FR 3089871 A1 20200619 FR 1901065 A 20190204 Description Titre de l'invention : PNEUMATIQUE PRESENTANT DES PROPRIETES DE RESISTANCE AU ROULEMENT ET DE RE- SISTANCE AUX CHOCS AMELIOREES [0001] La présente invention concerne un pneumatique, à armature de carcasse radiale et plus particulièrement un pneumatique destiné à équiper des véhicules portant de lourdes charges et roulant à vitesse soutenue, tels que, par exemple les camions, tracteurs, remorques ou bus routiers. [0002] D'une manière générale dans les pneumatiques de type poids-lourds, l'armature de carcasse est ancrée de part et d'autre dans la zone du bourrelet et est surmontée radialement par une armature de sommet constituée d'au moins deux couches, superposées et formées de fils ou câbles parallèles dans chaque couche et croisés d'une couche à la suivante en faisant avec la direction circonférentielle des angles compris entre 100 et 45°. Lesdites couches de travail, formant l'armature de travail, peuvent encore être recouvertes d'au moins une couche dite de protection et formée d'éléments de renforcement avantageusement métalliques et extensibles, dits élastiques. Elle peut également comprendre une couche de fils ou câbles métalliques à faible extensibilité faisant avec la direction circonférentielle un angle compris entre 45° et 90°, cette nappe, dite de triangulation, étant radialement située entre l'armature de carcasse et la première nappe de sommet dite de travail, formées de fils ou câbles parallèles présentant des angles au plus égaux à 45° en valeur absolue. La nappe de triangulation forme avec au moins ladite nappe de travail une armature triangulée, qui présente, sous les différentes contraintes qu'elle subit, peu de déformations, la nappe de triangulation ayant pour rôle essentiel de reprendre les efforts de compression transversale dont est l'objet l'ensemble des éléments de renforcement dans la zone du sommet du pneumatique. [0003] Des câbles sont dits inextensibles lorsque lesdits câbles présentent sous une force de traction égale à 10% de la force de rupture un allongement relatif au plus égal à 0,2%. [0004] Des câbles sont dits élastiques lorsque lesdits câbles présentent sous une force de traction égale à la charge de rupture un allongement relatif au moins égal à 3% avec un module tangent maximum inférieure à 150 GPa. [0005] Des éléments de renforcement circonférentiels sont des éléments de renforcement qui font avec la direction circonférentielle des angles compris dans l'intervalle + 2,5°, - 2,5° autour de 0°. [0006] La direction circonférentielle du pneumatique, ou direction longitudinale, est la direction correspondant à la périphérie du pneumatique et définie par la direction de 2 roulement du pneumatique. [0007] La direction transversale ou axiale du pneumatique est parallèle à l'axe de rotation du pneumatique. [0008] La direction radiale est une direction coupant l'axe de rotation du pneumatique et perpendiculaire à celui-ci. [0009] L'axe de rotation du pneumatique est l'axe autour duquel il tourne en utilisation normale. [0010] Un plan radial ou méridien est un plan qui contient l'axe de rotation du pneumatique. [0011] Le plan médian circonférentiel, ou plan équatorial, est un plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneu et qui divise le pneumatique en deux moitiés. [0012] On entend par « module d'élasticité» d'un mélange caoutchouteux, un module sécant d'extension à 10% de déformation et à température ambiante. [0013] En ce qui concerne les compositions de caoutchouc, les mesures de module sont ef- fectuées en traction selon la norme AFNOR-NFT-46002 de septembre 1988 : on mesure en seconde élongation (i.e., après un cycle d'accommodation) le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa) à 10% d'allongement (conditions normales de température et d'hygrométrie selon la norme AFNOR-NFT-40101 de décembre 1979). [0014] Certains pneumatiques actuels, dits "routiers", sont destinés à rouler à grande vitesse et sur des trajets de plus en plus longs, du fait de l'amélioration du réseau routier et de la croissance du réseau autoroutier dans le monde. L'ensemble des conditions, sous lesquelles un tel pneumatique est appelé à rouler, permet sans aucun doute un accroissement du nombre de kilomètres parcourus, l'usure du pneumatique étant moindre ; par contre l'endurance de ce dernier et en particulier de l'armature de sommet est pénalisée. [0015] 11 existe en effet des contraintes au niveau de l'armature de sommet et plus particu- lièrement des contraintes de cisaillement entre les couches de sommet, alliées à une élévation non négligeable de la température de fonctionnement au niveau des extrémités de la couche de sommet axialement la plus courte, qui ont pour conséquence l'apparition et la propagation de fissures de la gomme au niveau desdites extrémités. [0016] Afin d'améliorer l'endurance de l'armature de sommet du type de pneumatique étudié, des solutions relatives à la structure et qualité des couches et/ou profilés de mélanges caoutchouteux qui sont disposés entre et/ou autour des extrémités de nappes et plus particulièrement des extrémités de la nappe axialement la plus courte ont déjà été apportées. [0017] 11 est notamment connu d'introduire une couche de mélange caoutchouteux entre les extrémités des couches de travail pour créer un découplage entre lesdites extrémités pour limiter les contraintes de cisaillement. De telles couches de découplage doivent 3 toutefois présenter une très bonne cohésion. De telles couches de mélanges caoutchouteux sont par exemple décrites dans la demande de brevet WO 2004/076204. [0018] Le brevet FR 1 389 428, pour améliorer la résistance à la dégradation des mélanges de caoutchouc situés au voisinage des bords d'armature de sommet, préconise l'utilisation, en combinaison avec une bande de roulement de faible hystérèse, d'un profilé de caoutchouc couvrant au moins les côtés et les bords marginaux de l'armature de sommet et constitué d'un mélange caoutchouteux à faible hystérésis. [0019] Le brevet FR 2 222 232, pour éviter les séparations entre nappes d'armature de sommet, enseigne d'enrober les extrémités de l'armature dans un matelas de caoutchouc, dont la dureté Shore A est différente de celle de la bande de roulement surmontant ladite armature, et plus grande que la dureté Shore A du profilé de mélange caoutchouteux disposé entre les bords de nappes d'armature de sommet et armature de carcasse. [0020] Les pneumatiques ainsi réalisés permettent effectivement d'améliorer les per- formances notamment en termes d'endurance. [0021] Par ailleurs, il est connu pour réaliser des pneumatiques à bande de roulement très large ou bien pour conférer à des pneumatiques d'une dimension donnée des capacités de charges plus importantes d'introduire une couche d'éléments de renforcement circonférentiels. La demande de brevet WO 99/24269 décrit par exemple la présence d'une telle couche d'éléments de renforcement circonférentiels. [0022] La couche d'éléments de renforcement circonférentiels est usuellement constituée par au moins un câble métallique enroulé pour former une spire dont l'angle de pose par rapport à la direction circonférentielle est inférieur à 2.5°. [0023] Les inventeurs ont su mettre en évidence que de tels pneumatiques pouvaient présenter des risques de dégradation après plusieurs chocs répétés par exemple sur des trottoirs. [0024] Un but de l'invention est de fournir des pneumatiques dont les performances en termes de résistance au roulement sont améliorées pour contribuer à une moindre consommation de carburant par les véhicules équipés de tels pneumatiques tout en conférant des propriétés de résistance aux chocs améliorées. [0025] Ce but est atteint selon l'invention par un pneumatique à armature de carcasse radiale comprenant une armature de sommet formée d'au moins deux couches de sommet de travail d'éléments de renforcement, croisés d'une couche à l'autre en faisant avec la direction circonférentielle des angles compris entre 10° et 45°, une couche S de mélange caoutchouteux étant au contact d'au moins une couche de sommet de travail et au contact de l'armature de carcasse, ladite couche S de mélange caoutchouteux s'étendant axialement jusqu'au moins l'extrémité axiale de la bande de roulement, l'armature de sommet comportant au moins une couche d'éléments de renforcement métalliques circonférentiels, l'armature de sommet étant coiffée radialemcnt d'une bande de roulement, ladite bande de roulement étant réunie à deux bourrelets par l'intermédiaire de deux flancs, la valeur maximale de tan0), noté tan(ii)',' de la couche S étant inférieure à 0.055, le module d'élasticité sous tension à 10% d'allongement de ladite couche S étant inférieure à 6 MPa et l'allongement à rupture de la couche S étant supérieur à 300 %. [0026] Le facteur de perte tan(ii) est une propriété dynamique de la couche de mélange ca- outchouteux. Il est mesuré sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 78 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, à une température de 100°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1% (cycle retour). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(ii) observée, noté tan(i')),';,'. [0027] La résistance au roulement est la résistance qui apparaît lorsque le pneumatique roule. Elle est représentée par les pertes hystérétiques liées à la déformation du pneumatique durant une révolution. Les valeurs de fréquence liées à la révolution du pneumatique correspondent à des valeurs de tan(ii) mesurée entre 30 et 100°C. La valeur de tan(t) à 100°C correspond ainsi à un indicateur de la résistance au roulement du pneumatique en roulage. [0028] L'allongement à la rupture (en %) est mesuré conformément à la norme AFNOR- NF-T-46-002 de septembre 1988. Les mesures de traction pour déterminer les propriétés de rupture sont effectuées à la température de 100°C ± 2°C, et dans les conditions normales d'hygrométrie (50 ± 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). Une mesure est réalisée sur des échantillons directement prélevés sur pneumatique neuf et une autre mesure est réalisée sur des échantillons prélevés sur pneumatique neuf et qui subissent au préalable un vieillissement de 10 jours à 110°C sous azote. Ce vieillissement simule un usage extrême du pneumatique pendant toute sa durée de vie. [0029] La couche S de mélange caoutchouteux qui est au contact d'au moins une couche de sommet de travail et au contact de l'armature de carcasse, et qui s'étend axialement jusqu'au moins l'extrémité axiale de la bande de roulement est une couche de mélange qui permet de découpler l'extrémité de la couche de travail qui vient radialement au plus près de la couche d'armature de carcasse de ladite couche d'armature de carcasse afin de limiter les risques de cisaillement entre ces deux couches. [0030] L'utilisation de tels mélanges dont la valeur tan(3),'', est inférieure à 0.055, le module d'élasticité sous tension à 10 % d'allongement est inférieure à 6 MPa et la valeur d'allongement à rupture est supérieur à 300 % pour réaliser la couche S va permettre d'améliorer les propriétés du pneumatique en termes d'endurance notamment à l'encontre de chocs répétés sur des trottoirs en conservant des propriétés de résistance au roulement satisfaisante. [0031] Les conceptions de pneumatiques plus usuelles prévoient des couches de mélange ca- outchouteux au contact d'au moins une couche de sommet de travail et au contact de l'armature de carcasse, et s'étendant axialement jusqu'au moins l'extrémité axiale de la bande de roulement avec des modules d'élasticité sous tension à 10% d'allongement supérieurs à 8.5 MPa, notamment pour assurer une cohésion satisfaisante du mélange. [0032] Les inventeurs ont su mettre en évidence que la cohésion de la couche S, lorsqu'elle présente un module d'élasticité sous tension à 10% d'allongement inférieur à 6 MPa, reste satisfaisante. [0033] Au sens de l'invention, un mélange caoutchouteux cohésif est un mélange caou- tchouteux notamment robuste à la fissuration. La cohésion d'un mélange est ainsi évaluée par un test de fissuration en fatigue réalisé sur une éprouvette « PS » (pure shcar). Il consiste à déterminer, après entaillage de l'éprouvette, la vitesse de propagation de fissure « Vp » (nm/cycle) en fonction du taux de restitution d'énergie « E» (J/m2). Le domaine expérimental couvert par la mesure est compris dans la plage -20°C et +150°C en température, avec une atmosphère d'air ou d'azote. La sollicitation de l'éprouvette est un déplacement dynamique imposé d'amplitude comprise entre 0.1 mm et lOmm sous forme de sollicitation de type impulsionnel (signal « haversine » tangent) avec un temps de repos égal à la durée de l'impulsion ; la fréquence du signal est de l'ordre de 10Hz en moyenne. [0034] La mesure comprend 3 parties : Une accommodation de l'éprouvette « PS », de 1000 cycles à 27% de déformation. Une caractérisation énergétique pour déterminer la loi «E » = f (déformation). Le taux de restitution d'énergie «E » est égal à WO*110, avec WO = énergie fournie au matériau par cycle et par unité de volume et h0 = hauteur initiale de l'éprouvette. L'exploitation des acquisitions « force / déplacement » donne ainsi la relation entre « E » et l'amplitude de la sollicitation. La mesure de fissuration, après entaillage de l'éprouvette « PS ». Les informations recueillies conduisent à déterminer la vitesse de propagation de la fissure « Vp » en fonction du niveau de sollicitation imposé « E ». [0035] Les inventeurs ont notamment mis en évidence que la présence d'au moins une couche d'éléments de renforcement circonférentiels contribue à une moindre évolution de la cohésion de la couche S. En effet, les conceptions de pneumatiques plus usuelles comportant notamment des couches de mélange caoutchouteux disposées entre les extrémités des couches de sommet de travail avec des modules d'élasticité sous tension à 6 % d'allongement supérieurs à 8.5 MPa, conduisent à une évolution de la cohésion desdites couches de mélange caoutchouteux disposées entre les extrémités des couches de sommet de travail, celle-ci tendant à s'affaiblir. Les inventeurs constatent que la présence d'au moins une couche d'éléments de renforcement circonférentiels, qui limite les augmentations de température, conduit à une faible évolution de la cohésion de la couche S. Les inventeurs considèrent ainsi que la cohésion de la couche S, plus faible que ce qui existe dans les conceptions de pneumatiques plus usuelles, est satisfaisante dans la conception du pneumatique selon l'invention. [0036] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la couche S de mélange caou- tchouteux est un mélange élastomérique à base de caoutchouc naturel ou de polyisoprène synthétique à majorité d'enchaînements cis-1,4 et éventuellement d'au moins un autre élastomère diénique, le caoutchouc naturel ou le polyisoprène synthétique en cas de coupage étant présent à un taux majoritaire par rapport au taux de l'autre ou des autres élastomères diéniques utilisés et d'une charge renforçante comprenant majoritairement au moins un noir de carbone, présentant une surface spécifique BET au plus égale à 30 m2/g et un indice d'absorption d'huile d'échantillons comprimés (COAN) au moins égal à 60 m1/100 g, ledit mélange élastomérique ne comprenant pas, ou comprenant au plus 10 pcc de noir de carbone dont la surface spécifique BET est supérieure à 30 m2/g et l'indice COAN est supérieur à 40 m1/100 g, ledit mélange élastomérique ne comprenant pas, ou comprenant au plus 10 pcc de charge blanche et la densité de réticulation mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre étant comprise entre 13.10 " mol/cm' et 21.10 ' mol/cml dans ledit mélange élastomérique constituant les couches de calandrage desdites au moins deux couches de sommet de travail. [0037] La mesure de surface spécifique BET est effectuée selon la méthode de BRUNAUER, EMMET et TELLER décrite dans "The Journal of the American Chernical Society", vol. 60, page 309, février 1938, correspondant à la norme NFT 45007 de novembre 1987. [0038] L'indice de structure du noir COAN (Compressed Oil Absorption Number) est mesuré selon la norme ASTM D3493. [0039] Au sens de l'invention, une charge blanche est une charge de type silice et/ou alumine comportant des fonctions de surface SiOH et/ou AlOH choisie dans le groupe formé par les silices précipitées ou pyrogénées, les alumines ou les aluminosilicates. [0040] Comme autres exemples de charges renforçantes ayant la morphologie et les fonctions de surface SiOH et/ou AlOH des matières de type silice et/ou alumine et pouvant être utilisées selon l'invention en remplacement partiel ou total de celles-ci, on peut citer les noirs de carbone modifiés soit au cours de la synthèse par addition à l'huile d'alimentation du four d'un composé du silicium et/ou d'aluminium soit après la 7 synthèse en ajoutant, à une suspension aqueuse de noir de carbone dans une solution de silicate et/ou d'aluminate de sodium, un acide de façon à recouvrir au moins partiellement la surface du noir de carbone de fonctions SiOH et/ou Al0H. Comme exemples non limitatifs de cc type de charges carbonées avec en surface des fonctions SiOH et/ou Al0H, on peut citer les charges type CSDP décrites dans la Conférence N° 24 du Meeting ACS, Rubber Division, Anaheim, Californie, 6-9 mai 1997 ainsi que celles de la demande de brevet EP-A-0 799 854. [0041] Selon l'invention, les mesures de densités de réticulation sont effectuées à partir de la méthode de gonflement à l'équilibre. Pour mesurer la densité de réticulation on réalise un gonflement des mélanges, préparés sous forme d'échantillons, dans du cyclohexane pendant 72 heures. On mesure le poids des échantillons immédiatement après avoir évacué l'excès de solvant au moyen d'un papier buvard. Le gonflement des échantillons et l'absorption de solvant est inversement proportionnel à la présence et donc à la densité de ponts de réticulation. [0042] Les échantillons sont ensuite séchés sous vide jusqu'à atteindre un poids constant. De la différence entre les deux valeurs de poids mesurées, on en déduit un taux de gonflement. On s'affranchit de la restriction au gonflement liée à la présence de noir en appliquant la théorie de Flory Rhener décrit dans «Journal of applicd polymer science, 2016, 133, 43932». Il est ainsi possible de déterminer la densité pontale en 10 s mol/ [0043] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le taux de noir de carbone dont la surface spécifique BET est au plus égale à 30 m2/g est compris entre 20 et 80 pce, de préférence entre 40 et 65 pce et de préférence encore entre 45 et 60 pce. [0044] Avantageusement selon l'invention, ledit noir de carbone dont la surface spécifique BET est au plus égale à 30 m2/g présente un indice COAN au moins égal à 65 m1/100 g, et de préférence au moins égal à 70 m1/100 g. [0045] Avantageusement encore selon l'invention, ledit noir de carbone dont la surface spécifique BET est au plus égale à 30 m2/g présente un indice COAN au plus égal à 90 m1/100 g. [0046] Et de préférence selon l'invention, la surface spécifique BET dudit noir de carbone au plus égale à 30 m2/g est au plus égale à 25 m2/g, et de préférence supérieure à 15 m2/g. [0047] Dans le cas d'utilisation de charge claire ou charge blanche, il est nécessaire d'utiliser un agent de couplage et/ou de recouvrement choisi parmi les agents connus de l'homme de l'art. Comme exemples d'agents de couplage préférentiel, on peut citer les akoxysilanes sulfurés du type polysulfure de bis-(3-trialcoxysilylpropyle), et parmi ceux-ci notamment le tétrasulfure de bis-(3-théthoxysilylpropyle) commercialisé par la Société DEGUSSA sous les dénominations Si69 pour le produit liquide pur et X505 8 pour le produit solide (coupage 50/50 en poids avec du noir N330). Comme exemples d'agents de recouvrement on peut citer un alcool gras, un alkylalcoxysilane tel qu'un hexadécyltriméthoxy ou triéthoxysilanc respectivement commercialisés par la Société DEGUSSÀ sous les dénominations Si116 et Si216, la diphénylguanidinc, un polyéthylène glycol, une huile silicone éventuellement modifié au moyen des fonctions OH ou alcoxy. L'agent de recouvrement et/ou de couplage est utilisé dans un rapport pondéral par rapport à la charge > à 1/100 et