FR 3093112 A1 20200828 FR 1901747 A 20190221 Description Titre de l'invention : Feuillard métallique pour électrode d'élément électrochimique comprenant un matériau à base de Ti, C et H Domaine technique [0001] Le domaine technique de l'invention est celui des collecteurs de courant, notamment ceux destinés à être utilisés dans l'électrode positive (ou cathode) d'un élément électrochimique, de préférence de type lithium-ion. Etat de la technique [0002] Le terme « élément » utilisé dans ce qui suit désigne un élément électrochimique. Les termes « élément » et « élément électrochimique » sont utilisés de manière interchangeable dans la présente description. [0003] Un élément électrochimique comprend généralement un faisceau électrochimique comportant une alternance de cathodes et d'anodes encadrant un séparateur imprégné d'électrolyte. Chaque électrode est constituée d'un collecteur de courant métallique supportant sur au moins une de ses faces un film de matière active comprenant au moins une matière active et généralement un liant et un composé conducteur électronique. [0004] La cathode d'un élément de type Li-ion est constituée d'une composition de matière active cathodique enduite sur un collecteur de courant, généralement constitué d'aluminium ou d'un alliage à base d'aluminium. Ce feuillard d'aluminium s'oxyde légèrement au contact de l'air et présente donc en surface une couche d'alumine A1203. Dans l'élément, au contact de l'électrolyte et du sel de cet électrolyte, la couche d'alumine va se fluorer et se transformer en AlF3. Cette nouvelle couche AlF3 est électriquement isolante. Elle a donc tendance à gêner le passage des électrons en augmentant la résistance de contact entre la composition de matière active cathodique et le feuillard d'aluminium. On observe qu'un élément Li-ion comportant une cathode dont le collecteur de courant est en aluminium verra sa résistance interne augmenter dans le temps au fur et à mesure du contact du collecteur de courant avec l'électrolyte. L'augmentation de résistance interne se traduit d'une part par une baisse des performances électriques de l'élément lorsque celui-ci est utilisé en charge ou en décharge à un courant (ou régime) élevé, et d'autre part par un échauffement plus important en cyclage. [0005] Afin de réduire la perte de conductivité électrique entre la composition de matière active et le collecteur de courant en aluminium, on a recours au dépôt d'une couche à la surface du collecteur de courant. Cette couche peut. être à base de carbone ou à base d'un carbure métallique, tel le carbure de tungstène. A cet égard, le document US 2 2011/0200884 décrit un procédé permettant de réduire la résistance de contact entre un feuillard en aluminium et une composition de matière active déposée à la surface du feuillard. Ce procédé, qui est effectué sous vide, comprend une étape de décapage partiel de la couche d'oxyde d'alumine à la surface du feuillard d'aluminium suivie d'une étape de pulvérisation cathodique d'un métal ou d'un carbure métallique sur la surface partiellement décapée du feuillard, typiquement du tungstène (W) ou du carbure de tungstène (WC). [0006] L'inconvénient dc cet état de l'art est que l'utilisation du tungstène ou de son carbure pose de nombreux problèmes. Ainsi, le tungstène est un élément plutôt rare, la fabrication d'une cible de pulvérisation en WC coûteuse et sa mise en oeuvre délicate. En outre, les contraintes de compression sont élevées dans les couches minces comportant du tungstène à cause dc la masse importante des atomes dc W. Ceci est préjudiciable au vieillissement et à la mise en oeuvre des feuillards revêtu de ce matériau. Pour ces misons, on recherche de nouveaux moyens de réduire la résistance de contact entre un feuillard en aluminium et une composition dc matière active déposée à la surface de cc feuillard. Résumé de l'invention [0007] A cet effet, l'invention propose un feuillard métallique comprenant sur au moins l'une dc ses faces une couche d'un matériau comprenant : - un métal ou un alliage de métaux, - du carbone, - de l'hydrogène, et éventuellement de l'oxygène, le pourcentage atomique du métal ou des métaux de l'alliage dans le matériau allant de 10 à 60%, le pourcentage atomique dc carbone dans le matériau allant de 35 à 70 %, le pourcentage atomique d'hydrogène dans le matériau allant de 2 à 20 %, le pourcentage atomique d'oxygène si présent dans le matériau étant inférieur ou égal à 10 %. [0008] Selon un mode dc réalisation, le matériau comprend en outre de l'azote. [0009] Selon un mode de réalisation, le pourcentage atomique du métal ou des métaux de l'alliage dans le matériau va de 30 à 50%, de préférence de 40 à 50%. [0010] Selon un mode de réalisation, le pourcentage atomique de carbone dans le matériau va de 40 à 60%, de préférence de 45 à 55%. [0011] Selon un mode de réalisation, le pourcentage atomique d'hydrogène dans le matériau va de 3 à 15%, de préférence de 3 à 8%. [0012] Selon un mode de réalisation, le matériau comprend de l'oxygène, et le pourcentage 3 atomique d'oxygène dans le matériau est inférieur ou égal à 5%, de préférence inférieur ou égal à 2%, de préférence encore inférieur ou égal à 1%. [0013] Selon un mode de réalisation, - le pourcentage atomique du métal ou des métaux de l'alliage dans le matériau va de 40 à 50%, - le pourcentage atomique de carbone dans le matériau va de 40 à 55 %, - le pourcentage atomique d'hydrogène dans le matériau va de 3 à 8 %, et - le pourcentage atomique d'oxygène dans le matériau est inférieur ou égal à 5 %. [0014] Selon un mode de réalisation, le métal du matériau est choisi parmi Ti, Cr, Zr, Fe, Ni, de préférence Ti. [0015] Selon un mode de réalisation, l'alliage du matériau est composé de plusieurs métaux choisis parmi Ti, Zr, Fc, Cr et Ni. [0016] Selon un mode de réalisation, l'épaisseur de la couche va de 30 à 200 nm ou va de 50 à 150 nm ou va de 50 à 100 nm. [0017] Selon un mode de réalisation, le feuillard métallique est en aluminium ou en alliage à base d'aluminium, ou en cuivre ou en alliage à base de cuivre. [0018] L'invention a également pour objet une cathode d'un élément électrochimique comprenant un feuillard tel que décrit ci-avant. [0019] La couche conductrice déposée sur le feuillard est stable dans le temps dans l'électrolyte organique d'un élément Li-ion. La présence de cette couche conductrice améliore le contact entre la matière active cathodique et le feuillard, ce qui se traduit par : - une résistance interne plus faible de l'élément, - une meilleure capacité en décharge de l'élément, - une plus faible polarisation de l'élément. [0020] Grâce à une résistance interne plus faible de l'élément, celui-ci s'échauffe moins lorsqu'il est utilisé dans un cyclage comportant peu ou pas de phases de repos. De plus, la présence de la couche conductrice sur le feuillard permet de protéger la surface de celui-ci contre la corrosion alcaline en voie aqueuse. [0021] L'invention a également pour objet un élément électrochimique comprenant une cathode et une anode, la cathode ou l'anode comprenant un feuillard métallique tel que décrit ci-avant. [0022] Selon un mode de réalisation, l'élément électrochimique est choisi parmi : - un élément électrochimique primaire au lithium, par exemple de type LiCF,, - un élément électrochimique secondaire de type lithium-ion à électrolyte liquide, - un élément électrochimique secondaire lithium-ion à électrolyte solide, - un élément électrochimique primaire ou secondaire de type sodium-ion, - un élément électrochimique secondaire de type lithium-soufre, et - un élément électrochimique de type sodium-soufre. [0023] L'invention a également pour objet une pile à combustible comprenant une cathode et une anode, la cathode ou l'anode comprenant un feuillard métallique tel que décrit ci-avant. [0024] L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une couche d'un matériau comprenant un métal ou un alliage de métaux, du carbone et de l'hydrogène sur un feuillard métallique, ledit procédé comprenant les étapes de : a) mise à disposition d'un substrat constitué d'un feuillard métallique, b) décapage de l'une des faces du substrat par un bombardement d'ions issus de l'ionisation d'un gaz inerte, c) dépôt par pulvérisation cathodique sur la face décapée du substrat d'un matériau comprenant : - un métal ou un alliage de métaux, - du carbone, - de l'hydrogène, et éventuellement de l'oxygène, la pulvérisation cathodique étant réalisée avec une cible constituée dudit métal ou dudit alliage de métaux dans un mélange d'un gaz inerte et d'un hydrocarbure gazeux à la température de 25°C, ce mélange pouvant éventuellement contenir de l'azote. [0025] Selon un mode de réalisation, le métal du matériau de l'étape c) est le titane. [0026] Selon un mode de réalisation, l'hydrocarbure est l'acétylène. [0027] Enfin, l'invention a pour objet un feuillard métallique obtenu par le procédé tel que décrit ci-avant. Brève description des figures [0028[ [fig.1] indique pour chacun des feuillards 1 à 9, la perte dc carbone dans la couche après immersion du feuillard dans un électrolyte organique maintenu à 60°C pendant trois semaines. [0029[ [fig.2] indique pour chacun des feuillards 1 à 9, la perte dc titane dans la couche après immersion du feuillard dans un électrolyte organique maintenu à 60°C pendant trois semaines. [0030] [fig.3] représente la valeur de la résistance interne des éléments A à I mesurée pour différents régimes de décharge allant de 2C à 10C pour une profondeur de décharge d'environ 50%. [0031] [fig.4] représente la valeur de la capacité en décharge des éléments A à I mesurée pour différents régimes de décharge allant de C/5 à 10C. [0032] [fig.5] représente les courbes de charge au régime de C/5 et de décharge au régime de 10C des éléments A, C, E, F et G. 100331 Ifie.61 représente la variation de la résistance interne des éléments A, C. D, F, H et 1 au cours d'un test de vieillissement consistant en 500 cycles de charge/décharge à température ambiante (charge à C. décharge à 2C) suivis d'un stockage des éléments à 60°C à un état de charge de 100%. La résistance interne est mesurée par application d'une impulsion en décharge au régime de 5C pendant 10 secondes, pour une profondeur de décharge d'environ 50%. Description des modes de réalisation [0034] a) Fabrication du feuillard : [0035] Le procédé selon l'invention permet (l'obtenir une couche du matériau sur un feuillard métallique. Il comprend : a) une étape de décapage sous vide de la surface du feuillard puis h) une étape de dépôt sous vide du matériau par pulvérisation cathodique («sputtering»). Les étapes a) et h) sont effectuées dans une chambre de pulvérisation. Cette chambre comprend une cible, un support destiné à recevoir le feuillard jouant le rôle dc substrat, et elle est munie d'un port d'entrée pour l'injection d'un gaz. [0036] La cible est constituée du métal ou dc l'alliage dc métaux qui est l'un des constituants du matériau dc la couche. Le métal peut être choisi parmi Ti, Cr, Zr, Fe et Ni, de préférence Ti. Les métaux de l'alliage sont au moins deux métaux choisis de préférence parmi Ti, Cr, Zr, Fe et Ni. Dans un mode de réalisation, le métal n'est ni Fc, ni Ni et l'alliage de métaux ne comprend pas Fc et/ou ne comprend pas Ni. [0037] Le substrat est constitué du feuillard métallique. Le métal du feuillard est de préférence dc l'aluminium ou un alliage à base d'aluminium. Il peut être également du cuivre ou un alliage à base de cuivre. L'épaisseur du feuillard est généralement inférieure ou égale à 50 pm. L'épaisseur minimale du feuillard est en général dc 5 pm. L'épaisseur peut être supérieure ou égale à 10 pm, supérieure ou égale à 15 pm ou supérieure ou égale à 20 pm. Généralement, le feuillard a une épaisseur allant de S pm à 35 pm. [0038] L'étape a) de décapage du substrat consiste à polariser le substrat et à bombarder sa surface par des ions provenant d'un gaz inerte ionisé (plasma). Le bombardement réduit, voire élimine la couche d'oxyde à la surface du feuillard. L'étape de décapage améliore l'adhésion de la couche au feuillard métallique. [0039] L'étape b) de pulvérisation cathodique se caractérise en particulier par l'injection dans la chambre d'un mélange d'un gaz inerte et d'un hydrocarbure gazeux à une température de 20-30°C. A titre d'exemple, l'hydrocarbure peut être choisi dans le groupe consistant en le méthane, l'éthylène, le propane, l'acétylène ou un mélange de plusieurs de ces gaz. L'acétylène est préféré en raison de son rapport H/C faible. De 6 préférence, le gaz inerte est l'argon. On fait d'abord le vide dans la chambre puis on injecte le mélange de gaz inerte et d'hydrocarbure. Le débit d'injection du mélange peut être modifié ainsi que sa composition. On applique une différence de potentiel entre la cible et les parois dc la chambre. Sous l'effet de cette différence de potentiel, le mélange de gaz inerte et d'hydrocarbure s'ionise. Un plasma se forme. Les espèces du plasma chargées positivement se trouvent attirées par la cible et entrent en collision avec le métal ou l'alliage de métaux de celle-ci. Cette collision provoque la pulvérisation des atomes du métal ou dc l'alliage de métaux dc la cible. Ces atomes se condensent à la surface du feuillard. L'accumulation d'atonies à la surface du feuillard permet la formation progressive d'une couche mince d'un matériau comprenant le métal ou l'alliage de métaux, du carbone, de l'hydrogène et éventuellement de l'oxygène. Dans une recherche d'homogénéité de la couche, le feuillard peut être mis en rotation devant la cible pendant la pulvérisation cathodique. De manière optionnelle, de l'azote peut être injecté dans la chambre durant l'étape dc pulvérisation cathodique, en plus dc l'hydrocarbure gazeux. L'injection d'azote gazeux permet d'incorporer l'élément chimique azote dans la couche de matériau. [0040] Le substrat peut être polarisé à un potentiel allant de -200 à -500V. Le débit d'hydrocarbure dépend des caractéristiques de l'enceinte utilisée (taille, pompage). Le débit peut varier de 2 à 50 sccm, ou de 2 à 25 sccm, ou encore de 5 à 20 sccm (1 sccm = 1 cmlmin, dans des conditions standard de pression et de température). Le débit d'argon peut être d'environ 30 sccm. Il est possible d'atteindre (les vitesses de croissance de la couche comprises entre 1 et 15 nm/min, ou de 2 à 10 nm/min, ou de 4 à 10 nm/rnin [0041] A la fin du dépôt, le feuillard est prélevé de la chambre. L'analyse de la nature des éléments chimiques présents dans la couche peut être effectuée par fluorescence X sur la surface du feuillard ou par spectroscopie à plasma à couplage inductif (ICP) ou par spectroscopie de rétrodiffusion de Rutherford (RBS). La teneur précise en hydrogène dans le matériau peut être mesurée au moyen de la technique (l'analyse par détection du recul élastique (ERDA : Elastic Recoil Detection Analysis). La teneur précise en métal, en particulier le titane, peut être mesurée par la technique de spectroscopie de rétrodiffusion de Rutherford (RBS : Rutherford Backscattering Spectrometry). Les teneurs précises en oxygène et en carbone peuvent être mesurées par l'analyse de réaction nucléaire (NRA : Nuclear Reaction Analysis). La teneur en azote éventuellement présent dans le matériau peut être mesuré de façon précise par RBS. [0042] Le matériau de la couche peut comprendre des éléments chimiques autres que le métal ou ceux contenus dans l'alliage, le carbone, l'hydrogène et éventuellement l'oxygène et l'azote. Ces autres éléments chimiques sont présents en général à raison de 2% ou moins de la quantité atomique des éléments chimiques constituant le 7 matériau, de préférence à raison de 1% ou moins. [0043] L'épaisseur de la couche va en général de 25 à 200 nm, ou de 30 à 150 nm, ou de 40 à 150 nm, ou de 50 à 150 nm, ou de 50 à 100 nm. L'épaisseur de la couche peut être mesurée par exemple sur un témoin en verre en masquant partiellement le substrat puis en mesurant la hauteur de marche avec un profilomètre modèle AlphaStep fabriqué par Tcncor Instruments. [0044] La résistivité électrique p de la couche (en micro Ohmxmetre [1.15-2xm]) peut aller de 0,5 à 14 !ta ni, ou de 1 à 10 pQ.m, ou de 2 à 10 p.am, ou de 1 à 5 g2.m. La résistivité de la couche peut être évaluée sur un témoin isolant électrique, par exemple une lame de verre porte-objet très mince, en mesurant la résistance dc surface RE dite R «carré», en Ohm [Q], avec un instrument de mesure 4 pointes de type Lucas Labs S-302-6 puis en multipliant Rilil par l'épaisseur de la couche (en m). La dispersion des mesures est de l'ordre de 5 à 10% pour des valeurs de résistivité comprises entre 2 !Kim et 30 [0045] h) Fabrication de la cathode : [0046] La description qui suit est faite en référence à la cathode d'un élément secondaire de type lithium-ion à électrolyte liquide. Mais il est entendu que l'invention ne se limite pas à la fabrication d'une cathode d'un élément secondaire de type lithium-ion à électrolyte liquide. Elle peut s'appliquer à la fabrication d'une électrode négative (anode). Elle peut s'appliquer à la fabrication d'une électrode pour un élément électrochimique autre qu'un élément secondaire de type lithium-ion à électrolyte liquide. L'invention peut par exemple être appliquée dans la réalisation de collecteurs de courant destinés à être utilisés dans la fabrication des éléments suivants: - un élément primaire au lithium, par exemple de type LiCF,' - un élément secondaire de type lithium-ion à électrolyte solide, - un élément primaire ou secondaire de type sodium-ion à électrolyte liquide ou solide, - un élément secondaire de type lithium-soufre, et - un élément de type sodium-soufre. [0047] L'invention peut être appliquée à la réalisation de collecteurs de courant destinés à être utilisés dans une électrode de supercondensateur ou dans une électrode de pile à combustible. [0048] La ou les faces du feuillard revêtue(s) de la couche de matériau obtenu par le procédé selon l'invention est ou sont enduite(s) d'une composition de matière active cathodique. La composition de matière active cathodique comprend au moins une matière active cathodique, généralement au moins un liant et au moins un composé bon conducteur électronique. La composition de matière active cathodique peut être obtenue par un procédé par voie humide, c'est-à-dire par un procédé comprenant 8 l'ajout d'un solvant aqueux ou organique à la composition de matière active. La composition de matière active cathodique peut aussi être obtenue par un procédé par voie sèche, c'est-à-dire sans incorporation de solvant. [0049] Typiquement, pour la voie humide, on mélange la matière active cathodique, le liant, le composé conducteur électronique et le solvant. La composition dc matière active est déposée par enduction sur le feuillard métallique servant de collecteur de courant. On obtient alors une électrode que l'on sèche pour évaporer le solvant. [0050] La composition de matière active positive peut également être obtenue par voie sèche sans utiliser de solvant, en réalisant le mélange de la matière active, du liant et du composé bon conducteur électronique par une extrudeuse. [0051] L'électrode obtenue par voie sèche ou humide est ensuite soumise à une étape de ca- landrage au cours de laquelle l'épaisseur dc la couche de composition de matière active déposée est ajustée. La couche de composition de matière active déposée a une épaisseur après calandrage généralement comprise entre 25 pm et 300 pm. La quantité de composition de matière active sèche déposée sur le collecteur dc courant varie généralement de 5 mg/cm2/face à 50 mg/crn2/face, cc qui permet dc réaliser un générateur convenant pour des applications nécessitant une forte puissance ou des applications nécessitant une forte énergie. [0052] La matière active cathodique de l'élément n'est pas particulièrement limitée. Elle peut être choisie dans le groupe consistant en : [0053] - un composé i) de formule Li,Mn, ,,7M1M"7PO4(LMP), où M' et M" sont différents l'un de l'autre et sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, avec 0,8 0 ; y>0; z>0 ; w>0. [0056] Le composé ii) peut avoir pour formule LiNilaMninCou30,- [0057] Le composé ii) peut aussi avoir pour formule LiAL,,,_'M'yM",M"On, où 1 0 ; y>0; z>0 ; w>0. De préférence, x=1 ; 0,6 La composition de matière active déposée sur le collecteur de courant de l'anode peut être la suivante : - de 75 à 90 % de matière active anodique, de préférence de 80 à 85 % ; - de 5 à 15 % de liant(s), de préférence 10 % - de 5 à 10 % de carbone, de préférence 7,5 %. [0065] La matière active anodique peut être choisie dans le groupe consistant en : i) un composé à base dc carbone, tel que le graphite ; ii) un oxyde lithié de titane, tel que Li4Ti5012; iii) un métal choisi parmi le lithium, l'aluminium, le silicium, l'étain, de préférence le silicium, et des alliages contenant ces métaux, de préférence un alliage de lithium. [0066] d) Fabrication de l'élément : [0067] On forme un faisceau électrochimique en intercalant un séparateur entre une anode et une cathode. On insère le faisceau électrochimique dans le conteneur de l'élément. Le conteneur de l'élément peut être de format parallélépipedique ou cylindrique. Dans le cas d'un élément de format cylindrique, on enroule le faisceau électrochimique pour former une spirale et on insère cette spirale dans un conteneur cylindrique. On remplit le conteneur muni du faisceau électrochimique d'un électrolyte comprenant au moins un solvant organique et au moins un sel de lithium. [0068] L'élément électrochimique peut servir de source d'énergie électrique à des véhicules hybrides ou électriques. Il peut également servir dans d'autres domaines, tels que l'alimentation de dispositifs de télécommunication, l'éclairage de secours, le ferroviaire, l'aviation, l'alimentation de dispositifs électriques ou électroniques portatifs. Exemples [0069] Différents feuillards d'aluminium 1 à 9 ont été revêtus d'une couche d'un matériau comprenant les éléments Ti, C, H et éventuellement O. Au cours de l'étape dc pulvérisation cathodique, le feuillard, qui sert de substrat, était monté sur une pièce en forme de tonneau, mise en rotation, permettant ainsi un dépôt homogène de la couche. La distance entre le feuillard et la cible était de 100 mm environ. Le feuillard était polarisé à -380 V en mode pulsé à une fréquence dc 250 kHz. La puissance appliquée sur la cible dc titane était de 6 kW. Le débit d'argon était de 30 ce/min à des conditions standard de température et de pression. Le débit d'acétylène était régulé par détection de l'émission lumineuse du plasma afin d'obtenir la composition souhaitée. Pour 1' assistance ionique à la croissance du dépôt, une source de plasma supplémentaire était alimentée par une puissance de 430 W. [0070] Les différentes couches des feuillards en aluminium ont été réalisées en faisant varier les paramètres suivants : le débit d'acétylène C2FL, la tension de polarisation du substrat en aluminium et la vitesse de dépôt de la couche. La composition des dif- 11 femmes couches ainsi que les conditions opératoires permettant leur fabrication sont indiquées Tableau 1. L'épaisseur des différentes couches et leur résistivité sont indiquées Tableau 2. [0071] [Tableaux 1] Pourcentages atomiques déterminés par RBS, ERDA et NRA Référence feuillard débit C2112 (sccm) Tension de po- larisation du substrat (V) Vitesse de dépôt (nminun) Ti C H 0 1* 5 0 11,0 75,2 16,90 6,40 1,50 2* 5 -200 9,0 65,1 31,10 1,00 2,80 3* 10 0 11,0 54,4 33,80 12,80