FR 3088344 A1 20200515 FR 1871441 A 20181109 Description Titre de l'invention : Procédé pour la formation d'une électrode transparente [0001] La présente invention se rapporte au domaine des dispositifs photovoltaïques, notamment des cellules photovoltaïques de type pérovskite et vise plus particulièrement à proposer des électrodes transparentes, de préférence dites supérieures ou top électrode » avantageuses pour ces cellules. [0002] Les dispositifs photovoltaïques, et en particulier les cellules photovoltaïques, com- prennent un empilement multicouche, comportant une couche photo-active, dite couche « active ». Cette couche active des cellules photovoltaïques est au contact de part et d'autre avec une couche de type N et une couche de type P. Ce type d'ensemble multicouche, constitué de la superposition de la couche active et des deux couches de type Pet de type N décrites ci-dessus est classiquement dénommé NIP ou PIN suivant l'ordre d'empilement des différentes couches sur le substrat. Dans les cellules photovoltaïques dites de type pérovskites, la couche active est constituée d'un matériau de type pérovskite hybride organique-inorganique. [0003] Comme illustré de manière schématique en figure 1, une cellule photovoltaïque de type pérovskite de type NIP, comporte généralement, dans un plan vertical de coupe, un substrat transparent (8), une première électrode transparente (29) également appelée électrode inférieure, une couche (26) conductrice de type N, une couche active (23) de type Pérovskitc, une couche (14) conductrice de type Pet une seconde électrode (11), également appelée électrode supérieure en métal par exemple en argent ou en or et donc non transparente. H convient de noter que, pour des raisons de clarté, les différents éléments sur la figure I sont représentés en échelle libre, les dimensions réelles des différentes couches n'étant pas respectées. [0004] Si ces empilements permettent d'atteindre des performances relativement élevées, ils présentent néanmoins certaines insuffisances, notamment en terme de transparence; cc qui est un handicap certain pour notamment la réalisation de cellules tandem devant être éclairées par la couche conductrice de type P. Ainsi dans le cas de la figure 1, le dispositif PV est à éclairer depuis le substrat transparent puisque l'électrode supérieure est métallique et donc non transparente. [0005] Pour pallier cette insuffisance, il a déjà été proposé l'utilisation, à titre d'électrode su- périeure, de nano-fils d'argent ou d'oxydes transparents conducteurs, deux alternatives qui présentent un bon compromis transparence/conductivité. Malheureusement, la mise en oeuvre de ces matériaux a également des limitations. [0006] Ainsi, dans le cas des mum-fils, leur dépôt se fait par voie solvant, car, dans la 2 majorité des cas, ces nano-fils se présentent sous forme de dispersions dans des solvants polaires. Or, les pérovskites utilisées pour des applications photovoltaïques sont sensibles à ces solvants, et de telles formulations ne peuvent donc être utilisées directement. Par ailleurs, des problèmes de résistance à l'interface sont généralement observés entre les matériaux de type P classiquement utilisés dans les dispositifs à hase de pérovskites et les nano-fils. [0007] Concernant les oxydes transparents / conducteurs, ceux-ci sont typiquement mis en oeuvre via des procédés sous vide (e.g. PVD), qui permettent donc avantageusement de s'affranchir du problème de compatibilité chimique évoqué précédemment. Les dépôts d'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO) sont ainsi classiquement effectués dans une chambre sous vide secondaire par PVD (Physical Vapor Dcposition) dans laquelle est introduit un gaz plasmagène. Toutefois, il peut également être constaté, dans cette variante, un endommagement « mécanique » des couches sous-jacentes lors du dépôt par PVD. C'est notamment le cas pour les couches de type P de type organique, comme par exemple le spiro-MeOTAD (matériau classiquement utilisé dans le domaine). Afin d'éviter l'endommagement de cette dernière lors du dépôt de l'électrode supérieure, il est donc nécessaire de former au préalable une couche d'oxyde métallique (e.g. Mo0,) sur la couche P. Pour des raisons évidentes, ceci complexifie le procédé global de réalisation des dispositifs. De plus, en pratique, la nature de cette couche dépend du type d'architecture utilisée. Pour un empilement de type NIE', où le matériau de type P est classiquement du Spiro-OMeTAD ou un polymère conjugué, cette couche de protection est généralement un oxyde de molybdène ou de tungstène (Werner et al et al. Solar Energy Materials & Solar cells 141 (2015) 407-413). Pour un empilement de type PIN, où le matériau de type N est généralement un dérivé de type fullerène, cette couche de protection est généralement un oxyde d'étain (Bowring et al Adv. Energy Mater. 2018, 8). [0008] Il demeure donc le besoin d'un procédé apte à former, au niveau d'un empilement in- corporant un matériau pérovskite (PSCs), une électrode supérieure transparente d'une part sans altérer la couche sous-jacente dédiée à supporter cette électrode, ni le matériau pérovskite et d'autre part sans requérir la formation préalable d'une couche « interface » ou encore « tampon » entre cette électrode et sa couche support. [0009] Contre toute attente, les inventeurs ont constaté que ces objectifs peuvent être atteints sous réserve de privilégier un matériau d'électrode spécifique et de retenir des conditions opératoires particulières pour former cette électrode supérieure au niveau de sa couche support de l'empilement considéré. [0010] En particulier, la présente invention propose un procédé ne requérant pas la formation d'une couche « tampon » ou encore « interface » entre l'électrode supérieure transparente à former et la couche de l'empilement dédiée à la supporter. 3 [0011] La présente invention propose également un procédé non susceptible d'endommager la couche support de l'empilement, lors de la formation de l'électrode transparente directement à son contact. [0012] Plus précisément, la présente invention vise à titre principal, un procédé utile pour former une électrode supérieure en oxyde conducteur transparent (TCO) (20) au contact d'une couche conductrice de type N d'un empilement pérovskitc (PSCs) de type PIN ou d'une couche conductrice de type P d'un empilement pérovskitc (PSCs) de type NIP, ledit procédé comportant au moins les étapes consistant à [0013] a) disposer d'un empilement pérovskitc multicouche de type NIP ou PIN (5) comportant au moins [0014] - un substrat (8) de préférence transparent [0015] - une électrode (15) supportée par le substrat, dite électrode inférieure, de préférence transparente, [0016] - une couche conductrice de type N (17), dite « couche de transport d'électrons », [0017] - une couche active de type pérovskitc (18) et ; [0018] - une couche conductrice de type P (19), dite « couche de transport de trous » [0019] h) former, par dépôt physique en phase vapeur, sur tout ou partie de la couche conductrice de type N ou P présente en surface externe dudit empilement, une électrode supérieure en oxyde conducteur transparent (TCO) (20) via le bombardement ionique d'une cible composée d'un oxyde conducteur transparent (TCO), en présence d'oxygène et d'au moins un gaz vecteur inerte caractérisé en ce que [0020] ladite électrode transparente supérieure (TCO) (20) est formée directement au contact de ladite couche conductrice de type N ou P (17) ou (19) présente en surface externe dudit empilement, et en ce que le dépôt en phase vapeur est réalisé dans un réacteur sous vide à une température inférieure à 150°C avec un flux d'oxygène variant de 4,5 à 5,5 sccm, un flux de gaz vecteur inerte variant de 200 et 500 sccm et une puissance de dépôt variant de 1,0 à 30,0 kW/m2. [0021] Au sens de l'invention, l'expression directement au contact, signifie le défaut d'existence d'une couche de matériau annexe à l'intervalle ou encore interface de l'électrode supérieure transparente et la couche N ou P. [0022] Au sens de l'invention, la désignation « électrode inférieure » qualifie l'électrode supportée par le substrat par opposition à l'électrode supérieure qui est la plus éloignée du substrat. [0023] Avantageusement, l'oxyde métallique transparent conducteur TCO est un oxyde d'Indium dopé Etain (ITO), et en particulier formé à au moins 95% en masse d'In,03 et moins de 5% en masse de SnO, [0024] Selon une variante de réalisation, l'empilement considéré en étape a) est un em- pilement NIP et l'électrode (TCO) est formée au contact de sa couche P. 100251 Selon une autre variante de réalisation, l'empilement considéré en étape a) est un em- pilement PIN et l'électrode (TCO) est formée au contact de sa couche N. [0026] Selon un autre de ses aspects, la présente invention a pour objet un empilement mul- ticouche NIP ou PIN comportant au moins [0027] - un substrat (8) de préférence transparent [0028] - une électrode dite inférieure (15), de préférence transparente, [0029] - une couche conductrice de type N (17), dite « couche de transport d'électrons », [0030] - une couche active de type pérovskitc (18) et ; [0031] - une couche conductrice de type P (19), dite « couche de transport de trous » et [0032] - une électrode transparente (TCO) dite supérieure, (20), [0033] caractérisé en ce que ladite électrode transparente supérieure est directement au contact de la couche conductrice de type N dans un empilement PIN ou de la couche conductrice de type P dans un empilement NIP. [0034] Selon une variante, l'empilement est de type NIP. [0035] Selon une autre variante, l'empilement est de type PIN. [0036] Avantageusement, l'électrode supérieure (TCO) est formée par dépôt physique en phase vapeur (ou PVD pour l'acronyme anglais de Physical Vapour Deposition) et en particulier selon le procédé de l'invention. [0037] Selon une variante préférée, l'électrode supérieure (TCO) est une électrode en ITO. [0038] Comme il ressort des exemples ci-après, les empilements de type pérovskite ainsi obtenus s'avèrent posséder les performances attendues en termes de transparence et de conductivité. Il n'est avantageusement pas constaté de dommage significatif au niveau des performances de conductivité des cellules photovoltaïques produites avec un empilement conforme à l'invention comparativement à un empilement dont l'électrode supérieure est un métal, et donc opaque. [0039] Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire. [0040] L'invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, donnée en référence aux dessins annexés. Description détaillée Electrode supérieure (TCO) 100411 Au sens de l'invention, l'électrode (TCO) formée selon l'invention est dite su- périeure à des fins de distinction de l'électrode dite inférieure qui est la première électrode réalisée au contact du substrat lors de la réalisation d'un empilement pour cellule photovoltaïque. [0042] Au sens de l'invention, (TCO) signifie que l'électrode est formée d'un oxyde conducteur transparent. [0043] Avantageusement, l'électrode supérieure transparente est classiquement formée d'oxyde(s) transparent(s) conducteur(s) (TCO) et peut être formée par exemple d'oxyde d'Indium dopé Etain (ITO), de ZnO dopé Aluminium (AZO), ZnO dopé Etain (ZTO), ZnO dopé au Gallium (GZO), ZnO dopé Indium (TZO), et/ou ZnO dopé Indium et Gallium (IUZO). [0044] Par ailleurs, cette électrode transparente peut également être formée de deux ou trois couches de matériaux différents, par exemple ITO/Ag/ITO, AZO/Ag/AZO, AZO/ Au/AZO, AZO/Ag/ZnO, ou encore ZnO/Ag/ZnO. [0045] De préférence, l'électrode transparente est à base d'un matériau choisi parmi l'oxyde d'indium dopé à l'étain (communément dénommé ITO pour l'appellation anglaise « Indium Tin Oxide »), l'oxyde de zinc dopé à l'indium (communément dénommé TZO pour l'appellation anglaise « Indium Zinc Oxide »), l'oxyde de zinc de préférence dopé, et leurs mélanges. [0046] Cette électrode peut présenter une épaisseur comprise entre 50 nm et 1000 nm, en particulier entre 100 et 500 nm. [0047] Comme énoncé précédemment elle est directement au contact de la couche P ou de la couche N et de préférence de la couche P comme illustré en figure 2. Le contact avec la couche P s'effectue sur l'ensemble de sa face supérieure définissant ainsi une surface de contact. Couche active de type pérovskite [0048] Cette couche active est formée d'un matériau pérovskite et plus particulièrement de formule générale ABX3, avec : A représentant un cation ou une combinaison de cations métalliques ou organiques; B représentant un ou plusieurs éléments métalliques, tels que le plomb (Pb), l'étain (Sn), le bismuth (Bi) et l'antimoine (Sb) ; et X représentant un ou plusieurs anions, en particulier un ou plusieurs halogènes, et plus particulièrement choisis parmi le chlore, le brome, l'iode et leurs mélanges. [0049] De tels matériaux pérovskites sont notamment décrits dans le document WO 2015/080990. [0050] A titre d'exemple de matériaux pérovskites, on peut en particulier citer les pé- rovskites hybrides organiques-inorganiques. Ces matériaux pérovskites hybrides peuvent être plus particulièrement de formule ABX3 précitée, dans laquelle A comprend un ou plusieurs cations organiques. [0051] Un tel cation organique peut être choisi parmi les cations cm-gallo-ammonium tels que les cations alkyl-ammonium de formule générale R,R212,3R4M- avec 121, R,, R3 et 6 R4 étant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en CI-05 comme par exemple un cation de type méthyl-ammonium (MA) et les cations formamidinium (FA) de formule FRINCHNRI avec R, pouvant représenter un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-Cs [0052] Le ou les cations organiques du matériau pérovskite hybride peuvent être éven- tuellement associés à un ou plusieurs cations métalliques, par exemple du césium et/ou du rubidium. [0053] A titre d'exemples de matériaux pérovskites hybrides, on peut plus particulièrement citer les pérovskites de formule ABX3, avec A représentant un cation organo-ammonium par exemple de type méthylammonium (MA), un cation formamidinium (FA) ou un mélange de ces deux cations, éventuellement associé à du césium; B étant choisi parmi le plomb, l'étain, le bismuth, l'antimoine et leurs mélanges et X étant choisi parmi le chlore, le brome, l'iode et leurs mélanges. [0054] Le matériau pérovskite peut être en particulier CHINWPW, dit encore PK avec le plomb pouvant être remplacé par l'étain ou le germanium et l'iode pouvant être remplacé par le chlore ou le brome. [0055] Le matériau pérovskite peut également être un composé de formule Cs,FAI'Pb(II ,13r y) avec x