FR 3094009 A1 20200925 FR 1902812 A 20190319 Description Titre de l'invention : Procédé de fabrication d'aérocellulose Domaine de l'invention [0001] La présente invention concerne le domaine des matériaux poreux obtenus par la dis- solution de la cellulose, parfois désignés sous le nom d'aérocellulose, faisant partie de la famille des aérogels. [0002] Ces matériaux se caractérisent par une très faible densité, une grande porosité (méso- et macroporcux), une haute surface spécifique (supérieure à 100 m2/g). Ils sont biodégradables, et sont préparés par la dissolution dans un solvant peu polluant, l'hydroxyde de sodium (NaOH) dans l'eau à une concentration pondérale de 6 à 10%. La mise en forme de ces matériaux est relativement aisée et comprend généralement les étapes suivantes : [0003] - La dissolution : la cellulose est dissoute dans le solvant 8%Na0H/eau. La régénération ou coagulation : la solution ou le gel est plongé dans un bain contenant un coagulant (non-solvant de la cellulose). Le solvant 8% NaOH/ eau est évacué de l'objet par diffusion induite par la différence de concentration. Le coagulant occupe les porcs créés lors de la coagulation. Le séchage supercritique : l'objet en cellulose coagulée est séché par extraction au CO2 supercritique. Ce mode de séchage permet d'évacuer le coagulant contenu dans les pores de l'objet tout en conservant la porosité. [0004] Il y deux options principales pour mettre en forme des aérogels de cellulose : 1) pour préparer des monolithes tridimensionnels, on procède préalablement à l'étape de coagulation à une étape de gélification : la solution de cellulose/8%Na0H/eau est coulée dans un moule adapté à la forme finale souhaitée. Le système gélifie avec le temps et la température et adopte la forme du moule. 2) Pour préparer les billes d'aérogel de cellulose on fait tomber les gouttes de solution de cellulose dans un bain de non-solvant. [0005] Le principe général de la préparation d'aérocellulose est décrit dans la thèse soutenue le 23 mars 2007 par Madame Roxane GAVILLON sous la direction de Madame Tatiana BUDTOVA ayant pour titre « Préparation et caractérisation de matériaux cellulosiques ultra poreux » et le 26 novembre 2010 par Monsieur Romain SESCOUSSE sous la direction de Madame Tatiana BUDTOVA ayant pour titre « Nouveaux matériaux cellulosiques ultra-poreux et leurs carbones à partir de solvants verts ». Etat de la technique [0006] Outre les thèses susvisées, on connaît dans l'état de la technique la demande de brevet EP2354165A1 décrivant un procédé de préparation d'aéropolysaccharides, en 2 particulier, d'aérogel de cellulose, consistant à: [0007] a. dissoudre la cellulose dans un solvant approprié ; b. ajouter un anti-solvant tel que l'eau, le méthanol, l'éthanol ou l'acétone dans la solution de cellulose, ce qui crée un « hydrogel » (dans l'eau) ou lyogel (dans d'autres non-solvants), qui comprend un réseau de cellulose avec des pores remplis par le non-solvant ; c. ajouter un agent d'hydrophobisation dans le réseau de cellulose pour rendre la cellulose hydrophobe ; d. sécher ledit réseau de cellulose en éliminant le milieu réactionnel se trouvant à l'intérieur des pores, sans nuire à la structure du réseau. [0008] Ce document décrit dans l'un des exemples de mise en oeuvre un procédé de pré- paration d'une solution par dissolution de 0,076 g de poudre microcristalline de cellulose (Aldrich) dans 1,51 g 1-ethy1-3-methylimidazolium acetate (EMIMAc) en chauffant à une température de 88 ± 2°C pendant 1 heure sous agitation continue. [0009] La solution de cellulose à 5% ainsi préparée est coagulée à la température ambiante avec de l'eau déionisé (25° C 30 ml d'eau pour 100 ml de solution) pour obtenir un hydrogel de cellulose. Le document de l'art antérieur indique ensuite une étape présentée comme essentielle d'hydrophobisation de la cellulose par ajout de hexamethyldisilexane (CH3)3Si-O-Si(CH3)3 (HMDSO) ou trimethylchlorosilanc (CH3)3Si-C1 (TMCS) et pyridinc. [0010] Le séchage du réseau de cellulose résultant des étapes de préparation précédentes se passe en le plaçant dans un four sous vide à une température de 90°C pendant 18 heures. [0011] Inconvénients de l'art antérieur [0012] La demande de brevet EP2354165A1 prévoit, pour la totalité des exemples décrits, une étape essentielle d'hydrophobisation de cellulose, ainsi qu'une dissolution de la cellulose dans un liquide ionique. [0013] Un tel procédé est mal adapté à la préparation d'aérocellulose pour des applications alimentaires, voire pour des applications cosmétiques ou pharmaceutiques en raison de la présence potentielle de traces de solvant et aussi d'agent d'hydrophobisation, le procédé de l'art antérieur prévoyant l'utilisation de liquides ioniques à base d'irnidazolium. [0014] 11 est apparu que les multiples combinaisons et types de non-solvants proposés dans l'art antérieur conduisent à des résultats très variables, dont beaucoup ne permettent pas de produire de manière reproductible par le séchage sous vide des aérogels de cellulose poreux et avec une grande surface spécifique, notamment lors du séchage sous vide du réseau de cellulose sans hydrophobisation préalable de cette dernière. [0015] 11 est donc apparu que, contrairement à l'enseignement de l'art antérieur, l'utilisation 3 de solutions de cellulose dans des liquides ioniques et l'hydrophobisation n'est pas adaptée pour certaines applications. L'étape d'hydrophobisation est une étape clef et obligatoire pour obtenir de la cellulose poreuse à haute surface spécifique par le séchage sous vide. [0016] Solution apportée par l'invention [0017] Afin de remédier à ces inconvénients, la présente invention concerne selon son acception la plus générale un procédé de fabrication d'un matériau poreux présentant une surface spécifique supérieure à 150 m2/g et une densité inférieure à 0,3 g/cm3, comprenant les étapes qui consistent à : [0018] a. une étape de dissolution de la cellulose par un solvant aqueux composé de 6% à 9% d'hydroxyde de sodium avec ou sans additif constitué de 0 à 2% d'oxyde de zinc et/ou d'urée, h. une étape d'échange de solvant par ajout au composé obtenu à l'étape précédente d'une quantité suffisante d'un non-solvant constitué d'éthanol pour préparer un alcogel, c. une étape de séchage dudit alcogel dans une enceinte sous vide primaire. [0019] De manière surprenante et contrairement à l'enseignement de l'art antérieur, le séchage sous vide primaire de l'alcogel permet de préserver la mcso- et macroporosité du réseau de cellulose en gardant la faible densité du matériau sec (inférieure à 0.3 g/ cm3). [0020] Cet effet technique résulte de l'utilisation comme solvant pour la cellulose de la solution d'hydroxyde de sodium dans l'eau avec ou sans additifs comme ZnO et/ou l'urée, et avec l'eau substituée lors de l'étape d'échange de solvant par l'éthanol. [0021] Par « quantité suffisante » on entend une quantité conduisant à la substitution de 99% au moins de l'eau par de l'éthanol avant l'étape de séchage. Typiquement, un trempage dans un bain ou une série de bains successifs équivalant à un volume total d'éthanol au moins 30 fois supérieur au volume de l'alcogel constitue une « quantité suffisante ». [0022] Le procédé selon la présente invention ne comporte pas d'étape d'hydrophobisation ni d'utilisation de liquide ionique. [0023] Selon une première variante, le procédé comporte une étape de mise en forme de billes de tailles micrométriques à millimétriques consistant à faire tomber sous forme de gouttes la solution de cellulose dans un bain d'éthanol. Les gouttes peuvent être formées par différents outils, par exemple une seringue ou en coupant un/des jet(s) de solution de cellulose par le moyen de roues tranchantes tournant. [0024] Selon une deuxième variante, le procédé comporte une étape de mise en forme d'objets tridimensionnels consistant à couler la solution de cellulose préparée à l'étape de dissolution dans un moule pour être gélifiée puis coagulée dans un bain d'éthanol. [0025] Selon une troisième variante le procédé comporte l'étape de mise en forme de billes de tailles micrométriques par l'émulsification de la solution de cellulose. Dans ce cas particulier l'additif est l'oxyde de zinc, l'utilisation d'urée comme additif étant exclue dans ce cas. [0026] Avantageusement, ladite étape de séchage est réalisée à une température comprise entre 20°C et 100°C, préférentiellement entre 20°C et 70°C et encore plus préférentiellement à une température de 50°C ± 5°C. [0027] Ladite étape d'échange de solvant consiste à procéder à une succession de lavages dans des bains d'éthanol. [0028] Selon une variante, ladite étape d'échange de solvant consiste à remplacer l'eau par l'éthanol au maximum de 1% en poids de l'eau restant. [0029] Selon une variante, ladite étape d'échange de solvant consiste à ajouter au minimum 30 fois le volume dudit à l'alcogel. [0030] De préférence, ladite étape d'échange de solvant est réalisée à une température comprise entre 15°C et 50°C, préférentiellement à température ambiante. [0031] Selon une variante particulière ledit solvant aqueux NaOH contient en outre de l'oxyde de zinc à une concentration en poids inférieure à 2% et préférentiellement inférieur à 1% et/ou de l'urée à une concentration inférieure à 15% et préférentiellement à 12%. [0032] Selon un mode de mise en oeuvre particulier du procédé de fabrication d'un matériau poreux, ledit solvant aqueux contient en outre de l'urée, ladite étape de mise en forme n'étant pas une émulsification. [0033] L'invention concerne également un matériau poreux présentant une surface spécifique supérieure à 150 m2/g et une densité inférieure à 0,3 g/cml obtenu par l'application (lu procédé susvisé. [0034] Description détaillée d'un exemple non limitatif de l'invention [0035] La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée d'un exemple non limitatif de l'invention qui suit, se référant au dessin annexé où : [0036] [fig.1] la figure 1 représente une vue schématique des étapes de production des aérogels selon l'invention. [0037] L'invention sera décrite selon un exemple non limitatif de production de monolithes d'aérogel à base de cellulose. [0038] La première étape (1) a pour objet la dissolution de la cellulose. [0039] Le solvant utilisé pour la présente invention est une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (NaOH) à une concentration pondérale comprise entre 6% et 9%, et de préférence à 8%. [0040] Le solvant peut contenir optionnellement un additif (urée et/ou Zn0). [0041] La source de la cellulose est la cellulose microcristalline ou des pâtes à papier. [0042] Une fois la cellulose en solution, on procède à une deuxième étape (2) de mise en forme. [0043] Cette étape (2) de mise en forme pour produire des gouttelettes de la solution obtenue à l'étape (1) de dissolution peut être réalisée selon la technique du goutte à goutte (21), la technologie "JetCutter" (22) ou l'émulsification (23). [0044] Pour obtenir des billes sphériques de quelques millimètres de diamètre, la technique du goutte à goutte (21) consistant à laisser tomber une goutte de solution de cellulose dans le bain d'éthanol est préférée. [0045] Pour obtenir des billes plus petites, de 400 pm à 1200 pm, la technique dite « JetCutter », consistant à couper un jet continu de la solution de cellulose préparée à l'étape précédente (1) de dissolution, par le moyen de roues tranchantes tournant à grande vitesse, peut être utilisée. Les éléments coupés du jet forment des micro-sphères et chutent dans le bain d'éthanol. [0046] Pour obtenir les billes de tailles micrométriques la technique d'émulsion consistant à l'émulsification de la solution de cellulose préparée à l'étape précédente (1) de dissolution, peut être utilisée. Les gouttes formées dans l'émulsion sont coagulées avec de l'éthanol. Dans ce cas particulier l'additif est l'oxyde de zinc sans urée. [0047] Pour réaliser des objets tridimensionnels de plus grande taille, les solutions de cellulose préparée à l'étape (1) de dissolution sont coulées dans un moule pour être gélifiées puis démoulées dans le bain d'éthanol. [0048] La présente invention permet de préparer de manière reproductible des aérogels de cellulose dont la densité est comprise entre 0,10 et 0,25 g/cm' et la surface spécifique comprise entre 150 à 300 m2/g par le séchage sous vide primaire. [0049] Premier exemple expérimental [0050] Les concentrations finales de la solution sont (toutes les concentrations sont données en % en poids, sauf indication contraire mentionnée): [0051] - 5% de cellulose, de 0 à 1% de ZnO, et de 7,5% à 7,6% de NaOH en fonction de la concentration en ZnO (la concentration en NaOH est telle qu'il y a 8% de NaOH dans H20). [0052] Après dissolution de la cellulose, 6 ml de solutions ont été versés dans des récipients cylindriques. [0053] Les solutions dans les récipients ont été vieillies à 50° C pendant 1 heure, 4 heures, 8 heures ou 20 heures pour induire la gélification de la solution avant la coagulation dans l'éthanol. [0054] Après le remplacement de l'eau par l'éthanol les échantillons ont été prélevés et di- rectement séchés sous vide primaire à 50°C pendant 24h. [0055] A titre d'exemple, les matériaux poreux obtenus selon ce premier procédé présentent une densité qui varie de 0.1 à 0.26 g/cm' et la surface spécifique qui varie du 180 à 275 6 m2/g. [0056] Deuxième exemple expérimental [0057] Des billes d'aérogel ont été préparées à partir de dissolution de cellulose dans le solvant à base de 8%NaOH/cau sans et avec addition de 0,5% de ZnO, selon le même mode opératoire de dissolution que pour les monolithes présentés au paragraphe précédent. Les concentrations finales des solutions étaient : [0058] - 5% de cellulose, 0% ou 0,5% de ZnO, et 7,6% ou 7,56% de NaOH en fonction de la concentration en ZnO (la concentration en NaOH est toujours telle qu'il y a 8% de NaOH dans FLO). [0059] Les solutions obtenues ont ensuite été placées dans une seringue de 10 ml motorisée munie d'une aiguille afin de faire tomber les solutions sous forme de gouttes dans un bain de coagulation d'éthanol à température ambiante. [0060] Les billes de cellulose coagulées ont été lavées dans de l'éthanol pour remplacer l'eau par l'ethanol et séchées sous vide pour former des billes meso- et macroporcux. [0061] La densité et la surface spécifique varient dans les mêmes intervalles que dans le premier exemple. [0062] Ces résultats intéressants ont été obtenus lorsque les aérogels de cellulose ont été préparés par la coagulation de solutions uniquement dans de l'éthanol et séchés de l'éthanol. D'autres non-solvants ont été testés comme l'eau, l'acide chlorhydrique (2 M), l'acétone et l'isopropanol et ont montrés l'obtention de matériaux denses et à très faible surface spécifique. [0063] L'invention est décrite dans ce qui précède à titre d'exemples non limitatifs. 7 [Revendication 1]