FR 3091406 A1 20200703 FR 1874421 A 20181231 Description Titre de l'invention : Matériau pour l'isolation électrique et procédé de fabrication [0001] La présente invention concerne un matériau composite (l'isolation électrique, pouvant notamment être utilisé pour réaliser des supports isolants pour conducteurs électriques dans des appareillages électriques à haute tension, comme les postes sous enveloppe métallique, désignés couramment par l'acronyme PSEM, et soumis à une haute tension à courant continu, [0002] L'intégration des énergies renouvelables au réseau électrique implique l'utilisation d'une technologie haute tension à courant continu (11VDC pour « High Voltage Direct Current »), afin de limiter les pertes sur de longues distances reliant les lieux de production (par exemple, les éoliennes offshore) aux lieux de consommation. Or, l'ensemble du réseau actuel fonctionne sous haute tension à courant alternatif (HVAC pour « High Voltage Alternating Current »). Ces deux technologies n'induisent pas les mêmes phénomènes. Le réseau et ses composants doivent donc être repensés et développés pour le HVDC. [0003] Classiquement, un poste électrique sous enveloppe métallique est constitué d'un conducteur électrique haute tension maintenu au centre d'une enveloppe métallique à l'aide de supports isolants électriques, tels que des entretoises ou « spacers » en anglais. L'enveloppe externe est mise à la terre et l'isolation électrique de chaque phase par rapport à la masse est assurée par un milieu isolant à forte rigidité diélectrique, typiquement SF6. Ces postes sont très compacts et peuvent être installés à l'intérieur ou à l'extérieur des bâtiments. [0004] Afin d'être utilisé en tant qu'isolant électrique, le matériau des supports isolants doit avoir une faible porosité, une haute rigidité diélectrique, une faible permittivité diélectrique et un faible coefficient d'expansion thermique. De plus, lors de leur utilisation, les supports isolants électriques sont soumis à une contrainte électrique permanente pouvant provoquer l'apparition de points chauds localement. Il est donc important que le matériau des supports isolants ait également une conductivité thermique élevée, et ce tout au long de la durée de vie des supports. De plus, les phénomènes d'accumulation de charges électriques font partie des nouvelles problématiques imposées par le HVDC par rapport au HVAC. En effet, l'application d'une tension continue provoque une accumulation de charges électriques en surface et en volume du support isolant, pouvant provoquer à terme l'apparition d'arcs électriques et donc une dégradation dangereuse des appareils. Ce phénomène est aggravé lorsqu'un gradient de température apparait entre le conducteur et l'enveloppe métallique. 2 [0005] Généralement, les supports isolants électriques sont réalisés en un matériau composite, i.e. en un assemblage d'au moins deux composants non miscibles. Typiquement, les supports isolants sont composés d'une matrice organique dans laquelle sont dispersées une ou plusieurs charges. La matrice est un matériau isolant électrique, par exemple formé par la réticulation d'un système réactif de co-monomères, dont l'un peut éventuellement être un durcisseur. Les charges peuvent être de type organique ou inorganique, micrométrique ou nanométrique, et de différentes géométries, à facteurs de forme variables. D'autres additifs peuvent être inclus dans cette matrice, comme des diluants ou des plastifiants par exemple. [0006] Afin de palier à l'accumulation de charges électriques en courant continu, il est né- cessaire d'améliorer leur évacuation. Pour ce faire, différents axes de développement ont été envisagés. [0007] Une première possibilité est de modifier la géométrie du support isolant électrique dans le but de contrôler certains phénomènes localisés. La composition du matériau constitutif du support isolant électrique est alors inchangée. Cependant, cette option consiste surtout à fortement augmenter les dimensions des supports isolants électriques, ce qui représente une empreinte au sol très grande. De plus, la tenue de telles pièces dans le temps est incertaine. De plus, cette possibilité est connue pour être de faible impact sur l'accumulation de charges. La géométrie des supports isolants joue principalement sur la résistance au claquage. [0008] Une deuxième possibilité est de réaliser un traitement de surface sur le support isolant électrique. Dans ce cas, la composition du matériau constitutif de l'isolant électrique est inchangée et un traitement de surface permet de modifier ses propriétés uniquement en surface. Cette option impose une nouvelle étape de procédé. Même si, selon de récentes études, certains traitements de surface, telle que la fluoration par exemple, semblent apporter des résultats, les impacts de tels procédés sur la santé et sur l'environnement semblent être un réel désavantage. [0009] Une troisième possibilité est de modifier la nature du matériau constitutif de l'isolant électrique. En effet, la modification et/ou la suppression et/ou l'ajout de certains composants permettent de modifier les propriétés du matériau d'isolation électrique. Cette dernière option présente l'avantage de pouvoir réaliser des supports de dimensions raisonnables. De plus, les propriétés du matériau sont modifiées non seulement en surface mais également dans l'ensemble du volume. [0010] Cette dernière option étant plus avantageuse, les recherches se sont donc plus largement concentrées sur la modification de la composition du matériau d'isolation électrique. A ce titre, plusieurs voies ont été envisagées : modification de la matrice, modification des charges ou ajout d'un additif. [0011] En ce qui concerne la matrice, les modifications peuvent porter sur sa nature 3 chimique et sur son architecture. Cependant, toute modification de la matrice impose un lourd travail de recherche sur le matériau ainsi qu'une adaptation du procédé de fabrication du matériau composite d'isolation électrique. [0012] En ce qui concerne les charges, l'emploi de charges conductrices carbonées, de charges inorganiques micro- ou nanométriques, ou de charges permettant, sous certaines conditions, d'obtenir une conductivité non linéaire en fonction du champ électrique (dites RFGM pour « Resistive Field Grading Matcrials ») a été envisagé. Les charges conductrices carbonées ont un très fort impact sur la conductivité, rendant l'optimisation de la conductivité très difficile, ce qui les rend difficilement utilisables d'un point de vue industriel. Les charges nanométriques sont complexes à disperser dans la matrice en raison de l'augmentation de la viscosité et de la nécessité de contrôler la dispersion des charges pour éviter la formation d'agrégats. De plus, les contraintes d'hygiène et de sécurité lors de leur utilisation sont lourdes en raison de la nécessité d'éviter leur dissémination dans l'air. Les charges RFGM sont également difficiles à disperser de manière optimale et leur mise en oeuvre est difficilement reproductible. [0013] Il existe donc un besoin d'un matériau composite d'isolation électrique qui, non seulement, ait une faible porosité, une haute rigidité diélectrique, une faible permittivité diélectrique, un faible coefficient d'expansion thermique, une conductivité thermique élevée, une bonne résistance mécanique, une bonne résistance à l'érosion électrique et à la propagation interne des arcs électriques, mais également une conductivité électrique supérieure à celle des matériaux isolants haute tension usuels (en surface et en volume). En effet, une meilleure évacuation des charges électriques au cours du temps permet d'éviter leur accumulation. Avantageusement, la conductivité du matériau composite d'isolation électrique selon l'invention peut être ajustée selon la nature et les proportions des différents composants utilisés pour le fabriquer. Avantageusement, ce matériau composite d'isolation électrique est facile à fabriquer. [0014] L'invention propose l'ajout d'un additif organique, inorganique ou hybride pour augmenter légèrement la conductivité électrique du matériau composite d'isolation électrique. Pour cela, l'additif doit permettre de trouver un équilibre entre conductivité améliorée pour éviter le phénomène d'accumulation de charges électriques, et isolation électrique qui est sa fonction première. En effet, l'ajout d'un additif trop conducteur ou moyennement conducteur en trop grande quantité transformera le matériau composite d'isolation électrique en un matériau conducteur, et sera de ce fait inexploitable. La Demanderesse a découvert que l'emploi de liquides ioniques, en des quantités adéquates, permettait de trouver un tel compromis, tout en conservant les propriétés requises pour un matériau composite d'isolation électrique utilisé en HVDC. [0015] Les liquides ioniques sont des composés entièrement constitués d'ions (association de cations et d'anions) comme les sels fondus, mais se distinguent par une température de fusion inférieure à 100 'C. Les liquides ioniques ont des propriétés physico-chimiques particulières qui expliquent leur intérêt : stabilité thermique et chimique, température d'ébullition élevée et tension de vapeur négligeable (d'où une très faible volatilité), forte conductivité ionique (et donc bonne conductivité électrique). Il existe une grande variété de liquides ioniques. Les cations sont de nature organique et peuvent être de type ammonium, phosphonium, thiazolium ou sulfonium par exemple. Le choix des anions est également vaste : les anions peuvent être organiques (aluminates, alkylsulfatcs, alkylsulfonates, ou phosphinates par exemple) ou inorganiques (halogénures ou hexafluorophosphate par exemple). [0016] L'emploi de liquides ioniques n'a pas été envisagé pour l'isolation électrique en raison de leurs propriétés conductrices d'électricité, qui va à l'encontre de l'objectif premier d'un isolant électrique. De plus, les liquides ioniques sont connus pour leurs propriétés plastifiantes, ce qui risque de nuire aux propriétés mécaniques des isolants notamment si des agents plastifiants sont présents. [0017] Dans ce contexte, l'invention concerne un matériau composite d'isolation électrique formé à partir de : i) une matrice polyépoxyde de type cycloaliphatique ou de type diglycidyléther en une teneur inférieure à 40% en masse, ii) de 20 à 75% en masse d'une ou plusieurs charges micrométriques et/ou mésométriques, iii) de 0,1 à 20% en masse d'au moins un liquide ionique, les masses étant exprimées pai- rapport à la masse totale du matériau composite d'isolation électrique. [0018] Dans le cadre de l'invention, une « matrice polyépoxyde » désigne un polymère époxyde réticulé. [0019] Par « charge micrométrique », on entend des charges dont la plus grande dimension est comprise entre 2 micromètres et 100 micromètres. [0020] Dans le cadre de l'invention, les dimensions sont des dimensions moyennes en nombre. Celles-ci peuvent être mesurées par l'emploi d'un logiciel de mesure couplé à un microscope, tel qu'un microscope électronique à balayage, MEB [0021] Par « charge mésométrique », on entend des charges dont la plus grande dimension est comprise entre 100 nanomètres et 2 micromètres. [0022] Le matériau composite d'isolation électrique selon l'invention a une bonne tenue électrique, une bonne résistance mécanique, une bonne résistance à l'érosion électrique et à la propagation interne d'arcs électriques, et une conductivité électrique supérieure à celle des matériaux isolant usuels pour haute tension tout en conservant des propriétés d'isolation électrique. En effet, le choix des différents composants, et en particulier de la ou des charges et du ou des liquides ioniques, et leurs quantités respectives, a permis de trouver un compromis entre ces propriétés a priori antinomiques. Avantageusement, la conductivité électrique du matériau d'isolation électrique conforme à l'invention peut être ajustée grâce à la nature des charges et des liquides ioniques employés, et leurs quantités respectives. Le matériau d'isolation électrique selon l'invention a également une bonne conductivité thermique. Le matériau d'isolation électrique selon l'invention peut ainsi être employé en haute tension et à courant continu, et avantageusement sans nécessiter de surdimensionnement. [0023] Le matériau composite d'isolation électrique selon l'invention peut présenter en outre une ou plusieurs caractéristiques additionnelles suivantes : - le ou les liquides ioniques sont de type ammonium, irnidazolium, pyridinium ou phosphoniurn ; - la teneur en liquide(s) ionique(s) va de 0,1 à 5% en masse, par rapport à la masse totale du matériau composite d'isolation électrique ; - la ou les charges micrométriques et/ou rnésométriques sont choisie(s) parmi BN, un polyimidc, SiO2, A1201, A1(011)3, CaO, MgO. CaC0', et TiO2; - la teneur en charge(s) micrométrique(s) et/ou mésométrique(s) va de 40 à 70% en niasse, par rapport à la masse totale du matériau composite d'isolation électrique ; - la matrice est une matrice polyépoxyde de type diglycidyléther, et de préférence une matrice polyépoxyde de type diglycidyléther de bisphénol A; - le matériau composite d'isolation électrique a une conductivité électrique volumique allant de 10 à 10 '2 S/m, de préférence d'environ 10 's S/m, de préférence mesurée selon la norme ISO 62631-3 ; - le matériau composite d'isolation électrique a une température de transition vitreuse Tg comprise entre 70 °C et 160 °C, de préférence comprise entre 100 °C et 130 °C ; - le matériau composite d'isolation électrique a un module élastique supérieur à 5000 MPa, de préférence supérieur à 10000 MPa, de préférence mesuré selon la norme 150 527 - le ratio massique matrice polyépoxyde /liquide(s) ionique(s) va de 2 à 20%, et de préférence de 4 à 10% ; - le matériau composite d'isolation électrique se présente sous la forme d'un support isolant électriquement apte à maintenir un conducteur électrique dans un poste sous enveloppe métallique. [0024] Dans le cadre de l'invention, la mesure de la température de transition vitreuse est effectuée en employant un calorimètre différentiel à balayage (DSC) Q10 de TA instrument. La mesure est effectuée en utilisant une rampe allant de 25°C à 175°C pour une Tg