FR 3090011 A1 20200619 FR 1872948 A 20181214 Description Titre de l'invention : Procédé d'infiltration ou de dépôt chimique en phase vapeur Domaine technique [0001] La présente invention concerne un procédé d'infiltration ou de dépôt chimique en phase vapeur dans lequel du pyrocarbone est formé à partir d'une phase gazeuse comprenant un composé précurseur de pyrocarbone et du dioxyde de carbone. Technique antérieure [0002] Il est connu de revêtir ou de densifier des substrats par du pyrocarbone (aussi appelé carbone pyrolytique) par placement de ces substrats dans un four dans lequel on introduit un gaz réactif contemuil un précurseur de pyrocarbone constitué par un hydrocarbure. La pression et la température dans le four sont réglées pour produire le revêtement ou la matrice de pyrocarbone par décomposition du précurseur hydrocarbure. [0003] Le gaz effluent contenant des sous-produits de réaction est extrait du four par pompage. Les sous-produits de réaction comprennent des composés organiques qui ont une température de solidification assez élevée, en particulier des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) tels que, notamment, le naphtalène, le pyrène, l'anthracène ou l'acénaphtylène. [0004] Par condensation, ces sous-produits de réaction forment des goudrons qui ont tendance à se déposer dans les canalisations de sortie du four lorsque le gaz effluent se refroidit. Ces goudrons se retrouvent également dans le dispositif de pompage, par exemple dans l'huile de pompe à vide ou dans les condensats d'électeurs à vapeur. [0005] Il est donc souhaitable d'améliorer les procédés de formation de pyrocarbone en limitant la génération de HAP. Exposé de l'invention [0006] L'invention vise, selon un premier aspect, un procédé d'infiltration ou de dépôt chimique en phase vapeur, comprenant au moins : - la formation de pyrocarbonc dans la porosité d'un substrat poreux ou sur une surface d'un substrat, le substrat étant placé dans une enceinte réactionnelle et le pyrocarbone étant formé à partir d'une phase gazeuse introduite dans l'enceinte réactionnelle, cette phase gazeuse comprenant au moins un composé précurseur de pyrocarbone et du dioxyde dc carbone. [0007] Le composé précurseur dc pyrocarbonc constitue un composé connu en soi permettant d'obtenir le pyrocarbonc par technique d'infiltration ou dc dépôt chimique en phase vapeur. L'introduction du dioxyde de carbone CO, dans l'enceinte réactionnelle en plus du composé précurseur de pyrocarbonc permet avantageusement de 2 produire du dihydrogène durant la formation du pyrocarbone qui permet de limiter la production de HAP. [0008] Dans un exemple de réalisation, on impose une teneur volumique en dioxyde de carbone dans la phase gazeuse inférieure ou égale à 15%, cette teneur étant prise au moment de l'introduction de la phase gazeuse dans l'enceinte réactionnelle. [0009] Il est avantageux de limiter la teneur en dioxyde de carbone dans la phase gazeuse afin de limiter le caractère oxydant de celle-ci. [0010] En particulier, la teneur volumique en dioxyde de carbone dans la phase gazeuse peut être inférieure ou égale à 10%, par exemple inférieure ou égale à 7%, voire inférieure ou égale à 5%. La teneur volumique en dioxyde de carbone dans la phase gazeuse peut être supérieure ou égale à 2%, par exemple supérieure ou égale à 3%. [0011] En particulier, la teneur volumique en dioxyde de carbone dans la phase gazeuse peut être comprise entre 2% et 15%, par exemple entre 2% et 10%, par exemple entre 2% et 7%. La teneur volumique en dioxyde de carbone dans la phase gazeuse peut en particulier être comprise entre 3% et 15%, par exemple entre 3% et 10%, voire entre 3% et 7%. [0012] Dans un exemple de réalisation, le composé précurseur de pyrocarbone est un hy- drocarbure. [0013] En particulier, le composé précurseur de pyrocarbone peut être un hydrocarbure linéaire. [0014] L'emploi d'un hydrocarbure linéaire est avantageux car il améliore la cinétique de formation du dihychogène et donc limite davantage encore la production de HAP. [0015] L'invention n'est toutefois pas limitée à la mise en oeuvre d'un hydrocarbure en tant que composé précurseur de pyrocarbone. Le composé précurseur de pyrocarbone peut en variante être un alcool ou un polyalcool. Par « alcool », il faut comprendre un composé ayant une seule fonction alcool. Par « polyalcool », il faut comprendre un composé ayant plusieurs fonctions alcool. [0016] L'invention vise également un procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite à matrice au moins partiellement en pyrocarbone, le procédé comprenant au moins : - la densification du substrat poreux formant une préforme fibreuse de la pièce à obtenir par une phase de matrice de pyrocarbone par infiltration chimique en phase vapeur en réalisant un procédé tel que décrit plus haut. [0017] La préforme fibreuse peut être formée de fils en matériau céramique ou en carbone. [0018] Dans un exemple de réalisation, la préforme fibreuse a une forme annulaire et est en fibres de carbone. [0019] Dans un exemple de réalisation, la préforme fibreuse peut être formée en une seule pièce par tissage tridimensionnel ou à partir d'une pluralité de strates fibreuses bidi- 3 mensionnelles. [0020] Dans un exemple de réalisation, la pièce est une pièce de friction, par exemple un disque de frein comme un disque de frein d'avion. [0021] En variante, la pièce de friction peut être un disque de frein pour un véhicule terrestre, notamment une automobile, ou une pièce de friction autre qu'un disque, notamment un patin de frein. Description des modes de réalisation [0022] On va maintenant décrire les étapes d'un mode de réalisation où un substrat poreux est densifié par une phase de matrice de pyrocarbone. Dans ce cas, il est mis en oeuvre une technique d'infiltration chimique en phase vapeur (« Chemical Vapor Infiltration » ; « CVI »). [0023] Selon une variante, le pyrocarbone peut être formé sur la surface externe du substrat. Dans cc cas, il est mis en oeuvre une technique de dépôt chimique en phase vapeur (« Chemical Vapor Deposition » ; « CVD »). [0024] La description qui suit décrit un exemple de technique CVI mais s'applique mutatis mutandis au cas où une technique CVD est mise en oeuvre. L'homme du métier sait de par ses connaissances générales adapter les conditions opératoires pour passer de la technique CVI à la technique CVD ou de la technique CVD à la technique CVI. [0025] Le substrat poreux est tout d'abord formé durant une première étape. Le substrat poreux présente une porosité accessible destinée à être en tout ou partie remplie par le pyrocarbone issu de la phase gazeuse. [0026] Le substrat poreux peut être une préforme fibreuse ayant la forme d'une pièce en matériau composite à obtenir. La préforme fibreuse est destinée à constituer le renfort fibreux de la pièce à obtenir. [0027] La préforme fibreuse peut comporter une pluralité de fils céramiques ou en carbone ou encore un mélange de tels fils. On peut par exemple utiliser des fils de carbure de silicium fournis par la société japonaise NOS sous la référence « Nicalon », « H iNicalon » ou encore « Fli-Nicalon Type S ». Les fils de carbone utilisables sont, par exemple, fournis sous la dénomination Torayca T300 3K par la société Toray. [0028] La préforme fibreuse peut être obtenue à partir d'au moins une opération textile mettant en oeuvre les fils. [0029] Selon un exemple, la préforme fibreuse peut être réalisée par superposition de strates découpées dans une texture fibreuse en fils de précurseur de carbone, liaison des strates entre elles, par exemple par aiguilletage, et transformation du précurseur en carbone par traitement thermique. On peut aussi réaliser la préforme directement à partir de strates de texture fibreuse en fils de carbone qui sont superposées et liées entre elles par exemple par aiguilletage. [0030] On peut aussi réaliser une préforme annulaire par enroulement en spires superposées d'un tissu hélicoïdal en fils de précurseur de carbone, liaison des spires entre elles, par exemple par aiguilletage, et transformation du précurseur par traitement thermique. On pourra par exemple se référer aux documents US 5 792715. US 6 009 605 et US 6 363 593. [0031] Selon une variante, on peut obtenir la préforme fibreuse par tissage multicouches ou tridimensionnel de tels fils. [0032] Par « tissage tridimensionnel » ou « tissage 3D », il faut comprendre un mode de tissage par lequel certains au moins des fils de chainc lient des fils de trame sur plusieurs couches de trame. Une inversion des rôles entre chainc et trame est possible dans le présent texte et doit être considérée comme couverte aussi par les revendications. [0033] La préforme fibreuse peut, par exemple, présenter une armure multi-satin, c'est-à-dire être un tissu obtenu par tissage tridimensionnel avec plusieurs couches de fils de trame dont l'armure de base de chaque couche est équivalente à une armure de type satin classique mais avec certains points de l'armure qui lient les couches de fils de trame entre elles. En variante, la préforme fibreuse peut présenter une armure interlock. Par « armure ou tissu interlock », il faut comprendre une armure de tissage 3D dont chaque couche de fils de chaîne lie plusieurs couches de fils de trame avec tous les fils de la même colonne de chaîne ayant le même mouvement dans le plan de l'armure. Différents modes de tissage multicouches utilisables pour former la préforme fibreuse sont décrits dans le document WO 2006/136755. [0034] 11 est aussi possible de partir de textures fibreuses telles que des tissus bidimen- sionnels ou des nappes unidirectionnelles, et d'obtenir la préforme fibreuse par drapage de telles textures fibreuses sur une forme. Ces textures peuvent éventuellement être liées entre elles par exemple par couture ou implantation de fils pour former la préforme fibreuse. [0035] Une fois obtenu, le substrat poreux est densifié par une phase de matrice de py- rocarbone obtenue à partir de la phase gazeuse. La matrice enrobe les fils de la préforme fibreuse. Les fils de la préforme sont présents dans la matrice. [0036] L'invention peut être mise en oeuvre dans une installation de CVI connue adaptée à la densification par du pyrocarbone comprenant une ligne d'introduction supplémentaire permettant d'injecter le dioxyde de carbone gazeux dans l'enceinte réactionnelle. Le dioxyde de carbone peut être introduit dans l'enceinte réactionnelle par des moyens connus en soi communément utilisés en CVI pour introduire le précurseur à l'état gazeux. Le composé précurseur de pyrocarbone et le dioxyde de carbone peuvent être introduits séparément (par des points d'injection différents) dans l'enceinte réactionnelle. Selon une variante, on peut introduire le composé précurseur de pyrocarbone et le dioxyde de carbone dans l'enceinte réactionnelle directement en mélange (par un même point d'injection). De préférence, le mélange du composé précurseur de pyrocarbone et du dioxyde dc carbone est effectué avant la montée en température de l'enceinte réactionnelle permettant de réaliser l'infiltration ou le dépôt chimique en phase vapeur. [0037] La phase gazeuse comprend (i) au moins un composé précurseur de pyrocarbone à l'état gazeux, (ii) le dioxyde de carbone à l'état gazeux, et éventuellement (iii) un gaz diluant tel qu'un gaz neutre comme l'argon. La phase gazeuse peut être essentiellement constituée par ledit au moins un composé précurseur de pyrocarbone, le dioxyde de carbone et le gaz diluant éventuellement présent. [0038] Le mécanisme simplifié de formation du pyrocarbone proposé est indiqué ci-dessous dans le cas où le composé précurseur est un hydrocarbure. Dans les équations chimiques ci-dessous, CH' désigne l'hydrocarbure précurseur de pyrocarbone et les composés radicalaires sont marqués du symbole *. CH + CO2 -> CO + OH* + CH. OH* + CH. ,* -> H20 + C'H' H20 CO -> CO2 H2. [0039] Comme indiqué dans les équations chimiques ci-dessus, le dioxyde de carbone réagit initialement avec l'hydrocarbure C,H, dans la phase gazeuse afin d'obtenir du monoxyde de carbone et des intermédiaires réactionnels radicalaires OH* et CxH, 1*. Ces intermédiaires réactionnels OH* et CH' 1* réagissent ensuite ensemble pour former du CH. 2qui présente une double liaison C=C et à partir duquel le pyrocarbone est obtenu. Le monoxyde de carbone réagit, quant à lui, avec de la vapeur d'eau présente dans la phase gazeuse pour former le dihychogène permettant de limiter la formation de HAP. [0040] Lorsque le composé précurseur est un hydrocarbure, ce dernier peut comporter au moins deux atomes de carbone. Le nombre d'atomes de carbone de l'hydrocarbure peut être compris entre 2 et 5, et par exemple être égal à 3. L'hydrocarbure peut par exemple être du propane. En variante, le composé précurseur de pyrocarbone peut être un alcool ou un polyalcool. L'alcool ou le polyalcool peut être en C, à C6. On peut par exemple utiliser l'éthanol en tant que précurseur de pyrocarbone. [0041] Durant la formation du pyrocarbone, la température dans l'enceinte réactionnelle peut être comprise entre 980°C et 1050°C, par exemple entre 1000°C et 1020°C, et la pression dans l'enceinte réactionnelle peut être comprise entre 1 kPa et 2 kPa, par exemple entre 1,3 kPa et 1,7 kPa. [0042] Durant la formation du pyrocarbone, on peut imposer une teneur en dioxyde de carbone dans la phase gazeuse d'au plus 15% en volume, cette teneur étant prise au moment de l'introduction de la phase gazeuse dans l'enceinte réactionnelle. 6 [0043] La teneur en dioxyde de carbone dans la phase gazeuse est, sauf mention contraire, égale au rapport suivant [volume de dioxyde de carbone introduit dans l'enceinte réactionnelle] / [volume total de phase gazeuse introduit dans l'enceinte réactionnelle]. [0044] La phase de matrice de pyrocarbone formée à partir de la phase gazeuse peut occuper au moins 50%, voire au moins 75%, de la porosité initiale du substrat poreux. Le substrat poreux peut être intégralement densifié par le pyrocarbone issu de cette phase gazeuse. En variante, seule une partie de la matrice densifiant le substrat poreux peut être formée par le pyrocarbone issu de cette phase gazeuse, le reste de la matrice ayant une composition différente. Le reste de la matrice peut par exemple être en matériau céramique différent du pyrocarbone, en carbure de silicium par exemple. [0045] Quel que soit l'exemple de réalisation considéré (CVI ou CVD), une pluralité de substrats peut être simultanément traitée par la phase gazeuse dans la même enceinte réactionnelle. [0046] L'expression « compris(e) entre ... et ... » doit se comprendre comme incluant les bornes. 7 [Revendication 1] [Revendication 2] [Revendication 3] [Revendication 4] [Revendication 5] [Revendication 6] [Revendication 7] [Revendication 8] [Revendication 9] [Revendication 10]