FR 3093929 A1 20200925 FR 1902913 A 20190321 Description Titre de l'invention: Procédé de traitement de matériaux énergétiques par oxydation hydrothermale Domaine de l'invention [0001] La présente invention concerne le domaine du traitement des matériaux énergétiques. L'invention concerne plus particulièrement un procédé de traitement de matériaux énergétiques par oxydation hydrothermale. Etat de la technique [0002] La gestion des rebuts d'un site de fabrication de matériaux énergétiques est un point fondamental de ses activités. Dans le cas de la fabrication de matériaux pyrotechniques, les rebuts de matière énergétique se trouvent sous différentes formes : matière première (liquide, pulvérulent,...), propergol pâteux, réticulé, ou bien déchets souillés par la matière pyrotechniques. Les rebuts sont souvent traités par brûlage à l'air libre, voie de traitement relativement peu coûteuse mais peu respectueuse de l'environnement du fait des substances émises qui sont majoritairement CO, CO2, NO, NO2, A1203, HC1. Il est ainsi conventionnel de traiter des rebuts de propergols en les brûlant. Parmi les propergols on distingue les propergols qui contiennent un liant, du perchlorate d'ammonium et de l'aluminium ; les propergols qui contiennent en plus de ces composés des nitramines ; et les propergols avec des taux plus faibles de perchlorate d'ammonium et des taux plus élevés de nitramine. Une alternative au brûlage des propergols contenant des taux de perchlorate d'ammonium supérieurs à 50% comprend un broyage fin sous eau desdits propergols, ce qui permet la solubilisation dans l'eau du perchlorate d'ammonium, cette eau étant ensuite traitée de façon biologique. La partie non soluble restante (solide) contient le liant du propergol, les nitramines et autres composés (plastifiants, stabilisants, additifs) qui sont traités par incinération, directement ou après avoir été mélangés à de grandes quantités de solide inerte (sable, composé pulvérulent). On l'aura compris, cette alternative combinant combinaison traitement biologique puis incinération ne peut être appliquée à des propergols contenant des taux élevés de composés nitrés peu solubles dans l'eau (par exemples les nitramines de type RDX ou HDX). [0003] De manière plus générale, l'incinération des matériaux énergétiques rendus inertes est réalisée par des sociétés spécialisées, ce qui nécessite de transporter les produits jusqu'aux zones d'incinération. Pour cela une classification au transport de matière dangereuse est obligatoire mais difficile à obtenir, car les matériaux sont difficilement classables du fait que leur nature peut varier d'un lot à l'autre. Une des solutions possibles pour incinérer des matériaux pyrotechniques dans des filières conven- 2 tionnelles est la dilution de ces matériaux par des composés inertes avant leur transport ; toutefois la masse des composés nécessaires à assurer l'inertage des déchets, représente entre 90 et 99% de la masse totale. En conséquence, la masse de déchets à traiter in fine est multipliée par un facteur entre 10 et 100, ce qui a un impact direct sur le coût de destruction et sur l'environnement, notamment du fait du transport. [0004] Concernant le traitement des rebuts de matériaux pyrotechniques, seul le procédé GATS (General Atomics Total Solution) de General Atomics semble être disponible à l'échelle industrielle (cf. le document « Analysis of Engineering Design Studios for Dcmilitarization of Assembled Chemical Wcapons at Pucblo Chemical Dcpot », 2001, ISBN 978-0-309-07607-4/ doi 10.17226/10182). Ce procédé consiste à hydrolyser à chaud les rebuts de matériaux pyrotechniques à traiter, puis à traiter l'hydrolysat par oxydation hydrothermale. Ce procédé possède néanmoins les inconvénients suivants : [0005] - l'étape d'hydrolyse est relativement longue (environ 2h), pour une quantité de déchets à traiter relativement faible (environ 6 kg) ; [0006] - l'étape d'hydrolyse nécessite de disposer d'un système de traitement d'air afin de traiter les polluants gazeux générés ; [0007] - les besoins en consommables (soude, etc.) et en énergie sont importants ; [0008] - les sels générés par l'hydrolyse doivent être extraits avant l'injection dans le système d'oxydation hydrothermale. [0009] Il existe donc un besoin de disposer d'un procédé de traitement de matériaux éner- gétiques, et notamment de matériaux pyrotechniques, qui soit sûr, efficace, peu couteux et qui présente un impact réduit sur l'environnement. Résumé de l'invention [0010] L'invention concerne un procédé de traitement de matériaux énergétiques qui comprend la préparation d'une suspension aqueuse de particules desdits matériaux puis l'oxydation hydrothermale de ladite suspension dans un réacteur ad hoc. Le procédé conforme à l'invention peut prévoir une étape de recyclage de l'eau provenant du réacteur à l'issue dc l'oxydation hydrothermale. Description de l'invention 100111 La présente invention concerne un procédé de traitement de matériaux énergétiques, notamment de matériaux pyrotechniques, qui comprend : 100121 - la préparation d'une suspension aqueuse de particules de matériaux énergétiques ; 100131 - l'oxydation hydrothermale, dans un réacteur, de la suspension ainsi obtenue. 100141 La première étape du procédé consiste donc à préparer une suspension aqueuse de particules des matériaux énergétiques à traiter. Pour ce faire il convient de broyer lesdits matériaux. Plusieurs broyages sont généralement nécessaires dont un dans l'eau : les premiers broyages s'effectuent typiquement à l'aide de broyeurs à couteaux 3 pour un broyage grossier ; le broyage final s'effectue ensuite dans une cuve remplie d'eau et équipée d'un broyeur à impact, tel que par exemple un broyeur équipé de rotor et stator. [0015] L'alimentation des broyeurs à couteaux est en mode discontinu et permet d'atteindre une cadence de broyage de 30 à 50 kg de matériaux énergétiques par heure. Le broyage final s'effectue dans une cuve remplie d'eau, contenant entre environ 10% et environ 30% en niasse de matériaux énergétiques, pour obtenir un hroyat comprenant des particules de matériaux en suspension dans l'eau. Le broyat est ensuite filtré sur un filtre de technologie adaptée, par exemple à tamis vibrant, tels que ceux commercialisés par la société SWECO, afin (i) d'éliminer les particules trop grosses, et (ii) d'éliminer l'eau de broyage notamment dans le cas où les déchets énergétiques contiennent du perchlorate d'ammonium. Cette phase d'extraction du perchlorate d'ammonium permet de limiter l'injection d'éléments chlorés dans le système d'oxydation hydrothermale et donc de limiter la formation d'acide chlorhydrique pour maîtriser la corrosion du système. [0016] La granulométrie des particules de matériaux à l'issue de la filtration est avanta- geusement inférieure à environ 1 mm, très avantageusement inférieure à environ 500 [0017] Dans un mode de réalisation de l'invention on utilise un ou plusieurs tensio-actifs lors du broyage final afin de prévenir l'agglomération des particules et le dépôt des amas générés. A titre d'exemples de tensio-actifs susceptibles d'être utilisés dans le cadre de l'invention, on peut citer les émulseurs de lutte anti-incendie tels que ceux de la gamme BIO For commercialisée par la société BI0ex. Le ou les tensio-actifs est (sont) avantageusement utilisé(s) à une concentration inférieure ou égale à 0,5%. [0018] La suspension aqueuse ainsi obtenue est ensuite soumise, dans un réacteur, à un traitement d'oxydation hydrothermale. Le procédé d'oxydation hydrothermale consiste à soumettre les particules de matériaux énergétiques à un traitement avec de l'eau supercritique, c'est-à-dire de l'eau à une température et une pression au-delà de son point critique, soit au-delà de 221 bars et 374°C. De manière avantageuse, l'oxydation hydrothermale est effectuée à une pression comprise entre environ 230 et environ 280 bar et une température comprise entre environ 450° et environ 600°C. [0019] La concentration des particules de matériaux énergétiques dans la suspension injectée est d'environ 1% à environ 20% en masse, en particulier d'environ 5% à environ 10% en masse. Pour un réacteur de débit 2001/11, la masse de matière énergétique détruite est ainsi comprise entre environ 10 et environ 20 kg/h. [0020] 11 est important que la suspension injectée dans le réacteur soit homogène afin de prévenir tout phénomène de bouchage et tout apport énergétique non maîtrisé dans le réacteur. [0021] Ainsi, dans un mode de réalisation, le procédé de traitement conforme à l' invention prévoit le maintien en suspension des particules de matériaux énergétiques, en amont du réacteur. L'homme du métier comprendra aisément que tout moyen permettant d'atteindre cc but peut être mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention. De manière avantageuse, la suspension de particules de matériaux énergétiques obtenue à l' issue de la filtration est placée dans une cuve d'alimentation du réacteur, et le maintien en suspension des particules dans la cuve est réalisé par l'action combinée d'une injection séquentielle ou intermittente d'air comprimé et de deux boucles de recirculation par pompage de la suspension et réinjection tangentielle au fond de la cuve de stockage des déchets. L'injection d'air comprimé est réalisée sous une plaque disposée au centre et au fond de la cuve, cc qui permet de générer une bulle à développement torique, qui va elle-même générer une mise en mouvement des particules essentiellement radiale. Ce mouvement radial agit de manière complémentaire au mouvement tangentiel généré par pompage. [0022] Le procédé conforme à l'invention permet une destruction totale (> 99,8 %) des particules de matériaux énergétiques. Cc procédé présente également les avantages suivants : [0023] - il permet le traitement de très nombreuses molécules, pyrotechniques ou non, présentes dans les propergols ; [0024] - il est réalisé sous eau, ce qui permet de minimiser les risques associés ; [0025] - les rejets (gaz, liquides, solides) issus de l'oxydation hydrothermale ont un impact limité sur l'environnement : [0026] a) En ce qui concerne les gaz, les composants principaux sont le dioxyde de carbone, l'azote et l'eau, sans impact sur la qualité locale de l'air. Les concentrations résiduelles et les flux de monoxyde de carbone et d'oxydes d'azote (traces) sont totalement conformes aux exigences de rejet de la réglementation française. A titre de comparaison, la combustion à l'air libre de propergol composite génère un flux de monoxyde de carbone de l'ordre de 3.10 3 kg/kg,,,. Les rejets en monoxyde de carbone du procédé de l'invention sont inférieurs à 1,5.10 5 kg/kg,, soit une amélioration supérieure à 99,5%. De la même manière, pour les oxydes d'azote, pour des quantités brûlées supérieures à plusieurs dizaines de kg, les rejets atmosphériques du brûlage à l'air libre sont supérieurs à 0,01 kg/ kg,,. Pour le procédé de l'invention, le rejet est limité à 4,6.10 5 kg/kg,,, soit là encore une amélioration supérieure à 99,5%. [0027] b) En ce qui concerne les liquides, ils sont essentiellement constitués d'eau et d'acide nitrique, ces derniers étant compatibles avec des filières de traitement des eaux classiques voire de valorisation de l'acide nitrique en fonction de la concentration obtenue. [0028] c) En ce qui concerne les solides, de l'alumine solide sera générée si le déchet traité est un propergol composite à base d'aluminium, [0029] - du fait de sa compacité et de sa mobilité il peut être implanté au plus près de la source de production du déchet ce qui libère des exigences de sécurité pour le transport des déchets sur la voie publique et prévient l'impact environnemental du transport routier. [0030] Comme indiqué ci-dessus, l'oxydation hydrothermale génère de l'eau comme rejet liquide. Cette eau peut être recyclée (dans un procédé en continu) soit pour préparer la suspension de déchets énergétiques (première étape du procédé), soit pour l'oxydation hydrothermale (seconde étape du procédé). [0031] L'invention sera mieux comprise à l'aide de l'exemple ci-après, donné à titre purement indicatif. Exemple : traitement de rebuts de nitrocellulose [0032] Environ 20 kg de nitrocellulose ont été broyés par des procédés de broyage successifs, tout d'abord à l'aide de broyeurs à couteaux puis à l'aide d'un broyeur de type rotor stator dans une cuve remplie d'eau, ce qui a permis d'obtenir, après filtration, une suspension contenant des particules de nitrocellulose de granulométrie inférieure au mm. [0033] La nitrocellulose a été introduite dans la cuve remplie d'eau de manière à obtenir une suspension contenant entre 10 et 30% de matières solides lors du broyage. [0034] La suspension ainsi obtenue a été pompée par une pompe à membranes et diluée avec de l'eau déminéralisée pour obtenir un mélange final contenant entre 3 et 10% de nitrocellulose sous la forme de particules. [0035] Ce mélange solide/liquide a été mis en place avec des systèmes de maintien en suspension afin d'assurer un mélange homogène (recirculation externe et huilage à l' intérieur de la cuve). [0036] Le traitement par oxydation hydrothermale de ce mélange a été réalisé avec un réacteur à flux continu avec un débit d'alimentation de 200 L/h. La température du réacteur était comprise entre 450°C et 550°C, avec une pression d'alimentation comprise entre 230 et 240 bar. [0037] Aucune matière organique n'a été détectée dans les eaux de rejet et la teneur en nitrates dans l'effluent de sortie était comprise entre 5 et 10g/1 de nitrates. 6