FR 3086285 A1 20200327 FR 1871063 A 20180920 Description Titre de l'invention : Matériau à propriétés optiques et esthétiques [0001] La présente invention concerne un matériau aux propriétés optiques neutres. possédant une fonction de neutralisation chromatique lorsqu'il comprend des empilements contenant des couches fonctionnelles métalliques. L'invention a également pour objet un procédé permettant d'obtenir un tel matériau. [0002] La part des surfaces vitrées dans les bâtiments et véhicules ne cesse de croître pour répondre au besoin des usagers en matière d'éclairage par la lumière naturelle. [0003] Pour des raisons d'économie d'énergie et de confort, les surfaces vitrées peuvent être fonctionnalisées afin d'agir sur les rayonnements solaires et/ou infrarouges incidents et de réduire les phénomènes « d'effet de serre ». La fonctionnalisation de ces surfaces est généralement réalisée par le dépôt sur lesdites surfaces d'un empilement de couches comprenant des couches fonctionnelles métalliques. Ces couches confèrent aux surfaces, ainsi qu'aux vitrages qui les comprennent., des fonctions dites « sélectives » permettant de diminuer la quantité d'énergie transmise au travers du vitrage vers l'intérieur. [0004] A ces fonctions sélectives thermiques peuvent également s'ajouter des exigences es- thétiques en termes de couleur. Dans certaines applications, en particulier dans le bâtiment, les surfaces vitrées doivent présenter en transmission, en réflexion extérieure et/ou intérieur, un aspect de surface de couleur neutre, c'est-à-dire de préférence proche de la couleur grise dans la gamme chromatique bleu-vert. [0005] Or, l'utilisation des empilements fonctionnels permettant de conférer des fonctions sélectives thermiques aux surface vitrées est généralement peu compatible voire antagoniste avec les exigences esthétiques en terme de couleur. Notamment, les propriétés optiques de ces empilements de couches fonctionnels ne permettent pas d'obtenir aisément une couleur neutre. [0006] Par exemple, clans le cas le plus répandu des empilements comprenant des couches fonctionnelles métalliques à base d'argent, il est nécessaire de procéder à des ajustements complexes entre les épaisseurs des couches fonctionnelles, d'une part, et la nature et l'épaisseur optique des couches constituant les ensembles diélectriques qui les séparent, d'autre part. Ces ajustements conditionnent les interactions optiques entre les différentes couches. Il s'agit alors de trouver un compromis entre propriétés thermiques et esthétiques. [0007] Lc problème se complique davantage lorsqu'il est besoin de conserver une transmission lumineuse élevée ou un effet miroitant peu prononcé. En particulier, l'épaississement des couches fonctionnelles métalliques à base d'argent ne peut plus être utilisé comme moyen de conférer une couleur neutre au matériau dans lequel elles 2 sont comprises. [0008] Une alternative possible est de teinter dans la masse le substrat constituant la surface vitrée en incorporant des additifs colorants dans sa composition. Par exemple, dans le cas des substrats en verre minéral, il est possible d'employer des oxydes colorants qui sont incorporés dans le mélange vitrifiable utilisé pour les fabriquer. [0009] Un des principaux inconvénients de cette méthode est qu'il est nécessaire de mettre au point des procédés dédiés ou de modifier des procédés existants pour une production exclusive de tels substrats teintés. Par exemple, lorsque les substrats en verre minéral teintés sont produits sur des lignes de production fondées sur le procédé par flottaison, ces lignes ne peuvent produire qu'une seule teinte à la fois. Il est alors nécessaire de produire une certaine quantité de verre pour chaque teinte qui sera ensuite stockée pendant plusieurs mois voire plusieurs années avant d'être vendue. Il peut résulter une perte matérielle et économique en cas d'invendu ou un défaut d'approvisionnement si l'ensemble du stock est écoulé. [0010] En raison des coûts engendrés par cette méthode, un nombre restreint de fabricants peuvent la mettre en oeuvre. Il peut résulter qu'un client ou un transformateur devienne tributaire de cc nombre restreint de fournisseurs, voire d'un seul fournisseur, ainsi que d'un nombre limité de compositions de substrat en verre minéral susceptibles de ne pas être adaptées à de nouveaux besoins. Cette situation de dépendance économique et matérielle peut rapidement être préjudiciable pour le développement de nouveaux produits. [0011] La présente invention résout ces problèmes. Elle a pour objet un matériau comprenant un substrat transparent qui comprend sur et en contact d'au moins une de ses surfaces une première couche absorbante à base de nitrure de zinc et d'étain etlou de nitrure de nickel et de chrome. [0012] Le matériau de l'invention présente une couleur neutre, c'est-à-dire une couleur grise dans la gamme chromatique bleu-vert. En particulier, les valeurs des deux paramètres a* et b* dans le système L*a*b* sont proches de zéro, notamment en transmission et en réflexion extérieure. [0013] Le matériau de l'invention a également une fonction de neutralisation chromatique lorsqu'il sert de support à un empilement de couches minces contenant des couches fonctionnelles métalliques, en particulier des couches minces métalliques à base d'argent. Autrement dit, lorsque le matériau sert de support à un empilement contenant des couches minces fonctionnelles métalliques, il permet de neutraliser la couleur dudit empilement et de conserver une couleur globalement neutre. Il permet également de diminuer l'épaisseur physique des couches minces fonctionnelles métalliques etlou des autres couches minces métalliques comprises dans l'empilement sans préjudice pour les performances optiques et thermiques de l'empilement. 3 [0014] Un autre avantage du matériau de l'invention est qu'il est plus simple à fabriquer que ceux obtenus par des méthodes fondés sur une coloration dans la niasse du substrat ou, le cas échéant, sur un ajustement des caractéristiques physico-chimiques des couches minces constituant les empilements pour lesquels il est susceptible de servir de support. Un exemple de procédé permettant d'obtenir le matériau de l'invention est décrit ci-après. [0015] Le substrat compris dans le matériau de l'invention est transparent. Il est de préférence non teinté dans la masse, bien qu'il puisse l'être néanmoins tant que cela n'est pas préjudiciable pour sa transparence. En ce sens, l'invention a pour autre avantage de pouvoir être réalisée avec de nombreux types de substrats transparents. [0016] Plusieurs modes de réalisation de l'invention sont décrits ci-après dont les caracté- ristiques sont illustrées par les figures. [0017] [fig.1] est une représentation schématique d'un premier mode de réalisation d'un matériau selon l'invention. [0018] [fig.2] est une représentation schématique d'un deuxième mode de réalisation d'un matériau selon l'invention. [0019] [fig.3] est une représentation schématique d'un troisième mode de réalisation d'un matériau selon l'invention. [0020] [fig.4] est une représentation schématique d'une coupe transverse d'un double vitrage comprenant un matériau selon l'invention. [0021] [fig.5] est une représentation schématique d'une coupe transverse d'un simple vitrage comprenant un matériau de l'invention. [0022] Dans la suite du texte, il fait référence aux figures dans lesquels les numéros se rapportent aux éléments décrits ci-après. [0023] Dans la présente description, il fait usage des définitions et conventions suivantes. [0024] La position du substrat peut être horizontale, verticale ou inclinée selon le choix retenu pour la mise en oeuvre de l'invention. L'ordre d'énumération des couches ou des ensembles de couches est défini depuis le substrat en direction de la surface de l'empilement opposée au substrat. Par exemple, une couche fonctionnelle métallique Fi et un ensemble diélectrique de couches El, sont les plus proche du substrat. Une couche fonctionnelle métallique F3 et un ensemble diélectrique de couches E4, sont les plus éloignés du substrat. [0025] Le terme « au-dessus », respectivement « en-dessous », qualifiant la position d'une couche ou d'un ensemble de couches et défini relativement à la position d'une couche fonctionnelle, signifie que ladite couche ou ledit ensemble de couches est plus proche, respectivement plus éloigné, du substrat. Ces deux termes, « au-dessus » et « en-dessous », ne signifient nullement que la couche ou l'ensemble de couches qu'ils qualifient et la couche fonctionnelle par rapport à laquelle ils sont définis soient en contact. Ils n'excluent pas la présence d'autres couches intermédiaires entre ces deux couches. L'expression «en contact » est explicitement utilisée pour indiquer qu'aucune autre couche n'est disposée entre eux. [0026] Le terme « extérieur », respectivement « intérieur », lorsqu'il qualifie une surface du substrat ou un paramètre optique ou physique d'une surface du substrat, désigne la surface du substrat orientée vers l'extérieur, respectivement vers l'intérieur, du local, par exemple un bâtiment ou un véhicule, dans lequel le substrat est utilisé. [0027] Sans aucune précision ou qualificatif, le terme « épaisseur » utilisé pour une couche correspond à l'épaisseur physique, réel ou géométrique, e, de ladite couche. Elle est exprimée en nanomètres. L'expression « épaisseur optique » est utilisée pour indiquer explicitement l'épaisseur optique, notée e n , d'une couche. Elle est définie par la relation e o = tee où n est l'indice de réfraction de la couche et e son épaisseur physique, réelle ou géométrique. L'indice de réfraction des couches est mesuré à la longueur d'onde électromagnétique de 550nm. L'épaisseur optique est également exprimée en nanomètres. [0028] L'expression « ensemble diélectrique de couches » désigne une ou plusieurs couches en contact les unes avec les autres formant un empilement globalement diélectrique, c'est-à-dire qu'il n'a pas les fonctions d'une couche fonctionnelle métallique. Si l'ensemble diélectrique comprend plusieurs couches, celles-ci peuvent elles-mêmes être diélectriques. L'épaisseur physique, réelle ou géométrique, respectivement l'épaisseur optique, d'un ensemble diélectrique de couches, correspond à la somme des épaisseurs physiques, réelles ou géométriques, respectivement des épaisseurs optiques, de chacune des couches qui le constituent. [0029] Dans la présente description, l'expression « à base de », utilisée pour qualifier un matériau ou une couche quant à ce qu'il ou elle contient, signifie que la fi-action massique du constituant qu'il ou elle comprend est d'au moins 50%, en particulier au moins 70%, de préférence au moins 90%. [0030] La transmission lumineuse, la réflexion lumineuse et le facteur solaire sont définis, mesurés et calculés en conformité avec les normes EN 410, EN 613, ISO 9050 et ISO 10292. La couleur est mesurée dans l'espace chromatique L'.'ett.' CIE 1976 selon la norme ISO 11664 avec un illuminant D65 et un champ visuel de 2° pour l'observateur de référence. [0031] Le substantif « stoechiométrie » et ses adjectifs dérivés doivent être interprétés selon le sens conventionnel du domaine technique. TI signifie notamment que les proportions des éléments chimiques constituant un composé correspondent à celles du « composé défini » tel que les diagrammes thermochimiques ou les conventions en vigueur dans le domaine technique le définissent. [0032] Un premier mode de réalisation du matériau de l'invention est représenté schéma- tiquement sur la figure 1. Le matériau 1000 comprend un substrat transparent 1001 et une première couche 1002 à hase de nitrure de zinc et d'étain et/ou à hase de nitrure de nickel et de chrome. La première couche 1002 est sur et en contact d'au moins une des surfaces 1001a du substrat transparent 1001. [0033] L'épaisseur physique de la première 1002 à hase de nitrure de zinc et d'étain et/ou à hase de nitrure de nickel et de chrome peut être comprise entre 2 et 20nm. Dans un mode préféré de réalisation, l'épaisseur physique est d'au moins 2 nm. Le nitrure de zinc et d'étain et/ou le nitrure de nickel et de chrome de la première couche peuvent être stoechiométriques ou non. [0034] La première couche 1002 peut être couche à hase de nitrure de zinc et d'étain. A titre d'exemple non limitatif, le ratio atomique de zinc sur étain, Zn:Sn, peut être compris entre 1 et 9. Le ratio atomique de l'azote N sur la somme zinc plus étain, N:(Zn+Sn), peut être compris entre 0,1 et 1,5. En particulier le ratio atomique Zn:Sn peut être avantageusement compris entre 1,4 et 8, et le ratio atomique N:(Zn+Sn) être compris entre 0,5 et 1. [0035] La partie réelle de l'indice de réfraction à 550 nm de la première couche à base de nitrure de zinc et d'étain est avantageusement comprise entre 2,4 et 4. L'épaisseur optique de la première couche à base de nitrure de zinc et d'étain peut varier entre 4,5 nm et 80 nm. [0036] La première couche 1002 peut être une couche à base de nitrure de nickel et de chrome. A titre d'exemple non limitatif, le ratio atomique de zinc sur étain, Ni:Cr, peut être compris entre 1 et 4. Le ratio atomique de l'azote N sur la somme Ni plus Cr, N:(Ni+Cr), peut être compris entre 0,3 et 1. En particulier le ratio atomique Ni:Cr peut être avantageusement compris entre 2 et 4, et le ratio atomique N:(Ni+Cr) être compris entre 0,5 et 1. [0037] Dans une variante du premier mode de réalisation l'invention, le matériau 1000 consiste en un substrat transparent 1001 et une première couche 1002 à base de nitrure de zinc et d'étain et/ou à base de nitrure de nickel et de chrome. La première couche 1002 est sur et en contact d'au moins une des surfaces 1001a du substrat transparent 1001. [0038] Dans d'autres modes de réalisation du matériau de l'invention, le substrat transparent comprend en outre sur et en contact de ladite première couche un empilement de couches minces comprenant au moins une couche fonctionnelle métallique. 6 [0039] Dans un deuxième mode du matériau selon l'invention, l'empilement de couches minces comprend deux couches fonctionnelles métalliques séparées par un ensemble diélectrique de couches minces. Ce mode de réalisation est représenté schématiquement sur la figure 2. Le matériau 2000 comprend un substrat transparent 1001 et une première couche 1002 à hase de nitrure de zinc et d'étain et/ou à hase de nitrure de nickel et de chrome, ladite première couche 1002 étant sur et en contact d'au moins une des surfaces 1001a du substrat transparent 1001. Un empilement 2001 de couches minces comprenant deux couches fonctionnelles métalliques 2004, 2008 est disposé sur et en contact de la surface 1002a de ladite première couche 1002. Les deux couches fonctionnelles métalliques 2004, 2008 sont séparées par un ensemble diélectrique 2006 de couches minces. [0040] Dans le mode de réalisation représenté sur la figure 2, l'empilement 2001 de couches minces comprend également un ensemble diélectrique 2002 entre la première couche 1002 et la première couche fonctionnelle métallique 2004, et un ensemble diélectrique 2010 de couches entre la deuxième couche fonctionnelle métallique 2008 et la surface de l'empilement 2001a. [0041] L'empilement 2001 peut comprendre en outre une couche dite de blocage 2005, 2009 disposée au-dessus et en contact d'une couche fonctionnelle métallique 2004, 2008. La fonction de cette couche, généralement de très faible épaisseur, est de protéger la couche métallique lorsque le dépôt de la couche subséquente est réalisé dans une atmosphère oxydante ou lorsque certains éléments comme l'oxygène sont susceptibles de migrer d'une couche à l'autre lors d'un traitement thermique. S'il est nécessaire de protéger chaque fonctionnelle métallique 2004, 2008, il est avantageux qu'une couche de blocage 2005, 2009 soit disposée au-dessus et en contact de chaque couche fonctionnelle métallique 2004, 2008 que comprend l'empilement 2001. Cette couche est de préférence à base des métaux ou alliages choisis parmi Ti et NiCr. Son épaisseur est généralement égale ou inférieur à 5 nm. [0042] Il également possible de disposer une couche de blocage 2003, 2007 en-dessous et en contact d'une couche fonctionnelle métallique 2004, 2008. S'il est nécessaire de protéger chaque couche fonctionnelle métallique 2004, 2008, il peut être avantageux qu'une couche de blocage 2003, 2007 soit disposée en-dessous et en contact de chaque couche fonctionnelle métallique 2004, 2008 que comprend l'empilement 2001. [0043] Il peut être avantageux pour certaines applications que l'ensemble de l'empilement 2001 comporte une couche de protection 2011 afin de le protéger d'éventuelles altérations physico-chimiques par l'atmosphère ou l'environnement extérieur avec lesquels il est susceptible d'être en contact. En ce sens, l'empilement 2001 de couches peut comprendre en outre une couche de protection 2011 disposée au-dessus de sa surface susceptible d'être en contact avec l'atmosphère. L'épaisseur physique de ladite 7 couche de protection est généralement égale ou inférieure à 5 nm. A titre d'exemple non limitatif, la couche de protection peut être une couche à base TiZr. [0044] Dans un troisième mode de réalisation selon l'invention, l'empilement de couches minces comprend trois couches fonctionnelles, chaque couche fonctionnelle étant séparée l'une de l'autre par un ensemble diélectrique de couches minces. Ce mode de réalisation est représenté schématiquement sur la figure 3. Le matériau 3000 comprend un substrat transparent 1001 et une première couche 1002 à base de nitrure de zinc et d'étain et/ou à hase de nitrure de nickel et de chrome, ladite première couche 1002 étant sur et en contact d'au moins une des surfaces 1001a du substrat transparent 1001. Un empilement 3001 de couches minces comprenant trois couches fonctionnelles métalliques 3004, 3008, 3012 est disposé sur et en contact de la surface 1002a de ladite première couche 1002. Les trois couches fonctionnelles métalliques 3004, 3008, 3012 sont séparées l'une de l'autre par un ensemble diélectrique 3006, 3010 de couches. [0045] Dans ce troisième mode de réalisation, l'empilement 3001 de couches minces comprend également un ensemble diélectrique 3002 entre la première couche 1002 et la première couche fonctionnelle métallique 3004, et un ensemble diélectrique 3014 de couches entre la deuxième couche fonctionnelle métallique 30012 et la surface de l'empilement 3001a. [0046] L'empilement 3001 peut également comprendre une couche dite de blocage 3005, 3009, 3013 disposée au-dessus et en contact d'une couche fonctionnelle métallique 3004, 3008, 3012. S'il est nécessaire de protéger chaque couche fonctionnelle métallique 3004, 3008, il est avantageux qu'une couche de blocage 3005, 3009, 3013 soit disposée au-dessus et en contact de chaque couche fonctionnelle métallique 3004, 3008, 3012 que comprend l'empilement 3001. Cette couche est de préférence à base des métaux ou alliages choisis parmi Ti et NiCr. Son épaisseur est généralement égale ou inférieur à 5 nm. [0047] Il également possible de disposer une couche de blocage 3003, 3007, 3011 en- dessous et en contact d'une couche fonctionnelle métallique 3004, 3008, 3012. S'il est nécessaire de protéger chaque couche fonctionnelle métallique 3004, 3008, 3012, il peut être avantageux qu'une couche de blocage 3003, 3007, 3011 soit disposée en-dessous et en contact de chaque couche fonctionnelle métallique 3004, 3008, 3012 que comprend l'empilement 3001. [0048] Il peut être avantageux pour certaines applications que l'ensemble de l'empilement 3001 comporte une couche de protection 3015 afin de le protéger d'éventuelles altérations physico-chimiques par l'atmosphère ou l'environnement extérieur avec lesquels il est susceptible d'être en contact. En ce sens, l'empilement 3001 de couches peut comprendre en outre une couche de protection 3015 disposée au-dessus de sa surface susceptible d'être en contact avec l'atmosphère. L'épaisseur physique de ladite 8 couche de protection est généralement égale ou inférieure à 5nm. A titre d'exemple non limitatif, la couche de protection peut être une couche à base TiZr. [0049] Il n'est pas requis que les composés compris dans les couches des ensembles di- électriques, dans les couches de blocage ou dans les couches de protection, notamment ceux indiquées en exemple, soient parfaitement stoechiométriques. En particulier, ils peuvent présenter des écarts à la stoechiométrie pour les teneurs en oxygène, en azote et/ou en autres éléments tels que les éléments dopants. [0050] De préférence, les couches fonctionnelles métalliques des empilements de couches minces sont à base d'argent. [R8] Leurs épaisseurs physiques peuvent être avantageusement comprises entre 7 et 20 nm. [0051] Lorsque le matériau de l'invention comprend un empilement de couches minces qui comprend au moins une couche fonctionnelle métallique, l'épaisseur physique de la première couche peut avantageusement être comprise entre 0,5 et 10 nm, de préférence entre 05 et 8 nm. [0052] Le substrat transparent selon l'invention peut être un substrat minéral ou organique, rigide ou souple, plan ou bombé. Il sera de préférence incolore, non opaque et non translucide afin de minimiser l'absorption de la lumière et ainsi conserver une transmission lumineuse maximale. [0053] Des exemples de substrats organiques pouvant être avantageusement utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention sont les matériaux polymères tels que les polyéthylènes, les polyesters, les polyacrylates, les polycarbonates, les polyuréthanes, les polyamides. Ces polymères peuvent être des polymères fluorés. [0054] Des exemples de substrats minéraux pouvant être avantageusement mis en oeuvre dans l'invention sont les feuilles de verre minéral ou vitrocéramique. Le verre est de préférence un verre de type silico-sodo-calcique, borosilicate, aluminosilicate ou encore alumino-boro-silicate. [0055] Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, le substrat transparent est une feuille de verre minéral silico-sodocalcique. [0056] Le matériau selon l'invention peut être utilisé dans un vitrage monolithique, feuilleté ou multiple. En ce sens, l'invention a également trait à un vitrage comprenant un matériau selon l'un des quelconques modes de réalisation ci-avant décrits. [0057] Un vitrage monolithique comprend une seule feuille de verre. Il s'agit d'un simple vitrage. Lorsque le matériau selon l'invention est utilisé comme vitrage monolithique, la première couche et éventuellement l'empilement de couches minces sont de préférence déposés sur la face de la feuille verre orientée vers l'intérieur de la pièce du bâtiment sur les murs de laquelle le vitrage est installé. Dans une telle configuration, il peut être avantageux de protéger la première couche et éventuellement l'empilement de couches minces contre les dégradations physiques ou chimiques à l'aide d'un 9 moyen approprié. [0058] Un vitrage multiple comprend au moins deux feuilles de verre parallèles séparées par une lame de gaz isolant. La plupart des vitrages multiples sont des doubles ou triples vitrages, c'est-à-dire qu'ils comprennent respectivement deux ou trois vitrages. Lorsque le matériau selon l'invention est utilisé comme élément d'un vitrage multiple, la première couche et éventuellement l'empilement de couches minces sont de préférence déposés sur la face de la feuille de verre orientée vers l'intérieur en contact avec le gaz isolant. Cette disposition a pour avantage de protéger l'empilement des dégradations chimiques ou physiques de l'environnement extérieur. [0059] Un vitrage feuilleté comprend au moins deux feuilles de verre parallèles séparées par un feuillet intercalaire. Ce feuillet intercalaire est généralement un matériau organique, comme par exemple le polyvinylbutyral (PVB). Lorsque le matériau selon l'invention est utilisé comme élément d'un vitrage feuilleté, la première couche et éventuellement l'empilement de couches minces peuvent être déposés sur une quelconque des faces de la feuille verre, que ces faces soient en contact avec le feuillet intercalaire ou non. Le dépôt sur la face de la feuille de verre en contact avec le feuillet intercalaire peut être avantageux pour le prémunir des dégradations chimiques ou physiques de l'environnement extérieur. Il faut cependant veiller à ce que les constituants du feuillet intercalaire ne soient pas de nature à interagir avec les couches de l'empilement et provoquer sa dégradation. [0060] La figure 4 représente schématiquement d'une section transverse d'un exemple de double vitrage 4000 comprenant un matériau selon l'invention. Sur la figure, (E) correspond à l'extérieur du local où le vitrage est installé, et (I) à l'intérieur du local. Le vitrage 4000 comprend une première feuille de ven-e 4001 avec une surface interne 4001a et une surface externe 4001b, une deuxième feuille de verre 4002 avec une surface interne 4002a et une surface externe 4002b, une lame de gaz isolant 4004, un espaceur 4005 et un joint de scellement 4006. La feuille de verre 4001 comprend, sur et en contact de sa surface intérieure 4001a en contact avec le gaz de la lame de gaz isolant 4004, une première couche à base de nitrure de zinc et d'étain et/ou de nickel et de chrome. Le feuille de verre 4001 peut comprendre en outre sur et en contact de la première couche un empilement de couches minces contenant au moins une couche fonctionnelle métallique. L'ensemble composé par ladite première couche et ledit empilement de couches minces est représenté par l'élément 4003 sur la figure 4. L'ensemble 4003 est disposé de sorte que sa surface externe 4003a qui est opposée à celle 4001a de la feuille de verre 4001 est orientée vers l'intérieur (I) du local, par exemple un bâtiment ou un véhicule, dans lequel le vitrage est utilisé. [0061] La figure 5 représente schématiquement une section transverse d'un exemple de simple vitrage 5000 comprenant un matériau selon l'invention. Sur la figure, (E) correspond à l'extérieur du local où le vitrage est installé, et (1) à l'intérieur du local. Le vitrage 5000 comprend une seule feuille de verre 5001 avec une surface interne 5001a et une surface externe 5001b. La feuille de verre 5001 comprend, sur et en contact de sa surface intérieure 5001a une première couche à hase de nitrure de zinc et d'étain et/ou de nickel et de chrome. La feuille de verre 5001 peut comprendre en outre sur et en contact de la première couche un empilement de couches minces contenant au moins une couche fonctionnelle métallique. L'ensemble composé par ladite première couche et ledit empilement de couches minces est représenté par l'élément 5003 sur la figure 5. L'ensemble 5003 est disposé de sorte que sa surface externe 5003a qui est opposée à celle 5001a de la feuille de verre 5001 est orientée vers l'intérieur (1) du local, par exemple un bâtiment ou un véhicule, dans lequel le vitrage est utilisé. [0062] L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un matériau aux propriétés optiques neutres possédant une fonction de neutralisation chromatique lorsqu'il comprend des empilements contenant des couches fonctionnelles métalliques. [0063] Le procédé comprend les étapes suivantes : (a) la fourniture d'un substrat transparent ; (h) le dépôt sur et en contact d'au moins une des surfaces du substrat transparent d'une première couche à hase de nitrure de zinc et d'étain et/ou à hase de nitrure de nickel et de chrome. [0064] La première couche à hase de nitrure de zinc et d'étain et/ou à hase de nitrure de nickel et de chrome est déposée sur le substrat transparent à l'aide des méthodes classiques de dépôt connues de l'homme du métier. [0065] Dans une mode préféré de réalisation du procédé de l'invention, le dépôt de la première couche à base de nitrure de zinc et d'étain et/ou à base de nitrure de nickel et de chrome est réalisé à l'aide d'un dispositif de pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique de type magnétron. Un avantage de ce mode de réalisation est qu'il est facile à mettre en oeuvre et adapté à de nombreux types de substrat. [0066] A titre d'exemple non limitatif, lorsque le dépôt de la première couche à base de nitrure de zinc et d'étain est réalisé à l'aide d'un dispositif de pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique de type magnétron, il est possible d'utiliser les conditions suivantes : une pression de 2..tbar, une fréquence de 100kHz, une puissance de 250W, un tlux d'Argon de 15 sccm (Standard Cubic Centimers per Minutes), un flux de diazote entre 50 et 100sccm et une cible métallique à base d'étain et de zinc avec un rapport massique étain sur zinc variant entre 50:50 et 15:85. [0067] A titre d'exemple non limitatif, lorsque le dépôt de la première couche à base de nitrure de nickel et de chrome est réalisé à l'aide d'un dispositif de pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique de type magnétron, il est possible d'utiliser les conditions suivantes : une pression de 2pbar, une fréquence de 100kHz, une 11 puissance de 250W, un flux d'Argon entre 15 et 50sccm (Standard Cubic Centimers per Minutes), un flux de diazote entre 15 et 40sccm et une cible métallique à hase de nickel et de chrome avec un rapport massique nickel sur chrome variant entre 50:50 et 80:20. [0068] Un autre avantage du procédé de fabrication selon l'invention est qu'il peut être aisément mis en oeuvre dans une installation existante d'un procédé de dépôt physique d'empilement de couches minces. Il peut par exemple être mise en oeuvre à l'aide d'un module complémentaire de dépôt disposé en amont de l'installation ou en remplacement d'un module de l'installation situé en amont de ladite installation. [0069] En ce sens, dans un mode de réalisation du procédé de l'invention, le procédé peut comprendre en outre, après l'étape (a), le dépôt sur et en contact de ladite première couche d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche fonctionnelle à hase d'argent. [0070] Les effets et avantages de l'invention sont illustrés par les exemples décrits ci-après. [0071] Plusieurs exemples de matériau selon l'invention et plusieurs contre-exemples ont été réalisés. Les valeurs de plusieurs paramètres permettant d'évaluer les performances optiques et thermiques de chaque exemple et contre-exemple ont été mesurées. Ces valeurs ont été mesurées sur un vitrage simple tel que celui illustré sur la figure 5 ou double tel que celui illustré sur la figure 4. [0072] Les exemples et contre-exemples comprenant une première couche 1001 et, éven- tuellement, un empilement 2001,3001, ladite première couche 1001 et ledit empilement 2001, 3001 sont déposés sur une des surfaces du substrat transparent. Les conditions de dépôt de couches sont celles habituellement utilisées par l'homme du métier pour une pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique (procédé magnétron), et largement documentés dans la littérature, par exemple les demandes de brevet W02012/093238 et W02017/00602. Les cibles qui ont été utilisées pour le dépôt de la première couche 1001 des exemples sont une cible métallique cible métallique à base de nickel et de chrome avec un rapport massique nickel sur chrome de 80:20 pour lorsque la première couche une couche à base de nitrure de nickel et de chrome, et une cible métallique à base d'étain et de zinc avec un rapport massique étain sur zinc de 15:85 lorsque la première couche est à base nitrure de zinc et d'étain. [0073] Dans le cas d'un simple ou d'un double vitrage, les paramètres utilisés pour évaluer les performances optiques et thermiques des exemples et contre-exemples sont les suivants - T L est la transmission lumineuse dans le spectre visible ; - g, est le facteur solaire ; - Rint est la valeur de la réflexion lumineuse dans le spectre visible, exprimée en pourcentage, mesurée avec un illuminant D65, un champ visuel de 2° pour 12 l'observateur sur la surface interne 4002a, 5003a du vitrage ; - a"T et b"T sont les valeurs des paramètres a* et h" mesurées en transmission dans l'espace chromatique L*a*h* CIE 1976 avec un illuminant D65, un champ visuel de 2° pour l'observateur et un angle d'observation nul par rapport à la normale à la surface du vitrage ; - Rcxt est la valeur de la réflexion lumineuse dans le spectre visible, exprimée en pourcentage, mesurée avec un illuminant D65, un champ visuel de 2° pour l'observateur sur la surface externe 40011), 5001b du vitrage ; - a"Rext et b*Rext sont respectivement les valeurs des paramètres a* et h* mesurées en réflexion dans l'espace chromatique L"a"b" CIE 1976 avec un illuminant D65 et un champ visuel dc 2° pour l'observateur sur la surface externe 4001b, 5001b du vitrage ; - a"Rint et b"Rint sont respectivement les valeurs des paramètres a* et h" mesurées en réflexion dans l'espace chromatique Uca*h" CIE 1976 avec un illuminant D65 et un champ visuel dc 2° pour l'observateur sur la surface interne 4002a, 5003a du vitrage. [0074] La transmission lumineuse dans le spectre visible, T , le facteur solaire, g, et la sé- lectivité, s, et la réflexion interne, Rint, et la réflexion externes, Rem, dans le spectre visible sont définis, mesurés et calculés en conformité avec les normes EN 410, EN 613, ISO 9050 et ISO 10292. La couleur est mesurée dans l'espace chromatique L*a*h* CIE 1976 selon la norme ISO 11664 avec un illuminant D65 et un champ visuel de 2° pour l'observateur de référence. [0075] Deux exemples Exi et Ex2 correspondant au premier mode de réalisation du matériau de l'invention illustré par la figure 1 ont été réalisés. Ils sont décrits dans le tableau 1. Dans ces deux exemples, le substrat transparent 1001 est un premier verre minéral silico-sodocalcique, Verre 1, du type PLANICLEAR® commercialisé par Saint-Gobain Glass. Dans l'exemple Exl, la première couche 1002 est une couche à base de nitrure de nickel et de chrome. Dans l'exemple Ex2, la première couche 1002 est une couche à base de nitrure de zinc et d'étain. Dans les deux exemples Exl et Ex2, l'épaisseur de la première couche 1002 est de 5 nm. Le Verre 1 a une épaisseur de 6 mm Dans le tableau 1 sont indiquées les épaisseurs, physiques exprimées en manomètres, de chacune des couches. [0076] A des fins de comparaison, le tableau 1 comprend un contre-exemple, CEx1, dans lequel le substrat du matériau ne comprend pas de première couche 1002. Le substrat transparent a été remplacé par un deuxième verre minéral silico-sodocalcique, Verre 2, de couleur neutre teinté dans la masse du type SGG Parsol® commercialisé par Saint-Gobain Glass. Le Verre 2 a une épaisseur de 6 mm [0077] Les valeurs des paramètres utilisés pour évaluer les performances optiques et thermiques des exemples et contre-exemples du tableau 1 sont regroupées dans le tableau 2. 13 [0078] [Tableaux 1] Tab 1 Exl Ex2 CExl Cl NiCrN 5 SnZnN 2 Substrat Verre 1 Verre 1 Verre 2 [0079] [Tableaux2] Tab 2 TL a*T b*T Rext atRext b*Rext Exl 75,9 0,48 4,13 21,86 1,66 -3,8 Ex2 48,5 0,5 0.77 18,68 0 0,6 CEx I 43 0,4 -1,4 5 0,1 0,7 [0080] Les valeurs des paramètres TL, a*T, btT, a*Rext et b*Rext de l'exemple Ex2 et du contre-exemple CExl sont similaires. La transmission lumineuse du matériau de l'exemple 2 est légèrement supérieure à celle du matériau du contre-exemple CExl. Cela montre que le matériau de l'invention, lorsqu'il comprend une première couche à base de nitrure de chrome et de nickel, permet d'obtenir les mêmes performances optiques en termes (le transmission lumineuse et de couleur qu'un verre teinté (le couleur neutre. [0081] L'exemple Exl montre que lorsque le matériau (le l'invention comprend une première couche à base de nitrure de zinc et d'étain, les valeurs des paramètres *T, b*T, a*Rext et b*Rext se rapprochent de celles des mêmes paramètres du matériau du contre-exemple CExl. Le matériau de l'exemple Exi possède une couleur moins neutre que le matériau de l'exemple Ex2. Cependant, sa transmission lumineuse est plus élevée et l'épaisseur de sa première couche est au moins deux fois plus faible que celle de la première couche du matériau de l'exemple 2. Le matériau de l'exemple Exl peut être un compromis avantageux lorsque sont simultanément recherchés une transmission lumineuse élevée, une réduction des épaisseurs des couches et une couleur proche de la neutralité en réflexion neutre et en transmission. [0082] Quatre exemples Ex3, Ex4, Ex5 et Ex6 correspondant au deuxième mode de réa- lisation du matériau de l'invention illustré par la figure 2 ont été réalisés. Ils sont décrits dans le tableau 3. Dans ces exemples, le substrat transparent est un premier verre minéral silico-sodocalcique, Verre 1, du type PLANICLEAR® commercialisé par Saint-Gobain Glass. Le Verre 1 a une épaisseur de 6 mm [0083] Dans les exemples Ex3 et Ex4, la première couche 1002 est une couche à base de nitrure de zinc et d'étain. Dans les exemples Ex5 et Ex6, la première couche 1002 est une couche à base de nitrure de nickel et de chrome. 14 [0084] A des fins de comparaison, le tableau 3 comprend un contre-exemple, CEx2, dans lequel le substrat du matériau ne comprend pas de première couche 1002. Le substrat transparent est le même que celui des exemples Ex3, Ex4, Ex5 et Ex6. [0085] Dans les exemples Ex3, Ex4, Ex, Ex6 et le contre-exemple CEx2, le substrat transparent comprend en outre sur et en contact de ladite première couche 1002 un empilement de couches minces comprenant deux couches fonctionnelles métalliques à base d'argent. Dans le tableau 3 sont indiquées les épaisseurs physiques, exprimées en nanomètres, de chacune des couches. [0086] Les valeurs des paramètres utilisés pour évaluer les performances optiques et thermiques des exemples et contre-exemples du tableau 3 sont regroupées dans le tableau 4. Ces valeurs ont été mesurées sur un double vitrage comprenant les matériaux de l'exemple des exemples Ex3, Ex4, EXS, EX6 et du contre-exemple CEx2. Le double vitrage 4000 a la structure 6/16/4 suivante : une feuille de verre silicosodo-calcique 4001 d'une épaisseur 6 mm / une lame de gaz isolant 4004 d'une épaisseur de 16 mm contenant au moins 90% d'argon / une feuille de verre silicosodo-calcique 4002 d'une épaisseur de 4 mm. La première couche 1002 et l'empilement 3001 de couches minces est représenté par l'élément 4003 de la figure. Ils ont été déposés sur la surface intérieure 4001a de la feuille de verre 4001 d'une épaisseur de 6 mm. [0087] [Tableaux3] Tab 3 Ex3 Ex4 Ex5 Ex6 CEx2 E3 SnZnO 4 4 4 4 SiN 22 30 23 34 20 ZnO 5 5 5 5 5 B4 NiCr 0,5 0,7 0,5 0,9 0,1 F2 Ag 15,5 12 15,8 10 17 B3 NiCr 2 0,5 1,9 0,2 0,8 E2 ZnO 5 5 5 5 5 SiN 77 65 78 75 77 ZnO 5 5 5 5 5 B2 NiCr 2 0,2 1,8 0,2 2 Fl Ag 8 8 8 9 12 B1 NiCr 0,2 0,2 0,2 0,6 0,5 El ZnO 5 5 5 5 5 SiN 37 28 38 24 40 Cl SnZnN 0,6 7,2 NiCrN 0,5 5,5 Substrat Verre 1 Verre 1 Verre 1 Verre 1 Verre 1 [0088] [Tableaux4] Tab4 g TL a*T b*T Rext a*Rext b*Rext Rint a*Rin t b*Rin t Ex3 31 51,5 -3.82 0,62 13,81 -1.87 -1.56 21 0,9 0,7 Ex4 25 37,3 -2,95 -1,17 12 -1,4 -6 14 0,4 0 Ex5 31 52 -4 0 13,8 -1 -3 21 0,7 0,44 Ex6 25 37,4 -5 0 11,2 -0.8 -5.8 17 -0,7 -1 CEx3 28 52 -10.5 -1.5 18 -3 -9 22,5 9.5 4 [0089] Les valeurs des paramètres a*T, b*T, a*Rext, b*Rext, flint et flint des exemples Ex3, Ex4, Ex5 et Ex6 sont plus proches de zéro que celles des paramèties du contre-exemple CEx2. Cela montre que le matériau de l'invention possède une fonction de 16 neutralisation chromatique lorsqu'il comprend des empilements contenant des couches fonctionnelles métalliques. Il permet donc de conférer une couleur neutre aux empilements contenant des couches fonctionnelles métalliques. [0090] Les épaisseurs physiques des couches fonctionnelles métalliques à hase d'argent des exemples Ex3 et Ex5 sont plus faibles que celles des mêmes couches du contre-exemple CEx2. Les valeurs de transmission lumineuse et de réflexion interne et externe sont similaires entre ces deux exemples et cc contre-exemple. Par rapport à un matériau comprenant un empilement de couches minces qui contient lui-même des couches fonctionnelles métalliques et ne comprenant pas de première couche à hase dc nitrure de zinc et d'étain et/ou de nitrure de nickel et de chrome, le matériau de l'invention permet donc aussi de réduire l'épaisseur physique des couches fonctionnelles à hase d'argent et de conserver les mêmes performances en transmission lumineuse et réflexion. [0091] Un exemple Ex7 correspondant au troisième mode de réalisation du matériau de l'invention illustré par la figure 3 a été réalisé. Il est décrit dans le tableau 5. Dans cet exemple, le substrat transparent est un premier verre minéral silico-sodocalciquc, Verre 1, du type PLÀNICLEAR® commercialisé par Saint-Gobain Glass. Le Verre 1 a une épaisseur de 6 mm. La première couche 1002 est une couche à hase de nitrure dc zinc et d'étain. Le substrat transparent comprend sur et en contact de ladite première couche un empilement 3001 de couches minces comprenant trois couches fonctionnelles métalliques à base d'argent. Dans le tableau 5 sont indiquées les épaisseurs physiques de chacune des couches de l'empilement. Elles sont exprimées en nanomètres. [0092] A des fins de comparaison, le tableau 5 comprend un contre-exemple, CEx3, dans lequel le substrat du matériau ne comprend pas de première couche 1002. Le substrat transparent est le même que celui de l'exemple Ex7. [0093] Les valeurs des paramètres utilisés pour évaluer les performances optiques et thermiques de l'exemple Ex7 et contre-exemple du tableau 5 sont regroupées dans le tableau 6. Ces valeurs ont été mesurées sur un double vitrage comprenant les matériaux de l'exemple 7 et du contre-exemple CEx3. Le double vitrage 4000 a la structure 6 / 16 / 4 suivante : une feuille de verre silico-sodo-calcique 4001 d'une épaisseur 6 mm / une lame de gaz isolant 4004 d'une épaisseur de 16mm contenant au moins 90% d'argon / une feuille de verre silico-sodo-calcique 4002 d'une épaisseur de 4 mm. La première couche 1002 et l'empilement 3001 de couches minces est représenté par l'élément 4003 de la figure. Ils ont été déposés sur la surface intérieure 4001a de la feuille de verre 4001 d'une épaisseur de 6 mm [0094] 17 [Tahlcaux5] Tab. 5 Ex7 CEx3 E4 Si3N4 28 30 ZnO 8 9,3 B5 OB3 0,8 0,7 F3 Ag 18,3 17,7 E3 ZnO 8 10 SnZnO 8 9,4 Si3N4 52,3 60 ZnO 8 9,1 B4 OB2 0,1 0,4 F2 Ag 18 18,3 B3 UB2 0,1 0,4 E2 ZnO 8 9,3 Si3N4 67 44 ZnO 8 10,2 B2 OB1 0,1 0,9 Fl Ag 15 8 B1 UB I 0,1 0,5 El ZnO 8 8,8 Si3N4 14,8 43 Cl SnZnN 2 Substrat Verre] Verre] [0095] [Tahlcaux6] TL g a*T b*T a*Rext b*Rext a*Rint b*Rint CEx3 46 22 -5.4 -1.15 -5 -10 -11,4 -7,3 Ex7 46 22 -3,18 -2.43 -3 -3 -4 -4 [0096] Les valeurs des paramètres atT, b*T, e Rex, b*Rext, a*Rint et b* Rint de l'exemple Ex7 sont plus proches de zéro que celles des paramètres du contre-exemple CEx3. Cela montre à nouveau que le matériau de l'invention possède une fonction de neutralisation chromatique lorsqu'il comprend des empilements contenant des couches fonctionnelles métal I igues. 18 19 [Revendication 1] [Revendication 2] [Revendication 3] [Revendication 4] [Revendication 5] [Revendication 6] [Revendication 7] [Revendication 8] [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11] [Revendication 12]