FR 3094018 A1 20200925 FR 1902852 A 20190320 Description Titre de l'invention : Superalliage à propriétés optimisées et densité limitée Domaine technique [0001] L'invention concerne de nouvelles compositions de superalliage ayant une densité limitée et présentant, à chaud, de bonnes propriétés mécaniques ainsi qu'une bonne résistance à l'oxydation et à la corrosion. L'invention concerne notamment l'application de tels superalliages pour former des pièces de turbomachine aéronautique. Technique antérieure [0002] Dans le cadre du développement des turbines aéronautiques de nouvelle génération, il est recherché des matériaux ayant une résistance à l'oxydation et à la corrosion à chaud (typiquement dans l'intervalle 800°C-1000°C) améliorée ainsi qu'une densité limitée [0003] Dans cette optique, des alliages dits à haute entropie (« High Entropy Alloy » ; « HEA ») ou des alliages concentrés complexes (« Complex Concentrated Alloys ») ont été développés. Des travaux ont, en particulier, été effectués pour identifier de nouveaux alliages présentant des précipités de phases durcissantes gamma-prime dans la matrice de l'alliage. [0004] Il a toutefois été constaté que, lors d'une exposition à haute température, la micro- structure de ces alliages peut être affectée dans la mesure où il peut y avoir appaiition de particules de phases indésirables, à savoir de phases topologiquement compactes fragilisantes (« Topologically Close-Packed » ; « TCP »). L'apparition de ces phases peut conduire à un abaissement des propriétés mécaniques de l'alliage. [0005] Il est donc souhaitable de disposer de nouvelles compositions d'alliage ayant une densité limitée et présentant, à chaud, de bonnes propriétés mécaniques ainsi qu'une bonne résistance à l'oxydation et à la corrosion. Exposé de l'invention [0006] A cet effet, l'invention propose, selon un premier mode de réalisation, un su- peralliage à base de nickel comprenant, en pourcentages atomiques, 13% à 21% de chrome, 4% à 30% de cobalt, 4% à 10% d'aluminium, 4,5% à 10% de titane, 8% à 18% de fer, éventuellement du bore en un pourcentage atomique inférieur ou égal à 0,5%, éventuellement du carbone en un pourcentage atomique inférieur ou égal à 1%, éventuellement au moins un élément additionnel choisi parmi le molybdène, le tungstène, le tantale et le niobium, la teneur atomique totale du ou des élément(s) additionnes) étant inférieure ou égale à 1,5%, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables, avec la somme des pourcentages atomiques 2 d'aluminium et de titane comprise entre 8,5% et 15%. [0007] L'invention propose, en outre, selon un deuxième mode de réalisation un su- peralliage à base de cobalt comprenant, en pourcentages atomiques, 9% à 20% de chrome, 22% à 36% de nickel, 4% à 10% d'aluminium, 4% à 10% de titane, 8% à 18% de fer, éventuellement du bore en un pourcentage atomique inférieur ou égal à 0,5%, éventuellement du carbone en un pourcentage atomique inférieur ou égal à 1%, éventuellement au moins un élément additionnel choisi parmi le molybdène, le tungstène, le tantale et le niobium, la teneur atomique totale du ou des élément(s) additionnel(s) étant inférieure ou égale à 1,5%, le complément étant constitué par du cobalt et des impuretés inévitables, avec la somme des pourcentages atomiques d'aluminium et de titane comprise entre 8% et 15%. [0008] On entend par « superalliage à base de X », un superalliage dans lequel l'élément X est l'élément majoritaire en pourcentage atomique. L'élément X est donc l'élément dont le pourcentage atomique dans le superalliage est le plus élevé. Le pourcentage atomique de l'élément X dans le superalliage à base de X peut, mais n'est pas nécessairement, supérieur à 50%. [0009] Les « impuretés inévitables » sont des éléments qui ne sont pas ajoutés de manière intentionnelle dans la composition et qui sont apportés avec d'autres éléments. [0010] Les deux modes de réalisation décrits plus haut concernent tous deux des super- alliages à haute entropie, de composition complexe ayant une matrice, dite phase gamma, dans laquelle sont présents des précipités de phases durcissantes de type gamma-prime (L 12) en fraction volumique significative pour optimiser les propriétés mécaniques à haute température. Les fractions volumiques des précipités L12 (notées « x(L12) ») vérifient de préférence les conditions suivantes : [0011] - 50% > x(L12) > 40% à 800°C, et [0012] - 30% > x(L12) > 20% à 1000°C. [0013] En outre, les superalliages selon les deux modes de réalisation décrits plus haut présentent avantageusement une faible propension à former des phases topologiquement compactes fragilisantes. Dans ces superalliages, l'incorporation d'éléments choisis parmi le molybdène, le tungstène, le tantale et le niobium est minimisée (somme des teneurs de ces quatre éléments inférieure ou égale à 1,5% en pourcentages atomiques) afin de leur conférer une densité réduite. On notera toutefois que la présence contrôlée de ces derniers éléments peut être avantageuse afin de durcir davantage encore la matrice et les phases LL. Les superalliages décrits plus haut présentent en outre une bonne résistance à l'oxydation et à la corrosion à chaud. [0014] Les propriétés avantageuses des superalliages décrits plus haut vont être reprises à travers la description qui va suivre indiquant l'apport de chacun des éléments d'alliage. [0015] Le chrome confère au superalliage une bonne résistance à l'oxydation et à la 3 corrosion à haute température, typiquement dans la plage de température comprise entre 800°C et 1000°C. Si la teneur en chrome est trop élevée, cela tend à réduire la température de solvus des phases gamma-prime, c'est-à-dire la température au-dessus de laquelle ces phases sont dissoutes dans la matrice gamma. Au-delà de la température de solvus, les phases gamma-prime sont dissoutes et ne participent plus à l'accroissement de dureté du superalliage. Le chrome doit donc être présent en une quantité suffisante pour apporter la résistance à l'oxydation et à la corrosion souhaitée niais sa quantité se doit aussi d'être limitée afin de conserver les précipités de phases gamma-prime, et donc l'accroissement de dureté du superalliage, sur une large plage de température. Le fait de limiter la teneur en chrome dans le superalliage présente en outre l'avantage de réduire la formation de phases topologiquernent compactes fragilisantes avec le fer comme la phase sigma ou la phase B2. [0016] Dans le cas du premier mode de réalisation relatif au superalliage à base de nickel, le cobalt permet de renforcer la matrice gamma et de réduire la sensibilité à la précipitation de phases topologiquemcnt compactes fragilisantes. Le cobalt permet en outre de ralentir la diffusion des espèces favorisant ainsi la stabilité des précipités gamma-prime. Comme pour le chrome, la teneur en cobalt doit toutefois être limitée afin que la température de solvus des phases gamma-prime reste élevée. [0017] Dans le cas du deuxième mode de réalisation relatif au superalliage à base de cobalt, le nickel permet d'étendre le domaine d'existence de la phase gamma-prime et le solvus de cette phase. La teneur en nickel doit toutefois être limitée afin de conserver des phases gamma-prime dopées au cobalt et ne pas former la phase T-Ti(Ni,Co):, à la température de service. [0018] L'aluminium et le titane favorisent la précipitation de phases durcissantes gamma- prime qui présentent une composition comprise entre (Ni,Co)3(A1,Ti) et CQ,Ti. Il faut toutefois que l'ajout d'aluminium et de titane soit effectué dans des proportions limitées afin que la matrice gamma occupe toujours une fraction notable du superalliage et éviter ainsi que les propriétés mécaniques à basse température ne soient négativement affectées. [0019] Le fer permet de diminuer la densité du superalliage dans la mesure où cet élément présente une densité inférieure à celle du nickel ou du cobalt. Cela est particulièrement avantageux lorsque le superalliage est destiné à être utilisé dans le domaine aéronautique où le fait de pouvoir alléger la masse des pièces est particulièrement d'intérêt. Il faut toutefois limiter la proportion en fer afin de ne pas favoriser la formation d'oxydes de fer au détriment des oxydes de chrome, et conserver ainsi la résistance à l'oxydation et à la corrosion à chaud désirée. [0020] D'autres éléments peuvent être présents dans le superalliage à titre optionnel et en quantité limitée, à savoir le bore ou le carbone si l'on recherche la formation de borures ou carbures afin de renforcer la tenue des joints de grains. Les impuretés inévitables peuvent, quant à elles, être présentes en un pourcentage atomique inférieur ou égal à 1000 ppm. [0021] La partie qui va suivre s'attache à décrire des caractéristiques préférentielles des compositions des superalliages. [0022] Dans le cas du deuxième mode de réalisation, le superalliage peut comprendre entre 13% et 21% de chrome en pourcentages atomiques. [0023] Une telle teneur en chrome permet d'augmenter davantage encore la résistance à l'oxydation et à la corrosion à chaud. [0024] Dans un exemple de réalisation, le superalliage comprend entre 4% et 8%, par exemple entre 4,5% et 8%, d'aluminium en pourcentages atomiques. Le superalliage peut comprendre entre 4,5% et 7,5%, par exemple entre 4,5% et 5,5%, d'aluminium en pourcentages atomiques. [0025] De telles teneurs en aluminium participent à optimiser, dans leur ensemble, les propriétés mécaniques que présente l'alliage à chaud. [0026] Dans un exemple de réalisation, le superalliage comprend entre 4,5% et 8%, de titane en pourcentages atomiques. [0027] Une telle teneur en titane participe à optimiser, dans leur ensemble, les propriétés mécaniques que présente l'alliage à chaud. [0028] Dans un exemple de réalisation, la somme des pourcentages atomiques d'aluminium et de titane est comprise entre 9% et 13%. [0029] Une telle teneur participe à optimiser, dans leur ensemble, les propriétés mécaniques que présente l'alliage à chaud. [0030] Dans le cas du premier mode de réalisation, le superalliage peut comprendre entre 15% et 26% de cobalt en pourcentages atomiques. En particulier, le superalliage peut comprendre entre 15% et 22% de cobalt en pourcentages atomiques. [0031] De telles teneurs en cobalt permettent d'optimiser le compromis entre stabilité des phases durcissantes gamma-prime et renfort de la matrice gamma apporté par le cobalt. [0032] Dans le cas du premier mode de réalisation, le superalliage peut comprendre entre 9% et 18% de fer en pourcentages atomiques. En particulier, le superalliage peut comprendre entre 13% et 18% de fer en pourcentages atomiques, par exemple entre 14% et 18% de fer en pourcentages atomiques, voire entre 15% et 18% de fer en pourcentages atomiques. [0033] De telles teneurs en fer permettent d'optimiser le compromis entre réduction de la masse du superalliage et résistance à l'oxydation et à la corrosion à chaud. [0034] Dans le cas du premier mode de réalisation, la somme des pourcentages atomiques de chrome et de fer peut être inférieure ou égale à 35%, par exemple comprise entre 20% et 34%. [0035] Dans le cas du premier mode de réalisation, la différence entre le pourcentage atomique de nickel et le pourcentage atomique de cobalt (Ni-Co) peut être comprise entre 5% et 50%, par exemple entre 10% et 48%. [0036] Dans le cas du premier mode de réalisation, le superalliage peut comprendre, en pourcentages atomiques, 13% à 21% de chrome, 4% à 30% de cobalt. 4% à 8% d'aluminium, 4,5% à 8% de titane et 8% à 18% de fer. [0037] Dans le cas du premier mode de réalisation, le superalliage peut comprendre, en pourcentages atomiques, 13% à 17% de chrome, 16% à 23% de cobalt, 4% à 8% d'aluminium, 4,5% à 8% de titane et 15% à 18% de fer. [0038] Dans le cas du premier mode de réalisation, le superalliage peut comprendre, en pourcentages atomiques, 16% à 17% de chrome, 16% à 17% de cobalt, 4,5% à 5,5% d'aluminium, 4,5% à 5,5% de titane et 16% à 17% de fer. [0039] Dans le cas du premier mode de réalisation, le superalliage peut comprendre, en pourcentages atomiques, 13% à 14% de chrome, 21,5% à 22,5% de cobalt, 4,5% à 5,5% d'aluminium, 7% à 8% de titane et 17% à 18% de fer. [0040] Dans le cas du premier mode de réalisation, le superalliage peut comprendre, en pourcentages atomiques, 13% à 21% de chrome, 24% à 26% de cobalt, 4% à 8% d'aluminium, 4,5% à 8% de titane et 8% à 11% de fer. [0041] Dans le cas du premier mode de réalisation, le superalliage peut comprendre, en pourcentages atomiques, 19,5% à 20,5% de chrome, 24,5% à 25,5% de cobalt, 4,5% à 5,5% d'aluminium, 4,5% à 5,5% de titane et 9,5% à 10,5% de fer. [0042] Dans le cas du premier mode de réalisation, le superalliage peut comprendre, en pourcentages atomiques, 13% à 14% de chrome, 24,5% à 25,5% de cobalt, 5% à 6% d'aluminium, 6,5% à 7,5% de titane et 8,5% à 9,5% de fer. [0043] Dans le cas du deuxième mode de réalisation, le superalliage peut comprendre entre 25% et 36% de nickel en pourcentages atomiques. [0044] Dans le cas du deuxième mode de réalisation, le superalliage peut comprendre entre 8% et 15% de fer en pourcentages atomiques. [0045] Une telle teneur en fer permet d'optimiser le compromis entre réduction de la masse du superalliage et résistance à l'oxydation et à la corrosion à chaud. [0046] Dans le cas du deuxième mode de réalisation, la somme des pourcentages atomiques de chrome et de fer peut être comprise entre 18% et 35%, par exemple entre 19% et 24%. [0047] Dans le cas du deuxième mode de réalisation, la différence entre le pourcentage atomique de cobalt et le pourcentage atomique de nickel (Co-Ni) peut être inférieure ou égale à 10%. [0048] L'invention vise également une pièce de turbomachine comprenant un superalliage tel que décrit plus haut. La pièce de turbomachine peut être une pièce de turbomachine 6 aéronautique. La pièce de turbomachine peut être choisie parmi : un disque de turbomachine, un carter de turbomachine, une aube mobile, une aube fixe, une partie d'une chambre de combustion, une partie d'une chambre de post-combustion, un secteur d'anneau de turbine, un inverseur de poussée ou un élément de fixation tel qu'un boulon. [0049] L'invention vise également une turbomachine comprenant une pièce de tur- bomachine telle que décrite plus haut. La turbomachine peut être une turbomachine aéronautique. [0050] On vient de décrire la structure et des applications possibles pour le superalliage selon l'invention. Le passage ci-dessous s'attache à décrire des détails de fabrication du superalliage selon l'invention. [0051] Dans un premier temps, le superalliage de composition décrit plus haut est obtenu par un procédé classique comme la refusion à l'arc sous vide (« Vacuum Arc Remelting » ; « VAR ») ou la fusion sous vide par induction (« Vacuum Induction Mclting » ; « VIM »). On peut encore obtenir une pièce du superalliage par forgeage, extrusion ou laminage. La pièce peut encore être obtenue à partir d'une poudre elle-même formée par pulvérisation d'un lingot du superalliage. [0052] Dans un deuxième temps, la pièce brute de solidification ou de mise en forme est traitée d-Ici-iniquement. [0053] On peut ainsi réaliser un traitement thermique de la microstructure permettant de dissoudre les précipités de phases gamma-prime, d'éliminer les ségrégations ou, à défaut, de les réduire significativement. Ce traitement est réalisé à une température supérieure à la température de solvus des phases gamma-prime et inférieure à la température de fusion commençante du superalliage (Tsolidus). Ce traitement peut être réalisé à une température supérieure ou égale à 1100°C, par exemple comprise entre 1100°C et 1200°C. [0054] Une trempe peut ensuite être réalisée après le traitement thermique afin d'obtenir une dispersion fine et homogène des précipités de phases gamma-prime. Le superalliage peut être refroidi jusqu'à une température de fin de trempe inférieure ou égale à 850°C, par exemple comprise entre 20°C et 850°C, durant le traitement de trempe. [0055] Un traitement thermique de revenu peut ensuite être réalisé après la trempe à une température inférieure à la température de solvus des phases gamma-prime afin de figer la microstructure du superalliage. Le traitement thermique de revenu peut être réalisé à une température comprise entre 750°C et 1000°C. On obtient ainsi une microstructure stable dans laquelle les précipités de phases gamma-prime sont présents en une fraction significative. [0056] On peut ensuite usiner la pièce obtenue afin d'ajuster ses dimensions. 7 Brève description des dessins [0057] [fie.11 La figure 1 est un ensemble de photographies qui montrent la microstructure de plusieurs exemples de superalliages selon l'invention. [0058] [fie.21 La figure 2 est un résultat d'essai quantifiant les fractions volumiques occupées par les précipités gamma-prime à chaud pour plusieurs exemples de superalliages selon l'invention. [0059] [fie.31 La figure 3 est un résultat d'essai quantifiant le rayon moyen des précipités gamma-prime à chaud pour plusieurs exemples de superalliages selon l'invention. [0060] [fie.41 La figure 4 est un résultat d'essai quantifiant les densités expérimentales de plusieurs exemples de superalliages selon l'invention. [0061] [fig.5[ La figure 5 est un résultat d'analyse par calorimétrie différentielle à balayage (« Differential Scanning Calorimetry » ; « DSC ») menée sur plusieurs exemples de superalliages selon l'invention. [0062] [fig.6[ La figure 6 est un résultat d'essai comparant la compressibilité de plusieurs exemples de superalliages selon l'invention avec celle de superalliages commerciaux hors invention. [0063] [fig.7[ La figure 7 montre l'évolution de la dureté d'un exemple de superalliage selon l'invention au cours d'un recuit à 900°C. Description des modes de réalisation [0064] Les inventeurs ont évalué les performances de plusieurs exemples de superalliages selon l'invention. Les différents essais qui ont été conduits vont être détaillés ci-dessous. 100651 Les compositions évaluées sont détaillées dans le tableau 1 ci-dessous. Les teneurs des différents éléments sont indiquées en pourcentages atomiques. 100661 ITableaux11 100671 Les alliages TAI-TA5 ont été soumis à un traitement thermique dans lequel on a imposé un premier palier à 1150°C durant 48 heures suivi d'un deuxième palier à 8 900°C pendant 403 heures. La figure 1 montre la microstructure des alliages TA1-TA5 évalués. On constate sur les photographies de la figure 1 la présence de précipités de phases gamma-prime dans chacun des alliages TA 1 -TAS. [0068] Les alliages TAI-TAS ont été soumis à un traitement thermique à 900°C pendant une durée de 403 heures. La fraction volumique des précipités de phases gamma-prime a été évaluée en utilisant la méthode suivante : scuillage automatisé de 20 images prises en microscopie électronique à balayage à un grossissement de x5000. La figure 2 quantifie les fractions volumiques occupées par les précipités gamma-prime pour les alliages TA1-TA.S. On constate que les précipités de phases gamma-prime occupent une fraction volumique significative apportant ainsi le durcissement à chaud souhaité. [0069] Le rayon moyen des précipités a aussi été évalué par la méthode suivante : scuillage d'images MEB pour obtenir environ 1500 précipités par composition, le rayon moyen est défini comme étant le rayon d'un disque de surface équivalente. Les résultats sont fournis à la figure 3. On constate l'obtention de précipités gamma-prime de taille relativement faible, et donc relativement stables. Quel que soit le mode de réalisation considéré, le rayon moyen des précipités gamma-prime peut être inférieur ou égal à 200 nm. On notera que cette taille des précipités reste stable même suite à l'exposition à de hautes températures. Il a, par ailleurs, été vérifié par mesures de constantes cinétiques d'oxydation que les superalliages selon l'invention se classent dans le domaine des chromino-formcurs en se protégeant par formation de couches protectrices d'oxyde de chrome Cr,Q,.. [0070] Les densités expérimentales des alliages TAI-TAS ont été quantifiées et les résultats obtenus sont fournis à la figure 4. On constate que les superalliages selon l'invention ont des densités limitées, toutes inférieures à 8,1 g/cm'. [0071] La fenêtre de mise en solution des alliages TAI-TAS a été évaluée par le biais d'une analyse par calorimétrie différentielle à balayage (voir figure .5). On constate que la température de solvus de chacun des alliages est relativement élevée et proche de 1100°C, indiquant ainsi la contribution effective de ces précipités à l'accroissement de la dureté à chaud sur une large plage de température. [0072] La compressibilité des alliages a été évaluée à 900°C sur une machine Gleeble et comparée à celle de l'alliage commercial Inconel 718 hors invention (voir figure 6). Les superalliages selon l'invention présentent de bonnes propriétés mécaniques, supérieures à celles de l'alliage Inconel 718, tout en ayant une densité significativement plus faible. [0073] La figure 7 illustre, quant à elle, l'évolution de la dureté, mesurée à 25°C, de l'alliage TAS au cours d'un recuit à 900°C. La dureté de l'alliage demeure supérieure à 430 Hv même après plusieurs heures à haute température. [0074] D'autres exemples de compositions d'alliages que celles indiquées dans le tableau 1 9 ci-dessus ont été identifiées comme préférentiels par les inventeurs à savoir (compositions données en pourcentages atomiques) : [0075] - TA6 : 40,4%Ni-25,2%Co-13,1%Cr-8,8%Fe-5,5%A1-7%Ti, et [0076] - TA7 : 28%Ni-37,6%Co-13,1%Cr-8,8%Fe-45%A1-8%Ti. [0077] L'expression « compris(e) entre ... et ... » doit se comprendre comme incluant les bornes. 10