FR 3091531 A1 20200710 FR 1900114 A 20190107 Description Titre de l'invention : PROCÉDÉ D'AUTO-ASSEMBLAGE D'UN COPOLYMÈRE À BLOCS À L'AIDE D'UNE COUCHE DE RE- VÊTEMENT SUPÉRIEUR Domaine technique 100011 La présente invention est relative aux techniques d'auto-assemblage dirigé de co- polymères à blocs (« Directed Self-Assembly », DSA) permettant de générer des motifs de très hautes résolution et densité. L'invention concerne plus particulièrement un copolymère à blocs ayant une différence d'énergie de surface importante entre ses blocs et dont l'auto-assemblage est réalisé au moyen d'une couche de revêtement supérieur neutre. Technique antérieure [0002] L'auto-assemblage dirigé de copolymères à blocs (DSA, pour « Directed self- assembly » en anglais) est une technique de lithographie émergente permettant de former sur un substrat. des motifs de dimension critique inférieure à 30 nm. Cette technique constitue une alternative moins onéreuse à la lithographie Extrême UltraViolet (EUV) et à la lithographie par faisceau d'électrons (« e-beam »). [0003] Afin d'atteindre des dimensions critiques très faibles (typiquement inférieures à 12,5 nm), il est nécessaire d'utiliser des copolymères à blocs dits « high-x » ayant un fort coefficient de Flory-Huggins x (typiquement supérieur à 0,041 à 150 °C) et une faible période naturelle L0 (typiquement inférieure à 25 nm). La période naturelle L0 est la période de répétition des domaines (ou motifs) de polymère obtenus après auto-assemblage du copolymère à blocs. Elle varie en fonction du degré de polymérisation N du copolymère à blocs. Le coefficient de Flory-Huggins x traduit la force de répulsion entre les phases ou blocs du copolymère. Plus ce paramètre est élevé, plus les phases se séparent facilement lors de l'auto-assemblage et plus les dimensions atteignables sont faibles. [0004] Les copolymères à blocs « high-x » les plus couramment utilisés contiennent du silicium dans une de leurs phases (au nombre de deux dans le cas des copolymères di-blocs). La phase contenant du silicium présente une énergie de surface faible, tandis que l'autre phase, généralement organique (i.c. à base de carbone), présente une énergie de surface élevée. Cette différence d'énergie de surface importante facilite la séparation des phases mais rend délicat le contrôle de l'orientation des domaines de polymère. Pour obtenir des domaines orientés perpendiculairement au substrat, configuration la plus intéressante pour des applications microélectroniques (ex. lamelles perpendiculaires au substrat pour former des lignes conductrices, cylindres perpendi- 2 culaircs au substrat pour former des trous ou des plots de contact), il est nécessaire de contrôler les interactions des deux phases avec le substrat d'un côté du film de copolymère et avec l'air du côté opposé. [0005] Une solution classique consiste à recouvrir le substrat d'une première couche de polymère neutre et, après formation du film de copolymère à blocs sur la première couche de polymère, à recouvrir le film de copolymère d'une seconde couche de polymère neutre. Un matériau polymère est dit « neutre » lorsqu'il présente une affinité équivalente pour chacune des phases du copolymère. La première couche de polymère neutre, appelée couche de neutralisation (« ncutral layer » ou « brush layer » en anglais), sert d'interface entre le substrat et le film de copolymère disposé par-dessus. La seconde couche de polymère neutre, appelée couche de revêtement supérieur (« topcoat layer »), sert d'interface entre le film de copolymère et l'air. [0006] Un procédé d'auto-assemblage de copolymère à blocs « high-y, » comprend donc classiquement la formation d'une couche de neutralisation sur le substrat, la formation d'un film de copolymère à blocs sur la couche de neutralisation, la formation d'une couche de revêtement supérieur sur le film de copolymère et l'auto-assemblage du copolymère à blocs. [0007] Après auto-assemblage du copolymère à blocs, la couche de revêtement supérieur est retirée, puis l'une des deux phases du copolymère est gravée sélectivement par rapport à l'autre phase pour former des motifs. Enfin, la phase de polymère restante est utilisée comme masque de gravure pour transférer les motifs dans le substrat sous-jacent (après ouverture de la couche de neutralisation). [0008] L'une des difficultés de ce procédé d'auto-assemblage consiste à retirer la totalité de la couche de revêtement supérieur sans endommager le film de copolymère sous-jacent, afin notamment de conserver une épaisseur de film importante (sensiblement équivalente à l'épaisseur initiale du film de copolymère à blocs) et obtenir un masque de gravure épais. [0009] Dans le document [« Sub-10-nm patterning via directed self-assembly of block copolymer films with a vapour-phase deposited topcoat », Hyo Seon Suh et al., Nature Nanotechnology, Vol.12, pp.575-581, 2017], une couche de revêtement supérieur en poly(divinylbenzène) (p(DVB)) est formée sur un film du copolymère tri-blocs poly(2-vinylpyridine)-bloc-polystyrène-bloc-poly(2-vinylpyridine) (P2VP-b-PS-b P2VP). Le poly(divinylbenzène) est un polymère hautement réticulé et donc insoluble. La couche de revêtement supérieur est retirée par gravure ionique réactive (plasma BC1 3/CL) après une étape d'infiltration d'aluminium dans la phase poly(2-vinylpyridine) (P2VP) qui est utilisée ultérieurement comme masque. Cette étape d'infiltration, réalisée grâce à la technique SIS (pour « Sequential Infiltration Synthesis »), augmente la résistance de la phase P2VP à la gravure ionique réactive. Cependant, elle est parti- 3 culièrement lente et difficile à mettre en oeuvre. [0010] Le document [« Polarity-Switching Top Coats Enable Orientation of Sub-10-nm Block Copolymer Domains », Christopher M. Butes et al., Science, Vol.338 (6108), pp.775-779, 2012] décrit un procédé d'auto-assemblage de copolymères à blocs « h igh-x » - le poly(styrène-bloc-triméthylsilyIstyrène-bloc-styrène) (PS-h-PTMSS-1, - PS) et le poly(triméthylsilyIstyrène-bloc-D,L-lactide) (PTMSS-h-PLA) - faisant intervenir une couche de revêtement supérieur. La couche de revêtement supérieur est obtenue à partir d'un matériau polymère comprenant plusieurs co-monomères, dont l'anhydride maléique. Pour former la couche de revêtement supérieur, le matériau polymère est dissous dans un solvant, une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium, puis déposé sur le film de copolymère par centrifugation. Lors d'une étape de recuit, le matériau polymère subit une réaction chimique et devient neutre par rapport au copolymère à blocs (simultanément, le solvant est évaporé). Après auto-assemblage du copolymère à blocs, la couche de revêtement supérieur est retirée par rinçage dans une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium. [0011] Avec un tel solvant, il existe un risque de ne pas retirer entièrement la couche de re- vêtement supérieur, du fait d'une dissolution inhomogène du matériau polymère dans le solvant. Cette étape de dissolution implique unc réaction chimique (ouverture de l'anhydride maléique) dont l'équilibre peut être cinétiquement limité. Il existe donc un risque que la dissolution soit peu efficace et lente, ce qui résulterait en un retrait partiel de la couche de revêtement supérieur si le temps accordé à cette étape est trop faible. Résumé de l'invention [0012] 11 existe donc un besoin de prévoir un procédé d'auto-assemblage de copolymère à blocs qui permette de retirer entièrement une couche de revêtement supérieur de façon simple et rapide. [0013] Selon l'invention, on tend à satisfaire cc besoin en prévoyant les étapes suivantes : déposer le copolymère à blocs sur un substrat de façon à obtenir un film de copolymère, le copolymère à blocs comprenant une première phase de polymère contenant du carbone et unc deuxième phase de polymère contenant du silicium, les première et deuxième phases de polymère présentant chacune un pourcentage atomique en oxygène inférieur à 1 % ; déposer une couche de revêtement supérieur sur le film de copolymère, la couche de revêtement supérieur étant formée d'un matériau polymère présentant un pourcentage atomique en oxygène supérieur ou égal à 5 % et une affinité chimique neutre par rapport au copolymère à bloc ; ordonner le film de copolymère par auto-assemblage du copolymère à blocs ; et graver la couche de revêtement supérieur au moyen d'un plasma formé à partir dc dihydrogène (H2). [0014] Les chimies de plasma réductrices à base de dihydrogène offrent un arrêt de gravure sur les films de copolymère à blocs qui contiennent peu d'oxygène ou qui en sont dépourvus ( 5 s) pour rendre l'étape de gravure reproductible et contrôlable. [0050] Enfin, en utilisant des plasmas à hase d'oxygène avec ce type de parois, des produits de gravure de type CO2 sont formés au niveau des parois, ce qui modifie fortement la nature du plasma. Or comme le montre la figure 2, les plasmas de CO, sont fortement émetteurs de rayons VUV. La deuxième phase de polymère (masque de gravure) continue donc de se durcir, même après la gravure de la couche de revêtement supérieur. [0051] Un exemple de mise en oeuvre du procédé d'auto-assemblage selon l'invention va maintenant être décrit. Le copolymère à blocs utilisé dans cet exemple est le polystyrène-Noe-poly(1,1 diméthylsilacyclobutanc) (PS-b-PDMSB). Il a été synthétisé par polymérisation anionique séquentielle. Sa masse molaire en nombre (Mn) est d'environ 17 000 g/mol et son indice de polydispersité est d'environ 1,09. Il est composé d'environ 51 % (en masse) de PS et de 49 % en masse de PDMSB. La période naturelle (Lo) de ce copolymère à blocs (de morphologie lamellaire) a été mesurée en effectuant une transformée de Fourier rapide (FFT) avec des images de films auto-organisés prises par microscopie électronique à balayage. La période naturelle (Lo) est de 18 nm environ. [0052] Les copolymères et homopolymères utilisés en tant que couches neutres ont été syn- thétisés par des techniques classiques, telles que la polymérisation radicalaire conventionnelle ou la polymérisation radicalaire en présence de nitroxydes (ou NMP, pour « Nitroxyde Mediated Polymerization » en anglais). Les masses molaires en nombre (Mn) de ces matériaux sont typiquement comprises entre 5000 g/mol et 10000 g/mol. [0053] Une couche de neutralisation est d'abord formée à la surface d'un substrat en silicium. Un homopolymère de polyméthacrylate de 2-éthylhexyle est dissous dans un solvant, l'éther monométhylique de l'acétate du propylène glycol (PGMEA), à hauteur de 2% massique. La solution obtenue est répandue par spin-coating sur le substrat en silicium à une vitesse de 700 tours/minute, pour obtenir un film d'environ 70 nm d'épaisseur. Le film est ensuite soumis à un recuit à 200 °C pendant 75 secondes afin de réaliser le greffage des molécules d'homopolymère sur le substrat, puis l'excédent d'homopolymère est éliminé par rinçage dans un bain de PGMEA. Enfin, le solvant 13 résiduel est soufflé grâce à un jet d'azote. [0054] Un film du copolymère à blocs PS-h-PDMSB est ensuite formé sur la couche de neu- tralisation de la façon suivante. Le copolymère à blocs est d'abord dissous dans un solvant, la méthyle isobutyle cétone (MIBK), à hauteur de 0,75% massique. Puis, la solution de copolymère est déposée par spin-coating sur la couche de neutralisation à une vitesse de 2000 tours/minute, afin d'obtenir un film homogène d'environ 25 nm d'épaisseur. Un recuit sur plaque chauffante à 90°C durant 30 secondes peut être effectué de façon à évaporer le solvant résiduel. [0055] Puis, une couche de revêtement supérieur est formée sur le film de copolymère. La couche de revêtement supérieur est constituée d'un copolymère, le poly(méthacrylatc de glycidyl-co-méthacrylate de trifluoroéthyle-co-niéthacrylate d' hydroxyéthyle) (pourcentages massiques : 26 %, 37 % et 37 % respectivement). Le copolymère est d'abord dissous dans de l'éthanol absolu (i.c. pur) à hauteur de 2% massique, puis répandu sur le film de copolymère à blocs par spin-coating à une vitesse 2000 tours/minute. L'épaisseur de la couche de revêtement supérieur est d'environ 60 nm. [0056] Ensuite, le copolymère à blocs est auto-assemblé par recuit à 90 °C pendant 5 minutes. [0057] Enfin, la couche de revêtement supérieur est gravée par un plasma H2/N2 dans un réacteur de type RIE-ICP dont les parois sont constituées d'oxyde d'yttrium. Le débit d'hydrogène est de 150 sccm tandis que le débit de diazote est de 50 sccm. La puissance émise par la source du réacteur est d'environ 1200 W alors que la puissance de polarisation du substrat (bias) est nulle. La pression dans la chambre du réacteur est d'environ 15 mTorr. [0058] Dans ces conditions, la couche de revêtement supérieur est gravée à une vitesse de 1,3 nm/s et la sélectivité de gravure par rapport au copolymère à blocs vaut environ 6,5. Des images du film de copolymère auto-assemblé (obtenues par microscopie électronique à balayage) mettent en évidence qu'une sur-gravure de la couche de revêtement supérieur pendant 15 s n'occasionne qu'une très faible réduction d'épaisseur du film de copolymère (environ 25 nm pour 45 s de gravure, environ 23,5 nm pour 60 s de gravure). Il n'y a en outre pas de sélectivité de gravure entre les phases du copolymère à blocs. L'épaisseur du film de copolymère reste donc constante après gravure de la couche de revêtement supérieur. [0059] A titre de comparaison, en utilisant un plasma Cl, (40 mTorr, 400 W source et 30 W bias), la vitesse de gravure de la couche de revêtement supérieur est de 3 nm/s et la sélectivité de gravure entre la couche de revêtement supérieur et le copolymère à blocs n'est que de 1,5. Une sur-gravure de 5 s avec ce type de plasma entraîne une réduction importante de l'épaisseur du film de copolymère (d'environ 10 nm, soit 40 % de 14 l'épaisseur initiale). [0060] Des résultats similaires ont été obtenus en utilisant un matériau polymère réticulable pour former la couche de revêtement supérieur. Ce polymère réticulable est par exemple obtenu en ajoutant 0,2 % massique de triflatc d'ammonium à la solution de poly(méthacrylate de glycidyl-co-méthacrylate de trifluoroéthyle-co-méthacrylate d'hydroxyéthyle). Le substrat est d'abord soumis à un recuit à 90 °C pendant 3 minutes pour réticuler le matériau polymère, puis le copolymère à blocs est auto-assemblé à une température de 220 °C pendant 5 min. La réticulation permet un auto-assemblage à plus haute température, et donc de meilleure qualité. [0061] Le procédé d'auto-assemblage selon l'invention n'est pas limité au mode de réa- lisation décrit en référence aux figures 1A à 1D et de nombreuses variantes peuvent être envisagées. Le procédé est notamment applicable à d'autres copolymère à blocs dits « » que ceux cités en exemple ci-dessus. [Revendication 1]