FR 3091041 A1 20200626 FR 1873592 A 20181220 Description Titre de l'invention : COMPOSITION CONDUCTRICE ELEC- TRONIQUE POUR BATTERIE AU LITHIUM TOUT SOLIDE Domaine technique [0001] La présente invention concerne le domaine des batteries au lithium « Tout Solide », appartenant aux familles des batteries Li-ion et Li-Soufre. [0002] Plus particulièrement, l'invention se rapporte à l'utilisation d'une composition conductrice électronique pour la préparation d'une matière active d'électrode de batterie au lithium tout solide, ladite composition comprenant au moins des nanotubes de carbone non purifiés. L'invention se rapporte également à une électrode de batterie au lithium tout solide comprenant ladite composition, ainsi qu'une batterie au lithium incorporant une telle électrode. [0003] CONTEXTE TECHNIQUE [0004] Depuis une dizaine d'années, l'augmentation très rapide du développement d'applications émergentes telles que les véhicules électriques ou les produits de consommation électronique (ordinateurs, tablettes, téléphones portables) a provoqué une demande de plus en plus forte pour des batteries performantes. [0005] Les batteries au lithium, en particulier les batteries Li-ion ou Li-soufre (Li/S) font l'objet de nombreuses recherches pour répondre à cette demande. 100061 Une batterie lithium-ion comprend au moins une électrode négative (anode), une électrode positive (cathode), un séparateur et un électrolyte. L'électrolyte est généralement liquide et comprend un sel de lithium dissous dans un solvant qui est un mélange de carbonates organiques, choisis pour optimiser le transport et la dissociation des ions. 100071 Une batterie Li/S se compose généralement d'une électrode positive (cathode) comportant un matériau soufré électroactif sur lequel est déposé un séparateur à hase d'un substrat poreux, d'une électrode négative (anode) à hase de lithium, ainsi que d'un électrolyte liquide comprenant au moins un sel de lithium. 100081 Dans les batteries au lithium, une électrode est constituée généralement d'un collecteur de courant sur lequel est déposé un matériau composite. Le matériau composite comprend au moins un matériau dit actif car il présente une activité électrochimique vis-à-vis du lithium, et un additif conducteur électronique qui est généralement le noir de carbone Super Pou le noir d'acétylène. 100091 11 a été mis en évidence dans de précédentes études que le fait de substituer le noir de carbone ou le noir d'acétylène par des nanotubes de carbone (NTC), des nanofibres de carbone, eUou du graphène, ou bien le fait d'ajouter de tels additifs carbonés 2 conducteurs, présente de nombreux avantages : augmentation de la conductivité électrique, meilleure intégration autour des particules de matière active, bonnes propriétés mécaniques intrinsèques, capacité à former un réseau électrique mieux connecté dans la masse de l'électrode et entre le collecteur métallique et la matière active, bon maintien de la capacité en cyclage dans le matériau composite d'électrode. [0010] Par exemple, l'effet de MWNT (Multi-Walled NanoTuhes) et de nanofibres de graphite (GNF) sur les performances de cathode pour batterie Li-S ont été étudiés (Kim Jong-Hwa, et al. MaterialsSrience Forum, 2005, 486-487). Les MWNT ou GNF sont ajoutés comme additifs dans l'électrode, composée de 60% de soufre, 20% de noir d'acétylène, 5% de MWNT ou GNF et 15% de PEO (poly(ethylene) oxide), dissous dans l'acétonitrile. L'amélioration est notable puisque, après 50 cycles la capacité n'est que de 130 mAh/g avec noirs de carbone, 250 mAh/g avec noirs de carbone plus GNF et 300 mAh/g avec noirs de carbone plus MWNT pour des capacités initiales d'environ 700 mAh/g. [0011] L'état de l'art en général souligne l'importance des additifs carbonés pour l'amélioration de la conductivité électrique de la cathode ou de l'anode, ce qui est indispensable pour le fonctionnement de la batterie. Plus particulièrement, la combinaison d'additifs carbonés ayant des tailles et des facteurs de forme différents, rend le système plus stable dimensionnellement et donc plus durable. [0012] Cependant, il a été constaté que l'incorporation dans une électrode de nanotubes de carbone comportant des impuretés minérales résultant de leur procédé de synthèse induit des effets négatifs sur la cyclabiité ou la sécurité de la batterie. [0013] Sans être tenue par une théorie, la Demanderesse pense que les impuretés minérales, généralement métalliques, peuvent migrer de la cathode vers l'anode, se réduire sous forme de nanoparticules métalliques susceptibles de former des dendrites pouvant conduire à un perçage du séparateur et à un court-circuit. Ces batteries deviennent plus sensibles en cas de surcharge ou d'excès de température. Les techniques conventionnelles d'utilisation de NTC ou autre charge carbonée pour les batteries Li-ion nécessitent que lesdites charges ou NTC soient purifiées pour assurer la meilleure sécurité. [0014] Pour cette raison, les fabricants de cellules demandent des spécifications en métaux totaux inférieures à 100 ppm, voire inférieures à 50 ppm, pour les NTC. Ces spécifications ne peuvent être obtenues qu'avec des purifications à haute température sous atmosphère inerte dans des fours électriques. On peut citer à cet effet le procédé de purification de nanotubes de carbone décrit dans le document WO 2018/178929. Les coûts d'un tel procédé renchérissent fortement le coût de production global et la productivité des nanotubes de carbone, et par voie de conséquence le coût de fabrication des électrodes et des batteries. 3 100151 Parallèlement, pour résoudre la problématique sur la sécurité et la réduction du coût de fabrication des batteries au lithium, des batteries lithium-polymère, comprenant des électrolytes polymères solides, encore notés SPEs (acronyme anglo-saxon pour « Solid Polymer Electrolytes »), en remplacement des électrolytes liquides inflammables, sont étudiés depuis quelques années. Les électrolytes polymères solides SPEs, sans solvant liquide, évitent ainsi l'utilisation de composants liquides inflammables comme dans les batteries lithium conventionnelles, et permettent en outre la réalisation de batteries plus fines et plus flexibles. [0016] Les batteries à électrolyte solide, également appelées batteries « tout solide » sont ainsi une voie prometteuse pour résoudre les problèmes de sécurité. Elles permettent aussi d'améliorer la densité d'énergie par élimination de l'électrolyte liquide et la simplification de la structure qui se prête bien à des procédés d'extrusion des différentes couches qui sont ensuite laminées. [0017] Les batteries « tout solide » ont l'avantage potentiel de réduire de l'ordre de 30% environ les émissions de gaz à effet de serre et de VOC (Volatil Organic Compounds) lors de leurs procédés de fabrication. [0018] Ces batteries « tout solide » nécessitent d'une part des séparateurs conducteurs ioniques performants entre l'anode et la cathode, mais aussi des additifs conducteurs électroniques performants au sein de l'anode et de la cathode. Ces additifs permettent d'améliorer la durée de vie de la batterie, d'augmenter sa puissance et sa densité d'énergie par l'augmentation des épaisseurs d'électrode. [0019] Parmi ces additifs, on peut citer les nanotubes de carbone, les noirs de carbone, les charbons actifs, les fibres de carbone ou les graphèmes ainsi que leurs mélanges. [0020] De façon surprenante, la Demanderesse a constaté que des nanotubes de carbone non purifiés permettent d'assurer la meilleure sécurité possible en cas de surcharge ou de température des batteries au lithium « tout solide », malgré la présence d'impuretés minérales ou métalliques résultant de leur procédé de synthèse. En outre, il est apparu de façon surprenante que les NTC non purifiés dans une cathode tout solide sont plus conducteurs que les NTC purifiés. [0021] L'opération de purification post-synthèse des nanotubes de carbone, lourde, onéreuse et consommatrice d'énergie, peut ainsi être évitée tout en répondant au cahier des charges des fabricants de batteries au lithium « tout solide » en termes de sécurité et de performance. Résumé de l'invention [0022] La présente invention porte par conséquent, selon un premier aspect, sur l'utilisation d'une composition conductrice électronique pour la préparation d'une matière active d'électrode de batterie au lithium tout solide, ladite composition comprenant au moins des nanotubcs de carbone non purifiés. [0023] Selon l'invention, par « nanotubes de carbone non purifiés », on entend des nanotubes de carbone n'ayant pas subi de post-traitement de purification après leur synthèse, ils comportent ainsi des impuretés minérales inhérentes à leur procédé de synthèse. [0024] Selon un mode de réalisation, la teneur massique en impuretés minérales dans les nanotubes de carbone non purifiés est comprise entre 0,1% et 25% [0025] Selon un mode de réalisation, les nanotubcs de carbone sont fonctionnalisés, par exemple par oxydation ou par greffage. [0026] Selon un mode de réalisation, les nanotubcs de carbone sont de type multiparois. [0027] Selon un mode de réalisation, la composition conductrice électronique comprend en outre au moins une charge carbonée choisie parmi les nanofibres de carbone, le noir de carbone, le graphène ou les fullerènes. [0028] La composition conductrice peut comprendre un mélange de charges carbonées en toutes proportions. [0029] Un autre objet de l'invention est une matière active d'électrode pour batterie au lithium tout solide comprenant au moins un matériau actif d'électrode et une composition conductrice électronique comprenant au moins des nanotubcs de carbone non purifiés. [0030] Selon un mode de réalisation, le matériau actif d'électrode est un matériau actif d'électrode pour batterie Li-ion. [0031] Selon un mode de réalisation, le matériau actif d'électrode est un matériau soufré électroactif pour batterie Li/S. [0032] L'invention se rapporte aussi à une électrode pour batterie au lithium tout solide, ladite électrode comprenant ladite matière active. [0033] Un autre objet de l'invention est une batterie au lithium tout solide comprenant une électrode telle que décrite ci-dessus. [0034] Selon un autre aspect, l'invention se rapporte à une batterie au lithium tout solide comprenant un empilement de couches, ledit empilement comprenant au moins une anode constituée de lithium métal, au moins un séparateur comprenant au moins un électrolyte polymère, et éventuellement des céramiques, et au moins une cathode, ladite batterie étant caractérisée en ce que la cathode comprend des nanotubes de carbone non purifiés. [0035] Selon un mode de réalisation, la batterie tout solide est une batterie Li-ion. [0036] Selon un mode de réalisation, la batterie tout solide est une batterie Li/S. [0037] La présente invention contribue au développement des batteries au lithium tout solide, à l'aide d'une composition conductrice électronique de moindre coût et performante. Ladite composition contenant des nanotubes de carbone non purifiés s'est avérée plus conductrice dans une cathode de batterie tout solide qu'une composition contenant des nanotubes de carbone ayant subi un traitement de purification, en initial et après cyclage. Selon l'invention, le nombre de cycles de charge/décharge de la batterie tout solide incorporant la composition contenant des nanotubes de carbone non purifiés, peut être augmenté, ce qui permet de prolonger la durée de vie opérationnelle de la batterie au lithium tout solide. Description des modes de réalisation [0038] La composition conductrice électronique utilisée pour la préparation d'une matière active d'électrode de batterie au lithium tout solide, comprend au moins des nanotubes de carbone non purifiés. [0039] Les nanotuhes de carbone (NTC) peuvent être du type mono paroi (SWCNT pour « Single Wall Carbon NanoTube »), double paroi ou parois multiples (MWCNT pour « Multi Wall Carbon NanoTuhe »). Les nanotuhes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et al dans Chem. Com. (2003), 1442. Les nanotuhes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans les documents WO 03/02456 ou WO 06/082325. Les nanotuhes de carbone ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 100 nm, de préférence de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm, voire de 10 à 15 nm, et avantageusement une longueur de 0,1 à 10 ?int. Lcur rapport longueur/diamètre est de préférence supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2/g, avantageusement entre 200 et 300 m2/g, et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,05 et 0,5 g/cm, et plus préférentiellement entre 0,1 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes multiparois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets (ou parois) et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets. [0040] De préférence, les nanotubes de carbone sont multiparois. [0041] La production des NTC peut être mise en oeuvre par différents procédés, cependant de préférence, les NTC sont produits suivant un procédé de synthèse par dépôt chimique en phase vapeur (CVD). [0042] D'une manière générale, les procédés de synthèse de NTC selon la technique CVD consistent à mettre en contact, à une température comprise entre 500 et 1500°C, une source de carbone avec un catalyseur, en général sous forme de grains de substrat recouvert de métal, mis en lit fluidisé. Parmi les métaux utilisés pour le catalyseur, sont cités de manière préférentielle le fer Fe, le cobalt Co, le nickel Ni, le molybdène Mo et parmi les substrats supportant le métal catalytique, on trouve l'alumine, la silice, la magnésie ou encore le carbone. [0043] Les sources gazeuses de carbone généralement utilisées sont le méthane, l'éthane, le butane, le propane, l'éthylène, acétylène, le benzène, le méthanol, l'éthanol, etc. seuls 6 ou en mélange. [0044] Les NTC synthétisés se fixent sur les grains de substrat catalytique sous forme d'un réseau tridimensionnel enchevêtré, formant des agglomérats de taille moyenne d50 supérieur à la centaine de micromètres, typiquement de l'ordre de 300 à 600 micromètres. [0045] Selon l'invention, les NTC ainsi obtenus peuvent être utilisés tels quels, mais il est également possible de les soumettre à une étape supplémentaire ultérieure destinée à diminuer la taille des agglomérats de NTC, par exemple par broyage, ou à une étape de fonctionnalisation, par exemple par oxydation ou par greffage. [0046] L'oxydation comme étape de post-traitement complémentaire des NTC est avanta- geusement réalisée en mettant les NTC en contact avec une solution d' hypochlorite de sodium ou par l'exposition à l'oxygène de l'air à une température de 600-700°C. [0047] Le niveau de fonctionnalisation (oxydation) des NTC peut être caractérisé par DSC sous azote entre 150 et 450°C. La perte de masse dans cette plage de température correspond à l'élimination des groupes fonctionnels de la surface des NTC. Les NTC issus de la production sans aucun post-traitement d'oxydation ont une perte de masse d'environ 0,5-1% entre 150°C et 450°C. [0048] La fonctionnalisation peut consister à greffer des motifs réactifs tels que des monomères vinyliques à la surface des NTC. [0049] Un exemple de nanotuhes de carbone bruts est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrengthe° C100. [0050] La pureté des NTC bruts peut être caractérisée par le rapport (quantité de NTC formée) / (quantité de NTC formée + quantité de catalyseur introduite). [0051] Les impuretés minérales contenues dans les NTC peuvent être quantifiées également par calcination en présence d'air à 900°C. Le taux de cendres est généralement compris entre 0,1% et 25% selon la composition du catalyseur, les dimensions des NTC et les conditions de production. [0052] Selon un mode de réalisation de l'invention, la teneur massique en impuretés minérales dans les NTC non purifiés est comprise entre 0,1% et 25%, en particulier entre 1% et 10%. Généralement, les impuretés minérales sont des impuretés métalliques, tels que le fer, le cobalt, le nickel ou le molybdène provenant du catalyseur, et l'aluminium, le magnésium ou le silicium provenant du support catalytique. [0053] La présence de ces impuretés dans les NTC ne s'est pas avérée préjudiciable à la per- formance de la composition conductrice électronique utilisée pour la préparation d'une matière active d'électrode de batterie au lithium tout solide, notamment dans des électrodes de batteries lithium-ion (accumulateur avec anode et/ou cathode incluant du lithium à l'état ionique), ou de batteries Li/S (accumulateur avec anode incluant du 7 lithium métallique). [0054] D'autres charges carbonées peuvent être présentes dans la composition conductrice électronique, en toutes proportions. [0055] Il peut s'agir par exemple de nanofibres de carbone. Les nanofibres de carbone sont, comme les nanotubes de carbone, des nanofilaments produits par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD) à partir d'une source carbonée qui est décomposée sur un catalyseur comportant un métal de transition (Fe, Ni, Co, Cu), en présence d'hydrogène, à des températures de 500 à 1200°C. Les nanofibres de carbone se composent de zones graphitiques plus ou moins organisées (ou empilements turbostratiques). [0056] On préfère utiliser des nanofibres de carbone ayant un diamètre de 100 à 200 nm, par exemple d'environ 150 nm (VGCF® de SHOWA DENKO), et avantageusement une longueur de 100 à 200 pm. [0057] Il peut s'agir par exemple de noir de carbone. Le noir de carbone est un matériau carboné colloïdal fabriqué industriellement par combustion incomplète de produits pétroliers lourds, qui se présente sous forme de sphères de carbone et d'agrégats de ces sphères et dont les dimensions sont généralement comprises entre 10 et 1000 nm. On utilise par exemple le noir de carbone Super Pe de Timcal. [0058] Lorsque la charge carbonée est du graphène, il s'agit par exemple de graphène se présentant sous forme de particules d'une épaisseur de moins de 50 nm, de préférence de moins de 15 nm, plus préférentiellement de moins de 5 nm et de dimensions latérales inférieures au micron, de 10 à 1000 nm, préférentiellement de 50 à 600 nm, et plus préférentiellement de 100 à 400 nm. Chacune de ces particules renferme en général de 1 à 50 feuillets, de préférence de 1 à 20 feuillets et plus préférentiellement de 1 à 10 feuillets. [0059] Le graphène peut être obtenu par dépôt chimique en phase vapeur ou CVD, de préférence selon un procédé utilisant un catalyseur pulvérulent à base d'un oxyde mixte, ou selon d'autres procédés par exemple d'exfoliation mécanique ou d'exfoliation chimique. [0060] On peut aussi ajouter des fullerènes. Les fullerènes sont des molécules composées exclusivement ou quasi exclusivement de carbone pouvant prendre une forme géométrique rappelant celle d'une sphère, d'un ellipsoïde, d'un tube (appelé nanotube) ou d'un anneau. Les fullerènes peuvent par exemple être sélectionnés parmi : le fullerène C60 qui est un composé formé de 60 atomes de carbone de forme sphérique, le C70, le PCBM de formule [6,6]-phényl-C61-butyrate de méthyle qui est un dérivé du fullerène dont la structure chimique a été modifiée pour le rendre soluble, et le PC 71 BM de formule [6,6]-phényl-C71-butyrate de méthyle. [0061] Ces différentes charges carbonées peuvent être en mélange en toutes proportions avec les NTC non purifiés dans la composition conductrice électronique. 8 [0062] Matière active d'électrode [0063] La composition conductrice électronique comprenant au moins des NTC non purifiés est utilisée en association avec au moins un matériau actif d'électrode pour préparer une matière active d'électrode pour batterie au lithium tout solide. [0064] De manière avantageuse, la composition conductrice électronique est ajoutée dans la matière active d'électrode à une teneur comprise entre 0,15% et 25% massique. [0065] Comme matériaux actifs d'électrode pour batterie Li-ion, on peut citer sans que cette liste ne soit limitative : [0066] i) les oxydes de métaux de transition à structure spinelle de type LiM2O4, où M re- présente un atome métallique contenant au moins un des atomes métalliques sélectionnés dans le groupe formé par Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B et Mo, lesdits oxydes contenant de préférence au moins un atome de Mn et/ou de Ni; [0067] ii) les oxydes de métaux de transition à structure lamellaire de type LiMO2 où M re- présente un atome métallique contenant au moins un des atomes métalliques sélectionnés dans le groupe formé par Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B et Mo, lesdits oxydes contenant de préférence au moins un des atomes sélectionnés dans le groupe formé par Mn, Co et Ni ; [0068] iii) les oxydes à charpentes polyanioniques de type LiMy(X0,),, de structure olivine où : [0069] - M représente un atome métallique contenant au moins un des atomes métalliques sélectionnés dans le groupe formé par Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B et Mo, et [0070] - X représente un des atomes sélectionnés dans le groupe formé par P, Si, Ge, S et As, [0071] de préférence LiFePO4, [0072] iv) les oxydes à base de vanadium, [0073] Comme matériaux actifs d'électrode pour batterie Li/S, on peut citer sans que cette liste ne soit limitative : [0074] i) le soufre élémentaire, [0075] ii) des composés "donneurs de soufre" tels que les composés ou polymères or- ganiques soufrés, tels que par exemple les polysulfures organiques, les polythiolates organiques incluant par exemple des groupes fonctionnels tels que dithioacétal, dithiocétal ou trithio-orthocarbonate, les polysulfures aromatiques, les polyéther-polysulfures, les sels d'acides polysulfures, les thiosulfonates [-S(0)2-S-], les thiosulfinates [-S(0)-S-], les thiocarboxylates [-C(0)-S-], les dithiocarboxylates [-RC(S)-S-], les thiophosphates, les thiophosphonates, les thiocarbonates, les polysulfures organométalliques, ou leurs mélanges. 9 [0076] iii) les composés inorganiques soufrés tels que les polysulfures anioniques de métal alcalin, tel que le lithium, par exemple Li,S ou LioS2. [0077] Le matériau actif d'électrode peut être recouvert d'une couche de carbone pour améliorer la conduction électronique. [0078] La teneur en matériau actif d'électrode est généralement comprise entre 35% et 98% massique dans la matière active d'électrode. [0079] La matière active d'électrode peut comprendre en outre un polymère liant pour lier les particules entre elles et améliorer la tenue mécanique, ainsi que pour favoriser l'adhésion sur un substrat, tel qu'un collecteur de courant sur lequel est déposée la matière active par tout moyen conventionnel, pour former une électrode. [0080] Comme polymères liants utilisables, on peut citer par exemple le poly(fluorure de vi- nylidène) (PVDF) et ses dérivés et copolymères ; les celluloses modifiées telle que la carboxyméthylcellulose (CMC) ; les caoutchoucs styrène-butadiène (SBR) : les poly(oxyde d'éthylène) (POE) ; les poly (oxyde de propylène (POP) ; les polyglycols ; ou un mélange de ceux-ci. [0081] La teneur en polymère liant dans la matière active d'électrode peut aller de 0 à 5% massique. [0082] La matière active d'électrode peut comprendre en outre un matériau conducteur ionique ayant une interaction favorable à la surface du matériau actif afin d'augmenter la conductivité ionique de la matière active. Comme exemples de conducteurs ioniques, on peut citer de façon non limitative les sels organiques de lithium, par exemple des sels d'imidazolate de lithium, ou les sulfites de lithium. On peut citer aussi des polymères tels que les polyoxydes d'alkylène qui, outre leur fonction de liant, peuvent apporter des propriétés de conductivité ionique à la matière active, des céramiques ou des composites polymère/céramique. [0083] De préférence, l'électrode est une cathode comprenant au moins une matière active d'électrode telle que définie ci-dessus déposée sur un collecteur de courant en aluminium, aluminium recouvert de carbone ou en carbone. [0084] Selon un mode de réalisation, l'électrode est une cathode pour batterie Li-ion tout solide. [0085] Selon un mode de réalisation, l'électrode est une cathode pour batterie Li/S tout solide. [0086] Batterie au lithium tout solide [0087] Une batterie au lithium tout solide comprend au moins une anode, au moins une cathode et au moins un séparateur comprenant au moins un électrolyte polymère solide. [0088] Pour une batterie Li-ion tout solide, l'anode peut être constituée principalement de graphite, ou de mélanges en proportion variée de graphite et de silicium, ou de silicium et/ou de ses dérivés, ou d'étain et/ou de ses dérivés ou encore de lithium métallique. L'anode peut comprendre en outre optionnellement une composition conductrice électronique telle que définie précédemment, à une teneur pouvant aller de 0,15% à 25% massique, et un ou plusieurs liants polymères. [0089] Pour une batterie Li/S, l'anode peut être constituée principalement de mélanges en proportion variée de graphite et de de silicium, ou de lithium métallique. [0090] Le séparateur comprend un matériau isolant électrique, contenant des ions Li, sus- ceptible de conduire les dits ions de l'anode à la cathode et vice-versa. [0091] Une particularité d'une batterie au lithium tout solide est que l'électrolyte est solide, de sorte que le séparateur comprend au moins un électrolyte polymère solide, et un ou plusieurs sel(s) de lithium. [0092] Selon un modo de réalisation, l'électrolyte polymère solide présente une conductivité ionique d'au moins 0,05 mS/cm à 25°C. [0093] Comme sels de lithium, on peut citer par exemple les composés suivants : Lithium hexafluorophosphate (LiPF,,) ; Lithium perchlorate (LiC104) ; Lithium hexafluoroarsenate (LiAsF6) ; Lithium tetrafluoroborate (LiBF4) ; Lithium 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazol-l-ide (LiTDI) ; Lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) ; Lithium bis-trifluoromethanesulfonimide (LiTESI) ; Lithium N-fluorosulfonyl-trifluoromethansulfonylamide (Li-FTFSI) ; Lithium tris(fluorosulfonyl)methide (Li-FSM) ; Lithium bis(perfluoroethylsulfonyeimide (LiBETI) ; Lithium bis-(oxalato)borate (LiBOB) ; Lithium difluoro(oxalate)borate (LiDFOB) ; Lithium 3-polysulfide sulfolane (LiDMDO) ou leurs mélanges. [0094] Selon un mode de réalisation, la batterie au lithium tout solide comprend un em- pilement de couches, ledit empilement comprenant au moins une anode constituée de lithium métal, au moins une cathode comprenant un matière active à base d'une composition conductrice électronique comprenant des nanotubes de carbone non purifiés, et au moins un séparateur à base d'un électrolyte polymère solide, comportant éventuellement des céramiques, disposé entre l'anode et la cathode. [0095] Selon un mode de réalisation, la batterie au lithium tout solide fonctionne à une tem- pérature inférieure à 60°C. Exemples [0096] Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter Exemple 1 : Synthèse de nanotubes de carbone 100971 Un catalyseur est préparé à partir de l'alumine gamma Puralox NWA 155, dont le diamètre médian est 250 microns (moins de 2% supérieur à 500 microns). Les caractéristiques de surface et porosité sont données ci-dessous dans le tableau 1 : [0098] 11 ITableauxl] Surface BET (m2/8) 154 Volume poreux total (cmi/g)