FR 3091926 A1 20200724 FR 1900474 A 20190118 Description Titre de l'invention : Méthode et système pour déterminer la concentration d'une solution d'urée [0001] La présente invention se rapporte à une méthode et à un système pour déterminer la concentration d'une solution (l'urée, en particulier dans le domaine automobile. [0002] Dans l'industrie automobile, il est connu (l'utiliser des solutions d'urée, à savoir des solutions comprenant de l'urée mélangée avec un ou plusieurs autres fluides, dans les systèmes de réduction catalytique sélective (SCR) afin de réduire les gaz d'oxyde nitreux (NOx) dans les gaz d'échappement des moteurs Diesel. [0003] Un exemple particulier de solution d'urée, appelé fluide d'échappement diesel (FED), est une solution aqueuse à 32,5% d'urée de qualité automobile et à 67,5% d'eau déminéralisée. Ce type de solution doit être dans sa phase liquide pour pouvoir être injecté dans les systèmes SCR et permettre une réduction efficace des NOx. La concentration particulière en urée de 32,5% est généralement préférée car elle correspond au point de solidification le plus bas de la solution FED, tout en fournissant les propriétés de réduction de NOx requises. Ainsi, les systèmes de réduction catalytique sont généralement calibrés à cette concentration, de sorte que les NOx sont réduits dans les quantités souhaitées. [0004] Par conséquent, la quantité d'urée dans les solutions d'urée, notamment dans les fluides dits FED, doit généralement être mesurée et surveillée afin de fournir une indication de la qualité de la solution injectée dans le système SCR. La quantité d'urée peut notamment être déterminée à partir de technologies de mesure optique, par exemple par spectroscopie dans le proche infrarouge et/ou de moyens de mesure par ultrasons. De plus, il est également connu qu'un capteur de qualité, en particulier un capteur de concentration, et un capteur de température soient immergés dans un réservoir de solution d'urée d'un véhicule afin de déterminer la concentration de la solution d'urée. [0005] Cependant, il a été observé que le capteur de concentration est susceptible de fournir des informations erronées lorsqu'il est immergé dans une solution d'urée solide, c'est-à-dire gelée, ou partiellement gelée, car il n'est pas nécessairement dans ses conditions de fonctionnement idéales. Dans de telles conditions, le capteur de concentration d'urée peut alors fournir des valeurs de concentration qui sont interprétées comme des concentrations d'urée liquide, bien que ces valeurs ne soient pas possibles, car elles correspondent à des valeurs pouvant exister uniquement quand l'urée est dans une phase différente. [0006] Il subsiste donc un risque que le système SCR utilise une solution d'urée par- 2 tiellement ou même totalement gelée, à la suite d'une mesure erronée de la concentration d'urée. [0007] Ainsi, la présente invention a pour objet d'améliorer la fiabilité de la détermination de la concentration d'urée, et ce quel que soit la phase de la solution d'urée, et en particulier pour des systèmes SCR. [0008] L'objet de la présente invention est atteint par une méthode pour déterminer la concentration d'une solution d'urée, en particulier dans un système de réduction catalytique sélective, comprenant la détermination de la concentration de la solution d'urée à partir d'au moins une température de changement d'état entre une phase solide vers une phase liquide et/ou d'une phase liquide vers une phase solide de la solution d'urée. [0009] Ainsi, la méthode de la présente invention permet de déterminer la concentration d'une solution d'urée en utilisant seulement une température de changement d'état qui est facilement identifiable car les changements d'état d'une solution d'urée d'une phase solide vers une phase liquide et d'une phase liquide vers une phase solide sont des transitions de phase du premier ordre, accompagnée d'une enthalpie de changement d'état (aussi appelée chaleur latente) et au cours desquelles l'entropie du système (celui de ladite solution d'urée) subit une discontinuité. Cette discontinuité correspond à un saut énergique spécifique qui est bien distinctif lors du changement d'état d'une solution d'urée, aussi bien pour un changement d'état solide vers liquide que liquide vers solide. La détermination de la température de la solution d'urée correspondante à ce saut énergétique (en lisant l'abscisse du saut ou de la discontinuité d'une telle représentation graphique en fonction de la température) fournit la température de changement d'état de la solution d'urée. La méthode de la présente invention permet ainsi de s'affranchir de la mesure détectée par un capteur de concentration immergée dans la solution d'urée, et qui est susceptible de fournir des résultats erronés lorsque que la solution d'urée est dans un état proche de la solidification ou solide ne correspondant pas aux conditions de fonctionnement idéal pour un tel capteur de concentration. Au contraire, la méthode de la présente invention est basée sur une propriété caractéristique, la température, de la solution d'urée au cours du changement d'état. [0010] La présente invention se rapportant à une méthode pour déterminer la concentration d'une solution d'urée peut être davantage améliorée grâce aux modes de réalisation suivants. [0011] Selon un mode de réalisation, la méthode pour déterminer la concentration d'une solution d'urée peut comprendre les étapes de a) isoler localement un échantillon de la solution d'urée ; b) refroidir et/ou chauffer l'échantillon afin de provoquer un changement d'état de la solution d'urée dans l'échantillon ; c) déterminer la tem- 3 pérature de solidification et/ou de fusion de la solution d'urée dans l'échantillon ; d) déterminer, à partir de la température de solidification et/ou de fusion déterminée à l'étape c), la concentration de la solution d'urée. La méthode selon la présente invention permet de déterminer la concentration d'une solution d'urée à partir seulement d'un échantillon de la solution d'urée, cc qui permet de simplifier la méthode et le nombre de capteurs/dispositifs nécessaires à la détermination de la concentration tout en permettant une mesure fiable de la concentration. [0012] Selon un mode de réalisation, la concentration de la solution d'urée peut être dé- terminée uniquement en prenant en compte au moins une température de changement d'état de la solution d'urée. La méthode de la présente invention peut ainsi permettre de réduire le nombre de capteurs et/ou d'appareils de mesure nécessaires à la détermination de la concentration de la solution durée. [0013] Selon un mode de réalisation, la concentration de la solution d'urée peut être dé- terminée à partir de la température de changement d'état au moyen d'un diagramme de phase composition-température prédéfini d'une solution d'urée. Ainsi, une seule acquisition de température de changement d'état est nécessaire pour déterminer la concentration de la solution durée car la courbe du « liquidus » du diagramme de phase binaire de la solution d'urée indique la concentration correspondante à la température de changement d'état mesurée. [0014] Selon un mode de réalisation, l'étape b) peut être précédée d'une étape à laquelle l'état physique de l'échantillon est déterminé, c'est-à-dire solide ou liquide, en particulier en déterminant la conductivité thermique de la solution. Cette étape permet de définir si un chauffage ou un refroidissement de l'échantillon est à mettre en oeuvre pour provoquer le changement d'état de la solution d'urée. L'état (liquide ou solide) de la solution peut être déterminer au moyen de la mesure de la conductivité thermique du fluide car la valeur de la conductivité thermique du fluide est bien distincte entre un état solide et un état liquide et donc, facilement identifiable. [0015] Selon un mode de réalisation, l'étape b) peut être une étape de refroidissement d'un échantillon liquide de la solution d'urée ; et aux étapes c) et d) une température de solidification peut être déterminée ; et l'étape d) peut être suivie d'une étape au cours de laquelle l'échantillon gelé est réchauffé de sorte à provoquer un changement d'état inverse de l'échantillon, et au cours de laquelle la température de fusion de la solution d'urée peut être déterminée. [0016] De manière alternative, l'étape b) peut être une étape de chauffage d'un échantillon gelé de la solution d'urée ; et aux étapes c) et d) une température de fusion peut être déterminée ; et à l'étape d) peut être suivie d'une étape au cours de laquelle l'échantillon liquide est refroidi de sorte à provoquer un changement d'état inverse de l'échantillon et au cours de laquelle la température de solidification de la solution d'urée peut être déterminée. [0017] Ainsi, une deuxième mesure de température de changement d'état peut être dé- terminée lors du changement inverse de la solution de l'échantillon. Cette deuxième peut être utilisée pour vérifier et ainsi valider ou invalider la détermination de la concentration de la solution d'urée. De plus, au point eutectique, à une composition en urée de 32,5% en masse, les températures de changement d'état inverse sont égales d'après les principes de la thermodynamique. La teneur en urée à la con centration cible de 32,5% en masse est ainsi facilement vérifiable en comparant la température de fusion à la température de solidification. Enfin, cette étape permet de rétablir une température initiale et homogène dans la solution d'urée. [0018] L'objet de la présente invention est également atteint par un système pour déterminer la concentration d'une solution d'urée, en particulier dans un système de réduction catalytique sélective, comprenant un réservoir pour recevoir un volume d'une solution d'urée ; un moyen de chauffage et/ou un moyen de refroidissement configuré(s) pour réaliser un changement d'état de la solution d'urée; au moins un capteur de température pour détecter une température de changement d'état de la solution d'urée ; et un moyen d'analyse configure pour déterminer la concentration de la solution d'urée en prenant en compte au moins une température de changement d'état de la solution d'urée. [0019] Ainsi, le système de la présente invention permet de déterminer la concentration d'une solution d'urée en utilisant seulement une température de changement d'état qui est facilement identifiable pour une solution d'urée car les changements d'état d'une solution d'urée d'une phase solide vers une phase liquide et d'une phase liquide vers une phase solide sont des transitions de phase du premier ordre, accompagnée d'une enthalpie de changement d'état (aussi appelée chaleur latente) et au cours desquelles l'entropie du système (celui de ladite solution (l'urée) subit une discontinuité. Cette discontinuité correspond à un saut énergique spécifique qui est bien distinctif lors du changement d'état d'une solution d'urée, aussi bien pour un changement d'état solide vers liquide que liquide vers solide. La détermination de la température de la solution d'urée correspondante à ce saut énergétique (en lisant l'abscisse de saut ou de la discontinuité d'une telle représentation graphique en fonction de la température) fournit la température de changement d'état de la solution d'urée. Le système de la présente invention permet ainsi de s'affranchir de la mesure détectée par un capteur de concentration immergée dans la solution d'urée, et qui est susceptible de fournir des résultats erronés lorsque que la solution d'urée est dans un état proche de la solidification ou solide ne correspondant pas aux conditions de fonctionnement idéal pour un tel capteur de concentration. Au contraire, le système de la présente invention est basé sur une propriété caractéristique, la température, de la solution durée au cours du changement d'état. [0020] La présente invention se rapportant à un système pour déterminer la concentration d'une solution d'urée peut être davantage améliorée grâce aux modes de réalisation suivants. [0021] Selon un mode de réalisation, le réservoir peut comprendre en outre un réceptacle pour isoler un échantillon d'une solution d'urée du reste du réservoir, de sorte que le moyen de chauffage et/ou le moyen de refroidissement peut/peuvent être capable(s) de provoquer un changement d'état de l'échantillon de solution d'urée dans le réceptacle ; et le capteur de température peut être configure pour mesurer la température de l'échantillon de solution d'urée dans le réceptacle. Le système selon la présente invention est ainsi adapte pour déterminer la concentration d'une solution d'urée seulement à partir d'un échantillon de la solution durée, cc qui permet de simplifier le système nécessaire à la mesure de la concentration. [0022] Selon un mode de réalisation, le moyen de traitement dudit système peut être configure pour réaliser la méthode décrite ci-dessus. [0023] L'invention et ses avantages seront expliques plus en détail dans la suite au moyen de modes de réalisation préférés et en s'appuyant notamment sur les figures d'accompagnement suivantes, dans lesquelles : [0024] [fig.1] représente un diagramme de phase d'une solution d'urée utilisable pour la mise en oeuvre de la présente invention ; [0025] [fig.2] représente schématiquement un exemple de système pour déterminer la concentration d'une solution d'urée selon la présente invention. [0026] [fig.3] représente un schéma fonctionnel de la méthode pour déterminer la concentration d'une solution d'urée selon la présente invention ; [0027] [fig.4a] représente un premier exemple d'un graphique d'une transition de phase du premier ordre ; [0028] [fig.4b] représente un deuxième exemple d'un graphique d'une transition de phase du premier ordre; [0029] [fig.5] représente un organigramme d'un premier mode de réalisation de la méthode selon la présente invention ; [0030] [fig.6] représente un exemple de courbe de refroidissement d'une solution d'urée utilisable pour la mise en oeuvre de la présente invention ; [0031] [fig.7] représente un organigramme d'un deuxième mode de réalisation de la méthode selon la présente invention. [0032] L'invention va maintenant être décrite plus en détail en utilisant des modes de réa- lisation avantageux d'une manière exemplaire et en référence aux dessins. Les modes de réalisation décrits sont simplement des configurations possibles et il faut garder à l'esprit que les caractéristiques individuelles telles que décrites ci-dessus peuvent être 6 fournies indépendamment les unes des autres ou peuvent être omises tout à fait lors de la mise en oeuvre de la présente invention. [0033] La Figure 1 illustre un exemple de diagramme de phase 100 d'une solution d'urée comprenant de l'eau déminéralisée, ici en particulier un diagramme de phase de fluide d'échappement Diesel (FED), utilisable avec la présente invention, représentant la concentration en urée en pourcentage en masse de la solution d'urée en fonction de la température (°C). La région supérieure « L» du diagramme 100 représente les conditions dans lesquelles la solution d'urée, dans cet exemple FED, et donc aussi l'urée qui y est contenue, est en phase liquide, tandis que la région inférieure « S » représente les conditions dans lesquelles la solution d'urée, et donc de l'urée qui y est contenue, est dans la phase solide. Un trait 101 représente la limite de phase où se produit la transition entre les phases liquide (L) et solide (S) de la solution d'urée, et donc de l'urée qu'elle contient. Le trait 101 représente le liquidus de la solution d'urée et peut être déterminé en utilisant des méthodes théoriques et/ou empiriques connues de l'état de l'art. Le liquidus correspond à la courbe 101 au-dessus de laquelle il n'existe que du liquide. Lorsqu'on augmente la température jusqu'à croiser le liquidus, on est en présence de liquide uniquement, tout est fondu. Lorsque l'on abaisse la température et que l'on passe en dessous du liquidus, des cristaux de solide commencent à se former. [0034] Dans les systèmes de réduction catalytique sélective (SCR), la concentration préférée en urée dans les fluides d'échappement diesel (FED) est usuellement de 32,5% (en masse), notamment car cette concentration con-espond essentiellement à la composition eutectique d'une telle solution (l'urée. Comme indiqué par le diagramme de phase 100 de la Figure 1, la température eutectique « Te » correspondante est la température la plus basse à laquelle on puisse observer une phase liquide « L » dans le mélange (environ -11°C pour une solution d'urée FED). Selon un mode de réalisation de l'invention, un écart de plus ou moins un pourcent par rapport à la concentration cible en urée de 32,5% peut être toléré, ce qui correspond à une plage de température de changement d'état entre -9,5°C et -10,6°C (voir le diagramme de la Figure 1). [0035] De plus, à pression constante (condition isobare), le mélange eutectique urée - eau déminéralisée fond et se solidifie à température constante de manière uniforme (la température de fusion est alors égale à la température de solidification), c'est-à-dire qu'un changement de température à la composition eutectique du mélange ne conduit pas à une variation de la proportion de solide par rapport à celle de liquide. [0036] La Figure 2 représente schématiquement un exemple de système 200 pour déterminer la concentration d'une solution d'urée selon la présente invention. [0037] Le système 200 comprend un réservoir 201 rempli d'une solution d'urée 203, en par- ticulier d'un fluide d'échappement Diesel (FED) dont le diagramme de phase est 7 illustré par la Figure 1. [0038] Selon un exemple de mode de réalisation de la présente invention, le système 200 comprend également un réceptacle 205 dimensionné de manière à contenir un échantillon 207 de la solution d'urée 203. Le réceptacle 205 est agencé de manière à ce que l'échantillon 207 puisse être localement refroidi et/ou chauffé par des moyens de refroidissement 209 et/ou de chauffage 211. Le réceptacle 205 est aussi adapté de manière à contenir une volume d'échantillon 207 prédéfini, en particulier de l'ordre de 1 à 10 centimètre cube, aussi bien dans son état liquide que dans son état solide, en prenant en compte qu'une solution d'urée 203 pour un fluide d'échappement Diesel est connue pour se dilater d'environ 7% lorsque qu'elle gèle. Le réceptacle 205 peut être réalisé dans un matériau rigide ou dans un matériau élastique dont la structure est extensible. Selon un mode de réalisation du système de la présente invention, les moyens de refroidissement 209 et/ou de chauffage 211 peuvent être immergés dans l'échantillon 207 contenu dans le réceptacle 205. Les moyens de refroidissement 209 et/ou de chauffage 211 sont aptes à diminuer et/ou augmenter la température de l'échantillon 207 de manière à provoquer un changement d'état de la solution d'urée dans le réceptacle 205. Afin de détecter ce changement d'état et de pouvoir en déterminer une température de changement d'état caractéristique de l'échantillon 207, le système 200 comprend en outre au moins un capteur de température 213 immergé dans l'échantillon 207. Le capteur de température 213 peut être combiné à un moyen de mesure du temps 215. Selon un mode de réalisation, deux capteurs de température, en particulier deux capteurs dont au moins le capteur de température 213, sont positionnés à une distance fixe et connue et immergés dans la solution. Ces deux capteurs de température peuvent être configuré pour mesurer la conductivité thermique du fluide suite à un stimuli thermique (par chauffage par exemple). L'état (liquide ou solide) de la solution peut ainsi être déterminer au moyen de la mesure de la conductivité thermique du fluide, car elle est différente entre un état solide et un état liquide. [0039] Le système 200 comprend aussi un moyen d'analyse 217 (qui peut aussi être un contrôleur 217) capable, entre autre, de traiter et d'analyser les données et les mesures détectées par le capteur de température 213. Le moyen de traitement 217 est notamment configuré pour déterminer une température de changement d'état de l'échantillon 207. A partir de cette température de changement d'état, le moyen de traitement 207 est configuré pour en déduire la concentration de l'échantillon 207 en utilisant un diagramme de phase de la solution d'urée 203 prédéfini de manière théorique ou empirique, tel que le diagramme de phase 100 de la Figure 1. Le système 200 est en outre configuré pour déterminer la concentration de la solution d'urée 203 en présumant que la concentration de l'échantillon 207 est égale à celle du reste de la solution d'urée 203 dans le réservoir 201. 8 [0040] Le moyen de traitement 217 du système 200 est également configure pour transmettre les données relatives aux températures et/ou concentrations à une interface 219 d'un véhicule automobile, notamment au niveau du tableau de bord par exemple. [0041] Ainsi, le système 200 de la présente invention permet de déterminer la concentration d'une solution d'urée en s'affranchissant de la mesure détectée par un capteur de concentration immergée dans la solution d'urée, et qui est susceptible de fournir des résultats erronés lorsque que la solution d'urée est dans un état proche de la solidification ou solide ne correspondant pas aux conditions de fonctionnement idéal pour un tel capteur de concentration. [0042] Dans une variante, le système 200 et son moyen de traitement 217 sont configurés pour déterminer une température de changement d'état de la solution d'urée 203 directement dans le réservoir 201 du système 200 ; à partir d'au moins un capteur de température immergé dans le réservoir 201. [0043] Le fonctionnement du système 200 selon la présente invention sera à présent décrit dans ce qui suit en référence aux Figures 3 à 7 qui illustrent des modes de réalisation de la méthode selon la présente invention. [0044] Comme indiqué par le schéma fonctionnel de la Figure 3, la méthode pour dé- terminer la concentration d'urée contenue dans un fluide selon la présente invention comprend une étape 10 au cours de laquelle un échantillon de la solution d'urée est localement isolé du reste de la solution. L'état (liquide ou solide) de la solution peut être évaluer en mesurant la conductivité thermique du fluide. En effet, la conductivité thermique de la solution d'urée est grandement différente entre un état solide et un état liquide. Suite à un stimuli thermique (par exemple : par chauffage), la conductivité thermique peut être mesurée au moyen de deux capteurs de température positionnés à une distance fixe et connue et immergés dans la solution. Dans le mode de réalisation illustré pour la Figure 3, l'échantillon de la solution d'urée a été identifié comme une solution d'urée en phase liquide par au moins un capteur de température immergé dans la solution de l'échantillon. Dans un autre mode de réalisation, l'état physique (liquide ou solide) dans lequel se trouve la solution d'urée de l'échantillon peut être déterminé à partir d'autres moyens. [0045] La méthode comprend également une étape 20 consistant à refroidir l'échantillon de la solution d'urée de manière à provoquer un changement d'état d'une phase liquide vers une phase solide de la solution de l'échantillon. Alternativement, l'étape 20 peut consister à réchauffer l'échantillon de la solution d'urée de manière à provoquer un changement d'état d'une phase solide vers une phase liquide de la solution de l'échantillon. [0046] La méthode comprend ensuite une étape 30 de détermination de la température de so- lidification de la solution d'urée dans l'échantillon. Cette étape 30 utilise le fait qu'un 9 saut d'entropie distinctif est observé lors de la transition de phase (du premier ordre) de la solution d'urée dans l'échantillon suite à l'existence de chaleur latente lors du changement d'état. [0047] La courbe 300 illustrée à la Figure 4a met en évidence un changement de direction brusque (aussi appelé « kink » en anglais) de l'énergie libre de Gibbs F à la température de transition Tt de l'échantillon. Dans la mesure où la dérivée première de l'énergie libre de Gibbs F par rapport à la température est égale à l'opposé de l'entropie S. la transition de phase est accompagnée d'un saut d'entropie. Ce saut d'entropie est illustré à la Figure 4b par la courbe 400. La courbe 400 met en évidence un saut de l'entropie au moment de la transition solide vers liquide d'une solution d'urée. L'abscisse du saut de la courbe 400 indique la température de transition Tt de l'échantillon. [0048] Ainsi, la méthode de la présente invention utilise ainsi le fait que chacune des transitions solide vers liquide ou liquide vers solide de la solution d'urée est accompagnée de chaleur latente, ce qui se traduit, notamment, par un saut de l'entropie S au moment du changement d'état (voir courbe 400, Figure 4b). [0049] Ensuite, à une étape 40, la concentration de la solution d'urée dans l'échantillon est déterminée à partir de la température de solidification mesurée à l'étape 30 au moyen du diagramme de phase 100. La concentration de la solution d'urée est indiquée par l'abscisse du point d'intersection entre la température de solidification Ts mesurée et le liquidus 101 du diagramme de phase 100, la température de solidification correspond à la température à laquelle les premiers cristaux (dans cet exemple, des cristaux de glace) sont apparus dans la solution d'urée. [0050] En présumant que la concentration de la solution d'urée est essentiellement homogène, la concentration de la solution d'urée elle-même est déterminée comme étant égale à celle de l'échantillon. [0051] La méthode de la présente invention permet donc de déterminer la concentration d'une solution d'urée en utilisant seulement la détermination d'une température de changement d'état qui est facilement identifiable pour une solution d'urée étant donné que le changement d'état (solide 4-> liquide) de la solution d'urée considérée est une transition du premier ordre. La méthode de la présente invention permet ainsi de s'affranchir de la mesure détectée par un capteur de concentration immergée dans la solution d'urée, et qui est susceptible de fournir des résultats erronés lorsque que la solution d'urée est dans un état proche de la solidification ou solidifié ne correspondant pas aux conditions de fonctionnement idéal pour un tel capteur de concentration. [0052] Une façon de pouvoir déterminer la concentration de la solution durée à partir de la température de de solidification telle que décrite par la Figure 3, est davantage expliquée dans ce qui suit en référence à la Figure 5. Les numéros de référence de la Figure 5 ayant les mêmes dizaines que ceux des Figures 1 et 3, se rapportent aux mêmes étapes et/ou éléments. [0053] Le mode de réalisation de la méthode selon la présente invention illustrée à la Figure 5 correspond à un mode de réalisation basé sur la détermination de la température de solidification de la solution d'urée. [0054] Dans un autre mode de réalisation, la méthode selon la présente invention peut être basée sur la détermination de la température de fusion de la solution d'urée. Dans ce cas, la concentration de la solution d'urée est déterminée au moyen du solidus du diagramme de phase de ladite solution. Dans une variante, la méthode peut être basée sur la détermination de la température de solidification et de la température de fusion de la solution d'urée. [0055] Tel qu'indiqué par la Figure 5, à une étape 11, un échantillon de la solution d'urée est prélevé et/ou isolé au moins localement du reste de la solution d'urée. De ce fait, à l'étape 11, l'échantillon à une température initiale dite « Ti » équivalente à la température du reste de la solution d'urée - en présumant que la température de la solution d'urée est essentiellement homogène. [0056] Le point de coordonnée 11 relatif à l'échantillon de la solution d'urée à l'étape 11 est représenté sur la Figure 1. Le point de coordonnées 11 sur la Figure 1 a une concentration C (% masse) en abscisse et une température initiale Ti (°C) en ordonnée. La présente invention a pour objet de déterminer la concentration C de l'échantillon 11 de la solution d'urée. [0057] Pour cela, la méthode selon la présente invention illustrée par la Figure 5 comprend une étape 23 au cours de laquelle l'échantillon de la solution d'urée est refroidi au moyen d'un dispositif de refroidissement 21. La diminution de température de l'échantillon de la solution d'urée est également représentée sur la Figure 1 par la portion du trait indiqué par la référence 23. [0058] Au cours d'une étape 25 de la méthode selon la présente invention, un test est réalisé afin de déterminer si la solution d'urée dans l'échantillon a atteint sa température de changement d'état. Pour cela, il est déterminé si la température de l'échantillon est stable pendant un laps de temps prédéterminé At,. Pour cela, une courbe de refroidissement 500 de l'échantillon, telle qu'illustrée à la Figure 6, est établie. La courbe de refroidissement 500 correspond à la variation de la température (T °C) de la solution d'urée en fonction du temps (t) lors du refroidissement de l'échantillon et sera brièvement décrite dans ce qui suit : [0059] avant le début du refroidissement de la solution d'urée, l'échantillon à une température initiale Ti à t=t0 et l'échantillon est dans une phase entièrement liquide ; entre t=0 et t=1 (A sur la Figure 6), la solution d'urée qui est en phase liquide 11 (phase L sur le diagramme 100) est refroidie et voit donc sa température progressivement diminuer ; à partir de t=t1 (B sur la Figure 6), on observe une rupture de pente qui indique le début de la solidification. Les premiers cristaux, dans cet exemple les premiers cristaux de glace, apparaissent dans l'échantillon ; entre t=1 et t=2 (C sur la Figure 6), la température diminue davantage et en conséquence, la solidification de l'échantillon continue ; de t=t2 à t=3 (D sur la Figure 6), on observe un plateau horizontal de température qui correspond au « palier eutectique » du mélange eau-urée (la température de ce palier isotherme correspond à la température eutectique Te - voir le diagramme de phase 100 de la Figure 1). Cc palier isotherme D s'explique par le passage d'une phase à une autre provoquant un fort dégagement d'énergie (chaleur latente de solidification) qui ralentit la diminution de température. Le palier isotherme D correspond à la solidification simultanée de l'urée et de l'eau ; à partir de t=t3 (F sur la Figure 6), la température diminue à nouveau car c'est la fin du palier isotherme, ce qui signifie que c'est la fin commune aux deux changements d'état, c'est-à-dire la fin de la solidification de l'eau et la fin de la solidification de l'urée. L'échantillon est dans une phase solide. [0060] La température de solidification Ts de l'échantillon peut aussi être identifiable à partir de la représentation de la courbe de refroidissement 300 de l'échantillon car elle correspond à l'ordonnée de la rupture de courbe qui a lieu au début de la solidification à t=1 sur la Figure 6 et indiquée par la référence B. [0061] Selon un mode de réalisation de la méthode de la présente invention, la température de l'échantillon est considérée stable lorsqu'elle ne varie pas au-delà ou en deçà de 0,1 °C pendant un laps de temps prédéfini At. Dans une réalisation alternative, l'écart de variation de température utilisée pour identifier le palier de température peut être plus petit ou plus grand que 0,1 T. [0062] Ainsi, lorsque la température de l'échantillon est stabilisée, l'étape 25 est suivie d'une étape 31 au cours de laquelle la température de changement d'état Ts de l'échantillon de la solution d'urée est mesurée en utilisant la caractéristique du saut énergétique d'une transition de premier ordre, tel que décrit par rapport aux Figures 3, 4a et 4b. Sinon, l'échantillon est davantage refroidi. [0063] En combinaison ou de manière alternative à ce mode de réalisation, la méthode de la présente invention peut également comprendre la détermination de la température de fusion de la solution d'urée en faisant fondre un échantillon de solution d'urée gelée et en observant le palier de température caractéristique de l'énergie reçue par transfert thermique lors de la transformation. Dans ce cas, la concentration de la solution d'urée 12 est déterminée au moyen du solidus du diagramme de phase de ladite solution. [0064] Au cours d'une étape 41, la concentration de l'échantillon de la solution durée est dé- terminée à partir de la température de solidification Ts obtenue à l'étape précédente 31, en lisant au moyen du diagramme de phase 100 de la solution d'urée (représenté par la Figure 1) la concentration « C » de la solution d'urée correspondante à l'abscisse du point d'intersection 25 entre le liquidus 101 et la température de changement d'état Ts de l'échantillon (par projection orthogonale). [0065] Enfin, au cours d'une étape 43, la concentration de la solution durée est déterminée en présumant qu'elle est égale à la concentration de l'échantillon de la solution durée. [0066] L'échantillon peut alors être ramené à la température initiale Ti afin d'homogénéiser la température de l'échantillon avec le reste de la solution d'urée. [0067] Les étapes 10, 11, 20, 23, 25, 30, 31, 40, 41 et 43 sont intégrées dans un procédé au- tomatisé, tel que dans un moyen d'analyse 217 du système 200 décrit par rapport à la Figure 2 et les données déterminées (températures et/ou concentrations) sont transmises à une interface d'un véhicule automobile, notamment au niveau du tableau de bord par exemple. [0068] La Figure 7 illustre un deuxième mode de réalisation selon l'invention. Les éléments avec les mêmes références numériques déjà utilisées pour la description des Figures précédentes ne seront pas décrits à nouveau en détail, et référence est faite à leurs descriptions ci-dessus. [0069] En particulier, la méthode selon le deuxième mode de réalisation comprend les mêmes étapes 11 à 43 telles que décrites par rapport à la Figure 5, et ne seront pas à nouveau décrites en détail. [0070] A la différence du premier mode de réalisation, la méthode selon le deuxième mode de réalisation comprend une étape 51 supplémentaire au cours de laquelle l'échantillon gelé 11, dont il est vérifié que la température est inférieure à celle de la température eutectique Te de la solution d'urée, est chauffé par un moyen de chauffage 53. En conséquence, la température de la solution d'urée dans l'échantillon augmente. [0071] De même que lors du changement d'état liquide vers solide illustré à la Figure 5, la température de transition Tt, ici une température de fusion Tf, est déterminée en prenant en compte le saut d'entropie au moment du changement d'état. Si Tf = Ts avec un écart de plus au moins 0,5°C, alors il est vérifié à une étape 61 que la concentration de l'échantillon est équivalente à 32,5% en masse car cette concentration particulière correspond à la composition eutectique d'une solution d'urée FED (voir Figure 1). Il est en effet connu en thermodynamique qu'un mélange binaire eutectique se comporte comme un corps pur au point eutectique, ce qui implique que la solidification et la fusion d'un mélange eutectique se fait à température constante, c'est-à-dire Tf=Ts. [0072] Sinon, la concentration cible de 32,5% pour un fluide d'échappement Diesel de 13 l'échantillon de la solution d'urée n'est pas vérifiée. [0073] Les modes de réalisation décrits sont simplement des configurations possibles et il faut garder à l'esprit que les caractéristiques individuelles des différents modes de réalisation peuvent être combinées entre elles ou fournies indépendamment les unes des autres. [0074] De plus, la méthode selon la présente invention peut comprendre des étapes supplé- mentaires avant, entre ou après les étapes qui ont décrites en référence aux Figures 3, 5 et 7. Liste des documents cités [0075] 10, 20, 30, 40 : étape de la méthode selon un exemple de la présente invention [0076] 11 : échantillon [0077] 21: dispositif de refroidissement [0078] 23 : diminution température échantillon [0079] 25 : palier de température [0080] 31 : mesure température de solidification [0081] 41: concentration échantillon [0082] 43 : concentration solution urée [0083] 51 : augmentation température échantillon [0084] 53 : dispositif de chauffage [0085] 55 : palier de température [0086] 57 : mesure température de fusion [0087] 59 : test validité [0088] 61 : validation concentration [0089] 100 : diagramme de phase [0090] 101 : liquidus [0091] C : concentration [0092] L : liquide [0093] S : solide [0094] Ti : température initiale [0095] Tc : température eutectique [0096] Ts : température solidification [0097] tO : temps initial [0098] At : laps de temps [0099] 200 : système selon un exemple de la présente invention [0100] 201 : réservoir [0101] 203 : solution urée [0102] 205 : réceptacle 14 [0103] 207 : échantillon [0104] 209/211: moyen de refroidissement/chauffage [0105] 213 : capteur de température [0106] 215 : moyen dc mesure de temps [0107] 217 : moyen dc traitement/contrôleur [0108] 219 : interface [Revendication 1] [Revendication 2] [Revendication 3] [Revendication 4] [Revendication 5] [Revendication 6]