FR 3091699 A1 20200717 FR 1900355 A 20190115 Description Titre de l'invention : Procédé et installation de production d'ozone mettant en oeuvre un gaz froid [0001] La présente invention concerne le domaine de la production (l'ozone. [0002] L'ozone est l'oxydant le plus puissant après le fluor. Utilisé en combinaison avec l'eau oxygénée, il est utilisé dans les procédés d'oxydation avancée pour détruire des molécules particulièrement résistantes. [0003] 11 est également utilisé seul dans des procédés industriels comme le blanchiment de la pâte à papier, le blanchiment du kaolin et autres oxydes, ainsi que la fabrication de peroxydes organiques. [0004] L'ozone est de plus en plus utilisé pour la destruction de micropolluants dans des eaux résiduaires. [0005] Malgré tout son intérêt, l'usage de l'ozone est encore limité du fait des deux contraintes suivantes : L'ozone ne peut être stocké qu'en petites quantités, sur des adsorbants refroidis à basse température (environ -80°C). L'ozone est donc en pratique produit in-situ au point d'utilisation. Son coût de fabrication est élevé : CAPEX (générateur d'ozone, échangeurs thermiques...) + OPEX (coût de l'énergie pour la production et pour son refroidissement). [0006] On souhaite alors dans le cadre de la présente invention proposer un nouveau procédé de production d'ozone permettant d'améliorer le rendement énergétique (kWh / kg ) de tels procédés de fabrication d'ozone. [0007] On sait que la génération d'ozone représente une compétition entre la création des molécules d'ozone et leur dégradation. L'ozone est produit industriellement majoritairement au moyen d'un procédé dit DBD (Décharge à Barrière Diélectrique, « Diclectric Barder Discharge » en anglais) qui génère des décharges filamentaires dans un gaz contenant plus ou moins d'oxygène, typiquement dans une gamme allant de 20 à 100 %, chaque extrémité correspondant respectivement à de l'air sec et à de l'oxygène sec. Les micro-décharges sont générées dans des diélectriques, qui sont le plus souvent des tubes au centre desquels se trouve une électrode métallique. Les micro-décharges, réparties le long des diélectriques, permettent d'obtenir des atomes d'oxygène excités et ainsi permettent la création d'ozone. [0008] On sait par ailleurs que le procédé de génération de l'ozone produit de la chaleur, ce qui induit une réaction en chaîne de décomposition en oxygène si la chaleur n'est pas évacuée en permanence. Les diélectriques, le plus souvent des tubes sont donc tradi- 2 tionnellement refroidis par de l'eau (eau glycol& ou autre) circulant à l'extérieur des tubes. Un soin particulier est donc apporté à l'évacuation des calories apportée par les décharges électriques. [0009] En pratique, il faut mettre en place un système d'échange de chaleur très performant combiné à un couple débit d'eau de refroidissement important et température d'entrée d'eau la plus basse possible (mais supérieure à 0°C pour éviter qu'elle ne gèle). En pratique, le refroidissement est assuré soit par l'utilisation de l'eau présente sur le site (eau de rivière, eau industrielle...) soit par l'utilisation d'un fluide réfrigérant (eau, eau glycolée ou autre) couplé à un groupe froid. [0010] En résumé, la quantité d'ozone produite est donc le résultat de la compétition entre la réaction produisant l'ozone et la dégradation rapide de cet ozone dans les zones chaudes à l'intérieur des tubes. [0011] Industriellement, le rendement de production d'ozone sera donc en partie fixé entre autre par le choix de la technologie de refroidissement du générateur. [0012] Les valeurs typiques des énergies en jeu sont les suivantes : air sec : 13 à 20 kWh électriques par kg d'ozone produit pour avoir 10 % en poids d'ozone dans le gaz sortant ; oxygène sec : 7 à 13 kWh électriques par kg d'ozone produit pour avoir 10 % en poids d'ozone dans le gaz sortant. [0013] En général, environ 80 à 90% de l'énergie introduite dans le générateur d'ozone est perdue en chaleur, seulement 10 à 20% de l'énergie introduite sert aux réactions de formation de l'ozone. [0014] D'autre part, l'énergie pour générer et faire circuler de l'eau froide est voisine de 3 kWh/kg O. [0015] Aujourd'hui, les solutions répertoriées dans la littérature pour améliorer le rendement d'un ozoneur sont les suivantes : améliorer l'échange thermique entre le générateur d'ozone et l'eau de refroidissement : mais cette solution est limitée par la performance des échangeurs à eau froide. abaisser la température de l'eau de refroidissement, mais cela engendre des coûts OPEX supplémentaires pour le circuit d'eau froide et cette valeur basse de la température est limitée à 0°C environ afin d'éviter le gel de l'eau utilisée. améliorer le design ou la génération des zones de micro-décharges (types de diélectriques, épaisseur du diélectrique, distance entre les électrodes, pilotage des décharges, matériaux des électrodes, circuit et appareils électriques permettant de modifier la fréquence et/ou la tension électrique...), mais cela engendre des coûts CAPEX supplémentaires, et oblige à remplacer 3 l'installation déjà existante par un nouveau matériel. [0016] Comme on le verra plus en détails dans ce qui suit, la présente invention propose d'agir sur la température du gaz entrant dans le générateur d'ozone et en l'occurrence d'injecter un gaz froid dans le générateur d'ozone, en d'autre ternies le fait que le gaz initial (air, air suroxygéné, oxygène pur ou oxygène additionné de quelques pourcents d'un gaz vecteur tel que l'azote... etc....) soit injecté froid dans les tubes à décharge du procédé DBD. [0017] L'objectif est notamment de diminuer l'énergie nécessaire à la production d'ozone en baissant la température du gaz injecté. [0018] A titre illustratif, les expérimentations menées à bien par la Demanderesse dans le cadre de la présente invention ont permis de démontrer de façon surprenante, le fait qu'en baissant la température du gaz en l'occurrence de l'oxygène injecté, de l'ambiante à une température située dans la gamme allant de -20°C à -100°C. il est possible d'obtenir les effets suivants : pour une concentration donnée visée d'ozone (en g/Nm3), il est possible de réduire de 30 à 50 % l'énergie électrique nécessaire pour produire 1 kg d'ozone. pour une quantité d'énergie donnée visée (en kWh électriques), il est possible de produire 30 à 50 % de plus d'ozone. Il est également pointé ici le fait que baisser la température du gaz injecté permet, pour une quantité d'ozone visée de réduire le débit d'eau de refroidissement voire d'être en mesure de remplacer l'eau par un refroidissement à l'air, mais également d'opérer l'ozoneur à des conditions électriques plus favorables. En effet, pour la même quantité d'ozone visée, l'énergie électrique apportée au niveau des micro-décharges peut être réduite lorsque la température du gaz injecté baisse. De sorte que le système électrique associé à l'ozoneur et permettant de modifier la tension, l'intensité, et la fréquence du courant pourrait être modifié. Ce système électrique aurait à modifier tension, intensité et fréquence du courant de manière moins importante. Les appareils électriques utilisés pourraient donc être plus performants (amélioration du rendement électriques) et/ou moins volumineux, donc moins coûteux. [0019] Ces résultats sont très surprenants car la réduction d'énergie par l'apport du gaz froid ne représente que 0,5 à 5 % de l'énergie évacuée habituellement par le système classique de refroidissement. [0020] Sous réserve que les matériaux constituant l'ozoneur le permettent, la température des gaz introduits peut être située au voisinage de la température de liquéfaction de l'ozone à 1 bar abs (ou aux conditions de pression d'utilisation d'un ozoneur, typiquement entre 1 et 3 bar abs) sans risques particuliers. [0021] Tous les modes de refroidissement du gaz peuvent être envisagés selon la présente invention, et notamment : 1. Refroidissement par un thermostat électromécanique. 2. Refroidissement par un système où le gaz injecté dans le générateur d'ozone est refroidi grâce à un échange avec un autre fluide cryogénique (azote liquide s'il est disponible sur site ou encore oxygène liquide) par un échangeur. 3. Dans le cas où la source d'oxygène est de l'oxygène liquide, on peut réguler la température du gaz injecté (oxygène, air sec) en pulvérisant un débit d'oxygène liquide directement dans le débit principal de gaz injecté. Cet échange peut se faire juste avant l'injection dans le générateur d'ozone (tube calorifugé). Le débit d'oxygène liquide peut être ajusté pour avoir la bonne température de gaz injecté à l'entrée de l'ozoneur. 4. On peut également envisager de pulvériser de l'azote liquide (à la place de l'oxygène liquide) dans le gaz injecté pour avoir le refroidissement voulu. [0022] L'invention concerne alors un procédé de production d'ozone dans un ozoncur de type mettant en oeuvre une décharge à barrière diélectrique, se caractérisant en ce que le gaz entrant dans l'ozoneur est à une température comprise entre la température de liquéfaction de l'ozone et +5°C, préférentiellement entre -100°C et -10°C. [0023] Le gaz entrant contient de l'oxygène à une concentration préférentiellement comprise en 20 et 100%. [0024] Une bijection multi points du gaz froid sur les diélectriques peut également être envisagée pour optimiser le rendement énergétique. [0025] L'invention concerne également une installation de production d'ozone comportant un ozoneur de type mettant en oeuvre une décharge à ban-ière diélectrique, se caractérisant en ce qu'elle comprend des moyens permettant de refroidir le gaz comportant de l'oxygène entrant dans l'ozoneur à une température comprise entre la température de liquéfaction de l'ozone et +5°C, préférentiellement entre -100°C et -10°C. [0026] Lesdits moyens permettant de refroidir le gaz peuvent être compris dans le groupe suivant : un thermostat électromécanique. un échangeur permettant un échange thermique entre le gaz à refroidir et une fluide cryogénique tel que l'azote liquide ou l'oxygène liquide. des moyens d'injection, dans le gaz à refroidir, d'un débit d'oxygène liquide ou d'azote liquide. 5