FR 3090622 A1 20200626 FR 1873764 A 20181221 Description Titre de l'invention : VITRAGE DE CONTROLE SOLAIRE COMPRENANT DEUX COUCHES A BASE DE NITRURE DE TITANE [0001] L'invention concerne les vitrages isolants dits de contrôle solaire, munis d'empilements de couches minces dits fonctionnels, c'est-à-dire agissant sur le rayonnement solaire et/ou thermique essentiellement par réflexion et/ou absorption du rayonnement infrarouge proche (solaire) ou lointain (thermique). L'application plus particulièrement visée par l'invention est en premier lieu les vitrages de véhicules, comme les verres latéraux, les toits-autos, les lunettes arrières. Sans sortir du cadre de l'invention le présent vitrage peut également être utilisé dans le domaine du bâtiment, en tant que vitrage de contrôle solaire. [0002] On entend par couche «fonctionnelle» ou encore «active», au sens de la présente demande, les couches de l'empilement qui confèrent à l'empilement l'essentiel de ses propriétés d'isolation thermique. Le plus souvent les empilements en couches minces équipant le vitrage lui confèrent des propriétés sensiblement améliorées d'isolation très essentiellement par les propriétés intrinsèques desdites couches actives. Lesdites couches agissent sur le flux de rayonnement infrarouge thermique traversant ledit vitrage, par opposition aux autres couches, généralement en matériau diélectrique et ayant le plus souvent principalement pour fonction une protection chimique ou mécanique desdites couches fonctionnelles. Par matériau diélectrique, on entend un matériau dont la forme massive et dénuée d'impuretés présente une forte résistivité, notamment une résistivité initialement supérieure 1010 ohms.mètres (Q.m). [0003] De tels vitrages munis d'empilements de couches minces agissent sur le rayonnement solaire incident soit essentiellement par l'absorption du rayonnement incident par la ou les couches fonctionnelles, soit essentiellement par réflexion par ces mêmes couches. [0004] Ils sont regroupés sous la désignation de vitrage de contrôle solaire. Ils sont commer- cialisés et utilisés essentiellement : - soit pour assurer essentiellement une protection de l'habitacle (automobile) ou de l'habitation du rayonnement solaire et en éviter une surchauffe, de tels vitrages étant qualifiés dans le métier d'antisolaire, - soit essentiellement pour assurer une isolation thermique de l'habitation et éviter les déperditions de chaleur, ces vitrages étant qualifiés de vitrages isolants. [0005] Par antisolaire, on entend ainsi au sens de la présente invention la faculté du vitrage de limiter le flux énergétique, en particulier le rayonnement. Infrarouge solaire (IRS) le traversant depuis l'extérieur vers l'intérieur de l'habitation ou de l'habitacle. 2 [0006] Par isolant thermique, on entend un vitrage muni d'au moins une couche fonc- tionnelle lui conférant une déperdition énergétique diminuée, ladite couche présentant des propriétés de réflexion du rayonnement IR compris entre 5 et 50 micromètres. Les couches fonctionnelles utilisées dans cette fonction présentent un coefficient de réflexion du rayonnement IR élevé et sont dites bas-émissives (ou low-c selon le ternie anglais). [0007] Dans certains pays, les normes impliquent que les vitrages présentent des propriétés à la fois antisolaire et d'isolation thermique pour les vitrages de bâtiment. [0008] Dans une autre application comme l'automobile, il est parfois recherché de limiter la quantité de chaleur entrant dans l'habitacle du véhicule ou dans le bâtiment, c'est-à-dire limiter la transmission énergétique du rayonnement solaire au travers du vitrage. [0009] D'une manière générale, toutes les caractéristiques lumineuses et thermiques présentées dans la présente description sont obtenues selon les principes et méthodes décrits dans les normes internationales ISO 9050 (2003) et ISO 10292 (1994), se rapportant respectivement à la détermination des caractéristiques lumineuses et énergétiques des vitrages utilisés dans le verre pour la construction. [0010] Selon un autre aspect qui peut également être pris en compte dans certaines ap- plications, lorsqu'ils sont associés au substrat verrier, les revêtements doivent en outre également être esthétiquement plaisants, c'est-à-dire que le vitrage muni de son empilement doit présenter une colorimétrie, notamment en réflexion interne suffisamment neutre pour ne pas incommoder les passagers du véhicule ou les habitants du bâtiment dans le système de colorimétrie CIE LAB (L*, a*, b*). En particulier, des valeurs du coefficient a* doivent être proches de 0 pour que la couleur soit considérée comme suffisamment neutre. En particulier, des valeurs trop importantes du coefficient a* en réflexion interne, c'est-à-dire du côté de l'empilement (noté a'', dans la suite de la description), traduise une coloration intense du vitrage et sont à proscrire, plus particulièrement dans le domaine de l'automobile. On cherchera préférentiellement, dans un tel but, à obtenir des articles verriers dans lesquels le paramètres a*, est compris entre 10 et 10, voire entre -5 et 5. [0011] Les revêtements sont de façon classique déposés par des techniques de dépôt du type pulvérisation sous vide assistée par champ magnétique d'une cathode du matériau ou d'un précurseur du matériau à déposer, souvent appelée technique de pulvérisation magnétron dans le domaine. Une telle technique est aujourd'hui classiquement utilisée notamment lorsque le revêtement à déposer est constitué d'un empilement plus complexe de couches successives d'épaisseurs de quelques nanomètres ou quelques dizaines de nanomètres. [0012] Les empilements les plus performants commercialisés à l'heure actuelle pour 3 résoudre les problèmes précédents et déposés par les techniques de pulvérisation magnétron incorporent une couche métallique du type Argent fonctionnant essentiellement sur le mode de la réflexion d'une majeure partie du rayonnement IR (infrarouge) incident. Ces empilements sont ainsi utilisés principalement en tant que vitrages du type bas émissifs (ou low-c en anglais) pour l'isolation thermique des bâtiments. Ces couches sont cependant très sensibles à l'humidité et sont donc exclusivement utilisées dans des doubles vitrages, en face 2 ou 3 de celui-ci, pour être protégées de l'humidité. Les empilements selon l'invention ne comprennent pas de telles couches du type argent, ou encore du type or ou platine ou encore cuivre. D'une manière plus générale, les empilements selon l'invention ne contiennent pas de tels métaux précieux, ou alors en quantités très négligeables, notamment sous formes d'impuretés inévitables. [0013] La mise au point de nouveaux empilements est rendue nécessaire par certaines ap- plications ou dispositions spécifiques. [0014] Il est notamment recherché actuellement des vitrages procurant en outre un confort visuel amélioré, notamment dans le domaine de l'automobile (comme vitrage latéral, vitrage de lunette arrière ou encore comme toit vitré). L'un des objets de la présente invention pour répondre à une telle demande et de fournir des vitrages isolants thermiques adaptés pour que les passagers du véhicule ou les occupants du bâtiment équipé desdits vitrages ne soit pas ou peu visibles depuis l'extérieur à la lumière du jour mais puissent de leur côté voir sans aucune gêne l'environnement extérieur. [0015] En outre, pour certaines applications particulières telles que l'automobile un objet supplémentaire de l'invention est de fournir des vitrages répondants aux critères précédents et dont la couleur en réflexion interne est relativement neutre, en particulier dont le coefficient a* en réflexion interne (a*,) est compris entre -10 et 10, voire entre - 5 et 5. [0016] Selon les résultats obtenus par la société déposante, les problèmes précédents ont été résolus par des articles verriers tels que décrits maintenant: [0017] Selon un premier aspect, la présente invention se rapporte à un article verrier, à propriété de contrôle solaire, comprenant au moins un substrat verrier supportant un empilement de couches, dans lequel l'empilement comprend (ou est constitué par) successivement depuis la surface dudit substrat : un premier module MI constitué par une ou plusieurs couche(s) à base d'un matériau diélectrique d'épaisseur totale e , une première couche TN1 comprenant du nitrure de titane d'épaisseur comprise entre 5 et 35 nanomètres, un premier module M, constitué par une ou plusieurs couche(s) à base d'un matériau diélectrique d'épaisseur totale e 2 , une seconde couche TN, comprenant du nitrure de titane d'épaisseur comprise entre 5 et 35 nanomètres, un troisième module M3 constitué par une ou plusieurs couche(s) à base d'un matériau diélectrique d'épaisseur totale e 3 , dans lequel la somme cumulée des épaisseurs des couches TNI et TN2 comprenant du nitrure de titane est supérieure à 30 nm, dans lequel e 3 est inférieure à 30 nanomètres, e 2 est compris entre 10 et 100 nm, e 3 est supérieur à 10 nanomètres et dans lequel le rapport des épaisseurs e 3 le 3 est inférieur à 0,6. [0018] Il a été découvert que de tels articles, présentant notamment une réflexion lumineuse du côté de l'empilement de couches (R,) inférieure à 5% et une différence entre la transmission lumineuse et la R' inférieure à 30% (la mesure étant effectuée sur un verre monolithique clair sur lequel est disposé l'empilement décrit précédemment) permettait efficacement de résoudre le problème technique décrit précédemment. [0019] Selon des modes de réalisations préférés de la présente invention, qui peuvent bien évidemment être combinés le cas échéant entre eux : [0020] - L'épaisseur e 2 du second module Mn est comprise entre 20 et 65 nm bornes incluses, de préférence est comprise entre 25 et 60 nm, bornes incluses [0021] - L'épaisseur e du premier module MI est inférieure à 25 nm, en particulier comprise entre 1 et 25 nanomètres, bornes comprises, de préférence entre 4 et 20 nanomètres, bornes incluses. [0022] - L'épaisseur e 3 du troisième module M3 est comprise entre 20 et 65 nanomètres, bornes comprises, de préférence est comprise entre 25 et 60 nanomètres, bornes incluses et de manière très préférée est comprise entre 30 et 50 nanomètres, bornes incluses. [0023] - L'épaisseur TN, de la première couche à base de nitrure de titane est comprise entre 10 et 30 nanomètres, bornes comprises, de préférence entre 15 et 25 nanomètres bornes incluses. [0024] - L'épaisseur TN2 de la seconde couche à base de nitrure de titane est comprise entre 10 et 30 nanomètres, bornes comprises. [0025] - Le rapport des épaisseurs e le 3 est inférieur à 0,55. [0026] - Le revêtement ne contient pas de couche à base d'argent ou d'or. [0027] - Le ou les modules MI, Mn ou M' sont à base de matériaux choisis parmi un nitrure de silicium, un nitrure d'aluminium, un oxyde d'étain, un oxyde mixte de zinc et d'étain, un oxyde de silicium, un oxyde de titane, un oxynitrure de silicium. [0028] - M, et M2 sont des couches uniques. [0029] - M, et M2 et M3 sont des couches uniques. [0030] - M, et M2 et M3 comprennent du nitrure de silicium. [0031] - M1 et 1\42 sont à base de nitrure de silicium. [0032] - MI, M2 et M3 sont à base de nitrure de silicium. [0033] - Le substrat verrier sur lequel est déposé l'empilement est en verre clair. [0034] - Ledit revêtement comprend et de préférence est constitué par la succession de couches suivantes, à partir de la surface du substrat : - une première couche MI à base de nitrure de silicium d'épaisseur e I de préférence comprise entre 1 et 25 nm, de préférence entre 4 et 20 nm, - une première couche comprenant du nitrure de titane, d'épaisseur comprise entre 10 et 30 nanomètres, - une seconde couche Mn à base de nitrure de silicium, d'épaisseur e 2 comprise entre 20 et 65 nm, de préférence comprise entre 25 et 60 nm, - une seconde couche comprenant du nitrure de titane, d'épaisseur comprise entre 10 et 30 nanomètres, - une troisième couche unique M3 à hase de nitrure de silicium d'épaisseur e 3 supérieure à 10 nm, notamment comprise entre 20 et 65 nanomètres, de préférence comprise entre 25 et 60 nm, ou un ensemble de couches diélectriques M3, dont au moins une couche à hase de nitrure de silicium d'épaisseur supérieure à 10 nm, notamment comprise entre 25 et 60 nanomètres. [0035] - L'article verrier comprend deux substrats verriers assemblés par un feuillet thermo- plastique, ledit vitrage étant muni dudit empilement de couches, ledit empilement étant disposé de préférence sur la face d'un suhstrat tournée vers une surface extérieur dudit vitrage. [0036] - L'article verrier précédent, comprend un premier suhstrat verrier, de préférence coloré dans sa masse, lié à un deuxième suhstrat par un feuillet thermoplastique intermédiaire, notamment en PVB, ledit deuxième suhstrat étant en verre clair et muni dudit empilement de couches disposé de préférence sur sa face exposée vers l'extérieur dudit article. Par coloré dans sa masse, on entend que le substrat comprend dans sa composition de verre des éléments visant à lui conférer une coloration ( i.e. différente de celle d'une verre dit « clair »), notamment des éléments tels que le cobalt, le fer, le sélénium, voire le chrome, qui peuvent également viser à en diminuer la transmission lumineuse. [0037] - Le ou lesdits substrats verriers sont trempés ou bombés. [0038] De préférence, les couches de nitrure de titane sont à base de nitrure de titane ou de préférence encore sont constituées essentiellement de nitrure de silicium. [0039] Le nitrure de silicium selon l'invention n'est pas nécessairement stoechiométrique (ratio atomique Ti/N de 1) mais peut être sur- ou sous-stoechiométrique. Selon un mode avantageux, le ratio N/Ti est compris entre 1 et 1,2. Egalement, le nitrure de silicium selon l'invention peut comprendre une quantité mineure d'oxygène, par exemple entre 1 et 10% molaire d'oxygène, notamment entre 1 et 5% molaire d'oxygène. [0040] Selon un mode particulièrement préféré, les couches en nitrure de titane selon l'invention répondent à la formule générale TiNx0y, dans laquelle 1,00