FR 3089982 A1 20200619 FR 1872797 A 20181212 Description Titre de l'invention : Procédé de fabrication d'un copolymère -A blocs contenant du silicium Domaine technique [0001] L'invention porte sur le domaine des copolymères à blocs. [0002] Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de fabrication d'un co- polymère à blocs contenant du silicium. Technique antérieure [0003] Les copolymères à blocs sont bien connus aujourd'hui et sont utilisés dans des ap- plications diverses telles que la nano-lithographie par autoassemblage dirigé, encore appelée DSA (de l'acronyme anglais «Directed Self-Assembly ») où ils sont utilisés en tant que masques de nano-lithographie, ou encore dans les applications optiques ou optoélectroniques. [0004] Dans le domaine de la nano-lithographie, il est maintenant bien connu que les co- polymères à blocs classiques tels que les copolymères à blocs de Polystyrène-b - Polytméthacrylate de méthyle) par exemple, noté ci-après PS-b-PMMA, ne permettent pas d'obtenir des motifs avec des résolutions inférieures à lOnm. Or, du fait des besoins constants de miniaturisation, on cherche à accroitre le degré de séparation de phase des nano-domaines des copolymères à blocs, afin de réaliser des masques de nano-lithographie permettant d'obtenir de très grandes résolutions. La recherche actuelle se concentre donc sur l'élaboration de copolymères à blocs présentant un paramètre de ségrégation de phase, encore dénommé paramètre d'interaction de FloryHuggins et noté « x », qui soit suffisamment élevé pour permettre une ségrégation de phase importante des blocs du copolymère à blocs et l'obtention de résolutions inférieures à 10 nm. [0005] Outre le problème de la ségrégation de phases, les copolymères à blocs doivent également répondre à certaines contraintes en vue de certaines applications. Ainsi, dans le cadre de l'utilisation d'un copolymère à blocs en tant que masque de natiolithographie par exemple, au moins un des domaines du copolymère à blocs autoorganisé doit pouvoir résister efficacement à une étape de gravure sèche, par plasma, pour pouvoir transférer les motifs du copolymère à blocs dans un substrat sous-jacent avec une résolution optimum. Or, les copolymères entièrement carbonés ne résistent pas à une telle gravure. Par conséquent, il a fallu trouver des copolymères plus résistants. A cet effet, des études ont été menées pour introduire un hétéroatome, par exemple un silicium, dans un bloc de copolymère sous forme de fonctions chimiques telles que des fonctions silane, siloxane, alkoxysilane. Un tel hétéroatome, introduit 2 dans l'architecture d'un copolymère à blocs, est plus résistant vis -à-vis d'un plasma d'oxygène par exemple. Cependant, lorsque le substrat sous-jacent est en silicium ou en silice par exemple, alors il est difficile d'obtenir une bonne sélectivité du plasma entre le substrat et le masque, si bien que le masque est difficilement préservé et le facteur de forme du motif transféré dans le substrat sous-jacent est alors faible. [0006] Un autre problème réside dans la synthèse d'un tel copolymère à blocs silylé car r hétéroatonic de silicium est très réactif et sa réactivité est aléatoire vis-à-vis de la réaction de polymérisation, si bien qu'il est très difficile d'obtenir un copolymère à blocs silylé d'architecture désirée. En effet, le fait d'introduire un ou plusieurs hétéroatomes dans un monomère avant l'étape de polymérisation dudit monomère, rend la synthèse du bloc correspondant sujette aux effets électroniques de r hétéroatome, tels que les effets inductifs ou les effets mésomères qui peuvent stabiliser ou déstabiliser les centres réactionnels, de sorte que le rendement de synthèse d'un tel bloc est très aléatoire. De plus, la stabilité de la structure finale du copolymère à blocs n'est pas non plus garantie. Ainsi, dans le cas du silicium par exemple, les groupements types alkoxysilancs ou silanes sont hydrolysables. Enfin, les précurseurs chimiques adéquats pour une telle synthèse ne sont pas toujours disponibles sur le marché, ou tout au moins leur coût de revient n'est pas suffisamment faible pour être intéressant à utiliser à l'échelle industrielle. La synthèse, à l'échelle industrielle, de dérivés polmériques contenant des hétéroatomes peut donc s'avérer contraignante. [0007] Par ailleurs, les méthodes de synthèse, pour l'obtention d'un copolymère à blocs dédié à des applications de nano-lithographie par auto-assemblage dirigé DSA, ne sont pas toutes équivalentes. En effet, certaines méthodes de synthèse, telles que par exemple la polymérisation radicalaire contrôlée, que ce soit la NMP ("Nitroxide Mediated Polymerization") ou encore la RAFT ("Reversible Addition and Fragmentation Transfer") par exemple, sont peu sensibles à la présence d'impuretés dans le milieu réactionnel lors de la réaction de polymérisation. En revanche, d'autres méthodes de polymérisation, le sont beaucoup plus. C'est le cas par exemple de la polymérisation anionique. Dans ce cas, la synthèse se fait au détriment de l'homogénéité du produit obtenu. Ainsi par exemple, la distribution des chaines dans le copolymère à blocs obtenu peut être différente, ou bien l'indice de polydispersité (PDI) du copolymère à blocs obtenu peut être important ou encore la reproductibilité du copolymère à blocs est très aléatoire. Or, la non-uniformité d'un copolymère à blocs implique une dégradation des perfoimances du copolymère à blocs dans les applications de DSA visées. Andrew J. Peters & al., Proc. SPIE 8680, ont en effet rapporté dans le document intitulé « Effects of block copolymer polydispersity and el on pattern line edge roughness and line width roughness from directed self-assembly of diblock copolymers» et présenté à la conférence « Alternative Lithographie Tech- 3 nologics V » du 26 March 2013; qu'une augmentation de l'indice de polydispersité PDI au-dessus de 1,3 entraine invariablement une augmentation de la rugosité de ligne, notée « LER » (de l'acronyme anglais « line edge roughness »), dans le cas d'un copolymère à blocs lamellaire. C. H Diaz, & al., IEEE Electron Device Lett. 2001, 22 (6), 287-289 ont rapporté qu'une telle augmentation de la rugosité peut entrainer une dégradation des performances de dispositifs type transistors, réalisés à partir de motifs obtenus à partir de tels copolymères à blocs, du fait de l'apparition de courants de fuite importants ou d'une variabilité importante de la tension de seuil par exemple. Il est donc nécessaire que le copolymère à blocs soit le plus uniforme et le plus reproductible d'une synthèse à l'autre. [0008] De cc fait, il est donc largement préférable de privilégier des méthodes de polymé- risation permettant d'obtenir des copolymères à blocs uniformes, avec un indice de polydispersité de préférence inférieur à 1,3, et de manière davantage préférée inférieur à 1,2, sur des échelles de temps raisonnables, comme la polymérisation par voie anionique. Cependant, il n'existe que peu de dérivés silylés disponibles commercialement, suffisamment purs, et avec un coût raisonnable, qui soient polymérisables par voie anionique. C'est le cas par exemple du PDMS (polydiméthylsiloxanc) qui peut être synthétisé par voie anionique. Les copolyrnères à blocs à base de PDMS ont toutefois une forte tendance à démouiller une fois déposés sur un substrat du fait de la faible énergie de surface du bloc PDMS. Les dérivés cycliques contraints, tels que par exemple le silacyclopropane ou cyclobutane, peuvent également être synthétisés par voie anionique. Cependant, ils ont tendance à être peu stables, si bien que des précautions sont nécessaires pour leur manipulation et leur stockage. La synthèse, de préférence par voie anionique, de dérivés polymériques contenant des hétéroatomes, tels que le silicium, peut donc s'avérer contraignante. C'est pourquoi, la demanderesse a cherché des solutions alternatives afin de lever les différentes contraintes inhérentes à l'obtention de copolymère à blocs à paramètre de ségrégation de phase x élevé et résistant à la gravure sèche par plasma. [0009] [Problème technique] L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients précités de l'art antérieur. [0010] L'invention vise notamment à proposer une solution alternative simple et efficace pour fabriquer, de manière industrielle, un copolymère à blocs dont au moins un bloc contient un hétéroatome de silicium, ledit copolymère à blocs présentant un paramètre de Flory-Huggins z élevé, étant uniforme et pouvant être facilement synthétisé de manière reproductible. Le bloc contenant l'hétéroatome de silicium doit en outre être résistant à la gravure sèche par plasma. Enfin, le procédé doit être rapide à mettre en oeuvre pour être compatible avec les procédés industriels. [0011] [Brève description de l'invention] [0012] A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un copolymère à blocs dont au moins un des blocs contient un hétéroatome de silicium, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à : - synthétiser un copolymère à blocs, au moins un des blocs dudit copolymère à blocs étant un bloc acrylique ou méthacrylique, comprenant en tout ou partie des monomères ou co-monomères de type acrylatc ou méthacrylate, - introduire, dans une solution dudit copolymère à blocs préalablement synthétisé, un précurseur silylé qui réagit avec les groupements fonctionnels des chaines polymères dudit bloc acrylique ou méthacrylique, - chauffer ledit copolymère à blocs à une température d'assemblage pour provoquer une séparation de phase des nano-domaines et nano-structurer ledit copolymère à blocs. [0013] Ainsi, le fait de synthétiser d'abord le copolymère à blocs puis de réaliser une post- fonctionnalisation du copolymère par une réaction chimique ultérieure avec un précurseur silylé, permet d'introduire l'hétéroatomc dans le squelette du copolymère à blocs existant et de modifier ses propriétés physico-chimiques tout en s'affranchissant de la réactivité aléatoire des précurseurs silylés vis-à-vis de la réaction de polymérisation. [0014] Selon d'autres caractéristiques optionnelles du procédé : - les monomères ou co-monomères constitutifs du bloc acrylique ou méthacrylique, sont de type acide acrylique (AA) ou acide méthacrylique (AMA) - le précurseur silylé réagit avec les groupements fonctionnels des chaines polymères du bloc acrylique ou méthacrylique selon une réaction chimique de substitution nucléophile; - le précurseur silylé est un organosilane qui réagit avec des groupements fonctionnels acide carboxylique ou carboxylate du bloc acrylique ou méthacrylique et forme un acyloxysilane; - le précurseur silylé est un halogénure d'alkyle silylé réagissant avec des groupes fonctionnels acide carboxylique ou carboxylate du bloc acylique ou méthacrylique, selon une réaction de substitution nucléophile, et permettant l'obtention d'un ester silylé; - le précurseur silylé réagit avec les groupements fonctionnels des chaines polymères du bloc acrylique ou méthacrylique selon une réaction chimique d'estérification; - le précurseur silylé est un hydroxysilane réagissant avec des groupements fonctionnels acide carboxylique ou carboxylate du bloc acrylique ou méthacrylique selon une réaction d'estérification et permettant l'obtention d'un ester silylé; - préalablement à l'introduction du précurseur silylé, la fonction acide carboxylique ou carboxylate du copolymère constitutif du bloc acrylique ou méthacrylique, est transformée en halogénure d'acide; - le nombre n d'atomes de carbone situés entre le groupement carboxylate des monomères (méth)acrylate et l'atome de silicium inséré est tel que 0