FR 3091532 A1 20200710 FR 1900124 A 20190107 Description Titre de l'invention : REVETEMENT ANTIADHESIF Domaine technique [0001] La présente invention concerne le domaine des revêtements antiadhésifs destinés à être appliqués sur des articles, et plus particulièrement sur des articles domestiques, tels que des articles culinaires ou électroménagers. Technique antérieure [0002] Dans l'industrie des articles culinaires, la durabilité mécanique des revêtements à base de résine thermostable, notamment à base de polytétrafluoroéthylène (PTFE), est l'une des plus importantes préoccupations. Cette durabilité est généralement évaluée par l'apparition de rayures au métal et de l'usure du revêtement qui se traduit par une perte d'antiadhésivité. Par ailleurs, il est courant de trouver dans le fond des articles un décor et/ou une fonctionnalité spécifique à l'article comme un indicateur dc température optimale de cuisson. Ces attributs sont généralement recouverts par une couche de finition transparente de PTFE qui garantit un niveau d'antiadhésivité optimum. Cependant, cela ne permet pas de protéger durablement les attributs précités face aux sollicitations mécaniques inhérentes à l'utilisation de l'article (abrasion, rayure...). [0003] L'utilisation de revêtement composite conçu par l'incorporation dc charges ren- forçantes est une technique très connue de l'homme de l'art (US8642171, US8728993, US5665450) pour améliorer la résistance à l'abrasion et retarder l'apparition de la rayure. Les susmentionnées performances dépendent de la nature, de la taille et de la concentration dc charges incorporées dans le revêtement. McElwain et coll. (« Effect of Particic Size on the Wear Resistance of Alumina-Filled PTFE Micro- and Nanocomposites » - Trihol. Trans. 2008,51(3), 247-253) ont notamment exploré l'effet de la taille des charges (ou particules) sur les performances d'abrasion. Il en ressort qu'il est possible de gagner jusqu'à 2 ordres de grandeur sur la résistance à l'usure pour des charges de taille micrométrique et presque 4 ordres pour des charges de taille nanométrique. [0004] L'inconvénient de l'incorporation de charges renforçantes dans les revêtements PTFE est qu'elle peut, d'une part, entraîner une diminution des propriétés antiadhésives, et d'autre part, entraîner la baisse de la transparence. En effet, cela peut conduire à augmenter la diffusion de la lumière dans la couche chargée, et altérer l'esthétique du revêtement dépendamment de la nature, de la taille et de la quantité de charges incorporée dans le revêtement. [0005] Dans le contexte des articles culinaires, l'utilisation de charges renforçantes dans les 2 couches supérieures du revêtement est très limitée En effet, ces modifications de propriétés optiques peuvent ne pas être compatibles avec la mise en place de décors et de fonctionnalités sous la ou les couches de finition protectrices dans le fond des articles culinaires permettant d'en améliorer l'attractivité. Pour pallier ces problématiques optiques, l'utilisation de charges inorganiques de tailles inférieures à 100 nm est connue. Cependant, l'incorporation de ce type de charges entraîne une perte significative des propriétés anti-adhésives du revêtement. Exposé de l'invention [0006] Il est donc devenu nécessaire de proposer des revêtements présentant une durabilité améliorée face à des contraintes mécaniques sans altération des caractéristiques antiadhérentes et des propriétés visuelles de ces revêtements. [0007] La demanderesse a mis au point un revêtement antiadhésif comprenant une couche de finition permettant d'obvier les inconvénients précités. [0008] Les avantages de ce revêtement antiadhésif sont que ladite couche de finition présente des propriétés optiques compatibles avec la présence d'attributs visuels dans le revêtement et permet d'augmenter la durabilité du revêtement face aux contraintes mécaniques, sans dégradation de l'antiadhérence du revêtement. [0009] La présente invention a donc pour objet un revêtement antiadhésif comprenant une couche de finition transparente, ladite couche de finition comprenant au moins une résine thermostable et des charges dont le d50 est supérieur à l'épaisseur moyenne de ladite couche de finition. [0010] La présente invention a également pour objet un article comprenant un support muni du revêtement antiadhésif selon l'invention. [0011] Par couche de finition (parfois mentionnée comme « finish »), on entend au sens de la présente invention la couche finale du revêtement, c'est-à-dire la couche du revêtement destinée à être en contact avec l'environnement extérieur. [0012] Par couche transparente, on entend, au sens de la présente invention, une couche qui se laisse traverser par la lumière sur l'ensemble du domaine visible. [0013] La couche de finition transparente du revêtement selon l'invention doit présenter une transmittance directe supérieure à 90% et une valeur de Haze totalisée inférieure à 40%. [0014] La couche de finition du revêtement selon l'invention est aisément différentiable des couches sur lesquelles elle est déposée par observations en coupe au microscope électronique à balayage (MEB). La mesure de l'épaisseur de la couche de finition est réalisée en 20 points aléatoires sur la coupe du revêtement. L'épaisseur moyenne de la couche de finition est obtenue en faisant la moyenne de ces 20 mesures. [0015] Avantageusement, la couche de finition présente une épaisseur moyenne de 2 à 3 40 pm, de préférence de 10 à 30 pm. [0016] Le d50, également noté dv50, correspond au 50ème centile de la distribution en volume de taille des particules, c'est-à-dire que 50% du volume représente des particules qui ont une taille inférieure ou égale au d50 et 50% des particules qui ont une taille supérieure au d50. Le dv50 est défini de manière similaire. [0017] De manière avantageuse, les charges ont un d50 au moins 1,4 fois supérieur, de préférence au moins 1,5 fois supérieur, à l'épaisseur moyenne de ladite couche de finition. [0018] Avantageusement, les charges ont un d50 supérieur à 20 pm, et de préférence supérieur à 30 pm. [0019] Avantageusement, les charges ont un d50 inférieur à 60 pm, et de préférence inférieur à 50 pm. [0020] Avantageusement, les charges sont des charges minérales présentant une dureté de Mohs supérieure ou égale à 7. [0021] A titre de charges utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer les oxydes métalliques, les carbures métalliques, les oxy-nitrures métalliques, les nitrures métalliques, et leurs mélanges. [0022] De préférence, les charges sont choisies parmi l'alumine, le carbure de silicium, le carbure de tungstène, le nitrure de bore, le quartz, et leurs mélanges. [0023] Selon un mode de réalisation de la présente invention, la couche de finition comprend de 0,5 à 20% de charges, plus préférentiellement de 1 à 10%, pourcentages exprimés en masse par rapport à la masse totale de la couche de finition. [0024] La taille, et donc le d50, ainsi que la concentration des charges dans la couche de finition peuvent être évaluées en réalisant une observation au microscope optique croisée au microscope électronique à balayage (MEB) muni d'un EDS sur la surface du revêtement selon l'invention. Comme la couche de finition selon l'invention est transparente, il est aisé de voir les charges comprises dans la couche de finition. Une cartographie sur 1 cm2 permet d'obtenir une observation représentative de l'échantillon. La composition chimique de chacune des charges est ensuite déterminée par analyses dispersives en énergie au microscope électronique à balayage (MEB) muni d'un EDS. La distribution en taille des particules est mesurée par traitement informatique et numérique des images. Celle-ci permet de déterminer le (150 ainsi que le volume moyen des charges et donc d'en déterminer la concentration. La concentration volumique des charges peut être calculée à partir du rapport du volume des charges sur la somme du volume des charges et de la couche de finition. La concentration massique est ensuite calculée, en tenant respectivement compte de la masse volumique des charges et de la couche de finition. [0025] La couche de finition selon l'invention comprend au moins une résine thermostable. [0026] Dans le cadre de la présente invention, une résine thermostable est une résine ré- sistante à au moins 200°C. [0027] Avantageusement, la résine thermostable de la couche de finition est une résine fluo- rocarbonée, de préférence choisie parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les copolymères de tétrafluoroéthylène et de perfluorométhylvinyléther (tels que le MEA), les copolymères de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (tels que le PFA), les copolymères de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropylène (tels que le FEP) et leurs mélanges. [0028] Le revêtement antiadhésif selon l'invention peut en outre comprendre au moins une couche de primaire (parfois mentionnée comme « primaire d'accroche » ou « primer »). Cette couche de primaire est destinée à être en contact avec la surface du support de l'article sur lequel le revêtement sera déposé. Avantageusement, cette couche de primaire permet l'accroche du revêtement sur le support. [0029] Le revêtement antiadhésif selon l'invention peut également comprendre en outre au moins une couche intermédiaire (parfois mentionnée comme « midcoat ») entre la couche de primaire et la couche de finition. [0030] Le revêtement antiadhésif selon l'invention peut comprendre en outre des attributs, tels qu'un décor ou une fonctionnalité spécifique à l'article comme un indicateur de température optimale de cuisson. Ces attributs sont appliqués entre le primaire et la couche de finition si le revêtement ne comprend pas de couche intermédiaire ou entre la couche intermédiaire et la couche de finition dans le cas contraire. [0031] La présente invention a également pour objet un article comprenant un support muni du revêtement antiadhésif selon l'invention. [0032] Avantageusement, l'article selon l'invention est un article domestique, en particulier un article culinaire. [0033] Par article domestique, on entend au sens de la présente invention un objet destiné à assurer les besoins domestiques de la vie courante, en particulier un article destiné à recevoir un traitement thermique ou destiné à produire de la chaleur. En particulier, il peut s'agir d'un article culinaire ou d'un article électroménager. [0034] Par destiné à recevoir un traitement thermique, on entend au sens de la présente invention un objet qui sera chauffé par un système extérieur de chauffage, en particulier un article culinaire tel que des poêles, des casseroles, des sauteuses, des woks, des crêpières, des faitouts, des marmites, des cocottes, des braisières, des daubières, des grilles de barbecues, des moules à pâtisserie, des caquelons et qui est apte à transmettre l'énergie calorifique apportée par ce système extérieur de chauffage à un matériau ou aliment au contact dudit objet. [0035] La présente invention a donc également pour objet un article culinaire comprenant un support muni du revêtement antiadhésif selon l'invention. 100361 En particulier, l'article culinaire selon l'invention comprend un support qui présente une face intérieure destinée à recevoir des aliments et une face extérieure destinée à être disposée vers une source de chaleur, et un revêtement antiadhésif selon l'invention disposé sur au moins l'une des deux faces du support. [0037] Par destiné à produire de la chaleur, on entend au sens de la présente invention un objet chauffant possédant son propre système de chauffage, en particulier un article électroménager, tel que des fers à repasser, des lisscurs à cheveux, des centrales vapeur ou des appareils électriques destinés à cuisiner comme un saucier. [0038] Généralement, une partie du support de l'article est revêtue par le revêtement an- tiadhésif selon l'invention, mais il peut être envisagé que la totalité du support de l'article soit revêtue. [0039] D'une manière avantageuse, le support peut être en matériau métallique, en verre, en céramique, en terre cuitc ou en plastique. [0040] De préférence, le support peut être métallique et peut être en aluminium ou alliage d'aluminium, anodisé ou non, éventuellement poli, brossé, sablé ou tnicrobillé, ou en acier éventuellement poli, brossé, sablé ou microhillé, ou en acier inoxydable éventuellement poli, brossé, sablé ou microbillé, ou en fonte d'acier, d'aluminium ou de fer, ou en cuivre éventuellement martelé ou poli. [0041] De préférence, le support peut être métallique et peut comprendre une alternance de couches en métal et/ou en alliage métallique, ou est une calotte d'aluminium de fonderie, d'aluminium ou d'alliages d'aluminium doublée d'un fond extérieur en acier inoxydable. EXEMPLES [0042] Dans les exemples et contre-exemples suivants, l'épaisseur moyenne des couches de finition a été évaluée par observations en coupe au microscope électronique à balayage (MEB). La mesure de l'épaisseur des couches de finition a été réalisée en 20 points aléatoires sur les coupes des revêtements. L'épaisseur moyenne des couches de finition a été obtenue en faisant la moyenne de ces 20 mesures. [0043] Exemple 1 : Revêtement selon l'invention comprenant une couche de finition contenant des charges d'alumine [0044] Une formulation de finition a été préparée à partir d'une dispersion de particules de PTFE d'environ 200 nm de diamètre. 2,5% en masse de charges angulaires d'alumine ayant un d50 de 44 pm sous forme de poudre ont été ajoutés à la dispersion. L'extrait sec de la dispersion a été fixé à 50% en masse. Afin de garder ce paramètre fixe, la quantité d'eau a été ajustée. [0045] Cette formulation de finition a été déposée par pistolage sur un article mis en forme (une poêle) revêtu au préalable de deux autres couches toutes majoritairement composées de PTFE : un primaire d'accroche de couleur noire, une couche inter- 6 médiairc ainsi que des attributs décoratifs et fonctionnels (décor et indicateur de température optimale de cuisson). La quantité de formulation de finition déposée a été ajustée de manière à obtenir une épaisseur moyenne mesurée de 20 ± 1 pm de la couche de finition après cuisson de l'article pendant 11 min à 430°C. [0046] On a obtenu après cuisson une concentration de charges de 5% en masse par rapport à la masse totale de la couche de finition (calcul réalisé par rapport à l'extrait sec théorique de la couche de finition). [0047] Exemple 2 : Revêtement selon l'invention comprenant une couche de finition contenant des charges d'alumine [0048] Une première formulation de finition a été préparée à partir d'une dispersion de particules de PTFE d'environ 200 nm de diamètre. 2,5% en masse de charges angulaires d'alumine ayant un d50 de 44 pm sous forme de poudre ont été ajoutés à la dispersion. L'extrait sec de la dispersion a été fixé à 50% en niasse. Afin de garder cc paramètre fixe, la quantité d'eau a été ajustée. [0049] Cette première formulation de finition a été déposée par pistolage sur un article mis en forme (une poêle) revêtu au préalable de deux autres couches toutes majoritairement composées de PTFE : un primaire d'accroche de couleur noire, une couche intermédiaire ainsi que des attributs décoratifs et fonctionnels (décor et indicateur de température optimale de cuisson). [0050] Une deuxième formulation de finition transparente non-chargée a été préparée à partir d'une dispersion de particules de PTFE d'environ 200 nm de diamètre. L'extrait sec de la dispersion a été fixé à 50% en masse. Afin de garder ce paramètre fixe, la quantité d'eau a été ajustée. Cette deuxième formulation de finition a ensuite été déposée sur la première formulation de finition, par pistolage. [0051] La quantité de formulation déposée a été ajustée de manière à obtenir une épaisseur moyenne totale mesurée de 25 ± 1 pm après cuisson de l'article pendant 11 min à 430°C et afin que la première formulation représente 40% de la couche de finition et que la deuxième formulation représente 60% de la couche de finition. [0052] On a obtenu après cuisson une concentration de charges de 2% en masse par rapport à la masse totale de la couche de finition (calcul réalisé par rapport à l'extrait sec théorique de la couche de finition). [0053] Contre-Exervjle 1 : Revêtement com tenant une couche de finition non-char ee [0054] Une formulation de finition non chargée a été préparée à partir d'une dispersion de particules de PTFE d'environ 200 nm de diamètre. L'extrait sec de la dispersion a été fixé à 50% en masse. Afin de garder ce paramètre fixe, la quantité d'eau a été ajustée. [0055] Cette formulation de finition a été déposée par pistolage sur un article mis en forme (une poêle) revêtu au préalable de deux autres couches toutes majoritairement composées de PTFE : un primaire d'accroche de couleur noire, une couche inter- 7 médiairc ainsi que des attributs décoratifs et fonctionnels (décor et indicateur de température optimale de cuisson). La quantité de formulation de finition déposée a été ajustée de manière à obtenir une épaisseur moyenne mesurée de 10 ± 1 pm de la couche de finition après cuisson de l'article pendant 11 min à 430°C. [0056] Contre-Exemple 2 : Revêtement comprenant une couche de finition contenant des charges d'alumine [0057] Une formulation de finition a été préparée à partir d'une dispersion de particules de PTFE d'environ 200 nm de diamètre. 1% en niasse de charges d'alumine colloïdales ayant un d50 de 200 nm ont été ajoutés à la dispersion. L'extrait sec de la dispersion a été fixé à 50% en niasse. Afin de garder ce paramètre fixe, la quantité d'eau a été ajustée. [0058] Cette formulation de finition a été déposée par pistolage sur un article mis en forme (une poêle) revêtu au préalable de deux autres couches toutes majoritairement composées de PTFE : un primaire d'accroche de couleur noire, une couche intermédiaire ainsi que des attributs décoratifs et fonctionnels (décor et indicateur de température optimale de cuisson). La quantité de formulation de finition déposée a été ajustée de manière à obtenir une épaisseur moyenne mesurée de 20 ± 1 pm de la couche de finition après cuisson de l'article pendant 11 min à 430°C. [0059] On a obtenu après cuisson une concentration de charges de 2% en masse par rapport à la masse totale de la couche de finition (calcul réalisé par rapport à l'extrait sec théorique de la couche de finition). [0060] Contre-Exemple 3 : Revêtement comprenant une couche de finition contenant des charges d'alumine [0061] Une formulation de finition a été préparée à partir d'une dispersion de particules de PTFE d'environ 200 nm de diamètre. 2,5% en masse de charges angulaires d'alumine ayant un d50 de 1 pm sous forme de poudre ont été ajoutés à la dispersion. L'extrait sec de la dispersion a été fixé à 50% en masse. Afin de garder ce paramètre fixe, la quantité d'eau a été ajustée. [0062] Cette formulation de finition a été déposée par pistolage sur un article mis en forme (une poêle) revêtu au préalable de deux autres couches toutes majoritairement composées de PTFE : un primaire d'accroche de couleur noire, une couche intermédiaire ainsi que des attributs décoratifs et fonctionnels (décor et indicateur de température optimale de cuisson). La quantité de formulation de finition déposée a été ajustée de manière à obtenir une épaisseur moyenne mesurée de 20 ± 1 pm de la couche de finition après cuisson de l'article pendant 11 min à 430°C. [0063] On a obtenu après cuisson une concentration de charges de 5% en masse par rapport à la masse totale de la couche de finition (calcul réalisé par rapport à l'extrait sec théorique de la couche de finition). 8 [0064] Contre-Exemple 4 : Revêtement comprenant une couche de finition contenant des charges d'alumine [0065] Une formulation de finition a été préparée à partir d'une dispersion de particules de PTFE d'environ 200 nm de diamètre. 15% en niasse de charges angulaires d'alumine ayant un d50 de 44 pm sous forme de poudre ont été ajoutés à la dispersion. L'extrait sec de la dispersion a été fixé à 50% en niasse. Afin de garder ce paramètre fixe, la quantité d'eau a été ajustée. [0066] Cette formulation de finition a été déposée par pistolage sur un article mis en forme (une poêle) revêtu au préalable de deux autres couches toutes majoritairement composées de PTFE : un primaire d'accroche de couleur noire, une couche intermédiaire ainsi que des attributs décoratifs et fonctionnels (décor et indicateur de température optimale de cuisson). La quantité de formulation de finition déposée a été ajustée de manière à obtenir une épaisseur moyenne mesurée de 20 ± 1 pm de la couche de finition après cuisson de l'article pendant 11 min à 430°C. [0067] On a obtenu après cuisson une concentration de charges de 30% en niasse par rapport à la masse totale de la couche de finition (calcul réalisé par rapport à l'extrait sec théorique de la couche de finition). [0068] Contre-Exemple 5 : Revêtement comprenant une couche de finition contenant des charges d'alumine [0069] Une formulation de finition a été préparée à partir d'une dispersion de particules de PTFE d'environ 200 nm de diamètre. 2,5% en masse de charges angulaires d'alumine ayant un d50 de 44 pm sous forme de poudre ont été ajoutés à la dispersion. L'extrait sec de la dispersion a été fixé à 50% en masse. Afin de garder ce paramètre fixe, la quantité d'eau a été ajustée. [0070] Cette formulation de finition a été déposée par pistolage sur un article mis en forme (une poêle) revêtu au préalable de deux autres couches toutes majoritairement composées de PTFE : un primaire d'accroche de couleur noire, une couche intermédiaire ainsi que des attributs décoratifs et fonctionnels (décor et indicateur de température optimale de cuisson). La quantité de formulation de finition déposée a été ajustée de manière à obtenir une épaisseur moyenne mesurée de 40 ± 1 pm de la couche de finition après cuisson de l'article pendant 11 min à 430°C. [0071] On a obtenu après cuisson une concentration de charges de 5% en masse par rapport à la masse totale de la couche de finition (calcul réalisé par rapport à l'extrait sec théorique de la couche de finition). [0072] Résultats [0073] - Test à la rayure. test anti-adhésivité et coefficient d'usure [0074] Ce test évalue la résistance du revêtement à l'action d'un tampon abrasif appliqué sur sa surface et la chute d'anti-adhérence de ce revêtement par un test de carbonisation au 9 lait après qu'il ait été soumis au cycle d'abrasion. Il est basé sur un test normatif : NF D 21-511 avec des particularités adaptées. [0075] L'appareil utilisé est un abrasimètre animé d'un mouvement horizontal. Un bras fixe supporte un patin rectangulaire de dimensions 70 ± 5 mm x 30 ± 5 mm, sur lequel est placé un tampon abrasif de même dimension, et comporte une tare permettant l'application d'une charge de 21 N (niasse du bras de levier compris). L'abrasif se déplace à la vitesse de 33 allers et retours par minute. La surface abrasée est de 70 mm x 130 mm, soit une course de 100 mm. Au bout de 1000 cycles d'abrasion (soit 1000 allers-retours de l'abrasif), l'évolution de l'anti-adhérence est évaluée après carbonisation d'une pellicule de lait. [0076] Le test est stoppé à l'apparition d'une rayure ou une perte d'antiadhésivité (lait accroché de manière irréversible même après nettoyage). [0077] L'effet des charges dans les revêtements sur leurs performances mécaniques a également été évalué en déterminant l'épaisseur de revêtement éliminée par cycle d'abrasion. Elle se traduit par une vitesse d'abrasion v (ou volume endommagé) décrite par la formule Math 1 dans laquelle (t°) et (tai) représentent respectivement l'épaisseur du revêtement avant et après abrasion, S. la surface abrasée et A le nombre de cycles d'abrasion subis (ici 1000 cycles). L'opération est répétée 3 fois par configuration. [Math.1] v - Sab [0078] Par la suite, la relation de Schimtz permet de retrouver le coefficient d'usure K (min, /N.m) et est décrite par la formule Math 2 dans laquelle le volume endommagé v est proportionnel à K. au module de la force normale q--Fil (21 N) et à la distance parcourue d (soit 200 m). [Math.2] a.= K - - d [0079] - Observation visuelle [0080] Une observation visuelle a été réalisée de chaque article des exemples 1 et 2 et des contre-exemples 1 à 5. L'observation visuelle a été qualifiée de « bonne » dans les cas où les attributs décoratifs et fonctionnels ne sont pas masqués par la couche de finition (pas de perte de détails, pas de perte de couleur) et de « mauvaise » dans les cas contraires. [0081] - Transmittance et valeur de Haze totalisée [0082] Pour évaluer les propriétés optiques des couches de finition, des mesures ont été réalisées à l'aide d'un Hazc-gard i avec la norme ASTM D1003. [0083] Afin de réaliser ces mesures, les formulations de finition des exemples et contre- exemples ci-dessus ont chacune été appliquées directement sur unc plaque émaillée et lisse. La quantité de formulation de finition déposée a été ajustée de manière à obtenir les mêmes épaisseurs moyennes de couche de finition que celles des exemples et contre-exemples, après cuisson de la plaque pendant 11 min à 430°C. Les films ainsi obtenus ont été décollés des plaques et analysés. [0084] Pour être esthétiquement attractif et pour être compatible avec la présence d'attributs décoratifs et fonctionnels (comme par exemple, un décor et/ou un indicateur de température optimale de cuisson), un revêtement doit contenir une couche de finition dont la transmittance directe est supérieure à 90% et dont la valeur de Haze totalisée est inférieure à 40%. [Tableaux1] Exemples Usure Rayure Test anti- adhésivité Observation visuelle Transmittance directe Haze Unité mm 3 / N.m cycles % % 1 1.104 80000 ok bonne 96 29 2 1.104 100000 ok bonne 96 24 [Tableaux2] Contre-Ex emples Usure Rayure Test anti- adhésivité Observation visuelle Transmittance directe Haze Unité mm 3 / N.m cycles % % 1 6.10' 1500 ok bonne 96 21 2 5.10 3 3000 ok mauvaise 80 60 3 3.10' 3000 ok mauvaise 88 52 4 1.104 >100000 mauvais mauvaise 90 50 5 ok mauvaise 80 60 11