FR 3093300 A1 20200904 FR 1902075 A 20190228 Description Titre de l'invention : Substrat transparent revêtu d'une couche organique transparente incolore ou colorée discontinue texturée selon des points, et d'une couche réfléchissante mol j L'invention a trait aux substrats transparents rigides, et particulièrement verriers, pour lesquels de nouveaux aspects visuels, esthétiques, décoratifs, sont recherchés. [0002] Les inventeurs ont imaginé de combiner sur un substrat transparent rigide tel que le verre une couche organique imprimée qui donne au produit l'aspect plus ou moins diffus contrôlé en réflexion, revêtue d'une couche réfléchissante procurant la fonction d'un miroir En particulier il existait un besoin pour un substrat réfléchissant combinant un ensemble de motifs décoratifs variables à volonté visibles grâce à une réflexion diffuse à angle suffisamment faible autour de l'angle de réflexion spéculaire, ce qui permet de distinguer nettement tout objet réfléchi, sans observer un aspect blanchâtre que l'on veut éviter absolument. [0003] A cet effet l'invention a pour objet un substrat rigide transparent revêtu succes- sivement - d'une couche organique transparente incolore ou colorée discontinue, comprenant des zones texturées selon des points pi = 1, 2...), et organisées en motifs macroscopiques qui ont des aspects visuels différents les uns des autres, les points pi ayant une surface Si, un diamètre Di défini comme le diamètre du cercle qui a la surface Si, un centre Ci défini comme le barycentre de Si, une période Pi définie comme la distance moyenne du centre Ci au centre des points qui sont les plus proches voisins du point pi, définis par triangulation de Delaunay, la surface entre les points pi étant plane et l'aspect des motifs macroscopiques étant déterminé par une valeur spécifique de la moyenne des périodes Pi, appelée période moyenne P et de la moyenne des diamètres 131, appelée diamètre moyen D, des points pi du motif macroscopique ; - d'une couche réfléchissante; et - d'une couche de peinture d'épaisseur comprise entre 1 et 100 !lm, protectrice vis-à-vis de la corrosion et l'oxydation entre autres. [0004] La couche réfléchissante procure la fonction d'un miroir du côté du substrat opposé à la face revêtue de la couche organique. [0005] La couche protectrice est opaque ou transparente et peut consister en une peinture organique et/ou minérale. [0006] La couche organique comprend des points dont la forme peut être plus ou moins proche de celle de demi-sphères, notamment aplaties par rapport à celles-ci, de hauteurs H1 pouvant être aussi petites qu'l/10 de Di, mais H1 est au plus égale à Di, ou 2 ovoïdale, ou polygonale, pouvant présenter des surfaces concaves, par exemple du type à section transversale en étoile... Dans les zones texturées à points, la couche organique présente une discontinuité entre les points, c'est-à-dire une épaisseur nulle, ou une épaisseur très petite par rapport à la hauteur des points, jusqu'à 1/10 ème de la hauteur H; des points pi, pourvu que sa surface soit plane. [0007] Les points peuvent être ordonnés selon une périodicité dans une ou plusieurs di- mensions, notamment dans un motif macroscopique, ou non. Dans cc cas, les périodes Pet les diamètres Di de tous les points pi d'un motif macroscopique, par exemple, peuvent être identiques, égaux à la période moyenne P, respectivement au diamètre moyen D. [0008] Lesdits motifs macroscopiques sont visibles en réflexion du côté du substrat opposé à la face revêtue de la couche organique. Lorsque la valeur du rapport du diamètre moyen D sur la période moyenne P des points décroît, c'est-à-dire lorsque le taux de recouvrement des points sur la surface décroît, l'intensité de la réflexion diffuse à faible angle (par rapport au rayon de réflexion spéculaire) décroît également, et la proportion de réflexion spéculaire croît corrélativement à la surface plane interstitielle entre les points. Le taux de recouvrement des points est défini comme la proportion recouverte de points p d'une surface considérée, c'est-à-dire le quotient de la somme des surfaces Si sur cette surface considérée. Inversement, quand le rapport du diamètre moyen D sur la période moyenne P des points croît, c'est-à-dire lorsque le taux de recouvrement des points sur la surface croît, l'intensité de la réflexion diffuse à faible angle autour du rayon de réflexion spéculaire augmente. [0009] Ainsi, selon l'invention, en contrôlant localement les valeurs des périodes moyennes P et diamètres moyens D des points selon des motifs macroscopiques; on produit un effet décoratif spécifique en réflexion, les motifs macroscopiques résultant d'intensités différentes contrôlées de la réflexion diffuse à faible angle. Par rapport aux substrats connus à l'heure actuelle, celui de l'invention diffuse en réflexion à petits angles, évitant un aspect blanchâtre désagréable et inesthétique en réflexion. L'aspect blanchâtre est dans l'état de la technique la manifestation de valeurs relativement élevées du flou et de la réflexion diffuse à larges angles ; grâce à l'invention, ces valeurs sont suffisamment faibles pour supprimer tout aspect blanchâtre. [0010] Que la texturation soit périodique ou non, si les valeurs de la période moyenne P et du diamètre moyen D sont les mêmes sur deux surfaces différentes, par exemple deux motifs macroscopiques distincts, leur aspect visuel en réflexion est identique. Inversement, cet aspect visuel en réflexion change en modifiant la valeur de la période moyenne P, du diamètre moyen D, ou bien des deux. [0011] Les zones texturées de la couche organique selon l'invention sont aptes à produire une réflexion assez nette, peu diffusante. La réflexion diffuse est suffisamment faible 3 pour permettre de distinguer assez nettement en réflexion la forme, le contour de tout objet réfléchi, reconnaître un visage... [0012] Les motifs macroscopiques peuvent être de toutes formes : géométriques, telles que triangle. Le choix et la combinaison de ces formes, ainsi que des valeurs de la période moyenne Pet du diamètre moyen D pour les motifs macroscopiques voisins permettent de produire tout aspect esthétique recherché pour l'ensemble, par exemple un effet métallique tissé en réflexion. [0013] De préférence, le taux de recouvrement des points pi dans les zones texturées, notamment dans chacun des motifs macroscopiques, est compris entre 10 et 70% et de préférence entre 15 et 40%, à condition que les points ne coalescent pas. S'ils coalescent, la réflexion diffuse à faible angle chute et l'effet esthétique recherché n'est plus présent. Ce taux de recouvrement est la proportion d'une surface considérée qui est recouverte de points p. c'est-à-dire le quotient de la somme des surfaces Si sur cette surface considérée. [0014] De préférence, le taux de recouvrement des points pi dans deux motifs macro- scopiques adjacents varie d'au moins 5 %. L'aspect visuel de ces deux motifs macroscopiques s'en trouve d'autant différencié. [0015] De préférence, les points 2 ont des hauteurs Hi comprises entre 10 nm et 100 pm, des périodes Pi comprises entre 10 et 500 pm et des diamètres Di compris entre 10 et 500 [0016] De manière particulièrement préférée, lesdits points pi sont de hauteurs Hi comprises entre 1 et 20 pm, de périodes Pi comprises entre 100 et 300 pm et de diamètres Di compris entre 30 et 300 pm. [0017] Dans une réalisation particulière, la couche organique transparente incolore ou colorée discontinue comprend des zones non texturées ayant chacune une épaisseur constante comprise entre 0 et 50 pm d'épaisseur ; les zones non texturées produisent une réflexion spéculaire qui, associée à la réflexion à travers les zones voisines texturées selon l'invention, participe à l'effet décoratif en rendant visibles des motifs voulus. [0018] Dans une autre réalisation particulière n'excluant pas la précédente, au moins deux motifs macroscopiques et/ou zones non texturées sont délimités par une ou plusieurs lignes parallèles formée(s) par un dépôt homogène non texturé de vernis, chacune de largeur du même ordre que le diamètre moyen D, l'écartement entre deux lignes voisines étant aussi du même ordre que le diamètre moyen D. Ces lignes produisent une brillance contrastée avec la diffusion entre deux zones de points différentes (telles que deux motifs macroscopiques), ou bien entre un motif macroscopique et une zone non texturée de la couche organique. [0019] De préférence, le substrat rigide transparent consiste en verre tel que sodocalcique, aluminosilicate, borosilicate. [0020] Avantageusement, la couche organique est choisie parmi un polymère thermo- plastique dissous dans un solvant, tel que polystyrène, ou en émulsion dans un solvant, tel que latex acrylique, un polymère thermodurcissable durci par voie thermique, tel que époxy, polyuréthane, polyester, acrylique, mélamine, un polymère thermodurcissable réticulable par ultraviolet, tel qu'acrylatc et dérivés du type époxyacrylate, polyester acrylatc, polyuréthane acrylatc, époxy cationique, une composition polyvinylpyrrolidone + EDTA, polyamide, polyvinylbutyral, résine photosensible positive de type diazonaphtoquinone-novolaque, tout matériau organique réticulé sous rayonnement ultraviolet ou infrarouge, ou thermoréticulable, seul(e) ou en mélanges ou copolymères à blocs ou greffés de plusieurs d'entre eux (elles). [0021] De préférence, la couche réfléchissante est choisie parmi - une couche comprenant un métal tel qu'argent, chrome, aluminium, et/ou un oxyde à haut indice tel que Ti02, Zr02; - une couche d'argent d'épaisseur comprise entre 1 nm et 1 p.m, de préférence entre 10 et 100 nm telle qu'obtenue par oxydoréduction ; - une couche métallisée déposée par sérigraphie, telle qu'une encre miroir / à effet métallique commercialisée par la Société KG sous la référence Mirror Ink M3, ou par la Société Tiflex (Poncin, France) commercialisée sous la référence 3Y2656, ou encore par la Société Marabu GmbH & Co. KG commercialisée sous la marque enregistrée référence Mara° Chrome MC ; un vernis de protection (vendu par ces mêmes Sociétés) ou une peinture de protection doit être appliquée pour une bonne résistance à la rayure; - une peinture métallique telle qu'une peinture à effet acier inoxydable, or ou cuivre, déposée sous forme liquide telle que par rideau ; - un empilement de couches minces, notamment tel que commercialisé par la Société Saint-Gobain Glass sous la marque enregistrée Mirastar0 et/ou décrit dans le brevet EP 0 962 429 B 1 , obtenu par pulvérisation cathodique assistée par magnétron, pouvant comprendre une couche de base diélectrique, une couche métallique réfléchissante à base de Cr ou d'un alliage contenant du chrome, et une couche de recouvrement extérieure en diélectrique, d'épaisseur totale comprise entre 30 et 100 nm, empilement pouvant être revêtu d'une couche opacifiante ; seul(e) ou en mélange de plusieurs d'entre eux (elles). [0022] Un autre objet de l'invention consiste en un procédé de fabrication d'un substrat rigide tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à déposer successivement sur un substrat rigide transparent - une couche organique texturée à partir d'une composition liquide dans un solvant ou dans l'eau, ou à partir d'une composition solide, ayant le cas échéant une viscosité comprise entre 0,005 et 100, de préférence 0,5 et 5 Pa.s, une rhéologie newtonienne ou rhéo-fluidifiante, pouvant comprendre au moins un photoinitiatcur et/ou au moins un promoteur d'adhésion tel que phosphate acrylatc ou silyl acrylatc, puis en exposant la couche organique à un rayonnement ultraviolet ou infrarouge ou à un chauffage ; - une couche réfléchissante par un procédé d'oxydoréduction spray (connu sous les termes anglais « clectroless plating ») ou par un procédé équivalent et/ou sérigraphie et/ou dépôt voie liquide tel que rideau et/ou pulvérisation cathodique assistée par magnétron ; et - une couche de peinture protectrice par un procédé par voie liquide tel que par rideau ou pulvérisation. [0023] La couche organique peut être transparente incolore ou colorée, réticulée sous illu- mination UV ou séchage IR. [0024] La couche réfléchissante apporte la propriété miroir au produit. [0025] Le dépôt de la couche organique texturée est effectué de préférence par impression, telle qu'au rouleau, par flexographie, impression digitale du type jet d'encre ou sublimation, ou par sérigraphie. [0026] L'invention a également pour objet l'application du substrat rigide décrit ci-dessus pour la décoration intérieure ou extérieure comme paroi, surface de meuble. [0027] Les dessins annexés illustrent l'invention : [0028] La figure 1 représente schématiquement en coupe, un substrat rigide transparent conforme à l'invention. [0029] La figure 2 représente schématiquement la réflexion spéculaire de lumière visible sur un miroir parfait. [0030] La figure 3 représente schématiquement la réflexion de lumière visible sur un substrat rigide selon l'invention. [0031] La figure 4 représente schématiquement la réflexion de lumière visible sur un substrat de l'état de la technique, tel que représenté par exemple par la demande WO 2014 037679 Al. [0032] La figure 5 est une vue de face d'un substrat rigide de l'invention vu du côté opposé à la face revêtue de la couche organique. [0033] En référence à la figure 1, un substrat rigide conforme à l'invention comprend un substrat rigide transparent 1 en verre sodocalcique flotté de 4 mm d'épaisseur, commercialisé par la Société Saint-Gobain Glass sous la marque enregistrée Planiclear0, successivement revêtu - d'une couche organique 2 transparente dont la nature sera précisée dans la suite, texturée selon des points de hauteurs comprises entre 1 et 20 pm, de périodes comprises entre 100 et 300 pm et de diamètres compris entre 30 et 300 pm; - d'une couche d'argent réfléchissante 3 d'épaisseur comprise entre 1 nm et 1 pm ; et 6 - d'une couche de peinture 4 d'épaisseur comprise entre 1 et 100 pin, protectrice vis-à-vis de la corrosion et l'oxydation entre autres. [0034] La période des points a une valeur constante de P, tandis que peuvent âtre distinguées deux zones : une où la valeur du diamètre des points est constamment égale à D, et l'autre où elle est constamment égale à D'. [0035] D'est plus grand que D ; avec une période P identique dans les deux zones, celles-ci se distinguent visuellement en réflexion l'une de l'autre par une intensité de la réflexion diffuse à faible angle plus grande dans la zone de points plus grands. Les contours des deux zones sont formés de manière à produire un effet décoratif désiré. [0036] Le tableau 1 ci-dessous décrit les formulations de trois couches organiques trans- parentes A, B et C. [0037] [Tableauxl] Formulation % en poids A B C CN9276 56,10 CN9010 56,10 46,10 CN9001 10 SR833S 16,84 16,84 16,84 SR351 16,84 16,84 SR238 16,84 SR9054 5,16 5,15 5,15 SpeedCure0 5,10 5,10 5,10 Viscosité Pa.s 1 2 0,2 [0038] SpeedCure0 (ou Ireacure0) : photoinitiateur. [0039] Composés commercialisés par la Société Sartomer : [0040] CN9276 et 9010 : oligomère uréthane hexaacrylate aliphatique ; [0041] CN9001 : oligomère uréthane diacrylate aliphatique ; [0042] SR8335 : Tricyclodécanediméthanol Diacrylate (TCDDMDA) ; [0043] SR351 : Triméthylolpropane Triacrylate (TMPTA) [0044] SR238 : 1,6 Hexanediol Diacrylate (HDDA) ; [0045] SR9054 : promoteur d'adhésion Phosphate méthacrylate acide. [0046] La couche organique 2 texturée selon des points (demi-sphères) est formée par sé- rigraphie. [0047] La couche d'argent réfléchissante 3 est d'épaisseur comprise entre 70 et 80 nm ; elle 7 est formée par oxydoréduction (procédé connu sous les termes anglais « electroless plating »). [0048] La couche de peinture 4 est déposée par rideau. [0049] Sur la figure 2, le miroir réfléchit un rayon incident de lumière dans une direction unique, symétrique du rayon incident par rapport à la normale à la surface du miroir. [0050] En comparant les figures 3 et 4, le substrat réfléchissant de l'invention (figure 3) réfléchit le rayon incident de lumière dans un ensemble de directions beaucoup plus réduit et resserré autour de la direction du rayon de réflexion spéculaire de la figure 2 que le substrat de la figure 4. La lumière réfléchie par le substrat rigide de l'invention est beaucoup moins diffuse que celle réfléchie par le substrat de la figure 4. Contrairement à ce dernier, le substrat de l'invention permet de distinguer nettement la forme des objets réfléchis, reconnaître un visage par exemple. De plus il est apte à produire un effet décoratif selon des motifs, tel qu'évoquant par exemple le métal tissé. [0051] La figure 5 représente un substrat selon l'invention à motifs macroscopiques en forme d'étoiles. Sur toute la surface du substrat les points sont disposés selon la même période. A l'intérieur des motifs macroscopiques d'une part, dans les surfaces entre ceux-ci d'autre part, les points ont des diamètres uniformes, mais ces diamètres sont plus grands à l'intérieur des étoiles qu'à l'extérieur. Par conséquent, à l'intérieur des étoiles, l'intensité de la réflexion diffuse à faible angle autour du rayon de réflexion spéculaire est plus importante qu'entre les étoiles, cc qui est perceptible à l'oeil et produit un effet décoratif. Toute image réfléchie dans ce substrat est nette, que ce soit entre les motifs macroscopiques ou dans ceux-ci. Le diamètre du cercle de même surface que celle d'une étoile varie de quelques millimètres à quelques centimètres par exemple. 8 REVENDICATIONS[Revendication I] Substrat rigide transparent (1) revêtu successivement d'une couche organique (2) transparente incolore ou colorée discontinue, comprenant des zones texturées selon des points p (i = 1, 2...), et organisées en motifs macroscopiques qui ont des aspects visuels différents les uns des autres, les points pi ayant une surface Si, un diamètre D défini comme le diamètre du cercle qui a la surface Si, un centre Ci défini comme le barycentre de Si, une période Pi définie comme la distance moyenne du centre Ç au centre des points qui sont les plus proches voisins du point pi, définis par triangulation de Delaunay, la surface entre les points pi étant plane et l'aspect des motifs macroscopiques étant déterminé par une valeur spécifique de la moyenne des périodes Pi, appelée période moyenne P et de la moyenne des diamètres Di, appelée diamètre moyen D, des points pi du motif macroscopique ; d'une couche réfléchissante (3); et d'une couche de peinture (4) d'épaisseur comprise entre 1 et 100 !lm, protectrice vis-à-vis de la corrosion et l'oxydation entre autres. [Revendication 2] [Revendication 3] [Revendication 4] [Revendication 5] [Revendication 6] Substrat rigide selon la revendication 1, caractérisé en cc que le taux de recouvrement des points pi dans les zones texturées, notamment dans chacun des motifs macroscopiques, est compris entre 10 et 70 % et de préférence entre 15 et 40 % à condition que les points ne coalescent pas. Substrat rigide selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le taux de recouvrement des points pi dans deux motifs macroscopiques adjacents varie d'au moins 5 %. Substrat rigide selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les points pi ont des hauteurs Hi comprises entre 10 nm et 100 um, des périodes Pi comprises entre 10 et 500 !.tm et des diamètres Di compris entre 10 et 500 pm. Substrat rigide selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les points pi ont des hauteurs H1 comprises entre 1 et 20 pm. Substrat rigide selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les points pi ont des périodes P1 comprises entre 100 et 300 Ka 9 [Revendication 7] [Revendication 8] [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11] [Revendication 12] Substrat rigide selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en cc que les points pi ont des diamètres Di compris entre 30 et 300 !lm. Substrat rigide selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en cc que la couche organique transparente incolore ou colorée discontinue comprend des zones non texturées ayant chacune une épaisseur constante comprise entre 0 et 50 !lm d'épaisseur. Substrat rigide selon l'une des revendications 1 à 7 ou 8, caractérisé en cc qu'au moins deux motifs macroscopiques et/ou zones non texturées sont délimités par une ou plusieurs lignes parallèles formée( s) par un dépôt homogène non texture de vernis, chacune de largeur du même ordre que le diamètre moyen D, l'écartement entre deux lignes voisines étant aussi du même ordre que le diamètre moyen D. Substrat rigide selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en cc qu'il consiste en verre tel que sodocalcique, aluminosilicate, borosilicate. Substrat rigide selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en cc que la couche organique (2) est choisie parmi un polymère thermoplastique dissous dans un solvant, tel que polystyrène, ou en émulsion dans un solvant, tel que latex acrylique, un polymère thermodurcissable durci par voie thermique, tel que époxy, polyuréthane, polyester, acrylique, mélamine, un polymère thermodurcissable réticulable par ultraviolet, tel qu'acrylate et dérivés du type époxyacrylate, polyester acrylate, polyuréthane acrylate, époxy cationique, une composition polyvinylpynolidone + EDTA, polyamide, polyvinylbutyral, résine photosensible positive de type diazonaphtoquinone-novolaque, tout matériau organique réticulé sous rayonnement ultraviolet ou infrarouge, ou thermoréticulable, seul(e) ou en mélanges ou copolymères à blocs ou greffés de plusieurs d'entre eux (elles). Substrat rigide selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, la couche réfléchissante est choisie parmi - une couche comprenant un métal tel qu'argent, chrome, aluminium, et/ ou un oxyde à haut indice tel que Ti02, Zr02; - une couche d'argent d'épaisseur comprise entre 1 nm et litm, de préférence entre 10 et 100 nm telle qu'obtenue par oxydoréduction ; - une couche métallisée déposée par sérigraphie, telle qu'une encre miroir / à effet métallique; - une peinture métallique telle qu'une peinture à effet acier inoxydable, or ou cuivre, déposée sous forme liquide telle que par rideau ; 10 [Revendication 13] - un empilement de couches minces obtenu par pulvérisation cathodique assistée par magnétron, pouvant comprendre une couche dc base diélectrique, nécessairement une couche métallique réfléchissante à base de Cr ou d'un alliage contenant du chrome, et une couche de recouvrement extérieure en diélectrique, d'épaisseur totale comprise entre 30 et 100 nm, empilement pouvant être revêtu d'une couche opacifiante; - seul(c) ou en mélange de plusieurs d'entre eux (elles). Procédé dc fabrication d'un substrat rigide selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en cc qu'il comprend les opérations consistant à déposer successivement sur un substrat rigide transparent (1) une couche organique (2) texture° à partir d'une composition liquide dans un solvant ou dans l'eau, ou à partir d'une composition solide, ayant le cas échéant une viscosité comprise entre 0,005 et 100, de préférence 0,5 et 5 Pas, une rhéologie newtonienne ou rhéo-fluidifiante, pouvant comprendre au moins un photoinitiatcur et/ou au moins un promoteur d'adhésion tel que phosphate acrylatc ou silyl acrylate, puis en exposant la couche organique à un rayonnement ultraviolet ou infrarouge ou à un chauffage ; une couche réfléchissante (3) par un procédé d'oxydoréduction ou équivalent et/ou sérigraphie et/ou dépôt voie liquide tel que rideau et/ou pulvérisation cathodique assistée par magnétron ; et une couche de peinture (4) protectrice par un procédé par voie liquide tel que par rideau ou pulvérisation. [Revendication 14] Procédé de fabrication d'un substrat rigide selon la revendication 13, caractérisé en ce que le dépôt de la couche organique (2) texturée est effectué par impression, telle qu'au rouleau, par flexographie, impression digitale du type jet d'encre ou sublimation, ou par sérigraphie. Application d'un substrat rigide selon l'une des revendications 1 à 12 pour la décoration intérieure ou extérieure comme paroi, surface de meuble. [Revendication 15]