FR 3089991 A1 20200619 FR 1872804 A 20181212 Description Titre de l'invention : COMPOSITION POLYMÉRIQUE CONDUCTRICE [0001] La présente invention est relative à une composition polymérique adaptée à une uti- lisation comme matériau conducteur dans des électrodes de mesure des signaux électro-physiologiques. [0002] Les signaux électro-physiologiques sont le résultat de l'activité électrochimique des cellules vivantes, qui génère des différences de potentiel électrique, communément dénommées « biopotentiels ». [0003] La mesure des signaux de biopotentiel générés par l'activité électrique des cellules est une pratique courante dans le domaine médical, par exemple dans le cadre de l'électrocardiographie (ECG) pour l'étude de la fonction cardiaque, ou l'électroencéphalographie (EEG) pour celle de l'activité cérébrale. Pour des explorations non-invasives, cette activité électrique est mesurée à l'aide d'électrodes positionnées en surface dc la peau ou du cuir chevelu, aux endroits du corps choisis en fonction du type de mesure à effectuer. [0004] Ainsi par exemple, l'EEG consiste à mesurer l'activité électrique du cerveau en mesurant les différences dc potentiel électrique entre des électrodes placées à la surface du cuir chevelu. [0005] Les électrodes servent dc transducteurs pour transformer le courant ionique généré par l'activité cellulaire en courant électronique. [0006] Classiquement, on utilise des électrodes constituées le plus souvent d'une plaque d'argent recouverte d'un film de chlorure d'argent (électrodes Ag/AgC1). Ces électrodes, qui sont utilisées avec un gel aqueux conducteur appliqué entre la peau et l'électrode, sont appelées « électrodes humides ». [0007] L'utilisation de gel conducteur permet d'abaisser l'impédance peau-électrode en hydratant la couche cornée de l'épiderme ce qui facilite la transduction du courant ionique en courant électronique. En outre, le gel permet également dc maintenir un meilleur contact entre la peau et l'électrode en cas dc mouvements du sujet, ce qui limite les perturbations qui peuvent résulter de ce mouvement. [0008] Cependant, les électrodes humides présentent divers inconvénients qui sont bien connus. En premier lieu, préalablement au placement des électrodes il est nécessaire classiquement, de préparer les zones du cuir chevelu choisies par rasage suivi d'une abrasion légère et d'un nettoyage à l'alcool pour amincir la couche cornée. Ces opérations demandent du temps et l'intervention d'un opérateur extérieur. En outre, les produits abrasifs utilisés pour la préparation ainsi que le gel conducteur laissent des 2 résidus sur le cuir chevelu et les cheveux et peuvent même dans certains cas provoquer des irritations chez des sujets à peau sensible. Bien que convenant à l'utilisation pour des mesures EEG effectuées à l'hôpital, en cabinet médical, ou en laboratoire de recherche, elles ne sont pas adaptées à une utilisation sur le terrain ou dans un dispositif EEG qui s'adresserait au grand public. [0009] Il a été proposé d'utiliser des électrodes dites « sèches », qui présentent l'avantage de ne pas nécessiter d'utilisation de gel (pour revue cf. Lopez-Gordo, et al., Scnsors 2014, 14(7), 12847-12870). [0010] La plupart des électrodes sèches sont métalliques (principalement Ag/AgCI) et rigides et présentent des micro-picots conducteurs. L'absence de gel est compensée par le fait que ces picots peuvent pénétrer la couche cornée et sont ainsi en mesure de capter directement les courants ioniques. Ces électrodes ont une faible impédance, niais leur rigidité et la présence des picots les rendent inconfortables. [0011] Plus récemment, toujours afin d'améliorer le confort et la facilité d'utilisation de dis- positifs EEG à destination notamment du grand public, des électrodes non métalliques, et même souples sont apparues. Notamment, des électrodes en polymère chargé par des particules d'un matériau conducteur électronique ont été réalisées. Si ces électrodes sont clairement plus confortables que les électrodes métalliques et peuvent être de relativement bons conducteurs électroniques, elles sont de très mauvais conducteurs ioniques et présentent des performances de mesure très dégradées comparées aux électrodes Ag/AgC1+ gel électrolytique, ou même à des électrodes sèches rigides métalliques. Une façon de compenser cette très faible conductivité ionique consiste à les rendre actives, c'est-à-dire d'ajouter un circuit de pré-amplification à la source de la mesure. Ceci permet d'anificiellement amplifier le faible courant mesuré et donc de réduire l'impédance résultante, rendant la mesure plus robuste et moins sensible au bruit inhérent à l'EEG. Cependant cette solution n'apporte qu'une faible amélioration, l'électrode reste un très faible conducteur ionique. De plus, l'ajout d'un circuit actif augmente le coût et la complexité de mise en place (câbles supplémentaires, rigidité augmentée du câblage) et n'est notamment pas du tout optimal dans le cas d'un casque comportant un grand nombre de capteurs, ou dans le cas d'une recherche de coût minimal (dispositif grand public). Le remplacement éventuel de l'électrode est également plus complexe et plus cher. [0012] La présente invention a pour but de fournir des électrodes sèches comprenant ou constituées par un polymère souple, et ne présentant pas les inconvénients des électrodes sèches connues dans l'art antérieur, notamment ne nécessitant pas l'ajout d'un circuit de pré-amplification. [0013] Dans ce but, la présente invention fournit un matériau polymérique spécifiquement adapté à la fabrication de telles électrodes. 3 [0014] La présente invention a pour objet une composition polymérique conductrice ionique définie par la formule générale suivante : (PH)x + (SOH)y + z(MCI) ; dans laquelle : - PH représente un polymère contenant des fonctions protiqucs ; - SOH représente un polyol plastifiant de masse moléculaire supérieure ou égale à 75 g/mol et inférieure ou égale à 250 g/mol, sous forme de molécules discrètes ; - MCI représente du chlorure de sodium ou de potassium (M= Na ou K) ; - 0,3 x/y 3, x représentant la quantité en poids du polymère PH, et y la quantité en poids du polyol SOH; -0,5 % 99.0% (GC), SIGMA- ALDRICH) et le chlorure de sodium sont pesés dans un bécher et dissous dans l'eau déminéralisée (rapport en poids PVA/eau = 1:10) en chauffant à environ 60°C pendant environ 1 heure, sous agitation à l'aide d'un ban-eau aimanté. 100311 Dans une autre série d'expérimentations une composition polymérique chargée de poudre de graphite a été préparée, selon le protocole décrit ci-dessus, à ceci près que la poudre de graphite est ajoutée aux autres constituants préalablement à la dissolution. Différentes concentrations de poudre de graphite (Graphit GNP 12, pureté 99,5%, taille des particules 16-63ffl) ont été testées. EXEMPLE 2: FABRICATION D'ÉLECTRODES [0032] Lorsque la solution de composition polymérique a atteint une viscosité suffisante pour stopper la rotation du barreau aimanté, elle peut être utilisée pour la fabrication des électrodes. [0033] Électrode plane : Cette électrode est préparée en plongeant pendant quelques instants une électrode d'or passive Gold Cup (OpenBCI) dans la solution de composition polymérique. Une fois l'électrode d'or enrobée de composition, on laisse sécher l'ensemble à l'air libre et à température ambiante pendant au moins 3 jours environ. [0034] Électrode à picots : Un moule d'électrode avec des picots est fabriqué par impression 3D (matériau : acide polylactique). Ce moule est rempli avec la solution de composition polymérique et une électrode Gold Cup y est ensuite plongée. On laisse sécher l'ensemble à l'air libre et à température ambiante pendant au moins 1 semaine, avant de procéder au démoulage. [0035] EXEMPLE 3: ESSAI DES PROPRIÉTÉS CONDUCTRICES DES ÉLECTRODES 1) Mesure du rapport signal/bruit [0036] Le rapport signal/bruit (ou SNR pour signal-to-noise ratio) est un rapport de puissance des signaux et du bruit. C'est une mesure de fidélité de transmission des signaux. [0037] Pour le déterminer, les électrodes fabriquées comme décrit ci-dessus ont été testées pour mesurer l'activité a (8 - 12 1-1z) par EEG. [0038] Montage EEG : [0039] 3 électrodes ont été utilisées pour chaque mesure : une électrode de mesure, une électrode de référence, et une électrode de polarisation (bias). [0040] Dans le cas des électrodes planes, toutes les électrodes ont été placées sur des zones de peau glabre, à savoir sur le front pour l'électrode de mesure, et sur le lobe de chaque oreille pour l'électrode de référence et l'électrode de polarisation. [0041] Dans le cas d'utilisation d'électrodes à picots, l'électrode de mesure est placée au sommet du crâne (vertex : position Cz selon le Système International 10-20) et les électrodes de référence et de polarisation sur le lobe de chaque oreille. [0042] Les mesures sont effectuées sur 2 sessions de 2 minutes chacune, 1 minute yeux ouverts, et 1 minute yeux fermés (la puissance dans la bande u augmentant lorsque les 6 yeux sont fermés). [0043] Calcul du rapport sienalAruit : [0044] La puissance relative d'activité d'alpha est calculée à l'aide de la formule suivante : Puissance relative = Puissance d'alpha(8 - 12 Hz)/Puissance totale du signal (1 - 60 Hz) [0045] Le rapport signal/bruit (SNR) est ensuite calculé comme décrit par Tautan et al. (Proc. 7th International Conference on Biomedical Electronics and Devices ; Biodevices 2014). [0046] Plus le SNR est élevé, plus l'électrode est sensible. [0047] Influence du rapport PVA:glycérol sur le rapport signal/bruit [0048] Le SNR est calculé comme décrit ci-dessus, pour différentes proportions PVA : glycérol, à concentration de NaCI constante de S % en poids par rapport au glycérol. La quantité de PVA est utilisée comme référence. La proportion théorique de glycérol augmente de 0,66 à 1,75. [0049] Les résultats sont illustrés par le Tableau 1 ci-dessous : [0050] [Tableaux 1] PVA: Glycérol SNR SNR moyen 1:0,66 / / 1:1,03 4,1083 5,1026 1:1,01 5,3627 1:1.01 6,0968 1:1,55 5,3691 5,4716 1:1,52 4,9488 1:1,53 6,0968 1:1,75 5,2216 100511 Pour les plus faibles quantités de glycérol (rapport PVA : glycérol