FR 3091880 A1 20200724 FR 1900471 A 20190118 Description Titre de l'invention : Traitement de surface en continu des bobines réalisées à partir de tôles d'alliages d'aluminium Domaine technique [0001] L'invention se rapporte au domaine du traitement de surface en continu de tôles et de bandes en alliage d'aluminium, et des pièces estampées à partir de ces tôles, notamment en alliage de type 5XXX ou 6XXX selon les spécifications de l'Aluminium Association, destinées à la fabrication de pièces de carrosserie de véhicules automobiles. [0002] CONTEXTE [0003] L'aluminium est de plus en plus utilisé dans la construction automobile pour réduire le poids des véhicules et donc leur consommation de carburant et les émissions de polluants et de gaz à effet de serre qu'ils produisent. Les tôles sont particulièrement utilisées pour la fabrication de pièces de carrosserie extérieure, telles que les capots, les portes et les pièces de structure. Ce type d'application nécessite un ensemble de propriétés parfois contradictoires alliant résistance mécanique, résistance à la corrosion et aptitude à la mise en forme, avec un coût acceptable pour la production de masse. [0004] Pour les pièces automobiles, une préparation de surface adaptée aux opérations d'assemblage, en particulier l'assemblage par collage et le soudage, peut s'avérer nécessaire. Ces traitements préalables nécessitent du temps et sont coûteux, notamment en raison des bains qui sont corrosifs et qui exigent des précautions particulières pour la santé et l'environnement. Les traitements récents ne contiennent pas de chrome pour des raisons environnementales et utilisent des éléments tels que les organophosphorés, le silane et ses dérivés, le titane et/ou le zirconium. Des exemples de ces traitements sont décrits dans les brevets et les demandes de brevet US5514211, US5879437, US6167609, US2013/284049, US2011/041957, US2016/319440. 100051 Le brevet FR2856079 décrit un traitement alternatif simplifié par l'utilisation d'un plasma atmosphérique. 100061 La préparation de la surface est généralement réalisée sur une chaîne de traitement de surface en continu des bobines, qui permet de traiter la surface des bobines de tôles. 100071 La chaîne de traitement de surface peut comprendre un dispositif de traitement de mise en solution et de trempe en continu, ou être une chaîne dédiée au traitement de surface. Plusieurs étapes de traitement de surface sont réalisées afin de modifier progressivement les propriétés de surface, notamment en optimisant le poids d'une couche chimique, de manière à répondre aux impératifs d'une utilisation des produits dans le secteur automobile. La première étape du traitement de surface est généralement une 2 étape de dégraissage de la tôle, utilisée pour éliminer les résidus d'huile présents sur la tôle suite aux dernières étapes de laminage. Après le laminage, la surface de l'aluminium comporte une « zone perturbée », également appelée « couche perturbée » ou « couche superficielle perturbée », et l'attaque chimique est utilisée au cours d'une deuxième étape de traitement de surface pour éliminer les couches d'oxyde et la zone perturbée, ce qui permet d'obtenir une surface uniforme favorable au dépôt d'un produit, tel qu'une couche de conversion Ti / Zr, et qui renforce les propriétés de résistance à la corrosion / de durabilité du collage. La troisième étape de traitement de surface est un traitement de conversion, l'objectif de la conversion étant de déposer avec précision une couche d'un certain poids (comprenant par exemple du Ti et/ou du Zr) qui renforce l'adhérence et la résistance à la corrosion. 11 est généralement admis que l'utilisation du fluor au cours du deuxième traitement. d'attaque chimique est nécessaire pour éliminer la « zone perturbée » et obtenir une surface favorable au dépôt de la couche de conversion. L'utilisation d'un bain contenant du fluor nécessite toutefois des précautions particulières pour la santé et l'environnement. Une autre exigence implique que les chaînes de traitement de surface dédiées aux applications automobiles soient en mesure de traiter alternativement des bobines de tôles en alliages 5XXX et 6XXX. Il est donc économiquement avantageux de conserver le même traitement pour différents types d'alliages. [0008] Un objectif de la présente invention consiste à développer des procédés dc traitement de surface améliorés, plus respectueux de l'environnement et permettant de produire des surfaces traitées en alliages 5XXX et 6XXX de manière efficace et fiable. Résumé de l'invention [0009] Un objet de l'invention est un procédé de traitement de surface en continu adapté aux bobines de tôles en alliage d'aluminium 5XXX et en alliage d'aluminium 6XXX, dont les étapes successives sont les suivantes : a) nettoyage facultatif de la surface de la tôle en alliage d'aluminium ; h) attaque chimique de la surface de la tôle en alliage d'aluminium, éventuellement nettoyée, avec une solution acide sans fluor ; c) rinçage à l'eau déionisée de la surface de la tôle en alliage d'aluminium attaquée ; d) application sur la surface de la tôle en alliage d'aluminium attaquée d'une solution de conversion comprenant du titane et du zirconium, avec un rapport massique zirconium / titane variant d'environ 3,0 à environ 5,0, de préférence de 3,2 à 4,0; e) rinçage facultatif à l'eau déionisée de la surface de la tôle en alliage d'aluminium convertie ; et, f) séchage de la surface de la tôle en alliage d'aluminium. [0010] DESCRIPTION DE L'INVENTION 3 [0011] Tous les alliages d'aluminium dont il est question ci-après sont désignés, sauf mention contraire, selon les règles et désignations définies pari' « Aluminum Association » dans les «Registration Record Scries » qu'elle public régulièrement. [0012] En l'absence d'autre spécification, cc sont les définitions de la norme EN 12258 qui s'appliquent. [0013] Le procédé selon l'invention est un procédé de traitement de surface en continu adapté aux bobines de tôles en alliage d'aluminium 5XXX et en alliage d'aluminium 6XXX. Un avantage important de l'invention est qu'elle ne nécessite pas de changer ou de modifier les traitements de la chaîne lors du passage d'un alliage 5XXX à un alliage 6XXX. [0014] Le procédé est adapté au traitement d'une bobine de tôle en alliage 5XXX et au traitement d'une bobine de tôle en alliage 6XXX. De préférence, la bobine est une bobine de tôle fabriquée à partir d'un alliage d'aluminium choisi parmi le groupe comprenant les alliages AA5754, AA5182, AA6451, AA6605, AA6005, AA6005A, AA6016, AA6116, AA6022, AA6013, AA6056, AA6156, AA6111 et AA6014. [0015] Lors d'une première étape, la surface de la tôle peut être soumise à un nettoyage fa- cultatif Le nettoyage peut être utilisé pour éliminer les résidus d'huile laissés par le procédé de laminage. Facultativement, le nettoyage peut être réalisé en pulvérisant de l'eau chaude et/ou en utilisant des solvants organiques et/ou des tensioactifs et/ou des détergents (par exemple, des détergents alcalins). Pour certaines chaînes de traitement en continu, les tôles sont susceptibles d'être suffisamment dégraissées lors des traitements thermiques précédents, auquel cas l'étape de nettoyage n'est pas nécessaire. De même, dans certains cas, le nettoyage et l'attaque chimique peuvent être réalisés simultanément afin de simplifier le procédé. Pour des raisons de productivité et de coût, il est généralement préférable d'éviter l'étape du nettoyage. [0016] Au cours de l'étape suivante, la surface de la tôle en alliage d'aluminium éven- tuellement nettoyée est attaquée à l'aide d'une solution acide sans fluor. Les présents inventeurs ont découvert qu'en combinant une solution acide sans fluor à un bain de conversion comprenant du Ti et du Zr en quantités spécifiques, les tôles en alliages 5XXX et 6XXX peuvent être traitées avec un même bain tout en obtenant une conversion satisfaisante. [0017] De préférence, la solution acide sans fluor comprend de l'acide sulfurique, de l'acide nitrique, de l'acide phosphorique ou un mélange de ces derniers. Il est avantageux que le mélange d'acides, s'il est utilisé, comprenne au minimum 80 % d'acide sulfurique. Avantageusement, la concentration en acide sulfurique de la solution acide sans fluor varie d'environ 2 g/là environ 60 g/1, de préférence de 15 g/là 50 g/l. Facultativement, la solution acide sans fluor peut inclure un ou plusieurs additifs (par exemple, des tensioactifs et/ou des détergents) et/ou un ou plusieurs accélérateurs. Les additifs ten- sioactifs et/ou détergents peuvent être inclus dans la solution acide sans fluor à des concentrations variant d'environ 0,05 % pds à 3 % pds. De préférence, les additifs tensioactifs et/ou détergents peuvent être inclus dans la solution acide sans fluor à une concentration variant d'environ 0,1 % pds à 2,5 % pds, d'environ 0,2 % pds à 2 % pds, d'environ 0,3 % pds à 1,5 % pds ou d'environ 0,4 % pds à 1,3 % pds. Le sulfate ferrique est un accélérateur approprié qui peut être inclus dans la solution acide sans fluor. Les accélérateurs peuvent être inclus dans la solution acide sans fluor à des concentrations variant d'environ 0,005 % pds à 0,4 % pds. Par exemple, les accélérateurs peuvent être inclus dans la solution acide sans fluor à une concentration variant d'environ 0,01 % pds à 0,3 % pds, d'environ 0,03 % pds à 0,2 % pds. [0018] La solution acide sans fluor peut être chauffée à une température comprise entre environ 55°C et environ 85°C. La solution acide sans fluor peut être contrôlée dans les plages de température et de concentration définies en utilisant, par exemple, des échangeurs de chaleur, des pompes doscuses et des dispositifs de trop-plein, et sera remplacée ou renouvelée de manière appropriée. [0019] La solution acide sans fluor peut être appliquée en pulvérisant la solution sur la tôle ou en immergeant la tôle dans un bain. De préférence, la solution acide sans fluor est appliquée par immersion. Facultativement, la solution acide sans fluor peut être mise en circulation afin de s'assurer qu'une solution fraîche est continuellement appliquée sur les surfaces des tôles. Dans un mode de réalisation avantageux, la solution acide sans fluor est traitée en continu avec une résille d'échange afin de maintenir une quantité limitée d'ions Al et Mg dans la solution. De préférence, la solution acide sans fluor affiche une concentration en ions aluminium et en ions magnésium inférieure à environ 3 g/l. Avantageusement, la solution acide sans fluor peut afficher une concentration en ions aluminium et en ions magnésium inférieure à environ 2 g/l. Le temps de contact pour l'étape d'attaque chimique acide peut varier d'environ 5 secondes à environ 30 secondes, ou de préférence d'environ 10 secondes à environ 20 secondes. [0020] Une fois l'attaque chimique terminée, la surface de la tôle en alliage d'aluminium attaquée doit être rincée à l'eau déionisée. De préférence, l'eau déionisée utilisée au cours de cette étape affiche une conductivité inférieure ou égale à 50 pS/cm. L'étape de rinçage est de préférence réalisée à une température comprise entre environ 37°C et environ 70°C. Avantageusement, l'étape de rinçage peut être réalisée à une température comprise entre environ 40°C et environ 65°C et de préférence entre environ 45°C et environ 60°C. Le rinçage peut se faire à partir d'un système progressif en cascade. De préférence, des dispositifs de pulvérisateurs sont utilisés pour l'étape de rinçage. [0021] L'étape suivante consiste à appliquer une solution de conversion comprenant du titane et du zirconium à la surface de la tôle en alliage d'aluminium attaquée, avec un rapport massique zirconium / titane variant d'environ 3,0 à environ 5,0, de préférence de 3,2 à 4,0. Les présents inventeurs ont découvert qu'en combinant l'attaque chimique avec la solution acide sans fluor et la conversion avec la solution de conversion selon l'invention, il est possible d'obtenir un rapport massique Zr / Ti sur la surface de la tôle traitée qui varie d'environ 0,8 à environ 1,3 pour les alliages 5XXX et 6XXX. Ce rapport est important pour les propriétés d'assemblage par collage des tôles. Un avantage de l'invention est qu'il n'est pas nécessaire de modifier la composition de la solution de conversion pour traiter aussi bien les alliages 5XXX que les alliages 6XXX. La solution de conversion peut être appliquée à une température comprise entre environ 35°C et environ 65°C. De préférence, la solution de conversion est appliquée à des températures différentes pour les alliages 5XXX et 6XXX, à savoir typiquement une température comprise entre environ 40°C et environ 50°C pour les alliages 5XXX, et une température comprise entre environ 45°C et 55°C pour les alliages 6XXX. La solution de conversion peut être appliquée pendant un temps de contact variant d'environ 5 secondes à environ 20 secondes. De préférence, la solution de conversion est appliquée avec des temps de contact différents pour les alliages 5XXX et 6XXX, de préférence avec un temps de contact variant d'environ 5 secondes à environ 9 secondes pour les alliages 5XXX, typiquement avec un temps de contact d'environ 7 secondes pour les alliages 5XXX, et de préférence avec un temps de contact variant d'environ 8 secondes à environ 12 secondes pour les alliages 6XXX, typiquement avec un temps de contact d'environ 10 secondes pour les alliages 6XXX. [0022] De préférence, la solution de conversion comprend du titane et du zirconium, avec une teneur en titane allant d'environ 20 à environ 200 mg/let de préférence de 60 à 140 mg/l. Avantageusement, la solution de conversion comprend de l'acide hexafiuorotitanique, de l'acide hexatluorozirconique, de l'acide fluorhydrique et de l'hydrogénoditluorure d'ammonium. Le fluorure supplémentaire (sous forme (l'acide fluorhydrique, d'hydrogénoditluorure d'ammonium) est avantageusement ajouté au complexe de l'Al généré lors du traitement avec la solution de conversion. Le pH de la solution de conversion est avantageusement ajusté à la hausse à un pH allant d'environ 2,5 à environ 4,5, de préférence de 3,5 à 4, par addition d'un alcali tel que l'hydroxyde d'ammonium ou l'hydrogénodifluorure d'ammonium. Dans un mode de réalisation avantageux, la solution de conversion est traitée en continu avec une résine d'échange afin de maintenir une quantité limitée d'ions Al et Mg dans la solution. De préférence, la solution de conversion affiche une concentration en ions aluminium et en ions magnésium inférieure à environ 8Oppm. [0023] La solution de conversion peut être appliquée en pulvérisant la solution sur la tôle ou en immergeant la tôle dans un bain. De préférence, la solution de conversion est appliquée en pulvérisant la solution de conversion sur la tôle en alliage d'aluminium avec de préférence au moins 5 rampes de pulvérisation. L'application de la solution de 6 conversion décrite dans la présente invention par revêtement au rouleau ne serait pas optimale car le rapport Tif Zr sur la tôle serait identique au rapport Ti / Zr de la solution de conversion. [0024] L'étape suivante consiste en un rinçage facultatif de la surface de la tôle en alliage d'aluminium convertie avec de l'eau déionisée. [0025] La dernière étape consiste à sécher la surface de la tôle en alliage d'aluminium. L'étape du séchage élimine toute l'eau présente sur la surface de la tôle. L'étape du séchage peut être réalisée à l'aide d'un sécheur à air ou d'un sécheur à infrarouge. L'étape du séchage peut être effectuée pendant une période allant jusqu'à cinq minutes. L'étape du séchage peut également être utilisée à des fins métallurgiques, en particulier pour les alliages 6XXX si nécessaire, de sorte que la température d'enroulement soit avantageusement comprise entre 50°C et 120°C, ou de préférence entre 60°C et 100°C. EXEMPLE [0026] La surface des tôles en alliage d'aluminium a été traitée sur une chaîne continue selon les procédés décrits dans le présent document. Les tôles comprenaient 5182 tôles en alliage d'aluminium et 6016 tôles en alliage d'aluminium. Les tôles ont été nettoyées et attaquées par pulvérisation en utilisant un bain sulfo-fluorhydrique (H2S048 g/I HF 0,4 g/I, 50°C) pour les essais 1 et 2 ou un bain d'acide sulfurique (I2S0443 g/I, 70°C) pour les essais 3 à 6. Une fois l'attaque chimique terminée, les tôles ont été rincées avec de l'eau déionisée et leur surface traitée par pulvérisation d'une solution de conversion Ti / Zr ayant un pH de 3,8 et comprenant de l'acide hexatluorotitanique, de l'acide hexafluorozirconique, de l'acide fluorhydrique et de l'hydrogénodifluorure d'ammonium. Le temps de contact, la concentration et la température sont indiqués dans le Tableau I. [0027] La quantité de Zr et de Ti déposée sur la surface a été mesurée par SFX en trois positions sur la largeur pour 6 échantillons. La valeur moyenne de la mesure est indiquée dans le Tableau I. [0028] 7 [Tableaux 1 ] Rapport Rapport Com:nt:ana i. .3 1..: ell Ti da- la Temps Bande 7Toe Zr r' oa... solutta le °tee. T,..949 de cowemion cGmeerskm la s lut eorweision " - conLact ong]rn2] i 2) la feidAY mi-ace de la tele .5187 45t E 5,2 5,5 9,0 J A 46 Miltl 50'C a 5,4 5 H -51E2 45°C 7 5,4 5,1 0,9 B 100 22 6016 50'C /6 6,1 4 5 5123 45'C 7 5,1 6,9 1,3 100 3.5 fi 6615' 50t 10 5,4 4,6 0,9 [0029] Le traite= it de conversion avec le bain C est conforme à l'invention. Le piocede de l'invention permet d'obtenir un rapport Zr / Ti compris entre 0,8 et 1,3 avec un seul bain pour les alliages 5XXX et 6XXX. 8