FR 3094010 A1 20200925 FR 1902916 A 20190321 Description Titre de l'invention : Compositions de copolyamides comprenant des fibres de renforts et presentant une stabilité de module élevée et leurs utilisations Domaine technique 100011 La présente demande de brevet concerne l'utilisation de copolyamides semi- aromatiques pour la fabrication de compositions présentant une stabilité de module élevée sous l'effet de la température et de l'humidité, leur procédé de fabrication ainsi que lesdites compositions. Technique antérieure [0002] De nombreuses applications dans le domaine E/E exigent l'utilisation de matériaux polymères de haut module, par exemple pour les télévisions, les appareils photos numériques, les jeux numériques, les pièces de téléphone, les tablettes numériques, les drones, les imprimantes ou les pièces d'ordinateur. Le module du matériau est en effet un facteur crucial pour permettre une réduction de poids, puisqu'il permet une réduction de l'épaisseur des pièces tout en gardant une grande rigidité. On distingue différents modules (par exemple module de traction, module de flexion, etc.). Ces modules peuvent être impactés par la température et par le taux d'humidité contenu dans l'échantillon. [0003] 11 s'avère par ailleurs important que la rigidité soit peu affectée par des changements de température ou par la teneur en eau dans le matériau. En effet, la stabilité du module est également un facteur important pour l'utilisation ultérieure ou pour assurer un assemblage aisé des pièces lorsque celui-ci est réalisé dans des lieux où la température et/ou l'humidité peut être élevée. [0004] Ainsi, on recherche des polymères dont le module reste stable dans la plage de tem- pératures et/ou d'humidité auxquels ils sont exposés, notamment pendant l'assemblage des pièces et le fonctionnement ultérieur des dispositifs. De préférence, le module serait stable à une température allant de 20°C à 40°C, notamment dans l'intervalle de température allant de 0°C à 40°C, en particulier dans l'intervalle de température allant de -10°C à 40°C pour des compositions présentant des teneurs en eau variable (provoquées par le conditionnement des compositions dans une atmosphère où l'hygrométrie pourrait varier de 0 à 100%, ou dans l'eau liquide) [0005] Par ailleurs, les formulations de polymère doivent présenter des températures de moulage modérées et cristalliser suffisamment rapidement pour permettre un temps de transformation, notamment un temps de cycle, adaptés à un procédé industriel. [0006] Or les polyamides aliphatiques présentent généralement une perte importante de la 2 rigidité lorsque la température augmente, notamment lorsque ces polyamides ont été conditionnés dans une atmosphère humide au préalable car contiennent une certaine quantité d'eau. [0007] On connait de la demande WO 2018/073536 l'utilisation d'un polyamide semi- aromatique, en particulier un polyamide MXDZ dans un mélange de polyamide aliphatique, notamment semi-cristallin, comprenant des fibres de verre à section circulaire, pour limiter le gauchissement de la composition obtenue. [0008] On connait également de la demande internationale WO 2018/073537 l'utilisation de fibres de verre à section circulaire dans un mélange comprenant au moins un polyamide MXDZ et au moins un polyamide aliphatique, notamment semi-cristallin, pour améliorer les propriétés mécaniques de ladite composition, notamment l'élongation à la rupture, après sa mise en oeuvre, en particulier par injection ou moulage par compression. [0009] Par ailleurs, le document WO 10/015785 décrit des copolyamides comprenant au moins deux motifs distincts A/X.T caractérisé en ce que ledit copolyamide présente une teneur en fins de chaîne amine supérieure ou égale à 20 peq/g, une teneur en fins de chaîne acide inférieure ou égale à 100 Req/g, et une teneur en fins de chaîne non réactive supérieure ou égale à 20 peq/g. Le copolyamide peut comprendre des additifs, notamment des fibres de renforts, lesdites fibres de renforts pouvant être des fibres de verre. [0010] Le document WO 10/015786 décrit des copolyamides comprenant au moins deux motifs A/10.T caractérisé en ce qu'il présente un indice de polymolécularité, noté Ip inférieur ou égal à 3,5, mesuré par chromatographie de perméation de gel. [0011] La demande internationale WO 2014/195226 décrit des compositions pour appareil mobile électronique comprenant au moins 20% d'au moins un polymère et au moins 20% de fibres de verre présentant une section non circulaire et un module élastique d'au moins 76 GPa déterminé selon ASTM C1557-03. [0012] Aucun de ces documents de l'art antérieur ne mentionne la stabilité du module en fonction de la température et du conditionnement préalable des compositions [0013] 11 reste donc le problème de proposer une formulation à base de polyamides alliant un module élevé stable sur une plage de température étendue, même lorsque la composition est saturée en eau, et une bonne aptitude au moulage à l'injection. Résumé de l'invention [0014] L'invention a donc pour but de proposer des copolyamides semi-aromatiques pour la fabrication de compositions présentant une stabilité de module élevée sous l'effet de la température et de l'humidité. [0015] Aussi, selon un premier aspect, l'invention a pour objet l'utilisation d'un co- 3 polyamide comprenant au moins deux motifs distincts A et XIY de formule A/X1Y, dans laquelle : [0016] - A est un motif répétitif obtenu par polycondensation : [0017] d'au moins un aminoacide en C, à C18, préférentiellement en CI, à C18, plus préféren- tiellement en CI, à Cp, ou [0018] d'au moins un lactame en C9 à C18. préférentiellement en C19 à C18, plus préféren- tiellement en C19 à C __ ou [0019] d'au moins une diamine Ca en C4-C36, préférentiellement C6-Cig, préférentiellement Cf,-Cp, plus préférentiellement C10-C12, avec au moins un acide dicarboxylique Ch en C 4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement CI, - C1,,; [0020] - XIY est un motif répétitif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine aliphatique linéaire (X1) en C, à C18, préférentiellement en C19 à C18, plus préférentiellement en C10 à Cp, et d'au moins un acide dicarboxylique aromatique (Y), [0021] pour préparer une composition dont le module ne varie pas de plus de 20% dans l'intervalle de température allant de 20°C à 40°C, notamment dans l'intervalle de température allant de 0°C à 40°C, en particulier dans l'intervalle de température allant de - 10°C à 40°C. [0022] Les inventeurs ont trouvé de manière inattendue que la sélection d'un copolyamidc semi-aromatique comprenant un motif répétitif A et un motif répétitif XIY à base d'un diacide aromatique, permettait de préparer une composition dont non seulement le module présente une stabilité sous l'effet de la température et de l'humidité, et ne varie pas de plus de 20% dans l'intervalle de température allant de 20°C à 40°C, notamment dans l'intervalle de température allant de 0°C à 40°C, en particulier dans l'intervalle de température allant de -10°C à 40°C, mais également dont la mise en oeuvre est facilitée par une température de moulage basse, notamment inférieure à 100°C, de préférence inférieure à 90°C, et par un temps de cycle court lors de sa mise en oeuvre. [0023] La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier. [0024] Lorsque le motif répétitif A dudit copolyamide est obtenu à partir de la polycon- densation d'au moins un lactame, ledit au moins un lactame peut être choisi parmi un lactame en C, à C18, préférentiellement en C10 à C18, plus préférentiellement en CI, à C 12. Un lactame CI, à CI, est notamment le décanolactame, undécanolactame, et le lauryllactame. [0025] Ledit motif A est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame et peut donc comprendre un seul lactame ou plusieurs lactames. [0026] Avantageusement, ledit motif A est obtenu à partir de la polycondensation d'un seul lactame et ledit lactamc est le lauryllactamc. [0027] Lorsque le motif répétitif A dudit copolyamidc est obtenu à partir de la polycon- densation d'au moins un aminoacide, ledit au moins un aminoacide peut être choisi parmi un aminoacide en C, à C18, préférentiellement en Cm à C18, plus préférentiellement en C10 à Cp. [0028] Un aminoacide C, à Cp est notamment l'acide 9-aminononanoïque, l'acide 10-aminodécanoïque, l'acide 10-aminoundécanoïque, l'acide 12-aminododécanoïque et l'acide 11-aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l'acide Nhepty1-11-aminoundécanoïque. [0029] Ledit motif A est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide et peut donc comprendre un seul aminoacide ou plusieurs aminoacides. [0030] Avantageusement, ledit motif A est obtenu à partir de la polycondensation d'un seul aminoacide et [0031] ledit aminoacide est l'acide 11-aminoundécanoïque. [0032] Lorsque le motif répétitif A dudit copolyamidc est obtenu à partir de la polycon- densation d'au moins une diamine Ca en C4-Cm, préférentiellement C6-C1, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12, avec au moins un diacide Ch en C4 - C36, préférentiellement Co-Cis, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C 12, alors ladite au moins une diamine en Ca est une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée, en particulier linéaire et ledit au moins un diacide Cb est un diacide aliphatique linéaire ou ramifié, en particulier un diacide linéaire. [0033] Avantageusement, ladite au moins une diamine est aliphatique linéaire et le dit au moins un diacide est aliphatique et linéaire. [0034] Ladite au moins une diamine Ca en C4-C36 peut être en particulier choisi parmi la 1,4-butanediamine, 1,5-pentaméthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylècliamine, la 1,8-octaméthylèdiamine, la 1,9-nonaméthylèdiamine, la 1,10-décaméthylèdiamine, 1,11-undécaméthylèdiamine, la 1,12-dodécaméthylèdiamine, la 1,13-tridécaméthylèdiamine, la 1.14-tétradécaméthylèdiamine, la 1,16-hexadécaméthylèdiamine et la 1,18-octadécaméthylèdiamine, l'octadécènediamine, l'eicosanediamine, la docosanediarnine et les diamines obtenues à partir d'acides gras. [0035] Avantageusement, ladite au moins une diamine Ca est en C6-C1 g et choisi parmi la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylèdiamine, la 1,8-octaméthylèdiamine, la 1,9-nonaméthylèdiamine, la 1,10-décaméthylècliamine, 1,11-undécaméthylèdiamine, la 1,12-dodécaméthylèdiamine, la 1,13-tridécaméthylèdiamine, la 1,14-tétradécaméthylèdiamine, la 1,16-hexadécaméthylèdiamine et la 1,18-octadécaméthylèdiamine. [0036] Avantageusement, ladite au moins une diamine Ca en C6 à C13, est en particulier choisi parmi la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylediamine, la 1,8-octaméthylediamine, la 1,9-nonaméthylediamine, la 1,10-décaméthylediamine, 1,11-undécaméthylediamine, la 1,12-dodécaméthylediamine. [0037] Avantageusement, la diamine Ca utilisée est en C19 à Cr, en particulier choisi parmi la 1,10-décaméthylediamine, 1,11-undécaméthylediamine, la 1,12-dodécaméthylediamine. [0038] Ledit au moins un acide dicarboxylique Ch en C4 à C36 peut être choisi parmi l'acide succinique, l'acide glutarique, adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébaciquc, undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, brassyliquc, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque, l'acide octadécanedioïque, l'octadécènediamine, reicosanediamine, la docosanediamine et les diamines obtenues à partir d'acides gras. [0039] Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique CI, est en C6 à C18 et est choisi parmi l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradecanedioïque, l'acide pentadécanedioïque, l'acide hexadécancdioïque, l'acide octadécanedioïque. [0040] Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique CI, est en C6 à C12 et est choisi parmi l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque. [0041] Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Cb est en C10 à C12 et est choisi parmi l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque. [0042] Ledit motif A est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine Ca avec au moins un acide dicarboxylique Cb et peut donc comprendre une seule diamine ou plusieurs diamine et un seul acide dicarboxylique ou plusieurs acides dicarboxyliques. [0043] Avantageusement, ledit motif A est obtenu à partir de la polycondensation d'une seule diamine Ca avec un seul acide dicarboxylique Cb. [0044] Ledit motif X,Y est un motif répétitif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine aliphatique linéaire (X1) en C9 à C18, préférentiellement en C10 à C18 plus préférentiellement en C10 à C12, et d'au moins un acide dicarboxylique aromatique (Y). [0045] Ladite diamine aliphatique linéaire (X1) est telle que définie pour ladite diamine ali- phatique linéaire Ca. [0046] Ladite diamine aliphatique linéaire (X1) peut être identique à ou différente de la diamine Ca aliphatique et linéaire. [0047] Ledit acide dicarboxylique aromatique (Y) peut être en C6 à C18, en C6 à C18, préfé- 6 rentiellement en Cs à C18, plus préférentiellement en C8 à C12. [0048] Avantageusement, il est choisi parmi l'acide térépthalique (T), l'acide isophtalique (I), l'acide naphtalène dicarboxylique (N). [0049] Dans un mode de réalisation avantageux, ledit acide dicarboxylique aromatique (Y) est l'acide térépthalique. [0050] Le module d'une composition évolue en fonction de la température et de manière générale, le module diminue avec l'augmentation de la température. [0051] L'expression « le module ne varie pas de plus de 20% dans l'intervalle de tem- pérature allant de 20°C à 40°C» signifie que dans cet intervalle de température de 20°C à 40°C, le module d'une même composition, qu'il s'agisse du module de flexion ou du module de traction mesuré après un conditionnement identique (atmosphère sèche ou humide), n'évolue pas de plus de 20%. [0052] L'expression « conditionnement sous atmosphère humide signifie après saturation dans l'eau liquide à 65°C. [0053] En d'autres termes, soit M20 le module mesuré à 20°C et MT le module mesuré à une température T pour une composition conditionnée dans les mêmes conditions d'atmosphère sèche ou humide, alors : [0054] ((MM - MT)/ M20) X 100 20, avec T variant de 20 à 40°C. [0055] Avantageusement, le module ne varie pas de plus de 20% dans l'intervalle de tem- pérature allant de de 0°C à 40°C et donc ((Mo - MT)/ Mo) x 100