FR 3093667 A1 20200918 FR 1902453 A 20190311 Description Titre de l'invention : PREPARATION D'UN PRODUIT EN MATIERE COMPOSITE COMPORTANT DES ZONES DE FONCTIONNALITES DIFFERENTES [0ool] L'invention concerne le domaine des produits en matière composite ou matériaux composites. Par matériaux composites, on entend un produit comportant une matrice constituée d'une matière polymérique, en particulier thermoplastique ou thermodurcissable, cette matrice étant renforcée par un matériau ayant un point de fusion plus élevé que le point de fusion de la matière polymérique. On parle généralement de FRP pour « Fiber reinforced plastic ». [0002] Les matériaux composites sont bien connus depuis de nombreuses années. Ils présentent une bonne résistance mécanique par rapport au poids du matériau. [0003] Ils présentent également une très bonne résistance à la corrosion [0004] Ils présentent des propriétés supérieures à celles des composants pris séparément. [0005] Ils permettent notamment, dans le domaine de l'automobile ou de l'aéronautique, l'allégement de pièces traditionnellement réalisées en acier. [0006] Ils présentent également une bonne tenue à la fatigue. [0007] Les renforts peuvent être obtenus de différentes manières : par l'ajout de fibres minérales dispersées dans la matrice, par l'utilisation d'une armature en acier ou matériau de synthèse, par l'utilisation d'un tissu en fibres de renfort, par l'utilisation de non-tissés ou de mats, ou autre produits obtenus par des procédés textiles. [0008] Les renforts en tissus présentent une structure plane et sont composés de fils de trame et de fils de chaine disposés perpendiculairement. Leur fabrication nécessite l'utilisation d'une bobine distincte pour chaque fil de chaine. [0009] Plus récemment, est apparu l'utilisation de renforts tricotés. Par renforts tricotés, on entend un produit obtenu généralement d'un fil continu où le fil forme des mailles entrelacées, disposées en rangs successifs. La réalisation d'un tricot traditionnel ne nécessite qu'une bobine de fil pour le fil de maille. [0010] Un fil peut être de type monofilament ou multililaments. Le multifilament peut être un roving (c'est-à-dire ensemble de filaments continus parallèles assemblés sans torsion), un filé de fibres (c'est-à-dire un ensemble de fibres courtes discontinues assemblées par torsion). Un fil peut également être un assemblage de plusieurs fils ou filaments de matières différentes. Cet assemblage peut se faire par retordage, guipage... Il est donc possible de réaliser un fil comportant de la matière polymérique et de la matière de renfort. Par exemple, il est possible de réaliser l'assemblage d'un fil de renfort de type aramide, carbone, verre... et d'un fil thermoplastique 2 (Polypropylène, Polycarbonate, Polyetheri [nide (PET)...). Cc type de fil est alors appelé fil mixte. [0011] Le tricotage de cc type de fil mixte, permet d'obtenir une préforme sèche, contenant à la fois le renfort et la matrice. [0012] Par rapport aux renforts tissés, les renforts tricotés présentent de nombreux avantages. [0013] Les renforts tissés préimprégnés de matière polymérique par exemple gélifiée, géné- ralement appelés « prépreg », doivent être manipulés délicatement. Ils sont collants lorsque le film de protection est enlevé. Ils ne se conservent que durant une période limitée à température ambiante. [0014] Le drapage de renforts tissés sur un moule est une opération longue est délicate. Elle nécessite l'utilisation de plusieurs couches de « prépcg » qui doivent être découpées et disposées judicieusement suivant la forme du moule pour assurer une épaisseur suffisante tout en évitant trop de recouvrement. [0015] La découpe des tissus préimprégnés implique des chutes de produit pouvant re- présenter 30% de matière. De plus, la réalisation d'un tissu nécessite des centaines de bobines. [0016] La réalisation d'un tricot traditionnel ne nécessite, en général, qu'une bobine de fil pour le fil de maille. Différentes techniques de tricotage permettent d'obtenir des tricots formant une pièce unitaire, en 3D, sans couture. Les techniques de tricotage connues permettent d'effectuer un tricotage circulaire ou un tricotage rectiligne. [0017] On distingue les méthodes de tricotage trame (« weft knitting ») et les méthodes de tricotage chaîne (« warp knitting »). [0018] En tricotage trame, (aussi appelé maille cueillie), le fil suit de façon privilégiée le sens des rangées (sens trame par analogie au tissu). Chaque boucle d'une même rangée est tricotée l'une après l'autre. Chaque rangée est tricotée l'une après l'autre. Un seul fil peut permettre de réaliser l'intégralité du tricot. Chaque aiguille étant contrôlée individuellement, il est possible de réaliser une forme 3D complexe lors du tricotage. [0019] En tricotage chaîne (aussi appelé maille jetée), le fil suit de façon privilégiée le sens des colonnes (sens chaine par analogie au tissu). Toutes les boucles d'une même rangée sont tricotées en même temps. Chaque rangée est tricotée l'une après l'autre. Il faut un fil par colonne de maille. Les aiguilles sont liées en différents groupes. Il est possible de contrôler individuellement les groupes mais pas les aiguilles les constituant. Les tricots réalisés sont plats. De l'épaisseur est néanmoins possible mais pas de formes 3D complexes). [0020] La demande de brevet FR 3065181 du titulaire enseigne un procédé de réalisation d'une préforme sèche pour la fabrication d'un produit en matériaux composites. Ce document décrit une préforme réalisée par tricotage trame d'au moins un fil de maille 3 et d'au moins un fil unidirectionnel de renfort. Cette préforme ne nécessite plus l'injection d'une résine car elle est constituée dès le tricotage d'un mélange de fils ou filaments en matière de renfort et de fils ou filaments en matière thermoplastique; ces dernières étant destinées à fondre lors de la mise en forme. Le fil tricoté est en réalité constitué d'un mélange de filaments en matière thermoplastique et de filaments en matière de renfort. [0021] Il existe un besoin de réaliser des produits en matière composite comportant des zones à fonctionnalités différentes. Par fonctionnalités différentes, on entend par exemple : [0022] - une zone permettant le perçage/la découpe, dans une pièce en matière résistante au perçage/à la découpe, [0023] - une zone flexible dans une pièce rigide, [0024] - une zone thermiquement conductrice dans une pièce thermiquement isolante. [0025] Avec les méthodes traditionnelles de fabrication de matériaux composites, il faudrait réaliser séparément des pièces dans des matériaux différents puis les assembler par la suite. [0026] L'assemblage est une étape délicate. Le composite assemblé présente une zone plus fragile aux points d'assemblage. [0027] L'assemblage provoque également une discontinuité de certaines propriétés notamment électriques ou nécessite de réaliser un traitement spécifique. [0028] L'assemblage peut aussi engendrer une discontinuité de la surface pouvant créer des turbulences (cf. profil aéronautique). [0029] L'assemblage provoque également un surpoids dû à l'introduction d'autres matériaux. [0030] Le but de la présente invention est de fournir des matériaux composites comportant des fonctionnalités différentes interpénétrées, sans nécessité d'assembler des pièces réalisées au préalable, séparément. [0031] Les inventeurs ont découvert qu'il est possible de tricoter une préforme sèche comportant des zones de composition différente puis de la transformer par fusion en un matériau composite solide comportant des zones à fonctionnalités différentes. Les fonctions ne sont, en général, disponibles qu'après fusion. [0032] Lors du tricotage, il est possible d'utiliser des fils de matières différentes dans certaines zones, ces matières différentes apportant une fonctionnalité particulière dans une zone particulière du produit composite final. [0033] La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un produit en matière composite comportant une matrice en matière polymérique renforcée par des fibres, la matière polymérique présentant un point de fusion inférieur au point de fusion de la matière constituant les fibres de renfort ; le produit comportant au moins deux zones à fonctionnalités différentes. Dans au moins une zone, la matière polymérique représente au moins 50% en poids du produit final. Le procédé selon l'invention comporte au moins la succession des étapes suivantes : [0034] - réalisation d'un tricot en trois dimensions, et en une pièce continue, par la méthode tricotage trame, le tricot constituant une préforme sèche correspondant à la forme du produit à obtenir et comportant au moins deux zones de composition différentes, mise en forme par chauffage sous pression pour atteindre au moins la température du point de fusion du matériau polymérique sans atteindre la température du point de fusion du matériau de renfort, refroidissement du produit ainsi obtenu. [0035] Le tricot peut être réalisé par la méthode de tricotage rectiligne ou circulaire. [0036] Avantageusement, le tricot est réalisé par un tricotage rectiligne qui permet d'obtenir des formes 3D complexes, ce qui ne serait pas le cas du tricotage circulaire. [0037] La préforme peut comporter deux zones différentes ou une pluralité de zones dif- férentes. [0038] Par matière polymérique, on comprend les matières thermodurcissables, telles que par exemple les résines époxy, les résines polyester... ; ainsi que les matières thermoplastiques telles que le polycarbonate, le polypropylene, le polyamide, le polyuréthane, le PMMA, le polyethylene terephthalate basse densité, le poly ether imide, le polyétheréthercétone (PEEK), polyéthercétonecétone (PEKK), [0039] Par matière de renfort, on peut citer les matières synthétiques, telles que les aramides (para- ; méta-), le polyamide, le polyethylene terephthalate, polyester ; les matières naturelles, telles que le lin, le chanvre ; les matières inorganiques telles que le verre, le quartz, le carbone, le basalte, ... [0040] En particulier, la matière polymérique représente, dans au moins une zone du produit final, de 55 à 85% en poids, de manière préférée de 60 à 80 % en poids du produit fini. [0041] Selon un premier mode de réalisation, la préforme est réalisée par tricotage d'un fil mixte comportant de la matière polymérique et de la matière de renfort. [0042] Selon un deuxième mode de réalisation, la préforme est réalisée par tricotage d'un fil de renfort ; la matière polymérique étant introduite en voie liquide dans un moule. [0043] Suivant l'application recherchée, les zones de composition différente de la préforme peuvent être réalisées en faisant varier la nature, la densité et ou la composition des fibres de renfort. Ces zones différentes vont générer dans le produit fini des propriétés différentes qui peuvent être une flexibilité différente, conductivité thermique différente, une conductibilité électrique différente ou une résistance à l'abrasion différente. [0044] En particulier, la préforme comporte au moins deux zones comportant des matières de renfort différentes. [0045] La méthode selon l'invention est particulièrement avantageuse car les produits finis ne présentent aucun raccord (donc continuité du profil aérodynamique) et ne nécessite aucun assemblage de pièces différentes. Les matériaux étant interpénétrés, leur résistance mécanique est accrue et ne subit pas la défaillance potentielle de l'élément d'assemblage [0046] Les exemples qui suivent illustrent l'invention de manière non-limitative. [0047] Dans les figures ci-dessous, les représentations ne sont pas nécessairement à l'échelle. [0048] [fig.1] illustre un produit comportant des zones de flexibilité différentes. [0049] [fig.2] rcprésentc un produit comportant des zones de résistance à l'abrasion différente. [0050] [fig.3] rcprésentc un produit comportant des zones de conductivité thermique dif- férentes. [0051] [fig.4] rcprésentc un préforme comportant des zones de transparence différente. [0052] [fig.5] rcprésentc un produit fini obtenu à partir de la préforme de la figure 4 comportant des zones de transparence différente [0053] Exemples [0054] Exemple 1 : produit composite comportant une zone rigide et une zone flexible [0055] Une préforme 3D est tricoté, en une seule pièce, par la méthode de tricotage trame rectiligne. [0056] Dans les zones destinées à former les parties rigides du produit fini, le fil est constitué de fibres de renfort en carbone et de fibres thermoplastiques en polyéthylène téréphtalate de bas point de fusion (LPET pour « low melt polyethylene terephtalate »). [0057] Les fibres de renfort représentent 20 à 45% du volume total de fibres. [0058] Dans une autre zone destinée à former la partie flexible du produit fini, le fil est constitué de fibres de renfort en kevlar et de fibres thermoplastiques en polyéthylène téréphtalate de bas point de fusion (LPET). [0059] Les fibres de renfort représentent 15 à 37% du volume total de fibres. [0060] Dans les zones destinées à former les parties rigides, les densités sont de 4 à 6 rang/ cm et 2 à 2.8 colonnes/cm. Le poids surfacique est de 800 à 2000 g/m2. [0061] Dans la zone destinée à former la partie flexible du produit fini, les densités sont de 3,7 à 5,5 rangs/cm et 2 à 2.7 colonnes/cm. Le poids surfacique est de 400 à 1200 g/m2. [0062] La préforme 3D est mise dans un moule et contre-moule en acier et chauffée à une température de 190 à 230°C et à une pression comprise entre 1 bar et 4 bars. [0063] Le produit fini, illustré à la fig 1, comporte deux zones rigides 2, dont les propriétés mécaniques sont de 10 à 30 GPa de module d'Young et 60 à 600MPa de résistance à la rupture et une zone flexible 1, dont les propriétés mécaniques sont de 2 à 15 GPa de 6 module d'Young et 30 à 450 MPa de résistance à la rupture. [0064] La zone flexible de ce type de produit peut servir de charnière, d'amortisseur de vi- brations ou apporter un contact « moelleux ». [0065] Exemple 2 : produit composite comportant des zones de résistance à l'abrasion dif- férentes [0066] Une préforme 3D est tricotée, en une seule pièce, par la méthode de tricotage trame rectiligne. [0067] Dans les zones destinées à former les parties usinahlcs (perçage, détourage) du produit fini, le fil est constitué de fibres de renfort en verre. [0068] Les fibres de renfort représentent 20 à 45% du volume total. [0069] Dans les zones destinées à former les parties résistantes à l'abrasion du produit fini, le fil est constitué de fibres de renfort en kevlar. [0070] Les fibres de renfort représentent 20 à 45% du volume total. [0071] Dans les zones destinées à former les parties usinahlcs, les densités sont de 3 à 6 rangs/cm et 2 à 2.7 colonnes/cm. Le poids surfacique est de 1200 à 2500 g/m2. [0072] Dans les zones destinées à former les parties résistantes à l'abrasion du produit fini, les densités sont de 3 à 6 rangs/cm et 2 à 2.8 colonnes/cm. Le poids surfacique est de 800 à 2000 g/m2. [0073] La préforme 3D est mise dans un moule acier avec contre-moule souple « vessie ». Un polymère époxy est injecté et le tout est chauffé à une température de 130 à 190°C et à une pression comprise entre 1 bar et 4 bars. [0074] Le produit fini, illustré à la fig. 2, comporte des zones résistantes à l'abrasion dont les propriétés mécaniques sont de 4 à 19 GPa de module d'Young et 100 à 1000 MPa de résistance à la rupture et des zones usinables dont les propriétés mécaniques sont de 3 à 15 GPa de module d'Young et 70 à 850 MPa de résistance à la rupture. [0075] A la [fig.2], on peut voir que des trous ont été percés dans la zone usinable gauche) alors que dans la zone résistante à l'abrasion, la tentative de perçage ne permet pas de former nettement des trous. [0076] Exemple 3 : produit composite comportant des zones thermiquement conductrices et des zones themniquement isolantes [0077] Une préforme 3D est tricotée, en une seule pièce, par la méthode de tricotage trame rectiligne. [0078] Dans les zones destinées à former les parties conductrices du produit fini, le fil est constitué de fibres de renfort en carbone. [0079] Les fibres de renfort représentent 33 à 45% du volume total. [0080] Dans les zones destinées à former les parties isolantes du produit fini, le fil est constitué de fibres de renfort en kevlar. [0081] Les fibres de renfort représentent 33 à 45% du volume total. 7 [0082] Dans les zones destinées à former les parties conductrices, les densités sont de 3 à 6 rangs/cm et 2 à 2.8 colonnes/cm. Le poids surfacique est de 800 à 2000 g/m2. [0083] Dans les zones destinées à former les parties isolantes du produit fini, les densités sont de 3 à 6 rangs/cm et 2 à 2.7 colonnes/cm. Le poids surfacique est de 500 à 1500 g/ m2. [0084] La préforme 3D est mise dans un moule acier avec contre-moule acier. Un polymère époxy est injecté et le tout est chauffé à une température de 130 à 190°C et à une pression comprise entre 1 bar et 4 bars. [0085] Le produit fini, illustré à la Fig. 3, comporte une zone conductrice, au centre, dont la conductivité thermique est de 2.5 à 8 W.m/K et une zone isolante, sur le pourtour, dont la conductivité thermique est de 0.2 à 1 W.m/K. [0086] Les deux zones peuvent également se distinguer par leur conductivité électrique. [0087] L'invention ne se limite pas à ces exemples et d'autres fonctionnalités peuvent encore être réalisées sans sortir du cadre de la présente invention. On peut par exemple aussi concevoir des zones douces au toucher et des zones rugueuses ...etc [0088] Exemple 4 : Produit comportant des zones de transparence différentes [0089] La [fig.4] illustre une préforme 3D tricotée, en une seule pièce, par la méthode de tricotage trame rectiligne. [0090] La préforme comporte une zone comportant uniquement des fibres de polycarbonate. [0091] Les densités sont de 4 à 6 rangs/cm et 2 à 2.8 colonnes/cm. Le poids surfacique de cette zone est de 500 à 1300 g/m2. [0092] La même préforme comporte une autre zone composite composée de 20 à 45% en volume de fibres de verre et 80 à 55% de polycarbonate. Les densités sont de 3.6 à 5 rangs/cm et 2 à 2.7 colonnes/cm. Le poids surfacique de cette zone est de 550 à 1800 g/m2. [0093] Les deux zones forment une pièce tricotée unitaire sans couture ni assemblage. [0094] La préforme 3D est mise clans un moule acier avec contre-moule. Le tout est chauffé à une température de 200 à 250°C et à une pression comprise entre 3 bars et 10 bars. [0095] Le produit fini est illustré à la Fig. 5. L'utilisation du polymère adapté permet de rendre la zone pur polymère transparente après transformation. [0096] Les propriétés mécaniques sont, clans la zone pur polymère de 1 à 4 GPa de module d'Young et 40 à 70 MPa de résistance à la rupture ; et dans la zone composite de [0097] 4 à 19 GPa de module d'Young et 50 à 600 MPa de résistance à la rupture. 8