FR 3087299 A1 20200417 FR 1859417 A 20181011 Matériau actif d'électrode positive pour batterie sodium-ion L'invention concerne le domaine général des batteries rechargeables sodium-ion (Na-ion). L'invention concerne plus précisément les matériaux actifs Na-ion, et les électrodes positives d'électrode positive pour batteries les comprenant. L'invention batteries Na-ion. Les batteries concerne également un procédé de cyclage de Na-ion représentent l'une des solutions alternatives les plus prometteuses aux batteries lithium-ion, le sodium étant plus intéressant que le lithium sur le plan économique, notamment en raison de son abondance et de son bas coût Cependant, les assemblages de cellule de batterie Na-ion ne peuvent être considérés, à l'heure actuelle, que comme des prototypes, étant donné que seuls des tests ont été réalisés. Des recherches intensives ont été effectuées sur les électrodes positives pour batteries Na-ion. Ces travaux ont conduit à un classement des électrodes positives en deux catégories principales. La première catégorie contient les composés polyanioniques. Parmi ces composés polyanioniques, le composé Na3V2(POD2F3 a été identifié comme pouvant convenir dans le cadre d'une utilisation au sein de batteries Na-ion. En effet, il se caractérise notamment par une facilité de synthèse, une stabilité lorsqu'il est utilisé dans des conditions humides, ou encore une énergie spécifique élevée, comme le document WO 2014/009710 le décrit. Cependant, la présence du vanadium au sein de l'électrode peut poser problème au cours de l'utilisation de la batterie Na-ion à moyen/long terme, compte tenu de son caractère toxique. Par ailleurs, bien que les meilleurs résultats soient obtenus avec ce composé polyanionique, la capacité spécifique de ce dernier est limitée due à sa masse moléculaire relativement élevée. 2 La seconde catégorie renferme les oxydes lamellaires de sodium. Ces oxydes particuliers sont de formule générale NabMO2, où b est inférieur ou égal à 1, et M désigne au moins un métal de transition. Ces oxydes lamellaires semblent plus prometteurs que les 5 composés polyanioniques car ils présentent notamment une masse moléculaire plus faible. En outre, la densité gravimétrique d'énergie des oxydes lamellaires de sodium est plus élevée que celle du composé Na3V2(PO4)2F3 (environ 4,5 g/cm3 vs environ 3 g/cm2). Ainsi, de nombreux travaux sur les oxydes lamellaires de 10 sodium ont été entrepris. Un matériau particulier a été notamment identifié car il présentait un certain nombre d'avantages. En effet, le matériau NaNio,5N/Ino,502 présente une capacité théorique d'environ 240 mAh/g, comme le décrit le document « Study on the reversible electrode 15 reaction of Nal_xNio.5Mno.502 for a rechargeable sodium ion battery », S. Komaba, N. Yabuuchi, T. Nakayama, A. Ogata, T. Ishikawa, I. Nakai, J. Inorg Chen". 51, 6211-6220 (2012). Cependant, il s'avère que la capacité de ce matériau se détériore au cours des cycles de charge et de décharge de la batterie Na-ion. 20 Ainsi, il existe un besoin de développer de nouveaux matériaux actifs d'électrode positive pour batterie sodium ion permettant de surmonter le problème de détérioration de la capacité. Il a été découvert qu'un matériau actif d'électrode positive particulier permettait d'obtenir une capacité améliorée, et qui ne se 25 détériorait pas avec la répétition des cycles de charge et de décharge. L'invention a donc pour objet un matériau actif d'électrode positive pour batterie sodium-ion de formule (I) suivante : NaxNi0,5_yCuyMno,5_zTiz02 (I), dans laquelle : 30 x varie de 0,9 à 1 ; y varie de 0,05 à 0,1 ; z varie de 0,1 à 0,3. étant entendu que si z est égal à 0,1 et x est égal à 1, alors y n'est pas égal à 0,05. Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation du matériau actif selon l'invention. L'invention a également pour objet une électrode positive comprenant le matériau actif selon l'invention. 5 Un autre objet de l'invention est une cellule de batterie Na-ion, comportant l'électrode selon l'invention. L'invention concerne également une batterie Na-ion comprenant au moins une cellule selon l'invention. Enfin, l'invention concerne aussi un procédé de cyclage 10 particulier pour les batteries Na-ion comprenant un matériau actif d'électrode positive particulier. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaitront plus clairement à l'examen de la description détaillée et des dessins annexés sur lesquels 15 - la figure 1 est un graphe représentant la capacité d'une cellule de batterie Na-ion, en fonction du nombre de cycles de charge et de décharge , - la figure 2 est un graphe représentant la tension d'une cellule de batterie Na-ion, en fonction de la capacité , 20 - la figure 3 est un graphe représentant la capacité d'une cellule de batterie Na-ion, en fonction du nombre de cycles de charge et de décharge , - la figure 4 est un graphe représentant la tension d'une cellule de batterie Na-ion, en fonction de la capacité , 25 - la figure 5 est un graphe représentant la tension d'une cellule de batterie Na-ion, en fonction de la capacité , - la figure 6 est un graphe représentant la tension d'une cellule de batterie Na-ion, en fonction de la capacité , - la figure 7 est un graphe représentant la tension d'une 30 cellule de batterie Na-ion, en fonction de la capacité , - la figure 8 est un graphe représentant la tension d'une demi-cellule de batterie Na-ion, en fonction de la capacité. 4 Il est précisé que l'expression « de... à... » utilisée dans la présente description de l'invention doit s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées. Le matériau actif d'électrode positive pour batterie Na-ion 5 selon l'invention répond à la formule (1) telle que mentionnée ci- dessus. De manière préférée, y varie de 0,06 à 0,1, de préférence y est égal à 0,1. Avantageusement, z varie de 0,2 à 0,3. 10 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, x varie de 0,95 à 1, de préférence x est égal à 1. L'invention a également pour objet un procédé de préparation du matériau actif selon l'invention comprenant les étapes suivantes : (a) mélanger au moins un composé choisi parmi des oxydes 15 et/ou des sels de métaux de transition avec au moins un précurseur choisi parmi le carbonate de sodium, le nitrate de sodium, l'acétate de sodium, le sulfate de sodium, la soude et Na2O et leurs mélanges ; (b) chauffer le mélange obtenu à l'issue de l'étape (a) jusqu'à une température allant de 800 à 1000°C ; 20 (c) récupérer ledit matériau. De manière préférée, le composé est choisi parmi les oxydes. De préférence, l'oxyde est choisi parmi NiO, CuO, Mn203, MnO2, TiO2 et leurs mélanges. Avantageusement, le précurseur est le carbonate de sodium. 25 Ainsi, de préférence, un oxyde choisi parmi NiO, CuO, Mn203, TiO2 et leurs mélanges est mélangé avec le carbonate de sodium. Selon un mode de réalisation préféré, le mélange obtenu à l'issue de l'étape (a) est chauffé jusqu'à une température allant de 850 à 950°C. 30 De préférence, l'étape (b) se déroule pendant une période allant de 6 heures à 20 heures, de préférence de 9 heures à 15 heures, plus préférentiellement de 11 à 13 heures, de manière particulièrement préférée, de 12 heures. 5 Avantageusement, l'étape (b) est suivie d'une étape de refroidissement et de séchage. Par exemple, le mélange est chauffé à 900°C dans un four pendant 12 heures, puis refroidi jusqu'à 300°C, puis retiré du four. 5 Un autre objet de l'invention est une électrode positive comprenant le matériau actif selon l'invention. De manière préférée, l'électrode positive selon l'invention comprend en outre au moins un composé conducteur. Selon un mode de réalisation particulier, le composé 10 conducteur est choisi parmi les particules métalliques, le carbone, et leurs mélanges, de préférence le carbone. Lesdites particules métalliques peuvent être des particules d'argent, de cuivre ou de nickel. Le carbone peut se présenter sous la forme de graphite, de noir 15 de carbone, de fibres de carbone, de nanofils de carbone, de nanotubes de carbone, de nanosphères de carbone, de préférence de noir de carbone. En particulier, l'électrode positive selon l'invention comprend avantageusement le noir de carbone SuperC650 commercialisé par 20 Timcal. De manière préférée, la teneur en matériau actif selon l'invention varie de 50 à 90% en poids, de préférence de 70 à 90% en poids, par rapport au poids total de l'électrode positive. Avantageusement, la teneur en composé conducteur varie de 10 25 à 50% en poids, de préférence de 10 à 30% en poids, plus préférentiellement de 15 à 25% en poids, par rapport au poids total de l'électrode positive. La présente invention concerne également une cellule de batterie Na-ion comprenant une électrode positive comprenant le 30 matériau actif selon l'invention, une électrode négative, un séparateur et un électrolyte. De préférence, la cellule de batterie comprend un séparateur localisé entre les électrodes et jouant le rôle d'isolant électrique. Plusieurs matériaux peuvent être utilisés comme séparateurs. Les 6 séparateurs sont généralement composés de polymères poreux, de préférence de polyéthylène et/ou de polypropylène. Ils peuvent également être en microfibres de verre. Avantageusement, le séparateur utilisé est un séparateur en 5 microfibres de verre CAT No. 1823-07000 commercialisé par Whatman. Préférentiellement, ledit électrolyte est liquide. Cet électrolyte peut comprendre un ou plusieurs sels de sodium et un ou plusieurs solvants. Le ou les sels de sodium peuvent être choisis parmi NaPF6, 10 NaCIO4, NaBF4, NaTFSI, NaFSI, et NaODFB. Le ou les sels de sodium sont, de préférence, dissous dans un ou plusieurs solvants choisis parmi les solvants polaires aprotiques, par exemple, le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, et le carbonate de 15 méthyle et d'éthyle. Avantageusement, l'électrolyte comprend du carbonate de propylène en mélange avec le sel de sodium NaPF6 à 1M. La présente invention a également pour objet une batterie Na-ion comprenant au moins une cellule telle que décrite ci-dessus. 20 La présente invention porte également sur un procédé de cyclage d'une batterie sodium-ion comprenant une électrode négative, un séparateur, un électrolyte et une électrode positive comprenant un matériau actif de formule (Il) suivante : NapNi0,5_,CurMn0.54Th02 (II), 25 dans laquelle : - p varie de 0,9 à 1 - r varie de 0,05 à 0,1 ; - t varie de 0,1 à 0,3 ; comprenant l'application d'une pluralité de cycles de charge et 30 de décharge à des tensions allant d'une tension supérieure à une tension inférieure, la tension supérieure allant de 4,2 à 4,7 V, de préférence de 4,4 à 4,6 V, plus préférentiellement égale à 4,5 V, la tension inférieure allant de 0,5 à 2,5, de préférence de 1,5 à 2,5, plus préférentiellement égale à 2 V, 7 les cycles s'effectuant à un régime de cyclage allant de C/20 à C, C désignant le régime de cyclage de la batterie sodium-ion. Grâce à l'application de la tension supérieure allant de 4,2 à 4,7 dans le procédé de cyclage de la batterie Na-ion, une couche solide 5 et stable appelée « Cathode Électrolyte Interphase » (CEI) plus protectrice est générée, par rapport à une application d'une tension supérieure moins élevée, par exemple inférieure à 4,1V. Cette CEI, située entre la cathode et l'électrolyte, est un élément essentiel au bon fonctionnement de la batterie Na-ion, car non seulement elle conduit 10 très bien les ions sodium mais elle présente aussi l'avantage de stopper la décomposition catalytique de l'électrolyte. Avantageusement, le matériau actif de formule (II) est de formule (I). De manière préférée, le régime de cyclage est de C/10. 15 La présente invention est illustrée de manière non-limitative par les exemples suivants. EXEMPLES 20 Exemple 1 I. Préparation des cellules électrochimiques 1. Synthèse des matériaux actifs 25 1.1 Synthèse du matériau actif NaNi0,511,1n0.507 373 , 45 mg de NiO, 434,7 mg de Mn02 et 529,95 mg de carbonate de sodium sont ajoutés. La température est portée à 850°C à raison de 3°C par minute, puis l'ensemble est calciné à 850°C pendant 30 12 heures dans un four. Le mélange est ensuite refroidi jusqu'à 300°C à raison de 1°C par minute. Ce matériau actif comparatif est dénommé matériau A. 1.2 Synthèse du matériau actif Na N7 0,5M/10,4 T 0,102 8 373,45 mg de NiO, 315,74 mg de Mn203, 79,87 mg de TiO2 et 529,95 mg de carbonate de sodium sont ajoutés. La température est portée à 900°C à raison de 3°C par minute, puis l'ensemble est calciné à 900°C pendant 12 heures dans un four. Le mélange est ensuite 5 refroidi jusqu'à 300°C à raison de 1°C par minute Ce matériau actif comparatif est dénommé matériau B. 1.3 Synthèse du matériau actif AraN70,44Cuo.06Mno.4Tio.102 328,64 mg de NiO, 47,73 mg de CuO, 315,74 mg de Mn/03, 10 79,87 mg de TiO2 et 529,95 mg de carbonate de sodium sont ajoutés. La température est portée à 900°C à raison de 3°C par minute, puis l'ensemble est calciné à 900°C pendant 12 heures dans un four. Le mélange est ensuite refroidi jusqu'à 300°C à raison de 1°C par minute. Ce matériau actif selon l'invention est dénommé matériau C. 15 1.4 Synthèse du matériau actif NaN70,4Cuo1llino,4Tio.102 286,76 mg de NiO, 79,55 mg de CuO, 315,74 mg de Mn/03, 79,87 mg de TiO2 et 529,95 mg de carbonate de sodium sont ajoutés. La température est portée à 900°C à raison de 3°C par minute, puis 20 l'ensemble est calciné à 900°C pendant 12 heures dans un four. Le mélange est ensuite refroidi jusqu'à 300°C à raison de 1°C par minute. Ce matériau actif selon l'invention est dénommé matériau D. 1.5 Synthèse du matériau actif NaN70,45Cuo.05Mno.3Tio,202 25 345,11 mg de NiO, 39,78 mg de CuO, 236,81 mg de Mn/03, 159,74 mg de TiO2 et 529,95 mg de carbonate de sodium sont ajoutés. La température est portée à 900°C à raison de 3°C par minute, puis l'ensemble est calciné à 900°C pendant 12 heures dans un four. Le mélange est ensuite refroidi jusqu'à 300°C à raison de 1°C par minute. 30 Ce matériau actif selon l'invention est dénommé matériau E. 1.6 Synthèse du matériau actif NaNi0,45Cuo.osAino.2Tio.302 345,11 mg de NiO, 39,78 mg de CuO, 157,87 mg de Mn203, 239,61 mg de TiO2 et 529,95 mg de carbonate de sodium sont ajoutés. 9 La température est portée à 900°C à raison de 3°C par minute, puis l'ensemble est calciné à 900°C pendant 12 heures dans un four. Le mélange est ensuite refroidi jusqu'à 300°C à raison de 1°C par minute. Ce matériau actif selon l'invention est dénommé matériau F. 5 2. Préparation des électrodes positives A partir de ces matériaux, six électrodes positives ont été préparées, respectivement nommées EN-A, EN-B, EN-C, EN-D, EN-E et EN-F. Les électrodes positives EN-A et EN-B sont des électrodes comparatives. Les électrodes EN-C à EN-F sont des électrodes selon 10 l'invention. L'électrode positive EN-A est fabriquée en mélangeant 80% en poids du matériau actif A, qui a été directement transféré en boîte à gant depuis le four sans exposition a l'air, et 20% en poids du noir de carbone SuperC650, le mélange étant ensuite broyé pendant 30 15 minutes à l'aide un mixeur SPEX 8000M. Les autres électrodes positives EN-B à EN-F sont fabriquées en mélangeant 80% en poids du matériau actif, respectivement B à F, et 20% en poids du noir de carbone SuperC65®, les mélanges étant ensuite broyés de la même façon que pour l'électrode positive EN-A. 20 De la même façon que pour le matériau actif A, les matériaux actifs B à F ont été directement transférés en boîte à gants depuis le four sans exposition à l'air. 3. Assemblage des cellules électrochimiques 25 Six cellules électrochimiques ont ensuite été préparées comprenant respectivement les électrodes positives EN-A à EN-F. Les cellules sont nommées respectivement CE-A, CE-B, CE-C, CE-D, CEE et CE-F. 30 L'assemblage des cellules électrochimiques est réalisé en boîte à gants à l'aide d'un dispositif constitué d'une pille bouton du type 2032. Chacune des cellules comprend un séparateur, une électrode négative et un électrolyte. 10 3.1 Assemblage de la cellule CE-A Electrode positive 5 Une masse de 8,13 mg de l'électrode EN-A, sous la forme d'une poudre, est ensuite étalée sur une feuille en aluminium placée dans la cellule CE-A. Séparateur Deux couches de séparateur en microfibres de verre CAT No. 10 1823-070® sont utilisées afin d'éviter tout court-circuit entre l'électrode positive et l'électrode négative durant les cycles de charge et de décharge. Ces séparateurs sont découpés selon un diamètre de 16,6 mm et une épaisseur de 400 !Tm. Electrode négative 15 Une électrode de 1 cm= est obtenue en perçant des disques de carbone dur enduit sur un film d'un collecteur de courant en aluminium. La matière active de carbone dur est environ 5,20 mg/cm2. Electrolyte L'électrolyte utilisé comprend une solution composée d'lM de 20 NaPF6 dissous dans du carbonate de propylène. 3.2 Assemblage des cellules CE-B à CE-F Electrodes positives Une masse de 8,50, 9,35, 9,36, 9,35 et 8,75 mg de chacune des 25 électrodes EN-B à EN-F, respectivement, sous la forme d'une poudre, est ensuite étalée sur une feuille en aluminium placée dans les cellules CE-B à CE-F, respectivement. Les séparateurs, électrodes négatives et électrolytes sont 30 identiques à ceux utilisés dans la cellule CE-A. 11 Tests électrochimiques 1. Cellule CE-A comparative 11 Un cyclage galvanostatique est réalisé à l'aide d'un cycleur BioLogic à un régime de cyclage de C/20, C désignant la capacité de la cellule, à des tensions allant de 4,2 à 1,5 V. La capacité de la cellule CE-A a été mesurée en fonction du nombre de cycles, comme le 5 montre la figure I. L'évolution de la capacité est observée sur la courbe A. Ainsi, une dégradation de la capacité peut être observée avec les cycles de charge et de décharge. Une capacité d'environ 130 mAh.g-1 est mesurée après 30 cycles. 10 2. Cellule CE-B comparative Un cyclage galvanostatique est réalisé à l'aide d'un cycleur BioLogic à un régime de cyclage de C/20, C désignant la capacité de la cellule, à des tensions allant de 4,4 à 1,2 V. La tension de la cellule 15 CE-B a été mesurée en fonction de la capacité, comme le montre la figure 2. Sur cette figure 2, la courbe BI correspond au premier cycle de charge et de décharge. La courbe B2 correspond au deuxième cycle de charge et de décharge, et ainsi de suite jusqu'à la courbe B5 qui 20 correspond au cinquième cycle de charge et de décharge. Un épaulement très net est observé dans la zone allant de 3,6 à 3,8V environ. Plusieurs plateaux peuvent être observés sur ces courbes BI à B5, correspondant aux processus de transition de phases. Ainsi, une dégradation de la capacité de la cellule CE-B peut 25 être observée. 3. Cellule CE-C selon l'invention Un cyclage galvanostatique est réalisé à l'aide d'un cycleur BioLogic à un régime de cyclage de C/20, C désignant la capacité de 30 la cellule, à des tensions allant de 4,4 à 1,2 V. La capacité de la cellule CE-C a été mesurée en fonction du nombre de cycles, comme le montre la figure 3. L'évolution de la capacité est observée sur la courbe C. 12 Ainsi, une capacité d'environ 170 mAh 1 est mesurée après 20 cycles Comparativement à la capacité de la cellule CE-A comparative observée sur la figure 1, la capacité de la cellule CE-C selon 5 l'invention est plus élevée et plus stable au fil des cycles de charge et de décharge. Ainsi, la capacité de la cellule comprenant le matériau actif selon l'invention est améliorée. Par ailleurs, la tension de la cellule CE-C a été mesurée en 10 fonction de la capacité, comme le montre la figure 4 Sur cette figure 4, la courbe Cl correspond au premier cycle de charge et de décharge, et ainsi de suite jusqu'à la courbe C5 qui correspond au cinquième cycle de charge et de décharge. Les courbes Cl à C5 sont davantage linéaires que les courbes 15 BI à B5. Ainsi, la dégradation de la capacité de la cellule CE-C n'est pas observée comme c'était le cas pour la cellule CE-B. En effet, la capacité de la cellule CE-C est plus stable. 20 4. Cellule CE-D selon l'invention Un cyclage galvanostatique est réalisé à l'aide d'un cycleur BioLogic à un régime de cyclage de C/20, C désignant la capacité de la cellule, à des tensions allant de 4,4 à 1,2 V. La tension de la cellule CE-D a été mesurée en fonction de la capacité, comme le montre la 25 figure 5. Sur cette figure 5, la courbe Dl correspond au premier cycle de charge et de décharge, et ainsi de suite jusqu'à la courbe D5 qui correspond au cinquième cycle de charge et de décharge. Les courbes Dl à D5 sont davantage linéaires que les courbes 30 BI à B5. Ainsi, la dégradation de la capacité de la cellule CE-D n'est pas observée comme c'était le cas pour la cellule CE-B. En effet, la capacité de la cellule CE-D est plus stable. 13 5. Cellule CE-E selon l'invention Un cyclage galvanostatique est réalisé à l'aide d'un cycleur BioLogic à un régime de cyclage de C/20, C désignant la capacité de 5 la cellule, à des tensions allant de 4,4 à 1,2 V. La tension de la cellule CE-E a été mesurée en fonction de la capacité, comme le montre la figure 6. Sur cette figure 6, la courbe El correspond au premier cycle de charge et de décharge, et ainsi de suite jusqu'à la courbe E5 qui 10 correspond au cinquième cycle de charge et de décharge. Les courbes El à E5 sont davantage linéaires que les courbes B1 à B5. Ainsi, la dégradation de la capacité de la cellule CE-E n'est pas observée comme c'était le cas pour la cellule CE-B. En effet, la 15 capacité de la cellule CE-E est plus stable. 6. Cellule CE-F selon l'invention Un cyclage galvanostatique est réalisé à l'aide d'un cycleur BioLogic à un régime de cyclage de C/20, C désignant la capacité de 20 la cellule, à des tensions allant de 4,4 à 1,2 V. La tension de la cellule CE-F a été mesurée en fonction de la capacité, comme le montre la figure 7. Sur cette figure 7, la courbe Fl correspond au premier cycle de charge et de décharge, et ainsi de suite jusqu'à la courbe F5 qui 25 correspond au cinquième cycle de charge et de décharge. Les courbes Fl à F5 sont davantage linéaires que les courbes B1 à B5. Ainsi, la dégradation de la capacité de la cellule CE-F n'est pas observée comme c'était le cas pour la cellule CE-B. En effet, la 30 capacité de la cellule CE-F est plus stable. Exemple 2 I. Préparation de la demi-cellule électrochimique 5 1. Synthèse du matériau actif NaNio 4sCuo,o5Mno 4110,102 345,11 mg de NiO, 39,78 mg de CuO, 315,74 mg de Mn/03, 79,87 mg de TiO2 et 529,95 mg de carbonate de sodium sont ajoutés. La température est portée à 900°C à raison de 3°C par minute, puis 10 l'ensemble est calciné à 900°C pendant 12 heures dans un four. Le mélange est ensuite refroidi jusqu'à 300°C à raison de 1°C par minute. 2. Préparation de l'électrode positive L'électrode positive est fabriquée en mélangeant 80% en poids 15 du matériau actif NaNio.45Cuo,o5Mno.4Tio,102, qui a été directement transféré en boite à gant depuis le four sans exposition a l'air, et 20% en poids du noir de carbone SuperC650, le mélange étant ensuite broyé pendant 30 minutes à l'aide un mixeur SPEX 8000M. 20 3 Assemblage de la demi-cellule électrochimique Une demi-cellule a ensuite été préparée comprenant l'électrode positive mentionnée ci-dessus. L'assemblage de la demi-cellule est réalisé en boîte à gants à 25 l'aide d'un dispositif constitué d'un raccord Swagelok0 de 12 mm de diamètre. La demi-cellule comprend un séparateur, une électrode négative et un électrolyte. Électrode positive 30 Une masse de H mg de l'électrode positive, sous la forme d'une poudre, est ensuite étalée sur un piston en aluminium placé dans la demi-cellule. 14 15 Séparateur Deux couches de séparateur en microfibres de verre CAT No. 1823-070 sont utilisées afin d'éviter tout court-circuit entre 5 l'électrode positive et l'électrode négative durant les cycles de charge et de décharge. Ces séparateurs sont découpés selon un diamètre de 12 mm et une épaisseur de 500 p.m. Électrode négative Des pastilles de 11 mm de diamètre sont découpées dans une 10 feuille de sodium métal. La pastille obtenue est alors collée par pression sur un collecteur de courant en acier inoxydable. Ce collecteur est ensuite déposé sur la membrane séparatrice dans la cellule. Électrolyte 15 L'électrolyte utilisé comprend une solution composée d'lM de NaPF6 dissous dans du carbonate de propylène. 11. Test électrochimique 20 Un procédé de cyclage comprenant l'application d'une pluralité de cycles de charge et de décharge à des tensions allant de 2 à 4,5V, a été effectué, à un régime de cyclage de C/10 La tension de la demi-cellule a été mesurée en fonction de la capacité, comme le montre la figure 8 25 Sur cette figure 8, la courbe G désigne la pluralité des cycles de charge et de décharge qui a été réalisé. Ainsi, REVENDICATIONS1. Matériau actif d'électrode positive pour batterie sodium-ion de formule (I) suivante : NaxINitt5_yC z :02 (0. dans laquelle : - x varie de 0,9 à 1 - y varie de 0,05 à 0,1 ; - z varie de 0,1 à 0,3, étant entendu que si z est égal à 0,1 et x est égal alors y n'est pas égal à 0,05. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que y varie de 0,06 à 0,1. 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que z varie de 0,2 à 0,3. 4. Matériau selon 't quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que x varie de 0,95 à 1, de préférence x est égal à 1. 5. Procédé de fabrication du matériau actif tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant les étapes suivantes : (a) Mélanger au moins un composé choisi parmi des oxydes et/ou des sels de métaux de transition avec au moins un précurseur choisi parmi le carbonate de sodium, le nitrate de sodium, l'acétate de sodium, le sulfate de sodium, la soude et Na20 et leurs mélanges (b) Chauffer le mélange obtenu à l'issue de l'étape (a) jusqu'à une température allant de 800 à 1000°C ; (c) Récupérer ledit matériau actif. 6. Electrode positive comprenant au moins un matériau actif tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 4. 7. Electrode positive selon la revendication 6, caractérisée ce qu'elle comprend en outre au moins un composé conducteur. Electrode pas 011 la revendication 7, caractérisée en cc que le composé conducteur est choisi parmi les particules métalliques, le carbone, et leurs mélanges, de préférence le carbone. 9. Electrode positive selon la revendication 8, caractérisée en 5 cc que le carbone se présente sous la forme de graphite, de noir de carbone, de fibres de carbone, de nanofils de carbone, de nanotubes de carbone, de nanospheres de carbone, de préférence de noir de carbone. !O. Cellule de batterie sodium-ion comprenant une électrode positive telle que définie à qu&conque des revendications 6 à 9, 10 une électrode négative, un séparateur t-t un électrolyte. 11. Batterie sodium-ion comprenant au moins une 1 telle que définie à la revendication précédente. 12. Procédé de cyclage d'une batterie sodium-ion comprenant une électrode négative, un séparateur, un électrolyte et une électrode 15 positive comprenant un matériau actif de formule (Il) suivante ; NapNi0,5.,CurMno,5_eTi,02 (I1), dans laquelle : - p varie de 0,9 à 1 ; - r varie de 0,05 à 0,1 20 - t varie de 0,1 à 0,3, comprenant l'application d'une pluralité de cycles de charge et de décharge à des tensions allant tension supérieure à une tension inférieure, la tension supérieure allant de 4,2 à 4,7 , de préférence de. 4,4 à 4,6 V, plus préférentiellement égaie à 4,5 V, la 25 tension inférieure allant de 0,5 à 2,5, de préférence de 1,5 à 2,5, plus préférentiellement égale à 2 V, les cycles s'effectuant à un régime de cyclage allant de .720 C, C désignant le régime de cyclage de la batterie sodium-ion.