FR 3088641 A1 20200522 FR 1860602 A 20181116 PROCEDE DE METATHESE D'OLEFINES UTILISANT UN CATALYSEUR EN PRESENCE D'UN ACTIVATEUR ET D'UN AGENT RETARDATEUR OBJET DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de métathèse d'oléfines, utilisant un catalyseur de métathèse particulier, en présence d'un agent retardateur constitué d'au moins un phosphite et d'un activateur choisi parmi les acides de Lewis, les peroxydes et leurs mélanges. Elle concerne également un kit pour la mise en oeuvre de ce procédé. 10 ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION Les motifs oléfiniques, ou doubles liaisons carbone-carbone, sont présents dans de nombreux composés chimiques d'intérêt, tels que les composés pharmaceutiques, les arômes, les parfums ou encore les polymères. Le développement de nouvelles réactions permettant de former ces motifs est donc crucial pour l'accès à de nouvelles voies de synthèse de ces composés. Parmi 15 les grandes réactions développées au cours des dernières années, la métathèse d'oléfines fait partie de celles les plus exploitées par l'industrie chimique. Cette réaction consiste à couper une double liaison carbone-carbone d'une oléfine et à redistribuer les deux fragments alkylidènes obtenus, avec ceux d'une autre oléfine qui subit la même réaction. Dans le cas où les deux doubles liaisons sont sur la même molécule, un composé cyclique pourra résulter de cette 20 réaction. On parle alors de métathèse cyclisante. Par ailleurs, lorsque le substrat est une molécule cyclique, il sera possible de former une molécule non cyclique polyinsaturée susceptible de se polymériser. On parle dans ce cas de polymérisation par métathèse avec ouverture de cycle (ou ROMP). 25 Ces réactions étant métallo-catalysées, le développement de catalyseurs de métathèse toujours plus efficaces et sélectifs s'est retrouvé au centre de l'attention des chimistes, et l'est encore aujourd'hui. Des catalyseurs à base de tungstène, de molybdène ou de ruthénium, coordinés par un ligand 30 de type alkylidène, ont notamment été mis au point. Les catalyseurs au tungstène et au molybdène étant très sensibles à l'humidité, ceux à base de ruthénium ont toutefois été favorisés. On peut citer, par exemple, les catalyseurs de Grubbs de première et seconde génération, de formule : 2 pCy3 ri I "- Ru- Rua. Cr"' I -.Ph cre" Ph PCy3 PCy3 Grubbs I Grubbs II Comme illustré ci-dessus, en plus du ligand alkylidène, les complexes de ruthénium utilisés en métathèse possèdent généralement deux ligands neutres, et deux ligands anioniques tels que des chlorures. En particulier, il a été démontré que les ligands neutres de type diaminocarbène N-hétérocyclique ou NHC (pour "N-Heterocyclic Carbene" en anglais), tel que celui présent sur le complexe de Grubbs II, conféraient aux complexes de ruthénium des propriétés catalytiques intéressantes. La demande de brevet W02014/091157 décrit notamment des complexes de IO ruthénium alkylidène coordinés par un ou deux ligands NHC insaturés et dissymétriques. Il a été démontré que ces catalyseurs permettaient d'obtenir les produits recherchés avec une excellente sélectivité, en ce sens que la formation de produits d'isomérisation est très réduite voire supprimée. Un article de Rouen et al. (Chem. Fur. J. 2014, 20, 13716-13721) décrit d'autres complexes de ruthénium cationiques coordinés par deux ligands NHC insaturés 15 dissymétriques. Ces complexes comprennent en outre un ligand bidenté de type 2- isopropoxyphénylméthyl ène. On comprend donc l'intérêt des complexes à base de ruthénium coordiné par deux ligands NHC insaturés dissymétriques comme catalyseurs de métathèse. Il a toutefois été observé que les 20 réactions de métathèse conduites en présence de ces catalyseurs étaient parfois trop rapides, compte tenu du laps de temps nécessaire, à l'échelle industrielle, pour remplir les moules dans lesquels ces réactions doivent se produire. Les procédés classiques de moulage réactif par injection (ou MM pour "Reaction Injection IVIolding") sont ainsi limités à la fabrication de pièces de petites dimensions et ne présentant pas, par ailleurs, d'angles aigus. Ces derniers ont 25 en effet tendance à piéger des poches d'air dans le cas où le moule est rempli trop rapidement ou lorsque la gélification de la masse réactionnelle est trop rapide. Les problèmes précités sont encore plus marqués dans le cas d'autres techniques de moulage, telles que le moulage par transfert de résine (ou RTM pour "Resin Transfer Molding") ou l'enroulement filamentaire, qui nécessitent une durée de remplissage du moule plus longue, typiquement de 30 minutes à 36 plusieurs heures Enfin, la rapidité de la réaction de métathèse pose également un problème dans le cas où le produit de la réaction est destiné à imprégner une matrice fibreuse pour former 3 des pièces renforcées. En effet, le mélange réactionnel doit rester fluide pendant le temps nécessaire à la complète imprégnation de la matrice. On comprend donc que ces procédés industriels sont difficilement utilisables pour produire des pièces renforcées de grandes dimensions, en particulier des pièces de carrosserie qui sont pourtant avantageuses à fabriquer par métathèse de cyclooléfines en utilisant les catalyseurs mentionnés précédemment. Il serait donc souhaitable de disposer d'un moyen permettant de ralentir, voire de bloquer, la réaction de métathèse et de pouvoir la déclencher au moment voulu. Il est en outre souhaitable qu'une fois réactivé, le catalyseur puisse permettre une réaction suffisamment rapide et par 10 ailleurs complète (avec un taux de conversion de l'oléfine de départ proche de 100%) afin d'éviter autant que possible la présence de monomères résiduels susceptibles d'affecter les propriétés mécaniques du matériau obtenu. Dans cette optique, il a déjà été proposé d'ajouter au mélange réactionnel, contenant un 15 catalyseur sous forme de complexe de ruthénium, des agents inhibant la réaction de métathèse qui sont généralement des bases de Lewis, des donneurs d'électrons ou des nucléophiles. Dans ces procédés, l'inhibiteur permet de bloquer la réaction pendant plusieurs heures et le catalyseur est ensuite réactivé par chauffage. L'inconvénient de ces solutions est qu'elles nécessitent un remplissage du moule dans lequel est effectuée la réaction de métathèse à une température 20 nettement plus basse que la température de réactivation du catalyseur. Du point de vue de l'économie du procédé, il serait toutefois souhaitable de réduire au minimum la différence entre la température de remplissage du moule et la température de réaction et donc de proposer un autre moyen pour réactiver la réaction de métathèse. 25 Une solution à ce problème a été proposée dans le document US-4,933,402, qui préconise l'utilisation d'alkylphosphites. Dans ce document, une composition renfermant ces inhibiteurs et un activateur catalytique du type halogénure d'alkyl aluminium est mise en contact avec une composition contenant le catalyseur (un halogénure de tungstène) au moment du remplissage du moule à 80°C. Toutefois, cette solution ne permet de retarder la réaction de métathèse que 30 de quelques minutes, ce qui est insuffisant pour la fabrication de pièces de grandes dimensions. En outre, ces inhibiteurs sont utilisés en combinaison avec un système catalytique très différent des complexes de ruthénium actuellement utilisés. Or, il existe un préjugé selon lequel les phosphites bloquent totalement la réaction de polymérisation dans le cas des catalyseurs au ruthénium (EP 0 865 449), excepté dans le cas des catalyseurs du type ruthénium 4 salicylaldimine / chlorosilane (EP 2 460 587). Enfin, il est mentionné dans le document US-4,933,402 que les catalyseurs de métathèse doivent être formulés en présence d'un additif du type base de Lewis ou chélatant pour assurer leur stabilité au stockage à température ambiante. L'utilisation d'alkylphosphites pour retarder la polymérisation de cyclooléfines telles que le dicyclopentadiène, en présence de catalyseur au ruthénium (en l'occurrence le catalyseur de Grubbs II), a également été préconisée dans le document US 2018/230642 qui porte plus particulièrement sur la fabrication de composites fibreux par polymérisation frontale (FRONT). Là encore, la réaction est réactivée par chauffage, de sorte que ce procédé présente les mêmes 10 inconvénients que ceux mentionnés précédemment. RESUME DE L'INVENTION La Demanderesse a démontré, contre toute attente, que les réactions de métathèse catalysées par des complexes de ruthénium coordiné par deux ligands NHC insaturés dissymétriques 15 pouvaient être ralenties voire bloquées pendant plusieurs heures par l'emploi d'agents retardateurs particuliers et qu'elles pouvaient être réactivées à la demande par ajout d'un activateur chimique particulier. Elle a également mis en évidence que ces agents retardateurs permettaient de prolonger la durée de stockage de ces catalyseurs à température ambiante. 20 L'invention a ainsi pour objet un procédé de métathèse d'oléfines, comprenant la mise en contact de : - au moins une oléfine, - un catalyseur de métathèse comprenant au moins un complexe de ruthénium aIkylidène comprenant deux ligands diaminocarbènes N-hétérocycliques identiques ou différents, dont 25 au moins un ligand 1-ary1-3-cycloalkyl-imidazoline-2-ylidène, - un agent retardateur constitué d'au moins un phosphite, - et un activateur choisi parmi les acides de Lewis, les peroxydes et leurs mélanges. Elle a également pour objet un kit pour la mise en oeuvre de ce procédé, caractérisé en ce qu'il 30 comprend : - une première composition renfermant ladite au moins une oléfine, ledit catalyseur et ledit agent retardateur, - une seconde composition renfermant ladite au moins une oléfine et ledit activateur. L'invention a encore pour objet un procédé pour retarder la métathèse d'oléfines en présence d'un catalyseur comprenant au moins un complexe de ruthénium alkylidène comprenant deux ligands diaminocarbènes N-hétérocycliques identiques ou différents, dont au moins un ligand 1-ary1-3-cycloalkyl-imidazoline-2-ylidene, comprenant la mise en contact dudit catalyseur avec un agent retardateur constitué d'au moins un phosphite, suivie de l'activation du catalyseur à l'aide d'un activateur choisi parmi les acides de Lewis, les peroxydes et leurs mélanges. DESCRIPTION DETAILLEE Définitions Par "halogène", on entend le fluor, le chlore, le brome ou l'iode. Par "cycloalkyle", on entend un groupement hydrocarboné aliphatique cyclique, qui peut être monocyclique ou polycyclique. Lorsque le groupe est polycyclique, c'est-à-dire qu'il comprend plus d'un noyau cyclique, les noyaux cycliques peuvent avantageusement être condensés deux à deux ou rattachés deux à deux par des liaisons. Le groupement cycloa1kyle est de préférence un groupe hydrocarboné monocyclique ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 2, de préférence de 3 à 24, de manière plus préférée de 4 à 12, ou un groupe polycyclique (bi- ou tricyclique) ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 4, de préférence de 6 à 18, tel que par exemple les groupes norbornyle ou isopinocamphéyle. Par "alkyle", on entend un groupe hydrocarboné aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, renfermant de 1 à 20 atomes de carbone, notamment un groupe méthyle, éthyle, isobutyle, octyle ou dodécyle. Le groupe alkyle a de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples de groupements alkyle préférés sont notamment les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle et tert-butyle. Par groupement "hétéroalkyle", on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 2 à 20 atomes de carbone interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, S ou O. Le groupement hétéroalkyle peut en particulier être choisi parmi les groupes polyalkylèneoxy, alcoxy (alky1-0-), alkylamino (alkyl-NH-), dialkylamino ((alkyl)(alkyl)N-), alcoxycarbonyl (al kyl -0-00-), al kyl carbonyl oxy (al kyl -00-0-), al kyl carb onyl e (al kyl -00-), alkylaminocarbonyle (alkyl-NH-CO-) et alkylamido (alkyl-CO-NH-). Par "alcényle", on entend un groupe hydrocarboné aliphatique insaturé, linéaire ou ramifié, renfermant de 2 à 14 atomes de carbone, notamment un groupe éthényle, vinyle, isopropényle ou butényle. 6 Par "aryle", on entend un groupe carbocyclique aromatique de 6 à 20 chaînons, mono- ou polycyclique Des exemples de groupements aryle sont le phényle et le naphtyle Par "hétéroaryle", on entend un groupe mono- ou polycyclique aromatique, dont chaque cycle renferme de 3 à 6 chaînons et dont au moins un chaînon renferme un hétéroatome, notamment un groupe thiophényle, pyridinyle, pyrrolyle, furanyle, indolyle, thiophényle, benzofuranyle, benzothiophényle, imidazolyle, oxazolyle, thiazolyle, pyrazolyle, isoxazolyle, isothiazolyle, qui n ol inyl e, i soquinoli nyl e. Par "carbocycle" ou "cycle hydrocarboné", on entend un groupe hydrocarboné mono- ou polycyclique éventuellement insaturé, aliphatique ou aromatique, renfermant de 5 à 20 atomes 10 de carbone, en particulier un groupe indényle. Le procédé selon l'invention est un procédé de métathèse d'oléfines, comprenant la mise en contact de : - au moins une oléfine, 15 - un catalyseur de métathèse constitué d'au moins un complexe de ruthénium alkylidène comprenant deux ligands di aminocarbènes N-hétérocycliques identiques ou différents, dont au moins un ligand 1-ary1-3-cycloalkyl-imidazoline-2-ylidène, - un agent retardateur constitué d'au moins un phosphite, - et un activateur choisi parmi les acides de Lewis, les peroxydes et leurs mélanges. 20 Oléfine Par oléfine, on entend un composé possédant au moins une double liaison carbone-carbone. L'oléfine peut être fonctionnalisée ou non, c'est-à-dire contenir un ou plusieurs groupements 25 fonctionnels choisis dans le groupe constitué par un hydroxyle, un thiol, une cétone, un aldéhyde, un ester, un éther, une amine, un groupe nitro, un acide carboxylique, un sulfure, un disulffire, un carbonate, un isocyanate, un carbodiimide, un halogène, un groupe cyano et un sulfonate. L'oléfine peut être cyclique (cycle contraint ou non) ou acyclique, un diène, ou encore un polymère insaturé. 30 On préfère qu'aucune des oléfines ne comprenne de double liaison conjuguée, en particulier une fonction oxo conjuguée à une double liaison. On préfère en particulier que l'oléfine soit distincte d'une cétone ou d'un aldéhyde 43-insaturés. Ainsi, l'oléfine est avantageusement distincte de l'acroléine ou du crotonaldéhyde, par exemple. 7 Dans la suite de cette description, et sauf indication contraire, le terme "oléfine" est utilisé pour désigner aussi bien une oléfine unique qu'un mélange de plusieurs oléfines différentes. Il doit donc être compris comme équivalant à "une ou plusieurs oléfines". Catalyseur Le catalyseur utilisé selon l'invention comprend au moins un complexe de ruthénium alkyli delle tel que décrit ci-dessous. Il peut ainsi être constitué d'au moins un tel complexe et d'au moins un complexe distinct de ceux décrits ci-dessous. En variante, il peut être constitué d'au moins 10 deux complexes tels que décrits ci-dessous. Dans la suite de la description, toutes ces variantes seront incluses dans la définition du « catalyseur » selon l'invention. On entend par "complexe de ruthénium alkylidene" un complexe de ruthénium pentacoordiné comprenant un ligand a1kylidène monodenté ou bidenté. Le complexe de ruthénium selon 15 l'invention comprend en outre deux ligands diaminocarbènes N-hétérocycliques identiques ou différents, dont au moins un ligand Eary1-3-cycloalkyl-imidazoline-2-ylidene, qui sont coordinés à l'atome de ruthénium et dont les groupes aryle et cycloalkyle peuvent éventuellement être substitués. Ce complexe peut ainsi comprendre deux ligands 1-aiy1-3- cycloalkyl-imidazoline-2-ylidène identiques ou différents ou bien un ligand 1-a1371-3- 20 cycloalkyl-imidazoline-2-ylidène (hétérocycle insaturé) et un ligand 1-ary1-3-cycloalkyl- imidazolidine-2-ylidène (hétérocycle saturé) dont les groupes aryle et cycloalkyle, respectivement, peuvent être identiques ou différents. Les ligands additionnels portés par le complexe de ruthénium utilisé selon l'invention peuvent par exemple être choisis dans le groupe constitué des ligands anioniques, tels que les halogénures, en particulier les chlorures. 25 Le complexe de ruthénium peut ainsi comprendre un ou deux ligands anioniques, en plus du ligand alkylidène monodenté ou bidenté et deux ligands 1-ar)71-3-cycloalkyl-imidazoline-2- ylidène. Avantageusement, il ne renferme pas d'autre ligand. 30 Le complexe de ruthénium utilisé selon l'invention répond ainsi de préférence à la formule (1) ci-dessous : (1) dans laquelle: X désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle ou aryle, Y désigne un atome d'halogène, tel que le chlore, le fluor, le brome ou l'iode, 5 B désigne un groupe cycloalkyle, Ar représente un groupe aryle éventuellement substitué par au moins un substituant choisi parmi : les atomes d'halogène, et en particulier le chlore ou le fluor, les groupes trifluorométhyle, nitro, alkyle, hétéroalkyle ou alkylammonium et les groupes aryle non substitués ou substitués par un ou plusieurs groupes alkyles, 10 Al représente un atome d'hydrogène, A2 représente un groupe alkyle ou alcényle, un groupe aryle ou un groupe hétéroaryle, ou bien Al et A2 forment ensemble un carbocycle éventuellement substitué par au moins un groupement choisi parmi les groupes alkyle, hétéroalkyle et aryle. 15 Dans un mode de réalisation de l'invention, A2 représente un groupe vinyle, méthyle, thiophényle ou phényle Dans un mode de réalisation préféré, Al et A2 forment ensemble un groupe indényle éventuellement substitué. De façon préférentielle, le complexe de formule (1) répond à la formule (1-1) suivante : 20 9 dans laquelle B est un groupement cycloalkyle ; Ar est un groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi les atomes d'halogène et les groupes trifluorométhyle, nitro, alkyle, hétéroalkyle, alkylammonium et aryle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ; les groupements X sont choisis indépendamment dans le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, d'un atome d'halogène, d'un groupement aryle et d'un groupement alkyle ; a, b, c, d, e et f sont choisis indépendamment les uns des autres dans le 10 groupe constitué d'un atome d'hydrogène, d'un groupement alkyle, d'un groupement hétéroalkyle et d'un groupement phényle, ou a et b peuvent former ensemble un cycle hydrocarboné éventuellement substitué par au moins un groupe choisi parmi les groupes alkyle, halogéno et alcoxy. 15 Selon l'invention, on préfère que B soit choisi dans le groupe constitué du cyclopropyle, du cyclobutyle, du cyclopentyle, du cyclohexyle, du cycloheptyle, du cyclooctyle, du cyclodécyle, du cyclododécyle et du cyclopentadécyle. Plus préférentiellement, B est le cyclohexyle. En outre, on préfère que Ar soit un groupe phényle substitué par au moins un groupement choisi 20 parmi les atomes d'halogène, et en particulier le chlore ou le fluor, les groupes trifluorométhyle, nitro, alkyle, en particulier méthyle ou isopropyle, et alkoxy. Plus préférentiellement, Ar est choisi dans le groupe constitué du 2,4,6-triméthylphényle, du 2,6-diisopropylphényle, du 2,4,6- tris(trifluorométhyl)phényle, du 2,4,6-trichlorophényle et de l'hexafluorophényle. Mieux, Ar est le 2,4,6-triméthylphényle, encore désigné par "mésityle". 25 De leur côté, les groupements X représentent de préférence chacun un atome d'hydrogène 10 Par ailleurs, on préfère que a, c, d, e et f représentent un atome d'hydrogène et b un groupement phényle. Dans une autre forme d'exécution de l'invention, le complexe de ruthénium utilisé selon l'invention répond à la formule (2) suivante : (2), dans laquelle X, B, Ar, a, b, c, d, e et f ont la signification indiquée précédemment et A- est un 10 anion organique ou inorganique, notamment un anion acétate, trifluoroacétate, chlorure, tétrafluoroborate, hexatluorophosphate ou sulfonate tel qu'un triflate. Les complexes de ruthénium utilisés selon l'invention présentent l'avantage d'être hautement stables, en ce sens qu'ils peuvent être conservés plusieurs mois à l'air sans se dégrader. 15 Des exemples préférés de catalyseurs pouvant être utilisés selon l'invention sont illustrés ci-dessous 11 -/ Le complexe de ruthénium mis en oeuvre selon l'invention peut notamment être préparé suivant le procédé décrit dans la demande de brevet W02014/091157, à partir d'un sel d'imidazolium 1,3-di substitué et d'un complexe de ruthénium précurseur, tel que les complexes Pl, P2 ou P3 5 représentés ci-dessous. Ph Ph P3 PPh3 CI FL Cr- I PPh3 P2 P,Cy3 CI ...Ru PCy3 p] La synthèse du sel d'imidazolium peut elle-même être effectuée comme décrit dans la demande 10 W02014/091156, par mise en contact d'une aniline Ar-NH2 avec une amine B-NH2 en présence d'un acide de Bronsted tel que l'acide acétique, puis ajout de ce mélange à une solution renfermant un composé dicarbonyle, à une température de 80°C, suivi de l'ajout d'un sel inorganique, notamment un sel de tétrafluoroborate, et d'un solvant tel que le dichlorométhane, d'une extraction à l'aide d'eau / solvant organique, de l'évaporation du solvant organique puis 15 de la précipitation du sel d'imidazolium par un solvant organique polaire. Le catalyseur utilisé dans le procédé de métathèse selon l'invention peut être mis en oeuvre en l'absence ou en présence d'un solvant qui peut être tout solvant organique, tel que les hydrocarbures aliphatiques, en particulier le n-hexane et la paraffine liquide ; les hydrocarbures 20 alicycliques, tels que le cyclohexane ou le diméthylcyclohexane ; les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène , les composés oxygénés, en particulier les alcools tels que le méthanol et l'éthanol, les cétones telles que l'acétone, les éthers tels que le diéthyléther, les esters tels que l'acétate d'éthyle, le carbonate de diméthyle et les hétérocycles oxygénés tels que le tétrahydrofurane ou le dioxane - les composés halogénés tels que le 12 dichlorométhane, notamment perfluorés, tels que l'hexafluorobenzène et Phexafluorotoluène ; et leurs mélanges. La concentration du catalyseur dans le solvant peut être comprise entre 0,005 mol/1 et 100 mol/l, de préférence entre 0,01 et 0,5 mol/l, mieux, entre 0,01 et 0,1 mol/i, Dans une forme d'exécution de l'invention, le catalyseur est solubilisé dans un solvant organique En variante, le catalyseur est solubilisé dans l'oléfine et le procédé ne met pas en oeuvre de solvant organique. 10 Agent retardateur L'agent retardateur utilisé selon l'invention est constitué d'au moins un phosphite. Les phosphites utilisables répondent à la formule P(OR)3 où les groupements R sont identiques ou 15 différents et désignent indépendamment H, un alkyle, un cycloallcyle, un hétéroaryle, et un aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes, choisis notamment parmi les halogènes et les groupes alkyle. En variante, deux groupements R peuvent se rejoindre pour former un cycle éventuellement substitué par un groupe -(R'0)2POR' où les groupements R' sont identiques ou différents et désignent indépendamment H, un alkyle, un cycloalkyle, un 20 hétéroaryle, et un aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes, choisis notamment parmi les halogènes et les groupes alkyle. De manière préférée, R est un groupe alkyle, notamment un éthyle, ou un phényle substitué par un groupe alkyle, notamment méthyle, éthyle, isopropyle ou nonyle. 25 Le rapport molaire de l'agent retardateur au catalyseur est avantageusement compris entre 1:10 et 10:1, de préférence entre 1:1 et 5:1. En tout état de cause, l'homme du métier saura ajuster la quantité de l'agent retardateur utilisée en fonction de la nature de l'agent retardateur. Activateur 30 Dans le procédé selon l'invention, le catalyseur est réactivé à l'aide d'un activateur choisi parmi les acides de Lewis, les peroxydes et leurs mélanges. 13 Des exemples d'acides de Lewis sont notamment les halogénures de cuivre, d'argent, de manganèse, de fer, de ruthénium, de magnésium ou d'aluminium ou les composés de formule Zn(R')2, Sn(R' )2, Sn(R')4 et Si(R')4 où les groupements R' désignent, indépendamment les uns des autres, un atome d'halogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle, alcényle, aryle tel qu'un phényle, ou benzyle. Dans une forme d'exécution préférée de l'invention, l'acide de Lewis est choisi parmi : CuCI, SiC14 et PhSiC13 où Ph désigne un groupe phényle. Comme peroxydes utilisables selon l'invention, on peut citer les peroxydes représentés par la formule R1-0-0-(R2-0-0)11-123 dans laquelle : 10 - R1 et R2 sont identiques ou différents, et désignent un hydrogène, un alkyle, un cycloalkyle, un aryle ou un groupe de formule R4C(0)- dans lequel 122 désigne un alkyle, un cycloalkyle, un alcoxy, ou un aryle ; - R2 désigne un alkyle ; et - n vaut 0, 1, ou 2 15 Des exemples de peroxydes comprennent les peroxyacétates d'alkyle, les peroxypropionates d'alkyle, les peroxyisobutyrates d'alkyle, les peroxypivalates d'alkyle, les peroxycarbonates d'alkyle, les peroxyadipates de dialkyle et les peroxybenzoates d'alkyle. Ces composés sont notamment disponibles auprès d'AKZO NOBEL sous la dénomination Trigonox® ou auprès 20 d'ARKEMA sous la dénomination Luperof Plus particulièrement, R' et R2 peuvent être, indépendamment Fun de l'autre, un hydrogène, un tert-butyle, un tert-amyle, un [bis(acétyl)]-méthyle, ou un groupement de formule RIC(0)- dans lequel R4 désigne un phényle, un undécyle, ou un 2-éthylhexyloxy. 25 Des exemples de groupements R2 sont notamment ceux représentés par les formules (R'), (R2b), (R2c) et (R2d) (R2b), (R ), et (R2d). De préférence, n vaut 0. 30 14 Le rapport molaire de l'activateur au catalyseur est avantageusement compris entre 1:10 et 10:1, de préférence entre 1:1 et 5:1. En tout état de cause, l'homme du métier saura ajuster la quantité d'activateur utilisée en fonction de la nature de l'activateur. Selon un mode particulier de l'invention, le rapport molaire de l'activateur au retardateur est compris entre 1:100 et 10:1. L'agent retardateur et l'activateur utilisés selon l'invention peuvent, indépendamment l'un de l'autre, se présenter sous la forme d'un solide pur, tel qu'une poudre ou des granules, d'un 10 liquide pur, d'une solution diluée, d'une suspension, ou d'une dispersion Procédé Le procédé selon l'invention est un procédé de métathèse d'oléfines. La métathèse d'oléfines 15 peut être une métathèse croisée d'oléfines, une métathèse cyclisante d'oléfines, une polymérisation par métathèse avec ouverture de cycle, une homométathèse d'oléfines terminales ou une polymérisation de diène acyclique (ADMET) Dans le cas d'un procédé d'homométathèse, on utilise une seule oléfine terminale (ou ci-oléfine), 20 ou un mélange d'oléfines terminales telles que celles issues du procédé Fischer-Tropsch. On préfère ainsi que la réaction de métathèse soit appliquée à des a -oléfines linéaires ayant de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 4 à 14 atomes de carbone et de manière encore préférée de 5 à 10 atomes de carbone. On citera par exemple le pent- 1 -ène, l'hex-1-ène, hept- 1-ène, l'oct1-ène, le non-1 -ène ou le déc-1-ène. Ces oléfines peuvent être transformées par métathèse en 25 oléfines plus lourdes utilisables notamment dans la fabrication de plastifiants ou de lubrifiants. Dans le cas d'une réaction de métathèse croisée, on utilise deux oléfines, qui sont indépendamment choisies parmi des oléfines terminales et internes et avantageusement constituées de deux oléfines terminales. Cette réaction consiste en une transalkylidénation des 30 deux oléfines qui est notamment utile dans la synthèse de céramides, de phéromones ou d'intermédiaires pharmaceutiques. Dans le cas particulier de l'éthénolyse, une oléfine interne, généralement fonctionnalisée, telle que l'oléate de méthyle, est mise à réagir avec de l'éthylène pour former des oléfines terminales. Cette dernière réaction, qui est généralement conduite sous pression, présente un grand intérêt dans l'industrie oléochimique car elle permet de valoriser la 15 biomasse (huile de graines végétales) par métathèse. Il est ainsi possible d'obtenir des produits utiles dans la fabrication de tensioactifs ou de polyamides, par exemple. Chacune des oléfines ainsi produites peut ensuite éventuellement être soumise à un procédé de métathèse croisée. La métathèse d'oléfines avec fermeture de cycle, ou métathèse cyclisante, consiste à former un alcène cyclique à partir d'une molécule comportant deux groupes vinyliques terminaux ou internes. Il est également possible suivant cette réaction de préparer des composés polycycliques ou hétérocycliques (comprenant un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote, de soufre ou de phosphore dans leur(s) cycle(s)), éventuellement fonctionnalisés par un ou 10 plusieurs groupements époxy, alcool, ester, cétone, amide ou amine. Les composés obtenus trouvent notamment une application comme actifs pharmaceutiques ou comme molécules odorantes. Selon un mode particulier de l'invention, ledit procédé de métathèse est un procédé de métathèse cyclisante et ladite oléfine est une oléfine à insaturations terminales telle que le 1,7-octadiène, ou l'exaholide. 15 La polymérisation par métathèse avec ouverture de cycle (ou ROMP pour "Ring-Opening Polymerization Metathesis") consiste à former un polymère à partir d'une oléfine cyclique, ou « cyclooléfine », dont le cycle est avantageusement contraint. La cyclooléfine est avantageusement choisie parmi les cycloalcènes pontés, les cycloalcènes non pontés, leurs 20 oligomères et leurs mélanges. Par "cycloalcène" on entend un hydrocarbure cyclique comprenant au moins une double liaison. Les cycloalcènes pontés sont généralement les produits de réaction du cyclopentadiène avec un diénophile, tels que le dicyclopentadiène, le norbornène, le norbornadiène, l'éthylidène norbornène, le vinylnorbornène, les 5-aIky1-2- norbornène, les 5,6-dialky1-2-norbornène, les 5-alcény1-2-norbornène, les 5-alcoxycarbony1-2- 25 norbornène, le 5-phény1-2-norbornène et l'anhydride norbornène dicarboxylique. Les cycloalcènes non pontés peuvent notamment être choisis parmi le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclododécène et le cyclooctadiène. L'un des avantages des catalyseurs utilisés selon la présente invention est de réduire au 30 minimum, voire de supprimer, la formation de produits d'isomérisation lors des réactions précitées. La séparation des produits de la réaction se trouve ainsi facilitée et l'économie globale du procédé est améliorée. 16 Le rapport molaire de ladite oléfine ou de chacune desdites oléfines audit catalyseur est avantageusement compris entre 15.000:1 et 50:1, de préférence entre 10.000:1 et 100:1, plus préférentiellement entre 3.000:1 et 500:1. En tout état de cause, l'homme du métier saura ajuster la charge catalytique en fonction du type de réaction qui est mis en oeuvre et des réactifs impliqués. Le mélange réactionnel peut contenir, outre le solvant éventuellement présent dans la solution de catalyseur lorsque ce dernier est utilisé sous cette forme, au moins un solvant de réaction. Ce solvant peut être choisi parmi les solvants organiques listés précédemment. On préfère dans 10 cette invention utiliser un solvant oxygéné, plus particulièrement l'acétate d'éthyle, ou en variante un hydrocarbure, préférentiellement le toluène. Toutefois, la présence d'un solvant de réaction n'est pas indispensable dans la mesure où l'une des oléfines peut jouer ce rôle. Dans un mode de réalisation, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en présence 15 d'un ou plusieurs additifs, notamment des charges organiques et/ou inorganiques ; des renforts ; des plastifiants ; des pigments et/ou colorants ; des anti-oxydants ; des tensioactifs ou des polymères amphiphiles ; des retardateurs de flamme ; des absorbeurs UV ; des stabilisants à la lumière ; des agents anti-chocs ; des agents antistatiques ; des agents anti-adhésifs ; des lubrifiants ; des agents gonflants ; des fongicides ; et leurs mélanges. Les charges mentionnées 20 ci-dessus peuvent se présenter sous la forme de poudres, granulés, billes, microsphères et particules de toute forme à base de verre, d'oxydes métalliques, de carbures métalliques, de nitrures métalliques, de céramique, de cendres volantes, ou encore de polymère thermoplastique ou thermodurcissable ou d'élastomère. Le procédé selon l'invention peut également être mis en oeuvre en présence d'autres additifs tels que des agents de transfert de chaîne et/ou des agents 25 de réticulation. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre à pression atmosphérique ou, plus particulièrement dans le cas de l'éthénolyse, sous pression et, dans le cas notamment de la polymérisation d'oléfines acycliques (ADMET), sous vide partiel 30 Dans le procédé selon l'invention, le catalyseur, l'activateur, l'agent retardateur et l'oléfine sont mis en contact simultanément ou successivement. De manière préférée, le catalyseur, l'agent retardateur et l'oléfine sont mis en contact jusqu'à homogénéisation du système, puis l'activateur est ajouté, 17 La mise en contact du catalyseur, de l'oléfine, de l'agent retardateur et de l'activateur s'effectue généralement sous agitation jusqu'à obtenir un mélange homogène qui est ensuite chauffé. En variante, la mise en contact du catalyseur, de l'oléfine, de l'agent retardateur et de l'activateur peut s'effectuer dans un contenant tel qu'un moule ou une cuve de réaction, préalablement chauffé. La réaction peut être effectuée à une température de 20 à 190°C, de préférence de 60 à 110°C. Lorsqu'un solvant de réaction est présent, on préfère que la réaction soit conduite à reflux de ce solvant. La durée de la réaction peut être comprise entre environ 1 minute et 10h, de préférence entre lh et 6h, par exemple entre 2h et 5h. 10 Selon un mode de réalisation, la mise en contact du catalyseur, de l'oléfine, de l'agent retardateur et de l'activateur s'effectue par la mise en contact d'au moins deux compositions, dans lesquelles sont répartis le catalyseur, l'oléfine, l'agent retardateur et l'activateur. Plus particulièrement, le procédé peut comprendre la mise en contact et le mélange d'une première 15 composition renfermant l'oléfine, le catalyseur et l'agent retardateur, avec une seconde composition renfermant l'oléfine et l'activateur. La première et la seconde compositions sont avantageusement mélangées dans un rapport volumique compris entre 50:1 et 1:50, préférentiellement dans un rapport volumique de 5:1 à 1:5 et plus préférentiellement dans un rapport volumique de 1:1.. 20 Dans la première composition, le catalyseur et l'agent retardateur peuvent, indépendamment l'un de l'autre, se trouver sous la forme d'un solide ou d'un liquide, dispersé ou solubilisé dans un ou plusieurs solvants et/ou dans l'oléfine. Dans la seconde composition, l'activateur peut se trouver sous la forme d'un solide ou d'un liquide, dispersé ou solubilisé dans un ou plusieurs 25 solvants et/ou dans l'oléfine. On notera que les charges éventuellement mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention peuvent éventuellement être présentes dans le moule dans lequel le procédé de l'invention est mis en oeuvre. 30 Dans le cas d'une polymérisation par métathèse avec ouverture de cycle, le procédé selon l'invention peut être utilisé pour la fabrication de pièces suivant différentes techniques et notamment par moulage réactif par injection, rotomoulage, pultrusion, ou infusion de résine. La mise en contact et le mélange du catalyseur, de l'oléfine, de l'agent retardateur et de 18 l'activateur peut s'effectuer dans le moule, ou de manière alternative, à l'extérieur du moule pour ensuite être introduit dans le moule. Le mélange chauffé dans le moule est au moins partiellement polymérisé, de sorte que la pièce prenne forme dans le moule et puisse être ensuite retirée du moule L'invention concerne également un kit pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Ce kit contient typiquement une première composition renfermant ladite au moins une oléfine, ledit catalyseur et ledit agent retardateur, et une seconde composition renfermant ladite au moins une oléfine et ledit activateur. 10 La quantité totale d'oléfine est ainsi partagée entre deux compositions. Les additifs mentionnés précédemment peuvent être présents, indépendamment les uns des autres, dans l'une et/ou l'autre des compositions du kit. 15 L'invention concerne en outre un procédé pour retarder la métathèse d'oléfines en présence d'un catalyseur constitué d'au moins un complexe de ruthénium alkylidène comprenant deux ligands diaminocarbènes N-hétérocycliques identiques ou différents, dont au moins un ligand 1-ary1-3- cycl oalkyl-i mi dazoline-2-yli dène, comprenant la mise en contact dudit catalyseur avec un agent retardateur constitué d'au moins un phosphite, suivie de l'activation du catalyseur à l'aide d'un 20 activateur choisi parmi les acides de Lewis, les peroxydes et leurs mélanges. FIGURE S La Figure 1 représente l'évolution de la conversion d'une réaction de métathèse cyclisante du 1,7-octadiene catalysée par BislMesC6 en présence de P(OEt)3 et de divers activateurs de type 25 acide de Lewis. La Figure 2 représente l'évolution de la conversion d'une réaction de métathèse cyclisante du 1,7-octadiène catalysée par BislMesC6 en présence de P(OEt)3 et de divers activateurs de type peroxyde. La Figure 3 représente l'évolution de la conversion d'une réaction de métathèse cyclisante du 30 1,7-octadiène catalysée par BislMesC6 en présence de P(OEt)3 et de différentes quantités de Si C14. 19 EXEMPLE S L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, qui sont donnés à titre purement illustratif et n'ont pas pour but de limiter la portée de l'invention, définie par les revendications annexées. Solvants et réactifs Sauf indication contraire, toutes les réactions ont été réalisées en l'absence d'air dans de la verrerie sèche, en utilisant des techniques de Schlenk standard. La chromatographie sur colonne a été effectuée avec du gel de silice (taille de particules sphériques de 40 gm, neutre) Préparation des sels d'imidazolium Exemple du 3-cyclohexyl-l-mesitylimidazolium tetrafluoroborate. 10 ÷ 0 HBF, ta-Nn,Nt 0 0 II 90°C, 15 min IMesC(1.HBF4 -BF4 - \ - BisCli.HBF4 EnsMes.115F4 - EL, De la cyclohexylamine (1,13 mL, 10 mmol) est introduite dans un ballon et est refroidie à l'aide 15 d'un bain de glace. De l'acide tétrafluoroborique (1,57 mL, 12 mmol) est ajouté lentement sous agitation puis le bain de glace est retiré. De la 2,4,6-trimethylaniline (1,41 mL, 10 mmol), du formaldéhyde (0,74 mL, 10 mmol) et du glyoxa1 (1,14 mL) sont successivement ajoutés sous agitation puis le mélange est porté à 90°C pendant 15 min. Le mélange est refroidi à la température ambiante et la sélectivité mesurée par RMN-11-1 dans le CDCI3 (sélectivité de 84% 20 en IMesC6.HBF4, 6% en BisC6.11BF4 et 10% en BisMes.HBF4). La phase aqueuse est éliminée par décantation puis le produit brut est séché sous vide. De l'acétate d'éthyle est ajouté (20 mL) et le mélange est trituré jusqu'à la formation d'un précipité. Le solide est filtré, lavé avec de l'acétate d'éthyle (2 x 10 mL) puis séché sous vide. Le sel IIVIesC6.1113F4 est obtenu sous la forme d'un solide blanc pâle (962 mg, 27%). 25 Préparation des catalyseurs On a introduit l'imidazolium (3 mmoles, 3 éq.) dans un tube de Schlenk en boîte à gants, puis on y a ajouté 1 mL de toluène suivi de 6 mL d'hexaméthyldisilazane de potassium (0.5M, 3 mmoles, 3 éq.). Le mélange a ensuite été laissé sous agitation pendant 30 minutes puis 0.92 g 30 de complexe de ruthénium précurseur (Pi, P2 ou P3 illustrés ci-dessous ; 1.0 mmole, 1 éq.) a été ajouté en une fois. Le tube de Schlenk a ensuite été fermé, puis placé à 40°C en dehors de 20 la boîte à gants. Après 2h de réaction, le milieu réactionnel a été concentré sous vide puis purifié par chromatographie sur gel de silice. PIPh3 CI RPluCy3 Ph Cl CreRlu PCy3 PPh3 PI P2 Ph CI "'- R Cr' P3 5 Les taux de conversion ont été mesurés par RIVIN, en utilisant un étalon interne Mesure de la viscosité Matériel utilisé : Viscosimètre de marque BROOKFIELD modèle DVIIVILV avec jeu de 4 10 mobiles. Le mobile RV1 est préférentiellement utilisé car il permet de mesurer les plus faibles viscosités. Dans un bécher de 500 mL est placé 250 mL de solution à étudier. Le mobile est plongé dans la solution et la vitesse est ajustée sur le viscosimètre afin de se trouver dans une plage de torque comprise en 10 et 80%. La mesure est effectuée pendant 20 minutes afin d'avoir une valeur de 15 viscosité stable. Procédure représentative pour la mise en oeuvre d'une réaction de métathèse cyclisante d'une oléfine (1,7-octadiène) en présence d'un catalyseur de ruthénium (BisIMesC6), un activateur (CuCl), et un retardateur (P(0E03): 20 Une solution stock de BisIMesC6 (5,0 mg dans 1 mL de toluène) et une solution stock de P(0E03 (8,3 mg dans 1 mL de toluène) ont été fraîchement préparées. Dans un schlenk ont été introduits le 1,7-octadiène (29,6 pL 0,2 mmol I equiv.), le 25 mésitylène (18,64 pL ; 0,1334 mmol ; 2/3 equiv.), le CuCl (1 mg ; 0,01 mmol ; 0,05 equiv.) et le toluène (2 mL , 0,1 M) Une portion de la solution de P(0E03 (200 pL, ; 0,01 mmol ; 0,05 equiv ) ainsi qu'une portion de la solution de catalyseur BisIMesC6 (360 1,iL ; 0,002 mmol ; 0,01 equiv.) ont été ajoutées. Un spectre RIVIN a été enregistré à tO. Ensuite, le mélange a été agité à 80 °C. 21 Des prélèvements ont été réalisés puis désactivés avec l'éthyl vinyl éther. Les spectres B.MN II-1, dans le CDCI3, ont ensuite été enregistrés pour calculer la conversion. La conversion est totale au bout d'une heure de réaction. Sauf mention contraire, les réactions décrites ci-dessous ont été mises en oeuvre selon cette procédure, en adaptant les conditions (nature du réactif quantités, absence d'un ou plusieurs réactifs, température,...). Exemple I : Effet retardateur du phosphite P(OEt)3 La réaction de métathèse cyclisante du 1,7-octadiène catalysée par BisiMesC6 a été étudiée en présence de l'activateur CuCl et/ou du retardateur de type phosphite P(OEt)3. Tableau 1. Conditions Réactionnelles Temps Conversion % (RMN '11) BisEVIesC6- 1 mol% 30 min 100 Bi sLIVIesC6- 1 mol% CuCl - 5 mol% Bi siMesC6 - 1 mol% P(OEt)3 - 5 mol% 2 min 100 6h O Bi sLIVIesC6- 1 mol% P(OEt)3 - 5 mol% 1 h 100 CuCl - 5 mol% Comme le montre le Tableau 1, la réaction réalisée en l'absence d'activateur et de retardateur atteint une conversion de 100% après 30 minutes. La présence de 5 mol% de CuCI uniquement accélère fortement la réaction puisqu'une conversion complète est obtenue après seulement 2 20 minutes, tandis que la présence de 5 mol% de P(OEt)3 uniquement ralentit fortement la réaction (aucune conversion après 6 h) La durée de réaction peut être ajustée à 1 heure en utilisant un mélange équimolaire de CuCl et P(OEt)3 (5 mol% de chaque). 10 15 22 Exemple 2 Influence de la nature du phosphite Dans cette étude, 5 mol% de l'activateur CuCl ont été ajoutés à un mélange contenant le 1,7- octadiène, 6 mol% de phosphite et 1 mol% de BisIMesC6, après 3 heures de réaction. La conversion a été mesurée à t = 3 h (soit avant l'ajout) puis à t = 4h (soit 1 heure après l'ajout). Tableau 2. Phosphite P(OR)3 P(0E03 P(ONonylPheny1)3 StsiMeaC6 1 P(OR)3 5 mol% 15. CLIC' 5 mol% Toluene 0,1 M 60 'G Conversion % (RMN -111) t = 3 h 0 t = 4 h* 100 t = 3 h 0 t = 4 h* 100 *soit I heure après l'ajout de CuCI L'utilisation de 5 mol% d'un phosphite substitué par des groupes alkyle (éthyle) ou aromatique (nonylphényle) ralentit, voire inhibe, la réaction. L'ajout de 5 mol% de CuCl au mélange réactionnel permet de déclencher la réaction et d'atteindre une conversion complète après 1 heure (Tableau 2). Exemple 3 : Influence de la quantité de phosphite Dans cette étude, 5 mol% de l'activateur CuCl ont été ajoutés à un mélange contenant le 1,7- octadiène, n mol% de phosphite (n = 0,5 ; 1; 2,5) et 1 mol% de BisIIVIesC6, après 3 heures de 20 réaction. La conversion a été mesurée à t = 3 h (soit avant l'ajout) puis à t = 4 h (soit 1 heure après l'ajout). 10 15 23 Tableau 3. Taluane 0.1 L 50 t Quantité de phosphite P(OiPr)3 P(OEt)3 t Conversion % t Conversion c'z%, (RNIN 'il) (RMN 1H) 0,5 mol% 1 mol% t = 3 h 23 t = 3 h 9 t = 4 h* 100 t = 4 h* 100 t = 3 h 11 t = 3 h 0 t = 4 h* 100 t = 4 h* 100 2,5 mol% t = 4 h* *soit 1 heure après l'ajout de CuCl 100 t 4 h* 100 t = 3 h 5 t = 3 h 0 5 Comme montré dans le Tableau 3, une quantité plus élevée de phosphite P(0E01 ou P(OiP01 permet de ralentir davantage la réaction de métathèse. L'ajout de 5 mol% de CuCl au mélange réactionnel permet de déclencher la réaction et d'atteindre une conversion complète après 1 heure 10 Exemple 4 Influence de la nature de l'activateur La réaction de métathèse cyclisante du 1,7-octadiène catalysée par BisliMesC6 et retardée par P(0E03 a été étudiée en présence de divers types d'activateurs, choisis parmi les acides de Lewis et les peroxydes. 15 Tableau 4. BislMe5C, 1 Mol% P(0E03 Activateur 2 mol Toluene 0,1 M :80 ' Activateur Temps (h) Conversion % (RNIN 11-1) 1 100 3 100 2 100 100 2* 100 2* 100 2 100 6 80 6 55 CuCl ZnC12 Al C13 BE3.Me0H SiCla PhSiC13 AgCI MgCI, Peroxyde de dibenzovle 24 Peroxyde de di-tert-butyle 6 75 Peroxyde de dilauroyle 6 83 *En l'absence de phosphite, une conversion de 100 % est obtenue après 40 min pour SiC14 et après 20 min. pour PhSia Le Tableau 4 montre que la nature de l'activateur influence le temps nécessaire pour atteindre 5 une conversion complète : celle-ci peut être obtenue après seulement 1 ou 2 heures en utilisant 2 mol% d'un acide de Lewis tel que CuCI ou SiC14, tandis que plusieurs heures seront nécessaires avec les peroxydes (Figures 1 et 2). Cette étude démontre la grande flexibilité du système en vue d'un contrôle adapté de la vitesse de la réaction. 10 Exemple 5 : Influence de la quantité d'activateur La réaction de métathèse cyclisante du 1,7-octadiène catalysée par BisIMesC6 et retardée par P(0E03 a été étudiée en présence de différentes quantités de PhSiC13 et SiCI4 15 Tableau 5. Egede Toluene 0,1 IM 80 t Ireluene Di PhSiC13 SiC14 Quantité t (h) Conversion % (RIVIN t (h) Conversion °0 d'activateur (RMN 11-1) 0,1 mol% 1 100 5 100 0,25 mol% I 100 5 100 1 mol% t 100 6 90 2 mol% J 100 2 100 5 mol% 1 100 2 100 10 mol ° b 1 100 1 100 L'utilisation de 0,1 mol?. à 10 mol% de PhSiCh permet d'atteindre une conversion de 100% en des temps compris entre 1 et 3 heures (Tableau 5) Une conversion complète ou quasi- 20 complète est atteinte en 5-6 heures avec 0,1 mol% à 1 mol% de SiC14 et en 1-2 heures avec 2 mol% à 10 mol% (Tableau 5 et Figure 3). Exemple 6 Influence de la nature du catalyseur Dans cette étude, 5 mol% de l'activateur SiC14 ont été ajoutés à un mélange contenant le 1,7- 25 octadiène, 1 mol% de P(OEt)3 et 1 mol% de catalyseur, après 3 heures de réaction. La 25 conversion a été mesurée à t = 3 h (soit avant l'ajout) puis à t = 4 ou 5 h (soit respectivement 1 ou 2 heures après l'ajout) Tableau 6. Catalyseur Conversion % (RMN 111) t = 3 h 0 BisEVIesG, t = 4 h 100 (soit 1 h après l'ajout de SiC14) t = 3 h 32 Bi sIMesCi2 t 5 h 100 soit 2h a ès l' a:out de SiC14 Une faible conversion (32 %) de la réaction catalysée par BishVIesCi2 est obtenue après 3 heures, démontrant l'efficacité retardante du phosphite P(OR)3 avec ce catalyseur. Une conversion complète est obtenue 2 heures après l'ajout de 5 mol% de SiC14 10 Exemple 7 : Etude de la stabilité du système en l'absence d'activateur a) En fonction de la quantité de phosphite Tableau 7. 15 Bism. esc6 1 mon. P(Ortia n mol% Toluene 0,1 NA 80 t Quantité (n) Conversion % (RNIN t = 24 h 6 = 144 h 6 'ours 100 t = 264 h (11 jours 5 mol% 10 mol % En présence de 5 mol% de phosphite P(OEt)3, le mélange de 1 mol% de catalyseur BisIMesC6 et de l'oléfine 1,7-octadiène est stable pendant 24 h (seulement 6 % de conversion). En revanche, après 6 jours, la réaction de métathèse est complète. Avec 10 mol(11) de P(0E03, 20 aucune conversion n'est observée après 11 jours (Tableau 7). Il est ainsi possible de conditionner le catalyseur et l'oléfine en présence de l'agent retardateur. 26 b) En polymérisation par métathèse avec ouverture de cycle Procédure : Une solution stock de BisIMesC6 (5,0 mg dans 1 mL de Till) a été fraîchement préparée. Dans un tube à microonde ont été introduits le Norbornène sublimé (47,1 mg ; 0,5 mmol ; 1 equiv.), P(OEt)3 (4.3 !IL; 0.025 mmol ; 0,05 equiv.) et le TUF (2 mL). Une portion de la solution de catalyseur BisIMesC6 (0,9 mL ; 0,005 mmol ; 0,01 equiv.) a été ajoutée. Un spectre RMN 111 a été enregistré à tO. Ensuite, le mélange a été agité à température ambiante. 10 A un temps t, un prélèvement a été réalisé puis les spectres RN1N1H, dans le CDCb, ont ensuite été enregistrés pour calculer la conversion. Tableau 8. 13î MosC,0 1 mol% P(0E03 5 mol% THE TA P(OEt)3 Conversion % (RMN 'H) 0 mol% t= 1h 100 o 5 mol% t = 24 h Le mélange de 1 mol% de catalyseur BisIMesC6 et de norbornene conduit au produit de polymérisation en 1 heure En revanche, ce mélange peut être stabilisé par 5 mol% de P(OEt)3 pendant au moins 24 heures, puisqu'aucune conversion n'est observée pendant cette durée (Tableau 8). c) Stabilité dans le DCPD à 40 °C Les mesures de viscosité montrent qu'une solution de DCPD comprenant P(OEt)3 et BisIMesC6 selon un rapport molaire [P(0E03/BislMesC6] supérieur ou égal à 4/1 est stable à 40 °C sur une 25 période d'au moins 3 semaines Exemple 8 : Etude comparative 15 20 27 L'effet retardateur du phosphite (en l'absence d'activateur) a été étudié avec différents catalyseurs de type BisE\lesC,(x = 5, 6, 7, 8 et 12) utilisés dans la présente invention, ainsi que des catalyseurs décrits dans l'état de l'art Tableau 9. Catalyseur mol% P(OEt Toluene 0 'C Catalyseur BisLIVIesC 5 BislMesG, BislMesC7 BisLMesCs BislMesC 12 MI M2 Hi HG! t (h) Conversion % (RMN '11) 6 0 6 0 6 0 6 0 6 0 100 1 100 1 100 1 100 Les résultats exposés dans le Tableau 9 démontrent que 5 mol% de phosphite P(OEt)3 retardent la polymérisation du 1,7-octadiène en présence de 1 mol% de catalyseur de type BislMesCx, 10 avec x = 5, 6, 7, 8 ou 12, puisqu'aucune conversion n'est observée après 6 heures. En revanche, une conversion totale est obtenue avec les catalyseurs de l'état de l'art M1,1\42, Hi et HG-1 après seulement 1 heure, REVENDICATIONS1 Procédé de métathèse d'oléfines, comprenant la mise en contact de : - au moins une oléfine, un catalyseur de métathèse comprenant au moins un complexe de ruthénium a1kylidène comprenant deux ligands diaminocarbènes N-hétérocycliques identiques ou différents, dont au moins un ligand 1-ary1-3-cycloallcyl-imidazoline-2-ylidène, - un agent retardateur constitué d'au moins un phosphite, - et un activateur choisi parmi les acides de Lewis, les peroxydes et leurs mélanges. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la métathèse d'oléfines est choisie parmi la métathèse croisée d'oléfines, la métathèse cyclisante d'oléfines, la polymérisation par métathèse avec ouverture de cycle, l'homométathèse d'oléfines terminales et la polymérisation d'oléfines acycliques. 15 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit procédé de métathèse est un procédé de polymérisation par métathèse avec ouverture de cycle et en ce que ladite oléfine est constituée d'au moins une cyclooléfine choisie parmi : le cyclopentadiène, les oligomères du cyclopentadiène, le norbornène, le norbornadiène, l'éthylidène norbornène, le vinylnorbomène, 20 les 5-alky1-2-norbornène, les 5,6-dialky1-2-norbornène, les 5-alcény1-2-norbornène, les 5- alcoxycarbony1-2-norbomène, le 5-phény1-2-norbornène, l'anhydride norbornène dicarboxylique, le cyclohexène, le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclododécène et le cyclooctadiène, lesdites cyclooléfines étant éventuellement fonctionnalisées, ainsi que leurs mélanges. 25 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit procédé de métathèse est un procédé de métathèse cyclisante et en ce que ladite oléfine est une oléfine à insaturations terminales telle que le 1,7-octadiène et l'exaltoli de. 30 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit acide de Lewis est choisi parmi les halogénures de cuivre, d'argent, de manganèse, de fer, de ruthénium, de magnésium ou d'aluminium ou les composés de formule Zn(R')2, Sn(R')2, Sn(R')4 et Si(R')4 où les groupements R' désignent, indépendamment les uns des autres, un atome d'halogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle, alcényle, phényle ou benzyle, et leurs mélanges, de préférence 35 l'acide de Lewis est choisi parmi : CuCI, SiC14 et PhSiC13 où Ph désigne un groupe phényle. 30 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'activateur au catalyseur est compris entre 1:10 et 10:1, de préférence entre 1:1 et 5:1. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit complexe de ruthénium est choisi parmi les composés de formule (1) x) X =-( 13-NliN-Ar A. 'Ru=( Ver Az 13,N4e-N-Ar X)==(X ) 10 dans laquelle : X désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle ou aryle, Y désigne un atome d'halogène, tel que le chlore, le fluor, le brome ou l'iode, B désigne un groupe cycloalkyle, Ar représente un groupe aryle éventuellement substitué par au moins un substituant choisi 15 parmi : les atomes d'halogène, et en particulier le chlore ou le fluor, les groupes trifluorométhyle, nitro, alkyle, hétéroalkyle ou alkylammonium et les groupes aryle non substitués ou substitués par un ou plusieurs groupes alkyle, Al représente un atome d'hydrogène, A2 représente un groupe alkyle ou alcényle, un groupe aryle ou un groupe hétéroaryle, 20 ou bien Al et A2 forment ensemble un carbocycle éventuellement substitué par au moins un groupement choisi parmi les groupes alkyle, hétéroalkyle et aryle. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit complexe de ruthénium est choisi parmi les composés de formule (1-1) : 31 (1-1) dans laquelle B est un groupement cycloalkyle ; Ar est un groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi les atomes d'halogène et les groupes trifluorométhyle, nitro, alkyle, hétéroalkyle, alkylammonium et aryle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ; les groupements X sont choisis indépendamment dans le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, d'un atome d'halogène, d'un groupement aryle et d'un groupement alkyle ; a, b, c, d, e et f sont choisis indépendamment les uns des autres dans le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, d'un groupement alkyle, d'un groupement hétéroalkyle et d'un groupement phényle ou a et b peuvent former ensemble un cycle 10 hydrocarboné éventuellement substitué par au moins un groupe choisi parmi les groupes alkyle, halogéno et alcoxy. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que a, c, d, e et f représentent un atome d'hydrogène et b est un groupement phényle 10 Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que Ar est choisi dans le groupe constitué du 2,4,6-triméthylphényle, du 2,6-diisopropylphényle, du 2,4,6-tri s(trifl uorométhyl)phényl e, du 2,4,6-tri chl orophényl e et de l'hexafl uorophényle, de préférence Ar est le 2,4,6-triméthylphényle. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que B est choisi dans le groupe constitué du cyclopropyle, du cyclobutyle, du cyclopentyle, du cyclohexyle, du cycloheptyle, du cyclooctyle, du cyclodécyle, du cyclododécyle et du cyclopentadécyle, de préférence B est le cyclohexyle 15 20 25 32 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que les groupements X représentent chacun un atome d'hydrogène. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'agent retardateur est un phosphite de formule P(OR)3 où les groupements R sont identiques ou différents et désignent indépendamment H, un alkyle, un cycloallcyle, un hétéroaryle, et un aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes, choisis notamment parmi les halogènes et les groupes alkyle, ou bien deux groupements R peuvent se rejoindre pour former un cycle éventuellement substitué par un groupe -(R10)2POR' où les groupements R' sont identiques ou 10 différents et désignent indépendamment H, un alkyle, un cycloalkyle, un hétéroaryle, et un aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes, choisis notamment parmi les halogènes et les groupes alkyle.. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que rapport 15 molaire de l'agent retardateur au catalyseur est compris entre 1:10 et 10:1, de préférence entre 1:1 et 5:1. 15. Kit pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend : 20 - une première composition renfermant ladite au moins une oléfine, ledit catalyseur et ledit agent retardateur, - une seconde composition renfermant ladite au moins une oléfine et ledit activateur. 16. Procédé pour retarder la métathèse d'oléfines en présence d'un catalyseur constitué d'au 25 moins un complexe de ruthénium alkylidène comprenant deux ligands diaminocarbènes hétérocycliques identiques ou différents, dont au moins un ligand 1-ary1-3-cycloalkylimidazoline-2-ylidène, comprenant la mi se en contact dudit catalyseur avec un agent retardateur constitué d'au moins un phosphite, suivie de l'activation du catalyseur à l'aide d'un activateur choisi parmi les acides de Lewis, les peroxydes et leurs mélanges. 30