FR 3089969 A1 20200619 FR 1872893 A 20181213 Description Titre de l'invention : Méthode de synthèse de nanoparticules d'oxyde de tungstène [0001] La présente invention a pour objet une méthode de synthèse de nanoparticules d'oxyde de tungstène. La présente invention a également pour objet les nanoparticules d'oxyde de tungstène pouvant être obtenues à partir de la méthode de synthèse revendiquée. En particulier, la présente invention concerne des nanoparticules d'oxyde de tungstène formulables dans une gamme étendues (l'encres pouvant avantageusement être utilisées dans de nombreuses applications. [0002] Le trioxyde de tungstène (W03) possède un champ d'applications potentielles très large en vertu de ses propriétés très prometteuses. On citera à titre illustratif les utilisations dans le domaine des cellules solaires, des batteries au lithium, de la photo-catalyse, des capteurs de gaz, en tant que dispositifs électro-chromique et/ou électroniques, et sous forme d'électrodes de super-condensateur. [0003] Un inconvénient majeur des méthodes de synthèse disponibles réside dans leur in- capacité à pouvoir préparer au moyen d'une seule méthode de synthèse reproductible un trioxyde de tungstène présentant la morphologie et les propriétés permettant ensuite son utilisation dans un grand nombre des applications citées ci-dessus. [0004] Une des méthodes les plus répandues de synthèse d'oxyde de tungstène consiste à dissoudre du sodium tungstique Na2W04.2H20 dans de l'eau et d'y ajouter de l'acide chlorhydrique FICI jusqu'à obtention d'un gel, gel qui est ensuite dissout afin d'obtenir une dispersion stabilisée. Cette technique présente les inconvénients susmentionnés pour diverses raisons dont nous citerons à titre d'exemple la difficulté de caractérisation et de reproductibilité du gel intermédiaire ainsi qu'une teneur en impuretés qui n'est pas compatible avec une utilisation industrielle fiable. [0005] L'article de Sun et al. dc J. Mater. Rcs. Vol. 15, ft'. 4 d'avril 2000 page 927 et intitulé « Nanocrystalline tungstcn oxidc thin film : » représente bien ce type de synthèse à partir de sodium tungstique. On peut y lire à la page 928, colonne de gauche, que l'obtention du précipité gélatineux blanc - non caractérisé - constitue bien une étape essentielle de synthèse du dit procédé, avec les inconvénients susmentionnés que cela implique. [0006] La présente invention a pour objectif de palier un ou plusieurs inconvénients de l'art antérieur en fournissant une méthode de synthèse alternative permettant de préparer de manière simple et reproductible des nanoparticules de trioxyde de tungstène qui sont formulables dans un grand nombre d'encres différentes permettant ainsi leur utilisation dans un grand nombre d'applications. 2 [0007] Selon un mode d'exécution de la présente invention, cet objectif est atteint grâce à une méthode de synthèse de nanoparticules d'oxyde de tungstène comprenant les étapes consécutives suivantes Mise en solution d'un composé halogéné de tungstène dans un alcool ayant une température d'ébullition standard supérieure ou égale à 120°C, de préférence supérieure ou égale à 150°C, Contrôle de la température à une valeur comprise entre 60°C et la température d'ébullition standard de l'alcool moins 5°C, de préférence entre 70°C et 100°C, Addition d'acide oxalique. Contrôle de la température à une valeur comprise entre 80°C et la température d'ébullition standard de l'alcool moins 5°C, de préférence une température au moins supérieure aux températures de l'étape h), et Obtention des nanoparticules d'oxyde de tungstène comprenant des ligands acide oxalique. [0008] Tout composé halogéné de tungstène pourra avantageusement être utilisé dans le cadre de la présente invention, par exemple des composés de tungstène comprenant des atomes de chlore, de brome, d'iode, de fluor, et/ou d'un mélange de deux ou plusieurs de ces atomes, ainsi que de manière optionnelle un ou plusieurs atomes d'oxygène. A titre illustratif, nous citerons les bromure de tungstène (II), chlorure de tungstène (II), iodure de tungstène (II), bromure de tungstène (III), chlorure de tungstène (III), tétrachlorure de tungstène (IV), bromure de tungstène (V), chlorure de tungstène (V), fluorure de tungstène (V), oxytribromure de tungstène (V), oxytrichlorure de tungstène (V), bromure de tungstène (VI), chlorure de tungstène (VI), dioxydibromure de tungstène (VI), dioxydichlorure de tungstène (VI), dioxydiiodure de tungstène (VI), fluorure de tungstène (VI), oxytétrabromure de tungstène (VI), oxytétrachlorure de tungstène (VI), oxytétrafluorure de tungstène (VI), et les halogénures de tungstène (VI). Dans un mode d'exécution préféré selon la présente invention, on utilise l'hexachlorure de tungstène. Toute provenance d'hexachlorure de tungstène pourra avantageusement être utilisée dans le cadre de la présente invention. On favorisera les composés commerciaux affichant un degré de pureté de plus de 98% en poids, de préférence de plus de 99% en poids d'hexachlorure de tungstène. A titre illustratif, les exemples de la présente invention ont été réalisés avec un hexachlorure de tungstène (Numéro de CAS 13283-01-7) provenant de chez Alfa Aesar avec les caractéristiques suivantes : 99%, formule WC16, poids moléculaire 396.57, sous la forme de poudre, point de fusion de 275°C, point d'ébullition de 346°C et densité de 3,52. [0009] Tout alcool pourra avantageusement être utilisé dans le cadre de la présente invention pour autant qu'il réponde à la condition de température d'ébullition standard (soit à la 3 pression d'une atmosphère (1013,25 hPa) supérieure ou égale à 120°C, de préférence supérieure ou égale à 150°C, par exemple un polyol et/ou un dérivé de polyol. On citera à titre d'exemples les glycols (par exemple les éthylène glycol, propylène glycol, diéthylène glycol, triméthylène glycol, 1,3-Butylène glycol, 1,2-Butylène glycol, 2,3-Butylène glycol, Pentaméthylene glycol, hexylène glycol, .... .), et/ou les éthers de glycols (par exemple les mono- ou di-éthers de glycols parmi lesquels nous citerons à titre d'exemple les éthylène glycol propyl éther, éthylène glycol butyle éther, éthylène glycol phényl éther, propylène glycol phényl éther, di éthylène glycol rnéthyl éther, di éthylène glycol éthyle éther, di éthylène glycol propyl éther, di éthylène glycol butyle éther, propylène glycol méthyle éther, propylène glycol butyle éther, propylène glycol propyl éther, éthylène glycol di-butyle éther, éther di éthylique de di éthylène-glycol, éther di éthylique de di butylène-glycol, diglymes, éthyle diglyrnc, butyle diglyme), et/ ou les acétates d'éther de glycols (par exemple, les acétate de 2-Butoxyéthyle, di éthylène glycol monoéthyl éther acétate, di éthylène glycol butyléther acétate, propylène glycol méthyle éther acétate), et/ou un mélange de deux ou plusieurs des dits solvants précités. Dans un mode d'exécution préféré selon la présente invention, on utilise comme alcool un glycol, par exemple l'éthylène glycol ou, de préférence, le diéthylène glycol. Toute provenance d'alcool pourra avantageusement être utilisée dans le cadre de la présente invention. On favorisera les composés commerciaux affichant un degré de pureté de plus de 98% en poids, de préférence de plus de 99% en poids d'alcool. [0010] Un mélange de deux alcools différents (ou plus) peut être utilisé comme solvant du composé halogéné de tungstène pour autant qu'un des alcools (de préférence celui dont la concentration dans le mélange est la plus élevée) réponde à la condition de température d'ébullition standard supérieure ou égale à 120°C, de préférence supérieure ou égale à 150°C ; de préférence, en cas de mélange d'alcools, tous les alcools présents répondront à la condition de température d'ébullition standard supérieure ou égale à 120°C, de préférence supérieure ou égale à 150 T. [0011] Bien que cela ne constitue pas une variante préférée de la méthode de synthèse selon la présente invention, un solvant additionnel de type non alcool sera également toléré lors de l'étape a). [0012] Dans un mode d'exécution particulier selon la présente invention, l'alcool sé- lectionné est un glycol, par exemple un glycol non substitué, en particulier l'éthylène glycol, de préférence le diéthylène glycol ; il représente préférentiellement au moins 90% en poids du solvant utilisé à l'étape a), de préférence au moins 95%, au moins 99%, et même 100% en poids. [0013] Dans un mode d'exécution particulier selon la présente invention, la solution obtenue à l'issue des étapes a) et b) est une solution limpide de couleur bleue. Dans un mode d'exécution particulier selon la présente invention, la solution obtenue à l'issue des étapes a) et b) est caractérisée par un rapport molaire entre le composé halogéné de tungstène (par exemple rHexachlorure de tungstène (WC16)) et l'alcool (par exemple le diéthylène glycol) qui est compris entre 0,001 et 0,5, par exemple entre 0,005 et de préférence entre 0,010 et 0,025. [0014] Toute provenance d'acide oxalique pourra avantageusement être utilisée dans le cadre de la présente invention. On favorisera les composés commerciaux affichant un degré de pureté de plus de 98% en poids, de préférence de plus de 99% en poids d'acide oxalique. Bien que cela ne constitue pas une variante préférée de la méthode de synthèse selon la présente invention, on pourra aussi utiliser de l'acide oxalique di hydraté. [0015] Dans un mode d'exécution particulier selon la présente invention, l'acide oxalique est d'abord mis en solution avant son utilisation dans l'étape c) susmentionnée. A titre illustratif, cette mise en solution pourra avantageusement s'effectuer dans de l'eau. Dans un mode d'exécution particulier selon la présente invention, la température de la solution d'acide oxalique est contrôlée et/ou chauffée de manière à cc que cette température soit d'au moins 25°C, de préférence au moins 40°C avant son utilisation dans l'étape c) susmentionnée ; cette température sera par exemple inférieure à 90°C, de préférence inférieure à 80°C. Dans un mode d'exécution particulier selon la présente invention, avant son utilisation dans l'étape c), l'acide oxalique est sous la forme d'une solution limpide incolore. Dans un mode d'exécution particulier selon la présente invention, avant son utilisation dans l'étape c), la solution d'acide oxalique est caractérisée par un rapport molaire entre l'acide oxalique et l'eau qui est compris entre 0,0005 et 0,5, par exemple entre 0,001 et 0,1, de préférence entre 0,005 et 0,020. [0016] Dans un mode d'exécution particulier selon la présente invention, l'étape c) est ca- ractérisée en ce que la coloration du milieu réactionnel vire vers une couleur bleu foncé. Dans un mode d'exécution particulier selon la présente invention, l'étape c) est caractérisée par un rapport molaire entre le composé halogéné de tungstène (par exemple l'Hexachlorure de tungstène (WC16)) et le solvant (par exemple le d'éthylène glycol et l'eau) qui est compris entre 0,0001 et 0,1, par exemple entre 0,0005 et 0,030, de préférence entre 0,001 et 0,015 ; le dit rapport correspondant au nombre de moles de WC16 divisé par la somme du nombre de moles de d'éthylène glycol et du nombre de moles (l'eau. [0017] Dans un mode d'exécution particulier selon la présente invention, l'étape c) est ca- ractérisée par un rapport molaire entre l'acide oxalique et le solvant (de préférence le diéthylène glycol et l'eau) qui est compris entre 0,0005 et 0,2, par exemple entre 0,001 et 0,05, de préférence entre 0,004 et 0,012 ; le dit rapport correspondant au nombre de moles d'acide oxalique divisé par la somme du nombre de moles de diéthylène glycol et du nombre de moles d'eau. [0018] Dans un mode d'exécution particulier selon la présente invention, l'étape c) est ca- ractérisée par un rapport molaire entre rHexachlorurc de tungstène (WC16) et l'acide oxalique compris entre 0,25 et 0,75, par exemple entre 0,4 et 0,6, de préférence entre 0.45 et 0,55. [0019] La Demanderesse a découvert que la méthode de synthèse selon la présente invention permettait d'obtenir des nanoparticules d'oxyde de tungstène comprenant des ligands acide oxalique qu'il n'était pas possible d'obtenir avec les méthodes de synthèse existantes. Ces nouvelles nanoparticules sont caractérisées par une morphologie et une teneur en ligands acide oxalique supérieures. [0020] Sans vouloir être restreint à cette explication, la Demanderesse pense que c'est la combinaison des étapes de synthèse telles que définies ci-dessus et, en particulier, le contrôle de la variation de température et de la concentration en acide oxalique lors des étapes c) et d) qui ont permis d'obtenir les nanoparticules versatiles, à savoir des nanoparticules présentant différentes morphologies et teneurs en ligands acide oxalique. Ainsi, la présente invention concerne également une utilisation de la méthode de synthèse revendiquée pour la production de nanoparticules d'oxyde de tungstène de morphologies et de teneurs en ligands acide oxalique contrôlées par la variation de température et de la concentration en acide oxalique lors des étapes c) et d) de la méthode de synthèse ; ce qui rend ces nanoparticules universelles, c'est-à-dire formulables dans des encres destinées à des applications différentes. [0021] De plus, la Demanderesse a aussi découvert que les nanoparticules d'oxyde de tungstène ainsi obtenues pouvaient être formulées dans un grand nombre d'encres différentes ce qui permet ainsi leur utilisation dans un grand nombre d'applications. Cette large possibilité d'usages et d'applications en tant qu'encre semble également permise grâce au maintien d'une phase liquide lors de la synthèse des nanoparticules d'oxyde de tungstène jusqu'à la formulation des encres comprenant les dites nanoparticules et leur utilisation finale Ainsi, comme illustré ci-après, selon un mode d'exécution particulier de la présente invention, une phase liquide est toujours présente lors des étapes de préparation des nanoparticules d'oxyde de tungstène, ainsi que lors de toutes les étapes (par exemple les étapes de lavage et purification mentionnées ci-dessous) qui précèdent l'ajout d'autres composés utilisés pour les formulations d'encres. En d'autres termes, une caractéristique préférée selon la présente invention consiste en ce que les nanoparticules d'oxyde de tungstène ne soient jamais isolées et séchées avant leur utilisation finale en tant qu'encre ; elles restent donc de préférence toujours en contact avec une phase liquide (par exemple un solvant) dans laquelle elles sont dispersées. Cette approche permet également de supprimer toute étape d'isolation/séchage des nanoparticules ce qui a un impact positif en termes de coûts de 6 production et d'hygiène et sécurité des personnes ; de plus, la Demanderesse pense que les étapes d'isolation/séchage conduirait inévitablement à une destruction partielle voir totale des ligands acide oxalique ce qui empêcherait de pouvoir bénéficier des avantages de la présente invention. [0022] Dans un mode d'exécution particulier selon la présente invention, les nanoparticules d'oxyde de tungstène obtenues à l'étape c) de la méthode revendiquée sont soumises à un lavage qui permet d'éliminer tout cc qui n'est pas chimiquement ou physiquement lié aux nanoparticules. Cc lavage s'effectue de préférence à l'alcool ; à titre illustratif on peut utiliser un alcool rnonohydrique aliphatique qui est de préférence sélectionné parmi le groupe constitué des éthanol, propanol, butanol, pentanol et hexanol ainsi que de leurs isomères (par exemple l'isopropanol, le n-butanol, le tert-butanol), et/ou un mélange de deux ou plusieurs des dits alcools monohydriques aliphatiques. L'éthanol constitue l'alcool préféré et les nanoparticules d'oxyde de tungstène sont ensuite de préférence conservées dans de l'éthanol. Le lavage peut aussi avantageusement être effectué par centrifugation et/ou décantation gravitationnelle. La solution finale obtenue est de préférence caractérisée par une concentration supérieure à 25 mg/g de W03-x.xH20 dans l'éthanol, par exemple supérieure à 50 mg/g de W03-x.xH20 dans l'éthanol. Cette solution est de préférence bleue foncée et se stocke par exemple au frigo à des températures comprises entre 2°C et 10°C, par exemple entre 3°C et 5°C. [0023] Les encres à base de nanoparticules d'oxyde de tungstène selon la présente invention présentent de nombreux avantages parmi lesquels nous citerons à titre d'exemples non limitatifs : une fois déposé : une stabilité dans le temps bien supérieure à celle des dépôts de PEDOT:PSS actuellement utilisé en OPV (sensible à l'air et à l'acidité des formules). une versatilité quant à leur domaine d'application ;à titre d'exemples préférés, nous citerons l'optoélectronique, le photovoltaïque et la sécurité ; une non-toxicité des solvants et des nanoparticules ; une conservation des propriétés intrinsèques des nanoparticules ; et, en particulier, une conservation des propriétés électroniques : [0024] La présente invention permet donc d'obtenir des nanoparticules d'oxyde de tungstène comprenant des ligands acide oxalique de faibles dimensions. Ces nanoparticules peuvent être des billes (par exemple de 1 à 100 nm), des bâtonnets (par exemple de longueur L