FR 3088936 A1 20200529 FR 1872018 A 20181128 Description Titre de l'invention : PROCÉDÉ DE TRAITEMENT D'UNE PIECE METALLIQUE SPECIFIQUE EN VUE D'AMELIORER SA RESISTANCE A LA CORROSION ET SES PROPRIETES D'ADHESION A UNE COMPOSITION DE REVETEMENT, TELLE QU'UNE PEINTURE Domaine technique [0001] L'invention se rapporte à un procédé de traitement d'une pièce métallique spécifique en vue de lui conférer une protection contre la corrosion et des propriétés d'adhésion à une composition de revêtement, telle qu'une peinture, ces pièces métalliques pouvant être des pièces en aluminium, en titane, en magnésium ou en alliages de ceux-ci. [0002] Le procédé selon l'invention, qui permet de traiter des pièces très diverses, tant sur le plan de leurs dimensions que de leur configuration, est susceptible de trouver des applications dans tous les domaines où il est nécessaire d'utiliser des pièces résistantes à la corrosion et destinées à être revêtues par des compositions de revêtement (par exemple, des peintures), tels que les domaines de l'automobile, de l'aéronautique, de la construction. Technique antérieure [0003] Plusieurs types de techniques permettent actuellement de traiter des pièces en vue à la fois d'améliorer leur résistance à la corrosion et de créer un état de surface propice à l'adhésion ultérieure d'une composition de revêtement, telle qu'une peinture, ces techniques pouvant faire intervenir des moyens électrochimiques ou des moyens chimiques de conversion de pièces à traiter. [0004] Parmi les techniques faisant intervenir des moyens électrochimiques, il peut être fait état des techniques d'anodisation particulièrement adaptées pour les pièces en aluminium ou alliage d'aluminium. [0005] L'aluminium est un matériau utilisé à grande échelle dans l'industrie, en raison de sa légèreté, de sa conductivité électrique, de sa malléabilité et de sa non toxicité avec également une possibilité de moduler selon un large éventail ses propriétés mécaniques en y incorporant d'autres éléments métalliques (tels que du cuivre, du zinc, du magnésium...etc) permettant ainsi de répondre aux objectifs visés par chaque domaine d'application. Qui plus est, lorsqu'il est exposé à un milieu comprenant de l'oxygène, il se forme spontanément à sa surface une couche d'oxyde d'aluminium (ou alumine), qui constitue une excellente barrière vis-à-vis de la corrosion, car l'oxyde d'aluminium résiste efficacement aux phénomènes de dissolution empêchant ainsi l'accès à 2 l'aluminium sous-jacent et constitue également un bon isolant électrique empêchant le passage de courant vers l'aluminium sous-jacent. [0006] Les techniques d'anodisation permettent d'accroître par voie électrochimique l'épaisseur de la couche d'oxyde présente naturellement à la surface de la pièce comprenant de l'aluminium, en vue d'obtenir une couche d'oxyde plus étanche et isolante électriquement et ainsi d'améliorer encore la résistance à la corrosion. [0007] Plus spécifiquement, les techniques d'anodisation consistent en une électrolyse en milieu aqueux acide, la pièce à traiter étant utilisée sous forme d'anode dans un générateur de courant, l'aluminium étant ainsi oxydé en cations Ari- tandis qu'une partie de l'eau du milieu aqueux est réduite en hydrogène au niveau de la cathode. Les ions une fois formés, réagissent avec des molécules d'eau pour former de l'alumine (A1,03), laquelle produit une couche progressant majoritairement vers le coeur du métal. [0008] L'épaisseur de cette couche va dépendre de l'intensité du courant délivrée par le gé- nérateur, de la durée d'application du traitement mais également de la nature de l'acide choisi et de sa concentration. [0009] En particulier : [0010] -lorsque l'acide choisi est de l'acide sulfurique (auquel cas l'anodisation est qualifiée d'anodisation sulfurique), la couche obtenue peut présenter une épaisseur allant de 1 à 20 pm ; [0011] -lorsque l'acide choisi est l'acide chromique (auquel cas l'anodisation est qualifiée d'anodisation chromique), la couche obtenue peut présenter une épaisseur de quelques micromètres. [0012] La couche obtenue par anodisation présente une structure colonnaire et poreuse (la taille et la disposition des pores pouvant dépendre de la nature du milieu aqueux acide choisi et de l'intensité du courant appliqué), qui présente, de par ses aspérités, de bonnes propriétés d'adhésion pour l'application d'une composition de revêtement, telle qu'une peinture, tout en ne garantissant pas une résistance à la corrosion optimale, du fait de la présence de ces pores, qui créent des chemins d'accès préférentiels pour le phénomène de corrosion. [0013] Aussi, pour accéder à une résistance à la corrosion optimale, il peut être prévu à l'issu de l'anodisation une opération de colmatage des pores de la couche obtenue. [0014] La mise en place d'une opération de colmatage après l'opération d'anodisation en tant que telle a démontré une excellente efficacité dans la protection des pièces en aluminium contre la corrosion mais ce au détriment des propriétés d'adhésion vis-à-vis des compositions de peinture destinées à être appliquées sur la couche ainsi colmatée. En effet, les pièces anodisées et colmatées présentent des propriétés d'adhésion insatisfaisantes vis-à-vis des compositions de peinture. 3 [0015] Aussi, en résumé : [0016] -soit la pièce traitée doit impérativement être peinte en vue de son utilisation finale, auquel cas il est préférable de ne pas la soumettre à une opération de colmatage, cette solution ne pouvant être toutefois envisagée que pour les pièces ne nécessitant pas une protection optimale contre la corrosion ; [0017] -soit la pièce traitée ne nécessite pas l'application ultérieure d'une peinture en vue de son utilisation finale, auquel cas l'opération de colmatage est souhaitable pour l'obtention d'une protection maximale contre la corrosion. [0018] En revanche, il ressort actuellement un besoin pour l'obtention de pièces présentant à la fois une protection maximale contre la corrosion tout en présentant de bonnes propriétés d'adhésion vis-à-vis de compositions de peinture. [0019] Parmi les techniques faisant intervenir des moyens chimiques de conversion de la pièce à traiter, il peut être fait mention des techniques de conversion chimique qui sont des traitements de surface qui permettent la formation d'un autre oxyde que l'oxyde natif présent à la surface de la pièce à traiter, lequel autre oxyde peut conférer une meilleure adhésion à la peinture ainsi qu'une meilleure résistance à la corrosion. Plus spécifiquement, il peut être cité la technique de chromatation, qui consiste à mettre en contact la pièce à traiter avec une solution comprenant du chrome hexavalent permettant la formation à la surface de la pièce d'une couche superficielle d'oxyde de chrome (Cr20-3) présentant une bonne résistance à la corrosion (en raison notamment de l'effet passivant de la couche d'oxyde de chrome) et constituant une excellente base d'accrochage pour une composition de peinture. [0020] Toutefois, directive européenne à l'appui et notamment la directive REACh, le respect de l'environnement et le respect de la sécurité de l'utilisateur tendent à éviter l'utilisation du chrome hexavalent, qui peut présenter des propriétés cancérigènes et mutagènes. [0021] De ce fait, de nouvelles techniques de conversion chimique ont été mises au point, lesquelles sont basées sur l'utilisation d'espèces moins toxiques que le chrome hexavalent, ces techniques étant rassemblées sous le terme générique de « techniques de conversion chimique sans chrome hexavalent ». [0022] Parmi ces techniques, il peut être fait mention des techniques de conversion chimique utilisant du chrome (III), ces techniques étant mises en oeuvre par immersion de la pièce dans une solution comprenant des ions chrome (III) et éventuellement d'autres sels, tels qu'un sel de zirconium, comme cela est le cas de la solution SurTec 650, ces techniques permettant d'obtenir de bons résultats en termes de résistance à la corrosion mais, en revanche, les résultats en termes d'adhésion à la peinture restent aléatoires et insuffisants. [0023] Compte tenu de ce qui existe déjà, il subsiste un véritable besoin pour un procédé de traitement d'une pièce métallique en aluminium, titane, magnésium et alliages de ceux-ci, qui puisse permettre d'obtenir des propriétés excellentes tant en termes de résistance à la corrosion que d'adhésion à une composition de revêtement, telle qu'une peinture et qui puisse également aller dans le sens de la règlementation REACh en se passant de l'utilisation du chrome hexavalent pour la mise en oeuvre du procédé de traitement. Exposé de l'invention [0024] Pour combler ce besoin, les inventeurs ont ainsi mis au point un procédé de traitement d'un pièce métallique en au moins un élément métallique choisi parmi l'aluminium, le titane, le magnésium et les alliages de ceux-ci en vue de conférer à la pièce une protection contre la corrosion et des propriétés d'adhésion vis-à-vis d'une composition de revêtement, telle qu'une peinture, ledit procédé comprenant successivement les étapes suivantes : [0025] a) une étape de formation sur la pièce d'un film organique par réduction d'au moins un sel d'aryldiazonium ; [0026] h) une étape de formation d'une couche d'oxyde sur la pièce issue de l'étape a) par soumission de celle-ci à une anodisation ou à une conversion chimique sans chrome hexavalent. [0027] Ainsi, grâce à la mise en oeuvre de ces deux étapes successives, il a été rendu possible de combiner à la fois l'obtention d'excellentes propriétés d'adhérence grâce à la formation du film organique, lequel film constitue un primaire d'adhésion, et d'excellentes propriétés de résistance à la corrosion grâce à la formation de la couche d'oxyde. [0028] Qui plus est, les auteurs de la présente invention sont allés à l'encontre d'un a priori technique consistant à penser qu'il n'est pas envisageable de procéder à la formation d'une couche d'oxyde sur une pièce dès lors que celle-ci a été préalablement fonctionnalisée par un film organique, la formation d'une couche d'oxyde étant susceptible d'engendrer une dégradation substantielle du film organique et, par la même occasion, des propriétés d'adhérence de celui-ci. Les auteurs de la présente invention ont démontré que la formation de la couche d'oxyde s'effectue en profondeur de la pièce (notamment, lorsque la couche d'oxyde est formée par anodisation) et à travers le film organique préalablement formé sans affecter l'intégrité de celui-ci, ce qui permet de combiner à la fois les propriétés de résistance à la corrosion liées à la couche d'oxyde et les propriétés d'adhérence liées au film organique. [0029] Le procédé de l'invention est destiné au traitement d'une pièce métallique en au moins un élément métallique choisi parmi l'aluminium, le titane, le magnésium et les alliages de ceux-ci. [0030] On précise que, par pièce métallique, on entend une pièce composée d'un élément métallique au degré d'oxydation 0 éventuellement en combinaison avec au moins un autre élément métallique au degré d'oxydation 0 et/ou un autre élément non métallique (ces combinaisons correspondant à des alliages). [0031] Plus spécifiquement, il peut s'agir d'une pièce en aluminium ou en l'un de ses alliages, c'est-à-dire un alliage dans lequel l'aluminium est majoritaire et est en combinaison avec au moins un autre élément, tel qu'au moins un élément choisi parmi le cuivre, le manganèse, le silicium, le magnésium, le zinc, le fer, le titane, le chrome et les mélanges de ceux-ci. [0032] En particulier, la pièce peut être en un alliage d'aluminium connu sous l'appellation A12024-T3, cet alliage étant particulièrement utilisé dans le domaine aéronautique en raison de ses bonnes propriétés mécaniques, sa composition étant celle illustrée dans le tableau ci-dessous. [Table 1] Ei4men il Cu g Mn îe Si i'n Ti Cr Autres % Base - ©,3- 0,5 0,25 0'15 04 A1,01 -F 3H2 [0118] Différents types de traitement par anodisation peuvent être envisagés selon la nature de l'acide utilisé dans la solution aqueuse. [0119] Il peut être notamment fait mention des anodisations suivantes : [0120] -l'anodisation sulfurique, mettant en oeuvre l'utilisation d'acide sulfurique, permettant l'obtention d'une couche d'oxyde pouvant présenter une épaisseur pouvant aller de 1 pm à 20 pm [0121] -l'anodisation sulfo-tartrique mettant en oeuvre l'utilisation combinée d'acide sulfurique et d'acide tartrique, permettant l'obtention d'une couche d'oxyde pouvant présenter une épaisseur pouvant aller de 1 pm à 7 Rrn ; [0122] -l'anodisation sulfo-borique mettant en oeuvre l'utilisation combinée d'acide sulfurique et d'acide borique ; et [0123] -l'anodisation oxalique mettant en oeuvre l'utilisation d'acide oxalique permettant l'obtention d'une couche d'oxyde présentant une épaisseur ne dépassant pas une épaisseur de 10 pm. [0124] En outre, après l'étape d'anodisation, le procédé de l'invention peut comprendre une étape de colmatage, c'est-à-dire une étape visant à combler en tout ou partie les porcs de la couche d'oxyde formée. [0125] Cette étape de colmatage peut consister à soumettre cette couche à de l'eau chaude (par exemple, une eau déionisée à une température supérieure à 80°C, par exemple, allant de 80°C à 100°C) conduisant, ainsi, lorsque la couche est à base d'alumine, à la formation d'alumine monohydratée (ou bochmitc), cette formation s'accompagnant d'une augmentation de volume qui contribue à une obturation des porcs de la couche la rendant ainsi imperméable. Cette étape de colmatage, de par les moyens mis en oeuvre, peut être qualifiée de colmatage hydrothermique. [0126] En variante, les étapes de colmatage suivantes peuvent également être mises en oeuvre : [0127] -le colmatage au bichromate de potassium, qui confère une excellente protection contre la corrosion en raison, d'une part, de l'absorption dans la couche d'ions Cr0.42, qui constituent des inhibiteurs de corrosion efficaces et, d'autre part, de la formation dans les pores d'un composé hydroxybichromate d' aluminium (Al(OH)Cr04) ou d'un composé oxychromate d'aluminium ((A10),Cr04), le ou lesquels composés contribuent à combler la porosité de la couche ; [0128] -le colmatage au sel de nickel (et, plus particulièrement, à l'acétate de nickel), qui entraîne, en sus de l'hydratation de la couche d'oxyde, une incorporation dans la couche du sel de nickel, qui s'hydrolyse et précipite sous forme d'hydroxyde Ni(OH)2, qui contribue au comblement des pores de la couche ; [0129] -le colmatage au colorant, le colorant imprégnant la couche contribuant au comblement des pores de celle-ci. [0130] 11 est à noter que, classiquement, une anodisation colmatée seule altère les propriétés d'adhésion vis-à-vis d'une peinture mais, en revanche, la présence d'un film organique conformément au procédé de l'invention permet de mettre en oeuvre une anodisation colmatée très efficace vis-à-vis de la résistance à la corrosion tout en permettant d'obtenir de bonnes propriétés d'adhésion grâce au film organique. [0131] La couche d'oxyde formée se fait à la surface de la pièce au travers du film organique préalablement formé et, plus spécifiquement, au travers de la porosité de 16 celui-ci, la pièce finale obtenue à l'issue du procédé comprenant : [0132] -une partie métallique en au moins un élément métallique choisi parmi l'aluminium, le titane, le magnésium et les alliages de ceux-ci cette partie métallique subsistant de la pièce d'origine ; [0133] -une couche d'oxyde à la surface de cette partie issue de l'étape h), cette couche d'oxyde englobant une partie inférieure du film organique et étant issue du traitement d'anodisation ; [0134] -un film organique à la surface de la couche d'oxyde, ce film organique étant issu de l'étape a). [0135] Selon un deuxième mode de réalisation, la pièce issue de l'étape a) peut être soumise à une étape de conversion chimique sans chrome hexavalent, qui est particulièrement adaptée pour les pièces à base d'aluminium ou à base de magnésium. [0136] Cette étape de conversion chimique sans chrome hexavalent peut être réalisée par mise en contact de la pièce revêtue du film organique avec une solution de conversion chimique sans chrome hexavalent telle qu'une des solutions suivantes : [0137] -une solution de conversion chimique au chrome (III), telle que les solutions com- merciales Metalast (comprenant des ions BF4, Zr4+, F et Cr''), Alodine T5900 (comprenant du K2ZrF6, du HBF4, des ions 5042, Cr'*), le Lanthane 613, le Socosurf TCS ou SurTec 650 (comprenant des ions hexafluorozirconates (ZrF62), des ions Cr"' (sulfates/nitrates), du fluorure de sodium et des surfactants), la couche d'oxyde formée comprenant au moins de l'oxyde de zirconium, ZrO2, cette technique utilisant une solution de conversion chimique au chrome (III) étant particulièrement adaptée pour des pièces à base d'aluminium ; [0138] -une solution de conversion chimique au molybdate, par exemple, une solution de conversion chimique comprenant des ions molybdate Mo042, la couche d'oxyde formée pouvant comprendre notamment de l'oxyde de molybdène Mo03, cette technique utilisant une solution de conversion chimique au molybdate étant particulièrement adaptée pour des pièces à base d'aluminium ou à base de magnésium ; [0139] -une solution de conversion chimique au permanganate, par exemple, une solution comprenant Al(N01)1 et du permanganate de potassium, la couche d'oxyde formée pouvant comprendre du MnO, et du A1,03, cette technique utilisant une solution de conversion chimique au permanganate étant particulièrement adaptée pour des pièces à base d'aluminium ; [0140] -une solution de conversion chimique au zirconium ou à base d'un mélange zirconium/titane, cette technique utilisant une telle solution étant particulièrement adaptée pour des pièces à base d'aluminium ou à base de magnésium ; [0141] -une solution de conversion chimique au cérium, cette technique utilisant une telle solution étant particulièrement adaptée pour des pièces à base d'aluminium ; ou 17 [0142] -une solution de conversion chimique aux vanadates, la couche d'oxyde formée pouvant des oxydes de vanadium tels que V204, V203, cette technique utilisant une telle solution étant particulièrement adaptée pour des pièces à hase d'aluminium. [0143] La couche d'oxyde formée par les techniques de conversion chimique sans chrome hexavalent peut présenter une épaisseur allant de 50 nm à 1 pm. [0144] La durée de mise en contact avec la solution de conversion chimique sera fixée en fonction de la température, éventuellement de la concentration de la solution (par exemple, en Cr(III) pour les solutions de conversion chimique au chrome (MI), en molybdate pour les solutions de conversion chimique au molyhdate, en permanganate pour les solutions de conversion chimique au permanganate...etc) de sorte à obtenir une couche d'oxyde suffisamment épaisse pour assurer une résistance à la corrosion efficace. [0145] A titre d'exemple, la durée de mise en contact avec une solution SurTec 650 à une température de 35°C peut être de 4 minutes. [0146] Selon ce deuxième mode de réalisation, la couche d'oxyde formée se fait à la surface de la pièce au travers du film organique préalablement formé et, plus spécifiquement, au travers de la porosité de celui-ci, la pièce finale obtenue à l'issue du procédé comprenant : [0147] -une partie métallique en au moins un élément métallique choisi parmi l'aluminium, le titane, le magnésium et les alliages de ceux-ci cette partie métallique subsistant de la pièce d'origine ; [0148] -une couche d'oxyde à la surface de cette partie issue de l'étape b), cette couche d'oxyde englobant une partie inférieure du film organique et comprenant au moins un oxyde d'un élément de la solution de conversion chimique ; [0149] -un film organique à la surface de la couche d'oxyde, ce film organique étant issu de l'étape a). [0150] En variante, la couche d'oxyde et le film organique peuvent être imbriqués l'un dans l'autre, la couche d'oxyde pouvant, notamment, surmonter, en partie, le film organique. [0151] Toujours selon ce deuxième mode de réalisation, l'étape a) et l'étape b) susmen- tionnées peuvent être mises en oeuvre simultanément. [0152] Ainsi, l'invention a trait également à un procédé de traitement d'une pièce métallique en au moins un élément métallique choisi parmi l'aluminium, le titane, le magnésium et les alliages de ceux-ci en vue de conférer à la pièce une protection contre la corrosion et des propriétés d'adhérence vis-à-vis d'une composition de revêtement, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : [0153] a) une étape de formation sur la pièce d'un film organique par réduction d'au moins un sel d'aryldiazonium ; 18 [0154] h) une étape de formation d'une couche d'oxyde sur la pièce issue de l'étape a) par soumission de celle-ci à une conversion chimique sans chrome hexavalent, [0155] l'étape a) et l'étape h) étant mises en oeuvre simultanément. [0156] Les données fournies plus haut concernant les pièces, le sel d'aryldiazonium, les conversions chimiques sans chrome hexavalent sont également valables pour cc mode de réalisation. [0157] Cc mode de réalisation suppose la préparation soit d'une solution comprenant le ou le sels de diazonium nécessaires à la formation du film organique et le ou les additifs nécessaires à la conversion chimique sans chrome hexavalent ou soit d'un gel comprenant ces mêmes éléments. [0158] Les pièces obtenues présentent d'excellentes propriétés d'adhésion vis-à-vis d'une composition de revêtement, telle qu'une peinture, grâce à la formation du film organique constituant un primaire d'adhésion et d'excellentes propriétés de résistance à la corrosion grâce à la formation de la couche d'oxyde, ces pièces obtenues étant également particulièrement stables, cc qui permet de les stocker avant d'envisager d'appliquer sur le film organique servant de primaire d'adhérence une composition de revêtement, telle qu'une peinture. [0159] Lorsque la composition de revêtement, telle qu'une peinture, sera appliquée sur la pièce issue du procédé défini ci-dessus, il s'entend que cette composition de revêtement sera choisie en fonction de la capacité d'au moins un de ses composants à réagir de manière covalente avec des groupes du film organique (lesquels groupes sont issus du ou des sels de diazonium utilisé(s) et/ou, le cas échéant, du ou des monomères polymérisables utilisés en combinaison avec le ou les sels de diazonium) ou au moins en fonction de la capacité d'au moins un de ses composants à présenter une affinité (par exemple par interpénétration) avec le film organique pour former une adhésion forte entre le film organique et la composition de revêtement. [0160] Lorsqu'il s'agit d'une peinture, il peut s'agir d'une peinture primaire, c'est-à-dire une peinture destinée à former une sous-couche sur laquelle sera déposée une peinture de finition, cette sous-couche étant destinée à améliorer l'adhérence de la peinture de finition. Il peut s'agir, par exemple, d'une peinture primaire époxydique, vinylique, acrylique ou polyuréthane. Plus spécifiquement, il peut s'agir encore d'une peinture primaire de base aqueuse, comme la peinture de type époxy P60 (qui con-espond à une peinture primaire époxydique hydrodiluable à base de chromate de strontium). [0161] L'invention a ainsi trait à un procédé d'application d'une composition de revêtement, telle qu'une peinture, sur une pièce métallique en au moins un élément métallique choisi parmi l'aluminium, le titane, le magnésium et les alliages de ceux-ci comprenant successivement les étapes suivantes : [0162] -une étape de mise en oeuvre du procédé de traitement d'une pièce métallique en au 19 moins un élément métallique choisi parmi l'aluminium, le titane, le magnésium et les alliages de ceux-ci tel que défini ci-dessus ; [0163] -une étape d'application sur la pièce issue de l'étape précédente d'une composition de revêtement, telle qu'une peinture. [0164] Enfin, l'invention a trait à une pièce susceptible d'être obtenu par le procédé de traitement ou le procédé d'application tel que défini ci-dessus, cette pièce, lorsqu'elle est issue du procédé de traitement, comprenant les éléments suivants : [0165] -une partie métallique composée d'au moins un élément métallique choisi parmi l'aluminium, le titane, le magnésium et les alliages de ceux-ci ; [0166] -sur tout ou partie de la surface de cette partie métallique, une couche d'oxyde ; [0167] -sur la couche d'oxyde, un film organique issu de la réduction d'au moins un sel d'aryldiazonium utilisé seul ou en mélange avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire ; [0168] tandis que la pièce issue du procédé d'application comporte, en plus des éléments mentionnés ci-dessus, une couche de revêtement déposée sur le film organique. [0169] En variante, la couche d'oxyde et le film organique peuvent être imbriqués l'un dans l'autre, notamment lorsque le traitement est un traitement de conversion chimique sans chrome hexavalent. [0170] D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention apparaîtront à la lecture du complément de description qui suit et qui se rapporte à des exemples de mise en oeuvre de ce procédé. [0171] Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet. Brève description des dessins [0172] [fig.1] est une photographie d'une vue de dessus de la pièce obtenue dans le cadre de l'exemple 1. [0173] [fig.2] est un graphique illustrant, pour des pièces de l'exemple 1, l'évolution de I/ linf (correspondant au courant normalisé à la sonde, c'est-à-dire le ratio entre le courant mesuré à proximité du substrat et le courant mesuré loin du substrat, c'est-à-dire à une distance suffisante pour que le substrat n'influence pas la mesure) en fonction de D (en wu), à savoir la distance parcourue par la sonde à la surface du substrat (la distance sonde/substrat ne variant pas dans ce cas-ci, Iinf étant mesuré préalablement), la courbe a) correspondant à la pièce non traitée, la courbe b) correspondant à la pièce revêtue d'un film organique avant anodisation et la courbe c) correspondant à la pièce revêtue du film organique et anodisée. [0174] [fig.3] est un graphique illustrant, pour des pièces de l'exemple 1, le spectre XPS du niveau Cl s (intensité du signal I en unités arbitraires u.a en fonction de l'énergie de liaison E (en eV)), la courbe a) étant relative à la pièce revêtue d'un film organique avant anodisation et la courbe étant relative à la pièce revêtue d'un film organique et anodisée. [0175] [fig.4] est un graphique qui illustre, pour des pièces de l'exemple 1, le spectre XPS du niveau Nls (intensité du signal I en unités arbitraires u.a en fonction de l'énergie de liaison E (en eV)), la courbe a) étant relative à la pièce revêtue d'un film organique avant anodisation et la courbe étant relative à la pièce revêtue d'un film organique et anodisée. [0176] [fig.5] est un spectre infrarouge (intensitéI en unités arbitraires u.a en fonction du nombre d'ondes N (en cm-1)) pour des pièces de l'exemple 1, la courbe a) étant relative à la pièce revêtue d'un film organique avant anodisation et la courbe h) à la pièce revêtue d'un film organique et anodisée. [0177] [fig.6] est un spectre infrarouge (Transmittance T (en %) en fonction du nombre d'ondes N (en cm-1)) pour des pièces de l'exemple 4, la courbe a) étant celle relative à la pièce obtenue conformément au procédé de l'invention, la courbe h) étant relative à la deuxième pièce, la courbe c) à la troisième pièce et la courbe cl) à la pièce témoin. [0178] [fig.7] est un graphique qui illustre, pour des pièces de l'exemple 4, le spectre XPS du niveau Zr3d (intensité du signal I en unités arbitraires u.a en fonction de l'énergie de liaison E (en eV)). [0179] [fig.8] est un graphique qui illustre, pour des pièces de l'exemple 4, le spectre XPS du niveau Nls (intensité du signal I en unités arbitraires u.a en fonction de l'énergie de liaison E (en eV)). [0180] EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE MISE EN OEUVRE PARTICULIERS [0181] EXEMPLE 1 [0182] Le présent exemple illustre la mise en oeuvre du procédé de l'invention avec une pièce en un alliage d'aluminium (A12024-T3) consistant à former, dans un premier temps, un film organique par greffage d'un sel de diazonium puis, dans un deuxième temps, à associer ce film à une épaisse couche d'alumine obtenue par une anodisation effectuée à travers le film organique, le film organique pouvant assurer une fonction de primaire d'adhésion pour l'application ultérieure d'une peinture et la couche d'alumine colmatée offrant une protection optimale contre la corrosion. [0183] Avant l'étape de greffage, la pièce en alliage est soumise à un nettoyage par immersion dans l'éthanol. [0184] Puis la pièce est ensuite immergée, par sa moitié inférieure, dans une solution obtenue préalablement par ajout d'un sel de diazonium (le tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium, symbolisé par l'abréviation NBDT) dans une solution aqueuse d'acide sulfurique 1 M (1 L), la concentration en tétrafluoroborate de 21 4-nitrophényldiazonium étant ainsi de 3,7*10-3M, l'immersion étant effectuée pendant 2 minutes à température ambiante. [0185] La pièce est ensuite rincée à l'eau distillée pendant 5 minutes puis séchée à l'air libre pendant deux heures. [0186] La pièce ainsi séchée est soumise à un traitement d'anodisation et, pour ce faire, est placée dans une cellule à trois électrodes, dans laquelle la pièce remplit la fonction d'électrode de travail, tandis que l'électrode de référence est une électrode Ag/AgC1 et la contre-électrode est une électrode en platine, l'électrolyte étant une solution aqueuse acide d'acide sulfurique 1M. Une différence de potentiel de 4V entre l'électrode de travail et la contre-électrode est appliquée pendant 1 heure à température ambiante. [0187] Une photographie d'une vue de dessus d'une pièce obtenue est représentée sur la figure 1 jointe en annexe, qui permet de distinguer nettement les trois parties suivantes : [0188] -la partie 1 correspond à la partie en alliage d'aluminium (n'ayant pas subi de traitement) ; [0189] -la partie 2 correspond à la partie anodisée, c'est-à-dire issue du traitement d'anodisation (mais non greffée par un film organique) ; [0190] -la partie 3 correspond au film organique greffé lors de l'étape de greffage et ayant en plus subi le traitement d'anodisation (cette partie ayant ainsi été soumise à un procédé conforme à l'invention). [0191] Un suivi de l'évolution de la conductivité de surface a été réalisé en microscopie électrochimique à balayage avec un échantillon non encore traité, un échantillon revêtu d'un film organique (avant anodisation) et un échantillon revêtu d'un film organique et anodisé, c'est-à-dire un échantillon conforme à l'invention. Les résultats sont représentés sur la figure 2, qui illustre l'évolution de Ininf en fonction de D (en min), la courbe a) correspondant à la pièce non traitée, la courbe b) correspondant à la pièce revêtue d'un film organique avant anodisation et la courbe c) correspondant à la pièce revêtue du film organique et anodisée. Il ressort, qu'après le dépôt du film organique, la conductivité de surface augmente. Ceci peut s'expliquer par le décapage de la couche d'alumine native induit par l'immersion dans l'acide sulfurique. Après anodisation de la pièce revêtue préalablement d'un film organique, une nette diminution est observée. La conductivité de surface de la pièce anodisée est plus faible que celle de l'aluminium brut, ce qui est en accord avec la formation d'une épaisse couche d'alumine pendant le traitement. [0192] 11 faut également noter que le film organique n'est pas altéré par le traitement d'anodisation, ce qui est confirmé par les résultats XPS présentés respectivement sur les figures 3 et 4. [0193] Que ce soient pour les figures 3 et 4, les courbes obtenues pour la pièce revêtue d'un film organique avant anodisation et pour la pièce revêtue d'un film organique et anodisée sont strictement superposées, ce qui confirme l'absence d'altération du film organique après anodisation. En particulier, les courbes de la figure 4 présentent un pic pouvant être attribué aux groupes NO2 et un autre pic pouvant être attribué aux ponts azo N=N traduisant un phénomène de polymérisation se produisant lors de la formation du film organique. Les valeurs de pourcentage atomique des éléments C, O, Net Al sont également similaires pour la pièce revêtue d'un film organique avant anodisation et pour la pièce revêtue d'un film organique et anodisée. [0194] L'absence d'altération du film organique est également confirmée par des résultats IR illustrés par la figure 5, qui représente l'évolution de l'intensité I en unités arbitraires u.a en fonction du nombre d'ondes N (en cm1), la courbe a) étant relative à la pièce revêtue d'un film organique avant anodisation et la courbe h) à la pièce revêtue d'un film organique et anodisée. Que ce soient sur la courbe a) et la courbe h), deux bandes intenses sont observées à 1350 et 1520 cm qui sont caractéristiques des groupes NO, et une autre bande à 1600 cm' indiquant la présence de groupes phényles. [0195] En conclusion, cet exemple illustre la faisabilité du procédé de l'invention, en dé- montrant la possibilité de procéder à un traitement d'anodisation sur une pièce en alliage d'aluminium revêtue d'un film organique, sans que ce film organique ne soit affecté par cc traitement d'anodisation. [0196] EXEMPLE 2 [0197] Le présent exemple a pour but de démontrer l'efficacité du procédé de l'invention concernant la résistance à la corrosion des pièces obtenues. [0198] Dans un premier temps, une première pièce a été préparée conformément au procédé de l'invention selon les modalités suivantes. [0199] Pour ce faire, une pièce en alliage d'aluminium (A12024-T3) est soumise à un nettoyage par immersion dans l'éthanol. [0200] Puis la pièce est ensuite immergée dans une solution obtenue préalablement par ajout d'un sel de diazonium (le tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium, symbolisé par l'abréviation NBDT) dans une solution aqueuse d'acide sulfurique 1 M (1 L), la concentration en tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium étant ainsi de 3,7 't 10 M, l'immersion étant effectuée pendant 2 minutes à température ambiante. [0201] La pièce est ensuite rincée à l'eau distillée pendant 5 minutes puis séchée à l'air libre pendant deux hem-es. [0202] La pièce ainsi séchée est soumise à un traitement d'anodisation et, pour ce faire, est placée dans une cellule à trois électrodes, dans laquelle la pièce remplit la fonction d'électrode de travail, tandis que l'électrode de référence est une électrode Ag/AgC1 et la contre-électrode est une électrode en platine, l'électrolyte étant une solution aqueuse 23 acide d'acide sulfurique 1M. Une différence de potentiel de 14V entre l'électrode de travail et la contre-électrode est appliquée pendant 1 heure à température ambiante. [0203] La pièce ainsi anodisée a ensuite été colmatée en la soumettant à un trempage dans une eau à 98°C pendant 1 heure. [0204] Enfin, la pièce ayant subi une anodisation colmatée est revêtu d'une couche de peinture P60+F70 par pulvérisation de celle-ci puis est placée à l'étuve à 80°C pendant 30 minutes. [0205] Cette composition de peinture est obtenue préalablement en mélangeant une solution contenant un pré-polymère époxyde (le DGEBA) et une solution contenant un agent durcisseur aminé (la triéthylènetétramine). [0206] Une deuxième pièce a été préparée en la soumettant aux mêmes conditions que celles exposées ci-dessus si ce n'est qu'elle n'a pas été soumise à un traitement d'anodisation. [0207] Une troisième pièce a été préparée en la soumettant uniquement au traitement d'anodisation colmatée telle que définie ci-dessus. [0208] Enfin, une pièce témoin relative uniquement à la pièce en alliage d'aluminium de départ (c'est-à-dire non revêtue d'un film organique et non anodisée) est considérée dans le cadre de cet exemple. [0209] Les différentes pièces mentionnées ci-dessus ont été soumises à un test de corrosion. [0210] Plus spécifiquement, le test appliqué est le test de corrosion filiforme selon la norme EN NF 3665. Ce test consiste à produire des incisions à la surface de la pièce considérée puis à appliquer de l'acide chlorhydrique sur ces incisions pendant lmin. La pièce considérée est ensuite placée en atmosphère contrôlée durant 960 heures puis la propagation de la corrosion est évaluée. Les tests effectués dans le cadre de ce brevet ont été réalisés par le laboratoire Pourquery de Lyon (laboratoire agréé et indépendant). Dans notre cas, les tests sont validés si la longueur majoritaire moyenne m des filaments produits de part et d'autre des incisions est inférieure à 2mm, ce qui permet de rentrer dans les exigences des cahiers de charge de nombreux donneurs d'ordre. [0211] Le tableau ci-dessous présente les résultats obtenus les pièces mentionnées ci-dessus. [Table 3] Echantfilons Longueur Vaf datkrrc chi test ma]omta'sre m Fève téntoire 5 man Non Deuxième pièce S Enr3 to:n Troisi 0 éce