FR 3090624 A1 20200626 FR 1873528 A 20181220 Description Titre de l'invention : VERRES ALUMINOBOROSILICATES DE CUIVRE ET LEURS UTILISATIONS Domaine technique [0001] La présente demande concerne des verres aluminoborosilicatés. Elle a plus pré- cisément pour objet des verres aluminoborosilicatés, dont la composition renferme du cuivre et pas ou peu de lithium. [0002] Lesdits verres aluminoborosilicatés sont particulièrement adaptés à une utilisation comme substrat de plaques de cuisson à associer à des moyens de chauffage par induction ; lesdits moyens de chauffage par induction comprenant une nouvelle génération d'inducteur avec capteurs infra-rouge. Ce type d'inducteur est apparu récemment. Grâce auxdits capteurs infra-rouge, la température de la plaque est mieux contrôlée et ne dépasse pas 300°C. Les exigences quant aux valeurs du coefficient de dilatation thermique (CTE) du matériau constitutif de telles plaques sont évidemment beaucoup moins sévères que celles pour les plaques utilisées avec des chauffages radiants (de telles plaques pouvant être portées à des températures aussi élevées que 725°C) et moins sévères que celles pour les plaques utilisées avec des chauffages par induction conventionnel (de telles plaques étant soumises à des températures n'atteignant qu'exceptionnellement 450°C, généralement d'au maximum 400°C). 100031 Les verres aluminoborosilicatés selon la présente demande ont donc été développés dans ce contexte spécifique des plaques de cuisson à associer à des moyens de chauffage par induction ; lesdits moyens de chauffage par induction comprenant des inducteurs avec capteurs infra-rouge. Leur utilisation n'est toutefois en aucune façon limitée audit contexte. Technique antérieure [0004] Depuis de nombreuses années, les plaques de cuisson associées à des moyens de chauffage - chauffage radiant ou chauffage par induction, conventionnel ou avec capteurs infra-rouge - sont principalement des plaques en vitrocéramique. La Demanderesse en commercialise de trois types : - des plaques en vitrocéramique (du type aluminosilicate de lithium, contenant une solution solide de quartz-(3 comme phase cristalline principale), de couleur sombre, noire, colorées dans leur masse ; leur coloration résultant d'un traitement de céramisation. De telles plaques ont notamment été décrites dans le brevet US 5 070 045 et la demande de brevet WO 2012/156444 ; - des plaques en vitrocéramique (du type aluminosilicate de lithium, contenant une solution solide de spodumène-13 comme phase cristalline principale), de couleur 2 blanche ou gris foncé, semi-opaques. De telles plaques ont notamment été décrites dans US7671303B2. - des plaques en vitrocéramique (du type aluminosilicate de lithium, contenant une solution solide de quartz-(3 comme phase cristalline principale), de couleur claire, transparentes, comportant une couche de décoration colorée sur leur face inférieure (à disposer au regard des moyens de chauffage, destinée à dissimuler lesdits moyens de chauffage) et utilisées pour une application de cuisson par induction. [0005] De manière générale, on trouve, sur le marché, commercialisées par la Demanderesse ou par d'autres sociétés, beaucoup plus de plaques du premier des types ci-dessus. [0006] Pour la fabrication de plaques en vitrocéramique, on met en oeuvre un procédé qui, conventionnellement, comprend les trois étapes ci-après : - la fusion d'une charge de matières premières vitrifiable, suivie de l'affinage du verre fondu obtenu ; - le refroidissement du verre fondu affiné obtenu et, simultanément, sa mise en forme ; et - un traitement thermique de cérarnisation dudit verre mis en forme. [0007] A l'évidence, il est apparu opportun de se dispenser de ce traitement thermique de cé- ramisation du verre mis en forme et de disposer de plaques en verre présentant des propriétés adéquates. L'art antérieur a ainsi déjà décrit des plaques de verre, plus ou moins performantes, plus ou moins faciles à obtenir. [0008] La demande de brevet WO 00/27768 décrit des vents aluminoborosilicatés présentant des valeurs de CTE 70%) teneurs en SiO, et ne renferme pas de cuivre. [0011] La demande de brevet WO 2015/009483 décrit des verres aluminosilicates, dont la composition est exempte de métaux alcalins, exempte de cuivre et renferme ou non du bore. Ces verres présentent de faibles valeurs de CTE ( 9 %), la résistance à l'attaque acide du verre est dégradée. La composition massique des verres de l'invention renferme avantageusement de 4 à 7 % (en particulier de 5 à 7 %) de B4O3. [0023] P 2 0 5 (0 - 3 %) : P205n'est pas forcément présent. Il l'est opportunément en 6 référence à la viscosité au liquidus. Pour être efficace, lorsqu'il est présent, il l'est généralement à au moins 0,1 %. Utilisé en quantité excessive (> 3 %), il dégrade la résistance à l'attaque acide. [0024] MgO (0,5 - 4 %) : MgO est présent à au moins 0,5 %. Il intervient pour diminuer la viscosité haute température du verre. Il n'est pas présent en trop grande quantité (MgO 2 %). Ce composé intervient principalement pour diminuer le coefficient de dilatation thermique (CTE). Il n'intervient pas en excès (ZnO > 10 %), pour éviter toute dévitrification. ZnO est avantageusement présent à des teneurs de 5 à 7 %. [0027] Li , 0 (0 - 2 %), Na 2 0 (0 - 2 %) et K 2 0 (0 - 2 %) : ces trois oxydes de métaux alcalins, présents en une quantité minimale (d'au moins 0,2 %) assurent une faible viscosité haute température (TG0,',,, ,,, Sn02, Ce02, Mn02, un chlorure, un fluorure ou un mélange de ceux-ci. Ledit au moins un agent d'affinage est présent en une quantité efficace (pour assurer un affinage chimique), ne dépassant conventionnellement pas 1% en masse. Il est ainsi généralement présent entre 0,05 et 1 % en niasse. De façon préférée, pour des misons environnementales, l'affinage est obtenu en utilisant SnOE, généralement de 0,05 à 0,6 % en masse de SnO2 et, plus particulièrement, de 0,15 à 0,4 % en masse de Sn02. Dans ce cas, la composition des verres de la présente demande ne renferme ni As20:3, ni Sh203, ou ne renferment que des traces inévitables d'au moins l'un de ces composés toxiques (As203+ Sh,03 1050 > 900 1450 CTE (20 30oon (x 10-7fC) 21,7 22,3 22,4 23,2 résistance à l'attaque acide (1/2 perte de masse - mg/dm ' ) 90 98 85,8 84,2 Y (%) (4 mm d'épaisseur) 53,8 38,2 [0056] 16 [Tablcaux3] Composition (% en masse) Exemple 9 Exemple 10 Exemple 11 Exemple 12 SiO 2 63,089 62,954 63,631 64,281 A120 5 15,55 15,58 15,75 15,78 B 203 5,83 5,84 5,90 5,92 MgO 1,65 1,65 1,67 1,67 ZnO 5,84 5,84 5,91 5,92 SnO 2 0,29 0,29 0,29 0,20 BaO 1,87 1,86 1,89 1,90 Li 2 0 0,49 0,49 0,49 0,25 Na 2 0 0,51 CaO 0,07 P205 2,09 2,08 2,11 1,06 CuO 2,95 2,95 1,78 1,78 Fe203 0,018 0,018 0,018 0,210 CoO 0,111 0,223 NiO 0,222 0,333 Cr 2 0.3 0,451 0,453 MgO + BaO + CaO + SrO 3,5 3,5 3,6 3,6 Li2O+Na20+K20 0,5 0,5 0,5 0,8 B203+Mg0+Li20-(Ba0 + CaO + SrO + CuO) 3,1 3,2 4,4 4,1 Propriétés T (30Pa s) CO 1632 1656 1648 Résistivité à 30 Pa.s (52.cm) 18,9 22,3 49,6 T h, (°C) 1320 - 1330 Viscosité à Th, (Pa.$) 1150 - 1330 CTE (20-300&C) (x 10-71°C) 22,3 23,8 22,4 17 résistance à l'attaque acide (1/2 perte de masse - mg/dm ' ) 38,5 Y (%) (4 mm d'épaisseur) 5,6 5,1 2,6 3,3 [0057] 18 [Tablcaux4] Composition (% en masse) Exemple 13 Exemple 14 Exemple 15 Exemple 16 SiO 2 64,062 64,255 64,582 64,347 Al 2 0 3 15,74 15,69 15,73 15,69 B 2 0 3 5,90 5,87 5,89 5,87 MgO 1,67 1,36 1,36 1,36 ZnO 5,91 5,88 5,89 5,88 SnO 2 0,20 0,20 0,20 0,20 BaO 1,89 2,56 2,57 2,56 Lie 0 Na 2 0 1,01 1,01 1,01 1,01 CaO 0,13 0,13 P 2 0 5 1,06 1,05 0,63 0,63 CuO 1,77 1,47 1,48 1,47 Fe 2 0 3 0,204 0,204 0,204 0,402 CoO NiO Cr 2 0.3 0,452 0,450 0,451 0,450 MgO + BaO + CaO + SrO 3,7 3,9 3,9 4,1 Li20 -1-Na20 -1-K20 1,0 1,0 1,0 1,0 B203+Mg0+Li20-(Ba0 + CaO + SrO + CuO) 3,8 3,2 3,2 3,1 Propriétés T (30Pa s) CO 1654 1656 Résistivité à 30 Pa.s (52.cm) 31,3 52 T h, (°C) Viscosité à T h, (Pa.$) CTE 420 300°c) ) oc lo-noC) 22,8 22,9 23,9 résistance à l'attaque acide (1/2 perte de masse - mg/dm 2 ) 27,5 28,5 19 Y (%) (4 mm d'épaisseur) 3,6 5,0 5,0 2,7 [0058] [Tableaux5] Composition (% en masse) Exemple A Exemple B Exemple C SiO 2 66,186 67,059 63,087 Al2 0 3 16,00 16,09 15,44 B 2 0 3 6,00 6,03 5,78 MgO 2,50 2,01 1,64 ZnO 6,00 6,04 5,79 SnO 2 0,30 0,30 0,29 BaO 3,00 1,35 1,85 Li 2 0 0,50 0,48 P 2 0 5 2,07 CuO 0,60 3,55 Fe203 0,014 0,015 0,018 MgO + BaO + CaO + SrO 5,5 3,4 3,5 Li2O+Na20+K20 0,0 0,5 0,5 B 2 0 3 ± Mg0 + Li 2 0 - (Ba0 + Ca0 + Sr0 + CuO) 5,5 6,6 2,5 Propriétés T 130Pa s) CO 1709 1670 1646 Résistivité à 30 Pa.s (52.cm) 106 27,4 19,2 T li, (°C) 1350 1360 1400 1380 Viscosité à T ii, (Pa.$) 900 - 1800 760 - 1020 CTE (20-300on (x 10-71°C) 23,4 23,3 22,3 résistance à l'attaque acide (1/2 perte de masse - mg/dm 2 ) 81,7 395 Y (%) (4 mm d'épaisseur) 23,10 [0059] Commentaires : [0060] Tous les verres selon la présente demande (verres des exemples 1 à 16) présentent : - une viscosité de 30 Pa.s (300 poises) à moins de 1680°C, - une viscosité à la température de liquidus de plus de 500 Pa.s (5000 poises), - une résistivité électrique à 30 Pa.s de moins de 100 Q.cm, - un coefficient de dilatation thermique (CTE), de 20 à 300°C, inférieur à 30 x 10-7/°C ; et - une résistance à l'attaque acide (1/2 perte de masse par unité de surface), mesurée selon la norme DIN 12-116, inférieure à 250 mg/dm2. [0061] L'effet de la teneur en CuO dans la composition sur la viscosité haute température du verre est montré dans le tableau 6 ci-dessous ainsi que sur la figure 1 annexée. [0062] [Tableaux5] Exemple A Exemple B Exemple 1 Exemple 3 Teneur en CuO (% en masse) 0,00 0,60 1,21 1,81 Teneur en oxydes d'agents fondants (% en masse) 5,5 4,5 4,8 5,4 Teneur en SiO 2 ( % en masse) 66,6 67,0 66,9 66,3 T 130 Pa.s ) (°C) 1687 1670 1661 1651 [0063] A teneurs similaires dc la composition en Si02 et en oxydes d'agents fondants (BaO + MgO + CaO + Li2O + Na2O + CuO + K2O), l'augmentation dc la teneur en CuO de ladite composition entraîne une diminution de la température à laquelle le mélange fondu présente une viscosité de 30 Pa.s (300 poises). En d'autres termes, la présence de CuO au sein de la composition est particulièrement efficace pour abaisser la température de fusion du bain ; elle est donc particulièrement opportune en référence à la consommation d'énergie et à l'usure des outils (la durée de vie du four de fusion peut ainsi être allongée). [0064] Les verres des exemples 1 à 8 renferment, à titre de colorants, CuO (essentiellement ajouté pour abaisser la viscosité du verre (sans dégrader le CTE)) et Fe2O (présent à titre d'impureté (amené avec les matières premières)). Ils sont peu colorés (voir les valeurs de Y indiquées pour les verres des exemples 7 et 8). [0065] Des verres présentant une couleur noire foncée ont été obtenus en incluant dans leur composition, en sus du CuO (et du Fe2O présent à titre d'impureté), des colorants (choisis parmi NiO, CoO, Fe20:3 et leurs mélanges). Ils présentaient des valeurs de transmission intégrée dans le visible Y% en deçà de 6 % pour des épaisseurs de 4 mm (exemples 9 à 16). Ainsi, pour des applications avec chauffage par induction avec 21 capteurs infra-rouge , on peut tout à fait produire des plaques « similaires » aux plaques décrites dans la demande de brevet WO 2012/156444, en jouant sur la nature et la teneur des colorants présents. [0066] On peut par ailleurs mettre en avant le fait que les courbes de transmission spectrale (T%) dans le visible obtenues sont quasiment plates (voir la figure 2 relative à l'exemple 11). Ainsi les verres de la présente demande sont compatibles avec des LEDs de plusieurs longueurs d'onde. Ceci peut être très intéressant, du point de vue esthétique, lorsque l'on souhaite agencer sous la plaque de cuisson en verre des éclairages de plusieurs longueurs d'onde. [0067] Les exemples comparatifs A à C (tableau 5) concernent respectivement : - un verre dont la composition ne renferme ni alcalin, ni CuO (exemple A). Ledit verre a une Too,,,, et une résistivité trop élevées ; - un verre dont, au sein de la composition, la valeur de 13,03 + MgO + Li2O - (BaO + CaO + SrO + CuO) est excessive (6,6 % > 6,4 %) (exemple B). Ceci a un effet négatif sur la résistance à l'attaque acide dudit verre (395 mg/de> 250 mg/dm2) ; et - un verre dont la composition renferme une teneur trop élevée en CuO (3,55 % > 3 %) (exemple comparatif C). Une précipitation de cristaux de cuivre en surface a été observée (figures 3 et 4).