FR 3087384 A1 20200424 FR 1859704 A 20181020 L'invention se rapporte à un film plastique biodégradable utilisable dans des procédés de packaging type flowpack, présentant au moins deux couches, et aux moins deux matériaux polymères différents, ainsi qu'à un procédé de fabrication d'un tel film. Le système d'emballage « flowpack » consiste en l'obtention d'un emballage hermétique dans lequel le rouleau de film plastique enveloppe le produit. Il est utilisé dans l'industrie agroalimentaire notamment pour l'emballage des fruits et légumes frais, la biscuiterie, la confiserie, l'emballage du chocolat, des herbes aromatiques, d'épices ou de salaison, mais trouve également des applications dans le domaine des cosmétiques, des produits pharmaceutiques, de la communication (cartes, gadgets, produits imprimés...) ou de l'industrie (stylos, cutter...). Ce système d'emballage sert autant à emballer des produits en barquettes que des produits en vrac. Il est particulièrement adapté au conditionnement de produits à l'unité ou en petite quantité, notamment des échantillons, ou des sous-emballages dans des emballages cartons (biscuiterie, confiserie...) ou en cellulose moulée. Il s'agit essentiellement de former une gaine autour du produit en réalisant une soudure longitudinale et de fermer le film par soudure des extrémités du sachet. Les soudures de tête, de pied et dorsale sont généralement des soudures gaufrées. Ce mode d'emballage en continu peut être utilisé à haute cadence et présente un faible coût de revient. On peut utiliser des films à couche barrière pour les produits alimentaires périssables ou ceux ayant une longue durée de conservation, et pour les produits emballés dans une atmosphère modifiée ou sous vide. Les films utilisés à ce jour pour les applications « flowpack » sont essentiellement à base de matières fossiles, comme par exemple des films multicouches constitués de PE/PA (Polyéthylène/polyamide), PE/PP (Polyéthylène/polypropylène), PE/EVOH/PP (Polyéthylène/Ethylène alcool vinylique/polypropylène), PA/EVOH/PP (polyamide/Ethylène alcool vinylique/polypropylène), et ne sont pas recyclables ou biodégradables. 2 Les films Flowpack actuels pour le conditionnement de fruits et légumes sont principalement des films BOPP (polypropylène bi-orienté) coextrudés. Certains sont microperforés laser pour apporter la respiration. D'autres solutions sont des films laminés PET/PE (polyester / polyethylène), dans lesquels le polyester apporte 5 la tenue thermique et le PE la soudure. Un des problèmes de ces films est l'obligation de microperforation pour permettre la respiration, ces plastiques étant essentiellement complètement étanches et hermétiques. Grâce à leurs performances et à leurs propriétés spécifiques, les bioplastiques 10 biodégradables pénètrent avec succès certains marchés de niche comme de masse : ainsi, les sacs, notamment de fruits et légumes, ou les films de paillage sont aujourd'hui essentiellement biodégradables. Malheureusement, ces matériaux sont encore peu utilisés pour l'emballage de produits alimentaires, et ce probablement à cause de leurs propriétés physico- 15 chimiques (scellabilité, propriétés thermiques, propriétés barrière...) peu adaptées lorsqu'ils sont mis en oeuvre en mono-matériaux. Même si des additifs commencent à être développés sur certaines matrices par des industriels ou des universités, ils ne sont pas nécessairement adaptés aux contraintes du marché ou de la filière industrielle. 20 Il convient donc de développer des nouveaux films biodégradables permettant de remplacer les films composites multicouches utilisés à ce jour qui sont composés de différentes matières d'origine fossile (ni biodégradables ni recyclables), afin de pouvoir notamment produire des emballages alimentaires par 25 la méthode flowpack. Ces films biodégradables doivent être constitués d'au moins deux couches de polymères différents : - Une couche de structure qui permet d'obtenir la rigidité souhaitée, la 30 résistance mécanique, et qui peut déterminer la façon dont l'emballage se déchirera. Cette couche fournit les propriétés mécaniques globales de l'emballage. Elle présente généralement un haut point de fusion, et une tenue au fléchissement à la température (aussi appelée HDT) élevée. - Une couche de soudure, qui est destinée à permettre de fermer le film par 35 soudure. Cette couche devra présenter un bas point de fusion, afin que la 3 température de soudure ne mène pas à la fusion de la couche de structure, et ainsi au maintien de l'intégrité de la couche de structure. La capacité, pour un emballage, d'être utilisé dans la technologie Flowpack, réside dans son aptitude à être soudé et découpé à haute cadence, et en continu. 5 Pour cela, le film doit posséder une couche de polymère assurant la fonction de soudure, et une ou plusieurs autres couches dites de structure, permettant une découpe efficace et nette de chaque pack. Cette ou ces couches doivent être suffisamment rigides pour assurer le maintien du film lors de son passage dans la machine Flowpack, et ne pas fondre lors de la réalisation de la soudure, ce qui 10 entrainerait des bavures ou la rupture de la soudure : l'emballage perdrait alors son intégrité et sa fonctionnalité. Ainsi, les deux polymères doivent présenter : Une différence dans la température de fusion pour permettre la soudure - Une différence de HDT (tenue au fléchissement à la température), afin que 15 le film puisse être utilisé dans la méthode flowpack sans qu'il ne s'affaisse sur lui-même. En particulier, la couche de structure doit présenter un HDT élevé pour que les propriétés mécaniques soient maintenues pendant les opérations de soudure. - Des températures de recristallisation qui soient le plus proche possible 20 pour éviter les phénomènes de « curling » lors de la production du film multicouche, c'est-à-dire l'incurvation d'une couche (couche à haute température de cristallisation) par rapport à l'autre couche si la recristallisation de cette autre couche (induisant une rétractation du film) s'opère à une température trop éloignée de celle de la couche à haute 25 température de cristallisation. La tenue au fléchissement à la température (aussi appelée HDT, température de fléchissement sous charge, ou température de distorsion thermique) est une caractéristique d'un film qui est connue dans l'art et qui est mesurée par des 30 méthodes normées. Il s'agit de la température à partir de laquelle des échantillons normés soumis à l'action d'une charge donnée subissent une déformation conventionnelle (commencent à ramollir). Il est préféré d'utiliser la norme internationale ISO 75-2, utilisant des charges de 0,45 MPa (méthode B). On peut ainsi caractériser un film par la HDTB (température de fléchissement sous charge 35 mesurée par la méthode B de la norme précitée).Cette constante dépendant du 4 matériau (et de la normé utilisée pour la mesure) peut donc être considérée comme reflétant la « rigidité » du matériau au fur et à mesure que la température augmente. Industriellement, on utilise un test normatif dit de température de fléchissement 5 sous charge (HDT) : l'éprouvette est placée sur deux appuis distants de 100 mm dans un four dont la montée en température est programmée à 2 °C/min. La charge de flexion est appliquée sur la partie supérieure de l'échantillon à l'aide d'un poinçon. La norme internationale ISO 75-2, utilisée pour caractériser les plastiques et ébonites, demande des charges de 0,45 MPa (méthode HDT B). Le 10 fléchissement le plus faible est de 0,25 mm. On peut utiliser l'outil de DMA (Dynamic Mechanical Analyser), et suivre l'évolution de conservation du module élastique sous une rampe de température : on enregistre donc la capacité de résistance du matériau sur une large plage thermique, potentiellement jusqu'à la fusion du polymère, et on lit la valeur de HDT B lorsque la contrainte arrive à 0,45 15 MPa. Ce protocole et cet outil sont donc plus informatifs, et plus riches que le test ISO référent. La présente invention fournit une méthode pour fabriquer un film pour l'emballage alimentaire présentant au moins une des caractéristiques suivantes : 20 a. Être biodégradable dans des conditions de compostage industriel, conforme à la norme EN 13432 (voir ci-après) : la gestion de cet emballage après usage se fait alors légitimement dans la poubelle des déchets ménagers fermentescibles, sans besoin d'incinération ni problématique de recyclage. b. Être composé de plusieurs matériaux et présenter au moins deux couches : 25 l'une des couches du film possède un point de fusion plus bas que l'autre ou les autres, et les polymères présentent un écart de HDT B d'au moins 20 °C. Cet écart thermique facilite le passage machine lors du conditionnement, avec une technologie Flowpack par exemple pour les Fruits et Légumes. En effet, la couche à bas point de fusion permet la soudure de l'emballage autour de l'aliment, tandis 30 que la ou les couches de plus haut point de fusion assurent la structure et la cohésion de l'emballage, permettant aussi une découpe efficace et nette entre chaque pack. c. préférentiellement posséder une transparente suffisante de façon à ce que l'aliment puisse être reconnu au travers de l'emballage, tant par le consommateur 35 que lors du passage en caisse. 5 d. posséder des propriétés mécaniques suffisantes pour l'usage envisagé, et notamment pour résister aux contraintes lors de son utilisation, de sa manipulation et du stockage. e. préférentiellement permettre une respiration contrôlée des aliments par un 5 ajustement des propriétés barrière (vapeur d'eau et/ou oxygène), fonction des aliments conditionnés et de leur cycle industriel (par exemple, éviter la création de points de rosée). La transmission de vapeur d'eau (WVTR) ou d'oxygène (OTR) permet de 10 mesurer la perméabilité d'un film. Elles peuvent être mesurées par des méthodes connues dans l'art, comme par exemple avec les normes ASTM E96, DIN 53122 ou ISO 2528 pour le VVVTR, et les normes ASTMD3985, ASTM F 1927, DIN 53380-3 ou JIS K-7126 pour l'OTR. 15 Par « biodégradable », on entend dans le cadre de la présente invention toute dégradation biologique, physique et/ou chimique, au niveau moléculaire, des substances par l'action de facteurs environnementaux (en particulier des enzymes issues des processus de métabolisme des microorganismes). De nombreuses définitions ont été adoptées concernant la biodégradation (ISO 472-1998, ASTM 20 sous-comité D20-96, DIN 103.2-1993), en fonction des organismes de normalisation, des techniques de mesure de la biodégradabilité et du milieu de dégradation. Un consensus s'est toutefois dégagé pour dire que la biodégradation peut être définie comme étant la décomposition de matières organiques en gaz carbonique, eau, biomasse et/ou méthane sous l'action de micro-organismes 25 (bactéries, enzymes, champignons). On peut ainsi citer la norme EN 13432 qui définit les exigences relatives aux emballages biodégradables valorisable en compostage industriel. Les critères d'évaluation au sens de ladite norme sont les suivants : - le matériau soumis à l'essai doit contenir un minimum de 50% de solides 30 volatils - la concentration des substances toxiques et dangereuses identifiées dans la norme (Zn, Cu, Ni, Cd, Pb, Hg, Cr, Mo, Se, As, Fe) doit être inférieure au seuil indiqué dans cette dernière - la biodégradabilité doit être déterminée pour chaque matériau d'emballage 35 ou chaque constituant organique significatif du matériau d'emballage, par 6 significatif on entend tout constituant organique représentant plus de 1% de la masse à sec de ce matériau - la proportion totale de constituants organiques dont la biodégradabilité n'est pas déterminée ne doit pas dépasser 5% 5 - chaque matériau soumis à l'essai doit être biodégradable de façon inhérente et ultime comme démontré par les essais en laboratoire (identiques à celui de l'ISO 14851 : 1999 et 14852 : 1999) et doit être conforme aux critères et aux niveaux d'acceptation suivants : en milieu aérobie, le pourcentage de biodégradation du matériau d'essai doit être égal à 90% au total au moins ou à 90% de la 10 dégradation maximale d'une substance de référence appropriée une fois qu'un plateau a été atteint tant pour le matériau d'essai que pour la substance de référence (par exemple cellulose). La durée de l'essai doit être au maximum de 6 mois. En milieu anaérobie, la période de l'essai doit être au maximum de 2 mois et le pourcentage de biodégradation fondé sur la production de biogaz doit être 15 supérieur ou égal à 50% de la valeur théorique applicable au matériau d'essai. - chaque matériau soumis à l'essai doit se désintégrer au cours d'un processus biologique de traitement des déchets : après un processus de compostage de 12 semaines au plus, un maximum de 10% de la masse sèche initiale du matériau soumis à un essai de tamisage peut faire l'objet d'un refus pour 20 un vide de maille de 2 mm. - le compost final doit satisfaire aux exigences européennes ou à défaut aux exigences nationales relatives à la qualité du compost. Dans un premier aspect, l'invention se rapporte ainsi à une méthode de 25 fabrication d'un film biodégradable présentant au moins deux couches de polymères biodégradables différents, qui ont un écart de température de fléchissement sous charge d'au moins 20°C, caractérisée en ce que la fabrication est effectuée par co-extrusion et que le polymère présentant la température de fléchissement sous charge la plus basse a été supplémenté par addition de 30 charges inorganiques ou par des agents organiques de telle sorte que sa température de recristallisation soit augmentée. Le terme co-extrusion signifie que chaque couche de polymère du film a été extrudée dans une vis indépendante. Dans un mode de réalisation préférée, la co-extrusion est une extrusion 35 gonflage. 7 Dans un autre mode de réalisation, la co-extrusion est une extrusion à plat. Ainsi que vu plus haut, les deux polymères doivent avoir une différence de température de fléchissement sous charge d'au moins 20°C, afin de pouvoir être 5 utilisés dans des méthodes d'emballage flowpack. Toutefois, on observe qu'une telle différence de température de fléchissement sous charge induit également une différence de température de recristallisation (point de recristallisation) (le polymère à plus faible température de fléchissement présente également un point de fusion plus bas et une température de recristallisation plus faible) qui peut 10 mener au phénomène de « curling » décrit plus haut. Ainsi, on supplémente le polymère avec des charges telles que définies ci-dessus et plus bas. Les Déposantes ont en effet montré que l'addition de telles charges permet de modifier (augmenter) la température de recristallisation du polymère, et ainsi de permettre la fabrication du film multicouche sans effet de curling. 15 On peut aussi noter que, du fait notamment de ses composants et de la méthode de fabrication, le film obtenu est un film plastique biodégradable, que l'on peut également qualifier de plastique, ou thermoplastique. Les exemples montrent qu'il n'est pas besoin d'augmenter drastiquement la température de recristallisation du polymère à bas point de fusion, mais qu'une 20 augmentation de 10°C, de préférence de 12°C ou plus, de façon préférée de 14°C ou plus, de façon encore plus préféré de 15°C ou plus peut s'avérer suffisante. La fabrication est préférentiellement effectuée par extrusion gonflage. L'extrusion gonflage est un procédé connu de transformation en continu, dans 25 lequel les granulés (compound) entrent dans un tube (extrudeuse) chauffé muni d'une vis sans fin. Ces granulés peuvent être d'un seul type ou de plusieurs types lorsque l'on veut réaliser un mélange. La matière homogénéisée est poussée, comprimée, puis passe à travers une filière. Le polymère ainsi formé est alors dilaté avec de l'air comprimé en sortie d'extrudeuse / filière. La sortie de 30 l'extrudeuse est généralement verticale notamment pour des questions d'espace, et éviter que le film ne soit déséquilibré du fait de la gravité. On insuffle de l'air comprimé dans la matière fondue qui se gonfle et s'élève verticalement en une longue bulle de film. Après refroidissement, des rouleaux aplatissent le film en une gaine plane qui est refroidie et enroulée sur des bobines. Cette méthode est bien 35 connue pour l'obtention des films utilisés dans la fabrication d'emballages, de 8 sacs-poubelles, de sacs de congélation, des poches médicales pour perfusion et des feuilles souples et fines de revêtements pour serres horticoles. Lors de la mise en oeuvre par extrusion gonflage, le polymère est à l'état fondu dans la vis et la tête d'extrusion : en sortie de filière, il est encore au-dessus de sa 5 Tf (température de fusion), et peut être déformé (étiré et gonflé) jusqu'à atteindre sa Tc (température de recristallisation). Il acquiert alors un état figé et ne peut quasiment plus être déformé. Les températures de recristallisation des polymères sont aussi des paramètres intrinsèques. Dans le principe de réalisation de films multicouches, la filière est alimentée 10 par plusieurs extrudeuses mono-vis, chaque vis pouvant convoyer une ou plusieurs matières : cette technologie permet donc de superposer des couches de matières différentes, et d'assembler finalement leurs propriétés pour conférer à l'emballage final les caractéristiques indispensables à sa fonction, telles que la scellabilité, la rigidité, les propriétés de barrière... 15 Il convient de noter que, dans ce procédé de co-extrusion, on peut utiliser le même polymère dans plusieurs vis différentes, afin de former des couches superposées composées d'un même polymère. Cette structure peut être vérifiée par analyse d'une coupe du film, notamment par microscopie. Chaque vis est réglée en débit et en profil de températures selon le polymère 20 travaillé, indépendamment des autres vis ; en effet, chaque polymère possède sa propre température de transformation, fonction de sa température de fusion. La place de chaque vis d'extrusion permettra aussi de déterminer quelle couche sera à l'intérieur de la bulle, et quelle couche sera à l'extérieur. Par exemple, et concernant les polymères biodégradables, il est connu que la 25 transformation des copolyesters type PBAT (polybutylèneadipate téréphtalate) ou PBS (poly(butylène succinate)) se réalise vers 140 °C, tandis que la mise en oeuvre des polycaprolactones type PCL (e-polycaprolactone), plutôt vers 100 °C, et celle des PLA (acide polylactique) au-dessus de 160 °C. Ainsi que vu plus haut, la difficulté réside dans le refroidissement isotrope des 30 différents produits : la recristallisation des différentes matières peut engendrer des phénomènes de torsion du film (curling), qui rendent le produit inapte à son usage ultérieur. Il convient également de veiller à la compatibilité d'interface des différentes couches pour prévenir une délamination d'une des couches du film. 9 Le tableau ci-dessous donne les valeurs de Tc pour quelques polymères biodégradables, refroidis dans des conditions cinétiques rapides. [Tableau 1] Tf (°C) H DT B Tc (°C) (t) PBATpolybutylèneadipate téréphtalate 115 63 56 PLA acide polylactibe 155 55 n.d. PBS 115 95 68 PBSApolubultylènesuccinateadip 96 96 n.d. ate PCLprolycaprolactone 60 50 14 PHBVpolyhydoxycobutyratecoval erate 145 107 n.d. Températures de fusion et de tenue au fléchissement à la température et de 5 recristallisation. n.d : non donné. On rappelle que les films utilisés sont biodégradables, et peuvent être d'origine fossile, c'est-à-dire une matière plastique et, notamment une matière thermoplastique. Il peut être choisi dans le groupe constitué des polyesters 10 aliphatiques, des polyesters aliphatiques aromatiques, des co-polyesters aliphatiques - aromatiques et notamment des copolyesters de butanediol-acides adipique et téréphtalique, des poly-amides, des polyesters - amides, des polyéthers, des polyesters - éthers - amides, polyesters - uréthanes, polyesters urées et de leurs mélanges. 15 On peut aussi utiliser des polymères biodégradables d'origine microbienne ou végétale, plutôt qu'un polymère d'origine fossile. Ce polymère est alors notamment choisi dans le groupe constitué de l'acide polylactique (PLA) ou des polymères microbiens tels que des polyalcanoates du type polybutyrate (PHB), polyvalérate (PHV), ou polyhydroxybutyratevalérate (PHBV). On peut également utiliser un 20 polymère de la famille des lactones et polycaprolactones, ou des mélanges de polymères d'origine microbienne et d'origine fossile. Les polymères poly-ecaprolactone, polyéthylène et polybutylène-succinate, polyhydroxybutyratehydroxyvalérate, acide polylactique, polyalkylène-adipate, polyalkylène-adipate- 10 succinate, polyalkylène-adipate-caprolactame, polyalkylène-adipate-E- caprolactone, polyadipate de diglycidyléther-diphénol, poly-E-caprolactone/E- caprolactame, polybutylèneadipate-co-téréphthalate, polyalkylène-sebacate, polyalkylène-azelate, leurs copolymères, et leurs mélanges sont également 5 utilisables dans le cadre de la présente invention. Le PLA est un polyester aliphatique thermoplastique linéaire ; il est produit par plusieurs techniques notamment la condensation azéotropique, polymérisation par condensation directe, ou polymérisation par formation de lactide (ring-opening), la plus utilisée à l'échelle industrielle. En raison de la nature chirale de l'acide 10 lactique, la stéréochimie du PLA est complexe. Comme l'acide lactique existe sous deux formes stéréo-isomères, le dimère obtenu à partir de deux acides lactiques peut se présenter sous trois formes énantiomériques différentes. Par la suite, le PLA peut exister sous trois formes stéréochimiques : poly (L-lactide) (PLLA), poly (D-lactide) (PDLA), et poly (DL-lactide) (PDLLA). L'acide L lactique est très 15 préférentiellement synthétisée par les bactéries. Le PDLLA est un polymère amorphe, tandis que les formes PLLA et PDLA sont semi cristallines. Par exemple, le PLLA possède une cristallinité d'environ 37%, une température de transition vitreuse entre 50 et 80 CC et une température de fusion entre 173 et 178 °C. La température de fusion du PLLA peut être 20 augmentée de 50 °C environ en mélangeant le PLLA avec du PDLA, qui forment alors un stéréo-complexe hautement régulier de plus grande cristallinité. Les formes semi-cristallines et leurs mélanges sont qualifiés de « thermiquement résistant ». 25 Lorsque que l'on veut utiliser un mélange de polymères, on utilise un « compound » en entrée de vis d'extrusion, plutôt que chacun des polymères. Ce terme est bien connu de l'homme du métier du domaine de la plasturgie et désigne un mélange fondu prêt à l'emploi. En particulier, chaque granulé est composé d'un mélange des deux polymères, qui a pu être obtenu par mélange des polymères 30 dans une « vis de compoundage ». Dans un mode de réalisation préféré, le polymère présentant le plus haut point de fusion (c'est-à-dire la plus haute tenue au fléchissement) est choisi dans le groupe constitué des polyesters aliphatiques, des compounds de copolyesters 11 aliphatiques aromatiques, et les polyesters aliphatiques de la famille des polyhydroxyalcanoates, et leurs mélanges. Parmi les polyesters aliphatiques, on préfère notamment les copolyesters, et en particulier le polybutylènesuccinate. 5 Parmi les compounds de copolyesters aliphatiques aromatiques, on préfère notamment le polybutylèneadipatetéréphatalate, et d'acide polylactique résistant thermiquement (les proportions sont choisies par l'homme du métier en fonction de ses besoins). Parmi les polyesters aliphatiques de la famille des polyhydroxyalcanoates, le 10 polyhydroxybutyrateco-valérate est particulièrement adapté. Dans un mode de réalisation préféré, le polymère à plus faible température de fléchissement (qui aura aussi de plus faibles températures de fusion et recristallisation que l'autre polymère) est choisi dans le groupe constitué des 15 polylactones, des compounds de copolyesters aliphatiques aromatiques et d'acide polylactique amorphe, et des compounds de (polycaprolactone et de compounds de PLA amorphe et PBAT). Parmi les polylactones, on préfère notamment les E-polycaprolactones, Parmi les compounds de copolyesters aliphatiques aromatiques, on préfère 20 ceux formés par compoundage de polybutylèneadipatetéréphatalate et d'acide polylactique amorphe. On peut aussi utiliser des compounds de (polycaprolactone et de compounds de PLA amorphe et PBAT). 25 Les Demanderesses ont montré que l'ajout d'additifs dans les polymères à bas point de fusion permet d'augmenter la température de recristallisation. Ces additifs sont notamment ajoutés dans la vis d'extrusion en même temps que les granulés de polymères. Ces additifs peuvent être des multiamides hétérogènes, comme le N,N,'N"- 30 tricyclohexyl-1,3,5-benzenetricarboxylamide, des hydrazides, et notamment des benoylhydrazydes, comme l'octomethylenedicarboxyliquedibenoylhydrazyde ou le décamethylenedicarboxyliquedibenoylhydrazydes. Ces composés sont généralement utilisés en faible concentration (moins de 1% en poids). On peut aussi utiliser du talc, du carbonate de calcium, de la cellulose 35 microcristalline ou du glycidylmethacrylate. Ces composés peuvent être ajoutés à 12 des concentrations allant de 1 % à 10 % en poids, généralement supérieures ou égales à 3% voire à 4%, et inférieure ou égales à 8%. On préfère choisir le talc ou le carbonate de calcium pour leur grande disponibilité industrielle, leur faible coût, et également leur aptitude à être des 5 charges dites de renfort lorsque leur taille granulométrique est faible, à savoir une surface spécifique importante, mesurer en BET (ISO 9277) supérieure à 15 m2/g. On utilise ces charges à des concentrations typiquement inférieures à 10 %. La méthode décrite plus haut est particulièrement adaptée pour des polymères 10 présentant des températures de fléchissement qui différent d'au moins 25°C, voire d'au moins 30°C, voire d'au moins 35°C, voire d'au moins 40°C. Certains modes de réalisation sont présentés dans le tableau ci-dessous [Tableau 2] Polymère à haute Polymère à Charge Nombre de température de fusion basse couches température de fusion Film Polybutylènesuccinate (PBS) Compound copolyester aliphatique Carbonate de 2 A aromatique et calcium à 8% PLA amorphe Film 1 PBS Polycaprolactone Talc à 3 % 3 B 2 Copolyester aliphatique aromatique / PLA hautement cristallisé Film Copolyester aliphatique Compound copolyester aliphatique glycidylmethacrylate à 0,5 % 3 C aromatique / PLA aromatique et hautement cristallisé PLA amorphe 15 Exemples de films obtenus par la mise en oeuvre de la méthode décrite ci- dessus. 13 Dans un mode de réalisation, le film présente deux couches, la couche à haute température de fléchissement étant formée de polybutylène succinate et la couche à plus faible température de fléchissement étant formée de 5 polycaprolactones additivées de talc. Dans un autre mode de réalisation, le film présente plus de deux couches. En particulier, il comprend deux couches à haute température de fléchissement, constituées respectivement de polybutylénesuccinate, d'un compound d'un copolyester aliphatique aromatique et d'acide polylactique (généralement à 10 résistance thermique) optionnellement additivé de glycidyl méthacrylate, la couche à plus faible température de fléchissement étant formée de polycaprolactones additivées de cellulose microcristalline. La présente méthode est particulièrement intéressante pour obtenir des films 15 utilisables pour le conditionnement de fruits & légumes, c'est-à-dire des films étanches à l'eau, mais permettant la respiration (échanges de vapeur d'eau et/ou d'oxygène ou de CO2) avec l'extérieur de l'emballage, permettant d'éviter la formation de buée et une bonne conservation des produits. On peut utiliser notamment un film présentant : 20 Une couche : résine PBAT chargée avec du PLA (résistant thermiquement) Une couche : PCL chargée avec du talc (qui permet une bonne nucléation / cristallisation lors du refroidissement). Il convient de noter qu'il n'est pas nécessaire de micro-perforer les films, cette propriété de perméabilité pouvant être ajustée par l'homme du métier en jouant sur 25 les proportions des paramètres, l'épaisseur des couches, la nature ou la concentration des charges... Ainsi, il est avantageux de réaliser des films multicouches par co-extrusion et notamment en extrusion gonflage : on peut obtenir une perméabilité à la vapeur d'eau (VVVTR) de tels films biodégradables permettant un bon échange gazeux 30 notamment lors des changements de températures (sortie/entrée frigo), et évitant ainsi l'apparition des points de rosée à l'intérieur de l'emballage, entraînant souvent un début de dégradation de l'aliment et une moins bonne conservation. On préfère ainsi lorsque les films obtenus présentent une transmission de la vapeur d'eau comprise en 200 et 1000 g/m'/24h à 38°Cà 90% d'humidité relative 14 (RH) et/ou une transmission d'oxygène comprise entre 2500 et 6000cm3/m2/24h à 23°C à 50% d'humidité relative. Dans un mode de réalisation particulier, on peut également jouer sur la 5 diffraction du film obtenu, c'est-à-dire la transparence des films. Pour ce faire, on utilise préférentiellement des charges organiques, en particulier le méthacrylate de glycidyl (ester d'acide méthacrylique et de glycidol) en tant que charge, que l'on peut ajouter également à la couche de film barrière (à plus haute température de fléchissement). En particulier, cette charge est adaptée 10 lorsque cette couche est un compound contenant du PLA résistant thermiquement, car permettant aussi de disperser la phase PLA dans la phase de l'autre, la faible taille des PLA dans cette couche permettant une meilleure transparence. Ainsi, la méthode permet d'obtenir un film qui présente une transmittance dans le visible supérieure à 80%, de préférence supérieure à 90%, ou supérieure à 95% 15 (400 à 800 nm), ce qui signifie de 80%, 90% ou 95% (respectivement) de la lumière visible traverse le film permettant une bonne identification des aliments au travers du film multicouche biodégradable. On peut fabriquer des films présentant des épaisseurs variées, par les 20 méthodes de co-extrusion présentées (extrusion gonflage ou à plat). Il est préféré lorsque l'épaisseur totale du film est de 10 microns ou plus. De préférence, elle ne dépasse pas 200 microns. La couche formée de polymère à haute température de fléchissement sous charge consiste en 50% ou plus (pouvant aller jusqu'à 75%) de l'épaisseur du film. En conséquence la couche à la température de fléchissement 25 sous charge la plus faible consiste en 50% au plus, et généralement au moins 25% de l'épaisseur du film. Ces pourcentages restent valables pour l'ensemble des couches ayant les mêmes propriétés de température de fléchissement sous charge, lorsque le film contient plusieurs couches. 30 L'invention se rapporte également à un film multicouche biodégradable présentant et constitué d'au moins deux couches de polymères différents, qui ont un écart de température de fléchissement sous charge d'au moins 20°C, le polymère présentant la température de fléchissement sous charge la plus basse ayant été supplémenté par addition de charges inorganiques ou par des agents 35 organiques de telle sorte que son point de recristallisation soit augmenté. Ainsi que 15 vu plus haut, ces polymères sont biodégradables, et sont notamment choisis parmi ceux listés plus haut. Dans un mode de réalisation particulier, ce film est susceptible d'être obtenu par une méthode telle que décrite ci-dessus. 5 Les films décrits ci-dessus et dans les exemples sont ainsi des objets de l'invention. Les films ci-dessus sont particulièrement adaptés à une utilisation dans une méthode d'emballage flowpack, pour les usages cités plus haut, et notamment l'emballage de fruits et légumes. 10 DESCRIPTION DES FIGURES Figure 1 : évolution du module de polymères en fonction de la température. Trait en pointillés : film A. Trait plein : film B. Figure 2 : évolution du module de conservation en fonction de la température par 15 analyse mécanique dynamique. Trait en pointillés : film A. Trait plein : film B. EXEMPLES Les exemples ci-dessous sont donnés pour illustrer certains modes de réalisation de l'invention et fournir à l'homme du métier certaines indications pour caractériser 20 des polymères et obtenir des films conformes à l'invention. Pour ce faire, certains polymères peuvent ne pas être précisés, si l'exemple vise à illustrer une méthode particulière de sélection de polymères. L'homme du métier peut utiliser ces enseignements pour le choix des polymères et charges en fonction des applications visées. 25 Exemple 1. Caractérisation de polymères La température de fusion et de tenue à chaud (HDT B) ne sont pas corrélées. Quelques exemples sont donnés dans le tableau 1 ci-dessus pour quelques polymères biodégradables courants. De plus, le comportement thermique sur une plage de température n'est 30 également pas identique entre 2 polymères ayant des valeurs de HDT B identiques ou très proches (Figure 1). Sur la figure 1, on voit que pour une valeur de HDT B proche de 50 °G, le polymère A (pointillés) aura une flexion plus progressive à la température alors que le polymère B (trait plein) fléchira très rapidement sur une plage de température 16 réduite jusqu'à sa fusion vers 60 °C. Le comportement du polymère B ne permet pas un travail industriel car sa plage fonctionnelle est trop étroite. Exemple 2. Addition de charge dans un polymère 5 L'introduction de Carbonate de Calcium dans une matrice composée d'un mélange PBAT/PLA ne modifie pas les températures de fusion des 2 polymères en mélange, respectivement vers 125°C et 170 °C, mais la recristallisation de l'ensemble est nettement modifiée, passant de 55 °C sans Carbonate de Calcium à 81 °C avec Carbonate de Calcium, introduit à 8% w/w. 10 Ceci est également observé pour d'autres polymères : en choisissant une PCL (polycaprolactone) avec une Tf de 58 °C, la recristallisation du polymère pur est à 13 °C, mais passe à 27 °C lorsque l'on ajoute 3% de talc. Ainsi, l'utilisation de charges spécifiques permet d'augmenter la température de recristallisation et ainsi de réduire les contraintes structurelles apparaissant du 15 fait de l'écart de températures de recristallisation, et ainsi de conserver des propriétés dimensionnelles fonctionnelles pour l'utilisation en emballage alimentaire. Exemple 3. Propriétés mécaniques 20 Le film multicouche servant à la réalisation de l'emballage doit posséder des propriétés mécaniques suffisantes pour le passage machine, Flowpack par exemple, pour le stockage et la manipulation avec l'aliment conditionné lors de son cycle de vie, sans détérioration de son intégrité. Il doit posséder suffisamment de rigidité pour sa bonne machinabilité, mais 25 pas trop au risque de ne plus avoir de capacité d'allongement plastique et de casser rapidement. Cette fonction doit être apportée par la ou les couches de structures, qui doivent en plus avoir un point de fusion beaucoup plus haut que la couche soudante. On peut choisir le meilleur matériau pour l'application visée, notamment le 30 packaging Flowpack, en suivant l'évolution du module de conservation en fonction de la température de 30 °C jusqu'à plus de 100 °C par analyse mécanique dynamique (DMA). La figure 2 montre ainsi que, pour un même HDT B situé vers 90 / 92 °C, un polymère A (pointillés) peut s'avérer beaucoup plus rigide à température ambiante 35 qu'un polymère B (trait plein). Toutefois, en suivant l'évolution du module, on peut 17 montrer que le polymère B, plus ductile, présentera une fonctionnalité supérieure de par son aptitude à résister à un allongement modéré (160 % à la rupture) lors du passage machine ou de sa manipulation, sans rompre immédiatement, pour un niveau de contrainte identique au polymère A, proche des 25 MPa. 5 Le polymère B pourra donc être plus adapté à une utilisation industrielle que le polymère A. Exemple 4. Perméabilité Le procédé d'extrusion gonflage multicouche possède l'avantage de conserver 10 les propriétés barrière propres de chaque couche du film, ce qui ne serait pas possible si l'on mélangeait les différentes matières polymères dans une même vis, puisque l'on changerait alors au minimum la température de transition vitreuse (effet de plastification induit), et probablement le volume libre. Ainsi, Messin et al (ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 34, 29101-29112) 15 rapportent une amélioration de la perméabilité pour des films multicouches obtenus en co-extrusion. Exemple 5. Exemples spécifiques A. Film tricouche - bimatière 20 Polybutylènesuccinate seul : HDT élevé mais fragilité mécanique Compound de PBAT et PLA: HDT B faible mais bon allongement Film obtenu par extrusion gonflage, d'une épaisseur de 110 micromètres, avec une couche de 27,5 pm de Compound de PBAT et PLA amorphe et 2 couches de Polybutylènesuccinate pour une épaisseur totale de 82,5 pm : le film coextrudé 25 possède l'avantage d'avoir les propriétés mécaniques et thermiques des 2 polymères d'origine, avec un HDT B élevé, et des propriétés à l'allongement d'au moins 150 °/(). Dans cet exemple, la couche de PBAT n'est pas entre les deux couches de PBS qui sont superposées. Concernant les propriétés de perméabilité aux gaz du film tricouche bimatière, 30 on mesure les valeurs suivantes, selon les normes définies précédemment : VVVTR : 125 g/m2/24h à 23°c 50% RH et 625 g/m2/24h à 38°c 90% RH OTR : 3350 cm3/m2/24h à 23°c 50% RH Les propriétés à la perméabilité du polymère le plus barrière en film monocouche en 25 pm sont données par le fabricant à : 35 WVTR : 500 g/m2/24h à 38°c 90% RH 18 OTR : 6700 cm3/m2/24h à 23°c 50% RH La perméabilité à la vapeur d'eau (WVTR) d'un tel film biodégradable est particulièrement intéressante car utilisé comme emballage Flowpack pour les fruits et légumes, il va permettre un bon échange gazeux notamment lors des 5 changements de températures. B. Film tricouche - trimatière c-polycaprolactone seul : couche à bas point de fusion (HDT B vers 50 °C) Compound de PBAT et PLA semicristallin seul : première couche de structure 10 avec de bonnes propriétés d'allongement Polybutylènesuccinate seul : couche à haut point de fusion (HDT B vers 95 °C) ; Film coextrudé 3 couches et trimatière : le film coextrudé possède l'avantage d'avoir de très bonnes propriétés mécaniques et 2 couches ayant des 15 comportements thermiques très différents, avec un écart de HDT B supérieur à 20 °C. Le polymère possédant le HDT B le plus élevé sera mis de préférence dans la couche centrale du film, mais également avec la possibilité de se situer sur la couche externe. Dans tous les cas, le polymère ayant le HDT B le plus bas se situera sur la couche interne ou sur la couche externe du film tricouche. 20 Le film coextrudé tricouche précédent, d'une épaisseur de 30 pm, permet une mise en oeuvre facilité en Flowpack. Par exemple, sur une machine industrielle ULMA ATLANTIS 23, il est mis en oeuvre avantageusement avec les conditions opératoires suivantes : - Soudure chair / chair longue 65 °C ; très bonne qualité et résistance à 25 l'éclatement - Coupe-soudure chair / chair : 90 °C ; très bonne qualité et résistance à l'éclatement Cadence tests à 25 et 35 cps/min, identique au film traditionnel non biodégradable 30 La couche à bas point de fusion permet donc d'obtenir les bonnes qualités de soudure, avec des mises en oeuvre bien en dessus de la Tf (50 °C), mais en dessous de la Tf d'un des polymères de structure (95 °C). 19 On note également la bonne transparence du film, largement améliorée par la structure extrudée par extrusion gonflage plutôt qu'en monocouche. En effet, le film coextrudé possède une transmittance dans le visible supérieure à 95 % (400 à 800 nm) ; 95 % de la lumière visible traverse le film 5 permettant une bonne identification des aliments au travers du film multicouche biodégradable. C. Transparence Il est avantageux de fabriquer des films multicouches par extrusion gonflage 10 avec différents polymères pour jouer sur leur indice de réfraction, et obtenir ainsi une plus grande transparence du film. Ainsi, un film A obtenu par extrusion monocouche en mélangeant 3 matières (PBAT, PLA et amidon) présente une transmittance moyenne de 75 % dans le 15 domaine visible, alors qu'un film film B tricouche obtenu selon la méthode selon l'invention, et comportant les mêmes polymères à isocomposition présente une transmittance supérieure à 80 %. REVENDICATIONS1. Méthode de fabrication d'un film biodégradable présentant au moins deux couches de polymères biodégradables différents, qui ont un écart de température de fléchissement sous charge d'au moins 20°C, caractérisée en ce que la fabrication est effectuée par co-extrusion et que le polymère présentant la température de fléchissement sous charge la plus basse a été supplémenté par addition de charges inorganiques ou par des agents organiques de telle sorte que son point de recristallisation soit augmenté. 2. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère biodégradable à température de fléchissement sous charge la plus élevée est choisi dans le groupe constitué des polyesters aliphatiques, notamment les copolyesters en particulier le polybutylènesuccinate, des compounds de copolyesters aliphatiques aromatiques, notamment le polybutylèneadipatetéréphatalate, et d'acide polylactique résistant thermiquement et les polyesters aliphatiques de la famille des polyhydroxyalcanoates, notamment le polyhydroxybutyrateco-valérate, et leurs mélanges. 3. Méthode selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le polymère à température de fléchissement sous charge la moins élevée est choisi dans le groupe constitué des polylactones, notamment les s-polycaprolactones, des compounds de copolyesters aliphatiques aromatiques, comme le polybutylèneadipatetéréphatalate (PBAT), et d'acide polylactique(PLA) amorphe, et des compounds de de (polycaprolactone et de compounds de PLA amorphe et PBAT). 4. Méthode selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les additifs sont choisis dans le groupe constitué des multiamides hétérogènes, en particulier le N,N,'N"-tricyclohexy1-1,3,5-benzenetricarboxylamide, des hydrazides,en particulier l'octomethylenedicarboxyliquedibenoylhydrazyde ou le décamethylenedicarboxyliquedibenoylhydrazyde, du talc, du carbonate de calcium, de la cellulose microcristalline, du glycidylmethacrylate et de leurs mélanges. 21 5. Méthode selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les températures de fléchissement sous charge différent d'au moins 30°C, voire d'au moins 40°C. 5 6. Méthode selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la coextrusion est une extrusion gonflage. 7. Méthode selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le film 10 présente deux couches, la couche à haute température de fléchissement étant formée de polybutylènesuccinate et la couche à plus faible température de fléchissement étant formée de polycaprolactones additivées de talc 8. Méthode selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le film 15 présente plus de deux couches et qu'il comprend deux couches à haute température de charge, constituées respectivement de polybutylènesuccinate, d'un compound d'un copolyester aliphatique aromatique et d'acide polylactique optionnellement additivé de glycidyl méthacrylate, la couche à plus faible température de fléchissement étant formée de polycaprolactones additivées 20 de cellulose microcristalline. 9. Méthode selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le film présente une transmission de la vapeur d'eau comprise en 200 et 1000 g/m2/24h à 38°Cà 90% d'humidité relative et/ou une transmission d'oxygène 25 comprise entre 2500 et 6000cm3/m2/24h à 23°C à 50% d'humidité relative. 10. Film multicouche biodégradable susceptible d'être obtenu par une méthode selon l'une des revendications 1 à 9. 30 11. Utilisation d'un film multicouche selon la revendication 10 dans une méthode d'emballage flowpack.