FR 3087785 A1 20200501 FR 1859812 A 20181024 ADDITIF D'AUTO-NETTOYAGE DE TAILLE MICROMETRIQUE POUR PIECES A BASE DE THERMOPLASTIQUE La présente invention concerne des additifs qui peuvent être incorporés dans des matériaux, en particulier dans des matrices thermoplastiques, afin de conférer des propriétés autonettoyantes à des pièces produites à partir de ceux-ci, par exemple des pièces utiles en automobile. Les matériaux composites comprenant une matrice thermoplastique et des additifs dispersés dans celle-ci pour conférer des propriétés au matériau composite sont déjà connus, Par exemple : des particules de TiO2 peuvent être incorporées dans des matériaux composites pour conférer des propriétés photocatalytiques, ou des particules de ZnO peuvent être incorporées pour conférer des propriétés antirnicrobiennes. Toutefois, les particules de TiO2 et de ZnO habituelles sont toxiques à cause de leurs tailles nanornétriques. Cette toxicité empêche leur utilisation en tant qu'additifs d'auto-nettoyage. Par conséquent, on a besoin d'additifs qui puissent être incorporés dans des IJX composites pour conférer des propriétés autonettoyantes sans être toxiques. A cette fin, selon un premier objet, l'invention concerne un procédé pour la préparation de particules P. comprenant les étapes consistant à : a) mélanger : des particules Pp02 comprenant un polymère de polysiloxane comprenant au moins une chaîne de polysiloxane liée de manière covalente à des nanoparticules de TiO2, lesdites particules PTIO2 étant obtenues à partir d'un alcoxysilane et d'un alkoxyde de titane, avec des particules PZnOZre comprenant un polymère de polysiloxane comprenant au moins une chaîne de polysiloxane liée de manière covalente à des nanoparticules comprenant un composite de ZnO et de pyrithione de zinc, lesdites particules Pz,,,,:enp étant obtenues à partir d'un alcoxysilane, d'acétate de zinc et de particules de pyrithione de zinc, pour obtenir un mélange, b) faire passer le mélange sur un tamis pour obtenir des particules Pi, ayant une distribution en volume de granulométrie, telle que mesurée par diffraction laser, dans laquelle le diamètre médian en volume Dy:5.00 est de 1,0 à 5,0 pm et le diamètre en volume a,,,;(), est d'au moins 0.1 pm. 2 Les différentes particules décrites ici ont des distributions en volume de granulométrie spécifiques, telles que mesurées par diffraction laser, et caractérisées par : un diamètre médian D.,50. Le C450 est le diamètre qui sépare la distribution avec la moitié au-dessus du volume et la moitié sous ce diamètre, 5 - un diamètre en volume D'u). 10 % du volume total des particules sont constitués de particules ayant tan diamètre égal ou inférieur à Dyle, le diamètre en volume D-Ao. 90 e/n du volume total des particules sont constitués de particules ayant un diamètre égal ou inférieur à Dv00, etiou le diamètre en volume D,02,2 % du volume total des particules sont constitués de 10 particules ayant un diamètre égal ou inférieur à 0,02. Les diamètres des particules sont déterminés par diffraction laser utilisant des particules à l'état solide. On peut utiliser un dispositif Mastersizer 2000. La référence "p", "Ti02" OU "znoznp" ajoutée à la fin de Dv10, Dv50 ou am est ajoutée pour que l'on sache quelles particules sont caractérisées. Par exemple, Dv50' est le 15 diamètre médian en volume 1%50 des particules P,. Les particules obtenues P, ont une distribution en volume de granulométrie spécifique telle que mesurée par diffraction laser. De préférence, le diamètre médian en volume Dvs0p est de 1,5 à 4,0 pm, notamment de 2,0 à 3,O un). 20 De préférence, D.rwp est d'au moins 0,2 'am, notamment d'au moins 0,5 pm, tel qu'au moins 0,7 prri. Généralement, le diamètre en volume D',x,' est inférieur à 20,0 prri, notamment inférieur à 15,0 pm, tel qu'inférieur à 10,0 pm. Selon la présente invention, une nmicroparticule" signifie une particule dont le 25 diamètre moyen, mesuré par diffraction laser, est d'au moins 0,1 pm, tandis qu'une "nanoparticule" signifie une particule dont le diamètre moyen, mesuré par diffraction laser est compris entre 1 et 100 nrn. Les particules P, sont généralement des microparticules. Les particules P' avantageusement : comprennent des nanoparticules de TiO2 ou des nanoparticules comprenant un 30 composite de ZnO et de pyrithione de zinc et donc présentent leurs propriétés avantageuses, en particulier des propriétés photocatalytiques, des propriétés antirnicrobiennes et des propriétés autonettoyantes, ont une taille micrométrique, et donc n'appartiennent pas aux nanoparticules (c'est-à-dire ayant une taille inférieure à 100 nm conformément à la réglementation). Leur 35 toxicité est donc bien inférieure à celle des nanoparticules de TiO2 ou des 3 nanoparticules de ZnO qu'elles comprennent. Les particules Pu sont préparées par mélange d'au moins deux types différents de particules, c'est-à-dire au moins de particules P-rjo, et de particules Pznoznp, qui comprennent tous deux au moins une chaîne de polysiloxane liée de manière covalente à 5 des nanoparticules actives, c'est-à-dire soit des nanoparticules de TiO2, soit des nanoparticules comprenant un composite de ZnO et de pyrithione de zinc. Les chaînes de polysiloxane agissent comme un support des nanoparticules et permettent l'obtention de particules plus grosses. Les particules P, sont notamment préparées à partir de particules Prio2 10 comprenant un polymère de polysiloxane comprenant au moins une chaîne de polysiloxane liée de manière covalente à des nanoparticules de TiO2, lesdites particules N'oz étaient obtenues à partir d'un alcoxysilane et d'un alkoxyde de titane. L'alcoxysilane utilisé pour la préparation des particules PTie.)2 répond généralement mule (I) suivante : 15 I-21-,SKOR); dans laquelle El est choisi parmi un aryle comprenant 5 à 10 atomes, de préférence un groupe phényle, et une chaîne alkyle linéaire, ramifiée ou cyclique comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, ladite chaîne alkyle étant éventuellement interrompue par un 20 oxygène et ladite chaîne alkyle et ledit aryle portant au moins un groupe G choisi parmi un halogène, un groupe -NH2, un groupe -Ski, un groupe époxy, un groupe hydroxyle -OH et un groupe méthacrylate -00C-C(CH3)=CH2, et R2 représente un alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence n méthyle ou un éthyle. 25 Le groupe aryle portant un groupe G préféré est bromophényle. Des exemples d'alcoxysilanes sont les aryl(trialcoxy)silanes, le 3- méthacryloxypropyltriméthoxy-silane, le (aminopropyi)triéthoxysilane, le 3-g lyciclyl-oxy- propyl-triméthoxysilane, le 3-glycidyl-oxy-propyl-triéthoxysilane, le 3,4-époxy-buryltdméthoxysilane, le 3,4-époxy-butyl-Liéthoxysilane, le 2-(3,4-époxy-cyclohexyl)-éthyl- 30 triméthoxysilane, le 2-(3,4-époxy-cyclohexyl)-éthyl-triéthoxysilane et le 3-mercaptopropyl- triméthoxysilane. En tant qu'alkoxyde de titane pour la formation des particules PT,02,on peut utiliser le butoxyde de titane. Le rapport en poids entre l'alcoxysilane et l'alkoxyde de titane est généralement de 35 30/70 à 70/30, notamment de 40/60 à 60/40, de préférence d'environ 50/50. 4 De préférence, les particules PTioz sont obtenues par réaction d'un alcoxysilane et d'un alkoxyde de titane : à une température de 50 à 70t, et/ou dans une solution aqueuse dont le pH est inférieur à 6. de préférence de 3 à 4. La 5 solution aqueuse est de préférence une solution aqueuse d'acide acétique etfou d'acide sulfurique, Généralement, dans les particules P1102, les nanoparticules de TiO2 liées à la chaîne de polysiloxane sont auto-assemblées. Typiquement, les particules Pi, sont obtenues à partir de particules PTIO2 ayant une 10 distribution en volume de granulométrie, telle que mesurée par diffraction laser, dans laquelle : - le diamètre médian en volume Dv50TiO2 est de 0,6 à 12,0 prn, notamment de 2,0 à 10,0 pm, tel que de 4,0 à 8,0 pm, et/ou - le diamètre en volume D».c-no2 est d 15 que de 0,5 à 3,0 pm, et/ou - le diamètre en volume DV2OTiO2 est de 1.0 à 25,0 pm, notamment de 5,0 à 20,0 pm, tel que de 10,0 à 15,0 pm. Les particules P,, sont notamment préparées à partir de particules PZnOZnP comprenant un polymère de polysiloxane comprenant au moins une chaîne de 20 polysiloxane liée de manière covalente à des nanoparticules comprenant un composite de Zn° et de pyrithione de zinc, lesdites particules Pznoz'p étant obtenues à partir d'un alcoxysilane, d'acétate de zinc et de particules de pyrithione de zinc. Typiquement, les particules Pznozna sont obtenues à partir d'un procédé comprenant les étapes suivantes 25 a) réaction d'un alcoxysilane et d'acétate de zinc, ce par quoi sont obtenues des particules Pa,0 qui comprennent un polymère de polysiloxane comprenant au moins une chaîne de polysiloxane liée de manière covalente à des nanoparticules de ZnO, mélange des particules P - ZnO obtenues à l'étape a) avec des particules de pyrithione de zinc Pznp, ce par quoi sont obtenues les particules P - ZnOZnP- 30 L'alcoxysilane utilisé à l'étape a) répond généralement à la formule (I) telle que définie ci-dessus, et est typiquement choisi parmi les aicoxysilanes listés ci-dessus. L'alcoxysilane utilisé à l'étape a) (c'est-à-dire utilisé pour la préparation des particules P2,,07,,p) peut être le même que l'alcoxysilane utilisé pour la préparation des particules P no2, ou peut être différent de celui-ci. 35 L'étape a) est de préférence mise en oeuvre à une température de 50 à 70°C et/ou p 1, notamment de 0,3 à 5,0 pm, tel 5 dans un solvant, tel qu'une solution aqueuse dont le pH est de préférence supérieur à 7, la solution aqueuse comprenant de préférence un alcool, tel que le méthanol. La solution aqueuse est par exemple une solution aqueuse de Na0Fi. Généralement, les narioparticules comprenant un composite de ZnO et de 5 pyritt rie de zinc lié à la chaîne de polysiloxane sont auto-assemblées, Typiquement, les particules P, sont obtenues à partir de particules P7n0ZnP ayant une distribution en volume de granulométrie, telle que mesurée par diffraction laser, dans laquelle le diamètre médian en volume D,507n0ZnP est de 0,3 à 10,0 pm, notamment de 1,0 à 10 7,0 pm, tel que de 2,0 à 6,0 pm, et/ou - le diamètre en volume Dv102n0Zse est de 0,1 à 10,0 prit notamment de 0,3 à 5,0 pm, tel que de 0,5 à 3,0 pm, et/ou - le diamètre en volume Dv902n0ZnP est de 1,0 à 25,0 pm, notamment de 3,0 à 15,0 prn, tel que de 5,0 à 12,0 pm. 15 Le procédé pour préparer les particules P, comprend une étape consistant à mélanger des particules PT;02 avec des particules Pznoer,F. Toutes les particules comprennent des chaînes de polysiloxane, qui interagissent electrostatiquement entre elles. Ces interactions électrostatiques conduisent à l'agglomération des particules entre elles et à la formation de particules Pp. 20 De préférence, à l'étape a) du procédé des particules P - re2 et des particules PZnO7np sont mélangées en un rapport en poids P /F - TIO2- -)ZnOZnP de 100/1 à 1/10, notamment de 50/1 à 1/1 , tel que de 2011 à 5/1, de préférence de 10/1. L'étape a) du procédé peut comprendre le mélange de particules PTiO2 et de particules Pzno 25 - avec d'autres particules, de préférence avec d'autres particules comprenant un polymère de polysiloxane comprenant au moins une chaîne de polysilexane liée de manière covalente à des groupes chimiques, et/ou avec d'autres matériaux comprenant des groupes chimiques, où lesdits groupes chimiques confèrent d'autres propriétés avantageuses aux 30 particules P, obtenues. Dans un mode de réalisation, ledit groupe chimique peut être un groupe fluoroallwie, qui confère avantageusement des propriétés hydrophobes aux particules I), Par exemple, à l'étape a) du procédé, des particules PF sont mélangées avec; ies particules PTi02 et les particules P2n0ZnP, où les particules PF comprennent un polymère de 35 polysiloxane comprenant au moins une chaîne de polysiioxane liée de manière covalente 6 à des groupes fluoroalkyle et à des particules de dioxyde de silicium, lesdites particules PF: étant obtenues à partir d'un fluoroalkylalcoxysilane et de nanoparticules de dioxyde de silicium. Grâce à leur groupe fluoroalkyle, ces particules PF confèrent avantageusement des propriétés hydrophobes aux particules P,'. Le fluoroalkylalcoxysilane répond de préférence à la formule (II) R3-Si(OR4)3 (Il) dans laquelle : R3 représente un fluoroalkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de 10 préférence de 2 à 6 atomes de carbone, et R4 représente un alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un méthyle ou un éthyle. Par exemple, le fluoroalkylalcoxysilane est le triméthoecy(3,3,3- trifluoropropypsilane. 15 Typiquement, les particules PF sont obtenues à partir d'un procédé comprenant les étapes suivantes : a') mise en contact d'une solution de fluoroalkylalcoxysilane dans un solvant avec une dispersion de nanoparticules de dioxyde de silicium dans un solvant, où la solution et/ou la dispersion comprennent un acide, 20 W) centrifugation du mélange obtenu â l'étape a') et séchage, ce par quoi des particules PF sont obtenues. De préférence, le solvant de la dispersion et de la solution utilisées à l'étape a') est un alcool, tel que l'éthanol. L'étape a') est généralement mise en oeuvre à une température de 15 à 35°C, de préférence à la température ambiante (20°C). Le pH de 25 l'étape a') est de préférence inférieur à 4, par exemple de 1. L'acide utilisé à l'étape a') est de préférence HCI. Généralement, le diamètre moyen, tel que mesuré par diffusion de lumière dynamique des particules PF, est de 10 à 100 nm. De préférence, à l'étape a) du procédé. des particules PF et des particules P2nO2nP 30 sont mélangées en un rapport en poids PF/Pznozna de 100/1 à 1/10, notamment de 50/1 à 1/1, tel que de 20/1 à 5/1, de préférence de 10/1. Tout spécialement, à l'étape a), le rapport en poids TiO2.- P /P - ZnOZnP/PF est de 10/1/10. Dans un autre mode de réalisation, ledit groupe chimique peut être un groupe ammonium quaternaire, qui confère avantageusement des propriétés antistatiques aux 35 particules Pp. 7 Dans un autre mode de réalisation, à l'étape e), une cire est mélangée avec les particules Ptio2, les particules PZnOZnP et éventuellement les particules PF, où ladite cire comprend des groupes ammonium quaternaire, ladite cire étant obtenue à partir de une amine tertiaire, 5 une amine grasse ou un diéthanolarnide d'acide gras, et un acide gras ou un ester gras. Des exemples d'amines tertiaires utilisables sont les bis-(hydroxyalkyl)- alkylamines, la N,N'-tals(2-hydroxyéthyl)stéarylarnine la N,M- bis[polyoxyéthylène(5)]stéarylamine ; l'oléate de NJ\11-2-hydroxyethyl-stéarylamine ; le 10 stéarate de N,M-bis[polyoxyéthylène(3)I-octylamine ; le laurate de N,1\l'- bis[polyoxyéthylène(4)11aurylarnine ; la N,N1-bisfpolyoxyéthylène(5)11aurylamine ; la bis(2-hydroxyéthyl)cétylamine ; la N,Nr-bis[polyoxyéthylène(3)]stearylamine ; la N,I\rbis[polyoxyéthylène(5)jdécylamine ; la N,N-bisipolyoxyéthylène(4)joctylamine ; la N,Nbis(2-hydroxyéthyl)dodécylarnine ; le stéarate de N,N-bis(2-hydroxyethypstéarylamine ; et 15 l'octoate de N, N-bis[polyoxyéthylène(5)]cétylamine. Des exemples d'esters gras sont les glycérides, de préférence les monoglycérides, tels que le monostéarate de glycérol. Un exemple d'acide gras est l'acide oléique. Des exemples d'amines tertiaires sont les amines d'acides gras éthoxylées. 20 Un exemple d'amine grasse est l'oléylamine. Grâce à son groupe ammonium quaternaire, la cire confère avantageusement des propriétés antistatiques aux particules P. De préférence, à l'étape a) du procédé, la cire et les particules P-1,,ciznp sont mélangées en un rapport en poids cire/Pacznp de 100/1 à 1/10, notamment de 50/10 à 25 1/1, tel que de 2011 à 5/1, de préférence de 10/1, de façon tout spécialement préférée, à l'étape a), le rapport en poids Prio2/Pnozileicrre est de 10/1/10. Quand il y a aussi mélange de PF à l'étape a) (c'est-à-dire quand P T02, PZnO.InP, PF et la cire sont mélangées à l'étape o)), alors le rapport en poids Prio2/Pznozne/cirelPF est de préférence de 10/1110/10. Le procédé comprend une étape b) consistant à faire passer le mélange obtenu à 30 l'étape a) sur un tamis pour que soient obtenues des particules P, ayant une distribution en volume de granulométrie, telle que mesurée par diffraction laser, dans laquelle le diamètre médian en volume D,,50,, est de 1,0 à 5,0 pm et le diamètre en volume Dylip est d'au moins 0,1 pm. Cette étape permet d'éliminer les agrégats trop gros. On utilise typiquement un tamis pour une granulométrie d'environ 20 pm. 35 Le procédé pour la préparation de particules P,, peut comprendre, avant l'étape 8 a) : - une étape de préparation des particules PTio2 par réact on d'un alcoxysilane et d'un alkoxyde de titane, etiou une étape de préparation des particules P - ZnoenP, comprenant les sous-étapes a) et p) 5 telles que définies ci-dessus, et/ou - une étape de préparation des particules PF comprenant les sous-étapes a') et 0') telles que définies ci-dessus, eVou - une étape de préparation de la cire par réaction d'une amine tertiaire, d'une amine grasse ou d'un diéthanolamide d'acide gras et d'un acide gras ou d'un ester gras. 10 Les modes de réalisation préférés décrits ci-dessus peuvent bien entendu être appliqués. Selon un deuxième objet, l'invention concerne les particules susceptible d'être obtenues par le procédé défini ci-dessus. Comme expliqué ci-dessus, ces particules Pp présentent des propriétés 15 photocatalytiques, antimicrobiennes, antibactériennes et autonettoyantes. Les particules Pi, confèrent une auto-élimination de la contamination, de la saleté, des germes, des bactéries, des taches, des odeurs, et/ou des composants organiques volatils. Les propriétés antimicrobiennes et/ou antibactériennes peuvent être mesurées conformément à la norme ISO 4833:2003. 20 Les propriétés photocatalytiques contre les NOx (gaz polluants) peuvent être mesurées conformément à la norme ISO 22197-1:2007. Les propriétés photocatalytiques contre les taches peuvent être mesurées par application d'agents colorants à la surface des pièces plastiques et par observation de la dégradation de l'agent colorant au cours du temps lors d'une exposition à une irradiation UV, par exemple 47G heures après 25 application. Ces particules I>, présentent éventuellement des propriétés antistatiques si l'étape a) du procédé implique la Gire comprenant des croupes ammonium quaternaire, et/ou des propriétés hydrophobes et lipophobes si l'étape b) du procédé met en jeu les particules P. 30 Les propriétés antistatiques peuvent être mesurées conformément à la norme 1SO 1853. Les propriétés hydrophobes peuvent être mesurées par mesure de l'angle de contact de goutte conformément à la norme 150 8130-11:1997, et les propriétés lipophobes par le plan incliné conformément à la norme 150 8130-11:1997. 35 Selon un troisième objet, l'invention concerne un procédé pour préparer des 9 pièces plastiques, comprenant l'étape de dispersion des particules P, dans une matrice thermoplastique, Les particules sont incorporées à l'intérieur de la matrice thermoplastique par additivation en masse, qui confère davantage de durabilité qu'un revêtement appliqué sur la pièce thermoplastique. La préparation d'un matériau revêtu 5 nécessite aussi un équipement spécifique pour appliquer le revêtement, tandis que l'additivation en masse peut être mise en oeuvre avec un équipement existant. Le procédé pour la préparation de ia pièce plastique est donc meilleur marché et plus facile à mettre en oeuvre que le procédé pour la préparation d'une pièce plastique revêtue d'un revêtement conférant des propriétés autonettoyantes. 10 Généralement, le rapport entre le poids des particules P, et le poids de la pièce plastique est de 0,01 à 10 %, notamment de 0,1 à 8 %, de préférence de 0,4 à 5 %. Selon un quatrième objet, l'invention concerne une pièce plastique comprenant les particules P, dispersées dans une matrice thermoplastique. Typiquement, le thermoplastique de la matrice thermoplastique est le 15 polypropylène (PP) ou le poly(chlorure de vinyle) (PVC). Selon un cinquième objet, l'invention concerne l'utilisation de particules P, pour conférer des propriétés autonettoyantes et antimicrobiennes à une pièce plastique comprenant une matrice thermoplastique. L'invention concerne aussi un procédé pour conférer des propriétés autonettoyantes et antimicrobiennes à une pièce plastique, 20 comprenant le mélange de particules P. à un mélange maître comprenant un polymère thermoplastique, et la formation d'une pièce plastique à partir de ceux-ci. Selon un sixième objet, l'invention concerne l'utilisation de la pièce plastique telle que définie ci-dessus en tant que pièce de garniture intérieure, typiquement une pièce de garniture intérieure d'automobile, notamment une pièce de garniture intérieure de voiture, 25 par exemple en tant que pièce intérieure d'une portière (telle que l'enroulement supérieur d'une portière), le tableau de bord (tel que le revêtement supérieur du tableau de bord), ou le revêtement du dégivreur. L'invention concerne aussi une pièce de garniture intérieure comprenant ou consistant en la pièce plastique telle que définie ci-dessus. Les exemples ci-dessous illustrent l'invention. 30 Exemples Les mesures DSL ont été effectuées au moyen d'un dispositif Malvern Mastersizer 2000 pour la mesure de D. par diffraction laser dans les échantillons de poudre. Trois répétitions de chaque échantillon ont été analysées pour assurer que la mesure est correcte et répétitive. 10 Les mesures XRD ont été effectuées au moyen d'un dispositif Thermo Fisher Scientific, utilisant un échantillon de poudre. Trois répétitions de chaque échantillon ont été analysées pour assurer que la mesure est correcte et répétitive. Pour l'observation au microscope électronique à balayage (MES), des échantillons 5 de poudre ont été montés sur des porte-échantillons biseautés et pulvérisés d'Au/Pd sous vide. Des images MER (Hitachi 54100) ont été prises avec une tension d'accélération de 10 keV. Exemple 1 : Préparation de particules 10 1. Préparation de particules Prioe comprenant un polymère de polysiloxane comprenant au moins une chaîne de polysiloxane liée de manière covalente à des nanoparticules de TiO2, lesdites particules Eri02 étant obtenues à partir d'un alcoxysilane et d'un butoxyde de titane Dans un flacon équipé d'un agitateur magnétique, on ajoute du butoxyde de titane 15 et du 3-ineroeptopropyl-triméthoxysilane et on chauffe à 55°C. On agite le mélange pendant 10 minutes pour atteindre une homogénéisation complète. On ajoute goutte à goutte une solution préparée à partir d'acide acétique et d'acide sulfurique (50 % en poids / 50 % en poids), et on chauffe le mélange à 55°C et on l'agite pendant 2 heures. On observe l'apparition d'un précipité blanc. On le laisse ensuite reposer pendant 2 heures 20 pour achever la formation du précipité, que l'on filtre ensuite sous vide. lave plusieurs fois à l'éthanol, et sèche à 90°C. Finalement, pour obtenir la structure cristalline souhaitée, on soumet le solide à un traitement de broyage à la température ambiante (20°C) avec un équipement de broyage électronique de café et on le chauffe pendant 2 heures dans un four à moufle à 500°C. On obtient un solide blanc constitué des particules P - 1102. 25 Dans les particuies PTio2 obtenues, les particules de TiO2 sont assemblées et liées de manière covalente à la chaîne de polysiloxane. La taille de ses particules, mesurée par DLS, est située dans la plage allant de 20,5 à 26,4 nrn, et la granulométrie moyenne de 22,8 nm. Conformément au schéma de diffraction obtenu par XRD, les particules obtenues 30 correspondent principalement à la structure cristalline d'anatase de Ti02. La distribution en volume de granulométrie, telle que mesurée par diffraction laser (analyse à l'état solide) au moyen d'un Mastersizer 2000 (permettant de mesurer une granulométrie de 2 nm à 2000 pm) est présentée dans le Tableau 1. 35 Tableau 1 11 Distribution en volume de granulométrie de PTiO2 telle que mesurée au moyen d'un Mastersizer 2000 (moyenne de 3 mesures avec 5 g de particules PTioz par mesure) P\102 I O.,021102 Dvl 0.1'02 Dv50TiO2 aegOTiO2 Taille 0,685 ± 0,01 pM 1,35 ± 0,02 pm 5,96 ± 0,42 prn 12,81 ± 0,51 prn 5 2. Préparation de particules Pb,oznp comprenant un polymère de polysiloxane comprenant au moins une chaîne de polysiloxane liée de manière covalente à des particules de Zn°, lesdites particules Pznoznp étant obtenues à partir d'un alcoxysilane, d'acétate de zinc et de particules de pyrithione de zinc Préparation de particules Pzno 10 On dissout de l'acétate de zinc dihydraté dans la quantité minimale de méthanol dans un fiacon équipé d'un agitateur magnétique, et on chauffe à 50°C. On ajoute du 3- méthacryioxypropyltri méthoxysi la ne avec un rapport en poids 3- méthacryloxypropyltriméthoxysilanelacétate de zinc de 5 à 10 % en poids. Après retour à la température ambiante (25°C), on ajoute une solution aqueuse de NaOH 0,02 M, 15 préalablement chauffée à 60°C. On agite le mélange et on le refroidit jusqu'à apparition d'un solide blanc. R) Mélange des particules P7,,,0 obtenues à l'étape o) avec des particules de pyrithione de zinc Pznp 61) Préparation des particules de pyrithione de zinc Pyrta 20 On obtient des particules de pyrithione de zinc en broyant de la pyrithione de zinc au moyen d'un foret à 740 timin puis en les faisant passer sur un tamis de 100 micromètres. 132) Dispersion et support On mélange les particules Pzna obtenues à l'étape a) et les particules de pyrithione 25 de zinc Pv'p obtenues à l'étape p1), afin de supporter les particules Pz'p et les particules Pzno et d'obtenir des panicules Pznoznp comprenant un polymère de polysiloxane comprenant au moins une chaîne de polysiloxane liée de manière covalente à des nanoparticules comprenant un composite de ZnO et de pyrithione de zinc. Dans les particules Pzriozne obtenues, les nanoparticules comprenant un composite 30 de ZnO et de pyrithione de zinc sont assemblées et liées de manière covalente à la chaîne de pclysiloxane. La distribution en volume des particules P200 obtenues, telle que mesurée par 12 DLS, est bimodal , avec une population majeure entre 959,6 nm et 200,1 nm ; et avec une granulométrie moyenne de 200,3 nrn. La distribution en volume de granulométrie, telle que mesurée par diffraction laser (analyse à l'état solide) au moyen d'un Mastersizer 2000 (permettant de mesurer une granulométrie de 2 nm à 2000 pm) est présentée dans le Tableau 2. Tableau 2 Distribution en volume de granulométrie de Pzwzr,r. telle que mesurée au moyen d'un Mastersizer 2000 (moyenne de 3 mesures avec 5 g de particules P - ZnOZnP par mesure) 10 PZnoenP Dv022n0ZnP DvIOZnOlnP Dv5OZnOZnP Dv9OZnOZnP Taille 1 0,364 ± 0,005 pm 1,34 ± 0,02 pm 3,85 ni-. 0,08 pm ,56 ± 0,34 pm i 3. Préparation de particules PF- comprenant un polymère de polysiloxane comprenant au moins une chaîne de polysiloxane liée de manière covalente à des groupes fluomalkyle et à des particules de Si02, ledit polymère de polysiloxane étant 15 obtenu à partir de F3C-(CH2)2SKOMe)3 et de particules de dioxyde de silicium Etape a') On disperse des nanoparticules de Si02 dans de l'éthanol dans un bêcher immergé dans un bain à ultrasons pendant 15 minutes. Par ailleurs, on prépare une solution de F3C-(CH2)2Si(OMe)3 dans de l'éthanol et on ajuste son pH à 1 avec de l'acide 20 chlorhydrique (HCI), ce qui donne un hydrolysat de fluorosilane que l'on ajoute goutte à goutte dans les nanoparticules de Si02 dispersées. On laisse le mélange sous agitation pendant 18 heures dans l'obscurité à ia température ambiante (25°C). Etape t3') On centrifuge le mélange obtenu à 8000 Urnin et on le lave plusieurs fois à 25 l'éthanol, On sèche le solide blanc obtenu, constitué de particules PF, dans un four à 60°C pendant 24 heures. Dans les particules PF: obtenues, les particules de SiO2 sont assemblées et liées de manière covalente à la chaîne de polysiloxane. La chaîne fluoro F3C-(CH2)2-- est également liée de manière covalente à la chaîne de polysiloxane. 30 4. Préparation de cire comprenant des groupes ammonium quaternaire comprenant un composé comprenant un groupe ammonium quaternaire, ledit composé étant obtenu à partir d'une amine tertiaire, d'oléylamine et d'un acide oléique 13 Dans un flacon équipé d'un agitateur magnétique, â un mélange d'amines tertiaires choisies parmi les bis-(hydroxyal I kylamines, la N,1\1`-bis(2- hydroxyéthyl)stearylamine ; la N,N1-bis[polyoxyéthylène(5)]stearylamine ; l'oléate de N,N"- 2-hydroxyéthyl-stearylarrtine ; le stéarate de N,N1-bis[polyoxyéthylène(3)poctylamine ; le 5 lau rate de N,NI-bis[polyoxyéthylène(4)]laurylarnine la N,N'- bistpolyoxyéthylène(5)Ilaurylamine ; la N,N1-bis(2-hydroxyéthyl)cetylamine ; la N,N1- bis[polyoxyéthylène(3)]stearylamine ; la N,N1-bisjpolyoxyéthylène(5)Idécylarnine ; la N,Nbis[polyoxyéthylène(4)joctylarnine ; la N,N-bls(2-hydroxyéthyl)dodécylamine ; le stéarate de N,N-bis(2-hydroxyé-thyl)stearylamine et l'octoate de 10 bis[polyoxyéthylène(5)]cétylamine, on ajoute du toluène, de l'acide oléique et de l'oléylamine. On disperse le mélange résultant aux ultrasons pendant 50 minutes. Puis on lave le mélange plusieurs fois avec du toluène, de l'éthanol et de l'eau. Finalement, on concentre le mélange par ultracentrifugation â 8000 t/min et on obtient une cire. 15 5. Préparation de particules P' (a) â partir de particules P T:02. PZ.nOLIP et PF On mélange des particules P . tio2, P7J10ZrIP et PF obtenues au préalable en un rapport en poids respectif de 10/1110 dans un broyeur en dispersion afin d'obtenir un mélange homogène. On fait ensuite passer le mélange sur un tamis pour obtenir une poudre blanche homogène constituée des particules P' (a). 20 La distribution de taille des particules P' (a), telle que mesurée par DLS, est située dans la plage comprise entre 1108,2 nm et 1501,1 mn, leur taille moyenne étant de 1246,5 nm. La distribution en volume de granulométrie, telle que mesurée par diffraction laser (analyse à l'état solide) au moyen d'un Mastersizer 2000 (permettant de mesurer une 25 granulométrie de 2 nm à 2000 pm) est présentée dans le Tableau 3. Tableau 3 Distribution en volume de granulométrie de Pp(a) telle que mesurée au moyen d'un Mastersizer 2000 (moyenne de 3 mesures avec 5 g de particules Pr02 par mesure) 30 Pp(a) Dve2p [Taille J 0,407 ± 0,0001 pm I 0,760 ± 0,0002 pm [ 2,73 ± 0,014 pm 9 ± 0,085 pm images obtenues par XRD montrent que les particules P'(a) sont composées d'un mélange de particules Priez. Pzrozre et PF. Dv901.^ 14 6. Préparation de particules Pp(b) à partir de particules P - Ti02, PLIOZnP et de cire On mélange les particules Rno2, Pznoznp et la cire obtenues au préalable en un rapport en poids respectif de 10/1/10 dans un broyeur en dispersion afin d'obtenir un mélange homogène. On fait ensuite passer le mélange sur un tamis pour obtenir une 5 poudre blanche homogène constituée des particules P,(b). La distribution de taille des particules P'(b), telle que mesurée par DLS, est située dans la plage comprise entre 882,6 nm et 9269.5 nm, leur taille moyenne étant de 1200 nm. La distribution en volume de granulométrie, telle que mesurée par diffraction laser (analyse à l'état solide) au moyen d'un Mastersizer 2000 (permettant de mesurer une 10 granulométrie de 2 nm â 2000 pin) est présentée dans le Tableau 4. Tableau 4 Distribution en volume de granulométrie de P'(b) telle que mesurée au moyen d'un Mastersizer 2000 (moyenne de 3 mesures avec 5 g de particules P - TiO2 par mesure) Dv'a2p 0,407 ± 0,0001 D,,1!)' ------------------ 0,760 ± 0,0002 2,73 ± 0,014 Pp(b) 1 Taille (prn 15 Les images obtenues par XRD montrent que les particules P'(b) sont composées d'un mélange de particules PTI02, PZnOZnP et de cire. Exemple 2 Préparation de pièces plastiques comprenant les particules PI,(a) obtenues à partir de particules P - TiO2r Pznoup et Pr, lesdites particules P,(a) étant dispersées dans une matrice de polypropylène 1. Préparation des mélanges maîtres et des pièces plastiques On prépare quatre mélanges maîtres à partir de PP (qualité INISHAPETM with talc 25 référence CTE9l) et à partir de particules P' (a)de l'Exemple 1.5, en les proportions en poids telles qu'indiquées dans le Tableau 5. Tableau 5 Proportions en poids des particules P,,(a) et du PP dans les mélanges maîtres 15 Mélange Mélange Mélange Mélange maître 1 maître 2 maître 3 maître 4 P(a) de l'Exemple 1.5 2,1 1,05 0,55 10,50 99,45 89,5 PP 97,9 98,95 On effectue la préparation des mélanges maîtres dans une extrudeuse DL/30 avec une température d'entrée de 160°C et une température de test de 190'C. L'extrudeuse permet l'obtention de mélanges de 5 kg avec une technologie de broches aisément interchangeables, améliorant la dispersion. On prépare par injection des plaquettes de différentes dimensions 10x10 cm, plaques A-4 et dimensions standard pour les propriétés mécaniques, et on effectue les tests au moyen d'une machine d'injecteur. 10 2. Propriété antimicrobienne - Détermination par inhibition de halo (cm) conformément à la norme ISO 4833:2003. Conditions de culture microbiologique - Milieux de culture : PCA : procédés standard (ALPHA), gélose (150 4833:2003) - Bactéries inoculées : Escherichia coi!, ATCC 8739 15 - Concentration de bactéricide : des étalons McFarland 0.5 ont été utilises en tant que référence. - Equivalent à 1.5 - 108 CFU/ml - Taille des échantillons : 2x2 cm de la pièce plastique obtenue (obtenue à partir du mélange maître 1 - comprenant des particules Pp(a)). Une fois que le milieu de culture 20 dans la boîte de Pétri a été inoculé avec les bactéries, on place l'échantillon au milieu de la boîte de Pétri pour étudier ses propriétés bactéricides. - Température d'incubation 24 h d'incubation à arc On observe un halo autour de la pièce plastique dans la boîte de Pétri. A titre de comparaison, on reproduit l'expérience avec une pièce plastique 25 constituée de PP (sans particules [Ma)). On n'observe pas de halo dans cette expérience. 3. Propriétés antibactériennes : détermination de CFU/ml. Compte microbien conformément à la norme ISO 4833:2003 30 Les résultats sont présentés dans le Tableau 6. 16 Tableau 6 Propriétés antibactériennes de pièces plastiques comprenant P(a) ou exemptes de celles-ci. Détermination de CFUlml conformément à la nonne 150 4833:2003 1 Milieu Détection Incubation Résultats Compte Pièce de Bactéries 35-37°C, d'inoculation par microbien plastique culture appartenant à 24 h contact approximatif Sans P' Gélose VRB Entero- Les bactéries 10E3 cfu/rnl (témoin) bacienaceae appartenant à Entero- bacteriaceace ont crû sous la forme de colonies rouges Obtenue à Pas de colonies Non partir du observé mélange maître 1 -- comprenant P(a) invention Sans P, Aspect Bactéries 35-37t, Les bactéries 10E3 ut, I (témoin) de appartenant à 24 h appartenant à ----------------------- Obtenue à gélose Staphylococcus Staphylococcus partir du Baird Aureus Aureus ont crû mélange Parker sous la forme maitre 1 - d'une zone comprenant limpide brillante P1(a) gris-noir dans la (invention) gélose autour des colonies Pas de colonies Non observé 4. Propriétés antistatiques détermination conformément à la norme ISO 1853 (250 V) On maintient des plaquettes de 5 x 11 x 0,2 cm de la pièce plastique obtenue sous une humidité contrôlée de 30 % pendant un minimum de 8 heures avant la réalisation de 17 la mesure. Les résultats sont présentés dans le Tableau 7. Conditions de l'essai : - Surface de mesure avec des électrodes en cuivre de 3 crri2 espacées de 1 cm. Une différence de potentiel de 100 V est appliquée entre les deux plaques - Humidité ambiante : 35 % - Temps de l'essai : 10 secondes - Dispositif METRISO 2000 Tableau 7 10 Résistance des pièces plastiques 5. Propriétés photocatalytique contre les gaz polluants : analyse des NOx conformément à la norme AC32M ISO 22197-1/2007 15 Conditions de l'essai - 1SO 22197-1/2007 - Analyseur Environnement AC32M - Lampe : Osram Ultra Vitalux UV-A 300 W - Eprouvette : 5 cm x 12,5 cm 20 - Concentration de NO : 700-800 ppb - Irradiation UV (300-400 nm) 9-10 W1m2 Les résultats sont présentés dans le Tableau 8. Tableau 8 25 Propriétés photocatalytiques contre les NOx Pièce lastF ue Concentration de NO (ppb) 0 min 20 min 60 min 1 Sans P, (témoin). 750 743 741 Obtenue â partir du mélange maitre 1 750 670 659 1 Comprenant Ri a) (invention) Résistance (Ohm) Pièce plastique 250 V -1- oin) I 5E110 nt P(a) (invention) 1 5 E10 Û 18 La pièce plastique obtenue à partir du mélange maître 1 comprenant des particules Pp(a) dégrade et réduit les composés organiques gazeux (NO) jusqu'à 20 % durant 60 minutes d'exposition à la lumière du soleil, 6. Propriétés photocatalytiques contre les taches solides et liquides On applique différents agents colorants sur la surface de la pièce plastique comprenant les particules P'(a) et on les laisse pendant 456 heures. Le Tableau 9 liste les différents agents colorants et résume si une tache e été ou non observée sur la surface de la pièce plastique au bout de 456 heures. 10 Tableau 9 Propriétés photocatalytiques contre les taches solides et liquides des pièces plastiques Agent colorant Tache observée Colorant (colorant alimentaire) Non Chocolat (chocolat Lindt) Oui Non Ketchup (ketchup Heinz) Stylo plume (marqueur permanent Non Edding) Rouge â lèvres rouge (L'Or al) Oui Maquillage (L'Oréal) Oui taon Crème solaire (Nivea SPF 30) Coca (Coca-cola) Non Café (Nespresso soluble) Non 15 Ces résultats démontrent que le colorant, le ketchup, le stylo plume, la crème solaire, le café et le coca sont fortement dégradés. On n'observe qu'une dégradation partielle du rouge à lèvres rouge, du maquillage et du chocolat. L'activité photocatalytique de la pièce plastique obtenue à partir du mélange maître 1 comprenant les particules P,'(a) est donc validée pendant 456 heures (19 jours) 20 d'irradiation UV. 7. Propriétés hydrophobes et oleophobes : angle de contact de goutte conformément à la norme ISO 8130-11:1997 / plan incliné conformément â la norme ISO 19 8130-11:1997 Les résultats sont présentés dans le Tableau 10. Tableau 10 Propriétés hydrophobes et lipophobes des p,eces plastiques PROPRIETES HYDROPHOBES Pièce plastique Angle de goutte ') Sans P, (témoin) 79,13 Comprenant P' (a) (invention) 85,56 PROPRIETES OLEOPHOBES Pièce plastique Angle (degrés) Temps moyen Sans PI, (témoin) 34° 13,7 Comprenant P' (a) (invention) 10,5 La pièce plastique obtenue â partir du mélange maitre 1 et donc comprenant Pp(a) présente un angle de contact supérieur à celui de la pièce plastique exempte de P,, et 10 donc le caractère hydrophobe de la pièce comprenant P' (a) est plus important. La pièce plastique obtenue à partir du mélange maître 1 et donc comprenant P(a) présente un temps moindre, pour la même distance, que la pièce plastique exempte de P,, et donc le caractère lipophobe de la pièce comprenant P' (a) est plus important. Le Tableau 11 résume les propriétés et l'influence de la proportion des particules P,(a). 15 20 Tableau 11 Résumé es propriétés et de l'influence n des particules Pp(a) Pièce plastique Obtenue à partir Obtenue à partir Obtenue à partir Obtenue à partir comprenant 1:N(a) du mélange du mélange du mélange du mélange maître 1 maître 2 maître 3 maître 4 Quantité de P' (a) dans la pièce plastique 2,10% 1,05% 0,55% 10,50% Antimicrobien 2 Photocatalytique 2 3 4 1 Hydro-ilipophobe 1 2 2 Coût 3 2 1 4 La propriété est d'autant moins bonne que la valeur est élevée. Les valeurs indiquées dans le tableau sont illustratives uniquement et présentées pour comparer les quatre pièces plastiques. Exemple 3 Préparation de pièces plastiques comprenant les particules P4(b) obtenues à 10 partir de particules P - TM/ PZnOZnP et de cire, lesdites particules Pp(b} étant dispersées dans une matrice de polypropylène 8. Préparation des mélanges maîtres et des pièces plastiques On prépare un mélange maître à partir de PP (qualité INISFIAPErm de référence 15 talc. CTE9Z) et à partir de particules PH(b) de l'Exemple 1.6, en les proportions en poids telles qu'indiquées dans le Tableau 12. Tableau 12 Proportions en poids des particules P'(b) et du PP dans le mélange maître 5 I Mélange maître 5 Pp(b) de l'Exemple 1.61 2,1 PP I- 97,9 20 On effectue la préparation du mélange maître dans une extrudeuse D1J30 avec une température d'entrée de 160°C et une température de test de 190°C. L'extrudeuse 21 permet l'obtention de mélanges de 5 kg avec une technologie de broches aisément interchangeables, améliorant la dispersion. On prépare par injection des plaquettes de différentes dimensions 10x10 cm, plaques A-4 et dimensions standard pour les propriétés mécaniques, et on effectue les tests au moyen d'une machine d'injecteur. 9. Validations des tests conform x normes utilisées par les fabricants d'automobiles Les résultats sont présentés dans le Tableau 13. 10 Tableau 13 Validation des tests Pièce plastique comprenant P' (h) obtenue à partir du mélange maître 5 (invention) 51,9 79,8 30 22 ± 3 18,32 ± 9,69 j 20,59 ± 12,68 18,8 ± 9,85 j 21,2 ± 13,04 23,94 ± 0,46 23,35 ± 0,54 Propriétés (testé conformément à la norme ISO 75) test Impact multiaxial à 30`C Energie à la force maximale : Energie totale (testée conformément à la norme ISO 6603-2) Izod sur barreau entaillé à 23°C (testé conformément à la norme 1SO 180/A) Charpy sur barreau entaillé à 23°C (testé conformément à la norme 180 1791A) Impact MW laxial à 23°C Energie à la force maximale : conformément à la norme ISO 75) HDT Af 1-IDT Bf Test Pièce plastique sans PN (témoin) 53,8 ± 0,4 83,6 ± 2,1 25 ± 2 22 Energie totale *estée conformément à la 44,02 ± , 2 41,99 ± 1,59 norme 1SO 6603-2) 1964 ± 15 1831 ± 30 Module de traction à 23°C testé conformément à la norme 180 527- 2) Module. de flexion à 23°C I 1831 ± 11 1791 ± 5 à 80°C 536 ± 21 526 ± 11 à 100`C 393 ± 25 383 ± 11 (testé conformément à la norme 1SO 178) -Fïési.5-,i-ance aux rayures : Méthode A Méthode B (testée conformément à la norme NESM0159) 3 3 3 3 Résistance aux rayures (L) 3-4 3-4 (testée conformément à la norme D42 1775) ai Densité 1,007 ± 1,013 --a (testée conformément à la norme 150 0,005 (1, 1183) e Taux de charge 17.81 18,37 (testé conformément à la norme 150 3451- 1) MER 10,9 14,8 (testé conformément à la norme 1SO 1133) 2,1 2,0 Brillant à 60' (testé au moyen d'un dispositif de mesure de brillant) :' Odeur Festée conformément à la norme 3,9 NES M 0160) Odeur (testée conformément à la norme 3,1 _____________________________________ D49 3001) 123 3,7 ..... _ 121 Emissions -COV- (testés conformément à la norme 042 3109) - Formaldéhyde REVENDICATIONS1. Procédé pour a préparation de particules P, comprenant les étapes consistant à a) mélanger : des particules P1102 comprenant un polymère de polysiloxane iprenant au moins une chaîne de polysiloxane liée de manière covalente à des nanoparticules de T102, lesdites particules Pri02 étant obtenues à partir d'un alcoxysilane et d'un alkoxyde de titane, avec des particules Pinozni, comprenant un polymère de polysiloxane comprenant au moins une chaîne de polysiloxane liée de manière covalente à des nanoparticules comprenant un composite de ZnO et de pyrithione de zinc, lesdites particules Pznoznp étant obtenues à partir d'un alcoxysilane, d'acétate de zinc et de particules de pyrithione de zinc, pour obtenir un mélange, b) faire passer le mélange sur un tamis pour obtenir des particuies Ics, ayant une distribution en volume de granulométrie, telle que mesurée par diffraction laser, dans laquelle le diamètre médian en volume Uksc,' est de 1,0 à 5,0 prn et le diamètre en volume D'10, est d'au moins 0,1 pm. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel, à l'étape e), des particules PF sont mélangées avec les particules PTD2 et les particules PZnOZre) et dans lequel les particules PF comprennent un polymère de polysiloxane comprenant au moins une chaîne de polysiloxane liée de manière covalente à des groupes fluoroalkyle et à des particules de dioxyde de silicium, lesdites particules PF étant obtenues à partir d'un fluoroalkylalcoxysilane et de nanoparticules de dioxyde de silicium. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le diamètre en volume médian Dysorio2, tel que mesuré par diffraction laser des particules PT,02 utilisées à l'étape a), est de 0,6 à 12,0 pm, notamment de 2,0 à 10,0 pm, tel que de 4,0 à 8,0 pm, etiou le diamètre en volume médian Dv50znozapi tel que mesuré par diffraction laser des particules Pznoznp utilisées à l'étape a), est de 0,3 à 10,0 pm, notamment de 1,0 à 7.0 pm, tel que de 2,0 à 6,0 pm, Sou le diamètre moyen, tel que mesuré par diffusion de lumière dynamique des particules 25 Pi, éventuellement utilisées à l'étap a), est de 10 à 100 nm. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les particules Prio2 et/ou les particules Pz,10.znp sont obtenues à partir d'un alcoxysilane de 5 formule (I) R'-Si(OR)3 (I) dans laquelle : R1 est choisi parmi un aryle comprenant 5 à 10 atomes, de préférence un groupe phényle, et une chaîne alkyle linéaire, ramifiée ou cyclique comprenant de 2 à 10 10 atomes de carbone, ladite chaîne alkyle étant éventuellement interrompue par un oxygène et ladite chaîne alkyle et ledit aryle ponant au moins un groupe G choisi parmi un halogène, un groupe -NI-12, un groupe --SH, un groupe époxy, un groupe hydroxyle --OH et un groupe méthacrylate -00C-C(C113)=CH2, et R2 représente un alkyle comprenant de 1 â 4 atomes de carbone, de préférence un 15 méthyle ou un éthyle. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel, à l'étape a), une cire est mélangée avec les particules P-ic,, les particules Pznoznp et éventuellement les particules Pr:, et dans lequel ladite cire comprend des groupes 20 ammonium quaternaire ladite cire étant obtenue à partir de : une amine tertiaire, une amine grasse ou un diétha o id d'acide gras, et un acide gras ou un ester gras. 25 6, Particules P, pouvant être obtenues par ie procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. Utilisation des particules Pr selon la revendication 6 pour conférer des propriétés autonettoyantes et antimicrobiennes à une pièce plastique comprenant une 30 matrice thermoplastique. 8. Pièce plastique comprenant les particules P, selon la revendication 6 dispersées dans une matrice thermoplastique. 35 Pièce plastique selon la revendication 8, dans laquelle le thermoplastique 26 de la matrice thermoplastique est le polypropylène ou le poly(chlorure de vinyle). 10. Utilisation de la pièce plastique selon la revendication 8 ou 9 en tant que pièce de garniture intérieure. 5