FR 3089223 A1 20200605 FR 1872212 A 20181203 Description Titre de l'invention : Sels métalliques éthyléniquement insaturés à base de zirconium et de lanthane [0001] La présente invention concerne un sel métallique éthyléniquement. insaturé et. (co)polymérisable soluble dans un diluant réactif éthyléniquement insaturé, qui est. à base de Zirconium ou de Lanthane et d'un hémi-ester éthyléniquement insaturé d'un diacide dicarboxylique, un procédé de préparation dudit sel, une composition réticulable le comprenant et ses utilisations variées dans les matériaux pour applications optiques, dentaires, dans matériaux composites, dans compositions de moulage, dans compositions d'impression 3D et pour articles 3D, comme pour des revêtements ou adhésifs et concerne également le produit fini réticulé qui en résulte. [0002] Des sels métalliques éthyléniquement insaturés sont déjà connus et en particulier les sels de zinc ou de calcium comme les di(méth)acrylates de zinc ou di(méth)acrylates de calcium utilisés comme agents réticulants dans les élastomères comme décrivent US 5,314,187 ou US 5,506,308. L'inconvénient majeur de ces sels pour une utilisation plus large est le fait qu'ils ne sont pas solubles en milieu diluant réactif et plus particulièrement dans des compositions réticulables soit par voie peroxyde soit sous rayonnement et ce fait limite leur utilisation dans des compositions réticulables homogènes (composition réticulable homogène et transparente avec tous les composants réactifs étant solubles dans ladite composition) dans le domaine des revêtements (y compris vernis, encres), des adhésifs, des matériaux composites, compositions dentaires, compositions d'impression 3D, compositions pour articles 3D et compositions de moulage ou pour compositions de matériaux transparents pour applications optiques. [0003] WO 00/075241 et plus particulièrement EP 1 980 565 et EP 1 189 994 décrivent la synthèse de sels solubles de Zinc, à partir d'oxyde de Zn (ZnO) et d'hémi-cster/acide fonctionnalisé (méth)acrylate. La première étape est la synthèse de l'hérni-ester/acide par réaction d'un anhydride cyclique avec de l' H E(M)A. La seconde étape est une réaction d'estérification classique entre l'hémi-ester/acide et l'oxyde de Zinc, l'eau formée au cours de la réaction est distillée pour déplacer l'équilibre avec un solvant azéotropique. Lorsque cette réaction est terminée, un monomère (méth)acrylate est ajouté au milieu puis le solvant éliminé sous pression réduite. Cependant, la méthode décrite de préparation n'est pas suffisante pour obtenir d'autres sels métalliques solubles, comme les sels d'oxyde de Zirconium, de Zirconium ou de Lanthane. D'autre part, les sels solubles éthyléniquement insaturés de Zinc décrits ont une fonctionnalité limitée (2) et sont insuffisants pour des applications dans des matériaux encore plus 2 performants et en particulier ayant un haut indice de réfraction et une tenue mécanique élevée avec une stabilité thermique élevée. [0004] Les nouveaux sels métalliques éthyléniquement insaturés et solubles et copolymé- risables dans un diluant réactif éthyléniquement insaturé ou dans une composition réticulable le contenant remédient aux inconvénients et lacunes des sels métalliques connus de l'état de la technique avec comme avantages supplémentaires : large spectre d'utilisation dans des compositions réticulables homogènes et variées avec une large gamme d'applications ciblées en fonction du choix des composants de ladite composition du fait des performances dudit sel métallique et de sa solubilité dans lesdites compositions. [0005] Le premier objet de l'invention, concerne un sel métallique éthyléniquement insaturé (co)polymérisable, soluble dans un diluant réactif éthyléniquement insaturé, lequel sel est à base de Zirconium ou de Lanthane et d'un hémi-ester éthyléniquement insaturé spécifique d'un diacide dicarboxylique. Ledit sel peut être ou être présenté sous forme d'une solution homogène dans au moins un diluant réactif éthyléniquement insaturé. [0006] Un autre objet de l'invention concerne un premier procédé de préparation dudit sel métallique avec récupération dudit sel comme tel sous forme de sel en masse (100%). Un procédé de préparation sous forme de solution dans au moins un diluant réactif éthyléniquement insaturé est un autre objet de l'invention. [0007] Un autre objet de l'invention concerne une composition réticulable comprenant au moins un sel métallique selon l'invention. [0008] Deux derniers objets (le l'invention concernent respectivement l'utilisation dudit sel métallique selon l'invention dans des compositions réticulables et également l'objet fini réticulé qui en résulte. [0009] Donc, le premier objet de la présente invention concerne un sel métallique éthylé- niquement insaturé (co)polymérisable et soluble dans un diluant réactif éthyléniquement insaturé, lequel sel est un sel de zirconium ou d'oxyde de zirconium ou un sel de lanthane avec un hémi-ester éthyléniquement insaturé d'un diacide dicarboxylique de formule (I) : (X)1-R1-02C-R-CO2H [0010] et en option en plus dudit hémi-ester (I), en présence (ou il y a présence) d'un monoacide carboxylique saturé de formule (H) : R2C041 et ledit sel est défini selon l'une des formules (III), (IV) ou (V) suivantes : [0011] [(X),121-02C-R-0O2-]4,2r(-02CR2), (III), avec x = 0 ou 1 ou 2 ou 3, en particulier x = 0 ou 1 [0012] [(X),R1-02C-R-0O2-]2-2r(=0)(-02CR2)x (IV), avec x = 0 ou 1 et [0013] [(X),R1-02C-R-0O2-]3-xLa(-02CR2)x (V), avec x = 0 ou 1 ou 2 en particulier x = 0 ou 1 [0014] et 3 [0015] R étant le résidu sans les groupements carhoxy, d'un diacide dicarhoxylique de structure aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou mixte, [0016] R1-(X)' étant le résidu sans OH d'un monoalcool éthyléniquement insaturé et porteur de n groupements fonctionnels X éthyléniquement insaturés, choisis parmi (méth)acrylate (-0O2-C(R3)=CH2 avec R3 : -H ou -CH3), vinyle (-CH2=CH2) ou allyle (-CH2-CH)=CH2), avec n étant un entier allant de 1 à 5 ou de 1 à 3 ou n étant égal à 1, et [0017] R2 étant le résidu sans groupement carboxylique d'un monoacide carboxylique saturé (sans insaturation éthylénique) choisi parmi : [0018] - un monoacide différent d'un hémi-ester de diacide dicarhoxylique, ledit parmi monoacide étant aliphatique, cycloaliphatique, hétérocyclique, aromatique ou mixte ou [0019] - un acide hémi-ester d'un diacide dicarboxyliquc, de formule (VI) : R'1-02C-R'-CO 2H, avec dans ce cas, R2 = R'1-02C-R'- et R'l étant le résidu d'un mono alcool saturé de structure aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou mixte et R' étant le résidu d'un diacide dicarboxyliquc sans groupements carhoxy de structure saturée (sans insaturation éthylénique) parmi structure aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou mixte, avec R' pouvant être identique à R quand R est de structure saturée ou avec R' pouvant être différent de R, [0020] et en option ledit sel métallique étant sous forme de solution dans au moins un diluant réactif éthyléniquement insaturé copolymérisable avec ledit sel. [0021] Selon une option particulière dudit sel métallique, ledit diacide carboxylique R(-0O2 H), est sélectionné parmi : [0022] - pour diacides aliphatiques : acide maléique, fumarique, succinique, itaconique, butane dioïque, pentane dioïque, hexane dioïque, heptane dioïque, octane dioïque, nonane dioïque, décane dioïque, dodecane dioïque dimères d'acides gras en C,6 ou parmi leurs mélanges, de préférence parmi : acide maléique, acide succinique et acide itaconique [0023] - pour diacides cycloaliphatiques : l'acide cyclohexane 1,4-, 1,3- ou - 1,2-dicarhoxylique, acide tetrahydrophtalique, acides norbornane dicarboxyliques ou leurs mélanges [0024] - pour diacides aromatiques : l'acide ortho-, iso- ou téré- phtalique, acide tetrabromo phtalique, acides naphtalène dicarboxyliques, acides biphényl-dicarboxyliques en par- ticulier le biphényl-2,2' dicarboxylique (acide diphénique) ou leurs mélanges. [0025] Plus particulièrement, dans ledit sel métallique, ledit monoalcool éthyléniquement insaturé HO-R1-(X), est sélectionné parmi : [0026] - pour X étant allyle : alcool allylique, monoéther de l'alcool allylique avec un diol aliphatique en C, à C,6 pouvant être alcoxylé ou un oligoéther diol ou un oligoester diol, diéther de l'alcool allylique avec un triol aliphatique pouvant être alcoxylé ou un triol oligoéther ou triol oligoester, triéther de l'alcool allylique-avec un tetrol aliphatique pouvant être alcoxylé ou avec un tctrol oligoéther ou oligoester, dérivés esters mono-, di- ou tri-allyliques d'un hémi-ester d'acide dicarboxyIiquc/alcool allylique avec un polyol de fonctionnalités respectives en OH de 2, 3 et 4, de préférence parmi : alcool allylique et monoéther de l'alcool allylique avec un diol aliphatique en C2 à Cm, pouvant être alcoxylé [0027] - pour X étant vinyle : alcool vinylique, monoéther de l'alcool vinylique avec un diol aliphatique en C2 à Cm, pouvant être alcoxylé ou un oligoéther diol ou un oligoester diol, diéther de l'alcool vinylique avec un triol aliphatique pouvant être alcoxylé ou un triol oligoéther ou triol oligoester, triéther de l'alcool vinylique-avec un tetrol aliphatique pouvant être alcoxylé ou avec un tctrol oligoéther ou oligoester, dérivés esters mono-, di- ou tri-allyliques d'un hémi-ester d'acide dicarhoxyliquc/alcool vinylique avec un polyol de fonctionnalités respectives en OH de 2, 3 et 4 et de préférence parmi : alcool vinylique et monoéther de l'alcool vinylique avec un diol aliphatique en C2 à C26 pouvant être alcoxylé [0028] - pour X étant (méth)acrylate : hydroxy alkyl mono(méth)acrylate avec alkyl en C2-C mono(méth)acrylate d'oligoéther diol ou d'oligocster diol, di(rnéth)acrylate de triol aliphatique pouvant être alcoxylé, di(méth)acrylate d'oligoéther ou d'oligoester triol, tri(méth)acrylate de muni aliphatique pouvant être alcoxylé ou tri(rnéth)acrylate d'oligoéther tetrol ou d'oligoester tetrol, penta(méth)acrylate d' hexol aliphatique pouvant être alcoxylé ou penta(méth)acrylate d'oligoéther hexol ou d'oligoester hexol, de préférence parmi : les hydroxy alkyl mono(méth)acrylate avec alkyl en C2-Cg et mono(méth)acrylate d'oligoéther diol ou d'oligoester diol. [0029] Selon l'une des options préférées dudit sel métallique, ledit groupement X est un groupement (méth)acrylate CEL=C(R3)-CO, avec Ri étant -H ou -CH' et avec n allant de1à5oude1à3ouavecnétantégalà1, [0030] et avec les formules générales suivantes (III), (IV) et (V) pour ledit sel : [0031] RCH2=C(R3)-0O2-)nR1-02C-R-00/14 x Zr(-01CR2), (III) avec x = 0 ou 1 ou 2 ou 3, en particulier x = 0 ou 1 [0032] RCH2=C(R3)-0O2-)nR1-02C-R-CO,]2,Zr(=0)(-02CR2), (IV) avec x = 0 ou 1 et [0033] RCH2=C(R3)-0O2-)nRI-02C-R-CO,I ,La(-0/CR2), (V) avec x = 0 ou 1 ou 2, en particulier avec x = 0 ou 1. [0034] Selon une option particulière dudit sel métallique, ledit diacide dicarboxylique de résidu R est sélectionné parmi les acides dicarboxyliques aromatiques. Plus particulièrement, ledit diacide est l'acide iso- et téré- phtalique et l'acide biphény1- 2,2'dicarboxylique. [0035] Encore plus particulièrement, ledit groupement X est un groupement (méth)acrylate et ledit monoalcool HO-R1-(X)' est sélectionné parmi hydroxyéthyl (méth)acrylate, hydroxypropyl (méth)acrylate, hydroxybutyle (méth)acrylate, hydroxy pentyl (méth)acrylate, hydroxy hexyl(méth)acrylate, mono(méth)acrylate de diéthylène glycol, mono(méth)acrylate de néopentyl glycol, mono(méth)acrylate de triéthylène glycol, mono(méth)acrylate de dipropylène glycol, mono(méth)acrylate de tri-propylène glycol, mono(méth)acrylate de polyéthylène glycol de Mn