FR 3091020 A1 20200626 FR 1873952 A 20181221 Description Titre de l'invention : SUBSTRAT SEMI-CONDUCTEUR CO- DOPE n Domaine technique [0001] L'invention concerne le domaine technique général de la fabrication de substrats et de plaquettes - ou « wafer » selon la terminologie anglo-saxonne - en un matériau semiconducteur à base d'éléments des colonnes 13 et 15 du tableau périodique - tel que le nitrure de gallium GaN. [0002] Ces plaquettes servent de substrat pour la réalisation de structures semi-conductrices, telles que des diodes électroluminescentes (DEL ou « LED » en anglais), des diodes laser (DL ou « LD » en anglais), des transistors verticaux pour l'électronique de puissance, des transistors horizontaux pour l'électronique de puissance ou les télécommunications (Radio-Fréquence), des diodes redresseuses de courant ou des capteurs. Technique antérieure [0003] Les procédés actuels de fabrication de substrat de matériau semi-conducteur à base de nitrure d'élément de la colonne 13 ou IIIA reposent sur les techniques de dépôt en phase vapeur, en particulier l'hétéro-épitaxie qui consiste à faire croître un cristal - tel qu'un cristal de nitrure de gallium GaN - sur un substrat de départ de nature différente - tel qu'un substrat de saphir. [0004] Ces méthodes font intervenir un système d'injection à partir d'au moins deux composants gazeux différents, susceptibles d'interagir avant dépôt. [0005] On peut citer les méthodes bien connues comme : l'Epitaxie en Phase Vapeur aux OrganoMétalliques MOVPE », sigle de l'expression anglo-saxonne «MetalOrganic Vapour Phase Epitaxy »), l'Epitaxie en Phase Vapeur aux Halogénures (ou « HVPE », sigle de l'expression anglo-saxonne « Hydride Vapor Phase Epitaxy »), l'Epitaxie par Transport de Vapeur en Espace Clos (ou « CSVT » sigle de l'expression anglo-saxonne « Close-Spaced Vapor Transport »), le dépôt céramique en phase vapeur, etc... [0006] Les processus de croissance dits 3D ou par exemple par croissance latérale tridimen- sionnelle permettent de réduire la densité de dislocations à moins de 107/cm2. [0007] Dans des conditions de croissance tridimensionnelle, le front de croissance HVPE présente des facettes perpendiculaires au front de croissance et des facettes inclinées par rapport. au front. de croissance. Concernant les facettes perpendiculaires au front de croissance, il s'agit de facettes formées par le plan basal (0001). Ces facettes sont connues pour incorporer moins d'oxygène que les différentes facettes inclinées (non 2 basales, d'indice hkil où h0 et 1(0 et i0). Cette différence de dopage de type n entraine la présence de zones plus résistives que d'autres ou présentant des différences de propriétés optiques. Après mise en forme, par exemple par rectification et/ou polissage, afin d'obtenir une surface bidimensionnelle, il peut être observé une inhomogénéité des propriétés optiques et/ou électriques. [0008] Par ailleurs la matrice cristalline peut présenter des macro-inclusions ayant une taille supérieure à 10 pm composées principalement de macles, d'inversions de domaine, voire de polycristallites. Le dopage peut conduire à accroitre la présence de tels défauts dans la matrice cristalline. [0009] Tous ces défauts générés lors de la croissance peuvent induire des imperfections dans la plaque finale (hétérogénéité de dopage et défauts cristallins, densité de dislocation encore élevée) qui vont induire une défaillance lors de la fabrication de dispositifs optoélectroniques et/ou électroniques. [0010] Afin d'améliorer les propriétés optoélectroniques des substrats, US2006255339A1 a par exemple dévoilé un cristal de GaN dopé n selon une concentration de 0.7x10's à environ 3x10'R/cm.3 tout en présentant une conductivité thermique d'au moins 1.5 W/ cm.K afin de pouvoir équiper des dispositifs notamment des diodes de puissance supérieures à 1 W. Des dopants tels que Si, 0, Ge, C peuvent etre utilisés seuls ou en combinaison même si, dans cette demande, seuls des exemples avec dopage au Si ont été fournis. [0011] US201107175200A1 propose un procédé de croissance HVPE au cours duquel le cristal est dopé au Ge par apport de GeCl4 au sein de la chambre de réaction de manière à obtenir un cristal plus conducteur électroniquement afin de compenser l'augmentation soudaine de résistivité observée lorsque la vitesse de croissance est supérieure à 450pm/h. Cependant une telle vitesse de croissance conduit à une densité surfacique de macro-inclusions élevée et une qualité cristalline inférieure. [0012] US9461121B2 revendique un procédé pour améliorer la distribution des dopants n au sein du cristal de GaN typiquement par croissance en phase vapeur en mixant l'apport de Ga et de dopant. L'incorporation homogène dans le réacteur est réalisée soit par prémélange du dopant et du Ga avant réaction avec HC1 ou mélange des halogénures de dopant et de Gallium sous forme d'une tubulure unique au sein de la chambre de réaction. L'homogénéité de concentration en dopant est mesurée par micro Raman, photoconductivité microondes (MDP) ou micro-photoluminescence. Les données de méthodes indiquées montrent qu'il s'agit clairement d'un procédé HVPE avec croissance 2D et par conséquent ne confère pas de solution pour des procédés de croissance en mode 3D. [0013] 11 existe donc un besoin pour un matériau nitrure d'élément 13 ou III du tableau pé- riodique, notamment des substrats et des plaquettes de matériau de nitrure d'élément 3 13 ou 111 plus particulièrement des plaquettes et de substrats composés de GaN, de forte épaisseur, typiquement d'épaisseur supérieure à 100 micromètres, voire même 400 micromètres ou plus, obtenus dans des conditions de croissance tridimensionnelle, plus homogènes présentant à la fois : - une faible densité surfacique de macro-inclusions, typiquement inférieure à 5 cm-2de préférence inférieure à 4 cm-2, voire inférieure à icm-2, - une meilleure qualité cristalline, par exemple mesurée par la largeur à mi- hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l'angle w en condition symétrique des plans de GaN (0001) inférieure à 130 Arcsec, ou par exemple la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie 201 autour de l'angle w en condition oblique des films de GaN (0001) inférieure à 240 Arcsec de préférence inférieure à 140 Arcsec, et des propriétés électroniques améliorées, typiquement une résistivité électrique moyenne inférieure à 25 mohm.cm, voire inférieure à 20 mohm.cm. Exposé de l'invention [0014] A cet égard, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un matériau mono- cristallin semi-conducteur de nitrure d'élément 13, en particulier de GaN, comprenant les étapes de : dépôt d'au moins une couche monocristalline par croissance épitaxiale tridimensionnelle sur un substrat de départ, ladite couche comportant des zones issues de la croissance de facettes basales, i.c. présentant des facettes perpendiculaires à la direction du front de croissance formées par le plan basal (0001), et des zones issues de la croissance de facettes d'orientations différentes dites non-basales, i.c. présentant des facettes non-perpendiculaires par rapport à la direction du front de croissance ; - apport d'un gaz dopant n comportant un premier élément chimique choisi parmi les éléments chimiques du groupe 16 du tableau périodique, et au moins un second élément chimique choisi parmi les éléments chimiques du groupe 14 du tableau périodique, de telle sorte que la concentration du second élément dans les zones issues de la croissance des facettes basales est supérieure à 1.0x1017/cm', et la concentration du premier élément dans les zones issues de la croissance des facettes non-basales est inférieure à 2.0x101gcm'. [0015] A titre indicatif, sauf mention contraire, les concentrations en élément chimique men- tionnées dans le texte sont des concentrations atomiques. [0016] Avantageusement, mais facultativement, le procédé selon l'invention peut en outre comprendre au moins l'une des caractéristiques suivantes : Le second élément chimique du gaz dopant n est du germanium, formé à partir d'une source solide, de GeC14, de germane, tetramethylgermanium et d'Isobutylgermane ainsi que leurs dérivés, et/ou, le second élément chimique du gaz dopant n est du silicium, formé à partir d'une source solide, de silane, de dichlorosilanc, de tétrachlorure de Silicium, ainsi que leurs dérivés. Le premier élément chimique du gaz dopant n est de l'Oxygène. L'apport et la concentration en Oxygène sont contrôlés grâce à une maitrise de la pureté du précurseur d'élément III et la réalisation d'une ou plusieurs purges très poussées, à une pression résiduelle inférieure à 10 torrs, suivie d'un ou plusieurs balayage N2 du réacteur. [0017] En présence d'ajout concomitant de dopant et d'oxygène selon la présente invention, la concentration en dopants de type n est plus également réparti entre les facettes (0001) et les facettes non-basales. Le gaz dopant n est mélangé en phase vapeur avec un flux de Chlorure de Gallium gazeux. La croissance épitaxiale est mise en oeuvre par HVPE à une vitesse de croissance inférieure à 450 pm/h afin de garantir une faible densité surfacique de macro-inclusions et de garantir une qualité cristalline satisfaisante. [0018] L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un substrat de semi- conducteur de nitrure d'élément 13, en particulier de GaN, comprenant les étapes de : fabrication d'un matériau monocristallin semi-conducteur de nitrure d'élément 13 sur un substrat de départ selon caractéristiques précédemment décrites, séparation (lu matériau monocristallin du substrat de départ ; rectification par élimination de l'épaisseur du matériau monocristallin afin d'obtenir une plaquette de nitrure d'élément 13 d'une épaisseur comprise entre 250pm et 2000pm. [0019] L'invention a également pour objet une plaquette de nitrure d'élément 13 bidimen- sionnelle, en particulier de GaN, obtenue par croissance épitaxiale tridimensionnelle, comportant des zones issues de la croissance de facettes basales, i.e. présentant des facettes perpendiculaires à la direction du front de croissance formées par le plan basal (0001), et des zones issues de la croissance de facettes d'orientations différentes dites non-basales, i.e. présentant des facettes non-perpendiculaires par- rapport à la direction du front de croissance, caractérisée en ce que : les zones issues de la croissance de facettes non-basales comportent un premier élément chimique choisi parmi les éléments chimiques du groupe 16 du tableau périodique, dont la concentration est inférieure à 2.0x10's/cm3, les zones issues de la croissance de facettes basales comportent au moins un second élément chimique choisi parmi les éléments chimiques du groupe 14 du tableau périodique, dont la concentration est supérieure à 1.0x10,7/cm3. [0020] Avantageusement, mais facultativement, la plaquette selon l'invention peut en outre comprendre au moins l'une des caractéristiques suivantes : La concentration du second élément dans les zones issues de la croissance de facettes basales est supérieure à 2.0x1017/cm3, et la concentration du premier élément dans les zones issues de la croissance de facettes non-basales est inférieure à 1.0x1018/cm3. La concentration cumulée des premier et second élément chimique est inférieure à 2,0x10,9/cm3, de préférence inférieure à 1 x10,9/cm3 voire même inférieure à 5.0x1018/cm3 afin d'obtenir un bon compromis conductivité électrique / résistivité et transparence optique. Le second élément chimique est du germanium et/ou du silicium. Un ratio atomique (Silicum+Germanium) / Oxygène compris entre 0, 5 et 5. Les zones de croissance de facettes basales représentent moins de 60 % et préférentiellement de 5% à 25% de la surface supérieure de la plaquette. La qualité cristalline mesurée par la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l'angle fo en condition symétrique des plans de GaN (0001) inférieure à 130 Aresec, de préférence inférieure à 100 Arcsec, de préférence inférieure à 90 Aresec, voire inférieure à 60 Arcsec et la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie 201 autour de l'angle w en condition oblique des films de GaN (0001) inférieure à 240 Arc.sec. de préférence inférieure à 140 Arcsec. voire inférieure à 100 Arcsec. Le matériau de la plaquette présente une résistivité électrique moyenne inférieure à 25 mohm.cm. [0021] L'invention a également pour l'utilisation d'une plaquette de nitrure d'élément 13 ou III selon l'une des caractéristiques précédentes comme substrat pour la fabrication de composants optoélectroniques et/ou électroniques, tels que des diodes électroluminescentes, des diodes laser, des transistors verticaux pour l'électronique de puissance, des transistors horizontaux pour l'électronique de puissance ou les télécommunications (Radio-Fréquence), des diodes redresseuses de courant ou des capteurs. Brève description des dessins [0022] D'autres caractéristiques, buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre, au regard des figures annexées, données à titre d'exemples non limitatifs et sur lesquelles : [0023] [fig.]] La figure 1 résume les principales étapes possibles du procédé de fabrication 6 de substrat selon un mode de mise en oeuvre de l'invention. [0024] [fig.2] La figure 2 représente schématiquement un matériau semi-conducteur composé d'un empilement de couches selon un mode de mise en oeuvre possible de l'invention, [0025] [fig.3] La figure 3 illustre les étapes de rectification et finition selon un mode de mise en oeuvre possible de l'invention, [0026] [fig.4a] [0027] [fig.4b] Les figures 4a et 4h représentent dans ces conditions de croissance tridimensionnelle, respectivement selon une vue perpendiculaire ou de 3/4, le front de croissance comprenant des facettes selon le plan basal (0001) (indiquées par des flèches noires) qui sont perpendiculaires au front de croissance d'un matériau semi-conducteur de GaN par épitaxie HVPE en mode 3 D. [0028] [fig.4c] La figure 4c schématise la structure d'une plaquette selon l'invention, après rectification polissage, laissant entrevoir des premières zones issues de la croissance de facettes non-basales avec des zones issues de la croissance de facettes basales. [0029] [fig.5a] [0030] [fig.5b] Les figures 5 a et 5b représentent respectivement la variation moyenne du pic Raman A1(LO) mesurée par spectroscopie Raman sur les zones à facettes (0001) d'un front de croissance d'un matériau de GaN par épitaxie HVPE en mode tridimensionnel en fonction du précurseur de dopage et de la densité de porteurs libres associée, [0031] [fig.6] La figure 6 représente la variation moyenne du pic Raman A1(LO) sur les zones à facettes (0001) d'un front de croissance d'un matériau de GaN par épitaxie HVPE en mode 3 D en fonction du ratio de débit volumique N2/(N2 +H2) pendant la croissance [0032] DESCRIPTION DETAILLEE D'AU MOINS UN MODE DE REALISATION DE L'INVENTION [0033] En référence aux figures 1, 2, sont illustrées les grandes phases possibles du procédé de fabrication de plaquettes de GaN. [0034] Dans la suite, on décrira le procédé selon l'invention en référence à la fabrication de plaquettes de nitrure de gallium GaN. 7 [0035] Toutefois, il est bien évident pour l'homme du métier que le procédé décrit ci- dessous peut être utilisé pour faire croître un matériau incluant une couche de nitrure d'élément 13 autre que du nitrure de gallium GaN. 1. Procédé de fabrication [0036] Le procédé comprend : [0037] -une phase 10, optionnelle, de croissance d'une première couche de nitrure d'élément 13 préférentiellement de GaN 5a ; [0038] -une phase 20 de formation d'une zone de séparation 4 ; [0039] -une phase 30 de reprise d'épitaxic pour former une deuxième couche épaisse de GaN 5b ; [0040] -une phase 40 de séparation pour obtenir un cristal de GaN 5 ; [0041] -une phase 45 de rectification pour enlever une épaisseur de la deuxième couche épaisse de GaN 5h ; [0042] -une phase 50 de finition pour former des plaquettes de GaN à partir du cristal de GaN 5. 1. Phase IO de croissance [0043] La phase de croissance 10, optionnelle, consiste à former une première couche de GaN 5a par surcroissance latérale. [0044] La surcroissancc latérale permet de minimiser la densité de défauts contenus dans la première couche de GaN 5a. [0045] L'approche utilisée pour réduire la densité de dislocations dans la première couche de GaN 5a consiste à : initier un mode de croissance du GaN par îlots, puis à favoriser la coalescence des îlots pour obtenir la première couche de GaN 5a. [0046] Avantageusement, la surcroissance latérale est mise en oeuvre sur un substrat de départ 1 présentant un angle de troncature non nul. [0047] Le fait d'utiliser un substrat de départ 1 présentant un angle de troncature non nul permet de faire croître une première couche de GaN 5a ayant un angle de troncature non nul. [0048] Le substrat de départ 1 peut être choisi parmi Si, AIN, GaN, GaAs, A1,03 (saphir), ZnO, SiC, LiA1O,, LiGa02, MgA1,04, 4H-SiC, ou tout autre type de substrat de départ connu par l'homme du métier pour mettre en oeuvre une croissance de nitrure de gallium. [0049] 11 peut présenter une épaisseur de quelques centaines de micromètres, généralement 350 micromètres. [0050] Avantageusement, le substrat de départ 1 peut être traité par nitruration préa- lablement à toute étape de dépôt. Cela permet d'améliorer la qualité du cristal de GaN obtenu. 8 [0051] L'angle de troncature peut être compris entre 0,1 et 5,0 degrés, préférentiellement entre 0,2 et 0,8 degré, et encore plus préférentiellement entre 0,3 et 0,6 degré (notamment pour limiter les fautes d'empilement). [0052] La croissance de la première couche de GaN 5a peut être mise en oeuvre selon dif- férentes variantes. Notamment, la surcroissancc latérale peut être basée : sur l'utilisation d'un masque diélectrique 3a, 3h incluant des ouvertures 3a dans lesquelles se forment les îlots, tel que décrit dans le document W099/20816 ; sur l'utilisation d'une couche de diélectrique dépourvue d'ouverture sur laquelle se forment spontanément des îlots, tel que décrit dans le document EP 1 338 683. Première variante de surcroissance latérale [0053] Dans une première variante, la phase 10 de croissance consiste en une surcroissancc latérale épitaxialc (ci-après dénommée « ELO » selon l'acronyme de l'expression anglo-saxonne « Epitaxial Laierai Overgrowth »). [0054] L'ELO comprend une étape de dépôt d'une couche plane plus épaisse 2 sur le substrat de départ 1. [0055] Cc dépôt est de préférence réalisé par épitaxic phase vapeur aux organométalliques (ou « MOVPE », sigle de l'expression anglo-saxonne « MetalOrganic Vapeur Phase Epitaxy »), par exemple à une température comprise entre 500°C et 700°C, notamment de 600°C. [0056] Le dépôt d'une couche 2 permet de réduire les contraintes entre le substrat de départ 1 et la première couche de GaN 5a épitaxiée par la suite sur celui-ci. En effet, le dépôt de la couche 2 sur le substrat 1 permet d'assurer une transition « douce » entre le substrat 1 et la première couche de GaN 5a dont les structures cristallines sont différentes. [0057] Le dépôt de la couche 2 permet en outre de faciliter la séparation ultérieure du cristal de GaN 5, comme il ressortira de la description qui va suivre. La couche 2 est par exemple une couche de GaN, une couche d'AIN, ou une couche d'AlGaN. [0058] Dans une autre étape, un masque 3a, 3b incluant des ouvertures 3a est formé. Les ou- vertures 3a peuvent être ponctuelles ou sous forme de bandes, et permettent de définir des positions pour la croissance sélective ultérieure d'ilots de GaN. [0059] Le masque 3a, 3b peut être un masque en matériau diélectrique, comme par exemple du SiNx (SiN, Si3N4. etc.) ou du SiO2 ou du TiN. Ceci permet de minimiser les défauts créés en bord de masque et améliore ainsi la qualité de la couche de GaN épitaxiée ultérieurement sur celui-ci. [0060] La formation du masque 3a, 3b peut être réalisée par toute technique connue de l'homme du métier. Par exemple, la formation du masque peut consister en : 9 le dépôt d'une couche de diélectrique 3a à partir de précurseurs gazeux de silane et d'ammoniac directement sur la couche 2, et la gravure par photolithographie de la couche de diélectrique 3a pour former des ouvertures 3a. [0061] On obtient ainsi un substrat de départ 1 recouvert d'une couche 2 et d'un masque 3a, 3h. Outre sa fonction d'amélioration de la qualité de la première couche de GaN 5a (par filtration des défauts traversants), le masque 3a, 3h permet de fragiliser l'interface entre le substrat de départ 1 et la première couche de GaN 5a. [0062] Une autre étape consiste à former des îlots de GaN à travers les ouvertures 3a du masque. La vitesse de croissance selon un axe orthogonal au plan principal du substrat de départ 1 est maintenue supérieure à la vitesse de croissance latérale. On ohtient ainsi des îlots ou des bandes à sections triangulaires (en fonction de la forme des ouvertures 3a). A l'intérieur de ces bandes à section triangulaire, les dislocations traversantes sont courbées à 90°. [0063] On procède ensuite à une surcroissance latérale pour aboutir au final à une couche plane ELO. On ohtient à la fin de cette étape du procédé une première couche de GaN 5a présentant une densité de dislocations inférieure à 107cm2. 1. Deuxième variante de surcroissance latérale [0064] Dans une deuxième variante, la phase 10 de croissance consiste en une surcroissancc latérale universelle (ci-après dénommée « ULO » selon l'acronyme de l'expression anglo-saxonne « Universal Lateral Overgrowth ») tel que décrit dans le document EP 1 977 028. [0065] L'ULO comprend une étape de dépôt d'une couche de nucléation sur le substrat de départ 1. [0066] La couche de nucléation est par exemple un film très mince de nitrure de silicium SiN, de l'ordre de quelques plans atomiques, autrement dit de l'ordre de 10 nm à 20 nm d'épaisseur. Le dépôt de SiN à base de silane et d'ammoniac peut durer 360 secondes. [0067] Une couche tampon 2 continue - par exemple de GaN - est ensuite déposée sur la couche de nucléation. Le dépôt de la couche tampon 2 de GaN permet de filtrer les défauts cristallins et ainsi de minimiser dès le début du procédé la densité de défauts qui seront présents dans la première couche de GaN 5a épitaxiée par la suite. [0068] L'épaisseur de cette couche tampon 2 de GaN peut être comprise entre 10 et 100 nm. La température lors de cette opération peut être comprise entre 500 et 700°C. [0069] On procède ensuite à un recuit à haute température comprise entre 900 et 1150°C. Sous l'effet conjoint de l'élévation de la température, de la présence dans le véhicule gazeux d'une quantité d'hydrogène suffisante et de la présence du film très mince de SiN, la morphologie de la couche tampon 2 de GaN subit une profonde modification résultant d'une recristallisation en phase solide par transport de masse. La couche tampon 2 de GaN initialement continue est alors convertie en une couche discontinue de motifs de GaN. On obtient ainsi des motifs ou îlots de GaN de très bonne qualité cristalline et conservant une relation d'épitaxie avec le substrat de départ grâce à la très faible épaisseur de la couche de nucléation. [0070] Les zones où le nitrure de silicium SiN est mis à nu fonctionnent alors comme un masque et les motifs de GaN fonctionnent comme les zones de GaN localisées dans les ouvertures réalisées ex-situ dans le masque. On procède ensuite à une surcroissancc latérale pour aboutir au final à une couche plane ULO. [0071] Ccttc méthode, où le masque de nitrure de silicium se forme spontanément, et qui fait intervenir les mêmes mécanismes de courbure des dislocations que dans l'ELO est identifiée comme « ULO » (ou « ELO spontané »). 1. Phase 20 de formation d'une zone de séparation 4 [0072] Le procédé comprend de plus une phase 20 de formation d'une zone de séparation 4. [0073] Ccttc phase 20 de formation d'une zone de séparation peut être mise en oeuvre selon différentes variantes. En particulier, la phase 20 de formation de la zone de séparation peut être mise en oeuvre : préalablement à la phase 10 de croissance de la première couche de GaN (première variante), ou postérieurement à la phase 10 de croissance de la première couche de GaN (deuxième variante), ou pendant la phase 10 de croissance de la première couche de GaN (troisième variante). 1. Première variante de formation de la zone de séparation 4 [0074] Dans une première variante, la phase 20 de formation d'une zone de séparation 4 peut consister à déposer une couche inteimédiaire sacrificielle, préalablement à la phase 10 de croissance de la première couche de GaN 5a, tel que décrit dans le document EP 1 699 951. 1. Deuxième variante de formation de la zone de séparation [0075] Dans une deuxième variante, la phase 20 de formation d'une zone de séparation 4 comprend une étape d'implantation réalisée après la phase 10 de croissance de la première couche de GaN 5a. Cette implantation permet la création d'une zone fragilisée dans la première couche de GaN 5a. [0076] L'implantation consiste à bombarder d'ions la première couche de GaN 5a de sorte à créer dans le semi-conducteur, à une profondeur voisine de la profondeur moyenne de pénétration de ces ions, une couche de microcavités (ou bulles). [0077] Les ions implantés peuvent être choisis parmi le Tungstène, l'Hélium, le Néon, le Krypton, le Chrome, le Molybdène, le Fer, l'Hydrogène, ou le Bore. De préférence, les ions implantés sont des ions de tungstène. Ceux-ci présentent la particularité de dé- 11 composer le GaN. [0078] En termes de dose, lorsque les ions implantés sont des ions H-F, la dose d' ions implantés peut être comprise entre 1016 et 1017 cm-2, et la profondeur d'implantation peut varier entre 0 nm et 50 nm en partant de la surface libre - appelée face de croissance - de la première couche de GaN Sa. [0079] L'implantation d'ions de fragilisation peut être mise en oeuvre lors d'une étape unique ou lors d'étapes successives. La température peut être comprise entre 4K et 1400K lors de l'étape d'implantation. [0080] L'implantation peut être suivie d'une phase de recuit pour soigner les dommages cristallins crées durant l'implantation ionique, ce recuit peut s'effectuer à une température comprise entre 500°C et 1500°C 1. Troisième variante de formation de la zone de séparation [0081] Dans une troisième variante, la zone de séparation 4 peut être formée pendant la phase 10 de croissance de la première couche de GaN Sa. [0082] Notamment lorsque la phase de croissance est réalisée selon la première variante de réalisation dite ELO (i.c. dépôt d'un masque de diélectrique 3a, 3h), la phase 20 de formation de la zone de séparation 4 peut comprendre l'implantation de la couche tampon 2 préalablement au dépôt du masque 3a, 3h. [0083] Cela permet de placer la zone de séparation 4 à une profondeur précisément souhaitée du fait que la première couche de GaN Sa déposée lors de l'étape de sur-croissance ELO ne « gêne » pas l'implantation d'ions. [0084] Bien entendu, l'implantation peut être effectuée à différents stades de la phase de sur- croissance latérale ELO (ou UL0), soit dans les îlots, soit à un stade intermédiaire où les îlots ne sont pas entièrement coalescés, soit après coalescence totale des îlots. 1. Phase de reprise d'épitaxie 30 [0085] A l'issue des phases 20 de formation d'une zone de séparation 4 et de croissance 10 de la première couche de GaN 5a, le procédé comprend une phase de reprise d'épitaxie 30 pour former une couche épaisse de GaN 5b. [0086] Le procédé peut-être également démarré directement à cette phase 30, par la formation d'une couche épaisse de GaN 5b, les phases de croissance 10, et de formation de la zone de séparation 20 étant optionnelles. Dans la suite du texte, il est envisagé que ces phases 10 et 20 sont appliquées. [0087] Cette reprise par épitaxie peut être mise en oeuvre par : Epitaxie en Phase Vapeur aux OrganoMétalliques (« MOVPE ») ; Epitaxie en Phase Vapeur aux Halogénures (ou « HVPE », sigle de l'expression anglo-saxonne « Hydride Vapor Phase Epitaxy ») ; Transport de Vapeur en Espace Clos (ou « CSVT » sigle de l'expression anglo-saxonne « Close-Spaced Vapor Transport ») ; ou encore par 12 Epitaxic en Phase Liquide (ou « LPE » sigle de l'expression anglo-saxonne « Liquide Phase Epitaxy »). [0088] On préfère lors de cette étape mettre en oeuvre la technologie « HVPE » qui permet l'obtention de trois principaux effets intéressants : Un premier effet est que la première couche de GaN Sa est épaissie sans perdre ses qualités cristallines (on ne génère ni nouvelle dislocation, ni fissure), Un deuxième effet est que l'on réduit encore la densité de dislocation lors de reprise d'épitaxie en HVPE, d'un facteur au moins égal à 2, au-delà de 100pm de croissance GaN (0001) (ref https://doi.org/10.1143/APEX.5.095503) Un troisième effet est que la couche épaisse de GaN 5 ainsi obtenue peut dans certain cas permettre la séparation spontanée de son substrat de départ 1 au niveau dc la zone de séparation 4 en cas de sublimation ou de fracture mécanique de ladite zone au cours de la croissance HVPE. [0089] Plus précisément, la reprise est réalisée selon le processus suivant : la montée en tem- pérature s'effectue dans une atmosphère mixte d'azote et d'ammoniac et d'hydrogène. Dès que la température d'environ 1000°C est atteinte dc façon stable, la phase de croissance d'une couche épaisse de GaN est alors amorcée en introduisant dans la phase vapeur le chlorure de gallium (GaCI) obtenu par réaction de HCI avec du gallium liquide maintenu à une température d'au moins 800°C. Le GaCI et l'ammoniac sont partiellement pyrolisés dans la chambre de croissance dont la température est maintenue à environ 1000°C. Ainsi un dépôt monocristallin de GaN se forme progressivement au niveau substrat de nucléation (formé durant la première phase de croissance). [0090] 11 est nécessaire d'obtenir un film de GaN suffisamment épais, donc suffisamment résistant d'un point de vue mécanique pour éviter la fracture de la couche de GaN en morceaux de faible surface au cours de la séparation ainsi que pour faciliter sa manipulation sans risque de casse. La croissance se poursuit ainsi durant plusieurs heures dans ces conditions expérimentales afin d'atteindre une épaisseur d'au moins 200 micron de la couche de GaN et préférentiellement une épaisseur supérieure à 1 mm. [0091] La croissance est alors définitivement achevée en dérivant le flux de HC1 vers l'extérieur et le refroidissement s'opère dans une atmosphère constituée d'azote et d'ammoniac. [0092] Les conditions de croissance de cette deuxième couche monocristalline 5b sont ty- piquement une température de croissance comprise entre 900 à 1200°C, avec une vitesse de croissance pouvant être comprise entre 50 et 500 micromètres/h, de préférence entre 70 et 200 micromètres/h. [0093] Le cristal autosupporté brut de GaN ainsi obtenu à une épaisseur supérieure 2001m et 13 préférentiellement supérieure à lmm. Son épaisseur maximale est inférieure à 10 mm voire inférieure à 5 mm. [0094] Le diamètre du cristal autosupporté brut GaN ainsi obtenu à un diamètre supérieur à 50mm et préférentiellement un diamètre supérieur à 100mm. Son diamètre maximal est inférieur à 250 mm voire inférieure à 200 mm. [0095] Dans ces conditions le dopage est réalisé par apport de l'élément dopant n selon le processus suivant : apport et concentration en oxygène sont contrôlés grâce à une maitrise de la pureté du précurseur d'élément III et la réalisation de purges très poussées du réacteur avant croissance sous vide à une pression résiduelle inférieure à 500 torr. Pour le Germanium : à partir d'une source solide, de CeCI4, de germant, tetramethylgermanium et de Isobutylgermane ainsi que leurs dérivés. Ces gaz dopants étant alors vaporisés dans la chambre de réaction. De préférences ces gaz dopants peuvent être préalablement mélangés en phase vapeur avec le flux de GaC1 pour améliorer la répartition homogène du flux de dopage dans la chambre de croissance. [0096] Dans le cas d'un précurseur gazeux, le réservoir de gaz est maintenu à une pression comprise entre 1 bar et 3 bars et un flux de gaz porteur (N2 et/ou H2) d'un débit compris entre 0.25 sccm et 20 sccm est appliqué. Pour le Silicium, à partir de silane, de dichlorosilane, de tétrachlorure de Silicium, ainsi que leurs dérivés qui sont vaporisés dans la chambre de réaction. Dans le cas du dichlorosilane (1% dilué dans 99% N2 (ou H2) un flux compris entre 1 et 20 sccm est appliqué. De préférences ces gaz dopants peuvent être préalablement mélangés en phase vapeur avec le flux de GaC1 pour améliorer la répartition homogène du flux de dopage dans la chambre de croissance. Le silicium et le germanium peuvent être introduits conjointement, ce qui conduit à un système à 3 dopants. 1. Phase de séparation 40 [0097] Une phase 40 de séparation est également mise en oeuvre, celle-ci est dépendante de la variante implémentée pour la phase 20 de formation de la zone de séparation 4. [0098] Dans le cas d'une implantation d'ions, la phase 40 de séparation spontanée a lieu du fait du cycle thermique (reprise d'épitaxie à haute température et refroidissement) que subit la couche épaissie de GaN 5 qui, à cause de la différence de coefficients de dilatation thermique entre le substrat de départ 1 et la couche épaisse de GaN 5, engendre des contraintes provoquant sa séparation. [0099] Dans le cas du dépôt d'une couche intermédiaire sacrificielle, cette séparation in- 14 tervient durant de la reprise d'épitaxic par vaporisation spontanée de la couche intermédiaire ou bien par fracture mécanique au niveau de la couche dite sacrificielle. [0100] Dans le cas de séparation post croissance, un laser peut être utilisé pour vaporiser la couche sacrificielle. [0101] On obtient ainsi un cristal de GaN 5 autosupporté tel qu'illustré à la figure 3. [0102] Comme il est courant en HVPE, le cristal de GaN 5 comprend des excroissances 51 sous forme de pyramides hexagonales sur une face avant 52. [0103] Un tel cristal, illustré figure 3, est bombé et présente un rayon de courbure inférieur à 25 mètres et préférentiellement inférieur à 20 mètres (rayon de courbure de la face avant 52, comme de la face du cristal opposée à ladite face avant 52 [0104] Dans l'exemple de la figure 3, cc rayon de courbure est de 5 mètres ou plus ; par ailleurs, le cristal 5 a en outre une densité de dislocations traversantes 107cm-2 ou inférieure, dc préférence inférieure à 5x106cm-2. [0105] Le cristal de GaN 5 ayant été formé sur un substrat de départ présentant un angle dc troncature (ou « miscut » en anglais) non nul, présente également un angle de troncature non nul, l'orientation des plans cristallins se propageant d'une couche à l'autre. Par exemple, dans le cas d'un substrat de saphir 1 d'angle dc troncature égale à 4 degrés, la face de croissance du cristal 5 présente un angle de troncature égale à 4 degrés, dc préférence compris entre 0.1 et 1 degré sur toute sa surface. 1. Phase de rectification 45 [0106] Une fois le cristal de GaN 5 séparé du substrat de départ 1, on procède à sa recti- fication. Les techniques actuelles permettent de contrôler l'élimination d'une épaisseur de couche à 10 micromètres près. 1. Phase de finition 50 [0107] On procède ensuite à l'opération de finition pour former des plaquettes GaN. [0108] On procède à une rectification de la face arrière et des cotés ou chants de la plaquette, au polissage afin d'obtenir un état de surface acceptable pour l'application. [0109] Ainsi, le procédé proposé est particulièrement adapté à la fabrication de tranches ou de plaquettes de matériau semi-conducteur, notamment des tranches ou de plaquettes de matériau d'éléments de groupe 13 et 15 du tableau périodique, plus particulièrement des tranches ou de plaquettes composées de nitrure d'élément 13, de préférence de GaN, de grand diamètre, supérieure à 50 mm, de plus 100 mm ou même 150 à 200 nma [0110] La tranche ou plaquette de matériau semi-conducteur selon la figure 3, formée selon le procédé de l'invention, présente une épaisseur de 200 à 2000 micromètres et une excellente qualité cristalline telle que la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l'angle co en condition symétrique des films de GaN (0001) est inférieure à 130 Arc.sec. 101111 Selon un autre procédé possible, à titre d'illustration et à la différence du procédé précédemment décrit, le matériau monocristallin selon l'invention est obtenu par croissance sur un substrat de départ ou germe, par exemple du saphir sur lequel a été déposé de préférence préalablement une couche de nitrure de GaN, de préférence d'au moins quelques micromètres et moins de 10 micromètres. La croissance réalisée dans un réacteur de type HVPE. Le dépôt épitaxial est réalisé dans les memes conditions que la phase 30 décrite précédemment mais poursuivie suer une durée plus longue afin de former une couche de plusieurs mm. [0112] Le cristal subit une opération de détourage puis une découpe en plusieurs tranches ou plaquettes ayant typiquement de 100 à 600 micromètres d'épaisseur à l'aide d'une scie à fil soit « Incise wirc saw » (particules abrasives dans une barbotine qui vient imprégner le fil avant découpe), soit « fixed wirc saw » (particules abrasives préalablement fixées sur le fil). Les étapes de finition (prépolissage, polissage) sont similaires au procédé précédemment décrit. [0113] La présente invention et ses avantages sont illustrés à l'aide des exemples suivants. Les exemples selon l'invention ne doivent bien entendus par être considérés comme limitatifs de sa mise en oeuvre. Exemples de réalisation [0114] Dans l'exemple I (comparatif) la croissance de GaN est réalisée par HVPE sur la hase d'un substrat telle que décrite par exemple par W0/03100839A2 selon l'étape 3 incorporé par référence. Le ratio de débit (volumique) de N2(N2-EF2) est de 0,2. La structure du front de croissance FC observée au Microscope électronique à Balayage est illustrée par les figures 4a et 4h. [0115] La figure 4c schématise la structure d'une plaquette selon l'invention, après recti- fication polissage, laissant entrevoir des premières zones issues de la croissance de facettes non-basales avec des zones issues de la croissance de facettes basales. [0116] Dans l'exemple 2 (comparatif) à la différence de l'exemple précédent, pendant la phase de croissance HVPE à l'étape 30 comme schématisé selon la figure 1 de l'Oxygène est introduit en phase gazeuse (par exemple 1%02 dilué dans 99% N2 flux envoyé entre 0.2 sccm et 10 smm) afin d'introduire un dopage de type n dans le matériau GaN. [0117] Dans l'exemple 3 (selon l'invention) à la différence de l'exemple précédent du Germanium est aussi introduit sous forme de GeC14 selon un flux de 0.2sccm afin de permettre le co-dopage du matériau GaN, jusqu'à la fin de la croissance HVPE. [0118] Des mesures SIMS ciblées dans les zones à facettes basales (0001) et dans les zones non basales, nous avons pu estimer la quantité respective d'atomes incorporés. Pour cela un faisceau d'ions est appliqué sur la surface afin d'ioniser localement une partie du matériau. Cela permet d'en analyser les atomes qui le composent (alliage, dopage 16 ou impuretés). Une ligne de mesure est effectuée sur une longueur d'environ 0.9 mm. Le faisceau d'ions incident choisi permet d'analyser la composition de la matière dans cercle de diamètre d'environ 10µm sur environ 1 prn de profondeur. Chaque cratère (ou point d'impact du faisceau) de la ligne est espacé d'environ 50pm. [0119] En utilisant ce protocole et de par la densité des zones de GaN issues de la croissance des facettes basales par rapport aux zones de GaN issues de la croissance des facettes non basales, au moins une mesure SIMS est effectuée dans une zone de GaN issue de la croissance de facettes basales (0001). Une fois les mesures effectuées, la zone analysée est imagée par cathodo-luminescence afin d'attribuer de manière certaine les mesures SIMS aux différentes zones du GaN. [0120] En complément, la densité de porteurs libres et la résistivité moyenne de la couche de GaN mesurées par la méthode Van der Pauw sont aussi présentées dans le tableau 1 suivant : [Tableauxl] Exemples Densit é de porteur s libres au centre (type n en 1018 cm-3) Résistivi té en mohm.c m Concen- tration d'atome s d'Oxygè ne 10'' cm-3 Concen- tration d'atome s d'Oxygè ne 10'' cm-3 Conce n-tratio n d'atom es de Ge 10 Conce n-tratio n d'atom es de Ge 10 Qualité ciistall nie Densit é de macreinclusi onsNo mbre/ dans les facettes non basales dans les facettes basales ou (0001) CM 3 "cm 3 dans les facette s non basales - DRX cm2 1 ' CM - 3 (de surface face Ga) dans les facette s basales ou (0001) 1 dopage « NID » 0,28 66 3,10 734 cm, sur toute sa surface. [0129] L'exemple 4 et la figure 6 montrent que l'augmentation du ratio de débit volumique N,/(N,F112) dans la chambre de réaction accroit le dopage dans les zones issues de la croissance des facettes (0001). [0130] Ainsi l'invention permet de faire coexister des facettes basales (0001) et non basales au sein d'un même front de croissance tridimensionnel au cours de la croissance HVPE du GaN, tout en ayant des propriétés optiques et électriques plus homogènes qu'avec un simple dopage oxygène après mise en forme de la couche de GaN et obtention d'une surface bidimensionnelle. [0131] L'avantage de l'homogénéité accrue des propriétés matériau est d'améliorer la dis- tribution de courant dans les LED, laser et transistor de puissance fabriqués à partir de notre produit. Pour les applications optiques, cela conduit aussi à l'amélioration de l'homogénéité de l'absorption de la couche de GaN. [0132] Ces deux avantages sont bénéfiques lors de la fabrication de dispositifs, ces derniers ne possédant pas alors de variation significative de leurs caractéristiques au sein d'une même plaque. 19 REVENDICATIONS[Revendication 1] Procédé de fabrication d'un matériau monocristallin semi-conducteur de nitrure d'élément 13, en particulier de GaN, comprenant les étapes de : dépôt d'au moins une couche monocristallinc par croissance épitaxiale tridimensionnelle sur un substrat de départ, ladite couche comportant des zones issues de la croissance de facettes basales, i.c. présentant des facettes perpendiculaires à la direction du front de croissance formées par le plan basal (0001), et des zones issues de la croissance de facettes d'orientations différentes dites non-basales, i.c. présentant des facettes non-perpendiculaires par rapport à la direction du front de croissance ; apport d'un gaz dopant n comportant un premier élément chimique choisi parmi les éléments chimiques du groupe 16 du tableau périodique, et au moins un second élément chimique choisi parmi les éléments chimiques du groupe 14 du tableau périodique, de telle sorte que la concentration du second élément dans les zones issues de la croissance des facettes basales est supérieure à 1.0x1017/cm3, et la concentration du premier élément dans les zones issues de la croissance des facettes non-basales est inférieure à 2.0x101g/cm'. [Revendication 2] Procédé de fabrication selon la revendication 1 dans lequel le second élément chimique du gaz dopant n est du germanium, formé à partir d'une source solide, de GeC14, de germane, tetramethylgermanium et de Isobutylgermane ainsi que leurs dérivés, et/ou, le second élément chimique du gaz dopant n est du silicium, formé à partir d'une source solide, de silane, de dichlorosilane, de tétrachlorure de Silicium, ainsi que leurs dérivés. [Revendication 3] Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes dans lequel le premier élément chimique du gaz dopant n est de l'Oxygène. [Revendication 4] Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes dans lequel le gaz dopant n est mélangé en phase vapeur avec un flux de Chlorure de Gallium gazeux. [Revendication 5] Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes dans lequel la croissance épitaxiale est mise en oeuvre par HVPE à une vitesse de croissance inférieure à 450 lui/h. [Revendication 6] Procédé de fabrication d'un substrat de semi-conducteur de nitrure d'élément 13, en particulier de GaN, comprenant les étapes de : fabrication d'un matériau monocristallin semi-conducteur de nitrure d'élément 13 sur un substrat de départ selon l'une des revendications 20 [Revendication 7] [Revendication 8] [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11] [Revendication 12] précédentes, séparation du matériau monocristallin du substrat de départ ; rectification par élimination de l'épaisseur du matériau monocristallin afin d'obtenir une plaquette de nitrure d'élément 13 d'une épaisseur comprise entre 250pm et 2000,1m. Plaquette de nitrure d'élément 13 bidimensionnelle, en particulier de GaN, obtenu par croissance épitaxialc tridimensionnelle, comportant des zones issues de la croissance de facettes basales, i.c. présentant des facettes perpendiculaires à la direction du front de croissance formées par le plan basal (0001), et des zones issues de la croissance de facettes d'orientations différentes dites non-basales, i.c. présentant des facettes non-perpendiculaires par rapport à la direction du front de croissance, caractérisée en ce que : les zones issues de la croissance de facettes non-basales comportent un premier élément chimique choisi parmi les éléments chimiques du groupe 16 du tableau périodique, dont la concentration est inférieure à 2.0x1O'Vcrn', les zones issues de la croissance de facettes basales comportent au moins un second élément chimique choisi parmi les éléments chimiques du groupe 14 du tableau périodique, dont la concentration est supérieure à 1.0x10'7/cm'. Plaquette de nitrure d'élément 13 bidimensionnelle selon la revendication 7 dans laquelle la concentration du second élément dans les zones issues de la croissance de facettes basales est supérieure à 2.0x10 '7/cm', et la concentration du premier élément dans les zones issues de la croissance de facettes non-basales est inférieure à 1.0x101k/cml. Plaquette de nitrure d'élément 13 bidimensionnelle selon l'une des revendications 7 à 8 dans laquelle la concentration cumulée des premier et second élément chimiques est inférieur à 2,0x10'9/cm'. Plaquette de nitrure d'élément 13 bidimensionnelle selon l'une des revendications 7 à 9, dans laquelle le second élément chimique est du germanium et/ou du silicium. Plaquette de nitrure d'élément 13 ou III selon l'une des revendications 7 à 10 dans laquelle le matériau de la plaquette présente un ratio atomique (Silicium -FGermanium) /Oxygène compris entre 0, 5 et 5. Plaquette de nitrure d'élément 13 bidimensionnelle selon l'une des revendications 7 à 11, dans laquelle les zones de croissance de facettes basales représentent moins de 60 % et préférentiellement de 5% à 25% 21 [Revendication 13] [Revendication 14] [Revendication 15] de la surface supérieure de la plaquette. Plaquette de nitrure d'élément 13 bidimensionnelle selon rune des revendications 7 à 12, dans laquelle la qualité cristalline mesurée par la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l'angle (;) en condition symétrique des plans de GaN (0001) inférieure à 130 Arcscc, de préférence inférieure à 100 Arcscc, de préférence inférieure à 90 Arcsec, voire inférieure à 60 Arcsec et la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie 201 autour de l'angle m en condition oblique des films de GaN (0001) inférieure à 240 A resec de préférence inférieure à 140 Arcsec, voire inférieure à 100 Arcsec. Plaquette de nitrure d'élément 13 ou III selon l'une des revendications 7 à 13 dans laquelle le matériau de la plaquette présente une résistivité électrique moyenne inférieure à 25 mohrn.cm. Utilisation d'une plaquette de nitrure d'élément 13 ou III selon l'une des revendications 7 à 14 comme substrat pour la fabrication de composants optoélectroniques, tels que des diodes électroluminescentes, des diodes laser, des transistors verticaux pour l'électronique de puissance, des transistors horizontaux pour l'électronique de puissance ou les télécommunications (Radio-Fréquence), des diodes redresseuses de courant ou des capteurs.