FR 3090112 A1 20200619 FR 1873083 A 20181217 Description Titre de l'invention : Méthode de séparation et de quantification de composés dans un mélange d'hydrocarbures [0001] La présente invention concerne une méthode de séparation et de quantification de composés, notamment additifs polymériques et non polymériques, dans un mélange d'hydrocarbures. [0002] Les carburants sont des mélanges d'hydrocarbures issus du raffinage de pétrole brut. Pour l'utilisation de ces mélanges d'hydrocarbures, notamment pour les utilisations automobile sous forme de carburant (essence ou gazole), des molécules de synthèse, appelées additifs, sont ajoutées en faibles proportions. Ces additifs permettent par exemple d'améliorer les performances des carburant, de passer des tests de base, etc. Ces additifs peuvent être des additifs polymériques ou non polymériques. [0003] Il y a un intérêt à pouvoir analyser les mélanges d'hydrocarbures pour déterminer notamment la nature et la quantité des additifs, notamment additifs polymériques ou non polymériques, mis en oeuvre. [0004] Cependant, ces mélanges d'hydrocarbures sont des mélanges complexes et il est délicat de pouvoir extraire de façon sélective des composés particuliers ou classes de composés, de pouvoir les identifier et les quantifier de manière simple et efficace. [0005] Il y a donc un intérêt à fournir une méthode de séparation de composés, notamment additifs polymériques ou non polymériques, dans un mélange d'hydrocarbures, notamment essence ou gazole. [0006] Un objectif de la présente invention est donc de fournir une méthode de séparation et de quantification de composés, notamment additifs, par exemple additifs polymériques ou non polymériques, dans un mélange d'hydrocarbures. [0007] Un autre objectif de la présente invention est également de fournir une telle méthode permettant la séparation, la quantification et l'identification, de composés polymériques, notamment d'additifs polymériqucs, dans un mélange d'hydrocarbures. [0008] D'autres objectifs encore apparaîtront à la lecture de la description de l'invention qui suit. [0009] Ces objectifs sont remplis par la présente demande qui concerne une méthode de sé- paration et de quantification de composés contenus dans un mélange d'hydrocarbures comprenant les étapes suivantes : [0010] a) séparation des composés contenus dans le mélange d'hydrocarbures par chroma- tographie en phase supercritique ; [0011] b) quantification de chacun des composés par un détecteur d'aérosols chargés (ou CAD pour Charged Aerosol Detector en anglais). 2 [0012] Ainsi, la présente invention concerne l'utilisation d'un couplage chromatographie en phase supercritique et détecteur CAD pour la séparation et la quantification de composés dans un mélange d'hydrocarbures. [0013] Dans le cadre de la présente invention, on entend par mélange d'hydrocarbures les mélanges issus du raffinage du pétrole brut. La composition chimique de ces mélanges varie notamment en fonction de la provenance géographique niais ils comprennent tous des composés aromatiques de la famille du benzène, des alcènes, des alcanes et des cycloalcanes. Comme exemple particulier des mélanges d'hydrocarbures on peut notamment citer : [0014] - les compositions d'essence qui comprennent des hydrocarbures légers avec majori- tairement de l'heptane et éventuellement des composés oxygénés organiques dans une quantité de préférence inférieure ou égale à 3,7% en volume ; [0015] - les compositions de gazole comprenant des hydrocarbures plus lourds essen- tiellement cétane et éventuellement des esters méthyliques d'acides gras dans une proportion maximale de 8% en volume. [0016] Ces mélanges d'hydrocarbures, peuvent comprendre, différents composés notamment appelés additifs, de tout type permettant notamment d'améliorer les propriétés des mélanges d'hydrocarbures telles que par exemple l'amélioration des performances, notamment le maintien de la propreté du moteur, notamment en limitant ou évitant la formation des dépôts ou en réduisant les dépôts déjà présents dans les parties internes du moteur à combustion. Ces composés peuvent être des composés polymériques ou non polymériques. On peut notamment citer les détergents, les huiles porteuses, les booster de teneur à froid, les modificateurs de frottement, des antiodeurs, etc. [0017] Ainsi, et de préférence, la méthode selon l'invention permet de séparer et de quantifier tous les éléments d'un mélange d'hydrocarbure autre que les hydrocarbures en tant que tels. [0018] La méthode selon l'invention est particulièrement adaptée pour la séparation et la quantification de polymères présentant de préférence une masse molaire comprise entre 500 et 4000 g/mol, de préférence entre 1000 et 2000 g/mol. De manière particulièrement préférée, les polymères cibles selon l'invention sont des polymères comprenant une tête hydrophile polaire, de préférence de petite taille, par exemple comprise entre 15 et 150 g/mol, de préférence entre 20 et 60 g/mol, et une chaîne lipophile hydrocarbonée non polaire. Le polymère cible peut également comprendre des cycles par exemple pyn-olidone. La tête hydrophile polaire est de préférence une fonction amine (NUL ou amine quaternaire) ou OH (par exemple ester de sorbitan, oléate, glycérol, acide etc). De préférence, la méthode selon l'invention est particulièrement bien adaptée pour les polymères cibles présentant une fonction amine, 3 notamment NH,, tel que par exemple un groupe ((CH,),NH),-(CH,),-NH, dans lequel x est un entier compris entre 1 et 20 de préférence entre 2 et 10 et y est un entier compris entre 1 et 8, de préférence entre 2 et 5, ou un groupe CW-CH(CH2CH3)-NH2 ou OH (par exemple ester de sorbitan, oléate, glycérol, acide etc). [0019] De préférence, les mélanges d'hydrocarbures sont des compositions de Gazole, notamment gazole B7. [0020] De préférence, les composés sont des polymères différents des polyéthylène glycols (PEU) et leurs dérivés. [0021] De préférence, la phase mobile de la chromatographie en phase supercritique est un fluide supercritique comprenant du CO,. De préférence, la phase mobile peut également comprendre un co-solvant par exemple alcool notamment isopropanol ou méthanol, de préférence méthanol. Par exemple, la phase mobile comprend 60 à 100% en volume de CO2 supercritique et 0 à 40% en volume d'alcool, par exemple isopropanol ou méthanol, de préférence méthanol. Durant l'élution, il est possible de mettre en oeuvre un gradient de phase mobile comprenant de 2 à 25% en volume d'alcool par exemple isopropanol ou méthanol, de préférence méthanol et de 98 à 75 % volume de CO2 supercritique. [0022] Dans le cadre de la présente invention, on entend par CO2 supercritique un fluide de CO2 maintenu à une température et une pression supérieures aux températures et pression critiques respectivement de 31,1°C et 7.39.106 Pa. [0023] La phase fixe (colonne de chromatographie) mise en oeuvre peut être toute colonne connue de l'homme du métier. Par exemple, on peut citer les colonnes Torus 2PIC@ et Torus DEA@ commercialisées par la société WATERS. [0024] De préférence, le volume de mélange d'hydrocarbures injecté dans la chroma- tographie en phase supercritique est compris entre 2 et 10 pl, de préférence entre 5 et 8 [0025] De préférence, le débit de la phase mobile est compris entre 0,5 et 1 ml/min, de préférence entre 0,7 et 0,9m1/min [0026] De préférence, la colonne SFC est à une température d'environ 38°C, la pression est contrôlée pour être d'environ 1,24.107Pa. [0027] Les composés à analyser commencent généralement à éluer de la colonne SFC partir d'un gradient de phase mobile comprenant 17% d'alcool de, de préférence Me0H, et d'une pression d'environ 3,10.10 Pa (pression du système SFC). [0028] L'étape b) est mise en oeuvre avec un détecteur CAD, de préférence CAD Corolla°. [0029] L'étape b) met de préférence en oeuvre un solvant isocratique. Dans le cadre de la présente invention, on entend par solvant isocratique, un solvant dont la composition n'évolue pas au cours du temps, à la différence de l'utilisation d'un gradient de solvant. De préférence le solvant mis en oeuvre est un solvant ou mélange de solvant polaire, par exemple alcool ou acétonitrile, par exemple méthanol ou acétonitrile. De préférence, le solvant isocratique peut comprendre 5 à 15 mM de formiate d'ammonium. Le solvant isocratique est de préférence mélangé au flux sortant de la SFC avant l'entrée dans le CAD. De préférence le débit du solvant isocratique est compris entre 0,1 et 1 ml/min, de préférence entre 0,3 et 0,6 mg/min. [0030] De manière particulièrement avantageuse, la mise en oeuvre d'un solvant isocratique avant le détecteur CAD permet d'avoir une méthode de quantification applicable à tout composé et ce à partir d'une unique courbe étalon. En effet, de part l'utilisation du solvant isocratique selon l'invention les aires sous les pics sont directement proportionnels à la concentration en composés dans le mélange d'hydrocarbures de départ et ce quelque soit la nature du composés analysés. Ainsi, il est nécessaire de faire une courbe d'étalonnage avec au moins deux solutions de concentration connue en un composé et relié l'aire sous le pic à la concentration du composé, cette courbe d'étalonnage pourra ensuite être utilisée quelque soit le composé à analyser. L'utilisation d'une phase mobile selon l'invention, avec un gradient relativement faible, permet avantageusement également d'obtenir cc résultat. De façon avantageuse, l'utilisation d'un solvant isocratique selon l'invention permet également de s'affranchir des problèmes de ligne de base. [0031] De préférence, en sortie de l'étape a) le milieu est nébulisé, par exemple sous un flux d'azote, puis évaporé pour éliminer la phase mobile et les composés volatils, notamment à une température comprise entre 30 et 100°C, par exemple entre 50 et 90°C. Après nébulisation et évaporation, les particules obtenues sont chargées positivement avec un flux de préférence d'azote soumis à un potentiel élevé (décharge Corolla). Un électromètre mesure les particules chargées résultantes, le signal obtenu étant fonction de la concentration en analyte. [0032] De préférence, l'étape b) est mise en oeuvre à une température comprise entre 30 et 100°C, de préférence entre 50 et 90°C. [0033] De préférence, la pression du gaz lors de la nébulisation est comprise entre 0,2 MPa et 0,4 MPa. [0034] De façon particulièrement avantageuse le couplage de la chromatographie fluide su- percritique et du détecteur CAD permet de diminuer considérablement, les limites de détection des composés dans les mélanges d'hydrocarbures, permettant ainsi de détecter et quantifier des composés présents dans des concentrations allant jusqu'à 100 ppm voir même jusqu'à 50 ppm. [0035] De façon avantageuse, la méthode de l'invention peut également comprendre une étape de détermination de la nature du composé à analyser (méthode d'identification) par exemple par spectrométrie de masse. Dans ce cas, le milieu issu de la colonne de séparation par fluide supercritique est mélangé au solvant isocratique puis injecté dans un séparateur. Une fraction du milieu est ensuite injectée dans le spectromètre de niasse, l'autre étant injectée au niveau du détecteur CAD. Cela permet avantageusement, d'avoir en une étape la détermination de la nature des composés et leur concentration. [0036] La présente invention concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre de la méthode selon l'invention, ledit dispositif comprenant : [0037] - un système de chromatographie à fluide supercritique ; [0038] - un détecteur CAD ; [0039] - un container comprenant un fluide supercritique; [0040] - optionnellement un container comprenant le co-solvant du fluide supercritique et un moyen de mélange du fluide supercritique et du co-solvant ; [0041] - un moyen d'injection du mélange d'hydrocarbures dans le système de chroma- tographie à fluide supercritique; [0042] - un container comprenant le solvant isocratique ; [0043] - un moyen de mélange du milieu issu du système de chromatographie à fluide super- critique et du solvant isocratique ; [0044] - optionnellement, un séparateur ; [0045] - optionnellement, un moyen d'injection du mélange du milieu issu du système de chromatographie à fluide supercritique et du solvant isocratique dans le séparateur ; [0046] - optionnellement, un moyen d'injection d'une fraction issue du séparateur vers le spectromètre de masse. [0047] Le fluide supercritique, le co-solvant, le mélange d'hydrocarbures, le solvant 'so- cratique, étant tels que définis ci-dessus. [0048] Un tel dispositif est notamment décrit à la figure 1. [0049] [fig.1] La figure 1 est une représentation d'un dispositif permettant la mise en oeuvre de la méthode selon l'invention. [0050] La présente invention va maintenant être décrite à l'aide d'exemples non limitatifs. [0051] Exemple 1 : Séparation d'un polymère 1 dans un mélange Gazole B7 [0052] Le polymère 1 est un polymère comprenant une tête polaire de base de Mannich [0053] Les conditions de la SFC mises en oeuvre sont les suivantes: [0054] Colonne: Torus 2Pic ® commercialisée par WATERS [0055] Volume d'injection de l'échantillon (400ppm de polymère 1 dans une composition de gazole B7) = 7mL [0056] Débit de phase mobile : 0 90 ml/min [0057] Gradient d'élution dans le SEC : [0058] 6 [Tableaux 1] Temps (min) % CO2 % Me0H 1 98 2 5 75 20 6 75 20 [0059] Gradient d'élution SEC [0060] Solvant isocratique (ISM): 10mM A mF dans du Me0H avec un débit de 0,5mL/min [0061] Détecteur CAD : [0062] CORONA® Veo RS de Thermofisher [0063] L'éluent du système chromatographique est nébulisé sous un flux d'azote, l'aérosol résultant est transporté vers un tube de « séchage » où les composés volatils et la phase mobile sont évaporés. Les particules séchées seront chargées positivement avec un deuxième flux d'azote soumis à un potentiel élevé (décharge Corona). Un électromètre mesure les particules chargées résultantes. Le signal sera fonction de la concentration de l'analyte [0064] T°C 95; [0065] pression du gaz de nébulisation: 0,38 MPa [0066] Les résultats de la mise en oeuvre de la méthode selon l'invention montrent que le polymère 1 élue à 5 min à 20% de méthanol. Le polymère 1 est bien séparé du gazole B7. La limite de détection est de 50 ppm et la limite de quantification est de 100 pnun [0067] Exemple 2 : Séparation d'un polymère 2 dans un mélange Gazole B7 [0068] Le polymère 2 est un polyétheramine [0069] Les conditions d'analyse sont identiques à celle de l'exemple 1. [0070] Les résultats de la mise en oeuvre de la méthode selon l'invention montrent que le polymère 2 élue à 4,5min à 17% Me0H. Le polymère 2 est bien séparé du gazole B7. La limite de détection est de 50 ppm et la limite de quantification est de 100 pmm. [0071] Exemple 3 :Séparation et quantification des polymères 1 et 2 en mélange dans un mélange Gasole B7 [0072] La méthode selon l'invention est mise en oeuvre sur plusieurs mélange de Gazole B7 comprenant en mélange les polymères 1 et 2 à des concentrations de 0 à 1000 ppm. [0073] Les conditions de SFC. CAD sont identiques à celles de l'exemple I. [0074] Chacun des polymères 1 et 2 est bien séparé, détecté individuellement, et quantifié. L'aire sous le pic est équivalente pour les polymères 1 et 2 à des concentrations identiques permettant ainsi de conclure que la méthode de l'invention permet de quantifier des composés inconnus dans un mélange d'hydrocarbures à l'aide d'une seule courbe d'étalonnage. 7