FR 3092579 A1 20200814 FR 1901334 A 20190211 Description Titre de l'invention : PRODUIT REFRACTAIRE A HAUTE TENEUR EN ZIRCONE Domaine technique [0001] L'invention concerne un produit réfractaire fondu à haute teneur en zircone ainsi qu'un four de fusion de verre comportant un tel produit. Technique antérieure [0002] Les fours de fusion de verre comprennent généralement un très grand nombre de produits réfractaires, disposés à différents endroits selon leurs propriétés. Pour chaque partie du four, le produit choisi sera celui ne provoquant pas de défauts rendant le verre inutilisable (ce qui réduirait les rendements de production) et résistant suffisamment longtemps pour apporter au four une durée de vie satisfaisante. [0003] La figure 1 représente schématiquement une demi-coupe transversale d'un four de fusion de verre 10. On distingue en particulier une cuve 12, une structure métallique 14 et une superstructure 16. [0004] La cuve 12, destinée à contenir le verre en fusion, comporte une paroi latérale 22 verticale et une sole 24. La paroi latérale 22 est classiquement constituée en blocs de cuve latéraux qui s'étendent sur toute la hauteur de la cuve, jusqu'à un bord supérieur 25. [0005] La superstructure 16 comporte classiquement, à sa base, une strate intermédiaire 18 par laquelle elle repose sur la structure métallique, une paroi latérale 26 reposant sur la strate intermédiaire et une voûte 28. Des brûleurs, non représentés, sont disposés dans la paroi latérale 26 et fonctionnent en alternance. La strate intermédiaire 18 comporte, et de préférence est constituée, de pièces à nez 20 (« tuckstones » en anglais). [0006] Les pièces de superstructure sont soumises à différentes contraintes thermomé- caniques. Tout d'abord un fort gradient thermique entre l'intérieur du four (à des températures d'environ 1500°C) et l'extérieur refroidi (à des températures proches de la température ambiante, généralement grâce à un refroidissement par soufflage d'air). Ce gradient thermique entraîne une déformation du matériau proportionnellement à son expansion thermique, et cela génère donc des contraintes (produit de cette déformation par le module d'élasticité du matériau). Ces pièces subissent également des chocs thermiques, en raison d'accidents de fonctionnement du refroidissement ou des systèmes de brûleurs du four. Ainsi, les pièces de superstructure doivent résister à la fissuration malgré de très fortes contraintes thermomécaniques. [0007] La superstructure doit également résister à la corrosion par les vapeurs agressives du four et les condensats. 2 [0008] Pour résister à ces contraintes, la superstructure est constituée de blocs en un produit réfractaire. [0009] Parmi les blocs réfractaires, on distingue les blocs fondus et les blocs frittés. [0010] A la différence des blocs frittés, les blocs fondus comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire reliant des grains cristallisés. Les problèmes posés par les blocs frittés et par les blocs fondus, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Une composition mise au point pour fabriquer un bloc fritté n'est donc pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer un bloc fondu, et réciproquement. [0011] Les blocs fondus, souvent appelés « électrofondus » ou « fondus et coulés », sont obtenus par fusion d'un mélange de matières premières appropriées dans un four à arc électrique ou par toute autre technique adaptée. La matière en fusion est ensuite classiquement coulée dans un moule, puis solidifiée. Généralement, le produit obtenu subit alors un cycle de refroidissement contrôlé pour être amené à température ambiante sans fracturation. Cette opération est appelée « recuisson » par l'homme de l'art. [0012] Actuellement, pour constituer les superstructures, on utilise principalement des blocs fondus, en particulier des produits de type Alumine-Zircone-Silice (AZS en abrégé) contenant de 30 à 45% de zircone. [0013] Par ailleurs, on connaît des blocs fondus à très haute teneur en zircone (THTZ), qui comportent généralement plus de 80%, voire plus de 85 % en masse de zircone. Ils sont réputés pour leur très grande résistance à la corrosion et leur capacité à ne pas colorer le verre produit et à ne pas générer de défauts dans ce dernier. [0014] EP 403 387 décrit des produits fondus et coulés à haute teneur en zircone qui contiennent, en pourcentages massiques, 4 à 5 % de SiO2, environ 1 % de A1201, 0,3 % d'oxyde de sodium et moins de 0,05 % de P205. [0015] FR 2 701 022 décrit des produits fondus et coulés à haute teneur en zircone qui contiennent, en pourcentages massiques, 0,05 à 1,0 % de RO,. et 0,05 à 1,0 % d'oxyde de bore B2O3. [0016] FR 2 723 583 décrit des produits fondus et coulés à haute teneur en zircone qui contiennent, en pourcentages massiques, 3 à 8 % de SiO2, 0,1 à 2,0 % de A1,03, 0,05 à 3,0 % d'oxyde de bore B2O3, 0,05 à 3 % de BaO + SrO + MgO, 0,05 à 0,6 % de Na2O + KnO et moins de 0,3 % de Fe20; + Ti02. [0017] Les blocs fondus à très haute teneur en zircone, tels que l'ER 1195 produit et com- mercialisé par la société SEFPRO, sont aujourd'hui largement utilisés dans les fours de verrerie. Cependant, leur coût élevé et leurs propriétés peuvent limiter leur usage, essentiellement concentré sur les blocs en contact avec le verre, en particulier dans les zones les plus sollicitées de la cuve. [0018] 11 existe un besoin pour des produits réfractaires présentant une résistance à la 3 corrosion et une résistance à la rupture sous contraintes mécaniques les rendant aptes à une utilisation en superstructure de fours de fusion du verre. [0019] La présente invention vise à satisfaire ce besoin. Résumé de l'invention [0020] L'invention propose un produit réfractaire fondu et coulé comportant, en pour- centages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100% : [0021] - ZrO, : complément à 100% HLO :