FR 3086947 A1 20200410 FR 1859154 A 20181003 COMPOSITIONS AUTO-OBTURANTES [1] La présente invention concerne une composition auto-obturante (î self sealing ») et son utilisation comme couche anti-crevaison dans un objet pneumatique, notamment dans un bandage pneumatique. [2] Do manière générale, un objet pneumatique tel qu'un bandage pneumatique comprend une couche interne d'étanchéité délimitant son volume interne. Cette couche comprend généralement une composition à base de caoutchouc butyle connue pour être imperméable aux gaz de gonflage tel que l'air. [003] Lors de son utilisation, l'objet pneumatique peut subir une perforation suite à la pénétration d'un objet perforant comme par exemple un clou ou une vis. Cette perforation entraîne une fuite des gaz de gonflage. La perte de pression consécutive à cette perforation rend l'objet pneumatique inutilisable. Dans le cas d'un bandage pneumatique, une perforation entraîne la mise à plat du bandage, l'arrêt du véhicule et le remplacement de la roue concernée par une roue de secours. [004] Afin de résoudre ce problème de crevaison, une des nombreuses solutions existantes consiste à ajouter sur la paroi interne de l'objet pneumatique une couche supplémentaire d'une composition relativement souple et pouvant fluor facilement. Ainsi lors d'une perforation, la composition de la couche supplémentaire, en raison de sa souplesse et de sa capacité à fluer facilement, pénètre dans la perforation, referme cette perforation et évite la perte de pression consécutive à cette perforation. Une telle composition est dite auto-obturante. [5] Pour pouvoir être utilisable, une telle composition auto-obturante doit satisfaire à de nombreuses conditions de natures physique et chimique. Elle doit notamment être efficace dans une très large gamme de températures d'utilisation et ce pendant toute la durée de vie des objets pneumatiques. Elle doit être capable d'obturer des perforations ou trous que l'objet perforant responsable reste en place ou soit expulsé. [6] Une telle composition est par exemple décrite dans le document W02008/080557A1. Cette composition comprend un élastomère thermoplastique styrénique à titre d'élastomère majoritaire et une huile d'extension à un taux compris entre 200 et 700 pce. [7] Dans le but d'améliorer les propriétés d'auto-obturation de ces compositions, la Demanderesse a découvert que l'ajout d'une polyoléfine de masse spécifique dans une composition auto-obturante comprenant un élastomère thermoplastique styrénique et une huile d'extension permettait d'obtenir une nouvelle composition présentant dos propriétés d'auto-obturation 2 améliorées, quelle que soit la forme de l'objet perforant par rapport aux compositions auto-obturantes de l'art antérieur. [8] Ainsi, un premier objet de la présente invention concerne une composition auto-obturante à base d'au moins: 5 un élastomère thermoplastique styrénique; une polyoléfine ayant une masse molaire moyenne en nombre Mn allant de plus de 550 000 à 5 000 000 g/mol ; et au moins 140 pce d'une huile d'extension. [9] Les compositions auto-obturantes selon l'invention présentent notamment l'avantage 10 d'avoir des propriétés d'auto-obturation améliorées, en particulier lorsque l'objet perforant est un objet effilé et à parois comportant un filet (tel qu'une vis), tout en conservant ses propriétés d'auto-obturation en présence un objet perforant effilé à parois lisses (tel qu'un clou). [10] Cette composition auto-obturante conforme à l'invention peut être destinée à être intégrée dans un objet pneumatique tel qu'un bandage pneumatique. 15 [011] Par conséquent, un autre objet de la présente invention est l'utilisation de la composition auto-obturante telle que définie ci-dessus comme couche anti-crevaison, notamment pour un objet pneumatique, en particulier pour un bandage pneumatique. [12] Un autre objet de la présente invention concerne un stratifié étanche aux gaz de gonflage et anti-crevaison notamment pour un objet pneumatique, tel qu'un bandage pneumatique, 20 comprenant au moins : une couche ant -creva son consistant en une composition auto-obturante telle que définie ci-dessus ; et une couche étanche aux gaz de gonflage. [13] Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation du stratifié tel que défini 25 ci-dessus comme paroi interne d'un objet pneumatique, tel qu'un bandage pneumatique. [14] Un autre objet de la présente invention est un objet pneumatique comprenant au moins une composition auto-obturante telle que définie ci-dessus ou au moins un stratifié étanche aux gaz de gonflage et anti-crevaison tel que défini ci-dessus. De préférence l'objet pneumatique est un bandage pneumatique. 30 [015] Les compositions auto-obturantes conformes à l'invention présentent, en outre, notamment l'avantage de pouvoir être appliquées directement sur la paroi interne d'un bandage pneumatique cuit sans qu'il soit nécessaire de retirer le film d'agents de démoulage situé à la surface de cette paroi interne. 3 [16] En effet, la paroi interne d'un bandage pneumatique comprend souvent une couche étanche aux gaz de gonflage qui présente un fort pouvoir collant à cm Afin d'éviter que le bandage pneumatique cm ne colle à la membrane de cuisson de la presse de vulcanisation et n'endommage cette presse, il est usuel de déposer des agents de démoulage, sous forme d'un film, sur la surface 5 de cette paroi interne. Ce film d'agents de démoulage agit comme une couche protectrice anti- collante. Lorsqu'un objet doit être collé sur la paroi interne du bandage pneumatique cuit (ou vulcanisé) il est donc nécessaire de retirer le film d'agents de démoulage par grattage ou bien à l'aide de solvant afin de coller l'objet. [17] De manière surprenante, les compositions auto-obturantes conformes à l'invention 10 peuvent être directement déposées sur la paroi interne du bandage pneumatique cuit, sans nécessité d'un retrait du film d'agents de démoulage. Il en résulte une simplification du procédé de dépose de la composition auto-obturante, un gain de temps et de sécurité pour les manufacturiers. 1 DESCRIPTION DES FIGURES [18] La figure 1 représente de manière schématique (sans respecter une échelle spécifique) 15 une coupe radiale d'un bandage pneumatique incorporant un stratifié conforme à l'invention. [19] Les figures 2 à 5 illustrent différents aspects de la méthode de test de la résistance à une perte de pression d'un pneumatique dans le cas d'un pneumatique comprenant une composition auto-obturante sur sa paroi interne. [20] La figure 2 illustre le cas d'une perforation avec un débit de fuite nul. 20 [021] La figure 3(a) et 3(b) illustrent le cas d'une perforation avec de très faible débit de fuite. [22] La figure 4 illustre le cas d'une perforation avec un faible débit de flûte. [23] Les figures 5(a) et 5(b) illustrent les cas d'une perforation avec un débit de fuite rapide. 25 2 METHODES UTILISEES 2.1 Méthode de mesure de la masse molaire moyenne en nombre, de la masse molaire moyenne en poids et de l'indice de polydispersité [24] La masse molaire moyenne en nombre (Mn), la masse molaire moyenne en poids (Mw) et l'indice de polydispersité (Ip) des constituants utilisables dans les compositions des couches du 30 stratifié conforme à l'invention (élastomère thermoplastique styrénique, huile d'extension et polyoléfine), sont déterminés de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC : Size Exclusion Chromatography) triple détection. Cette technique présente l'avantage de mesurer des niasses molaires moyennes directement sans calibration. [25] On détermine dans un premier temps l'incrément d'indice de réfraction dn/dc de 5 l'échantillon (i.e. du constituant de la composition dont on souhaite déterminer la Mn et le cas échéant la Mw et l'Ip). Pour cela, l'échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranc à différentes concentrations connues précisément (0,5 g/L; 0,7 g/L; 0,8 g/L: 1 g/L et 1,5 g/L) ; puis chaque solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 pi,. Chaque solution est ensuite injectée directement à l'aide d'un pousse seringue dans un réfractomètre différentiel Wyatt 10 de dénomination commerciale « OPTILAB T-REX » de longueur d'onde 658 nm et thermostaté à 35°C. Pour chaque concentration est mesuré l'indice de réfraction par le réfractomètre. Le logiciel ASTRA dc chez Wyatt réalise une droite du signal du détecteur en fonction de la concentration dc l'échantillon. Le logiciel ASTRA détermine automatiquement le coefficient directeur de la droite correspondant à l'incrément d'indice de réfraction de l'échantillon dans du tétrahydrofurane à 35°C 15 (dn/dc) et à la longueur d'onde de 658 nm. [26] Pour déterminer les masses molaires moyennes, on utilise la solution de l'échantillon à 1 g/I précédemment préparée et filtrée que l'on injecte dans le système chromatographique. L'appareillage utilise est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane antioxydé, avec du BHT (2,6-diter-buMe 4-hydroxy toluène) de 20 250 ppm, le débit est de 1 mL.min-I, la température du système de 35° C et la durée d'analyse de 60 min. Les colonnes utilisées sont un jeu de trois colonnes AGILENT dc dénomination commerciale « PL GEL MIXED B LS». Le volume injecté de la solution de l'échantillon est 100 1,t1_,. Le système de détection est composé d'un viscosimètre différentiel Wyatt de dénomination commerciale « VISCOSTAR », d'un réfractomètre différentiel Wyatt de dénomination 25 commerciale « OPTILAB T-REX » de longueur d'onde 658 mn, d'un détecteur à diffusion dc lumière statique mai angle Wyatt de longueur d'onde 658 nm et de dénomination commerciale « DAWN HELEOS ». [27] Pour le calcul dc Mn, Mw et lp, est intégrée la valeur dc l'incrément d'indice dc réfraction dn/dc de la solution de l'échantillon à 1 g/L obtenue ci-dessus. Le logiciel d'exploitation des 30 données chromatographiques est le système « ASTRA de Wyatt ». 2.2 Méthode de mesure des épaisseurs des couches [028] La mesure des épaisseurs des couches s'effectue selon toute méthode usuelle connue de l'homme du métier. 5 [29] Par exemple, on dispose d'un échantillon (2 cm * 2 cm) du stratifié multicouche que l'on pose sur un support d'observation magnétique semi-sphérique d'un stéréomicroscope Leica 1\1205C. On observe le stratifié couche par couche afin de mesurer l'épaisseur de chacune des couche du stratifié. 5 2.3 Méthode de mesure de la température de transition vitreuse Tg des polymères [30] La température dc transition vitreuse Tg (ci-après appelée Tg) est mesurée de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTN1 D3418 de 1999. 3 DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION [31] L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description, 10 des figures et des exemples de réalisation. [32] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse. [33] D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de « a » à moins de « b » (c'est-à-dire bornes a et b exclues) 15 tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de « a jusqu'à « b » (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). [34] Dans la présente demande, on entend par « partie pour cent d'élastomère ou « pce » (usuellement «phr » en anglais) la partie en poids d'un constituant pour cent parties en poids d'élastomères, tous les élastomères étant confondus, thermoplastiques ou non thermoplastiques, 20 diénique ou oléfmiques. Dans la présente, les polyoléfines décrites ci-après au point 3.1.2 dont la masse molaire est supérieure à 550 000 gimol sont ainsi prises en compte dans le poids total d'élastomère. [35] Dans le cadre de l'invention, les produits carbonés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcée. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou 25 totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc. 3.1 Composition auto-obturante [36] Un premier objet de la présente invention concerne une composition auto-obturante à base d'au moins : 30 un élastomère thermoplastique stvrénique, 6 - une polyoléfine ayant une masse molaire moyenne en nombre Mn allant de plus de 550 000 à 5 000 000 g/mol ; et - au moins 140 pce d'une huile d'extension [37] La composition auto-obturante de l'invention précédemment décrite est un composé solide 5 (à 23°C) et élastique, qui se caractérise notamment, grâce à sa formulation spécifique, par une très haute souplesse et déformabilité. [38] Par « composition à base de » au sens de la présente invention, il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit do réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, aux moins 10 en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de son extrusion ou lors de la phase de mélange 3.1.1 Elastomère thermoplastique styrénique [39] Comme mentionné précédemment, les compositions conformes à l'invention comprennent au moins un élastomère thermoplastique styrénique 15 [040] Les élastomères thermoplastiques styréniques (en abrégé « TPS ») font partie, de manière connue., de la famille des élastomères thermoplastiques (en abrégé « TPE »). De structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères, ils sont constitués de blocs rigides thermoplastiques styréniques reliés par des blocs souples élastomères. [041] L'élastomère thermoplastique styrénique utilisé pour la mise en oeuvre de l'invention est un 20 copolymère à blocs dont la nature chimique des blocs thermoplastiques et des blocs élastomères peut varier. - Structure de l'élastomère thermoplastique styrénique [042] La masse molaire moyenne en nombre (notée Mn) de l'élastomère thermoplastique styrénique est préférentiellement inférieure ou égale à 500000 g/mol. Plus préférentiellement, elle 25 est comprise dans un domaine allant de 30000 à 500000 g/mol, de préférence dc 40000 à 400000 g/mol, plus préférentiellement encore de 50000 g/mol à 300000 g/mol. En dessous des minima indiqués, la cohésion entre les chaînes d'élastomère de l'élastomère thermoplastique styrénique, notamment en raison do sa dilution éventuelle (en présence d'une huile d'extension), risque d'être affectée ; d'autre part, une augmentation de la température d'usage risque d'affecter les propriétés 30 mécaniques, notamment les propriétés à la rupture, avec pour conséquence une performance diminuée « à chaud ». Par ailleurs, une masse Mn trop élevée peut être pénalisante pour la mise en oeuvre. Ainsi, on a constaté qu'une valeur comprise dans un domaine préféré de 50000 à 300000 7 g/mol était particulièrement bien adaptée, notamment à une utilisation de l'élastomère thermoplastique styrénique dans une composition auto-obturante selon l'invention. [43] La masse molaire moyenne en nombre (Mn), la masse molaire moyenne en poids (Mw) et l'indice de polydispersité (Ip) de l'élastomère thermoplastique styrénique est déterminée de 5 manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) triple détection telle que décrite ci-dessus. [44] La valeur de l'indice de polydispersité Ip (rappel :ip = Mw/Mn avec Mw masse molaire moyenne en poids et Mn masse molaire moyenne en nombre) de l'élastomère thermoplastique styrénique est de préférence inférieure à 3 ; plus préférentiellement inférieure à 2 et encore plus 10 préférentiellement inférieure à 1,5. [45] De manière connue, les TPS présentent deux pics de température de transition vitreuse Tg, la température la plus basse étant relative à la partie élastomère du TPS, et la température la plus haute étant relative à la partie thermoplastique styrénique du TPS. Ainsi, les blocs souples des TPS se définissent par une Tg inférieure à la température ambiante (25°C), tandis que les blocs rigides 15 ont une Tg supérieure ou égale à 80°C. [46] Dans la présente demande, lorsqu'il est fait référence à la température de transition vitreuse de l'élastomère thermoplastique styrénique, il s'agit de la Tg relative au bloc élastomère. L'élastomère thermoplastique styrénique présente préférentiellement une Tg inférieure à 25°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10°C. Une valeur de Tg supérieure à ces minima peut 20 diminuer les performances de la composition auto-obturante lors d'une utilisation à très basse température ; pour une telle utilisation, la Tg de l'élastomère thermoplastique styrénique est plus préférentiellement encore inférieure ou égale à -10°C. Dc manière préférentielle également, la Tg de l'élastomère thermoplastique styrénique est supérieure ou égale à -100°C. [47] Pour être de nature à la fois élastomère et thermoplastique, l'élastomère thermoplastique 25 styrénique doit être muni de blocs suffisamment incompatibles (c'est-à-dire différents du fait de leur masse, de leur polarité ou de leur Tg respectives) pour conserver leurs propriétés propres de bloc élastomère ou thermoplastique. [48] Les TPS peuvent être des copolymères avec un petit nombre dc blocs (moins de 5, typiquement 2 ou 3), auquel cas ces blocs ont de préférence des masses élevées supérieures à 30 15000 g/mol. Ces TPS peuvent être par exemple des copolymères diblocs, comprenant un bloc thermoplastique styrénique et un bloc élastomère. Ce sont souvent aussi des élastomères triblocs avec deux segments rigides reliés par un segment souple. Les segments rigides et souples peuvent être disposés linéairement, en étoile ou branchés. Typiquement, chacun de ces segments ou blocs 8 contient souvent au minimum plus de 5, généralement plus de 10 unités de base (par exemple unités styrène et unités butadiène pour un copolymère blocs styrène/ butadiène/ styrène). [49] Les TPS peuvent aussi comprendre un grand nombre de blocs (plus de 30, typiquement de 50 à 500) plus petits, auquel cas ces blocs ont de préférence des niasses peu élevées, par exemple 5 de 500 à 5000 g/mol. Ces TPS seront appelés TPS multiblocs par la suite, et sont mi enchaînement blocs élastomères - blocs thermoplastiques styréniques. [50] Selon une première variante, l'élastomère thermoplastique styrénique se présente sous une forme linéaire. Par exemple, l'élastomère thermoplastique styrénique est un copolymère diblocs : bloc thermoplastique / bloc élastomère. L'élastomère thermoplastique styrénique peut aussi être un 10 copolymère triblocs : bloc thermoplastique / bloc élastomère / bloc thermoplastique, c'est-à-dire un bloc élastomère central et de deux blocs thermoplastiques terminaux, à chacune des deux extrémités du bloc élastomère. Egalement, l'élastomère thermoplastique styrénique multiblocs peut être un enchaînement linéaire de blocs élastomères - blocs thermoplastiques. [51] Selon une autre variante de l'invention, l'élastomère thermoplastique styrénique utile pour 15 les besoins de l'invention se présente sous une fonne étoilée à au moins trois branches. Par exemple, l'élastomère thermoplastique styrénique peut alors se composer d'un bloc élastomère étoilé à au moins trois branches et d'un bloc thermoplastique styrénique, situé à l'extrémité de chacune des branches du bloc élastomère. Le nombre de branches de l'élastomère central peut varier, par exemple de 3 à 12, et de préférence de 3 à 6. 20 [052] Selon une autre variante de l'invention, l'élastomère thermoplastique styrénique se présente sous une forme branchée ou dendrimère. L'élastomère thermoplastique styrénique peut alors se composer d'un bloc élastomère branché ou dendrimère et d'un bloc thermoplastique styrénique, situé à l'extrémité des branches du bloc élastomère dendrimère. [53] Préférentiellement, l'élastomère thermoplastique styrénique est choisi dans le groupe 25 constitué par les élastomères thermoplastiques styréniques tribloes et les mélanges de ces élastomères. - Nature des blocs élastomères de l'élastomère thermoplastique styrénique [54] Les blocs élastomères de l'élastomère thermoplastique styrénique pour les besoins de l'invention, peuvent être tous les élastomères connus de l'homme de l'art. Ils possèdent de 30 préférence une Tg inférieure à 25°C, préférentiellement inférieure à 10°C, plus préférentiellement inférieure à 0°C et très préférentiellement inférieure à -10°C. De manière préférentielle également, la Tg bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique styrénique est supérieure à -100°C. 9 [55] Pour les blocs élastomères à chaîne carbonée, si le bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique styrénique comporte des insaturations éthyléniques (c'est-à-dire des doublés liaisons carbone - carbone), on parlera alors d'un bloc élastomère insaturé ou diénique (ou élastomère thermoplastique styrénique insaturé). Si le bloc élastomère de l'élastomère 5 thermoplastique styrénique ne comporte pas d'insaturation éthylénique, on parlera d'un bloc élastomère saturé (ou élastomère thermoplastique styrénique saturé). [56] Dans le cas des blocs élastomères insaturés, ce bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique styrénique est de préférence composé majoiitairement d'une partie élastomère diénique. Par majoritairement, on entend un taux pondéral en monomère diénique le plus élevé par 10 rapport au poids total du bloc élastomère, et de préférence un taux pondéral de plus de 50 '14), plus préférentiellement de plus de 75 % et encore plus préférentiellement de plus de 85 %. Alternativement, l'insaturation du bloc élastomère insaturé peut provenir d'un monomère comportant une double liaison et une insaturation de type cyclique, c'est le cas par exemple dans le polynorbornène. 15 [057] Préférentiellement, des diènes conjugués en C4-C14 peuvent être polymérisés ou copolpnérisés pour constituer un bloc élastomère diénique. De préférence, ces diènes conjugués sont choisis parmi l'isoprène, le butadiène, le pipérylène, le 1-méthylbutadiène, le 2- méthylbutadiène, le 2,3-diméthy1-1,3-butadiène, le 2,4-diméthyl-1,3-butadiênc, le 1,3-pcntadiânc, le 2-méthy1-1,3-pentadiène, le 3 -méthyl -1 ,3-pentadi ène, le 4-méthy1-1,3-pentadiène, le 2,3- 20 diméthy1-1,3-pentarliène, le 2,5-diméthy1-1,3-pentadiène, le 2-méthy1-1,4-pentadiène, le 1,3- hexadiène, le 2-méthy1-1,3-hexadiène, le 2-méthy1-1,5-hexadiène, le 3-méthy1-1,3-hexadiène,, le 4- méthyl -1,3-hexadiène, le 5-111 éthyl -1,3-hexadiene, le 2,5-diméthy1-1,3-11exadiène, le 2,5 -diméthyl - 2,4-hexadiène, le 2-néopenty1-1,3-butadiène, le 1,3-cyclopentadiène, le méthylcyclopentadiene, le 2-méthy1-1,6-heptadiène, le 1,3-cyclohexadiène, 1-viny1-1,3-cyclohexadiène ou leur mélange. Plus 25 préférentiellement le diène conjugué est l'isoprène ou le butadiène ou un mélange contenant de l'isoprène et/ou du butadiène. [058] Selon une variante, les monomères diéniques polymérisés pour former la partie élastomère dc l'élastomère thermoplastique styrénique peuvent être copolymérisés, de manière statistique, avec au moins un autre monomère de manière à former un bloc élastomère insaturé. Selon cette 30 variante, la fraction molaire en monomère polymérisé autre qu'un monomère diénique, par rapport au nombre total de motifs du bloc élastomère, doit être telle que ce bloc garde ses propriétés d'élastomère. Préférentiellement la fraction molaire de cet autre co-monomère peut aller de 0 à 50 11,/), plus préférentiellement de 0 à 45 % et encore plus préférentiellement de 0 à 40 %. 10 [0 5 9] A titre d'illustration, cet autre monomère susceptible de copolymériser avec le monomère diénique peut être choisi parmi les monomères éthyléniques tels que l'éthylène, le propylène, le butylène, les monomères de type vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone tels que définis ci-après ou encore, il peut s'agir d'un monomère tel que l'acétate dc vinyle. 5 [0 6 0 ] Lorsque le co-monomère est de type vinylaromatique, il représente préférentiellement une fraction molaire en motifs sur le nombre total de motifs du bloc thermoplastique de 0 à 50 préférentiellement allant de 0 à 45 % et encore plus préférentiellement allant de 0 à 40 %. À titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment les monomères styréniques cités plus bas, à savoir le styrène, les méthylstyrènes, le para-tertio-butylstyrène, les chlorostyrènes, les 10 bromostyrènes, les fluorostyrènes ou encore le para-hydroxv-styrène. De préférence, le co- monomère de type vinylaromatique est le styrène. [ 0 61 ] Préférentiellement. 1 ' élastomè re thermoplastique styrénique utilisable dans 1 es compositions auto-obturante de l'invention est choisi dans le groupe constitué par les élastomères thermoplastiques styréniques saturés et les mélanges de ces élastomères. 15 [ 0 62 ] Plus préférentiellement encore, l'élastomère thermoplastique styrénique utilisable dans les compositions dc l'invention est choisi dans le groupe constitué par les élastomères thermoplastiques styréniques triblocs saturés et les mélanges de ces élastomères. [ 0 63 ] Un bloc élastomère saturé est constitué d'une séquence de polymère obtenu par la polymérisation d'au moins un monomère éthylénique, c'est-à-dire comportant une double liaison 20 carbone - carbone. Parmi les blocs issus de ces monomères éthyléniques, on peut citer les blocs polyalkylènes tels que les copolymères statistiques éthylène - propylène ou éthylène - butylène. Ces blocs élastomères saturés peuvent aussi être obtenus par hydrogénation de blocs élastomères insaturés. Il peut aussi s'agir de blocs aliphatiques issus de la famille des polyéthers, des polyesters, ou des polvcarbonates. 25 [ 0 6 4 ] Dans le cas des blocs élastomères saturés, ce bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique styrénique est de préférence composé majoritairement d'unités éthyléniques. Par majoritairement, on entend un taux pondéral en monomère éthylénique le plus élevé par rapport au poids total du bloc élastomère et de préférence un taux pondéral de plus de 50 (!,^), plus préférentiellement de plus de 75 %, plus préférentiellement de plus de 85 %, plus 30 préférentiellement de plus dc 90 % et encore plus préférentiellement de plus de 95 %. [ 0 65 ] A titre d'illustration, les autres monomère susceptibles de copolymériser avec le monomère éthylénique peut être choisi parmi les monomères diènes (tels que définis ci-dessous), plus particulièrement, les monomères diènes conjugués ayant 4 à 14 atomes de carbone tels que définis L1 ci-après (par exemple le butadiène), les monomères de type vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone tels que définis ci-après ou encore, il peut s'agir d'un monomère tel que l'acétate de vinyle. [66] Lorsque le co-monomère est de type vinylaromatique, le taux pondéral de ce co-monomère 5 par rapport au poids total du bloc élastomère est compris dans mi domaine allant de 0 à 50 (Ii), préférentiellement allant de 0 à 45% et encore plus préférentiellement allant de 0 à 40 Vo. A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment les monomères styréniques cités plus bas, notamment le styrène, les méthylstyrènes, le para-tertio-butylstyrène, les chlorostyrènes, les bromostyrènes, les fluorostyrènes ou encore le para-hydroxy-styrène. De préférence, le co- 10 monomère de type vinylaromatique est le styrène. [67] Lorsque le co-monomère est de type diénique, le taux pondéral de ce co-monomère par rapport au poids total du bloc élastomère est compris dans un domaine allant de 0 à 15%, préférentiellement allant de 0 à 10% et encore plus préférentiellement allant de 0 à 5%. À titre de co-monomère diénique conviennent notamment les diènes conjugués en C4-C14. Il s'agit dans ce 15 cas de copolymères statistiques. De préférence, ces diènes conjugués sont choisis parmi l'isoprène, le butadiène, le 1-méthylbutadiène, le 2- méthylbutadiène, le 2,3-diméthy1-1,3-butadiène, le 2,4- diméthy1-1,3-butadiène, le I ,3-pentadiène, le 2-méthy1-13-pentadiène, le 3-méthyl- I ,3-pentadiène, le 4-méthy1-1,3-pentadiène, le 2,3-diméthy1-1,3-pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 2-méthy1-1,3- hexadiène, le 3-méthy1-1,3-hexadiène, le 4-méthy1-1,3-hexadiène, le 5-méthy1-1,3-hexadiène, le 20 2,3-diméthy1-1,3-hexadiène, le 2,4-diméthy1-1,3-hexadiène, le 2,5-diméthy1-1,3-hexadiène, le 2- neopontylbutadiène, le 1,3-cyclopontadiène, le 1,3-cyclohexadiène, le 1-viny1-1,3-cyclohexadiène ou leur mélange. Plus préférentiellement le diène conjugué est l'isoprène ou un mélange contenant de l'isoprène. [68] De préférence, les blocs élastomères de l'élastomère thermoplastique styrénique présentent 25 au total, une masse molaire moyenne en nombre (« Mn ») allant de 25000 à 350000 g/mol, de préférence de 35000 à 250000 g/mol de manière à conférer à l'élastomère thermoplastique styrénique de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l'utilisation dans une composition auto-obturante. [69] Le bloc élastomère peut également être un bloc comprenant plusieurs types dc monomères 30 éthyléniques, diéniques ou styréniques tels que définis ci-dessus. [070] Le bloc élastomère peut également être constitué de plusieurs blocs élastomères tels que définis ci-dessus. 12 - Nature des blocs thermoplastiques styréniques de l'élastomère thermoplastique styrénique [71] La proportion des blocs thermoplastiques styréniques par rapport à l'élastomère thermoplastique styrénique, tel que défini pour l'utilisation dans les compositions auto-obturante, 5 est déterminée notamment par les propriétés de thermoplastieité quo doit présenter ledit copolymère. Les blocs thermoplastiques styrénique sont préférentiellement présents dans des proportions suffisantes pour préserver le caractère thermoplastique de l'élastomère utilisable dans les compositions auto-obturantes do l'invention. Le taux minimum do blocs thermoplastiques styréniques dans l'élastomère thermoplastique styrénique peut varier en fonction des conditions 10 d'utilisation du copolymère. D'autre part, la capacité de l'élastomère thermoplastique styrénique à se déformer lors de la préparation de la composition auto-obturante peut également contribuer à déterminer la proportion des blocs thermoplastiques styréniques. [72] Les blocs thermoplastiques styréniques sont obtenus à partir de monomères styréniques [73] Par monomère styrénique doit être entendu dans la présente description tout monomère 15 comprenant du styrène, non substitué comme substitué ; parmi les styrènes substitués peuvent être cités par exemple les méthylstyrènes (par exemple l'o-méthylstyrène, le m-méthylstyrène ou le pméthylstyrène, l'alpha-méthylswrène, l'alpha-2-diméthylstyrène, l'alpha-4-diméthylstyrène ou le diphényléthylène), le para-tertio-butylstyrène, les chlorostyrènes (par exemple l'o-chlorostyrène, le m-chlorostyrène, le p-chlorostyrène, le 2,4-dichlorostyrène, le 2,6-dichlorostyrène ou le 2,4,6- 20 trichlorostyrène), les bromostyrènes (par exemple l'o-bromostyrène, le m-bromostyrène, k p- bromostvrène, le 2,4-dibromostyrène, le 2,6-dibromostyrène ou les 2,4,6-tribromostyrène), les fluorostyrènes (par exemple l'o-fluorostyrène, le m-fluorostyrène, le p-fluorostyrène, le 2,4- difluorostyrène, k 2,6-difluorostyrène ou les 2,4,6-trifluorostyrène) ou encore le para-hydroxystyrène. 25 [074] De préférence, le taux pondéral de monomères styréniques (de préférence monomères styrène), dans l'élastomère thermoplastique styrénique, est compris entre 5 °A et 50 %. En dessous du minimum indiqué, le caractère thermoplastique de l'élastomère risque de diminuer de manière sensible tandis qu'au-dessus du maximum préconisé, l'élasticité de la composition auto-obturante peut être affectée. Pour ces raisons, le taux pondéral de monomères styréniques (de préférence 30 monomères styrène) dans l'élastomère thermoplastique styrénique est plus préférentiellement compris entre 10 % et 40 %. [075] De préférence, les blocs thermoplastiques de l'élastomère thermoplastique styrénique présentent au total, une masse molaire moyenne en nombre (« Mn ») allant de 5000 à 150000 g/mol, de manière à conférer à l'élastomère thermoplastique styrénique de bonnes propriétés 13 élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l'utilisation dans une composition auto-obturante. [76] Le bloc thermoplastique peut également être constitué de plusieurs blocs thermoplastiques tels que définis ci-dessus. 5 - Exemples d'élastomères thermoplastiques styréniques [77] Les élastomères thermoplastiques styréniques sont bien comms de l'homme du métier et sont disponibles dans le commerce. [78] Préférentiellement, l'élastomère thermoplastique styrénique utilisable dans les compositions auto-obturantes conformes à l'invention est un copolymère dont la partie élastomère 10 est saturée, et comportant des blocs styrèniques et des blocs alkylènes. Les blocs alkylènes sont préférentiellement de l'éthylène, du propylène ou du butylène. [79] Par exemple, cet élastomère thermoplastique styrénique saturé est choisi dans le groupe constitué par les copolymères styrène/ éthylène/ butylène (SEB), les copolymères styrène/ éthylène/ propylène (SEP), les copolymères styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène (SEEP), les copolymères 15 styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), les copolymères styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), les copolymères styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS) et les mélanges de ces copolymères. [80] Plus préférentiellement encore, l'élastomère thermoplastique styrénique utilisable dans les compositions auto-obturantes conformes à l'invention est un copolymère dont la partie élastomère 20 est saturée, et comportant trois blocs : deux blocs styréniques et un bloc alkylène. Les blocs alkylènes sont préférentiellement de l'éthylène, du propylène ou du butylène. [81] Do préférence, cet élastomère thermoplastique styrénique triblocs saturé est choisi dans le groupe constitué par les copolymères styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), les copolymères styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS) et les mélanges de ces copolymères. 25 [082] A titre d'exemples d'élastomères thermoplastique styrénique commercialement disponibles, on peut citer les élastomères de type SEPS, SEEPS, ou SEBS commercialisés par la société Kraton sous la dénomination « Kraton G » (ex. produits G1650, G1651, G1654, G1730) ou la société Kuraray sous la dénomination « Septon » (ex. « Septon 2007 », « Septon 4033 », « Septon 8004 »). 3.1.2 Polyoléfine 30 [083] Comme décrit précédemment, los compositions auto-obturantes conformes à l'invention comprennent au moins une polyoléfine ayant une masse molaire moyenne en nombre Mn allant de plus de 550 000 g/mol à 5 000 000 g/mol. 14 [084] La masse molaire moyenne en nombre (Mn) la masse molaire moyenne en poids (Mw) et l'indice de polydispersité (Ip) de la polyoléfine utilisable dans les compositions auto-obturantes conformes à l'invention est déterminée de manière connue par chromatographie d'exclusion stérique (SEC : Size Exclusion Chromatographv) triple détection telle que décrite ci-avant. 5 [085] Par « polyoléfine », on entend au sens de la présente demande un polymère aliphatique essentiellement saturé obtenu par polymérisation d'au moins un monomère oléfinique, c'est-à-dire ayant un taux pondéral do motifs d'origine oléfinique supérieur ou égal à 85 %. Un monomère oléfinique comporte une (et une seule) double liaison carbone-carbone. [86] De préférence, la polyoléfine comprend des unités issues de monomères oléfiniques ayant 10 de 4 à 8 atomes de carbone. [87] Le taux pondéral en unités issues de monomères oléfiniques ayant de 4 à 8 atomes de carbone est supérieur ou égal à 85 (1