FR 3090414 A1 20200626 FR 1873446 A 20181219 Description Titre de l'invention : Catalyseur sélectif en hydrogénolyse des éthylaromatiques par conservation des méthyl-aromatiques. Domaine technique [0001] L'invention porte sur la conversion d'aromatiques dans le cadre de la production d'aromatiques pour la pétrochimie (benzène, toluène, paraxylène, orthoxylène). Le complexe aromatique est alimenté par des charges C6 à C10+, les alkyles aromatiques y sont extraits puis convertis en intermédiaires souhaités. Les produits d'intérêt sont des aromatiques avec 0, 1 ou 2 méthyles, les xylènes ayant la plus forte valeur marchande. Il convient donc de disposer de groupes méthyles. Technique antérieure [0002] Une réaction d'hydrodéalkylation est une réaction de déalkylation (substitution, dans une molécule, d'un atome d'hydrogène à un radical alkyle) dans laquelle la suppression du groupe alkyle des molécules de type aromatiques est effectuée en présence d'hydrogène. Spécifiquement, il s'agit d'une coupure terminale de la chaise alkyle au « raz » du noyau. La catalyse peut être de type acide, utilisée notamment sur les chaines alkyles à 2 carbones et plus mais très peu performante pour les méthyles, ou métallique, lorsqu'on souhaite notamment convertir les méthyles. La conversion des méthyles est utilisée notamment pour la réduction du point de coupe des essences pour laquelle toutes les molécules doivent perdre des carbones, ou pour la production de benzène pour laquelle la réaction est poussée au maximum pour ne conserver que le noyau aromatique. [0003] Une réaction d'hydrogénolyse est une réaction chimique par laquelle une liaison covalente carbone-carbone ou carbone-hétéroatome est décomposée ou subit une lyse par action d'hydrogène. Une réaction d'hydrodéalkylation peut donc être considérée comme une réaction d'hydrogénolyse de la liaison carbone-carbone entre un alkyle et un noyau aromatique. En revanche, une réaction d'hydrogénolyse concerne également les liaisons carbone-carbone interne au groupement alkyle à 2 carbones ou plus. [0004] Il est connu de l'art antérieur des unités d'hydrodéalkylation, principalement utilisées pour produire du benzène à haute pureté à partir de toluène. Les procédés LITOL et DETOL de McDermott (anciennement CB&I) sont des exemples d'hydrodéalkylation pouvant être soit thermiques soit catalytiques. Les unités commerciales d'hydrodéalkylation exploitent généralement une catalyse métallique ce qui implique une réaction de type hydrogénolyse. Le terme hydrodéalkylation n'est donc pas exclusif et les alkyles à 2 carbones et plus y subissent également une hydrogénolyse. Ce type d'unités peut être nommé unité d'hydrogénolyse des alkyles-aromatiques. 2 100051 Les unités citées ci-dessus sont utilisées soit pour produire du benzène à partir de mono aromatique plus lourds (toluène, xylènes, etc...), soit pour réduire le point de coupe des essences. Aucun soin particulier n'est porté à la quantité totale de méthyles disponibles après l'unité de conversion. [0006] La publication « Hydrogenolysis of ethylbenzene over a supported nickel catalyst dcrived from nickel hydroaluminatc » de C. Hoang-Van, B. L. Villemin et S.J. Teichnern, parue dans Journal of Catalysis, volume 105, pages 469-477 (1987), décrit l'utilisation d'un catalyseur à hase de nickel pour réaliser l'hydrolyse de l'éthylhenzène en toluène, benzène et paraffines. Cet article montre que les catalyseurs à base de nickel réalisent l'hydrogénolyse de l'éthylbenzène avec une sélectivité sur le carbone aliphatique. Dans ce document, seul les catalyseurs à base de nickel sont évoqués, et l'hydrogénation du cycle aromatique est toujours observée en parallèle de la voie d'hydrogénolyse. De plus, le cas de mélange de charge n'est pas évoqué. [0007] Le brevet US 4,177,219 décrit des catalyseurs pour la conversion d'éthyl-aromatiques vers les méthyls aromatiques. Ce brevet détaille une voie de transformation réalisant la conversion des éthyl-aromatiques en méthyl-aromatiques. Il détaille dans son état de l'art des catalyseurs utilisables sur l'hydrogénolyse des méthyl-aromatiques ou plus pour produire du benzène, catalyseurs basés sur le nickel ou sur des métaux plus nobles (ruthénium). Le cobalt et les alliages de chrome sont également cités. Ce brevet propose un catalyseur allié à base d'un métal groupe VIII promu par du zinc sur une alumine d'au moins 100 in2/g comme catalyseur de choix pour la conversion sélective d'éthyl-aromatiques en méthyl-aromatiques. [0008] La publication « Hydrodealkylation of alkylbenzenes on a nickel molybdenum/alumina catalyst » de K. J. Jik, J. Uchytil, et M. Kraus, parue dans Applied Catalysis, volume 35, pages 289-298 (1987), décrit l'utilisation de catalyseurs à base de Ni et Mo pour l'hydrodéalkylation des aromatiques. Le catalyseur est un catalyseur comprenant 3,4% NiO et 17,7% Mo03 sur alumine. Les constantes de vitesse d'hydrogénolyse ont été calculées pour ce catalyseur et montrent que dans les conditions ciblées, le catalyseur est plus actif sur les triméthylbenzènes que sur les éthylbenzène. Le concept de sélectivité entre groupe éthyle et méthyle n'est pas explicitement détaillé dans cette publication, l'objectif étant l'hydro déalkylation complète. Résumé de l'invention [0009] Dans le contexte précédemment décrit, un premier objet de la présente description est de surmonter les problèmes de l'art antérieur et de réaliser une hydrogénolyse sélective des éthyl-aromatiques permettant notamment de diminuer l'hydrogénolyse des méthylaromatiques, d'augmenter les taux de groupes méthyles sur les aromatiques, de conserver un maximum de cycles aromatiques, et de limiter les réactions secondaires 3 sur les produits formés. [0010] Poursuivant ses recherches dans le domaine des catalyseurs d'hydrogénolyse, la De- manderesse a maintenant trouvé que l'on peut préparer des catalyseurs particulièrement actifs, et particulièrement sélectifs pour r hydrogenolysc d'éthyl-aromatiques, la conservation des méthyl-aromatiques, et la limitation des réactions de déméthylation sur les produits formés. [0011] Selon un premier aspect, les objets précités, ainsi que d'autres avantages, sont obtenus par un procédé d'hydrogénolyse dans lequel on traite une charge hydrocarbonée comprenant des composés aromatiques ayant au moins 8 atonies de carbone, au moyen d'un apport en hydrogène et en présence d'un catalyseur, pour convertir en groupes méthyles des chaincs alkyles en C2+ desdits composés aromatiques et produire un effluent d'hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles, dans lequel le procédé d'hydrogénolyse est réalisé avec les conditions opératoires suivantes : - température comprise entre 300°C et 550°C ; - pression comprise entre 0,1 et 3 MPa - rapport molaire H2/HC compris entre 1 et 10 ; - PPH comprise entre 0,1 et 50 h ', et dans lequel le catalyseur comprend un support comprenant au moins un oxyde ré- fractaire, et une phase active comprenant du nickel et du molybdène, dans lequel : - la teneur en nickel est comprise entre 0,1 et 25% poids par rapport au poids total du catalyseur ; - la teneur en molybdène est comprise entre 0,1 et 20% poids par rapport au poids total du catalyseur ; et - le catalyseur comprend un ratio molaire de molybdène sur le nickel (Mo/Ni) compris entre 0,2 et 0,9. [0012] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, - la teneur en nickel est comprise entre 0,2 et 15% poids par rapport au poids total du catalyseur, - la teneur en molybdène est comprise entre 0,2 et 18% poids par rapport au poids total du catalyseur ; et - le catalyseur comprend un ratio molaire de molybdène sur le nickel compris entre 0,5 et 0,9. [0013] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, - la teneur en nickel est comprise entre 0,5 et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur, - la teneur en molybdène est comprise entre 0,4 et 15% poids par rapport au poids total du catalyseur ; et - le catalyseur comprend un ratio molaire de molybdène sur le nickel compris entre 0,4 et 0,9. [0014] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la surface spécifique (BET) de l'oxyde réfractaire est comprise entre 1 m2/g et 250 m2/g. [0015] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le volume poreux (Vp) de l'oxyde ré- fractaire est compris entre 0,1 et 2 cm-'/g. [0016] Selon un deuxième aspect, les objets précités, ainsi que d'autres avantages, sont obtenus par un procédé de production de xylènes intégrant le procédé d'hydrogénolysc selon le premier aspect, pour enrichir des flux en aromatiques comprenant des groupes méthyles qui sont envoyés tout ou partie dans un complexe aromatique afin de produire des xylènes. [0017] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, moins un procédé d'hydrogénolysc est intégré à un complexe aromatique selon au moins une des configurations suivantes : - l'au moins un procédé d'hydrogénolysc est utilisé pour prétraitcr une charge hydrocarbonée en amont du complexe aromatique ; - l'au moins un procédé d'hydrogénolysc est utilisé pour traiter au moins une coupe interne au complexe aromatique. [0018] Selon un troisième aspect, les objets précités, ainsi que d'autres avantages, sont obtenus par un catalyseur d'hydrogénolysc, pour l'hydrogénolysc d'une charge hydrocarbonée comprenant des composés aromatiques ayant au moins 8 atomes de carbone, le catalyseur comprenant un support, comprenant au moins un oxyde réfractaire, et une phase active comprenant du nickel et du molybdène, dans lequel : - la teneur en nickel étant comprise entre 0,1 et 25% poids par rapport au poids total du catalyseur ; - la teneur en molybdène étant comprise entre 0,1 et 20% poids par rapport au poids total du catalyseur ; et - le catalyseur comprenant un ratio molaire de molybdène sur le nickel compris entre 0,2 et 0,9. [0019] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, - la teneur en nickel est comprise entre 0,5 et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur, - la teneur en molybdène est comprise entre 0,4 et 15% poids par rapport au poids total du catalyseur ; et - le catalyseur comprend un ratio molaire de molybdène sur le nickel compris entre 0,5 et 0,9. [0020] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la surface spécifique (BET) de l'oxyde réfractaire est comprise entre 1 m2/g et 250 m2/g ; et/ou dans lequel le volume poreux (Vp) de l'oxyde réfractaire est compris entre 0,1 et 2 cm3/g. [0021] Selon un quatrième aspect, les objets précités, ainsi que d'autres avantages, sont obtenus par un procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrogénolyse, le catalyseur d'hydrogénolyse comprenant un support, comprenant au moins un oxyde réfractaire, et une phase active comprenant du nickel et du molybdène, dans lequel : - la teneur en nickel étant comprise entre 0,1 et 25% poids par rapport au poids total du catalyseur ; - la teneur en molybdène étant comprise entre 0,1 et 20% poids par rapport au poids total du catalyseur ; et - le catalyseur comprenant un ratio molaire de molybdène sur le nickel compris entre 0,2 et 0,9. le procédé de préparation comprenant les étapes suivantes : a) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel ; h) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de molybdène, l'étape h) étant réalisée après l'étape a) ou les étapes a) et h) étant réalisées ensemble, préférablement, l'étape a) est réalisée avant l'étape b) ; c) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l'issue de l'étape a) et/ou de l'étape b), à une température inférieure à 250°C ; d) on effectue une étape de réduction du précurseur de catalyseur obtenu à l'issue de l'étape c) par mise en contact dudit précurseur de catalyseur avec un gaz réducteur à une température comprise entre 350 et 450°C. [0022] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé de préparation comprend les étapes suivantes : a) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel ; ca) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l'issue de l'étape a), à une température inférieure à 250°C ; b) on réalise une étape de mise en contact du précurseur de catalyseur obtenu à l'issue de l'étape ca) avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de molybdène, cb) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l'issue de l'étape b), à une température inférieure à 250°C ; d) on effectue une étape de réduction du précurseur de catalyseur obtenu à l'issue de l'étape cb) par mise en contact dudit précurseur de catalyseur avec un gaz réducteur à une température comprise entre 350 et 450°C. 6 100231 Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé de préparation comprend les étapes suivantes : ab) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel et au moins un précurseur de molybdène, c) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l'issue de l'étape ab), à une température inférieure à 250°C ; d) on effectue une étape de réduction du précurseur de catalyseur obtenu à l'issue de l'étape c) par mise en contact dudit précurseur de catalyseur avec un gaz réducteur à une température comprise entre 350 et 450°C. [0024] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le précurseur de nickel est le carbonate de nickel. [0025] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le précurseur de catalyseur subit une étape complémentaire de traitement thermique à une température comprise entre 250 et 1000°C, directement après une étape de séchage. [0026] Des modes de réalisation selon les aspect précités ainsi que d'autres caractéristiques et avantages des procédés et catalyseurs selon les aspects précités vont apparaître à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre uniquement illustratif et non limitatif. Description des modes de réalisation [0027] En pétrochimie, le paraxylène est l'un des intermédiaires à plus forte valeur marchande. Sa production requiert des mono-aromatiques substitués en méthyles, il est principalement produit par dismutation du toluène, isomérisation des xylènes ou transalkylation de toluène avec des tri- ou tétra-méthyle-benzènes. Pour maximiser la production de paraxylène il est utile de maximiser la quantité de groupement méthyle disponible par noyau aromatique. [0028] Dans cette optique les mono-aromatiques substitués en méthyles, préférablement les mono-aromatiques uniquement substitués en méthyles, sont directement valorisables ce qui n'est pas le cas des mono-aromatiques ne comprenant pas ou peu de méthyle (exemple : éthyle benzène, propyle benzène, méthyl-éthylhenzène). Il est donc préférable de convertir ces mono-aromatiques en aromatiques (c.g. uniquement) substitués en méthyles. Dans ce cadre nous avons développé une unité d'hydrogénolyse capable d'augmenter la quantité de groupes méthyles sur les noyaux aromatiques pour augmenter notamment la production de paraxylène. L'objectif de l'unité d'hydrogénolyse selon la présente invention est de produire des groupes méthyles en lieu et place des groupes alkyles à plus de deux atomes de carbones. [0029] Spécifiquement, l'objet de l'invention est d'améliorer les performances de l'unité d'hydrogénolyse. Nous avons observé que les catalyseurs bimétalliques de type NiMo 7 peuvent être sélectifs pour l'hydrogénolyse d'éthyl-aromatiques, la conservation des méthyl-aromatiques, et la limitation des réactions de déméthylation sur les produits formés. [0030] Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés par défaut selon la clas- sification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification TUPAC. [0031] On entend par la surface spécifique du catalyseur ou du support utilisé pour la pré- paration du catalyseur selon l'invention, la surface spécifique BET déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society », 60, 309, (1938). [0032] On entend par volume poreux du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention, le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », pages 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasncur. [0033] Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux correspond à la valeur du volume poreux mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux mesuré par intrusion au porosimètre mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa). [0034] A - Catalyseur [0035] Le catalyseur selon l'invention comprend est un catalyseur bimétallique de type NiMo et comprend un support comprenant au moins un oxyde réfractaire, et une phase active. Ladite phase active est à base de nickel pour notamment favoriser l'hydrogénolyse terminale des chaines alkyles, et à base de molybdène, métal sélectivant pour limiter les positions d'adsorption des aromatiques sur les particules métalliques. [0036] La teneur en nickel est comprise entre 0,1 et 25% poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur, de manière préférée entre 0,2 et 15%, et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur. [0037] La teneur en molybdène est comprise entre 0,1 et 20% poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,2 et 18% poids, de manière préférée entre 0,4 et 15% poids par rapport au poids total du catalyseur. 8 [0038] Le catalyseur comprend un ratio molaire de molybdène sur le nickel (Mo/Ni) compris entre 0,2 et 0,9 (mol/mol), de manière préférée entre 0,4 et 0,9, et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 0,9. [0039] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'oxyde réfractaire est cristallin ou non, à porosité structurée ou non. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'oxyde réfractaire est sélectionné parmi les oxydes de métaux des groupes 2, 3, 4, 13 et 14 de la nouvelle classification périodique des éléments ITJPAC, tel que par exemple les oxydes de magnésium, d'aluminium, de silicium, de titane, de zirconium, de thorium, pris seuls ou en mélange entre eux, ou en mélange avec d'autres oxydes de métaux de la classification périodique. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'oxyde réfractaire est inorganique. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'oxyde réfractaire est essentiellement neutre en termes d'acide basicité. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'oxyde réfractaire est choisi parmi les silices de basse surface ( i.e., BET