FR 3092329 A1 20200807 FR 1901021 A 20190201 Description Titre de l'invention : Procédé de modification de la perméabilité A l'eau d'une formation souterraine Domaine technique [0001] Cette invention se situe dans le domaine de la récupération du pétrole et du gaz à partir d'une formation souterraine. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de modification de la perméabilité à l'eau d'une formation souterraine, comprenant l'injection, dans la formation souterraine, d'un fluide d'injection comprenant au moins un (co)polymère encapsulé dans une enveloppe. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE [0002] L'injection dans des formations souterraines de solutions polymériques visqueuses ou gélifiées constitue une pratique très répandue depuis de nombreuses années afin d'améliorer la récupération d'hydrocarbures (de pétrole et de gaz). Ces solutions polymériques sont notamment mises en oeuvre pour réduire ou supprimer la perméabilité à l'eau d'une zone ou d'une partie d'une formation souterraine. [0003] Les formations possèdent parfois des zones intéressantes contenant des hydro- carbures mais avec de forts contrastes de perméabilités ou différentes fi-actions volumiques d'eau. Dans un tel cas et lorsqu'une pression supplémentaire est appliquée dans la formation souterraine avec l'injection d'eau pour produire des hydrocarbures, l'eau injectée trouve le chemin présentant le moins de résistance à sa propagation, soit la perméabilité relative la plus favorable à l'eau, pour atteindre les puits de production rapidement, c'est-à-dire qu'elle traverse des zones présentant une fraction volumique d'eau élevée et/ou présentant une perméabilité élevée, s'écoulant ainsi en évitant d'autres zones riches en hydrocarbures moins favorables à sa propagation sans les pousser vers les puits de production. 100041 Des solutions polymériques sont injectées dans de telles zones à perméabilité élevée et/ou à teneur en eau élevée pour remplacer les fluides en place et réduire leur perméabilité à l'eau grâce à leur viscosité élevée. Ces solutions polymériques, une fois sous leur forme gélifiée, sont utilisées pour dévier le flux d'eau ou de gaz vers les zones moins perméables en bloquant de manière permanente les zones de fortes perméabilités. Le blocage de certaines zones peut en effet s'avérer nécessaire étant donné qu'elles peuvent être à l'origine de venues d'eau qui perturbent gravement la récupération des hydrocarbures. 100051 Toutefois durant l'injection des polymères dans la formation souterraine, les solutions polymériques sont soumises à des dégradations mécaniques et chimiques. Les dégradations mécaniques sont dues à des cisaillements élevés et à des écoulements 2 éloneationnels, notamment dans l'unité d'injection initiale, les buses et pompes, des constrictions clans les réservoirs et aux abords des puits. Les dégradations chimiques sont principalement dues à la présence d'oxygène qui est le facteur le plus néfaste quant à la dégradation du polymère. La réaction de dégradation des polymères par l'oxygène est. amplifiée par la présence de d'espèces chimiques réductrices tel que le Fer et le sulfure d'hydrogène. Ainsi, ces différents mécanismes entrainent une dégradation partielle des polymères et une limitation inhérente de leur efficacité avant même d'atteindre la zone à traiter. Ces différentes dégradations nécessitent donc un surdosage en polymère. [0006] Le traitement des formations souterraines fait souvent appel à des agents réticulants. Ceux-ci sont ajoutés aux solutions polymériques, comme décrit dans le brevet US 4 683 949. Le mélange polymère-réticulant est alors injecté dans le puits à traiter avec une cinétique de gélification retardée, le gel ne prenant qu'au bout de quelques heures dans la formation autour du puits. Ces procédés sont cependant considérés comme peu fiables et utilisent souvent des produits classés comme dangereux pour l'environnement à base de sels de chrome ou de résines. De plus, les procédés à base de gels ne permettent de contrôler facilement ni la cinétique de gélification, ni la consistance du gel ; ils engendrent un risque élevé d'endommagement du puits, ils provoquent la rétention et l'adsorption de l'agent réticulant sur la roche réservoir, et ils ne permettent qu'avec difficulté le placement du gel dans les zones à perméabilité élevée tout en évitant l'envahissement des zones à huile ou à gaz de par, entre-autres, la viscosité qu'ils confèrent au fluide injecté. [0007] Le problème que se propose de résoudre la demanderesse est la protection aux dé- gradations chimiques et mécaniques des polymères utilisées lors d'un procédé de modification de perméabilité à l'eau d'une formation souterraine. Exposé de l'invention [0008] L'invention concerne un procédé de modification de la perméabilité à l'eau d'une formation souterraine mettant un oeuvre un (co)polymère capable de former un hydrogel en présence d'eau. Pour ce faire, le (co)polymère est réticulé. Dans le cadre de la présente invention, le (co)polymère peut être réticulé au plus tard dans la formation souterraine pour pouvoir modifier la perméabilité de cette dernière. Il est aussi possible de préparer une composition comprenant un (co)polymère réticulé préalablement à l'injection de la composition dans la formation souterraine. L'invention peut donc être mise en oeuvre selon deux modes de réalisation distincts. [0009] Selon un premier mode de réalisation, l'invention concerne un procédé de modi- fication de la perméabilité à l'eau d'une formation souterraine comprenant au moins les étapes suivantes : 3 [0010] - Préparation d'un fluide d'injection à partir d'une dispersion d'une phase hy- drophile dans une phase lipophile, avec de l'eau ou de la saumure, la dispersion comprenant : - une phase hydrophile comprenant au moins un (co)polymère PR réticulé, - une phase lipophile, - au moins un polymère interfacial composé d'au moins un monomère de formule (1) : [Chem. 1] Formule (I) dans laquelle, R1, R2, R3 sont indépendanwaent choisis dans le groupe comprenant un atome d'hydrogène, un groupe méthyle et Z-X, Z est choisi dans le groupe comprenant C(=0)-0 ; C(=0)-NH ; 0-C(=0) ; NH-C(=0)-NH ; NH-C(=0)-0 ; et une chaîne carbonée comportant de 1 à 20 atomes de carbone insaturée ou non, substituée ou non pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote et l'oxygène, X est un groupe choisi parmi les alcanolamides, les esters de sorbitane, les esters de sorbitane éthoxylés, les esters de glyceryle, et les polyglycosides ; et comprenant. une chaine hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, éventuellement aromatique, Injection du fluide d'injection dans une formation souterraine, [0011] ledit (co)polymère réticulé PR formant un hydrogel en présence d'eau. [0012] Selon un deuxième mode de réalisation, l'invention concerne un procédé de modi- fication de la perméabilité à l'eau d'une formation souterraine comprenant au moins les étapes suivantes : [0013] Préparation d'un fluide d'injection à partir d'une dispersion d'une phase hy- drophile dans une phase lipophile, avec de l'eau ou de la saumure la dispersion comprenant : - une phase hydrophile comprenant au moins un (co)polymère NR non réticulé, - une phase lipophile, - au moins un polymère interfacial composé d'au moins un monomère de formule (1) : [Chem. 1] Ri C=C R, Z Formule (I) dans laquelle, R1, R2, R3 sont indépendanunent choisis dans le groupe comprenant un atome d'hydrogène, un groupe méthyle et Z-X, Z est choisi dans le groupe comprenant C(=0)-0 ; C(=0)-NH ; 0-C(=0) ; NH-0=0)-NH ; NH-0=0)-0 ; et une chainc carbonée comportant de 1 à 20 atomes de carbone insaturée ou non, substituée ou non pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote et l'oxygène, X est un groupe choisi parmi les alcanolamides, les esters de sorbitane, les esters de sorbitane éthoxylés, les esters de glyceryle, elles polyglycosides ; et comprenant. une chaine hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, éventuellement aromatique, Injection du fluide d'injection et d'un agent de réticulation du (co)polymère NR clans une formation souterraine, [0014] ledit (co)polymère NR une fois réticulé formant un hydrogel en présence d'eau. [0015] Par « polymère composé d'au moins un monomère », on désigne un polymère obtenu à partir de plusieurs molécules d'au moins un monomère. Ainsi, un polymère d'un monomère correspond à un polymère obtenu à partir de plusieurs unités de répétition de molécules d'un monomère. [0016] La dispersion phase hydrophile dans phase linonhile [0017] La dispersion est une dispersion d'une phase hydrophile dans une phase lipophile. En d'autres termes, la phase lipophile est la phase continue et la phase hydrophile est la phase dispersée. Le polymère interfacial vient se placer à l'interface entre la phase hydrophile et la phase lipophile. De manière préférentielle, la phase hydrophile est une phase aqueuse et la phase lipophile est une phase huileuse. Ainsi, la composition selon l'invention est avantageusement une dispersion eau dans huile, plus avantageusement une émulsion eau dans huile. [0018] Le polymère interfacial obtenu par polymérisation d'au moins un monomère de formule (1) forme une enveloppe à l'interface de la phase hydrophile et de la phase lipophile. De manière générale, l'enveloppe est résistante aux contraintes mécaniques comme le cisaillement et plus particulièrement le cisaillement lors de la mise en solution du polymère, lors de son injection au travers de vannes, cluses et autres restrictions avec des vitesses de passage supérieures à 3 mètres par seconde, ou lors du balayage d'une formation souterraine à proximité de la liaison couche-trou. L'enveloppe est aussi résistante aux contraintes chimiques qui peuvent être ducs à la présence d'oxygène, d'H2S ou de métaux durant la phase d' injection. De manière préférentielle, l'enveloppe est semi-perméable. [0019] Comme déjà indiqué, de préférence, la dispersion est à la base sous forme d'émulsion inverse. [0020] De manière générale, la phase hydrophile se présente sous la forme de gouttelettes micrométriques dispersées, avantageusement émulsionnées, dans la phase lipophile. La taille moyenne de ces gouttelettes est avantageusement comprise entre 0,01 et 30 pin, plus avantageusement entre 0,05 et 3 pm. Le polymère interfacial vient donc se placer à l'interface entre la phase hydrophile et la phase lipophile au niveau de chaque gouttelette. La taille moyenne des gouttelettes est avantageusement mesurée avec un appareil de mesure laser utilisant les techniques conventionnelles qui font partie des connaissances générales de l'homme de métier. Un appareil de type Mastersizer de la société Malvem pourra être utilisé à cet effet. [0021] Généralement, la dispersion selon l'invention contient entre 10 et 65 % en masse de (co)polymère, plus avantageusement entre 30 et 60 % en masse. [0022] En outre, la dispersion selon l'invention présente un rapport massique phase hy- drophile/phase lipophile avantageusement compris entre 0,1 et 100, plus avantageusement entre 1 et 80, et encore plus avantageusement entre 10 et 60. [0023] Le procédé de préparation de la dispersion est décrit dans la demande de brevet de la Demanderesse dont le numéro de dépôt est FR1762196, citée en référence. [0024] Le (co)polymère P R ou NR dans la phase hydrophile [0025] Le (co)polymère présent dans la phase hydrophile peut être un (co)polymère naturel, comme par exemple les gommes xanthane, les gommes guai; le schyzophillan, le scléroglucan ou d'autres composés de la famille des polysaccharides, ou un (co)polymère 6 synthétique ou semi-synthétique. De préférence, le (co)polymère est un (co)polymère synthétique. [0026] Lorsque le (co)polymère est un (co)polymère synthétique, il s'agit préférentiellement d'un (co)polymère obtenu à partir d'au moins un monomère non ionique et/ou au moins un monomère anionique et/ou au moins un monomère cationique et/ou un monomère zwittérionique. [0027] Le ou les monomères non ioniques pouvant être utilisés dans le cadre de l'invention peuvent être choisis, notamment, dans le groupe comprenant les monomères vinyliques solubles dans l'eau. Le monomère non ionique ne comprend pas les monomères de formule (1). Des monomères préférés appartenant à cette classe sont, par exemple, I' acrylamide, le méthacrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide et le N-méthylolacrylamide. Egalement, peuvent être utilisés la N-vinylforrnamide, le N-vinyl acétamide, la N-vinylpyridinc et la Nvinylpyrrolidone, l'acryloyl morpholine (ACMO), le méthacrylate de glycidylc, le méthacrylate de glycéryle et la diacétone acrylamide. Un monomère non ionique préféré est l'acrylamidc. [0028] Le ou les monomères anioniques sont préférentiellement choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide acrylamido tertio butyl sulfonique (également appelé ATBS ou acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique), l'acide vinylsulphonique, l'acide vinylphosphonique, ledit monomère anionique étant non salifié, partiellement ou totalement salifié, et les sels du méthacrylate de 3-sultopropyle. La forme salifiée correspond avantageusement aux sels de métaux alcalins (Li, Na, K...), de métaux alcalino-terreux (Ca, Mg...) ou d'ammonium, notamment les ammonium quaternaires. [0029] Ci-avant et ci-après, les monomères cationiques et les monomères anioniques, comme par exemple le MADAME et l'ATBS, incluent les formes non salifiées, partiellement ou totalement salifiées. [0030] Le ou les monomères cationiques pouvant être utilisés dans le cadre de l'invention peuvent être choisis, notamment parmi les monomères du type acrylamide, acrylique, vinylique, allylique ou maléique possédant une fonction ammonium quaternaire par salification ou quatemisation. On peut citer, en particulier et de façon non limitative, l'acrylate de diméthylaminoéthyle (ADAME) quatemisé, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quatemisé, le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamido propyltriméthyl ammonium (APTAC), et le chlorure de méthacrylamido propyltriméthyl ammonium (MAPTAC). [0031] Le ou les monomères cationiques peuvent aussi être choisis parmi les monomères ca- tioniques associatifs tel que décrit dans le brevet FR 2 868 783. [0032] Le monomère peut optionnellement être un monomère zwitterionique de type 7 acrylamidc, acrylique, vinylique, allylique ou maléique possédant une fonction amine ou ammonium quaternaire et une fonction acide de type carboxylique, sulfonique ou phosphorique. On peut citer, en particulier et de façon non limitative les dérivés de r acrylatc de diméthylaminoéthyl, tel que le 2-((2-(acryloyloxy)éthyl) di méthylammonio) éthane-1-sulfonate, le 3-((2-(acryloyloxy)éthyl) di méthylammonio) propane-1-sulfonate, le 4-((2-(acryloyloxy)éthyl) diméthylamrnonio) butane1-sulfonate, le [2-(acryloyloxy)éthyl] (diméthylanunonio) acetate, les dérivés du méthacrylate de diméthylaminoéthyle tel que le 2-((2-(rnéthacryloyloxy) éthyl) diméthylammonio) éthane-1-sulfonate, le 3-((2-(méthacryloyloxy) éthyl) diméthylammonio) propane-1-sulfonate, le 4-((2-(méthacryloyloxy) éthyl) diméthylammonio) butane1-sulfonate, le [2-(méthacryloyloxy)éthyl] (dirnéthylammonio) acétate, les dérivés du diméthylamino propylacrylamidc tel que le 24(3-acrylamidopropyl) diméthylammonio) éthane-1-sulfonate, le 3((3-acrylamidopropyl) diméthylammonio) propane-1-sulfonate, le 4((3-acrylamidopropyl) diméthylammonio) butane1-sulfonate, le [3-(acryloyloxy) propyl] (diméthylammonio) acétate, les dérivés du diméthylamino propyl méthylacrylamide tel que le 24(3-m6thacrylarnidopropyl) di méthylammonio) éthane-l-sulfonate, le 3((3-méthacrylamidopropyl) di méthylammonio) propane-l-sulfonate, le 4((3-méthacrylamidopropyl) di méthylarnmonio) butane1-sulfonate et le [3-(m6thacryloyloxy)propyl] (diméthylammonio) acétate. [0033] Selon un mode particulier de l'invention, le (co)polymère est composé uniquement d'ATBS. [0034] Le (co)polymère est préférentiellement un (co)polymère anionique à base d'acrylamide, préférentiellement un (co)polymère d'acrylamide et d'acide acrylamido tertio butyl sulfonique (ATBS) optionnellement partiellement post-hydrolysé, plus préférentiellement un ter(co)polymère d' acrylamide, d'acide acrylique et d'acide acrylamido tertio butyl sulfonique (ATBS). [0035] Le (co)polymère contient préférentiellement entre 10% et 50% molaire de monomère(s) anionique(s), plus préférentiellement entre 20% et 45% molaire. [0036] Le (co)polymère contient préférentiellement entre 50% et 90% molaire de monomère(s) non ionique(s), plus préférentiellement entre 60% et 75% molaire. [0037] De manière préférée, le (co)polymère contient uniquement des unités monomériques anioniques et non-ioniques. En d'autres termes, il est préférentiellement obtenu à partir d'au moins un monomère anionique et d'au moins un monomère non-ionique. [0038] Le (co)polymère peut être obtenu par n'importe quelle technique de polymérisation telle que la polymérisation radicalaire conventionnelle, la polymérisation radicalaire contrôlée dite RAFT (transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation, de l'anglais "reversible-addition fragmentation chain transfer"), NMP (polymérisation en présence de nitroxydes, de l'anglais "Nitroxide Mediated Polymerization") ou ATRP 8 (polymérisation radicalaire par transfert d'atomes, de l'anglais "Atom Transfert Radical Polymerization"). [0039] Selon le premier mode de réalisation de l'invention, le (co)polymère de la phase hy- drophile est réticulé, PR. Dans ce cas, il est avantageusement réticulé par au moins un agent de réticulation pouvant être choisi parmi les groupes suivants : [0040] - les monomères à insaturation polyéthylénique (ayant au minimum deux fonctions insaturées), comme par exemple les fonctions vinyliques, allyliques, acryliques et époxy et l'on peut citer par exemple le méthylène bis acrylamidc (MBA), la triallyamine, ou encore, et/ou [0041] - les réticulants à base de métaux multivalents tels que les sels ou les complexes de Cr3., A13, Fei+ ou Ti4+ et/ou [0042] - les macroamorceurs tels que les polyperoxydes, polyazoïques et les polyagents de transfert tels que les (co)polymères polymercaptants, et les polyols, et/ou [0043] - les polysaccharides fonctionnai isés. [0044] Selon le premier mode de réalisation de l'invention, la réticulation conduisant au (co)polymère PR est avantageusement réalisée pendant ou après la polymérisation des monomères, de préférence pendant. [0045] Selon le deuxième mode de réalisation de l'invention, la réticulation du (co)polymère NR n'est pas réalisée dans la dispersion. Dans ce cas, il s'agit du (co)polymère NR. Le (co)polymère NR, qui est non réticulé, peut être linéaire ou ramifié. De manière préférentielle, le (co)polymère NR est linéaire. En revanche de sorte à réaliser l'invention, le (co)polymère NR est réticulé une fois libéré directement dans le fluide d'injection à l'aide d'au moins un agent de réticulation qui peut être choisi dans les groupes ci-dessus. Cette étape est expliquée plus en détails ci-après dans le paragraphe « Procédé de modification de la perméabilité ». [0046] La quantité d'agent de réticulation dans le (co)polymère NR ou PR est avanta- geusement comprise entre 0.1 ppm et 50 000 ppm en poids par rapport à la quantité de monomères, plus avantageusement entre 1 ppm et 5 000 ppm, et encore plus avantageusement entre 10 ppm et 500 ppm. [0047] Ainsi, cette quantité de réticulant est avantageusement présente dans le fluide d'injection lorsque le (co)polymère NR est mis en oeuvre. [0048] Selon un autre mode particulier de l'invention, le (co)polymère de la phase hy- drophile (PR ou NR) comprend au moins un monomère cationique associatif et/ou au moins un groupement à LCST. [0049] Selon un mode de réalisation particulier, le (co)polymère peut comprendre au moins un groupe à LCST. [0050] Selon les connaissances générales de l'homme du métier, un groupe à LCST correspond à un groupe dont la solubilité dans l'eau pour une concentration dé- 9 terminée, est modifiée au-delà d'une certaine température et en fonction de la salinité. Il s'agit d'un groupe présentant une température de transition par chauffage définissant son manque d'affinité avec le milieu solvant. Le manque d'affinité avec le solvant se traduit par une opacification ou une perte de transparence qui peut être duc à une précipitation, une agrégation, une gélification ou une viscosification du milieu. La température de transition minimale est appelée « LCST » (température critique inférieure de solubilité, de l'acronyme anglais « Lower Critical Solution Température »). Pour chaque concentration de groupe à LCST, une température de transition par chauffage est observée. Elle est supérieure à la LCST qui est le point minimum de la courbe. En dessous de cette température, le (co)polymère est soluble dans l'eau, au-dessus de cette température, le (co)polymère perd sa solubilité dans l'eau. [0051] Selon un mode de réalisation particulier, le (co)polymère peut comprendre au moins un groupe à UCST. [0052] Selon les connaissances générales de l'homme du métier, un groupe à UCST correspond à un groupe dont la solubilité dans l'eau pour une concentration déterminée, est modifiée en dessous d'une certaine température et en fonction de la salinité. Il s'agit d'un groupe présentant une température de transition par refroidissement définissant son manque d'affinité avec le milieu solvant. Le manque d'affinité avec le solvant se traduit par une opacification ou une perte de transparence qui peut être duc à une précipitation, une agrégation, une gélification ou une viscosification du milieu La température de transition maximale est appelée « UCST » (température critique supérieure de solubilité, de l'acronyme anglais « Upper Critical Solution Température »). Pour chaque concentration de groupe à UCST, une température de transition par refroidissement est observée. Elle est supérieure à la LCST qui est le point minimum de la courbe. Au-dessus de cette température, le (co)polymère est soluble dans l'eau, en-dessous de cette température, le (co)polymère perd sa solubilité dans l'eau. [0053] Selon l'invention, le (co)polymère a un poids moléculaire avantageusement élevé. Par « poids moléculaire élevé », on désigne des poids moléculaires d'au moins 1 million de g/mol, préférentiellement entre 2 et 40 millions g/mol, plus préférentiellement entre 5 et 30 millions g/mol. Le poids moléculaire s'entend en poids moléculaire moyen en poids. [0054] Le polymère interracial [0055] Comme déjà indiqué, le polymère interfacial est obtenu à partir d'au moins un monomère de formule (I) : [Chem. I] Formule (I) dans laquelle, [0056] R1, R2, R3 sont indépendamment choisis dans le groupe comprenant un atome d'hydrogène, un groupe méthyle et Z-X, Z cst choisi dans le groupe comprenant C(=0)-0 ; C(=0)-NH ; 0-C(=0) ; NH-C(=0)-NH ; NH-C(=0)-0 ; et une chainc carbonée comportant de 1 à 20 atomes de carbone insaturée ou non, substituée ou non pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomcs choisis parmi l'azote et l'oxygène, X est un groupe choisi parmi les alcanolamidcs, les esters de sorbitane, les esters de sorbitane éthoxylés, les esters de glyceryle, et les polyglycosidcs ; et comprenant une chaine hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, éventuellement aromatique. [0057] Ainsi, X peut notamment être un des groupes suivants : [0058] - un alcanolamidc, de préférence de formule monooléate de diéthanolarnide (Witcamidce 511), stearoyle éthanolamide (Witcamidee 70), monoisopropanolamide d'acide oléique (Witcamidee 61), monoisopropanolamide d'acide isostéarique (Witcamidee SPA), monoisopropanolamide de coco (Empilane CLS), monoéthanolamide de coco, diéthanolamide d'acide oléique (MexanyP), le monoisopropanolamide d'oleyl (Simalinee JE 101), [0059] - un ester de sorbitane, par exemple et de manière non exhaustive un monolaurate de sorbitane (Spane 20), monopalmitate de sorbitane (Sparte 40), monostéarate de sorbitane (Spane 60), monoisostéarate de sorbitane (Span® 70), tristéarate de sorbitane (Spane 65), monooléate de sorbitane (Spane 80), sesquioléate de sorbitane (Spane 83) ou trioléate de sorbitane (Spane 85), [0060] - un ester de sorbitane éthoxylé, de préférence de formule polyéthylène glycol de mo- nolaurate de sorbitan (Tween ° 20), polyéthylène glycol de monopalmitate de sorbitan (Tween e 40), polyéthylène glycol de monostéarate de sorbitan (Tween® 60), polyéthylène glycol de monooléate de sorbitan (Tween e 80) ou polyéthylène glycol de trioléate de sorbitan (Tween ° 85), [0061] - un ester de glyceryle, de préférence de formule monolaurate de polyglycerol (Decaglyn® IL), myristate de polyglycerol (Decaglyn® 1-M), decaoleate de polyglycerol (Polyaldo® 10-10-0), distéarate de polyglycerol (Polyaldo® 6-2-S), oléate de 11 polyglyccrol (Polyaldo® 10-1-0), capratc de polyglyccrol (Polyaldo® 10-1 CC KFG), ou stéarate de polyglycerol (Polyaldo® 10-1-S), [0062] - un polyglucoside, de préférence de formule decyle glucoside (Triton® BG-10), lauryle glucoside (Plantacare® 1200UP), capryle glucoside (Plantacare® 810 UP), glucoside de butyle (Simulsol® SL 4), glucoside d'heptyle (Simulsol® SL 7 G), glucoside d'octyle et de decyle (Simulsol® SL 8), glucoside de decyle (Simulsol® SL 10), glucoside d'undecyle (Simulsol® SL 11 W), glucoside de decyle et hexadecyle (Simulsol® SL 26), ou glucoside d'octyle et hexadecyle (Simulsol® SL 826). [0063] Selon un mode particulier, le monomère de formule (I) a une valeur HLB avanta- geusement inférieure à 4,5, et avantageusement d'au moins 1. [0064] La valeur HLB (« hydrophilic - lipophilic balance » ou équilibre hydrophile/ lipophile) permet de chiffrer l'équilibre existant entre la partie hydrophile et la partie lipophile d'une molécule. Cette valeur est déterminée en calculant les valeurs des différentes parties de la molécule, comme décrit par Griffin en 1949 (Griffin WC, Classification of Surface-Active Agents by HLB, Journal of the Society of Cosmetic Chcmists 1(1949): 311). [0065] Dans la présente invention, la méthode de Griffin, utilisée conventionnellement, est basée sur le calcul des valeurs des groupes chimiques de la molécule. Griffin a assigné une valeur comprise entre 0 et 20 donnant ainsi l'information sur la solubilité dans un milieu hydrophile et dans un milieu lipophile de la molécule. Ainsi les substances ayant un HLB de 10 sont distribuées équitablement dans les deux phases, à savoir la partie hydrophile dans la phase hydrophile et la partie hydrophobe dans la phase lipophile. [0066] HLB = 20 (Mh/M) [0067] M : la masse moléculaire de la molécule [0068] Mh : la masse moléculaire de la partie hydrophile. [0069] Selon un mode de réalisation préféré, le monomère de formule (I) a la formule suivante : [Chem. 1] Formule (I) dans laquelle, [0070] RI, R2, R3 indépendamment sont un atome d'hydrogène ou un groupe 12 méthyle, Z est choisi dans le groupe comprenant CH2, C(=0)-0, C(=0)-NH, et - (C=0)-0-CH2-CH(OH)-C11, X est un groupe choisi parmi les alcanolamidc et les esters de sorbitanc, et comprenant une chainc hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, éventuellement aromatique. [0071] Selon un mode de réalisation préféré, le monomère de formule (1) est choisi parmi le (méth)acrylate du monooléate de sorbitanc, le (méth)acrylate de 2-hydroxypropyl du monooléate de diéthanolamide et le (méth)acrylate glycéryl du monooléate de sorbitane. [0072] Selon un mode de réalisation préféré, le monomère de formule (1) est le monomère suivant : [Chem. 2] [0073] Cc monomère préféré correspond à la formule E14C-(C1-12)7-CH=CH-(C1-12)7 - C(=0)-N(CH2CH2OH)-(CH2)2-0-CH2-CH(OH)-CH2-0-C(=0)-C(CH3)=CH2. [0074] Dans un mode particulier de l'invention, le polymère interfacial selon l'invention est obtenu par polymérisation d'au moins un monomère de formule (I). [0075] Dans un mode de réalisation particulier, le polymère interfacial selon l'invention est obtenu par polymérisation d'au moins un monomère de formule (I) et d'au moins un monomère non ionique et/ou au moins un monomère anionique et/ou au moins un monomère cationique. [0076] Les différents monomères mis en oeuvre peuvent être choisis parmi les listes res- pectives citées précédemment dans la description du (co)polymère de la phase hydrophile (PR ou NR). [0077] De manière avantageuse, le polymère interfacial comprend entre 0,0001 et 10 %, plus avantageusement entre 0,0001 et 5 % encore plus avantageusement de 0,0001 à 1% de monomère de formule (1), en poids par rapport au poids total de monomères. [0078] Le cas échéant, le polymère interfacial comprend entre 50 et 99,9999 %, plus avanta- geusement entre 60 et 99,9999 % de monomère non-ionique (distinct du monomère de formule (I)) en poids par rapport au poids total de monomères. [0079] Le cas échéant, le polymère interfacial comprend entre 10 et 99,9999 %, plus avanta- geusement entre 20 et 99,9999 % de monomère anionique, en poids par rapport au poids total de monomères. [0080] Le cas échéant, le polymère interfacial comprend entre 1 et 99,9999 %, plus avanta- 13 geusement entre 10 et 99,9999 % de monomère cationique, en poids par rapport au poids total de monomères. [0081] De manière avantageuse, le polymère interfacial n'est ni réticulé ni ramifié. Il est avantageusement linéaire. [0082] L ' enveloppe [0083] Selon l'invention, le polymère interfacial forme une enveloppe autour de gouttelettes formant la phase hydrophile. Outre les monomères mentionnés ci-dessus, le polymère interfacial peut comprendre au moins un agent de structure. L'agent de structure est avantageusement choisi parmi les diacrylamides ou méthacrylamides de diamines ; les esters acryliques de composés di, tri, ou tétrahydroxy ; les esters méthacryliques de composés di, tri, ou tétrahydroxy ; les composés divinyliqucs préférentiellement séparés par un groupement azo ; les composés diallyliques préférentiellement séparés par un groupement azo ; les esters vinyliques d'acides di ou trifonctionnels ; les esters allyliques d'acides di ou trifonctionnels ; la méthylènebisacrylamide ; la diallylaminc ; la triallylaminc ; le chlorure de tétraallylammonium ; la divinylsulfone ; le diméthacrylate de polyéthylène glycol et l'éther diallyl igue de diéthylèneglycol. [0084] Procédé de modification de la perméabilité [0085] Le fluide d'injection utilisé dans le procédé selon l'invention a pour fonctionnalité de gélifier dans des zones de perméabilité élevée et/ou avec une teneur en eau élevée afin de réduire ou supprimer la perméabilité de ces zones. [0086] Quelle que soit la forme utilisée (dispersion, dispersion concentrée ou forme solide obtenue à partir de la dispersion), l'effet protecteur de l'enveloppe se produit et ainsi les (co)polymères PR et NR sont protégés des dégradations chimiques et mécaniques, notamment pendant l'injection. [0087] Autrement dit, et plus précisément, le procédé de modification de la perméabilité à l'eau d'une formation souterraine selon l'invention comprend les étapes suivantes : [0088] Préparation d'un fluide d'injection aqueux par addition dans une eau ou dans une saumure de la dispersion d'une phase hydrophile dans une phase lipophile telle que décrite ci-dessus, ou sa forme concentrée après élimination d'une partie de l'eau, ou sa forme solide obtenue après séchage de ladite dispersion, Injection du fluide d'injection dans une formation souterraine, Libération dudit (co)polymère PR ou NR par hydrolyse du polymère interfacial, Modification de la perméabilité à l'eau de la formation souterraine par gélification dudit fluide d'injection. [0089] Les opérations de modification de la perméabilité à l'eau d'un réservoir se dis- tinguent des techniques de récupération assistée du pétrole. Les opérations de modification sont caractérisées par des injections limitées en volume de solution polymère 14 afin de créer un phénomène localisé dans le réservoir, à savoir, pour la conformancc, un blocage des zones de hautes perméabilités et, pour l'arrêt de l'eau, un blocage de zone où l'eau entre dans la formation. Les injections sont généralement réalisées soit via un puits d'injection, soit via un puits de production sur des durées assez courtes de quelques jours et généralement inférieures à un mois, et avec des volumes représentant moins de 5% du volume des porcs du réservoir. Le volume des pores correspond au volume non occupé par la roche dans le réservoir, ce qui permet une corrélation avec la zone perméable. [0090] Inversement, les techniques de récupération assistée du pétrole utilisant des polymères impliquent une injection continue et prolongée de solution de polymère afin de balayer le réservoir depuis un puits d'injection jusqu'à un puits de production. L'objectif n'est pas de traiter une zone du réservoir mais le réservoir dans son ensemble, afin de récupérer le maximum de pétrole. Pour cela, il est nécessaire d'injecter un volume beaucoup plus important de solution aqueuse représentant généralement au moins 50% à 500%, voire plus, du volume poreux. Un mélange aqueux huileux et parfois gazeux est ensuite récupéré aux puits producteurs. [0091] Comme déjà indiqué, le (co)polymère PR est sous forme réticulée pour pouvoir modifier la perméabilité de la formation souterraine, le (co)polymère PR formant un hydrogel en présence d'eau. En d'autres termes, lorsqu'il est libéré de l'enveloppe, le (co)polymère PR gonfle en captant de l'eau. En gonflant, le (co)polymère PR cntrainc la gélification du fluide d'injection formant ainsi un hydrogel. La gélification du fluide d'injection provoque l'obturation de certaines zones et par voie de conséquence la modification de la perméabilité de la formation souterraine. [0092] Comme déjà indiqué, le (co)polymère NR n'est pas sous forme réticulée lors de l'injection du fluide d'injection. Une fois libéré de l'enveloppe, le (co)polymère NR réticule, à l'aide d'un agent réticulant, formant un hydrogel en présence d'eau. En d'autres termes, lorsqu'il est sous forme réticulée, le (co)polymère NR gonfle en captant de l'eau. En gonflant, le (co)polymère NR réticulé entraine la gélification du fluide d'injection formant ainsi un hydrogel. La gélification du fluide d'injection provoque l'obturation de certaines zones et par voie de conséquence la modification de la perméabilité de la formation souterraine. [0093] Comme préalablement mentionné, la dispersion telle que décrite ci-dessus, permet non seulement de protéger les (co)polymères PR et NR des dégradations chimiques et mécaniques lors des étapes de préparation et d'injection du fluide d'injection, mais également de retarder la gélification du fluide. Ces propriétés sont obtenues grâce à l'enveloppe formée par le polymère interfacial qui, en se dégradant par hydrolyse, entraine la libération du (co)polymère PR ou NR. [0094] Selon le deuxième mode de réalisation de l'invention, dans lequel le (co)polymère NR est soumis à une étape de réticulation après sa libération de la dispersion, le fluide d'injection comprend au moins un réticulant (agent de réticulation) pouvant être choisi parmi les réticulants cités précédemment, notamment les réticulants à base de métaux multivalents tels que les sels ou les complexes de Cri+, APt Fe»- ou TH-. Dans ce mode particulier, une fois le (co)polymère libéré ce dernier réagit avec le réticulant présent dans le fluide d'injection pour former un gel. Selon ce mode de réalisation, le (co)polymère de la phase hydrophile n'est généralement pas réticulé avant sa libération. [0095] Dans un mode de réalisation particulier du premier mode de réalisation de l'invention, un agent réticulant, tel que décrit ci-dessus, peut également être injecté avec le fluide d'injection même si le (co)polymère PR est déjà réticulé. En effet, selon les caractéristiques de la formation souterraine, il peut être avantageux de réticuler plus fortement le (co)polymère PR. [0096] Selon l'invention (PR ou NR selon le mode de réalisation), le fluide d'injection comprend avantageusement entre 30 ppm et 50 000 ppm (en poids) de la dispersion ou de la dispersion concentrée ou de la forme solide obtenue à partir de la dispersion, plus avantageusement entre 100 et 30 000 ppm, et encore plus avantageusement entre 300 et 15 000 ppm. [0097] Selon l'invention, le fluide d'injection comprend avantageusement entre 10 ppm et 15 000 ppm (en poids) de (co)polymère (PR ou NR selon le mode de réalisation), plus avantageusement entre 50 et 10 000 ppm, et encore plus avantageusement entre 100 et 5 000 ppm. [0098] Une fois le fluide d'injection injecté, le (co)polymère est libéré, et ce de manière sub- séquente à la dégradation de l'enveloppe formée par le polymère interfacial dans les conditions de température et/ou de pH de la formation souterraine. [0099] Ainsi, le (co)polymère compris dans la phase hydrophile est protégé par l'enveloppe formée d'au moins un polymère interfacial obtenu par polymérisation d'au moins un monomère de formule (I), l'enveloppe étant apte à être dégradée dans les conditions de température et/ou de pH de la formation souterraine. [0100] Le procédé selon l'invention permet de préserver le polymère des dégradations mé- caniques et chimiques (oxygène, métaux, H25) liées à la préparation de la composition injectée avec le polymère, et à son injection, tout en conservant une bonne injectivité et une bonne faculté à obturer les zones perméables de la formation souterraine. De plus, l'enveloppe permet de retarder la libération des (co)polymères. [0101] Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, la formation du fluide d'injection par introduction de la dispersion selon l'invention ne permet pas (le libérer le (co)polymère de son enveloppe, et ce même en présence d'un inverseur (tensioactif huile dans eau). Le pH et/ou la température de la formation souterraine permet l'hydrolyse du polymère 16 interfacial et donc la libération retardée du (co)polymère. [0102] L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Exemple 1 [0103] Partie A : Préparation d'une composition Cl comprenant un monomère X1 cor- respondant à la formule (I) [0104] 0,16g de méthacrylate de glycidyle (97%) sont ajoutés à 20,0g d'oleyl diétha- nolamide (monooléate de diéthanolamide Witcamide® 511 - Akzo nobel) sous agitation magnétique. Le milieu est laissé sous agitation pendant 12 heures à température ambiante. [0105] Partie B : Préparation d'une dispersion avec un polymère interfacial (invention) [0106] On prépare une phase hydrophile contenant 365,8g d'acrylamidc (50%), 24,6g d'acide acrylique (100%), 234,6g de sel sodique d'acide 2-acrylamido 2-tertio butyl sulfonique (50%), 29,08 d'eau déionisée, 253g de soude (50%), 0,5g de méthylènebisacrylamide, 1,6g d'une solution aqueuse d'hypophosphitc de sodium (5g/L), 0,94g d'hydroperoxidc de ter-butyle (0,7%), 0,40g de sel pentasodique de l'acide diéthylène triaminc pcnta acétique (Versenex® 80) dispersés dans un mélange de 280g d'hydrocarbure aliphatique DIOOs (Exxsol® D100) et de 20g de la composition Cl comprenant un monomère X1 de la partie A. Le p1-1 est ajusté à 6,50. [0107] Après homogénéisation et désoxygénation par azote pendant 30 minutes, la polymé- risation est amorcée par ajout d'une solution de bisulfite de sodium. Exemple 2 101081 Partie A : Préparation d'une composition C2 comprenant un monomère X1 cor- respondant à la formule (1) 101091 15,7 2 de méthacrylate de glycidyle (97%) sont ajoutés au goutte à goutte à 20,0g d'oleyl diéthanolamide (monooléate de diéthanolamide Witcamide® 511 - Akzo nobel) sous agitation magnétique. Le milieu est laissé sous agitation pendant 12 heures à température ambiante. 101101 Partie C: Préparation d'une dispersion avec un polymère interfacial à partir d'une dispersion sans polymère interfacial (invention) 101111 36g d'acrylamide (50%), 1,6g d'hydroperoxyde de ter-butyle (0,7%) et 0,6g de la composition C2 comprenant un monomère X1 sont ajoutés à la dispersion obtenue en partie B. La formation du polymère interfacial, par polymérisation des monomères de la composition C2, est amorcée par ajout d'une solution de bisulfite de sodium (amorccur radicalaire). 17 [Revendication I] REVENDICATIONSProcédé de modification de la perméabilité à l'eau d'une formation souterraine comprenant au moins les étapes suivantes : Préparation d'un fluide d'injection à partir d'une dispersion d'une phase hydrophile dans une phase lipophile, avec de Peau ou de la saumure, la dispersion comprenant : - une phase hydrophile comprenant au moins un (co)polymère PR réticulé, - une phase lipophile, - au moins un polymère interfacial composé d'au moins un monomère de formule (I) : - X Formule (I) dans laquelle, R1, R2, R3 sont indépendamment choisis dans le groupe comprenant un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, et Z-X, Z est choisi dans le groupe comprenant 0=0)-0 ; C(=0)-NH ; 0-C(=0) ; NHC(=0)-NH ; NH-C(=0)-0 ; et une chaine carbonée comportant de 1 à 20 atomes de carbone insaturée ou non, substituée ou non pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote et l'oxygène, X est un groupe choisi parmi les alcanolamides, les esters de sorbitane, les esters de sorbitane éthoxylés, les esters de elycéryle, et les polyelycosides ; et comprenant une chaine hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, éventuellement aromatique, - Injection du fluide d'injection dans la formation souterraine, 18 [Revendication 2] ledit (co)polymère PR réticulé formant un hydrogel en présence d'eau. Procédé dc modification dc la perméabilité à l'eau d'une formation souterraine comprenant au moins les étapes suivantes : Préparation d'un fluide d'injection à partir d'une dispersion d'une phase hydrophile dans une phase lipophile, avec de Peau ou de la saumure, la dispersion comprenant : - une phase hydrophile comprenant au moins un (co)polymère NR non réticulé, - une phase lipophile, - au moins un polymère interfacial composé d'au moins un monomère de formule (I) : C=0», R3 Z int""X Formule (I) dans laquelle, Ri, R2, R3 sont indépendamment choisis dans le groupe comprenant un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, et Z-X, Z est choisi dans le groupe comprenant C(=0)-0 ; C(=0)-NH ; 0-C(=0) ; NHC(=0)-NH ; NH-C(=0)-0 ; et une chaine carbonée comportant de 1 à 20 atomes de carbone insaturée ou non, substituée ou non pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote et l'oxygène, X est un groupe choisi parmi les alcanolamides, les esters de sorbitane, les esters de sorbitane éthoxylés, les esters de elycéryle, et les polyelycosides ; et comprenant une chaine hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, éventuellement aromatique, 19 Injection du fluide d'injection et d'un agent de réticulation du (co)polymère NR dans une formation souterraine, [Revendication 3] [Revendication 4] [Revendication 5] [Revendication 6] [Revendication 7] ledit (co)polymère NR une fois réticulé formant un hydrogel en présence d'cau. Procédé selon l'une des revendications I ou 2, caractérisé en ce que le (co)polymère PR ou NR est obtenu à partir d'au moins un monomère non ionique et/ou au moins un monomère anionique et/ou au moins un monomère cationique et/ou au moins un monomère zwittérionique. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le monomère non ionique est choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, le Nméthylolacrylamide, la N-vinylformamide, le N-vinyl acetamide, la Nvinylpyridine, la N-vinylpyrrolidone, l'acryloyl morpholine, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycéryle et la diacétone acrylamide. Procédé selon l'une des revendications 3 à 4, caractérisé en ce que le monomère anionique est choisi dans le groupe comprenant les sels du méthacrylate de 3-sulfopropyle, et les monomères non salifiés, partiellement ou totalement salifiés choisis panni l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide acrylamido tertio butyl sulfonique, l'acide vinylsulphonique, et l'acide vinylphosphonique. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polymère interfacial comprend, en plus du monomère de formule (I), au moins un monomère non ionique et/ou au moins un monomère anionique et/ou au moins un monomère cationique. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le monomère de formule (I) a la formule suivante : R, Z-X C-C Ri Formule (1) dans laquelle, 20 RI, R2, R3 indépendamment sont un atonie d'hydrogène ou un groupe méthyle, Z est choisi dans le groupe comprenant CH2, C(=0)-0, C(=0)-NH, et -(C=0)-0-CE12-CH(014)-CH2, X est un groupe choisi parmi les alcanolamidc et les esters dc sorbitane ; et comprenant une chainc hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, éventuellement aromatique. [Revendication 8] [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication II] Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le monomère de formule (I) est choisi parmi le (Méth)acrylate du monooléate de sorbitane, le (méth)acrylate de 2-hydroxypropyl du monooléate de diéthanolamide ou le (méth)acrylate glycéryl du monooléate de sorbitane. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le monomère de formule (I) a la formule suivante : Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le (co)polymère comprend au moins un monomère cationique associatif et/ ou au moins un groupe à LCST. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le fluide d'injection comprend au moins un réticulant.