FR 3092835 A1 20200821 FR 1901474 A 20190214 Description Titre de l'invention : Compositions pour le conditionnement des déchets radioactifs et procédé de conditionnement Domaine technique [0001] La présente invention appartient au domaine technique du conditionnement des déchets radioactifs en matrice cimentaire. [0002] Plus particulièrement, la présente invention propose une composition sèche comprenant au moins un ciment hydraulique silico-calcique, un laitier de haut fourneau et un sel de nitrate ainsi qu'une pâte de ciment comprenant, en outre, une solution aqueuse de gâchage. De telles compositions sont utiles pour le conditionnement des déchets radioactifs, par cimentation, et ce, notamment pour la gestion des risques liés aux gaz de radiolyse dans le cadre de la sûreté en stockage, en entreposage et lors du transport des déchets radioactifs. [0003] La présente invention concerne également un procédé de conditionnement utilisant lesdites compositions permettant d'obtenir un conditionnement dans lequel la production du dihydrogène de radiolyse est diminuée de façon significative par rapport à des conditionnements standards à base de ciments silico-calciques, sans que la production d'autres gaz de radiolyse et notamment du dioxygène et d'oxydes d'azote ne soit significativement modifiée. Etat de la technique antérieure [0004] Pour éviter toute dispersion dans l'environnement et assurer la sécurité des opérateurs et manipulateurs, les déchets radioactifs sont, à l'heure actuelle, conditionnés sous forme de colis facilitant ainsi leur stockage, leur entreposage et leur transport. Les matériaux cimentaires sont largement utilisés pour le conditionnement des déchets radioactifs ; les déchets radioactifs pouvant être enrobés dans une matrice de conditionnement dans les colis, par exemple une matrice cimentaire. [0005] Or, les matériaux cimentaires contiennent de l'eau correspondant à l'eau constitutive des hydrates cimentaires et à l'eau présente dans la porosité du matériau. Cette eau est exposée aux rayonnements des déchets radioactifs conditionnés dans la matrice cimentaire. La radiolyse de l'eau présente dans les matrices cimentaires de type silicocalciques conduit à la production de dihydrogène gazeux qui, outre la problématique liée à l'explosivité et à l'inflammabilité de ce gaz, peut aussi conduire à la fissuration de la matrice cimentaire conditionnant les déchets radioactifs, par surpression interne [1]. [0006] Les colis cimentés de déchets radioactifs dégagent principalement du dihydrogène gazeux. Il est particulièrement important de prendre en compte le risque 2 d'accumulation de ce dihydrogène dans toute enceinte fermée appelée à contenir des déchets radioactifs. Des mesures doivent être prises afin de, soit permettre l'élimination du dihydrogène, soit en limiter la production. [0007] En cc qui concerne l'élimination du dihydrogène produit dans les colis, il a été envisagé d'introduire, dans les matrices de conditionnement, des piégeurs de di-hydrogène, communément appelés « getter » dans la littérature. [0008] En variante, les voies identifiées pour minimiser la production de dihydrogène des colis cimentés sont les suivantes: - limitation de l'activité radiologique par colis ; - limitation de la quantité d'eau dans la matrice cimcntaire par séchage plus ou moins poussé après développement des résistances mécaniques [2, 3] ou par mise en forme par pressage d'un matériau initialement très peu dosé en eau [2] ; - additions aux matériaux cimentaires d'espèces piégeant les précurseurs radicalaires du dihydrogène, espèces communément appelées « scavengers » dans la littérature, les nitrates et nitrites étant identifiés parmi les plus efficaces [2]. [0009] La stratégie de limitation de l'activité par colis s'avère restrictive en termes de quantité de déchets conditionnahlcs par colis. De fait, elle conduit à faire plus de colis ce qui n'optimise pas le remplissage du stockage. [0010] Les solutions consistant à limiter les quantités d'eau des matériaux cimentaires par pressage avant prise ou par séchage après prise peuvent être efficaces mais sont plus complexes à mettre en oeuvre. Elles nécessitent des étapes additionnelles lors de la fabrication des enrobés. Elles impliquent également de pouvoir garantir que les matériaux ne vont pas reprendre d'humidité en stockage. En effet, en cas de reprise en eau des matériaux séchés, comme, par exemple, une reprise d'eau possible dans la porosité par simple contact avec de l'air humide, la production de dihydrogène augmente et peut revenir au niveau d'un matériau cimentaire classique [2]. Le même phénomène est observé sur les matériaux pressés [2]. [0011] Parmi les espèces connues pour limiter la production de dihydrogène des matériaux cimentaires, on retrouve principalement les nitrates et les nitrites [2, 4] qui sont parfois déjà présents dans les déchets issus du retraitement du combustible. La baisse de la production radiolytique de dihydrogène due aux nitrates s'accompagne d'une production notable de d'oxygène, ce qui n'est pas le cas en présence de nitrites [2]. Cependant, une production de gaz N20 est détectée dans le cas des nitrites [2]. A concentration égale, les nitrates sont plus efficaces que les nitrites pour réduire la production de dihydrogène [2], ceci étant aussi observé sur la radiolyse gamma de l'eau [5]. De plus, l'effet des nitrates et des nitrites sur la production de dihydrogène est valable aussi bien en irradiation gamma qu'en irradiation alpha [2] sur les matériaux cimentaires. 3 100121 Ces différents inconvénients ont. été confirmés par les travaux des inventeurs et présentés dans la partie expérimentale ci-après. En effet, les inventeurs ont vérifié que les ajouts de nitrates ou nitriles clans les matériaux cimentaires aptes au conditionnement et préparés à partir de ciments Portland, s'ils réduisent effectivement la production de dihydrogène de ces matériaux en irradiation gamma, conduisent à d'autres dégagements gazeux significatifs comme du dioxygène et des gaz azotés. Même si la production de dihydrogène est réduite, il n'en reste pas moins que la production de ces autres gaz n'est pas souhaitable par rapport au risque de fissuration du matériau cimentaire par surpression interne et, par voie de conséquence, de fissuration du conditionnement contenant des déchets radioactifs. [0013] Les inventeurs se sont fixés pour but de proposer une composition pour le condi- tionnement des déchets radioactifs qui permette de réduire, au sein de la matrice cimentairc résultante, non seulement le dégagement de dihydrogène niais aussi le dégagement d'autres gaz comme de du dioxygène ou des gaz azotés. [0014] Les inventeurs se sont également fixés pour but de proposer une composition pour le conditionnement des déchets radioactifs qui permette de garantir que les colis préparés à partir de cette composition ne présentent qu'un risque réduit de surpression interne et donc de fissuration et répondent aux exigences relatives au stockage, à l'entreposage et au transport de ces colis. Présentation de l'invention [0015] La présente invention permet d'atteindre le but que se sont fixé les inventeurs et de résoudre, en totalité ou en partie, les inconvénients des solutions proposées dans l'état de la technique pour résoudre le problème des gaz de radiolyse dans les colis cimentés de conditionnement des déchets radioactifs. En effet, la présente invention consiste à minimiser la production de gaz de radiolyse de matériaux cimentaires en réalisant un ajout modéré de nitrates dans un liant hydraulique particulier. [0016] Plus particulièrement, la présente invention concerne une composition, pour le condi- tionnement, par gâchage puis solidification, des déchets radioactifs, ladite composition étant apte à réduire ou à limiter la production de gaz de radiolyse et comprenant : i) de 5% à 75% en masse d'un ciment hydraulique silico-calcique, ii) de 10% à 94% en masse d'un laitier de haut fourneau, et iii) de 1% à 10% en masse d'un sel de nitrate, les % en masse étant exprimés par rapport à la masse sèche totale de composition. [0017] Les travaux des inventeurs ont permis de montrer que la combinaison de ces trois produits ((i) ciment hydraulique silico-calcique tel qu'un ciment Portland, (ii) laitier de haut fourneau et (iii) sel de nitrate) permet d'obtenir une matrice cimentaire minimisant à la fois la production de dihydrogène mais aussi celles des autres gaz de radiolyse. Ceci permet donc de réduire non seulement le risque dihydrogène mais aussi les risques de fissuration de la matrice cimentaire par surpression interne des gaz de radiolyse. [0018] Les résultats obtenus avec cette combinaison particulière sont d'autant plus sur- prenants que la combinaison d'un (i) ciment hydraulique sil ico-calcique et d'un (iii) sel de nitrate entraîne, en irradiation gamma, un important dégagement d'oxygène tout en réduisant la production de dihydrogène alors que la combinaison d'un (i) ciment hydraulique silico-calcique et d'un (ii) laitier de haut fourneau ne provoque pas de différence significative dans la production des gaz de radiolyse, comparé au seul (i) ciment hydraulique silico-calcique. De fait, la diminution de production de dioxygène obtenue avec la combinaison entre (i) un ciment hydraulique silico-calcique, (ii) un laitier de haut fourneau et (iii) un sel de nitrate jusqu'à des valeurs au moins égales et voire inférieures au dioxygène produit avec le seul (i) ciment hydraulique silicocalcique ou avec la combinaison d'un (i) ciment hydraulique silico-calcique et d'un (ii) laitier de haut fourneau est inattendue. La présente invention sc base donc sur un effet synergique clairement démontré. [0019] Par ailleurs, il convient de noter que la solution proposée par la présente invention ne nécessite ni la mise en oeuvre de produits onéreux, ni des étapes additionnelles en comparaison avec les procédés de conditionnement de déchets radioactifs de l'état de la technique. De plus, elle ne nécessite ni une limitation de l'activité par colis, ni une limitation de la quantité d'eau dans la matrice cimentaire. [0020] Par « ciment hydraulique », on entend un liant minéral possédant des propriétés hy- drauliques c'est-à-dire une prise et un durcissement h-réversibles en présence d'eau. Le ciment hydraulique silico-calcique mis en oeuvre dans la présente invention comprend tous les ciments définis dans la norme européenne NF EN 197-1 d'avril 2012. [0021] La composition selon l'invention comprend également (ii) un laitier de haut fourneau. Un laitier de haut fourneau est un coproduit issu de la fabrication de la fonte dans un haut fourneau et correspond à la matière stérile extraite du minerai de fer associée aux cendres de coke. Le laitier récupéré au niveau du haut fourneau sous forme liquide à 1500°C est vitrifié via une trempe rapide à l'eau notamment sous pression, on parle de « laitier de haut fourneau granulé ». Le produit ainsi obtenu présente des caractéristiques hydrauliques latentes i.e. nécessitant une activation ; ces caractéristiques justifient son intérêt dans l'utilisation dans le domaine des ciments. Ainsi, le laitier de haut fourneau mis en oeuvre dans le cadre de la présente est un laitier de haut fourneau vitrifié. Il est conforme à la définition donnée la norme européenne NF EN 15167-1 de septembre 2016. [0022] Dans la composition selon l'invention, il est possible de mélanger, de façon ex- temporanée, (i) le ciment hydraulique silico-calcique tel que précédemment défini et (ii) le laitier de haut fourneau tel que précédemment défini. Avantageusement, le ciment hydraulique silico-calcique est choisi parmi les ciments de type CEM 1 ou de type CEM II. Ces ciments sont définis dans la norme européenne NF EN 197-1. [0023] En variante, il est possible d'utiliser un ciment hydraulique silico-calcique disponible industriellement qui comprend déjà, de par sa composition, un clinker silico-calcique et un laitier de haut fourneau tel que précédemment défini. Il s'agit de ciments de type CEM 111 tel que défini dans la norme européenne NF EN 197-1. [0024] La composition selon l'invention comprend également (iii) un sel de nitrate. Tout sel de nitrate connu de l'homme du métier est utilisable dans le cadre de la présente invention. [0025] Avantageusement, ce sel de nitrate est un nitrate d'un métal alcalino-terreux, un nitrate d'un métal alcalin, un nitrate d'un métal de transition ou un de leurs mélanges. [0026] En particulier, le sel de nitrate mis en oeuvre dans la présente invention est choisi dans le groupe constitué par un nitrate de sodium, un nitrate de potassium, un nitrate de calcium et un de leurs mélanges. [0027] De par la nature des trois composants (i), (ii) et (iii) compris dans la composition selon l'invention, cette dernière se présente sous forme d'une poudre. On peut parler de composition sèche. [0028] Dans la composition selon l'invention, la quantité de ciment hydraulique silico- calcique exprimée en masse par rapport à la masse sèche totale de composition est préférentiellement comprise entre 5% et 40%. [0029] Dans la composition selon l'invention, la quantité de laitier de haut fourneau exprimée en masse par rapport à la masse sèche totale de composition est préférentiellement comprise entre 50% et 94%. [0030] Dans la composition selon l'invention, la quantité de sel de nitrate exprimée en masse par rapport à la masse sèche totale de composition est comprise entre 1% et 6%. [0031] Dans un mode de réalisation particulier, la composition selon l'invention est constituée de : i) de 5% à 75% en masse d'un ciment hydraulique silico-calcique, ii) de 10% à 94% en masse d'un laitier de haut fourneau, et iii) de 1% à 10% en masse d'un sel de nitrate, les % en masse étant exprimés par rapport à la masse sèche totale de composition. [0032] La présente invention concerne également une pâte cimentaire pour le condi- tionnement des déchets radioactifs comprenant une composition telle que précédemment définie et une solution aqueuse de gâchage. [0033] En d'autres termes, la pâte cimentaire selon la présente invention comprend : i) un ciment hydraulique silico-calcique tel que précédemment défini, ii) un laitier de haut fourneau tel que précédemment défini, 6 iii) un sel de nitrate tel que précédemment défini et iv) une solution aqueuse de gâchage. [0034] Une pâte cimentaire correspond au mélange plastique obtenu, par gâchage, de la composition telle que précédemment définie par la solution aqueuse de gâchage. [0035] Dans la présente, les expressions « pâte cimentaire », « pâte de ciment » et « coulis cimentaire » sont équivalentes et peuvent être utilisées de façon interchangeable. [0036] Avantageusement, la solution aqueuse de gâchage est de l'eau. Cette eau peut aussi bien être de l'eau du robinet, de l'eau désionisée (18,2 MQ.cm) ou de l'eau distillée. [0037] La pâte cimentaire est caractérisée par le rapport massique E/L avec E représentant la niasse d'eau et L représentant, dans la formule ci-dessus et dans tout ce qui suit, la somme des niasses de ciment hydraulique sil ico-calcique et de laitier de haut fourneau. Ce rapport E/L est compris entre 0,10 et 0,60 et préférentiellement entre 0,25 et 0,50. [0038] La masse d'eau comprend non seulement la masse d'eau apportée par la solution aqueuse de gâchage niais aussi la masse d'eau éventuellement contenue dans les déchets radioactifs à conditionner. En effet, en fonction notamment de leur nature chimique, ces déchets peuvent contenir une quantité non négligeable d'eau dont il faut tenir compte dans le rapport E/L. [0039] La pâte cimentaire selon la présente invention peut être constituée d'une composition telle que précédemment définie et d'une solution aqueuse de gâchage. [0040] En variante, la pâte cimentaire selon la présente invention peut comprendre au moins un autre élément. A titre d'exemples d'éléments additionnels utilisables, on peut citer les plastifiants, les superplastifiants, les retardateurs de prise, les fluidifiants (i.e. des agents présentant à la fois des propriétés plastifiantes et réductrices d'eau), et un de leurs mélanges. Lorsque présent(s), la quantité totale de ce ou ces élément(s) additionnel(s) est inférieure à 10% en masse, notamment inférieure à 5% en masse par rapport à la masse totale de la pâte cimentaire selon la présente invention. [0041] Dans le cadre du conditionnement des déchets radioactifs, la pâte cimentaire telle que précédemment définie peut être utilisée en l'état. En variante et selon la nature des déchets radioactifs à conditionner, elle peut comprendre des granulats. Ces granulats sont choisis parmi les classes granulaires d'un filler (d,'a, > 1 pm) jusqu'à des graviers centimétriques. [0042] La présente invention concerne enfin un procédé pour conditionner un déchet ra- dioactif dans une matrice cimentaire utilisant la pâte cimentaire et donc la composition à base de ciment hydraulique silico-calcique, de laitier de haut fourneau et de sel de nitrate, telles que précédemment définies. Plus particulièrement, ce procédé pour conditionner un déchet radioactif comprend les étapes consistant à - mélanger le déchet radioactif avec une pâte cimentaire telle que précédemment définie et 7 - laisser le mélange durcir pour former un bloc de déchet solidifié. [0043] Dans ce bloc de déchet solidifié, le déchet est enrobé dans une matrice cimentaire. Par « matrice cimentaire », on entend, dans le cadre de la présente invention, un matériau solide et poreux, obtenu suite au durcissement d'une pâte cimentaire telle que précédemment définie. [0044] Typiquement, le déchet radioactif à conditionner selon l'invention est choisi parmi les déchets radioactifs de moyenne activité et à vie longue, à l'exclusion de tout déchet métallique chimiquement réactif en milieu cimentaire, comme l'aluminium et ses alliages ou le magnésium et ses alliages. Avantageusement, le déchet radioactif à conditionner selon l'invention est choisi dans le groupe constitué par les gaines, les coques et les embouts des assemblages de combustible nucléaire ; les insolubles comme les fines de cisaillagc et les fines de dissolution, les filtres et les résines comme les résines échangeuses d'ions ; les produits de décantation et de centrifugation, les boues d'épuration des opérations de retraitement ; les cendres d'incinération, les matériaux contaminés au cours du fonctionnement ou d'opérations de maintenance, comme des vêtements, de l'outillage et des pièces de rechange et un de leurs mélanges. [0045] Toute technique permettant le mélange ou l'enrobage d'un déchet radioactif par une pâte de ciment est utilisable dans le cadre de la présente invention. Dans ce qui suit, on désignera par « enrobé » un déchet radioactif enrobé par une pâte de ciment. [0046] Avantageusement, la masse de déchet radioactif enrobé dans la pâte de ciment peut représenter de 5% à 80% par rapport à la masse totale de l'enrobé i.e. l'ensemble formé par le déchet et la pâte de ciment. [0047] Cette étape de mélange ou d'enrobage est réalisée dans un contenant qui peut être ou non l'enceinte fermée de conditionnement d'un déchet radioactif. [0048] Dans une première forme de mise en oeuvre, l'étape de mélange ou d'enrobage comprend les étapes consistant à placer le déchet radioactif dans un contenant et à introduire la pâte cimentaire préalablement préparée dans ce contenant notamment par coulée ou par injection. L'étape de placement et l'étape d'introduction peuvent être mises en oeuvre simultanément ou l'une après l'autre et, ce dans n'importe quel ordre. [0049] Dans une seconde forme de mise en oeuvre, l'étape de mélange ou d'enrobage comprend les étapes consistant à placer le déchet radioactif dans un contenant et à introduire, dans ce contenant, les différents constituants de la pâte cimentaire (i.e. ciment hydraulique silico-calcique, un laitier de haut fourneau, un sel de nitrate, une solution aqueuse de gâchage et éventuels granulats), les uns après les autres ou par groupe. Dans cette forme de mise en oeuvre, la pâte cimentaire est préparée en présence du déchet radioactif. Ainsi, l'étape de placement peut être réalisée avant ou simultanément à l'étape d'introduction. [0050] Quelle que soit la forme de mise en oeuvre utilisée, il est nécessaire d'homogénéiser 8 les différents constituants de l'enrobé. A cet effet, le mélange ou l'enrobage implique un malaxage des différents constituants de l'enrobé et notamment de la pâte de ciment ou des constituants de cette dernière avec le déchet radioactif. Ce malaxage peut se faire au moyen d'un dispositif d'agitation mécanique comme un dispositif d'agitation à pâle(s). [0051] Lorsque l'étape de mélange ou d'enrobage n'est pas réalisée dans un contenant qui est l'enceinte de conditionnement d'un déchet radioactif, il est nécessaire, suite à l'étape d'enrobage et préalablement à l'étape de durcissement, de transférer l'enrobé du contenant vers une enceinte de conditionnement. [0052] L'étape de durcissement du déchet radioactif enrobé dans la pâte cimentaire peut être effectuée par toute technique de durcissement ou de prise d'un ciment. Typiquement, cette étape consiste à entreposer l'enrobé, i.c. l'enceinte de conditionnement le contenant, à température ambiante dans un milieu dans lequel l'hygrométrie est contrôlée. [0053] Préalablement à l'étape de durcissement ou suite à cette dernière, l'enceinte de condi- tionnement est fermée. [0054] D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence à la figure annexée. Brèves description des figures [0055] [fig.1] présente l'évolution des productions de dihydrogène (H2) et de diazote (N2) en fonction de la dose d'irradiation pour Ies mélanges 15% CEM 152,5 N SRO CE PM CP2 NF (commercialisé par la société Vicat sous le nom Ultimat) + 85% laitier Ecocem dopés au nitrate de sodium (2,74% NaNO3/L). Pâtes de ciment de rapport massique E/L = 0,4. [0056] Exposé détaillé des modes de réalisation particuliers [0057] I. Matériel et Méthodes. [0058] Le ciment Portland utilisé est du ciment CEM I 52,5 N SRO CE PM CP2 NF Ultimat produit par la société VICAT [0059] Le laitier de haut fourneau est le laitier granulé de haut fourneau moulu produit par la société ECOCEM. [0060] Le nitrite de sodium et le nitrate de sodium sont obtenus auprès de la société VWR. [0061] Les pâtes de ciment sont préparées en mélangeant les différents ingrédients précisés ci-après. Elles sont ensuite coulées dans des tubes étanches (pour éviter la dessiccation) puis conservées ainsi au moins 3 mois avant démoulage et scellement dans des ampoules d'irradiation en verre (scellement sous argon). [0062] Après scellement en ampoule, les pater de ciment sont irradiées par du rayonnement 9 gamma (60Co) dans des conditions d'irradiation précisées ci-après. [0063] Les analyses des gaz des ampoules sont réalisées par spectrométrie de masse haute résolution ou par analyse par chromatographie en phase gaz. Les quantités de gaz sont données ci-après en volume par rapport au volume total de gaz par ampoule [0064] H. Expérimentation comparative ne faisant pas partie de l'invention. [0065] H.1. Incorporation de nitritcs dans du ciment Portland. [0066] La solution consistant à ajouter des nitrites à du ciment Portland baisse modérément la production d'hydrogène de radiolyse mais conduit à des dégagements importants de gaz azotés. Ceci est illustré par les analyses de gaz présentées au Tableau 1 ci-après. [Tableaux1] F chant ilion Do age Cundrtions H2 r 02 N20 NO NO2 et cl' in adiatin nàfèrence n Portland, E7C=0,4 m = 21,0 g (ampoule 2335) Sans 294 kGy à 1,87 0,27 -