FR 3080853 A1 20191108 FR 1853919 A 20180507 COMPLEXE DE POLY1VIERES, PREPARATION ET UTILISATION DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un complexe de polymères issu de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères hydrosolubles en présence d'un polymère préalablement préparé. Un autre aspect de l'invention concerne l'utilisation de ce complexe en tant qu'agent de résistance à sec pour sa mise en oeuvre dans la fabrication du papier, du carton ou analogue. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE On recherche des papiers et cartons qui sont de plus en plus résistants, notamment pour l'industrie de l'emballage. La résistance à sec du papier est par définition la résistance de la feuille normalement sèche. Les valeurs de résistance mécanique donnent traditionnellement une mesure de la résistance à sec du papier. On peut parler notamment de résistance à l'éclatement, à la traction, à la compression, à la délamination... Il est bien connu d'utiliser des polymères cationiques solubles dans l'eau pour améliorer les caractéristiques de résistance du papier. De par leur nature, ils peuvent se fixer directement sur la cellulose anionique et augmenter le nombre de liaisons hydrogènes inter-fibres pour améliorer la résistance mécanique à l'état sec du papier. Par ailleurs ils peuvent également lui conférer une charge cationique de telle sorte qu'en association avec des polymères anioniques, il y ait fixation de ces derniers sur les fibres cellulosiques, améliorant ainsi la résistance à sec de la feuille. D'autres polymères peuvent également être introduits dans la suspension cellulosique afin d'améliorer les propriétés de la feuille de papier. Cependant, l'introduction de polymères de poids moléculaires différents peut s'avérer problématique. 2 En effet, il est connu de l'homme de l'art les difficultés liées à la préparation d'une composition homogène contenant deux polymères ayant des poids moléculaires distincts. En raison de cette différence de poids moléculaire, un déphasage peut apparaître lors 5 de la mise en solution de ces polymères. L'homme de l'art a donc mis au point des méthodes de polymérisation permettant ainsi de pallier au problème de déphasage. Par exemple, les brevets US 7,001,953 et US 8,021,516 décrivent des polymères hydrosolubles pouvant être utilisés dans le traitement des boues ou dans la fabrication 10 du papier. Ces polymères sont obtenus par polymérisation de monomères en présence d'un polymère qui a été préparé préalablement et de manière indépendante. Comme indiqué dans ces documents, le polymère déjà synthétisé et le polymère en cours de synthèse, ne se greffent substantiellement pas. Il s'agit en fait de la formation d'un polymère intercalé en présence d'un polymère 15 hôte. Le polymère hôte n'est pas greffé lors de la polymérisation des monomères qui peut être mise en oeuvre en présence d'agent ramifiant. Ce procédé permet donc d'obtenir un mélange de deux polymères distincts et intercalés. Cette structure de polymères intercalés permet d'obtenir des propriétés distinctes de celles résultant d'un mélange de polymères non intercalés. 20 Le brevet US 9,546,246 de la Demanderesse permet de palier le problème de déphasage. Ce brevet décrit un complexe et son utilisation en tant qu'agent de traitement de charges minérales et notamment pour sa mise en oeuvre dans la fabrication du papier, du carton ou analogue. En revanche, les produits décrits dans ce dernier brevet présentent l'inconvénient 25 d'être de haute viscosité (environ 10000 cps), et sont donc difficiles à incorporer dans des solutions ou dispersions de faibles viscosités. Par ailleurs, cette forte viscosité a tendance à augmenter dans le temps, le produit présente donc une durée de vie faible de quelques mois uniquement. 3 L'un des problèmes que se propose de résoudre la Demanderesse est de mettre au point un nouveau complexe de polymères qui ne présentent pas de déphasage, c'est-à-dire un mélange homogène de polymères interconnectés. De plus, ce nouveau complexe présente l'avantage d'être stable en termes de viscosité dans le temps. 5 Un autre aspect de l'invention concerne un nouvel agent de résistance à sec mise en oeuvre dans la fabrication du papier, du carton ou analogues. EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention concerne un complexe de polymères comprenant un polymère hydrosoluble (polymère hôte) et un ou plusieurs monomères hydrosolubles 10 polymérisés en présence dudit polymère hôte hydrosoluble. Par définition, un composé ((co)polymère, monomère...) hydrosoluble est un composé qui donne une solution aqueuse lorsqu'il est dissous sous agitation à 25°C et avec une concentration de 50 g.L'i dans l'eau. Plus précisément, l'objet de la présente invention concerne un complexe de polymères 15 obtenu par polymérisation de monomères hydrosolubles en présence d'au moins un polymère hôte hydrosoluble comprenant des fonctions vinylamine et d'au moins un agent de transfert non polymérique et en l'absence d'agent ramifiant ou réticulant de type polyfonctionnel éthylénique. Le complexe de polymères est obtenu à partir d'un rapport massique monomère 20 anionique / eau supérieur à 0,035. Ce rapport est déterminé selon la formule suivante : masse de monomère anionique masse totale d'eau Il s'agit de la quantité du ou des monomère(s) anionique(s) introduit(s) pour former le complexe de polymères en présence du polymère hôte. Il ne s'agit pas de monomères zwitterioniques ni des éventuels monomères anioniques ou zwitterioniques du polymère hôte. 25 4 La quantité totale d'eau correspond à la quantité d'eau présente initialement lors de la formation du complexe de polymères par polymérisation de monomère(s) en présence du polymère hôte, et ce, quel que soit le type de polymérisation mis en oeuvre (émulsion, gel, solution...) et quelle que soit l'origine de l'eau (monomères en 5 solution, polymère hôte en solution...). Le rapport massique monomère anionique / eau est avantageusement compris entre 0,035 et 0,35, plus avantageusement entre 0,035 et 0,25, et encore plus avantageusement entre 0,035 et 0,15. La quantité d'eau totale disponible correspond à l'eau provenant du polymère hôte, des 10 différents monomères et des différents additifs. Dans le complexe ainsi obtenu, le(s) polymère(s) résultant de la polymérisation des monomères se ramifie avec le polymère hôte. Il ne s'agit pas d'un mélange de polymères mais d'un complexe dans lequel le polymère hôte joue le rôle de réticulant ou ramifiant, lors de la polymérisation des monomères. 15 L'agent de transfert permet notamment de limiter la réticulation liée au polymère hôte et de contrôler la longueur des chaînes polymériques formées pendant la polymérisation des monomères hydrosolubles. Par polymère, on entend un homopolymère ou un copolymère issu de la polymérisation de monomères respectivement identiques ou distincts. 20 Un autre aspect de l'invention est l'utilisation de ce complexe de polymères en tant qu'agent de résistance à sec dans le domaine de la fabrication de papiers, de cartons ou d'analogues. Polymère hôte Le polymère hôte comprend préférentiellement des fonctions vinylamine, c'est-à-dire 25 que le polymère est de type polyvinylamine : -(CH2-CH(NE12))-. 5 Le polymère hôte comprenant des fonctions vinylamine peut être issu de différents procédés connus de l'homme de l'art. Il peut notamment s'agir : - d'un polymère issu de la dégradation d'Hofmann sur un «polymère base», ou - d'un polymère issu de l'hydrolyse totale ou partielle d'un homopolymère ou d'un 5 copolymère de N vinylformamide. Les polyvinylamines issus de la dégradation d'Hofmann La dégradation d'Hofmann est une réaction découverte par Hofmann à la fin du dix-neuvième siècle, qui permet de convertir un amide (voire un acrylonitrile) en amine primaire par élimination de dioxyde de carbone. Le mécanisme réactionnel est détaillé 10 ci-dessous. En présence d'une base (soude), un proton est arraché à l'amide. 0 0 Il _ /H Il OH- R-C-N-H R-C-N \H -H20 Dans le cas de l'hypochlorite, l'ion amidate formé réagit alors avec le chlore actif (C12) de l'hypochlorite (e.g. : NaC10 qui est en équilibre : 2 NaOH + C12 NaC10 + NaC1 15 + H20) pour donner un N-chloramide. La base de Bronsted (par exemple NaOH) arrache un proton du chloramide pour former un anion. L'anion perd un ion chlorure pour former un nitrène qui subit une transposition en isocyanate. R-171=C=13 Par réaction entre l'ion hydroxyde et l'isocyanate, un carbamate est formé. R-174=C=13 + OH 0 R-NH -002 20 6 Après décarboxylation (élimination de CO2) à partir du carbamate, on obtient une amine primaire : Pour la conversion de tout ou partie des fonctions amide d'un polymère en fonctions 5 amine, deux facteurs principaux interviennent (exprimés en rapports molaires). Il s'agit de : - Alpha = (hypohalogénure d'alcalin et/ou alcalino terreux / amide), - Beta = (hydroxyde d'alcalin et/ou alcalino terreux / hypohalogénure d'alcalin et/ou alcalino terreux). 10 L'hypohalogénure (également appelé hypohalogénite) est avantageusement NaC10. Selon un mode préférentiel, le polymère comprenant des fonctions vinylamine est issu de la dégradation d'Hofmann effectuée sur un «polymère base» comprenant un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide ou un de ses dérivés. 15 Parmi les dérivés d'acrylamide, on peut citer le N-isopropylacrylamide, le N,N- diméthylacrylamide, le méthylacrylamide. Le monomère préféré est l' acrylamide. Selon l'invention, la proportion en monomère acrylamide ou dérivés dans le «polymère base» est comprise entre 30 %mol et 100 %mol, de préférence entre 50 %mol et 95 %mol, et encore plus préférentiellement entre 60 %mol et 90 %mol, par 20 rapport au nombre total de monomères dans le «polymère base». Le «polymère base» peut également contenir en outre des monomères cationiques et/ou anioniques. Le ou les monomères cationiques pouvant être utilisés dans le cadre de l'invention peuvent être choisis, notamment parmi les sels d'ammonium quaternaire des 25 monomères du type acrylamide, acrylique, vinylique, allylique ou maléique. On peut citer, en particulier et de façon non limitative, l'acrylate de diméthylaminoéthyle 7 (ADAME) quaternisé, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quaternisé, le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d' acrylamido propyltriméthyl ammonium (APTAC), et le chlorure de méthacrylamido propyltriméthyl ammonium (MAPTAC). Un monomère cationique préféré est le 5 DADMAC. Selon l'invention, la proportion en monomère cationique dans le «polymère base» est comprise entre 0 %mol et 70 %mol, de préférence entre 5 %mol et 50 %mol, et encore plus préférentiellement entre 10 %mol et 40 %mol, par rapport au nombre total de monomères dans le «polymère base». 10 Le ou les monomères anioniques pouvant être utilisés dans le cadre de l'invention peuvent être choisis dans un large groupe. Ces monomères peuvent présenter des fonctionnalités acryliques, vinyliques, maléiques, fumariques, allyliques et contenir un groupe carboxylate, phosphonate, phosphate, sulfate, sulfonate, ou un autre groupe à charge anionique. Le monomère peut être acide ou bien sous forme de sel ou de métal 15 alcalino terreux, de métal alcalin ou d'ammonium correspondant d'un tel monomère. Des exemples de monomères convenables comprennent l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique et les monomères de type acide fort présentant par exemple une fonction de type acide sulfonique ou acide phosphonique tels que l'acide 2-acrylamido 2- 20 methylpropane sulfonique, l'acide vinyl sulfonique, l'acide vinylphosphonique, l'acide allylsulfonique, l'acide allylphosphonique, l'acide styrène sulfonique, et les sels de ces monomères solubles dans l'eau d'un métal alcalin, d'un métal alcalino terreux, et d'ammonium. Un monomère préféré est l'acide acrylique. Selon l'invention la proportion en monomère anionique dans le «polymère base» est 25 comprise entre 0 %mol et 70 %mol, de préférence entre 2 %mol et 50 %mol, et encore plus préférentiellement entre 5 %mol et 30 %mol, par rapport au nombre total de monomères dans le «polymère base». Selon l'invention, le facteur alpha du polymère hôte est avantageusement compris entre 0,1 et 1, de préférence entre 0,3 et 0,9, et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 0,8. 8 Selon un autre mode de l'invention, il est possible d'utiliser des polyvinylamines obtenues par dégradation d'Hofmann effectuée sur un polymère comprenant de l'acrylamide ou ses dérivés, et au moins un composé polyfonctionnel contenant au moins 3 hétéroatomes parmi N, 0, S, P présentant chacun au moins un hydrogène 5 mobile. L'incorporation du composé polyfonctionnel est effectuée avant ou pendant la polymérisation des monomères constitutifs du «polymère base». De manière préférentielle, le composé polyfonctionnel est choisi dans le groupe comprenant la polyéthylèneimine, la polyamine, et la polyallylamine. 10 Les polyvinylamines issus de l'hydrolyse totale ou partielle d'un polymère de Nvinylformamide Dans une première étape, un polymère de N-vinylformamide (NVF) est obtenu, la NVF présentant le motif suivant : -CH, CH- NH 15 Par la suite, ce motif NVF est converti, par hydrolyse, en vinylamine : -CH2 H - N H2 L'hydrolyse peut être menée par action d'acide (hydrolyse acide) ou de base (hydrolyse basique). En fonction de la quantité d'acide ou de base ajoutée, le polymère de NVF est 20 partiellement ou totalement converti en vinylamine. 9 De manière avantageuse, le degré d'hydrolyse est compris entre 1 et 100%, plus avantageusement encore entre 30 et 90%. En d'autres termes, 30 à 90 groupements NVF sont convertis en groupements amine pour 100 groupements NVF de départ. Préférentiellement, le polymère de N-vinylformamide (NVF) comprend au moins un 5 monomère non ionique et/ou au moins un monomère cationique et/ou au moins un monomère anionique. Les monomères pouvant être utilisés dans le cadre de l'invention peuvent être choisis parmi les listes ci-dessus mentionnées. Outre le monomère vinylamine, selon un mode de réalisation préférentiel, le polymère hôte comprend au moins un monomère non ionique et au moins un monomère 10 cationique. Préférentiellement, le polymère comprend de l'acrylamide et du DADMAC. Selon une caractéristique préférée de l'invention, le polymère hôte peut être ramifié. La ramification est réalisée de préférence durant (ou éventuellement après) la polymérisation des monomères constituant le polymère hôte, en présence d'un agent 15 ramifiant polyfonctionnel et éventuellement d'un agent de transfert. On trouvera ci-dessous une liste non limitative d'agents ramifiant : le méthylène bisacrylamide (MBA), l'éthylène glycol di-acrylate, le polyéthylène glycol diméthacrylate, le diacrylamide, le cyanométhylacrylate, le vinyloxyéthylacrylate, le vinyloxyméthacrylate, la triallylamine, le formaldéhyde, le glyoxal, les composés de 20 type glycidyléther comme l'éthylèneglycol di glycidyléther, ou des époxy. Avantageusement, l'agent de ramification est le méthylène bis acrylamide (MBA). En pratique, l'agent de ramification est introduit avantageusement à raison de cinq à cinquante milles (5 à 50000) parties par million en poids par rapport à la matière active (poids des monomères constituant le polymère hôte), de préférence 5 à 10000 ppm, 25 avantageusement de 5 à 5000 ppm. 10 Des agents de transfert permettant de limiter la longueur des chaînes polymériques peuvent également être présents lors de la polymérisation des monomères constituant le polymère hôte. On trouvera ci-dessous une liste non limitative des agents de transfert: alcool isopropylique, hypophosphite de sodium, mercaptoéthanol. 5 Selon l'invention le polymère hôte a un poids moléculaire d'au moins 10000 g/mol, de préférence d'au moins 50000 g/mol, et encore plus préférentiellement d'au moins 100000 g/mol. Il s'agit du poids moléculaire moyen en poids. Le complexe de polymères Il est issu de la polymérisation de monomères hydrosolubles au cours de laquelle le 10 polymère hôte préexistant joue le rôle d'agent réticulant ou ramifiant. Le ou les monomères hydrosolubles mis en oeuvre lors de la préparation du complexe de polymères peuvent notamment être un monomère non ionique et/ou au moins un monomère anionique et/ou au moins un monomère cationique. La quantité de monomère(s) non ionique(s) est avantageusement comprise entre 1 et 15 99 mol%, de préférence entre 10 %mol et 80 %mol, et encore plus préférentiellement entre 20%mol et 60%mol, par rapport au nombre de monomères hydrosolubles. La quantité de monomère(s) anionique(s) est avantageusement comprise entre 1 et 99 mol%, de préférence entre 10 %mol et 80 %mol, et encore plus préférentiellement entre 20%mol et 60%mol, par rapport au nombre de monomères hydrosolubles. 20 La quantité de monomère(s) cationique(s) est avantageusement comprise entre 0 %mol et 99 % mol de monomère cationique, de préférence entre 0 %mol et 60 %mol, et encore plus préférentiellement entre 0 %mol et 20%mol, par rapport au nombre de monomères hydrosolubles. Comme déjà indiqué, cette polymérisation est mise en oeuvre en présence d'au moins 25 un agent de transfert non polymérique. De manière avantageuse, le poids moléculaire de l'agent de transfert non polymérique est inférieur à 200 g/mol. En outre, la polymérisation des monomères est également réalisée en l'absence d'agent ramifiant ou réticulant de type polyfonctionnel éthylénique. 11 Par « agent ramifiant ou réticulant de type polyfonctionnel éthylénique », on désigne les agents comportant un groupement polyvinylique ou polyallylique bifonctionnalisé, trifonctionnalisé ou tetrafonctionnalisé. Au moins un agent de transfert non polymérique mis en oeuvre lors de la 5 polymérisation du ou des monomères hydrosolubles est avantageusement choisi dans le groupe comprenant l'alcool isopropylique, l'hypophosphite de sodium, et le mercaptoéthanol. Selon la nature de l'agent de transfert, la quantité introduite de ce dernier est avantageusement comprise entre 1 et 150000 ppm, préférentiellement entre 10 et 10 10000 ppm, plus préférentiellement entre 100 et 5000 ppm en poids par rapport au poids des monomères hydrosolubles mis en oeuvre. Les différents monomères mis en oeuvre peuvent être choisis parmi les listes respectives citées précédemment dans la description du polymère hôte (dégradation d'Hofmann et hydrolyse). 15 Selon l'invention, la proportion en monomères hydrosolubles mis en oeuvre est avantageusement la suivante, par rapport au nombre total de monomères hydrosolubles mis en oeuvre : - 1 à 99 mol% de monomère non ionique, de préférence entre 10 %mol et 80 %mol, et encore plus préférentiellement entre 20%mol et 60%mol ; et/ou 20 - 1 à 99 mol% de monomère anionique, de préférence entre 10 %mol et 80 %mol, et encore plus préférentiellement entre 20%mol et 60%mol ; et/ou - 0 %mol à 99 % mol de monomère cationique, de préférence entre 0 %mol et 60 %mol, et encore plus préférentiellement entre 0 %mol et 20%mol ; le nombre total de monomères hydrosolubles représentant 100%. 25 Selon un mode préférentiel, au moins un monomère non ionique et au moins un monomère anionique sont mis en oeuvre. Il s'agit préférentiellement de l'acrylamide et de l'acide acrylique. 12 Les complexes de la présente invention se différencient notamment de l'art antérieur du fait de la présence d'au moins un agent de transfert non polymérique lors de la polymérisation des monomères hydrosolubles en présence du polymère hôte. En effet, la présence de l'agent de transfert permet de limiter la réticulation du polymère 5 résultant de la polymérisation des monomères hydrosolubles avec le polymère hôte tout en contrôlant le poids moléculaire des chaînes polymériques formées. Le rapport massique entre le polymère hôte et les monomères est avantageusement compris entre 0,5 et 4, de préférence entre 0,75 et 3,5 et encore plus préférentiellement entre 1 et 3. 10 Selon l'invention le complexe mis en solution à 8% en poids de polymère sec a une transmittance préférentiellement inférieure à 70%, plus préférentiellement inférieure à 55%, et encore plus préférentiellement inférieure à 40%. La transmittance est mesurée à une concentration dans l'eau de 8% en poids sec du complexe de polymères. Les valeurs de transmittance sont mesurées à l'aide d'un appareil de type UV- 15 photometer DR 3900 (HACH) sur une solution aqueuse de 8 % en poids de polymère sec. La transmittance correspond au pourcentage de la lumière transmise à travers un échantillon de 1 cm d'épaisseur dans une cuve en quartz, à une longueur d'onde de 750 nm. De manière générale, la préparation du complexe de polymères de l'invention ne 20 nécessite pas de développement de procédé de polymérisation particulier. En effet, ce complexe peut être obtenu selon toutes les techniques de polymérisation bien connues par l'homme de métier. Il peut notamment s'agir de polymérisation en solution ; polymérisation en gel ; polymérisation par précipitation ; polymérisation en émulsion (aqueuse ou inverse) ; polymérisation en suspension ; ou de polymérisation micellaire. 25 13 Le procédé de préparation du complexe de polymères peut comprendre les étapes suivantes : - préparation d'un mélange comprenant au moins un polymère hôte, au moins un type de monomères hydrosolubles, et au moins un agent de transfert non 5 polymérique ; - obtention du complexe de polymères par polymérisation des monomères hydrosolubles. Le procédé de préparation du complexe de polymères peut comprendre les étapes suivantes : 10 - préparation d'un mélange comprenant au moins un polymère hôte, et au moins un agent de transfert non polymérique ; - au moins un type de monomères hydrosolubles sont ajoutés en coulée continue dans le mélange ; - obtention du complexe de polymères par polymérisation des monomères 15 hydrosolubles. Le procédé de préparation du complexe de polymères peut comprendre les étapes suivantes : - préparation d'un mélange comprenant au moins un polymère hôte ; - au moins un type de monomères hydrosolubles, et au moins un agent de transfert 20 non polymérique sont ajoutés en coulée continue dans le mélange ; - obtention du complexe de polymères par polymérisation des monomères hydrosolubles. Le procédé de préparation du complexe de polymères peut comprendre les étapes suivantes : 25 - au moins un polymère hôte, au moins un type de monomères hydrosolubles, et au moins un agent de transfert non polymérique sont ajoutés en coulée continue dans le réacteur ; - obtention du complexe de polymères par polymérisation des monomères hydrosolubles. 14 Le complexe de polymères peut se trouver sous forme poudre, liquide ou émulsion. Préférentiellement, le complexe est sous forme liquide. Préférentiellement, lors de la préparation du complexe, le polymère hôte est introduit dans le réacteur avec les monomères et l'agent de transfert de chaîne non polymérique. 5 La polymérisation est ensuite avantageusement initiée par ajout des catalyseurs. Un autre aspect de l'invention est l'utilisation des complexes de polymères en tant qu'agent de résistance à sec dans le domaine de la fabrication de papiers, de cartons ou d' analogues. Il a été trouvé de manière surprenante que l'utilisation des complexes de l'invention, 10 en tant qu'agent de résistance à sec, permettait d'améliorer grandement les propriétés mécaniques de la feuille à l'état sec dans le cadre de la fabrication de papiers, de cartons ou analogues. Sans vouloir émettre une quelconque théorie, il semblerait que le greffage du polymère résultant de la polymérisation des monomères hydrosolubles sur le polymère hôte 15 permet d'obtenir des produits ayant de meilleures performances comme agent de résistance à sec. Le complexe peut être utilisé sous forme de solution aqueuse diluée ou non diluée. La quantité de complexe ajouté est avantageusement comprise entre 3 g de matière active/tonne de papier (poids sec en fibres, avantageusement cellulosiques) et 10000 20 g/T, préférentiellement entre 10 g/T et 7000g/T et encore plus préférentiellement entre 30 g/T et 3000 g/T. En plus du complexe, d'autres composés connus de l'homme de métier peuvent être associés. On pourra citer de manière non limitative les dispersants, les biocides ou encore les agents antimousses. 25 Un autre aspect de l'invention concerne un procédé de fabrication de papier, carton ou analogues, selon lequel, avant formation de ladite feuille, on ajoute à la suspension fibreuse (avantageusement des fibres cellulosiques), en un ou plusieurs points d'injection au moins un complexe selon l'invention. 15 Ce procédé peut également comprendre l'addition de polymères distincts du complexe selon l'invention. On pourra citer à titre d'exemple les coagulants, les agents de rétention, les flocculants ou encore l'amidon. Les diverses étapes du procédé de fabrication de papier, carton ou analogues sont 5 conformes aux techniques faisant partie des connaissances de l'homme du métier. Les exemples ci-après illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Synthèse d'un complexe du polymère P selon l'invention Dans un réacteur de 1 litre équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un 10 réfrigérant et d'une canne plongeante d'azote gazeux, on introduit 570g de polymère hôte (produit commercial HF31 (SNF SAS), matière active=10,5%) nommé dans les exemples par X1 (30mol% DADMAC/70mol% acrylamide). On ajoute 44g d'acrylamide (solution à 50% en poids) et 25g d'acide acrylique (solution à 90% en poids), ainsi que 0,9g d'agent de transfert de chaine hypophosphite de sodium). La 15 température est ajustée à 30°C et les catalyseurs sont alors injectés dans le milieu réactionnel, soit 0,44g de persulfate de sodium, 0,11g de métabisulfite de sodium et 0,03g de sel de Môhr. Grâce à l'exothermie de réaction, la température du milieu réactionnel augmente jusqu'à la température de 45°C. Durant la conversion des monomères, un voile blanchâtre apparait, qui devient un précipité, pour former 20 finalement une dispersion complètement blanche. Après 45 minutes de vieillissement à 45°C, 2g de bisulfite de sodium (solution à 40% en poids) sont additionnés pour faire réagir les éventuels monomères résiduels. Un nouveau vieillissement de 45 minutes à 45°C est appliqué avant refroidissement. La solution de complexe obtenue (produit P) présente un pH de 2,9, un extrait sec de 25 26,2% et une viscosité de 450 cps. Ce polymère complexe est stable, sans déphasage, pendant au moins 12 mois. Synthèse du polymère X2 Dans un réacteur de 1 litre, équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'une canne plongeante d'azote gazeux, on introduit 555 g d'eau deionisée, 127 g d'acrylamide (solution à 50 % en poids), 71 g d'acide acrylique 5 (solution à 90 % en poids), 71 g d'hydroxyde de sodium 50% (solution à 50 % en poids). La température est ajustée à 35 °C. On injecte ensuite rapidement 0,9 g d'hypophosphite de sodium, 0,17 g de VA044 (2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2- yl)propane]dihydrochlorure) et 0,08g de V50 (2,2'-azobis(2- methylpropionamidine)dihydrochlorure). Grâce à l'exothermie de réaction, la 10 température du milieu réactionnel augmente jusqu'à la température de 75°C. Après 45 minutes de vieillissement à 45°C, on ajoute 2 g de bisulfite de sodium 40 % (solution à 40 % en poids) pour faire réagir les éventuels monomères résiduels. Un nouveau vieillissement de 45 minutes à 45°C est appliqué avant dilution avec 1173g d'eau pour refroidissement à 25-30°C. 15 On obtient par ce procédé un polymère anionique présentant un pH de 6,3, un extrait sec de 7,4% et une viscosité de 250 cps. Procédures de tests d'évaluations Mesure de la transmittance : Des solutions aqueuses comprenant 8 % en poids de polymère sec sont préparées. Les 20 valeurs de transmittance sont mesurées à une longueur d'onde de 750 nm à l'aide d'un appareil de type UV-photometer DR 3900 (HACH). La transmittance correspond au pourcentage de la lumière transmise à travers un échantillon de 1 cm d'épaisseur. Performances de résistance à sec : Les formettes de papier sont réalisées avec une formette dynamique automatique. Tout 25 d'abord, la pâte à papier est préparée en désintégrant, pendant 25 minutes, 90g de fibres de carton recyclé dans 2 litres d'eau chaude. La pâte obtenue est ensuite diluée dans l'eau jusqu'à un volume de 6 litres. Une fois la consistance mesurée précisément, 16 17 la quantité nécessaire de cette pâte est prélevée de manière à obtenir au final une feuille avec un grammage de 90g/m2. La pâte est alors introduite dans le cuvier de la formette dynamique, diluée jusqu'à une consistance de 0,5% et agitée modérément avec un agitateur mécanique afin 5 d'homogénéiser la suspension aqueuse. Un buvard et la toile de formation sont placés dans le bol de la formette dynamique avant de démarrer la rotation du bol à 1000 tr/min et de construire le mur d'eau. Les différents agents de résistance à sec sont alors introduits dans la suspension fibreuse agitée avec un temps de contact de 30 secondes pour chaque polymère. La feuille est 10 alors réalisée par 23 aller-retours de la buse projetant la pâte dans le mur d'eau. Une fois que l'eau est drainée et que la séquence automatique est terminée, la toile de formation avec le réseau de fibres formées est retirée du bol de la formette dynamique et placée sur une table. Un buvard sec est déposé du côté du matelas de fibres humides et est pressé une fois avec un rouleau. L'ensemble est retourné et la toile est 15 délicatement séparée du matelas fibreux. Un second buvard sec est déposé et la feuille (entre les deux buvards) est pressée sous une presse délivrant 4 bars, puis est séchée sur un sécheur tendu pendant 9 minutes à 117°C. Les deux buvards sont ensuite retirés et la feuille est stockée pendant une nuit dans une pièce à humidité et température contrôlées (50% d'humidité relative et 23°C). Les propriétés de résistance à sec de 20 toutes les feuilles obtenues par cette procédure sont évaluées. L'éclatement (Burst Index) est mesuré avec un éclatomètre Messmer Buchel M 405 (Moyenne sur 12 mesures). Dans tous les exemples qui suivent, et sauf indications contraires, les feuilles de papier sont réalisées selon la procédure ci-dessus en introduisant l'agent de résistance à sec à 25 un dosage de 1,5kg/t (polymère sec / fibres sèches). 18 N° Produit Dosage (kg/t) Amélioration de Transmittance Rapport massique monomère anionique Essai l'index (%) / eau d'éclatement (%) 0 Blanc 0 Référence NA NA 1 X1 1,5 6,3 98,4 NA 2 X2 1,5 3,7 99,2 NA 3 Mélange X1/X2 1,5 NA NA 0,0163 (57.5/42.5% poids sec) 4 P (INVENTION) 1,5 21,7 0,1 0,0458 5 X3 1,5 5,1 82,4 0,0150 6 X4 1,5 1,4 99,8 0 7 N 1,5 6,7 99,5 0,0169 8 M 1,5 NA NA 0,0169 9 Q 1,5 6,5 99,4 0,0177 Tableau 1 : Comparaison performances DSR et transmittances (Les dosages exprimés sont en quantité de polymère sec par rapport à la pâte sèche) X1 : Copolymère issu de la dégradation d'Hofmann d'un copolymère DADMAC/AM 5 (30/70 % en mole) avec un facteur alpha=0,7 (Correspond au polymère hôte du produit P). X2: Copolymère AA/AM (50/50 % en mole). P: Complexe de polymères selon l'invention (570 g X1 / 44.5 g monomères). X3 : Mélange de polymères : polyamine/X2 (15/85 % en poids sec), la polyamine étant 10 ramifiée et de type diméthylamine / éthylènediamine / épichlorhydrine selon US 7,001,953 (WSP). X4: Polymère de type PVAm greffé PAM (PVAm/PAM : 30mo1/70mol) selon US 5,753,759 (BASF). N: Complexe de polymères selon Brevet US 9,546,246 B2 (SNF SAS) (%Extrait Sec : 15 35.2% ; Viscosité : 9600 cps). 19 M: Produit synthétisé comme le complexe de polymères N, mais sans utilisation d'agent de transfert. Q: Produit synthétisé comme le complexe de polymères P, mais avec un rapport massique monomère anionique/eau = 0,0177. 5 VAm = vinyl amine DADMAC = chlorure de diméthyldiallylammonium AM = acrylamide AA = acide acrylique NVF = N-vinylformamide 10 Dans les essais 1 et 2 du tableau 1, on constate que l'utilisation du polymère hôte (X1), ou du polymère secondaire (X2), seul n'offre pas d'amélioration significative en performance de résistance à sec par rapport à l'essai de référence (blanc). Les meilleures performances de résistance à sec sont obtenues avec l'essai 4, qui correspond à l'utilisation du produit P de l'invention, et qui surclasse les produits de 15 l'état de la technique. Le mélange X1/X2 (essai 3) correspond, en termes de nature chimique ainsi que de ratios ioniques, au produit P de l'invention (essai 4). Le mélange X1/X2 (essai 3) se présente sous la forme d'un coacervat qui n'est pas stable au stockage et qui prend en masse à température ambiante au bout de 24 heures. 20 Les produits X3 et X4 (essais 5 et 6) ainsi que le produit N, respectivement issus des brevets US 7,001,953 (WSP) et US 5,753,759 (BASF) et du brevet US 9,546,246 B2 (SPCM SA), n'apportent pas des performances équivalentes en résistance à sec par rapport au produit P de l'invention. Lors de la synthèse du produit M, on obtient un gel compact, qui le rend impossible à 25 tester. Le produit Q (essai9) qui correspond à un produit synthétisé comme le complexe de polymère P, mais avec un rapport massique monomère anionique/eau de 0,0177, se présente sous la forme d'un liquide translucide de transmittance 99,4%, et développe des performances de résistance à sec faibles par rapport au produit de l'invention P 30 (essai REVENDICATIONS1. Complexe de polymères obtenu par polymérisation de monomères hydrosolubles : en présence d'un polymère hôte comprenant des fonctions vinylamine et d'un agent de transfert non polymérique, et en l'absence d'agent ramifiant ou réticulant de type polyfonctionnel éthylénique caractérisé en ce que le complexe de polymères est obtenu à partir d'un rapport massique monomère anionique / eau supérieur à 0,035. 2. Complexe de polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le complexe a une transmittance inférieure à 70%, préférentiellement inférieure à 55%, et encore plus préférentiellement inférieure à 40%, à une concentration dans l'eau de 8% en poids sec de complexe de polymères. 3. Complexe de polymère selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport massique entre le polymère hôte et les monomères est avantageusement compris entre 0,75 et 3,5, et encore plus préférentiellement entre 1 et 3. 4. Complexe de polymères selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent de transfert non polymérique est choisi dans le groupe comprenant l'alcool isopropylique, l'hypophosphite de sodium, et le mercaptoethanol. 5. Complexe de polymères selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère hôte comprenant des fonctions vinylamine est issu de l'hydrolyse d'un homopolymère ou d'un copolymère de N vinylformamide. 6. Complexe de polymères selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère hôte comprenant des fonctions vinylamine est issu de la réaction de dégradation d'Hofmann sur un «polymère base». 7. Complexe de polymères selon la revendication 6, caractérisé en ce que le «polymère base» comprend au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide et ses dérivés. 21 8. Complexe de polymères selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le «polymère base» comprend au moins un composé polyfonctionnel contenant au moins 3 hétéroatomes parmi N, 0, S, P présentant chacun au moins un hydrogène mobile. 5 9. Complexe de polymères selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le «polymère base» comprend au moins un composé polyfonctionnel choisi dans le groupe comprenant la polyéthylèneimine, la polyamine, et la po lyallylamine . 10. Complexe de polymères selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en 10 ce que les monomères constitutifs du polymère hôte et les monomères hydrosolubles sont choisis dans le groupe comprenant : l'acrylamide ; le N-isopropylacrylamide ; le N,N-diméthylacrylamide ; la N-vinylformamide ; les sels d'ammonium quaternaires de l'acrylate de diméthylaminoéthyle 15 (ADAME) ; les sels d'ammonium quaternaires du méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) ; le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC) ; le chlorure d'acrylamido propyltriméthyl ammonium (APTAC) ; le chlorure de methacrylamido propyltrimethyl ammonium (MAPTAC) ; 20 l'acide acrylique ; l'acide méthacrylique ; l'acide itaconique ; l'acide crotonique ; l'acide maléique ; l'acide fumarique ; l'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique ; l'acide vinylsulfonique ; l'acide vinylphosphonique ; l'acide allylsulfonique ; l'acide allylphosphonique ; l'acide styrène sulfonique ; les sels hydrosolubles 25 d'un métal alcalin, d'un métal alcalino terreux, ou d'ammonium de ces monomères. 11. Procédé de fabrication de papier, carton ou analogues, selon lequel, avant formation de ladite feuille, on ajoute à la suspension fibreuse, en un ou plusieurs points d'injection au moins un complexe selon l'une des revendications 1 à 10.