FR 3091299 A1 20200703 FR 1874359 A 20181228 Description Titre de l'invention : Procédé de formation d'un film de diamant hétéroépitaxié sur un substrat en iridium monocristallin Domaine technique [0001] L'invention concerne le domaine de la synthèse de diamant monocristallin et en par- ticulier la formation de films de diamant hétéroépitaxié sur de l'iridium par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma avec une nucléation assistée par polarisation. État de l'art antérieur [0002] Le diamant monocristallin possède des propriétés électroniques, thermiques et optiques exceptionnelles et trouve des applications en électronique de puissance, en détection, en optique et en physique quantique. [0003] Parmi les méthodes de synthèse connues, la méthode de synthèse de films de diamant par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) sur un hétérosubstrat monocristallin (i.e. croissance CVD par hétéroépitaxie) est particulièrement intéressante, car elle permet d'obtenir des films de diamant de plus grandes surfaces. [0004] Cette croissance CVD par hétéroépitaxie nécessite d'initier la croissance épitaxiale du diamant par une étape de nucléation, afin de créer les premiers cristaux de diamant (également appelés « domaines »). Un « domaine » est défini comme étant une région de densité de nucléation uniforme de nuelei de diamant possédant une relation d'épitaxie avec le substrat monocristallin. On précise qu'afin d'éviter toute confusion avec le mot domaine également utilisé ici dans sa définition usuelle, nous utiliserons le terme « domaine », placé entre guillemets, pour désigner ces premiers cristaux de diamant. 100051 Une fois l'étape de nucléation terminée, le diamant va croître de façon orientée à l'endroit où les « domaines » sont situés. Si la densité des cristaux est suffisamment élevée, ils vont croître jusqu'à coalescer et former un film de diamant hétéroépitaxié. 100061 Les films de diamant obtenus par hétéroépitaxie sont de haute qualité cristalline (pseudo-monocristallin), se situant entre celle du diamant monocristallin et celle du diamant polycristallin. Cette qualité cristalline varie grandement en fonction du choix de Phétérosubstrat et du procédé de synthèse et est, à ce jour, la plus proche de celle du diamant monocristallin lorsqu'on utilise une synthèse par CVD assisté par plasma avec une étape de nucléation assistée par polarisation (« Bias Enhanced Nucleation » en anglais ou BEN) et que la synthèse se fait sur un substrat d'iridium monocristallin. 100071 Lorsque la nucléation du diamant sur iridium se fait sur toute la surface du substrat, elle se fait de manière plus ou moins homogène, avec des « domaines » de nucléation 2 ayant des formes diverses (circulaires, fractales, etc.). Or, il a été démontré que la qualité cristalline des films obtenus pouvait encore être améliorée en sélectionnant les zones épitaxiées (document [1]). [0008] Afin de conserver un contrôle sur les zones épitaxiées et ainsi améliorer encore la qualité cristalline des films de diamant, on peut utiliser la méthode PNG (pour « Patterncd Nucleation and Growth » en anglais), qui est décrite dans le document [2] et dont les étapes sont illustrées dans les figures la-le. [0009] La méthode PNG consiste à effectuer une nucléation du diamant sur toute la surface 12 de l'iridium monocristallin en procédant à une nucléation assistée par polarisation. Dans la figure 1 a, le support en iridium monocristallin est une couche 1 d'iridium monocristallin (Ir(001)) obtenue par croissance épitaxiale sur un substrat 2 massif Mg0(001). L'étape de nucléation assistée par polarisation est une étape bien connue d'irradiation ionique à l'aide d'un mélange plasma gazeux C114/H2 et est représentée dans la figure lb. [0010] La surface irradiée (qui comporte des nanocristaux 3) est alors masquée partiellement avec une résine attaquée par lithographie électronique pour former un masque en résine 4 (figure le), afin de sélectionner les zones de nucléation intéressantes 5 ; les parties avec nucléation non masquées 6 sont ensuite retirées par gravure ionique sous argon (figure 1d). [0011] Pour finir, le masque en résine 4 est retiré avec un solvant et on procède à la croissance épitaxiale du diamant 7 par CVD assisté par plasma (figure le). [0012] Le plasma CH4/H2 est symbolisé, dans les figures lb et le, par la zone ovoïde grisée située au-dessus de la couche 1 d'iridium monocristallin. L'ensemble de flèches verticales, en gras, symbolise, dans la figure lb, l'irradiation ionique et, dans la figure id, la gravure ionique sous argon. [0013] L'inconvénient de la technique PNG est que la sélection des zones de nucléation se fait après l'étape de nucléation du diamant sur iridium, ce qui engendre une pollution de la surface, ainsi qu'une potentielle dégradation des nuclei de diamant (ou nanocristaux de diamant) avant l'étape de croissance. En effet, des traces de résine peuvent subsister après le retrait du masque en résine, ce qui engendre une pollution de la surface. En outre, cette technique est risquée, car les zones de nucléation sont fragiles, celles-ci étant constituées de nuclei de diamant d'une taille de l'ordre du nanomètre. Exposé de l'invention [0014] La présente invention a pour but d'obtenir une nucléation sélective du diamant hété- roépitaxié sur une surface monocristalline d'iridium en vue d'améliorer la qualité cristalline du diamant hétéroépitaxié dès les premiers stades de croissance. [0015] Pour ce faire, l'invention concerne un procédé de formation d'un film de diamant hé- 3 téroépitaxié sur un support en iridium rnonocristallin, le procédé comprenant : a) la fourniture du support, qui comprend au moins une surface en iridium mono-cristallin ; h) la formation de nanocristaux de diamant sur la surface en iridium monocristallin par polarisation assistée par plasma ; c) la formation du film en diamant hétéroépitaxié sur la surface en iridium mono-cristallin par croissance de diamant à partir des nanocristaux formés à l'étape h), la croissance du diamant étant réalisée par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma dans des conditions permettant la coalescence des nanocristaux. [0016] Le procédé est caractérisé en cc que l'étape h) est une formation localisée de nano- cristaux de diamant, comprenant les opérations successives suivantes : i) la formation d'un masque en iridium polycristallin sur la surface en iridium mono-cristallin, le masque laissant au moins une zone de la surface non recouverte ; ii) la nucléation, par polarisation assistée par plasma, de la surface équipée du masque, les nanocristaux apparaissant dans ladite au moins une zone de la surface non recouverte par le masque. [0017] De préférence, l'étape h) comprend entre outre, entre les opérations i) et ii), un nettoyage de la surface équipée du masque à l'aide d'un plasma d'hydrogène. [0018] Avantageusement, la formation du masque en iridium polycristallin comprend les opérations successives suivantes : - la fourniture d'un moyen de masquage sur la surface ; - le dépôt d'une couche d'iridium polycristallin, de préférence par dépôt physique en phase vapeur (PVD), sur la surface comportant le moyen de masquage ; - le retrait du moyen de masquage. [0019] Selon une première variante, le moyen de masquage est un masque en résille obtenu par lithographie (lithographie électronique ou photolithographie). [0020] Selon une autre variante, le moyen de masquage est un masque en métal. [0021] Avantageusement, l'étape a) comprend un dépôt par épitaxie d'une couche d'iridium sur un substrat choisi parmi MgO, a-A1203, YSZ et SrTiO3. [0022] Grâce à l'invention, on a à présent la possibilité de contrôler les zones de nucléation du diamant hétéroépitaxié sur iridium, sans qu'il y ait une pollution et/ou une détérioration des nuclei. On utilise ici le fait que la croissance épitaxiale du diamant n'est réalisable que sur de l'iridium monociistallin et non sur de l'iridium polycristallin En recouvrant une partie de l'iridium monociistallin par un film mince d'iridium polycristallin, on réalise un masque et en sélectionnant les parties non masquées par l'iridium polycristallin, on sélectionne les parties où le processus de nucléation du diamant s'opérera. La surface de l'iridium est ainsi recouverte du même matériau, mais sous des formes cristallines différentes. Cela a pour avantages de ne pas altérer l'accroche du plasma lors de l'étape de nucléation, de ne pas polluer la surface de l'iridium avant l'étape de nucléation, (l'éviter les phénomènes de diffusion et de contraintes, tout en pouvant contrôler les zones de nucléation et ainsi améliorer la qualité cristalline du film de diamant hétéroépitaxié. [0023] En outre, contrairement à la méthode PNG où la sélection des zones de nucléation se fait après l'étape de nucléation, le procédé selon l'invention n'altère pas la qualité des pluriel de diamant dont la qualité cristalline est un paramètre clé pour l'obtention de films de diamant de haute qualité cristalline. Brève description des dessins [0024] La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation, donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif, en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels : [0025] [fig. 1 a] illustre une étape du procédé de formation d'un film de diamant hétéroépitaxié sur de l'iridium monocristallin selon l'art antérieur (méthode PNG) ; [0026] [fig. 1 b] illustre une étape du procédé de formation d'un film de diamant hétéroépitaxié sur de l'iridium monocristallin selon l'art antérieur (méthode PNG) ; [0027] [fig.lc] illustre une étape du procédé de formation d'un film de diamant hétéroépitaxié sur de l'iridium monocristallin selon l'art antérieur (méthode PNG) ; [0028] [fig.ldj illustre une étape du procédé de formation d'un film de diamant hétéroépitaxié sur de l'iridium monocristallin selon l'art antérieur (méthode PNG) ; [0029] [fig. 1 e] illustre une étape du procédé de formation d'un film de diamant hétéroépitaxié sur de l'iridium monocristallin selon l'art antérieur (méthode PNG) ; [0030] [fig.24 illustre une étape du procédé de formation d'un film de diamant hétéroépitaxié sur de l'iridium monocristallin selon un mode de réalisation de l'invention ; [0031] [fig.2b] illustre une étape du procédé de formation d'un film de diamant hétéroépitaxié sur de l'iridium monocristallin selon un mode de réalisation de l'invention ; [0032] [fig.2c] illustre une étape du procédé de formation d'un film de diamant hétéroépitaxié sur de l'iridium monocristallin selon un mode de réalisation de l'invention ; [0033] [fig.2d] illustre une étape du procédé de formation d'un film de diamant hétéroépitaxié sur de l'iridium rnonocristallin selon un mode de réalisation de l'invention ; [0034] [fig.2e] illustre une étape du procédé de formation d'un film de diamant hétéroépitaxié sur de l'iridium rnonocristallin selon un mode de réalisation de l'invention ; [0035] [fig.3a] est une image observée au Microscope Électronique à Balayage (MEB) d'un film mince d'iridium monocristall in obtenu à l'issue d'une étape du procédé conformément à l'invention ; [0036] [fig.3b] est une image observée au MEB du film mince Ir(001) recouvert d'un masque d'iridium polycristallin obtenu à l'issue d'une étape du procédé conformément à l' invention ; [0037] [fig.3c] est une image observée au MEB du film mince Ir(001) recouvert du masque d'iridium polycristallin obtenu après l'étape de nucléation assistée par polarisation du diamant du procédé conformément à l'invention. [0038] Il est à noter que le rond sombre au centre des images dans les figures 3b et 3c est lié à un effet d'ombrage qui provient de la géométrie intrinsèque du détecteur utilisé dit « In Lens ». En effet, celui-ci est percé en son centre pour laisser passer le faisceau électronique. [0039] Exposé détaillé d'un mode de réalisation particulier [0040] Le procédé selon l'invention a trait à la réalisation d'une nucléation sélective du diamant hétéroépitaxié sur iridium monocristallin en utilisant un masquage réalisé à partir d'iridium sous forme polycristalline [0041] En réalisant un masque en iridium polycristallin avant l'étape de nucléation assistée par polarisation du diamant, on a un contrôle sur les zones où l'on souhaite que la nucléation ait lieu, ainsi que sur le sens de propagation de ces zones de nucléation, sans polluer et sans détériorer celles-ci puisque ni la nucléation épitaxiale du diamant, ni une nucléation secondaire n'est possible sur de l'iridium sous forme polycristalline. Cela nous permet alors de créer un masquage avec le même matériau déjà présent sur l'échantillon (iridium monocristallin), mais avec une structure cristalline différente et nous évite alors les problèmes de contraintes, de pollution de la surface et de diffusion. Grâce au procédé conformément à l'invention, nous pouvons alors créer des « domaines » sur l'iridium monociistallin seulement après avoir travaillé sur la sélection des futures zones de nucléation, ce qui nous assure par la suite une croissance dans les meilleures conditions, en particulier en favorisant la croissance latérale du film de diamant à partir des zones sélectionnées. 6 [0042] Le procédé selon l'invention nous permet donc : - de contrôler les zones de nucléation du diamant hétéroépitaxié ; - de contrôler la forme des zones de nucléation ; - de contrôler le sens de propagation de la nucléation ; le tout sans pollution et sans détérioration de la surface comportant les zones de nu- cléation, car la sélection des futurs « domaines » est réalisée en aval de l'étape de nucléation, chose qui n'a jamais été faite jusqu'à maintenant. [0043] Le procédé objet de l'invention peut être utilisé pour la fabrication de structures complexes de haute qualité pour la photonique ou encore pour l'électronique de puissance, où la réduction de la densité de défauts structuraux comme des dislocations ou des fautes d'empilement est primordiale. [0044] Les étapes de nucléation BEN et de croissance du diamant sont réalisées de manière classique dans un réacteur de croissance CVD par dépôt chimique à partir d'une phase vapeur assistée par plasma, le plasma pouvant être créé en utilisant une source d'énergie telle que des micro-ondes (dépôt MPCVD), des Radio-Fréquences (dépôt RFCVD) ou un filament chaud (dépôt HFCVD). De préférence, on utilise un réacteur MPCVD. Les paramètres de nucléation et de croissance sont les paramètres habituellement utilisés par l'homme du métier pour la croissance de diamant hétéroépitaxié. [0045] La phase vapeur comprend de l'hydrogène et une source de carbone, par exemple du méthane. [0046] De manière connue, la nucléation assistée par polarisation (BEN) consiste à appliquer une différence de potentiel entre les parois du réacteur CVD et le substrat immergé dans un plasma. Le substrat étant polarisé négativement, le champ électrique qui est produit par cette différence de potentiel accélère les cations du plasma vers la surface du substrat. Les ions carbonés et hydrogénés positifs générés à partir du mélange gazeux de méthane et d'hydrogène sont ainsi accélérés, bombardent la surface du substrat et produisent des réactions physico-chimiques menant, dans certaines conditions, à la formation de cristaux nanométriques de diamant (nuclei). Dans les modes de réalisation qui vont suivre, l'échantillon est exposé au plasma d'hydrogène et de méthane et est soumis à un potentiel négatif de l'ordre de -300V en appliquant une tension positive sur la contre électrode du réacteur MPCVD. Cette étape de BEN peut durer plusieurs dizaines de minutes. Pour la formation des domaines, une étape de BEN d'une durée minimale de 25 minutes est nécessaire (document [3]). [0047] Pour illustrer le procédé selon l'invention, nous allons détailler la réalisation d'un masque 8 d'iridium polycristallin sur un substrat SrTiO3/Si(001). [0048] Le substrat 2, qui est ici un substrat SrTiO3/Si(001) de 7x7 mm2, est constitué d'une couche mince de SrTiO3 (épaisseur : 34 nm) déposée par Épitaxie par Jet Moléculaire 7 (MBE) sur un substrat massif de silicium monocristall in. [0049] Sur ce substrat 2, on réalise un dépôt en épitaxic d'une couche 1 mince d'iridium mo- nocristallin (158 nm) (figure 2a). [0050] Puis, on réalise un masque 8 d'iridium polycristallin (figure 2b). [0051] Le masque 8 en iridium polycristallin est déposé sur la couche 1 d'iridium mono- cristallin en laissant libres les zones 9 sélectionnées pour réaliser la future nucléation du diamant. Bien sûr, les formes choisies pour les zones 9 de la future nucléation peuvent être diverses. [0052] Pour réaliser le masque 8 en iridium polycristallin, on peut par exemple masquer les futures zones 9 de nucléation de l'iridium monocristallin à l'aide d'un moyen de masquage, qui peut être un masque en résine (obtenu en effectuant une lithographie optique ou une lithographie électronique) ou un masque en métal, puis déposer une couche mince d'iridium polycristallin (ayant une épaisseur d'au moins 10 nm) dans les zones non masquées par le moyen de masquage. L'iridium polycristallin peut par exemple être déposé par dépôt physique en phase vapeur (PVD), sur la couche mince d'iridium monocristall in en présence du masque en résine ou en métal. [0053] Le masque en résine ou en métal est ensuite retiré et on obtient un masque 8 en iridium polycristallin. Le retrait du masque en résine peut par exemple être obtenu par trempage dans un solvant (type acétone) ; le retrait du masque métallique se fait manuellement. De préférence, on utilise un plasma d'hydrogène pour retirer les dernières traces du masque en résine et/ou d'éventuels contaminants oxygénés et carbonés présents en surface de l'échantillon. Le plasma d'hydrogène présente l'avantage de ne pas détériorer l'iridium, que ce soit l'iridium monocristallin ou l'iridium polycristallin. On peut noter que l'utilisation d'un plasma d'hydrogène n'est pas possible avec la méthode PNG, puisque l'étape de nucléation est réalisée avant la réalisation du masque en résille et que le plasma d'hydrogène grave les nuclei de diamant. Par exemple, le nettoyage de la surface d'iridium se fait par application d'un plasma d'hydrogène pendant 10 minutes. [0054] Dans notre exemple de réalisation, on a déposé une couche mince d'iridium poly- cristallin d'environ 300 nm par PVD en utilisant un masque métallique. On précise que l'iridium déposé est sous forme polycristalline, car le dépôt s'effectue sans recuit de l'échantillon. [0055] On procède ensuite à l'étape de nucléation assistée par polarisation en utilisant les paramètres habituels de pression, température, puissance micro-ondes, polarisation, taux de méthane et d'hydrogène. Suite à cette étape d'irradiation ionique à l'aide d'un mélange plasma gazeux CI-L/H2, on obtient une surface irradiée (comportant des nanocristaux 3) dans les zones 9 non recouvertes par le masque 8 en iridium polycristallin (figure 2c). 8 100561 Le plasma CHIH, est symbolisé, dans les figures 2c et 2d, par la zone ovoïde grisée située au-dessus de la couche 1 d'iridium monocristallin. Dans la Heure 2c, l'ensemble de flèches verticales, en gras, symbolise l'irradiation ionique. [0057] Du diamant monocristallin va croître dans les zones de nucléation (correspondant aux zones 9 de l'iridium monocristallin non recouvertes par l'iridium polycristallin) et non pas sur le masque 8 en iridium polycristallin, formant alors des îlots 10 distincts de diamant monocristallin (figure 2d). On observe ainsi une nucléation du diamant hétéroépitaxié avec une sélectivité de la nucléation, la nucléation ayant lieu sur l'iridium monocristallin et non sur l'iridium polycristallin. Si l'étape de nucléation est poursuivie et que l'on procède à une croissance favorisant les faces latérales, la croissance du diamant va se poursuivre et les îlots vont se rejoindre pour former un film 11 de diamant hétéroépitaxié (figure 2c). [0058] Les travaux menés nous ont permis de démontrer l'impossibilité d'effectuer une nu- cléation du diamant hétéroépitaxié sur de l'iridium polycristallin et de l'intérêt d'utiliser l'iridium polycristallin comme masque. [0059] Les images MEB prises à différents moments du procédé selon l'invention, à savoir une image de la surface 1 d'iridium monocristallin (figure 3a), de cette surface 1 recouverte par un masque 8 en iridium polycristallin (figure 3h) et des « domaines » 3 autour du masque 8 montrent la sélectivité de la nucléation sur l'iridium monocristallin par rapport à l'iridium polycristallin. Liste des documents cités [0060] [1] Y. Ando et al., "Epitaxial Lateral Overgrowth of Diamonds on Iridium hy Patterncd Nucication and Growth Method", Japonese Journal of Applied Kystes, 51, pages 090101-1 to 5 (2012) [0061] [2] Y. Ando et al., "Patterncd growth of hetcroepitaxial diamond". Diatnond and Relater' Materials, 13, pages 1975-1979 (2004) [0062] [3] K. H. Lee, « Hétéroépitaxie de films de diamant sur Ir/SrTiOdSi(001) : une voie prometteuse pour l'élargissement des substrats », thèse, (2017) 9 [Revendication 1] [Revendication 2] [Revendication 3] [Revendication 4] [Revendication 5] [Revendication 6]