FR 3087196 A1 20200417 FR 1859381 A 20181010 Procédé d'utilisation d'alcanolamine dans un broyeur La présente invention concerne la stabilisation des alcanolamines utilisées dans les procédés de broyage, notamment dans les procédés de broyage de liant hydraulique, notamment clinker. Il est connu d'utiliser les alcanolamines lors du broyage du clinker. Les alcanolamines sont également connues pour améliorer les résistances mécaniques des compositions hydrauliques à base de ciment. Il a par conséquent été proposé de combiner ces effets et d'utiliser les alcanolamines au moment du broyage du liant hydraulique, notamment ciment, afin de bénéficier des propriétés de mouture des alcanolamines tout en introduisant dans le liant hydraulique des actifs permettant l'amélioration des résistances mécaniques lors de la préparation des compositions de liant hydraulique. Cependant, certaines alcanolamines, notamment la triisopropanolamine (TIPA), utilisées pendant le broyage, vont être dégradées par la température et ne vont donc plus être disponibles pour participer à l'obtention de bonne résistance mécanique lors de la préparation des compositions de liant hydraulique. Pour pallier ce problème, il a été envisagé de mettre une quantité plus importante d'alcanolamine afin de compenser leur dégradation. Cependant, l'augmentation de la concentration en alcanolamine dans certains broyeurs se traduit par une trop forte efficacité du broyage et la surfluidification de la poudre de ciment entraîne une vidange du broyeur, ce qui n'est pas souhaité. Il y a donc un intérêt à fournir un procédé permettant d'utiliser les alcanolamines pendant le broyage du liant hydraulique, notamment ciment, tout en ne dégradant pas les conditions de broyage, notamment en ne vidant (ou ne vidangeant) pas le broyeur. Il y a également un intérêt à fournir un procédé permettant lors de l'étape de broyage du liant hydraulique d'apporter les composés nécessaires à l'amélioration des propriétés de résistance mécaniques notamment de résistance mécanique à 28 jours, des compositions de liant hydraulique, tout en ne dégradant pas les conditions de broyage, notamment en ne vidant pas le broyeur. Un objectif de la présente invention est donc de fournir un procédé permettant de stabiliser les alcanolamines utilisées dans un broyeur. 2 Un autre objectif de l'invention est de fournir un tel procédé permettant dans le même temps de conserver un impact sur l'amélioration des résistances mécaniques, notamment à 28 jours, des compositions de liant hydraulique. Un autre objectif encore de la présente invention est de fournir un moyen 5 permettant de contrôler les performances d'agent de mouture des alcanolamines tout en conservant les propriétés d'amélioration des résistances mécaniques, notamment à 28 jours lors de la préparation des compositions de liant hydraulique. L'objet de la présente invention est particulièrement avantageux dans toutes les situations où les performances de broyage requises sont faibles (nature du clinker, cobroyage du clinker avec des 10 matériaux tendres - par exemple filler calcaire, pouzzolanes naturelles -, broyeurs peu performants, broyeurs ouverts sans système de séparation, systèmes de broyage fermés avec par exemple des séparateurs à flux d'air constant, procédé avec transfert du ciment par bande transporteuse inclinée, élévateurs à godets ouverts, filtres à poussières peu performants ou proches de la saturation (pression différentielle élevée, filtres à manches 15 usés)). L'objet de la présente invention est particulièrement avantageux lors du cobroyage de clinker et de calcaire pour la fabrication de CEM II/A ou CEM II/B LL, qui nécessitent pour l'amélioration des résistances mécaniques à 28 jours des dosages élevés en amine 20 (par exemple 120 g de triisopropanolamine (TIPA) par tonne de ciment). Lorsque de tels dosages sont utilisés sur certaines usines, il est observé une vidange rapide du broyeur ainsi que des phénomènes d'empoussièrements critiques à la sortie du broyeur et au niveau de l'élévateur. 25 De manière surprenante il a été observé que, l'utilisation d'amines sous forme de sels, permet de contrôler les performances de mouture des amines, tout en conservant l'intégralité des performances d'amélioration des résistances mécaniques à 28 jours. Tous ces objectifs sont remplis par la présente invention qui concerne un procédé 30 d'utilisation d'alcanolamine pour le broyage du ciment comprenant : - la mise sous forme de sel de l'alcanolamine ; - l'ajout de l'alcanolamine sous forme de sel dans un broyeur. La présente invention concerne également un procédé d'amélioration des résistances mécaniques d'une composition de liant hydraulique comprenant la mise en oeuvre d'un sel d'alcanolamine lors du broyage du liant hydraulique. De façon 3 particulièrement avantageuse, le procédé permet l'amélioration des résistances mécaniques de la composition de liant hydraulique sans affecter les performances du broyage du clinker. 5 De préférence, dans le cadre de l'invention, lorsqu'il est fait référence aux résistances mécaniques ce sont de préférence les résistances mécaniques à 28 jours. De manière préférée, le sel d'alcanolamine est un sel d'halogénure d'acide. Notamment, un sel d'acide chlorhydrique. 10 Le procédé de la présente invention peut être appliqué à tout type d'alcanolamine, notamment à tout type d'alcanolamine utilisée dans les broyeurs, notamment dans les broyeurs de clinker et de liants hydrauliques. Plus particulièrement on peut citer la triisopropanolamine (TIPA), la diéthanolisopropanolamine (DEIPA), 15 l'éthanoldiisopropanolamine (EDIPA) et la methyldiéthanolamine (MDEA). De préférence, l'alcanolamine est choisie parmi la triisopropanolamine (TIPA), la diéthanolisopropanolamine (DEIPA) et l'éthanoldiisopropanolamine (EDIPA). De préférence, l'alcanolamine est la triisopropanolamine (TIPA). 20 La préparation du sel d'alcanolamine est de préférence réalisée par mélange stoechiométrique entre l'alcanolamine et l'acide. La réaction pouvant être exothermique il peut être nécessaire de refroidir le milieu lors de la réaction. Pour cette raison, la synthèse du sel d'alcanolamine est de préférence réalisée dans un récipient en verre immergé dans un bain d'eau froide et la température ainsi que le pH sont mesurés en 25 continu. Dans le cadre de la présente invention, tout type de broyeur peut être utilisé. Notamment, l'invention concerne la mise en oeuvre dans des broyeurs verticaux, des broyeurs à boulets, des broyeurs à cylindres, ouverts sans système de séparation, 30 systèmes de broyage fermés avec séparateurs à flux d'air constant, procédé avec transfert du ciment par bande transporteuse inclinée, élévateurs à godets ouverts, filtres à poussières peu performants ou proches de la saturation (pression différentielle élevée, filtres à manches usés). De préférence, le broyeur est un broyeur à boulets. 35 L'objet de la présente invention est particulièrement avantageux lors du co- broyage de clinker et de calcaire pour la fabrication de CEM II/A ou CEM II/B LL, qui 4 nécessitent pour l'amélioration des résistances mécaniques à 28 jours des dosages élevés en amine (par exemple 120 g de TIPA par tonne de ciment). Lorsque de tels dosages sont utilisés sur certaines usines, il est observé une vidange rapide du broyeur, des phénomènes d'empoussièrements critiques à la sortie du broyeur et au niveau de 5 l'élévateur. La présente invention traite du broyage de tout type de liant hydraulique et notamment de clinker et/ou d'additions minérales. L'expression « additions minérales » désigne les laitiers (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1(2012) paragraphe 5.2.2), les laitiers d'aciérie, les matériaux 10 pouzzolaniques (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1(2012) paragraphe 5.2.3), les cendres volantes (telles que définies dans la norme Ciment NF EN 197-1(2012) paragraphe 5.2.4), les schistes calcinés (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.5), les calcaires (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1(2012) paragraphe 5.2.6) ou encore les fumées de silices (telles que définies 15 dans la norme Ciment NF EN 197-1(2012) paragraphe 5.2.7) ou leurs mélanges. D'autres ajouts, non actuellement reconnus par la norme Ciment NF EN 197-1(2012), peuvent aussi être utilisés. Il s'agit notamment des métakaolins, tels que les métakaolins de type A conformes à la norme NF P 18-513 (août 2012), et des additions siliceuses, telles que les additions siliceuses de minéralogie Qz conformes à la norme NF P 18-509 (septembre 20 2012). De façon particulièrement avantageuse, les inventeurs ont montré que la mise sous forme de sel de l'alcanolamine permettait de diminuer sa tension de vapeur et par conséquent de la protéger de la dégradation, notamment due à la température, dans le 25 broyeur. Les inventeurs ont montré que contre toute attente, malgré cette mise sous forme de sel, l'alcanolamine conservait ses propriétés d'amélioration des propriétés mécaniques d'une composition de liant hydraulique, notamment ses propriétés d'amélioration des résistances mécaniques, notamment des résistances mécaniques à 28 jours. 30 Ainsi, la présente invention permet de façon particulièrement avantageuse d'ajouter l'alcanolamine au moment du broyage sans qu'elle ne se dégrade et tout en conservant ses propriétés d'amélioration des propriétés mécaniques des compositions de liant hydrauliques. 35 5 De préférence, le sel d'alcanolamine est utilisé lors du broyage dans une teneur de 0,003 à 0,025 % en poids du liant hydraulique, de préférence de 0,005 à 0,015 %. De façon particulièrement avantageuse, le sel d'alcanolamine mis en oeuvre lors 5 du broyage peut être utilisé en combinaison avec d'autres additifs généralement utilisés dans les compositions hydrauliques ou lors du broyage du liant hydraulique, on peut notamment citer les alcanolamines, les sels tels que le chlorure de sodium, le chlorure de calcium, le thiocyanate de sodium, le thiocyanate de calcium, le nitrate de sodium et le nitrate de calcium et leurs mélanges, les glycols, les glycérols, les adjuvants réducteurs 10 d'eau et haut réducteurs d'eau, les tensioactifs, des acides carboxyliques tels que les acides acétique, adipique, gluconique, formique, oxalique, citrique, maléique, lactique, tartrique, malonique et leurs mélanges. De préférence, les adjuvants réducteurs d'eau et haut réducteurs d'eau sont choisis parmi : 15 - les sels sulfonés de polycondensés de naphtalène et de formaldéhyde, couramment appelés les polynaphtalènes sulfonates ou encore les superplastifiants à base de naphtalène ; - les sels sulfonés de polycondensés de mélamine et de formaldéhyde, appelés couramment les superplastifiants à base de mélamine ; 20 - les lignosulfonates ; - le gluconate de sodium et le glucoheptonate de sodium ; les polyacrylates ; les polyaryléthers (PAE) ; les produits à base d'acides polycarboxyliques, notamment les copolymères peignes 25 polycarboxylate, qui sont des polymères ramifiés dont la chaîne principale porte des groupes carboxyliques et dont les chaînes latérales sont composées de séquences de type polyéther, en particulier le polyoxyde d'éthylène, comme par exemple le poly [acide (méth)acrylique - greffé - polyoxyde d'éthylène]. Les superplastifiants des gammes CHRYSO®Fluid Optima, CHRYSO®Fluid Premia et CHRYSO®Plast Omega 30 commercialisés par CHRYSO peuvent notamment être utilisés ; - les produits à base de polyphosphonates polyalkoxylés notamment décrits dans le brevet EP 0 663 892 (par exemple CHRYSoeFluid Optima 100). La présente invention concerne également une composition comprenant : 35 - au moins un liant hydraulique ; - un sel d'alcanolamine tel que décrit ci-dessus. 6 La composition peut comprendre en outre au moins un additif tel que décrit ci-dessus. 5 La présente invention concerne également une composition hydraulique comprenant : - de l'eau - au moins un liant hydraulique, - un sel d'alcanolamine - un granulat. 10 La composition hydraulique peut comprendre en outre au moins un additif tel que décrit ci-dessus. Par REVENDICATIONS1.- Procédé d'utilisation d'alcanolamine pour le broyage d'un ciment comprenant : - la mise sous forme de sel de l'alcanolamine - l'ajout de l'alcanolamine sous forme de sel dans un broyeur et le broyage dudit ciment. 2.- Procédé d'amélioration des résistances mécaniques d'une composition de liant hydraulique hydraulique comprenant la mise en oeuvre d'un sel d'alcanolamine au broyage du liant hydraulique. 3.- Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'il permet l'amélioration des résistances mécaniques de la composition de liant hydraulique sans affecter les performances du broyage. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le sel d'alcanolamine est un sel d'halogénure d'acide. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'alcanolamine est choisie parmi la triisopropanolamine (TIPA), la diéthanolisopropanolamine (DEIPA), l'éthanoldiisopropanolamine (EDIPA) et la methyldiéthanolamine (MDEA). 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'alcanolamine est choisie parmi la triisopropanolamine (TIPA), la diéthanolisopropanolamine (DEIPA) et l'éthanoldiisopropanolamine (EDIPA). 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'alcanolamine est la triisopropanolamine (TIPA). 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le sel d'alcanolamine est un sel d'acide chlorhydrique. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel des additifs choisis parmi les alcanolamines, les sels tels que le chlorure de sodium, le chlorure de calcium, le thiocyanate de sodium, le thiocyanate de calcium, le nitrate de 10 sodium et le nitrate de calcium et leurs mélanges, les glycols, les glycérols, les adjuvants réducteurs d'eau et haut réducteurs d'eau notamment choisis parmi les sels sulfonés de polycondensés de naphtalène et de formaldéhyde, couramment appelés les polynaphtalènes sulfonates ou encore les superplastifiants à base de naphtalène ; les 5 sels sulfonés de polycondensés de mélamine et de formaldéhyde, appelés couramment les superplastifiants à base de mélamine ; les lignosulfonates ; le gluconate de sodium et le glucoheptonate de sodium ; les polyacrylates ; les polyaryléthers (PAE) ; les produits à base d'acides polycarboxyliques, notamment les copolymères peignes polycarboxylate, qui sont des polymères ramifiés dont la chaîne principale porte des groupes carboxyliques 10 et dont les chaînes latérales sont composées de séquences de type polyéther, en particulier le polyoxyde d'éthylène, comme par exemple le poly [acide (méth)acrylique greffé - polyoxyde d'éthylène] ; les produits à base de polyphosphonates polyalkoxylés ; les tensioactifs, des acides carboxyliques tels que les acides acétique, adipique, gluconique, formique, oxalique, citrique, maléique, lactique, tartrique, malonique et leurs 15 mélanges sont utilisés en complément du sel d'alcanolamine. 10.- Composition comprenant : - au moins un liant hydraulique ; - un sel d'alcanolamine tel que défini selon les revendications 4 à 8. 20 11.- Composition hydraulique comprenant : - de l'eau - au moins un liant hydraulique, - un sel d'alcanolamine tel que défini selon les revendications 4 à 8 25 - un granulat.