FR 3089823 A1 20200619 FR 1872873 A 20181213 Description Titre de l'invention : Adsorbant zéolithique coloré [0001] La présente invention concerne le domaine des adsorbants zéolithiques et plus parti- culièrement celui des adsorbants zéolithiques agglomérés utilisables dans diverses applications dynamiques ou statiques. [0002] Les adsorbants zéolithiques, encore appelés « tamis moléculaires », ou plus simplement « zéolithes » sont aujourd'hui largement connus et trouvent des utilisations dans de très nombreux domaines divers et variés qui vont de la catalyse à la séparation de composés chimiques, en se basant sur les propriétés d'adsorption des zéolithes, qu'elles soient naturelles, artificielles ou synthétiques. [0003] Les zéolithes sont le plus souvent, des alumino-silicates sous forme cristallisés. Ces cristaux d'alumino-silicates sont généralement des cristaux de très petites tailles, de l'ordre de quelques nanomètres à quelques micromètres, et leurs manipulations et utilisations en sont quelque peu délicates. [0004] Les cristaux de zéolithes sont ainsi très souvent mis en forme, par divers moyens, par compactage ou plus généralement par agglomération avec un liant dit liant d'agglomération qui peut être organique ou minéral, par exemples des polymères ou des argiles. Les cristaux de zéolithe agglomérés avec un liant d'agglomération sont dénommés « adsorbants zéolithiques agglomérés ». [0005] Les adsorbants zéolithiques agglomérés sont de tailles variables, généralement, comprises entre quelques micromètres et quelques millimètres, et présentent, grâce notamment au liant d'agglomération, des propriétés de résistance mécanique, notamment de résistance mécanique à l'écrasement et ou à l'attrition tout à fait intéressantes. [0006] La plupart du temps, les adsorbants zéolithiques agglomérés sont utilisés dans des endroits fermés, clos, de sorte qu'ils ne sont généralement pas visibles pour l'utilisateur. Leur aspect, et leur couleur semblent donc a priori peu importants. [0007] Les adsorbants zéolithiques agglomérés sont ainsi couramment sous forme de billes ou d'extrudés et de couleur variable, allant, du blanc au marron, en passant par des nuances de gris. Il existe certaines situations cependant pour lesquelles il serait souhaitable de pouvoir disposer d'adsorbants zéolithiques agglomérés de couleurs, par exemple dc couleur bleue, rouge, jaune, verte, noire, et autre. [0008] De tels adsorbants zéolithiques agglomérés présentant une couleur différente de leur couleur « naturelle» n'existent aujourd'hui tout simplement pas sur le marché. [0009] 11 pourrait cependant s'avérer très utile de pouvoir disposer d'adsorbants zéolithiques agglomérés de couleurs diverses, et notamment adaptées aux utilisations spécifiques auxquels ils sont destinés. 2 [0010] Ainsi et par exemple pour satisfaire la demande du marché des adsorbants zéo- lithiques agglomérés pour le double vitrage, on propose de préparer des billes de tamis moléculaires colorées pour que les poussières générées par les billes soient de la même couleur que, ou tout au moins de couleur similaire à, la couleur des joints des fenêtres. Ainsi les poussières qui pourraient s'échapper de la réglette en aluminium et se déposer sur les joints du double vitrage seraient moins ou peu ou pas visibles, ce qui présente un avantage visuel et qualitatif très important. [0011] On connaît déjà des procédés de pelliculage d'agglomérés de tamis moléculaires, par exemple sous forme de billes pelliculées, mais de tels procédés ne prennent cependant pas en compte l'aspect coloration des billes. En fait, le pelliculage des tamis moléculaires est avant tout utilisé pour diminuer la génération de poussières, la maîtrise de la couleur desdits tamis moléculaires n'étant toutefois jamais abordée. [0012] Les procédés de pelliculage connus jusqu'à présent sont le plus souvent réalisés à l'aide d'argiles de type attapulgitc et se sont montrés efficaces pour réduire la génération de poussières. Les agglomérés obtenus se présentent cependant sous l'aspect de billes de couleur beige clair après l'étape d'activation à 550°C. Pour pouvoir maîtriser la coloration des agglomérés de tamis moléculaires activés (c'est-à-dire après l'étape d'activation), il est par conséquent nécessaire de mettre au point des formulations de pelliculage qui conduisent, après activation, à des billes d'une part ne générant que peu de poussière, et d'autre part dont les poussières éventuelles sont de couleur bien définie et contrôlée. [0013] Dans la suite de la présente invention, on définit un domaine de coloration en utilisant les coordonnées chromatiques bien connues du système D'el* de la CIE (1976), défini comme suit : - la clarté Ut qui prend des valeurs entre 0 (noir) à 100 (blanc de référence) ; - le paramètre a* représente la valeur sur un axe vert -> rouge de -120 à +120, - le paramètre h* représente la valeur sur un axe bleu -> jaune de -120 à +120. [0014] 11 a maintenant été découvert de manière surprenante qu'il est possible de pelliculer des agglomérés zéolithiques avec des compositions colorées, dont la coloration reste maîtrisée et contrôlée durant toutes les étapes de préparation desdits agglomérés, y compris pendant et/ou après l'étape d'activation finale, de préférence après l'étape d'activation finale. On a également observé que le pelliculage selon l'invention présente le plus souvent une résistance à l'abrasion élevée, conduisant ainsi à une faible quantité de poussières générées dans les conditions normales d'utilisation. [0015] En outre, et ceci représente encore un autre avantage majeur de la présente invention, le pelliculage obtenu selon le procédé de la présente invention n'altère pas, ou seulement peu, les propriétés d'adsorption, et tout particulièrement les capacités d'adsorption, en particulier d'adsorption d'eau. 3 [0016] Ainsi et selon un premier aspect, la présente invention concerne un matériau adsorbant zéolithique comprenant : - un aggloméré zéolithique comprenant au moins une zéolithe et au moins un liant d'agglomération, et - ledit aggloméré étant pelliculé avec un revêtement comprenant au moins un pigment. [0017] Le matériau adsorbant zéolithique, pelliculé avec un revêtement comprenant au moins un pigment présente ainsi une coloration particulière, notamment duc au pigment présent dans ledit revêtement. Selon un aspect préféré, le matériau adsorbant zéolithique de la présente invention présente une couleur dont la composante L* est de préférence comprise entre 0 et 80, de préférence encore entre 0 et 60, de préférence encore entre 0 et 50, avantageusement comprise entre 0 et 40. [0018] De préférence encore, le matériau adsorbant zéolithique de la présente invention présente une couleur dont la composante a* est comprise entre -100 et +100, de préférence comprise entre -80 et +80, de préférence encore entre -60 et +60, avantageusement entre -40 et +40, plus avantageusement entre -20 et +20. [0019] Selon encore une autre préférence, le matériau adsorbant zéolithique de la présente invention présente une couleur dont la composante b* est comprise entre -100 et +100, de préférence comprise entre -80 et +80, de préférence encore entre -60 et +60, avantageusement entre -40 et +40, plus avantageusement entre -20 et +20. [0020] Selon un aspect tout particulièrement préféré le matériau adsorbant zéolithique de la présente invention présente une couleur comprise dans le domaine suivant : L* entre 0 et 40, a* entre -20 et +20, et b* entre -20 et +20. [0021] Selon un mode de réalisation de l'invention, le revêtement présente une épaisseur comprise entre 10 pm et 1000 pm, de préférence entre 10 pm et 300 pm, de préférence encore entre 10 pm et 150 pm, mesurée au microscope électronique, sur une coupe de matériau adsorbant zéolithique selon l'invention. [0022] Ladite au moins une zéolithe comprise dans le matériau adsorbant selon la présente invention peut être tout type de matériau adsorbant, connu en soi, soit d'origine naturelle, synthétique ou artificielle. Par exemple les zéolithes qui peuvent être mises en oeuvre dans la présente invention sont les zéolithes qui présentent un ratio atomique Si/A1 compris entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50, de préférence encore entre 1 et 20, de manière tout à fait préférée, entre 1 et 10, avantageusement 1 et 6. [0023] Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, les zéolithes sont celles présentant une granulométrie moyenne est inférieure à 20 pm, de préférence inférieure à 15 el et généralement et avantageusement supérieure à 0,05 pm, de préférence supérieure à 0,1 pm. La granulométrie moyenne est mesurée par diffraction laser, par exemple à l'aide d'un appareil Malvern0 Instrument Mastersizer S, norme NF ISO 13320 (2000). [0024] À titres d'exemples non limitatifs de zéolites qui peuvent être mises en oeuvre dans la présente invention, on peut citer les zéolithes de type LTA, et les zéolithes de type FAU, de préférence telles que les faujasitcs X, les faujasitcs LSX, les faujasitcs MSX, les faujasitcs Y, et autres. Il est bien entendu que l'on peut utiliser un mélange de deux ou plusieurs zéolithes. Ceci est particulièrement avantageux lorsque l'on souhaite moduler les capacités d'adsorption et/ou les cinétiques d'adsorption du matériau selon la présente invention, les différents types de zéolithes possédant chacun des capacités et des cinétiques d'adsorption propres. [0025] Selon un mode de réalisation de l'invention, la quantité de zeolithe(s), présente sous forme de cristaux de zéolithe( s), est de préférence supérieure à 65%, de préférence encore supérieure à 70% en poids par rapport au poids total dudit matériau adsorbant et cette quantité est inférieure à 99%, de préférence inférieure à 95%, de préférence encore inférieure à 90%, de manière tout à fait préférée inférieure ou égale à 85% en poids par rapport au poids total dudit matériau adsorbant. [0026] Selon un mode de réalisation préféré, la quantité de zéolithe(s), présente sous forme de cristaux de zeolithe(s), est comprise entre 65% et 99%, de préférence entre 65% et 95%, de préférence encore entre 70% et 90%, avantageusement entre 70% et 85% en poids par rapport au poids total dudit matériau adsorbant. [0027] Outre la ou les zéolithe( s) définies plus haut, le matériau selon l'invention comprend un liant d'agglomération. Le liant d'agglomération peut être de tout type connu de l'homme du métier, en en particulier choisi parmi les argiles, et les liants minéraux couramment utilisés dans le domaine des zéolithes. Selon un aspect tout particulièrement préféré, le liant d'agglomération peut contenir une argile ou des mélanges d'agiles, telles que par exemple bentonite, attapulgite, kaolin, et autres, ainsi que des additifs destinés par exemple à faciliter l'agglomération ou à améliorer le durcissement des agglomérés formés. [0028] Les pigments (ou colorants) utilisables pour réaliser le revêtement du matériau de la présente invention peuvent être d'origines très diverses, pour autant que leur couleur corresponde à la couleur désirée pour ledit matériau, après les étapes de mises en oeuvre qui seront détaillées plus loin, et notamment après l'étape de calcination nécessaire pour l'activation dudit matériau adsorbant zéolithique effectuée entre environ 450°C et environ 600°C. Ainsi un pigment utilisable dans le cadre de la présente invention peut présenter une certaine couleur, couleur qui peut être différente dans le produit final, le matériau après calcination. [0029] Bien entendu, il peut être intéressant d'utiliser des mélanges de pigments différents, en toutes proportions, afin de pouvoir disposer d'un plus grand nombre de nuances de couleur, si nécessaire ou si souhaité. [0030] Parmi les pigments qui se sont montrés tout à fait adaptés pour les besoins de la présente invention, on peut citer d'une part les colorants d'origine végétale, tels que ceux obtenus par calcination de différents végétaux, et par exemple, et à titre non limitatif le noir de pêche, le noir de fumée, le noir de vin, et d'autre part les colorants d'origine minérale, par exemple, et à titre non limitatif le noir de vigne, le noir minéral. [0031] On peut également utiliser des argiles colorées naturellement comme par exemple l'argile noire de la mer Morte, ou encore des colorants organiques, tels que par exemple ceux de la famille des lignosulfonates. [0032] Il est ainsi aisé d'adapter la composition du ou des pigments au domaine de co- loration visé pour les agglomérats activés en tenant compte de l'évolution possible de la couleur de la surface à la suite du traitement thermique des agglomérats, comme l'étape d'activation qui est nécessaire pour obtenir des matériaux adsorbants anhydres et présentant une bonne résistance mécanique. [0033] La quantité de pigment présent dans le matériau selon l'invention peut varier dans de grandes proportions, et dépend surtout de la coloration recherchée, tout en minimisant de manière aussi efficace que possible l'éventuel impact négatif sur l'efficacité intrinsèque du matériau adsorbant zéolithique. Ainsi, la quantité de pigment présent dans le matériau adsorbant selon l'invention est généralement comprise entre 0,01% et 10% en poids, de préférence entre 0,1% et 1% en poids, par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique selon l'invention. [0034] Selon encore un mode de réalisation, le matériau adsorbant selon la présente invention peut en outre comprendre un ou plusieurs additifs, couramment utilisés dans les techniques de compoundage. Des exemples non limitatifs de tels additifs peuvent être choisis parmi les stabilisants UV, les anti-oxydants, les modifiants chocs, les matériaux à changement de phase, les agents ignifugeants, agents odorants, et autres. [0035] Dans un autre aspect, l'invention concerne le procédé de préparation du matériau adsorbant zéolithique tel qu'il vient d'être défini, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) mélange d'un liant d'agglomération et d'au moins une zéolithe, agglomération et mise en forme selon les méthodes connues de l'homme du métier pour obtenir un aggloméré zéolithique; b) pelliculage de l'agglomérat préparé et mis en forme à l'étape a) à l'aide d'une composition de revêtement comprenant au moins un pigment ; c) séchage de l'agglomérat pelliculé obtenu à l'étape b) à une température généralement comprise entre 80°C et 200°C, par exemple à environ 120°C ; d) puis activation par calcination à une température comprise entre 450°C et 650°C, de préférence entre 500°C et 600°C, par exemple à une température d'environ 550°C et 6 e) récupération du matériau adsorbant zéolithique pelliculé coloré. [0036] L'étape a) d'agglomération est tout à fait bien connue de l'homme du métier et est par exemple décrite dans FR2424058, pour la fabrication d'agglomérés zeolithiques sous forme de billes. [0037] La composition de revêtement utile dans le cadre de la présente invention comprend au moins un pigment, et selon un mode de réalisation préféré, la composition de revêtement comprend au moins un pigment et au moins un liant qui est de préférence un liant poreux. Le liant est avantageusement par exemple, et de manière non limitative, choisi parmi les argiles, telles que celles couramment utilisées pour la préparation d'agglomérés zéolithiques, et de manière avantageuse parmi bentonite, attapulgitc, et [0038] Le ou les pigments est avantageusement intimement mélangé au liant pour former la composition de revêtement qui se présente le plus souvent sous forme d'un solide plus ou moins pulvérulent. [0039] La proportion de pigment(s) dans la composition de revêtement varie dans de grandes proportions, en fonction notamment de la couleur finale désirée, de la granulométrie du pigment, et de la granulométrie du liant. D'une manière générale, la proportion pondérale de pigment par rapport au poids total de la composition de revêtement est comprise entre 1% à 99%, de préférence 1% à 50%, de préférence encore de 1% à 30%. [0040] Les procédés de pelliculage de particules sont bien connus de l'homme du métier et on peut par exemple trouver des méthodes dans l'ouvrage « Size Enlargement by Agglomeration » de Salle et Sauerlander, Ed. John Wiley & Sons, § 4.2.3.6 : « Coating Techniques », (1991). [0041] Un procédé tout particulièrement adapté pour les besoins de la présente invention peut consister en une pulvérisation d'une formulation de revêtement sur l'agglomérat obtenu à l'étape a) encore humide. Durant cette opération, il peut être souhaitable ou nécessaire d'ajouter une quantité d'eau afin d'assurer une adhésion la meilleure possible de la composition de revêtement sur la surface de l'agglomérat. Cette quantité d'eau pourra être aisément adaptée par l'homme du métier. [0042] Cette opération de pelliculage peut être réalisée dans tous types d'appareils ap- propriés pour une telle opération, comme par exemple assiette tournante, tambour, tapis roulant, tapis vibrant, tapis roulant et vibrant, et autres. [0043] Les opérations de séchage et d'activation sont le plus souvent réalisées dans un four, les fours tournants étant tout particulièrement appropriés pour ce type d'opération. [0044] Le matériau adsorbant zéolithique ainsi obtenu comprend un pigment, présent dans le pelliculage enrobant l'adsorbant. Le matériau selon l'invention peut ainsi être utilisé dans toutes les applications pour lesquels il est utile, tout en présentant en outre la 7 couleur provenant du pigment présent dans le pelliculage. [0045] À titre d'exemple, et de manière purement illustrative, on peut ainsi préparer un matériau sous la forme de billes d'agglomérés zéol ithiqucs de couleur, en particulier de couleur foncée, et plus particulièrement de couleur noire, qui est tout à fait adapté comme desséchant dans les doubles vitrages qui comportent des réglettes métalliques percées de trous pour permettre la mise en contact de l'adsorbant d'humidité avec la lame d'air présent entre les deux vitres du double vitrage, et en particulier entre les deux vitres d'une fenêtre dite « à double vitrage ». [0046] Ainsi, et selon encore un autre aspect, la présente invention concerne une fenêtre équipée d'un double vitrage comprenant un matériau aggloméré zeolithique pelliculé avec un revêtement coloré tel qu'il vient d'être défini dans la description de la présente invention. [0047] L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, qui sont donnés à titre uniquement illustratif et ne limitent en aucun cas la portée de l'invention. EXEMPLES [0048] Capacité d'adsorption d'eau [0049] On mesure la capacité d'adsorption d'eau des billes activées pour vérifier que le pel- liculage n'altère pas l'efficacité de déshydratation du matériau adsorbant, on compare les capacités d'adsorption d'eau d'un matériau adsorbant pelliculé et coloré, selon l'invention, avec les capacités d'adsorption d'un matériau non pelliculé, dans une atmosphère à taux d'humidité fixé à 10%. [0050] La méthode de mesure de la capacité d'adsorption d'eau consiste à mesurer l'accroissement de poids d'un échantillon de matériau placé dans une enceinte étanche à hygrométrie et température constantes pendant un temps suffisant pour arriver à la saturation. [0051] Un échantillon d'environ 1 g de billes est placé pendant 48 heures dans une enceinte thermostatée à 25°C à 10% d'humidité, qui correspond à l'atmosphère d'une solution aqueuse d'acide sulfurique de densité 1,554. [0052] La capacité d'adsorption d'eau exprimée en % poids est égale à [(P3-P2)/(P2-P1)] x 100, où PI représente la masse du porte échantillon, P2 la masse initiale d'échantillon et du porte échantillon et P3 représente la masse après adsorption par l'échantillon + porte échantillon. [0053] Mesure de la couleur Lab [0054] Pour mesurer la couleur selon le référentiel CIE-Lab (référentiel L*a*b*), on utilise l'appareil de mesure de couleur Minolta CR-300. Avant d'effectuer les mesures de couleur, on réalise une calibration à partir d'une plaque de couleur de référence fournie avec l'appareil de mesure. Pour mesurer la couleur des matériaux, on place le matériau dans une petite cavité où s'effectue la mesure et on cale le matériau avec une vitre 8 plane. La mesure de la couleur CIE-Lab s'effectue en plaçant la tête de mesure à plat sur la vitre puis on effectue la mesure de la couleur. Le résultat s'affiche après quelques secondes sur l'écran de l'appareil. Exemple 1: 100551 On prépare un matériau adsorbant zéolithique en agglomérant des cristaux de zéolithe 3A (NK30SP dc la société Arkema) avec un liant d'agglomération (argile), à raison dc 25% en poids dc liant d'agglomération et 75% en poids dc cristaux dc zéolithe. [0056] Ce matériau aggloméré obtenu est pelliculé dans une assiette tournante en utilisant un mélange d'argile attapulgite Zeoclay (commercialisée par ARKEMA) (70 parties en poids) et d'oxyde de fer naturel « pigment Noir de Vigne » du Moulin à Couleurs (30 parties en poids). [0057] L'aggloméré pelliculé est ensuite séché à 200°C pendant 2 heures, puis activé à 550°C pendant 1 heure. [0058] Le matériau obtenu se présente sous la forme de billes de couleur noire dc diamètre moyen 1,3 mm revêtu d'une pellicule d'épaisseur comprise entre 50 }lm et 100 i_tm. La couleur dudit matériau est proche du noir avec les valeurs L*a*b* suivantes : L* = 32,75 a* = + 10,72 b*= + 9,15. [0059] On réalise un test d'adsorption selon le protocole « Capacité d'adsorption d'eau » décrit plus haut, avec le matériau obtenu ci-dessus, en comparaison avec un adsorbant zéolithique identique, mais non pelliculé. Les résultats du test sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous : [Tableaux 1] Échantillon % adsorption d'eau Pelliculé 17,0 Non pelliculé 17,5 [0060] 111 est ainsi clairement démontré que le fait de pelliculer un matériau adsorbant pour lui conférer une couleur, selon la présente invention, n'altère en rien les capacités d'adsorption dudit matériau adsorbant zéolithique. 9