FR 3090646 A1 20200626 FR 1900831 A 20190130 Description Titre de l'invention : COMPOSITION DE CAOUTHCOUC COMPRENANT UN COMPOSE POLYSULFURÉ [0001] La présente invention concerne le domaine de la réticulation des polymères insaturés, en particulier (les élastomères, et plus particulièrement des élastomères diéniques. La présente invention concerne notamment des compositions comprenant des polymères insaturés et des composés polysulfurés pouvant être des agents de réticulation. [0002] Les polymères insaturés entrent dans la constitution de nombreux objets de la vie courante, tels que des bandages pneumatiques, des semelles de chaussures, des joints d'étanchéité, des colles, des articles en mousse, des profilés pour l'automobile, etc.... Ce sont des macromolécules comportant des doubles liaisons carbone-carbone, également appelées insaturations, dans leur chaîne principale et/ou dans leur(s) chaîne(s) latérale(s). [0003] Il est connu d'accroitrc ou de modifier les propriétés mécaniques de ces polymères insaturés en créant des ponts entre leurs chaînes (réticulation). Il existe un certain nombre de procédés permettant la création de ces ponts, le plus connu étant la vulcanisation. [0004] Lc principe de la vulcanisation, aussi appelé réticulation par le soufre, réside dans la création de ponts de soufre entre différentes chaînes de macromolécules par réaction sur les doubles liaisons de ces chaînes d'un agent de vulcanisation. L'agent de vulcanisation, aussi appelé donneur de soufre, est un composé qui est capable de libérer du soufre par chauffage à la température de vulcanisation. L'agent de vulcanisation le plus connu et le plus couramment utilisé est le soufre élémentaire. [0005] Il est cependant connu que la vulcanisation au soufre élémentaire a pour inconvénient de conduire à une résistance limitée des vulcanisats obtenus, dû au vieillissement thermique de ces derniers (« thermal agcing »). Lorsqu'ils sont utilisés, les vulcanisats subissent de nombreuses sollicitations, dont des sollicitations thermiques. Ces sollicitations thermiques font l'effet d'une surcuisson, qui lorsque la température du vulcanisât atteint une valeur voisine de la température de vulcanisation, occasionne un phénomène de réversion. La réversion est une rupture du réseau de réticulation par destruction ou raccourcissement des ponts de soufre crées lors de la vulcanisation ; c'est-à-dire une diminution des ponts polysulfures au profit de ponts monosulfures ou disulfures. Cette rupture du réseau modifie défavorablement les propriétés mécaniques du vulcanisat. Ainsi, l'utilisation de soufre élémentaire entraine des contraintes sur le procédé de vulcanisation de compositions comprenant des polymères insaturés, notamment des élastomères en particulier des élastomères diéniques, par rapport à la 2 température de vulcanisation, le temps de cuisson et le module en allongement. [0006] Il reste donc toujours un besoin de disposer d'une composition de polymères insaturés, notamment d'élastomères en particulier d'élastomères diéniques qui ne présente pas un phénomène de réversion ou limité aux hautes températures de réticulation tout en conservant, voire en améliorant les propriétés d'allongement rupture. [0007] Plusieurs solutions ont été mises au point afin de répondre aux inconvénients d'un système de réticulation au soufre élémentaire. On peut citer, par exemple, l'utilisation d'additifs spécifiques appelés agents anti-réversion qui permettent de stabiliser thermiquement les vulcanisats. [0008] Une autre solution a consisté à développer des nouveaux agents de réticulation permettant la formation de ponts de soufre entre les chaînes de macromolécules tout en limitant le phénomène de réversion. A titre d'exemple, le document US2002/107338 décrit la synthèse d'un agent de réticulation : le 1,2,3,4-tétrathiécanc. [0009] Il est toujours intéressant pour les industriels de disposer de compositions comprenant des polymères insaturés susceptibles d'être réticulés à haute température, afin de gagner du temps, et d'améliorer encore les propriétés d'allongement rupture de telles compositions. [0010] La Demanderesse a maintenant découvert que les objectifs précités peuvent être atteints grâce à l'utilisation d'un nouvel agent de réticulation qui va être détaillée ci-après. [0011] Ainsi selon un premier aspect, l'invention concerne une composition à base d'au moins un polymère insaturé, une charge renforçante, et un composé polysulfuré de formule générale (I) : dans laquelle : n est un nombre supérieur ou égal à 2, Z représente un atome O ou le groupe -N(H)- , et R, et R, représentent chacun un groupement hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 18 atomes de carbone. [0012] De préférence, le polymère insaturé de la composition est un élastomère diénique et plus préférentiellement il est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, L R2 0 3 les polyisoprènes de synthèse, les polyhutadiènes, les copolymères d'isoprène, les copolymères de butadiène et les mélanges de ces élastomères diéniques. [0013] Selon une variante préférée de l'invention, RI et R2 représentent un radical alkylène comportant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone et encore plus préférentiellement R1 et R2 sont des alkylènes en Cl -C7. [0014] Avantageusement, n représente un nombre allant de 2 à 6, plus préférentiellement de 2 à 4. [0015] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, Z représente un atome O et plus préférentiellement le composé polysulfuré consiste en 1,8-dioxa-4,5-dithiacyclotridecanc-9,13-dione. [0016] Selon un autre mode de réalisation préféré de Z représente un groupe - N(H)- et plus préférentiellement le composé polysulfuré consiste en 1,2-dithia-5,11-diazacyclotridecanc-6,10-dione. [0017] Avantageusement le taux du composé polysulfure de formule générale (1) dans la composition est compris dans un domaine allant de 0,5 à 10 pce, de préférence allant de 0,5 à 5 pce, de préférence allant de 0,5 à 3 pce. [0018] De préférence, la charge renforçante de la composition est choisie parmi une charge renforçante inorganique, le noir de carbone et leur mélange. [0019] Selon une variante préférée de l'invention, la charge renforçante de la composition comprend majoritairement en poids du noir de carbone. [0020] Selon une autre variante préférée de l'invention, la charge renforçante de la com- position comprend majoritairement en poids de la silice. [0021] Préférentiellement la composition comprend en outre du soufre élémentaire à un taux inférieur à 1 pce, de préférence inférieur ou égal à 0,5 pce et plus préférentiellement la composition ne comprend pas de soufre élémentaire. [0022] De préférence, la composition comprend au moins un accélérateur de vulcanisation choisi dans le groupe constitué par la diphényle guanidine (DPG), la triphényle guanidine (TPG), la diorthotolyl guanidine (DOTG), la o-tolylbiguanide (OTBG), le disulfure de benzothiazole (MBTS), le disuflure de tetraméthylthiurame (TMTD), le disulfure de tetrabenzylthiurame (TBzTD), le dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC), le zinc N,N'-dimethylcarbamodithioates (ZDMC), le zinc N,N'-diethylcarbamodithioates (ZDEC), le zinc N,N'-dibutylcarbamodithioates (ZDBC), le zinc N,N'-dibenzylcarbamodithioates (ZDBC), le zinc isopropylxanthate (ZIX), et leurs mélanges. [0023] Il a en effet été trouvé que l'utilisation d'un composé polysulfuré de formule générale (I) permet, de manière surprenante, de réticuler à des hautes températures des compositions à base d'au moins un polymère insaturé, en particulier au un moins élastomère et plus particulièrement au moins un élastomère diénique tout en limitant le phénomène de réversion et en améliorant les propriétés allongement rupture de ces compositions et notamment leur cinétique de réticulation. [0024] Ainsi, avantageusement, les vulcanisats obtenus à partir des compositions de l'invention présentent l'avantage d'être plus stables thermiquement, notamment aux hautes températures. Les compositions de l'invention présentent également l'avantage d'être produites plus rapidement sans une diminution de leurs propriétés mécaniques, notamment sans diminution de leurs propriétés d'allongement rupture. [0025] Selon un second aspect, l'invention concerne un article comprenant au moins une composition telle que définie-ci dessus. De préférence, cet article est un bandage pneumatique. [0026] Selon un troisième aspect, l'invention concerne un procédé de fabrication d'une com- position comprenant au moins un polymère insaturé, au moins une charge renforçante et au moins un composé polysulfure de formule générale (1) 0 0 Rz R2 dans laquelle : n est un nombre supérieur ou égal à 2, Z représente un atome O ou le groupe -N(H)- , et R, et R, représentent chacun un groupement hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 18 atomes de carbone ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a. on incorpore au polymère insaturé, dans un mélangeur, la charge renforçante, b. on malaxe thermomecaniquement le mélange de l'étape (a) en une ou plusieurs fois jusqu'à une atteindre une température maximale inférieure ou égale à 200°C, c. on refroidit le mélange obtenu à l'issue de l'étape (b) à une température inférieure à 100°C; d. on incorpore au mélange obtenu à l'issue de l'étape (c) ledit composé polysulfure de formule générale (I) et, c. on malaxe le mélange obtenu à l'issue de l'étape (d) jusqu'à une température inférieure à 120°C. [0027] L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la des- cription et des exemples de réalisation. Description détaillée [0028] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pour- centages (%) indiqués sont des pourcentages en masse. [0029] D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » re- présente le domaine de valeurs allant de plus de « a » à moins de « b » (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de « a » jusqu'à « b » (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). [0030] Dans la présente demande, on entend « pce » (usuellement « phr » en anglais) la partie en poids d'un constituant pour cent parties en poids du ou des élastomères, c'est-à-dire du poids total du ou des élastomères. [0031] Lorsque les objets de la présente invention comprennent des compositions dé- pourvues d'élastomère, l'homme du métier comprendra que le ternie « pce » s'entend comme la partie en poids d'un constituant de la composition pour cent parties en poids du ou des polymères insaturés de cette composition. [0032] Dans le cadre de l'invention, les produits contenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcéc. Dans cc dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc. [0033] Composition [0034] Un premier objet de l'invention concerne une composition à base d'au moins un polymère insaturé, une charge renforçante et d'au moins un composé polysulfure dc formule générale (I) dans laquelle : n est un nombre supérieur ou égal à 2, Z représente un atome O ou le groupe -N(H)- , et RI et Rn représentent chacun un groupement hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 18 atomes dc carbone. 6 [0035] Par l'expression «composition à base de», il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants de hase utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition, ou lors de la cuisson ultérieure, modifiant la composition telle qu'elle est préparée au départ. Ainsi les compositions telles que mises en oeuvre pour l'invention peuvent être différentes à l'état non réticulé et à l'état réticulé. [0036] Polymère insaturé [0037] Comme indiqué précédemment, la composition de l'invention comprend au moins un polymère insaturé, c'est-à-dire un seul polymère insaturé ou un mélange de polymères insaturés. [0038] Préférentiellement, le polymère insaturé est un élastomère. [0039] Plus préférentiellement encore, le polymère insaturé est un élastomère diénique. [0040] Par élastomère (ou « caoutchouc », les deux termes étant considérés comme synonymes) du type « diénique », on rappelle ici que doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.c., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). [0041] Les élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : « essentiellement insaturés » ou « essentiellement saturés ». [0042] On entend en général par « essentiellement insaturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15 % (% en moles). Dans la catégorie des élastomères diéniques « essentiellement insaturés », on entend en particulier par élastomère diénique « fortement insaturé » un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50 % (% en moles). [0043] On entend en général par « essentiellement saturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est inférieur à 15 % (% en moles), tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM. [0044] Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions selon l'invention: a. tout homopolymère pouvant être obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; b. tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone; 7 c. un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une ci- oléfine ayant 3 à 6 atonies de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidènc norbornène, le dicyclopcntadiènc; d. un copolymère d'isohutènc et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. [0045] L'invention s'applique à tout type d'élastomère diéniquc. Lorsque la composition est destinée à la préparation de bandages pneumatiques, l'homme du métier comprendra que la présente invention est de préférence mise en oeuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (h) ci-dessus. [0046] A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthy1-1,3-butadiène (ou isoprène), les 2,3-di(alkyle en C1-05)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthy1-1,3-butadiène, le 2,3-diéthy1-1,3-butadiène, le 2-méthy1-3-éthy1-1,3-butadiène, le 2-méthy1-3-isopropy1-1,3-butadiène, r ary1-1,3-butadienc, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial « vinyle-toluène », le para-tertiohutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. [0047] Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778, US 6 013 718 et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 8 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909, US 6 503 973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydes. Ces élastomères fonctionnalisés peuvent être utilisés en coupage entre eux ou avec des élastomères non fonctionnalisés. Par exemple, on peut utiliser un élastomère fonctionnalisé silanol ou polysiloxanc ayant une extrémité silanol, en mélange avec un élastomère couplé et/ou étoilé à l'étain (décrit dans WO 11/042507), ce dernier représentant un taux compris de 5 à 50%, par exemple de 25 à 50%. [0048] Conviennent les polyhutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 0°C et -70°C et plus particulièrement entre -10°C et - 60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de -40°C à -80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -5°C et -60°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C. [0049] Préférentiellement, l'élastomère diénique de la composition de l'invention est choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé BR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères diéniques. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères 9 d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les copolymères de butadiène-acrylonitrile (NBR), les copolymères de butadiène-styrène-acrylonitrile (NSBR) ou un mélange de deux ou plus de ces composés. Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie hutadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans 1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre -10°C et -55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis 1,4. Plus préférentiellement encore, l'élastomère diénique est le caoutchouc naturel ou un polyisoprène de synthèse. [0050] Les élastomères diéniques, qu'ils soient fonctionnalisés ou non, peuvent être utilisés en coupage (mélange) entre eux. Ainsi, les compositions conformes à l'invention peuvent contenir préférentiellement un seul élastomère diénique, fonctionnalisé ou non, ou bien un mélange de plusieurs élastomères diéniques, fonctionnalisés ou non, ce ou ces élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. [0051] Préférentiellement, le taux d'élastomère diénique dans la composition est de plus de 50 pce (c'est-à-dire de 50 à 100 pce), plus préférentiellement d'au moins 60 pce (c'est-à-dire de 60 à 100 pce), de manière plus préférentielle d'au moins 70 pce (c'est-à-dire de 70 à 100 pce), plus préférentiellement encore d'au moins 80 pce (c'est-à-dire de 80 à 100 pce) et de manière très préférentielle d'au moins 90 pce (c'est-à-dire de 90 à 100 pce). En particulier selon ce mode de réalisation, le taux d'élastomère diénique est très préférentiellement de 100 pce. [0052] Charge [0053] Les compositions selon l'invention avec seulement les ingrédients décrits pré- cédemment suffisent à répondre au problème technique posé, en particulier celui d'obtenir des compositions ayant une cinétique de réticulation améliorée tout en limitant voir supprimant le phénomène de réversion aux hautes températures de vulcanisation. [0054] Toutefois, les compositions de l'invention peuvent comprendre, en outre, des in- grédients additionnels. [0055] Par exemple, dans un mode de réalisation préféré, la composition de l'invention comprend en outre, au moins une charge ; c'est-à-dire une seule charge ou un mélange de plusieurs charges. [0056] A titre de charge, on peut citer les charges renforçantes, les charges semi-ren- forçantes et les charges inertes. [0057] Selon un mode de réalisation préféré, les compositions de l'invention comprennent une charge renforçante ou un mélange de plusieurs charges renforçantes. [0058] On entend par charge renforçante au sens de la présente invention, tout type de charges connues pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication d'un bandage pneumatique, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone ou bien encore une charge inorganique renforçante. [0059] Préférentiellement, la charge renforçante est choisie parmi le noir de carbone, une charge inorganique renforçante (de préférence de la silice) et leurs mélanges. [0060] Selon un mode de réalisation préféré, la charge renforçante comprend du noir de carbone. [0061] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, TSAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carhone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carhone pourraient être par exemple déjà incorporés à un élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). [0062] Comme noirs de carbone conviennent préférentiellement les noirs de carbone ren- forçants ayant une surface spécifique CTAB (déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987, méthode B) supérieure ou égale à 90 rn2/g Plus préférentiellement, conviennent les noirs de carbone ayant une surface spécifique supérieure CTAB supérieure ou égale à 120 m2/g, de manière plus préférentielle une surface spécifique CTAB comprise dans un domaine allant de 120 m2/g à 180 m2/g. [0063] Préférentiellement, la charge renforçante peut comprendre une charge organique autre que le noir de carbone. [0064] Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 et WOA-2008/003435. [0065] Selon un autre mode de réalisation préférée de la composition de l'invention, la charge renforçante peut comprendre une charge inorganique renforçante, de préférence une silice. [0066] Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et 11 son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » voire « charge non noire » (« non-black fillcr ») par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition dc caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (OH) à sa surface. [0067] L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est in- différent, que cc soit sous forme de poudre, dc microperlcs, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu, on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après. [0068] Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, en particulier de la silice (SiO2), ou du type alumineux, en particulier de l'alumine (A1203). [0069] Préférentiellement, la composition peut contenir un type de silice ou un coupage de plusieurs silices. La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 nie /g, de préférence de 30 à 400 m2/g. La surface spécifique BET est déterminée par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society » (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794-1, annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage sous vide: une heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,2]. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS »), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 » et « Ultrasil 7005 » de la société Evonik, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Solvay, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Hubei-, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices « dopées » à l'aluminium décrites dans la demande EP-A-0735088 ou les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande W003016387. [0070] Lorsqu'une charge inorganique renforçante est présente dans la composition, en par- ticulier une silice, on peut utiliser de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et 12 l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxancs hi-fonctionnels. [0071] On utilise notamment des silanes polysulfures, dits « symétriques » ou « asymétriques » selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650). [0072] Lorsque les compositions de caoutchouc conformes à l'invention contiennent des agents de couplage, leur taux est préférentiellement compris dans un domaine allant de 4 à 12 pcc, plus préférentiellement de 3 à 8 pcc. [0073] Ces compositions peuvent optionnellemcnt également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à l'état cru, ces agents, bien connus de l'homme de l'art, étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des acides gras, des polyéthers, des amines primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxancs hydroxyles ou hydrolysables. On utilise notamment des silanes polysulfures, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650). [0074] L'homme du métier comprend qu'à titre de charge équivalente de la charge in- organique renforçante décrite plus haut, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante est recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporte à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. [0075] La personne du métier sait adapter le taux total de charge renforçante totale (noir de carbone, silice ou éventuellement un mélange de noir de carbone et de silice), en fonction de l'utilisation de la composition qui est envisagée. De manière préférentielle, notamment lorsque la composition est utilisée pour la fabrication d'un bandage pneumatique, ce taux total de charge renforçante est compris dans un domaine allant de 5 à 250 pce, préférentiellement de 40 à 200 pce. [0076] Selon un mode de réalisation préféré de la composition de l'invention, la charge ren- forçante (ou un mélange de charge renforçante) comprend majoritairement en poids du noir de carbone. Le noir de carbone utilisé comme charge renforçante, est majoritaire en poids ; c'est-à-dire qu'il représente le plus fort taux en pce parmi les charges renforçantes de la composition. Préférentiellement, le noir de carbone représente plus de 13 50 % en poids (>50 % en poids) du poids total de la charge renforçante, préférentiellement plus de 60% en poids. D'autres types de charge renforçante peuvent être utilisés à titre minoritaire par rapport au noir de carbone dans les compositions conforme à l'invention, notamment d'autres charges organiques renforçantes ou des charges inorganiques renforçantes telles que la silice. Une charge inorganique renforçante est minoritaire lorsque son poids ne représente pas le plus fort taux en pcc parmi les charges renforçante de la composition ; c'est-à-dire la charge inorganique renforçante représente moins de 50 % en poids ( 50 % en poids) du poids total de la charge renforçante, préférentiellement plus de 60% en poids. D'autres types de charge renforçante peuvent être utilisés à titre minoritaire par rapport à la silice dans les compositions conforme à l'invention, notamment d'autres charges organiques renforçantes tel que le noir de carbone. Le noir de carbone est minoritaire lorsque son poids ne représente pas le plus fort taux en pce parmi les charges renforçante de la composition ; c'est-à-dire que le noir de carbone représente moins de 50 % en poids ( 4 8 ill (P1,m) & a3 x=2 : 2,6 x=3 : 2,82 ; x:=4-r : 2,90 #= x=3 0 x=44:39.;6 28,5 27,5 [0149] Compositions [0150] Pour les besoins de ces essais, des compositions de caoutchouc ont été préparées conformément à l'invention, dont les formulations sont données dans le tableau 1 ; le taux des différents produits est exprimé en pce (parties en poids pour cent pallies en poids d'élastomère). [0151] Pour la fabrication de ces compositions, on a procédé de la manière suivante: on a introduit dans un mélangeur interne, dont la température initiale de cuve était d'environ 50°C, successivement la charge renforçante (noir de carbone), l'élastomère diénique, ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de réticulation ; le mélangeur était ainsi rempli à environ 70% (% en volume). On a conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape d'environ 3 à 5 min, jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" de 160°C. On a récupéré le mélange ainsi obtenu, on l'a refroidi puis on a incorporé le système de vulcanisation sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 40°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant quelques minutes. [0152] Les compositions sont ensuite calandrées sous forme de plaques de caoutchouc d'épaisseur de 2 à 3 mm. [0153] Les compositions conformes à l'invention Cl et C2 ont été comparées à deux com- positions témoin, Tl et T2, de formulation similaire préparées de manière identique, dont seul le système de réticulation diffère. [Tableaux 1] Compositions T1 T2 Cl C2 NR (1) 100 100 100 100 Silice (2) 45 45 45 45 Silane (3) 13 13 13 13 Soufre 1 Composé polysulfuré 1 (4) 5,75 Composé polysulfuré 2 (5) 5,71 Composé polysulfuré 3 (6) 4,87 Oxyde de zinc (7) 6 6 6 6 Acide stéarique (8) 2 2 2 2 6PPD (9) 2 2 2 2 Accélérateur (10) 0,75 0,75 0,75 0,75 Accélérateur (11) 2 2 2 2 Accélérateur (12) 2 2 2 2 1. Caoutchouc naturel 2. Silice « Zeosil 1165MP » commercialisée par la société Solvay ; 3. tétrasulfurc de bis(3-triéthoxysilylpropyl), TESPT, "SI69" commercialisé par la société Evonik 1,8-dithiacyclotetradecane 1,8-disulfide 4. Composé polysulfuré 1 : 1,8-dioxa-4,5-dithiacyclotridecane-9,13-dione 5. Composé polysulfuré 2 : 1,2-dithia-5,11-diazacyclotridecane-6,10-dione 6. Composé polysulfuré 3 : 1 ,2,3,4-tetrathiecane 7. Oxyde de zinc de grade industriel - société Umicore ; 26 8. Stéarine « Pristerene 4931 » de la société Uniqema ; 9. N-(1,3-diméthylbutyI)-N'-phényl-p-phénylènediamine (Santoflex 6-PPD) de la société Flexsys ; 10. Diphenylguanidinc 11. N-cyclohexy1-2-benzothiazol-sulfénamide (« VULKACIT® » de la société Lanxess); 12. Tétrabenzylthiuram disulfidc [0154] Les propriétés de ces différentes compositions après cuisson respectivement à des températures de 150°C ou de 190°C ont été évaluées et sont présentées dans le tableau 2 ci-dessous. [0155] Test de traction [0156] Les propriétés mesurées sont les modules des compositions, tels qu'ils sont dé- terminés lors d'essais de traction. Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation) les allongements à la rupture (en %). Les mesures d'allongement à la rupture (notés AR) sont effectuées dans les conditions normales de température (23±2°C) et d'hygrométrie (50+5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979), et également à 100°C. Les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa, rapportées à la déformation, sans unité) à 10 %, 100% ou à 300% d'allongement (notés MAIO, MA100 et MA300) et les contraintes vraies à la rupture (en MPa) peuvent également être mesurées. 27 [Tahleaux2] Compositions Tl T2 Cl C2 Après cuisson à 110 170 415 356 150°CAllongemcnt rupture (%, 23°C) Contrainte rutpurc (MPa, 23°C) 8,8 17,4 25,5 22,3 Allongement rupture (%, 100°C) 97 89 356 276 Contrainte rutpure (MPa, 100°C) 7,3 6,9 13,5 10,4 Après cuisson à 180 175 411 305 190°CAllongement rupture (%, 23°C) Contrainte rutpure (MPa, 23°C) 12,7 14,9 24,4 18,8 Allongement rupture (%, 100°C) 115 118 324 281 Contrainte rutpure (MPa, 100°C) 6,0 7,7 11,8 10,5 101571 L'examen du tableau 2 montre que de façon très surprenante, les compositions conformes à l'invention Cl et C2 présentent de propriétés d'allongement à la rupture et de contrainte à la rupture très supérieures à chacune des compositions témoins Tl et T2. On constate de plus que ce phénomène apparaît aussi hien après cuisson à 150°C, qu'après cuisson à 190°C. 101581 Ainsi il apparaît que les compositions conformes à l'invention qui comportent un composé polysulfuré de formule générale (1), permettent de façon étonnante non seulement de maintenir mais d'améliorer significativement les propriétés à la rupture lors d'un réticulation à haute température. 28