FR 3089134 A1 20200605 FR 1872181 A 20181130 Description Titre de l'invention : Procédé de préparation d'un matériau ca- talytique d'électrode pour des réactions de réduction électro- chimique préparé par électroréduction. Domaine technique 100011 La présente invention concerne le domaine de l'électrochimie, et plus particu- lièrement des électrodes apte à être utilisées pour des réactions de réduction électrochimique, notamment pour l'électrolyse de l'eau en milieu électrolytique liquide afin de produire de l'hydrogène. 100021 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau catalytique d'une électrode comprenant une phase active comportant au moins un métal du groupe VI obtenu à partir d'une solution comprenant au moins un élément du groupe VI se présentant sous forme électroréduite. Technique antérieure [0003] Au cours des dernières décennies, d'importants efforts en recherche et déve- loppement ont été réalisés pour améliorer les technologies permettant la conversion directe en électricité du rayonnement solaire incident par l'effet photovoltaïque, la conversion en électricité de l'énergie des masses d'air en mouvement grâce aux éoliennes ou la conversion en électricité de l'énergie potentielle de l'eau des océans évaporée et condensée en altitude grâce aux procédés hydro-électriques. Du fait de leur caractère intermittent, ces énergies renouvelables gagnent à être valorisées en les combinant à un système de stockage d'énergie pour pallier leur discontinuité. Les possibilités envisagées sont les batteries, l'air comprimé, le barrage réversible ou les vecteurs énergétiques tels que l'hydrogène. Pour ce dernier, l'électrolyse de l'eau est la voie la plus intéressante car elle est un mode de production propre (pas d'émission carbone lorsqu'elle est couplée à une source d'énergie renouvelable) et fournit de l'hydrogène de pureté élevée. [0004] Dans une cellule d'électrolyse de l'eau, la réaction d'évolution de l'hydrogène (HER) se produit à la cathode et la réaction d'évolution de l'oxygène (OER) à l'anode. La réaction globale est : [0005] [Chem. I ] 1120 3 H2 ± lt2 02- [0006] Des catalyseurs sont nécessaires pour les deux réactions. Différents métaux ont été étudiés comme catalyseurs pour la réaction de production du dihydrogène à la cathode. Aujourd'hui, le platine est le métal le plus utilisé car il présente une surtension (tension nécessaire pour dissocier la molécule d'eau) négligeable comparée à d'autres métaux. 2 Cependant, la rareté et le coût (> 25 kE/kg) de ce métal noble sont des freins au développement économique de la filière hydrogène sur le long terme. C'est la raison pour laquelle, depuis maintenant un certain nombre d'années, les chercheurs s'orientent vers de nouveaux catalyseurs, sans platine, mais à base de métaux peu coûteux et abondants dans la nature. [0007] La production d'hydrogène par électrolyse de l'eau est bien décrite dans l'ouvrage : « Hydrogen Production: Electrolysis », 2015, Ed Agata Godula Jopek. L'électrolyse de l'eau est un procédé électrolytique qui décompose l'eau en 02 et H, gazeux avec l'aide d'un courant électrique. La cellule électrolytique est constituée de deux électrodes habituellement en métal inerte (dans la zone de potentiel et de pH considérée) comme le platine immergées dans un électrolyte (ici l'eau elle-même) et connectées aux pôles opposés de la source de courant continu. [0008] Le courant électrique dissocie la molécule d'eau (H,0) en ions hydroxyde (HO-) et hydrogène : dans la cellule électrolytique, les ions hydrogène acceptent des électrons à la cathode dans une réaction d'oxydoréduction en formant du dihydrogène gazeux (H2), selon la réaction de réduction : [0009] [Chem.2] 2H- -> 112 [0010] Lc détail de la composition et de l'utilisation des catalyseurs pour la production d'hydrogène par électrolyse de l'eau est largement couvert dans la littérature et on peut citer un article de revue rassemblant les familles de matériaux intéressants en cours de développement depuis ces dix dernières années : " Recent Developnzent in Hydrogen Evolution Reaction Catalyses and Their Practical Implenzentatiotz", 2015, P.C.K Veshorg et al. où les auteurs décrivent les sulfures, les carbures et les phosphures comme potentiels nouveaux électrocatalyseurs. Parmi les phases sulfures, les dichalcogénures tels que le sulfure de molybdène MoS2 sont des matériaux très prometteurs pour la réaction d'évolution de l'hydrogène (HER) en raison de leur activité importante, de leur excellente stabilité et de leur disponibilité, le molybdène et le soufre étant des éléments abondants sur terre et à faible coût. [0011] Les matériaux à base de MoS2 ont une structure lamellaire et peuvent être promus par du Ni ou du Co en vue d'augmenter leur activité électrocatalytique. Les phases actives peuvent être utilisées sous forme massique lorsque la conduction des électrons depuis la cathode est suffisante ou bien à l'état supporté, mettant alors en jeu un support de nature différente. Dans ce dernier cas, le support doit avoir des propriétés spécifiques : [0012] - grande surface spécifique pour promouvoir la dispersion de la phase active ; [0013] - très bonne conductivité électronique ; [0014] - stabilité chimique et électrochimique dans les conditions d'électrolyse de l'eau (milieu acide et potentiel élevé). 3 [0015] Le carbone est le support le plus couramment utilisé dans cette application. Tout l'enjeu réside dans la préparation de cette phase sulfurée sur le matériau conducteur. [0016] Il est admis qu'un catalyseur présentant un fort potentiel catalytique se caractérise par une phase active associée parfaitement dispersée à la surface du support et présentant une teneur en phase active élevée. Notons également que, idéalement, le catalyseur doit présenter une accessibilité des sites actifs vis-à-vis des réactifs, ici l'eau, tout en développant une surface active élevée, cc qui peut conduire à des contraintes spécifiques en ternies de structure et de texture, propres au support constitutif desdits catalyseurs. [0017] Les méthodes usuelles conduisant à la formation de la phase active des matériaux ca- talytiques pour l'électrolyse de l'eau consistent en un dépôt de précurseur(s) comprenant au moins un métal du groupe VIB, et éventuellement au moins un métal du groupe VIII, sur un support par la technique dite eimprégnation à sec" ou par la technique dite d'"imprégnation en excès", suivi d'au moins un traitement thermique éventuel pour évacuer l'eau et d'une étape finale de sulfuration génératrice de la phase active, comme mentionnée ci-dessus. [0018] Il apparaît intéressant de trouver des moyens de préparation des catalyseurs pour la production d'hydrogène par électrolyse de l'eau, permettant d'obtenir de nouveaux catalyseurs à performances améliorées. L'art antérieur montre que les chercheurs se sont tournés vers plusieurs méthodes parmi lesquelles le dépôt de précurseurs de Mo sous forme de sels ou d'oxydes ou d'heptamolybdate d'ammonium suivi d'une étape de sulfuration sous phase gaz ou en présence d'un réducteur chimique [0019] A titre d'exemple, Chen et al. "Recent Development in Hydrogen Evolution Reaction Catalysts and Their Practical Implementation", 2011, proposent de synthétiser un catalyseur MoS2 par sulfuration de Mo0-3à différentes températures sous un mélange de gaz HnS/Ho de ratio 10/90. Kibsgaard et al. "Engineering the surface structure of MoS2 to preferentiallv expose active edge sites ,for electrocatalysis", 2012, proposent d'électrodéposer du Mo sur un support Si à partir d'une solution de peroxopolymolybdate puis de réaliser une étape de sulfuration à 200 °C sous un mélange de gaz H 25/H, de ratio 10/90. Bonde et al. "Hydrogen evolution on nano-particulate transition nierai sulfides ", 2009, proposent d'imprégner un support carbone d'une solution aqueuse d'heptamolybdate d'ammonium, de le sécher à l'air à 140 °C puis de réaliser une sulfuration à 450 °C sous un mélange de gaz HnS/H2 de ratio 10/90 durant 4 heures. Benck et al. "Amorphotts Molvbdenum Sulfide Catalysts for Electrochemical Hydrogen Production: Insights into the Origin of their Catalvtic Activity", 2012, ont synthétisé un catalyseur MoS2en mélangeant une solution aqueuse d'heptamolybdate d'ammonium avec une solution d' acide sulfurique puis dans un second temps une solution de sulfure de sodium afin de former des nanoparticules de MoS2. 100201 Signalons également une méthode de préparation consistant en la décomposition d'un sel thiomolybdique grâce à un agent réducteur. Li et al. "MOS 2 Nanoparticles Grown an Graphene: An Advanced Catalyst for Hydrogen Evolution Reaction", 2011, ont ainsi synthétisé un catalyseur MoS2 sur un support graphène à partir de (NI-14)2MoS4 , d'une solution de DMF, d'une solution de N2H4-H20. [0021] La Demanderesse a découvert de manière surprenante qu'un procédé de préparation d'un matériau catalytique d'électrode apte à être utilisé pour des réactions de réduction électrochimique, dans lequel on réduit préalablement une solution comprenant au moins un précurseur dudit matériau catalytique comportant au moins un métal du groupe VIE par voie électrochimique permet d'obtenir des performances catalytiques, notamment en terme d'activité, au moins aussi bonnes, voire meilleures que les matériaux catalytiques d'électrode préparés selon l'art antérieur, tout en s'affranchissant de l'introduction de tout agent chimique réducteur supplémentaire et potentiellement délétère à l'activité catalytique. Objets de l'invention [0022] Un premier objet selon l'invention concerne un procédé de préparation d'un matériau catalytique d'une électrode pour des réactions de réduction électrochimique, ledit matériau comprenant au moins une phase active à hase d'un métal du groupe VIB et un support électro-conducteur, lequel procédé comprend au moins les étapes suivantes : [0023] a) une étape d'électrolyse d'au moins une solution aqueuse et/ou organique comprenant au moins un précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB pour obtenir une solution comprenant au moins un précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIB partiellement réduit ; [0024] h) une étape d'imprégnation dudit support avec ladite solution obtenue à l'étape a) pour obtenir un précurseur de matériau catalytique ; [0025] c) une étape de séchage dudit précurseur obtenu à l'étape b) à une température in- férieure à 250°C, sans calcination ultérieure ; [0026] d) une étape de sulfuration du précurseur de matériau catalytique obtenu à l'étape c) à une température comprise entre 100°C et 600°C. [0027] De préférence, l'étape a) est réalisée dans un électrolyseur comportant au moins deux compartiments électrochimiques séparés par une membrane ou un séparateur poreux et renfermant respectivement l'une l'anode et l'autre la cathode. [0028] De préférence, la densité de courant appliquée à l'étape a) est comprise entre 5 et 500 mA/cm2. [0029] De préférence, ledit précurseur comprenant au moins un métal du groupe VI est choisi parmi les polyoxométallates répondant à la formule (HI,X'M',0y)4 dans laquelle X est un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co). M est un ou plusieurs métal(aux) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni), le cobalt (Co) et le fer (Fe), O étant l'oxygène, h étant un entier compris entre 0 et 12, x étant un entier compris entre 0 et 4, m étant un entier égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 et 18, y étant un entier compris entre 17 et 72 et q étant un entier compris entre 1 et 20, étant entendu que M n'est pas un atome de nickel ou un atome de cobalt seul. [0030] Dans un mode de réalisation selon l'invention, les ni atonies M sont soit uniquement des atomes de molybdène (Mo), soit uniquement des atomes de tungstène (W), soit un mélange d'atomes de molybdène (Mo) et de tungstène (W), soit un mélange d'atomes de molybdène (Mo) et de cobalt (Co), soit un mélange d'atomes de molybdène (Mo) et de nickel (Ni), soit un mélange d'atomes de tungstène (W) et de nickel (Ni). [0031] Dans un mode de réalisation selon l'invention, les ni atomes M sont soit un mélange d'atomes de nickel (Ni), de molybdène (Mo) et de tungstène (W), soit un mélange d'atomes de cobalt (Co), de molybdène (Mo) et de tungstène (W). [0032] Dans un mode de réalisation selon l'invention, on introduit au moins un précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII, ledit précurseur étant mis en contact avec le support électro-conducteur par imprégnation soit : [0033] i) avant l'étape d'imprégnation h) dudit support avec la solution obtenue à l'étape a), dans une étape dite de pré-imprégnation ) à l'aide d'une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active comportant au moins un métal du groupe VIII ; [0034] ii) lors de l'étape d'imprégnation h), en co-imprégnation avec ladite solution comprenant au moins un précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB partiellement réduit obtenu à l'étape a) ; [0035] iii) après l'étape de séchage c), dans une étape dite de post-imprégnation b2), à l'aide d'une solution contenant au moins un précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII ; [0036] iv) après l'étape c) de sulfuration, dans une étape dite de post-imprégnation b3) l'aide d'une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII. [0037] De préférence, ledit métal du groupe VIII est choisi parmi le nickel, le cobalt et le fer. [0038] Dans un mode de réalisation selon l'invention, lorsque ledit précurseur du matériau catalytique comprend au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII, la température de sulfuration est comprise entre 350°C et 550°C. [0039] Dans un mode de réalisation selon l'invention, lorsque ledit précurseur du matériau catalytique comprend uniquement qu'au moins un métal du groupe VIB, la température de sulfuration est comprise entre 100°C et 250°C ou entre 400°C et 600°C. [0040] Dans un mode de réalisation selon l'invention, ledit support électro-conducteur comprend au moins un matériau choisi parmi les structures carbonées de type noir de 6 carbone, le graphite, les nanotubes de carbone ou le graphène. [0041] Dans un mode de réalisation selon l'invention, ledit support électro-conducteur comprend au moins un matériau choisi parmi l'or, le cuivre, l'argent, le titane, le silicium. [0042] Un autre objet selon l'invention concerne une électrode caractérisée en cc qu'elle est formulée par un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes : [0043] 1) on dissout dans un solvant ou un mélange de solvant, au moins un liant polymère conducteur ionique ; [0044] 2) on ajoute à la solution obtenue à l'étape 1) au moins un matériau catalytique préparé selon l'invention, sous forme de poudre, pour obtenir un mélange ; [0045] les étapes 1) et 2) étant réalisées dans un ordre indifférent, ou simultanément ; [0046] 3) on dépose sur un support ou collecteur conducteur métallique ou de type mé- tallique le mélange obtenu à l'étape 2). [0047] Un autre objet selon l'invention concerne un dispositif d'électrolyse comprenant une anode, une cathode, un électrolyte, ledit dispositif étant caractérisé en cc que l'une au mois de l'anode ou de la cathode est une électrode selon l'invention. [0048] Un autre objet selon l'invention concerne l'utilisation du dispositif d'électrolyse dans des réactions électrochimiques, et plus particulièrement en tant que selon l'invention en tant que : [0049] - dispositif d'électrolyse de l'eau pour la production d'un mélange gazeux d'hydrogène et d'oxygène et/ou la production d'hydrogène seul ; [0050] - dispositif d'électrolyse du dioxyde de carbone pour la production d'acide formique, [0051] - dispositif d'électrolyse de l'azote pour la production d'ammoniac ; [0052] - dispositif de pile à combustible pour la production d'électricité à partir d'hydrogène et d'oxygène. Description de l'invention [0053] Définitions [0054] Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. [0055] On entend par surface BET, la surface spécifique déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMET - TELLER décrite dans le périodique "The journal of the American Chemical Society", 60, 309 (1938). [0056] Par précurseur catalytique comprenant au moins un métal du groupe VIB sous foime partiellement réduite, on entend un précurseur dont au moins un atome de métal du 7 groupe VIB présente une valence inférieure à 6. Description des modes de réalisation [0057] Le procédé de préparation selon l'invention permet de réaliser la réduction préalable d'une solution contenant au moins un précurseur de la phase active du matériau catalytique comprenant au moins un métal du groupe VIB par une voie électrochimique permettant d'obtenir des performances au moins aussi bonnes en terme d'activité, voire améliorées, que les matériaux préparés selon l'art antérieur, tout en s'affranchissant de l'introduction de tout agent chimique réducteur supplémentaire (potentiellement toxique comme l'hydrazine) et/ou potentiellement délétère à l'activité catalytique. [0058] La présente invention concerne un procédé de préparation de matériau catalytique d'électrode pour la réalisation de réaction de réduction électrochimique, et notamment pour la production d'hydrogène par électrolyse de l'eau, ledit matériau catalytique comprenant au moins un métal du groupe VIB, et éventuellement du groupe VIII, à partir d'une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB électroréduite, qui a subi une électrolyse via un montage électrochimique, permettant de générer une partie des atomes du groupe VIB à une valence inférieure à celle de leur valence normale de VIB, telle qu'elle est dans les molybdates, les tungstates, les polymolybdates et les polytungstates. [0059] Plus particulièrement, le procédé de préparation d'un matériau catalytique d'une électrode pour des réactions de réduction électrochimique, ledit matériau comprenant au moins une phase active à hase d'un métal du groupe VIB et un support électroconducteur, comprend au moins les étapes suivantes : [0060] a) une étape d'électrolyse d'au moins une solution aqueuse et/ou organique comprenant au moins un précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB pour obtenir une solution comprenant au moins un précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIB partiellement réduit ; [0061] h) une étape d'imprégnation dudit support avec ladite solution obtenue à l'étape a) pour obtenir un précurseur de matériau catalytique ; [0062] c) une étape de séchage dudit précurseur obtenu à l'étape b) à une température in- férieure à 250°C, sans calcination ultérieure ; [0063] d) une étape de sulfuration du précurseur de matériau catalytique obtenu à l'étape c) à une température comprise entre 100 et 600°C. [0064] Selon l'invention, on entend par calcination tout traitement thermique réalisé à une température supérieure ou égale à 250°C, dans une atmosphère comprenant de l'a,. [0065] L'étape a) du procédé de préparation selon l'invention permet de réduire au moins une partie des métaux du groupe VIB à une valence inférieure à +6. 8 [0066] Précurseurs comprenant au moins un métal du groupe VIB [0067] Les précurseurs de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB peuvent être choisis parmi tous les précurseurs des éléments du groupe VIB connus de l'Homme de l'Art. Ils peuvent être choisis parmi les polyoxométallates (POM) ou les sels de précurseurs des éléments du groupe VIB, tels que les molybdates, les thiomolybdates, les tungstates ou encore les thiotungstates. Ils peuvent être choisis parmi les précurseurs organiques ou inorganiques, tels que le MoCI5 ou le WCI4 ou le WCI6 ou les alcoxydcs de Mo ou de W, par exemple Mo(OEt), ou W(OEt)5. [0068] Dans le cadre de la présente invention, on entend par polyoxométallates (POM) comme étant les composés répondant à la formule (HI,X,M,'0')q- dans laquelle H est l'hydrogène, X est un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni), le cobalt (Co) et le fer (Fe), O étant l'oxygène, h étant un entier compris entre 0 et 12, x étant un entier compris entre 0 et étant un entier égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 et 18, y étant un entier compris entre 17 et 72 et q étant un entier compris entre 1 et 20. [0069] De préférence, l'élément M ne peut pas être un atome de nickel ou un atome de cobalt seul. [0070] Les polyoxométallates définis selon l'invention englobent deux familles de composés, les isopolyanions et les hétéropolyanions. Ccs deux familles de composés sont définies dans l'article Heteropoly and Isopoly Oxométallates, Pope, Ed SpringerVerlag, 1983. [0071] Les isopolyanions qui peuvent être utilisés dans la présente invention sont des poly- oxométallates de formule générale (HhX,M,,,O,)q dans laquelle x = 0, les autres éléments ayant la signification précitée. [0072] De préférence, les m atomes M (lesdits isopolyanions sont soit uniquement des atomes de molybdène, soit uniquement des atomes de tungstène, soit un mélange d'atomes de molydène et de tungstène, soit un mélange d'atomes de molybdène et de cobalt, soit un mélange d'atomes de molybdène et de nickel, soit un mélange d'atomes de tungstène et de cobalt, soit un mélange d'atomes de tungstène et de nickel. [0073] Les m atomes M desdits isopolyanions peuvent également être soit un mélange d'atomes de nickel, de molybdène et de tungstène soit un mélange d'atomes de cobalt, de molybdène et de tungstène. [0074] De préférence, dans le cas où l'élément M est le Molybdène (Mo), m est égal à 7. De même, de préférence, dans le cas où l'élément M est le tungstène (W), m est égal à 12. [0075] Les isopolyanons Mo70,46- et H,W120406- sont avantageusement utilisés comme pré- curseurs de phase active dans le cadre de l'invention. [0076] Les hétéropolyanions qui peuvent être utilisés dans la présente invention sont des po- 9 lyoxométallates de formule (111,X,M,'0,)11- dans laquelle x = 1, 2, 3 ou 4, les autres éléments ayant la signification précitée. [0077] Les hétéropolyanions présentent généralement une structure dans laquelle l'élément X est l'atonie "central" et l'élément M est un atonie métallique pratiquement systématiquement en coordination octaédrique avec X différent de M. [0078] De préférence, les ni atomes M sont soit uniquement des atonies de molybdène, soit uniquement des atonies de tungstène, soit un mélange d'atonie de molybdène et de cobalt, soit un mélange de molybdène et de nickel, soit un mélange d'atomes de tungstène et de molybdène, soit un mélange d'atonie de tungstène et de cobalt, soit un mélange d'atonies de tungstène et de nickel. De manière préférée, les m atomes M sont soit uniquement des atonies de molybdène, soit un mélange d'atonie de molybdène et de cobalt, soit un mélange de molybdène et de nickel. De préférence, les ni atonies M ne peuvent pas être uniquement des atomes de nickel, ni uniquement des atonies de cobalt. [0079] De préférence, l'élément X est au moins un atonie de phosphore ou un atonie de Si. [0080] Les hétéropolyanions sont des espèces polyoxométallates chargées négativement. Pour compenser ces charges négatives, il est nécessaire d'introduire des contre-ions et plus particulièrement des cations. Ces cations peuvent avantageusement être des protons H+, ou tout autre cation de type NH4+ ou des cations métalliques et en particulier des cations métalliques de métaux du groupe VITI. [0081] Dans le cas où les contre-ions sont des protons, la structure moléculaire comprenant l'hétéropolyanion et au moins un proton constitue un hétéropolyacide. Les hétéropolyacides qui peuvent être utilisés comme précurseurs de phase active dans la présente invention peuvent être à titre d'exemple l'acide phosphomolybdique (3H+, PMo42040' ) ou encore l'acide phosphotungstique (3H+, PW12040' ). [0082] Dans le cas où les contre-ions ne sont pas des protons, on parle alors de sel d'hétéropolyanion pour désigner cette structure moléculaire. On peut alors avantageusement tirer profit de l'association au sein de la même structure moléculaire, via l'emploi d'un sel d'hétéropolyanion, du métal M et de son promoteur, c'est à dire de l'élément cobalt et/ou de l'élément nickel qui peut soit être en position X au sein de la structure de l'hétéropolyanion, soit en substitution partielle d'au moins un atome M de molybdène et/ou de tungstène au sein de la structure de l'hétéropolyanion, soit en position de contre-ion. [0083] De préférence, les polyoxométallates utilisés selon l'invention, sont les composés répondant à la formule (HhX,M,G0y)9 dans laquelle H est l'hydrogène, X est un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni), le cobalt (Co) et le fer (Fe), O étant l'oxygène, h étant un entier compris entre 0 et 6, x étant un entier pouvant être égal à 0, 1 ou étant un entier égal à 5, 6, 7, 9, 10, 11 et 12, y étant un entier compris entre 17 et 48 et q étant un entier compris entre 3 et 12. [0084] De manière plus préférée, les polyoxométallates utilisés selon l'invention, sont les composés répondant à la formule (HI,X,M,00')q- dans laquelle h étant un entier égal à 0, 1, 4 ou 6, x étant un entier égal à 0, 1 ou étant un entier égal à 5, 6, 10 ou 12, y étant un entier égal à 23, 24, 38, ou 40 et q étant un entier égal à 3, 4, 6 et 7, H, X, M et O ayant la signification précitée. [0085] Les polyoxotnétallates préférés utilisés selon l'invention sont avantageusement choisis parmi les polyoxométallates de formule PMQ,04,3-, HPCoMon0406-, HPNiMo11 P,Mo50,36-, Co3-1\4010038W , CoMo60,4H64- pris seuls ou en mélange. [0086] Des polyounnétallates préférés qui peuvent avantageusement être utilisés dans le procédé selon l'invention sont les hétéropolyanions dits d'Anderson de formule générale XM6024,1 pour lesquels le rapport m/x est égal à 6 et dans laquelle les éléments X et M et la charge q ont la signification précitée. L'éléments X est donc un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), et q est un entier compris entre 1 et 20 et de préférence compris entre 3 et 12. [0087] La structure particulière desdits hétéropolyanions dits d'Anderson est décrite dans l'article Nature, 1937, 150, 850. La structure desdits hétéropolyanions dits d'Anderson comprend 7 octaèdres situés dans un même plan et reliés entre eux par les arêtes : sur les 7 octaèdres, 6 octaèdres entourent l'octaèdre central contenant l'élément X. [0088] Les hétéropolyanions d'Anderson contenant au sein de leur structure du cobalt et du molybdène ou du nickel et du molybdène sont préférés. Les hétéropolyanions d'Anderson de formule CoMo6O24H63 et NiMo6024H64 sont particulièrement préférés. Conformément à la formule, dans ces hétéropolyanions d'Anderson, les atomes de cobalt et de nickel sont respectivement les hétéroéléments X de la structure. [0089] Dans le cas où l'hétéropolyanion d'Anderson contient au sein de sa structure du cobalt et du molybdène, un mélange des deux formes monomérique de formule CoMor, 024H6' et dimèrique de formule Co2Mo10034-146 dudit hétéropolyanion, les deux formes étant en équilibre, peut avantageusement être utilisé. Dans le cas où l'hétéropolyanion d'Anderson contient au sein de sa structure du cobalt et du molybdène, ledit hétéropolyanion d'Anderson est de manière préférée dimérique de formule Co,Mo100381-146 [0090] Dans le cas où l'hétéropolyanion d'Anderson contient au sein de sa structure du nickel et du molybdène, un mélange des deux formes monomérique de formule NiMo6 024H64- et dimèrique de formule Ni2Mo10038H48- dudit hétéropolyanion, les deux formes étant en équilibre, peut avantageusement être utilisé. Dans le cas où l'hétéropolyanion 11 d'Anderson contient au sein de sa structure du nickel et du molybdène, ledit hétéropolyanion d'Anderson est de manière préférée monomérique de formule NiM06024F164 - [0091] Des sels d'hétéropolyanions d'Anderson peuvent également être avantageusement utilisés comme précurseurs de phase active selon l'invention. Lesdits sels d'hétéropolyanion d'Anderson sont avantageusement choisis parmi les sels de cobalt ou de nickel de l'ion monomérique 6-molybdocobaltate respectivement de formule CoMo6 024H6' 3/2 Co2t ou CoMo602qH6'-, 3/2 Ni2' présentant un rapport atomique dudit promoteur (Co et/ou Ni)/Mo de 0,41, les sels de cobalt ou de nickel de l'ion dimérique decamolybdocobaltatc de formule Co2Mo10038H4 , 3 Co2' ou COEMo300381446,3 Nie présentant un rapport atomique dudit promoteur (Co et/ou Ni)/Mo de 0,5, les sels de cobalt ou de nickel de l'ion 6-molybdonickellate de formule NiM06024H64, 2 Ce* ou NiMo60,4H64-, 2 Nie' présentant un rapport atomique dudit promoteur (Co et/ou Ni)/Mo de 0,5, et les sels de cobalt ou de nickel de l'ion dimérique decamolybdonickellate de formule Ni2M01003a48, 4 Col' ou Ni2Mol00FsH48-, 4 Nie' présentant un rapport atomique dudit promoteur (Co et/ou Ni)/Mo de 0,6. [0092] Les sels d'hétéropolyanions d'Anderson très préférés utilisés dans l'invention sont choisis parmi les sels d'hétéropolyanions dimériques renfermant du cobalt et du molybdène au sein de leur structure de formule Co2Mo100.'sH46, 3 Co'-'et Co2M0100ES H46.3 Ni'-*. Un sel d'hétéropolyanions d'Anderson encore plus préféré est le sel d'hétéropolyanion d'Anderson dimérique de formule Co2Moio03KH46, 3 Col+ [0093] D'autres polyoxométallates préférés qui peuvent avantageusement être utilisés dans le procédé selon l'invention sont les hétéropolyanions dits de Keggin de formule générale XM120409 pour lesquels le rapport m/x est égal à 12 et les hétéropolyanions dits de Keggin lacunaire de formule générale XM,10399 pour lesquels le rapport m/x est égal à 11 et dans laquelle les éléments X et M et la charge q ont la signification précitée. X est donc un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), et q étant un entier compris entre 1 et 20 et de préférence entre 3 et 12. [0094] Lesdites espèces de Keggin sont avantageusement obtenues pour des gammes de pH variables selon les voies d'obtention décrites dans la publication de A. Griboval, P. Blanchard, E. Payen, M. Fournier, J. L. Dubois, Chem. Lett., 1997, 12, 1259. [0095] Un hétéropolyanion de Keggin préféré, avantageusement utilisé selon l'invention, est l'hétéropolyanion de formule PMoi20401 ou PW12040' ou SiMo320404 ou SiW120404. [0096] L'hétéropolyanion de Keggin préféré peut également être avantageusement utilisé dans l'invention sous sa forme hétéropolyacide de formule PMo120405-, 3H+ ou PW12040 3-, 3H+ou SiMo120404, 4H+ ou SiWr0404-, 4H+ [0097] Des sels d'hétéropolyanions de type Keggin ou Keggin lacunaire peuvent également 12 être avantageusement utilisés selon l'invention. Des sels d'hétéropolyanions ou d'hétéropolyacides de type Kcggin et Keggin lacunaire préférés sont avantageusement choisis parmi les sels de cobalt ou de nickel des acides phosphomolyhdique, silicomolybdique, phosphotungstiquc ou silicitungstique. Lesdits sels d'hétéropolyanions ou d'hétéropolyacides de type Kcggin ou Kcggin lacunaire sont décrits dans le brevet US2547380. De préférence, un sel d'hétéropolyanion de type Keggin est le phosphotungstate de nickel de formule 3/2Nri-,PW120403 présentant un rapport atomique du métal du groupe VIB sur le métal du groupe VIII, c'est à dire Ni/W de 0,125. [0098] Un autre polyoxométallate préféré qui peut avantageusement être utilisé comme précurseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est l'hétéropolyanion de Strandherg de formule FI1,P2Mo5023(6-10- , h étant égal à 0, 1 ou 2 et pour lesquels le rapport m/x est égal à 5/2. [0099] La préparation desdits hétéropolyanions de Strandherg et en particulier dudit hétéro- polyanion de formule H11P2Mo502,116-10- est décrite dans l'article de W-C. Cheng, N. P. Luthra, J. Catal., 1988, 109, 163. [0100] Ainsi, grâce à des méthodes de préparation diverses, de nombreux polyoxométallates et leurs sels associés sont disponibles. De manière générale, tous ces polyoxométallates et leurs sels associés peuvent être avantageusement utilisés lors de l'électrolyse mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention. La liste précédente n'est cependant pas exhaustive et d'autres combinaisons peuvent être envisagées. [0101] Précurseurs comprenant au moins un métal du groupe VIII : [0102] Les éléments du groupe VIII préférés sont des éléments non nobles : ils sont choisis parmi le Ni, le Co et le Fe. De manière préférée, les éléments du groupe VIII sont le Co et le Ni. Le métal du groupe VIII peut être introduit sous la forme de sels, de composés chélatants, d'alcoxydes ou de glycoxydes. Les sources d'éléments du groupe VIII qui peuvent avantageusement être utilisées sous forme de sels, sont bien connues de l'Homme du métier. Ils sont choisis parmi les nitrates, les sulfates, les hydroxydes, les phosphates, les carbonates, les halogénures choisis parmi les chlorures, les bromures et les fluorures. [0103] Ledit précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIII est partiellement soluble en phase aqueuse ou en phase organique. Les solvants utilisés sont généralement l'eau, un alcane, un alcool, un éther, une cétone, un composé chloré ou un composé aromatique. L'eau acidifiée, le toluène, le benzène, le dichlorométhane, le tétrahydrofurane, le cyclohexane, le n-hexane, l'éthanol, le méthanol et l'acétone sont utilisés de manière préférée. [0104] Le métal du groupe VIII est introduit de manière préférée, sous la forme d'acétylacétonate ou d'acétate lorsqu'un solvant organique est utilisé, sous la forme de nitrate lorsque le solvant est l'eau et sous la forme d'hydroxydes ou de carbonates ou 13 d' hydroxycarbonatcs lorsque le solvant est l'eau à pH acide, i.c. inférieur à 7, avantageusement inférieur à 2. [0105] Autres composés [0106] Par ailleurs, tout composé organique ou tout autre élément dopant peut être introduit à n'importe quelle étape mentionnée ci-dessus ou dans une étape additionnelle. En particulier, ledit composé organique est avantageusement déposé par imprégnation, avant l'imprégnation des précurseurs métalliques, en co-imprégnation avec les précurseurs métalliques ou en post-imprégnation après imprégnation des précurseurs métalliques. [0107] Ledit composé organique peut être choisi parmi tous les composés organiques connus de l'Homme de l'Art, et est sélectionné en particulier parmi les agents chélatants, les agents non chélatants, les agents réducteurs, les agents non réducteurs. Il peut aussi être choisi parmi les mono-, di- ou polyalcools éventuellement éthérifiés, les acides carboxyliques, les sucres, les mono, di- ou polysaccharides non cycliques tels que le glucose, le fructose, le maltose, le lactose ou le sucrose, les esters, les éthers, les éthers-couronnes, les cyclodextrines et les composés contenant du soufre ou de l'azote comme l'acide nitriloacétique, l'acide ethylènediarninetetraacétique, ou la diéthylenetriamine seuls ou en mélange. Ledit élément dopant peut être choisi parmi les précurseurs de B, de Pou de Si. [0108] Procédé de préparation du matériau catalytique [0109] Etapc a) [0110] La méthode d'électrolyse selon l'invention consiste à préparer une solution comprenant au moins un précurseur du matériau catalytique comprenant au moins un métal du groupe MB sous forme partiellement réduite par l'application d'un courant cathodique visant à maximiser dans cette solution, la quantité de métal de degré VIB réduit à une valence inférieure. Dans la méthode d'électrolyse selon l'invention, un système d'électrolyse compartimenté est utilisé. El est constitué de deux compartiments électrochimiques distincts séparés par une membrane ou un séparateur. Un système filtre presse, connu de l'homme de métier peut être utilisé. Pour le séparateur, une membrane échangeuse d'ions est préférée, pour garantir une meilleure sélectivité dans le transport des ions et réduire les phénomènes de migration des espèces. Une membrane pertluorosulfonée (telle que les membranes commercialisées sous les noms Nafione ou Aquivior&) est préférentiellement utilisée. [0111] Il est possible de réaliser l'électrolyse à potentiel contrôlé ou bien à courant contrôlé avec des sécurités en potentiel. Le principe est de maximiser la quantité de précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIB réduit. Dans le cas où le potentiel de réduction est contrôlé, notamment à l'aide d'une électrode de référence, on suit l'évolution du courant jusqu'à ce que celui-ci devienne faible, signe que la majeure partie du ou des précurseurs comprenant au moins un métal du groupe VIB sont 14 convertis. Dans le cas où le courant est contrôlé, on limite le potentiel à une certaine valeur pour ne pas engendrer de réaction secondaire importante, telle que la dégradation du solvant. On se réfère dans ce cas au potentiel de la cathode si l'on utilise une électrode de référence, ou en l'absence de référence, à la valeur de tension d'électrolyse globale. [0112] La gamme de potentiel de réduction est définie au préalable. Ce potentiel de réduction est déduit des courbes de voltampérométrie dans les conditions similaires à celles de l'électrolyse, à savoir, même matériau d'électrode, mêmes pH et concentration en précurseur de catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB. Le potentiel cathodique visé pour l'électrolyse est nécessairement supérieur (en valeur absolue) au potentiel de la première vague de réduction observée en voltammétric cyclique, dépendant de la nature des précurseurs de catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB, de leur concentration, du solvant, de la nature du matériau d'électrode. Le potentiel est alors choisi entre le potentiel de réduction du précurseur de catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB et le potentiel de réduction du solvant, de manière à cc que, lorsque l'électrolyse est conduite en mode potensiostatique, le courant résiduel une fois les espèces réduites soit faible ( REVENDICATIONS[Revendication 1] Procédé de préparation d'un matériau catalytique d'une électrode pour des réactions de réduction électrochimique, ledit matériau comprenant au moins une phase active à hase d'un métal du groupe VIB et un support électro-conducteur, lequel procédé comprend au moins les étapes suivantes : a) une étape d'électrolyse d'au moins une solution aqueuse et/ou organique comprenant au moins un précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB pour obtenir une solution comprenant au moins un précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIB partiellement réduit ; b) une étape d'imprégnation dudit support avec ladite solution obtenue à l'étape a) pour obtenir un précurseur de matériau catalytique ; c) une étape de séchage dudit précurseur obtenu à l'étape b) à une température inférieure à 250°C, sans calcination ultérieure ; d) une étape de sulfuration du précurseur de matériau catalytique obtenu à l'étape c) à une température comprise entre 100°C et 600°C. [Revendication 2] Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape a) est réalisé dans un électrolyseur comportant au moins deux compartiments électrochimiques séparés par une membrane ou un séparateur poreux et renfermant respectivement l'une l'anode et l'autre la cathode. [Revendication 3] Procédé selon les revendications 1 ou 2, dans lequel la densité de courant appliqué à l'étape a) est comprise entre 5 et 500 mA/cm2. [Revendication 4] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ledit précurseur comprenant au moins un métal du groupe VI est choisi parmi les polyoxométallates répondant à la formule (HhX,M,,Oy.)q- dans laquelle X est un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni), le cobalt (Co), M est un ou plusieurs métal(aux) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni), le cobalt (Co) et le fer (Fe), O étant l'oxygène, h étant un entier compris entre 0 et 12, x étant un entier compris entre 0 et 4, m étant un entier égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 et 18, y étant un entier compris entre 17 et 72 et q étant un entier compris entre 1 et 20, étant entendu que M n'est pas un atome de nickel ou un atome de cobalt seul. [Revendication 5] Procédé selon la revendication 4, dans lequel les m atomes M sont soit uniquement des atomes de molybdène (Mo), soit uniquement des atomes de tungstène (W), soit un mélange d'atomes de molybdène (Mo) 28 et de tungstène (W), soit un mélange d'atomes de molybdène (Mo) et de cobalt (Co), soit un mélange d'atomes de molybdène (Mo) et de nickel (Ni), soit un mélange d'atomes de tungstène (W) et de nickel (Ni). [Revendication 6] Procédé selon la revendication 4, dans lequel les m atomes M sont soit un mélange d'atomes de nickel (Ni), de molybdène (Mo) et de tungstène (W), soit un mélange d'atomes de cobalt (Co), de molybdène (Mo) et de tungstène (W). [Revendication 7] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel on introduit au moins un précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII, ledit précurseur étant mis en contact avec le support électro-conducteur par imprégnation soit : i) avant l'étape d'imprégnation h) dudit support avec la solution obtenue à l'étape a), dans une étape dite de pré-imprégnation Ill) à l'aide d'une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active comportant au moins un métal du groupe VIII ; ii) lors de l'étape d'imprégnation h), en co-imprégnation avec ladite solution comprenant au moins un précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB partiellement réduit obtenu à l'étape a) ; iii) après l'étape de séchage c), dans une étape dite de post-imprégnation b2), à l'aide d'une solution contenant au moins un précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII ; iv) après l'étape c) de sulfuration, dans une étape dite de post-imprégnation b3) à l'aide d'une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII. [Revendication 8] Procédé selon la revendication 7, dans lequel ledit métal du groupe VIII est choisi parmi le nickel, le cobalt et le fer. [Revendication 9] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel lorsque ledit précurseur du matériau catalytique comprend au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII, la température de sulfuration est comprise entre 350°C et 550°C. [Revendication 10] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel lorsque ledit précurseur du matériau catalytique comprend uniquement qu'au moins un métal du groupe VIB, la température de sulfuration est comprise entre 100°C et 250°C ou entre 400°C et 600°C. [Revendication 11] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel ledit support électro-conducteur comprend au moins un matériau choisi 29 [Revendication 12] [Revendication 13] [Revendication 14] [Revendication 15] [Revendication 16] parmi les structures carbonées de type noir de carbone, le graphite, les nanotuhes de carbone ou le graphène. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel ledit support électro-conducteur comprend au moins un matériau choisi parmi l'or, le cuivre, l'argent, le titane, le silicium. Elcctrode caractérisée en ce qu'elle est formulée par un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes : 1) on dissout dans un solvant ou un mélange de solvant, au moins un liant polymère conducteur ionique ; 2) on ajoute à la solution obtenue à l'étape 1) au moins un matériau catalytique préparé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, sous forme de poudre, pour obtenir un mélange ; les étapes 1) et 2) étant réalisées dans un ordre indifférent, ou simultanément ; 3) on dépose sur un support ou collecteur conducteur métallique ou de type métallique le mélange obtenu à l'étape 2). Dispositif d'électrolyse comprenant une anode, une cathode, un électrolyte, ledit dispositif étant caractérisé en cc que l'une au mois de l'anode ou de la cathode est une électrode selon la revendication 13. Utilisation du dispositif d'électrolyse selon la revendication 14 dans des réactions électrochimiques. Utilisation selon la revendication 15, dans lequel ledit dispositif est utilisé en tant que : - dispositif d'électrolyse de l'eau pour la production d'un mélange gazeux d'hydrogène et d'oxygène et/ou la production d'hydrogène seul ; - dispositif d'électrolyse du dioxyde de carbone pour la production d'acide formique ; - dispositif d'électrolyse de l'azote pour la production d'ammoniac ; - dispositif de pile à combustible pour la production d'électricité à partir d'hydrogène et d'oxygène.