FR 3086659 A1 20200403 FR 1858889 A 20180927 PROCEDE CATALYTIQUE DE SYNTIIESE D'ACIDE MUCONIQUE OBJET DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de synthèse d'acide muconique par coupure oxydante de catéchol à l'aide d'un mélange oxydant et d'un catalyseur à base de fer. ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION L'acide muconique est une nouvelle molécule plateforme dont les dérivés ont de nombreuses applications. Comme précurseur, l'acide muconi que est utilisé pour la synthèse de lactones, sulfones, polyamides, polyesters et autres dérivés. Ces composés trouvent des applications comme tensioactifs, retardateurs de flamme, filtres UV, adhésifs, thermoplastiques, plastiques thermodurcissables, etc.' L'acide muconique est également utilisé pour produire des monomères tels que les acides téréphtalique et adipique, et le caprolactame.2'3 L'acide adipique lui-même est largement utilisé dans la synthèse de polyamides (Nylon-6,6) et de polyuréthanes, mais également comme plastifiant. Les sels de l'acide muconique ont également été étudiés pour produire de la cyclopentanone par pyrolyse.' Enfin, l'acide muconique a été utilisé directement comme monomère, pour produire des polymères de type polyesters insaturés et polyoléfines.' L'acide muconique peut être produit par voie enzymatique, par exemple à partir de glucose.1.2- 9 Toutefois, les procédés enzymatiques actuels nécessitent l'utilisation de souches bactériennes génétiquement modifiées, coûteuses et dont la productivité reste limitée (milieu très dilué, faible rendement, purification complexe). Alternativement, la catalyse chimique permet de produire de l'acide muconique par coupure oxydante du catéchol (1,2-dihydroxybenzène) : OH coupure oxydante (-'COOH COOH OH Divers systèmes combinant un catalyseur et un oxydant ont été proposés jusqu'à présent. 1°:11 s'agit notamment de l'utilisation de catalyseurs à base de fer,12-15 cuivre' 6- I g ou manganèse,19 sous atmosphère de dioxygène. D'autres catalyseurs ont été proposés, qui sont des polyoxométallates à base de fer et de tungstene29.3° présentant des analogies, sur le plan de leur géométrie de coordination, avec le site actif des enzymes catéchol dioxygénases naturelles. 2 Industriellement, tous ces systèmes à base de catalyseurs monométalliques ou polymétalliques sont problématiques à mettre en oeuvre, en raison du risque industriel lié à l'utilisation du dioxygène comme oxydant (incendies, explosions, etc.). D'autres procédés ont été développés par utilisation des peracides en tant qu'oxydants, sous catalyse au cobalt, cadmium ou 5 mercure,"' métaux hautement toxiques et dont l'utilisation industrielle n'est pas favorable. Une catalyse au fer, métal peu toxique, en présence d'acide peracétique a également été proposée,62224" de même que des conditions sans catalyseur métallique." Si ces procédés n'emploient pas de catalyseurs toxiques, ils font usage d'acide peracétique commercial à des concentrations élevées (> 30%). Sous cette forme, les peracides sont des espèces 10 particulièrement dangereuses, soumises à des réglementations particulières.' En raison du risque d'explosion qu'ils représentent, leur transport et leur stockage doivent avoir lieu à basse température. Par ailleurs, leur toxicité élevée n'est pas favorable à leur utilisation à grande échelle. Dans ce contexte, il existe donc une attente forte pour le développement de procédés de coupure 15 oxydante de catéchol utilisables à l'échelle industrielle, c'est-à-dire en particulier dans des conditions économiques et de sécurité acceptables, sans affecter négativement le rendement de la réaction. RESUME DE L'INVENTION 20 Dans ce contexte, les inventeurs ont développé un procédé original qui permet : - d'activer l'eau oxygénée en formant in situ le peracide nécessaire à la réaction, évitant ainsi le transport, le stockage et la manipulation de peracide, - de consommer le peracide successivement à sa formation, pour réaliser la coupure oxydante 25 du catéchol en acide muconique avec des rendements élevés dans des conditions douces. L'invention a ainsi pour objet un procédé de synthèse d'acide muconique comprenant l'oxydation de catéchol à l'aide d'un système oxydant constitué d'un mélange d'acide formique et de peroxyde d'hydrogène, dans un rapport molaire de l'acide formique au peroxyde 30 d'hydrogène de 2,5:1 à 15:1, en présence d'un catalyseur métallique à base de fer, et la récupération de l'acide muconique ainsi formé. 3 DESCRIPTION DETAILLEE Le procédé selon l'invention permet d'obtenir de l'acide muconique par coupure oxydante de catéchol. Le catéchol utilisé comme substrat dans ce procédé peut être d'origine pétrochimique 5 ou d'origine naturelle, par exemple être issu de lignine. Il est transformé en acide muconique par coupure oxydante, en utilisant un système oxydant particulier et un catalyseur. Le système oxydant utilisé dans cette invention est constitué d'un mélange d'acide formique et de peroxyde d'hydrogène, dans un rapport molaire de l'acide formique au peroxyde d'hydrogène 10 de 2,5 à 15:1, de préférence de 2,7:1 à 10:1 et plus préférentiellement de 2,7:1 à 7:1, voire de 2,7:1 à 5:1 (en matière active). Ce mélange peut être préparé à partir d'acide formique pur et d'eau oxygénée commerciale en solution aqueuse, par exemple à 30% (p/v) ou 60% (p/v). Il a été démontré que le système oxydant utilisé selon l'invention permet d'éviter les inconvénients inhérents à l'acide peracétique, en particulier sa manipulation et son stockage. En outre, ce 15 système oxydant conduit également à un rendement bien plus élevé que les systèmes oxydants classiquement utilisés dans les procédés de coupure oxydante de catéchols, à savoir l'acide peracétique commercial et son mélange précurseur. L'utilisation du ratio acide formique / peroxyde d'hydrogène précité permet par ailleurs d'obtenir un rendement plus élevé en acide muconique que des systèmes oxydants renfermant un ratio acide formique / peroxyde 20 d'hydrogène plus faible. La quantité de peroxyde d'hydrogène utilisée dans le procédé selon l'invention est généralement comprise entre 2 et 15 équivalents molaires, de préférence entre 4 et 10 équivalents molaires, de peroxyde d'hydrogène pour un équivalent molaire de catéchol 25 Dans le procédé selon l'invention, la coupure oxydante du catéchol est réalisée en présence d'un catalyseur à base de fer. Il peut s'agir d'un catalyseur monométallique ou d'un catalyseur polymétallique. Des exemples de catalyseurs monométalliques sont choisis parmi les composés de fer (III) ou de fer (II) autres que les oxydes de fer, en particulier parmi l'acétylacétonate de 30 fer, le ferrioxalate de potassium, le citrate d'ammonium ferrique, le chlorure ferrique, le chlorure ferreux, le sulfate d'ammonium ferrique, le sulfate de fer (II ou III), l'acétate de fer (II ou III), le bromure de fer (II ou III), le fluorure de fer (II ou III), le ferrocyanure de fer (III), le nitrate de fer (III), l'oxalate de fer (II), le para-toluènesulfonate de fer (III) et le perchlorate de fer (II ou III). Des complexes de fer (0) comme le fer pentacarbonyle peuvent également être utilisés, 4 de même que le fer métal. Les composés métalliques précités peuvent éventuellement être hydratés. En outre, les espèces catalytiques actives préparées à partir de sels inorganiques de fer (III) peuvent être aussi générées en utilisant les sels de fer (II) correspondants. Les catalyseurs polymétalliques sont à base de fer (III) et d'au moins un autre métal de transition, 5 de préférence le molybdène. Ils ne contiennent de préférence que ces deux métaux de transition. Ces catalyseurs bimétalliques incluent notamment les polyoxométallates, qui sont des clusters anioniques à base de complexes oxo de métaux de transition, tels que les complexes anioniques de structure d'Anderson (FeNlo6024"-), de Keggin (FeMoi2040"-) ou de Dawson (Fe2Mois062"- ), ainsi que les oxydes mixtes (sans configuration spatiale définie). Un exemple de 10 polyoxométallate de type Anderson utilisable selon l'invention est le 6-molybdoferrate de sodium de formule Na3(H20)6[LeMo6018(OH)6] x 2H20. Dans une forme d'exécution préférée, le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est un catalyseur polymétallique. Il a en effet été observé que les catalyseurs polymétalliques 15 possèdent une activité particulièrement élevée, supérieure à celle des catalyseurs monométalliques. Les catalyseurs polymétalliques permettent en effet d'obtenir des rendements en acide muconique élevés, c'est-à-dire d'au moins 70%, voire d'au moins 75%, tout en nécessitant de très faibles taux catalytiques (jusqu'à 0,025 mol% soit 250 ppm de Fe, l'espèce active). Il est ainsi possible d'atteindre des rendements élevés en acide muconique en utilisant 20 une quantité de matière de catalyseur inférieure à celle nécessaire pour atteindre des rendements du même ordre de grandeur en utilisant la plupart des catalyseurs monométalliques usuels à base de fer. Plus préférentiellement, le catalyseur polymétallique est un catalyseur original mis au point par 25 les inventeurs. Outre son coût modéré et son absence de toxicité, ce catalyseur polymétallique permet d'obtenir de l'acide muconique à 100 % sous forme d'acide cis,cis-muconique, alors que d'autres méthodes conduisent à la formation d'un mélange d'isomères cis,cis et cis,trans.' La préparation sélective de l'isomère cis,cis peut être particulièrement intéressante pour la synthèse de polymères d'acide muconique dont les propriétés ont été décrites avec cet isomère 30 particulier.' Ce catalyseur polymétallique est précisément constitué d'un oxyde mixte de fer (III) et de molybdène (VI) hydraté de formule N4o,LeX032(H20),, où : X désigne le sodium (Na), le potassium (K) ou l'ammonium (NFI4), de préférence le sodium ; x est compris entre 10 et 20, 5 de préférence entre 11 et 15 y est compris entre 0,5 et 2, de préférence entre 1 et 1,5 ; z est compris entre 40 et 100, de préférence entre 50 et 80 et plus préférentiellement entre 60 et 70 ; et w est compris entre 10 et 30, de préférence entre 20 et 25. Les valeurs de x, y, z et w peuvent être calculées à partir du pourcentage en poids de chacun des constituants correspondants, ainsi 5 que du fer, présents au sein de l'oxyde mixte. Pour ce faire, les teneurs en molybdène (%Mo), en fer (%Fe) et en sodium, potassium ou ammonium (%X) peuvent être déterminées par spectrométrie à plasma à couplage inductif (ICP), couplée à un spectromètre, notamment un spectromètre à émission atomique (AES) ou un spectromètre de masse (MS), après digestion à chaud dans HC1 12 M. La teneur en eau (%1120) peut être déterminée par thermogravimétrie. 10 La teneur en oxygène (%O) peut être calculée par la formule suivante : %O = 100 - %Mo - %Fe - %Na - %1-120. Le catalyseur polymétallique précité peut ainsi renfermer de 30 à 70% en poids, de préférence de 40 à 50% en poids, de molybdène ; de 1 à 3% en poids de fer ; de 0,3 à 2% en poids de 15 sodium, potassium ou ammonium ; de 20 à 60% en poids, de préférence de 35 à 40% en poids d'oxygène ; et de 5 à 25% en poids, de préférence de 10 à 20% en poids d'eau, étant entendu que la somme de ces constituants est égale à 100%. Ce catalyseur peut être préparé par mise en contact en milieu aqueux acide d'un sel de fer 20 éventuellement hydraté, en particulier le chlorure de fer (III), avec un sel de molybdate éventuellement hydraté, de telle manière que le pH en fin de réaction soit généralement inférieur à 1. L'ajustement du p1-1 peut se faire par ajout d'un acide fort tel que l'acide chlorhydrique. Comme sel de molybdate, on peut utiliser en particulier le sel de sodium, de potassium ou d'ammonium, de préférence le molybdate de sodium, plus préférentiellement le molybdate de 25 sodium dihydraté. La réaction est généralement conduite à une température de 15 à 35 °C, de préférence de 20 à 30 °C, pendant une durée allant de 5 minutes à 2 heures, par exemple de 30 minutes à 1 heure. Le produit de la réaction peut être récupéré par précipitation. Celle-ci est initiée dans les 15 à 20 heures suivant l'ajout de l'acide fort précité. 30 La quantité de catalyseur utilisée dans le procédé selon l'invention est généralement comprise entre 0,005 et 0,1% molaire, de préférence entre 0,025 et 0,1% molaire, plus particulièrement entre 0,025 et 0,05% molaire, par rapport à la quantité molaire de catéchol. Dans le cas des catalyseurs polymétalliques, il a été observé que le rendement en acide muconique était supérieur à 70% et sensiblement constant dans la plage de 0,025 à 0,1% molaire, de sorte que 6 la quantité de catalyseur est avantageusement comprise dans la plage de 0,025 à 0,05% molaire. Le procédé selon l'invention peut ainsi être mis en oeuvre dans des conditions économiquement très avantageuses, dans la mesure où il utilise une faible quantité de catalyseur, lequel peut par ailleurs être fabriqué simplement. En outre, l'absence de métaux toxiques dans ce catalyseur 5 permet de conduire ce procédé dans des conditions plus respectueuses de l'environnement et de la santé humaine que certains des procédés de l'art antérieur. Dans le procédé selon l'invention, le système oxydant et le catalyseur sont généralement mis en contact avec le catéchol à une température de 15 à 35 °C, de préférence de 20 à 30 °C. On 10 préfère que le système oxydant soit d'abord mélangé au catalyseur avant d'introduire lentement le catéchol, éventuellement solubilisé dans de l'acide formique, dans le mélange obtenu. L'acide muconique est récupéré facilement par précipitation dans le milieu réactionnel, suivie d'une filtration et éventuellement d'un rinçage à l'eau. 15 L'acide muconique obtenu à l'issue de ce procédé se trouve sous forme d'isomère cis-cis- muconique. Il peut être utilisé en tant que tel, ou sous forme modifiée, comme monomère dans la fabrication de polymères, et en particulier de polyesters ou de polyamides ou encore d'homopolymère 20 d'acide muconique, ou encore comme agent réticulant de polymères, en particulier de polyoléfines ou de polymères vinyliques tels que le poly(chlorure de vinyle), le polyacrylonitrile ou l'acide poly(méth)acrylique. Par "acide muconique modifié", on entend notamment l'acide muconique sous forme d'esters, notamment d'esters d'alkyle, d'esters d'aryle, d'esters d'arylalkyle et d'esters d'alkylaryle , l'acide 3,4-disulfohexanedioïque et ses esters ; 25 l'acide 2,3,4,5-tétrahalohexanedioïque et ses esters ; l'acide hex-3-ènedioïque et ses esters ; l'acide adipique et ses esters (qui sont notamment utiles dans la synthèse de poly(butylène adipate)) ; la mucono-bis-lactone ; et l'acide 2,5-diméthylène-hex-3-ènedioïque (qui est un précurseur d'acide téréphthalique et d'acide cyclohexanedicarboxylique), sans que cette liste ne soit limitative. 30 BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La Figure 1 représente le diffractogramme de rayons X sur poudre d'un catalyseur utilisé selon l'invention, préparé comme décrit à l'Exemple 1. 7 La Figure 2 illustre le spectre infrarouge du même catalyseur, obtenu en utilisant une technique d'analyse par réflectance totale atténuée (ATR). La Figure 3 est un spectre obtenu par spectroscopie photoélectronique par rayons X (XPS) de ce catalyseur. 5 La Figure 4 représente le rendement en acide muconique obtenu en utilisant ce catalyseur en présence de différents systèmes oxydants. La Figure 5 illustre le rendement en acide muconique obtenu en utilisant différents taux catalytiques de ce catalyseur. 10 EXEMPLES L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, qui sont donnés à titre purement illustratif et n'ont pas pour but de limiter la portée de l'invention, définie par les revendications annexées. 15 Matériel et méthodes Les réactifs proviennent de fournisseurs commerciaux usuels (Sigma-Aldrich, Acros, Fisher) et ont été utilisés sans purification préalable. Analyse RMN : les spectres de Résonnance Magnétique Nucléaire (RMN) du proton ont été 20 enregistrés sur un spectromètre RMN 400 MI-1z (Bruker) à 25 °C. Les déplacements chimiques sont exprimés en ppm (partie par million) par rapport au TMS. La multiplicité des signaux est décrite comme suit : singulet (s), doublet (d), triplet (t) et multiplet (m). Analyse ICP-AES : une masse d'échantillon de 10 mg est dissoute dans 2 mL d'acide chlorhydrique 12 M (Fisher, Trace Metal Grade) puis le volume de solution est amené à 40 mL 25 avec de l'eau ultrapure. Le facteur de dilution est de 100 pour l'analyse du molybdène et de 10 pour l'analyse du fer et du sodium. L'analyse est réalisée le jour même sur un appareil iCAP 6500 Duo de la marque ThermoScientific. Chaque échantillon est analysé en duplicat. Analyse XPS : les analyses ont été réalisées sur un spectromètre K Alpha (ThermoFisher), équipé d'une source monochromatique de rayons X (Al Ku 1486,6 eV). L'analyse est réalisée 30 sur une zone de 400 jim de diamètre. L'analyseur hémisphérique est utilisé en mode CAE (Constant Analyzer Energy), avec une énergie de passage de 50 eV et un pas de 0,1 eV pour l'acquisition de spectres haute résolution. Les spectres sont traités avec le logiciel Avantage. La composante du Cl s à 284,8 eV est utilisée comme référence d'énergie. 8 Analyse FT1R les analyses ont été réalisées sur un spectromètre Sh madzu IR Affinity-1 en mode ATR. Analyse XRPD : les analyses ont été réalisées sur un spectromètre D8 Advance (Bruker) à géométrie Bragg-Brentano modifiée, théta-2théta, équipé d'un détecteur rapide LynxEye (1D, 5 180 canaux de mesure). La radiation choisie est la raie Cu Kal (monochromateur germanium courbe), k = 0.15406 nm. Les mesures sont effectuées avec une tension de 40 kV et un courant de 40 mA, sur porte-échantillon de silicium monocristallin désorienté. Les conditions de mesures sont les suivantes : 20 de départ = 3°, 20 final = 60°, pas de mesure = 0,0289°, temps de mesure par pas = 626.5 s, durée de collecte = 2 h, rotation de l'échantillon : 15 tourmin1. 10 Les rendements ont été calculés par pesée des solides isolés après purification, tel que décrit dans l'exemple 2. Exemple 1 : Préparation et caractérisation d'un catalyseur polymétallique oxyde de Fe-Mo 15 Dans un ballon de 50 mL muni d'un barreau magnétique sont introduits 2,0 g de FeCh (12,3 mmol), 16 mL d'eau distillée et 6,6 mL d'acide acétique (>99 %). Le mélange est agité à 25 °C. jusqu'à dissolution complète et obtention d'une solution limpide jaune-orangé. A ce mélange sont ajoutés par petites portions 7,0 g de Na2Mo04.2H20 (28,9 mmol), sur une période de 20 minutes. Le mélange d'abord limpide devient trouble puis une suspension apparaît. A ce 20 mélange sont alors ajoutés goutte-à-goutte 7,0 mL d'acide chlorhydrique 12 M, jusqu'à dissolution de la suspension et obtention d'une solution limpide orange-brune. La solution résultante est laissée sans agitation à 25 °C jusqu'à formation d'un précipité, qui commence à apparaître après 18 h. Après 5 jours, le précipité est filtré, lavé avec 3 x 10 mL d'eau distillée puis séché en dessiccateur sur P2O5 sous vide, pour donner un solide j aune-vert pâle (1,31 g). 25 Ce solide a été caractérisé par diffraction de rayons X sur poudre. Le diffractogramme obtenu est présenté à la Figure 1. Ce diffractogramme correspond à celui d'un matériau amorphe ou de très faible cristallinité. L'indexation partielle suggère la présence d'oxyde de Mo(VI) partiellement hydraté de type IVIo03.nH20. Cette conclusion est confirmée par l'analyse 30 infrarouge en mode ATR illustrée à la Figure 2. Les bandes observées sont en effet en accord avec celles décrites dans la littérature pour des oxydes de Mo(V1) partiellement hydratés.27 9 Le solide a également été analysé par spectrométrie à plasma à couplage inductif, couplée à un spectromètre à émission atomique (ICP-AES), après digestion à chaud dans HCl 12 M. Les résultats de cette analyse sont présentés dans le tableau ci-dessous : Mo Fe Na (11) massique 45 2 1 L'analyse XPS de ce produit (Figure 3) ne révèle pas la présence d'autres éléments que ceux indiqués ci-dessus, excepté de l'oxygène, ce qui confirme que le catalyseur préparé selon cet exemple présente la structure d'un oxyde mixte Fe-Mo. L'analyse thermogravimétrique de ce produit a par ailleurs mis en évidence la présence de 14% en poids d'eau adsorbée. On en déduit 10 par conséquent que ce catalyseur renferme 100%-45%-2%-1%-14%=38% en poids d'oxygène. Au vu de ce qui précède, le catalyseur polymétallique obtenu dans cet exemple peut être représenté par la formule suivante : Mo13.1FeNai.2066.1(H20)21.7. 15 Exemple 2 : Coupure oxydante du catéchol en acide muconique catalysée par l'oxyde de Fe-Mo Dans un ballon de 25 mL muni d'un barreau magnétique sont introduits 8,6 mL d'acide formique concentré (99 %) (0,228 mol) et 2,6 mL d'eau oxygénée à 60 % m/V (0,046 mol). Le mélange est agité à 25 °C durant 1 h puis 18,6 mg du catalyseur oxyde de Fe-Mo selon 20 l'Exemple 1 sont ajoutés (charge catalytique : 500 ppm Fe soit 0,05 mol% Fe). A la solution obtenue, est ajoutée goutte-à-goutte sur 4 h 30 une solution de 1,10 g de catéchol (0,010 mol) dans 3 mL d'acide formique concentré. Le mélange résultant est maintenu sous agitation à 25 °C durant 22 h puis refroidi en bain de glace. Le précipité formé est alors filtré sous vide, rincé avec 2 x 3 mL d'eau glacée puis séché sous pression réduite pour donner 1,16 g d'acide 25 muconique sous forme d'un solide gris-brun clair (rendement = 82 %). L'analyse RMN iH montre que la totalité de l'acide muconique obtenu est sous forme d'isomère cis,cis-muconique. Dans les conditions de concentration ci-dessus, le ratio molaire acide formique/H707 (60% m/V) utilisé est de 5 : 1, ce qui correspond à un mélange situé hors de la zone d' explosivité du ternaire HCOOH/H202/E120.' 30 Exemple 3 : Etude de différents systèmes oxydants 10 3A) En présence du catalyseur de type oxyde mixte Le procédé selon l'Exemple 2 a été reproduit en utilisant différents systèmes oxydants. Le rendement en acide muconique a ensuite déterminé pour chaque condition testée. Comme illustré à la Figure 4, l'utilisation d'un mélange acide formique/eau oxygénée dans un 5 ratio molaire supérieur à 1:1 permet d'obtenir un rendement plus élevé en acide muconique que ceux obtenus avec des peracides commerciaux ou avec le même système oxydant dans un ratio acide formique / H202 plus faible. 3B) En présence d'un catalyseur polyoxométallate à structure d'Anderson 10 Le procédé selon l'Exemple 2 a été reproduit en substituant le catalyseur polyoxométallate à structure d'Anderson à l'oxyde mixte testé et en faisant varier le ratio des constituants du système oxydant à base d'acide formique/peroxyde d'hydrogène. Le rendement en acide muconique a ensuite déterminé pour chaque condition testée. 15 Comme il ressort du Tableau 1 ci-dessous, un ratio supérieur à 1 permet également d'atteindre des rendements d'au moins 70% dans le cas où le catalyseur utilisé selon l'invention est un polyoxométallate. Catalyseur Taux catalytique Ratio Rdt isolé acide (mol%) HCOOH/H202 muconique (%) Na3(H20)6[FeMo6Ols(OH)6] x2 H20 0,05 (Fe) 2,7/1 82 Na3(H20)6[FeMo6018(OH)6] x2 H20 0,05 (Fe) 5/1 80 Na3(H20)61-FeMo6018(OH)61 x 2 H20 0,05 (Fe) 10/1 70 20 Tableau 1 Exemple 4 : Influence de la charge catalytique Le procédé selon l'Exemple 2 a été reproduit en faisant varier la charge catalytique et en utilisant un ratio acide formique/peroxyde d'hydrogène de 10:1. Le rendement en acide muconique a 25 ensuite été déterminé pour chaque condition testée. Comme le montre la Figure 5, les rendements en acide muconique sont peu affectés par une réduction de la charge catalytique jusqu'à 0,005 mol% en Fe. Une réaction en l'absence de catalyseur ne donne que 3 % de rendement en acide muconique, ce qui confirme la nécessité d'un catalyseur dans ces conditions. 11 Exemple 5 : Influence de la nature du catalyseur Différents catalyseurs métalliques à base de fer ont été testés dans les conditions de l'exemple 2, excepté que le ratio acide formique/peroxyde d'hydrogène était de 10:1, en faisant varier la charge catalytique de 0,1 à 0,005% molaire. 5 Le rendement en acide muconique a ensuite été déterminé pour chaque condition testée. Les résultats de cet essai sont présentés dans le Tableau 2 ci-dessous : Catalyseur Taux catalytique Rdt isolé acide (mol%) muconiquc (%) Fe(acac)3 0,1 (Fc) 73 Oxyde Fe-Mo 0,1 (Fc) 77 K31(C204)2Fet3H20 0,1 (Fe) 75 (NR4)2Fe(SO4)2.6H20 0,1 (Fe) 74 FcC13 0,1 (Fe) 77 Fe(C104)3.H20 0,1 (Fe) 74 FeCl2 0,1 (Fe) 76 Citrate d'ammonium ferrique 0,1 (Fe) 78 Na3(H20)6[FeMo6018(OH)61 x 2 H2O 0,1 (Fe) 75 Fc (0) (poudre) 0,1 (Fe) 80 Fc(CO)5 0,1 (Fe) 78 Fe(acac)3 0,01 (Fc) 45 Oxyde Fe-Mo 0,005 (Fe) 64 FeCl3 0,005 (Fe) 47 K3 RC204)3Fel 3H20 0,005 (Fe) 49 (N1-14)2Fe(SO4)2.6H20 0,005 (Fe) 60 Fe(C104)3.H20 0,005 (Fe) 40 FeC12 0,005 (Fe) 61 Citrate d'ammonium ferrique 0,005 (Fe) 49 Na3(H20)6[FeMo6018(0b)6) x 2 H2O 0,005 (Fe) 59 Fe (0) (poudre) 0,005 (Fe) 51 Tableau 2 10 Comme il ressort de ce Tableau, à la plus haute charge catalytique, les différents sels et complexes de fer testés montrent une bonne activité dans la réaction étudiée, avec des rendements supérieurs à 70%. Toutefois, à de très basses charges catalytiques (0,005 mol% Fe), seul l'oxyde de Fe-Mo selon l'Exemple 1 conserve une activité catalytique du même ordre de grandeur que celle obtenue avec des charges supérieures. 15 12 Exemple 6 : Exemple comparatif Le procédé selon l'Exemple 2 a été reproduit en utilisant différents catalyseurs autres que ceux utilisés selon l'invention, en comparaison avec l'oxyde mixte de l'Exemple 1. Le rendement en acide muconique a ensuite déterminé pour chaque condition testée. Catalyseur Taux catalytique Rdt isolé acide (mol%) muconique (%) Fc203 0,1 (Fe) 6 Mo03 0,1 (Mo) 15 CuC12 0,1 (Cu) 32 (I\TH4)6Mo7024.4H20 0,1 (Mo) 23 Mn(CH3CO0)2.4H2O 0,1 (Mn) 35 Tableau 3 Ces essais démontrent que des catalyseurs monométalliques de Cu, Mo et Mn (notamment 10 signalés dans la littérature) présentent une activité catalytique très inférieure aux catalyseurs testés dans l'Exemple 5, le rendement en acide muconique étant toujours inférieur à 40% En outre, les oxydes simples de fer(III) et de molybdène conduisent chacun à un rendement très faible, alors que l'oxyde mixte de fer(III) et de molybdène selon l'invention conduit à un 15 rendement très supérieur en acide muconique (72%), même utilisé en plus faible quantité (0,05% molaire). 13 Références bibliographiques (1) Bui, V.; Lau, M. K.; Macrae, D. Methods For Producing Isomers Of Muconic Acid And Muconate Salts. W02011085311 (A1), 2011. (2) Coudray, L.; Bui, V.; Frost, J. W.; Schweitzer, D. Process For Preparing Caprolactam 5 And Polyamides Therefrom. US 2013 00852.55A1, 2013. (3) Carraher, J. M.; Pfennig, T.; Rao, R. G.; Shanks, B. H.; Tessonnier, J.-P. Cis,cisMuconic Acid Isomerization and Catalytic Conversion to Biobased Cyclic-C6-1,4-Diacid Monomers. Green Chem. 2017, 19 (13), 3042-3050. (4) St. Pierre, J.; Duran, L.; van Heiningen, A. Fast Pyrolysis of Muconic Acid and 10 Formic Acid Salt Mixtures. J. Anal. Appt Pyrolysis 2015, 113, 591-598. (5) Rorrer, N. A.; Dorgan, J. R.; Vardon, D. R.; Martinez, C. R.; Yang, Y.; Beckham, G. T. Renewable Unsaturated Polyesters from Muconic Acid. ACS Sustain. Chem. Eng. 2016, 4 (12), 6867-6876. (6) Milan, J.; Mang, M.; Ozmeral, C. Polymers From Muconic Acid Isomers And Its 15 Derivatives. W02016069411 (A1), 2016. (7) Vaillancourt, F. H.; Bolin, J. T.; Eltis, L. D. The Ins and Outs of Ring-Cleaving Dioxygenases. Bmg Crit. Rev. Biochem. Mol. Biol. 2006, 41 (4), 241-267. (8) Curran, K. A.; Leavitt, J. M.; Karim, A. S.; Alper, H. S. Metabolic Engineering of Muconic Acid Production in Saccharomyces Cerevisiae. Metab. Eng. 2013, 15, 55-66. 20 (9) Han, L.; Liu, P.; Sun, J.; Wu, Y.; Zhang, Y.; Chen, W.; Lin, J.; Wang, Q.; Ma, Y Engineering Catechol 1, 2-D oxygenase by Design for Improving the Performance of the Cis, Cis-Muconic Acid Synthetic Pathway in Escherichia Coli. Sei. Rep. 2015, 5, 13435. (10) Mander, L. N.; Williams, C. M. Oxidative Degradation of Benzene Rings. Tetrahedron 2003, 59 (8), 1105-1136. 25 (11) Costas, M.; Mehn, M. P.; Jensen, M. P. Que, L. Dioxygen Activation at Mononuclear Nonheme Iron Active Sites: Enzymes, Models, and Intermediates. Chem. Rev. 2004, 104 (2), 939-986. (12) Funabiki, T.; Sugio, D.; Inui, N.; Maeda, M.; Hitomi, Y. Oxygenative Cleavage of Catechols Including Protocatechuic Acid with Molecular Oxygen in Water Catalysed by 30 Water-Soluble Non-Heme Iron(111) Complexes in Relevante to Catechol Dioxygenases. Chem. Commun. 2002,(5), 412-413. (13) Saberikia, I.; Safaei, E.; Kowsari, M. H.; Lee, Y.-I.; Cotic, P.; Bruno, G.; Rudbari, H. A. A New iron(II1) Complex of Glycine Derivative of Amine-Chloro Substituted Phenol 14 Ligand: Synthesis, Characterization and Catechol Dioxygenase Activity. J. Mol. Struct. 2012, /029,60-67. (14) Jastrzebski, R.; Weckhuysen, B. M.; Bruijnincx, P. C. A. Catalytic Oxidative Cleavage of Catechol by a Non-Heme Iron(III) Complex as a Green Route to Dimethyl Adipate. Chem. 5 Commun. 2013, 49 (61), 6912-6914. (15) Jastrzebski, R.; van den Berg, E. Weckhuysen, B. M.; Bruijnincx, P. C. A. Sustainable Production of Dimethyl Adipate by Non-Heme Iron(IH) Catalysed Oxidative Cleavage of Catechol. Catal. Sei. Technol. 2015, 5 (4), 2103-2109. (16) Tsuji, J.; Takayanagi, H. Organic Synthesis by Metal Complexes. XIII Efficient, 10 Nonenzymic Oxidation of Catechol with Molecular Oxygen Activated by Cuprous Chloride to Cis,cis-Muconate as the Model Reaction for Pyrocatechase. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96 (23), 7349-7350. (17) Rogic, M. M.; Demmin, T. R. Cleavage of Carbon-Carbon Bonds. Copper(II)-Induced Oxygenolysis of O-Benzoquinones, Catechols, and Phenols. On the Question of Nonenzymic 15 Oxidation of Aromatics and Activation of Molecular Oxygen. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100 (17), 5472-5487. (18) Chen, Z.-F.; Liao, Z.-R.; Li, D.-F.; Li, W.-K.; Meng, X.-G. Crystal Structure and Catecholase-like Activity of a Mononuclear Complex [Cu(EDTB)]2+ (EDTB=N,N,N',/s11- tetrakis(2'-Benzimidazoly1 Methyl)-1,2-Ethanediamine). J. Inorg. Biochem. 2004, 98 (8), 20 1315-1318. (19) Ramadan, A. E.-M. M.; El-Mehasseb, I. M. Synthesis, Characterization and Biomimetic Oxygenations of manganese(II), iron(III) and copper(l I) Pyridyl Hydrazone Complexes. Transit. Met. Chem. 1998, 23 (2), 183-189. (20) Wacek, A.; Fiedler, R. Uber die Oxydation des Brenzcatechins zu Muconsaure. 25 Monatshefte Chetn. Verwandte Teile Anderer Wiss. 1949, 80 (2), 170-185. (21) Wacek, A. Process for Producing Muconic Acid and Its Derivatives. US2534212 (A), 1950. (22) Pandell, A. J. Enzymic-like Aromatic Oxidations. Metal-Catalyzed Peracetic Acid Oxidation of Phenol and Catechol to Cis,cis-Muconic Acid. J. Org. Chem. 1976, 41 (25), 30 3992-3996. (23) Pandell, A. J. Mechanism of the iron(III)-Catalyzed Peracetic Acid Oxidation of Catechol. A Biomimetic Reaction for Pyrocatechase. J. Org. Chem. 1983, 48 (22), 39083912. 15 (24) Pandell, A. J.; Matras, W. E. Evidence for the lntermediacy of 0-Quinones in Peroxide Cleavages of Catechols. The iron(1I1)-Catalyzed Peroxide Ring Cleavage of 3,5-DiTert-Butylcatechol and 3,5-Di-Tert-Butyl-0-Benzoquinone. J. Org. Chem. 1987, 52 (4), 697699. 5 (25) McKague, A. B. Synthesis Of Muconic Acids By Peracetic Acid Oxidation Of Catechols. Synth. Commun. 1999, 29 (9), 1463-1475. (26) Herbert, K.; H, G. P.; Rainer, S.; Wilfried, M. Peroxy Compounds, Organic In Ullmann's Encyclopedia of ndustrial Chemistry; Wiley, 2000. (27) Seguin, L.; Figlarz, M.; Cavagnat, R.; Lassègues, J -C Infrared and Raman Spectra of 10 Mo03 Molybdenum Trioxides and Mo03 xH2O Molybdenum Trioxide Hydrates. Spectrochitn. Acta. A. Mol. Siomol. Spectrosc. 1995, 51 (8), 1323-1344. (28) Kashabel S. R. et al, J. Org. Chem. 1994, 59, REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse d'acide muconique comprenant l'oxydation de catéchol à l'aide d'un système oxydant constitué d'un mélange d'acide formique et de peroxyde d'hydrogène, dans un rapport molaire de l'acide formique au peroxyde d'hydrogène de 2,5:1 à 15:1, en présence d'un catalyseur métallique à base de fer, et la récupération de l'acide muconique ainsi formé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système oxydant est constitué d'un mélange d'acide formique et de peroxyde d'hydrogène, dans un rapport molaire de l'acide formique au peroxyde d'hydrogène de 2,7:1 à 10:1. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité de peroxyde d'hydrogène est comprise entre 2 et 15 équivalents molaires, de préférence entre 4 et 10 équivalents molaires de peroxyde d'hydrogène pour un équivalent molaire de catéchol. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur monométallique choisi parmi les composés de fer (III) ou de fer (II) autres que les oxydes de fer, en particulier parmi l'acétylacétonate de fer, le ferrioxalate de potassium, le citrate d'ammonium ferrique, le chlorure ferrique, le chlorure ferreux, le sulfate d'ammonium ferrique, le sulfate de fer (II ou III), l'acétate de fer (II ou III), le bromure de fer (II ou III), le fluorure de fer (H ou III), le ferrocyanure de fer (III), le nitrate de fer (III), l'oxalate de fer (II), le para-toluènesulfonate de fer (III) et le perchlorate de fer (II ou III) ; les complexes de fer (0) comme le fer pentacarbonyle, ainsi que le fer métal. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur polymétallique à base de fer (III) et d'au moins un autre métal de transition, tel que le molybdène, choisi parmi les polyoxométallates, tels que le 6-molybdoferrate de sodium de formule Na3(H20)6[FeMo60 ig(OH)6] x 2H20. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur polymétallique choisi parmi les oxydes mixtes de fer (III) avec au moins un autre métal de transition, de préférence le molybdène. 17 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur est un oxyde mixte de fer (110 et de molybdène (VI) hydraté de formule MoxFeXy04(H20). où : X désigne le sodium (Na), le potassium (K) ou l'ammonium (NH4), de préférence le sodium ; x est compris entre 10 et 20, de préférence entre 11 et 15 ; y est compris entre 0,5 et 2, de préférence entre 1 et 1,5 ; z 5 est compris entre 40 et 100, de préférence entre 50 et 80 et plus préférentiellement entre 60 et 70 ; et w est compris entre 10 et 30, de préférence entre 20 et 25. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur est préparé par mise en contact en milieu aqueux acide d'un sel de fer éventuellement hydraté, en particulier le chlorure 10 de fer, avec un sel de molybdate éventuellement hydraté, tel que le molybdate de sodium dihydraté. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé dans une quantité comprise entre 0,005 et 0,1% molaire, de préférence de 0,025 à 15 0,1% molaire, par rapport à la quantité molaire de catéchol. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le système oxydant et le catalyseur sont mis en contact avec le catéchol à une température de 15 à 35°C, de préférence de 20 à 30°C. 20