FR 3090666 A1 20200626 FR 1873266 A 20181219 Description Titre de l'invention : Composition comprenant des cyanoacrylates et au moins un copolymère à blocs [0001] La présente invention concerne une composition comprenant des monomères cya- noacrylates et au moins un copolymère à blocs et qui peut être polymérisée. Cette composition, polymérisée présente des propriétés mécaniques, de résistance thermique en milieu humide ou non, améliorées par rapport aux compositions polymérisées connues. En outre ces compositions polymérisées présentent d'excellentes propriétés adhésives vis-à-vis des métaux, des matériaux composites, des matières plastiques, du bois. Les temps de prises d'adhésion sont très courts, de quelques secondes à quelques minutes avec un long temps ouvert. Enfin ces compositions ont la capacité de constituer des joints de colle pour des épaisseurs allant jusqu'à 2mm. [0002] Les compositions cyanoacrylatcs sont connues comme compositions mono- composant adhésives avec des temps de prise très rapides utilisables sur un grand nombre de substrat excepté les polyoléfines et les polymères fluorés. [0003] Cependant, ces adhésifs présentent un comportement mécanique fragile, une faible force de pelage, une faible résistance au cisaillement et une résistance au choc insuffisante. Art antérieur 100041 Dans le document US5994464, il est décrit une façon d'améliorer ces inconvénients, en ajoutant aux compositions cyanoacrylate des particules coeur-écorce possédant un coeur mou et une écorce dure combinées à un élastomère miscible ou compatible avec la formulation. 100051 Dans le même esprit, EP2092017 reprend un concept similaire, en ajoutant aux com- positions cyanoacrylate des particules coeur-écorce possédant un coeur mou et une écorce dure combinées à un élastomère. 100061 La demanderesse montre dans la présente invention que les formulations de monomères cyanoacrylates combinées à au moins un copolymère à blocs permet de s'affranchir de la présence de particules coeur-écorces en présentant des propriétés adhésives et des propriétés mécaniques, de résistance thermique en milieu humide ou non, améliorées par rapport aux compositions connues tout en s'affranchissant de la présence de particules coeur-écorces faisant de ces compositions des formulations plus simples à préparer. Par ailleurs, la demanderesse a montré que la préparation de copolymères à blocs comprenant au moins un monomère cyanoacrylate est rendu possible par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes, contrairement à ce qu'affirme l'art antérieur (C. Duffy et al. JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, 2 PART A: POLYMER CHEMISTRY 2017, 55, 1397-1408). Résumé de l'invention [0007] L'invention concerne une composition comprenant au moins un monomère cya- noacrylate (1) et au moins un copolymère à blocs ne contenant pas de monomère diènique, cette composition ne comportant pas de particules coeur écorce. Description détaillée [0008] Les compositions de l'invention comprennent un monomère cyanoacrylate (1) et un au moins un copolymère à blocs ne contenant pas de monomère diènique, ce copolymère à blocs pouvant ou non contenir un monomère cyanoacrylate (2), cette composition ne comportant pas de particules coeur écorce. [0009] Les monomères (1) et (2) peuvent être en tout ou partie différents ou équivalents. [0010] Par monomère cyanoacrylate (1), on entend tout type de monomère cyanoacrylate mais en particulier les monomères suivants représentés par la formule A : [0011] [Chem.l] [0012] ou R est choisi parmi les groupes alkyle en Cl à C16 linéaire ou ramifié, alcoxy- alkyle en C2 à C16, cycloalkyle en C3 à C16, alcényle en C2 à C16, araikyle en Cl à C16, aryle en C6 à C16, allyle en C3 à C16, et halogénoalkyle en Cl à C16 et plus particulièrement le 2-méthyle cyanoacrylate, l'éthyle cyanoacrylate, le butyle cyanoacrylate, le propyle cyanoacrylate et l'octyle cyanoacrylate, le 2-méthoxy éthyle cyanoacrylate et de façon préférée le 2-méthoxy éthyle cyanoacrylate. [0013] Par copolymère à blocs, on entend tout type de copolymère à bloc et de préférence les copolymères di-blocs ou les copolymères tri-blocs et de façon encore préférée les copolymères di-blocs. Ces copolymères à blocs contiennent pas de monomères dièniques. En effet, les copolymères contenant des monomères dièniques, par exemple les SBS ou les SEBS sont peut solubles dans les monomères cyanoacrylates et ne sont pas adaptés aux compositions de l'invention. [0014] La présence d'acide est connue pour être nécessaire à la polymérisation des cya- noacrylate. L'acide permet de polymériser les cyanoacrylates par voie radicalaire. Le procédé classique de polymérisation des cyanoacrylates est anionique. Pour éviter ce mécanisme, il est connu d'ajouter de l'acide. [0015] Si dans la présente invention la présence d'acide peut être apportée par un monomère lors de la préparation du copolymère à blocs et fait donc partie intégrante du copolymère à blocs, la présence d'acide peut aussi être apportée par un acide non poly- 3 mérisable c'est-à-dire non porteur de doubles liaisons. La quantité d'acide est comprise entre 0,1 et 5% bornes comprises en mole des monomères cyanoacrylates présents au sein du bloc contenant le ou les monomères cyanoacrylates et de préférence comprise entre 0,6 et 2,5% afin de conduire la polymérisation par un mécanisme radicalaire avec des cinétiques raisonnables c'est-à-dire de quelques heures. [0016] Selon une préférence, les copolymères à blocs présentent dans au moins un des blocs au moins un monomère présentant des fonctions acide et un monomère cyanoacrylate (2), en particulier les monomères suivants représentés par la formule A : [0017] [Chem.2] CN [0018] ou R est choisi parmi les groupes alkyle en Cl à C16 linéaire ou ramifié, alcoxy- alkyle en C2 à C16, cycloalkyle en C3 à Clé, alcényle en C2 à C16, aralkyle en Cl à C16, aryle en C6 à C16, allyle en C3 à C16, et halogénoalkyle en Cl à C16 et plus particulièrement le 2-méthyle cyanoacrylate, l'éthyle cyanoacrylate, le butyle cyanoacrylate, le propyle cyanoacrylate et l'octyle cyanoacrylate, le 2-méthoxy éthyle cyanoacrylate et de façon préférée le 2-méthoxy éthyle cyanoacrylate. [0019] Les monomères acides sont choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique dans des proportions molaires par rapport au monomère cyanoacrylate comprises entre 0,1 et 5% bornes comprises et de préférence entre 0,6 et 2,5 %. [0020] Selon une seconde préférence, la présence d'acide est assurée par un acide non poly- mérisable tel que les acides organiques, par exemple l'acide trichloracétique, trifluoroacétique, les acides sulfoniques en particulier l'acide méthane sulfonique, l'acide para toluène sulfonique, de façon préférée l'acide méthane sulfonique dans des proportions molaires par rapport au monomère cyanoacrylate comprises entre 0,1 et 5% et de préférence entre 0,6 et 2,5 %. Dans ce cas les copolymères à blocs comprenant au moins un monomère cyanoacrylate ne sont pas porteurs de fonction acide. 100211 Les compositions de l'invention ne contiennent pas de particules coeur-écorce ni de copolymères à blocs contenant des monomères dièniques. 100221 Selon une autre préférence de l'invention, les monomères cyanoacrylates présents dans la composition de l'invention sont en partie ou en totalité identiques à ceux présents dans le ou plusieurs, voir la totalité des copolymères à bloc au sein d'un ou plusieurs blocs des copolymères à blocs présents au sein de la composition de l'invention. [0023] La préparation des copolymères à blocs présents dans les compositions de l'invention est conduite de façon radicalaire contrôlée. [0024] Par polymérisation radicalaire contrôlée, celle-ci peut être contrôlée par toute technique connue telle que NMP (-Nitroxide Mediated Polymerization"), RAFT (-Reversible Addition and Fragmentation Transfer"), ATRP ("Atom Transfer Radical Polymerization"),INIFERTER ("Initiator-Transfer-Termination"), RITP (" Reverse Incline Transfer Polymerization"), ITP ("Iodine Transfer Polymerization). [0025] Selon une forme préférée de l'invention, les copolymères sont préparés par polymé- risation contrôlée par les nitroxydcs (NMP). [0026] Plus particulièrement les nitroxydcs issus des alcoxyamincs dérivées du radical libre stable (3) sont préférées. [0027] [Chem.3] RL [0028] Dans laquelle le radical RL présente une masse molaire supérieure à 15,0342 g/mole. Le radical RL peut être un atonie d'halogène tel que le chlore, le brome ou l'iode, un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé tel qu'un radical alkyle ou phényle, ou un groupement ester COOR ou un groupement alcoxylc OR, ou un groupement phosphonate PO(OR)2, dès lors qu'il présente une masse molaire supérieure à 15,0342. Le radical RL, monovalent, est dit en position * par rapport à l'atome d'azote du radical nitroxyde. Les valences restantes de l'atonie de carbone et de l'atonie d'azote dans la formule (3) peuvent être liées à des radicaux divers tels qu'un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné comme un radical alkyle, aryle ou aryle-alkyle, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Il n'est pas exclu que l'atome de carbone et l'atome d'azote dans la formule (3) soient reliés entre eux par l'intermédiaire d'un radical bivalent, de façon à former un cycle. De préférence cependant, les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote de la formule (3) sont liées à des radicaux monovalents. De préférence, le radical RL présente une masse molaire supérieure à 30 g/mole. Le radical RL peut par exemple avoir une masse molaire comprise entre 40 et 450 g/mole. A titre d'exemple, le radical RL peut être un radical comprenant un groupement phosphoryle, ledit radical RL pouvant être représenté par la formule : [0029] [Chem.4] [0030] Dans laquelle R3 et R4, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle, et peuvent comprendre de 1 à 20 atomes de carbone. R3 et/ou R4 peuvent également être un atome d'halogène comme un atome de chlore ou de brome ou de fluor ou d'iode. Le radical RL peut également comprendre au moins un cycle aromatique comme pour le radical phényle ou le radical naphtyle, ce dernier pouvant être substitué, par exemple par un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. [0031] Plus particulièrement les alcoxyamines dérivées des radicaux stables suivants sont préférées : - N-tertiobuty1-1-phény1-2 méthyl propyl nitroxyde, - N-tertiobuty1-1-(2-naphty1)-2-méthyl propyl nitroxyde, - N-tertiobuty1-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, - N-tertiobuty1-1-dibenzylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, - N-phény1-1-diéthyl phosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, - N-phény1-1-diéthyl phosphono-l-méthyl éthyl nitroxyde, - N-(1-phényl 2-méthyl propyl)-1-diéthylphosphono-l-méthyl éthyl nitroxyde, - 4-oxo-2,2,6,6-tétraméthyl-l-piperidinyloxy, - 2,4,6-tri-tert-butylphenoxy nitroxyde - N-tertiobuty1-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde. [0032] Les alkoxyamines utilisées en polymérisation radicalaire contrôlée doivent permettre un bon contrôle de l'enchaînement des monomères. Ainsi elles ne permettent pas toutes un bon contrôle de certains monomères. Par exemples les alcoxyamines dérivées du TEMPO ne permettent de contrôler qu'un nombre limité de monomères, il en va de même pour les alcoxyamines dérivées du 2,2,5-tri-methy1-4-pheny1-3-azahexane-3-nitroxyde (TIPNO). En revanche d'autres alcoxyamines dérivées des nitroxydes répondant à la formule (3), particulièrement celles dérivées des nitroxydes répondant à la formule (4) et encore plus particulièrement celles dérivées du N-tertiobutyl-l-diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde permettent d'élargir à un grand nombre de monomère la polymérisation radicalaire contrôlée de ces monomères. [0033] En outre la température d'ouverture des alcoxyamines influe également sur le facteur économique. L'utilisation de basses températures sera préférée pour minimiser les dif- 6 ficultés industrielles. On préfèrera donc les alkoxyamincs dérivées des nitroxydes répondant à la formule (3), particulièrement celles dérivées des nitroxydes répondant à la formule (4) et encore plus particulièrement celles dérivées du N-tertiobuty1-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde à celles dérivées du TEMPO ou 2,2,5-tri-methy1-4-phenyl-3-azahcxane-3-nitroxyde (TIPNO). [0034] Selon une forme préférée de l'invention, les copolymères à blocs sont préparés par polymérisation radicalaire contrôlée, encore plus particulièrement par polymérisation contrôlée par les nitroxydes, en particulier le nitroxyde de N-tertiobuty1-1-diéthylphosphono-2,2-di méthyl-propyle. [0035] Les monomères autres que les monomères cyanoacrylates susceptibles d'être présents au sein des copolymères à blocs présents au sein des compositions de l'invention seront choisis parmi les suivants : Les monomère vinylique, vinylidénique, oléfinique, allylique ou (méth)acrylique, plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'alpha-méthylstyrène,les styrènes mono, di, tri quadra ou pentafluorés, les monomères acryliques tels que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates de cycloalkylc ou d'aryle tels que l'acrylatc de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'hydroxyalkyle tels que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, les acrylates d'étheralkyle tels que r acrylatc de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxyou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycol,les acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxyou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3-méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les 7 méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxy-éthylimidazolidonc, le méthacrylate d'hydroxy-éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-l-imidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylarnide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N-méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC), les méthacrylates de glycidylc, de dicyclopentenyloxyethyle, l'acide itaconiquc, l'acide maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléatcs ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol, la vinylpyridinc, la vinylpyrrolidinonc, les (alcoxy) poly(alkylènc glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniqucs, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène, ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, tous ces monomères pris seuls ou en mélange d'au moins deux monomères précités. [0036] Les copolymères à blocs présents au sein de la composition de l'invention présentent une Tg inférieure à -10°C et une Tg supérieure à 25°C, mesurée par DSC. [0037] De façon préférée, les monomères autres que les monomères cyanoacrylates sont choisis parmi les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en Cl à CR et de préférence en Cl à C4 ainsi que le styrène et les styrènes substitués. De façon encore préférée, les monomères autres que les monomères cyanoacrylates sont choisis parmi le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthyle hexyle et le styrène. Le ou les monomères cyanoacrylates sont présents dans le bloc de Tg inférieure à 10°C ou dans le bloc de Tg supérieure à 25°C. De façon encore préférée, le ou les monomères cyanoacrylates sont présents au sein d'un bloc présentant une Tg inférieure à -10 °C. [0038] Au moins un des copolymères à blocs présents dans la composition de l'invention présente une masse moléculaire en nombre mesurée par SEC (étalons polystyrène) comprise entre 10 000 et 100 000 g/mole et de préférence entre 15000 et 50 000. [0039] Au moins un des copolymères à blocs compris dans la composition de l'invention présente un ratio massique bloc de Tg 25°C compris entre 5/95 et 95/5, de préférence entre 30/70 et 70/30, et de façon préférée entre 45/55 et 55/45. [0040] Le ratio massique des monomères cyanoacrylate (2) sur copolymère à blocs est compris entre 1/99 et 80/20, de préférence entre 1/99 et 50/50 et de façon encore préférée entre 1/99 et 30/70. [0041] S'agissant du procédé permettant la préparation du ou des copolymères à blocs présents au sein des compositions de l'invention, il s'agit d'un procédé par voie solvant, excluant un procédé masse ou en présence d'eau (émulsion, suspension). La 8 demanderesse a ainsi montrée qu'au-delà de 70% massique en taux de solide, la polymérisation conduit à un produit qu'on ne peut pas récupérer car il se présente sous forme de gel ou sous une autre forme telle qu'une prise en masse. L'invention concerne donc également le procédé permettant l'obtention des copolymères à blocs des compositions de l'invention lorsqu'un monomère cyanoacrylate est présent dans au moins un des blocs, le dit procédé étant un procédé en phase solvant avec un taux de solide inférieur ou égal à 70% massique, de préférence inférieur à 50 % et de façon encore préférée inférieur à 40% comprenant les étapes suivantes : - Introduction dans un réacteur des monomères d'un premier bloc du copolymère à blocs en présence d'acide polymérisable ou non, avec un amorceur-contrôleur de polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes dans un solvant avec un taux de solide inférieur ou égal à 70% massique. - polymérisation du premier bloc et. évaporation des monomères n'ayant pas réagi lors de cette étape. - introduction des monomères du deuxième bloc (éventuellement du troisième bloc si l'amorceur-contrôleur est hi-fonctionnel) - polymérisation du second bloc (éventuellement du troisième bloc) et évaporation des monomères n'ayant pas réagi lors de cette étape. - récupération du copolymère à blocs par évaporation du solvant résiduel. [0042] Dans ce procédé de polymérisation le taux de solide maximal est de 70% lorsque l'acide est un acide organique non polymérisable, de préférence l'acide méthane sulfonique et de 40 % lorsque l'acide est un monomère acide polymérisable. [0043] Ces taux de solides peuvent différer selon le type de monomère cyanoacrylate considéré et/ou de la quantité d'acide mise en oeuvre. Le solvant peut être de tout type à condition de solubiliser les monomères constitutifs du copolymère à blocs ainsi que le copolymère à blocs. De préférence le solvant est le toluène. [0044] L'invention concerne également le ou les copolymère (s) à blocs présent dans les compositions de l'invention, lorsque ces copolymères à blocs comprennent un monomère cyanoacrylate. [0045] Les compositions de l'invention peuvent contenir un ou plusieurs accélérateurs de polymérisation tel que les éthers courones, clixarènes, amines, difulfides, des charges, des stabilisants, épaississants ou d'autres additifs. [0046] L'invention concerne également l'utilisation des compositions en tant qu'adhésif. Exemples Exemple 1 [0047] Synthèse d'un copolymère vivant poly(acrylatc de butyle-co-cyanoacrylate ci-après PABU-PCA 90/10 (% massique) (macroamorccur). 9 100481 Dans un réacteur de 2 L purgé à l'azote, on introduit : - 324 g Acrylate de Butyle 2.53 moles - 36 g Methoxy Ethyl Cyanoacrylate 0.23 moles - 534 g Toluène l0ppm H2O - 36g Acide Méthacrylique 0.0015 moles - 5.66 g BlocBuider® MA (Arkema) 0.015 moles (amorceur-contrôleur). [0049] Les monomères sont introduits dans un réacteur en acier inoxydable par dépression. [0050] Le mélange réactionnel est agité et dégazé (vide /azote 3 fois). [0051] Le mélange réactionnel est chauffé à une température de 115°C. [0052] La température est maintenue à 115°C tout le long de la polymérisation jusqu' à atteindre un taux de conversion des monomères de 70%. Des prélèvements sont réalisés à intervalles réguliers afin de déterminer la cinétique de polymérisation par gravimétrie (mesure d'extrait sec). [0053] Lorsque la conversion souhaitée est atteinte, le milieu réactionnel est refroidi. [0054] Les monomères résiduels sont évaporés sous vide. [0055] On procède de la même façon avec les autres monomères cyanoacrylates : tableau 1. [0056] [Tableauxl] Tableau Gyalleae:13 y lai: 0 T,-, az: me % InAl e? AMS PC3,1vm,f, ri s ion Mn, 3,?313133e AIMA par :.0pps r 3 .4 /moi :riss - 0 sa r pHs; . t. .::: GA Essai. 1 MECA 40 0, 65 0 i 11_000 puid 2 MECA 40 0 31.3 el: sk002.0 E33,,,I 1 -33 MFIC.2. I 1G 33L3 i H3 701 Essai 4 MECA 40 0 4 Essai 5 MECA 2 ' prise eri mc,'se ris. MPICA 05 0 Pr i a a e=L n;.:ace. Essai 7 MECA 7,. oui 15000 Essa i II 2121 la 2 (3L3 i !-.3-13,,0i7! Essai 9 BuCA 40 2,2 2) -c: i 12000 [0057] Cyanoacrylate : Methoxy Ethyl Cyanoacrylate (MECA); Ethyle cyanoacrylate (ECA), Butyle cyanoacrylate (BuCA). [0058] AMA : Acide méthacrylique ; AMS : Acide méthane sulfoniquc. Exemple 2 100591 Synthèse de copolymère à blocs (PABu-PCA)-b-PMMA [0060] Dans un réacteur en acier inoxydable équipé d'un agitateur mécanique et d'une double enveloppe, sont introduits 294 g de toluène, ainsi que 180g de Méthacrylate de méthyle et 125.5g du Macroamorceur synthétisé (PABu-PMECA ou PABu-PBuCA) à l'exemple 1. [0061] Le mélange réactionnel est introduit dans le réacteur par dépression, agité et dégazé par un vide /azote. [0062] La température du milieu réactionnel est alors portée à 115 C. La température est maintenue constante tout le long de la polymérisation jusqu'à atteindre une conversion du monomère de 70%. Des prélèvements sont réalisés à intervalles réguliers afin de déterminer la cinétique de polymérisation par gravimétrie (mesure d'extrait sec). [0063] Les résiduels des monomères ainsi que le solvant sont évaporés sous vide : tableau 2 [0064] Synthèse Copolymères à blocs: (PABu-PCA)-b-PIVIIVIÀ 50/50 (% massique) : [0065] [Tableaux2] ler bloc Mu q/m01 CepolyMere ( PAPu-PCA) -b-PMMA BAB0-PCC; 90/10 (Y-J: massique) PABu-PMECA (essai 1) 20 000 PABu-PECA (essai 6) 21 000 PABu-PBu (essai 7) 22 000 11 REVENDICATIONS[Revendication 1] Composition comprenant au moins un monomère cyanoacrylate (1) et au moins un copolymère à blocs ne contenant pas de monomère dieniques, cette composition ne comportant pas de particules coeur écorce. [Revendication 2] Composition selon la revendication 1 dans laquelle au moins un co- polymère à blocs présente dans au moins un des blocs au moins un monomère cyanoacrylate (2) et au moins un monomère porteur de fonctions acide. [Revendication 3] Composition selon la revendication 1 dans laquelle le copolymère à blocs présentant au moins un monomère cyanoacrylate mais ne présente pas de monomère acide. [Revendication 4] Composition selon la revendication 2 à 3 dans laquelle les monomères cyanoacrylates (1) et (2) sont représentés par la formule A : [Chem.5] CN [Revendication 5] [Revendication 6] [Revendication 7] [Revendication 8] ou R est choisi parmi les groupes alkyle en Cl à C16 linéaire ou ramifié, alcoxy-alkyle en C2 à C16, cycloalkyle en C3 à C16, alcényle en C2 à C16, aralkyle en Cl à C16, aryle en C6 à C16, allyle en C3 à C16, et halogénoalkyle en Cl à C16. Composition selon la revendication 3 dans (2) est choisi parmi le méthyle cyanoacrylate, l'éthyle cyanoacrylate, le propyle cyanoacrylate l'octyle cyanoacrylate, le butyle cyanoacrylate, le 2-méthoxy éthyle cyanoacrylate. Composition selon la revendication 2 à 5 dans laquelle les monomères cyanoacrylates (1) et (2) sont identiques. Composition selon la revendication 2 à 6 dans laquelle les monomères cyanoacrylates (1) et (2) sont le 2 méthoxy éthyle cyanoacrylate, l'éthyle cyanoacrylate ou le butyle cyanoacrylate. Composition selon la revendication 2 dans laquelle les monomères porteurs de fonction acide sont choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, dans des proportions molaires comprises entre 0.1 et 5 % bornes comprises, par rapport au nombre de moles de monomères du ou des blocs contenant le ou les monomères 12 [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11] [Revendication 12] [Revendication 13] [Revendication 14] [Revendication 15] [Revendication 16] [Revendication 17] [Revendication 18] [Revendication 19] cyanoacrylate. Composition selon la revendication 3 dans laquelle fonction acide sont apportées par un acide non polymérisable, dans des proportions molaires comprises entre 0.1 et 5 % bornes comprises, par rapport au nombre de moles de monomères du ou des blocs contenant le ou les monomères cyanoacrylate. Composition selon la revendication 1 dans laquelle au moins un copolymère à bloc présente une Tg mesurée par DSC inférieure à -10°C et une Tg mesurée par DSC supérieure à 25°C. Composition selon la revendication 10 dans laquelle au moins un copolymère à blocs comprend des monomères choisis parmi l'acrylatc de butyle, l'acrylate de 2-éthyle hexyle, le méthacrylate de méthyle ou encore le styrène. Composition selon la revendication 10 dans laquelle au moins un copolymère à bloc présente une masse moléculaire en nombre mesurée par SEC comprise entre 10000 et 100000 g/mole. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le ratio massique des monomères cyanoacrylate (1) sur copolymère à blocs est compris entre 5/95 et 95/5. Composition selon la revendication 10 dans laquelle au moins un copolymère à bloc présente un ratio bloc de Tg 25°C compris entre 5/95 et 95/5. Composition selon la revendication 1 comprenant un accélérateurs tel que les éthers courones, clixarènes, amines, difulfides, des charges, des stabilisants, épaississants ou d'autres additifs. Composition selon la revendication 2 ou 3 dans laquelle au moins un copolymère à blocs est préparé par polymérisation radicalaire contrôlée. Composition selon la revendication 16 dans laquelle au moins un copolymère à blocs est préparé par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxides. Composition selon la revendication 17 dans laquelle le nitroxide est le N-tertiobuty1-1-diéthylphosphono-2,2diméthyl propyl nitroxyde. Procédé de synthèse cl' au moins un copolymère à blocs dans au moins un des blocs selon les revendications 16 à 18 comprenant les étapes suivantes : - introduction dans un réacteur des monomères d'un premier bloc du copolymère à blocs avec un amorceur-contrôleur de polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes dans un solvant avec un taux de 13 [Revendication 20] [Revendication 21] solide inférieur ou égal à 70 % massique, - polymérisation du premier bloc et évaporation des monomères n'ayant pas réagi lors de cette étape, - introduction des monomères du deuxième bloc (éventuellement du troisième bloc si l'amorceur-contrôleur est hi-fonctionnel), - polymérisation du second bloc (éventuellement du troisième bloc) et évaporation des monomères n'ayant pas réagi lors de cette étape, - récupération du copolymère à blocs par évaporation du solvant résiduel. Copolymère à blocs obtenu à l'aide du procédé de la revendication 19. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 18 en tant qu'adhésif.