FR 3090187 A1 20200619 FR 1872983 A 20181214 Description Titre de l'invention : Matériau poreux fonctionnalisé et utilisation comme électrode de pseudo-supercondensateur [0001] La présente invention concerne un matériau poreux fonctionnalisé par des groupements rédox greffés de manière covalente à la surface d'un substrat présentant une microporosité et/ou une mésoporosité, par exemple en matériau carboné. La présente invention concerne également l'utilisation d'un tel matériau en tant qu'électrode de pseudo-supercondensateur. [0002] Par pseudo-supercondensateur ou supercondensateur rédox, on entend, au sens de la présente invention, un supercondcnsateur qui utilise des réactions chimiques rapides et réversibles à la surface ou à proximité de la surface des électrodes, pour stocker de l'énergie. Le processus de charge/décharge (et donc le stockage de l'énergie) n'est pas purement capacitif11,121: il implique des processus à la fois capacitifs et faradiqucs. [0003] Par supercondensatcur, on entend, au sens de la présente invention, un dispositif de stockage d'énergie, mettant en oeuvre un électrolyte (mélange d'ions positifs et négatifs), des électrodes et un champ électrique : le camp électrique entrainc les ions de l'électrolyte à se déplacer vers ou depuis la surface des électrodes sans réaction rédox. Etant donné que les ions ne font que s'adsorber ou se désorber des électrodes sans aucune réaction chimique, un super-condensateur peut être chargé ou déchargé très rapidement. Par contre, le super-condensateur présente l'inconvénient de ne charger que des ions à la surface des électrodes, et non de l'énergie. Le stockage dc l'énergie est purement capacitif. [0004] Il est connu de l'homme du métier d'utiliser des matériaux carbonés pour des ap- plications dc stockage dc charge, telle que des applications de supercondensateurs électrochimiques, en raison de leurs surfaces hautement actives et des nombreuses possibilités de fonctionnalisation chimique11,2,3,4,5,6,7,81. [0005] Des améliorations du stockage de charge dans les supercondensateurs ont pu être obtenues par augmentation dc la surface spécifique des matériaux poreux (porcs plus nombreux, pores de plus petites tailles) constitutifs des électrodes, en utilisant par exemple des nanotubes de carbone[41. Les avancées dans ce domaine ont été très importantes ces dix dernières années, mais il semble que les matériaux actuellement utilisés soient proches des limites atteignables physiquement. [0006] D'autres améliorations ont également pu être obtenues par introduction de matériaux minéraux ou organiques[1.2,3,4,51. L'introduction de petites molécules redox dans ou sur des matériaux à base de carbone pour améliorer les caractéristiques des super-condensateurs électrochimiques a d'ailleurs fait l'objet de recherches activesI9-19], ces 2 petites molécules étant introduites par adsorption, par réactions de solvotherrnie ou encore par greffage radicalaire notamment par réduction de sels d'aryles diazonium. Le greffage covalent apparait comme le plus efficace car il assure au matériau fonctionnalisé une plus grande stabilité et robustesse que les autres techniques. Cela nécessite l'utilisation de radicaux, très réactifs, et il est très difficile de pouvoir contrôler le dépôt effectué dans ces conditions171. Des solutions ont été proposées pour permettre de contrôler efficacement ces dépôts (en monocouches)[22.23.24.25.26]. [0007] Pour des applications à des supercondensateurs, d'autres améliorations ont également pu âtre obtenues par utilisation de molécules redox encombrées pour limiter la diminution de surface spécifique lors du greffagç1191. Cette technique permet de limiter la diminution de la surface spécifique du matériau utilisé (en évitant de boucher les pores) mais limite aussi le nombre d'entités redox greffés et donc limite l'augmentation de capacité. [0008] En cc qui concerne le choix du groupe rcdox, l'homme de l'art favorise généralement l'utilisation de couples redox multiélectroniques comme les quinoncs ou les catéchols parce que chaque unité rcdox peut stocker plus d'une charge par unité redoel 4,161. Cependant, cet avantage est compensé par le fait que ce ne sont pas vraiment des systèmes rcdox à deux électrons mais à deux électrons et deux protons (ou à deux électrons et un proton à pH élevé). Ils ne sont réversibles que dans des conditions définies de solvant/électrolyte (solvant aqueux), nécessitant une plage spécifique de pH pour être électrochimiquement stable et la cinétique globale de transfert de charge reste généralement plus lente que pour un vrai couple redox en sphère externe f291. [0009] Afin d'augmenter la capacité de stockage d'énergie d'un pseudo-supercondensateur tout en maintenant une vitesse de transfert de charge très élevée, le demandeur a mis au point un matériau poreux fonctionnalisé destiné à être utilisé comme électrode de pseudo-supercondensateur, la fonctionnalisation étant réalisée par greffage covalent d'une monocouche de groupements rédox, dont la disposition spatiale sur la surface du matériau et l'espacement sont contrôlés. Une telle configuration permet de conserver les propriétés de stockage intrinsèques du substrat poreux tout en assurant un taux de couverture maximale (et donc une capacité de charge optimale) par les centres redox ainsi qu'un temps de charge/décharge minimal du matériau. [0010] Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un matériau poreux fonc- tionnalisé comprenant un substrat présentant une microporosité et/ou une mésoporosité et des groupements rédox greffés de manière covalente à la surface dudit substrat, formant une couche de fonctionnalisation, ledit matériau étant caractérisé en ce que les groupements rédox sont greffés en monocouche de manière covalente à la surface dudit substrat, de sorte que la couche de fonctionnalisation est une monocouche à terminaisons rédox dense et flexible. 3 [0011] Par tnonocouchc à terminaisons redox dense, on entend, au sens de la présente invention, une tnonocouche présentant un taux de couverture d'entités redox supérieur ou égal à 10-11 mol/cm2. [0012] Lorsqu'un tel matériau est utilisé comme électrode dans un pseudo-super- condensateur, on maximise la capacité et le temps de charge/décharge du matériau électroactif. Or, il s'agit des deux caractéristiques recherchées dans les dispositifs de stockage de charge. La monocouche ainsi obtenue est à la fois flexible, dense, et présente une distance contrôlée entre les entités redox et le substrat. Cette monocouchc reste suffisamment poreuse pour permettre le passage des ions de l'électrolyte vers le substrat (c'est-à-dire le matériau avant greffage covalent des entités rédox) de par sa nature flexible. La vitesse de transfert de charge des entités rcdox est très rapide du fait de sa nature dit par sphère externe. Par rapport aux solutions concurrentes, l'invention permet une maximisation du nombre d'entités rcdox greffées, une vitesse de transfert de charge très rapide tout en conservant la capacité intrinsèque du substrat poreux. [0013] Les groupements redox sont choisis afin de conserver leurs propriétés dans des élec- trolytes variés, permettant une optimisation finale de la capacité effective et du temps de charge. [0014] Avantageusement, les groupements rédox peuvent être des groupements présentant des cinétiques de transfert de charges rapides. [0015] Par cinétique de transfert de charges rapide, on entend, au sens de la présente invention, une cinétique étant caractérisée par une valeur élevée de la constante hétérogène de transfert électronique standard ks en solution supérieure ou égale à 1 cm/s. [0016] De préférence, les groupements rédox peuvent être des groupements alkyl-rédox greffés sur une monocouche d'éthynyl-phényle, et de manière davantage préférée des groupements alkyl-ferrocène en C11. [0017] A titre de substrat utilisable dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer les substrats en carbone poreux, ou un oxyde métallique. [0018] Ainsi, selon une première alternative avantageuse du matériau selon l'invention, si l'on utilise un substrat en carbone poreux, celui-ci pourra être avantageusement choisi parmi le graphite pyrolytique, le carbone vitreux, le graphite, le graphène et ses dérivés, les poudres de carbone, les oignons de carbone ou les nanotubes de carbone. [0019] Par oignons de carbone, on entend au sens de la présente invention des nano- particules de carbone quasi sphériques, constituées de couches graphitiques concentriques, dont le nombre de couches est variable, les plus grands oignons de carbone en possédant presque 100. [0020] Selon une deuxième alternative avantageuse du matériau selon l'invention, si l'on utilise un substrat en oxyde métallique, celui-ci pourra être avantageusement choisi parmi le dioxyde de manganèse, ou le dioxyde de ruthénium. [0021] La présente invention a également pour objet l'utilisation du matériau selon invention comme électrode de pscudo-supercondensateur. [0022] D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture des exemples suivants donnés à titre d'exemples nullement limitatifs et illustrés par les dessins annexés, dans lesquels : - représente le procédé général de modification d'un substrat en carbone poreux pour obtenir un matériau poreux fonctionnalisé conforme à la présente invention. A droite, la monocouche de (11-azidoundécyl)ferrocène résultante, où n = 9, fixée par covalence au substrat en carbone poreux ; - montre les évolutions comparées du courant en fonction du potentiel obtenues pour une électrode en graphite pyrolytique (PC) nue et une électrode conforme à l'invention en graphite pyrolytique modifiée par le greffage d'une monocouche FcC11 dans une solution de (CH2C12 + 0,1 mol L-1 nBu4NPF6 à 0,1 V s-1 ; - montre l'évolution comparées des capacités réelles (cf. courbes de la figure a) et complexes (cf. courbes de la figure b) en fonction de la fréquence pour la monocouche FcC11 sur une électrode PC en CH2C12 + 0,1 mol L-1 nBu4NPF6, à deux potentiels fixes différents, - 0,08 V (0) et 0,30V (0) vs FcMe0H/FcMe0H+. Les figures 1 à 3 sont commentées plus en détail au niveau des exemples qui suivent, qui illustrent l'invention sans en limiter la portée. [0023] EXEMPLES [0024] Produits chimiques et réactifs Les réactifs décrits ci-après et qui sont directement disponibles dans le commerce ont été utilisés tels quels sans purification supplémentaire: - tétrafluoroborate de 4-(tri(isopropylsily1)éthynyl)benzènediazonium (TIPS-Eth-ArN2) : synthétisé conformément au procédé décrit dans la publication scientifique de Leroux, Y. R.; Fei, H.; Noel, J.-M.; Roux, C.; Hapiot, P. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132 (40), 14039_1404H 22J; - (11-azidoundécyl)ferrocène : synthétisé conformément au procédé déciit dans la publication scientifique de Leroux, Y. R.; Hapiot, P. Chem. Mater. 2013, 25 (3), 489-495; - fluorure de tétra-n-butylammonium (TBAF) : commercialisé par la société MERCK® sous la dénomination commerciale « Tetrabunlatninonium fluoride solution 1M (CAS 429-41-4)» ; - ferrocène: commercialisé par la société MERCK® sous la dénomination commerciale « Ferrocene (CAS: 102-54-5)» ; - acétonitrile : commercialisé par la société MERCK® sous la dénomination commerciale « Acetonitrile, anhydrous 99.8% (CAS: 75-05-8) » ; - dichlorométhane : commercialisé par la société MERCK® sous la dénomination commerciale « Dichloromethatze, atzhydrous, >99.8%, containing 40-150 ppm amylene as stabilizer (CAS: 75-09-2) » ; - dirnéthylforrnamide : commercialisé par la société MERCK® sous la dénomination commerciale « N,N-Dimethylformatnide for HPLC, >99.9% (CAS: 68-12-2) » ; - éthanol : commercialisé par la société MERCK® sous la dénomination commerciale « Ethatzol absolute for atzalysis EMSURE® ACSISO,Reag. Ph Eur (CAS : 64-17-5) » ; - carbonate de propylène : commercialisé par la société MERCK® sous la dénomination commerciale « Propylene carbonate anhydrous, 99.7% (CAS: 108-37-7) » [0025] Solutions électrolytiques eau ultra-pure (18,2 MQ.cm) électrolytes : - hexafluorophosphate de tétrabutylammonium : commercialisé par la société MERCK® sous la dénomination commerciale « Tetrabutylathmotziwn hexafluorophosphate for electrochemical analysis, >99.0% (CAS: 3109-63-5) » ; - perchlorate de lithium : commercialisé par la société MERCK® sous la dénomination commerciale « Lithium perchlorate 99.99% trace trimais basis (CAS: 7791-03-9) » ; - hexafluorophosphate de potassium : commercialisé par la société MERCK® sous la dénomination commerciale « Potassium hexafluorophosphate >99% (CAS: 17084-13-8) » ; - ferrocénéméthanol, utilisé comme étalon, et commercialisé par la société MERCK® sous la dénomination commerciale « Ferrocenemethanol 97% (CAS: 1273-86-5)». électrodes : z Electrodes en graphite pyrolytique (PUE) : commercialisées par la société IJ Cambria sous la dénomination commerciale Pyrolytic Graphite Electrode (Edge Plane). Ces électrodes se présentent sous forme de disques de 3 mm de diamètre (surface géométrique = 0,071 cm'. Les électrodes PUE sont très poreuses, avec une distribution de taille de pores allant du micro au nanomètre ; elles permettent des études cinétiques détaillées. - Electrodes en graphite pyrolytique (PUE) modifiées par greffage covalent, conformément au procédé de fonctionnalisation décrit à l'exemple 1 ci-après. [0026] Installation et essais électrochimiques réalisés Potentiostat de type Autolab PGSTAT302N commercialisé par la société Metrohm qui est équipé d'un module ADC1OM et d'un module FRA2. Pour ces essais, on a utilisé une configuration classique à trois électrodes, comprenant le substrat modifié (conformément à l'invention et conformément à l'art antérieur) comme électrode de travail, une feuille de platine comme électrode auxiliaire, et une électrode au calomel saturé (ci-après désignée par l'acronyme SCE) 6 comme référence. Etalonnage : Tous les potentiels ont été étalonnés à l'aide d'un couple ferrocène méthanol/ferrocénium-méthanol comme étalon interne, qui a été ajouté dans les solutions électrolytiques à la fin de chaque expérience. Essais On réalise des mesures de voltampérométric cyclique et de spectroscopie d'impédance à l'aide d'électrodes en graphite pyrolytique (PGE) non greffées et fonctionnalisées par greffage conformément au procédé de fonctionnalisation décrit à l'exemple 1. [0027] EXEMPLE 1: fonctionnalisation des électrodes On fonctionnalise des électrodes en graphite pyrolytique (PGE) par réduction électrochimique d'ions aryles diazonium, qui conduit à la formation de radicaux phényles qui se greffent à la surface de l'électrode .J1=-, Pour cela, on procède suivant les étapes suivantes : - Les électrodes PGE sont polies successivement avec du papier abrasif en carbure de silicium 2400 et 4000 de chez Strucrs et de l'eau ultra-pure, puis rincées à l'eau ultra-pure et à l'acétone ; - On greffe à la surface de l'électrode121,22'27tun sel d'éthynyl-aryldiazonium protégé portant un groupe tri(alkyl)silyle massif (tétrafluoroborate de 4-(tri(isopropylsilypéthynyl)benzènediazoniurn : TIPS-Eth-ArN2+BE4) Ceci limite le greffage sur la surface de carbone à une seule couche et protège le groupe fonctionnel éthynyle pendant le greffage électrochimique ; - après déprotection avec le TBAF, la couche d'éthynyle a été post-fonctionnalisée par "Click Chemistry" avec du (11-azidoundoundécyl)ferrocène selon la procédure publiée dans la publication scientifique de Leroux, Y. R.; Hapiot, P. Chem. Mater. 2013, 25 (3), 489-495 A ce stade, nous avons obtenu une couche dense de fragments ferrocényles qui sont liés au matériau carboné par un lien alkyle en C,,. Comme expliqué ci-dessus, une telle couche pourrait être comparée à une monocouche auto-assemblée (SAM) d'alkylthiol sur une surface d'or, à la différence que le substrat est du carbone et que la liaison est fixée à la surface par liaison covalente. El permet un contrôle de la distance entre les groupes fonctionnels et de la densité de la couche. Comme illustré sur la figure 1, la distance entre les groupes redox est finalement contrôlée par la taille du groupe protecteur qui laisse une sorte d'empreinte dans la couche après déprotection. On a utilisé un groupe tri(isopropyl)silyle encombrant qui est un bon compromis pour obtenir une monocouche dense mais suffisamment poreuse pour un bon transport de masse vers le substrat Du ferrocène d'alkyle à longue chaîne en C11 est fixé sur la plate-forme formée lors de la première étape. Le couple rédox ferrocène/fen-océnium présente une cinétique de 7 transfert de charge très rapide avec un caractère de sphère externe. C'est une caractéristique importante pour cette étude car leur comportement électrochimique rapide est compatible avec de nombreux solvants ou électrolytes. L'alkyl-ferrocène en CI, a été greffé sur une surface de graphite pyrolytique (électrode PC) mais l'approche est utilisable sur de nombreux matériaux carbonés différents, comme le carbone vitreux le graphite ou les nanotubes de carbone .JL, EXEMPLE 2 : Evaluation des propriétés électrochimiques Les propriétés électrochimiques des électrodes PGE, fonctionnalisées conformément au procédé décrit à l'exemple 1 ou directement utilisées sans fonctionnalisation, ont été évaluées avec différents électrolytes et solvants pour des applications de stockage de charge. En particulier, ont été plus particulièrement étudiées l'augmentation de la pseudo-capacité duc à la fonctionnalisation et l'influence de l'électrolyte/solvant sur les processus de charge et de capacité. Les caractéristiques des électrodes ont été étudiées simultanément par voltarnpérométric cyclique (CV) et spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS). La voltampérométrie cyclique fournit des informations correspondant aux charges transferécs anIt ou aux monocouchcs rcdox actives. Si ces quantités sont moins détaillées que les données différentielles correspondantes extraites par EIS, elles sont également plus proches de la densité de stockage de charge requise par les utilisateurs dans une application réelle JJ Avant réalisation des mesures, les électrodes PUE non fonctionnalisées ont été polies successivement avec du papier abrasif en carbure de silicium 2400 et 4000 de la société Struers® et de l'eau ultra-pure, puis rincées à l'eau ultra-pure et à l'acétone (suivant le même procédé que celui utilisé à l'exemple 1 pour les électrodes fonctionnalisées). Avant l'analyse par spectroscopie d'impédance électrochimique, des voltammograrnmes cycliques de surfaces modifiées ont été acquis à différentes vitesses de balayage dans chaque solution électrolytique afin de déterminer le potentiel à courant maximum (procédé faradique) et de comparer les différentes méthodes utilisées pour déterminer la capacité d'un système équivalent n, Dans les expériences de spectroscopie d'impédance électrochimique, les fréquences varient de 10 kHz à 0,01 Hz, avec une amplitude de ±10 mV. Les courbes de Lissajous ont été surveillées à chaque fréquence afin de s'assurer qu'aucun changement dans la linéarité du circuit ne se produise pendant l'expérience. Traitement des données les données expérimentales ont été ajustées en utilisant le logiciel de graphique et d'analyse scientifique commercialisé sous Origin 7.5 par la société OriginLabO. Résultats 8 Les voltammogrammcs cycliques de la figure 2 montrent la réponse dc l'électrode modifiée dans du dichlorométhanc (CH2Cl2) contenant 10-1 mol L-1 d' hexafluorophosphatc de tétrabutylammoniurn (nBu4NPF6). Un système électrochimique réversible est visible, qui correspond à l'oxydation réversible des groupes ferrocène greffés. Le potentiel de crête varie linéairement avec la vitesse de balayage en accord avec un système redox greffé J,L. En considérant la surface géométrique de la surface, à partir de l'intégration du courant de crête faradiquc, on obtient une couverture de surface autour de 1,2 10 9 mol cm 2. Cette valeur est environ 10 fois supérieure à la valeur attendue pour une monocouche mais sur une surface plane 2"J.,--L7 (estimation ne tenant pas compte de la grande surface active de l'électrode PU). Cette valeur est en accord avec la couverture rapportée sur l'électrode PG Js et confirme qu'une couche dense est effectivement immobilisée à la surface du carbone. Les variations de la capacité apparente sont indiquées sur la figure 3 (gauche) pour les deux potentiels fixés (-0,08 V et 0,3 V). Comme première observation, une forte augmentation de la capacité réelle de l'électrode PUE selon l'invention se produit à une fréquence autour dc 2 Hz lorsque les groupes ferrocényles sont oxydées (c'est-à-dire à E = 0,30 V). Au contraire, le processus non faradiquc (à E = - 0,08 V) tend à être moins dépendant dc la fréquence, mais montre quand même une légère augmentation autour de 30 Hz. Fondamentalement, le système oscille entre deux états ; il présente un comportement de type condensateur aux basses fréquences et une résistance aux hautes fréquences, entre les deux, il se comporte comme un circuit RC. La figure 3 (droite) présente l'évolution de la capacité complexe en fonction de la fréquence ; la capacité complexe passe par un maximum au point de fréquence défini comme fréquence caractéristique, w (0) = 1/ 1/RC) ou constante de temps, r (r = RQ L'ensemble des mesures réalisées montrent que la fonctionnalisation augmente considérablement la densité de charge d'un facteur 5 à 10 selon l'électrolyte et le solvant utilisé, avec l'avantage de ne pas altérer la structure de la surface du carbone. La couche greffée présente une cinétique de transfert d'électrons très rapide permettant d'augmenter facilement la densité de charge dans des dispositifs comme les pseudosupercondensateurs, le temps de charge étant limité par la résistance de l'électrolyte. [0028] EXEMPLE 3 : Evaluation comparée des propriétés électrochimiquesde l'électrode fonctionnalisée selon l'invention dans différents électrolytes Des études électrochimiques de l'électrode fonctionnalisée selon l'invention obtenue à l'exemple 1 ont été réalisées dans différents électrolytes (0,1 mol L-1). Les capacités et les temps caractéristiques obtenus sont reportés dans le tableau 1 ci-après. [0029] 9 [Tablcauxl] Puientiei apc4OEt rpiaentreiactrçayre Kael N DMSO PC; ka..1.3.7PF, a:Ses CRLt .Z .J' a.ear.I.2?F,. ^:PF, raB? . Fiarratde narta -a. ?Sans cana:bu-Sun }",... r? cm' OES3. 73 :ai? t r. G e3 D C20e.e: ES a Fueera.ae? eanejyre Sur. - e PF Ut: C' D24 Et 3.17111?3 ES. doua par, .-...'s urocessur raraUkuee s'as an ..?ea..? Beutr-raa. rpcd:eee ,:a'.01,C,...te-tetu5on eu-Lai:rira?) Ra? eil cua' G.G4Q. CD I G 2ES 52 ?.? J.IG...e %renUairranue?se exe a E r + G.Ge3 CI3Fcs3r' Mau.. .earsie se suurnp,sani. su paureass s aaparaUt -4M:7iètrP.-2 Cyrbgitt" u 570 FG .3... 33-23 31C, 323 , "eau:Sueur? j. e) e , ' [0030] Le tableau 1 montre que, pour tous les milieux (CH2C12, Et0H, ACN, DMSO, PC ou eau), l'électrode/électrolyte modifié se comporte comme un circuit RC. R n'est pas affecté par la présence du processus faradique indiquant que le temps de charge est contrôlé par la chute ohmique et non par la cinétique de transfert de charge. Il est également à noter qu'en plus des variations de R, la capacité apparente lorsque le processus faradique est impliqué change beaucoup avec l'électrolyte. D'un point de vue pratique, l'éthanol ou l'acétonitrile (ACN) pourrait être considéré comme le meilleur compromis entre la plus grande capacité et les temps de charge les plus courts. Dans ces électrolytes, la capacité n'est que légèrement inférieure, pas plus de 30% plus petite que dans CH2C12, mais avec un temps de charge beaucoup plus court (environ 10 fois plus rapide). Si de l'eau est nécessaire pour l'application, la modification est toujours valable car elle permet une augmentation importante de la densité de charge avec un temps de réponse court. LISTE DES RÉFÉRENCES 1. Conway, B. E. Electrochemical supercapacitors. Scientific ,fitndamentals and technological applications; Kluwer Academie Plenum Publishers, Ed.; New York, 1999. 2. Tabema, P.L.; Simon, P.; Fauvarque, J.F. J. Electrochem. Soc. 2003, 150, 292. 3. Toupin, M.; Belanger, D.; Hill, I.R.; Quinn, D. J. Power Sources 2005, 140, 203. 4. Simon, P.; Gogotsi, Y. Nat. Mater. 2008, 7, 845. 5. Segalini, J.; Daffos, B.; Taberna, P.L.; Gogotsi, Y.; Simon, P. Electrochim. Acta 2010, 55, 7489. 6. Delamar, M.; Hitmi, R.; Pinson, J.; Savéant, J.M. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5883. 7. Pinson, J.; Podvorica, F. 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