FR 3088635 A1 20200522 FR 1860589 A 20181116 - 1 - MATERIAU TRAITE THERMIQUEMENT A FAIBLE RESISTIVITE ET PROPRIETES MECANIQUES AMELIOREES L'invention concerne un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent. L'invention concerne également les vitrages comprenant ces matériaux ainsi que l'utilisation de tels matériaux pour fabriquer des vitrages d'isolation thermique et/ou de protection solaire. Les couches métalliques fonctionnelles à base d'argent (ou couches d'argent) ont des propriétés de conduction électrique et de réflexion des rayonnements infrarouges (IR) avantageuses, d'où leur utilisation dans des vitrages dits « de contrôle solaire » visant à diminuer la quantité d'énergie solaire entrante et/ou dans des vitrages dits « bas émissifs » visant à diminuer la quantité d'énergie dissipée vers l'extérieur d'un bâtiment ou d'un véhicule. Ces couches d'argent sont déposées entre des revêtements à base de matériaux diélectriques comprenant généralement plusieurs couches diélectriques (ci-après « revêtements diélectriques ») permettant d'ajuster les propriétés optiques de l'empilement. Ces couches diélectriques permettent en outre de protéger la couche d'argent des agressions chimiques ou mécaniques. Les propriétés optiques et électriques des matériaux dépendent directement de la qualité des couches d'argent telle que leur état cristallin, leur homogénéité ainsi que de leur environnement. On entend par « environnement », la nature des couches à proximité de la couche d'argent et la rugosité de surface des interfaces avec ces couches. Pour améliorer la qualité des couches métalliques fonctionnelles à base d'argent, il est connu d'utiliser des revêtements diélectriques comprenant des couches diélectriques à fonction stabilisante destinées à favoriser le mouillage et la nucléation de la couche d'argent. Des couches diélectriques à base d'oxyde de zinc cristallisé sont notamment utilisées à cette fin. En effet, l'oxyde de zinc déposé par le procédé de pulvérisation cathodique cristallise sans nécessiter de traitement thermique additionnel. La couche à base d'oxyde de zinc peut donc servir de couche de croissance épitaxiale pour la couche d'argent. Dans ce même objectif, il est également connu d'utiliser des couches de blocage situées entre une couche fonctionnelle et un revêtement diélectrique dont la fonction est de protéger ces couches fonctionnelles d'une éventuelle dégradation lors du dépôt du revêtement diélectrique supérieur et/ou lors d'un traitement thermique. De nombreuses possibilités variant notamment par la nature, le nombre et la position desdites couches de blocage ont été proposées. - 2 - L'invention concerne tout particulièrement des empilements devant subir un traitement thermique à température élevée tel qu'un recuit, un bombage et/ou une trempe. D'une manière générale, les traitements thermiques à température élevée sont 5 susceptibles de rendre les empilements plus sensibles aux rayures. D'autre part, lorsque des rayures sont créées sur un matériau avant traitement thermique, leur visibilité augmente de manière considérable après traitement thermique. Le demandeur a observé que des empilements comprenant, à proximité d'une couche d'argent, à la fois des couches de blocage choisies parmi certains matériaux 10 et/ou de certaines épaisseurs et des couches diélectriques comprenant du zinc notamment à base d'oxyde de zinc ou à base d'oxyde de zinc et d'étain, présentent, suite au traitement thermique, avantageusement des propriétés de résistance aux rayures améliorées et désavantageusement une résistivité dégradée. Ces phénomènes semblent en partie liés à des modifications au sein de la 15 couche d'argent induites par la migration d'espèces lors du traitement thermique. Ces modification impactent non seulement l'aspect visuel mais aussi les propriétés optiques et la conductivité électrique de l'empilement. Les raisons et mécanismes de la migration d'espèces sont encore mal compris. Leur occurrence semble fortement tributaire de la nature des couches de blocage et 20 des couches diélectriques constituant les revêtements diélectriques situés à proximité de la couche d'argent. La présence de certains matériaux diélectriques dans l'empilement, notamment de certains oxydes, ou de certaines couches de blocage, favorise la migration de certaines espèces, notamment le relargage d'éléments zinc métalliques à proximité de la couche d'argent, via la réduction des couches 25 diélectriques comprenant du zinc. L'amélioration de la résistance aux rayures pourrait être due au dopage de la couche d'argent par du zinc. La dégradation de la résistivité pourrait être due à la présence d'éléments zinc métalliques ou à des défauts liés au zinc situés à l'interface supérieure ou inférieure de 30 la couche d'argent et/ou au joint de grain de la couche d'argent. La présence d'éléments zinc métalliques dans la couche semble permettre d'améliorer la durabilité au détriment de la résistivité. Fort de cette observation, le demandeur s'est intéressé aux effets de l'insertion volontaire d'une couche métallique à base de zinc dans des empilements fragiles du 35 point de vue de la résistance aux rayures et destinés à subir un traitement thermique. L'objectif est d'obtenir, en ajoutant directement les éléments zinc métalliques, l'effet positif sur la résistance aux rayures. En procédant ainsi, l'amélioration ne dépend plus - 3 - de la création d'espèce mobile de zinc métallique par réduction de la couche comprenant du zinc. Le demandeur a ainsi découvert de manière surprenante que l'insertion d'une couche métallique à base de zinc permet non seulement d'améliorer significativement 5 la résistance aux rayures des empilements à l'argent, mais également de réduire drastiquement la corrosion à chaud et la corrosion à froid en milieux humide. Ces améliorations sont toutefois accompagnées d'une dégradation de la résistivité et de l'absorption. Cette solution consistant simplement à ajouter une couche métallique à base de 10 zinc n'est pas pleinement satisfaisante l'on recherche l'obtention d'une faible absorption lumineuse et d'une basse émissivité. L'objectif de la présente invention est de mettre au point un matériau qui présente après un (ou des) traitement(s) thermique(s) à haute température, à la fois une faible résistivité et donc une émissivité faible, une absorption modérée et 15 d'excellentes propriétés mécaniques se traduisant par une excellente résistance aux rayures. Le demandeur a découvert, de manière surprenante, que la présence conjointe d'une couche métallique à base de zinc et d'une couche à base d'oxyde de nickel à proximité d'une couche à base d'argent permettait d'atteindre ces objectifs. 20 L'invention concerne donc un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent et au moins deux revêtements diélectriques, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux 25 revêtements diélectriques, caractérisé en ce que l'empilement comprend : - au moins une couche métallique à base de zinc, située au-dessus et/ou en dessous d'une couche métallique fonctionnelle à base d'argent, - au moins une couche à base d'oxyde de nickel située au-dessus et/ou en dessous 30 de cette couche métallique fonctionnelle à base d'argent et séparée de cette couche par au moins une couche diélectrique cristallisée. La présence d'une couche de zinc métallique à proximité de la couche d'argent provoque lors du traitement thermique la migration d'éléments zinc métalliques dans la couche d'argent suite au traitement thermique. 35 La migration d'éléments zinc métalliques dans la couche d'argent suite au traitement thermique permet d'améliorer la résistance à la rayure après traitement thermique peu importe la structure de l'empilement. La couche métallique à base de zinc permet donc d'améliorer la résistance mécanique. - 4 - La présence d'une couche à base d'oxyde de nickel permet de totalement supprimer la dégradation de la résistivité et de réduire en partie l'augmentation de l'absorption, normalement induites par la couche métallique à base de zinc. Il est particulièrement intéressant de noter que la couche à base d'oxyde de 5 nickel permet de restaurer les propriétés dégradées sans pour autant perdre les propriétés avantageuses induites par la couche métallique à base de zinc. En effet, la solution de l'invention permet d'améliorer significativement la résistance aux rayures des empilements à l'argent, mais également de réduire drastiquement la corrosion à chaud et la corrosion à froid en milieux humide. 10 De ce fait, la présente invention convient dans toutes applications utilisant des empilements comprenant de couches fonctionnelles à base d'argent destinés à être traités thermiquement et où l'on cherche à améliorer les propriétés mécaniques et notamment la résistance aux rayures. L'effet très favorable sur la réduction de la résistivité est obtenu lorsque la 15 couche à base d'oxyde de nickel n'est pas directement au contact de cette couche fonctionnelle métallique à base d'argent. L'invention permet donc la mise au point d'un matériau comprenant un substrat revêtu d'un empilement comprenant au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent présentant, suite à un traitement thermique de type bombage, trempe ou 20 recuit : - une aptitude à être rayée plus faible et - une résistance à la corrosion à chaud et à froid significativement améliorée, - le maintien d'une faible résistivité, - l'augmentation modérée de l'absorption. 25 La solution de l'invention convient dans le cas d'empilements à plusieurs couches fonctionnelles à base d'argent, notamment les empilements à deux ou trois couches fonctionnelles qui sont particulièrement fragiles du point de vue des rayures. La présente invention convient également dans le cas d'empilements à une seule couche fonctionnelle à base d'argent destinés à des applications où les empilements 30 sont fortement sujets à la corrosion à froid en milieu humide. C'est notamment le cas de simple vitrage comprenant des empilements à une seule couche d'argent utilisés comme vitrage pour porte de réfrigérateur. L'invention concerne également : - un vitrage comprenant un matériau selon l'invention, 35 - un vitrage comprenant un matériau selon l'invention monté sur un véhicule ou sur un bâtiment, et - le procédé de préparation d'un matériau ou d'un vitrage selon l'invention, -5- - l'utilisation d'un vitrage selon l'invention en tant que vitrage de contrôle solaire et/ou bas émissif pour le bâtiment ou les véhicules, - un bâtiment, un véhicule ou un dispositif comprenant un vitrage selon l'invention. Dans toute la description le substrat selon l'invention est considéré posé 5 horizontalement. L'empilement de couches minces est déposé au-dessus du substrat. Le sens des expressions « au-dessus » et « en-dessous » et « inférieur » et « supérieur » est à considérer par rapport à cette orientation. A défaut de stipulation spécifique, les expressions « au-dessus » et « en-dessous » ne signifient pas nécessairement que deux couches et/ou revêtements sont disposés au contact l'un de 10 l'autre. Lorsqu'il est précisé qu'une couche est déposée « au contact » d'une autre couche ou d'un revêtement, cela signifie qu'il ne peut y avoir une (ou plusieurs) couche(s) intercalée(s) entre ces deux couches (ou couche et revêtement). Toutes les caractéristiques lumineuses décrites sont obtenues selon les principes et méthodes de la norme européenne EN 410 se rapportant à la 15 détermination des caractéristiques lumineuses et solaires des vitrages utilisés dans le verre pour la construction. Un vitrage pour le bâtiment délimite en général deux espaces, un espace qualifié d'« extérieur » et un espace qualifié d'« intérieur ». On considère que la lumière solaire entrant dans un bâtiment va de l'extérieur vers l'intérieur. 20 Selon l'invention, les caractéristiques lumineuses sont mesurées selon l'illuminant D65 à 2° perpendiculairement au matériau monté dans un double vitrage : - TL correspond à la transmission lumineuse dans le visible en %, - Rext correspond à la réflexion lumineuse extérieure dans le visible en %, observateur côté espace extérieur, 25 Rint correspond à la réflexion lumineuse intérieure dans le visible en °/0, observateur coté espace intérieur, a*T et b*T correspondent aux couleurs en transmission a* et h* dans le système L*a*b*, a*Rext et b*Rext correspondent aux couleurs en réflexion a* et h* dans le système 30 L*a"b*, observateur côté espace extérieur, a*Rint et b*Rint correspondent aux couleurs en réflexion a* et b* dans le système L*a"b*, observateur côté espace intérieur. Les caractéristiques préférées qui figurent dans la suite de la description sont applicables aussi bien au matériau selon l'invention que, le cas échéant, au vitrage ou 35 au procédé selon l'invention. L'empilement est déposé par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique (procédé magnétron). Selon ce mode de réalisation avantageux, toutes les - 6 - couches de l'empilement sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique. Sauf mention contraire, les épaisseurs évoquées dans le présent document sont des épaisseurs physiques et les couches sont des couches minces. On entend par 5 couche mince, une couche présentant une épaisseur comprise entre 0,1 nm et 100 micromètres. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, la couche diélectrique cristallisée à base d'oxyde, notamment à base d'oxyde de zinc, peut être située en dessous de la couche à base d'oxyde de nickel, de préférence au-contact. 10 Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, l'empilement peut comprendre la séquence : - une couche cristallisée à base d'oxyde, et notamment une couche à base d'oxyde de zinc, - une couche à base d'oxyde de nickel située au-dessus et au contact de la couche 15 cristallisé à base d'oxyde de zinc, et - une couche cristallisé à base d'oxyde, et notamment une couche à base d'oxyde de zinc, située au-dessus et au contact de la couche à base d'oxyde de nickel. Cette séquence peut se trouver au-dessus et/ou en dessous de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent. 20 Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le revêtement diélectrique situé directement en-dessous de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent comporte au moins une couche diélectrique cristallisée à base d'oxyde, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium. Avantageusement, la couche diélectrique 25 cristallisée à base d'oxyde, notamment à base d'oxyde de zinc, peut être située : - entre la couche métallique fonctionnelle à base d'argent et la couche à base d'oxyde de nickel, de préférence au-contact de la couche d'oxyde de nickel et/ou au contact de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent, et/ou - en dessous de la couche à base d'oxyde de nickel, de préférence au-contact. 30 Lorsque la couche à base d'oxyde de nickel est située au-dessus d'une couche diélectrique cristallisée notamment à base d'oxyde de zinc, cette couche cristallisée sous-jacente permet une bonne cristallisation de la couche d'oxyde de nickel par croissance par épitaxie au-dessus de la couche cristallisée. En effet, l'oxyde de nickel, contrairement à l'oxyde de zinc, ne cristallise pas très 35 bien à froid dans les conditions de dépôt de la pulvérisation cathodique classique, c'est-à-dire sous vide à température ambiante, sauf si il est déposé sur une couche cristallisée telle qu'une couche d'oxyde de zinc. La combinaison dans l'empilement - 7 - d'une couche cristallisée d'oxyde de zinc en-dessous d'une couche à base d'oxyde de nickel permet de cristalliser la couche d'oxyde de nickel. Une bonne cristallisation de la couche à base d'oxyde de nickel présente deux avantages. 5 Le premier est la diminution de l'absorption induite par la couche à base d'oxyde de nickel. Une couche bien cristallisée est moins absorbante. Le second avantage est qu'en cas de dépôt d'une couche cristallisée au-dessus de la couche à base d'oxyde de nickel, la couche d'oxyde de nickel influe dans une certaine mesure sur la cristallisation de cette couche sus-jacente. 10 En effet, la couche à base d'oxyde de nickel peut être située en-dessous, de préférence au contact, d'une couche diélectrique cristallisée traditionnellement utilisée comme couche de mouillage pour la couche fonctionnelle à base d'argent. Dans ce cas, la couche à base d'oxyde de nickel influe dans une certaine mesure sur la cristallisation de cette couche cristallisée dite de mouillage, couche qui influe alors à 15 son tour sur la cristallisation de la couche à base d'argent sus-jacente. Dans la configuration optimale, la couche à base d'oxyde de nickel se trouve entre deux couches diélectriques cristallisées, par exemple à base d'oxyde de zinc. La couche diélectrique cristallisée inférieure joue le rôle de couche de croissance (« seed layer ») pour la couche à base d'oxyde de nickel la rendant ainsi moins absorbante. La 20 couche d'oxyde de nickel joue dans une moindre mesure le rôle de couche de croissance pour la couche diélectrique cristallisée supérieure. La couche diélectrique cristallisée supérieure joue le rôle de couche de croissance et de mouillage pour la couche d'argent. La solution de l'invention permet d'obtenir des valeurs de résistance carrée 25 basses notamment du même ordre, voire plus faibles, que celles obtenus pour des matériaux ne comprenant pas la couche métallique à base de zinc. Pour cela, l'épaisseur de la couche à base d'oxyde de nickel doit être optimisée en fonction de l'empilement et notamment en fonction de l'épaisseur de la couche métallique à base de zinc et de la présence ou non de couche de blocage. 30 Enfin, de manière surprenante, une diminution de l'absorption est observée malgré l'augmentation de l'épaisseur des couches à base d'oxyde de nickel. La solution de l'invention permet donc d'abaisser significativement l'absorption mais ne permet pas d'obtenir des valeurs aussi basses que celles obtenues avec des matériaux sans couche métallique à base de zinc et sans couche à base d'oxyde de 35 nickel. Une explication possible est la suivante. La présence d'une couche de zinc métallique à proximité de la couche d'argent provoque lors du traitement thermique la migration d'éléments zinc métalliques dans la - 8 - couche d'argent suite au traitement thermique. Comme expliqué ci-dessus, on attribue à la migration de ces éléments zinc métallique dans la couche d'agent lors du traitement thermique, l'amélioration de la résistance mécanique et la dégradation de la résistivité et de l'absorption. 5 Il est probable que la couche à base d'oxyde de nickel permet dans une certaine mesure d'attirer à elle tout ou partie des éléments zinc métalliques ayant migrés dans la couche d'argent et se trouvant aux interfaces ou entre les joints de grain de la couche d'argent. Cette élimination permet de retrouver d'excellentes valeurs de résistivité et d'abaisser l'absorption. 10 Cette explication est corroborée par l'étude de la visibilité des rayures. La détermination de la visibilité des rayures prend en compte les propriétés optiques de l'empilement et plus particulièrement les propriétés de réflexion des parties rayées de l'empilement. Les exemples montrent que l'on obtient une excellente résistance aux rayures 15 pour des épaisseurs de couche à base d'oxyde de nickel comprise entre 1 et 3 nm, ce qui se traduit par de faibles largeurs de rayures. Enfin, les conditions de migration des éléments zinc métalliques : - de la couche métallique à base de zinc vers la couche d'argent ou - de la couche d'argent vers la couche à base d'oxyde de nickel, 20 peuvent être différentes. En effet, elles dépendent de la nature des couches à proximité mais également de la température du traitement thermique. Une explication serait que seule une faible proportion de zinc métallique participe à l'amélioration des propriétés mécaniques. Le zinc métallique restant qui ne participe pas à l'amélioration des propriétés mécaniques est susceptible de dégrader la 25 résistivité. Cependant, ce zinc restant est « pompé » par la couche à base d'oxyde de nickel permettant ainsi d'éviter la dégradation de la résistivité. Dans les paragraphes suivants, les couches métalliques à base de zinc sont définies telles qu'elles sont obtenues lors du dépôt, c'est à dire avant traitement thermique. Dans la mesure où le traitement thermique induit la migration d'éléments 30 zinc métallique dans l'empilement, il n'est pas possible de déterminer avec certitude, selon les épaisseurs déposées, comment est modifiée cette couche de zinc métallique suite au traitement thermique. On entend par « couche métallique », une couche ne comprenant pas plus de 30 %, 20 % ou 10 % d'oxygène et/ou d'azote en pourcentage atomique dans la 35 couche. Les couches sont déposées sous forme métallique. Suite au dépôt et avant traitement thermique, elles ne devraient pas contenir plus de 10 cYc, d'oxygène et/ou d'azote. Cependant, selon la nature de la couche déposée directement au-dessus, ces - 9 - couches métalliques à base de zinc sont susceptibles de subir une oxydation partielle pouvant conduire à des proportions d'oxygène ou d'azote plus élevées. Ces proportions sont toutefois inférieures à 30 ou 20 %. En tout état de cause, au moins une partie en épaisseur de ces couches métalliques à base de zinc n'est pas oxydée 5 ou nitrurée. Les couches métalliques à base de zinc, (avant traitement thermique), comprennent, au moins 20 °/0, au moins 30 °/0, au moins 40 %, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 95 %, au moins 96 °/0, au moins 97 %, au moins 98%, au moins 99 % ou 100 % en masse de zinc par 10 rapport à la masse de la couche métallique à base de zinc. Les couches métalliques à base de zinc peuvent être choisies parmi : - les couches métalliques de zinc, - les couches métalliques de zinc dopées, - les couches métalliques à base d'alliage de zinc. 15 Selon l'invention, on entend par « couche métallique de zinc », des couches métalliques de zinc pur pouvant tout de même comprendre quelques impuretés. Dans ce cas, la masse totale de zinc représente au moins 99 % en masse de la masse de la couche métallique à base de zinc. Selon l'invention, les couches de zinc dopées comprennent au moins 90,0 °/0, au 20 moins 95 %, au moins 96 %, au moins 97 °/0, au moins 98 % ou au moins 99 % en masse de zinc de la masse de la couche métallique à base de zinc. Les couches de zinc dopées peuvent être choisies parmi les couches à base de zinc et d'au moins un élément choisi parmi le titane, le nickel, l'aluminium, l'étain, le niobium, le chrome, le magnésium, le cuivre, le silicium, l'argent ou l'or. 25 Selon l'invention, les couches à base d'alliage de zinc, comprennent au moins 20 °/0, au moins 30%, au moins 40%, au moins 50 %, au moins 60%, au moins 70 %, au moins 80 % ou au moins 90 % en masse de zinc de la masse de la couche métallique à base de zinc. Les couches à base d'alliage de zinc peuvent être choisies parmi les couches à 30 base de zinc et d'au moins un élément choisi parmi le titane, le nickel, le chrome, l'étain. A titre d'exemple, on peut citer les alliages binaires de zinc et de titane tels que Zn2Ti ou les alliages ternaires à base de zinc, de nickel et de chrome tels que ZnNiCr. L'épaisseur de la couche métallique à base de zinc est comprise de 0,2 à 10 nm. L'épaisseur de la couche métallique à base de zinc, peut être : 35 - supérieure ou égale à 0,2 nm, supérieure ou égale à 0,5 nm, supérieure ou égale à 1,0 nm, supérieure ou égale à 1,2 nm ou supérieure ou égale à 1,5 nm, et/ou - 10 - - inférieure ou égale à 10 nm, inférieure ou égale à 8 nm, inférieure ou égale à 7 nm, inférieure ou égale à 6 nm, inférieure ou égale à 5 nm ou inférieure ou égale à 4 nm. La couche métallique à base de zinc, peut être située au-dessus et/ou en 5 dessous d'une couche métallique fonctionnelle à base d'argent, directement au contact ou séparée par une ou plusieurs couches de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent. De préférence, la ou les couches métalliques à base de zinc sont situées au-dessus de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent. 10 Les couches à base d'oxyde de nickel, comprennent, au moins 20 %, au moins 30 %, au moins 40 %, au moins 50 °/0, au moins 60 °/0, au moins 70 %, au moins 80 °A, au moins 90%, au moins 95 %, au moins 96%, au moins 97 °A, au moins 98 %, au moins 99 % ou 100 % en masse de nickel par rapport à la masse totale de tous les éléments constituant la couche à base d'oxyde de nickel à l'exclusion de l'oxygène et 15 de l'azote. Les couches à base d'oxyde de nickel peuvent comprendre un ou plusieurs éléments choisis parmi le chrome, le titane, l'aluminium ou le molybdène. La couche à base d'oxyde de nickel peut comprendre au moins 1 %, au moins 2 %, au moins 5 °/0, au moins 8 %, au moins 10 %, au moins 15%, au moins 20 %, au 20 moins 30%, au moins 40 °A, au moins 50 °/0, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 % en masse d'éléments autres que du nickel par rapport à la masse totale de tous les éléments constituant la couche à base d'oxyde de nickel à l'exclusion de l'oxygène et de l'azote. A priori, la couche à base d'oxyde de nickel n'est pas nitrurée, cependant des 25 traces peuvent exister. La couche à base d'oxyde de nickel comprend, par ordre de préférence croissant, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 95 %, au moins 98 %, au moins 100 %, en masse d'oxygène par rapport à la masse totale de l'oxygène et de l'azote. La ou les couches à base d'oxyde de nickel présentent une épaisseur comprise 30 entre 0,2 et 10,0 nm, voire entre 0,6 et 8,0 nm, voire entre 1,0 et 5,0 nm. L'épaisseur d'une couche à base d'oxyde de nickel, peut par exemple être: - supérieure ou égale à 0,2 nm, supérieure ou égale à 0,5 nm, supérieure ou égale à 1,0 nm, supérieure ou égale à 1,2 nm, supérieure ou égale à 1,5 nm, supérieure ou égale à 2,0 nm, supérieure ou égale à 2,5 nm ou supérieure ou égale à 3,0 nm 35 et/ou - inférieure ou égale à 10 nm, inférieure ou égale à 8 nm, inférieure ou égale à 7 nm, inférieure ou égale à 6 nm, inférieure ou égale à 5 nm ou inférieure ou égale - 11 - à 4 nm, inférieure ou égale à 3 nm, inférieure ou égale à 2 nm, inférieure ou égale à 1 nm. L'épaisseur de l'unique ou de toutes les couches séparant la couche à base d'oxyde de nickel et la couche métallique fonctionnelle à base d'argent est comprise 5 entre 0,5 et 15,0 nm, voire entre 0,7 et 8,0 nm, voire entre 1,0 et 6,0 nm. La couche à base d'oxyde de nickel peut être choisie parmi une couche d'oxyde de nickel et de chrome (NiCrOx), une couche d'oxyde de nickel et de titane (NiTiOx) ou une couche d'oxyde de nickel et d'aluminium (NiAl0x). De préférence, une couche d'oxyde de nickel et de chrome comprend, par ordre 10 de préférence croissant, par rapport à la masse totale de tous les éléments constituant la couche à base d'oxyde de nickel à l'exclusion de l'oxygène et de l'azote : - au moins 40 %, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 75 %, au moins 75 % en masse de nickel, et/ou au moins 60 %, au moins 50 %, au moins 40 %, au moins 30 %, au moins 25 %, au 15 moins 20 °/0, au moins 15%, au moins 10%, au moins 5 %, en masse de chrome. De préférence, une couche d'oxyde de nickel et de titane comprend, par ordre de préférence croissant, par rapport à la masse totale de tous les éléments constituant la couche à base d'oxyde de nickel à l'exclusion de l'oxygène et de l'azote : - au moins 40 %, au moins 50%, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 75 % en 20 masse de nickel, et/ou au moins 60%, au moins 50%, au moins 40 %, au moins 30 cYo, au moins 25%, au moins 20 %, au moins 15%, au moins 10 %, au moins 5 °/0, en masse de titane. De préférence, une couche d'oxyde de nickel et d'aluminium comprend, par ordre de préférence croissant, par rapport à la masse totale de tous les éléments 25 constituant la couche à base d'oxyde de nickel à l'exclusion de l'oxygène et de l'azote : - au moins 40 °/0, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 75 % en masse de nickel, et/ou au moins 60%, au moins 50%, au moins 40 %, au moins 30 %, au moins 25%, au moins 20 Vo, au moins 15%, au moins 10%, au moins 5 %, en masse d'aluminium. 30 Selon l'invention, les couches diélectriques cristallisées correspondent aux couches diélectriques appelées également « couche stabilisante » ou de « mouillage ». On entend par couche stabilisante, une couche en un matériau apte à stabiliser l'interface avec la couche fonctionnelle. Ces couches de sont en général à base d'oxyde de zinc. 35 Les couches à base d'oxyde de zinc, peuvent comprendre, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90 cia, au moins 95 cYo, au moins 96 %, au moins 97 %, au moins 98%, au moins 99 % ou 100 °A en masse de zinc par - 12 - rapport à la masse totale de tous les éléments constituant la couche à base d'oxyde de zinc à l'exclusion de l'oxygène et de l'azote. Pour être correctement cristallisées par dépôt par pulvérisation cathodique, les couches à base d'oxyde de zinc comprennent avantageusement au moins 80 %, voire 5 au moins 90 % en masse de zinc par rapport à la masse totale de tous les éléments constituant la couche à base d'oxyde de zinc à l'exclusion de l'oxygène et de l'azote. Les couches à base d'oxyde de zinc peuvent comprendre un ou plusieurs éléments choisis parmi l'aluminium, le titane, le niobium, le zirconium, le magnésium, le cuivre, l'argent, l'or, le silicium, le molybdène, le nickel, le chrome, le platine, 10 l'indium, l'étain et l'hafnium, de préférence l'aluminium. Les couches à base d'oxyde de zinc peuvent être éventuellement dopées à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium. A priori, la couche à base d'oxyde de zinc n'est pas nitrurée, cependant des traces peuvent exister. 15 La couche à base d'oxyde de zinc comprend, par ordre de préférence croissant, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 95 %, au moins 98 %, au moins 100 %, en masse d'oxygène par rapport à la masse totale de l'oxygène et de l'azote. L'épaisseur d'une couche à base d'oxyde de zinc, peut par exemple être : - supérieure ou égale à 1 nm, supérieure ou égale à 2 nm, supérieure ou égale à 20 3 nm, supérieure ou égale à 4 nm, supérieure ou égale à 5 nm, supérieure ou égale à 6 nm, supérieure ou égale à 7 nm, supérieure ou égale à 8 nm ou supérieure ou égale à 9 nm, et/ou - inférieure ou égale à 25 nm, inférieure ou égale à 20 nm, inférieure ou égale à 15 nm, inférieure ou égale à 13 nm, inférieure ou égale à 12 nm, inférieure ou égale à 25 11 nm, inférieure ou égale à 10 nm, inférieure ou égale à 9 nm, inférieure ou égale à 8 nm. La couche diélectrique cristallisée à base d'oxyde, notamment à base d'oxyde de zinc peut être au-contact de la couche d'oxyde de nickel et/ou au contact de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent. 30 Les couches fonctionnelles métalliques à base d'argent peuvent être « protégées » par une couche qualifiée de couche de blocage. Une couche de blocage située au-dessus d'une couche métallique fonctionnelle à base d'argent est appelée surcouche de blocage. Une couche de blocage située en-dessous d'une couche métallique fonctionnelle à base d'argent est appelée sous-couche de blocage. 35 L'empilement peut comprendre au moins une surcouche de blocage, de préférence située immédiatement au contact de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent. - 13 - L'empilement peut comprendre au moins une sous couche de blocage, de préférence située immédiatement au contact de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent. Les couches de blocage sont choisies parmi les couches métalliques à base d'un 5 métal ou d'un alliage métallique, les couches de nitrure métallique, les couches d'oxyde métallique et les couches d'oxynitrure métallique d'un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le nickel, le chrome, le tantale et le niobium telles que Ti, TiN, TiOx, Nb, NbN, Ni, NiN, Cr, CrN, NiCr, NiCrN. Lorsque ces couches de blocage sont déposées sous forme métallique, nitrurée 10 ou oxynitrurée, ces couches peuvent subir une oxydation partielle ou totale selon leur épaisseur et la nature des couches qui les entourent, par exemple, au moment du dépôt de la couche suivante ou par oxydation au contact de la couche sous-jacente. Les couches de blocage sont de préférence choisies parmi les couches métalliques notamment d'un alliage de nickel et de chrome (NiCr) ou de titane. 15 Chaque couche de blocage présente une épaisseur comprise entre 0,1 et 5,0 nm. L'épaisseur de ces couches de blocage peut être : - d'au moins 0,1 nm, d'au moins 0,2 nm, d'au moins 0,5 nm et/ou - d'au plus 5,0 nm, d'au plus 4,0 nm, d'au plus 3,0 nm, d'au plus 2,0 nm. La couche métallique à base de zinc et la couche à base d'oxyde de nickel 20 peuvent être : - séparées par la couche métallique fonctionnelle à base d'argent, - situées au-dessus de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent, - situées en-dessous de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent. De préférence, la ou les couches métalliques à base de zinc sont situées au- 25 dessus d'une couche d'argent et au-dessus d'une sur-couche de blocage. Dans cette configuration la couche métallique à base de zinc est située au-dessus de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent et est séparée de cette couche par au moins une surcouche de blocage. Cependant, d'autres configurations sont possibles. 30 La couche métallique à base de zinc peut être située : - au-dessus d'une couche métallique fonctionnelle à base d'argent, la couche de zinc métallique est au contact de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent (séquence Ag/Zn), - au-dessus d'une couche métallique fonctionnelle à base d'argent, la couche de zinc 35 métallique est séparée de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent par au moins une surcouche de blocage (séquence Ag//Couche de blocage//Zn), - au-dessus d'une couche métallique fonctionnelle à base d'argent et en dessous et au contact d'une couche diélectrique cristallisée, la couche de zinc métallique est au - 14 - contact de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent (séquence Ag/Zn/Couche cristallisée), - au-dessus d'une couche métallique fonctionnelle à base d'argent et en dessous et au contact d'une couche diélectrique cristallisée, la couche de zinc métallique est 5 séparée de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent par au moins une surcouche de blocage (séquence Ag//Couche de blocage//Zn//Couche cristallisée), - au-dessus d'une couche métallique fonctionnelle à base d'argent et au-dessus, et au contact d'une couche diélectrique cristallisée, la couche diélectrique cristallisée est éventuellement séparée de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent 10 par au moins une surcouche de blocage (séquence Ag//éventuellement Couche de blocage//Couche cristallisée/Zn), - en-dessous d'une couche métallique fonctionnelle à base d'argent, la couche de zinc métallique est au contact de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent (séquence Zn/Ag), 15 - en-dessous d'une couche métallique fonctionnelle à base d'argent, la couche de zinc métallique est séparée de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent par au moins une sous couche de blocage (séquence Zn//Couche de blocage//Ag), - en-dessous d'une couche métallique fonctionnelles à base d'argent et au-dessus et au contact d'une couche diélectrique cristallisée, la couche de zinc métallique est au 20 contact de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent (séquence Couche cristallisée/Zn/Ag), - en-dessous d'une couche métallique fonctionnelles à base d'argent et au-dessus et au contact d'une couche diélectrique cristallisée, la couche de zinc métallique est séparée de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent par au moins une 25 sous couche de blocage (séquence Couche cristallisée/Zn//Couche de blocage//Ag), - en-dessous d'une couche métallique fonctionnelle à base d'argent et en-dessous, et au contact d'une couche diélectrique cristallisée, la couche diélectrique cristallisée est au contact ou séparée de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent par 30 au moins une sous couche de blocage (séquence Zn/Couche cristallisée//éventuellement Couche de blocage.//Ag). L'épaisseur de toutes les éventuelles couches séparant la couche à base de zinc métallique et la couche fonctionnelle est comprise entre 0 et 15,0 nm, voire entre 0 et 10 nm, voire entre 0 et 5 nm. 35 L'épaisseur de toutes les couches séparant la couche métallique fonctionnelle à base d'argent de la couche métallique à base de zinc peut être : - supérieure ou égale à 0,2 nm, supérieure ou égale à 0,4 nm, supérieure ou égale à 0,5 nm, supérieure ou égale à 1 nm, supérieure ou égale à 2 nm, supérieure ou - 15 - égale à 3 nm, supérieure ou égale à 4 nm, supérieure ou égale à 5 nm, supérieure ou égale à 6 nm, supérieure ou égale à 7 nm, supérieure ou égale à 8 nm ou supérieure ou égale à 9 nm et/ou inférieure ou égale à 25 nm, inférieure ou égale à 20 nm, inférieure ou égale à 5 15 nm, inférieure ou égale à 13 nm, inférieure ou égale à 12 nm, inférieure ou égale à 11 nm, inférieure ou égale à 10 nm, inférieure ou égale à 9 nm ou inférieure ou égale à 8 nm, inférieure ou égale à 7 nm, inférieure ou égale à 6 nm, inférieure ou égale à 5 nm, inférieure ou égale à 4 nm, inférieure ou égale à 3 nm, inférieure ou égale à 2 nm, inférieure ou égale à 1,5 nm. 10 L'épaisseur de toutes les couches séparant la couche métallique fonctionnelle à base d'argent de la couche métallique à base de zinc peut être comprise entre à 0,2 et 5 nm, comprise entre 0,5 et 3 nm, comprise entre 0,8 et 1,5 nm. Toutes les configurations selon lesquelles la couche métallique à base de zinc est située au-dessus et non directement au-contact de la couche métallique 15 fonctionnelle à base d'argent présentent, pour une épaisseur optimisée, une résistivité avant traitement thermique non dégradée par rapport à un empilement ne comprenant pas la couche métallique à base de zinc. Selon l'invention, on entend par une résistivité non dégradée une variation de résistivité imputable à la présence de la couche de zinc non supérieure à 15%, de 20 préférence, non supérieure à 10%. La configuration selon laquelle la couche métallique à base de zinc est située au-dessus et séparée de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent par une surcouche de blocage semble donner les meilleurs résultats. La configuration selon laquelle la couche métallique à base de zinc est située au- 25 dessus et séparée de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent par une surcouche de blocage et une couche cristallisée donne également de bons résultats. Il est également possible d'utiliser dans ces configurations une sous couche de blocage. L'utilisation d'une sous-couche de blocage permet d'améliorer la résistance mécanique. On combine alors une sous-couche de blocage située au-dessous d'une 30 couche d'argent et une couche métallique à base de zinc située au-dessus et directement au contact de ladite couche d'argent ou séparée de la couche d'argent par une couche cristallisée et/ou par une sur-couche de blocage. Une explication sur l'effet bénéfique lié à la présence d'une sur-couche de blocage ou d'une sous couche de blocage à proximité de la couche d'argent est la 35 suivante. Les couches d'argent sont des couches polycristallines, c'est à dire composées d'une pluralité de grains monocristallins d'argent. Lors du traitement thermique, un - 16 - réarrangement s'opère conduisant à une diminution du nombre de grains et une augmentation de la taille des grains. Il est possible que les espèces métalliques de zinc diffusent très efficacement dans l'empilement, c'est-à-dire à des températures inférieures aux températures 5 auxquelles se produit ce réarrangement. Prenons le cas où la couche métallique à base de zinc est située au-dessus de la couche d'argent. Si les éléments zinc métalliques diffusent à ces températures plus basses, en l'absence de sur-couche de blocage, ils pourraient facilement traverser la couche d'argent sans être retenus suffisamment. Dans ce cas, l'effet sur la 10 modification de la mécanique et la résistivité serait moindre. En revanche, lorsqu'une sur-couche de blocage est insérée entre les couches d'argent et de zinc, la couche de blocage pourrait faire barrière et freiner la diffusion des éléments zinc métalliques. Cela permettrait de conserver des éléments zinc métalliques dans la couche d'argent lorsque sont atteintes les températures plus 15 élevées de réarrangement de la couche d'argent. Les éléments zinc métalliques seraient alors retenus à proximité de la couche d'argent. Ce qui expliquerait l'impact significatif de la présence de la couche de blocage sur les propriétés mécaniques et sur la résistivité. Dans une moindre mesure, l'utilisation d'une sous-couche de blocage assure 20 également la fonction de prévenir de la diffusion des éléments zinc métalliques et de les confiner à proximité de la couche d'argent. Des configurations selon ce mode de réalisation peuvent être avantageuses. Les configurations selon lesquelles la couche métallique à base de zinc est située en-dessous et à proximité de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent, 25 présentent une résistivité avant traitement thermique dégradée. Une possible explication est que la couche de zinc sous la couche d'argent augmente la rugosité de l'interface inférieure de la couche d'argent. Ceci est observé lorsque la couche métallique à base de zinc est située au contact d'une couche métallique fonctionnelle à base d'argent ou séparée de cette couche métallique fonctionnelle à base d'argent par 30 au moins une sous-couche de blocage. Selon l'invention, on entend par « couche située à proximité de », une couche située, par ordre de préférence croissant à moins de 15 nm, à moins de 10 nm, à moins de 5 nm, à moins de 4 nm, à moins de 3 nm, à moins de 2 nm d'une autre couche. 35 Les modes de réalisation suivants sont avantageux : - la couche métallique à base de zinc est située à proximité de la couche d'argent et/ou - 17 - - la couche métallique à base de zinc et la couche à base d'oxyde de nickel sont séparées par la couche d'argent, et/ou - la couche métallique à base de zinc est située au-dessus de la couche d'argent, - la couche métallique à base de zinc est située au-dessus de la couche d'argent et la 5 couche à base d'oxyde de nickel est située en dessous de la couche d'argent. Les couches métalliques à base de zinc, pour être efficaces, doivent permettre la diffusion d'éléments zinc métalliques vers la couche d'argent. Il est probable que si ces couches de zinc sont séparées de la couche d'argent : - par une ou plusieurs couches diélectriques trop épaisses, par exemple des couches 10 d'oxyde de zinc et d'étain trop épaisses et/ou - par une ou plusieurs couches diélectriques à fonction barrière telles des couches de nitrures de silicium et/ou d'aluminium et/ou de zirconium, la diffusion de ces éléments zinc métalliques sera fortement réduite voir empêchée. La couche métallique à base de zinc devient alors inefficace du point de vue de 15 l'amélioration de propriétés mécaniques. Il semble que les couches cristallisées n'empêchent pas la migration des éléments zinc métalliques. En revanche, du simple fait de leur épaisseur, la présence de telles couches freine cette migration. De préférence, couches métalliques à base de zinc sont séparées de la couche d'argent par des couches de blocage et/ou des 20 couches cristallisées. Selon l'invention, l'empilement comprend au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent. La couche métallique fonctionnelle à base d'argent, avant ou après traitement thermique, comprend au moins 95,0 %, de préférence au moins 96,5 % et mieux au 25 moins 98,0 % en masse d'argent par rapport à la masse de la couche fonctionnelle. De préférence, la couche métallique fonctionnelle à base d'argent avant traitement thermique comprend moins de 1,0 % en masse de métaux autres que de l'argent par rapport à la masse de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent. Après traitement thermique, la couche métallique fonctionnelle à base d'argent 30 est susceptible de comprendre une proportion de zinc. Une mesure du dopage en zinc peut être réalisée par exemple par analyse microsonde de Castaing (ElectroProbe MicroAnalyzer ou EPMA en anglais) ou par mesure par sonde atomique tomographique (« Atom Probe Tomography »). L'épaisseur de la couche fonctionnelle à base d'argent, est comprise de 5 à 35 25 nm. L'empilement de couches minces comprend au moins une couche fonctionnelle et au moins deux revêtements diélectriques comportant au moins une couche - 18 - diélectrique, de manière à ce que chaque couche fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques. L'empilement de couches minces peut comprendre au moins deux couches fonctionnelles métalliques à base d'argent et au moins trois revêtements diélectriques 5 comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques. L'empilement de couches minces peut comprendre au moins trois couches fonctionnelles et au moins quatre revêtements diélectriques comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche fonctionnelle soit disposée 10 entre deux revêtements diélectriques. L'invention n'est pas limitée à l'insertion d'une seule couche métallique à base de zinc. Il est bien évidemment possible d'avoir une couche métallique à base de zinc à proximité d'au moins deux couches fonctionnelles à base d'argent, voire de chaque couche fonctionnelle à base d'argent. 15 Un empilement peut donc comprendre une ou plusieurs couches métalliques à base de zinc. Un empilement comprenant au moins deux couches fonctionnelles métalliques à base d'argent peut comprendre au moins deux couches métalliques à base de zinc à proximité d'au moins deux couches fonctionnelles métalliques à base d'argent. 20 Il est également possible, dans des empilements à plusieurs couches fonctionnelles à base d'argent que chaque couche fonctionnelle métallique à base d'argent se trouve à proximité d'une couche fonctionnelle métallique à base de zinc. L'empilement est situé sur au moins une des faces du substrat transparent. Par « revêtement diélectriques » au sens de la présente invention, il faut 25 comprendre qu'il peut y avoir une seule couche ou plusieurs couches de matériaux différents à l'intérieur du revêtement. Un « revêtement diélectrique » selon l'invention comprend majoritairement des couches diélectriques. Cependant, selon l'invention ces revêtements peuvent comprendre également des couches d'autre nature notamment des couches absorbantes par exemple métalliques. 30 On considère qu'un même revêtement diélectrique se situe : - entre le substrat et la première couche fonctionnelle, - entre chaque couche fonctionnelle, - au-dessus de la dernière couche fonctionnelle (la plus éloignée du substrat). Par « couche diélectrique » au sens de la présente invention, il faut comprendre 35 que du point de vue de sa nature, le matériau est « non métallique », c'est-à-dire n'est pas un métal. Dans le contexte de l'invention, ce terme désigne un matériau présentant un rapport n/k sur toute la plage de longueur d'onde du visible (de 380 nm à 780 nm) égal ou supérieur à 5. n désigne l'indice de réfraction réel du matériau à une - 19 - longueur d'onde donnée et k représente la partie imaginaire de l'indice de réfraction à une longueur d'onde donnée ; le rapport n/k étant calculé à une longueur d'onde donnée identique pour n et pour k. L'épaisseur d'un revêtement diélectrique correspond à la somme des épaisseurs 5 des couches le constituant. Les revêtements présentent une épaisseur supérieure à 15 nm, de préférence comprise entre 15 et 200 nm. Les couches diélectriques des revêtements présentent les caractéristiques suivantes seules ou en combinaison : 10 - elles sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, - elles sont choisies parmi les oxydes ou nitrures d'un ou plusieurs éléments choisi(s) parmi le titane, le silicium, l'aluminium, le zirconium, l'étain et le zinc, - elles ont une épaisseur supérieure ou égale à 2 nm, de préférence comprise entre 2 et 100 nm. 15 De préférence, le revêtement diélectrique situé directement en-dessous de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent comporte au moins une couche diélectrique cristallisée telles que définies ci-dessus, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium. Dans tous les empilements, le revêtement diélectrique le plus proche du substrat 20 est appelé revêtement inférieur et le revêtement diélectrique le plus éloigné du substrat est appelé revêtement supérieur. Les empilements à plus d'une couche d'argent comprennent également des revêtements diélectriques intermédiaires situés entre le revêtement inférieur et supérieur. De préférence, les revêtements inférieurs ou intermédiaires comprennent une 25 couche diélectrique cristallisée à base d'oxyde de zinc située directement au contact de la couche métallique à base d'argent ou séparée par une sous couche de blocage. De préférence, les revêtements intermédiaires ou supérieurs comprennent une couche diélectrique cristallisée à base d'oxyde de zinc située directement au contact de la couche métallique à base d'argent ou séparée par une surcouche de blocage. 30 Les couches d'oxyde de zinc ont une épaisseur : d'au moins 1,0 nm, d'au moins 2,0 nm, d'au moins 3,0 nm, d'au moins 4,0 nm, d'au moins 5,0 nm, et/ou d'au plus 25 nm, d'au plus 10 nm, d'au plus 8,0 nm. Les couches diélectriques peuvent présenter une fonction barrière. On entend 35 par couches diélectriques à fonction barrière (ci-après couche barrière), une couche en un matériau apte à faire barrière à la diffusion de l'oxygène et de l'eau à haute température, provenant de l'atmosphère ambiante ou du substrat transparent, vers la - 20 - couche fonctionnelle. De telles couches diélectriques sont choisies parmi les couches : - à base de composés de silicium et/ou d'aluminium et/ou de zirconium choisis parmi les oxydes tels que Si02, les nitrures tels que les nitrure de silicium Si3N4 et les 5 nitrures d'aluminium AIN, et les oxynitrures SiOxNy, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, - à base d'oxyde de zinc et d'étain, à base d'oxyde de titane. De préférence, chaque revêtement comporte au moins une couche diélectrique 10 constituée : - d'un nitrure ou d'un oxynitrure d'aluminium et/ou de silicium et/ou de zirconium ou - d'un oxyde mixte de zinc et d'étain, ou - d'un oxyde de titane. De préférence, chaque revêtement diélectrique comporte au moins une couche 15 diélectrique à fonction barrière à base d'un nitrure d'aluminium et/ou de silicium et/ou de zirconium. De préférence, la somme des épaisseurs de toutes les couches diélectriques à fonction barrière à base d'un nitrure d'aluminium et/ou de silicium et/ou de zirconium dans chaque revêtement diélectrique est supérieure ou égale à 15 nm, voire supérieure ou égale à 20 nm. 20 Ces couches diélectriques ont, par ordre de préférence croissant, une épaisseur : - inférieure ou égale à 40 nm, inférieure ou égale à 30 nm, inférieure ou égale à 25 nm, et/ou - supérieure ou égale à 5 nm, supérieure ou égale à 10 nm ou supérieure ou égale à 25 15 nm. L'empilement de couches minces peut éventuellement comprendre une couche de protection. La couche de protection est de préférence la dernière couche de l'empilement, c'est-à-dire la couche la plus éloignée du substrat revêtu de l'empilement (avant traitement thermique). Ces couches ont en général une épaisseur comprise 30 entre 0,5 et 10 nm, de préférence 1 et 5 nm. Cette couche de protection peut être choisie parmi une couche de titane, de zirconium, d'hafnium, de silicium, de zinc et/ou d'étain, ce ou ces métaux étant sous forme métallique, oxydée ou nitrurée. Selon un mode de réalisation, la couche de protection est à base d'oxyde de zirconium et/ou de titane, de préférence à base d'oxyde de zirconium, d'oxyde de 35 titane ou d'oxyde de titane et de zirconium. Le substrat revêtu de l'empilement ou l'empilement seulement est destiné à subir un traitement thermique. Cependant, la présente invention concerne également le substrat revêtu non traité thermiquement. -21 - L'empilement peut ne pas avoir subi un traitement thermique à une température supérieure à 500 °C, de préférence 300 °C. L'empilement peut avoir a subi un traitement thermique à une température supérieure à 300 °C, de préférence 500 °C. 5 Les traitements thermiques sont choisis parmi un recuit, par exemple par un recuit thermique rapide (« Rapid Thermal Process ») tel qu'un recuit laser ou lampe flash, une trempe et/ou un bombage. Le recuit thermique rapide est par exemple décrit dans la demande W02008/096089. La température de traitement thermique (au niveau de l'empilement) est 10 supérieure à 300 °C, de préférence supérieure à 400 °C, et mieux supérieure à 500 °C. Le substrat revêtu de l'empilement peut être est un verre bombé ou trempé. Les substrats transparents selon l'invention sont de préférence en un matériau rigide minéral, comme en verre, ou organiques à base de polymères (ou en polymère). Les substrats transparents organiques selon l'invention peuvent également être 15 en polymère, rigides ou flexibles. Des exemples de polymères convenant selon l'invention comprennent, notamment : - le polyéthylène, - les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le polyéthylène naphtalate (PEN) ; 20 les polyacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ; les polycarbonates ; les polyuréthanes ; les polyamides ; les polyimides ; 25 les polymères fluorés comme les fluoroesters tels que l'éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polychlorotrifluorethylène (PCTFE), l'éthylène de chlorotrifluorethylène (ECTFE), les copolymères éthylène-propylène fluores (FEP) ; les résines photoréticulables et/ou photopolymérisables, telles que les résines 30 thiolène, polyuréthane, uréthane-acrylate, polyester-acrylate et les polythiouréthanes. Le substrat est de préférence une feuille de verre ou de vitrocéramique. Le substrat est de préférence transparent, incolore (il s'agit alors d'un verre clair ou extra-clair) ou coloré, par exemple en bleu, gris ou bronze. Le verre est de 35 préférence de type silico-sodo-calcique, mais il peut également être en verre de type borosilicate ou alumino-borosilicate. Selon un mode de réalisation préféré, le substrat est en verre, notamment silicosodo-calcique ou en matière organique polymérique. - 22 - Le substrat possède avantageusement au moins une dimension supérieure ou égale à 1 m, voire 2 m et même 3 m. L'épaisseur du substrat varie généralement entre 0,5 mm et 19 mm, de préférence entre 0,7 et 9 mm, notamment entre 2 et 8 mm, voire entre 4 et 6 mm. Le substrat peut être plan ou bombé, voire flexible. 5 L'invention concerne également un vitrage comprenant au moins un matériau selon l'invention. L'invention concerne un vitrage pouvant être sous forme de vitrage monolithique, feuilleté ou multiple, en particulier double vitrage ou triple vitrage. Un vitrage monolithique comporte 2 faces, la face 1 est à l'extérieur du bâtiment et constitue donc la paroi extérieure du vitrage, la face 2 est à l'intérieur du bâtiment et 10 constitue donc la paroi intérieure du vitrage. Un vitrage multiple comprend au moins un matériau selon l'invention et au moins un substrat additionnel, le matériau et le substrat additionnel sont séparés par au moins une lame de gaz intercalaire. Le vitrage réalise une séparation entre un espace extérieur et un espace intérieur. 15 Un double vitrage comporte 4 faces, la face 1 est à l'extérieur du bâtiment et constitue donc la paroi extérieure du vitrage, la face 4 est à l'intérieur du bâtiment et constitue donc la paroi intérieure du vitrage, les faces 2 et 3 étant à l'intérieur du double vitrage. Un vitrage feuilleté comporte au moins une structure de type premier substrat / 20 feuille(s) / deuxième substrat. La feuille polymérique peut notamment être à base de polyvinylbutyral PVB, éthylène vinylacétate EVA, polyéthylène téréphtalate PET, polychlorure de vinyle PVC. L'empilement de couches minces est positionné sur l'une au moins des faces d'un des substrats. Ces vitrages peuvent être montés sur un bâtiment ou un véhicule. 25 Ces vitrages peuvent être montés sur des dispositifs tels que des portes de four ou de réfrigérateur. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemples 30 I. Préparation des substrats : Empilements, conditions de dépôt Des empilements de couches minces définis ci-après sont déposés sur des substrats en verre sodo-calcique clair d'une épaisseur de 2 ou 4 mm. 35 Dans les exemples de l'invention : - les couches fonctionnelles sont des couches d'argent (Ag), - les couches de blocage sont des couches métalliques en alliage de nickel et de chrome (NiCr), - 23 - - les couches à base d'oxyde de nickel NiOx sont à base de nickel et de chrome, - les couches diélectriques sont à base de nitrure de silicium, dopé à l'aluminium (Si3N4 : Al) et d'oxyde de zinc (ZnO). Les conditions de dépôt des couches, qui ont été déposées par pulvérisation 5 (pulvérisation dite « cathodique magnétron »), sont résumées dans le tableau 1. Tableau 1 Cible employée Pression de Gaz dépôt Ag Ag 8.10-3 mbar A r à 100 % Zn Zn 2.10-3 mbar Ar à 100% NiCr Ni:Cr à 80%:20% en poids 2.10-3 mbar Ar à 100 % Si3N4 Si:Al à 92%:8% en poids 2.10-3 mbar Ar/(Ar + N2) à 55% ZnO Al:ZnO (5% Al en poids) 2.10-3 mbar Ar à 100 % NiCrOx Ni:Cr à 80%:20% en poids 2.10-3 mbar 02/(Ar + 02) à 32% Les tableaux ci-dessous listent les matériaux et les épaisseurs physiques en nanomètres (sauf autres indications) de chaque couche ou revêtement qui constitue 10 les empilements en fonction de leurs positions vis-à-vis du substrat porteur de l'empilement. Matériaux Couche s Réf 1 Réf. 2 Réf. 3 Réf. 4 Emp. 1 Emp. 2 Rev. diélectrique Si3N4 30 30 30 30 30 30 ZnO 5 5 5 5 5 5 Couche de Zinc Zn 2 2 2 2 Couche blocage OB NiCr 1 1 1 1 1 1 Couche fonctionnelle Ag 10 10 10 10 10 10 Couche blocage UB NiCr 1 1 1 1 Rev. diélectrique ZnO 5 5 5 5 5 5 NiCrOx 1-5 3 ZnO - - - - 5 5 Si3N4 20 20 20 20 20 20 Substrat (mm) verre Emp.1 Emp.1-1 Emp.1-2 Emp.1-3 Emp.1-4 Emp.1-5 Epaisseur NicrOx 1 nm 2 nm 3 nm 4 nm 5 nm 15 II. Evolution de la résistance carré et de l'absorption La résistance carré Rsq, correspondant à la résistance rapportée à la surface, est mesurée par induction avec un Nagy SMR-12. La résistance carrée et l'absorption ont été mesurées avant traitement thermique 20 (BT) et après des traitements thermiques à une température de 650°C pendant 10 min (AT). La variation de résistivité a été déterminée de la façon suivante : AIRSckAT vs. a-n = (RsqAT-RsqBT) / RsqBT X 100. - 24 - a. Influence de l'épaisseur de la couche à base d'oxyde de nickel Le tableau ci-dessous reprend les résultats de résistance carré obtenus pour des 5 substrats revêtus, après traitement thermique à 650° C, en fonction de l'épaisseur de la couche à base d'oxyde de nickel. Emp. Réf. 1 Réf. 2 Emp.1-1 Emp.1-2 Emp.1-3 Emp.1-4 Emp.1-5 Rsq AT 4,29 7,24 5,74 4,91 4,33 4,22 4,19 L'utilisation d'une couche métallique à base de zinc dégrade significativement la 10 résistivité (comparaison de Réf.1 et Réf.2). Pour les matériaux comprenant une couche à base d'oxyde de nickel (Emp.1-1 à 1-5), la résistivité diminue graduellement pour des épaisseurs de couche à base d'oxyde de nickel comprises entre 1 et 3 nm. Puis, ces valeurs restent quasi-constantes pour des épaisseurs supérieures. 15 L'utilisation d'une couche à base d'oxyde de nickel de 3 nm permet de revenir à des valeurs de résistance carrée du même ordre que celles obtenues pour des matériaux ne comprenant pas la couche métallique à base de zinc (comparaison de Réf.1 et Emp.1-3). 20 b. Empilements sans couche de sous blocage Le tableau ci-dessous reprend les résultats de résistance carré et d'absorption obtenus pour des substrats revêtus, avant et après trempe. Matériaux Rsq (0/0 aRsq (%) Abs (%) (AT vs. BT) BT AT BT AT Réf. 1 6,16 4,29 30 11 7 Réf. 2 6,45 7,24 -12 20 13 Emp.1-1 6,54 5,74 12 18 12 Emp.1-3 6,22 4,33 30 20 10 BT : Avant traitement thermique, AT: après traitement thermique. 25 Le matériau réf.1 (sans couche métallique à base de zinc et sans couche à base d'oxyde de nickel) présente un gain en résistivité égal d'environ 30% après traitement thermique à 650°C. Le matériau réf.2 (avec couche métallique à base de zinc et sans couche à base d'oxyde de nickel) présente une émissivité et une absorption sévèrement dégradée 30 suite au traitement thermique. La comparaison des matériaux Réf.1 et Réf.2 montre une perte de résistivité. Cela se traduit par des valeurs ARsq négative et représente une chute de +30% à-12 %. L'absorption quant à elle augmente de 7 à 13%. - 25 - Lorsque l'on ajoute une couche à base d'oxyde de nickel dans le revêtement diélectrique situé en-dessous de la couche d'argent, le gain en résistivité augmente graduellement pour des épaisseurs de couches à base d'oxyde de nickel croissantes. Le matériau Emp.1-1 présente un gain de résistivité de 12 %. 5 Le matériau Emp.1-3 présente un gain d'environ 30 %. Le gain et la résistance carré sont équivalents à ceux de la Réf.1. La solution de l'invention permet d'obtenir des valeurs de résistivité basses notamment aussi basses que celles obtenues avec des matériaux sans couche de zinc métallique et sans couche à base d'oxyde de nickel. 10 L'absorption décroit graduellement pour des épaisseurs de couches à base d'oxyde de nickel croissantes. Le matériau Emp.1-3 présente une absorption de 10 %, soit une diminution de 3 % par rapport à la Réf.2. Contrairement à la résistivité, la solution de l'invention permet d'abaisser significativement l'absorption mais ne permet pas d'obtenir des valeurs aussi basses 15 que celles obtenues avec des matériaux sans couche métallique à base de zinc et sans couche à base d'oxyde de nickel. Une explication possible pourrait être que la couche à base d'oxyde de nickel permet dans une certaine mesure d'attirer à elle tout ou partie des éléments zinc métalliques ayant migrés dans la couche d'argent et se trouvant aux interfaces ou 20 entre les joints de grain de la couche d'argent. Cette élimination permet de retrouver d'excellentes valeurs de résistivité et d'abaisser l'absorption. c. Empilements comprenant une couche de sous blocage 25 Le tableau ci-dessous reprend les résultats de résistance carré et d'absorption obtenus pour des substrats revêtus, avant et après trempe. Matériau Rsq (0/u) ARsq (%) Abs %) (AT vs. BT) BT AT BT AT Réf. 3 7,3 4,9 33 14 9 Réf. 4 8,1 7,8 4 22 16 Emp. 2 7,5 5,0 33 26 15 BT Avant traitement thermique, AT: après traitement thermique. La présence d'une couche métallique à base de zinc génère une dégradation du gain en résistivité normalement observée suite à un traitement thermique. 30 Lorsque l'empilement comprend une sous couche de blocage et comprend une couche métallique à base de zinc (Réf. 4), un gain de résistivité de 4 % est observé. L'exemple Réf. 3 comprenant une sous couche de blocage et ne comprenant pas de couche de zinc présente un gain de 33 c/o. La résistivité est toutefois significativement moins dégradée lorsque l'empilement 35 comprend une sous couche de blocage. En effet, en présence d'une sous couche de - 26 - blocage, l'impact de l'incorporation d'une couche métallique à base de zinc est moins sévère sur la résistivité après traitement thermique (comparaison Réf. 2 et Réf. 3, ARsq respectivement de 4% et -12%) De la même manière que pour des matériaux sans sous couche de blocage, la 5 couche à base d'oxyde de nickel permet de récupérer complètement le gain en résistivité (Réf. 3 et Emp. 2, ARsq de 33%). III. Propriétés mécaniques Des tests Erichsen à la Pointe (EST) dans les conditions suivantes ont été 10 réalisés : - EST: Ce test consiste à appliquer une pointe (pointe de Van Laar, bille d'acier) à une force donnée (en Newton) pour réaliser une rayure dans l'empilement et éventuellement de reporter la largeur des rayures. Le test EST (sans autre qualificatif) est réalisé sans traitement thermique. 15 - EST-TT : Ce test consiste à réaliser un test EST suivi d'un traitement thermique dans les conditions suivantes : Force appliquée : 0,3 N, 0,5 N, 0,8 N, 1N, 3 N ou 5 N; Traitement thermique, 10 minutes à une température de 650°C, TT-EST : Ce test consiste à réaliser un traitement thermique suivi d'un test EST dans les conditions suivantes : Traitement thermique, 10 minutes à une température 20 de 65000; Force appliquée : 0,3 N, 0,5 N, 0,8 N, 1N, 3 N ou 5 N. a. Empilements sans couche de sous blocage Le tableau ci-dessous reprend les résultats du Test TT-EST après un traitement 25 thermique à 650° C et reporte les mesures de la largeur des rayures en pm avec une force appliquée de 0,8 N. Réf.1 Réf.2 Emp.1-1 Emp.1-3 TT-EST 0,8 N largeur rayures (pm) 20 14 15 16 TT-EST 3 N Largeur rayures (pm) 47 32 31 35 Les matériaux réf.1 (sans couche métallique base de zinc et sans couche à base 30 d'oxyde de nickel) et réf. 2 (avec couche métallique à base de zinc et sans couche à base d'oxyde de nickel) présentent respectivement une largeur de rayure de 20 pm et de 14 pm au test TT-EST 0,8 N. Une tendance similaire pour la largeur des rayures est également observée au test TT-EST 3 N. Une diminution de visibilité des rayures est également observée (comparaison Réf. 1 et Réf. 2). L'utilisation d'une couche 35 métallique à base de zinc améliore significativement la résistance aux rayures. - 27 - La solution de l'invention combinant une couche de zinc métallique et une couche à base d'oxyde de nickel permet d'obtenir une excellente résistance aux rayures. La comparaison entre la Réf.2 (comprenant uniquement une couche à base 5 d'oxyde de zinc) et l'Emp.1-3 selon l'invention, montre une très faible légère augmentation de la largeur de rayures, respectivement pour les tests TT-EST à 0,8 et 0,3 N, de 14 et 34 pm (Réf.2) à 18 à 35 pm (Emp.1-3). Cette augmentation est très faible notamment si on compare la largeur des rayures au TT-EST à 0,8 et 0,3 N de la Réf. 1 qui est respectivement de 20 et 47 pm. 10 L'ajout d'une couche à base d'oxyde de nickel dans le revêtement diélectrique situé en-dessous de la couche d'argent permet donc de conserver les propriétés mécaniques avantageuses observées en présence d'une couche métallique à base de zinc (comparaison avec Réf. 2). Ces exemples montrent que l'on obtient une excellente résistance aux rayures 15 pour des épaisseurs de couche à base d'oxyde de nickel comprise entre 1 et 3 nm, ce qui se traduit par de faibles largeurs de rayures. Dans des modes de réalisation alternatifs, une amélioration pourrait être observée pour des gammes d'épaisseur plus faibles. 20 b. Empilements comprenant une couche de sous blocaqe Les tests TT-EST et EST-TT ont été réalisés pour l'empilement Emp.2 Les résultats sont similaires à ceux obtenus avec l'empilement Emp. 1-3. Par conséquent, l'utilisation d'une sous couche de blocage ne nuit pas à 25 l'obtention de l'effet positif de l'insertion d'une couche métallique à base de zinc. IV. Observations microscopiques : Corrosion à chaud La morphologie des couches est analysée par microscopie optique. Des images 30 des rayures après EST à 1 et 5 N et traitement thermique à 650°C (EST-U) ont été réalisées. Les figures 1-a, 1-b, 1-c, 1-d, 1-e, 1-f sont des images prises au microscope de rayures faites après indentation avec une force de 1 ou 5 N suivie du traitement thermique. 35 - 28 - EST-TT 1 N EST-TT 5 N Image Largeur Image Largeur Réf.1 1-a 20-70 1-b 60-120 Réf. 2 1-c 0-20 1-d 40-60 Emp.1-3 1-e 10-40 1-f 40-60 Les rayures, lorsqu'elles sont présentes, sont beaucoup plus fines pour le matériau comprenant une couche métallique à base de zinc (Réf.2 et Emp.1-3) que pour le matériau Réf.1. Mais surtout, les rayures des matériaux comprenant une 5 couche métallique à base de zinc ne sont pas du tout corrodées. L'ajout de la couche à base d'oxyde de nickel n'empêche pas les effets avantageux liés à la présence de la couche métallique à base de zinc. Les images suite au test EST-TT montrent clairement que les parties rayées de l'empilement comprenant à la fois une couche à base d'oxyde de nickel et une couche métallique à 10 base de zinc ne sont pas corrodées. Cela démontre que l'effet bénéfique de la couche métallique à base de zinc sur la résistance à la corrosion à chaud est maintenu même lorsque qu'une couche à base d'oxyde de nickel est ajoutée à l'empilement. 15 V. Observation microscopique : Corrosion à froid Des tests haute humidité (Test HH) ont été réalisés. Ces tests consistent à placer les matériaux pendant 5 et 20 jours à 90% d'humidité et 50° C. Les matériaux testés sont la réf.1, la Réf.2 et l'empilement 1-3. Les tests ont étés réalisés sur des matériaux 20 non traités thermiquement (BT) et sur des matériaux traités thermiquement (AT). Le tableau ci-dessus indique si des points de corrosion (Pts corr.) sont observés. Les appréciations suivantes sont données : - « 0» : pas de points de corrosion, - « + » : quelques points de corrosion, 25 - « ++ » : points de corrosion visibles, - « +++ » : Beaucoup de points de corrosion. La figure 2 comprend des images optiques montrant la visibilité de la corrosion après 5 et 20 jours de test HH sur des matériaux non traités thermiquement et après 20 jours de test HH sur des matériaux traités thermiquement. 30 La figure 3 comprend des images optiques montrant les défauts dus à la corrosion après 5 jours de test HH pour le matériau de référence Réf.1 non traité thermiquement (3-a) et traité thermiquement (3-b). - 29 - L'empilement : Av . . mage. L'empilement Réf.1 sans traitement thermique présente des défauts de corrosion visibles à l'oeil après 5 jours de test HH (Fig. 2-a et 3-a). La densité des points de corrosion augmente après 20 jours de test HH (Fig. 2-b). 5 Pour les matériaux comprenant une couche métallique à base de zinc sans traitement thermique, la présence d'une couche métallique à base de zinc limite la formation de points de corrosion (fig. 2-d, 2-e et 2-g, 2-h). On n'observe pas de points de corrosion après 5 jours et uniquement quelques points après 20 jours. L'ajout d'une couche métallique à base de zinc augmente de manière significative la résistance à la 10 corrosion à froid pour des matériaux traités ou non traités thermiquement. L'empilement Réf. 1 traité thermiquement devient complètement flou après 20 jours (fig. 2-c). La caractérisation au microscope optique après 5 jours (fig. 3-b) montre une densité très élevée de défauts d'échelle microscopique en plus des larges défauts de corrosion déjà observés pour le matériau non traité thermiquement (fig.2-a). 15 Pour les matériaux selon l'invention traités thermiquement, la présence d'une couche métallique à base de zinc prévient la formation de flou liée à la corrosion à froid. En conclusion, l'ajout d'une couche à base d'oxyde de nickel permet de conserver l'excellente résistance à la corrosion à froid observée en présence d'une 20 couche métallique à base de zinc (comparaison avec Réf. 2). Après 20 jours de test HH, les matériaux selon l'invention, traités ou non traités thermiquement, ne comprennent pas ou très peu de points de corrosion ou de flou (fig. 2-h, 2-i) contrairement au matériau de Réf.1 (fig. 2-b, 2-c). On observe grâce à l'incorporation d'une couche métallique à base de zinc une 25 amélioration significative de la résistance à la corrosion à froid aussi bien sur les matériaux traités thermiquement que non traités thermiquement. VI. Conclusion 30 La solution de l'invention permet d'obtenir des valeurs de résistivité basses notamment du même ordre que celles obtenues pour des matériaux ne comprenant pas la couche à base d'oxyde de zinc (comparaison de Réf.1 et Emp.1-3). Pour cela, la couche à base d'oxyde de nickel doit de préférence avoir une épaisseur supérieure ou égale à 0,5 nm, supérieure ou égale à 1 nm, 2 nm, 2,5 nm, ou 3 nm. Toutefois, TEST BT : 5 jours BT : 20 jours AT : 20 jours HH Images Pts corr. Images Pts corr. Images Pts corr. Réf.1 2-a, 3-a + 2-b ++ 2-c +++ Réf.2 2-d 0 2-e 0 2-f + Emp.2 2-g 0 2-h 0 2-i + Avant traitement thermiaue AT : Après traitement thermique, «-» - » : pas d'image. - 30 - dans des modes de réalisation alternatifs, une amélioration pourrait être observée pour des gammes d'épaisseur de couche d'oxyde de nickel plus faibles. La solution de l'invention permet d'abaisser significativement l'absorption mais ne permet pas d'obtenir des valeurs aussi basses que celles obtenues avec des 5 matériaux sans couche de zinc métallique et sans couche à base d'oxyde de nickel (comparaison Emp.1-3, et réf. 1 Réf.2). La solution de l'invention permet à la fois d'obtenir une excellente résistance aux rayures mais également de rétablir totalement une faible résistivité et d'obtenir une absorption modérée. L'ajout d'une couche à base d'oxyde de nickel permet de 10 conserver les propriétés mécaniques avantageuses observées en présence d'une couche métallique à base de zinc (comparaison avec Réf. 2). La solution de l'invention permet d'améliorer significativement la résistance à la corrosion à chaud. En effet, l'observation suite au test EST-TT montre clairement que les parties rayées de l'empilement comprenant à la fois une couche à base d'oxyde de 15 nickel et une couche métallique à base de zinc ne sont pas corrodées. L'effet bénéfique de la couche métallique à base de zinc sur la résistance à la corrosion à chaud est maintenu même lorsque qu'une couche à base d'oxyde de nickel est ajoutée à l'empilement. Enfin, la solution de l'invention permet d'améliorer significativement la résistance 20 à la corrosion à froid. L'ajout d'une couche à base d'oxyde de nickel permet de conserver l'excellente résistance à la corrosion à froid observées en présence d'une couche métallique à base de zinc. Les matériaux selon l'invention, traités ou non traités thermiquement, ne comprennent pas ou très peu de points de corrosion ou de flou. 25 L'effet positif sur la résistivité, l'absorption, la résistance mécanique, la résistance à la corrosion à chaud et la résistance à la corrosion à froid est obtenu en présence et en l'absence de couche de sous blocage au contact de la couche d'argent. REVENDICATIONS1. Matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent et au moins deux revêtements diélectriques, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques, caractérisé en ce que l'empilement comprend : - au moins une couche métallique à base de zinc, située au-dessus et/ou en dessous d'une couche métallique fonctionnelle à base d'argent, - au moins une couche à base d'oxyde de nickel située au-dessus et/ou en dessous de cette couche métallique fonctionnelle à base d'argent et séparée de cette couche par au moins une couche diélectrique cristallisée. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement diélectrique situé directement en-dessous de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent comporte au moins une couche diélectrique cristallisée à base d'oxyde, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium. 3. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement diélectrique situé directement en-dessous de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent comporte une couche diélectrique cristallisée à base d'oxyde, notamment à base d'oxyde de zinc, située entre la couche métallique fonctionnelle à base d'argent et la couche à base d'oxyde de nickel, de préférence au-contact de la couche d'oxyde de nickel et/ou au contact de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement diélectrique situé directement en-dessous de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent comporte une couche diélectrique cristallisée à base d'oxyde, notamment à base d'oxyde de zinc, située en dessous de la couche à base d'oxyde de nickel, de préférence au-contact. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'empilement comprend la séquence : - une couche cristallisé à base d'oxyde, et notamment une couche à base d'oxyde de zinc, - une couche à base d'oxyde de nickel située au-dessus et au contact de la couche cristallisé à base d'oxyde de zinc, et - une couche cristallisé à base d'oxyde, et notamment une couche à base d'oxyde de zinc, située au-dessus et au contact de la couche à base d'oxyde de nickel. - 32 - 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la ou les couches à base d'oxyde de nickel présentent une épaisseur comprise entre 0,2 et 10,0 nm. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé 5 en ce que l'épaisseur de l'unique ou de toutes les couches séparant la couche à base d'oxyde de nickel et la couche métallique fonctionnelle à base d'argent est comprise entre 0,5 et 15,0 nm, voire entre 0,7 et 8,0 nm, voire entre 1,0 et 6,0 nm. 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'empilement comprend au moins une couche de blocage, notamment une 10 surcouche et/ou une sous couche de blocage, située immédiatement au contact de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent. 9. Matériau selon la revendication 8, caractérisé en ce que la ou les couches de blocages sont choisies parmi les couches métalliques à base d'un métal ou d'un alliage métallique, les couches de nitrure métallique, les couches d'oxyde métallique et les 15 couches d'oxynitrure métallique d'un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le nickel, le chrome, le tantale et le niobium. 10. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche métallique à base de zinc et la couche à base d'oxyde de nickel sont séparées par la couche métallique fonctionnelle à base d'argent. 20 11. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche métallique à base de zinc est située au-dessus de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent. 12. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche métallique à base de zinc est située au-dessus de la couche 25 métallique fonctionnelle à base d'argent et est séparée de cette couche par au moins une surcouche de blocage. 13. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur physique de toutes les couches séparant la couche à base de zinc métallique et la couche fonctionnelle est comprise entre 0 et 15,0 nm, voire entre 30 0 et 10 nm, voire entre 0 et 5 nm. 14. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche métallique à base de zinc est comprise de 0,2 à 10 nm. 15. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les couches métalliques à base de zinc comprennent au moins 20 °/ci en masse de zinc 35 par rapport à la masse de la couche métallique à base de zinc. 16. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que chaque revêtement diélectrique comporte au moins une couche - 33 - diélectrique à fonction barrière à base d'un nitrure d'aluminium et/ou de silicium et/ou de zirconium. 17. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'empilement n'a pas subi un traitement thermique à une température 5 supérieure à 500 °C, de préférence 300 °C. 18. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 caractérisé en ce que l'empilement a subi un traitement thermique à une température supérieure à 300 °G, de préférence 500 °C. 19. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé 10 en ce que le substrat est en verre, notamment silico-sodo-calcique ou en matière organique polymérique. 20. Vitrage comprenant un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 caractérisé en ce qu'il est sous forme de vitrage monolithique, feuilleté ou multiple, en particulier double vitrage ou triple vitrage.