FR 3094274 A1 20201002 FR 1903285 A 20190328 Description Titre de l'invention : Pneumatique présentant des propriétés de résistance au roulement et de résistance aux chocs améliorées [0001] La présente invention concerne un pneumatique, à armature de carcasse radiale et plus particulièrement un pneumatique destiné à équiper des véhicules portant de lourdes charges et roulant à vitesse soutenue, tels que, par exemple les camions, tracteurs, remorques ou bus routiers. [0002] D'une manière générale dans les pneumatiques (le type poids-lourds, l'armature de carcasse est ancrée de part et d'autre dans la zone du bourrelet et est surmontée radialement par une armature de sommet constituée d'au moins deux couches, superposées et formées de fils ou câbles parallèles dans chaque couche et croisés d'une couche à la suivante en faisant avec la direction circonférentielle des angles compris entre 10° et 45°. Lesdites couches de travail, formant l'armature de travail, peuvent encore être recouvertes d'au moins une couche dite de protection et formée d'éléments de renforcement avantageusement métalliques et extensibles, dits élastiques. Elle peut également comprendre une couche de fils ou câbles métalliques à faible extensibilité faisant avec la direction circonférentielle un angle compris entre 45° et 90', cette nappe, dite de triangulation, étant radialement située entre l'armature de carcasse et la première nappe de sommet dite de travail, formées de fils ou câbles parallèles présentant des angles au plus égaux à 45° en valeur absolue. La nappe de triangulation forme avec au moins ladite nappe de travail une armature triangulée, qui présente, sous les différentes contraintes qu'elle subit, peu de déformations, la nappe de triangulation ayant pour rôle essentiel de reprendre les efforts de compression transversale dont est l'objet l'ensemble des éléments de renforcement dans la zone du sommet du pneumatique. [0003] Des câbles sont dits inextensibles lorsque lesdits câbles présentent sous une force de traction égale à 10% de la force de rupture un allongement relatif au plus égal à 0,2%. [0004] Des câbles sont dits élastiques lorsque lesdits câbles présentent sous une force de traction égale à la charge de rupture un allongement relatif au moins égal à 3% avec un module tangent maximum inférieur à 150 GPa. [0005] Des éléments de renforcement circonférentiels sont des éléments de renforcement qui font avec la direction circonférentielle des angles compris dans l'intervalle + 2,5°, 2,5° autour de 0°. [0006] La direction circonférentielle du pneumatique, ou direction longitudinale, est la direction correspondant à la périphérie du pneumatique et définie par la direction de roulement du pneumatique. 2 [0007] La direction transversale ou axiale du pneumatique est parallèle à l'axe de rotation du pneumatique. [0008] La direction radiale est une direction coupant l'axe de rotation du pneumatique et perpendiculaire à celui-ci. [0009] L'axe de rotation du pneumatique est l'axe autour duquel il tourne en utilisation normale. [0010] Un plan radial ou méridien est un plan qui contient l'axe de rotation du pneumatique. [0011] Le plan médian circonférentiel, ou plan équatorial, est un plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneu et qui divise le pneumatique en deux moitiés. [0012] On entend par « module d'élasticité » d'un mélange caoutchouteux, un module sécant d'extension à 10 % de déformation et à température ambiante. [0013] En ce qui concerne les compositions de caoutchouc, les mesures de module sont ef- fectuées en traction selon la norme AFNOR-NFT-46002 de septembre 1988 : on mesure en seconde élongation (i.e., après un cycle d'accommodation) le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa) à 10% d'allongement (conditions normales de température et d'hygrométrie selon la norme AFNOR-NFT-40101 de décembre 1979). [0014] Certains pneumatiques actuels, dits "routiers", sont destinés à rouler à grande vitesse et sur des trajets de plus en plus longs, du fait de l'amélioration du réseau routier et de la croissance du réseau autoroutier dans le monde. L'ensemble des conditions, sous lesquelles un tel pneumatique est appelé à rouler, permet sans aucun doute un accroissement du nombre de kilomètres parcourus, l'usure du pneumatique étant moindre ; par contre l'endurance de ce dernier et en particulier des zones des bourrelets peut être pénalisée, notamment lorsque le pneumatique est utilisé dans des conditions extrêmes en termes de charge et/ou de pression. [0015] De tels pneumatiques comportent ainsi usuellement au niveau des bourrelets une ou plusieurs couches d'éléments de renforcement appelés raidisseurs ou languettes. Ces couches sont le plus souvent constituées d'éléments de renforcement orientés par rapport à la direction circonférentielle d'un angle inférieur à 45°, et le plus souvent inférieur à 25°. Ces couches d'éléments de renforcements ont notamment pour fonction de limiter les déplacements longitudinaux des matériaux constitutifs du bourrelet par rapport à la jante de la roue pour limiter une usure prématurée dudit bourrelet. Elles permettent également de limiter la déformation permanente du bourrelet sur le crochet de jante, due au phénomène de fluage dynamique des matériaux élastomériques ; cette déformation du bourrelet peut empêcher le rechapage des pneumatiques lorsqu'elle est excessive. Elles contribuent encore à la protection des zones des bourrelets du pneumatique contre les agressions subies lors du montage et du démontage des pneumatiques sur les jantes. 3 [0016] Il s'avère toutefois que les différents mélanges caoutchouteux présents dans les zones des bourrelets peuvent être fortement sollicités dans certaines conditions d'utilisation extrêmes en termes de charge et/ou de pression. [0017] Un but de l'invention est de fournir des pneumatiques dont les performances en termes d'endurance des zones de bourrelets améliorées quelles que soient les conditions d'utilisation en termes de charge et/ou de pression et qui par ailleurs présentent des propriétés de résistance au roulement améliorées pour contribuer à une moindre consommation de carburant par les véhicules équipés de tels pneumatiques. [0018] Ce but est atteint selon l'invention par un pneumatique à armature de carcasse radiale comprenant une armature de sommet, ladite armature de carcasse étant formée d'au moins une couche d'éléments de renforcement, l'armature de sommet étant coiffée radialement d'une bande de roulement, ladite bande de roulement étant réunie à deux bourrelets par l'intermédiaire de deux flancs, au moins une couche d'éléments de renforcement de l'armature de carcasse étant ancrée dans chacun des bourrelets par retournement autour d'une tringle, au moins une couche de mélange élastomérique non renforcée étant présente au moins partiellement dans la surface d'une zone S dans un plan méridien, ladite zone S étant définie dans un plan méridien par un cercle centré sur l'extrémité du retournement de ladite au moins une couche d'armature de carcasse, le rayon dudit cercle étant égal au quart (1/4) de la distance entre la surface intérieure et la surface extérieure d'un bourrelet du pneumatique mesurée selon une direction normale à la surface intérieure du pneumatique passant par l'extrémité dudit retournement de ladite au moins une couche d'armature de carcasse, la valeur maximale de tan(b), noté tan(b)max, de ladite au moins une couche de mélange élastomérique non renforcée étant inférieure à 0.055, le module d'élasticité sous tension à 10 % d'allongement de ladite au moins une couche de mélange élastomérique non renforcée étant inférieure à 6 MPa et l'allongement à rupture de ladite au moins une couche de mélange élastomérique non renforcée étant supérieur à 300 %. [0019] Le facteur de perte tan(b) est une propriété dynamique de la couche de mélange ca- outchouteux. Il est mesuré sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 78 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, à une température de 100°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1% (cycle retour). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(b) observée, noté tan(b)max. [0020] La résistance au roulement est la résistance qui apparaît lorsque le pneumatique roule. Elle est représentée par les pertes hystérétiques liées à la déformation du pneumatique durant une révolution. Les valeurs de fréquence liées à la révolution du pneumatique correspondent à des valeurs de tan(ti) mesurée entre 30 et 100°C. La valeur de tan(c5) à 100 °C correspond ainsi à un indicateur de la résistance au roulement du pneumatique en roulage. [0021] L'allongement à la rupture (en %) est mesuré conformément à la norme AFNOR- NF-T-46-002 de septembre 1988. Les mesures de traction pour déterminer les propriétés de rupture sont effectuées à la température de 100°C ± 2°C, et dans les conditions normales d'hygrométrie (50 ± 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). Une mesure est réalisée sur des échantillons directement prélevés sur pneumatique neuf et une autre mesure est réalisée sur des échantillons prélevés sur pneumatique neuf et qui subissent au préalable un vieillissement de 10 jours à 110°C sous azote. Ce vieillissement simule un usage extrême du pneumatique pendant toute sa durée de vie. [0022] Selon un premier mode de réalisation de l'invention, ladite au moins une couche de mélange élastomérique non renforcée conforme à l'invention, présente au moins partiellement dans la surface de ladite zone S dans un plan méridien, est une couche de mélange élastomérique s'étendant radialemcnt depuis la tringle jusqu'au moins l'extrémité du retournement d'armature de carcasse. [0023] Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, ladite au moins une couche de mélange élastomérique non renforcée conforme à l'invention, présente au moins partiellement dans la surface de ladite zone S dans un plan méridien, est une couche de mélange élastomérique axialement extérieure et au contact du retournement de la couche d'armature de carcasse et/ou d'un raidisseur lorsqu'il est présent. [0024] Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, ladite au moins une couche de mélange élastomérique non renforcée confonne à l'invention, présente au moins partiellement dans la surface de ladite S dans un plan méridien, est une couche de mélange élastomérique, que l'on qualifie de bordage, qui couvre l'extrémité du retournement de la couche d'annature de carcasse ou l'extrémité radialement extérieure d'un raidisseur lorsqu'il est présent. [0025] Selon un quatrième mode de réalisation de l'invention, ladite au moins une couche de mélange élastomérique non renforcée confonne à l'invention, présente au moins partiellement dans la surface de ladite zone S dans un plan méridien, est une couche de mélange élastomérique axialement intercalée entre l'extrémité du retournement d'armature de carcasse et le raidisseur. [0026] Selon d'autres modes de réalisation de l'invention, une combinaison d'au moins deux desdites couches de mélange élastomérique non renforcée décrites précédemment, présentes au moins partiellement dans la surface de ladite zone S dans un plan méridien, est conforme à l'invention. [0027] L'utilisation de tels mélanges dont la valeur tan(3)max est inférieure à 0.055, le module d'élasticité sous tension à 10 % d'allongement est inférieure à 6 MPa et la valeur d'allongement à rupture est supérieur à 300 % pour réaliser au moins une couche de mélange élastomérique non renforcée présente au moins partiellement dans la surface de ladite S dans un plan méridien permet d'améliorer les propriétés du pneumatique en ternies d'endurance lors de roulage dans des conditions extrêmes en termes de charge portée et/ou de gonflage en conservant des propriétés de résistance au roulement satisfaisante. [0028] Les conceptions de pneumatiques plus usuelles prévoient par exemple dans le cas des couches de mélange élastomérique dites de bordage, qui couvrent l'extrémité du retournement de la couche d'armature de carcasse ou l'extrémité radialement extérieure du raidisseur lorsqu'il est présent, des couches de mélange élastomérique avec des modules d'élasticité sous tension à 10 % d'allongement supérieurs à 8.5 MPa, notamment pour assurer une cohésion satisfaisante du mélange. [0029] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, au moins une couche de mélange élastomérique non renforcée présente au moins partiellement dans la surface de ladite zone S dans un plan méridien est un mélange élastomérique à hase de caoutchouc naturel ou de polyisoprène synthétique à majorité d'enchaînements cis-1,4 et éventuellement d'au moins un autre élastomère diénique, le caoutchouc naturel ou le polyisoprène synthétique en cas de coupage étant présent à un taux majoritaire par rapport au taux de l'autre ou des autres élastomères diéniqucs utilisés et d'une charge renforçante comprenant majoritairement au moins un noir de carbone, présentant une surface spécifique BET au plus égale à 30 m2/g et un indice d'absorption d'huile d'échantillons comprimés (COAN) au moins égal à 60 m1/100 g, ledit mélange élastomérique ne comprenant pas, ou comprenant au plus 20 pce, et de préférence au plus 10 pce de noir de carbone dont la surface spécifique BET est supérieure à 30 m2/g et l'indice COAN est supérieur à 40 mll100 g, ledit mélange élastomérique ne comprenant pas, ou comprenant au plus 20 pce, et de préférence au plus 10 pce de charge blanche et la densité de réticulation mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre étant comprise entre 13.10 s mol/cnf et 21.10 s mol/cm' dans ledit mélange élastomérique constituant les couches de calandrage desdites au moins deux couches de sommet de travail. [0030] La mesure de surface spécifique BET est effectuée selon la méthode de BRUNAUER, EMMET et TELLER décrite dans "The Journal of the American Chernical Society", vol. 60, page 309, février 1938, correspondant à la norme NFT 45007 de novembre 1987. [0031] L'indice de structure du noir COAN (Compressed Oil Absorption Number) est mesuré selon la norme ASTM D3493. [0032] Au sens de l'invention, une charge blanche est une charge de type silice et/ou 6 alumine comportant des fonctions de surface SiOH et/ou AIOH choisie dans le groupe formé par les silices précipitées ou pyrogénées, les alumines ou les aluminosilicates. [0033] Comme autres exemples de charges renforçantes ayant la morphologie et les fonctions de surface SiOH et/ou AIOH des matières de type silice et/ou alumine et pouvant être utilisées selon l'invention en remplacement partiel ou total de celles-ci, on peut citer les noirs de carbone modifiés soit au cours de la synthèse par addition à l'huile d'alimentation du four d'un composé du silicium et/ou d'aluminium soit après la synthèse en ajoutant, à une suspension aqueuse de noir de carbone dans une solution de silicate et/ou d'aluminate de sodium, un acide de façon à recouvrir au moins partiellement la surface du noir de carbone de fonctions SiOH et/ou Al0H. Comme exemples non limitatifs de cc type de charges carbonées avec en surface des fonctions SiOH et/ou Al0H, on peut citer les charges type CSDP décrites dans la Conférence N° 24 du Meeting ACS, Rubber Division, Anaheim, Californie, 6-9 mai 1997 ainsi que celles de la demande de brevet EP-A-0 799 854. [0034] Selon l'invention, les mesures de densités de réticulation sont effectuées à partir de la méthode de gonflement à l'équilibre. Pour mesurer la densité de réticulation on réalise un gonflement des mélanges, préparés sous forme d'échantillons, dans du cyclohexanc pendant 72 heures. On mesure le poids des échantillons immédiatement après avoir évacué l'excès de solvant au moyen d'un papier buvard. Le gonflement des échantillons et l'absorption de solvant est inversement proportionnel à la présence et donc à la densité de ponts de réticulation. [0035] Les échantillons sont ensuite séchés sous vide jusqu'à atteindre un poids constant. De la différence entre les deux valeurs de poids mesurées, on en déduit un taux de gonflement. On s'affranchit de la restriction au gonflement liée à la présence de noir en appliquant la théorie de Flory Rhener décrit dans «Journal of applied polymer science, 2016, 133, 43932 ». Il est ainsi possible de déterminer la densité pontale en 10 s mol/ cm3. [0036] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le taux de noir de carbone dont la surface spécifique BET est au plus égale à 30 m2/g est compris entre 20 et 80 pce, de préférence entre 40 et 65 pce et de préférence encore entre 45 et 60 pce. [0037] Avantageusement selon l'invention, ledit noir de carbone dont la surface spécifique BET est au plus égale à 30 m2/g présente un indice COAN au moins égal à 65 m1/100 g, et de préférence au moins égal à 70 m1/100 g. [0038] Avantageusement encore selon l'invention, ledit noir de carbone dont la surface spécifique BET est au plus égale à 30 m2/g présente un indice COAN au plus égal à 90 m1/100 g. [0039] Et de préférence selon l'invention, la surface spécifique BET dudit noir de carbone au plus égale à 30 m2/g est au plus égale à 25 m2/g, et de préférence supérieure à 7 15 m2/g. [0040] Dans le cas d'utilisation de charge claire ou charge blanche, il est nécessaire d'utiliser un agent de couplage et/ou de recouvrement choisi parmi les agents connus de l'homme de l'art. Comme exemples d'agents de couplage préférentiel, on peut citer les alcoxysilanes sulfurés du type polysulfure de his-(3-trialcoxysilylpropylc), et parmi ceux-ci notamment le tétrasulfurc de bis-(3-triéthoxysilylpropyle) commercialisé par la Société DEGUSSA sous les dénominations Si69 pour le produit liquide pur et X5OS pour le produit solide (coupage 50/50 en poids avec du noir N330). Comme exemples d'agents de recouvrement on peut citer un alcool gras, un alkylalcoxysilanc tel qu'un hcxadécyltriméthoxy ou triéthoxysilanc respectivement commercialisés par la Société DEGUSSA sous les dénominations Si116 et Si216, la diphénylguanidinc, un polyéthylène glycol, une huile silicone éventuellement modifié au moyen des fonctions OH ou alcoxy. L'agent de recouvrement et/ou de couplage est utilisé dans un rapport pondéral par rapport à la charge > à 1/100 et REVENDICATIONSPneumatique à armature de carcasse radiale comprenant une armature de sommet, ladite armature de carcasse étant formée d'au moins une couche d'éléments de renforcement, l'armature de sommet étant coiffée radialement d'une bande de roulement, ladite bande de roulement étant réunie à deux bourrelets par l'intermédiaire de deux flancs, au moins une couche d'éléments dc renforcement dc l'armature de carcasse étant ancrée dans chacun des bourrelets par retournement autour d'une tringle, au moins une couche de mélange élastomérique non renforcée étant présente au moins partiellement dans la surface d'une zone S dans un plan méridien, ladite zone S étant définie dans un plan méridien par un cercle centré sur l'extrémité du retournement de ladite au moins une couche d'armature de carcasse, le rayon dudit cercle étant égal au quart (1/4) de la distance entre la surface intérieure et la surface extérieure d'un bourrelet du pneumatique mesurée selon une direction normale à la surface intérieure du pneumatique passant par l'extrémité dudit retournement de ladite au moins une couche d'armature de carcasse, caractérisé en ce que la valeur maximale de tan(b), noté tan(b)max, de ladite au moins une couche de mélange élastomérique non renforcée est inférieure à 0.055 en ce que le module d'élasticité sous tension à 10 % d'allongement de ladite au moins une couche de mélange élastomérique non renforcée est inférieure à 6 MPa et en ce que l'allongement à rupture de ladite au moins une couche de mélange élastomérique non renforcée est supérieur à 300 %. Pneumatique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite au moins une couche de mélange élastomérique non renforcée est un mélange élastomérique à base de caoutchouc naturel ou de polyisoprène synthétique à majorité d'enchaînements cis-1,4 et éventuellement d'au moins un autre élastomère diénique, le caoutchouc naturel ou le polyisoprène synthétique en cas de coupage étant présent à un taux majoritaire par rapport au taux de l'autre ou des autres élastomères diéniques utilisés et d'une charge renforçante comprenant majoritairement au moins un noir de carbone, présentant une surface spécifique BET au plus égale à 30 m2/g et un indice d'absorption d'huile d'échantillons comprimés (COAN) au moins égal à 60 m1/100 g, en ce que ledit mélange élastomérique ne comprend pas, ou comprend au plus 20 pce de noir de carbone dont la surface spécifique BET est supérieure 15 à 30 m2/g et l'indice COAN est supérieur à 40 m1/100 g, en ce que ledit mélange élastomérique ne comprend pas, ou comprend au plus 20 pcc de charge blanche et en ce que la densité de réticulation mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre est comprise entre 13.10-5 mol/ cm, et 21.10-5 mol/cm, dans ledit mélange élastomérique constituant les couches de calandrage desdites au moins deux couches de sommet de travail. [Revendication 3] Pneumatique selon la revendication 2, caractérisé en ce que le taux de noir de carbone dont la surface spécifique BET est au plus égale à 30 m2/g est compris entre 20 et 80 pcc, et de préférence entre 40 et 65 pcc. [Revendication 4] Pneumatique selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que ledit noir de carbone dont la surface spécifique BET est au plus égale à 30 m2/g présente un indice COAN au moins égal à 65 m1/100 g, et de préférence au moins égal à 70 m1/100 g. [Revendication 5] Pneumatique selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que ledit noir de carbone dont la surface spécifique BET est au plus égale à 30 m2/g présente un indice COAN au plus égal à 90 m1/100 g. [Revendication 6] Pneumatique selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que la surface spécifique BET dudit noir de carbone au plus égale à 30 m2/g est au plus égale à 25 m2/g, et de préférence supérieure à 15 m2/g. [Revendication 7] Pneumatique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'armature sommet est formée d'au moins deux couches de sommet de travail d'éléments de renforcement, croisés d'une couche à l'autre en faisant avec la direction circonférentielle des angles compris entre 10° et 45°. [Revendication 8] Pneumatique selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'armature sommet comporte une couche d'éléments de renforcement circonférentiels. [Revendication 9] Pneumatique selon la revendication 8, caractérisé en ce que la couche d'éléments de renforcement circonférentiels est radialement disposée entre deux couches de sommet de travail. [Revendication 10] Pneumatique selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que les éléments de renforcement d'au moins une couche d'éléments de renforcement circonférentiels sont des éléments de renforcement métalliques présentant un module sécant à 0,7 % d'allongement compris entre 10 et 120 GPa et un module tangent maximum inférieur à 150 GPa.