FR 3089511 A1 20200612 FR 1872477 A 20181207 Description Titre de l'invention : DISPOSITIF DE PURIFICATION D'UN FLUIDE, NOTAMMENT D'EAUX USEES [0001] L'invention se rapporte à un dispositif électrochimique, notamment utile pour le traitement (les fluides et tout particulièrement des liquides, notamment la purification des eaux usées comprenant des composés organiques. [0002] Les difficultés de gestion des effluents et de leur teneur en produits polluants et notamment les polluants organiques, est à l'heure actuelle un enjeu majeur (le nos sociétés. Jusqu'à une période récente, certains de ces produits étaient rejetés dans les effluents de traitement eaux usées sans qu'ils soient traités spécifiquement. Les législations actuelles régulent de plus en plus sévèrement de tels rejets. [0003] Tout particulièrement, de nombreux composés organiques contenus dans les effluents industriels sont toxiques pour l'environnement. Le procédé de traitement le plus répandu des rejets organiques est à l'heure actuelle la voie biologique. Toutefois les micro-organismes utilisés sont inadaptés dans certains cas de produits bioréfractaires ou toxiques comme les médicaments. Parmi les techniques physico-chimiques alternatives, l'électrochimie est aujourd'hui une voie très prometteuse pour réaliser un prétraitcmcnt précédant par exemple le procédé biologique ou même pour réaliser la dégradation jusqu'au ternie ultime en dioxyde de carbone et en tau des produits organiques. Un procédé électrochimique ne nécessite avantageusement aucun ajout d'oxydant ou autre composé chimique et s'avère donc particulièrement propre. [0004] Pour améliorer le traitement d'effluents chargés en polluants hioréfractaires (par exemple des antibiotiques, anti-inflammatoires,...) non éliminés par les méthodes conventionnelles, on peut utiliser des systèmes mcmhranaires qui doivent avoir deux fonctions : d'une part permettre la rétention des composés (organiques) à traiter et d'autre part assurer leur dégradation par électrochimie. Les composants utilisés dans de tels systèmes membranaires doivent donc présenter une porosité adaptée par rapport à la taille des particules polluantes mais permettre de laisser passer l'effluent traité tout en le ralentissant, prolongeant ainsi le contact des composés à dégrader avec la membrane, sans générer une trop grande perte de charge. Il doit également être électroactif c'est-à-dire permettre la dégradation des composés polluants en matière non-toxique ou en dioxyde de carbone par électrochimie [0005] Il existe donc actuellement un besoin de mettre au point des membranes jouant le rôle d'électrodes comprenant ou constitué par un matériau d'anode et/ou de cathode, de préférence d'anode, stable permettant de réaliser la dégradation au moins partielle voire complète du squelette moléculaire des produits organiques. Cependant, le simple 2 transfert d'électrons à l'interface entre la membrane et le fluide à purifier ne semble pas permettre, à lui seul, d'accomplir la dégradation. Il faut en effet générer des oxydants puissants tels que les radicaux hydroxyles à la surface de la membrane. Le choix du matériau constituant la membrane utilisée comme électrode, notamment comme anode, est donc un élément essentiel du procédé de traitement. En outre, les matériaux envisageables industriellement doivent posséder une bonne résistance chimique dans les milieux acides et caustiques mais aussi une durée de vie importante. [0006] Dans ce but, il a été développé dans les années 1990 des électrodes pour l'élimination des composés organiques dans des eaux usées par électrolyse oxydativc, notamment à base de diamant dopé au bore (DDB) comme indiqué dans la publication « Electrochemical synthesis on horon-doped-diamond, Waldvogel et al.; Electrochimica Acta 82 (2012) 434-443). Cc composé présente une efficacité remarquable, car permettant la génération d'espèces très oxydantes, telles que des radicaux *OH, utiles et très efficaces pour la dégradation des composés organiques. Le DDB présente en outre une forte inertie chimique aux milieux acides et basiques. C'est par ailleurs un matériau coûteux et difficile à mettre en oeuvre sur de grandes surfaces et/ou dont l'adhésion avec le substrat n'est pas toujours optimale. [0007] On tonnait par ailleurs des produits poreux à base de sous-oxydes de titane, en par- ticulier constitués par ou comprenant des matériaux à base de phase de magnéli T1407, Tisegou encore Ti601, et tout particulièrement à base de Ti.'09 Selon un premier de ses aspects, la présente invention propose d'utiliser un tel matériau ne présentant pas les inconvénients du DDB comme l'un des constituants de l'électrode, en particulier de l'anode. La demande de brevet W02018/115749A1 décrit un produit poreux entièrement à base de sous oxyde de titane TiO, et son procédé de fabrication. [0008] L'article " Electrochemical impedance spectroscopy study of membrane fouling and electrochemical regeneration at a sub-stoichiometric TiO2 reactive electrochemical membrane.' publié dans le Journal of Membrane Science, 510-523, (2016) décrit l'utilisation d'une membrane constituée de Ti4O7et Ti601, présentant une porosité de 28,2% avec une taille médiane de pore de 3,27 pm ainsi qu'une distribution des pores bimodale. [0009] L'article « Development and Chai-acterization of Ultrafiltration TiO2 Magnéli Phase Reactive Electrochemical Membranes" de la publication « Environ Science and Technologie », 50(3), p1428-36 (2016) décrit des produits poreux et en particulier une membrane électrochimique poreuse utilisée pour l'ultrafiltration, dont la porosité est de l'ordre de 30% et le diamètre médian des pores de 2,99 micromètres. [0010] Toutes les publications citées précédemment concernent des électrodes constituées exclusivement d'oxydes de titane céramique. Une telle électrode peut cependant être difficile à mettre en oeuvre effectivement car le matériau céramique qui la constitue est 3 nécessairement cassant. [0011] L'efficacité d'une telle électrode peut néanmoins être améliorée. En effet, il est connu que seule une faible épaisseur de ces électrodes céramiques est active pour générer des radicaux 'OH (cf Mincralization of organic pollutants hy anodic oxidation using reactive electrochemical membrane synthesized from carbothermal reduction of Ti 02, C. TRELLU et al, Water Research vol 131, 310-319). [0012] Dans le cadre du traitement de fluides contaminés et en particulier des eaux usées telles que des eaux d'évacuation domestiques, il existe un besoin continu pour des dispositifs et/ou membranes performants et faciles à mettre en oeuvre permettant une oxydation d'éléments autrement difficilement éliminables tels que les composés organiques, en particulier les médicaments. L'objet de la présente invention vise à fournir un tel dispositif. [0013] Plus précisément, la présente invention se rapporte selon un premier aspect à un dispositif de purification d'un fluide, notamment d'eaux usées ou de boues, comprenant une membrane filtrante, ladite membrane comprenant: un support métallique, notamment choisi parmi une grille, un tissu, une mousse à porcs ouverts ou un nid d'abeille, ledit support étant perméable audit fluide, une couche de revêtement dudit support comprenant, ou de préférence étant constitué par, un oxyde de titane de formule générique TiO', avec x compris entre 1,5 et 1,9. [0014] Dans la suite de la présente description, pour (les raisons de concision, on désignera simplement par «Tif:lx», le matériau TiO, dont la valeur de x varie entre 1,5 et 1,9, de préférence entre 1,6 et 1,9, selon l'invention. [0015] Par pore (ou pore ouvert ou pore traversant) on entend au sens de l'invention toute cavité ouverte sur l'extérieur dans le matériau, éventuellement par interconnexion avec d'autres cavités du matériau, et permettant la traversée dudit matériau par le fluide à traiter. Dans un cas limite, un pore selon l'invention est donc un trou d'une maille, notamment lorsque le support est constitué par un tissu ou une grille. Par poreux on entend donc au sens de l'invention une structure dotée de trous traversants, quelle que soit la forme et la taille des trous. Par traversants, on entend que lesdits trous permettent une connexion de fluide entre les deux surfaces principales de ladite structure. [0016] On donne ci-après des modes de réalisations préférés de l'invention, mais qui ne doivent pas être considérés comme limitant la portée de la présente invention : [0017] - Le support comprend ou est constitué d'un métal choisi parmi le titane, l'inox, de préférence le titane. [0018] - Le support présente une porosité comprise entre 10 et 90%, notamment entre 20 et 80%. [0019] - Le support présente un diamètre de porc médian compris entre 10 micromètres et 10 millimètres. [0020] - Le support présente un diamètre de porc médian inférieur à 50 micromètres. [0021] - Le support présente un diamètre de porc médian supérieur à 70 micromètres de préférence supérieure à 100 micromètres. [0022] - Le support est une grille. [0023] - Le support est un tissu de fils métalliques assemblés. [0024] - le support est une mousse, de préférence dont la porosité ouverte globale est comprise entre 20 et 90% et de préférence dont le diamètre médian de porc est compris entre 2 micromètres et 10 millimètres. [0025] - Le support est sous la forme d'une plaque ou d'un tube. [0026] - Le matériau constituant la couche de revêtement comprend plus de 90% en poids, au total, de phases de Magnéli sélectionnées parmi Ti40, Ti509, Ti60,1 ou d'un mélange d'au moins deux de ces phases. [0027] - Le dispositif comprend en outre des moyens d'introduction du fluide à purifier, des moyens de circulation du fluide, de son éventuelle mise sous pression, des moyens de mise sous tension électrique du support et des moyens de récupération du fluide purifié. [0028] L'invention se rapporte également à la membrane telle que décrite précédemment et comprenant : un support métallique, notamment choisi parmi une grille, un tissu, une mousse à pores ouverts ou un nid d'abeille, ledit support étant perméable audit fluide, une couche de revêtement dudit support comprenant ou de préférence étant constitué par un oxyde de titane de formule générique TiO, avec x compris entre 1,5 et 1,9. [0029] Par souci de concision, les caractéristiques optionnelles décrites précédemment d'une telle membrane ne sont pas reprises ici mais font bien évidemment partie de la présente divulgation et de la présente invention. [0030] Enfin l'invention se rapporte à différents procédés permettant l'obtention de la membrane précédemment décrite et notamment : [0031] Selon un premier procédé de fabrication d'une membrane le support comprend ou est constitué de titane, et dans lequel la couche de revêtement est obtenue par oxydation par anodisation ou traitement chimique du support pour l'obtention d'une couche comprenant du TiO2 puis réduction dudit TiO2 en un oxyde de titane de formule générique TiOx, avec x compris entre 1,5 et 1,9. [0032] Selon un second procédé de fabrication d'une membrane filtrante selon l'invention, selon une première étape, on contacte le substrat métallique avec une solution de type sol-gel comprenant du titane, par exemple une solution d'un alcoxydc de titane tétravalent en milieu alcoolique ou aqueux, ladite solution incluant éventuellement une source de carbone supplémentaire telle qu'un composé organique supplémentaire ou de carbone noir, puis une seconde étape de traitement thermique de la couche sol-gel pour l'obtention d'une couche de revêtement de TiOx, à une température comprise entre 500°C mais ne dépassant pas 1430°C à la pression atmosphérique, sous atmosphère neutre ou réductrice. [0033] Selon un troisième procédé de fabrication d'une membrane filtrante selon l'invention, le dépôt de la couche de revêtement sur le support est effectué par imprégnation à partir d'une suspension aqueuse ou d'un autre solvant d'une poudre de TiOx, suivi d'un traitement thermique à une température comprise entre 500°C mais ne dépassant pas 1430°C à la pression atmosphérique, sous atmosphère neutre ou réductrice. [0034] Selon un quatrième procédé de fabrication d'une membrane filtrante selon l'invention, le dépôt de la couche de revêtement sur le support est effectué par imprégnation à partir d'une suspension aqueuse ou d'un autre solvant d'un mélange de poudre d'oxyde de titane TiO2, préférentiellement sous forme anatasc, complété par une source de carbone supplémentaire telle qu'un composé organique supplémentaire ou de noir de carbone, la couche de TiOx étant obtenue par réduction de ladite couche de TiO2 par un traitement thermique ultérieur à une température comprise entre 800°C mais ne dépassant pas 1430°C à la pression atmosphérique, sous atmosphère neutre ou réductrice. [0035] Selon un cinquième procédé de fabrication d'une membrane filtrante selon l'invention, le dépôt de la couche de revêtement sur le support métallique est effectué par projection thermique, en particulier plasma de particules de TiOx sur ledit support. [0036] L'utilisation comme membrane, dans le dispositif de purification tel que pré- cédemment décrit, du support métallique poreux perméable au fluide à traiter revêtu par la couche de sous-oxyde(s) de titane, présente en particulier l'avantage d'améliorer le transport de masse en maximisant la zone de contact possible entre l'électrode et le fluide à traiter pour une efficacité maximale de l'élimination des polluants organiques traversant le dispositif [0037] Plus particulièrement, un tel dispositif présente les avantages suivants : [0038] - une forte augmentation de la surface d'échange entre le fluide à traiter et la membrane, [0039] - l'amélioration de l'efficacité du traitement via une facilitation du transport de masse, le fluide à traiter passant à travers la membrane poreuse servant d'électrode, notamment d'anode dans la réaction électrochimique de dégradation des polluants or- 6 ganiques, [0040] - une diminution de la densité de courant réellement subie par le matériau TiO, et donc l'augmentation de sa durée de vie, [0041] - une perte de charge ohmique réduite grâce à la présence du substrat métallique supportant un sous-oxyde lui-même très conducteur. Une telle association permet ainsi au final une moindre consommation électrique du dispositif de purification, [0042] - une meilleure homogénéité du potentiel dans tout le volume de la membrane, [0043] - un temps et une surface de contact très fortement augmentés entre l'électrode et les espèces polluantes, en raison de la nature poreuse du support et éventuellement de son revêtement, favorisant l'efficacité de la conversion [0044] - une très bonne résistance mécanique avec en particulier une bonne résistance à la rupture du fait de la combinaison entre le support métallique, notamment sous la forme d'une grille ou d'une mousse, et le revêtement d'oxyde céramique, [0045] - une augmentation de la taille de la zone active de la membrane en limitant la chute de potentiel dans toute l'épaisseur du revêtement céramique en TiO, grâce à l'augmentation de la conductivité électrique globale de l'électrode, elle-même liée à l'utilisation du support métallique. [0046] La couche de revêtement finale répond à la formulation générique TiOx, la valeur de x étant de préférence comprise comprise entre 1,5 et 1,9, de préférence entre 1,6 et 1,9, et de préférence entre 1,75 et 1,85 et plus particulièrement constituée essentiellement de phase de type Ti,,02,,,, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 4 et inférieur ou égal à 9. Elle est constituée en particulier pour au moins 70% en poids, au total, des phases Ti407, TisO9, Ti60,,, de préférence au moins 80% voire au moins 90%, au total (en cumulé) des phases Ti», Ti509, Ti6011,notamment au moins 90%, au total (en cumulé) des phases Ti407 et Ti,09, notamment au moins 90%, au total (en cumulé) de la phase Ti5.09. La couche de revêtement selon l'invention comprend très avantageusement plus de 90% en poids, au total, de sous-oxyde(s) de titane répondant à la formulation générique Ti,,02,,,. De préférence ladite couche de revêtement comprend au total plus de 92%, voire plus de 94%, ou encore plus de 95% de sous-oxyde(s) de titane, en particulier les phases Ti407, Ti509, Ti6011. [0047] Toutes les données de porosité ouverte globale et de taille médiane de pores décrites dans la présente description, en deçà de 300 micromètres, sont mesurées par porosimétrie au mercure. Le volume de pores est mesuré par intrusion de mercure à 2000 bars à l'aide d'un porosimètre à mercure Autopore IV série 9520 Micromeritics, sur un échantillon de lcm3. La norme applicable est l'IS015901-1 : 2016 part 1. L'augmentation de pression jusqu'à haute pression conduit à « pousser » le mercure dans des pores de taille de plus en plus petite. Le diamètre médian (noté D50 dans les tableaux) de pores correspond à un seuil de 50% de la population en volume. 7 [0048] Au-delà d'une taille de pores de 300 micromètres, on mesure les paramètres de porosité et de taille médiane de pores à partir d'analyse d'images de la surface ou d'une coupe de la pièce (en particulier grille, tissu...) à partir de clichés optiques ou de microscopie de la manière suivante : [0049] Une série de clichés est prise de la surface du support ou d'une section. Pour plus de netteté, les clichés peuvent être effectués sur une section polie de la surface du matériau. L'acquisition de l'image est effectuée de telle façon qu'elle renferme au moins 100 pores représentatifs afin de déterminer une moyenne représentative de l'ensemble de l'échantillon. Pour chaque pore, une mesure de son aire est réalisée. Un diamètre équivalent de pores est déterminé(e), correspondant au diamètre d'un disque parfait de même aire que celui mesuré pour ledit pore (cette opération pouvant éventuellement être réalisée à l'aide d'un logiciel dédié notamment Visilog® commercialisé par Noesis ou encore du logiciel imageJ). Une distribution de taille de diamètre de pores en volume est ainsi obtenue selon une courbe classique de répartition et un diamètre médian de porcs en volume peut être également déterminé. [0050] Lorsque le substrat est une grille et un tissu, la détermination des paramètres de porosité est déterminée à partir d'une image de la surface du support. Lorsque le substrat est une mousse, la détermination des paramètres de porosité est de préférence déterminée à partir d'une image d'une section transversale du support, suivie d'un polissage. [0051] La porosité globale, pour de tels supports peut être également obtenue selon l'invention par la méthode d'Archimède si le volume de la pièce n'est pas facilement mesurable. [0052] Dans un mode de réalisation particulièrement bien adapté aux fluides comportant peu de polluants, le diamètre de pore médian est de préférence inférieur à 50 microns, voire inférieur à 40 microns. En effet, il est important de favoriser au maximum le transport de masse, notamment en diminuant la taille des pores. [0053] Dans un autre mode de réalisation particulièrement bien adapté aux fluides très chargés en polluants, le diamètre de pore médian est de préférence supérieur à 70 microns, voire supérieur à 80 microns, voire supérieur à 100 microns pour éviter le colmatage [0054] Sans sortir du cadre de la présente invention, les couches peuvent cependant comprendre d'autres phases, en particulier de la silice (Si02), ou bien d'autres éléments, présents essentiellement sous forme oxyde, ou sous forme de composé défini (par exemple KTigO16) ou en solution solide avec le ou les sous-oxyde(s) de titane, notamment Al, Cr, Zr, Nb, Ta, Li, Fe, les alcalins ou les alcalino-terreux du type Ca, Sr, Na, K, Ba. Sur la base des oxydes simples correspondants, la quantité sommée totale (lesdits éléments présents est de préférence inférieure à 10% poids de la masse 8 totale du produit, par exemple inférieure à 5%, voire inférieure à 4%, ou même inférieure à 3% poids de la masse totale du produit. La présence de ces éléments peut notamment être désirée mais est généralement et uniquement liée aux impuretés présentes dans les matières premières utilisées. [0055] Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, les produits poreux selon l'invention sont constitués uniquement desdits sous-oxydes de titane, les autres phases n'étant présentes que sous la forme d'impuretés inévitables. [0056] En particulier, lesdits sous-oxydes de titane sont de préférence principalement des phases Ti'02'1 dans lesquelles n est compris entre 4 et 6, bornes incluses, c'est-à-dire Ti407, Ti509, Ti6011 qui présentent les meilleures conductivités électroniques, lesdites phases représentant de préférence et au total, plus de 80%, voire 85% ou même 90% du poids des produits selon l'invention. Lesdits sous-oxydes de titane comportent de préférence encore, un mélange de Ti40, et de Tif), comme phases principales. [0057] Par « principalement », on entend que les pics de diffraction principaux observés sur un diffractogramme de rayons X correspondent à ces phases de Magnéli. [0058] En particulier, au sens de la présente invention, une phase est considérée comme « principale » si elle représente plus de 25% du poids du produit et de préférence au moins 35%, voire au moins 45% du poids du produit. [0059] Les pourcentages poids respectifs des différentes phases constituant le produit selon l'invention peuvent être déterminés selon les techniques bien connues dans le domaine, en particulier par diffraction des rayons X, par exemple par simple comparaison des rapports d'intensité entre les pics de diffraction des différentes phases présentes ou encore de façon plus précise par analyse Rietveld, selon les techniques bien connues dans le domaine. [0060] Comme indiqué précédemment, le support de la membrane peut prendre différents aspects sans sortir du cadre de l'invention : il peut notamment s'agir d'une grille, d'un tissu ou encore d'une mousse, sans que cette liste soit cependant exhaustive. [0061] Selon un mode de réalisation, le support est une grille, par exemple sous forme de métal déployé ou encore un tissu de fils métalliques assemblés. La maille de la grille ou du tissu de fils métalliques peut être de toute forme (carré, rectangle, losange, etc.). Ses dimensions caractéristiques (longueur et largeur) et/ou sa périodicité sont comprises entre 100 micromètres et 20 millimètres, notamment entre 300 micromètres et lOmm. [0062] Sa porosité est alors de préférence comprise entre 10% et 90% et notamment entre 20% et 80%. Son diamètre de pores médian est compris entre 100 micromètres et 10 millimètres. [0063] Par mousse on entend au sens de l'invention une structure poreuse tridimensionnelle présentant une porosité interconnectée. Selon un mode avantageux, la porosité d'une 9 mousse selon l'invention est comprise entre 20% et 90%, de préférence encore entre 20% et 70%, ou même entre 30% et 60%. Selon un mode avantageux, le diamètre médian des porcs d'une mousse selon l'invention est compris entre 2 micromètres et 10 millimètres, de préférence entre 20 micromètres et 5 millimètres, voire entre 70 micromètres et 2 millimètres. Selon un autre mode de réalisation possible, le diamètre médian des porcs d'une mousse selon l'invention est compris entre 2 micromètres et 50 micromètres. [0064] Le support et par suite la membrane peuvent être mis en forme selon toute confi- guration possible, notamment sous la forme d'une plaque ou d'un tube. [0065] Le support peut se présenter sous la forme d'une plaque poreuse ou percée de trous ou d'un tube poreux, sur la surface extérieure et/ou intérieure duquel est déposé le revêtement d'oxyde de titane TiOx. [0066] Le support selon l'invention comprend un ou plusieurs constituants de nature mé- tallique, c'est à dire dont la conductivité électrique est supérieure à 103 Siemens par centi mètre. [0067] Selon un mode de réalisation, le support comporte un film discret ou continu d'éléments sous forme métallique ou oxydes de Ru, Ir, Sn, Nb, Ta et/ou Sb. Selon un autre mode de réalisation, ce film se situe à la surface de couche de revêtement. [0068] Selon un mode de réalisation particulier, le dispositif est constitué de plusieurs membranes constituant un ensemble de groupes comprenant au moins une anode et une cathode, de préférence le fluide rencontre d'abord une cathode. Selon un mode de réalisation particulièrement bien adapté aux membranes comportant des plaques, chaque membrane est disposée de telle sorte que sa porosité soit en décalage par rapport à celle de la cathode du même couple. De préférence, un matériau isolant est disposé entre chaque électrode du groupe. De préférence, chaque couple est séparé par un matériau isolant ou un espacement suffisant. [0069] Dans le cas d'anodes constituées d'un support métallique sous forme de mousse revêtue uniquement en surface de TiOx (par exemple par projection plasma), alors le revêtement existe sur les 2 faces de la mousse, afin de doubler la surface capable de produire des radicaux oxydants °OH. [0070] Selon un autre mode de réalisation, la membrane selon l'invention est un tube poreux en Ti revêtu de TiO, ; la cathode est [0071] - soit une tige métallique placée dans l'axe à l'intérieur du tube (mode «intérieur -> extérieur »). [0072] - soit un tube métallique de plus grand diamètre que le tube-membrane, et placé également axialement par rapport au tube-membrane (mode « extérieur -> intérieur »). [0073] L'effluent à traiter est alors admis sous pression dans l'espace entre le tube- membrane et la tige ou le tube métallique. Du fait de la pression, une partie de l'effluent passe à travers la porosité du tube-membrane, le reste étant recirculé (mode « tangentiel »), ou l'effluent passe en totalité à travers la porosité du tube-membrane en l'absence de recirculation (mode « frontal »). [0074] Dans tous ces modes de réalisation, il est possible d'inverser périodiquement la polarité du système afin que la membrane constituée de métal et de TiOx, fonctionne périodiquement comme cathode, ceci afin de prolonger sa durée de vie. Dans ces cas-là, il est possible que la deuxième électrode soit également constituée de Ti et de TiOx ou de TiOx uniquement, afin de générer des radicaux 'OH en continu. [0075] Selon un mode de réalisation, la membrane constitue l'anode du dispositif selon l'invention. La cathode est par exemple constituée d'une grille de titane. [0076] Le support de la membrane est alors notamment un métal choisi dans le groupe constitué par de r inox ou de préférence du titane. D'autres métaux peuvent également être sélectionnés pour constituer le support, notamment choisi parmi les aciers. Le choix du métal Ti ou d'un métal contenant du Ti est avantageux en raison de sa bonne conductivité électrique. Une faible consommation électrique de l'anode est donc possible. Selon l'invention, pour favoriser la dégradation électrochimique des organiques, il est nécessaire d'établir une bonne connexion électrique entre le support et la source d'alimentation électrique du dispositif et assurer ainsi un contrôle efficace du flux de courant passant à travers la membrane. [0077] Un support en titane présente également l'avantage d'une bonne résistance à la corrosion dans des conditions où le fluide à purifier est soit acide soit basique. [0078] Enfin, il a également été trouvé qu'un niveau d'adhésion très satisfaisant pouvait être obtenu entre le substrat notamment en titane et son revêtement en oxyde de titane TiOx. [0079] De telles caractéristiques garantissent au final le bon fonctionnement, la fiabilité et la durabilité du dispositif de purification équipé d'une telle membrane. [0080] Selon un mode de réalisation particulier, la couche de revêtement se présente sous la forme d'une mousse d'oxyde de titane TiO, d'une épaisseur comprise supérieure à 0,1 et de préférence inférieure à 10 centimètres, voire inférieure à 2 centimètres. Selon un tel mode, le revêtement de TiO, est très poreux. Le revêtement présente avantageusement selon ce mode une porosité ouverte traversante de 30 à 80% et la taille des pores est avantageusement comprise entre 300 micromètres et 10 millimètres. [0081] Une membrane comportant une telle couche de revêtement peut par exemple être obtenue en insérant le support, en particulier une grille ou un tissu dans la mousse préalablement à l'étape de séchage (avant frittage) du procédé tel que décrit dans la publication EP1778600A1. Alternativement, lorsque la mousse constituant la couche de revêtement est obtenue par réplication d'une mousse en polymère (polyuréthane par exemple), le support peut être inséré dans la mousse polymère (avant ou après imprégnation par la barbotine de TiOx) avant le cycle de cuisson qui permet de brûler la 11 mousse polymère et de fritter la mousse de TiOx. [0082] Le dépôt de la couche de revêtement sur son support, notamment en titane ou en un métal comprenant du titane, peut être obtenu selon différents procédés dont quelques exemples sont donnés ci-après : [0083] Selon un premier procédé, on peut procéder par anodisation du substrat en titane pour l'obtention d'une couche superficielle de TiOn, qui est ensuite réduite en une couche de TiO, selon l'invention (c'est à dire avec x compris entre 1,5 et 1,9). [0084] Plus précisément, le procédé peut être mis en oeuvre dans les conditions suivantes : [0085] - on plonge une pièce métallique dans un bain d'anodisation classique (typiquement un bain d'acide sulfurique), puis [0086] - on applique une différence de potentiel entre la pièce à anodiser et une cathode, ty- piquement de l'ordre de 10 à 100 volts, [0087] - on traite thermiquement la pièce anodisée à une température comprise entre 300°C et 1100°C, de préférence entre 300°C et 900°C sous argon ou tout autre atmosphère exempte d'hydrogène. [0088] Selon un second procédé, il est possible de déposer une couche de revêtement sur le substrat métallique en contactant celui-ci avec une solution de type sol-gel, par exemple d'un alcoxyde de titane tétravalent, en milieu alcoolique ou aqueux, la solution incluant une source de carbone supplémentaire telle qu'un composé organique supplémentaire ou du carbone noir, par exemple selon un procédé tel que décrit dans la demande de brevet W02018/115749A1. Ce composé supplémentaire permet la réduction et la formation d'une couche d'oxyde TiO, selon l'invention, lors d'un traitement thermique de calcination de la couche de revêtement ainsi obtenue, par exemple sous atmosphère neutre ou réductrice. [0089] Selon un autre procédé alternatif, le dépôt de la couche de revêtement peut être effectué directement par imprégnation à partir d'une suspension aqueuse ou de tout autre solvant de poudre de TiOx ou d'un mélange de poudre d'oxyde de titane TiOn, préférentiellement sous forme anatase, complété par une source de carbone supplémentaire telle qu'un composé organique supplémentaire ou de noir de carbone tel que décrit dans la demande de brevet W02018/115749AL Selon ce deuxième mode, la couche de TiOx selon l'invention est obtenue par la réduction de la couche de TiO2 initiale lors d'un traitement thermique ultérieur, dans les conditions décrites dans la demande W02018/115749A1. [0090] Le procédé peut également consister en un dépôt par projection thermique, par exemple plasma de particules de TiO, sur le support métallique notamment dans les conditions suivantes : [0091] La poudre utilisée pour la projection plasma peut être une poudre électrofondue (c'est à dire une poudre de TiOx fondue, puis refroidie et broyée notamment selon la 12 demande de brevet EP2900602), de granulométrie moyenne comprise entre 10 et 100 micromètres, renfermant essentiellement les phases Ti407, Ti5O9, Ti30, et Ti601,. Cette poudre est injectée, grâce à un gaz vecteur (par exemple l'argon selon un débit de l'ordre de 1 à 101/min) dans un plasma généré par une torche Plasma alimentée en gaz plasmagènes (par exemple un mélange d'argon et d'hydrogène). [0092] Le substrat peut être préalablement sablé pour une meilleure adhésion. [0093] Selon un autre procédé alternatif, on peut procéder par oxydation chimique du substrat en titane pour l'obtention d'une couche superficielle de TiO,, qui est ensuite réduite en une couche de TiO, selon l'invention. [0094] Selon d'autres procédés alternatifs, on peut réaliser la couche de revêtement de TiOx par « Atomic layer Dcposition », « Chemical Vapour Dcposition » ou « physical vapour Dcposition ». [0095] Afin de ne pas alourdir inutilement la présente description, toutes les combinaisons possibles selon l'invention entre les différents modes préférés des compositions des produits selon l'invention, tels qu'ils viennent d'être décrits précédemment, ne sont pas reportées. 11 est cependant bien entendu que toutes les combinaisons possibles des domaines et valeurs initiaux et/ou préférés précédemment décrits sont envisagées à l'heure du dépôt de la présente demande et doivent être considérées comme décrites par le demandeur dans le cadre de la présente description (notamment de deux, trois combinaisons ou plus). [0096] L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples non li- mitatifs qui suivent. Exemples : [0097] Dans ces exemples on a mesuré les performances de dégradation du paracétamol par deux réalisations selon l'invention. Exemple 1 (comparatif): [0098] Une première membrane est obtenue par un procédé comprenant le dépôt plasma d'une poudre de TiO, sur une plaque de titane métallique imperméable à l'eau. [0099] La poudre utilisée pour la projection plasma est une poudre électrofondue (c'est à dire une poudre de TiOx fondue, puis refroidie et broyée), de granulométrie moyenne de l'ordre de 30 micromètres, renfermant essentiellement les phases Ti407, Ti5O9, TiO 5 et Ti4,011. Cette poudre est injectée, grâce à un gaz vecteur d'argon et avec un débit de 41/min, dans un plasma généré par une torche Saint-Gobain Pro-Plasma alimentée en gaz plasmagènes (mélange d'Ar avec un débit 45 Umin et de H2 avec un débit de 11 U min) sous une tension de 63-66V (courant 600A) ; un bouclier d'argon permet d'éviter la réoxydation des particules de TiO, lors de la projection. Le substrat est préalablement sablé par des grains d'alumine-zircone sous une pression de 5 bars. La 13 distance de projection est de 110mm [0100] Les caractéristiques de la membrane sont les suivantes : Le substrat est une plaque de TA6V d'épaisseur 2mm. La couche de TiO, est déposée sur les 2 faces jusqu'à obtenir une épaisseur de revêtement d'environ 300 micromètres. [0101] Parallèlement au dépôt sur la plaque selon l'invention, un autre dépôt a été réalisé dans les mêmes conditions, cette fois sur un substrat constitué d'une pastille d'un alliage de titane TA6V de diamètre 15mm non sablée. Après le dépôt plasma, le revêtement est récupéré puis analysé par DRX de manière à déterminer les phases constituant le revêtement de TiOx. L'analyse par DRX a donné les résultats suivants: phase principale majoritaire : Ti40,; phases secondaires minoritaires: rutile; Ti305; 0,; Ti8015. Exemple 2 (selon l'invention): [0102] Une seconde membrane est obtenue par un procédé comprenant le dépôt plasma d'une poudre de TiO, cette fois sur une grille de titane métallique. [0103] Les caractéristiques de la membrane sont les suivantes : [0104] Lc substrat est une grille en titane de la société ITALFIM, dont les caractéristiques dimensionnelles sont les suivantes : [0105] La grille de titane présente des trous sous forme de losanges avec une période selon la longue diagonale de 4mm; et selon la courte diagonale de 2,2mm, la largeur de la lanière étant de 0,6mm et son épaisseur de 0,5mm. On mesure que sa porosité globale est de l'ordre de 33% et le diamètre médian de ses porcs (ses trous) est sensiblement égal à 1,1 mm de la façon suivante : [0106] Sur une image obtenue par un microscope binoculaire, on fait un traitement d'analyse d'images en utilisant le logiciel de traitement d'image Imaga pour estimer la surface des ouvertures. On calcule à partir de cette donnée le diamètre d'un disque de même surface et au final un diamètre médian des ouvertures. Le résultat obtenu a été vérifié en mesurant, sur la même image, la longueur de chacune des diagonales des losanges de la grille. On en déduit la surface desdits losanges puis le diamètre du disque de même surface. [0107] La porosité globale de la grille a été déduite de ses longueur, largeur et épaisseur pour déterminer une «densité géométrique» en divisant le volume calculé (longueur x largeur x épaisseur) par la masse de la grille. En divisant par la densité théorique du Ti, on obtient la porosité de la grille (en%). Le calcul a été vérifié par la méthode d'Archimède. [0108] Les conditions du dépôt plasma sont identiques à ceux de l'exemple 1. [0109] Après projection plasma sur les 2 faces de la grille, l'épaisseur de lanière est mesurée sensiblement égale à 900pm micromètres par observation à la loupe binoculaire; l'épaisseur de lanière étant initialement de 600pm, on peut estimer une épaisseur de 14 dépôt sensiblement égale à 1501arn. Exemple 3 (selon l'invention): 101101 Une troisième membrane est. obtenue par un procédé comprenant le dépôt plasma d'une poudre de TiO, selon les mêmes conditions que précédemment décrites, cette fois sur une mousse de titane métallique. La mousse provient de la société American Elements. [0111] Sa porosité est caractérisée par porosimétrie mercure : le volume poreux est de 35% et la taille médiane des porosités en volume de 88 micromètres. Son épaisseur est de 2.5mm. [0112] Un dépôt plasma de TiO, est réalisé sur les 2 faces de la mousse dans les mêmes conditions que précédemment décrites. [0113] Lc dépôt ainsi obtenu a été observé sur une surface préalablement polie. On mesure une épaisseur de la couche de TiO, sur les parois de la mousse d'environ 30 micromètres. [0114] Les performances de dégradation du paracétamol sont mesurées en disposant les membranes décrites dans les exemples 1 à 3 dans un dispositif de purification comprenant: [0115] Dans un pécher en verre de 500m1 contenant de l'eau déminéralisée, on dissout 3,55 mg de Na2SO4 de la société VWR, et 30 mg de paracétamol (98%) de la société Acros Organics ; un agitateur magnétique tournant à 400 tours/min ; un bain-marie permettant de réguler la température du pécher à 30°C. [0116] Sont immergées dans cc bécher [0117] - une anode (constituée par la plaque de Ti revêtue de TiO, pour l'exemple 1 ; la grille de Ti revêtue de TiO, pour l'exemple 2, la mousse revêtue de TiO' pour l'exemple 3). 33cm2 de la membrane sont immergés dans chaque cas. [0118] - une cathode en platine de la société HANNA Instruments. [0119] - une électrode de référence Ag/AgC1 saturée KC1 de la société BioLogic. [0120] Un courant de 165mA est imposé par un potentiostat Princeton Applied Research Model 273. [0121] Pour mesurer la performance de dégradation des espèces organiques, on mesure la di- minution de demande chimique en oxygène(DCO), exprimée en mg d'oxygène par litre. Elle représente la teneur totale de l'eau en matières oxydables. Ce paramètre correspond à la quantité d'oxygène qu'il faut fournir pour oxyder par voie chimique ces matières. [0122] La DCO est mesurée comme suit : à intervalles réguliers, 2m1 de l'échantillon à ca- ractériser sont versés dans un tube réactif DCO de la société Hanna Instruments; le tube est porté à 150°C et maintenu 2h à 150°C, puis agité et refroidi ; la valeur de DCO est donnée par dosage colorimétrique grâce à un photomètre de la société Hanna Instrument ; avant chaque mesure, un « blanc » étalon, constitué de la solution salée par Na2SO4, mais sans paracétamol, est caractérisé de la même façon. [0123] Le pourcentage de diminution de la DCO en fonction du temps est donné dans le tableau suivant pour la plaque (exemple comparatif), pour la grille (exemple 2) et pour la mousse (exemple 3): [0124] [Tableaux 1] t=0 t=4h Plaque (exemple 1) 0% 15% Grille(exemple 2) 0% 22% Mousse (exemple 3) 0% 70% 16 [Revendication 1] [Revendication 2] [Revendication 3] [Revendication 4] [Revendication 5] [Revendication 6] [Revendication 7] [Revendication 8] [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11]