FR 3086949 A1 20200410 FR 1859357 A 20181009 Le domaine de la présente invention est celui des compositions de caoutchouc renforcées de noir de carbone et comportant un élastomère diénique fortement saturé, les compositions de caoutchouc étant particulièrement destinées à être utilisées dans un pneumatique, plus particulièrement dans un flanc de pneumatique. Un pneumatique comporte usuellement deux bourrelets destinés à entrer en contact avec une jante, un sommet composé d'au moins une armature de sommet et une bande de roulement, deux flancs, le pneumatique étant renforcé par une armature de carcasse ancrée dans les deux bourrelets. Un flanc est une couche élastomère disposée à l'extérieur de l'armature de carcasse par rapport à la cavité interne du pneumatique, entre le sommet et le bourrelet de sorte à couvrir totalement ou partiellement la zone de l'armature de carcasse s'étendant du sommet au bourrelet. Dans la fabrication conventionnelle d'un pneumatique, les différents composants constitutifs du sommet, de l'armature de carcasse, des bourrelets et des flancs sont assemblés pour former un bandage de pneumatique. L'étape d'assemblage est suivie d'une étape de conformation du bandage pour donner la forme torique à l'assemblage avant l'étape de cuisson sous presse. Les flancs sont exposés à la fois à l'action de l'ozone et à des cycles de déformation comme la flexion au cours du roulage du pneumatique. Les cycles de déformation conjugués à l'action de l'ozone peuvent faire apparaître des craquelures ou fissures dans le flanc, empêchant l'utilisation du pneumatique indépendamment de l'usure de la bande de roulement. Par conséquent, il est recherché des compositions de caoutchouc qui soient très cohésives pour constituer par exemple des flancs de pneumatique par leur capacité à subir de grandes déformations sans se rompre, même en la présence d'une amorce de fissure. Pour minimiser l'action de l'ozone sur des compositions de caoutchouc, il est connu d'utiliser des copolymères présentant une sensibilité moindre à l'oxydation, comme par exemple les élastomères diéniques fortement saturés, élastomères comprenant des unités éthylène à un taux molaire supérieur à 50% en mole des unités monomère de l'élastomère. On peut citer par exemple les copolymères d'éthylène et de 1,3-diène qui contiennent plus de 50% en mole d'éthylène, en particulier les copolymères d'éthylène et de 1,3-butadiène. L'utilisation de tels copolymères d'éthylène et de 1,3-butadiène dans une bande de roulement d'un pneumatique est par exemple décrite dans le document WO 2014114607 Al et a pour effet de conférer de bonnes propriétés de résistance à l'usure et de résistance au roulement au pneumatique. L'utilisation de copolymères d'éthylène et de 1,3-diène dans une composition pour flanc est aussi par exemple décrite dans le document EP 2 682 423 Al pour augmenter la résistance à l'ozone. Néanmoins, il apparait une déchéance des propriétés de cohésion de 2017PAT00344FR 2 la composition de caoutchouc dès lors que le taux molaire d'éthylène dans le copolymère est supérieur à 50%. La Demanderesse a découvert une composition de caoutchouc comprenant un copolymère 5 d'éthylène et de 1,3-diène avec une teneur molaire en éthylène supérieure à 50% qui présente un compromis amélioré entre les propriétés de cohésion et de résistance à l'ozone. Ainsi, un premier objet de l'invention est une composition de caoutchouc à base au moins de caoutchouc naturel, d'un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène, d'un noir de carbone et 10 d'un système de réticulation, le taux de caoutchouc naturel dans la composition de caoutchouc étant supérieur à SO pce, les unités éthylène dans le copolymère représentant plus de 50% en mole des unités monomères du copolymère. Un deuxième objet de l'invention est un pneumatique qui comprend une composition de 15 caoutchouc conforme à l'invention, de préférence dans une portion ou la totalité d'un flanc du pneumatique. I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 20 Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et h" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "h" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à h" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "h" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). L'abréviation "pce" signifie 25 parties en poids pour cent parties d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents). Par l'expression composition "à base de", il faut entendre dans la présente description une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents 30 constituants utilisés, certains de ces constituants de base (par exemple l'élastomère, la charge ou les constituants du système de vulcanisation ou autre additif classiquement utilisé dans une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatique) étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition destinée à la fabrication de pneumatique. 35 Dans la présente demande, on entend par « l'ensemble des unités monomères de l'élastomère » ou « la totalité des unités monomères de l'élastomère » tous les motifs de répétitions constitutifs de l'élastomère qui résultent de l'insertion des monomères dans la chaîne élastomère par polymérisation. Sauf indication contraire, les teneurs en une unité 40 monomère ou motif de répétition dans l'élastomère diénique fortement saturé sont 2017PAT00344FR 3 données en pourcentage molaire calculé sur la base de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère. Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. 5 Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les élastomères, les plastifiants, les charges ... Le copolymère d'éthylène et de 1,3-diène utile aux besoins de l'invention, est un élastomère 10 de préférence statistique, qui comprend des unités éthylène résultant de la polymérisation d'éthylène. De manière connue, l'expression « unité éthylène » fait référence au motif -(CH2- CH2)- résultant de l'insertion de l'éthylène dans la chaîne élastomère. Dans le copolymère d'éthylène et de 1,3-diène, les unités éthylène représentent plus de 50% en mole des unités monomères du copolymère. De préférence, les unités éthylène dans le copolymère 15 représentent plus de 60%, avantageusement plus de 70% en mole des unités monomères du copolymère. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, y compris leur variantes préférentielles, l'élastomère diénique fortement saturé comprend préférentiellement au plus 90% en mole d'unité éthylène. 20 Le copolymère utile aux besoins de l'invention, également désigné ci-après sous l'appellation d'élastomère diénique fortement saturé, comprend aussi des unités 1,3-diène résultant de la polymérisation d'un 1,3-diène. De manière connue, l'expression « unité 1,3-diène » fait référence aux unités résultant de l'insertion du 1,3-diène par une addition 1,4, une addition 1,2 ou une addition 3,4 dans le cas de l'isoprène. Les unités 1,3-diène sont celles par 25 exemple d'un 1,3-diène ou d'un mélange de 1,3-diènes, le ou les 1,3-diènes ayant 4 à 12 atomes de carbone, tels que tout particulièrement le 1,3-butadiène et l'isoprène. De préférence, le 1,3-diène est le 1,3-butadiène. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le copolymère d'éthylène et d'un 1,3- 30 diène contient des unités de formule (I). La présence de motif cyclique saturé à 6 membres, 1,2-cyclohexanediyle, de formule (I) comme unité monomère dans le copolymère peut résulter d'une série d'insertions très particulières de l'éthylène et du 1,3-butadiène dans la chaîne polymère au cours de sa croissance. 35 40 2017PAT00344FR 4 Selon un deuxième mode de réalisation préférentiel de l'invention, le copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène contient des unités de formule (II). -CI-12-CH(CH=CH2)- (Il) 5 Selon un troisième mode de réalisation préférentiel de l'invention, le copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène contient des unités de formule (I) et de formule (Il). Selon un quatrième mode de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique fortement 10 saturé est dépourvu d'unités de formule (I). Selon ce quatrième mode de réalisation, le copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène contient de préférence des unités de formule (II). Lorsque l'élastomère diénique fortement saturé comprend des unités de formule (I) ou des unités de formule (II) ou encore des unités de formule (I) et des unités de formule (II), les 15 pourcentages molaires des unités de formule (I) et des unités de formule (II) dans l'élastomère diénique fortement saturé, respectivement o et p, satisfont de préférence à l'équation suivante (eq. 1), de manière plus préférentielle à l'équation (eq. 2), o et p étant calculés sur la base de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé. 20 0 REVENDICATIONS1. Composition de caoutchouc à base au moins de caoutchouc naturel, d'un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène, d'un noir de carbone et d'un système de réticulation, le taux de caoutchouc naturel dans la composition de caoutchouc étant supérieur à 50 pce, les unités éthylène dans le copolymère représentant plus de 50% en mole des unités monomères du copolymère. 2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1 dans laquelle les unités éthylène dans le copolymère représentant plus de 60%, de préférence plus de 70% en mole des unités monomères du copolymère. 3. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans laquelle le taux de copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène varie dans un domaine allant de 20 à 40 pce. 4. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle le taux de caoutchouc naturel est supérieur à 55 pce et inférieur ou égal à 80 pce, de préférence varie dans un domaine allant de 60 à 80 pce. 5. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle le 1,3-diène est le 1,3-butadiène. 6. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle le copolymère contient des unités de formule (I) ou des unités de formule (II) ou encore des unités de formule (I) et de formule (II). -CH2-CH(CH=CH2)- (I) 7. Composition de caoutchouc selon la revendication 6 dans laquelle les pourcentages molaires des unités de formule (I) et des unités de formule (II) dans le copolymère, respectivement o et p, satisfont à l'équation suivante (eq. 1), de manière préférentielle à l'équation (eq. 2), o et p étant calculés sur la base de l'ensemble des unités monomères du copolymère. 2017PAT00344FR 15 0 8. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans 5 laquelle le copolymère est statistique. 9. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle le taux de noir de carbone est compris dans un domaine allant de 25 pce à 65 pce. 10 10. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans laquelle le système de réticulation est un système de vulcanisation. 11. Pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc définie à l'une quelconque 15 des revendications 1 à 10, de préférence dans une portion ou la totalité d'un flanc du pneumatique. 12. Pneumatique selon la revendication 11, dans lequel la composition de caoutchouc est constitutive des flancs du pneumatique et comprend un plastifiant. 20 13. Pneumatique selon la revendication 12, dans lequel la quantité de plastifiant varie de 20 pce à 60 pce pour un taux de noir de carbone compris dans un domaine allant de 25 pce à 65 pce. 25 14. Pneumatique selon la revendication 13 dans lequel la quantité de plastifiant varie de 20 à 50 pce. 15. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 11 à 14 dans lequel le noir de carbone a une surface spécifique BET allant de 70 m2/g à 100 m2/g. 30 2017PAT00344FR