FR 3088642 A1 20200522 FR 1860600 A 20181116 MODIFICATION DE RHEOLOGIE PAR DES PARTICULES DE GEL POREUX La présente invention a trait au domaine des formulations comprenant des particules solides en suspension dans un milieu liquide, et plus spécifiquement à celui du maintien en suspension de ces particules solides au cours du temps. Il existe de très nombreuses applications pratiques où il est souhaitable de maintenir en suspension des particules solides au sein d'un milieu liquide. C'est en particulier le cas dans les domaines aussi divers que : la cosmétique ou de la pharmacie où il peut par exemple s'avérer utile de maintenir en dispersion des charges (par exemple des charges à pouvoir couvrant et/ou capables d'absorber les sécrétion de la peau et/ou protégeant des rayonnement UV, comme des particules d'oxydes de titane ou de zinc, de kaolin, de talc ou de micas, de carbonate de calcium ou de bentonite) ou bien encore des capsules comprenant des principes actifs libérés progressivement au cours du temps - les compositions de soins pour le corps (par exemple les gels douches comprenant des particules à effet gommant) - les produits d'entretien domestiques ou industriels (on peut notamment citer les produits pour le lavage de la vaisselle ou des sols contenant des particules abrasives) les formulations dans le domaine agricoles (typiquement les suspensions de particules d'actifs phytosanitaires, notamment de pesticides ou de fertilisants) l'extraction pétrolière, où on emploie entre autres des dispersions comprenant des agents de soutènement (« proppants ») destinés à être injectés dans les fractures provoquées dans les roches pétrolières lors d'opérations de fracturation, ou bien les fluides employés lors des opérations de cimentation. Par C=C C=Cc disponible pour la polymérisation radicalaire, ce qui assure in fine une réticulation du macrogel. Ces monomères ml (aussi désignés par c C=C ' dans la pésente description) peut notamment être effectué en utilisant les moyens de broyages et séchages traditionnels connus de 5 l'homme de métier. A titre d'exemple, on peut citer la technique de séchage en lit fluide ; et les broyages par broyeurs à broches ; broyeurs à marteaux ; broyeur à boulet ; et le broyage par jet d'air. Ces techniques peuvent être mises en oeuvre selon le mode de cryo-broyage. Quel que soit le mode de broyage retenu, on préfère que les particules (p) aient 10 des dimensions supérieures à 500 nm, voire à 1 micron, typiquement inférieures à 200 pm, plus préférentiellement inférieures à 100 microns par exemple comprises entre 500 nm et 50 microns, notamment entre 1 et 20 microns. Utilisation des particules (p) Les particules (p) peuvent être employées pour modifier la rhéologie de multiples 15 milieux liquides au sens de la pésente description. Ils sont en particulier utiles pour modifier la rhéologie de milieux liquides aqueux, comprenant de l'eau et d'éventuels cosolvants miscibles à l'eau (alcool par exemple) avec un rapport massique eau/(eau+cosolvant) de préférence supérieur à 50%, voire supérieur à 80%, notamment supérieur à 90% ou supérieur à 95%, voire à 98% en masse. Selon un mode de 20 réalisation le milieu liquide modifié selon l'invention contient de l'eau à titre d'unique solvant. Une application particulièrement intéressante des particules (p) est leur emploi pour maintenir en suspension des particules (p') au sein du milieu liquide précité. Les particules (p') sont de préférence des particules solides, minérales ou organiques. Il peut 25 notamment s'agir des particules listées dans la partie introductive de la présente description. En particulier lorsque les particules (p) ont les dimensions préférentielles précitées, les particules (p') ont typiquement des dimensions comprises entre 5 et 50 microns. Différents aspects et avantages de l'invention seront encore illustrés par l'exemple 30 illustratif donné ci-après. 20 EXEMPLE - Des particules p utiles selon l'invention ont été préparées par broyage d'un macrogel poreux préparé dans les conditions exposées ci-après. Composés employés 5 Les composés employés pour la synthèse du macrogel poreux sont listés dans le Tableau 1 ci-dessous, qui indique également, dans la colonne à l'extrême droite, la masse employée pour la synthèse pour chaque produit. Les produits de départ sont pour la plupart des produits commerciaux disponibles dilués dans de l'eau, hormis pour le diméthylacrylamide DMA, le Pluronic F127 et l'acide acétique. Le cas échéant, le 10 tableau reporte la concentration en composé dans la composition aqueuse employée, la masse de composition employée, et la masse effective de produit employés dans la synthèse (masse d'actif). Compose masse de la composition comprenant le composé Concentration masse de composé employée (B) en composé dans la composition Diméthyl acrylamide (DMA) 7,5 Acide Acrylamidométhylpropylsulfonique, sel de sodium (AN1PS) 34,7 50% 17,3 Acrylamide (Am) 32,3 50% 16,1 Methylene bisacrylamide(MBA) 9,3 3% 0,2 Pluronic F127 1,2 Acide acétique 3,4 Persulfate d'ammonium (NH4135) 1,9 20% 0,4 Tetraméethylethylene diamine (TMEDA) 2,0 20% 0,4 Bicarbonate de sodium (NaHCO3) 69,1 9% 6,2 TABLEAU 1 : produits employés pour la synthèse du macrogel poreux Synthèse du macrooel poreux 15 La totalité du DMA, de l'AMPS, l'Am, le MBA et du Pluronic F127 (employés sous forme des compositions aqueuses précitées pour ce qui est de l'AMPS, l'Am et le MBA) ont été introduits dans un bécher de taille adaptée. Le mélange a alors été mis sous agitation jusqu'à dissolution complète du Pluronic F127. Le pH a alors eté ajusté à pH = 4 à l'aide de l'acide acétique. La solution résultante a été transférée dans un vase Dewar de 3L, 20 et mise sous agitation à l'aide d'une pale en demi-lune. Après 1 minute, l'agitation à l'aide de la pale a été stoppée et la solution de NH4PS a été injectée dans le milieu à 21 l'aide d'une seringue équipée d'une aiguille. Quelques secondes plus tard, la solution de TMEDA a été injectée. Environ 20 secondes plus tard, la solution de NaHCO3 a été injectée à son tour. Une mousse a été immédiatement créée et une expansion de volume (environ 15 fois) a été observée. Cette expansion de volume expansion s'est 5 accompagnée d'une polymérisation des monomères, ce par quoi le macrogel poreux a été obtenu au bout de 6 heures de réaction. Préparation des particules ru Le macrogel poreux a été délicatement retiré du Dewar, et les parties supérieures et inférieures du macrogel, hétérogènes, ont été coupées et jetées. Le reste du macrogel 10 poreux a été découpé en petits cubes qu'on a ensuite placés dans un récipient en polyéthylène à col large de 250 ml. Le volume non occupé du récipient a alors été completé par de l'éthanol, puis on a laissé reposer pendant 8 heures, au bout desquelles l'éthanol a été décanté et remplacé par de l'éthanol frais. Après encore 12 heures, l'éthanol a à nouveau été décanté et les cubes de macrogel poreux ont été 15 séchés à l'air pendant 2 heures, puis pendant 24 h dans un four à 50 °C. Les cubes obtenus ont été pré-broyés au pilon dans un mortier, puis soumis à un broyage plus poussé à l'aide d'un moulin à café (MOULINEX AR110510). La poudre issue de ce broyage a été tamisée à l'aide d'un tamis de 250 microns. Les particules p qui font l'objet de cette exemple (et soumise au test de rhéologie décrit ci-dessous) 20 correspondent à la poudre tamisée et elles ont donc une taille inférieure ou égale à 250 microns. - A titre comparatif des particules p' (TEMOIN) ont été préparé à partir d'un macrogel préparé selon exactement le même protocole que celui décrit pour les particules p, à la seule différence que la solution de bicarbonate de sodium NaHCO3 n'a pas été ajoutée : 25 on l'a remplacé par la même masse (à savoir 69,1 g) d'eau distillée. Le macrogel NON poreux ainsi préparé en l'absence d'agents porogènes (ce qui correspond au protocole classique de préparation des particules de microgels de l'état de la technique) a ensuite été découpé en petits cubes, séché et broyé dans les mêmes conditions que celles décrites pour le macrogel poreux, ce par quoi on a obtenu les 30 particules p'. 22 Différentes compositions ont été réalisées en introduisant des particules (p ou p' selon le cas) dans une solution aqueuse de KCI à 2%, à 25°C, avec différentes concentration en particules (exprimée par la masse de polymère rapportée à la masse totale de la composition) et la viscosité de la composition obtenue a été mesurée utilisant un 5 rhéomètre à contrainte imposée AR-G2 fourni par TA instruments. La géométrie utilisée est une géométrie hélicoïdale de type couette permettant d'effectuer des mesures de propriétés rhéologiques sur des suspensions sans risque d'artefacts liés à des pontages entre rotor et stator de la géométrie. Les rhéogrammes de la contrainte en fonction du cisaillement obtenus pour chacune des 10 compositions sont interprétés en utilisant un modèle de Bingham, attribuant pour chaque composition testée un seuil d'écoulement et une viscosité sous écoulement. Le seuil étant directement corrélable à la capacité de la suspension de microgels à suspendre des particules. Une viscosité plus élevée implique, selon la loi de Stokes, un ralentissement de la décantation ou du crémage des particules en suspension dans le slurry. 15 Les résultats obtenus pour chacune des compositions sont reportés dans le Tableau 2 ci-dessous, qui illustre la supériorité des particules selon l'invention par rapport aux particules de microgels de l'état de la technique, à savoir qu'a masse équivalente, les particules (p) selon l'invention ont un effet drastiquement plus marqué sur la rhéologie que les particules témoin. 20 Concentration Particules p' Particules p en particules TEMOIN selon l'invention dans la composition (% en masse) seuil viscosité sous seuil viscosité sous d'écoulement écoulement d'écoulement écoulement (Pa) (mPa.$) (Pa) (mPa.$) 2,5% 0.02 15 0.7 180 4% 0.02 30 60 1800 TABLEAU 2 : REVENDICATIONS1. Utilisation, dans un milieu liquide, de particules (p) de polymères réticuiés, telles qu'obtenues par broyage d'un macrogel préparé selon un procédé comprenant une étape (E) de polymérisation radicalaire dans laquelle on fait réagir, au sein d'un milieu réactionnel M comprenant des agents porogènes : -des monomères éthyléniquement insaturés, contenant des monomères ml porteurs d'au moins deux insaturations éthylèniques -au moins un amorceur de polymérisation radicalaire ; -optionnellement, au moins un agent de contrôle de la polymérisation radicalaire pour modifier la rhéologie dudit milieu liquide. 2 Utilisation selon la revendication 1, ou les monomères employés dans l'étape (E) comprennent, en plus des monomères ml, des monomères m2 porteurs d'une seule insaturation éthylénique, avec de préférence un rapport massique ml/m2 compris entre 0,01 et 30. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, où le milieu liquide est un milieu liquide aqueux. 4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 , pour maintenir en suspension des 70 particules au sein du milieu liquide. 5. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4 , où les agents porogènes employés dans l'étape (E) sont des bulles de gaz, notamment des bulles de 002 formées par réaction d'un bicarbonate avec un composé acide présent dans le milieu réactionnel. 25 6. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5 , où l'étape (E) comprend d'abord une étape (El) où on polymérise une parte seulement des monomères éthyleniquement insaturés en l'absence d'agents porogènes ; puis une étape (E2) où on poursuit la polymérisation en introduisant des agents porogènes. 24 T Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6 où l'étape (E) est une polymérisation radicalaire de type contrôlée, conduite en présence d'un agent de contrôle de la polymérisation radicalaire, de préférence un composé porteur d'un groupe thiocarbonylthio --S(C=S)-. 8. Composition comprenant, dans un milieu liquide de rhéologie modifiée par des particules (p) de polymères réticulés telles que définies dans l'une des revendications 1 à 7, des particules (p') dispersées dans ledit milieu aqueux, lesdites particules (p) étant distinctes des particules (p). 9. Composition selon la revendication 8, où les particules (p') n sont des particules 10 solides. 10. Composition selon la revendication 8 ou 9, où les particules (p) ont des dimensions comprises entre 500 nm et 200 microns et où les particules (p') ont des dimensions comprises entre 5 et 50 microns