FR 3086660 A1 20200403 FR 1859125 A 20181002 COMPOSITIONS D'HYDROGELS DESCRIPTION Domaine technique La présente invention se rapporte à des compositions réticulables et réticulées, ainsi qu'à un hydrogel susceptible d'être obtenu à partir de la composition réticulée. La présente invention trouve des applications industrielles dans le domaine des matériaux biocompatibles, et notamment celui des lentilles oculaires. Dans la description ci-dessous, les références entre crochets ([]) renvoient à la liste des références présentées à la fin du texte. Etat de la technique Une lentille de contact, portée sur l'oeil, sert à corriger des défauts de vision tels que la myopie, l'astigmatisme, ou l'hypermétropie. Cependant, l'ceil humain a besoin de conserver un certain taux d'hydratation et de circulation d'oxygène. Ainsi la lentille en contact avec l'oeil doit répondre à un cahier des charges incluant mais ne se limitant pas à une bonne perméabilité à l'oxygène, un bon confort, une bonne rétention d'eau ou encore un caractère hydrophile. Les lentilles de contact peuvent être classées en deux catégories : les lentilles de contact rigides, et les lentilles de contact souples, comme les lentilles hydrogel ou les lentilles en hydrogel silicone. Un hydrogel est un système polymère réticulé hydraté qui contient de l'eau dans un état d'équilibre. Il est typiquement perméable à l'oxygène et biocompatible, ce qui en fait un matériau préféré pour produire des dispositifs biomédicaux et en particulier des lentilles de contact ou intraoculaires. Les lentilles souples en hydrogel sont généralement fabriquées à partir d'un nombre limité de monomères de base. Leur choix va dépendre du caractère final que souhaite privilégier le fabricant de lentille : - meilleure perméabilité à l'oxygène augmentant avec la teneur en eau ou avec la teneur en silicone, - meilleure résistance aux dépôts lipidiques et protéiques notamment, - meilleure résistance à la déshydratation, qui a tendance à augmenter avec la teneur en eau. 2 En général, lors de la production de lentilles de contact polymères, une composition polymérisable de précurseurs de lentille est polymérisée pour former un produit de lentille de contact, qui est ensuite traité pour former une lentille de contact hydratée. Par exemple, la lentille peut être préparée selon un procédé de moulage qui 5 consiste à placer la composition de précurseur polymérisable dans un moule de la forme désirée, et peut y être polymérisée pour former une lentille de contact. La polymérisation peut être réalisée par exposition de la résine polymérisable constituée de précurseurs polymérisables à une lumière ultraviolette ou à la chaleur. Après polymérisation de la composition de précurseurs de lentille, les sections de moule sont 10 séparées, et la lentille de contact polymérisée peut être démoulée, c'est-à-dire enlevée ou délissée de la section de moule. Souvent, les lentilles de contact hydrogel classiques sont le produit polymérisé d'une composition de précurseurs de lentille contenant des monomères hydrophiles tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle (HEMA), l'acide méthacrylique (MAA), et 15 la N-vinylpyrrolidone (NVP), pouvant contenir en outre des additifs non réactifs afin d'améliorer certaines propriétés telles que la rétention d'eau et les propriétés mécaniques, comme l'acool polyvinylique ou poly(alcool cinylique) (PVA), la polyvinylpyrrolidone (PVP) et le poly(éthylène glycol) (PEG), et leurs combinaisons. Les compositions de précurseurs contiennent également fréquemment un ou plusieurs 20 catalyseurs et agents de réticulation. Plus récemment, une nouvelle génération de polymères a été développée pour augmenter encore la perméabilité à l'oxygène. Ces matériaux sont basés sur la copolymérisation de monomères (méth)acrylates ou di(méth)acrylates fonctionnalisés par des groupements silicones avec des comonomères hydrophiles tels que l'HEMA. 25 Les lentilles produites à partir de ces matériaux ont été initialement conçues pour un usage prolongé, avec un port continu sur 24 heures durant 15 à 30 jours. Bien qu'ayant réussi à augmenter la perméabilité à l'oxygène, ces nouveaux matériaux souffrent encore de limitations telles que l'adhésion ou le dépôt lipidique et protéique et la sécheresse, ce qui diminue le confort des yeux. 30 Il existe donc un réel besoin de nouveaux matériaux palliant les défauts, inconvénients et obstacles de l'art antérieur, en particulier présentant des propriétés particulièrement intéressantes en terme de perméabilité à l'oxygène, teneur en eau, perte en eau, module d'Young, perméabilité aux ions, résistance en traction, élongation à la rupture, coefficient de friction et rugosité de surface. 3 Description de l'invention Au terme d'importantes recherches, le Demandeur est parvenu à mettre au point un nouveau matériau répondant aux besoins précités, et de ce fait particulièrement 5 adapté pour une utilisation pour la fabrication de lentilles de contact. De manière surprenante, le Demandeur a réussi à créer un hydrogel, transparent, capable de gonfler en milieu aqueux, ayant une bonne résistance au dessèchement, et montrant des propriétés très intéressantes par rapport aux matériaux existants, notamment en utilisant de nouveaux polymères fonctionnalisés consistant en des 10 oligoglycérols ou des polyglycérols, notamment des polyglycérols linéaires, ramifiés ou hyperramifiés ou des mélanges de polyglycérol hyperramifié avec des oligoglycérols ou avec des polyglycérols linéaires, en tant que.constituant polymère principal ou comme constituant secondaire. Ces nouveaux polymères présentent l'avantage, du fait de leur forte 15 fonctionnalisation, de présenter une multitude de propriétés, leur permettant par exemple d'être utilisés comme un agent de réticulation, et/ou comme une espèce hydrophile et d'être fortement perméable à l'oxygène à l'état hydraté. Une multitude de combinaisons est envisageable afin d'utiliser le polymère fonctionnalisé avec un très grand nombre de molécules permettant d'obtenir un 20 matériau hydrogel composé d'un très grand choix de fonctions agissant sur les propriétés physico-chimiques et biologiques de l'hydrogel. Avantageusement, le dispositif médical est biocompatible, et notamment adapté à un contact avec les yeux, et hydrophile. Il présente en outre des propriétés particulièrement intéressantes en termes de perméabilité à l'oxygène, teneur en eau, 25 perte en eau, module d'Young, perméabilité aux ions, résistance en traction, élongation à la rupture, coefficient de friction et rugosité de surface. Ainsi, un premier objet de l'invention se rapporte à une composition réticulable comprenant, ou consistant en : A) au moins un monomère polymérisable ou un mélange de monomères 30 polymérisables ou un mélange de monomères et de macromonomères polymérisables portant au moins une fonction C=C polymérisable de type acrylate, méthacrylate, maléate, fumarate, itaconate, citraconate, styrénique ou vinylique ; B) au moins un polyol choisi parmi les oligoglycérols, les polyglycérols linéaires, ramifiés et hyperramifiés, un mélange de polyglycérol hyperramifié et d'un polyol choisi 4 parmi les oligoglycérols et les polyglycérols linéaires, ramifiés et hyperramifiés, comprenant en moyenne plus de 1 groupement hydroxyle fonctionnalisé avec un groupement portant une fonction C=C polymérisable de type acrylate, méthacrylate, maléate, fumarate, itaconate, citraconate, styrénique ou vinylique ; 5 C) un amorceur radicalaire ou un mélange d'amorceurs radicalaires pouvant amorcer la polymérisation par voies thermiques, rédox ou photochimiques; et D) éventuellement au moins un additif choisi parmi les antioxydants, les agents d'ajustement des propriétés physico-chimiques telles que le module d'Young, l'élongation et la contrainte à la rupture, les agents de promotion, de modulation et / 10 ou de contrôle de la perméabilité à l'oxygène, les plastifiants, les agents humectants, comme par exemple la PVP, le PVA et le PEG, les lubrifiants, comme par exemple l'acide hyaluronique, les agents de modification de la viscosité, les agents compatibilisants, les agents de coloration, les agents filtrants, les agents antimicrobiens, les agents thérapeutiques et les anti-biofilms bactériens. 15 Concernant le constituant A), on entend par « monomère polymérisable », au sens de la présente invention, tout monomère susceptible de contenir au moins une fonction terminale réactive polymérisable. Il peut s'agir d'un unique type de monomère, ou d'un mélange de différents monomères, par exemple 2 types de monomères différents, ou 3 types de monomères différents, ou 4 types de monomère différents, 20 ou plus de 4 types de monomères différents. On entend par « macromonomères polymérisables », au sens de la présente invention, tous les oligomères possédant une fonction terminale réactive polymérisable, aussi connus sous le terme de macromonomères monotéléchéliques, ou deux fonctions terminales réactives polymérisables, également connus sous le 25 terme oligomère a,w-ditéléchéliqueou plus de deux fonctions polymérisables, généralement trois ou quatre. Dans le cas d'un mélange de monomères et de macromonomères, il peut s'agir d'un mélange comprenant au moins un type de monomère et au moins un type de macromonomère. Il peut par exemple y avoir, au sein du mélange, 1 ou 2 ou 3 ou 4 30 ou plus de 4 type(s) de monomère(s), et 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou plus de 4 type(s) de macromonomère(s). Il peut par exemple s'agir d'un mélange comprenant le monomère HEMA (A), réagissant avec du polyglycérol hyperramifié fonctionnalisé (B). Le ratio entre le monomère et le macromonomère peut être adapté par l'homme du métier en fonction des propriétés souhaitées du matériau hydrogel à préparer. 5 Dans le constituant A), le groupe insaturé éthylénique représentant la fonction C=C polymérisable peut être choisi parmi les fonctions acrylate, méthacrylate, maléate, fumarate, itaconate, citraconate, acrylam ide ou vinyle. Le constituant A) peut notamment être hétérobifonctionnel. Dans ce cas, il peut 5 s'agir par exemple d'un composé présentant 1 groupe acrylate et un groupe méthacrylate, ou de toute autre combinaison des groupes mentionnés ci-avant. Dans le constituant A), le monomère ou macromonomère peut contenir un ou plusieurs, par exemple 2 ou plus de 2, groupements fluorés, silanes et/ou siloxanes. Le monomère ou macromonomère peut être choisi par exemple parmi : 10 - l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique ainsi que les alkyl (méth)acrylates et leurs dérivés, tels que le 2-hydroxyéthylméthacrylate (HEMA), le 2- hydroxyéthylacrylate (HEA), le méthylméthacrylate (MMA), le méthacrylam ide, le N,Ndiméthyl-diacétoneacrylamide, le 2-phosphatoéthylméthacrylate, les mono-, di-, tri-, tétra-, penta-polyéthylèneglycol acrylates ou méthacrylates, la N-(3- 15 méthacrylam idopropyI)-N, N-diméthylam ine, la N-(3-méthacrylam idopropyI)-N, N, N- triméthylam ine, la N-(3-acrylamido-3-méthylbuty1)-N,N-diméthylamine, le N- méthylacrylamide, le 3-hydroxypropyl méthacrylate, le propyl méthacrylate, le propyl acrylate, le butyl méthacrylate, le butyl acrylate, le pentyl acrylate, le pentyl méthacrylate, le N-(1,1-diméthy1-3-oxobutyl)acrylamide, le 2-éthy1-2-(hydroxy-méthyl)- 20 1,3-propanediol le triméthacrylate, le butyl(méth)acrylate, le 2-hydroxybutyl méthacrylate, le 3-hydroxy-2-naphthyl méthacrylate, le N-(formylméthyl)acrylam ide, le 2-éthoxyéthyl méthacrylate, le 4-t-butyl-2-hydroxycyclohexyl méthacrylate, ou les isocyanatoalkyl(méth)acrylates comme le 2-isocyanatoéthylméthacrylate, 2- Isocyanatoéthyl Acrylate, qui sont disponibles commercialement, ou peuvent aussi 25 être synthétisés selon la méthodologie décrite dans le document US20010005738 ([1]), ou encore un composé choisi parmi le 4 - [(a) -phényl diazényl] phény1-2- méthacrylate (4 - [(E) -phényldiazényl] phényl-2-méthacrylate) ou le 4 - [(a) -phényl diazényl] phényl-2-méthacrylate (4 - [(E) -phényldiazényl] phényl-2-méthacrylate), qui sont décrits dans le document W02017150786 ([2]), ces derniers composés pouvant 30 être présents jusqu'à environ 5% molaire des acrylates ou du mélange d'acrylates, - les monomères maléates et fumarates, tels que l'acide maléique, l'anhydride maléique, le diméthylmaléate, le diéthylmaléate, ou les esters de maléate supérieurs dans lesquels la chaîne alkyle contient 3 à 20 atomes de carbone ainsi que l'acide 6 fumarique, le diméthylfumarate, le diéthylfumarate ou les esters de fumarate supérieurs dans lesquels la chaîne alkyle contient 3 à 20 atomes de carbone, - les monomères itaconates ; tels que l'acide itaconique, l'anhydride itaconique, le diméthylitaconate, ou les esters d'itaconate supérieurs dans lesquels la chaîne 5 alkyle contient 3 à 20 atomes de carbone, - les monomères citraconates ; tels que l'acide citraconique, l'anhydride citraconique, le diméthylcitraconate, ou les esters de citraconate supérieurs dans lesquels la chaîne alkyle contient est un groupement alkyle contenant 3 à 20 atomes de carbone, 10 - les monomères (méth)acryliques pouvant contenir des fonctions silicones ou silanes ; par exemple le méthacrylate de tris(triméthylsiloxy)silylpropyle, le méthacrylate de bis(triméthylsiloxy)méthylsilylpropyle, le méthacrylate de pentaméthyldisiloxanepropyle, le méthacrylate de tris(triméthylsiloxy) silylpropyloxyéthyle, le méthylacryloxyéthylcarbamate de tris(triméthylsiloxy)- 15 silylpropyle, le méthacrylate de tris(triméthylsiloxy)silylpropylglycérol, l'acrylate de phényltétraméthyle-disiloxanyléthyle, le 3- méthacryloxypropylbis(triméthylsiloxy)méthylsilane, le méthyl- di(triméthylsiloxy)méthacryloxyméthyle silane, le (3-m éthacryloxy-2- hydroxypropyloxy) propyle bis (triméthylsiloXy)méthylsilane, le 3-Acryloxypropyl 20 Tris(Triméthylsiloxy)Silane, le 3-Acryloxypropyltrichlorosilane, 3-Méthacryloxypropyl Diméthyl Ethoxysilane, 3-Méthacryloxypropyl Méthyl Diéthoxysilane, le méthacryloxypropylbis(triméthylsiloxy)méthylsilane, le tristriméthylsilyloxysilylpropyl méthacrylate, le bis(méthacryloxypropyle) tétraméthyldisiloxane, l'acryloxyméthyltriméthylsilane, le p-(t-butyldiméthylsiloxy)styrène, le 1,3-bis(3- 25 méthacryloxypropyl)tétrakis(triméthylsiloxy)disiloxane, le 3 triméthylsilylpropargylméthacrylate, l'acrylate de 3-(triméthoxysilyl)propyle, - les monomères vinyliques pouvant contenir des fonctions silicones ou silanes ; par exemple le vinyl(chlorométhyl)diméthoxysilane, le vinyléthoxysiloxanepropyléthoxysiloxane, le vinyltris(1-méthoxy-2-propoxy)silane, le vinyltris(2- 30 méthoxyéthoxy)silane, le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriisopropoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, le vinyltrichlorosilane, le vinyl tri-t-butoxysilane, le o(vinyloxybuty1)-n-triéthoxysilylpropyl carbamate, le vinylméthyldiméthoxysilane, le vinylméthyldiéthoxysilane, le vinyldiméthyléthoxysilane, le 3-[tris (triméthylsiloxy)silyle] 7 propyl vinyl carbamate, l'acide triéthoxysilylpropyl maléique ou le 1,3,5-trivinyl1,1,3,5,5-pentaméthyltrisiloxane, - les monomères fluorés acryliques et méthacryliques, tels que le dihydroperfluorooctyle acrylate, le 1, 1-dihydroperfluorobutyle acrylate, les 5 trihydroperfluoroalkyle acrylates, les tétrahydroperfluoroalkylacrylates, le tris(triméthylsilyloxy)propyle méthacrylate, le perfluoro hexyléthylthiocarbonylaminoéthyle méthacrylate, le trifluoroéthyle méthacrylate, l'hexafluoroisopropyle méthacrylate, l'hexafluorobutyle méthacrylate, le trifluoroéthyle méthacrylate, 10 - les composés prépolyméres organosilanes, tels que le cc,w-bisméthacryloxy- propyle polydiméthylsiloxane, les polydiméthylsiloxanes à terminaison(s) vinylique(s), les copolymères diphénylsiloxane-diméthylsiloxane à terminaisons vinyliques, les copolymères trifluoropropylméthylsiloxane à terminaison(s) vinylique(s), les copolymères diéthylsiloxane-diméthylsiloxane à terminaison(s) vinylique(s), les 15 copolymères d'éthylsiloxane diméthylsiloxane à terminaison(s) vinylique(s), les copolymères éthylène-siloxane à terminaison(s) vinylique(s), le méthacrylate de tris(polydiméthylsiloxy)silylpropyle, les (méth)acrylates de polysiloxanylalkyle, les méthacryloxypropyle à terminaison polydiméthylsiloxane, le 1,3-diviny1-1,1,3,3- tétraméthyldisiloxane, le 2-(divinylméthylsily1)éthyltriéthoxysilane, ou le 1,3-diviny1-1,3- 20 diphény1-1,3-diméthyldisilane, - les composés mixtes fluorés / silanes ou chlorés / silanes, tels que le fluorométhacryloxypropyl tris(triméthylsiloxy) silane, 3-acryloxy propyl Méthyl dichlorosilane, le 3-acryloxypropyltrichlorosilane, le 3-méthacryloxypropyl Trichlorosilane, - les composés silanes / isocyanates tel que le 3- 25 lsocyanatopropyltriéthoxysilane, et - les monomères vinyliques, tels que les N-vinyl lactames ; par exemple N-vinyl pyrrolidone (NVP)), N-vinyl-N-méthyl acétamide (VMA), N-vinyl-N-éthyl acétamide, Nvinyl-N-éthyl formamide, N-vinyl formamide, N-2-hydroxyéthyl vinyl carbamate, Ncarboxy-alanine N-vinyl ester, de préférence CH3C(0)N(CH3)-CH=CH2 (N-vinyl-N- 30 méthyl acétamide (VMA)). De préférence, le constituant A) est le 2-hydroxyéthylméthacrylate (HEMA) ou ceux illustrés dans les exemples ci-après. 8 Le constituant A) peut être présent à hauteur d'environ 0,10 à 99,90% massique dans la composition, par exemple entre 10,00 et 99,00 ou entre 50,00 et 90,00%. On entend par « polyol », au sens de la présente invention, tout composé organique possédant au moins deux groupes alcool. 5 On entend par oligoglycérol, au sens de la présente invention, un polymère de glycérol, dont le degré de polymérisation moyen est compris de 2 à 7, l'oligoglycérol pouvant être fonctionnalisé, de structure linéaire, ramifiée ou hyperramifiée. On entend par « polyglycérol », au sens de la présente invention, un polymère de glycérol, dont le degré de polymérisation moyen est supérieur à 7. Il peut par 10 exemple s'agir d'un polyglycérol ayant une masse molaire comprise entre 546 et 100 000 g/mol, de préférence entre 546 et 20000 g/mol, et plus particulièrement entre 2000 et 5000 g/mol, 546 g/mol n'étant pas inclus. Le polyglycérol peut être obtenu par toute méthode connue de l'homme du métier, par exemple par la polymérisation d'un monomère amorcée par un amorceur 15 en présence d'un catalyseur, avec ou sans solvant. Le degré de polymérisation moyen doit être strictement supérieur à 7, par exemple compris de 8 à 270, par exemple entre 15 et 70. On entend par « polyglycérol linéaire », au sens de la présente invention, un polymère de glycérol comprenant un squelette de résidus de glycérol liés de manière 20 linéaire, chaque unité monomère n'étant liée chimiquement par liaison éther qu'à deux autres unités monomères. On entend par « polyglycérol ramifié », au sens de la présente invention, un polymère de glycérol constitué d'unités glycérols reliées par des liaisons éther, dont la masse molaire peut être comprise entre 546 et 100 000 g/mol, par exemple entre 546 25 et 10 000 g/mol, ou entre 800 et 6000 g/mol, 546 g/mol n'étant pas inclus. Le polyglycérol ramifié peut présenter des degrés de polymérisation (DP) par exemple supérieur ou égal à 8, des dispersités comprises entre 1,1 et 5, par exemple entre 1,1 et 1,8 et des degrés de ramification (ou degrés de branchement (DB)) selon la définition de Frey et al. (Acta Polym. 1997,48, 30 ([3])), compris entre 0,05 et 0,3. 30 On entend par polyglycérol hyperramifié, au sens de la présente invention, un polymère de glycérol constitué d'unités glycérols reliées par des liaisons éther, dont la masse molaire peut être comprise entre 546 et 100 000 g/mol, par exemple entre 546 et 10 000 g/mol, ou entre 800 et 6000 g/mol, 546 g/mol n'étant pas inclus. Le polyglycérol hyperramifié peut présenter des degrés de polymérisation (DP) par 9 exemple supérieur à 8, des dispersités comprises entre 1,1 et 5 et des degrés de ramification (ou degrés de branchement (DB)) selon la définition de Frey et al. ([1]) compris entre 0,3 et 0,8, et pouvant même aller jusqu'à 1,0 en dopant le DB au moyen d'une modification post-polymérisation. Par exemple, le polyglycérol hyperramifié peut 5 être un dendrimère de polyglycérol ou un polyglycérol hyperramifié de degré de ramification compris entre 0,3 et 0,7, ou un mélange de polyglycérol hyperramifié et d'oligoglycérols ou de polyglycérols linéraires. On entend par « dendrimère », au sens de la présente invention, une molécule constituée de 1 ou plusieurs dendrons émanents d'une unique unité constituante, un 10 dendron étant une molécule présentant une seule valence libre ou unité focale, comprenant exclusivement des unités répétitives constitutives de nature dendritiques et terminales, dans laquelle chaque trajet de la valence libre (unité focale) à une quelconque des unités terminales comprend le même nombre d'unités répétitives constitutives. Un dendrimère de polyglycérol est une macromolécule monodisperse de 15 glycérol, dont la forme reprend celle des branches d'un arbre, et dont la structure est symétrique. Le constituant B) peut être présent à hauteur de 0,1 à 99,99% massique de la composition réticulable. Le polyglycérol hyperramifié peut s'obtenir par toute méthode connue de 20 l'homme du métier, par example par polymérisation par ouverture de cycle du glycidol ou bien du glycérol carbonate, en utilisant un ou plusieurs amorceurs mono ou polyfonctionnels comme par exemple : - des monoalcools tels que le méthanol, le butanol, le phénol et ses dérivés, l'alcool benzylique, le 1-dodécanol, le 1-tétradécanol, le 1-hexadécanol, les 25 glycols monoalkyléthers tels que le glycol monoéthyl éther ou le polyéthylène glycol monoalkyléthers, comme par exemple le polyéthylène glycol monoéthyl éther, - des diols tels que l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylèneglycol, les polyéthylènes glycols, le 1,2-propanediol, le 1,3-propanediol, le 1,2-butanediol, 30 le 1,3-butanediol, le 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, le 1,4- pentanediol, le 1,5-pentanediol, le 2,3-pentanediol, le 2,4-pentanediol, le 1,2- hexanediol, le 1,3-hexanediol, le 1,4-hexanediol, le 1,5-hexanediol, le 1,6- hexanediol, 2,5-hexanediol, le 1,2-heptanediol, le 1,7-heptanediol, le 1,8- octanediol, le 1,2-octanediol, le 1,9 nonanediol, le 1,10-décanediol, le 1,2- 10 décanediol, 1,12-dodécanediol, le 1,2-dodécanediol, le 1,5-hexadiène-3,4-diol, les cyclopentanediols, les cyclohexanediols, inositol et ses dérivés, le (2)- méthy1-2,4-pentanediol, le 2,4-diméthyl-2,4-pentanediol, le 2-éthy1-1,3- hexanediol, le 2,5-diméthyl-2,5-hexanediol, le 2,2,4-triméthy1-1 ,3-pentanediol, 5 le pinacol, le dipropylène glycol, le 1,4-butanediol, Itexaméthylène glycol, le bisphénol A, le bisphénol F, le bisphénol S, le diéthylèneglycol, le triéthylène glycol, dipropylène glycol, tripropylène glycol, les polyéthylène glycols HO(CH2CH20),,-H ou les polypropylène glycols HO(CH[CH3]CH20)n-H (où n est un entier supérieur ou égal à 4) ou des mélanges de deux ou plus des 10 composés présentés ci-dessus, - des triols ou polyols de fonctionnalité supérieure à 3 tels que le glycérol, le diglycérol, le triglycérol, le tétraglycérol, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le di-triméthylolpropane, le sorbitol, - des oligomères à terminaisons hydroxyles tels que les pentaérythritols 15 éthoxylés et les pentaérythrithols propoxylés, les triméthylolpropanes éthoxylés et les triméthylolpropanes propoxylés, les glycérols éthoxylés ou propoxylés, résultant de la réaction d'addition par ouverture de cycle de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène sur le pentaérythritol, le triméthylolpropane et le glycérol. Le degré d'éthoxylation ou respectivement de propoxylation est 20 habituellement compris entre 0,1 et 10 unités d'oxyde d'éthylène ou respectivement d'oxyde de propylène par fonction OH. La masse molaire est généralement comprise entre 100 et 1000 g/mol. On peut utiliser de préférence les triméthylolpropanes éthoxylés, les glycérols éthoxylés et les pentaérythritol éthoxylés, 25 - des molécules « étoilées » possédant au moins trois bras comprenant des blocs Polyoxypropylène-polyoxyéthylène peuvent aussi être utilisées telles que les sorbitols et saccharides éthoxylés ou propoxylés, l'amidon dégradé, le polyvinylalcool. - des amorceurs tels que l'eau, la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, la 30 butylamine, la dodécylamine, la myristylam ine, la palmitylam ine, la stéarylamine, l'aniline, la benzylamine, l'ortho ou la para-toluidine, naphtylamine, l'ammoniaque, l'éthylène diamine, la propylène diamine, la 1,4 butylène diamine, les 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, ou 1,6-hexaméthylène diamines, ainsi que les o-,m- et p-phénylènes diamines, les 2,4- et 2,6-tolylènediamine, 11 les 2,2'-, 2,4 and 4,4'-diaminodiphénylméthane, les 2,2'-, 2,4 and 4,4'- diaminodicyclohexyleméthane, la diéthylène glycol diamine, la diéthylène triamine, la triétylène tétramine, les poly(propylèneglycol)diamines (Jeffamines) difonctionnelles ou trifonctionnelles, 5 - des amino-alcools tels que la diéthanolamine, la dipropanolamine, la diisopropanolamine, la triéthanolamine, le tris(hydroxyméthyl)aminométhane ou la diisopropyléthanolamine, - des composés contenant des groupements fonctionnels tels que l'allylalcool, l'allylglycérol, le 10-undécèneol, la 10-undécèneamine, la dibenzylamine. 10 L'amorceur peut être ensuite partiellement déprotoné par un agent approprié, par exemple choisi parmi les métaux alcalins et leurs hydrures, les alkoxydes, et les hydroxydes. De manière préférentielle, les métaux ou les alkoxydes de métaux comme le méthanolate de potassium (MeOK) sont utilisés. Le carbonate de potassium peut également être utilisé comme catalyseur de la polymérisation du carbonate de glycérol 15 notamment. D'autres molécules peuvent être utilisées pour catalyser la polymérisation, comme par exemple les alcoolates, les organométalliques, les sels de métaux, les amines tertiaires. Parmi les alcoolates, on utilisera les alcoolates de métaux alcalins tels le méthylate de sodium, l'isopropylate de potassium, le méthanolate de potassium. 20 On peut aussi utiliser les hydroxydes de tétraalkylammonium, tels les hydroxydes de tétraméthylammonium; les hydroxydes de métaux alcalins, tels l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium, les sels de métaux, tels les composés organiques et/ou inorganiques à base de fer, plomb, bismuth, zinc et/ou l'étain à des niveaux d'oxydation de métaux conventionnels par exemple : chlorure de fer(II), chlorure de fer(III), 25 bismuth(III) 2-éthylhexanoate, bismuth(III) octoate, bismuth(III) néodécanoate, chlorure de zinc, zinc 2-éthylcaproate, octoate d'étain (11), éthylcaproate d'étain(II), palmitate d'étain (11), dibutyldilaurate d'étain (IV) (DBTL), dibutyldichlorure d'étain (IV) ou octaote de plomb; les amidines, telles la 2,3-diméthyl-3,4,5,6-tétrahydropyrimidine. On peut aussi utiliser les sels de métaux alcalins d'acides gras à longue chaîne 30 possédant 10 à 20 atomes de carbone et optionnellement des groupements pendants OH. Enfin, les amines tertiaires telles que la triéthylamine, tributylamine, diméthylbenzylam ine, diéthylbenzylam ine, pyridine, méthylpyridine, dicyclohexylméthylam ine, diméthylcyclohexylamine, N,N,N',N'- tétraméthyldiaminodiéthyl éther, bis (diméthylaminopropyI)-urée, N-méthyl- et N- 12 éthylmorpholine, N-cocomorpholine, N-cyclohexylmorpholine, N,N,N',N'- tétraméthyléthylènediamine, N,N,N',N' tétraméthyl- 1 ,3 -butanediamine, N,N,N' ,N' tétraméthyl -1 ,6 - hexanediamine, pentaméthyldiéthylènetriamine, N-méthylpipéridine, N-diméthylam inoéthylpipéridine, N,N'-diméthylpipérazine, N-méthyl-N'- 5 diméthylaminopipérazine, 1,8-diazabicyclo(5.4.0)undéc-7-ène (DBU), le TBD (1,5,7- triazabicyclo[4.4.0]déc-5-ène), 1,2 diméthylimidazole, 2-méthylimidazole, N,Ndiméthylimidazole-[3 -phényléthylamine, le DABCO ou 1,4-diaZabicyclo-(2,2,2)octane, bis-(N,N-diméthylaminoéthyl)adipate; composés de type alcanolamine, tels la triéthanolamine, triisopropanolamine, N-méthyl- et N-éthyl-diéthanolamine, 10 diméthylaminoéthanol, 2-(N,N-diméthylaminoéthoxy)éthanol, les N,N',N" tris(dialkylaminoalkyl)hexahydrotriazines, tels la N,N',N" tris-(diméthylaminopropyI)-shexahydrotriazine et/ou le (diméthylaminoéthyl)éther. La réaction peut avoir lieu en présence de solvant, par exemple un solvant aliphatique, cyclo aliphatique ou aromatique comme la décaline, le toluène ou le 15 xylène, ou un éther comme le glyme, le diglyme ou le triglyme). Alternativement, la réaction peut avoir lieu en masse, par exemple entre 40 et 140°C, de préférence à 95°C en semi-batch, par addition lente et contrôlée des monomères au milieu réactif. Le polyglycérol hyperramifié peut s'obtenir également par co-polymérisation avec d'autres monomères fonctionnalisés pouvant incorporer au moins un groupement 20 choisi parmi des fluorés, des silanes, des siloxanes, et des halogénés tels que l'oxyde de propylène, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de butylène, l'épichlorhydrine, le vinyloxirane, le glycidyl allyl éther, le glycidyl méthacrylate, l'isopropyl glycidyl éther, le phénylglycidyl éther, le 2-éthylhexyl glycidyl éther, l'hexadécyl glycidyl éther, le naphthyl glycidyl éther, le t-butyldiméthylsilyl-(R)-(-)-glycidyl éther, le benzyle glycidyl 25 éther, l'époxy-3-phénoxypropane, le biphénylyl glycidyl éther, le propargyl glycidyl éther, les n-alkyl-glycidyl éthers, mais aussi des oxiranes fonctionnalisés tels que le yglycidylpropyltriméthoxysilane, le y-glycidylpropyltriéthoxysilane, le y-glycidoxypropylbis(triméthylsiloxy)-méthylsilane et le 3-(Bis(triméthylsiloxy)méthyl)-propyl glycidyl éther, le glycidylglycérol éther, le glycidyl butyléther, le glycidylnonylphényléther, les 30 oxiranes fluorés et perfluorés tels que l'hexafluoropropylène oxyde, 2,3-difluoro-2,3- bis-trifluorométhyl-oxirane, 2,2,3-trifluoro-3-pentafluoroéthyl-oxirane, 2,3-difluoro-2- (1 ,2 ,2,2-tétrafluoro-1-trifluorométhyl-éthyl)-3-trifluorométhyl-oxirane, 2-fluoro-2- pentafluoroéthy1-3,3-bis-trifluorométhyl-oxirane, 1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-décafluoro-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane, 2,3-difluoro-2-trifluorométhyl-3-pentafluoroéthyl-oxirane, 2,3- 13 difluoro-2-nonafluorobutyl-3-trifluorométhyl-oxirane, 2,3-difluoro-2-heptafluoropropy1- 3-pentafluoroéthyl-oxirane, 2-fluoro-3-pentafluoroéthy1-2,3-bis-trifluorométhyl-oxirane, 2,3-bis-pentafluoroéthy1-2,3-bistrifluorométhyl-oxirane, 2,3-bis-trifluorométhyl-oxirane, 2-pentafluoroéthyl-3-trifluorométhyl-oxirane, 2-(1,2,2,2-tétrafluoro-1-trifluorométhyl- 5 éthyl)-3-trifluorométhyl-oxirane, 2-nonafluorobutyl-3-pentafluoroéthyl-oxirane, 2,2-bis- trifluorométhyl-oxirane, 2-heptafluoroisopropyloxirane, 2-heptafluoropropyloxirane, 2- nonafluorobutyloxirane, 2-tridécafluorohexyloxirane, 2-pentafluoroéthyl-2-(1,2,2,2- tétrafluoro-1-trifluorométhyl-éthyl)-3,3-bis-trifluorométhyl-oxirane, 2-fluoro-3,3-bis- (1,2,2,2-tétrafluoro-1-trifluorométhyl-éthyl) -2-trifluorométhyl-oxirane, 2-fluoro-3- 10 heptafluoropropyl-2-(1 ,2,2,2-tétrafluoro-1 -trifluorométhyl-éthy-3-trifluorométhyl- oxirane and 2-(1,2,2,3,3,3-hexafluoro-1-trifluorométhyl-propy1)-2,3,3-tris- trifluorométhyl-oxirane. Ces types de composés ou groupements peuvent être introduits in situ par copolymérisation ou par post-modification. 15 De préférence, le polyglycérol est un polyglycérol hyperramifié. Le constituant B), notamment lorsqu'il s'agit de polyglycérol hyperramifié fonctionnalisé, peut être présent dans la composition en tant qu'agent de réticulation, en tant que co-monomère ou bien en tant que monomère principal. Une fois fonctionnalisé, par exemple avec des fonctions vinyliques ou acryliques réactives tels 20 que les fonctions acrylate, méthacrylate, maléate, fumarate, itaconate, citraconates et vinyles réactives, il peut être utilisé comme agent de réticulation. Les monomères fonctionnels peuvent également permettre l'amélioration des propriétés physico-chimiques du matériau tel des monomères de types siloxanes, silanes, fluorés. La fonction C=C polymérisable sur le polyglycérol hyperramifié fonctionnalisé 25 peut être choisie parmi les groupements acryliques, méthacryliques, maléiques, fumariques, itaconiques, ou vinyliques de structure: 0 R1 0 R2 -055 "--s,' R2 0 o 0 ou :521.---S ; dans laquelle Ri représente H ou méthyle ; R2 représente H, Ci_ealkyle linéaire ou ramifié, ou -C(=0)0R2A dans lequel R2A représente H ou Ci_salkyle linéaire ou ramifié 14 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyles, et Ra représente H, C-1-20 alkyle linéaire ou ramifié. Le groupement portant une fonction C=C polymérisable sur le polyglycérol hyperramifié fonctionnalisé peut être choisi parmi: r-C°2R2A 5 0 , 0 0 CO2R2A OH R1 -sgssj\A%--r 0 0 0 R' 0 N R" N H H OU où : - Ri =Hou CH3 - R2A représente H ou Ci_ealkyle linéaire ou ramifié substitué par un ou plusieurs 10 groupements hydroxyles, de préférence oss CO2CH2CH(OH)CH2OH `,55 0 0 O CO2H, OH O CO2CH2CH(OH)CH2OH OU - R' et R" représentent indépendamment un radical alkylène linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, substitué ou non, ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un radical 15 cycloalkylène saturé ou insaturé, substitué ou non, ayant de 3 à 20 atomes de carbone, un radical arylène substitué ou non ayant de 6 à 20 atomes de carbone, un radical arylène-alkylène radical ayant de 7 à 20 atomes de carbone, un radical hétérocyclique ou toute séquence linéaire ou ramifiée de deux ou plusieurs des radicaux mentionnés, éventuellement liés par l'intermédiaire d'une structure éther, thioéther, ester, amine ou 20 amide. La fonctionnalisation peut se faire par toute méthode connue de l'homme du métier, par exemple en semi-batch par addition lente et contrôlée de l'agent de fonctionnalisation et en présence ou non d'un solvant polaire, sous gaz inerte, de préférence à une température comprise entre 25 et 200°C et plus particulièrement 15 entre 60 et 90°C. Pour être utilisé en tant qu'agent de réticulation, le polyol, par exemple le polyglycérol, doit présenter une fonctionnalisation moyenne supérieure à 1, de préférence supérieure ou égale à 2, et peut aller jusqu'à 100% en nombre d'OH présent sur la molécule de polyglycérol hyperramifié. 5 Par exemple, le polyglycérol pur ou le copolymère de glycidol et d'un autre monomère oxirane peut être fonctionnalisé par réaction d'addition ou condensation sur les fonctions OH par un agent choisi parmi: - l'anhydride maléique et les dérivés de l'acide maléique tels que les maléates et fumarates. Il peut s'agir par exemple du diméthylmaléate, du 10 diéthylmaléate, ou des esters de maléate supérieurs où R est un groupement alkyle contenant 3 à 20 atomes de carbone, de l'acide fumarique, du diméthylfumarate, du diéthylfumarate ou des esters de fumarate supérieurs où R est un groupement alkyle contenant 3 à 20 atomes de carbone. La réaction de fonctionnalisation avec l'anhydride peut être réalisée entre 0°C et 15 120°C. La réaction avec l'acide maléique ou les maléates ou fumarates peut être réalisée à température comprise entre 90°C et 200°C en présence ou non de catalyseurs d'estérification ou de trans-estérification et dans des conditions connues de l'homme de l'art, - l'anhydride itaconique et ses dérivés, tels que l'acide itaconique, le 20 diméthylitaconate, ou les esters d'itaconate supérieurs, où R est un groupement alkyle contenant 3 à 20 atomes de carbone. La réaction de fonctionnalisation avec l'anhydride peut être réalisée entre 0°C et 120°C. La réaction avec l'acide itaconique ou les itaconates peut être réalisée à une température comprise entre 90°C et 200°C, en présence ou non de 25 catalyseurs d'estérification ou de trans-estérification et dans des conditions connues de l'homme de l'art, - l'anhydride citraconique et ses dérivés tels que l'acide citraconique, le diméthylcitraconate, ou les esters de citraconate supérieurs, où R est un groupement alkyle contenant 3 à 20 atomes de carbone. La réaction de 30 fonctionnalisation avec l'anhydride est réalisée entre 0°C et 120°C. La réaction avec l'acide citraconique ou les citraconates est réalisée à température comprise entre 90°C et 200°C, en présence ou non de catalyseurs d'estérification ou de trans-estérification et dans des conditions connues de l'homme de l'art, 16 les isocyanatoalkyl(méth)acrylates tels, que 2-isocyanatoéthylméthacrylate, 2- isocyanatoéthyl acrylate. Ces isocyanato-alkyl(méth)acrylates sont disponibles commercialement, ou peuvent aussi être synthétisés selon la méthodologie décrite dans le document US20010005738 ([1]). La 5 fonctionnalisation du polyglycérol par un isocyanatoalkyl(méth)acrylate conduit au groupement suivant : R1 REVENDICATIONS1. Composition réticulable comprenant A) au moins un monomère polymérisable ou un mélange de monomères 5 polymérisables ou un mélange de monomères et de macromonomères polymérisables portant au moins une fonction C=C polymérisable de type acrylate, méthacrylate, maléate, fumarate, itaconate, citraconate, styrénique ou vinylique ; B) au moins un polyol choisi parmi les oligoglycérols, les polyglycérols linéaires, ramifiés et hyperramifiés, ou un mélange de polyglycérol hyperramifié et d'un polyol 10 choisi parmi les oligoglycérols, et les polyglycérols linéaires, ramifiés et hyperramifiés, comprenant en moyenne plus de 1 groupement hydroxyle fonctionnalisé avec un groupement portant une fonction C=C polymérisable de type acrylate, méthacrylate, maléate, fumarate, itaconate, citraconate, styrénique ou vinylique ; C) un amorceur radicalaire ou un mélange d'amorceurs radicalaires pouvant 15 amorcer la polymérisation par voies thermiques, rédox ou photochimiques; et D) éventuellement au moins un additif choisi parmi les antioxydants, les agents d'ajustement des propriétés physico-chimiques, les agents de promotion, de modulation et / ou de contrôle de la perméabilité à l'oxygène, les plastifiants, les agents humectants, les lubrifiants, les agents de modification de la viscosité, les agents 20 compatibilisants, les agents de coloration, les agents filtrants, les agents anti- microbiens, les agents thérapeutiques et les anti-biofilms bactériens. 2. Composition réticulée susceptible de former un polymère hydrogel, issue de la réticulation: A) au moins un monomère polymérisable ou mélange de monomères 25 polymérisables ou un mélange de monomères et de macromonomères polymérisables portant au moins une fonction C=C polymérisable de type acrylate, méthacrylate, maléate, fumarate, itaconate, citraconate, styrénique ou vinylique ; B) au moins un polyol choisi parmi les oligoglycérols, les polyglycérols linéaires, ramifiés et hyperramifiés ou un mélange de polyglycérol hyperramifié et d'un polyol 40 choisi parmi les oligoglycérols et les polyglycérols linéaires, ramifiés et hyperramifiés, comprenant en moyenne plus de 1 groupement hydroxyle fonctionnalisé avec un groupement portant une fonction C=C polymérisable de type acrylate, méthacrylate, maléate, fumaraté, itaconate, citraconate, styrénique ou vinylique ; C) un amorceur radicalaire ou un mélange d'amorceurs radicalaires susceptible d'amorcer la polymérisation par voies thermiques, rédox ou photochimiques; et D) éventuellement au moins un additif choisi parmi les antioxydants, les agents permettant d'ajuster les propriétés physico-chimiques telles que le module d'Young, l'élongation et la contrainte à la rupture, les agents de promotion, de modulation et fou de contrôle de la perméabilité à l'oxygène, les plastifiants, les agents humectants, les lubrifiants, les réducteurs de viscosité, les agents compatibilisants, les agents de coloration, les agents filtrants, les agents anti-microbiens, les agents thérapeutiques et les anti-biofilms bactériens. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans laquelle le polyglycéro! hyperramifié fonctionnalisé, est issu d'un polyglycérol hyperramifié ayant une masse molaire comprise entre 546 et 100 000 g/mol, et présente un degré de ramification (DB) compris entre 0,3 et 1,0. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle le polyglycérol hyperramifié est un dendrimère de polyglycérol ou un polyglycérol hyperramifié de degré de ramification compris entre 0,3 et 1,0, ou un mélange de polyglycérol hyperramifié et d'oligoglycéro!s ou de polyglycérols linéraires. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle la fonction C=C polymérisable sur le polyglycérol hyperramifié fonctionnalisé, est choisie parmi les groupements acryliques, méthacryliques, maléiques, fumariques, itaconiques, citraconique ou vinyliques de structure: R Ri 01 R2 41 dans laquelle Ri représente H ou méthyle ; R2 représente H, Ce6alkyle linéaire ou ramifié, ou -C(=0)0R2A dans lequel R2A représente H ou Cesalkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyles, et R3 5 représente H, C1-20 alkyle linéaire ou ramifié. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle dans le constituant A) est choisi parmi : - l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique ainsi que les alkyl (méth)acrylates et leurs dérivés, tels que le 2-hydroxyéthylméthacrylate (HEMA), le 2- 10 hydroxyéthylacrylate (HEA), le méthylméthacrylate (MMA), le méthacrylamide, le N,N- diméthyl-diacétoneacrylamide, le 2-phosphatoéthylméthacrylate, les mono-, di-, tri-, teks-, penta-polyéthylèneglycol acrylates ou méthacrylates, la N-(3- méthacrylarnidopropyI)-N,N-diméthylarnine, la N-(3-méthacrylamidopropyI)-N,N,Ntriméthylamine, la N-(3-acrylamido-3-méthylbutyI)-N,N-diméthylamine, le N- 15 méthylacrylamide, le 3-hydroxypropyl méthacrylate, le propyl méthacrylate, le propyl acrylate, le butyl méthacrylate, le butyl acrylate, le pentyl acrylate, le pentyl méthacrylate, le N-(1,1-diméthy1-3-oxobutyl)acrylamide, le 2-éthy1-2-(hydroxy-méthyl)- 1,3-propanediol le triméthacrylate, le buternéth)acrylate, le 2-hydroxybutyl méthacrylate, le 3-hydroxy-2-naphthyl méthacrylate, le N-(formylrnéthypacrylamide, le 20 2-éthoxyéthyl méthacrylate, le 4-t-butyl-2-hydroxycyclohexyl méthacrylate, ou les isocyanatoalkyl(méth)acrylates comme le 2-isocyanatoéthylméthacrylate, le 2- lsocyanatoéthyl acrylate, le 4 - [(a) -phényl diazényl] phényl-2-méthacrylate (4 - [(E) - phény!diazényl] phény1-2-méthacrylate) ou le 4 - [(a) -phényl diazényl] phény1-2- méthacrylate (4 - [(E) -phényldiazényl] phényl-2-méthacrylate), 25 - les monomères maléates et fumarates, tels que l'acide maléique, l'anhydride maléique, le diméthylmaléate, le diéthylmaléate, ou les esters de maléate supérieurs dans lesquels la chaîne alkyle contient 3 à 20 atomes de carbone ainsi que l'acide fumarique, le diméthylfumarate, le diéthylfumarate ou les esters de fumarate supérieurs dans lesquels la chaîne alkyle contient 3 à 20 atomes de carbone, - les monomères itaconates ; tels que l'acide itaconique, l'anhydride itaconique, le diméthylitaconate, ou les esters d'itaconate supérieurs dans lesquels la chaîne alkyle contient 3 à 20 atomes de carbone, 42 - les monomères citraconates ; tels que l'acide citraconique, l'anhydride citraconique, le diméthylcitraconate, ou les esters de citraconate supérieurs dans lesquels la chaîne alkyle contient 3 à 20 atomes de carbone, - les monomères (méth)acryliques pouvant contenir des fonctions silicones ou 5 silanes ; par exemple le méthacrylate de tris(triméthylsiloxy)silylpropyle, le méthacrylate de bis(triméthylsiloxy)méthylsilylpropyle, le méthacrylate de pentaméthyldisiloxanepropyle, le méthacrylate de tris(triméthylsiloxy) silylpropyloxyéthyle, le méthylacryloxyéthylcarbamate de tris(triméthylsiloxy)- silylpropyle, le méthacrylate de tris(triméthylsiloxy)silylpropylglycerol, l'acrylate de 10 phényltétraméthyle-disiloxanyléthyle, le 3- méthacryloxypropylbis(triméthylsiloxy)méthylsilane, le méthyl- di(triméthylsiloxy)méthacryloxyméthyle silane, le (3-méthacryloxy-2- hydroxypropyloxy) propyle bis (triméthylsiloxy)méthylsilane, le 3-acryloxypropyl tris(triméthylsiloxy)Silane, le 3-acryloxypropyltrichlorosilane, 3-méthacryloxypropyl 15 diméthyl Ethoxysilane, 3-rnéthacryloxypropyl méthyl diéthoxysilane, le méthacryloxypropylbis(triméthylsiloxy)méthyisilane, le tristriméthylsilyloxysilylpropyl méthacrylate, le bis(méthacryloxypropyle) tétraméthyldisiloxane, l'acryloxyméthyltriméthylsilane, le p-(t-butyldiméthylsiloxy)styrène, le 1,3-bis(3- méthacryloxypropyl)tétrakis(triméthylsiloxy)disiloxane, le 3 20 triméthylsilylpropargylméthacrylate, l'acrylate de 3-(triméthoxysilyl)propyle, - les monomères vinyliques pouvant contenir des fonctions silicones ou silanes ; par exemple le vinyl(chlorométhyl)diméthoxysilane, le vinyléthoxysiloxanepropyléthoxysiloxane, le vinyitris(1-méthoxy-2-propoxy)silane, le vinyltris(2- méthoxyéthoxy)silane, le vinyltrirnéthoxysilane, le vinyltriisopropoxysilane, le 25 vinyltriéthoxysilane, le vinyltrichlorosilane, le vinyl tri-t-butoxysilane, le o(vinyloxybuty1)-n-triéthoxysilylpropyl carbamate, le vinylméthyldiméthoxysilane, le vinylméthyldiéthoxysilane, le vinyldiméthyléthoxysilane, le 3-[tris (triméthylsiloxy)silyle] propyl vinyl carbamate, l'acide triéthoxysilylpropyl maléique ou le 1,3,5-trivinyl1,1,3,5,5-pentaméthyltrisiloxane, 30 - les monomères fluorés acryliques et méthacryliques, tels que le dihydroperfluorooctyle acrylate, le 1,1-dihydroperfluorobutyle acrylate, le trihydroperfluoroalkyle acrylate, le tétrahydroperfluoroalkylacrylate, le tris(triméthylsilyloxy)propyle méthacrylate, le perfluoro 43 hexyléthylthiocarbonylaminoéthyle méthacrylate, le trifluoroéthyle méthacrylate, l'hexafluoroisopropyle méthacrylate, l'hexafluorobutyle méthacrylate, le trifluoroéthyle méthacrylate, - les composés prépolyrnères organosilanes, tels que le a,w-bisméthacryloxy- 5 propyle polydiméthylsiloxane, les polydiméthylsiloxanes à terminaison(s) vinylique(s), les copolymères diphénylsiloxane-diméthylsiloxane à terminaisons vinyliques, les copolymères trifluoropropylméthylsiloxane à terminaison(s) vinylique(s), les copolymères diéthylsiloxane-diméthylsiloxane à terminaison(s) vinylique(s), les copolymères d'éthylsiloxane diméthylsiloxane à terminaison(s) vinylique(s), les 10 copolymères éthylène-siloxane à terminaison(s) vinylique(s), le méthacrylate de tris(polydiméthylsiloxy)silylpropyle, les (méth)acrylates de polysiloxanylalkyle, les méthacryloxypropyle â terminaison polydirnéthylsiloxane, le 1,3-diviny1-1,1,3,3- tétraméthyldisiloxane, le 2-(divinylméthylsilyl)éthyltriéthoxysilane, ou le 1,3-diviny1-1,3- diphény1-1,3-diméthyldisilane, 15 - les composés mixtes fluorés / silanes ou chlorés / silanes, tels que le fluoro- méthacryloxypropyl tris(triméthylsiloxy) silane, 3-acryloxy propyl Méthyl dichlorosilane, le 3-acryloxypropyltrichlorosilane, le 3-méthacryloxypropyl trichlorosilane, - les composés silanes / isocyanates tel que le 3- isocyanatopropyltriéthoxysilane, et 20 - les monomères vinyliques, tels que les N-vinyl lactames ; par exemple N-vinyl pyrrolidone (NVP)), N-vinyl-N-methyl acétamide (VMA), N-vinyl-N-éthyl acétamide, Nvinyl-N-ethyl formamide, N-vinyl formamide, N-2-hydroxyéthyl vinyl carbamate, Ncarboxy-alanine N-vinyl ester, de préférence C1-13C(0)N(CH3)-C1-1=CH2 (N-vinyl-Nmethyl acétamide (VMA)). 25 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle amorceur est au moins un amorceur UV, thermique et/ou redox, choisi parmi : - un amorceur photochimique choisi dans le groupe comprenant la 2-hydroxy-4- acryloyloxyéthoxy benzophénone, la 2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-méthacrylyloxy) 30 propoxybenzophénone ; la benzophénone, l'acétophénone, l'acétonaphthoguinone, la méthyl éthyl cétone, la valérophénone, l'hexanophénone. la C-phénylbutyrophénone, 44 la p-morpholinopropiophénone, la dibenzosubérone, la 4-morpholinobenzophénone, la 4-morpholinodéoxybenzoïne, le p-diacétylbenzène, la 4-aminobenzophénone, la para-méthoxyacétophénone, la 3-méthylanthraquinone, la tert-butylanthraquinone, les esters d'anthraquinone, le benzaldéhyde, le 9-acétylphénanthrène, le 2- 5 acétylphénanthrène, la 10-thioxanthénone, le 3-acétylphénanthrène, le 3-acétylindole, la 9-fluorénone, la 1-indanone, le 1,3,4-triacétylbenzène, la thioxanthèn-9-one, la xanthèn-9-one, la 2,4-diméthylthioxanthone,la 2,4-diéthylthioxanthone, la 2,4-di-isopropylthioxanthone, la 2,4-dichlorothioxanthone, la benzoïne, la benzoïne isobutyléther, la benzoïne tétrahydropyranyléther, la benzoïne méthyléther, la 10 benzoïne éthyléther, la benzoïne butyléther, la benzoïne isopropyléther, la chloroxanthenone, la 7-H- benzoïne méthyl éther, la benzodéanthracèn-7-one, le 1- naphthaldéhyde, la 4,4'-bis(dimethylamino)benzophénone, la 4-phénylbenzophénone, la 4-chlorobenzophénone, la 4,4'-bis(diméthylamino)benzophénone, la 1- acétonaphthone, la 2-acétonaphthone, le 1-benzoylcyclohexan-1-ol, la 2-hydroxy-2,2- 15 diméthylacétophénone, la 2'2-diméthoxy-2-phénylacétophénone, la 2,2-diéthoxy-2- phénylacétophénone, la 1, 1-dichloroacétophénone, la 1- hydroxyacétophénone,l'acétophénone diméthyl acétal, l'o-méthoxybenzophénone,la triphénylphosphine, la tris-o-tolylphosphine, la benzaanthracène-7,12-dione, la 2,2- diéthoxyacétophénone, les benzyl acétals tels que le benzyl diméthyl acétal, la 2- 20 méthyl-1-4-(méthylthio)phény1-2-morpholinopropan-1-one, les anthraquinones telles que la 2-méthylanthraquinone, la 2-éthylanthraquinone, la 2-tert-butylanthraquinone, la 1- chloroanthraquinone, la 2-amylanthraquinone, la 2,3-butanedione, - un photo-amorceur choisi dans le groupe comprenant les esters de l'acide phénylglyoxalique, et leurs combinaisons entre eux ou avec des promoteurs de 25 photopolymérisation tels que l'acide benzoïque ou des amines, - un amorceur thermique choisi dans le groupe comprenant le 2,2-azobis(2,4- diméthylpentanenitrile), le 2,2'-azobisisobutyronitrile, le 1,1'- azobis(cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobis(2-méthylpropionitrile), le péroxodisulfate de potassium, le péroxyde de dibenzoyle, le péroxyde de cyclohexanone, le péroxyde 30 di-tort-butyle, le péroxyde d'acétyle cyclohexylsulfonyle, le percarbonate de diisopropyle, péroctoate ou benzpinacol de tert-butyle, le péroxyde de di-t-butyle, l'hydropéroxyde de cumène, le péroxyde de dicumyle, le perbenzoate de t-butyle, et l'amine N-oxyde hydroxylée, comme le 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-N-oxyl et le 4- hydroxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-N-oxyl, 45 - un système d'amorceur rédox choisi dans le groupe comprenant des oxydants tels que l'AIBN, les peroxydes comme le péroxyde d'hydrogène, le péroxyde de henzoyle, le t-butyl-hydropéroxyde, l'hydropéroxyde de p-mentane, le persulfate d'ammonium, le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, des réducteurs tels 5 que l'acide ascorbique, le bisulfite de sodium, la N,N,N',N1-tétramethylethylène diamine le formaldéhyde sulfoxylate de sodium, les sels de métaux Fe2t, Cr2+, Zn2÷, V21, Ti3t Co21', Cu+ comme le sulfate de Fer, et les N,N-dialkylanilines tels que la N,Ndimethyl-p-toluidine. 10 8. Hydrogel susceptible d'être obtenu par - hydratation/gonflement à partir d'eau ou d'une solution aqueuse d'une composition réticulée selon la revendication 2, ou, - polymérisation de la composition réticulable en présence d'un solvant protique ou aprotique miscible à l'eau, puis échange du solvant avec un excès d'eau ou une 15 solution aqueuse, ou - par polymérisation de la composition réticulable en présence d'eau ou d'une solution aqueuse. 9. Procédé de préparation d'une composition réticulée telle que définie dans la revendication 2 consistant à faire réagir, en présence ou en l'absence de solvant 20 aprotique, de préférence en l'absence de solvant A) au moins un monomère polymérisable ou mélange de monomères polymérisables ou un mélange de monomères et de macromonoméres polymérisables portant au moins une fonction C=C polymérisable de type acrylate, méthacrylate, maléate, fumarate, itaconate, citraconate, styrénique ou vinylique 25 B) au moins un polyol choisi parmi les oligoglycérols et les polyglycérols linéaires, ramifiés et hyperramifié, ou un mélange de polyglycérol hyperramifié et d'un polyol choisi parmi les oligoglycérols et les polyglycérols linéaires, ramifiés et hyperramifiés, comprenant en moyenne plus de 1 groupements hydroxyles fonctionnalisés avec un groupement portant une fonction C=C polymérisable de type acrylate, méthacrylate, 30 maléate, fumarate, itaconate, citraconate, styrénique ou vinylique ; 46 C) un amorceur radicalaire ou un mélange d'amorceurs radicalaires pouvant amorcer la polymérisation par voies thermiques, rédox ou photochimiques; et D) éventuellement au moins un additif choisi parmi les antioxydants, les agents permettant d'ajuster les propriétés physico-chimiques telles que le module d'Young, 5 l'élongation et la contrainte à la rupture, les promoteurs de la perméabilité à l'oxygène, les plastifiants, les agents humectants, les lubrifiants, les agents de modification de la viscosité, les agents compatibilisants, les agents de coloration, les agents filtrants, les agents anti-microbiens, les agents thérapeutiques et les anti-biofilms bactériens. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le polyglycérol hyperramifié 10 fonctionnalisé est présent à raison de 0,1 à 99,99% massique du poids total des constituants A) à D), ou dans lequel l'amorceur est présent à raison de 0,02 à 5% massique du poids total des constituants A) à D). 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10, comprenant en outre une étape de moulage de la composition réticulée. 15 12. Article susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11. 13. Article selon la revendication 12, lequel est choisi parmi une lentille de contact ou intraoculaire, un patch, un implant ou un pansement. 14. Utilisation d'une composition ou d'un hydrogel selon l'une quelconque des 20 revendications 1 à 8 pour la fabrication d'un dispositif médical, ou comme vecteur d'un composé d'intérêt choisi parmi les principes actifs thérapeutiques, les vitamines, les nutriments, les agents décontaminants ou les produits lubrifiants, ou dans des applications biomédicales, cosmétiques, ou sanitaires.