FR 3092336 A1 20200807 FR 1901039 A 20190204 Description Titre de l'invention : Composition lubrifiante [0001] La présente invention se situe dans le domaine des lubrifiants. Elle concerne plus particulièrement une composition lubrifiante pour moteur thermique. [0002] Les lubrifiants sont couramment utilisés dans les moteurs thermiques Afin d'améliorer leur tenue dans le temps, ils comportent généralement un additif antioxydant. La composition de l'additif antioxydant habituelle est un mélange d'antioxydant phénolique, et d'antioxydant de type amine. [0003] Le besoin d'améliorer la résistance des compositions lubrifiantes contre une dé- gradation à la chaleur existe depuis l'apparition des moteurs thermiques. Or les compositions des packages antioxydants destinés à la formulation de lubrifiants et. leurs performances n'ont. que très peu évolué depuis plus de 20 ans. [0004] Le document W02014134506 divulAue des compositions lubrifiantes comportant des antioxydants. Cependant les résultats obtenus en termes de tenue dans le temps ne sont pas satisfaisants. Par ailleurs, ce document propose comme antioxydant une combinaison de phénol et d'amine, et propose en alternative une liste de produits, toutefois sans donner d'effet technique associé à chaque produit proposé, ni d'indication à l'homme du métier sur les avantages de l'un ou l'autre produit. [0005] Un objet de la présente invention est de proposer une composition lubrifiante ayant une bonne stabilité thermique contre une dégradation à l'oxydation. [0006] Un autre objet de la présente invention est de proposer une composition lubrifiante dont l'impact sur l'environnement est réduit. [0007] La présente invention a pour objet de répondre au moins en partie aux objets précités en proposant une composition lubrifiante avec un additif antioxydant amélioré. A cet effet, elle propose une composition lubrifiante comportant une huile de base et un additif antioxydant, ledit additif antioxydant comportant un antioxydant phénolique, un antioxydant de type amine, et un complément tocophérol comportant au moins un élément de la liste constituée de : le bêta-tocophérol, le delta-tocophérol et le gamma-tocophérol. [0008] Grâce à ces dispositions, la composition selon l'invention présente une meilleure stabilité thermique contre une dégradation à l'oxydation, par rapport aux compositions de l'état de la technique, tout en permettant une réduction de la part d'antioxydant de type amine, ce qui est un avantage en raison de la toxicité de cc produit. [0009] Selon d'autres caractéristiques : la somme des teneurs en poids du bêta-tocophérol, du delta-tocophérol et du gamma-tocophérol dans le complément tocophérol peut être supérieure à 50%, de préférence supérieure à 70%, améliorant la stabilité thermique contre 2 une dégradation à l'oxydation de la composition lubrifiante, le complément tocophérol peut être constitué d'un mélange de plusieurs types de tocophérols, à raison de 0 à 20% de alpha-tocophérol, 0 à 5% de bêta-tocophérol, 50 à 65% de gamma-tocophérol et 20 à 35% de delta-tocophérol, ce qui est un produit présentant de bons résultats, le complément tocophérol peut comporter du delta-tocophérol, cc qui permet une tenue dans le temps améliorée de la composition lubrifiante, le complément tocophérol peut avoir une teneur en poids en delta-tocophérol supérieure à 50 %, ce qui améliore encore la stabilité thermique contre une dégradation à l'oxydation de la composition lubrifiante, la teneur en poids en additif antioxydant peut être comprise entre 0,5 et 1,5 %, ce qui est un mode de réalisation efficace de l'invention, l'additif antioxydant peut avoir une teneur en poids en complément tocophérol comprise entre 5 et 30 %, cc qui est un mode de réalisation efficace de l'additif antioxydant peut présenter un rapport des teneurs en poids de l'antioxydant de type amine à l'antioxydant phénolique inférieur à 0,9, de préférence inférieur à 0,8, ce qui permet d'améliorer le profil toxicologique de la composition lubrifiante, l'huile de base peut avoir une teneur en poids en soufre inférieure à 0,03 % et un indice de viscosité supérieur à 120, ce qui est un mode de réalisation efficace de l'invention. [0010] La présente invention concerne également une utilisation d'une composition lu- brifiante selon l'invention, dans un moteur thermique. [0011] Grâce à ces dispositions, le moteur thermique bénéficie d'une composition qui présente une tenue dans le temps améliorée par rapport aux compositions de l'état de la technique grâce à une meilleure stabilité thermique contre une dégradation à l'oxydation, tout en permettant une réduction de la part d'antioxydant de type amine ce qui est un avantage en raison du risque toxicologique que peut représenter ce produit. [0012] La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui fait suite, en référence aux figures annexées dans lesquelles : [0013] [fig.1] est un graphique montrant les résultats d'une série de tests comparatifs d'une composition selon l'invention, [0014] [fig.2] est un graphique montrant un deuxième aspect des résultats de la série de tests comparatifs présentés à la fig. 1. 3 [0015] La composition lubrifiante selon l'invention comporte une huile de base et un additif antioxydant. La composition lubrifiante peut avoir une teneur en poids en additif antioxydant comprise entre 0,5 et 13 %. [0016] L'huile de base est de préférence une huile du Groupe III, mais peut également être une huile du Groupe L Groupe II, Groupe III+, Groupe TV ou encore Groupe V. [0017] L'additif antioxydant comprend un antioxydant phénolique, un antioxydant de type amine, et un complément tocophérol. [0018] L'additif antioxydant peut avoir une teneur en poids en complément tocophérol comprise entre 5 et 30 %, de préférence entre 5 et 20 %. [0019] L'antioxydant phénolique peut être n'importe quel composé phénolique, c'est-à-dire un composé qui a un groupe OH libre attaché à un noyau phényle, apte à être un antioxydant. Tel qu'utilisé ici, le terme « antioxydant phénolique » comprend également les composés où le groupe OH est fixé à un noyau phényle, dans lequel le noyau phényle fait partie d'une structure cyclique fusionnée, par exemple, le noyau phényle fait partie d'un noyau benzothiophène, d'un noyau naphtalène, d'un noyau indolique, d'un noyau benzofuranne ou similaire. Les antioxydants phénoliques préférés sont les phénols encombrés (par exemple, avec au moins l'une des deux positions ortho du groupe phénolique OH substitué, par exemple, par un groupe alkyle tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle, cyclopropyle, isopropylc, butyle, isobutyle ou tert-butyle) et les phénols dimères. [0020] L'antioxydant phénolique peut donc être constitué d'un phénol encombré ou d'un mélange de plusieurs phénols encombrés, choisis parmi le 2,6-di-tert-buty1-4-méthylphénol, le 2-buty1-4,6-diméthylphénol, le 2,6-di-tert-buty1-4-éthylphénol, le 2,6-di-tert-buty1-4-n-butylphénol, le 2,6-di-tert-buty1-4-isobutylphénol, le 2,6-dicyclopenty1-4-méthylphénol, le 2-(a-méthylcyclohexyl)-4,6-diméthylphénol, le 2,6-dioctadécy1-4-méthylphénol, le 2,4,6-tricyclohexylphénol, le 2,6-di-tert-buty1-4-méthoxyméthylphénol, le 2,6-dinony1-4-méthylphénol, le 2,4-diméthy1-6-(1'-méthyl-undec-1'-y1)-phénol, le 2,4-diméthy1-6-(1'-méthylheptadec-11-y1)-phénol, le 2,4-diméthy1-6-(1'-méthyltridec-1'-y1)-phénol, le 2,4-diotylthiométhy1-6-tert-butylphénol, le 2,4-diotylthiométhy1-6-méthylphénol, le 2,4-diotylthiométhy1-6-éthylphénol, et le 2,6-didodécylthiométhy1-4-nonylphénol. [0021] L'antioxydant de type amine peut être une amine aliphatique ou aromatique. [0022] L'amine aromatique est un composé qui a un groupe amine, que ce soit un groupe amine libre (par exemple, NH2), ou un groupe amine substitué (par exemple, NR1R2, où R' et R2 sont indépendamment hydrogène, alkyle, arylalkyle, hétéroarylalkyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclocycloalkyle, hétérocyclocycloalkyle, arylcycloalkyle, arylcycloalkyle, hétéroarylcycloalkyle, arylhétérocycloalkyle, hétéroarylhétérocycloalkyle, hétéroarylhétérocycloalkylc, cycloalkylc, arylcycloalkylc, hétéroarylcycloalkylc, hâtéroarylcycloalkylc, hétérocycloalkyle, arylhétérocycloalkylc, alcénylc, arylalcénylc, cycloalcényle, arylcycloalcène, hétéroarylcycloalcénylc, hétérocycloalcénylc, hétérocycloalcényle, arylhétérocycloalcényle, hétéroarylhétérocycloalcénylc, hétéroarylhétéroalcényle, alcynylc, arylalcynylc, aryle, cycloalkylarylc, hétérocycloalkylarylc, cycloalcénylaryle, hétérocycloalcényle, hétéroarylc, cycloalkylhétéroarylc, hétéroalkylhétéroaryle, cycloalcénylhétéroaryle ou hétérocycloalcénylhétéroarylc), directement attaché à un noyau aromatique, tel qu'un cycle aromatique monocyclique (par exemple un cycle phényle, ou un cycle hétéroaromatique monocyclique tel qu'un cycle thiophène, un cycle pyridinc, un cycle pyrimidine, un cycle furannc, un cycle pyrazinc, un cycle pyridazinc, un cycle triazinc), ou un cycle aromatique polycyclique (par exemple un cycle aromatique bicyclique tel qu'un cycle naphtalène, ou un cycle hétéroaromatique bicyclique tel qu'un cycle indolc, un cycle benzofuranne, un cycle benzoimidazole ou un cycle benzothiophène, etc. ou un cycle aromatique tricycliquc tel qu'un carbazole). [0023] L'antioxydant de type amine peut être une amine aromatique, dans lequel le groupe amine est lié à deux cycles aromatiques, tels que deux cycles aromatiques monocycliques (par exemple, comme décrit ici) qui sont identiques ou différents, deux cycles aromatiques polycycliques (par exemple, comme décrit ici) qui sont identiques ou différents, ou un cycle aromatique monocyclique (par exemple, comme décrit ici) et un cycle aromatique polycyclique (par exemple, comme décrit ici). L'antioxydant de type amine peut être une diphénylamine. L'antioxydant de type amine peut encore être une amine aromatique ayant le groupe amine attaché à un cycle aromatique monocyclique (par exemple, un cycle phényle) et un cycle aromatique polycyclique (par exemple, un cycle naphtalène). L'antioxydant de type amine peut être choisi dans le groupe constitué de dinonyl diphenylamine, butylated, octylated diphenylamine, dioctyl diphenylamine, N,M-diisopropyl-p-phénylènediamine, N,M-di-sec-butyl-p-phénylènediamine N,M-bis(1,4-dimethylpenty1)-p-phénylènediamine, N,M-bis(1-éthyl-3-méthylpenty1)-p-phénylènediamine, N,M-bis(1-méthylhepty1)-p-phénylènediarnine, N,M-dicyclohexyl-p-phénylènediamine, N,M-diphényl-p-phénylènediamine, N,M-di(naphth-2-y1)-p-phénylènediamine, Nisopropyl-N'-phényl-p-phénylènediamine, N(1,3-diméthylbuty1)-N'-phényl-p-phénylènediarnine, N(1-méthylhepty1)-M-phényl-p-phénylènediamine, N-cyclohexyl-N'-phényl-N'-phényl-p-phénylènediamine, 4-(p-toluènesulfonarnido)-diphénylamine, N,N1-dim6thyl-N,N1-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, diphénylamine, diphényl amine styrène (CAS n° 68442-68-2). N-allyldiphénylaminc, 4-isopropoxydiph6nylarnine, di(4-méthoxyphényl)amine, 2,4'-diaminodiphénylméthanc, 4,41-diaminodiphénylméthane, N,N,M,M-tétraméthy1-4,4'-diaminodiphénylméthanc, 1,2-di[(2-rnéthylphényl)amino]-éthane, 1,2-di(phénylamino)propanc, (o-tolyl)biguanide, di[4-(1',3'-diméthylbutyl)phényl]amine, N-phény1-1-naphthylamine tert-octylée, phény1-1- naphtylamine amine p,p-dioctyldiphényl, mélange de tettbutyl-diphénylamines tert-butylées/tert-octylées mono- et di-alkylécs, mélange de nonyldiphénylamines mono- et di-alkylées, mélange dc dodécyldiphénylamines mono- et di-alkylécs, mélange de isopropyl/isohexyl-diphénylamines mono- et di-alkylées, mélanges de tert-butyldiphénylamines mono- et di-alkylées, 2,3-dihydro-3,3-diméthy1-4H-1,4-benzothiazine, phénothiazinc, mélange de tertbutyl/tert-octyl-phénothiazines mono- et di-alkylées, mélanges de tcrtoctylphénothiazines mono- et di-alkylées, N-allylphénothiazine et N,N,N1,N1-tetraphény1-1,4-diaminobut-2-ène. [0024] Le complément tocophérol comporte au moins un élément parmi le bêta-tocophérol, le delta-tocophérol et le gamma-tocophérol. [0025] La somme des teneurs en poids du bêta-tocophérol, gamma-tocophérol et delta- tocophérol dans le complément tocophérol peut être supérieure à 50%, de préférence supérieure à 70%. [0026] Exemple de composition du complément tocophérol selon l'invention : 0 à 20 % d'alpha-tocophérol, 0 à 5 % de bêta-tocophérol, 50 à 65 % de gamma-tocophérol, 20 à 35% de delta-tocophérol. [0027] Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, le complément tocophérol comporte (lu delta-tocophérol, de préférence la teneur en poids du complément tocophérol en delta-tocophérol est supérieure à 50%. [0028] L'additif antioxydant peut présenter un rapport des teneurs en poids de l'antioxydant de type amine à l'antioxydant phénolique compris entre 0,6 et 1,2. [0029] Dans un mode de réalisation préféré, le rapport des teneurs en poids de l'antioxydant de type amine à l'antioxydant phénolique est inférieur à 0,9, de préférence inférieur à 0,8. En effet l'antioxydant de type amine peut représenter un risque toxicologique, c'est pourquoi il est avantageux d'en réduire la part dans l'additif antioxydant. Cette réduction est possible par la présence du complément tocophérol, qui permet d'obtenir de bonnes performances antioxydantes tout en réduisant la part d'antioxydant de type amine. [0030] Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, l'huile de base est une huile du 6 Groupe Ill, c'est-à-dire qu'elle présente une teneur en poids en soufre inférieur à 0,03% et un indice de viscosité supérieur à 120. [0031] La composition lubrifiante selon l'invention peut encore comprendre un ou plusieurs produits supplémentaires choisis dans le groupe constitué par un agent anti-usure, un détergent, un additif de désactivation de métaux, un phosphite, une lactone, un dispersant, un diluant, un émulsionnant, un agent antimoussc, un inhibiteur de corrosion/rouille, un agent extrême pression, un agent abaisseur de point d'écoulement, un agent améliorant l'indice de viscosité et un agent modificateur de friction. [0032] Exemple [0033] Une composition selon l'invention a été testée en utilisant une huile de groupe HI HC6, pour comparer ses performances avec des compositions comparatives. Un test de vieillissement thermique à 150°C pendant 216 heures a été réalisé selon la procédure CEC (« Coordinating European Council ») L-109-14. [0034] L'évolution de la viscosité KV100 (rnm2/s) selon la norme ASTM D445/446 ainsi que la résistance à l'oxydation (A/cm) selon la norme DIN 51453 ont été mesurées à des intervalles réguliers du vieillissement à 150°C : t=0 heures (initial), t= 72 heures, t=144 heures, t=168 heures, t=216 heures. [0035] Les antioxydants testés sont r AO 1135, l'AO 5057, l'alpha-tocophérol, et un complément tocophérol sous la référence VB T70. [0036] L'AO 1135 est un antioxydant phénolique de composition : acide benzopropanoïque, 3,5-bis(1,1-diméthy1-1,1-diméthyléthyl)-4-hydroxy-, esters alkyliques ramifiés en C7-9. [0037] L'AO 5057 est un antioxydant de type amine, de composition : ben- zenamine,N-phényl-, produits de réaction avec le 2,4,4-triméthylpentène. [0038] Le VB T70 est un mélange d'antioxydants et d'huile de tournesol, de composition : 30% d'huile de tournesol 70% de tocophérols, parmi lesquels se trouvent : - 9 à 20 % d'alpha-tocophérol - 1 à 4 % de bêta-tocophérol - 50 à 65 % de gamma-tocophérol, - 20 à 35 % de delta-tocophérol. [0039] Compositions comparatives : Composition A: - huile de base HC6 Composition B : - 99% huile de base HC6 - 1% AO 1135 Composition C: 7 - 99% huile de base HC6 - 0,7% AO 1135 - 0,3% VB170 (cc qui correspond à environ 0,21% de complément tocophérol, du fait de la présence d'huile de tournesol dans le VB170) Composition D (état de la technique) : - 99% huile de base HC-6 - 0,5% AO 1135 - 0,5% AO 5057 Composition E: - 99% huile de base HC-6 - 0,4% AO 1135 - 0,4% AO 5057 - 0,2% alpha-tocophérol [0040] Exemple de composition lubrifiante selon l'invention : [0041] Composition F: 98,9% huile de base HC6 0,45% AO 1135 0,45% AO 5057 0,2% VB 170 (ce qui correspond à environ 0,14% de complément tocophérol) [0042] Les résultats des tests sont repris dans les tableaux 1 et 2 ci-dessous, ainsi que sur les figures 1 et 2. Tableau 1: Viscosité KV100 selon les nonnes ASTM D445/446 (mm2/s) Tableau 2 : Oxydation (A/cm) selon la nonne DIN 51543 [Tableauxl] Durée de 0 72 144 168 216 vieillissement à 150°C (heures) Composition A 6,365 8,258 11,54 13,45 19,87 Composition B 6,348 7,475 9,956 11,14 14,57 Composition C 6,351 7,503 10,04 11,37 15,21 Composition D 6,348 6,962 9,357 10,43 13,59 Composition E 6,358 7,531 10,46 12 17,06 Composition F 6,354 7,198 8,867 9,595 11,4 8 [Tableaux2] Durée de 0 72 144 168 216 vieillissement à 150°C (heures) Composition A 0 79,3 128,6 144,6 173,9 Composition B 0 47,1 104,6 118,5 144,2 Composition C 0 48,2 110,6 126,1 156,9 Composition D 0 29,5 102,4 120,9 157 Composition E 0 50,4 119,3 138,2 174,6 Composition F 0 36,5 87 99,5 123,2 [0043] Le graphique de la figure 1 et le tableau 1 montrent revolution de la viscosité de l'huile lors de son vieillissement thermique, mesurée selon les protocoles ASTM D445/D446. L'unité en ordonnée est le mm2/s. L'unité dc temps en abscisse est la durée du vieillissement thermique à 150°C, exprimée en heures. Ce test est particulièrement pertinent pour évaluer les performances d'une composition lubrifiante et sa tenue dans le temps. [0044] Le graphique de la figure 2 et le tableau 2 montrent l'évolution de l'oxydation, mesurée selon le protocole DIN 51453. L'unité en ordonnée est le A/cm. L'unité de temps en abscisse est la durée du vieillissement thermique à 150°C, exprimée en heures. [0045] Sur les fig. 1 et 2, on voit que les performances sont les plus faibles pour la com- position A, qui ne comporte pas d'additif antioxydant. [0046] La composition D, qui est la formulation antioxydante dc référence utilisée à grande échelle sur le marché des lubrifiants, est la composition dc l'état de la technique qui obtient les meilleures performances en termes de viscosité (fig. 1). La composition F, réalisée selon l'invention, est similaire à la composition D avec une partie des antioxydants remplacée par un mélange de tocophérols dc types alpha, bêta, gamma et delta. [0047] Les résultats de la composition F sont meilleurs en termes de viscosité (fig. 1) et d'oxydation (fig. 2) que ceux de la composition D. La comparaison des compositions D et F permet de conclure à une amélioration des performances obtenue par la présence de tocophérols. [0048] La composition E est également similaire à la composition D, mais cette fois avec une présence de tocophérols exclusivement de type alpha. [0049] Les performances de la composition E représentées sur les fig. 1 et 2 sont moins 9 bonnes que la composition F, et même moins bonnes que la composition D. L'effet d'amélioration des performances observé précédemment n'est donc pas présent avec des tocophérols exclusivement de type alpha, cc qui montre l'importance des tocophérols de type bêta, gamma et delta. [0050] La composition B ne comprend qu'un antioxydant phénolique, et la composition C est similaire à la composition B avec une partie de l'antioxydant phénolique remplacée par le mélange de tocophérols alpha, bêta, gamma et delta. [0051] Les performances de la composition C représentées sur les fig. 1 et 2 sont moins bonnes que la composition B. L'effet d'amélioration des performances observé précédemment grâce aux tocophérols n'est donc pas présent en l'absence d'un antioxydant de type amine. Cela fait apparaitrc un effet de régénération de l'antioxydant de type amine par les tocophérols, expliquant que les tocophérols permettent d'améliorer les performances dans la composition F. [0052] Dès lors, dans les compositions selon l'invention il est possible de réduire la quantité d'antioxydant de type amine par rapport à l'état de la technique en ajoutant un peu de tocophérol de type bêta, gamma ou delta, ce qui est un avantage en raison de la toxicité des antioxydants de type amine. On peut par exemple prévoir un antioxydant avec 50% d'antioxydant phénol, 40% d'antioxydant amine, et 10% de complément tocophérol, ou encore 45% d'antioxydant phénol, 40% d'antioxydant amine, et 15% de complément tocophérol. [0053] Bien que la description ci-dessus se base sur des modes de réalisation particuliers, elle n'est nullement limitative de la portée de l'invention, et des modifications peuvent être apportées, notamment par substitution d'équivalents techniques ou par combinaison différente de tout ou partie des caractéristiques développées ci-dessus. 10