FR 3073632 A1 20190517 FR 1760810 A 20171116 STRUCTURE ALVEOLAIRE A BANDE INTERDITE PHOTONIQUE COMPLETE L'invention concerne une structure alvéolaire du type dit à bande interdite photonique. Elle concerne également un procédé de fabrication d'une telle structure et son utilisation. Des découvertes récentes ont permis de mettre en évidence un phénomène physique particulier qui se développe au sein de structures diélectriques périodiques, constituées par des cristaux présentant des différences de propriétés électriques, mais également par des structures non cristallines. Ce phénomène a été qualifié de "bande interdite photonique", ou "PBG" (pour "Photonic Band Gap") selon la terminologie anglo-saxonne. Les structures photoniques possèdent une bande de fréquence pour laquelle les ondes électromagnétiques ne peuvent pas se propager à travers elles et d'autres fréquences où les ondes se propagent (transparence et/ou diffusion). Les particularités de fonctionnement des structures photoniques à bande(s) interdite(s) se trouvent dans la périodicité (cas d'un cristal) de la variation des propriétés diélectriques, et dans l'arrangement structurel de ces structures. ETAT DE LA TECHNIQUE Les structures à bande(s) photonique(s) interdite(s) existent à l'état naturel : le cas de l'opale. Des structures à bande(s) photonique(s) interdite(s) artificielles, qui présentent une modulation périodique de la constante diélectrique dans une ou plusieurs directions, ont également été développées. Selon le nombre de directions, ces structures sont désignées par l'appellation de cristaux photoniques à une, deux ou trois dimensions. Ces matériaux ont été découverts par Eh i Yablonovitch à la fin des années (Eh Yablonovitch. Inhibited spontaneous emission in solid-state physics and electronics, Physical review letters, 58(20) :2059, 1987). Depuis les travaux de Yablonovitch il est par ailleurs connu que la nature périodique des cristaux est un facteur déterminant dans leur capacité à posséder des bandes interdites photoniques complètes (i.e. omnidirectionnelles). 2 Les matériaux unidimensionnels (1D) à bande(s) photonique(s) interdite(s) possèdent une permittivité électrique périodique dans une direction et uniforme dans les deux autres directions. La Figure 1 décrit une telle structure qui consiste en un empilement de deux couches alternées de matériaux homogènes ayant des constantes 5 diélectriques 8 différentes. Ces structures existent depuis longtemps et sont utilisées, par exemple, en optique pour obtenir des miroirs sans pertes (miroirs de Bragg). Une structure photonique bidimensionnelle (2D) est une structure qui présente une modulation périodique de la permittivité diélectrique suivant deux directions de l'espace, et homogène dans la troisième. Les propriétés optiques des structures 10 bidimensionnelles sont fortement dépendantes de la polarisation de l'onde électromagnétique. Il existe plusieurs façons de réaliser ces structures bidimensionnelles. Par exemple, on peut placer des tiges diélectriques dans l'air ou encore dans un autre diélectrique de façon périodique (Figure 2) Afin d'ouvrir des bandes interdites larges, il faut un contraste d'indice ou de permittivité (rapport entre les 15 indices ou les permittivités respectives du milieu et des tiges) suffisamment grand. Une structure photonique bidimensionnelle peut aussi être constituée d'un ensemble de trous percés dans un diélectrique. Les réponses optiques de ces structures dépendent de la polarisation et peuvent ne pas posséder une bande interdite complète. On parle d'une bande interdite photonique complète lorsque la structure interdit la propagation pour 20 toutes les directions dans le plan de la périodicité, quelle que soit la polarisation. Il existe une bande interdite de propagation dans toutes les directions du plan pour la polarisation TM, alors que les bandes interdites pour la polarisation TE ne se couvrent pas. La polarisation TM correspond au champ électrique orthogonal au plan de périodicité. La polarisation TE correspond au champ électrique dans le plan de 25 périodicité. La bande interdite photonique complète peut signifier : soit la polarisation TM complète (omnidirectionnelle), soit la polarisation TE complète (omnidirectionnelle), soit les deux polarisations simultanées TE et TM complètes (omnidirectionnelles) dont les bandes interdites photoniques complètes se recouvrent. La Figure 3 montre qu'il n'y a pas de bande interdite complète pour ce réseau carré 30 pour la polarisation TE, mais qu'il existe une bande interdite complète dans toutes les directions du plan pour la polarisation TM. Les structures tridimensionnelles (3D), sont des structures dont la constante diélectrique est structurée périodiquement dans les trois directions. Il existe une infinité 3 de géométries possibles pour des structures tridimensionnelles. Mais seulement quelques-unes présentent une bande photonique interdite complète. La structure du diamant (Figure 4) possède une Bande Interdite Photonique (BIP) complète telle que représentée sur la Figure 5. Depuis les travaux de Yablonovitch il est 5 connu que la nature périodique des cristaux est un facteur déterminant dans leur capacité à posséder des bandes interdites photoniques complètes. Par ailleurs, la demande de brevet US2012/138864 décrit la fabrication d'une hétérostructure désordonnée avec une bande interdite complète. Ce document décrit la construction d'un motif de points hyperuniformes désordonnés en translation. Un 10 exemple d'une classe de motifs de points hyperuniformes qui peuvent être utilisés pour créer des hétérostructures désordonnées sont des motifs de points "furtifs". Les structures bidimensionnelles à bande(s) interdite(s) photonique(s) complète(s) présentent l'avantage d'être faciles à fabriquer. Les structures tridimensionnelles à bande(s) interdite(s) photonique(s) complète(s) ont un plus grand champ d'applications, 15 mais sont plus difficiles à fabriquer. Il existe donc un besoin de disposer de structures bidimensionnelles ou tridimensionnelles à BIP plus aisées à fabriquer, de dimensions variables allant du micron au mètre, tout en respectant les contraintes imposées par l'organisation structurale de ladite structure et pour l'obtention d'une ou plusieurs bande(s) passante(s) 20 notamment complète(s) qui, de préférence, ne dépendent pas de la direction ou de la polarisation des ondes. La présente invention vise à pallier les inconvénients des procédés et dispositifs de l'art connu. Elle vise notamment à simplifier la fabrication des structures photoniques fonctionnant dans les deux ou trois dimensions de l'espace, et à réduire ainsi leur coût et 25 à améliorer leurs performances. Un des objectifs de la présente invention est de fournir des structures photoniques pourvues de bande(s) interdite(s) photonique(s), notamment de bande(s) photonique(s) interdite(s) complète(s). Un des objectifs de la présente invention est de fournir des structures photoniques 30 pourvues de bande(s) interdite(s) photonique(s), notamment de bande(s) photonique(s) interdite(s) complète(s) large(s). L'un des autres objectifs de l'invention est un procédé de fabrication d'une telle structure et son utilisation dans le domaine de l'optique notamment comme guide 4 d'onde de formes libres, ou bien des pièges quantiques permettant de piéger des photons dans le métamatériau (cavité optique, lasers). Le procédé de l'invention peut aussi servir à fabriquer de nouveaux colorants résistants (la couleur étant donnée par la structure du matériau et non par des composés 5 chimiques). Le matériau photonique de l'invention permet notamment de choisir précisément des longueurs d'ondes réfléchies. Le procédé permet également de fabriquer de nouveaux matériaux phononiques ayant des propriétés semblables à celles des matériaux photoniques mais adaptés aux ondes acoustiques. 10 La présente invention a donc pour premier objet l'utilisation d'une structure alvéolaire, notamment solide, pour la préparation d'une structure alvéolaire photonique, notamment solide, possédant une ou plusieurs bande(s) photonique(s) interdite(s) complète(s) pour une plage de longueurs d'ondes données ou pour une polarisation éventuelle d'une plage de longueurs d'ondes données, ladite structure alvéolaire, 15 notamment solide, étant caractérisée en ce qu'elle comprend : -une phase continue, notamment solide, et des alvéoles « vides » substantiellement polyédriques ou polygonales, qui sont séparées par des bords de Plateau qui définissent les arêtes du polyèdre ou du polygone, les points de rencontre des bords de Plateau formant des noeuds, et dans laquelle la valeur de la fraction 20 volumique de ladite structure alvéolaire, notamment solide, est de 10% à 60%. Dans un mode préféré l'invention concerne l'utilisation d'une structure solide alvéolaire, pour la préparation d'une structure solide alvéolaire photonique, possédant une ou plusieurs bande(s) photonique(s) interdite(s) complète(s) pour une plage de longueurs d'ondes données ou pour une polarisation éventuelle d'une plage de 25 longueurs d'ondes données, ladite structure solide alvéolaire étant caractérisée en ce qu'elle comprend : - une phase solide continue, et des alvéoles « vides » substantiellement polyédriques ou polygonales, qui sont séparées par des bords de Plateau qui définissent les arêtes du polyèdre ou du polygone, les points de rencontre des bords de Plateau 30 formant des noeuds, et dans laquelle la valeur de la fraction volumique de ladite structure alvéolaire, notamment solide est de 10% à 60%. La « valeur de la fraction volumique de la structure alvéolaire », désigne le rapport entre le volume de la phase solide continue et le volume de la totalité de la structure solide alvéolaire. 5 Par « volume de la totalité de la structure solide alvéolaire », on entend la somme des volumes respectivement occupés par la phase solide continue, et par les alvéoles. De manière surprenante, les inventeurs de la présente demande ont trouvé que les propriétés de bande photonique interdite complète peuvent être incorporées dans 5 certains matériaux non cristallins (c'est-à-dire non périodiques), y compris dans des structures substantiellement hyperuniformes ou hyperuniformes obtenues par assemblage ou auto-assemblage d'une pluralité de particules, de gouttes ou de bulles de forme substantiellement alvéolaire, ronde, ovale, sphérique ou ellipsoïdale. On appelle « structures hyperuniformes », des structures désordonnées mais qui 10 possèdent des corrélations géométriques dans lesquelles les fluctuations de densité tendent vers zéro, les rendant ainsi homogènes à grande échelle. On appelle des structures substantiellement hyperuniformes dans lesquelles la réduction des fluctuations de densité est de l'ordre de 10%, pour une échelle de longueur égale à dix fois la taille caractéristique Dm des alvéoles. 15 La valeur de Dm est : - en 2D Dm= (Surface moyenne)1/2 - en 3D : Dm= (Volume moyen)ln L'hyperuniformité est définie par :0 (r) =Ei vis(r - r) 1 X (q) N 10(q)12 avec : x la densité spectrale (q) la transformée de Fourier de 0 (r) , où 0 (r) = Ei vis (r - r) avec Vi le volume de l'alvéole i et ri la position de son centre de masse N le nombre d'alvéoles. On parle d'hyperuniformité lorsque : lim x(q) = 0 On entend « substantiellement hyperuniforme », lorsque : x(qp27Cnl = 0.1) G 0.1 30 Cette définition concerne les structures tridimensionnelles (3D). Elle est aussi valable pour les structures bidimensionnelles (2D) en remplaçant le volume de l'alvéole par la surface de l'alvéole. 20 25 6 Les structures de la présente invention sont obtenues de préférence par auto-assemblage de sous-structures de forme alvéolaire polyèdriques ou polygonales, notamment à partir de particules, de gouttes ou de bulles. 5 Le terme "structure", tel qu'il est utilisé ici, n'est pas destiné à être limité au concept d'un assemblage de sous éléments ou de sous structures. Une structure selon la présente invention comprend une pluralité de sous éléments auto-assemblés dont le nombre et/ou la taille contribue(nt) au caractère bi ou tridimensionnel de la structure. Le nombre et/ou la taille et/ou la disposition dans l'espace des sous éléments de la structure 10 définit(ssent) la forme et/ou fonction de la structure. Au sens de la présente invention, les sous éléments de la structure sont des particules, des gouttes ou des bulles dont l'assemblage conduit à la formation d'alvéoles polyédriques ou polygonales. Les particules sont des éléments ou objets solides, les gouttes sont des éléments issus de deux milieux non miscibles, préférentiellement liquides, et les bulles sont constituées de 15 gaz ou de mélange de gaz. Lorsque les sous éléments sont des bulles de gaz entourées d'un film liquide de polymère réticulable, la structure est obtenue par l'auto-assemblage de ces bulles. La phase solide continue de la structure résulte de la polymérisation du film polymérique enrobant les bulles de gaz. Les sous éléments de la structure peuvent être des particules sphéroïdes de nature organique ou inorganique. L'auto-assemblage 20 de sous éléments peut être obtenu par dépôt en 2D ou 3D ou par sédimentation. Par structure 2D, on entend : - Une structure 2D simple obtenue par exemple à partir d'une feuille d'un certain indice dans laquelle ladite structure est découpée puis disposée entre deux plaques d'indice permettant la création d'un guide d'onde 2D, 25 ou - Une structure 2D dérivée, qui correspond à une structure 2D dans le plan (x,y) étirée de façon homogène selon l'axe z. Selon la présente invention, le terme « alvéole » ou structure alvéolaire 30 correspond au sous-système répétitif constituant la structure photonique. Le terme peut être utilisé ici plus largement pour désigner, sans limitation, n'importe quel assemblage de sous-structures polyédriques ou polygonales pour former toute structure 2D ou 3D, notamment une structure 2D ou 3D de Kelvin ou de Weaire-Phelan (Figure 6). Dans une structure 2D, les sous-structures polyédriques ou polygonales sont disposées les 7 unes par rapport aux autres sous la forme d'un réseau dans un seul plan. Les alvéoles sont contigiles. On appelle un bord de Plateau de surface, le lieu de rencontre entre deux alvéoles. La jonction entre trois bords de Plateau de surface est un noeud en 2D. Les angles entre les trois bords de Plateau de surface varient de 110° à 130°, en 2D. Dans 5 une structure 2D, la valeur de l'angle est généralement de 120°. Dans une structure 3D, on appelle un bord de Plateau, le lieu de rencontre entre trois alvéoles et quatre bords de Plateau foinient une jonction appelée noeud. Ils se croisent avec des angles variant de 100° à 120°, mais l'angle est généralement de 109,5°. La structure alvéolaire, notamment solide, de l'invention peut être soit bidimensionnelle, soit tridimensionnelle. 10 La structure alvéolaire, notamment solide, impliquée dans l'invention peut être obtenue à partir de l'auto-assemblage de particules, qui peuvent être déformables, ou de bulles monodisperses ou de faible polydispersivité formant ainsi une structure qui comprend une phase continue, notamment solide, et des alvéoles « vides » polyédriques ou polygonales. 15 La mono dispersivité signifie que sur l'ensemble des tailles (D1, D25 - - - ) (D) P= P = 600) ainsi qu'un initiateur 30 (Par exemple 2-hydroxy-2-methiopropiophenone). Par illumination par lumière ultra- violette, la structure réticule et se fige. (Cas 2D et 3D) Afin d'élargir l'épaisseur de la structure, il est possible de tremper la structure dans un bain de Polyéthylèneglycol-diacrylate et de 2-hydroxy-2-methiopropiophenone contenant des micro particules de A1203 par exemple (Matériau à haut indice optique). 22 Afin d'élargir les bords de Plateau ainsi obtenues et obtenir la fraction volumique prévue, cette étape peut être répétée plusieurs fois. La structure finale (recouverte de matériau adéquat) est alors obtenue. 5 2. Fabrication d'une mousse liquide 2D (dans une cellule de Hele-Shaw) ou 3D Des bulles sont générées dans un polymère liquide réticulable (polyurethane). La 10 viscosité et le drainage sont ajustés pour atteindre une fraction volumique de 5%. Deux populations de bulles sont obtenues avec les caractéristiques suivantes : Rapport de taille SR= V etit P - 0.8 Vgrand 15 Rapport de nombre NF - Npetit Np etit+Ngrand Taille moyenne des bulles 1 La polymérisation de la structure est initiée par chauffage ou ultra-violet. Une structure de mousse à cellules ouvertes est obtenue. 20 La structure est ensuite trempée dans du polyuréthane liquide jusqu'à l'obtention d'une fraction volumique de 26% en 3D et 40% en 2D). La structure est ensuite infiltrée par de l'oxyde de zinc par la technique ALD (atomic layer deposition) à 110°C. La structure est chauffée à 500°C pendant 5 à 6 heures pour dégrader le polymère. Le moule en ZnO est infiltré de Si amorphe par CVD à 480°C. Puis, le ZnO est dissous par 25 etching avec de l'acide chlorydrique. La structure de Si amorphe est ensuite traitée à 600°C pendant 8 à 10 h afin de transformer le Si amorphe en Si polycristallin. 3. Etude des propriétés photoniques d'une structure alvéolaire solide 30 La structure alvéolaire 2D est imagée grâce à un appareil photographique qui permet de repérer les bords de Plateau (réels et de surface) des mousse 2D. Ainsi, on obtient une image vue dans le plan (x,y) de la structure alvéolaire 23 Ensuite, l'image est traitée afin de distinguer deux phases. Concrètement, elle est binarisée. La propagation d'onde est alors calculée grâce au logiciel MIT Photonic Bandgap (logiciel libre) après avoir attribuée un indice de 12 aux bords de Plateau et de 1 aux 5 bulles d'air. Le logiciel renvoie les fréquences des modes se propageant au sein du matériau. Naturellement la fraction peut être variée par drainage forcée et artificiellement en utilisant les fonctions « dilate » et « erode » des logiciels de traitement d'image. Les fonctions « dilate » et « erode » permettent de transformer les pixels blancs 10 voisins d'un REVENDICATIONS1. Utilisation d'une structure solide alvéolaire, pour la préparation d'une structure solide alvéolaire photonique, possédant une ou plusieurs bande(s) photonique(s) interdite(s) complète(s) pour une plage de longueurs d'ondes données ou pour une polarisation éventuelle d'une plage de longueurs d'ondes données, ladite structure solide alvéolaire étant caractérisée en ce qu'elle comprend : - une phase solide continue, et des alvéoles « vides » substantiellement polyédriques ou polygonales, qui sont séparées par des bords de Plateau qui définissent les arêtes du polyèdre ou du polygone, les points de rencontre des bords de Plateau formant des noeuds, et dans laquelle la valeur de la fraction volumique de ladite structure alvéolaire solide est de 10% à 60%. 2. Utilisation d'une structure solide alvéolaire, selon la revendication 1, comme contre-moule pour la préparation d'une structure solide alvéolaire photonique ayant les susdites caractéristiques physiques, définies dans la revendication 1. 3. Structure alvéolaire solide photonique, possédant une ou plusieurs bande(s) photonique(s) interdite(s) complète(s) pour une plage de longueurs d'ondes données ou pour une polarisation éventuelle d'une plage de longueurs d'ondes données, ladite structure alvéolaire solide, étant caractérisée en ce qu'elle comprend : -une phase solide continue, et des alvéoles « vides » substantiellement polyédriques ou polygonales, qui sont séparées par des bords de Plateau qui définissent les arêtes du polyèdre ou du polygone, les points de rencontre des bords de Plateau formant des noeuds, et dans laquelle la valeur de la fraction volumique de ladite structure alvéolaire solide, est de 10% à 60%, et dans laquelle la valeur de l'angle des polyèdres ou des polygones varie de 100° à de 130°, et dans laquelle le rapport entre la constante diélectrique relative 8,1 de la structure alvéolaire solide, ou de la surface de la structure, et la constante diélectrique relative 8,2 des alvéoles est d'au moins 2, de préférence d'au moins 5. 25 4. Structure solide alvéolaire photonique, selon la revendication 3, dans laquelle la valeur de l'angle des polyèdres ou des polygones varie de 110° et 130°, et notamment 120°, et dans laquelle ladite structure alvéolaire solide photonique est en 2D. 5 5. Structure solide alvéolaire photonique, selon la revendication 3, dans laquelle la valeur de l'angle des polyèdres ou des polygones varie de 100° et 120°, et notamment 109,5°, et dans laquelle ladite structure alvéolaire solide photonique est en 3D. 6. Structure solide alvéolaire photonique selon l'une quelconque des revendications 10 3 à 5, caractérisée en ce que ladite phase solide est constituée ou est recouverte d'un semi- conducteur ou d'alliage métallique choisi notamment parmi le silicium, le carbure de silicium, l'alumine (A1203), le carbure de tungstène, l'arséniure de gallium (GaAs) et de l'arséniure de gallium aluminium, le dioxyde de titane, le germanium (Ge), le tellurure de plomb (PbTe). 15 7. Structure solide alvéolaire photonique selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisée en ce que ladite structure possède une bande interdite complète, de préférence optimisée pour TE et TM. 20 8. Structure solide alvéolaire photonique selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisée en ce que le volume total de ladite structure solide alvéolaire est compris de 10 microns3 à 10 mètres3. 9. Structure alvéolaire photonique, notamment solide, selon les revendications 3 à 25 8, dans laquelle la largeur des bandes interdites est d'au moins 10% et notamment d'au moins 20 à 25 %. 10. Procédé de fabrication d'une structure alvéolaire, solide, photonique, selon l'une des revendications 3 à 9 possédant une bande photonique interdite complète pour une 30 plage de longueurs d'ondes données ou pour une polarisation éventuelle d'une plage de longueurs d'ondes données, est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - préparation d'une structure alvéolaire, solide, à cellule notamment ouverte par expansion d'une mousse, ladite structure alvéolaire, notamment solide, formant un squelette solide bi ou tridimensionnel comprenant des alvéoles « vides », 26 - élargissement des bords de Plateau de ladite structure alvéolaire, solide, jusqu'à l'obtention d'une valeur de la fraction volumique comprise de 10% à 60%, par : a) trempage de la susdite structure alvéolaire, solide, dans un polymère choisi parmi les acrylates, les méthacrylates, le polyuréthane, le polystyrène ou dans un matériau tel que le rapport : constante diélectrique de la structure alvéolaire, solide /constante diélectrique des alvéoles est d'au moins 2 est adapté à l'existence d'une bande photonique interdite complète pour une plage de longueurs d'ondes données, b) épitaxie selon un axe substantiellement perpendiculaire à la surface des alvéoles.