FR 3091298 A1 20200703 FR 1874360 A 20181228 Description Titre de l'invention : Coloration par interférence optique d'un diamant Domaine technique [0001] L'invention se rapporte au domaine de la coloration du diamant, notamment de diamants destinés à la joaillerie. Technique antérieure [0002] 11 existe de nombreuses façons de colorer des diamants, notamment par irradiation/ recuit du diamant, par dépôt d'une couche d'un matériau coloré sur la surface du diamant ou bien encore par dépôt d'une couche mince en surface pour obtenir une couleur interférentielle. [0003] Une couleur interférentielle (ou couleur structurelle pour « structural color » en anglais) est une couleur que produit, par interférences optiques, un élément structurel (par exemple une couche mince) d'une dimension proche de la longueur d'onde incidente de la lumière visible. On rappelle que la lumière visible s'étend de 380 nm (violet) à 700 nm (rouge). [0004] Concernant la coloration d'un diamant (ci-après « diamant massif ») via une couche interférentielle, il faut nécessairement que les propiiétés optiques du diamant massif et de la couche interférentielle, déposée en surface du diamant massif, soient différentes (variation d'indice de réfraction) pour qu'il y ait une réflexion à l'interface diamant/ couche déposée : c'est une condition nécessaire pour obtenir une interférence optique. [0005] Par conséquent, si on dépose une couche mince 11 de diamant (de synthèse) sur un diamant massif 10 (naturel ou de synthèse), les propiiétés optiques étant similaires (ou extrêmement proches), il n'y a pas génération d'interférence, donc pas de coloration par interférence (figure 2). [0006] Pourtant, le fait de colorer un diamant massif via une couche de diamant serait très intéressant, car cela permettrait de conserver les propriétés du diamant sur toutes les surfaces de la pierre (dureté, résistance à la rayure, résistance chimique, etc.). [0007] Le diamant fortement dopé au bore présente des propriétés optiques différentes de celle du diamant non dopé. Aussi, le dépôt d'une couche en diamant dopé au bore sur un diamant massif non dopé pennet d'obtenir une coloration du diamant massif et de conserver les propriétés du diamant en surface. Le diamant fortement dopé présente des propriétés « mécaniques » quasi identiques à celle du diamant non dopé. Mais dans ce cas, la coloration est. apportée par le dopage de la couche, qui varie du bleu clair au bleu/brun foncé en fonction de la quantité de dopage. [0008] Cette solution n'est pas satisfaisante pour trois raisons : 2 - la gamme de couleurs disponibles par le dopage est très réduite ; - les propriétés optiques d'une couche en diamant moyennement dopé et du diamant non dopé ne sont pas très différentes, ce qui fait que la réflexion à l'interface diamant/ diamant dopé est très faible et la coloration par interférence non visible ; - les propriétés optiques d'une couche en diamant fortement dopé (concentration en bore supérieure à 3.1020 cm-3) sont différentes du diamant intrinsèque ; mais dans ce cas, la couche possède une couleur très marquée (brun/bleu foncé) due au fait que la couche est relativement absorbante dans le visible ; de ce fait, la couleur due au dopage prend le pas sur la couleur interférentielle. Exposé de l'invention [0009] L'objectif recherché est d'obtenir un diamant coloré, selon un choix de couleurs étendu, tout en conservant les propriétés dc surface du diamant (dureté, résistance chimique, résistance à l'abrasion, etc.). [0010] Cet objectif est atteint grâce à une gemme composite comprenant : - un corps principal en diamant, ayant au moins une face ; et - une structure de coloration de ladite face par interférence optique, comprenant une couche enterrée semi-transparente ou opaque, ayant un indice de réfraction n1, qui est disposée sur la face du corps principal, et une couche de revêtement en diamant, ayant un indice de réfraction n,, qui recouvre complétement la couche enterrée ; la différence entre n1 et nn, en valeur absolue, étant supérieure ou égale à 0,1 ; et la couche enterrée étant apte à réfléchir un faisceau incident de lumière visible réfracté par la couche de revêtement et la couche de revêtement étant apte à fournir une coloration par interférence entre un faisceau incident de lumière visible réfléchi par une surface externe de b couche de revêtement et un faisceau réfracté par la couche de revêtement après réflexion sur la couche enterrée. [0011] Comme on le verra dans la figure 3, la coloration par interférence se produit entre le faisceau 21 et le faisceau 24. [0012] Dans le cadre de la présente demande, la gemme est qualifiée de « composite » car elle comporte plusieurs éléments, à savoir le corps principal en diamant, la couche enterrée et la couche de revêtement en diamant. [0013] La couche enterrée semi-transparente ou opaque crée une interface de réflexion et permet à la couche de revêtement de former une couche interférentielle et de générer une couleur interférentielle. La couche de revêtement a également pour fonction de protéger la couche enterrée, assurant à la gemme composite des propriétés de surface du diamant. Grâce à la structure de coloration résultant de l'association de la couche enten-ée et de la couche de revêtement, la couche enterrée va appmaitre sous la forme d'un motif coloré, dans le visible, lorsqu'elle est visualisée en lumière visible réfléchie 3 au travers de la couche de revêtement. [0014] La couche enterrée est semi-transparente ou opaque. Elle ne peut pas être transparente, car elle doit créer une interface de réflexion. Plus la couche semitransparente tendra à être opaque et plus la couleur interférentielle sera intense ; cependant, plus la couche enterrée est opaque et plus on perd les avantages des réflexions internes multiples du diamant massif sous-jacent (i.e. le corps principal en diamant), assurées par la taille dudit diamant massif. [0015] On précise que la couche de revêtement en diamant est sensiblement transparente. [0016] La couche de revêtement peut être en diamant polycristallin ou en diamant ho- moépitaxié (c'est-à-dire quasiment monocristallin). [0017] Dans le cadre de la présente invention, l'expression « coloration par interférence » ou « coloration par interférence optique » désigne une coloration obtenue par la réflexion de la lumière incidente visible sur la surface de la couche de revêtement, associée à la réflexion de la lumière incidente sur la couche enterrée (interface couche diamant/ couche enterrée). [0018] L'apport colorimétrique de la structure de coloration est fonction principalement de l'épaisseur de la couche de revêtement. Ainsi, en jouant sur l'épaisseur de cette couche de revêtement, on a accès à un nombreux choix de couleurs parmi les couleurs du cercle chromatique. Si la couche de revêtement (par exemple par dopage au bore) et/ou la couche enterrée sont colorées, leur couleur contribue également à l'apport colon-métrique. On évitera cependant que la couche enterrée et la couche de revêtement soient trop colorées, afin d'éviter que leurs couleurs ne dominent et masquent la couleur interférentielle. [0019] Les expressions « couche sensiblement transparente », « couche semi-transparente » et « couche opaque » désignent, respectivement, une couche sensiblement transparente, semi-transparente ou opaque, aux longueurs d'onde de la lumière visible. Le terme sensiblement transparent » signifie que le facteur de transmission de la lumière est d'au moins 80% (borne incluse) ; le terme « semi-transparent » signifie que le facteur de transmission de la lumière est d'au moins 10% (borne incluse) et d'au plus 80% (borne exclue) ; le tenne « opaque » signifie que le facteur de transmission de la lumière est inférieur à 10 %. [0020] De préférence, le corps principal est un diamant taillé, par exemple un diamant destiné à la joaillerie. On rappelle qu'un diamant taillé 1 est facetté avec des coupes pour créer une table 2, une couronne 3 (qui comporte des étoiles 6, des haléfis 7 et des bezels 8 (ou coins de table)), un rondiste 4 et une culasse 5 (figure la et lb). Sur un diamant taillé, la face à colorer sera de préférence la face correspondant à la table. Mais on peut colorer indifféremment une, plusieurs ou toutes les faces supérieures du diamant, c'est-à-dire les facettes incluant la table et la couronne. [0021] De préférence, la couche enterrée présente une épaisseur supérieure ou égale à 5 nm. Étant donné que la couche enterrée peut être opaque, elle peut parfaitement avoir une épaisseur allant jusqu'à 20 !lm. Dans le cas particulier où la couche enterrée est métallique, la couche est déjà optiquement opaque pour une épaisseur de 100 nm ; le dépôt d'une couche enterrée métallique d'une épaisseur supérieure à 100 nm ne présente donc pas d'intérêt particulier. [0022] Selon une caractéristique préférée de l'invention, la couche enterrée présente une épaisseur comprise entre 5 et 100 nm. Cette gamme de valeurs a été sélectionnée, car elle permet à une couche enterrée ayant une épaisseur dans cette plage de valeurs de former une interface de réflexion suffisante, tout en permettant une transmission du faisceau au travers de la couche enterrée (couche semi-transparente), pour conserver la lumière « entrante » dans le corps principal, ou de créer une interface avec une forte réflectivité (couche opaque). Plus l'épaisseur de la couche enterrée sera proche de la limite haute de la plage de valeurs et plus la couche enterrée sera « opaque » et la couleur interférentielle générée par la couche de revêtement en diamant sera plus intense. À l'inverse, plus l'épaisseur sera proche de la limite basse, plus la couche enterrée sera transparente et l'intensité de la coloration interférentielle sera moins intense. De préférence, la couche enterrée présente une épaisseur comprise entre 5 et 50nm, de préférence entre 5 et 30 nm. [0023] Selon une autre caractéristique préférée de la couche de revêtement présente une épaisseur comprise entre 90 et 2000 nm. Cette gamme de valeurs a été sélectionnée de manière à s'assurer que la couche de revêtement joue son rôle de couche interférentielle tout en restant sensiblement transparente. On précise en outre qu'en dessous de 90 nm, il n'y a pas d'interférence « visible » (c'est-à-dire dans le domaine de la lumière visible). De préférence, la couche de revêtement présente une épaisseur comprise entre 100 et 1000 nm. [0024] Dans le présent exposé, l'expression « compris entre ... et ... » doit être comprise comme incluant les bornes. [0025] Les épaisseurs des couches peuvent par exemple être mesurées par ellipsométrie spectroscopique, qui permet d'obtenir des mesures avec une précision à 2 nm près. [0026] De préférence, la couche enten-ée est une couche métallique. L'avantage d'une couche métallique est qu'elle permet d'obtenir une opacité avec une faible épaisseur (généralement autour de quelques dizaines de nanomètres) ; la couche enterrée étant opaque, la réflectivité sera maximale. [0027] Selon une variante, la couche enterrée présente une épaisseur variable. En faisant varier l'épaisseur de la couche enterrée, on peut faire apparaitre un motif coloré avec des zones plus transparentes que d'autres. On joue ainsi sur la variation des transparences du motif créé par la couche enterrée. [0028] Comme nous venons de le dire, la couche enterrée forme un motif. La couche enterrée peut être une couche continue ou une couche discontinue. Le motif peut être simple (par exemple un cercle, si la couche est déposée selon une couche continue, d'épaisseur constante, à l'aide d'un masque muni d'un trou circulaire) ou plus compliqué, par exemple sous la forme d'un ensemble d'éléments de formes variables, comme illustré dans la figure 8. [0029] Selon une autre variante, la couche de revêtement présente une épaisseur variable. Cela permet de varier la couleur interférentielle observée. [0030] L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une gemme composite telle que définie ci-dessus. Il comprend les étapes suivantes : - la fourniture du corps principal en diamant ayant au moins une face ; - la formation de la couche enterrée sur ladite au moins une face, par exemple par dépôt physique en phase vapeur ; - la formation de la couche de revêtement en diamant, de manière à recouvrir la couche enterrée. [0031] Selon une première variante, la formation de la couche enterrée comprend au moins deux dépôts successifs du matériau de la couche enterrée, réalisés par lithographie et/ ou avec des masques différents. Cela permet de faire apparaitre un motif avec des zones plus transparentes que d'autres. [0032] Selon une deuxième variante, la formation de la couche de revêtement comprend une opération choisie parmi : - au moins deux dépôts successifs du matériau diamant de la couche de revêtement, par exemple par dépôt chimique en phase vapeur, réalisés avec des masques différents ; et - un dépôt d'une couche diamant, par exemple par dépôt chimique en phase vapeur, suivi d'une gravure de ladite couche. Cela peimet de faire varier la couleur interférentielle perçue par un observateur. [0033] Selon une troisième variante, on réalise à la fois les première et deuxième variantes ci-dessus, afin d'avoir à la fois une variation de transparences et une variation de couleurs. [0034] L'invention concerne enfin un procédé pour récupérer le corps principal d'une gemme composite obtenue selon le procédé de fabrication tel que défini ci-dessus. Ce procédé de récupération comprend les étapes successives suivantes : - la réalisation d'ouvertures, par exemple des trous, des tranchées, etc. de dimensions nanométriques ou micrométriques, dans l'épaisseur de la couche de revêtement jusqu'à atteindre la couche enterrée; - la dissolution de la couche enterrée à l'aide d'un agent d'attaque chimique (par exemple un acide) choisi pour obtenir une attaque sélective de la couche enterrée, de 6 manière à détacher le corps principal de la couche de revêtement ; - un éventuel polissage de la face du corps principal pour supprimer des traces de la couche de revêtement. Cela permet de retrouver le corps principal en diamant mono-cristallin sans qu'il ait été abimé par la coloration. Brève description des dessins [0035] La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation, donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif, en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels : [0036] [fig.lal représente un diamant taillé 1 selon une vue de dessus ; [0037] [fig.lbl représente un diamant taillé 1 selon une vue en coupe selon la ligne I-I de la figure la ; [0038] [fig.2], déjà décrite, représente, selon une vue en coupe, le parcours d'un faisceau incident lorsqu'il traverse une couche de revêtement en diamant, déposée directement sur un substrat en diamant (art antérieur) ; [0039] [fig.3] représente, selon une vue en coupe, le parcours d'un faisceau incident lorsqu'il traverse une couche de revêtement en diamant recouvrant une couche enterrée, ayant des propriétés optiques différentes de celle de la couche de revêtement, déposée sur un substrat en diamant (selon l'invention) ; [0040] [fig.44 est une vue schématique, selon une vue en coupe, d'une étape selon un premier mode de réalisation du procédé de fabrication d'une gemme composite selon l' invention ; [0041] [fig.411] est une vue schématique, selon une vue en coupe, d'une étape selon un premier mode de réalisation du procédé de fabrication d'une gemme composite selon l' invention ; [0042] [fig.54 est une vue schématique, selon une vue en coupe, d'une étape selon un deuxième mode de réalisation du procédé de fabrication d'une gentille composite selon l' invention ; [0043] [fig.511] est une vue schématique, selon une vue en coupe, d'une étape selon un deuxième mode de réalisation du procédé de fabrication d'une gentille composite selon l' invention ; [0044] [fig.6a] est une vue schématique, selon une vue en coupe, d'une étape selon un troisième mode de réalisation du procédé de fabrication d'une gemme composite selon l'invention ; [0045] [fig.613] est une vue schématique, selon une vue en coupe, d'une étape selon un troisième mode de réalisation du procédé de fabrication d'une gemme composite selon l'invention ; [0046] [fig.6c] est une vue schématique, selon une vue en coupe, d'une étape selon un 7 troisième mode de réalisation du procédé dc fabrication d'une gemme composite selon l' invention ; [0047] [fig.6d] est une vue schématique, selon une vue en coupe, d'une étape selon un troisième mode de réalisation du procédé de fabrication d'une gemme composite selon l' invention ; [0048] [fig.7] est une photographie d'une gemme composite obtenue selon un mode de réa- lisation de l'invention ; [0049] [fig.8] est une vue schématique, en vue de dessus, de colorations possibles selon l' invention ; [0050] [fig.9] est une vue schématique, en vue de dessus, de colorations possibles selon l' invention ; [0051] [fig.10] est une vue schématique, en vue de dessus de colorations possibles selon l' invention ; [0052] [fig.11a] est une vue schématique, selon une vue en coupe, d'une étape selon un mode de réalisation du procédé de récupération du corps principal en diamant selon l' invention ; [0053] [fig.1111] est une vue schématique, selon une vue en coupe, d'une étape selon un mode de réalisation du procédé de récupération du corps principal en diamant selon l' invention ; [0054] [fig.11c] est une vue schématique, selon une vue en coupe, d'une étape selon un mode de réalisation du procédé de récupération du corps principal en diamant selon l'invention. [0055] 11 est à noter que les proportions ne sont pas respectées dans les figures. [0056] EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS [0057] Le procédé selon l'invention permet de créer une coloration de type interférentielle en surface d'un diamant, tout en conservant les propriétés du diamant à la surface de la pierre précieuse en diamant (naturel ou synthétique). [0058] Pour y parvenir, on veut créer un contraste d'indices de réfraction à l'interface entre deux diamants. Pour ce faire, on enterre une couche ultra-mince 12 d'un matériau ayant des propriétés optiques différentes de celles du diamant entre une face du diamant massif (corps principal 10) et la couche de revêtement en diamant 11 (figure 3). La couche de revêtement 11 a une face externe et une face interne, qui est en contact optique avec la couche enterrée 12. [0059] La couche ultra-mince 12 va ainsi permettre de créer une interface de réflexion et la couche de revêtement 11 en diamant, qui est suffisamment mince pour qu'elle serve de couche interférentielle. L'association de la couche enterrée 12 et de la couche de revêtement 11 crée une structure de coloration 13 qui, permet de générer des interférences optiques, ce qui conduit à une coloration interférentielle du diamant massif 8 10. [0060] Comme illustré dans la figure 3, avec la gemme composite 100 selon l'invention un faisceau de lumière incidente 20 est réfléchi par la face externe de la couche de revêtement (faisceau réfléchi 21) et est réfracté en traversant la couche de revêtement (faisceau réfracté 22) ; une partie du faisceau traverse la couche enterrée (faisceau transmis 25) ; le faisceau réfracté 22 est réfléchi par la couche enterrée 12 (faisceau réfracté puis réfléchi 23) ; le faisceau 23 est réfracté en traversant la face externe de la couche de revêtement (faisceau 24). La couche de revêtement étant une couche mince, il y a interférence optique entre le faisceau 21 et le faisceau 24. [0061] Le substrat est un diamant rnonocristallin (naturel ou synthétique). Il peut par exemple s'agir d'une pierre précieuse en diamant, destinée à la joaillerie. [0062] La couche enterrée est mince ; de préférence, son épaisseur est adaptée afin qu'elle soit serni-transparente et que de la lumière « entrante » soit conservée dans le diamant massif sous-jacent. Par exemple, lorsque la couche enterrée est métallique, elle a une épaisseur inférieure à 50 nm afin d'être set-ni-transparente. [0063] La couche enterrée a un indice de réfraction différent de celui du diamant de la couche de revêtement. Cette couche enterrée est, de préférence, une couche métallique (métal pur, alliage métallique ou oxyde métallique) et est, de préférence, déposée par dépôt PVD. La couche métallique peut par exemple être choisi parmi Cr, Pt, Ir, W, Ti, etc. [0064] La couche de revêtement, qui sert à la fois de couche de protection et de couche in- terférentielle, est une couche mince (de préférence, une épaisseur comprise entre 100 nm à 1 pm) et est en diamant. Il peut s'agir d'un diamant polycristallin (par exemple obtenu par dépôt CVD). Comme illustré dans les figures 4a et 4b, pour une couche de revêtement 11 en diamant polycristallin, la nucléation a lieu sur la couche enterrée 12 ultra-mince (figure 4a) et la couche de revêtement 11 en diamant polycristallin ainsi obtenue comporte des joints de grains 14 (figure 4b). [0065] Pour obtenir une couche monocristalline couvrante, on peut créer des ouvertures contrôlées (par gravure chimique ou sèche) dans la couche enterrée 12 (figure 5a), puis reprendre la croissance homoépitaxique par CVD sur le substrat 10 (figure Sb). Ii faut dans ce cas que la distance qui sépare deux ouvertures soit largement inférieure à deux fois l'épaisseur du revêtement diamant. Par souci de simplification, ces distances ne sont pas respectées dans les figures 5a et 5b. La possibilité de faire croire une couche de revêtement monocristalline augmente fortement l'adhérence de cette couche, puisqu'elle se trouve liée en différents points au diamant massif (substrat). [0066] Nous allons à présent décrire un exemple de réalisation du procédé selon l'invention. [0067] Etape 1 : nettoyage de l'échantillon (figure 6a) [0068] L'échantillon (ci-après diamant massif, corps principal 10 ou substrat) est ici un 9 diamant de joaillerie ayant une face principale que l'on souhaite colorer. L'échantillon est nettoyé via une immersion dans une solution 50/50 éthanol/acétone placée dans un bain à ultra-sons pendant 15 minutes. Il est ensuite rincé à l'eau ultra-pure et séché sous flux d'azote. [0069] Etape 2 : masquage et dépôt d'une couche de chrome (figure 6b) [0070] Dans cet exemple de réalisation, la couche enterrée est une couche de chrome. Elle peut être déposée par dépôt physique en phase vapeur (PVD). Pour cc faire, l'échantillon est placé sur un porte-substrat et un masque est placé sur la face à colorer. Le masque peut être une feuille métallique percée d'un motif qui est choisi en fonction du motif coloré que l'on souhaite obtenir ; dans le mode de réalisation, le motif du masque est un rond, de manière à obtenir un disque coloré sur la face de l'échantillon. [0071] L'ensemble est ensuite placé dans un réacteur de type PVD-magnétron à 13,56 MHz. La cible est en chrome. Un vide secondaire (