FR 3093720 A1 20200918 FR 1902628 A 20190314 Description Titre de l'invention : Procédé de protection d'un substrat en verre revêtu d'un empilement électrochrome et procédé de fabrication d'un vitrage isolant [pop La présente invention concerne un procédé de protection de substrats en verre revêtus d'un empilement électrochrome, ainsi qu'un procédé de fabrication d'un vitrage isolant comprenant un empilement électrochrome. [0002] Les dispositifs électrochromes sont des dispositifs électrochimiques à propriétés optiques et/ou énergétiques électrocommandables. Ces dispositifs présentent certaines caractéristiques pouvant être modifiées sous l'effet d'une alimentation électrique appropriée entre un état clair et un état teint. Lesdites caractéristiques modifiables sont en particulier les suivantes : la transmission, l'absorption, la réflexion dans certaines longueurs d'ondes du rayonnement électromagnétique, notamment dans le visible et/ou dans l'infrarouge, ou encore la diffusion lumineuse. La variation de transmission intervient généralement dans le domaine optique (infrarouge, visible, ultraviolet) et/ou dans d'autres domaines du rayonnement électro-magnétique, d'où la dénomination de dispositif à propriétés optiques et/ou énergétiques variables, le domaine optique n'étant pas nécessairement le seul domaine concerné. [0003] En effet, ces dispositifs utilisés comme vitrages permettent sur le plan thermique/ énergétique de contrôler l'apport solaire à l'intérieur des pièces ou habitacles/ compartiments quand ils sont montés en vitrages extérieurs de bâtiment ou fenêtres de moyens de transport du type voiture, train, avion, et d'éviter un échauffement excessif de ceux-ci en cas de fort ensoleillement. [0004] Sur le plan optique, ils permettent un contrôle du degré de vision, ce qui permet d'éviter l'éblouissement quand ils sont montés en vitrages extérieurs en cas de fort ensoleillement. Ils peuvent aussi avoir un effet de volet particulièrement intéressant, aussi bien en tant que vitrages extérieurs qu'en vitrages intérieurs, par exemple pour équiper des cloisons intérieures entre des pièces (bureaux dans un bâtiment), ou pour isoler des compartiments dans des trains ou des avions par exemple. [0005] Le processus de fabrication des dispositifs électrochromes nécessite la préparation de substrats en verre revêtus d'un empilement de plusieurs couches minces d'épaisseur et de nature différentes nommé dans la présente demande « empilement électrochrome ». La préparation de tels substrats en vue de la fabrication de dispositifs électrochromes et par conséquent de vitrage isolant implique souvent diverses opérations de transformation, de traitement, de manipulation, de découpe, de transport, de lavage et/ou de stockage. Il est en effet courant et pratique de réaliser l'assemblage et/ou traitement 2 divers sur un lieu autre que celui où sont fabriqués les substrats portant l'empilement électrochrome. Ces différentes opérations peuvent ainsi provoquer des altérations/des défauts de types rayures et toute autre contamination. Certaines de ces opérations peuvent également causer des court-circuits au sein de l'empilement électrochrome causant une absence de teinte locale très visible pour un observateur. Une contamination ou un dommage réduit la viabilité et l'efficacité de l'empilement électrochrome, autrement dit provoque une diminution des propriétés optiques et énergétiques/thermiques conférés par ledit empilement aux substrats. [0006] En effet, de manière générale un empilement électrochrome comprend une première couche électroconductrice transparente, une couche de matériau électrochrome, une couche d'un électrolyte conducteur ionique, une couche de contre-électrode et une deuxième couche électroconductrice transparente. Les substrats en verre revêtus d'un tel empilement électrochrome sont très sensibles : - aux dommages mécaniques, puisqu'une rayure légère peut causer un court-circuit entre les deux couches électroconductrices transparentes, ce qui peut alors empêcher la coloration du vitrage, - aux dommages chimiques, comme l'humidité, puisque l'électrolyte contenant des ions lithium peut réagir avec de l'eau, ce qui peut alors entraîner une dégradation des performances du vitrage final et notamment une dégradation de l'uniformité et donc de l'aspect esthétique du vitrage, ainsi qu'une perte de contraste duc à une moindre absorption des couches actives après les dommages chimiques. [0007] Il est connu de protéger un empilement électrochrome déposé sur un substrat en verre par une couche de protection à base de silice et/ou d'alumine. Cependant, une telle couche ne présente pas une résistance suffisante aux rayures et ne peut pas être retirée. [0008] D'autres couches de protection habituellement utilisées pour les types de substrats décrits ci-dessus sont principalement des films transparents de polymères adhésifs pelables. Cependant ces films présentent pour inconvénients : - un coût élevé, - une étape de pelage longue, fastidieuse et susceptible de laisser des résidus, des marques, sur l'empilement électrochrome lors du retrait de ces films provoquant ainsi une altération sur la qualité du vitrage final, - la nécessité de gérer les rebuts de films pelés, et - la génération de défaut lors du pelage du film dû à son adhérence à la dernière couche de l'empilement électrochrome pouvant causer des délaminations locales très visibles de l'empilement électrochrome . [0009] Il est également connu de protéger des substrats revêtus d'un revêtement fonctionnel par une couche protectrice organique ; celle-ci est alors éliminée par un traitement thermique à température élevée de type trempe c'est-à-dire à une température su- 3 péricure à 600°C, et cette étape d'élimination est souvent suivie d'une étape de lavage. Cependant, les substrats en verre revêtus d'un empilement électrochrome ne sont pas trempables. Un traitement thermique de type trempe provoquerait une cristallisation de la couche de matériau électrochrome qui induirait une perte de fonction et une modification de la microstructure induisant des vides et des fissures. Une très forte augmentation du courant de fuite serait alors également observée. [0010] Il existe donc un besoin de protéger temporairement la surface d'un empilement élec- trochrome déposé sur un substrat en verre pendant les opérations de fabrication, de transformation, de traitement, de manipulation, de transport, de lavage, de stockage et/ ou de découpe. La protection temporaire doit être suffisamment durable pour permettre une protection de la surface du substrat en verre revêtu de l'empilement électrochrome à la fois contre les altérations mécaniques et chimiques mentionnées précédemment et qui sont spécifiquement liées à l'empilement électrochrome. La protection temporaire doit être facilement éliminable. L'élimination de la couche de protection temporaire doit pouvoir être réalisée à des températures ne provoquant pas d'altérations de l'empilement électrochrome. [0011] A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de protection d'un substrat en verre revêtu d'un empilement électrochrome caractérisé en ce qu'il comprend au moins l'étape suivante : de dépôt d'une couche de protection temporaire sur ledit empilement électrochrome comprenant une matrice polymérique organique et présentant une épaisseur comprise entre 1 pin et 30 pm et, ladite couche de protection étant éliminable par un traitement thermique à une température comprise entre 300°C et 500°C. [0012] Dans la présente description, on entend par «couche de protection temporaire éliminable ou éliminée par un traitement thermique» ou « élimination de la couche de protection temporaire par un traitement thermique», lorsqu'il est observé sur la dernière couche de l'empilement électrochrome : - aucun résidu suite audit traitement thermique, l'empilement électrochrome est propre, ou - quelques résidus suite audit traitement thermique, mais ces résidus sont facilement enlevés par un essuyage à l'aide d'un chiffon ou par un lavage. [0013] 11 a été constaté de manière surprenante par les inventeurs qu'une couche comprenant une matrice polymérique organique ayant une épaisseur comprise entre 1 pm et 30 pm pouvait protéger temporairement un empilement électrochrome déposé sur un substrat en verre et que celle-ci pouvait être éliminée par un traitement thermique à une température comprise entre 300°C et 500°C, c'est-à-dire par un traitement thermique réalisé à plus basse température que celui de type trempe réalisé à une température su- péricure à 600°C; sans nuire aux propriétés optiques et/ou énergétiques du substrat portant l'empilement électrochrome. [0014] En effet, la couche de protection temporaire selon l'invention est spécifiquement destinée à être éliminée par un traitement thermique réalisé au moyen d'un four (appelé « firing men» en anglais), notamment d'un four de type NABER ; à une température suffisante pour permettre son élimination par décomposition thermique. [0015] Le traitement thermique à une température comprise entre 300°C et 500°C, de préférence entre 400°C et 500°C, plus préférentiellement entre 400°C et 450°C, encore plus préférentiellement entre 400°C et 420°C et avantageusement égale à 410°C selon r invention et l'épaisseur de la couche protectrice comprise entre 1 pm et 30 pm, de préférence entre 5µm et 20 pm, plus préférentiellement entre 5 pm et 15 pm et idéalement égale à 15 pm permet ainsi de chauffer et d'éliminer sélectivement la couche de protection temporaire sans chauffer l'empilement électrochrome et par conséquent sans affecter les propriétés de cet empilement. [0016] La couche de protection temporaire selon invention comprend une matrice po- lymérique organique. La matrice polymérique organique est obtenue de préférence à partir d'une composition liquide polymérisable comprenant des composés (méth)acryiates. Sa formulation chimique permet une combustion rapide et complète durant un traitement thermique et ne génère lors de sa décomposition que des molécules volatiles faciles à éliminer. [0017] Cette couche de protection temporaire peut être avantageusement non soluble dans l'eau, ce qui permet d'obtenir une protection efficace contre l'humidité et lors des étapes de lavage. [0018] De façon surprenante, la protection est conservée même lorsque le substrat subit des découpes successives. Les substrats protégés selon l'invention peuvent donc être découpés plusieurs fois sans nécessiter de modifier la couche de protection et sans perdre les fonctions de protection mécanique et chimique. [0019] L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un vitrage isolant comprenant un premier substrat en verre revêtu d'un empilement électrochrome caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes suivantes : - dépôt d'une couche de protection temporaire sur ledit empilement électrochrome, ladite couche de protection temporaire comprenant une matrice polymérique organique et présentant une épaisseur comprise entre 1 pm et 30 pin, - manipulation et/ou transformation et/ou traitement et/ou transport et/ou lavage et/ou stockage dudit substrat protégé, - élimination de ladite couche de protection temporaire par un traitement thermique à une température comprise entre 300°C et 500°C, - application de barres conductrices de courant sur l'empilement électrochrome dépourvu de couche de protection, - assemblage par feuilletage de la face opposée du substrat en verre revêtu de l'empilement électrochrome avec un contre-verre pour former un vitrage feuilleté, et - assemblage de ce vitrage feuilleté en vitrage isolant au moyen d'un espaccur et d'un deuxième substrat en verre. [0020] Le procédé peut comprendre en outre une étape de découpe avant ou après l'étape d'élimination de la couche de protection temporaire. L'étape de dépôt d'une couche de protection temporaire est facilement intégrée dans le procédé de fabrication de vitrage isolant tel que décrit ci-dessus. L'utilisation d'un contre-verre feuilleté dans cc procédé permet d'assurer la durabilité mécanique du vitrage isolant. [0021] Dans la suite du texte, les modes de réalisation préférés s'appliquent de la même manière aux différents objets de l'invention. [0022] L'application d'une couche de protection temporaire obtenue à partir d'une com- position liquide essentiellement exempte de solvant et durcie de préférence par irradiation UV, par cuisson IR ou par faisceau d'électrons est particulièrement avantageuse. Le choix de cette technologie sans solvant simplifie de manière considérable la mise en oeuvre industrielle d'un procédé comprenant une étape d'application d'une telle couche. L'absence de solvant permet d'éviter la mise en place d'un dispositif de séchage, de récupération, de traitement des vapeurs de solvant qui ne doivent pas être émises dans l'atmosphère. Les modifications à apporter peuvent se limiter à insérer en fin de ligne un dispositif de dépôt par exemple par enduction au rouleau «coller coater » ainsi qu'un dispositif de réticulation tel qu'une lampe UV. [0023] La composition liquide peut présenter, grâce au choix judicieux des composés (méth)acrylates, une viscosité adaptée pour permettre d'obtenir facilement une couche de protection temporaire d'épaisseur de préférence comprise entre 5 lui et 20 pm et une réactivité suffisante pour permettre une réticulation quasiment instantanée sur toute l'épaisseur. La nature chimique, l'épaisseur et le degré de réticulation de la couche de protection temporaire concourent à l'obtention d'une protection efficace contre l'apparition de rayures et toute autre contamination. [0024] Enfin, l'absence de solvant couplée au durcissement quasiment instantané par exemple par irradiation UV ou par faisceau d'électrons permet d'obtenir des substrats protégés sans incidence sur les cadences de fabrication. Avantageusement, les vitesses d'enduction sont compatibles avec les vitesses de dépôt des couches formant un empilement électrochrome ce qui permet une fabrication continue des dispositifs électrochromes selon l'invention. Par exemple, les vitesses d'application de la couche de protection temporaire, comprenant par exemple l'enduction et la réticulation, peuvent être comprises entre 5 et 50 m/rnin sur un substrat de largeur 0,2 m à 3,3 m. [0025] Le substrat en verre selon l'invention est un substrat de type silico-sodo-calcique et 6 présente une épaisseur comprise entre 1,5 mm à 6 mm, de préférence une épaisseur égale à 2,1 mm. Le substrat de verre est de préférence du type flotté, c'est-à-dire susceptible d'avoir été obtenu par un procédé consistant à déverser le verre fondu sur un bain d'étain en fusion (bain « float »). [0026] L'empilement électrochrome selon l'invention comprend, dans l'ordre à partir d'un premier substrat en verre ou dans l'ordre inverse : - une première couche électroconductrice transparente, - une couche de matériau électrochrome, en mesure d'insérer réversiblement et simultanément des ions, dont les états d'oxydation qui correspondent aux états insérés et désinsérés sont d'une coloration distincte lorsqu'ils sont soumis à une alimentation électrique appropriée; l'un de ces états présentant une transmission lumineuse plus élevée que l'autre, - une couche d'un électrolyte conducteur ionique, - une couche de contre-électrode, en mesure d'insérer de façon réversible des ions de même charge que ceux que le matériau électrochrome peut insérer, - une deuxième couche électroconductrice transparente. [0027] A titre d'alternative, l'ordre des couches entre les deux couches conductrices trans- parentes peut être inversé : contre-électrode puis électrolyte et enfin matériau électrochrome. [0028] Le matériau électrochrome est de préférence à base d'oxyde de tungstène (matériau électrochrome cathodique) ou d'oxyde d'iridium (matériau électrochrome anodique). Ces matériaux peuvent insérer des cations, notamment des protons ou des ions lithium. [0029] La contre-électrode est de préférence constituée d'une couche neutre en coloration ou, du moins, transparente ou peu colorée quand la couche électrochrome est à l'état coloré. La contre-électrode est de préférence à base d'un oxyde d'un élément choisi parmi le tungstène, le nickel, l'iridium, le chrome, le fer, le cobalt, le rhodium, ou à base d'un oxyde mixte d'au moins deux de ces éléments, notamment l'oxyde mixte de nickel et de tungstène. Si le matériau électrochrome est l'oxyde de tungstène, donc un matériau électrochrome cathodique, dont l'état coloré correspond à l'état le plus réduit, un matériau électrochrome anodique à base d'oxyde de nickel ou d'iridium peut être par exemple utilisé pour la contre-électrode. Il peut notamment s'agir d'une couche d'oxyde mixte de vanadium et de tungstène ou d'oxyde mixte de nickel et de tungstène. Si le matériau électrochrome est l'oxyde d'iridium, un matériau électrochrome cathodique, par exemple à base d'oxyde de tungstène, peut jouer le rôle de contre-électrode. On peut également utiliser un matériau optiquement neutre dans les états d'oxydation concernés, comme par exemple l'oxyde de cérium ou des matériaux organiques comme les polymères conducteurs électroniques (polyaniline) ou le bleu de Prusse. 7 [0030] Selon un premier mode de réalisation, l'électrolyte se présente sous la forme d'un polymère ou d'un gel, notamment un polymère à conduction protonique, par exemple tel que ceux décrits dans les brevets européens EP 0 253 713 et EP 0 670 346, ou un polymère à conduction d'ions lithium, par exemple tel que ceux décrits dans les brevets EP 0 382 623, EP 0 518 754 ou EP 0 532 408. On parle alors de systèmes électrochromes mixtes. [0031] Selon un deuxième mode de réalisation, l'électrolyte est constitué d'une couche minérale formant un conducteur ionique qui est isolé électriquement. Ces systèmes électrochromes sont alors désignés comme étant « tout solide ». On peut notamment se référer aux brevets européens EP 0 867 752 et EP 0 831 360. [0032] L'empilement électrochrome selon l'invention peut également être du type « tout polymère », dans lequel deux couches électroconductrices sont disposées de part et d'autre d'un empilement comprenant un polymère à coloration cathodique, un polymère isolant électronique conducteur ionique (de H-, ou Li