FR 3090658 A1 20200626 FR 1901058 A 20190204 Description Titre de l'invention : composition de caoutchouc [0001] Le domaine de la présente invention est celui des compositions de caoutchouc renforcées qui comprennent une silice et un élastomère copolymère de diène conjugué et d'éthylène et qui sont destinées à être utilisé dans un pneumatique, plus particulièrement dans la bande de roulement d'un pneumatique. [0002] De manière connue, un pneumatique comporte un sommet prolongé par deux flancs et deux bourrelets destinés à entrer en contact avec une jante, une armature de carcasse ancrée dans les deux bourrelets, une armature de sommet et une bande de roulement destinée à entrer en contact avec le sol. [0003] Un pneumatique doit obéir à un grand nombre d'exigences techniques, souvent anti- nomiques, parmi lesquelles une résistance élevée à l'usure, une faible résistance au roulement, une adhérence élevée. [0004] Ce compromis de performances, en particulier du point de vue de la résistance au roulement et de la résistance à l'usure, a pu être amélioré grâce notamment à l'emploi comme bande de roulement de compositions de caoutchouc faiblement hystérétiques ayant pour caractéristique d'être renforcées majoritairement de silices hautement dispersibles dites « HDS » (Highly Dispersible Silica »), capables de rivaliser, du point de vue pouvoir renforçant, avec les noirs de carbone conventionnels de grade pneumatique. [0005] Le compromis de performance entre la résistance au roulement et la résistance à l'usure des bandes de roulement a pu être aussi amélioré grâce à l'introduction clans une composition de caoutchouc d'un copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène contenant plus de 50% en mole d'unité éthylène. On peut par exemple se référer à la demande de brevet WO 2014114607 Al. Mais une telle composition ne permet pas de conférer à la bande de roulement une performance d'adhérence optimale, notamment pour un véhicule de tourisme. [0006] Il est connu que la performance d'adhérence d'un pneumatique peut être améliorée en augmentant la surface de contact de la bande de roulement sur le sol de roulage. Une solution consiste à utiliser une bande de roulement très deformable, notamment une composition de caoutchouc très molle qui constitue la surface de la bande de roulement destinée à entrer au contact de la surface de roulage. L'utilisation d'une composition de caoutchouc très molle, pourtant favorable pour l'adhérence, peut entraîner une dégradation du comportement routier du pneumatique. [0007] Pour améliorer le comportement routier, on le sait, une rigidité supérieure de la bande de roulement est souhaitable, cette rigidification de la bande de roulement pouvant être obtenue par exemple en augmentant le taux de charge renforçante ou en incorporant 2 certaines résines renforçantes dans les compositions de caoutchouc constitutives de ces bandes de roulement. Mais généralement, ces solutions ne sont pas toujours satisfaisantes, car elles peuvent s'accompagner d'une dégradation de la résistance au roulement. [0008] Pour satisfaire à ces deux exigences contradictoires que sont le comportement routier et l'adhérence, une solution consiste aussi à créer un gradient de rigidité par un phénomène d'accommodation de la composition de caoutchouc de la bande de roulement comme cela est décrit dans les demandes de brevet WO 02/10269 et WO 2012084599. Ce phénomène d'accommodation se traduit par l'aptitude de la composition de caoutchouc à devenir moins rigide en surface de la bande de roulement sous l'effet des déformations subies par la bande de roulement au cours du roulage du pneumatique. Cette diminution de la rigidité à la surface de la bande de roulement, ne se produit pas ou très peu à l'intérieur de la bande de roulement qui conserve ainsi un niveau de rigidité plus élevé que la surface de la bande de roulement. [0009] Ces solutions techniques pour améliorer les performances d'adhérence, de com- portement routier et de résistance au roulement ont été décrites généralement pour des élastomères diéniques fortement insaturés qui sont caractérisés par un taux molaire de diène très supérieur à 50%. [0010] Il est décrit dans la demande de brevet JP 2013-185048 une composition de ca- outchouc comprenant un copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène dont la processabilité est améliorée par l'introduction de 5 à 10 pce d'une résine plastifiante. Non seulement la teneur molaire en éthylène dans le copolymère est très inférieure à 50%, mais aussi la performance d'adhérence n'est pas traitée. [0011] Pour l'utilisation de copolymères de diène conjugué contenant des taux molaires d'éthylène supérieurs à 50% dans des compositions de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique, il existe donc un intérêt et un besoin d'améliorer aussi la performance d'adhérence de la bande de roulement. [0012] Poursuivant ses efforts, la Demanderesse a découvert que l'utilisation combinée d'un élastomère diénique fortement saturé et d'un système plastifiant spécifique dans une composition de caoutchouc pour bande de roulement d'un pneumatique permet d'améliorer la performance d'adhérence du pneumatique. Des modes de réalisation particuliers de l'invention contribuent même à améliorer le compromis de performance entre l'adhérence et la résistance au roulement. D'autres modes de réalisation particuliers de l'invention permettent d'améliorer aussi le compromis de performance entre l'adhérence et le comportement routier. [0013] Ainsi un premier objet de l'invention est une composition de caoutchouc qui comprend : - un élastomère qui est un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène qui comprend des 3 unités éthylène qui représentent. plus de 50% en moles des unités monomères du copolymère, le 1,3-diène étant le 1,3-butadiène ou l'isoprène, - 35 à 100 parties en poids pour cent parties d'élastomère, pce, d'une charge renforçante qui comprend une silice, - un système plastifiant. comprenant une résine plastifiante hydrocarbonée et un agent plastifiant liquide hydrocarboné, étant entendu que le taux total de résine plastifiante hydrocarbonée et d'agent plastifiant liquide hydrocarboné est supérieur à 10 pce et inférieur ou égal à 80 pce. [0014] Un autre objet de l'invention est un pneumatique comportant un sommet prolongé par deux flancs et deux bourrelets, une armature de carcasse ancrée dans les deux bourrelets, une armature de sommet et une bande de roulement radialement extérieure à ladite armature de sommet, lequel pneumatique comprend une composition de caoutchouc selon l'invention dans la bande de roulement. Description détaillée [0015] Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et h" représente le domaine dc valeurs supérieur à "a" et inférieur à "h" (c'est-à-dire bornes a et h exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a àb" signifie le domaine dc valeurs allant de "a" jusqu'à "h" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et h). L'abréviation "pcc" signifie parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents). [0016] Dans la présente demande, on entend par « l'ensemble des unités monomères dc l'élastomère » ou « la totalité des unités monomères de l'élastomère » tous les motifs de répétitions constitutifs de l'élastomère qui résultent de l'insertion des monomères dans la chaîne élastomère par polymérisation. Sauf indication contraire, les teneurs en une unité monomère ou motif de répétition dans l'élastomère diénique fortement saturé sont données en pourcentage molaire calculé sur la hase des unités monomères du copolymère, c'est-à-dire de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère. [0017] Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou hiosourcés. Dans cc dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les élastomères, les plastifiants, les charges ... [0018] Dans ce qui suit, la direction radiale désigne une direction perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique. Par «radialement intérieur, respectivement radialement extérieur», on entend «plus proche, respectivement plus éloigné de l'axe de rotation du pneumatique». Par «axialement intérieur, respectivement axialement extérieur», on entend «plus proche, respectivement plus éloigné du plan équatorial du pneumatique», le plan équatorial du pneumatique étant le plan passant par le milieu de la surface de roulement du pneumatique et perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique. [0019] De façon générale, un pneumatique comprend deux bourrelets, destinés à assurer une liaison mécanique entre le pneumatique et la jante sur laquelle il est monté, un sommet composé d'au moins une armature de sommet et une bande de roulement et prolongé par deux flancs. La bande de roulement, destinée à entrer en contact avec le sol et reliée par les deux flancs, est radialemcnt extérieure à ladite armature de sommet. Le pneumatique comprend aussi une armature de renforcement ancrée dans les deux bourrelets, dite armature de carcasse, qui est radialcment intérieure à ladite armature de sommet. [0020] Le copolymère d'éthylène et de 1,3-diène utile aux besoins de l'invention, est un élastomère de préférence statistique, qui comprend des unités éthylène résultant de la polymérisation d'éthylène. De manière connue, l'expression « unité éthylène » fait référence au motif -(CH2-CH2)- résultant de l'insertion de l'éthylène dans la chaîne élastomère. Dans le copolymère d'éthylène et de 1,3-diène, les unités éthylène représentent plus de 50% en mole des unités monomères du copolymère. De préférence, les unités éthylène dans le copolymère représentent plus de 60%, avantageusement plus de 70% en mole des unités monomères du copolymère. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, y compris leurs variantes préférentielles, l'élastomère diénique fortement saturé comprend préférentiellement au plus 90% en mole d'unité éthylène. [0021] Le copolymère utile aux besoins de l'invention, également désigné ci-après par l'élastomère diénique fortement saturé, comprend aussi des unités 1,3-diène résultant de la polymérisation d'un 1,3-diène, le 1,3-diène étant le 1,3-butadiène ou l'isoprène. De manière connue, l'expression « unité 1,3-diène » fait référence aux unités résultant de l'insertion du 1,3-diène par une addition 1,4, une addition 1,2 ou une addition 3,4 dans le cas de l'isoprène. De préférence, le 1,3-diène est le 1,3-butadiène. [0022] Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène contient des unités de formule (I). La présence de motif cyclique saturé à 6 membres, 1,2-cyclohexanediyle, de formule (I) comme unité monomère dans le copolymère peut résulter d'une série d'insertions très particulières de l'éthylène et du 1,3-butadiène dans la chaîne polymère au cours de sa croissance. [0023] Selon un deuxième mode de réalisation préférentiel de l'invention, le copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène contient des unités de formule (H-1) ou (H-2). -CH2-CH(CH=CH2)- CH(CMe=C [0024] Selon un troisième mode de réalisation préférentiel de l'invention, le copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène contient des unités de formule (I) et de formule (II-1). [0025] Selon un quatrième mode de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique fortement saturé est dépourvu d'unités de formule (I). Selon ce quatrième mode de réalisation, le copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène contient de préférence des unités de formule (II-1) ou (II-2). [0026] De préférence, l'élastomère diénique fortement saturé contient des unités résultant de l'insertion du 1,3-diène par une addition 1,4, c'est-à-dire des unités de formule -CH2 - CH=CH-CH,- lorsque le 1,3-diène est le 1,3-butadiène ou de formule -CH2 - CMe=C-CH,- lorsque le 1,3-diène est l'isoprène. [0027] Lorsque l'élastomère diénique fortement saturé comprend des unités de formule (I) ou des unités de formule (11-1) ou encore comprend des unités de formule (I) et des unités de formule (II-1), les pourcentages molaires des unités de formule (I) et des unités de formule (II-1) dans l'élastomère diénique fortement saturé, respectivement o et p, satisfont de préférence à l'équation suivante (eq. 1), de manière plus préférentielle à l'équation (eq. 2), o et p étant calculés sur la base de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé. 0 REVENDICATIONSComposition de caoutchouc qui comprend : - un élastomère qui est un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène qui comprend des unités éthylène qui représentent plus de 50% en moles des unités monomères du copolymère, le 1,3-diène étant le 1,3-butadiène ou l'isoprène, - 35 à 100 pce d'une charge renforçante qui comprend une - un système plastifiant comprenant une résine plastifiante hydrocarbonée et un agent plastifiant liquide hydrocarboné, étant entendu que le taux total de résine plastifiante hydrocarbonée et d'agent plastifiant liquide hydrocarboné est supérieur à 10 pce et inférieur ou égal à 80 pce. Composition de caoutchouc selon la revendication 1 dans laquelle les unités éthylène dans le copolymère représentent plus de 60%, de préférence plus de 70% en mole des unités monomères du copolymère. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans laquelle le copolymère contient des unités de formule (I) ou bien contient des unités de formule (11-1) ou (II-2) ou encore contient des unités de formule (I) et de formule (H-1). CH H CH=CH2)- a-CH.2)- (11-2) [Revendication 4] Composition de caoutchouc selon la revendication 3 dans laquelle les pourcentages molaires des unités de formule (I) et des unités de formule (11-1) dans le copolymère, respectivement o et p, satisfont à l'équation suivante (eq. 1), de manière préférentielle à l'équation (eq. 2), o et p étant calculés sur la hase de l'ensemble des unités monomères du copolymère. 32 (eq. 1) (eq. 2) [Revendication 5] Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle le copolymère est statistique. [Revendication 6] Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle le copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène porte en extrémité de chaîne un groupe fonctionnel F1 qui est une fonction silanol ou alcoxysilane. [Revendication 7] Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle le taux du copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène est supérieur à 50 pce, de préférence supérieure à 80 pce. [Revendication 8] Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle la silice représente plus de 50% en masse de la charge renforçante, préférentiellement plus de 85% en masse de la charge renforçante. [Revendication 9] Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle la résine plastifiante hydrocarbonée a une température de transition vitreuse supérieure à 20°C. [Revendication 10] Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans laquelle la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère de cyclopentadiène, les résines de copolymère de cyclopentadiène, les résines d'homopolymère de dicyclopentadiène, les résines de copolymère de dicyclopentadiène, les résines d'homopolymère de terpène, les résines de copolymère de terpène, les résines d'homopolymère de coupe C5, les résines de copolymère de coupe C5, les résines d'homopolymère de coupe C9, les résines de copolymère de coupe C9, les résines hydrogénées d'homopolymère de cyclopentadiène et les résines hydrogénées de copolymère de cyclopentadiène, de préférence une résine de copolymère de coupe C9 ou unc résine de copolymère de dicyclopentadiène, hydrogénée ou non. [Revendication 11] Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle l'agent plastifiant liquide hydrocarboné est choisi dans le groupe constitué par les polymères diéniques liquides, les huiles polyoléfiniques aliphatiques, les huiles paraffiniqucs, les huiles MES, les huiles TDAE, les huiles RAE, les huiles TRAE, les huiles SRAE, les huiles minérales et leurs mélanges, de préférence un polymère diénique 33 [Revendication 12] [Revendication 13] [Revendication 14] [Revendication 15] liquide, une huile polyoléfine aliphatique, une huile paraffinique ou une huile MES. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans laquelle le ratio massique entre le taux de résine plastifiante hydrocarbonée et le taux total de résine plastifiante hydrocarbonée et d'agent plastifiant liquide hydrocarboné est supérieur à 0,4. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans laquelle le ratio massique entre le taux de charge renforçante et le taux total de résine plastifiante hydrocarbonée et d'agent plastifiant liquide hydrocarboné est inférieur à 1,2. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans laquelle le ratio massique entre le taux de charge renforçante et le taux total de résine plastifiante hydrocarbonée et d'agent plastifiant liquide hydrocarboné est supérieur ou égal à 1,2. Pneumatique comportant un sommet prolongé par deux flancs et deux bourrelets, une armature de carcasse ancrée dans les deux bourrelets, une armature de sommet et une bande de roulement radialcment extérieure à ladite armature de sommet, lequel pneumatique comprend une composition de caoutchouc, définie à l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans la bande de roulement.