FR 3094276 A1 20201002 FR 1903281 A 20190328 Description Titre de l'invention : Pneumatique présentant une couche d'armature de carcasse avec des propriétés d'endurance améliorées [0001] La présente invention concerne un pneumatique, à armature de carcasse radiale et plus particulièrement un pneumatique destiné à équiper des véhicules portant de lourdes charges et roulant à vitesse soutenue, tels que, par exemple les camions, tracteurs, remorques ou bus routiers. [0002] D'une manière générale dans les pneumatiques (le type poids-lourds, l'armature de carcasse est ancrée de part et d'autre dans la zone du bourrelet et est surmontée radialement par une armature de sommet constituée d'au moins deux couches, superposées et formées de fils ou câbles parallèles dans chaque couche et croisés d'une couche à la suivante en faisant avec la direction circonférentielle des angles compris entre 10° et 45°. Lesdites couches de travail, formant l'armature de travail, peuvent encore être recouvertes d'au moins une couche dite de protection et formée d'éléments de renforcement avantageusement métalliques et extensibles, dits élastiques. Elle peut également comprendre une couche de fils ou câbles métalliques à faible extensibilité faisant avec la direction circonférentielle un angle compris entre 45° et 90', cette nappe, dite de triangulation, étant radialement située entre l'armature de carcasse et la première nappe de sommet dite de travail, formées de fils ou câbles parallèles présentant des angles au plus égaux à 45° en valeur absolue. La nappe de triangulation forme avec au moins ladite nappe de travail une armature triangulée, qui présente, sous les différentes contraintes qu'elle subit, peu de déformations, la nappe de triangulation ayant pour rôle essentiel de reprendre les efforts de compression transversale dont est l'objet l'ensemble des éléments de renforcement dans la zone du sommet du pneumatique. [0003] Des câbles sont dits inextensibles lorsque lesdits câbles présentent sous une force de traction égale à 10% de la force de rupture un allongement relatif au plus égal à 0,2%. [0004] Des câbles sont dits élastiques lorsque lesdits câbles présentent sous une force de traction égale à la charge de rupture un allongement relatif au moins égal à 3% avec un module tangent maximum inférieur à 150 GPa. [0005] Des éléments de renforcement circonférentiels sont des éléments de renforcement qui font avec la direction circonférentielle des angles compris dans l'intervalle + 2,5°, 2,5° autour de 0°. [0006] La direction circonférentielle du pneumatique, ou direction longitudinale, est la direction correspondant à la périphérie du pneumatique et définie par la direction de roulement du pneumatique. 2 [0007] La direction transversale ou axiale du pneumatique est parallèle à l'axe de rotation du pneumatique. [0008] La direction radiale est une direction coupant l'axe de rotation du pneumatique et perpendiculaire à celui-ci. [0009] L'axe de rotation du pneumatique est l'axe autour duquel il tourne en utilisation normale. [0010] Un plan radial ou méridien est un plan qui contient l'axe de rotation du pneumatique. [0011] Le plan médian circonférenticl, ou plan équatorial, est un plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneu et qui divise le pneumatique en deux moitiés. [0012] On entend par « module d'élasticité » d'un mélange caoutchouteux, un module sécant d'extension à 10 % de déformation et à température ambiante. [0013] En ce qui concerne les compositions de caoutchouc, les mesures de module sont ef- fectuées en traction selon la norme AFNOR-NFT-46002 de septembre 1988 : on mesure en seconde élongation (i.e., après un cycle d'accommodation) le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa) à 10% d'allongement (conditions normales de température et d'hygrométrie selon la norme AFNOR-NFT-40101 de décembre 1979). [0014] Certains pneumatiques actuels, dits "routiers", sont destinés à rouler à grande vitesse et sur des trajets de plus en plus longs, du fait de l'amélioration du réseau routier et de la croissance du réseau autoroutier dans le monde. L'ensemble des conditions, sous lesquelles un tel pneumatique est appelé à rouler, permet sans aucun doute un accroissement du nombre de kilomètres parcourus, l'usure du pneumatique étant moindre ; par contre l'endurance de ce dernier est pénalisée. Pour autoriser un voire deux rechapages de tels pneumatiques afin d'allonger leur durée de vie, il est nécessaire de conserver une structure et notamment une armature de carcasse dont les propriétés d'endurance sont suffisantes pour supporter lesdits rechapages. [0015] Les roulages prolongés dans des conditions particulièrement sévères des pneu- matiques ainsi construits font effectivement apparaître des limites en termes d'endurance de ces pneumatiques. [0016] En effet, lors de roulage dans des conditions de surcharge et/ou sur-gonflage, les in- venteurs ont su mettre en évidence que les propriétés d'endurance des calandrages de la couche d'armature de carcasse étaient nettement diminuées notamment lorsque les pneumatiques subissent des chocs violents. [0017] Un but de l'invention est de fournir des pneumatiques dont les propriétés d'endurance de la couche d'armature de carcasse sont conservées quelles que soient les conditions d'usage. [0018] Ce but est atteint selon l'invention par un pneumatique à armature de carcasse radiale formée d'au moins une couche d'éléments de renforcement insérés entre deux couches 3 de calandrage de mélange caoutchouteux, ledit pneumatique comprenant une armature de sommet coiffée radialement d'une bande de roulement, ladite bande de roulement étant réunie à deux bourrelets par l'intermédiaire de deux flancs, les couches de calandrage de ladite au moins une couche d'armature de carcasse étant constituées d'un mélange élastomérique à hase de caoutchouc naturel ou de polyisoprène synthétique à majorité d'enchaînements cis-1,4 et éventuellement d'au moins un autre élastomère diénique, le caoutchouc naturel ou le polyisoprène synthétique en cas de coupage étant présent à un taux majoritaire par rapport au taux de l'autre ou des autres élastomères diéniques utilisés et d'une charge renforçante comprenant majoritairement au moins un noir de carbone, présentant une surface spécifique BET au plus égale à 30 m2/g, et un indice d'absorption d'huile d'échantillons comprimés (COAN) au moins égal à 60 m1/100 g, ledit mélange élastomériquc ne comprenant pas, ou comprenant au plus 20 pcc, et de préférence au plus 10 pce de noir de carbone dont la surface spécifique BET est supérieure à 30 m2/g et l'indice COAN est supérieur à 40 ml/100 g, ledit mélange élastomérique ne comprenant pas, ou comprenant au plus 20 pce, et de préférence au plus 10 pcc de charge blanche et la densité de réticulation mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre étant comprise entre 13.10-5 mol/cm' et 21.10-5 mol/cm' dans ledit mélange élastomérique constituant les couches de calandrage de ladite au moins une couche d'armature de carcasse. [0019] La mesure de surface spécifique BET est effectuée selon la méthode de BRUNAUER, EMMET et TELLER décrite dans "The Journal of the American Chernical Society", vol. 60, page 309, février 1938, correspondant à la norme NFT 45007 de novembre 1987. [0020] L'indice de structure du noir COAN (Compressed oui Absorption Number) est mesuré selon la norme ASTM D3493. [0021] Au sens de l'invention, une charge blanche est une charge de type silice et/ou alumine comportant des fonctions de surface SiOH et/ou A1OH choisie dans le groupe formé par les silices précipitées ou pyrogénées, les alumines ou les aluminosilicates. [0022] Comme autres exemples de charges renforçantes ayant la morphologie et les fonctions de surface SiOH et/ou A1OH des matières de type silice et/ou alumine et pouvant être utilisées selon l'invention en remplacement partiel ou total de celles-ci, on peut citer les noirs de carbone modifiés soit au cours de la synthèse par addition à l'huile d'alimentation du four d'un composé du silicium et/ou d'aluminium soit après la synthèse en ajoutant, à une suspension aqueuse de noir de carbone dans une solution de silicate et/ou d'aluminate de sodium, un acide de façon à recouvrir au moins partiellement la surface du noir de carbone de fonctions SiOH et/ou A10H. Comme exemples non limitatifs de ce type de charges carbonées avec en surface des fonctions SiOH et/ou A10H, on peut citer les charges type CSDP décrites dans la Conférence N° 24 du Meeting ACS, Rubber Division, Anaheim, Californie, 6-9 mai 1997 ainsi que celles de la demande de brevet EP-A-0 799 854. [0023] Selon l'invention, les mesures de densités de réticulation sont effectuées à partir de la méthode de gonflement à l'équilibre. Pour mesurer la densité de réticulation on réalise un gonflement des mélanges, préparés sous forme d'échantillons, dans du cyclohexane pendant 72 heures. On mesure le poids des échantillons immédiatement après avoir évacué l'excès de solvant au moyen d'un papier buvard. Le gonflement des échantillons et l'absorption de solvant est inversement proportionnel à la présence et donc à la densité de ponts de réticulation. [0024] Les échantillons sont ensuite séchés sous vide jusqu'à atteindre un poids constant. De la différence entre les deux valeurs de poids mesurées, on en déduit un taux de gonflement. On s'affranchit de la restriction au gonflement liée à la présence de noir en appliquant la théorie de Flory Rhener décrit dans «Journal of applicd polymer science, 2016, 133, 43932 ». Il est ainsi possible de déterminer la densité pontale en 10-5 mol/ cm3. [0025] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le taux de noir de carbone dont la surface spécifique BET est au plus égale à 30 m2/g est compris entre 20 et 80 pce, de préférence entre 40 et 65 pce et de préférence encore entre 45 et 60 pce. [0026] Avantageusement selon l'invention, ledit noir de carbone dont la surface spécifique BET est au plus égale à 30 m2/g présente un indice COAN au moins égal à 65 m1/100 g, et de préférence au moins égal à 70 m1/100 g. [0027] Avantageusement encore selon l'invention, ledit noir de carbone dont la surface spécifique BET est au plus égale à 30 m2/g présente un indice COAN au plus égal à 90 m1/100 g. [0028] Et de préférence selon l'invention, la surface spécifique BET dudit noir de carbone au plus égale à 30 m2/g est au plus égale à 25 m2/g, et de préférence supérieure à 15 m2/g. [0029] Dans le cas d'utilisation de charge claire ou charge blanche, il est nécessaire d'utiliser un agent de couplage et/ou de recouvrement choisi parmi les agents connus de l'homme de l'art. Comme exemples d'agents de couplage préférentiel, on peut citer les akoxysilanes sulfurés du type polysulfure de bis-(3-trialcoxysilylpropyle), et parmi ceux-ci notamment le tétrasulfure de bis-(3-triéthoxysilylpropyle) commercialisé par la Société DEGUSSA sous les dénominations Si69 pour le produit liquide pur et X50S pour le produit solide (coupage 50/50 en poids avec du noir N330). Comme exemples d'agents de recouvrement on peut citer un alcool gras, un alkylalcoxysilane tel qu'un hexadécyltriméthoxy ou triéthoxysilane respectivement commercialisés par la Société DEGUSSA sous les dénominations Si116 et Si216, la diphénylguanidine, un polyéthylène glycol, une huile silicone éventuellement modifié au moyen des fonctions OH ou alcoxy. L'agent de recouvrement et/ou de couplage est utilisé dans un rapport pondéral par rapport à la charge > à 1/100 et REVENDICATIONS[Revendication 1] Pneumatique à armature de carcasse radiale formée d'au moins une couche d'éléments de renforcement insérés entre deux couches de calandrage dc mélange caoutchouteux, ledit pneumatique comprenant une armature de sommet coiffée radialement d'unc bande dc roulement, ladite bande de roulement étant réunie à dcux bourrelets par l'intermédiaire de deux flancs, caractérisé en cc que les couches de calandrage dc ladite au moins une couche d'armature de carcasse sont constituées d'un mélange élastomérique à hase de caoutchouc naturel ou de polyisoprène synthétique à majorité d'enchaînements cis-1,4 et éventuellement d'au moins un autre élastomère diénique, le caoutchouc naturel ou le polyisoprène synthétique en cas de coupage étant présent à un taux majoritaire par rapport au taux de Vautre ou des autres élastomères diéniques utilisés et d'une charge renforçante comprenant majoritairement au moins un noir de carbone, présentant une surface spécifique BET au plus égale à 30 m2/g et un indice d'absorption d'huile d'échantillons comprimés (COAN) au moins égal à 60 m11100 g, en ce que ledit mélange élastomérique ne comprend pas, ou comprend au plus 20 pce de noir de carbone dont la surface spécifique BET est supérieure à 30 m2/g et l'indice COAN est supérieur à 40 in1/100 g, en ce que ledit mélange élastomérique ne comprend pas, ou comprend au plus 20 pce de charge blanche et en ce que la densité de réticulation mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre est comprise entre 13.10-5 moU cm= et 21.10-5 moUcm3 dans ledit mélange élastomérique constituant les couches de calandrage de ladite au moins une couche d'armature de carcasse. [Revendication 2] Pneumatique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le taux de noir de carbone dont la surface spécifique BET est au plus égale à 30 m2/g est compris entre 20 et 80 pce, et de de préférence entre 40 et 65 pce. [Revendication 3] Pneumatique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit noir de carbone dont la surface spécifique BET est au plus égale 30 m2/e présente un indice COAN au moins égal à 65 m1/100 g, et de préférence au moins égal à 70 m/100 g. [Revendication 4] Pneumatique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit noir de carbone dont la surface spécifique BET est au plus égale à 30 m2/g présente un indice COAN au plus égal à 90 m1/100 g. 20 [Revendication 5] [Revendication 6] [Revendication 7] [Revendication 8] [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11] [Revendication 12] Pneumatique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en cc que la surface spécifique BET dudit noir de carbone au plus égale à 30 m2/g est au plus égale à 25 m2/g, et de préférence supérieure à 15 m2/g. Pneumatique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en cc que l'armature sommet comporte une couche d'éléments de renforcement circonférentiels. Pneumatique selon la revendication 6, caractérisé en ce que le module d'élasticité sous tension à 10 % d'allongement des couches de calandrage de ladite au moins une couche d'armature de carcasse est inférieur à 8,5 MPa. Pneumatique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en cc que la valeur maximale de tan(ti), noté tan(ii)max, des couches de calandrage de ladite au moins une couche d'armature de carcasse est inférieure à 0.055. Pneumatique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en cc que lesdits éléments de renforcement d'au moins une couche d'armature de carcasse sont des câbles à couches saturées, au moins une couche interne étant gainée d'une couche constituée d'une composition polymérique telle qu'une composition de caoutchouc non réticulable, réticulable ou réticulée, de préférence à base d'au moins un élastomère diénique. Pneumatique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'armature sommet est formée d'au moins deux couches de sommet de travail d'éléments de renforcement, croisés d'une couche à l'autre en faisant avec la direction circonférentielle des angles compris entre 10° et 45°. Pneumatique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche d'éléments de renforcement circonférentiels est radialement disposée entre deux couches de sommet de travail. Pneumatique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les éléments de renforcement d'au moins une couche d'éléments de renforcement circonférentiels sont des éléments de renforcement métalliques présentant un module sécant à 0,7 % d'allongement compris entre 10 et 120 GPa et un module tangent maximum inférieur à 150 GPa.