FR 3090004 A1 20200619 FR 1872898 A 20181214 Description Titre de l'invention : PROCEDE DE FABRICATION D'UNE COMPOSITION PHOTOLUMINESCENTE ET COMPOSITION PHOTOLUMINESCENTE OBTENUE [0ool] L'invention concerne un procédé de fabrication d'une composition photolumi- nescentes et la composition photoluminesccnte obtenue à partir de la mise en oeuvre dudit procédé. [0002] On connaît les revêtements photoluminescents, notamment destinés à être utilisés pour rendre les produits qui en sont revêtus émetteur de lumière après y avoir été exposés, ceci de façon naturelle, sans aucune source d'énergie. [0003] Ce phénomène de photoluminescence est fort bien connu et de nombreux composés minéraux disposent de cette propriété d'absorption dans une longueur d'onde et restitution dans une autre longueur d'onde. [0004] Les particules photoluminescentes sont à base d'une matrice inorganique et d'un ion dopant. Parmi les matrices inorganiques, nous avons, par exemple : MA1204 (M = Ca, Sr, Ba, Mg), MSi0:, (M = Cd, Ca, Sr, Ba, Mg), MS (M = Ca, Zn), MSi207 (M = Si, Mg, Ca, A), MSnO4 (M = Mg, Ca). [0005] Parmi les ions de terres rares, nous avons par exemple : Le- : Eu, Eu2., Ce3+, Sni4, Ft-4, Dy", Et-3, Tm:4, Nd", ou les ions d'un métal de transition comme \P'-, Cu2., sn2-k, Co2+, Pb2'- pour ne citer que ceux-là. [0006] Les applications sont nombreuses par exemple en signalisation horizontale et verticale. Plutôt que d'éclairer des routes des signaux d'informations et de consommer de l'énergie, il serait plus rationnel et écologique de disposer de marquages susceptibles d'être vus, même en l'absence d'éclairage. [0007] Les utilisateurs pourraient ainsi être guidés de façon tout à fait adaptée. Par contre, non seulement il faut que la densité de photoluminescence soit suffisante, mais il faut aussi que l'effet perdure durant tout la durée de l'absence de lumière naturelle ou artificielle. [0008] Le but de ces compositions est de générer un pouvoir photoluminescent aussi élevé que possible et aussi durable que possible. [0009] Il faut alors que le rapport de composés photoluminescents, par rapport. à la matrice qui les reçoit, soit amélioré. [0010] Les compositions connues comprennent une matrice, généralement incolore, à laquelle est adjoint un ensemble de charges qui ont pour but de rendre ladite composition opacifiante afin de masquer le support recevant ladite composition. [0011] En effet, pour que l'effet photoluminescent soit élevé il faut augmenter la densité 2 dune part et masquer le support d'autre part. [0012] Les charges nécessaires pour rendre la composition opacifiante présentent l'inconvénient de représenter un pourcentage jusqu'à 50% de la matrice. [0013] Aussi le pourcentage en composés minéraux photoluminescents reste nécessairement faible. [0014] L'usure mécanique peut aussi être un vrai problème car les compositions une fois mise en place sur un support, par exemple une peinture routière, subit une usure mécanique par le passage des véhicules, cc qui retire une partie de matière et donc diminue la densité de composés photoluminescents qui était déjà relativement faible du fait du taux élevé de charges. [0015] L'invention a donc pour but de pallier les problèmes des compositions de l'art antérieur et de proposer un procédé de réalisation d'une composition comportant des composés photoluminescents à forte densité, donc générant une forte photoluminescence et une composition ayant une forte couvrance, avec un faible taux de charges, ceci pendant une longue durée du fait de la possibilité de capter une forte énergie et de restituer durant une longue période. [0016] A cet effet, le procédé de réalisation d'une composition photoluminescente, notamment à partir de composés photoluminescents PH granulaires, choisis notamment et non exclusivement parmi les matrices inorganiques dopées par au moins un ion, ladite composition photoluminescente étant destinée à être introduite avec au moins une charge dans une matrice transparente, se caractérise en ce qu'il comprend une étape de réalisation qui consiste à: - Choisir un premier composé photoluminescent PHI avec une plage granulométrique comportant un pic centré sur une valeur PI correspondant à un diamètre Dl de particules, - Choisir au moins un deuxième composé photoluminescent PH2 avec une plage granulométrique comportant un pic centré sur une valeur P2 correspondant à un diamètre D2 de particules, - Choisir le diamètre D2 égal à la mesure maximale MI de l'espace volumique VI libéré par la présence d'au moins quatre particules de diamètre Dl, juxtaposées. [0017] Plus particulièrement le procédé de réalisation d'une composition photoluminescente se caractérise en ce que l'on associe au moins une charge, la plage granulométrique de cette au moins une charge étant choisie avec un pic centré sur une valeur PC correspondant à un diamètre inférieur à celui de D2. [0018] Selon l'invention, dans le procédé, les matrices des composés photoluminescents sont choisies parmi les familles suivantes : MA1204 (M=Ca, Sr, Ba, Mg), MSiO3 (M=Cd, Ca, Sr, Ba, Mg), MS (M=Ca, Zn), M51207 (M=Si, Mg, Ca, Al), M5n04 (M=Mg, Ca) et les ions dopants parmi les ions de ten-es rares : Ln3+ : Eu3+, Eu2+, Ce3+, Tb3+, 3 Sm3+, Pr3+, Dy3+, Er3+, Tm3-F, Nd3+, ou parmi les ions d'un métal de transition comme V3+, Cu2-F, Mn2+, Ti4+, Sn2+, Co2+, Bi3-F, Pb2+. [0019] Des charges opacifiantes sont choisies parmi l'oxyde de titane, l'oxyde de zinc, le sulfate de baryum, le carbonate de calcium, la zircone ou un mélange de celles-ci. [0020] L'invention couvre aussi une composition photoluminescente obtenue par le procédé qui comprend : - un premier composé photolumincscent PH1 avec une plage granulométrique comportant un pic centré sur une valeur Pl correspondant à un diamètre Dl de particules, - au moins un deuxième composé photolumincscent PH2 avec une plage granulométrique comportant un pic centré sur une valeur P2 correspondant à un diamètre D2 de particules, le diamètre D2 étant égal à la mesure maximale M1 de l'espace volumique V1 libéré par la présence d'au moins quatre particules de diamètre Dl juxtaposées. - les matrices des composés photolumincscents étant choisies parmi les familles suivantes : MA1204 (M=Ca, Sr, Ba, Mg), MSiO3 (M=Cd, Ca, Sr, Ba, Mg), MS (M=Ca, Zn), MSi207 (M=Si, Mg, Ca, Al), MSnO4 (M=Mg, Ca) et les ions dopants parmi les ions de terres rares : Ln3+ : Eu3+, Eu2-F, Cc3+, Tb3+, Sm3+, Pr3-F, Dy3+, Er3-F, Tm3-F, Nd3+, ou parmi les ions d'un métal de transition comme V3+, Cu2-F, Mn2+, Ti4+, Sn2-F, Co2-F, Bi3-F, Pb2+, et - au moins une charge opacifiante. [0021] Dans cette composition, les charges opacifiantes sont choisies parmi les oxyde de titane, oxyde de zinc, sulfate de baryum, carbonate de calcium, zircone ou un mélange de celles-ci. [0022] L'invention vise aussi un revêtement photoluminescent, comprenant une telle com- position mentionnée ci-dessus et noyée dans une résine transparente. [0023] Cette résine transparente est choisie parmi les familles suivantes : polyuréthanes, acryliques, époxydes, alkydes. [0024] L'invention couvre les applications et notamment l'utilisation d'un revêtement pour la réalisation d'une peinture pour la signalisation routière ou pour la réalisation d'une encre pour l'impression sur papier, sur film polymère ou sur tissu. [0025] L'invention porte aussi sur le mélange maître additif obtenu à partir d'une telle com- position utilisable en injection ou en extrusion de matrices polymériques en vue de réaliser des produits photoluminescents. [0026] La présente invention est maintenant décrite à l'aide d'exemples uniquement illustratifs et nullement limitatifs de la portée de l'invention, et à partir des illustrations jointes, dans lesquelles : [0027] [fig.1] représente une vue d'une distribution granulométrique théorique du procédé selon la présente invention, en considérant une structure à 3 particules PH], PH2 et PH3. [0028] [fig.2A] représente un schéma illustrant la répartition géométrique théorique de matériaux photoluminescents selon l'art antérieur dans le cas de quatre (4) particules PHI, au sein d'une couche de revêtement avec ladite composition sur un support. [0029] [fig.213] représente un schéma illustrant la répartition géométrique théorique d'un module élémentaire, de matériaux photoluminescents selon le procédé de l'invention dans le cas de deux particules PH] et PH2, au sein d'une couche de revêtement avec ladite composition sur un support. [0030] [fig.3] représente une comparaison de la luminescence à 10 minutes d'une com- position selon la présente invention obtenue par le procédé selon la présente invention avec deux particules PH] et PH2 à deux peintures commerciales à même taux de pigments et à même épaisseur sur deux fonds différents blanc et noir. [0031] [fig.4] représente la comparaison de la luminescence à 10 minutes d'une composition selon la présente invention obtenue par le procédé selon la présente invention avec deux types de particules PHI et PH2 à une encre commerciale à même taux de pigments et à même épaisseur. [0032] [fig.5] représente l'évolution du paramètre de couvrance d'un vernis photolu- minescent comprenant trois types de particules PH], PH2 et PH3. [0033] Le procédé selon la présente invention consiste à établir une distribution granulo- métrique comportant au moins deux plages granulométriques de composés photoluminescents PHI et PH2 différentes. Sur la figure 1, un exemple de distribution est indiqué avec trois plages de composés photoluminescents PHI, PH2 et PH3. [0034] Chaque plage de composés photoluminescents comporte un pic de granulométrie Pl, P2 et P3, ces pics sont complémentaires. [0035] Le pic Pl correspond à des particules d'un diamètre Dl et le pic P2 correspond à un diamètre D2 et le pic P3 correspond à un diamètre D3. [0036] Le diamètre D2 est choisi pour con-espondre sensiblement à la mesure maximale MI de l'espace volumique VI libéré par la présence d'au moins quatre particules PHI de diamètre Dl juxtaposées. [0037] L'exemple qui suit comporte quatre particules PHI de diamètre Dl juxtaposées. [0038] Sur la figure 2A, on constate que dans le cas d'un module théorique de quatre particules, des espaces libres sont libérés dans lesquels viennent se loger les charges dans les compositions de l'art antérieur, charges non représentées. [0039] Selon le procédé de la présente invention, on choisit une combinaison de deux particules photoluminescentes PHI et PH2, le diamètre D2 des particules de PH2 correspondant au diamètre laissé libre au centre par l'agencement en carré et en contact des quatre particules PHI de diamètre Dl. [0040] Sur la figure 2B, on a représenté un module théorique avec quatre particules PH1, 1 particule PH2, 4 moitiés de particules de PH2 et quatre quarts de particules PH2. Les notions de moitié et de quart sont théoriques en regard du module considéré. [0041] Le remplissage volumique est donc, pour un module, de 4 particules photolumi- nescentes PH1 de 4 particules photoluminescentes PH2. [0042] Ceci augmente considérablement le volume de matière photoluminescente par unité de volume. [0043] On entend par "complémentaire" le fait que les composés photolurninescents PH1 et PH2 sont choisis pour limiter les volumes libres inter-particulaires de l'un par l'autre. [0044] De façon pratique, le procédé prévoit de passer au crible les composés photolurni- nescents broyés de façon à bénéficier de plages granulométriques précises, les plus étroites. [0045] Selon le procédé, les composés photolumincscents sont choisis en diamètre et en pourcentage volumique du mélange pour assurer un remplissage optimal. [0046] Les au moins deux composés photolumincscents sont mélangés et sont ensuite intégrés avec au moins une charge opacifiante dans au moins une matrice transparente pour élaborer une composition photolumincscente à revêtir. [0047] Suivant la nature de cette matrice, le revêtement est considéré comme une peinture ou une encre. [0048] On entend par peinture, en phase solvantée ou aqueuse, un produit liquide ou en poudre contenant des pigments, appliqué sur une surface, associé à des propriétés protectrices, décoratives ou techniques. La résine transparente pour une peinture dans laquelle est incorporée la composition obtenue par le procédé et au moins une charge opacifiante, est choisie, de façon non limitative, parmi les familles suivantes : polyuréthanes, acryliques, époxydes, alkydes. [0049] On entend par encre, à polymérisation sous Ultraviolets, en phase solvant ou aqueuse, un produit liquide pour marquer un support papier ou textile, ou un film polymère par exemple. La résine transparente pour une encre dans laquelle est incorporée la composition obtenue par le procédé et au moins une charge opacifiante est choisie, par exemple et de façon non limitative, parmi les familles suivantes : époxy, acrylique, solvant naphta, nitro-cellulosique, alkydes, polyuréthanes, polyamides, cétoniques, polyesters. [0050] La charge opacifiante est choisie, par exemple et de façon non limitative, parmi les familles suivantes ou un mélange de celles-ci : oxyde de titane, oxyde de zinc, sulfate de baryum, carbonate de calcium, zircone. [0051] La résine transparente dans laquelle sont incorporées la composition obtenue par le procédé et la au moins une charge opacifiante pour obtenir est choisie, par exemple et de façon non limitative, parmi les familles suivantes : polyuréthanes, acryliques, 6 époxydes, alkydcs. [0052] L'agencement géométrique est obtenu lors du mélangeage des particules des au moins deux composés PH] et PH2 et de la au moins une charge associée aux particules de composés photoluminescents. [0053] Les charges sont également choisies dans un profil granulométrique complémentaire des profils granulométriques des composés photoluminescents. Le choix du pic granulométrique est dicté pour que les charges viennent combler les vides inter-particulaircs générés par les au moins deux composés photoluminescents utilisés. La charge comporte majoritairement des particules de diamètre inférieur à celui de la plus petite des particules photoluminescentes afin de ne pas interférer ou du moins de limiter les interférences. [0054] Ceci permet d'améliorer la couvrancc tout en évitant de masquer les composés photo- luminescents. [0055] Ceci se traduit par des gains de photoluminescence très importants. Ainsi, la figure 3 montre sur le graphique de gauche les résultats obtenus sur fond blanc et sur le graphique de droite les résultats obtenus sur fond noir, avec une distribution de 3 types de particules PHI, PH2 et PH3 ayant des pics de diamètres à Dl, D2 et D3 préparés selon le procédé de la présente invention, dans des proportions de Pl, P2 et P3. [0056] La comparaison est réalisée à partir de produits commercialisés sous les déno- minations commerciales Fille des peintures de la société Oré Peinture et Axion des peintures de la société Maestria. [0057] Ces résultats concernent la luminescence à 10 minutes (Y600) après excitation (15 minutes sous lampe D65 X-Rite, 1500 lux) à même taux d'insertion de pigments pho- toluminescents dans les 3 essais, pour une épaisseur de 500i.tm sur fond blanc. [0058] En effet, comme il n'existe aucune peinture photoluminescente, les tests comparatifs ont été réalisés avec des peintures routières du commerce à chacune desquelles, on a adjoint la même quantité de pigments photoluminescents mais sans choix de la distribution, en l'occurrence un pigment photoluminescent commercialisé sous la dénomination JPA-388 de la société FOSHAN JULIANG Photoluminescent Pigments. [0059] Les valeurs de luminescence, exprimées en milli candela, à 10 minutes sur fond blanc, pour la composition selon la présente invention réalisée à partir du procédé introduit dans une matrice de résine transparente selon l'invention et donc de choix des distributions granulométriques PH1/PH2/PH3, sont de : - 662 mCd/m2 pour PHI/PH2/PH3 -26 mCd/m2 pour ELITE, et - 18 mCd/m2 pour AXION. [0060] Les valeurs de luminescence, exprimées en milli candela, à 10 minutes (Y600) après excitation (15 minutes sous lampe D65 X-Rite, 1500 lux) à même taux d'insertion de 7 pigments photolumincscents dans les 3 essais, pour une épaisseur de 500ilm, sur fond noir. [0061] Pour la composition selon la présente invention réalisée à partir du procédé selon l'invention et donc de choix des distributions granulométriques PH1/PH2/PH3, et les deux produits du commerce comparés, sont de : - 379 mCd/m2 pour PHI/PH2/PH3 - 14 mCd/m2 pour ELITE, et - 14 mCd/m2 pour AXION. [0062] De la même façon, des essais comparatifs sont conduits pour des encres en comparant une encre du commerce, par exemple une encre blanche référence TG103 de la société VFP Inks et une encre élaborée avec une composition de pigments photo-luminescents selon le procédé de la présente invention. [0063] Le taux d'insertion de pigments photoluminescents dans les 2 essais est identique. [0064] Les valeurs de luminescence, exprimées en milli candela, à 10 minutes sur fond blanc, pour la composition selon la présente invention réalisée à partir du procédé selon l'invention et donc de choix des distributions granulométriques PH1PH2PH3 dans une matrice de résine transparente, et celles du produit comparé sont de : - 49 mCd/m2 pour PHI/PH2/PH3 - 7 mCd/m2 pour TG103. [0065] Les valeurs de luminescence, exprimées en milli candela, à 10 minutes sur fond noir, pour la composition selon la présente invention réalisée à partir du procédé selon l'invention et donc de choix des distributions granulométriques PH2PH3, et celles du produit comparé sont de : - 10 mCd/m2 pour PH2/PH3 - 3 mCd/m2 pour T0103. [0066] On a testé également l'effet synergique d'une composition selon la présente invention à partir d'un ternaire avec des particules photoluminescentes PHI, PH2 et PH3. [0067] On constate que la couvrance varie et augmente lorsque l'on choisit une proportion de 1 x PH de plus gros diamètre, 2x PH2 de diamètre intermédiaire et 3 x PH3 de petit diamètre. [0068] On entend par grand diamètre par exemple 100, ce qui conduit à un diamètre inter- médiaire pour venir se loger dans les volumes libérés de : [Math. I] D2 = [(2xDt1.2) - (2x131)1/ 2 [Math.1] 1I2 = [(2x100 2) - (2x100)] 2 8 [Math.1] I)2 40 [0069] De même pour les particules photoluminescentes de diamètre D3 qui viennent se loger dans les espaces libérés par les particules photoluminescentes de diamètres Dl et D2, dont le diamètre D3 est donc inférieur à celui de D2 qui lui-même était inférieur à Dl. [0070] Ainsi, la couvrancc d'une composition établie selon le procédé de la présente invention conduit à avoir des particules de trois diamètres différents Dl, D2 et D3 avec des pouvoirs de couvrancc de: - PHI de couvrancc 68,87%lorsqu'elles sont utilisées seules - PH2 de couvrancc 72,93% lorsqu'elles sont utilisées seules - PH3 de couvrancc 76% lorsqu'elles sont utilisées seules [0071] De fait on constate qu'un mélange selon le procédé de la présente invention avec une proportion de 1 x PH de plus gros diamètre et de plus grande couvrancc, 2x PH2 de diamètre intermédiaire et de couvrancc inférieure et 3 x PH3 de petit diamètre et de couvrancc encore inférieure, on obtient une couvrance de la composition selon l'invention de 85,87%, supérieure à celle d'une composition de particules avec une mono distribution, centrée sur un diamètre Dl ou D2 ou D3. [0072] Les pourcentages sont exprimés en nombre de particules. [0073] Le mélange des particules photoluminescentes, des charges et de la au moins une résine transparente pet-met d'obtenir un mélange maître additif utilisable en injection ou en extrusion de matrices polymériques en vue de réaliser des produits photoluminescents. 9 [Revendication 1] [Revendication 2] [Revendication 3] [Revendication 4] [Revendication 5]