FR 3094373 A1 20201002 FR 1903409 A 20190329 Description Titre de l'invention : Emulsion inverse pour la fracturation hy- draulique Domaine de l'invention [0001] La présente invention concerne le domaine technique des polymères sous forme d'émulsion eau dans huile, autrement appelée émulsion inverse. Plus précisément, l'invention a pour objet une émulsion inverse contenant un polymère cationique stable dans des conditions de très forte salinité. [0002] D'autres aspects de l'invention concernent un procédé de préparation d'un fluide de fracturation et un procédé de fracturation hydraulique des réservoirs souterrains d'huile et de gaz non conventionnels utilisant ladite émulsion inverse et enfin le dernier aspect de l'invention concerne un procédé de réduction de frictions d'un fluide de fracturation dans une opération de fracturation hydraulique. état antérieur de la technique [0003] La production d'huile (hydrocarbures) et de gaz contenus dans des réservoirs sou- terrains non conventionnels se développe depuis plusieurs années et nécessite d'ouvrir des fractures dans le réservoir pour une production économique de l'huile et du gaz. [0004] Dans la suite de la description de l'art antérieur et de l'invention, par « réservoirs souterrains non conventionnels », on désigne des gisements nécessitant des technologies particulières d'extractions car n'existant pas sous forme d'une accumulation dans une roche poreuse et perméable (voir Les hydrocarbures de roche-mère en France Rapport provisoire - CG1ET n° 2011-04-G - Ministère de l'écologie, du développement durable, des transports et du logement - Avril 2011). Pour le gaz non conventionnel, on peut citer les gaz de schiste (ou shale gas en anglais), les gaz de houille (ou coal bed methane en anglais) ou les gaz de réservoirs compacts (ou tight gas en anglais). Pour l'huile non conventionnelle, on peut citer les huiles lourdes (ou heavy oil en anglais), les huiles de schiste (ou shale oil en anglais) ou les huiles de réservoirs compacts (ou tight oil en anglais). 100051 Les réserves contenues dans les réservoirs non conventionnels sont énormes et ex- trêmement étendues dans des zones autrefois inexploitables comme les hydrocarbures de roche-mère tels que les schistes argileux, les gaz de réservoir compact, et les gaz de houille. Aux Etats-Unis, les gaz de schiste sont largement exploités et représentent aujourd'hui 46% du total du gaz naturel produit aux Etats-Unis alors qu'ils ne représentaient que 28% en 1998. Les bassins très étendus sont connus sous le nom de Barnett Shale, Ville Fayette Shale, Mowry Shale, Marcellus Shale, Utica Shale... L'exploitation des réservoirs compacts a été rendue possible par une évolution des 2 techniques de forages. [0006] Les techniques de production ont en effet évolué des puits verticaux vers des puits horizontaux, réduisant le nombre de puits de production nécessaires et leur empreinte au sol et permettant de mieux couvrir le volume du réservoir pour en récupérer au maximum le gaz. Cependant, les perméabilités sont insuffisantes pour que le gaz migre de la roche mère vers le puits facilement, et ainsi permettre de produire économiquement et en quantité le gaz ou l'huile. Il est donc nécessaire d'augmenter la perméabilité et les surfaces de production par des opérations de stimulation et en particulier par fracturation hydraulique de la roche en contact avec le puits. [0007] Fracturation hydraulique [0008] La fracturation hydraulique a pour but de créer une perméabilité supplémentaire et engendrer des surfaces de production de gaz ou d'huile plus importantes. En effet, la faible perméabilité, les barrières naturelles de couches compactes et l'imperméabilisation par les opérations de forage limitent fortement la production. Le gaz ou l'huile contenu dans le réservoir non conventionnel ne peut migrer facilement de la roche vers le puits sans stimulation. [0009] Ces opérations de fracturation hydraulique sur les puits horizontaux ont commencé en 1960 dans les Appalaches et, aujourd'hui, plusieurs dizaines de milliers d'opérations ont eu lieues aux Etats-Unis. [0010] Les technologies d'étude, de modélisation du réservoir, de forage, de cimentation et de stimulation sont devenues de plus en plus sophistiquées et mettent en oeuvre des équipements permettant d'effectuer ces opérations dans des temps de plus en plus courts avec une analyse précise des résultats. [0011] La stimulation du réservoir par fracturation hydraulique [0012] Ces opérations consistent à injecter de l'eau à haute pression et à très fort débit de manière à créer des fractures réparties perpendiculairement aux puits de production. On procède généralement en plusieurs étapes afin de créer des fractures sur toute la longueur du puits horizontal, ce qui permet de couvrir un volume maximal du réservoir. [0013] Afin de garder ces fractures ouvertes, on ajoute un agent de soutènement (par exemple du sable, des matières plastiques ou des céramiques calibrées) de manière à empêcher la fermeture de ces fractures et à maintenir la capillarité créée une fois l'injection stoppée. [0014] Afin de réduire la puissance hydraulique nécessaire pour injecter rapidement l'eau ou la saumure dans la formation souterraine des polymères connus sous le nom de réducteurs de frictions sont utilisés. L'utilisation de tels polymères, permet de réduire les pertes de pression dues au frottement interne dans le fluide jusqu'à 70%. [0015] Les polymères sous forme d'émulsion inverse sont couramment utilisés pour leur 3 facilité de mise en oeuvre. Leur utilisation repose sur la dissolution du polymère dans de l'eau ou dans une saumure. Pour ce faire, l'émulsion inverse s'inverse, de sorte à libérer le polymère contenu dans la phase eau de l'émulsion inverse. Après libération, le polymère se trouve dans l'eau ou la saumure dans laquelle l'émulsion inverse a été ajoutée. [0016] Les fluides de fracturation sont de plus en plus basés sur des eaux contenant des quantités importantes de sels dissous. Dans cc contexte, l'industrie exige des réducteurs de friction qui fonctionnent efficacement dans les saumures hautes (saumure à concentration élevée en sels dissous), dont certains peuvent contenir plus de 30 000 mg.L-' de sels dissous, voir plus de 100 000 mg.L-' avec notamment des teneurs élevées en en sels divalents. Exposé de l'invention [0017] La Demanderesse a découvert de manière surprenante qu'une émulsion inverse eau dans huile de composition spécifique donne des performances supérieures en termes de réduction de friction dans des conditions de très forte salinité avec de fortes teneurs en sels divalents. [0018] L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un fluide de fracturation mettant en oeuvre l'émulsion de l'invention. [0019] Un troisième aspect de l'invention concerne un procédé de fracturation hydraulique dont le fluide d'injection a été préparé selon la méthode de l'invention précédente. [0020] Enfin, un dernier aspect de l'invention concerne un procédé de réduction de frictions d'un fluide de fracturation dans une opération de fracturation hydraulique mettant en oeuvre l'émulsion de l'invention. [0021] Plus précisément, l'invention concerne tout d'abord une émulsion inverse eau dans huile comprenant : [0022] - une huile ; del'eau ; - au moins un copolymère cationique hydrosoluble de niasse moléculaire moyenne supérieure à 3 million de daltons, contenant entre 18 et 32 mol% de monomères cationiques et 68 et 82 mol % de monomères non ioniques ; au moins un agent d'inversion et au moins un agent émulsifiant, le rapport massique R de la quantité totale d'agent d'inversion à la quantité totale d'agent émulsifiant étant supérieur à 1,8, l'agent d'inversion (ou agent inverseur) étant choisi parmi un nonylphénol éthoxylé, ayant préférentiellement entre 4 et 10 éthoxylations; un alcool éthoxylé/propoxylé, ayant préférentiellement des éthoxylations/propoxylations de façon à avoir un nombre total de - carbone compris entre C12 et C25, un alcool tridécylique éthoxylé et un alcool gras éthoxylé/propoxylé. - l'agent émulsifiant étant choisi parmi le monooléate de sorbitan, les esters de sorbitan polyéthoxylés ou la diéthanolamide des acides gras de l'huile de tall. [0023] L'huile utilisée pour préparer l'émulsion eau dans huile de l'invention peut être une huile minérale, une huile végétale, une huile synthétique ou un mélange de plusieurs de ces huiles. Des exemples d'huile minérale sont les huiles minérales contenant des hydrocarbures saturés de type aliphatique, naphténique, paraffiniquc, isoparaffinique, cycloparaffinique ou naphtyle. Des exemples d'huile synthétique sont le polydécène hydrogéné ou le polyisobutène hydrogéné, un ester tel que le stéarate d'octyle ou l'oléate de butyle. La gamme de produits Exxsol® d'Exxon convient parfaitement. [0024] En général, le rapport pondéral de la phase aqueuse à la phase huileuse dans l'émulsion inverse est de préférence de 50/50 à 90/10, et préférentiellement de 70/30 à 80/20. [0025] L'émulsion eau dans huile comprend avantageusement de 12 à 24% en poids d'huile, plus avantageusement de 15 à 22% en poids. [0026] L'émulsion eau dans huile comprend avantageusement de 30 à 55% en poids d'eau, plus avantageusement de 35 à 48% en poids. [0027] Tel qu'utilisé ici, le terme "polymère hydrosoluble" désigne un polymère qui donne une solution aqueuse sans particule insoluble lorsqu'il est dissous sous agitation pendant 4 hem-es à 25°C et avec une concentration de 20 g.L-1 dans l'eau. [0028] Dans la présente invention, le terme "agent émulsifiant" désigne un agent capable d'émulsifier de l'eau dans une huile et un "agent inverseur" est un agent capable d'émulsionner une huile dans de l'eau. Plus précisément, on considère qu'un agent inverseur est un tensioactif ayant un HLB supérieur ou égal à 10, et un agent émulsifiant est un tensioactif ayant un HLB strictement inférieur à 10. [0029] L'équilibre hydrophile-lipophile (HLB) d'un composé chimique est une mesure de son degré d'hydrophilie ou lipophile, déterminé en calculant les valeurs des différentes régions de la molécule, comme décrit par Griffin en 1949 (Griffin WC, Classification of Surface-Active Agents by HLB, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1949, 1, pages 311-326). [0030] Dans la présente invention, nous avons adopté le procédé de Griffin basé sur le calcul d'une valeur basée sur les groupes chimiques de la molécule. Griffin a attribué un nombre sans dimension compris entre 0 et 20 pour donner des informations sur la solubilité dans l'eau et dans l'huile. Les substances ayant une valeur HLB de 10 sont réparties entre les deux phases, de sorte que le groupe hydrophile (masse moléculaire Mh) se projette complètement dans l'eau tandis que le groupe hydrocarboné hy- drophohe (masse moléculaire Mp) est adsorbé dans la phase non aqueuse. [0031] La valeur HLB d'une substance de masse moléculaire totale M dont la partie hy- drophile a une masse moléculaire Mh, est : [0032] HLB = 20 (Mh / M) [0033] L'émulsion eau dans huile selon l'invention peut être préparée selon tout procédé connu de l'homme du métier. Généralement, une solution aqueuse comprenant le ou les monomères et le ou les agents émulsifiants est émulsionnée dans une phase huileuse. Ensuite, la polymérisation est réalisée en ajoutant un initiateur de radicaux libres. On peut faire référence aux couples rédox, avec l'hydroperoxyde de cumène, le hutylhydroxyperoxyde tertiaire ou les persulfates parmi les agents oxydants, le sulfite de sodium, le métabisulfitc de sodium et le sel de Mohr parmi les agents réducteurs. Des composés azoïques tels que le chlorhydrate de 2,2'-azohis (isohutyronitrile) et de 2,2'-azohis (2-amidinopropane) peuvent également être utilisés. [0034] Classiquement, la polymérisation est généralement effectuée de manière isotherme, adiahatique ou à température contrôlée. C'est-à-dire que la température est maintenue constante, généralement entre 10 et 60 C (isotherme), ou bien on laisse la température augmenter naturellement (adiahatique) et dans ce cas, la réaction est généralement commencée à une température inférieure àlOnC et la température finale est généralement supérieure à 50 C ou, enfin, l'augmentation de la température est contrôlée de manière à avoir une courbe de température entre la courbe isotherme et la courbe adiabatique. [0035] Généralement, le ou les agents inverseurs sont ajoutés à la fin de la réaction de poly- mérisation, de préférence à une température inférieure à 50 ° C. [0036] De préférence l'émulsion de l'invention contient entre 12 et 50 % massique de polymère hydrosoluble (en poids sec), préférentiellement entre 12 to 40% massique et encore plus préférentiellement entre 12 et 30 % massique. [0037] Selon une autre préférence, pour l'émulsion de l'invention, le rapport massique R de la quantité totale d'agent d'inversion à la quantité totale d'agent émulsifiant est supérieur à 1,8, de préférence supérieur à 2, encore plus préférentiellement supérieur à 2,5, encore plus préférentiellement supérieur à 3, encore plus préférentiellement supérieur à 3,5, encore plus préférentiellement supérieur à 4. [0038] Le polymère cationique hydrosoluble contenu dans l'émulsion de l'invention est un copolymère de monomères non ioniques et cationiques. [0039] Les monomères non ioniques sont préférentiellement choisis parmi l'acrylarnide, le méthacrylamide, les N-alkylacrylamides, les N-alkylméthacrylarnides, les N,N dialkylacrylamides, les N,N dialkyleméthacrylamides, les esters acryliques; les esters méthacrylique. Le monomère non ionique préféré est l'acrylamide. [0040] Les monomères cationiques sont préférentiellement choisis parmi l'acrylate de dimé- 6 thylaminoéthyle (ADAME) ou ses sels d'ammonium quaternisés, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) ou ses sels d'ammonium quaternisés, le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamido propyltriméthyl ammonium (APTAC), et le chlorure de méthacrylamido propyltriméthyl ammonium (MAPTAC). De préférence les sels d'ammonium quaternisés des monomères ADAME ou MADAME sont obtenus par quaternisation avec des chlorures d'alkyle, de préférence chlorure de méthyle. Le monomère cationique préféré est l'acrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé par du chlorure de méthyle. [0041] Plusieurs monomères non ioniques et cationiques peuvent être sélectionnés pour constituer le copolymère cationique. Avantageusement le polymère cationique hydrosoluble est un copolymère d'acrylamide et d'acrylatc de diméthylarninoéthyle quaternisé par du chlorure de méthyle. [0042] Le polymère cationique hydrosoluble a une masse moléculaire moyenne supérieure à 3 millions de daltons. Préférentiellement cette masse moléculaire moyenne est comprise entre 3 et 30 millions de daltons et encore plus préférentiellement entre 8 et 18 millions de daltons. [0043] La "masse moléculaire moyenne " selon la présente invention est déterminée par la viscosité intrinsèque. La viscosité intrinsèque peut être mesurée par des méthodes connues de l'homme du métier et peut notamment être calculée à partir des valeurs de viscosité réduite pour différentes concentrations par une méthode graphique consistant à tracer les valeurs de viscosité réduite (sur l'axe des ordonnées) en fonction des concentrations (sur axe des abscisses) et en extrapolant la courbe à une concentration nulle. La valeur de viscosité intrinsèque est lue sur l'axe des ordonnées ou à l'aide de la méthode des moindres carrés Ensuite, le poids moléculaire moyen en poids peut être déterminé par la célèbre équation de Mark-Houwink: [0044] = K Mci [0045] [i] représente la viscosité intrinsèque du polymère déterminée par la méthode de mesure de la viscosité en solution, [0046] K représente une constante empirique, [0047] M représente le poids moléculaire du polymère, [0048] a représente le coefficient de Mark-Houwink [0049] a et K, dépendent du système particulier polymère-solvant. [0050] L'émulsion de l'invention contient préférentiellement entre 0,5 et 10% massiques d'agent d'inversion et entre 0,5 et 16 % massique d'agent émulsifiant. [0051] L'émulsion eau dans huile comprend avantageusement de 0,8 à 2% en poids d'au moins un agent émulsifiant. [0052] L'émulsion eau dans huile comprend de préférence de 3 à 6% en poids d'au moins un agent inverseur. 7 [0053] Optionnellemcnt l'émulsion eau dans huile comprend de 1 à 40% en poids de sels, préférentiellement de 3 à 30% en poids, encore plus préférablement de 5 à 25% en poids et encore plus préférablement de 7 à 17% en poids de sels. [0054] Les sels présents dans l'émulsion eau dans huile peuvent être par exemple des sels dc sodium, des sels de lithium, des sels de potassium, des sels de magnésium, des sels d'aluminium, des sels d'ammonium, des sels de phosphate, des sels dc sulfate, des sels de chlorure, des sels de citrate, des sels d'acétate, des sels de tartrate hydrogénophosphate, sels inorganiques hydrosolubles ou d'autres sels inorganiques et leurs mélanges. Ces sels comprennent le chlorure de sodium, le sulfate dc sodium, le bromure de sodium, le chlorure dc calcium, le sulfate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le chlorure de lithium, le bromure de lithium, le chlorure de potassium, le bromure dc potassium, le sulfate de magnésium, le sulfate d'aluminium, l'hydrogénophosphate de sodium, l'hydrogénophosphate de potassium et leurs mélanges. Le chlorure de sodium, le chlorure de calcium, le chlorure d'ammonium, le sulfate d'ammonium sont préférés, et leurs mélanges sont davantage préférés. [0055] Un autre aspect de l'invention concerne un procédé de préparation d'un fluide de fracturation comprenant : [0056] a. La fourniture d'une émulsion inverse selon l'invention, h. L'inversion de l'émulsion inverse en l'ajoutant à une saumure, contenant plus de 30 000 ppm de sels et avec un ratio divalent R+ >0.15, R+= ratio massique : sels divalents/ sels totaux, c. Éventuellement, l'ajout d'au moins un agent de soutènement. [0057] Par sels totaux on entend la quantité totale de sel de la saumure. [0058] La saumure peut contenir des sels monovalents et / ou polyvalents ou leurs com- binaisons. Les exemples de sels incluent, sans limitation, les sels de sodium, de lithium, de potassium, d'aluminium, d'ammonium, de phosphate, de sulfate, de magnésium, de baryum, de nitrate et autres sels inorganiques et leurs mélanges. [0059] La saumure contient de préférence au moins l'un des éléments suivants : chlorure de sodium, chlorure de calcium, bromure de sodium, bromure de calcium, chlorure de baryum, chlorure de magnésium, bromure de zinc, formiate de sodium et formiate de potassium. [0060] Préférentiellement la saumure utilisée pour la préparation du fluide de fracturation contient plus de 70 000 ppm de sels et préférentiellement plus de 100 000 ppm de sels, de préférence, la saumure contient de 70 000 à 350 000 ppm de sels, de préférence de 100 000 à 350 000 ppm. [0061] Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de préparation du fluide de frac- turation : [0062] - lorsque la saumure comprend de 30 000 ppm à 70 000 ppm (borne supérieure 8 exclue) de sels (étape h), le rapport R de l'émulsion (étape a) est de préférence supérieur à 1,8, [0063] - lorsque la saumure comprend de 70 000 ppm à 100 000 ppm (borne supérieure exclue), le rapport R de l'émulsion est de préférence supérieur à 2, [0064] - lorsque la saumure comprend de 100 000 ppm à 150 000 ppm (borne supérieure exclue) de sels, le rapport R de l'émulsion est de préférence supérieur à 2,5, [0065] - lorsque la saumure comprend de 150 000 ppm à 200 000 ppm (borne supérieure exclue) de sels, le rapport R de l'émulsion est de préférence supérieur à 3, [0066] - lorsque la saumure comprend de 200 000 ppm à 250 000 ppm (borne supérieure exclue) de sels, le rapport R de l'émulsion est de préférence supérieur à 3,5, et [0067] - lorsque la saumure comprend plus de 250 000 ppm (borne supérieure exclue) de sels, le rapport R de l'émulsion est de préférence supérieur à 4. [0068] Préférentiellement le ratio divalent R:= ratio massique : sels divalents/ sels totaux est supérieur ou égal à 0,20 et encore plus préférentiellement 12:- > 0,25. [0069] L'inversion de l'émulsion de l'invention dans la saumure peut être avantageusement réalisée avec le dispositif et le procédé du document US 8 383 560 où l'émulsion est dissoute en continu avec un agencement de mélangeur statique multiple. [0070] La présente invention concerne également le fluide de fracturation obtenue par le procédé de l'invention, notamment un fluide de fracturation comprenant : [0071] Une solution de saumure ; Un (co)polymère cationique hydrosoluble selon l'invention ; L'huile de l'émulsion inverse de l'invention ; De l'eau. [0072] L'agent de soutènement peut être choisi de façon non restrictive parmi le sable, la céramique, la bauxite, les billes de verre, et le sable imprégné de résine. Il représente préférentiellement de 0,5 à 40%, plus préférentiellement de 1 à 25% et encore plus préférentiellement de 1,5 à 20%, en poids du fluide de fracturation. [0073] Le fluide de fracturation selon l'invention comprend de préférence entre 0,01% et 3% en poids de (co)polymère cationique hydrosoluble de l'invention (additionné sous forme d'émulsion), et encore plus préférentiellement entre 0,05% et 1%, en poids. [0074] La saumure qui compose le fluide de fracturation peut comprendre d'autres composés connus de l'homme de l'art, comme ceux cités dans le document SPE 152596, par exemple : [0075] Des agents anti-gonflement des argiles comme le chlorure de potassium, ou le chlorure de choline, et/ou Des biocides pour éviter le développement de bactéries en particulier sulfato réductrices pouvant former des masses visqueuses réduisant les surfaces de passage. On peut citer, par exemple, le glutaraldéhyde, qui est le plus utilisé, 9 ou encore le formaldéhyde ou les isothiazolinones, et/ou Des réducteurs d'oxygène comme le bisulfite d'ammonium pour éviter la destruction des autres composants par oxydation et la corrosion des tubes d'injection, et/ou Des additifs anticorrosion pour protéger les tubes contre l'oxydation par les quantités résiduelles d'oxygène, le N,N di methylforrnamide étant privilégié, et/ou Des lubrifiants comme les distillats d'huile, et/ou Des chélatants pour le fer comme l'acide citrique, l'EDTA (éthylène diamine tétra-acétique), les phosphonates, et/ou Des produits antitartres comme les phosphates, les phosphonates, les polyacrylates ou l'éthylène glycol. [0076] Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de préparation d'un fluide de frac- turation comprend : [0077] a. La fourniture d'une émulsion inverse selon l'invention contenant au moins entre 12 et 30 % massique d'un copolymère cationique hydrosoluble contenant entre 18 et 32 mol% d'acrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé par du chlorure de méthyle et 68 et 82 mol % d'acrylamide ; au moins un agent d'inversion et au moins un agent émulsifiant, le rapport massique R de la quantité totale d'agent d'inversion à la quantité totale d'agent émulsifiant étant supérieur à 2,5, b. L'inversion de l'émulsion inverse en l'ajoutant à une saumure, contenant plus de 100 000 ppm de sels et avec un ratio divalent R'> 0,2, RF, ratio massique : sels divalents/ sels totaux, afin d'obtenir une concentration massique en copolymère cationique hydrosoluble dans le fluide d'injection comprise entre 0,05 et 1%. c. Éventuellement, l'ajout d'au moins un agent de soutènement. [0078] Un troisième aspect de l'invention concerne un procédé de fracturation hydraulique de réservoir souterrain d'huile ou de gaz non conventionnel comprenant la préparation d'un fluide de fracturation tel que décrit précédemment, et l'injection dudit tluide de fracturation dans une formation souterraine. [0079] Plus précisément l'invention concerne un procédé de fracturation d'une formation souterraine comprenant : [0080] aa) la fourniture d'un fluide de fracturation obtenu selon la méthode de préparation décrite précédemment, [0081] bb) l'introduction du fluide d'injection dans une partie de la formation souterraine, [0082] cc) la fracturation de la formation souterraine avec le fluide d'injection, [0083] dd) la récupération d'un mélange de gaz, d'huile et de fluide aqueux. 100841 L'injection est réalisée sous pression de manière à créer des fractures réparties tout le long du puits de production. [0085] Optionnellement, après la création des fractures, on injecte dans le réservoir au moins un composé oxydant et/ou au moins un composé tensioactif. [0086] L'injection de ces composés permet de rétablir une viscosité de fluide proche de celle de l'eau. [0087] Comme composé oxydant, on peut citer la javel (solution aqueuse d'un sel d' hypochloritc), l'eau oxygénée, l'ozone, les chloramincs, les persulfates, les permanganates ou les perchlorates. [0088] La nature chimique du (ou des) composé(s) tensio-actif(s) n'est pas critique. Ils peuvent être anioniques, non ioniques, amphotères, zwittcrioniques et/ou cationiques. De préférence, le(s) composé(s) tensio-actif(s) de l'invention porte(nt) des charges anioniques. [0089] De préférence, les composés tensioactifs utilisés sont choisis parmi les tensio-actifs anioniques et leurs zwitterions choisis dans le groupe comprenant les dérivés d'alkylsulfatcs, d'alkyléthersulfates, d'arylalkylsulfates, d' arylalkyléthersulfates, d'alkylsulfonatcs, d'alkyléthersulfonates, d'arylalkylsulfonates, d'arylalkyléthersulfonates, d'alkylphosphates, d'alkylétherphosphates, d'arylalkylphosphatcs, d'arylalkylétherphosphates, d'alkylphosphonatcs, d'alkylétherphosphonates, arylalkylphosphonates, d'arylalkylétherphosphonates, d'alkylcarboxylates, d'alkyléthercarboxylates, d'arylalkylcarboxylates, d'arylalkyléthercarboxylates, de polyethers alkyles, de polyethers arylalkyles. [0090] Enfin un quatrième est dernier aspect de l'invention concerne un procédé de réduction de friction d'un fluide de fracturation dans une opération de fracturation hydraulique d'un réservoir souterrain (l'huile ou de gaz non conventionnel, comprenant la préparation d'un fluide de fracturation tel que décrit précédemment, et l'injection dudit fluide de fracturation dans une formation souterraine. [0091] La réduction de friction permet de diminuer ou de supprimer les pertes liées aux frottements lors de l'injection du fluide de fracturation. [0092] Pour la fracturation hydraulique, la réduction de friction implique que le polymère du fluide de fracturation apporte des propriétés rhéofluidifiantes à la solution afin d'avoir une viscosité relativement faible lors de l'injection (à cisaillement élevé) et une viscosité forte afin de maintenir l'agent de soutènement en suspension au niveau de la fracture lorsque le cisaillement diminue. [0093] L'invention et les avantages qui en résultent ressortiront bien des exemples de réa- lisation suivants. Exemples [0094] Exemple 1 (contre exemple) : Emulsion contenant 20% en poids d'un polymère 11 comprenant 15 mol% de monomères cationiques [0095] Une phase aqueuse est préparée avec 27,00% en poids d'une solution d'acrylamidc (à 50% en poids dans l'eau), 8,12% en poids de solution d'ADAME-MC (diméthylaminoéthyle quaternisé par du chlorure de méthyle, à 80% en poids dans l'eau), 39,87% en poids d'eau désionisée et 0,02% en poids de Versenex 80. [0096] Une phase huileuse est préparée à partir de 23.,45% en poids d'huile (Exxsol® D100 S) et les agents émulsifiants suivants : 1,16% en poids de Witcamide®511 (diéthanolamine d'acides gras de tall oil), 0,16% en poids de Span® 80 (monooléate de sorbitan) et 0,23% en poids de Tween® 81 (monooléate de sorbitan 5E0). [0097] La phase aqueuse est ajoutée à la phase huileuse tout en mélangeant pour former une émulsion. La dispersion résultante est mise sous bullagc d'azote pendant 30 minutes tandis que la température est stabilisée à 25 C, moment auquel 0,002% en poids de peroxyde est ajouté à l'émulsion et une solution à 0,075% en poids de métahisulfite de sodium (MBS) est introduite dans la dispersion à débit de 0,1 millilitre par minute. La température de polymérisation est contrôlée entre 38 C et 42 C pendant environ 90 minutes. Les monomères résiduels sont piégés en introduisant une solution à 0,03% en poids de métahisulfite de sodium (MBS) à un débit de 1,0 millilitre par minute. On obtient une émulsion de polymère eau dans huile contenant 20% de copolymère actif d'acrylamidc et d'ADC. [0098] On ajoute 1,75% en poids d'un agent d'inversion (Marlophen® NP 8, éthers de no- nylphénol et de polyéthylèneglycol 8 0E) dans l'émulsion de polymère eau-dans-huile pour faciliter la mise au point lors de l'utilisation. Le rapport massique R est égal à 1,5. [0099] Exemple 2 : Emulsion contenant 20% en poids d'un polymère comprenant 20 mol% de monomère cationique [0100] Une phase aqueuse est préparée avec 23,78% en poids d'une solution d'acrylamide (à 50% en poids dans l'eau), 10,14% en poids de solution d'ADAME-MC (diméthylaminoéthyle quaternisé par du chlorure de méthyle, à 80% en poids dans l'eau), 41,08% en poids d'eau désionisée et 0,02% en poids de Versenex 80. [0101] Une phase huileuse est préparée à partir de 23,45% en poids d'huile (Exxsol® D100 S) et les agents émulsifiants suivants; 1,16% en poids de Witcamide0511 (diéthanolamine d'acides gras de tall oil), 0,16% en poids de Span® 80 (monooléate de sorbitan) et 0,23% en poids de Tween® 81 (monooléate de sorbitan 5E0). [0102] La phase aqueuse est ajoutée à la phase huileuse tout en mélangeant pour former une émulsion. La dispersion résultante est mise sous bullage d'azote pendant 30 minutes tandis que la température est stabilisée à 25 ° C, moment auquel 0.002% en poids de peroxyde est ajouté à l'émulsion et une solution à 0,075% en poids de métabisulfite de sodium (SMBS) est introduite dans la dispersion à un débit de 0,1 millilitre par minute. La température de polymérisation est contrôlée entre 38 ° C et 42 ° C pendant environ 12 90 minutes. Les monomères résiduels sont piégés en introduisant une solution à 0.03% en poids de métabisulfite de sodium (SMBS) à un débit de 1,0 millilitre par minute. On obtient une émulsion de polymère eau dans huile contenant 20% de copolymère actif d'acrylamide et d'ADAME-MC. [0103] On ajoute 1.75% en poids d'un agent d'inversion (Marlophen® NP 8, éthers de no- nylphénol et de polyéthylèneglycol 8 0E) dans l'émulsion de polymère eau-dans-huile pour faciliter la mise au point lors de l'utilisation. Lc rapport massique R est égal à 1,5. [0104] Exemple 3 (contre-exemple): Emulsion contenant 20% en poids d'un polymère comprenant 35 mol% de monomère cationique [0105] Une phase aqueuse est préparée avec 16,20% en poids d'une solution d'acrylamidc (à 50% en poids dans l'eau), 14,87% en poids de solution d'ADAME-MC (diméthylaminoéthyle quaternisé par du chlorure de méthyle, à 80% en poids dans l'eau), 43,92% en poids d'eau désionisée et 0,02% en poids de Versenex 80. [0106] Une phase huileuse est préparée à partir de 23,45% en poids d'huile (Exxsol® D100 S) et les agents émulsifiants suivants : 1,16% en poids de Witcamide®511 (diéthanolamine d'acides gras de tall oil), 0,16% en poids de Span® 80 (monooléate de sorbitan) et 0,23% en poids de Tween® 81 (monooléate de sorbitan 5E0). [0107] La phase aqueuse est ajoutée à la phase huileuse tout en mélangeant pour former une émulsion. La dispersion résultante est mise sous bullagc d'azote pendant 30 minutes tandis que la température est stabilisée à 25 C, moment auquel 0,002% en poids de peroxyde est ajouté à l'émulsion et une solution à 0,075% en poids de métabisulfite de sodium (SMBS) est introduite dans la dispersion à un débit de 0,1 millilitre par minute. La température de polymérisation est contrôlée entre 38 ° C et 42 ° C pendant environ 90 minutes. Les monomères résiduels sont piégés en introduisant une solution à 0,03% en poids de métabisulfite de sodium (SMBS) à un débit de 1,0 millilitre par minute. On obtient une émulsion de polymère eau dans huile contenant 20% de copolymère actif d'acrylamide et d'ADC. [0108] On ajoute 1,75% en poids d'un agent d'inversion (Marlophen® NP 8, éthers de no- nylphénol et de polyéthylèneglycol 8 0E) dans l'émulsion de polymère eau-dans-huile pour faciliter la mise au point lors de l'utilisation. Le rapport massique R est égal à 1,5. [0109] [0110] Les exemples suivants sont réalisés avec un rapport de masse R selon l'invention. Les exemples 4 et 7, puis 5 et 8 et enfin 6 et 9 sont fabriqués respectivement selon le même procédé que les exemples 1, 2 et 3 mais avec des quantités plus élevées de Marlophen0 NP 8 (agent inverseur). Le tableau 1 décrit le rapport massique R pour chaque exemple. [0111] 13 [Tableaux 1] Exemple Rapport massique R Cationicité (mole %) Agent d'inversion (quantités variables selon les exemples) 1 1.5 15 Marlophen0 NP 8 4 2.5 7 4.0 2 1.5 20 5 2.5 8 4.0 3 1.5 35 6 2.5 9 4.0 [0112] Table 1 Rapports massique R des émulsions eau dans huile [0113] Test de boucle de flux de friction [0114] Une boucle (l'écoulement à friction a été construite à partir d'un tube en acier in- oxydable d'un diamètre extérieur (le 1/4" et (l'une longueur totale (le 20 pieds. Les solutions (l'essai sont pompées au fond d'un réservoir conique de 5 litres. La solution traverse la tubulure et est renvoyée dans le réservoir. Le débit est obtenu à l'aide d'une pompe triplex équipée d'un variateur de vitesse. [0115] 4 litres de saumure à 9% de CaC12 ou d'API ou de 2xAPI sont préparés dans le réservoir d'échantillon et la pompe est démarrée et réglée pour délivrer un débit de 1,5 gal / min La saumure à 9% de CaCt, correspond à 9 e de CaC17, dans 100 ml d'eau, son R+ est égal à 1,00. La saumure API est définie comme étant 8,5 g de NaC1 + 2,5 g de CaC1, dans 100 ml d'eau, son R + étant égal à 0,20. La saumure 2 x API correspond à 17 g de NaC1 + 5 g de CaC12 dans 100 ml d'eau, son R+ est égal à 0,20. La solution saline est recirculée jusqu'à ce que la température s'équilibre à 25 ° C et un différentiel de pression stabilisé est atteint. Cette pression est enregistrée en tant que "pression initiale" de la saumure à 9% de CaC12 ou API ou 2 x API. [0116] La quantité d'essai de polymère en émulsion eau dans huile pure est rapidement injectée avec une seringue dans le réservoir d'échantillon contenant la saumure à 9% de CaC12 ou d'API ou de 2xAPI et un chronomètre est démarré. La dose est enregistrée en gallons d'émulsion eau dans huile par millier de gallons de saumure à 9% de CaCb ou d'API ou de 2 x API (gpt). La pression est enregistrée toutes les secondes pendant 5 minutes. Le pourcentage de réduction de frottement (% FRt) à un instant donné 't' est 14 calculé à partir de la chute de pression initiale APi et de la chute de pression à l'instant t, APt, à l'aide de l'équation: [0117] :AM [0118] Résultats [0119] Dans la table 2, toutes les émulsions contiennent 20% en poids de polymère ca- tionique. [0120] [Tableaux2] Ex: Rapport massique R Cationicit é mole% % FR max dans 9% CaCl2 Temps (sec) pour FR max dans 9% CaCL % FR max dans saumure API Temps (sec) Max FR dans saumure API Temps Max FR dans saumure 2 x API Temps Max FR dans saumure 2 x API 1 1,5 15 4,22 300 5,93 300 2,95 300 4 2,5 15 30,35 297 21,69 300 17,31 300 7 4 15 33,51 259 34,43 264 33,4 273 2 1,5 20 5,84 300 7,72 300 6,53 300 5 2,5 20 50,29 95 48,09 87 46,21 101 8 4 20 49,13 22 51,75 28 49,62 35 3 1,5 35 6,76 300 5,19 300 2,47 300 6 2,5 35 38,31 199 40,23 222 33,88 256 9 4 35 42,81 135 43,24 143 40,24 155 [0121] Les résultats montrent que les performances de réduction de friction sont améliorées lorsque le rapport massique R est augmenté. Lorsque les concentrations de sel augmentent, les performances de réduction du frottement diminuent. Mais lorsque le rapport de masse R est choisi et adapté (selon la portée de l'invention), il devient possible d'obtenir de très bonnes performances de frottement dans les saumures et même les saumures hautes. [0122] Les performances de réduction du frottement sont améliorées lorsque la cationicité du polymère est de 20% en moles. Une cationicité inférieure (15%) et une cationicité supérieure (35%) offrent des performances inférieures. [Revendication 1] [Revendication 2] [Revendication 3] [Revendication 4] [Revendication 5] REVENDICATIONSEmulsion inverse eau dans huile comprenant : - une huile ; - dc l'eau ; - au moins un copolymère cationique hydrosoluble de masse molaire moyenne supérieure à 3 million dc dallons, contenant entre 18 et 32 mol% dc monomères cationiques et 68 et 82 mol % de monomères non ioniques ; - au moins un agent d'inversion et au moins un agent émulsifiant, le rapport massique R de la quantité totale d'agent d'inversion à la quantité totale d'agent émulsifiant étant supérieur à 1,8, - l'agent d'inversion étant choisi parmi un nonylphénol éthoxylé, ayant préférentiellement entre 4 et 10 éthoxylations; un alcool éthoxylé/ propoxylé, ayant préférentiellement des éthoxylations/propoxylations de façon à avoir un nombre total de carbone compris entre C12 et C25, un alcool tridécylique éthoxylé et un alcool gras éthoxylé/propoxylé. - l'agent émulsifiant étant choisi parmi le monooléate de sorbitan, les esters de sorbitan polyethoxylés ou la diéthanolamide des acides gras de l'huile de tall. Emulsion selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend entre 12 et 50 % massique d'au moins un polymère hydrosoluble, préférentiellement entre 12 to 40% massique et encore plus préférentiellement entre 12 et 30 % massique. Emulsion selon la revendication 1 ou 2 en ce que le rapport massique R de la quantité totale d'agent d'inversion à la quantité totale d'agent émulsifiant est supérieur à 2, encore plus préférentiellement supérieur à 2,5, encore plus préférentiellement supérieur à 3, encore plus préférentiellement supérieur à 3,5, encore plus préférentiellement supérieur à 4. Emulsion selon l'une quelconque des revendication 1 à 3 caractérisée en ce que les monomères non ioniques du copolymère cationique hydrosoluble sont choisis parmi l'acrylamide, le méthacrylamide, les Nalkylacrylamides, les N-alkylméthacrylamides, les N,N dialkylacrylamides, les N,N dialkyleméthacrylamides, les esters acryliques; les esters méthacrylique; avec comme monomère préféré l'acrylamide Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que les monomères cationique du copolymère cationique hydrosoluble sont choisis parmi l'acrylate de diméthylaminoéthyle 16 (ADAME) ou ses sels d'ammonium quaternisés, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) ou ses sels d'ammonium quaternisés, le chlorure de di méthyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamido propyltriméthyl ammonium (APTAC), et le chlorure de méthacrylamido propyltriméthyl ammonium (MAPTAC), de préférence les sels d'ammonium quaternisés des monomères ADAME ou MADAME sont obtenus par quaternisation avec des chlorures d'alkyle, de préférence chlorure de méthyle, le monomère cationique préféré est l'acrylatc de diméthylaminoéthyle quaternisé par du chlorure de méthyle.. [Revendication 6] Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que le polymère cationique hydrosoluble a une niasse molaire moyenne comprise entre 3 et 30 millions de daltons et préférentiellement entre 8 et 18 millions de daltons. [Revendication 7] Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisée en ce qu'elle contient entre 0,5 et 10% massiques d'agent d'inversion et 0,5 et 16 % massique d'agent émulsifiant. [Revendication 8] Procédé de préparation d'un fluide de fracturation comprenant : a) La fourniture d'une émulsion inverse selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, b) L'inversion de l'émulsion inverse en l'ajoutant à une saumure, contenant plus de 30 000 ppm de sels et avec un ratio divalent R+ >0,15, RA= ratio massique : sels divalents/ sels total, c) Éventuellement, l'ajout d'au moins un agent de soutènement. [Revendication 9] Procédé de préparation d'un fluide de fracturation selon la revendication 8 caractérisée en ce que pour l'étape b) la saumure contient plus de 70 000 ppm de sels et préférentiellement plus de 100 000 ppm de sels. [Revendication 10] Procédé de préparation d'un fluide de fracturation selon les reven- dications 8 et 9 caractérisée en ce que pour l'étape b) la saumure présente un ratio divalent 12+ >0,20 et préférentiellement R+ >0,25. [Revendication 11] Procédé de préparation d'un fluide de fracturation selon les reven- dications 8 à 10 comprenant : a) La fourniture d'une émulsion inverse selon l'invention contenant au moins entre 12 et 30 % massique d'un copolymère cationique hydrosoluble contenant entre 18 et 32 mol% d'acrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé par du chlorure de méthyle et 68 et 82 mol % d'acrylarnide ; au moins un agent d'inversion et au moins un agent émulsifiant, le rapport massique R de la quantité totale d'agent 17 [Revendication 12] d'inversion à la quantité totale d'agent émulsifiant étant supérieur à 2.5, h) L'inversion de l'émulsion inverse en l'ajoutant à une saumure, contenant plus de 100 000 ppm de sels et avec un ratio divalent -12,-> 0.20, R ratio massique : sels divalents/ sels totaux, afin d'obtenir une concentration massique en copolymère cationique hydrosoluble dans le fluide d'injection comprise entre 0,05 et 1%. [Revendication 13] c) Éventuellement, l'ajout d'au moins un agent de soutènement. Procédé de fracturation d'une formation souterraine comprenant : aa) la fourniture d'un fluide de fracturation obtenu selon la méthode de préparation des revendication 8 à 11, hh) l'introduction du fluide d'injection dans une partie de la formation souterraine, cc) la fracturation de la formation souterraine avec le fluide d'injection, dd) la récupération d'un mélange de gaz, d'huile et de fluide aqueux. Procédé de réduction de friction d'un fluide de fracturation dans une opération de fracturation hydraulique de réservoir souterrain d'huile ou de gaz non conventionnel comprenant la préparation d'un fluide de fracturation selon les revendications 8 et 11 et l'injection dudit fluide de fracturation dans une formation souterraine.