FR 3092328 A1 20200807 FR 1901019 A 20190201 Description Titre de l'invention : Procédé de modification de la perméabilité à l'eau d'une formation souterraine Domaine de l'invention [0001] Cette invention se situe dans le domaine de la récupération du pétrole et du gaz à partir d'une formation souterraine. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de modification de la perméabilité à l'eau d'une formation souterraine, comprenant l'injection, dans la formation souterraine, d'un fluide d'injection comprenant au moins un (co)polymère encapsulé dans une enveloppe. Etat antérieur de la technique [0002] L'injection dans des formations souterraines de solutions polymériques visqueuses ou gélifiées constitue une pratique très répandue depuis de nombreuses années afin d'améliorer la récupération d'hydrocarbures (de pétrole et de gaz). Ces solutions polymériques sont notamment mises en oeuvre pour réduire ou supprimer la perméabilité à l'eau d'une zone ou d'une partie d'une formation souterraine. [0003] Les formations possèdent parfois des zones intéressantes contenant des hydro- carbures mais avec de forts contrastes de perméabilités ou différentes fi-actions volumiques d'eau. Dans un tel cas et lorsqu'une pression supplémentaire est appliquée dans la formation souterraine avec l'injection d'eau pour produire des hydrocarbures, l'eau injectée trouve le chemin présentant le moins de résistance à sa propagation, soit la perméabilité relative la plus favorable à l'eau, pour atteindre les puits de production rapidement, c'est-à-dire qu'elle traverse des zones présentant une fraction volumique d'eau élevée et/ou présentant une perméabilité élevée, s'écoulant ainsi en évitant d'autres zones riches en hydrocarbures moins favorables à sa propagation sans les pousser vers les puits de production. 100041 Des solutions polymériques sont injectées dans de telles zones à perméabilité élevée et/ou à teneur en eau élevée pour remplacer les fluides en place et réduire leur perméabilité à l'eau grâce à leur viscosité élevée. Ces solutions polymériques, une fois sous leur forme gélifiée, sont utilisées pour dévier le flux d'eau ou de gaz vers les zones moins perméables en bloquant de manière permanente les zones de fortes perméabilités. Le blocage de certaines zones peut en effet s'avérer nécessaire étant donné qu'elles peuvent être à l'origine de venues d'eau qui perturbent gravement la récupération des hydrocarbures. 100051 Toutefois durant l'injection des polymères dans la formation souterraine, les solutions polymériques sont soumises à des dégradations mécaniques et chimiques. Les dégradations mécaniques sont dues à des cisaillements élevés et à des écoulements 2 éloneationnels, notamment dans l'unité d'injection initiale, les buses et pompes, des constrictions clans les réservoirs et aux abords des puits. Les dégradations chimiques sont principalement dues à la présence d'oxygène qui est le facteur le plus néfaste quant à la dégradation du polymère. La réaction de dégradation des polymères par l'oxygène est. amplifiée par la présence de d'espèces chimiques réductrices tel que le Fer et le sulfure d'hydrogène. Ainsi, ces différents mécanismes entrainent une dégradation partielle des polymères et une limitation inhérente de leur efficacité avant même d'atteindre la zone à traiter. Ces différentes dégradations nécessitent donc un surdosage en polymère. [0006] Le traitement des formations souterraines fait souvent appel à des agents réticulants. Ceux-ci sont ajoutés aux solutions polymériques, comme décrit dans le brevet US4683949. Le mélange polymère-réticulant est alors injecté dans le puits à traiter avec une cinétique de gélification retardée, le gel ne prenant qu'au bout de quelques heures dans la formation autour du puits. Ces procédés sont cependant considérés comme peu fiables et utilisent souvent des produits classés comme dangereux pour l'environnement à base de sels de chrome ou de résines. De plus, les procédés à base de gels ne permettent de contrôler facilement ni la cinétique de gélification, ni la consistance du gel ; ils engendrent un risque élevé d'endommagement du puits, ils provoquent la rétention et l'adsorption de l'agent réticulant sur la roche réservoir, et ils ne permettent qu'avec difficulté le placement du gel dans les zones à perméabilité élevée tout en évitant l'envahissement des zones à huile ou à gaz de par, entre-autres, la viscosité qu'ils confèrent au fluide injecté. [0007] Le problème que se propose de résoudre la demanderesse est la protection aux dé- gradations chimiques et mécaniques des polymères utilisées lors d'un procédé de modification de perméabilité à l'eau d'une formation souterraine sans utiliser de réticulants. Exposé de l'invention [0008] L'invention concerne un procédé de modification de la perméabilité à l'eau d'une formation souterraine mettant un oeuvre un (co)polymère capable de viscosifier le fluide d'injection en présence d'eau. Pour ce faire, le fluide d'injection comprend au moins un (co)polymère linéaire. Dans le cadre de la présente invention, le (co)polymère est injecté dans la formation souterraine dans le but de modifier la perméabilité de cette dernière. [0009] L'invention concerne un procédé de modification de la perméabilité à l'eau d'une formation souterraine comprenant du pétrole, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes : Préparation d'un fluide d'injection à partir d'une dispersion d'une phase hy- 3 drophile dans une phase lipophile, avec de l'eau ou de la saumure la dispersion comprenant : - une phase hydrophile comprenant au moins un (co)polymère linéaire E, - une phase lipophile, - au moins un polymère interfacial composé d'au moins un monomère de formule (I) : Whem.1] Formule (I) dans laquelle, R1, R2, R3 sont indépendanwaent choisis dans le groupe comprenant un atome d'hydrogène, un groupe méthyle et Z-X, Z est choisi dans le groupe comprenant C(=0)-0 ; C(=0)-NH ; 0-C(=0) ; NH-0=0)-NH ; NH-0=0)-0 ; et une chaîne carbonée comportant de 1 à 20 atomes de carbone insaturée ou non, substituée ou non pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote et l'oxygène, X est un groupe choisi parmi les alcanolamides, les esters de sorbitane, les esters de sorbitane éthoxylés, les esters de glyceryle, et les polyglycosides ; et comprenant. une chaine hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, éventuellement aromatique, Injection du fluide d'injection dans la formation souterraine, le fluide comprenant une concentration en (co)polymère linéaire E telle que une fois libéré et en contact avec l'eau, la viscosité du fluide d'injection est supérieure à la viscosité du pétrole présent dans la formation. [0010] Par « polymère composé d'au moins un monomère », on désigne un polymère obtenu à partir de plusieurs molécules d'au moins un monomère. Ainsi, un polymère d'un monomère correspond à un polymère obtenu à partir de plusieurs unités de répétition de molécules d'un monomère. [0011] De manière avantageuse, la dispersion et le fluide d'injection sont dépourvus d'agent réticulant. Ainsi, la modification de la formation souterraine résulte de l'augmentation de la viscosité du fluide injecté lors de la libération du polymère E. Le polymère E étant linéaire et ne réticulant pas lors de sa libération dans le fluide injecté, la modification de la formation souterraine n'est pas duc à la gélification du fluide. [0012] Avant la libération du (co)polymère linéaire E, la viscosité du fluide injecté est avan- tageusement comprise entre 1 et 300 cps, plus avantageusement entre 1 et 250 cps [0013] Après la libération du (co)polymère linéaire E, la viscosité du fluide injecté est avan- tageusement comprise entre 1 et 15000 cps, plus avantageusement entre 1 et 13000 cps. [0014] Quelle que soit la viscosité initiale du fluide injecté, dans le cadre de la présente invention, la viscosité du fluide injecté augmente avec la libération du (co)polymère linéaire E. En d'autres termes, le fluide injecté dans lequel le (co)polymère linéaire E est libéré présente une viscosité plus élevée que ce même fluide injecté dans lequel le (co)polymère linéaire E est toujours enveloppé par le polymère interfacial. [0015] Par ailleurs, dans le cadre de la présente invention, la viscosité du fluide injecté dans lequel le (co)polymère linéaire E est libre (forme libérée) est plus élevée que la viscosité du pétrole contenu dans la formation. [0016] La dispersion phase hydrophile dans phase lipophile [0017] La dispersion est une dispersion d'une phase hydrophile dans une phase lipophile. En d'autres termes, la phase lipophile est la phase continue et la phase hydrophile est la phase dispersée. Le polymère interfacial vient se placer à l'interface entre la phase hydrophile et la phase lipophile. De manière préférentielle, la phase hydrophile est une phase aqueuse et la phase lipophile est une phase huileuse. Ainsi, la composition selon l'invention est avantageusement une dispersion eau dans huile, plus avantageusement une émulsion eau dans huile. [0018] Le polymère interfacial obtenu par polymérisation d'au moins un monomère de formule (I) forme une enveloppe à l'interface de la phase hydrophile et de la phase lipophile. De manière générale, l'enveloppe est résistante aux contraintes mécaniques comme le cisaillement et plus particulièrement le cisaillement lors de la mise en solution du polymère, lors de son injection au travers de vannes, duses et autres restrictions avec des vitesses de passage supérieures à 3 mètres par seconde, ou lors du balayage d'une formation souterraine à proximité de la liaison couche-trou. L'enveloppe est aussi résistante aux contraintes chimiques qui peuvent être dues à la présence d'oxygène, d'fl,S ou de métaux durant la phase d'injection. De manière préférentielle, l'enveloppe est semi-perméable. [0019] Comme déjà indiqué, de préférence, la dispersion est à la base sous forme d'émulsion inverse. [0020] De manière générale, la phase hydrophile se présente sous la forme de gouttelettes micrométriques dispersées, avantageusement émulsionnées, dans la phase lipophile. La taille moyenne de ces gouttelettes est avantageusement comprise entre 0,01 et 30 pm, plus avantageusement entre 0,05 et 3 uni. Le polymère interfacial vient donc se placer à l'interface entre la phase hydrophile et la phase lipophile au niveau de chaque gouttelette. La taille moyenne des gouttelettes est avantageusement mesurée avec un appareil de mesure laser utilisant les techniques conventionnelles qui font partie des connaissances générales de l'homme de métier. Un appareil de type Mastersizer de la société Malvern pourra être utilisé à cet effet. [0021] Généralement, la dispersion selon l'invention contient entre 10 et 65 % en masse de (co)polymère, plus avantageusement entre 30 et 60 % en masse. [0022] En outre, la dispersion selon l'invention présente un rapport massique phase hy- drophile/phase lipophile avantageusement compris entre 0,1 et 100, plus avantageusement entre 1 et 80, et encore plus avantageusement entre 10 et 60. [0023] Le procédé de préparation de la dispersion est décrit dans la demande de brevet de la Demanderesse dont le numéro de dépôt est FR1762196, citée en référence. [0024] Le ( cc )palvtnère linéaire E dans la phase hydrophile [0025] Le (co)polymère E présent dans la phase hydrophile peut être un (co)polymère naturel, comme par exemple les gommes xanthane, les gommes guar, le schyzophillan, le scléroglucan ou d'autres composés de la famille des polysaccharides, ou un (co)polymère synthétique ou semi-synthétique. De préférence, le (co)polymère est un (co)polymère synthétique. [0026] Lorsque le (co)polymère est un (co)polymère synthétique, il s'agit préférentiellement d'un (co)polymère obtenu à partir d'au moins un monomère non ionique et/ou au moins un monomère anionique et/ou au moins un monomère cationique et/ou un monomère zwittérionique. [0027] Le ou les monomères non ioniques pouvant être utilisés dans le cadre de l'invention peuvent être choisis, notamment, dans le groupe comprenant les monomères vinyliques solubles dans l'eau. Le monomère non ionique ne comprend pas les monomères de formule (I). Des monomères préférés appartenant à cette classe sont, par exemple, 1' acrylarnide, le méthacrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide et le N-méthylolacrylamide. Egalement, peuvent être utilisés la N-vinylformamide, le N-vinyl acétamide, la N-vinylpyridine et la Nvinylpyrrolidone, l'acryloyl morpholine (ACMO), le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycéryle et la ∾étone acrylamide. Un monomère non ionique préféré est l' acrylamide. [0028] Le ou les monomères anioniques sont préférentiellement choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide 6 acrylamido tertio butyl sulfonique (également appelé ATBS ou acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique), l'acide vinylsulphonique, l'acide vinylphosphonique, ledit monomère anionique étant non salifié, partiellement ou totalement salifié, et les sels du méthacrylate de 3-sulfopropyle. La forme salifiée correspond avantageusement aux sels de métaux alcalins (Li, Na, K...), de métaux alcalino-terreux (Ca. Mg...) ou d'ammonium, notamment les ammonium quaternaires. [0029] Ci-avant et ci-après, les monomères cationiques et les monomères anioniques, comme par exemple le MADAME et rATBS, incluent les formes non salifiées, partiellement ou totalement salifiées. [0030] Le ou les monomères cationiques pouvant être utilisés dans le cadre de l'invention peuvent être choisis, notamment parmi les monomères du type acrylamidc, acrylique, vinylique, allylique ou maléique possédant une fonction ammonium quaternaire par salification ou quaternisation. On peut citer, en particulier et de façon non limitative, r acrylatc de diméthylaminoéthyle (ADAME) quaternisé, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quaternisé, le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamido propyltriméthyl ammonium (APTAC), et le chlorure de méthacrylamido propyltriméthyl ammonium (MAPTAC). [0031] Le ou les monomères cationiques peuvent aussi être choisis parmi les monomères ca- tioniques associatifs tel que décrit dans le brevet FR 2 868 783. [0032] Le monomère peut optionnellemcnt être un monomère zwitterionique de type acrylamide, acrylique, vinylique, allylique ou maléique possédant une fonction amine ou ammonium quaternaire et une fonction acide de type carboxylique, sulfonique ou phosphorique. On peut citer, en particulier et de façon non limitative les dérivés de Facrylate de diméthylaminoéthyl, tel que le 2-((2-(acryloyloxy)éthyl) diméthylammonio) éthaneil-sulfonate, le 3-((2-(acryloyloxy)éthyl) diméthylammonio) propaneil-sulfonate, le 4-((2-(acryloyloxy)éthyl) diméthylammonio) butane1-sulfonate, le [2-(acryloyloxy)éthyl] (diméthylammonio) acetate, les dérivés du méthacrylate de diméthylarninoéthyle tel que le 2-((2-(méthacryloyloxy) éthyl) diméthylammonio) éthaneil-sulfonate, le 3-((2-(méthacryloyloxy) éthyl) diméthylammonio) propaneil-sulfonate, le 4-((2-(méthacryloyloxy) éthyl) diméthylammonio) butane1-sulfonate, le [2-(méthacryloyloxy)éthyl] (diméthylammonio) acétate, les dérivés du diméthylarnino propylacrylamide tel que le 2((3-acrylamidopropyl) diméthylammonio) éthaneil-sulfonate, le 3((3-acrylamidopropyl) diméthylammonio) propaneil-sulfonate, le 4((3-acrylamidopropyl) diméthylammonio) butane1-sulfonate, le [3-(acryloyloxy) propyl] (diméthylammonio) acétate, les dérivés du diméthylamino propyl méthylacrylamide tel que le 2((3-méthacrylamidopropyl) diméthylarmnonio) éthane-l-sulfonate, le 3((3-méthacrylamidopropyl) diméthylammonio) propaneil-sulfonate, le 4((3-méthacrylamidopropyl) diméthylammonio) butane- 7 1-sulfonate et le [3-(méthacryloyloxy)propyl] (diméthylammonio) acétate. [0033] Selon un mode particulier de l'invention, le (co)polymère est composé uniquement d'ATBS. [0034] Le (co)polymère est préférentiellement un (co)polymère anionique à base d'acrylamide, préférentiellement un (co)polymère d'acrylamide et d'acide acrylarnido tertio butyl sulfonique (ATBS) optionnellement partiellement post-hydrolysé, plus préférentiellement un ter( co)polymère d'acrylamide, d'acide acrylique et d'acide acrylamido tertio butyl sulfonique (ATBS). [0035] Le (co)polymère contient préférentiellement entre 10% et 50% molaire de monomère(s) anionique(s), plus préférentiellement entre 20% et 45% molaire. [0036] Le (co)polymère contient préférentiellement entre 50% et 90% molaire de monomère(s) non ionique(s), plus préférentiellement entre 60% et 75% molaire. [0037] De manière préférée, le (co)polymère contient uniquement des unités monomériques anioniques et non-ioniques. En d'autres termes, il est préférentiellement obtenu à partir d'au moins un monomère anionique et d'au moins un monomère non-ionique. [0038] Le (co)polymère peut être obtenu par n'importe quelle technique de polymérisation telle que la polymérisation radicalaire conventionnelle, la polymérisation radicalaire contrôlée dite RAFT (transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation, de l'anglais "reversible-addition fragmentation chain transfer"), NMP (polymérisation en présence de nitroxydcs, de l'anglais "Nitroxide Mediated Polymerization") ou ATRP (polymérisation radicalaire par transfert d'atomes, de l'anglais "Atom Transfert Radical Polymerization"). [0039] Selon un autre mode particulier de l'invention, le (co)polymère de la phase hy- drophile comprend au moins un monomère cationique associatif et/ou au moins un groupement à LCST. [0040] Selon un mode de réalisation particulier, le (co)polymère peut comprendre au moins un groupe à LCST. [0041] Selon les connaissances générales de l'homme du métier, un groupe à LCST correspond à un groupe dont la solubilité dans l'eau pour une concentration déterminée, est modifiée au-delà d'une certaine température et en fonction de la salinité. Il s'agit d'un groupe présentant une température de transition par chauffage définissant son manque d'affinité avec le milieu solvant. Le manque d'affinité avec le solvant se traduit par une opacification ou une perte de transparence qui peut être due à une précipitation, une agrégation, une gélification ou une viscosification du milieu. La température de transition minimale est appelée « LCST » (température critique inférieure de solubilité, de l'acronyme anglais « Lower Critical Solution Température »). Pour chaque concentration de groupe à LCST, une température de transition par chauffage est observée. Elle est supérieure à la LCST qui est le point minimum de la courbe. En 8 dessous de cette température, le (co)polymère est soluble dans l'eau, au-dessus de cette température, le (co)polymère perd sa solubilité dans l'eau. [0042] Selon un mode de réalisation particulier, le (co)polymère peut comprendre au moins un groupe à UCST. [0043] Selon les connaissances générales de l'homme du métier, un groupe à UCST correspond à un groupe dont la solubilité dans l'eau pour une concentration déterminée, est modifiée en dessous d'une certaine température et en fonction de la salinité. Il s'agit d'un groupe présentant une température de transition par refroidissement définissant son manque d'affinité avec le milieu solvant. Le manque d'affinité avec le solvant se traduit par une opacification ou une perte de transparence qui peut être duc à une précipitation, une agrégation, une gélification ou une viscosification du milieu. La température de transition maximale est appelée « UCST » (température critique supérieure de solubilité, de l'acronyme anglais « Upper Critical Solution Température »). Pour chaque concentration de groupe à UCST, une température de transition par refroidissement est observée. Elle est supérieure à la LCST qui est le point minimum de la courbe. Au-dessus de cette température, le (co)polymère est soluble dans l'eau, en-dessous de cette température, le (co)polymère perd sa solubilité dans l'eau. [0044] Selon l'invention, le (co)polymère a un poids moléculaire avantageusement élevé. Par « poids moléculaire élevé », on désigne des poids moléculaires d'au moins I million de g/mol, préférentiellement entre 2 et 40 millions g/mol, plus préférentiellement entre 5 et 30 millions g/mol. Le poids moléculaire s'entend en poids moléculaire moyen en poids. [0045] Le polymère interracial [0046] Comme déjà indiqué, le polymère interfacial est obtenu à partir d'au moins un monomère de formule (I): [0047] [Chem.I] R. deR1 C=c [0048] Formule (I) [0049] dans laquelle, RI, R2, R3 sont indépendamment choisis dans le groupe comprenant un atome d'hydrogène, un groupe méthyle et Z-X. Z est choisi dans le groupe comprenant C(=0)-0 ; C(=0)-NH 0-C(=0) ; 9 NH-C(=O)-NH ; NH-C(=0)-0 ; et une chainc carbonée comportant de 1 à 20 atomes de carbone insaturée ou non, substituée ou non pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote et l'oxygène, X est un groupe choisi parmi les alcanolamides, les esters de sorbitane, les esters de sorbitane éthoxylés, les esters de glyceryle, et les polyglycosidcs ; et comprenant une chainc hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, éventuellement aromatique. [0050] Ainsi, X peut notamment être un des groupes suivants : un alcanolamide, de préférence de formule monooléate de diéthanolamide (Witcamide® 511), stearoyle éthanolamide (Witcamide® 70), rnonoisopropanolamide d'acide oléique (Witcamide® 61), rnonoisopropanolamide d'acide isostearique (Witcamide® SPA), monoisopropanolarnide de coco (Empilan® CLS), monoéthanolamide de coco, diéthanolamide d'acide oléique (Mexanyl® ), ou le monoisopropanolamide d'olcyl (Si manne® IE 101), un ester de sorbitane, par exemple et de manière non exhaustive un monolaurate de sorbitane (Span® 20), monopalmitatc de sorbitane (Span® 40), monostearate de sorbitane (Span® 60), monoisostearate de sorbitane (Span® 70), tristearate de sorbitane (Span® 65), monooléate de sorbitane (Span® 80), sesquioléate de sorbitane (Span® 83) ou trioléate de sorbitane (Span® 85), un ester de sorbitane éthoxylé, de préférence de formule polyéthylène glycol de monolaurate de sorbitan (Tween® 20), polyéthylène glycol de mono-palmitate de sorbitan (Tween® 40), polyéthylène glycol de monostéarate de sorbitan (Tween® 60), polyéthylène glycol de monooléate de sorbitan (Tween ® 80) ou polyéthylène glycol de trioléate de sorbitan (Tween® 85), un ester de glyceryle, de préférence de formule monolaurate de polyglycerol (Decaglyn® IL), myristate de polyglycerol (Decaglyn® 1-M), decaoleate de polyglycerol (Polyaldo® 10-10-0), distéarate de polyglycerol (Polyaldo® 6-2-S), oléate de polyglycerol (Polyaldo® 10-1-0), caprate de polyglycerol (Polyaldo® 10-1 CC KFG), ou stéarate de polyglycerol (Polyaldo® 10-1-S), un polyglucoside, de préférence de formule decyle glucoside (Triton® BG-10), lauryle glucoside (Plantacare® 1200UP), capryle glucoside (Plantacare® 810 UP), glucoside de butyle (Simulsol® SL 4), glucoside d'heptyle (Simulsol® SL 7 G), glucoside d'octyle et de decyle (Simulsol® SL 8), glucoside de decyle (Simulsol® SL 10), glucoside d'undecyle (Simulsol® SL 11 W), glucoside de decyle et hexadecyle (Sirnulsol® SL 26), ou glucoside d'octyle et hexadecyle (Sirnulsol® SL 826). [0051] Selon un mode particulier, le monomère de formule (I) a une valeur HLB avanta- geusement inférieure à 4,5, et avantageusement d'au moins 1. [0052] La valeur HLB (« hydrophilic - lipophilic balance » ou équilibre hydrophile/ lipophile) permet de chiffrer l'équilibre existant entre la partie hydrophile et la partie lipophile d'une molécule. Cette valeur est déterminée en calculant les valeurs des différentes parties de la molécule, comme décrit par Griffin en 1949 (Griffin WC, Classification of Surface-Active Agents by HLB, Journal of the Society of Cosmetic Chemists 1(1949): 311). [0053] Dans la présente invention, la méthode de Griffin, utilisée conventionnellement, est basée sur le calcul des valeurs des groupes chimiques de la molécule. Griffin a assigné une valeur comprise entre 0 et 20 donnant ainsi l'information sur la solubilité dans un milieu hydrophile et dans un milieu lipophile de la molécule. Ainsi les substances ayant un HLB de 10 sont distribuées équitablement dans les deux phases, à savoir la partie hydrophile dans la phase hydrophile et la partie hydrophobe dans la phase lipophile. [0054] HLB = 20 (Mh/M) [0055] M : la masse moléculaire de la molécule [0056] Mh : la masse moléculaire de la partie hydrophile. [0057] Selon un mode de réalisation préféré, le monomère de formule (I) a la formule suivante : [0058] [Chem.1] Ca C R, Z [0059] Formule (I) [0060] dans laquelle, RI, R2, R3 indépendamment sont un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, Z est choisi dans le groupe comprenant CH', C(=0)-0, C(=0)-NH, et - (C=0)-0-CH,-CH(OH)-CH2, X est un groupe choisi parmi les alcanolamide et les esters de sorbitane, et comprenant une chaine hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, éventuellement aromatique. [0061] Selon un mode de réalisation préféré, le monomère de formule (1) est choisi parmi le (méth)acrylate du monooléate de sorbitane, le (méth)acrylate de 2-hydroxypropyl du monooléate de diéthanolamide et le (méth)acrylate glycéryl du monooléate de sorbitane. 11 [0062] Selon un mode de réalisation préféré, le monomère de formule (I) est le suivant : [0063] [Chem.2] 100641 Ce monomère préféré correspond à la formule H3C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7 - C(=0)-N(CH2CH2OH)-(CH2)2-0-CH2-CH(OH)-CH2-0-C(=0)-C(CH3)=CH2. 100651 Dans un mode particulier de l'invention, le polymère interfacial selon l'invention est obtenu par polymérisation d'au moins un monomère de formule (1). [0066] Dans un mode de réalisation particulier, le polymère interfacial selon l'invention est obtenu par polymérisation d'au moins un monomère de formule (1) et d'au moins un monomère non ionique et/ou au moins un monomère anionique et/ou au moins un monomère cationique. [0067] Les différents monomères mis en oeuvre peuvent être choisis parmi les listes res- pectives citées précédemment dans la description du (co)polymère E de la phase hydrophile. [0068] De manière avantageuse, le polymère interfacial comprend entre 0,0001 et 10 %, plus avantageusement entre 0,0001 et 5 % encore plus avantageusement de 0,0001 à 1% de monomère de formule (I), en poids par rapport au poids total de monomères. [0069] Le cas échéant, le polymère interfacial comprend entre 50 et 99,9999 %, plus avanta- geusement entre 60 et 99,9999 % de monomère non-ionique (distinct du monomère de formule (1)) en poids par rapport au poids total de monomères. [0070] Le cas échéant, le polymère interfacial comprend entre 10 et 99,9999%, plus avanta- geusement entre 20 et 99,9999 % de monomère anionique, en poids par rapport au poids total de monomères. [0071] Le cas échéant, le polymère interfacial comprend entre 1 et 99,9999 %, plus avanta- geusement entre 10 et 99,9999 % de monomère cationique, en poids par rapport au poids total de monomères. [0072] De manière avantageuse, le polymère interfacial n'est ni réticulé ni ramifié. Il est avantageusement linéaire. [0073] L ' enveloppe [0074] Selon l'invention, le polymère interfacial forme une enveloppe autour de gouttelettes formant la phase hydrophile. Outre les monomères mentionnés ci-dessus, le polymère interfacial peut comprendre au moins un agent de structure. L'agent de structure est avantageusement choisi parmi les diacryhunides ou méthacrylamides de diamines ; les esters acryliques de composés di, tri, ou tétrahydroxy ; les esters méthacryliques de composés di, tri, ou tétmhydroxy ; les composés divinyliques préférentiellement 12 séparés par un groupement azo ; les composés diallyliques préférentiellement séparés par un groupement azo ; les esters vinyliques d'acides di ou trifonctionnels ; les esters allyliques d'acides di ou trifonctionnels ; la méthylènebisacrylamide ; la diallylaminc ; la triallylamine ; le chlorure de tétraallylammonium ; la divinylsulfone ; le di méthacrylatc de polyéthylène glycol et l'éther diallyl igue de diéthylèneglycol. [0075] Procédé de modification de la perméabilité [0076] Le fluide d'injection utilisé dans le procédé selon l'invention a pour fonctionnalité de bloquer des zones de perméabilité élevée et/ou avec une teneur en eau élevée afin de réduire ou supprimer la perméabilité de ces zones. [0077] Quelle que soit la forme utilisée (dispersion, dispersion concentrée ou forme solide obtenue à partir de la dispersion), l'effet protecteur de l'enveloppe se produit et ainsi les (co)polymères linéaires E sont protégés des dégradations chimiques et mécaniques, notamment pendant l'injection. [0078] Autrement dit, et plus précisément, le procédé de modification de la perméabilité à l'eau d'une formation souterraine selon l'invention comprend les étapes suivantes : Préparation d'un fluide d'injection aqueux par addition dans une eau ou dans une saumure de la dispersion d'une phase hydrophile dans une phase lipophile telle que décrite ci-dessus, ou sa forme concentrée après élimination d'une partie de l'eau, ou sa forme solide obtenue après séchage de ladite dispersion. Injection du fluide d'injection dans une formation souterraine, Libération dudit (co)polymère linéaire E par hydrolyse du polymère interfacial, Modification de la perméabilité à l'eau de la formation souterraine par viscosification dudit fluide d'injection. [0079] Les opérations de modification de la perméabilité à l'eau d'un réservoir se dis- tinguent des techniques de récupération assistée du pétrole. Les opérations de modification sont caractérisées par des injections limitées en volume de solution polymère afin de créer un phénomène localisé dans le réservoir, à savoir, pour la conformance, un blocage des zones de hautes pennéabilités et, pour l'arrêt de l'eau, un blocage de zone où l'eau entre dans la formation. Les injections sont généralement réalisées soit via un puits d'injection, soit via un puits de production sur des durées assez courtes de quelques jours et généralement inférieures à un mois, et avec des volumes représentant moins de 5% du volume des pores du réservoir. Le volume des pores correspond au volume non occupé par la roche dans le réservoir, ce qui permet une corrélation avec la zone perméable. L'homme du métier saura adapter le volume minimum de fluide injecté permettant de modifier la perméabilité à l'eau d'un réservoir en fonction des caractéristiques dudit réservoir. [0080] Inversement, les techniques de récupération assistée du pétrole utilisant des 13 polymères impliquent une injection continue et prolongée de solution de polymère afin de balayer le réservoir depuis un puits d'injection jusqu'à un puits de production. L'objectif n'est pas de traiter une zone du réservoir mais le réservoir dans son ensemble, afin de récupérer le maximum de pétrole. Pour cela, il est nécessaire d'injecter un volume beaucoup plus important de solution aqueuse représentant généralement au moins 30% à 500%, voire plus, du volume poreux. Un mélange aqueux huileux et parfois gazeux est ensuite récupéré aux puits producteurs. [0081] Comme préalablement mentionné, la dispersion telle que décrite ci-dessus, permet non seulement de protéger les (co)polymères linéaires E des dégradations chimiques et mécaniques lors des étapes de préparation et d'injection du fluide d'injection, mais également de retarder la viscosification du fluide. Ces propriétés sont obtenues grâce à l'enveloppe formée par le polymère interfacial qui, en se dégradant par hydrolyse, entraine la libération du (co)polymère linéaire E. [0082] Selon l'invention, le fluide d'injection comprend avantageusement entre 30 ppm et 50 000 ppm (en poids) de la dispersion ou de la dispersion concentrée ou de la forme solide obtenue à partir de la dispersion, plus avantageusement entre 100 et 30 000 ppm, et encore plus avantageusement entre 300 et 15 000 ppm. [0083] Selon l'invention, le fluide d'injection comprend avantageusement entre 200 ppm et 50 000 ppm (en poids) de (co)polymère E, plus avantageusement entre 250 et 25 000 ppm, et encore plus avantageusement entre 500 et 20 000 ppm. [0084] Une fois le fluide d'injection injecté, le (co)polymère est libéré, et ce de manière sub- séquente à la dégradation de l'enveloppe formée par le polymère interfacial dans les conditions de température et/ou de pH de la formation souterraine. [0085] Ainsi, le (co)polymère compris dans la phase hydrophile est protégé par l'enveloppe formée d'au moins un polymère interfacial obtenu par polymérisation d'au moins un monomère de formule (I), l'enveloppe étant apte à être dégradée dans les conditions de température et/ou de pH de la formation souterraine. [0086] Le procédé selon l'invention permet de préserver le polymère des dégradations mé- caniques et chimiques (oxygène, métaux, H25) liées à la préparation de la composition injectée avec le polymère, et à son injection, tout en conservant une bonne injectivité et une bonne faculté à obturer les zones perméables de la formation souterraine. De plus, l'enveloppe permet de retarder la libération des (co)polymères. [0087] Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, la formation du fluide d'injection par introduction de la dispersion selon l'invention ne permet pas de libérer le (co)polymère de son enveloppe, et ce même en présence d'un inverseur (tensioactif huile dans eau). Le pH et/ou la température de la formation souterraine permet l'hydrolyse du polymère interfacial et donc la libération retardée du (co)polymère. [0088] Selon un mode particulier de l'invention, en plus de la dispersion, le fluide 14 d'injection peut comprendre jusqu'à 2000 ppm (en poids) de (co)polymère linéaire non enveloppé (NE). Le (co)polymère linéaire NE peut être identique ou différent du (co)polymère linéaire E de la dispersion. Le (co)polymère linéaire NE est obtenu à partir de monomères choisis dans les listes respectives citées précédemment dans la description du (co)polymère linéaire E de la phase hydrophile, dans les mêmes proportions. [0089] Selon un autre mode particulier de l'invention, le fluide d'injection comprenant le (co)polymère linéaire E peut être injecté avant, pendant ou après une étape de récupération assistée du pétrole et/ou de gaz. [0090] Cette étape de récupération assistée du pétrole et/ou du gaz peut éventuellement être mise en oeuvre avec un fluide de viscosité inférieure à celle du fluide de conformancc. [0091] Selon un autre mode particulier de l'invention, le fluide d'injection est injecté dans un puits injecteur. [0092] Selon un autre mode particulier de l'invention, le fluide d'injection est injecté dans un puits producteur. [0093] L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative. Description des figures [0094] [fig.1] La Figure 1 est une illustration schématique de (co)polymères linéaires dans une enveloppe formée par un polymère interfacial. [0095] [fig.2] La figure 2 illustre la libération des (co)polymères linéaires à partir de la dispersion de l'exemple 1, mesurée par l'augmentation de la viscosité. [0096] [fig.3] La figure 3 illustre la viscosité, en fonction du cisaillement, de la dispersion de l'exemple 2 avec l'enveloppe formée par le polymère interfacial, sans enveloppe et après libération du (co)polymère hydrosoluble. Exemples de réalisation de l'invention Exemple 1 100971 Partie A : Préparation d'une composition Cl comprenant un monomère X1 cor- respondant à la formule (I) 100981 0,46g de méthacrylate de glycidyle (97%) sont ajoutés au goutte à goutte à 20,0g d'oleyl diéthanolamide (monooléate de diéthanolamide, Witcamide® 511 - Alczo nobel) sous agitation magnétique. Le milieu est laissé sous agitation pendant 12 heures à température ambiante. 100991 Partie B : Préparation d'une dispersion selon l'invention 101001 On prépare une phase hydrophile contenant 365,8g d'acrylamide (50%), 24,6g d'acide acrylique (100%), 234,6g de sel sodique d'acide 2-acrylamido 2-tertio butyl sulfonique (50%), 29,0g d'eau déionisée, 25,9g de soude (50%), 1,6g d'une solution aqueuse d'hypophosphite de sodium (5g/L), 0,94e d'hydroperoxide de ter-butyle (0,7%), 0,40g de sel pentasodique de l'acide diéthylène triamine penta acétique (Versenex® 80) dispersés dans un mélange de 280g d'hydrocarbure aliphatique D100s (Exxsol® D100) et de 20g de la composition Cl comprenant un monomère XL Le pH est ajusté à 6,50. [0101] Après homogénéisation et désoxygénation par azote pendant 30 minutes, la polymé- risation est amorcée par ajout d'une solution de bisulfite de sodium. Exemple 2 [0102] Partie A : Préparation d'une composition C2 comprenant un monomère X1 cor- respondant à la formule (I) [0103] 15,7 g de méthacrylate de glycidylc (97%) sont ajoutés au goutte à goutte à 20,0g d'oleyl diéthanolarnide (monooléate de diéthanolamide. Witcamide® 511 - Akzo nobel) sous agitation magnétique. Le milieu est laissé sous agitation pendant 12 heures à température ambiante. [0104] Partie B : Préparation d'une dispersion sans polymère interfacial (contre-exemple) [0105] Une phase aqueuse contenant 363,8g d'acrylamide (50%), 24,6g d'acide acrylique (100%), 234,6g de sel sodique d'acide 2-acrylarnido 2-tertio butyl sulfonique (50%), 29,0g d'eau déionisée, 25,9g de soude (50%), 1,6g d'une solution aqueuse d' hypophosphitc de sodium (5g/L), 0,94g d' hydroperoxidc de ter-butyle (0,7%), 0,40g de sel pentasodique de l'acide diéthylène triaminc pcnta acétique (Versenex® 80) dispersés dans un mélange de 280g d'hydrocarbure aliphatique DIOOs (Exxsol® D100) et 20g de Witcarnid& 511. Le pH est ajusté à 6,50. [0106] Après homogénéisation et désoxygénation par azote pendant 30 minutes, la polymé- risation est amorcée par ajout d'une solution de bisulfite de sodium. [0107] Partie C : Préparation d'une dispersion selon l'invention [0108] 36g d'acrylamide (50%), 1,6g d'hydroperoxyde de ter-butyle (0,7%) et 0,6g de la composition C2 comprenant un monomère XI sont ajoutés à la dispersion obtenue en partie B. La formation du polymère interfacial, par polymérisation des monomères de la composition C2, est amorcée par ajout d'une solution de bisulfite de sodium (amorceur radicalaire). Exemple 3 [0109] Des solutions aqueuses de polymère linéaire sont réalisées par ajout d'une dispersion, décrite dans l'exemple 1, à concentration variable en polymère, sous agitation vigoureuse dans une eau de mer synthétique. [0110] Tableau 1 : Viscosité en cps des solutions aqueuses de polymère avec enveloppe et de polymère après dégradation de l'enveloppe en fonction de la concentration en polymère à 10 s' T : 25°C. 16 [0111] [Tableaux I] Concentration en polymère de la solution aqueuse (ppm) Viscosité avec enveloppe Viscosité après dégradation de l'enveloppe 80 1 2 1 000 1 8 3 500 2 82 10 000 10 681 32 400 60 7 270 100 000 300 80 000 [0112] Dans les cas où la concentration en polymère est élevé la viscosité de la solution aqueuse de polymère avec enveloppe reste basse et permet une injection dans le puits et une propagation jusqu'à la zone cible. Après la dégradation de l'enveloppe la viscosité peut se développer et bloquer la zone de haute perméabilité. 0I 13] Exemple 4 - Libération des chaines mesurée par rhéologie [0114] Des solutions aqueuses à 10000 ppm de polymère de l'exemple 1, avec enveloppe, ont été préparées dans de l'eau de mer synthétique. Les solutions ont été placés dans une étuve à 60°C et la viscosité des échantillons a été mesurée régulièrement. Les résultats présentés sur la figure 2 montrent une très forte élévation de la viscosité mais retardée puisque la viscosité maximale est atteinte au bout de 10 à 15 jours. 0I 15] Exemple 5 - Protection contre la dégradation mécanique [01 16] Pour démontrer la protection mécanique du polymère apportée par l'enveloppe, des solutions aqueuses à 1000 ppm de polymère de l'exemple 2, avec enveloppe (partie C invention) et sans enveloppe (contre-exemple partie B), ont été préparées dans de l'eau de mer synthétique. Les solutions ont été cisaillées en les faisant passer dans un tuyau de faible section à différentes pressions. Les échantillons sont ensuite collectés en sortie de tuyau et la viscosité à 7,3s' est mesurée à 25°C sur un Kincxus Pro+ de Malvern Instruments. Le gradient de cisaillement est déterminé en mesurant le flux en sortie du tuyau. [0117] Les données sont présentées en Figure 3. Le polymère sans enveloppe est rapidement dégradé. Les solutions de polymère ayant une enveloppe gardent des viscosités constantes très proches de 1,0 cp (1 cp = 1 cps = 1 mPa.$). Chacune des solutions préparées selon l'invention ayant été collectées après cisaillement, c'est-à-dire à chaque point de relevé, sont, après mesure de leur viscosité, ensuite activées en étant placées pendant 4 jours dans une étuve à 58°C. Leurs viscosités après libération du polymère hydrosoluble sont alors mesurées. Celles-ci demeurent très proches des 17 viscosités des solutions non-cisaillées et sans enveloppe initiale. [0118] Tableau 2 : Viscosité de la solution de polymère à 7,3 sl, T = 25°C (cp) en fonction du cisaillement (Figure 3). [0119] [Tableaux2] Gradient de ci- sainement (s ') 0 119000 163000 195000 223000 253000 Pi: Viscosité sans enveloppe 7,6 5,9 4,2 3,5 3,2 2,8 P2: Viscosité avec enveloppe 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 P3 : Viscosité après dégradation de l'enveloppe 7,4 7,4 7,2 7,2 7,2 7,6 18 [Revendication I] REVENDICATIONSProcédé de modification dc la perméabilité à l'eau d'une formation souterraine, comprenant du pétrole, comprenant au moins les étapes suivantes : Préparation d'un fluide d'injection à partir d'une dispersion d'une phase hydrophile dans une phase lipophile, avec de Peau ou de la saumure la dispersion comprenant : - une phase hydrophile comprenant au moins un (co)polymère linéaire E, - une phase lipophile, - au moins un polymère interfaclid composé d'au moins un monomère de formule (I) : R.2 Ix Formule (I) dans laquelle, R1, R2, R3 sont indépendamment choisis dans le groupe comprenant un atome d'hydrogène, un groupe méthyle et Z-X, Z est choisi dans le groupe comprenant 0=0)-0 ; C(=0)-NH ; 0-C(=0) ; NHC(=0)-NH ; NH-C(=0)-0 ; et une chaine carbonée comportant de 1 à 20 atomes de carbone insaturée ou non, substituée ou non pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote et l'oxygène, X est un groupe choisi parmi les alcanolamides, les esters de sorbitane, les esters de sorbitane éthoxylés, les esters de elyceryle, et les polyelycosides ; et comprenant une chaine hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, éventuellement aromatique, 19 Injection du fluide d'injection dans la formation souterraine, le fluide comprenant une concentration en (co)polymère linéaire E telle que une fois libéré et en contact avec l'eau, la viscosité du fluide d'injection est supérieure à la viscosité du pétrole présent dans la formation. [Revendication 2] [Revendication 3] [Revendication 4] [Revendication 5] [Revendication 6] Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le (co)polymère linéaire E est obtenu à partir d'au moins un monomère non ionique et/ou au moins un monomère anionique et/ou au moins un monomère cationique et/ou au moins un monomère zwittérionique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le monomère non ionique est choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide, le méthacrykunide, le N-isopropylacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, le N-méthylolacrylamide, la N-vinylformamide, le N-vinyl acetamide, la N-vinylpyridine, la N-vinylpyrrolidone, l'acryloyl morpholine, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycéryle et la diacétone acrylamide. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 à 3, caractérisé en ce que le monomère anionique est choisi dans le groupe comprenant les sels du méthacrylate de 3-sulfopropyle, et les monomères non salifiés, partiellement ou totalement salifiés choisis panni l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide acrylamido tertio butyl sulfonique, l'acide vinylsulphonique, et l'acide vinylphosphonique. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère interfacial comprend, en plus du monomère de formule (I), au moins un monomère non ionique et/ou au moins un monomère anionique et/ou au moins un monomère cationique. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le monomère de formule (I) a la formule suivante : Ri C-C R3 Formule (1) 20 [Revendication 7] [Revendication 8] [Revendication 9] dans laquelle, R1, R2, R3 indépendamment sont un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, Z est choisi dans le groupe comprenant CH, C(=0)-0, C(=0)-NH, et -(C=0)-0-CFL-CH(OH)-Cfl0, X est un groupe choisi parmi les alcanolamidc et les esters de sorhitanc ; et comprenant une chainc hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, éventuellement aromatique. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le monomère de formule (1) est choisi parmi le (méth)acrylate du monooléate de sorbitanc, le (méth)acrylate de 2-hydroxypropyl du monooléate de diéthanolamide ou le (méth)acrylate glycéryl du monooléate de sorbitanc. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le monomère de formule (1) est le suivant : 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le (co)polymère comprend au moins un monomère cationique associatif et/ ou au moins un groupe à LCST.