FR 3093723 A1 20200918 FR 1902698 A 20190315 Description Titre de l'invention : Procédé de fabrication d'un monomère poly- benzoxazine Domaine technique [0001] L'invention concerne un procédé de fabrication d'un monomère polybenzoxazine et la réticulation de ce monomère afin de former un produit réticulé ayant des propriétés de charbonnement et de stabilité thermique améliorées. Ce produit réticulé peut notamment être utilisé en tant que résine ablative pour la constitution d'une tuyère de propulseur ou d'un corps de rentrée atmosphérique. Technique antérieure [0002] Il est connu de réaliser des protections thermiques ablatives de tuyères de propulseurs ou de corps de rentrée atmosphérique à partir de résines phénoliques synthétisées à partir de formaldéhyde et de phénol, afin d'obtenir des densités d'aromatiques et de réticulation élevées, et donc un taux de coke important. Le formaldéhyde et le phénol sont toutefois des composés classés Cancérigène Mutagène Reprotoxique (CMR) de catégorie 1B et 2 dont il serait souhaitable de limiter l'usage, notamment pour anticiper d'éventuelles interdictions en Union Européenne. En outre, la réaction du phénol et du formaldéhyde est une polycondensation pendant laquelle de l'eau est produite. Cette eau peut se retrouver piégée au sein du produit fini, conduisant à une baisse des performances. Dans l'optique de résoudre ce problème, des développements ont été poursuivis afin d'obtenir des résines ablatives par réticulation de benzoxazines. Ces développements réduisent le piégeage de l'eau dans le produit fini mais les solutions de la littérature, fournissant un produit fini avec des propriétés de stabilité thermique et de charbonnement compatibles d'une application en tant que résine ablative, mettent en jeu des benzoxazines obtenues par réaction du phénol avec le formaldéhyde et une amine, et se basent donc sur la mise en oeuvre de composés classés CMR. De plus, lorsque ces benzoxazines sont synthétisées sans phénol, elles présentent des propriétés de stabilité thermique et de chai-bonnement peu performantes. [0003] 11 serait par conséquent souhaitable de disposer d'une nouvelle voie de synthèse de benzoxazines limitant l'emploi de composés CMR, et s'affranchissant en particulier de l'utilisation de formaldéhyde. [0004] 11 serait en outre souhaitable de disposer d'une nouvelle voie de synthèse de matériaux présentant des propriétés de stabilité thermique et de charbonnement adaptées à la réalisation de protections thermiques ablatives pour tuyères de propulseurs ou corps (le rentrée atmosphérique. Exposé de l'invention 2 [0005] L'invention concerne un procédé de fabrication d'un monomère polybenzoxazine comprenant la condensation d'une polyamine de formule A avec un aldéhyde de formule B afin d'obtenir le monomère polybenzoxazine de formule C, les formules chimiques étant fournies ci-dessous : [Chem. 1] [Chem. 2] 'Chem. 3] 0 rly [Chem. 4] Ç [Chem. 5] dans ces formules : 3 NI est un entier supérieur ou égal à 2, A, est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ou par un ou plusieurs groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués. ou non interrompues, dans la formule A, les groupements AI sont identiques ou différents et présentent chacun la formule AI ci-dessus avec : 12111 est choisi parmi : les groupes électroattracteurs, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, substitués ou non substitués, na est un entier compris entre 0 et 2, *- désigne la liaison à A2, BI est choisi parmi : les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes. [0006] L'invention fournit une nouvelle voie de synthèse de polybenzoxazincs limitant l'utilisation de composés CMR, et s'affranchissant en particulier de l'emploi de formaldéhyde. En outre, le produit obtenu par réticulation du monomère polybenzoxazine de formule C ci-dessus présente de hautes propriétés de stabilité thermique et de char-bonnement, compatibles d'une application en tant que résine ablative pour tuyère de propulseur ou corps de rentrée atmosphérique. En outre, le monomère polybenzoxazine de formule C présente un caractère liquide à température modérée et sans avoir recours à un solvant aromatique ou halogéné. Il présente donc un emploi aisé dans des procédés comme le moulage par transfert de résine (« Resin Transfer Molding » ; « RTM »). [0007] Dans un exemple de réalisation, A2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues par un ou plusieurs groupes carbocycliques aromatiques ou hétérocycliques aromatiques. [0008] Une telle caractéristique permet d'améliorer la conversion en monomère polyben- zoxazine de fonnule C. [0009] En particulier, A, peut être un groupement xylylène substitué ou non substitué. [0010] Une telle caractéristique permet d'améliorer davantage encore la conversion en monomère polybenzoxazine de formule C. [0011] Selon une variante, A2pcut être choisi parmi les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, non interrompues. [0012] Dans un exemple de réalisation, na est égal à 0. [0013] Dans la variante où nu est non nul, 12,, peut en particulier être choisi parmi : les groupes alcoxy, les groupes carboxyles, les atomes d'halogène, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, les groupes carbocycliqucs ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, substitués ou non substitués. [0014] Dans un exemple de réalisation, le procédé peut comprendre, avant la condensation, l'obtention de la polyamine de formule A, cette obtention comprenant : [0015] - une réaction d'addition d'une polyamine de formule [N111,,,,-A2 sur un aldéhyde de formule B2 afin de former une imine de formule A3, et [0016] - une réaction de réduction de l'imine de formule A3 en polyamine de formule A, [0017] les formules B2 et A3 étant fournies ci-dessous : [0018] [Chem.6] [0019] [Chem.7] A3 [0020] L'amine de formule [NH2],1-A, est par exemple choisie parmi les composés suivants : la méta-xylylènediamine. L'aldéhyde de formule B2 peut par exemple être le salicylaldéhyde. [0021] L'aldéhyde de formule B peut être un monoaldéhyde, c'est-à-dire ne comprendre qu'une seule fonction aldéhyde. [0022] Dans un exemple de réalisation, B, est choisi parmi les groupes carbocycliqucs aro- matiques ou hétérocycliques aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués. [0023] Le choix d'un tel aldéhyde permet avantageusement d'obtenir après réticulation du monomère polybenzoxazine de formule C un produit présentant des propriétés de stabilité thermique et de charbonnement améliorées. [0024] En particulier, B, peut être un cycle benzénique substitué ou non substitué. [0025] B, peut en variante être une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée. Le nombre d'atomes de carbone de cette chaîne hydrocarbonée peut varier dans de larges proportions, B, peut comprendre entre 1 et 20 atonies de carbone ou être un polymère. [0026] D'une manière générale et quel que soit l'exemple de réalisation considéré, N, peut être un entier égal à 2. Dans ce cas, la polyamine de formule A est une diamine. N, peut en variante prendre d'autres valeurs, NI peut en particulier être égal à 3 ou plus. [0027] Quel que soit le mode de réalisation considéré, la condensation peut être réalisée en portant le mélange de la polyamine de formule A avec l'aldéhyde de formule B au reflux. On peut réaliser la condensation dans le toluène, le méthanol, l'éthanol ou encore sans solvant. [0028] L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un produit réticulé comprenant la réticulation du monomère polybenzoxazine de formule C obtenu par mise en oeuvre du procédé décrit plus haut. [0029] Ce produit réticulé présente un haut taux de coke et une haute stabilité thermique, qui le rendent compatible d'une application en tant que résine ablative pour la fabrication d'une tuyère de propulseur ou d'un corps de rentrée atmosphérique. [0030] La réticulation peut être effectuée en imposant une température supérieure ou égale à 130°C, par exemple comprise entre 180°C et 250°C. [0031] Dans un exemple de réalisation, il y a réticulation d'un mélange comprenant le monomère polybenzoxazine de formule C et un monomère monobenzoxazine additionnel de formule D, la formule D étant fournie ci-dessous : [Chem. 8] 6 formule dans laquelle : R1, est choisi parmi : les groupes furfuryles, substitués ou non substitués, les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués, les groupes aralkylcs substitués ou non substitués, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomcs ou par un ou plusieurs groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués, R2, est choisi parmi : les groupes électroattracteurs, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées comprenant entre 1 et 6 atonies de carbone, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, substitués ou non substitués, n, est un entier compris entre 0 et 2, DI est choisi parmi : les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes. [0032] Le fait d'adjoindre le monomère monobenzoxazine additionnel de formule D permet de faciliter davantage encore l'obtention d'un milieu liquide comprenant le monomère polybenzoxazine de formule C à température modérée et sans avoir recours à un solvant aromatique ou halogéné. Cela facilite davantage encore l'utilisation du mélange dans des procédés comme le moulage par transfert de résille (« Resin Transfer Molding » ; « RTM ») sans significativement affecter les propriétés thermiques et de charbonnement du produit réticulé obtenu. [0033] On peut par exemple réticuler un mélange comprenant le monomère polyben- zoxazine de formule C à raison de 20% à 80% en masse et de préférence de 20% à 50% en masse, et le monomère monobenzoxazine additionnel de formule D à raison de 20% à 80% en masse et de préférence de 50% à 80% en masse. [0034] Dans un exemple de réalisation, DI est choisi parmi les groupes carbocycliques aro- matiques ou hétérocycliques aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués. [0035] En particulier, DI peut être un cycle benzénique substitué ou non substitué. [0036] DI peut en variante être une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée. Le nombre d'atomes de carbone de cette chaîne hydrocarbonée peut varier dans de larges proportions, DI peut comprendre entre 1 et 20 atomes de carbone ou être un polymère. [0037] Rid peut en particulier être choisi parmi : les groupes furfuryles, substitués ou non substitués, les groupes carbocycliques aromatiques ou hétérocycliques aromatiques, 7 monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués, les groupes aralkyles substitués ou non substitués. En particulier, 1211 peut être un groupe furfuryle substitué ou non substitué. RI, est en variante une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée. Le nombre d'atomes de carbone de cette chaîne hydrocarbonée peut varier dans de larges proportions. RI, peut par exemple être une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comprenant entre 1 et 20 atonies de carbone ou être un polymère. [0038] Dans un exemple de réalisation, nd est égal à 0. [0039] Dans la variante où nd est non nul, R,,d peut en particulier être choisi parmi : les groupes alcoxy, les groupes carboxyles, les atomes d'halogène, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, substitués ou non substitués. [0040] Le monomère monohenzoxazine additionnel de formule D peut être obtenu par condensation entre une monoamine de formule D2 ci-dessous (ne comportant qu'une seule fonction amine) avec un aldéhyde de formule D1-CHO. [0041] [Chcm.9] 02 100421 En variante, il y a réticulation d'un mélange comprenant le monomère polyben- zoxazine de formule C et un monomère polybenzoxazine additionnel de formule E, la formule E étant fournie ci-dessous : 'Chem. 10] 8 E Rie est choisi parmi : les groupes furfuryles, substitués ou non substitués, les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués, les groupes aralkyles substitués ou non substitués, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, R2e est choisi parmi : les groupes électroattracteurs, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, substitués ou non substitués, ne est un entier compris entre 0 et 2, E1 est choisi parmi : les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, et N, est un entier supérieur ou égal à 2. [0043] Lc fait d'adjoindre le monomère polybenzoxazine additionnel de formule E permet d'augmenter davantage encore le taux de charbonnement. [0044] On peut par exemple réticuler un mélange comprenant le monomère polyhen- zoxazine de formule E à raison de 20% à 80% en niasse, de préférence de 20% à 50% en masse, et le monomère polyhenzoxazine additionnel de formule C à raison de 20% à 80% en masse, de préférence de 50% à 80% en masse. [0045] Quel que soit le mode de réalisation considéré, la proportion de monomère monohen- zoxazine additionnel de formule D ou de monomère polybenzoxazinc additionnel de formule E peut être choisie de sorte que le mélange soit liquide lorsqu'il est porté à une température comprise entre 20°C et 100°C. [0046] L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une tuyère de 9 propulseur dans lequel la tuyère est fabriquée en mettant en oeuvre un produit réticulé obtenu par le procédé décrit plus haut. [0047] La tuyère de propulseur peut être en matériau composite. Dans ce cas, la fahrication de la tuyère peut comporter une première étape de formation d'une préforme fibreuse de la tuyère à obtenir imprégnée par le monomère polybenzoxazine de formule C obtenu comme décrit plus haut ou par un mélange comprenant ce monomère tel que décrit plus haut. Cette fahrication peut en outre comporter une deuxième étape traitement thermique de la préforme fibreuse imprégnée de manière à réticuler le monomère polybenzoxazine de formule C ou le mélange et obtenir la tuyère de propulseur. [0048] La préforme fibreuse peut par exemple comporter des fibres de carbone, de silice, de verre ou d'un matériau céramique, par exemple de carbure de silicium. La préforme fibreuse destinée à former le renfort fibreux de la tuyère peut être formée de diverses manières (drapage de couches de tissu pré-imprégnées, par exemple). On peut ainsi en particulier draper ou bobiner des couches de tissu hi-dimensionnel ou tri-dimensionnel imprégnées sur une forme ayant une surface reproduisant la géométrie désirée d'une surface interne ou externe de la tuyère à réaliser afin d'obtenir la préforme imprégnée. En variante, on peut d'abord obtenir la préforme fibreuse de la tuyère à obtenir puis placer cette préforme dans une cavité d'injection et injecter ensuite le monomère polybenzoxazine de formule C ou le mélange comprenant cc monomère décrit plus haut dans la cavité de manière à imprégner la préforme. Dans ce cas, on peut mettre en oeuvre une technique de moulage par transfert de résine (« Resin Transfer Molding ») pour imprégner la préforme fibreuse. [0049] L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un corps de rentrée at- mosphérique dans lequel le corps de rentrée atmosphérique est fabriqué en mettant en oeuvre un produit réticulé obtenu par le procédé décrit plus haut. Brève description des dessins [0050] [fig.1] La figure 1 est un thermogramme DSC d'un exemple de monomère polyben- zoxazine de formule C obtenu par mise en oeuvre de l'invention. [0051] [fig.2] La figure 2 est un résultat d'analyse thermogravimétrique (« thermogravimetric analysis » ; « TGA ») d'un produit réticulé obtenu par réticulation de ce monomère polybenzoxazine. [0052] [fig.3] La figure 3 est un thermogramme DSC d'un autre exemple de monomère po- lybenzoxazine de formule C obtenu par mise en oeuvre de l'invention. [0053] [fig.4] La figure 4 est un résultat d'analyse thermogravimétrique d'un produit réticulé obtenu par réticulation de cet autre monomère polybenzoxazine [0054] [fig.5] La figure 5 est un thermogramme DSC d'un exemple de monomère polyben- zoxazine additionnel de formule E utilisable dans le cache du procédé selon l'invention. [0055] [fig.6] La figure 6 est un résultat d'analyse thermogravimétrique d'un produit réticulé obtenu par réticulation de cc monomère polyhenzoxazinc. Description des modes de réalisation Exemples [0056] Exemple 1 : synthèse d'un monomère polybenzoxazine à partir de méta- xvlylène-aminométhylph énol et de benzaldéhyde puis réticulation subséquente [0057] On fait réagir la méta-xylylènediamine avec le salicylaldéhyde dans des proportions stoechiométriques dans le méthanol au reflux pendant 2h, dans le but de former l'imine correspondante. L'imine est réduite en amine avec 2 équivalents de NaBH4 ajouté à 0°C dans une solution de l'imine dans l'éthanol, on réalise ensuite un chauffage à reflux pendant 2 heures. Le méta-xylylène-aminométhylphénol ainsi synthétisé est dissous dans le toluène avec 2 équivalents de benzaldéhyde, puis porté au reflux dans un appareil Dean Stark, afin de retirer l'eau générée pendant la condensation. Après évaporation du solvant sous pression réduite, le produit obtenu est un liquide visqueux de couleur orangée à chaud, et solide jaune pâle à température ambiante. Le produit a été caractérisé par RMN et la structure a été confirmée. [0058] [Chem.11] [0059] [Chem.12] [0060[ La caractérisation thermique par DSC a révélé une enthalpie de polymérisation de 681/g. Le thermogramme DSC obtenu est fourni à la figure 1. L'analyse thermogravimétrique d'un échantillon réticulé a montré un taux de coke de 57% sous atmosphère d'azote à 900°C ainsi qu'une température de dégradation de 10% de la masse totale de 448°C. Le graphe d'analyse thermogravimétrique obtenu est fourni à la figure 2 et 11 montre de bonnes propriétés de stabilité thermique et de charbonnement. [0061] Exemple 2 : synthèse d'un monomère polybenzoxazine à partir de EIO-décanediaminomethylphénol et de benzaldéhyde puis réliculation subséquente [0062] On fait réagir la 1,10-diaminodécane avec le salicylaldéhyde dans des proportions stoechiométriques dans le méthanol au reflux pendant 2h, dans le but de former l'imine correspondante. L'iminc est réduite en amine avec 2 équivalents de NaBH4 ajouté à 0°C dans une solution de l'imine dans l'éthanol, on réalise ensuite un chauffage à reflux pendant 2 heures. Le 1,10-décanediaminomethylphénol ainsi synthétisé est dissous dans le toluène avec 2 équivalents de henzaldéhyde, puis porté au reflux dans un appareil Dean Stark, afin de retirer l'eau générée pendant la condensation. Après évaporation du solvant sous pression réduite, le produit obtenu est un liquide visqueux de couleur orangée à chaud, et solide jaune pâle à température ambiante. Le produit a été caractérisé par RMN et la structure a été confirmée. [0063] [Chem.] 3] 91 X [0064] [Chem.141 Teks ecae [0065] La caractérisation thermique par calorimétrie différentielle à balayage (« Differential Scanning Calorimetry » ; « DSC ») a révélé une température de fusion de 65°C ainsi qu'une réaction exothermique entre 209 et 260°C, représentant 66:118 d'enthalpie par rapport à la référence, avec une rampe de 20°C/min dans des creusets en acier scellés haute pression. Le theimogramme DSC obtenu est fourni à la figure 3. L'analyse thermogravimétrique d'un échantillon réticulé a montré un taux de coke de 46% sous atmosphère d'azote à 900°C ainsi qu'une température de dégradation de 10% de la masse totale de 404°C. Le graphe d'analyse thermogravimétrique obtenu est fourni à la figure 4 et montre de bonnes propriétés de stabilité thermique et de charbonnement. [0066] Exemple 3 : étude d'un mélange d'un monomère polybenzoxazine synthétisé à partir d'une polyamine avec un monomère polybenzoxazine additionnel synthétisé à partir 12 d'un pnlyaldéhyde [0067] On a synthétisé un monomère polybenzoxazine additionnel à partir d'un poly- aldéhyde de la manière suivante. [0068] On fait réagir la furfurylamine avec le salicylaldéhyde dans des proportions stoechio- métriques dans le méthanol au reflux pendant 2h, dans le but de former r irninc correspondante. L'imine est réduite en amine avec 1 équivalent de NaBH4 ajouté à 0°C dans une solution de l'irnine dans le Me0H, puis on réalise un chauffage à reflux pendant 2 heures. Le furfurylaminométhylphénol ainsi synthétisé est dissous dans le toluène avec 0,5 équivalent de téréphthalaldéhyde, puis porté au reflux dans un appareil Dean Stark, afin de retirer l'eau générée pendant la réaction de condensation. La réaction est arrêtée lorsque la conversion des aldéhydes a atteint son maximum, suivi par RMN du proton. Après évaporation du solvant sous pression réduite, la bisbenzoxazine isolée est un solide blanc cassé. Le produit a été caractérisé par RMN et spectroscopie infrarouge et la structure a été confirmée. [0069] [Chem.15] [0070] [Chem.16] [0071] La caractérisation thermique par calorimétrie différentielle à balayage (« Differential Scannine Calorimetry » DSC ») a révélé une température de fusion de 150°C ainsi qu'une réaction exothermique entre 190 et 280°C, représentant 261J/g d'enthalpie par rapport à la référence, avec une rampe de 20°C/min dans des creusets en acier scellés haute pression. Le thermogramme DSC obtenu est fourni à la figure 5. [0072] Un échantillon de bisbenzoxazine a été réticulé à 180°C pendant 4 heures et n'a pas montré de signal résiduel en DSC. L'analyse therrnogravimétrique a montré un taux de coke de 62% sous atmosphère d'azote, après lh à 900°C ainsi qu'une température de dégradation de 10% de la masse totale de 403°C (rampe de chauffe: 20°C/min). Le graphe d'analyse thermogravimétrique obtenu est fourni à la figure 6. Le produit réticulé obtenu était insoluble dans le dichlorométhane (le taux d'insoluble après 24h à température ambiante dans le dichlorométhane, puis séchage sous vide à 60°C pendant 13 24h a été mesuré à hauteur de 100 +/- 0,1%). [0073] Le monomère polybenzoxazine additionnel synthétisé à partir du polyaldéhyde a été mélangé au monomère polybenzoxazine obtenu à l'exemple 1. Le monomère polybenzoxazine additionnel synthétisé à partir du polyaldéhyde présente avantageusement, une fois réticulé, un taux de coke plus élevée par rapport à la polybenzoxazine de l'exemple 1 réticulée. [0074] On a réalisé un mélange comprenant le monomère polybenzoxazine additionnel obtenu à partir du polyaldéhydc à raison de 25% en masse et le monomère polybenzoxazine synthétisé à partir de la polyamine à raison de 75% en masse. Le mélange a été chauffé à 80°C à l'aide d'un bain marie, puis le mélange a été homogénéisé à la spatule et ensuite réticulé par traitement thermique à 200°C. [0075] On a réalisé une analyse thermogravimétrique de cc mélange réticulé sous azote jusqu'à 900°C. Les résultats sont fournis au tableau 1 ci-dessous. On peut remarquer que le mélange de polybenzoxazincs testé possède un taux de coke intermédiaire entre les produits réticulés à partir de polybenzoxazincs pures. L'adjonction du monomère polybenzoxazine additionnel synthétisé à partir du polyaldéhyde a permis d'augmenter le taux de coke. Dans le tableau 1 ci-dessous, le monomère polybenzoxazine synthétisé à partir dc la polyamine est noté « hzx MXDA » et le monomère polybenzoxazine additionnel synthétisé à partir du polyaldéhyde est noté « bzx TPA ». Le mélange convient aussi pour une application en tant que résine ablative pour tuyère dc propulseur. [0076] [Tableauxl] [0077] L'expression « compris entre ... et .. » doit se comprendre comme incluant les bornes. Ratio, brx NIXD TRA Tauxdecbke 100/0 57% 75 / 25 59% 1.00 52% 14 [Revendication 1] REVENDICATIONSProcédé de fabrication d'un monomère polybenzoxazine comprenant la condensation d'une polyamine de formule A avec un aldéhyde de formule B afin d'obtenir le monomère polyhenzoxazine de formule C, les formules chimiques étant fournies ci-dessous : [Chem. 17] [Chem. 1 8] Ai [Chem.19] 0 B I Chem.20 I 15 dans ces formules : NI est un entier supérieur ou égal à 2, A, est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ou par un ou plusieurs groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués, ou non interrompues, dans la formule A, les groupements AI sont identiques ou différents et présentent chacun la formule AI ci-dessus avec : Ria est choisi parmi : les groupes électroattracteurs, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, substitués ou non substitués, na est un entier compris entre 0 et 2, *- désigne la liaison à A2, B1 est choisi parmi : les groupes carbocycliqucs ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes. [Revendication 2] Procédé selon la revendication 1, dans lequel A2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues par un ou plusieurs groupes carbocycliques aromatiques ou hétérocycliques aromatiques. [Revendication 3] Procédé selon la revendication 2, dans lequel A2 est un groupement xylylène substitué ou non substitué. [Revendication 4] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel n' est égal à O. [Revendication 5] Procédé selon 1"une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel B est choisi parmi les groupes carbocycliques aromatiques ou hétérocycliques aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués. [Revendication 6] Procédé selon la revendication 5, dans lequel BI est un cycle benzénique substitué ou non substitué. [Revendication 7] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel NI 16 [Revendication 8] [Revendication 9] est un entier égal à 2. Procédé de fabrication d'un produit réticulé comprenant la réticulation du monomère polyhenzoxazine de formule C obtenu par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. Procédé selon la revendication 8, dans lequel il y a réticulation d'un mélange comprenant le monomère polyhenzoxazine de formule C et un monomère monobenzoxazine additionnel de formule D, la formule D étant fournie ci-dessous : [Chem.22] Di D formule dans laquelle : Rld est choisi parmi : les groupes furfuryles, substitués ou non substitués, les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués, les groupes aralkyles substitués ou non substitués, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes ou par un ou plusieurs groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués, Red est choisi parmi : les groupes électroattracteurs, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, substitués ou non substitués, nd est un entier compris entre 0 et 2, DI est choisi parmi : les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, suhstituées ou non suhstituées, in- 17 [Revendication 10] terrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes. Procédé de fabrication selon la revendication 8, dans lequel il y a réticulation d'un mélange comprenant le monomère polybenzoxazine de formule C et un monomère polybenzoxazine additionnel de formule E, la formule E étant fournie ci-dessous : [Chcm.23] E Rte est choisi parmi : les groupes furfuryles, substitués ou non substitués, les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués, les groupes aralkyles substitués ou non substitués, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, R2c est choisi parmi : les groupes électroattracteurs, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, substitués ou non substitués, ne est un entier compris entre 0 et 2, E, est choisi parmi : les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, et N2 est un entier supérieur ou égal à 2. 18 [Revendication 11] Procédé de fabrication d'une tuyère de propulseur dans lequel la tuyère est fabriquée en mettant en oeuvre un produit réticulé obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10. [Revendication 12] Procédé de fabrication d'un corps de rentrée atmosphérique dans lequel le corps de rentrée atmosphérique est fabriqué en mettant en oeuvre un produit réticulé obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10.