FR 3091702 A1 20200717 FR 1900256 A 20190111 Description Titre de l'invention : Procédé de fabrication d'un produit d'isolation à base de laine minérale [0001] La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un produit d'isolation à base de libres, en particulier à base de laine minérale, utilisant une composition de liant contenant un composant glucidique, au moins un acide ou anhydride polycarboxylique et une résine phénolique aminée, hydrosoluble et stable en milieu acide. [0002] La fabrication de produits d'isolation à base de laine minérale comprend géné- ralement une étape de fabrication des fibres de verre ou de roche par un procédé de centrifugation. Sur leur trajet entre le dispositif de centrifugation et le tapis de collecte des fibres, on vaporise sur les fibres encore chaudes unc composition aqueuse d'encollage, également appelée liant, qui subit ensuite une réaction de thermodurcissement à des températures d'environ 200 'C. [0003] Les résines phénoliques utilisées pendant plusieurs dizaines d'années en tant que liants sont remplacées de plus en plus par des produits issus de sources renouvelables et n'émettant pas, ou très peu, de formaldéhyde, composé considéré comme pouvant nuire à la santé humaine. [0004] 11 est ainsi connu, par exemple de W02009/0809038, de lier des fibres minérales avec des compositions aqueuses d'encollage exemptes de formaldéhyde contenant, en tant que réactifs thermoréticulables, des hydrates de carbone et des acides polycarboxyliques. [0005] La demande W02007/014236 divulgue des liants aqueux, exempts de formaldéhyde, comprenant des réactifs de Maillard à savoir des sucres réducteurs et des composés aminés. [0006] Ces compositions d'encollage à base de sucres réducteurs présentent l'inconvénient de donner Heu à des réactions de coloration (caramélisation, réaction de Maillard) qui rendent difficile, voire impossible, l'obtention de produits de couleur claire. [0007] La Demanderesse a proposé dans ses demandes W02010/029266 et W02013/014399 des liants non pas à base de sucres réducteurs, mais à base de sucres hydrogénés, également appelés alcools de sucres. Ces réactifs ont une stabilité thermique considérablement plus élevée que les sucres réducteurs et ne donnent pas lieu aux réactions de Maillard et/ou de caramélisation. [0008] Des liants exempts de formaldéhyde contenant à la fois des sucres hydrogénés et des sucres réducteurs ou non-réducteurs ont été divulgués respectivement dans les demandes W02013/021112 et W02015/159012 au nom de la Demanderesse. [0009] Les produits d'isolation à base de laine minérale et de liants à base d'hydrates de 2 carbone (sucres réducteurs, sucres non-réducteurs, sucres hydrogénés), sont toutefois relativement hygroscopiques et conservent moins bien leurs propriétés mécaniques au cours du temps que les produits fabriqués avec des liants phénoliques (résols), notamment à des humidités élevées. Pour compenser la perte des propriétés mécaniques après une certaine période de vieillissement de ces produits d'isolation, il est généralement nécessaire d'augmenter la proportion de liant d'environ 10 à 20 %, ce qui augmente non seulement le coût du produit final mais altère également sa réaction au feu. [0010] La Demanderesse a proposé dans la demande W02015/132518 d'améliorer la ré- sistance au vieillissement des produits d'isolation de laine minérale liée par des liants à hase de sucres hydrogénés, éventuellement en mélange avec des sucres réducteurs, en incorporant des quantités assez importantes d'époxysilanes dans la composition de liant. [0011] Elle a également utilisé avec succès des monoalcools à la fois hydrophobes et hydro- solubles, tels que le phénoxyéthanol, pour réduire la sensibilité à l'humidité de tels produits d'isolation (voir W02015/181458). [0012] Les époxysilanes et monoalcools hydrophobes utilisés dans ces compositions de liant augmentent toutefois indésirablement le coût de celles-ci. [0013] Au cours de ses recherches visant à trouver encore d'autres solutions, notamment des solutions plus économiques, pour améliorer les propriétés mécaniques et la résistance au vieillissement des produits d'isolation à base de fibres liées par des liants à base d'hydrates de carbone, la Demanderesse a testé des compositions de liant contenant de faibles quantités de résines phénoliques (résols). Ces essais étaient toutefois infructueux car les résines phénoliques usuelles, constituées de condensats phénol/ formaldéhyde (résines PF), ou de condensats phénol/formaldéhyde et urée/ formaldéhyde (résines PFU), se sont avérées instables. Elles réagissent et précipitent en effet rapidement, même à température ambiante, lorsqu'on les met en contact avec les compositions aqueuses de liant à base de sucres et d'acides polycarboxyliques décrites en introduction (W02009/0809038, W02010/029266, W02013/014399, W02013/021112, W02015/159012, W02015/132518, W02015/181458). La Demanderesse a attribué cette instabilité des résines PF et PFU au pH acide des compositions de liant. [0014] La présente invention est basée sur la découverte qu'un groupe particulier de résines phénoliques contenant des fonctions amine basiques (protonables) était stable en milieu acide et donc utilisable avec les compositions aqueuses de liant à base d'acides polycarboxyliques et de sucres et/ou de sucres hydrogénés de l'état de la technique. Ces résines phénoliques à fonctions amine sont connues et leur préparation est décrite en détail dans les demandes W02008/043960 et W02008/043961 de la Demanderesse. 3 [0015] L'utilisation de ces résines phénoliques aminées dans des compositions de liant acides à hase de sucres et d'acides polycarboxyliques a permis d'améliorer les propriétés mécaniques des produits d'isolation obtenus, y compris après vieillissement dans des conditions humides, à condition de ne pas dépasser certaines quantités de résine phénolique. [0016] La présente demande a par conséquent pour premier objet un procédé de fabrication d'un produit isolant à hase fibres minérales ou organiques, comprenant - l'application d'une composition aqueuse de liant sur des fibres minérales ou organiques, - le chauffage des fibres encollées par la composition aqueuse de liant de manière à évaporer la phase volatile de la composition aqueuse de liant et à réaliser le durcissement thermique du résidu non volatil, ou l'emballage des fibres minérales ou organiques encollées avec la composition aqueuse de liant en vue du stockage et/ou transport, la composition aqueuse de liant présentant un pH compris entre 1,0 et 6,5, de préférence entre 1,5 et 5,0, et comprenant : (a) au moins un glucide choisi parmi les sucres hydrogénés, les sucres réducteurs, les sucres non-réducteurs et les mélanges de ceux-ci, (h) au moins un acide polycarboxylique ou un anhydride d'un tel acide, (c) de 1 à 35 % en poids, rapporté au poids total des composants (a), (h), et (c), d'une résine phénolique aminée hydrosoluble constituée essentiellement de condensats phénol-fonnaldéhyde et de condensats phénol-fonnaldéhyde-amine. [0017] La présente demande a également pour objet un produit isolant à base de fibres minérales ou organiques obtenu par un tel procédé. [0018] Elle a enfin pour objet une composition aqueuse de liant pour la préparation de produits d'isolation à base de fibres minérales ou organiques, présentant un pH compris entre 1,0 et 6,5, de préférence entre 1,5 et 5,0, et comprenant (a) au moins un glucide choisi parmi les sucres hydrogénés, les sucres réducteurs, les sucres non-réducteurs et les mélanges de ceux-ci, (b) au moins un acide polycarboxylique ou un anhydride d'un tel acide, (c) de 1 à 35 % en poids, rapporté au poids total des composants (a), (b), et (c), d'une résine phénolique aminée hydrosoluble constituée essentiellement de condensats phénol-fonnaldéhyde et de condensats phénol-fonnaldéhyde-amine. [0019] Dans la présente demande les termes « glucide » et « hydrate de carbone » ont un sens plus large qu'usuellement, car ils englobent les oses et osides présentant au moins un groupe aldéhyde ou cétone (groupe réducteur), les sucres non-réducteurs constitués de plusieurs motifs glucidiques dont les carbones porteurs de l'hydroxyle hérniacétalique sont impliqués dans les liaisons osidiques reliant les motifs entre eux, ainsi que les sucres hydrogénés (également appelés alditols ou alcools de sucres) qui sont les produits d'hydrogénation d'oses ou osides où le groupe aldéhyde ou cétone a été réduit en fonction alcool. [0020] Le composant (a) peut en principe contenir n'importe quel glucide choisi parmi les sucres réducteurs, les sucres non-réducteurs et les sucres hydrogénés et des mélanges de ceux-ci. [0021] Le composant (a) de la composition de liant de la présente invention comprend avan- tageusement une certaine fraction de sucres hydrogénés. Cette teneur en sucres hydrogénés du glucide (composant (a)) est avantageusement comprise entre 25 et 100 % en poids, de préférence au moins égale à 30 % en poids, en particulier au moins égale à 50 % en poids, et idéalement au moins égale à 70 % en poids, rapporté au poids total du composant glucidique. [0022] Dans un mode de réalisation préféré, le composant (a) est constitué uniquement de sucres hydrogénés et est exempt de sucres réducteurs et non-réducteurs. Ce mode de réalisation est intéressant car il conduit à des produits isolants particulièrement peu colorés. [0023] Par « sucre hydrogéné » on entend l'ensemble des produits résultant de la réduction d'un saccharide choisi parmi les monosaccharides, disaccharidcs, oligosaccharides et polysaccharides et des mélanges de ces produits. Les sucres hydrogénés sont également appelés alcools de sucres, alditols ou polyols. Ils peuvent être obtenus par hydrogénation catalytique de saccharides. L'hydrogénation peut être effectuée par des méthodes connues opérant dans des conditions de pression d'hydrogène et de température élevées, en présence d'un catalyseur choisi parmi les éléments des groupes IB, IIB, IVB, VI, VII et VIII du tableau périodique des éléments, de préférence dans le groupe comprenant le nickel, le platine, le palladium, le cobalt, le molybdène et leurs mélanges. Le catalyseur préféré est le nickel de Raney. [0024] Le ou les sucres hydrogénés sont choisis avantageusement parmi les produits d'hydrogénation de monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides et leur mélanges, de préférence dans le groupe constitué de l'érythritol, l'arabitol, le xylitol, le sorbitol, le mannitol, l'iditol, le maltitol, l'isomaltitol, le lactitol, le cellobitol, le palatinitol, le maltotritol, et les produits d'hydrogénation d'hydrolysats d'amidon ou d'hydrolysats de matières ligno-cellulosiques, notamment d'hémicellulose, en particulier de xylanes et xyloglucanes. [0025] On utilisera de manière particulièrement préférée un sucre hydrogéné choisi dans le groupe formé par le maltitol, le xylitol, le sorbitol et les produits d'hydrogénation d'hydrolysats d'amidon ou de matières ligno-cellulosiques. [0026] Les sucres réducteurs sont de préférence choisis parmi les monosaccharides tels que le glucose, le galactose, le mannose et le fructose, les disacharides tels que le lactose, le maltose, r isomaltosc, le cellobiose et des mélanges de ceux-ci, ainsi que les hydrolysats d'amidon ou de matières lignocellulosiques décrits ci-dessus. On utilisera de préférence le glucose et le fructose et des mélanges de ceux-ci, en particulier le glucose. [0027] Les sucres non-réducteurs sont de préférence les diholosides tels que le tréhalose, les isotréhaloses, le saccharose, les isosaccharoses et des mélanges de ceux-ci. Le saccharose est particulièrement préféré. [0028] Le ou les acides polycarboxyliques utilisés dans la présente invention sont de préférence des acides polycarboxyliques monomères. Autrement dit, dans un mode de réalisation préféré de la présente invention ce terme n'englobe pas les polymères obtenus par polymérisation d'acides carboxyliques monomères, tels que les homo-polymères ou copolymères d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique. [0029] On utilisera de préférence des acides polycarboxyliques choisis dans le groupe constitué des acides dicarboxyl igues, acides tricarboxyliqucs et acides tétracarboxyliques. [0030] Les acides dicarboxyliqucs sont par exemple choisis dans le groupe formé par l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipiquc, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azelaïque, l'acide séhacique, l'acide malique, l'acide tartrique, l'acide tartroniquc, l'acide aspartique, l'acide glutamique, l'acide fumariquc, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide traumatique, l'acide camphorique, l'acide phtalique et ses dérivés, notamment contenant au moins un atome de bore ou de chlore, l'acide tétrahydrophtalique et ses dérivés, notamment contenant au moins un atome de chlore tel que l'acide chlorendique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide mésaconique et l'acide citraconique. Les acides tricarboxyliques sont par exemple choisis dans le groupe formé par l'acide citrique, l'acide tricarballylique, l'acide 1,2,4-butanetricarboxylique, l'acide aconitique, l'acide hémimellitique, l'acide triméllitique et l'acide trimésique. Les acides tétracarboxyliques sont par exemple l'acide 1,2,3,4-butanetétracarboxylique et l'acide pyroméllitique. [0031] L'acide polycarboxylique particulièrement préféré est l'acide citrique. [0032] La Demanderesse a fait de nombreux essais pour déterminer les proportions res- pectives des composants (a) et (b) qui aboutissent à des liants qui, à l'état réticulé, contèrent au produit final les meilleures propriétés mécaniques, notamment après vieillissement accéléré dans des conditions humides. [0033] Ces essais ont montré que le rapport en poids glucides/acides polycarboxyliques est avantageusement compris entre 25/75 et 75/25. [0034] Lorsque l'acide polycarboxylique est l'acide citrique, ce rapport est de préférence compris entre 25/75 et 55/45, en particulier entre 30/70 et 50/50. [0035] Dans le domaine technique des résines phénol-formaldéhyde on distingue princi- 6 paiement deux familles, à savoir : - les résines novolaque préparées en milieu acide et - les résols obtenus par catalyse basique. [0036] Les résines phénoliques de la présente invention font partie de cette deuxième famille. [0037] Les résines résols sont obtenues en milieu basique par réaction de phénol avec un excès de formaldéhydc, le rapport molaire formaldéhydc/phénol étant typiquement compris entre 2 et 4, chaque molécule de phénol pouvant potentiellement réagir avec trois molécules de formaldéhydc. [0038] Les résines résols contiennent de nombreuses fonctions méthylol portées par un noyau aromatique, qui constituent les sites de réticulation par déshydratation/libération de formol. Ces résines sont essentiellement constituées de condensats phénol/ formaldéhydc (PF), de phénol résiduel et de formaldéhydc résiduel. En milieu acide elles réagissent, c'est-à-dire polymérisent, très rapidement à température ambiante et précipitent. [0039] Ces résines de type résols constituées essentiellement de condensats phénol/ formaldéhydc (PF) et de phénol et formaldéhydc résiduels peuvent, après neutralisation du catalyseur, être mélangées avec de l'urée qui sert principalement de cosolvant améliorant la diluabilité de la résine et d'agent de piégeage du formaldéhydc résiduel. De tels résols et leur préparation sont décrits en détails dans la demande WO 01/96254. L'ajout d'urée décrit dans cette demande n'améliore toutefois pas sensiblement la stabilité à pH acide des résols et les résines décrites dans cette demande ne sont pas utilisables dans la présente demande. [0040] Les résols aminés (composant (c)) utilisés dans la présente demande sont des résines hydrosolubles stables à pH acide, même à pH très acide compris entre 1 et 2. Cette bonne stabilité est obtenue grâce à une étape réactionnelle supplémentaire qui consiste à faire réagir des résines résols contenant essentiellement des condensats phénol/ formaldéhyde, du phénol et du formaldéhyde avec une amine, de préférence une monoalkanolamine, et en particulier la monoéthanolamine. [0041] Cette alkanolamine réagit selon la réaction de Mannich avec les condensats phénol/ formaldéhyde (PF), le phénol et le formaldéhyde pour former des condensats phénol/ formaldéhyde/amine (PFA). A la fin de la réaction le mélange réactionnel peut être acidifié sans que cela ne provoque la polymérisation à température ambiante. Ces résines résols sont donc considérées comme stables en milieu acide. Leur synthèse est décrite dans les demandes W02008/043960 et W02008/043961 de la Demanderesse. Elles se distinguent également par le fait d'être presque exemptes de condensats uréeformaldéhyde qui sont présents uniquement à l'état de traces. Ces condensats uréeformaldéhyde sont présents en quantités importantes dans de nombreuses résines phé- 7 noliques de l'état de la technique et présentent une stabilité thermique insuffisante, libérant du formaldéhyde par décomposition thermique. [0042] De manière connue on peut ajouter à la résine résol aminée, après réaction avec la monoalkanolamine, refroidissement du mélange réactionnel et acidification, jusqu'à 25 % en poids, de préférence entre 10 % et 20 % en poids d'urée, ces quantités étant exprimées par rapport au poids sec total de résine résol aminée et d'urée. L'urée sert principalement de cosolvant dans ce type de résine. [0043] Au cours des essais visant à mettre au point des produits d'isolation à base d'ingrédients majoritaircment biosourcés, plus résistants au vieillissement, la Demanderesse a constaté qu'il était important d'utiliser une fraction relativement faible de résine phénolique aminée. Un optimum des propriétés mécaniques a été observé pour des fractions de résine phénolique aminée aux environs de 5 à 20 % en poids rapporté au poids total des composants (a), (h) et (c). [0044] La composition aqueuse de liant de la présente invention contient par conséquent entre 1 et 35 % en poids, de préférence de 2 à 30 %, en particulier de 5 à 27 % en poids, et plus préférentiellement de 7 à 20 % en poids, rapporté au poids total des composants (a), (h) et (c), de résine phénolique aminée hydrosoluble constituée essentiellement de condensats phénol-formaldéhyde et de condensats phénol-formaldéhyde-amine. Ces quantités s'entendent comme étant exprimées en matières sèches. Par ailleurs, elles n'englobent pas le poids de l'urée ou d'autres additifs éventuellement ajoutés au mélange de la résine phénolique aminée et de (a) et (b). [0045] La composition aqueuse de liant présente, au moment de son application sur les fibres de laine minérale, un pH compris entre 1,0 et 6,5, de préférence entre 1,5 et 5,0. Ce pH est plus préférentiellement compris entre 1,5 et 4,0, voire même entre 1,7 et 3,0. [0046] La composition aqueuse de liant de la présente invention contient en outre avanta- geusement entre 0,5 % et 10 % en poids, de préférence entre 1,0 % et 5 % en poids, rapporté au poids total des matières solides de la composition de liant, d'un catalyseur d'estérification, choisi de préférence dans le groupe constitué d'hypophosphite de sodium et d'acide hypophosphoreux. [0047] La composition de liant peut comprendre en outre des additifs connus dans les pro- portions suivantes calculées sur la base de 100 parts en poids de composant (a) + (b) + (c) : - de 0 à 5 parts de silane, en particulier d'un époxysilane ou aminosilane (agent de couplage), - de 0 à 40 parts, de préférence de 4 à 25 parts, d'une huile ou d'une émulsion d'huile (agent anti-poussières), - de 0 à 5 parts d'un silicone. [0048] La préparation de la composition de liant est effectuée par simple mélange des 8 constituants (composants (a), (h), (c), catalyseur, urée et additifs) avec de l'eau. [0049] Au moment de l'application sur les fibres, la composition de liant a une teneur en matières sèches comprises entre 2 et 15 % en poids, de préférence entre 3 et 10 % en poids. [0050] Elle est appliquée en une quantité telle que la teneur en liant insoluble et infusible du produit final obtenu après durcissement thermique, soit comprise entre 2 % et 20 % en poids, de préférence entre 3 % et 15 % en poids, en particulier entre 4 et 12 % en poids. [0051] Lorsque le produit d'isolation est un produit à hase de laine minérale, la composition de liant est projetée par pulvérisation sur les fibres minérales à la sortie du dispositif centrifuge et avant la collecte des fibres minérales sur l'organe récepteur sous la forme d'une nappe de fibres qui est ensuite traitée dans une étuve à une température permettant la réticulation de ingrédients réactifs et la formation d'un liant infusible. Cette étape de réticulation/durcissement thermique se fait par chauffage à une température supérieure ou égale à 180°C, de préférence comprise entre 190 °C et 220 °C, pendant une durée comprise entre 20 secondes et 300 secondes, de préférence entre 30 et 250 secondes. [0052] Lorsque le produit d'isolation est un produit à hase de fibres organiques, telles que des fibres d'origine végétales, par exemple des fibres cellulosiques, ou animale, par exemple de la laine, la température de cuisson est généralement inférieure à celle utilisée pour la cuisson de produits à base de fibres minérales afin de préserver les fibres organique d'une éventuelle dégradation thermique. Les températures de cuisson sont par exemple comprises entre 150 et 200 °C. La durée de cuisson est généralement comprise entre plusieurs minutes et plusieurs dizaines de minutes, par exemple entre 5 et 50 minutes, de préférence entre 10 et 30 minutes. [0053] Dans le procédé de la présente invention la cuisson des fibres minérales ou or- ganiques peut se faire immédiatement après application de la composition de liant sur les fibres et collecte des fibres encollées sur un tapis transporteur, par exemple par passage dans une étuve thennostatée à la température de cuisson souhaitée. [0054] Le procédé de la présente demande couvre également un mode de réalisation où le matelas de fibres encollées n'est pas cuit immédiatement mais est conditionné, par exemple partiellement séché, coupé, comprimé, mis en forme et emballé, en vue d'une étape de cuisson séparée de l'étape de fabrication du matelas de fibres encollées. Le matériau d'emballage doit être choisi de manière à permettre le stockage et/ou le transport de ces produits intermédiaires (fibres encollées d'un liant non-durci) en vue d'une étape de procédé supplémentaire, mise en oeuvre ultérieurement ou dans un endroit différent, et comprenant le durcissement thermique du liant, éventuellement après formage du produit intermédiaire, par exemple dans un moule. 9 Exemple 100551 On prépare une Composition 1 à 30% d'extrait sec contenant 48 parts en poids de maltitol (composant (a)), 52 parts en poids d'acide citrique (composant (b)), et 5 parts en poids d'hypophosphite de sodium (catalyseur). 100561 On prépare une Composition 2 à 30% d'extrait sec contenant 80 parts de résine phénolique aminée (composant (c)), 20 parts d'urée (cosolvant) et 3 parts de sulfate d'ammonium (catalyseur) [0057] On mélange les Compositions 1 et 2 en des proportions variables de maniere à obtenir différents rapports en poids du composant (c) à la somme des composants (a)+(b)+(c). [0058] [Tableauxl] Solution d'essai Parts de composant (c) Parts d'urée Parts de composant (a) + composant (b) (c)/(a)+(b)+(c) Essai 1 selon 8 2 90 8,2 % l'invention Essai 2 selon 16 4 80 16,7 % l'invention Essai 3 selon 24 6 70 25,5 % l'invention Essai 4 comparatif 40 10 50 44,4 % Essai 5 comparatif 0 0 100 0 % [0059] On utilise les solutions des essais 1 - 5 pour déterminer la température de début de réticulation (TR) du liant par analyse mécanique dynamique (DMA). Par ailleurs, on détermine le module de Young et la résistance à la rupture en traction de tissés de fibres de verre liés par les différents liants durcis, avant et après vieillissement accéléré dans des conditions humides. [0060] Analyse mécanique dynamique : [0061] On dépose à l'aide d'une pipette sur des bandes de filtres en fibres de verre Whatman (grade GF/C ; référence 1822-915) de 60 x 12 mm, superposées deux par deux, 0,4 g des solutions d'essais 1 - 5. L'analyse mécanique dynamique est effectuée sur un appareil de DMA modèle Q800 de TA Instruments muni d'un mors double en- castrement. Lors de chaque essai de cuisson on applique une rampe de température avec les paramètres suivants : - contrainte : 0,1 % - gradient de température : 25 °C à 250 °C (4 °C par minute) - fréquence : 1 Hz La température de début de réticulation est définie comme la température au maximum du facteur de perte tan delta. La précision de la mesure est de ±5°C. [0062] Détermination du module d'Young et de la résistance en traction [0063] On imprègne des tissés de fibres de verre dans un bain des solutions d'essai 1 - diluées au préalable à 20 % d'extrait sec, de manière à déposer environ 6 % de liant sur les fibres. Les tissés imprégnés sont cuits pendant 120 secondes dans un four ventilé thermostaté à 215 °C. [0064] On découpe pour chaque essai les tissés cuits en dix bandes rectangulaires. La moitié des bandes est soumise à un protocole de vieillissement accéléré dans des conditions humides (3 jours à 35 °C et à une humidité relative de 95 %). [0065] On utilise un banc de traction Série 5960 de Instron, avec une direction de traction à un angle de 45 par rapport à la direction de chaîne et de trame. [0066] On mesure le module d'Young avant vieillissement et la résistance à la rupture des joints de liant en traction avant et après vieillissement accéléré. Les résultats, moyennes sur 5 essais, sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous. [0067] [Tableaux2] Essai pH TR (°C) Module d'Young (MPa) Résistance traction (N) avant vieillissement Résistance traction (N) après vieillissement 1 (invention) 1,8 140±5 5200±315 125 ± 4 73 ± 3 2 (invention) 1,9 138±5 5280±250 122 ± 4 72 ± 2 3 (invention) 2,0 n.d. 5000±900 113 ± 5 68 ± 2 4 2,1 130±5 5220±130 95 ± 3 63 ± 2 (comparatif) 5 1,7 144±5 5190±190 116 ± 5 63 ± 4 (co mparatif) [0068] On constate que les trois essais selon l'invention (essais 1 - 3) utilisant un liant mixte à base de maltitol (composant (a)), d'acide citrique (composant (b)) et de résine phénolique aminée (composant (c)) en des proportions telles que le composant (c) représente d'environ 8 % à 25 % en poids de la somme des composants (a), (b) et (c) présentent une meilleure résistance à la rupture en traction après vieillissement accéléré 11 qu'un liant à hase de maltitol et d'acide citrique uniquement (essai 5) et qu'un liant contenant plus de 40 % en poids de résine phénolique aminée (composant (c)) (essai 4). 12