FR 3086942 A1 20200410 FR 1859303 A 20181008 FABRICATION DE VERRE L'invention concerne le domaine de la fusion du verre. Le verre est habituellement préparé par la fusion dans un four de matières premières comprenant de la silice et au moins un fondant de la silice comme le carbonate de sodium, et au moins un alcalino-terreux (pour donner au verre de la résistance à l'hydrolyse) comme le carbonate de calcium. Au cours de la fusion, les carbonates dégagent du gaz carbonique dont les bulles contribuent au brassage de la masse en cours de fusion. Par ailleurs, certains carbonates comme la dolomie, avant même de libérer leur CO2, se divisent en particules plus fines selon le phénomène dit de décrépitation, lequel peut être assez violent et générer des poussières venant encrasser et même corroder les divers conduits équipant les fours (cheminées, régénérateurs, etc). L'élimination des bulles dans le verre nécessite généralement l'ajout d'un agent affinant comme le sulfate de sodium dont le dégagement d'oxyde de soufre entraîne vers la surface du verre les bulles résiduelles de gaz carbonique et d'eau. L'oxyde de soufre est cependant un gaz particulièrement corrosif. L'ajout d'eau dans le verre a par ailleurs déjà été proposé comme agent d'affinage. Dans un procédé classique de fabrication de verre silicosodocalcique, l'émission de CO2 est généralement de l'ordre de 20% de la masse totale des matières premières utilisées. Par ailleurs, le gaz carbonique est un gaz à effet de serre et il est souhaitable de mettre au point des procédés de fabrication du verre générant le moins de CO2 possible, tout en menant à un verre de bonne qualité et pour un coût acceptable. Comme on vient de le voir, l'émission de CO2 par les matières premières lors de leur fusion en verre engendre un certain nombre de problèmes. La présente invention contribue à les résoudre. Selon l'invention on utilise comme porteur d'alcalin et comme porteur d'alcalino-terreux des hydroxydes à la place des carbonates classiques. Les hydroxydes d'alcalin et d'alcalino-terreux peuvent être fabriqués par des procédés faisant intervenir des chlorures et ne dégageant pas de gaz carbonique. 2 L'invention concerne un mélange de matières premières pour la préparation de verre fondu, c'est-à-dire destiné à être chauffé et fondu en verre, ledit mélange comprenant de la silice, au moins un hydroxyde d'alcalin et au moins un hydroxyde d'alcalino-terreux. L'invention concerne également un 5 procédé de fabrication de verre comprenant le chauffage et la fusion en verre dudit mélange. Avec un tel mélange, il est possible de réduire drastiquement voire d'annuler les émissions de CO2 provenant des matières premières. On s'est de plus aperçu que le bilan énergétique était très favorable à l'utilisation d'hydroxydes comparé à l'utilisation de carbonates. Dès lors que le chauffage 10 des matières premières repose sur la combustion d'un combustible, ce mode de chauffage est également générateur de gaz carbonique du seul fait de la combustion. Le chauffage des matières premières a pour but d'amener la matière première à la température à laquelle les carbonates ou hydroxydes se décomposent, puis à les décomposer, puis à la température de fusion du verre. 15 Dans le cadre de la présente invention, on a pu constater que moins d'énergie était nécessaire pour simplement chauffer les hydroxydes comparé aux carbonates, ce qui peut notamment découler de ce qu'un hydroxyde d'un alcalin ou alcalino-terreux pèse moins lourd que son carbonate correspondant. Des mesures de DSC montrent par ailleurs que l'utilisation d'hydroxydes nécessite 20 également moins d'énergie pour aller jusqu'à la fusion de verre comparé à l'utilisation de carbonates, à composition finale de verre identique. On a ainsi pu mesurer que l'économie d'énergie grâce à l'utilisation d'hydroxydes pouvait être supérieure à 20% et même approcher les 30% comparé au même système de composition verrière finale basé sur l'utilisation de carbonates. On a par ailleurs 25 pu obtenir des verres sans défauts à plus basse température grâce à un mélange comprenant des hydroxydes comparé à la situation avec un mélange comprenant des carbonates. Il est possible que les fortes quantités d'eau générées par un mélange de matières premières comprenant des hydroxydes soit particulièrement favorable à l'affinage du verre. 30 La silice est généralement introduite dans le mélange de matières premières sous forme de sable. Le mélange de matières premières peut comprendre un hydroxyde de sodium et/ou un hydroxyde de potassium Ces composés se présentent généralement sous forme de poudre. 3 Le mélange de matières premières peut comprendre un hydroxyde de calcium et/ou un hydroxyde de magnésium Ces composés se présentent généralement sous forme de poudre. Le mélange de matières premières peut également comprendre un 5 porteur d'Al, précurseur d'alumine dans le verre, comme le feldspath. Le mélange de matières premières peut également comprendre un colorant comme un oxyde de fer, un oxyde de cobalt, un oxyde de chrome. Selon l'invention, on introduit le moins possible de carbonate, voire aucun carbonate dans le mélange de matières premières. De préférence, la 10 somme du poids de carbonate d'alcalin et de carbonate d'alcalino-terreux est inférieure à 30%, et de préférence inférieure à 10%, et de préférence inférieure à 5%, et de préférence inférieure à 1% en poids, voire est nulle dans le mélange de matières premières. Le mélange de matière première est avantageusement exempt de tout carbonate. Il est avantageusement apte à ne 15 dégager aucun oxyde de carbone lors de son chauffage et sa fusion en verre. Pour réaliser le verre, le porteur de Si est introduit dans le mélange de matières premières sous forme de sable, les porteurs d'alcalin et d'alcalino-terreux sont avantageusement introduits dans le mélange de matières premières sous forme d'hydroxydes comme NaOH, KOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, et 20 l'éventuel porteur d'Al peut être introduit dans le mélange de matières premières sous forme de poudre de feldspath. Chaque matière première est introduite dans le mélange de matières premières en quantité telle que le pourcentage molaire de son cation (comme Si, Na, K, Ca, Mg, Al, Fe, etc) par rapport à la somme des moles de tous les cations soit le même que dans le 25 verre final. Les matières premières du mélange peuvent être choisies pour mener à un verre comprenant: 5i02: 30 à 75% en poids, Na20 : 5 à 20% en poids, K20: 0 à 10% en poids, 30 CaO: 5 à 40% en poids, MgO: 0 à 10% en poids, A1203: 0 à 30% en poids, Oxyde de fer : 0 à 15% en poids. 4 Ainsi, le mélange de matières premières comprend généralement 5 à 25% en poids d'hydroxyde d'alcalin (somme de tous les hydroxydes d'alcalin) et généralement 5 à 25% en poids d'hydroxyde d'alcalino-terreux (somme de tous les hydroxydes d'alcalino-terreux). 5 Le mélange de matières premières est chauffé jusqu'à l'obtention d'un verre fondu, généralement dans un four. On chauffe plus ou moins haut en température et plus ou moins longtemps selon la qualité du verre que l'on cherche, notamment selon le degré de tolérance en particules non fondues (appelées « infondus ») et en bulles. Généralement, la température maximale 10 de chauffage du verre fondu est comprise entre 1200 et 1700°C. Pour la transformation du mélange de matières premières en verre, on peut faire appel aux techniques de fusion du verre bien connues de l'homme du métier. Cette transformation peut être réalisée dans tout type de four comme un four électrique à électrodes, un four à brûleurs aérien comme un four à brûleurs 15 transversaux ou un four à boucle, un four à brûleurs immergés. Le mélange de matières premières, notamment pulvérulent, peut éventuellement être humidifié avant introduction dans un four afin de réduire les envols de matières premières dans le four en raison des courants de gaz de combustion. 20 Pour le chauffage et la fusion en verre, le mélange de matières premières, le cas échéant humidifié, peut être introduit dans un four à l'état pulvérulent, ce qui implique que chaque matière première qu'il contient est à l'état de poudre. Pour le chauffage et la fusion en verre, le mélange de matières premières, le cas échéant humidifié, peut être introduit dans un four à l'état de 25 composition comprenant du calcin et le mélange de matières premières, ce dernier étant le cas échéant pulvérulent. Le verre fondu dans le four, ledit verre étant obtenu à partir du mélange de matières premières seul, ou d'une composition comprenant du calcin et le mélange de matières premières, comprend généralement: 30 Si02 : 30 à 75% en poids, Na20: 5 à 20% en poids, K20: 0 à 10% en poids, CaO: 5 à 40% en poids, MgO: 0 à 10% en poids, 5 A1203: 0 à 30% en poids, Oxyde de fer : 0 à 15% en poids. Dans le cadre de la présente invention, il est généralement possible de s'affranchir de l'utilisation d'un système de conformation (c'est-à-dire de mise 5 en forme) du mélange de matières premières par pression mécanique, notamment utilisant des moules menant à des agglomérats calibrées (briquettes, boulets, granulés, pellets, etc), comme des compacteuses à frettes. Ainsi, avant introduction dans un four, le mélange de matières premières peut ne pas être conformé par pression mécanique. Il n'est pas non plus nécessaire 10 d'utiliser une technique de granulation de la matière première selon laquelle la matière est mise en rotation (notamment dans une cuve du type tambour en rotation) généralement en présence d'un liant de façon à mener à des granulés (pellets en anglais). 15 Exemples On a préparé les mélanges décrits dans le tableau 1 afin de comparer entre eux les systèmes carbonate et hydroxyde à composition de verre final identique, lequel avait sensiblement la composition suivante : - Si02 : 73% en poids, 20 - CaO: 14% en poids, - Na20 : 13% en poids. Deux mélanges de matières premières étaient préparés comme indiqué dans le tableau 1 : 25 Voie hydroxydes (°/0 poids) Voie carbonates (Y0 poids) SiO2 67,5 60,6 NaOH 17,1 Ca(OH)2 15,4 Na2CO3 18,7 CaCO3 20,7 Tableau 1 6 Les deux mélanges ont été portés sous air en creuset de platine jusqu'à fusion du verre à différentes températures maximales entre 1300 et 1450°C avec un palier d'une heure à la température maximale. La perte de masse était de 8,3% dans le cas du mélange avec hydroxydes alors qu'elle était de 16,9% 5 dans le cas du mélange avec carbonates. Après retour à température ambiante, les échantillons ont été observés et l'on constate si ceux-ci contienne des bulles et/ou des particules non fondues que l'on appelle infondus. Ces résultats sont reportés dans le tableau 2, « p » signifiant « présence de particules d'infondus », « no p » signifiant « pas de 10 particules d'infondus », « b » signifiant « présence de bulles », « no b » signifiant « pas de bulles ». 1300°C 1350°C 1400°C 1450°C Voie hydroxyde b, p no ID, no p no ID, no p no b, no p Voie carbonate b, p no b, no p Tableau 2 15 Ces résultats montrent que du verre sans défaut peut être obtenu à plus basse température (1350°C) par la voie hydroxyde que par la voie carbonate. Des DSC ont été enregistrées et les résultats sont reportés sur la figure 1. Cette figure donne en ordonnées les pertes de poids enregistrées (LOI pour 20 « Loss on Ignition ») en % en poids en fonction de l'énergie apportées en Joules par gramme quand on chauffe un gramme de mélange de matière première entre 20°C et 1350°C, et ce pour la voie Carbonates (noté Carb. sur la figure) et la voie Hydroxydes (noté Hydr. sur la figure). Globalement on voit un très net avantage pour la voie hydroxyde pour laquelle la perte de masse et 25 l'énergie