FR 3090657 A1 20200626 FR 1900859 A 20190130 Description Titre de l'invention : Bande de roulement pour pneumatique Domaine de l'invention [0001] La présente invention a pour objet un pneumatique pour véhicules, et, en particulier, la bande de roulement d'un pneumatique pour véhicule. État de la technique [0002] Un pneumatique ayant une géométrie (le révolution par rapport à un axe de rotation, la géométrie du pneumatique est généralement décrite dans un plan méridien contenant l'axe de rotation du pneumatique. Pour un plan méridien donné, les directions radiale, axiale et circonférentielle désignent respectivement les directions perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique, parallèle à l'axe de rotation du pneumatique et perpendiculaire au plan méridien. Les expressions « radialement », « axialcment » et « circonférentiellement » signifient respectivement « selon la direction radiale », « selon la direction axiale » et « selon la direction circonférentielle [0003] Par « radialement intérieur, respectivement radialement extérieur », on entend « plus proche, respectivement plus éloigné de l'axe de rotation du pneumatique ». Par « axialcment intérieur, respectivement axialement extérieur », on entend « plus proche, respectivement plus éloigné du plan équatorial du pneumatique », le plan équatorial du pneumatique étant le plan passant par le milieu de la surface de roulement du pneumatique et perpendiculaire à Faxe de rotation du pneumatique. [0004] La bande de roulement est la partie du pneumatique destinée à venir en contact avec le sol par l'intermédiaire d'une surface de roulement et s'étendant radialement depuis une surface de fond jusqu'à la surface de roulement, axialement depuis un premier bord jusqu'à un deuxième bord de bande de roulement définissant la largeur axiale de la bande de roulement, et circonférentiellement sur toute la périphérie du pneumatique. La bande de roulement, que le pneumatique soit destiné à équiper un véhicule de tourisme ou un véhicule poids lourd, est pourvue d'une sculpture comprenant notamment des éléments de sculpture ou blocs élémentaires délimités par diverses rainures principales, longitudinales ou circonférentiellcs, transversales ou encore obliques, les blocs élémentaires pouvant en outre comporter diverses incisions ou lamelles plus fines. Les rainures constituent des canaux destinés à évacuer l'eau lors d'un roulage sur sol mouillé. [0005] Radialement à l'intérieur de la bande de roulement un pneumatique de type radial comprend une armature de renforcement, constituée d'une armature de sommet et d'une armature de carcasse radiale radialement intérieure à l'armature de sommet. L'armature de sommet comprend au moins une couche de sommet constituée par des éléments de 2 renforcement ou renforts enrobés par un mélange caoutchouteux et parallèles entre eux. L'armature de carcasse radiale comprend au moins une couche de carcasse constituée par des renforts enrobés par un mélange caoutchouteux, parallèles entre eux et orientés sensiblement radialemcnt, c'est-à-dire formant, avec la direction circonférentielle, un angle compris entre 85° et 95°. [0006] Les compositions caoutchouteuses des bandes de roulement des pneumatiques sont spécialisées pour les performances de contact avec un sol de roulage, et ceci jusqu'à l'usure réglementaire des pneumatiques. La bande de roulement d'un pneumatique est responsable d'une grande partie de la résistance au roulement de ce pneumatique. Cette contribution est bien entendu très variable en fonction de la conception du pneumatique, mais un ordre de grandeur de l'ordre de 50 % peut être atteint. [0007] Il est habituel d'adapter les matériaux les plus proches des nappes de l'armature de sommet du pneumatique, pour, entre autres, minimiser la résistance au roulement, par exemple avec l'introduction d'une sous-couche faiblement hystérétique. Il est à noter qu'une sous-couche ne vient pas au contact avec le sol de roulage pendant la durée réglementaire de vie du pneumatique. [0008] Il est possible aussi de spécialiser davantage les matériaux de la bande de roulement. On peut avoir deux natures différentes de compositions caoutchouteuses dans l'épaisseur de la bande de roulement. Le document EP0869016 A2 présente une telle bande de roulement avec une première couche radialemcnt intérieure et une deuxième couche radialement extérieure, telles que lors de l'usure de la bande de roulement la première couche radialement intérieure vient progressivement de plus en plus en contact avec le sol de roulage. Dans cet exemple, la composition caoutchouteuse de la première couche ayant une performance d'adhérence supérieure à celle de la deuxième couche. [0009] Le compromis de performance entre la résistance au roulement et la résistance à l'usure des bandes de roulement a pu être amélioré grâce à l'introduction dans une composition de caoutchouc d'un copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène contenant plus de 50% en mole d'unité éthylène. On peut par exemple se référer à la demande de brevet WO 2014114607 Al. Mais une telle composition ne permet pas de conférer à la bande de roulement une performance d'adhérence optimale, notamment pour un véhicule de tourisme. [0010] 11 est connu que la performance d'adhérence d'un pneumatique peut être améliorée en augmentant la surface de contact de la bande de roulement sur le sol de roulage. Une solution consiste à utiliser une bande de roulement très défonnable, notamment une composition de caoutchouc très déformable qui constitue la surface de la bande de roulement destinée à entrer au contact de la surface de roulage. L'utilisation d'une composition de caoutchouc très molle, pourtant favorable pour l'adhérence, peut 3 entraîner une dégradation du comportement routier du pneumatique. [0011] Pour améliorer le comportement routier, on le sait, une rigidité supérieure de la bande de roulement est souhaitable, cette rigidification de la bande de roulement pouvant être obtenue par exemple en augmentant le taux de charge renforçante ou en incorporant certaines résines renforçantes dans les compositions de caoutchouc constitutives de ces bandes de roulement. Mais généralement, ces solutions ne sont pas toujours satisfaisantes, car elles peuvent s'accompagner d'une dégradation de la résistance au roulement. [0012] Pour satisfaire à ces deux exigences contradictoires que sont le comportement routier et l'adhérence, une solution consiste aussi à créer un gradient de rigidité par un phénomène d'accommodation de la composition de caoutchouc de la bande de roulement comme cela est décrit dans les demandes de brevet WO 02/10269 et W02012084599. Ce phénomène d'accommodation se traduit par l'aptitude de la composition de caoutchouc à devenir moins rigide en surface de la bande de roulement sous l'effet des déformations subies par la bande de roulement au cours du roulage du pneumatique. Cette diminution de la rigidité à la surface de la bande de roulement, ne se produit pas ou très peu à l'intérieur de la bande de roulement qui conserve ainsi un niveau de rigidité plus élevé que la surface de la bande de roulement. [0013] Ces solutions techniques pour améliorer les performances d'adhérence, de com- portement routier et de résistance au roulement ont été décrites généralement pour des élastomères diéniques fortement insaturés qui sont caractérisés par un taux molaire de diène très supérieur à 50%. [0014] Il est décrit dans la demande de brevet JP 2013-185048 une composition de ca- outchouc comprenant un copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène dont la processabilité est améliorée par l'introduction de 5 à 10 pce d'une résine plastifiante. Non seulement la teneur molaire en éthylène dans le copolymère est très inférieure à 50%, mais aussi la performance d'adhérence n'est pas traitée. [0015] Pour l'utilisation de copolymères de diène conjugué contenant des taux molaires d'éthylène supérieurs à 50% dans des compositions de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique, il existe donc un intérêt et un besoin d'améliorer aussi la performance d'adhérence de la bande de roulement. [0016] Poursuivant ses efforts, la Demanderesse a découvert que l'utilisation combinée d'un élastomère diénique fortement saturé et d'un système plastifiant spécifique dans une composition de caoutchouc pour bande de roulement d'un pneumatique permet d'améliorer la performance d'adhérence du pneumatique. Des modes de réalisation particuliers de l'invention contribuent même à améliorer le compromis de performance entre l'adhérence et la résistance au roulement. D'autres modes de réalisation particuliers de l'invention permettent d'améliorer aussi le compromis de performance entre l'adhérence et le comportement routier. Résumé de l'invention [0017] Un objet de l'invention est un pneumatique ayant un axe de rotation et comportant un sommet prolongé par deux flancs et deux bourrelets, une armature de carcasse ancrée dans les deux bourrelets, une armature de sommet et une bande (le roulement caoutchouteuse radialement extérieure à ladite armature de sommet, la bande de roulement comportant une première couche Cl radialement intérieure et une deuxième couche C2 radialement extérieure, les première et deuxième couches étant destinées à être en contact avec un sol de roulage à l'état neuf ou à l'état usé. Ce pneumatique est caractérisé en ce que les compositions caoutchouteuses desdites première couche Cl et deuxième couche C2 comprennent plus de 50 pcc d'un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène, une charge renforçante et un système plastifiant, le 1,3-diène étant le 1,3-butadiène ou l'isoprène et les unités éthylène dans le copolymère représentant plus de 50 % en mole de l'ensemble des unités monomères du copolymère et en cc que le rapport K entre le module de cisaillement dynamique de la composition caoutchouteuse dela première couche Cl et le module de cisaillement dynamique de la composition caoutchouteuse de la deuxième couche C2 est supérieur à 1,1, les modules de cisaillement dynamiques étant mesurés à 60°C lors d'un balayage en température à une contrainte imposée de 0,7 MPa et à une fréquence de 10 Hz. [0018] L'élastomère majoritaire dans les deux couches Cl et C2 de la bande de roulement est donc un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène. Bien entendu, il est possible d'utiliser plusieurs copolymères d'éthylène et d'un 1,3-diène différents dans les deux couches Cl et C2 de la bande de roulement, il est aussi possible d'utiliser des mélanges de copolymères d'éthylène et d'un 1,3-diène de microstructures différentes dans chacune des deux couches de la bande de roulement. Compte tenu du prix de revient plus faible de ces copolymères d'éthylène et d'un 1,3-diène par rapport aux élastomères diéniques fortement insaturés utilisés usuellement dans les mélanges caoutchouteux des bandes de roulement, ce choix est économiquement favorable. L'utilisation de ces copolymères d'éthylène et d'un 1,3-diène est aussi très favorable pour la performance de résistance au roulement du pneumatique. [0019] La différence de rigidité des deux compositions caoutchouteuses entre les deux couches Cl et C2 de la bande de roulement permet à la couche Cl de rigidifier la bande de roulement et le sommet du pneumatique. Cela améliore le comportement routier du pneumatique tout en conservant une très bonne performance de résistance au roulement et de résistance à l'usure. [0020] Selon une première variante de l'invention, la composition de caoutchouc de la première couche Cl ou de la deuxième couche Cl comprend un deuxième élastomère, de préférence diénique, c'est-à-dire comprenant des unités monomères diéniques. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de la première variante de l'invention, le taux du deuxième élastomère est de préférence inférieur à 30 pce et très préférentiellement inférieur à 10 pce. [0021] Selon cette première variante, la composition caoutchouteuse de la couche Cl et/ou de la couche C2 peut comprendre plus de 70 pcc dudit copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène et de préférence plus de 90 pce. [0022] Le deuxième élastomère peut être un élastomère diénique fortement insaturé choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. [0023] Selon une deuxième variante de l'invention, le copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène est le seul élastomère de la composition de caoutchouc de la première couche Cl ou de la deuxième couche C2. [0024] Très préférentiellement le rapport de module K entre les deux couches Cl et C2 de la bande de roulement K est inférieur à 2,5 et de préférence inférieur ou égal à 1,5. [0025] Le module de cisaillement dynamique de la couche Cl est de préférence inférieur à 2,5 MPa. [0026] Au-delà d'un tel rapport ou d'une telle valeur de module dynamique, la performance d'adhérence du pneumatique peut être diminuée lorsque la couche Cl vient en contact avec le sol de roulage. [0027] Le module de cisaillement dynamique de la composition caoutchouteuse de la première couche Cl peut aussi être compris entre 1 et 2,5 MPa. [0028] Selon un autre objet de l'invention, la bande de roulement comportant des nervures séparées par des rainures avec un fond, la limite d'utilisation du pneumatique étant défini par une hauteur radiale h minimale de ces nervures relativement aux fonds de celles-ci, VC1 et VC2 étant les volumes de matériaux Cl et C2 se trouvant dans la bande de roulement à une hauteur radiale supérieure à ladite hauteur radiale minimale h, le rapport VC1/VC2 est supérieur à 15%, préférentiellement supérieur à 25% et encore plus préférentiellement supérieur à 35%. [0029] En dessous de 15%, les améliorations de résistance au roulement et de rigidité de la bande de roulement deviennent insuffisantes. [0030] Préférentiellement, le rapport VC1/VC2 est inférieur à 75%. [0031] Au-delà d'un rapport de 75%, on note une diminution de la performance d'adhérence du pneumatique lorsque la surface de roulement devient majoritairement liée à la couche Cl. Brève description des dessins [0032] Les caractéristiques de l'invention seront mieux comprises à l'aide du dessin annexé 6 dans lequel : [0033] [fig.1 ] présente une demi-coupe axiale partielle d'un pneumatique. Description détaillée de l'invention [0034] La figure 1, non représentée à l'échelle pour en faciliter la compréhension, présente une vue en coupe partielle dans un plan méridien du sommet d'un pneumatique 1 selon l'invention. Ce pneumatique 1 comprend notamment radialement de l'intérieur vers l'extérieur une armature de carcasse 2, une armature de sommet 3 et une bande de roulement 4 qui se prolonge latéralement par un flanc 5. La bande de roulement 4 comporte une première couche Cl et une deuxième couche C2. La bande de roulement 4 comporte aussi des rainures circonférentielles 6. A l'état neuf, la surface radialement extérieure de la couche C2 constitue la surface de roulement du pneumatique sur un sol de roulage. En revanche, progressivement lors de l'usure de la bande de roulement, la couche Cl vient en contact avec le sol de roulage. [0035] La figure I montre aussi le plan médian EP et Faxe de rotation YY'. [0036] Les rainures circonférentielles 6 comportent des bossages ou témoins d'usure destinés à illustrer l'usure maximale acceptable réglementairement dela bande de roulement. La rainure circonférentielle axialement extérieure 6 montre un tel bossage 61. Lorsque la face de roulement avec le sol de roulage est au niveau des témoins d'usure, le pneumatique est usé et doit être changé. La hauteur minimale réglementaire est de 1,6 mm et les témoins d'usure ont usuellement une hauteur h légèrement supérieure. Cette hauteur est mesurée à partir des fonds 62 des rainures circonférentielles 6. [0037] La ligne L correspond à l'intersection entre la surface torique S de forme générale de la surface de roulement de la bande de roulement et décalée radialement extérieurement relativement aux fonds des rainures circonférentielles d'une hauteur h. Le volume V de la bande de roulement correspond au volume « usablc » de celle-ci. Cc volume est égal à la somme des volumes VCI de la couche Cl et VC2 de la couche C2 disposés radialement extérieurement relativement à la surface S. Les intersections de ces volumes avec le plan méridien de la figure 1 correspondent aux surfaces SC I et SC2. A la figure I, les surfaces SC1 sont légèrement grisées pour les distinguer dans la couche Cl, et les surfaces SC2 sont aussi représentées avec une texture de points pour les distinguer dans la couche C2. [0038] Dans l'exemple présenté à la figure 1, le rapport des deux volumes à l'état neuf est de l'ordre de 40%. [0039] La figure 1 illustre bien le rôle de rigidification de la bande de roulement et du sommet du pneumatique lorsque le rapport de module dynamique entre les deux mélanges caoutchouteux des couches Cl et C2 est supérieur à 1,1 et préférentiellement 7 supérieur à 1,2. 11 est préférable de ne pas dépasser un rapport de 2,5, et très préférentiellement 1,5, pour ne pas dégrader l'adhérence du pneumatique lorsque la surface de roulement est duc pour une large part à la couche Cl . [0040] Dans ce qui suit, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » re- présente le domaine de valeurs supérieur à « a» et inférieur à « h » (c'est-à-dire homes a et h exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b signifie le domaine de valeurs allant de « a » jusqu'à « h » (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et h). L'abréviation « pcc » signifie parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents). [0041] Dans la présente demande, on entend par « l'ensemble des unités monomères de l'élastomère » ou « la totalité des unités monomères de l'élastomère » tous les motifs de répétitions constitutifs de l'élastomère qui résultent de l'insertion des monomères dans la chaîne élastomère par polymérisation. Sauf indication contraire, les teneurs en une unité monomère ou motif de répétition dans l'élastomère diénique fortement saturé sont données en pourcentage molaire calculé sur la hase des unités monomères du copolymère, c'est-à-dire de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère. [0042] Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou hiosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les élastomères, les plastifiants, les charges... [0043] Le copolymère d'éthylène et de 1,3-diène utile aux besoins de l'invention, est un élastomère de préférence statistique, qui comprend des unités éthylène résultant de la polymérisation d'éthylène. De manière connue, l'expression « unité éthylène » fait référence au motif -(CH,-CH2)- résultant de l'insertion de l'éthylène dans la chaîne élastomère. Dans le copolymère d'éthylène et de 1,3-diène, les unités éthylène représentent plus de 50% en mole des unités monomères du copolymère. De préférence, les unités éthylène dans le copolymère représentent plus de 60%, avantageusement plus de 70% en mole des unités monomères du copolymère. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, y compris leur variantes préférentielles, l'élastomère diénique fortement saturé comprend préférentiellement au plus 90 % en mole d'unité éthylène. [0044] Le copolymère utile aux besoins de l'invention, également désigné ci-après sous l'appellation « d'élastomère diénique fortement saturé », comprend aussi des unités 1,3-diène résultant de la polymérisation d'un 1,3-diène, le 1,3-diène étant le 1,3-butadiène ou l'isoprène. De manière connue, l'expression « unité 1,3-diène » fait référence aux unités résultant de l'insertion du 1,3-diène par une addition 1,4, une addition 1,2 ou une addition 3,4 dans le cas de l'isoprène. De préférence, le 1,3-diène est le 1,3-butadiène. 8 [0045] Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène contient des unités de formule (1). La présence de motif cyclique saturé à 6 membres, 1,2-cyclohexanediyle, de formule (1) comme unité monomère dans le copolymère peut résulter d'une série d'insertions très particulières de l'éthylène et du 1,3-butadiène dans la chaîne polymère au cours de sa croissance. [0046] Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène contient des unités de formule (1). La présence de motif cyclique saturé à 6 membres, 1,2-cyclohexanediyle, de formule (1) comme unité monomère dans le copolymère peut résulter d'une série d'insertions très particulières de l'éthylène et du 1,3-butadiène dans la chaîne polymère au cours de sa croissance. [0047] [0048] Selon un deuxième mode de réalisation préférentiel de l'invention, le copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène contient des unités de formule (II-1) ou (H-2). [0049] -G1-17.-ÇH(CH= CH2)- (11-1) -C-12-g-(C,Kle=CF12) (1-2) 100501 Selon un troisième mode de réalisation préférentiel de l'invention, le copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène contient des unités de formule (I) et de formule (II-1). 100511 Selon un quatrième mode de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique fortement saturé est dépourvu d'unités de formule (1). Selon cc quatrième mode de réalisation, le copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène contient de préférence des unités de formule (H-1) ou (II-2). [0052] De préférence, l'élastomère diéniquc fortement saturé contient des unités résultant de l'insertion du 1,3-diène par une addition 1,4, c'est-à-dire des unités de formule -CH, - CH=CH-CH2- lorsque le 1,3-diène est le 1,3-butadiène ou de formule -CH2 - CMe=C-CH2- lorsque le 1,3-diène est l'isoprène. [0053] Lorsque l'élastomère diéniquc fortement saturé comprend des unités de formule (I) ou des unités de formule (H-1) ou encore comprend des unités de formule (I) et des unités de formule (II-1), les pourcentages molaires des unités de formule (I) et des unités de formule (II-1) dans l'élastomère diénique fortement saturé, respectivement o et p, satisfont de préférence à l'équation suivante (éq. 1), de manière plus préférentielle 9 à l'équation (éq. 2), o et p étant calculés sur la hase de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé. [0054] o+p 25 (éq_ 1) REVENDICATIONS[Revendication I] Pneumatique (1) ayant un axe de rotation et comportant un sommet prolongé par deux flancs et deux bourrelets, une armature de carcasse ancrée dans les deux bourrelets, une armature de sommet et une bande de roulement caoutchouteuse radialement extérieure à ladite armature de sommet, ladite bande de roulement comportant une première couche Cl radialement intérieure et une deuxième couche C2 radialcment extérieure, lesdites première et deuxième couches étant destinées à être en contact avec un sol de roulage à l'état neuf ou à l'état usé, caractérisé en ce que les compositions caoutchouteuses desdites première couche Cl et deuxième couche C2 comprennent plus de 50 pce d'un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène, une charge renforçante et un système plastifiant, le 1,3-diène étant le 1,3-butadiène ou l'isoprène et les unités éthylène dans ledit copolymère représentant plus de 50 % en mole de l'ensemble des unités monomères dudit copolymère et en ce que le rapport K entre le module de cisaillement dynamique de la composition caoutchouteuse de la première couche Cl et le module de cisaillement dynamique de la composition caoutchouteuse de la deuxième couche C2 est supérieur à 1,1, les modules de cisaillement dynamiques étant mesurés à 60°C lors d'un balayage en température à une contrainte imposée de 0,7 MPa et à une fréquence de 10 Hz. [Revendication 2] Pneumatique (1) selon la revendication 1, dans lequel les unités éthylène dans le copolymère représentent plus de 60 % en mole d'unités éthylène, de préférence plus de 70 %. [Revendication 3] Pneumatique (1) selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel le 1,3-diène est le 1,3-butadiène. [Revendication 4] Pneumatique (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le copolymère contient des unités de formule (I) ou des unités de formule (II) ou encore des unités de formule (I) et de formule (1-1) telles que : (I) 31 [Revendication 5] -C1-1,-CH(CH=CH,)- (II-1) Pneumatique (1) selon la revendication 4 dans lequel les pourcentages molaires des unités de formule (1) et des unités de formule (II-1) dans le copolymère, respectivement o et p, satisfont à l'équation suivante (éq. 1), de manière préférentielle à l'équation (éq. 2), o et p étant calculés sur la hase de l'ensemble des unités monomères du copolymère, avec : iry