FR 3092325 A1 20200807 FR 1901169 A 20190206 Description Titre de l'invention : FILMS AUTOSUPPORTES COMPRENANT DES MONOMERES DERIVES DU DIACETYLENE, ET LEURS UTILISATIONS Domaine de l'invention 100011 L'invention se rapporte à un film autosupporté comprenant des monomères dérivés du diacétylène, son procédé de fabrication, et ses utilisations dans le domaine de la radioprotection. Arrière-plan technologique [0002] Les dosimètres sont des instruments de mesure destinés à mesurer la dose radioactive ou l'équivalent de dose reçue par une personne ou un objet exposé à un rayonnement ionisant. [0003] Il existe des dosimètres électroniques ou des dosimètres chimiques. [0004] Dans un dosimètre chimique, la dose est déterminée à partir d'une modification mesurable de l'état chimique d'un matériau radiosensible sous l'effet d'un rayonnement. [0005] Les composés cliacétyléniques ont été longuement étudiés depuis les années 1950 et en particulier pour leurs propriétés radiosensibles. En effet, certains dérivés du di-acétylène présentent la particularité de polymériser à l'état solide, généralement par effet thermique ou par exposition à un rayonnement. La polymérisation s'effectue en Ci-C4 lorsque les monomères sont arrangés de manière régulière présentée dans le schéma de la Figure I. Ce phénomène est connu sous l'expression « polymérisation topochimique ». [0006] Ces composés diacétyléniques sont incolores à l'état de monomère, et sont connus pour absorber fortement dans le domaine de l'UV. En cours de polymérisation, une couleur apparaît. Il est généralement admis que cette coloration est due à la forte délocalisation des électrons pi le long de la chaîne du polymère par recouvrement des orbitales pi des carbones. [0007] Les propriétés des composés acétyléniques sont utilisées depuis les années 1980 dans la fabrication de dosimètres notamment utiles en radiothérapie, communément désignés sous l'appellation de « films radiochromiques ». [0008] De manière générale, les films radiochromiques existants se présentent sous la forme d'une structure stratifiée comprenant une couche mince de dérivés du diacétylène de 20-30 nm d'épaisseur disposée entre deux feuilles d'un matériau plastique, typiquement le polyester, d'environ 100 nm d'épaisseur chacune, la cohésion de la structure étant généralement obtenue par la présence de couches adhésives supplé- 2 mentaires. [0009] Des telles structures stratifiées présentent l'avantage d'offrir une protection à la couche mince des composés diacétyléniques vis-à-vis de dommages, par exemple ceux causés lors de la manipulation ou du stockage du film radiochrornique. [0010] La fabrication de tels films comprend au moins une étape de réalisation d'un re- vêtement par enduction d'un support avec des monomères diacétyléniques, souvent suivie d'une étape de séchage. L'étape d'enduction est particulièrement délicate en ce qu'au moins une partie des monomères doivent être déposés dans un arrangement permettant leur polymérisation topochimique par irradiation. [0011] Par exemple, le brevet US4734355 décrit une méthode dans laquelle un support préa- lablement revêtu d'un matériau améliorant l'adhérence est enduit d'une dispersion cristalline de monomères dérivés du diacétylène. Le support ainsi revêtu est ensuite séché à l'air libre à température ambiante. Le plus souvent, la face du support comportant le revêtement de monomères dérivés du diacétylène est ensuite protégée à l'aide d'une ou plusieurs couches de feuilles de plastique transparent, l'ensemble étant le plus souvent rendu solidaire par des couches adhésives. [0012] Certains procédés de fabrication permettent d'éviter d'avoir recours à des couches adhésives. À titre d'exemple, la demande de brevet américain publiée sous le numéro US 2003/0129759 décrit un procédé de fabrication d'un film radiochromique sans collage. Le procédé comprend une étape de dispersion de monomères dérivés du di-acétylène clans un liquide non-solvatant, ladite dispersion étant vieillie avant d'être déposée sous forme de couche mince sur la surface d'un support tel qu'une feuille de polyester, le support ainsi revêtu étant ensuite soumis à une étape de séchage Une fois les revêtements secs, les faces revêtues de deux supports sont mises en contact et laminées de sorte à former la structure stratifiée désirée. [0013] Ainsi, les films radiochromiques existants sont nécessairement stratifiés et leurs procédés de fabrication sont longs et complexes. Résumé de l'invention [0014] L'invention a pour but de remédier aux problèmes de l'art antérieur et propose des films autosupportés dans lesquels des monomères dérivés du diacétylène sont en-capsulés dans une matrice polymérique. [0015] De tels films autoportés peuvent être utilisés à titre de dosimètres chimiques et son beaucoup plus simples à fabriquer que les films radiochromiques existants. [0016] En effet, les inventeurs ont découvert que, de manière surprenante, la technique de pressage à chaud permettait d'obtenir rapidement des films autosupportés dans lesquels les monomères dérivés de diacétylène conservent leurs propriétés radiosensibles, les films obtenus présentant des propriétés radiosensibles équivalentes à celle de la poudre 3 de monomères du diacétylène. [0017] En outre, le procédé de fabrication des films autosupportés de l'invention est simple, rapide, et ne nécessite pas d'avoir recours à des couches adhésives. [0018] L'invention a donc pour premier aspect un film autosupporté comportant une couche mince comportant au moins 3% en masse de monomères dérivés du diacétylène à l'état cristallin relativement à la masse de ladite couche mince, lesdits monomères étant en-capsulés dans une matrice de polymère liant. [0019] Dans un deuxième aspect, l'invention porte sur un procédé de formation d'un film autosupporté selon l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape i) de réalisation d'une couche mince par pressage à chaud d'un mélange comprenant des monomères dérivés du diacétylène à l'état cristallin de l'invention sous forme de poudre et des granules d'au moins un polymère liant selon l'invention ; dans lequel le mélange comprend au moins 3% en masse de poudre de monomères dérivés du di-acétylène relativement à la masse du mélange ; et dans lequel l'étape i) est réalisée à une température Ts suffisante pour fondre ledit polymère liant et insuffisante pour polymériser par effet thermique lesdits monomères. [0020] Dans un troisième aspect, l'invention concerne l'utilisation du film autosupporté de l'invention à titre de dosimètre chimique. [0021] Dans un quatrième aspect, l'invention a pour but de fournir un dosimètre chimique comprenant un film autosupporté selon l'invention. Brève description des dessins [0022] [fig.1] est une représentation schématique de la polymérisation topochirnique de monomères dérivés de diacétylene (DAs) en polydiacétylene (PDA) coloré. [0023] W8.21 est une représentation de la stratégie de synthèse du 6-BCMU (défini ci-après) [0024] [fig.3] représente la comparaison de la sensibilité photochromique de films auto- supportés obtenus par pressage à chaud d'un mélange de 20 mg de 6-BCMU (défini ci-après) et de 250 mg de polyéthylène à 130°C, 135°C et 140°C avec le 6-BCMU sous forme de poudre en fonction du temps (source d'irradiation UV à 254 nm). Description des modes de réalisation 100251 Film autosupporté 100261 Au sens de la présente invention, un film autosupporté, également appelé au- toportant, qui n'est pas nécessairement supporté par un support rigide (par exemple une feuille de verre ou de métal) ou déformable (par exemple une feuille d'un matériau polymère). 100271 Avantageusement, un film autosupporté peut être manipulé sans l'aide d'un support. 100281 Dans la présente invention, la couche mince du film de l'invention est radiosensible, c'est-à-dire qu'il présente un changement de propriété optique lorsqu'il est soumis à une dose de rayonnement. Cette propriété est conférée par les monomères encapsulés à l'état cristallin dans le film de l'invention. [0029] La propriété optique du film qui est le plus souvent modifiée est sa couleur, mais sa transparence peut également être modifiée. [0030] Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, le film de l'invention ne contient pas d'adhésifs, en particulier ne contient pas de couches adhésives. [0031] 1.1 Polymère liant [0032] Dans la présente invention les monomères sont encapsulés à l'état cristallin dans une matrice de polymère liant. [0033] Comme expliqué en détail dans le deuxième aspect de l'invention, les monomères sont, de préférence, sous forme de poudre avant d'être encapsulés dans la matrice polymère. [0034] L'encapsulation des monomères dérivés du diacétylène dans la matrice polymère protège avantageusement lesdits monomères contre d'éventuels dommages causés lors de la manipulation ou du stockage du film autosupporté de l'invention. [0035] La matrice polymérique protège notamment les monomères vis-à-vis de dommages mécaniques pouvant se traduire par un retrait de matière (éraflures). [0036] La matrice polymérique protège également les monomères vis-à-vis de dommages chimiques pouvant cntrainer une désorganisation de l'état cristallin dans lequel se trouve les monomères, par exemple contre leur oxydation à l'air. [0037] Pour cette raison, selon un mode avantageux de l'invention, le film autosupporté de l'invention comprend une quantité d'au plus 2% en masse d'agents anti-oxydants habituellement utilisés dans les dosimètres chimiques. [0038] La nature des polymère liants est précisée notamment dans le deuxième aspect de l'invention. [0039] Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, les monomères sont en- capsulés dans la matrice polymère sous forme de particules cristallines, notamment de particules de diamètre moyen compris entre 1 et 100 micromètres, avantageusement entre 1 et 50 micromètres, et encore plus avantageusement entre 20 et 50 nm. [0040] Dans la présente invention, la couche mince du film autosupporté comporte au moins 3% en masse de monomères dérivés du diacétylène relativement à la masse de ladite couche mince, de préférence la couche mince comprend entre 3% et 20% en masse de monomères dérivés du diacétylène, avantageusement entre 3% et 10% en masse de monomères dérivés du diacétylène, encore plus avantageusement entre 5% et 10% en masse de monomères dérivés du diacétylène. [0041] Dans la présente invention, l'épaisseur de la couche mince comprenant les monomères dérivés de diacétylène varie notamment entre 0,1 mm et 1 mm, avantageusement entre 0,2 mm mm et 0,7 mm, encore plus avantageusement entre 0,3 mm et 0,5 mm. [0042] Dans un mode de réalisation, le film autosupporté comprend une couche mince unique. [0043] Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le film autosupporté peut comporter plus d'une couche mince. Ainsi, le film autosupporté peut être constitué d'un empilement de plusieurs couches superposées. [0044] La ou les couche(s) mince(s) supplémentaire( s) peuvent contenir ou non des monomères dérivés de diacétylène. Avantageusement, les différentes couches minces comprennent des monomères dérivés de diacétylène sensibles à des rayonnements différents, le film autosupporté permettant ainsi de discriminer entre plusieurs rayonnements. [0045] À titre d'exemple, un film autosupporté peut être formé de trois couches superposées, une première couche comportant une matrice polymère protectrice dans laquelle sont encapsulés des monomères dérivés du diacétylène, cette couche étant disposée entre deux couches protectrices comprenant chacune la matrice polymère protectrice et éventuellement des additifs, mais pas de monomères dérivés de diacétylène. [0046] Par ailleurs, l'épaisseur de la couche mince comprenant les monomères dérivés de di- acétylène varie notamment entre 0,1 mm et 1 mm, avantageusement entre 0,2 mm et 0,7 mm, encore plus avantageusement entre 0,3 mm et 0,5 mm. [0047] 1.2 Monomères [0048] Dans la présente invention, l'expression « monomères dérivés du diacétylène à l'état cristallin » signifie qu'au moins une partie des monomères présents dans le film sont à l'état cristallin, et respectent avantageusement un ordre à moyenne et grande distance permettant leur polymérisation sous l'effet d'un rayonnement. Cela permet de distinguer les films de l'invention de matériaux dans lesquels les monomères dérivés du diacétylène sont dans un état amorphe, c'est à dire ne sont pas agencés de manière régulière, en particulier dans un ordre permettant leur polymérisation par irradiation. [0049] Ainsi, l'arrangement spatial intermoléculaire des monomères au sein du film de l'invention est telle que l'énergie de rayonnement absorbée par les monomères dérivés du diacétylène entraine leur polymérisation à l'état cristallin. Sans vouloir être lié par une théorie particulière, l'établissement de liaisons covalentes entre atomes de carbone des monomères voisins permet la formation de chaines polymères conjuguées de type polydiacétylène, le phénomène de changement de couleur étant dû à l'apparition de systèmes pi-conjugués dans lesdites chaines polydiacétylène. Les monomères à l'état cristallin sont transparents ou de couleur blanche. Les polydiacétylènes résultats de la polymérisation des monomères sont typiquement de couleur bleue ou rouge. [0050] Selon une forme avantageuse de l'invention, le film de l'invention comprend au moins une partie des monomères arrangés de sorte à ce que les diynes (i.e. les noyaux 6 dyacétylene de la forme -CEC-CEC-) présentent une distance de répétition de transition (d) comprise en 0.45 nm et 0.55 nm, de préférence d'environ 0.49 nm un angle d'inclinaison compris entre 40' et 55', de préférence d'environ 45' et une distance comprise entre 0.30 nm et 0.40 nm, de préférence d'environ 0.34 nm, entre le Cl d'un diync et le C4 du diync adjacent. [0051] Dans la présente invention, l'expression « monomère dérivé du diacétylène » désigne des composés comprenant au moins un groupe fonctionnel -CEC-CEC- aptes à polymériser lorsqu'ils sont soumis à un rayonnement. [0052] Dans un mode de réalisation, les monomères dérivés du diacétylène répondent à la formule (1) : [0053] R2-X-RI-CEC-CEC-R1'-X-R2(1) [0054] dans laquelle: [0055] R, et R," sont identiques ou différents et représentent chacun indépendamment une chaine aliphatique linéaire substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote ou l'oxygène et étant substituée ou non par un ou plusieurs substituant(s) indépendamment choisi(s) parmi un atome d'halogène et les groupements amine, nitro, hydroxyle, et alkyle en CI-C4; [0056] X représente un groupe de liaison choisi parmi le groupe éther oxyde #-0- ; le groupe ester #-O-00- ; le groupe uréthane #-O-CO NH- ; ou le groupe cétone où # représente le point d'ancrage du groupe de liaison au groupe RI ou au groupe R1' ; [0057] R, représente un groupe R21 ou bien un groupe R22, dans lequel [0058] R,, représente une chaine ester aliphatique de la forme -R21'-00-0-R21,' dans lequel [0059] R21' et R211, représentent chacun indépendamment une chaine aliphatique substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote ou l'oxygène, ladite chaine étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atome d'halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en CI-C4; [0060] avec la condition que lorsque R2 est un groupe 1221, la somme des atomes de carbone dans les chaines linéaires de R21a et R211, est compris entre 2 et 10 ; [0061] R12 représente une chaine aliphatique linéaire substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 2 à 10 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote ou l'oxygène, ladite chaine étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atome d'halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en ; ou un mélange de tels monomères. 7 [0062] Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, les monomères dérivés du di- acétylène sont de formule (1) tels que : [0063] -R1 et R1' représentent des alkyles linéaires saturés non substitués ; et/ou [0064] -Rn, R215, R22 représentent des alkyles linéaires saturés non substitués. [0065] En particulier, certains monomères de formule (I) présentent une sensibilité accrue aux rayonnements, avantageusement aux rayonnements ionisants tels que les rayonnements gamma. [0066] Ainsi, dans un mode de réalisation particulièrement avantageux de les monomères sont préférentiellement de formule (1') : [0067] R2-NH-CO-O-RI-CEC-CEC-R1'-O-CO-NH-R2 (I') [0068] dans laquelle: [0069] R1 et R1" sont identiques ou différents et représentent chacun indépendamment une chaine aliphatique linéaire substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 6 à 10 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote ou l'oxygène et étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atome d'halogène et les groupements amine, nitro, hydroxyle, et alkyle en CI-C4; [0070] R, représente un groupe R21 ou bien un groupe R22, dans lequel [0071] 1221 représente une chaine ester aliphatique de la forme -R21'-CO-O-R211' dans lequel [0072] 1221' et R211, représentent chacun indépendamment une chaine aliphatique substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote ou l'oxygène et étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atome d'halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en C1-C4; [0073] avec la condition que lorsque R2 est un groupe 1221, la somme des atomes de carbone dans les chaines linéaires de R21a et R211, est compris entre 2 et 10 ; [0074] R22 représente une chaine aliphatique linéaire substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 2 à 10 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote ou l'oxygène, ladite chaine étant substituée ou non par un ou plusieurs substituant(s) indépendamment choisi(s) parmi un atome d'halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en CI C4; [0075] La formule (I') correspond aux monomères de la formule (I) dans laquelle : [0076] X représente un groupe uréthane #-O-CO NH- ; et [0077] les chaines aliphatiques RI et R1' ont au moins 6 atomes de carbone. [0078] Dans un mode de réalisation de l'invention, les monomères de formule (I) et (I') sont tels que : [0079] R1 et R1" peuvent être identiques ou différents et représentent chacun indé- 8 pendamment une chaine aliphatique substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 6 à 10 atonies de carbone, avantageusement de 6 à 9 atonies de carbone, encore plus avantageusement 6, 7, 8 ou 9 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote ou l'oxygène, ladite chaine étant substituée ou non par un ou plusieurs substituant(s) indépendamment choisi(s) parmi un atome d'halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en CI-C4 [0080] Avantageusement, les monomères de formule (1) ctiou (1') sont tels que R1 et R1' re- présentent des alkyles linéaires saturés non substitués, de préférence ayant 6, 8 ou 10 atonies de carbone. [0081] Dans un mode réalisation particulièrement avantageux de l'invention, les chaincs ali- phatiques R1 et R1' ont un nombre pair d'atonies de carbone. [0082] Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, les monomères de formule (1) et/ou (1') sont tels que : [0083] R, et R,' sont identiques ou différents et représentent chacun indépendamment une chaine aliphatique linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, ayant de 6, 8 ou 10 atonies de carbone. Sans vouloir être liés par une théorie particulière, les inventeurs ont en effet mis en évidence que les monomères de formule (1) sont d'autant plus sensibles que le nombre d'atonies de carbone constituant les chaincs aliphatiques RI et R1' sont pairs. [0084] Avantageusement, les monomères de formule (I) et/ou (I') sont tels que R, et R1' sont identiques. [0085] 1.2.2 R2 [0086] Dans la présente invention, le groupe de liaison des monomères de formule (I) ou la fonction uréthane des monomères de formule (I') est terminée par un groupe Rn comprenant un groupe aliphatique. [0087] En effet, il a été montré que la longueur de la chaine aliphatique du groupe R2 avait une influence sur la sensibilité des monomères de formule (I') aux rayonnements, en particulier aux rayonnements ionisants, ladite sensibilité étant d'autant plus élevée que la chaine aliphatique comprend un nombre limité d'atomes de carbone. [0088] Le groupe R, peut être choisi parmi un groupe R21 ou un groupe 122. [0089] 1.2.2.1 R2=R2, [0090] Dans un mode de réalisation de l'invention, les monomères de formule (I) ou (I') sont tels que : [0091] R21 représente un groupe de la forme -R21,-00-0-R2lb, dans lequel 1221, et R211, re- présentent chacun indépendamment une chaine alkyle linéaire, substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote ou l'oxygène 9 et étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atome d'halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en CI -C4; [0092] avec la condition que la somme des atomes de carbone dans les chaincs linéaires de R21a et R415 est compris entre 2 et 10; [0093] R, et R,' étant définis comme ci-dessus. [0094] Avantageusement, les monomères de formule (1) ou (1') sont tels que R21, et 12215 re- présentent des alkyles linéaires saturés non substitués ayant de 1 à 10 atomes de carbone, avec la condition que la somme des atonies de carbone dans les chaincs linéaires de R21a et R215 est compris entre 2 et 10. [0095] 1.2.2.2 R2=122, [0096] Selon une forme particulièrement avantageuse de l'invention, les monomères de formule (1) ou (I') sont tels que : [0097] R12 représente une chaine aliphatique linéaire substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 2 à 10 atonies de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote ou l'oxygène et étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atome d'halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en C, C4; [0098] R, et RI étant définis comme ci-dessus. [0099] En particulier, il a été montré que la sensibilité aux rayonnements des monomères de formule (I') était sensiblement améliorée lorsque le groupe de la forme -R21a-00-0-R 215 est absent, le matériau radiosensible changeant de propriété optique de façon perceptible à l'oeil nu dès le dépassement d'un seuil de dose de rayonnement ionisant de 100 mGy. [0100] En outre, la préparation de ces monomères de formule (I') dans lesquels le groupe de la forme CO-O-R215 est absent est moins coûteuse. [0101] Selon une forme de réalisation de l'invention, les monomères de formule (I) ou (I') sont tels que : [0102] R12 représente une chaine aliphatique linéaire, de préférence une chaine alkyle linéaire, substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 2 à 10 atomes de carbone, avantageusement de 2 à 8 atomes de carbone, plus avantageusement de 2 à 6 atomes de carbone, encore plus avantageusement 2, 3, 4, 5, 6, atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote ou l'oxygène et étant substituée ou non par un ou plusieurs substituant(s) indépendamment choisi(s) parmi un atome d'halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en Ci_C4; [0103] R1et RI étant définis comme ci-dessus. [0104] Selon une autre forme de réalisation de l'invention, les monomères de formule (1) ou (1') sont tels que : [0105] R22 représente une chainc aliphatique linéaire, de préférence une chainc alkyle linéaire, substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 2 à 10 atomes de carbone, avantageusement de 4 à 10 atomes dc carbone, plus avantageusement de 6 à 10 atomes de carbone, encore plus avantageusement 6, 7, 8,9, 10 atomes de carbone, ladite chainc aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote ou l'oxygène et étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atome d'halogène et les groupements amine, nitro, hydroxyle, et alkyle en CI_C4; [0106] R1et RI étant définis comme ci-dessus. [0107] Avantageusement, les monomères de formule (I') sont tels que R22 représente un alkyle linéaire saturé non substitué, avantageusement ayant dc 2 à 8 atomes de carbone, plus avantageusement dc 2 à 6 atomes de carbone, encore plus avantageusement 2, 3, 4, 5, 6 atomes de carbone. [0108] 1.2.3 Modes de réalisation préférés [0109] Dans un mode de réalisation particulier, le matériau radiosensible de l'invention comprend des monomères dérivés du diacétylène de formule (II) : [0110] R2-NH-00-0-(CH2)-C EC-C EC-(CH2)n-O-CO-NH-R2 (II) [0111] dans laquelle : [0112] n est compris entre 6 et 10, avantageusement entre 6 et 9, encore plus avanta- geusement est égal à 6, 7, 8 ou 9 ; [0113] R, est défini comme ci-dessus. [0114] La formule (II) correspond aux monomères de la formule (I) dans laquelle R, et R,' sont identiques et représentent une chaine alkyle linéaire. [0115] Dans un mode de réalisation particulier, le matériau radiosensible de l'invention comprend des monomères dérivés du diacétylène de formule (III) : [0116] R-NH-00-0-(H2)6-CEC-CEC-(CH2)6-0-CO-NH-R2 (III) [0117] dans laquelle R, est défini comme ci-dessus, c'est-à-dire représente un groupe R21 ou bien un groupe R22 comme décrit ci-dessus. [0118] La formule (III) correspond aux monomères de la formule (II) dans laquelle n est égal à 6. [0119] Dans un mode de réalisation particulier, le matériau radiosensible de l'invention comprend des monomères dérivés du diacétylène de formule (IV) : [0120] R21,-NH-00-0-(CH2),i-CEC-CC-(CH2),i-O-CO-NH-R21e (IV) [0121] dans lequel R21, représente un groupe de la forme -(CH2)'-00-0- LH:1/2n [0122] avec a et m compris chacun indépendamment entre 1 et 10 et tels que a-Fm est compris entre 2 et 10. 11 [0123] La formule (IV) correspond aux monomères de la formule (II) dans laquelle Rn est un groupe 12,1R et 0- -21 R, --/15 représentent une chainc alkyle linéaire. Dans un mode de réa- lisation avantageux, le matériau radiosensible de l'invention comprend des monomères dérivés du diacétylène de formule (IV) tels que : [0124] a est compris entre 1 et 5, avantageusement est égal à 1, 2, 3, 4 ou 5 et m est compris entre 1 et 5, avantageusement est égal à 1, 2, 3, 4 ou 5 et tels que a-i-ni est compris entre 2 et 10. [0125] Dans un mode de réalisation particulier, le matériau radiosensible de l'invention comprend des monomères dérivés du diacétylène de formule (V) : [0126] Cifirlinn-NFI-00-0-(CF1,)'-CEC-CEC-(CHA-0-CO-NH-CF12,,, (V) [0127] dans laquelle [0128] n est compris entre 6 et 10, avantageusement entre 6 et 9, encore plus avanta- geusement est égal à 6, 7, 8 ou 9 ; [0129] ni est compris entre 2 et 10. [0130] La formule (V) correspond aux monomères de la formule (1) dans laquelle R2 est un groupe R22 représentant une chainc alkyle linéaire. [0131] Dans un mode de réalisation particulier, le matériau radiosensible de l'invention comprend des monomères dérivés du diacétylène de formule (V) tels que [0132] ni est compris entre 2 et 5, avantageusement est égal à 2, 3, 4, ou 5 ; [0133] n est défini comme ci-dessus. [0134] 1.2.4 Monomères particuliers : [0135] Selon un mode particulier de l'invention, le matériau radiosensible de l'invention comprend des monomères choisis parmi les dérivés de la Table 1 [0136] 12 [Tableaux 1] 4-BU CH3-(CH2)-NH-00-0-(CH2)4-CC-CEC-(CH2)4-0-00-NH-(CH2) -CF1- 5-BU CH4-(CH2)'-NH-00-0-(CH2),-CaC-CaC-(CH2),-0-00-NH-(CH2):-CH' 6-BU CH;-(CH,) -NH-00-0-(CH2)6-CC-CEC-(CH2)6-0-00-NH-(CH,) -C1-13 7-BU CH;-(CH2)4-NH-00-0-(CH2)7-CC-CEC-(CH2)7-0-00-NH-(CH2)4-CH4 8-BU CH3-(CH2) -NH-00-0-(CH2)8-CC-CEC-(CH2)8-0-CO-NH-(CH,) -CH3 6-EU CH3-(CH2),-NH-00-0-(CH2)6-CC-CEC-(CH2)6-0-00-NH-(CH2),-CH3 6-ProU CH3-(CH2)2-NH-00-0-(CH2)6-CC-CEC-(CH2)6-0-00-NH-(CH2)2-CH3 CH3-(CH2)rNH-00-0-(CH2),,-CC-CEC-(CH2),,-0-00-NH-(CH2)rCH 6-PcnU CH3-(CH2)4-NH-00-0-(CH2)6-CaC-CEC-(CH2)6-0-00-NH-(CH2)4-CH3 6-HexU CH4-(CH2),-NH-00-0-(CH2)6-CEC-CEC-(CH2)6-0-00-NH-(CH2),-CEL 6-HcpU CH4-(CH2) -NH-00-0-(CH2) -CC-CEC-(CH2) -0-00-NH-(CH2) -CFL 6-0U CH4-(CH2)7-NH-00-0-(CH2)6-CC-CEC-(CH2)6-0-00-NH-(CH2)7-CH ' 6-BCM U C4H9-0-CO-CH2-NH-00-0-(CH2)6-CEC-CEC-(0-12)6-0-00-NH-(CH2)-C 0-0-C4H, 7-BMC U C4H,-0-00-CH2-NH-00-0-(CH2)-CEC-CEC-(CH2)--0-00-NH-(CH2)-C 0-0-C1H, 8-BCM U C4H,-0-00-CH2-NH-00-0-(CH2)8-CEC-CEC-(CH2)8-0-00-NH-(CH2)-C 0-0-C4H, 9-BCM U C4H,-0-00-CH2-NH-00-0-(CH2),-C EC-C EC-(CH2)9-0-CO-NH-(CH2)-C 0-0-C 4H9 10137] Procédé de préparation d'une poudre de monomères dérivés du diacétylène 10138] L'homme du métier ne rencontrera pas de difficultés particulières à synthétiser les monomères ci-dessus. 10139] À titre d'exemple, les monomères ci-dessus où X est un groupe uréthane peuvent être obtenus via un procédé de préparation comprenant au moins une étape de réaction d'un composé de formule (A) avec un composé de formule (B) : 10140] OH-R1-CEC-CC-R '-0H (A) 10141] 0=C=N-R2 (B) 10142] dans laquelle 10143] RI, R1', et R, sont tels que définis ci-dessus ; 10144] en présence d'un catalyseur de type di-n-butylin dilaurate (DBTDL) et d'une base de préférence choisie parmi la tétraméthyléthylènediamine (TMEDA), la triéthylamine 13 (TEA) et la rnéthyldiéthylamine (MDEA) ; [0145] dans un solvant organique de préférence le tétrahydrofurane (THF)pendant au moins 10h, de préférence pendant 12h, à température ambiante. [0146] Les composés B peuvent être obtenus par la méthode de couplage symétrique de Hay (A. S. Hay, J. Org. Chem. 1962, 27, 3320.). [0147] Le milieu de réaction est avantageusement agité ; le produit de la réaction précipitant directement sous forme cristalline. Ainsi, les monomères sont obtenus par filtration du précipité, sans nécessité de purification ultérieure. [0148] Procédé de préparation du film autosupporté. [0149] Le procédé du deuxième aspect de l'invention est simple, rapide et économique. 11 repose sur l'encapsulation de monomères dérivés du diacétylène dans au moins un polymère liant par pressage à chaud, le pressage à chaud étant réalisé à une température I', suffisante pour permettre la fusion dudit polymère liant mais insuffisante pour entrainer la polymérisation topochi [nique par effet thermique du monomère dérivé du diacétylène pendant le pressage à chaud. [0150] Les monomères dérivés du diacétylène sont tels que définis dans le premier aspect de l' invention. [0151] La quantité de monomères dérivés du diacétylène dans le mélange comprenne au moins 3% en masse de poudre de monomères dérivés du diacétylène, de préférence le mélange comprend entre 3% et 20% en masse de monomères dérivés du diacétylène, avantageusement entre 3% et 10% en masse de monomères dérivés du d'acétylène, encore plus avantageusement entre 5% et 10% en masse de monomères dérivés du di-acétylène. [0152] Les inventeurs ont découvert que, de manière surprenante, même lorsque le procédé est mis en oeuvre à partir d'un mélange comprenant des teneurs entre 3% et 10% en masse de monomères dérivés du diacétylène, le film de l'invention avec le procédé de l'invention présente une sensibilité équivalente à celle de la poudre de monomères dérivés du diacétylène. [0153] Dans la présente invention, le terme « température T. suffisante pour fondre ledit polymère liant et insuffisante pour polymériser le monomère dérivé du diacétylène » signifie que la température T. doit être supérieure ou égale à la température de fusion T f du polymère liant et être inférieure à la température entrainant une polymérisation par effet thermique des monomères dérivés du diacétylène. [0154] La température de fusion d'un polymère liant (ou d'un mélange de polymère liant) peut être déterminée par des techniques connues de l'homme du métier, comme par exemple la technique de calorimétrie différentielle à balayage (« Differential Scanning Calorimetry » en anglais). [0155] En effet, si la température T. est supérieure ou égale à la température de fusion du 14 polymère liant mais suffisante pour cntrainer la polymérisation du monomère dérivé du diacétylène lorsqu'elle est appliquée pendant l'étape de pressage à chaud, alors le film obtenu à l'issue de l'étape de pressage à chaud n'est pas conforme à l'invention, notamment en ce qu'il comprend lesdits monomères au moins partiellement polymérisés sous forme de polydiacetylène (PDA), ce qui limite son utilité en dosimétrie. [0156] Dans la présente invention, on comprend que la température Ts appliquée durant l'étape i) varie notamment selon le type de polymère liant et les monomères dérivés du diacétylène utilisés, et est typiquement comprise entre 80 et 150°C, avantageusement T , est comprise entre 100 et 140°C, étant entendu que T, est supérieure à la température de fusion Tf du polymère liant (ou du mélange de polymères liants) considéré. [0157] L'étape i) est avantageusement effectuée pendant une durée allant de 1 minute à 10 minutes, dc préférence de 2 à 4 minutes, notamment afin dc permettre la fusion totale du polymère liant. [0158] Dans l'invention, le polymère liant est de préférence choisi de telle sorte que sa tem- pérature dc fusion Tf soit inférieure à la température de polymérisation topochirnique du monomère dérivé du diacétylène, et est de préférence comprise entre 60 et 150°C, de préférence entre 100 et 150°C. [0159] Le polymère liant est avantageusement choisi parmi un polyéthylène, polypropylène, polyvinylacetate, un copolymère éthylène-acétate de vinyle, un polycarbonatc aliphatique, un carbonate de polypropylène, gélatine ou un mélange de ceux-ci. [0160] Le polymère peut notamment être choisi parmi un polyéthylène à masse molaire très basse (ultra low molecular weight polyethylene ou ULMWPE en anglais), de masse molaire comprise entre 2.104 et 6.104 g/mol ou un polyéthylène de masse molaire très élevée (Ultra-high-molecular-weight polyéthylène ou UHMWPE en anglais), de masse molaire comprise entre 3.10' et 6.106 g/mol. [0161] Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le polymère liant est un poly- éthylène de masse molaire très élevée (Ultra-high-molecular-weight polyethylene ou UHMWPE en anglais), de masse molaire comprise entre 3.106 et 6.106 g/mol. [0162] Dans la présente invention, l'étape i) est réalisée jusqu'à obtention d'une couche mince des monomères dérivés du diacétylène à l'état cristallin encapsulés dans une matrice de polymère liant. De l'exposé de l'invention, on comprend que les monomères dérivés du diacétylène contenus dans la couche mince de film de l'invention ne sont pas polymérisés ou bien sont polymérisés dans une proportion si faible qu'aucune coloration n'est perceptible à l'oeil nu. [0163] Dans la présente invention, le mélange de l'étape 0 est soumis à une pression à chaud pendant une durée qui varie en fonction de la pression exercée et de la température de fusion Tf du polymère liant. [0164] Dans un mode réalisation avantageux de l'invention, lorsque le mélange est soumis à une pression d'au moins 0,5 kilotonne, par exemple à une pression comprise entre 1 et 4 kilotonnes, la durée de l'étape i) est généralement comprise entre 1 et 5 minutes, de préférence entre 2 et 4 minutes. [0165] Le procédé de l'invention permet donc l'obtention très rapide des films auto- supportés. [0166] Cette étape i) peut être réalisée à l'aide d'une presse chauffante manuelle. [0167] Le procédé peut comprendre en outre une étape ici) préalable à l'étape i), de mélange d'au moins une poudre de monomère défini ci-dessus avec des granulés d'au moins un polymère liant tel que défini ci-dessus, ledit ou lesdits monomère et ledit ou lesdits polymères liants étant à l'état solide. [0168] Le mélange peut être réalisé manuellement, notamment à l'aide d'un mortier, méca- niquement, notamment à l'aide d'un broyeur à billes, ou par ultrasons. [0169] Le mélange mécanique est préféré. [0170] Dans un mode de réalisation avantageux, le mélange peut contenir un ou plusieurs additifs, tel qu'un agent dispersant, afin d'éviter une agglomération des monomères dérivés du diacétylène au sein de la matrice polymère, ou bien des additifs visant à stabiliser ou augmenter la radiosensibilité desdits monomères. [0171] Par exemple, le mélange (et donc le film autosupporté obtenu) peut comprendre un ou plusieurs scintillateur(s) comme l'anthracène, dont le rôle est de transformer des rayons gamma en UV ou bien un ou plusieurs agents antioxydant(s), dont le rôle est de préserver les monomères vis-à-vis de l'oxydation, par exemple choisis parmi que le Tinuvin 770, le Tinuvin 123, le Tinuvin 99-2. [0172] Le procédé peut comprendre en outre une étape ii) de refroidissement du film auto- supporté obtenu à l'issue de l'étape i). Le refroidissement permet d'obtenir une température inférieure à la température de fusion du polymère compris dans le mélange de l'étape i), et d'obtenir la solidification du film. [0173] Le refroidissement est généralement effectué jusqu'à la température ambiante (par exemple 20-25°C environ). [0174] La matrice polymérique assure la cohésion du film autosupporté et joue donc le rôle équivalent à celui d'une couche de support dans les films stratifiés de l'art antérieur. [0175] Le film autosupporté ainsi obtenu peut être découpé à l'aide d'un outil de coupe permettant d'obtenir un film ayant des dimensions et une forme déterminée en fonction des dimensions et de la forme souhaitées. [0176] Utilisation [0177] Un troisième aspect de l'invention concerne l'utilisation d'un film autosupporté de l'invention à titre de dosimètre chimique. [0178] Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, les monomères dérivés de diacétylène sont de formule (I'), (II), (III), (IV) ou (V) avec RI, R1', R, définis comme 16 ci-dessus. [0179] Dans ce mode de réalisation, le film autosupporté de l'invention est particulièrement utile pour détecter la présence d'un rayonnement ionisant, en particulier un rayonnement gamma. [0180] De manière avantageuse, lorsque les monomères de diacétylène sont de formule (I'), (II), (III), (IV) ou (V) avec RI. R1', R définis comme ci-dessus, la couche mince du film de l'invention présente un changement de propriété optique perceptible à l'oeil nu lorsqu'elle est soumise à une dose de rayonnement très faible de rayonnement ionisant, typiquement une dose supérieure à 200 mGy, avantageusement 100 mGy, encore plus avantageusement une dose supérieure à 20 ou 50 mGy. [0181] Dans ce mode de réalisation, le film autosupporté de l'invention est utile à titre de dosimètre chimique, le dosimètre indiquant visuellement le dépassement d'un seuil de dose de rayonnement, en particulier un rayonnement ionisant, ledit seuil de dose étant supérieur ou égal à 200 mGy, de préférence supérieur ou égal à 100 mGy. [0182] Dosimètre chimique [0183] Un quatrième aspect de l'invention concerne un dosimètre chimique incorporant le film autosupporté de l'invention. [0184] Dans un mode de réalisation avantageux, les monomères sont de formule (r), (II), (III), (IV) ou (V) avec R1, R1', R2 définis comme ci-dessus. [0185] Dans ce mode de réalisation, le film autosupporté de l'invention est particulièrement utile pour détecter la présence d'un rayonnement gamma. [0186] Dans ce mode de réalisation, le dosimètre chimique de l'invention peut être porté par un opérateur, et lui permet de vérifier en temps réel la présence ou l'absence de faibles doses de rayonnement, préférentiellement de rayonnements ionisants. Dans cette configuration, le dispositif de visualisation permet à un intervenant de visualiser en temps réel le risque radiologique, c'est-à-dire d'être averti de la présence de rayonnements. Le dispositif de l'invention peut également être appliqué à un objet susceptible d'être contaminé radiologiquement, dont on souhaite suivre en temps réel la dose de rayonnement absorbée. L'objet dont on souhaite surveiller la dose de rayonnement absorbée est par exemple un mur ou un sol d'une pièce, une canalisation ou encore un câble. Exemples [0187] Exemple 1: Synthèse du monomère 6-BCMU sous forme de poudre cristalline [0188] La stratégie de synthèse du 6-BCMU est présentée en Figure 2. Dans un ballon de 50 mL, on introduit de l'hexadeca-7,9-diyne-1,16-diol(0.98 g 3 9 nunoles, 1 équivalent), le DBDL (1.27 mL, 8.6 mmoles, 2.2 équivalents) et le THF (15 mL) Ensuite on ajoute dans le mélange réactionnel du TEA (5 gouttes) et DBDL (6 gouttes) (la réaction 17 dégage un peu de la chaleur). Le mélange réactionnel est laissé agité à température ambiante sous argon. Après une nuit d'agitation, on procède à l'évaporation du mélange. La purification du produit a été réalisée à l'aide d'une colonne de chromatographie sur gel de silice suivie de précipitation dans un mélange de solvants acétone et hexane. Le produit 6-BCMU pur (solide blanc) a été obtenu par une simple filtration (1.67 g, 75.60 %). [0189] Exemple 2: Préparation de films autosupportés comprenant le 6-BCMU [0190] 2.1 Étude du poly(3-hydroxybutyrate) (PHB) [0191] Dans un premier temps, le poly(3-hydroxybutyrate) (PHB) commercial a été utilisé comme polymère liant en raison des propriétés filmogènes de cc polymère biosourcé. Le film de 6-BCMU/PHB (5 % massique de 6-BCMU) a été préparé à l'aide de la presse manuelle à 180°C (Tf de PHB) pendant 3 minutes avec une pression de 1,5 K tonnes appliquée. [0192] Le film résultant est coloré (violet foncé), l'intensité de cette couleur restante inchangée après une exposition sous UV à 254 nm pendant 5 min. [0193] On déduit que lorsque la température appliquée est trop élevée, le 6-BCMU présent dans le film résultant a subi une polymérisation. [0194] De cc fait, il est important d'utiliser un polymère liant avec une température de fusion assez faible pour que l'étape de formation du film n'affecte pas la propriété du DA (polymérisation thermique). [0195] 2.2 Étude du polyéthylène à masse molaire très élevée (UHMWPE) [0196] Films de UHMWPE [0197] Le polyéthylène à masse molaire très élevée de masse molaire 3-6.106g/mol) présente une température de fusion de 130°C. [0198] Des films de UHMWPE pur ont été formés en appliquant une pression de 1,5 K tonnes et des température comprises entre 125°C et 140°C. Il est constaté que les films formés entre 120° et 125°C ne sont pas lisses et très fragiles (cassants) car la température appliquée (T