FR 3090395 A1 20200626 FR 1873696 A 20181220 Description Titre de l'invention : PROCEDE DE TRAITEMENT D'UN FLUX GAZEUX EN EAU PROFONDE [0001] La présente invention a pour objet un procédé de traitement d'un flux gazeux en eau profonde, notamment en eau de mer profonde, ainsi qu'un dispositif pour le traitement d'un flux gazeux en eau profonde, notamment en eau de mer profonde. [0002] Le gaz naturel est, aujourd'hui, la troisième source (l'énergie thermique la plus utilisée au monde, représentant environ 22 % de la consommation énergétique mondiale, après le pétrole et le charbon. Sa part dans le mix énergétique progresse rapidement (elle était de 16 % seulement en 1973), de même que sa production mondiale. [0003] En effet, chaque année, de nouvelles ressources sont mises au jour, notamment parce que l'innovation technologique permet de pousser plus avant les explorations. Ainsi, près des deux tiers du gaz naturel nouvellement découvert ces dernières années sont enfouis dans des réserves offshore, autrefois inexploitables. [0004] Dans ce contexte, les gisements de gaz naturel sur le plateau et sur le talus continental des océans revêtent une importance croissante pour l'approvisionnement en énergie. [0005] Lc gaz naturel comprend, outre du méthane, du dioxyde de carbone, d'autres hydro- carbures plus lourds selon un taux variable, éventuellement de l'hydrogène sulfuré, et d'autres contaminants pouvant nécessiter une épuration. [0006] Lc dioxyde de carbone, sans valeur énergétique, réduit le pouvoir calorifique du gaz naturel, augmente les coûts de compression et de transport, et limite l'intérêt économique de sa valorisation à une utilisation de proximité. [0007] L'hydrogène sulfuré est quant à lui toxique et incommodant. [0008] Les technologies de traitement de gaz naturel en off-shore (océan profond) constituent donc un enjeu important pour optimiser l'exploitation des ressources fossiles. [0009] Les techniques classiquement employées pour éliminer le CO, du gaz naturel font appel à une absorption sélective dans un solvant chimique (amine le plus souvent), associée à une étape de régénération par strippage à la vapeur. Les unités offshores de traitement de gaz et/ou de captage du CO2 par lavage, notamment aux amines, comprennent des colonnes d'absorption et de régénération de fluides, liquide ou gazeux. Ces dernières fonctionnent en écoulement gaz/liquide à contre-courant ou à co-courant et sont installées sur des bateaux, des barges flottantes ou des plateformes offshore, par exemple de type FPSO (de l'anglais Floating Production, Storage and Offloading qui 2 signifie plateforme de production de stockage et de déchargement), ou du type FLNG (de l'anglais Floating Liquefied Natural Gas qui signifie plateforme de gaz naturel liquéfié). Ces technologies ne sont cependant pas utilisables en océan profond. En outre, elles nécessitent une étape de régénération et consomment de l'énergie. [0010] Il a maintenant été mis au point un procédé de traitement, en eau profonde, notamment en eau de mer profonde, d'un flux gazeux comprenant au moins du méthane et du dioxyde de carbone, permettant avantageusement de remédier aux inconvénients précités. [0011] Ce procédé offre en outre plusieurs avantages. [0012] En premier lieu, le fait de réaliser un pré-traitement du flux gazeux (gaz naturel brut) directement en sortie de puits permet de diminuer le débit gazeux à traiter sur la plateforme et de limiter les opérations à réaliser sur celle-ci. [0013] En outre, ce prétraitement se fait sans pièces rotatives, sans apport d'énergie, sans utilisation ni génération de produits chimiques (notamment volatils, comme les solvants organiques), et sans étape de régénération. Il est donc économique, fiable, requiert une maintenance minimale de par son fonctionnement passif, et respecte l'environnement. Le dispositif correspondant est compact, et donc facilement transportable. [0014] Le procédé de traitement selon l'invention peut être réalisé en régime permanent (fonctionnement en continu). Il peut être mis en oeuvre à température ambiante (c'est-à-dire environ 4°C en fond d'océan), et permet dans ces conditions une élimination du CO2, notamment, sans perte rédhibitoire de méthane. [0015] Le procédé de traitement selon l'invention permet une élimination du CO2 notamment, par dissolution dans l'eau, de sorte à maitriser le dégagement gazeux éliminé dans l'eau, par exemple les turbulences générées dans l'eau, notamment l'eau de mer, autour du procédé de prétraitement. [0016] Ainsi, selon un premier aspect, l'invention concerne un procédé de traitement en eau profonde, notamment en eau de mer profonde, d'un flux gazeux comprenant au moins du méthane, du dioxyde de carbone et éventuellement de l'hydrogène sulfuré, dans lequel le flux gazeux est mis en contact, au sein d'un module membranaire immergé en eau profonde, notamment en eau de mer profonde, avec au moins une membrane séparant le flux gazeux de l'eau, ladite au moins une membrane étant imperméable à l'eau tout en étant plus perméable au dioxyde de carbone et, le cas échéant, à l'hydrogène sulfuré qu'au méthane, et dans lequel le flux gazeux sortant du module est appauvri en dioxyde de carbone et, le cas échéant, en hydrogène sulfuré. [0017] Selon un mode de réalisation particulier, l'invention concerne un procédé de traitement en eau profonde, notamment en eau de mer profonde, d'un flux gazeux comprenant au moins du méthane et du dioxyde de carbone, dans lequel le flux gazeux 3 est mis en contact, au sein d'un module membranaire immergé en eau profonde, notamment en eau de mer profonde, avec au moins une membrane séparant le flux gazeux de l'eau, ladite au moins une membrane étant imperméable à l'eau tout en étant plus perméable au dioxyde de carbone qu'au méthane, et dans lequel le flux gazeux sortant du module est appauvri en dioxyde de carbone. [0018] Selon un mode de réalisation particulier, l'invention concerne un procédé de traitement en eau profonde, notamment en eau de mer profonde d'un flux gazeux comprenant au moins du méthane, du dioxyde de carbone et de l'hydrogène sulfuré, dans lequel le flux gazeux est mis en contact, au sein d'un module membranaire immergé en eau profonde, notamment en eau de mer profonde, avec au moins une membrane séparant le flux gazeux de l'eau, ladite au moins une membrane étant imperméable à l'eau tout en étant plus perméable au dioxyde de carbone et à l'hydrogène sulfuré qu'au méthane, et dans lequel le flux gazeux sortant du module est appauvri en dioxyde de carbone et en hydrogène sulfuré. [0019] Selon un mode de réalisation particulier, l'eau profonde est une eau de mer profonde. [0020] Selon un mode de réalisation particulier, le flux gazeux traité est un flux de gaz naturel. [0021] Selon un mode de réalisation particulier, le flux gazeux est dénué de dioxygène. [0022] La mise en contact entre la au moins une membrane du module membranaire peut par exemple être assurée au sein d'un module membranaire de type commercial, dans lequel est ménagé un contact direct avec l'eau, notamment l'eau de mer, extérieure. Par contact direct », on entend en particulier que l'eau, notamment l'eau de mer, extérieure, est au contact de la au moins une membrane par le fait de l'immersion du module dans l'eau, sans qu'il soit nécessaire de mettre en circulation l'eau, par exemple à l'aide d'une pompe, pour que cette eau soit en contact avec la membrane. [0023] Ce contact direct peut notamment être assuré au sein d'un module dont le carter est percé d'une pluralité de trous. Le fait de percer de trous le carter de protection d'un module membranaire de type commercial permet la mise en contact telle que définie plus haut. [0024] En particulier, l'eau de mer au contact de la au moins une membrane circule ne circule pas au moyen d'une pompe, notamment thermique ou électrique. [0025] Selon un mode de réalisation particulier, l'eau au contact de la au moins une membrane circule par convection naturelle. [0026] Selon un mode de réalisation particulier, le module membranaire comprend en outre un ou des moyens d'évacuation d'une partie du flux gazeux, cette évacuation ayant lieu dans le module membranaire lui-même ou à l'entrée dudit module. [0027] Selon un mode de réalisation particulier, la au moins une membrane étant sous la forme d'une pluralité de fibres creuses et le ou les moyens d'évacuation sont une ou plusieurs fibres poreuses, notamment fermées à leur extrémité supérieure. [0028] Dans ce cas, ces fibres poreuses peuvent notamment permettre un huilage dans l'eau de nier au contact desdites fibres creuses d'une fraction du flux gazeux. Les bulles de gaz ainsi formées circulent à l'extérieur du faisceau des fibres creuses, dans l'eau de nier en contact desdites fibres creuses. Ceci permet une convection à la surface de la membrane, et peut donc favoriser la dissolution du dioxyde de carbone, et le cas échéant de l'hydrogène sulfuré, dans l'eau. [0029] En particulier, et notamment dans le contexte défini dans les deux paragraphes qui précèdent, une fraction du flux gazeux, notamment de 0,01 à 1% en volume du flux gazeux, en particulier d'environ 0,1% en volume, est libérée dans l'eau au contact de la au moins une membrane. [0030] Selon un mode de réalisation particulier, la sélectivité de la au moins une membrane vis-à-vis du dioxyde de carbone par rapport au méthane est comprise de 15 à 200, en particulier de 30 à 100, cette sélectivité étant notamment d'environ 60. [0031] Selon un mode de réalisation particulier, la sélectivité de la au moins une membrane vis-à-vis de l'hydrogène sulfuré par rapport au méthane est comprise de 15 à 200, en particulier de 30 à 100, cette sélectivité étant notamment d'environ 60.En particulier, la membrane a une perméabilité au dioxyde de carbone supérieure à 10, notamment comprise de 50 à 500 GPU (Gas Permeance Unit). [0032] En particulier, la membrane a une perméabilité à l'hydrogène sulfuré supérieure à 10, notamment comprise de 50 à 500 GPU. [0033] En outre, la membrane a une perméabilité au méthane inférieure ou égale à 10 GPU, notamment comprise de 0,1 à 10 GPU, en particulier de 0,1 à 1 GPU. [0034] Selon un mode de réalisation particulier, la au moins une membrane est sous l'une des formes suivantes : plane, tubulaire, fibre creuse, en forme de spirale. [0035] Selon un mode de réalisation particulier, la au moins une membrane est une membrane dense. [0036] Selon un mode de réalisation particulier, le matériau de la au moins une membrane est choisi parmi :les polymères cellulosiques, les polyamides, les polyimides, les polydiméthylsiloxanes (PDMS), les polyméthylpentènes (PMP), les polymères fluorés dont les Téflon-AF, les polysulfones. [0037] Selon un mode de réalisation particulier, le module membranaire est choisi parmi les modules de perméation gazeuse, les modules d'osmose inverse et les contacteurs membranaires gaz-liquide, notamment à peau dense, en particulier les contacteurs dont la au moins une membrane est de type composite ou autosupportée à peau dense. [0038] Selon un mode de réalisation particulier avantageux, le module membranaire est un module de perméation gazeuse, la au moins une membrane étant sous la forme d'une pluralité de fibres creuses dont le matériau est choisi parmi les polymères cellu- logiques, les polyamides et les polyimides. [0039] Selon un autre mode de réalisation particulier avantageux, le module membranaire est un module d'osmose inverse, la au moins une membrane étant sous la forme d'une spirale dont le matériau est choisi parmi les polymères cellulosiques, les polyamides et les polyimides [0040] Selon un mode de réalisation particulier avantageux, le module membranaire est un contacteur mcmbranaire gaz-liquide à peau dense, la au moins une membrane étant sous la forme d'une pluralité de fibres creuses constituées par ou comprenant une peau dense, éventuellement au contact d'un matériau choisi parmi les polydiméthylsiloxanes (PDMS), les polyméthylpentènes (PMP), les Téflon-AF, les polymères fluorés. [0041] Cette peau dense peut être de même nature que ledit matériau au contact (support). On parle alors de membrane asymétrique. [0042] Alternativement, cette peau dense peut être de nature différente dudit matériau au contact (support). On parle alors de membrane composite. [0043] Selon un mode de réalisation particulier le module membranaire a une aire in- terfaciale comprise de 500 à 10 000 m2/e. [0044] Selon un mode de réalisation particulier, le débit du flux gazeux est compris de 0,1 à Nm' [0045] Selon un mode de réalisation particulier la vitesse du flux gazeux est comprise d'environ 0,01 m.s ' à environ 5 ms ', en particulier d'environ 0,05ms ' à environ 1 m.s [0046] Selon un mode de réalisation particulier, la pression du flux gazeux est compris de 1 à 150 Bar, en particulier de 10 à 100 Bar, la pression étant notamment d'environ 50 Bar. [0047] Selon un autre aspect, l'invention concerne également un dispositif pour le traitement en eau profonde, notamment en eau de mer profonde, d'un flux gazeux comprenant au moins du méthane, du dioxyde de carbone et éventuellement de l'hydrogène sulfuré, ledit dispositif comprenant un module membranaire immergé en eau profonde, notamment en eau de mer profonde, ledit module comprenant au moins une membrane séparant le flux gazeux de l'eau, ladite au moins une membrane étant imperméable à l'eau tout en étant plus perméable au dioxyde de carbone et, le cas échéant, à l'hydrogène sulfuré qu'au méthane. [0048] 11 est à noter que tous les modes de réalisation définis plus haut à propos du procédé peuvent s'appliquer au dispositif, seuls ou en combinaison. [0049] En particulier, l'eau de mer au contact de la au moins une membrane ne circule pas au moyen d'une pompe, notamment thermique ou électrique. [0050] Définitions [0051] Tel qu'on l'utilise dans la présente description, le terme « environ » se réfère à un in- 6 tervalle de valeurs de ± 10 % d'une valeur spécifique. A titre d'exemple, l'expression « environ 120 mg » comprend les valeurs de 120 mg ± 10 %, soit les valeurs de 108 mg à 132 mg. [0052] Au sens de la présente description, les pourcentages se réfèrent à des pourcentages en volume par rapport au volume total du flux de gaz, sauf indication contraire. [0053] Tel qu'on l'entend ici, les plages de valeur sous forme de « x-y » ou « de x à y » ou « entre x et y » incluent les bornes x et y ainsi que les entiers compris entre ces bornes. A titre d'exemple, « 1-5 », ou « de 1 à 5 » ou « entre 1 et 5 » désignent les entiers 1, 2, 3, 4 et 5. Les modes de réalisations préférés incluent chaque entier pris individuellement dans la plage de valeur, ainsi que toute sous-combinaison de ces entiers. A titre d'exemple, les valeurs préférées pour « 1-5 » peuvent comprendre les entiers 1, 2, 3, 4, 5, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2-4, 2-5, etc. [0054] Par « eau profonde », on entend notamment l'eau des mers, des océans et des lacs se situant à une profondeur supérieure ou égale à 200 m, en particulier supérieure ou égale à 300 m, par exemple à une profondeur supérieure ou égale à 500 m par rapport niveau de la nier (ou l'océan, ou du lac). [0055] Par « eau de mer profonde », on entend notamment l'eau des mers et des océans se situant à une profondeur supérieure ou égale à 200 m, en particulier supérieure ou égale à 300 m, par exemple à une profondeur supérieure ou égale à 500 m par rapport niveau de la mer (ou l'océan), notamment au contact du plateau ou du talus continental. [0056] L'eau de mer profonde se situe notamment à une profondeur par rapport niveau de la mer (ou l'océan) comprise de 200, 300 ou 500 m à 5000 m, notamment de 200, 300 ou 500 m à 4000 m, en particulier de 200, 300 ou 500 m à 3000 m. [0057] La pression (totale) à de telles profondeurs peut être calculée comme suit : [Math.1] ['Lit. = p-g-h+ Psinface [0058] avec : la hauteur ( ou profondeur ) h, la niasse volumique de l'eau de mer p, l'accélération de la pesanteur g, la pression atmosphérique à la surface Psurface. [0059] Ainsi, tous les 10 mètres de profondeur, la pression de l'eau augmente d'une at- mosphère (1 atm 1 bar). Dans l'eau de mer profonde telle que définie précédemment, à une profondeur par rapport niveau de la mer (ou l'océan) comprise de 200, 300 ou 500 m à 5000 m, la gamme de pression est comprise de 21, 31 ou 51 à 501 atm. [0060] Par « membrane imperméable à l'eau », on entend une membrane dont la per- méabilité à l'eau, notamment à l'eau de mer, est inférieure à 500 Barrer. [0061] Le flux gazeux étant généralement saturé en eau, la force motrice conduisant au passage d'eau, notamment d'eau de mer, dans le compartiment gazeux pourra être faible dans le cadre de l'invention. 7 [0062] Par « appauvri en dioxyde de carbone», on entend en particulier que la fraction molaire en dioxyde de carbone du flux gazeux en sortie du module membranairc est plus basse que celle à l'entrée du module membranairc, la teneur volumique en dioxyde de carbone du flux gazeux en sortie du module membranairc étant notamment inférieure ou égale à 20%, plus particulièrement comprise de 2 à 20%, ou inférieure ou égale à 2%. [0063] Par « convection naturelle», on entend notamment l'ensemble des mouvements (verticaux et/ou horizontaux) qui animent l'eau de mer au contact de la au moins une membrane. Cette convection est notamment liée à l'échange de chaleur entre la au moins une membrane et l'eau de mer à son contact. En effet, la membrane est généralement à une température supérieure à celle de l'eau de mer à son contact, car cette membrane est elle-même au contact du flux gazeux dont la température est supérieure à celle de l'eau de mer. [0064] En particulier, le terme « convection naturelle » exclut les causes indépendantes des différences de température et du flux gazeux lui-même, notamment l'utilisation de moyens fonctionnant à l'aide d'une énergie non liée aux différences de température et au flux gazeux lui-même, comme par exemple les pompes, en particulier thermiques ou électriques. [0065] Ainsi, en particulier, l'eau de mer au contact de la au moins une membrane ne circule pas au moyen d'une pompe, en particulier thermique ou électrique. [0066] En revanche, selon un mode de réalisation, une fraction du flux gazeux, est libérée dans l'eau de mer au contact de la au moins une membrane. Dans ce cas, à la convection naturelle liée à l'échange de chaleur entre la au moins une membrane et l'eau de mer à son contact, s'ajoute l'ensemble des mouvements crées par le déplacement des bulles de gaz dans l'eau de mer de ladite fraction du flux gazeux. [0067] Par « libérée dans l'eau de mer au contact de la au moins une membrane », on entend notamment que la fraction du flux gazeux permet la mise en mouvement de tout ou partie de l'eau de mer au contact de la au moins une membrane. [0068] Par «les polymères cellulosiques», on entend notamment les esters cellulosiques, en particulier les acétates de cellulose, et les éthers de cellulose, [0069] Par « polymères fluorés », ou fluoropolymères, on entend des polymères dont le ou l'un des motifs de répétition est un fluorocarbure. Ce ou ces motifs de répétition comprennent notamment une ou plusieurs liaisons carbone-fluor fortes. [0070] Le polymère fluoré est notamment un polytétrafluoroéthylène (connu notamment sous la marque Téflon de DuPont), en particulier un polytétrafluoroéthylène amorphe (connu notamment sous le nom Téflon-AF de DuPont). [0071] Par « membrane dense », on entend notamment des membranes qui n'ont plus aucune porosité libre. 8 100721 Par « peau dense », on entend une barrière physique comprise dans ou constituant la au moins une membrane. Notamment, la peau dense limite le flux d'eau, notamment de l'eau de mer, dans la membrane. La faible épaisseur de la peau dense (notamment comprise d'environ lpm à environ 2pm) permet de limiter la résistance au transfert de matière. [0073] En particulier, la peau dense est une peau dense de poly[l -(triméthylsily1)-1-propyne] (PTMSP), de Téflon-AF, notamment de Téflon AF2400, ou de poly(phénylène oxide) (PPO). [0074] Par « dénué d'oxygène », on entend que le flux gazeux comprend moins de 1% en volume de dioxygène, notamment moins de 0,1% en volume de dioxygènc, en particulier moins de 0,01% en volume de dioxygènc. Brève description des dessins [0075] [fig.1] La Figure 1 est relative à un mode de réalisation particulier dans lequel le flux gazeux à traiter (11) circule à travers un contacteur, à l'intérieur d'une pluralité de fibres denses (13) pour ressortir traité (12). Le contacteur comprend en outre une ou plusieurs fibres poreuses (14), fermées à leur extrémité supérieure pour diffusion/ huilage dans l'eau de mer au contact des fibres (13) d'une fraction du flux gazeux (11). [0076] [fig.2] La Figure 2 est relative à un mode de réalisation particulier dans lequel le flux gazeux à traiter circule à travers un contacteur, à l'intérieur d'une pluralité de fibres denses de perméation gazeuse (23) pour ressortir traité (22). Sort des fibres denses (23) un flux de dissolution (25) de dioxyde de carbone, et éventuellement d'hydrogène sulfuré, ainsi que de méthane à l'état de traces. Le contacteur comprend en outre une ou plusieurs fibres poreuses (24), fermées à leur extrémité supérieure pour diffusion/ huilage dans l'eau de mer au contact des fibres (23) d'une fraction du flux gazeux entrant Les bulles de gaz ainsi formées (26) circulent à l'extérieur du faisceau de fibres de perméation, dans l'eau de mer. [0077] [fig.3] La Figure 3 illustre l'évolution de la composition de la phase gazeuse dans un contacteur à membrane dense sélective (polyimide, sélectivité CO2/CH4 = 60) pour dissolution du CO2 dans de l'eau de mer en océan profond. Les courbes indiquent la teneur (% vol) en CO2 et CH4 pour différentes vitesses de gaz dans le module, de gauche à droite 0,05 ; 0,1 ; 0,2 ; 0,5 ; 1,0 m.s-1. [0078] [fig.4] La Figure 4 illustre l'évolution de la composition de la phase gazeuse dans un contacteur à membrane dense sélective (polyimide, sélectivité CO2/CH4 = 60) pour 9 dissolution du CO2 dans de l'eau de mer en océan profond. Les courbes indiquent les pertes (en %) en CO2 et CH4 pour différentes vitesses de gaz dans le module, de gauche à droite 0,05 ; 0,1 ; 0,2 ; 0,5 ; 1,0 m.s-1. EXEMPLE Traitement d'un gaz naturel [0079] Un gaz naturel, de type offshore en océan profond, et aux propriétés suivantes : pression : P= 50 Bar ; température : T = 60°C ; composition (en volume) : CO2, 30% ; CH4, 70% ; [0080] est traité comme suit. [0081] Matériel et milieu de dissolution [0082] Lc matériel utilisé est un contacteur à membranes denses, aux caractéristiques suivantes : longueur : 3 m ; membrane de type polyimidc, de sélectivité COJCH4 = 60, notamment la membrane commerciale Evonik, dénuée de carter ; fibres de diamètre interne 100 pm, et d'épaisseur 10 pm ; - coefficient de transfert de matière : m.s-I. [0083] Lc milieu de dissolution est le suivant : - eau de mer, avec faible turbulence et application de huilage, par exemple à l'aide de fibres poreuses comme décrites précédemment ; - température T = 5°C ; - coefficient de transfert de matière : 10-4 m.s-I. [0084] Mode opératoire [0085] L'évolution de la composition du flux gazeux traité (teneur résiduelle en CH4 et pertes en CH4) est rapportée pour différentes vitesses du gaz en entrée du contacteur. [0086] Résultats [0087] Les résultats obtenus sont les suivants : l'épuration sélective (baisse progressive de la teneur en CO2 dans le mélange) est observée (figure 3); une excellente purification du gaz naturel (CH4>98% en sortie du contacteur) est obtenue, associée à un taux de pelle en CH4 de moins de 5% (figure 4). 10