FR 3091598 A1 20200710 FR 1900088 A 20190104 Description Titre de l'invention : Procédé d'impression covalente de pho- tochromes sur un support cellulosique [0001] Malgré son âge millénaire, le papier de cellulose reste un (les supports préférés pour les impressions tant professionnelles que domestiques du fait de son faible coût, sa stabilité, sa recyclabilité et sa biocompatibilité. Ses applications vont du simple document à des solutions fiduciaires telles que les factures, les documents d'identité et les lettres à entête. [0002] La fabrication de papiers fonctionnels prolongeant les usages traditionnels du papier de cellulose est un champ de recherche particulièrement actif avec des applications prometteuses dans des domaines aussi divers que la médecine, la catalyse, et les sciences environnementales. Dans ce contexte, l'incorporation de photochromes au sein de la matrice cellulosique permet d'obtenir des outils de lutte contre la contrefaçon. L'incorporation de motifs photochromes sur des papiers cellulosiques est un objectif ambitieux pour lequel plusieurs exigences doivent être respectées car il faut : (i) un contrôle spatial de la fonctionnalisation de la cellulose; (ii) un photochromisme réversible, qui ne soit pas affecté par la matrice cellulosique; (iii) un motif incorporé robuste, résistant aux procédés de lavage; et (iv) un bon contraste pour la lecture à l'oeil nu. [0003] La grande majorité des travaux déjà décrits rapportent la préparation de papiers pho- tochromes au moyen de pigments de type mérocyanine en tant que composés photoactifs mais ne permettent pas un contrôle spatial de la fonctionnalisation de la cellulose, excluant ainsi tout principe d'écriture avec des molécules. De plus, lorsque les pigments mérocyanine sont ancrés de façon covalente, leur photochromisme est souvent affecté par l'environnement polaire de la matrice de cellulose car la forme ouverte colorée est fortement stabilisée au sein du réseau de liaisons hydrogène de la cellulose. L'irréversibilité du photochromisme peut être inhibée par imprégnation des pigments mérocyaninc avec un polymère stabilisateur au sein de matrice de cellulose niais la création de motifs photochromes par contrôle spatial de la fonctionnai isation reste encore à démontrer. [0004] Les diaryléthènes sont des composés photochromes, dérivés du stilbène, existant soit sous une forme ouverte faiblement conjuguée et absorbant dans le domaine des UV, soit sous une forme fermée fortement conjuguée présentant une absorption déplacée vers le rouge, typiquement dans le domaine 500-600 nm. Par irradiation UV, l'isomère ouvert subit une électrocyclisation de type 6J-c conduisant à l'isomère fermé qui peut être rétroconverti en isomère ouvert par exposition à la lumière visible. La plupart des 2 diaryléthènes sont généralement des composés thermiquemcnt irréversibles (de type P), bien que des diaryléthènes thermiquemcnt instables (de type T) aient également été rapportés. Koga et al. (ACS Appl. Mater. Interfaces2017, 9, 40914-40920) ont préparé un papier photochrome en imprégnant les fibres de cellulose avec une solution de diaryléthènes dans des liquides ioniques. L'absence de charges au sein des diarylethènes empêche l'environnement polaire de la cellulose de stabiliser une forme par rapport à l'autre et d'induire un comportement photochrome irréversible non désiré. Là encore, cette stratégie exclut toute création de motifs photochromes car les fibres de papier sont toutes imprégnées avec la solution de photochromes et les pigments physiosorbés présentent une stabilité limitée car ils sont susceptibles d'être désorbés du matériau par contact avec des liquides. [0005] Rull-Barrull et al (J. Mat. Chem. C 2017,5, 5154-5162) ont décrit la préparation d'un papier fonctionnalisé et photosensible permettant l'écriture covalente. Néanmoins, l'impression des encres testées (dérivés de la coumarine ou de la rhodamine) n'est (i) soit visible que sous une irradiation UV (la coumarine ne changeant pas de forme lors du passage UV/lumière visible), (ii) soit réversible qu'en fonction du pH uniquement (rhodamine). [0006] Le développement de nouveaux procédés permettant l'impression de photochromes avec un contrôle spatial de l'écriture présente un enjeu très important. Par conséquent, la fonctionnalisation de supports cellulosiques par des motifs photochromiques robustes constitue un challenge important avec notamment des applications dans le domaine de l'anticontrefaçon. [0007] Il a maintenant été découvert que les dibenzothiényléthènes (DBE) permettent la création de motifs photochromes sur papier cellulosique par impression covalente, impliquant des ligations thiol-X spatialement contrôlées, et permettant une lecture et un effacement de façon réversible et robuste. [0008] Cette stratégie présente les avantages suivants: (i) un procédé de coloration/déco- loration efficace et rapide par irradiation lumineuse appropriée; (ii) une stabilité thermique des isomères DBE; (iii) un bon contraste de couleurs; et (iv) une résistance à la fatigue élevée, permettant la répétition de nombreux cycles sans perte significative des performances. [0009] Selon un premier objet, la présente invention concerne donc un procédé d'écriture ré- versible d'un motif sur un support cellulosique fonctionnalisé, caractérisé par le greffage par liaison(s) covalente(s) sur ledit support cellulosique d'un composé photochrome de formule (I) : [0010] 3 [Chem.1] [0011] (1) [0012] Dans laquelle R 1 et R2, identiques ou différents, situés à l'une des positions 2, 3, 4 ou 5 de chacun des noyaux phényle par rapport à l'atome de soufre correspondant, représentent un atonie d'hydrogène ou un groupe de formule (11) : [0013] -(X)',-(CH2)'-(Y),-(CH2),-Z [0014] (II) [0015] Dans laquelle : [0016] X et Y, identiques ou différents sont choisis indépendamment parmi O, N ou S ; [0017] Z représente un atome d'hydrogène, un groupe Cl-C6 alkyle, un groupe C6-C12 aryle, ou un groupe CEpH ; [0018] n et q, identiques ou différents sont des entiers compris entre 0 et 4 ; [0019] m et p, identiques ou différents sont égaux à 0 ou 1 ; [0020] Etant entendu qu'au moins un des R1 et R2 représente un groupe de formule (II) où Z représente un groupe CECH . 100211 On entend par « support cellulosique » tout support comprenant de la cellulose, convenant généralement à l'impression. Ainsi à titre de support cellulosique représentatif, on peut citer le papier de type cellulose, le coton, le carton, un film de cellulose ou un support coton de type textile. [0022] Dans les formules (I) ou (II) ci-dessus : [0023] Les radicaux Alkyle représentent des radicaux hydrocarbonés saturés, en chaîne droite ou ramifiée, de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone. On peut notamment citer, lorsqu'ils sont linéaires, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, nonylc, décyle, dodécyle, hexadécyle, et octadéeyle. On peut notamment citer, lorsqu'ils sont ramifiés ou substitués par un ou plusieurs radicaux alkyles, les radicaux isopropyle, tort-butyle, 2-éthylhexyle, 2-méthylbutyle, 2-méthylpentyle, 1-méthylpentyle et 3-méthylheptyle. [0024] Aryle désigne un système aromatique hydrocarboné, mono ou bicyclique de 6 à 12 atomes de carbone. Parmi les radicaux aryles, on peut notamment citer le radical phényle ou naphtylc, plus particulièrement substitué par un moins un atome d'halogène. [0025] Selon un mode de réalisation, le composé de formule (I) répond notamment à la formule (TA) : [0026] [Chcm.2] 100271 (IA) 100281 Où RI représente un atome d'hydrogène ou un groupe [0029] Le composé de formule (IA) dans laquelle Ri représente un atome d'hydrogène est appelé ci-après DBE1 (dibenzothiényléthène 1) Le composé de formule (IA) clans laquelle Ri représente un groupe -c,-='çm est appelé ci-après DBE2 (dibenzothiényléthène 2). [0030] Selon un mode de réalisation, ledit procédé comprend en outre l'irradiation dudit motif par une lumière de longueur d'onde déterminée. L'irradiation a pour effet de contrôler le greffage du composé chromophore sur ledit support. [0031] Une vaste gamme de longueur d'onde peut convenir à cette irradiation. Le choix de la lumière dépend notamment de la présence d'un composé photoinitiateur, et de sa nature. [0032] Lors de l'irradiation, un masque d'écriture peut être éventuellement utilisé pour effectuer le greffage selon le motif désiré. Alternativement, il est possible d'opérer sans masque lorsque l'irradiation est effectuée par un laser, à la longueur d'onde souhaitée. [0033] On entend par « masque d'écriture » (ou photomasque) un gabarit avec une ou plusieurs zones évidées (ou transparentes) à la forme et aux dimensions du motif d'impression désiré, et une ou plusieurs zones pleines (ou opaques), permettant ainsi de ne laisser passer l'irradiation sur le support à imprimer que selon le motif désiré. 100341 Généralement, le greffage covalent peut être réalisé en présence d'un composé pho- toinitiateur. A titre de composé photoinitiateur représentatif, on peut notamment citer la 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone (DMPA) ainsi que la 2-hydroxy-2-méthyl- I -phénylpropanone et la I -hydroxy-cyclohexylphenylcétone. 100351 Lorsque le photoinitiateur est la DMPA, l'irradiation lumineuse peut être notamment effectuée avec une lumière ayant un spectre de 310 à 410 nm, par exemple au moyen d'une lampe au xénon. 100361 Selon un mode de réalisation, ledit support cellulosique est préalablement fonc- tionnalisé par l'acide dithiodiglycolique : préalablement au greffage covalent du composé (I), le support cellulosique comprend donc au moins une unité de formule (HI): [0037] [Chem.3] o (III) [0038] Où Cell représente la matrice de cellulose. [0039] Dans ce qui suit, l'unité de formule (III) est dénommée Cell-Dis. [0040] La fonctionnalisation peut être réalisée par application de la méthodologie décrite par Barrull et al (J. Mater. Chem. C2017, 5, 5154, 5162). [0041] Généralement, environ 3 équivalents d'acide dithiodiglycolique par unité de glucose sont utilisés. [0042] Cette fonctionnalisation peut être notamment effectuée au moyen d'une solution d'acide dithiodiglycolique dans un solvant tel que le toluène, éventuellement en présence d'un catalyseur, tel que le l'acide para-toluènesulfonique (p-Ts-OH). [0043] Avant la fonctionnalisation, un traitement préalable du support cellulosique peut être avantageusement réalisé, par exemple au moyen du lavage par une base, telle que l'hydroxyde de sodium. Typiquement, ce lavage peut être conduit à température ambiante, à concentration massique en NaOH supérieure à 5%, pendant plusieurs heures au besoin. 100441 Ainsi selon un mode de réalisation avantageux, l'invention vise un procédé d'écriture réversible d'un motif sur un support cellulosique comprenant les étapes suivantes: 100451 i. Le traitement préalable du support cellulosique par une base ; Le greffage covalent de l'acide dithiodiglycolique sur ledit support cellulosique ainsi traité ; ü. Le traitement dudit support ainsi greffé par une solution du composé de formule (1) et d'un photoinitiateur radicalaire ; iv. L'irradiation lumineuse dudit support cellulosique avec une lampe au xénon avec un masque d'écriture, ou avec un laser à la longueur d'onde souhaitée sans masque d'écriture. 100461 Selon un autre objet, la présente invention concerne également un dispositif comprenant un motif photochromique greffé par covalence sur un support cellulosique, ledit motif comprenant: 100471 - Soit au moins une unité de formule (IV) : 100481 6 [Chem.4] \ 4.1 'P,21 (IV) [0049] Lorsque le motif est irradié par une longueur d'onde UV ; ou [0050] - soit au moins une unité de formule (IV') : [0051] [Chem.51 R (IV') [0052] Lorsque le motif est exposé à la lumière visible >400 nm ; [0053] Où Ri' et R2', identiques ou différents, représentent respectivement RI et R2 comme définis en revendication 1 ou 2, ou un groupe : [0054] [Chem.6] H 0-4-0 /1_15 [0055] Etant entendu que au moins un de R1' et R2' (correspondant à R1 et/ou R2 re- présentant le groupe de formule (11) avec Z représentant le groupe Cacm ) représente ledit groupe [0056] [Chem.7] -0 0 100571 Il est entendu que le groupe ci-dessus est lié au composé de formule (IV) ou de formule (IV') par l'intermédiaire de la liaison simple libre disponible sur le groupe CH 7 terminal. [0058] Ledit dispositif peut être préparé par le procédé d'écriture de l'invention. [0059] Selon un autre objet, l'invention concerne également un procédé de lecture et/ou d'effacement d'un motif sur un dispositif de l'invention. Ledit procédé est illustré de façon schématique à la Figure 1. [0060] En effet, le motif réalisé au moyen d'un composé photochrome de formule (IV') est incolore à la lumière visible niais se transforme par irradiation aux UV en composé de formule (IV) de couleur violette. [0061] Ainsi, le motif imprimé de façon covalente peut être révélé par irradiation aux UV permettant sa lecture. Ledit motif peut ensuite être effacé progressivement par exposition à la lumière visible. Le passage de la forme (IV') à la forme (IV) (et inversement) correspond donc à une commutation décoloration-coloration, réversible. Cette commutation peut être réalisée plusieurs fois successivement. [0062] Le procédé de lecture de l'invention comprend donc la révélation dudit motif par ir- radiation aux UV du support greffé de façon covalente, tandis que le procédé d'effacement de l'invention comprend la disparition dudit motif par exposition à la lumière visible. Brève description des dessins [0063] [fig. 1 [ La Figure I illustre de façon schématique le procédé de lecture/effacement ré- versible de l'invention. [0064] [fig.2] La Figure 2 représente la stratégie générale pour l'impression covalente de composés photochromes, incluant l'étape d'impression sur papier par greffage covalent de DBE sur le papier fonctionnalisé comprenant au moins une unité de formule (III) (Cell-DiS), et les étapes d'écriture-effacement réversibles. [0065] [fig.3] La Figure 3 représente le comportement photochrome des papiers à motifs Cell-DBE-1 (a) et Ccll-DBE-2 (c), et la variation de l'intensité d'absorbante de CellDBE-1 (h) et Ccll-DBE-2 (d) lors de cycles UV (254 nm) et lumière visible (>400 nm). [0066] [fig.4] La Figure 4 représente à titre comparatif le comportement photochrome de papiers à motifs Cell-DBE-A par simple adsorption du composé 8 (a) sous lumière visible, (h) après irradiation à 254 nm pendant 1 min, (c) après un simple lavage dans CH2C12 suivi d'une irradiation à 254 nm pendant 1 min ; et celui de papiers à motifs Cell-DBE-2 imprimé de façon covalente selon l'invention (a) sous lumière visible, (b) après irradiation à 254 nm pendant 1 min, (c) après un simple lavage dans CH2C12 suivi d'une irradiation à 254 nm pendant 1 min. Exemples [0067] Synthèse de dibenzothiényléthènes. Le concept de l'impression covalente sur papier cellulosique a été rapporté par Rull-Barrull et al (J. Mat. Chem. C 2017,5, 8 5154-5162). [0068] La stratégie d'impression covalente utilise des papiers photosensibles fonctionnalisés avec des esters dithiodiglycoliqucs qui par irradiation lumineuse permettent des ligations thiol-X avec des chromophores, avec un contrôle spatial élevé. L'application de la stratégie d'impression covalente à la fabrication de papiers photochromes nécessite la synthèse de dibenzothiényléthènes portant des groupes alcynes réactifs pour des ligations thiol-ync sur la surface du papier cellulosique. [0069] Le squelette dibenzothiényléthène 4 a été préparé en deux étapes à partir de 2-méthylbenzothiophène 1 commercialement disponible par adaptation des procédures décrites dans la littérature (Mamiya et al Chem. Eur. J. 2015,2/, 3174-3177) : [0070] [Chem.8] 100711 La bromation du 2-méthylbenzothiophène 1 avec NBS suivie de l'échange lithium- halogène avec n-Buli a fourni le dérivé benzothiophène lithié correspondant 2 qui a réagi avec Poctalluorocyclopentène 3 à -78 °C pour conduire au 1,2-bis-(2-méthylbenzolblthiophèn-3-yl)perfluorocyclopentène 4 avec un rendement de 62% sur deux étapes. L'iodation des unités benzothiophène a conduit à un mélange inséparable de dibenzothiényléthènes 5/6 mono- and diiodé, dans un rapport de 1/2, respectivement et un rendement de 73%. L'introduction ultérieure de groupes fonctionnels alkyne par une réaction de Sonogashira avec du triméthylsilylacétylène a été conduit sur le mélange iodé 5/6, et a fourni les dibenzothiényléthènes correspondant 7 and 8 qui ont été séparés par chromatographie flash. 100721 La déprotection du groupe protecteur triméthylsilylé sur 7 et 8 avec K2CO3 dans CH, ClIMe0H a été effectué aisément pour donner les alcynes terminaux attendus 9(o) et R H, Sole Pd02(PPh mec 15 h MOHiRO, 'G, 3 h 7 54: 33(65 PelenhCH 252C, 1 F eN affir de i) G!} (à perte'ciet3 R R - 1. NE.S, ActhliCH 25 'C, 17 h, >Bu il, THE :78 30 »W: F m F 3 0, 2 k 62% 9 10(o) qui ont été immédiatement engagés pour l'impression covalente du papier cellulosique en raison de leur dégradation rapide lors du stockage. [0073] L'impression covalente de 9(o) et 10(o) sur papier cellulosique photoactif par ligation thiol-yne a été effectuée par adaptation du protocole récemment développé (Rull-Barrull et al (J. Mai. Chem. C 2017,5, 5154-5162). Cell-Dis, a été préparé par greffage de l'acide dithiodiglycolique sur papier de cellulose au moyen d'un support à échantillons consistant en deux plaques d'aluminium; la plaque supérieure étant façonnée avec un gabarit de la lettre "U". Par immersion dans une solution de 9(o) or 10(o) dans le DMSO, et contenant également du 2,2-di méthoxy-2-phénylacétophénone (DMPA) en tant qu'initiateur radicalaire, Cell-Dis a été irradié avec une lampe au xénon (60 W) pour imprimer la lettre `V" (Figure 2). [0074] Caractérisation des matériaux. L'impression covalente de 9(o) et 10(o) sur Cell- DiS a été suivie par analyses de spectroscopie infrarouge à transformation de Fourier (FTIR) et de spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS). L'apparition d'une nouvelle bande à environ 1645 cm' sur les spectres FTIR de Cell-DBE-1 et Cell-DBE-2 caractéristique des fréquences d'élongation de C=C du squelette dibenzothiényléthène a confirmé le greffage. La bande à environ 1725 cm' correspond à la vibration d'élongation de C=0 des groupes ester confirmant que les conditions d'impression covalente n'ont pas affecté la fonction thiométhylglycolate. Les autres bandes entre 400 et 1500 cm' sont caractéristiques de l'empreinte du squelette de cellulose tandis que les bandes dans la région de 3100-3400 cm' sont attribuées à l'élongation des liaisons O-H. Les spectres XPS de Cell-DBE-1 et Cell-DBE-2 confirment le greffage de 9(o) et 10(o), respectivement, du fait de la présence de pics Fis à environ 688 eV. [0075] La composition atomique de surface à motifs a été déterminée par XPS et le degré de substitution (DS) a été calculé à environ 1% pour les deux papiers. Cette valeur signifie qu'une unité de glucose est fonctionnalisée avec des composés photochromes toutes les 100 unités de glucose. Comme le degré de substitution de Cell-DiS par les unités d'acide dithiodiglycolique est d'environ 14%, le rendement de l'impression covalente a été déterminé à environ 7%. Bien que le DS des papiers photochromes et les rendements de l'impression covalente associée pourraient-être un peu hâtivement considérés comme insatisfaisants, l'absorbance de la forme fermée à très longue longueur d'onde a permis de suivre le comportement photochrome des papiers à motifs à ceil nu (vide infra). De plus, une forte concentration des pigments sur la surface du papier de cellulose peut générer des effets photochromiques délétères en raison d'interactions croisées. [0076] Propriétés photophysiques Afin d'apprécier l'influence de la matrice de cellulose sur les propriétés photophysiques des dibenzothiényléthènes 9(o) et 10(o), leur spectre d'absorption a initialement été enregistré en solution pour comparaison avec CellDBE-1 et Cell-DBE-2. Les spectres d'absorption de 9(o) et 10(o), enregistrés dans CH 202 (4 x M) à 25 °C, montrent seulement des bandes d'absorption dans la région UV ( 400 nm, afin de suivre les bandes caractéristiques de la réaction de cyclisation à environ 540 nm. L'évolution dans le temps de l'absorption dans la fenêtre 400-750 nm a été suivie par irradiation à 254 nm. [0078] Tandis que les spectres d'absorption à l'état de référence de Cell-DBE-1 et Cell- DBE-2 ne montrent aucune bande entre 400 et 750 nm, une nouvelle bande centrée à 534 et 548 nm pour Cell-DBE-1 et Cell-DBE-2, respectivement, est apparue après 10 secondes d'irradiation. Ces mesures montrent que le Xma, des bandes d'absorption à environ 540 nm sont similaires à celles de 9(o) et 10(o), dans la mesure où la bande a été déplacée vers le bleu de 1 nm pour Cell-DBE-1 et déplacée vers le rouge de 2 nm pour Cell-DBE-2. [0079] La comparaison de Cell-DBE-1 et Cell-DBE-2 fournit également des informations en ce que le composé bi-fonctionnel photochrome greffé sur Cell-DBE-2 déplace vers le rouge la bande d'absorption de 12 nm pour ce qui concerne Cell- DBE-1 (534 vs. 548 nm). L'état photostationnaire a été atteint après 20 et 60 minutes pour Cell-DBE-1 11 et Cell-DBE-2, respectivement. Les déplacements photochromes réversibles ont été mis en évidence par exposition ultérieure du papier à motif à la lumière visible. La bande centrée à environ 540 nm a complètement disparu après 40 min pour Cell-DBE 1 et 60 min pour Cell-DBE-2. [0080] Le comportement photochromique des papiers fonctionnalisés est illustré sur la Figure 3. Les images des papiers Cell-DBE-1 et Cell-DBE-2 à la lumière visible (Figures 3a-h) et après irradiation à 254 nm (Figures 3c-d) montrent la forte commutation coloration-décoloration. Un excellent contraste de couleur et une bonne résolution de la lettre imprimée "U" peuvent être observés pour les deux papiers. La précision de l'impression covalente permet des motifs d'épaisseur d'environ 250-500 M. Augmenter la précision à une épaisseur de la ligne