FR 3088932 A1 20200529 FR 1871953 A 20181127 Description Titre de l'invention : ÉLECTROLYTE POLYMÈRE POUR BATTERIE LITHIUM MÉTAL POLYMÈRE À PER- FORMANCES AMELIORÉES [pool La présente invention concerne un copolymère réticulé comprenant au moins des unités récurrentes de poly(oxyde d'alkylènc) et au moins des unités récurrentes de polystyrène-sulfonyl(trifluorométhylsulfonyl)imide de lithium (PSTESILi), l'utilisation d'un tel copolymère réticulé pour la préparation d'un électrolyte polymère solide, un électrolyte polymère solide comprenant ledit copolymère réticulé, et une batterie, par exemple Lithium Métal Polymère (LMP), comprenant ledit électrolyte polymère solide. [0002] L'invention s'applique typiquement et non exclusivement au domaine des batteries Lithium Métal Polymère, notamment pour la production de véhicules électriques et/ou le stockage des énergies intermittentes de type solaire et/ou éolien. [0003] Les batteries Lithium Métal Polymère actuellement sur le marché se présentent sous la forme d'un film mince enroulé plusieurs fois ou de plusieurs films minces empilés. Ce film mince enroulé ou empilé a une épaisseur de l'ordre d'une centaine de micromètres et comprend : une électrode négative (anode) assurant la fourniture des ions lithiums lors de la décharge ; une électrode positive (cathode) agissant comme un réceptacle où les ions lithiums viennent s'intercaler ; un électrolyte polymère solide conducteur des ions lithium et situé entre l'électrode positive et l'électrode négative ; et un collecteur de courant relié à l'électrode positive pour assurer la connexion électrique. L'électrode négative est généralement constituée d'une feuille de lithium métallique ou d'un alliage de lithium ; l'électrolyte polymère solide est généralement composé d'un polymère à base de poly(oxyde d'éthylène) (POE) et d'au moins un sel de lithium ; l'électrode positive comprend habituellement une matière active d'électrode, par exemple à base d'oxyde de métal ou à base de phosphate de type LiMPO4 où M représente un cation métallique sélectionné parmi le groupe Fe, Mn, Co, Ni et. Ti, et une des combinaisons de ces cations, et éventuellement de carbone ; de plus le collecteur de courant est généralement constitué d'une feuille de métal. La conductivité des ions est assurée par la dissolution du sel de lithium clans le POE. Le POE n'a toutefois pas une tenue mécanique suffisante aux températures habituellement mises en oeuvre dans une batterie LMP (60-80°C) puisqu'il devient un liquide visqueux et perd sa stabilité dimensionnelle à ces températures. [0004] D'autres (co)polymères à base de POE ont été décrits, tels que des copolymères sta- tistiques de type poly(oxyde d'éthylène-stat-oxyde de propylène) (i.e. POE-stat-PPO), 2 des copolymères à bloc de type polystyrène-h-POE (i.e. PS-h-POE), des POE réticulés ou des copolymères comprenant des chaînes acrylates ou méthacrylates sur lesquelles sont branchées du POE, notamment afin de renforcer les propriétés mécaniques. Il a également été proposé d'ajouter au polymère à hase de POE des particules inorganiques ou organiques, éventuellement nanométriques, telles que des particules d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de titane ou des nano-fibrilles de cellulose. Toutefois, les conductivités ioniques à 60°C des électrolytes à hase de tels polymères restent faibles. Seule l'utilisation d'électrodes positives ayant un faible grammage en matière active (faible capacité de surface) et de faibles courants ( C/2)), et similaires à bas régime (c.g. (c,,0)), à celles des batteries disponibles sur le marché dont la température de fonctionnement est de 80°C, soit un gain de 20°C à performances égales, voire supérieures. [0093] La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. Brève description des dessins [0094] Les dessins annexés illustrent l'invention : [0095] [fig.1] représente le module de Young (en MPa), en fonction du taux massique de PSTFSILi de matériaux conformes et non conformes à l'invention. [0096] [fig.2] représente la variation de la conductivité ionique (en S/cm) en fonction du rapport 1000/T, T étant la température en Kelvin pour des matériaux conformes et non conformes à Y invention. [0097] [fig.3] représente la température de transition vitreuse (en °C) en fonction du taux massique de PSTFSILi de matériaux conformes et non conformes à l'invention. [0098] [fig.4] représente la température de fusion (en °C) en fonction du taux massique de PSTFSILi de matériaux conformes et non conformes à l'invention. [0099] [fig.5] représente la tension d'une électrode positive composite conforme à l'invention (en volts) en fonction de la capacité en décharge (en rnAh) à 60°C et à différents régimes (de D/9,4 à D/0,9), la charge étant toujours de C/9,4. [0100] [fig.6] représente la courbe de la capacité en décharge (en rnAh) et l'efficacité cou- lombique (en %), en fonction du nombre de cycles, à 60°C et à différents régimes de décharge (de D/9,4 à D/0,9), la charge étant toujours de C/9,4. [0101] [fig.7] représente les performances en puissance de deux batteries LMP conforme et 16 non conforme à l'invention. Description des exemples 101021 Les matières premières utilisées dans les exemples sont listées ci-après : - noir de carbone Ketjenblack EC600JD, AkzoNobel, - LiFePO4, Pulead, - PVDF-co-HFP, Solvay, - homo-POE, Sumitomo Scika, - LiTFSI, Solvay, - collecteur de courant en aluminium recouvert d'une couche de carbone, Armor, - feuille de lithium métal, Blue Solutions, - oligomère de POE, PEG2000, sigma-aldrich, - 3-chloro-2-chloro-l-propène, - TEGDME, sigma-aldrich, - hydroxyde de potassium (KOH), - tetrahydrofurane (THE), - éther diéthyl igue, - acétonitrilc, - eau, - chlorure d'acryloylc, - triéthylamine, - diméthylformamidc (DMF), - 2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyéthoxy)-2-méthylpropiophénone : photoamorccur irgacure 2959, - Nitroxydc SG1 et alcoxyamine MAMA-SGI de formules suivantes : [Chem.11] 0 ' -N H 00C Se4 LIA FA A -SG/ Sauf indications contraires, tous les matériaux ont été utilisés tels que reçus des fabricants. 101031 Exemple 1 : préparation de copolymères réticulés conformes au premier objet 17 de l'invention [0104] Préparation d'un poly(oxyde d'éthylène) réticulable précurseur du bloc A [0105] Préparation d'un poly(oxyde d'éthylène) réticulable : sous-étape i-a) telle que définie dans l'invention [Chem.] 2] H -(0 127,6 g d'un oligomère de POE de 1,5 kDa et 9,5 g de KOH sont dissous dans 200 ml de tétrahydrofurane (THF) a 40°C. Lorsque la solution est homogène, 10 g de 3-chloro-2-chloro-l-propène dissous dans 20 ml de THF sont ajoutés dans la solution d'oligomère de POE précédemment préparée. La réaction de polycondensation a été mise en oeuvre à 40°C pendant 3 jours. Le 3-chloro-2-chloro-l-propène étant en défaut, le poly(oxyde d'éthylène) réticulable obtenu est terminé par des fonctions hydroxyles. Le milieu réactionnel a ensuite été refroidi, centrifugé, puis le surnageant a été précipité dans l'éther diéthylique. La purification est complétée par une ultrafiltration pour éliminer les polymères de faible masse molaire et les sels qui n'ont pas été éliminés dans l'étape de centrifugation. L'eau est éliminée par évaporation rotative et le produit est séché sous vide. [0106] Préparation d'un poly(oxyde d'éthylène) réticulable : sous-étape i-b) telle que définie dans l'invention [Chem.13] COC$H -e". 'y H - 26,5 g de poly(oxyde d'éthylène) réticulable tel que préparé précédemment ont été mis à réagir, à température ambiante, pendant 15h, avec 7,4 g de chlorure d'acryloyle en présence de 8 g de triéthylamine dans 200 ml de tétrahydrofurane. Les fonctions hydroxyles terminales ont ainsi été fonctionnalisées par des fonctions acrylates. Le résidu obtenu a été précipité dans l'éther diéthylique, filtré puis séché sous vide. Ensuite, 2 g d'alcoxyamine de formule MAMA-SG1 a été additionné au diacrylate tel qu'obtenu précédemment, à 80°C dans 50 ml d'éthanol sous atmosphère inerte. Après 4h de réaction, le produit obtenu a été précipité dans l'éther diéthylique, filtré, puis séché sous vide. 101071 Copolymérisation du poly(oxyde d'éthylène) réticulable, précurseur du bloc A, avec le styrène-sulfonyl(trifluorométhylsulfonyl)imide de lithium (STESILi) pour former le 18 copolymère tri-bloc BAB : étape ii) telle que définie dans l'invention [Chem.14] 5 g de poly(oxyde d'éthylène) réticulahle contenant un amorceur tel que préparé au point 1.1.2 dans 30 ml de DMF ont été mis à réagir avec 1 g de styrènesulfonyl(trilluorométhylsulfonyl)imide de lithium (STFSILi) et 7 mg de nitroxyde SG1 sous atmosphère inerte à 120°C. Au bout de 16h de réaction, environ 80% du monomère STFSILi a réagi. Le styrène-sulfonyl(trifluorométhylsulfonyl)imide de lithium (STFSILi) peut être préparée comme cela est décrit dans la demande internationale WO 2013/034848 A 1. Le copolymère obtenu a été précipité dans l'éther diéthylique, puis purifié par dialyse dans l'eau (seuil de coupure à 3 kg.mol-,) avant d'être séché par lyophilisation. On a obtenu un copolymère tri-bloc BAB CP-1 conforme à l'invention comprenant 13,1% en masse de PSTFSILi, par rapport à la masse totale du copolymère. Ce copolymère a un rapport 0E/Li de 48,4. 101081 Réticulation et mise en forme du copolymère 101091 100 mg de copolymère tel que préparé au point 1.2 ci-dessus a été mis en solution dans 5 ml d'un mélange acétonitrile/eau (5/1 en volume). 0,9 mg de photoamorceur UV (2-Hydroxy-4'-(2-hydroxy6thoxy)-2-m6thylpropiophénone) ont été introduits dans la solution. La solution résultante a été ensuite versée dans une boite de Pétri en polypropylène (6 cm de diamètre) placée sur une surface plane. La majeure partie du solvant a été évaporée dans une étuve à 40°C pendant 24h, puis à 60°C pendant 12h. Puis le film polymère obtenu a été réticulé sous une lampe mercure UV vendue sous la dénomination commerciale P300 MT Power supply par Fusion UV systeni Inc. pendant 30 secondes à 15 mW/cm2 sous atmosphère ambiante. Lc film obtenu a 6t6 séché dans la boite à gants pour former un copolymère réticulé conforme à l'invention CP r -1 comprenant 13,1% en masse de PSTFSILi, par rapport à la masse totale du copolymère, et un rapport 0E/Li de 48,4. [0110] Obtention d'autres copolymères [0111] En modifiant la quantité de monomère STFSILi, d'autres copolymères réticulés CP r -2 et CP r -3 ; et non réticulés CP-2 et CP-3 ont été obtenus. [0112] Le tableau 1 ci-dessous répertorie la composition des copolymères obtenus : 19 [Tableaux I] Copolymère % PSTFSILi Rapport 0E/Li réticulation CP-1 13,1 48,4 non CP , -1 13,1 48,4 oui CP-2 22 25,9 non CP , -2 22 25,9 oui CP-3 28,4 18,4 non CP r-3 28,4 18,4 oui [0113] Exemple 2 : préparation d'électrolytes polymères solides conformes au troisième objet de l'invention [0114] Les copolymères réticulés CP r -1, CP , -2 et CP , -3 sous la forme de films ont été trempés dans du TEGDME comme plastifiant pendant lh dans une salle sèche (point de rosée à -45°C), puis les films obtenus ont été récupérés, et les excès de plastifiant ont été enlevés avec un mouchoir en papier Kimtech. Les films ont été pesés avant et après l'absorption du plastifiant, ce qui permet de déduire le pourcentage de plastifiant dans les films. [0115] Les épaisseurs des films vont en moyenne de 30 à 60 ?am. [0116] Lc tableau 2 ci-dessous représente la composition des électrolytes polymères solides obtenus : [Tableaux2] Electrolyte polymère solide % massique TEGDME Copolymère Rapport 0E/Li E- I a 14 CP , -1 59 E- l b 123 CP , -1 57 E-2a 22,8 CP , -2 40 E-2b 17,4 CP , -2 35 E-2c 14,5 CP , -2 33 E-3a 23,4 CP , -3 30 E-3b 21,3 CP , -3 28 E-3c 16 CP , -3 24 E-3d 18.7 CP , -3 26 [0117] Exemple 3 : caractérisations physico-chimiques [0118] Module de Young [0119] Le module de Young (module d'élasticité) a été calculé à partir des courbes de traction contrainte vs allongement obtenues grâce à un analyseur mécanique dynamique vendu sous la dénomination commerciale Dynamic Mcchanical Analyzer DMA Q800, par la société TA Instruments, et cc à 50°C, avec un balayage d'air sec. [0120] La figure 1 annexée montre le module de Young (en MPa), en fonction du taux massique de PSTFSILi dans le copolymère réticulé (en %) (courbe avec les ronds vides, copolymères CP r -1, CP L. -2 et CP r -3), dans le copolymère non réticulé (courbe avec les ronds pleins, copolymères CP-1, CP-2 et CP-3) et dans un mélange de copolymère réticulé et de plastifiant TEGDME (courbe avec les carrés pleins, électrolytes E-lb, E-2b et E-3b). La figure 1 montre tout d'abord que la réticulation du bloc A dans le copolymère tri-bloc BAB a un impact important sur le module de Young puisqu'une augmentation d'un facteur 3 à 5 est obtenue pour un même taux massique de PSTFSILi (e.g. de 0,46 MPa à 1,7 MPa pour le copolymère comprenant 28,4% en poids de PSTFSTLi). Par ailleurs, cette réticulation permet d'obtenir une tenue mécanique suffisante pour pouvoir associer le copolymère réticulé conforme à l'invention à un plastifiant. En particulier, la plastification augmente la conductivité ionique, tout en garantissant un module de Young tout à fait acceptable. On obtient ainsi un bon compromis conductivité ionique/tenue mécanique à 50°C pour les électrolytes polymères solides E-lb, E-2b et E-3b. Enfin, on peut moduler la tenue mécanique du copolymère en fonction du taux massique de PSTFSILi dans le copolymère réticulé. [0121] Conductivité ionique [0122] La conductivité ionique a été calculée selon la formule suivante: [Math.1] où S et 1 sont respectivement la surface et l'épaisseur de l'électrolyte polymère solide ou du copolymère. K, est la résistance de l'électrolyte polymère solide ou du copolymère déterminée à haute fréquence par spectroscopie d'impédance (VMP300, B ioLogic) sur une cellule symétrique Li/électrolyte polymère solide ou copolymère/Li. La température est fixée par le moyen d'une enceinte climatique entre 10 et 80°C. [0123] La figure 2 annexée montre la variation de la conductivité ionique (en S/cm) en fonction du rapport moorr, T étant la température en Kelvin, pour les copolymères non réticulés CP-2 (courbe avec les ronds pleins) et CP-3 (courbe avec les triangles pleins), pour les copolymères réticulés CP r -2 (courbe avec les ronds vides) et CP r -3 (courbe avec les triangles vides), et pour les électrolytes polymères solides E-2c (courbe avec les carrés pleins) et E-3c (courbe avec les carrés vides). 21 [0124] La figure 2 montre que les copolymères sans plastifiant présentent une conductivité de 4 à 8*10 6 S/CM à 60°C, ce qui est trop faible pour une utilisation en batterie, notamment à fort régime et fort grammage de l'électrode positive (c.g. > 0,8 mAh/cm2 ). La plastification par une faible quantité de plastifiant permet d'atteindre unc conductivité de 1,3*10-5 S/cm, sans compromettre la stabilité mécanique du copolymère réticulé. [0125] Les figures 3 et 4 montrent respectivement la température de transition vitreuse en °C (figure 3) et la température de fusion en °C (figure 4) en fonction du taux massique de PST-PSI-Li, pour le copolymère réticulé (courbe avec les ronds vides, copolymères CP -1, CP L. -2 et CP r -3), pour le copolymère non réticulé (courbe avec les ronds pleins, copolymères CP-1, CP-2 et CP-3), et pour l'électrolyte polymère solide (courbe avec les carrés pleins, électrolytes E-la, E-2a et E-3a). [0126] Les températures de transition vitreuse et de fusion ont été obtenues par mesure des propriétés thermodynamiques par DSC à l'aide d'un appareil vendu sous la dénomination commerciale DSC3 par Mettler-Toledo. Les mesures ont été effectuées avec les paramètres suivants : 10°C/min entre -110°C et 130°C. [0127] Les figures 3 et 4 montrent respectivement une forte baisse de la température de transition vitreuse et de la température de fusion pour l'électrolyte polymère solide, par rapport à celles des copolymères réticulés et non réticulés. De telles températures sont adaptées pour obtenir un électrolyte ayant une bonne conduction ionique à basse température (polymère moins cristallin), et pouvant être mis en oeuvre dans une batterie à une température plus basse. [0128] Exemple 4 : caractérisations électrochimiques [0129] Préparation d'une électrode positive composite [0130] Une électrode positive composite sous la forme d'un film a été préparée de la façon suivante : un mélange de 46,3 g de LiFePO4, 1,2 g de noir de carbone, 17,5 g de copolymère CP-3, 6,5 g d'eau déionisée ont été introduits dans un Plastograph brabender. Le mélange a été effectué à 60°C à 80 tours par minutes. [0131] La pâte ainsi obtenue a été ensuite laminée à 60°C sur un collecteur de courant en aluminium revêtu de carbone. Le film obtenu a été séché 10 minutes à 100°C avant d'être utilisé. [0132] L'électrode positive composite obtenue comprend 71,2% en masse de matière active LFP, 26,9% en masse de copolymère CP-3 et 1,9% en masse de noir de carbone. Elle présente une épaisseur de 45 pm environ. Le grammage obtenu est de 1,37 mAh/cm2. [0133] Un accumulateur LMP a été préparé par assemblage sous atmosphère contrôlée (point de rosée -50°C) : - d'un film d'électrolyte polymère solide E-3d tel que préparé précédemment d'épaisseur 58,8 in, - d'une feuille de lithium métal d'épaisseur 5o "lm environ, et - d'une électrode positive composite telle que préparée précédemment. [0134] Pour ce faire, la feuille de lithium et le film d'électrolyte polymère solide sont laminés à 70°C et à 5 bars pour assurer de bons contacts Li/électrolyte, puis enfin l'électrode positive composite est laminée sur l'ensemble Li/électrolyte pour former l'accumulateur. Le film d'électrolyte est disposé entre le film métallique en lithium et le film d'électrode positive composite. Un fil conducteur est connecté au lithium et un autre fil conducteur est connecté au collecteur de courant de l'électrode positive composite. [0135] L'accumulateur obtenu ayant une structure de type sandwich est confinée sous vide dans une pochette (bien connue selon l'anglicisme « coffre tag ») pour être testée sous atmosphère non contrôlée. [0136] Un accumulateur sous une pression de 1 bar et une surface de 2,8 cm2 a été obtenu. [0137] Au cours du fonctionnement de l'accumulateur, le TEGDME contenu dans l'électrolyte polymère solide migre au moins partiellement dans l'électrode positive composite, notamment jusqu'à cc que l'équilibre soit atteint entre la quantité de TEGDME dans l'électrode positive composite, d'une part, et dans l'électrolyte polymère solide, d'autre part. [0138] La figure 5 montre la tension de l'électrode positive composite en volts en fonction de la capacité en décharge (en mAh) à 60°C et à différents régimes (de D/9,4 à D/0,9), la charge étant toujours de C/9,4. D représente la capacité nominale en mAh et D/n un courant de décharge correspondant à l'obtention de la capacité D en n heures. La polarisation est proportionnelle à la densité de courant appliquée, ce qui est typique pour les polymères de type single-ion car le transport des ions est assuré uniquement par migration. Ainsi les valeurs de capacité obtenues sont fortement dépendantes de la borne d'arrêt à bas potentiel. [0139] La figure 6 représente la courbe de la capacité en décharge (en mAh) et l'efficacité coulombique (en %), en fonction du nombre de cycles, à 60°C et à différents régimes de décharge (de D19,4 à D/0,9), la charge étant toujours de C19,4. Une très bonne tenue en cyclage sur plus de 60 cycles associée à un rendement faradique de 98,4% sont obtenus. [0140] La figure 7 montre la comparaison des performances en puissance de deux batteries LMP: une première batterie LMP (courbe avec les losanges vides) fonctionnant à 60°C comprenant un électrolyte polymère solide E-3d et une électrode positive composite telle que définie précédemment, et une deuxième batterie LMP utilisée actuellement en industrie (courbe avec les ronds pleins) fonctionnant à 80°C comprenant un électrolyte polymère solide incluant 23 48% en niasse d'homo-POE, 12% en masse de sel de lithium LiTFSi, et 40% en masse de PVdF-co-HFP, et une électrode positive contenant 68% en masse de matière active LFP, 24% en masse d'homo-POE, 6% en niasse de sel de lithium LITESL et 2% en niasse de noir de carbone et ayant une épaisseur de 60 !lm environ et un grammagc de 1,5 mAh/cm2. [0141] La figure 7 montre la capacité en décharge normalisée par la capacité nominale (D/D 0) en fonction du régime de décharge (D/n) pour les batteries précitées. [0142] Les résultats obtenus sont remarquables, compte tenu de l'épaisseur de l'électrolyte polymère solide (58,8 !lm), du grammage très élevé de l'électrode (1,37 mAh/cm2), pour une électrode positive composite non-plastifiée initialement. Ils montrent que les électrolytes polymères solides de l'invention ont des performances supérieures à celles des électrolytes commerciaux à forts régimes et égales à faibles régimes de cyclage. 24 [Revendication 1]