FR 3093334 A1 20200904 FR 1902081 A 20190228 Description Titre de l'invention : Substrat transparent revêtu d'une couche organique transparente incolore ou colorée discontinue texturée, d'une couche métallique et d'une surcouche diélectrique et/ou d'adhésion [0001] L'invention a trait aux substrats transparents rigides, et particulièrement verriers, pour lesquels de nouveaux aspects visuels, esthétiques, décoratifs, sont recherchés. [0002] Les inventeurs ont imaginé de combiner sur un substrat transparent rigide tel que le verre une couche organique imprimée qui donne au produit l'aspect plus ou moins diffus, revêtue d'une couche ou (l'un empilement de couches métallique ayant en soi des propriétés optiques particulières et identifiables à l'oeil nu dans le visible. La superposition des deux couches procure un aspect visuel inédit. [0003] A cet effet l'invention a pour objet un substrat rigide transparent revêtu succes- sivement [0004] d'une couche organique transparente incolore ou colorée discontinue, comprenant des zones texturées selon des points pr(i = 1, 2...), et organisées en motifs macroscopiques qui ont des aspects visuels différents les uns des autres, les points p, ayant une surface S' un diamètre D, défini comme le diamètre du cercle qui a la surface Si, un centre C, défini comme le barycentre de Sr, une période P, définie comme la distance moyenne du centre C, au centre des points qui sont les plus proches voisins du point pi, définis par triangulation de Delaunay, la surface entre les points p, étant plane et l'aspect des motifs macroscopiques étant déterminé par une valeur spécifique de la moyenne des périodes Pi, appelée période moyenne P et de la moyenne des diamètres D' appelée diamètre moyen D, des points pi du motif macroscopique ; [0005] d'une couche d'interface d'épaisseur comprise entre 1 et 250 nm, comportant au moins une couche métallique et au moins une surcouche d'un matériau diélectrique et/ ou d'adhésion déposée sur la couche métallique ; [0006] d'une couche réfléchissante ; et [0007] d'une couche de peinture d'épaisseur comprise entre 1 et 100 pm, protectrice vis- à-vis dc la corrosion et l'oxydation entre autres. [0008] La couche réfléchissante procure la fonction d'un miroir du côté du substrat opposé à la face revêtue dc b couche organique [0009] La couche protectrice est opaque ou transparente et peut consister en une peinture organique et/ou minérale. [0010] La couche d'interface, ayant une très bonne adhésion sur la couche organique permet d'apporter une coloration homogène particulière au produit ; si on imprimait une encre 2 colorée, cela ne serait pas le cas. L'effet réfléchissant du miroir n'est pas perdu, tandis qu'il le serait en présence d'une couche homogène d'encre. [0011] La couche organique comprend des points dont la forme peut être plus ou moins proche de celle de demi-sphères, notamment aplaties par rapport à celles-ci, de hauteurs H pouvant être aussi petites qu'l/10 de D. mais H est au plus égale à D' ou ovoïdale, ou polygonale, pouvant présenter des surfaces concaves, par exemple du type à section transversale en étoile... Dans les zones texturées à points, la couche organique présente une discontinuité entre les points, c'est-à-dire une épaisseur nulle, ou une épaisseur très petite par rapport à la hauteur des points, jusqu'à 1/10 ème de la hauteur H des points p' pourvu que sa surface soit plane. [0012] Les points peuvent être ordonnés selon une périodicité dans une ou plusieurs di- mensions, notamment dans un motif macroscopique, ou non. Dans cc cas, les périodes Pet les diamètres Di de tous les points p, d'un motif macroscopique, par exemple, peuvent être identiques, égaux à la période moyenne P, respectivement au diamètre moyen D. [0013] Lesdits motifs macroscopiques sont visibles en réflexion du côté du substrat opposé à la face revêtue de la couche organique. Lorsque la valeur du rapport du diamètre moyen D sur la période moyenne P des points décroît, c'est-à-dire lorsque le taux de recouvrement des points sur la surface décroît, l'intensité de la réflexion diffuse à faible angle (par rapport au rayon de réflexion spéculaire) décroît également, et la proportion de réflexion spéculaire croît corrélativement à la surface plane interstitielle entre les points. Le taux de recouvrement des points est défini comme la proportion recouverte de points 2 d'une surface considérée, c'est-à-dire le quotient de la somme des surfaces Si sur cette surface considérée. Inversement, quand le rapport du diamètre moyen D sur la période moyenne P des points croît, c'est-à-dire lorsque le taux de recouvrement des points sur la surface croît, l'intensité de la réflexion diffuse à faible angle autour du rayon de réflexion spéculaire augmente. [0014] Ainsi, selon l'invention, en contrôlant localement les valeurs des périodes moyennes P et diamètres moyens D des points selon des motifs macroscopiques; on produit un effet décoratif spécifique en réflexion, les motifs macroscopiques résultant d'intensités différentes contrôlées de la réflexion diffuse à faible angle. Par rapport aux substrats connus à l'heure actuelle, celui de l'invention diffuse en réflexion à petits angles, évitant un aspect blanchâtre désagréable et inesthétique en réflexion. L'aspect blanchâtre est dans l'état de la technique la manifestation de valeurs relativement élevées du flou et de la réflexion diffuse à larges angles ; grâce à l'invention, ces valeurs sont suffisamment faibles pour supprimer tout aspect blanchâtre [0015] Que la texturation soit périodique ou non, si les valeurs de la période moyenne P et du diamètre moyen D sont les mêmes sur deux surfaces différentes, par exemple deux 3 motifs macroscopiques distincts, leur aspect visuel en réflexion est identique. Inversement, cet aspect visuel en réflexion change en modifiant la valeur de la période moyenne P, du diamètre moyen D, ou bien des deux. [0016] Les zones texturées de la couche organique selon l'invention sont aptes à produire une réflexion assez nette, peu diffusante. La réflexion diffuse est suffisamment faible pour permettre de distinguer assez nettement en réflexion la forme, le contour de tout objet réfléchi, reconnaître un visage... [0017] Les motifs macroscopiques peuvent être de toutes formes : géométriques, telles que triangle. Le choix et la combinaison de ces formes, ainsi que des valeurs de la période moyenne Pet du diamètre moyen D pour les motifs macroscopiques voisins permettent de produire tout aspect esthétique recherché pour l'ensemble, par exemple un effet métallique tissé en réflexion. [0018] La couche d'interface combine une coloration au décor selon des motifs macro- scopiques désirés produits par la couche organique. [0019] De préférence, le taux de recouvrement des points pi dans les zones texturées, notamment dans chacun des motifs macroscopiques, est compris entre 10 et 70% et de préférence entre 15 et 40%, à condition que les points ne coalescent pas. S'ils coalescent, la réflexion diffuse à faible angle chute et l'effet esthétique recherché n'est plus présent. Ce taux de recouvrement est la proportion d'une surface considérée qui est recouverte de points pi, c'est-à-dire le quotient de la somme des surfaces Si sur cette surface considérée. [0020] De préférence, le taux de recouvrement des points p dans deux motifs macro- scopiques adjacents varie d'au moins 5 %. L'aspect visuel de ces deux motifs macroscopiques s'en trouve d'autant différencié. [0021] De préférence, les points p ont des hauteurs Hi comprises entre 10 nm et 100 pm, des périodes Pi comprises entre 10 et 500 pm et des diamètres Di compris entre 10 et 500 Mm. [0022] De manière particulièrement préférée, lesdits points pi sont de hauteurs Hi comprises entre 1 et 20 pm, de périodes Pi comprises entre 100 et 300 pm et de diamètres D compris entre 30 et 300 pm. [0023] Dans une réalisation particulière, la couche organique transparente incolore ou colorée discontinue comprend des zones non texturées ayant chacune une épaisseur constante comprise entre 0 et 50 pm d'épaisseur ; les zones non texturées produisent une réflexion spéculaire qui, associée à la réflexion à travers les zones voisines texturées selon l'invention, participe à l'effet décoratif en rendant visibles des motifs voulus. [0024] Dans une autre réalisation particulière n'excluant pas la précédente, au moins deux motifs macroscopiques et/ou zones non texturées sont délimités par une ou plusieurs lignes parallèles formée(s) par un dépôt homogène non texture de vernis, chacune de largeur du même ordre que le diamètre moyen D, l'écartement entre deux lignes voisines étant aussi du même ordre que le diamètre moyen D. Ces lignes produisent une brillance contrastée avec la diffusion entre deux zones de points différentes (telles que deux motifs macroscopiques), ou bien entre un motif macroscopique et une zone non texturée de la couche organique. [0025] De préférence, le substrat rigide transparent consiste en verre tel que sodocalciquc, aluminosilicate, borosilicate. [0026] Avantageusement, la couche organique est choisie parmi un polymère thermo- plastique dissous dans un solvant, tel que polystyrène, ou en émulsion dans un solvant, tel que latex acrylique, un polymère thermodurcissable durci par voie thermique, tel que époxy, polyuréthane, polyester, acrylique, mélaminc, un polymère thermodurcissable réticulable par ultraviolet, tel qu'acrylatc et dérivés du type époxyacrylate, polyester acrylatc, polyuréthane acrylatc, époxy cationique, une composition polyvinylpyrrolidone + EDTA, polyamide, polyvinylbutyral, résine photosensible positive de type diazonaphtoquinone-novolaque, tout matériau organique réticulé sous rayonnement ultraviolet ou infrarouge, ou thermoréticulable, scul(c) ou en mélanges ou copolymères à blocs ou greffés de plusieurs d'entre eux (elles). [0027] Selon une première variante principale, la couche d'interface consiste en une couche discontinue métallique telle qu'argent d'épaisseur comprise entre 0,1 et 4 nm et une surcouche diélectrique telle que Si3N4,oxyde d'indium dopé à l'étain (en anglais Indium Tin Oxide -ITO -), SnZnO, Nb20',TiO' d'épaisseur comprise entre 1 et 40 nm. Il peut s'agir d'un dépôt de nanoparticules métalliques tel que l'argent dans une matrice diélectrique telle que le dioxyde de titane (Ti02) ; ce matériau pourra être appelé un cermet dans la suite. [0028] Selon une seconde variante principale, la couche d'interface comprend au moins une couche métallique à base d'un métal ou d'un alliage métallique choisi parmi le niobium, le titane et les alliages de nickel et de chrome, d'épaisseur totale comprise entre 2 et 10 nm et au moins une couche à base de nitrure de silicium d'épaisseur totale comprise entre 10 et 200 nm, ou comprend au moins une couche métallique continue à base de cuivre ayant une épaisseur comprise entre 10 et 100 nm surmontée d'une couche d'adhésion en oxyde métallique tel qu'oxyde de titane, d'épaisseur comprise entre 2 et 20 nm. [0029] De préférence, la couche réfléchissante est en argent et a une épaisseur comprise entre 1 nm et 1 pm, de préférence entre 10 et 100 nm [0030] Un autre objet de l'invention consiste en un procédé de fabrication d'un substrat rigide tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à déposer successivement sur un substrat rigide transparent [0031] une couche organique texturée à partir d'une composition liquide dans un solvant ou dans l'eau, ou à partir d'une composition solide, ayant le cas échéant une viscosité comprise entre 0,005 et 100, de préférence 0,5 et 5 Pa.s, une rhéologie newtonienne ou rhéo-fluidifiante, pouvant comprendre au moins un photoinitiateur et/ou au moins un promoteur d'adhésion tel que phosphate acrylatc ou silyl acrylatc, puis en exposant la couche organique à un rayonnement ultraviolet ou infrarouge ou à un chauffage ; [0032] une couche d'interface par un procédé de dépôt physique en phase vapeur (PVD pour Physical Vapor Dcposition) sous vide, principalement pulvérisation cathodique assistée par magnétron, dépôt chimique en phase vapeur (CVD pour Chemical Vapor Dcposition) ou évaporation, chaque fois notamment sous vide; [0033] une couche réfléchissante par un procédé d'oxydoréduction (connu sous les termes anglais «electroless plating ») ou par un procédé équivalent ; et [0034] une couche de peinture protectrice par un procédé par voie liquide tel que par rideau ou pulvérisation. [0035] La couche organique peut être transparente incolore ou colorée, réticulée sous illu- mination UV ou séchage IR. [0036] La couche réfléchissante apporte la propriété miroir au produit. [0037] Le dépôt de la couche organique texturée est effectué de préférence par impression, telle qu'au rouleau, par flexographie, impression digitale du type jet d'encre ou sublimation, ou par sérigraphie. [0038] L'invention a également pour objet l'application du substrat rigide décrit ci-dessus pour la décoration intérieure ou extérieure comme paroi, surface de meuble. [0039] Le dessin annexé illustre l'invention : [0040] La figure 1 représente schématiquement en coupe, un substrat rigide transparent conforme à l'invention. [0041] En référence à ce dessin, un substrat rigide conforme à l'invention comprend un substrat rigide transparent 1 en verre sodocalcique flotté de 4 mm d'épaisseur, commercialisé par la Société Saint-Gobain Glass sous la marque enregistrée Planiclear0, successivement revêtu [0042] d'une couche organique 2 transparente dont la nature sera précisée dans la suite, texturée selon des points de hauteurs comprises entre 1 et 20 pm, de périodes comprises entre 100 et 300 pm et de diamètres compris entre 30 et 300 prn ; [0043] d'une couche d'interface 3 d'épaisseur comprise entre 1 et 250 nm [0044] d'une couche d'argent réfléchissante 4 d'épaisseur comprise entre 1 nm et 1 pin ; et [0045] d'une couche de peinture 5 d'épaisseur comprise entre 1 et 100 in protectrice vis- à-vis de la corrosion et l'oxydation entre autres. [0046] La période des points a une valeur constante de P, tandis que peuvent être distinguées deux zones : une où la valeur du diamètre des points est constamment égale à D, et 6 l'autre où elle est constamment égale à D', les valeurs de la hauteur H des points étant corrélativement constantes dans chacune de ces deux zones mais différentes d'une zone à l'autre. [0047] D'est plus grand que D ; avec une période P identique dans les deux zones, celles-ci se distinguent visuellement en réflexion l'une de l'autre par une intensité de la réflexion diffuse à faible angle plus grande dans la zone de points plus grands. Les contours des deux zones sont formés de manière à produire un effet décoratif désiré. [0048] Le tableau 1 ci-dessous décrit les formulations de trois couches organiques trans- parentes A, B et C. [Tableaux1] Formulationl Vo.en.poidsu M Be 019276 e u 56,10a CN9010e 56,iOu CN900le u 1.0i 5R833Se 5R351P 16,84n 16,841ci 16°,84n 15,84g 16,84e SR238* e u 15,84e SP,9054e 5.15e 5,153:i 5,15e 5PeS.e e.te 5,10e 5.10 5,10e Viscosita tu 21 0,2e Pa .sa . , ..... [0049] SpeedCure® (ou Irgacure0) : photoinitiateur. [0050] Composés commercialisés par la Société S'i-tomer : [0051] CN9276 et 9010 : oligomère uréthane hexaacrylate aliphatique ; [0052] CN9001 : oligomère uréthane diacrylate aliphatique ; [0053] SR8335 : Tricyclodécanediméthanol Diacrylate (TCDDMDA) ; [0054] SR351 : Triméthylolpropane Triacrylate (TMPTA) ; [0055] SR238 : 1,6 Hexanediol Diacrylate (HDDA) ; 7 [0056] SR9054 : promoteur d'adhésion Phosphate méthacrylate acide. [0057] La couche organique 2 texturée selon des points (demi-sphères) est formée par sé- rigraphie. [0058] La couche d'interface 3 est un cermet constitué d'une couche discontinue d'argent de 0,4 nm d'épaisseur revêtue d'une surcouchc de TiO, de S nm, chacune étant obtenue par pulvérisation cathodique assistée par magnétron. Le gaz employé est l'argon dans les deux cas, les cibles sont en argent, ou en TiO2 [0059] La couche d'argent réfléchissante 4 est d'épaisseur comprise entre 70 et 80 nm ; elle est formée par oxydoréduction (procédé connu sous les ternies anglais « electroless plating »). [0060] La couche de peinture 5 est déposée par rideau. [0061] Des mesures dans le système L*a*b* ont été faites pour caractériser la couleur du substrat réfléchissant selon l'invention. On a utilisé l'illuminant D65 et avec un angle d'observation de 10° (calibration en l'air pour faire le zéro, matériau diffusant parfait pour faire le blanc, machine Minolta0). [0062] L = 90 ;at = 3,3 ; h' = 3,6 correspondant à une couleur plutôt pêche. [0063] Le substrat de l'invention est apte à réfléchir une image assez nette et légèrement colorée en une teinte choisie, à laquelle se superpose un décor à motifs choisis, obtenus par des intensités différenciées de la réflexion diffuse à faible angle. 8 REVENDICATIONS[Revendication 1] Substrat rigide transparent (1) revêtu successivement d'une couche organique (2) transparente incolore ou colorée discontinue, comprenant des zones texturées selon des points p (i = 1, 2...), et organisées en motifs macroscopiques qui ont des aspects visuels différents les uns des autres, les points pi ayant une surface Si, un diamètre D défini comme le diamètre du cercle qui a la surface Si, un centre Ci défini comme le barycentre de Si, une période Pi définie comme la distance moyenne du centre Ç au centre des points qui sont les plus proches voisins du point pi, définis par triangulation de Delaunay, la surface entre les points pi étant plane et l'aspect des motifs macroscopiques étant déterminé par une valeur spécifique de la moyenne des périodes Pi, appelée période moyenne P et de la moyenne des diamètres Di, appelée diamètre moyen D, des points pi du motif macroscopique ; d'une couche d'interface (3) d'épaisseur comprise entre 1 et 250 nm, comportant au moins une couche métallique et au moins une surcouche d'un matériau diélectrique et/ou d'adhésion déposée sur la couche métallique ; d'une couche réfléchissante (4) ; et d'une couche de peinture (5) d'épaisseur comprise entre 1 et 100 !lm, protectrice vis-à-vis de la corrosion et l'oxydation entre autres. [Revendication 2] Substrat rigide selon la revendication 1, caractérisé en cc que le taux de recouvrement des points pi dans les zones texturées, notamment dans chacun des motifs macroscopiques, est compris entre 10 et 70 % et de préférence entre 15 et 40 % à condition que les points ne coalescent pas. Substrat rigide selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le taux de recouvrement des points pi dans deux motifs macroscopiques adjacents varie d'au moins 5 %. [Revendication 3] Substrat rigide selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les points pi ont des hauteurs g comprises entre 10 nm et. 100 Fini, des périodes P1 comprises entre 10 et 500 pm et des diamètres Di compris entre 10 et 500 pm. [Revendication 4] 9 [Revendication 5] Substrat rigide selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en cc que les points pi ont des hauteurs Hi comprises entre 1 et 20 pm. [Revendication 6] Substrat rigide selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en cc que les points pi ont des périodes Pi comprises entre 100 et 300 pm. [Revendication 7] Substrat rigide selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en cc que les points pi ont des diamètres Di compris entre 30 et 300 pm. [Revendication 8] Substrat rigide selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en cc que la couche organique transparente incolore ou colorée discontinue comprend des zones non texturées ayant chacune une épaisseur constante comprise entre 0 et 50 !lm d'épaisseur. [Revendication 9] Substrat rigide selon l'une des revendications 1 à 7 ou 8, caractérisé en cc qu'au moins deux motifs macroscopiques et/ou zones non texturées sont délimités par une ou plusieurs lignes parallèles formée( s) par un dépôt homogène non texture de vernis, chacune de largeur du même ordre que le diamètre moyen D, l'écartement entre deux lignes voisines étant aussi du même ordre que le diamètre moyen D. [Revendication 10] Substrat rigide selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en cc qu'il consiste en verre tel que sodocalcique, aluminosilicate, borosilicate. [Revendication 11] Substrat rigide selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche organique (2) est choisie parmi un polymère thermoplastique dissous dans un solvant ou en émulsion dans un solvant, tout matériau organique réticulé sous rayonnement ultraviolet ou infrarouge, ou thermoréticulable. [Revendication 12] Substrat rigide selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche d'interface (3) consiste en une couche discontinue métallique telle qu'argent d'épaisseur comprise entre 0,1 et 4 nm et une surcouche diélectrique telle que Si3N14,oxyde d'indium dopé à l'étain (en anglais Indium Tin Oxide -110 -), SnZnO' N13,0'.Ti0', d'épaisseur comprise entre 1 et 40 nm. [Revendication 13] Substrat rigide selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la couche d'interface (3) comprend au moins une couche métallique à base d'un métal ou d'un alliage métallique choisi parmi le niobium, le titane et les alliages de nickel et de chrome, d'épaisseur totale comprise entre 2 et 10 nm et au moins une couche à base de nitrure de silicium d'épaisseur totale comprise entre 10 et 200 nm, ou comprend au moins une couche métallique continue à base de cuivre ayant une épaisseur comprise entre 10 et 100 nm surmontée d'une couche d'adhésion en 10 [Revendication 14] oxyde métallique tel qu'oxyde de titane, d'épaisseur comprise entre 2 et 20 nm. [Revendication 15] Substrat rigide selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche réfléchissante (4) est en argent et a une épaisseur comprise entre 1 nm et 1 pm, de préférence entre 10 et 100 nm. Procédé de fabrication d'un substrat rigide selon rune des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à déposer successivement sur un substrat rigide transparent (1) une couche organique (2) texture° à partir d'une composition liquide dans un solvant ou dans l'eau, ou à partir d'une composition solide, ayant le cas échéant une viscosité comprise entre 0,005 et 100, de préférence 0,5 et 5 Pas, une rhéologie newtonienne ou rhéo-fluidifiante, pouvant comprendre au moins un photoinitiatcur et/ou au moins un promoteur d'adhésion tel que phosphate acrylatc ou silyl acrylate, puis en exposant la couche organique à un rayonnement ultraviolet ou infrarouge ou à un chauffage ; une couche d'interface (3) par un procédé de dépôt physique en phase vapeur (PVD pour Physical Vapor Deposition) sous vide, principalement pulvérisation cathodique assistée par magnétron, dépôt chimique en phase vapeur (CVD pour Chemical Vapor Deposition) ou évaporation ; une couche réfléchissante (4) par un procédé d'oxydoréduction ou équivalent ; et une couche de peinture (5) protectrice par un procédé par voie liquide tel que par rideau ou pulvérisation. [Revendication 16] Procédé de fabrication d'un substrat rigide selon la revendication 15, caractérisé en ce que le dépôt de la couche organique (2) texturée est effectué par impression, telle qu'au rouleau, par flexographie, impression digitale du type jet d'encre ou sublimation, ou par sérigraphie. Application d'un substrat rigide selon l'une des revendications 1 à 14 pour la décoration intérieure ou extérieure comme paroi, surface de meuble. [Revendication 17]