FR 3090616 A1 20200626 FR 1873879 A 20181221 Description Titre de l'invention : Procédé de préparation d'une zéolithe de type structural LTL Domaine technique [0001] La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural LTL. Ce nouveau procédé permet de réaliser la synthèse d'une zéolithe de type structural LTL par conversion/transformation sous conditions hydrothermales d'une zéolithe de type structural LTA. En particulier, ledit nouveau procédé permet de réaliser la synthèse d'une zéolithe de type structural LTL, à partir d'une zéolithe de type structural LTA utilisée comme source de silicium et d'aluminium et d'une molécule organique ou structurant spécifique comportant deux fonctions ammonium quaternaire, choisi parmi le 1,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane et le 1,7-bis(méthylpiperidinium)heptane, sous sa forme dihydroxyde. Ladite zéolithe de type structural LTL obtenue selon le procédé de l'invention trouve avantageusement son application en tant que catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Technique antérieure [0002] Les matériaux microporeux cristallisés, tels que les zéolithes, sont des solides très utilisés dans l'industrie pétrolière en tant que catalyseur, support de catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Bien que de nombreuses structures cristallines microporeuses aient été découvertes, l'industrie du raffinage et de la pétrochimie est toujours à la recherche de nouvelles structures zéolitiques qui présentent des propriétés particulières pour des applications comme la purification ou la séparation des gaz, la conversion d'espèces carbonées ou autres. [0003] Les zéolithes de type structural LTL comprennent en particulier la zéolithe Linde Type L. La zéolithe de type structural LTL présente un système monodimensionnel de pores délimités par douze tétraèdres TO4 ou T est le Si ou le Al. De nombreuses méthodes de synthèse de zéolithes de type structural LTL, en particulier de la zéolithe Linde Type L, sans utilisation de structurants organiques sont connues (US 3,867,512 ; US 4,544,539 ; US 4,956,166 ; US 5,242,675 ; US 5,330,736 and US 5,491,119). [0004] Cho H. S. et al. ont observé que l'ajout d'un éther couronne permet de bloquer la croissance des cristaux de zéolithe LTL selon l'axe cristallographiques c, le rapport SiOE/A1,03 de la zéolithe obtenue est de 7 (Crystal Growth & Design, 17, 9, (2017), 4516-4521). [0005] Xie D. et al. ont obtenus des amas de nanocristaux de zéolithe LTL par conversion hydrothermale de la zéolithe FAU (US 2016/0059225) avec des rapports SiO2/A1203 2 exemplifiées entre 6,14 et 6,81. [0006] Lupulescu A. 1. et al. ont étudié l'effet de l'ajout de molécules organiques (ZGM Zeolite Growth Modifiers) tels que : bromure de 1-ethyl-l-methylpyrrolidinium, chlorure de poly(diallyldimethylammonium), éthanol, propylaminc, à la synthèse sur la morphologie des cristaux de zéolithe LTL (Journal of the American Chemical Society, 135, 17, (2013), 6608-6617). [0007] Carr C. S. et al. ont synthétisé une zéolithe LTL de rapport SiOn/A1,03 inférieur à 3 en utilisant le igepal CO-720 en émulsion non ionique (Chemistry of Materials, 17, 24, (2005), 6192-6197). [0008] 11 existe toujours un besoin de méthode de préparation de une zéolithe de type structural LTL ayant une pureté élevée. Résumé de l'invention [0009] L'invention concerne un procédé de préparation d'une zéolithe de type structural LTL comprenant au moins les étapes suivantes : [0010] i) le mélange en milieu aqueux jusqu'à l'obtention d'un gel précurseur, d'une zéolithe de type structural LTA ayant un ratio molaire SiO2(LTA)/A1,03(LIA) compris entre 2 et 100, d'un composé organique azoté choisi parmi le dihydroxydc de 1,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxydc de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane et le dihydroxydc de 1,7-bis(méthylpiperidinium)heptane, d'au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1, le mélange présentant la composition molaire suivante : [0011] (S (LTA))/(A1203(LTA) compris entre 2 et 100, [0012] H20/(Si02(11A,) compris entre 1 et 22, [0013] R/(S102,, ,A)) compris entre 0,05 à 0,2, [0014] M2,'0/(Si02,,,,,,) compris entre 0,33 et 1, [0015] dans laquelle Si02(I I Ai désigne la quantité molaire de SiO2 apportée par la zéolithe LTA, et A1204,1, A) désigne la quantité molaire de A120, apportée par la zéolithe LTA, R désigne la quantité molaire dudit composé organique azoté, M2,'0 désigne la quantité molaire exprimée sous forme oxyde de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux apporté par ladite source de M; [0016] ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l'issue de l'étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C, pendant une durée comprise entre 6 heures et 3 jours, pour obtenir ladite zéolithe de type structural LTL. [0017] De préférence, le composé organique azoté est le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane. [0018] Avantageusement, le rapport molaire SiO2/A120, de la zéolithe obtenue est compris 3 entre 2 et 20, de préférence entre 2 et 15. [0019] De préférence, la zéolithe de type structural LTA incorporée dans le mélange de l'étape i) présente un rapport molaire (SiO2a',,,,)/(A1,030'A,) compris entre 2 et 40, préférentiellement entre 2 et 25, de manière préférée entre 2 et 3, de préférence entre 2,0 et 3,0 et de manière encore plus préférée entre 2,0 et 2,5. [0020] Dc préférence, le rapport molaire H20/(Si02':,,,) dans le mélange de l'étape i) est compris entre 5 et 20. [0021] Dc préférence, le rapport molaire R/(Si02,,,,,,) dans le mélange de l'étape i) est compris entre 0,06 et 0,1. [0022] Dc préférence, le rapport molaire M21'0/(Si02,,,,A,) dans le mélange de l'étape i) est compris entre 0,33 à 0,5 et de manière préférée entre 0,35 et 0,45. [0023] Dc préférence, M est choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et leurs mélanges. De manière préférée, M est le potassium. [0024] Dc préférence, la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est l'hydroxyde de potassium. [0025] Dans un mode de réalisation particulier, le mélange de l'étape i) peut comprendre au moins une source additionnelle d'un oxyde X02, X étant un ou plusieurs élémcnt(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, de sorte que le ratio molaire X02/Si020,A, soit compris entre 0,1 et 33, et de préférence entre 1 et 25, la teneur en Si02,,,,A) dans ledit ratio étant la teneur apportée par la zéolithe de type structural LTA. De préférence, X est le silicium. [0026] Dans ce mode de réalisation, le mélange de l'étape i) a avantageusement la com- position molaire suivante : [0027] (X02 + Si020,A))/A1203( (LTA) compris entre 2 et 40, de préférence entre 4 et 25 [0028] H20/(X02 + Si020TA)) compris entre 1 et 22, de préférence entre 5 et 20 [0029] R/(X02 + Si020:TA)) compris entre 0,05 à 0,2, de préférence entre 0,06 et 0,1 [0030] M2,'0/(X02+ SiO2(ITA)) compris entre 0,33 et 1, de préférence entre 0,33 à 0,5, et de manière préférée entre 0,35 et 0,45. [0031] De préférence, dans le mode de réalisation particulier de l'invention, la zéolithe de type structural LTA a un ratio molaire Si020TA,/Al2Q3 0 TA) compris entre 2 et 3, de préférence entre 2,0 et 3,0 et de manière très préférée un ratio molaire Si02(,,A)/A120 3 0 TA) compris entre 2,0 et 2,5. [0032] Avantageusement, le gel précurseur obtenu à l'issue de l'étape i) présente un ratio molaire de la quantité totale exprimée en oxydes d'élément tétravalents sur la quantité totale exprimées en oxydes d'éléments trivalents compris entre 2 et 100, de préférence entre 2 et 40. [0033] Des germes cristallins d'une zéolithe de type structural LTL, de préférence ayant un rapport molaire Sia2/A1203 compris entre 2 et 20, peuvent être ajoutés au mélange de l'étape i), de préférence en quantité comprise entre 0,01 et 10% massique par rapport à la masse totale des sources desdits élément(s) tétravalent(s) et trivalent(s) sous forme anhydre présentes dans le mélange, lesdits germes cristallins n'étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents. [0034] L'étape i) peut comprendre une étape de mûrissement du mélange à une température comprise entre 20 et 100°C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 48 heures. [0035] Le traitement hydrothermal de l'étape ii) peut être réalisé, de préférence sous pression autogène, à une température comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 150°C et 195°C, pendant une durée comprise entre 6 heures et 3 jours, de préférence entre 8 heures et 2 jours, de manière encore plus préférée entre 12 heures et 1 jour. [0036] La zéolithe obtenue à l'issue de l'étape ii) peut avantageusement être filtrée, lavée, et séchée à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures pour obtenir une zéolithe séchée. [0037] La zéolithe séchée peut ensuite être calcinée à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, la calcination pouvant être précédée d'une montée en température progressive. [0038] L'invention concerne également une zéolithe de type structural LTL de rapport SiO2 / A120' compris entre 2 et 20, de préférence entre 2 et 15, susceptible d'être obtenue par le procédé de préparation précédemment décrit, et présentant un diagramme de diffraction de rayons X après calcination sur lequel les valeurs moyennes des clbk, et intensités relatives suivantes sont mesurées : [0039] ITableaux11 2 thêta C) dhkl (À) Ire] 2 thêta (°) dhkl (À) Irel 5,549 15,913 FF 25,561 3,482 f 9,614 9,193 ff 26,188 3,400 ff 11,107 7,960 ff 27,109 3,287 f 11,754 7,523 f 27,986 3,186 mf 14,701 6,021 f 29,07 3,069 f 15,207 5,822 ff 29,653 3,010 ff 19,291 4,597 mf 30,677 2,912 mf 20,094 4.415 ff 31,472 2,840 ff 20.444 4,341 ff 31,995 2,795 ff 22,653 3,922 m 33,506 2,672 ff 23,337 3,809 ff 33,735 2,655 f 24,28 3,663 f 34,182 2,621 ff [0040] où FFtrès fort F.= fort rn = moyen , oyen faible F =#ràa fa±de illmensit relative 4 étant donnée en rapport à une échelle 1n ensité ',el est attribué une valeur de 100 à la raie la pEus intense du diagramme de diffraction des rayons X 5 ; 15 sif -85. [0116] Tableau 2 : Valeurs moyennes des di,k, et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X du solide cristallisé obtenu par le procédé selon l'invention et calciné [0117] Le rapport molaire Si02/A1203 de la zéolithe obtenue par le procédé selon l'invention est calculé après détermination de la quantité des éléments silicium et aluminium compris dans ladite zéolithe de type structural LTL par spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX). La spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX) est une technique d'analyse chimique utilisant une propriété physique de la matière, la fluorescence de rayons X. Elle permet l'analyse de la majorité des éléments chimiques à partir du Béryllium (Be) dans des gammes de concentration allant de quelques ppm à 100%, avec des résultats précis et reproductibles. On utilise les rayons X pour exciter les atomes qui sont dans l'échantillon, ce qui leur fait émettre des rayons X à énergie caractéristique de chaque élément présent. L'intensité et l'énergie de ces rayons X sont ensuite mesurées pour déterminer la concentration des éléments dans le matériau. 16 101181 11 est également avantageux d'obtenir la forme protonée de la zéolithe de type structural LTL obtenue par le procédé selon l'invention. Ladite forme hydrogène peut être obtenue en effectuant un échange d'ions avec un acide, en particulier un acide minéral fort comme l'acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique, ou avec un composé tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium. L'échange d'ions peut être effectué par mise en suspension de ladite zéolithe de type structural LTL en une ou plusieurs fois avec la solution d'échange d'ions. Ladite zéolithe peut être calcinée avant ou après l'échange d'ions, ou entre deux étapes d'échange d'ions. La zéolithe est, de préférence, calcinée avant l'échange d'ions, afin d'éliminer toute substance organique incluse dans la porosité de la zéolithe, dans la mesure où l'échange d'ions s'en trouve facilité. [0119] La zéolithe de type structural LTL obtenue par le procédé de l'invention peut être utilisée après échange ionique comme solide acide pour la catalyse dans les domaines du raffinage et de la pétrochimie. Elle peut également être utilisée comme adsorbant ou comme tamis moléculaire. Exemples [0 1 20] L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif. [0121] Exemple 1: préparation du structurant organique dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (structurant R). [0122] 50 g de 1,6-dibromohexane (0,20 mole, 99%, Alfa Acsar) sont ajoutés dans un ballon de 1 L contenant 50 g de N-méthylpipéridine (0,51 mole, 99%, Alfa Acsar) et 200 mL d'éthanol. Le milieu réactionnel est agité et porté à reflux pendant 5 heures. Le mélange est ensuite refroidi à température ambiante puis filtré. Le mélange est versé dans 300 mL de diéthyléther froid puis le précipité formé est filtré et lavé avec 100 mL de diéthyléther. Lc solide obtenu est recristallisé dans un mélange éthanol/éther. Lc solide obtenu est séché sous vide pendant 12 heures. On obtient 71 g d'un solide blanc (soit un rendement de 80%). [0123] Lc produit possède le spectre RMN 'H attendu. RMN 'FI (D20, ppm/TMS) : 1,27 [0124] (411,m) ; 1,48 (411,m) ; 1,61 (411,m) ; 1,70 (811,m) ; 2,85 (61-1,$) ; 3,16 (12H,m). [0125] 18,9 g d'Ag2O (0,08 mole, 99%, Aldrich) sont ajoutés dans un bécher en téflon de 250 ml contenant 30 g du structurant dibromure de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (0,07 mole) préparé et 100 mL d'eau déionisée. Le milieu réactionnel est agité à l'abri de la lumière pendant 12 heures. Le mélange est ensuite filtré. Le filtrat obtenu est composé d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane. Le dosage de cette espèce est réalisé par RMN du proton en utilisant l'acide formique en tant qu'étalon. 17 [0126] Exemple 2: préparation d'une zéolithe de type structural LTA. [0127] Dans un bécher (bâcher 1), 3,063 g d'aluminate de sodium (Carlo Erba) sont mélangés avec 4,922 g d'hydroxyde de sodium (pureté 98% en poids, Aldrich) et avec 30 g d'eau déionisée, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. Dans un autre bâcher (bâcher 2), 7,085 g de silicate de sodium (Chimie plus) sont mélangés avec 4,922 g d'hydroxyde de sodium (pureté 98% en poids, Aldrich) et avec 30 g d'eau déionisée, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 5 minutes. La préparation obtenue dans le bécher 1 est versée dans le Met 2. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation pendant 3 minutes. La composition molaire du gel précurseur est la suivante: 1 SiO2: 0,5 A1,03: 4,6 Na20: 115 FLO, soit un ratio SiOn/A1,03 de 2. Après homogénéisation, le gel précurseur obtenu est ensuite transféré dans un autoclave. L'autoclave est fermé puis chauffé à 100°C sans agitation pendant 2 heures. L'autoclave est ensuite refroidi par trempe dans eau glacée et le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu du solide séché, mesurée après 2 heures à 1000°C, est de 18,02%. Le produit solide est analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d'une zéolithe de type structural LTA avec une pureté supérieure à 99% poids. Le diagramme de diffraction de rayons X effectué sur le solide calciné est donné sur la Figure 2. Le produit solide présente un rapport molaire SiOn/A1,03 de 2 tel que déterminé par fluorescence X. [0128] Exemple 3: préparation d'une zéolithe de type structural LTL selon l'invention. [0129] 3,4 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1.6-bis(méthylpiperidinium)hexane (18,36% en poids) préparé selon l'exemple 1 ont été mélangés avec 5,186 g d'une solution aqueuse à 20% en poids d'hydroxyde de potassium (pureté 98% en poids, Prolabo). Le mélange obtenu est maintenu sous agitation pendant 5 minutes. 0,450 g d'une zéolithe de type structural LTA (Si02/A1203, 2) sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 5 minutes. Par la suite, 1,329 g de Cab0-Sil M5 fumé silice (100% en poids S'On. Cabot), correspondant à un rapport molaire Si02(Cab-O-Sil)/Si02(LTA) de 2,97 sont incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant deux heures, à température ambiante (environ 22°C). Le gel précurseur obtenu a la composition molaire suivante: 1 SiO2: 0,05 A1203: 0,08 R: 0,38 K20: 15,5 I-LO, soit un ratio SiO2/A1203 de 20. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L'autoclave est fermé puis chauffé pendant 12 heures à 180°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tournebroche. L'autoclave est ensuite refroidi par trempe dans eau glacée et le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1,5°C/min en température jusqu'à 200°C. 18 un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1°C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante. [0130] Le produit solide calciné est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d'une zéolithe de type structural LTL, avec une pureté supérieure à 99% poids. Le diagramme de diffraction de rayons X effectué sur le solide calciné est donné sur la Figure 3. L'image de microscopie électronique à balayage (MEB) effectuée sur le solide de type structural LTL calciné est donnée sur la Figure 4. Le produit présente un rapport molaire SiOVAI203 de 2,76 tel que déterminé par fluorescence X. [0131] Exemple 4: préparation d'un mélange de zéolithe de type structural LTL et ERI (exemple comparatif). [0132] 3,0 g d'eau déionisée ont été mélangés avec 5,526 g d'une solution aqueuse à 20% en poids d'hydroxyde de potassium (pureté 98% en poids, Prolaho). Le mélange obtenu est maintenu sous agitation pendant 5 minutes. 0,480 g d'une zéolithe de type structural LTA (SiGiAl,ft.= 2) sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 5 minutes. Par la suite, 1,428 g de Cah-O-Sil M5 fumé silice (100% en poids Si02, Cahot), correspondant à un rapport molaire Si0(Cab-0-Sil)/SiO ,(LTA) de 2,97 sont incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant deux heures à température ambiante (environ 22°C). Le gel précurseur obtenu a la composition molaire suivante: 1 Sift: 0,05 A1,0:1: 0,38 K20: 15,5 H2O, soit un ratio SiO2/A1203 de 20. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L'autoclave est fermé puis chauffé pendant 24 heures à 180°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tournebroche. L'autoclave est ensuite refroidi par trempe dans eau glacée et le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1°C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante. [0133] Le produit solide calciné est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d'un mélange de zéolithes de type structural LTL et de type structural ERI. Le diagramme de diffraction de rayons X effectué sur le solide calciné est donné sur la Figure 5. La composition massique relative des zéolithes de type structural LTL et de type structural ERI présentes dans le solide, est déterminée à l'aide d'une méthode semblable à la norme ASTM D3906 03. En comparant les intensités des pics du diagramme des rayons X, situés au 29,07 2 thêta, on peut déduire que le solide obtenu est composé de 60% ERI et de 40% LTL. [0134] Il apparait que sans l'agent structurant particulier 19 (1,6-his(méthylpiperidinium)hexane) dans le mélange réactionnel, le matériau obtenu n'est pas une zéolithe de type structural LTL, de haute pureté, c'est-à-dire de pureté supérieure ou égale à 90%. 20