FR 3089429 A1 20200612 FR 1872699 A 20181211 Description Titre de l'invention : Procédé et appareil de purification d'un gaz riche en d'hydrogène [0001] La présente invention est relative à un procédé et à un appareil de purification d'un gaz riche en hydrogène, par exemple contenant au moins 60% mol d'hydrogène, de préférence au moins 80% mol d'hydrogène, voire au moins 90% mol d'hydrogène. [0002] Un gaz riche en hydrogène peut contenir des composés tels que le CO, le méthane, l'argon et éventuellement au moins un hydrocarbure plus lourd que le méthane ; il peut être purifié à l'aide d'un procédé de lavage à l'azote dans une boîte froide. Après traitement, l'hydrogène contient des quantités plus faibles en CO, méthane, argon, etc., par contre, il s'est enrichi en azote. [0003] Les procédés de lavage à l'azote ne produisent, habituellement, qu'un seul type d'hydrogène. [0004] Les procédés de lavage à l'azote sont pertinents lorsqu'il est possible d'ajouter de l'azote à l'hydrogène traité. C'est par exemple le cas pour les usines de synthèse d'ammoniac. Pour cc type d'usine, le gaz de synthèse est un mélange d' H2 et d'N2. Ainsi, le procédé de lavage à l'azote permet, à la fois, de purifier l'hydrogène, et de faire l'appoint en azote pour avoir un mélange N,/H2 adéquat (rapport H2 / N, de 3/1). [0005] Lc procédé de lavage à l'azote n'est pas adapté si le gaz purifié ne doit pas contenir d'azote. [0006] Si l'on souhaite produire deux types d'hydrogène, de l'hydrogène contenant de l'azote, et de l'hydrogène ne contenant pas d'azote, l'hydrogène est séparé en amont de la boîte froide. L'hydrogène qui n'est pas envoyé dans la boîte froide n'est pas enrichi en azote par le procédé de lavage à l'azote, par contre, il n'est pas purifié en CO, méthane ou argon. [0007] La présente invention permet de produire deux types d'hydrogène: de l'hydrogène purifié contenant de l'azote (par exemple, pour unc usine de synthèse d'ammoniac), et de l'hydrogène purifié ne contenant pas (ou peu) d'azote (par exemple, pour une usine de synthèse de méthanol). [0008] L'invention apporte comme amélioration pat- rapport à l'état de l'art, la réduction des impuretés dans l'Ho non enrichi en azote. Cet H2 peut être utilisé, par exemple, pour synthétiser du méthanol. La réduction des impuretés, notamment des composés inertes, permet d'augmenter l'efficacité de la synthèse d'ammoniac. [0009] Le procédé de lavage à l'azote est utilisé depuis les années 1960, comme par exemple dans le procédé de US3312075 ou celui de US4765814. Comme mentionné pré- cédemment, il peut être utilisé pour traiter des gaz à base d'H2 qui vont, ensuite, 2 alimenter des usines de synthèse d'ammoniac. [0010] L'invention proposée est un procédé de lavage à l'azote, qui permet de produire deux types d'hydrogène: de l'hydrogène "classiquement" produit par les procédés de lavage à l'azote, c'est à dire de l'hydrogène appauvri en impuretés types telles que monoxyde de carbone et/ou méthane et/ou argon, mais qui, par contre, s'est enrichi en azote. Cet hydrogène est produit en suivant les différentes étapes décrites précédemment dans la partie "état de l'art". de l'hydrogène appauvri en impuretés, azote compris. Cet hydrogène est produit par refroidissement du gaz à une température cryogénique. Une partie du gaz se condense, les impuretés se concentrent dans la phase liquide, la phase gaz est enrichie en I-12. [0011] Le procédé proposé consiste à refroidir le débit d'alimentation jusqu'à une tem- pérature de -182 °C environ, via des échangeurs de chaleur cryogéniques. Une partie du gaz se condense. Le condensat est ensuite séparé de la phase gaz dans un séparateur de phases. La phase gaz sortant du séparateur de phases est enrichie en hydrogène et appauvrie en impuretés telles que monoxyde de carbone et/ou méthane et/ou argon etc. Cette phase gaz est ensuite séparée en deux parties: une partie de l'hydrogène est envoyée dans la colonne de lavage à l'azote, l'autre partie est réchauffée dans les échangeurs de chaleur cryogéniques. Cette deuxième partie constitue 11-12 "non enrichi en azote". [0012] L'hydrogène envoyé dans la colonne de lavage à l'azote est récupéré, sous forme purifiée, en tête de colonne. Dans ce cas de base, l'hydrogène est réchauffé dans l'échangeur avant de faire l'appoint en azote liquide. [0013] Lorsque l'on mélange l'azote et l'hydrogène, le gaz se refroidit. On réintroduit donc le mélange à un point plus froid de l'échangeur. [0014] A noter que selon les cas, l' H2 peut être réchauffé à une température intermédiaire (entre -182 et 30 °C), avant de réaliser l'appoint en azote. [0015] Le liquide récupéré en cuve de la colonne de lavage (liquide riche en azote) est détendu. [0016] Le bilan frigorifique de l'unité est assuré par un appoint en azote liquide. Le LN2 est détendu, puis mélangé au liquide récupéré en cuve de la colonne de lavage. Le mélange est ensuite réchauffé dans les échangeurs cryogéniques. [0017] Le condensat récupéré suite au refroidissement du débit d'alimentation (condensat riche en méthane) est également détendu et envoyé dans les échangeurs cryogéniques. [0018] Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de séparation d'un mélange riche en hydrogène contenant également de l'argon et/ou du monoxyde de carbone et/ ou du méthane et/ou au moins un hydrocarbure plus lourd que le méthane et éven- 3 tuellement de l'azote dans lequel : a. on refroidit le mélange dans un échangeur de chaleur, h. on condense au moins une partie du mélange pour former un débit diphasiquc, on sépare le gaz dans un séparateur de phase pour former un débit gazeux riche en hydrogène mais appauvri en argon et/ou méthane et/ou monoxyde de carbone et/ou au moins un hydrocarbure plus lourd que le méthane et on réchauffe une première partie du débit gazeux dans l'échangeur de chaleur pour servir de premier produit riche en hydrogène, c. on envoie une deuxième partie, voire le reste, du débit gazeux ou le reste du mélange à une colonne de lavage, d. on envoie un débit d'azote liquide en tête de la colonne de lavage, c. on sort de la tête de la colonne de lavage un gaz riche en hydrogène, appauvri en argon et/ou méthane et/ou monoxyde de carbone et/ou au moins un hydrocarbure plus lourd que le méthane et contenant de l'azote que l'on réchauffe dans l'échangeur de chaleur, pour servir de deuxième produit, éventuellement après l'avoir mélangé avec de l'azote liquide et/ou gazeux, et f. on sort un débit liquide de la cuve de la colonne de lavage. [0019] Selon d'autres aspects facultatifs : le premier produit contient moins de 5% mol d'azote, voire moins d'1% mol d'azote. le deuxième produit contient moins de méthane et/ou d'argon et/ou de monoxyde de carbone et/ou d'au moins un hydrocarbure plus lourd que le méthane que le premier produit. le premier produit contient moins d'azote que le deuxième produit. le gaz riche en hydrogène sort de la tête de la colonne de lavage contenant plus de 1% mol. d'azote, de préférence plus de 5 % mol. d'azote. ... on détend le liquide du séparateur de phases, on le sépare dans un séparateur de phases additionnel, on réchauffe le gaz et le liquide du séparateur de phases additionnel dans l'échangeur de chaleur. les frigories sont fournies au moins principalement, de préférence en totalité par envoi d'azote liquide d'une source extérieure à un séparateur de phases du procédé. [0020] Selon un autre objet de l'invention, il est prévu un procédé industriel comprenant un procédé de synthèse de méthanol alimenté par le premier produit du procédé tel que décrit ci-dessus et un procédé de synthèse d'ammoniac alimenté par le deuxième produit du procédé tel que décrit ci-dessus. [0021] Selon un autre objet de l'invention, il est prévu un appareil de séparation d'un mélange riche en hydrogène contenant également de 1' argon et/ou du monoxyde de carbone et/ou du méthane et/ou au moins un hydrocarbure plus lourd que le méthane et éventuellement de l'azote comprenant un échangeur de chaleur, un séparateur de phases, une colonne de lavage, des moyens pour envoyer le mélange se refroidir et se condenser partiellement dans l'échangeur de chaleur, des moyens pour envoyer au moins une partie mélange partiellement condensé au séparateur de phases, des moyens pour envoyer une partie du gaz du séparateur de phases se réchauffer dans l'échangeur comme premier produit, des moyens pour envoyer une deuxième partie, voire le reste, du gaz du séparateur de phases ou une partie du mélange à la colonne de lavage, des moyens pour envoyer un débit d'azote liquide en tête de la colonne de lavage, des moyens pour sortir de la tête de la colonne de lavage un gaz riche en hydrogène, appauvri en argon et/ou méthane et/ou monoxyde de carbone et/ou au moins un hydrocarbure plus lourd que le méthane et contenant de l'azote et des moyens pour envoyer le gaz riche en hydrogène se réchauffer dans l'échangeur de chaleur, pour servir de deuxième produit, éventuellement après l'avoir mélangé avec de l'azote liquide et des moyens pour sortir un débit liquide de la cuve de la colonne de lavage. [0022] Selon une variante de l'invention, il est prévu une unité comprenant un appareil tel que décrit ci-dessus, une unité de synthèse de méthanol, une unité de synthèse d'ammoniac, des moyens pour envoyer le premier produit à l'unité de synthèse de méthanol et des moyens pour envoyer le deuxième produit à l'unité de synthèse d'ammoniac. [0023] L'invention sera décrite de manière plus détaillée en se référant aux [fig.1], [Fig.2], [Fig.3] et [Fig.4] qui représentent des procédés selon l'invention. [0024] [fig.1] montre un procédé pour produire deux produits 2, 3. Un débit gazeux 1 riche en hydrogène, contenant au moins 60% mol d'hydrogène, de préférence au moins 80% mol d'hydrogène, voire au moins 90% mol d'hydrogène contient aussi de l'argon et/ou du monoxyde de carbone et/ou du méthane et/ou au moins un hydrocarbure plus lourds que le méthane et éventuellement de l'azote. Un exemple de composition est donné dans le bilan matière qui suit. [0025] Le débit 1 est refroidi de 40°C à -70°C dans un échangeur de chaleur 23 et ensuite de -70°C à -182°C dans un échangeur de chaleur 25. A une pression de 52 bars et partiellement condensé, il est envoyé à un séparateur de phases 9. Le gaz 11 de ce séparateur 9 est divisé en deux. Une première partie 2 sert de premier produit riche en hydrogène, étant enrichi en hydrogène et appauvri en argon et/ou en monoxyde de carbone et/ou en méthane et/ou au moins un hydrocarbure plus lourds que le méthane et éventuellement en azote par rapport au débit 1. [0026] Une deuxième partie 13 qui est le reste du débit 11 est envoyée en cuve de la colonne de lavage 17 où elle est lavée par un débit d'azote liquide 21 injecté en tête de colonne. Cet azote 21 est produit en condensant de l'azote gazeux 4 d'une source extérieure dans les échangeurs 23, 25. [0027] TI en résulte un débit gazeux 8 légèrement appauvri en hydrogène par rapport au débit 1 mais également appauvri en en argon et/ou en monoxyde de carbone et/ou en méthane et/ou au moins un hydrocarbure plus lourd que le méthane. Par contre il est enrichi en azote, du fait du lavage, avec un contenu de presque 10% mol pour l'exemple. [0028] Ce deuxième produit riche en hydrogène 8 peut être mélangé avec de l'azote gazeux ou liquide 19, par exemple pour former un mélange d'azote et d'hydrogène 3 adapté à être converti en ammoniac. [0029] Le liquide de cuve 10 de la colonne 17 est détendu dans une vanne V1 et mélangé avec un déhit d'azote liquide 7 provenant d'un stockage et réglé par une vanne V2. Le mélange est envoyé à un séparateur de phases 27. Le gaz 29 et le liquide 31 du séparateur 27 sont mélangés et réchauffés dans les échangeurs 23, 25. Le mélange formé 5 est riche en azote (presque 50% mol) et peut servir de carburant. [0030] Le liquide de cuve 15 du séparateur 9 est détendue dans une vanne V3 et envoyé à un séparateur de phases 33. Le liquide 35 du séparateur 33 se vaporise dans l'échangeur 25 et est mélangé avec le gaz réchauffé 37 du séparateur 33 pour former un déhit 6 riche en méthane qui sert comme carburant. [0031] De l'azote liquide 19 est rajouté au débit 8 après avoir été refroidi dans l'échangeur 23 et un peu dans l'échangeur 25. Le mélange d'azote liquide et du gaz est renvoyé dans l'échangeur 25 à une température plus basse que celle du liquide ou du gaz avant le mélange. [0032] De préférence le deuxième produit 8 contient moins de méthane et/ou d'argon et/ou de monoxyde de carbone et/ou d'au moins un hydrocarbure plus lourd que le méthane que le premier produit 2. [0033] De préférence le premier produit 2 contient moins d'azote que le deuxième produit 8. [0034] Ainsi le procédé permet de produire un premier produit 2 contenant très peu d'azote (dans l'exemple moins que 1% mol) mais riche en hydrogène ainsi qu'un deuxième produit 8 riche en hydrogène mais contenant également de l'azote. [0035] La tenue en froid du procédé est assurée par l'arrivée d'azote liquide 7 d'une source extérieure. Aucun débit n'est détendu dans une turbine. [0036] Un appareil opérant selon ce procédé peut être incorporé dans une unité comprenant une unité de synthèse de méthanol et une unité de synthèse d'ammoniac, des moyens étant reliés pour envoyer le premier produit à l'unité de synthèse de méthanol et des moyens étant reliés pour envoyer le deuxième produit à l'unité de synthèse d'ammoniac. [0037] Bilan Matière [0038] [Tableaux 1] 6 ftêMee 7 4 Fia*. Unii4s Mu y bar .j 1 an 3 memeS 202 7D, Oflra O.O.n 2 Ar OÇ001 0'3001 CO 0.9$96 3 OSrOti.. ot. o iz tee ra Gax Étlie 4.0 353 7 753 6,0407 a Qcee OE0025r 2t73 0,12M O 0403 0 OZE-27 0 ppm 0 ppm parti ae:Aa 0 ppm 4a7 53 705 fer tee Se 00 m 0 ppm 3nçm ppm °Mûr I 00016 0 ppm 0031 [0039] [fig.2] montre une variante de la [Fig.1] où une partie 28 du mélange partiellement condensé sort de l'échangeur 28 à un niveau intermédiaire et est envoyé à un séparateur de phase 9'. Le liquide 15 du séparateur 9' est envoyé après détente dans la vanne V3 au séparateur 33. Le gaz du séparateur 9' est divisé en deux, une partie 30 étant renvoyé au mélange 1 à un niveau intermédiaire de l'échangeur 25 et le reste 2 étant réchauffé dans les échangeurs 25, 23 pour servir de premier produit 2. [0040] Le mélange refroidi jusqu'au bout froid de l'échangeur 25 alimente la colonne 8 comme débit 11. [0041] [fig.3] montre une variante de la [Fig.1] où une partie 28 du mélange condensé sort de l'échangeur 28 à un niveau intermédiaire et est envoyée à un séparateur de phase 9'. Le liquide 15' du séparateur 9' est envoyé après détente dans la vanne au séparateur 33. Le gaz 30 du séparateur 9' est renvoyé au mélange 1 à un niveau intermédiaire de l'échangeur 25. [0042] Le mélange refroidi jusqu'au bout froid de l'échangeur 25 est partiellement condensé et envoyé à un séparateur de phase dont le gaz 11 sert en partie de produit 2 et en pallie pour alimenter la colonne 8 comme débit 13. 100431 Ifie.41 montre une variante de la IFig 11 où de l'azote liquide 19 est rajouté au débit 8 après avoir été refroidi dans les deux échangeurs 23, 25 jusqu'au bout froid. 100441 Bilan Matière Ifie.11 100451 7 [Tableaux Tableaun Référe nce 1 4 7 3 8 2 6 5 Caracté ristiques Unités Aliment ation N 2 LN 2 H 2 /N H 2 /N Premie r produi t H2 Gaz riche en CH 4 Gaz riche en- N2 2 2 (après appoin t N 2 ) (sortie colonn e) P bar g 51.9 53.0 5.5 49.7 49.7 49.7 4.0 4.0 T °C 45 40 185 42 -190 42 42 42 Q Nm5/h 203 751 48 760 181 150 56 000 7 393 7 753 100 353 765 Compo mol/mo 1 H2 0.9376 0 0 0.7499 0.9020 0.9734 0, 0, 0407 0807 CO 0.0171 0 0 0.4 ppm 0.0148 0, 0, 0825 2673 CI-I4 0.0372 0 0 0 ppm 0.0071 0, 0, 8397 1286 Ar 0.0025 0.0001 0.000 6 ppm 0.0016 0, 0, 1 0263 0297 CO2 20 ppm 0 0 0 ppm 0 ppm 0 ppm 0 ppm N2 0.0034 0.9999 0.999 0.2501 0.0979 0.0031 0, 0, 9 0108 4936 H20 0.0021 0 0 0 ppm 0 ppm 0 ppm 0 ppm 8