FR 3086301 A1 20200327 FR 1858509 A 20180920 PROCÉDÉ DE RÉCUPÉRATION SÉLECTIVE D'AU MOINS UNE TERRE RARE PRÉSENTE DANS UN DÉCHET ET PROCÉDÉ DE VALORISATION D'UN DÉCHET LE METTANT EN OEUVRE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention relève du domaine de la valorisation de déchets comprenant une ou plusieurs terres rares. Plus spécifiquement, elle se rapporte à un procédé qui permet de récupérer, de manière sélective, au moins une terre rare présente dans un déchet. L'invention se rapporte également à un procédé qui permet de valoriser un déchet comprenant au moins une terre rare, ce procédé mettant en oeuvre le procédé de récupération mentionné précédemment. L'invention trouve notamment application dans la valorisation de piles nickel-hydrure métallique et d'accumulateurs électrochimiques (ou batteries) usagés ainsi que dans celle d'aimants permanents usagés ou rebutés, en particulier de type néodymefer-bore (ou NdFeB) ou samarium-cobalt (ou SmCo). ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Un accumulateur nickel-hydrure métallique, noté NiMH, comprend une électrode positive à base d'hydroxyde de nickel (NiO(OH)/Ni(OH)2) et une électrode négative qui sont isolées électriquement et physiquement par un séparateur (de type nylon) rempli d'un électrolyte concentré en hydroxyde de potassium KOH (à 8,7 mol/L). L'électrode négative comprend un composé intermétallique hydrurable de type AB' (ABs, AB2, AB3,...). Les composés, ou alliages, de type ABs sont les plus utilisés. Pendant longtemps, l'électrode négative a été formée en un composé bimétallique, du type NiLas. Mais, pour des raisons électrochimiques et économiques, le nickel a été multisubstitué par d'autres éléments (Mn, Al, Co, ...) et le lanthane a été remplacé par un mélange de terres rares, appelé "Mischmetal" et noté Mm, comprenant du lanthane (La), du cérium (Ce), du néodyme (Nd) et du praséodyme (Pr). Dans les applications industrielles, les électrodes négatives des accumulateurs NiMH sont de type (M m)Ni3,s5Mno,4Alo,3Coo,7s. Les quantités de métaux présents dans les batteries NiMH ont été évaluées par le Ministère de l'Énergie américain (Critical Materials Strategy, 2011) pour un ensemble de 28 modules de 1040g chacun. Cela correspond au dispositif nécessaire (puissance, tension) au bon fonctionnement d'une Toyota PriusTM 2010 de troisième génération. Le Tableau 1 ci-dessous fait état des quantités de métaux présents dans les batteries NiMH en considérant deux hypothèses, l'une haute, correspondant aux quantités actuellement utilisées, et l'autre basse, correspondant à une technologie plus 10 économe attendue dans les années à venir. Éléments Masse par batterie (kg) Hypothèse haute Hypothèse basse Lanthane 0,73 0,49 Cérium 1,03 0,69 Néodyme 0,31 0,20 Praséodyme 0,10 0,07 Nickel 3,20 2,13 Cobalt 0,66 0,44 Manganèse 0,34 0,23 Aluminium 0,13 0,09 Total 6,5 4,33 Tableau 1 Pour des raisons évidentes, la récupération des terres rares mais également du nickel contenus dans les batteries NiMH usagées présente un intérêt indéniable, tant sur le plan économique, au regard du coût élevé des terres rares, que sur le plan environnemental. En effet, l'extraction des terres rares à partir des minerais nécessite de nombreuses étapes hydrométallurgiques pour la concentration de celles-ci et leur purification. Un certain nombre de procédés a déjà été proposé pour le recyclage des terres rares présentes dans des batteries ou accumulateurs NiMH usagés. Classiquement, ces batteries ou accumulateurs sont soumis, dans un premier temps, à des traitements physiques et/ou mécaniques, par exemple à des opérations de démantèlement et de broyage puis, dans un deuxième temps, à un traitement chimique en phase humide de type hydrométallurgique. 10 Le traitement chimique comprend une étape de dissolution (également appelée lixiviation) puis une ou plusieurs étapes de séparation, par précipitation et/ou par extraction liquide/liquide, des éléments métalliques. L'étape de dissolution utilise généralement une solution aqueuse acide à un pH au voisinage de 0 pour obtenir la dissolution complète du déchet comprenant les 15 terres rares. Ainsi, le document US 5,429,887, ci-après référencé [1], décrit qu'après une étape de séparation des autres éléments formant la batterie NiMH de type AB5, 92 g de déchet constitué par les électrodes positive et négative ainsi que le séparateur en nylon sont introduits dans une solution d'acide chlorhydrique HCI à 4 mol/L (ce qui 20 correspond à un pH de - 0,6), de préférence à la température ambiante. Lors de cette dissolution, se produisent la séparation des différents éléments constitutifs du déchet (électrode positive, électrode négative et séparateur) ainsi que la dissolution partielle de la poudre de type ABs. Après une filtration permettant de retirer l'électrode positive ainsi que le substrat en nickel de l'électrode négative, les particules de poudre d'électrode 25 négative non-dissoutes sont à nouveau introduites dans la solution d'HCI pour compléter la dissolution. La dissolution complète est obtenue au bout de 2 h au terme desquelles on obtient une solution qui comprend 19,4 g/L de terres rares, 7,9 g/L de cobalt, 0,09 g/L de fer et 50,2 g/L de nickel. Les terres rares sont ensuite sélectivement extraites par précipitation, de préférence en présence de phosphate. En plus d'être réalisée en plusieurs sous-étapes, on observe que l'étape de dissolution du procédé du document [1] n'est pas sélective puisque les terres rares se retrouvent en solution avec d'autres éléments métalliques, en particulier avec le nickel. De surcroît, l'utilisation d'HCI à une très forte concentration engendre, pour la mise en oeuvre de l'étape de précipitation, une consommation importante de soude pour porter le pH de la solution à des valeurs comprises entre 1 et 4 et ainsi permettre la précipitation de sels de terres rares. De telles conditions de traitement peuvent s'avérer dangereuses pour l'homme et l'environnement. Le document EP 0 790 322, ci-après référencé [2], se rapporte à un 10 procédé de récupération d'éléments de terres rares à partir d'un alliage de terres rares- nickel dans lequel l'étape de dissolution est partiellement sélective. Le procédé décrit par le document [2] comprend une étape consistant à préparer une suspension formée de particules de l'alliage de terres rares-nickel dans l'eau et à y introduire, sous agitation et à une température inférieure ou égale à 50 °C, une solution d'acide nitrique HNO3 diluée de 15 manière à maintenir le pH de la solution à une valeur supérieure ou égale à 5. Le temps de traitement est compris entre 5 h et 20 h. Ensuite, un sel tel qu'un fluorure ou un oxalate, est introduit pour former un sel insoluble de terres rares. Si le procédé décrit par le document [2] présente l'avantage de mettre en oeuvre une solution moins concentrée en acide minéral que celle mise en oeuvre par le 20 procédé décrit par le document [1], le choix de l'acide nitrique n'est pas sans inconvénients. En effet, et bien que le document [1] s'en défende, il y a un risque non négligeable que l'acide nitrique, par réduction des NO3, forme des oxydes d'azote, ou NOx, qui sont des composés qui, certes, améliorent le caractère oxydant de l'acide nitrique mais qui sont aussi dangereux pour l'homme et l'environnement. Par ailleurs, la 25 température de l'étape de dissolution dépasse la température ambiante, ce qui a un coût énergétique. Enfin, la régulation du pH étant réalisée au moyen d'une solution diluée, les quantités de réactifs et de solvants, en particulier d'eau, utilisées dans ce procédé de récupération de l'art antérieur et, par conséquent, les volumes d'effluents à retraiter, s'en trouvent fortement augmentés. La publication de K. Larsson et al. ("Dissolution and characterization of HEV NiMH batteries", Waste Management, 2013, 33, 689-698), ci-après référencée [3], fait état de résultats de dissolution d'une batterie NiMH après son démantèlement manuel. L'anode et la cathode sont séparées et des tests de dissolution sont réalisés pour une dissolution différenciée dans les acides nitrique HNO3, sulfurique H2SO4 et chlorhydrique HCI, de préférence avec un gaz inerte. Le document [3] conclut que l'utilisation d'HCI ou d'H2SO4, à 30 °C et à pH supérieur ou égal à 1, est souhaitable pour la dissolution de la cathode, tandis que l'utilisation d'HNO3 ou d'H2SO4, à pH supérieur ou égal à 3, est préconisée pour obtenir une dissolution complète et rapide de l'anode. 10 Le procédé de dissolution décrit par ce document [3] requiert donc la mise en oeuvre d'un gaz inerte mais surtout de conditions différentes pour la dissolution de l'anode et de la cathode. De telles contraintes rendent le procédé complexe et coûteux, difficilement compatible avec un recyclage des déchets à l'échelle industrielle. Si les procédés de récupération qui viennent d'être décrits présentent 15 des inconvénients de nature différente, ils ont tous en commun de conduire l'étape de dissolution sur l'électrode négative, ou anode, c'est-à-dire à partir d'un déchet du type accumulateur ou batterie qui a été préalablement démantelé. L'enseignement de chacun des documents [1] à [3] n'est donc que peu représentatif des problématiques industrielles. 20 Le but de la présente invention est donc de pallier les inconvénients mentionnés ci-dessus et de proposer un procédé de récupération d'au moins une terre rare contenue dans un déchet qui puisse être aisément transposable industriellement, tant sur le plan économique, avec un coût énergétique réduit, que sur le plan du respect de la santé humaine et de l'environnement. 25 Ce procédé doit, en particulier, pouvoir être mis en oeuvre, sous air et à température ambiante, et comprendre un nombre d'étapes qui soit le plus faible possible en ne recourant notamment pas, de manière systématique, à un démantèlement des éléments constitutifs du déchet du type batterie ou accumulateur usagé. Ce procédé doit également pouvoir être mis en oeuvre dans des conditions qui soient les plus douces possibles, de manière à réduire les risques sanitaires et environnementaux, en limitant notamment le recours à des concentrations et à des quantités élevées de réactifs acides et basiques et, ce faisant, en diminuant les volumes d'effluents à retraiter. EXPOSÉ DE L'INVENTION Les buts précédemment énoncés ainsi que d'autres sont atteints, en premier lieu, par un procédé de récupération sélective d'au moins une terre rare présente dans un déchet, ce procédé comprenant les étapes (a) à (d) successives suivantes de : (a) dissolution du déchet sous forme divisée dans une solution aqueuse acide pour libérer la terre rare dans la phase liquide, 10 (b) recueil de la phase liquide, (c) précipitation de la terre rare sous la forme d'un sulfate double de terre rare par introduction d'un sulfate dans la phase liquide recueillie à l'issue de l'étape (b), et (d) recueil du précipité. 15 Selon l'invention, l'étape (a) de dissolution est réalisée par immersion et maintien, pendant un temps t, du déchet sous forme divisée dans une solution aqueuse 51 comprenant de l'acide chlorhydrique, la solution aqueuse 51 ayant un pH constant et égal à une valeur comprise entre 1,5 et 4,5 pendant le temps t. L'expression "compris entre ... et ...'', qui vient d'être utilisée pour définir 20 l'intervalle de pH de la solution aqueuse S1 et qui est utilisée dans la suite de la présente demande, doit être comprise comme définissant non seulement les valeurs comprises dans cet intervalle, mais également la valeur de chacune des bornes de cet intervalle. Par ailleurs, dans ce qui précède et ce qui suit, on entend par "terre(s) rare(s)", le ou les éléments que sont le scandium (Sc), l'yttrium (Y) ainsi que l'ensemble 25 des lanthanides, ces derniers correspondant aux 15 éléments chimiques répertoriés dans le tableau périodique des éléments de Mendeleïev qui ont un numéro atomique compris entre 57 pour le lanthane (La) et 71 pour le lutécium (Lu). Cette étape (a) de dissolution du procédé de récupération selon l'invention s'effectue dans une solution aqueuse S1 dont le pH est maintenu, pendant toute la durée de la dissolution, à une valeur qui est constante et qui est comprise entre 1,5 et 4,5, soit à une concentration d'HCI bien moins élevée que celle mise en oeuvre dans le procédé décrit par le document [1]. Or, les Inventeurs ont constaté que, de manière surprenante et inattendue, la mise en oeuvre d'une solution aqueuse d'HCI à un pH contrôlé et maintenu constant à une valeur comprise entre 1,5 et 4,5 permet d'obtenir, dans des conditions opératoires relativement douces, une dissolution partielle du déchet mais la dissolution sélective et totale des terres rares contenues dans ce déchet. Ainsi, dans le cas où le déchet est formé par un alliage à base de nickel et de terres rares, par exemple lorsqu'il 10 provient d'un accumulateur du type NiMH, seules les terres rares sont dissoutes lors de cette étape (a), le nickel restant quant à lui sous forme solide. À l'issue de l'étape (a), on obtient donc une phase solide riche en nickel et une phase liquide comprenant les terres rares. Ainsi, et contrairement aux procédés décrits par les documents [1], [3] 15 et, dans une moindre mesure, [2], le procédé selon l'invention permet une dissolution sélective des terres rares dès l'étape (a) de dissolution. La sélection de cet intervalle de valeurs de pH est particulièrement avantageuse. En effet, en mettant en oeuvre une solution aqueuse acide à un pH strictement supérieur à 4, on réduit la cinétique de dissolution et l'efficacité du procédé, 20 tandis qu'un pH strictement inférieur à 1,5 fait perdre la sélectivité de dissolution des terres rares, les éléments métalliques autres que les terres rares et, notamment le nickel, le cobalt et le fer, étant alors également dissous. Dans une version avantageuse de l'invention, la valeur du pH de la solution aqueuse 51 est comprise entre 2,5 et 3,5. 25 Dans une version préférée de l'invention, la valeur du pH de la solution aqueuse S1 est égale à 3. Comme indiqué précédemment, la solution aqueuse S1 comprend de l'acide chlorhydrique HCI. Bien que rien n'interdise le fait qu'elle puisse éventuellement 30 comprendre un ou plusieurs autres acides minéraux, la solution aqueuse S1 ne comprend, de préférence, pas d'autre acide minéral qu'HCI. De la même manière, la solution aqueuse S1 ne comprend pas non plus d'agent oxydant, contrairement au procédé du document [2]. Comme on l'a déjà indiqué, l'étape (a) de dissolution est contrôlée par le pH de la solution aqueuse S1. Ce pH doit effectivement être impérativement contrôlé et maintenu à une valeur constante et comprise entre 1,5 et 4,5 durant toute l'étape (a) de dissolution pour permettre la dissolution sélective de la ou des terres rares contenues dans le déchet. Dans une variante avantageuse du procédé selon l'invention, le 10 maintien à cette valeur constante du pH de la solution aqueuse 51 est assuré, pendant le temps t, par introduction d'une quantité adaptée d'une solution d'acide chlorhydrique. Dans une variante préférentielle, la solution d'acide chlorhydrique qui assure ce maintien du pH de la solution aqueuse Si pendant le temps t de l'étape (a) de dissolution présente une concentration molaire supérieure ou égale à 10 mol/L. 15 Ce faisant, on limite la quantité d'effluents à retraiter ainsi que les coûts de retraitement associés. Dans une variante avantageuse du procédé selon l'invention, l'étape (a) de dissolution est réalisée dans des conditions atmosphériques, c'est-à-dire sous air et à température ambiante, ce qui limite là encore les coûts énergétiques ainsi que les coûts 20 d'installation du procédé de récupération. Il est précisé que, par température ambiante, on entend une température typiquement comprise entre 19 °C et 25 °C. Dans une variante avantageuse du procédé selon l'invention, l'étape(a) de dissolution est conduite sous agitation de la solution aqueuse 51 à une vitesse 25 comprise entre 100 tr/min et 1000 tr/min. Cette vitesse peut préférentiellement être de l'ordre de 800 tr/min. Conformément à l'invention, lors de son immersion dans la solution aqueuse S1, le déchet se présente sous une forme divisée. Dans une variante avantageuse, le déchet se présente sous la forme 30 d'une poudre formée de particules dont la plus grande dimension est au plus égale à 500 pm, cette plus grande dimension étant, de préférence, comprise entre 20 pm et 500 pm. La taille des particules formant la poudre peut être déterminée par diffraction laser, par exemple au moyen d'un granulomètre à diffraction laser Mastersizerni tel que commercialisé par la société Malvern Instruments. Pour obtenir le déchet sous forme divisée et, en particulier, sous la forme d'une poudre formée de particules dont la plus grande dimension est au plus égale à 500 pm, le procédé de récupération selon l'invention peut avantageusement comprendre, en outre, les étapes (i) et (ii) successives suivantes de : (i) application d'un traitement thermique au déchet, et 10 (ii) broyage du déchet pour obtenir le déchet sous forme divisée et, de manière optionnelle, tamisage du broyat, les étapes (i) et (ii) étant mises en oeuvre préalablement à l'étape (a) de dissolution. L'étape (i) de traitement thermique est avantageusement appliquée à l'accumulateur ou à la batterie, sans démantèlement. Cette étape (i) permet d'éliminer 15 les solvants qui y sont contenus et, par conséquent, de mettre en sécurité l'accumulateur ou la batterie. Cette étape (i) permet donc de traiter un volume important de déchets en un minimum de temps, ce qui présente un intérêt majeur dans une approche industrielle. De surcroît, on augmente la concentration de déchets à traiter par litre de solution aqueuse acide. 20 Le traitement thermique appliqué lors de l'étape (i) peut notamment être conduit à une température comprise entre 300 °C et 1000 °C et consister en une pyrolyse ou en une thermolyse. L'étape (ii) de broyage peut notamment être réalisée au moyen d'un broyeur à couteaux et, le cas échéant, être suivie d'un tamisage du broyat, cette étape de 25 tamisage permettant notamment de contrôler la granulométrie de la poudre broyée. Comme déjà indiqué précédemment, de manière avantageuse, les particules formant la poudre présentent une plus grande dimension d'au plus égale à 50 pm. La mise en oeuvre des étapes (i) et (ii) permet d'obtenir une poudre dénommée "black mass" qui présente l'avantage d'être une poudre concentrée en terres 30 rares (et notamment Ce, La et Nd) qui représentent environ 5 % des métaux, et en autres 10 éléments métalliques tels que Co, Ni, Mn, Fe, Na, K, Al, étant précisé que Ni constitue l'élément métallique principal puisqu'il représente environ 50 % des métaux. En outre, en augmentant la concentration de déchets à traiter par litre de solution aqueuse acide, il est possible d'effectuer un nombre plus important de cycles de récupération sans atteindre la limite de solubilité des terres rares en solution aqueuse d'HCI, en particulier pour un pH de solution aqueuse 51 de 3, ce qui n'est pas possible en solution aqueuse d'H2504. Ainsi, à l'issue des étapes (i), (ii) et (a), on obtient un mélange formé par deux phases, une phase liquide correspondant à la phase aqueuse acide et dans laquelle 10 les terres rares ont été dissoutes et une phase solide. Cette phase solide correspond au broyat qui a été obtenu à l'issue de l'étape (ii) et qui a été raffiné par la dissolution sélective des terres rares. Cette phase solide se caractérise donc par une teneur en nickel enrichie, supérieure à celle du broyat issu de l'étape (ii), ce qui augmente sa valeur ajoutée et favorise sa valorisation ultérieure. Le procédé selon l'invention permet donc de 15 valoriser le nickel et ce, sans qu'il soit nécessaire de recourir à la mise en oeuvre d'étapes chimiques de dissolution et de précipitation. Contrairement aux procédés de l'art antérieur qui réalisent la plupart du temps la dissolution totale du déchet, le procédé selon l'invention, dans lequel seule une dissolution partielle de la black mass est impliquée, permet de diminuer de plus de 85 % 20 la quantité de solution aqueuse acide. Dans le même temps, on réduit d'autant la quantité d'effluents à retraiter et, ce faisant, l'impact économique et environnemental. L'étape (b) de recueil de la phase liquide telle qu'obtenue à l'issue de l'étape (a) est classiquement réalisée par une séparation solide/liquide. Une telle séparation peut être réalisée par toute technique de séparation habituelle pour la 25 séparation d'un solide et d'un liquide, telle que la filtration, la centrifugation,... Lors de l'étape (c) du procédé selon l'invention, on réalise la précipitation de la ou des terres rares présentes dans la phase liquide recueillie à l'issue de l'étape (b) sous la forme d'un sulfate double de terre(s) rare(s). L'étape (c) de précipitation est réalisée par introduction d'un sulfate 30 dans la phase liquide recueillie à l'issue de l'étape (b). 11 Lorsque le pH de la phase liquide telle qu'obtenue à l'issue des phases (a) et (b) est compris entre 2,5 et 4,5, il n'est pas nécessaire d'introduire de soude NaOH pour obtenir la précipitation, sous forme de sels insolubles, de la ou des terres rares. Le fait de ne pas recourir à l'addition de soude, pour mettre en oeuvre l'étape (c) de précipitation des sels de terre(s) rare(s), concourt à la réduction de la consommation des réactifs. Ainsi, le procédé selon l'invention permet de réduire de plus de 70% les quantités de réactifs (HCI et NaOH) et, ce faisant, permet de diminuer d'autant les volumes d'effluents à retraiter. Dans une variante avantageuse, lors de l'étape (c), le pH de la phase 10 liquide est compris entre 3 et 4. Pour obtenir la précipitation des terres rares sous forme de sulfate double, on peut ajouter un sulfate métallique, avantageusement un sulfate de métal alcalin. En effet, la présence d'un sulfate de métal alcalin permet de diminuer la limite de solubilité des sulfates doubles de terres rares en solution aqueuse et, dans le cas où le 15 déchet contient lui-même un ou des métaux alcalins, de favoriser la réactivité de ce déchet. Dans une variante avantageuse, le sulfate de métal alcalin est le sulfate de sodium Na2504 ou le sulfate de sodium de potassium K2504. De préférence, le sulfate de métal alcalin est Na2504. 20 Pour la réalisation de l'étape (c) de précipitation, l'introduction d'une faible concentration en sulfate de sodium ou de potassium (0,2 mol/L), dans la phase liquide, permet la précipitation sélective des terres rares, notées ci-après sous l'acronyme "TR", sous la forme de NaTR(504)2.xH20 ou KTR(SO4)2.xH20. Après l'étape (c) de précipitation, on réalise l'étape (d) de recueil du 25 précipité par une séparation solide/liquide. Comme pour l'étape (b), cette séparation peut être réalisée par toute technique de séparation habituelle pour la séparation d'un solide et d'un liquide, telle que la filtration, la centrifugation,... Les analyses du précipité recueilli à l'issue de l'étape (d) montrent que plus de 95 %, voire même plus de 98 %, de la quantité totale des terres rares contenues 30 dans le déchet sous forme divisée ont précipité. Ce taux est donc particulièrement élevé, 12 même dans le cas où le déchet est formé par un accumulateur ou une batterie qui n'a pas été démantelé au préalable et qui a été soumis aux étapes (i) de traitement thermique et (ii) de broyage, c'est-à-dire par un déchet dont la composition chimique est très nettement différente de celle des dispositifs sur lesquels ont été conduits les procédés décrits par les documents [1] à [3]. L'invention se rapporte, en deuxième lieu, à un procédé de valorisation d'un déchet comprenant au moins une terre rare. Selon l'invention, ce procédé comprend les étapes (1) à (3) successives suivantes de : 10 (1) récupération de la terre rare sous la forme d'un précipité de sulfate double de terre rare par la mise en oeuvre du procédé de récupération sélective d'au moins une terre rare tel que défini ci-dessus, (2) dissolution du précipité de sulfate double de terre rare dans une 15 solution aqueuse S2 comprenant de l'acide oxalique, moyennant quoi on obtient un précipité d'oxalate de terre rare, et (3) recueil du précipité d'oxalate de terre rare. Lors de l'étape (1), on récupère la terre rare contenue dans le déchet par la mise en oeuvre des étapes successives (a) à (d) telles que définies précédemment, 20 l'étape (a) étant, le cas échéant, précédée des étapes (i) et (ii), étant précisé que les caractéristiques avantageuses de chacune de ces étapes (i), (ii), (a), (b), (c) et (d) peuvent être prises seules ou en combinaison. À l'issue de l'étape (1), on recueille un précipité de sulfate double de terre rare. 25 Pour convertir ce sulfate double de terre rare sel en oxalate de terre rare, on met en oeuvre l'étape (2) consistant à dissoudre ce précipité de sulfate double de terre rare dans une solution aqueuse S2 comprenant de l'acide oxalique. Cette étape (2) permet non seulement de convertir le sulfate double en oxalate mais également, et simultanément, d'extraire les éléments métalliques résiduels autres que les terres rares. 13 Dans une variante avantageuse du procédé de valorisation selon l'invention, la concentration molaire d'acide oxalique dans la solution aqueuse S2 est comprise entre 0,01 mol/L et 0,5 mol/L et est, avantageusement, égale à 0,2 mol/L. La sélection de cet intervalle de concentration molaire d'acide oxalique est particulièrement avantageuse. En effet, une concentration molaire d'acide oxalique inférieure à 0,01 mol/L diminue le pouvoir de conversion des sulfates doubles de terres rares en oxalates de terres rares tandis qu'une concentration molaire d'acide oxalique supérieure à 0,5 mol/L présente un faible bénéfice pour cette conversion tout en augmentant drastiquement les risques de voir le nickel ainsi que des éléments 10 métalliques autres que les terres rares précipiter sous la forme d'oxalates, conjointement avec la ou les terres rares. De manière particulièrement avantageuse, la concentration molaire d'acide oxalique dans la solution aqueuse S2 est égale à 0,2 mol/L. Par ailleurs, le rapport entre la masse de précipité de sulfate double et 15 le volume de solution aqueuse S2, ou rapport kgsolide/Lliquide, est avantageusement compris entre compris entre 1 % à 5 % et, de préférence, est égal à 2,5 %. L'étape (2) de dissolution est avantageusement mise en oeuvre à une température comprise entre 20 °C et 80 °C et, de préférence, égale à 50 °C. Cette étape (2) de dissolution est avantageusement réalisée sous 20 agitation, pendant une durée qui peut être comprise entre 1 h et 4 h et, de préférence, pendant une durée de 2 h. L'étape (3) de recueil du précipité d'oxalate de terre rare tel qu'obtenu à l'issue de l'étape (2) est classiquement réalisé par une séparation solide/liquide, qui peut être réalisée par toute technique de séparation habituelle pour la séparation d'un solide 25 et d'un liquide, telle que la filtration, la centrifugation,... De manière optionnelle, l'étape (3) peut être suivie par une étape (4) de calcination du précipité d'oxalate de terre rare pour l'obtention d'un oxyde de terre rare. Dans une variante avantageuse du procédé de valorisation selon l'invention, cette étape (4) de calcination est réalisée à une température comprise entre 30 800 °C et 1000 °C et, avantageusement, égale à 900 °C. 14 Cette étape (4) de calcination est avantageusement réalisée sous air, pendant une durée qui peut être comprise entre 1 h et 5 h et, de préférence, pendant une durée de 2 h. Dans le cadre de la présente invention, qu'il s'agisse du procédé de récupération sélective d'au moins une terre rare présente dans un déchet ou bien du procédé de valorisation d'un déchet comprenant au moins une terre rare, le déchet peut être formé par tout type d'alliages métalliques comprenant au moins une terre rare et, comme autre élément métallique, du nickel. Selon un aspect avantageux de l'invention, ce déchet est une pile nickel- 10 hydrure métallique usagée, un accumulateur électrochimique nickel-hydrure métallique usagé ou encore un aimant permanent usagé ou rebuté, notamment de type NdFeB ou Sm-Co. L'invention sera mieux comprise à la lumière du complément de description qui suit et qui se réfère à l'unique figure annexée. 15 Il est précisé que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et qu'il ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet. BRÈVE DESCRIPTION DE LA FIGURE La figure unique représente le diffractogramme de rayons X (DRX) du 20 précipité de sulfates doubles obtenu dans le mode de réalisation particulier du procédé de récupération de terres rares selon l'invention décrit ci-après. EXPOSÉ DÉTAILLÉ D'UN MODE DE MISE EN OEUVRE PARTICULIER L'exemple qui suit porte sur la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention pour la récupération sélective de terres rares présentes dans un déchet de 25 batterie de type NiMH. 1. Réduction du déchet sous forme divisée à l'état de poudre 15 La batterie NiMH est tout d'abord soumise à un traitement thermique par pyrolyse réductrice, conduite à une température comprise entre 400 °C et 1000 °C, pour éliminer l'électrolyte qu'elle renferme et sécuriser cette batterie. Après l'étape de traitement thermique, la batterie est soumise à un traitement mécanique de broyage puis à un traitement mécanique de tamisage pour obtenir une poudre, ou "black mass", concentrée en terres rares et autres éléments métalliques (notamment Ni, Fe, Cr, Co et Mn). À l'issue des traitements thermique et mécaniques, la poudre se présente sous la forme de particules dont la plus grande des trois dimensions ne dépasse 10 pas 500 km et qui se caractérise par la composition en élément métalliques qui figure dans le Tableau 2 ci-dessous, cette composition étant déterminée par une analyse par spectrométrie à plasma à couplage inductif (ICP) sur un échantillon de poudre dissous dans de l'eau régale. Composition en éléments métalliques (en % massique) Ni Terres rares Fe Cr Co Mn 50 5 5 16 8 1 Tableau 2 15 2. Récupération des terres rares présentes dans la poudre 2.1. Dissolution des terres rares présentes dans la poudre 7,5 g de poudre préparée conformément au paragraphe 1. ci-dessus sont immergés dans 50 mL d'une solution aqueuse comprenant de l'acide chlorhydrique et présentant un pH de 3 (soit un rapport masse de poudre (en g) / volume de liquide (en 20 mL) de 15 %). La solution aqueuse comprenant la poudre est placée et maintenue sous agitation à 800 tr/min, sous air atmosphérique et à une température de 20 °C, pendant 6 h au terme desquelles la poudre est dissoute. Pendant cette durée de 6 h, le pH de la 16 solution aqueuse est maintenu constant à une valeur de 3 par ajout de quantités adaptées d'une solution d'acide chlorhydrique concentrée à 12 mol/L. On procède alors à une séparation des phases solide et liquide. Un échantillon de la solution aqueuse ou phase liquide obtenue au terme des 6 h est soumis à une analyse par spectrométrie à plasma à couplage inductif (ICP). Le rendement de dissolution (en %) de chacun des éléments métalliques est rapporté dans le Tableau 3 ci-dessous. Rendement de dissolution (%) Ni Terres rares Fe Cr Co Mn 3 100 21 2 16 61 Tableau 3 Les résultats du Tableau 3 montrent que la dissolution a permis 10 l'extraction complète des terres rares. Par contre, seulement 3 % du nickel présent dans la poudre ont été dissous dans la solution aqueuse. 2.2. Précipitation des terres rares présentes dans la solution aqueuse On ajoute du sulfate de sodium Na2SO4 à 0,2 mol/L à la solution aqueuse telle qu'obtenue au terme des 6 h, en maintenant toujours le pH de cette solution 15 aqueuse à 3. Ce faisant, on obtient la précipitation complète et sélective des terres rares, sous la forme de sulfates doubles de terres rares. Le précipité est ensuite récupéré par filtration. Ce précipité est soumis à une mesure par diffractométrie de rayons X (DRX). Le diffractogramme correspondant est reporté sur la figure unique annexée. Ce 20 diffractogramme révèle la présence du lanthane et du cérium, avec des pics à 20 = 14 et 20 = 16, mais pas celle du néodyme, ce qui s'explique par la faible teneur en néodyme dans le déchet de batterie de type NiMH soumis au procédé de récupération selon l'invention. 17 La composition de ce précipité a également été analysée par spectrométrie à plasma à couplage inductif (ICP) sur un échantillon de ce précipité préalablement dissous dans de l'eau régale. Les résultats de cette analyse chimique sont reportés dans le Tableau 4 ci-dessous, étant précisé que le symbole (*) signifie que la présence de l'élément métallique concerné n'a pu être déterminée. Composition en éléments métalliques (en % massique) La Ce Nd Ni Mn Co Cr Fe Al 35,19 50,14 14,57 0,01 0,01 0,01 0,003 0,004 (*) Tableau 4 L'analyse chimique confirme donc bien la présence du néodyme dans le précipité. Cette analyse chimique met, en outre, en évidence le fait que le 10 précipité obtenu comprend une proportion massique de 99,90 % de sels de terres rares, ce qui traduit une sélectivité particulièrement performante du procédé de récupération d'au moins une terre rare conforme à l'invention. 15 BIBLIOGRAPHIE US 5,429,887 A 121 EP 0 790 322 Al 131 K. Larsson et al., Waste Management, 2013, 33, REVENDICATIONS1. Procédé de récupération sélective d'au moins une terre rare présente dans un déchet, qui comprend les étapes (a) à (d) successives suivantes de : (a) dissolution du déchet sous forme divisée dans une solution aqueuse acide pour libérer la terre rare dans la phase liquide, (b) recueil de la phase liquide, (c) précipitation de la terre rare sous la forme d'un sulfate double de terre rare par introduction d'un sulfate dans la phase liquide 10 recueillie à l'issue de l'étape (b), et (d) recueil du précipité, caractérisé en ce que l'étape (a) de dissolution est réalisée par immersion et maintien, pendant un temps t, du déchet sous forme divisée dans une solution aqueuse Si comprenant de l'acide chlorhydrique, la solution aqueuse Si ayant un pH constant et égal 15 à une valeur comprise entre 1,5 et 4,5 pendant le temps t. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la valeur du pH de la solution aqueuse S1 est comprise entre 2,5 et 3,5 et est, avantageusement, égale à 3. 20 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le déchet est sous la forme d'une poudre formée de particules dont la plus grande dimension est au plus égale à 500 ktm. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 25 comprenant, en outre, les étapes (i) et (ii) successives suivantes de : (i) application d'un traitement thermique au déchet, et (ii) broyage du déchet pour obtenir le déchet sous forme divisée et, de manière optionnelle, tamisage du broyat, les étapes (i) et (ii) étant mises en oeuvre préalablement à l'étape (a) de dissolution. 19 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel, lors de l'étape (a), la solution aqueuse 51 ne comprend pas d'autre acide. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel, lors de l'étape (a), le maintien à cette valeur constante du pH de la solution aqueuse Si est assuré, pendant le temps t, par introduction d'une quantité adaptée d'une solution d'acide chlorhydrique, de préférence de concentration molaire supérieure ou égale à 10 mol/L. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'étape (a) est réalisée sous air et à température ambiante, avantageusement sous agitation de la solution aqueuse sl à une vitesse comprise entre 100 tr/min et 1000 tr/min. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel, lors de l'étape (c), le pH de la phase liquide est compris entre 3 et 4. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le sulfate est un sulfate de métal alcalin, de préférence un sulfate de sodium ou de potassium. 10. Procédé de valorisation d'un déchet comprenant au moins une terre rare, qui comprend les étapes (1) à (3) et, le cas échéant (4), successives suivantes de : (1) récupération de la terre rare sous la forme d'un précipité de sulfate double de terre rare par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, 20 (2) dissolution du précipité de sulfate double de terre rare dans une solution aqueuse S2 comprenant de l'acide oxalique, moyennant quoi on obtient un précipité d'oxalate de terre rare, (3) recueil du précipité d'oxalate de terre rare, et de manière optionnelle, (4) calcination du précipité d'oxalate de terre rare, moyennant quoi on obtient un oxyde de terre rare. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel la concentration 10 molaire d'acide oxalique dans la solution aqueuse S2 est comprise entre 0,01 mol/L et 0,5 mol/L et est, avantageusement, égale à 0,2 mol/L. 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, dans lequel l'étape (2) est réalisée à une température comprise entre 20 °C et 80 °C et, avantageusement, égale 15 à 50 °C. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans lequel l'étape (4) est réalisée à une température comprise entre 800 °C et 1000 °C et, avantageusement, égale à 900 °C. 20 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel le déchet est une pile nickel-hydrure métallique usagée, un accumulateur électrochimique nickel-hydrure métallique usagé ou un aimant permanent usagé ou rebuté.