FR 3088444 A1 20200515 FR 1860318 A 20181108 CYCLOPHANES EN TANT QU'AGENTS DE DISCRIMINATION ENTRE LES NEUTRONS ET LES RAYONS GAMMA DANS UN SCINTILLATEUR PLASTIQUE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte au domaine de la scintillation plastique. Plus spécifiquement, l'invention se rapporte à l'utilisation d'au moins un cyclophane dans un scintillateur plastique comme agent de discrimination entre les neutrons et les rayons gamma, en tant que substitut aux fluorophores qui sont utilisés dans les scintillateurs plastiques ou en tant que complément de ces fluorophores. L'invention trouve des applications dans tous les domaines dans lesquels il est souhaitable d'identifier la présence de neutrons et de rayons gamma dans un rayonnement ionisant et de faire la différence entre la part de ce rayonnement due aux neutrons et celle due aux rayons gamma et, en particulier : dans l'industrie, par exemple pour la mesure de paramètres physiques de pièces en cours de fabrication, pour l'inspection non destructrice de matériaux, pour le contrôle de la radioactivité aux points d'entrée et de sorties de sites, notamment nucléaires, et pour le contrôle de déchets radioactifs ; - en géophysique, par exemple pour l'évaluation de la radioactivité naturelle des sols ; en physique fondamentale et, notamment, en physique nucléaire ; dans la sécurité des biens et des personnes, par exemple pour la sécurité d'infrastructures critiques, le contrôle de marchandises en circulation (bagages, conteneurs, véhicules, ...) ainsi que pour la radioprotection des travailleurs susceptibles d'être exposés à des rayonnements ionisants dans l'exercice de leur activité professionnelle (radiologie diagnostique, radiologie interventionnelle, radiothérapie, curiethérapie, médecine nucléaire, etc) ; ou encore 2 en imagerie médicale qui représente aujourd'hui l'un des principaux domaines d'application des scintillateurs en général et des scintillateurs plastiques en particulier. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Un scintillateur plastique (aussi appelé plastique scintillant) est un matériau polymère fluorescent qui a la capacité d'émettre des photons, dits photons de scintillation, lorsqu'il est excité par une particule ou un rayonnement ionisant. Un scintillateur plastique se compose classiquement d'une matrice polymère, de nature organique, dans laquelle est (sont) inclus au moins un fluorophore et, le plus 10 souvent, deux fluorophores différents, à savoir : un fluorophore dit primaire, qui a pour rôle de transformer une énergie électronique en une lumière fluorescente et un fluorophore dit secondaire, qui joue le rôle de décaleur de longueur d'onde (ou « wavelength shifter » en anglais) en absorbant la lumière émise par le fluorophore primaire et en la réémettant à une longueur d'onde plus élevée, dans la plage où le 15 rendement quantique de conversion des photons de scintillation en photoélectrons d'un convertisseur traditionnel (c'est-à-dire d'un tube photomultiplicateur) est le plus important. Outre qu'il doit être capable de transformer avec un bon rendement l'énergie des particules ou des rayonnements ionisants en énergie lumineuse utile, un scintillateur 20 plastique doit présenter un certain nombre de caractéristiques : en particulier, il doit être transparent aux longueurs d'onde d'émission des photons de scintillation ; il doit être chimiquement et mécaniquement stable et il doit être facile à produire. De ce fait, les scintillateurs plastiques comprennent typiquement comme matrice polymère, une matrice résultant de la polymérisation de monomères et/ou d'oligomères 25 essentiellement, voire exclusivement, hydrocarbonés et, le plus souvent, aromatiques telle qu'une matrice de polystyrène, de polyvinyltoluène ou une matrice de poly(N-vinylcarbazole). La discrimination entre les neutrons et les rayons gamma par un scintillateur repose schématiquement sur le processus suivant : un neutron ou un rayon gamma 3 incident interagit avec le scintillateur en créant une particule de recul qui ionise le matériau du scintillateur. Pour un rayon gamma, la particule de recul est un électron tandis que, pour un neutron, il s'agit d'un proton. Un proton étant 50 000 fois plus massique qu'un électron, il dépose son énergie de manière plus dense que ne le fait un électron. Il en résulte qu'une interaction d'un scintillateur avec un neutron donne un nuage d'ionisation et, donc, d'excitation plus dense qu'une interaction de ce scintillateur avec un rayon gamma. Or, certains processus photophysiques d'interaction entre deux états excités dépendent de leurs distances, notamment l'annihilation triplet-triplet en 1/r6. Cette 10 annihilation triplet-triplet (ou ATT) donne lieu à l'émission d'une fluorescence avec une composante temporelle plus longue. Les mécanismes mis en jeu peuvent être résumés de la façon suivante : - Interaction avec un neutron -> proton de recul -> nuage ionisé localisé -> forte densité d'états excités -> forte probabilité d'A-H- -> composante lente de la 15 fluorescence émise significative ; - Interaction avec un rayon gamma -> électron de recul -> nuage ionisé diffus > faible densité d'états excitation -> faible probabilité d'ATT -> composante lente de la fluorescence émise négligeable. La stratégie la plus communément suivie pour augmenter l'aptitude d'un 20 scintillateur plastique à discriminer les neutrons des rayons gamma consiste à augmenter la concentration du fluorophore primaire dans le scintillateur afin de diminuer la distance entre deux molécules de fluorophore et donc augmenter la probabilité qu'une ATT se produise. Comme les phénomènes d'ATT sont en 1/r6, une division par deux de la distance entre deux molécules de fluorophore (ce qui correspond sensiblement à une 25 multiplication de la concentration en fluorophore d'un facteur 4) augmente d'un facteur 64 la probabilité de survenue d'une ATT (cf. G.H.V. Bertrand et al., Nucl. lnstrum. Methods Phys. Res. A 2015, 776, 114-128, ci-après référence [1]). Ainsi, les scintillateurs plastiques aptes à discriminer les neutrons des rayons gamma présentent-ils typiquement plus de 15% massiques de fluorophore primaire pour moins de 85 % massiques de matrice polymère alors que les scintillateurs plastiques qui 4 n'ont pas ou que faiblement cette aptitude comprennent généralement 3 % massiques de fluorophore primaire pour 97 % massiques de matrice polymère. Dans la perspective de fournir des scintillateurs plastiques aux propriétés de discrimination entre neutrons et rayons gamma optimisées, il serait souhaitable de trouver un moyen d'augmenter l'aptitude d'un scintillateur plastique à discriminer les neutrons des rayons gamma différent de celui qui consiste à charger ce scintillateur en fluorophore primaire. Or, dans le cadre de leurs recherches, les Inventeurs ont constaté que l'inclusion dans un scintillateur plastique d'au moins un composé de la famille des cyclophanes, qui 10 ne font pas partie des composés ayant été proposés à ce jour comme agents de scintillation, permet justement d'augmenter notablement l'aptitude d'un scintillateur plastique à discriminer les neutrons des rayonnements gamma, par un rapprochement forcé de deux fluorophores et, ce faisant, par une augmentation de la probabilité d'AU. Et c'est sur cette constatation expérimentale qu'est basée la présente invention. 15 EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention a donc pour objet l'utilisation dans un scintillateur plastique, comprenant une matrice polymère, d'au moins un cyclophane comme agent de discrimination entre les neutrons et les rayons gamma. Conformément à l'invention, le cyclophane est avantageusement un composé 20 présentant une structure cyclique qui est formée par au moins deux groupes aromatiques ou hétéroaromatiques et, de préférence, par un nombre pair de groupes aromatiques ou hétéroaromatiques et qui est fermée par au moins deux ponts alkylène -(CH2)n-, avec n = 2, 3 ou 4 et, de préférence, 2. 5 Plus encore, on préfère que le cyclophane réponde à la formule générale (I) ci- après : CH2 C1-12 (I) dans laquelle : 5 CA1 représente un groupe aromatique ou hétéroaromatique, monocyclique ou polycyclique condensé ; m et n, identiques ou différents, = 0 ou 1 ; quand m = 0, CA2 est absent tandis que, quand m = 1, CA2 représente un groupe aromatique ou hétéroaromatique, monocyclique ou polycyclique condensé ; 10 quand n = 0, CA3 est absent tandis que, quand n = 1, CA3 représente un groupe aromatique ou hétéroaromatique, monocyclique ou polycyclique condensé ; x, y et z, identiques ou différents, = 0, 1 ou 2 ; quand x = 0, R1 est absent tandis que, quand x = 1 ou 2, R1 ou chacun des deux Rl représente un groupe aromatique ou hétéroaromatique ou bien les deux Rl forment 15 ensemble un pont -(0-12)2- ; quand y = 0, R2 est absent tandis que, quand y = 1 ou 2, R2 ou chacun des deux R2 représente un groupe aromatique ou hétéroaromatique ou bien les deux R2 forment ensemble un pont -(0-12)2- ; et quand z = 0, R3 est absent tandis que, quand z = 1 ou 2, R3 ou chacun des deux R3 20 représente un groupe aromatique ou hétéroaromatique ou bien les deux R3 forment ensemble un pont -(CH2)2-. 6 Dans la formule générale (I) ci-avant : lorsque x = 2 et que CA1 comprend deux groupes aromatiques ou hétéroaromatiques représentés par R1, alors ces deux groupes aromatiques ou hétéroaromatiques peuvent être identiques ou différents ; 5 lorsque y = 2 et que CA2 comprend deux groupes aromatiques ou hétéro- aromatiques représentés par R2, alors ces deux groupes aromatiques ou hétéroaromatiques peuvent être identiques ou différents ; et lorsque z = 2 et que CA3 comprend deux groupes aromatiques ou hétéroaromatiques représentés par R3, alors ces deux groupes aromatiques ou hétéro- 10 aromatiques peuvent être identiques ou différents. Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend par « groupe aromatique», un groupe cyclique satisfaisant à la règle de 1-1Lickel, c'est-à-dire présentant un nombre d'électrons n délocalisés égal à (4n + 2) et par « groupe hétéroaromatique », un groupe aromatique tel qu'il vient d'être défini mais comprenant un ou plusieurs hétéroatomes, 15 typiquement O, N ou S. Comme précédemment indiqué, CA1 et, le cas échéant, CA2 et CA3 représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe aromatique ou hétéroaromatique qui peut être : monocyclique, c'est-à-dire constitué d'un seul cycle, auquel cas ce cycle est 20 typiquement à 5 ou 6 chaînons, ou polycyclique condensé, c'est-à-dire constitué de plusieurs cycles accolés, auquel cas ce polycycle est, de préférence, formé de deux ou trois cycles, typiquement à 5 ou 6 chaînons chacun. Ainsi, à titre d'exemples de groupes aromatiques ou hétéroaromatiques 25 susceptibles d'être représentés par CA1 et, le cas échéant, par CA2 et/ou CA3, on peut citer les groupes phényle, pyrényle, naphtyle, anthracényle, fluoranthényle, fluorényle, phénanthrényle, furyle, pyrrolyle, thiényle, oxazolyle, pyrazolyle, thiazolyle, imidazolyle, triazolyle, pyridinyle, pyranyle, pyrazinyle, pyrimidinyle, quinoléyle, isoquinoléyle et carbazolyle. 7 Lorsque RI-, R2 et/ou R3 représentent des groupes aromatiques, alors ces groupes peuvent également être monocycliques ou polycycliques condensés mais ne le sont pas nécessairement. Ainsi, le ou les groupes aromatiques ou hétéroaromatiques représentés par RI-, R2 et/ou R3 peuvent être, en plus des groupes aromatiques et hétéroaromatiques précités, des groupes aromatiques ou hétéroaromatiques qui sont constitués de plusieurs cycles reliés les uns aux autres par une liaison covalente comme, par exemple, des groupes biphényle, terphényle ou 5-phényloxazolyle. CAI et, le cas échéant, CA2 et/ou CA3 représentent, de préférence, un groupe phényle, oxazolyle ou carbazolyle, tandis que R', R2 et/ou R3 représentent, de préférence, 10 un groupe phényle, biphényle ou 5-phényloxazolyle. Par ailleurs, on préfère que le cyclophane comprenne 2 ou 3 ponts -(CH2)2-. Ainsi, le cyclophane peut notamment être : 1°) un cyclophane du benzène tel que : - le cyclophane de formule particulière (I-a) ci-après : k D 15 (I-a) qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle CA1 représente un groupe phényle, x = 0, m et n = 0, et dans laquelle le cyclophane comprend un premier et un deuxième pont -(CH2)2-, les atomes de carbone des groupes phényle formant le 20 deuxième pont -(CH2)2- étant en position para par rapport aux atomes de carbone des groupes phényle formant le premier pont -(CH2)2-; - le cyclophane de formule particulière (I-b) ci-après : 8 qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle CA1 représente un groupe phényle, x = 0, m et n = 0, et dans laquelle le cyclophane comprend un premier et un deuxième pont -(CH2)2-, les atomes de carbone des groupes phényle formant le deuxième pont -(CH2)2- étant en position méta par rapport aux atomes de carbone des groupes phényle formant le premier pont -(CH2)2-; - le cyclophane de formule particulière (I-c) ci-après : (I-c) qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle CA1 représente un groupe 10 phényle, x = 0, m et n = 0, et dans laquelle le cyclophane comporte un premier et un deuxième pont -(CH2)2-, les atomes de carbone des groupes phényle formant le deuxième pont -(CH2)2- étant en position ortho par rapport aux atomes de carbone des groupes phényle formant le premier pont -(CH2)2-; - le cyclophane de formule particulière (I-d) ci-après : 15 (I-d) qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle CA1 représente un groupe phényle, x = 1, les R1 forment ensemble un pont -(CH2)2-, m et n = 0, et dans laquelle le cyclophane comprend un premier, un deuxième et un troisième pont -(CH2)2-, les atomes 20 de carbone des groupes phényle formant les deuxième et troisième ponts -(CH2)2- étant 9 en position méta par rapport aux atomes de carbone des groupes phényle formant le premier pont -(0-12)2-; - le cyclophane de formule particulière (I-e) ci-après : (I-e) qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle CA1 représente un groupe phényle, x = 1, les R1 forment ensemble un pont -(CH2)2-, m et n = 0, et dans laquelle le cyclophane comprend un premier, un deuxième et un troisième pont -(CH2)2-, les atomes de carbone des groupes phényle formant le deuxième pont -(CH2)2- étant en position 10 para par rapport aux atomes de carbone des groupes phényle formant le premier pont -(CH2)2- et les atomes de carbone des groupes phényle formant le troisième pont -(CI-12)2- étant en position ortho par rapport aux atomes de carbone des groupes phényle formant le premier pont -(CH2)2-; 2°) un cyclophane du biphényle tel que : 15 - le cyclophane de formule particulière (l-f) ci-après : (l-f) qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle CA1 représente un groupe phényle, x = 0, m = 1, CA2 représente un groupe phényle, y = 0, n = 0, et dans laquelle le 20 cyclophane comprend un premier et un deuxième pont -(CH2)2- ; 10 - les cyclophanes de formules particulières (I-g), (l-h), (1-0 et (I-j) ci-après : qui répondent à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle CA1 représente un groupe phényle, x = 1, R1 représente un groupe phényle, m et n = 0, et dans laquelle le cyclophane comprend un premier et un deuxième pont -(CH2)2-, les atomes de carbone des groupes phényle formant le deuxième pont -(CH2)2- étant en position para par 10 rapport aux atomes de carbone des groupes phényle formant le premier pont -(0-12)2-; 3°) un cyclophane du para-terphényle tel que : - le cyclophane de formule particulière (I-k) ci-après : 11 qui répond à la formule générale (I) dans laquelle m = n = 1, CA1, CA2 et CA3 représentent un groupe phényle, x, y et z = 0, et dans laquelle le cyclophane comprend un premier et un deuxième pont -(0-12)z-; - les cyclophanes de formules particulières (I-I), (I-m), (I-n) et (I-o) ci-après : (I-m) 10 (I-n) (I-o) qui répondent à la formule générale (I) dans laquelle CA1 représente un groupe phényle, x = 1, R1 représente un groupe biphényle, m et n = 0, et dans laquelle le cyclophane comprend un premier et un deuxième pont -(CH2)2-, les atomes de carbone des groupes phényle formant le deuxième pont -(CH2)2- étant en position para par rapport aux 15 atomes de carbone des groupes phényle formant le premier pont -(CH2)2-; 12 - le cyclophane de formule particulière (l-p) ci-après : (I-13) qui répond à la formule générale (I) dans laquelle CA1 représente un groupe phényle, x = 5 2, R1 représente un groupe phényle, m et n = 0, et dans laquelle le cyclophane comprend un premier et un deuxième pont -(CH2)2-, les atomes de carbone des groupes phényle formant le deuxième pont -(CH2)2- étant en position para par rapport aux atomes de carbone des groupes phényle formant le premier pont -(CH2)2-; 4°) un cyclophane du 2,5-diphényloxazole tel que : 10 - le cyclophane de formule particulière (l-q) ci-après : (l-q) qui répond à la formule générale (I) dans laquelle CA1 représente un groupe phényle, m = 1, CA2 représente un groupe oxazolyle, n = 1, CA3 représente un groupe phényle, x et z = 0, 15 y = 1, les R2 forment ensemble un pont -(CH2)2-, et dans laquelle le cyclophane comprend un premier, un deuxième et un troisième pont -(CH2)2-; 13 - les cyclophanes de formules particulières (I-r) et (I-s) ci-après : (I-r) (I-s) qui répondent à la formule générale (I) dans laquelle CA' représente un groupe phényle, x 5 = 0, m = 1, CA2 représente un groupe oxazolyle, y = 1, R2 représente un groupe phényle, n= 0, et dans laquelle le cyclophane comprend un premier et un deuxième pont -(C112)2- ; les cyclophanes de formules particulières (I-t) et (I-u) ci-après : (I-t) (I-u) 10 qui répondent à la formule générale (I) dans laquelle CA' représente un groupe phényle, x = 0, m = 1, CA2 représente un groupe oxazolyle, y = 0, n = 1, CA3 représente un groupe phényle, z = 0, et dans laquelle le cyclophane comprend un premier et un deuxième pont -(CH2)2-; 15 - les cyclophanes de formules particulières (I-v) et (I-w) ci-après : 0- 14 (I-w) qui répondent à la formule générale (I) dans laquelle CA1 représente un groupe phényle, x = 1, R1 représente un groupe 5-phényloxazolyle, m et n = 0, et dans laquelle le cyclophane 5 comprend un premier et un deuxième pont -(CH2)2-, les atomes de carbone des groupes phényle formant le deuxième pont -(CH2)2- étant en position para par rapport aux atomes de carbone des groupes phényle formant le premier pont -(CH2)2-; 5°) un cyclophane du carbazole tel que : - les cyclophanes de formules particulières (I-x), (I-y), (I-z), (I-aa) et (I-ab) ci- 10 après : R R 15 (I-aa) (I-ab) qui répondent à la formule générale (I) dans laquelle CA1 représente un groupe carbazolyle, x = 1, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe R1 tel que défini dans la formule générale (I), m et n = 0, et dans laquelle le cyclophane comprend un premier et un deuxième pont -(CH2)2-; 15 - le cyclophane de formule particulière (I-ac) ci-après : (I-ac) qui répond à la formule générale (I) dans laquelle CAI représente un groupe carbazolyle, x = 1, les Ri- forment ensemble un pont -(CH2)2-, m et n = 0, et dans laquelle le cyclophane comprend un premier et un deuxième pont -(CH2)2-. Conformément à l'invention, la matrice polymère du scintillateur plastique comprend, de préférence, un polymère issu de la polymérisation radicalaire d'au moins un composé polymérisable comprenant un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes 10 vinyle (c'est-à-dire de formule -CH=CH2), allyle (c'est-à-dire de formule -CH2-CH=CH2) et 1- méthyléthényle (c'est-à-dire de formule -C(CH3)=CH2), encore connu sous le nom de groupe pseudoallyle. Le composé polymérisable peut comprendre au moins un groupe aromatique, monocyclique ou polycyclique, auquel cas le composé polymérisable peut notamment 15 être choisi parmi le styrène, les isomères du méthylstyrène (2-vinyltoluène, 3-vinyltoluène, 4-vinyltoluène et a-méthylstyrène), les isomères du diméthylstyrène (ou vinylxylène, par exemple 2,3-diméthylstyrène, 2,4-diméthylstyrène, 2,5-diméthylstyrène, etc), les isomères du vinylbiphényle (par exemple, 2-vinylbiphényle, 4-vinylbiphényle, etc), les isomères de l'allyltoluène (par exemple, 3-allyltoluène, 4-allyltoluène, etc), les 20 isomères du vinylnaphtalène (par exemple, 1-vinylnaphtalène, 2-vinylnaphtalène, etc) et le N-vinylcarbazole. En variante, le composé polymérisable peut ne comprendre aucun groupe aromatique, auquel cas il peut notamment être choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylamide, le méthacrylamide, les acrylates d'alkyles ou d'hydroxy- 25 alkyles dont le groupe alkyle, qui peut être linéaire ou ramifié, comprend de 1 à 16 20 atomes de carbone, et les méthacrylates d'alkyles ou d'hydroxyalkyles dont le groupe alkyle, qui peut être linéaire ou ramifié, comprend de 1 à 20 atomes de carbone. De manière préférée, le polymère résulte de la polymérisation radicalaire d'un premier composé polymérisable et d'un deuxième composé polymérisable, le premier composé polymérisable étant avantageusement le styrène, le 2-vinyltoluène, le 3-vinyltoluène ou le 4-vinyltoluène, et le deuxième composé polymérisable étant avantageusement l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. Conformément à l'invention, le polymère formant la matrice polymère peut être réticulé en vue notamment d'optimiser les propriétés mécaniques du scintillateur 10 plastique, auquel cas ce polymère résulte d'une polymérisation radicalaire réticulante (c'est-à-dire avec réticulation) d'au moins un composé polymérisable tel que précédemment défini, en présence d'un agent de réticulation. Cet agent de réticulation, qui doit présenter au moins deux groupes polymérisables, est, de préférence, choisi parmi les isomères du divinylbenzène comme le 15 1,2-divinylbenzène, le 1,3-divinylbenzène ou le 1,4-divinylbenzène, les diacrylates d'alkyles ou d'hydroxyalkyles comprenant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à C20, comme le diacrylate de butane-1,3-diyle, et les diméthacrylates d'alkyles ou d'hydroxyalkyles comprenant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à C20, comme le diméthacrylate de buta ne-1,4-diyle. 20 Parmi ceux-ci, préférence est donnée aux diméthacrylates d'alkyles pour leur transparence et, tout particulièrement, au diméthacrylate de butane-1,4-diyle, ainsi qu'au 1,4-d ivi nylbenzène. Lorsqu'un agent de réticulation est utilisé, alors celui-ci représente, de préférence, de 0,5 % à 50 % molaires et, mieux encore, de 5 % à 30 % molaires, et encore 25 plus préférentiellement de 5 % à 17 % molaires du mélange formé par le(s) composé(s) polymérisa ble(s) et cet agent. Conformément à l'invention, le cyclophane peut être utilisé dans le scintillateur plastique en tant que substitut des fluorophores primaire et secondaire classiquement utilisés dans les scintillateurs plastiques ou en complément de ces fluorophores. 17 Aussi, le scintillateur plastique peut-il comprendre de plus un fluorophore, auquel cas celui-ci est, de préférence, choisi parmi les composés qui présentent un spectre d'absorption dont l'intensité maximale d'absorption se situe entre 310 nm et 340 nm, un spectre d'émission dont l'intensité maximale d'émission se situe entre 380 nm et 5 450 nm et un rendement quantique de fluorescence dans un milieu apolaire supérieur à 0,2 et, de préférence, supérieur à 0,5. À cet égard, on précise que le rendement quantique de fluorescence d'un fluorophore correspond à la proportion de photons de luminescence émis par quantité de photons absorbés par ce fluorophore. Ce rendement peut être mesuré avec une sphère 10 d'intégration en tant que module d'un spectrofluorimètre (cf., par exemple, Rohwer et Martin, J. Lumin. 2005, 115(3-4), 77-90, ci-après référence [2]) ou, en l'absence de sphère d'intégration, par mesure relative, c'est-à-dire par rapport à une référence, de l'échantillon, la référence étant alors typiquement une solution de sulfate de quinine (cf., par exemple, Vela poli et Mielenz, Appt Opt. 1981, 20(9), 1718, ci-après référence [3]). 15 En variante, le scintillateur plastique peut comprendre deux fluorophores, à savoir un premier fluorophore, dit ci-après fluorophore primaire, et un deuxième fluorophore, dit ci-après fluorophore secondaire, dont le spectre d'absorption recouvre au mieux le spectre d'émission du premier fluorophore, et ce, pour optimiser les transferts d'énergie entre les deux fluorophores et, par conséquent, les propriétés de détection du 20 scintillateur plastique. Selon une première disposition de l'invention : le fluorophore primaire est un composé qui présente un spectre d'absorption dont l'intensité maximale d'absorption se situe entre 250 nm et 340 nm, un spectre d'émission dont l'intensité maximale d'émission se situe entre 310 nm et 380 nm 25 et un rendement quantique de fluorescence dans un milieu apolaire supérieur à 0,2 et, de préférence, supérieur à 0,5, tandis que le fluorophore secondaire est un composé qui présente un spectre d'absorption dont l'intensité maximale d'absorption se situe entre 330 nm et 400 nm, un spectre d'émission dont l'intensité maximale d'émission se situe entre 380 nm et 450 nm 18 et un rendement quantique de fluorescence dans un milieu apolaire supérieur à 0,2 et, de préférence, supérieur à 0,5. Ainsi, le fluorophore primaire peut notamment être le 2,5-diphényloxazole (ou PPO), le para-terphényle (ou p-TP), le méta-terphényle (ou m-TP), le biphényle, le 2-phény1-5-(4-biphényly1)-1,3,4-oxadiazole (ou PBD), le 2-(4'÷butylphény1)-5-(4"- biphényly1)-1,3,4-oxiadiazole (ou butyl-PBD), l'anthracène, le para-quaterphényle, le tétraphénylbutadiène, le N-éthylcarbazole, le N-(2-éthylhexyl)carbazole, le 4-isopropylbiphényle ou le para-sexiphényle. Parmi ceux-ci, préférence est donnée au PPO, au para-terphényle et aux 10 mélanges de ceux-ci. Conformément à l'invention, le fluorophore primaire peut être lié de manière covalente à la matrice polymère, par exemple via la participation à la polymérisation du ou des composés polymérisables destinés à former cette matrice d'un groupe vinyle, allyle ou pseudoallyle qui est porté par le fluorophore primaire. À titre d'exemples d'un 15 tel fluorophore primaire, on peut citer le 1-vinylbiphényle, le 2-vinylbiphényle et le méthacrylate de 9-anthracényle. Quant au fluorophore secondaire, il peut notamment être le 9,10-diphénylanthracène, le 1,4-bis(5-phényl-2-oxazolyl)benzène (ou POPOP), le 1,4-bis(4-méthy1-5- phény1-2-oxazolyl)benzène (ou diméthylPOPOP), du bis-méthylstyrylbenzène (ou bis- 20 MSB) ou le 9,10-diphénylanthracène (ou 9,10-DPA). Parmi ceux-ci, préférence est donnée au POPOP et au 9,10-DPA. Selon une deuxième disposition de l'invention : le fluorophore primaire est un composé tel que précédemment défini, tandis que 25 le fluorophore secondaire est un composé qui présente un spectre d'absorption dont l'intensité maximale d'absorption se situe entre 360 nm et 400 nm, un spectre d'émission dont l'intensité maximale d'émission se situe entre 470 nm et 540 nm et un rendement quantique de fluorescence dans un milieu apolaire supérieur à 0,5, auquel cas il peut notamment être la coumarine 6, la coumarine 7, la coumarine 30, la 19 coumarine 102, la coumarine 151, la coumarine 314, la coumarine 334, la coumarine 7 ou la 3-hydroxyflavone. Selon une troisième disposition de l'invention : le fluorophore primaire est un composé tel que précédemment défini, 5 tandis que le fluorophore secondaire est un composé qui présente un spectre d'absorption dont l'intensité maximale d'absorption se situe entre 350 nm et 400 nm, un spectre d'émission dont l'intensité maximale démission se situe entre 560 nm et 630 nm et un rendement quantique de fluorescence dans un milieu apolaire supérieur à 0,5, 10 auquel cas il peut notamment être le rouge de Nile, la rhodamine B, un sel de rhodamine B, le 4-(dicyanométhylène)-2-méthy1-6-(4-diméthylaminostyry1)-4H-pyrane (ou DCM), le pyrrométhène 580 ou tout composé à noyau pérylènediimide comme le N,Ni-bis(2,5-ditert-butylphény1)-3,4,9,10-pérylènedicarboximide. Lorsque le scintillateur plastique ne comprend qu'un fluorophore, alors la masse 15 de ce fluorophore dans le scintillateur plastique est typiquement comprise entre 1 % et 30 % et, mieux encore, entre 20 % et 30% de la masse du scintillateur plastique. Lorsque le scintillateur plastique comprend au moins un fluorophore primaire et au moins un fluorophore secondaire, alors la masse du fluorophore primaire dans le scintillateur plastique est typiquement comprise entre 1 % et 30 %, de préférence, entre 20 2 % et 20 % et, mieux encore, entre 10 % et 20 % de la masse du scintillateur plastique, tandis que la masse du fluorophore secondaire est, elle, typiquement comprise entre 0,002 % et 0,2 % de la masse du scintillateur plastique. Quant à la masse du cyclophane dans le scintillateur plastique, elle est typiquement comprise entre 0,5 % et 30 %, de préférence entre 1 % et 10% et, mieux 25 encore, entre 2 % et 5 % de la masse du scintillateur plastique. Sans être liés par aucune théorie, les Inventeurs pensent que la présence d'un ou plusieurs cyclophanes dans un scintillateur plastique aurait, compte-tenu de la structure chimique particulière que présentent ces composés, un triple effet, à savoir : celui d'augmenter la durée des états triplets, celui d'augmenter la mobilité des états triplets et 30 celui d'induire un rapprochement forcé de deux fluorophores, les fluorophores 20 correspondant aux groupes aromatiques ou hétéroaromatiques que comprennent les cyclophanes et le rapprochement forcé étant lié à la rigidité apportée par les ponts alkylène liant ces groupes aromatiques ou hétéroaromatiques. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture du S complément de description qui suit, qui se réfère aux figures jointes en annexe et qui se rapporte à des exemples de préparation et de caractérisation radiophysique de scintillateurs plastiques comprenant un cyclophane conformément à l'invention. Il va de soi que ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet. 10 BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES Les figures 1A et 1B illustrent les résultats d'une analyse de discrimination par forme d'impulsion (ou PSD de « Pulse Shape Discrimination ») d'un scintillateur plastique comprenant 0,54% massiques de [2,2']para-cyclophane ; la figure 1A correspond au diagramme biparamétrique représentant le rapport de la charge de traîne sur la charge 15 totale, noté gale/total, en fonction de la charge totale, notée Qtota I et exprimée en V.ns, tandis que la figure 1B correspond à l'histogramme du rapport de charges, QtailOtatal, tiré de la projection du diagramme de la figure 1A sur l'axe des ordonnées de ce diagramme. Les figures 2A et 2B sont des figures analogues à celles des figures 1A et 1B mais qui se rapportent à un scintillateur plastique témoin ne différant du scintillateur plastique 20 auquel se rapportent les figures 1A et 1B qu'en ce qu'il ne comprend pas de [2,2']para- cyclop ha ne. La figure 3 illustre correspond à l'histogramme du rapport de charges, IO /l0 -ta il, -.total, tiré de la projection du diagramme biparamétrique sur l'axe des ordonnées de ce diagramme tel qu'obtenu lors d'une analyse PSD d'un scintillateur plastique comprenant 25 2 % massiques de [2,2']para-biphényla-cyclophane ; La figure 4 est une figure analogue à celle de la figure 3 mais qui se rapporte à un scintillateur plastique témoin ne différant du scintillateur auquel se rapporte la figure 3 qu'en ce qu'il ne comprend pas de [2,2']para-biphényla-cyclophane. 21 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE MISE EN OEUVRE PARTICULIERS I - Préparation et caractérisation radiophysique d'un premier scintillateur plastique de l'invention : On prépare un premier scintillateur plastique - ci-après scintillateur S1 - à partir 5 de la composition suivante : monomère styrène : 9,04 g (9,95 mL); diméthacrylate de butane-1,4-diyle en tant qu'agent réticulant : 2,3 g (2,25 mL) ; 2,5-diphényloxazole (ou PPO) en tant que fluorophore primaire : 3,4 g ; 10 9,10-diphénylanthracène (ou 9,10-DPA) en tant que fluorophore secondaire : 11 mg ; et - [2,2']para-cyclophane (composé de formule particulière (I-a)) : 184 mg. Pour ce faire, le PPO, le 9,10-DPA et le [2,21para-cyclophane sont introduits dans un ballon rodé auquel sont ensuite ajoutés le styrène et le diméthacrylate de butane-1,4- 15 diyle. Une fois le mélange homogénéisé, celui-ci subit 5 cycles de congélations/dégazages successifs (congélation à l'azote liquide sous vide, puis redescente à température ambiante). Le retour à la pression atmosphérique est réalisé sous argon. Le mélange est ensuite transféré dans un moule, préalablement nettoyé et chauffé à no °C pour enlever toutes les impuretés et les traces d'humidité. Le moule, une fois rempli est scellé et placé 20 dans un four ventilé, à 80 °C pendant 14 jours. Après quoi, le moule est ramené à la température ambiante. Son contenu est libéré par pression mécanique, puis usiné et poli pour obtenir le scintillateur S1 sous la forme d'un cylindre à la surface la plus lisse possible. Le scintillateur S1 est soumis à une analyse PSD. 25 Pour ce faire, le scintillateur S1 est irradié par une source émettant à la fois des neutrons et des rayons y, en l'espèce par une source de 252Californium. Suite à cette irradiation, des photons de scintillation sont créés au sein du scintillateur puis collectés, amplifiés et convertis en impulsions électroniques par le photomultiplicateur. Ces impulsions sont ensuite numérisées en signaux numériques par des appareils 30 d'électronique de mesure (carte électronique programmable dédiée ou numériseur 22 commercial). Finalement, les signaux numériques subissent un algorithme de traitement du signal spécifique à la PSD. La PSD repose sur la différence entre l'interaction n/scintillateur et y/scintillateur, résultant en une forme d'impulsion temporellement plus large pour l'interaction n/scintillateur (selon la théorie de Voltz et Laustriat). On peut ainsi tracer un diagramme biparamétrique représentant le quotient de la charge de traîne, noté Qtad, correspondant à la fin de l'impulsion sur la charge totale, notée Qtatal, correspondant à la totalité de l'impulsion en fonction de la charge totale o Ce diagramme biparamétrique permet de faire émerger des zones de regroupement des impulsions 10 issues d'interactions n/scintillateur (lobe du haut pour les neutrons) et y/scintillateur (lobe du bas). La projection du rapport de charges Qtaii/Ototai du diagramme biparamétrique ainsi obtenu sur l'axe des ordonnées de ce diagramme permet d'accéder par ajustement gaussien au facteur de mérite (ou FoM), lequel représente la capacité d'un scintillateur à 15 séparer le lobe des neutrons de celui des rayons gamma. Les résultats de l'analyse PSD du scintillateur S1 sont illustrés sur les figures 1A et 1B, la figure 1A correspondant au diagramme biparamétrique et la figure 1B correspondant à l'histogramme du rapport de charges, Qtad/Qtatal, obtenu par projection -.total. de ce diagramme sur l'axe des ordonnées pour l'ensemble des n 20 Comme le montre la figure 1B, le scintillateur S1 présente un FoM de 1,07. À titre de comparaison, le FoM obtenu pour un scintillateur plastique ne différant du scintillateur S1 qu'en ce qu'il ne comprend pas de [2,2']para-cyclophane n'est que 0,95 (cf. figure 2B). Ainsi, la présence de [2,2']para-cyclophane à hauteur de 0,54% massiques dans 25 un scintillateur plastique permet d'améliorer le facteur de mérite de 11 %. Il - Préparation et caractérisation photophysique d'un deuxième scintillateur plastique de l'invention : On prépare un deuxième scintillateur plastique - ci-après scintillateur 52 - à partir de la composition suivante : 30 - monomère styrène : 3,34 g (3,68 mL); 23 - diméthacrylate de butane-1,4-diyle en tant qu'agent réticulant : 0,83 g (0,81 mL) ; - biphényle en tant que fluorophore primaire : 720 mg ; - 1,4-bis(5-phényl-2-oxazolyl)benzène (ou POPOP) en tant que fluorophore 5 secondaire : 0,8 mg ; et - [2,2']para-biphényla-cyclophane (composé de formule particulière (I-f)) : 100 mg Le scintillateur 2 est préparé en suivant un protocole similaire à celui décrit au point I ci-avant pour la préparation du scintillateur 1, puis soumis à une analyse PSD, 10 également dans les mêmes conditions que celles de l'analyse PSD du scintillateur 51. Comme le montre la figure 3, le scintillateur S2 présente un FoM de 0,51. À titre de comparaison, la FoM obtenue pour un scintillateur plastique ne se différenciant du scintillateur 52 qu'en ce qu'il ne comprend pas de [2,21para-biphénylacyclophane n'est que 0,42 (cf. figure 4). 15 Ainsi, la présence de [2,21para-biphényla-cyclophane à hauteur de 2 % massiques dans un scintillateur plastique permet d'améliorer le facteur de mérite de 6 %. RÉFÉRENCES CITÉES [1] G.H.V. Bertrand et al., Nucl. lnstrum. Methods Phys. Res. A 2015, 776, 114-128 [2] Rohwer et Martin, J. Lumin. 2005, 115(3-4), 77-90 20 [3] Velapoli et Mielenz, Appl. Opt. 1981, 20(9), REVENDICATIONS1. Utilisation d'au moins un cyclophane dans un scintillateur plastique, comprenant une matrice polymère, comme agent de discrimination entre les neutrons et les rayons gamma. 2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le cyclophane est un composé présentant une structure cyclique qui est formée par au moins deux cycles aromatiques ou hétéroaromatiques et qui est fermée par au moins deux ponts alkylène -(CH2),-, avec n = 2, 3 ou 4, et, de préférence, 2. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle le cyclophane répond à la formule générale (I) : (R, {R c2 CH2 CI-12 Cf L (I) dans laquelle : 15 CA' représente un groupe aromatique ou hétéroaromatique, monocyclique ou polycyclique condensé ; m et n, identiques ou différents, = 0 ou 1 ; quand m = 1, CA2 représente un groupe aromatique ou hétéroaromatique, monocyclique ou polycyclique condensé ; 20 quand n = 1, CA' représente un groupe aromatique ou hétéroaromatique, monocyclique ou polycyclique condensé ; x, y et z, identiques ou différents, = 0, 1 ou 2 ; 10 CH2 25 quand x = 1 ou 2, R' ou chacun des deux R' représente un groupe aromatique ou hétéroaromatique ou bien les deux KI forment ensemble un pont -(CH2)2-; quand y = 1 ou 2, R2 ou chacun des deux R2 représente un groupe aromatique ou hétéroaromatique ou bien les deux R2 forment ensemble un pont -(CH2)2- ; et 5 quand z = 1 ou 2, R3 ou chacun des deux R3 représente un groupe aromatique ou hétéroaromatique ou bien les deux R3 forment ensemble un pont -(CH2)2-. 4. Utilisation selon la revendication 3, dans laquelle CA1 et, le cas échéant, CA2 et/ou CA3 représentent un groupe phényle, pyrényle, naphtyle, anthracényle, fluoranthényle, fluorényle, phénanthrényle, furyle, pyrrolyle, thiényle, oxazolyle, pyrazolyle, thiazolyle, imidazolyle, triazolyle, pyridinyle, pyranyle, pyrazinyle, pyrimidinyle, quinoléinyle, isoquinoléinyle ou carbazolyle. 5. Utilisation la revendication 4, dans laquelle CA1 et, le cas échéant, CA2 et/ou CA3 représentent un groupe phényle, oxazolyle ou carbazolyle. 6. Utilisation selon la revendication 3 ou la revendication 4, dans laquelle R', R2 et/ou R3 représentent un groupe phényle, biphényle, terphényle, pyrényle, naphtyle, anthracényle, fluoranthényle, fluorényle, phénanthrényle, furyle, pyrrolyle, thiényle, oxazolyle, pyrazolyle, thiazolyle, imidazolyle, triazolyle, pyridinyle, pyranyle, pyrazinyle, pyrimidinyle, quinoléinyle, isoquinoléinyle ou carbazolyle ou 5-phényloxazolyle. 7. Utilisation selon la revendication 6, dans laquelle R', R2 et/ou R3 représentent un groupe phényle, biphényle ou 5-phényloxazolyle. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, dans laquelle le cyclophane comprend deux ou trois ponts -(0-12}2-. 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 3 à 8, dans laquelle le cyclophane répond à l'une des formules particulières (1-a) à (I-ac) : \ (I-c) (I-d) (I-a) (I-b) 26 0-0 27 c e\ Ikl 10 (I-aa) 28 5 R (I-ab) 29 (I-ac) 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle la 5 matrice polymère comprend un polymère résultant d'une polymérisation radicalaire d'au moins un composé polymérisable comprenant au moins un groupe vinyle, allyle ou 1- méthyl-éthényle. 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle la 10 matrice polymère comprend un polymère résultant d'une polymérisation radicalaire réticulante d'au moins un composé polymérisable comprenant au moins un groupe vinyle, allyle ou 1-méthyl-éthényle, en présence d'un agent de réticulation. 12. Utilisation selon la revendication 10 ou la revendication 11, dans laquelle le 15 composé polymérisable comprend au moins un cycle aromatique. 13. Utilisation selon la revendication 12, dans laquelle le composé polymérisable est le styrène, un isomère du méthylstyrène, un isomère du diméthylstyrène, un isomère du vinylbiphényle, un isomère de l'allyltoluène, un isomère du vinylnaphtalène ou le N- 20 vinylcarbazole. 14. Utilisation selon la revendication 12 ou la revendication 13, dans laquelle le composé polymérisable est l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylamide, le méthacrylamide, un acrylate d'alkyle ou d'hydroxyalkyle comprenant un groupe alkyle, 30 linéaire ou ramifié, en Cl à C20 ou un méthacrylate d'alkyle ou d'hydroxyalkyle comprenant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Cl à C20. 15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, dans laquelle 5 le polymère résulte de la polymérisation radicalaire d'un premier composé polymérisable et d'un deuxième composé polymérisable. 16. Utilisation selon la revendication 15, dans laquelle le premier composé polymérisable est le styrène, le 2-vinyltoluène, le 3-vinyltoluène ou le 4-vinyltoluène, et le 10 deuxième composé polymérisable est l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. 17. Utilisation selon la revendication 11, dans laquelle l'agent de réticulation est un isomère du divinylbenzène, un diacrylate d'alkyle ou d'hydroxyalkyle comprenant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à C20 ou un diméthacrylate d'alkyle ou 15 d'hydroxyalkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à C20. 18. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans laquelle le scintillateur plastique comprend de plus au moins un premier fluorophore et au moins un deuxième fluorophore et dans laquelle 20 le premier fluorophore présente un spectre d'absorption dont l'intensité maximale d'absorption est entre 250 nm et 340 nm, un spectre d'émission dont l'intensité maximale d'émission est entre 310 nm et 380 nm et un rendement quantique de fluorescence dans un milieu apolaire supérieur à 0,2, et - le deuxième fluorophore présente un spectre d'absorption dont l'intensité 25 maximale d'absorption est entre 330 nm et 400 nm, un spectre d'émission dont l'intensité maximale d'émission est entre 380 nm et 450 nm et un rendement quantique de fluorescence dans un milieu apolaire supérieur à 0,2. 31 19. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans laquelle le scintillateur plastique comprend de plus au moins un premier fluorophore et au moins un deuxième fluorophore et dans laquelle : le premier fluorophore présente un spectre d'absorption dont l'intensité 5 maximale d'absorption est entre 250 nm et 340 nm, un spectre d'émission dont l'intensité maximale d'émission est entre 310 nm et 380 nm et un rendement quantique de fluorescence dans un milieu apolaire supérieur à 0,2, et le deuxième fluorophore présente un spectre d'absorption dont l'intensité maximale d'absorption est entre 360 nm et 400 nm, un spectre d'émission dont l'intensité 10 maximale d'émission est entre 470 nm et 540 nm et un rendement quantique de fluorescence dans un milieu apolaire supérieur à 0,5. 20. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans laquelle le scintillateur plastique comprend de plus au moins un premier fluorophore et au moins 15 un deuxième fluorophore et dans lequel : le premier fluorophore présente un spectre d'absorption dont l'intensité maximale d'absorption est entre 250 nm et 340 nm, un spectre d'émission dont l'intensité maximale d'émission est entre 310 nm et 380 nm et un rendement quantique de fluorescence dans un milieu apolaire supérieur à 0,2, et 20 le deuxième fluorophore présente un spectre d'absorption dont l'intensité maximale d'absorption est entre 350 nm et 400 nm, un spectre d'émission dont l'intensité maximale démission est entre 560 nm et 630 nm et un rendement quantique de fluorescence dans un milieu apolaire supérieur à 0,5. 25 21. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, dans laquelle la masse du fluorophore primaire est comprise entre 1 % et 30 % de la masse du scintillateur plastique, et la masse du fluorophore secondaire est comprise entre 0,002 % et 0,2 % de la masse du scintillateur plastique. 32 22. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, dans laquelle la masse du cyclophane est comprise entre 0,5 % et 30% de la masse du scintillateur plastique.