FR 3092582 A1 20200814 FR 1901322 A 20190211 Description Titre de l'invention : POLYMERE A MEMOIRE DE FORME A BASE DE POLY(HYDROXYALCANOATES) [0001] L'invention a trait au domaine des polymères à mémoire de forme. Plus particu- lièrement, l'invention concerne des polymères à base de poly(hydroxyalcanoates) aux propriétés élastomères améliorées. Art antérieur [0002] Les polymères à mémoire de forme (PMF) sont des matériaux présentant un effet de « mémoire » dynamique. Sous l'effet d'une stimulation, souvent thermique, ces polymères ont la capacité de changer d'une forme A vers une forme B. [0003] De tels polymères sont notamment très utiles dans le domaine du textile, des dis- positifs médicaux, de l'emballage alimentaire... [0004] A l'heure actuelle, une grande partie des polymères à mémoire de forme utilisés sont conçus à partir de poly(hydroxyalcanoate)s (PHA), et plus particulièrement d'acide polylactique (PLA), combinés avec des polyuréthanes thermoplastiques (TPU). [0005] Ces polymères à base de PLA et TPU présentent cependant de nombreux incon- vénients. En effet, du fait de l'immiscibilité partielle des polyuréthanes dans l'acide polylactique, des défauts de structure liés à une mauvaise interface entre les deux phases apparaissent ; ces derniers sont un problème récurrent qui limite leurs applications et qui peut accélérer le vieillissement de ces matériaux. 100061 De plus, du fait de l'immiscihilité des polyuréthanes dans l'acide polylactique, le matériau formé est opaque, et non transparent, comme l'est le PLA vierge. 100071 On peut noter également que la combustion des polyuréthanes est connue pour dégager des fumées nocives, chargées en cyanure d'hydrogène ce qui limite leur utilisation dans les domaines où il existe un risque de combustion (secteur du bâtiment, des transports...). 100081 Enfin, un des principaux défauts du mélange PLA/TPU est la température de transition vitreuse (température à partir de laquelle se produit l'effet mémoire de forme) de l'ordre de 50 à 60 °C, qui limite ses applications dans le domaine médical, où l'effet de mémoire de forme doit se situer à des températures proches de celle du corps humain. Avantages de l'invention 100091 Les inventeurs de la présente invention ont développé une nouvelle composition de polymère à mémoire de forme, composée d'acide polylactique (PLA) et de dérivés d'acide p-hydroxycinnamiques (DAP), qui présente de nombreux avantages par rapport aux polymères existants. 2 [0010] En effet, le matériau innovant conçu par les inventeurs présente l'avantage de pouvoir être biosourcé, c'est-à-dire que le matériau aux propriétés élastomères à mémoire de forme créé par les inventeurs est fabriqué à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Cela permet notamment de réduire l'impact environnemental et sanitaire d'un tel matériau. [0011] Cc matériau présente également l'avantage de ne pas être perturbateur endocrinien, en effet aucune activité perturbatrice endocrinienne n'a été relevée sur différents récepteurs humains tels que les récepteurs à oestrogènes par exemple. Il ne présente également aucune activité génotoxique et n'est pas cancérigène. Cela permet notamment d'envisager un usage médical du matériau, notamment dans les dispositifs médicaux implantables, ou encore des usages en puériculture, en contact alimentaire ou dans le domaine textile. [0012] A l'inverse du mélange PLA/TPU, le matériau selon l'invention est transparent et to- talement amorphe. Cette caractéristique s'avère particulièrement utile notamment dans le domaine des emballages, où un contenant transparent est souvent recherché pour mettre en valeur le produit contenu dans remballage. [0013] On note également qu'à l'inverse du mélange PLA/TPU, le matériau selon l'invention ne produit pas de fumées toxiques autres que les dioxyde et monoxyde de carbone que l'on retrouve dans toute combustion. Cela permet une utilisation du matériau innovant dans les domaines où un risque de combustion dudit matériau existe, tel que le domaine des transports ou du bâtiment. [0014] Le matériau innovant mis au point par les inventeurs présente également l'avantage d'être stable dans le temps. En effet, les inventeurs ont mis en évidence que leur produit ne subit aucune séparation de phase ou même de perte de transparence au cours du temps. Aucune migration, ni aucune exsudation du DAP n'ont également été remarquées lors des différentes études. [0015] Ce matériau présente également l'avantage de disposer d'une température de transition vitreuse facilement adaptable en fonction de la quantité de DAP et de la formule chimique de ce dernier, cela du fait de la miscibilité de ses constituants. Par exemple, un DAP composé d'acide férulique hydrogéné et de 1,4-butanediol (désigné "BDF") incorporé à 30% en masse dans du PLA permet d'obtenir un matériau dont la transition vitreuse (Tg) avoisine les 24 °C, tandis qu'un DAP composé d'acide férulique insaturé et de butanediol (désigné "BDFI") incorporé à 30% en masse dans du PLA permet d'obtenir un matériau dont la transition vitreuse avoisine les 35 °C. Autre exemple, un DAP (ici BDF) incorporé à 25% en masse dans du PLA permet d'obtenir un matériau dont la transition vitreuse avoisine les 28 °C, Ainsi, cela rend ce composé utilisable dans un grand nombre de domaines et de situations, en adaptant la température de transition vitreuse en fonction de la température à laquelle l'effet 3 mémoire de forme doit avoir lieu. [0016] Les inventeurs ont également observé que le matériau selon l'invention présente des propriétés anti-UV. Ces propriétés permettent d'imaginer une utilisation du matériau pour conférer une protection solaire, notamment dans le domaine agricole ou de l'emballage alimentaire. [0017] Le matériau selon l'invention présente également des propriétés antioxydantes. Grâce à de telles propriétés, le polymère est protégé de la dégradation thermo-oxydante tant lors du processus de production (stabilisation à court terme) que dans les phases suivantes de transformation et d'utilisation. Ces propriétés pourraient être valorisées dans le cadre de mélanges composites complémentaires en protégeant des charges potentiellement sensibles à la dégradation oxydante. [0018] Le matériau selon l'invention présente également des propriétés mécaniques améliorées par rapport au PLA vierge et aux mélanges PLA/TPU, notamment en termes de résistance à l'impact, de flexibilité et d'élongation. Ces propriétés permettraient des applications en substitut des PVC plastifiés (qui contiennent généralement des phtalates connus pour être perturbateurs endocriniens), notamment dans le domaine du bâtiment (revêtements de sol ou menuiseries par exemple), ou en substitut de polyoléfines dans le domaine des transports (éléments d'habitacle tels que des plages ou des renforts de portière par exemple). [0019] La présente invention présente également l'avantage d'être très simple à mettre en oeuvre, en effet, les DAP se trouvant sous forme de poudre, leur utilisation ne nécessite aucune modification des équipements utilisés en plasturgie, notamment pour une utilisation en mélange avec le PLA. Le matériau peut ainsi être injecté par voie fondue ou mis en forme par impression 3D. [0020] Ainsi, de par toutes les qualités citées précédemment, le matériau selon l'invention présente un champ d'application beaucoup plus large que les matériaux de l'art antérieur. Description des modes de réalisation [0021] Un premier objet de l'invention concerne un matériau à propriété élastomère et à mémoire de forme composé d'au moins un poly(hydroxyalcanoatc) (PH A) de formule (I) et d'au moins 25% en masse d'au moins un dérivé d'acide p-hydroxycinnamique (DAP) de fonnule (II), (III) ou (IV). [0022] Un matériau « élastomère » selon l'invention est un polymère présentant des propriétés élastiques. Le matériau selon l'invention présente ainsi une grande souplesse, une bonne résistance à la déchirure et une capacité à reprendre spontanément sa forme initiale. [0023] Un matériau à « mémoire de forme » est un matériau capable de changer de forme sous l'effet d'une stimulation, par exemple à la chaleur. [0024] Le matériau selon l'invention peut être maintenu dans unc forme contrainte (par exemple replié sur lui-même) lorsqu'il est soumis à des températures faibles (préférentiellement entre -80 et 20 °C, le plus préférentiellement à 4 °C). Cela est notamment illustré à l'Exemple 2. [0025] Les poly(hydroxyalcanoate)s (abrégés "PHA") sont une famille de polymères de type polyester produits directement ou indirectement par la fermentation des sucres et/ou des corps gras par des bactéries. La production directe est obtenue par la transformation des sucres par les bactéries en PHA. La production indirecte est obtenue par transformation bactérienne des sucres en acides organiques qui sont ensuite polymérisés en PHA par polymérisation enzymatique ou chimique. [0026] La formule générale des PHA pouvant être utilisés selon l'invention est représentée par la formule (I): [0027] [Che m.1] (I) [0028] dans laquelle [0029] n représente le nombre d'unités monomères, avec n > 2 ; m représente le nombre de groupes -CH,- présents dans la chaîne carbonée de l'unité monomère de répétition, avec m supérieur ou égal à 0 ; R représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle de formule C,I-1 ',I avec x qui est un nombre entier supérieur ou égal à 0. [0030] Dans un mode de réalisation préféré, n est compris entre 2 à 10 000, et/ou m est compris entre 0 et 20, et/ou x est compris entre 0 et 20. [0031] Dans un mode de réalisation encore plus préféré, n est compris entre 2 et 3000 et/ou m est compris entre 0 et 6 et/ou x est compris entre 0 et 6. [0032] Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, l'invention concerne un matériau à propriété élastomère et à mémoire de forme composé d'acide polylactique et d'au moins 25% en masse d'au moins un dérivé d'acide p-hydroxycinnamique (DAP) de formule (II), (III) ou (IV). [0033] L'« acide polylactique » (abrégé « PLA ») est un PHA de formule (I) dans lequel m = 0 et R est un groupe -CH3 qui est entièrement biodégradable. El est obtenu par polymérisation de l'acide lactique (D, L ou mélange D/L), ou par polymérisation du lactide (DD, LL ou mes° issus de la fermentation des sucres, ayant pour formule la formule (V) ci-dessous: [0034] [Chem.2] (V) [0035] dans laquelle n représente le nombre d'unités monomères, avec n supérieur à 2. [0036] Préférentiellement, n est compris entre 2 et 3000. [0037] Dans un mode de réalisation alternatif, le matériau selon l'invention est constitué de plusieurs PHA de formule (I) et d'au moins 25% en masse d'au moins un dérivé d'acide p-hydroxycinnamique (DAP) de formule (H), (III) ou (IV). [0038] Les dérivés d'acide p-hydroxycinnamiques (abrégé « DAP »), sont des additifs syn- thétisés à partir d'acide p-hydroxycinnamiques (ex. acide coumarique, acide férulique, acide sinapique, acide cafféique) et de diol ou triol (1,3-propanedio1,1,4-butanediol, pentanediol, glycérol). [0039] Dans le cadre de la présente invention, les DAP utilisés sont de formule générale (II), (III) ou (IV): [0040] C'est-à-dire un DAP de formule (II) ci-dessous : [0041] [Chem.3] (11) 100421 dans laquelle : 100431 RI, R'1, R,, R'2, R,, R'3, R4 et R'4 sont identiques ou différents, et représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un atome de brome, un atome d'iode, un atome de fluor, un alcool (OH). une amine (NH,), un groupe alkyle, benzyle. Xalkylc, le cas échéant substitué. Xbenzyle, le cas échéant substitué, Xacylc, B(OR')2, NHR', NO2, SR'O ou SOER'. où X représente N. O, S ou P et R' représente un groupe alkyle ou un groupe aryle. RO 6 R5 et R'5 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe acyle, alkyle (linéaire ou cyclique), aryle, benzyle, henzoyle Y représente un groupe alkyle linéaire ou cyclique ou branché, alkényle, alkynyle, un diol linéaire ou cyclique, un diol de type -0-(CIT))'-0- avec 1