FR 3086938 A1 20200410 FR 1859266 A 20181005 Procédé de préparation de matériau sol-gel silicate nanoporeux monolithique L'invention concerne un procédé de préparation de matériau sol-gel silicaté nanoporeux monolithique permettant de moduler la distribution de tailles de pores pour une même composition de départ et ceci sans ajout d'agent structurant. La thématique de la qualité de l'air intérieur est devenue un enjeu majeur dans la politique de santé environnementale. La pollution de l'air intérieur se caractérise par un ensemble de polluants physiques ou chimiques (composés organiques volatils, particules fines, oxydes d'azote ou de carbone) et/ou biologiques (moisissures, acariens). Les Composés Organiques Volatils (COV) sont issus des activités humaines (bricolage, cuisine, parfum d'ambiance, produits d'hygiène et de nettoyage, insecticides, etc.) mais aussi et surtout de l'émission des matériaux de construction et d' ameublement Le temps passé en moyenne par un Européen dans un lieu clos (domicile, transport, école ou lieu de travail, commerces, etc.) est compris entre 70 et 90%. Ainsi, la pollution de l'air intérieur touche l'ensemble de la population, les personnes vulnérables (enfants, malades, etc.) y étant les plus sensibles. Les effets sur la santé varient de la simple gêne (gêne olfactive, somnolence, irritation des yeux et de la peau) à l'apparition ou l'aggravation de pathologies : allergies respiratoires, asthme, cancer, intoxication mortelle ou invalidante, etc. Ainsi, une première étude exploratoire a chiffré le coût socio-économique de la mauvaise qualité de l'air intérieur en Rance à environ 19 milliards d'euros par an (ANSES, 2014). Pour réduire l'exposition individuelle aux contaminants de l'air intérieur, des mesures ont été instaurées en France dans le cadre des trois Plans Nationaux Santé-Environnement (2004-2019). Le deuxième de ces plans (2009-2013) a abouti à une première mesure qui a concerné l'interdiction d'utiliser certaines substances dans les matériaux de construction et les produits de décoration comme le trichloréthylène, le benzène et certains phtalates. Une seconde mesure impose la mise en place d'un étiquetage en matière d'émission de substances polluantes issues des matériaux de construction et des biens de consommation (mobilier, produits d'entretien, etc.). Depuis l'entrée en vigueur en France, au l' janvier 2012, du Décret 2011-321 du 23 mars 2011 relatif à l'étiquetage des produits de construction ou de revêtement de mur ou de sol et des peintures et vernis sur leurs émissions de polluants volatils, il est nécessaire de procéder à l'é,valuation des émissions des produits entrant dans ces catégories avant leur mise sur le marché. Plusieurs méthodes normalisées permettent de déterminer les taux d'émission en différents COV : NE EN ISO 16000-9 (2006), NF EN ISO 16000-10 (2006), NF EN ISO 16000-25 (2011). De nombreuses autres méthodes non-normalisées sont également proposées. Elles reposent sur le principe du prélèvement 2 passif (Poulhet, G. et al., (2015), Recent developments of passive samplers for measuring material emission rates: toward simple tools to help improving indoor air quality. Building ami Environ/nem, 93, 106-114 ; Yamashita et al., (2010), A simple method for screening ernission sources of carbonyl compounds in indoor air, Journal of hazardous materials, 178(1-3), 370-376 ; Shinohara et al., (2009), 5 On-site passive flux sampler measurement of emission rates of carbonyls and VOCs from multiple indoor sources, Building and Environment, 44(5), 859-863). En revanche, il n'existe peu de matériaux de référence émetteurs d'un ou de plusieurs COVs d'intérêt qui permettraient de valider les méthodes de caractérisation des taux d'émission et de comparer entre elles les différentes méthodes de mesure. Les matériaux qui doivent faire l'objet de mesure d'émission de COV sont de nature, de 10 composition et de forme diverses. Il peut s'agir de matériaux solides rigides comme des panneaux à base de bois (panneaux de particules, bois aggloméré, etc.), de plâtre, de plastique, de revêtements de décoration (tapisserie, lambris, etc.). Il peut également s'agir de matériaux solides « aérés » comme la mousse ou la laine de verre d' isolation, les textiles, la ouate, etc. Il peut enfin s'agir de matériaux liquides comme les peintures, diffuseurs de parfum, produits ménagers, etc. Du fait de cette diversité, 15 les matériaux n'émettent pas les mêmes COVs ni selon les mêmes mécanismes ni avec les mêmes vitesses. Par exemple, le toluène, qui peut être présent dans une peinture liquide, ne sera pas émis à la même vitesse que le toluène piégé dans une matrice plastique. Dans le premier cas, la vitesse de relargage va dépendre de la tension de vapeur du toluène et de son coefficient de partage dans le liquide. Dans le second cas, le paramètre pertinent sera la vitesse de diffusion du toluène piégé dans le 20 matériau vers la phase gazeuse. Ainsi, il n'existe pas à notre connaissance de matériaux émissifs-standard qui soient capables d'émettre à une vitesse déterminée un COV et ce dans une large gamme de vitesses. De même, il est impossible jusqu'à présent de trouver des matériaux-standard pouvant émettre un grand nombre de COVs d'intérêt à la fois. 25 On trouve dans la littérature de nombreux brevets et études rapportant pour certains matériaux la propriété de relargage contrôlé de principes actifs ou de parfums. Les matériaux poreux en particulier ont fait l'objet de toutes les attentions. Les principales stratégies pour l'obtention d'un relargage contrôlé reposent sur l'utilisation de matériaux multicouches ou encore sur le contrôle de la taille des pores du matériau. La plupart des matrices mésoporeuses synthétisées avec l'emploi d'agents 30 structurants sont sous forme de poudres dont les grains sont de taille micrométrique ou de capsules utilisées pour le relargage de principes actifs en milieu liquide (R. Ciriminna, A. Fidalgo, V. Pandarus, F. Béland, L. Ilharco, M. Pagliaro, The Sol-Gel route to advanced silica-based materials and recent applications, Chem. Rev., 113 (2013) 6592-6620). Les principales applications sont dans les industries alimentaires, pharmaceutiques, cosmétiques et textiles. 3 Un exemple de la Têm stratégie est donné avec les travaux de Wang et al. (R Wang et al., Prolongcd-releasc performance of perfumc encapsulated by tailoring mesoporous silica spheres, Flavour Fragr. J., 23 (2008) 29-34). Ces auteurs dopent des sphères de silice mésoporeuse de 500-600 nm de diamètre avec des parfums hydrophiles et les enrobent d'une coque constituée de 5 à 10 5 couches alternées d'électrolytes chargés positivement (poly(diallyldimethylammonium) chloride) et négativement (poly(sodium 4 styrenesulfonate)). À la température de 70°C, 58% en masse du parfum est relargué en 20 minutes et la masse reste ensuite quasiment stable pendant les 30 minutes suivantes de suivi. Selon les auteurs, la vitesse de relargage, dans ce cas, peut être modulée avec le nombre de couches d'électrolytes déposées à la surface de la sphère de silice. Cette méthode implique de chauffer 10 le matériau et d'adapter la température de chauffage à la molécule à relarguer. La seconde stratégie est celle qui a été la plus développée depuis la découverte en 1992 du matériau MCM-41 par les chercheurs de Mobil Oil (CI. Kresge et al.. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism. Nature, 359 (1992) 710-712) et par la suite des matériaux MCM-50 et MCM-48 (US 6,096,288A). En particulier, les efforts ont porté sur des 15 silices mésoporeuses et des méthodes de contrôle de la distribution de taille des mésopores. Ces méthodes sont toutes basées sur l'utilisation d'une grande variété d'agents structurants (molécule « template ») de taille variée, neutres ou chargées et de divers solvants hydro-organiques aptes à les structurer sous diverses formes (hexagonal, lamellaire ou cubique). Avec la série des matériaux MCMs, le diamètre des pores a pu être varié entre 15 et 100 20 selon la nature de l'agent structurant. Avec la découverte en 1998 des matériaux Santa Barbara, SBA- 15, les tailles des porcs ont pu être élargies entre 46 et 300 À avec l'utilisation de copolymères triblock amphiphiles (D. Zhao et al., Nonionic triblock and star diblock copolymer and oligomeric surfactant syntheses of highly ordcred, hydrothcrmally stable, mesoporous silica structures, / Am. Chem. Soc., 120 (1998) 6024-6036). Des pores ultra-larges jusqu'à 446 Â ont pu être obtenus avec d'autres agents 25 structurants de haut poids moléculaire en utilisant la méthode d'agrégation induite par l'évaporation de solvant (solvent evaporation induced aggregating assembly, EIAA) dans un milieu eautétrahydrofurane (.I. Wei et al., Solvent evaporation induced aggregating assembly approach to threedimensional ordcred mesoporous silica with ultra large accessible mesopores, J. Am. Chem. Soc., 133 (2011) 20369-20377). Le lecteur trouvera dans l'article de revue suivant les aspects fondamentaux de 30 la synthèse de ces matériaux (Z. A. AL Othman, A review: Fundamental aspects of silicate mesoporous materials, Materials 5 (2012) 2874-2902). Il est à noter que tous ces silicates mésoporeux sont dans la plupart des cas sous forme de poudre dont la taille des grains est nano- à micrométrique, quelles que soient les conditions de synthèse. Les pores remplis d'agents structurants sont ensuite évidés soit par calcination à haute température soit par lavages successifs à l'eau ou avec des solvants organiques selon la nature hydrophile ou hydrophobe de ces composés. Les silicates mésoporeux 4 peuvent aussi être déposés sous forme de films minces sur un substrat solide. En revanche la production de blocs monolithiques avec une telle structuration des pores n'est pas possible. La présente invention a pour but de simplifier la méthode de synthèse sol-gel des matériaux silicatés nanoporeux monolithiques avec la possibilité de moduler la taille des pores sans ajout d'agent 5 structurant. On entend par agent structurant, au sens de l'invention, une molécule possédant la capacité de s'auto-organiser spontanément au cours de la polymérisation inorganique et induisant ainsi une structuration du gel à l'échelle nanométrique. Lorsque le surfactant est un copolymère non ionique, il peut se mettre en pelote lorsqu'il est peu solvaté par les solvants du milieu environnant et former des sphères dont le diamètre dépend de la longueur des chaines du copolymère. Les précurseurs silylés 10 viennent se polycondenser autour de ces sphères formant un réseau poreux organisé. Lorsque le surfactant est ionique, celui-ci s'organise en micelles de différentes formes (sphérique, cubique, hexagonale, lamellaire) autour desquelles viennent se condenser les précurseurs silylés. La porosité des matériaux ainsi synthétisés est révélée après élimination des agents structurants, notamment par calcination ou lavage du gel. La taille des nanopores peut être variée en fonction du ou des agents 15 structurants utilisés. Des exemples non-limitatifs d'agents structurants habituellement utilisés comprennent les tensioactifs non-ioniques, les tensioactifs cationiques et les tensioactifs anioniques. A titre d'exemples de tensioactifs non-ioniques on peut citer les copolymères block. (poly(ethylene ox ide)-poly(propylene ox ide)-poly(ethylene ox ide), poly(ethylene-co-butylene)-hloc k-poly(ethylene oxide), ou les terpolymères block comme le poly(isoprene)-block-poly(styrene)-block-poly(4- 20 vilnylpyridine). Une liste exhaustive des tensioactifs non ioniques est fournie par le revue «Techniques de l'ingénieur», «Tensioactifs non ioniques-Propriétés : tableaux comparatifs » de Guido Bognolo, Ref J2266 V1,10 Sept.2004. Les matériaux issus des synthèses avec ces agents structurants sont les SBA I à SBA16, les Pluronic F98, F108 ou F127. Parmi les tensioactifs cationiques les plus utilisés sont le bromure d'hexadecyltrimethylammonium, le chlorure ou bromure 25 de cetyltrimethylannuonium ou encore le chlorure de 1-hexadecy1-3-methylimidazolium. Les tensioactifs anioniques sont des chaînes linéaires du type Cl-l2,1- avec des fonctions carboxylate, sulfate, sulfonate ou phosphate. Le dodécyl sulfate est le plus conununément utilisé sous sa forme sodium, également connu sous le nom de SDS. La nouvelle méthode proposée permet l'obtention d'une grande gamme de tailles de pores 30 sans utilisation d'agent structurant En effet, pour enlever les agents structurants, la première méthode consomme soit des solvants organiques ou solutions aqueuses acidifiées et la seconde de l'énergie thermique pour atteindre de hautes températures (> 150 °C). La synthèse des matériaux monolithiques nanoporeux est réalisée via le procédé sol-gel à partir de précurseurs organosilylés : les alcoxydes de silicium. Ce procédé de synthèse est largement 35 connu et consiste à utiliser comme précurseurs des alcoxydes métalliques de formule Si(OR)R' '_x où 5 R est un groupement alkyle et R' un groupement porteur d'une ou de plusieurs fonctions avec n= 4 et x pouvant varier entre 0 et 2. En présence d'eau, les groupements alkoxy (-OR) sont hydrolysés en groupements silanols (Si-OH). Ces derniers se condensent en formant des liaisons siloxanes (Si-O-Si). Il se forme des petites particules de taille généralement inférieure à 1 pm, qui s'agrègent et forment 5 des amas qui restent en suspension sans précipiter, formant un sol. L'augmentation des amas et leur condensation augmentent la viscosité du milieu qui gélifie. Un matériau solide poreux est obtenu par séchage du gel avec l'expulsion du solvant en dehors du réseau polymérique formé (synérèse). La taille des pores peut être modifiée en réalisant des synthèses en milieu acide pour l'obtention de micropores (diamètre 99,9%), Me0H (CAS: 67-56-1, Masse molaire = 32,04 g.mo11, d = 0,792 g.cm pureté 99,8%). H20 déionisée. Formulation : TMOS/Me0H/H20 = 1/4/4 en proportion molaire. 20 Mode opératoire pour 30 mL de sol : Dans un ballon, on verse 11,7 mL de TMOS et 12,7 inT de méthanol puis on mélange sous agitation magnétique pendant 2 minutes. 5,7 mL d'eau déionisé,e sont rajoutés au mélange. Le mélange est ensuite agité pendant 5 minutes à température ambiante dans le ballon bien fermé. La solution est versée dans des moules en polypropylène que l'on recouvre hermétiquement avec une membrane en aluminium. Dans l'Exemple 1, les moules en polypropylène 25 sont des cuves spectrophotométriques individuelles de dimensions 40*10*4 (mm). Protocole de séchage : Les cuves sont placées dans une enceinte fermée en verre (dessiccateur) telle que décrite ci-dessus. Un indicateur d'humidité est placé dans l'enceinte pour le suivi du séchage. Le protocole de séchage démarre lorsque le sol s'est gélifié. La membrane en aluminium est alors remplacée par une membrane poreuse (AB-0718, Adhesive gas penneable seals, Thermo Scientific). 30 L'enceinte est balayée avec un flux d'argon sec à 300 mL/min à température ambiante. Lorsque l'indicateur d'humidité indique une humidité relative (1-112) de 5% dans l'enceinte de séchage, le 11 séchage est an-êté. La durée totale du séchage est de 8 jours. Les monolithes parallélépipédiques secs sont emballés individuellement dans des sachets hermétiques et stockés (entre 1 mois et 1 an) jusqu'à leur utilisation. Exemple 2 5 Les mêmes réactifs, le même mode de synthèse et les mêmes moules que pour l'Exemple 1 sont ici utilisés. Seul le mode de séchage diffère. Formulation TMOS/Me0H/F120 = 1/4/4 en proportion molaire Protocole de séchage : Les cuves sont placées dans une enceinte fermée en verre telle que décrite ci-dessus. Un indicateur d'humidité est placé dans l'enceinte pour le suivi du séchage. Le protocole de 10 séchage démarre lorsque le sol s'est gélifié. La membrane en aluminium est remplacée par une membrane poreuse (AB-0718, Adhesive gas penneable seals, Thermo Scientific). L'enceinte est balayée avec un flux de 300 mL/min d'argon humide à température ambiante et à une FIR de 80%. Lorsque l'indicateur d'humidité indique une humidité relative de 80% dans l'enceinte, l'humidité du flux est abaissée à 50%. Le séchage est poursuivi avec un palier suivant à 30% 15 d'humidité à partir duquel un flux sec est appliqué jusqu'à obtention d'une HR de 5% dans l'enceinte. La durée totale du séchage est de 15 jours. Les monolithes parallélépipédiques secs sont emballés individuellement dans des sachets hermétiques et stockés (entre 1 mois et 1 an) jusqu'à leur utilisation. Exemple 3 Les mêmes réactifs et le même mode de synthèse que ceux décrits dans l'Exemple 1 sont ici utilisés. 20 Dans l'Exemple 3, le moule en polypropylène est une plaque multi-puits, chaque puits étant un parallélépipède de dimensions 4*10*16 mm. La température de séchage diffère de l'Exemple 1. Formulation : TMOS/Me0H/H20 = 1/4/4 en proportion molaire. Mode opératoire pour 145 niL de sol : Dans un ballon, on verse 56,4 nt de TMOS et 61,3 mL de méthanol puis on mélange sous agitation magnétique pendant 2 minutes. 27,3 int d'eau déionisée sont 25 rajoutés au mélange. Le mélange est ensuite agité pendant 5 minutes à température ambiante dans le ballon bien fermé. La solution est versée dans le moule multi-puits que l'on recouvre hermétiquement avec une membrane en aluminium. Protocole de sécha2e : Le moule multi-puits est placé dans une enceinte fermée en verre telle que décrite ci-dessus chauffée à 40°C. Un indicateur d'humidité est placé dans l'enceinte pour le suivi du 12 séchage. Le protocole de séchage démarre lorsque le sol s'est gélifié. La membrane en aluminium est remplacée par une membrane poreuse (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific). L'enceinte est balayée avec un flux de 300 mL/min d'argon sec à une température de 40°C. Le séchage est arrêté lorsqu'une HR de 5% est atteinte dans l'enceinte. La durée totale du séchage est de 5 7 jours. Les monolithes parallélépipédiques secs sont emballés individuellement dans des sachets hermétiques et stockés (entre 1 mois et 1 an) jusqu'à leur utilisation. Exemple 4 Les mêmes réactifs, le même mode de synthèse et le même moule multi-puits décrits dans l'Exemple 3 sont ici utilisés. Seul le séchage diffère. 10 Formulation : TMOS/Me0H/H20 = 1/4/4 en proportion molaire. Mode opératoire pour 145 mL de Sol : Dans un ballon, on verse 56,4 mL de TMOS et 61,3 mL de méthanol puis on mélange sous agitation magnétique pendant 2 minutes. 27,3 mL d'eau déionisée sont rajoutés au mélange. Le mélange est ensuite agité pendant 5 minutes à température ambiante dans le ballon bien fermé. La solution est versée dans le moule multi-puits que l'on recouvre hermétiquement 15 avec une membrane en aluminium. Protocole de séchage : Le moule multi-puits est placé dans une enceinte fermée en verre telle que décrite ci-dessus chauffée à 40°C. Un indicateur d'humidité est placé dans l'enceinte pour le suivi du séchage. Le protocole de séchage démarre lorsque le sol s'est gélifié. La membrane en aluminium est remplacée par une membrane poreuse (AB-0718. Adhesive gas permcable scals, Thcrmo Scientific). 20 L'enceinte est balayée avec un flux de 300 mL/min d'argon humide à une température de 40°C et à une HR de 80%. Lorsque l'indicateur d'humidité indique une humidité relative de 80% dans l'enceinte, l'humidité du flux est abaissée à 50%. Le séchage est poursuivi avec un palier suivant à 30% d'humidité à partir duquel un flux sec est appliqué jusqu'à obtention d'une HR de 5% dans l'enceinte. La durée totale du séchage est de 14 jours. Les monolithes parallélépipédiques secs sont 25 emballés individuellement dans des sachets hermétiques et stockés (entre 1 mois et 1 an) jusqu'à leur utilisation. Les propriétés de porosité des Exemples 1, 2, 3 et 4 ont été déterminées avec l'établissement d'isothermes d'adsorption de N) à la température de N) liquide. Les surfaces spécifiques d'adsorption ont été déduites à partir de modèle de pores cylindriques avec la théorie des fonctionnelles de densité 30 (DFT). Le tableau 1 regroupe ces données et les distributions de tailles de pores des matériaux des Exemples 1, 2, 3 et 4 sont reportées dans la Figure 1. 13 Exemple 5 Réactifs : Tétraméthoxysilane (TMOS, CAS : 681-84-5, Masse molaire = 152,22 g.mo1-1, d = 1,023 g.ctri-3, pureté > 99,9%) ; Méthyltriméthoxysilane (MeTMOS, CAS : 1185-55-3, Masse molaire = 136,22 g.mol I, d = 0,955 g.cm I, pureté 98%) ; Méthanol (Me0H, CAS: 67-56-1, Masse molaire = 5 32,04 g.mori, d = 0,791 g.cm-3, pureté 99,8%) ; H20 déionisée. Formulation : TMOS/MeTMOS/Me0H/H20 = 0,90/0,10/4.02/4,06 en proportion molaire. Mode opératoire pour 30 mL de sol : Dans un ballon, on verse 10,5 mL de TMOS, 1,1 mL de MeTMOS et 12,7 l'IL de méthanol puis on mélange sous agitation magnétique pendant 2 minutes. 5,7 mL d'eau déionisée sont rajoutés au mélange. Le mélange est agité pendant 5 minutes à température 10 ambiante dans le ballon bien fermé. La solution est ensuite versée dans un moule en polypropylène que l'on recouvre hermétiquement avec une membrane en aluminium. Dans l'Exemple 5, les moules en polypropylène sont des cuves spectrophotométriques individuelles de dimensions 40*10*4 (mm). Protocole de séchage : Les cuves sont placées dans une enceinte fermée en verre telle que décrite ci-dessus. Un indicateur d'humidité est placé dans l'enceinte pour le suivi du séchage. 15 Le protocole de séchage démarre lorsque le sol s'est gélifié. La membrane en aluminium est remplacée par une membrane poreuse (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific). L'enceinte est balayée avec un flux d'argon sec à 300 mL/min à température ambiante. Lorsque l'indicateur d'humidité indique une humidité relative (HR) de 5%, le séchage est arrêté. La durée totale du séchage est de 8 jours. Les monolithes parallélépipédiques secs sont emballés 20 individuellement dans des sachets hemiétiques et stockés (entre 1 mois et 1 an) jusqu'à leur utilisation. Exemple 6 Les mêmes réactifs et le même mode de synthèse que pour l'Exemple 5 sont ici appliqués. Dans l'Exemple 6, le moule est une plaque multi-puits, chaque puits étant un parallélépipède de dimensions 4*10*16 mm. La température de séchage diffère de l'Exemple 5. 25 Formulation : TMOS/NleTMOS/Me0H/H20 = 0,90/0,10/4,01/4,03 en proportion molaire. Mode opératoire pour 145 mL de sol : Dans un ballon, on verse 50,8 mL de TMOS, 5,4 mL de MeTMOS et 61,4 mL de méthanol puis on mélange sous agitation magnétique pendant 2 minutes. 27,4 int d'eau déionisée sont rajoutés au mélange Le mélange est ensuite agité pendant 5 minutes à 14 température ambiante dans le ballon bien fermé. La solution est versée dans le moule mufti-puits que l'on recouvre hermétiquement avec une membrane en aluminium. Protocole de séchage : Le moule multi-puits est placée dans une enceinte fermée en ven-e telle que décrite ci-dessus et chauffée à 40°C. Un indicateur d'humidité est placé dans l'enceinte pour le suivi 5 du séchage. Le protocole de séchage démarre lorsque le sol s'est gélifié. La membrane en aluminium est remplacée par une membrane poreuse (AB-0718, Adhesive gas permeab le seals, Therrno Scientific). L'enceinte est balayée avec un flux de 300 mL/min d'argon humide chauffé à 40°C. Lorsque l'indicateur d'humidité dans l'enceinte de séchage indique une humidité relative de 80%, l'humidité 10 du flux est abaissée à 50%. Le séchage est poursuivi avec un palier suivant à 30% d'humidité à partir de laquelle un flux d'air sec est appliqué jusqu'à obtention d'une humidité relative de 5% dans l'enceinte. La durée totale du séchage est de 12 jours. Les monolithes parallélépipédiques secs sont emballés individuellement dans des sachets hermétiques et stockés (entre 1 mois et 1 an) jusqu'à leur utilisation. 15 Les propriétés de porosité des Exemples 5 et 6 ont été déterminées avec l'établissement d'isothermes d'adsorption de N2 à la température de N.. liquide. Les surfaces spécifiques d'adsorption ont été déduites à partir de modèle de pores cylindriques avec la théorie des fonctionnelles de densité (DFT). Le tableau 1 regroupe ces données et les distributions de tailles de pores des matériaux des Exemples 5 et 6 sont reportées dans la Figure 2. 20 Exemple 7 Réactifs : Tétraméthoxysilane (TMOS, CAS: 681-84-5, Masse molaire = 152,22 gmo1-1, d = 1,023 g.cm -3, pureté >99,9%) ; 3-aminopropyltriméthoxysilane (APTES, CAS : 919-30-2, Masse molaire = 221,37 gano14, d = 0,946 gem-3, pureté 99%), Méthanol (Me0H, CAS : 67-56-1, Masse molaire = 32,04 plue, d = 0,791 g.crn. pureté 99,8%) ; 1-120 déionisée. 25 Formulation : TMOS/APTESTMeOH/H20 = 0,99/0,01/5,00/4,00 en proportion molaire Mode opératoire pour 30 mL de sol : Dans un ballon, on verse 10,4 mL de TMOS, 0,2 mL «APTES et 14,3 mL de méthanol puis on mélange sous agitation magnétique pendant 5 minutes. Le mélange est refroidi dans un bain contenant de l'éthanol et de l'azote liquide à -25°C avant l'ajout de l'eau. 5,1 mL d'eau déionisée sont rajoutés au mélange qui est ensuite agité pendant 2 minutes dans le ballon bien 30 fermé. La solution est versée dans des moules en polypropylène que l'on recouvre hermétiquement avec une membrane en aluminium. Dans l'Exemple 7, les moules en polypropylène sont des cuves spectrophotométriques individuelles de dimensions 40*10*4 (mm) 15 Protocole de séchage : Les cuves sont placées dans une enceinte fermée en verre telle que décrite ci-dessus. Un indicateur d'humidité est placé dans l'enceinte pour le suivi du séchage. Le protocole de séchage démarre lorsque le sol s'est gélifié. La membrane en aluminium est remplacée par une membrane poreuse (AB-0718. Adhesive gas permeable seuls, Thermo Scientific). 5 L'enceinte est balayée avec un flux d'argon sec à 300 mL/min à température ambiante. Lorsque l'indicateur d'humidité indique une humidité relative (HR) de 5% dans l'enceinte, le séchage est arrêté. La durée totale du séchage est de 7 jours. Les monolithes parallélépipédiques secs sont emballés individuellement dans des sachets hermétiques et stockés (entre 1 mois et 1 an) jusqu'à leur utilisation. 10 Exemple 8 Les mêmes réactifs, le même mode de synthèse et les mêmes moules que pour l'Exemple 7 sont ici utilisés. Seuls le volume (50 mL) et le mode de séchage diffèrent. Formulation : TMOS/APTES/Me0H/1120 = 0,99/0,01/5,00/4,00 en proportion molaire. Protocole de séchage : Les cuves sont placées dans une enceinte fermée en verre telle que décrite ci- 15 dessus. Un indicateur d'humidité est placé dans l'enceinte pour le suivi du séchage. Le protocole de séchage démarre lorsque le sol s'est gélifié. La membrane en aluminium est remplacée par une membrane poreuse (AB-0718. Adhesive gas pernicable seuls, Thermo Scientific). L'enceinte est balayée avec un flux d'argon humide à 300 inL/min à température ambiante. Lorsque l'indicateur d'humidité indique une humidité relative de 80% dans l'enceinte, l'humidité du flux est 20 abaissée à 50%. Le séchage est poursuivi avec un palier suivant à 30% d'humidité à partir duquel un flux sec est appliqué jusqu'à obtention d'une HR de 5% dans l'enceinte. La durée totale du séchage est de 35 jours. Les monolithes parallélépipédiques secs sont emballés individuellement dans des sachets hermétiques et stockés (entre 1 mois et 1 an) jusqu'à leur utilisation. Exemple 9 25 Les mêmes réactifs et le même mode de synthèse que pour l'Exemple 7 sont ici utilisés. Dans l'Exemple 9, le moule est une plaque multi-puits, chaque puits étant un parallélépipède de dimensions 4*1096 mm. La température de séchage diffère de l'Exemple 7. Formulation : TMOS/APTES/Me0H/1120 = 0,99/0,01/5,01/4,02 en proportion molaire. 16 Mode opératoire pour 145 mL de sol : Dans un ballon, on verse 50,3 mL de TMOS, 0,80 mL d'APTES et 69,2 mL de méthanol puis on mélange sous agitation magnétique pendant 2 minutes. Le mélange est refroidi dans un bain contenant de l'éthanol et de l'azote liquide à -25°C avant l'ajout de l'eau. 24,7 mL d'eau déionisée sont rajoutés au mélange qui est ensuite agité pendant 2 minutes dans 5 le ballon bien fermé. La solution est versée dans le moule multi-puits que l'on recouvre hermétiquement avec une membrane en aluminium. Protocole de séchage : Le moule multi-puits est placé dans une enceinte fermée en verre telle que décrite ci-dessus et chauffée à 40°C Un indicateur d'humidité est placé dans l'enceinte pour le suivi du séchage. Le protocole de séchage démarre lorsque le sol s'est gélifié. La membrane en aluminium 10 est remplacée par une membrane poreuse (AB-0718, Adhesive gas permeab le seals, Thermo Scientific). L'enceinte est balayée avec un flux de 300 mL/min d'argon sec chauffé à 40°C. Lorsque l'indicateur d'humidité dans l'enceinte indique une humidité relative de 5%, le séchage est arrêté. La durée totale du séchage est de 6 jours. Les monolithes parallélépipédiques secs sont emballés individuellement 15 dans des sachets hermétiques et stockés (entre 1 mois et 1 an) jusqu'à leur utilisation. Exemple 10 Les mêmes réactifs, le même mode de synthèse et le même moule multi-puits que pour l'Exemple 9 sont ici utilisés. Seul le séchage diffère. Formulation : TMOS/APTES/MeOLI/H20 = 0,99/0,01/5,01/4,02 en proportion molaire 20 Protocole de séchage : Le moule multi-puits est placé dans une enceinte fermée en verre telle que décrite ci-dessus et chauffée à 40°C. Un indicateur d'humidité est placé dans l'enceinte pour le suivi du séchage. Le protocole de séchage démarre lorsque le sol s'est gélifié. La membrane en aluminium est remplacée par une membrane poreuse (AB-0718. Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific). 25 L'enceinte est balayée avec un flux de 300 mL/min d'argon humide chauffé à 40°C et à une HE de 80%. Lorsque l'indicateur d'humidité dans l'enceinte indique une humidité relative de 80%, l'humidité du flux est abaissée à 50%. Le séchage est poursuivi avec un palier suivant à 30% d'humidité à partir de duquel un flux sec est appliqué jusqu'à obtention d'une HR de 5% dans l'enceinte. La durée totale du séchage est de 14 jours. Les monolithes parallélépipédiques secs sont 30 emballés individuellement dans des sachets hermétiques et stockés (entre 1 mois et 1 an) jusqu'à leur utilisation. 17 Les propriétés de porosité des Exemples 7, 8, 9 et 10 ont été déterminées avec l'établissement d'isothermes d'adsorption de N2 à la température de N2 liquide. Les surfaces spécifiques d'adsorption ont été déduites à partir de modèle de pores cylindriques avec la théorie des fonctionnelles de densité (DFT). Le tableau 1 regroupe ces données et les distributions de tailles de pores des matériaux des 5 Exemples 7, 8, 9 et 10 sont reportées dans la Figure 3. Exemple 11 Réactifs : Tétraméthoxysilane (TMOS, CAS: 681-84-5, Masse molaire = 152,22 g.moll, d = 1,023 g.cm3, pureté >99,9%) ; 3-aminopropyltriméthoxysilane (APTES, CAS : 919-30-2, Masse molaire = 221,37 g.mori, d = 0,946 g.cm-3, pureté 99%) Méthanol (Me0H, CAS : 67-56-1, Masse molaire = 10 32,04 g.mori, d = 0,791 g.cm-3, pureté 99,8%) ; FLO déionisée. Formulation : TMOS/APTESTMeOH/H20 = 0,97/0,03/5,00/4,01 en proportion molaire Mode opératoire pour 30 mL de sol : Dans un ballon, on verse 10,2 int de TMOS, 0,50 mL d APTES et 14,3 rriL de méthanol puis on mélange sous agitation magnétique pendant 5 minutes. Le mélange est refroidi à -30°C (bain éthanol et azote liquide) avant l'ajout de l'eau. 5,1 mL d'eau déionisée sont 15 rajoutés au mélange. Le mélange est ensuite agité pendant 2 minutes dans le ballon bien fermé. La solution est versée dans des moules en polypropylène que l'on recouvre hermétiquement avec une membrane en aluminium. Dans l'Exemple 11, les moules en polypropylène sont des cuves spectrophotométriques individuelles de dimensions 40*10*4 (mm) Protocole de séchage : Les cuves sont placées dans une enceinte fermée en verre telle que décrite ci- 20 dessus. Un indicateur d'humidité est placé dans l'enceinte pour le suivi du séchage. Le protocole de séchage démarre lorsque le sol s'est gélifié. La membrane en aluminium est remplacée par une membrane poreuse (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific). L'enceinte est balayée avec un flux d'argon sec à 300 mL/min à température ambiante. Lorsque l'indicateur d'humidité indique une humidité relative (HR) de 5%, le séchage est arrêté. La durée 25 totale du séchage est de 16 jours. Les monolithes parallélépipédiques secs sont emballés individuellement dans des sachets hermétiques et stockés (entre 1 mois et 1 an) jusqu'à leur utilisation. Exemple 12 Les mêmes réactifs, le même mode de synthèse et les mêmes moules que pour l'Exemple 11 sont ici utilisés. Seul le mode de séchage diffère. 18 Formulation : TMOS/APTESTMeOH/H20 = 0,97/0,03/5,00/4,01 en proportion molaire. Protocole de séchage : Les cuves sont placées dans une enceinte fermée en verre telle que décrite ci-dessus. Un indicateur d'humidité est placé dans l'enceinte pour le suivi du séchage. Le protocole de séchage démarre lorsque le sol s'est gélifié. La membrane en aluminium est remplacée 5 par une membrane poreuse (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific). L'enceinte est balayée avec un flux de 300 mL/min d'argon humide à température ambiante et à une HR 80%. Lorsque l'indicateur d'humidité dans l'enceinte indique une humidité relative de 80%, l'humidité du flux est abaissée à 50%. Le séchage est poursuivi avec un palier suivant à 30% d'humidité à partir duquel un flux sec est appliqué jusqu'à obtention d'une HR de 5% dans l'enceinte. 10 La durée totale du séchage est de 21 jours. Les monolithes parallélépipédiques secs sont emballés individuellement dans des sachets hermétiques et stockés (entre 1 mois et 1 an) jusqu'à leur utilisation. Exemple 13 Les mêmes réactifs et le même mode de synthèse que pour l'Exemple 11 sont ici utilisés. Dans l'Exemple 13, le moule est une plaque multi-puits, chaque puits étant un parallélépipède de 15 dimensions 4*10*16 mm. Le moule est recouvert hermétiquement avec une membrane en aluminium. La température de séchage diffère de l'Exemple 11. Formulation TMOS/APTES/Me0H/H20 = 0,97/0,03/5,01/4,02 en proportion molaire. Mode opératoire pour 145 int de sol : Dans un ballon, on verse 49,1 inL de TMOS, 2,39 naL d'APTES, 68,9 inL de méthanol puis on mélange sous agitation magnétique pendant 2 minutes. Le 20 mélange est refroidi dans un bain contenant de l'éthanol et de l'azote liquide à -30°C avant l'ajout de l'eau. 24,6 niL d'eau déionisée sont rajoutés au mélange qui est ensuite agité pendant 2 minutes dans le ballon bien fermé. La solution est versée dans le moule multi-puits que l'on recouvre hermétiquement avec une membrane en aluminium. Protocole de séchage : Le moule multi-puits est placé dans une enceinte fermée en verre telle que 25 décrite ci-dessus et chauffée à 40°C. Un indicateur d'humidité est placé dans l'enceinte pour le suivi du séchage. Le protocole de séchage démarre lorsque le sol s'est gélifié. La membrane en aluminium est remplacée par une membrane poreuse (AB-0718. Adhesive gas per:meuble scals, Thermo Scientific). L'enceinte est balayée avec un flux de 300 mL/min d'argon sec chauffé à 40°C. Lorsque l'indicateur 30 d'humidité dans l'enceinte indique une humidité relative de 5%, le séchage est arrêté. La durée totale 19 du séchage est de 7 jours. Les monolithes parallélépipédiques secs sont emballés individuellement dans des sachets hermétiques et stockés (entre 1 mois et 1 an) jusqu'à leur utilisation. Exemple 14 Les mêmes réactifs, le même mode de synthèse et le même moule que pour l'Exemple 13 sont ici 5 utilisés. La température de séchage diffère de l'Exemple 13. Formulation TMOS/APTES/Me011/1120 = 0,97/0,03/5,01/4,02 en proportion molaire. Protocole de séchage : Le moule multi-puits est placé dans une enceinte fermée en verre telle que décrite ci-dessus et chauffée à 40°C. Un indicateur d'humidité est placé dans l'enceinte pour le suivi du séchage. Le protocole de séchage démarre lorsque le sol s'est gélifié. La membrane en aluminium 10 est remplacée Par une membrane poreuse (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Seientific). L'enceinte est balayée avec un flux de 300 mL/min d'argon humide à 40°C et à une HR 80%. Lorsque l'indicateur d'humidité dans l'enceinte indique une humidité relative de 80%, l'humidité du flux est abaissée à 50%. Le séchage est poursuivi avec un palier suivant à 30% d'humidité à partir de laquelle 15 un flux sec est appliqué jusqu'à obtention d'une HR de 5% dans l'enceinte. La durée totale du séchage est de 10 jours. Les monolithes parallélépipédiques secs sont emballés individuellement dans des sachets hermétiques et stockés (entre 1 mois et 1 an) jusqu'à leur utilisation. Les propriétés de porosité des Exemples 11, 12, 13 et 14 ont été déterminées avec l'établissement d'isothermes d'adsorption de N2 à la température de N., liquide. Les surfaces spécifiques d'adsorption 20 ont été déduites à partir de modèle de pores cylindriques avec la théorie des fonctionnelles de densité (DFT). Le tableau 1 regroupe ces données et les distributions de tailles de pores des matériaux des Exemples 11, 12, 13 et 14 sont reportées dans la Figure 4. Exemple 15 Réactifs : Tétraméthoxysilane (TMOS, CAS : 681-84-5, Masse molaire = 152,22 g.mor 1, d = 1,023 25 g.em-3, pureté >99,9%) ; 3-aminopropyltriméthoxysilane (APTES, CAS : 919-30-2, Masse molaire = 221,37 gino14, d = 0,946 g/cm-3, pureté 99%), Méthanol (Me0H, CAS: 67-56-1, Masse molaire = 32,04 g.mo1-1, d = 0,791 g/cm-3, pureté 99,8%) ; 1-120 déionisée. Formulation : TMOS/APTES/Me0H/H20 = 0,80/0,20/5,02/4,00 en proportion molaire. 20 Mode opératoire pour 30 mL de sol : Dans un ballon, on verse 8,1 mL de TMOS, 3,2 mL «APTES, 13,8 mL de méthanol et on mélange sous agitation magnétique pendant 5 minutes. Le mélange est refroidi à -40°C (bain éthanol et azote liquide) avant l'ajout de l'eau. 4,9 mL d'eau déionisée sont rajoutés au mélange. Le mélange est agité pendant 1 minute dans le ballon bien fermé. La solution est 5 versée dans des moules en polypropylène que l'on recouvre hermétiquement avec une membrane en aluminium. Dans l'Exemple 15, les moules en polypropylène sont des cuves spcetrophotométriques individuelles de dimensions 40*10*4 (mm). Protocole de séchage : Les cuves sont placées dans une enceinte fermée en verre telle que décrite ci- 10 dessus. Un indicateur d'humidité est placé dans l'enceinte pour le suivi du séchage. Le protocole de séchage démarre lorsque le sol s'est gélifié. La membrane en aluminium est remplacée par une membrane poreuse (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific). L'enceinte est balayée avec un flux de 300 mL/min d'argon humide à température ambiante et à une HR 80%. Lorsque l'indicateur d'humidité dans l'enceinte indique une humidité relative de 80%, 15 l'humidité du flux est abaissée à 50%. Le séchage est poursuivi avec un palier suivant à 30% d'humidité à partir duquel un flux sec est appliqué jusqu'à obtention d'une HR de 5% dans l'enceinte. La durée totale du séchage est dc 34 jours. Les monolithes parallélépipédiques secs sont emballés individuellement dans des sachets hermétiques et stockés (entre 1 mois et 1 an) jusqu'à leur utilisation. Exemple 16 20 Les mêmes réactifs et le même mode de synthèse que pour l'Exemple 15 sont ici utilisés. Dans l'Exemple 16, le moule est une plaque multi-puits, chaque puits étant un parallélépipède de dimensions 4*10*16 mm. La température de séchage diffère de l'Exemple 15. Formulation TMOS/APTES/Me011/1120 = 0,80/020/5,02/4,03 en proportion molaire. Mode opératoire pour 145 mL de sol : Dans un ballon, on verse 39,2 mL de TMOS, 15,4 mL 25 d'APTES, 66,7 mL, de méthanol puis on mélange sous agitation magnétique pendant 2 minutes. Le mélange est refroidi dans un bain contenant de l'éthanol et de l'azote liquide à -40°C avant l'ajout de l'eau. 23,8 mL d'eau &ionisée sont rajoutés au mélange qui est ensuite agité pendant 2 minutes dans le ballon bien fermé. La solution est versée dans le moule multi-puits que l'on recouvre hermétiquement avec une membrane en aluminium. 21 Protocole de séchage : Le moule multi-puits est placé dans une enceinte fermée en verre telle que décrite ci-dessus et chauffée à 40°C. Un indicateur d'humidité est placé dans l'enceinte pour le suivi du séchage. Le protocole de séchage démarre lorsque le sol s'est gélifié. La membrane en aluminium est remplacée par une membrane poreuse (AB-0718, Adhesive gas permeable seals. Thermo 5 Scientific). L'enceinte est balayée avec un flux de 300 mL/min d'argon sec chauffé à 40°C. Lorsque l'indicateur d'humidité dans l'enceinte indique une humidité relative de 5%, le séchage est arrêté. La durée totale du séchage est de 7 jours. Les monolithes parallélépipédiques secs sont emballés individuellement dans des sachets hermétiques et stockés (1 mois à un an). 10 Exemple 17 Les mêmes réactifs, le même mode de synthèse et le même moule que pour l'Exemple 16 sont ici utilisés. Seul le séchage diffère. Formulation TMOS/APTES/Me0H/H20 = 0,80/0,20/5,02/4,03 en proportion molaire. Protocole de séchage : Le moule multi-puits est placé dans une enceinte fermée en verre telle que 15 décrite ci-dessus et chauffée à 40°C. Un indicateur d'humidité est placé dans l'enceinte pour le suivi du séchage. Le protocole de séchage démarre lorsque le sol s'est gélifié. La membrane en aluminium est remplacée par une membrane poreuse (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific). L'enceinte est balayée avec un flux de 300 mL/min d'argon humide à 40°C et à une HR 80%. Lorsque 20 l'indicateur d'humidité dans l'enceinte indique une humidité relative de 80%, l'humidité du flux est abaissée à 50%. Le séchage est poursuivi avec un palier suivant à 30% d'humidité à partir duquel un flux sec est appliqué jusqu'à obtention d'une HR de 5% dans l'enceinte. La durée totale du séchage est de 9 jours. Les monolithes parallélépipédiques secs sont emballés individuellement dans des sachets hermétiques et stockés (entre 1 mois et 1 an) jusqu'à leur utilisation. 25 Les propriétés de porosité des Exemples 15, 16 et 17 ont été déterminées avec l'établissement d'isothermes d'adsorption de N, à la température de N, liquide. Les surfaces spécifiques d'adsorption ont été déduites à partir de modèle de pores cylindriques avec la théorie des fonctionnelles de densité (DFT). Le tableau 1 regroupe ces données et les distributions de tailles de pores des matériaux des Exemples 15, 16 et 17 sont reportées dans la Figure 5. 30 Exemple 18 22 Réactifs Tétraméthoxysilane (TMOS, CAS: 681-84-5, Masse molaire = 152,22 gmo14, d = 1,023 g.cm3, pureté >99,9%) ; Phényltriméthoxysilane (PhTMOS, CAS: 2996-92-1, Masse molaire = 198,29 g.mol'i, d = 1,062 genf3, pureté 98%) ; Méthanol (Me0H, CAS : 67-56-1, Masse molaire = 32,04 g.morl, d = 0,791 g.cnt3, pureté 99,8%) ; H20 déionisée. 5 Formulation : TMOS/PhTMOS/Me0H/H20 = 0,90/0,10/6,03/5,98 en proportion molaire. Mode opératoire pour 30 mL de sol Dans un ballon, on verse 8,0 mL de TMOS, 1,1 mL de PhTMOS, 14,5 mL de méthanol. Le mélange est chauffé dans un bain d'eau à 60°C. Le mélange est mis 2 minutes sous agitation magnétique puis 6,4 mL d'eau déionisée y sont rajoutés. Le mélange est ensuite agité pendant 3 minutes dans le ballon bien fermé. La solution est versée dans des moules en 10 polypropylène que l'on recouvre hermétiquement avec une membrane en aluminium. Dans l'Exemple 18, les moules en polypropylène sont des cuves speetrophotométriques individuelles de dimensions 40*10*4 (mm) Protocole de séchage : Les cuves sont placées dans une enceinte fermée en verre telle que décrite ci-dessus. Un indicateur d'humidité est placé dans l'enceinte pour le suivi du séchage. 15 Le protocole de séchage démarre lorsque le sol s'est gélifié. La membrane en aluminium est remplacée par une membrane poreuse (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific). L'enceinte est balayée avec un flux de 300 mL/min d'argon humide à température ambiante et à une HR 80%. Lorsque l'indicateur d'humidité dans l'enceinte indique une humidité relative de 80%, l'humidité du flux est abaissée à 50%. Le séchage est poursuivi avec un palier suivant à 30% 20 d'humidité à partir duquel un flux sec est appliqué jusqu'à obtention d'une HR de 5% dans l'enceinte. La durée totale du séchage est de 13 jours. Les monolithes parallélépipédiques secs sont emballés individuellement dans des sachets hermétiques et stockés (entre 1 mois et 1 an) jusqu'à leur utilisation. Exemple 19 Réactifs : Tétraméthoxysilane (TMOS, CAS : 681-84-5, Masse molaire = 152,22 g.mof 1, d = 1,023 25 gern't pureté >99,9%) ; Phényltriméthoxysilane (PhTMOS, CAS: 2996-92-1, Masse molaire = 198,29 g.moll, d = 1,062 g.em3, pureté 98%) ; Méthanol (Me0H, CAS: 67-56-1, Masse molaire = 32,04 g.moLl, d = 0,791 g.cnt3, pureté 99,8%) ; 1-120 déionisée. Formulation : TM0S/PhTM0S/Me0H/H20 = 0,90/0,10/6,02/6,04 en proportion molaire. Mode opératoire pour 145 mL de sol : Dans un ballon, on verse 38,5 mL de TMOS, 5,4 mL de 30 PhTMOS, 69,9 mL de méthanol. Le mélange est chauffé dans un bain d'eau à 60°C. Le mélange est 23 mis 2 minutes sous agitation magnétique puis 31,2 mL d'eau déionisée sont rajoutés. Le mélange est ensuite agité pendant 3 minutes dans le ballon bien fermé. La solution est versée dans le moule mufti-puits que l'on recouvre hermétiquement avec une membrane en aluminium. Protocole de séchage : Le moule multi-puits est placé dans une enceinte fermée en verre telle que 5 décrite ci-dessus et chauffée à 40°C. Un indicateur d'humidité est placé dans l'enceinte pour le suivi du séchage. Le protocole de séchage démarre lorsque le sol s'est gélifié. La membrane en aluminium est remplacée par une membrane poreuse (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific). L'enceinte est balayée avec un flux de 300 mL/min d'argon sec chauffé à 40°C. Lorsque l'indicateur 10 d'humidité dans l'enceinte indique une humidité relative de 5%, le séchage est arrêté. La durée totale du séchage est de 6 jours. Les monolithes parallélépipédiques secs sont emballés individuellement dans des sachets hermétiques et stockés (entre 1 mois et 1 an) jusqu'à leur utilisation. Exemple 20 Les mêmes réactifs, le même mode de synthèse et le même moule que pour l'Exemple 19 sont ici 15 utilisés. Seul le séchage diffère. Formulation TMOS/PhTMOS/Me0H/F120 = 0,90/0,10/6,02/6,04 en proportion molaire. Protocole de séchage : Le moule multi-puits est placé dans une enceinte fermée en verre telle que décrite ci-dessus et chauffée à 40°C. Un indicateur d'humidité est placé dans l'enceinte pour le suivi du séchage. Le protocole de séchage démarre lorsque le sol s'est gélifié. La membrane en aluminium 20 est remplacée par une membrane poreuse (AB-0718, Adhesive gas permeab le seals, Therrno Scientific). L'enceinte est balayée avec un flux de 300 mL/min d'argon humide à 40°C et à une H R 80%. Lorsque l'indicateur d'humidité dans l'enceinte indique une humidité relative de 80%, l'humidité du flux est abaissée à 50%. Le séchage est poursuivi avec un palier suivant à 30% d'humidité à partir duquel un 25 flux sec est appliqué jusqu'à obtention d'une FIR de 5% dans l'enceinte. La durée totale du séchage est de 13 jours. Les monolithes parallélépipédiques secs sont emballés individuellement dans des sachets hermétiques et stockés (entre 1 mois et 1 an) jusqu'à leur utilisation. Les propriétés de porosité des Exemples 18, 19 et 20 ont été déterminées avec l'établissement d'isothermes d'adsorption de N2 à la température de N2 liquide. La surface spécifique d'adsorption a 30 été déduite à partir de modèle de pores cylindriques avec la théorie des fonctionnelles de densité 24 (DFT). Le tableau 1 regroupe ces données et les distributions de tailles de pores des matériaux des Exemples 18, 19 et 20 sont reportées dans la Figure 6. Tableau 1 Formulation Surface Volume Pourcentage spécifique poreux de d'adsorption Vp'' micropores Sorreq (m2/g) (cm3/g) (%) Exemple 1 TMOS/Me0H/H20 890±90 0.53±0.06 58.5 1/4/4 Exemple 2 840±85 0.47±0.05 63.0 Exemple 3 890±90 0,68±0,07 40,6 Exemple 4 860±90 0,61±0,06 37.1 Exemple 5 TMOS/MeTMOS/Me0H/H20 770±80 0,56±0,06 37,9 0,90/0,10/4,02/4,06 Exemple 6 TMOS/MeTMOS/Me0H/1120 840±90 0,62±0,08 36,1 0.90/0,10/4,01/4.03 Exemple 7 TMOS/APTES/Me0H/1120 660±70 0.54±0.06 23.2 0,99/0,01/5,00/4,00 Exemple 8 480±60 0,71±0,08 0 Exemple 9 TMOS/APTES/Me0H/H20 860±90 0,97±0,10 0 0,99/0,01/5,01/4,02 Exemple 10 660±70 0,88±0,09 0 Exemple 11 TMOS/APTES/Me0H/H20 690±70 0,64±0,05 4,1 0,97/0,03/5,00/4,01 Exemple 12 460±55 0.60±0.06 0 Exemple 13 TMOS/APTES/Me0H/H20 930±95 0.99±0.10 0 0,97/0,03/5,01/4,02 Exemple 14 570±65 0.88±0.09 0 Exemple 15 TMOS/APTES/Me0H/H20 300±40 0,53±0,06 0 0,80/0,20/5,02/4,00 Exemple 16 TMOS/APTES/Me0H/H20 570±65 0,67±0,07 0 0,80/0,20/5,02/4.03 Exemple 17 350±40 0,48±0,05 0 Exemple 18 TMOS/PhTMOS/Me0H/H20 780±80 0,38±0,04 60,9 0,90/0,10/6,03/5,98 Exemple 19 TMOS/PhTMOS/Me0H/H20 640±70 0,54±0,06 26,9 0,90/0,10/6,02/6,04 Exemple 20 680±70 0,70±0,08 0 5 Exemple 21 - Dopage et relargage contrôlé de composés organiques volatils (COV) L'une des applications est le dopage et le relargage contrôlé de composés organiques volatils (COV) en fonction de la taille de ceux-ci et des tailles de pores du matériau utilisé. Dopage au toluène ou au naphtalène 25 Dans chaque cas, le dopage du matériau a été réalisé par voie gazeuse avec la vapeur saturante du polluant au-dessus du liquide pur (cas du toluène) ou du solide (cas du naphtalène). Dopage pendant 25h : Les matériaux des Exemples 2, 6, 7, 8, 11 et 12 ont été dopés pendant 25 h à la vapeur saturante de toluène et le matériau de l'Exemple 7 a été dopé pendant 25 h sous atmosphère 5 saturante de vapeur de naphtalène solide. Dopage pendant 2h: Les matériau* de l'Exemple 4 a été dopé pendant 2 h à la vapeur saturante de toluène et les matériaux des Exemples 2, 3 et 7 ont été dopés pendant 2 h à la vapeur saturante de naphtalène. Relui-gage en mode statique 10 Pour les essais de relargage en mode statique, le matériau de l'Exemple 2 dopé a été mis dans une enceinte fermée en verre de 170 mL de volume comportant une cuve spectrophotométrique en quartz. Le spectrophotomètre se trouve dans une pièce climatisée à 20°C. La vitesse de relargage a été obtenue avec la mesure de Eabsorbance du polluant gazeux relargué en fonction de la durée de relargage. Dans ce cas, le relargage est stoppé lorsque l'équilibre en concentration entre le polluant en 15 phase gazeuse et dans le matériau est atteint. La figure 7A montre pour le matériau de l'Exemple 2 les mesures de Eahsorbance entre 200 nm et 300 nui du toluène relargué pour différentes durées de relargage. On constate que Fabsorbance à 203,9 nm et donc la concentration en toluène dans l'atmosphère augmente avec le temps tout en plafonnant lorsque l'équilibre en concentration entre le toluène en phase gazeuse et dans le matériau est atteint. 20 La figure 7B montre la variation de Eabsorbance du toluène à 203,9 nm en fonction de la durée de relargage (points noirs) et la corrélation de la mesure avec une cinétique de croissance exponentielle avec plateau (Abs(toluène) = a(1-exp(-bt)) pour la détermination de la vitesse de relargage, V, (avec V= tekb). Le relargage du toluène en mode statique a été déterminé pour les matériaux 2, 6, 7, 8, 11 et 12 dopé 25 25h au toluène (voir Figure 8). Ces divers matériaux possèdent des tailles de pores différentes et sont caractérisées par leur L7/0 de micropores (diamètre REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de matériau sol-gel silicaté nanoporeux monolithique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) synthèse d'un gel à partir d'au moins un précurseur organosilylé, la synthèse étant effectuée en milieu aqueux comprenant éventuellement un solvant organique et sans agent structurant, b) séchage du gel obtenu à l'étape a) en flux de gaz dans une enceinte de séchage jusqu'à obtention d'un matériau monolithique sol-gel silicaté nanoporeux et une humidité relative résiduelle dans l'enceinte de séchage comprise entre 0,1 et 20%, préférentiellement entre 0,5 et 10% et plus préférentiellement à environ 5%. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la synthèse est effectuée sans catalyseur acide ou basique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'au moins un précurseur organosilylé est choisi parmi le tétraméthoxysilane, le tétraéthoxysilane, le phényltriméthoxysilane, le phényltriéthoxysilane, un fluoroalkyltriméthoxysilane, un fluoroalkyltriéthoxysilane, un chloroalkyltriméthoxysilane, un chloroalkyltriéthoxysilane, un alkyltriméthoxysilanc, un alkyltriéthoxysilanc, un aminopropyltriéthoxysilane, un aminopropyltriméthoxysilane et leurs mélanges. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le solvant organique est de préférence un alcool aliphatique en CI à C6, plus préférentiellement du méthanol ou de l'éthanol et plus préférentiellement encore du méthanol. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de séchage est effectuée en flux de gaz sec. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape de séchage comprend l'application d'un flux de gaz humide. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le séchage est effectué par palier d'humidité. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de séchage est effectuée à une température comprise entre 10°C et 70°C, préférentiellement entre 15°C et 55°C et plus préférentiellement entre 20°C et 40°C. 9. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'étape de séchage est effectuée à une température comprise entre 15°C et 25°C, préférentiellement à environ 20°C. 10. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'étape de séchage est effectuée à une température comprise entre 30°C et 50°C, préférentiellement à environ 40°C.