FR 3091705 A1 20200717 FR 1900395 A 20190116 Description Titre de l'invention : PROCEDE DE PREPARATION D'UN BLOC DE MOUSSE POLYURETHANE/POLYISOCYANURATE D'UN MASSIF D'ISOLATION THERMIQUE D'UNE CUVE Domaine technique 100011 L'invention a pour objet un procédé de préparation de blocs de mousses de poly- uréthane (PUR) et/ou polyisocyanurate (PIR) fibrées (contenant des fibres longues à continues) à partir d'au moins un polyisocyanate et d'au moins un polyol, lesdits blocs de mousses étant utilisés au sein d'une cuve, intégrée dans une structure porteuse ou auto-porteuse de type B ou C, servant à accueillir des fluides extrêmement froids, dits cryogéniques, tels que notamment du Gaz Naturel Liquéfié (GNL) ou du Gaz de Pétrole Liquéfié (GPL). 100021 La présente invention concerne également les blocs de mousses de PUR et/ou PIR Vibrées qui doivent présenter, compte tenu de leurs applications spécifiques, des caractéristiques mécaniques et thermiques très particulières, tout en étant le plus économique possible à produire. 100031 La présente invention concerne enfin plus particulièrement les cuves étanches et ther- miquement isolantes utilisant de telles mousses directement obtenues par ce procédé de préparation ainsi que les navires équipés de telles cuves. Arrière-plan technologique [0004] La mousse de polyuréthane PUR est un isolant alvéolaire, composé de fines cellules emmagasinant un gaz pouvant être à faible conductivité thermique. La mousse PUR est utilisée dans de très nombreuses applications telles que l'industrie automobile en tant que mousse PUR souple ou clans l'isolation thermique en tant que mousse PUR rigide. La formation des mousses de type polyuréthane est bien connue de l'homme du métier. Sa formation implique une réaction multi-composants entre un polyol (composé porteur d'au moins deux groupements hyclroxy), un polyisocyanate (composé porteur d'au moins deux fonctions isocyanate NCO) et un agent d'expansion, également désigne par l'expression « agent gonflant ». Cette réaction de condensation est notamment catalysée par des composés à caractères basiques et/ou nucléophiles tels que les amines tertiaires ou les complexes de coordination métal-carboxylate tels que les sels d'étain ou de bismuth. Les polyols couramment utilisés dans la fabrication des mousses PUR sont des polyols polyether ou des polyols polyester. Ainsi, un grand nombre de composés sont nécessaires à la formation de mousse PUR. [0005] Les mousses de polyisocyanurate (PIR) et de polyuréthane/polyisocyanurate (PUR-PIR) sont également utilisées dans le bâtiment (la construction/rénovation) et 2 présentent l'avantage d'apporter de meilleures propriétés anti-feu ainsi qu'une résistance à la compression plus élevée que les PUR. Le procédé de formation de ces mousses est similaire au procédé de formation des mousses PUR. En effet, l'obtention des mousses PUR, PIR et PUR-PIR dépend du ratio isocyanate/polyol. [0006] L'obtention de mousses PUR, PIR et PUR-PIR est bien connue de l'homme du métier, néanmoins l'ajout de fibres implique des problèmes techniques spécifiques, en particulier si l'on souhaite obtenir une mousse PUR, PIR ou PUR-PIR fibrée dans laquelle les fibres longues à continues, soit d'au moins cinq centimètres, sont dispersées de façon homogène dans le volume de mousse. [0007] En particulier, lorsque l'on souhaite obtenir des mousses PUR, PIR et PUR-PIR fibrées de basse densité, c'est-à-dire présentant une densité inférieure à 50 kg.m-3, l'incorporation de fibres est très difficile et conduit généralement à une mousse dans laquelle la fibre n'est pas répartie de manière homogène. En effet, pour obtenir de telles mousses fibrées de faible densité, il est nécessaire de réaliser de manière coïncidente une imprégnation rapide et homogène des fibres tout en utilisant une proportion en agent gonflant importante. Ceci a pour conséquence que l'agent gonflant n'est plus totalement solubilisé dans le polyol et forme alors une émulsion d'agent gonflant dans le polyol saturé, qu'il est nécessaire de stabiliser et mélanger efficacement avec l'isocyanate. Dans ce cadre d'une coulée (sous l'action de la simple gravitation) du mélange pré-polymère sur les fibres, une solution à ce problème consiste à augmenter la quantité de gaz de nucléation lors du mélange polyol/ isocyanate, ce qui augmente la viscosité et rend difficile voire impossible d'obtenir une bonne pénétration de la mousse polyuréthane/polyisocyanurate dans les fibres et ainsi un bloc de mousse fibrée homogène, les parties supérieures du bloc étant exemptes, ou quasi-exemptes, de fibres. [0008] Ainsi, l'augmentation d'agent gonflant conduit à une mousse de structure ou de densité (en fibres) non homogène, la mousse fibrée ainsi obtenue étant thermiquement non performante et présentant de mauvaises qualités mécaniques. [0009] Par ailleurs, l'augmentation de la quantité d'agent gonflant nécessite d'utiliser des composants chimiques plus réactifs afin de compenser le phénomène endothermique lié à l'importante vaporisation de l'agent gonflant physique, ce qui réduit le temps de crème et ne permet pas une bonne imprégnation des fibres en vue de leur expansion contrôlée. [0010] Un problème complémentaire réside dans la production d'un bloc de mousse économique, c'est-à-dire dans lequel il n'est pas nécessaire de procéder à des découpes afin d'obtenir un bloc de mousse fibrée homogène, les pertes matières liées à ces découpes représentant classiquement de l'ordre de 15%, voire plus de 20%, ce qui n'est absolument pas satisfaisant dans un procédé industriel. 3 100111 Ainsi, il n'existe pas, à l'heure actuelle, de procédé de préparation d'un bloc de mousse de polyuréthane et/ou polyisocyanurate fibrée de basse densité (inférieure à 50 kg.m-3) permettant d'obtenir un bloc présentant de très bonnes propriétés mécaniques, du fait en particulier d'une hétérogénéité du taux de fibres dans le bloc. Résumé [0012] C'est dans ce contexte que la demanderesse est parvenue à mettre au point un procédé de production de mousses de polyuréthane (PUR) et/ou polyisocyanurate (PIR) contenant des fibres, longues à continues, en quantité significative permettant à la fois l'obtention d'une mousse fihréc, légère et facile à manipuler, présentant d'excellentes propriétés mécaniques, tout en conservant, voire en améliorant ses excellentes performances d'isolant thermique. De façon avantageuse, il est également possible, selon un mode d'exécution préféré, de diminuer très significativement le coût de production d'une telle mousse fibrée du fait d'une parfaite homogénéité de cette dernière (la perte de matière du bloc de mousse est ainsi minime, voire négligeable). [0013] La présente invention entend ainsi remédier aux lacunes de l'état de la technique en proposant une solution particulièrement efficace, simple à mettre en oeuvre, pour obtenir industriellement une mousse de PUR/PIR fibrée basse densité dont les propriétés mécaniques sont optimales. [0014] Il a été découvert par la demanderesse, après diverses études et analyses, une pré- paration d'un bloc de mousse de polyuréthane (PUR) et/ou polyisocyanurate (PIR) fibréc, avec des fibres longues à continues, apte à résoudre en premier lieu les problèmes techniques des préparations actuelles, au regard des objectifs spécifiques liés à l'application finale d'un tel bloc de mousse basse densité. [0015] Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un bloc de mousse de polyuréthane/polyisocyanurate fibrée d'un massif d'isolation thermique d'une cuve étanche et thermiquement isolante, le bloc de mousse de polyuréthane/polyisocyanurate fibrée étant composé de cellules ermriagasinant un gaz, avantageusement à faible conductivité thermique, et présentant une densité inférieure à 50 kg.m-3 avec un taux de fibres Tf représentant au moins 4% en masse du bloc de mousse fibrée, le procédé de préparation comportant les étapes suivantes : a) une étape de mélange de composants chimiques nécessaires à l'obtention d'une mousse de polyuréthane/polyisocyanurate, lesdits composants comportant des réactifs pour l'obtention de polyuréthane/polyisocyanurate, éventuellement au moins un catalyseur de réaction, éventuellement au moins un émulsifiant, et au moins un agent gonflant, b) une étape d'imprégnation, par écoulement gravitationnel du susdit mélange de composants chimiques, d'une pluralité de renforts de fibres, lesdites fibres étant longues à continues, disposés en couches superposées, dans lesquels les renforts de fibres s'étendent essentiellement suivant une direction perpendiculaire à la direction dudit écoulement gravitationnel, ces renforts de fibres présentant une perméabilité K' au susdit mélange de composants chimiques, exprimée en m2, égale à : Ke = (r? x p") / (k x T2 x 4 x V,2) , avec rr = rayon des fibres, exprimé en mètre (ni) p = porosité des fihres (sans dimension), valeur comprise entre 0 et 1 k = facteur de forme (sans dimension), fonction de la nature des fihres r = tortuosité (sans dimension), fonction de la disposition des fihres Vr = fraction volumique des fibres (proportion de fihres dans un volume du renfort), valeur comprise entre 0 et 1 c) une étape de formation et d'expansion de la mousse de polyuréthanc/polyiso- cyanurate fibrée. [0016] le procédé selon l'invention se caractérisant en cc que le susdit mélange de composants chimiques présentent une viscosité ri, lors de l'étape h) d'imprégnation, de telle sorte qu'un temps d'imprégnation des fibres ti est inférieur au temps de crème t, de la mousse de polyuréthanc/polyisocyanurate, le temps d'imprégnation des fibres ti étant égal à : =(71x c,'2)/ (K, x AP) , AP = x gr x 1(1,) , avec e' = somme des épaisseurs moyennes des renforts de fibres, exprimée en mètre (m), AP = gradient ou différentiel de pression hydraulique, exprimé en Pascal (Pa) M,, = masse surfacique du susdit mélange de composants chimiques, exprimée en masse par unité de surface (kg.m 2) gr = force de gravitation terrestre, ici considérée égale à 9,8 N.kg ' k1, = facteur de moyenne de pression hydraulique, constante égale à 0,5. [0017] On entend par l'expression « cellules emmagasinant un gaz » le fait que la mousse de polyuréthane/polyisocyanurate présente des cellules fermées enfermant un gaz, de préférence présentant une faible conductivité thermique, provenant d'un gaz injecté lors d'une étape de nucléation du mélange réactionnel ou provenant, directement ou indirectement, de l'agent d'expansion chimique ou physique. [0018] On entend par l'expression « renfort de fibres » le fait que les fibres peuvent se présenter sous deux formes distinctes : - soit sous la forme d'au moins un tissu de fibres, dans lequel les fibres sont parfaitement alignées selon au moins une direction, autrement dit les fibres présentent au moins une direction privilégiée de fibres. L'expression de « tissu de fibres » renvoie per se à une définition technique claire et connue pour l'homme du métier, - soit sous la forme d'au moins un mat de fibres, dans lequel les fibres ne présentent pas d'orientation définie, autrement dit ces fibres sont orientées de façon isotrope es- sentiellement suivant le plan principal de la couche du mat. A nouveau, l'expression de « mat de fibres » renvoie per se à une définition technique claire et connue pour l'homme du métier. [0019] Selon un mode d'exécution, on entend par l'expression un « gaz (avantageusement) à faible conductivité thermique » le gaz provenant de l'agent gonflant, soit par réaction chimique de celui-ci lorsque cet agent est dit « chimique », classiquement du dioxyde de carbone (CO2) lorsque l'agent gonflant chimique consiste en de l'eau, soit par un agent gonflant physique tels que par exemple le diazote (N2), le dioxygène (02), le dioxyde de carbone, les hydrocarbures, les chlorofluorocarbures, les hydrochlorocarbures, les hydrofluorocarbures, les hydrochlorofluorocarburcs, et leurs mélanges. Les agents gonflants physiques tels que l'azote moléculaire N2, le dioxygène 02 ou le CO2 se trouvent sous forme de gaz. Ces gaz sont dispersés dans la masse liquide de copolymère par exemple sous haute pression à l'aide d'un mélangeur statique. En dépressurisant le système, la nucléation et la croissance des bulles génèrent une structure cellulaire. [0020] On entend par l'expression « les renforts de fibres s'étendent essentiellement suivant une direction perpendiculaire à la direction de l'écoulement gravitationnel du mélange de composants chimiques » le fait que ces renforts de fibres se présentent sous la forme d'une couche de faible épaisseur s'étalant, lors de l'étape d'imprégnation, suivant un plan perpendiculaire à la direction d'écoulement dudit mélange de composants. Ainsi, comme on peut le voir sur la figure 1, la pluralité de renforts de fibres, présentant une largeur L et disposés en couches superposées, est entraîné dans une direction longitudinale 1 tandis que le mélange de composants chimiques est déposé sur les renforts de fibres depuis un distributeur autorisant/permettant l'écoulement gravitationnel du mélange de composants chimiques. Autrement dit, le mélange de composants chimiques, sortant éventuellement sous pression du distributeur, tombe sous l'effet au moins de son propre poids sur les mats de fibres empilés, imprégnant ainsi ces renforts de fibres depuis la couche supérieure jusqu'à la couche inférieure. [0021] On entend par le terme « r, » se rapportant au rayon des fibres, exprimé en mètre (m), le rayon d'une fibre dans le renfort ou plus classiquement le rayon, ou le quasi-rayon, considéré par l'agglomération d'un ensemble de fibres formant localement une fibre présentant un rayon moyen, équivalent alors à rf. Cette donnée relative à ce rayon des fibres ri est définie par le renfort de fibres, en tant qu'une de ses caractéristiques physico-chimiques essentielles et peut éventuellement être caractérisée par une masse linéique (g/km) ou TEX, mesure du titrage (masse linéique) des fils et filés, bien connue de l'homme du métier, données à partir desquelles on obtient le rayon des fibres ri, éventuellement le rayon moyen rf lorsqu'il s'agit d'une agglomération de fibres. 6 [0022] On entend par l'expression « les fibres étant longues à continues » (ou « fibres longues à continues ») le fait que les fibres, ou le cas échéant une agglomération d'un ensemble de fibres (fibres collées ou fixées les unes autres), présentent toutes - soit au moins 90% des fibres, considérées seule ou agglomérées formant l'équivalent d'une unique fibre, en masse totale desdites fibres - une longueur d'au moins cinq (5) centimètres (cm). [0023] De la même manière, la porosité des fibres p ainsi que la tortuosité T sont des grandeurs caractéristiques du renfort de fibres considéré, c'est-à-dire que les valeurs de ces grandeurs sont connues comme définissant le renfort de fibres. Ainsi, ces valeurs sont classiquement données comme définissant le renfort de fibres mais elles peuvent bien entendu être mesurées par des techniques classiques, telles que la mesure d'un écoulement stationnaire non turbulent, unidirectionnel ou radial, d'un fluide calibré (par exemple : air, huile silicone) au travers d'un empilement défini de renfort de verre, en appliquant la loi de Darcy. On pourra utiliser éventuellement la norme NF EN 18-45 pour mesurer cette porosité p. [0024] Également, le facteur de forme k est une constante définie par la nature du renfort de fibres considéré. Ainsi, comme on l'a vu précédemment, dans le cadre de la présente invention, le renfort de fibres peut consister en un tissu de fibres ou en un mat de fibres, une valeur de ce facteur de forme k étant donnée dans chacun de ces deux cas : k = 1 pour un tissu de fibres, par exemple des fibres de carbone, k = 6 pour un mat de fibres, par exemple un mat de fibres continues de verre. [0025] Concernant la fraction Vf, elle représente la fraction volumique des fibres (proportion volumique du matériau constitutif des fibres dans le volume apparent du renfort), soit une valeur compris entre 0 et 1, autrement dit un pourcentage de fibres (en volume) dans le renfort (dont les bords/extrémités définissent un volume fermé). Cette valeur Vf est connue comme une caractéristique intrinsèque du renfort de fibres considéré et la valeur Vf peut être mesurée par exemple par la mesure de la masse surfacique (g/m2), bien connue de l'homme du métier, à partir de laquelle on peut obtenir la fraction volumique des fibres Vf. On pourra utiliser éventuellement la norme internationale ISO 14127:2008 pour mesurer cette fraction volumique des fibres Vf. [0026] Le terme e,' représente la somme des épaisseurs moyennes des renforts de fibres, exprimé en mètre (m), autrement dit on mesure l'épaisseur moyenne de chaque renfort de fibres et on obtient la valeur de ce terme e, en additionnant les épaisseurs moyennes pour chacun des renforts de fibres. On entend par l'expression « épaisseur moyenne » la moyenne des distances entre deux extremums locaux du renfort, soit les distances entre deux points du renfort les plus éloignés, situés sensiblement en vis-à-vis par rapport à un plan d'extension du renfort de fibres, la mesure de cette distance entre ces deux points étant répétée en une pluralité de zones du renfort afin de déterminer une 7 épaisseur moyenne du renfort de fibres la plus précise possible. [0027] Le terme AP exprime le gradient de pression hydraulique, exprimé en Pascal (Pa), soit un différentiel de pression s'exerçant entre la ou les couche(s) supérieure(s) de renfort (s) de fibres, imprégnée(s) par le mélange de composants chimiques, et la ou les couche(s) inférieure(s) de renfort (s) de fibres qui ne sont pas encore imprégnées par le mélange de composants chimiques, et donc à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique. Comme on le voit avec la troisième équation, ce ternie AP est fonction de la niasse surfacique Ms', du susdit mélange de composants chimiques, soit une quantité de matière formée par ledit mélange par unité de surface (ici exprimée en kg. m-2). [0028] Ainsi, tous les ternies et leurs valeurs respectives utilisés pour définir le procédé de préparation selon l'invention, plus particulièrement le temps d'imprégnation ti, sont des données connues per se ou sont déterminables/mesurables grâce à des techniques connues de l'homme du métier. [0029] On entend par l'expression « temps de crème » le temps nécessaire, à compter du mélange des composants chimiques, pour que ces derniers commencent les réactions de polymérisation et qu'en conséquence le mélange de composants démarre l'étape c) d'expansion et de réticulation (= formation de la mousse PUR/PIR fihréc). Cc temps de crème est une donnée bien connue de l'homme du métier. [0030] Grâce aux choix spécifiques des caractéristiques de renforts de fibres et de viscosité du mélange de composants chimiques, on obtient un bloc de mousse de PUR/PIR fibrée basse densité présentant une parfaite homogénéité au niveau des fibres, autrement dit le taux de fibres Tf est le même, à +/- 35%, voire avantageusement à +/20%, dans toutes les parties du bloc de mousse. Cette caractéristique essentielle permet d'obtenir un bloc de mousse fibrée léger et facilement dimensionnable, en dimensions et en formes, présentant d'excellentes propriétés mécaniques, tels que cela est démontré dans la suite par des tests conduits par la demanderesse. [0031] Ainsi, le bloc de mousse fibrée obtenu selon l'invention se caractérise par sa structure contrôlée et uniforme et ses propriétés mécaniques, en particulier de tenue en fatigue, sa tenue en traction dans le plan normal à l'expansion (mesuré selon la norme ISO 1926) et son faible coefficient de contraction thermique dans ce même plan (mesuré selon la nonne ASTM E 228), compatibles avec une utilisation dans les cuves intégrées dans une structure porteuse mais également avantageusement les cuves de type B ou C selon la réglementation (IMO) IGC, c'est-à-dire en tant qu'isolant externe associé aux cuves autoporteuses pour le stockage et/ou le transport de liquide très froid tels que le GNL ou le GPL. [0032] Enfin, les propriétés thermiques du bloc de mousse fibrée sont au moins égales à celles des blocs de mousse basse densité non fibrée de l'état de la technique, plus pré- 8 cisément le bloc de mousse présente, dans l'épaisseur E, une conductivité thermique inférieure à 30 mW/m.K (milliwatt par mètre par Kelvin), soit 0,03 W/m.K, de préférence inférieure à 25 mW/m.K, de manière encore plus préférée inférieure à 23 mW/m.K, mesurée à 20°C. [0033] L'utilisation, dans la composition selon l'invention, d'un agent gonflant chimique, peut être couplée à celle d'un agent d'expansion physique. Dans ce cas, l'agent d'expansion physique est de préférence mélangé sous forme liquide ou supercritique avec la composition de (co)polymere moussable puis converti en phase gazeuse lors de l'étape d'expansion de la mousse de PUR/PIR. [0034] Les agents gonflants chimiques et physiques sont bien connus de l'homme du métier qui choisit les uns et les autres, dans les quantités appropriées, en fonction de la mousse de PUR/PIR qu'il désire obtenir. [0035] Par polyols on entend toute structure carbonée portant au moins deux groupements OH. [0036] L'obtention des mousses PUR, PIR et PUR-PIR dépendant du ratio isocyanate/ polyol, on obtiendra une mousse PUR, PIR ou PUR-PIR selon ce ratio. Lorsque le ratio entre un composant polyol et un composant isocyanatc est : - compris entre 1:1 et 1:1,3 on obtiendra une mousse polyuréthane PUR, - compris entre 1:1,3 et 1:1,8 on obtiendra une mousse polyuréthane PUR-PIR, - compris entre 1:1,8 et 1:2,8 on obtiendra une mousse polyuréthane PIR. [0037] Les polyisocyanates appropriés pour la formation de mousse PUR, PIR et PUR-PIR sont connus de l'homme du métier et comprennent par exemple les polyisocyanates aromatiques, aliphatiques, cycloaliphatiques, arylaliphatiques et leurs mélanges, avantageusement les polyisocyanates aromatiques. [0038] Des exemples de polyisocyanates appropriés dans le cadre de la présente invention incluent les isocyanates aromatiques tels que les isomères 4,4'-, 2,4'- et 2,2'- du diphenylmethane diisocyanate (MDI), tout composé issu de la polymérisation de ces isomères, le toluène 2,4- et 2,6-diisocyanate (TDI), le m- et p- phenylène diisocyanate, le naphtalène-1,5-diisocyanate; les isocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, arylaliphatiques tels que le 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), l'isophorone diisocyanate (IPDI), le 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (HI2MDI), le 1,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), le bis(isocyanatomethyl)cyclo-hexane (H6XDI,DDI) et le tetramethyxylylene diisocyanate (TMXDI). Il est également possible d'utiliser des mélanges quelconques de ces diisocyanates. De manière avantageuse les polyisocyanates sont les isomères 4,4'-, 2,4'- et 2,2'- du diphenylmethane diisocyanate (MDI). [0039] De manière générale, il est connu d'ajouter lors de la formation des mousses PUR, PIR ou PUR-PIR, au mélange comprenant le polyol, le polyisocyanate et de l'agent gonflant, un catalyseur de réaction qui pourra par exemple être choisi parmi les amines 9 tertiaires, telles que la N,Ndiméthylcyclohexylamine ou la N,N-di méthylbenzylamine ou parmi les composés organo-métalliques à hase de bismuth, de potassium ou d'étain. [0040] D'autres caractéristiques avantageuses de l'invention sont présentées succinctement ci-dessous : - avantageusement, le temps d'imprégnation ti respecte la formule suivante par rapport au temps de crème te de la mousse de polyuréthanc/polyisocyanurate : t+0,1 ti 50 bars) à l'aide d'un mélangeur dynamique ou statique. [0063] selon une possibilité offerte par l'invention, on ajoute en outre au mélange, à l'étape 13 a), un retardateur de flamme organophosphoré, avantageusement le triéthylphosphate (TEP), le tris(2-chloroiso-propyl) phosphate (TCPP), du tris(1,3-dichloroisopropyl) phosphate (TDCP), du tris(2-chloroéthyl) phosphate ou du tris(2,3-dibromopropyl) phosphate, ou un mélange de ceux-ci, ou un retardateur de flamme inorganique, avantageusement du phosphore rouge, du graphite expansible, un hydrate d'oxyde d'aluminium, un trioxyde d'antimoine, un oxyde d'arsenic, un polyphosphate d'ammonium, un sulfate de calcium ou des dérivés d'acide cyanuriquc, un mélange de ceux-ci. [0064] On pourra également envisager que le retardateur de flamme utilise de l'éthane phosphonate diéthyle (DEEP), du phosphate triéthyle (TEP), du propyle phosphonatc diméthyle (DMPP) ou du phosphate crésyl diphényle (DPC). [0065] Cc retardateur de flamme, lorsqu'il est présent dans la composition selon l'invention, se trouve dans une quantité comprise entre 0,01% et 25% en poids de la mousse de PUR/P112. [0066] de préférence, le taux de fibres Tf représente entre 7% et 15% en masse du bloc de mousse fibréc. De préférence, le taux de fibres Tf représente au plus 30% en masse du bloc de mousse fibrée. [0067] L'invention concerne aussi un bloc de mousse de polyuréthane/polyisocyanurate fibrée d'un massif d'isolation thermique d'une cuve étanche et thermiquement isolante, directement obtenu grâce au procédé tel que présenté succinctement ci-dessus, le bloc de mousse de polyuréthane/polyisocyanurate fibrée étant composé de cellules emmagasinant un gaz, avantageusement à faible conductivité thermique, et présentant une densité inférieure à 50 kg.m-3 avec un taux de fibres Tf représentant au moins 4% en masse du bloc de mousse fibrée. [0068] Ce bloc de mousse se caractérisant en ce que les fibres sont réparties uniformément dans le bloc de mousse de polyuréthane/polyisocyanurate fibrée, de telle manière que le taux Tf varie uniquement de +/- 35% dans toutes les zones ou portions dudit bloc de mousse de polyuréthane/polyisocyanurate fibrée, voire de préférence dans un domaine encore plus restreint, soit de l'ordre de -F/- 20%. [0069] Ainsi, à titre d'exemple, lorsque le taux de fibres Tf dans le bloc est égal à 4%, c'est-à-dire en moyenne dans le bloc, cela signifie que le taux de fibres peut osciller, en fonction de la zone du bloc, entre 2,8% et 5,2% (et préférentiellement entre 3,2% et 4,8%) et si ce taux moyen de fibres Tf se situe à une valeur de 15%, alors le taux de fibres peut osciller, en fonction de la zone du bloc, entre 10,5% et 19,5% (et préférentiellement entre 12% et 18%). [0070] Un tel bloc de mousse présente intrinsèquement des caractéristiques différentiantes par rapport à ceux préparés selon les techniques de préparation antérieures. On peut noter que les caractéristiques se rapportant à la nature ou à la quantité des différents 14 éléments présentés ci-dessus en lien avec le procédé de préparation du bloc de mousse fibrée peuvent définir, le cas échéant, plus précisément le bloc de mousse PUR/P1R fibrée selon l'invention. [0071] Avantageusement, la masse volumique (densité) dudit bloc de mousse est comprise entre 20 et 50 kg/m3, de préférence comprise entre 30 et 45 kg/m3. [0072] L'invention concerne également une cuve étanche et thermiquement isolante intégrée dans une structure porteuse, ladite consistant en : [0073] - une cuve intégrée dans une structure porteuse comportant une cuve étanche et ther- miquement isolante comprenant au moins une membrane métallique étanche composée d'une pluralité de virures métalliques ou plaques métalliques pouvant comporter des ondulations et un massif thermiquement isolant comportant au moins une barrière thermiquement isolante adjacente à ladite membrane, ou [0074] - une cuve de type B ou C selon la définition donnée par le code IGC comportant au moins un massif thermiquement isolant, [0075] La cuve selon l'invention se caractérise en ce que le massif thermiquement isolant comporte le bloc de mousse de polyuréthanc/polyisocyanurate fibrée décrit succinctement ci-dessus. [0076] On entend par l'expression « code ICC », le « recueil international de règles relatives à la construction et à l'équipement des navires transportant des gaz liquéfiés en vrac », bien connu de l'homme du métier, à l'instar des types B et C de cuves citées, ou en anglais « International Code for the Construction and Equipment of Ships Carrying Liquefied Gases in Bulk ». [0077] On notera que l'on peut utiliser, notamment dans le code IGC, l'expression « cuve (ou citerne) à membrane » en lieu et place de l'expression « cuve intégrée » pour désigner une même catégorie de cuves, équipant notamment des bateaux-citernes transportant et/ou stockant du gaz au moins en partie liquéfié. Les « cuves à membrane » sont intégrée dans une structure porteuse tandis que les cuves de type B ou C sont dites auto-porteuses. [0078] Cette cuve comporte une pluralité de blocs de mousse de polyuréthane/polyiso- cyanurate fibrée directement obtenu par le procédé de préparation susmentionné. [0079] Enfin, l'invention se rapporte également à un navire pour le transport d'un produit liquide froid, le navire comportant au moins une coque et une cuve étanche et theriniquement isolante telle que décrite succinctement ci-dessus, disposée dans la coque. [0080] Avantageusement, dans le cas où la cuve consiste en une cuve intégrée à une structure porteuse (cuve à membrane), un tel navire comprend au moins une cuve étanche et isolante telle que décrite ci-dessus, ladite cuve comportant deux ban-ières d'étanchéité successives, l'une primaire au contact avec un produit contenu dans la cuve et l'autre secondaire disposée entre la barrière primaire et une structure porteuse, de préférence constituée par au moins une partie des parois du navire, ces deux barrières d'étanchéité étant alternées avec deux barrières thermiquement isolantes ou une unique barrière thermiquement isolante disposée entre la barrière primaire et la structure porteuse. [0081] De telles cuves sont désignées classiquement en tant que cuves intégrées suivant le code de l'Organisation Maritime Internationale (IMO), telles que par exemple des cuves de type NO, dont des types NO 96®, NO 96L030, NO 96L03+C) ou NO 96 MAX®, ou MARK HIC), de préférence des cuves de type NO. [0082] De préférence, la cuve, dite de type à membrane ou de type B ou C, contient un Gaz Naturel Liquéfié (GNL) ou un Gaz Liquéfié (GL). Brève description des figures [0083] La description qui va suivre est donnée uniquement à titre illustratif et non limitatif en référence aux figures annexées, dans lesquelles : [0084] [f ig.1] est une vue schématique illustrant les différentes étapes du procédé de préparation selon l'invention [0085] [fig.2] est une représentation schématique d'un mode de réalisation d'un distributeur de liquide contrôlé selon l'invention [0086] [fig.3] est une vue schématique de deux ensembles de panneaux d'isolation thermique, fixés l'un sur Vautre, formant respectivement un espace primaire et un espace secondaire d'isolation pour une cuve, ces panneaux étant constitués par une pluralité de blocs de mousse de polyuréthane/polyisocyanurate Muée selon l'invention [0087] [fig.4] est une représentation schématique écorchée d'une cuve de navire méthanier, dans laquelle sont installés les deux ensembles de panneaux d'isolation thermique du type de ceux représentés sur la figure 3, et d'un terminal de chargement/déchargement de cette cuve Description des modes de réalisation 100881 De préférence, la préparation du PUR/PIR fibré selon l'invention est réalisée en présence de catalyseurs permettant de promouvoir la réaction isocyanate-polyol. De tels composés sont décrits par exemple dans le document de l'état de la technique intitulé « Kunststarhandbuch, volume 7, Polyurethane », Imprimerie Carl Hanser, 3'"1e édition 1993, chapitre 3.4.1. Ces composés comprennent des catalyseurs à base amine et des catalyseurs à base de composés organiques. 100891 De préférence, la préparation du PUR/PIR fibré selon l'invention est réalisée en 16 présence d'un ou plusieurs stabilisants destinés à promouvoir la formation de structures cellulaires régulières pendant la formation de la mousse. Ces composés sont bien connus de l'homme du métier et, à titre d'exemple, on peut citer les stabilisants de mousse comprenant des silicones tels que les copolymères siloxanc-oxyalkylène et les autres organopolysiloxancs. [0090] L'homme du métier connaît les quantités de stabilisants, entre 0,5% et 4% en poids de la mousse de PUR/PIR, à utiliser en fonction des réactifs envisagés. [0091] Selon une possibilité offerte par l'invention, lors de l'étape a), le mélange de composants chimiques peut inclure des plastifiants, par exemple des esters polybasique, préférentiellement dibasique, des acides carboxyliques avec des alcools monohydriques, ou consister en des plastifiants polymériqucs tels que des polyesters d'acides adipique, sébacique et/ou phtalique. L'homme du métier, en fonction des réactifs utilisés, sait quelle quantité de plastifiants envisagée, classiquement de 0,05% à 7,5% en poids de la mousse polyuréthane/polyisocyanurate. [0092] Des charges organiques et/ou inorganiques, en particulier des charges de ren- forcement, peuvent également être envisagées dans le mélange de composants chimiques telles que des minéraux siliceux, des oxydes métalliques (par exemple kaolin, oxydes de titane ou de fer) et/ou des sels métalliques. La quantité de ces charges, si elles sont présentes dans le mélange, est classiquement comprise entre 0,5% et 15% en poids de la mousse de PUR/PIR. [0093] Il doit être noté que la présente invention n'entend pas ici ajouter un enseignement technique à la formation d'une mousse de PUR/PIR, tant au niveau de la nature des composants chimiques essentiels et des agents fonctionnels optionnels que de leurs quantités respectives. L'homme du métier sait comment obtenir différents types de mousse de PUR/PIR fibrée et la présente préparation se rapporte, à partir d'un choix spécifique des caractéristiques de perméabilité des renforts de fibres et d'un choix tout aussi spécifique de viscosité de la mousse lors de son imprégnation desdits renforts, considérant par ailleurs un taux de fibres longues à continues relativement important ou important, de telle manière que le temps d'imprégnation ti est juste inférieur, ou tout juste inférieur, au temps de crème to de la mousse de polymère considérée. [0094] Ainsi, la présente invention, telle qu'exposée ici, ne vise pas en premier lieu une nouvelle préparation chimique de mousse de PUR/PIR fibrée mais bien une nouvelle préparation d'un bloc de mousse de PUR/PIR fibrée dans lequel ces caractéristiques particulières de perméabilité des renforts de fibres et de viscosité/temps de crème de la mousse de PUR/PIR sont définies de manière à suivre la règle ti 2 t) car, dans ce cas, le procédé de préparation ne peut avoir, de façon évidente, aucune réalité industrielle. [0112] Ainsi, afin de bien s'assurer que seule la combinaison de caractéristiques parti- culières d'imperméabilité des renforts de fibres avec le choix d'une mousse de PUR présentant un temps de crème particulier, ou adapté aux caractéristiques desdits renforts de fibres, aucun autre paramètre de la préparation d'un bloc de mousse de PUR n'est modifié ou différent, entre les préparations conformes à l'invention et celles conformes à l'état de la technique. A titre d'exemples non exhaustif, on peut mentionner le fait que la nucléation, les quantités d'agents gonflants, les températures de réaction, nature et quantités du mélange de composants chimiques, procédé de coulage, distance entre le coulage du mélange de composants chimiques et le DBL ou le dispositif permettant l'expansion libre, le cas échéant, sont rigoureusement identiques dans les cas selon l'invention et les cas selon l'état de la technique. [0113] Bien entendu, on a choisi ici d'illustrer l'invention à l'aide d'une mousse de PIR par souci de clarté et de concision mais des résultats équivalents ou quasi-similaires ont été obtenus avec des mousses de PUR ainsi que des mélanges de PUR/PIR. [0114] De la même manière, les préparations de mousse fibrée dont les résultats sont présentés ci-dessous utilisent la technique de l'expansion libre mais la demanderesse a montré que des résultats équivalents ou quasi-similaires, au regard de mousses fibrées selon l'invention et de mousses fibrées selon l'état de la technique, ont été obtenu en utilisant un DBL. [0115] 11 est entendu par ailleurs que toutes les compositions testées dans la suite sont considérées à iso-densité, étant entendu que ce paramètre de la densité intervient dans l'appréciation des performances en résistance à la compression. [0116] Pour les compositions selon l'état de la technique, les caractéristiques de per- méabilité des renforts de fibres et de temps de crème t, de la mousse PIR sont les suivants : [0117] [Tableaux 1] Type de produit Taux(part relative des différents composants ) Description Référence commercial du produit Polyol 1 60-70 190-230 mg KOH/g polyol polyester aromatique Polyol 2 15-25 295-335 mg KOH/g polyol polyester aromatique Retardateur de flamme 10-20 triéthylphosphate Isocyanate 240-290 30-31,5% NCO isocyanate polymérique de MDI de type Voracor CM 388 Eau (agent gonflant chimique) 0,5-0,7 Agent gonflant physique 20-24 Mélange d'isomères du pentane : cyclo et iso pentane Surfactant silicone 0,5-1,5 silicone greffé PEO/PPO Catalyseurs 1-1,6 Voracor CM639 0,4-0,7 Voracor CM420 Additifs 1-2 Voratherm CN821 101181 = 5.210-9 m2 101191 avec rf= 16 pm ; p = 0,978 ; k = 6 ; = 2 ; Vf = 0,022 101201 t, (temps d'imprégnation) = 41 s (seconde) 101211 avec ri = 0,45 Pa.s ; en, = 2,4 mm AP = 5140 Pa ; M,, = 4,2 kg/m2 101221 t, (temps de crème) = 15 s 101231 Pour les compositions selon l'invention, les caractéristiques de perméabilité des 23 renforts de fibres et de temps de crème ti de la mousse PIR sont les suivants : [0124] [Tableaux2] Type de produit Taux(part relative des différents composants ) Description Référence commercial du produit Polyol 1 60-70 190-230 mg KOH/g polyol polyester aromatique Polyol 2 15-25 295-335 mg KOH/g polyol polyester aromatique Retardateur de flamme 10-20 triéthylphosphate lsocyanate 240-290 30-31,5% NCO isocyanate polymérique de MDI de type Voracor CM 388 Eau (agent gonflant chimique) 0,5-0,7 Agent gonflant physique 20-24 Mélange d'isomères du pentane : cyclo et iso pentane Surfactant silicone 0,5-1,5 silicone greffé PEO/PPO Catalyseurs 1-1,6 Voracor CM639 0,4-0,7 Voracor CM420 Additifs 1-2 Voratherm CN821 101251 Ke = 3 10-8 ni2 101261 avec rf= 106 pm ; p = 0,94 ; k = 6 ; r = 2 ; Vf = 0,057 101271 ti= 11 s 101281 avec ri = 0,45 Pa.s ; = 3 mm ; AP = 4116 Pa ; Ms', = 4,2 kg/m2 101291 te = 15 s 24 [0130] On note que le temps de crème te pour les mousses PIR utilisées est logiquement le même, car la mousse utilisée est identique, quelque soient les cas, selon l'état de la technique et selon l'invention. [0131] Suite à la réalisation des essais, certains résultats sont présentés, de manière simplifiée, ci-dessous pour illustrer les découvertes de la demanderesse, dans le cas où les renforts de fibres se présentent sous la forme d'au moins un mat de fibres de verre. [0132] [Tablcaux3] Mélange de composants chimiques et d'agents gonflant ( iso-densité caractérisation de la répartition des fibres dans la mousse (par réa- lisation d'une carotte dans la hauteur/épaisseur du bloc) performance relative à la traction, en application de la norme 1SO 1926(traction dans le plan du/des mats) coefficient de contraction thermique, en application de la norme AST M E 228