FR 3084745 A1 20200207 FR 1857313 A 20180803 Capteur de gaz photoacoustique à architecture robuste et alignement optique stable. Domaine technique s La présente invention concerne les capteurs de gaz photoacoustiques. Etat de l'art La spectroscopie photo-acoustique (PA) est une technique d'analyse qualitative et quantitative permettant de déterminer la composition de différents matériaux solides, 10 liquides et les gaz. La technique repose sur l'interaction d'un rayonnement laser avec un matériau, ladite interaction permettant de générer une onde acoustique qui est ensuite analysée afin de caractériser le matériau étudié. Cette technique est particulièrement adaptée à la détection de gaz à l'aide de sources monochromatiques, compte tenu de la sélectivité naturelle du spectre d'absorption à 15 raies des atomes de gaz. Le fort développement des sources lasers infrarouges compactes au cours de la dernière décennie (diodes lasers par exemple) a transformé la détection de gaz par PA en une solution robuste, compacte et simple. L'analyse de gaz par PA nécessite une source laser impulsionnelle ou continue et modulée en intensité et/ou en longueur d'onde, une cellule formant un résonateur 20 acoustique contenant le gaz à analyser et un microphone de détection. L'effet PA dans la détection de gaz peut être séparé en 4 étapes : (1) le rayonnement laser est absorbé par le gaz excitant ainsi les niveaux d'énergies rotationnels, électroniques et vibrationnels; (2) Dans le cas d'excitations ro- vibrationnelles, le gaz va se désexciter préférentiellement par collisions moléculaires qui vont se traduire par un transfert 25 d'énergie de rotation/vibration en énergie cinétique, créant un chauffage localisé du gaz. L'émission radiative n'est pas prédominante dans le cas d'excitations rovibrationnelles à cause de la grande durée de vie des niveaux radiatifs rovibrationnels comparés à ceux non-radiatifs dans les pressions habituellement utilisées en PA (-1 bar). En pratique, l'énergie absorbée par le gaz est 30 complètement transféré sous la forme de chaleur dans les atomes de gaz ; (3) génération d'une onde acoustique et d'une onde thermique provoquée par l'expansion dûe au chauffage du gaz ; (4) détection par le microphone du signal 2 acoustique. L'amplitude de vibration du microphone est représentative de la concentration du gaz et la longueur d'onde du rayonnement laser absorbée par le gaz indique sa composition. Habituellement, le rayonnement laser est focalisé dans la cellule de gaz par le biais s d'éléments optiques (miroirs, lentilles, éléments optiques holographique). Selon l'arrangement expérimental, l'utilisation d'optiques de focalisation requiert un alignement d'une grande stabilité. Ainsi, le bon fonctionnement du capteur de gaz photoacoustique est susceptible d'être perturbé par des chocs, des vibrations ou des variations de température entrainant un désalignement des éléments optiques. En lo effet, dans la majorité des capteurs, si l'alignement est bon, le rayonnement laser focalisé interagit avec le milieu gazeux dans la cellule et sort de cette dernière par une ouverture sans jamais heurter les parois. Le rayonnement laser peut aussi être absorbé par un stoppeur de faisceau. Dans le cas d'un désalignement à cause d'un choc ou de vibrations, le laser focalisé peut subir des réflexions sur les parois de la is cellule. Ces réflexions induisent alors un bruit de fond provoqué par l'effet photo acoustique du matériau constituant de la cellule perturbant fortement la détection du signal photoacoustique provenant de l'espèce gazeuse et donc sa caractérisation. Cela impose de fortes contraintes opto-mécaniques sur l'architecture du capteur de gaz afin de rendre l'alignement robuste impliquant une augmentation importante du 20 coût. De plus, afin de détecter plusieurs espèces gazeuses différentes la source laser doit être capable d'émettre plusieurs longueurs d'ondes distinctes. Pour cela, la majorité des capteurs utilisent plusieurs lasers monochromatiques ou une source accordable (source laser OPA). Cependant, de manière intrinsèque les éléments optiques de 25 focalisation possèdent un comportement (transmission ou réflexion) dépendant de la longueur d'onde, il est donc difficile d'utiliser un élément optique classique pour détecter plusieurs gaz avec plusieurs lasers (ou plusieurs longueurs d'ondes). Il est possible d'utiliser des optiques qui fonctionnent sur une gamme spectrale étendue. Cependant, ces optiques sont bien plus couteuses et souvent moins performantes 30 que les optiques conçues spécifiquement pour une longueur d'onde ou une gamme spectrale restreinte. Un des buts de la présente invention est de pallier la difficulté précitée : des capteurs de gaz peu robustes, avec des alignements instables et couteux. 3 Afin de résoudre ce problème, l'invention propose un capteur de gaz photoacoustique comprenant une source laser accolée à la cellule de gaz, sans utilisation d'éléments optiques de focalisation et utilisant une modulation de la longueur d'onde laser permettant d'éviter l'apparition d'un bruit de fond s photoacoustique produit par les réflexions du laser sur les parois de la cellule. RESUME A cet effet, l'invention propose un capteur de gaz photo-acoustique comprenant : une cellule formant un résonateur acoustique, comprenant un 10 conduit d'entrée de gaz (60), un conduit de sortie de gaz (70) et au moins une ouverture dite entrée laser; au moins une puce laser adaptée pour émettre, dans la cellule, un rayonnement lumineux présentant une longueur d'onde variable de manière périodique autour d'une longueur d'onde centrale de manière à prendre, à des 15 intervalles réguliers, une valeur spécifiquement adaptée à l'excitation d'un gaz à détecter, de telle sorte qu'une interaction entre le rayonnement lumineux et le gaz à détecter contenu dans la cellule induise la génération d'ondes acoustiques à une fréquence de résonance de la cellule ; et au moins un transducteur électro-acoustique agencé de manière 20 à être en contact avec les ondes acoustiques générées dans la cellule ; caractérisé en ce que le ou les puces lasers sont directement placés devant l'entrée laser de la cellule, sans interposition d'éléments optiques de focalisation ou collimation. Des aspects préférés mais non limitatif du capteur de gaz selon l'invention sont les 25 suivants : le capteur comprend plusieurs puces lasers de longueurs d'ondes centrales différentes, adaptées à l'excitation de gaz différents. le ou les puces lasers comprennent des lasers à cascade quantique émettant à des longueurs d'onde comprises entre 4 et 10 microns. 4 le capteur comprend un circuit d'alimentation configuré pour faire fonctionner le ou les lasers en mode impulsionnel. le capteur possède une longueur totale inférieure à 5 cm et une largeur totale inférieure à 4 cm. la cellule est de type résonateur de Helmholtz dual comprenant deux premières cavités reliées au microphone de détection et comportant chacune une entrée laser et deux autres cavités, reliées aux premières, comprenant le conduit d'entrée de gaz et le conduit de sortie de gaz. les cavités cylindriques de la cellule possèdent un diamètre Io inférieur à 2mm. les parois de la cellule possèdent un facteur de réflexion optique supérieur à 50% préférentiellement à 75%. Un autre objet de l'invention est un procédé de détection de gaz au moyen d'un capteur de gaz photo-acoustique selon un des modes de réalisation précédent, 15 comprenant : une étape consistant à piloter ladite ou chaque dite puce laser de telle sorte qu'elle émette, dans la cellule formant un résonateur acoustique, un rayonnement lumineux présentant une longueur d'onde variable de manière périodique autour d'une longueur d'onde centrale de manière à prendre, à des 20 intervalles réguliers, une valeur spécifiquement adaptée à l'excitation d'un gaz à détecter ; et une étape de détection d'un signal photo-acoustique périodique, produit lors de l'interaction entre le gaz et le rayonnement laser, par le transducteur électro-acoustique du capteur. 25 Selon des modes de réalisation particuliers d'un tel procédé : la fréquence de la variation périodique de la longueur d'onde laser est égale à la moitié de la fréquence de résonnance de la cellule. le capteur de gaz comprend plusieurs puces lasers de longueurs d'ondes centrales différentes, adaptées à l'excitation de gaz différents. 5 le ou les puces lasers comprennent des lasers à cascade quantique émettant entre 4 et 10 microns. la variation périodique de la longueur d'onde laser est obtenue en faisant varier le courant d'alimentation des lasers à cascade quantique. 5 BREVE DESCRIPTION DES DESSINS Les avantages et caractéristiques de l'objet de la description apparaîtront à la lecture de la description, illustrée par les figures suivantes : La figure 1 présente un schéma d'un capteur de gaz selon un premier mode de réalisation de la présente invention. La figure 2 présente un schéma d'un capteur de gaz selon un deuxième mode de réalisation de la présente invention comprenant plusieurs sources lasers de longueurs d'ondes centrales différentes. La figure 3 présente un schéma d'un autre capteur de gaz selon un troisième mode de réalisation de la présente invention dans lequel la cellule résonnante est un résonateur acoustique DHR (pour Dual Helmholtz Resonator en anglais, c'est-à-dire Résonateur de Helmholtz dual) DESCRIPTION DETAILLEE Sur les figures, les éléments identiques sont repérés par les mêmes références. La figure 1 illustre un premier mode de réalisation d'un capteur de gaz photo- acoustique selon la présente description. Il comprend une cellule 20 comprenant un conduit d'entrée de gaz 60 et un conduit de sortie de gaz 70, une source laser 10, une cheminée 30 débouchant dans la cellule contenant un microphone de détection 50 et une ouverture dite entrée laser 40. L'entrée laser est une ouverture dans la cellule d'une dimension supérieure au diamètre du faisceau en entrée de cellule. Dans un autre mode de réalisation l'entrée laser n'est pas une ouverture au sens propre, mais une fenêtre d'entrée laser, c'est-à-dire une paroi transparente qui n'altère pas, ou de manière négligeable, les propriétés géométrique du faisceau au cours de sa propagation (ouverture optique). Dans ce cas encore la dimension de l'entrée laser est supérieure au diamètre du faisceau en entrée de cellule. Dans le 6 mode de réalisation de la figure 1 la source laser 10 est accolée à l'entrée laser 40, de manière à ce que le rayonnement laser soit directement émit dans la cellule 20 sans interposition d'éléments optiques de focalisation. La source laser 10 comprend, par exemple, un résonateur laser, un circuit d'alimentation et de modulation 90 s pouvant permettre d'ajuster la longueur d'onde laser en faisant varier le courant d'alimentation. Cette source laser peut, par exemple, fonctionner en régime impulsionnel à une fréquence très supérieure à la fréquence de résonnance de la cellule afin d'éviter d'éventuelles interférences. Le capteur comprend de plus un circuit électronique de détection 80 relié au microphone de détection 50. Dans le so mode de réalisation de la figure 1, le gaz est introduit par un conduit d'entrée 60 et évacué par un conduit de sortie 70. Les deux conduits sont directement reliés à la cellule 20. Lors de l'interaction entre le laser et le gaz, au sein de la cellule 20, le gaz est excité. Les niveaux vibrationnels excités vont se désexciter par des transitions non-radiatives entrainant des collisions moléculaires et un chauffage du gaz. Ainsi, 15 des ondes acoustiques et thermiques sont générées et les ondes acoustiques vont être détectées par le microphone de détection 50 placé dans la cheminé 30 reliant le microphone 50 à la cellule 20. Le microphone est relié à un circuit de détection 80 qui permet de déterminer l'amplitude des ondes acoustiques et ainsi de remonter à la concentration de l'espèce gazeuse étudiée. La source laser étant placée directement 20 devant la face d'entrée, ce mode de réalisation ne nécessite qu'un alignement basique. De plus, ne pas utiliser d'élément optique de focalisation dans l'architecture du capteur permet de le rendre beaucoup plus résistant aux chocs et/ ou vibrations, moins sensible au désalignement et moins couteux. Cette architecture augmente donc sa durée de fonctionnement et son spectre d'application. 25 Dans le mode de réalisation de la figure 1, le rayonnement laser est produit par un laser à cascade quantique (QCL en anglais) émettant en régime impulsionnel à 4 à 10 microns. Le laser QCL se présente sous la forme d'un barreau dont les dimensions typiques sont 3mmx10wnx20,um. Pour rendre la manipulation plus facile le laser QCL est soudé sur une embase parallélépipédique de dimension 30 5mmx6mmx1,2mm La divergence du faisceau laser en sortie du barreau laser fait typiquement 60°. La source laser permet d'émettre, dans la cellule 20, un rayonnement lumineux à une longueur d'onde centrale spécifiquement adaptée à la génération de l'effet photo-acoustique dans le gaz à étudier. Comme mentionné 7 précédemment, en ajustant le courant d'alimentation du laser QCL il est possible d'ajuster la longueur d'onde du rayonnent laser. Cela permet de faire varier la longueur d'onde du laser de manière périodique afin que l'interaction entre le rayonnement lumineux et le gaz à détecter contenu dans la cellule 20 induise la s génération d'ondes acoustiques à la fréquence de résonnance de la cellule. Pour cela, il faut moduler la longueur d'onde du rayonnement lumineux produit par la source laser 10 autour d'un maximum d'absorption du gaz étudié à une fréquence égale à la moitié de la fréquence de résonnance de la cellule 20. Il n'est pas nécessaire que le maximum d'absorption du gaz soit la valeur centrale de la plage de 10 modulation de la longueur d'onde du rayonnement laser, il peut éventuellement être une valeur extrémale de cette plage. Le rayonnement laser n'étant pas focalisé au sein de la cellule, il va diverger et subir de multiples réflexions sur les parois de la cellule. L'absorption du rayonnement lumineux par les parois de la cellule va provoquer la génération d'un signal « de 15 fond » acoustique dépendant uniquement du matériau constituant la cellule et très peu dépendant de la longueur d'onde de la source laser. Ce signal PA est un bruit qui s'ajoute au signal PA provenant du gaz et qui va être détecté par le microphone de détection. Il va donc perturber la détermination de l'amplitude du signal PA provenant du gaz étudié et donc la détermination de sa concentration. Il est donc 20 important de l'éliminer ou de le minimiser. Pour cela, dans le mode de réalisation de la figure 1, on utilise une technique de modulation de la longueur d'onde. Ici, la cellule possède une fréquence de résonnance acoustique autour de 2kHz. En modulant le courant d'alimentation des QCLs, il est possible de moduler la longueur d'onde centrale du QCL autour de la raie d'absorption du gaz étudié, centrée en À0. 25 La longueur d'onde centrale du QCL varie alors entre À0 + 82 et 20 - 82 à une fréquence de modulation égale à 1 kHz. Dans ce mode de réalisation, le laser QCL fonctionne en régime quasi continu (ou QCW en anglais pour Quasi Continuous Wave) avec un taux de répétition de 1 MHz avec des impulsions d'une durée de 100 ns. Ce mode de fonctionnement implique que le rayonnement laser apparait comme 30 continu du point de vue de la fréquence de modulation de la longueur d'onde des QCL. L'interaction entre le laser et le gaz produit alors un signal photoacoustique d'amplitude parfaitement sinusoïdale à une fréquence de 1 kHz. Or, comme le signal PA produit par l'interaction entre le laser et les parois de la cellule ne dépend 8 quasiment pas de la longueur d'onde, celui-ci reste constant pendant la modulation de la longueur d'onde. L'amplitude de la sinusoïde du signal acoustique total (gaz + parois) détecté par le microphone est donc seulement due à la concentration de l'espèce gazeuse étudiée. Il est important de minimiser les variations d'amplitude du s flux laser qui peuvent accompagner la modulation de longueur d'onde. En effet ces variations, si elles ne sont pas compensées, vont entrainer une modification de l'amplitude du signal PA total et donc perturber la caractérisation de l'espèce gazeuse étudiée. Il est possible de compenser ces variations par le biais du circuit de modulation 90 en réglant l'intensité des impulsions de courant de génération des io QCL. Dans un autre mode de réalisation, la modulation de la longueur d'onde centrale laser est effectuée par un modulateur externe permettant par ailleurs de minimiser les variations d'amplitude du rayonnement laser qui peuvent accompagner la modulation de longueur d'onde. 15 Dans le mode de réalisation de la figure 1, les parois internes de la cellule de gaz possède un traitement optique réfléchissant à l'IR afin de maximiser le flux laser qui interagit avec les atomes ou molécules gazeuses à étudier. La cellule possède, par exemple, un facteur de réflexion optique supérieur à 50% et préférentiellement supérieur à 75%. 20 La figure 2 présente un autre mode de réalisation de capteur de gaz selon la présente description. Ici, un nombre n>1 de sources lasers 210 émettent un rayonnement lumineux dans la cellule 20. Chaque source laser possède une longueur d'onde centrale différente adaptée (M, À2, À3 An) à l'excitation de gaz différents. Dans ce mode de réalisation les lasers sont des QCL émettant entre 4 et 25 10 microns fonctionnant en régime impulsionnel à une fréquence de 1 MHz. De plus un circuit d'alimentation permet de faire varier la longueur d'onde des impulsions produites par les sources laser en faisant varier le courant d'alimentation des lasers. Pour chaque source laser il est donc possible de soustraire le bruit de fond produit par les réflexions du rayonnement laser sur les parois de la cellule. Le mode de 30 réalisation de la figure 2 présente donc l'avantage de pouvoir caractériser différentes espèces gazeuses à l'aide des différentes longueurs d'ondes. En effet, la sélectivité naturelle de l'absorption par un gaz d'un rayonnement monochromatique laser permet de facilement remonter à l'espèce gazeuse étudiée. 9 La figure 3 présente une variation du mode de réalisation de capteur de gaz illustré dans la figure 2 dans lequel, la cellule 20 est un résonateur acoustique de type DHR (pour Dual Helmholtz Resonator en anglais, c'est-à-dire Résonateur de Helmholtz dual) présentant une résonnance autour de 2-3 kHz et permettant d'amplifier un s signal acoustique autour de cette fréquence. Les cellules résonnantes de type DHR possèdent un facteur de qualité acoustique Q élevé et permettent d'améliorer le rapport signal sur bruit photoacoustique. La cellule comprend 2 premières cavités cylindriques (les chambres 310), chacune reliées à une cheminée 30 contenant un microphone de détection 50. Une des deux cavités contient de plus une entrée laser 10 40. La cellule comporte 2 autres cavités cylindriques (les capillaires 320) reliées aux premières comprenant un conduit d'entrée de gaz 60 et un conduit de sortie de gaz 70. La surpression produite par la génération des ondes acoustiques dans la cellule oscille d'une chambre à l'autre en opposition de phase. Dans le mode de réalisation de la figure 3, les cavités cylindriques de la cellule possèdent un diamètre inférieur à 15 2 mm afin d'augmenter le nombre de réflexions du flux laser sur les parois internes de la cellule et ainsi maximiser l'interaction entre le gaz à étudier et le rayonnement laser. Le capteur ainsi construit est de petite taille et possède une longueur totale inférieure à 5 cm et une largeur totale inférieure à 4 cm. Cette compacité est possible grâce à l'architecture n'incorporant aucune optique de focalisation et par l'utilisation 20 de sources lasers QCL. Il faut cependant noter que le type de résonateur utilisé et sa forme ne sont pas des paramètres essentiels au bon fonctionnement du capteur. Ce dernier fonctionne avec tout type de cellule acoustique résonnante. La source laser 10 n'est pas limitée aux QCLs. Dans un autre mode de réalisation le rayonnement laser est produit par lasers à cascade interbande des puces 25 semiconductrices lasers ou autres lasers semi-conducteurs monolithiques ne contenant pas de composants optiques. Les lasers semi-conducteurs monolithiques étant compacts, il est facile d'en utiliser plusieurs avec des longueurs d'onde distinctes afin de caractériser différentes espèces gazeuses. Ce type de sources lasers possède naturellement une forte divergence (en général supérieure à 40°) 30 compte tenu de la faible longueur de cavité. Dans un autre mode de réalisation, à l'opposé de l'entrée laser dans la chambre 310, on place un port de sortie laser et un stoppeur de faisceau. 10 Dans d'autres modes de réalisation, le microphone de détection peut être remplacé par tout autre transducteur électro-acoustique. Il peut par exemple être pré-résonnant (diapason). Dans un autre mode de réalisation, REVENDICATIONS1. Capteur de gaz photo-acoustique (1, 2, 3) comprenant : - une cellule (20) formant un résonateur acoustique, comprenant un conduit d'entrée de gaz (60), un conduit de sortie de gaz (70) et au moins s une ouverture dite entrée laser (40) ; - au moins une puce laser (10, 210) adaptée pour émettre, dans la cellule, un rayonnement lumineux présentant une longueur d'onde variable de manière périodique autour d'une longueur d'onde centrale de manière à prendre, à des intervalles réguliers, une valeur spécifiquement adaptée à 10 l'excitation d'un gaz à détecter, de telle sorte qu'une interaction entre le rayonnement lumineux et le gaz à détecter contenu dans la cellule induise la génération d'ondes acoustiques à une fréquence de résonance de la cellule ; et au moins un transducteur électro-acoustique (50) agencé de 15 manière à être en contact avec les ondes acoustiques générées dans la cellule ; caractérisé en ce que le ou les puces lasers sont directement placés devant l'entrée laser de la cellule, sans interposition d'éléments optiques de focalisation ou collimation. 20 2. Capteur de gaz selon la revendication 1, comprenant plusieurs puces lasers de longueurs d'ondes centrales différentes, adaptées à l'excitation de gaz différents. 3. Capteur de gaz selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les puces lasers comprennent des lasers à 25 cascade quantique émettant à des longueurs d'onde comprises entre 4 et 10 microns. 4. Capteur de gaz selon la revendication précédente, comprenant un circuit d'alimentation (90) configuré pour faire fonctionner le ou les lasers en mode impulsionnel. 12 5. Capteur de gaz selon l'une quelconque des revendications précédentes, possédant une longueur totale inférieure à 5 cm et une largeur totale inférieure à 4 cm. 6. Capteur de gaz selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la cellule est de type résonateur de Helmholtz dual comprenant deux premières cavités (310) reliées au microphone de détection et comportant chacune une entrée laser et deux autres cavités (320), reliées aux premières, comprenant le conduit d'entrée de gaz et le conduit de sortie de gaz. 7. Capteur de gaz selon la revendication 6, dans lequel les cavités cylindriques de la cellule possèdent un diamètre inférieur à 2mm. 8. Capteur de gaz selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les parois de la cellule possèdent un facteur de réflexion optique supérieur à 50% préférentiellement à 75%. 9. Procédé de détection de gaz au moyen d'un capteur de gaz photo- acoustique selon l'une des revendications précédentes, comprenant : une étape consistant à piloter ladite ou chaque dite puce laser de telle sorte qu'elle émette, dans la cellule formant un résonateur acoustique, un rayonnement lumineux présentant une longueur d'onde variable de manière périodique autour d'une longueur d'onde centrale de manière à prendre, à des intervalles réguliers, une valeur spécifiquement adaptée à l'excitation d'un gaz à détecter ; et une étape de détection d'un signal photo-acoustique périodique, produit lors de l'interaction entre le gaz et le rayonnement laser, par le transducteur électro-acoustique du capteur. 10. Procédé selon la revendication précédente dans lequel la fréquence de la variation périodique de la longueur d'onde laser est égale à la moitié de la fréquence de résonnance de la cellule. 11. Procédé l'une quelconque des revendications 9 à 10, dans lequel le capteur de gaz comprend plusieurs puces lasers de longueurs d'ondes centrales différentes, adaptées à l'excitation de gaz différents. 13 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11 dans lequel le ou les puces lasers comprennent des lasers à cascade quantique émettant entre 4 et 10 microns. 13. Procédé selon la revendication précédente dans lequel la variation s périodique de la longueur d'onde laser est obtenue en faisant varier le courant d'alimentation des lasers à cascade quantique.