FR 3093666 A1 20200918 FR 1902658 A 20190315 Description Titre de l'invention : Procédé de fabrication par frittage d'une poudre à base de poly-aryl-éther-cétone(s) en partie recyclée Domaine technique [0001] Le domaine technique de l'invention est celui des procédés de frittage par un rayonnement électromagnétique de poudre, notamment les procédés de frittage par laser de poudre. [0002] En particulier, l'invention concerne l'utilisation d'une poudre incluant une com- position à base de PAEK(s), la poudre étant au moins en partie recyclée, dans un procédé de frittage par un rayonnement électromagnétique. [0003] Le rayonnement électromagnétique peut être un faisceau laser, dans le cas du frittage laser (souvent dénommé par sa terminologie anglo-saxonne sous le terme : « laser sintering »), un rayonnement infrarouge ou un rayonnement UV ou toute autre source de rayonnement. Le terme « frittage » dans la présente description inclut tous ces procédés quel que soit le type de rayonnement. Art antérieur [0004] Les poly-aryl-éther-cétones sont des polymères techniques haute performance bien connus. Ils peuvent être utilisés pour des applications contraignantes en température et/ ou en contraintes mécaniques, voire chimiques. Ils peuvent également être utilisés pour des applications demandant une excellente résistance au feu et peu d'émission de fumées et autres gaz toxiques. Ils présentent enfin une bonne biocompatibilité. On retrouve ces polymères dans des domaines aussi variés que l'aéronautique et le spatial, les forages off-shore, l'automobile, le ferroviaire, la marine, l'éolien, le sport, le bâtiment, l'électronique ou encore les implants médicaux. Ils peuvent être mis en oeuvre par toutes les technologies de mise en oeuvre des thermoplastiques, tels que le moulage, la compression, l'extrusion, le filage, le poudrage ou encore le prototypage par frittage. [0005] Dans le cas du frittage de poudre par rayonnement électromagnétique, une grande partie de la poudre n'est pas utilisée lors de la construction d'un objet tridimensionnel. La construction d'un objet tridimensionnel est également désignée en anglais par le terme de : « run ». Typiquement, environ 85 à 90 % en poids de la poudre introduite dans la machine de frittage n'est pas touchée par le rayonnement électromagnétique lors d'une construction d'un objet tridimensionnel. Il apparait donc fondamental, pour des raisons économiques, de pouvoir réutiliser cette poudre, c'est-à-dire la recycler, lors de la (des) construction(s) suivante(s). [0006] En général, lors d'une construction par frittage laser, la poudre de PAEK d'une 2 couche en construction est chauffée dans un environnement de construction à une température Tc, dénommée « température de construction ». La température des couches inférieures à la couche en construction peut être égale à Tc dans le cas où l'enceinte est maintenue à une température uniforme. Néanmoins, dans la majorité des cas, la température des couches inférieures à la couche en construction est légèrement inférieure à la température de construction, de l'ordre de quelques degrés à quelques dizaines de degrés. La partie basse de l'environnement de construction peut notamment être régulée en température de sorte que les couches les plus inférieures ne puissent pas refroidir à une température inférieure à une température Th, dénommée communément « température de fond de bac ». La température de construction, et le cas échéant [0007] la température de fond de bac, sont comprises entre la température de transition vitreuse Tg et la température de fusion Tf de la poudre de PAEK. [0008] Ainsi, lors d'une construction par frittage, la poudre environnante, c'est-à-dire la poudre non touchée par le rayonnement électromagnétique, reste plusieurs heures, typiquement 6 heures, voire plusieurs dizaines d'heures selon la complexité de la pièce à construire, à des températures comprises entre la température de transition vitreuse et la température de fusion de la poudre, ce qui peut entrainer une évolution de la structure du polymère constitutif de la poudre avec notamment une augmentation de sa niasse moléculaire et une modification de sa couleur. [0009] L'augmentation de masse moléculaire entraine une augmentation de viscosité qui devient un frein à la coalescence entre les grains de poudre au cours des runs successifs. Il est alors difficile voire impossible de recycler la poudre car, soit il devient impossible de fritter la poudre, soit les propriétés mécaniques de la pièce tridimensionnelle, obtenue par frittage d'une telle poudre recyclée, s'en trouvent diminuées et sont insuffisantes à cause de la présence par exemple de porosités dans les pièces frittées. [0010] La modification de couleur, notamment son jaunissement, n'est par ailleurs pas souhaitée dans de nombreuses applications industrielles. Or sur des durées longues en présence d'oxygène, les poudres peuvent aussi évoluer en couleur. Il est alors difficile d'obtenir des objets ayant une couleur homogène et uniforme. [0011] 11 existe actuellement sur le marché des poudres de PAEK, comme celle commer- cialisée sous la référence PEEK HP3 par la société EOS, qui peuvent être utilisées en frittage laser. Cependant, ces poudres subissent une dégradation thermique telle dès le premier run, notamment une forte augmentation de leur masse moléculaire moyenne, qu'il n'est pas possible de les réutiliser pour une deuxième construction d'un objet tridimensionnel. Par conséquent, la fabrication des objets tridimensionnels par frittage de ces poudres est beaucoup trop coûteuse et ne peut pas être envisagée à l'échelle industrielle. 3 100121 Le document US2013/0217838 propose une solution pour pouvoir recycler une poudre de PAEK utilisée en frittage laser. Il décrit plus particulièrement la possibilité de recycler une poudre de PEKK, à condition d'augmenter la température de construction de 285°C à 300°C et d'augmenter la puissance du faisceau laser à chaque recyclage de la poudre, lors des runs successifs. Ce document décrit en effet que la poudre de PEKK utilisée n'est pas stable en température et que sa température de fusion augmente après sa première utilisation dans un procédé de frittage. Pour pouvoir contrer cette instabilité de la poudre, les paramètres de la machine de frittage sont modifiés. La puissance du faisceau laser, notamment, est augmentée à chaque run. Le fait de devoir changer ces paramètres de frittage à chaque run ralentit et rend plus difficile la production industrielle. De plus, il apparait difficile de mélanger de la poudre non recyclée avec une poudre recyclée, car les paramètres de construction sont alors complexes à régler. Enfin, le fait de devoir modifier les paramètres à chaque run, et notamment d'augmenter la température de construction, entraine une dégradation de la poudre de polymère, si bien que le nombre de recyclages de la poudre reste encore trop limité et il serait économiquement avantageux de pouvoir la recycler davantage. [0013] Le document WO 2017/149233 décrit une poudre de PAEK apte à être utilisée plusieurs fois dans des procédés de frittage grâce à un prétraitement thermique isotherme à une température constante comprise entre 260 et 290°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 120 minutes. Le prétraitcment thermique isotherme a pour avantage de stabiliser la température de fusion de la poudre et de pouvoir la recycler lorsqu'elle est utilisée en frittage laser au moins sur quelques runs. Cette technique ne permet cependant pas de recycler la poudre sur un grand nombre de runs. Un autre désavantage est que la poudre jaunit rapidement au fur et à mesure des recyclages par rapport à la couleur de la poudre vierge. Problème technique [0014] L'invention a pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l'art antérieur. [0015] En particulier, l'invention a pour but de proposer un procédé de fabrication par frittage d'une poudre par un rayonnement électromagnétique amélioré dans lequel la poudre utilisée au cours d'un run est, au moins en partie, une poudre recyclée. [0016] L'invention a notamment pour but de proposer un procédé de fabrication par frittage dont les paramètres changent peu, voire restent inchangés, quel que soit le nombre de recyclages de la poudre recyclée et quelle que soit la proportion en poudre recyclée dans la poudre utilisée. [0017] L'invention a également pour but de proposer un article tridimensionnel, susceptible d'être obtenu par un tel procédé, présentant des propriétés mécaniques satisfaisantes et sensiblement constantes quel que soit le nombre de recyclages de la poudre recyclée et quelle que soit la proportion en poudre recyclée dans la poudre utilisée. [0018] L'invention a également pour but de proposer un article tridimensionnel, susceptible d'être obtenu par un tel procédé, dont la couleur soit sensiblement la même, quel que soit le nombre de recyclages de la poudre recyclée et quelle que soit la proportion en poudre recyclée dans la poudre utilisée. Résumé de l'invention [0019] L'invention concerne un procédé de fabrication d'un objet tridimensionnel couche- par-couche par frittage d'une poudre par un rayonnement électromagnétique. La poudre est une poudre à base de poly-aryl-éther-cétone(s) (PAEK(s)) et comprend au moins un PAEK et au moins un phosphate. La poudre est, au moins en partie, une poudre recyclée, c'est-à-dire susceptible d'être obtenue par chauffage, continu ou non, pendant une durée d'au moins six heures, d'une poudre de même composition à une température, constante ou non, comprise strictement entre la température de transition vitreuse, Tg, et la température de fusion, Tf, de la poudre. [0020] Les inventeurs ont mis en évidence que l'utilisation de phosphate(s) dans une com- position à hase de PAEK(s) permet d'en stabiliser la couleur, la viscosité et/ou la niasse moléculaire moyenne lorsque la composition est chauffée, de manière continue ou non, à une température, constante ou non, comprise strictement entre la température de transition vitreuse et la température de fusion de la poudre. La stabilisation dans cette gamme de températures est effective sur une durée d'au moins six heures. [0021] Dans certains modes de réalisation, la poudre recyclée provient du recyclage d'une poudre d'au moins une construction précédente couche-par-couche d'un objet tridimensionnel par frittage de poudre par un rayonnement électromagnétique, le frittage des couches de la construction précédente se faisant à une température de construction Tc. En outre, au moins une partie de la poudre recyclée peut provenir d'au moins deux recyclages, ou d'au moins trois recyclages, ou d'au moins cinq recyclages, ou d'au moins dix recyclages, ou d'au moins vingt-cinq recyclages, ou d'au moins cinquante recyclages ou d'au moins cent recyclages de constructions précédentes couchepar-couche d'objets tridimensionnels par frittage de poudre par un rayonnement électromagnétique. [0022] Dans certains modes de réalisation, Tc est comprise entre (Tf-50) °C et (Tf-10) °C, bornes incluses. [0023] Dans certains modes de réalisation, Tc est comprise entre (Tg+20) °C et (Tg+70) °C, bornes incluses. [0024] Dans certains modes de réalisation, la poudre susceptible de provenir d'au moins une construction précédente couche-par-couche d'un objet tridimensionnel par frittage de poudre par un rayonnement électromagnétique, a été soumise à une température variant de la température de construction Tc à une température supérieure ou égale à (Tc-40) °C, préférentiellement variant de la température de construction Tc à une température supérieure ou égale à (Tc-25) °C, et de manière davantage préférée variant de la température de construction Tc à une température supérieure ou égale à (Tc-10) °C, pendant la durée de construction de la construction précédente. [0025] Dans certains modes de réalisation, la poudre comprend au moins 30%, préféren- tiellement au moins 40%, et très préférentiellement au moins 50% en poids total de poudre, de poudre recyclée. [0026] Dans certains modes de réalisation, ledit au moins un phosphate est un sel. Préféren- tiellement, le sel de phosphate peut être choisi parmi le groupe constitué : des sels de phosphate d'ammonium, de sodium, de calcium, de zinc, de potassium, d'aluminium, de magnésium, de zirconium, de baryum, de lithium, de terres rares, et leur mélange. Le sel de phosphate peut être un sel de phosphate organométallique. Le sel de phosphate peut notamment présenter la formule suivante : [Chem.1] ci RO-P-OR M OU 100271 dans laquelle R est différent ou non de R', R et R' étant formés par un ou plusieurs groupements aromatiques substitués ou non par un ou plusieurs groupements possédant de 1 à 9 carbones, R et R' pouvant être directement liés entre eux ou séparés par au moins un groupement choisi parmi les groupements suivants : -CH2- ; -C(CH3)2- ; - C(CF3)2- ; -SO2- -S-, -CO- ; et -0-, et dans laquelle M représente un élément du groupe IA ou IIA de la classification périodique. En particulier, le sel de phosphate peut être le phosphate monosodique de sodium. [0028] Dans certains modes de réalisation, la poudre comprend au moins 50%, ou au moins 75%. ou au moins 80%, ou au moins 85%. ou au moins 90%. ou au moins 92,5%, ou au moins 95%. ou au moins 97,5%, ou au moins 98%, ou au moins 98.5%. ou au moins 99%, ou au moins 99.5% en poids de PAEK par rapport au poids total de ladite poudre. [0029] Dans certains modes de réalisation, la proportion en ledit au moins un phosphate dans la poudre est supérieure ou égale à 500 ppm, ou supérieure ou égale à 750 ppm, ou supérieure ou égale à 1000 ppm, ou supérieure ou égale à 1500 ppm. ou supérieure ou égale à 2000 ppm. ou supérieure ou égale à 2500 ppm. [0030] Dans certains modes de réalisation, ledit au moins un PAEK est choisi parmi le 6 groupe constitué de : poly-éther-cétone-cétone (PEKK), poly-éther-éther-cétone (PEEK), poly-éther-éther-cétone-cétone (PEEEK), polyéther-cétone-éther-cétone-cétone (PEKEKK), poly-éther-éther-éther-cétone (PEEEK), polyéther-diphényl-éther-cétone (PEDEK), leurs copolymères et leurs mélanges. Ledit au moins un PAEK peut notamment être du poly-éther-cétone-cétone (PEKK). [0031] Dans certains modes de réalisation, la poudre comprend au moins deux PAEK, plus particulièrement du PEKK, et en plus du PEKK, l'un au moins des polymères suivants : PEK, PEEKEK, PEEK, PEEKK, PEKEKK, PEEEK, PEDEK, avec une teneur de moins de 50% en poids du poids total de ladite composition, de préférence inférieure ou égale à 30% massique de la composition. [0032] La présente invention concerne également un article tridimensionnel susceptible d'être obtenu à partir d'un procédé tel qu'énoncé ci-dessus. [0033] Enfin, la présente invention concerne l'utilisation de phosphate(s) dans une com- position à hase de PAEK(s) pour stabiliser la couleur et/ou la masse moléculaire moyenne de la composition, lorsque cette dernière est chauffée à une température strictement comprise entre la température de transition vitreuse et la température de fusion de la composition pendant une durée d'au moins 6 heures. Brève description des figures [0034] L'invention sera mieux comprise au regard de la description détaillée qui suit de modes non limitatifs de l'invention et des figures suivantes : [0035] [fig.1] représente schématiquement un dispositif permettant de mettre en oeuvre le procédé de construction d'un objet tridimensionnel couche-par-couche par frittage, selon l' invention. [0036] [fig.2] représente la variation de l'indice de jaune (D65), également noté « YI(D65) » d'une composition à base de PEKK chauffée à 285°C pendant sept jours sous atmosphère d'azote, pour différents taux de phosphate dans la composition (axe des abscisses). [0037] [fig.3] représente la variation de la viscosité de la même composition à base de PEKK chauffée à 285°C pendant sept jours sous atmosphère d'azote, pour différents taux de phosphate dans la composition (axe des abscisses). Description détaillée de l'invention 100381 Définitions 100391 On entend par le terme « température de transition vitreuse », noté Tg, désigner la température à laquelle un polymère au moins partiellement amorphe passe d'un état caoutchoutique vers un état vitreux, ou vice versa, telle que mesurée par analyse calori- 7 métrique différentielle (DSC) selon la norme NF ISO 11357, partie 2, en utilisant une vitesse de chauffe de 20°C/min. Dans la présente invention, quand il est fait référence à une température de transition vitreuse, il s'agit plus particulièrement de, sauf indication contraire, la température de transition vitreuse en demi-hauteur de palier telle que définie dans cette norme. Les poudres à base de PAEK(s) dans la présente invention peuvent éventuellement présenter plusieurs paliers de transition vitreuse dans l'analyse de DSC, notamment dus à la présence de plusieurs PAEKs. Dans ce cas, on entend par température de transition vitreuse, la température de transition vitreuse correspondant au palier de transition vitreuse le plus élevé en température. [0040] On entend par le terme « température de fusion », noté Tf, désigner la température à laquelle un polymère au moins partiellement cristallin passe à l'état liquide visqueux, telle que mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) selon la norme NF EN ISO 11357, partie 3, en utilisant une vitesse de chauffe de 20°C/min. Dans la présente invention, quand il est fait référence à une température de fusion, il s'agit plus particulièrement de, sauf indication contraire, la température de fusion de pic telle que définie dans cette norme. Les poudres à base de PAEK(s) dans la présente invention peuvent éventuellement présenter plusieurs pics de fusion dans l'analyse de DSC, notamment dus à la présence de différentes formes cristallines pour un PAEK et/ou dû à la présence de plusieurs PAEKs différents. Dans ce cas, on entend par température de fusion de la poudre la température de fusion correspondant au pic de fusion le plus élevé en température. [0041] On entend par « masse moléculaire moyenne » désigner la masse moléculaire moyenne en poids d'une macromolécule d'un polymère. [0042] On entend par le terme « viscosité » désigner l'indice de viscosité tel que mesuré en solution à 25°C dans une solution aqueuse d'acide sulfurique à 96% en masse, selon la norme ISO 307. [0043] On entend par le terme « indice de jaune » ou « YI » désigner la déviation chromatique d'incolore ou blanc à jaune mesurée selon la norme ASTM E313-96 avec comme illuminant D65. Cet indice peut être mesuré à l'aide d'un spectrophotomètre de type Konica Minolta, CM-3610d. [0044] On entend par le terme « mélange de polymères » désigner une composition de polymères homogène macroscopiquement. Le terme englobe également de telles compositions composées de phases non miscibles entre elles et dispersées à échelle micrométrique. [0045] On entend par le terme « copolymère » désigner un polymère issu de la copolymé- risation d'au moins deux types de monomère chimiquement différents, appelés comonomères. Un copolymère est donc formé d'au moins deux motifs de répétition. Il peut également être formé de trois ou plus motifs de répétition. 8 [0046] On entend par « stabiliser » désigner le fait de permettre que certaines des propriétés physico-chimiques, notamment la masse moléculaire moyenne, la viscosité ou la couleur, d'un polymère ne varient que dans un intervalle limité lorsqu'il est chauffé à une température comprise entre sa température de transition vitreuse et sa température de fusion. [0047] Dans l'ensemble des gammes énoncées dans la présente demande, les bornes sont incluses sauf mention contraire. [0048] Poly-aryl-éther-cétones [0049] Les poly-aryl-éther-cétones (PAEK) des poudres utilisées dans le procédé selon l'invention comportent les motifs de formules suivantes: [0050] (-Ar-X-) et (-Ar,-Y-) [0051] dans lesquelles : [0052] Ar et Ar, désignent chacun un radical aromatique divalent; [0053] Ar et Ar, peuvent être choisis, de préférence, parmi le 1,3-phénylène, 1,4-phénylène, le 4,4'-biphénylène, le 1,4- naphthylène, le 1,5-naphthylene et le 2,6-naphthylène ; [0054] X désigne un groupe électroattracteur ; il peut être choisi, de préférence, parmi le groupe carbonyle et le groupe sulfonylc, [0055] Y désigne un groupe choisi parmi un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe alkylène, tel que et isopropylidene. [0056] Dans ces motifs X et Y, au moins 50%, de préférence au moins 70% et plus particu- lièrement, au moins 80% des groupes X sont un groupe carbonyle, et au moins 50%, de préférence au moins 70% et plus particulièrement au moins 80% des groupes Y représentent un atome d'oxygène. [0057] Selon un mode de réalisation préféré, 100% des groupes X désignent un groupe carbonyle et 100% des groupes Y représentent un atome d'oxygène. [0058] Plus préférentiellement, le poly-aryl-éther-cétone (PAEK) peut être choisi parmi : [0059] - un poly-éther-cétone-cétone également nommé PEKK comprenant notamment des motifs de formule I A (également appelé : « motif I », comme isophtalique), ou de formule I B (également appelé : « motif T », comme téréphtalique), ou leur mélange : [Chem.2] Formule I A, 9 [Chem:3] 0 0 Formule I B; [0060] - un poly-éther-éther-cétone également nommé PEEK comprenant des motifs de formule IIA, ou de formule IIB, ou de formule TIC, ou de formule IID ou leur mélange : [Chem.4] 0 Ir ( 0 Formule Il A, IChem.51 0 (// Formule II B. [Chem.6] Formule II C. [Chem.7] Formule II D ; [0061] - un poly-éther-cétone également nommé PEK, comprenant notamment des motifs de formule III A, ou de formule III B, ou de formule III C ou leur mélange : [Chem.8] Formule III A, [Chem.9] _ Formule III B, IChem.101 Formule III C [0062] - un poly-éther-éther-cétone-cétone également nommé PEEKK, comprenant notamment des motifs de formule IV : [Chem.11] Formule IV ; [0063] - un poly-éther-éther-éther-cétone également nommé PEEEK, comprenant notamment des motifs de formule V : [Chem.12] [0064] Formule V ; et, [0065] - un poly-éther-diphényle-éther-cétone également nommé PEDEK, comprenant notamment des motifs de formule VI : [Chem.13] Formule VI. [0066] Dans les formules de motifs ci-dessus, d'autres arrangements du groupe carbonyle et de l'atome d'oxygène en position méta ou para des groupes phénylènes n'ont pas été représentés mais sont également possibles. 11 [0067] Dans les formules de motifs ci-dessus, d'autres arrangements dans lesquels un groupe diphényle remplace un groupement phényle n'ont pas été représentés mais sont également possibles. Le groupe diphénylc est constitués de deux groupements phénylènes reliés entre eux, chaque phénylène pouvant être de type 1,3 ou 1,4. [0068] Le PAEK peut également être un copolymère comprenant différents motifs tels qu'énoncés ci-dessus. Le PAEK peut notamment être un copolymère PEEK-PEDEK comprenant des motifs de PEEK, notamment de formule lIA et/ou ses isomères ayant notamment pour formule IIB, IIC et IID, et des motifs de PEDEK, notamment de formule VI et/ou ses isomères, notamment dont les groupes diphénylcs comprennent des groupements phénylènes de type 1,3 ou 1,4. [0069] En outre, des défauts, des groupes terminaux et/ou des monomères peuvent être in- corporés en très faible quantité dans les polymères tels que décrits ci-dessus, sans pour autant avoir une incidence sur leur performance. [0070] La poudre utilisée dans le procédé selon l'invention est à base de PAEK(s). Elle comprend donc généralement au moins 50% en poids par rapport au poids total de poudre d'un seul PAEK ou d'un mélange de PAEKs. Dans certains modes de réalisation elle comprend au moins 75%, ou au moins 80%, ou au moins 85%, ou au moins 90%, ou au moins 92,5%, ou au moins 95%, ou au moins 97,5%, ou au moins 98%, ou au moins 98,5%, ou au moins 99%, ou au moins 99,5% en poids de PAEK(s) par rapport au poids total de la poudre. [0071] Selon une variante de réalisation, la poudre à base de PAEK peut être une poudre à base de l'un des polymères suivants : PEEK, PEEKK, PEKEKK, PEEEK, PEDEK ou copolymère PEEK-PEDEK comme unique PAEK dans la poudre. [0072] Selon une autre variante, la poudre à base de PAEK peut notamment être une poudre à base de PEKK comme unique type de la famille des PAEKs dans la poudre. Selon certains modes de réalisation, le PEKK peut notamment être un mélange de différents copolymères de PEKK. En particulier le PEKK peut être un mélange de copolymères de PEKK ayant un ratio différent de motifs de formule IA et de motifs de formule IB. Selon d'autres modes de réalisation, le PEKK peut être un unique type de copolymère de PEKK. [0073] Selon encore une autre variante, la poudre à base de PAEKs peut également être une poudre à base d'un mélange de polymères de la famille des PAEKs. Ainsi, la poudre peut notamment être une poudre à base de PEKK et comprendre, en plus du PEKK, l'un au moins des polymères suivants : PEK, PEEKEK, PEEK, PEEKK, PEKEKK, PEEEK, PEDEK, copolymère PEEK-PEDEK, avec une teneur de moins de 50% massique de la poudre, de préférence inférieure ou égale à 30% massique de la poudre. [0074] Dans les poudres à base de PEKK(s), la proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I du PEKK peut varier de 0 à 5 % ; ou de 5 à 10 % ; ou de 12 10 à 15 % ; ou dc 15 à 20 % ; ou de 15 à 20 % ; de 20 à 25 % ; ou de 25 à 30 % ; ou de 30 à 35 % ; ou de 35 à 40 % ; ou de 40 à 45 % ; ou de 45 à 50 % ; ou de 50 à 55 % ; ou de 55 à 60 % ; ou de 60 à 65 % ; ou de 65 à 70 % ; de 70 à 75 % ; ou de 75 à 80 % ; ou de 80 à 85 % ; ou de 85 à 90 % ; ou de 90 à 95 % ; ou de 95 à 100 %. [0075] Des gammes de 35 à 100%, notamment de 45 à 85 % et plus spécifiquement encore de 50 à 80 %, sont particulièrement appropriées. De préférence, le PEKK utilisé a une proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I d'environ 60 %. [0076] Le choix de la proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I est l'un des facteurs qui permet d'ajuster la température de fusion et la vitesse de cristallisation à une température donnée du PEKK. Une proportion massique donnée de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I peut être obtenue en ajustant les concentrations respectives des réactifs lors de la polymérisation, de manière connue en soi. [0077] Dans les poudres à base de copolymère(s) PEEK-PEDEK(s), la proportion molaire en motif IIA par rapport à la somme des motifs HA et VI peut varier de 0 à 5 % ; ou de 5 à 10 % ; ou dc 10 à 15 % ; ou de 15 à 20 % ; ou de 15 à 20 % ; ou de 20 à 25 % ; ou de 25 à 30 % ; ou de 30 à 35 % ; ou de 35 à 40 % ; ou de 40 à 45 % ; ou de 45 à 50 % ; ou de 50 à 55 % ; ou de 55 à 60 % ; ou de 60 à 65 % ; de 65 à 70 % ; ou de 70 à 75 % ; ou de 75 à 80 % ; ou de 80 à 85 % ; ou de 85 à 90 % ; ou de 90 à 95 % ; ou dc 95 à 100 %. [0078] Des gammes de 35 à 100%, notamment de 45 à 85 % et plus spécifiquement encore de 50 à 80 %, sont particulièrement appropriées. [0079] Le choix de la proportion massique de motifs IIA par rapport à la somme des motifs IIA et VI est l'un des facteurs qui permet d'ajuster la température de fusion et la vitesse de cristallisation à une température donnée du copolymère PEEK-PEDEK. Phosphates Un phosphate est soit un sel d'acide phosphorique ou de l'un de ses esters, soit un ester d'acide phosphorique n'étant pas sous forme de sel. Un ou plusieurs phosphate(s) peut (peuvent) être incorporé(s) dans la poudre à base de PAEK. De manière préférentielle, le phosphate est un sel. Ceci a pour avantage notamment de permettre son incorporation à la poudre à base de PAEK(s) sous forme aqueuse. Le sel de phosphate peut avantageusement être choisi parmi un (des) sel(s) de phosphate d'ammonium, de sodium, de calcium, de zinc, d'aluminium, de potassium, de magnésium, de zirconium, de baryum, de lithium, ou de terres rares. De préférence, le(s) sel(s) de phosphate est (sont) un (des) sel(s) de phosphate orga- nométallique. Le ou les sel(s) de phosphate organométallique(s) peut (peuvent) 13 présenter la formule suivante : [Chem.14] OR M (il ou [00801 dans laquelle R est différent ou non de R', R et R' étant formés par un ou plusieurs groupements aromatiques substitués ou non par un ou plusieurs groupements possédant de 1 à 9 carbones, R et R' pouvant être directement liés entre eux ou séparés par au moins un groupement choisi parmi les groupements suivants : -CH2- ; -C(CH3),- ; - C(CF3),- ; -S02- ; -S-, -CO- ; -O- et M représente un élément du groupe IA ou II A de la classification périodique. [ 00811 De manière davantage préférée, le sel de phosphate est le phosphate monosodique de sodium. [00821 Le phosphate, ou le mélange de phosphates, est incorporé dans la poudre dans une proportion supérieure ou égale à 500 ppm, ou supérieure ou égale à 750 ppm, ou supérieure ou égale à 1000 ppm, ou supérieure ou égale à 1500 ppm, ou supérieure ou égale à 2000 ppm, ou supérieure ou égale à 2500 ppm. Avantageusement, le phosphate, ou le mélange de phosphates, est incorporé dans la poudre dans une proportion ne dépassant pas .50 000 ppm, ou ne dépassant pas 25 000 ppm, ou ne dépassant pas 20 000 ppm. En particulier, le phosphate, ou le mélange de phosphates, peut être incorporé dans la poudre dans une proportion comprise entre 1000 ppm et 5000 ppm, ou entre 5000 ppm et 10000 ppm, ou entre 10000 ppm et 15000 ppm, ou encore entre 15000 ppm et 20000 ppm. [0083] Les inventeurs ont mis en évidence que l'ajout d'un phosphate ou d'un mélange de phosphates dans une composition à base de PAEK(s), notamment sous forme de poudre, telle que décrite ci-dessus pouvait être utilisé avantageusement pour stabiliser la couleur de la composition lorsque cette dernière est chauffée à une température strictement comprise entre la température de transition vitreuse et la température de fusion de la composition. [0084] On considérera notamment qu'une stabilisation effective de la couleur est obtenue si l'indice de jaune de la composition a une variation inférieure ou égale à 100%, ou inférieure ou égale à 90 %, ou inférieure ou égale à 80%, ou inférieure ou égale à 70%, ou inférieure ou égale à 60%, ou inférieure ou égale à 50%, en particulier inférieure ou égale à 25%, lorsque la composition est chauffée à une température égale à environ 20°C en-dessous de sa température de fusion pendant une durée de sept jours sous at- 14 mosphère d'azote. [0085] De même, les inventeurs ont également mis en évidence que l'ajout d'un phosphate ou d'un mélange de phosphates dans une telle composition à base de PAEK(s), notamment sous forme de poudre, pouvait être utilisé avantageusement pour stabiliser la viscosité de poly-aryl-éther-cétone(s) (PAEK(s)) dans une composition à base de poly-aryl-éther-cétone(s), lorsque la composition est chauffée à une température strictement comprise entre sa température de transition vitreuse et sa température de fusion. [0086] On considérera notamment qu'une stabilisation effective la viscosité est obtenue si l'indice de viscosité de la composition, tel que mesuré en solution à 25°C dans une solution aqueuse d'acide sulfurique à 96% en masse, a une variation inférieure ou égale à 20%, ou inférieure ou égale à 15 %, ou inférieure ou égale à 10%, en particulier inférieure ou égale à 5% et tout particulièrement comprise entre -5% et +10%, lorsque la composition est chauffée à une température égale à environ 20°C en-dessous de sa température de fusion pendant une durée de sept jours sous atmosphère d'azote. [0087] La stabilisation, notamment de la couleur et de la viscosité du (des) PAEK(s) de la composition, permet de garantir une faible variation de couleur et de viscosité de la poudre à hase de PAEK(s) après plusieurs heures de chauffage à une température comprise strictement entre sa température de transition vitreuse et sa température de fusion. Des objets de couleur homogène et uniforme et ayant des propriétés mécaniques homogènes et uniformes peuvent ainsi être obtenus. [0088] C'est ainsi que les inventeurs ont proposé des procédés améliorés de frittage par un rayonnement électromagnétique de poudre, utilisant une poudre à base de PAEK(s), au moins en partie, recyclée. Poudre [0089] La poudre comprend au moins un PAEK et au moins un phosphate. [0090] Elle peut en outre contenir un ou plusieurs autres polymères n'appartenant pas à la famille des PAEK, notamment d'autres polymères thermoplastiques. [0091] La poudre peut également comprendre un agent d'écoulement hydrophile ou hy- drophobe. Dans certains modes de réalisation, la poudre comprend de 0,01 à 0,4 % en poids d'agent d'écoulement, de préférence de 0,01 à 0,2 % en poids d'agent d'écoulement et encore de préférence de 0,01 à 0,1 % en poids d'agent d'écoulement. La poudre peut par exemple comprendre de 0,01 à 0,05 % en poids d'agent d'écoulement, ou de 0,05 à 0,1 % en poids d'agent d'écoulement, ou de 0,1 à 0,2 % en poids d'agent d'écoulement, ou de 0,2 à 0,3 % en poids d'agent d'écoulement, ou de 0,3 à 0,4 % en poids d'agent d'écoulement. [0092] La poudre peut comprendre en outre des additifs et/ou des charges n'étant pas des phosphates. [0093] Parmi les charges, citons les charges renforçantes, notamment des charges minérales telles que le noir de carbone, des nanotuhes, de carbone ou non, des fibres (verre, carbone...), broyées ou non. La poudre de PEKK peut ainsi comprendre moins de 50 % en poids de charges, et de préférence moins de 40 % en poids de charges par rapport au poids total de poudre. [0094] Parmi les additifs, on peut citer les agents stabilisants (lumière, en particulier UV, et chaleur), les azurants optiques, colorants, pigments, les additifs ahsorheurs d'énergie (dont ahsorheurs d'UV) ou une combinaison de ces charges ou additifs. [0095] La poudre peut ainsi comprendre moins de 5 % en poids d'additifs, et de préférence moins de 1 % en poids d'additifs. [0096] La poudre selon l'invention peut être préparée par toute méthode connue, permettant l'obtention d'un mélange homogène contenant la composition à base de PAEK(s) et comprenant au moins un phosphate, et éventuellement d'autres additifs, charges, autres polymères. Une telle méthode peut être choisie parmi les techniques de dry blend (ou malaxage à sec utilisant par exemple un malaxeur à rouleau), d'extrusion à l'état fondu, de compoundage, ou encore d'imprégnation humide ou au cours du procédé de synthèse du polymère. [0097] La poudre est adaptée pour le frittage par rayonnement électromagnétique. Ce type de poudre présente généralement une répartition de taille de particules, mesurée par diffraction laser, par exemple sur un diffractomètre Malvern, tel que le diamètre médian « d50 », sur une base volumétrique, soit strictement inférieur à 100 lun. « d50 » représente la valeur du diamètre des particules pour que la fonction cumulative de distribution des tailles de particule sur une base volumétrique soit égale à 50%. Préférentiellement, la poudre présente une répartition de taille de particules de d10>15pm, 50