FR 3089346 A1 20200605 FR 1872118 A 20181130 Description Titre de l'invention : [0001] - Titre : Texturation de l'électrode avant dans un module photovoltaïque semi- transparent afin d'en contrôler l'aspect colorimétrique Technique antérieure [0002] On distingue dans la littérature plusieurs familles de matériaux tels que les matériaux solides cristallisés, les matériaux organiques, les couches minces solides. Les couches minces solides sont particulièrement adaptées à la technologie photovoltaïque scull-transparente du fait de leur très faible épaisseur, en particulier les matériaux en couches minces à hase silicium. [0003] Un module photovoltaïque en couches minces est composé d'une multitude de cellules photovoltaïques connectées en série et/ou parallèle. Chaque cellule est constituée d'un empilement en couches minces. L'ordre d'empilement des couches minces est conditionné par la technologie de couches minces considérée. [0004] Par exemple, dans le cas d'une technologie de couches dont la couche photo-active (désignée ci-après sous le terme d'absorbeur) est le silicium amorphe, la cellule est constituée d'un empilement de couches minces positionnées dans l'ordre suivant : [0005] Un substrat transparent (par exemple du verre ou un polymère) ; Une électrode avant transparente électriquement conductrice généralement constituée cl'un oxyde conducteur transparent désigné ci-après par le terme « TCO » (acronyme du terme anglais « Transparent Conductive Oxide ») ; L'absorbeur constitué de silicium amorphe d'une épaisseur de l'ordre de quelques centaines de nanomètres ; Une électrode an-ière électriquement conductrice, généralement métallique. [0006] Une faible épaisseur de l'absorbeur ne permet pas l'absorption complète de la lumière en un seul passage. Cette problématique est à l'origine d'une diminution de l'efficacité des modules photovoltaïques en couches minces à base de silicium amorphe. Il est connu de l'homme du métier différentes solutions pour accroitre l'absorption dans l'absorbeur : [0007] Des couches antireflets réduisant les pertes par réflexion aux interfaces ; Un miroir arrière (par exemple une électrode métallique) augmentant la réflexion de la lumière à sa sortie de la couche ; Des pièges à lumière forçant la lumière à séjourner plus longtemps dans la couche en jouant sur la structure des interfaces. [0008] Les oxydes transparents conducteurs (TCO) ont la rare propriété de concilier une haute transparence et une conductivité élevée, ce sont des matériaux privilégiés dans la constitution des modules photovoltaïques. Afin d'augmenter les performances 2 d'efficacité de conversion de la lumière en énergie électrique, il est nécessaire de réaliser un piégeage de la lumière au sein de l'absorbeur. Cela peut être obtenu par une texturation de la surface du TCO qui disperse alors la lumière de manière plus efficace au sein de l'absorbeur. De nombreux procédés décrivent comment cette texturation peut être réalisée. Dans le cas du ZnO, la texturation peut par exemple être réalisée par gravure humide. Dans ce cas, il est observé que le taux de gravure varie en fonction du pH de l'oxyde de zinc, qui n'est stable que dans une fenêtre étroite de valeurs de pH. De plus, le taux et la forme de la gravure dépendent fortement de la préparation de l'oxyde de zinc, notamment de son orientation cristallographique, de sa compacité et/ ou de son post-traitement. Par exemple, le document intitulé « Chemical Etching of Zinc Oxidc for Thin-Film Silicon Solar cells » paru dans la revue ChemPhysChem, paru en 2012, au sein du volume 13, pages 66 à 73, démontre que plus le film de ZnO est compact, moins la gravure est profonde. Par ailleurs, il décrit aussi qu'une gravure sèche sous atmosphère inerte, où la dissociation de l'acide chlorhydrique HCI est inhibée, génère moins de points d'attaque de gravure qu'une gravure humide de HCI. L'état de l'art relate un grand nombre d'articles concernant la texturation du TCO, utilisé en tant qu'électrode avant au sein des modules photovoltaïques afin d'améliorer l'efficacité énergétique desdits modules. Cependant, les aspects colorimétriques ne sont traités que dans le contexte de l'amélioration de l'efficacité et sont donc une conséquence de la texturation. Les modifications colorimétriques ne sont donc pas optimisées pour le rendu visuel et l'esthétisme desdits modules. A partir des texturations décrites dans l'état de la technique, il n'est pas possible de choisir une texturation permettant d'obtenir une couleur spécifique. [0009] Or, concernant le marché des montres par exemple, où un module photovoltaïque servi-transparent peut être intégré entre le fond de montre et le verre de montre afin d'alimenter en énergie ladite montre à partir de la lumière environnante, la colorimétrie dudit module inclue sur l'aspect esthétique de la montre. Cependant, le TCO couramment utilisé est un oxyde de zinc dopé à l'aluminium qui associé par exemple à une technologie photovoltaïque en couche mince à base de silicium amorphe, génère une couleur rougeâtre détériorant l'aspect esthétique initial de la montre, comparé à une montre sans module photovoltaïque. [0010] La présente invention cherche à optimiser l'aspect colorimétrique des modules pho- tovoltaïques en contrôlant la texturation du TCO utilisé en tant qu'électrode avant au sein (lesdits modules photovoltaïques serai-transparents afin de permettre une intégration esthétique (lesdits modules par exemple au sein d'objets telles que des montres. Objet de l'invention [0011] L'invention a pour objet un dispositif photovoltaïque semi-transparent comportant au 3 moins : [0012] - des zones photovoltaïques actives formées : d'un substrat transparent ; d'une électrode avant transparente et conductrice ; d'un absorbcur composé d'une ou plusieurs couche(s) mince(s) photo-actives(s) ; d'une électrode arrière ; des zones de transparence séparant au moins deux zones photovoltaïques actives ; [0013] caractérisé en ce que l'électrode avant conductrice et transparente est texturée par des rugosités, définies par une rugosité moyenne Ra comprise entre 38 mn et 48 nm. [0014] Selon un mode de réalisation du dispositif, la texturation de l'électrode avant conductrice et transparente est définie par une rugosité quadratique moyenne Rq comprise entre 40 nm et 65 nm. [0015] Selon un mode de réalisation, la texturation de l'électrode avant conductrice et transparente est définie par un pourcentage d'augmentation de surface Rdiff compris entre 35% et 65 %. [0016] Selon un mode de réalisation, la texturation de l'électrode avant conductrice et transparente est définie par une longueur d'autocorrélation Sal comprise entre 140 nm et 200 nm, pour une valeur s de la fonction d'autocorrélation égale à 0,2. [0017] Selon un mode de réalisation, la texturation de l'électrode avant conductrice et transparente est définie par une densité des pics significatifs Spd comprise entre 8 et 10 pics par micromètre carré. [0018] Selon un mode de réalisation du dispositif, l'absorbeur est à base de silicium amorphe. [0019] Selon un mode de réalisation, l'électrode avant transparente et conductrice est de l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium. [0020] Selon un mode de réalisation, l'électrode alifère est une électrode métallique. [0021] L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de l'électrode avant transparente et conductrice d'un dispositif serai-transparent comportant des étapes consistant à : [0022] - Approvisionner un substrat sur lequel a été déposé une couche mince plane d'oxyde de zinc conducteur dopé à l'aluminium (AZO) formant l'électrode avant transparente et conductrice, d'une épaisseur inférieure à 1 mn. Pulvériser sur ladite couche mince des gouttelettes d'une solution basique spécifique pendant une durée comprise entre 60 et 300 secondes à une température comprise entre 35 et 45°C. Rincer à l'eau déionisée ladite couche mince Sécher ladite couche mince [0023] Selon un mode de mise en oeuvre du procédé, la solution basique spécifique comprend une molécule active comportant un groupement amine. [0024] Selon un mode de réalisation du procédé, la molécule active est de l'éthanolatnine. [0025] Selon un mode de réalisation du procédé, le pH de la solution basique spécifique est compris entre 11 et 12. [0026] Selon un mode de réalisation du procédé, la durée de pulvérisation est comprise entre 180 et 220 secondes. [0027] Selon un mode de réalisation du procédé, la température de pulvérisation est comprise entre 38 et 42 °C. Description des modes de réalisation [0028] L'invention est maintenant décrite plus en détail à l'aide de la description qui suit, en relation avec les [Fig 1] à [Fig 6]. [0029] [fig.1] est une vue en coupe d'un empilement photovoltaïque connu de l'état de l'art. [0030] [fig.2A] est un premier exemple d'architecture de transparence de modifies photovoltaïques serai-transparents. [0031] [fig.2B] est un second exemple d'architecture de transparence de modules photovoltaïques serai-transparents. [0032] [fig.3] est une vue en perspective éclatée de l'assemblage des différents éléments constituant une montre au sein de laquelle est intégré un module photovoltaïque semi-transparent selon l'invention. [0033] [fig.4A] est une photographie obtenue à partir d'une miscroscopic électronique à balayage d'un film texturé de ZnO par gravure humide à l'aide d'une solution d'acide chlor- hydrique. [0034] [fig.4B] est une photographie SEM d'un film texturé de ZnO par gravure humide à l'aide d'une solution d'acide fluorhydrique. [0035] [fig.5] est un schéma représentant le système colorimétrique CIE Lta*b*. [0036] [fig.6] est une photographie AFM (microscopie à force atomique) d'une partie de ladite couche mince d'oxyde de zinc d'opé à l'aluminium texturée. [0037] [fig.1] est une vue en coupe d'un empilement photovoltaïque connu de l'état de l'art. Dans cet exemple, l'empilement est constitué : [0038] d'un substrat en verre (1) ; d'une électrode avant (2) formée d'un oxyde transparent conducteur (TCO), par exemple de l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO:A1) ; d'un absorbeur (3) composé de plusieurs couches à hase de silicium amorphe (a Si) formant une jonction p-i-n ; d'une électrode arrière (4) formée d'un ou plusieurs métaux ou alliages métalliques, par exemple de l'aluminium ou de l'argent. [0039] TI est possible de transformer cet empilement, par des procédés de gravure photoli- thographique et de dépôt connus de l'homme du métier, pour obtenir un module photovoltaïque serai-transparent. Les zones de transparence peuvent représenter différents types de motifs. Par exemple, [Fig 2A] représente un module photovoltaïque (5) ayant une architecture en bandes photovoltaïques (6,). Les zones de transparence (6T) forment alors des bandes de transparence. [Fig 2B] présente un autre type de transparence : une architecture de transparence en trous. Dans cet exemple, les trous sont des zones de transparence (6T). TI existe de nombreux autres exemples connus de l'homme du métier, les exemples présentés ne sont donc pas limitatifs. [0040] Les modules photovoltaïques scull-transparents (5) peuvent alors être intégrés dans une montre (10) entre son fond de montre (9) et le verre de montre (7) afin d'alimenter ladite montre (10) en énergie via une batterie (8) à partir de la lumière environnante. [Fig 3] est un schéma représentant l'intégration d'un module photovoltaïque semitransparent (5) au sein des différents éléments d'une montre. Afin de maximiser la collecte de la lumière, le module photovoltaïque servi-transparent (5) est directement intégré sous le verre de montre. [0041] Lorsque le TCO utilisé en tant qu'électrode avant au sein d'un module photo- voltaïque semi-transparent est un oxyde de zinc dopé à l'aluminium non texturé et que la technologie en couches minces est à base de silicium amorphe, le module photovoltaïque semi-transparent réalisé présente une transparence rougeâtre incompatible avec une intégration esthétique dudit module au sein de la montre. L'aspect colon-métrique rougeâtre est causé par la faible absorption de la couche d'absorbeur en silicium amorphe notamment aux longueurs d'onde proches de 630 nm. En effet, lorsqu'une lumière blanche incidente arrive sur un module photovoltaïque semitransparent, cette lumière va subir plusieurs phénomènes physiques : la réflexion, la transmission et l'absorption. Au niveau de chaque interface d'indice différent, à savoir l'interface air/verre, verre/TCO et TCO/aSi, la lumière va être en majorité transmise et réfléchie avec le même pourcentage de lumière incidente, la lumière issue de la 6 réflexion paraîtra donc blanche pour l'observateur. Cependant, au sein du silicium amorphe, les longueurs d'onde aux alentours de 630 nm ne sont que très faiblement absorbées en comparaison des autres longueurs d'onde lors de leur premier passage dans l'absorbeur. Afin de résoudre cette problématique, une texturation du TCO peut être envisagée. Cette texturation doit prendre en compte les aspects colorimétriques et doit notamment maximiser le piégeage des longueurs d'onde aux alentours de 630 nm afin de supprimer l'aspect rougeâtre dans l'exemple décrit ci-dessus. Cette texturation peut être décrite à l'aide de différents paramètres,par exemple à partir des paramètres suivants : [0042] la rugosité moyenne Ra (en nm) qui exprime la moyenne des valeurs absolues de rugosité de la surface analysée. Elle traduit l'écart moyen de tous les points de la surface en ternie de rugosité par rapport au plan centré défini comme étant le plan parallèle au plan de rugosité moyenne pour lequel les volumes délimités de part et d'autres sont égaux. [0043] [Math .1] Ra- LA'f 1Z(x,y) dxdy LxLy, [0044] Où Lx et Ly sont les dimensions de la surface analysée et Z(x,y) la valeur de la hauteur (par rapport au plan centré) au point de coordonnées (x,y). Préférentiellement, la rugosité moyenne Ra est comprise entre 38 et 48 nm. [0045] la rugosité quadratique moyenne Rq (en nm). Elle exprime l'écart-type de la distribution des valeurs de Z(x,y) sur la surface analysée par rapport au plan centré. Elle est calculée par : [0046] [Math.2] Rq - [Exit), 5 Z 2(x, y)dxely LNLy [0047] Où Lx et Ly sont les dimensions de la surface analysée et Z(x,y) la valeur de la hauteur (par rapport au plan centré) au point de coordonnées (x,y). [0048] Il est à noter qu'à Ra équivalent, une surface avec des grands pics ou creux sur une base lisse, aura une valeur de Rq plus élevée. Préférentiellement, la rugosité quadratique moyenne Rq est comprise entre 40 et 65 nm. [0049] le pourcentage d'augmentation de surface Rdiff (en %) entre la surface dé- veloppée et la surface balayée. La surface balayée est définie comme la surface scannée et mesurée par exemple par une pointe AFM (microscopie à force atomique). La surface développée est la surface reconstituée par calcul représentant la surface réelle en tenant compte du relief de la surface. Plus une surface présente une forte rugosité plus le pourcentage d'augmentation de surface Rdiff sera grand. Préférentiellement, le pourcentage d'augmentation 7 de surface Rdiff est compris entre 35 et 65 %. la longueur d'autocorrélation notée Sal. Elle est définie par la distance horizontale de la fonction d'autocorrélation ayant la décroissance la plus rapide à une valeur spécifiée s, avec s compris entre 0 et 1. Dans la suite du document, nous considérons que la valeur de s est par défaut 0,2. Elle est une mesure de la distance horizontale entre un point de référence et un nouveau point défini par la baisse la plus rapide de la fonction d'autocorrélation. La fonction d'autocorrélation étant définie par : [0050] [Math.3] 100511 La longueur d'autocorrélation est donc égale à : 100521 1Math.41 avec 100531 Une différence de hauteur abrupte entraîne une diminution instantanée de la valeur d'autocorrélation. Le paramètre Sal est donc utile pour déterminer la présence ou l'absence d'un point marquant un changement de hauteur abrupte. Préférentiellement, la longueur d'autocorrélation est comprise entre 140 et 200 nm. 100541 la densité des pics significatifs notée Spd. 11 est à noter que plus la valeur de Spd est grande, plus la surface se rapproche d'une surface d'aspect lisse. Préférentiellement, la densité des pics significatifs est comprise entre 8 et 10 par micromètre carré. [0055] A titre d'exemple, pour expliciter la pertinence des paramètres choisis, notamment concernant la Sal et la Spd, considérons l'article intitulé « Chemical Etching of Zinc Oxide for Thin-Film Silicon Solar Colis », rédigé par l'équipe du professeur J. Hüpkes, édité par ChemPhysChem, paru en 2012, au sein du volume 13, pages 66 à 73.. [Fig 4A] est une photographie obtenue à partir d'une miscroscopic électronique à balayage (MEB) d'une partie d'un film texture de ZnO par gravure humide à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique. [Fig 4B] est une photographie MEB d'une partie d'un film texture de ZnO par gravure humide à l'aide d'une solution d'acide fluorhydrique. 8 La surface représentée par [Fig 4A] aura un Sal plus grand que celle de la surface représentée par [Fig 4B] car les vallées de la surface représentée par [Fig 4A] sont plus larges et étendues. En revanche, la surface de [Fig 4B] aura une valeur de Spd beaucoup plus grande que celle correspondant à [Fig 4A]. [0056] Dans la suite du document, nous considérons le système colon métrique C.l.E L*a*h*. Ce système permet de décrire la couleur d'un objet, notamment des objets non lumineux, tels que les modules photovoltaïques semi-transparents. Ce système permet de décrire convenablement les couleurs desdits dispositifs. Le paramètre L* désigne la clarté. Il est exprimé en pourcentage allant de 0 pour le noir (22) à 100 pour le blanc (21). Les paramètres a* et h* expriment l'écart de la couleur par rapport à une surface grise de même clarté. Le paramètre a* représente la valeur sur un axe (a) vert (23)rouge(24). Le paramètre h* représente la valeur sur un axe (h) bleu(25)jaunc(26). Les paramètres a* et h* varient entre -300 et + 299. Chaque triplet 1L*,a",b*1 décrit une couleur unique dans la sphère décrivant l'ensemble des couleurs. [Fig 5] représente une manière de se déplacer sur la sphère pour trouver la couleur déterminée par ledit triplet. On commence par tracer le vecteur a sur l'axe a, fonction de sa valeur. Puis on trace le vecteur h à partir de l'extrémité du vecteur a parallèlement à l'axe h. Enfin, on trace le vecteur L, à partir de l'extrémité du vecteur h, parallèlement à l'axe L. L'extrémité du vecteur L pointe alors sur la couleur déterminée par le triplet. [0057] Dans le cadre de l'utilisation de dispositifs photovoltaïques semi-transparents en couches milices à base de silicium amorphe dont l'électrode transparente, un oxyde de zinc dopé à l'aluminium, est texturée selon les caractéristiques précitées, les caractéristiques colorimétriques sont telles que : [0058] L*