FR 3087833 A1 20200501 FR 1871312 A 20181026 Description Titre de I invention FILTRE À PARTICULES AUTORÉ- GÉNÉRANT ET PRODUCTEUR DE RÉDUCTEUR POUR LA RÉDUCTION DE NOX Domaine technique [000i L'invention a trait au domaine de la dépollution des moteurs thermiques plus particu- lièrement à un système de filtration pour un moteur pourvu d'un filtre à particules et un procédé de purification. Technique antérieure [00021 Le document de brevet publié CN103495418 divulgue un moteur diesel relié à une ligne d'échappement équipée d'un filtre à particules comprenant une phase catalytique permettant une autorégénération de suies à basse température. Cependant, le moteur diesel présente le défaut d'avoir un niveau de pollution élevé à cause du compromis NOx-suies. Exposé de l'invention [00031 L'invention a pour objectif de pallier au moins un des inconvénients de l'état de la technique susmentionné, Plus particulièrement, l'invention a pour objectif de favoriser au moins l'oxydation des suies. [00041 L'invention a pour objet un système de purification de gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne comprenant : au moins un catalyseur trois voies un filtre à particules, positionné en aval du au moins un catalyseur trois voies, remarquable en ce que le filtre comprend un média filtrant et une phase catalytique à base au moins de pérovskite. [00051 Selon un mode avantageux de l'invention, un catalyseur trois voies (10) ou un piège à NOx dopé au rhodium, avec une teneur en rhodium supérieure à 0,53 g/ litre de catalyseur, est positionné en aval du filtre à particules (6). Cette teneur en rhodium. permet d'adapter le catalyseur au traitement de NOx par l'hydrogène . [0006] Selon un mode avantageux de l'invention, la pérovskite est du type LaLx_iAg,Sr.B 'Sr pouvant être remplacée par l'un des composants de la liste : Sr, Ca, Ba et K, B est Fun des composants de la liste : Fe, Mn, Cu Co et Ni, x est compris entre 0 et 0,5 et y est compris entre 0 et 0,5. [00071 Selon un mode avantageux de _y ention, la pérovskiteest du type La0,5 fvga.zs Sre 25 Fe 03. [00081 L'invention concerne aussi un véhicule comprenant un système de purification de gai d'échappement selon l'invention et un moteur du type allumage commandé relié au système de purification et fonctionnant au moins dans des conditions strechio- métriques. [0009] L'invention concerne aussi un procédé de filtration de gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne comprenant un système de purification, le système étant pourvu d'au moins un catalyseur trois voies et d'un filtre à particules, le filtre étant positionné en aval du au moins un catalyseur trois voies, remarquable en ce que le système de purification est selon l'invention, le filtre produisant de l'hydrogène et se rdoxydant à partir des gaz d'échappement ayant une teneur en vapeur d'eau. [0010] Selon un mode avantageux de l'invention, le moteur est réglé clans des conditions stoechiométriques. [0011] Selon un mode avantageux de l'invention, la température du filtre est comprise entre 300 et 600°C. 350 et 600°C. 400 et 600°C. 400 et 500°C. ou 450 et 500T.. [0012] Selon un mode avantageux de l'invention, la concentration en oxygène dans les gaz d'échappement en entrée du fibre est inférieure à 400 ppm ou 250 ppm. [00131, Selon un mode avantageux de l'invention, la concentration d'hydrogène est su- périeure à 3000 ou 7000 ppm en aval du filtre à particules. [0014] Préférentiellement, la phase catalytique est au moins imprégnée directement à la surface de parois de canaux entrants du filtre à particules, déposée sur une membrane de filtration du filtre à particules etjou constitutive de la membrane. [0015] Préférentiellement, le filtre à particules est à base de cordiérite, de [banale d'aluminium ou de carbure de Silicium. [0016] Les mesures de l'invention sont intéressantes en ce que le système de filtration produit de l'hydrogène qui peut servir à réduire les NO, dans un catalyseur adapté placé en aval du filtre à particules. [0017] En outre, les matériaux utilisés dans la phase du catalytique du filtre à particules pour assurer le stockage de l'oxygène sont bien plus économiques que ceux des solutions antérieures, comme des métaux du groupe platine. Brève description des dessins [0018] D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention seront mieux compris à l'aide de la description, du dessin et du graphique, parmi lesquels [0019] [Fig 1] illustre un moteur relié à une ligne d'échappement ; [Fig 2] montre. l'activité de. la pérovskite étudiée en fonction de la température. Description des modes de réalisation [0020] Dans la figure 1, un moteur 2 du type à allumage commandé fonctionnant au moins ms des conditions stoechiométriques est relié à une ligne. d'échappement 4. Les gaz d'échappement du moteur 2 sont purifiés successivement en passant par un premier catalyseur trois voies 5 monté en amont d'un filtre à particules 6. En aval de la ligue d'échappement 4 se trouve un deuxième catalyseur 10 adapté au traitement de NOx par de l'hydrogène, Le catalyseur 10 peut être un catalyseur trois voies ou un piège à NOx. Afin de pouvoir réduire les NOx par de l'hydrogène, le catalyseur- 10 est dopé en rhodium, avec une teneur en rhodium supérieure à 0,53 g/litre de catalyseur. Avantageusement, pour éviter de mettre inutilement trop de rhodium, la teneur en rhodium ne dépasse pas 1.41 gilitre de catalyseur, et de préférence 1,06 gilitre de catalyseur. Cette teneur en rhodium est supérieure à une teneur classique qui est plutôt comprise entre 0,11 et 0,35 gilitre de catalyseur, ce qui permet au catalyseur de réduire les NOx par l'hydrogène. [0021] Le filtre à particules 6 comprend un média filtrant et une phase catalytique, Le média Iltrant peut âtre à hase de cordiérite, de titanate d'aluminium ou de carbure de silicium. La phase catalytique peut âtre imprégnée directement à la surface de parois de canaux entrants du filtre 6, déposée sur une membrane. de filtration du filtre à panicules 6 et/ou constitutive de la membrane. [0022] De nombreuses expérimentations ont montré que parmi un très large panel de composés connus pour leur capacité de stockage de l'oxygène, une, famille d'oxyde favorise non seulement la vitesse d'oxydation des suies dans un filtre à panicules 6 et ce à basse température, c.-à-d. environ 350°C. mais aussi de produire de l'hydrogène pouvant servir de réducteur de NO,. 130 La famille est la pérovskite du type La, , y Ag, Sr, B 03 avec x = 0 0,5 et y = 0 - 0,5. Le Sr peut être remplacé par Ca, Ba et K (alcalins et alcalinoterreux), B = Fe, Mn, Cu, Ti, Co, Ni. La pérovskite de composition Lao,.y Ago,25Sr,),2,,Fe03(LASE) est par exemple synthétisée par la méthode dite de complexation. Le protocole consiste à dissoudre les nitrates métalliques de lanthane, argent, -fer et strontium dans les proportions souhaitées dans le minimum d'eau déionisée. On ajoute ensuite à cette solution un agent chélatant, l'acide maléique 10 %, de formule CIII404. Pour favoriser la compiexation des précurseurs métalliques avec l'acide maléique, le pH est maintenu à 9 par l'ajout d'ammoniac. La solution est ensuite évaporée sur une plaque chauffante jusqu'à l'obtention d'un gel puis étuvé à 130°C une dizaine (l'heures. La poudre ainsi obtenue est calcinée à 500°C pendant 2 heures, afin d'éliminer tous les résidus carbonés liés à la synthèse. [inc calcination à plus haute température (800°C) pendant 4 heures est ensuite nécessaire pour former la fihase pérovskite et stabiliser la microstructure de la poudre. [0024] Le principe de réoxvdation du matériau consiste à utiliser l'oxygène de la vapeur d'eau présente à hauteur de 10 % environ dans les gaz d'échappement en sortie du moteur. 100251 L'évaluation de la quantité d'02, utilisée par le matériau lors de sa réoxydation, a été effectuée à partir de 200 mg de poudre de LSAF, produite comme décrit ci-dessus, et introduite dans un réacteur en quartz classique en H. La poudre est au préalable réduite sous H, durant 1 heure sous 500°C pour simuler une oxydation de la suie qui a pour conséquence de réduire le matériau catalytique. Ensuite, une oxydation à 400°C est effectuée en présence soit de 250 ppm d'0,, soit 250 ppm d'a, 10 % H20 ou 10 % d' 1-1,0 à 8,8 1/11. L'oxygène consommé et l'hydrogène produit, par le catalyseur pour se ré--oxyder, sont mesurés en fonction du temps par un spectromètre de niasse (QMS aspec : Quadrupole Mass Spectrometer, Aspec Technology Inc., spectrométrie de niasse quadripolaire) et un micro-chromatographe (SRA 3000, SRA "ENSTRUMENTS®). [0026] Le tableau, ci-dessous, montre que le matériau en se m'oxydant à 400°C consomme 259 pmoles lorsqu'il est uniquement exposé à de l'oxygène. Il est cependant capable de se réoxyder en présence uniquement de vapeur d'eau en produisant 487 pmoles Cet hydrogène est issu de la décomposition de la vapeur selon la formule suivante [001- 1-120 --> H2 4- 1/2 02. [0028] L'oxygène produit par cette réaction est utilisé par LSAF pour se réoxyder. Selon la stoechiométrie de la réaction, la quantité d'02 générée est 2 fois moins importante que celle d'Ir et correspond donc à 243,5 pi-noies d'O.?. Cette valeur est proche de celle mesurée pour réoxyder le matériau en présence d'0,. seul et démontre que le matériau est capable de se réoxyder en présence de vapeur d'eau. En présence à la fois d'02 et de FLO, la quantité d'02 consommé chute de 259 à 96 moles montrant que la ré-oxydation se déroule préférentiellement (environ 63 %) à l'aide de la vapeur d'eau. [0029] [Tableauxl] [00301 Les résultats de ré-oxydation du matériau, à 400°C, montrent la capacité du SAF d'une part, à se-réoxyder complètement en présence de vapeur d'eau et d'autre part à produire dans le même temps de l'hydrogène pendant les dix premières minutes de la réoxidation. La production d'H,, en présence uniquement d'eau, s'élèverait à environ 7500 ppm en moyenne à 400°C. [00311 La mesure de l'activité catalytique, pour la combustion des suies de la poudre ainsi préparée et préalablement oxydée a été réalisée, à partir mélange mécanique entre 250 ppm 02 250 ppm. 02+ 10 % H 243,5 10 % H20 259 0 326 02 consommé a consommé issu 0, issul-120 moles) (pnitiles) 0, consommé total (pmoles) À 400°C l'1. produit (ptrioles) .1 la poudre de LSAF, et des suies, par le biais d'une oxydation en température programmée. La suie utilisée est du noir de carbone commercial Printex® U, La suie Printex® U est utilisée comme suie de référence dans de nombreuses études portant sur la dépollution, La mesure de l'activité du catalyseur synthétisé pour l'oxydation des suies est réalisée dans les conditions suivantes : la suie et le catalyseur ont été mélangés dans un rapport 1160 (en masse) et co-broyés dans un mortier pendant 15 minutes afin d'obtenir un contact intime. entre la suie et le catalyseur. Une masse de 200 mg de ce mélange est prélevée et placée dans un réacteur en quartz classique en U, Les conditions expérimentales des oxydations en température programmée sont : nul flux de 250 ppm d'02 et 10 % d'H20 dans l'He à 10 l/h, Le réacteur est chauffé de 100°C à 680°C à une vitesse de 10°Ci min. La concentration des produits issus ((JO et CO2) de la combustion des suies est mesurée à l'aide d'un micro-chrornatographe en phase gaz (SRA 3000) et d'un spectromètre de masse (QMS aspec). La conversion de la suie est calculée à partir des concentrations en CO et CO2 et est exprimée en fonction de la température. [00321 Les performances d'oxydation sont fournies pour le matériau calciné à 800°C durant 4 heures. [00331 [Tableaux21 ..... ..... 100 à 680°C 0 % Suie + LSAF 34% [0034] La courbe de la figure 2 montre que les performances catalytiques d'oxydation de la suie permettent une oxydation de la suie qui débute à 300°C pour atteindre un premier pic d'oxydation entre 450 et 500°C. [00351 Les essais montrent la possibilité à des teneurs en O: très faibles (