FR 3086806 A1 20200403 FR 1858964 A 20180928 La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'un électrolyte gélifié, directement en surface d'une électrode dédiée à être mise en oeuvre dans un système de stockage électrochimique, ainsi qu'à un ensemble électrode/membrane électrolytique gélifiée ainsi obtenu. D'une manière générale, comme représenté schématiquement en figure 1, une batterie au lithium comprend les éléments suivants : - un collecteur de courant de l'électrode positive, généralement en aluminium ; - une électrode positive, comprenant un matériau d'insertion/désinsertion des cations lithium. Il s'agit généralement d'un composite poreux comprenant ledit matériau 10 actif d'insertion/désinsertion des ions et des additifs conducteurs électroniques dans une matrice polymérique poreuse ; - un constituant électrolytique. Il s'agit plus particulièrement d'un film polymérique poreux, le séparateur, imbibé d'un électrolyte organique ; - une électrode négative. Elle peut être un composite poreux dans la technologie 15 lithium-ion ou un film de lithium dans le cas de la technologie lithium-métal ; et - un collecteur de courant de l'électrode négative, généralement en cuivre. Le matériau d'insertion du cation lithium de l'électrode positive est généralement un matériau composite, par exemple du phosphate de fer lithié, LiFePO4, ou un oxyde de métaux de transition, par exemple un oxyde de cobalt lithié (LiCoO2), oxyde de 20 nickel (Li Ni 02), etc. La présence de l'électrolyte permet d'assurer le transport des ions lithium entre les électrodes pendant la charge et la décharge de la batterie. Il s'agit généralement d'un mélange de solvant(s) organique(s), généralement de type carbonates d'alkyles, dans lequel est dissous un sel de lithium, typiquement le LiPF6. Malheureusement, les températures de 25 fusion et d'ébullition des solvants, ainsi que la réactivité du sel LiPF6, limitent la gamme de températures dans laquelle la batterie est opérationnelle. De plus, les solvants des électrolytes liquides sont généralement inflammables. Lors d'emballements thermiques, il existe un risque de fuites, pouvant mener à des incendies, voire des explosions. Pour pallier ces inconvénients, la technologie des électrolytes solides s'est 30 développée. L'électrolyte liquide peut être remplacé par un polymère solide, présentant des propriétés de conduction ionique et d'isolation électrique. Il joue ainsi le rôle à la fois d'électrolyte et de séparateur. Le plus connu et le plus utilisé à l'heure actuelle est le 2 poly(oxyde d'éthylène) (PEO), dans lequel est solvaté un sel de lithium, développé et breveté par Armand et al. en 1978. Son utilisation permet avantageusement d'améliorer les températures d'opération et la sécurité des batteries. Cependant, une des limitations majeures des électrolytes polymères demeure leurs faibles conductivités ioniques à température ambiante. Pour pallier ce problème, des électrolytes polymères gélifiés ont déjà été proposés. Ces électrolytes sous forme d'un gel (par définition un liquide emprisonné dans une matrice solide), comprennent ainsi l'électrolyte (solvant aprotique liquide contenant le sel de lithium) au sein d'une matrice polymère. Les risques de fuites sont réduits du fait de leur comportement solide. La migration a lieu dans la phase liquide du gel, permettant d'atteindre des conductivités ioniques à température ambiante proches de celles des électrolytes liquides classiques. Deux voies de synthèse des électrolytes polymères sous la forme d'un film sont typiquement mises en oeuvre. La première est l'extrusion, technique bien connue dans la plasturgie. La seconde opère par dissolution du polymère dans un solvant, enduction sur une surface place, puis séchage. Une fois les films d'électrolytes polymères formés, ils sont laminés à la surface de l'électrode lors de l'assemblage des cellules électrochimiques. Les épaisseurs des films électrolytes polymériques déposés sont de l'ordre du micromètre. Malgré tout, les solvants utilisés restent généralement des carbonates, des produits inflammables et toxiques. Des composés alternatifs à ces solvants ont ainsi été proposés, permettant de former un gel avec la matrice polymère, en particulier des composés cristallins plastiques (« plastic crystal »), tels que des composés dinitrile comme décrit dans la demande WO 2017/032940. Au sein d'un réseau cristallin régulier, ces composés ont un mouvement dynamiquement désordonné. La mobilité des molécules est plus importante dans les systèmes désordonnés, ce qui permet un transport des ions Li' plus rapide et donc une meilleure conductivité ionique même à température ambiante. La présente invention propose une nouvelle voie de synthèse d'un électrolyte polymère gélifié, en procédant directement à la préparation de l'électrolyte en surface de l'électrode destinée à une batterie au lithium, et permettant avantageusement de s'affranchir de l'utilisation de solvant. Plus précisément, la présente invention propose d'accéder à un ensemble électrode/membrane électrolytique gélifiée via la préparation, directement en surface d'une 3 électrode destinée à une batterie au lithium, d'un film polymérique électro-greffé, obtenu à partir d'un monomère liquide ionique dont le cation est porteur d'au moins une fonction électro-polyméri sable. Ainsi, l'invention concerne, selon un premier de ses aspects, un procédé de 5 fonctionnalisation de la surface électriquement conductrice ou semi-conductrice d'une électrode, en particulier d'une électrode destinée à une batterie au lithium, notamment une électrode lithiée, par électro-greffage d'un film polymérique obtenu à partir d'un monomère liquide ionique dont le cation est porteur d'au moins une fonction électro-polymérisable. Elle concerne encore une structure, telle qu'obtenue à l'issue du procédé tel que 10 défini précédemment, comprenant une électrode présentant une surface électriquement conductrice ou semi-conductrice, sur laquelle est greffé de manière covalente un film polymérique, obtenu par électro-polymérisation à partir d'un monomère liquide ionique dont le cation est porteur d'au moins une fonction électro-polymérisable. 15 L'électro-polymérisation est une technique connue pour réaliser des films organiques minces sur des surfaces conductrices ou semi-conductrices de l'électricité. Parmi les techniques d'électro-polymérisation, l'électro-greffage permet d'accéder à des films de polymères greffés de manière covalente à la surface d'intérêt. D'une manière générale, l'électro-greffage repose sur la génération de radicaux en solution (initiation), par échange 20 d'électrons entre le substrat et un monomère électro-actif dissous dans un électrolyte, et la polymérisation, par propagation en chaîne, des monomères électro-actifs sur la surface d'intérêt, jouant à la fois le rôle d'électrode dans la cellule d'électrolyse et celui d' amorceur de polymérisation. L'électro-greffage requiert l'utilisation de précurseurs adaptés à son mécanisme 25 d'initiation par réduction et de propagation, en général anionique. L'électro-greffage initié cathodiquement est préféré, car applicable sur les métaux nobles et non nobles (contrairement à l'électro-greffage par polarisation anionique qui n'est applicable que sur des substrats nobles). Les molécules « vinyliques appauvries », c'est-à-dire porteuses de groupements fonctionnels électro-attracteurs, comme les acrylonitriles, les acrylates, les 30 vinyl-pyridines, etc., sont particulièrement adaptées à ce procédé qui donne lieu à de nombreuses applications dans le domaine de la mi croélectronique ou du biomédical. 4 L'invention tire ainsi profit de la technique d'électro-greffage pour accéder à un film électriquement isolant, électro-greffé à la surface d'une électrode utile dans une batterie au lithium, en particulier d'une électrode lithiée. De manière avantageuse, l'électro-greffage permet d'accéder à un film de faible 5 épaisseur, uniforme et couvrant sur toute surface électriquement conductrice et semi- conductrice, et d'épaisseur contrôlée. Un tel film électro-greffé peut être avantageusement converti en un électrolyte gélifié via l'ajout d'un solvant de gélification adéquat et d'un sel de lithium. Ainsi, l'invention concerne encore, selon un autre de ses aspects, un procédé de 10 préparation d'une membrane électrolytique gélifiée en surface d'une électrode, de préférence d'une électrode lithiée, comprenant au moins les étapes suivantes : (a) disposer d'une électrode, de préférence une électrode lithiée, sur laquelle est greffé de manière covalente un film polymérique isolant électrique, obtenu par électropolymérisation à partir d'un monomère liquide ionique dont le cation est porteur d'au moins 15 une fonction électro-polymérisable ; et (b) gélifier le film polymérique par ajout d'une solution de sel de lithium dans un composé dinitrile de formule NC-R-CN, dans laquelle R est un groupement hydrocarboné Ciiihn, n étant un nombre entier compris entre 1 et 6, ou dans un ou plusieurs solvants tels que des carbonates. 20 L'invention concerne encore un ensemble électrode/membrane électrolytique, tel qu'obtenu selon le procédé décrit précédemment, comprenant une électrode, de préférence une électrode lithiée, supportant une membrane électrolytique gélifiée, obtenue selon le procédé défini précédemment. 25 La préparation, selon le procédé de l'invention, d'une membrane électrolytique gélifiée directement en surface d'une électrode, en particulier d'une électrode lithiée destinée à une batterie au lithium, à partir d'un film polymérique électro-greffé à la surface de l'électrode, s'avère avantageuse à plusieurs titres. 30 Tout d'abord, de manière avantageuse, la synthèse de la membrane électrolyte polymère directement en surface de l'électrode, est opérée à partir d'un film polymérique électro-greffé, autrement dit faisant intervenir l'établissement d'une liaison covalente entre 5 le polymère et la surface de l'électrode. Elle assure ainsi une interface intime entre l'électrode et la membrane électrolyte formée, et une forte adhérence de la membrane électrolytique gélifiée à l'électrode. Dès lors, les résistances de contact entre les deux composants électrode/membrane électrolytique sont avantageusement minimisées. 5 Également, l'électro-greffage permet d'ajuster, en particulier, de minimiser l'épaisseur du film polymérique formé et, en conséquence, l'épaisseur de la membrane électrolytique gélifiée obtenue. Comme détaillé dans la suite du texte, l'électro-greffage peut être ainsi réalisé par polarisation en conditions de voltampérométrie cyclique, en ajustant les conditions 10 opératoires, notamment en termes de valeur du potentiel maximum imposé, de vitesse de balayage, de nombre de cycles de balayage et/ou de température du milieu d'électrolyse, pour contrôler les propriétés du film polymérique formé, en particulier son épaisseur. En particulier, l'épaisseur de la membrane électrolytique gélifiée obtenue selon l'invention peut être inférieure ou égale à 500 nm, en particulier comprise entre 50 nm et 15 300 nm et plus particulièrement comprise entre 100 nm et 150 nm. Une faible épaisseur de l'électrolyte au sein d'une batterie permet avantageusement de réduire les chemins de diffusion ionique lors du fonctionnement de la batterie, et ainsi de conserver une faible résistance de migration. Par ailleurs, la technique de l'électro-greffage permet de conduire à un film 20 continu et uniforme, en particulier d'épaisseur homogène, et ce, quelle que soit la forme de l'électrode et plus particulièrement quelle que soit sa topographie de surface. Ainsi, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en surface d'une électrode plane mais encore pour des électrodes 3D de type mousse. L'électro-greffage assure également un dépôt couvrant du film polymérique 25 isolant électrique, permettant ainsi d'éviter tout risque de court-circuit au sein de la batterie formée à l'issue de la gélification du film électro-greffé. La membrane électrolytique gélifiée préparée selon l'invention présente ainsi à la fois d'excellentes propriétés de conductivité ionique et d'isolation électronique. Elle assure à la fois sa fonction électrolytique au sein d'une batterie au lithium, et une fonction 30 séparatrice entre l'électrode, généralement la cathode, sur laquelle elle est formée, et l'électrode opposée, typiquement l'anode. 6 Qui plus est, la préparation de la membrane électrolytique gélifiée en surface de l'électrode selon l'invention s'affranchit de la mise en oeuvre de solvants inflammables et toxiques. De fait, comme détaillé dans la suite du texte, l'électro-greffage et la gélification 5 sont réalisés sans ajout de solvant, l'électro-greffage étant opéré dans une solution électrolytique dans laquelle ledit liquide ionique joue à la fois la fonction de monomère et de solvant. La gélification du film électro-greffé est quant à elle réalisée à l'aide d'un composé cristallin plastique, de type dinitrile, et ne requiert pas l'ajout de solvant annexe. 10 L'invention concerne encore, selon un autre de ses aspects, l'utilisation d'un ensemble électrode/membrane électrolytique préparé selon l'invention dans une batterie au lithium, en particulier dans une batterie lithium-ion. Elle concerne encore une batterie au lithium, en particulier une batterie lithium-ion, comprenant un ensemble électrode/membrane électrolytique selon l'invention. 15 D'autres caractéristiques, variantes et avantages de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée et des exemples, donnés en référence aux dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 représente, de manière schématique et partielle, le principe de 20 fonctionnement d'une batterie conventionnelle au lithium, lors de la décharge (a) et de la charge (b) ; - la figure 2 représente, de manière schématique et partielle, le montage électrochimique à trois électrodes, pour opérer l'électro-polymérisation à partir de la solution électrolytique comprenant le monomère (liquide ionique) à polymériser. 25 - la figure 3 représente, de manière schématique, les différents mécanismes d' électro-polymérisation du N,N,N,N-n-butyldiméthylméthacryloyloxyéthylammonium (bis(trifluorométhanesulfonyl)imide) (BDMA). - la figure 4 est un graphique illustrant l'évolution de la conductivité ionique (log de la conductivité en mS.cm-1) en fonction de la température (1000/K pour l'abscisse 30 inférieure et °C pour l'abscisse supérieure) pour les différents électrolytes préparés selon l'exemple 1 ; 7 - la figure 5 représente les voltampérogrammes obtenus avec le montage d' électro-polymérisation selon l'exemple 2, pour le premier cycle de balayage de potentiel entre l'OCV ("Open Circuit Voltage" ou courant à vide) et -3V vs Ag±/Ag°, à une vitesse de balayage de 0,1 mV.s-' (figure 5-a) et lors des 20 premiers cycles de balayage de potentiel 5 entre l'OCV et -2,25V vs Ag-/Ad, à une vitesse de balayage de 1 mV.s1 (figure 5-b) ; - la figure 6 représente les voltampérogrammes obtenus avec le montage d' électro-polymérisation selon l'exemple 3, pour un premier cycle de balayage de potentiel entre l'OCV et -2,25V vs Ag-/Ag°, à une vitesse de balayage de 1 mV.s1, à différentes températures de la solution électrolytique ; et lors des trente premiers cycles de balayage à 10 une température de 60°C. - la figure 7 représente les différents voltampérogrammes obtenus avec le montage électrochimique selon l'exemple 4, avec différentes électrodes de travail : une électrode de Ni/LiNiO2 nue dans une solution électrolytique ne contenant pas de sonde RedOx, une électrode de Ni/LiNiO2 nue après ajout de la sonde RedOx et une électrode de 15 Ni/LiNiO2 sur laquelle l'électro-greffage a été réalisé suivant les conditions de l'exemple 3, à 25 °C (figure 7-a), 40°C (figure 7-b) et 60°C (figure 7-c). - la figure 8 représente les voltampérogrammes obtenus avec le montage d' électro-polymérisation selon l'exemple 5, pour un premier cycle de balayage de potentiel entre l'OCV et -2,25V vs Ag-/Ag°, à 60 °C et pour différentes vitesses de balayage de 1 20 mV.s-1, 10 mV.s-1 et 100 mV.s-1. - la figure 9 représente les différents voltampérogrammes obtenues avec le montage électrochimique selon l'exemple 5, avec différentes électrodes de travail : une électrode de Ni/LiNiO2 nue dans une solution électrolytique ne contenant pas de sonde RedOx, une électrode de Ni/LiNiO2 nue après ajout de la sonde RedOx et une électrode de 25 Ni/LiNiO2 sur laquelle l'électro-greffage a été réalisé suivant les conditions de l'exemple 5, à 100 mV/s (figure 9-a), 10 mV/s (figure 9-b) et 1 mV/s (figure 9-c) ; - la figure 10 représente le voltampérogramme obtenu avec le montage d' électropolymérisation selon l'exemple 6, en surface d'une mousse de nickel/LiNiO2, réalisée avec un balayage de potentiel entre l'OCV et -2,25V vs Ag+/Ag°, à une vitesse de balayage de 1 30 mV.s1, à 40°C. 8 Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire. Sauf indication contraire, l'expression « comportant un(e) » doit être comprise 5 comme « comprenant au moins un(e) ». ELECTRO-GREFFAGE EN SURFACE D'UNE ELECTRODE Comme indiqué précédemment, la préparation d'une membrane électrolytique selon l'invention, directement en surface d'une électrode, procède, dans un premier temps, 10 à la formation par électro-greffage, en surface d'une électrode, d'un film polymérique, à partir d'un monomère liquide ionique porteur d'au moins une fonction électropolymérisable. Electrode de support 15 L'électro-greffage peut être mis en oeuvre sur tout type de surface conductrice ou semi-conductrice, pour toute géométrie de surface possible. Ainsi, le procédé peut être mis en oeuvre sur toute électrode, quelle que soit sa forme et en particulier quelle que soit sa topographie de surface. Il peut s'agir ainsi d'une électrode plane, mais également d'une électrode 3D, à l'image d'une mousse. 20 Comme indiqué précédemment, l'électrode à la surface de laquelle est formé le film polymérique électro-greffé est plus particulièrement une électrode destinée à une utilisation dans une batterie au lithium, en particulier dans une batterie lithium-ion. Il s'agit de préférence d'une électrode destinée à former la cathode dans une batterie au lithium. 25 Typiquement, une électrode comprend, voire est formée d'un matériau actif d'électrode, en particulier lithié, le cas échéant supporté par un substrat conducteur, par exemple un substrat métallique. Il est entendu que le matériau d'électrode doit être chimiquement et électrochimiquement stable dans les conditions de synthèse par électrolyse mises en oeuvre 30 pour l'électro-greffage du film polymérique. Également, de préférence, le matériau d'électrode est choisi de manière à présenter une bonne affinité avec le monomère de type liquide ionique mis en oeuvre comme 9 monomère et solvant de la solution électrolytique pour l'électro-polymérisation, afin de favoriser l'adsorption du monomère à sa surface. L'affinité du monomère liquide ionique avec le matériau d'électrode peut être notamment appréciée par la mouillabilité du liquide ionique vis-à-vis du matériau 5 d'électrode, une bonne mouillabilité d'un milieu liquide vis-à-vis d'un matériau donné s'entendant d'un angle de contact d'une goutte dudit milieu liquide déposée sur un support en ledit matériau, inférieur à 90 °C. La détermination de l'angle de contact peut être opérée, de manière connue de l'homme du métier, à l'aide d'un goniomètre. 10 Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, l'électrode est une électrode lithiée, comprenant un matériau choisi parmi les oxydes lithiés de métaux de transition et d'autres composés lithiés de métaux de transition, tels que des phosphates lithiés de métaux de transition, et les mélanges de ceux-ci. A titre d'exemples d'oxydes lithiés de métaux de transition, on peut citer les 15 oxydes lamellaires Li(Co, Ni, Mn, A1)02 et les oxydes de structure spinelle de type Li i-'Mn204 avec 0