FR 3092786 A1 20200821 FR 1901630 A 20190219 Description Titre de l'invention : PROCEDE DE FABRICATION D'UNE PIECE COMPOSITE THERMOPLASTIQUE EN MOULE FERME, AVEC INJECTION DANS UN MOULE ISOTHERME Domaine technique 100011 L'invention concerne un procédé spécifique de fabrication en moule fermé, en par- ticulier par voie de moulage RTM, injection-compression ou S-RIM, d'une pièce de matériau composite thermoplastique à hase de polymère thermoplastique semicristallin et, plus particulièrement, de polyamide semi-cristallin de Tg élevée avec un cycle de moulage réduit et une productivité améliorée. Etat de la technique [0002] La fabrication d'une pièce de composite thermoplastique à base d'un polyamide semi-cristallin par une technique de moulage en moule fermé, en particulier par moulage RTM, même en utilisant une composition précurseur dudit polyamide à base de prépolymères réactifs qui facilite ainsi l'imprégnation du renfort fibreux, n'empêche pas quelques problèmes supplémentaires particuliers qui rendent cette fabrication plus compliquée, problèmes qui sont à résoudre afin d'améliorer le cycle de fabrication, par conséquent la productivité globale du moulage. Ceci est lié essentiellement au fait que, pour des composites thermoplastiques mécaniquement performants, des températures élevées de mise en oeuvre sont nécessaires, en particulier d'injection à l'état fondu et de moulage en moule fermé. Compte tenu de la nécessité de refroidissement de la pièce finale moulée pour permettre son démoulage et manipulation sans risque de déformation lors du démoulage ou de sa manipulation, des cycles de chauffage-refroidissement répétitifs longs en durée sont nécessaires, la productivité en est affectée ; en outre ces cycles sont très consommateurs d'énergie. Ce problème est encore plus particulier dans le cas de polymères thermoplastiques dont la matrice finale est semicristalline, en particulier polyamide, avec des températures de fusion élevées et souvent supérieures à 250°C pour le polymère final ou pour les prépolymères réactifs semi-cristallins utilisés comme précurseurs, en particulier comprenant une structure aromatique et/ou cycloaliphatique. Ceci impose donc des températures de transformation beaucoup plus élevées, ce qui impose des cycles thermiques de chauffage et de refroidissement de forte amplitude et par suite, une gestion de ces cycles plus compliquée et coûteuse sur le plan énergétique. C'est encore plus problématique si l'on souhaite réaliser ce type de cyclage rapidement. Or, le temps de cycle est un des facteurs prépondérant dans le choix des solutions de moulage au plan industriel. [0003] Par ailleurs, la demande internationale WO 2014/064377 décrit un procédé dc fa- 2 brication de pièce composite en moule fermé et, en particulier, un procédé de moulage de type RTM (Resin Transfer Molding ou résine transfert moulage) ou par injection-compression ou S-R1M (structural reaction injection molding ou réaction injection moulage structural) utilisant un polymère thermoplastique comme matrice du composite semi-cristallin et plus particulièrement polyamide (PA) semi-cristallin, préférentiellement de haute Tg, c'est-à-dire d'au moins 90°C, en particulier obtenu à partir d'une composition réactive p) précurseur dudit polymère, à base de prépolymères réactifs semi-cristallins par injection du produit (composition précurseur réactive p)) à une température d'injection, Tl, supérieure ou égale à la température T2 du moule et ladite température T2 du moule est comprise entre Tc -5°C et Tc -15°C. [0004] En pratique, on choisit la niasse molaire dudit ou desdits prépolymère(s) supérieure à 1000g/mol, de préférence à 1500g/mol, de façon à raccourcir l'étape de polymérisation in situ et dans le cas de l'utilisation d'un allongcur de chainc, de limiter le taux d'allongcur de chainc nécessaire à atteindre un polymère finale d'une masse suffisante pour présenter des propriétés mécaniques acceptable pour les applications structurales composites. Dans ce cas, la température de cristallisation et de fusion dudit ou desdits prépolymère(s) est proche de celle du polymère final obtenu après polymérisation. Dans le cas de l'utilisation d'un allongcur de chainc, la température de cristallisation du polymère peut être même inférieure à celle dudit ou des dit prépolymère. Ainsi, si l'on utilise un moule à une température inférieure à celle du polymère la cristallisation du ou des prépolymères intervenant dans la composition réactive est souvent trop rapide conduisant à une solidification de cette matière qui empêche l'imprégnation des fibres. [0005] En conséquence, la solution décrite par la demande internationale WO 2014/064377 présente souvent l'inconvénient que la température choisie pour le moule est trop faible. [0006] La solution de la présente invention remédie aux inconvénients cités. Présentation de l'invention [0007] Lc premier objet de la présente invention concerne donc un procédé de fabrication d'une pièce de matériau composite thermoplastique comprenant un renfort fibreux et une matrice de polymère thermoplastique semi-cristallin, plus préférentiellement polyamide semi-cristallin, de température de fusion Tf inférieure à 320°C, de préférence inférieure à 300°C et, plus préférentiellement, inférieure à 290°C, telle que déterminée par amdyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme ISO 11357-3 : 2013. Dans une autre version plus préférée, le polymère constituant la matrice du composite présente de plus une température de transition vitreuse Tg d'au moins 90°C, de préférence d'au moins 100°C, plus préférentiellement d'au moins 3 110°C, encore plus préférentiellement d'au moins 120°C et en particulier d'au moins 140°C telle que déterminée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme 1S0 11357-2:2013 Description des modes de réalisation [0008] Donc, le premier objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'une pièce de matériau composite thermoplastique comprenant un renfort fibreux et une matrice thermoplastique constituée d'un polymère thermoplastique semi-cristallin, plus préférentiellement à base (l'un polyamide semi-cristallin, et en particulier ayant une température de fusion Tf inférieure à 320°C, de préférence Tf inférieure à 300°C, plus préférentiellement Tf inférieure à 290°C, Tf étant déterminée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme ISO 11357-3 : 2013 et ladite matrice imprégnant ledit renfort fibreux, ledit procédé étant caractérisé en cc qu'il comprend : [0009] a) une étape d'imprégnation dudit renfort fibreux, sec et prédisposé dans ledit moule fermé, par injection sur ledit renfort, à une température d'injection Tl d'une composition réactive p) liquide, à l'état fondu, ladite composition réactive p) étant précurseur dudit polymère thermoplastique, et à hase de, ou comprenant au moins un prépolymère réactif dudit polymère thermoplastique, ladite température T I étant supérieure ou égale à la température T2 du moule, la température T2 dudit moule fermé étant maintenue à une valeur constante (isotherme) durant tout le moulage, de telle manière que Tc Tc, mais proche de Tc, Tc étant la température de cristallisation dudit prépolymèrc intervenant dans la composition réactive ou Tc étant la plus faible des températures de cristallisation desdits prépolymères intervenant dans la composition réactive : en effet, il est toujours possible pour ledit ou lesdits prépolymères thermoplastiques de cristalliser mais de manière plus lente, cc qui permet d'injecter la composition réactive, d'imprégner les fibres et de polymériser par la suite avant la cristallisation. [0017] L'expression « Tc étant la plus haute des températures de cristallisation desdits pré- polymères intervenant dans la composition réactive p) » signifie que lorsque au moins deux prépolymères sont présents, qu'ils correspondent au même polyamide avec des terminaisons de chaire différentes telles que diacide et diamine, ou à des polyamides différents et quelles que soient les terminaisons de chaîne, la Tc inférieure à T2 est celle qui est la plus élevée parmi les au moins deux prépolymères. [0018] Avantageusement, T1=T2. [0019] Le ou les prépolymères présents dans la composition réactive sont alors injectés en surfusion, ce qui nécessite un système de refroidissement de la composition réactive utilisée, juste après le mélange, mais avant l'injection dans le moule un système de refroidissement de tout ou partie des différents composants de la composition, juste avant mélange. [0020] Cela permet ainsi de contrôler la cinétique lorsque l'on utilise par exemple un allongea- de chaîne, par exemple de type oxazoline ou de type anhydride pyromélitique car sinon la cinétique est trop rapide et les fibres ne peuvent pas s'imprégner correctement. [0021] Cela permet également de tendre vers un procédé complètement isotherme car on po- lymérise et on solidifie à la même température. [0022] Ladite composition réactive p) peut être définie selon deux options p 1) et p2) comme suit : [0023] - pl ) une composition précurseur monocomposante pl 1) ou bicomposantc p12), ladite composition monocomposante pl 1) étant à hase d'un prépolymère réactif thermoplastique pl 1) serra-cristallin et plus préférentiellement prépolymère réactif polyamide semi-cristallin, réactif sur lui-même, de préférence par polycondensation et ladite composition hicomposante p12), étant à hase de deux prépolymères réactifs thermoplastiques p121) et p122) semi-cristallins, plus préférentiellement prépolymères réactifs polyamides semi-cristallins, réactifs entre eux, de préférence par polycondensation ou polyaddition, [0024] - p2) une composition bicomposante comprenant un prépolymère réactif thermo- plastique p21) serra-cristallin, plus préférentiellement prépolymère réactif polyamide semi-cristallin et un allongeur de chaîne p22) non polymérique, porteur de groupements réactifs avec ceux dudit prépolymère p21) et avec p21) et p22) étant réactifs par réaction de polyaddition. [0025] Comme exemples de polymères thermoplastiques semi-cristallins convenables comme matrice thermoplastique dans la présente invention, on peut citer les polyamides, en particulier comprenant une structure aromatique et/ou cycloaliphatique, y compris copolymères par exemple copolymères polyamides-polyéthers, les polyesters en particulier comprenant une structure aromatique et/ou cycloaliphatique, les polyaryléthercétones (PAEK), les polyétheréther cétones (PEEK), les polyéthercétone cétones (PEKK), les polyéthercétoneéthercétone cétones (PEKEKK), les polyphénylsulfures (PPS), les polyimides en particulier polyétherimides (PEI) ou polyamide-imides, les polylsulfones (PSU) en particulier polyarylsulfones tels que les polyphényl sulfones (PPSU), polyéthersulfones (PES), PMMA, PVDF, et de préférence polyamides et leurs copolymères, plus particulièrement comprenant une structure aromatique et/ou semiaromatique et serai-cristallins [0026] Comme exemples convenables de polymères thermoplastiques serai-cristallins, on peut citer les polyamides (en particulier comprenant une structure aromatique et/ou cycloaliphatique) et copolymères, polyesters (en particulier comprenant une structure aromatique et/ou cycloaliphatique), les polyaryléthercétones (PAEK), polyétheréther cétones (PEEK), polyéthercétone cétones (PEKK), polyéthercétoneéthercétone cétones (PEKEKK) polyphénylsulfures (PPS), PVDF. [0027] Plus particulièrement préférés parmi les polymères semi-cristallins, sont les po- lyamides et leurs copolymères serai-cristallins, en particulier comprenant une structure aromatique et/ou cycloaliphatique. [0028] La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de 6 l'homme du métier. [0029] Le polyamide peut être un homopolyamide ou un copolyamidc ou un mélange de ceux-ci. [0030] Avantageusement, les Polyamides (PA) sont choisis parmi les polyamides ali- phatiques, notamment le PAl 1 et le PA12, les polyamides cycloaliphatiques, et les polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides) éventuellement modifiés par des motifs urées, et leur copolymères. [0031] Avantageusement, ledit polymère thermoplastique est : [0032] un polyamide aliphatique choisi parmi le polyamide 6 (PA-6), le polyamide 11 (PA-11), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 66 (PA-66), le polyamide 46 (PA-46), le polyamide 610 (PA-610), le polyamide 612 (PA-612), le polyamide 1010 (PA-1010), le polyamide 1012 (PA-1012), ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, [0033] un polyamide semi-aromatique, éventuellement modifié par des unités urées, notamment un polyamide serni-aromatique de formule X/YAr, tel que décrits dans EP1505099, notamment un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d'un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Ch), avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d'atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques; [0034] X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx et de l'acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 6 et 36, avantageusement entre 9 et 18.notamment un polyamide de formule A/6T, A/9T, A/10T ou A/11T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide PA 6/6T, un PA 66/6T, un PA 61/6T, un PA MPMDT/6T, un PA MXDT/6T, un PA PA11/6T, un PA PAII/10T, un PA 11/6T/I0T, un PA MXDT/IOT, un PA MPMDT/I0T, un PA BACT/IOT, un PA BACT/6T, PA BACT/I0T/6T, un PA 11/BACT/I0T, PA 11/BACT/6T un PA 11/MPMDT/IOT et un PA 11/NIXDT/10T, et les copolymères blocs, notamment polyamide/polyéther (PEBA). [0035] T correspond à l'acide téréphtalique. MXD correspond à la m-xylylène diamine, MPMD correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au bis(aminométhyl)cyclohexane. [0036] Plus particulièrement, ledit procédé concerne un procédé de moulage par RTM 7 (resine transfert molding), injection-compression ou S-RIM. [0037] Ledit renfort fibreux est de préférence à hase de fibres de renfort longues, de préférence avec L/D, rapport ou facteur de forme, longueur sur diamètre, supérieur à 1000, de préférence supérieur à 2000. Elles peuvent être sous forme d'un assemblage de fibres à l'état sec. Ledit assemblage peut être une préforme sèche de fibres (avant imprégnation) placée dans ledit moule fermé. [0038] Plus particulièrement, la polymérisation dans le moule peut n'être que partielle, avec dans ce cas une étape prévue et mise en oeuvre séparément, de finition de la pièce moulée dans une étape séparée de recuit hors moule et à une température de recuit Tr inférieure à la température de fusion Tf dudit polymère thermoplastique scmi-cristallin et plus particulièrement, la température de recuit Tr est comprise entre Tf et Tf -30°C. [0039] Dans le cas d'une polymérisation partielle, lors du démoulage de l'étape c), le taux global de conversion des fonctions réactives desdits prépolymères dans ladite composition réactive p), au démoulage de l'étape c), est d'au moins 50%, de préférence d'au moins 70% avec une conversion partielle, en particulier ne dépassant pas 90%. [0040] La masse moléculaire moyenne en nombre Mn (calculée à partir de la titration des fonctions terminales) desdits prépolymères réactifs semi-cristallins, en particulier polyamides semi-cristallins, impliqués dans ladite composition précurseur, est dans la plage allant de 500 à 10000, de préférence de 1000 à 3000. [0041] Dans un mode de réalisation, ledit prépolymère réactif semi-cristallin est un pré- polymère diacide et la masse moléculaire moyenne en nombre Mn est dans la plage allant de 500 à 2500. [0042] Ledit prépolymère réactif semi-cristallin diacide peut réagir avec un allongeur de chaine tel que défini ci-dessous pour obtenir le polymère serai-cristallin. [0043] Dans un autre mode de réalisation, ledit prépolymère réactif serai-cristallin est un prépolymère diamine et la masse moléculaire moyenne en nombre Mn est dans la plage allant de 1500 à 3000. [0044] Ledit prépolymère réactif semi-cristallin diamine peut réagir avec un allongeur de chaine tel que défini ci-dessous pour obtenir le polymère serai-cristallin. [0045] Ledit prépolymère réactif semi-cristallin diacide peut également réagir avec ledit pré- polymère réactif serai-cristallin diamine pour obtenir le polymère serai-cristallin. [0046] Selon un mode préféré de réalisation du procédé de l'invention, la viscosité de ladite composition précurseur dans les conditions d'imprégnation, en particulier dans les conditions de température et de durée d'imprégnation, ne dépasse pas 50 Pa.s, de préférence ne dépasse pas 10 Pa.s et plus préférentiellement ne dépasse pas 5 Pa.s. [0047] Dans le cas d'un polymère thermoplastique serai-cristallin, en particulier polyamide semi-cristallin composant la matrice thermoplastique dudit composite selon l'invention, il est caractérisé préférentiellement par une température de transition 8 vitreuse Tg d'au moins 90°C, de préférence d'au moins 100°C et plus préférentiellement d'au moins 110°C, et encore plus préférentiellement d'au moins 120°C et d'une température de fusion Tf inférieure à 300°C et de préférence Tf inférieure à 300°C, plus préférentiellement inférieure à 280°C, plus particulièrement entre 200°C et 280°C. [0048] Plus particulièrement, ledit polymère thermoplastique de ladite matrice est scmi- cristallin, de préférence polyamide serin-cristallin, lesdits prépolymères réactifs correspondants de la composition réactive p) l'étant également et ladite température d'injection Tl de l'étape a) étant supérieure à ladite température de fusion Tf, dudit polymère thermoplastique, de préférence polyamide scmi-cristallin. [0049] La masse moléculaire moyenne Mn, en nombre dudit polymère polyamide final de la matrice thermoplastique dudit matériau composite est de préférence dans une plage allant de 10000 à 40000 et de préférence de 12000 à 30000 et encore plus préférée de 15000 à 25000. Ledit polymère final de matrice est obtenu avec des prépolymères réactifs correspondants (dans ladite composition réactive p)), de masse Mn d'au moins deux fois inférieure à ladite Mn dudit polymère final de la matrice dudit composite. [0050] La structure semi-cristalline dudit polymère thermoplastique de ladite matrice, en particulier polyamide est essentiellement apportée par la structure des prépolymères réactifs correspondants, tels que définis selon compositions pl ) et p2) ci-haut, également serin-cristallins et impliqués dans ladite composition précurseur p). [0051] Concernant ladite composition précurseur p), selon une première option préférée, elle peut être définie selon pl) et en particulier être monocomposante à base d'un pré-polymère polyamide pl l) réactif bifonctionnel serai-cristallin, portant sur la même chaîne une fonction terminale amine et une fonction terminale acide (carboxy). [0052] Selon une autre option préférée de ladite composition précurseur p), elle est définie selon pl), elle est bicomposante et à base de deux prépolymères p12) : un premier pré-polymère p121) polyamide réactif bifonctionnel servi-cristallin, portant 2 fonctions réactives X' identiques d'amine ou d'acide (carboxy) et un deuxième prépolymère p122) polyamide réactif bifonctionnel semi-cristallin, portant 2 fonctions Y' identiques d'amine ou d'acide (carboxy) avec les deux fonctions X' et Y' étant réactives entre elles, plus préférentiellement les deux prépolymères p121) et 122) étant semicristallins. [0053] Selon une deuxième option préférée, ladite composition précurseur est définie selon p2) et elle est bicomposante à base d'un prépolymère p21) polyamide réactif bifonctionnel servi-cristallin, portant 2 fonctions réactives X identiques d'amine ou d'acide (carboxy) et d'un allongeur de chaîne non polymérique, de préférence de masse moléculaire inférieure à 500 et en particulier inférieure à 400, ledit allongeur p22) portant 2 fonctions Y réactives identiques, avec ladite fonction X dudit pré- 9 polymère étant réactive avec ladite fonction Y dudit allongcur. Ladite fonction Y dudit allongeur p22) peut être sélectionnée comme suit en fonction de X : [0054] - pour X étant carboxy, Y est choisi parmi : oxazolinc, oxazine, imidazoline, aziridinc ou époxy [0055] - pour X étant amine, Y est choisi parmi : maléimide (de préférence avec amine se- condaire pour éviter une réticulation avec bismaléimides), époxy, isocyanate bloqué, oxazinone, oxazolinone, caprolactame ou anhydride carboxylique et dans ce dernier cas en particulier ledit allongeur peut être choisi parmi les anhydrides cycliques aromatiques et/ou cycloaliphatiqucs. [0056] Des exemples d'allongeurs p22) convenables pour l'invention sont cités ci-dessous. La partie de l'allongeur p22) portant les deux fonctions (groupements) Y pourrait être représentée par un biradical -A'-, ledit allongeur p22) ayant une formule globale YA'-Y. [0057] Plus particulièrement, quand ledit allongcur Y-A'-Y correspond à une fonction Y choisie parmi oxazinone, oxazolinone, oxazinc, oxazolinc ou imidazolinc, dans ce cas, dans l'allongeur de chaîne représenté par Y-A'-Y, A' peut représenter un alkylène, tel que -(CH2),'- avec m allant de 1 à 14 et de préférence de 2 à 10 ou A' peut représenter un cycloalkylène et/ou un arylène substitué (alkyle) ou non substitué, comme les arylènes benzéniques, tels que les phénylènes o-, m-, -p ou les arylènes naphtaléniques, et de préférence A' peut être un arylène et/ou un cycloalkylène. Ceci reste valable quand Y est époxy. [0058] Dans le cas du carbonyl- ou térephtaloyl- ou isophtaloyl- biscaprolactame comme allongeur de chaîne Y-A'-Y, les conditions préférées évitent l'élimination de sous produit, comme c'est le cas pour le caprolactame lors de ladite polymérisation et moulage à l'état fondu. [0059] Dans le cas où Y est une fonction d'isocyanate bloqué, ce blocage peut être obtenu par des agents bloquants de la fonction isocyanate, comme la epsilon-caprolactame, la méthyl éthyl kétoxime, la diméthyl pyrazole, le di éthyl malonate. [0060] De même, dans le cas où l'allongeur est un dianhydride réagissant avec un pré- polymère p21) porteur de X = amine, les conditions préférées évitent toute formation de cycle imide lors de la polymérisation et moulage (ou mise en oeuvre) à l'état fondu. [0061] Pour X = amine, le groupement Y est choisi de préférence parmi : isocyanate bloqué, oxazinone et oxazolinone ou époxy, plus préférentiellement oxazinone et oxazolinone, avec comme radical A' étant comme défini ci-haut. [0062] Comme exemples d'allongeurs de chaîne, portant des fonctions réactives Y oxazoline ou oxazine convenables à la mise en oeuvre de l'invention, on pourra se référer à ceux décrits sous références « A », « B », « C » et « D » à la page 7 de la demande EP 0 581 642, ainsi qu'à leurs procédés de préparation et leur mode de réaction qui y sont exposés. « A » dans ce document est la hisoxazoline, « B » la bisoxazine « C » la 1,3 phénylène hisoxazoline et « D » la 1,4-phénylène hisoxazoline. [0063] Comme exemples d'allongeurs de chaîne à fonction réactive Y imidazolinc convenables à la mise en oeuvre de l'invention, on pourra se référer à ceux décrits (« A » à « F ») à la page 7 à 8 et tableau 1 de la page 10, dans la demande EP 0 739 924 ainsi qu'à leurs procédés de préparation et leur mode de réaction qui y sont exposés. [0064] Comme exemples d'allongeurs de chaîne à fonction réactive Y = oxazinone ou oxa- zolinone qui conviennent à la mise en oeuvre de l'invention, on peut se référer à ceux décrits sous références «A»à«D»à la page 7 à 8 de la demande EP 0 581 641, ainsi qu'à leurs procédés de préparation et modes de réaction qui y sont exposés. [0065] Comme exemples de groupements Y oxazinones (cycle à 6 atomes) et oxazolinones (cycle à 5 atomes) convenables, on peut citcr les groupements Y dérivés de benzoxazinone, d'oxazinone ou d'oxazolinonc, avec comme A' pouvant être une simple liaison covalente avec pour allongeurs correspondants respectifs étant la bis(benzoxazinonc), la hisoxazinonc et la bisoxazolinonc. [0066] A' peut être également un alkylène en C, à C14, de préférence en C2 à C,0 mais de préférence A' est un arylène et plus particulièrement il peut être un phénylène (substitué par Yen positions 1,2 ou 1,3 ou 1,4) ou un radical naphtalène (disubstitué par Y) ou un phtaloylc (iso- ou téréphtaloyle) ou A' peut être un cycloalkylène. [0067] Pour les fonctions Y choisies parmi oxazine (cycle à 6), oxazoline (cycle à 5) et imi- dazoline (cycle à 5), le radical A' peut être comme décrit ci-haut avec A' pouvant être une simple liaison covalente et avec les allongeurs correspondants respectifs étant : bisoxazine, bisoxazoline et bisimidazoline. A' peut être également un alkylène en C, à C ,4, de préférence en Co à C10. Le radical A' est de préférence un arylène et, plus particulièrement, il peut être un phénylène (substitué par Y en positions 1,2 ou 1,3 ou 1,4) ou un radical naphtalène (disubstitué par Y) ou un phtaloyle (iso- ou téréphtaloyle) ou A' peut être un cycloalkylène. [0068] Dans le cas où Y = aziridine (hétérocycle azoté à 3 atomes équivalent à l'oxyde d'éthylène en remplaçant l'éther -O- par -NH-), le radical A' peut être un phtaloyle (1,l'iso- ou téréphtaloyle) avec comme exemple d'allongeur de cet type la 1, isophtaloyl-bis(2-méthyl aziridine). [0069] La présence d'un catalyseur de la réaction entre ledit prépolymère p21) et ledit allongeur p22) à un taux allant de 0,001 à 2%, de préférence de 0,01 à 0,5% par rapport au poids total de deux co-réactants cités peut accélérer la réaction de (poly)addition et ainsi raccourcir le cycle de production. Un tel catalyseur peut être choisi parmi : 4,4' diméthyl aminopyridine, l'acide p-toluène sulfonique, acide phosphorique, NaOH et éventuellement ceux décrits pour une polycondensation ou transes- 11 térification comme décrits dans EP 0 425 341, page 9 lignes 1 à 7. [0070] Selon un cas plus particulier du choix dudit allongeur, A' peut représenter un alkylène, tel que -(CH2),'- avec m allant de 1 à 14 et de préférence de 2 à 10 ou représente un arylène substitué alkyle ou non substitué, comme les arylènes benzéniques (comme les phénylènes o-, -p) ou naphtaléniqucs (avec arylènes : naphta- lénylènes). De préférence, A' représente un arylène qui peut être benzénique ou naphténiquc substitué ou non. [0071] Les fibres du renfort fibreux peuvent être continues et présentes sous forme d'assemblage qui peut être une préforme. Elles peuvent se présenter sous forme de renfort unidirectionnel (UD) ou multidircctionncl (2D, 3D). En particulier, elles peuvent être sous forme de tissus, d'étoffes, de nappes, de bandes ou de tresses et peuvent également être coupées par exemple sous forme de non tissés (mats) ou sous forme de feutres. [0072] Ces fibres de renfort peuvent être choisies parmi : [0073] - les fibres minérales, celles-ci ayant des températures dc fusion Tf' élevées et su- périeures aux températures de mise en oeuvre, [0074] - les fibres polymériqucs ou de polymère, ayant une température de fusion TF- ou à défaut de Tf', une température dc transition vitreuse Tg', bien supérieure aux températures de mise en oeuvre, [0075] - ou les mélanges des fibres citées ci-haut. [0076] Plus particulièrement, ces fibres de renfort peuvent être choisies comme suit : [0077] - les fibres minérales peuvent être choisies parmi : les fibres de carbone, les fibres de nanotubes de carbone, fibres de verre, notamment de type E, R ou S2, fibres de bore, fibres céramiques, notamment fibres de carbure de silicium, fibres de carbure de bore, fibres de carbonitrure de bore, fibres de nitrure de silicium, fibres de nitrure de bore, fibres de basalte ou à base de basalte, fibres ou filaments à base de métaux et/ou leurs alliages, fibres à base d'oxydes métalliques comme A1,01, les fibres métallisées comme les fibres de verre métallisées et les fibres de carbone métallisées ou les mélanges des fibres précitées, et [0078] - les fibres de polymère ou polymériques, sous condition précitée ci-haut, sont choisies parmi : [0079] - les fibres de polymères thermoplastiques et plus particulièrement choisies parmi : le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), [0080] - les fibres de polyamides répondant à l'une des formules : 6, 11, 12, 6.10, 6.12, 6.6, 4.6, [0081] - les fibres d'aramides (comme le Kevlar ) et polyamides aromatiques tels que ceux répondant à l'une des formules : PPD.T, MPD.I, PAA et PPA, avec PPD et MPD étant respectivement la p- et m-phénylène diamine, PAA étant les polyarylamides et PPA 12 étant les polyphtalamides [0082] - les fibres de copolymères blocs de polyamide tels que le polyamide/polyether, les fibres de polyaryléthers cétones (PAEK) telle que la polyétheréther cétone (PEEK), la polyéthercétone cétone (PEKK), la polyéthercétoncéthercétone cétone (PEKEKK). [0083] Les fibres de renfort préférées sont des fibres longues choisies parmi les : fibres de carbone, y compris métallisées, fibres de verre, y compris métallisées de type E, R, 52, fibres d'aramides (comme le Kevlare) ou de polyamides aromatiques, les fibres de polyaryléthers cétones (PAEK), telle que la polyétheréther cétone (PEEK), fibres de la polyéthercétone cétone (PEKK), fibres de la polyéthercétoncéthcrcétone cétone (PEKEKK) ou leurs mélanges. [0084] Les fibres plus particulièrement préférées sont choisies parmi : fibres de verre, fibres de carbone, de céramique et fibres d'aramides (comme le Kevlar®) ou leurs mélanges. [0085] Lesdites fibres peuvent représenter des taux de 40% à 70% en volume et de préférence de 50% à 65% en volume dudit matériau composite. [0086] L'assemblage de fibres peut être aléatoire (mat), unidirectionnel (UD) ou multidi- rectionnel (bidirectionnel 2D, tridimensionnel 3D ou autre). Son grammagc, c'est-à-dire son poids par mètre carré peut aller de 100 à 1000 g/m2, de préférence de 200 à 700g/m2. [0087] Concernant le renfort fibreux dudit matériau composite thermoplastique, il est de préférence à hase de fibres de renfort longues avec facteur de forme L/D supérieur à 1000, de préférence supérieur à 2000, L étant la longueur et D étant le diamètre de la fibre. [0088] Les fibres les plus préférées sont sélectionnées parmi les fibres de verre, de carbone, de céramique et d'aramide ou leurs mélanges. [0089] En plus desdites fibres de renfort, la composition dudit composite thermoplastique du procédé selon l'invention peut comprendre d'autres charges et additifs. [0090] Parmi les charges convenables, on peut citer par exemple : les charges minérales ou organiques, comme le noir de carbone, nanotubes de carbone (NTC), nanofibrilles de carbone, billes ou poudre de ven-e, polymères recyclés broyés à l'état de poudre. [0091] Parmi les additifs convenables, on peut citer : des additifs absorbants dans l'UV ou IR de façon à permettre le soudage du composite obtenu, par une technologie laser (UV ou IR) et des stabilisants thermiques choisis parmi les antioxydants de type phénols stériquement encombrés ou amines stériquement encombrées (HALS). La fonction de ces stabilisants est de prévenir l'oxydation thermique et la photoxydation et dégradation conséquente du polyamide matrice du composite obtenu. [0092] Ladite pièce de matériau composite thermoplastique du procédé de l'invention est en particulier une pièce mécanique ou de structure, y compris semi-structurale, de préférence en 3D. La présente invention couvre également l'utilisation du procédé tel 13 que défini selon l'invention ci-haut dans la fabrication de pièces mécaniques et de structure, pouvant être en 3D (tridimensionnelles), ces pièces étant en particulier utilisées pour des applications dans le domaine de l'automobile, ferroviaire, marin, de l'éolien, photovoltaïque, solaire pour chauffage thermique et centrales thermiques, du sport, aéronautique et spatial, du transport routier (pièces pour camions), du bâtiment, génie civil, équipements urbains et signalisation, des panneaux, des loisirs. [0093] Méthodes générales de détermination des caractéristiques citées : [0094] La viscosité à l'état fondu du prépolymère est mesurée suivant le manuel de référence du constructeur de l'appareil de mesure utilisé, qui est un rhéomètre Physica MCR301, sous balayage d'azote à la température donnée, en rhéologie plan-plan sous 1 Hz et 2% de déformation entre deux plans parallèles de diamètre de 50 mm. [0095] La Mn du prépolymère ou du polymère thermoplastique est déterminée à partir de la titration (dosage) des fonctions terminales selon une méthode potentiométrique (dosage direct pour NH, ou carhoxy) et à partir de la fonctionnalité théorique qui est de 2 (en fonctions terminales) pour prépolymères et polymères linéaires préparés à partir de seuls monomères hifonctionnels. [0096] La température de transition vitreuse Tg des polymères thermoplastiques utilisés est mesurée à l'aide d'un calorimètre différentiel à balayage (DSC), après un 2ème passage en chauffe, suivant la norme ISO 11357-2 : 2013. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min. [0097] La température de fusion Tf et la température de cristallisation Tc est mesurée par DSC, après une Ière chauffe, selon ISO 11357-3 : 2013. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min. [0098] Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention et de ses per- formances, sans aucune limitation sur la portée des objets revendiqués. Exemples [0099] Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la portée de l'invention. [0100] A) Préparation de prépolymères P(X)n [0101] Exemple 1 : Prépolymères polyamide scmi-cristallin 1 1/6.T/10.T acides : pré- polymère 1 (prépo 1) et prépolymère 3 (prépo 3) et amine : prépolymèrc 2 (prépo 2) [0102] Dans un réacteur autoclave de 2 litres, on introduit successivement (tableau 1): [0103] 14 [Tablcauxl] Prépo 1 Prépo 2 Prépo 3 acide aminoll undécanoïque 41 g 20 g 41 g 1,6 hexanediamine (HMDA) 71 2 48 2 71 g 1,10 décanediamine 250 g 167 g 250 g Acide téréphtalique 440 g 166 g 383 g Rhodorse RG22 0,375 g 0,375 g 0,375 g NaH2P02 60% dans l'eau 3 g 3 g 3 g eau 189g 189g 189g 101041 Le Rhodorsil® RG22, un antimousse, est commercialisé par la Société Bluestar Silicones. 101051 Après fermeture du réacteur, l'atmosphère est purgée de son oxygène par de l'azote. Le réacteur (contenu) est ensuite chauffé à 250°C, la pression dans le réacteur atteignant 32 bars. L'eau est progressivement éliminée du réacteur par détente en maintenant 32 bars et une température matière d'environ 250°C. La pression est ensuite abaissée jusqu'à pression atmosphérique par détente en augmentant progressivement la température matière jusqu'à 300°C. Le réacteur arrivé à pression atmosphérique est ensuite mis sous balayage d'azote pendant 20 minutes. Le contenu du réacteur est ensuite vidangé et refroidi dans l'eau. Après essorage, broyage grossier et séchage, on recueille 650 g de prépolymère. 101061 Les propriétés et caractéristiques essentielles de ce prépolymère sont présentées au tableau 2 ci-dessous. 101071 1Tableaux21 Prépoly-mè re (prépo) X Tg (°C) Tf (°C) Tc (°C) NH2 (meq/g) COOH (meq/g) n Mn cale Viscos T° vsViscos ité fondu itéétat fondu (°C) 11/6T/10T COOH 88 267 235 0 1,858 2 1080 0,82 225 Prépo 1 11/6T/10T NH2 81 267 235 0,783 0 2 2550 1.48 250 Prépo 2 11/6T/10T COOH 101 267 235 0 0,823 2 2430 1,1 300 Prépo 3 [0108] Comme indiqué ci-dessus, la viscosité à l'état fondu dudit ou desdits prépolymères intervenant dans la composition réactive est mesurée séparément, en rhéologie plan-plan sous 1 Hz et 2% de déformation, à une température égale à celle du moule, T2. [0109] Lorsque la température de fusion dudit ou desdits prépolymère est supérieure à T2, la fusion dudit ou desdits prépolymères sera suivie d'un refroidissement à la température T2 avant la mesure de la viscosité : ledit ou lesdits prépolymères sont donc dans un état de surfusion lorsque la mesure de viscosité est réalisée. [0110] B) Préparation des pièces composites et performances [0111] Appareillage utilisé et principe de fonctionnement [0112] Un équipement RTM est utilisé comprenant 2 chambres séparées chauffantes permettant de fondre séparément le prépolymère et l'allongeur de chaîne. Deux pistons (un par chambre), fonctionnant sous 1 à 10 bars, permettent d'envoyer les 2 composants fondus dans un mélangeur statique puis d'injecter le mélange réactif dans un moule contenant un renfort fibreux. [0113] Le temps de séjour est court (inférieur à 10 s) et permet d'éviter tout allongement de chaîne significatif. Ainsi, la viscosité du mélange peut être considérée identique à celle du prépolymère seul, à la température d'injection. [0114] Le renfort fibreux utilisé est un tissu 600T FV de Chomarat (600g/m2), 4 couches de ce renfort fibreux ont été déposées dans le moule avant injection pour fabriquer une plaque de composite. Le taux de fibres dans la plaque composite est de 60% en volume (vol.). [0115] La vitesse du piston permet également d'ajuster le temps de séjour dans le mélangeur de manière à comparer l'effet de certains paramètres du procédé, selon l'invention et en dehors de l'invention. [0116] Le rapport molaire entre fonctions réactives X dudit prépolymère et Y dudit allongeur est de : 1/1 (stoechiométrie). [0117] Moule : cylindrique, 70 mm x 4 mm [0118] % en volume de fibres : 50% en vol. [0119] Performances mécaniques : flexion en 3 points selon la norme ISO 14125. [0120] Température de fusion Tf du prépolymère et allongeur : 267°C. [0121] Exemples de composite [0122] Dans tous les cas, soit on utilise le prépolymère réactif diacide (diCOOH) et comme allongeur de chaîne le PBO (bisoxazoline) Allinco 1-3 commercialisé par la société DSM, qui est un allongeur de chaîne présentant 2 fonctions oxazolines, soit on utilise le prépolymère réactif diamine et comme allongeur de chaîne l'anhydride pyroméllitique commercialisé par la société Sigma-Aldrich, soit on utilise un mélange diacide-diamine. [0123] Exemple 1 (comparatif) 16 [0124] Dans l'une des chambres, on fond ledit prépolymère Prépo 1 (Mn 1080) à 280°C avant allongement de chaîne. Ce prépolymère est fonctionnalisé diacide. Dans l'autre chambre, on fond du PBO (20% en poids), à 160°C. Le prépolymèrel est refroidit rapidement à 225°C, juste avant d'être mélangé avec le PBO, le mélange réactif est ensuite injecté à 225°C (T1) en moins de 10 s, dans un moule maintenu à 225°C (T2). T2 inférieur à Tc et égal à Tc-10°C. [0125] Résultat : l'imprégnation est mauvaise, le mélange réactif se fige et cristallise sur la paroi du moule froid et empêche l' imprégnation des fibres. [0126] Exemple comparatif n°2 ; [0127] Dans l'une des chambres, on fond ledit prépolymère 2 (Mn 2550) à 280°C. Ce pré- polymère est fonctionnalisé diamine. [0128] Le prépolymère 2 est refroidit rapidement à 250°C avant d'être injecté à T1=250°C, en moins de 10 s, dans un moule maintenu à T2=250°C soit Tc+15°C. La viscosité en fondu du prépolymère 2, est de 1.5 Pas à 250°C. [0129] Résultats : l'imprégnation des fibres est très bonne : le produit se démoule bien ce qui prouve qu'il a cristallisé et la cristallisation est très proche de celle que l'on obtient par refroidissement sous la Tc. Les propriétés mécaniques et la Tg sont données dans le tableau 2 ci-dessous. Cela démontre que l'injection à une température T1=Tc+15°C, dans un moule mis à une température T2=T1 est possible et permet un cycle de moulage isotherme. Cependant l'absence de l'allongcur de chainc n'a pas permis d'obtenir un composite présentant de bonnes propriétés mécaniques, comme l'atteste les résultats de flexion dans le tableau 3. ci-dessous. [0130] [Tableaux3] Exemple FLEXION 3 POINTS DSC E (GPa) orupture (MPa) erupture (%) Tg pré- polymère Tg plaque composite Exemple n°2 : comparatif 13 50 0,8 81°C 101°C N°3 : exemple selon l'invention 18,0 250 1.8 81°C 108°C N°4 : exemple selon l'invention 24,5 605 2,5 101°C 110°C N°5 : exemple selon l'invention 25 620 2,5 81°C prépo 2101°C prépo 3 115°C 17 [0131] Exemple 3 (selon invention avant un recuit et complété avec recuit selon exemple 3) [0132] Dans l'une des chambres, on fond ledit prépolymère 2 avant allongement de chaîne, à 280°C. Ce prépolyrnère est fonctionnalisé diamine. Dans l'autre chambre on fond de l'anhydride pyroméllitique à 290°C, commercialisé par la société Sigma-Aldrich, qui est un allongcur de chaîne présentant 2 fonctions anhydride. [0133] Le prépolymère est refroidit rapidement à 250°C avant d'être mélangé avec le dianhydride puis le mélange réactif est ensuite injecté à T1=250°C, en moins de 10 s, dans un moule maintenu à T2=250°C. Ensuite, on démoule après un maintien de 2mn à 250°C. [0134] Résultats : l'imprégnation des fibres est très bonne : le produit se démoule bien cc qui prouve qu'il a cristallisé et la cristallisation est très proche de celle que l'on obtient par refroidissement sous la Tc. Les propriétés mécaniques et la Tg sont données dans le tableau 2 ci-dessous. Ces propriétés montrent que l'injection à une température T1=Tc-F15°C, dans un moule mis à une température T2=T1 et un maintien de 2mn à cette température permet un avancement partiel de la polymérisation et n'empêche pas la solidification de la résine (et donc sa cristallisation). [0135] L'avancement partiel se voit par des propriétés mécaniques meilleures que lorsqu'il n'y a pas d'allongement (Cf tableau 3). Même si l'avancement partiel de la polymérisation par polyaddition n'est pas encore suffisant pour permettre d'atteindre les propriétés mécaniques finales satisfaisantes mais qui peuvent être atteintes par une étape séparée supplémentaire de recuit comme dans l'exemple 4 ci-dessous n'affectant pas le cycle de moulage. [0136] Exemple 4 (= exemple 3 selon l'invention avec recuit) [0137] Dans l'une des chambres, on fond ledit prépolymère 3 avant allongement de chaîne, à 280°C. Ce prépolymère est fonctionnalisé diacide. Dans l'autre chambre on fond du PBO à 160°C (bisoxazoline) Allinco 1-3 commercialisé par la société DSM, qui est un allongeur de chaîne présentant 2 fonctions oxazolines. [0138] Le prépolymère est refroidit rapidement à 250°C avant d'être mélangé avec le PBO puis le mélange réactif est ensuite injecté à T1=250°C, en moins de 10 s, dans un moule maintenu à T2=250°C, [0139] Ensuite, on démoule après un maintien de 2mn à 250°C et on place la plaque composite en étuve sous vide à Tr=250°C, pendant 10mn. [0140] Résultats : l'imprégnation des fibres est très bonne : le produit se démoule bien ce qui prouve qu'il a cristallisé et la cristallisation est très proche de celle que l'on obtient par refroidissement sous la Tc. Les propriétés mécaniques et la Tg sont données dans le tableau 2 ci-dessous. Ces propriétés sont bonnes (cf tableau 3 ci-dessus) et montrent que l'injection à une température T1=Tc-F15°C, dans un moule mis à une température T2=T1 et le maintien pendant 2mn à cette température dans le moule, cumulé au recuit 18 de 10 mn en étuve sous vide à Tr=250°C permettent cette fois un avancement suffisant de la polymérisation par polyaddition [0141] Exemple 5 : [0142] Dans l'une des chambres, on fond ledit prépolymere 2 avant allongement de chaîne, à 280°C. Ce prépolymère est fonctionnalisé diamine. Dans l'autre chambre on fond le prépolymère 3 fonctionnalisés diacide. Les prépolymères sont mélangés puis injecté à T1=280°C, en moins de 10 s, dans un moule maintenu à T2=250°C, soit Tc+15°C. [0143] On démoule après un maintien de Smn dans le moule thermostaté à 250°C ; [0144] Résultats : r imprégnation des fibres est très bonne : le produit se démoule bien ce qui prouve qu'il a cristallisé et la cristallisation est très proche de celle que l'on obtient par refroidissement sous la Tc. Les propriétés mécaniques et la Tg sont données dans le tableau 3 ci-dessus. Ces propriétés sont bonnes et montrent que l'injection à une température Tl> T2 moule, favorise la polymérisation,Tc-F15°C par polycondensation. 19 [Revendication 1]