FR 3093933 A1 20200925 FR 1902866 A 20190320 Description Titre de l'invention : ADJUVANT DE FILTRATION Domaine de l'invention [0001] La présente invention concerne un adjuvant de filtration, son utilisation pour filtrer un liquide et un procédé de filtration le mettant en oeuvre. Arrière-plan technique [0002] L'obtention d'une boisson brillante et limpide, tel qu'un vin, se fait généralement par filtration. [0003] Différents types de filtration sont utilisés : [0004] - la filtration dégrossissante permet d'éliminer des particules de taille supérieure à plusieurs dizaines de microns, [0005] - la filtration clarifiante permet de retenir des particules allant d'une dizaine à quelque microns et enfin [0006] - la filtration stérilisante stabilise le vin microbiologiquement et élimine les petites particules. [0007] La filtration sur précouche avec alluvionnagc est la technique la plus utilisée pour les étapes dc clarification. Ce procédé nécessite l'utilisation d'adjuvants de filtration pour la formation de la précouche qui servent dc media filtrant. [0008] Parmi les adjuvants de filtration utilisés en oenologie, les diatomitcs sont majo- ritaires. Ces particules constituées dc silice sont issues de roches provenant de la fossilisation des diatomées. Elles sont poreuses et permettent de réaliser des filtrations dégrossissantes des moûts et des lies, clarifiantes des vins bruts et quasi-stérilisante des vins avant mise en bouteille, selon le grade utilisé. Par conséquent, la quantité de diatomées utilisée en France pour la filtration des vins est importante et a été estimée à 10 000 tonnes par an. [0009] Toutefois, des questions de santé humaine ont été soulevées avec l'utilisation des adjuvants dc filtration siliceux. En effet, la structure cristalline des diatomites, associée à leur nature pulvérulente, engendre des risques écotoxicologiques lors de leur utilisation. De plus, depuis 2002 en France, les résidus dc filtration contaminés en Ferrocyanure de Potassium, un traitement utilisé pour éliminer les risques de casse ferrique ne sont plus acceptés en décharge et la régénération de ces matériaux n'est pas réalisable, car leur distribution de taille de particules et leur perméabilité sont modifiées, ce qui empêche leur possibilité de réutilisation. [0010] Il est donc nécessaire de trouver une alternative aux diatomites qui ne pose pas de problème de toxicologique et qui puisse faire l'objet d'un recyclage. [0011] Dans ce cadre, le brevet US 7,316,825 propose d'utiliser un adjuvant de filtration à 2 base de particules de polyamide de type Rilsan® ES ayant coefficient d'uniformité D80/D10 de 2,83 ou à base de particules de polyamide de type Orgasol0 ayant coefficient d'uniformité D80/D10 de 1,84. [0012] Cependant, ces adjuvants de filtration sont spécifiquement adaptés à la filtration de la bière. [0013] Il reste donc à trouver des adjuvants alternatifs qui puissent être également appliqués à d'autres types de boissons. Résumé de l'invention [0014] La présente invention découle de la mise en évidence inattendue par les présents in- venteurs que l'utilisation de particules de polyamide 11 ayant un rapport granulométrique dso/dio d'environ 6,4 permettait d'atteindre des performances similaires à celles de diatomites pour la filtration du vin. [0015] Ainsi, la présente invention concerne un adjuvant de filtration constitué de particules de polymère ayant un rapport granulométrique dso/dio compris entre 5,5 et 10, dans lequel d80 représente la valeur de diamètre des particules de polymère de l'adjuvant par rapport à laquelle 80% des particules de polymère de l'adjuvant ont un diamètre inférieur et dm représente la valeur de diamètre des particules de polymère de l'adjuvant par rapport à laquelle 10% des particules de polymère de l'adjuvant ont un diamètre inférieur. [0016] La présente invention concerne également l'utilisation de l'adjuvant de filtration tel que défini ci-dessus pour filtrer un liquide à filtrer. [0017] La présente invention concerne également un procédé de filtration d'un liquide à filtrer, dans lequel : [0018] - le liquide à filtrer est mis en présence d'un adjuvant de filtration tel que défini ci- dessus pour former un mélange et le mélange est filtré à travers un filtre retenant les particules de polymères, et/ou [0019] - une précouche de l'adjuvant de filtration tel que défini ci-dessus est formée sur un filtre retenant les particules de polymère et on passe le liquide à filtrer ou le mélange à travers la précouche ; [0020] pour donner un liquide filtré. Description détaillée de l'invention 100211 Adjuvant de filtration 100221 L'adjuvant de filtration selon l'invention est utile dans les procédés de filtration par alluvionnage et/ou sur précouche. Ces procédés sont bien connus de l'homme du métier, notamment spécialisé dans la filtration du vin. 100231 De préférence l'adjuvant de filtration selon l'invention possède un rapport granulo- métrique dso/diu compris entre 6 et 9, plus préférentiellement d'environ 7. 3 [0024] La granulométrie d'une composition de particules déterminée de manière aisée par l'homme du métier, notamment à l'aide d'un granulomètre à diffraction laser, notamment du type Insitec (Malvern Panalytical) sur procédé en voie sèche. [0025] Polymère [0026] De préférence, le polymère selon l'invention est biosourcé. [0027] Par polymère biosourcé ou d'origine renouvelable, on entend des polymères qui comprennent du carbone biosourcé ou carbone d'origine renouvelable. En effet, à la différence des polymères issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières premières renouvelables contiennent du 14C. La « teneur en carbone d'origine renouvelable » ou « teneur en carbone biosourcé » est déterminée en application des normes ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) et ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04). A titre d'exemple, le polyamide 11 peut provenir au moins en partie d'huile de ricin et présenter une teneur en carbone biosourcé d'au moins 1%, cc qui correspond à un ratio isotopique de I2CMC d'au moins 1,2 x 10-14. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, le polyamide 11 présente une teneur en carbone biosourcé de 100%. [0028] De préférence, les particules de polymère sont régénérables. [0029] Plusieurs méthodes de régénération sont envisagées selon l'invention. Il peut notamment s'agir d'une méthode chimique, selon laquelle les particules de polymères sont régénérées en étant plongées dans une solution acide ou basique à une concentration d'au moins 1%, 2%, 3%, 4% ou 5% et de préférence inférieure à 10%, en particulier à 80°C pour une durée typiquement comprise entre 60 et 120 minutes. Il peut également s'agir d'une méthode enzymatique, notamment de type protéase, en particulier à une température comprise entre 40 et 60 °C, pour une durée typique de 100 à 200 minutes. [0030] De préférence, le polymère selon l'invention est à base de polyamide. [0031] On entend par « polyamide » au sens de l'invention les produits de condensation : [0032] - d'un ou plusieurs aminoacides, tels les acides aminocaproïques, amino- 7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque d'un ou plusieurs lactames tels que caprolactame, oenantholactame et lauryllactame ; [0033] - d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines telles l'hexaméthylènediamine la décanediamine, la dodécaméthylènediarnine, la métaxylylènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine avec des diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaique, subérique, sébacique et dodécanedicarboxylique. A titre d'exemple de polyamide on peut citer le PA 6, le PA 6.6, le PA 10.10, le PA 11 et le PA 12. [0034] Au sens de l'invention, le terme « polyamide » englobe également les copolyamides. A titre de copolyamide selon l'invention, on peut citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins deux monomères différents, par exemple d'au moins deux acides alpha omcga aminocarboxyl igues différents ou de deux lactamcs différents ou d'un lactamc et d'un acide alpha oméga arninocarboxyl igue de nombre de carbone différents. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide dicarboxyliquc. On peut encore citer les copolyamidcs résultant de la condensation d'une diamine aliphatique avec un diacide carboxylique aliphatique et au moins un autre monomère choisi parmi les diamines aliphatiques différentes de la précédente et les diacides aliphatiques différents du précédent. A titre d'exemples de copolyarnides, on peut citer des copolymères de caprolactamc et de lauryllactame (PA 6/12), des copolymères de caprolactamc, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/66), des copolymères de caprolactame, de lauryl lactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/12/66), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'acide amine 11 undécanoique, d'acide azelaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 6/69/11/12), des copolymères de caprolactamc, de lauryllactamc, d'acide amine 11 undécanoïque, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/66/11/12), des copolymères de lauryllactamc, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 69/12), des copolymères d'acide amino 11 undécanoïque, d'acide téréphtalique et de décaméthylène diamine (PA 11/10T). [0035] La norme NF EN ISO 1874-1: 2011 définit une nomenclature des polyamides. Le terme « monomère » dans la présente description des poudres à base de polyamides doit être pris au sens d' « unité répétitive ». Le cas où une unité répétitive du polyamide est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c'est-à-dire le couple diaminediacide », dit aussi « XY », en quantité équimolaire qui correspond au monomère. Ceci s'explique par le fait qu'individuellement, le diacide ou la diamine n'est qu'une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à former un polymère. [0036] A titre d'exemple de diamine X, on peut citer les diamines aliphatiques ayant de 6 à 12 atomes, la diamine X pouvant être aussi arylique et/ou cyclique saturée. A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthy1-1,6-diarnino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthy1-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM), la méthaxylyènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine. [0037] A titre d'exemple de diacide (ou acide dicarboxylique) Y, on peut citer les acides ayant entre 4 et 18 atomes de carbone. On peut citer par exemple, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaique, l'acide subérique, l'acide isophtalique, l'acide buta- nedioïque, l'acide 1,4 cyclohexyldicarboxyl igue, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulfo-isophtal igue, les acides gras di mérisés(ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins 98% et sont de préférence hydrogénés) et l'acide dodécanédioïque HOOC-(CH2)10-COOH. [0038] Les monomères lactames ou aminoacides sont dits de type « Z » : [0039] A titre d'exemple de lactames, on peut citer ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le fi,p-diméthylpropriolactame, le a,a-diméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame, le capryllactamc, l'oenantholactame, le 2-pyrrolidone et le lauryllactame. [0040] A titre d'exemple d'aminoacide, on peut citer les alpha-oméga aminoacides, tels que les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque, nhepty1-11-aminoundécanoïque et amino-12-dodécanoïque. [0041] De préférence, la poudre comprenant un polyamide de l'invention comprend au moins un polyamide choisi parmi les polyamides comprenant au moins un des monomères XY ou Z suivants : 46, 4T, 54, 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 6, 64, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 6T,9, 104, 109, 1010, 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T, 11, 12, 124, 129, 1210, 1212, 1213, 1214, 1216, 1218, 1236, 12T, MXD6, MXD10, MXD12, MXD14, et leurs mélanges ; en particulier choisi parmi le PA 11, le PA 12, le PA 1010, le PA 6, le PA 6/12, le PA 11/1010, et leurs mélanges. [0042] Le polyamide selon l'invention peut être un mélange de polyamides. A titre de mélange on peut citer des mélanges de polyamides aliphatiques et de polyamides semiaromatiques et des mélanges de polyamides aliphatiques et de polyamides cycloaliphatiques. [0043] Le polyamide selon l'invention peut être un copolymère à blocs polyamide. [0044] De préférence, le polymère selon l'invention est à base de polyamide 11 (PA 11), notamment biosourcé à partir d'huile de ricin, ou de polyamide 12 (PA 12). [0045] Procédé de filtration [0046] Comme l'homme du métier le comprendra bien l'étape du procédé de filtration selon l'invention dans laquelle le liquide à filtrer est mis en présence d'un adjuvant de filtration tel que défini ci-dessus pour former un mélange et le mélange est filtré à travers un filtre retenant les particules de polymères, est une filtration par alluvionnage. Par ailleurs, l'étape de procédé selon l'invention dans laquelle une précouche de l'adjuvant de filtration tel que défini ci-dessus est formée sur un filtre retenant les particules de polymère et on passe le liquide à filtrer ou le mélange à travers la précouche est une filtration sur précouche. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention selon lequel les deux étapes sont présentes dans le procédé de filtration selon l'invention, on parle alors de filtration sur précouche avec alluvionnage. 6 100471 De préférence, le filtre tel que défini ci-permet d'éliminer la majorité des particules ayant un diamètre supérieur à 5 wn. [0048] De préférence, la perméabilité de l'adjuvant de filtration retenu sur le filtre est de 0,02 à 15 darcys. Le darcy (symbole D) est une unité usuelle dans le domaine de la filtration des boissons telles que le vin qui est défini comme la perméabilité d'un milieu dans lequel un fluide d'une viscosité de 1 centipoise (eau à 20 °C), soumis à un gradient de pression de 1 atm, s'écoule à la vitesse de 1 cm.s-I. Compte tenu de la définition de l'unité atmosphère po = 1.01325 x 105Pa et de la conversion des autres unités (cm, centipoise) on al D 1 jun2. [0049] Liquide à filtrer [0050] De préférence, le liquide à filtrer est : [0051] - une préparation pour boisson, notamment de la bière, du vin, du jus de fruit, ou du sucre liquide ; [0052] - une préparation pharmaceutique, notamment d'acide aminé, d'analgésique, d'antibiotique, dc glycérine, de lactose, ou de vitamine ; [0053] - une préparation alimentaire, notamment d'édulcorant, d'huile alimentaire, d' hydrolysat d'amidon, ou dc sucre ; [0054] - une préparation chimique, notamment d'acide, de dioxyde de titane, d'alcool, d'ester, ou d'additif lubrifiant ; [0055] - une préparation d'additif alimentaire, notamment d'acides aminés, d'acide organique, d'agent texturant, d'enzyme, de gélatine, ou de levure ou d'extrait de levure. [0056] De préférence également, le liquide à filtrer est une préparation pour boisson d'origine végétale ou à base de matière végétale, en particulier de fruits, notamment fermentés par des microorganismes. [0057] Plus préférablement, le liquide à filtrer est sélectionné dans le groupe constitué de la bière non filtrée, de la bière, du moût, des lies, des vins bruts et des vins. Description des figures [0058] [fig.1] représente la quantité dc levures (Saccharomyces cerevisiae) exprimée comme le Log du nombre d'unité formant colonies (CFU) par ml (axe des ordonnées) dans du vin, avant (colonnes de gauche) et après (colonnes de droite) filtration par des diatomites ou l'adjuvant de filtration selon l'invention (PA). Les lettres a et b désignent des résultats significativement différents. [0059] [fig.2] représente la quantité de bactéries acétiques exprimée comme le Log du nombre d'unité formant colonies (CFU) par ml (axe des ordonnées) dans du vin, avant (colonnes de gauche) et après (colonnes de droite) filtration à l'aide de diatomites ou de l'adjuvant de filtration selon l'invention (PA). Les lettres a et b désignent des 7 résultats significativement différents. [0060] [fig.3] représente l'indice de polyphénols totaux (IPT) (axe des ordonnées) dans du vin avant (colonnes de gauche) et après (colonnes dc droite) filtration à l'aide de diatomites ou de l'adjuvant de filtration selon l'invention (PA). Les lettres a désignent des résultats non significativement différents. [0061] [fig.4] représente la quantité de tanins totaux (axe des ordonnées, en g.L-1) dans du vin avant (colonnes de gauche) et après (colonnes dc droite) filtration à l'aide de diatomites ou de l'adjuvant de filtration selon l'invention (PA). Les lettres a et b désignent des résultats significativement différents. [0062] [fig.5] représente la concentration en protéine (axe des ordonnées, en mg/L) dans du vin avant (Témoin Diatomites/Témoin PA) et après filtration à l'aide de diatomites ou de l'adjuvant de filtration selon l'invention (PA). Les lettres a et h désignent des résultats significativement différents. [0063] [fig.6] représente la concentration en polysaccharides (axe des ordonnées, en mg/L) dans du vin avant (colonnes de gauche) et après (colonnes de droite) filtration à l'aide de diatomites ou de l'adjuvant de filtration selon l'invention (PA). Des lettres identiques (a et ab, h et b) avant et après filtration désignent des résultats non significativement différents. EXEMPLE [0064] Les inventeurs ont comparé la filtration d'un vin rouge en cours d'élevage par un procédé de filtration sur précouche avec alluvionnage à l'aide d'un adjuvant de filtration dc type diatomites (Diatorny10 P2, Laffort Oenologie), d'une part, et avec un adjuvant dc filtration selon l'invention constitué de particules de polyamide 11 (Rilsan10) ayant un rapport granulométrique de/diode 7, d'autre part. 1. Préparation des filtres [0065] 1.1. Diatornitcs [0066] Dans le cas dc l'utilisation des diatomites une précouche a été formée avec 1 kg dc Diatomy10 P2 par m2 de surface filtrante (10 m2) et l'alluvionnage a été réalisé avec 1 kg dc Diatomy10 P2 par m' de vin filtré. A une pression de 1,1 bar le débit moyen dc filtration était de 6,9 m'.s 2. [0067] 1.2. Adjuvant de filtration selon l'invention [0068] Dans le cas de l'utilisation de l'adjuvant de filtration selon l'invention, une précouche a été formée avec une quantité d'adjuvant de filtration permettant, après tassement, d'obtenir un niveau de turbidité du vin filtré proche de celui obtenu avec la précouche de diatornites. L'alluvionnage a ensuite été réalisé avec une quantité d'adjuvant de filtration selon l'invention d'environ 500 g/m'. [0069] La quantité totale de diatomite utilisée est de 20 kg, tandis qu'elle est de 17,5 kg pour 8 l'adjuvant de filtration selon l'invention. 2. Résultats 100701 2.1. Analyse de la rétention microbiologique 100711 Le vin avant et après filtration a été inoculé sur boîtes de pétri pour dénombrer la po- pulation de levures (Ifig.11) et de bactéries acétiques ([Fig. 21). [0072] La population initiale en levures dans le vin non filtré est d'environ 3 log. Après filtration cette quantité est abaissée entre 1 et 1,5 log, et cela indépendamment du type de filtration. En effet l'analyse statistique des résultats, par ANOVA suivie d'un test LSD, n'a pas permis de mettre en évidence de différence significative, en termes de rétention de levures, entre la filtration par diatomites et par l'adjuvant de filtration selon l'invention. [0073] En ce qui concerne la rétention des bactéries acétiques, la population initiale est d'environ 2,5 log et elle est abaissée à environ 1,75 log dans les deux types de filtration. Une nouvelle fois, l'analyse statistique des résultats n'a pas permis de mettre en évidence une différence significative entre les deux types de filtration. [0074] 2.2. Analyse de l'influence sur la composition du vin [0075] La teneur en composés phénoliques (IPT) ([fig.3]) a été déterminée et un dosage des tanins totaux ([Fig. 4]) a été effectué avant et après filtration. [0076] Pour l'IPT, il n'y a pas de différence significative entre les vins avant et après filtration et ce quels que soient les adjuvants utilisés. [0077] Les résultats de dosage des tanins montrent qu'il y a une légère diminution des tanins totaux au cours de la filtration. Cependant, aucune différence significative n'est observée entre la filtration par diatomites et par l'adjuvant de filtration selon l' invention. [0078] La teneur en protéines ([fig.5]) et en polysaccharides ([Fig. 6]) a été déterminée avant et après filtration. [0079] L'analyse statistique des résultats de teneur en protéines a été réalisée par une ANOVA suivi d'un test LSD. D'après ces résultats, la filtration réduirait la teneur en protéines d'environ 40 % et cela dans les deux types de filtration. L'impact de la filtration par l'adjuvant de filtration n'est pas significativement différent de celui de la filtration par diatomites [0080] L'analyse statistique des résultats de teneur en polysaccharides par ANOVA ne montre pas de différence significative entre les vins avant et après filtration et cela quels que soient les adjuvants de filtration utilisés. [0081] 2.3. Analyse de l'influence sur les qualités sensorielles du vin [0082] Plusieurs comparaisons ont été réalisées en tests triangulaires et les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous. Lors de la dégustation, le dégustateur détermine quel échantillon lui semble différent parmi les trois présentés (2 identiques, 1 9 différent). Lorsque l'échantillon désigné est effectivement l'échantillon différent, il s'agit d'une « bonne réponse ». Pour l'ensemble des dégustateurs, on note B le nombre de bonnes réponses obtenues. Chaque dégustateur peut répondre soit au hasard, soit trouvant que le produit est réellement différent. Si le nombre de bonnes réponses (B) est supérieur à celui obtenu si tous les dégustateurs avaient répondu au hasard alors il existe une différence significative entre les deux échantillons. Le nombre maximal de bonnes réponses pouvant être obtenues par le hasard est calculé avec la loi binomiale. Ces valeurs sont présentées dans la deuxième colonne de résultats du tableau. [0083] [Tableaux 1] Modalités testées B / total 13 pour conclure à une différence significative Différence significative à 99% Témoin N F /F Diatomites 14/38 95% 99% Non Non Non Témoin NF IF Adjuvant invention 16/38 25 27 F Diatomites IF Adjuvant invention 15/38 1 NF = non filtre F =Fere B = bonne reponse [0084] La dégustation montre qu'il n'y a pas de différence significative entre les vins avant et après filtration. Il n'y a pas non plus de différences significatives entre le vin filtré par les diatomites et celui filtré par l'adjuvant de filtration selon l'invention. 10