FR 3088323 A1 20200515 FR 1860399 A 20181109 BFF 180449 1 Texte prêt dépôt Dérivés de cyclam immobilisés sur support solide et leurs utilisations pour la catalyse et/ou pour la détection d'ions. La présente invention a pour objet des dérivés de cyclam immobilisés sur support solide et leurs utilisations pour la catalyse et/ou pour la détection d'ions. Le cyclam désigne plus particulièrement une polyamine cyclique dénommée « 1,4,8,11tétraazacyclotétradécane », de formule (NHCH2CH2NHCH2CH2CH2)2. Grâce aux doublets libres de ses amines secondaires, ces macrocycles azotés peuvent former des complexes très stables avec de nombreux cations et notamment les métaux de transition. La capacité chélatante de ces composés peut être améliorée ou encore être étendue à d'autres métaux tels que les lanthanides ou les métaux lourds, à l'aide de groupements fonctionnels et en particulier de ligands particuliers, présentant une affinité avec ces cations ou métaux. En fonctionalisant ces macrocycles, c'est-à-dire en y greffant un ou plusieurs groupements fonctionnels, notamment coordinants (ligands), il est possible de modifier les propriétés complexantes du macrocycle, sa solubilité, son affinité et sa sélectivité par rapport à un élément donné. Les dérivés de cyclam ainsi obtenus (c'est-à-dire fonctionnalisés par des groupements fonctionnels) peuvent être utilisés dans de nombreuses applications, telles que la catalyse, l'épuration de liquides et de gaz, les méthodes d'analyse et de détection etc. Il a déjà été proposé dans la littérature d'immobiliser (c'est-à-dire de greffer) des dérivés de cyclam sur des supports solides, notamment pour des applications en catalyse ou en détection d' ions. Ainsi les auteurs C. P. Kubiak et al. (1) décrivent, pour leurs applications en catalyse, des dérivés de Ni(cyclam) fonctionnalisés au niveau d'un des azotes par des groupements alkynyl [Ni(alkynyl-cyclam)]Z-, lesdits dérivés étant greffés sur des électrodes de carbone vitreux. A. Chaussé et al. (2) décrivent, pour leurs applications en détection d'ions Cu2+, des dérivés de cyclam fonctionnalisés au niveau d'un des azotes par un p-aminobenzyl, lesdits dérivés étant greffés, par voie diazonium, sur des électrodes de carbone sérigraphiées. J. Cowan et al. (3) décrivent, pour leurs applications en catalyse, des dérivés de Ni(cyclam) fonctionnalisés au niveau d'un des carbones par un groupement acide carboxylique [Ni(cyclam- COOH)]211, lesdits dérivés étant greffés sur des nanoparticules de TiO2. BFF 180449 2 Texte prêt dépôt L'un des buts de l'invention est de trouver de nouvelles structures de dérivés de cyclam greffés sur des supports solides, qui soient particulièrement avantageuses pour des applications en catalyse et/ou pour la détection d'ions. A titre d'exemple d'application en catalyse des structures de l'invention, on pourra citer la 5 réduction électrocatalytique du dioxyde de carbone (CO2) en milieu aqueux. L'augmentation continue de la teneur en CO2 en milieux atmosphérique et marin est devenue l'une des préoccupations principales pour la société ces dernières années, en raison des conséquences environnementales et sociétales liées à l'effet de serre. Pour diminuer cette augmentation, une stratégie actuelle consiste à développer des dispositifs catalytiques peu 10 onéreux et respectueux de l'environnement pouvant réduire de manière efficace le CO2 en matières premières (CO, HCO2H, CH3OH) utilisables par l'industrie. De nombreux catalyseurs moléculaires homogènes à base de métaux de transition ont été développés depuis plus de trente ans (4.5.6). Cependant, l'activation du CO2 par des catalyseurs hétérogènes moléculaires reste peu 15 développée. Une des raisons principales est la difficulté de concevoir des catalyseurs à faible surtension d'activation, qui puissent être utilisables en milieu aqueux. En outre, le catalyseur hétérogène doit être sélectif non seulement vis-à-vis de la réaction de dégagement d'hydrogène, mais aussi vis-à-vis des sous-produits dérivés du CO2. 20 Les travaux des Inventeurs se sont plus particulièrement centrés sur des dérivés de cyclam fonctionnalisés au niveau d'un atome de carbone (C-fonctionnalisation) du macrocycle. En effet, un macrocycle azoté fonctionnalisé au niveau d'un atome de carbone est un macrocyle bifonctionnel, capable 1/ d'une part de chélater un cation (fonction de coordination) et de conserver les propriétés de chelation identiques au composé non bifonctionnel, ce qui n'est pas le 25 cas d'une N-fonctionnalisation, et 2/ d'autre part d'être greffé sur un élément donné tel qu'un support solide (fonction de couplage) sans modifier les propriétés chélatantes du macrocyle ou dénaturer la structure et les propiétés d'autres ligands reliés au macrocycle. Un autre but de l'invention est de trouver de nouvelles structures de dérivés de cyclam dans 30 lesquelles les dérivés de cyclam sont immobilisés (greffés) de façon covalente sur des supports solides, et plus particulièrement dans lesquelles les dérivés de cyclam forment une liaison carbone-carbone ou carbone-hétéroatome stable avec le support solide. BFF 180449 3 Texte prêt dépôt Outre la grande stabilité d'une telle structure, le greffage covalent confère également à ladite structure la capacité d'être utilisée dans différents types de milieux : aqueux/organiques, oxydants/réducteurs etc. Un autre but de l'invention est de trouver une procédure d'immobilisation des dérivés de cyclam 5 sur le support qui soit simple à mettre en oeuvre et qui ne requiert que des conditions douces en termes de solvant (aqueux), pH (faiblement acide ou basique), température (proche de la température ambiante), pression (1 atm.) et potentiel appliqué à l'électrode (-1.0 V REVENDICATIONS1. Produit caractérisé en ce qu'il présente la structure de formule générale (I) suivante : (1) dans laquelle - Ri, R2, R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre H , un alkyle en CI-05 , (CH2)mR' avec m égal à un entier allant de 0 à 3 et R' représentant C6H5 (Ph), NO2, CO2(alkyle en Ci-Cs), O(alkyle en CI-Ci), un halogène choisi parmi Cl, F, Br ou I , - « Support solide » représente un matériau conducteur, notamment une électrode ou des nanoparticules ; - la liaison « » entre le carbone du macrocycle 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane (cyclam) et le carbone du groupement C6H4 représente le radical divalent -(CH2) avec m égal à un entier allant de 0 à 3, et est de préférence égal à 1 ; -CO-NH- ; -NH-00- ; - la liaison « -» entre le carbone du groupement C6H4 et le support solide est une liaison covalente ; - Mn-, s'il est présent, représente un cation métallique, avec n qui est un entier allant de 1 à 4 et M est choisi dans le groupe comprenant Ni, Cu, Hg, Zn, Co, Cd et Pb. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que RI, R2, R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre H ou un alkyle en C1-05, ledit alkyle étant de préférence un méthyle. 3. Produit selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le « support solide » est une électrode choisie dans le groupe comprenant une électrode choisie dans le groupe comprenant une électrode de carbone, d'or, de platine, d'oxyde d'étain dopé au fluor (« FTO » acronyme anglais de « Fluorine doped Tin oxide »), d'oxyde d'étain BFF 180449 16 Texte prêt dépôt dopé à l'indium (« ITO » acronyme anglais de «Indium doped Tin oxide »), et est de préférence une électrode de carbone ou d'or. 4. Produit selon la revendication 3, caractérisé en ce que la liaison covalente « -» entre 5 le carbone du groupement C6H4 et le support solide est une liaison de type « carbone- carbone » ou « carbone-hétéroatome », ledit hétéroatome étant un métal, de préférence l'or. 5. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que Mn, s'il _ 10 est présent, représente un cation métallique choisi dans le groupe comprenant Nie , Cu2+, Hg2+, Zn2+, Co2+, Cd2+ et Pb2+, et est de préférence Nie- OU CU2+ 6. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que liaison « » entre le carbone du cyclam et le carbone du groupement C6114 est le radical 15 divalent 7. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que dans la structure de formule (I) : - Ri, R2, R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre H ou un alkyle en Ci-Cs, 20 ledit alkyle étant de préférence un méthyle ; - le « support solide » est une électrode de carbone ou d'or , - Mn, s'il est présent, représente un cation métallique, et est de préférence Nie ou Cu2H - la liaison « » est le radical divalent -CH2-. 25 8. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que dans la structure de formule (I), Mn est présent, ladite structure de formule générale (1) étant alors plus particulièrement représentée par la structure de formule (II) générale suivante : BFF 180449 17 Texte prêt dépôt eLwii9-natt (II), dans laquelle R1, R2, R3, Ra, le « support solide », NIII± et la liaison « » sont tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 7. 5 9. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que dans la structure de formule (1) MI' est absent, ladite structure de formule générale (1) étant alors plus particulièrement représentée par la structure de formule (III) générale suivante : Sa (III), 10 dans laquelle Ri, R2, R3, R4, le « support solide » et la liaison « » sont tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 4 et 6 à 7. 10. Utilisation d'un produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour la catalyse, et plus particulièrement l'électrocatalyse. 15 11. Utilisation selon la revendication 10, pour la réduction électrocatalytique en milieu aqueux du dioxyde de carbone (CO2) en monoxyde de carbone (CO). 12. Utilisation selon la revendication 10, pour l'oxydation électrocatalytique de l'eau (H2O) 20 en dioxygène (02). 13. Utilisation d'un produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour la détection et/ou capture d'anions choisis dans le groupe comprenant des halogénures, à BFF 180449 1 8 Texte prêt dépôt savoir Cl-, Bi et F1, des ions nitrate (NO3) ; des ions hydrogénophosphate (HP042) et des ions sulfate (S042). 14. Utilisation d'un produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou 9, pour la 5 détection et/ou capture de cations M'Il dans lesquels n est un entier allant de 1 à 4 et M est choisi dans le groupe comprenant Ni, Cu, Hg, Zn, Co, Cd et Pb, et de préférence Ni2+ ou Cu` .