FR 3090003 A1 20200619 FR 1873085 A 20181217 Description Titre de l'invention : Nouveaux polymères et leur utilisation pour la détection de flux ioniques [0001] La présente invention concerne des polymères ions-sensibles et leur utilisation pour le suivi de phénomènes biologiques associés à des flux ioniques, ainsi que des transistors organo-électrochimiques comprenant de tels polymères. [0002] L'activité électrique constitue la base de nombreux événements primordiaux dans les systèmes vivants, comme par exemple l'activité du cerveau, les battements du coeur ou la sécrétion hormonale. Cette activité électrique est portée notamment par le flux transmembranaire d'ions de différents types. Ces signaux cellulaires sont souvent enregistrés grâce à des sondes qui nécessitent des modifications génétiques ou chimiques. En outre, les techniques aujourd'hui utilisées pour mesurer des courants ioniques au niveau cellulaire, notamment la technique du « patch-clamp », nécessitent un haut niveau d'expertise pour être utilisées et ne permettent pas de réaliser une mesure de courant ionique pendant plus de quelques minutes. Il serait avantageux, afin notamment de pouvoir appliquer la technique à l'homme, d'obtenir des signaux non biaisés, spécifiques d'un type d'ion donné, et dc faciliter l'utilisation de la technique en enregistrant des signaux intrinsèques sans utiliser des techniques aussi perfectionnées que le « patch-clamp ». Des matrices de microélectrodes extracellulaircs (MEA) ont été développées, permettant une analyse non invasive des phénomènes électriques au niveau cellulaire pendant une longue durée, mais d'une part ces systèmes ne sont pas spécifiques d'un type d'ion, et d'autre part leur rapport signal sur bruit reste faible. [0003] La détection des flux ioniques spécifiques, c'est-à-dire des flux d'un type d'ion donné, est importante pour comprendre la signalisation de cellules ainsi que leurs changements dans le cadre de certaines pathologies, des manipulations génétiques, pharmacologiques ou toxicologiques ou lors de la maturation et/ou de la différenciation dc cellules souches. [0004] La détection des flux ioniques spécifiques peut également augmenter la spécificité dc biocapteurs utilisant des cellules ou micro-organes comme capteurs. [0005] En outre, le développement d'organes sur puce, dispositifs miniaturisés utilisant la combinaison de microfluidique et de cellules vivantes pour reproduire la complexité d'organes humains et finalement de l'organisme entier, est aujourd'hui un enjeu de taille pour la compréhension de la physiologie et de la physiopathologie, le développement de nouveaux médicaments ou les études de toxicité. Dans ce cadre, il est important de pouvoir suivre de façon rigoureuse et non invasive les phénomènes ioniques spécifiques. 2 [0006] La détection d'ions spécifiques permet également l'analyse rapide d'échantillons liquides issus d'organismes biologiques, d'échantillons liquides environnementaux et/ ou d'échantillons liquides prélevés lors de la surveillance de procédés chimiques. [0007] Les transistors organo-électrochimiques (OECT), qui sont basés sur des polymères semi-conducteurs, fondent leur fonctionnement sur le mouvement d'ions via des méthodes non invasives, permettent une amplification des signaux sans augmenter le bruit et peuvent donner des informations sur l'activité cellulaire. Cependant, ils ne peuvent pas intrinsèquement discriminer entre les différents types d'ions qui participent aux flux ioniques membranaires, ce qui empêche d'obtenir une image plus précise de l'activité des cellules ou des micro-organes d'intérêt. [0008] Pour pallier ce manque, des électrodes sélectives vis-à-vis des ions ont été conçues. Ces électrodes se présentent sous la forme de membranes sélectives pour un type d'ion donné associées à des polymères conducteurs. Cependant, il n'existe pas de matériau à la fois transducteur électronique et sensible aux ions qui permettrait notamment d'améliorer la spécificité pour un type d'ion donné, et d'atteindre des grandes surfaces par impression répétitive. [0009] Les Inventeurs ont développé dans ce cadre de nouveaux polymères et complexes de polymères à la fois conducteurs électroniques et spécifiques d'ions cibles, ainsi que des encres conductrices comprenant lesdits polymères ou complexes. Les polymères sont soit conducteurs électroniques en eux-mêmes, soit ils forment un complexe conducteur en mélange avec un polymère conducteur électronique. Les encres obtenues sont particulièrement adaptées pour être utilisées dans la fabrication d'électrodes et de transistors permettant d'enregistrer des signaux au niveau cellulaire. L'utilisation de ces polymères et encres dans des transistors permet de combiner : - les avantages des polymères et encres, notamment l'amélioration de la spécificité pour un type d'ions, et l'impression répétitive d'unités micrométriques sur de grandes surfaces et - les avantages des transistors, notamment la diminution des seuils de détection via amplification et réduction de bruit. [0010] La présente invention concerne en premier lieu l'utilisation d'au moins un polymère comprenant au moins un motif de formule (I) [0011] [Chem.1] ±A+ [0012] dans laquelle A est un monomère polymérisable, 3 L est un bras espaceur, et B est un groupement chimique capable de complexer ou chélater au moins un ion choisi dans le groupe constitué par K+, Na+, Ca2+ et Zn2, dans un procédé de revêtement d'une électrode ou de fabrication d'un transistor organo-électrochimique. [0013] Elle concerne également une encre conductrice comprenant au moins un polymère comprenant au moins un motif de formule (1) [0014] [Chem.2] +A+ 10015] dans laquelle A est un monomère polymérisable, L est un bras espaceur, et B est un groupement chimique capable de complexer ou chélater au moins un ion choisi dans le groupe constitué par K+, Na, Ca2+ et Zn2+, dans laquelle soit le polymère comprenant au moins un motif de formule (I) est un polymère conducteur électronique, soit le polymère comprenant au moins un motif de formule (I) est non conducteur électronique et est sous la forme d'un mélange avec un autre polymère conducteur électronique. [0016] Elle concerne également un transistor organo-électrochimique comprenant comme film semi-conducteur un film comprenant au moins un polymère comprenant au moins un motif de formule (I) [0017] [Chem.3] +A+ [0018] dans laquelle A est un monomère polymérisable, L est un bras espaceur, et B est un groupement chimique capable de complexer ou chélater au moins un ion choisi dans le groupe constitué par Kt Nat Ca2+ et Zn2+. [0019] Elle concerne également l'utilisation d'un tel transistor pour la détection d'au moins un flux d'un ion choisi dans le groupe constitué par Kt Nat Ca2. et Zn2+ au niveau d'une cellule ou d'un ensemble de cellules. [0020] Elle concerne également l'utilisation d'un tel transistor pour la détection de la présence d'au moins un ion choisi dans le groupe constitué par Kt Na+, Ca2+ et Zn2+ dans un échantillon liquide issu d'un organisme biologique, dans un échantillon liquide environnemental, ou dans un échantillon liquide prélevé lors de la surveillance d'un procédé chimique. [0021] Elle concerne également un polymère comprenant au moins un motif de formule (I) [0022] [Chem.4] +A-1- 100231 dans laquelle A est un monomère polymérisable, L est un bras espaceur, et B est un groupement chimique capable de complexer ou chélater au moins un ion choisi dans le groupe constitué par Kt Nat Ca2i- et Zn1'- 100241 Elle concerne enfin un monomère de formule (II) 100251 1Chem.51 A-L-B 100261 dans laquelle A est un monomère polymérisable, L est un bras espaceur, et B est un groupement chimique capable de complexer ou chélater au moins un ion choisi dans le groupe constitué par K. Na. Ca2+ et Zn21-, dans lequel le monomère de "'n'ulule (Il) est choisi dans le groupe constitué par - la 4-vinylbenzyl(sulfony1)-41-(benzo-15-couronne-5)-ylamine 1, - la 4-vinylbenzyl(sulfony1)-41-(benzo-18-couronne-8)-ylamine 2, - le 4-vinylbenzy1-4'-(méthyl-15-couronne-5)-méthyléther 4, - le 4-vinylbenzy1-4'-(méthyl-18-couronne-8)-méthyléther 5, - la (2,3-dihydrothiéno13,4-b]11,41dioxin-2-y1)-4'-(benzo-15-couronne-5) -méthylamine 6, - la (2,3-dihydrothiéno13,4-b]11,41dioxin-2-y1)-4'-(benzo-18-couronne-6) -méthylamine 7, - la (2,3-dihydrothiéno13,4-b111,41dioxin-2-y1)-N,N-bis((pyridin-2-yl)methyl) méthanamine 8, - le (2,3-dihydrothiéno13,4-b]11,41dioxin-2-y1)-2-(méthy1-15-couronne-5) -méthyléther 9, et - le (2,3-di hydroth iéno[3,4-b] [1,4]dioxin-2-y1)-2-(méthyl-18-couronne-6)-méthyléther 10. [0027] D'autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Les figures ne sont présentées qu'à titre indicatif et ne sont nullement limitatives de l' invention. [0028] [fig.1] présente les encres synthétisées : de gauche à droite, encre PEDOT : PSTFSI 80 -co- PSI 5-couronne-5(1) 20, encre PEDOT : PSTFSI -co- PS15-couronne-5 (1) 15, encre PEDOT : PSTFSI -co- PS18-couronne-6 (2)_15 et encre PEDOT : PSTFSI -co- PS18-couronne-6 (2) (250 KDa) 15 (a); deux encres à base de PEDOT dans leurs états dopé et dédopé (electrolyte 0,1M NaC1, V=-0,75mV) (h et c): PEDOT: PSS commercial, transparent dans son état oxydé (11 gauche) et bleu dans son état réduit (b droite); PEDOT:PSTESI-85:PSP15Cr5SI-15, transparent dans l'état oxydé (c gauche) et bleu dans l'état réduit (c droite). [0029] [fig.2] présente la caractérisation électrochromique du temps de &dopage de l'encre PEDOT:PSTESI-85:PSP15Cr5SI-15 (a) et la caractérisation en spectroscopie d'électro-impédance (EIS) de l'encre PEDOT:PSTESI-85:PSP15Cr5SI-15 (b). [0030] [fig.3] présente la morphologie de cellules fi-clonales (lignée INS-832/13) cultivées sur des lamelles avec/sans la couche mince du film des encres à base de PEDOT stabilisées par les polymères électrolytes contenant les fractions ions-sensibles F6, F7 et FR décrites dans le tableau 2. [0031] [fig.4] présente l'effet de la thapsigargine sur des cellules 13-clonales (lignée INS- 832/13) cultivées sur des lamelles avec/sans couche mince de film d'une encre du complexe PEDOT :polymère selon l'invention, le polymère selon l'invention étant un copolymère entre le STESI et le monomère 2, dans des proportions massiques 85/15 (PEDOT :PSTFSI 85-co-PSI 8-couronne-6). (a) et (h) sont des images sur des lamelles sans couche mince d'encre selon l'invention, (c) et (d) sont des images avec une couche mince d'encre selon l'invention. (a) et (c) sont des images en absence de thapsigargine, (b) et (d) sont des images en présence de thapsigarginc, (e) représente la quantification du pourcentage de cellules mortes pour chaque condition. [0032] [fig.5] présente (a) la caractérisation électrochimique du monomère 6 par rapport à celle du monomère EDOT, (b) la caractérisation électrochimique des différents copolymères du monomère 6 avec l'EDOT, dans l'ordre des courbes (en partant du haut au niveau de 0.0 en abscisse) avec des ratios EDOT/monomère 6 de 2/1, 3/1, 2/3 et 1/1. [0033] [fig.6] présente (a) une image de microscopie électronique à balayage du copolymère EDOT/monomère 6 avec un ratio 3/1, (b) une image de microscopie électronique à balayage d'un film de 20 microns formé par électropolymérisation du monomère 6. [0034] [fig.7] représente un schéma de fabrication et de caractérisation d'un OECT selon l'invention. [0035] [fig.8] représente la caractérisation physique d'un OECT selon l'invention. La courbe avec des points (axe à gauche) est la courbe de transfert montrant l'état « on » (à un voltage de grille de -0,2V) et l'état « off » (à un voltage de grille de +0,75 V) du transistor électrochimique (VD=-0,4V). La courbe avec des carrés (axe à droite) est la transconductance du transistor électrochimique montrant un maximum d'amplification à bas voltage (Vg=+0,2 V) et avec une magnitude similaire à celles de l'état de l'art (VD=-0,4V). [0036] La présente invention concerne tout d'abord l'utilisation d'au moins un polymère comprenant au moins un motif de formule (I) 6 [0037] [Chem.6] 6 100381 dans laquelle A est un monomère polymérisable. L est un bras espaceur, et B est un groupement chimique capable de complexer ou chélater au moins un ion choisi dans le groupe constitué par Kt Ne, Ca2- et Zn2, dans un procédé de revêtement d'une électrode ou de fabrication d'un transistor or2ano-électrochimique. 100391 Ainsi, l'invention couvre un procédé de revêtement d'une électrode ou de fabrication d'un transistor organo-électrochimique comprenant au moins une étape d'utilisation d'au moins un polymère comprenant au moins un motif de formule (I) 100401 IChem.71 +A+ If [0041] dans laquelle A est un monomère polymérisable. L est un bras espaccur, et B est un groupement chimique capable de complexer ou chélater au moins un ion choisi dans le groupe constitué par Kt Ne, Ca2 et Zn2L [0042] Ces ions sont des ions importants en électrophysiologie. En effet, les cations Kt Na et Ca2- sont notamment connus pour porter des courants électriques qui traversent la membrane cellulaire. Le cation Zn,- est notamment important dans le cadre du diabète, dans la mesure où les cellules bêta pancréatiques relarguent des quantités molaires de Zn24 et d'insuline dans un rapport déterminé (2 Zn,- pour 6 molécules d'insuline). Le suivi du Zn24 relargué permet donc un suivi de la quantité d'insuline relarguée, qui est un paramètre important dans le suivi du diabète, notamment pour adapter le traitement administré. [0043] Par « monomère polymérisable », on entend un monomère comprenant au moins une fonction réactive capable de former une liaison covalente avec un autre monomère. Les monomères polymérisables selon l'invention peuvent former des polymères conducteurs électroniques par homopolymérisation ou par copolymérisation avec au moins un autre monomère, de préférence un autre monomère selon l'invention. Par 7 exemple, on peut citer le monomère 3,4-éthylènedioxythiophène (EDOT). Alternativement, le monomère polymérisable selon l'invention peut former un polymère non conducteur en lui-même par hotnopolymérisation ou par copolymérisation avec au moins un autre monomère, mais former un complexe conducteur en présence d'un autre polymère conducteur électronique. Par exemple, on peut citer les monomères styrène et styrène sulfonate, notamment styrène sulfonatc de sodium, qui peuvent être utilisés comme stabilisants lors de la polymérisation oxydante de l'EDOT dans l'eau pour former un complexe conducteur tel que le PEDOT : PSS qui est un mélange de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) et de poly(styrène sulfonatc) de sodium. [0044] Dans un mode de réalisation, le monomère polymérisable A est choisi dans le groupe constitué par le styrène, le styrène sulfonatc, notamment le styrène sulfonatc de sodium, et le 3,4-éthylènedioxythiophenc. [0045] Par « bras espaceur », on entend une succession d'atomes liés de manière covalente. Typiquement, le bras espaceur est un groupement comprenant au moins un atome de carbone, d'hydrogène, d'azote, et/ou d'oxygène. Par exemple, l'enchaînement d'atomes du bras espaceur reliant le monomère polymérisable A et le groupement chimique capable de complexer ou chélatcr un ion B comprend de 1 à 10 atomes, de préférence de 1 à 5 atomes, en particulier de 1 à 3 atonies. Notamment, le bras espaceur L peut être un atome d'oxygène, un groupement alkyle, un groupement éther, un groupement amine tel qu'une amine secondaire ou tertiaire, un groupement alkylamine, un groupement amide, un groupement ester, un groupement cycloalkyle, un groupement hétérocyclique ou un groupement cétone. De façon préférée, le bras espaceur est choisi dans le groupe constitué par un groupement amine, notamment NH, un groupement alkyle, notamment CfL, un groupement éther, notamment CH,-0-CH,, et un groupement alkylamine, notamment CH2-NH. Dans le cas où le bras espaceur n'est pas symétrique, il peut être placé aussi bien dans un sens que dans l'autre entre le monomère polymérisable A et le groupement chimique capable de complexer ou chélater un ion B. Le bras espaceur peut également comprendre plusieurs groupements tels que listés ci-dessus liés de façon covalente entre eux. Par exemple, le bras espaceur peut être un groupement alkylamine, un groupement alkylester, un groupement alkylamide, ou un groupement alkylcétone. [0046] Par « groupement alkyle », on entend un groupement hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. Parmi les exemples de groupements alkyles on peut citer les groupements méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle et iso-butyle, de préférence les groupements méthyle et éthyle. [0047] Par « groupement éther » on entend deux groupements alkyles liés de façon covalente entre eux par un atome d'oxygène. Par exemple on peut citer le groupement 8 CI-L-O-CFL. [0048] Par « groupement amine on entend un groupement NH ou un groupement N- alkyle. [0049] Par « groupement amide », on désigne un groupement C(=0)-NH. [0050] Par « groupement ester », on désigne un groupement C(=0)-0. [0051] Par « groupement cycloalkyle », on désigne un cycle hydrocarboné, saturé, insaturé ou aromatique, de préférence saturé, et comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Le groupement cycloalkylc peut être notamment un cyclopropane, un cyclobutanc, un cyclopentane, un cyclohexanc, un cycloheptanc, un cyclooctane, un cyclobutène, un cyclopentène, un cyclohexène, ou un phényle. [0052] Par « groupement hétérocyclique », on désigne un cycle hydrocarboné, saturé, insaturé ou aromatique, comprenant de 1 à 10 chaînons, et interrompu par au moins un hétéroatome choisi dans le groupe constitué des atomes d'oxygène, d'azote et de soufre. De préférence, le groupement hétérocyclique comprend 5 ou 6 chaînons. Le groupement hétérocyclique peut être notamment un furanc, un tétrahydrofurane, un thiophène, un pyrrole, une pyridine, un pyrane, une oxazinc, une thiazine, une pyrimidine ou une pipérazine. Le groupement hétérocyclique peut éventuellement comprendre plusieurs cycles, par exemple il peut s'agir d'un groupement bicyclique. [0053] Par « groupement cétone », on désigne un groupement C(=0). [0054] Par « groupement chimique capable de complexer ou chélater au moins un ion » on entend un groupement chimique dont la structure permet une interaction non covalente avec au moins un ion. De préférence, l'interaction non covalente entre le groupement chimique et le au moins un ion est spécifique, c'est-à-dire que l'affinité du groupement chimique pour l'ion cible est au moins 2 fois, de préférence au moins 10 fois, supérieure à celle pour un autre ion de la liste, de préférence celle pour n'importe quel autre ion de la liste. [0055] Par exemple, B peut être choisi parmi les éthers couronnes, les ionophores cycliques tels que la valinomycine et la nonactine, et le groupement di(2-picolyl)amine (ou Bis(2-pyridylméthyl)amine). De préférence, B est choisi parmi les éthers couronnes et le groupement di(2-picolyl)amine [0056] Par « éthers couronnes » on entend les oligomères cycliques d'oxyde d'éthylène, éventuellement substitués, connus pour leur capacité à interagir avec des cations. Parmi les exemples d'éthers couronnes, on peut citer l'éther 12-couronne-4, l'éther 15-couronne-5, l'éther 18-couronne-6 et l'éther 21-couronne-7, éventuellement substitués, notamment substitués par au moins un benzyle. De préférence, l'éther couronne est l'éther 15-couronne-5 ou l'éther 18-couronne-6, éventuellement substitué, notamment par un benzyle. Les analogues soufrés des éthers couronnes oxygénés (thioéthers couronnes) sont également inclus dans la portée du terme « éthers 9 couronnes » selon l'invention. Ace titre on peut citer notamment le 1,5,9,13-tétrathiacyclohexadécane. Les analogues azotés des éthers couronnes oxygénés sont également inclus dans la portée du ternie « éthers couronnes » selon l'invention, ainsi que les analogues mixtes aza éther couronnes. Ace titre, on peut citer respectivement l'hexaazacyclooctadécane, le 1,4,7,10-tétraazacyclododécane (analogues azotés) et le diaza-18-couronne-6 (analogue mixte). [0057] Dans un mode de réalisation, l'ion est l'ion potassium K-k et B est choisi dans le groupe constitué par l'éther 18-couronne-6 (1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadécanc), éventuellement substitué, la val inornycinc et la nonactine. [0058] Dans un mode de réalisation, l'ion est l'ion sodium Na et B est l'éther 15-couronne-5 (1,4,7,10,13-pentaoxacyclopentadécane), éventuellement substitué. [0059] Dans un mode de réalisation, l'ion est l'ion zinc Zn2- et B est le groupement di(2-picolyl)amine, éventuellement substitué. [0060] Le polymère comprenant au moins un motif de formule (I) est soit un polymère conducteur électronique, soit il est non conducteur électronique et est utilisé sous la forme d'un mélange avec un autre polymère conducteur électronique. Dans ce second cas, le polymère selon l'invention est avantageusement un stabilisant lors de la synthèse du polymère conducteur électronique auquel il est mélangé. Le mélange avec un polymère conducteur électronique est également désigné « complexe conducteur » dans la présente invention. [0061] Par « polymère conducteur électronique », on entend un polymère qui comporte al- ternativement des liaisons simples et multiples, capable de conduire les électrons. 11 peut s'agir d'un polymère conducteur ou semi-conducteur, éventuellement dopé pour augmenter ses propriétés de conduction. [0062] Le procédé de revêtement d'une électrode ou de fabrication d'un transistor organo- électrochimique peut être tout procédé classiquement mis en oeuvre dans ce domaine. L'électrode peut être une électrode pour transistor organo-électrochimique. [0063] Dans un mode de réalisation, le polymère comprenant au moins un motif de formule (I) est utilisé sous la forme d'une encre, c'est-à-dire qu'il est compris dans une encre conductrice. [0064] L'encre conductrice, le complexe conducteur ou le polymère conducteur comprenant au moins un motif de formule (I) peut être déposé sur l'électrode ou sur le substrat du transistor par toute technique connue dans l'art, notamment par centrifugation (spin coating) ou par impression jet d'encre. [0065] L'invention concerne également une encre conductrice comprenant au moins un polymère comprenant au moins un motif de formule (I) [0066] [Chcm.8] 100671 dans laquelle A, L et B sont tels que définis ci-avant, dans laquelle soit le polymère comprenant au moins un motif de formule (I) est un polymère conducteur électronique, soit le polymère comprenant au moins un motif de formule (I) est non conducteur électronique et est sous la forme d'un mélange avec un autre polymère conducteur électronique. 100681 Une encre conductrice selon l'invention est un mélange complexe de composés comprenant au moins un polymère comprenant au moins un motif de formule (I) et au moins un additif, par exemple un solvant ou un agent de formulation. Le solvant peut notamment être de l'eau. Une encre conductrice selon l'invention a des propriétés physicochimiques telles que sa mouillabilité et/ou sa viscosité notamment qui permettent son dépôt ou son impression. L'impression de l'encre conductrice selon l'invention produit un objet imprimé conducteur électronique. L'encre conductrice selon l'invention peut comprendre des additifs classiquement utilisés en bioélectronique pour l'obtention de films avec les meilleures propriétés. Par exemple, l'encre peut contenir au moins un composé pour améliorer sa conductivité, par exemple un co-solvant comme du diméthylsulfoxyde (DMSO) ou de l'éthylène glycol (EG), au moins un composé pour augmenter l'adhésion en surface, par exemple le réticulant 3-glycidoxypropyltrim6thoxysilane COPS ou le réticulant divinylsulfone (DVS), au moins un composé pour augmenter la stabilité du film d'encre conductrice en milieu aqueux, par exemple le réticulant 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane (GOPS) ou le réticulant divinylsulfone (DVS), et/ou au moins un composé pour améliorer le mouillage sur le substrat, par exemple un tensioactif de la classe des Zonyl® (résines de polytétrafluoroéthylène) ou de l'acide 4-dodécylbenzène sulfoniquc (DBSA). [0069] Cette encre peut être par exemple une encre ion-sensible à base de PEDOT obtenue en stabilisant une dispersion aqueuse de monomères EDOT avec au moins un polymère comprenant au moins un motif de formule (I) telle que définie ci-avant, notamment au moins un copolymère d'au moins un des monomères 4-vinylbenzyl(sulfony1)-42-(benzo-15-couronne-5)-ylamine 1, 4-vinylbenzyl(sulfony1)-42-(benzo-18-couronne-8)-ylamine 2 et N(4-vinylbenzyl)(pyridin-2-y1)-N-((pyridin-2-y1)methyeméthylamine 3, avec le styrène(trifluorométhanesulfonyl)imide (STESI), puis en réalisant la polymérisation oxydante de ladite dispersion. Cela permet d'apporter une sensibilité aux ions à une encre conductrice à base de PEDOT. 11 [0070] Lors de leur utilisation, les encres selon l'invention peuvent être formulées, déposées sous forme de films via différentes techniques connues. La technique utilisée peut être adaptée en fonction de la viscosité de l'encre et peut être le 'spin coating', 'doctor blade', 'slot die ou 'spray coating'. De plus, les encres peuvent être caractérisées par différentes méthodes électrochimiques, notamment pour la détermination de leur sensibilité ionique. [0071] L'invention concerne également un transistor organo-électrochirnique comprenant comme film semi-conducteur un film comprenant au moins un polymère comprenant au moins un motif de formule (I) [0072] [Chem.9] +4+ 100731 dans laquelle A, L et B sont tels que définis ci-avant. Ce transistor présente l'avantage d'être directement ion-spécifique sans nécessiter la combinaison d'une membrane ion-spécifique et d'un polymère conducteur. Le procédé de fabrication du transistor est donc simplifié puisque le polymère conducteur ou le complexe conducteur remplit le double rôle de sélectivité ionique et de conduction. Les transistors selon l'invention peuvent être avantageusement utilisés comme capteurs ions-spécifiques pour des enregistrements en électrophysiologie notamment, pour des applications en recherche et dans le domaine biomédical. [0074] Dans un mode de réalisation, le film semi-conducteur du transistor selon l'invention est obtenu par impression ou dépôt d'une encre conductrice selon l'invention. [0075] Soit le polymère comprenant au moins un motif de formule (I) compris dans le film du transistor selon l'invention est un polymère conducteur électronique, soit il est non conducteur électronique et est sous la forme d'un mélange avec un autre polymère conducteur électronique. [0076] L'utilisation d'un transistor selon l'invention pour la détection d'au moins un flux d'un ion choisi dans le groupe constitué par K+, Na, Ca2+ et Zn2+ au niveau d'une cellule ou d'un ensemble de cellules est un autre objet de l'invention. La cellule ou l'ensemble de cellules peut soit être in vivo soit être in vitro, par exemple au sein d'une culture cellulaire, de préférence in vitro. La cellule ou l'ensemble de cellules peut notamment être sur le transistor. Le transistor peut être utilisé pour la détection de flux ioniques spécifiques lors d'investigations physiologiques, physiopathologiques (explorations fonctionnelles et diagnostics), pharmacologiques, toxicologiques ou au niveau d'organes sur puce. Le transistor peut également être utilisé pour la détection de flux ioniques spécifiques pendant la maturation et/ou la différenciation de cellules 12 souches par exemple pour suivre leur différenciation et améliorer ensuite les protocoles de différenciation ou lors de l'utilisation des cellules souches différenciées comme modèle de maladie génétique. Le transistor peut également être utilisé selon l'invention pour la détection de flux ioniques spécifiques au niveau d'un bio-capteur utilisant des cellules, par exemple des cellules clonalcs, primaires ou cellules souches, ou micro-organes comme capteurs. Dans un mode de réalisation particulier, et pour des raisons légales ou éthiques, les cellules souches s'entendent à l'exclusion des cellules souches embryonnaires humaines. Enfin, le transistor peut être utilisé selon l'invention pour la détection du Zn2- co-secrété avec l'insuline au niveau des cellules bêta-pancréatiques, notamment pour le suivi et/ou la quantification de la sécrétion d'insuline chez un patient atteint de diabète. [0077] L'utilisation d'un transistor selon l'invention pour la détection de la présence et/ou la quantification d'au moins un ion choisi dans le groupe constitué par K-k, Na, Ca2- et Zn24 dans un échantillon liquide issu d'un organisme biologique, dans un échantillon liquide environnemental, ou dans un échantillon liquide prélevé lors de la surveillance d'un procédé chimique est un autre objet de l'invention. [0078] L'échantillon liquide à analyser peut être par exemple un échantillon liquide comprenant des cellules, un organe, un organisme biologique, un échantillon liquide environnemental ou un échantillon liquide prélevé lors de la surveillance d'un procédé chimique. [0079] Dans la mesure où les polymères conducteurs, complexes conducteurs et encres conductrices selon l'invention peuvent être déposés sur des supports flexibles, les transistors selon l'invention permettent de s'affranchir de la rigidité des électrodes métalliques qui est un souci majeur dans l'interfaçage entre des électrodes et du matériel biologique, en particulier in vivo. [0080] En outre, ils permettent de détecter des flux ioniques en s'affranchissant des problèmes inhérents aux méthodes optiques tels que le photoblanchiment, le chauffage ou le biais par l'utilisation de sondes organiques ou issues de modifications génétiques. [0081] Le transistor organo-électrochimique selon l'invention peut être fabriqué par toute technique connue dans l'art pour fabriquer des OECT. L'encre conductrice selon l'invention peut par exemple être déposée sur un substrat de verre ou de plastique tel que le polytéréphtalate d'éthylène (PET). [0082] L'invention concerne également un polymère comprenant au moins un motif de formule (I) [0083] 13 [Chcm.10] 100841 dans laquelle A est un monomère polymérisable, L est un bras espaceur, et B est un groupement chimique capable de complexer ou chélater au moins un ion choisi dans le groupe constitué par Kt Nat Ca2+ et Zn2i-. Le polymère selon l'invention peut comprendre uniquement des motifs de formule (I) (homopolymère), ou une combinaison de tels motifs avec au moins un motif autre (copolymère). Ces autres motifs peuvent être avantageusement des motifs EDOT, des motifs STFSI, des motifs styrène, des motifs styrène sulfonate, en particulier styrène sulfonate de sodium, ou des motifs de formule (I) avec A. L et/ou B différents de ceux du premier motif. 100851 Le polymère selon l'invention peut notamment être un copolymère entre un monomère 4-vinylbenzyl(sulfony1)-4'-(benzo- I 5-couronne-5)-ylamine I, 4-vinylbenzyl(sulfony1)-4'-(benzo- I 8-couronne-8)-ylamine 2 ou N(4-vinylbenzyl)(pyridin-2-y1)-N-((pyridin-2-yl)methyl)méthylamine 3 et le monomère STFSI. Il s'agit dans ce cas d'un polymère non conducteur mais formant un complexe conducteur lorsqu'il est en mélange avec du PEDOT ou un dérivé ou un analogue de celui-ci. Le polymère selon l'invention agit dans ce cas en tant que stabilisant lors de la synthèse du PEDOT ou du dérivé ou analogue de celui-ci, notamment lorsque celui-ci est polymérisé par voie oxydante en milieu aqueux (dispersé). [0086] Le polymère selon l'invention peut notamment être un copolymère entre un monomère 4-vinylbenzy14-(m6thyl-15-couronne-5)-m6thyl6ther 4 ou 4-vinylbenzy14-(m6thyl-18-couronne-8)-méthyléther 5 et le monomère STFSI. Il s'agit dans ce cas d'un polymère non conducteur mais formant un complexe conducteur lorsqu'il est en mélange avec du PEDOT ou un dérivé ou un analogue de celui-ci. [0087] Le polymère selon l'invention peut alternativement être un homopolymère d'un monomère choisi dans le groupe constitué des monomères (2,3-dihydrothiéno[3,4-b][1,4]dioxin-2-y1)-41-(benzo-15-couronne-5) -méthylamine 6, (2,3-dihydrothiéno[3,4-b][1,4]dioxin-2-y1)-41-(benzo-18-couronne-6) -méthylamine 7, (2,3-dihydrothiéno[3,4-b][1,4]dioxin-2-y1)-N,N-bis((pyridin-2-yl)methyl) méthanamine 8, (2,3-dihydrothieno[3,4-b] [1,4]dioxin-2-y1)-2-(méthy1-15-couronne-5)-m6thyl6ther 9, et (2,3-dihydrothiéno[3,4-b][1,4]dioxin-2-y1)-2-(méthy1-18-couronne-6) -méthyléther 10, notamment un homopolymère du monomère 6. Il s'agit dans ce cas d'un polymère conducteur électronique. [0088] Le polymère selon l'invention peut alternativement être un copolymère entre un 14 monomère choisi dans le groupe constitué des monomères 6, 7, 8, 9 et 10 et un monomère EDOT, notamment un copolymère entre le monomère 6 et un monomère EDOT. Il s'agit dans ce cas d'un polymère conducteur électronique. [0089] Dans le cas des copolymères impliquant des motifs qui ne sont pas de formule (I), les ratios en masse motifs de formule (I)/autres motifs sont avantageusement compris dans la gamme 5/95 à 50/50. [0090] Le polymère selon l'invention peut avoir une longueur de chaîne variable dans une large gamme, notamment dans la gamme classiquement mise en oeuvre pour l'utilisation du PEDOT ou du PEDOT :PSS en tant que polymère conducteur ou complexe conducteur respectivement. Lorsque, dans la formule (I). A est le styrène ou le styrène sulfonate, notamment le styrène sulfonate de sodium, le polymère selon l'invention a typiquement une masse molaire comprise entre 100 et 300 kg/mol. [0091] Les polymères selon l'invention peuvent être obtenus par polymérisation de monomères de formule (II) [0092] [Chem.11] A- L-B [0093] dans laquelle A, L et B sont tels que définis ci-avant, ou par copolymérisation de tels monomères avec d'autres monomères. La polymérisation peut être réalisée par toute technique connue dans le domaine pour polymériser les monomères de formule A. Par exemple, les polymères conducteurs électroniques selon l'invention qui sont tels que A est l'EDOT et sont des dérivés ou analogues du PEDOT peuvent être obtenus par polymérisation oxydante radicalaire, ou par électropolymérisation. Les polymères non conducteurs selon l'invention qui sont tels que A est le styrène sulfonate et sont des dérivés ou analogues de polystyrène sulfonate peuvent être obtenus par polymérisation radicalaire, avantageusement par polymérisation radicalaire contrôlée via RAFT (polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation) ou NMP (polymérisation radicalaire en présence de nitroxydes). [0094] Dans un mode de réalisation, le motif de formule (I) compris dans le polymère selon l'invention est choisi dans le groupe constitué par : - la 4-vinylbenzyl(sulfony1)-4'-(benzo-15-couronne-5)-ylamine I, - la 4-vinylbenzyl(sulfony1)-4'-(benzo-18-couronne-8)-ylamine 2, - la N-(4-vinylbenzyl)(pyridin-2-y1)-N-((pyridin-2-yl)methyl)méthylamine 3, - le 4-vinylbenzy1-4'-(méthy1-15-couronne-5)-méthyléther 4, - le 4-vinylbenzy1-4'-(méthy1-18-couronne-8)-méthyléther 5, - la (2,3-dihydrothiéno[3,4-b][1,4]dioxin-2-y1)-4'-(benzo-15-couronne-5) -méthylamine 6, - la (2,3-dihydrothiéno[3,4-h][1,4]dioxin-2-y1)-41-(benzo-18-couronne-6) -méthylamine 7, - la (2,3-dihydrothiéno[3,4-b][1,4]dioxin-2-y1)-N,N-his((pyridin-2-yl) methypin6thanamine 8, - le (2,3-dihydrothi6no[3,4-b][1,4]dioxin-2-y1)-2-(méthyl-15-couronne-5) -méthyléther 9, et - le (2,3-dihydrothi6no[3,4-b][1,4]dioxin-2-y1)-2-(méthyl-18-couronne-6) -méthyléther 10. [0095] De préférence, le motif de formule (I) est choisi dans le groupe constitué par : - la 4-vinylbenzyl(sulfony1)-4'-(benzo-15-couronne-5)-ylamine 1, - la 4-vinylbenzyl(sulfony1)-4'-(benzo-18-couronne-8)-ylamine 2, - le 4-v i nylbenzy1-41-(rnéthyl-15-couronne-5)-méthyléther 4, - le 4-vinylbenzy1-41-(rnéthyl-18-couronne-8)-m6thyl6ther 5, - la (2,3-dihydrothiéno[3,4-h][1,4]dioxin-2-y1)-41-(benzo-15-couronne-5) -méthylamine 6, - la (2,3-dihydrothiéno[3,4-h][1,4]dioxin-2-y1)-41-(benzo-18-couronne-6) -méthylamine 7, - la (2,3-dihydrothiéno[3,4-h][1,4]dioxin-2-y1)-N,N-hist(pyridin-2-yl) methypinéthanamine 8, - le (2,3-dihydrothiéno[3,4-b][1,4]dioxin-2-y1)-2-(méthy1-15-couronne-5) -méthyléther 9, et - le (2,3-dihydrothiéno[3,4-b][1,4]dioxin-2-y1)-2-(méthy1-18-couronne-6) -méthyléther 10. [0096] L'invention concerne également un complexe conducteur électronique comprenant un polymère selon l'invention, de préférence un polymère non conducteur selon l'invention, et un polymère conducteur électronique. Le polymère conducteur électronique dans le complexe électronique peut être par exemple du PEDOT ou un dérivé ou un analogue de celui-ci. Un dérivé de PEDOT peut être notamment obtenu p'-remplacement d'au moins certains monomères EDOT par des monomères EDOT substitués, notamment au niveau d'au moins un des atomes de carbone du groupement éthylènedioxy du monomère EDOT, par au moins un groupement chimique. Un analogue du PEDOT peut notamment être obtenu par remplacement d'au moins certains monomères EDOT par des monomères dans lesquels le groupement éthylènedioxy est remplacé par un groupement propylènedioxy, éventuellement substitué, ou pat- remplacement d'un ou plusieurs des atomes d'oxygène d'au moins certains monomères EDOT par des atomes d'azote, de sélénium ou de soufre. [0097] Les polymères et/ou les complexes conducteurs électroniques selon l'invention 16 combinent les propriétés de conduction et de sensibilité ionique. De par cette combinaison, leur utilisation peut être avantageusement envisagée dans des encres conductrices, dans des transistors organo-électrochimiques, ou dans tout autre système de détection et/ou de quantification desdits ions, afin par exemple de déterminer leur concentration dans des analytes. [0098] L'invention concerne enfin un monomère de formule (11), [0099] [Chem.12] A- L -B [0100] dans laquelle A est un monomère polymérisable, L est un bras espaceur, et B est un groupement chimique capable de complexer ou chélater au moins un ion choisi dans le groupe constitué par K. Na', Ca21- et Zn21-. [0101] De préférence, le monomère selon l'invention est choisi dans le groupe constitué par : - la 4-vinylbenzyl(sulfony1)-4'-(benzo-15-couronne-5)-ylamine I, - la 4-vinylbenzyl(sulfony1)-4'-(benzo-18-couronne-8)-ylamine 2, - le 4-vinylbenzy1-4'-(méthyl-15-couronne-5)-méthyléther 4, - le 4-vinylbenzy1-4'-(méthyl-18-couronne-8)-méthyléther 5, - la (2,3-dihydrothiéno[3,4-h][1,4]dioxin-2-y1)-4'-(benzo-15-couronne-5) -méthylamine 6, - la (2,3-dihydrothiéno[3,4-h][1,4]dioxin-2-y1)-4'-(benzo-18-couronne-6) -méthylamine 7, - la (2,3-dihydrothiéno[3,4-h][1,4]dioxin-2-y1)-N,N-bis((pyridin-2-yl)nethyl) néthanatnine 8, - le (2,3-dihydrothiéno[3,4-h][1,4]dioxin-2-y1)-2-(méthyl-15-couronne-5) -méthyléther 9, et - le (2,3-dihydrothieno[3,4-h][1,4Elioxin-2-y1)-2-(methyl-18-couronne-6) -méthylether 10. [0102] [Chem.1,3] 17 I n=1 4 nnj 2 n=2 5 n=2 N N I o-; HN 1 6n=1 g 9i=1 T n=2 [0103] Les exemples ci-après sont destinés à illustrer l'invention sans en limiter la portée. [0104] Exemples [0105] Exemple 1 : Synthèse de monomères selon l'invention [0106] Synthèse des monomères 1 et 2 [0107] Etapc 1- Formation du chlorure du 4-styrènesulfonyle : [0108] Dans un ballon tricol, flammé et séché au préalable, ont été introduits 60 mL d'acétonitrile sec et dégazé. Puis, du chlorure d'oxalyle (5,91 g; 46,6 mmol ; 1,2 eq.) et du diméthylformamide (DMF) ont été ajoutés. Cette solution a été agitée intensément à température ambiante pour solubiliser les réactifs et promouvoir la 18 formation du complexe Vilsmaier- Haack pendant 4-5 heures. Une fois la couleur jaune caractéristique obtenue de façon stable, du sodium 4-styrènesulfonate (8,0 g ; 38,8 mmol ; 1,0 cg.) a été ajouté au milieu réactionnel sous une atmosphère inerte et à température ambiante. Après 24 heures de réaction, le sel précipité a été séparé par filtration et le mélange réactionnel a été utilisé dans la deuxième étape. [0109] Etape 2- Synthèse de la 4-vinylbenzyl(sulfony1)-4'-(benzo-15-couronne-5)-ylamine (Sphl5cr5SI) : [0110] Dans un ballon tricol sec et flammé au préalable ont été ajoutés de racetonitrilc anhydre (V=50 mL), de la triéthylarnine (4,29 g ; 30,2 mmol; 3 cg.) et du 4'-aminobenzo-15-couronne-5 (3.00 g, 10.1 mmol, 1 eq.). Ce mélange a été agité pendant une heure. Pendant ce temps, la solution de chlorure de 4-styrènesulfonyle (de l'étape 1) a été refroidie à 0°C. Ensuite, la solution du 4'-aminobenzo-15-couronne-5 été ajoutée sous vide à cette dernière. Après l'ajout, le mélange réactionnel a été agité à température ambiante pendant 16 heures. Le solvant du milieu réactionnel a été évaporé sous pression réduite et le résidu obtenu a été solubilisé dans du dichlorométhane, puis des extractions successives avec du carbonate de potassium ont été réalisées suivies d'un lavage avec une solution 1M d'acide chlorhydrique. Enfin, le solvant organique a été évaporé et le résidu obtenu séché sous vide pendant 16h à 45 °C Le produit a été obtenu sous forme de solide visqueux de couleur marron (rendement (Rdt) = 54 %). [0111] 'H-NMR (400 MHz; CDC13; 298K): ppm 7,73 (d, 2H); 7,57(d, 2H); 6,79(q, 1H); 6,71 (d, 1H); 6,29 (s, 1H); 6,21 (d, 1H); 5,95 (d, 1H); 5,38 (d, 1H); 3,85 (m, 4H); 3,74 (dt, 4H); 3,67-3,63 (m, 8H); ''C-NMR (75 MHz; DMSO-d6; 298K): ppm 144.21; 139.55; 135.57; 126.43; 125.87; 126.36-122.06-117.77-113.47 (q CF3); 116.55; FTIR (ATR cm-1): = 1400, 1329, 1281, 1195, 1172, 1159, 1140, 1090, 1058, 844, 776, 735, 655; m/z (ESI-HRMS) 313.9779 ([M-] C9H7F3N04S2 correspond à 313.9769). [0112] Le monomère 2 a été synthétisé de la même façon en remplaçant le 4'-arninobenzo-15-couronne-5 par le 4'-aminobenzo-18-couronne-6. [0113] Synthèse des monomères 4 et 5 [0114] Les monomères 4 et 5 ont été synthétisés en une seule étape consistant en une éthéri- fication à basse température en présence d'hydrure de sodium. [0115] Une solution de 2-hydroxyméthy1-15-couronne-5 (1,55 g; 5,9 mmol) dans 15 int de DMF a été ajoutée goutte à goutte à une solution d'hydrure de sodium (0,307 g ; 7,67 mmol) dans du DMF sous atmosphère inerte à 0°C. Après trente minutes à cette température, le chlorure de 4-vinylbenzyle (1,109 mL ; 7,08 mmol) a été ajouté. Le mélange réactionnel a été laissé sous agitation à 0°C pendant 2 heures avant de le laisser revenir à température ambiante. La réaction a été arrêtée par addition d'eau (70 mL) La phase organique a été extraite plusieurs fois avec de l'acétate d'éthyle, et les 19 différentes phases organiques combinées ont été séchées avec du sulfate de sodium et concentrées sous vide. Le produit final 4 (une huile incolore, 2,4 g ; Rdt = 93%) a été purifié par chromatographie liquide avec un gel de silice comme phase stationnaire et un mélange de dichlorométhane/diéthyl éther (10 :1) comme phase mobile. [0116] ,H-NMR (CDC13, 400 MHz): i')(ppm): 7,30 (dd, 2H) ; 7,21 (dd, 2H) ; 6,63 (q, 1H) ; 5,68 & 5,54 (d, 2H) ; 4,46 (s, 2H) ; 3,59 (m, 4H) ; 3,59 (m, 19H). "C-NMR (CDC13, 150 MHz): ii(ppm): 136,9; 135,8; 126,7; 125,1; 112,7; 77,7; 69,5; 69,4. [0117] Le monomère 5 a été synthétisé de la même façon en remplaçant le 2-hydroxyméthy1-15-couronne-5 par le 2-hydroxyméthy1-18-couronne-6. [0118] Synthèse des monomères 6 et 7 [0119] La synthèse des monomères 6 et 7 a été effectuée en une seule étape de substitution nucléophile entre le chlorornéthyl-EDOT et le 4'-aminobenzo-15-couronne-5 ou le 4'-aminobenzo-18-couronne-6 en présence de carbonate de potassium. [0120] Dans un ballon tricol de 100 mL, sous atmosphère inerte, ont été ajoutés succes- sivement le chloro-méthyl-EDOT (0,3436 g ; 1,71 mmol ; 1 cg.), le 4'-aminobenzo-15-couronne-5 (0,5 g ; 1,71 mmol, leq.) et du carbonate de sodium (0,561 g ; 5,29 mmol ; 3eq.). L'ensemble a été dissous dans de l'acétonitrile sec (40 mL) à l'aide d'un agitateur magnétique et chauffé à reflux (70°C) pendant 48h sous atmosphère inerte. Après retour à température ambiante, le solvant a été évaporé sous vide et le produit brut obtenu a été dissous dans 30 mL de dichlorométhane. Sa purification a été réalisée par extraction liquide-liquide avec de l'eau (3x10 mL) La phase organique a ensuite été séchée avec du sulfate de magnésium. Après filtration et évaporation du solvant et séchage sous vide à 45°C pendant 24 hem-es, le monomère 6 pur a été obtenu sous forme d'une huile visqueuse marron (0. 703g. Rdt = 90%). [0121] 'H-RWIN (400 MHz; CDC13; 298K): ppm 6,71 (d. 1H); 6,35 (m. 2H); 6.27 (d, 1H); 6.20 (dd, 1H); 4,48 (s, 16H); 4,35 (m. 1H); 4.28-4,12(m, 2H); 4,05 (m, 4H); 3.87 (m, 4H); 3,74 (s, 8H); 3.71-3,63 (m. 2H). 'C-NMR (75 MHz; CDC13; 298K): ô/ppm : 150,7; 142,10; 141,34; 141,24; 140,79; 117,49; 107,49; 102,79; 100.24 ; 72,95 ; 70.92-68,73 ; 65.68 ; 41.45. [0122] Le monomère 7 a été obtenu de même en remplaçant le 4'-arninobenzo-15-couronne-5 par le 4'-aminobenzo-18-couronne-6. [0123] Synthèse du monomère 8 [0124] Du 2'-aminométhy1-3,4-éthylène-dioxythiophène (0,350 g ; 2,04 mmol leq.) et de l'hydrochlorure de 2-(chlorométhyl) pyridine (0.714g; 4,09 mmol, 2eq.) ont été ajoutés dans un réacteur contenant 15 mL d'eau. Ce dernier a été chauffé à 60°C dans un bain d'huile. 2,5 ml d'une solution 5N d'hydroxyde de sodium a été ajoutée au réacteur et le mélange réactionnel a été laissé sous agitation pendant une heure. Après une heure, de l'hydrochlorure de 2-(chlorométhyl) pyridine (0.335 g ; 2,04 mmol, leq.) solubilisé dans 5 mL d'eau a été ajouté et laissé sous agitation pendant 2 heures. Après retour à température ambiante, le mélange a été extrait avec du diéthyl-éther (3x20 mL). Après séchage des phases organiques combinées avec du sulfate de magnésium et évaporation du solvant, une huile rose a été obtenue. Après purification par chromatographie liquide sur alumine comme phase stationnaire et le mélange de solvants dichlorométhanc/ méthanol (99:1) comme phase mobile, le produit 8 pur a été obtenu sous forme d'une huile jaune (0,126 g, Rdt = 42%). [0125] ,H-RMN (400 MHz; CDCP; 298K): ppm 8,44 (m, 2H); 7,55 (m, 2H); 7,38 (m, 2H); 7,06 (m, 2H); 6,19 (m, 2H); 4,20 (m, 1H); 4,10-3,90(m, 2H); 3,85 (m, 4H); 2,81 (m, 2H). "C-NMR (75 or 150 MHz; CDCI3; 298K): b/ppm : 159.0; 149,1; 141,6; 136,4; 123,1 ; 122,2; 73,3; 72,3 ; 67,1 ; 67,0; 61,1; 55,1 ; 53,9; 49,2. [0126] Synthèse des monomères 9 et 10 [0127] Un ballon tricol de 100 mL, flammé et séché au préalable, a été chargé avec du chia- rométhyl-EDOT (0,5 g ; 2,62 mmol; 1,0 cq.), de r hydroxy-methy1-18-couronne-6 (0,526 g ; 2,62 mmol ; 1,0 cg.), du carbonate de potassium (0,725 g ; 5,25 mmol ; 2,0 eq.) et une quantité catalytique d'iodure de potassium (0,043 g ; 0,26 mmol ; 0,1 eq.). Le milieu réactionnel a été solubilisé dans du DMF (40 mL). Cette solution a été agitée intensément à 100°C pendant 24 heures sous conditions inertes. Puis, un équivalent de chlorométhyl-EDOT a été ajouté et la réaction a été poursuivie pendant 24 heures dans les mêmes conditions. Le mélange réactionnel a été refroidi jusqu'à revenir à température ambiante, puis il a été extrait avec du dichlorométhane (3x20 mL) Les fractions organiques combinées ont été lavées avec de l'eau (20 mL) et séchées avec du sulfate de magnésium. Le solvant a été évaporé sous vide à l'aide d'un évaporateur rotatif et le produit a été purifié par chromatographie sur colonne d'alumine comme phase stationnaire et avec un mélange des solvants dichlorométhane/éthyle acétate/ méthanol (1:1:1). Une huile couleur caramel 10(0,84 g ; Rdt = 72%) a ainsi été obtenue. [0128] 'H-NMR (CDCL, 400 MHz): b(ppm): 6.33 (s, 2H) ; 4,23 (t, 2H) ; 4,11 (dd, 1H) ; 3.85 (m. 4H) ; 3.67 (m. 15 H). "C-NMR (CDCb, 150 MHz) : b(ppm) : 141,64. 141,34; 140.89; 100,34; 92.83; 77,23; 74,22; 73,06; 70,8; 65,96; 65.78; 65,49; 61.74; 41,54. [0129] Le monomère 9 a été synthétisé de façon similaire en remplaçant l'hydroxy-méthy1-18-couronne-6 par 1'hydroxy-méthy1-15-couronne-5. [0130] Exemple 2: Synthèse de polymères selon l'invention [0131] Exemple 2.1 : Copolymérisation d'un monomère selon l'invention et de STFSI [0132] Les monomères 1 à 3 ont été employés pour la synthèse de nouveaux polymères élec- trolytes par des méthodes de polymérisation radicalaire (via RAFT) connues dans la littérature. Différentes séries de copolymères ont été synthétisées de manière systématique changeant le ratio entre les monomères selon l'invention et le monomère 21 plus classique styrène(trifluorométhanesulfonyl)imide (STFSI) apportant la solubilité dans l'eau. La procédure expérimentale de la synthèse des différents polymères électrolytes est décrite ci-après : [0133] Les quantités nécessaires du monomère STFSI et du monomère selon l'invention ont été ajoutées au réacteur type schlenk ainsi que la quantité adéquate de l'agent de transfert de chaîne (CTA) et de l'amorceur radicalaire azobisisobutyronitrile (AIBN) et solubilisées sous agitation dans du DMF pour obtenir un mélange réactionnel assez concentré. Après plusieurs cycles de gel-dégel, la polymérisation a été effectuée à 65°C sous atmosphère inerte pendant une durée allant de quelques jours à quelques semaines en fonction de la masse moléculaire désirée. Le polymère a été obtenu après précipitation dans du tétrahydrofuranc (THF) ou des mélanges THF/ éther diéthylique, puis filtration, lavage avec du THF et séchage sous vide à 65 °C pendant au moins une journée. [0134] Les différents ratios utilisés pour les monomères 1 (noté SP15Cr5SI) et 2 (noté SP18Cr6SI) sont listés dans le tableau 1 ci-dessous. [0135] [Tableauxl] %massique STFSI (m1) / %massique SP15Cr5SI nad/ n Mw/K Da D %massique STFSI (m1) / %massique SP18Cr6SI nmi/ n D m2 ffe Mw/KD a (m2) (m2) 60/40 1,4 154 2,8 50/50 1,4 96 2,3 70/30 3 128 2,2 60/40 2,1 44 1,4 80/20 5 115 2,2 70/30 3,3 144 2,3 85/15 7.2 130 2,4 85/15 7.9 135 2,6 95/5 24,1 108 1,8 90/10 12.5 127 2 3 ,. [0136] Dans le tableau 1, D désigne la dispersité des chaînes polymères et a été déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (DMF, standards de polystyrène). Mw désigne la masse molaire et a été déterminée par chromatographie d'exclusion stérique. [0137] Les copolymères impliquant le monomère 3 et le monomère STFSI ont été syn- thétisés avec des proportions en masse de monomère 3 de 5%, 10%, 30%, 40% et 50%. [0138] La spécificité ionique a été démontrée pour un copolymère comprenant 85% de monomère STFSI et 15% dc monomère 2 en masse. Cc copolymère a été caractérisé en spectroscopie UV-visible en présence de concentrations croissantes de différents sels de métaux alcalins (NaC1 et KC1). Il a été démontré ainsi que le polymère comprenant le groupement 18-couronne-6 présente une plus grande sensibilité au cation 1C+, préservant la spécificité observée dans le monomère 18-couronne-6. [0139] Exemple 2.2 :Synthèse électrochimique de polymères et caractérisation électro- chimique de monomères et polymères [0140] Les expériences électrochimiques ont été réalisées en utilisant un potentiostat AUTOLAB contrôlé par un ordinateur à l'aide du logiciel 'General Purposc Electrochernical Software'(GPES). Une cellule électrochimique, avec une configuration de 3 électrodes, équipée d'une contre-électrode de large surface de Platine (maille) et d'une électrode de Ag/AgC1 (dans une solution 3M KCI) comme électrode de référence (Bioanalytical Systems) a été utilisée pour toutes les expériences. Du carbone vitreux a été utilisé comme électrode de travail pour la caractérisation des monomères. Des électrodes de travail composées de films d'or (120 mn d'épaisseur déposés par évaporation thermique sur des substrats d'or) ou d'ITO ont été utilisées pour les électropolymérisations et la caractérisation des films polymères formés en milieux organique et aqueux. L'acétonitrile a été dégazé dans la cellule avant utilisation et maintenu sous atmosphère inerte tout le long de l'électropolyrnérisation. Avant toute expérience, l'électrode de carbone vitreux a été polie avec de l'alumine (épaisseur) pour garantir la reproductibilité. Les expériences de potentiométrie ont été réalisées avec un potentiostat PalmSense (Pays-Bas) contrôlé par le logiciel PS Trace 5.2 dans une cellule de deux électrodes. [0141] Les profils électrochimiques des différents monomères, ainsi que les conditions de polymérisation et copolymérisation avec le monomère EDOT ont été mis au point pour l'obtention des films polymères ion-sensibles. La procédure expérimentale est décrite ci-après. [0142] Une cellule électrochimique avec une configuration de 3 électrodes comme mentionné auparavant a été employée. Une solution de 0,1 M de perchlorate de lithium dans l'acétonitrile a été utilisée comme électrolyte dans laquelle le monomère (5 mM) à caractériser ou à polymériser a été ajouté. Dans le cas des copolymérisations, les deux monomères ont été ajoutés dans les concentrations nécessaires pour faire l'étude des ratios molaires, soit pour avoir une concentration totale de 10 mM. La caractérisation du profil électrochimique du monomère commercial EDOT et du monomère 6 selon l'invention a été faite en utilisant l'électrode de carbone vitreux, préalablement polie pour garantir l'emploi d'une surface homogène et reproductible entre les différentes expériences. Pour caractériser le potentiel d'oxydation de chaque monomère, un cycle unique de voltammétrie potentiodynamique a été effectué. L'expérience a été faite en utilisant comme potentiels initial et final 0V ainsi que 1,5 V comme potentiel maximal du cycle. Le balayage a été fait à une vitesse de 25 mV/ min Pour les électro (co-)polymérisations, une électrode d'or a été utilisée (film de 120 nm d'épaisseur déposé par évaporation métallique sur des substrats en verre). 23 [0143] Le balayage a été fait entre Oct 1,4V pour l'oxydation et entre 1,4V et -0.6V pour la réduction à la même vitesse de 25 mV/min pendant 10 cycles. Les films polymères obtenus par électropolymérisation ont tout d'abord été caractérisés dans le même type d'électrolyte (0,1M de perchlorate de lithium dans l'acétonitrilc). Une deuxième série de caractérisations a été réalisée en milieu aqueux avec des solutions salines de différentes concentrations (10mM-100mM de NaC1, KCI ou ZnCL) pour l'analyse de la sensibilité ionique. [0144] Les polymères suivants ont été synthétisés : polymère obtenu par électropolymé- risation du monomère 6, copolymère du monomère 6 avec l'EDOT, dans des ratios molaires (EDOT/6) de 1/1,2/1, 3/1 et 2/3. [0145] La figure 5a montre la caractérisation électrochimique du monomère 6 par rapport à celle du monomère EDOT. La figure 5b montre la caractérisation électrochimique des différents copolymères du monomère 6 avec rEDOT, dans l'ordre des courbes (en partant du haut au niveau de 0.0 en abscisse) avec des ratios EDOT/monomère 6 de 2/1, 3/1, 2/3 et 1/1. La figure 6a montre une image de microscopie électronique à balayage du copolymère EDOT/monomère 6 avec un ratio 3/1. La figure 6b montre une image de microscopie électronique à balayage d'un film de 20 microns formé par électropolymérisation du monomère 6. [0146] Exemple 3 : Préparation d'encres selon l'invention [0147] Les polymères électrolytes obtenus à l'exemple 2.1 ont été utilisés comme sta- bilisants dans des dispersions aqueuses du monomère EDOT pour produire par polymérisation oxydante des encres ion-sensibles à base de PEDOT. [0148] Trois solutions aqueuses de chlorure de fer(III) (0,036 mg ; 5,84 mmol), de persulfate d'ammonium (0,161 mg ; 36,7 mmol) et de copolymère obtenu à l'exemple 2.1 à partir des dérivés du styrène ion-sensibles 1 à 3 avec du STFSI (0,210 g - 0,420g) ont été préparées et laissées sous agitation pendant 5h avant utilisation. Après ce temps, la solution du polymère électrolyte a été transférée dans un réacteur et le monomère EDOT a été ajouté (36 uL, 0,34 mmol) puis laissé sous agitation pendant une demi-heure et sous flux d'azote à 10°C. L'ajout de la moitié des volumes des solutions d'oxydants (chlorure de fer et de persulfate d'ammonium) préparés au préalable permet de démarrer la polymérisation oxydante de l'EDOT. La réaction a été laissée pendant 64h sous atmosphère inerte. La purification a été réalisée par ultrafiltration. Un premier lavage a été fait avec une solution 1M d'acide chlorhydrique (150 mL) Après concentration de l'encre, elle a été soumise à une deuxième dilution avec la même solution d'acide. Après agitation pendant 2 heures, un troisième et dernier lavage avec de l'eau MilliQ a été fait. L'encre a été ensuite filtrée et analysée par spectroscopie UV-Visible pour déterminer une solution contenant 1% en matière sèche selon notre étalonnage. Pour leur stockage, les encres sont protégées de la lumière et 24 maintenues sous agitation magnétique à température ambiante constante. [0149] La figure 1 présente les encres synthétisées et leur comparaison avec le système de référence PEDOT :PSS. La figure 2 présente la caractérisation électrochromique du temps de dédopage d'une encre selon l'invention et la caractérisation en spectroscopie d'électro-impédance de la même encre. L'encre est une encre de PEDOT :PSTESI 85 :PSP15Cr5SI 15, SP15Cr5SI désignant le monomère 1. Les polymères et complexes conducteurs selon l'invention peuvent former des dispersions aqueuses stables. Leurs propriétés électrochromiques sont préservées. Leur vitesse de dédopage est comparable à celle observée avec le complexe classique PEDOT:PSS. [0150] La caractérisation des polymères, complexes conducteurs et encres selon l'invention peut être réalisée par des méthodes classiques telles que la spectroscopie d'impédance électrochimique (US) ou la spectroscopie électrochromique (ECS). Quelques propriétés des polymères, complexes et encres selon l'invention dépassent même celles du complexe PEDOT:PSS, par exemple leur capacitance, propriété utile dans des dispositifs type OECT. [0151] Exemple 4 : Etudc de la cytotoxicité des encres [0152] Exemple 4.1: Etude préliminaire de la cytotoxicid [0153] La cytotoxicité de ces encres a été évaluée de façon préliminaire (Figure 3) via l'observation de la morphologie des cellules d'une lignée clonale de cellules bêta en présence d'une couche mince d'un film de 3 encres selon l'invention. La composition des 3 encres est détaillée dans le tableau 2 ci-dessous: [0154] [Tableaux2] Formulation Agitation = 2 semaines Réactif F6 F7 F8 V/pL de 1000 !,LL de PEDOT:PSS35- PS18Cr6-1 5 1000 pI_, de 1000 pL de PEDOT:Polyélectroly te PEDOT:PSTFI_85 -PS18Cr6-1 15 PEDOT:PSTEI_85 -P518Cr6-1 15 DMSO 50 pL 50 pL 50 pL GOPS 20 pL 10 pL 20 pL Zonyl 4% 10 ;A, 10 pL 10 pL [0155] Les films sont des films de 150 nm déposés par centrifugation (spin coating). Après deux jours de culture cellulaire, il n'a pas été observé de cytotoxicité significative et la croissance cellulaire a été similaire à celle dans les conditions de contrôle. [0156] Exemple 4.2 : Etude de la mort cellulaire en présence et en absence d'encre selon l'invention [0157] Des cellules P clonalcs (INS832-13) ont été cultivées pendant 24h sur des lamelles de référence (a et b) ou sur des lamelles recouvertes avec une encre du polymère étudié (c et d) (dans ce cas PEDOT: PSTFSI_85 / monomère 2 15, basé dans le même stabilisant caractérisé en UV). L'effet de la thapsigargine (médicament induisant r apoptosc) a été évalué sur les cellules cultivées sur une lamelle recouverte avec l'encre selon l'invention (d) et comparé à l'effet du même médicament sur les cellules cultivées sur la lamelle de référence (b). La figure 4 présente l'évaluation de la cytotoxicité des composants indiqués. L'effet de la thapsigargine sur des cellules (3- clonalcs (lignée INS-832/13) sert comme contrôle positif grâce à son activité cytotoxique connue. Les lamelles ont ensuite été soumises à un marquage par fluorochrome de cellules vivantes (en vert) et cellules mortes (en rouge). Des images fusionnées sont présentées à la figure 4. [0158] La mesure de l'apoptosc en réponse à un stimulus permet d'évaluer la capacité des cellules à fonctionner de façon normale et sans dommage. Un taux faible d'apoptose est toujours observé pendant la croissance de cellules dans du milieu de culture, et il est comparable dans les deux cas étudiés (lamelles avec et sans encre selon l'invention), ce qui signifie que la croissance des cellules est normale et que la mortalité des cellules est négligeable. [0159] La thapsigargine est un inhibiteur non compétitif de la pompe ATPase calcique du réticulum cndoplasmique SERCA, qui augmente la concentration calcique intracellulaire en bloquant la capacité de la cellule à pomper le calcium dans le réticulum endoplasmique, provoquant la mort de la cellule. [0160] Après ajout de thapsigargine, une croissance cellulaire comparable a été observée dans les deux conditions de culture (lamelles avec/sans encre selon l'invention). Dans les deux cas, la morphologie des cellules est nettement affectée par la présence de thapsigargine. On note la diminution du nombre de cellules et l'apparition de la coloration rouge sous condition apoptotique (b, d) tandis que les cellules sont plus nombreuses et vivantes en présence des couches minces d'encre sans thapsigargine. [0161] Le rapport (cellules mortes)/(cellules mortes + cellules vivantes) a été calculé en présence et en absence d'encre selon l'invention (Fig. 4(e)) et il est comparable dans les deux cas, ce qui démontre que les encres selon l'invention ne sont pas cytotoxiques dans ces conditions. [0162] Exemple 5 : Fabrication de transistors organo-électrochimiques [0163] Finalement, divers transistors organo-électrochimiques (OECT) ont été fabriqués avec les encres synthétisées à l'exemple 3. La figure 7 présente un schéma de fabrication et de caractérisation d'un OECT selon l'invention, la figure 8 présente les résultats de caractérisation desdits transistors. La fabrication a été faite par des méthodes classiques d'évaporation métallique et l'utilisation de masques pour la définition des électrodes. Le dépôt de l'encre a été fait par centrifugation (spin coating). 26 La caractérisation a été réalisée en milieu aqueux. [0164] La caractérisation physique des OECT, présentant des figures de mérites dans les mêmes ordres de grandeur que celles décrites dans l'état de l'art, a permis de démontrer la potentielle utilisation des matériaux selon l'invention comme matériaux conducteurs mixtes et comme matériaux actifs dans les dispositifs de type OECT. En effet, l'obtention d'une courbe de transfert 0' sur la figure 6) avec un état initial conducteur (« on ») avec un courant de 8,7 rnA (max I), axe Y gauche) et qui passe à courant nul, 0 mA, état non conducteur (« off ») lorsque le voltage de grille est appliqué (à Vg =0,6 - 0,8V ; axe X) indique que le matériau conduit des électrons et des ions, étant bien un « conducteur mixte ». De plus, l'amplification maximale, connue comme maximum de transconductancc (g',), est de l'ordre des valeurs trouvées dans l'état de l'art pour des dispositifs fabriqués avec du PEDOT:PSS. [0165] Bien entendu, diverses autres modifications peuvent être apportées à l'invention dans le cadre des revendications annexées. 27 [Revendication I]