FR 3092837 A1 20200821 FR 1901617 A 20190218 Description Titre de l'invention : COPOLYMERES METHACRYLATES, ET LEURS UTILISATIONS POUR LA PREPARATION DE MOUSSE POLYURETHANE [pool La présente invention concerne des copolymères hase méthacrylates, leurs uti- lisations pour la préparation d'une mousse polyuréthane. La présente invention concerne également des mousses polyuréthane comprenant lesdits copolymères méthacrylates, leur procédé de fabrication et leur utilisation comme matériau d'isolation des cuves de transport de gaz liquéfié et particulièrement des cuves de méthaniers. [0002] On connaît, notamment par les brevets européens n° 248 721 et n° 573 327, des éléments d'isolation de cuves de transport de gaz liquéfié, utilisés dans des méthaniers, composés de caissons de bois contreplaqué remplis d'un matériau isolant type mousse de polyuréthane. Les éléments d'isolation sont répartis en deux barrières d'isolation dites couches primaire et secondaire d'isolation. Ces éléments d'isolation confèrent une isolation thermique satisfaisante mais nécessitent cependant un temps de pose conséquent car les caissons constituant chaque couche primaire et secondaire doivent être non seulement fixées à la cuve mais également solidarisés entre eux afin de constituer les différentes couches d'isolation thermique. [0003] Par ailleurs, de nombreuses mousses rigides de type polyuréthane (PUR) ont été dé- veloppées pour des utilisations comme matériau d'isolation. Ce type de matériau présente des caractéristiques d'isolation thermique satisfaisantes pour une telle utilisation et demeure facile à manipuler et à installer. Cependant, les mousses PUR ne peuvent pas, sans être incorporées à des caissons de bois contreplaqué, convenir à l'isolation thermique des cuves de méthaniers, car elles ne présentent pas des caractéristiques de résistance mécanique suffisantes, notamment du type résistance à la compression, à la fois à température ambiante et à froid, pour résister à la pression du gaz liquéfié en mouvement dans la cuve et aux variations brutales de température. [0004] Le brevet FR 2 882 756 décrit une mousse polyuréthane-polyisocyanurate renforcée de libres de verre. Cependant, la résistance à la compression, à la fois à température ambiante et à froid, d'une telle mousse reste insuffisante. Il est connu classiquement pour compenser des faiblesses de propriétés mécaniques comme la compression d'augmenter la densité pour obtenir un niveau de performance meilleur. Néanmoins, l'effet escompté n'est pas obtenu systématiquement à température ambiante et à froid. [0005] L'invention a pour but de proposer une mousse qui évite les inconvénients précités et qui présente à la fois des bonnes caractéristiques d'isolation thermique et des caractéristiques mécaniques du type résistance à la compression en Z (c'est-à-dire dans le sens 2 de l'épaisseur de la mousse) à chaud (environ 20°C) et à froid (environ -170°C) améliorées, ces caractéristiques lui permettant notamment d'être utilisée comme matériau d'isolation thermique des cuves de méthaniers lorsque la mousse est fibréc, ou pour d'autres applications sans fibre avec des températures relativement froides (environ -30°C). [0006] La mousse présente ainsi, grâce à l'utilisation d'un copolymère méthacrylates de l'invention tel que défini ci-après, à la fois des caractéristiques d'isolation thermique satisfaisantes et, de manière surprenante, des caractéristiques mécaniques de résistance à la compression à chaud et à froid particulièrement avantageuses, lui permettant ainsi d'être éventuellement utilisée comme matériau d'isolation de cuve de méthanier. [0007] Ainsi, selon un premier aspect, l'invention concerne l'utilisation d'un copolymère préparé à partir d'un méthacrylate fluoré (a), d'un méthacrylate (h) contenant au moins un groupe oxyalkylène et d'un méthacrylate d'alkyle (c) pour la préparation d'une mousse polyuréthane. [0008] Sans vouloir se limiter à une quelconque théorie, le copolymère de l'invention est susceptible de favoriser la solubilisation d'un agent gonflant, de stabiliser les cellules formées lors de la préparation de la mousse polyuréthane et de favoriser la nucléation. [0009] Selon un mode de réalisation particulier, l'invention concerne l'utilisation du co- polymère tel que défini précédemment ou plus bas, en présence d'un agent gonflant et éventuellement d'un catalyseur, pour la préparation d'une mousse polyuréthane, en particulier à partir d'un composé isocyanate et d'au moins un composé polyol, l'agent gonflant, le catalyseur, le composé isocyanate et le au moins un composé polyol étant notamment tels que définis plus loin. [0010] Selon un mode de réalisation particulier, le méthacrylate fluoré (a) comprend une chaîne carbonée constituée d'une chaîne alkyle prolongée d'une chaîne fluorée, notamment perfluorée, ou d'une chaîne polyoxyfluoroalkylène prolongée d'une chaîne fluorée, notamment pertluorée. [0011] Selon un mode de réalisation plus particulier, le méthacrylate fluoré (a) est de formule (Ia) suivante, ou est un mélange de méthacrylates de formule (Ia) suivante : [0012] [Chem.l] (la) [0013] dans laquelle : [0014] q est un nombre entre 1 et 3, q étant en particulier égal à 2 ; [0015] r est un nombre entre 3 et 7, notamment entre 6 et 7, r étant en particulier égal à 6. 3 [0016] r peut être un nombre entier, et/ou q peut être un nombre entier. [0017] r et/ou q peuvent également être des nombres rationnels. Le méthacrylate (a) est alors un mélange de méthacrylates de formule (la), dans lesquels, pour chaque méthacrylate de formule (la) du mélange, q est indépendamment un nombre entier entre 1 et 3, q étant en particulier égal à 2, et r est indépendamment un nombre entier entre 3 et 7, r étant en particulier égal à 6. Ainsi, la valeur r du mélange correspond à la moyenne des valeurs r de chaque méthacrylate de formule (la) du mélange, pondérée par les proportions respectives de chacun, et de même pour q. [0018] Selon un mode de réalisation plus particulier, le méthacrylate fluoré (a) est de formule (la') suivante, ou est un mélange de méthacrylates de formule (la') suivante : [0019] [Chem.2] (la') 100201 dans laquelle : 100211 A est un fluoroalkylène en C1-05, en particulier un perfluoroalkylène en C1-C3, ou un alkylène en Ci-05 ; 100221 q' est un nombre entre 1 et 100, q' étant en particulier compris entre 1 et 3 ; 100231 r est un nombre entre 3 et 7, r étant en particulier égal à 3, 4, 5 ou 6. 100241 r peut être un nombre entier, et/ou q' peut être un nombre entier. 100251 r et/ou q' peuvent également être des nombres rationnels. Le méthacrylate (a) est alors un mélange de méthacrylates de formule (la'), dans lesquels, pour chaque méthacrylate de formule (la') du mélange, q' est indépendamment un nombre entier entre 1 et 100, q' étant en particulier compris entre 1 et 3 , et r est indépendamment un nombre entier entre 3 et 7, r étant en particulier égal à 3, 4, 5 ou 6. Ainsi, la valeur r du mélange correspond à la moyenne des valeurs r de chaque méthacrylate de formule (la') du mélange, pondérée par les proportions respectives de chacun, et de même pour q'. Selon un mode de réalisation particulier, le méthacrylate (h) contenant au moins un groupe oxyalkylene contient au moins un groupe oxyéthylène et au moins un groupe oxypropylène. [0026] Selon un mode de réalisation plus particulier, le méthacrylate (h) contenant au moins un groupe oxyalkylène est de formule (lb) suivante, ou est un mélange de méthacrylates de formule (lb) suivante : [0027] [Chem.3] (lb) [0028] dans laquelle : [0029] B est un atome d'hydrogène, ou un alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C4, en par- ticulier le méthyle, ou un groupe acétate d'alkyle de formule -C(=0)-D, où D est un alkyle linéaire ou ramifié en CI à C4, en particulier le méthyle, [0030] à l'échelle du mélange, v et w sont des proportions molaires comprises entre 0 et 1, telles que v-Fw=1, avec w # 0, et éventuellement v #0, [0031] p est un nombre entier tel que : [0032] v*p, le nombre d'unités propylène glycol (-0-CH-CH(CH3)-) dans le méthacrylate (h), est compris entre 0 et 7, en particulier entre 3 et 7, et de préférence entre 4 et 6, [0033] w*p, le nombre d'unités éthylène glycol (-0-C1-12-C1-,)-) dans le méthacrylate (h), est compris entre 38 et 54. [0034] En particulier, Op est un nombre rationnel. Le méthacrylate (h) est alors un mélange de méthacrylates de formule (lb), dans lesquels, pour chaque méthacrylate de formule (lb) du mélange, v*p est indépendamment un nombre entier entre 0 et 7, en particulier entre 3 et 7, et w*p est indépendamment un nombre entier entre 38 et 54. Ainsi, la valeur v*p du mélange correspond à la moyenne des valeurs v*p de chaque méthacrylate de formule (lb) du mélange, pondérée par les proportions respectives de chacun, et de même pour w" p. Toujours dans ce cas, v*p est en particulier un nombre rationnel compris entre 5 et 5,3, et/ou w*p est en particulier un nombre rationnel compris entre 38 et 54. [0035] v*p peut éventuellement être un nombre entier, en particulier égal à 5, et/ou w*p peut être un nombre entier, en particulier compris entre 38 et 54, w*p étant plus particulièrement égal à 42. [0036] A l'échelle d'une molécule, les groupements propylène glycol et éthylène glycol ont une répartition de type bloc ou statistique. [0037] Selon un mode de réalisation encore plus particulier, le méthacrylate (b) contenant au moins un groupe oxyalkylène est de formule (II)) suivante, ou est un mélange de méthacrylates de formule (Ib) suivante : [0038] [Chcm.4] (lb) [0039] dans laquelle v, w, p et D sont tels que définis précédemment, D étant en particulier un méthyle. [0040] Selon un mode de réalisation particulier, le méthacrylate d'alkyle (c) est de formule (Ic) suivante, ou est un mélange de méthacrylates de formule (Ic) suivante : [0041] [Chem.5] 0 (Ic) [0042] dans laquelle s cst un nombre entier entre 2 et 12, s étant en particulier égal à 3 ou 4. [0043] s peut être un nombre entier. [0044] s peut également être un nombre rationnel. Le méthacrylate (c) est alors un mélange de méthacrylates de formule (Ic). dans lesquels, pour chaque méthacrylate de formule (IO du mélange. s est indépendamment un nombre entier entre 2 et 12, q' étant en particulier égal à 3 ou 4. Ainsi, la valeur s du mélange correspond à la moyenne des valeurs de chaque méthacrylate de formule (Ic) du mélange. pondérée par les proportions respectives de chacun. [0045] Selon un mode de réalisation particulier, l'invention concerne l'utilisation d'un co- polymère d'un méthacrylate fluoré (a) comprenant une chaîne carbonée constituée d'une chaîne alkyle prolongée d'une chaîne fluorée, notamment perlluorée, d'un méthacrylate (b) contenant au moins un groupe oxyéthylène et au moins un groupe oxypropylène, et d'un méthacrylate d'alkyle (c) pour la préparation d'une mousse polyuréthane. [0046] Selon un mode de réalisation plus particulier, l'invention concerne l'utilisation d'un copolymère d'un méthacrylate fluoré (a) de formule (Ia), d'un méthacrylate (b) de formule (lb) et d'un méthacrylate d'alkyle (c) de formule (Ic) pour la préparation d'une mousse polyuréthane. [0047] Selon un mode de réalisation particulier, la teneur pondérale en monomère (a) est comprise de 12 à 40 % par rapport audit copolymère, et/ou la teneur pondérale en monomère (b) est comprise de 20 à 65 % par rapport audit copolymère, et/ou la teneur pondérale en monomère (c) est comprise de 10 à 65 % par rapport audit copolymère. 6 [0048] Selon un mode de réalisation particulier, la masse molaire moyenne en nombre est comprise entre 6000 et 15000 g/mol. [0049] Selon un mode de réalisation plus particulier, la teneur pondérale en monomère (a) est d'environ 36 % par rapport audit copolymère, la teneur pondérale en monomère (h) est d'environ 52 % par rapport audit copolymère, et la teneur pondérale en monomère (c) est d'environ 12 % par rapport audit copolymère, la masse molaire moyenne en nombre du copolymère étant notamment d'environ 7400 g/mol. [0050] Selon un autre mode de réalisation plus particulier, la teneur pondérale en monomère (a) est d'environ 15 % par rapport audit copolymère, la teneur pondérale en monomère (b) est d'environ 36 % par rapport audit copolymère, et la teneur pondérale en monomère (c) est d'environ 50 % par rapport audit copolymère, la masse molaire moyenne en nombre du copolymère étant notamment d'environ 9500 g/mol. [0051] Selon un autre mode de réalisation plus particulier, la teneur pondérale en monomère (a) est d'environ 27 % par rapport audit copolymère, la teneur pondérale en monomère (b) est d'environ 62 % par rapport audit copolymère, et la teneur pondérale en monomère (c) est d'environ 11 % par rapport audit copolymère, la masse molaire moyenne en nombre du copolymère étant notamment d'environ 12700 g/mol. [0052] Selon un autre mode de réalisation plus particulier, la teneur pondérale en monomère (a) est d'environ 15 % par rapport audit copolymère, la teneur pondérale en monomère (b) est d'environ 22 % par rapport audit copolymère, et la teneur pondérale en monomère (c) est d'environ 63 % par rapport audit copolymère, la masse molaire moyenne en nombre du copolymère étant notamment d'environ 14500 g/mol. [0053] Selon un autre mode de réalisation plus particulier, la teneur pondérale en monomère (a) est d'environ 15 % par rapport audit copolymère, la teneur pondérale en monomère (b) est d'environ 26 % par rapport audit copolymère, et la teneur pondérale en monomère (c) est d'environ 59 % par rapport audit copolymère, la masse molaire moyenne en nombre du copolymère étant notamment d'environ 10400 g/mol. [0054] Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère est de formule (II) suivante : [0055] 7 [Chcm.6] (Il), 100561 dans laquelle, indépendamment du motif répété n fois : 100571 x, y et z sont respectivement les proportions molaires en monomère (a), (h) et (c) dans le copolymère, comprises entre 0 et 1, avec x+y+i= 1, sous réserve que x #0, y #0 et z #0 ; 100581 n, le degré de polymérisation en nombre DPn du copolymère de formule (I1), est un nombre entier entre 1 et 1000, DPn étant de préférence compris entre 10 et 100, et très préférentiellement entre 10 et 80 ; 100591 et dans laquelle, indépendamment du motif répété n fois : 100601 à l'échelle du mélange, v et w sont des proportions molaires comprises entre 0 et 1, telles que v+w=l, avec w # 0, et éventuellement v #0, 100611 p est un nombre entier tel que : 100621 v*p, le nombre d'unités propylène glycol (-0-C1-17-CH(CH3)-) dans le méthacrylate (h), est compris entre 0 et 7, en particulier entre 3 et 7, et de préférence entre 4 et 6, 100631 wtP, le nombre d'unités éthylène glycol (-0-CH2-CH,)-) dans le méthacrylate (h), est compris entre 38 et 54. [0064] q est un nombre entier entre 1 et 3, q étant en particulier égal à 2 ; [0065] r est un nombre entier entre 3 et 7, notamment entre 6 et 7, r étant en particulier égal à 6 ; [0066] s est un nombre entier entre 2 et 12, s étant en particulier égal à 3 ou 4. [0067] Les monomères (a), (b) et (c) correspondent respectivement aux motifs présents x, y, et z fois. [0068] Ainsi, les valeurs v, w, p, q, r et s sont choisies comme indiqué ci-dessus, indé- pendamment de l'unité répétitive répétée. n fois. Elles peuvent ainsi varier dans les plages définies ci-dessus d'une répétition à une autre de ladite unité. [0069] A l'échelle du mélange, les valeurs x, y, z, q, r, s, v, w et p et n peuvent être des 8 nombres rationnels. [0070] Selon un mode de réalisation plus particulier, le copolymère est de formule (11a) suivante : [0071] [Chem.7] `0 (11a), [0072] x, y, z, y, w, p, r et n étant tels que définis plus haut, q étant tel que défini plus haut, et étant en particulier égal à 2. [0073] Selon un mode de réalisation avantageux, Op est compris de 4 à 6, wtp est un nombre entre 38 et 54, r égal 6 ou 7, r étant notamment égal à 7, et DPn est un nombre entier de préférence entre 10 et 100, et très préférentiellement de 10 à 80. [0074] Selon un mode de réalisation avantageux, x est égal à environ 0,4, et y est égal à environ 0,1. [0075] Selon un autre mode de réalisation avantageux, x est égal à environ 0,08, et y est égal à environ 0,02. [0076] Selon un autre mode de réalisation avantageux, x est égal à environ 0,37, et y est égal à environ 0,16. [0077] Selon un autre mode de réalisation avantageux, x est égal à environ 0,07, et y est égal à environ 0,02. [0078] Selon un autre mode de réalisation avantageux, x est égal à environ 0,077, et y est égal à environ 0,025. [0079] Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de préparation de mousse po- lyuréthane comprenant les étapes consistant à: [0080] i. mettre en contact un composé isocyanate et au moins un composé polyol, en présence : [0081] - d'un catalyseur choisi parmi les sels d'étain, les carboxylates de potassium et éventuellement les amines tertiaires, d'un agent gonflant physique et/ou chimique, d'un copolymère d'un méthacrylate fluoré (a), d'un méthacrylate (b) 9 contenant au moins un groupe oxyalkylène et d'un méthacrylate d'alkyle (c), tel que décrit ci-dessus, et éventuellement d'un retardateur de flamme, [0082] et [0083] i. laisser solidifier, après expansion, le mélange obtenu lors de l'étape (i) de façon à former une mousse polyuréthane. [0084] Selon un mode de réalisation, le copolymère et l'agent gonflant tels que définis plus haut sont mélangés ensemble préalablement à l'étape (i), notamment pour former une émulsion. [0085] Selon la présente invention, la mousse de polyuréthane est formée par la réaction du composé isocyanatc et du au moins un composé polyol. Sans vouloir se limiter à une quelconque théorie, la réaction entre ces différents composés est susceptible de se dérouler selon les quatre réactions suivantes: [0086] [Chem.8] NCO o Imwti.eneut NCO NCO HO booteest PetM NCO NCO + NCO terme [0087] La première réaction est la réaction dans laquelle les molécules d'eau réagissent avec les groupements NCO du composé isocyanate pour former des groupements amines et des molécules de CO2. Le dégagement de CO2 implique le gonflement de la mousse. [0088] Dans la deuxième réaction, les groupements amine issus de la deuxième réaction ré- agissent avec les groupements NCO pour former des groupements urée. [0089] Parallèlement, lors de la troisième réaction, les groupements hydroxyle du composé polyol réagissent avec les groupements NCO pour former des groupements uréthane. [0090] Enfin, lors la quatrième réaction, dite de trimérisation, les groupements NCO en excès s'associent par trois pour former des groupements isocyanurate. [0091] Les première et deuxième réactions (la deuxième réaction étant liée à la première), sont en concurrence avec les troisième et quatrième réactions telles que décrites ci-dessus. [0092] En particulier, la quatrième réaction est très minoritaire dans le cadre de la présente invention. L'occurrence, ou non, de cette réaction peut notamment être liée à la valeur de l'index isocyanate, en hase 100, tel que défini plus loin. [0093] Ces réactions se manifestent à l'échelle macroscopique par un gonflement général de la mousse induite par le dégagement interne de CO2et/ou l'évaporation de l'agent gonflant physique, liée à l'exotherme des réactions 1 à 3 principalement. [0094] Selon un mode de réalisation particulier, la quantité en copolymère est comprise de 0,1 à 10 % en masse par rapport au au moins un composé polyol, en particulier de 0,5 à 2% en masse, plus particulièrement environ 1,5 % en masse. [0095] Selon un mode de réalisation particulier, le composé isocyanate est tel que sa teneur massique en fonction isocyanate est comprise de 100 à 130, et/ou sa viscosité à 25°C est comprise de 200 à 600 mPa.s, et/ou sa fonctionnalité moyenne est comprise de 2,5 à 3,5, de préférence entre 2,7 et 3,1. La fonctionnalité moyenne est définie par le nombre de groupements NCO moyens présents dans chaque molécule de composé isocyanate. [0096] Le pourcentage de groupements NCO, défini par le rapport en masse des groupements NCO/100 grammes de composant isocyanate, est avantageusement compris entre 28 et 32 %. [0097] Selon un mode de réalisation particulier, le composé isocyanate est choisi parmi les diisocyanates de diphénylméthylène (MDI), notamment le 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI), le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) et le 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI); les diisocyanates de toluène (TDI), notamment le 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) et le 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI); le 4,4'-dibenzyl diisocyanate (4,4'-DBDI); le m-xylylène diisocyanate (m-XDI); le 2,4'-dibenzyl diisocyanate (2,4'-DBDI), le méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (H12MDI); le diisocyanate d'isophorone (IPDI) ; le diisocyanate d'hexaméthylène (HDI) ; le diisocyanate de 1,5-naphthalène, le diisocyanate bitolylène ; et les polyisocyanates, notamment le poly-diisocyanate de diphénylméthylène (PMDI) ; le composé isocyanate étant en particulier un diisocyanate de di- 11 phénylméthylène ou un poly-diisocyanate de diphénylméthylène. [0098] Le poly-diisocyanate de méthylène diphényle non distillé ou brut peut être couramment utilisé. Ce produit est couramment disponible sur le marché sous la marque Suprasec commercialisé par Hunstman. [0099] Selon un mode de réalisation particulier, le au moins un composé polyol est tel que sa valeur en groupe hydroxyle est comprise de 200 à 500 mg KOH/g, et/ou sa viscosité à 25°C est comprise de 200 à 6000 mPa.s, préférentiellement entre 1000 et 3000 mPa.s, et/ou sa fonctionnalité moyenne est comprise de 2 et 6. [0100] L'indice d'hydroxyle (indice OH) des polyols est défini par le rapport massique de dosage en mg KOH par g de composés polyols. [0101] La détermination de l'indice OH permet d'apprécier la capacité de réticulation du/des polyol(s). [0102] Selon un mode de réalisation particulier, le au moins un composé polyol est choisi parmi les polyesters, le sorbitol et ses dérivés, les polyéthers, le glycérol et ses dérivés, le saccharose et ses isomères et/ou dérivés, et leurs mélanges, le composé polyol étant en particulier un polyester aromatique. [0103] Par « dérivé » d'un polyol donné, on entend notamment ledit polyol, substitué par au moins une chaîne poly(oxyde d'alkylène), en particulier une chaîne poly(oxyde d'éthylène et/ou oxyde de propylène). [0104] Ce polyol ou ce mélange de polyols peut également être un polyétherpolyol, obtenu par polyaddition d'oxyde de propylène (PO) et/ou d'oxyde d'éthylène (E0) à au moins l'un des polyols tels que définis ci-dessus, selon l'un des procédés bien connus de l'état de l'art. [0105] Des exemples représentatifs des polyols dérivés du sorbitol, sont par exemple les polyols de la marque Daltolac de Huntsman. L'indice OH est compris dans un intervalle de 150 à 600, de préférence entre 300 et 600, par exemple de 500 pour le polyol de type dérivé du sorbitol. [0106] Des exemples représentatifs de polyols de type polyéther sont par exemple les produits dérivés dérivés du glycérol dont les chaînes latérales sont étendues par de l'oxyde de propylène, tels que ceux par exemple commercialisés par Shell Chemicals sous la marque Caradol, par Dow sous la marque Voranol, par Carpenter sous la marque Carpol ou par Coim sous la marque Isoter. L'indice OH est compris dans un intervalle de 150 à 600, de préférence entre 300 et 600, par exemple de 250 pour le deuxième polyol. [0107] Des exemples représentatifs de polyols de type polyester sont les polyols polyester aliphatiques ou préférentiellement les polyols polyester aromatiques tels que les dérivés de l'anhydride phtalique. Dans le cadre de la présente invention, les dérivés d'ortho-phtalate de diéthylène glycol, par exemple les produits commercialisés par 12 Stepan sous la marque StepanPol sont préférentiellement utilisés. L'indice OH est par exemple de 250 pour le troisième polyol. [0108] Selon un mode de réalisation particulier, l'index isocyanatc, c'est-à-dire le rapport molaire fonctions NCO sur fonctions OH est supérieur ou égal à 1, en particulier supérieur à 1. [0109] Lorsque l'index isocyanatc, en hase 100, est compris environ entre 95 et 150, la mousse issue de cette formulation est de type polyuréthane (PUR) et idéalement entre 105 et 130. Lorsque l'index isocyanatc est supérieur à 200-250, c'est-à-dire quand il y a un excès de groupements NCO, la mousse issue de cette formulation est de type polyisocyanurate (PIR). [0110] Selon un mode de réalisation particulier, l'agent gonflant chimique est de l'eau. [0111] Selon un mode de réalisation particulier, la quantité en agent gonflant chimique est comprise de 0,05 à 5 % en masse par rapport au au moins un composé polyol, en particulier de 0,05 à 1% en masse, plus particulièrement environ 0,2-0,3% en masse. [0112] Selon un mode de réalisation particulier l'agent gonflant physique est choisi parmi les hydrochlorofluorocarboncs (HCFC), les hydrofluorocarhones (HEC), les hydrocarhones (HC) en particulier choisi parmi le cyclopentanc, le n-pentane, l'iso-pentane et l'iso-hutane, le 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, le trans1-chloro-3,3,3-trifluoropropcne, le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, le 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane et leurs mélanges, notamment les mélanges 1,1,1,3,3-pentafluorobutane/1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane. [0113] Les agents d'expansion physiques préférentiellement utilisés sont les composés pentafluorobutane non chlorés et en particulier le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane également connu sous le nom de HFC-365mfc notamment de la marque Solkane 365 commercialisé par Solvay et le HFC-245fc de la marque Enovate 3000 commercialisé par Honeywell, ainsi que le trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene également connu sous le nom de Solstice Liquid Blowing Agent commercialisé par Honeywell. [0114] La quantité préférentielle d'agent d'expansion physique est calculée en fonction de la masse volumique de la mousse PU souhaitée. [0115] Selon un mode de réalisation, la quantité en agent gonflant physique est comprise de 0,1 à 30 % en masse par rapport au au moins un composé polyol, en particulier de 5 à 10% en masse, ou est d'environ 15% en masse. Selon un mode de réalisation particulier, la quantité en agent gonflant physique préféré est comprise de 0,1 à 30% en masse paf- rapport au au moins un composé polyol, en particulier de 5 à 10% en masse, notamment pour des mousses de masse volumique comprise entre 150 et 110 kg/m5, ou d'environ 15%, notamment pour une mousse de 50 kg/m3 environ avec l'ajout d'environ 2% d'agent gonflant chimique. [0116] Selon un autre mode de réalisation particulier, la quantité en agent gonflant physique, 13 lorsqu'il s'agit d'un dérivé du pentanc tel que notamment défini précédemment, est comprise de 0,1 à 20 % en masse par rapport au au moins un composé polyol, notamment pour des mousses de masse volumique comprise entre 50 à 150 kg/m3. [0117] Selon un mode de réalisation avantageux, l'agent gonflant physique est combiné à un agent gonflant chimique, en particulier en tant qu'agent gonflant. [0118] Le catalyseur peut être un catalyseur de gélification, d'expansion, de durcissement, voire de trimérisation, couramment utilisé dans la préparation des mousses polyuréthane. [0119] En cc qui concerne le catalyseur choisi parmi les sels d'étain et de bismuth, les car- hoxylates de potassium et éventuellement les amines tertiaires, des catalyseurs particulièrement intéressants dans le cadre de la présente invention sont par exemple les carhoxylates d'étain TV, en particulier le dilaurate de dibutylétain (DBTL) ou l'octanoate d'étain; et les carhoxylatcs de potassium comme l'octanoatc de potassium. [0120] Avantageusement, des catalyseurs à hase d'étain et/ou de type octanoate de potassium sont utilisés simultanément en l'absence de catalyseurs de type amine. [0121] Les catalyseurs à hase d'étain sont par exemple ceux du type DBTL commercialisés par Evonik sous la marque KOSMOS (anciennement Air Products sous la marque Dabco) et sont avantageusement utilisés dans une proportion comprise entre 0,01 et 1 % en masse de la masse totale des polyols (c'est-à-dire du composé polyol). [0122] Les catalyseurs de type octanoatc de potassium sont par exemple ceux commer- cialisés par Air Products également sous la marque Dabco et sont avantageusement utilisés dans une proportion comprise entre 0,01 et 2 % en masse de la masse totale des polyols et de préférence entre 0.02 et 0.2%. [0123] Les catalyseurs de type amine sont notamment de type alkyl amine, en particulier choisis parmi bis(2-diméthylarninoéthyl)éther, N,N-diméthylaminopropylamine, N,N-diméthylcyclohéxylamine, N, N, N', N', N--pentaméthyldiéthylène-triamine, triéthylènediamine, ou de type éthanol amine, en particulier choisis parmi diéthanolamine, 2(2-diméthylarnino-éthoxy)éthanol, N[2-(diméthylarnino)éthy1]-N-méthyléthanolamine, diméthyléthanolamine. [0124] Les catalyseurs de type amine sont par exemple ceux commercialisés par Evonik sous la marque Polycat ou par Huntsman sous la marque JEFFCAT (par exemple DMCHA ou PMDETA) et sont avantageusement utilisés dans une proportion comprise entre 0,01 et 1 % en masse de la masse totale des polyols. [0125] Selon un mode de réalisation particulier, le catalyseur est choisi parmi la triethylè- nediarnine, la pentaméthyldiethylènelliamine, la diméthylcyclohexylamine, le 1,4-diazabicyclo (2,2,2)-octane, et le dilaurate de dibutylétain, le catalyseur étant en particulier le dilaurate de dibutylétain. [0126] Les catalyseurs sont utilisés pour accélérer une ou plusieurs des différentes étapes ré- 14 actionnelles susmentionnées. Par exemple, les catalyseurs stanniques et les amines tertiaires agissent préférentiellement sur les étapes 1 à 3, tandis que les catalyseurs à hase d'octanoate de potassium agissent préférentiellement sur la réaction de tri mérisation (étape 4). [0127] Selon un mode de réalisation particulier, un tensioactif peut être utilisé dans le cadre de la présente invention en sus du copolymère tel que défini précédemment. [0128] Des exemples de tensioactif sont les copolymères siloxanc-oxyalkylène et d'autres organopolysiloxanes. Les produits d'alcoxylation d'alcools gras, d'oxoalcools, d'amines lipophiles, d'alkylphénols, de dialkylphénols, d'alkylcrésols, d'alkylrésorcinol, de naphtol, d'alkylnaphtol, de naphthol, de naphthylamine, d'aniline, d'alkylanil inc, de toluidinc, de hisphénol A, de hisphénol alkyle A, d'alcool polyvinylique, mais également les produits d'alcoxylation de produits de condensation de formaldéhyde et d'alkylphénols, de formaldéhyde et de dialkylphénols, de formaldéhyde et d'alkylcrésorcinol, de formaldéhyde et d'alkylrésorcinol, de formaldéhyde et d'aniline, de formaldéhyde et de toluidinc, de formaldéhyde et de naphtol, de formaldéhyde et d'alkylnaphtol, mais aussi deformaldéhyde et de hisphénol A, peuvent également être utilisés. Des mélanges de deux ou plusieurs de ces surfactants peuvent également être utilisés. Le surfactant est par exemple le copolymère Tegostah B 8404 (Evonik), ou le DC 193 (Dahco). [0129] Un retardateur de flamme peut être utilisé dans le cadre de la présente invention pour limiter davantage l'inflammabilité de la mousse. [0130] Les retardateurs de flamme connus de l'art antérieur peuvent généralement être utilisés. Les retardateurs de flamme sont, par exemple, les éthers bromés (Ixol B 251), les alcools bromés tels que l'alcool dibromonéopentyle, l'alcool tribromonéopentyle et le PHT-4-diol, ainsi que les phosphates chlorés tels que le tris(2-chloroéthyle) phosphate, le tris(2-chloroisopropyle) phosphate (TCPP), le tris(1,3-dichloroisopropyle) phosphate, le tris(2,3-dibromopropyle) phosphate et le tétrakis(2-chloroéthyle) éthylènediphosphate, ou leurs mélanges. [0131] Outre les phosphates halogénés susmentionnés, il est également possible d'utiliser des retardateurs de flamme inorganiques tels que le phosphore rouge, des préparations comprenant du phosphore rouge, du graphite expansible, de l'hydrate d'oxyde d'aluminium, du trioxyde d'antimoine, de l'oxyde d'arsenic, du polyphosphate d'ammonium et du sulfate de calcium ou des dérivés de l'acide cyanurique tels que la mélamine ou des mélanges d'au moins deux retardateurs de flamme tels que les polyphosphates d'ammonium et la mélamine. [0132] Comme autres retardateurs de flamme liquides sans halogène, il est possible d'utiliser du diéthyl éthanephosphonate (DEEP), du triéthyle phosphate (TEP), du diméthyl propylphosphonate (DMPP), du diphényle crésyle phosphate (DPC). [0133] Selon un mode de réalisation particulier, le retardateur de flamme est de type non halogéné. [0134] Ainsi, contrairement à un retardateur de flamme de type halogéné, l'incorporation de ce type de retardateur de flamme dans une composition n'a aucune action néfaste pour l'environnement. [0135] Le retardateur de flamme est préférentiellement utilisé dans des proportions d'environ 5% à 20% en masse de la masse totale du au moins au composé polyol. [0136] D'autres additifs tels que des charges, des agents de réticulation, des colorants peuvent avantageusement être rajoutés à la formulation. [0137] Selon un mode de réalisation particulier, la mousse obtenue à l'issue de l'étape (ii) a une densité comprise entre 20 et 250kg/rn3. [0138] Selon un mode de réalisation particulier, le mélange obtenu lors de l'étape (i) est, préalablement à l'étape (ii), mis en contact avec un empilement de mats de fibres de verre éventuellement associées entre elles par un liant, afin d'obtenir un empilement de mats de fibres de verre imprégné par ledit mélange obtenu lors de l'étape (i). L'expansion et la solidification dudit mélange conduit à la formation d'un bloc de mousse renforcée contenant l'empilement de mats de fibres de verre. [0139] Préférentiellement, lesdits mats de fibres de verre présentent une masse surfacique comprise entre 300 à 900 g/m2, plus avantageusement, entre 300 et 600 g/m2. Les fibres de verre constituent préférentiellement de 6 à 13%, de préférence de 8 à 12% en masse par rapport à la masse totale du bloc de mousse renforcée. [0140] Avantageusement, les mats de fibres de verre sont constitués de fibres de verre de masse linéique de 10 à 60 Tex, de préférence 20 à 40 Tex. [0141] L'ensemble des paramètres susmentionnés concernant les mats de fibres de verre et les fibres de verre elles-mêmes est également favorable à une imprégnation satisfaisante des mats de verre et s'est avéré pouvoir conférer à la mousse des caractéristiques du type résistance à la traction (c'est-à-dire à l'allongement) satisfaisantes. [0142] Les mats de fibres de verre préférentiellement utilisés pour la présente invention sont constitués de mats de fibres de verre continus (« continuous strand mat ») notamment commercialisés par Owens Corning sous la marque Unifilo ou commercialisés par 3B sous la marque CFM. [0143] En fonction de la quantité de liant et de la masse surfacique des mats de fibres de verre, et afin d'éventuellement contribuer à l'obtention de propriétés mécaniques acceptables, le nombre de mats de fibres de verre varie par exemple de 3 à 20. [0144] Selon un mode de réalisation particulier, la mousse obtenue à l'issue de l'étape (ii) se présente sous la forme d'un bloc de mousse d'une épaisseur comprise entre 10 et 40 cm. Ainsi, selon l'utilisation souhaitée, par exemple comme matériau d'isolation, une quantité suffisante de formulation, éventuellement de mats de fibres de verre, et d'agent 16 d'expansion va être définie de façon à préparer un bloc de mousse avec une épaisseur souhaitée. L'avantage de préparer des blocs de mousse d'une épaisseur 20 cm est que, après ébavurage, les blocs de mousse peuvent directement être utilisés comme couche d'isolation secondaire de méthanier, qui présente habituellement une épaisseur de 18 cm, et/ou découpés transversalement au niveau de leur moitié pour former directement une couche d'isolation primaire de méthanier, qui présente habituellement une épaisseur de 9 cm. De même, un bloc de mousse préparé avec une épaisseur de 30 cm, pourra, après ébavurage et découpe au tiers de son épaisseur, former simultanément une couche d'isolation primaire de 9 cm et une couche d'isolation secondaire de 18 cm. D'autres configurations pour former des blocs sont envisageables telles que l'association d'une couche d'isolation primaire de 10 cm avec une couche d'isolation secondaire de 30 cm, ou bien d'une couche d'isolation primaire de 10 cm avec une couche d'isolation secondaire de 38 cm, ou bien une couche d'isolation primaire de 15 cm avec une couche d'isolation secondaire de 25 cm. La largeur et la longueur des blocs est par exemple de 100 cm par 300 cm. [0145] Le procédé de préparation de mousse polyuréthane se déroule avantageusement comme suit. Les différents composants de la formulation peuvent être mélangés dans un mélangeur de type mélangeur pour mousse rigide à basse pression. [0146] Cependant, pour faciliter le traitement, l'agent gonflant et les divers additifs sont gé- néralement introduits dans le récipient comportant le ou les composés polyol. Puis le mélange comportant le ou les composés polyol et les divers additifs sont ensuite mélangés au composé isocyanate et la formulation issue de ce mélange est versée sur une surface, dans un moule, ou sur un empilement de plusieurs mats de fibres de verre. L'agent d'expansion et certains additifs ou catalyseurs peuvent être ajoutés à la composition après mélange du ou des composés polyol et du composé isocyanate. [0147] Le débit de dépôt est calculé selon les connaissances de l'homme du métier en fonction de la vitesse du convoyeur, de la hauteur de bloc et la masse volumique souhaitée. [0148] Ensuite les blocs de mousse peuvent réticuler pendant une durée comprise entre 5 et 30 min. Alternativement, les blocs de mousse peuvent réticuler, notamment de façon complète, et refroidir jusqu'à température ambiante, pendant environ 48 à 96 heures, avant découpe. [0149] Puis les parties supérieure et inférieure et éventuellement latérales de la mousse désormais sous forme de bloc de mousse sont retirées. Cette étape d'ébavurage permet d'obtenir des blocs de mousse de dimensions données, par exemple de 9 à 10 cm et/ou de 18 à 20 cm, et/ou de 25 à 30 cm. [0150] Cette unique étape de découpe à partir d'un seul bloc de mousse permet d'obtenir si- multanément une couche primaire et une couche secondaire d'isolation, ce qui 17 constitue non seulement une économie de matière, car moins de pertes d'ébavurage sont produites, mais également une économie de temps, car une seule étape est nécessaire pour la production des deux couches d'isolation thermique. [0151] Selon un autre aspect, l'invention concerne une mousse de polyuréthane comprenant un copolymère d'un méthacrylate fluoré (a), d'un méthacrylate (h) contenant au moins un groupe oxyalkylene et d'un méthacrylate d'alkyle (c), ledit copolymère étant tel que décrit plus haut. [0152] Selon un mode de réalisation, la mousse de polyuréthane comprend des mats de fibres de verre. [0153] Selon un autre mode de réalisation, la mousse de polyuréthane est dépourvue de mats de fibres de verre. Selon un autre aspect, l'invention concerne une composition, en particulier une émulsion, comprenant un copolymère d'un méthacrylate fluoré (a), d'un méthacrylate (h) contenant au moins un groupe oxyalkylène et d'un méthacrylate d'alkyle (c), ledit copolymère étant tel que décrit plus haut, et un agent gonflant physique, tel que défini plus haut. [0154] Selon un autre aspect, l'invention concerne une mousse de polyuréthane susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini plus haut. [0155] Selon un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation d'une mousse telle que définie plus haut dans l'isolation thermique de cuves de transport de gaz liquéfié, et notamment de cuves de méthanier. [0156] Selon un autre aspect, l'invention concerne un copolymère d'un méthacrylate fluoré (a), d'un méthacrylate (b) contenant au moins un groupe oxyalkylène et d'un méthacrylate d'alkyle (c). [0157] En particulier, l'invention concerne un copolymère tel que défini dans les modes de réalisation mentionnés plus haut. [0158] Aussi, selon un mode de réalisation particulier, le méthacrylate fluoré (a) comprend une chaîne carbonée constituée d'une chaîne alkyle prolongée d'une chaîne fluorée, notamment pertluorée, le méthacrylate fluoré (a) étant notamment de formule (Ia) ou (Ia') suivante, ou est un mélange de méthacrylates de formule (Ia) ou (Ia') suivante : [0159] [Chem.9] [0160] 18 [Chem.10] (la') [0161] dans laquelle : 10162] A est un fluoroalkylène en C1-05, en particulier un perlluoroalkylène en C1-C3, ou un alkylène en C1-05, 10163] q est un nombre entre 1 et 3, ci étant en particulier égal à 2 ; 10164] q' est un nombre entre 1 et 100, q' étant de préférence compris entre 1 et 3 ; 10165] r est un nombre entre 3 et 7, notamment entre 6 et 7, r étant en particulier égal à 6. 10166] Selon un mode de réalisation particulier, le méthacrylate (h) contenant au moins un groupe oxyalkylène contient au moins un groupe oxyéthylène et au moins un groupe oxypropylène, le méthacrylate (h) contenant au moins un groupe oxyalkylène étant notamment de formule (1h) suivante, ou étant un mélange de méthacrylates de formule (1h) suivante : 10167] 'Chem.] 1 I [0168] dans laquelle : [0169] B est un atome d'hydrogène, ou un alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C4, en par- ticulier le méthyle, ou un groupe -C(=0)-D, où D est un alkyle linéaire ou ramifié en C à C4, en particulier le méthyle, [0170] à l'échelle du mélange, v et w sont des proportions molaires comprises entre 0 et 1, telles que v-Fw=1, avec w # 0, et éventuellement v #0, [0171] p est un nombre entier tel que : [0172] vtp, le nombre d'unités propylène glycol (-0-CH-CH(CF13)-) clans le méthacrylate (b), est compris entre 0 et 7, en particulier entre 3 et 7, et de préférence entre 4 et 6, [0173] wtp, le nombre d'unités éthylène glycol (-0-CFL-CFL)-) dans le méthacrylate (b), est compris entre 38 et 54. [0174] En particulier, v*p est un nombre rationnel. Le méthacrylate (b) est alors un mélange de méthacrylates de formule (lb), dans lesquels, pour chaque méthacrylate de formule (1h) du mélange, v*p est indépendamment un nombre entier entre 0 et 7, en particulier entre 3 et 7, et w*p est indépendamment un nombre entier entre 38 et 54. Ainsi, la 19 valeur v*p du mélange correspond à la moyenne des valeurs v*p de chaque méthacrylate de formule (lb) du mélange, pondérée par les proportions respectives de chacun, et de même pour w*p. Toujours dans ce cas, v*p est en particulier un nombre rationnel compris entre 5 et 5,3, et/ou w*p est en particulier un nombre rationnel compris entre 38 et 54. [0175] v*p peut éventuellement être un nombre entier, en particulier égal à 5, et/ou w*p peut être un nombre entier, en particulier compris entre 38 et 54, w*p étant plus particulièrement égal à 42. [0176] Selon un mode de réalisation particulier, le méthacrylate d'alkyle (c) est de formule (Tc) suivante : [0177] [Chem.] 2] 0 (1c) 10178] dans laquelle s est un nombre entier entre 2 et 6, s étant en particulier égal à 3 ou 4. 10179] Selon un mode de réalisation particulier, la masse molaire moyenne en nombre est comprise entre 6000 et 15000 g/mol. 10180] Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère est de formule (11) suivante : 101811 IChem.131 (Il), [0182] dans laquelle, indépendamment du motif répété n fois : [0183] x, y et z sont respectivement les proportions molaires en monomère (a), (h) et (c) dans le copolymère, comprises entre 0 et 1, avec x+y+z= 1, sous réserve que x #0, y #0 et z #0 ; [0184] n, le degré de polymérisation en nombre DPn du copolymère de formule (11), est un nombre entier entre 1 et 1000, DPn étant de préférence compris entre 10 et 100, et très préférentiellement entre 10 et 80 ; [0185] et dans laquelle, indépendamment du motif répété n fois : [0186] à l'échelle du mélange, y et w sont des proportions molaires comprises entre 0 et 1, telles que v+w=1, avec w 0, et éventuellement y [0187] p est un nombre entier tel que : [0188] vsp, le nombre d'unités propylène glycol (-0-CH,-CH(CF14)-) dans le méthacrylate (b), est compris entre 0 et 7, en particulier entre 3 et 7, et de préférence entre 4 et 6, [0189] le nombre d'unités éthylène glycol (-0-CFL-CH.,)-) dans le méthacrylate (b), est compris entre 38 et 54 ; [0190] q est un nombre entier entre 1 et 3, q étant en particulier égal à 2 ; [0191] r est un nombre entier entre 3 et 7, notamment entre 6 et 7, r étant en particulier égal à 6 ; [0192] s est un nombre entier entre 2 et 12, s étant en particulier égal à 3 ou 4; [0193] le copolymère étant notamment de formule (Ha) suivante : [0194] [Chem. 1 4] (11a), [0195] x, y, z, y, w, p, r et n étant tels que définis plus haut, q étant tel que défini plus haut, et étant en particulier égal à 2. [0196] Selon un mode de réalisation particulier : [0197] v*p est égal à 5, w*p est égal à 42 et r est égal à 6 ou 7, DPn étant en par- ticulier égal à environ 15 ou environ 45 ; et/ou x est égal à environ 0,4, et y est égal à environ 0,1, la masse molaire moyenne en nombre étant notamment d'environ 7400 ; ou x est égal à environ 0,08, et y est égal à environ 0,02, la masse molaire moyenne en nombre étant notamment d'environ 9500. [0198] Selon un autre mode de réalisation particulier : [0199] v*p est égal à environ 5,1, w*p est égal à environ 46,2 ct r est égal à 6, DPn étant en particulier égal à environ 20, la masse molaire moyenne en nombre étant notamment d'environ 12800 ; et/ou x est égal à environ 0,37, et y est 21 égal à environ 0,16. [0200] Selon un autre mode de réalisation particulier : [0201] v*p est égal à environ 5,2, w*p est égal à environ 50 et r est égal à 6, DPn étant en particulier égal à environ 69, la niasse molaire moyenne en nombre étant notamment d'environ 14500 ; et/ou x est égal à environ 0,07, et y est égal à environ 0,02. [0202] Selon un autre mode de réalisation particulier : [0203] - v*p est égal à environ 5,2, w*p est égal à environ 50 et r est égal à 6, DPn étant en particulier égal à environ 46, la niasse molaire moyenne en nombre étant notamment d'environ 10400 ; et/ou x est égal à environ 0,077, et y est égal à environ 0,025. [0204] Définitions [0205] Tel qu'on l'utilise dans la présente description, le terme « environ » se réfère à un in- tervalle de valeurs de ± 10 % d'une valeur spécifique. A titre d'exemple, l'expression « environ 20 » comprend les valeurs de 20 ± 10 %, soit les valeurs de 18 à 22. [0206] Au sens de la présente description, les pourcentages se réfèrent à des pourcentages en masse par rapport à la masse totale de la formulation, sauf indication contraire. [0207] Tel qu'on l'entend ici, les plages de valeur sous forme de « x-y » ou « de x à y » ou « entre x et y » incluent les homes x et y ainsi que les entiers compris entre ces homes. A titre d'exemple, « 1-5 », ou « de 1 à 5 » ou « entre 1 et 5 » désignent les entiers 1, 2, 3, 4 et 5. Les modes de réalisations préférés incluent chaque entier pris individuellement dans la plage de valeur, ainsi que toute sous-combinaison de ces entiers. A titre d'exemple, les valeurs préférées pour « 1-5 » peuvent comprendre les entiers 1, 2, 3, 4, 5, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2-4, 2-5, etc. [0208] Par « méthacrylate », on entend notamment un ester dérivé de l'ion méthacrylate de formule CI-L=C(CI-L)C00-. [0209] Par « copolymère d'un méthacrylate (a), d'un méthacrylate (b) et d'un méthacrylate (c) », on entend un polymère issu de la copolymérisation de trois types de monomère, à savoir les monomères (a), (b), et (c). Cette copolymérisation peut se faire à partir d'un mélange de monomères comprenant les monomères (a), (b), et (c), ou à partir d'un mélange de monomères constitué des monomères (a), (b), et (c). [0210] Par « méthacrylate fluoré », on entend notamment un ester dérivé de l'ion mé- thacrylate de formule CI-L=C(CF1)C00-, dont le groupe ester est fluoré, c'est-à-dire substitué par au moins un fluor. [0211] Par « méthacrylate contenant au moins un groupe oxyalkylène », on entend notamment un ester dérivé de l'ion méthacrylate de formule CFL=C(CH3)C00-, dont le groupe ester contient au moins un résidu -0-alkyl-. [0212] Par « au moins un composé polyol », on entend un composé polyol ou un mélange de composés polyols. Ainsi lorsqu'on mentionne un pourcentage en masse par rapport au au moins un composé polyol, ce pourcentage est donné par rapport au composé polyol quand il n'y en a qu'un, ou par rapport au mélange de polyols quand il y en a cieux ou plus. [0213] Par « indépendamment du motif répété n fois », on entend que les indices x, y, z, y, w, p, q, r et s peuvent être différents d'une occurrence à une autre du motif répété n fois. En particulier, les indices x, y, z, v, w, p, q, r et s ont la même valeur, pour toute occurrence du motif répété n fois. [0214] Par « alkyle », on entend, pour chaque occurrence, une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée ou cyclique ayant de 1 à 12 atomes de carbone. [0215] Par « chaîne fluorée », on entend une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée ou cyclique ayant de 1 à 12 atomes de carhone dont au moins l'un des atomes d'hydrogène est substitué par un fluor. [0216] De même, par « fluoroalkylène », on entend un alkylènc dont au moins l'un des atomes d'hydrogène est substitué par un fluor. [0217] Par « chaîne perfluorée », on entend une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée ou cyclique ayant de 1 à 12 atomes de carhone dont tous les atomes d'hydrogène sont substitués par un fluor. [0218] Par « fractions molaires en monomère (a), (h) et (c) dans le copolymère », respec- tivement x, y et z, on entend le rapport entre le nombre de moles de monomère (a), (h) ou (c) respectivement, sur le nombre de moles total en monomère (c'est-à-dire le nombre de moles de monomère (a), (b) et (c). Ainsi, on a x + y + z =1. [0219] Par « degré de polymérisation DPn du copolymère de formule (II) », on entend le nombre total d'unités monomériques, c'est-à-dire la somme des unités monomériques correspondant aux monomères (a), (b), et (c). [0220] Par « à l'échelle du mélange, v et w sont des proportions molaires... », on entend que v et w sont relatifs au mélange du monomère correspondant à l'unité propylène glycol (-0-CH2-CH(CH')-) et du monomère correspondant à l'unité éthylène glycol (-O-CH2 - CH2)-) susceptible de permettre l'obtention du méthacrylate de formule (Ib) ou du mélange de méthacrylates de formule (Ib). [0221] Préparation des copolymères de l'invention [0222] Les copolymères de la présente invention peuvent être synthétisés par un procédé de polymérisation en solution, ou en émulsion, ou en suspension. Ils peuvent être sous la forme de polymères statistiques, polymères à gradient, polymères à bloc. Ils peuvent être obtenus par polymérisation radicalaire conventionnelle, polymérisation radicalaire contrôlée (RAFT, ATRP, NMP, RITP, ...), ou polymérisation par transfert de groupe . Brève description des dessins 23 102231 Ifie.11 La figure 1 illustre la résistance en compression à 23°C, en fonction de la densité, des mousses telles que mentionnées dans les exemples. [0224] [fig.2] La figure 2 illustre la résistance en compression à -170°C, en fonction de la densité, des mousses telles que mentionnées dans les exemples. [0225] [fig.3] La figure 3 est un cliché de la mousse polyuréthane El telle que définie à l'exemple 2, ayant permis les mesures relatives à la mousse El consignées dans le tableau 3 dudit exemple 2. [0226] [fig.4] La figure 4 est un cliché de la mousse polyuréthane E2 telle que définie à l'exemple 2, ayant permis les mesures relatives à la mousse E2 consignées dans le tableau 3 dudit exemple 2. [0227] [fig.5] La figure 5 est un cliché de la mousse polyuréthane E3 telle que définie à l'exemple 2, ayant permis les mesures relatives à la mousse E3 consignées dans le tableau 3 dudit exemple 2. Exemples Exemple 1 : synthèse des copolymères [0228] Lc méthacrylate fluoré (a), en particulier de formule (la), le méthacrylate (h) contenant au moins un groupe oxyalkylène, en particulier de formule (lb), et le méthacrylate d'alkyle (c), en particulier de formule (1c), sont dilués dans de la 2-hutanone comme solvant (extrait sec - 20%). L'amorceur radicalaire utilisé pour déclencher la polymérisation est l'AIBN (Azohisisohutyronitrile - 2,5 à 3 % massique). Le milieu réactionnel est placé sous atmosphère inerte par huilage d'argon pendant 30 min. La réaction de polymérisation se déroule à 70°C jusqu'à conversion totale. Après polymérisation, le polymère méthacrylique est obtenu par précipation dans le pentane et évaporation des solvants sous vide industriel. [0229] Lc méthacrylate fluoré (a) est en particulier le tridécatluorooctyl méthacrylate ([2144-53-8]). [0230] Lc méthacrylate d'alkyle (c) est en particulier le méthacrylate de butyle. [0231] Lc méthacrylate (h), avant acylation, est en particulier un composé Polyglykol com- mercialisé par Clariant, notamment le Polyglycol MA 350, MA 750, MA 1000 M70, MA 2000 M55, MA 3000, ou MA 50000 M50 ; ou encore le composé Visiomer MPEG 2005 MA W (Evonik). [0232] Lorsque dans le méthacrylate de formule (Ib), B est de formule -C(=O)-D telle que définie précédemment, ce méthacrylate est obtenu à partir d'un méthacrylate de formule (Ib), avec B=-OH, par réaction avec un chlorure d'acyle, notamment le chlorure d'acétyle (1,1 éq. par fonction alcool) en présence de triéthylamine dans le dichlorométhane. [0233] Des copolymères particuliers sont obtenus en utilisant les fractions molaires en 24 monomère de formule (la), (lb), avec B=-C(=0)-Me et (1c), dans le copolymère, respectivement x, y et z (telles que définies précédemment), comme indiqué dans le tableau suivant : [0234] [Tableauxl] Copolymère x y z v*p w*p r Mn (g/mol) Sa (SP36) 0,39 0,13 0,48 5 42 7 7403 Sb (SP38) 0,07 0,04 0,89 5 42 7 9523 SI 0,07 0,02 0,91 5,2 50 6 14563 S2 0,077 0,025 0,897 5,2 50 6 10416 S3 0,37 0,16 0,47 5,1 46,2 6 12763 Exemple 2 : synthèse des mousses polyuréthanes 102351 Les différents éléments du composant 1 du tableau 2 sont mélangés uniformément. Les composants 3 puis 2 sont ensuite ajoutés au composant 1. Les formulations ainsi obtenues sont coulées sur un mat de fibre de verre de façon à ce que la mousse polyuréthane renforcée présente une teneur en fibres de 9% et une masse volumique de 130kg/m3. Dans ces essais, la masse surfacique, le taux de liant et le nombre de mats de fibres de verre sont respectivement de 450e/m2, de 0,8% et de 8. 102361 Trois mousses polyuréthane, nommées El, E2 et E3, sont obtenues en utilisant res- pectivement les copolymères de l'invention, Sl/S2 et S3, et un copolymère commercial non objet de l'invention. [0237] Après stabilisation, des essais de résistance à la compression en Z à chaud et à froid sont effectués, à l'échelle laboratoire, sur chacune des 3 mousses polyuréthane précédentes. [0238] Les mousses polyuréthane de l'invention peuvent être obtenues par tout procédé bien connu de l'homme du métier à partir des formulations indiquées dans le tableau 2. En particulier, elles peuvent être obtenues par un procédé continu. Dans ce cas, par exemple : [0239] - les matières premières sont stockées, liquides, dans de grands réservoirs en acier inoxydable. Ces réservoirs sont équipés d'agitateurs pour garder les matériaux fluides. Un dispositif de dosage est fixé aux réservoirs afin que la quantité appropriée de matériau réactif puisse être pompée. Le rapport entre les différents composants est strictement contrôlé ; les différents composés sont passés à travers un échangeur de chaleur lorsqu'ils sont pompés dans les tuyaux. L'échangeur ajuste la température à la température de réaction. A l'extrémité des tuyaux se trouve une tête de dis- tribution du polymère où démarrent les réactions chimiques citées précédemment; la tête de distribution est accrochée au-dessus de la ligne de traitement. Pour la production d'isolant en mousse de polyuréthane rigide, un rouleau de papier kraft est enroulé au début de la ligne de traitement. Ce papier est déplacé le long d'un convoyeur et amené sous la tête de distribution ; au fur et à mesure que le papier passe, du polyuréthane est déposé dessus. Le polyuréthane augmente en volume grâce aux agents gonflants ; après le début de la réaction d'expansion, une deuxième couche de papier, supérieure, peut êtredéposée sur la mousse polyuréthane. De plus, des papiers latéraux peuvent également être roulés dans le processus. La mousse rigide est passée à travers une série de panneaux qui contrôlent la largeur et la hauteur de la mousse. Lorsqu'ils traversent cette section de la chaîne de production, ils sont généralement séchés ; [0240] à la fin de la ligne de production, l'isolant en mousse est coupé à l'aide d'une scie au- tomatique à la longueur désirée. [0241] [Tableaux2] El E2 E3 Constituants Quantités (en g) 1 Polyol Stepanpol 2352 5429 5418 17622 Poloyl Daltolac R404 8206 8138 26106 Catalyseur Dabco T12N 9,4 9,9 43,3 Copolymère Tegostab B 8465 651,8 Copolymère Si de l'invention 77,3 Copolymère S2 de l'invention 91,6 Copolymère S3 de l'invention 174,8 2 Isocyantate Sup asec Huntsman 13921,6 13851, 43344, 4 5 3 Eau 8,2 6,2 29,3 Agent gonflant Solkane 365 1353 1351,2 2793 % massique de surfactant par rapport au mélange polyol 1,11% 1,16% 1,38% [0242] La taille des cellules des mousses obtenues est consignée dans le tableau suivant. [0243] 26 ITableaux3I Mousse Diamètre équivalent moyen (pm) Déviation standard du diamètre équivalent moyen (pm) E3 104 35 E2 83 52 El 129 67 [0244] Ainsi, il apparaît que la modification des paramètres x, y et z tels que défini plus haut permet de faire varier facilement la taille des cellules de la mousse polyuréthane obtenue. Exemple 3 : Tests de résistance à la compression [0245] Le présent exemple illustre les résultats des essais en compression en Z (c'est-à-dire dans l'épaisseur de la mousse renforcée), à chaud et à froid, qui simulent la pression au niveau des parois latérales des cuves, générée par le mouvement du gaz liquéfié au sein de la cuve d'un méthanier par exemple. [0246] Lorsque les essais en compression en Z ont lieu à chaud, ils se déroulent à tem- pérature ambiante. Lorsque ces essais ont lieu à froid, ils sc déroulent dans un cryostat dans lequel la température est de -170°C (par utilisation d'azote liquide). [0247] Ces essais sont effectués sur le premier bloc de mousse obtenu lors de la coulée (L) ou sur le deuxième bloc de la coulée (L2). [0248] Les essais en compression en Z sont réalisés selon la norme M3007: ISO 844 (ou équivalent). [0249] La résistance en compression est évaluée en mesurant la pression appliquée verti- calement sur la surface de chacun des échantillons, en fonction du déplacement de la surface par rapport à sa position initiale dans le sens de l'épaisseur de chaque échantillon. Ces mesures sont reportées sur une combe dite de résistance à la compression (non représentée). Lc maximum de pression appliquée avant rupture de la structure de la mousse renforcée (maximum de ladite courbe) correspond à la résistance à la compression maximale qui est désignée ici-même par compression en Z. [0250] Les résultats obtenus sont illustrés dans les figures 1 et 2. [0251] Il apparait que les mousses de l'invention résistent mieux à la compression, à la fois à température ambiante et à froid, que les mousses actuelles, notamment la mousse E3. 27 [Revendication I] [Revendication 2] REVENDICATIONSMousse de polyuréthane comprenant un copolymère d'un méthacrylate fluoré (a), d'un méthacrylate (h) contenant au moins un groupe oxyalkylène et d'un méthacrylate d'alkyle (c). Mousse selon la revendication 1, dans laquelle le méthacrylate fluoré (a) comprend une chaîne carbonée constituée d'une chaîne alkyle prolongée d'une chaîne fluorée, notamment perfluorée, le méthacrylate fluoré (a) étant notamment de formule (la) ou (la') suivante, ou un mélange de méthacrylates de formule (la) ou (la') suivante : [Chem.15] (Ia), dans laquelle : q est un nombre entre 1 et 3, q étant en particulier égal à 2 ; r est un nombre entre 3 et 7, notamment entre 6 et 7, r étant en particulier égal à 6 ; [Chem.] 6] ....'->---- A----- [Revendication 3] (Ta') dans laquelle : A est un fluoroalkylenc en C1-05, en particulier un perfluoroalkylène en CI-C3, ou un alkylène en CI-05: q est un nombre entre 1 et 3, q étant en particulier égal à 2 ; q' est un nombre entre 1 et 100, q' étant en particulier compris entre 1 et 3; r est un nombre entre 3 et 7, r étant en particulier égal à 3, 4, 5 ou 6. Mousse selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le méthacrylate (b) contenant au moins un groupe oxyalkylène contient au moins un groupe oxyéthylène et au moins un groupe oxypropylène, le méthacrylate (b) contenant au moins un groupe oxyalkylène étant notamment de fonnule (Ib) suivante, ou un mélange de méthacrylates de formule (lb) suivante : 28 [Chem.17] [Revendication 4] (lb) dans laquelle : B est un atome d'hydrogène, ou un alkyle linéaire ou ramifié en CI à Cr, en particulier le méthyle, ou un groupe -C(=0)-D, où D est un alkyle linéaire ou ramifié en CI à Cr, en particulier le méthyle, à l'échelle du mélange, v et w sont des proportions molaires comprises entre 0 et 1, telles que v+w=1, avec w # 0, et éventuellement p est un nombre entier tel que : v*p, le nombre d'unités propylène glycol (-0-CH2-CH(C1-14)-) dans le méthacrylate (h), est compris entre 0 et 7, en particulier entre 3 et 7, et de préférence entre 4 et 6, w*p, le nombre d'unités éthylène glycol (-0-CH-CH2)-) dans le méthacrylate (h), est compris entre 38 et 54. Mousse selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le méthacrylate d'alkyle (c) est de formule (Ic) suivante, ou un mélange de méthacrylates de formule (le) suivante : [Chem.18] [Revendication 5] (le) [Revendication 6] dans laquelle s est un nombre entre 2 et 12, s étant en particulier égal à 3 ou 4. Mousse selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la masse molaire moyenne en nombre est comprise entre 6000 et 15000 g/mol. Mousse selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le copolymère est de formule (II) suivante : 29 [Chem.19] 0) b (II), dans laquelle, indépendamment du motif répété n fois : x, y et z sont respectivement les proportions molaires en monomère (a), (b) et (c) dans le copolymère, comprises entre 0 et 1, avec x+y+z= 1, sous réserve que x =0, y =0 et z =0 ; n, le degré de polymérisation en nombre DPn du copolymère de formule (II), est un nombre entier entre 1 et 1000, DPn étant de préférence compris entre 10 et 100, et très préférentiellement entre 10 et 80 ; et dans laquelle, indépendamment du motif répété n fois : à l'échelle du mélange, v et w sont des proportions molaires comprises entre 0 et 1, telles que v+w=1, avec w 0, et éventuellement v =0, p est un nombre entier tel que : Op, le nombre d'unités propylène glycol (-O-CH2-CH(CH3)-) dans le méthacrylate (b), est compris entre 0 et 7, en particulier entre 3 et 7, et de préférence entre 4 et 6, w*p, le nombre d'unités éthylène glycol (-0-CH2-CH,)-) dans le méthacrylate (b), est compris entre 38 et 54. q est un nombre entier entre 1 et 3, q étant en particulier égal à 2 ; r est un nombre entier entre 3 et 7, notamment entre 6 et 7, r étant en particulier égal à 6 ; s est un nombre entier entre 2 et 6, s étant en particulier égal à 3 ou 4; le copolymère étant notamment de formule (11a) suivante : 0 0 0 30 [Chem.20] [Revendication 7] (11a), x, y, z, y, w, p, r et n étant tels que définis plus haut, q étant tel que défini plus haut, et étant en particulier égal à 2. Mousse selon la revendication 6 dans laquelle : - vtp est compris de 4 à 6, w*p est un nombre entre 38 et 54, r égal 6 ou 7, r étant notamment égal à 7, et DPn est un nombre entier de préférence entre 10 et 100, et très préférentiellement de 10 à 80 ; et/ou - x est égal à environ 0,4, et y est égal à environ 0,1 ; ou - x est égal à environ 0,08, et y est égal à environ 0,02 ; ou - x est égal à environ 0,37, et y est égal à environ 0,16 ; ou - x est égal à environ 0,07, et y est égal à environ 0,02 ; ou - x est égal à environ 0,077, et y est égal à environ 0,025. [Revendication 8] Utilisation d'un copolymère d'un méthacrylate fluoré (a), d'un mé- thacrylate (b) contenant au moins un groupe oxyalkylène et d'un méthacrylate d'alkyle (c) tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour la préparation d'une mousse polyuréthane. [Revendication 9] Procédé de préparation de mousse polyuréthane comprenant les étapes consistant à: i. mettre en contact un composé isocyanate et au moins un composé polyol, en présence : - d'un catalyseur choisi parmi les sels d'étain, les carboxylates de potassium et éventuellement les amines tertiaires, 31 d'un agent gonflant physique et/ou chimique, d'un copolymère d'un méthacrylate fluoré (a), d'un méthacrylate (h) contenant au moins un groupe oxyalkylène et d'un méthacrylate d'alkyle (c), tel que décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 7, et éventuellement d'un retardateur de flamme. et i. laisser solidifier, après expansion, le mélange obtenu lors de l'étape (i) de façon à former une mousse polyuréthane. [Revendication 10] [Revendication 11] [Revendication 12] Procédé de préparation selon la revendication 9, dans lequel la quantité en copolymère est comprise de 0,1 à 10 % en masse par rapport au au moins un composé polyol, en particulier de 0,5 à 2% en masse, plus particulièrement environ 1,5 % en masse. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 9 à 10, dans lequel le composé isocyanate est tel que sa teneur massique en fonction isocyanate est comprise de 100 à 130, et/ou sa viscosité à 25°C est comprise de 200 à 600 mPa.s, et/ou sa fonctionnalité moyenne est comprise de 2,5 à 3,5, de préférence entre 2,9 et 3,1, et/ou est choisi parmi les diisocyanates de diphénylméthylène (MDI), notamment le 2,21-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI), le 4,41-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) et le 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4:-MDI); les diisocyanates de toluène (TDI), notamment le 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) et le 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI); le 4,4'-dibenzyl diisocyanate (4,4'-DBDI); le mxylylène diisocyanate (m-XDI); le 2,4'-dibenzyl dii- socyanate (2,4'-DBDI), le méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (H12MDI); le diisocyanate d'isophorone (MM) ; le diisocyanate d'hexaméthylène (HDI) ; le diisocyanate de 1,5-naphthalène, le diisocyanate bitolylène ; et les polyisocyanates, notamment le poly-diisocyanate de diphénylméthylène (PMDI) ; le composé isocyanate étant en particulier un diisocyanate de diphénylméthylène ou un poly-diisocyanate de diphénylméthylène. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel le au moins un composé polyol est tel que sa valeur en 32 [Revendication 13] [Revendication 14] [Revendication 15] groupe hydroxyle est comprise de 200 à 500 mg KOH/g, et/ou sa viscosité à 25°C est comprise de 200 à 6000 mPa.s, et/ou sa fonctionnalité moyenne est comprise de 2 et 6, et/ou est choisi parmi les polyesters, le sorbitol, les polyéthers, le glycérol et leurs mélanges, le composé polyol étant en particulier un polyester aromatique. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, dans lequel r inclexisocyanatc, c'est-à-dire le rapport molaire fonctions NCO sur fonctions OH est supérieur ou égal à 1, en particulier supérieur à 1. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, dans lequel - l'agent gonflant chimique est de l'eau, et /ou - la quantité en agent gonflant chimique est comprise de 0,05 à 5 % en masse par rapport au au moins un composé polyol, en particulier de 0,05 à 1% en masse, plus particulièrement environ 0,2-0,3% en masse. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, dans lequel : l'agent gonflant physique est choisi parmi les hydrochlorofluorocarbones (HCFC), les hydrofluorocarbones (HFC), les hydrocarbonés (HC) en particulier choisi parmi le cyclopentane, le n-pentane, l'iso-pentane et l'iso-butane, l'agent gonflant physique étant notamment choisi parmi le 1,1,1,3,3,-pentafluoropropane , le trans1-chloro-3,3,3-trifluoropropène, le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, le 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane et leurs mélanges, et/ou la quantité en agent gonflant physique est comprise de 0,1 à 30 % en masse par rapport au au moins un composé polyol, en particulier de 5 à 10% en masse, ou est d'environ 15% en masse. [Revendication 16] [Revendication 17] Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, dans lequel le catalyseur est choisi parmi la triethylènediarnine, la pentaméthyldiethylènetriamine, la diméthylcyclohexylarnine, le 1,4-diazabicyclo (2,2,2)-octane, et le dilaurate de dibutylétain, le catalyseur étant en particulier le dilaurate de dibutylétain. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 9 à 33 [Revendication 18] [Revendication 19] [Revendication 20] [Revendication 21] 16, dans lequel la mousse obtenue à l'issue de l'étape (ii) a une densité comprise entre 20 et 250kg/m3. Mousse de polyuréthane susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 17. Utilisation de la mousse selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et 18 dans l'isolation thermique de cuves de transport de gaz liquéfié, et notamment de cuves de méthanier. Copolymère d'un méthacrylate fluoré (a), d'un méthacrylate (h) contenant au moins un groupe oxyalkylène et d'un méthacrylate d'alkyle (c). Composition comprenant un copolymère d'un méthacrylate fluoré (a), d'un méthacrylate (h) contenant au moins un groupe oxyalkylène et d'un méthacrylate d'alkyle (c), et un agent gonflant physique.