FR 3088940 A1 20200529 FR 1871936 A 20181127 Description Titre de l'invention : PROCEDE DE MARQUAGE D'UN ELEMENT EN CUIR PAR UNE MOLECULE FLUORESCENTE [0001] DOMAINE TECHNIQUE ET ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE [0002] La présente invention se rapporte à un procédé de marquage d'un élément en cuir, pour la lutte anti-contrefaçon, par une molécule fluorescente. [0003] De nombreux produits manufacturés sont l'objet de contrefaçons par reproduction frauduleuse de leur apparence et/ou de leurs caractéristiques afin de tromper les consommateurs. L'ampleur de ce phénomène est croissante. Il est difficile de distinguer ces reproductions des produits originaux, du fait de la qualité de reproduction de leur emballage et/ou du fait qu'ils soient distribués à travers les mêmes réseaux de distributions que les produits originaux. [0004] Lc secteur textile est l'un des plus touchés par la contrefaçon. En cause : la stratégie de délocalisation des marques, les distributeurs, l'inventivité des contrefacteurs, et le développement des ventes sur Internet. [0005] La lutte contre la contrefaçon est une bataille économique (destruction d'emplois, manque à gagner pour les entreprises) mais aussi sanitaire car les reproductions sont généralement fabriquées dans des conditions d'hygiène déplorables, ce qui les rend dangereuses pour la santé des ouvriers et des consommateurs. [0006] Certaines marques, pour limiter l'impact économique et social de la fraude, sont amenées à mettre en place des actions visant à protéger leur propriété intellectuelle et leurs produits. [0007] Pour faciliter la détection systématique des copies, les produits peuvent être marqués avec un élément authentifiant. Parmi les solutions d'authentification adoptées par le marché on trouve le marquage optique. [0008] Comme décrit dans le document W02014/133384, il est possible de marquer un textile avec un traceur, comme par exemple un agent luminescent, en présence de CO, supercritique. Cc marquage est authcntifiahle par une personne connaissant la spécificité du marquage. L'authentification est, par exemple, réalisée en mettant l'agent luminescent en présence d'un activateur et d'un ion métallique qui catalyse la réaction de luminescence. De faibles quantités de traceurs suffisent pour marquer un textile. Il est possible de marquer des fibres de nylon, de coton, ou de soie. [0009] Cependant, avec un tel procédé, il est facile de marquer des fibres textiles, mais il est beaucoup plus difficile de marquer durablement du cuir. Exposé de l'invention 100101 C'est par conséquent un but de la présente invention d'offrir un procédé de marquage 2 d'un élément en cuir, facile à mettre en oeuvre, le marquage devant être fluorescent et résistant dans le temps. [0011] Cc but est atteint par un procédé de marquage d'un élément en cuir,comprenant au moins les étapes suivantes : a) fourniture d'un élément en cuir,comprenant des chaines de collagène ayant des fonctions amines, h) mise en contact de l'élément en cuir [0012] avec un aldéhyde aromatique, [0013] et [0014] avec du dioxyde de carhone sous une pression et une température telles que le dioxyde de carbone soit à l'état supercritique ou proche de l'état supercritique, de manière à faire réagir l'aldéhyde aromatique avec les fonctions amines des chaines de collagène, moyennant quoi l'élément en cuir est marqué de manière covalente par l'aldéhyde aromatique via des fonctions imines. [0015] Par "aldéhyde aromatique", on entend un composé de type henzaldéhyde substitué ou non, c'est-à-dire un noyau benzénique comprenant au moins un groupe formylc. [0016] Par dioxyde de carbone à l'état supercritique (ou dioxyde de carbone supercritique), on entend du dioxyde de carhone qui est au-delà de son point critique, c'est-à-dire chauffé au-delà de sa température critique (31cC) et comprimé au-dessus de sa pression critique (74har). Lorsque le dioxyde de carbone est maintenu au-delà de son point critique, il présente des propriétés intermédiaires entre celles d'un gaz (par exemple, faible tension de surface) et celles d'un liquide (par exemple, fort pouvoir solvant). Du dioxyde de carbone à l'état supercritique peut, comme un gaz, diffuser facilement dans des matériaux, tels que le cuir. De par son fort pouvoir de solvatation, il peut entrainer l'aldéhyde et ainsi marquer l'élément en cuir de manière homogène en surface etlou en volume. [0017] Par proche de l'état supercritique, on entend que le dioxyde de carbone est à une pression supérieure à 80% de sa pression critique et à une température supérieure à 80% de sa température critique (en °C ou en K). [0018] On choisira des conditions de température et de pression telles que l'aldéhyde aromatique est soit à l'état liquide (dioxyde de carbone proche de l'état supercritique, avec une température supérieure au point de fusion de l'aldéhyde aromatique) soit dissout dans le dioxyde de carbone (dioxyde de carbone à l'état supercritique). [0019] De préférence, le dioxyde de carbone est à l'état supercritique. [0020] L'aldéhyde aromatique, entrainé par le dioxyde de carbone, qui joue le rôle de fluide porteur, réagit avec les fonctions amine NH, des chaines de collagène (notamment avec les acides aminés, comme la lysine et l'arginine) présente à la surface etlou dans le volume de l'élément en cuir, pour former des liaisons imines Les liaisons irnines 3 obtenues sont des liaisons fortes, covalentes, irréversibles dans les conditions normales d'utilisation du cuir. Le marquage est directement intégré au produit. Il est résistant à l'arrachage et aux frottements. Il ne part pas, avec un simple lavage ou sous la pluie, par exemple. Il présente une bonne tenue dans le temps et il est possible de l'authentifier tout au long du cycle de vie du produit. [0021] Le système conjugué du cycle aromatique de l'aldéhyde est étendu par la liaison C=N, ce qui permet une bonne délocalisation des électrons et une forte fluorescence. Le marquage est facilement détectable. [0022] L'élément en cuir marqué présente une belle texture : le marquage fluorescent n'altère pas le cuir. [0023] Avantageusement, l'aldéhyde aromatique comprend un cycle aromatique condensé, éventuellement substitué. [0024] Avantageusement, l'aldéhyde aromatique comprend un groupement OH en position alpha (aussi appelée position ortho). Le groupement OH pendant en alpha permet de dissiper l'énergie par rotation sans décomposer la molécule. Le composé organique, en plus d'être fluorescent, absorbe le rayonnement ultra-violet (absorption à 365nm notamment). Le cuir obtenu est ainsi protégé du vieillissement au rayonnement UV. [0025] Selon ce mode de réalisation particulier, l'aldéhyde aromatique, a, avantageusement, pour formule générale (I) : [Chem 1] 100261 avec R choisi parmi un atome d'hydrogène, F, Cl, Br, 1, OH, un groupe vinyle, un groupe alkyle linéaire ou ramifié, et un groupe CO2R' avec R' un groupe alkyle. [0027] On entend par " alkyle ", une chaîne hydrocarbonée ayant de 1 à 12 atomes de carbone et, de préférence, de 1 ou 4 atomes de carbone. Le groupe alkyle linéaire est, par exemple, choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, et isopropylc. Le groupe alkyle ramifié est par exemple le tert-butyle (t-Bu). [0028] Avantageusement, l'aldéhyde est le méthyl 3-formyl-4 hydroxybenzoate. Ce composé présente un point de fusion vers 80-84°C, ce qui permet de l'utiliser facilement à l'état liquide (conditions proches de l'état supercritique) ou dissout (conditions supercritiques). Les températures mises en jeu restent modérées (typiquement inférieures ou égales à 120°C). [0029] Selon une première variante avantageuse, l'étape h) est réalisée dans une chambre de réaction fermée. 100301 Selon une autre variante avantageuse, l'étape b) est réalisée en pulvérisant simul- tanément l'aldéhyde aromatique et le fluide à l'état supercritique ou proche de l'état supercritique sur l'élément en cuir, par exemple, avec une buse de pulvérisation. Ceci permet de réaliser le marquage sous la forme d'un motif clans une zone ciblée. [0031] Avantageusement, du glutaraldéhyde est ajouté lors de l'étape b). Le glutaraldéhyde est un agent tannant. Le procédé permet, en plus de marquer le cuir, de le tanner de manière homogène en surface et/ou dans le volume. Avec un tel tannage, le cuir obtenu présente une belle qualité visuelle. Le tannage et le marquage sont réalisés simultanément, ce qui limite les étapes du procédé de préparation du cuir et la consommation d'énergie. De plus, cela évite d'utiliser des tannins au chrome, et d'avoir du cuir contenant du métal. [0032] L'invention concerne également un élément en cuir marqué par un aldéhyde aromatique de manière covalente via des fonctions i mines, obtenu par le procédé précédemment décrit. Le marquage est fluorescent. Toute la surface de l'élément en cuir peut être marquée, ou une seule partie, par exemple sous la forme d'un motif. [0033] Selon un mode de réalisation avantageux, le marquage est visible à l'oeil nu. [0034] L'invention concerne également un procédé d'authentification d'un élément en cuir marqué tel que défini précédemment, dans lequel l'élément en cuir est soumis à étape d'une détection par fluorescence. Ce type de marquage optique sécurisé est facile à authentifier par les acteurs en charge du contrôle (douaniers, revendeurs, etc) qui connaissent ces caractéristiques. Les moyens utilisés pour vérifier sa présence (contrôle à l'oeil nu et/ou à l'aide d'un simple fluorimètre portable, d'une lampe ultra-violette) sont faciles à mettre en oeuvre. Brève description des dessins [0035] La présente invention sera mieux comprise sur la base de la description qui va suivre et des dessins en annexe sur lesquels : [0036] [fig.1] est un cliché photographique représentant des éléments en cuir non marqués (Al et BI) et des éléments en cuir marqués (A2 et B2) selon un mode de réalisation par- ticulier du procédé de l'invention, sous lumière naturelle, [0037] [fig.2a] et [0038] [fig.2b] sont des spectres de fluorescence, respectivement, d'un élément en cuir marqué et d'un élément en cuir non marqué, observés sous irradiation UV à 365nm, selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, [0039] [fig.3] est un cliché photographique représentant des éléments en cuir non marqués (Cl et Dl ) et des éléments en cuir marqués (C2 et D2) avec un complexe d'europium, sous lumière naturelle. [0040] EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS [0041] Elénzent en cuir [0042] L'élément fournit à l'étape a) est une pièce en cuir. [0043] Le cuir est issu d'une peau animale, par exemple, d'un bovin tel que la vachette, le buffle ou le bison, d'un ovin, d'un caprin comme une chèvre, d'un porc, d'un reptile, comme le crocodile ou le lézard, ou encore d'une autruche. [0044] Il peut s'agir de cuir brut (peau brute non traitée), de cuir tanné ou bouilli. Il peut s'agir d'un cuir pleine fleur, d'un cuir fleur sciée ou encore d'une croûte de cuir. [0045] La pièce peut être de n'importe quelle forme. Il s'agit, par exemple, d'une pièce de cuir carré ou rectangulaire ou encore d'un objet, comme une veste, une chaussure, une ceinture, un gant, un sac à main, un portefeuille ou encore une selle. [0046] Le cuir est un matériau contenant des chaines de collagène. Il s'agit d'une protéine, présentant une structure hélicoïdale, et comprenant un enchainement d'acides aminés, dont l'arginine et la lysine. Ces acides aminés présentent des amines primaires, très nucléophiles, accessibles, et pouvant réagir avec un aldéhyde pour former des liaisons covalentes (liaisons imincs). [0047] Le marquage peut être réalisé sur une partie de la surface de l'élément en cuir ou sur toute sa surface. [0048] Aldéhyde aromatique [0049] Lors du procédé, la pièce peut être marquée par un ou plusieurs aldéhydes aro- matiques. Il est ainsi possible de réaliser un marquage sous la forme d'un code avec différents fluorophores pouvant avoir différentes intensités de fluorescence. [0050] L'aldéhyde aromatique est fluorescent. Il peut être visible à l'oeil nu (et avoir en plus une fonction esthétique) ou invisible à l'oeil nu (marquage furtif). [0051] L'aldéhyde aromatique est, avantageusement, le benzaldéhyde ou un de ses dérivés. [0052] L'aldéhyde peut comprendre un ou plusieurs cycles aromatiques. Il peut s'agir d'hétérocycles aromatiques, comprenant par exemple un atome d'azote, et/ou de cycles aromatiques condensés. Par exemple, l'aldéhyde aromatique est le naphtaldéhyde ou un de ses dérivés. [0053] Avantageusement, l'aldéhyde aromatique comprend un groupement OH en position alpha pour conférer au cuir une protection au vieillissement par rayonnement UV. Par exemple, l'aldéhyde aromatique est le 2-hych-oxy-naphtaldéhyde, le 2-hydroxybenzaldéhyde ou un de leurs dérivés. [0054] On choisira, par exemple, l'aldéhyde aromatique parmi les composés suivants : - le 3-tert-butyl-2-hydroxybenzaldéhyde (2725-53-3), 6 le 3-chloro-2-hydroxybenzaldéhyde (1927-94-2),- le 4-hromo-2-hydroxyhenzaldéhyde (22532-62-3), le 3-bromo-2-hydroxybenzaldéhyde (1829-34-1), le 3,5-ditert-buty1-2-hydroxybenzaldéhyde (3794207-7), le 2-chloro-6-hydroxyhenzaldéhyde (18362-30-6), le 4,6-di méthoxysalicylaldéhyde (708-769), le 4-(diéthylamino)salicylaldéhyde (17754-90-4), le 5-fluorosalicylaldéhyde (347-54-6), et le 5-chloro-2-hydroxy-3-iodohenzaldéhyde (215124-03-1). [0055] L'aldéhyde aromatique peut également être choisi parmi le méthyl 3-formyl-4-hydroxyhenzoate (24589-99-9), l'éthyl 3-formyl-4-hydroxyhenzoate (8230499-2), le 8-hydroxy-2-quinolinecarhoxaldehyde (14510-066), et le 2-hydroxy-1-naphthaldéhyde (708-06-5). [0056] De préférence, il s'agit du méthyl 3-formyl-4 hydroxyhenzoate. [0057] A titre illustratif, l'aldéhyde aromatique de formule générale (1) réagit, a cc les acides aminés du cuir selon la réaction suivante : [Chem 2] KIN RiNu R [0058] avec RINH, un acide aminé de la chaine de collagène, et de préférence, la lysine ou l'arginine. [0059] Etape de Marquage [0060] L'élément en cuir est mis en contact de l'aldéhyde aromatique, en présence de dioxyde de carbone sous une pression et une température telles que le dioxyde de carbone soit à l'état supercritique ou proche de l'état supercritique, de manière à entrainer et faire réagir l'aldéhyde avec les fonctions amines du cuir. [0061] Le dioxyde de carbone joue le rôle de fluide porteur. Il a uniquement comme rôle de transporter l'aldéhyde. Il est lipophile, c'est-à-dire inerte vis-à-vis des matériaux contenant du collagène, comme le cuir. De plus, le dioxyde de carbone est non toxique, ininflammable, et d'un faible coût. [0062] Lorsque le dioxyde de carbone est à l'état supercritique (CO2SC), l'aldéhyde est dissous dans le CO,SC, ce qui permet de transporter et de faire réagir l'aldéhyde avec les amines du cuir non seulement en surface, mais également en volume, c'est-à-dire à l'intérieur, dans le coeur de l'élément en cuir. La pièce est imprégnée de manière homogène par l'aldéhyde, en répartition surfacique et en épaisseur. [0063] Le dioxyde de carbone présente un début de domaine supercritique raisonnable tech- niquement. Avantageusement, les gammes de pression et de température, pour avoir du 7 CO, à l'état supercritique, sont de 50 à 350 bars et de 20 à 100°C, de préférence de 250hars à 350bars et de 70 à 100°C. [0064] Il est également possible de se positionner dans une gamme de température et de pression telles que le dioxyde de carbone est proche de l'état supercritique, et que l'aldéhyde est sous forme liquide. Le dioxyde de carbone entraine l'aldéhyde jusqu'à la surface de l'élément en cuir. Le marquage est surfacique. [0065] Le temps de contact entre l'aldéhyde et l'élément en cuir, en présence de CO,SC ou de CO, proche de l'état supercritique, va, par exemple, de 30 minutes à 10 heures, de préférence de 30 minutes à 3 heures, par exemple de l'ordre de 1 heure. La durée du traitement permettra de contrôler la quantité et/ou la profondeur de pénétration de l'aldéhyde dans le cuir. [0066] Selon un premier mode de réalisation, la mise en présence de l'élément en cuir et du fluide à l'état supercritique peut avoir lieu dans une chambre de réaction étanche. Il s'agit d'un réacteur fermé, en particulier un autoclave, par exemple en acier inoxydable. [0067] La chambre de réaction peut être connectée à une chambre dite secondaire permettant de stocker et/ou de préparer les réactifs. La chambre de réaction peut comprendre des moyens pour introduire un ou plusieurs composés dans le fluide. Avantageusement, des moyens de recyclage et/ou de purification du fluide peuvent être prévus. [0068] Le fluide peut être introduit dans la chambre à pression ambiante et à température ambiante : le fluide supercritique est introduit sous forme non supercritique, par exemple, sous forme gazeuse ou, de préférence, sous forme liquide. La chambre de réaction comprend des moyens de régulation (en température et en pression) pour amener le fluide qui est à l'état liquide ou gazeux, dans des conditions normales de température et de pression, à l'état supercritique. Le réacteur est ensuite fermé, mis sous pression et porté à la température désirée, pour que le fluide se trouve sous forme supercritique dans la chambre de réaction. La température et la pression sont maintenues pendant le temps nécessaire pour obtenir le marquage du cuir. [0069] Le fluide peut être introduit dans la chambre à l'état supercritique. [0070] Le fluide et l'aldéhyde peuvent être introduits dans le réacteur, de façon concomitante ou simultanée. [0071] Selon un autre mode de réalisation, le marquage est réalisé en pulvérisant, à grande vitesse, un jet, contenant le dioxyde de carbone à l'état supercritique et l'aldéhyde, sur l'élément en cuir. La pulvérisation peut être réalisée grâce à une buse de pulvérisation. Le dispositif de pulvérisation peut comprendre une ou plusieurs buses, fixes ou mobiles, disposées en aval d'une enceinte configurée pour maintenir le dioxyde de carbone à l'état supercritique. L'enceinte comprend une entrée de fluide (CO2) et une entrée de réactif (l'aldéhyde aromatique). 8 [0072] Le dioxyde de carbone et l'aldéhyde forment une encre qui est pulvérisée sur l'élément en cuir. [0073] L'élément en cuir est disposé sur une plate-forme fixe ou mobile, en regard de la busc de pulvérisation. [0074] Il est possible de réaliser des motifs, par exemple de reproduire des logos. [0075] Tannage [0076] Selon un mode de réalisation particulier, l'élément en cuir est mis en présence, simul- tanément, d'un aldéhyde aromatique, de glutaraldéhyde et de dioxyde de carbone à l'état supercritique ou proche de l'état supercritique. Ce mode de réalisation permet à la fois de tanner et de marquer l'élément en cuir. La molécule de glutaraldéhyde peut ainsi diffuser en surface voire jusqu'au coeur de l'élément en cuir. [0077] A l'issue du procédé, on obtient un élément en cuir, marqué par un ou plusieurs aldéhydes fluorescents, visibles ou invisibles à l'oeil nu, sécurisé et facilement authentifiable par une personne connaissant les caractéristiques du marquage fluorescent. [0078] Avantageusement, ce procédé ne nécessite pas d'utiliser de co-solvant. Il n'y a pas de rejets aqueux/organiques à traiter. Le procédé est totalement vert. A la fin du procédé de marquage, le dioxyde de carbone peut être réutilisé pour un autre marquage. [0079] Exemple illustratif et non limitatif d'un mode de réalisation : [0080] Différents échantillons de cuir sont sélectionnés : C3 cuir blanc (402 mg), Cl 0 cuir rose (256 mg), fil de cuir blanc (56 mg), fil de cuir orange (49 mg) et fil de cuir noir (51.5 mg). [0081] Ces échantillons sont introduits dans un réacteur tubulaire. Le méthyl 3-fonny1-4-hydroxybenzoate (81 mg) est également introduit dans le réacteur. [0082] Le réacteur est connecté à une pompe alimentée en CO2 liquide. Le système est stabilisé à 70 bar, puis le réacteur est chauffé afin d'atteindre les conditions du CO2 supercritique. Le système est stabilisé 1 h à 280 bar et 100 °C. Ensuite, le chauffage est stoppé puis la pression est cassée. L'aldéhyde a été entièrement consommé. [0083] Les échantillons sortis du réacteur montrent une fluorescence indétectable à l'oeil nu (figure 1), et observable sous lampe UV (figure 2). [0084] A titre de comparaison, différents échantillons de cuir ont été lins en contact (1' un Complexe d'europium en présence de dioxyde de carbone à l'état supercritique. [0085] Les échantillons de cuir sont : C3 cuir blanc (645 mg), C5 cuir marron (1254 mg), fil de cuir blanc (107 mg), fil de cuir orange (104 mg) et fil de cuir noir (101 mg). [0086] Ces échantillons sont introduits dans un réacteur tubulaire. Le complexe tris(dibenzoyleméthane)nono(1,10-phénantroline) d'europium est ajouté (100 mg). Afin d'assurer la bonne dissolution de ce dernier, de l'acétone (1mL) a été ajouté comme co-solvant. Le réacteur est connecté à une pompe alimentée en CO, liquide. Le système est stabilisé à 70 bar, puis le réacteur est chauffé afin d'atteindre les conditions 9 du CO, supercritique. Le système est stabilisé 1 h à une pression entre 250 et 300 bar et à 100 °C. Ensuite, le chauffage est stoppé puis la pression est cassée. [0087] Les échantillons sont détériorés (figure 3) et ne montrent aucune fluorescence. Il n'y a pas ou peu d'affinité du fluoropohorc pour le substrat en cuir. 10