FR 3091869 A1 20200724 FR 1900463 A 20190118 Description Titre de l'invention : PROCEDE DE PREPARATION D'UN COMPOSE DE FORMULE RSH PAR HYDROSULFURATION [0001] L'invention concerne un procédé d'hydrosulfuration catalytique en phase gaz d'un alcool en thiol correspondant. Elle est plus particulièrement décrite pour la fabrication de méthanethiol à partir de méthanol et de sulfure d'hydrogène, sans que sa portée y soit restreinte. [0002] La réaction d'hydrosulfuration du méthanol en méthanethiol par voie catalytique en phase gaz est connue. Usuellement, celle-ci est réalisée en présence d'un catalyseur à base d'oxyde de tungstène et d'alcalin supporté sur une alumine, comme décrit par exemple dans le brevet W02013092129A1. [0003] Néanmoins, quelques recherches portant sur des catalyseurs alternatifs existent dans la littérature. Ainsi, les travaux de Plaisance et Dooley (Catalysis Letters, 2009, 128, 449-458) décrivent l'utilisation de catalyseurs à base de différents oxydes de métaux tels que le tungstène (W03), le lanthane (La203) ou le titane (TiO2) supportés sur divers solides. De tous, l'oxyde de tungstène est le plus actif Ces travaux mettent en évidence que l'activité de chacun des catalyseurs testés dépend de différents paramètres et qu'il est difficile de déterminer des conditions optimales communes à plusieurs catalyseurs. De plus, avec le catalyseur à base d'oxyde de lanthane supporté sur alumine (La203/Al2 03), une conversion élevée du méthanol est obtenue, mais celle-ci s'accompagne d'une sélectivité très faible en méthanethiol, ce qui rend ce catalyseur incompatible avec une application à l'échelle industrielle. [0004] Par ailleurs, Ziolek et al. (Journal of Molccular Catalysis A: Chemical, 1997, 97, 49-55) décrivent l'influence de l'adsorption de sulfure d'hydrogène au cours de la réaction d'hydrosulfuration du méthanol en présence de différents catalyseurs à base d'oxydes de magnésium (MgO), de titane (Ti02), de zirconium (ZrO2), de cérium (CcO 2) et d'aluminium (A1004. Les auteurs ont notamment observé la plus forte adsorption du sulfure d'hydrogène sur la cérine et ont corrélé cc phénomène à des sélectivités en méthanethiol et en diméthylsulfure accrues. Néanmoins, à conversion moyenne du méthanol, ce catalyseur génère une forte quantité de méthane, au détriment de la sélectivité en méthanethiol, à tel point que le méthane devient le produit majoritaire de la réaction sous certaines conditions. [0005] Il ressort qu'à ce jour, le besoin existe encore de mettre au point des conditions d'une réaction d'hydrosulfuration catalytique du méthanol en phase gaz, tant au niveau du catalyseur que des paramètres du procédé, qui présente à la fois un taux de conversion élevée du méthanol, une forte sélectivité en méthanethiol et qui réduise la production 2 de sous-produits non valorisablcs tels que des composés légers. [0006] L'invention apporte un procédé qui satisfait ces exigences. [0007] Ce procédé permet de préparer un composé de formule RSH où R représente un groupe alkyle, par réaction catalytique en phase gaz du sulfure d'hydrogène avec un composé de formule ROH, en présence d'un catalyseur solide, cc catalyseur comprenant ou consistant en un ou des oxydes de terre(s) rare(s) purs ou mixtes, un ou des sulfures de terre(s) rare(s) purs ou mixtes ou un ou des oxy-sulfures de terre(s) rare(s) purs ou mixtes, à condition que lorsque la terre rare est le lanthane, ledit catalyseur est un oxyde mixte de lanthane et d'au moins un métal choisi parmi les terres rares et lorsque la terre rare est le cérium, ledit catalyseur est supporté. [0008] Il a été observé qu'en utilisant un tel catalyseur, la sélectivité était améliorée de manière significative par rapport aux catalyseurs décrits dans l'art antérieur, en particulier par une diminution pouvant atteindre un ordre de grandeur d'au moins 40% en produits non valorisables tels que le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone, le méthane, l'hydrogène et le diméthyléther. Ainsi, le produit principal est le méthanethiol, et le diméthylsulfurc constitue le produit secondaire majoritaire. Ce dernier peut être habilement recyclé pour être converti en méthancthiol, augmentant ainsi le rendement global du procédé en méthanethiol. De plus, grâce à cc procédé, la réaction peut être conduite sur une gamme de températures plus large et généralement inférieures à celles des procédés connus. Plus généralement, ce procédé présente l'avantage d'être flexible et selon les conditions opératoires comme la température, on peut orienter la sélectivité vers un produit ou un autre. [0009] Le procédé de l'invention est ci-après décrit plus en détails avec des caractéristiques qui peuvent être considérées seules ou en combinaison(s) quelles que soient la ou les combinaisons, et des variantes préférentielles de mises en oeuvre sont fournies. [0010] Avant cette description plus détaillée, certains termes employés dans le texte sont définis. [0011] Par terres rares, on entend les 15 lanthanides (le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le prométhium, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, [holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium et le lutécium), ainsi que le scandium et l'yttrium. [0012] Selon l'invention, le catalyseur peut être présent sous la forme d'un oxyde (ou oxy- hydroxyde), sulfure et de toute forme intermédiaire contenant S et 0 que l'on appelle oxysulfure. [0013] Dans les formules définissant les composés obtenus ou mis en jeu, on désigne par le terme « alkyle » un radical monovalent hydrocarboné linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone, tels que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, néopentyle, n-hexyle 3 ou un radical monovalent hydrocarboné cyclique ayant de 3 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 3 à 6 atonies de carbone, tels que cyclopropylc, cyclohexyle, niais ne se limitant pas à ces radicaux. [0014] Selon un procédé de l'invention, le catalyseur est choisi parmi les oxydes de terres rares, les hydroxydes ou encore les oxyhydroxydes de terres rares et d'au moins un autre métal qui n'est pas une terre rare. Le catalyseur peut aussi être choisi parmi les oxydes (hydroxyde ou oxyhydroxydes) mixtes de terres rares et d'au moins un autre métal qui n'est pas une terre rare. On entend par oxydes mixtes un oxyde à hase d'un plusieurs terres rares. Le catalyseur peut aussi être choisi parmi les sulfures mixtes de plusieurs terres rares, les sulfures mixtes d'une ou plusieurs terres rares et d'au moins un autre métal qui n'est pas une terre rare, les oxy-sulfures de plusieurs terres rares, les oxy-sulfures mixtes d'une ou plusieurs terres rares et d'au moins un autre métal qui n'est pas une terre rare, et les mélanges desdits oxydes mixtes, sulfures mixtes et oxysulfures mixtes. Ledit métal qui n'est pas une terre rare est de préférence le zirconium. [0015] Le catalyseur peut aussi comprendre en plus des oxydes, sulfures et/ou oxy-sulfures précités, un ou des oxydes de métaux différents des terres rares. [0016] Dans une variante de l'invention, le catalyseur est supporté, avantageusement sur de l'alumine, prétraitée ou non, ce qui permet de contourner les problématiques de bouchages pouvant potentiellement être observés en présence de matériaux à base de terres rares en poudre. [0017] Comme indiqué précédemment, le procédé de l'invention est particulièrement in- téressant pour la préparation du méthanethiol par hydrosulfuration catalytique du méthanol, mais il peut convenir à l'obtention de tout composé RSH, où R est un alkyle tel que défini précédemment. [0018] Parmi les catalyseurs adaptés selon l'invention, certaines combinaisons sont sélec- tionnées en raison de leur efficacité. Ainsi, avantageusement, le catalyseur comprend ou consiste en les oxydes mixtes de lanthane, de cérium, de néodyme et de zirconium ; dans cette combinaison, les proportions d'oxyde de zirconium et de cérium sont majoritaires par rapport à celles des oxydes de lanthane et de néodyme. [0019] Selon l'invention, il a aussi été développé un support permettant d'augmenter les per- formances des catalyseurs utilisés. Ce support peut être une alumine modifiée par du potassium, à une teneur en potassium comprise entre 0,1% et 20% (m/m), préférentiellement entre 0,5% et 10%, et encore préférentiellement entre 0,5% et 5%. Dans une variante de l'invention, il est rapporté l'utilisation de la cérine supportée sur une alumine ainsi modifiée, dans une gamme de teneurs en oxyde de cérium supporté comprise entre 0,1% et 50% (m/m), préférentiellement entre 0,5% et 30% (m/m). Ceci permet d'augmenter remarquablement la productivité en méthanethiol de certains catalyseurs employés selon l'invention, et en particulier la cérine, qui, à l'état pur, possède une sélectivité en méthane élevée, ce qui présente des inconvénients dans la production de méthanethiol à l'échelle industrielle. [0020] Dans le procédé de l'invention, le rapport sulfure d'hydrogène au composé ROH va de préférence de 0,5 à 20, préférentiellement de 1 à 15, et encore préférentiellement de 1 à 10. [0021] Tl a été indiqué précédemment qu'un des intérêts de l'invention était de pouvoir élargir la gamme de températures de réaction. Ainsi, elle peut être effectuée à une température de 200°C à 450°C, préférentiellement de 250°C à 420°C, et encore préférentiellement de 275°C à 400°C, avantageusement sous une pression comprise entre 2 et 20 bar, préférentiellement de 5 à 15 bar, et encore préférentiellement de 7 à 14 bar et pour un temps de contact du composé ROH avec le catalyseur allant de 0,1 secondes à 60 secondes. [0022] Bien que la réaction soit hautement sélective en méthanethiol, du diméthylsulfurc peut aussi être formé. On peut alors effectuer en outre une réaction de conversion catalytique dudit di méthylsulfurc en méthanethiol, selon des techniques bien connues de l'homme de l'art, pour encore améliorer le rendement du procédé en méthanethiol. [0023] L'invention et ses avantages sont ci-après illustrés dans des exemples. [0024] Exemple 1 : Fabrication de méthanethiol à partir d u méthanol, en présence d'un catalyseur à base d'oxydes mixtes, selon l'invention [0025] Préparation du catalyseur Cati de composition LaCeNdZr (2/21,3/5.1/71,6) : [0026] Le catalyseur a été préparé par des voies de synthèse de chimie douce. Par exemple, il peut être obtenu selon la méthode décrite dans le brevet FR2907445A1 ou le brevet FR2859470A1. La surface spécifique de ce catalyseur est de 75 m2.g '. La composition en poids d'oxydes est 2,0% de La201, 21,3% de Ce02, 5,1% de Nd,0' et 71,6% de Zr0 2. [0027] Fabrication de méthanethiol par hydrosulfuration du méthanol en présence du ca- talyseur ci-dessus : [0028] Un lit catalytique de 2 ml de catalyseur dilué dans du carborundum d'une granu- lométrie comprise entre 0,400 et 0,500 nm est mis en place dans un réacteur de 1,26 cm de diamètre intérieur. Les gaz d'entrée du réacteur sont constitués d'un mélange de méthanol et d'hydrogène sulfuré. [0029] Différentes conditions opératoires sont testées et décrites ci-dessous : [0030] 1) ratio molaire H2S/Me0H = 0,5 / température = 330°C! temps de contact = 10 s [0031] 2) ratio molaire ELS/Me0H = 4/ température = 375°C! temps de contact = 20 s [0032] 3) ratio molaire ELS/MeOH = 1,7 / température = 400°C! temps de contact = 4 s. [0033] La pression dans le réacteur est de 10 bar. [0034] Afin de comparer les perfornmnces d'un procédé de l'invention avec un procédé de l'art antérieur, la même réaction est effectuée dans les mêmes conditions en présence d'un catalyseur constitué d'oxyde de cérium (de surface spécifique 99 m2.g similaire à celui décrit dans l'état de l'art. [0035] Les résultats sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous : [Tableaux1] Conditions Catalyseur Conversio Sélectivités (%) opératoires n (%) CH 3 (CH 3) (CH 3 ) Gaz CH 3 SH SH 20 légers* + (CH 3 ) 2. SI 1 Cérine 16,2 84,1 6,7 3,2 6,0 90,8 Cati 17,1 85.9 8,0 5,2 1,0 93,9 2 Cérine 92,8 73.7 13,3 0,1 12,7 77,0 Cati 95,7 84,5 13,1 0,2 1,7 97,6 3 Cérine 58,8 81,0 8,8 0,8 9,3 89,8 Cati 55,8 80.8 12,6 2 3,8 93,4 [0036] *CO, CO2 et CH4 [0037] On observe que, quelles que soient les conditions, le procédé de l'invention présente à la fois une conversion du méthanol plus élevée et une sélectivité en méthanethiol supérieure, tout en produisant de très faibles quantités de gaz légers au profit d'une plus grande sélectivité en diméthylsulfure. Ces résultats mettent en évidence les performances d'un catalyseur engagé dans un procédé selon l'invention par rapport à la cérine. Ils démontrent en outre que pour atteindre une production optimale de méthanethiol, il est avantageux que le procédé de l'invention comporte une étape complémentaire dans laquelle le diméthylsulfure produit est converti en méthanethiol, en présence d'un catalyseur connu de l'homme l'art, telle qu'une alumine. [0038] Exemple 2 : Fabrication de méthanethiol à partir d u méthanol, en présence d'un catalyseur à base d'oxydes mixtes, selon l'invention [0039] Préparation du catalyseur Cat2 de composition LaCeNclZr (1,75/30,3/5,35/62,6) : [0040] Le catalyseur Cat2 est préparé selon la même technique que le catalyseur Cati ci- dessus. La surface spécifique de ce catalyseur est de 59 m2.g La composition en poids d'oxydes est 1,75% de La203, 30,3% de Ce02, 5,35% de Nd2Q3 et 62,6% de Zr0 2. [0041] Fabrication de méthanethiol par hydrosulfuration du méthanol en présence du ca- talyseur ci-dessus : [0042] Les performances catalytiques de ce catalyseur ont été déterminées dans le même système expérimental que l'Exemple 1, avec un ratio molaire H2S / Me0H = 1,7, une 6 température de 375°C et une pression dans le réacteur de 10 bar. [0043] Les performances des catalyseurs ont été comparées sur une large gamme de conversions du méthanol en faisant varier la masse de catalyseur introduite et le débit des différents réactifs. [0044] Les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous : [Tableaux2] Conversion Catalyseur Sélectivités (%) (%) CH 3 SH (CH ) S (cli 3 ) o Gaz CH 3 légers* SH + (CH3) 2 S 20 Cérine 91,5 4,3 1,6 2,5 95,8 Cat2 92,7 3,4 2,1 1,6 96,1 40 Cérine 86,8 7,5 0,6 5,0 94,3 Cat2 90,1 6,9 1,6 1,2 97,0 60 Cérine 74,3 13,5 0,6 11,7 77,8 Cat2 81,3 14,7 1,3 2,4 96,0 80 Céline 72,0 13,7 0,3 14,0 75,7 Cat2 70,1 24,2 1,1 4,4 94,3 100451 *CO, CO2 et CH4 100461 Exemple 3 : Fabrication de méthanethiol à partir du méthanol, en présence d'un catalyseur à base d'oxyde de cérium, supporté sur alumine modifiée, selon l'invention 100471 Préparation du catalyseur CatS3 supporté sur de l'alumine modifiée par du potassium : [0048] Le catalyseur supporté CatS3 est synthétisé par imprégnations et calcinations suc- cessives (450°C sous air) de 100 g d'alumine commerciale de surface spécifique 171 m 2.g4 par une solution d'hydroxyde de potassium (38 g/L), puis par une solution de nitrate de cérium (111) (1151 g/L). La teneur en potassium est de 1,5% massique, celle en oxyde de cérium de 3,5% massique. La surface spécifique du catalyseur est de 167 [0049] Fabrication de méthanethiol par hydrosulfuration du méthanol en présence du ca- talyseur ci-dessus : [0050] Les performances catalytiques de ces catalyseurs ont été déterminées dans des conditions expérimentales identiques à l'Exemple 2. 7 [0051] Afin de comparer les performances d'un procédé de l'invention avec un procédé de l'art antérieur, la même réaction est effectuée dans les mêmes conditions en présence de la même alumine pure utilisée comme support de CatS3 et d'un catalyseur (KS) constitué de potassium et supporté cette même alumine précitée, synthétisé selon la méthode décrite pour le catalyseur CatS3. Les performances des catalyseurs ont été comparées sur une large gamme de conversions du méthanol en faisant varier la masse de catalyseur introduite et le débit des différents réactifs. [0052] Les résultats sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous : [Tableaux3] Catalyseur Conversion Sélectivités (%) (%) CH3 SH (CH 3)S (CH 3 ) 0 Gaz légers* CH 3 SH + (CH3 ) 2s Alumine 84,1 47.5 37,9 14,6 0,1 85,4 KS 20,0 78.4 2,2 19,0 0,4 80,6 CatS3 26,3 92,9 2,2 4,2 0,4 95,1 40,1 93,3 3,2 3,2 0,2 96,5 58,6 90,1 6,3 2,6 0,6 96,4 76,6 83.4 12,6 2,1 1,6 96,0 [0053] *CO, CO2 et CH4 [0054] Ces résultats démontrent l'efficacité de la cérine supportée sur une alumine modifiée, en particulier imprégnée au préalable par du potassium. 8