FR 3092337 A1 20200807 FR 1901051 A 20190204 Description Titre de l'invention : Composition lubrifiante pour prévenir le pré- allumage Domaine technique [0001] La présente invention concerne le domaine des lubrifiants, notamment utilisables dans des moteurs de véhicules, en particulier des compositions lubrifiantes permettant de prévenir ou diminuer le pré-allumage dans un moteur. [0002] Dans des conditions idéales, une combustion normale dans un moteur à allumage par étincelle se produit quand un mélange de combustible, et notamment de carburant et d'air est enflammé dans la chambre de combustion à l'intérieur du cylindre par la production d'une étincelle provenant d'une bougie d'allumage. Une telle combustion normale est généralement caractérisée par l'expansion du front de flamme à travers la chambre de combustion d'une manière ordonnée et maîtrisée. [0003] Cependant, dans certains cas, le mélange air / carburant peut être prématurément enflammé par une source d'inflammation avant l'allumage par l'étincelle de la bougie, ce qui conduit à un phénomène connu sous le nom de pré-allumage. [0004] Or, il est préférable de réduire, voire de supprimer, le pré-allumage car cela se traduit généralement par la présence d'une forte augmentation des températures et des pressions dans la chambre de combustion, et ainsi avoir un impact négatif significatif sur l'efficacité et les performances globales d'un moteur. De plus, le pré-allumage peut causer des dommages significatifs aux cylindres, pistons, bougies et soupapes dans le moteur et dans certains cas, peut même aboutir à une panne de moteur, voire à une casse de moteur. 100051 Plus récemment, le pré-allumage à basse vitesse (Low Speed Pre-Ignition en anglais ou ''LSPI") a été identifié, notamment par les constructeurs automobiles, comme un problème potentiel pour les moteurs de taille réduite, dits « downsités ». Le LSPI se produit généralement à de faibles vitesses et charges élevées, et peut entraîner de graves dommages aux pistons et / ou aux cylindres. 100061 En outre, la prévention et/ou la diminution du pré-allumage, en particulier du LSPI, doit être maintenue dans le temps, c'est-à-dire au cours de l'utilisation prolongée de la composition lubrifiante, par exemple entre deux vidanges ou après un certain nombre de kilomètres parcourus. Technique antérieure [0007] Plusieurs théories ont été énoncées afin de tenter d'expliquer ce phénomène complexe. Notamment, il a été observé que la présence de petites quantités de lubrifiant dans la chambre de combustion venant se mélanger au carburant, peut aggraver 2 le pré-allumage. Egalcment, un lien entre la présence de dépôt dans la chambre de combustion et l'occurrence des phénomènes de LSPI a pu être établi. Enfin, la conception du moteur lui-même peut influencer le pré-allumage. [0008] Ainsi, ce phénomène s'avère très complexe et difficile à prévoir. Comme précisé ci- dessus, la nature du lubrifiant y contribue fortement et des compositions lubrifiantes permettant de prévenir ou diminuer le risque de pré-allumage, en particulier le LSPI, ont donc déjà été proposées. [0009] Ainsi, la demande WO 2015/023559 décrit une méthode pour réduire le pré-allumage par ajout, dans une composition lubrifiante, d'un additif permettant de retarder l'allumage, ledit additif étant choisi parmi des composés organiques comprenant au moins un noyau aromatique. [0010] Néanmoins, ces composés organiques légers pourraient entraîner une augmentation excessive de la volatilité du lubrifiant. [0011] Il a donc également été proposé d'ajouter du polyalkylène glycol, comme cela est décrit dans la demande WO 2017/021521, ou encore d'intégrer un composé organomolybdène choisi parmi les dithiophosphatcs de molybdène et les complexes de molybdène exempts de soufre, selon le document WO 2017/021523, dans une composition lubrifiante afin de prévenir ou diminuer le pré-allumage dans un moteur. [0012] Il est également connu que la teneur en détergent à base de calcium est un fort levier sur le déclenchement du LSPI. Ainsi, il a été suggéré de substituer les détergents à base de calcium par des détergents à base de magnésium dans les compositions lubrifiantes destinées à réduire le LSPI dans les moteurs de véhicules. [0013] Les inventeurs ont pu constater que le phénomène de pré-allumage s'intensifie au cours de l'utilisation prolongée de la composition lubrifiante. Ainsi, le pré-allumage est particulièrement exacerbé dans le cas des compositions lubrifiantes dites « usagées ». [0014] En particulier, il a déjà été démontré que des compositions lubrifiantes présentant une réduction des phénomène LSPI lorsqu'elles sont neuves, voient leurs propriétés se dégrader lorsqu'elles sont usagées, notamment dans le document « Low-speed preignition », Engine technology international, Septembre 2018. [0015] Finalement, les solutions préconisées dans l'art antérieur pour des compositions lu- brifiantes neuves, s'avèrent insuffisantes dans le cas de compositions usagées. [0016] Par ailleurs, la combinaison d'au moins un composé dithiocarbamate de molybdène métallique, et d'au moins un méthylène bis(dibutyldithiocarbamate) a déjà été décrite dans la demande WO 2013/182581 à' des fins de conserver les propriétés de.fitel economy d'une composition lubrifiante. [0017] Cependant, ce document ne suggère aucunement un éventuel effet de cette com- binaison, ou de l'un des additifs pris isolément, sur les phénomènes de pré-allumage 3 pouvant survenir dans le moteur. [0018] Par « composition lubrifiante usagée » au sens de la présente invention, on entend désigner une composition lubrifiante mise en oeuvre au cours d'au moins un intervalle de vidange, c'est-à-dire sur une distance parcourue par le véhicule comprise entre 10 000 et 30 000 km, de préférence entre 15 000 et 30 000 km. [0019] Les expressions « sur le long ternie » ou «à long terme » employées selon l'invention signifient que la mise en oeuvre de la composition lubrifiante s'étend à une composition lubrifiante usagée. [0020] Par « composition lubrifiante neuve » au sens dc la présente invention, on entend désigner une composition lubrifiante n'ayant jamais été utilisée dans un moteur. [0021] Par « composition lubrifiante vieillie » au sens de la présente invention on entend désigner une composition lubrifiante ayant subi un vieillissement artificiel, par simulation des conditions d'utilisation de la composition lubrifiante dans un moteur. Ce vieillissement artificiel permet de reproduire de manière accélérée le vieillissement de l'huile lorsqu'elle est mise en oeuvre dans un moteur au cours d'un intervalle de vidange. En particulier, il s'agit d'une composition lubrifiante ayant subi une oxydation catalysée au fer à une température supérieure à 150 °C, de préférence comprise entre 150 °C et 170°C et pendant une durée d'au moins 110 h, de préférence comprise entre 120 h et 150 h, selon la méthode GFC Lu-43A-11. [0022] L'ensemble des modes de réalisation définis selon la présente invention pour une composition lubrifiante usagée sont applicable à une composition lubrifiante vieillie. [0023] Comme précisé ci-dessus, les phénomènes de pré-allumage ont tendance à s'aggraver au cours de la mise en oeuvre d'une composition lubrifiante qui n'est donc réellement efficace que lorsqu'elle est neuve. Pour des raisons évidentes, il est nécessaire de proposer une solution de prévention du pré-allumage qui soit pérenne dans le temps, [0024] Il demeure donc un besoin de disposer de compositions lubrifiantes ayant la capacité de prévenir et/ou de diminuer le pré-allumage, en particulier le LSPI, d'un moteur, en particulier d'un moteur de véhicule automobile, de manière prolongée au cours de son utilisation, plus précisément dès lors que la composition lubrifiante est usagée. [0025] Les solutions privilégiées dans l'art antérieur préconisent de sélectionner des additifs particuliers, permettant de jouer un rôle sur la diminution des phénomènes de pré-allumage ayant lieu au sein du moteur. Cependant, les compositions lubrifiantes peuvent intégrer un grand nombre d'additifs différents, permettant de leur conférer des propriétés particulièrement intéressantes, sans qu'il soit possible de prévoir quels additifs auront un impact bénéfique sur la prévention du pré-allumage, a fortiori sur le long terme. [0026] Il demeure donc un besoin de proposer des additifs permettant, une fois mis en oeuvre dans une composition lubrifiante, de prévenir et/ou diminuer les phénomènes de pré- allumage pouvant intervenir au cours de sa mise en oeuvre prolongée dans un moteur. [0027] Enfin, il est nécessaire de proposer une solution de prévention du pré-allumage ne nécessitant pas d'ajout de composition lubrifiante neuve dans le moteur au cours de son utilisation prolongée, notamment entre les intervalles de vidange du moteur. [0028] Ainsi, il demeure encore un besoin de proposer une composition lubrifiante permettant de prévenir et/ou de diminuer le pré-allumage au cours de sa mise en oeuvre dans un moteur, ne nécessitant pas l'ajout de composition lubrifiante entre chaque intervalle de vidange moteur. [0029] La présente invention vise précisément à répondre à ce besoin. Résumé de l'invention [0030] Ainsi, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects l'utilisation d'une composition lubrifiante comprenant : (i) au moins un composé dithiocarbamate ; et (ii) au moins une huile de base, pour prévenir et/ou diminuer le pré-allumage, en particulier à basse vitesse, dans un moteur de véhicule, de préférence de véhicule automobile, ladite composition étant mise en oeuvre au cours d'au moins un intervalle de vidange, de préférence sur une distance parcourue par le véhicule comprise entre 10 000 km et 30 000 km, sans ajout de composition lubrifiante neuve. [0031] Par « véhicule automobile » au sens de la présente invention, on entend désigner un véhicule comprenant au moins une roue, de préférence au moins deux roues, propulsé par un moteur, notamment un moteur à combustion et explosion, en particulier un moteur à combustion interne à pistons alternatifs ou rotatifs, Diesel ou à allumage commandé. De tels moteurs peuvent par exemple être des moteurs à essence ou diesel à quatre temps ou à deux temps. [0032] Selon l'invention, la prévention et/ou la diminution du pré-allumage est préféren- tiellement mesurée pour la composition lubrifiante usagée par rapport à la composition lubrifiante neuve. [0033] Contre toute attente, et comme il ressort des exemples figurant ci-après, les in- venteurs ont démontré que l'ajout d'au moins un composé dithiocarbamate dans une composition lubrifiante vieillie permet d'améliorer significativement la température d'ignition, en particulier mesurée par analyse calorimétrique différentielle à haute pression, de ladite composition et par conséquent de retarder les phénomènes de pré-allumage, en particulier de LSPI, susceptibles d'intervenir au cours de sa mise en oeuvre dans un moteur. La température d'ignition désigne ici la température d'initiation du pic exotheimique au cours d'une montée en température, mesurée par analyse calorimétrique différentielle à haute pression, dite « HPDSC » (High Pressure Differential Scanning Caloritneary en langue anglaise). [0034] Ce résultat est d'autant plus surprenant au regard de l'enseignement du document « Low-speed preagnition», Engine technology international, Septembre 2018, selon lequel une huile comprenant un dialkyldithiocarbamate de molybdène voit ses propriétés en termes de LSPI diminuer lorsque cette dernière est usagée. [0035] Les composés dithiocarbamates présents dans une composition lubrifiante selon l'invention permettent donc avantageusement de prévenir les phénomènes de pré-allumage, en particulier de LSPI, lors de sa mise en oeuvre au cours d'au moins un intervalle de vidange, de préférence sur une distance parcourue par le véhicule comprise entre 10 000 km et 30 000 km. [0036] De cc fait, il n'est pas nécessaire de renouveler la composition lubrifiante au cours de son utilisation, par exemple entre deux vidanges moteur, pour conserver une prévention et/ou diminution des phénomènes de pré-allumage, en particulier à basse vitesse, efficace. [0037] L'invention a également pour objet, selon un autre de ses aspects, l'utilisation d'au moins un composé dithiocarbamate, en particulier tel que défini ci-dessous, dans une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base, pour prévenir et/ou diminuer le pré-allumage, en particulier à basse vitesse, dans un moteur de véhicule, de préférence de véhicule automobile, ladite composition lubrifiante étant mise en oeuvre au cours d'au moins un intervalle de vidange, de préférence sur une distance parcourue par le véhicule comprise entre 10 000 km et 30 000 km, sans ajout de composition lubrifiante neuve. [0038] L'invention a également pour objet, selon un autre de ses aspects, l'utilisation d'au moins un composé dithiocarbamate, en particulier tel que défini ci-dessous, dans une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base, pour limiter la dégradation des performances de prévention et/ou de diminution du pré-allumage, en particulier à basse vitesse, dans un moteur de véhicule, de préférence de véhicule automobile, de ladite composition, après sa mise en oeuvre au cours d'au moins un intervalle de vidange, de préférence sur une distance parcourue par le véhicule comprise entre 10 000 km et 30 000 km, sans ajout de composition lubrifiante neuve. [0039] L'invention a encore pour objet un procédé pour prévenir et/ou diminuer le pré- allumage, en particulier à basse vitesse, dans un moteur de véhicule, de préférence de véhicule automobile, de préférence à long terme, comprenant au moins les étapes suivantes : a) mise en contact du moteur avec une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base et au moins un composé dithiocarbamate b) mise en oeuvre du moteur au cours d'au moins un intervalle de vidange, de préférence sur une distance parcourue par le véhicule comprise entre 10 000 km et 30 6 000 km, sans ajout de composition lubrifiante neuve. [0040] L'invention concerne encore l'utilisation d'une composition lubrifiante comprenant : (i) au moins un composé dithiocarbamate ; et (ii) au moins une huile de base, pour prévenir et/ou diminuer le pré-allumage, en particulier à basse vitesse, dans un moteur de véhicule, de préférence de véhicule automobile, ladite composition ayant subi une oxydation catalysée au fer à une température supérieure à 150 °C, de préférence comprise entre 150 °C et 170°C et pendant une durée d'au moins 110 h, de préférence comprise entre 120 h et 150 h, selon la méthode GFC Lu-43À-11. Description détaillée COMPOSITION Composé dithiocarbamate [0041] Comme mentionné ci-dessus, une composition lubrifiante mise en oeuvre selon la présente invention comprend (i) au moins un composé dithiocarbamate. [0042] Le composé dithiocarbamate peut notamment être choisi parmi les dithiocarbamates métalliques, les bisdithiocarbamates et leurs mélanges. [0043] Les dithiocarbamates métalliques peuvent plus particulièrement être définis selon la formule générale (I) suivante : [Chem.1] Mrc (1) 100441 dans laquelle les groupements R, et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone, M représente un cation métallique et n est la valence de ce cation métallique. [0045] De préférence M est le molybdène. [0046] Les dithiocarbamates métalliques utilisables selon la présente invention sont des composés bien connus de l'homme du métier et peuvent être obtenus par tout procédé également connu de l'homme du métier. Un exemple de procédé de préparation de ces composés est décrit notamment dans le brevet US 2 492 314. 7 [0047] Les dithiocarbamatcs métalliques sont notamment connus pour leur utilisation dans des compositions lubrifiantes en tant qu'additifs modificateurs de frottement. [0048] Le composé MoDTC utilisé selon l'invention peut être choisi parmi les composés dont le noyau comprend deux atomes de molybdène (MoDTC dimériques) et les composés dont le noyau comprend trois atomes de molybdène (MoDTC trimériques). [0049] Les composés MoDTC tritn Criques sont généralement de formule Mo3SkL,'dans laquelle : k représente un nombre entier au moins égal à 4, de préférence allant de 4 à 10, avantageusement de 4 à 7 ; in représente un entier allant de 1 à 4 ; et L représente un groupement dithiocarbamate d'alkyles comprenant de 1 à 100 atomes de carbone, de préférence de 1 à 40 atomes de carbone, avantageusement de 3 à 20 atomes de carbone. [0050] Comme exemples de composés MoDTC trimériques, on peut citer les composés et leurs procédés de préparation décrits dans la demande de brevet WO-98-26030. [0051] De préférence, le composé MoDTC utilisé dans la composition lubrifiante utilisée selon l'invention est un composé MoDTC dimérique. Comme exemples de composés MoDTC dim Criques, on peut citer les composés et leurs procédés de préparation décrits dans la demande de brevet EP-0757093. [0052] Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le composé dithiocarbamate métallique est un dithiocarbamate de molybdène (MoDTC) de formule (Ta) suivante : [Chem.2] X1 2 3 X MVX\II "/".MO MO Nx/ Nas Ri R N/R1 R2 (la) [0053] dans laquelle les groupements R, et R2 sont, indépendanunent les uns des autres, tels que définis ci-dessus, X', X', X' et X4, identiques ou différents, représentent indépendamment un atome d'oxygène ou un atome de soufre. [0054] Avantageusement, X' et X2 peuvent représenter un atome d'oxygène et X' et X4 peuvent représenter un atome de soufre. [0055] De manière avantageuse, le composé MoDTC est choisi panai les composés de formule (Ta) dans laquelle : X' et X2 représentent un atome d'oxygène, X et X4 représentent un atome de soufre, R1 représente un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone ou un 8 groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone, R2 représente un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone ou un groupement alkyle comprenant 13 atonies de carbone. [0056] Ainsi, de manière avantageuse, le composé MoDTC peut être choisi parmi les composés de formule (la') : [Chem.3] s\ljrzs Mk-s 9Ns R2 (la') [0057] dans laquelle R1 et R, sont tels que définis pour la formule (I) ci-dessus. [0058] Comme exemples particuliers de composés MoDTC, on peut citer les produits Molyvan L, Molyvan 807e ou Molyvan 822" commercialisés par la société R.T Vanderbilt Compagny ou les produits Sakuralubc 200e, Sakuralubc 165, Sakuralubc 525e ou Sakuralubc 600" commercialisés par la société Adcka. [0059] La composition lubrifiante utilisée selon l'invention peut également être mise en oeuvre avec un composé organomolybdène choisi parmi les composés MoDTC décrits dans la demande de brevet WO-2012-141855. [0060] Les bisdithiocarbamates peuvent plus particulièrement être définis selon la formule générale (II) suivante : [Chem.41 H (II) [0061] dans laquelle : - les groupements R3 et R4 représentent, indépendamment les uns des autres des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 8 atomes de carbone ; et - le groupements R5 représente un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. [0062] Les composés bisdithiocarbamates utilisables selon la présente invention sont des composés bien connus de l'homme du métier et peuvent être obtenus par tout procédé 9 également connu de l'homme du métier. [0063] Les bisdithiocarbarnatcs sont notamment connus pour leur utilisation dans des com- positions lubrifiantes en tant qu'additifs antioxydant. [0064] Il peut avantageusement s'agir de méthylène bis(dibutyldithiocarbamate). [0065] Comme exemples de produits commerciaux peuvent être cités le Vanlube® 7723 vendu par la société Vanderbilt ou l'Additin® RC 6340 vendu par la société Rhcin Chemic. [0066] Selon un mode de réalisation, une composition lubrifiante mise en oeuvre selon la présente invention comprend un mélange d'au moins un dithiocarbamate métallique et d'au moins un bisdithiocarbamate, en particulier tels que définis ci-dessus. [0067] Ainsi, le composé dithiocarbamate mis en oeuvre dans une composition selon l'invention peut être plus particulièrement choisi parmi le dithiocarbamate de molybdène (MoDTC), le méthylène bis(dibutyldithiocarbamate) (mDTC), et leurs mélanges. [0068] Le composé dithiocarbamate peut être présent dans une composition lubrifiante utilisée selon l'invention en une teneur allant de 0,01 % à 1 % en poids, de préférence de 0,05 % à 0,7 % en poids, plus préférentiellement de 0,1 % à 0,5 % en poids, par rapport au poids total de la composition. Huile de base [0069] Comme précisé précédemment, une composition lubrifiante mise en oeuvre selon la présente invention comprend (ii) au moins une huile de base. [0070] La ou les huiles de base peuvent être des huiles d'origine minérales, synthétiques ou naturelles, animales ou végétales, connues de l'homme du métier. [0071] En particulier, les huiles minérales ou synthétiques généralement utilisées dans la composition lubrifiante appartiennent à l'un des groupes I à V selon les classes définies dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL) telle que résumée dans le tableau 1 ci-dessous. [0072] La classification API est définie dans American Petroleum Institute 1509 "Engine oil Licensing and Certification System" 17ieme édition, Septembre 2012. [0073] La classification ATIEL est définie dans "The ATIEL Code of Pract ce", numéro 18, Novembre 2012. ITableaux1 Teneur en saturés Teneur en soufre Indice de viscosité Groupe IHuiles minérales 0,03 % 80 90% 120 Groupe IV PAO (polyalphaolélines) Groupe V Esters et autres bases non incluses dans les groupes I à IV 100741 TABLEAU I 100751 Il n'existe généralement aucune limitation quant à l'emploi d'huiles de bases dif- férentes pour réaliser une composition lubrifiante utilisée selon l'invention, si ce n'est qu'elles doivent avoir des propriétés, notamment de viscosité, d'indice de viscosité, de teneur en soufre, de résistance à l'oxydation, adaptées à une utilisation dans des moteurs, en particulier des moteurs de véhicule. [0076] Les huiles de base minérales incluent tout type de bases obtenues par distillation at- mosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies d'opérations de raffinage tels qu'extraction au solvant, désasphaltage, déparaffinage au solvant, hydrotraitement, hydrocraquage et hydroisomérisation, hydrofinition. [0077] Les huiles de base synthétiques peuvent être choisies parmi les esters, les silicones, les glycols, le polybutène, les polyalphaoléfines (PAO), l'alkylbenzène ou l'alkylnaphtalène. [0078] Les huiles de base peuvent également être des huiles d'origine naturelle, par exemple des esters d'alcools et d'acides carboxyliques, pouvant être obtenus à partir de ressources naturelles telles que l'huile de tournesol, de colza, de palme, de soja etc. [0079] L'huile de base peut être plus particulièrement choisie parmi les huiles synthétiques, les huiles minérales et leurs mélanges. [0080] Selon un mode de réalisation, une composition lubrifiante mise en oeuvre selon la présente invention comprend au moins une huile de base choisie parmi les huiles de groupe III, les huiles de groupe IV et leurs mélanges. Additifs [0081] Une composition mise en oeuvre selon la présente invention peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs tels que définis plus précisément dans la suite du texte, distincts du composé dithiocarbamate défini ci-dessus. 11 [0082] Les additifs pouvant être incorporés à une composition selon l'invention peuvent être choisis parmi les antioxydants distincts du composé bisdithiocarbamate défini ci-dessus, les détergents, les améliorants de l'indice de viscosité, les modificateurs de frottements distincts du composé dithiocarbamate métallique défini ci-dessus, les additifs anti-usure, les additifs extrême-pression, les dispersants, les améliorants du point d'écoulement, les anti-mousse et leurs mélanges. [0083] Il est entendu que la nature et la quantité d'additifs mis en oeuvre sont choisies de manière à ne pas affecter les propriétés de la composition lubrifiantes, en particulier envers la prévention et/ou la diminution du pré-allumage, notamment du LSPI, dans un moteur. [0084] Ces additifs peuvent être introduits isolément et/ou sous la forme d'un mélange à l'image de ceux déjà disponibles à la vente pour les formulations de lubrifiants commerciaux pour moteurs de véhicules, de niveau de performance tels que définis par r ACEA (Association des Constructeurs Européens d'Automobiles) et/ou l'API (American Petrolcum Institute), bien connus de l'homme du métier. [0085] Selon un mode de réalisation particulier, une composition utilisée selon l'invention peut comprendre en outre au moins un additif antioxydant, plus particulièrement distinct du composé bisdithiocarbamate défini ci-dessus. [0086] L'additif antioxydant permet généralement de retarder la dégradation de la com- position en service. Cette dégradation peut notamment se traduire par la formation de dépôts, par la présence de boues ou par une augmentation de la viscosité de la composition. Les additifs antioxydants agissent notamment comme inhibiteurs radicalaires ou destructeurs d'hydropéroxydes. [0087] Parmi les additifs antioxydants couramment employés, on peut citer les additifs anti- oxydants de type phénolique, les additifs antioxydants de type aminé, les additifs antioxydants phosphosoufrés. Certains de ces additifs antioxydants, par exemple les additifs antioxydants phosphosoufrés, peuvent être générateurs de cendres. Les additifs antioxydants phénoliques peuvent être exempt de cendres ou bien être sous forme de sels métalliques neutres ou basiques. [0088] Les additifs antioxydants peuvent notamment être choisis parmi les phénols sté- riquement encombrés, les esters de phénol stériquement encombrés et les phénols stériquement encombrés comprenant un pont thioéther, les diphénylamines, les diphénylamines substituées par au moins un groupement alkyle en C1-C12, les N,Nt-dialkyle-aryle-diamines et leurs mélanges. [0089] De préférence selon l'invention, les phénols stériquement encombrés sont choisis parmi les composés comprenant un groupement phénol dont au moins un carbone vicinal du carbone portant la fonction alcool est substitué par au moins un groupement alkyle en Cr Clo, de préférence un groupement alkyle en C1-C6, de préférence un 12 groupement alkyle en C4, de préférence par le groupement tert-butyle. [0090] Les composés aminés sont une autre classe d'additifs antioxydants pouvant être utilisés, éventuellement en combinaison avec les additifs antioxydants phénoliques. [0091] Des exemples de composés aminés sont les amines aromatiques, par exemple les amines aromatiques de formule NR4125126 dans laquelle R4 représente un groupement aliphatique ou un groupement aromatique, éventuellement substitué, W représente un groupement aromatique, éventuellement substitué, R6 représenteun atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement aryle ou un groupement de formule R7S(0),R8 dans laquelle R7 représente un groupement alkylène ou un groupement alkenylène, R, représente un groupement alkyle, un groupement alcénylc ou un groupement aryle et z représente 0, 1 ou 2. [0092] Des alkyl phénols sulfurisés ou leurs sels de métaux alcalins et alcalino-terreux peuvent également être utilisés comme additifs antioxydants. [0093] Une autre classe d'additifs antioxydants est celle des composés cuivrés, par exemples les thio- ou dithio-phosphates de cuivre, les sels de cuivre et d'acides carboxyliques, les dithiocarbamates, les sulfonatcs, les phénates, les acétylacétonates de cuivre. Les sels de cuivre I et II, les sels d'acide ou d'anhydride succiniques peuvent également être utilisés. [0094] Une composition utilisée selon l'invention peut contenir tous types d'additifs anti- oxydants connus de l'homme du métier. [0095] De manière avantageuse, une composition utilisée selon l'invention comprend au moins un additif antioxydant choisi parmi la diphénylamine, les phénols, les esters de phénol et leurs mélanges. [0096] Une composition utilisée selon l'invention peut comprendre de 0,05 % à 2 % en poids, de préférence de 0,5 % à 1 % en poids, d'au moins un additif antioxydant, par rapport au poids total de la composition. [0097] Selon un autre mode de réalisation, une composition utilisée selon l'invention peut comprendre en outre au moins un additif détergent. [0098] Les additifs détergents permettent généralement de réduire la formation de dépôts à la surface des pièces métalliques par dissolution des produits secondaires d'oxydation et de combustion. [0099] Les additifs détergents utilisables dans une composition mise en oeuvre selon l'invention sont généralement connus de l'homme de métier. Les additifs détergents peuvent être des composés anioniques comprenant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile et une tête hydrophile. Le cation associé peut être un cation métallique d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. [0100] Les additifs détergents sont préférentiellement choisis parmi les sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux d'acides carboxyliques, les sulfonates, les sa- 13 licylates, les naphténates, ainsi que les sels de phénatcs. Les métaux alcalins et alcalino-terreux sont préférentiellement le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum. [0101] Ces sels métalliques comprennent généralement le métal en quantité stoechiométrique ou bien en excès, donc en quantité supérieure à la quantité stoechiométrique. Il s'agit alors d'additifs détergents surbasés ; le métal en excès apportant le caractère surbasé à l'additif détergent est alors généralement sous la forme d'un sel métallique insoluble dans l'huile, par exemple un carbonate, un hydroxyde, un oxalate, un acétate, un glutamate, préférentiellement un carbonate. [0102] Une composition utilisée selon l'invention peut contenir tous types d'additifs dé- tergents connus de l'homme du métier. [0103] De manière avantageuse, une composition utilisée selon l'invention comprend au moins un additif détergent choisi parmi les sels de métaux alcalino-terreux, dc préférence parmi les sels de calcium, les sels de magnésium et leurs mélanges. [0104] En particulier, lorsque le détergent est choisi parmi les sels de métaux alcalino- terreux, l'additif détergent peut être ajouté dans la composition de manière à apporter une teneur en élément métallique allant de 150 ppm à 2000 ppm, de préférence de 250 ppm à 1500 ppm. [0105] Selon encore un autre mode de réalisation, une composition utilisée selon la présente invention peut comprendre en outre un additif améliorant l'indice de viscosité. [0106] Comme exemples d'additifs améliorant l'indice de viscosité, on peut citer les esters polymères, les homopolymères ou les copolymères, hydrogénés ou non- hydrogénés, du styrène, du butadiène et de l'isoprène, les polyacrylates, les polyméthacrylates (PMA) ou encore les copolymères oléfines, notamment les copolymères éthylène/ propylène. [0107] De manière avantageuse, une composition utilisée selon l'invention comprend au moins un additif améliorant l'indice de viscosité choisi parmi les homopolymères ou les copolymères, hydrogénés ou non- hydrogénés, du styrène, du butadiène et de l'isoprène. De préférence il s'agit d'un copolymère styrène/isoprène hydrogéné. [0108] Une composition utilisée selon l'invention peut par exemple comprendre de 2 % à 15 % en poids d'additif améliorant l'indice de viscosité, par rapport au poids total de la composition. [0109] Les additifs anti-usure et les additifs extrême pression protègent les surfaces en frottement par formation d'un film protecteur adsorbé sur ces surfaces. [0110] 11 existe une grande variété d'additifs anti-usure. De manière préférée pour la com- position lubrifiante selon l'invention, les additifs anti-usure sont choisis parmi des additifs phospho-soufrés comme les alkylthiophosphates métalliques, en particulier les alkylthiophosphates de zinc, et plus spécifiquement les dialkyldithiophosphates de zinc 14 ou ZnDTP. Les composés préférés sont de formule Zn«SP(S)(0R2)(0R3))2, dans laquelle R2 et R3, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement alkyle, préférentiellement un groupement alkyle comportant de 1 à 18 atomes de carbone. [0111] Les phosphates d'amines sont également des additifs anti-usure qui peuvent être employés dans une composition selon l'invention. Toutefois, le phosphore apporté par ces additifs peut agir comme poison des systèmes catalytiques des automobiles car ces additifs sont générateurs de cendres. On peut minimiser ces effets en substituant partiellement les phosphates d'amines par des additifs n'apportant pas de phosphore, tels que, par exemple, les polysulfures, notamment les oléfines soufrées. [0112] Une composition utilisée selon l'invention peut comprendre de 0,01 à 6 % en poids, préférentiellement de 0,05 à 4 % en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 2% d'additifs anti-usure et d'additifs extrême-pression, en poids par rapport au poids total de composition. [0113] Une composition utilisée selon l'invention est de préférence exempte d'additifs anti- usure et d'additifs extrême-pression. En particulier, une composition utilisée selon l'invention peut être exempte d'additifs phosphatés. [0114] Une composition utilisée selon l'invention peut comprendre au moins un additif mo- dificateur de frottement, plus particulièrement distinct du composé dithiocarbamatc métallique défini c i -des sus . L'additif modificateur de frottement peut être choisi parmi un composé apportant des éléments métalliques et un composé exempt de cendres. Parmi les composés apportant des éléments métalliques, on peut citer les complexes de métaux de transition tels que Mo, Sb, Sn, Fe, Cu, Zn dont les ligands peuvent être des composés hydrocarbonés comprenant des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre ou de phosphore. Les additifs modificateurs de frottement exempt de cendres sont généralement d'origine organique et peuvent être choisis parmi les monoesters d'acides gras et de polyols, les amines alcoxylées, les amines grasses alcoxylées, les époxydes gras, les époxydes gras de borate ; les amines grasses ou les esters de glycérol d'acide gras. Selon l'invention, les composés gras comprennent au moins un groupement hydrocarboné comprenant de 10 à 24 atomes de carbone. [0115] Une composition utilisée selon l'invention peut comprendre de 0,01 à 2 % en poids ou de 0,01 à 5 % en poids, préférentiellement de 0,1 à 1,5 % en poids ou de 0,1 à 2 % en poids d'additif modificateur de frottement, par rapport au poids total de la composition. [0116] De manière avantageuse, une composition utilisée selon l'invention est exempte d'additif modificateur de frottement distinct du composé dithiocarbamate métallique défini ci-dessus. [0117] Une composition utilisée selon l'invention peut également comprendre au moins un additif abaisseur de point d'écoulement. [0118] En ralentissant la formation de cristaux de paraffine, les additifs abaisseurs de point d'écoulement améliorent généralement le comportement à froid de la composition. [0119] Comme exemple d'additifs abaisseurs de point d'écoulement, on peut citer les poly- méthacrylates d'alkyle, les polyacrylates, les polyarylamides, les polyalkylphénols, les polyalkylnaphtalènes, les polystyrènes alkyles. [0120] Egalcment, une composition utilisée selon l'invention peut comprendre au moins un agent dispersant. [0121] L'agent dispersant peut âtre choisi parmi les bases de Mannich, les succinimidcs et leurs dérivés. [0122] Une composition utilisée selon l'invention peut par exemple comprendre de 0,2 à 10 % en poids d'agent dispersant, par rapport au poids total de la composition. APPLICATIONS [0123] Une composition lubrifiante selon l'invention est destinée plus particulièrement à être mise en oeuvre dans un moteur, notamment dans un moteur de véhicule, en particulier dans un moteur de véhicule essence. [0124] Elle présente donc avantageusement des propriétés, notamment de viscosité, d'indice de viscosité, de teneur en soufre, de résistance à l'oxydation, adaptées à une utilisation dans des moteurs, en particulier des moteurs de véhicule. [0125] Ainsi, de préférence, une composition lubrifiante présente une viscosité cinématique mesurée à 100°C selon la norme ISO 3104 comprise entre Set 20 mm2/s, de préférence entre 5 et 15 mm2/s et plus particulièrement entre 6 et 13 mm2/s. [0126] Comme indiqué précédemment, une composition telle que décrite précédemment est avantageuse en ce qu'elle permet, de par sa mise en oeuvre dans un moteur, de prévenir et/ou diminuer les phénomènes de pré-allumage se produisant au sein dudit moteur sur le long terme, notamment après une utilisation pendant une durée correspondant à au moins un intervalle de vidange. [0127] Ainsi, l'invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie pré- cédemment pour prévenir et/ou diminuer le pré-allumage, en particulier à basse vitesse, dans un moteur de véhicule, de préférence de véhicule automobile, ladite composition étant mise en oeuvre au cours d'au moins un intervalle de vidange, de préférence sur une distance parcourue par le véhicule comprise entre 10 000 km et 30 000 km, sans ajout de composition lubrifiante neuve. [0128] En particulier, les phénomènes de pré-allumage ont été constatés à basse vitesse dans les moteurs (LSPI) et sont davantage exacerbés dans des moteurs à injection directe, en particulier downsizés. [0129] Ainsi, la présente demande concerne également l'utilisation d'une composition lu- brifiante comprenant : 16 (i) au moins un composé dithiocarbamate ; et (ii) au moins une huile de base, pour prévenir et/ou diminuer le pré-allumage à basse vitesse (LSPI) dans un moteur de véhicule, de préférence de véhicule automobile, ladite composition étant mise en oeuvre au cours d'au moins un intervalle de vidange, de préférence sur une distance parcourue par le véhicule comprise entre 10 000 km et 30 000 km, sans ajout de composition lubrifiante neuve. [0130] De manière particulièrement surprenante, les inventeurs ont constaté que la présence d'un composé dithiocarbamate dans une composition lubrifiante vieillie permet de diminuer significativement l'occurrence des phénomènes de pré-allumage dans un moteur. [0131] Ainsi, la présente invention concerne encore l'utilisation d'au moins un composé di- thiocarbamate, en particulier tel que défini ci-dessus, dans une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base, ladite composition lubrifiante étant mise en oeuvre au cours d'au moins un intervalle de vidange, de préférence sur une distance parcourue par le véhicule comprise entre 10 000 km et 30 000 km, sans ajout de composition lubrifiante neuve, pour prévenir et/ou diminuer le pré-allumage, en particulier à basse vitesse, dans un moteur de véhicule, de préférence de véhicule automobile. [0132] Comme démontré dans les exemples ci-après, la sélection d'un additif particulier, à savoir un composé dithiocarbamate, a permis de proposer une composition lubrifiante permettant de prévenir et/ou diminuer les phénomènes de pré-allumage pouvant intervenir au cours de sa mise en oeuvre prolongée dans un moteur, sans ajout de composition lubrifiante neuve. [0133] Ainsi, toujours comme démontré dans les exemples, une composition lubrifiante selon l'invention présente une température d'ignition supérieure à celle obtenue pour une composition lubrifiante ne comprenant aucun composé dithiocarbamate ou comprenant un additif annexe, distinct du dithiocarbamate requis selon l'invention. [0134] Autrement dit, la nature de l'additif dithiocarbamate n'était pas clairement déductible de ses fonctions éventuellement connues au préalable. [0135] La composition définie ci-dessus présente donc l'avantage de prévenir et/ou diminuer le pré-allumage dans un moteur, de par sa mise en oeuvre prolongée dans un moteur. [0136] Ainsi, l'invention concerne encore un procédé pour prévenir et/ou diminuer le pré- allumage, en particulier à basse vitesse, dans un moteur de véhicule, de préférence de véhicule automobile, de préférence à long terme, comprenant au moins les étapes suivantes : a) mise en contact du moteur avec une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base et au moins un composé dithiocarbamate ; b) mise en oeuvre du moteur au cours d'au moins un intervalle de vidange, de 17 préférence sur une distance parcourue par le véhicule comprise entre 10 000 km et 30 000 km, sans ajout de composition lubrifiante neuve. [0137] Comme précisé ci-dessus, une composition lubrifiante usagée mise en oeuvre selon l'invention présente une température d'ignition supérieure à celle d'une composition lubrifiante usagée non conforme à cette définition. [0138] En particulier, l'augmentation de température est d'au moins 2 %, de préférence d'au moins 4 %, plus préférentiellement d'au moins 5 %, mesurée selon le protocole détaillé dans les exemples, par rapport à la température d'ignition d'une composition lubrifiante comprenant une huile de base mais étant exempte de composé dithiocarbamate. La température d'ignition correspond à la température à partir de laquelle une réaction exothermc est initiée. [0139] Ainsi, l'invention concerne également l'utilisation d'au moins un composé dithio- carbamate, en particulier tel que défini ci-dessus, afin d'augmenter la température d'ignition, mesurée par calorimétrie différentielle à balayage à haute pression, d'une composition lubrifiante, en particulier d'au moins 2 %, de préférence d'au moins 4 %, ladite composition étant mise en oeuvre au cours d'au moins un intervalle de vidange, de préférence sur une distance parcourue par le véhicule comprise entre 10 000 km et 30 000 km, sans ajout dc composition lubrifiante neuve, par rapport à une composition lubrifiante usagée exempte de tout composé dithiocarbamate. [0140] Selon l'invention, les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées de la composition selon l'invention, permettent de définir des utilisations selon l'invention qui sont également particulières, avantageuses ou préférées. [0141] Dans toute la description, y compris les revendications, l'expression « comportant un » doit être comprise comme étant synonyme de « comportant au moins un », sauf si le contraire est spécifié. [0142] Les expressions « compris entre ... et ... », « comprend de ... », « formé de ... », et « allant de ... à », doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié. [0143] Dans la description et les exemples, sauf indication contraire, les pourcentages sont des pourcentages pondéraux. Les pourcentages sont donc exprimés en poids par rapport au poids total de la composition. La température est exprimée en degré Celsius sauf indication contraire, et la pression est la pression atmosphérique, sauf indication contraire. [0144] L'invention va maintenant être décrite au moyen des exemples suivants, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l'invention. Exemples Méthodes 18 [0145] Méthode de vieillissement des huiles lubrifiantes [0146] Les huiles mises en oeuvre dans les exemples ci-après ont subies une simulation de vieillissement. Cette simulation est réalisée par oxydation de l'huile catalysée par 100 ppm de fer à 170°C pendant 144 heures, selon la méthode GFC-Lu-43A-11. [0147] Mesure laboratoire de la tendance au pré-allumage [0148] Dans les exemples détaillés ci-après, la tendance au pré-allumage est déterminée en termes de température d'initiation de la réaction d'exotherme, mesurée par analyse calorimétrique différentielle à haute pression, dite « HPDSC » (High Pressure Differential Scanning Calaritnetry en langue anglaise). [0149] Cette mesure est réalisée sur un appareil Mettler Toledo LG3300 selon le protocole détaillé ci-dessous : [0150] - On pèse 2±0,05 mg d'échantillon à analyser dans une cuve ; [0151] - On place l'échantillon ouvert et la reference sur la surface du détecteur ; [0152] - On ferme la cellule hermétiquement et de manière mécanique ; [0153] - On applique une pression comprise entre 1 et 20 bar à la cellule ; [0154] - On équilibre la température de l'échantillon à la température de départ de la mesure, comprise entre 20 °C et 80 °C, de préférence entre 30 °C et 70 °C, maintenue pendant 1 à 15 minutes, de préférence pendant 2 à 10 minutes ; [0155] - On applique au moins une rampe de température à l'échantillon, entre la tem- pérature de départ et une température comprise entre 100 °C et 400°c, de préférence entre 150 °C et 350 °C, plus préférentiellement entre 200 °C et 300 °C. [0156] Un logiciel, tel que le logiciel STARe, permet de visualiser les différences d'échange de chaleur entre l'échantillon et la référence. [0157] La température d'appatition d'un exotherme sur la courbe ainsi obtenue est assimilée au phénomène de pré-allumage, tel que le LSPI, [0158] Cette température est corrélée au temps. Ainsi, plus elle est élevée et plus le pré- allumage sera retai-dé dans la chambre de combustion au cours de la mise en oeuvre de la composition. [0159] Exemple 1 : Préparation des compositions lubrifiantes [0160] Les compositions lubrifiantes AO à A4 ont été préparées. [0161] Leur viscosité cinématique à 100 °C a été déterminée selon la nonne ISO 3104 et leurs propriétés en termes de prédisposition à l'auto-allumage ont été mesurées. [0162] Le détail des compositions est présenté dans le tableau 1 ci-après, dans lequel les pro- portions en différents composés sont indiquées en pourcentage massique. 19 [Tablcaux2] Composition AO Al A2 A3 A4 Huile de baseGroupe III/IV 72,8 72,3 72,6 72,7 71,8 Paquet d'additif* 16,7 16,7 16,7 16,7 16,7 Améliorant d'indice de viscosité de type copolymère styrène /isoprène hydrogéné 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 MoDTC (Sakuralube® 525 d'Adeka) 0 0,5 0,2 0,1 0 mDTC (VanlubeC) 7723 de Vanderbilt) 0 0 0 0 1 KV100 (mm2/s) 11,52 11,46 11,51 11,47 11,46 [0163] TABLEAU 2 [0164] " Le paquet d'additif est un mélange de différents additifs usuels dans le domaine des lubrifiants et disponible commercialement. Il comprend des agents anti-usure de type dithiophosphate de zinc, des détergents à base de calcium et de magnésium et des dispersants de type PIBSI. [0165] Dans chacune des compositions ainsi préparées, la quantité de calcium est de 1350 ppm en poids et la quantité de magnésium est de 300 ppm en poids. [0166] Les compositions sont préparées par mélange, à une température de l'ordre de 30 à 40 °C, des composés détaillés dans le tableau 2. [0167] Les compositions lubrifiantes ainsi préparées présentent des valeurs de viscosité ci- nématique à 100°C adaptées à leur mise en oeuvre dans des moteurs, en particulier des moteurs de véhicule. [0168] Les compositions lubrifiantes sont ensuite vieillies selon le protocole (méthode de vieillissement) détaillé ci-dessus. [0169] Exemple 2 : Evaluation des performances en LSPI des compositions lubrifiantes [0170] La température d'initiation de la réaction d'exotherme (température d'ignition) a été mesurée pour chacune des compositions lubrifiantes de l'exemple 1, selon la méthode de mesure (méthode laboratoire de la tendance au pré-allumage) définie ci-dessus. [0171] Les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous. [Tablcaux3] Composition Température d'ignition [°C] AO(Référence) 196 Al(lnvention) 210 A2(Invention) 211 A3(Invention) 210 A4(Invention) 214 10172] TABLEAU 3 10173] Les compositions Al à A4 selon l'invention, comprenant du dithiocarbamate de molybdène ou du méthylène bis(dibutyldithiocarbamate), présentent des températures d'ignition plus élevées que pour la même composition ne comprenant aucun composé dithiocarbamate requis selon l'invention (composition AO de référence). 10174] Ces mesures permettent donc de démontrer que l'ajout d'au moins un composé di- thiocarbamate dans une composition lubrifiante vieillie permet de retarder significativement les phénomènes de pré-allumage, en particulier de LSPI, au cours de sa mise en oeuvre dans un moteur, dans des conditions simulant le vieillissement de la composition lublifiantc. 21 [Revendication 1] [Revendication 2] [Revendication 3] [Revendication 4] [Revendication 5] [Revendication 6] [Revendication 7]