FR 3091003 A1 20200626 FR 1873568 A 20181220 Description Titre de l'invention : PROCEDE DE FABRICATION D'UNE JONCTION A EFFET TUNNEL INTER-BANDES Domaine technique [0001] L'invention se rapporte au domaine technique des jonctions à effet tunnel inter- bandes. [0002] L'invention trouve notamment son application dans la fabrication de cellules photo- voltaïques tandem, où la jonction à effet tunnel inter-bandes permet leur connexion en série, ou encore dans la fabrication de différents dispositifs de microélectronique tels que des générateurs ou des amplificateurs. Etat de l'art [0003] Un procédé de fabrication d'une jonction à effet tunnel inter-bandes connu de l'état de la technique, notamment du document P. Bellanger et al., « Silicon Tunnel Junction s produced by Ion Implantation and Diffusion Processes frr Tandem Solar Cells », IEEE Journal of Photovoltaics, PP(99) :1-7, septembre 2018, comporte les étapes : a') prévoir un substrat, réalisé en silicium cristallin, et présentant une première surface ; b') implanter des premiers dopants, d'un premier type de conductivité, dans le substrat à travers la première surface ; l'étape b') étant exécutée par une technique d'implantation par faisceau d'ions, de manière à obtenir un premier profil de concentration des premiers dopants dans le substrat ; c') implanter des seconds dopants, d'un second type de conductivité différent du premier type de conductivité, dans le substrat à travers la première surface ; l'étape c') étant exécutée par une technique d'implantation par faisceaux d'ions, de manière à obtenir un second profil de concentration des seconds dopants dans le substrat ; d') appliquer un traitement thermique au substrat, adapté pour activer électriquement les premiers et seconds dopants. 100041 Les étapes b') et c') sont exécutées avec des énergies d'implantation adaptées de sorte que les premier et second profils présentent des pics de concentration décalés dans la profondeur du substrat. 100051 Un tel procédé de l'état de la technique n'est pas entièrement satisfaisant dans la mesure où les implantations par faisceaux d'ions des étapes b') et c') : - ne sont pas compatibles en termes de coût et de cadence avec une chaîne de production de cellules photovoltaïques, - sont limitées pour réaliser des implantations à très faible énergie, ce qui conduit à l'obtention de jonctions à effet tunnel profondes induisant des recombinaisons (de type 2 Auger) de porteurs de charge minoritaires diminuant la qualité électrique des jonctions à effet tunnel. Exposé de l'invention [0006] L'invention vise à remédier en tout ou partie aux inconvénients précités. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'une jonction à effet tunnel inter-bandes, comportant les étapes : a) prévoir un substrat, réalisé en silicium cristallin, et présentant une première surface ; b) implanter des premiers dopants, d'un premier type de conductivité, dans le substrat à travers la première surface ; l'étape b) étant exécutée par une technique d'implantation ionique par immersion plasma, de manière à obtenir un premier profil de concentration des premiers dopants dans le substrat ; c) implanter des seconds dopants, d'un second type de conductivité différent du premier type de conductivité, dans le substrat à travers la première surface ; l'étape c) étant exécutée par une technique d'implantation ionique par immersion plasma, de manière à obtenir un second profil de concentration des seconds dopants dans le substrat ; d) appliquer un traitement thermique au substrat, adapté pour que : - le premier profil soit modifié et s'étende sur une première épaisseur, et que le second profil soit modifié et s'étende sur une seconde épaisseur strictement supérieure à la première épaisseur ; - les premiers et seconds dopants soient activés électriquement ; - les seconds dopants possèdent une vitesse de diffusion dans le substrat supérieure à celle des premiers dopants, jusqu'à obtenir : une première zone du substrat avec une différence de concentration entre les premiers dopants et les seconds dopants supérieure ou égale à une valeur seuil prédéterminée, une seconde zone du substrat avec une différence de concentration entre les seconds dopants et les premiers dopants supérieure ou égale à la valeur seuil prédéterminée. [0007] Ainsi, un tel procédé selon l'invention permet, grâce à l'implantation ionique par immersion plasma des étapes b) et c), d'implanter des dopants avec une cadence compatible avec la production de cellules photovoltaïques (au moins supérieur à 1500 substrats par heure) et d'implanter des dopants moins en profondeur et donc plus proches de la première surface du substrat que l'implantation par faisceaux d'ions, ce qui permet d'envisager des jonctions à effet tunnel plus fines et donc de meilleure qualité électrique. L'implantation ionique par immersion plasma est également moins coûteuse que la technique d'implantation par faisceaux d'ions, notamment en termes 3 de dépenses d'investissement, de maintenance, d'espace au sol ctc. [0008] L'utilisation de l'implantation ionique par immersion plasma conduit, à l'issue des étapes h) et c), à une superposition des pics de concentration des premiers et seconds dopants à la première surface du substrat. L'étape d) permet ainsi de diffuser suffisamment, dans la profondeur du substrat, les seconds dopants de manière à obtenir : - une première zone du substrat présentant une différence de concentration entre les premiers dopants et les seconds dopants supérieure ou égale à une valeur seuil prédéterminée, - une seconde zone du substrat présentant une différence de concentration entre les seconds dopants et les premiers dopants supérieure ou égale à la valeur seuil prédéterminée, et obtenir par là-même une jonction à effet tunnel inter-bandes. [0009] Le fait que le second profil s'étende sur une seconde épaisseur, strictement su- périeure à la première épaisseur, permet de définir à l'issue de l'étape d) et de la compensation des premier et second profils modifiés : - une première zone du substrat -dite jonction courte ou jonction fine- majoritairement dopée du premier type de conductivité par les premiers dopants (porteurs libres) ; - une seconde zone du substrat -dite jonction longue ou jonction profonde- majoritairement dopée du second type de conductivité par les seconds dopants (porteurs libres). [0010] Un autre avantage procuré par l'étape d) est de colliger les défauts cristallins provoqués par les implantations ioniques lors des étapes b) et c). [0011] Définitions [0012] - Par « effet tunnel inter-bandes », on entend le mécanisme de conduction électrique à travers la jonction, se produisant d'une bande à une autre (e.g. bande de conduction / bande de valence) de part et d'autre de la jonction, contrairement à l'effet tunnel intrabande qui se produit au sein d'une même bande. [0013] - Par « substrat », on entend un support physique autoporté, par exemple une tranche (« walér » en langue anglaise) découpée dans un lingot monocristallin de silicium. [0014] - Par « cristallin », on entend la forme multicristalline ou la forme monocristalline du silicium, excluant donc le silicium amorphe. [0015] - Par profil», on entend la répartition des premiers et seconds dopants suivant une direction transverse, correspondant à la normale à la première surface du substrat. [0016] - Par « épaisseur », on entend la dimension suivant la normale à la première surface du substrat. [0017] - Par « activés électriquement », on entend le passage des premiers et seconds dopants en site substitutionnel. [0018] Le procédé selon l'invention peut comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes. [0019] Selon une caractéristique de l'invention, la valeur seuil est prédéterminée de sorte que la jonction à effet tunnel inter-bandes possède une zone de charge d'espace présentant une épaisseur comprise entre 3 nm et 6 nm, de préférence inférieure ou égale à 4 nm. [0020] Ainsi, un avantage procuré est de faciliter le passage des porteurs de charge (porteurs libres) entre la première zone du substrat -dite jonction courte ou jonction fine- majoritairement dopée du premier type de conductivité par les premiers dopants, et la seconde zone du substrat -dite jonction longue ou jonction profonde- majoritairement dopée du second type de conductivité par les seconds dopants. [0021] Selon une caractéristique de l'invention, la valeur seuil prédéterminée est égale à 5x10' at. cm-3. [0022] « at. » désigne le nombre d'atomes. « x » désigne l'opérateur de la multiplication. Ainsi, il est possible d'obtenir une zone de charge d'espace fine (de l'ordre de 4 nm à 5 nm). [0023] Selon une caractéristique de l'invention, la seconde épaisseur est inférieure ou égale à 500 nm, de préférence inférieure ou égale à 200 nm. [0024] Ainsi, un avantage procuré est de réduire la recombinaison des porteurs minoritaires (i.c. les électrons lorsque les premiers dopants sont de type p, ou les trous lorsque les premiers dopants sont de type n) par rapport à une jonction à effet tunnel plus profonde. [0025] Selon une caractéristique de l'invention, la technique d'implantation ionique par immersion plasma est exécutée lors de l'étape b) avec : - une dose de premiers dopants adaptée pour que le premier profil modifié présente une zone avec des valeurs de concentrations supérieures ou égales à la valeur seuil prédéterminée à l'issue de l'étape d) ; - une tension de polarisation du plasma adaptée au traitement thermique de l'étape d) pour que le premier profil modifié s'étende sur la première épaisseur à l'issue de l'étape d). [0026] Ainsi, la tension de polarisation du plasma permet, en conjonction avec le traitement thermique de l'étape d), de contrôler l'épaisseur (i.e. la profondeur) de la première zone du substrat -dite jonction courte ou jonction fine- majoritairement dopée du premier type de conductivité par les premiers dopants. [0027] Selon une caractéristique de l'invention, la technique d'implantation ionique par immersion plasma est exécutée lors de l'étape c) avec : - une dose de seconds dopants adaptée pour que le second profil modifié présente une zone avec des valeurs de concentrations supérieures ou égales à la valeur seuil prédé- terminée à l'issue de l'étape d) ; - une tension de polarisation du plasma adaptée au traitement thermique de l'étape d) pour que le second profil modifié s'étende sur la seconde épaisseur à l'issue de l'étape d). [0028] Ainsi, la tension de polarisation du plasma permet, en conjonction avec le traitement thermique de l'étape d), de contrôler l'épaisseur (i.e. la profondeur) de la seconde zone du substrat -dite jonction longue ou jonction profonde- majoritairement dopée du second type de conductivité par les seconds dopants. [0029] Selon une caractéristique de l'invention, le traitement thermique est appliqué lors de l'étape d) sous une atmosphère oxydante ou sous une atmosphère comportant majoritairement du H2. [0030] Ainsi, un avantage procuré est de pouvoir accélérer la diffusion des seconds dopants, selon leur nature et celle des premiers dopants, notamment par des phénomènes d'accélération de la diffusion (TED pour « Transient Enhanced Diffusion » en langue anglaise), lorsque les premiers et seconds dopants possèdent des coefficients de diffusion similaires pour une valeur donnée de température du traitement thermique de l'étape d). [0031] Selon une caractéristique de l'invention, le traitement thermique appliqué lors de l'étape d) est un recuit thermique comportant un cycle de chauffage comprenant : - une première phase de montée graduelle d'une température de chauffage jusqu'à atteindre une valeur plateau ; - une deuxième phase où la température de chauffage conserve la valeur plateau ; - une troisième phase de refroidissement. [0032] Selon une caractéristique de l'invention, le recuit thermique appliqué lors de l'étape d) est un recuit thermique rapide, la deuxième phase présentant une durée inférieure ou égale à 300 secondes, de préférence inférieure ou égale à 30 secondes. [0033] Selon une caractéristique de l'invention, la première surface du substrat prévu lors de l'étape a) est revêtue d'une couche de passivation ; les étapes b) et c) étant exécutées de sorte que les premiers et seconds dopants sont implantés à travers la couche de passivation. [0034] Ainsi, un avantage procuré est d'améliorer la qualité cristalline de la jonction à effet tunnel inter-bandes en implantant les premiers et seconds dopants à travers la couche de passivation. En outre, une telle couche de passivation peut permettre une diffusion des seconds dopants supérieure à celle des premiers dopants lors de l'étape d). Les premiers et seconds dopants peuvent être implantés lors des étapes b) et c) en tout ou partie dans la couche de passivation, une partie des premiers et seconds dopants pouvant être implantée dans le substrat, en dehors de la couche de passivation. [0035] Selon une caractéristique de l'invention, le substrat prévu lors de l'étape a) est dopé 6 du premier type de conductivité. [0036] Ainsi, en plus de la jonction à effet tunnel, une jonction p/n ou une jonction n/p est créée en vue de la formation d'une cellule photovoltaïque. Brève description des dessins [0037] D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront dans l'exposé détaillé de différents modes de réalisation de l'invention, l'exposé étant assorti d'exemples et de références aux dessins joints. [0038] [fig.1] Figures la à Id sont des vues schématiques en coupe illustrant des étapes d'un procédé selon l'invention. [0039] [fig.2] Figure 2 est une vue schématique en coupe d'un substrat revêtu d'une couche de passivation. [0040] [fig.3] Figure 3 est un graphique représentant en ordonnées les premier et second profils de concentration (en nombre d'atomes par cm3) des premiers et seconds dopants qui sont implantés dans le substrat avant l'étape d), et en abscisses l'épaisseur (ou la profondeur) en nm desdits profils. [0041] [fig.4] Figure 4 est un graphique représentant en ordonnées les premier et second profils de concentration (en nombre d'atomes par cm3) des premiers et seconds dopants dans le substrat qui sont modifiés après l'étape d), et en abscisses l'épaisseur (ou la profondeur) en nm desdits profils modifiés. [0042] [fig.5] Figure 5 est un graphique représentant en ordonnées la concentration (en nombre d'atomes par cm3) des porteurs libres dans le substrat après l'étape d) et la compensation des premier et second profils modifiés, et en abscisses l'épaisseur (ou la profondeur) en nm. [0043] Il est à noter que les dessins décrits ci-avant sont schématiques et ne sont pas à l'échelle par souci de lisibilité. Les coupes sont effectuées selon la normale à la première surface du substrat. Exposé détaillé des modes de réalisation 100441 Les éléments identiques ou assurant la même fonction porteront les mêmes ré- férences pour les différents modes de réalisation, par souci de simplification. 100451 Un objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une jonction à effet tunnel inter-bandes, comportant les étapes : a) prévoir un substrat 1, réalisé en silicium cristallin, et présentant une première 7 surface 10 ; h) implanter des premiers dopants 2, d'un premier type de conductivité, dans le substrat 1 à travers la première surface 10 ; l'étape h) étant exécutée par une technique d'implantation ionique par immersion plasma 20, de manière à obtenir un premier profil P, de concentration des premiers dopants 2 dans le substrat 1 ; c) implanter des seconds dopants 3, d'un second type de conductivité différent du premier type de conductivité, dans le substrat 1 à travers la première surface 10 ; l'étape c) étant exécutée par une technique d'implantation ionique par immersion plasma 30, de manière à obtenir un second profil P, de concentration des seconds dopants 3 dans le substrat 1 ; d) appliquer un traitement thermique au substrat 1, adapté pour que : - le premier profil P, soit modifié et s'étende sur une première épaisseur e,, et que le second profil P2 soit modifié et s'étende sur une seconde épaisseur e2 strictement supérieure à la première épaisseur e1 ; - les premiers et seconds dopants 2, 3 soient activés électriquement ; - les seconds dopants 3 possèdent une vitesse de diffusion dans le substrat 1 supérieure à celle des premiers dopants 2, jusqu'à obtenir : une première zone 200 du substrat 1 présentant une différence de concentration entre les premiers dopants 2 et les seconds dopants 3 supérieure ou égale à une valeur seuil C,';,, prédéterminée, une seconde zone 300 du substrat 1 présentant une différence de concentration entre les seconds dopants 3 et les premiers dopants 2 supérieure ou égale à la valeur seuil C prédéterminée. [0046] L'étape a) est illustrée à la figure la. L'étape b) est illustrée aux figures la et lb. Le premier profil P, obtenu à l'issue de l'étape b) est illustré à la figure 3. L'étape c) est illustrée à la figure lc. Le second profil Pi obtenu à l'issue de l'étape c) est illustré à la figure 3. Les premier et second profils modifiés P'1, P'2 obtenus à l'issue de l'étape d) sont illustrés à la figure 4. La concentration des porteurs libres obtenue à l'issue de l'étape d) et de la compensation des premier et second profils modifiés P',, P'n est illustrée à la figure 5. [0047] Substrat prévu lors de l'étape a) [0048] Le substrat 1 prévu lors de l'étape a) est avantageusement dopé du premier type de conductivité, c'est-à-dire du même type de conductivité que la zone 200 du substrat dite jonction courte ou jonction fine- majoritairement dopée par les premiers dopants 2. [0049] Le substrat 1 peut être réalisé en silicium monocristallin ou en silicium multi- cristallin. [0050] A titre d'exemple non limitatif, le substrat 1 peut présenter une épaisseur comprise entre 100 min et 600 Min. 8 [0051] Comme illustré à la figure 2, la première surface 10 du substrat 1 prévu lors de l'étape a) est avantageusement revêtue d'une couche de passivation 100. A titre d'exemples non limitatifs, la couche dc passivation 100 peut être réalisée dans un matériau sélectionné parmi SiN, SiO' un oxyde transparent conducteur, une couche de silicium amorphe, une couche de polysilicium. Tl est à noter que la couche de silicium amorphe se transforme en polysilicium après l'étape d). La couche de passivation 100 peut être active (électriquement conductrice) lorsqu'il s'agit d'une couche de silicium amorphe ou d'une couche de polysilicium. La couche de passivation 100 présente préférentiellement une épaisseur comprise entre 10 nm et 200 nm, plus préférentiellement comprise entre 20 nm et 100 nm. A l'issue dc l'étape d), dans le cas de la fabrication de cellules photovoltaïques tandem, la couche de passivation 100 peut être gravée en tout ou partie (e.g. par laser ou chimiquement) pour autoriser une conduction électrique via la jonction à effet tunnel inter-bandes. Toutefois, lorsque la couche de passivation 100 est électriquement conductrice, celle-ci peut être conservée. [0052] Valeur seuil [0053] La valeur seuil Cmin est avantageusement prédéterminée de sorte que la jonction à effet tunnel inter-bandes possède une zone dc charge d'espace présentant une épaisseur comprise entre 3 nm et 6 nm, dc préférence inférieure ou égale à 4 nm. [0054] La valeur seuil Cmin prédéterminée est avantageusement égale à 5x10'9 at. cm préfé- rentiellement supérieure ou égale à 1020 at. cm plus préférentiellement supérieure ou égale à 1021 at. cm [0055] Implantation ionique de l'étape fr) [0056] La technique d'implantation ionique par immersion plasma 20 est avantageusement exécutée lors de l'étape b) avec : - une dose de premiers dopants 2 adaptée pour que le premier profil modifié P', présente une zone avec des valeurs de concentrations supérieures ou égales à la valeur seuil Cmin prédéterminée à l'issue de l'étape d) ; - une tension de polarisation du plasma 20 adaptée au traitement thermique de l'étape d) pour que le premier profil modifié P', s'étende sur la première épaisseur e, à l'issue de l'étape d). [0057] La dose de premiers dopants 2 est préférentiellement comprise entre 10'4 at.cm 2 et 10 '7 at.cm 2. Lorsque les premiers dopants 2 sont de type n, les premiers dopants 2 sont avantageusement des atomes de phosphore ou des atomes d'arsenic. Lorsque les premiers dopants 2 sont de type p, les premiers dopants 2 sont avantageusement des atomes de bore. [0058] La première épaisseur el est avantageusement inférieure ou égale à 100 nm. [0059] Lorsque la première surface 10 du substrat 1 prévu lors de l'étape a) est revêtue d'une couche de passivation 100, l'étape b) est avantageusement exécutée de sorte que 9 les premiers dopants 2 sont implantés majoritairement dans la couche de passivation 100. [0060] Implantation ionique de l'étape c) [0061] La technique d'implantation ionique par immersion plasma 30 est avantageusement exécutée lors de l'étape c) avec : - une dose de seconds dopants 3 adaptée pour que le second profil modifié P', présente une zone avec des valeurs de concentrations supérieures ou égales à la valeur seuil Cm,,, prédéterminée à l'issue de l'étape d) ; - une tension de polarisation du plasma 30 adaptée au traitement thermique de l'étape d) pour que le second profil modifié P'2 s'étende sur la seconde épaisseur e, à l'issue de l'étape d). [0062] La dose de seconds dopants 3 est préférentiellement comprise entre 1014 at.cm-2 et 10 17 at.cm-2. Lorsque les seconds dopants 3 sont de type n, les seconds dopants 3 sont avantageusement des atomes de phosphore ou des atomes d'arsenic. Lorsque les seconds dopants 3 sont de type p, les seconds dopants 3 sont avantageusement des atomes de bore. [0063] La seconde épaisseur e2 est strictement supérieure à la première épaisseur cl. La seconde épaisseur e2 est préférentiellement inférieure ou égale à 500 nm, de préférence inférieure ou égale à 200 nm. [0064] Lorsque la première surface 10 du substrat 1 prévu lors de l'étape a) est revêtue d'une couche de passivation 100, l'étape c) est avantageusement exécutée de sorte que les seconds dopants 3 sont majoritairement implantés dans la couche de pas- sivation 100. [0065] L'étape c) ne succède pas nécessairement à l'étape b). Les étapes b) et c) peuvent être interverties. [0066] Traitement thermique de l'étape d) [0067] Le traitement thermique est avantageusement appliqué lors de l'étape d) sous une at- mosphère oxydante ou sous une atmosphère comportant majoritairement du H2. Toutefois, le traitement thermique de l'étape d) peut également être appliqué sous une atmosphère inerte (e.g. diazote, argon). [0068] Le traitement thermique appliqué lors de l'étape d) est avantageusement un recuit thermique comportant un cycle de chauffage comprenant : - une première phase de montée graduelle d'une température de chauffage jusqu'à atteindre une valeur plateau ; - une deuxième phase où la température de chauffage conserve la valeur plateau ; - une troisième phase de refroidissement. [0069] La valeur plateau est avantageusement choisie en fonction de la limite de solubilité des premiers et seconds dopants 2, 3 dans le silicium du substrat 1 de manière à obtenir des concentrations de premiers et seconds dopants 2, 3 suffisamment élevées de part et d'autre de la jonction. Les premiers et seconds dopants 2, 3 sont avantageusement choisis en fonction de leurs limites de solubilité dans le silicium du substrat 1 afin d'obtenir un mécanisme de compensation de dopage en surface pour les premiers dopants 2. [0070] Le recuit thermique appliqué lors de l'étape d) est avantageusement un recuit thermique rapide, la deuxième phase présentant une durée inférieure ou égale à 300 secondes, de préférence inférieure ou égale à 30 secondes. [0071] Le recuit thermique est avantageusement appliqué lors de l'étape d) selon un budget thermique adapté pour activer électriquement les premiers et seconds dopants 2, 3. A titre d'exemple non limitatif, une valeur plateau de 1050°C et une durée de 1 seconde pour la deuxième phase permettent d'activer électriquement des atomes de bore et des atomes de phosphore ou d'arsenic. Par « budget thermique », on entend le choix d'une valeur de température de recuit (i.c. la valeur plateau) et le choix d'une valeur de durée de recuit (i.c. la durée de la deuxième phase). [0072] Comme illustré à la figure ld, à l'issue de l'étape d) et de la compensation des premier et second profils modifiés P'1, P'2, on obtient : - une première zone 200 du substrat 1 -dite jonction courte ou jonction fine- majoritairement dopée du premier type de conductivité par les premiers dopants 2 (porteurs libres), - une seconde zone 300 du substrat 1 -dite jonction longue ou jonction profonde- majoritairement dopée du second type de conductivité par les seconds dopants 3 (porteurs libres). [0073] 11 est à noter qu'il n'est pas nécessaire que l'absolue totalité de la première zone 200 du substrat 1 présente une différence de concentration entre les premiers dopants 2 et les seconds dopants 3 supérieure ou égale à la valeur seuil C,'1, prédéterminée. De la même façon, il n'est pas nécessaire que l'absolue totalité de la seconde zone 300 du substrat 1 présente une différence de concentration entre les seconds dopants 3 et les premiers dopants 2 supérieure ou égale à la valeur seuil C,'in prédéterminée. [0074] Exemple particulier de réalisation [0075] Le substrat 1 prévu lors de l'étape a) est réalisé en silicium monocristallin, dopé de type p. Les premiers dopants 2 implantés lors de l'étape b) sont des atomes de bore (type p), avec une dose de 1,85 x 10h at.cm 2. Les seconds dopants 3 implantés lors de l'étape c) sont des atomes de phosphore (type n), avec une dose de 1,5 x 10'6 at.cm 2. Le traitement thermique appliqué lors de l'étape d) est un recuit thermique rapide, avec : - une valeur plateau de la température de chauffage égale à 1050°C, - une durée de la deuxième phase égale à 1 seconde. 11 [0076] L'invention ne se limite pas aux modes de réalisation exposés. L'homme du métier est mis à même de considérer leurs combinaisons techniquement opérantes, et de leur substituer des équivalents. 12 [Revendication 1] [Revendication 2] [Revendication 3] [Revendication 4]