FR 3087769 A1 20200501 FR 1860094 A 20181031 DOMAINE TECHNIQUE AUQUEL SE RAPPORTE L'INVENTION La présente invention concerne de maniere générale le domaine des procédés de fabrication des liants hydrauliques. Elle concerne plus particulièrement un procédé de fabrication d'un liant hydraulique comprenant un aluminate de calcium. L'invention concerne aussi un composé d'aluminate de calcium et une utilisation de ce composé d'aluminate de calcium. ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE On connaît déjà des procédés de fabrication de liants hydrauliques comprenant un aluminate de calcium, en particulier les procédés par fusion totale, mis en oeuvre dans des fours électriques ou des fours réverbères, et les procédés par frittage mis en oeuvre dans des fours rotatifs. Ces procédés connus comportent une étape de cuisson à haute température, c'est-à-dire supérieure à 1300°C, permettant aux matières premières de réagir entre elles. Or, cette étape de cuisson à haute température engendre une forte consommation énergétique Les procédés de fabrication précités comportent en outre une étape finale de broyage consistant à réduire en une poudre fine le produit, appelé clinker, obtenu à l'issue de l'étape de cuisson à haute température. Cette étape de broyage permet aussi d'ajouter d'autres composés au ciment afin de le fonctionnaliser, notamment pour contrôler sa réactivité ou retarder son vieillissement. Cependant, le rendement énergétique du broyage par un broyeur conventionnel à boulets n'est que de 5% environ, la grande majorité de l'énergie employée dans cette étape étant dissipée sous fon ne.. de chaleur. Ainsi, les étapes de cuisson et de broyage des procédés de fabrication précités sont toutes les deux énergivores, et les procédés de fabrication de liants hydrauliques connus sont donc coûteux en énergie. OBJET DE L'INVENTION Afin de remédier à l'inconvénient précité de l'état de la technique, la présente invention propose un procédé de fabrication d'un aluminate de calcium plus économe en énergie. Plus particulièrement. on propose selon l'invention un procédé de fabrication d'un liant hydraulique comprenant un aluminate de calcium selon 2 lequel a) on fournit une composition comportant un composé source de chaux et un composé source d'alumine, ladite composition comportant au maximum 95% de chaux et «alumine, et au minimum 23% &alumine, en masse par rapport à la 5 masse totale de matières sèches de la composition ; b) on place la composition fournie à l'étape a) dans un milieu saturé en humidité, à une température d'hydratation comprise entre 40°C et 150°C, de manière à faire précipiter des phases hydratées comportant au moins un oxyde d'aluminium combiné à un oxyde de calcium et à de l'eau 10 c) on place les précipités obtenus à l'étape b) à une température de cuisson comprise entre 200°C et 1300°C. pendant au moins 15 minutes_ Ainsi, le procédé selon l'invention repose sur une réaction en deux étapes, une première étape d'hydratation et une deuxième étape de cuisson à plus basse température. 15 Ce procédé engendre une consommation énergétique raisonnable, les composés de la composition réagissant, à l'étape b), à une température faible, comprise entre 40°C et 150°C seulement, et les précipités ainsi obtenus étant ensuite déshydratés à une température comprise entre 200°C et 1300°C. Par ailleurs, le matériau obtenu à l'issue de l'étape c) est très friable, de 20 sorte qu'il est facilement réduit en poudre. Ainsi, seule une faible énergie est nécessaire pour le broyage de ce matériau. D'autre part, à l'étape a), la composition comporte au maximum 95% de chaux C et d'alumine de sorte qu'elle comprend des composés naturellement disponibles et donc moins coûteux que des composés synthétiques purs. 25 L'invention a également pour objet de produire des liants hydrauliques dont les phases sont riches en alumine. Une composition comportant moins de 23% «alumine a tendance à engendrer une quantité de chaux résiduelle non combinée importante à l'issue de l'étape c). D'autres caractéristiques non limitatives et avantageuses du procédé conforme à l'invention, prises individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles, sont les suivantes - à l'étape a), la composition présente un ratio molaire chaux sur alumine C/A compris entre 0,5 et 3 - à l'étape a), la composition présente un ratio molaire chaux ur alumine 3 tri-hydratée C!AH3 compris entre 0,5 et 3; - à l'étape a), la composition se présente sous la forme d'un ensemble de particules dont la distribution granulometrique est définie par un diamètre de référence d80 inférieur ou égal à 100 micromètres; 5 - à l'étape a), la composition comprend au moins 5% de composés choisis parmi la liste suivante : mono-hydratée AH telle que la boehrnite, les oxydes de fer, la silice Si02, la calcite Ca003, l'oxyde de titane 1102, les sels hydratés ou non combinant comme anion les sulfates, silicates, carbonates, nitrates, phosphates et comme cation le calcium, magnésium, fer, en particulier 10 les sels de calcium hydratés ou non tels que les sulfates de calcium et le carbonate de calcium, les sels d'aluminium hydratés ou non tels que les silicates d'aluminium et notamment le kaolin, les sulfates d'aluminiums, les sels de chlore ou résidus chlorés, les sels de magnésium, ou encore les sels de sodium comme le chlorure de sodium disponible notamment dans l'eau de mer; 15 - à l'étape a), la composition ne comprend pas plus de 20% de silice; - à l'étape a), la composition ne comprend pas plus de 15% de silice ; - à l'étape a). la composition ne comprend pas plus de 10% de silice ; à l'étape a), la composition ne comprend pas plus de 8% de sifice - à l'étape a), la composition ne comprend pas plus de 6% de silice ; 20 - à l'étape b), la composition est placée dans de l'eau liquide en excès ou dans une atmosphère de vapeur saturée ; - à l'étape b), la composition est placée dans le milieu saturé en humidité pendant une durée comprise entre 15 minutes et 48 heures ; - à l'étape c), les précipités sont placés à la température de cuisson 25 pendant moins de 240 minutes ; à l'étape c), la température de cuisson est comprise entre 400T et 1200°C, de préférence entre 900`C et 1000')C, préférentiellement encore entre 930°C et 970"0 - à l'étape b), la température d'hydratation est inférieure à 100°C; 30 - composé source d'alumine de l'étape a) est choisi parmi la liste suivante la bauxite telle que la bauxite trihydrate (bauxite comprenant majoritafrement de l'alumine sous forme AH3), la bauxite trihydrate blanche, la bauxite trihydrate rouge, les hydroxydes, les sous-produits de la filière aluminium et les non conforme de fabrication a haute teneur en alumine ou un de leurs 4 mélanges, la bauxite trihydrate riche en fer, la bauxite trihydrate pauvre en fer, les aluminosilicates hydratés tels que le kaolin, ou l'alumine tri-hydratée AH3 synthétique; - la composition de l'étape a est formée par le mélange d'au moins deux 5 composés choisis parmi la liste suivante , la bauxite trihydrate (bauxite comprenant majoritairement de l'alumine sous forme AH3) riche en fer, la bauxite trihydrate pauvre en fer, la chaux vive ou hydratée, le sulfate de calcium, le carbonate de calcium, les aluminosilicates hydratés tels que le kaolin, l'alumine tri-hydratée AH3 synthétique, les sels ou résidus chlorés tels que le chlorure de 10 sodium Naa ou l'eau de mer, ou encore les sels ou résidus nitrés tels que le nitrate de calcium CaNO3 ou le lisier de porc. L'invention propose également un composé d'aluminate de calcium susceptible d'être obtenu ou obtenu selon le procédé de l'invention. L'invention propose également une utilisation de ce composé d'aluminate 15 de calcium en tant que liant hydraulique, seul ou combiné avec du sulfate de calcium et éventuellement du ciment portland, par exemple dans les applications suivantes - en chimie du bâtiment, pour la réalisation de mortiers tels que les mortiers de réparation, les colles et joints de carrelage, les chapes et enduits de 20 ragréage, ou encore les enduits décoratifs ; -- en tant que liant pour béton réfractaire ; - en tant que liant pour béton de génie civil ; - en tant que liant pour tout procédé du type préfabrication ; - en tant que liants pour cimentation de forages ; 25 - en tant que liant pour bétons projetés par voie sèche ou humide, - «sri tant que liant pour l'inertage de déchets solides ou d'efrivants liquides - en tant que liant pour la production de mousses minérales ; - en tant que réactif pour le piégeage d'anions etlou de cations. 30 L'invention propose enfin une utilisation de ce composé d'aluminate de calcium, seul ou combiné avec du sulfate de calcium et éventuellement du ciment portland, par exemple dans les applications suivantes - en tant que flux métallurgique - en tant que charge minérale - en tant que catalyseur ou support de catalyseur ; - en tant que pigment ; - en tant qu'abrasif. DESCRIPTION OETAILLEE ET EXEMPLES DE REALISA.DON 5 La description et les exemples de réalisation, non limitatifs, qui vont suivre feront bien comprendre en quoi consiste l'invention et comment elle peut être réalisée. Par convention, dans la suite de la description et à moins qu'il n'en soit spécifié autrement, l'indication d'un intervalle de valeurs « de X à Y » ou « entre X 10 et Y » s'entend comme incluant les valeurs X et Y. Au contraire, un intervalle de valeurs qui s'étend « strictement de X à Y » ou « strictement entre X et Y » s'entend comme excluant les valeurs X et Y. Dans la suite de la description, on parlera de « liant hydraulique » pour-désigner un matériau qui durcit lorsqu'il est mélangé à de l'eau, sans addition d'un 15 autre corps réactif, et aussi bien dans l'air que dans l'eau. Le phénomène de « prise » ou de « prise hydraulique » désigne le liant hydraulique qui est en cours de durcissement après avoir été mis au contact et mélangé avec de l'eau. Par convention, dans la suite de la description, on entend par « aluminate de calcium », aussi bien un aluminate de calcium non dopé qu'un 20 aluminate de calcium dope par un ou plusieurs composés choisis parmi l'alumine mono-hydratée AH telle que la hoehmite, les oxydes de fer, la silice 3102, la calcite CaCO3, l'oxyde de titane Ti02, les sels, hydratés ou non, combinant comme anion les sulfates, silicates, carbonates, nitrates, phosphates et comme cation le calcium, magnésium, fer, en particulier les sels de calcium, hydratés ou non, tels 25 que les sulfates de calcium et le carbonate de calcium, les sels d'aluminium, hydratés ou non, tels que les silicates d'aluminium et notamment le kaolin, les sulfates d'aluminium, les sels de chlore ou résidus chlorés, les sels de magnésium, ou encore les sels de sodium comme le chlorure de sodium disponible notamment dans l'eau de nier. Par exemple, un silicoaluminate de 30 calcium est un exemple particulier d'aluminate de calcium dopé en silice. Ainsi, un ciment d'aluminate de calcium désigne une poudre comportant essentiellement un ou des aluminates de calcium. et formant un type particulier de liant hydraulique. Par convention encore, on appellera dans la suite « alumine tri-hydratée AH3» le composé comportant une molécule d'alumine A1203 pour trois molécules 6 d'eau H20, et « alumine mono-hydratée AH » le composé comportant une molécule d'alumine A1203 pour une molécule d'eau H20. Enfin, comme cela est courant en chimie des ciments, les abréviations suivantes seront utilisées : A pour l'alumine A1203, C pour la chaux Ca0, S pour la 5 silice Si02, H pour l'eau H20, $ pour l'oxyde de soufre S02, et F pour l'oxyde de fer Fe203. Le procédé selon l'invention consiste à fabriquer un liant hydraulique comprenant un aluminate de calcium, d'abord en combinant des composés par le biais d'une réaction d'hydratation conduisant à la formation de phases hydratées 10 sous forme de précipités, puis en calcinant les phases hydratées obtenues. Le procédé selon l'invention comprend plus précisément des étapes selon lesquelles a) on fournit une composition comportant un composé source de chaux C et un composé source d'alumine, ladite composition comportant au maximum 15 95% de chaux C et d'alumine, et au minimum 23% d'alumine, en masse par-rapport à la masse totale de matières sèches de la composition ; b) on place la composition fournie à l'étape a) dans un milieu saturé en humidité, à une température d'hydratation comprise entre 40°C et 150°C, de manière à faire précipiter des phases hydratées comportant au moins un oxyde 20 d'aluminium combiné à un oxyde de calcium et à de l'eau ; et, c) on place les précipités obtenus à l'étape b) à une température de cuisson comprise entre 200°C et 1300°C, pendant au moins 15 minutes, Le principe général du procédé selon l'invention est le suivant. .A l'étape b), la composition est placée dans le milieu saturé en humidité, de sorte que les 25 composés de cette composition libèrent des ions (on dit aussi qu'ils se dissolvent). Ces ions se recombinent sous fourre de phases hydratées comportant au moins un oxyde d'aluminium combiné à un oxyde de calcium et à de l'eau. A saturation, les phases hydratées précipitent (on dit aussi qu'elles cristallisent). La précipitation des phases hydratées induit une baisse des concentrations ioniques dans le 30 milieu saturé en humidité, ce qui provoque à nouveau la libération d'ions de la part des composés de la composition. Les réactions de dissolution/précipitation continuent jusqu'à épuisement des composés de la composition. C'est ce qu'on appelle « la réaction d'hydratation de l'étape b). Ces réactions de dissolution/précipitation permettent de combiner (sous forme d'oxydes) tes éléments calcium Ca et aluminium Al avec un très faible apport d'énergie, et à faible température. A l'étape c) de cuisson, un objectif est de rompre les liaisons atomiques entre les ions calcium et aluminium et les molécules d'eau des phases hydratées 5 cristallisées formées â l'étape b). Ces ruptures de liaisons des molécules d'eau conduisent â la formation d'aluminates de calcium amorphe et/ou cristallins. Un autre objectif peut ètre de recombiner de façon contrôlée les espèces déshydratées, Les étapes e), b) et c) sont expliquées plus en détails ci-après. 10 Etape a) Pour que la réaction d'hydratation puisse avoir lieu à l'étape b) et conduise à la formation, à l'étape c). du liant hydraulique comprenant au moins un aluminate de calcium. il faut que les composés de l'étape e) soient susceptibles de libérer dans Veau au moins des ions comprenant du calcium et des ions 15 comprenant de l'aluminium. Le composé libérant, dans Veau, au moins un ion comprenant du calcium est ici le composé source de chaux, tandis que le composé libérant, dans l'eau, au moins un ion comprenant de [aluminium est le composé source d'alumine, par exemple un composé source d'alumine tri-hydratée AH:. 20 Pour rester avantageux d'un point de vue économique, il convient que la composition de l'étape a) comprenne au maximum 95% en masse de chaux el d'alumine par rapport à la masse totale de matières sèches de la composition, c'est-à-dire que les composés de cette composition ne soient pas tous purs. Ce taux est mesuré sur la base de la matière sèche, c'est-à-dire en l'absence d'eau 25 libre (après séchage pendant 24h à 110°C par exemple). Le procédé permet d'employer des matières premières naturelles comportant des impuretés, tout en limitant l'effet négatif de ces impuretés sur les performances du liant hydraulique (contrairement aux procédés classiquement utilisés) 30 Utiliser des produits purs serait moins intéressant économiquement et écologiquement (car eux-mêmes sont issus de procédés industriels consommateurs d'énergie). 11 est avantageux que la composition fournie à l'étape a) comporte au moins 23% d'alumine A1203 car cela permet de limiter la quantité de chaux résiduelle non combinée à l'issue de l'étape c). De préférence. la composition fournie à l'étape a) comporte au moins 25% d'alumine. De manière préférée, la composition fournie à l'étape a) comporte au moins 27% d'alumine alternativement, la composition fournie à l'étape a) 5 comporte au moins 30% d'alumine. De préférence, la composition fournie à l'étape a) comporte au moins 25% d'alumine tri-hydratée AH3. De manière préférée, la composition fournie à l'étape a) comporte au moins 27% d'alumine tri-hydratée AH3; alternativement, la composition fournie à l'étape a) comporte au moins 30% d'alumine tri-hydratée 10 A112,, Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, le ratio molaire chaux sur alumine tri-hydratée , qui est un sulfate de calcium anhydre commercialisé par la société Francis Flovver, le ciment portland ordinaire, abrégé « OPC » qui est le ciment portland commercialisé par la société Mince (référence OPC 52.5R), le sable NE14 (sable 20 siliceux normalisé AFNOR), les acides citrique et tartrique, le carbonate de sodium Na2CO3 A2. Composé d'aluminate de calcium obtenu selon le procédé de l'invention Le tableau 2 cl-dessous regroupe différentes compositions initiales ainsi que les conditions opératoires du procédé de l'invention mis en oeuvre pour 22 obtenir les composés d'aluminate de calcium LH1 à LH11. Dans ce tableau 2, à l'étape a), les %massiques sont donnés en masse soit par rapport à la masse totale de la composition humide, soit par rapport à la masse totale de matières sèches de la composition. 5 Tableau 2 Etape a) composition sèche Composition humide Bauxite B Bauxite C Chaux CH C) Ratio molaire cl.) >, AH3 Jr CH calculé Al203+Ca0 (% massique) (% massique) (%dilassique) = CiA a = Mmassique) calculé E -el AH3÷ CH (%amassique) 14(' ta .-, LH1 - 56 44 - 2,3 - - 83,2 47,4 33,5 - LI-12 75 25 - 1 78,1 44,5 30,5 LH3 - 68 32 - 1,4 - - 80 45,6 31,7 LH4 - 62 38 - 1,8 - 81,6 46,5 32,6 26 -- 1 78,1 44,5 30,5 LI-15 - 75 LH6 - - 25,7 - 0,98 20 54,3 80 n.d. n.d. 25,7 - 0$8 LH7 - - 20 54,3 80 n,d. n.d. LH8 57,3 - 33,6 4,1 2,3 - - 73,4 n.d. n.d. LH9 63 - 33,2 3,8 1, - 71,6 n.d. n.d. 77,6 n.d. n.d. LH10 56,7 - 43,3 - 2,6 - - LF-111 62,2 - 37,8 - 2,0 - - 75,6 n.d. n.d. ri. d. ncn déterminé Tableau 2 - suite Etape b) Hydratation Etape c) cuisson r Silice (% Température Diamètre d80 Température Diamètre d80 Surface SET U -3 massique) ("C) (Pm) (°C) (Pm) ciment final , Durée Durée (m2/g) ,.>, ..... (heures) (heures) Ci IL3 "N1 0 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un liant hydraulique comprenant un aluminate de calcium selon lequel : a) on fournit une composition comportant un composé source de chaux C et un composé source d'alumine, ladite composition comportant au maximum 95% de chaux C et d'alumine. et au minimum 23% d'alumine, en masse par rapport à la masse totale de matières sèches de la composition ; b) on place la composition fournie à l'étape a) dans un milieu saturé en humidité, à une température d'hydratation comprise entre 40°C et 150°C, de manière à faire précipiter des phases hydratées comportant au moins un oxyde d'aluminium combiné à un oxyde de calcium et à de l'eau ; c) on place les précipités obtenus à l'étape b) à une température de cuisson comprise entre 200°C et 1300°C, pendant au moins 15 minutes. 2. Procédé selon la revendication 1, selon lequel à l'étape a), le composé source d'alumine est un composé source d'alumine tri-hydratée AH3. 3. Procédé selon la revendication 2, selon lequel à l'étape a), la composition présente un ratio molaire chaux sur alumine tri-hydratée C/AH3 compris entre 0,5 et 3. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, selon lequel, à l'étape a), la composition se présente sous la forme d'un ensemble de particules dont la distribution granulométrique est définie par un diamètre de référence d80 inférieur ou égal à 100 micromètres. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, selon lequel, à l'étape a), la composition comprend au moins 5% de composés choisis parmi la liste suivante : l'alumine mono-hydratée AH telle que la boehmite, les oxydes de fer, la silice SiO2, la calcite CaCO3, l'oxyde de titane TiO2, les sels hydratés ou non combinant comme anion les sulfates, silicates, carbonates, nitrates, phosphates et comme cation le calcium, magnésium, fer, en particulier les sels de calcium hydratés ou non tels que les sulfates de calcium et le carbonate de calcium, les sels d'aluminium hydratés ou non tels que les silicates d'aluminium et notamment le kaolin, les sulfates d'aluminiums, les sels de chlore ou résidus chlorés, les sels de magnésium, ou encore les sels de sodium comme le chlorure de sodium disponible notamment dans l'eau de mer. 33 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, selon lequel, à l'étape b), la composition est placée dans de l'eau liquide en excès ou dans une atmosphère à la pression de vapeur saturante de l'eau. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, selon lequel à l'étape b), 5 la composition est placée dans le milieu saturé en humidité pendant une durée comprise entre 15 minutes et 48 heures. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, selon lequel à l'étape c), les précipités sont placés à la température de cuisson pendant moins de 240 minutes. 10 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, selon lequel, à l'étape c), la température de cuisson est comprise entre 400°C et 1200°C, de préférence entre 900°C et 1000°C, préférentiellement encore entre 930°C et 970°C. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, selon lequel, à l'étape b), la température d'hydratation est inférieure à 100°C. 15 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, selon lequel, la composition de l'étape a) est formée par le mélange d'au moins deux composés choisis parmi la liste suivante : la bauxite riche en fer, la bauxite pauvre en fer, la chaux vive ou hydratée, le sulfate de calcium, le carbonate de calcium, les aluminosilicates hydratés tels que le kaolin, l'alumine tri-hydratée AH3 synthétique, 20 les sels ou résidus chlorés tels que le chlorure de sodium NaCI ou l'eau de mer, ou encore les sels ou résidus nitrés tels que le nitrate de calcium CaNO3 ou le lisier de porc. 12. Composé d'aluminate de calcium susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 11. 25 13. Utilisation d'un composé d'aluminate de calcium selon la revendication 12 en tant que liant hydraulique, seul ou combiné avec du sulfate de calcium et éventuellement du ciment portland, par exemple dans les applications suivantes : - en chimie du bâtiment, pour la réalisation de mortiers tels que les 30 mortiers de réparation, les colles et joints de carrelage, les chappes et enduits de ragréage, ou encore les enduits décoratifs ; - en tant que liant pour béton réfractaire ; - en tant que liant pour béton de génie civil ; - en tant que liant pour tout procédé du type préfabrication ; 34 - en tant que liants pour cimentation de forages ; - en tant que liant pour bétons projetés par voie sèche ou humide ; - en tant que liant pour l'inertage de déchets solides ou d'effluants liquides ; 5 - en tant que liant pour la production de mousses minérales ; - en tant que réactif pour le piégeage d'anions et/ou de cations. 14. Utilisation d'un composé d'aluminate de calcium selon la revendication 12, seul ou combiné avec du sulfate de calcium et éventuellement du ciment portland, par exemple dans les applications suivantes : 10 - en tant que flux métallurgique ; - en tant que charge minérale ; - en tant que catalyseur ou support de catalyseur ; - en tant que pigment ; - en tant qu'abrasif.