FR 3094365 A1 20201002 FR 1903170 A 20190326 Description Titre de l'invention : Additifs pour matériau bitumineux coulé à froid avec un liant paraffinique à montée en cohésion rapide [0001] La présente invention concerne de nouveaux additifs pour matériaux bitumineux coulés à froid permettant d'améliorer les propriétés de montée en cohésion et de fragilité au jeune âge dudit matériaux bitumeux. [0002] Les matériaux bitumineux coulés à froid, encore appelés enrobés coulés à froid, sont des « enrobés hydrocarbonés réalisé à partir de granulats, d'un liant hydrocarboné et éventuellement de dopes et/ ou d'additifs, dont les caractéristiques permettent un enrobage sans séchage et chauffage des granulats », définition de la norme NF P 98-149 (juin 2000) (Terminologie des enrobés hydrocarbonés).Cette technique, dite technique "à froid", présente au niveau environnemental [avantage important, de ne pas produire d'émissions de fumées, cc qui diminue les nuisances des travailleurs et des riverains. Elle présente aussi une grande souplesse d'emploi, du fait des basses températures requises pour leur application, en particulier dans des endroits où il n'est pas possible d'avoir un dispositif de chauffage. Elle permet aussi dc limiter le chauffage lors dc l'application du bitume à des températures élevées et sont de cc fait peu consommatrices en énergie. [0003] Les matériaux bitumineux coulés à froid sont constitués d'un mélange dc granulats, d'émulsion de bitume (modifié ou non), de fibres, d'additifs minéraux (ciment...) et organiques (dope). Cc mélange est fabriqué et mis en oeuvre par une machine automotrice spécialement conçue et adaptée. [0004] Après sa mise en oeuvre et rupture de l'émulsion, cc revêtement coulé à froid en très faible épaisseur (généralement dc 6 à 13 mm d'épaisseur par couche) doit atteindre sa consistance définitive (montée en cohésion) très rapidement. [0005] Les deux paramètres essentiels gouvernant la formulation, la fabrication et la mise en oeuvre des matériaux bitumineux coulés à froid sont : [0006] - la maniabilité du mélange granulats/émulsion : optimisation des proportions des différents constituants (eau, additifs, formulation dc l'émulsion) pour obtenir un délai de mise en oeuvre suffisant et ainsi permettre le mélange des granulats avec l'émulsion dans le malaxeur ; [0007] - la cinétique de "montée en cohésion" : le matériau bitumineux coulé à froid, après l'application sur la chaussée, doit acquérir une montée en cohésion le plus rapidement possible pour l'ouverture au trafic. Pour des températures de mûrissement allant de 7 à 40°C, un délai de 30 minutes est considéré comme pertinent pour l'homme de l'art pour répondre aux cahiers des charges les plus stricts. 2 [0008] Les gouttelettes de bitume initialement séparées confèrent au système un caractère fluide et une mise en place aisée à l'aide des machines spécifiques pour les matériaux bitumineux coulés à froid. Le système est alors visqueux. Le temps caractéristique pendant lequel cet état perdure est appelé temps de maniabilité (tm). [0009] Dans un second temps, les gouttelettes de bitume coalescent et forment un gel. Lorsque toutes les gouttelettes de bitume sont regroupées, on considère que l'émulsion a rompu (temps de rupture : tr). Le système est alors viscoélastique. Le système tend par la suite à se contracter de façon à réduire la surface de contact entre l'eau et le bitume (temps de cohésion : tc). Ce processus suit une cinétique qui dépendra des répulsions électrostatiques entre gouttelettes et donc de la nature du bitume et de l'émulsifiant. [0010] La cinétique de la réaction de coalescence entre les gouttelettes de bitume condi- tionnera la rapidité de la montée en cohésion du matériau bitumineux coulé à froid qui pourra se traduire par une sensibilité ou non du matériau aux conditions de mûrissement au jeune âge. [0011] Pour améliorer la montée en cohésion des matériaux bitumineux coulés à froid pour un bitume paraffinique, on a proposé l'ajout au bitume de dopes d'acides gras. Toutefois, ces ajouts n'ont pas permis une remise sous trafic rapide (inférieure à 30 minutes) en raison d'une montée en cohésion trop lente du matériau. La demande W02009/144544 propose l'utilisation d'acides gras polymérisés. Toutefois, les valeurs de cohésion obtenues à 30 min sont significativement inférieures à 2 N.m (ou 20 kg.cm) ce qui signifie que la remise sous trafic ne peut pas se faire dans la demi-heure. Or sur certains chantiers, notamment en zone urbanisée, il est important de pouvoir Ouvrir la route à la circulation plus rapidement. Plus récemment, les demandes FR3020065 et W02014/154985 décrivent l'utilisation d'émulsions de bitume formulées à l'aide de tensioactifs spécifiques. Cependant l'absence d'additifs dans le bitume pénalise la remontée en cohésion du matériau. Enfin la demande FR3017385 propose l'utilisation de tensioactifs spécifiques dans la formulation d'émulsions de bitume ainsi que l'ajout d'acides gras dans le bitume avant émulsification. Cette méthode de modification permet de considérablement accélérer la remontée en cohésion du matériau. [0012] Dans ces circonstances, le but de la présente invention est de proposer un matériau bitumineux coulé à froid, ayant une montée en cohésion et un durcissement suffisamment rapides afin de permettre une remise sous trafic rapide, en particulier en moins d'une heure, plus avantageusement en moins de 30 minutes, encore plus avantageusement en moins de 20 minutes. [0013] Un autre but de l'invention est de proposer un matériau bitumineux coulé à froid, en particulier à base de bitume paraffinique, pouvant être malaxé sans rupture pendant 3 quelques dizaines de secondes, de préférence pendant au moins 30 secondes, avantageusement au moins 40 s, plus avantageusement au moins 90 secondes. [0014] Un autre objectif de l'invention est de proposer un matériau bitumineux coulé à froid ayant une bonne tenue mécanique. Le matériau une fois mis sous circulation, doit notamment résister aux agressions engendrées par les pneumatiques des véhicules. [0015] Le matériau bitumineux coulé à froid selon l'invention peut avantageusement être mise en oeuvre également en arrière-saison : temps pluvieux, zones d'ombres, température d'application froide mais supérieure à 5°C. Définitions [0016] On entend par "liant" tout liant hydrocarboné d'origine fossile ou de synthèse utilisable pour la réalisation de matériaux routiers, comprenant du bitume pur ou modifié par ajout dc polymère(s) notamment. Le liant comprend du bitume et l'additif selon l'invention. [0017] Les termes « liant », « liant hydrocarboné », et « liant bitumineux » sont utilisés de manière interchangeable dans la présente description. [0018] Au sens de la présente invention, le terme « bitume » englobe aussi bien les produits hydrocarbonés issus des produits houillers ou pétroliers ou de gisements naturels que les produits hydrocarbonés synthétiques. [0019] Par « bitume ayant naturellement » on désigne le bitume avant toute éventuelle addi- tivation, telle que l'ajout dc dopes qui viendrait ultérieurement modifier l'indice d'acide. [0020] L'indice d'acide est le nombre de milligrammes d'hydroxyde de potassium né- cessaires pour la neutralisation des acides libres contenus dans un gramme dc bitume. Il peut être mesuré par les protocoles décrit dans la norme ASTM D664- 18 (2018-11-01) ou la norme NF T 66-066 (2004-07-01). [0021] On entend par « bitume pai-affinique » un bitume contient des paraffines ou fractions cristallisables, avantageusement en des teneurs mesurées par analyse calorimétrique différentielle (ACD ou DSC en anglais) allant de 0,5 à 6% en poids, par rapport au poids du bitume. Un bitume paraffinique a naturellement un indice d'acide inférieur à 2 mg KOH/g de bitume, avantageusement inférieur à 1 mg KOH/g de bitume. [0022] L'abréviation « MBCF » désigne un « matériau bitumineux coulé à froid ». [0023] Quatre critères sont considérés comme critiques pour la réussite d'un matériau bi- tumineux coulé à froid : [0024] Le temps de maniabilité, encore appelé temps de fluidité ou de consolidation : temps déterminé comme la durée entre (1) le début de mélange de la fraction minérale solide et de l'émulsion de bitume et (2) la prise du matériau bitumineux coulé à froid. Le temps de rupture, encore appelé temps de prise : temps pour lequel l'émulsion dans le matériau bitumineux coulé à froid est totalement rompue. Le temps de cohésion : temps pour lequel on considère que la cohésion du matériau bitumineux coulé à froid est suffisante pour l'ouverture au trafic. La résistance à l'usure (ou à l'abrasion). Essai effectué après un mûrissement plus ou moins long pour s'assurer après la remise sous trafic de la durabilité du matériau bitumineux coulé à froid. En particulier, on veut éviter un gravillonnage. Temps de maniabilité [0025] Afin d'évaluer le temps de maniabilité d'un matériau bitumineux coulé à froid, pour assurer une mise en oeuvre par la machine d'application, on effectue en laboratoire des essais dans un récipient sur des gâchées de 400 g à 1000 g de matériaux secs. Après mélange des constituants, on apprécie le changement d'état du matériau bitumineux coulé à froid (passage de l'état liquide à pâteux) en agitant manuellement à l'aide d'une spatule à vitesse constante. Le changement d'état observé donne le temps de prise. [0026] Cet essai est réalisé à une température contrôlée (classiquement entre 20 et 25 °C). Les exigences sont un temps de prise supérieur à 30 s, avantageusement supérieur à 40 s, plus avantageusement supérieur à 90 s, encore plus avantageusement compris entre 90 et 180 s, encore plus avantageusement compris entre 90 et 120 s. Temps de rupture [0027] A l'aide de l'appareil de cohésion (NF EN 12274-4 (2018-03-28), un papier buvard, soumis à une pression de 0,2 MPa, est appliqué à la surface d'une galette du matériau bitumineux coulé à froid pour déterminer le temps à partir duquel le papier n'est plus tâché par l'émulsion. Ce temps définit le temps de rupture de l'émulsion. [0028[ Dans le cadre de la présente l'invention, le temps de rupture est avantageusement inférieur à 20 min. [0029[ Tests de cohésion / résistance à l'usure Essai de cohésion Benedict [0030[ Lc temps de cohésion peut être déterminé à partir de l'essai normalisé NF EN 12274-4 avec un cohésivimètrc Bénédict. Lc formulatcur enregistre en fonction du temps de mûrissement la cohésion du matériau bitumineux coulé à froid. [0031] Cet essai permet de juger de la vitesse de mûrissement d'un matériau bitumineux coulé à froid en suivant l'évolution de la mise de cohésion dans le temps, par des mesures effectuées à 5, 10, 15, 20, 30 et 60 minutes. On définit ainsi le temps (temps de consolidation) au bout duquel le couple mesuré est supérieur à 20 kg.cm. Ce temps permet de fixer un délai minimum de remise de la chaussée sous trafic sans risque pour le revêtement. [0032] Pour optimiser le temps d'ouverture au trafic, on cherche à obtenir une valeur de couple seuil (dépendant dcs conditions de travail propres aux entreprises) le plus vite possible. [0033] Dans le cadre de la présente invention, la valeur de couple seuil est de 20 kg.cm, dans des conditions de température ambiante, variant de 18°C à 25°C. [0034] En fonction de l'origine du bitume, le temps nécessaire pour obtenir ce seuil de cohésion peut varier de 10 minutes à près d'une heure, voire deux heures. L'objectif de l'invention est de réduire ce temps à moins d'une heure, avantageusement moins de 30 min, y compris avec un bitume paraffiniquc ou un bitume de synthèse. [0035] On peut compléter la valeur obtenue par une observation de l'état de l'éprouvette à la fin du test : [0036] D pour "destruction" : L'échantillon est détruit F pour "Fissuré" : L'échantillon est fissuré N pour "Normal" : L'échantillon est légèrement endommagé (quelques pertes de granulats) S pour "Solide" : Seul le film de bitume est parti de l'échantillon. [0037] Essai de fracture Cet essai a été développé pour évaluer la résistance à la traction et à la rupture par torsion des matériaux bitumineux coulés à froid. Des éprouvettes de matériau bitumineux coulé à froid de dimension 120"120"10 mm sont fabriquées après avoir vérifié le temps de prise. Après un temps 30 minutes à 18°C-20°C, 55 % d'hygrométrie, le matériau bitumineux coulé à froid est démoulé et positionné sur l'appareil avec un contrepoids placé sur sa partie fixe (en général, la moitié de l'enrobé est placé dans le vide). On mesure alors le temps nécessaire à la cassure de l'enrobé après ouverture de la trappe. Le résultat est donné en secondes et représente le temps de fracture. Plus le temps est élevé plus le matériau bitumineux coulé à froid est résistant en flexion et donc plus la montée en cohésion est avancée. [0038] On considère que la montée en cohésion est bonne si dans les conditions standards de conservation (30 min à 18°C-20°C, 55 % d'hygrométrie) le temps au bout duquel intervient la fracture est supérieur à 10 s, avantageusement supérieur à 15 s. En fonction de la fraction granulaire, on peut obtenir des temps de fracture de l'ordre de 50 s ou 70 s. Par ailleurs, l'essai de fracture peut être sévérisé (30min à 10°C, 55% d'Hygrométrie) afin d'accentuer les différences entre formules. [0039] Modification de l'essai normalisé de résistance à l'usure WTAT (Wet tracé abrasion test) L'essai NF EN 12274-5 (4.3.2) (2018-03-14) peut être utilisé comme décrit dans la norme et dans ce cas on évalue la cohésion d'un matériau bitumineux coulé à froid après un mûrissement favorable (au moins 15 h à 60°C). 6 [0040] Cependant, cet essai normalisé seul n'est pas représentatif de la mise en oeuvre sur chantier ; les conditions de mûrissement étant trop favorables. Afin de se rapprocher des problèmes de cinétique de montée en cohésion au jeune âge, un autre essai a été développé. [0041] Cct essai consiste à réaliser l'essai d'usure tel que décrit dans la norme NF EN 12274-5 (2018-03-14) après des conditions de mûrissement plus sévères pour qualifier les performances mécaniques du matériau bitumineux coulé à froid lors de sa mise sous trafic. [0042] Par formule, deux essais sont réalisés, après une heure de mûrissement à température ambiante : [0043] 18 h à 55 % d'hygrométrie et 18°C : conditions de mûrissement favorables, si- mulation d'un mûrissement par temps sec, 18 h à 100 % d'hygrométrie et 18°C : conditions de mûrissement défavorables, simulation d'un mûrissement par temps humides. [0044] Par ailleurs, l'essai de résistance à l'usure WTAT peut être d'avantage sévérisé (18h à 10°C, 100% d'Hygrométrie) afin d'accentuer les différences entre les formules. [0045] Après ces mûrissements, les éprouvettes sont immergées 1 heure dans l'eau avant d'être abrasées sous eau pendant 5 minutes à température ambiante. [0046] Cct essai a pour but d'évaluer l'influence des conditions de mûrissement (température, hygrométrie) sur les propriétés mécaniques au jeune âge d'un matériau bitumineux coulé à froid. Cet essai peut être réalisé à trois températures (10, 18 ou 30°C) et à deux hygrométries (55 % et 100 %) différentes. [0047] On spécifie un pourcentage de perte de masse (par rapport à la zone abrasée) en fonction des conditions de mûrissement [0048] 50 %) et Emulsamine®LZ (> 25 %) avec un hydrocarbure aromatique (> 1 %) et du diéthanolamine (> 1 %) PolyramOS (Ceca): N-alkyl suif propylène polyamine avec Dinoram®S ( 50 %) dans un mélange eau/hexylène glycol (glycol > 20 %) avec DinoramOS ( 50 %), de Dinoram®O (> 25 %) et de (Z)-octadec-9-enylamine (> 1 %) IndulinOR 66 (Meadwestvaco) : Amides gras de tallol : N - [(diméthylamino)-3-propyl] IndulinOR 33 (Meadwestvaco) : Amides gras de tallol (N- [(di méthylam ino)-3-propyl]) (75-90 %), N-tallow alkyltri methylenediam ine (20-25%) indulin®GE F2 (Meadwestvaco) : Éthoxylate de nonylphénol (25-35 %), lignine alcalin (réaction produite avec diméthylaminc et formaldéhyde) (15-20%), N-(alkyl en C14-18 et insaturés en C16-18)-triméthylènediarnine (5-10%) indulin®GE F2 (Meadwestvaco) : alccols ethoxylés en C12-C14 (2,5-25 %), lignine alcalin (réaction produite avec diméthylaminc et formaldéhyde) (10-20%), N-(alkyl en C14-18 et insaturés en C16-18)-triméthylènediarnine (1-3%) Duomeen®TTM (Akzo Nobel) : suiftriméthylpropylènediamine (90-100%), suifdiméthylamine (5-10%) Redicote0404 (Akzo Nobel) : tallol, produits de réaction avec la tétraéthylènepentamine (100%) [0176] On pourra utiliser un ou plusieurs de ces tensioactifs, seuls ou en mélanges. La composition émulsifiante pourra également comprendre un agent émulsifiant non ionique. Cet agent pourra être choisi dans la famille des alcools gras éthoxylés, la partie hydrophobe de la molécule pouvant être de type nonylphénol-, octylphénol-, cétytique, oléique, etc., la partie hydrophile étant constituée de plusieurs groupes éthoxy. [0177] Acide La phase aqueuse de la composition émulsifiante comprend également une quantité suffisante d'un acide minéral ou organique (par exemple : acide citrique, acide acétique), avantageusement un acide minéral. L'acide permet d'ioniser les fonctions cationiques, en particulier amines, des émulsifiants pour permettre leur dissolution dans l'eau. [0178] La teneur en acide est ajustée à la teneur en émulsifiant (en fonction de la nature des granulats, de la température d'application...) pour avoir un pH de la phase aqueuse compris entre 1,5 et 8, avantageusement entre 1,5 et 7, plus avantageusement entre 1,5 et 5,5, encore plus avantageusement entre 2 et 3,5. [0179] L'acide est avantageusement l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique ou un acide polyphosphorique. L'acide polyphosphorique est un oligomère d'acide phosphorique comprenant des molécules selon l'une ou l'autre des formules structurelles Pn0i,,,,(n+2) dans laquelle n est un nombre entier supérieur ou égal à 1, avantageusement 1, 2 ou 3, ou P2O5 x(022), dans laquelle x est compris entre 0 et 1. [0180] Dans la variante de l'invention, dans laquelle la composition émulsifiante comprend au moins une alkylpropylènepolyamine et au moins une amidopolyamine, l'acide est avantageusement l'acide phosphorique ou un acide polyphosphorique. 21 [0181] Autres L'émulsion pourra contenir du latex synthétique ou naturel. Par latex on entend une dispersion de polymères (SBS, SB) réticulés ou non en phase aqueuse. Ce latex est incorporé dans la phase aqueuse avant émulsification ou en ligne pendant la fabrication de l'émulsion soit encore après fabrication de [0182] On peut également ajouter des fluxants d'origine pétrolière ou issus des agro- ressources. Ces fluxants peuvent être ajoutés durant la fabrication de l'émulsion ou lors de la fabrication des enrobés à l'émulsion. [0183] L'agent fluxant est avantageusement un fluxant d'origine pétrolière ou pétro- chimique. Un fluxant pétrolier est un produit issu de la distillation du pétrole brut (fraction(s) légère(s)), ayant pu subir éventuellement une opération d'hydrotraitement. En particulier, l'agent fluxant est choisi dans le groupe constitué par les agents fluxants commercialisés par Total (Greenflux0 2000®, Grcenflux SD) ou par Exxon (Varsol®). [0184] L'agent fluxant est avantageusement un fluxant constitué d'esters dihasiques. En par- ticulier, l'agent fluxant est commercialisé par Solvay (InnRoad Protect®). [0185] L'agent fluxant est avantageusement un fluxant d'origine naturelle non fossile (origine végétale ou animale). Un fluxant d'origine naturelle non fossile est constitué d'une huile naturelle non fossile, de ses dérivés tels que les esters d'acide gras et de leurs combinaisons. Ces agents fluxants d'origine naturelle non fossile sont bien connus de l'homme du métier. [0186] Préférentiellement, on utilisera les huiles végétales telles que les huiles de tournesol, de colza, d'arachide, de coprah, de lin, de palme, de soja, d'olive, de ricin, de maïs, de courge, de pépins de raisin, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, de bois de chine, le tall oil, leurs dérivés, ainsi que leurs combinaisons. [0187] En particulier, le fluxant d'origine naturelle non fossile est choisi dans le groupe constitué par : [0188] - des acides, des esters, en particulier des monoesters dont les monoesters mé- thyliques, ou des amides, éventuellement fonctionnalisés par oxydation, obtenus à partir d'huiles végétales ou animales (huile de pin, de tournesol, de colza, de lin, de ricin, d'arachide, de coprah, d'olive, de palme, de coton, de maïs, de suif, de saindoux, de palmiste, de soja, de courge, de pépins de raisin, d'atgan, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, de bois de chine, de riz tels que décrits dans les demandes FR 2 786 603, FR 2 910 477, EP 900 822, FR 2 721 043 ou FR 2 891 838), et leurs combinaisons ; les huiles lourdes d'origine minérale, les huiles et graisses animales et végétales, et leurs dérivés fonctionnalisés avec des produits de transestérification et des produits de saponification et leurs combinaisons, les mono-, di- ou triacides carboxyliques organiques, saturés ou insaturés, ayant de 6 à 24 atonies de carbone pouvant être ramifiés (tels que décrits dans la demande AT 406 375) ; et leurs combinaisons. [0189] Un additif de siccativation, tel que l' octoate de manganèse, pourra être ajouté à ces huiles et dérivés afin de favoriser les réactions d'oxydation. [0190] Fraction minérale solide L'émulsion ainsi décrite est mélangée avec une fraction minérale solide pour conduire à matériau bitumineux coulé à froid. [0191] Par "fractions solides minérales", on entend ici toutes fractions solides utilisables pour la réalisation de matériaux bitumineux coulés à froid notamment pour la construction routière, tels que par exemple définis dans la norme NF EN 13043 (août 2003). Les fractions solides utilisables pour la réalisation de matériaux bitumineux coulés à froid comprennent notamment les granulats minéraux naturels (gravillons, sable, fines) issus de carrière ou de gravière, les produits de recyclage tel que les agrégats d'enrobés résultant du recyclage des matériaux récupérés lors de la réfection des routes ainsi que des surplus de centrales d'enrobage, les rebuts de fabrication, les granulats provenant du recyclage de matériaux routiers y compris les bétons, les laitiers en particulier les scories, les schistes en particulier la bauxite ou le corindon, les poudrettes de caoutchouc provenant du recyclage des pneus notamment, ainsi que leurs combinaisons en toutes proportions. [0192] Les granulats minéraux naturels comprennent : [0193] des éléments inférieurs à 0,063 mm (tiller ou fines) ; du sable dont les éléments sont compris entre 0,063 mm et 2 mm ; des gravillons, dont les éléments ont des dimensions - comprises entre 2 mm et 6 mm ; - supérieures à 6 mrn. [0194] La taille des granulats minéraux est mesurée par les essais décrits dans la norme NF EN 933-1 (2012-05-01). [0195] On entend par « agrégats d'enrobés » des enrobés (mélange de granulats et de liants bitumineux) provenant de fraisage de couches d'enrobé, de concassage de plaques extraites de chaussées en enrobées, de morceaux de plaques d'enrobés, de déchets d'enrobé ou de surplus de productions d'enrobés (les surplus de productions sont des matériaux enrobés ou partiellement enrobés en centrale résultant des phases transitoires de fabrication) (norme NF EN13108-8 (2016-10-21)). Ces éléments et les autres produits de recyclage seront concassés et/ou tamisés pour ne pas excéder un diamètre de 10mm [0196] On désigne également les « fractions solides minérales » par les termes « fraction 23 minérale 0/D ». [0197] Cette fraction minérale 0/D peut être séparée en deux granulométries : la fraction minérale 0/d et la fraction minérale d/D. [0198] Les éléments les plus fins (la fraction minérale 0/d) seront ceux compris dans la plage comprise entre 0 et un diamètre maximal que l'on peut fixer entre 2 et 6 mm (de 0/2 à 0/6), avantageusement entre 2 et 4 mm. Les autres éléments (diamètre minimal supérieur à 2, 3, 4, 5 ou 6 mm ; et environ jusqu'à 10 mm) constituent la fraction minérale d/D. [0199] Généralement on utilise des granulométries 0/4, 0/6, 0/6 discontinu, 0/8, 0/8 discontinu ou 0/10 recomposées, avec éventuellement humidification pour éviter la ségrégation lors du transport. La fraction minérale solide comprend avantageusement de 6 à 10 % en poids de fines, par rapport au poids total de la fraction minérale. [0200] La fraction minérale solide constitue avantageusement 80 à 95 %, plus avanta- geusement 85 à 95 %, du poids du matériau bitumineux coulé à froid. [0201] On peut ajouter à la fraction minérale solide un additif minéral pour réguler la cinétique de remontée de pH lors du mélange et améliorer le temps de maniabilité et améliorer ensuite la qualité de rupture de l'émulsion et améliorer les propriétés d'adhésivité. Cet additif peut être du ciment, de la chaux, du lait de chaux calcique, un lait calco-magnésien. [0202] On entend par « ciment » tout liant hydraulique composé de matière inorganique finement moulue qui, gâchée avec de l'eau, forme une pâte qui fait prise et durcit par suite de réactions et processus d'hydratation et qui après durcissement, conserve sa résistance et sa stabilité même sous l'eau (normes NF P98-149 (2000-06-01)). [0203] On entend par « lait calco-magnésien », une suspension aqueuse de particules solides d'un composé calco-magnésien. Des laits calco-magnésiens sont plus largement défini dans la demande WO 2016/005591. [0204] La teneur en additif minéral varie avantageusement de 0,05 à 1 ppc, en poids par rapport au poids de la fraction solide minérale sec. [0205] On peut également ajouter à la fi-action minérale solide des fibres, avantageusement des fibres organiques et en particulier les polyacrylonitriles, telles que les fibres en polyacrylonitrile de taille comprise entre 4 et 12 mm. La teneur en fibre varie avantageusement de 0,05 à 0,5 ppc (partie pour cent en poids) / granulats secs, préférentiellement entre 0,07 et 0,2 ppc. [0206] Dans le matériau bitumineux, la teneur en liant résiduel est avantageusement comprise entre 5 et 12%, plus avantageusement de 6 à 10%, en poids par rapport au poids total de la fraction minérale sèche. [0207] Utilisation du matériau bitumineux selon l'invention Ces matériaux bitumineux coulés à froid sont particulièrement adaptés pour la fa- 24 brication de couches de roulement, à faible ou fort trafic, en travaux neufs comme en entretien, de couche d'accrochage ou de couche de roulement provisoire. [0208] La présente invention a également pour objet l'utilisation du matériau bitumineux selon l'invention, pour la fabrication de couches de roulement, de couche d'accrochage ou de couche de roulement provisoire. [0209] En tant que techniques d'entretien, les matériaux bitumineux coulés à froid apportent aux chaussées imperméabilité et adhérence. Compte tenu de leur faible épaisseur, ils ne permettent pas de compenser des faiblesses de structure. Leur domaine d'emploi de prédilection est l'entretien préventif et curatif [0210] La modulation de la granulométrie, la possibilité d'employer des liants modifiés, l'application en monocouche ou en bicouche permettent d'adopter la technique aux trafics et aux supports. [0211] Les domaines d'emploi plus spécifiques concernent de manière non limitative les ap- plications suivantes : [0212] 1. Les enrobés coulés à froid haute performance pour autoroutes (trafic jusqu'à TO). 2. Les enrobés coulés à froid pour le traitement des zones accidentogènes. 3. Les enrobés coulés à froid pour complexes retardateurs de remontée de fissures (attention, l'effet anti fissure sera limité du fait de leur épaisseur). 4. Les revêtements composés du type Capescal (Enduit+ Enrobé Coulé à Froid). 5. Les enrobés coulés à froid pour couche d'accrochage 6. Les enrobés coulés à froid colorés. 7. L'entretien des chaussées aéronautiques, voies de taxi, zones de stationnement des avions privés... 8. Le colmatage des enrobés drainants. [0213] Procédé de préparation d'un matériau bitumineux L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un matériau bi- tumineux coulé à froid ayant des propriétés de montée en cohésion améliorées, comprenant : [0214] a. La préparation d'une fraction minérale solide. b. Avantageusement, l'ajout, à la fraction minérale solide de l'étape a), d'un additif minéral. c. Le cas échéant, l'ajout à la fraction minérale solide de l'étape b), d'eau d'apport et/ou d'un additif retardateur de prise. d. L'ajout de l'émulsion de bitume telle que décrite précédemment à la fraction minérale solide de l'étape a) ou b) ou c). [0215] A la fraction minérale solide, on ajoute avantageusement (étape b), un additif minéral tel que décrit ci-dessus. On peut également ajouter des fibres, tel que décrit ci-dessus. Avantageusement, on ajoute en outre des fibres, en particulier des polyacrylonitriles, lors de l'étape h). [0216] En fonction des conditions climatiques, de l'état de sèchcresse de la fraction minérale solide, l'opérateur peut ajouter à la fraction minérale solide de l'eau d'apport. [0217] En règle générale la teneur en poids totale en eau de la fraction minérale solide, constituée de l'eau d'apport et de l'eau naturellement présente dans la fraction minérale solide, est d'environ 10 %. Elle peut varier de 6 à 14 % voire plus. Les pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids total de la fraction minérale solide. [0218] L'opérateur peut ajouter également un dope (solution diluée d'un émulsifiant dans de l'eau), qui servira principalement de retardateur de prise. Ces émulsifiants peuvent être des amines grasses mais aussi des ammoniums quaternaires. [0219] En particulier, l'amélioration de la montée en cohésion dudit matériau bitumineux coulé à froid consiste à obtenir les spécifications suivantes : [0220] Une valeur de cohésion torsion, mesurée selon l'essai cohésion Bénédict décrit ci-dessus, supérieure ou égale à 20 kg/cm à 30 min. Avantageusement, lorsque l'on observe de l'état de l'éprouvette à la fin du test de cohésion Benedict, celle-ci est soit normale soit solide. Un temps de fracture, mesuré selon la méthode décrite ci-dessus, au moins aussi bon que celui obtenu avec un bitume naphténique. une perte de masse, mesurée selon l'essai WTAT décrit ci-dessus après un temps de mûrissement de 18 h à 18°C et un degré d'hygrométrie de 55 %, inférieure à 5 %. une perte de masse, mesurée selon l'essai WTAT décrit ci-dessus après un temps de mûrissement de 18 h à 18°C et un degré d'hygrométrie de 100 %, inférieure à 25 %. [0221] Ces spécifications ne sont pas obtenues au détriment des temps de maniabilité, de rupture ni au détriment des propriétés mécaniques. [0222] L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de couche de roulement ou couche d'accrochage comprenant [0223] la préparation d'un matériau bitumineux coulé à froid selon l'invention ; puis l'épandage du matériau bitumineux à une température ambiante variant de 5°C à 40°C et à un degré d'hygrométrie pouvant aller jusqu'à 100 % ; puis remise sous trafic, avantageusement dans l'heure, plus avantageusement dans la demi-heure, après l'épandage. [0224] L'enrobé pourra être compact pour des conditions difficiles de mise en oeuvre (zones ombragées, température supérieure à 5°C). [0225] Selon ce procédé la remise sous trafic se fait avantageusement dans l'heure, plus 26 avantageusement dans la demi-heure, après l'épandage/compactage. [0226] L'invention a également pour objet l'utilisation combinée dans un matériau bi- tumineux coulé à froid (a) d'une émulsion cationique de bitume, en particulier comprenant la composition émulsifiante selon l'invention, (h) d'un additif polymère thermoplastique selon l'invention, (e) éventuellement d'un dope d'acide gras tel que défini précédemment, (d) et avantageusement d'additif minéral ajouté à la fraction minérale solide, pour améliorer la montée en cohésion dudit matériau bitumineux coulé à froid. [0227] En particulier, l'amélioration de la montée en cohésion dudit matériau bitumineux coulé à froid consiste à obtenir les spécifications suivantes : [0228] Une valeur de cohésion torsion, mesurée selon l'essai cohésion Bénédict décrit ci-dessus, supérieure ou égale à 20 kg/cm à 30 min. Avantageusement, lorsque l'on observe de l'état de l'éprouvette à la fin du test de cohésion Benedict, celle-ci est soit normale soit solide. Un temps de fracture, mesuré selon la méthode décrite ci-dessus, au moins aussi bon que celui obtenu avec un bitume naphténique. une perte de masse, mesurée selon l'essai WTAT décrit ci-dessus après un temps de mûrissement de 18 h à 18°C et un degré d'hygrométrie de 55 %, inférieure à 5 %. une perte de masse, mesurée selon l'essai WTAT décrit ci-dessus après un temps de mûrissement de 18 h à 18°C et un degré d'hygrométrie de 100 %, inférieure à 25 %. [0229] Ces spécifications ne sont pas obtenues au détriment des temps de maniabilité, de rupture ni au détriment des propriétés mécaniques. [0230] Les exemples qui suivent illustrent l'invention mais ne sont pas limitatifs. [0231] Exemple 1 : Formulations des émulsions cationiques de bitume Les émulsions suivantes ont été formulées, avec un bitume paraffinique de grade 50/70 (fournisseur : Esso). [0232] Les formules Fi et F2 comprennent chacune un additif. La formule Fi comprend un additif de l'art antérieur qui est un acide gras (exemple de référence). La formule F2 comprend un additif selon l'invention. [0233] Les formules Fi et F2 sont reportées dans le tableau suivant dans lequel les teneurs en additifs dans le bitume sont toutes exprimées en % de la phase bitumineuse et les teneurs des autres composants sont exprimées en kg/t d'émulsion : [0234] [table 1 Pih-ise um_ se Fi F2 tei = eTiBeikg.1) Additif re D Nc 'acid CE Naw 80 FOIIMiS.Selil' ImIeSiry 012011 T elictu- 0.6% Plms-e aqueu . a = 400 lzgit3 Enmis.: z I Nature Pe, 'y a 31L &'ii. Putvrain L9SO Fournissezu A 1 'nia Tenenr ;S: Auide. Nailkfe I-13F-04 HSP04 P,::,, Terietu. s ~elle64 3S4 iS4 [0235] Nouracid CE80 = poly(acide ricinoléïque) ayant un indice d'acide de 50 mgKOH/g. Ce produit est commercialisé par la société Oléon sous la dénomination Nouracid CE 80, n°CAS : 68604 47 7 [0236] Indulin FD = acide gras de tall oil comprenant un mélange d'acides gras en C18 :0, C18 :1, C18 :2 [0237] Polyram L980 : émulsifiant comprenant des dérivés d'alkyle diamines (n° CAS : 1290049-56-7), des imidazolines (n°CAS : 1226892-44-9), des amines, polyéthylènepoly-, triéthylènetétramine fraction (n°CAS : 90640-67-8), des éthylène amines (n°CAS : 112-24-3), des dérivés d' alkylamines (n°CAS : 1218787-32-6), commercialisé par la société Arkema. [0238] Les émulsions Fl et F2 sont mélangées avec des granulats (carrière Matières) et formulées tel que reporté dans le tableau suivant, dans lequel les teneurs sont toutes exprimées en ppc/granulats secs : [0239] 27 [Tr hte 2 Référence Emruhjcr Teneur en eau -:, Emidslot. - , 0.5 s = 0 tt (min) Temp. de. fracture .. - e. lïâge reiati WTAT 1,.. 100% EIR . [0240] tm = temps de malaxage ; tr = temps de rupture ; tf = temps de fracture éprouvette en relatif [0241] Dans le tableau précédent, la tcncur en eau correspond à la teneur en eau des granulats + la tcncur en eau d'apport. [0242] L'utilisation d'un additif selon l'invention permet d'améliorer la montée en cohésion du MBCF (vue notamment au travers du temp de fracture). [0243] On constate que la formule selon l'invention (émulsion F2) possède une meilleure remontée en cohésion que la formule de référence (émulsion F1) contenant un additif qui n'est pas celui de l'invention. 28 29 [Revendication I] [Revendication 2] [Revendication 3] [Revendication 4] REVENDICATIONSMatériau bitumineux coulé à froid, obtenu par mélange d'une fraction minérale solide avec une émulsion cationique de bitume, ladite émulsion cationique de bitume comprenant un additif, caractérisé en cc que ledit additif est un polymère thermoplastique compatible avec le bitume, ayant au moins une fonction acide carboxylique, le polymère étant choisi parmi un polyester, un polyamide, un poly(ester-amide), un polyether, un polyacrylatc, un polydiène, ou un copolymère de monomères diènes et vinyliques, et leurs combinaisons. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique répond à l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes - le polymère thermoplastique a un indice d'acide inférieur à 200 mgKOH/g, avantageusement inférieur à 80mgKOH/g ; - le polymère thermoplastique a une masse moléculaire en poids d'au moins 500 g/mol, avantageusement de 500 g/mol à 50 000 g/mol, plus avantageusement de 500g/mol à 5 000g/mol. Matériau bitumineux coulé à froid selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère est obtenu par polymérisation d'au moins un hydroxyacide de formule (I) HO-C(0)-R-CR'(OH)-R" (I) où - R est une chaîne hydrocarbonée, aliphatique, en C8-C20, saturée ou insaturée, éventuellement ramifiée, comprenant éventuellement un ou des atomes d'oxygène, comprenant une chaine principale linéaire d'au moins 8 atomes de carbone ; et - R', R" représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H ou une chaîne hydrocarbonée, aliphatique, en Cl-C10 ; éventuellement en présence d'au moins un diacide carboxylique de formule (III) : HO-C(0)-R2-C(0)-OH (III) où - R2 est une chaîne hydrocarbonée aliphatique en Cl-C60, saturée ou insaturée, éventuellement ramifiée, comprenant éventuellement un ou des atomes d'oxygène, ou un groupement aromatique. Matériau bitumineux coulé à froid selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère est choisi parmi le 30 [Revendication 5] [Revendication 6] [Revendication 7] poly(acide ricinoléique), le poly(acide12-hydroxysterique) et leurs combinaisons. Matériau bitumineux coulé à froid selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le polymère est ohtenu par copolymérisation d'un diacide avec un composé di-fonctionnalisé choisi parmi un diol, une diamine et leurs combinaisons, le diacide est choisi parmi le dimère d'acides gras, l'acide sebacique, l'acide azélaique, l'acide adipiquc, l'acide glutarique, l'acide succinique, l'acide maléique, l'acide itaconique, et leurs combinaisons, le diol est choisi parmi le dodecanediol, le decanediol, l'hexane diol, le hutanediol, le propancdiol, les polybutadiènes hydroxytéléchéliques, les polytetrahydrofurane hydroxyteléchéliques, les polypropylene glycol hydroxyteléchel igues et leurs combinaisons, la diamine est choisie parmi la tetramethylène diamine, l'hexamethylène diamine, la décanediaminc et leurs combinaisons. Matériau bitumineux coulé à froid selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le polymère est ohtenu par une réaction de condensation ou d'ouverture de cycle choisie parmi : - la condensation d'un polyether mono ou dihydroxytéléchélique et d'un polyacide en excès ; - l'ouverture de cycle d'un anhydride cyclique avec un polyether mono ou dihydroxytéléchélique ; - la condensation d'un polydiène mono ou dihydroxytéléchélique et d'un polyacide en excès ; -l'ouverture de cycle d'un anhydride cyclique avec un polydiène mono ou dihydroxytéléchélique ; le polyéther est avantageusement choisi parmi, le polytétrahydrofurane, le polypropylène glycol, et leurs combinaisons ; le polydiène est avantageusement choisi parmi le polybutadiène, le polyisoprène, les copolymères d'isoprène-butadiène et leurs combinaisons. Matériau bitumineux coulé à froid selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le polymère est un polyacrylate obtenu par polymérisation de l'acide acrylique ou méthacrylique avec des esters de l'acide acrylique ou méthacrylique, en particulier le polymère est un polyacrylate choisi parmi un copolymère d'acide (méth)acrylique et de butyl acrylate, un copolymère d'acide (méth)acrylique et de 2-ethylhexyl acrylate, un copolymère d'acide (méth)acrylique, de butyl acrylate et de 2-ethylhexyl acrylate, et leurs combinaisons. 31 [Revendication 8] [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11] Matériau bitumineux coulé à froid selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce le polymère est obtenu par copolymérisation de monomères diènes et vinyliques et d'anhydride maléique, en particulier le polymère est un copolymère à hase de monomères de butadiène, de styrène et d'anhydride maléique, puis modification par ouverture de l'anhydride maléique à l'aide d'un mono-alcool. Matériau bitumineux coulé à froid selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fraction minérale solide comprend un additif minéral. Utilisation du matériau bitumineux coulé à froid selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour la fabrication de couches de roulement, de couche d'accrochage ou de couche de roulement provisoire. Procédé de préparation d'un matériau bitumineux coulé à froid ayant des propriétés de montée en cohésion améliorées, comprenant : a. La préparation d'une fraction minérale solide. h. Avantageusement l'ajout, à la fraction minérale solide de l'étape a) ; d'un additif minéral. c. Le cas échéant, l'ajout à la fraction minérale solide de l'étape h), d'eau d'apport et/ou d'un additif retardateur de prise. d. L'ajout de l'émulsion telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 8 à la fraction minérale solide de l'étape a), b) ou c). [Revendication 12] Procédé de fabrication de couche de roulement ou couche d'accrochage comprenant la préparation d'un matériau bitumineux coulé à froid selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ; puis l'épandage du matériau bitumineux à une température ambiante variant de 5°C à 40°C et à un degré d'hygrométrie pouvant aller jusqu'à 100 % ; puis remise sous trafic, avantageusement dans l'heure, plus avantageusement dans la demi-heure, après l'épandage. [Revendication 13] Utilisation combinée dans un matériau bitumineux coulé à froid (a) d'une émulsion cationique de bitume telle que définie à la revendication 32 1, (h) d'un additif tel que défini à l'une quelconque des revendication 1 à 8, et avantageusement d'additif minéral ajouté à la fraction minérale solide, pour améliorer la montée en cohésion dudit matériau bitumineux coulé à froid.