FR 3091529 A1 20200710 FR 1900145 A 20190108 Description Titre de l'invention : Procédé de fabrication d'un produit pyrotechnique composite Domaine technique [0001] L'invention concerne un procédé de fabrication d'un produit pyrotechnique composite, mettant en oeuvre un système de réticulation ionique. Technique antérieure [0002] Les compositions pyrotechniques propulsives constituant les chargements de propergol composites comprennent un liant réticulé et une chai-ge énergétique dispersée dans le liant. Le liant comporte typiquement un polymère polyol, comme le PBHT (polybutadiène hydroxy téléchélique), réticulé par un agent de réticulation isocyanate. Le mélange peut en outre comporter des catalyseurs de réticulation à base de sels d'étain. Il est connu de réaliser une réticulation chimique du liant dans laquelle il y a formation de liaison covalentes entre l'agent de réticulation et le polymère. La réticulation chimique est réalisée par cuisson du polymère et de l'agent de réticulation à une température supérieure à 50°C. [0003] Les agents de réticulation et les catalyseurs de réticulation mis en oeuvre dans les liants conventionnels présentent des risques chimiques avérés. Il est donc souhaitable de disposer de solutions alternatives permettant de s'affranchir, ou à tout le moins de limiter l'usage, de ces constituants. [0004] En outre, dans le cas où il est recherché de former un matériau pyrotechnique di- rectement à la forme souhaitée par des techniques de fabrication additive par exemple, on recherche des matériaux qui se figent rapidement une fois à la forme souhaitée afin d'éviter une déformation non souhaitable. Compte-tenu du caractère énergétique des matériaux pyrotechniques, il est en outre d'intérêt que ce figeage s'effectue à basse température afin d'exclure tout risque d'initiation intempestive. Exposé de l'invention [0005] L'invention concerne, selon un de ses aspects, un procédé de fabrication d'un produit pyrotechnique composite, le procédé comprenant la réticulation ionique d'un matériau comprenant : - un liant comprenant un système de réticulation ionique qui comprend (i) un caoutchouc butadiène carboxyle, ou un caoutchouc acrylontrile-butadiène carboxyle éventuellement hydrogéné, et (ii) de l'oxyde de zinc, et - une charge énergétique présente dans le liant. [0006] Le système de réticulation ionique peut ainsi comprendre un caoutchouc butadiène carboxyle aussi dénommé XBR dans la littérature (« carboxylatcd butadiene rubbcr »), 2 ou un caoutchouc acrylontrile-butadiène carboxyle aussi dénommé XNBR dans la littérature (« carboxylated nitrile hutadiene ruhhcr »), ou encore un caoutchouc acrylontrile-hutadiène carboxyle hydrogéné aussi dénommé XHNBR dans la littérature (« carhoxylated hydrogenated nitrile hutadiene ruhhcr »). Dans un souci de concision, le caoutchouc XBR, XNBR ou XHNBR du système de réticulation ionique sera désigné dans la suite par le mot « caoutchouc ». Le système de réticulation ionique comprend en plus du caoutchouc de l'oxyde de zinc (ZnO). [0007] Le système de réticulation ionique permet une réticulation du fait d'interactions ioniques entre les fonctions acide carboxylique -COOH du caoutchouc et l'oxyde de zinc. Le système de réticulation ionique permet de former des agrégats ioniques stables à basse température, par exemple inférieure ou égale à 50°C. Ces agrégats ioniques forment des points de réticulation physique thermo-réversibles. Le système de réticulation ionique est en particulier distinct d'un système de réticulation chimique qui est mis en oeuvre dans les matériaux énergétiques conventionnels pour lequel la réticulation est assurée par formation de liaisons covalentes entre un polymère, comme un polymère polyol, et un agent de réticulation tel qu'un isocyanate. L'invention se fonde notamment sur l'emploi d'un système de réticulation ionique dans un produit pyrotechnique comprenant une charge énergétique. Les systèmes de réticulation ionique sont en soi connus de la littérature mais, à la connaissance de la Déposante, il n'est pas connu de les employer pour la réticulation ionique d'un matériau pyrotechnique, et encore moins qu'une telle réticulation puisse être effectuée rapidement à basse température. Il est toutefois à noter que, comme cela sera détaillé plus bas, on ne sort pas du cadre de l'invention si le liant comprend une association du système de réticulation ionique avec un système de réticulation chimique. [0008] L'emploi d'un système de réticulation ionique permet d'obtenir une réticulation du matériau à basse température, typiquement inférieure ou égale à 50°C et par exemple comprise entre 20°C et 50°C et permet d'accéder à des durées de prise en masse particulièrement courtes qui n'étaient pas accessibles à de telles températures avec des formulations conventionnelles de matériaux énergétiques utilisant uniquement un système de réticulation chimique. Dans l'invention, le produit pyrotechnique est ainsi figé à la forme souhaitée en un temps particulièrement court. On peut avantageusement obtenir du fait de la réticulation ionique un produit pyrotechnique ayant une viscosité supérieure ou égale à 2500 Pa.s. La viscosité est mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield à 27°C. Une telle valeur de viscosité correspond à un état de quasi-figeage du matériau. Cette valeur de viscosité peut être obtenue en une durée inférieure ou égale à 4 heures, par exemple inférieure ou égale à 2 heures, par exemple encore inférieure ou égale à 1 heure. Cette valeur de viscosité peut être obtenue en une durée comprise entre 5 minutes et 4 heures, par exemple comprise entre 5 minutes et 2 3 heures, par exemple encore comprise entre 5 minutes et 1 heures. [0009] En outre même avant la réticulation ionique, le caoutchouc mis en oeuvre présente une valeur de viscosité intrinsèquement plus élevée que celle des polymères conventionnels non ioniques polyol. Ainsi, le matériau mis en oeuvre présente déjà, avant même la réticulation ionique, une viscosité supérieure à celle d'un matériau comprenant un polymère non ionique, et donc une moins grande propension à se déformer après mise à la forme souhaitée. Une telle propriété est particulièrement avantageuse notamment dans le cas où l'on forme le matériau par fabrication additive, comme évoqué plus bas. [0010] Dans un exemple de réalisation, le caoutchouc du système de réticulation ionique présente un indice d'acide, exprimé en milligramme d'hydroxyde de potassium par gramme de caoutchouc, supérieur ou égal à 25. [0011] L'indice d'acide (la) (« Acid Number » en anglais) est directement corrélé à la teneur en fonctions acide carboxylique -COOH du caoutchouc. L'indice d'acide s'exprime en milligramme d'hydroxyde de potassium (KOH) par gramme de caoutchouc et correspond à la masse de KOH nécessaire, exprimée en milligramme, nécessaire pour neutraliser l'acidité libre contenue dans un gramme de caoutchouc. [0012] L'emploi d'un caoutchouc ayant un indice d'acide élevé permet avantageusement d'accélérer davantage encore le figeagc du matériau à basse température. [0013] En particulier, le caoutchouc peut présenter un indice d'acide compris entre 25 et 39, par exemple entre 25 et 33. [0014] Dans un exemple de réalisation, l'oxyde de zinc est présent dans le système de réti- culation ionique à raison d'au moins 5 parties en masse pour 100 parties en masse de caoutchouc. [0015] Le fait d'augmenter la proportion en oxyde de zinc dans le système de réticulation ionique permet avantageusement d'accélérer davantage encore le figeage du matériau à basse température. [0016] On utilisera, dans la suite, par souci de concision l'abbréviation « phr » pour « parties en masse pour 100 parties en masse de caoutchouc ». [0017] En particulier, l'oxyde de zinc peut être présent dans le système de réticulation ionique à raison d'au moins 10 phr, par exemple d'au moins 15 phr, par exemple encore d'au moins 20 phr, voire d'au moins 25 phr. En particulier, l'oxyde de zinc peut être présent dans le système de réticulation ionique à raison de 5 phr à 50 phr, par exemple de 10 phr à 50 phr, par exemple de 15 phr à 50 phr, par exemple encore de 20 phr à 50 phr, voire de 25 phr à 50 plu. [0018] L'oxyde de zinc peut être sous forme pulvérulente. [0019] Dans un exemple de réalisation, la teneur massique en liant dans le matériau est comprise entre 10% et 60%, et la teneur massique en charge énergétique dans le matériau est comprise entre 40% et 90%. [0020] Dans un exemple de réalisation, le liant comprend en outre un système de réticulation chimique comprenant un polymère et un agent de réticulation, et le procédé comprend en outre la réticulation chimique du matériau réalisée après initiation de la réticulation ionique. [0021] Selon cet exemple, le système de réticulation ionique est associé à un système distinct de réticulation chimique et vient en remplacement partiel de cc dernier. Dans cet exemple, la réticulation ionique agit en complément de la réticulation chimique et permet notamment d'accélérer le figeage du matériau en forme à basse température par rapport au seul emploi du système de réticulation chimique. La réticulation ionique permet d'obtenir rapidement une prise en masse du matériau laquelle est ensuite consolidée par la réticulation chimique assurée par le système de réticulation chimique. On pourra privilégier une telle association d'un système de réticulation ionique et d'un système de réticulation chimique lorsque l'on recherche une résistance mécanique élevée pour le produit pyrotechnique, comme c'est le cas pour un chargement énergétique propulsif propergol composite par exemple. [0022] Le polymère du système de réticulation chimique peut être un polymère polyol tel qu'un polyhutadiène hydroxytéléchélique. L'agent de réticulation du système de réticulation chimique peut être un isocyanate tel qu'un di isocyanatc. Le système de réticulation chimique peut en outre comporter un catalyseur de réticulation, tel qu'un sel d'étain. [0023] En particulier, la teneur massique du système de réticulation ionique dans le liant peut être comprise entre 20% et 99%, et la teneur massique du système de réticulation chimique dans le liant peut être comprise entre 1% et 80%. [0024] Selon une variante, le liant comprend un unique système de réticulation formé par le système de réticulation ionique. [0025] Dans cette variante, le matériau est dépourvu de système de réticulation chimique. Il y a remplacement complet du système de réticulation chimique par le système de réticulation ionique. Une telle variante permet d'accéder à une formulation du produit pyrotechnique simplifiée, dépourvue de constituants chimiques, tels que des isocyanates ou des catalyseurs de réticulation à base de sels d'étain, qui présentent des risques chimiques. [0026] Dans un exemple de réalisation et que le système de réticulation ionique soit utilisé seul ou en association avec le système de réticulation chimique, la réticulation ionique est effectuée à une température inférieure ou égale à 50°C. La réticulation ionique est par exemple effectuée à une température comprise entre 10°C et 50°C, par exemple entre 20°C et 50°C, par exemple entre 30°C et 50°C ou entre 20°C et 40°C, par exemple entre 20°C et 30°C. [0027] La charge énergétique est connue en soi et peut, par exemple, être choisie parmi : le perchlorate d'ammonium (PA), le nitrate d'ammonium (NA), l'hexogène (RDX), l'octogène (HMX), l'hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20), le dinitroamidurc d'ammonium (ADN), l'éthylène dinitraminc (EDNA), et leurs mélanges. [0028] La charge énergétique peut être sous forme pulvérulente. Le matériau peut comporter une charge réductrice présente dans le liant, en plus de la charge énergétique. La charge réductrice peut être sous forme pulvérulente. La charge réductrice est connue en soi peut, par exemple, être choisie parmi : l'aluminium, le bore, le zirconium et leurs mélanges. [0029] Dans un exemple de réalisation, le procédé comprend en outre la formation dudit matériau par fabrication additive avant la réticulation ionique. [0030] L'emploi du système de réticulation ionique décrit plus haut est particulièrement adapté pour répondre au besoin d'une fabrication d'objets pyrotechniques selon un procédé de fabrication additive. Ce système présente en effet une viscosité compatible des techniques de fabrication additive, telles que l'impression 3D, et permet d'obtenir un figeage rapide à basse température après formation du matériau à la forme souhaitée. On évite ainsi une déformation du matériau postérieure à l'étape de fabrication additive qui peut être rencontrée avec les systèmes conventionnels à réticulation chimique. [0031] On peut par exemple déposer le matériau à la forme souhaitée par technique d'impression tridimensionnelle avant la réticulation ionique. On ne sort toutefois pas du cadre de l'invention si le matériau est formé par une technique autre que la fabrication additive, par exemple par extrusion. [0032] Dans un exemple de réalisation, le produit pyrotechnique composite est un propergol composite. Dans ce cas, le produit pyrotechnique composite est destiné utilisé en tant que chargement propulsif. Le produit pyrotechnique fabriqué peut toutefois être utilisé dans d' autres applications, comme la génération de gaz par exemple. Dans ce dernier cas, le produit pyrotechnique peut produire un gaz qui est utile pour gonfler une structure, comme un coussin de sécurité (« airbag ») par exemple. [0033] L'invention concerne, selon un autre de ses aspects, un ensemble pour la mise en oeuvre d'un procédé tel que décrit plus haut, ledit ensemble comprenant: - un ensemble précurseur destiné à former le liant comprenant : (i) un premier réservoir contenant le caoutchouc butadiène carboxyle-, ou le caoutchouc acrylontrile-butadiène carboxylé éventuellement hydrogéné, et (ii) un deuxième réservoir contenant l'oxyde de zinc, le deuxième réservoir étant distinct du premier réservoir, et - un troisième réservoir contenant la charge énergétique. [0034] Cet ensemble contient l'ensemble des produits destinés à être mélangés pour former 6 le matériau évoqué plus haut. Comme indiqué, l'oxyde de zinc et le caoutchouc sont initialement stockés séparément dans deux réservoirs distincts, et donc initialement pas en contact, afin de ne pas initier la réticulation ionique avant formation du matériau. [0035] Le troisième réservoir peut être distinct des premier et deuxième réservoirs. En variante, le troisième réservoir est confondu avec le premier réservoir ou avec le deuxième réservoir. Ainsi, la charge énergétique peut initialement être mélangée au caoutchouc ou à l'oxyde de zinc ou en variante être stockée séparément. [0036] Dans un exemple de réalisation, l'ensemble comprend en outre une imprimante tridi- mensionnelle comprenant une tête de dépose en communication avec les premier, deuxième et troisième réservoirs. [0037] Dans ce cas qui concerne l'exemple d'un matériau formé par fabrication additive, la tête de dépose de l'imprimante tridimensionnelle est alimentée par l'oxyde de zinc et le caoutchouc lesquels se mélangent dans celle-ci. Le mélange est ensuite déposé pour former le matériau à la forme souhaitée qui va ensuite réticuler par réticulation ionique à basse température. [0038] L'invention concerne, selon encore un autre de ses aspects, le matériau pour la mise en oeuvre d'un procédé tel que décrit plus haut, ledit matériau comprenant : - le liant comprenant le système de réticulation ionique qui comprend (i) le caoutchouc butadiène carboxyle, ou le caoutchouc acrylontrile-butadiène carboxyle éventuellement hydrogéné, et (ii) l'oxyde de zinc, et - la charge énergétique présente dans le liant. [0039] Ce matériau correspond au matériau évoqué plus haut comprenant en mélange le liant et la charge énergétique, le liant comportant un mélange du caoutchouc et de l'oxyde de zinc. Ce matériau constitue le produit intermédiaire qui est destiné à subir la réticulation ionique afin d'obtenir le produit pyrotechnique composite. [0040] Les détails qui ont été décrits plus haut relativement au procédé sont applicables aux objets relatifs à l'ensemble et au matériau qui viennent d'être introduits. Brève description des dessins [0041] [fig.1] La figure 1 illustre la cinétique de réticulation obtenue à différentes tem- pératures avec un système de réticulation ionique utilisable dans le cadre de l'invention, [0042] [fig.2] La figure 2 illustre l'évolution du temps nécessaire pour obtenir un figeage du matériau en fonction de la température à laquelle est effectuée la réticulation ionique pour le système de réticulation ionique associé aux résultats de la figure 1, [0043] [fig.3] La figure 3 illustre la cinétique de réticulation obtenue, en effectuant la réti- culation ionique à 20°C, avec différents systèmes de réticulation ionique utilisables dans le cadre de l'invention, 7 100441 Ifig.41 La figure 4 illustre la cinétique de réticulation obtenue, en effectuant la réti- culation ionique à 50°C, avec différents systèmes de réticulation ionique utilisables dans le cadre de l'invention, [0045] [fig.5] La figure 5 illustre l'évolution du temps nécessaire pour obtenir un figcage du matériau en fonction de la proportion en oxyde de zinc dans le système de réticulation ionique pour différentes températures imposées lors de la réticulation ionique, et [0046] [fig.6] La figure 6 illustre les modules élastiques d'Young tangents obtenus avec différents systèmes de réticulation ionique utilisables dans le cadre de l'invention. Description des modes de réalisation [0047] Des essais ont été menés par la Déposante démontrant la capacité des systèmes de ré- ticulation ionique décrits plus haut à réticuler rapidement à basse température. Ces essais vont à présent être décrits en lien avec les exemples ci-dessous. Il est entendu que les exemples ci-dessous sont fournis à titre illustratif et non limitatif. On peut en particulier utiliser dans le cadre de l'invention d'autres grades d'oxyde de zinc et de caoutchouc que ceux exemplifiés. [0048] Exemple 1 : cinétique de réticulation obtenue avec un système de réticulation ionique et influence de la température sur cette cinétique de réticulation [0049] Dans cet essai, il a été mis en oeuvre un système de réticulation ionique comprenant en mélange les constituants suivants : [0050] - caoutchouc acrylontrile-butadiène carboxyle commercialisé sous la référence Hypro01300X8, cc caoutchouc présente un taux d'acrylonitrile de 18%, une viscosité de 135 Pa.s à 27°C et un indice d'acide la égal à 29, et - oxyde de zinc de grade Neige S et présentant une surface spécifique 8m2/g. [0051] Dans cet exemple, l'oxyde de zinc était présent dans le système de réticulation ionique à raison de 15 phr. La cinétique de réticulation a été évaluée par mesure de la viscosité. Les résultats obtenus sont fournis dans le graphique de la figure 1 pour des réticulations ioniques effectuées à différentes températures. Dans la figure 1, la courbe indexée « Al » correspond à une température de 20°C, celle indexée « BI correspond à une température de 30°C, celle indexée «Cl » correspond à une température de 40°C et celle indexée « Dl » correspond à une température de 50°C. Quelle que soit la température à laquelle la réticulation ionique est effectuée, on constate la capacité à obtenir une réticulation rapide à basse température. En particulier, un état de quasi-figeage du matériau correspondant à l'atteinte d'une valeur de viscosité de 2500 Pa.s est obtenu en au plus 2 heures environ, c'est-à-dire bien plus rapidement dans le cas d'un système conventionnel avec réticulation chimique. [0052] Le graphique de la figure 2 illustre l'évolution en fonction de la température de la valeur du temps d'induction de la prise en masse du matériau. Ce temps d'induction 8 correspond à la durée nécessaire pour que le matériau atteigne la valeur de viscosité de 2500 Pa.s correspondant à un état de quasi-figeagc du matériau. Les résultats obtenus indiquent que le figeage est obtenu encore plus rapidement lorsque l'on augmente la température à laquelle la réticulation ionique est effectuée. [0053] Exemple 2 : cinétique de réticulation obtenue avec des systèmes de réticulation ionique et influence de la proportion en oxyde de zinc sur cette cinétique de réticulation [0054] Dans cet exemple, on a utilisé le même système de réticulation ionique que décrit à l'exemple 1 à l'exception que la proportion en oxyde de zinc a été variée entre plusieurs valeurs. Les différentes proportions en oxyde de zinc dans le système de réticulation qui ont été évaluées sont les suivantes : 5 phr, 10 phr, 15 phr et 20 phr. [0055] La figure 3 illustre l'évolution de la viscosité des systèmes de réticulation évalués en fonction du temps. L'essai a été réalisé en imposant une température de 20°C durant la réticulation ionique. Dans la figure 3, la courbe indexée « A2 » correspond à une proportion d'oxyde de zinc de 5 phr, celle indexée «B2 » correspond à une proportion d'oxyde de zinc de 10 phr, celle indexée « C2» correspond à une proportion d'oxyde de zinc de 15 phr et celle indexée « D2 » correspond à une proportion d'oxyde de zinc de 20 phr. On constate en particulier que la réticulation ionique s'effectue sur un temps plus court lorsque la proportion en oxyde de zinc augmente. [0056] La figure 4 illustre l'évolution de la viscosité de ces mêmes systèmes mais en ef- fectuant cette fois-ci la réticulation ionique à une température de 50°C. Dans la figure 4, la courbe indexée « E2 » correspond à une proportion d'oxyde de zinc de 5 phr, celle indexée « F2 » correspond à une proportion d'oxyde de zinc de 10 phr, celle indexée « G2 » correspond à une proportion d'oxyde de zinc de 15 phr et celle indexée - H2» correspond à une proportion d'oxyde de zinc de 20 phr. [0057] Le graphique de la figure 5 illustre l'évolution de la valeur du temps d'induction de la prise en masse du matériau en fonction de la proportion d'oxyde de zinc dans le système de réticulation ionique. La figure 5 fait figurer deux courbes, l'une correspondant à une réticulation ionique effectuée à une température de 20°C (courbe - 12 ») et l'autre correspondant à une réticulation ionique effectuée à 50°C (courbe - J2 »). On constate aussi que même pour une proportion relativement faible d'oxyde de zinc, la valeur de viscosité de 2500 Pa.s correspondant à un quasi-figeage du matériau s'établit plus rapidement que pour un système de réticulation chimique. [0058] Les résultats expérimentaux présentés dans le cadre des exemples 1 et 2 démontrent d'une part la capacité du système de réticulation ionique à obtenir une réticulation rapide à basse température, et d'autre part la possibilité de moduler la cinétique de réticulation en faisant varier la température imposée et/ou la proportion en oxyde de zinc, afin d'adapter la vitesse de réticulation au besoin souhaité. 9 [0059] Exemple 3 : évaluation des propriétés mécaniques pour un matériau comprenant le système de réticulation ionique en mélange avec une charge pulvérulente [0060] La figure 6 présente les caractéristiques de propriétés mécaniques (module élastique d'Young tangent Etg en MPa) établies pour des mélanges comprenant le système de réticulation ionique présenté à l'exemple 1 dans lequel on a incorporé une charge solide pulvérulente de chlorure de potassium (KCI). Cette charge est représentative, en termes de granulométrie et densité, d'une charge énergétique de type perchlorate d'ammonium destinée à être employée dans les formulations de matériaux énergétiques propulsifs. [0061] Deux configurations de charge solide pulvérulente ont été étudiées. [0062] - l'ajout conjoint de 2 classes granulométriques de KCl (une classe dite « KCI gros » de dimension médiane 200pm associée à une classe dite « KCI fin » de dimension médiane lOpm) en ratio 50/50, et [0063] - l'ajout d'une classe unique de « KCI fin » de dimension médiane lOpm. [0064] Les compositions des mélanges étudiés sont précisées dans la Table 1 ci-après. [0065] [Tableauxl] caoutchouc (phr) ZnO (phr) Ka 200pm (phr) « gros » Kel 1.01pm (g.fir) -.. fin » Tempérai, -e de cuisson Mélatiei 100 20 40 40 20°C et 50eC Mélange 2 100 30 40 40 20°C et 50'C Mélange 3 100 30 0 80 20°C [0066] Les mélanges caoutchouc/ZnO/KCI ont été soumis à une cuisson d'une période de 3 jours soit à 20°C, soit à 50°C, avant leur caractérisation mécanique. [0067] Ces résultats démontrent la capacité d'obtention de mélanges présentant des caracté- ristiques mécaniques pouvant être modulées d'une part en faisant varier les conditions de température de cuisson (20°C ou 50°C) et/ou le ratio caoutchouc/ZnO et/ou en faisant varier les caractéristiques de granulométrie de la charge pulvérulente incorporée. [0068] L'expression « compris(e) entre ... et ... » doit se comprendre comme incluant les bornes. 10