FR 3092438 A1 20200807 FR 1901067 A 20190204 Description Titre de l'invention : Composé thermoélectrique à base d'antimoniure de magnésium dopé de type n Domaine technique [0001] L'invention concerne principalement un composé thermoélectrique à base d'antimoniure de magnésium dopé de type n. Technique antérieure [0002] L'effet thermoélectrique est un phénomène physique présent dans certains matériaux qui lie le flux de chaleur qui les traverse à la puissance électrique qui les parcourt. [0003] Les matériaux thermoélectriques ont ainsi la double capacité de générer une puissance électrique lorsqu'ils sont exposés à un gradient de température (effet Seebeck), et de générer un flux de chaleur lorsqu'un courant électrique leur est appliqué dans la masse (effet Peltier). [0004] Les performances des matériaux thermoélectriques dépendent de la gamme de tem- pérature dans lesquelles ils sont utilisés. On s'intéresse dans la présente invention à des matériaux thermoélectriques dont les applications mettent en jeu des températures comprises entre 300K et 800K. [0005] L'antimoniure de magnésium (Mg3Sb2) est un matériau thermoélectrique connu de type n. Il a été démontré que pour obtenir des facteurs de mérite élevés (zT), ce matériau nécessite d'être fabriqué avec une importante sur-stoechiométrie en magnésium ainsi qu'un dopage par des éléments de la colonne 16 du tableau périodique tels que le sélénium ou le tellure. Dans ces conditions de fabiication, le facteur de mérite (zT) peut atteindre des valeurs de l'ordre de 0,8 à 1,2 à 723K. Ces phénomènes sont décrits notamment dans les publications Ohno et al, Phase boundary mapping to obtain n-type Mg 3 Sb 2 -based thermolectrics, Joule 2, 141-154, 2018, et Zhang et al, High-Performance Low-Cost n-Type Se-Doped Mg 3 Sb , -Based Zintl Compounds for Thermoelectric Application, Chem. Mater., 29, 5371-5383, 2017. [0006] Il est également connu que l'alliage avec le bismuth sur le site de l'antimoine formant un matériau thermoélectrique de type Mg3(Sb,Bi)2 avec un dopage ou codopage au tellure pennet de réduire considérablement la conductivité thermique et ainsi augmenter substantiellement le facteur de mérite jusqu'à 1.6 à 723K. Ces matériaux sont évoqués notamment dans les publications Tamaki et al., Isotropie Conduction Network and Defect Chemistry in Mg 3,6 Sb , -Based Layered Zind Compounds with High Thennoelectric Perfarmance, Adv. Mater. 2016, 28, 10182-10187 et Chen et al.. Extraordinary thermoelectric pedbnnance in n-type manganese doped Mg 3 Sb 2 Zind: High band degeneracy, tuned carrier scattering 2 nechanism and hierarchi cal microstructure, Nano Energy 52, 246-255, 2018. [0007] Il est ainsi connu d'augmenter les performances des matériaux thermoélectriques de type Mg3Sb2 et Mg3(Sli,Bi)2 par dopage ou co-dopage au tellure ou au sélénium. Si des facteurs de puissance élevés d'environ 20 pW.cm-1.K-, résultant de l'augmentation de la densité des porteurs de charge du matériau sont obtenus, le tellure et le sélénium sont aujourd'hui identifiés et considérés comme des éléments toxiques. Exposé de l'invention [0008] L'invention vise en premier lieu un composé thermoélectrique présentant au moins les mêmes performances que les composés précités de l'art antérieur, tout en limitant leur caractère toxique. [0009] L'invention vise en second lieu un composé thermoélectrique dont le coût de fa- brication est peu élevé. [0010] À cet effet, le composé thermoélectrique dc l'invention est à base d'antimoniure de magnésium Mg3Sh2 dopé dc type n, le dopant étant choisi dans le groupe des terres rares ou étant un mélange dc terres rares, et ledit composé étant dépourvu de bismuth. [0011] Sont ainsi exclus de la portée de la présente invention les composés thermo- électriques dc type Mg3(Sb,Bi)2. [0012] On entend par terres rares les éléments compris dans les lanthanides ainsi que le scandium et l'yttrium. [0013] Le composé thermoélectrique dc l'invention peut également comporter les caracté- ristiques optionnelles suivantes considérées isolément ou selon toutes les combinaisons techniques possibles : [0014] - le dopant est choisi parmi le lanthane, l'yttrium, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le gadolinium et l'erbium, ou est un mélange de ces éléments, [0015] - le dopant est choisi parmi l'yttrium, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le ga- dolinium et l'erbium, ou est un mélange de ces éléments, [0016] - le dopant est choisi parmi le cérium, le praséodyme, le néodyme, le gadolinium et l'erbium, ou est un mélange de ces éléments, [0017] - le dopant comprend un mélange d'au moins de cérium, lanthane, néodyme et praséodyme, [0018] - le dopant est du mischmétal, et [0019] - le pourcentage atomique du dopant par rapport aux éléments métalliques est compris entre 0,05 et 1,4% inclus. Brève description des dessins 100201 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la des- cription qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées succinctement décrite ci-dessous : 3 Figure 1 : Graphique comparant l'évolution du facteur de puissance selon la température pour un composé thermoélectrique de l'invention dopé au lanthane selon des pourcentages atomiques de lanthane par rapport aux éléments métalliques respectivement de 0,2, 0,4, 0,7 et 1,5 % ; Figure 2 : Graphique comparant l'évolution de la figure de mérite selon la température pour un composé thermoélectrique de l'invention dopé au lanthane selon des pourcentages atomiques de lanthane par rapport aux éléments métalliques respectivement de 0,2, 0,4, 0,7 et 1,5 % ; Figure 3 : Graphique comparant l'évolution du facteur de puissance selon la température pour un composé thermoélectrique de l'invention dopé au cérium selon des pourcentages atomiques de cérium par rapport aux éléments métalliques respectivement de 0,2, 0,4 et 0,7% ; Figure 4 : Graphique comparant l'évolution de la figure de mérite selon la température pour un composé thermoélectrique de l'invention dopé au cérium selon des pourcentages atomiques de cérium par rapport aux éléments métalliques respectivement de 0,2, 0,4 et 0,7% ; Figure 5 : Graphique comparant l'évolution de la figure dc mérite selon la température pour des composés thermoélectriques de l'invention respectivement dopés au lanthane, à l'yttrium, au cérium, au praséodyme, au néodyme, au gadolinium et à l'erbium (pourcentage atomique dc dopant par rapport aux éléments métalliques 0,4%) ; Figure 6: Graphique illustrant l'évolution de la figure de mérite selon la température pour un composé thermoélectrique dc l'invention dopé au mischmétal (pourcentage atomique dc dopant par rapport aux éléments métalliques 0,4%) ; et Figure 7 : Graphique illustrant l'évolution du facteur dc puissance selon la température pour le composé thermoélectrique de l'invention dopé au mischmétal (pourcentage atomique dc dopant par rapport aux éléments métalliques 0,4%). [0021] L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit et à l'examen des figures qui l'accompagnent. Celles-ci sont présentées à titre indicatif et nullement limitatif de l'invention. Description des modes de réalisation [0022] L'invention se rapporte principalement à un composé thermoélectrique à base d'antimoniure de magnésium de type Mg4Sb2 dopé de type n, pour lequel le dopant est choisi dans le groupe des terres rares ou est un mélange de terres rares. [0023] Les terres rares présentent l'avantage, contrairement au tellure ou au sélénium, de ne pas être toxiques. Les inventeurs ont ainsi mis en évidence l'obtention de bonnes performances thermoélectriques du Mg3Sb2 dopé de type n avec différentes terres rares purifiées. [0024] L'invention se rapporte en outre à ce même composé thermoélectrique à base d'antimoniure de magnésium de type Mg3Sb2 dopé de type n, pour lequel le dopant est du mischmétal, c'est-à-dire un alliage de terres rares non purifiées. [0025] Contrairement à la littérature qui incite à utiliser des corps purs comme dopant, les inventeurs ont mis en évidence que le mischmétal permet d'obtenir de très bonnes performances thermoélectriques. Le rnischmétal présente l'avantage d'être de faible coût, comparé aux terres rares pures soumises à des procédés de purifications couteux. [0026] Un matériau thermoélectrique est caractérisé par sa figure de mérite zT qui s'exprime de la façon suivante : [0027] z T - S'ai( T 100281 où S est le coefficient de Seebeck (1.iV.K-9 100291 o est la conductivité électrique (S.m-1) 100301 k est la conductivité thermique (W.K-1.m-9 100311 T la température (K) 100321 La figure de mérite zT peut également s'exprimer de la façon suivante : T LT - pK [0033] où p est la résistivité électrique (en Q.m) [0034] Le facteur de mérite zT a été conçu pour comparer les performances des matériaux thermoélectriques utilisés dans le mode Peltier. Dans le cas de l'utilisation de matériaux thermoélectriques dans le mode Seebeck, c'est-à-dire pour la génération de puissance électrique à partir d'un gradient de température, les performances des matériaux élecniques peuvent être illustrées par un facteur de puissance PF qui s'exprime de la façon suivante : PF = s2. o = s2.p 1 [0035] Enfin, la conductivité thermique peut s'exprimer de la façon suivante : [0036] K = D.cP.d [0037] Où D est la diffusivité thermique (en mrd.s [0038.1 c' est la capacité thermique (en .I.g '.K [0039.1 d est la densité (en g.cm 3) [0040] Dans les exemples ci-dessous, les performances des matériaux thermoélectriques de l'invention sont ainsi caractérisées par leur facteur de puissance PF et/ou leur figure de mérite zT. [0041] On décrit ci-après un exemple de réalisation non limitatif du composé thenno- électrique de l'invention. [0042] La synthèse de l'antimoniure de magnésium Mg3Sli2est réalisée par des étapes de mécano synthèse suivies d'une étape de compactage par une méthode de frittage également dénommée par le terme anglophone « Spark Plasma Sintering » (SPS). [0043] La première étape de mécanosynthèse consiste à mélanger dans une boite à gants sous atmosphère protectrice des copeaux de magnésium avec le dopant choisi dans le groupe des terres rares ou du mischmétal, et de l'acide stéarique. Ce mélange est ensuite enfermé dans un bol de broyage en acier inoxydable étanche avec des billes de 10 mm de diamètre. Cette première étape de mécanosynthèse est réalisée pendant 36 minutes avec des cycles formés chacun d'une minute de marche puis d'une minute arrêt. A chaque changement de cycle, la direction de rotation est inversée. Cette première étape de mécanosynthèse est réalisée à une vitesse de rotation de 300 tours par minute. Lors de la deuxième étape de mécanosynthèse, la vitesse de rotation est augmentée jusqu'à 800 tours par minute. Cette étape est réalisée pendant 4h15 avec des cycles de 15 minutes de marche suivi d'une minute d'arrêt. Le sens de rotation est inversé à chaque changement de cycle. Lors de la troisième étape de mécanosynthèse, la poudre d'antimoine et l'acide stéarique sont ajoutés dans le bol dans une boite à gants sous atmosphère protectrice. Comme pour la première étape de mécanosynthèse, cette troisième étape est réalisée pendant 36 minutes avec des cycles formés chacun d'une minute de marche puis d'une minute arrêt. A chaque changement de cycle, la direction de rotation est inversée. Cette troisième étape de mécanosynthèse est également réalisée à une vitesse de rotation de 300 tours par minute La quatrième étape de mécanosynthèse est réalisée pendant une durée de 4h15 à 800 tours par minutes avec aussi des cycles de 15 minutes de marche suivi d'une minute d'arrêt. Le sens de rotation est inversé à chaque changement de cycle. La structure cristallographique de la poudre ainsi synthétisée correspond à l'antimoniure de magnésium Mg 3Sb,. [0044] La poudre obtenue est ensuite frittée dans un four SPS (Spark Plasma Sintering) dans un moule en graphite sous une pression de 50MPa. Lors de cette étape, deux paliers sont appliqués. La température du premier palier de 550°C est atteinte en 11 minutes. Puis la température est stabilisée à 550°C pendant 2 minutes. Un second palier de 850°C est atteint en 7 minutes. L'échantillon est enfin maintenu à 850°C pendant 4 minutes. [0045] Pour finir, le voltage et le courant sont arrêtés pour permettre à l'échantillon de refroidir lentement jusqu'à la température ambiante. La surface des pastilles obtenues est ensuite polie pour être nettoyée. [0046] Les figures 1 à 7 décrites ci-après illustrent les performances électriques du composé thermoélectrique de l'invention obtenu selon le procédé précédemment décrit et selon 6 la nature et le pourcentage atomique du ou des dopants. [0047] Les figures 1 et 2 illustrent l'évolution respectivement du facteur de puissance et de la figure de mérite selon la température pour le composé thermoélectrique de l'invention dopé au lanthane selon des pourcentages atomiques de lanthane par rapport aux éléments métalliques respectivement de 0,2, 0,4, 0,7 et 1,5 % (références respectives 1, 2, 3 et 4). On constate que le dopage au lanthane pour des pourcentages atomiques de 0,2, 0,4, 0,7% permet d'obtenir de bonnes performances thermoélectriques, tandis qu'un dopage à 1,5% atomique ne permet pas d'obtenir de résultats satisfaisants. [0048] Les figures 3 et 4 illustrent l'évolution respectivement du facteur de puissance et de la figure de mérite selon la température pour le composé thermoélectrique de l'invention dopé au cérium selon des pourcentages atomiques de cérium par rapport aux éléments métalliques respectivement de 0,2, 0,4 et 0,7 % (références respectives 5, 6 et 7). On constate que le dopage au cérium permet également d'obtenir de bonnes performances thermoélectriques, en particulier pour un pourcentage atomique au cérium de 0,4%. [0049] La figure 5 illustre l'évolution de la figure de mérite selon la température pour des composés thermoélectriques de l'invention respectivement dopés au lanthane (référence 2), au cérium (référence 6), à ryttrium (référence 8), au praséodyme (référence 9), au néodyme (référence 10), au gadolinium (référence 11) et à l'erbium (référence 12) pour un pourcentage atomique de dopage par rapport aux éléments métalliques de 0,4%. On constate que pour tous ces dopants, les performances thermoélectriques obtenues du composé de l'invention sont très satisfaisantes. [0050] Au regard des figures 1 à 5, il est ainsi mis en évidence que le dopage du Mg-,Sb2 avec un dopant choisi parmi les terres rares permet d'obtenir de bonnes performances thermoélectriques. Il est plus particulièrement mis en évidence que ces performances sont obtenues pour un dopant choisi parmi le lanthane, l'yttrium, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le gadolinium et l'erbium. [0051] Tous ces dopants sont des corps purs qui font l'objet des procédés de purification spécifiques. Il est en effet d'usage d'utiliser des corps purs comme dopant dans les composés thermoélectriques en raison du caractère néfaste des impuretés pour les propriétés thermoélectriques. [0052] Mais les procédés de purification sont coûteux, ce qui augmente substantiellement le coût global du procédé de fabrication des composés thermoélectriques. [0053] Les inventeurs ont mis en évidence que, de façon surprenante, il n'était pas né- cessaire d'utiliser des corps purs pour doper l'antimoniure de magnésium et que de bonnes performances thermoélectriques pouvaient être obtenues lorsque le dopant est un mélange de terres rares non purifiées. 7 [0054] Les figures 6 et 7 illustrent l'évolution respectivement de la figure de mérite (référence 13) et du facteur de puissance (référence 14) selon la température lorsque le composé thermoélectrique de l'invention est dopé avec du mischmétal pour un pourcentage atomique de dopage par rapport aux éléments métalliques de 0,4%. [0055] Le mischmétal est un alliage dc terres de rares, connu pour la réalisation des pierres à briquet. Le mischmétal contient essentiellement du cérium, du lanthane, du néodyme et du praséodyme dans des proportions variées. Les terres rares sont isolées à partir du mischmétal par les procédés spécifiques et coûteux évoqués précédemment. Le mischmétal ayant fait l'objet des tests dont les résultats sont présentés en figures 6 et 7 contient environ 73% de cérium, 20,8% de lanthane, 3,7% de néodyme et 1,5% ainsi que moins de 0,5% respectivement de thulium, erbium, dysprosium, lutécium et ytterbium, les pourcentages étant exprimés en concentration atomique. Le coût de fabrication du mischmétal est environ 20 fois inférieur au coût de fabrication du cérium pur. [0056] On constate que lorsque le dopant utilisé est du mischmétal, les performances ther- moélectriques du composé de l'invention sont comparables à celles obtenues lorsque le dopant est un corps pur (voir figure 5). [0057] TI a ainsi été mis en évidence d'une part la possibilité d'utiliser un mélange de terres rares comme dopant du Mg3S112, et d'autre part la possibilité d'utiliser des terres rares non purifiées. L'utilisation du mischmétal permet ainsi de réaliser un composé thermoélectrique présentant à la fois de hautes performances thermoélectriques et un faible coût de fabrication. 8