FR 3087204 A1 20200417 FR 1859517 A 20181015 -1- DESCRIPTION TITRE : PNEUMATIQUE COMPRENANT UNE COMPOSITION DE CAOUTCHOUC COMPRENANT UN POLYURETHANE THERMOPLASTIQUE Le domaine de la présente invention est celui des compositions de caoutchouc renforcées par une charge renforçante qui peuvent être utilisées pour la fabrication de pneumatiques pour véhicules. Au cours du roulage, une bande de roulement de pneumatique subit des sollicitations to mécaniques et des agressions résultant du contact direct avec le sol. Dans le cas d'un pneumatique monté sur un véhicule portant de lourdes charges, les sollicitations mécaniques et les agressions subies par le pneumatique se trouvent amplifiées sous l'effet du poids porté par le pneumatique. Zs Les pneumatiques hors la route sont soumis à des sollicitations fortes, à la fois au niveau local : roulage sur les macro-indenteurs représentés par les cailloux qui constituent les pistes (roche concassée), mais également au niveau global : passage de couple important lors de roulage en pentes, généralement de l'ordre de 10%, et fortes sollicitations des pneumatiques lors des demi-tours pour les manoeuvres de 20 chargement et déchargement. Ceci a pour conséquence que les amorces de fissure qui se créent dans la bande de roulement sous l'effet de ces sollicitations et de ces agressions, ont tendance à se propager davantage. La propagation de fissures au sein du pneumatique peut 2s entrainer son endommagement et donc réduire sa durée de vie. Ceci est particulièrement vrai pour les pneumatiques équipant les véhicules de génie civil qui évoluent généralement dans des mines. Ceci est également vrai pour les pneus qui sont montés sur les véhicules agricoles en raison du sol caillouteux des terres 30 arables. Les pneumatiques qui équipent des véhicules poids-lourds de chantiers qui circulent autant sur des sols caillouteux que sur des sols bitumineux, connaissent aussi ces mêmes agressions. En raison des deux facteurs aggravants que sont le poids porté par le pneumatique et la nature agressive du sol de roulage, la résistance à l'amorce de fissures et de bonnes propriétés mécaniques d'un pneumatique pour un véhicule de 35 génie civil, un véhicule agricole ou un véhicule poids-lourd de chantier s'avèrent cruciales pour augmenter sa durée de vie. - 2 - Il est donc important de disposer de pneumatiques pour des véhicules, notamment ceux portant de lourdes charges, dont une composition présente des propriétés mécaniques à la rupture améliorées et un bon renforcement. 5 Par ailleurs, il demeure intéressant que les solutions proposées pour résoudre ce problème ne pénalisent pas les autres propriétés de la composition de caoutchouc, notamment la rigidité et l'hystérèse. En effet, l'utilisation d'une composition hystérétique dans un pneumatique peut se manifester par une élévation de la température interne du pneumatique, ce qui peut également entrainer une diminution de l'endurance (en anglais « durability ») du pneumatique. Au vu de ce qui précède, il existe un objectif permanent de fournir des compositions de caoutchouc qui présentent de bonnes propriétés mécaniques, sans pénaliser le renforcement, voire en l'améliorant. Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a découvert que l'ajout de polyuréthane thermoplastique dans une composition de caoutchouc pour pneumatique permet de résoudre le problème technique précité dès lors que le taux de charge renforçante n'est pas trop important. Ainsi, la présente invention a pour objet un pneumatique qui comprend une composition à base d'au moins un élastomère diénique ; au moins un polyuréthane thermoplastique ; et un système de réticulation ; la composition ne comprenant pas de charge renforçante ou en comprend moins de 25 pce, le taux de noir de carbone dans la composition étant inférieur à 20 pce. I- DÉFINITIONS Par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l'état totalement ou partiellement réticulé ou à l'état non-réticulé. Par l'expression "partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d'élastomères, qu'ils soient thermoplastiques ou non. En d'autres termes, les - 3 - polyuréthanes thermoplastiques sont considérés comme des élastomères au sens de la présente invention. Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) 5 indiqués sont des pourcentages (%) en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" to signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu'on décrit un intervalle de valeurs par l'expression "de a à b", on décrit également et préférentiellement l'intervalle représenté par l'expression "entre a et b". 15 Lorsqu'on fait référence à un composé "majoritaire", on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c'est-à-dire que c'est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, un élastomère majoritaire est l'élastomère représentant la plus grande masse par rapport à la masse 20 totale des élastomères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. A titre d'exemple, dans un système comprenant un seul élastomère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux élastomères, l'élastomère majoritaire représente plus de la moitié 25 de la masse des élastomères. De préférence par majoritaire, on entend présent à plus de 50%, de préférence plus de 60%, 70%, 80%, 90%, et plus préférentiellement le composé « majoritaire » représente 100%. Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être 30 d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc. 35 II- DESCRIPTION DE L'INVENTION Il-1 Elastomère diénique Les compositions de caoutchouc du pneumatique de l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques. - 4 - Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", qu'il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes 5 (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de Lo monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de 15 motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention : (a) tout homopolymère d'un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 20 atomes de carbone ; (b) tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d'au moins un autre monomère. L'autre monomère peut être l'éthylène, une oléfine ou un diène, conjugué ou non. 25 A titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l'isoprène. 30 A titre d'oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les a-monooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-35 tertiobutylstyrène. A titre d'a-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les a-monooléfines aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone. - 5 - Préférentiellement, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. Les copolymères de butadiène sont particulièrement choisis dans le 5 groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR). Avantageusement, l'élastomère diénique comprend majoritairement au moins un élastomère isoprénique. Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère 10 isoprénique choisi dans le groupe comprenant ou constitué par le caoutchouc naturel (NR), qui peut être plastifié ou peptisé, les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou 15 d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). L'élastomère isoprénique est de préférence choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et leurs mélanges. Parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux 20 (% molaire) de liaisons cis 1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. De préférence encore, l'élastomère diénique est du caoutchouc naturel. Préférentiellement le taux d'élastomère diénique, de préférence d'élastomère 25 isoprénique, de préférence le caoutchouc naturel, dans la composition du pneumatique selon l'invention est compris dans un domaine allant de 20 à 90 pce, de préférence de 30 à 80 pce, de préférence encore de 35 à 70 pce. Qu'elle contienne un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs 30 élastomères diéniques, la composition de caoutchouc selon l'invention peut également contenir de manière minoritaire tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. De préférence, la composition de caoutchouc selon l'invention ne contient pas d'élastomère synthétique autre que diénique ni de 35 polymère autre que des élastomères ou en contient moins de 10 pce, de préférence moins de 5 pce. - 6 - Il-2 Polyuréthane thermoplastique La composition du pneumatique selon l'invention a comme caractéristique essentielle de comprendre un polyuréthane thermoplastique (TPU), qui peut être tout polyuréthane thermoplastique, bien connu de l'homme du métier classique. 5 Les TPU utilisables dans le cadre de la présente invention comprennent avantageusement au moins un segment souple et au moins un segment rigide. Avantageusement, les ce sont des copolymères à blocs alternants des segments rigides et segments souples. Les segments rigides peuvent notamment être issus de la 10 réaction d'un polyisocyanate (généralement un diisocyanate) avec un diol ou un triol de faible poids moléculaire (de préférence compris dans un domaine allant de 40 à 350 g/mol), appelé extendeur de chaînes. A titre d'exemple de diol de faible poids moléculaire, on peut citer, sans se limiter à ces exemples, l'éthylene glycol, le diéthylene glycol, le propane diol, le butane diol, l'hexane diol, l'isosorbide, 15 l'hydroquinone, etc. A titre d'exemple de triol de faible poids moléculaire, on peut citer, sans se limiter à ces exemples, le trimethylol propane, le glycerol, etc. Par ailleurs, le polyisocyanate peut être aromatique comme le MDI (Methylene diphenyl diisocyanate), le toluene diisocyanate (TDI), le phenylene diisocyanate (PPDI), aliphatique comme l'hexaméthylène diisocyanate (HDI), l'isoprene diisocyanate (IPDI), 20 alicyclique comme le H12 MDI (4,4- dicyclohexyl methane diisocyanate), ou des combinaisons de ceux-ci. Les segments souples peuvent notamment être issus de la réaction d'un polyisocyanate avec un polyol à longue chaîne hydrocarbonée (généralement le poids moléculaire de la chaine hydrocarbonée du polyisocyanate est compris entre 600 et 2500 g/mol). Le polyol peut être de type éther ou ester 25 (généralement un polyester glycol ou un polyéther glycol), mais également de type polycarbonate. Par exemple, pour les polyester, on peut citer les polyadipate ou les polycaprolactone, pour les polyether : les polypropylene glycol et les polytetramethylene glycol, et pour les polycarbonate : les polycarbonate diol. Le bloc souple du polyurethane peut également être partiellement réticulé , par exemple avec 30 un polyol hyper branché ou dendritique. Les TPU présente à la fois des propriétés élastomérique et thermoplastiques. Ils présentent, de manière bien connue, un pic de Tg (segments souples du TPU) et un pic de température de fusion (segments rigides du TPU) (Tf, mesurée de manière bien 35 connue par DSC selon la norme ASTM D3418). Ainsi, les segments souples des TPU se définissent généralement par une Tg qui peut être inférieure ou égale à la température ambiante (25°C), tandis que les segments rigides peuvent avoir une Tf supérieure ou égale à 80°C. - 7 - Dans la présente demande, lorsqu'il est fait référence à la température de transition vitreuse d'un TPU, il s'agit de la température de transition vitreuse relative au segment souple (sauf indication contraire). 5 A titre d'exemples de TPU utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer ceux décrits dans le document FR 2 201 320, US 4,124,572, US 4,182,898, US 2003/0032754, CA 2 322 093 ou CA 2 168 938 par exemple. Selon l'invention, l'au moins un polyuréthane thermoplastique présente avantageusement une élongation à la rupture supérieure à 500% et un module à la rupture supérieur à 30 MPa, mesurée selon la norme DIN53504. Plus préférentiellement, l'au moins un polyuréthane thermoplastique présente une élongation à la rupture supérieur à 600% et 35 MPa, mesurée selon la norme 15 DIN53504. Avantageusement, l'au moins un polyuréthane thermoplastique présente une dureté Shore A mesurée selon la norme selon DIN 53 505 allant de 60 à 100, de préférence de 70 à 90. 20 Par ailleurs, l'au moins un polyuréthane thermoplastique présente avantageusement une viscosité à 170°C mesurée selon la méthode décrite ci-après allant de 1 000 à 10 000 Pa.s, de préférence de 1 500 à 8 500 Pa.s, de préférence encore de 2 500 à 7 500 Pa.s. 25 La méthode de mesure de viscosité utilise une machine de rhéologie RPA 2000LV (rhéomètre à disque oscillant) équipée du capteur de viscosité standard 200 in.lbs (22.6 Nm). La machine RPA permet de solliciter en torsion un échantillon de matériau enfermé dans une chambre (ou enceinte) à parois biconiques. Pour réaliser la mesure, 30 on dépose un échantillon de matériau d'environ 30mm de diamètre et de masse d'environ 5g dans l'enceinte du RPA (Un volume total de 8 cm' est considéré comme optimal ; la quantité est suffisante lorsqu'une petite quantité d'échantillon s'échappe de chaque côté de l'enceinte et est visible à la fin du test). De préférence, le matériau est préalablement découpé dans une feuille de ce matériau. Dans le cas où cette feuille 35 de matériau n'a pas une épaisseur suffisante, on peut empiler les sections de cette feuille de matériau. Dans un premier temps on réalise une opération de mise en forme, en appliquant à l'échantillon enfermé dans la chambre une température de 180°C pendant 5 min avec un cisaillement de 2,78% (soit un angle de 0,19°). A la fin de - 8 - cette opération, l'échantillon est parfaitement moulé dans l'enceinte fermée du RPA. L'échantillon est ensuite refroidi à 130°C directement dans la chambre du RPA. Il est alors possible de débuter la mesure de la valeur de viscosité à 500% de cisaillement dynamique alterné (soit un angle de 36°) et 0.1Hz dans une gamme de température 5 variant de 130 à 200°C. On obtient une courbe de variation de la viscosité 0* en fonction de la température, sur laquelle on peut extraire les viscosités 0* de la composition à 170°C. Les étapes de mise en forme et de mesure de sont faites sans intervention, par programmation de la machine RPA. A titre d'exemples de TPU disponibles commercialement, on peut citer le Desopam® 3378A commercialisé par la société Bayer, l'Irograng A85C 4957 de la société Huntsman, l'Elastollano 1175AW de la société BASF ou le Pearlthaneo 11T80 de la société Lubrizol. 15 Le taux de polyuréthane thermoplastique dans la composition du pneumatique selon l'invention est avantageusement compris dans un domaine allant de 10 à 80 pce, de préférence de 20 à 70 pce, de préférence encore de 30 à 65 pce. Il-3 Système de réticulation 20 Le système de réticulation peut être tout type de système connu de l'homme de l'art dans le domaine des compositions de caoutchouc pour pneumatique. Il peut notamment être à base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides. De manière préférentielle, le système de réticulation est à base de soufre, on parle 25 alors d'un système de vulcanisation. Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire et/ou d'agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels 30 que les sels d'acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus. Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel 35 compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce. On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, - 9 - notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé 5 "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexy1-2- benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés. 10 Il-4 Charge renforçante La matrice élastomérique, le polyuréthane thermoplastique et le système de réticulation sont suffisants à eux seuls pour que soit réalisée l'invention. Néanmoins, la composition du pneumatique selon l'invention peut comprendre une charge 15 renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques. Selon l'invention, la composition du pneumatique ne comprend pas de charge renforçante ou en comprend moins de 25 pce, le taux de noir de carbone dans la 20 composition étant inférieur à 20 pce. On peut utiliser tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une 25 charge inorganique telle que de la silice ou encore un mélange de ces deux types de charges. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement. 30 Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-17652017), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme 35 support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes W097/36724-A2 ou W099/16600-A1). La surface spécifique BET des noirs de carbone -10- est mesurée selon la norme D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points) gaz : azote - domaine de pression relative P/PO : 0.1 à 0.3]. Comme exemple de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer 5 les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes W02006/069792-A1, W02006/069793-A1, W02008/003434-A1 et W02008/003435-Al. Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu ici toute charge inorganique 10 ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » ou même charge « non-noire » par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques. De manière connue, certaines charges inorganiques 15 renforçantes peuvent se caractériser notamment par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à leur surface. Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (SiO2) ou du type alumineux, en 20 particulier l'alumine (A1203). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m2/g, notamment de 60 à 300 m2/g. 25 Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society » (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794-1, annexe E de juin 2010 30 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage sous vide: une heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,17]. Pour les charges inorganiques telles que la silice par exemple, les valeurs de surface spécifique CTAB ont été déterminées selon la norme NF ISO 5794-1, annexe G de juin 35 2010. Le procédé est basé sur l'adsorption du CTAB (bromure de N-hexadécyl-N,N,N- triméthylammonium) sur la surface « externe » de la charge renforçante. On peut utiliser tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly dispersible silica »). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l'homme du métier. On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes W003/016215-A1 et W003/016387-A1. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices « Ultrasil 5000GR », « Ultrasil 7000GR » de la 5 société Evonik, les silices « Zeosil ® 1085GR», «Zeosil® 1115 MP », « Zeosil® 1165MP », « Zeosil® Premium 200MP », «Zeosil® HRS 1200 MP » de la Société Solvay. À titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices « Ultrasil ® VN2GR », « Ultrasil ® VN3GR » de la société Evonik, la silice « Zeosil® 175GR » » de la société Solvay, les silices « Hi-Sil EZ120G(-D) », « Hi-Sil EZ160G(-D) », 10 « Hi-Sil EZ200G(-D) », « Hi-Sil 243LD », « Hi-Sil 210 », « Hi-Sil HDP 320G » de la société PPG. À titre d'autres exemples de charges inorganiques susceptibles d'être utilisées dans les compositions de caoutchouc de l'invention peuvent être encore cités les charges 15 minérales du type alumineux, en particulier de l'alumine (A1203), des oxydes d'aluminium, des hydroxydes d'aluminium, des aluminosilicates, des oxydes de titane, des carbures ou nitrures de silicium, tous du type renforçants tels que décrits par exemple dans les demandes W099/28376-A2, W000/73372-A1, W002/053634-A1, W02004/003067-A1, W02004/056915-A2, US6610261-B1 et US6747087-B2. On peut 20 citer notamment les alumines « Baikalox A125 » ou « CR125 » (société Baïkowski), « APA-10ORDX » (Condéa), « Aluminoxid C» (Evonik) ou « AKP-G015 » (Sumitomo Chemicals). L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est 25 indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices telles que décrites ci-dessus. 30 L'homme du métier comprendra qu'en remplacement de la charge inorganique renforçante décrite ci-dessus, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, dès lors que cette charge renforçante d'une autre nature serait recouverte d'une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de 35 couplage pour établir la liaison entre cette charge renforçante et l'élastomère diénique. À titre d'exemple, on peut citer des noirs de carbone partiellement ou intégralement recouverts de silice, ou des noirs de carbone modifiés par de la silice, tels que, à titre non limitatif, les charges de type « Ecoblack® » de la série CRX2000 » ou de la série « CRX4000 » de la société Cabot Corporation. -12- Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou 5 physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d'interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d'interagir avec l'élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d'une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l'élastomère diénique. 15 Préférentiellement, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination « Si69 » par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé 20 TESPD commercialisé sous la dénomination « Si75 » par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que l'octanethioate de S-(3-(triéthoxysilyl)propyle) commercialisé par la société Momentive sous la dénomination « NXT Silane ». Plus préférentiellement, l'organosilane est un orga nosila ne polysulfuré. 25 Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges des agents de couplage précédemment décrits. Typiquement le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par 30 rapport à la quantité de charge inorganique renforçante. Son taux est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,5 à 20 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 3 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique renforçante utilisé dans la composition de l'invention. 35 Comme indiqué ci-dessus, la composition du pneumatique selon l'invention peut ne pas comprendre de charge renforçante. Alternativement, le taux total de charge renforçante est inférieur à 25 pce, étant entendu que le taux total de noir de carbone est inférieur à 20 pce. En effet, la Demanderesse a constaté que l'utilisation de charge -13- renforçante à un taux inférieur à 25 pce permet d'améliorer à la fois le renforcement de la composition mais également l'allongement rupture, tandis qu'au-delà de 25 pce, aucune amélioration d'allongement rupture de compositions conformes à l'invention n'est observée. 5 Avantageusement, la composition du pneumatique selon l'invention comprend moins de 20 pce, de préférence moins de 15 pce, de préférence encore moins de 10 pce de charge renforçante. 10 De manière particulièrement avantageuse, la composition du pneumatique selon l'invention comprend de plus de 0 à 18 pce, de préférence de 1 à 15 pce, de préférence encore de 2 à moins de 5 pce, de noir de carbone. Il-5 Autres additifs possibles 15 Les compositions de caoutchouc du pneumatique selon l'invention peuvent comporter optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères pour pneumatique, comme par exemple des plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des pigments, des agents de protection tels que cires a nti-ozone, a nti-ozonants chimiques, 20 anti-oxydants, des agents a nti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269). Il-6 Pneumatiques La présente invention a également pour objet, un article de caoutchouc finis ou semi- 25 finis, ainsi qu'un pneumatique, comprenant une composition conforme à la présente invention. L'invention concerne particulièrement des pneumatiques destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), ou deux roues 30 (notamment motos), ou avions, ou encore des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd » - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, et autres. 35 II est possible de définir au sein du pneumatique trois types de zones : - La zone radialement extérieure et en contact avec l'air ambiant, cette zone étant essentiellement constituée de la bande de roulement et du flanc externe du pneumatique. Un flanc externe est une couche élastomérique disposée à -14- l'extérieur de l'armature de carcasse par rapport à la cavité interne du pneumatique, entre le sommet et le bourrelet de sorte à couvrir totalement ou partiellement la zone de l'armature de carcasse s'étendant du sommet au bourrelet. 5 - La zone radialement intérieure et en contact avec le gaz de gonflage, cette zone étant généralement constituée par la couche étanche aux gaz de gonflage, parfois appelée couche étanche intérieure ou gomme intérieure (« inner liner » en anglais). - La zone interne du pneumatique, c'est-à-dire celle comprise entre les zones 10 extérieure et intérieure. Cette zone inclut des couches ou nappes qui sont appelées ici couches internes du pneumatique. Ce sont par exemple des nappes carcasses, des sous-couches de bande de roulement, des nappes de ceintures de pneumatiques ou tout autre couche qui n'est pas en contact avec l'air ambiant ou le gaz de gonflage du pneumatique. 15 La bande de roulement dont la surface de roulement est pourvue d'une sculpture formée par une pluralité de rainures délimitant des éléments en relief (blocs, nervures) de façon à générer des arêtes de matière ainsi que des creux. Ces rainures représentent un volume de creux qui, rapporté au volume total de la bande de 20 roulement (incluant à la fois le volume d'éléments en relief et celui de toutes les rainures) s'exprime par un pourcentage désigné dans la présente par "taux de creux volumique". Un taux de creux volumique égal à zéro indique une bande de roulement sans rainure ni creux. 25 La présente invention est particulièrement bien adaptée aux pneumatiques destinés aux véhicules de génie civil, agricole et au poids lourds, plus particulièrement aux véhicules de génie civil ou agricole dont les pneumatiques sont soumis à des contraintes bien spécifiques, notamment les sols caillouteux sur lesquels ils roulent. Ainsi, avantageusement, le pneumatique selon l'invention est un pneumatique pour 30 les véhicules de génie civil, agricole ou poids lourds, de préférence de génie civil. La composition définie dans la présente description est particulièrement bien adaptée aux bandes de roulement de pneumatique, en particulier un pneumatique pour véhicule destiné à porter de lourdes charges, en particulier du point de vue de 35 l'endurance du pneumatique. Ainsi, avantageusement, la composition du pneumatique selon l'invention est présente dans la bande de roulement du pneumatique. -15- La bande de roulement du pneumatique selon l'invention peut avoir un ou plusieurs rainures dont la profondeur moyenne va de 15 à 120 mm, de préférence 65 à 120 mm. Les pneumatiques selon l'invention peuvent avoir un diamètre allant de 20 à 63 5 pouces, de préférence de 35 à 63 pouces. Par ailleurs, le taux moyen de creux volumique sur l'ensemble de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention peut être compris dans un domaine allant de 5 à 40 %, de préférence de de 5 à 25 %. 10 La composition définie dans la présente description est également bien adaptée aux couches internes. Ainsi, la composition du pneumatique selon l'invention est présente dans au moins une couche interne du pneumatique. La couche interne peut être choisie dans le groupe constitué par les nappes carcasse, les nappes sommet, les 15 bourrages-tringle, les pieds sommets, les couches de découplage, les gommes de bordure, les gommes de bourrage, la sous-couche de bande de roulement et les combinaisons de ces couches internes. De préférence, la couche interne est choisie dans le groupe constitué par les nappes carcasses, les nappes sommet, les bourrages-tringle, les pieds sommets, les couches de découplage et les combinaisons de ces 20 couches internes. L'invention concerne les pneumatiques et produits semi-finis pour pneumatiques précédemment décrits, les articles en caoutchouc, tant à l'état cru (c'est à dire, avant cuisson) qu'à l'état cuit (c'est à dire, après réticulation ou vulcanisation). 25 Il 7 Préparation des compositions de caoutchouc La composition de caoutchouc conforme à l'invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : 30 une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive »), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type 'Banbury'), tous les constituants nécessaires, notamment la matrice élastomérique, les 35 charges éventuelles, les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. L'incorporation de la charge éventuelle à l'élastomère peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. La phase non-productive peut être réalisée à haute -16- température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes. une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui est 5 réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C.On incorpore alors le système de réticulation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre Set 15 min. De telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP-A-0501227, EP-A0735088, EP-A-0810258, W000/05300 ou W000/05301. 15 La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique de véhicule de génie civil. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de pneumatiques, selon 20 les techniques connues de l'homme du métier. La composition peut être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique. 25 La réticulation de la composition peut être conduite de manière connue de l'homme du métier, par exemple à une température comprise entre 130°C et 200°C, sous pression. 30 III- EXEMPLES III-1 Mesures et tests utilisés Propriétés dynamiques (après cuisson): Essai de traction Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la 35 norme française NF T 46-002 de septembre 1988. Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement. Le module utilise ici etant le module sécant vrai mesuré en première élongation, calculé en se ramenant à la section vraie de l'éprouvette à tout instant du -17- test. On mesure en première élongation les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa) à 50%, 100% et 300% d'allongement notés respectivement M50, M100 et M300. Le rapport MSV300/MSV100 est un indicateur du renforcement de la composition de caoutchouc. Plus ce rapport est élevé, plus le renforcement de la 5 composition est important. Les essais d'allongement rupture (AR%) et de contrainte rupture (CR) sont basées sur la norme NF ISO 37 de Décembre 2005 sur une éprouvette haltère de type H2 et sont mesurés à une vitesse de traction de 500 mm/min. L'allongement rupture est exprimé 10 en % d'allongement. La contrainte rupture est exprimée en MPa. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23±2°C) et d'hygrométrie (50±5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). 15 Les propriétés dynamiques G*(25%) et tan(8)max à 60°C sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib© VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition réticulée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en 20 cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions définies de température par exemple à 60°C selon la norme ASTM D 1349-99, ou selon les cas à une température différente. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique G* et le facteur de perte tan(3). Pour le 25 cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(S) observée, noté tan(S)max, ainsi que le module complexe de cisaillement dynamique G* à 25% de déformation, à 60°C. III-2 Préparation des compositions On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : on introduit dans un 30 mélangeur à palettes (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 175°C, successivement, le polyuréthane thermoplastique puis l'élastomère, les charges renforçantes éventuelles ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de réticulation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total 35 environ 5 à 8 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 175°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore le système de réticulation, sur un mélangeur (homo-finisseur) à 23°C ou 50°C respectivement, en -18- mélangeant le tout (phase productive) dans un outil à cylindre pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min). Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques 5 (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme d'un profilé. III-3 Essais de compositions de caoutchouc Les exemples présentés dans le Tableau 1 ont pour objet de comparer les propriétés mécaniques et le renforcement de compositions conformes à l'invention (C1, C2, C3 et C4) à celle de compositions témoin (T1 et T2) qui diffèrent des compositions conformes à l'invention qu'en ce qu'elles ne comprennent pas d'élastomère diénique et de polyuréthane thermoplastique de manière concomitante. Les formulations (en pce) et leurs propriétés ont été résumées dans le Tableau 1 ci-après. [Table 1] TI. T2 Cl C2 C3 C4 NR (1) 100 60 80 40 60 TPU 1 (2) 100 40 20 60 40 N234 (3) 10 Soufre 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 CBS (5) 1 1 1 1 1 1 ZnO (6) 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Ac. stéarique (7) 1 1 1 1 1 1 MSV 300/100 100 93 118 107 101 125 MSV rupture 100 1376 365 278 418 527 %AR 100 145 113 119 113 124 (1) Caoutchouc naturel (2) Polyuréthane thermoplastique (« Desmopan 337M » de la société Bayer) (3) Noir de carbone grade ASTM N234 de la société Cabot (5) N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys) (6) Oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) (7) Stéarine (« Pristerene 4931 » de la société Uniqema) Ces résultats montrent que les compositions conformes à l'invention permettent toute 25 d'améliorer le compromis des propriétés mécaniques sans pénaliser le renforcement de la composition, voire en l'améliorant. Ces résultats montrent également que l'ajout d'une faible quantité de noir de carbone permet d'améliorer de manière importante l'ensemble des propriétés mécaniques mesurées. 15 20 -19- Une composition témoin T3 a été réalisée pour déterminer l'influence de l'augmentation du taux de noir de carbone. [Table 2] Ti C4 T3 NR (1) 100 60 60 TPU 1 (2) 40 40 N234 (3) 10 30 Soufre 1,5 1,5 1,5 CBS (5) 1 1 1 ZnO (6) 2,5 2,5 2,5 Ac. stéarique (7) 1 1 1 %AR 100 124 100 5 (1) à (7) : voir Tableau 1 Ces résultats montrent que l'augmentation de la quantité de noir de carbone au-delà de 25 pce ne permet plus d'améliorer l'allongement REVENDICATIONS1. Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc à base de : - au moins un élastomère diénique, - au moins un polyuréthane thermoplastique, et - un système de réticulation, la composition ne comprenant pas de charge renforçante ou en comprenant moins de 25 parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère, pce, le taux de noir de carbone dans la composition étant inférieur à 20 pce. Pneumatique selon la revendication précédente, dans lequel l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Pneumatique selon la revendication 1, dans lequel l'élastomère diénique est un élastomère isoprénique, de préférence un caoutchouc naturel. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux d'élastomère diénique dans la composition, est compris dans un domaine allant de 20 à 90 pce, de préférence de 30 à 80 pce Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux de polyuréthane thermoplastique dans la composition est compris dans un domaine allant de 10 à 80 pce, de préférence de 20 à 70 pce. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'au moins un polyuréthane thermoplastique comprend au moins un segment souple et au moins un segment rigide, le segment souple étant issu de 30 la réaction d'un polyisocyanate avec un polyol dont le poids moléculaire de la chaine hydrocarbonée est comprise entre 600 et 2500 g/mol, le segment rigide étant issu de la réaction d'un polyisocyanate avec un diol ou triol dont le poids moléculaire est compris dans un domaine allant de 40 à 350 g/mol. 35 7. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition ne comprend pas de charge renforçante ou en comprend moins de 20 pce, de préférence moins de 15 pce, de préférence moins de 10 pce.2. 3. 4. 5. 6. -21- 8. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le taux de noir de carbone est compris dans un domaine allant de plus de 0 à 18 pce, de préférence de 1 à 15 pce, de préférence encore de 2 à moins de 5 pce. 5 9. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le système de réticulation est à base de soufre moléculaire et/ou d'agent donneur de soufre. 10. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 10 lequel la composition est présente dans la bande de roulement du pneumatique. 11. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit pneumatique étant un pneumatique pour les véhicules de génie civil, agricole 15 ou poids lourds, de préférence de génie civil.