FR 3093722 A1 20200918 FR 1902694 A 20190315 Description Titre de l'invention : Procédé de fabrication d'un monomère poly- benzoxazine Domaine technique [0001] L'invention concerne un procédé de fabrication d'un monomère polybenzoxazine et la réticulation de ce monomère afin de former un produit réticulé ayant des propriétés de charbonnement et de stabilité thermique améliorées. Ce produit réticulé peut notamment être utilisé en tant que résine ablative pour la constitution d'une tuyère de propulseur ou d'un corps de rentrée atmosphérique. Technique antérieure [0002] Il est connu de réaliser des protections thermiques ablatives telles que celles des tuyères de propulseurs ou des corps de rentrée atmosphérique à partir de résines phénoliques synthétisées à partir de formaldéhyde et de phénol, afin d'obtenir des densités d'aromatiques et de réticulation élevées, et donc un taux de coke important. Le formaldéhyde et le phénol sont toutefois des composés classés Cancérigène Mutagène Reprotoxique (CMR) de catégorie 1B et 2 dont il serait souhaitable de limiter l'usage, notamment pour anticiper d'éventuelles interdictions en Union Européenne. En outre, la réaction du phénol et du formaldéhyde est une polycondensation pendant laquelle de l'eau est produite. Cette eau peut se retrouver piégée au sein du produit fini, conduisant à une baisse des performances. Dans l'optique de résoudre ce problème, des développements ont été poursuivis afin d'obtenir des résines ablatives par réticulation de benzoxazines. Ces développements réduisent le piégeage de l'eau dans le produit fini mais les solutions de la littérature, fournissant un produit fini avec des propriétés de stabilité thermique et de chai-bonnement compatibles d'une application en tant que résine ablative, mettent en jeu des benzoxazines obtenues par réaction du phénol avec le formaldéhyde et une amine, et se basent donc sur la mise en oeuvre de composés classés CMR. De plus, lorsque ces benzoxazines sont synthétisées sans phénol, elles présentent des propriétés de stabilité thermique et de charbonnement peu performantes. [0003] Il serait par conséquent souhaitable de disposer d'une nouvelle voie de synthèse de benzoxazines limitant l'emploi de composés CMR, et s'affranchissant en particulier de l'utilisation de formaldéhyde. [0004] Il serait en outre souhaitable de disposer d'une nouvelle voie de synthèse de matériaux présentant des propriétés de stabilité thermique et de charbonnement adaptées à la réalisation de protections thermiques ablatives pour tuyères de propulseurs et corps de rentrée atmosphérique. Exposé de l'invention 2 [0005] L'invention concerne un procédé de fabrication d'un monomère polyhcnzoxazinc comprenant la condensation d'une amine de formule A avec un polyaldéhyde de formule B afin d'obtenir le monomère polyhcnzoxazinc de formule C, les formules A, B et C étant fournies ci-dessous : [0006] [Chem.1] [0007] [Chem.2] 100081 IChem.31 100091 dans ces formules : 100101 Ria est choisi parmi : les groupes furfuryles, substitués ou non substitués, les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués, les groupes aralkyles substitués ou non substitués, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, 3 [0011] R2" est choisi parmi : les groupes électroattracteurs, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées comprenant entre 1 et 6 atonies de carbone, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomcs, les groupes carbocycliqucs ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, substitués ou non substitués, [0012] n" est un entier compris entre 0 et 2, [0013] B1 est choisi parmi : les groupes carhocycliqucs ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, ou B1 désigne une liaison covalente entre deux fonctions aldéhyde de la formule B, et [0014] N1 est un entier supérieur ou égal à 2. [0015] L'invention fournit une nouvelle voie de synthèse de polybenzoxazincs limitant l'utilisation de composés CMR, et s'affranchissant en particulier de l'emploi de formaldéhyde. En outre, le produit obtenu par réticulation du monomère polybenzoxazine de formule C ci-dessus présente de hautes propriétés de stabilité thermique et de char-bonnement, compatibles d'une application en tant que résine ablative pour tuyère de propulseur ou corps de rentrée atmosphérique. [0016] Dans un exemple de réalisation, R est choisi parmi : les groupes furfuryles, substitués ou non substitués, les groupes carbocycl igues aromatiques ou hétérocycliques aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués, les groupes aralkyles substitués ou non substitués. [0017] Le choix de tels groupements RI' permet avantageusement d'obtenir après réti- culation du monomère polybenzoxazine de formule C un produit présentant des propriétés de stabilité thermique et de charbonnement améliorées. [0018] En particulier, Ri' peut être un groupe furfuryle substitué ou non substitué. [0019] La présence de l'oxygène du cycle furfuryle permet, en acceptant les liaisons hydrogène, d'apporter une stabilisation accrue du réseau réticulé, et d'augmenter ainsi davantage encore le taux de charbonnement. [0020] R," est en variante une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée. Le nombre d'atomes de carbone de cette chaîne hydrocarbonée peut varier dans de larges proportions. R," peut par exemple être une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone ou être un polymère. [0021] Dans un exemple de réalisation, ne est égal à O. [0022] Dans la variante où na est non nul, Pc,a peut en particulier être choisi parmi : les groupes alcoxy, les groupes carboxyles, les atomes d'halogène, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, les groupes carbocycliqucs ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, substitués ou non substitués. [0023] L'amine de formule A peut être une monoamine, c'est-à-dire ne comprendre qu'une seule fonction amine. [0024] Dans un exemple de réalisation, le procédé peut comprendre, avant la condensation, l'obtention de l'amine de formule A, cette obtention comprenant : - une réaction d'addition d'une amine de formule Al sur un aldéhyde de formule A2 afin de former une imine de formule A3, et - une réaction de réduction de l'imine de formule A3 en amine de formule A, [0025] les formules Al, A2 et A3 étant fournies ci-dessous: [0026] [Chem.4] [0027] [Chem.5] OH A2 [0028] [Chem.6] A3 [0029] L'amine de formule Al est par exemple choisie parmi les composés suivants : la fur- furylamine, la benzylamine ou le 1-aminobutan-2-ol. 100301 L'aldéhyde de formule A2 peut par exemple être le salicylaldehyde. 100311 Dans un exemple de réalisation, BI est choisi parmi les groupes carbocycliques aro- matiques ou hétérocycliques aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués. [0032] Le choix d'un tel polyaldéhyde permet avantageusement d'obtenir après réticulation du monomère polybenzoxazine de formule C un produit présentant des propriétés de stabilité thermique et de charbonnement améliorées. [0033] En particulier, B, peut être un cycle benzénique substitué ou non substitué et dans ce cas N, = 2 ou 3. [0034] B, peut en variante être une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée. Le nombre d'atomes de carbone de cette chaîne hydrocarbonée peut varier dans de larges proportions, B, peut comprendre entre 1 et 20 atomes de carbone ou être un polymère. [0035] Le polyaldéhyde de formule B est par exemple choisi parmi les composés suivants : glyoxal, glutaraldéhyde, succinaldéhydc, téréphthalaldéhyde, isophthalaldéhyde, [0036] D'une manière générale et quel que soit l'exemple de réalisation considéré, N, peut être un entier égal à 2. Dans ce cas, le polyaldéhyde de formule B est un dialdéhyde. N , peut en variante prendre d'autres valeurs, N, peut en particulier être égal à 3 ou plus. [0037] Quel que soit le mode de réalisation considéré, la condensation peut être réalisée en portant le mélange de l'amine de formule A avec le polyaldéhyde de formule B au reflux. On peut réaliser la condensation dans le toluène, le méthanol, l'éthanol ou encore sans solvant. [0038] L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un produit réticulé comprenant la réticulation du monomère polybenzoxazine de formule C obtenu par mise en oeuvre du procédé tel que décrit plus haut. [0039] Ce produit réticulé présente un haut taux de coke et une haute stabilité thermique, qui le rendent compatible d'une application en tant que résine ablative pour la fabrication d'une tuyère de propulseur ou d'un corps de rentrée atmosphérique. [0040] La réticulation peut être effectuée en imposant une température supérieure ou égale à 130°C, par exemple comprise entre 180°C et 250°C. [0041] Dans un exemple de réalisation, il y a réticulation d'un mélange comprenant le monomère polybenzoxazine de formule C et un monomère monobenzoxazine additionnel de formule D, la formule D étant fournie ci-dessous : [Chem. 7] 6 formule dans laquelle : Rdd est choisi parmi : les groupes furfuryles, substitués ou non substitués, les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués, les groupes aralkylcs substitués ou non substitués, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes ou par un ou plusieurs groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués, Red est choisi parmi : les groupes électroattracteurs, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées comprenant entre 1 et 6 atonies de carbone, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, substitués ou non substitués, nd est un entier compris entre 0 et 2, D, est choisi parmi : les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes. [0042] Le fait d'adjoindre le monomère rionobenzoxazine additionnel de formule D permet de faciliter l'obtention d'un milieu liquide comprenant le monomère polyhenzoxazine de formule C à température modérée et sans avoir recours à un solvant aromatique ou halogéné. Cela facilite l'utilisation du mélange dans des procédés comme le moulage par transfert de résine k Resin Transfer Molding » ; « RTM ») sans significativement affecter les propriétés thermiques et de charbonnement du produit réticulé obtenu. [0043] On peut par exemple réticuler un mélange comprenant le monomère polyben- zoxazine de formule C à raison de 20% à 80% en masse et de préférence de 20% à 50% en masse, et le monomère monobenzoxazine additionnel de formule D à raison de 20% à 80% en masse et de préférence de 50% à 80% en masse. [0044] Dans un exemple de réalisation, D, est choisi parmi les groupes carbocycliques aro- matiques ou hétérocycliques aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués. [0045] En particulier, D, peut être un cycle benzénique substitué ou non substitué. [0046] D, peut en variante être une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée. Le nombre d'atomes de carbone de cette chaîne hydrocarbonée peut varier dans de larges pro- portions, DI peut comprendre entre 1 et 20 atomes de carbone ou être un polymère. [0047] Rid peut en particulier être choisi parmi : les groupes furfuryles, substitués ou non substitués, les groupes carbocycliques aromatiques ou hétérocycliques aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués, les groupes aralkyles 7 substitués ou non substitués. En particulier, 1211 peut être un groupe furfuryle substitué ou non substitué. RI, est en variante une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée. Le nombre d'atomes de carbone de cette chaîne hydrocarbonée peut varier dans de larges proportions. RI, peut par exemple être une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comprenant entre 1 et 20 atonies de carbone ou être un polymère. [0048] Dans un exemple de réalisation, nd est égal à 0. Dans la variante où ni] est non nul, R2, peut en particulier être choisi parmi : les groupes alcoxy, les groupes carboxyles, les atonies d'halogène, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, substitués ou non substitués. [0049] Le monomère monohenzoxazine additionnel de formule D peut être obtenu par condensation entre une amine similaire à l'amine de formule A avec un monoaldéhyde de formule D1-CHO (ne comportant qu'une seule fonction aldéhyde). [0050] En variante, il y a réticulation d'un mélange comprenant le monomère polyhen- zoxazine de formule C et un monomère polyhenzoxazine additionnel de formule E, la formule E étant fournie ci-dessous : [Chem. 8] E dans cette formule E : N2 est un entier supérieur ou égal à 2, E2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ou par un ou plusieurs groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués, ou non interrompues, les groupements de formule E1 sont identiques ou différents et présentent chacun la formule ci-dessous : 'Chem. 9] 8 Et dans cette formule El : Rie est choisi parmi : les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, R,e est choisi parmi : les groupes électroattracteurs, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, substitués ou non substitués, ne est un entier compris entre 0 et 2, *- désigne la liaison à E,. [0051] Le fait d'adjoindre le monomère polybenzoxazine additionnel de formule E permet de faciliter l'obtention d'un milieu liquide comprenant le monomère polybenzoxazine de formule C à température modérée et sans avoir recours à un solvant aromatique ou halogéné. Cela facilite l'utilisation du mélange dans des procédés comme le moulage par transfert de résine (« Resin Transfer Molding » « RTM ») sans significativement affecter les propriétés thermiques et de charbonnement du produit réticulé obtenu. [0052] On peut. par exemple réticuler un mélange comprenant le monomère polyben- zoxazine de formule C à raison de 20% à 80% en masse, de préférence de 20% à 50% en masse, et le monomère polybenzoxazine additionnel de formule E à raison de 20% à 80% en masse, de préférence de 50% à 80% en masse. [0053] Ric peut être choisi parmi : les groupes carbocycliques aromatiques ou hétéro- cycliques aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués. En particulier, Rie peut être un cycle benzénique substitué ou non substitué. [0054] Dans un exemple de réalisation, ne est égal à 0. Dans la variante où ne est non nul, Rte peut en particulier être choisi parmi : les groupes alcoxy, les groupes carboxyles, les atomes d'halogène, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, substitués ou non substitués. 9 [0055] E, peut être choisi parmi : les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues par un ou plusieurs groupes carbocycliques aromatiques ou hétérocycliques aromatiques. E, peut en particulier être un groupement xylylene substitué ou non substitué. Selon une variante, En peut être choisi parmi les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, non interrompues. [0056] N2 peut être égal à 2. [0057] De manière similaire à ce qui a été décrit plus haut, le composé de formule E peut être obtenu par condensation d'une polyamine avec un aldéhyde de formule Rie-CHO. [0058] Quel que soit le mode de réalisation considéré, la proportion de monomère monohen- zoxazine additionnel de formule D ou de monomère polybenzoxazine additionnel de formule E peut être choisie de sorte que le mélange soit liquide lorsqu'il est porté à une température comprise entre 20°C et 100°C. [0059] L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une tuyère de propulseur dans lequel la tuyère est fabriquée en mettant en oeuvre un produit réticulé obtenu par le procédé décrit plus haut. [0060] La tuyère de propulseur peut être en matériau composite. Dans ce cas, la fabrication de la tuyère peut comporter une première étape de formation d'une préforme fibreuse de la tuyère à obtenir imprégnée par le monomère polybenzoxazine de formule C obtenu comme décrit plus haut ou par un mélange comprenant ce monomère tel que décrit plus haut. Cette fabrication peut en outre comporter une deuxième étape traitement thermique de la préforme fibreuse imprégnée de manière à réticuler le monomère polybenzoxazine de formule C ou le mélange et obtenir la tuyère de propulseur. [0061] La préforme fibreuse peut par exemple comporter des fibres de carbone, de silice, de vent ou d'un matériau céramique, par exemple de carbure de silicium. La préforme fibreuse destinée à former le renfort fibreux de la tuyère peut être formée de diverses manières (drapage de couches de tissu pré-imprégnées, par exemple). On peut ainsi en particulier draper ou bobiner des couches de tissu bi-dimensionnel ou tri-dimensionnel imprégnées sur une forme ayant une surface reproduisant la géométrie désirée d'une surface interne ou externe de la tuyère à réaliser afin d'obtenir la préforme imprégnée. En variante, on peut d'abord obtenir la préforme fibreuse de la tuyère à obtenir puis placer cette préforme dans une cavité d'injection et injecter ensuite le monomère polybenzoxazine de formule C ou le mélange comprenant ce monomère décrit plus haut dans la cavité de manière à imprégner la préforme. Dans ce cas, on peut mettre en oeuvre une technique de moulage par transfert de résine (« Resin Transfer Molding ») pour imprégner la préforme fibreuse. [0062] L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un corps de rentrée at- mosphérique dans lequel le corps de rentrée atmosphérique est fabriqué en mettant en oeuvre un produit réticulé obtenu par le procédé décrit plus haut. Brève description des dessins [0063] [fig.1] La figure 1 est un thermogramme DSC (l'un exemple de monomère polyben- zoxazine de formule C obtenu par mise en oeuvre de l'invention. [0064] [fig.2] La figure 2 est un résultat d'analyse thermogravimétrique (« thermogravimetric analysis » ; « TGA ») d'un produit réticulé obtenu par réticulation de ce monomère polybenzoxazine. [0065] [fig.3] La figure 3 est un thermogramme DSC d'un exemple de monomère polyben- zoxazine de formule C obtenu par mise en oeuvre de l'invention. [0066] [fig.4] La figure 4 est un résultat d'analyse thermogravimétrique d'un produit réticulé obtenu par réticulation de ce monomère polybenzoxazinc. [0067] W8.51 La figure 5 est un thermogramme DSC d'un exemple de monomère polyben- zoxazine additionnel de formule E utilisable dans le cadre du procédé selon l' invention. [0068] [fig.6] La figure 6 est un résultat d'analyse thermogravimétrique d'un produit réticulé obtenu par réticulation de ce monomère polybenzoxazinc. Description des modes de réalisation Exemples [0069] Exemple I : synthèse d'un monomère polybenzoxazine à partir de ,futfilnlaminomé- thylphénol et téréphthalaldéhyde puis réticulation subséquente [0070] On fait réagir la furfurylamine avec le salicylaldéhyde dans des proportions stoechio- métriques dans le méthanol au reflux pendant 2h, dans le but de former l'imine correspondante. L'irnine est réduite en amine avec 1 équivalent de NaBH4 ajouté à 0°C dans une solution de l'imine dans le Me01-1, puis on réalise un chauffage à reflux pendant 2 heures. Le furfurylaminométhylphénol ainsi synthétisé est dissous dans le toluène avec 0,5 équivalent de téréphthalaldéhyde, puis porté au reflux dans un appareil Dean Stark, afin de retirer l'eau générée pendant la réaction de condensation. La réaction est arrêtée lorsque la conversion des aldéhydes a atteint son maximum, suivi par RMN du proton. Après évaporation du solvant sous pression réduite, la bisbenzoxazine isolée est un solide blanc cassé. Le produit a été caractérisé par RMN et spectroscopie infrarouge et la structure a été confirmée. [0071] [Chem.101 100721 [Chem.11] 11 [0073] La caractérisation thermique par calorimétrie différentielle à balayage (« Differential Scanning Calorimetry » ; « DSC ») a révélé une température de fusion de 150°C ainsi qu'une réaction exothermique entre 190°C et 280°C, représentant 261J/g d'enthalpie par rapport à la référence, avec une rampe de 20°C/inin dans des creusets en acier scellés haute pression. Le thermogramme DSC obtenu est fourni à la figure 1. [0074] Un échantillon de bisbenzoxazine a été réticulé à 180°C pendant 4 heures et n'a pas montré de signal résiduel en DSC. L'analyse thermogravimétrique a montré un taux de coke de 62% sous atmosphère d'azote, après lh à 900°C ainsi qu'une température de dégradation de 10% de la masse totale de 403°C (rampe de chauffe: 5°C/min) Le graphe d'analyse thermogravimétrique obtenu est fourni à la figure 2. Le produit réticulé obtenu était insoluble dans le dichlorométhane (le taux d'insoluble après 24h à température ambiante dans le dichlorométhane, puis séchage sous vide à 60°C pendant 24h a été mesuré à hauteur de 100 +/- 0,1%). [0075] Exemple 2 : synthèse d'un monomère polybenzoxazine à partir de linfurylaminomé- thylphénol et isophthalaldéhyde puis réticulation subséquente [0076] On fait réagir la furfurylamine avec le salicylaldéhyde dans des proportions stoechio- métriques dans le méthanol au reflux pendant 2h, dans le but de former l'imine correspondante. L'irnine est réduite en amine avec 1 équivalent de NaBH4 ajouté à 0°C dans une solution de l'imine dans le Me0H, puis on réalise un chauffage à reflux pendant 2 heures. Le furfurylaminométhylphénol ainsi synthétisé est dissous dans le toluène avec 0,5 équivalent d'isophthalaldéhyde puis porté au reflux dans un appareil Dean Stark, afin de retirer l'eau générée pendant la réaction de condensation. La réaction est arrêtée lorsque la conversion des aldéhydes a atteint son maximum, suivi par RMN du proton. Après évaporation du solvant sous pression réduite, la bishenzoxatine isolée est un solide blanc cassé. Le produit a été caractérisé par RMN et la structure a été confirmée. 100771 [Chem.] 21 12 100781 La caractérisation thermique par calorimétrie différentielle à balayage (« Differential Scanning Calorimetry » ; « DSC ») a révélé une réaction exothermique entre 190°C et 280°C, représentant 260.I/2 d'enthalpie par rapport à la référence, avec une rampe de 10°C/min dans des creusets en acier scellés haute pression. Le thermogramme DSC obtenu est fourni à la figure 3. 100791 Un échantillon de bisbenzoxazine a été réticulé à 200°C pendant 10 heures et n'a pas montré de signal résiduel en DSC. L'analyse thermogravimétrique a montré un taux de coke de 66% sous atmosphère d'azote, après lh à 900°C ainsi qu'une température de dégradation de 10% de la masse totale de 403°C (rampe de chauffe: 5°C/min) Lc graphe d'analyse thermogravimétrique obtenu est fourni à la figure 4. [0080] Exemple 3: étude d'un mélange d'un monomère polybenzoxazine avec un monomère additionnel monobenzoxazine [0081] Un monomère additionnel monobenzoxazine a été synthétisé en suivant une procédure similaire à celle de l'exemple 1 à partir de benzaldéhyde et de furfurylaminométhylphénol avec des proportions 1 : 1 entre ces deux constituants. La température de fusion du monomère additionnel monobenzoxazine est de 52°C. La structure chimique du monomère additionnel monobenzoxazine obtenu est fournie ci-dessous. [0082] [Chem.13] [0083] On a ensuite préparé des mélanges du monomère polybenzoxazine de l'exemple 1 et du monomère additionnel monobenzoxazine. 11 a été constaté que la viscosité des mélanges obtenus était significativement inférieure à celle d'un milieu constitué uniquement du monomère polybenzoxazine. Les rapports massiques monoben-zoxazine/polybenzoxazine des mélanges préparés étaient les suivants : 25/75 ; 50/50 et 65/35. [0084] Ces mélanges de ces deux benzoxazines ont été réticulés à 200°C pendant 4h, résultant en un matériau totalement réticulé, insoluble dans le dichlorométhane (le taux 13 d'insoluble après 24h à température ambiante dans le dichlorométhane, puis séchage sous vide à 60°C pendant 24h a été mesuré à hauteur de 100 +/- 0,1%). [0085] Les résultats obtenus après analyse therrnogravirnétriques pour ces mélanges réticulés sont fournis dans le tableau 1 ci-dessous. [0086] 100871 L'analyse thermogravimétrique des mélanges monobenzoxazine/polybenzoxazine réalisés n'a montré qu'une faible baisse du taux de coke par rapport à l'emploi de la polybenzoxazine seule. La température de dégradation de 10% de la masse totale (T, 10%) n'est pas non plus significativement affectée. Ces mesures ont été conduites avec une rampe de 10°C/min jusqu'à 900°C, avec un isotherme d' lh à 900°C, sous atmosphère d'azote. 100881 Le monomère monobenzoxazine additionnel synthétisé présente l'avantage de présenter un caractère liquide lorsqu'on le chauffe à température modérée. Son adjonction permet ainsi de faciliter l'obtention d'une phase liquide par rapport à l'emploi du monomère polyhenzoxazine seul et ce sans significativement affecter les propriétés de stabilité thermique et de charbonncment. [0089] Exemple 4: étude d'un mélange d'un monomère polyhenzoxazine synthétisé à partir d'un polyaldéhyde avec un monomère polyhenzoxazine additionnel synthétisé à partir d'une polyamine [0090] On a synthétisé un monomère polyhenzoxazine additionnel à partir d'une polyamine de la manière suivante. [0091] On fait réagir la méta-xylylènediamine avec le salicylaldéhyde dans des proportions stoechiométriques dans le méthanol au reflux pendant 2h, dans le but de former l'iminc correspondante. L'iminc est réduite en amine avec 2 équivalents de NaBH4 ajouté à 0°C dans une solution de l'iminc dans l'éthanol, on réalise ensuite un chauffage à reflux pendant 2 heures. Lc méta-xylylène-aminotnéthylphénol ainsi synthétisé est dissous dans le toluène avec 2 équivalents de benzaldéhyde, puis porté au reflux dans un appareil Dean Stark, afin de retirer l'eau générée pendant la condensation. Après évaporation du solvant sous pression réduite, le produit obtenu est un liquide visqueux de couleur orangée à chaud, et solide jaune pâle à température ambiante. Le produit a été caractérisé par RMN et la structure a été confirmée. [Tableauxl] Ratic recnicipulY Taux de coke à 9,TITC Fô.14% Taux d'insolubles @lice 52% 40-Erf >99:9% t c,1% 25/75 61% 32`C >99,5% 0,1% SO/50 5e;:. ;sri: 55,135 55% .75 c r),19£ [0092] 14 [Chcm.14] [0093] [Chem.151 [0094] La caractérisation thermique par DSC a révélé une enthalpie de polymérisation de 68J/g. Le thermogramme DSC obtenu est fourni à la figure 5. L'analyse thermogravimétrique d'un échantillon réticulé a montré un taux de coke de 57% sous atmosphère d'azote à 900°C ainsi qu'une température de dégradation de 10% de la masse totale de 448°C. Le graphe d'analyse thermogravimétrique obtenu est fourni à la figure 6. [0095] Le monomère polybenzoxazine additionnel synthétisé à partir la polyamine a été mélangé au monomère polybenzoxazine obtenu à l'exemple 1. Lc monomère polybenzoxazine additionnel synthétisé à partir de la polyamine présente avantageusement un caractère liquide lorsqu'on le chauffe à température modérée. Son adjonction permet ainsi de faciliter l'obtention d'une phase liquide par rapport à l'emploi du monomère polybenzoxazine de l'exemple 1 seul. [0096] On a réalisé un mélange comprenant le monomère polybenzoxazine obtenu à partir du polyaldéhyde à raison de 25% en masse et le monomère polybenzoxazine additionnel synthétisé à partir de la polyamine à raison de 75% en masse. Le mélange a été chauffé à 80°C à l'aide d'un bain marie, puis le mélange a été homogénéisé à la spatule et ensuite réticulé par traitement thermique à 200°C. [0097] On a réalisé une analyse thermogravimétrique de ce mélange réticulé sous azote jusqu'à 900°C. Les résultats sont fournis au tableau 2 ci-dessous. On peut remarquer que le mélange de polybenzoxazines testé possède un taux de coke intermédiaire entre les produits réticulés à partir de polybenzoxazines pures. L'adjonction du monomère polybenzoxazine additionnel synthétisé à partir de la polyamine permet de diminuer significativement la viscosité, ce qui permet de faciliter le recours à certains types de techniques comme le procédé de moulage par transfert de résine. Dans le tableau 2 ci-dessous, le monomère polybenzoxazine additionnel synthétisé à partir de la polyamine est noté « bzx MXDA » et le monomère polybenzoxazine synthétisé à partir du polyaldéhyde est noté « hzx TPA ». On constate que les propriétés thermiques et de char-bonnement du mélange demeurent compatibles de l'application en tant que résine ablative pour tuyère de propulseur. [0098] [Tableaux2] [0099] L'expression « compris(c) entre ... et » doit se comprendre comme incluant les bornes. Taux de coke à *WC 16 [Revendication I] REVENDICATIONSProcédé de fabrication d'un monomère polybenzoxazine comprenant la condensation d'une amine de formule A avec un polyaldéhyde de formule B afin d'obtenir le monomère polybenzoxazine de formule C, les formules A. B et C étant fournies ci-dessous : [Chem.] 6] [Chem.17] 1"; IChem.181 dans ces formules : RI" est choisi parmi : les groupes furfuryles, substitués ou non substitués, les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués 17 ou non substitués, les groupes aralkyles substitués ou non substitués, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes. R,a est choisi parmi : les groupes électroattracteurs, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, substitués ou non substitués, na est un entier compris entre 0 et 2, BI est choisi parmi : les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, suhstituées ou non suhstituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, ou Bi désigne une liaison covalente entre deux fonctions aldéhyde de la formule B, et NI est un entier supérieur ou égal à 2. [Revendication 2] Procédé selon la revendication 1, dans lequel Ria est choisi parmi : les groupes furfurylcs, substitués ou non substitués, les groupes carbocycliques aromatiques ou hétérocycliques aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués, les groupes aralkyles substitués ou non substitués. [Revendication 3] Procédé selon la revendication 2, dans lequel Ria est un groupe furfuryle substitué ou non substitué. [Revendication 4] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel n' est égal à O. [Revendication 5] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel Bi est choisi parmi les groupes carbocycliques aromatiques ou hétérocycliques aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués. [Revendication 6] Procédé selon la revendication 5, dans lequel Bi est un cycle benzénique substitué ou non substitué et dans ce cas Ni = 2 ou 3. [Revendication 7] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel NI est un entier égal à 2. [Revendication 8] Procédé de fabrication d'un produit réticulé comprenant la réticulation du monomère polybenzoxazine de formule C obtenu par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 18 [Revendication 9] Procédé selon la revendication 8, dans lequel il y a réticulation d'un mélange comprenant le monomère polybenzoxazine de formule C et un monomère monobenzoxazine additionnel de formule D, la formule D étant fournie ci-dessous : [Chem.19] Dl D [Revendication 10] formule dans laquelle : Rld est choisi parmi : les groupes furfuryles, substitués ou non substitués, les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués, les groupes aralkyles substitués ou non substitués, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes ou par un ou plusieurs groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués, Red est choisi parmi : les groupes électroattracteurs, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, substitués ou non substitués, nd est un entier compris entre 0 et 2, DI est choisi parmi : les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, suhstituécs ou non suhstituécs, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes. Procédé selon la revendication 8, dans lequel il y a réticulation d'un mélange comprenant le monomère polybenzoxazinc de formule C et un monomère polyhenzoxazine additionnel de formule E, la formule E 19 étant fournie ci-dessous : [Chem.20] E dans cette formule E : N, est un entier supérieur ou égal à 2, E2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ou par un ou plusieurs groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués, ou non interrompues, les groupements de formule E1 sont identiques ou différents et présentent chacun la formule ci-dessous : [Chem.21] dans cette formule El : Rie est choisi parmi : les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, et Rte est choisi parmi : les groupes électroattracteurs, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, substitués ou non substitués, n' est un entier compris entre 0 et 2, *- désigne la liaison à 20 [Revendication 11] Procédé de fabrication d'une tuyère de propulseur dans lequel la tuyère est fabriquée en mettant en oeuvre un produit réticulé obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10. [Revendication 12] Procédé de fabrication d'un corps de rentrée atmosphérique dans lequel le corps de rentrée atmosphérique est fabriqué en mettant en oeuvre un produit réticulé obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10.