FR 3088020 A1 20200508 FR 1912376 A 20191105 Description Titre de l'invention : Procédé de polissage mécano-chimique d'un substrat Domaine de l'invention [0001] La présente invention concerne en général le domaine du polissage mécano-chimique (CMP) de dispositifs semiconducteurs perfectionnés. La présente invention concerne plus particulièrement un tampon de polissage CMP chimiquement modifié, et un procédé de polissage mécano-chimique de dispositifs semiconducteurs perfectionnés, utilisant ce tampon. Etat de la technique [0002] Dans la fabrication de circuits intégrés et d'autres dispositifs électroniques, de multiples couches de matériaux conducteurs, semiconducteurs et diélectriques sont déposées sur ou retirées d'une surface d'une galette de semiconducteur. De minces couches de matériaux conducteurs, semiconducteurs, et diélectriques peuvent être déposées par de nombreuses techniques de dépôt. Les techniques de dépôt classiques dans un traitement moderne comprennent le dépôt physique en phase vapeur (PVD), également connu comme pulvérisation cathodique, le dépôt chimique en phase vapeur (CVD), le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD), et le placage électrochimique (ECP). [0003] Lorsque des couches de matériaux sont successivement déposées et retirées, la surface supérieure de la galette devient non plane. Comme le traitement du semiconducteur subséquent (par exemple métallisation) exige que la galette présente une surface plane, la galette doit être planarisée. La planarisation est utile pour éliminer une topographie de surface et des défauts de surface non souhaités, tels que des surfaces rugueuses, des matériaux agglomérés, une détérioration du réseau cristallin, des égratignures, et des couches ou matériaux pollués. [0004] La planarisation mécano-chimique, ou polissage mécano-chimique (CMP), est une technique classique utilisée pour planariser des substrats, tels que des galettes de semiconducteurs. Dans un CMP classique, une galette est fixée sur un assemblage de support et positionnée en contact avec un tampon de polissage dans un appareil CMP. L'assemblage de support fournit une pression réglable à la galette, la pressant contre le tampon de polissage. Le tampon est déplacé (par exemple, mis en rotation) par rapport à la galette par une force de commande externe. Simultanément avec ceci, une composition chimique ("suspension") ou autre solution de polissage est fournie entre la galette et le tampon de polissage. La surface de galette est ainsi polie et rendue plane par l'action chimique et mécanique de la surface du tampon et de la suspension. 2 100051 En plus de la force de contact entre un tampon et des particules en suspension, les forces de surface agissent. également entre la galette et les particules en suspension, et impactent la vitesse de retrait de matériau CMP. [0006] La publication de la demande de brevet US N° 201 7/01 2041 6 décrit des articles de polissage présentant différentes régions de potentiel zêta sur toute la surface des articles de polissage. Lorsqu'une suspension active contient un abrasif présentant un potentiel zêta positif (par exemple, alumine), la surface de polissage peut être conçue pour présenter un potentiel zêta plus négatif par rapport aux autres régions de la surface de l'article de polissage pour attirer l'abrasif à l'interface entre l'article de polissage et l'interface liquide. [0007] Le brevet US 9 484 212 décrit un procédé pour améliorer la sélectivité de retrait entre un matériau d'oxyde de silicium et un nitrure de silicium pour une couche de polissage dans un tampon de polissage CMP. Ceci est réalisé par certaines combinaisons des matières premières utilisées dans la composition de couche de polissage et en utilisant un abrasif de silice qui présente une charge de surface positive mesurée à un pH de polissage de 1 à 6. [0008] W02018021428 décrit des tampons de polissage présentant des potentiels zêta positifs. Les tampons de polissage sont constitués d'un polyuréthane d'amine tertiaire. [0009] Tl existe un besoin pour un tampon de polissage mécano-chimique amélioré présentant des performance et productivité de planarisation CMP supérieures. La présente invention satisfait ce besoin en fournissant un tampon de polissage CMP chimiquement modifié présentant un potentiel zêta positif consistant sur la surface entière, et un procédé couplant le tampon amélioré avec une suspension positivement chargée pour améliorer la performance de polissage. RESUME DE LA DESCRIPTION [0010] Dans le procédé conforme à l'invention, on utilise un tampon de polissage mécano- chimique (CMP) présentant un potentiel zêta positif pour polir un substrat choisi parmi au moins un d'une mémoire, un disque en silicium, du verre, et un substrat de semiconducteur, le tampon de polissage comprenant une couche de polissage ayant une composition et une surface de polissage, dans lequel la composition est un produit de réaction d'ingrédients, comprenant : [0011] (a) un isocyanate polyfonctionnel ayant une moyenne d'au moins deux groupes isocyanate (NCO) n'ayant pas réagi par molécule ; [0012] (b) un premier durcisseur consistant en un ammonium quaternaire substitué par au moins un hydroxyle ; [0013] (c) un second durcisseur, dans lequel ledit second durcisseur est exempt d'ammonium quaternaire ; et [0014] (d) éventuellement, plusieurs microéléments ; 3 [0015] dans lequel ledit premier durcisseur est présent en une quantité supérieure ou égale à 50% en mole rapportée à la quantité molaire totale du premier durcisseur et du second durcisseur, et dans lequel le rapport stoechiométrique des groupes hydrogène réactif combinés dans les durcisseurs de (h) et (c) par rapport aux au moins deux groupes isocyanate (NCO) n'ayant pas réagi dans l'isocyanate polyfonctionnel de (a) est de 0,8 à 1,1 ; et [0016] dans lequel ledit potentiel zêta positif est consistant sur la surface du tampon de polissage entier, et est indépendant du pH sur un intervalle de pH de 2 à 12 en utilisant de l'acide nitrique ou de l'hydroxyde de potassium pour ajuster le pH d'eau désioniséc. [0017] Un mode de réalisation de l'invention consiste en un procédé de polissage mécano- chimique d'un substrat, comprenant : - la fourniture du substrat ; - la fourniture d'une suspension de polissage comprenant de l'eau et un abrasif de silice ; la fourniture d'un tampon de polissage mécano-chimique présentant un potentiel zêta positif, le tampon de polissage comprenant une couche de polissage ayant une composition, et une surface de polissage, dans lequel la composition est un produit de réaction d'ingrédients, comprenant : (a) un isocyanate polyfonctionnel ayant une moyenne d'au moins deux groupes isocyanate (NCO) n'ayant pas réagi par molécule ; (b) un premier durcisseur consistant en ammonium quaternaire substitué par au moins un hydroxyle ; (c) un second durcisseur, dans lequel ledit second durcisseur est exempt d'ammonium quaternaire ; et, (d) éventuellement, plusieurs microéléments ; dans lequel ledit premier durcisseur est présent en une quantité supérieure ou égale à 50% en mole rapportée à la quantité molaire totale du premier durcisseur et du second durcisseur, et dans lequel le rapport stoechiométrique des groupes hydrogène réactif combinés dans les durcisseurs de (b) et (c) par rapport aux au moins deux groupes isocyanate (NCO) n'ayant pas réagi dans l'isocyanate polyfonctionnel de (a) est de 0,8 à 1,1 ; et [0018] dans lequel ledit potentiel zêta positif est consistant sur la surface du tampon de polissage entier et est indépendant du pH sur un intervalle de pH de 2 à 12 en utilisant de l'acide nitrique ou de l'hydroxyde de potassium pour ajuster le pH d'eau désionisée ; - la création d'un mouvement dynamique entre la surface de polissage et le substrat pour polir une surface du substrat ; et - la distribution de la suspension de polissage sur le tampon de polissage mécano-chimique à ou à proximité de l'interface entre la surface de polissage et le substrat. 100191 Un autre mode de réalisation consiste en ce que le premier durcisseur contient au moins deux groupes hydroxyle par molécule. [0020] Un autre mode de réalisation consiste en cc que le premier durcisseur contient au moins trois groupes hydroxyle par molécule. [0021] Un autre mode de réalisation consiste en cc que le second durcisseur comprend une amine. [0022] Un autre mode de réalisation consiste en cc que le second durcisseur contient moins de 0,1% en niasse d'amine tertiaire. [0023] Un autre mode de réalisation consiste en cc que l'amine est une amine aromatique. [0024] Un autre mode de réalisation consiste en cc que l'amine aromatique est la 4,4'-méthylènebis(2-chloroaniline) (MBOCA). [0025] Un autre mode de réalisation consiste en cc que l'ammonium quaternaire est le nié- thylsulfate de tris(2-hydroxyéthyl)méthylammoniurn. [0026] Un autre mode de réalisation consiste en cc que l'ammonium quaternaire est le chlorure de (2,3-dihydroxypropyl)triméthylammonium. [0027] Un autre mode de réalisation consiste en cc que le potentiel zêta se trouve dans l'intervalle de +90 à +160 mV. [0028] Un autre mode de réalisation consiste en cc que l'abrasif de silice présente une charge de surface positive mesurée à un pH de polissage de 1 à 6. [0029] Un mode de réalisation encore différent consiste en ce que la suspension de polissage présente un pH de 3-5. [0030] Ceux-ci et d'autres aspects et avantages des présents modes de réalisation seront plus facilement compris par l'homme de l'art à partir d'une lecture de la description détaillée suivante. Certains aspects des modes de réalisation décrits qui sont décrits ci-dessus et ci-dessous comme modes de réalisation séparés, à des fins de clarté, peuvent également être combinés entre eux sous un seul mode de réalisation. Au contraire, différents aspects des modes de réalisation décrits qui sont décrits dans le contexte d'un seul mode de réalisation peuvent également être présents séparément ou dans une sous-combinaison quelconque. Description des modes de réalisation [0031] Sauf indication contraire, tous les termes techniques et scientifiques utilisés ici présentent des significations classiquement comprises par l'homme de l'art dans le domaine auquel la description s'adresse. [0032] Sauf indication contraire, tous les pourcentages, parties, rapports, etc., sont en masse. [0033] Lorsqu'une quantité, une concentration, ou une autre valeur ou paramètre est donnée comme soit un intervalle, un intervalle préféré soit une liste de valeurs préférées supérieures et valeurs préférées inférieures, ceci doit être compris comme décrivant spé- cifiquement tous les intervalles formés à partir de toute paire de limite d'intervalle supérieure ou valeur préférée quelconque et de toute limite d' intervalle inférieure ou valeur préférée quelconque, que les intervalles soient séparément décrits ou non. Lorsqu'un intervalle de valeurs numériques est cité, sauf indication contraire, l'intervalle est destiné à inclure les points limites de celui-ci, et tous les nombres entiers et fractions dans l'intervalle. [0034] Sauf indication contraire, les conditions de température et pression sont la tem- pérature ambiante et la pression atmosphérique. Tous les intervalles cités sont inclusifs et combinables. [0035] Sauf indication contraire, tout terme contenant des parenthèses fait référence, de manière alternative, au terme global comme si aucune parenthèse n'était présente et au terme sans celles-ci, et aux combinaisons de chaque alternative. Le terme "(poly)isocyanate" fait ainsi référence à isocyanate, polyisocyanate, ou mélanges de ceux-ci. [0036] Comme utilisé ici, le terme "ASTM" fait référence aux publications de ASTM Inter- national, West Conshohockcn, PA. [0037] Comme utilisé ici, sauf indication contraire, le terme "masse moléculaire" ou "masse moléculaire moyenne" indique une masse de formule pour un matériau donné comme cité par son fabricant. Une masse moléculaire moyenne fait référence à la masse moléculaire citée pour une distribution de molécules dans un matériau donné, par exemple une distribution polymère. [0038] Comme utilisé ici, le terme "stoechiométrie" d'un mélange réactionnel fait référence au rapport d'équivalents molaires de groupes NCO au nombre d'équivalents molaires de groupes OH dans un mélange réactionnel donné. [0039] Comme utilisé ici, le terme "polyisocyanate" indique tout groupe isocyanate contenant une molécule présentant trois groupes isocyanate ou plus, incluant des groupes isocyanate séquencés. [0040] Comme utilisé ici, le terme "polyuréthanes" fait référence à des produits de polymé- risation d'isocyanates difonctionnels ou polyfonctionnels, par exemple polyéther urées, polyisocyanurates, polyuréthanes, polyurées, polyuréthane urées, copolymères de ceux-ci et mélanges de ceux-ci. [0041] Comme utilisé ici, le terme "mélange réactionnel" inclut des additifs non-réactifs, tels que des microéléments et des additifs pour abaisser la dureté à l'état humide (Shore D ou Shore A selon ASTM D2240-15 (2015)) d'un produit de réaction de polyuréthane dans le tampon de polissage. [0042] Comme utilisé ici, le terme "galette de semiconducteur" est destiné à englober un substrat semiconducteur, tel qu'un semiconducteur sans motif ou présentant un motif, un dispositif semiconducteur, différents assemblages pour différents niveaux 6 d'interconnexion, incluant une galette à puce unique ou une galette à puces multiples, un substrat pour une diode émettant de la lumière (LED), ou d'autres assemblages exigeant des connexions de brasage. [0043] Comme utilisé ici, le terme "substrat semiconducteur" est défini pour indiquer toute construction comprenant un matériau semiconducteur. Un substrat semiconducteur inclut des dispositifs semiconducteurs et tout substrat présentant une ou plusieurs couches ou structures semiconductrices qui incluent des portions actives ou fonctionnelles de dispositifs semiconducteurs. [0044] Comme utilisé ici, le terme "dispositif semiconducteur" fait référence à un substrat semiconducteur sur lequel au moins un dispositif microélectronique a été ou est fabriqué. [0045] Comme utilisé ici, les termes "dureté Shore D" et "dureté Shore A" sont les valeurs de dureté d'un matériau donné comme mesurées après une période de temps donné selon ASTM D2240-15 (2015), "Standard Test Method for Relier Property - Durometer Hardncss" (Méthode de test standard pour propriété de caoutchouc-dureté de duromètre). On a mesuré la dureté sur un dispositif de test de dureté Rex Hyhrid (Rex Gauge Company, Inc., Buffalo Grovc, IL), équipé, respectivement, d'une sonde D ou A. On a empilé quatre échantillons et on les a mélangés pour chaque mesure de dureté ; et on a conditionné chaque spécimen testé en le plaçant dans une humidité relative de 50 pourcent pendant cinq jours à 23°C avant le test et en utilisant la méthodologie indiquée dans ASTM D2240-15 (2015) pour améliorer la répétabilité des tests de dureté. [0046] Comme utilisé ici, le terme "DS" ou "densité spécifique" fait référence au rapport masse/volume d'une découpe rectangulaire d'un tampon ou d'une couche de polissage selon la présente invention. [0047] Comme utilisé ici, le terme "MBOCA" indique la 4,4'-méthylènebis(2-chloroaniline), une aniline disponible dans le commerce. [0048] Comme utilisé ici, le terme "MCDEA" indique le bis(4-amino-2-chloro-3,5-diéthylphényl)méthane, une aniline disponible dans le commerce. [0049] Comme utilisé ici, le terme "MTEOA Me0S03" indique le méthylsulfate de tris(2-hydroxyéthyl)méthylarnmonium, ou Basionic FS-01 ou Etka° 106783, un ammonium quaternaire disponible dans le commerce chez BASF. [0050] Sauf indication contraire, les produits chimiques ci-dessus ont été obtenus chez Aldrich (Milwaukee, WI) ou d'autres fournisseurs similaires de produits chimiques de laboratoire. [0051] De plus, les références au singulier peuvent également inclure le pluriel (par exemple "un" peut faire référence à un, ou un ou plusieurs) à moins que le contexte ne cite spé- 7 cifiquement autre chose. [0052] Il a été trouvé de manière surprenante que la combinaison d'au moins 50% en mole (rapporté à la quantité molaire totale de durcisseurs) d'un ammonium quaternaire substitué par au moins un hydroxyle en tant que durcisseur pour réagir avec un isocyanate polyfonctionnel présentant au moins deux groupes (NCO) isocyanatc n'ayant pas réagi par molécule résulte en une couche de polissage de polyuréthane présentant un potentiel zêta positif sur la surface entière, et que le potentiel zêta positif sur la surface de la couche de polissage n'est pas affecté par le pH. Comme les substrats de semiconducteurs continuent à évoluer avec une complexité croissante, il existe un besoin pour des tampons de polissage CMP avec de meilleurs aspects qui permettent un meilleur taux de retrait. Le tampon CMP fourni par la présente invention offre un autre outil ayant une meilleure vitesse de retrait pour permettre la fabrication de substrats bien plus complexes. Les substrats appropriés pour la présente invention comprennent une mémoire, un disque en silicium, du verre, une galette semiconductrice, et un substrat semiconducteur mais ne sont pas limités à ceux-ci. [0053] La composition de couche de polissage de la couche de polissage dans le tampon de polissage mécano-chimique fourni dans la présente invention est un produit de réaction de polyuréthane d'ingrédients, comprenant : (a) un isocyanatc polyfonctionnel ayant une moyenne d'au moins deux groupes isocyanate (NCO) n'ayant pas réagi par molécule ; (h) un premier durcisseur consistant en un ammonium quaternaire substitué par au moins un hydroxyle ; (c) un second durcisseur, dans lequel ledit second durcisseur est exempt d'ammonium quaternaire ; et (d) éventuellement, plusieurs microéléments ; dans lequel ledit premier durcisseur est présent en une quantité supérieure ou égale à 50% en mole (encore mieux supérieure à 55% en mole ; bien mieux encore de 60% en mole à 75% en mole) rapportée à la quantité molaire totale du premier durcisseur et du second durcisseur, et dans lequel le rapport stoechiométrique des groupes hydrogène réactif combinés dans les durcisseurs de (b) et (c) par rapport aux au moins deux groupes isocyanate (NCO) n'ayant pas réagi dans l'isocyanate polyfonctionnel de (a) est de 0,8 à 1,1 ; et dans lequel ledit potentiel zêta positif est consistant sur la surface du tampon de polissage entier, et est indépendant du pH sur un intervalle de pH de 2 à 12 (de préférence, 3 à 8 ; de préférence encore 4 à 6) en utilisant de l'acide nitrique ou de l'hydroxyde de potassium pour ajuster le pH d'eau désionisée. [0054] L'isocyanate polyfonctionnel présentant une moyenne d'au moins deux groupes isocyanate (NCO) n'ayant pas réagi par molécule est de préférence un produit de réaction d'ingrédients, incluant : (i) un isocyanate polyfonctionnel aliphatique ; et, (ii) un polyol de prépolymère. L'isocyanate polyfonctionnel ayant une moyenne d'au moins deux groupes isocyanate (NCO) n'ayant pas réagi par molécule est encore mieux un 8 produit de réaction d'ingrédients, incluant : (i) un isocyanatc polyfonctionnel aliphatique, dans lequel l'isocyanate polyfonctionnel aliphatique est choisi dans le groupe consistant en diisocyanatc d'isophorone (IPDI) ; hexaméthylène-1,6-diisocyanate (HOT) ; 4,4-méthylènebis(cyclohexyl isocyanate) (111,-MDI) ; di isocyanatc de 1,4-cyclohexane ; diisocyanatc de 1,3-cyclohexane ; di isocyanatc de 1,2-cyclohexane ; diisocyanatc de 2,2,4-triméthylhexaméthylène ; di isocyanatc de 2,4,4-triméthylhexaméthylène ; 1,4-bis(isocyanatométhyl)cyclohexane ; 1,3-bis(isocyanatométhyl)èyelohexane et des mélanges de ceux-ci ; et, (ii) un polyol de prépolymère, dans lequel le polyol de prépolymère est choisi dans le groupe consistant en diols, polyols, polyol diols, copolymères de ceux-ci, et mélanges de ceux-ci. L'isocyanate polyfonctionnel ayant une moyenne d'au moins deux groupes isocyanate (NCO) n'ayant pas réagi par molécule est de préférence encore un produit de réaction d'ingrédients incluant : (i) un isocyanate polyfonctionnel aliphatique, dans lequel l'isocyanate polyfonctionnel aliphatique est le 4,4-méthylènehis(cyclohexylisocyanate) (H'-MDI) ; et, (ii) un polyol de prépolymère, dans lequel le polyol de prépolymère est choisi dans le groupe consistant en diols, polyols, polyol diols, copolymères de ceux-ci, et mélanges de ceux-ci. [0055] Le polyol de prépolymère est de préférence choisi dans le groupe consistant en polyéther polyols (par exemple, poly(oxytétraméthylène)glycol, poly(oxypropylène)glycol, poly(oxyéthylène)glycol) ; polycarbonate polyols ; polyester polyols ; polycaprolactone polyols ; mélanges de ceux-ci ; et, mélanges de ceux-ci avec un ou plusieurs polyols de faible masse moléculaire choisis dans le groupe consistant en éthylène glycol ; 1,2-propylène glycol ; 1,3-propylène glycol ; 1,2-butanediol ; 1,3-butanediol ; 2-méthy1-1,3-propanediol ; 1,4-butanediol ; néopentyl glycol ; 1,5-pentanediol ; 3-méthyl-1,5-pentanediol ; 1,6-hexanediol ; diéthylène glycol ; dipropylène glycol ; et, tripropylène glycol. Le polyol de prépolymère est encore mieux choisi clans le groupe consistant en au moins un de polytétraméthylène éther glycol (PTMEG) ; polypropylène éther glycols (PPG), et polyéthylène éther glycols (PEG) éventuellement, mélangé avec au moins un polyol de faible masse moléculaire choisi clans le groupe consistant en éthylène glycol ; 1,2-propylène glycol ; 1,3-propylène glycol ; 1,2-butanediol ; 1,3-butanediol ; 2-méthy1-1,3-propanediol ; 1,4-butanediol ; néopentyl glycol ; 1,5-pentanediol ; 3-méthyl-1,5-pentanediol ; 1,6-hexanediol ; diéthylène glycol ; dipropylène glycol ; et, tripropylène glycol. [0056] L'isocyanate polyfonctionnel ayant une moyenne d'au moins deux groupes isocyanate (NCO) n'ayant pas réagi par molécule est de préférence un prépolymère d'uréthane à terminaison isocyanate ayant de 5,5 à 11,5% en masse (de préférence, de 6 à 11% en masse ; de préférence de 7 à 10,5% en masse ; de préférence de 7,25 à 10,5% en masse) de groupes isocyanate (NCO) n'ayant pas réagi. 9 [0057] Le premier durcisseur, le durcisseur d'ammonium quaternaire, contient de préférence deux groupes hydroxyle par molécule. Le durcisseur d'ammonium quaternaire contient de préférence encore trois groupes hydroxyle par molécule. Le durcisseur d'ammonium quaternaire contient de préférence un halogénure, sulfate ou nitrate en tant que contre ion. Le durcisseur d'ammonium quaternaire présente de préférence une masse moléculaire dans l'intervalle de 100-500 g/mol. Des exemples de durcisseurs d'ammonium quaternaire disponibles dans le commerce comprennent Basionic FS-01, ou le methylsulfate de tris(2-hydroxyéthyl)méthylammonium, chez BASE, le chlorure de (2,3-dihydroxypropyl)triméthylammonium, et le chlorure de dodécylbis(2-hydroxyéthyl)methylarnmonium. [0058] Le second durcisseur est de préférence une amine. Le second durcisseur contient de préférence encore mieux moins de 0,1% en niasse d'amine tertiaire. Le second durcisseur est encore mieux une amine aromatique. Le second durcisseur présente de préférence une masse moléculaire dans l'intervalle de 100-500 g/mol. Des exemples de durcisseurs d'amines aromatiques disponibles dans le commerce comprennent MBOCA, et MCDEA. [0059] Le second durcisseur inclut également des durcisseurs de polyols amorcés par une amine aliphatique, par exemple, Voranol 800, un durcisseur de polyéther polyol amorcé par une amine aliphatique. [0060] Le premier durcisseur est de préférence présent dans une quantité supérieure ou égale à 50% en mole (encore mieux supérieur à 55% en mole ; bien mieux encore de 60% en mole à 75% en mole) rapportée à la quantité molaire totale du premier durcisseur et (lu second durcisseur, et dans lequel le rapport stoechiométrique des groupes hydrogène réactif combinés dans les durcisseurs par rapport à au moins cieux groupes isocyanate (NCO) n'ayant pas réagi dans l'isocyanate polyfonctionnel de (a) est de 0,8 à 1,1. La présence du premier durcisseur dans les quantités décrites ci-dessus permet la formation d'une couche de polissage qui présente un potentiel zêta positif consistant sur la surface entière. A l'extérieur de l'intervalle décrit, des quantités insuffisantes du premier durcisseur occasionnent le fait que le potentiel zêta varie d'endroit à endroit dans la couche de polissage alors que des quantités excessives du premier durcisseur occasionnent une séparation de phase de matière dans la couche de polissage. [0061] Les plusieurs microéléments sont de préférence choisis parmi des bulles de gaz piégé, des matériaux polymères à noyaux creux, des matériaux solubles dans l'eau et un matériau de phase insoluble (par exemple huile minérale). Les plusieurs micro-éléments sont encore mieux choisis parmi des bulles de gaz piégé et des matériaux polymères à noyaux creux. Les plusieurs microéléments présentent de préférence un diamètre moyen en masse inférieur à 150 pm (encore mieux inférieur à 50 pm ; bien mieux encore de 10 à 50 mn). Les plusieurs microéléments comprennent de préférence des microhallons polymères avec des parois soit en polyacrylonitrilc, soit en un copolymère de polyacrylonitrilc (par exemple, Expancel® chez Àkzo Nobel). Les plusieurs microéléments sont de préférence incorporés dans la composition de couche de polissage à une porosité de 0 à 35% en volume (encore mieux une porosité de 10 à 25% en volume). Les plusieurs microéléments sont de préférence distribués d'un bout à l'autre de la composition de couche de polissage. [0062] Le procédé de polissage mécano-chimique d'un substrat de la présente invention comprend : la fourniture du substrat ; la fourniture d'une suspension de polissage comprenant de l'eau et un abrasif de silice ; la fourniture d'un tampon de polissage mécano-chimique ayant un potentiel zêta positif, le tampon de polissage comprenant une couche de polissage ayant une composition, et une surface de polissage, dans lequel la composition est un produit de réaction d'ingrédients, comprenant : (a) un isocyanate polyfonctionnel ayant une moyenne d'au moins deux groupes isocyanatc (NCO) n'ayant pas réagi par molécule ; (h) un premier durcisseur consistant en un ammonium quaternaire substitué par au moins un hydroxyle ; (c) un second durcisseur, dans lequel ledit second durcisseur est exempt d'ammonium quaternaire ; et, (d) éventuellement, plusieurs microéléments ; dans lequel ledit premier durcisseur est présent en une quantité supérieure ou égale à 50% en volume rapportée à la quantité molaire totale du premier durcisseur et du second durcisseur, et dans lequel le rapport stoechiométrique des groupes hydrogène réactif combinés dans les durcisseurs de (h) et (c) par rapport aux au moins deux groupes isocyanate (NCO) n'ayant pas réagi dans l'isocyanate polyfonctionnel de (a) est de 0,8 à 1,1 ; et dans lequel le potentiel zêta positif est consistant sur la surface du tampon de polissage entier et est indépendant du pH sur un intervalle de pH de 2 à 12 en utilisant de l'acide nitrique ou de l'hydroxyde de potassium pour ajuster le pH d'eau désionisée ; la création d'un mouvement dynamique entre la surface de polissage et le substrat pour polir une surface du substrat ; et la distribution de la suspension de polissage sur le tampon de polissage mécano-chimique à ou à proximité de l'interface entre la surface de polissage et le substrat. [0063] De préférence, dans le procédé de polissage mécano-chimique d'un substrat de la présente invention, le substrat fourni comprend un oxyde de silicium. Encore mieux, dans le procédé de polissage mécano-chimique d'un substrat de la présente invention, le substrat fourni est un substrat semiconducteur comprenant un oxyde de silicium. De préférence encore, dans le procédé de polissage mécano-chimique d'un substrat de la présente invention, le substrat fourni est un substrat semiconducteur comprenant un oxyde de silicium et un nitrure de silicium. De préférence encore, dans le procédé de polissage mécano-chimique d'un substrat de la présente invention, le substrat fourni est un substrat semiconducteur comprenant au moins un élément oxyde de silicium et au moins un élément nitrure de silicium ; dans lequel le au moins un élément oxyde de 11 silicium et le au moins un élément nitrure de silicium sont exposés à la surface de polissage et à la suspension de polissage pendant le polissage mécano-chimique ; et, dans lequel au moins une certaine quantité du au moins un élément oxyde de silicium et du au moins un élément nitrure de silicium est retirée de la surface. [0064] De préférence, dans le procédé de polissage mécano-chimique d'un substrat de la présente invention, la suspension de polissage fournie comprend : de l'eau et un abrasif de silice ; dans lequel l'abrasif de silice présente une charge de surface positive mesurée à un pH de polissage de 1 à 6 (de préférence, de 2 à 5 ; encore mieux, de 2,5 à 5 ; bien mieux encore, de 2,75 à 4,75). Encore mieux, dans le procédé de polissage mécano-chimique d'un substrat de la présente invention, la suspension de polissage fournie, comprend : de Peau ; et, de 0,1 à 6% en masse d'abrasif de silice ; et dans lequel l'abrasif de silice présente une charge de surface positive mesurée à un pH de polissage de 1 à 6 (de préférence, de 2 à 5 ; encore mieux, de 2,5 à 5 ; bien mieux encore, de 2,75 à 4,75). Bien mieux encore, dans le procédé de polissage mécano-chimique d'un substrat de la présente invention, la suspension de polissage fournie, comprend : de l'eau ; et, de 0,5 à 5% en masse d'un abrasif de silice ; dans lequel l'abrasif de silice présente une charge de surface positive mesurée à un pH de polissage de 1 à 6 (de préférence, de 2 à 5 ; encore mieux, de 2,5 à 5 ; bien mieux encore, de 2,75 à 4,75). De préférence encore, dans le procédé de polissage mécano-chimique d'un substrat de la présente invention, la suspension de polissage fournie, comprend : de l'eau ; et, de 0,75 à 2% en masse d'un abrasif de silice ; dans lequel l'abrasif de silice présente une charge de surface positive mesurée à un pH de polissage de 1 à 6 (de préférence, de 2 à 5 ; encore mieux, de 2,5 à 5 ; bien mieux encore, de 2,75 à 4,75). [0065] De préférence, dans le procédé de polissage mécano-chimique d'un substrat de la présente invention, l'eau contenue dans la suspension de polissage fournie est de préférence une d'eau désionisée et distillée pour limiter les impuretés incidentes. [0066] De préférence, dans le procédé de polissage mécano-chimique d'un substrat de la présente invention, l'abrasif de silice contenu dans la suspension de polissage fournie est un abrasif de silice colloïdale ; dans lequel l'abrasif de silice colloïdale présente une charge de surface positive mesurée à un pH de polissage de 1 à 6 (de préférence, 2 à 5 ; encore mieux, 2,5 à 5 ; bien mieux encore, 2,75 à 4,75). De préférence encore, dans le procédé de polissage mécano-chimique d'un substrat de la présente invention, l'abrasif de silice contenu dans la suspension de polissage fournie est un abrasif de silice colloïdale présentant une taille moyenne de particule de 0,6 g/cml comme mesurée selon ASTM D1622. Encore mieux, le tampon de polissage mécano-chimique fourni par le procédé de la présente invention, il présente une couche de polissage avec une densité de 0,7 à 1,1 g/cm' (encore mieux, 0,75 à 1,0 ; bien mieux encore, 0,75 à 0,95) comme mesurée selon ASTM D1622. [0073] Le tampon de polissage mécano-chimique fourni par le procédé de la présente invention présente de préférence une couche de polissage avec une dureté Shore D de 10 à 60 comme mesurée selon ASTM D2240. Le tampon de polissage mécano-chimique fourni par le procédé de la présente invention présente encore mieux une couche de polissage avec une dureté Shore D de 15 à 50 (encore mieux de 20 à 40) comme mesurée selon ASTM D2240. [0074] Le tampon de polissage mécano-chimique fourni par le procédé de la présente invention présente de préférence une couche de polissage avec un allongement à la rupture de 100 à 500% (encore mieux, 200 à 450% ; bien mieux encore, 300 à 400%) comme mesuré selon ASTM D412. [0075] Le tampon de polissage mécano-chimique fourni par le procédé de la présente invention présente de préférence une couche de polissage avec une résistance de 10 à 50 MPa (De préférence encore, de 15 à 40 MPa ; De préférence encore, de 20 à 30 MPa) comme mesurée selon ASTM D1708-10. [0076] Le tampon de polissage mécano-chimique fourni par le procédé de la présente 14 invention présente de préférence une couche de polissage avec une résistance à la traction de 5 à 35 MPa (encore mieux, 7,5 à 20 MPa ; bien mieux encore, de 10 à 15 MPa) comme mesurée selon ASTM D1708-10. [0077] Le tampon de polissage mécano-chimique fourni par le procédé de la présente invention est de préférence adapté pour être mis en interface avec une platine d'une machine de polissage. Le tampon de polissage mécano-chimique fourni par le procédé de la présente invention est encore mieux adapté pour être fixé à la platine d'une machine de polissage. Le tampon de polissage mécano-chimique fourni par le procédé de la présente invention est bien mieux encore conçu pour être fixé à la platine en utilisant au moins un d'un adhésif sensible à la pression et du vide. Le tampon de polissage mécano-chimique fourni par le procédé de la présente invention comprend de plus de préférence un adhésif de platine, dans lequel l'adhésif de platine est disposé sur un côté du tampon de polissage mécano-chimique opposé à la surface de polissage. [0078] Le tampon de polissage mécano-chimique fourni par le procédé de la présente invention comprend de plus de préférence au moins une couche supplémentaire mise en interface avec la couche de polissage. Le tampon de polissage mécano-chimique fourni par le procédé de la présente invention comprend de plus de préférence une couche de base compressible collée à la couche de polissage. La couche de base compressible améliore de préférence la conformité de la couche de polissage à la surface du substrat qui est polie. La couche de hase compressible est de préférence collée à la couche de polissage via un adhésif à empilement intercalé entre la couche de base compressible et la couche de polissage. L'adhésif à empilement est de préférence choisi dans le groupe consistant en un adhésif sensible à la pression, un adhésif thermofusible, un adhésif de contact et des combinaisons de ceux-ci. L'adhésif à empilement est de préférence encore choisi dans le groupe consistant en un adhésif sensible à la pression et un adhésif thermofusible. L'adhésif à empilement est de préférence encore un adhésif thermofusible réactif. [0079] Une étape importante dans des opérations de polissage de substrat est la déter- mination d'un point limite au procédé. Une méthode in situ classique pour la détection du point limite implique la fourniture d'un tampon de polissage avec une fenêtre, laquelle est transparente pour choisir des longueurs d'onde de lumière. Pendant le polissage, un faisceau de lumière est dirigé à travers la fenêtre vers la surface de galette, où il est réfléchi et revient à travers la fenêtre vers un détecteur (par exemple un spectrophotomètre). Sur la base du signal de retour, les propriétés de la surface de substrat (par exemple, l'épaisseur de films sur son dessus) peuvent être déterminées pour la détection du point limite Afin de faciliter de telles méthodes de points limites sur la base de la lumière, le tampon de polissage mécano-chimique fourni par le procédé de la présente invention comprend de plus éventuellement une fenêtre de détection de point limite. La fenêtre de détection de point limite est de préférence choisie parmi une fenêtre intégrale incorporée dans la couche de polissage ; et, un bloc de fenêtre de détection de point limite à bouchon en place incorporé dans le tampon de polissage mécano-chimique fourni. [0080] Le procédé de polissage mécano-chimique d'un substrat de la présente invention, comprend de plus de préférence : la fourniture d'une machine de polissage présentant une platine rotative, une tête rotative et un conditionneur rotatif ; dans lequel la couche de polissage est fixée à la platine rotative ; dans lequel le substrat est fixé à la tête rotative ; dans lequel la platine rotative tourne à une vitesse de platine de 93 tours par minute ; dans lequel la tête rotative tourne à une vitesse de tête de 87 tours par minute ; dans lequel le substrat est pressé contre la surface de polissage de la couche de polissage avec une force descendante de 3 psi (20,684 KPa); dans lequel la suspension de polissage est fournie à la surface de polissage à un débit de 200 mL/min. [0081] Le procédé de polissage mécano-chimique d'un substrat de la présente invention comprend de plus de préférence : la fourniture d'une machine de polissage présentant une platine rotative, une tête rotative et un conditionneur rotatif ; dans lequel la couche de polissage est fixée à la platine rotative ; dans lequel le substrat est fixé à la tête rotative ; dans lequel la platine rotative tourne à une vitesse de platine de 93 tours par minute ; dans lequel la tête rotative tourne à une vitesse de tête de 87 tours par minute ; dans lequel le substrat est pressé contre la surface de polissage de la couche de polissage avec une force descendante de 3 psi (20,684 KPa); dans lequel la suspension de polissage est fournie à la surface de polissage à un débit de 200 mL/min ; dans lequel le conditionneur rotatif est un disque abrasif de diamant ; dans lequel la surface de polissage est abrasée en utilisant le conditionneur rotatif ; dans lequel le conditionneur rotatif est pressé contre la surface de polissage avec une force de conditionneur de 7 livres (3,2 Kg) perpendiculaire à la surface de polissage. [0082] Les exemples suivants illustrent la présente invention sans cependant la limiter à ceux-ci. Exemples [0083] On a formé des plaques comprenant le produit de réaction des formulations de mélanges réactionnels comme données dans le tableau 1 ci-dessous, en coulant les mélanges réactionnels indiqués comme donnés dans le tableau 1, ci-dessous, dans un récipient rectangulaire revêtu de polytétrafluoroéthylène (PTFE) comme un moule de largeur 4 7/8" (12,4 cm) x longueur 7 1/2" (19,1 cm) avec une ouverture et cavité de 1 cm pour former des plaques pour test mécanique. L'Exemple 1 et le témoin ont utilisé LF750D, un prépolymère à base de PTMEG chez Lanxess, en tant que prépolymère de polyisocyanate. L'Exemple 2 a utilisé un mélange de LF750D et Isonate' \I 181, un pré- 16 polymère de diisocyanate de méthylènediphényle modifié (MDI) chez DOW, comme le prépolymère de polyisocyanate. On a versé les mélanges réactionnels dans le moule de récipient avec une lame revêtue de PTFE introduite avant le durcissement, produisant par-là 2 plaques chacune d'une épaisseur de 0,065" (0,17 cm) à 0,090" (0,23 cm). Des couches de polissage comprenant le produit de réaction des mélanges réactionnels mentionné dans le tableau 1 ci-dessous ont été étirées sur une plaque d'aluminium carrée plane revêtue de PTFE ayant les dimensions d'au moins 25" (63,5 cm) x 25" (63,5 cm) x 1/4" (0,635 cm), puis ont été nivelées avec une barre d'étirage, puis durcies et poinçonnées pour fabriquer des tampons qui présentent un diamètre de 50,8 cm (20") et un fond plat, lesquels ont ensuite été surfacés et rainurés comme étudié, ci-dessous, pour une utilisation dans la fabrication de tampons de polissage ou couches de polissage. [0084] On a utilisé un procédé bi-constituant pour former chaque mélange réactionnel. Lc prépolymère de polyisocyanate indiqué ou un mélange de polyisocyanates, et les microéléments éventuels sont un constituant. On a chauffé ce constituant à 65°C pour assurer unc fluidité adéquate. Le durcisseur combiné (par exemple, MTEOA Me0S03 et MBOCA) est un autre constituant. Les trois échantillons contenaient la même stoechiométrie molaire entre le durcisseur combiné et NCO comme indiqué dans le tableau 1. On a mélangé les deux constituants ensemble en utilisant une tête de mélange à ci- saillement élevé. Après la sortie de la tête de mélange, on a distribué le mélange réactionnel sur une durée de 2 à 5 minutes dans le moule ou sur la plaque, et on l'a laissé gélifier pendant 15 minutes avant de placer le moule ou la plaque dans un four de durcissement. On a ensuite durci le matériau indiqué dans le four de durcissement en utilisant le cycle suivant : une rampe de 30 minutes à partir de la température ambiante jusqu'à un point de réglage de 104°C, puis le maintien pendant 15,5 heures à 104°C, et puis une rampe de 2 heures de 104°C à 21°C. [0085] On a analysé les plaques de matières moulées à partir des mélanges réactionnels indiqués dans les Exemples 1 et 2 pour déterminer leur potentiel zêta. [0086] On a retiré les feuilles de polyuréthane durcies du moule, et on les a surfacées et rainurées (découpées en utilisant un tour) pour former une couche de polissage d'épaisseur d'approximativement 2,0 mm (80 mils) ayant un motif de rainures 1010, avec une profondeur de rainure de 0,76 mm On a ensuite empilé chaque couche de polissage rainurée résultante sur un sous-tampon SP2150TM (0,762 mm, mousse de polyuréthane (PU), Dow Chemical Company) en utilisant un adhésif de platine CR-IITM sensible à la pression pour former un tampon de polissage. On a utilisé les tampons ainsi préparés pour les études de polissage. [0087] La propriété de module de polymère de matrice, le module du polymère en masse sans Expancel et la porosité de chaque échantillon sont également représentés dans le 17 tableau 1. Les trois échantillons présentent un module comparable et présentent par conséquent des propriétés mécaniques similaires. L'augmentation de la teneur ionique dans un durcisseur, ou un mélange de durcisseurs, a pour effet de réduire le module du polymère résultant. Pour l'Exemple 2, l'inclusion d'Isonatelm 181 en tant que pré-polymère de polyisocyanate supplémentaire était nécessaire pour compenser la réduction du module provenant d'une teneur ionique plus élevée dans le durcisseur. [0088] [Tableauxl] Echantill on Prépolymèr e % en mole MTEOA Me0S03 dans le durcisseu r % en mole MBOCA dans le durcisseu r Durcisseur s/ DS de couche de polissage avec microélémen ts Module du polymèr e de matrice (psi) NCO (% en mole) (g/mL) Exemple LF750D 25 75 105 0,95 51519 1 (3,55.1011 Pa) Exemple LF750D/Ison ate 60 40 105 0,95 57508 2 181 (90/10 % en masse) (3,96.101' Pa) Témoin LF750D 0 100 105 0,95 50410 (3,47.10s Pa) [0089] Potentiel zêta [0090] On a découpé des tampons en des disques de diamètre 1 pouce (2,54 cm) et on les a fixés sur un support d'échantillon en Téflon avec une bande adhésive double face. On a fixé les échantillons à un arbre tournant à 4 000 tours par minute et on les a immergés dans une solution de KC10,1 mM à une distance de 1 mm de l'électrode de travail. On a maintenu la solution à 25°C par un dispositif Peltier. [0091] On a mesuré la conductivité, le pH, et la température de la solution indépendamment et on les a ajoutés manuellement dans le programme où le potentiel zêta de l'échantillon est ensuite calculé en utilisant l'équation suivante : [0092] 18 [0093] Les valeurs de potentiel zêta des Exemples 1 et 2 mesurées à 2 endroits arbitraires d'une seule plaque à un pH de 5,5 sont représentées dans le Tableau 2 à 2 endroits arbitraires d'une seule plaque. L'Exemple 1 contenant moins de 50% en mole de MTEOA Me0S03 dans le durcisseur, et ses valeurs de potentiel zêta varient considérablement plus que celles qui présentaient plus de 50% en mole de MTEOA Me0S03. Afin de présenter une performance de polissage stable, le potentiel zêta doit être consistant sur la surface de tampon. [0094] [Tableaux2] Echantillon Mesure 1 (mV) Mesure 2 (mV) Exemple 1 70 23 Exemple 2 112 108 100951 Les valeurs de potentiel zêta du témoin et de l'Exemple 2 à pH de 3 ; 5,5 ; et 10 sont représentées dans le tableau 3. Le potentiel zêta de l'Exemple 2 est positif à chaque pH mesuré et varie au minimum. Le potentiel zêta du témoin est trouvé comme étant positif uniquement à un pH de 3, et varie considérablement dans l'intervalle de pH. L'Exemple 2 présente ainsi une charge positive stable qui est stable à travers le tampon et n'est pas une fonction du pH. 100961 I Tableaux31 Echantillon Potentiel zêta à pH 3 Potentiel zêta à pH 5,5 Potentiel zêta à pH 10 Témoin 15 -30 -100 Exemple 2 105 112 109 [0097] Polissage [0098] On a réalisé des études de polissage sur un dispositif de polissage Applicd Materials Mirra1M utilisant Optiplanc 2300'm (0P2300, chcz Dow Chemical Company), une suspension acide positivement chargée diluée à 2% en masse d'abrasif, et Scmi-Spersc 19 fM 25 (5525, chez Cahot Microelectronics), une suspension alcaline négativement chargée à une dilution de 1:3 de suspension : eau DI. On a utilisé une galette vierge de TEOS pour déterminer le taux de retrait (TR). Sauf indication contraire (comme tr/min de platine (PS)/tr/min de support (CS)), les conditions de polissage utilisées dans toutes les expériences de polissage incluaient une vitesse de platine de 93 tr/min ; une vitesse de support de 87 tr/min ; avec un débit de milieu de polissage de 150 mL/min et avec la force descendante indiquée (DE). Les tampons de polissage mécano-chimique ont été chacun brisés avec le conditionneur utilisant une force descendante de 3,2 kg (7 livres) pendant 30 secondes. Les tampons de polissage ont de plus été conditionnés en utilisant un disque de conditionnement en diamant SacsoPm 8031C (AK45) fonctionnant à une vitesse descendante de 3,2 kg (7 livres) et réglé pour un conditionnement à 100% in situ. Les vitesses de retrait (TR) ont été déterminées en mesurant l'épaisseur de film avant et après le polissage en utilisant un outil de métrologie FX200 (KLA-Tencor, Milpitas, CA) en utilisant un balayage spiral à 49 points avec une exclusion de bord de 3 mm. [0099] Les couches de polissage ont été fixées sur la platine de polissage du dispositif de polissage indiqué en utilisant un film adhésif sensible à la pression double face. [0100] Le tableau 4 présente les vitesses de retrait du témoin et de l'Exemple 2 à une force descendante de 3 psi (20,684 KPa) et 5 psi (34,473 KPa). Comme le montre le tableau 4, l'Exemple 2 est supérieur au témoin pour les deux forces descendantes testées. [0101] [Tableaux4] Echantillo n Suspensio n TR à force descendante de 3 psi TR à force descendante 5 psi (À/min) (A/min) Témoin OP2300 2450 3490 Exemple 2 OP2300 3509 5451 Témoin SS25 1878 2937 Exemple 2 SS25 1931 3223 [Revendication 1] [Revendication 2] [Revendication 3]