FR 3087767 A1 20200501 FR 1860048 A 20181030 - 1 - MATERIAU COMPRENANT UN SUBSTRAT MUNI D'UN EMPILEMENT DE COUCHES MINCES A PROPRIETES THERMIQUES L'invention concerne un matériau, tel qu'un vitrage, comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comprenant plusieurs couches fonctionnelles pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge. L'invention concerne également les vitrages comprenant ces matériaux ainsi que l'utilisation de tels matériaux pour fabriquer des vitrages d'isolation thermique et/ou de protection solaire. Ces vitrages peuvent être destinés aussi bien à équiper les bâtiments que les véhicules, en vue notamment de diminuer l'effort de climatisation et/ou d'empêcher une surchauffe excessive, vitrages dits « de contrôle solaire » et/ou diminuer la quantité d'énergie dissipée vers l'extérieur, vitrages dits « bas émissifs » entraînée par l'importance toujours croissante des surfaces vitrées dans les bâtiments et les habitacles de véhicules. Selon les climats des pays où sont installés ces vitrages, les performances en termes de transmission lumineuse et de facteur solaire recherchées peuvent varier dans une certaine gamme. La transmission lumineuse doit être suffisamment faible pour supprimer l'éblouissement et suffisamment élevée pour que la diminution de la quantité de lumière pénétrant à l'intérieur de l'espace délimité par ledit vitrage ne rende pas obligatoire l'utilisation de la lumière artificielle. Par exemple, dans les pays où les niveaux d'ensoleillement sont élevés, il existe une demande forte de vitrage présentant une transmission lumineuse de l'ordre de 50 %, pour des valeurs de facteur solaire basses, typiquement inférieures ou égales à 30 %, c'est-à-dire dont la sélectivité est de l'ordre de 1,8 ou légèrement supérieure pour un double vitrage et avec l'empilement de couches minces en face 2. Des vitrages comprenant des substrats transparents revêtus d'un empilement de couches minces comprenant trois couches fonctionnelles métalliques, chacune disposée entre deux revêtements diélectriques ont été proposés afin d'améliorer la protection solaire tout en conservant une transmission lumineuse suffisante. Ces empilements sont généralement obtenus par une succession de dépôts effectués par pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique. Ces vitrages sont qualifiés de sélectifs car ils permettent : - de diminuer la quantité d'énergie solaire pénétrant à l'intérieur des bâtiments en présentant un faible facteur solaire (FS ou g), - de garantir une transmission lumineuse suffisante, - 2 - - de présenter une faible émissivité pour réduire la déperdition de chaleur par le rayonnement infrarouge de grande longueur d'onde. Selon l'invention, on entend par : - facteur solaire «g », le rapport en pourcentage entre l'énergie totale entrant dans 5 le local à travers le vitrage et l'énergie solaire incidente, - sélectivité « S », le rapport entre la transmission lumineuse et le facteur solaire TL/g. Des matériaux de l'art antérieur permettent d'obtenir des valeurs de transmission lumineuse, de facteur solaire, de réflexion extérieure et d'émissivité dans des gammes 10 recherchées. Cependant, l'aspect esthétique de vitrages incorporant de tels matériaux ne donnent pas entière satisfaction et présentent notamment les inconvénients suivants : la réflexion extérieure est trop basse et/ou la réflexion intérieure est trop élevée ; la différence entre la réflexion extérieure et la réflexion intérieure est trop basse. 15 Ainsi, il existe un besoin pour des vitrages présentant une transmission lumineuse TL faible de l'ordre de 50 % (comprise entre 40,0 % et 55,0 %, en incluant ces valeurs), avec une réflexion extérieure Re élevée, de l'ordre d'au moins 27 % (comprise entre 27,0 % et 35,0 %, en incluant ces valeurs) et une réflexion intérieure Ri basse, de l'ordre de 20 % ou moins (comprise entre 5,0 % et 20,0 %, en incluant 20 ces valeurs), avec une sélectivité S 1,5 voire S k 1,8 (notamment une sélectivité de l'ordre de 1,5 pour un double vitrage avec un empilement de couche minces en face 3 ou une sélectivité S de l'ordre de 1,8 pour un double vitrage avec un empilement de couche minces en face 2). Un objectif de l'invention est de proposer un matériau qui réponde, au moins en 25 partie, à ces besoins et dans une version préférée à la totalité de ces besoins ; en particulier pour un double vitrage comprenant un matériau selon l'invention. La complexité des empilements comprenant trois couches fonctionnelles rend difficile l'amélioration combinée de ces caractéristiques optiques sans nuire aux performances de contrôle solaire. 30 Un problème technique proche a déjà été évoqué dans la demande internationale de brevet N° WO 2017/006029 Al. On y décrit un empilement comprenant trois couches fonctionnelles en argent, le double vitrage incorporant cet empilement présentant une transmission lumineuse élevée, de l'ordre de 70 % et un 35 facteur solaire de l'ordre de 34 %, la sélectivité étant de l'ordre de 2. Selon l'enseignement de cette publication chaque revêtement diélectrique comprend au - 3 - moins une couche diélectrique haut indice dont l'indice de réfraction est d'au moins 2,15 et dont l'épaisseur optique supérieure à 20 nm. La demande internationale de brevet N° WO 2011/147875 décrit quant à elle des empilements comprenant trois couches fonctionnelles en argent dans lesquels la 5 deuxième couche fonctionnelle présente une épaisseur physique (géométrique) inférieure à celle des autres couches fonctionnelles. Cette demande ne décrit cependant pas de vitrages présentant les propriétés optiques recherchées, comme expliqué précédemment. L'art antérieur connaît en particulier de la demande internationale de brevet N° 10 WO 2014/125083 des exemples de matériaux à trois couches fonctionnelles métalliques, en particulier les exemples 11 et 53 de ce document, avec de la matière absorbante uniquement entre la première couche fonctionnelle métallique et la deuxième couche fonctionnelle métallique. Ces exemples présentent, une fois montés en double vitrage, une sélectivité élevée, de l'ordre de 1,9 et une transmission 15 lumineuse faible de l'ordre de 51% (cf. Tableau 8 de ce document) ; la réflexion intérieure est également faible, de l'ordre de 10 à 11 % mais la réflexion extérieure est beaucoup trop faible car inférieure à 10 %. Les inventeurs ont découvert de manière surprenante qu'en sélectionnant des épaisseurs particulières de couches absorbantes à l'intérieur de l'empilement il était 20 possible de réaliser un vitrage présentant à la fois une réflexion extérieure élevée et une réflexion intérieure faible, avec une différence marquée entre la réflexion extérieure et la réflexion intérieure, de l'ordre de 10 % (entre 8 % et 12%). La présente invention repose sur l'utilisation d'un empilement à au moins trois couches fonctionnelles métalliques (voir d'un empilement à exactement trois couches 25 fonctionnelles métalliques) qui présente une épaisseur relativement importante de couche absorbante entre la première et la deuxième couche fonctionnelle métallique et/ou entre la deuxième et la troisième couche fonctionnelle métallique, mais qui présente une épaisseur relativement faible de couche absorbante entre la face du substrat et la première couche fonctionnelle métallique et au-dessus de la dernière 30 couche fonctionnelle métallique. L'invention a d'abord pour objet un matériau comprenant un substrat transparent revêtu sur une face d'un empilement de couches minces comportant successivement à partir de ladite face une alternance : - de trois couches métalliques fonctionnelles à base d'argent dénommées en partant 35 du substrat première couche fonctionnelle Ag1, deuxième couche fonctionnelle Ag2 et troisième couche fonctionnelle Ag3, d'épaisseurs physiques respectivement Ea1, Ea2, Ea3, et -4- - de quatre revêtements diélectriques dénommés en partant de ladite face du substrat Ml, M2, M3 et M4, d'épaisseurs optiques respectivement Eo1, Eo2, Eo3, Eo4, chaque revêtement diélectrique comportant une couche diélectrique ou un ensemble diélectrique de couches, 5 de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques, ledit matériau étant remarquable en ce que : de la matière absorbante est présente entre ladite première couche fonctionnelle Ag1 et ladite deuxième couche fonctionnelle Ag2, en une épaisseur totale Abs2 telle 10 que 1,0 Abs2 5,0 nm et/ou de la matière absorbante est présente entre ladite deuxième couche fonctionnelle Ag2 et ladite troisième couche fonctionnelle Ag3, en une épaisseur totale Abs3 telle que 1,0 Abs3 REVENDICATIONS1. Matériau comprenant un substrat transparent revêtu sur une face d'un empilement de couches minces comportant successivement à partir de ladite face une alternance : - de trois couches métalliques fonctionnelles à base d'argent dénommées en partant du substrat première couche fonctionnelle Agi, deuxième couche fonctionnelle Ag2 et troisième couche fonctionnelle Ag3, d'épaisseurs physiques respectivement Ea1, Ea2, Ea3, et - de quatre revêtements diélectriques dénommés en partant de ladite face du substrat Mi, M2, M3 et M4, d'épaisseurs optiques respectivement Eol Eo2, Eo3, Eo4, chaque revêtement diélectrique comportant une couche diélectrique ou un ensemble diélectrique de couches, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques, ledit matériau étant caractérisé en ce que : de la matière absorbante est présente entre ladite première couche fonctionnelle Agi et ladite deuxième couche fonctionnelle Ag2, en une épaisseur totale Abs2 telle que 1,0 s Abs2 s 5,0 nm et/ou de la matière absorbante est présente entre ladite deuxième couche fonctionnelle Ag2 et ladite troisième couche fonctionnelle Ag3, en une épaisseur totale Abs3 telle que 1,0 s Abs3 s 5,0 nm ; de la matière absorbante est présente entre ladite face du substrat et ladite première couche fonctionnelle Agi en une épaisseur totale Abs1 telle que 0,0 2. Matériau selon la revendication 1, dans lequel l'épaisseur physique Ea1 et Ea2 respectivement de ladite première et de ladite deuxième couche fonctionnelle Agi, Ag2 est chacune comprise entre 7 et 12 nm et l'épaisseur physique Ea3 de ladite troisième couche fonctionnelle Ag3 est comprise entre 13 et 16 nm. 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ladite matière absorbante présente entre ladite première couche fonctionnelle Ag1 et ladite deuxième couche fonctionnelle Ag2 est présente au contact d'au moins une couche fonctionnelle, Agi et/ou Ag2, avec au moins la moitié, et de préférence la totalité, de ladite épaisseur totale Abs2 située au contact d'une couche fonctionnelle, Agi et/ou Ag2. - 32 - 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ladite matière absorbante présente entre ladite deuxième couche fonctionnelle Ag2 et ladite troisième couche fonctionnelle Ag3 est présente au contact d'au moins une couche 5 fonctionnelle, Ag2 et/ou Ag3, avec au moins la moitié, et de préférence la totalité, de ladite épaisseur totale Abs3 située au contact d'une couche fonctionnelle, Ag2 et/ou Ag3. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel ledit 10 premier revêtement diélectrique M1, et de préférence uniquement ce premier revêtement diélectrique Ml, comporte une couche haut indice (12), présentant un indice de réfraction à 550 nm qui est d'au moins 2,15, et présentant une épaisseur optique E012 comprise entre 10 et 40 nm. 15 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel ledit premier revêtement diélectrique M1 présente une épaisseur optique Eo1 comprise entre 130 et 160 nm. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel ledit 20 deuxième revêtement diélectrique M2 présente une épaisseur optique Eo2 comprise entre 80 et 100 nm. 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel ledit troisième revêtement diélectrique M3 présente une épaisseur optique Eo3 comprise 25 entre 140 et 180 nm. 9. Matériau selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel ledit quatrième revêtement diélectrique M4 présente une épaisseur optique Eo4 comprise entre 50 et 90 nm. 10. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le rapport de l'épaisseur optique Eo2 dudit deuxième revêtement diélectrique M2 sur l'épaisseur optique Eol dudit premier revêtement diélectrique M1 est d'une part égal ou supérieur à 0,4 et d'autre part inférieur ou égal à 0,9. 30 35 11. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le rapport de l'épaisseur optique Eol dudit premier revêtement diélectrique M1 sur - 33 - l'épaisseur optique Eo4 dudit quatrième revêtement diélectrique M4 est supérieur à 1,5, voire supérieur à 1,8, voire supérieur à 2,0. 12. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel le 5 rapport de l'épaisseur optique Eo3 dudit troisième revêtement diélectrique M3 sur l'épaisseur optique Eo1 dudit premier revêtement diélectrique M1 est compris entre 0,9 et 1,1. 13. Vitrage comprenant au moins un matériau selon l'une quelconque des 10 revendications 1 à 12, ledit vitrage étant de préférence sous forme de vitrage feuilleté ou multiple, en particulier sous forme de double vitrage ou de triple vitrage.