FR 3090672 A1 20200626 FR 1873461 A 20181220 Description Titre de l'invention : Composition à base de résine époxy et de poly- uréthane Domaine technique [0001] La présente invention concerne une composition à base de polyuréthane et de résine époxy. [0002] L'invention concerne également l'utilisation de ladite composition pour la réparation et/ou le collage semi-structural ou structural de matériaux dans le domaine du transport, de la marine ou de la construction. Technique antérieure [0003] Le choix des adhésifs est déterminé par leurs applications et leurs procédés de pré- paration. Les adhésifs dans le domaine du transport, tel que le domaine automobile, sont classifiés dans les adhésifs structuraux ou les adhésifs élastiques. Les adhésifs structuraux sont des adhésifs présentant des modules élevés, tandis que les adhésifs élastiques sont des adhésifs à bas module. [0004] Typiquement, les compositions à base d'époxy et/ou de polyuréthane sont utilisées pour les collages structuraux dans le domaine automobile. [0005] Les compositions à base d'époxy conduisent généralement à des adhésifs ayant peu d'élongation, et qui s'avèrent donc cassants et fragiles. [0006] Les compositions adhésives à base de polyuréthane présentent en général l'inconvénient de mettre en oeuvre un composant -NCO comprenant des teneurs résiduelles importantes en monomères diisocyanates provenant de la réaction de synthèse du prépolymère de polyuréthane porteur de groupements NCO (ou à terminaisons NCO). Ces monomères diisocyanates résiduels sont en effet susceptibles de conduire à un certain nombre d'effets indésirables. [0007] La présence de teneurs en monomères résiduels élevées est dangereuse pour la mani- pulation et la santé des utilisateurs, ce qui implique des restrictions d'usage et la mise en oeuvre de systèmes de ventilation. La mise en place de ces systèmes n'est pas toujours possible, par exemple dans le cadre du collage ou réparation de pièces automobiles (garagistes), ou bien dans la construction. De plus, afin de tenir compte des effets indésirables liés à la présence de ces monomères diisocyanates, la règlementation impose pour certains types de produits un étiquetage particulier du produit, dès lors que la concentration en monomères diisocyanates aromatiques dépasse 0,1% en poids du poids du produit et/ou dès lors que la concentration en monomères diisocyanates aliphatiques dépasse 0,5% en poids du poids du produit, voire même 0,1% en poids du poids du produit. 2 100081 11 existe notamment un besoin de fournir de nouvelles compositions pour des collages semi-structuraux ou structuraux, présentant un taux de monomères résiduels faibles, et/ou conduisant. à des adhésifs présentant un bon compromis résistance à la traction/élongation à la rupture. [0009] DESCRIPTION DE L'INVENTION [0010] Dans la présente demande, en l'absence d'indication contraire : [0011] - les quantités exprimées sous la forme de pourcentage correspondent à des pour- centages poids/poids ; [0012] - l'indice hydroxyle d'un composé alcoolique représente le nombre de fonctions hy- droxyles par gramme de produit, lequel est exprimé sous la forme du nomhre équivalent de milligrammes de potasse (KOH) utilisés dans le dosage des fonctions hydroxyles, par gramme de produit ; [0013] - l'alcalinité primaire représente le nomhre de fonctions -NH, par gramme de produit, laquelle est exprimée sous la forme du nombre de milliéquivalents de -NEL par gramme de produit. Il peut être mesuré par RMN ou par potentiométric selon des méthodes bien connues de l'homme du métier ; [0014] - l'alcalinité secondaire représente le nombre de fonctions -NH- par gramme de produit, laquelle est exprimée sous la forme du nombre de milliéquivalents de -NH-par gramme de produit. Il peut être mesuré par RMN ou par potentiométric selon des méthodes bien connues de l'homme du métier ; [0015] - l'alcalinité totale représente le nombre de fonctions aminées (de type amine primaire, secondaire et tertiaire) par gramme de produit, laquelle est exprimée sous la forme de milliéquivalent de HC1 par gramme de produit. L'alcalinité totale peut être déterminée par RMN ou dosage potentiométrique ; [0016] - la mesure de viscosité à 23°C (ou à 25°C) peut se faire à l'aide d'un viscosimètre Brookfield selon la norme ISO 2555. Typiquement, la mesure réalisée à 23°C (ou à 25°C) peut se faire à l'aide d'un viscosimètre Brookfield RVT, d'une aiguille adaptée au domaine de viscosité et à une vitesse de rotation de 20 tours par minute (tr/mn). La viscosité d'un produit est de préférence mesurée au moins 24 heures après fabrication dudit produit ; [0017] - les masses moléculaires moyennes en nombre (Mn) des polyols exprimées en g/ mole sont calculées à partir de leurs indices d'hydroxyles et de leurs fonctionnalités ; [0018] - les masses molaires des polyamines (Bi) exprimées en g/mole sont calculées à partir de leurs alcalinités primaires et/ou totales, et de leur fonctionnalité ; [0019] - les masses molaires (ou masses molaires moyennes en cas de mélange) des po- lyamines (B2) sont calculées à partir de leurs structures chimiques (RMN III/BC) et de leurs alcalinités primaires et/ou secondaires et/ou tertiaires et/ou totales. A. Composition 3 100201 La présente invention concerne une composition, de préférence adhésive, comprenant : [0021] - une composition A comprenant : [0022] - au moins un polyuréthane P comprenant au moins deux fonctions terminales acrylatc ; et [0023] - au moins unc résine époxy ; [0024] et [0025] - une composition B comprenant : [0026] - au moins une polyamine B1 comprenant au moins deux fonctions choisies parmi les amines primaires et secondaires ; [0027] - au moins une polyamine B2, différente de la polyamine Bl, comprenant au moins deux fonctions choisies parmi les amines primaires et secondaires ; [0028] ladite composition étant caractérisée en cc que : [0029] - elle ne comprend pas de polythiol ; et [0030] - le ratio massique polyuréthanc(s) P/résine(s) époxy dans la composition A va de 51/49 à 99/1. A.1. Composition A [0031] Résine époxy [0032] La résine époxy peut être aliphatique, cycloaliphatique, hétérocyclique ou aromatique. [0033] La résine époxy peut être monomérique ou polyrnérique. [0034] De préférence, la résine époxy a unc viscosité mesurée à 25°C allant de 7 à 13 000 mPa.s, préférentiellement de 400 à 5 000 mPa.s. [0035] Selon un mode de réalisation, les résines époxy sont choisies parmi les polyglycidyl éthers de composés polyphénol igues, de préférence comprenant de 2 à 6 fonctions glycidyl éther par mole de résine. [0036] Un composé phénolique est un composé ayant au moins deux groupes hydroxyles aromatiques. [0037] Les composés phénoliques peuvent être choisi dans le groupe constitué du résorcinol, du catéchol, de l'hydroquinone, du bisphénol A (2,2-bis-(4-hydroxyphényl)propane), bisphénol AP (1,1-bis-(4-hydroxyphény1)-1-phényléthane), bisphénol AF (2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-hexafluoropropane), bisphénol B ((2,2-bis-(4-hydroxyphényl)butane), bisphénol BP (bis-(4-hydroxyphényl)-diphénylméthane), bisphénol C (2,2-bis-(3-méthyl-4-hydroxyphényl)propane), bisphénol CII (bis(4-hydroxyphényl)-2,2-dichloroéthylène), bisphénol E (1,1-bis-(4-hydroxyphényl)éthane), bisphénol F (bis(4-hydroxyphényl)-2,2-dichloroéthylène), bisphénol FL (4,4'(9H-fluorén-9-ylidene)bisphénol, hisphénol G (2,2-his-(4-hydroxy-3-isopropylphényppropanc), hisphénol M (1,3-his-(2-(4-hydroxyphény1)-2-propyl)benzene), hisphénol P (1,4-his(2-4-hydroxyphény1)-2-propyl)benzenc), hisphénol PH (5,5'-(1-méthyléthylidenc)-bis[l '-(bisphény1)-2ol]propanc), hisphénol S (his(4-hydroxyphényl)sulfone), hisphénol TMC (1,1-his(4-hydroxyphény1)-3,3,5-triméthylcyclohexane) ; hisphénol Z (1,1-his(4-hydroxyphényl)cyclohexane), hisphénol K, tétraéthylbiphénol, et leurs mélanges. [0038] La résine époxy peut avoir une teneur en fonction époxy allant de 0,3 à 10,8 méq par gramme de résine. [0039] La fonctionnalité époxy de la résine époxy peut aller de 2 à 6. [0040] La fonctionnalité époxy de la résine époxy est le nombre moyen de fonction époxy par mole de résine époxy. [0041] Les résines peuvent être choisies parmi les résines suivantes : [0042] - les résines ayant la formule (I) suivante : [0043] [Chem.1] [0044] (I) [0045] dans laquelle : [0046] - 1 représente un nombre allant de 0 à 8, de préférence de 0 à 4, [0047] - chaque R' représente indépendamment les uns des autres un radical alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle ; [0048] - chacun de Ri, Ri, R", et R', indépendamment les uns des autres, représente l'un des radicaux suivants : H ; un radical alkyle linéaire ou ramifié, cyclique ou aliphatique, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ; un radical aryle comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ; ou un radical -CF, ; [0049] - chaque x représente un nombre entier allant de 0 à 4, de préférence x étant 0 ou 1 ; [0050] - le N,N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline (TGAP) : [0051] [Chem.2] [0052] - le 4,4'-méthylènebis(N,N-diglycidylaniline) (TGDDM) [0053] [Chem.3] 100541 - les résines de formule (Il) suivante : 100551 IChem.41 [0056] (II) [0057] dans laquelle : [0058] - n est un nombre entier allant de 1 à 25, de préférence de 1 à 5 ; [0059] - chacun de Ra et Rb est, indépendamment l'un de l'autre, l'un des radicaux suivants : H ; un radical alkyle linéaire ou ramifié, cyclique ou aliphatique, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ; un radical aryle comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ; ou un radical -CF3. [0060] - et leurs mélanges. [0061] Par « mélange », on entend un mélange de plusieurs résines mentionnées ci-dessus. 11 peut par exemple s'agir d'un mélange de résines de formule (I) différentes, ou alors un mélange d'une résine de formule (I) avec une résine de formule (II), ou alors tout autre mélange possible. [0062] De préférence, parmi les résines de formule (I), on peut par exemple citer les résines suivantes : 6 [0063] [Chcm.5] [0064] [Chcm.6] [0065] [Chem.7] [0066] [Chem.8] [0067] Les résines de formule (11) susmentionnée sont de préférence celles où R' et Rb re- présentent, indépendamment l'un de l'autre, H ou un méthyle. [0068] Selon un mode de réalisation préféré, la composition A comprend au moins une résine époxy de formule (I) susmentionnée, et en particulier de formule (1-1) susmentionnée. [0069] De nombreuses résines époxy sont typiquement disponibles commercialement. On peut par exemple citer les résines D.E.R.'m 331, D.E.R.'m 383 commercialisées par la société DOW CHEM1CALS, la résille EPON 862 commercialisée par HEXION SPECIALITY CHEMICALS, les résines EPOSIR® sur hase hisphénol A commercialisées par SIR INDUSTRIAL (par exemple EPOSIR® 7120, les résines EPOSIRO sur hase hisphénol A/bisphénol F (par exemple EPOSIR® F556). [0070] Polyuréthane P 7 [0071] Le polyuréthane P selon l'invention comprend au moins deux fonctions terminales ac ry I ates. [0072] Les fonctions acrylates terminales du polyuréthane P ont la formule (III) suivante : [0073] [Chcm.9] CH2=CH-C(=-0)- [0074] (III) [0075] Le polyuréthane P selon l'invention peut avoir une teneur en fonction acrylate allant de 0,2 à 3 méq par gramme de polyuréthane P, de préférence de 0,5 à 2 méq par gramme de polyuréthane P, préférentiellement de 0,90 à 1,3 méq par gramme de polyuréthane P, et avantageusement de 0,90 à 1,2 méq par gramme de polyuréthane P. [0076] La fonctionnalité acrylate du polyuréthane P peut aller de 1 à 4 de préférence de 2 à 3. [0077] La fonctionnalité acrylate est le nombre moyen de fonction acrylate par mole de po- lyuréthane P. [0078] Le polyuréthane P susmentionné peut avoir une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 1000 à 50 000 de préférence de 2000 à 20000 préférentiellement de 3000 à 15000 g/mol. [0079] La viscosité du polyuréthane P mesurée à 23°C peut aller de 1 à 200 000 mPa.s, de préférence de 1 à 185 000 mPa.s. [0080] Le polyuréthane P susmentionné peut être obtenu par réaction : [0081] i) d'un polyuréthane comprenant au moins cieux fonctions terminales -OH, et d'au moins un composé choisi parmi le chlorure de l'acide acrylique ou un ester de l'acide acrylique ; ou [0082] ii) d'un polyuréthane comprenant au moins deux fonctions terminales -OH, et d'au moins un composé choisi parmi un isocyanatoalkylacrylate ; [0083] ou [0084] iii) d'un polyuréthane comprenant au moins deux fonctions terminales -NCO, et d'au moins composé choisi parmi un ester hydroxyle de l'acide acrylique. [0085] Cas 1) [0086] Selon un premier mode de réalisation, le polyuréthane P susmentionné est préparé par réaction d'un polyuréthane comprenant au moins deux fonctions terminales -OH ; et d'au moins un chlorure d'acide acrylique ou d'au moins un ester de l'acide acrylique. [0087] En particulier, le polyuréthane P susmentionné est préparé selon un procédé comprenant les étapes suivantes : [0088] - El) la préparation d'un polyuréthane à terminaisons OH par une réaction de poly- addition : 8 [0089] i) d'au moins un polyisocyanate, de préférence choisi parmi les di isocyanates, les triisocyanates, et leurs mélanges ; [0090] ii) avec au moins un polyol, de préférence choisi parmi les polyester polyols, les polyether polyols, les poly(éther-ester) polyols, les polyène polyols, les polycarbonatc polyols, les poly(éther-carbonate) polyols, les polycaprolactone polyols et leurs mélanges ; [0091] dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH (ri) est strictement inférieur à 1, de préférence va de 0,2 à 0,8, et préférentiellement va de 0,3 à 0,5; [0092] et [0093] - E2) la réaction du produit formé à l'issue de l'étape E1) avec le chlorure de l'acide acrylique ou avec un ester de l'acide acrylique, dans des quantités telles que le rapport molaire OH/-C(=O)X' (avec X' représentant Cl ou O) (r2) est inférieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, et préférentiellement va de 0,95 et 1,00. [0094] Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, ((I) est le rapport molaire NCO/OH correspondant au rapport molaire du nombre de groupes isocyanates (NCO) sur le nombre de groupes hydroxyles (OH) portés par l'ensemble des polyisocyanate(s) et polyol(s) présents dans le milieu réactionnel de l'étape El). [0095] Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, (r2) est le rapport molaire OH/-C(=O)X' (avec X' représentant Cl ou O) correspondant au rapport molaire du nombre de groupes hydroxyles (OH) sur le nombre de groupes -C(=0)-C1 (chlorure d'acide) ou -C(=0)-0 (esters) portés respectivement par l'ensemble des composés alcools (polyuréthane à terminaisons -OH obtenu à l'issue de l'étape El) et éventuellement le(s) polyols(s) non réagi(s) à l'issue de l'étape El)), et dérivés acrylique(s) (chlorure de l'acide acrylique ou ester de l'acide acrylique présent dans le milieu réactionnel de l'étape E2). [0096] Les polyisocyanates et polyols sont tels que décrits ci-après. [0097] Cas ii) [0098] Selon un deuxième mode de réalisation, le polyuréthane P selon l'invention est préparé pat- réaction d'un polyuréthane comprenant au moins deux fonctions terminales -OH, et d'au moins un composé choisi parmi les isocyanatoalkylacrylates. [0099] Par isocyanatoalkylacrylate, on entend un composé ayant la formule suivante : [0100] [Chem.10] fr CH-C(t--0)-0-R-NCO 101011 dans laquelle Rs représente un radical alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone. 101021 En particulier, le polyuréthane P susmentionné est préparé selon un procédé 9 comprenant les étapes suivantes : [0103] - E' 1) la préparation d'un polyuréthane à terminaisons OH par une réaction de poly- addition : [0104] i) d'au moins un polyisocyanate, de préférence choisi parmi les di isocyanates, les triisocyanates, et leurs mélanges ; [0105] ii) avec au moins un polyol, de préférence choisi parmi les polyester polyols, les polyether polyols, les poly(éther-ester) polyols, les polyène polyols, les polycarbonate polyols, les poly(éther-carbonate) polyols, les polycaprolactone polyols et leurs mélanges ; [0106] dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH (r3) est strictement inférieur à 1, de préférence va de 0,2 à 0,8, et préférentiellement va de 0,3 à 0,5; [0107] et [0108] - E'2) la réaction du produit formé à l'issue de l'étape E' l) avec au moins un isocya- natoalkylacrylate, dans des quantités telles que le rapport molaire OH/NCO (r4) est inférieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, et préférentiellement va de 0,95 et 1,00. [0109] Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, (r3) est le rapport molaire NCO/OH correspondant au rapport molaire du nombre de groupes isocyanates (NCO) sur le nombre de groupes hydroxyles (OH) portés par l'ensemble des polyisocyanate(s) et polyol(s) présents dans le milieu réactionnel de l'étape E'1). [0110] Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, (r4) est le rapport molaire OH/NCO correspondant au rapport molaire du nombre de groupes hydroxyles (OH) sur le nombre de groupes isocyanates (NCO) portés par l'ensemble des polyol(s) (polyuréthane à terminaisons OH obtenu à l'issue de l'étape E'l et éventuellement polyol(s) résiduel(s)) et polyisocyanate(s) (isocyanatoalkylacrylate(s) et éventuellement polyisocyanate(s) résiduel(s) de l'étape E' 1) présents dans le milieu réactionnel de l'étape E'2). [0111] Les polyisocyanates et polyols sont tels que décrits ci-après. [0112] Cas iii) [0113] Selon un troisième mode de réalisation, le polyuréthane P susmentionné est préparé par réaction d'un polyuréthane comprenant au moins deux fonctions terminales -NCO; et d'au moins un ester hydroxylé de l'acide acrylique. [0114] Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « ester hydroxylé de l'acide acrylique », un ester de l'acide acrylique dont le radical ester est substitué par au moins un groupe hydroxyle. On peut par exemple représenter un ester hydroxylé de l'acide acrylique par la formule suivante : [0115] [Chem.11] CH,e-CH-C O-R [0116] dans laquelle R représente un radical organique substitué par au moins un groupe hydroxyle. [0117] Selon un mode de réalisation, l'ester hydroxylé de l'acide acrylique a la formule (IV) suivante : [0118] [Chem.12] R [0119] (IV) [0120] dans laquelle R° représente un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, ali- phatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de préférence de 2 à 240 atomes de carbone, et étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes (tel que par exemple O. S, et en particulier O), et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs groupes aromatiques, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs groupes divalents -N(12,)- avec R. représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 22 atomes de carbone (amine tertiaires), -C(=0)0- (ester), - C(=0)NH- (amide), -NHC(=O)O- (carbamate), -NHC(=O)-NH- (urée), ou -C(=0)-(carbonyle), et/ou étant éventuellement substitué. [0121] De préférence, l'ester hydroxylé de l'acide acrylique a l'une des formules suivantes : [0122] - Formule (IV-l) : [0123] [Chem.13] CHz= CH OS-0.-Rt-OH [0124] dans laquelle R' représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, ali- phatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 22 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18, préférentiellement de 2 à 14, encore plus préférentiellement de 2 à 10, et avantageusement de 2 à 6 atomes de carbone ; [0125] - Formule (IV-2) : [0126] [Chem.14] CH =C 0,RLOIC ,°H dans laquelle : [0128] - r est un nombre entier allant dc 1 à 10, de préférence de 1 à 5, et préférentiellement r est égal à 5 ; [0129] - s est un nombre entier allant dc I à 10, s étant de préférence égal à 2 ; [0130] - R2 représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant dc 2 à 22 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18, préférentiellement dc 2 à 14, encore plus préférentiellement dc 2 à 10, et avantageusement de 2 à 6 atomes de carbone ; [0131] - Formule (IV-3) : 11 [0132] [Chem.] 5] H2CH-C. [0133] dans laquelle R' représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, ali- phatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, t est un nombre entier allant de 2 à 120, de préférence de 1 à 10, t étant de préférence égal à 2 ou 3. [0134] Parmi les esters hydroxylés de l'acide acrylique de formule (II-1), on peut citer par exemple le 2-hydroxyéthyl acrylate (HEA), le 2-hydroxypropyl acrylate (HPA), le 4-hydroxybutyl acrylate (4-HBA), le 2-hydroxybutyl acrylate (HBA) (par exemple disponibles chez SARTOMER, COGNIS ou BASF). [0135] Parmi les composés de formule (II-2) ci-dessus, on peut citer par exemple le polyca- prolactone acrylate SR 495B (CAPA) disponible chez SARTOMER ou le hydroxyéthylcaprolactone acrylate (HECLA) disponible chez BASF. [0136] Parmi les dérivés éthoxylés et/ou propoxylés de l'acide acrylique de formule (II-3) susmentionée, on peut par exemple citer le BLEMMER AP-150, le BLEMMER AP-200, le BLEMMER 0 AP-400, le BLEMMER 0 AP-550, le BLEMMER AP800, le BLEMMER 0 AP-1000, le BLEMMER a AE-90, le BLEMMER AE-150, le BLEMMER ® AE-200, le BLEMMER AE-350, le BLEMMER AE-400, commercialisés par NIPPON OIL & FATS CORPORATION, ou encore le SR 604 de chez SARTOMER. [0137] De préférence, l'ester hydroxylé de l'acide acrylique a la formule (IV-1) sus- mentionée, et en particulier l'une des formules (IV-I-1) ou (IV-1-2) suivantes : [0138] - formule (IV-1-1) : 2-hydroxyéthylacrylate (HEA) : [0139] [Chem.16] CH2r2CH-Cfirt rOH 101401 - formule (1V-1-2) : 2-hydroxypropylacrylate (HPA) 101411 1Chem.171 CH>=CH-q2-- le)-OH [0142] De préférence, le polyuréthane P susmentionné est préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes : [0143] - E"1) la préparation d'un polyuréthane à terminaisons NCO par une réaction de po- lyaddition: [0144] i) d'au moins un polyisocyanate, de préférence choisi parmi les diisocyanates, les triisocyanates, et leurs mélanges ; [0145] ii) avec au moins un polyol, de préférence choisi parmi les polyester polyols, les polyéther polyols, les poly(éther-ester) polyols, les polyène polyols, les polycarbonate 12 polyols, les poly(éther-carbonate) polyols, les polycaprolactone polyols et leurs mélanges ; [0146] dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH (r5) est strictement supérieur à 1, de préférence va de 1,3 à 2,0, et préférentiellement va de 1,5 à 1,7 ; [0147] et [0148] - E"2) la réaction du produit formé à l'issue de l'étape El) avec au moins un ester hydroxyle de l'acide acrylique tel que défini ci-dessus, dans des quantités telles que le rapport molaire OH/NCO (r6) est inférieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, et préférentiellement va de 0,95 à 1,00. [0149] Préférentiellement, l'étape E"2) est réalisée avec au moins un ester hydroxyle de l'acide acrylique tel que défini ci-dessus, de préférence de formules (1V-1-1) ou (IV-1-2) susmentionnées. [0150] Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, (r5) est le rapport molaire NCO/OH correspondant au rapport molaire du nombre de groupes isocyanates (NCO) sur le nombre de groupes hydroxyles (OH) portés par l'ensemble des polyisocyanate(s) et polyol(s) présents dans le milieu réactionnel de l'étape E"1). [0151] Lorsque le polyuréthane à terminaisons NCO est obtenu lors de l'étape E"1) à partir d'un mélange de polyisocyanates ou de plusieurs polyisocyanates ajoutés successivement, le calcul du rapport molaire (r5) tient compte d'une part des groupes NCO portés par l'ensemble du(des) polyisocyanate(s) présent(s) dans le milieu réactionnel de l'étape E-1), et d'autre part des groupes OH portés par le(s) polyol(s) présent(s) dans le milieu réactionnel de l'étape E"1). [0152] Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, (r6) est le rapport molaire OH/NCO correspondant au rapport molaire du nombre de groupes hydroxyles (OH) sur le nombre de groupes isocyanates (NCO) portés respectivement par l'ensemble du(des) alcool(s), et des isocyanate(s) (s'agissant notamment du polyuréthane à terminaisons NCO et éventuellement le(s) polyisocyanate(s) non réagi(s) à l'issue de l'étape E-1)) présents dans le milieu réactionnel de l'étape E-2). [0153] Le polyuréthane comprenant au moins deux fonctions terminales -NCO obtenu à l'étape E-1) peut présenter de 1 à 1,8 milliéquivalent par gramme de fonctions NCO par gramme dudit polyuréthane, plus préférentiellement de 1 à 1,5 milliéquivalent par gramme de fonctions NCO par gramme dudit polyuréthane. [0154] Le polyuréthane comprenant au moins deux fonctions terminales -NCO obtenu à l'étape E1") peut présenter une teneur en groupes NCO allant de 4% à 7% en poids, de préférence de 4,4% à 6,3% en poids par rapport au poids total dudit polyuréthane. [0155] De préférence, la fonctionnalité NCO du polyuréthane comprenant au moins deux fonctions terminales -NCO va de 2 à 3. [0156] La fonctionnalité NCO du polyuréthane comprenant au moins deux fonctions 13 terminales NCO est le nombre moyen de fonctions NCO par mole de polyuréthane. [0157] Elapes E E' et E'' [0158] Polyol(s) [0159] Les polyols ci-dessous peuvent également être utilisés dans l'étape El ), E' l) ou E"1) telles que définies précédemment. [0160] Le(s) polyol(s) utilisé(s) selon l'invention peu(ven)t être choisi(s) parmi ceux dont la niasse moléculaire moyenne en nombre (Mn) va de 200 à 20 000 g/mol, de préférence de 300 à 12 000 g/mol, et préférentiellement de 400 à 4 000 g/mol. [0161] De préférence, leur fonctionnalité hydroxyle va de 2 à 6, préférentiellement de 2 à 3. La fonctionnalité hydroxyle est le nombre moyen de fonction hydroxyle par mole de polyol. [0162] De préférence, le(s) polyol(s) utilisable(s) selon l'invention présente(nt) un indice hydroxyle (10H) (moyen) allant de 5 à 840 milligrammes de KOH par gramme de polyol (mg KOH/g), de préférence de 9 à 560 mg KOH/g, de préférence de 28 à 420 mg KOH/g, de préférence encore de 100 à 400 mg KOH/g. [0163] Selon un mode de réalisation particulier, l'indice hydroxyle de polyol(s) présentant une fonctionnalité hydroxyle de 2 va de 5 à 560 mg KOH/g, de préférence de 9 à 374 mg KOH/g, de préférence de 28 à 280 mg KOH/g, de préférence encore de 100 à 280 mg KOH/g. [0164] Selon un mode de réalisation, l'indice hydroxyle de polyol(s) présentant une fonc- tionnalité hydroxyle de 3 va de 8 à 840 mg KOH/g, de préférence 14 à 560 mg KOH/g, de préférence de 42 à 420 mg KOH/g, de préférence encore de 200 à 400 mg KOH/g. [0165] Le(s) polyol(s) utilisable(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi les polyester polyols, les polyéther polyols, les poly(éther-ester) polyols, les polyène polyols, les polycarbonate polyols, les poly(éther-carbonate) polyols, les polycaprolactone polyols, les poly(méth)acrylate polyols et leurs mélanges. [0166] Le(s) polyol(s) utilisable(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi les polyols aromatiques, les polyols aliphatiques, les polyols arylaliphatiques et les mélanges de ces composés. [0167] Selon l'invention, le(s) polyester polyol(s) peu(vent)t avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1 000 g/mol à 10 000 g/mol, de préférence de 1 000 g/ mol à 6 000 g/mol. [0168] Les polyester polyols peuvent être choisis parmi les polyester diols et les polyester triols, et de préférence parmi les polyester diols. [0169] Parmi les polyester polyols, on peut par exemple citer : [0170] - les polyesters polyols d'origine naturelle tel que l'huile de ricin ; [0171] - les polyesters polyols résultant de la polycondensation : [0172] - d'un ou plusieurs polyols aliphatiques (linéaires, ramifiés ou cycliques) ou aro- matiques tels que par exemple le monoéthylène glycol, le diéthylène glycol, le 14 1,2-propanediol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le butènediol, le 1,6-hexanediol, le cyclohexane diméthanol, le tricyclodécanc di méthanol, le néopentyl glycol, le cyclohexane di méthanol, le glycérol, le tri méthylolpropane, le 1,2,6-hexanctriol, le sucrose, le glucose, le sorbitol, le pentaérythritol, le mannitol, la Nméthyldiéthanolamine, la triéthanolamine, un alcool gras dimère, un alcool gras trimère et leurs mélanges, avec [0173] - un ou plusieurs acide polycarboxyl igue ou son dérivé ester ou anhydride tel que l'acide 1,6-hexanedioïque (acide adipique), l'acide dodécanedioïque, l'acide azélaïque, l'acide séhacique, l'acide adipiquc, l'acide 1,18-octadécanedioïque, l'acide phtalique, l'acide isophtal igue, l'acide téréphtalique, l'acide succinique, un acide gras dimère, un acide gras trimère et les mélanges de ces acides, un anhydride insaturé tel que par exemple l'anhydride maléique ou phtalique, ou une lactone telle que par exemple la caprolactone. [0174] - les estolides polyols résultant de la polycondensation d'un ou plusieurs hy- droxyacides, tel que l'acide ricinoléïque, sur un diol (on peut par exemple citer les « POLYCINO D-1000 » et « POLYCIN® D-2000» disponibles chez VERTELLUS). [0175] Les polyester polyols suscités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont pour la plupart disponibles commercialement. [0176] Parmi les polyesters polyols, on peut par exemple citer les produits suivants de fonc- tionnalité hydroxyle égale à 2 : [0177] - le « TONE® 0240 » (commercialisé par UNION CARBIDE) qui est une polyca- prolactone de masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 2000 g/mol, et un point de fusion de 50°C environ, [0178] - le « DYNACOLL® 7381 » (commercialisé par EVONIK) de masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 3500 g/mol, et ayant un point de fusion de 65°C environ, [0179] - le « DYNACOLL® 7360 » (commercialisé par EVONIK) qui résulte de la condensation de l'acide adipique avec l'hexanediol, et a une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 3500 g/mol, et un point de fusion de 55°C environ, [0180] - le « DYNACOLL® 7330 » (commercialisé par EVONIK) de masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 3500 g/mol, et ayant un point de fusion de 85°C environ, [0181] - le « DYNACOLL® 7363 » (commercialisé par EVONIK) qui résulte également de la condensation de l'acide adipique avec l'hexanediol, et a une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 5500 g/mol, et un point de fusion de 57°C environ, [0182] - le « DYNACOLL® 7250 » (commercialisé par EVONIK) : polyester polyol ayant une viscosité de 180 Pa.s à 23°C, une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 5 500 g/mol, et une Tg égale à -50°C, [0183] - le « KURARAY® P-6010 » (commercialisé par KURARAY) : polyester polyol ayant une viscosité de 68 Pa.s à 23°C, une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 6 000 g/mol, et une Tg égale à -64°C, [0184] - le « KURARAY® P-10010 » (commercialisé par KURARAY) : polyester polyol ayant une viscosité de 687 Pa.s à 23°C, et une niasse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 10 000 g/mol, [0185] - le « REALKYD® XTR 10410 » (commercialisé par la société CRAY VALLEY) : polyester polyol ayant de masse moléculaire moyenne en nombre Mn voisine de 1000 g/mol et dont l'indice hydroxyle va de 108 à 116 mg KOH/g. Il s'agit d'un produit issu de la condensation d'acide adipiquc, de diéthylèneglycol et de monoéthylèneglycol, [0186] - le « DEKATOL® 3008 » (commercialisé par la société BOSTIK) de masse molaire moyenne en nombre Mn voisine de 1060 g/mol et dont l'indice hydroxyle va de 102 à 112 mg KOH/g. Il s'agit d'un produit issu de la condensation d'acide adipique, de diéthylèneglycol et de nionoéthylèneglycol. [0187] Selon l'invention, lc(s) polyéther polyol(s) peut(vent) avoir une niasse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 à 20 000 g/mol, de préférence de 300 à 12 000 g/ mol, et préférentiellement de 400 à 4 000 g/mol. [0188] Le(s) polyéther polyol(s) utilisable(s) selon l'invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène polyols, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone. [0189] Plus préférentiellement, le(s) polyéther polyol(s) utilisable(s) selon l'invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène diols ou polyoxyalkylène triols, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone. [0190] A titre d'exemple de polyoxyalkylène diols ou triols utilisables selon l'invention, on peut citer : [0191] - les polyoxypropylène diols ou triols (aussi désignés par polypropylène glycol (PPG) diols ou triols) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 à 20 000 g/mol ; [0192] - les polyoxyéthylène diols ou triols (aussi désignés par polyéthylène glycol (PEG) diols ou triols) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 à 20 000 g/mol; [0193] - et leurs mélanges. [0194] Les polyéther polyols suscités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont largement disponibles dans le commerce. Ils peuvent être obtenus par polymérisation de l'oxyde d'alkylène correspondant en présence d'un catalyseur basique (par exemple de la potasse) ou d'un catalyseur à base d'un double complexe métal-cyanure. 16 [0195] A titre d'exemple de polyether diol, on peut citer le polyoxypropylène diol com- mercialisé sous la dénomination « VORANOLC) P 400 » par la société DOW de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) voisine de 400 g/mol et dont l'indice hydroxyle va de 250 à 270 mg KOH/g. [0196] A titre d'exemple de polyether triol, on peut citer le polyoxypropylène triol com- mercialisé sous la dénomination « VORANOLC) CP 450 » par la société DOW, de niasse moléculaire moyenne en nombre (Mn) voisine de 450 g/mol et dont l'indice hydroxyle va de 370 à 396 mg KOH/g, ou le polyoxypropylène triol commercialisé sous la dénomination «VORANOLC) CP3355 » par la société DOW, de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 3 554 g/mol. [0197] Le(s) polyène polyol(s) utilisable(s) selon l'invention peu(ven)t être choisi(s) de préférence parmi les polyènes comportant des groupes hydroxyles terminaux, et leurs dérivés correspondants hydrogénés ou époxydes, ayant en particulier une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 1 000 à 10 000 g/mol, préférentiellement de 1 000 à 5 000 g/mol. [0198] De préférence, le(s) polyène polyol(s) utilisable(s) selon l'invention est (sont) choisi(s) parmi les polybutadiènes ou polyisoprènes comportant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement hydrogénés ou époxydes. Préférentiellement, lc(s) polyène polyol(s) utilisable(s) selon l'invention est (sont) choisi(s) parmi les homo-polymères et copolymères de butadiène et/ou d'isoprène comportant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement hydrogénés ou époxydés. [0199] Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « groupes hy- droxyles terminaux » d'un polyène polyol, les groupes hydroxyles situés aux extrémités de la chaîne principale du polyène polyol. [0200] Les dérivés hydrogénés mentionnés ci-dessus peuvent être obtenus par hydro- génation totale ou partielle des doubles liaisons d'un polydiène comportant des groupes hydroxyles terminaux, et sont donc saturé(s) ou insaturé(s). [0201] Les dérivés époxydés mentionnés ci-dessus peuvent être obtenus par époxydation chémiosélective des doubles liaisons de la chaîne principale d'un polyène comportant des groupes hydroxyles terminaux, et comportent donc au moins un groupe époxy dans sa chaîne principale. [0202] A titre d'exemples de polyène polyols, on peut citer : [0203] - les homopolymère diols de butadiène, saturés ou insaturés, comprenant des groupes hydroxyles terminaux tels que ceux commercialisés sous la dénomination «POLY BD® R45HT » (Mn = 2800 g/mol) ou KRASOLC) » (Mn = 2400 à 3100 g/mol) par la société CRAY VALLEY ou encore le « POLY BD® RI5HT » (Mn = 1200 g/mol) commercialisé par la société IDEMITSU KOSAN ; [0204] - les homopolymère diols de l'isoprène, saturés ou insaturés, comprenant des groupes 17 hydroxyles terminaux, tels que par exemple ceux commercialisés sous la dénomination « POLY IF um » (insaturé, Mn = 2 000 g/mol) ou « EPOLTM » (saturé, Mn = 2 600 g/ mol) par la société TDEMITSU KOSAN. [0205] Les polycarbonatc polyols peuvent être choisis parmi les polycarbonatc diols ou triols, ayant en particulier une masse moléculaire moyenne en nombre (M') allant de 300 à 12 000 g/mol. [0206] A titre d'exemple de polycarbonate diol, on peut citer : [0207] - le « CONVERGE® POLYOL 212-10 » et « CONVERGE® POLYOL 212-20 » commercialisés par la société NOVOMER respectivement de masse moléculaire en nombre (M') égales à 1 000 et 2 000 g/mol dont les indices hydroxyles sont respectivement de 112 et 56 mg KOH/g, [0208] - le « DESMOPHEN® C XP 2716 » commercialisé par COVESTRO de masse moléculaire en nombre (M') égale à 326 g/mol et dont l'indice hydroxyle est de 344 mg KOH/g, [0209] - les « POLYOL C-590, C1090, C-2090 et C-3090 » commercialisés par KURARAY ayant une masse moléculaire en nombre (Mn) allant de 500 à 3 000 g/mol et un indice hydroxyle allant de 224 à 37 mg KOH/g. [0210] Le(s) polycaprolactone polyol(s), utilisables selon l'invention, peut(vent) avoir une niasse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 240 à 10 000 g/mol, et préférentiellement de 1 000 à 6 000 g/mol. [0211] A titre d'exemple de polycaprolactone polyol(s), on peut citer les polyols CAPATM commercialisés par PERSTORP, tels que par exemple : [0212] - les CAPATM diols : CAPATm2201 (Mn = 2 000 g/mol), CAPATM 2303 (Mn = 3 000 g/mol) [0213] - les CAPATM triols : CAPATM 3201 (Mn = 2 000 g/mol), CAPATM 3301 (Mn = 3 000 g/mol) [0214] - les CAPATM tétrols : CAPATM 4101 (Mn = 1 000 g/mol). [0215] Parmi les poly(éther-ester) polyols, on peut par exemple citer ceux décrits dans W02013/110512, W02012/02048 ou US 7,893,189. [0216] Le(s) poly(méth)acrylate polyol(s), utilisables selon l'invention, peut(vent) avoir une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 1000 à 22 000 g/mol, de préférence de 1000 à 10 000 g/mol, et encore plus préférentiellement de 1 000 à 6 000 g/mol. [0217] Le(s) poly(méth)acrylate polyol(s) utilisable(s) selon l'invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les homopolymères, copolymères et terpolymères de monomère(s) acrylate(s) et/ou méthacrylate(s). [0218] Plus préférentiellement, le(s) poly(méth)acrylate polyol(s) utilisable(s) selon l'invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les poly(méth)acrylates diols et 18 poly(meth)acrylates triols (téléchéliques). [0219] A titre d'exemple de poly(méth)acrylate polyol(s), on peut citer TEGOO DIOL MD- 1000, BD-1000, BD-2000 et OD-2000 commercialisés par la société EVONIK TEGO CHEMIE. [0220] Selon un mode de réalisation préféré, l'étape E"1) est réalisée en présence d'au moins un polyether polyol préférentiellement au moins un polyether diol. [0221] Polyisocyanate(s) [0222] Le(s) polyisocyanate(s) utilisahle(s) selon l'invention dans les étapes El ), E'l) et E"1) peuvent être ajoutés séquentiellement ou mis à réagir sous la forme de mélange. [0223] Selon un mode de réalisation, le(s) polyisocyanate(s) utilisahle(s) sont des dii- socyanate(s), de préférence choisi dans le groupe constitué de l'isophorone diisocyanate (IPDI), de l'hexaméthylène diisocyanate (HDI), de l'heptane diisocyanate, de l'octane diisocyanate, du nonane diisocyanate, du décane diisocyanate, de r undecanc diisocyanate, du dodécane diisocyanate, du 4,4'-rnéthylènehis(cyclohexylisocyanate) (4,4'-HMDI), du norhornanc diisocyanate, du norhornène diisocyanate, du 1,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), du méthylcyclohexane di isocyanate, de l'éthylcyclohexane diisocyanate, du propylcyclohexane diisocyanate, du méthyldiéthylcyclohexane diisocyanate, du cyclohexanc di méthylène diisocyanate, du 1,5-diisocyanato-2-méthylpentane (MPDI), du 1,6-diisocyanato-2,4,4-triméthylhexanc, du 1,6-di isocyanato-2,2,4-tri méthylhexane (TMDI), du 4-isocyanatométhy1-1,8-octane diisocyanate (TIN), du (2,5)-bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1]heptane (2,5-NBDI), du (2,6)-bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1]heptane (2,6-NBDI), du 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (I,3-H6-XDI), du 1,4-bis(isocyanatomethyl)-cyclohexane (I,4-H6-XDI), du xylylène-diisocyanate (XDI) (en particulier le m-xylylène diisocyanate (m-XDI)), du toluène diisocyanate (en particulier le 2,4-toluène diisocyanate (2,4-TDI) etlou le 2,6-toluène diisocyanate (2,6-TDI)), du diphénylméthane diisocyanate (en particulier le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (4,4'-MDI) etlou le 2,4'-diphénylméthane diisocyanate (2,4'-MDI)), du tétraméthylxylylène diisocyanate (TMXDI) (en particulier le tétraméthyl (méta)xylylène diisocyanate), d'un allophanate de HDI ayant par exemple la formule (Y) suivante : [0224] 19 [Chem.] 8] [0225] (Y) [0226] dans laquelle p est un nombre entier allant de 1 à 2, q est un nombre entier allant de 0 à 9, et de préférence 2 à 5, R. représente une chainc hydrocarbonée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 14 atomes de carbone, R, représente un groupe divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbones, et de préférence un groupe divalent propylène [0227] et de leurs mélanges. [0228] De préférence, l'allophanate de formule (Y) susmentionné est tel que p, q, Re et K, sont choisis tel que le dérivé d' allophanate de HDI ci-dessus comprend une teneur en groupe isocyanate NCO allant de 12 à 14% en poids par rapport au poids dudit dérivé. [0229] Selon un mode de réalisation, le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) sont des trii- socyanate(s), de préférence choisi(s) parmi les isocyanurates, les biurets, et les adduits de diisocyanates et de triols. [0230] En particulier, le(s) isocyanurate(s) peuvent être utilisé(s) sous la forme d'un mélange technique de (poly)isocyanurate(s) de pureté supérieure ou égale à 70% en poids isocyanurate( s). [0231] De préférence, le(s) isocyanurate(s) de diisocyanate utilisable(s) selon l'invention répond(ent) à la formule générale (W) suivante : [0232] [Chem.19] [0233] (W) [0234] dans laquelle : [0235] R4 représente un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, cyclique, aliphatique, arylali- phatique ou aromatique, comprenant de 4 à 9 atomes de carbones, [0236] sous réserve que les groupes NCO ne soient pas reliés par une liaison covalente à un atome de carbone faisant parti d'un cycle hydrocarboné aromatique tel qu'un groupe phényle. [0237] A titre d'exemple de trimères de diisocyanates utilisables selon l'invention, on peut citer : [0238] - le trimère isocyanurate d'hexaméthylène diisocyanate (HDI) : [0239] [Chem.20] [0240] - le trimère isocyanurate d'isophorone diisocyanate (IPDI) : [0241] [Chem.21] [0242] - le trimère isocyanurate de pentaméthylène diisocyanate (PDI) : [0243] [Chem.22] [0244] - le trimère isocyanurate du méta-xylylène diisocyanate (m-XDI) : [0245] 21 [Chcm.23] 0 [0246] - le trimère isocyanurate du m-XDI, sous forme hydrogénée : [0247] [Chem.24] [0248] A titre d'exemple d'adduits de diisocyanates et de triols utilisables selon l'invention, on peut citer l'adduit de méta-xylylène diisocyanate et de triméthylolpropane, tel que représenté ci-dessous. Cet adduit est commercialisé par exemple par la société MITSUI CHEMICALS, Inc. sous la dénomination « TAKENATEO D-110N ». [0249] [Chem.25] [0250] Le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) pour préparer le polyuréthane utilisé selon l'invention sont largement disponibles dans le commerce. A titre d'exemple, on peut citer le « SCURANATE® TX » commercialisé par la société VENCOREX, correspondant à un 2,4-TDI de pureté de l'ordre de 95%, le « SCURANATE® T100 » commercialisé par la société VENCOREX, correspondant à un 2,4-TDI de pureté supérieure à 99% en poids, le « DESMODUR® I » commercialisé par la société COVESTRO, correspondant à un IPDI ou encore le « DESMODUR® N3300 » commercialisé par la société COVESTRO, correspondant à un isocyanurate de HDI, le TAKENATE TM 500 » commercialisé par MITSUI CHEMICALS correspondant à un m-XDI, le « TAKENATE n4600 » commercialisé par MITSUI CHEMICALS correspondant à un m-H6XDI, le « VESTANAT® H12MDI » commercialisé par EVONIK correspondant à un H12MDI. [0251] De préférence, le(s) polyisocyanate(s) est(sont) choisi(s) parmi le toluène dii- socyanate (en particulier l'isomère 2,4 TDI, l'isomère 2,6-TDI ou leurs mélanges), le méta-xylylène, l'isocyanurate de HDI, et leurs mélanges. En particulier, le poly- isocyanate est le toluène diisocyanatc. [0252] Conditions réactionnelles [0253] La réaction de polyaddition de l'étape El), E'l) ou E"1) peuvent être mises en oeuvre à une température inférieure à 95°C et/ou dans des conditions de anhydres. [0254] La réaction de polyaddition de l'étape El), E'l) ou E"1) peuvent être mises en oeuvre en présence ou non d'au moins un catalyseur de réaction. [0255] Le(s) catalyseur(s) de réaction utilisahle(s) au cours de la réaction de polyaddition de l'étape El), E'l) ou E"1) peu(ven)t être tout catalyseur connu de l'homme du métier pour catalyser la formation de polyuréthane par réaction d'au moins un polyisocyanate avec au moins un polyol. [0256] Une quantité allant jusqu'à 0,3% en poids de catalyseur(s) par rapport au poids du milieu réactionnel de l'étape El ), E'l) ou E"1) peut être utilisée. En particulier, on préfère utiliser de 0,02% à 0,2% en poids de catalyseur(s) par rapport au poids du milieu réactionnel de l'étape El ), E'l) ou E"1). [0257] Etape E2), E'2) et E"2) [0258] En présence d'ester d'acide acrylique, la réaction de transestérification de l'étape E2) peut être mise en oeuvre à une température supérieure à 110°C, de préférence supérieure à 120°C. [0259] Parmi les esters d'acide acrylique, on peut par exemple citer l'acrylatc de méthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de pentyle. [0260] En présence de chlorure d'acide acrylique, la réaction de l'étape E2) peut être mise en oeuvre à une température de préférence inférieure à 95°C, dans des conditions de préférence anhydres. [0261] En présence d'isocyanatoalkylacrylate, la réaction de l'étape E'2) peut être mise en oeuvre à une température de préférence inférieure à 95°C, dans des conditions de préférence anhydres. [0262] En présence d'ester(s) hydroxylé(s) de l'acide acrylique, ou d'amide(s) hydroxylée(s) de l'acide acrylique, la réaction de l'étape E"2) peut être mise en oeuvre à une température de préférence inférieure à 95°C, dans des conditions de préférence anhydres. [0263] Les esters hydroxylés de l'acide acrylique peuvent être mis en oeuvre soit purs, soit sous la forme d'un mélange de différents esters hydroxylés de l'acide acrylique ayant un indice hydroxyle moyen dudit mélange allant de 8 à 483 mg KOH/g dudit mélange. [0264] Ingrédients additionnels [0265] Selon un mode de réalisation préféré, la composition A ne comprend pas d'ester (méth)acrylate de polyol multifonctionnel. Selon l'invention, l'ester (méth)acrylate de polyol multifonctionnel est un polyol comprenant au moins deux fonctions OH sous forme d'ester de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique. [0266] L'ester (méth)acrylate de polyol multifonctionnel peut comprendre des fonctions OH 23 non estérifiées. [0267] Il peut par exemple s'agir des esters définis dans US 4,051,195. [0268] Les esters (méth)acrylate de polyol multifonctionnels peuvent être obtenus à partir de diols ou de triols, éventuellement éthoxylés et/ou propoxylés. [0269] On peut par exemple citer le 1,3-propanediol diacrylate, l'esterdiol diacrylate (EDDA - numéro CAS : 30145-51-8), le 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA), le dipropyrene glycol diacrylate (DPGDA), le tripropylèneglycol diacrylate (TPGDA), le 3-méthy1-1,5-pentadiol diacrylate (MPDA), le triméthylolpropanc triacrylatc (TMPTA), le pentaérythritol tétraacrylatc (PETTA), le di-triméthylolpropane tétraacrylate (DiTMPTTA), le néopentylglycol propoxylé diacrylate (numéro CAS : 84170-74-1), et leurs mélanges. [0270] La composition A peut éventuellement comprendre au moins un oligomère uréthane- acrylate aliphatique. [0271] Il peut par exemple s'agir du CN925® (uréthane-acrylate tétrafonctionnel aliphatique ayant une Mn d'environ 2 500 g/mol) ou du CN 9245S® (uréthane-acrylate tri-fonctionnel aliphatique ayant une Mn d'environ 5 000 g/mol) commercialisés par Sartomcr. [0272] La composition A peut posséder une viscosité mesurée à température ambiante (23°C) allant de 100 à 250 000 mPa.s, de préférence allant de 10 000 à 80 000 mPa.s. [0273] De préférence, le ratio massique polyuréthane(s) P/résine(s) époxy dans la com- position A va de 55/45 à 95/5, préférentiellement de 60/40 à 90/10, avantageusement de 65/35 à 85/25, et par exemple le ratio est 70/30. A.2. Composition B [0274] La composition B selon l'invention comprend : [0275] - au moins une polyamine BI comprenant au moins deux fonctions choisies parmi les amines primaires et secondaires ; [0276] - au moins une polyamine B2, différente de la polyamine BI, comprenant au moins deux fonctions choisies parmi les amines primaires et secondaires. [0277] Polyamine BI [0278] De préférence, la polyamine BI comprend au moins deux fonctions amines primaires -NH2. [0279] La polyamine BI peut avoir une alcalinité primaire supérieure ou égale à 7 méq/g, de préférence supérieure ou égale à 10 méq/g, préférentiellement supérieure ou égale à 13 méq/g. [0280] Selon un mode de réalisation, la polyamine BI a la formule (V) suivante : [0281] [Chem.26] NEI2- CH_-Z-C H2_1\1 H2 24 [0282] (V) [0283] dans laquelle Z représente un radical hydrocarhoné divalent, linéaire ou ramifié, cyclique, aliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, comprenant de préférence de 1 à 22 atomes de carbone, ledit radical hydrocarhoné étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi -S-, -O- etiou un ou plusieurs groupes divalents amine tertiaire -NR - avec représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant 1 à 22 atonies de carbone, de préférence de 1 à 18, de préférence de 1 à 14, préférentiellement de 1 à 10 et avantageusement de 1 à 6 atonies de carbone. [0284] De préférence, la polyamine B1 répond à l'une des formules (V-1), (V-2) ou (V3) ci- dessous : [0285] [Chem.27] [0286] (V-1) [0287] [Chem.28] [0288] (V-2) [0289] [Chem.29] 102901 (V-3) 102911 dans lesquelles : 102921 - R4 est un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié, ou un radical divalent arylène, comprenant de 1 à 18 atomes de carbones, R4 représentant de préférence un radical alkylène linéaire comprenant 6, 10 ou 12 atomes de carbone ; 102931 - Ri. représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 12 atonies de carbone, préférentiellement éthylène ou propylène, [0294] - R6 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atonies de carbone, préférentiellement éthylène ou propylène, [0295] - Xa= O, S, NR7 dans lequel R7 représente H ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atonies de carbone, préférentiellement 1 à 4 atonies de carbones, X représentant de préférence O ; [0296] - n3 est un nombre entier allant de 0 à 4, et avantageusement étant égal à 1 ou 2 ; [0297] - n4 est un nombre entier allant de 0 à 2, et avantageusement étant égal à 1. [0298] La polyamine B1 est de préférence une polyamine de formule (V-2) ci-dessus, dans laquelle Xa représente de préférence O, et n3 vaut de préférence 1. [0299] De préférence, la polyamine B1 est choisie parmi la diéthylènetriamine (DETA) : H, N-CH2-CH,-NH-CH,-CH2-NH2, la 1,10-décanediamine : H,N-(CH2)w-NH,, la 1,12 dodécanediaminc H2N-(CH2)1,-NH,, la 1,6-hexamétylènediamine (HMDA), les polyétherdiamines de formules H2N-CH,-CH,-0-CH,-CH2-0-CH,-CH2-NH2 et H,N-CH, - CH,-CH,-0-CH,-C11,-0-CH,-CH,-CH,-NH2 (disponible par exemple respectivement sous les dénominations commerciales « JEFFAMINE® EDR 148 » et « JEFFAMINE0 EDR 176 » auprès de la société HUNTSMAN). [0300] Polyamine B2 [0301] De préférence, la polyamine B2 comprend au moins deux, de préférence au moins trois, fonctions amines primaires -NH,. [0302] La polyamine B2 ou le mélange de polyamines B2 peut présenter une alcalinité primaire strictement inférieure à 10,00 méq/g, de préférence comprise entre 3,0 et moins de 10,00 méq/g. [0303] Selon un mode de réalisation, la polyamine B2 est choisi dans le groupe constitué des polyétheramines, des polyamidoamines, des amines grasses dimères ou trimères, des polyéthylèneimincs (PEI), des polyéthylencimines dendrimères, des polypropylèncimines (PPI), des polypropylènei mines dendri mères, des polyallylamincs, des poly(propylène-éthylène)imines, et de leurs mélanges, ladite polyamine ayant de préférence une alcalinité primaire strictement inférieure à 10,00 méq/g, de préférence comprise entre 3,0 et moins de 10,00 méq/g. [0304] Selon un mode de réalisation, la polyamine B2 est choisie parmi les polyétheramines, en particulier choisies parmi : [0305] - les polyétherdiamines telles que par exemple : [0306] - les polyétherdiamines répondant à la formule ci-dessous : [0307] [Chem.30] [0308] dans laquelle x est un nombre entier tel que l'alcalinité primaire de la poly- étherdiamine soit comprise entre 0,5 et moins de 10 méq/g, de préférence x allant de 2 à 68 (de telles polyétherdiarnines sont. par exemple commercialisées sous la dénomination JEFFAMINES D-230, D-400, D-2000 et D-4000 par la société HUNTSMAN et présentent des alcalinités primaires respectives de 8,7, 5,0, 1,0 et 0,5 méq/g) ; [0309] - les polyétherdiamines répondant à la formule ci-dessous : [0310] 26 [0311] dans laquelle x, y et z sont des nombres entiers tel que l'alcalinité primaire soit comprise entre 1 et moins de 10 méq/g, de préférence y allant de 2 à 39 et x + z allant de 1 à 6 (de telles polyéther diamines sont commercialisées par exemple sous la dénomination JEFFAMINES HK-511, ED-600, ED-900 et ED-2003 par la société HUNTSMAN et présentent des alcalinités primaires respectives de 9,1, 3,3, 2,2 et 1,0 méq/g) ; [0312] - les polyétherdiamines répondant à la formule suivante : [0313] [Chem.32] fi -X (t3-X:o):" 1-0 (Z Hf 10314] dans laquelle Xb est un groupe alkylène linéaire ou ramifié, comprenant de préférence de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone, m est un entier allant de 1 à 20, et n est un entier allant de 1 à 100, m et n étant de préférence tel que l'alcalinité primaire des polyétherdiamines est strictement inférieure à 10 méq/g ; 10315] - les polyéthertriamines telles que par exemple celles répondant à la formule ci- dessous : 10316] IChem.331 [0317] dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl à C2, x, y, z et n sont des nombres entiers, tel que l'alcalinité primaire de la polyéthertriamine est comprise entre 0,5 et moins de 10 méq/g, de préférence n allant de 0 à 1 et x + y + z allant de 5 à 85 (de telles polyéthertriamines sont commercialisées par exemple sous la dénomination JEFFAMINES T-403, T-3000, et T-5000 par la société HUNTSMAN et présentent des alcalinités primaires respectives de 6,8, 1,0 et 0,6 még/g). [0318] Selon un autre mode de réalisation, la polyamine B2 est choisie parmi les amines grasses dimères et trimères comportant deux ou trois groupes amines primaire d'alcalinité primaire allant de 3,28 méq/g à 5,20 méq/g. Ces amines grasses dimères et 27 trimères peuvent être obtenues à partir d'acides gras dimérisés et trimérisés correspondants. A titre d'exemple de telles amines grasses dimères partiellement ou totalement hydrogénées, on peut citer celles répondant aux formules suivantes : [0319] [Che m.34] [0320] [Chem.35] [0321] [Chem.36] [0322] Les acides gras dimères et trimères utilisés pour préparer les amines grasses sus- citées peuvent être obtenus par polymérisation à haute température et sous pression d'acides gras insaturés monocarboxyliques (acide monomère), comprenant de 6 à 22 atomes de carbone, de préférence de 12 à 20 atomes de carbone, et proviennent de sources végétales ou animales. On peut citer comme exemple de tels acides gras insaturés, les acides en C1R ayant une ou deux doubles liaisons (respectivement l'acide oléïque ou linoléïque) obtenus à partir de tallol qui est un sous-produit de la fabrication de la pâte à papier. Après polymérisation de ces acides gras insaturés, on obtient notamment un mélange technique contenant en moyenne 30-35 % en poids d'acides gras monocarboxyliques souvent isomérisés par rapport aux acides gras insaturés monocarboxyliques de départ, 60-65 % en poids d'acides &carboxyliques (acides dimères) comprenant le double du nombre de carbone par rapport aux acides gras insaturés monocarboxyliques de départ et 5-10 % en poids d'acides tricarboxyliques (acides trimères) ayant le triple du nombre de carbone par rapport aux acides gras insaturés 28 monocarboxyliques de départ. Par purification de ce mélange, on obtient notamment les différents grades commerciaux d'acides dimères, monomères ou trimères. Ces acides gras dimères et. trimères sont ensuite typiquement soumis à une réaction d'ammoniation réductrice (NH3/if') en présence d'un catalyseur, permettant d'obtenir les amines grasses dimérisées. [0323] Selon un autre mode de réalisation, la polyamine B2 est choisie parmi les polyéthylè- neimines (PEI), de préférence ayant une niasse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 450 à 25 000 g/mol et un rapport alcalinité primaire/alcalinité totale allant de 0,35 à 0,45, et ayant en particulier au moins un radical de formule suivante : [0324] [Chem.37] [0325] On peut par exemple citer les polyéthylèncimines commercialisées sous la déno- mination « LUPASOL » commercialisées par BASF, tel que le « LUPASOL FG » de Mn présentant une masse molaire de 800 g/mol, une alcalinité primaire de 10,00 méq/g et une alcalinité totale de 24,00 méq/g, une somme de l'alcalinité primaire et de l'alcalinité secondaire étant de 19 méq/g, un rapport alcalinité primaire / alcalinité totale de 0,42, et une alcalinité secondaire / alcalinité totale de 0,38 déterminées par RMN 13C. [0326] De préférence, la polyamine B2 est choisie parmi les polyéthcramines, les polyéthy- lèncimines (PEI) telles que définies ci-dessus, et leurs mélanges. [0327] Selon un mode de réalisation, la composition B présente un rapport alcalinité primaire/alcalinité totale allant de 0,25 à 1,00. [0328] Lc ratio massique polyamine(s) Bl/polyamine(s) B2 dans la composition B peut aller de 90/10 à 10/90, de préférence de 80/20 à 20/80, préférentiellement de 30/70 à 70/30, encore plus préférentiellement de 60/40 à 40/60, et mieux encore est d'environ 50/50. [0329] La composition B peut être préparée par simple mélange des constituants, de préférence à une température allant de 10°C à 50°C, de préférence à température ambiante, de préférence à l'aide d'un mélangeur mécanique avec ou sans ajout de solvant. A.3. Composition [0330] La composition A et/ou B peut comprendre au moins un additif choisi dans le groupe 29 constitué des charges, des catalyseurs, des colorants, des promoteurs d'adhésion, des agents thixotropiques, des solvants, et de leurs mélanges. [0331] La composition A et/ou B peut comprendre en outre au moins un solvant, de préférence en une quantité allant de 10% à 50% en poids, plus préférentiellement allant de 15% à 40% en poids, et mieux encore allant de 20 à 30% en poids, par rapport au poids total de la composition A (ou B). [0332] Le solvant peut être choisi parmi les solvants organiques et alcooliques tels que l'acétate d'éthyle, la méthyl éthyl cétone, le xylène, l'éthanol, l'isopropanol, le tétrahydrofurane, le méthyl-tétrahydrofurane, ou encore parmi l'« ISANE® » (à hase d'isoparaffines, disponible auprès de la société TOTAL) ou l'« EXXOL® D80 » (à hase d'hydrocarbures aliphatiques, disponible auprès de la société EXXON MOBIL CHEMTCAL). [0333] Le(s) catalyseur(s) peu(ven)t être n'importe quel catalyseur habituellement utilisé(s) pour accélérer la réaction d'addition d'un composé comportant une amine primaire ou secondaire sur un composé comportant un groupe acrylate. [0334] Selon un mode de réalisation, le catalyseur est choisi dans le groupe constitué des hases de Lewis et des bases de Brônstedt dont les acides conjugués ont un pKa > 10, les hydroxydes (tel que par exemple LiOH, NaOH, ou KOH), les hydrures (tel que par exemple NaH, KH, ou Call,), les carbonates (tel que par exemple CaCO3, Na,CO3, ou IC,C00, les alcoolates de métaux alcalins (tel que par exemple le méthylate de sodium, le méthylate de potassium, l'éthylate de sodium, le tertio-butylate (le potassium, le tétraisopropylate de titane), et leurs mélanges. [0335] Les bases de Lewis et des bases de Bitinstedt dont les acides conjugués ont un pKa > 10 peuvent être typiquement celles décrites dans Houben-Weyl, vol. XVI, (1957), page 277 ff. et dans Patai, "The Chemistry of the Amino Group, pp 61-65, Interscience, New York (1968). [0336] De préférence, les bases de Lewis sont choisies dans le groupe constitué des amines cycloaliphatiques, tel que le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) ou l'éther diéthylique-2,2'-morpholine (DMDEE) ; des amines tertiaires aliphatiques telles que par exemple la triéthylamine, la tripropylamine, la tributylamine, la Nméthyldiéthanolamine, la N-méthyldiisopropylamine ou la N-butyldiéthanolamine ; des amidines tel que par exemple le 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN), le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène (DBU) ; des guanidines telles que par exemple la N,N,N',N'-tétraméthylguanidine, le 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène (TBD) ou le Nméthyl triazabicyclodécène (Me-TBD) ; des copolymères de 2,3,4-vinylpyridine ou d'acrylates aminés tel que le 2-diméthylaminoéthyl acrylate, le 2-diéthylaminoéthyl acrylate ou le 3-diméthylaminopropyl acrylate ; des phosphazènes tels que par exemple le 2-tert-butylimino-2-diéthylamino-1,3-diméthylperhydro-1,3, 2-diazaphosphorure (BMEP) ; des alkyl ou aryl phosphanes alkyl tels que par exemple le tributylphosphane, le triphénylphosphane, le tris-p-tolylphosphane, le méthyldiphénylphosphane ; des hydroxy et amino phosphancs ; des résines basiques échangeuses d'ions ; et de leurs mélanges. [0337] Parmi les bases de Lewis particulièrement préférées selon l'invention, on peut citer : [0338] - les guanidines telles que par exemple : [0339] le 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD) : [0340] [Chem.38] [0341] le N-méthyl triazahicyclodécène (Me-TBD) : [0342] [Chem.39] Cm, 103431 - les amiclines telles que par exemple : 103441 le 1,8-diazabicyclo15.4.01undec-7-ène (DBU) : 103451 IChem.401 jeCNN.Ye'' 103461 le 1,5-diatabicyclo14.3.01non-5-ène (DBN) : 103471 IChem.411 103481 - les amines tertiaires telles que par exemple: 103491 le 2,2'-dimorpholinodiéthyléther (DMDEE) : 103501 IChem.421 ( [0351] le 1.4-diazabicyclo[2.2.2]octanc (DABCO) : [0352] 31 [Chcm.43] [0353] Une quantité allant de 0,05 à 5% en poids, préférentiellement de 0,1 à 3% en poids de catalyseur(s) par rapport au poids total de la composition selon l'invention peut être ajoutée. [0354] La composition selon l'invention peut comprendre en outre au moins une charge organique et/ou minérale. La ou les charges peut/peuvent être présente(s) dans la composition A et/ou dans la composition B. [0355] La (ou les) charge(s) minérale(s) utilisable(s) est (sont) avantageusement choisie(s) de manière à améliorer les performances mécaniques de la composition selon l'invention à l'état réticulée. [0356] A titre d'exemple de charge(s) minérale(s) utilisable(s), on peut utiliser n'importe quelle( s) charge(s) minérale( s) habituellement utilisée(s) dans le domaine des compositions adhésives. Ces charges se présentent typiquement sous la forme de particules de géométrie diverse. Elles peuvent être par exemples sphériques, fibreuses, ou présenter une forme irrégulière. [0357] De préférence, la(les) charge(s) est(sont) choisie(s) dans le groupe constitué de l'argile, du quartz, des charges carbonatées, du kaolin, du gypse, des argiles, et de leurs mélanges, préférentiellement la(les) charge(s) est(sont) choisie(s) parmi les charges carbonatées, telles que les carbonates de métaux alcalin ou alcalino-terreux, et plus préférentiellement le carbonate de calcium ou la craie. [0358] Ces charges peuvent être non traitée ou traitées, par exemple à l'aide d'un acide organique tel que l'acide stéarique, ou d'un mélange d'acides organiques constitué majoritairement d'acide stéarique. [0359] On peut utiliser également des microsphères creuses minérales telles que des mi- crosphères creuses de verre, et plus particulièrement celles en borosilicate de sodium et de calcium ou en aluminosilicate. [0360] La composition selon l'invention peut en outre comprendre au moins un promoteur d'adhésion, de préférence choisi parmi les silanes, tels que les aminosilanes, les époxysilanes ou les acryloyl silanes. Le ou les promoteurs d'adhésion est (sont) de préférence présent(s) dans la composition A. [0361] De préférence, la composition selon l'invention est telle que le ratio molaire (r5) tel que définit ci-dessous va de 0,5 à 2, de préférence de 0,7 à 1,3, préférentiellement de 0,8 à 1,2 : [0362] 32 IMath.11 [0363] avec : [0364] - x représentant la somme du nombre de fonctions amine primaire (NH2) et du nombre de fonctions amine secondaire (exprimée en méq par gramme du mélange polyamines Bi et B2) présentes dans les réactifs de la composition B ; [0365] - y représentant la somme du nombre de fonctions époxy (exprimée en méq par gramme de résine(s) époxy) et de fonctions acrylates (exprimée en méq par gramme de polyuréthane(s) P) présentes dans les réactifs de la composition A. B. Kit prêt à l'emploi [0366] La présente invention concerne également un kit prêt à l'emploi, comprenant la com- position A telle que définie ci-dessus d'une part et la composition B telle que définie ci-dessus d'autre part, conditionnées dans deux compartiments séparés. [0367] En effet, la composition selon l'invention peut se trouver sous une forme bi- composante, par exemple au sein d'un kit prêt à l'emploi, comprenant la composition A d'une part dans un premier compartiment ou fût et la composition B d'autre part dans un second compartiment ou fût, dans des proportions adaptées pour un mélange direct des deux compositions, par exemple à l'aide d'une pompe doseuse. [0368] Selon un mode de réalisation de l'invention, le kit comprend en outre un ou plusieurs moyens permettant le mélange des deux compositions A et B. De préférence, les moyens de mélange sont choisis parmi des pompes doreuses, des mélangeurs statiques de diamètre adapté aux quantités utilisées. C. Utilisations [0369] La présente invention concerne également l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus, comme adhésif, mastic ou revêtement, de préférence comme adhésif [0370] L'invention concerne également l'utilisation de ladite composition pour la réparation et/ou le collage structural ou serai-structural de matériaux dans le domaine du transport, automobile (voiture, bus ou camion), de la marine, ou de la construction. [0371] La présente invention concerne également une méthode d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant : [0372] - l'enduction sur au moins un des deux substrats à assembler d'une composition adhésive obtenue par mélange des compositions A et B telles que définies ci-dessus; puis [0373] - la mise en contact effective des deux substrats. [0374] Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le béton, les métaux ou les alliages (comme les alliages d'aluminium, l'acier, les métaux 33 non-ferreux et les métaux galvanisés) ; ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy ; les substrats en métal et les composites revêtus de peinture. [0375] La composition selon l'invention conduit avantageusement à un joint adhésif ayant : [0376] - une résistance à la traction supérieur ou égale à 3 MPa, de préférence comprise entre 3 et 15 MPa, avantageusement entre 3 et 10 MPa, et en particulier entre 5 et 8 MPa; et/ou [0377] - une élongation à la rupture supérieure ou égale à 20%, de préférence allant de 20% à 200%, préférentiellement de 25% à 150%, et en particulier entre 40% et 90%. [0378] L'invention concerne également l'utilisation de ladite composition pour la réparation et/ou le collage serai-structural ou structural de matériaux dans le domaine du transport, de la marine ou de la construction. [0379] Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, les différents constituants susmentionnés de la composition, et notamment les modes préférés, de la composition peuvent être combinés les uns avec les autres. [0380] Dans le cadre de r invention, par « comprise entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme «comprise entre 0% et 25% » inclus notamment les valeurs 0% et 25%. [0381] L'invention est à présent décrite dans les exemples de réalisation suivants qui sont donnés à titre purement illustratif, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée. PARTIE EXPERIMENTALE [0382] Les ingrédients suivants ont été utilisés : [0383] - VORANOLTM P2000 disponible auprès de la société DOW est un Polypropylène Glycol (PPG) de fonctionnalité F = 2 ayant un IOH de 55 mg KOH/g soit une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) voisine de 2040 g/mol ; [0384] - BORCHIC) KAT 315 disponible auprès de la société BORCHERS est un néo- décanoate de Bismuth utilisé comme catalyseur sans étain ; [0385] - SCURANATEO TX disponible auprès de la société VENCOREX est un toluène diisocyanate (TDI) présentant 48,1% en poids de fonctions NCO et comprenant 95% en poids d'isomère 2,4-TDI ; [0386] - 2-hydroxyéthyl acrylate (HEA) disponible auprès de la société BASF présente une pureté de 98,5% en poids et contient 250 ± 50 ppm de MEHQ ; [0387] - JEFFAMINE® EDR-148 disponible auprès de la société HUNTSMAN est une diamine (de type BI) répondant à la formule H2N-CH,CH,O-CH,CH,-0-CH,CH, - NH2 présentant une masse molaire de 148 g/mol, une alcalinité primaire et totale de 34 13,50 méq/g et un rapport alcalinité primaire/alcalinité totale de 1,00 déterminé par potentiométrie ; [0388] - LUPASOLO FG disponible auprès de la société BASE est une polyamine (de type B2) de type polyéthylenimine (PEI) présentant une masse molaire de 800 g/mol, une alcalinité primaire de 10,00 méq/g et une alcalinité totale dc 24,00 méq/g, une somme de l'alcalinité primaire et de l'alcalinité secondaire étant de 19 méq/g, un rapport alcalinité primaire / alcalinité totale de 0,42, et une alcalinité secondaire / alcalinité totale de 0,38 déterminées par RMN HC, soit un rapport dc la somme de l'alcalinité primaire et de l'alcalinité secondaire / alcalinité totale de 0,79 ; [0389] - D.E.R.Im 331 disponible auprès de DOW CHEMICALS est une résine DGEBA liquide obtenue par réaction entre le bisphénol A et l'épichlorhydrinc, et présentant une teneur en fonction époxy allant de 5,2 à 5,5 méq/g. [0390] Exemple 1 : Préparation d'un polyuréthane à base de polyether polyol [0391] On introduit dans un réacteur 15,6 g de SCURANATEO TX et chauffe à 40°C. On introduit ensuite 72,0 g de VORANOLO P2000 en veillant à cc que la température du mélange ne dépasse pas 80°C. Lorsque la température de mélange est stabilisée, on chauffe le mélange pendant environ 1 heure à 80-85°C. [0392] La fin de la réaction est suivie en contrôlant le pourcentage massique de fonctions NCO dans le milieu. Lorsque la réaction est terminée, on refroidit le mélange à 70°C et on introduit 12,4 g de 2-hydroxyéthyl acrylatc et 0,01 g de BORCHI KAT® 315. Le mélange est maintenu à 70°C pendant 6 à 8 heures jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de fonction NCO visibles à l'Infra-Rouge (IR) (disparition de la bande caractéristique de la fonction NCO à environ 2250 cm '). [0393] Le polyuréthane obtenu a une viscosité mesurée à 23°C de 59 600 mPa.s. Exemple 2 : préparation d'une composition A [0394] La composition A a été préparée par mélange à température ambiante (23°C) du po- lyuréthane obtenu à l'exemple 1 avec la résine D.E.R. 331 dans un ratio massique 70/30 (polyuréthane/résine époxy). Exemple 3 : Préparation des compositions B [0395] Les compositions B qui ont été testées ont été préparées par simple mélange dc la (des) polyamine(s) B1 et/ou de la (des) polyamine B2 à une température ambiante (environ 23°C) dans un rapport pondéral B1/B2 indiqué ci-dessous dans le tableau 1. [0396] Exemple 4 : Préparation des compositions adhésives [0397] Le mélange des compositions A et B détaillées aux exemples 2 et 3 a été effectué dans un rapport pondéral A/B indiqué ci-dessous dans le tableau 1. [0398] ITableauxl] Exemple 5 : Evaluation des performances [0399] Mesure de la résistance et de l'allongement à la rupture par essai de traction : [0400] La mesure de la résistance (contrainte à la rupture) et de l'allongement à la rupture (ou « clongation at break » en anglais) par essai de traction a été effectuée selon le protocole décrit ci-après. [0401] Lc principe de la mesure consiste à étirer dans une machine de traction, dont la mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 100 mm/minute, une éprouvette standard constituée de la composition réticulée et à enregistrer, au moment où se produit la rupture de l'éprouvette, la contrainte de traction appliquée (en MPa) ainsi que l'allongement de l'éprouvette (en %). L'éprouvette standard est en forme d'haltère, comme illustré dans la norme internationale ISO 37 de 2011. La partie étroite de l'haltère utilisée a pour longueur 20 mm, pour largeur 4 mm et pour épaisseur 500 jcm. [0402] Tests de collage [0403] Les collages sont réalisés sur des stérigmes en hêtre ou en tôle peinte provenant de la société Rocholl. Sur un stérigme, une zone de 25*12.5 mm a été délimitée à l'aide de cales en téflon de 1 mm d'épaisseur une zone de 25*12.5 mm. Cette zone a été remplie avec la composition à tester, puis un second stérigme du même matériau a été contrecollé. L'ensemble a été maintenu par une pince et placé en salle climatisée à 23°C et 50% HR (humidité relative) durant une semaine avant traction sur dynamomètre. La traction sur dynamomètre a pour but d'évaluer la force maximale (en Mpa) à exercer sur l'assemblage pour désolidariser celui-ci. Le recours à une machine de traction permet de soumettre un joint à recouvrement simple placé entre deux supports rigides à une contrainte de cisaillement jusqu'à rupture en exerçant une traction sur les supports parallèlement à la surface de l'assemblage et à l'axe principal de l'éprouvette. Le résultat à consigner est la force ou la contrainte à la rupture. La contrainte de cisaillement est appliquée via la mâchoire mobile de la machine de traction avec un déplacement à la vitesse de 100 mm/min Cette méthode de traction est réalisée telle que définie par la nonne EN 1465 de 2009. ex e P IP 2 JEFEAtill.NE E- tueksoLe cu tE2) JEFFAMINE EOR 14 (91) ? LUIRA SOU!, FG (C2) Co n-4) 36 [0404] Les propriétés obtenues des compositions préparées sont résumées dans le tableau suivant : [0405] [Tableaux2] EprD ette E pngatic n à Ré srstance a rupt3.1 . à ta 1111P31. Co mpps 36 Cc mpDsit an 2 au 37 [Revendication 1] [Revendication 2] [Revendication 3] REVENDICATIONSComposition, de préférence adhésive, comprenant : - une composition A comprenant : - au moins un polyuréthane P comprenant au moins deux fonctions terminales acrylatc ; et - au moins unc résine époxy ; et - unc composition B comprenant : - au moins unc polyamine B I comprenant au moins deux fonctions choisies parmi les amines primaires et secondaires ; - au moins une polyamine B2, différente de la polyamine Bl, comprenant au moins deux fonctions choisies parmi les amines primaires et secondaires ; ladite composition étant caractérisée en ce que : - elle ne comprend pas de polythiol ; et - le ratio massique polyuréthane(s) P/résine(s) époxy dans la composition A va de 51/49 à 99/1. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine époxy a une viscosité mesurée à 23°C allant de 7 à 13 000 mPa.s, de préférence de 400 à 5 000 mPa.s. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que les résines époxy sont choisies parmi les résines suivantes : - les résines ayant la formule (I) suivante : [Chem.44] dans laquelle : - 1 représente un nombre allant de 0 à 8, de préférence de 0 à 4, - chaque R' représente indépendamment les uns des autres un radical alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un 38 méthyle ; - chacun de Ri, RJ,12,, et RI, indépendamment les uns des autres, représente l'un des radicaux suivants : H ; un radical alkyle linéaire ou ramifié, cyclique ou aliphatique, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ; un radical aryle comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ; ou un radical -CF; ; - chaque x représente un nombre entier allant de 0 à 4, de préférence x étant 0 ou 1 ; - le N,N-diglycidy1-4-glycidyloxyaniline (TGAP) : [Chem.45] - le 4,4'-méthylènebis(N,N-diglycidylaniline) (TGDDM) [Chem.461 - les résines de formule (Il) suivante : IChem.471 (II) dans laquelle : - n est un nombre entier allant de 1 à 25, de préférence del à 5 ; - chacun de Ra et Rb est, indépendamment l'un de l'autre, l'un des radicaux suivants : H ; un radical alkyle linéaire ou ramifié, cyclique ou aliphatique, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ; un radical aryle 39 [Revendication 4] [Revendication 5] [Revendication 6] [Revendication 7] comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ; ou un radical -CF3; - et leurs mélanges. Composition selon l'une quciconque des revendications 1 à 3, caractérisée en cc que le polyuréthane P a une teneur en fonction acrylatc allant de 0,2 à 3 méq par gramme de polyuréthane P, de préférence de 0,5 à 2 méq par gramme de polyuréthane P, préférentiellement de 0,90 à 1,3 méq par gramme de polyuréthane P, et avantageusement de 0,90 à 1,2 méq par gramme de polyuréthane P. Composition selon l'une quciconque des revendications 1 à 4, caractérisée en cc que la fonctionnalité acrylatc du polyuréthane P va de 1 à 4 de préférence de 2 à 3. Composition selon l'une quciconque des revendications 1 à 5, caractérisée en cc que le polyuréthane P est obtenu par réaction : i) d'un polyuréthane comprenant au moins deux fonctions terminales OH, et d'au moins un composé choisi parmi le chlorure de l'acide acrylique ou un ester de l'acide acrylique ; ou ii) d'un polyuréthane comprenant au moins deux fonctions terminales OH, et d'au moins un composé choisi parmi un isocyanatoalkylacrylate ; ou iii) d'un polyuréthane comprenant au moins deux fonctions terminales NCO, et d'au moins composé choisi parmi un ester hydroxylé de l'acide acrylique. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'ester hydroxylé de l'acide acrylique a l'une des formules (IV-1-1) ou (IV-1-2) suivantes : - (IV-1-1) : 2-hydroxyéthylacrylate (HEA) : [Chem.48] [Revendication 8] - (IV-1-2): 2-hydroxypropylacrylate (HPA) : [Chem.49] 0)-0-CH,CH(tvle?"0H Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce le polyuréthane P est préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes : - E"1) la préparation d'un polyuréthane à terminaisons NCO par une réaction de polyaddition : 40 i) d'au moins un polyisocyanatc, de préférence choisi parmi les diisocyanates, les triisocyanates, et leurs mélanges ; ii) avec au moins un polyol, de préférence choisi parmi les polyester polyols, les polyether polyols, les poly(éther-ester) polyols, les polyène polyols, les polycarhonate polyols, les poly(éther-carbonate) polyols, les polycaprolactonc polyols et leurs mélanges ; dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH (-5) est strictement supérieur à 1, de préférence va de 1,3 à 2,0, et préférentiellement va de 1,5 à 1,7 ; et - E"2) la réaction du produit formé à l'issue de l'étape El) avec au moins un ester hydroxyle de l'acide acrylique tel que défini ci-dessus, dans des quantités telles que le rapport molaire OH/NCO (r6) est inférieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, et préférentiellement va de 0,95 à 1,00. [Revendication 9] Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, ca- ractérisée en ce le ratio massique polyuréthane(s) P/résine(s) époxy dans la composition A va de 55/45 à 95/5, préférentiellement de 60/40 à 90/10, avantageusement de 65/35 à 85/25, et par exemple le ratio est 70/30. [Revendication 10] Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, ca- ractérisée en ce que la composition A et/ou la composition B comprend au moins un additif choisi dans le groupe constitué des charges, des catalyseurs, des colorants, des promoteurs d'adhésion, des agents thixotropiques, des solvants, et de leurs mélanges. [Revendication 11] Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, ca- ractérisée en ce le ratio molaire (r5) va de 0,5 à 2, de préférence de 0,7 à 1,3, préférentiellement de 0,8 à 1,2 : [Math.2] avec : - x représentant la somme du nombre de fonctions amine primaire (NH,) et du nombre de fonctions amine secondaire (en méq par gramme du mélange polyamines B1 et B2) présentes dans les réactifs de la composition B ; - y représentant la somme du nombre de fonctions époxy (exprimée en méq par gramme de résines(s) époxy) et du nombre de fonctions 41 [Revendication 12] [Revendication 13] [Revendication 14] [Revendication 15] [Revendication 16] acrylates (exprimée en meq par gramme de polyuréthane(s) P) présentes dans les réactifs de la composition A. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en cc que la polyamine B1 a une alcalinité primaire supérieure ou égale à 7 méq/g, de préférence supérieure ou égale à 10 méq/g, préférentiellement supérieure ou égale à 13 méq/g. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en cc que la polyamine B1 a la formule (V) suivante : [Chem.50] NH -C41;,Z NH, (V) dans laquelle Z représente un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, cyclique, aliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, comprenant de préférence de 1 à 22 atomes de carbone, ledit radical hydrocarboné étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi -S-, -O- et/ou un ou plusieurs groupes divalents amine tertiaire -NR-- avec R" représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18, de préférence de 1 à 14, préférentiellement. de 1 à 10 et avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que la polyamine Bi est choisie parmi la diéthylènetriamine, la 1,10-décanediamine, la 1,12 dodécanediamine, la 1,6-hexamétylènediamine, les polyétherdiamines de formules FLN-CH2 -CH2-0-CH,CH2-0-CH2-CH2-NH2 et FLN-CH,-CH,-CH,-0-CH,-Cif, Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que la polyamine B2 ou le mélange de polyamines B2 présente une alcalinité primaire strictement inférieure à 10,00 méq/g, de préférence comprise entre 3,0 et moins de 10,00 méq/g. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que la polyamine B2 est choisie dans le groupe constitué des polyétheramines, des polyamidoamines, des amines grasses dimères ou trimères, des polyéthylèneimines (PEI), des polyéthylèneimines dendrimères, des polypropylèneimines (PPI), des polypropylèneimines dendrimères, des polyallylanlines, des polypropylène-éthylène)imines, et de leurs mélanges. 42 [Revendication 17] Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée en cc qu'elle conduit à un joint adhésif ayant : [Revendication 18] - une résistance à la traction supérieur ou égale à 3 MPa, de préférence comprise entre 3 et 15 MPa, avantageusement entre 3 et 10 MPa, et en particulier entre 5 et 8 MPa; et/ou - une élongation à la rupture supérieure ou égale à 20%, de préférence allant de 20% à 200%, préférentiellement de 25% à 150%, et en particulier entre 40% et 90%. Méthode d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant : - l'enduction sur au moins un des deux substrats à assembler d'une composition obtenue par mélange des compositions A et B telles que définies selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 ; puis - la mise en contact effective des deux substrats.