FR 3089875 A1 20200619 FR 1901064 A 20190204 Description Titre de l'invention : PNEUMATIQUE PRESENTANT DES PROPRIETES DE RESISTANCE AU ROULEMENT ET DE RE- SISTANCE AUX CHOCS AMELIOREES [0001] La présente invention concerne un pneumatique, à armature de carcasse radiale et plus particulièrement un pneumatique destiné à équiper des véhicules portant de lourdes charges et roulant à vitesse soutenue, tels que, par exemple les camions, tracteurs, remorques ou bus routiers. [0002] D'une manière générale dans les pneumatiques de type poids-lourds, l'armature de carcasse est ancrée de part et d'autre dans la zone du bourrelet et est surmontée radialement par une armature de sommet constituée d'au moins deux couches, superposées et formées de fils ou câbles parallèles dans chaque couche et croisés d'une couche à la suivante en faisant avec la direction circonférentielle des angles compris entre 100 et 45°. Lesdites couches de travail, formant l'armature de travail, peuvent encore être recouvertes d'au moins une couche dite de protection et formée d'éléments de renforcement avantageusement métalliques et extensibles, dits élastiques. Elle peut également comprendre une couche de fils ou câbles métalliques à faible extensibilité faisant avec la direction circonférentielle un angle compris entre 45° et 90°, cette nappe, dite de triangulation, étant radialement située entre l'armature de carcasse et la première nappe de sommet dite de travail, formées de fils ou câbles parallèles présentant des angles au plus égaux à 45° en valeur absolue. La nappe de triangulation forme avec au moins ladite nappe de travail une armature triangulée, qui présente, sous les différentes contraintes qu'elle subit, peu de déformations, la nappe de triangulation ayant pour rôle essentiel de reprendre les efforts de compression transversale dont est l'objet l'ensemble des éléments de renforcement dans la zone du sommet du pneumatique. [0003] Des câbles sont dits inextensibles lorsque lesdits câbles présentent sous une force de traction égale à 10% de la force de rupture un allongement relatif au plus égal à 0,2%. [0004] Des câbles sont dits élastiques lorsque lesdits câbles présentent sous une force de traction égale à la charge de rupture un allongement relatif au moins égal à 3% avec un module tangent maximum inférieur à 150 GPa. [0005] Des éléments de renforcement circonférentiels sont des éléments de renforcement qui font avec la direction circonférentielle des angles compris dans l'intervalle + 2,5°, - 2,5° autour de 0°. [0006] La direction circonférentielle du pneumatique, ou direction longitudinale, est la direction correspondant à la périphérie du pneumatique et définie par la direction de 2 roulement du pneumatique. [0007] La direction transversale ou axiale du pneumatique est parallèle à l'axe de rotation du pneumatique. [0008] La direction radiale est une direction coupant l'axe de rotation du pneumatique et perpendiculaire à celui-ci. [0009] L'axe de rotation du pneumatique est l'axe autour duquel il tourne en utilisation normale. [0010] Un plan radial ou méridien est un plan qui contient l'axe de rotation du pneumatique. [0011] Le plan médian circonférentiel, ou plan équatorial, est un plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneu et qui divise le pneumatique en deux moitiés. [0012] On entend par « module d'élasticité» d'un mélange caoutchouteux, un module sécant d'extension à 10% de déformation et à température ambiante. [0013] En ce qui concerne les compositions de caoutchouc, les mesures de module sont ef- fectuées en traction selon la norme AFNOR-NFT-46002 de septembre 1988 : on mesure en seconde élongation (i.e., après un cycle d'accommodation) le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa) à 10% d'allongement (conditions normales de température et d'hygrométrie selon la norme AFNOR-NFT-40101 de décembre 1979). [0014] Certains pneumatiques actuels, dits "routiers", sont destinés à rouler à grande vitesse et sur des trajets de plus en plus longs, du fait de l'amélioration du réseau routier et de la croissance du réseau autoroutier dans le monde. L'ensemble des conditions, sous lesquelles un tel pneumatique est appelé à rouler, permet sans aucun doute un accroissement du nombre de kilomètres parcourus, l'usure du pneumatique étant moindre ; par contre l'endurance de ce dernier et en particulier de l'armature de sommet est pénalisée. [0015] 11 existe en effet des contraintes au niveau de l'armature de sommet et plus particu- lièrement des contraintes de cisaillement entre les couches de sommet, alliées à une élévation non négligeable de la température de fonctionnement au niveau des extrémités de la couche de sommet axialement la plus courte, qui ont pour conséquence l'apparition et la propagation de fissures de la gomme au niveau desdites extrémités. [0016] Afin d'améliorer l'endurance de l'armature de sommet du type de pneumatique étudié, des solutions relatives à la structure et qualité des couches et/ou profilés de mélanges caoutchouteux qui sont disposés entre et/ou autour des extrémités de nappes et plus particulièrement des extrémités de la nappe axialement la plus courte ont déjà été apportées. [0017] 11 est notamment connu d'introduire une couche de mélange caoutchouteux entre les extrémités des couches de travail pour créer un découplage entre lesdites extrémités pour limiter les contraintes de cisaillement. De telles couches de découplage doivent 3 toutefois présenter une très bonne cohésion. De telles couches de mélanges caoutchouteux sont par exemple décrites dans la demande de brevet WO 2004/076204. [0018] Le brevet FR 1 389 428, pour améliorer la résistance à la dégradation des mélanges de caoutchouc situés au voisinage des bords d'armature de sommet, préconise l'utilisation, en combinaison avec une bande de roulement de faible hystérèse, d'un profilé de caoutchouc couvrant au moins les côtés et les bords marginaux de l'armature de sommet et constitué d'un mélange caoutchouteux à faible hystérésis. [0019] Le brevet FR 2 222 232, pour éviter les séparations entre nappes d'armature de sommet, enseigne d'enrober les extrémités de l'armature dans un matelas de caoutchouc, dont la dureté Shore A est différente de celle de la bande de roulement surmontant ladite armature, et plus grande que la dureté Shore A du profilé de mélange caoutchouteux disposé entre les bords de nappes d'armature de sommet et armature de carcasse. [0020] Les pneumatiques ainsi réalisés permettent effectivement d'améliorer les per- formances notamment en termes d'endurance. [0021] Par ailleurs, il est connu pour réaliser des pneumatiques à bande de roulement très large ou bien pour conférer à des pneumatiques d'une dimension donnée des capacités de charges plus importantes d'introduire une couche d'éléments de renforcement circonférentiels. La demande de brevet WO 99/24269 décrit par exemple la présence d'une telle couche d'éléments de renforcement circonférentiels. [0022] La couche d'éléments de renforcement circonférentiels est usuellement constituée par au moins un câble métallique enroulé pour former une spire dont l'angle de pose par rapport à la direction circonférentielle est inférieur à 2.5°. [0023] Les inventeurs ont su mettre en évidence que de tels pneumatiques pouvaient présenter des risques de dégradation après plusieurs chocs répétés par exemple sur des trottoirs. [0024] Un but de l'invention est de fournir des pneumatiques dont les performances en termes de résistance au roulement sont améliorées pour contribuer à une moindre consommation de carburant par les véhicules équipés de tels pneumatiques tout en conférant des propriétés de résistance aux chocs améliorées. [0025] Ce but est atteint selon l'invention par un pneumatique à armature de carcasse radiale comprenant une armature de sommet formée d'au moins deux couches de sommet de travail d'éléments de renforcement, croisés d'une couche à l'autre en faisant avec la direction circonférentielle des angles compris entre 10° et 45°, une couche C de mélange caoutchouteux étant disposée entre au moins les extrémités desdites au moins deux couches de sommet de travail, l'armature de sommet étant coiffée radialement d'une bande de roulement, ladite bande de roulement étant réunie à deux bourrelets par l'intermédiaire de deux flancs, la valeur maximale de tan(t)), noté tan()'', de la couche C étant inférieure à 0.055 et l'allongement à rupture de la couche C étant supérieur à 300 %. [0026] Le facteur de perte tan(ii) est une propriété dynamique de la couche de mélange ca- outchouteux. Il est mesuré sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 78 rnm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, à une température de 100°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1% (cycle retour). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(ii) observée, noté tan(i')),'. [0027] La résistance au roulement est la résistance qui apparaît lorsque le pneumatique roule. Elle est représentée par les pertes hystérétiques liées à la déformation du pneumatique durant une révolution. Les valeurs de fréquence liées à la révolution du pneumatique correspondent à des valeurs de tan(ii) mesurée entre 30 et 100°C. La valeur de tan(t) à 100°C correspond ainsi à un indicateur de la résistance au roulement du pneumatique en roulage. [0028] L'allongement à la rupture (en %) est mesuré conformément à la norme AFNOR- NE-T-46-002 de septembre 1988. Les mesures de traction pour déterminer les propriétés de rupture sont effectuées à la température de 100°C ± 2°C, et dans les conditions normales d'hygrométrie (50 ± 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). Une mesure est réalisée sur des échantillons directement prélevés sur pneumatique neuf et une autre mesure est réalisée sur des échantillons prélevés sur pneumatique neuf et qui subissent au préalable un vieillissement de 10 jours à 110°C sous azote. Ce vieillissement simule un usage extrême du pneumatique pendant toute sa durée de vie. [0029] La couche C de mélange caoutchouteux permet d'obtenir un découplage desdites couches de sommet de travail afin de répartir les contraintes de cisaillement sur une plus grande épaisseur. [0030] Au sens de l'invention des couches couplées sont des couches dont les éléments de renforcement respectifs sont séparés radialement d'au plus 1,5 mm, ladite épaisseur de caoutchouc étant mesurée radialement entre les génératrices respectivement supérieure et inférieure desdits éléments de renforcement. [0031] L'utilisation de tels mélanges dont la valeur tan(h)', est inférieure à 0.055 et la valeur d'allongement à rupture est supérieur à 300 % pour réaliser la couche C va petmettre d'améliorer les propriétés du pneumatique en termes d'endurance notamment à l'encontre de chocs répétés sur des trottoirs en conservant des propriétés de résistance au roulement satisfaisante. [0032] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la couche C de mélange caou- tchoutcux est un mélange élastomérique à base de caoutchouc naturel ou de polyisoprène synthétique à majorité d'enchaînements cis-1,4 et éventuellement d'au moins un autre élastomère diénique, le caoutchouc naturel ou le polyisoprène synthétique en cas de coupage étant présent à un taux majoritaire par rapport au taux de l'autre ou des autres élastomères diéniques utilisés et d'une charge renforçante comprenant rnajoritairement au moins un noir de carbone, présentant une surface spécifique BET au plus égale à 30 m2/g et un indice d'absorption d'huile d'échantillons comprimés (COAN) au moins égal à 60 m1/100 g, ledit mélange élastomérique ne comprenant pas, ou comprenant au plus 10 pcc de noir de carbone dont la surface spécifique BET est supérieure à 30 m2/g et l'indice COAN est supérieur à 40 m1/100 g, ledit mélange élastomérique ne comprenant pas, ou comprenant au plus 10 pcc de charge blanche et la densité réticulation mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre étant comprise entre 13.10-5 mol/cm, et 21.10-, mol/cm, dans ledit mélange élastomérique constituant les couches de calandrage desdites au moins deux couches de sommet de travail. [0033] La mesure de surface spécifique BET est effectuée selon la méthode de BRUNAUER, EMMET et TELLER décrite dans "The Journal of the American Chcmical Society", vol. 60, page 309, février 1938, correspondant à la norme NFT 45007 de novembre 1987. [0034] L'indice de structure du noir COAN (Compressed 011 Absorption Number) est mesuré selon la norme ASTM D3493. [0035] Au sens de l'invention, une charge blanche est une charge de type silice et/ou alumine comportant des fonctions de surface SiOH et/ou AlOH choisie dans le groupe formé par les silices précipitées ou pyrogénées, les alumines ou les aluminosilicates. [0036] Comme autres exemples de charges renforçantes ayant la morphologie et les fonctions de surface SiOH et/ou AlOH des matières de type silice et/ou alumine et pouvant être utilisées selon l'invention en remplacement partiel ou total de celles-ci, on peut citer les noirs de carbone modifiés soit au cours de la synthèse par addition à l'huile d'alimentation du four d'un composé du silicium et/ou d'aluminium soit après la synthèse en ajoutant, à une suspension aqueuse de noir de carbone dans une solution de silicate et/ou d'aluminate de sodium, un acide de façon à recouvrir au moins partiellement la surface du noir de carbone de fonctions SiOH et/ou A10H. Comme exemples non limitatifs de ce type de charges carbonées avec en surface des fonctions SiOH et/ou A10H, on peut citer les charges type CSDP décrites dans la Conférence N° 24 du Meeting ACS, Rubber Division, Anaheim, Californie, 6-9 mai 1997 ainsi que celles de la demande de brevet EP-A-0 799 854. [0037] Selon l'invention, les mesures de densités de réticulation sont effectuées à partir de la méthode de gonflement à l'équilibre. Pour mesurer la densité de réticulation on réalise 6 un gonflement des mélanges, préparés sous forme d'échantillons, dans du cyclohexane pendant 72 heures. On mesure le poids des échantillons immédiatement après avoir évacué l'excès de solvant au moyen d'un papier buvard. Le gonflement des échantillons et l'absorption de solvant est inversement proportionnel à la présence et donc à la densité de ponts de réticulation. [0038] Les échantillons sont ensuite séchés sous vide jusqu'à atteindre un poids constant. De la différence entre les deux valeurs de poids mesurées, on en déduit un taux de gonflement. On s'affranchit de la restriction au gonflement liée à la présence de noir en appliquant la théorie de Flory Rhener décrit dans «Journal of applicd polymer science, 2016, 133, 43932». Il est ainsi possible de déterminer la densité pontale en 10-3 mol/ cm3. [0039] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le taux de noir de carbone dont la surface spécifique BET est au plus égale à 30 m2/g est compris entre 20 et 80 pce, de préférence entre 40 et 65 pcc et de préférence encore entre 45 et 60 pcc. [0040] Avantageusement selon l'invention, ledit noir de carbone dont la surface spécifique BET est au plus égale à 30 m2/g présente un indice COAN au moins égal à 65 rn1/100 g, et de préférence au moins égal à 70 m1/100 g. [0041] Avantageusement encore selon l'invention, ledit noir de carbone dont la surface spécifique BET est au plus égale à 30 m2/g présente un indice COAN au plus égal à 90 m1/100 g. [0042] Et de préférence selon l'invention, la surface spécifique BET dudit noir de carbone au plus égale à 30 m2/g est au plus égale à 25 m2/g, et de préférence supérieure à 15 m2/g. [0043] Dans le cas d'utilisation de charge claire ou charge blanche, il est nécessaire d'utiliser un agent de couplage et/ou de recouvrement choisi parmi les agents connus de l'homme de l'art. Comme exemples d'agents de couplage préférentiel, on peut citer les akoxysilanes sulfurés du type polysulfure de bis-(3-trialcoxysilylpropyle), et parmi ceux-ci notamment le tétrasulfure de bis-(3-liiéthoxysilylpropyle) commercialisé par la Société DEGUSSA sous les dénominations Si69 pour le produit liquide pur et X5OS pour le produit solide (coupage 50/50 en poids avec du noir N330). Comme exemples d'agents de recouvrement on peut citer un alcool gras, un alkylalcoxysilane tel qu'un hexadécyltriméthoxy ou triéthoxysilane respectivement commercialisés par la Société DEGUSSA sous les dénominations Su 16 et Si216, la diphénylguanidine, un polyéthylène glycol, une huile silicone éventuellement modifié au moyen des fonctions OH ou alcoxy. L'agent de recouvrement et/ou de couplage est utilisé dans un rapport pondéral par rapport à la charge > à 1/100 et 2 étant égal à 1.65 mm. La distance axiale D est égale à 20 mm soit environ 12 fois le diamètre (L.)2 des éléments de renforcement de la couche de sommet de travail 43. [0102] La couche C est réalisée à partir du mélange I suivant: 16 [Tab 'eaux 1] NR (1) le Ne:r S"C4 (7) 53 As 8tidamt fe.r (3) Acik artqlt Oxyde de ziele ( .) Sel tte C LI s .8 4.5 Acre: relu- DCBS (7) Retarda:, e (8) (1) Caoutchouc naturel (2) Noir de carbone « 5204» de la société Orion Engineered Carbon (3) N-1,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine « Santotlex 6-PPD » de la société Flexsys (4) Stéarine (« Pristerene 4931 » de la société Uniqema) (5) Oxyde de zinc, grade industriel, société Umicore (6) Naphténate de cobalt - N° de produit 60830 de la société Fluka (7) N,N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulténamide de la société Flexsys (8) N-cyclohexylthiophtalimide commercialisé sous dénomination « Vulkalent G » par la société Lanxess [0103] Les valeurs des constituants sont exprimées en pce (parties en poids pour cent parties d'élastomères). [0104] Conformément à l'invention, la densité de réticulation mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre sur la couche C est égale à 19.10-5 mol/cm3 et donc comprise entre 13.10-5 moUcm3 et 21.10-5 mol/cm3. [0105] La valeur de tan(ô)''x de la couche C est égale à 0.050 et donc inférieure à 0.055. [0106] Le module d'élasticité sous tension à 10 % d'allongement de la couche C est égal à 5.7 MPa et donc inférieur à 6 MPa. [0107] Des essais ont été réalisés avec un pneumatique réalisé selon l'invention 17 conformément à la représentation de la figure et comparé avec un pneumatique de référence Tl également conforme à la représentation de la figure. [0108] Le pneumatique Tl diffère du pneumatique selon l'invention par la nature du mélange constituant la couche C. [0109] La couche C du pneumatique de référence T1 est réalisée à partir du mélange R1 suivant: [Tableaux2] 100 Noir 313 ' ,i) 52 Antier t- F. Acideari uel:',.1 055 Oxyde& g 3 Se: de Cbali -^4' ainfre Acteleratew DOES (1) g 93 th (S 1325 (1) Caoutchouc Ir turel (2) Noir de carbone « N347 » de la société Cabot. (3) N-1,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine « Santotlex 6-PPD » de la société Flexsys (4) Stéarine (« Pristerene 4931 » de la société Uniqema) (5) Oxyde de zinc, grade industriel, société Umicore (6) Naphténate de cobalt - N° de produit 60830 de la société Fluka (7) N,N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfénamide de la société Flexsys (8) N-cyclohexylthiophtalimide commercialisé sous dénomination « Vulkalent G» par la société Lanxess [0110] Les valeurs des constituants sont exprimées en pce (parties en poids pour cent parties d'élastomères). [0111] La densité de réticulation selon la méthode de gonflement à l'équilibre sur la couche 18 C du pneumatique Ti est égale à 22.10-s Melkini. [0112] La valeur de tan(t'))',,, de la couche C du pneumatique T 1 est égale à 0.13. [0113] Le module d'élasticité sous tension à 10 % d'allongement de la couche C du pneumatique T 1 est égal à 10.4 MPa. [0114] L'allongement à rupture des mélanges Jet R1 est mesurée sur des prélèvements fait sur pneumatique neuf. [0115] Une première mesure est réalisée sur l'échantillon prélevé. Une autre mesure est réalisée sur un échantillon prélevé puis vieillit 10 jours à 110°C sous azote. [0116] Les mesures sont présentées dans le tableau suivant: [Tableaux3] Melanae I Mélange RI Aïkngernent à rupture 387 360 Allonaenient à 330 94S rupture (c.f,")) 10°C [0117] Un essai a été réalisé pour mettre en évidence l'apport que peut avoir l'invention sur la protection des épaules du pneumatique. Cet essai consiste en un choc trottoir, le pneumatique passant sur une bordure d'une hauteur de 12 cm de manière assez violente. Le pneumatique subit un pré-roulage de 2h à 100 km/h puis une surcharge de 20 % est appliquée au pneumatique gonflé à l'azote avant d'attaquer le trottoir à la vitesse ralentie de 3 Km/h avec un angle de 10'. Le nombre de passage sur le trottoir dans ces conditions est de cinq. [0118] Les pneumatiques sont ensuite décortiqués pour permettre l'analyse des couches de calandrage des couches de travail 41 et 43 et de la couche C. Alors que les pneumatiques de référence RI présentent des cassures de la couche C entre les deux couches de travail 41 et 43 pouvant potentiellement conduire à une défaillance du pneumatique, les pneumatiques 1 selon l'invention ne présentent que des amorces de fissures en extrémités des couches 41 et 43. [0119] Par ailleurs, des mesures de résistance au roulement ont été effectuées. Ces mesures ont portés sur un pneumatique selon l'invention tel que décrit précédemment et sur le pneumatique de référence Tl tel que décrit précédemment. [0120] Les résultats des mesures sont présentés dans le tableau suivant ; elles sont exprimées 19 en Kg/t, une valeur de 100 étant attribuée au pneumatique Tl. [Tablcaux4] PneumatiQue Tl Pneumatique Invention 97 [Revendication I] [Revendication 2] [Revendication 3] [Revendication 4]