FR 3093380 A1 20200904 FR 1902150 A 20190301 Description Titre de l'invention : Électrode pour dispositif de stockage de l'énergie rechargeable [0001] A°) Domaine de l'invention [0002] La présente invention se rapporte au domaine du stockage de l'énergie. En par- ticulier, la présente invention concerne une électrode pour un dispositif de stockage de l'énergie rechargeable, tel qu'une batterie (accumulateur électrochimique), comprenant plusieurs couches de matériau d'électrode (« ME ») et plusieurs couches poreuses de collecteur de courant (« CC ») disposées de façon spécifique, l'électrode étant caractérisée en ce qu'elle présente une épaisseur totale relativement grande (de l'ordre de strictement supérieure à 4 mm jusqu'à 10 mm). La présente invention a également trait à un dispositif de stockage de l'énergie comprenant ladite électrode, ainsi qu'aux utilisations de ladite électrode. [0003] B°) Art antérieur [0004] Les batteries électrochimiques sont devenues des constituantes indispensables dans des applications stationnaires et portables, telles que les dispositifs électroniques portables, les appareils électriques ou mécaniques. Elles sont également largement étudiées pour une utilisation dans les véhicules électriques, ainsi que dans le domaine du stockage d'énergie. Les technologies et variantes sont nombreuses (Plomb-Acide, Cadmium-Nickel, Métal-Hydrure- Nickel, Lithium, Sodium-Soufre, Zinc-Air, Zinc-Nickel, etc...). [0005] Les recherches technologiques actuelles visent à développer des batteries plus res- pectueuses de l'environnement, plus économiques et comprenant en outre des matières premières abondantes, telles que celles comprenant une électrode négative de zinc, comme des batteries zinc-air (ci-après zinc-air). [0006] En particulier, une batterie rechargeable métal-air, telle que zinc-air, est un système constitué (en décharge) d'une anode métallique, d'une cathode réagissant avec l'oxygène de l'air et d'un électrolyte. Ces batteries possèdent une configuration similaire aux batteries conventionnelles en cc qui concerne l'électrode négative puisque cette dernière est constituée du métal qui sert de matière active négative. Du côté de l'électrode positive, les batteries métal ah- se rapprochent des piles à combustibles puisqu'elles sont constituées d'une structure poreuse contenant une matière permettant à l'oxygène de l'air d'être utilisé comme matière active positive par une réaction électro-catalytique. Dans ces systèmes, c'est donc la quantité de métal présent dans l'électrode négative qui limite la capacité de stockage de la batterie puisque l'oxygène de l'air est considéré comme infiniment abondant. Le dimensionnement de 2 l'électrode négative détermine donc la capacité de ce type de batterie. [0007] Par « capacité de la batterie ou de l'accumulateur », on entend la quantité d'énergie électrique qu'elle/il est capable de restituer après avoir reçu une charge complète, pour un régime de courant de décharge donné, une tension d'arrêt et une température définies. Elle s'exprime usuellement en ampères-heures (Ah). [0008] De plus, dans le cadre particulier de batteries métal-air constituées de deux électrodes positives, l'une destinée à la charge et l'autre destinée à la décharge, le système étant limité par des contraintes technologiques géométriques, soit les deux électrodes positives disposées de part et d'autre de l'unique électrode négative, le seul moyen d'augmenter la capacité est d'augmenter la quantité de matière active présente dans l'électrode négative et donc son volume [0009] Toutefois, il est connu de l'homme de l'art qu'une augmentation de la quantité de matière active est un facteur limitant les performances électrochimiques à cause de divers phénomènes physico-chimiques tels que l'accessibilité interne de l'électrode par l'électrolyte (mentionné ci-après « imprégnation »). [0010] Bien qu'un grand nombre de ces batteries rechargeables métal-air sont en cours de développement, il existe un besoin dans l'état de la technique de batteries et en particulier de batterie métal-air, présentant une plus grande capacité, tout en ayant de préférence une grande cyclabilité, à savoir une grande durée de vie en cyclage (c'est-à-dire que le nombre de fois où la batterie peut restituer le même niveau d'énergie après chaque nouvelle charge est grand). [0011] Il existe également dans l'état de la technique un besoin de batteries rechargeables et en particulier de batterie métal-ah-, présentant une plus grande capacité, tout en ayant une meilleure conductivité interne et une bonne tenue mécanique. [0012] Ainsi, un but de la présente invention est de répondre au moins en partie aux besoins de l'état de la technique, et notamment de fournir une électrode pour un dispositif de stockage de l'énergie rechargeable, tel qu'une batterie, permettant d'augmenter sa capacité, voire d'obtenir préférentiellement une bonne durée de vie en cyclage, et ce tout en tenant compte des contraintes inhérentes à l'électrode (à savoir, ses propriétés physico-chimiques, telles que le transfert de matière, la porosité, la conductivité, la percolation électronique ou encore la tenue mécanique). C°) Objet de l'invention [0013] L'invention propose une électrode pour un dispositif de stockage de l'énergie re- chargeable, comprenant plusieurs couches internes interposées entre deux couches externes, lesdites couches internes comprenant plusieurs couches de matériau d'électrode ME et plusieurs couches poreuses de collecteur de courant CC, lesdites couches de matériau d'électrode ME et de collecteur de courant CC étant alternées, lesdites couches externes ne comprenant pas de collecteur de courant CC, caractérisée 3 en ce que ladite électrode présente une épaisseur totale allant de strictement supérieure à 4 mm, de préférence allant de strictement supérieure à 4 mm jusqu'à 10 mm, en particulier allant de strictement supérieure à 4 mm jusqu'à 8 mm. De préférence, l'électrode présente une épaisseur totale allant de strictement supérieure à 4 mm jusqu'à 6 mm. [0014] Ainsi, la présente invention présente l'avantage de permettre d'atteindre des épaisseurs très importantes d'électrode, tout en conservant de bonnes propriétés physico-chimiques et électrochimiques. [0015] Selon l'invention, « une épaisseur totale allant de strictement supérieure à 4 mm jusqu'à 10 mm » comprend les valeurs suivantes ou tout intervalle compris entre l'une quelconque de ces valeurs : 4,5 ; 5 ; 5,5 ; 6 ; 6,5 ; 7 ; 7,5 ; 8 ; 8,5 ; 9 ; 9,5 et 10 mm. En particulier, l'électrode est caractérisée en cc qu'au moins une partie ou chacune des couches poreuses de collecteur de courant CC est sous la forme d'une grille, d'une feuille perforée, d'un feutre, d'un maillage, d'un tissu, ou d'une mousse. Avantageusement, les couches poreuses de collecteur de courant CC sont identiques ou différentes et sont des couches de matériau conducteur. Selon une caractéristique de l'invention, les couches poreuses de collecteur de courant CC, identiques ou différentes, sont des couches de matériau conducteur métallique comprenant en outre un métal M choisi parmi l'aluminium, le cuivre, le nickel, le zinc, l'étain et un de leurs mélanges. Préférentiellement, chacune des couches de matériau d'électrode ME comprend au moins une matière active d'électrode, éventuellement un liant polymère et éventuellement un agent conférant une conductivité électronique. Selon une autre caractéristique de l'invention, chacune des couches de matériau d'électrode ME présente une épaisseur allant de 50 pm à 1 mm de préférence allant de 100 pm à 500 pm. Selon une première variante de l'invention, ladite électrode est sous la forme d'un assemblage de couches successives où chacune des deux couches externes de l'électrode est une couche de matériau d'électrode ME, ayant la structure suivante : ME - [CC - ME], ou [ME - CC - ME], [0016] dans laquelle ME est une couche de matériau d'électrode, CC est une couche poreuse de collecteur de courant, « n» est un motif de répétition qui est compris entre 3 102 S. cm '). Ainsi, selon une forme de réalisation préférée, les couches poreuses de collecteur de courant CC, identiques ou différentes, sont des couches de matériau conducteur. Les couches poreuses de collecteur de courant CC peuvent être choisies parmi des couches poreuses non métalliques (type feutre carbone conducteur) ou parmi des couches poreuses métalliques. Les couches poreuses de collecteur de courant CC, identiques ou différentes, lorsqu'elles sont des couches métalliques, sont notamment des couches de matériau conducteur métalliques tel qu'un tissu de carbone comprenant en outre un métal M choisi parmi l'aluminium, le cuivre, le nickel, le zinc, l'étain et l'un de leurs mélanges. À titre d'exemple de couches poreuses de collecteur de courant CC différentes, l'électrode peut comprendre des couches poreuses de collecteur de courant CC' comprenant (ou étant constituées d') un métal M' et des couches poreuses de collecteur de courant CC' comprenant (ou étant constituées d') un métal MY, M' et MY étant différents et ayant la même définition que M. 8 Les épaisseurs des couches poreuses de collecteur de courant CC peuvent être identiques ou différentes. L'ensemble de la surface des couches poreuses de collecteur de courant CC peut être recouverte d'une couche protectrice métallique. En particulier, les couches protectrices métalliques, identiques ou différentes comprennent (ou sont constituées d') un métal M' choisi parmi le plomb, l'argent, l'étain, et l'un de leurs mélanges. Les couches protectrices métalliques permettent de protéger les couches poreuses de collecteur de courant CC d'une éventuelle corrosion, notamment lorsque l'électrolyte du dispositif est un électrolyte aqueux basique. [0022] Selon l'invention, chacune des couches de matériau d'électrode ME comprend préfé- rentiellement au moins une matière active d'électrode, éventuellement un liant polymère et éventuellement un agent conférant une conductivité électronique. [0023] Lorsque l'électrode est destinée à être une électrode positive, la matière active est une matière active d'électrode positive et lorsque l'électrode est destinée à être une électrode négative, la matière active est une matière active d'électrode négative. [0024] En général, les couches de matériau d'électrode ME comprennent la même matière active d'électrode, notamment elles sont de compositions identiques. [0025] Selon une forme de réalisation particulière et préférée de l'invention, l'électrode est une électrode négative à base de zinc. Selon ce mode de réalisation, la matière active des couches de matériau d'électrode ME est de préférence choisie parmi du zincate de calcium ou un mélange d'oxyde de zinc et d'hydroxyde de calcium ou un mélange de zinc et d'hydroxyde de calcium. [0026] De préférence, chacune des couches de matériau d'électrode ME présente une épaisseur variant de 50 pin à 1 min environ, et de préférence variant de 100 pm à 500 pm environ. [0027] La Demanderesse a en effet découvert que la résistance interne de l'électrode évolue de façon croissante avec l'épaisseur des couches de matériau d'électrode ME. Ainsi, plus cette couche de ME est fine et plus la résistance interne est faible, ce qui conduit à une meilleure performance de l'électrode. [0028] Généralement, les épaisseurs des couches de matériau d'électrode ME peuvent être identiques ou différentes, et sont de préférence identiques. Différentes variantes de l'invention vont désormais être présentées ci-dessous en se référant aux Fig.1 à 3. Selon une première variante de réalisation représentée à la Fig.1, ladite électrode est sous la forme d'un assemblage de couches successives où chacune des deux couches externes de l'électrode est une couche de matériau d'électrode ME, ayant la structure suivante : 9 ME - [CC - ME]' ou [ME - CC - ME]' [0029] dans laquelle ME est une couche de matériau d'électrode, CC est une couche poreuse de collecteur de courant, « n » est un motif de répétition qui est compris entre 3