FR 3093653 A1 20200918 FR 1902653 A 20190315 Description Titre de l'invention : PROCEDE DE PREPARATION D'UN SUPPORT DE CATALYSEUR Domaine technique [0001] La présente invention concerne le domaine des catalyseurs utilisés pour les réactions de synthèse d'hydrocarbures à partir d'un mélange de gaz comprenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène, généralement appelée synthèse Fischer-Tropsch. Technique antérieure [0002] Les procédés de synthèse Fischer-Tropsch permettent d'obtenir une large gamme de coupes hydrocarbonées à partir du mélange CO + H2, communément appelé gaz de synthèse. L'équation globale de la synthèse Fischer-Tropsch peut s'écrire de la manière suivante : [0003] n CO + (2n+1) H, n H20 [0004] La synthèse Fischer-Tropsch est au coeur des procédés de conversion du gaz naturel, du charbon ou de la biomasse en carburants ou en intermédiaires pour l'industrie chimique. Ces procédés sont appelés GTL (« Gas to Liquids » selon la terminologie anglo-saxonne) dans le cas de l'utilisation de gaz naturel comme charge initiale, CTL (« Coal to Liquids » selon la terminologie anglo-saxonne) pour le charbon, et BTL (« Biomass to Liquids » selon la terminologie anglo-saxonne) pour la biomasse. [0005] Dans chacun de ces cas, la charge initiale est tout d'abord gazéifiée en un gaz de synthèse qui comprend un mélange de monoxyde de carbone et de dihydrogène. Le gaz de synthèse est ensuite transformé majoritairement en paraffines grâce à la synthèse Fischer-Tropsch, et ces paraffines peuvent ensuite être transformées en carburants par un procédé d'hydroisomérisation-hydrocraquage. Par exemple, des procédés de transformation tels que l'hydrocraquage, le déparaffinage, et l'hydroisomérisation des coupes lourdes (C16+) permettent de produire différents types de carburants dans la gamme des distillats moyens: gazole (coupe 180-370°C) et kérosène (coupe 140-300°C). Les fractions plus légères C5-C15 peuvent être distillées et utilisées comme solvants. [0006] La réaction de synthèse Fischer-Tropsch peut être réalisée dans différents types de réacteurs (lit fixe, mobile, ou triphasique (gaz, liquide, solide) par exemple de type autoclave parfaitement agité, ou colonne à bulles), et les produits de la réaction présentent notamment la caractéristique d'être exempts de composés soufrés, azotés ou de type aromatique. [0007] Dans une mise en oeuvre dans un réacteur de type colonne à bulles (ou "slurry bubble column" selon la terminologie anglo-saxonne, ou encore "slurry" dans une expression 2 simplifiée), qui met en oeuvre un catalyseur divisé à l'état de poudre très fine, typiquement de l'ordre de quelques dizaines de micromètres, cette poudre forme une suspension avec le milieu réactionnel. [0008] La réaction Fischer-Tropsch se déroule de manière classique entre 1 et 4 MPa (10 et 40 bars), à des températures comprises traditionnellement entre 200°C et 350°C. La réaction est globalement exothermique, ce qui nécessite une attention particulière à la mise en oeuvre du catalyseur, qui est par ailleurs également soumis à des conditions particulièrement sévères en termes de stress mécanique et chimique. [0009] Les catalyseurs employés pour la synthèse Fischer-Tropsch sont généralement constitués de supports, par exemple en silice ou en alumine, qui sont associés à un ou plusieurs agents actifs, qui sont déposés à la surface des supports (et/ou qui peuvent imprégner ces supports sur une certaine épaisseur). On parle alors de catalyseurs métalliques supportés. Ces agents actifs sont généralement métalliques, notamment à base de cobalt ou de fer. Les méthodes conventionnelles de préparation de ces catalyseurs métalliques supportés utilisés pour la synthèse Fischer-Tropsch consistent à déposer un sel métallique ou un complexe de coordination métal-ligand sur le support, puis à réaliser un ou plusieurs traitement(s) thermique(s) réalisé(s) sous air, suivi d'un traitement réducteur effectué ex-situ ou in-situ. [0010] L'invention va s'intéresser plus particulièrement à la préparation de supports de ces catalyseurs, notamment de supports comprenant un mélange d'alumine et de silice (hydratés ou non). [0011] Le document EP 2 173 481 décrit par exemple la préparation d'un support à base d'alumine seul, qui inclut en outre un promoteur en phosphore, présenté comme permettant d'améliorer la résistance hydrothermale d'un catalyseur dans une réaction Fischer-Tropsch. La préparation comprend le mélange d'une solution d'alkoxyde d'aluminium dissoute dans un solvant organique à base d'alcool, d'un acide carboxylique organique ayant un pKa de 3,5 à 5 et de l'eau, puis le chauffage de l'ensemble à une température de 80 à 130°C pour préparer un sol de boehmite. On vient ensuite sécher ce sol, puis le cuire à une température de 400 à 700°C pour préparer de l'alumine ayant une surface spécifique dans la gamme des 300 à 800 m7g, qui sera ensuite traitée pour y incorporer le promoteur de phosphore. [0012] Il est par ailleurs commercialisé par la société SASOL des supports en mélange silice-alumine sous la dénomination SIRAL pour les hydrates de silice-alumine, et sous la dénomination SIRALOX pour leurs oxydes correspondants. [0013] Il est jusque-là connu de préparer les supports en mélange alumine-silice par des procédés en batch, avec la préparation d'une suspension en cuve agitée à partir du réactif à base d'alumine ou de son précurseur, et du précurseur de silice sous forme d'acide silicique. Il s'avère que le contrôle de la réaction dans la cuve est délicat, car la 3 suspension présente une rhéologie complexe, notamment lors de l'introduction de l'acide silicique dans la cuve, l'acide risquant de réticuler pour former un gel irréversible. 11 y a donc une réelle difficulté à maîtriser l'évolution de viscosité dans la cuve, d'autant plus que l'étape suivante consiste à récupérer la suspension pour la sécher par atomisation, opération qui nécessite d'avoir en sortie de la cuve une suspension à viscosité bien contrôlée et ne dépassant pas un seuil critique au-delà duquel on ne peut plus atomiser la suspension. [0014] L'invention a alors pour but de mettre au point un procédé amélioré de préparation d'un support de catalyseur Fischer-Tropsch à hase de silice-alumine, procédé qui remédie aux inconvénients précités. Il s'agit donc de proposer un nouveau procédé qui soit, notamment, plus robuste, plus reproductible, qui permette une production à l'échelle industrielle en un temps plus court avec la même qualité de produit final, voire une qualité supérieure. Subsidiairement, l'invention a également pour but l'obtention d'un tel support qui puisse présenter une résistance hydrothermale maintenue ou améliorée, et/ou l'obtention d'un tel support sous forme d'une poudre avec un calibrage dimensionnel précis et reproductible. Résumé de l'invention [0015] L'invention a tout d'abord pour objet un procédé de préparation d'un support de ca- talyseur de réaction dc type Fischcr-Tropsch sous forme d'une poudre, ledit support comprenant de l'alumine et de la silice ou leurs dérivés, à partir : - d'un premier réactif comprenant un composé ou précurseur d'alumine, et éventuellement de l'alumine, en suspension dans un solvant, notamment un oxyhydroxydc - et d'un deuxième réactif à base d'acide silicique et/ou d'un composé ou précurseur d'acide silicique, et éventuellement de silice, en suspension ou solubilisé dans un solvant. [0016] Selon l'invention, le procédé comprend : - une étape (a) de préparation du premier réactif dans un premier réacteur, - une étape (b) de stockage du deuxième réactif dans un deuxième réacteur, - une étape (c) de mélange des deux réactifs issus des deux réacteurs dans un mélangeur ou groupement de mélangeurs, dans lequel s'opère la réaction entre les deux réactifs, et est tel qu'on ajuste le pH du premier réactif à une valeur ne dépassant pas un seuil maximum dc pH (pH ',,,,) donné avant son introduction dans le mélangeur à l'étape (c) de mélange. [0017] De préférence, les solvants utilisés sont aqueux ou essentiellement aqueux. [0018] Ce mode de synthèse s'est avéré très intéressant : en effet, en contrôlant le pH du premier réactif, on peut maîtriser la viscosité de ce premier réactif, et, en conséquence celle du mélange avec le deuxième réactif jusqu'à la fin de l'étape de mélange. La viscosité du mélange est alors suffisamment faible et suffisamment reproductible pour garantir l'opérabilité de la production de ce support de catalyseur : d'une part elle favorise l'association des deux réactifs lors de l'étape de mélange, et d'autre part elle autorise la mise en forme du mélange pour obtenir les particules de support attendues par la technologie dite d'atomisation, qui ne tolère pas des viscosités trop variables/ trop élevées. [0019] Avec l'invention, on a donc enfin accès facilement à cette technologie, qui est la seule qui, de façon industrielle, permette d'obtenir des particules ayant la granulométrie, la géométrie et la reproductibilité voulues. On peut alors obtenir des particules qui se comportent mieux sur le plan hydrodynamique, et le dimensionnement de leurs grains est plus facile à mesurer (mesure d'un diamètre ou d'un pseudo-diamètre plus aisée que le di mensionnement d'un grain irrégulier). La poudre obtenue en final s'est aussi révélée montrer une résistance hydrothermale très satisfaisante, point très important au vu de son utilisation finale dans le procédé FischerTropsch. [0020] Ces résultats très avantageux seraient obtenus parce qu'imposer ainsi un seuil de pH (acide) maximum permet au pH du premier réactif de ne pas dépasser le point isoélectrique du deuxième, notamment de l'acide silicique, ce qui aurait comme effet bénéfique et inattendu de lutter contre l'augmentation de viscosité du premier réactif puis du mélange telle qu'observée dans la technique antérieure. [0021] De préférence, on peut ajuster le pH du premier réactif pendant tout ou partie de l'étape (a) de sa préparation et/ou en fin de l'étape (a) et/ou après l'étape (a) et avant l'étape (c). Il est donc préféré, mais pas indispensable, de contrôler le pH du premier réactif depuis sa formation à l'étape (a) jusqu'à son utilisation à l'étape (c). Ce qui est recommandé est en fait de contrôler et, le cas échéant, modifier le pH du premier réactif quand il va être mis en mélange avec le deuxième réactif, et le temps s'écoulant entre la fin de l'étape (a) et le début de l'étape (c) va guider le choix le plus approprié, la viscosité du premier réactif tendant à augmenter avec le temps. [0022] Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, l'étape (a) est une réaction de peptisation d'un dérivé d'alumine, notamment d'un oxyhydroxyde d'aluminium tel que la boehmite, en présence d'un acide, notamment d'acide nitrique, de manière à former des particules solides en suspension au moins pour partie colloïdale. [0023] On comprend par peptisation un procédé responsable de la formation d'une dispersion stable de particules colloïdales dans un solvant de type aqueux. (La peptisation est aussi utilisée lors de la synthèse de nanoparticules afin de permettre à un grand regroupement de particules de se séparer en plusieurs particules primaires). Cette peptisation est obtenue en changeant l'état de surface des particules, en appliquant une charge ou en ajoutant un surfactant. [0024] Dans le cadre de l'invention, et notamment dans le cas des gels de boehmite in- téressant plus particulièrement l'invention, on utilise un acide pour réaliser cette pep- tisation, l'acide venant s'adsorber sur les phases cristallines des grains, et les charger. [0025] Dans le cas des gels de hochmite notamment, cette dispersion sous forme colloïdale peut être totale ou partielle. [0026] Notamment dans cc mode de réalisation, le seuil de pH (pH ',') du premier réactif, notamment un oxyhydroxydc d'aluminium peptisé sous forme de particules solides en suspension au moins pour partie colloïdale, est réglé à au plus 3,4, et est notamment compris entre 3 et 3,4 ou entre 3 et 3,2. En effet, la peptisation se fait en milieu acide, niais l'invention a montré que c'est en maintenant le pH à des valeurs aussi basses lors de la fabrication du premier réactif, ou tout au moins en le réduisant à de telles valeurs quand on le mélange avec le deuxième réactif, qu'on obtenait l'effet voulu sur la viscosité du mélange. [0027] Avantageusement, le deuxième réactif est maintenu à un pH d'au plus 3,4, notamment d'au plus 3,2, par exemple entre 2,9 et 3,1. Dans ce cas encore, le deuxième réactif est acide, mais on règle de préférence le pH acide à des valeurs aussi basses pour rendre son pH aussi proche et compatible possible avec le pH du premier réactif, de façon à ce que leur mélange, quel que soit le ratio entre les deux réactifs, reste à des valeurs de pH faibles (et notamment à une valeur d'au plus plus la valeur seuil pH max du premier réactif). On a ainsi le pH du premier réactif qui est proche et de préférence d'au plus la valeur du point isoélectrique de l'acide silicique, qui est au voisinage de 3, ce qui favorise une bonne peptisation et un maintien de la viscosité du mélange obtenu à des valeurs relativement faibles. [0028] De préférence, l'étape (c) de mélange s'opère en continu dans le mélangeur ou le groupement de mélangeurs dans lequel s'opère la réaction entre les deux réactifs. Ce mode de synthèse de support en continu s'est avéré très intéressant, clans la mesure où il évite tout stockage intermédiaire du premier réactif en fin d'étape (a) : quand il s'agit d'une étape de peptisation d'hydrate d'aluminium, il s'avère qu'un stockage intermédiaire tend à faire monter le pH (et la viscosité) du réactif, de façon significative et pas nécessairement reproductible. Faire le mélange dans la continuité de l'étape de la préparation du premier réactif empêche/limite cette évolution, et évite ainsi d'avoir à réajuster le pH avant mélange. [0029] L'invention a montré qu'une régulation de pH du premier réactif combinée à une étape de mélange en continu donnait les meilleurs résultats, aussi bien en termes de facilité de production que, par la suite en en tenues de mise en forme du mélange en grains. [0030] De préférence, l'étape (c) de mélange s'opère avec une régulation des débits d'entrée des premier et deuxième réactifs en entrée dudit mélangeur/groupement de mélangeurs, notamment réalisée en asservissant un des débits de réactifs à l'autre. [0031] On peut réaliser la régulation des débits d'entrée des premier et deuxième réactif 6 dans l'étape (c) de façon à maintenir un ratio volumique de débit du premier réactif sur le débit du deuxième réactif compris entre 2 et 4, notamment entre 2,8 et 3,6, de préférence de 3,1 à 3,3. Cc ratio permet d'ajuster au mieux le ratio final entre dérivé d'aluminium et de silice dans le support de catalyseur, notamment pour une concentration massique de 10% pour chacun des réactifs dans leurs phases liquides respectives. [0032] Avantageusement, la viscosité du mélange réalisé à l'étape (c) est maintenue in- férieure ou égale à 300 cP, notamment inférieure ou égale à 250 cP, de préférence d'au plus 30 ou 40 cP. [0033] La mesure de viscosité est réalisée à pression atmosphérique à température ambiante, avec un cisaillement à 30 s-'. La température peut être régulée, (dans les exemples elle est régulée vers 10°C). [0034] Cette gamme de viscosité garantit, notamment, que l'étape ultérieure d'atomisation s'effectue dans de bonnes conditions, avec la possibilité de former un spray. (Comme vu plus haut, c'est par l'ajustement du pH du premier réactif, éventuellement combiné à un mélange en continu, qu'on parvient justement à maintenir la viscosité du mélange dans ces gammes. [0035] Avantageusement, le procédé selon l'invention comprend aussi : - une étape (d) s'opérant en continu à la suite de l'étape (c) de mélange, l'étape (d) étant une étape de séchage par atomisation du produit issu de l'étape (c) de mélange afin d'obtenir une poudre. [0036] Comme évoqué plus haut, cette étape nécessite généralement d'avoir une suspension de particules/grains dans une phase liquide avec une viscosité maximale imposée, ce qui pouvait poser problème avec les procédés par batch antérieurs, alors qu'avec le procédé de mise en contact des deux réactifs en continu selon l'invention, on parvient à contrôler la viscosité de la suspension avant introduction dans le dispositif d'atomisation et à la maintenir sous le seuil requis beaucoup plus facilement. [0037] Avantageusement, le procédé selon l'invention peut aussi comprendre généralement une étape (e) de calcination de la poudre obtenue à l'étape (d), notamment à une température comprise entre 900 et 1200°C, éventuellement suivie d'une étape (f) de tamisation. [0038] Avantageusement, dans l'étape (a), la concentration massique de dérivé d'alumine est choisie comprise entre 5 et 30%, notamment entre 10 et 20%. [0039] De préférence, l'étape (a) et/ou l'étape (b) s'effectue dans un réacteur équipé d'une entrée, d'une sortie et d'une ligne de recyclage depuis la sortie en retour dans le réacteur, notamment sous le niveau de liquide dans ledit réacteur. Ce recyclage est optionnel et peut servir comme moyen de réguler le débit sortant du réacteur considéré (voire comme moyen d'agitation pour le réacteur considéré). 7 [0040] De préférence encore, l'étape (a) s'effectue dans le premier réacteur équipé de moyens d'agitation, notamment choisis parmi les mobiles d'agitation et des turbines à pales inclinées. Ces moyens d'agitation permettent d'éviter la sédimentation, et peuvent être actifs (agitateurs mécaniques à éléments mobiles) ou passifs, avec un écoulement étudié dans le réacteur pour provoquer une turbulence. [0041] Avantageusement, l'étape (h) de stockage du deuxième réactif utilise un deuxième réacteur muni de moyens de refroidissement et d'agitation. Les moyens d'agitation peuvent être du même type, actif ou passif, que ceux équipant le réacteur utilisé pour l'étape (a). Les moyens de refroidissement sont utiles pour contrôler, limiter le vieillissement du dérivé/précurscur de silice, particulièrement quand il s'agit d'acide silicique intéressant plus particulièrement l'invention. Les moyens d'agitation assurent l'homogénéité thermique de la phase liquide dans le réacteur. [0042] De préférence, dans l'étape (h), la concentration en silice du deuxième réactif à base de silice, d'acide silicique et/ou d'un composé ou précurseur d'acide silicique est comprise entre 30 et 200 g/I, notamment entre 30 et 70 g/I, notamment entre 40 et 60 g/I, par exemple d'environ 50 g/l. [0043] Le procédé selon l'invention comprend de préférence également : - une étape (e) préliminaire à l'étape (h), qui est une étape de préparation de l'acide silicique, quand c'est celui-ci qui est choisi comme deuxième réactif, à partir de silicate, notamment de silicate alcalin de type sodium, que l'on fait passer dans une résille échangeuse d'ions pour éliminer les alcalins. [0044] De préférence, le temps de séjour des réactifs dans le mélangeur ou groupement de mélangeurs dans l'étape (c) est d'au plus 3 hem-es, notamment d'au plus 3000 secondes ou d'au plus 2000 secondes. Il s'agira d'un temps dit de de traversée quand le mélange se fait de façon continue. [0045] De préférence encore, l'étape (c) de mélange, notamment en continu, s'effectue avec plusieurs, notamment deux, mélangeurs en série, de préférence statiques, ou avec un disperseur en série avec au moins un mélangeur de préférence statique. [0046] Avantageusement, l'étape (d) de séchage par atomisation utilise un organe de pulvé- risation, dit aussi atomiseur, notamment du type turbine ou buse monofluide, projetant sous forme de gouttelettes le produit issu de l'étape (c) dans une chambre de séchage. Comme vu plus haut, de préférence le mélange à pulvériser présente une viscosité d'au plus 300 cP en entrée de l'organe en question. La température d'atomisation peut être comprise entre 200 et 350°C, et le temps de séjour moyen dans l'atomiseur est généralement bref, d'au plus 30 secondes. [0047] L'invention a également pour objet le support de catalyseur de réaction de type Fischer-Tropsch obtenu par le procédé décrit plus haut, et qui se présente sous forme d'une poudre de granulométrie comprise entre 30 et 120 pm, notamment centrée sur 80 8 pm (ce dimensionnement étant assimilable à un diamètre de particules, qui, ici, sont proches de la forme de sphères). [0048] L'invention a également pour objet le support de catalyseur de réaction de type Fischer-Tropsch obtenu par le procédé décrit plus haut, et qui se présente sous forme d'une poudre dc silice-alumine, avec une teneur en poids en silice comprise entre 6 et 12 %, notamment entre 8 et 10%. [0049] L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur de type catalyseur Fischer-Tropsch, où l'on traite le support de catalyseur obtenu selon le procédé décrit plus haut avec des agents actifs dc type métalliques ou leurs précurseurs. [0050] L'invention a également pour objet une Installation de préparation d'un support de catalyseur de réaction de type Fischcr-Tropsch, ledit support comprenant dc l'alumine et de la silice ou leurs dérivés, à partir : - d'un premier réactif comprenant un composé ou précurseur d'alumine en suspension, notamment un oxyhydroxydc et éventuellement dc l'alumine, - et d'un deuxième réactif à base d'acide silicique et/ou d'un composé ou précurseur d'acide silicique, et éventuellement de silice, en suspension ou solubilisé dans un solvant, telle que l'installation comprend : - un premier réacteur dans lequel est opérée une étape (a) de préparation du premier réactif, - un deuxième réacteur dans lequel est opérée une étape (b) de stockage du deuxième réactif, - un mélangeur ou groupement de mélangeurs opérant une étape (c) de mélange, notamment en continu, des deux réactifs issus des deux réacteurs et dans lequel s'opère la réaction entre les deux réactifs, le premier réacteur et le deuxième réacteur étant chacun en connexion fluidique avec le mélangeur/groupement de mélangeurs, avec des moyens de régulation du pH du premier réactif dans le premier réacteur ou dans le mélangeur ou dans les moyens de connexion fluidique entre le premier réacteur et le mélangeur. [0051] L'installation peut en outre comprendre des moyens de régulation des débits des premiers et deuxième réactifs en entrée dudit mélangeur/ groupement de mélangeurs, le premier réacteur et le deuxième réacteur étant chacun en connexion fluidique avec le mélangeur/groupement de mélangeurs. [0052] L'invention a également pour objet l'utilisation du procédé ou de l'installation décrits plus haut pour produire un catalyseur de type catalyseur Fischer-Tropsch. Description des modes de réalisation [0053] L'invention sera ci-après détaillée à l'aide d'exemples non limitatifs illustrés par les 9 figures suivantes : Liste des figures 100541 La figure 1 représente une représentation schématique du procédé sous forme de schéma-bloc selon l'invention. Ifie.21 [0055] La figure 2 représente un graphe présentant l'évolution du pH de la suspension de boehmite en fin d'étape (a) en fonction de l'âge exprimé en heures de la suspension. [fig.3] [0056] La figure 3 représente un graphe représentant, pour les trois exemples réalisés, l'évolution de la viscosité, exprimée en cPs, en fonction du temps, exprimé en secondes, du mélange obtenu à la fin de l'étape (c). [0057] La figure 1 représente de façon très schématique les différentes étapes d'un procédé de synthèse selon l'invention d'un support de catalyseur Fischer-Tropsch à base d'alumine et de silice à partir de hoehmite et d'acide silicique, en le découpant en 5 blocs numérotés 1 à 5 à la figure 1, depuis l'étape la plus amont vers l'étape la plus aval du procédé : [0058] - Bloc 1 : étape (a), avec une cuve agitée pour la préparation d'alumine à partir d'un premier réactif, la hoehmite - Bloc 2 : étape (b), avec une cuve de stockage du deuxième réactif, l'acide silicique - Bloc 3 : étape intermédiaire de régulation d'injection de la hoehmite et de l'acide silicique pour respecter un ratio cible - Bloc 4 : étape (c) d'injection des flux provenant des blocs 1 et 2 dans un groupe comprenant un disperseur monté en série avec un mélangeur statique - Bloc 5 : étape (d) de séchage par atomisation de la suspension issue du bloc 4. [0059] Détaillons ces blocs successivement : [0060] Bloc 1 : étape (a) de peptisation de de la boehmite par ajout d'acide nitrique. La pep- tisation s'effectue dans une cuve 10 munie de moyens d'agitation mécanique 11 qui assurent la mise en suspension de la boehmite sous forme de poudre dans de l'eau, et un cisaillement suffisant pour maintenir en suspension et peptiser la boehmite. [0061] Un exemple de cuve est le suivant : [0062] - la cuve 10 a une contenance de 30 litres, la hauteur liquide dans la cuve est égale au diamètre de la cuve [0063] - la cuve 10 peut être le cas échéant thermostatée. La réaction de peptisation peut être réalisée à température ambiante et ne nécessite pas d'être thermostatée. Toutefois, il pourrait être nécessaire de contrôler la température et de thermostater la cuve en paroi double enveloppe. [0064] - les moyens d'agitation 11 sont des mobiles d'agitation commercialisés par la société Lightnin, ou des turbines à pale inclinée: de préférence la hauteur du mobile par rapport au fond de la cuve est dans un rapport 1/3. Le moteur actionnant ces moyens d'agitation 11 peut assurer une large gamme de vitesse d'agitation, par exemple entre 50 et 500 rpm. [0065] - on peut prévoir dans la cuve des chicanes, par exemple sous forme de contre-pales décollées de la paroi et maintenues par le couvercle de la cuve (non représentées) [0066] - on prévoit aussi une pompe 12, qui sert à la fois pour alimenter le mélangeur statique du bloc 4 (débit par exemple 5-20 L/h) mais aussi pour assurer un recycle éventuel autour de la cuve, via la ligne de recycle 13, ce qui peut constituer un moyen de réguler le débit sortant de la cuve (débit maximum 50 L/h). Des pompes haute pression, type pompe à vis ou autre, sont préférables, car elles permettent de contrôler le débit, de vaincre la perte de charge de la ligne aval (débitmètre, mélangeur et disperseur, dispositif d'atomisation). L'objectif est d'avoir une pression d'environ 10 bars environ (5 à 15 bars) devant le dispositif d'atomisation du bloc 5. [0067] - la ligne de recycle 13 éventuelle a un retour sur le haut de la cuve 10 plongeant dans le liquide (afin d'éviter d'injecter des bulles). - on prévoit aussi une vanne, par exemple sur un tourne-en-rond (au niveau des blocs 1 et 2 sur la figure) Cette vanne de réglage permet de régler la pression en amont du dispositif d'atomisation du bloc 5. - on peut prévoir un &verseur (au niveau du bloc 3 sur la figure) afin de réduire le temps de mise en régime stabilisé. [0068] Mode opératoire : L'action de l'acide nitrique sur la boehmite modifie son état de surface et permet sa peptisation au moins partielle. Ici, le réactif est de la boehmite, précurseur d'alumine. Il est également possible d'ajouter à la boehmite, à ce stade, de l'alumine, qui est donc déjà transformée. La peptisation s'opère de la façon suivante : on prépare dans la cuve 10 un mélange eau + HNO-,,, puis on ajoute progressivement la boehmite, et on maintient le mélange sous agitation dabs la cuve pendant environ 30 minutes. [0069] Bloc 2 : étape (b) avec cuve de stockage de l'acide silicique [0070] - l'acide silicique est préparé en amont à partir de silicate de sodium, puis passage sur une résine échangeuse d'ions afin d'éliminer les ions sodium. [0071] Cette préparation en deux étapes est réalisée de la façon suivante : Le (méta)silicate de sodium est une base forte formant des solutions très alcalines, (pH 13 en solution à 1 %). Il se forme naturellement par réaction de la silice (dioxyde de silicium) avec le carbonate de sodium à l'état fondu. On obtient du silicate de sodium et du dioxyde de carbone selon la réaction suivante : [0072] Na,CO3 + SiO,-> Na,SiO3+ CO2 [0073] On le trouve sous deux formes principales: une forme anhydre (il se présente alors comme un solide cristallin translucide à blanc de formule Na2SiO3), et une forme 11 hydratée (Na,SiO3.nH,0), il est alors parfois qualifié de « verre liquide » (« water glass » ou » liquid glass » pour les anglophones). [0074] Le silicate est ensuite neutralisé par un acide et conduit à la formation de groupes silanols par hydrolyse (acide silicique) : l'acidification s'effectue par passage sur une résine échangcusc d'ion qui permet d'enlever les ions sodium et de les remplacer par des ions H+. Dès lors, les monomères d'acide silicique se regroupent pour former des liaisons Si-O-Si, et constituent l'acide silicique qui est utilisé à l'étape (h). [0075] - la cuve 20 utilisée sert de bac de stockage pour l'acide silicique. La concentration de l'acide silicique est de l'ordre de 50 g/L et le pH réglé autour de 3. - la cuve 20 a par exemple une contenance de 10 L, avec une hauteur de liquide égale au diamètre de la cuve. - la cuve 20 est thermostat& avec un groupe froid permettant de maintenir une température entre 5°C et 10°C. En effet, l'acide silicique subit un vieillissement à température ambiante, et il est donc utile d'avoir une cuve refroidie afin de limiter le vieillissement de la solution d'acide silicique. - la cuve 20 est agitée afin d'avoir une bonne homogénéité en température, en étant munie de moyens d'agitation, par exemple sous forme d'hélice marine ou de type commercialisé par la société Lightnin: de préférence, la hauteur du mobile par rapport au fond de la cuve est dans un rapport 1/3. Le moteur actionnant le mobile est capable d'assurer une large gamme de vitesse d'agitation entre 50 et 500 rpm. - on peut prévoir dans la cuve 20 des chicanes, par exemple des contres pales décollées de la paroi et fixées au couvercle de la cuve. [0076] - une pompe 22 est prévue : elle sert à la fois pour alimenter le mélangeur statique du bloc 4 (débit compris entre 0.5 et 5 L/H) mais aussi pour assurer un recycle éventuel autour de la cuve 20 (ce qui est un moyen pour la régulation de débit de la co-injection des deux effluents des cuves 10 et 20 des blocs 1 et 2 vers le mélangeur du bloc 3, avec un débit maximum 50 L/H). Des pompes haute pression, type pompe à vis, sont préférables, car permettant de contrôler le débit, de vaincre la perte de charge de la ligne aval (débitmètre, mélangeur et disperseur, dispositif d'atomisation). - l'objectif est d'avoir une pression d'environ 10 bars environ (5 à 15 bars) à l'entrée du dispositif d'atomisation du bloc 5. - on prévoit une vanne sur un tourne-en-rond. Cette vanne de réglage permet de régler la pression en amont du dispositif d'atomisation du bloc 5. Un déverseur optionnel est souhaitable afin de réduire le temps de mise en régime stabilisé - on prévoit optionnellement une ligne de recycle calorifugée (diamètre de ligne 1 cm environ par exemple) avec un retour sur le haut du réacteur 20 plongeant dans le liquide (afin d'éviter d'injecter des bulles). [0077] Cette étape (b) est donc un stockage à froid (maintien de la solution à environ 10° C 12 ici) de l'acide silicique. [0078] Bloc 3 : régulation des débits d'injection de bochmite et d'acide silicique [0079] Ce type de régulation est basé sur des vannes asservies et nécessite deux débitmètres et une vanne sur la ligne asservie (ici celle de l'acide silicique). Une vanne de réglage manuelle est par exemple disposée en parallèle de la vanne de régulation de façon à élargir le Coefficient de vanne de fonctionnement. [0080] La régulation des débits est importante car elle permet de maintenir un ratio entre les deux réactifs (suspension de bochmite et acide silicique), malgré l'évolution éventuelle de la viscosité de l'acide silicique. [0081] Le débit de bochmite est fixé, et celui d'acide silicique est asservi pour maintenir un ratio R, par exemple entre 2,8 et 3,5, notamment voisin de ou égal à 3. [0082] Bloc 4 : injection des deux débits des lignes 30 et 31 provenant du bloc 3 dans un mélangeur statique [0083] A l'entrée du mélangeur, chaque débit des lignes 30 et 31 peut être interrompu par des vannes quart de tour (afin d'éviter un retour d'une ligne vers l'autre lors des phases de démarrage et d'arrêt). [0084] La configuration envisagée met en jeu deux mélangeurs statiques consécutifs 40,41 servant respectivement : - de zone de dispersion de l'acide silicique dans la suspension de bochmite pour la réaction - de zone de mélange du produit acide poly-silicique /boehmite [0085] On prévoit une mesure de pression en amont et aval des mélangeurs statiques 40, 41. [0086] Les mélangeurs statiques du bloc 4 sont positionnés au plus près du dispositif d'atomisation du bloc 5, de façon à réduire au minimum le temps de séjour après la zone de mélange précédent le séchage. Si la réaction nécessite un temps de séjour plus long, les mélangeurs statiques sont placés plus loin du dispositif d'atomisation, de façon à laisser une longueur supplémentaire, par exemple de 1 à 3 m, de tube avant atomisation. [0087] Bloc 5 : séchage par atomisation de la suspension [0088] Une fois la préparation de la suspension effectuée, celle-ci est acheminée par une ligne 42 commune via les mélangeurs statiques 40,41 jusqu'à la chambre 50 du séchoir par atomisation de manière à être pulvérisée en fines gouttelettes qui, après évaporation du solvant, forment des particules solides. Le processus de pulvérisation vise à obtenir des gouttelettes ou des filaments liquides en passant par une déformation locale qui mène à l'atomisation. Les principaux paramètres qui influent sur la pulvérisation sont : les propriétés du fluide (masse volumique, viscosité, tension de surface) ; les propriétés de la buse (angle de spray, forme de spray, taille de l'orifice) ; les paramètres opératoires (pression et débit du fluide, température). La chambre de 13 séchage 50 présente tout l'équipement connu de l'homme du métier nécessaire pour la génération du spray alimenté en air chaud, elle est suivie d'un train de cyclones afin d'effectuer la séparation gaz/solide. [0089] Deux organes de pulvérisation de la suspension ont été utilisés : -Turbine (mode préféré). La vitesse périphérique au niveau de la roue d'atomisation varie classiquement entre 10 et 200 m/s. De tels systèmes de pulvérisation permettent d'obtenir un jet homogène. Dans ce cas, la distribution de tailles de gouttes dépend majoritairement de la vitesse de rotation de la turbine et très peu de la pression. Il est donc inutile de rajouter une pompe en amont de l'atomiseur. Avec ce type de pulvérisation qui éjecte radialement les particules, il faudra contrôler la sévérité du séchage afin de s'assurer que les particules aient crouté avant de toucher la paroi et ainsi éviter l'encrassement. - Busc nionofluide : le débit est ajusté par une pompe à vis pour maintenir une pression appropriée. On peut adopter une configuration en co-courant, ou, préférentiellement, passer en contre-courant, dit aussi mode fontaine, afin d'augmenter le temps de séjour. [0090] Pour cette atomisation, le but est de sécher la suspension en dessous du point de bulle (pour éviter l'ébullition interne dans la goutte). L'atomisation est réalisée de préférence entre 200 et 400°C. Les temps de séjour peuvent varier de quelques secondes à une minute (par exemple classiquement 25 secondes). L'atomisation est opérée si la viscosité de la suspension est en dessous de 800-1000 Cps au niveau de la buse d'atomisation, idéalement en dessous de 300 CPs, ce qui est le cas de la suspension préparée selon l'invention et provenant des blocs précédents. Exemples [0091] Les exemples exploitent les résultats d'une étude rhéocinétiquc (cisaillement 30s') qui a permis de mesurer la viscosité du mélange réactif entre la bochmite pcptiséc et l'acide silicique au cours du temps. Lc ratio des débits volumiques est de 3,22 (Q boehmite/Q acide silicique). La cellule est un rhéomètre à déformation imposée (TA Instruments ARES) équipée ruban hélicoïdale simple, d'une cuve à fond plat de 30 ml. qui est thermostat& par effet pelletier à 10°C. [0092] Des essais ont été menés pour définir les fenêtres de viscosité où le mélange est atomisable. [0093] Dans les exemples 1 à 3, la préparation des réactifs, peptisation de la boehmite d'une part, préparation de l'acide silicique à partir de silicate sur résines échangeuse d'ions d'autre part, suit rigoureusement le même protocole (voir ci-dessous). - Peptisation de la Boehmite (bloc 1) : - Nature de la boehmite - boehmite commercialisée par la société AXENS sous la dé- 14 nomination commerciale GA 7001 (toute autre bochmite pouvant également convenir) - Quantité de boehmite : 13% massique (le reste est constitué d'eau). De préférence, pour la bochmite GA7001, elle reste inférieure à 22%. - Acide nitrique : 9% équivalent poids/bochmitc, d'autres acides peuvent aussi convenir, comme des acides faibles ou forts, des acides minéraux ou organiques. [0094] Le mélange est agité pendant 45 minutes à 10°C. A la fin de la peptisation, le pH de la solution est égal à 3. Par adsorption d'ions EL sur les faces cristallines, le pH a tendance à remonter au cours du temps comme le montre la figure 2 : au bout de 5 heures, le pH est passé de 3 à 3,5, puis il tend vers 3,8 au bout de 10 heures. [0095] Exemple 1 (selon l'invention) [0096] Dans l'exemple 1, le mélange avec l'acide silicique est réalisé à pH = 3, immé- diatement après la fin de l'étape (a) de peptisation. Il correspond à la courbe Cl de la figure 3. [0097] Exemple 2 (comparatif) [0098] Dans cet exemple 2, le mélange réactif est réalisé 6 heures après la fin de la pep- tisation (a), lorsque le pH est remonté à 3,6. Il correspond à la courbe C2 de la figue 3. [0099] Exemple 3 (selon l'invention) [0100] Dans cet exemple, la suspension de boehmite dont le pH est remonté à 3,6 après 6 heures, est ré-acidifiée avec de l'acide nitrique pour atteindre de nouveau le point isoélectrique de l'acide silicique, soit un pH de 3 (correspondant à un pH=3). Il correspond à la courbe C3 de la figure 3. - Préparation de l'acide silicique (bloc 2) : - Température : 10°C Acide silicique (bloc 2) : [0101] Acide silicique : 52,5g/L Température : 10°C. On utilise un acide silicique frais. Il est obtenu à partir de silicate de sodium passé sur résines échangeuses d'ions H+ permettant d'obtenir une solution à pH=3. - Mélange réactif (blocs 3,4) [0102] Les résultats sont présentés sur la figure 3 - Dans le cas de l'exemple 1 (Courbe Cl), le mélange conduit à une viscosité faible, en dessous de 30cPs qui reste stable pendant 3000 s, mélange qui peut donc être atomisé, - Dans le cas de l'exemple 2 (Courbe C2), le mélange conduit à une montée rapide de la viscosité qui dépasse rapidement les 30 cps. Dans ce cas, le mélange n'est pas atomisable. - Dans le cas de l'exemple 3 (Courbe C3), le mélange conduit à une viscosité faible, en dessous de 30cPs, et stable pendant 4000 s, mélange qui peut donc être atomisé. [0103] Dans l'exemple 2, la suspension n'a pas été atomisée du fait d'une viscosité trop im- portante. [0104] Dans les exemples 1 et 3, la poudre obtenue après l'atomisation (bloc 5) est ensuite calcinée à une température de l'ordre de 900 à 1200° C, puis tamisée (optionnellement) pour retirer les particules les plus petites. [0105] C'est alors une poudre d'un mélange silice-alumine présentant les caractéristiques suivantes : - Teneur en SiO2 : La gamme préférée de la teneur en SiO2 est 6-12% en poids, et plus particulièrement la gamme 8-10%. - Diamètre médian 80 micromètres [0106] Dans les exemples de réalisation de l'invention 1 et 3, la teneur en SiOn sec (en poids) est de 9,75%, et la teneur en A1203 sec (en poids) est de 90,25%. [0107] On observe que les grains de poudre sont réguliers et se rapprochent d'une forme sphérique. C'est parce que l'invention propose un procédé de fabrication à pH contrôlé , de préférence en outre en continu, qu'on peut procéder à un séchage par atomisation qui permet d'obtenir, en comparaison avec d'autres procédés de séchage, des particules de forme plus sphérique et plus régulière, et de taille moyenne plus reproductible. [0108] Le mélange est de préférence opéré en continu car le mélange finit toujours par remonter en viscosité. Le mélange par hatch reste envisageable si le stockage intermédiaire des réactifs a une durée limitée, si le mélange lui-même reste d'une durée limitée, et si le pH, notamment du premier réactif, reste contrôlé conformément à l' invention. [0109] Les exemples 2 et 3 montrent l'intérêt d'ajouter une régulation de pH sur la suspension de boehmite peptisée, soit pendant sa préparation (exemple 2), soit tout au moins avant sa mise en contact avec l'acide silicique (exemple 3). 16 [Revendication 1] [Revendication 2] [Revendication 3] [Revendication 4] [Revendication 5]