FR 3090629 A1 20200626 FR 1873270 A 20181220 Description Titre de l'invention : Procédé de préparation de produits pyro- techniques composites [0001] La présente invention concerne un procédé de préparation de produits pyrotechniques composites. L'invention concerne également un procédé de préparation d'un précurseur de produits pyrotechniques composites. [0002] Le procédé conforme à l'invention est adapté à la préparation de propergols composites à liant polyuréthane, comme par exemple de type AZAMITE®, dont la structure comprend à la fois des unités structurelles dont le précurseur consiste en au moins un diol, des unités structurelles dont le précurseur consiste en au moins un polymère à fonctions terminales hydroxy (par exemple, le PAG-diol) et des unités structurelles dont le précurseur consiste en au moins un agent de réticulation de type polyisocyanate. [0003] Plus particulièrement, ces produits pyrotechniques composites sont du type à liant polyuréthane renfermant des charges énergétiques. Ils renferment plus précisément, dans un liant plastifié - ledit liant plastifié comprenant un polymère réticulé, généralement au moins un plastifiant et au moins un stabilisant ou antioxydant - des charges énergétiques organiques de type nitraminc. De façon caractéristique, lesdits produits pyrotechniques composites sont obtenus par réticulation : [0004] - d'au moins un polymère à fonctions terminales hydroxy (polymère ci-après également désigné par l'expression « polyol long ») dont la niasse moléculaire moyenne en nombre (Mn) est comprise entre environ 700 et environ 4000 g/mol (700 g/mol 0,3 pour assurer un effet minimum du polyol court ajouté sur les propriétés mé- caniques du produit (un effet minimum de rigidification du produit) et Rc 0,8, avantageusement > 0,95 (proche de la « stoechiométrie ») pour assurer une réticulation minimale et Rp REVENDICATIONSProcédé de préparation d'un produit pyrotechnique composite renfermant des charges énergétiques organiques de type nitraminc dans un liant plastifié, ce procédé comprenant les étapes suivantes : a) la constitution, à une température comprise entre environ 35°C et environ 55°C, sous agitation, d'un pré-mélange comprenant un polymère à fonctions terminales hydroxy, un plastifiant, et un stabilisant ; b) la constitution, dans un mélangeur à résonance acoustique, d'un pré-mélange des charges énergétiques organiques de type nitramine et d'un polyol ayant une température de fusion inférieure à environ 50°C et une masse molaire inférieure à environ 500 g/mol ; c) la constitution d'une pâte homogène, renfermant tous les ingrédients constitutifs du produit pyrotechnique recherché, par : cl) mélange, sous agitation et à une température comprise entre environ 35°C et environ 55°C, des pré-mélanges obtenus aux étapes a) et b) et des autres ingrédients constitutifs du produit pyrotechnique, non introduits aux étapes a) et b), qui comprennent éventuellement un catalyseur de réticulation, à l'exception d'un quelconque agent de réticulation ; c2) agitation de la pâte résultante, sous vide, à une température comprise entre environ 35°C et environ 55°C ; c3) incorporation dans ladite pâte, maintenue sous vide et sous agitation à une température comprise entre environ 35°C et environ 55°C, d'éventuellement au moins un catalyseur de réticulation, et d'au moins un agent de réticulation ; et c4) nouvelle agitation sous vide pour l'obtention de ladite pâte homogène, renfermant tous les ingrédients constitutifs du produit pyrotechnique recherché ; d) la coulée de la pâte homogène obtenue dans une structure ; et e) le traitement thermique de ladite pâte homogène coulée dans ladite structure ; lesdits polymère à fonctions terminales hydroxy, polyol ayant une température de fusion inférieure à environ 50°C et une masse molaire inférieure à environ 500 g/mol, et agent. de réticulation étant présents en des quantités telles que : i) le rapport en nombre (Re) des fonctions hydroxy (OH) respectives 12 [Revendication 2] [Revendication 3] [Revendication 4] [Revendication 5] [Revendication 6] [Revendication 7] desdits polyol ayant une température de fusion inférieure à environ 50°C et une masse molaire inférieure à environ 500 g/mol et polymère à fonctions terminales hydroxy est compris entre 0,3 et 2 ; ii) le rapport en nombre (Rp) des fonctions isocyanate (NCO) dudit agent de réticulation et des fonctions hydroxy (OH) desdits polyol ayant une température de fusion inférieure à environ 50°C et une masse molaire inférieure à environ 500 g/mol et polymère à fonctions terminales hydroxy est compris entre 0,8 et 1,4, avantageusement entre 0,95 et 1,25. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère à fonctions terminales hydroxy est comprise entre environ 1700 et environ 2300 g/mol. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel les charges énergétiques organiques de type nitraminc sont choisies parmi des charges d'hexogène, d'octogone, d' hexanitrohexaazaisowurtzitanc, et leurs mélanges. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le plastifiant énergétique est choisi parmi : - les esters nitriques, tels que le dinitrate de diéthylène glycol, le dinitratc de triéthylène glycol, le trinitrate de hutanetriol, le trinitratc de triméthyloléthane, la nitroglycérine et leurs mélanges ; - les nitramines, telles qu'un mélange de 2,4-dinitro-2,4-diazapentane, de 2,4-dinitro-2,4-diaza-hexane et de 3,5-dinitro-3,5-diazaheptane, les nitrato éthyl nitramines, notamment la méthyl-2-nitratoéthyl nitramine et l'éthyl-2-nitratoéthyl nitramine, et leurs mélanges ; et - les mélanges desdits esters nitriques et nitramines. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le polymère à fonctions terminales hydroxy est un polyazoture de glycidyle à fonctions terminales hydroxy. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le polyol ayant une température de fusion inférieure à environ 50°C et une masse molaire inférieure à environ 500 g/mol est un diol ayant de 4 à 10 atomes de carbone avantageusement choisi parmi le butane diol, l'hexane diol, le 2-éthyl-1,3-hexane diol, le dipropylène glycol, le 3-hydroxypivalate de néopentylglycol et leurs mélanges. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le pré-mélange formé à l'étape b) est obtenu par introduction des charges énergétiques organiques de type nitramine dans un contenant de 13 [Revendication 8] mélange adapté au mélangeur à résonance acoustique puis ajout du polyol ayant une température de fusion inférieure à environ 50°C et une masse molaire inférieure à environ 500 g/mol. [Revendication 9] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le pré-mélange formé à l'étape h) est obtenu par introduction des charges énergétiques organiques de type nitramine dans un contenant de mélange adapté au mélangeur à résonance acoustique, ajout du polyol ayant une température de fusion inférieure à environ 50°C et une niasse molaire inférieure à environ 500 g/mol, puis introduction d'une quantité supplémentaire de charges énergétiques organiques de type nitramine une fois l'ajout dudit polyol terminé. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel les étapes a) et h) peuvent être réalisées dans n'importe quel ordre.