FR 3089061 A1 20200529 FR 1871934 A 20181127 Description Titre de l'invention : PROCEDE DE FABRICATION D'UN CONTACT ELECTRIQUE POUR UNE CELLULE PHOTO- VOLTAÏQUE Domaine technique 100011 L'invention se rapporte au domaine technique de la fabrication d'un contact électrique pour une cellule photovoltaïque, à partir d'une pâte de sérigraphie formée sur une couche d'oxyde transparent conducteur. 100021 L'invention trouve notamment son application pour les cellules photovoltaïques à hé- térojonction, à homojonction, et tandem. Etat de l'art 100031 Un procédé de fabrication envisagé dans l'état de la technique, notamment dans le document Untila et al., « Silicon-Based Photoyoltaïcs : State of the Art and Main Lines of Development » (ci-après D1), Thermal Engineering, vol. 58, n°11, pp. 932-947, 2011 comporte les étapes successives : a') prévoir une cellule photovoltaïque comportant : - une couche d'oxyde transparent conducteur ; - une pâte de sérigraphie, formée sur la couche d'oxyde transparent conducteur, et possédant une température de cuisson ; b') appliquer un traitement thermique à la cellule photovoltaïque, à la température de cuisson, dans une enceinte environnée par un air ambiant ; c') sortir la cellule photovoltaïque de l'enceinte de manière à exposer la cellule photovoltaïque à l'air ambiant. [0004] La couche d'oxyde transparent conducteur assure le rôle d'électrode, et éven- tuellement possède une fonction antireflet. La pâte de sérigraphie, après cuisson, forme un contact électrique. [0005] Dl mentionne (p. 937, col. droite, § « Films of transparent conductitzg avides») qu'un tel procédé n'est pas utilisé de manière industrielle car la couche d'oxyde transparent conducteur est incompatible avec la formation de contacts électriques par sérigraphie, nécessitant classiquement un recuit thermique à haute température, c'est-à-dire entre 800°C et 900°C (Dl, p.937, col. gauche, I. 1-14). [0006] Comme l'évoque le document Wang et al., « Effems of doping and ammalitzg on properties of ZnO films grown hy momie layer deposition », Nanoscale Research Letters, 10 :75, 2015 (ci-après D2), cette incompatibilité est principalement duc au fait que, lorsque l'étape h') est exécutée sous une atmosphère comportant de l'air ambiant, la résistivité de la couche d'oxyde transparent conducteur augmente considérablement 2 (de l'ordre de 104 pour du ZnO dopé à l'aluminium) à l'issue de l'étape c'), cf. D2, table 2. [0007] D2 suggère comme solution d'exécuter l'étape h') sous une atmosphère contrôlée, constituée d'argon ou constituée de diazote. Une telle suggestion n'est pas entièrement satisfaisante dans la mesure où elle engendre une contrainte supplémentaire liée au maintien de la composition de l'enceinte durant l'exécution de l'étape h'). Exposé de l'invention [0008] L'invention vise à remédier en tout ou partie aux inconvénients précités. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un contact électrique pour une cellule photovoltaïque, comportant les étapes successives : a) prévoir une cellule photovoltaïque comportant : - une couche d'oxyde transparent conducteur ; - une pâte de sérigraphie, électriquement conductrice, et formée sur la couche d'oxyde transparent conducteur, la pâte de sérigraphie possédant une température de cuisson ; h) appliquer un traitement thermique à la cellule photovoltaïque, à la température de cuisson, dans unc enceinte environnée par un air ambiant, et sous une atmosphère comportant de l'air ambiant ; c) refroidir l'enceinte pendant une durée déterminée en fonction de la température de cuisson, de manière à soumettre la cellule photovoltaïque à un gradient de température inférieur ou égal à 100°C par minute, de préférence compris entre 3°C par minute et 30°C par minute ; d) sortir la cellule photovoltaïque de l'enceinte de manière à exposer la cellule photovoltaïque à l'air ambiant. [0009] Ainsi, un tel procédé selon l'invention permet, grâce à l'étape c), de pouvoir appliquer le traitement thermique lors de l'étape h) sous unc atmosphère non-contrôlée comportant de l'air ambiant, et ce sans observer une augmentation rédhibitoire de la résistivité de la couche d'oxyde transparent conducteur à l'issue de l'étape d). [0010] En effet, les inventeurs ont constaté de manière surprenante qu'un refroidissement lent de la cellule photovoltaïque, exécuté avant l'étape d), permet de contenir l'augmentation de la résistivité de la couche d'oxyde transparent conducteur, ce qui est impossible avec une sortie de la cellule photovoltaïque de l'enceinte rapidement (voire immédiatement) après la fin de l'étape b), c'est-à-dire après la cuisson de la pâte de sérigraphie. [0011] Ces constatations sont surprenantes car il existe un préjugé technique selon lequel il serait préférable de sortir la cellule photovoltaïque de l'enceinte rapidement (voire immédiatement) après la cuisson de la pâte de sérigraphie afin d'éviter que les molécules 3 de dioxygène de l'air ambiant, présentes dans l'enceinte, n'aient le temps de combler les lacunes électroniques de l'oxyde transparent conducteur, et par là-même augmentent la résistivité de l'oxyde transparent conducteur. En effet, comme évoqué dans D2 (p.9,1.11-13), le traitement thermique de l'étape h) introduit des lacunes en oxygène dans l'oxyde transparent conducteur. [0012] Définitions [0013] - Par « oxyde transparent conducteur », on entend un oxyde transparent dans le domaine visible (éventuellement dans le proche infrarouge), et électriquement conducteur. [0014] - Par « pâte de sérigraphie » on entend une pâte adaptée pour être imprimée par sé- rigraphie. On parle également d'encre de sérigraphie. [0015] - Par « température de cuisson », on entend : une température de frittage lorsque la pâte de sérigraphie comporte une matrice minérale -e.g. métallique-, ou une température de polymérisation lorsque la pâte de sérigraphie comporte une matrice organique -polymères thermodurcissables- avec une charge pouvant être métallique. [0016] - Par « air ambiant », on entend l'air libre environnant l'enceinte comprenant un taux de dioxygène compris entre 15% et 30%. [0017] - Par « atmosphère comportant de l'air ambiant », on entend que l'atmosphère de l'enceinte comporte (minoritairement, majoritairement ou exclusivement) des molécules d'air provenant de l'air libre environnant l'enceinte. [0018] - Par « gradient de température », on entend le taux de variation temporelle de la tem- pérature (exprimée par exemple en °C/minute) à laquelle est soumise la cellule photovoltaïque dans l'enceinte. Le gradient de température est exprimé en valeur absolue, s'agissant d'un refroidissement avec une variation temporelle de la température négative. [0019] Le procédé selon l'invention peut comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes. [0020] Selon une caractéristique de l'invention, l'étape c) est exécutée en injectant un flux de gaz inerte, de préférence le diazote, dans l'enceinte. [0021] Ainsi, un avantage procuré est de pouvoir contrôler le gradient de température lors de l'étape c). [0022] Selon une caractéristique de l'invention, l'étape c) est exécutée de sorte que l'enceinte présente une température égale à la température de l'air ambiant à l'issue de l'étape c). [0023] Le terme « égale » s'entend dans les tolérances usuelles liées aux conditions expéri- mentales de mesure de la température, et non comme une égalité stricte au sens ma- thématique du terme. [0024] Ainsi, un avantage procuré est d'éviter de soumettre la cellule photovoltaïque à un choc thermique lors de l'étape d). [0025] Selon une caractéristique de l'invention, la durée pendant laquelle est exécutée l'étape c) est comprise entre 20 minutes et 3 heures. [0026] Ainsi, un avantage procuré est d'obtenir un refroidissement suffisamment lent de la cellule photovoltaïque pour contenir la résistivité de la couche d'oxyde transparent conducteur, et ce tout en n'augmentant pas excessivement la durée d'opération du procédé. [0027] Selon une caractéristique de l'invention, le gradient de température auquel est soumise la cellule photovoltaïque lors de l'étape c) est constant. [0028] Le terme « constant » s'entend dans les tolérances usuelles liées aux conditions expé- rimentales de l'obtention du gradient, et non comme une valeur constante stricte au sens mathématique du terme. [0029] Ainsi, un avantage procuré est de pouvoir contrôler plus facilement le gradient de température, par exemple en injectant un flux de gaz inerte dans l'enceinte. [0030] Selon une caractéristique de l'invention, le gradient de température auquel est soumise la cellule photovoltaïque lors de l'étape c) comporte des paliers. [0031] La valeur du gradient de température est obtenue en moyennant la variation de tem- pérature sur un intervalle de temps donné. [0032] Selon une caractéristique de l'invention, le traitement thermique appliqué lors de l'étape b) est un recuit thermique. [0033] Par « recuit thermique », on entend un traitement thermique comportant un cycle de chauffage comprenant : - une première phase de montée graduelle d'une température de chauffage jusqu'à atteindre une valeur plateau, - une deuxième phase où la température de chauffage conserve la valeur plateau, - une troisième phase de refroidissement. [0034] Selon une caractéristique de l'invention, la température de cuisson est comprise entre 100°C et 1000°C, de préférence comprise entre 150°C et 900°C. [0035] Ainsi, on privilégiera une pâte de sérigraphie possédant : - une température de cuisson basse (e.g. entre 150°C et 350°C), classiquement une pâte de sérigraphique à matrice organique, lorsque la cellule photovoltaïque possède une couche susceptible de se dégrader à haute température ; - une température de cuisson élevée (e.g. entre 400°C et 900°C), classiquement une pâte de sérigraphie à matrice minérale, lorsque la cellule photovoltaïque ne possède pas de couche susceptible de se dégrader à haute température, et ce afin d'améliorer la qualité du contact électrique. 100361 Selon une caractéristique de l'invention, l'atmosphère sous laquelle est appliqué le traitement thermique lors de l'étape b) comporte majoritairement de l'air ambiant. [0037] Ainsi, un avantage procuré est de s'affranchir d'une atmosphère contrôlée de l'enceinte. [0038] Selon une caractéristique de l'invention, la couche d'oxyde transparent conducteur est réalisée dans un matériau sélectionné parmi l'oxyde d'indium-étain, CuO, NiO, TiO, un oxyde de fluor dopé à l'étain, l'oxyde d'étain SnOn, l'oxyde de zinc ZnO ; SnO, et ZnO étant de préférence respectivement dopés au fluor et à l'aluminium. [0039] Selon une caractéristique de l'invention, la cellule photovoltaïque prévue lors de l'étape a) est choisie parmi une cellule à hétérojonction, une cellule à homojonction, une cellule tandem. Brève description des dessins [0040] D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront dans l'exposé détaillé de différents modes de réalisation de l'invention, l'exposé étant assorti d'exemples et de références aux dessins joints. [0041] [fig.1] [0042] Figure 1 est une vue schématique en coupe illustrant une cellule photovoltaïque dans une enceinte où un procédé selon F invention peut être mis en oeuvre. Il est à noter que la figure 1 est schématique et n'est pas à l'échelle par souci de lisibilité. [0043] [fig.2a] [0044] [fig.2b] [0045] Figures 2a et 2h sont des graphiques représentant en abscisses le temps (t) et en ordonnées la température (T) à laquelle est soumise la cellule photovoltaïque dans l'enceinte. Figure 2a illustre une évolution de la température dans un procédé selon l'invention lors des étapes h) et c), avec un refroidissement lent de la cellule photovoltaïque. Figure 2h illustre une évolution de la température dans un procédé selon l'état de la technique, où la cellule est retirée de l'enceinte immédiatement après l'étape h). [0046] [fig.3] [0047] [fig.4] [0048] [fig.5] [0049] Figures 3 à 5 sont des graphiques représentant en abscisses la température du traitement thermique, et en ordonnées la résistance carrée (en 52/E) d'une couche d'oxyde transparent conducteur formée sur un substrat de verre. TO correspond à la température ambiante. Les séries de mesures « A» correspondent à l'application d'un profil de température illustré à la figure 2b. Les séries de mesures « B » correspondent à l'application d'un profil de température illustré à la figure 2a. L'oxyde transparent 6 conducteur étudié à la figure 3 est l'oxyde d'indium-étain (1T0). L'oxyde transparent conducteur étudié à la figure 4 est l'oxyde de zinc, dopé à l'aluminium (AZO) déposé par pulvérisation cathodique magnétron (« Magnetron sputtering » en langue anglaise). L'oxyde transparent conducteur étudié à la figure 5 est (AZO) déposé par ALD (« AtOnlie Layer Deposition » en langue anglaise). Exposé détaillé des modes de réalisation [0050] Les éléments identiques ou assurant la même fonction porteront les mêmes ré- férences pour les différents modes de réalisation, par souci de simplification. [0051] Comme illustré à la figure 1, un objet de l'invention est un procédé de fabrication d'un contact électrique pour une cellule photovoltaïque 1, comportant les étapes successives: a) prévoir une cellule photovoltaïque 1 comportant : - une couche 2 d'oxyde transparent conducteur ; - une pâte 3 de sérigraphie, électriquement conductrice, et formée sur la couche 2 d'oxyde transparent conducteur, la pâte 3 de sérigraphie possédant une température de cuisson ; h) appliquer un traitement thermique à la cellule photovoltaïque I, à la température de cuisson, dans une enceinte 4 environnée par un air ambiant, et sous une atmosphère comportant de l'air ambiant ; c) refroidir l'enceinte 4 pendant une durée déterminée en fonction de la température de cuisson, de manière à soumettre la cellule photovoltaïque 1 à un gradient de température inférieur ou égal à 100°C par minute, de préférence compris entre 3°C par minute et 30°C par minute ; d) sortir la cellule photovoltaïque 1 de l'enceinte 4 de manière à exposer la cellule photovoltaïque I à l'air ambiant. [0052] Cellule photovoltaïque [0053] La cellule photovoltaïque 1 prévue lors de l'étape a) est avantageusement choisie parmi une cellule à hétérojonction (pn), une cellule à homojonction (pn), une cellule tandem. Cependant, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre pour tout type de cellule photovoltaïque, dès lors que la cellule photovoltaïque 1 comporte une couche 2 d'oxyde transparent conducteur formant une électrode. On peut citer par exemple les cellules photovoltaïques pérovskites (p-i-n), ou encore les cellules photovoltaïques organiques de type MIM (Métal-Isolant-Métal). [0054] La couche 2 d'oxyde transparent conducteur est avantageusement réalisée dans un matériau sélectionné parmi l'oxyde d'indium-étain, CuO, NiO, TiO, un oxyde de fluor dopé à l'étain, l'oxyde d'étain Sn02, l'oxyde de zinc ZnO ; SnO2 et ZnO étant de préférence respectivement dopés au fluor et à l'aluminium. [0055] La pâte 3 de sérigraphie est formée sur la couche 2 d'oxyde transparent conducteur, à 7 travers un écran de sérigraphie délimitant les motifs des contacts électriques. La pâte 3 de sérigraphie peut être étalée sur l'écran de sérigraphie à l'aide d'une racle. La pâte 3 de sérigraphie peut comporter une matrice minérale métallique sous forme de poudre, par exemple en Ag ou en Al. La pâte 3 de sérigraphie peut alors être déposée sur l'écran de sérigraphie à l'aide d'un véhicule temporaire comportant classiquement un solvant, un liant, un plastifiant et un dispersant. Le véhicule temporaire disparaît lors de l'étape h). A titre de variante, la pâte 3 de sérigraphie peut comporter une matrice organique, réalisée dans un polymère thermodurcissable, et une charge métallique (e.g. en Ag ou Al). La matrice organique assure le rôle de véhicule permanent, conservé lors de l'étape h). On privilégiera une pâte 3 de sérigraphique à matrice organique, avec une température de cuisson basse (c.g. entre 150°C et 350°C), lorsque la cellule photovoltaïque 1 possède une couche susceptible de se dégrader à haute température (c.g. pour une cellule photovoltaïque 1 de type silicium à hétérojonction). De la même façon, on privilégiera une pâte 3 de sérigraphie à matrice minérale, avec une température de cuisson élevée (e.g. entre 400°C et 900°C), lorsque la cellule photovoltaïque ne possède pas de couche susceptible de se dégrader à haute température, afin d'obtenir un contact électrique de meilleure qualité. [0056] Traitement thermique de l'étape h) [0057] Comme illustré à la figure 2a, le traitement thermique appliqué lors de l'étape h) est avantageusement un recuit thermique, comportant un cycle de chauffage comprenant : - une première phase PI de montée graduelle d'une température de chauffage jusqu'à atteindre une valeur plateau, - une deuxième phase P2 où la température de chauffage conserve la valeur plateau, - une troisième phase P1 de refroidissement, exécutée lors de l'étape c). [0058] La température de cuisson est avantageusement comprise entre 100°C et 1000°C, de préférence comprise entre 150°C et 900°C, correspondant à la valeur plateau de la deuxième phase P,. Plus précisément, lorsque la pâte 3 de sérigraphie comporte une matrice minérale métallique sous forme de poudre, la température de cuisson correspond à la température de frittage (e.g. comprise entre 400°C et 900°C) permettant la cohésion de la matrice minérale. Lorsque la pâte 3 de sérigraphie comporte une matrice organique réalisée dans un polymère thermodurcissable, la température de cuisson correspond à la température de polymérisation du polymère thermodurcissable (e.g. comprise entre 150°C et 350°C) permettant la cohésion de la matrice organique. [0059] 11 est à noter que la température à laquelle est appliqué le traitement thermique de l'étape b) peut être variable, et non pas nécessairement fixe. Par exemple, la température à laquelle est appliqué le traitement thermique de l'étape b) peut comporter une succession de paliers et/ou de plateaux avec des valeurs croissantes de tem- 8 pératurc. [0060] Avantageusement, l'atmosphère sous laquelle est appliqué le traitement thermique lors de l'étape h) comporte majoritairemcnt de l'air ambiant. [0061] Refroidissement de l'étape c) [0062] L'étape c) est avantageusement exécutée en injectant un flux 5 de gaz inerte, de préférence le diazote, dans l'enceinte 4. [0063] L'étape c) est avantageusement exécutée de sorte que l'enceinte 4 présente une tem- pérature égale à la température de l'air ambiant à l'issue de l'étape c). Pour ce faire, la durée du refroidissement est déterminée en fonction de la température de cuisson et du gradient de température appliqué à la cellule photovoltaïque 1 de sorte que l'enceinte 4 présente une température égale à la température de l'air ambiant à l'issue de l'étape c). Selon une alternative, l'étape c) peut être exécutée de sorte que l'enceinte 4 présente une température inférieure ou égale à la moitié de la température de cuisson à l'issue de l'étape c). Pour ce faire, la durée du refroidissement est déterminée en fonction de la température de cuisson et du gradient de température appliqué à la cellule photovoltaïque 1 de sorte que l'enceinte 4 présente une température inférieure ou égale à la moitié de la température de cuisson à l'issue de l'étape c). Selon une alternative, l'étape c) peut être exécutée de sorte que l'enceinte 4 présente une température inférieure ou égale à 150°C, de préférence inférieure ou égale à 50°C à l'issue de l'étape c). Pour ce faire, la durée du refroidissement est déterminée en fonction de la température de cuisson et du gradient de température appliqué à la cellule photovoltaïque 1 de sorte que l'enceinte 4 présente la température souhaitée à l'issue de l'étape c). [0064] La durée pendant laquelle est exécutée l'étape c) est avantageusement comprise entre 20 minutes et 3 heures. [0065] Le gradient de température auquel est soumise la cellule photovoltaïque 1 lors de l'étape c) peut être constant. A titre de variante, le gradient de température auquel est soumise la cellule photovoltaïque 1 lors de l'étape c) peut comporter des paliers. Le gradient de température est avantageusement compris entre 0,5°C par minute et 100°C par minute, de préférence compris entre 3°C par minute et 30°C par minute. [0066] Expériences réalisées [0067] Comme illustré aux figures 3 à 5, on peut constater qu'un refroidissement lent de la cellule photovoltaïque 1 (séries de mesures « B ») conduit à des résistivités nettement inférieures à celles observées lors d'un retrait brusque de la cellule photovoltaïque 1 hors de l'enceinte après l'étape b) (séries de mesures « A »). [0068] Par ailleurs, si l'on note po la résistivité initiale (à TO) de la couche 2 d'oxyde transparent conducteur, on constate que : (i) la résistivité finale ne dépasse pas 2 ordres de grandeur (i.e. 102 po) pour l'ITO et l'AZO déposé par ALD, quelle que soit la température de recuit, cf. figures 3 et 5 ; 9 (ii) la résistivité finale ne dépasse pas 3 ordres de grandeur (i.e. 103 po) pour l'AZO déposé par pulvérisation cathodique magnétron, quelle que soit la température de recuit, cf. figure 4 ; (iii) la résistivité finale ne dépasse pas 2 ordres de grandeur (i.c. 102 po) pour l'AZO déposé par pulvérisation cathodique magnétron, pour les températures de recuit comprises entre 200°C et 500°C, cf. figure 4. [0069] Ces résultats sont à comparer avec l'état de la technique (document D2) constatant un dépassement de 4 ordres de grandeur pour la résistivité finale. [0070] On privilégiera une pâte 3 de sérigraphie avec une température de cuisson telle que la résistivité finale de la couche 2 d'oxyde transparent conducteur ne dépasse pas 2 ordres de grandeur. [0071] L'invention ne se limite pas aux modes de réalisation exposés. L'homme du métier est mis à même de considérer leurs combinaisons techniquement opérantes, et de leur substituer des équivalents. 10