FR 3090271 A1 20200626 FR 1873328 A 20181219 Description Titre de l'invention : PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UN MATÉRIAU BIOCIDE, BACTÉRICIDE ET/OU BACTÉRIO- STATIQUE Domaine technique 100011 La présente invention concerne le domaine des matériaux, de préférence des surfaces ayant des propriétés biocides, bactéricides et/ou bactériostatiques. En particulier, la présente demande concerne un procédé de préparation d'un matériau biocide, bactéricide et/ou bactériostatique capable de délivrer de l'oxygène singulet comme agent biocide, bactéricide et/ou comprenant une molécule présentant une activité bactériostatique. Technique antérieure [0002] Les supports cellulosiques tels que les textiles et tissus représentent un envi- ronnement propice à la croissance de micro-organismes (incluant les bactéries, les champignons et les virus). [0003] Afin de pallier cette prolifération, des recherches ont été menées afin de conférer à ces supports, une activité antibactérienne durable et permanente dans le temps. Une des approches les plus efficaces consiste à incorporer des composés biocides à la surface et/ou au sein du support cellulosique. [0004] Parmi les composés biocides, les photo-sensibilisateurs, en particulier de type porphyrine, ont la particularité en présence de lumière visible, de libérer de l'oxygène singulet, une espèce réactive qui endommage ou détruit les cellules et les microorganismes. De manière avantageuse, si l'oxygène singulet n'a pas réagi avec une cellule ou un microorganisme, il retourne à son état fondamental de manière inoffensive. L'incorporation de photo-sensibilisateurs au sein et/ou à la surface d'un support cellulosique offre la possibilité d'obtenir des surfaces ayant des propriétés photo-bactéricides à long terme et ne produisant pas de produit secondaire toxique pour son environnement. Cependant, cela nécessite de greffer chimiquement, via un lien covalent, le photo-sensibilisateur sur le support pour éviter tout phénomène de relargage du composé actif. [0005] A cc jour, la préparation de matériaux photohactéricides comprenant des porphyrines comme agent bactéricide requiert des conditions sévères (haute température, utilisation de composés cancérigènes, mutagènes et/ou reprotoxiqucs). Par ailleurs, lorsque le support du matériau est composé de fibres, telles que des fibres cellulosiques ou des fibres synthétiques, le greffage de porphyrines nécessite de travailler sur des fibres isolées avant leur mise en forme, rendant le procédé complexe. 2 100061 Des procédés alternatifs ont été développés pour préparer ces matériaux dans des conditions plus douces. Par exemple, BERTHELOT et al. (W02018/069508) ont développé un procédé consistant à modifier une porphyrine de manière à introduire une fonction arylazide pouvant réagir avec la surface d'un support via une réaction d'insertion. L'irradiation UV du support modifié permet d'obtenir un matériau ayant des propriétés antibactériennes. Cependant, le procédé de BERTHELOT et al. nécessite des étapes de pré-fonctionnalisation du photo-sensibilisateur avant son greffage sur un support. Par ailleurs, le matériau ne présente pas d'activités biocides dans l'obscurité, ce qui limite les applications potentielles de cc matériau. [0007] L'incorporation d'une activité bactériostatique et/ou biocide du matériau lorsque celui-ci est placé dans l'obscurité, implique de faire appel à d'autres stratégies de greffage sur le support que celles employées pour l'immobilisation de la porphyrine. [0008] Aucun des procédés de l'art antérieur ne permet de modifier un support en une seule étape, afin de fournir un matériau ayant des propriétés biocides, bactéricides et/ou bactériostatiques, ses propriétés étant actives à la fois dans l'obscurité et en présence de lumière. [0009] Ainsi, il existe toujours un besoin de fournir un procédé unique de préparation d'un matériau biocide, bactéricide et/ou bactériostatique actif à la fois dans l'obscurité et en présence de lumière ; la mise en oeuvre du procédé devant être compatible avec les contraintes d'une industrialisation, notamment en favorisant une mise en oeuvre en conditions plus douces, et avec un nombre réduit d'étapes, de préférence en une seule étape. [0010] De manière surprenante, la Demanderesse a mis en évidence qu'un matériau avec de telles propriétés pouvait être obtenu à partir d'un procédé comprenant la préparation et/ ou l'utilisation d'une solution précurseur comprenant : a. au moins un monomère A ayant un groupe porphyrine et au moins une fonction polymérisable par voie radicalaire b. au moins un monomère B polymérisable par voie radicalaire, c. un photo-amorceur, et d. au moins l'un des monomères choisis parmi : un monomère C comprenant une amine quaternaire et une fonction polymérisable par voie radicalaire ; et/ou un monomère D comprenant du cuivre et une fonction polymérisable par voie radicalaire. RÉSUMÉ [0011] L'invention concerne donc un procédé de préparation d'un matériau biocide, bac- téricide et/ou bactériostatique, ledit procédé comprenant : a. la préparation d'une solution précurseur de polymère comprenant : 3 i. au moins un monomère A ayant un groupe porphyrine et au moins une fonction polymérisable par voie radicalaire, ii. au moins un monomère B polymérisable par voie radicalaire, iii. un photo-amorccur, iv. au moins l'un des monomères choisis parmi : 1. un monomère C comprenant une amine quaternaire et une fonction polymérisable par voie radicalaire ; et/ou 2. un monomère D comprenant du cuivre et une fonction polymérisable par voie radicalaire ; h. la mise en contact de la solution précurseur de polymère obtenue en (a) avec un support, résultant en l'imprégnation dudit support avec ladite solution précurseur de polymère ; et c. la mise en oeuvre par irradiation UV, de la polymérisation de la solution précurseur de polymère imprégnée dans le support selon l'étape (h), ladite irradiation UV étant réalisée à une longueur d'onde d'absorption inférieure à la longueur d'onde d'absorption maximale 7,.max du monomère A; d. optionnellement, l'activation par irradiation lumineuse du monomère A. [0012] Selon un mode de réalisation, le monomère A est une protoporphyrine, de préférence la di méthyl ester protoporphyrine ou le sel disodique de la protoporphyrine. [0013] Selon un mode de réalisation, le monomère C est choisi parmi les (méth)acrylates comprenant une amine quaternaire ; de préférence est le chlorure de 2-(acryloyloxy)éthyl)triméthylanunonium. [0014] Selon un mode de réalisation, le monomère D est choisi parmi les (méth)acrylates comprenant du cuivre ou les di(méth)acrylates comprenant du cuivre ; de préférence le diméthacrylate de cuivre. [0015] Selon un mode de réalisation, le photo-amorceur a une longueur d'onde d'absorption maximale comprise de 350 nm à 400 nm ; de préférence de 360 à 380 nm ; plus préférentiellement environ 365 nm. [0016] Selon un mode de réalisation, la solution précurseur de polymère comprend en outre un solvant, de préférence choisi parmi les solvants polaires, plus préférentiellement le diméthylsulfoxide (DMSO). [0017] La présente invention concerne également une solution précurseur d'un polymère biocide, bactéricide et/ou bactériostatique, ladite solution comprenant le mélange de : a. au moins un monomère A ayant un groupe porphyrine et au moins une fonction polymérisable par voie radicalaire b. au moins un monomère B polymérisable par voie radicalaire, c. un photo-amorceur, d. au moins l'un des monomères choisis parmi : un monomère C comprenant. une amine quaternaire et une fonction polymérisable par voie radicalaire ; et/ou un monomère D comprenant du cuivre et une fonction polymérisable par voie radicalaire, e. optionnellement, un solvant. [0018] La présente invention concerne également un matériau hiocide, bactéricide et/ou bac- tériostatique comprenant un support imprégné par une matrice polymère résultant de la polymérisation radicalaire d'une solution précurseur de polymère telle que décrite précédemment. [0019] La présente invention concerne également l'utilisation de la solution précurseur de polymère telle que décrite précédemment ou du matériau hiocide, bactéricide et/ou bactériostatique de l'invention, pour la préparation de vêtements de protection ou de revêtements de protection. [0020] Selon un mode de réalisation, la solution précurseur de polymère de l'invention ou le matériau biocide, bactéricide et/ou bactériostatique de est utile pour la sté- rilisation et/ou la décontamination d'une surface. DÉFINITIONS [0021] Dans la présente invention, les termes ci-dessous sont définis de la manière suivante : [0022] "Acrylate" : désigne une fonction polymérisable par voie radicalaire dc formule CH, =CH(C=O)O-. [0023] "Bactéricide" : se réfère à tout composé ou matériel destiné à tuer des bactéries. [0024] "Bactériostatique" : se réfère à tout composé ou matériel capable d'inhiber la multi- plication et/ou la production des bactéries sans les tuer. [0025] "Biocide" : se réfère à tout composé ou matériel utilisé pour tuer, détruire, détériorer, rendre inoffensif, empêcher l'action ou combattre des organismes ; dc préférence des organismes unicellulaires incluant par exemple des cellules eucaryotes ou procaryotes. Dans un mode de réalisation préféré, les organismes sont choisis parmi les bactéries, les champignons, les virus et/ou les levures. [0026] "Environ" : placé devant un chiffre ou un nombre signifie plus ou moins 10% de la valeur de ce chiffre ou de ce nombre. [0027] "Fonction polymérisable par voie radicalaire" : concerne toute fonction chimique organique capable d'être impliquée dans une réaction de polymérisation par voie radicalaire, c'est-à-dire apte à fournir après activation, au moins une espèce radicalaire active capable de réagir avec la fonction polymérisable par voie radicalaire d'une autre unité monomère de sorte à former une liaison simple, de préférence de type carbone-carbone ou carbone-oxygène. [0028] "Irradiation UV" : concerne toute action de lumière ayant une longueur d'onde compris dans le domaine des ultra-violets sur un composé chimique ou un matériau. [0029] "Longueur d'onde" : représente la périodicité spatiale des oscillations d'une onde électromagnétique, c'est-à-dire la distance entre deux oscillations maximales d'une onde électromagnétique. La longueur d'onde s'exprime en mètre (ni). Selon la présente invention, l'expression « longueur d'onde d'absorption » désigne la longueur d'onde de la lumière après que celle-ci ait traversé un composé ou un matériau. Selon la présente invention, l'expression « longueur d'onde d'absorption maximale » notée ?i.rnax, désigne la longueur d'onde pour laquelle l'ahsorhance est maximale. [0030] "Méthacrylate" : désigne une fonction polymérisable par voie radicalaire de formule CH2=CCI-3(C=0)0-. [0031] "Monomère" : concerne, au sens de la présente invention, tout composé organique ayant au moins une fonction polymérisable par voie radicalaire, c'est-à-dire qui est susceptible d'être engagée dans une réaction de polymérisation radicalaire. Selon un mode de réalisation, le ternie « monomère » désigne tout composé chimique organique comprenant une ou plusieurs fonctions choisies parmi les acrylates, méthacrylates, styréniques, vinyliques, et acrylamides, de préférence choisies parmi les acrylates et les méthacrylates. Selon un mode de réalisation, le ternie « monomère » inclut les chaînes macromoléculaires, de préférence obtenues par polymérisation, comprenant au moins une fonction polymérisable par voie radicalaire. [0032] "Photo-amorceur" : concerne tout composé capable sous l'action de la lumière, d'amorcer une polymérisation radicalaire. [0033] "Polymère" : concerne un matériau comprenant ou étant constitué d'une ou plusieurs chaînes macromoléculaires Selon un mode de réalisation, le terme « polymère » désigne dans la présente invention, le produit d'une polymérisation radicalaire. Selon un mode de réalisation, le terme « polymère » désigne dans la présente invention le produit d'une polymérisation mise en oeuvre à partir de monomères tels que définis précédemment, c'est-à-dire à partir de composés organiques ayant au moins une fonction polymérisable par voie radicalaire incluant par exemple, les acrylates, méthacrylates, styréniques, vinyliques et acrylamides. [0034] "Polymérisation" : concerne toute réaction organique conduisant à la formation d'une ou plusieurs chaînes macromoléculaires, chacune comprenant la répétition d'une unité chimique. Selon un mode de réalisation, le terme « polymérisation » désigne une réaction de polymérisation radicalaire caractérisée par une étape d'amorçage, de propagation et de terminaison, bien connues par l'homme du métier. Selon un mode de réalisation, le terme « polymérisation » désigne une réaction de polymérisation radicalaire à partir de monomères tels que définis précédemment. [0035] "Porphyrine" : désigne tout composé comprenant un macrocycle hétérocyclique constitué de quatre sous-unités pyrroles jointes sur leur carbone alpha par quatre ponts méthine. Selon un mode de réalisation, le terme « porphyrine » inclut également les 6 dérivés de porphyrine, c'est-à-dire les porphyrines substituées par une ou plusieurs fonctions chimiques telles que par exemple des alkyles linéaires ou ramifiées, des alcènes, des alcynes, des hétéroalkyles, des acides carboxyliques, des esters, des cétones, des aldéhydes, des hydroxyles, des amines et des fonctions polymérisables par voie radicalaire tels que définies précédemment. Selon un mode de réalisation, le terme « porphyrine » inclut les protoporphyrines et leurs dérivés incluant les protoporphyrines substituées par une ou plusieurs fonctions chimiques ; et leurs sels tels que par exemple, le sel disodique de la protoporphyrine. Selon un mode de réalisation, le terme « porphyrine » inclut la diméthyl ester protoporphyrine. [0036] "Solution précurseur de polymère" : concerne tout mélange liquide conduisant après polymérisation, à l'obtention d'un polymère tel que défini précédemment. [0037] "Solvant polaire" : concerne tout solvant ayant un moment dipolaire non nul. Description des modes de réalisation Procédé [0038] La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau, de préférence d'un matériau ayant des propriétés biocides, bactéricides et/ou bactériostatiques. Selon un mode de réalisation, le matériau de l'invention a une activité bactéricide et biocide contre les spores bactériennes et/ou une activité bactériostatique. Selon un mode de réalisation, le matériau de l'invention génère de l'oxygène singulet comme agent bactéricide. 100391 Selon un mode de réalisation, le matériau comprend ou consiste en un support et un revêtement. 100401 Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention est un procédé de polymé- risation et/ou de greffage sur un support, d'un revêtement comprenant ou consistant en un polymère. Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention est un procédé de polymérisation et/ou d'imprégnation sur un support, d'un revêtement comprenant ou consistant en un polymère. Selon un mode de réalisation, le revêtement a une activité biocide contre les spores bactériennes et/ou une activité bactériostatique. Selon un mode de réalisation, le revêtement génère de l'oxygène singulet comme agent bactéricide. 100411 Dupe (a) 100421 Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention comprend au moins une étape de préparation d'une solution précurseur de polymère (appelée également « encre ») (étape notée (a)). 100431 Selon un mode de réalisation, la solution précurseur de polymère comprend ou consiste au mélange d'au moins un monomère, de préférence au moins un monomère A ayant un groupe porphyrine et au moins une fonction polymérisable par voie ra- 7 dicalaire, avec un photo-amorccur. Selon un mode de réalisation, la solution précurseur de polymère comprend ou consiste au mélange d'au moins un monomère A ayant un groupe porphyrine et au moins une fonction polymérisable par voie radicalaire, au moins un monomère B polymérisable par voie radicalaire, et un photo-amorceur. [0044] Selon un mode de réalisation, le monomère A est une porphyrine ou l'un de ses dérivés. Selon la présente invention, on entend par « dérivé de porphyrine », toute porphyrine substituée, de préférence toute porphyrine substituée sur au moins un de ses cycles pyrroles et/ou sur au moins un de ses ponts rnéthinc. Selon un mode de réalisation, le monomère A est une porphyrine substituée par au moins un groupe choisi parmi alkyle, hétéroalkylc, alcène, aryle, hétéroaryle, cycloalkylc et toute fonction polymérisable par voie radicalaire telle que par exemple, acrylatc, méthacrylate, vinylique, ou acrylamidc ; ledit groupe pouvant être substitué par au moins un substituent choisi parmi alkyle, hétéroalkylc, alcène, aryle, hétéroaryle, cycloalkylc, acide carboxylique, hydroxyle, amine et cétone. [0045] Selon un mode de réalisation, le monomère A est une porphyrine substituée par au moins un groupe alkyle, un groupe alcène et un groupe alkyle substituée par une fonction carboxylique. [0046] Selon un mode de réalisation, le monomère A est une protoporphyrine ou l'un de ses sels et/ou dérivés, de préférence une protoporphyrine IX, plus préférentiellement le monomère A est la diméthyl ester protoporphyrine. Dans la présente invention, on entend par « sel de protoporphyrine » toute protoporphyrine pour laquelle l'un au moins des protons des fonctions carboxyliques de la protoporphyrine a été remplacé par un cation alcalin tel que par exemple par un ion lithium, (Li+), sodium (Na+), potassium (K+), rubidium (Rb+), Césium (Cs+) ou Francium (Fr-F). Selon un mode de réalisation, le monomère A est un sel de protoporphyrine, de préférence le sel de disodium protoporphyrine. [0047] Selon un mode de réalisation, le monomère B est choisi parmi tout composé organique (incluant les composés de masses molaires faibles, et élevées telle que des chaînes macromoléculaires) ayant au moins une fonction polymérisable par voie radicalaire, de préférence tout composé organique ayant au moins une fonction choisie parmi les acrylates, méthacrylates, styréniques, vinyliques et acrylamides, de préférence choisie parmi les acrylates et les méthacrylates, plus préférentiellement est le 2-(diméthylamino)éthylacrylate. Selon un mode de réalisation, le monomère B est une chaîne macromoléculaire ayant au moins une fonction polymérisable par voie radicalaire ; de préférence est une chaîne macromoléculaire obtenue par toute technique de polymérisation connue par l'homme du métier, et comprenant au moins une fonction polymérisable par voie radicalaire ; plus préférentiellement, est une chaîne de poly(éthylene glycol) comprenant au moins une fonction acrylate ou méthacrylate, plus 8 préférentiellement est le poly(éthylène glycol) diacrylatc (PEGDA). [0048] Dans la présente invention, le photo-amorceur est choisi parmi ceux connus de l'homme de l'art. Selon un mode de réalisation, le photo-amorceur est un photoamorceur radicalaire, de préférence choisi parmi les oxydes de phosphine, r acetophenonc et ses dérivés, les éthers de benzoïnc, la benzophénone et ses dérivés, le thioxanthone et ses dérivés, le benzyle et ses dérivés, plus préférentiellement le photo-amorccur est l'oxyde de diphény1(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine. [0049] Selon un mode de réalisation, le photo-amorccur a une longueur d'onde d'absorption maximale inférieure à la longueur d'onde d'absorption maximale du monomère A, de préférence a une longueur d'onde d'absorption comprise de 350 nm à 400 nm ; de préférence de 360 à 380 nm ; plus préférentiellement environ 365 nm. [0050] Selon un mode de réalisation, la solution précurseur de polymère comprend en outre au moins un composé ayant une activité hiocide, bactéricide et/ou bactériostatique, partielle ou totale, à l'obscurité. [0051] Selon un mode de réalisation, le composé ayant une activité hiocide, bactéricide et/ou bactériostatique, partielle ou totale, à l'obscurité est l'un des monomères choisis parmi a. un monomère C comprenant une amine quaternaire et une fonction polymérisable par voie radicalaire telle que définie précédemment ; et/ou b. un monomère D comprenant du cuivre et une fonction polymérisable par voie radicalaire telle que définie précédemment. [0052] Selon un mode de réalisation, le monomère C est choisi parmi les (méth)acrylates comprenant une amine quaternaire, de préférence est choisi parmi les (acryloyloxyalkyealkylammmonium, plus préférentiellement est le 2-(acryloyloxy)éthyl)triméthylanunonium. Selon un mode de réalisation, le monomère C comprend un contre-ion halogéné, de préférence un contre-ion chlorure. [0053] Selon un mode de réalisation, le monomère D est choisi parmi les (méth)acrylates comprenant du cuivre, de préférence est un diméthacrylate comprenant du cuivre, plus préférentiellement est le diméthacrylate de cuivre (c'est-à-dire un complexe formé par un ion cuivre (Cu2) complexé à deux molécules méthacrylate). [0054] Selon un mode de réalisation, la solution précurseur de polymère consiste ou comprend : a. au moins un monomère A ayant un groupe porphyrine et au moins une fonction polymérisable par voie radicalaire b. au moins un monomère B polymérisable par voie radicalaire, c. un photo-amorceur, d. au moins l'un des monomères choisis parmi : un monomère C comprenant une amine quaternaire et une fonction 9 polymérisable par voie radicalaire ; et/ou ii. un monomère D comprenant du cuivre et une fonction polymérisable par voie radicalaire. [0055] Selon un mode de réalisation, la solution précurseur de polymère comprend le monomère A dans une gamme de plus de 0% à 10%, de préférence de plus de 0% à 9%, de plus de 0% à 8%, de plus de 0% à 7%, de plus de 0% à 6%, de plus de 0% à 5%, de plus de 0% à 4%, de plus de 0% à 3%, de plus de 0% à 2%, ou de plus de 0% à 1%,en poids par rapport au poids total de la solution précurseur de polymère. Selon un mode de réalisation, la solution précurseur de polymère comprend environ 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9% ou 10% de monomère A, en poids par rapport au poids total de la solution précurseur de polymère. Selon un mode de réalisation, la solution précurseur de polymère comprend environ 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,5%, 0,6%, 0,7%, 0,8%, 0,9% ou 1% de monomère A, en poids par rapport au poids total de la solution précurseur de polymère. Selon un mode de réalisation, lorsque la solution précurseur de polymère comprend un solvant, le monomère A représente une quantité massique de plus de 0% à 10%, de préférence de plus de 0% à 1%, en poids par rapport au poids total de la solution précurseur de polymère. Selon un mode de réalisation, lorsque la solution précurseur de polymère comprend un solvant, le monomère A représente une quantité massique environ égale à 0,1% en poids par rapport au poids total de la solution précurseur de polymère. Selon un mode de réalisation, lorsque la solution précurseur de polymère ne comprend pas de solvant, le monomère A représente une quantité massique de plus de 0% à 10%, de préférence de plus de 0% à 1%, en poids par rapport au poids total de la solution précurseur de polymère. Selon un mode de réalisation, lorsque la solution précurseur de polymère ne comprend pas de solvant, le monomère A représente une quantité massique environ égale à 0,3% en poids par rapport au poids total de la solution précurseur de polymère. [0056] Selon un mode de réalisation, la solution précurseur de polymère comprend le monomère B dans une gamme de plus de 0% à 50%, de préférence de 1% à 40%, de 1% à 30%, de 1% à 20%, ou de 1% à 10% en poids par rapport au poids total de la solution précurseur de polymère. Selon un mode de réalisation, la solution précurseur de polymère comprend environ 1%, 2%, 3%, 4% 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%. 14%. 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20%, 21%, 22%. 23%, 24%, 25%. 26%. 27%, 28%. 29%. 30%, 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%. 38%, 39%, 40%. 41%. 42%, 43%, 44%, 45%, 46%, 47%, 48%, 49% ou 50% de monomère B, en poids par rapport au poids total de la solution précurseur de polymère. Selon un mode de réalisation, lorsque la solution précurseur de polymère ne comprend pas de solvant, le monomère B représente une quantité massique de plus de 0% à 50%, en poids par rapport au poids total de la solution précurseur de polymère. Selon un mode de réa- lisation, lorsque la solution précurseur de polymère comprend un solvant, le monomère B représente une quantité massique de plus de 0% à 30%, en poids par rapport au poids total de la solution précurseur de polymère. Selon un mode de réalisation, lorsque la solution précurseur de polymère ne comprend pas de solvant, le monomère B représente une quantité massique environ égale à 23% ou 41% en poids par rapport au poids total de la solution précurseur de polymère. Selon un mode de réalisation, lorsque la solution précurseur de polymère comprend un solvant, le monomère B représente une quantité massique environ égale à 10% ou 20% en poids par rapport au poids total de la solution précurseur de polymère. [0057] Selon un mode de réalisation, la solution précurseur de polymère comprend le photo- amorceur dans une gamme de plus de 0% à 30%, de préférence de 1% à 25%, de 1% à 20%, de 1% à 15%, de 1% à 10%, ou de 1% à 5% en poids par rapport au poids total de la solution précurseur de polymère. Selon un mode de réalisation, la solution précurseur de polymère comprend le photo-amorceur dans une quantité massique environ égale à 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20%, 21%, 22%, 23%, 24%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29% ou 30% en poids par rapport au poids total de la solution précurseur de polymère. Selon un mode de réalisation, lorsque la solution précurseur de polymère ne comprend pas de solvant, le photo-amorceur représente une quantité massique de plus de 0% à 30%, de préférence de 1% à 20%, en poids par rapport au poids total de la solution précurseur de polymère. Selon un mode de réalisation, lorsque la solution précurseur de polymère ne comprend pas de solvant, le photo-amorceur représente une quantité massique environ égale à 13% ou 17% en poids par rapport au poids total de la solution précurseur de polymère. [0058] Selon un mode de réalisation, lorsque la solution précurseur de polymère comprend un solvant, le photo-amorceur représente une quantité massique de plus de 0% à 20%, de préférence de 1% à 10%, en poids pai- rapport au poids total de la solution précurseur de polymère. Selon un mode de réalisation, lorsque la solution précurseur de polymère comprend un solvant, le photo-amorceur représente une quantité massique environ égale à 6% ou 7% en poids par rapport au poids total de la solution précurseur de polymère. [0059] Selon un mode de réalisation, lorsque la solution précurseur de polymère comprend à la fois le monomère C et le monomère D, le ratio massique du monomère C sur le monomère D varie de plus de 0 à 10, de préférence de 1 à 6, plus préférentiellement est environ égal à 4 ou 5. Selon un mode de réalisation, lorsque la solution précurseur de polymère comprend à la fois le monomère C et le monomère D, le ratio massique du monomère C sur le monomère D est environ égal à 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10. [0060] Selon un mode de réalisation, la solution précurseur de polymère comprend le 11 monomère C dans une gamme de plus de 0% à 60%, de préférence de 1% à 50%, de 1% à 40%, de 1% à 30%, de 1% à 20%, ou de 1% à 10% en poids par rapport au poids total de la solution précurseur de polymère. Selon un mode de réalisation, la solution précurseur de polymère comprend environ 1%, 2%, 3%, 4% , 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20%, 21%, 22%, 23%, 24%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 40%, 41%, 42%, 43%, 44%, 45%, 46%, 47%, 48%, 49%, 50%, 51%, 52%, 53%, 54%, 55%, 56%, 57%, 58%, 59% ou 60% de monomère C, en poids par rapport au poids total de la solution précurseur de polymère. Selon un mode de réalisation, lorsque la solution précurseur de polymère ne comprend pas de solvant, le monomère C représente une quantité massique de plus de 0% à 50%, en poids par rapport au poids total de la solution précurseur de polymère. Selon un mode de réalisation, lorsque la solution précurseur de polymère ne comprend pas de solvant, le monomère C représente une quantité massique environ égale à 30%, 38%, 40% ou 50% en poids par rapport au poids total de la solution précurseur de polymère. Selon un mode de réalisation, lorsque la solution précurseur de polymère comprend un solvant, le monomère C représente une quantité massique de plus de 0% à 30%, en poids par rapport au poids total de la solution précurseur de polymère. Selon un mode de réalisation, lorsque la solution précurseur de polymère comprend un solvant, le monomère C représente une quantité massique environ égale à 15%, 17%, 19% ou 21% en poids par rapport au poids total de la solution précurseur de polymère. [0061] Selon un mode de réalisation, la solution précurseur de polymère comprend le monomère D dans une gamme de plus de 0% à 20%, de préférence de 1% à 15%, de 1% à 10%, ou de 1% à 5% en poids pat- rapport au poids total de la solution précurseur de polymère. Selon un mode de réalisation, la solution précurseur de polymère comprend environ 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, ou 20%, de monomère D en poids par rapport au poids total de la solution précurseur de polymère. Selon un mode de réalisation, lorsque la solution précurseur de polymère ne comprend pas de solvant, le monomère D représente une quantité massique de plus de 0% à 20%, de préférence de 1% à 15%, plus préférentielle de 5% à 12% en poids par rapport au poids total de la solution précurseur de polymère. Selon un mode de réalisation, lorsque la solution précurseur de polymère ne comprend pas de solvant, le monomère D représente une quantité massique environ égale à 8% ou 10% en poids par rapport au poids total de la solution précurseur de polymère. Selon un mode de réalisation, lorsque la solution précurseur de polymère comprend un solvant, le monomère D représente une quantité massique de plus de 0% à 10%, de préférence de 1% à 8%, en poids par rapport au poids total de la solution précurseur de polymère. Selon un mode de réalisation, lorsque la solution 12 précurseur de polymère comprend un solvant, le monomère D représente une quantité massique environ égale à 4% en poids par rapport au poids total de la solution précurseur de polymère. [0062] Selon un mode de réalisation, la solution précurseur de polymère consiste ou comprend : - diméthyl ester protoporphyrine, - polyéthylène glycol diacrylate (PEGDA), - une solution de chlorure de 2-(acryloyloxy)éthyl)tri méthylammoniurn, de préférence à 80% en poids dans l'eau, - du di méthacrylate de cuivre, - un solvant polaire, de préférence du diméthylsulfoxyde (DMSO), et - oxyde de diphény1(2,4,6-triméthylhenzoyl)phosphine. [0063] Selon un mode de réalisation, la solution précurseur de polymère consiste ou comprend : - sel disodique de la protoporphyrine - polyéthylène glycol diacrylate (PEGDA), - une solution de chlorure de (2-(acryloyloxy)éthyptriméthylammonium, de préférence à 80% en poids dans l'eau, - du di méthacrylate de cuivre, - un solvant polaire, de préférence du diméthylsulfoxyde (DMSO), et - oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine. [0064] Selon un mode de réalisation, la solution précurseur de polymère consiste ou comprend : - sel disodique de la protoporphyrine , - polyéthylène glycol diacrylate (PEGDA), - du diméthacrylate de cuivre, - 2-(diméthylarnino)éthyl acrylate, - un solvant polaire, de préférence du diméthylsulfoxyde (DMSO), et - oxyde de diphény1(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine. [0065] Selon un mode de réalisation, la solution précurseur de polymère consiste ou comprend : - 10 mg de diméthyl ester protoporphyrine ou de sel de disodium protoporphyrine, - 0,7 g de polyéthylène glycol diacrylate (PEGDA), - 1,5 g d'une solution de chlorure de (2-(acryloyloxy)éthyl)lliméthylammonium, de préférence à 80% en poids dans l'eau, - 0,3 g de diméthacrylate de cuivre, - 4g d'un solvant polaire, de préférence du diméthylsulfoxyde (DMSO), et - 500 mg d'oxyde de diphény1(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine. 13 [0066] Selon un mode de réalisation, la solution précurseur de polymère consiste ou comprend : - 10 mg de diméthyl ester protoporphyrine ou de sel de disodium protoporphyrine, - 0,7 g de polyéthylène glycol diacrylatc (PEGDA), - 0,9 g de 2-(diméthylamino)éthyl acrylate, - 0,3 g de di méthacrylate de cuivre, - 4g d'un solvant polaire, de préférence du di méthylsulfoxyde (DMSO), et - 500 mg d'oxyde de diphény1(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine. [0067] Elape (h) [0068] Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention comprend une étape de mise en contact de la solution précurseur de polymère obtenue en (a) avec un support, résultant en l'imprégnation dudit support avec ladite solution précurseur de polymère (étape notée (h)). [0069] Selon un mode de réalisation, l'étape (h) est mise en oeuvre à une température comprise de plus de 0°C à 50°C, de préférence de 5°C à 30°C, plus préférentiellement à une température environ égale à 20°C. [0070] Selon un mode de réalisation, l'étape (h) est mise en oeuvre à pression atmo- sphérique. [0071] Selon un mode de réalisation, le support peut être tout support connu par l'homme du métier incluant les supports naturels ou synthétiques. Selon un mode de réalisation, le support peut être dur ou flexible. Selon un mode de réalisation, le support est apte à réagir avec au moins une fonction polymérisable par voie radicalaire d'un monomère tel que défini précédemment. Selon un mode de réalisation, le support comprend ou consiste en un composé cellulosique tel que par exemple, du coton ou du papier. [0072] Selon un mode de réalisation, le support comprend ou est constitué d'au moins un polymère synthétique ou naturel. Selon un mode de réalisation, le support est en polymère ou comprend un polymère, de préférence choisi parmi polystyrènes, polyacrylates, polyméthacrylates, polyoléfines (tels que polyéthylène, polypropylène, polybutadiène), polyuréthanes, polyacrylamides, polyacrylonitriles, polyamides, polyesters, polyéthers, polycarbonates, polyirnides, polycétones, polysiloxanes, polyépoxydes, et leurs copolymères et/ou leurs mélanges. [0073] Selon un mode de réalisation, le polymère naturel est choisi parmi la cellulose et le caoutchouc (i.e. le poly(isoprène)). [0074] Selon un mode de réalisation, la solution précurseur de polymère telle que définie précédemment est appliquée sur le support par toute technique connue de l'homme du métier incluant spray (ou vaporisation), trempage, ensimage, impression jet d'encre telle que « dip coating » ou « drop coating » (revêtement par dépôt de goutte à goutte à la surface du support). 14 [0075] Selon un mode de réalisation, l'étape (h) comprend en outre une étape de séchage. Selon un mode de réalisation, l'étape (h) comprend en outre une étape de lavage. Selon un mode de réalisation, l'étape (h) comprend en outre une étape d'évaporation du solvant. [0076] Selon un mode de réalisation, l'étape (h) est mise en oeuvre dans un environnement sombre, c'est-à-dire dans un environnement à l'abri de la lumière. [0077] Etape (e) [0078] Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention comprend en outre une étape d'irradiation du support imprégné par la solution précurseur de polymère, obtenu à l'étape (h). Selon un mode de réalisation, l'irradiation à l'étape (c) est une irradiation par rayonnement ultraviolet (UV). Selon un mode de réalisation, l'irradiation, de préférence UV, est réalisée à une longueur d'onde d'absorption inférieure à la longueur d'onde d'absorption maximale Xmax du monomère A tel que décrit précédemment. [0079] Selon un mode de réalisation, l'irradiation de l'étape (c) est mise en oeuvre par une lampe UV connue par l'homme du métier, de préférence par une lampe UV émettant à une longueur d'onde d'environ 365 nm. [0080] Selon un mode de réalisation, la durée d'irradiation de l'étape (c) est comprise de plus de Os à 24h, de préférence de ls à 12h, plus préférentiellement de ls à 3600s. Selon un mode de réalisation, la durée d'irradiation de l'étape (c) est comprise de plus de Os à 24h, de préférence de ls à 12h, plus préférentiellement de ls à 3600s. Selon un mode de réalisation, la durée d'irradiation de l'étape (c) est comprise de ls à 60s, de préférence de ls à 50s, de ls à 40s, de ls à 30s, de ls à 20s ou de ls à 10s. [0081] Selon un mode de réalisation, la longueur d'onde de l'irradiation de l'étape (c) est comprise de 10 nm à 380 nm, de préférence de 120 nm à 370 nm, plus préférentiellement de 200 nm à 380 nm. Selon un mode de réalisation, la longueur d'onde de l'irradiation de l'étape (c) est environ égale à 365 nm. [0082] Selon un mode de réalisation, la longueur d'onde d'absorption est inférieure à la longueur d'onde d'absorption maximale ?.,'', du monomère A tel que défini précédemment, de préférence est inférieure à 400 nm, plus préférentiellement est inférieure à 390 nm, 380nm, ou 370 nm. [0083] Etape (d) [0084] Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention comprend en outre une étape d'activation du monomère A. Selon un mode de réalisation, l'activation du monomère A est mise en oeuvre par l'irradiation du monomère A, de préférence le monomère A ayant été incorporé dans le polymère imprégnant le support modifié après la mise en oeuvre des étapes (a) à (c) du procédé de l'invention. [0085] Selon un mode de réalisation, l'activation du monomère A est mise en oeuvre par ir- radiation lumineuse, de préférence à une longueur d'onde comprise dans le domaine visible, plus préférentiellement à la longueur d'onde d'absorption maximale "hua, de la porphyrine, plus préférentiellement à environ 400 nm. [0086] Selon un mode de réalisation, l'activation du monomère A est mise en oeuvre pendant une durée de 30s à 24h, de préférence de lmn à 12h, de préférence de 2mn à 6h. Selon un mode de réalisation, l'activation du monomère A est mise en oeuvre pendant une durée d'environ lh, 2h, 3h, 4h, 5h, 6h, 7h, 8h, 9h, 10h, 11h, 12h, 13h, 14h, 15h, 16h, 17h, 18h, 19h, 20h, 21h, 22h, 23h ou 24h. Selon un mode de réalisation, l'activation du monomère A est mise en oeuvre pendant une durée d'environ lmn, 2mn, 3mn, 4mn, 5mn, 6mn, 7mn, 8mn, 9mn, 10mn, llmn, 12mn, l3mn, 14mn, 15mn, 16mn, 17mn, l8mn, 19mn, 20mn, 21mn, 22mn, 23mn, 24mn, 25mn, 26mn, 27mn, 28mn, 29mn, 30mn, 31 mn, 32mn, 33 mn, 34mn, 35 mn, 36mn , 37 mn, 38mn, 39mn, 40mn, 41 mn, 42mn, 43mn, 44mn, 45mn, 46mn, 47mn, 48mn, 49mn, 50mn, 5l mn, 52mn, 53mn, 54mn, 55mn, 56mn, 57mn, 58mn, 59mn ou 60min. Selon un mode de réalisation, l'activation du monomère A est mise en oeuvre pendant une durée de ls à 60s, de préférence de 20s à 40s, plus préférentiellement d'environ 30s. Solution précurseur [0087] La présente invention concerne également une solution précurseur d'un polymère biocide, bactéricide et/ou bactériostatique, ladite solution étant définie telle que décrite précédemment. Matériau [0088] La présente invention concerne également un matériau biocide, bactéricide et/ou bac- tériostatique. Selon un mode de réalisation, le matériau de l'invention est susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention, tel que décrit précédemment. [0089] Selon un mode de réalisation, le matériau de l'invention comprend ou consiste en un support et un revêtement polymère, de préférence ledit revêtement polymère ayant été obtenu à partir d'une solution précurseur de polymère telle que décrite précédemment. [0090] Selon un mode de réalisation, le support peut être tout support connu par l'homme du métier incluant les supports naturels ou synthétiques. Selon un mode de réalisation, le support peut être dur ou flexible. Selon un mode de réalisation, le support est apte à réagir avec au moins une fonction polymérisable par voie radicalaire d'un monomère tel que défini précédemment Selon un mode de réalisation, le support comprend ou consiste en un composé cellulosique tel que par exemple, du coton ou du papier. [0091] Selon un mode de réalisation, le support est en polymère ou comprend un polymère, de préférence choisi parmi polystyrènes, polyacrylates, polyméthacrylates, polyoléfines (tels que polyéthylène, polypropylène, polybutadiène), polyuréthanes, polyacrylamides, polyacrylonitriles, polyamides, polyesters, polyethers, polycarbonates, polyimides, polycétones, polysiloxanes, polyépoxydes, et leurs copolymères et/ou leurs 16 mélanges. [0092] Selon un mode de réalisation, le revêtement est organique, de préférence comprend ou est constitué d'un polymère organique, plus préférentiellement d'un polymère obtenu par polymérisation radicalaire, plus préférentiellement par polymérisation radicalaire à partir de la solution précurseur de polymère telle que décrite précédemment. [0093] Selon un mode de réalisation, le revêtement comprend ou consiste en une ou plusieurs chaînes macromoléculaires, de préférence des chaînes macromoléculaires organiques, plus préférentiellement des chaînes macromoléculaires organiques comprenant une ou plusieurs fonctions ammonium quaternaire et/ou plusieurs ions cuivre de degré d'oxydation +2. [0094] Selon un mode de réalisation, le matériau ou le revêtement de l'invention a une activité biocide, bactéricide et/ou bactériostatique à l'encontre de bactéries de type Gram + et/ou Gram -, dc préférence à l'encontre de Escherichia coli (Gram -), Bacillus thuringiensis (Gram +) sous forme végétative (forme bactérienne), Yersitzia pestis (Gram -) et/ou Bacillus anthracis (Gram +) végétative, ainsi que la forme sporulée de B.thuringiensis. En effet, certaines espèces bactériennes comme B. thuringiensis sont capables de sporuler. Dans la présente invention, on entend par « spores bactériennes », une forme microbienne multicouche extrêmement résistante aux perturbations environnementales (stress nutritif, dessiccation, chaleur, radiations, antibiotiques, antiseptiques et désinfectants standards, etc...). Cette résistance est notamment liée à leur structure unique qui est particulièrement compacte et peu perméable. Utilisations [0095] L'invention concerne également l'utilisation de la solution précurseur de polymère, du matériau ou du procédé de l'invention, tels que décrits précédemment. [0096] Selon un mode dc réalisation, la solution précurseur dc polymère, le matériau ou le procédé de l'invention sont utiles dans le domaine des textiles ou des revêtements de protection, ou dans le domaine sanitaire. [0097] Selon un mode de réalisation, la solution précurseur de polymère, le matériau ou le procédé de l'invention sont utiles pour la préparation de vêtements de protection ou de revêtements de protection. [0098] Selon un mode de réalisation, la solution précurseur de polymère de l'invention ou le matériau biocide, bactéricide et/ou bactériostatique de l'invention, est utile pour la stérilisation et/ou la décontamination d'une surface. Kit [0099] L'invention concerne également un kit pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. [0100] Selon un mode de réalisation, le kit comprend au moins un compartiment 17 comprenant la solution précurseur de polymère telle que décrite précédemment. [0101] Selon un mode de réalisation, le kit comprend : [0102] un premier compartiment dans lequel sont mélangés le monomère A, le monomère B, et au moins l'un des monomères Cet D ; et [0103] un second compartiment comprenant le photo-amorceur. [0104] Selon un mode de réalisation, le kit est opaque et ne laisse pas passer la lumière. Exemples [0105] La présente invention se comprendra mieux à la lecture des exemples suivants qui illustrent non-limitativement l'invention. [0106] Abréviations cm : centimètre(s) DMSO : diméthylsulfoxyde g : gramme kW : kilowatt(s) mg : milligramme(s) min : minute(s) nm : nanomètre(s) Mw : masse molaire moléculaire en poids (en g/mol) PBS : tampon phosphate salin (« Phosphate Buffered Saline ») PEGDA : polyéthylène glycol diacrylatc PTFE : polytétrafluroroéthylènc s : seconde(s) UV : ultraviolets W/cm2 : watt par centimètre carré Matériel et Méthodes 101071 PARTIE 1 - CHIMIE 101081 Exemple 1 : Préparation des solutions précurseur de polymère 101091 Dans le cadre de l'invention, diverses encres ont été préparées : - une encre ne comprenant ni ammonium ni cuivre (encre A), - deux encres comprenant une protoporphryine, un ammonium et un composé comprenant du cuivre (encres B et C), et - deux encres sans porphyrine : l'encre D comprenant un ammonium mais pas de cuivre et l'encre E comprenant du cuivre mais pas d'ammonium. 101 101 Ces encres ont été préparées en mélangeant les composés listés ci-dessous pour chaque encre. Puis, après agitation par ultrasons, toutes les encres ont été filtrées sur filtre PTFE (0,45 Rm) et conservées à l'abri de la lumière. [0111] 18 [Tableauxl] Encre A Sel disodique de protoporphyrine IX (CAS N°: 50865-01-5) : 10 mg Polyéthylène glycol diacrylate de M. environ égale à 750 g/ mol (CAS N°: 26570-48-9) : 0,7 g 2-(Diméthylamino)éthyl acrylate (CAS N°: 2439-35-2) : 0.90 g Méthacrylate de méthyle (CAS N°: 80-62-6) : 0,25 g DMSO (CAS N°: 67-68-5) : 4g Oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine (CAS N°: 75980-60-8) : 500 mg Encre B Diméthyl ester protoporphyrine IX (CAS N°: 5522-66-7) : 10 mg Polyéthylène glycol diacrylatc de M. environ égale à 750 g/ mol (CAS N°: 26570-48-9) : 0,7 g Solution de chlorure de (2-(acryloyloxy)éthyl)triméthyl-ammonium (80% en poids dans l'eau) (CAS N°: 44992-01-0) : 1,5 g Diméthacrylate de cuivre (Cu'') (CAS N°: 19662-59-0) : 0,3 g DMSO (CAS N°: 67-68-5) : 4g Oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine (CAS N°: 75980-60-8) : 500 mg Encre C Sel disodique de protoporphyrine IX (CAS N° : 50865-01-5) : 10 mg Polyéthylène glycol diacrylate den, environ égale à 750 g/ mol (CAS N° : 26570-48-9): 0,7 g Solution de chlorure de (2-(acryloyloxy)éthyl)triméthyl-ammonium (80% en poids dans l'eau) (CAS N°: 44992-01-0) : 1,5 g Diméthacrylate de cuivre (Ce-) (CAS N° : 19662-59-0) : 0,3 g DMSO (CAS N° : 67-68-5) : 4g Oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine (CAS N°: 75980-60-8) : 500 mg Encre D Polyéthylène glycol diacrylate de M,, environ égale à 750 g/ mol (CAS N° : 26570-48-9) : 0,7 g 2-(Diméthylamino)éthyl acrylate (CAS N°: 2439-35-2) : 0.90 g Diméthacrylate de cuivre (Ce-) (CAS N° : 19662-59-0) : 0,3 g DMSO (CAS N° : 67-68-5) : 4g Oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine (CAS N°: 75980-60-8) : 500 mg Encre E Polyéthylène glycol diacrylatc de M. environ égale à 750 g/ mol (CAS N° : 26570-48-9): 0.7 g 19 Solution de chlorure de (2-(acryloyloxy)éthyl)triméthyl-ammonium (80% en poids dans l'eau) (CAS N°: 44992-01-0) : 1,5 g Méthacrylate de méthyle (CAS N° : 80-62-6) : 0,25 g DMSO (CAS N° : 67-68-5) : 4g Oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine (CAS N°: 75980-60-8) : 500 mg [0112] Exemple 2 : Procédé de préparation (l'un matériau biocide, bactéricide et/ou bactério- statique [0113] Le procédé de préparation d'un matériau biocide, bactéricide et/ou bactériostatique a été mise en oeuvre en : - préparant l'une des solutions précurseur de polymère (ou encre) telle que décrite dans l'exemple 1, - puis en mettant en contact cette encre avec un support (disque de 1,2 cm de diamètre de coton). Dans les expériences réalisées par la Demanderesse, le support a été imprégné avec l'encre par l'une quelconque des techniques suivantes : spray, trempage, ensimage, impression jet d'encre, « dip coating » ou « drop coating » (revêtement par dépôt de goutte à goutte à la surface du support). [0114] Les supports imprégnés par l'encre ont ensuite été irradiés sous UV à une longueur d'onde d'environ 365 mn (lampe UVKURE 120 LED - 365 nm, 1,5 kW, 12W/cm2, Kclenn Technology, France). Les deux faces du support peuvent être irradiées. Le temps d'irradiation de chaque face du support est compris de 2s à 1 min. [0115] PARTIE 2 - TESTS MICROBIOLOGIQUES [0116] Lc but de ces expériences est de montrer les propriétés biocides, bactéricides et/ou bactériostatiques des matériaux obtenus par le procédé de l'invention. [0117] Pour cela, les matériaux greffés avec les encres (obtenus selon l'expérience 2) sont, au préalable du greffage, laver à l'eau, à l'éthanol et autoclaves (130 °C. durant 20 min) avant de réaliser les tests de microbiologie. Afin de vérifier que le traitement d'autoclavage n'altère pas les propriétés biocides des encres, des tests microbiologiques ont été réalisés également sur des matériaux autoclaves après greffage. [0118] 2.1 : Protocoles de réalisation des tests de microbiologie [0119] 2.1.1. Souches bactériennes [0120] Les tests microbiologiques ont été menés à partir des souches bactériennes suivantes A - Souches bactériennes utilisées en Laboratoire BSL1/ BSL2 (BSL : BioSafety Laboratory) : - Escherichia coli BL2I star (Gram -) - Bacillus thuringiensis forme végétatif et sporulée (Gram +) B - Souches bactériennes utilisées en Laboratoire BSL3 : - Yersinia pestis (Gram -) - Bacillus anthracis forme végétative (Gram +) [0121] 2.1.2. Protocole appliqué sur les cellules végétatives [0122] Le protocole appliqué sur les cellules végétatives consiste à la mise en oeuvre les étapes suivantes : [0123] Préculture [0124] Prélever quelques colonies bactériennes (les bactéries ont été préalablement isolées sur des boites de LB (milieu Luria-Bertani) gélosées). Incuber toute la nuit à 37°C sous agitation dans du milieu de culture appropriée (LB). [0125] Culture initiale [0126] Culture bactérienne en phase exponentielle à 106 CFU (Colony Forming Unit)/mL qui sert pour la contamination des matériaux à tester. [0127] Diluer au 200ème la préculture dans du milieu de culture appropriée (LB). [0128] Incuber à 37°C sous agitation (environs 2/3 heures pour E. coli et Bacillus spp., 6 heures pour Y. pestis) [0129] Mesurer la DO à 600 nm jusqu'à obtenir une densité optique (DO) d'environ 0.4 (phase exponentielle). [0130] Diluer dans du milieu de culture appropriée (LB) pour obtenir 106 CFU/mL. [0131] Exemple : DO = 0.4 avec E. colt Pour E. coli DO = 1 correspond à 5.105 CFU/ mL. Donc DO = 0.4 con-espond à 0.4*5.10" = 2.10' CFU/mL Pour obtenir 10 mL d'une solution de concentration à 107 CFU/mL V = (10*107)/2.108 =0,500 mL soit 500 pL. Ajouter 500 pL. de la préculture à 9.5 mL de milieu (LB) --> 107 CFU/mL. Diluer au 1/10 pour obtenir 106 CFU/mL Correspondance DO/CFU similaire pour E. coli, Y. pestis, Bacillus végétatifs. [0132] Contamination [0133] Inoculer les disques avec 30 pL (tissu en coton) de la culture initiale à 106 CFU/mL Mettre les boites de Pétri contenant les disques dans l'incubateur avec le système d'éclairage avec LED standard 4000K (Lexman Light 230 V, E14, 470 Lumen). Incuber à 30°C pendant 24H (Nonne AATCC100-2004) ou moins (1H, 30 min 5 min), afin de déterminer le temps minimum d'efficacité, en atmosphère humide. [0134] Pour les temps d'exposition courts, ne permettant pas l'exposition des disques au système d'éclairage avec LED, un autre protocole de test consiste à soumettre les boites de Pétri contenant les disques à la lumière naturelle durant 30 secondes dans une pièce où la température est régulée. [0135] Contrôles [0136] Pour chaque test bactériologique, 4 conditions (testées en double) dont 3 contrôles ont été testées : 21 (1) Disque non traité et à l'abri de la lumière (2) Disque non traité exposé à la lumière (3) Disque traité et à l'abri de la lumière (4) Disque traité exposé à la lumière [0137] Pour ce faire, les disques sont disposés dans des boîtes de Pétri stériles avec un mouchoir imbibé d'eau (atmosphère humide). Une des boîtes est exposée à la lumière, l'autre est mise à l'obscurité (recouverte de papier aluminium). [0138] Extraction des bactéries des échantillons [0139] Mettre chaque disque dans un tube Eppendorf contenant 1 mL de tampon PBS (Phosphate Buffered Saline). [0140] Récupérer le surplus du volume d'inoculum resté sur les boites de Pétri. Incuber 30 minutes, à température ambiante, sous agitation à 200 rpm (révolutions par minute) et à l'abri de la lumière. [0141] Dénombrement [0142] Réaliser des dilutions décimales pour chaque échantillon en tampon PBS. Déposer 100 FIL de chaque dilution dans une boite de milieu LB gélosé. Etaler et incuber à 37 °C toute la nuit. Compter les colonies et déduire la concentration bactérienne. [0143] 2.1.3. Protocole appliqué sur des bactéries de forme sporulée [0144] Les solutions de spores sont produites et conservées en eau distillée. Leur stabilité est évaluée tous les mois via numération par dilutions limites. La concentration de spores utilisée dans ces tests est de 10' CFU/mL [0145] Les disques sont disposés dans des boîtes de Pétri stériles avec un mouchoir imbibé d'eau (atmosphère humide). Le volume d'inoculum pour la contamination est de 30FtL. Une des boîtes est exposée à la lumière, l'autre est à l'obscurité (recouverte de papier aluminium). L'exposition des spores aux disques greffés est de 24h. [0146] L'extraction des spores des échantillons se fait selon un protocole similaire à celui appliqué sur les cellules végétatives, excepté l'utilisation d'eau distillée à la place du PBS et l'ajout d'une étape de 30 secondes de sonication avant l'incubation de 30 minutes sous agitation. [0147] Le protocole de dénombrement est identique à celui des cellules végétatives, à l'exception de l'utilisation d'eau distillée à la place du PBS. [0148] 2.2 : Résultats des tests de microbiologie [0149] Les résultats microbiologiques obtenus à partir des matériaux de l'invention sont présentés dans les tableaux ci-dessous. [0150] 2.2.1. Comparaison de l'action bactéricide de la porphyrine possédant une fonction arvlazide décrite dans BERTHELOT et al. (W02018/069508) et l'action de la protoporphyrine IX. [0151] Afin de comparer les propriétés bactéricides de la porphyrine arylazide décrite dans le brevet susnommé et une protoporphyrine IX (unique composant de l'encre A), des disques de coton greffés avec ces deux types de porphyrines ont été testés (tableau 2) sur les bactéries Gram-F (B. thuringiensis) et Gram- (E. roll). La protoporphyrine IX présente une activité bactéricide plus importante que la porphyrine arylazide sur les bactéries Gram + et Gram-, d'où le choix de ce type de porphyrine pour la suite de l'étude. [Tableaux2] Bactérie Type d'encre Ortps Effet bactéricide deadosition are: [limier° à inbscuFïte Gram Pofpsyriste A 1 'de 30 mi .r -rotai pas d'effet (B. thoonciens 5 min diminution de 3 tag paseffet Piotoporphyrre IX 30 mir. total rotai (encre AE 5 min totaE etflainition de 1,5 log Gram - Pnrprryri ne Aryl aride Sit diminution de 2.l pas cf e (L oeil) 30 mi n pas d'effet pas d'etkt P I otoporphyri ne IX (e ncre A) diminution de I log 30 mi ra total diminution de 0,3 log [0152] Tableau 2 : Résultats des tests bactériens réalisés à partir de matériaux greffés avec la porphyrine arylazide ou la protoporhyrine IX (encre A) [0153] 2.2.2. Tests sur les souches bactériennes des encres contenant une protoporphyrine IX, du cuivre et de l'ammonium quaternaire : les encres B et C [0154] Pour les tests portant sur les souches bactériennes (Cf. Tableaux 3 et 4 ci-dessous), les résultats indiquent que les encres B et C ont une activité bactéricide totale à partir de 30 secondes de contact, que ce soit à lumière ou à l'obscurité sur les bactéries Gram+ (B. thuringiensis) et Gram- (E. colt). Des tests en laboratoire BSL3 démontrent l'activité bactéricide de l'encre C sur les agents B. anthracis et Y. pestis en 5 min. De plus, cette activité n'est pas altérée après un cycle d'autoclavage (130°C durant 20 min) [0155] [Tableaux3] Type d'encre Bactéries Blet bactéricide à :a iumièce à robscuri Eccre ô Gram- ;:& C.04.1 E tata? 1H, 5 total à 1H, 5l'hi et es Gram+fB Ébeeringensss ,eçatattves: mi ei 1)5.et total S: i 11 et3ÜCpç total à 5 enn es 3QsEt EriCre..c. Gram- ;.t. sok t tatas à IIH, 5 m Miser total à 1H, 5 lait 3,e °fan 1- (B- a-eurë?.ç a 'leo ives) tOtà à5 it n e 3Si Se wul a n et 30Sec Gram- I Y. Pêstis ). Grarr3+;B, anHsoe;s ) totM à 5 ni in tretài à 5 ni i.i total à total à s ni r [0156] Tableau 3 : Résultats des tests bactériens réalisés à partir de matériaux obtenus avec les encres B et C non autoclavés. [0157] 23 [Tablcaux4] Type d'encre :Bactérien a"1H Effet bactéricide à:a len'ène à rnbscariié Encre 6 aute,devee apres g eftage Gran (E sotaé total total Gram , (.k3 (gr -.- getatwesi total Encre C autocavée apEis greffage mars - (e, ac, t total total Gram + (B iuunaçjsi SIS ',V0etatiVeS) [0158] Tableau 4 : Résultats des tests bactériens réalisés à partir de matériaux obtenus avec les encres B et C autoclavés après greffage. [0159] 2.2.3. Résultats des tests sur les spores contenant une protoporphyrine IX, du cuivre et de l'ammonium quaternaire : les encres B et C [0160] Pour les tests portant sur les spores bactériennes (Cf. Tableau 5 ci-dessous), les résultats indiquent que seule l'encre C a une activité sporicide à la lumière. La différence entre les deux encres vient de la nature de la protoporphyrine : le sel disodique de protoporphyrine IX a une action biocide sur les spores alors que la porphyrine diméthyl ester n'en a pas. [0161] [Tableaux5] Type d'encre Bactéries Effet bactéricide à 24H d'exposition à la tourtière Encre B spores de aucun effet B. thuringiensts Encre C diminutionde I. Iog 10162] Tableau 5 : Tests portants sur l'activité sporicide des matériaux obtenus avec les encres B et C. 101631 2.2.3. Tests de déconvolution de l'encre C sur les bactéries. [0164] Afin de définir l'action bactéricide des différents principes actifs de l'encre ayant la plus grande capacité bactéricide et sporicide, l'encre C a été décomposée et chaque composant a été greffé séparément. [0165] Pour cela, la bactérie modèle choisie pour ce test a été une Gram +, B. thuringiensis. 101661 Les tests avec l'encre A, contenant uniquement le sel disodique de protoporphyrine IX, et présentés dans le Tableau 6 ont permis de démontrer que l'encre A ne présente pas d'activité bactéricide optimale dans l'obscurité. Le cuivre seul (Encre D) ou l'ammonium quaternaire seul (Encre E) présentent une activité bactéricide totale à la lumière et à l'obscurité. L'ajout de ces 2 composants à la protoporphyrine IX (EC) permet de restaurer une activité bactéricide totale à l'obscurité. ITableaux61 Type d'encre Bactéries Sm in des Effet bactéricide à à la kmi:ête à )obscurité Encre A tprctopotphywe 5 etfie i. Grmti+ total diminution de 1,5 c-g (a Encre U (uttivre 5e LW) Lo ai total Encre-E (amer aternakeseul totai total Enere C rna:re) fatal total (protopereye + cLnure + )mme i.rm pu 24 [0167] Tableau 6 : Effet bactéricide à la lumière et à l'obscurité de matériaux imprégnés par l'une des encres A, C, D ou E. [0168] 2.2.4. Tests de déconvolution de l'encre C sur les spores [0169] Les tests de déconvolution de l'Encre C sur les spores de B. thuringiensis (Tableau 7), ont permis de démontrer que seules les encres possédant le sel disodique de la pro- toporphyrine IX présentent une action sporicide. Les encres D (cuivre seul) et E (ammonium quaternaire seul) n'ont pas d'action sporicide. [0170] [Tableaux7] Type d'encre Bactéries Effet bactéricide à 2414 d'exposition à le lumière Encre C spores de diminution de 1 log B thunneyense Encre A diminution de 1 log Encre D aucun effet Encre E aucun effet 101711 Tableau 7 : Effet sporicide à la lumière et à l'obscurité de matériaux imprégnés par l'une des encres A, C, D ou E. [Revendication 1] REVENDICATIONSProcédé de préparation d'un matériau biocide, bactéricide et/ou bactériostatique, ledit procédé comprenant : a. la préparation d'une solution précurseur de polymère comprenant : i. au moins un monomère A ayant un groupe porphyrine et au moins une fonction polymérisable par voie radicalaire, ii. au moins un monomère B polymérisable par voie radicalaire, iii. un photo-amorceur, iv. au moins l'un des monomères choisis parmi : 1. un monomère C comprenant une amine quaternaire et une fonction polymérisable par voie radicalaire ; et/ou 2. un monomère D comprenant du cuivre et une fonction polymérisable par voie radicalaire ; b. la mise en contact de la solution précurseur de polymère obtenue en (a) avec un support, résultant en l'imprégnation dudit support avec ladite solution précurseur de polymère ; et c. la mise en oeuvre par irradiation UV, de la polymérisation de la solution précurseur de polymère imprégnée dans le support selon l'étape (b), ladite irradiation UV étant réalisée à une longueur d'onde d'absorption inférieure à la longueur d'onde d'absorption maximale Xmax du monomère A; d. optionnellement, l'activation par irradiation lumineuse du monomère A. [Revendication 2] Lc procédé selon la revendication 1, dans lequel le monomère A est une protoporphyrine, de préférence la diméthyl ester protoporphyrine ou le sel disodiquc de protoporphyrine. [Revendication 3] Le procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le monomère C est choisi parmi les (méth)acrylates comprenant une amine quaternaire ; de préférence est le chlorure de 2-(acryloyloxy)éthyl)triméthylammonium. [Revendication 4] Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le monomère D est choisi parmi les (méth)acrylates comprenant du 26 [Revendication 5] cuivre ou les di(néth)acrylates comprenant du cuivre ; de préférence le diméthacrylate de cuivre. [Revendication 6] Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le photo-amorceur a une longueur d'onde d'absorption maximale comprise de 350 nm à 400 nm ; de préférence de 360 à 380 nm ; plus préférentiellement environ 365 nm. [Revendication 7] Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la solution précurseur de polymère comprend en outre un solvant, de préférence choisi parmi les solvants polaires, plus préférentiellement le diméthylsulfoxide (DMSO). Solution précurseur d'un polymère biocide, bactéricide et/ou bactériostatique, ladite solution comprenant le mélange de : a. au moins un monomère A ayant un groupe porphyrine et au moins une fonction polymérisable par voie radicalaire, h. au moins un monomère B polymérisable par voie radicalaire, c. un photo-amorccur, d. au moins l'un des monomères choisis parmi : i. un monomère C comprenant une amine quaternaire et une fonction polymérisable par voie radicalaire ; et/ou ii. un monomère D comprenant du cuivre et une fonction polymérisable par voie radicalaire, e. optionnellement, un solvant. [Revendication 8] Un matériau biocide, bactéricide et/ou bactériostatique comprenant un support imprégné par une matrice polymère résultant de la polymérisation radicalaire d'une solution précurseur de polymère selon la revendication 7. [Revendication 9] Utilisation de la solution précurseur de polymère selon la revendication 7 ou du matériau biocide, bactéricide et/ou bactériostatique selon la revendication 8, pour la préparation de vêtements de protection ou de revêtements de protection. [Revendication 10] Utilisation de la solution précurseur de polymère selon la revendication 7 ou du matériau biocide, bactéricide et/ou bactériostatique selon la revendication 8, pour la stérilisation et/ou la décontamination d'une surface.