FR 3081711 A1 20191206 FR 1854745 A 20180531 PROCEDE DE PROTECTION TOPIQUE CONTRE DES MOLECULES POLLUANTES ATMOSPHERIQUES ET/OU DES RADICAUX LIBRES FORMES PAR UNE EXPOSITION A UN RAYONNEMENT ULTRAVIOLET L'invention concerne un procédé de protection topique contre les effets néfastes induits par une exposition à un rayonnement ultraviolet et/ou à des molécules polluantes présentes dans l'atmosphère. Le domaine d'utilisation de la présente invention concerne notamment la cosmétique et plus particulièrement celui de la protection solaire et de la protection anti-pollution. La peau est un organe multifonctionnel, qui est également l'organe le plus étendu du corps humain. Il joue plusieurs rôles fondamentaux dont celui de protection vis-à-vis de l'environnement extérieur (chocs, pollution, pathogènes ou encore ultraviolets), de régulation thermique, de synthèse hormonale (vitamine D, et différentes hormones), ou encore de fonction immunitaire. La peau est un organe en renouvellement permanent qui est soumis aux effets du temps. Au fur et à mesure que la peau vieillit, le renouvellement des cellules cutanées se ralentit. Les cellules les plus anciennes s'accumulent et donnent l'impression de teint brouillé, la peau se dessèche et s'amincit. Parallèlement, apparaissent des modifications du derme, une fonte des tissus graisseux et musculaires et donc une perte de soutien. Il s'agit alors du processus de vieillissement cutané. D'un point de vue moléculaire, le vieillissement cutané est lié à une altération des mécanismes de réparation des cellules. Il est déterminé, d'une part, par une « horloge biologique » individuelle génétiquement programmée ; et d'autre part, par les capacités de résistance de la cellule aux dégâts oxydatifs causés par des substances toxiques appelées radicaux libres. Il s'agit du vieillissement d'origine intrinsèque. En parallèle, un vieillissement d'origine extrinsèque est induit par les facteurs environnementaux et les comportements propres à chaque individu. A titre d'exemple, ces facteurs extrinsèques regroupent le tabagisme, les polluants atmosphériques naturels ou artificiels, le stress, l'exposition au soleil, la consommation d'alcool ou encore un régime riche en sucres. 2 La toxicité des polluants atmosphériques, d'origine naturelle et artificielle, est connue pour être liée à leur activité d'initiateur de radicaux libres. Par « polluants atmosphériques naturels », on désigne les molécules et particules polluantes générées par les activités naturelles (volcans, minerais, océans,...), telles que le 5 dioxyde de soufre ou encore l'ozone. Par « polluants atmosphériques artificiels », on désigne les molécules et particules polluantes générées par les activités anthropiques (usines, moteurs de voitures,...), telles que les hydrocarbures aromatiques polycycliques, les métaux lourds ou encore les pesticides. 10 Certaines de ces molécules polluantes peuvent être à l'origine d'un phénomène d'inflammation, de vieillissement cellulaire accéléré, voire même de certains cancers cutanés. Parmi ces composés, les polluants organiques persistants font partie des polluants atmosphériques les plus dangereux pour la santé. Ils se fixent généralement à la surface de la peau. A la suite de leur absorption, un phénomène de stress oxydatif se met en place et 15 est à l'origine de l'accélération du processus de vieillissement cutané. De la même manière, le rayonnement ultraviolet (UV) conduit, de façon directe ou indirecte, à l'apparition d'un excès d'éléments prooxydants à l'origine du stress oxydatif cellulaire. Un agent prooxydant ou radical libre peut être défini comme une espèce chimique 20 (molécule ou atome) possédant un électron non apparié. Les plus fréquents sont les radicaux hydroxyles (OH'), superoxydes (02'), oxydes nitriques (N0'), thiols (RS') ou encore peroxyles (R02'). Si l'atome du radical libre correspond à un oxygène, les radicaux seront appelés « dérivés réactifs de l'oxygène » (reactive oxygen species ou ROS), tels que l'oxygène singulet (102) ou encore l'anion superoxyde (02'). 25 Les radicaux libres sont des molécules chimiques instables en raison du ou des électrons non appariés qui leurs procurent une grande réactivité vis-à-vis des molécules environnantes. Un radical libre est un élément prooxydant qui est neutralisé au détriment de la molécule voisine qui devient à son tour un radical libre et ainsi de suite. Le phénomène se propage par des réactions en chaîne, il s'agit du stress oxydatif. 3 En pratique, chaque molécule prooxydante nécessite l'apport d'au moins 1 électron pour se stabiliser, c'est-à-dire pour être neutralisé. Quotidiennement, la peau est confrontée à des agressions environnementales. Pour se défendre de ces attaques, le corps humain a développé un système de défense efficace 5 grâce aux antioxydants tels que la superoxyde dismutase (SOD), la glutathion peroxydase ou encore la catalase. Cependant, quand une quantité excessive de radicaux libres est générée, un déséquilibre s'installe et le système de défense antioxydant se trouve submergé conduisant à créer des dommages de tissu cutané. L'activité de la SOD correspond à une activité catalytique de la dismutation de l'anion 10 superoxyde (02'), en dioxygène (02) et peroxyde d'hydrogène (H202). Les produits de cette réaction sont considérés comme des radicaux oxygénés libres, même s'ils ne possèdent pas d'électrons non appariés, et s'avèrent être très réactifs et nocifs. A titre d'exemple, en présence de fer, le peroxyde d'hydrogène va se décomposer et produire un radical hydroxyle OH' très toxique envers la plupart des structures organiques. Ces 15 éléments sont alors considérés comme des ROS secondaires produits par la réaction de la dismutation de l'anion superoxyde. En conditions physiologiques, cette dismutation est lente et conduit à une demi-vie prolongée de l'anion superoxyde produisant une oxydation délétère des macromolécules biologiques par la production desdits ROS secondaires. Or, la toxicité de ces ROS est 20 largement supérieure à celle de l'anion superoxyde. La SOD va catalyser et donc accélérer la dismutation de l'anion superoxyde pour réduire la demi-vie de cet élément et donc limiter les effets prooxydants des ROS produits secondairement à la réaction de la dismutation de l'anion superoxyde. En outre, la SOD va également permettre l'élimination d'autres ROS, à titre d'exemple, 25 102 ou encore ROO. En effet, la SOD est une enzyme capable de réagir avec tous les ROS pour les stabiliser et prévenir ou neutraliser leur activité prooxydante via un transfert multi-électrons. Cette protéine fournit donc une activité catalytique essentielle au mécanisme d'élimination des ROS et donc du stress oxydatif 4 En cosmétique, de nombreux produits visent à produire un effet antioxydant, aussi dénommé effet anti-radicalaire, pour lutter contre le vieillissement d'origine intrinsèque et/ou extrinsèque. Actuellement certaines compositions, dites anti-pollution, possèdent des propriétés anti- 5 adhésive ou de stockage des molécules polluantes, dans un film à la surface de la peau, pour diminuer leurs effets délétères au sein du tissu cutané. Toutefois, l'effet anti-adhésif ne démontre pas une efficacité visant à empêcher le passage vers la peau de l'ensemble des molécules polluantes. Des particules polluantes sont donc en contact avec les cellules de la peau et sont à l'origine du vieillissement cutané. 10 En particulier et concernant la capture et le stockage des molécules polluantes dans un film, il s'avère potentiellement néfaste dès lors que ce film se dégrade, sous l'effet du pH ou encore de la chaleur. En effet et dans ce contexte, une large concentration de molécules polluantes est en contact avec la peau et y pénètre pour initier les mécanismes délétères détaillés ci-avant. 15 En parallèle et pour lutter contre les effets néfastes associés à une exposition au rayonnement UV, les compositions cosmétiques actuelles requiert l'utilisation de plusieurs filtres solaires organiques ou minéraux, lipophiles ou hydrophiles et/ou agents antioxydants dont l'efficacité n'est pas totale. La protection contre le stress oxydatif, notamment induit par la pollution et/ou le 20 rayonnement UV, est actuellement basée sur l'exploitation des vertus antioxydantes par exemple d'extraits végétaux. Cependant, ces formulations sont complexes et mobilisent un nombre très important d'ingrédients, entre autres des solvants et conservateurs, dont l'innocuité n'est pas toujours avérée à court ou à long terme. Ainsi et en dépit de leur formulation, il apparait que l'efficacité de la grande majorité des 25 solutions proposées n'est pas suffisante. A l'heure actuelle, aucune solution de protection contre le stress oxydatif, de préférence, induit par une pollution atmosphérique et/ou un rayonnement UV, particulièrement efficace et de formulation simple, n'a été décrite. 5 Le problème que se propose de résoudre la présente invention est celui de mettre au point un procédé de protection et une composition pour lutter contre les effets néfastes d'une exposition à des molécules polluantes atmosphériques et/ou à un rayonnement ultraviolet, qui ne présentent pas les inconvénients décrits ci-dessus. 5 Le Demandeur a mis au point un procédé qui, de manière inattendue, permet de proposer une protection topique contre des effets néfastes des molécules polluantes atmosphériques et/ou des espèces réactives à l'oxygène formées par une exposition à un rayonnement ultraviolet, en l'espèce le phénomène de stress oxydatif Les avantages de la présente invention consistent donc à : 10 - mettre en oeuvre un nombre limité de composés ; - proposer pour la première fois, un effet « barrière » antipollution par anti-adhésion et répulsion des molécules polluantes ; - neutraliser tous les types de radicaux libres ; - proposer des propriétés de bioadhésivité, antioxydantes et hydratantes. 15 Dans la suite de la description, les termes « molécules polluantes » et « particules polluantes » seront utilisés indifféremment et de manière à décrire les mêmes entités polluantes atmosphériques. L'invention a pour premier objet un procédé de protection topique d'un être humain vis-à-vis des molécules polluantes atmosphériques et du rayonnement ultraviolet (UV), 20 comprenant les étapes de : a) former sur la peau et/ou les muqueuses et/ou les phanères une matrice polymérique anti-adhésive et répulsive vis-à-vis des molécules polluantes atmosphériques, au moyen d'un premier polymère biocompatible (PB1) ; b) dégrader par photocatalyse sous l'effet du rayonnement UV, les molécules polluantes 25 ayant pénétré dans la matrice polymérique, au moyen de premiers colloïdes semi- conducteurs (Col-1) greffés de manière covalente avec un second polymère biocompatible (PB2) différent du premier polymère biocompatible (PB1), entrainant de fait, la formation de radicaux libres ; c) neutraliser lesdits radicaux libres au moyen d'un premier antioxydant se présentant 30 sous la forme de seconds colloïdes semi-conducteurs (Col-2) greffés de manière covalente avec ledit premier antioxydant (AntiOx-1) ; les seconds colloïdes semi- 6 conducteurs (Col-2) greffés s'autorégénérant sous l'action d'un rayonnement électromagnétique, de préférence UV, par le mécanisme suivant : - régénération du premier antioxydant (AntiOx-1) par transfert d'électrons depuis les seconds colloïdes semi-conducteurs (Col-2) vers ledit premier antioxydant 5 (AntiOx-1), - régénération des seconds colloïdes semi-conducteurs (Col-2) par exposition à un rayonnement électromagnétique, de préférence UV; d) stabiliser la matrice polymérique au moyen du second agent antioxydant (AntiOx-2). Avantageusement, le second antioxydant (AntiOx-2) participe à la neutralisation desdits 10 radicaux libres, tel que décrit par l'étape c). De préférence, le second agent antioxydant AntiOx-2 est greffé sur le premier polymère biocompatible PB1. Selon un mode de réalisation, le premier antioxydant AntiOx-1 et le second antioxydant AntiOx-2 participent à l'élimination des ROS produits par une exposition au rayonnement 15 UV. En détail, le procédé selon la présente invention consiste à développer plusieurs niveaux de protection contre les particules polluantes et les radicaux libres générés par la décomposition des particules polluantes et/ou le rayonnement UV. Par protection topique, on désigne la protection de la peau et/ou des muqueuses et/ou des 20 phanères. Pour plus de clarté, le terme « Col-1/PB2 » est utilisé pour désigner le premier colloïde semi-conducteur greffé de manière covalente avec un deuxième polymère biocompatible PB2. Pour plus de clarté et pour la suite de la description, le terme « Col-2/AntiOx-1 » est 25 utilisé pour désigner le complexe formé du deuxième colloïde semi-conducteur Col-2 selon l'invention greffé de manière covalente avec un premier agent antioxydant AntiOx1. La matrice polymérique anti-adhésive et répulsive mise en oeuvre par le procédé selon l'invention se définit comme un réseau tridimensionnel qui présente une propriété de 7 bioadhésivité à la peau grâce à des interactions physiques et/ou chimiques non-covalentes, réversibles. Ainsi et après application, le polymère biocompatible PB1 pénètre dans les microreliefs cutanés et permet la mise en oeuvre de liaisons chimiques, par exemple des forces électrostatiques ou des liaisons hydrogène en favorisant le phénomène 5 de bioadhésion. Cette matrice polymérique anti-adhésive et répulsive est le premier élément de la protection selon l'invention et joue un rôle de « barrière », de film protecteur et de structuration du milieu matriciel. Au sens de l'invention, par « barrière », on désigne un effet anti-adhésif et répulsif des 10 molécules polluantes atmosphériques. En détail, la mise en oeuvre du premier polymère biocompatible PB1, avantageusement un polymère organique conducteur, confère à la matrice polymérique une charge électronique sous forme d'un continuum. Conventionnellement, les électrons à la surface de la matrice polymérique tendent à être transférés vers une couche électronique 15 inférieure pour retrouver une stabilité. Ce transfert est associé à un dégagement d'énergie qui a pour conséquence de modifier l'énergie de surface de la matrice polymérique. Cette modification de l'énergie de surface est à l'origine de l'effet répulsif selon l'invention, notamment des particules polluantes. En d'autres termes, les réactions engendrées par les colloïdes Col-1 et Col-2 et la régénération des colloïdes Col-2 entrainent la modification, 20 avantageusement continue, de la surface d'énergie potentielle du premier polymère biocompatible. Au sens de l'invention, par « anti-adhésion », on désigne l'action d'empêcher l'attachement physique et étroit entre deux composés pour créer une résistance mécanique à la séparation de ces composés. 25 Au sens de l'invention, par « répulsion », on désigne le phénomène suivant lequel deux corps ou deux molécules se repoussent mutuellement, il s'agit d'un phénomène actif qui dépend d'une énergie électronique. Le réseau polymérique anti-adhésif et répulsif selon l'invention empêche la pénétration de la majorité des particules polluantes les plus larges, de préférence dont le diamètre est 30 supérieur à celui du polymère biocompatible PB1. En parallèle, une proportion de 8 particules plus petites ayant pénétrées cette matrice, de préférence les particules dont le diamètre est inférieur à celui du polymère biocompatible PB1, sont piégées par le réseau polymérique. Au sens de l'invention, par « polymère », on désigne une substance composée de 5 macromolécules, c'est-à-dire composé de plus d'un monomère. Avantageusement, le polymère biocompatible PB1 est un polysaccharide. Il peut notamment être choisi dans le groupe comprenant le pullulane, les arabinoxylanes, la cellulose, la chitine, la gomme xanthane, le dextran, la gomme welan, la gomme gellane, le diutane et leurs mélanges. Au sens de l'invention, par « biocompatible », on désigne un composé cytocompatible 10 avec la peau et/ou les muqueuses et/ou les phanères et qui présente une cytotoxicité inférieure à 1% à l'égard des cellules humaines. En d'autres termes, ce composé demeure quasiment neutre vis-à-vis de la viabilité cellulaire. Cette cytocompatibilité peut être évaluée par le test de viabilité cellulaire dont le réactif est le sel de tétrazolium MTT (bromure de 3-(4,5-dimethylthiazol-2-y1)-2,5-diphenyl 15 tetrazolium). Le test MTT est une méthode colorimétrique de détection de l'activité mitochondriale qui permet d'évaluer le pouvoir cytotoxique d'un constituant. Il est basé sur la réduction de l'anneau de tétrazolium contenu dans le réactif, par la succinate déshydrogénase mitochondriale des cellules vivantes actives, en formazan. Ceci forme un précipité dans la 20 mitochondrie de couleur violette. La quantité de précipité formée est proportionnelle à la quantité de cellules vivantes. Après incubation des cellules avec du MTT à 37 °C, pendant environ 3 heures, les cellules sont lysées dans du DMSO 100 %. Un dosage de la densité optique à 550 nm par spectrophotométrie permet de connaître la quantité relative de cellules vivantes. 25 Le polymère biocompatible PB1 permet également d'améliorer la dispersion en milieu aqueux des autres composés mis en oeuvre dans le procédé de protection selon l'invention. Son utilisation permet donc d'obtenir une répartition homogène des complexes Col-1/PB2, Col-2/AntiOx-1 et Antiox-2 éventuellement greffé sur PB1, lorsque la composition est appliquée sur la peau et/ou les muqueuses et/ou les phanères. 30 Un autre élément de la protection topique selon l'invention consiste à mettre en oeuvre 9 une action photocatalylique vis-à-vis des particules polluantes ayant pénétrées la matrice polymérique, au moyen d'un complexe comprenant 2 éléments, respectivement, un premier colloïde semi-conducteur Col-1 greffé de manière covalente avec un second polymère biocompatible PB2. 5 Les colloïdes Col-1 possèdent des propriétés particulières du fait de leur nature de semi- conducteur, notamment une propriété de photocatalyse. C'est par absorption d'énergie photonique que ce colloïde va pouvoir oxyder et réduire son environnement, généralement l'eau et l'oxygène, dans le but de créer des espèces réactives ou radicaux libres. Ces radicaux libres vont dégrader des polluants par cassure des liaisons chimiques 10 et/ou modification du degré d'oxygénation. Cette conversion est photocatalysée, c'est-à- dire catalysée par l'utilisation des photons disponibles dans les spectres UV (200 à 400 nm) et visible (400 à 800 nm). Cette réaction conduit alors à la formation de molécules inertes et de radicaux libres. Le greffage du second polymère biocompatible PB2 sur Col-1 permet de contrôler 15 l'activité photocatalytique des colloïdes Col-1. Il s'agit d'un composé photostabilisant qui remplit la fonction de désactivateur ou « quencher » de l'activité des colloïdes Col-1. Selon une caractéristique de l'invention, le second polymère biocompatible PB2 est choisi dans le groupe comprenant la polyvinylpyrrolidone, l'acétate de polyvinyle, l'alcool polyvinylique, le polychlorure de vinyle, les styréniques, les polyamides, les acrylates et 20 leurs mélanges. Le procédé de protection selon l'invention consiste également à la mise en oeuvre d'une étape de neutralisation des radicaux libres, notamment ceux produits par la réaction de photocatalyse précédemment mentionnée, afin qu'ils n'endommagent pas la peau. Cette étape de neutralisation nécessite un complexe comprenant 2 éléments, 25 respectivement, un colloïde Col-2 et un antioxydant AntiOx-1. Au sens de l'invention, par « AntiOx-1» on désigne une molécule organique capable de réduire au moins un agent prooxydant par transfert multi-électrons, c'est-à-dire par le transfert d'au moins 1 électron ou He à une espèce chimique. Selon l'invention, cet antioxydant porte au moins une fonction capable de réagir avec une fonction disponible 10 présente à la surface des colloïdes semi-conducteurs pour créer le complexe selon l'invention. Le colloïde Col-2 est capable de transférer à l'antioxydant AntiOx-1, du fait de sa proximité, au moins un électron et ce, tant que le réservoir de Col-2 en contient et tant que 5 l'antioxydant AntiOx-1 est demandeur. L'électron ainsi transféré permet de régénérer la fonction anti-radicalaire de l'élément antioxydant. Le greffage de l'antioxydant sur le colloïde permet une proximité nécessaire au transfert d'au moins un électron. L'antioxydant AntiOx-1 peut notamment être choisi dans le groupe des composés comprenant au moins un groupement hydroxyle (-OH) sur au moins un cycle aromatique. 10 Avantageusement, l'antioxydant AntiOx-1 est un phénol, c'est-à-dire un phényl comprenant au moins un groupement hydroxyle (-OH), ou l'un de ses dérivés ou leurs complexes. L'AntiOx-1 peut notamment être choisi dans le groupe comprenant les composés ou leurs dérivés désignés par les dénominations INCI suivantes : 15 octadecyl di-t-buty1-4-hydroxyhydrocinnamate ; pentaerythrityl tetra-di-t-butyl hydroxyhydrocinnamate ; 2,6-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-methylphenol ; bis-ethylhexyl hydroxydimethoxy benzylmalonate ; manganese dioxide ; colloidal platinum ; tertbutylhydroquinone ; tetrabutyl ethylidenebisphenol ; sodium bisulfite ; sodium metabisulfite ; thioglycolic acid ; thiotaurine ; thioctic acid ; dilauryl thiodipropionate ; 20 aminoethanesulfinic acid ; triethyl citrate ; sodium erythorbate ; sorbityl furfural ; erythorbic acid ; perillyl alcohol ; pyridyloxide t-butylnitrone ; ergothioneine ; melatonin ; acetyl cysteine ; cysteine ; lysine hydrochloride ; carnosic acid ; tyrosyl histidine HC1 ; histidine hydrochloride ; pyridoxine serinate ; superoxide dismutase ; aminopropyl ascorbyl phosphate ; ascorbic acid ; ascorbic acid polypeptide ; ascorbyl dipalmitate ; 25 ascorbyl glucoside ; ascorbyl linoleate ; ascorbyl methylsilanol pectinate ; ascorbyl palmitate ; ascorbyl tetraisopalmitate ; ascorbyl tocopheryl maleate ; trisodium ascorbyl palmitate phosphate ; disodium ascorbyl sulfate ; calcium ascorbate ; methylsilanol ascorbate ; sodium ascorbate ; sodium ascorbyl phosphate ; sodium ascorbyl/cholesteryl phosphate ; tetrahexyldecyl ascorbate ; magnesium ascorbyl phosphate ; tocopherol ; 30 tocopheryl acetate ; tocopheryl linoleate ; tocopheryl linoleate/oleate ; tocopheryl 11 nicotinate ; tocopheryl retinoate ; sodium tocopheryl phosphate ; dioleyl tocopheryl methylsilanol ; potassium ascorbyl tocopheryl phosphate ; dodecyl gallate ; epigallocatechin gallate EGCG ; propyl gallate ; ethyl ferulate ; ethylhexyl ferulate ; chitosan ascorbate ; chitosan glycolate ; apigenin ; tiliroside ; alpha-arbutin ; arbutin ; 5 baicalin ; quercetin ; quercetin caprylate ; isoquercetin = isoquercitrin ; isoquercitrin ; diethylhexyl syringylidenemalonate ; dihydroxy methylchromone ; dimethoxy di-p-cresol ; dimethylmethoxy chromanol ; ethylbisiminomethylguaiacol manganese chloride ; hesperidin methyl chalcone ; kojic acid ; kojic dipalmitate ; madecassoside ; asiaticoside ; magnolol (5,5'-dially1-2,2'-dihydroxybiphenyl) ; nordihydroguaiaretic acid ; phenylethyl 10 resorcinol ; resveratrol ; troxerutin (3',4',7-tris(hydroxyethyl)rutin) ; glucosylrutin ; rutin (4H-1-benzopyran-4-one) disodium rutinyl disulfate tetrahydrobisdemethoxydiferuloylmethane ; tetrahydrodemethoxydiferuloylmethane ; tetrahydrodiferuloylmethane ; tococysteamide ; totarol ; hydroxydecyl ubiquinone ; ubiquinone = coenz Q 10 ; carotenoids ; lycopene ; gallic acid ; caffeic acid. 15 Le greffage peut être réalisé par réaction entre un groupement aldéhyde (-CHO) du premier agent antioxydant AntiOx-1 et les fonctions disponibles présentes en surface desdits colloïdes Col-2. A titre d'exemple, le précurseur de l'antioxydant AntiOx-1 peut être le 3-hydroxybenzaldéhyde. Selon un autre mode de réalisation, le précurseur de l'antioxydant AntiOx-1 peut être 20 l'acide gallique ou l'acide cafféique. Le greffage covalent de l'antioxydant AntiOx-1 est réalisé de manière conventionnelle par réaction entre une fonction de l'antioxydant AntiOx-1 ou un précurseur de l'antioxydant AntiOx-1 et des fonctions disponibles en surface des colloïdes Col. Avantageusement, l'antioxydant AntiOx-1 mime l'effet de la superoxyde dismutase 25 (SOD) qui consiste en une neutralisation de tous les ROS, par transfert d'au moins 1 électrons voir multi-électron. Les seconds colloïdes semi-conducteurs Col-2 greffés s'autorégénèrent sous l'action d'un rayonnement électromagnétique, de préférence UV, par le mécanisme suivant : régénération de l'activité anti-radicalaire du premier antioxydant AntiOx-1 par 30 transfert d'électrons depuis les seconds colloïdes Col-2 vers ledit premier antioxydant 12 AntiOx-1, régénération des seconds colloïdes Col-2 par exposition à un rayonnement UV, notamment entre 280 et 400 nm dans le domaine des UV-A et des UV-B. Cela signifie que le réservoir aura la capacité de donner indéfiniment des électrons à 5 l'élément antioxydant AntiOx-1. En synthèse, le colloïdes Col-2 constituent un réservoir d'électrons permettant de régénérer l'activité anti-radicalaire de l'antioxydant AntiOx-1 qui peut ainsi réagir avec autant de radicaux libres qu'il y a d'électrons disponibles dans les colloïdes et/ou pour oxyder et donc neutraliser tous les composés radicalaires. Cet effet est lié à la proximité 10 entre Col-2 et AntiOx-1. En effet, en l'absence de greffage, l'antioxydant, AntiOx-1, n'est pas régénéré même lorsque des colloïdes Col-2 sont présents dans le milieu réactionnel. Avantageusement, l'antioxydant AntiOx-1 greffé est plus stable. En d'autres termes, la demi-vie de l'antioxydant AntiOx est augmentée. La présence des complexes Col-2/AntiOx-1 permet d'éviter la formation d'espèces 15 radicalaires secondaires à la réaction, notamment l'oxygène singulet et/ ou le peroxyde d'hydrogène. Au contraire, les compositions de l'art antérieur ne bloquent pas la formation de composés radicalaires secondaires, ce qui se traduit par la formation d'un déséquilibre entre agents prooxydants et antioxydants, produisant un stress oxydatif « secondaire » et des dommages cellulaires. 20 En d'autres termes, le complexeCol-2/AntiOx-1 selon l'invention neutralise toute activité de prooxydation primaire et/ou secondaire. De manière générale par « colloïde semi-conducteur », on désigne un composé ayant une différence d'énergie entre la bande de valence et la bande de conduction suffisamment petite pour qu'un électron passe de l'une à l'autre. 25 De manière générale, les colloïdes sont des particules cristallines (forme non amorphe) ayant des propriétés semi-conductrices résultant de l'empilement ordonné de molécules les constituants, par exemple ZnO. Ces colloïdes peuvent également être appelés « quantum dots » (points quantiques) ou nanocristaux. Ils peuvent se présenter sous la forme d'une dispersion ou d'une suspension de colloïdes dans un milieu aqueux. 13 Le greffage du polymère biocompatible PB2 et de l'antioxydant AntiOx-1 ne correspond pas à la formation d'une coquille. Il s'agit d'un greffage par formation de liaison(s) chimique(s) covalente(s) entre les colloïdes Col-1 et le polymère PB2 et/ou entre les colloïdes Col-2 et l'antioxydant AntiOx-1. 5 La notion de greffage, ou de fonctionnalisation, des colloïdes fait partie des connaissances générales de l'homme du métier. Le greffage, ou fonctionnalisation, correspond à la formation de liaisons covalentes, par exemple, entre le polymère PB2 et la surface des colloïdes Col-1 ou entre l'antioxydant AntiOx-1 et la surface des colloïdes Col-2. Comme déjà dit, il ne s'agit pas de colloïdes de type coeur/coquille. 10 Les colloïdes Col-1 et/ou Col-2 peuvent être synthétisés selon les techniques conventionnelles, par exemple par l'approche dite « bottom up » de croissance de précurseurs. Cette voie de synthèse, couramment utilisée dans le domaine des nanomatériaux, met en oeuvre une étape de nucléation et une étape de croissance à partir d'atomes isolés. Elle permet de contrôler la taille des colloïdes. 15 Les colloïdes semi-conducteurs Col-1 et/ou Col-2 sont avantageusement constitués d'au moins un élément choisi dans le groupe comprenant C, Si, Ge, Sn, S, Se, Te, B, N, P, As, Al, Sb, Ga, In, Cd, Zn, 0, Cu, Cl, Pb, Tl, Bi, Ti, U, Ba, Sr, Li, Nb, La, I, Mo, Mn, Ca, Fe, Ni, Eu, Cr, Br, Ag, Pt, Hg, et leurs assemblages. De manière avantageuse, les colloïdes semi-conducteurs Col-1 et/ou Col-2 selon l'invention comprennent deux, ou trois de ces 20 éléments. Il s'agit préférentiellement de colloïdes d'oxyde de zinc, ZnO. De manière générale, les colloïdes Col-1/PB2 et/ou Col-2/AntiOx-1 présentent une taille moyenne de l'ordre de quelques nanomètres à quelques dizaines de nanomètres. Ainsi, les colloïdes Col-1/PB2 et/ou Col-2/AntiOx-1 présentent une taille avantageusement comprise entre 0,5 nm et 1000 nm, plus avantageusement entre 10 nm et 25 100 nm, et encore plus avantageusement de l'ordre de 30 nm, la taille étant mesurée par DRX. La technique DRX (diffraction des rayons X) est une technique conventionnellement utilisée pour mesurer la taille de cristaux à l'état solide. Par taille, on désigne la dimension la plus importante des colloïdes par exemple le 30 diamètre dans le cas de colloïdes de forme sphérique. Il s'agit de la taille moyenne de 14 colloïdes greffés. Néanmoins, la taille des colloïdes non greffés Col-1 et Col-2 est généralement également comprise dans les plages de valeurs indiquées ci-dessus. Le cas échéant, l'homme du métier saura adapter la taille des colloïdes non greffés Col-1 et Col-2. 5 Les colloïdes Col-1 et/ou Col-2 et/ou Col-1/PB2 et/ou Col-2/AntiOx-1 sont avantageusement de forme sphérique. Bien entendu, le greffage ne se limite pas au greffage d'une seule chaine polymère ou d'une seule molécule antioxydante. Il s'agit du greffage d'une multitude de molécules d'au moins un type de polymère ou d'au moins un type d'antioxydant sur chaque 10 nano cristal. Les colloïdes ne sont pas dopés. Eventuellement, ils peuvent comprendre un métal de transition qui est introduit lors de la synthèse des colloïdes. Par « dopage », on désigne l'incorporation d'un élément au sein d'un matériau déjà formé. L'incorporation d'un élément lors de la synthèse d'un matériau, c'est à dire en 15 amont de la formation du matériau, n'est pas considérée comme étant du dopage. Selon le procédé objet de la présente invention, un second agent antioxydant AntiOx-2 est mis en oeuvre et peut participer à la neutralisation des espèces réactives apportées par les polluants ou leurs produits de décomposition, et ne se présente pas sous la forme de colloïdes greffés avec un antioxydant. 20 Avantageusement, le second antioxydant AntiOx-2 est un phénol, c'est-à-dire un phényl comprenant au moins un groupement hydroxyle (-OH), ou l'un de ses dérivés ou leurs complexes. L'AntiOx-2 peut notamment être choisi dans le groupe comprenant les composés ou leurs dérivés désignés par les dénominations INCI listées précédemment. 25 Le greffage peut être réalisé par estérification entre un groupement hydroxyle (-OH) du premier polymère biocompatible PB1 et une fonction acide (R-CO-OH) dudit second antioxydant AntiOx-2. A titre d'exemple, le précurseur de l'antioxydant AntiOx-2 peut être l'acide gallique. 15 Selon un autre mode de réalisation, le précurseur de l'antioxydant AntiOx-2 peut être l'acide cafféique ou le 3-hydroxybenzaldéhyde. Avantageusement les antioxydants AntiOx-1 et AntiOx-2 sont identiques. Ledit premier agent antioxydant AntiOx-1, et optionnellement ledit second agent 5 antioxydant AntiOx-2, réagissent directement avec les radicaux libres issues de la dégradation des polluants ou d'une exposition à un rayonnement UV, par effet « Scavenger » ou piégeur des électrons. Ces radicaux libres sont neutralisés et ne produisent pas de stress oxydatif L'antioxydant AntiOx-2 permet également de protéger le polymère biocompatible PB1 de 10 son éventuelle dégradation pouvant résulter de la libération radicalaire générée par l'activité photocatalytique de Col-1/PB2. Selon un mode de réalisation préféré, le second agent antioxydant AntiOx-2 est greffé sur le premier polymère biocompatible PB1. Ce greffage permet de protéger la formulation en plus de la protection apportée à la peau 15 par l'action antioxydante. Ainsi, la formulation, et plus précisément le premier polymère biocompatible PB1, est protégée de la potentielle dégradation due à l'effet photocatalytique produit par les premiers colloïdes greffés avec un second polymère biocompatible PB2, soit Col-1/PB2, tels que décrit ci-avant. L'invention a également pour objet une composition topique cosmétique apte à la mise en 20 oeuvre du procédé tel que défini ci-avant, comprenant : - un premier polymère biocompatible PB1, - des premiers colloïdes semi-conducteurs Col-1 greffés de manière covalente avec un second polymère biocompatible PB2, - un premier antioxydant AntiOx-1 se présentant sous la forme de seconds colloïdes 25 semi-conducteurs Col-2 greffés de manière covalente avec ledit premier antioxydant AntiOx-1 ; - un second antioxydant (AntiOx-2) ne se présentant pas sous la forme de colloïdes greffés avec un antioxydant. 16 Ainsi, le second antioxydant AntiOx-2 ne se présente pas sous la forme d'antioxydant greffé sur des colloïdes. Avantageusement, le second agent antioxydant AntiOx-2 est greffé sur le premier polymère biocompatible PB1 (PB1/AntiOx-2). 5 Selon un mode de réalisation, les colloïdes semi-conducteurs Col-1 et/ou Col-2 de la composition topique sont constitués d'au moins un élément choisi dans le groupe comprenant C, Si, Ge, Sn, S, Se, Te, B, N, P, As, Al, Sb, Ga, In, Cd, Zn, 0, Cu, Cl, Pb, Tl, Bi, Ti, U, Ba, Sr, Li, Nb, La, I, Mo, Mn, Ca, Fe, Ni, Eu, Cr, Br, Ag, Pt, Hg, et leurs assemblages. 10 Avantageusement, les colloïdes semi-conducteurs Col-1 et/ou Col-2 de la composition topique sont des colloïdes d'oxyde de zinc, ZnO. Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend : - le premier polymère biocompatible PB1 qui est un polysaccharide ; - les premiers et seconds colloïdes qui sont des colloïdes d'oxyde de zinc ZnO ; 15 - le second polymère biocompatible PB2 qui est choisi dans le groupe comprenant la polyvinylpyrrolidone, l'acétate de polyvinyle, l'alcool polyvinylique, le polychlorure de vinyle, les styréniques, les polyamides, les acrylates et leurs mélanges ; - le premier et le second antioxydant, AntiOx-1 et AntiOx-2, qui correspondent à un phénol ou l'un de ses dérivés ou leurs complexes. 20 Avantageusement, le polysaccharide est le pullulane. De préférence, le second polymère biocompatible PB2 est la polyvinylpyrrolidone et le premier agent antioxydant AntiOx-1 a pour précurseur le 3-hydroxybenzaldéhyde. Selon un mode de réalisation particulier, le polysaccharide est le pullulane. Selon un autre mode de réalisation, le second polymère biocompatible est la 25 polyvinylpyrrolidone et/ou le premier agent antioxydant est le phénol ou un dérivé du phénol ou leurs complexes. Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon l'invention comprend : 17 - le premier polymère biocompatible PB1 qui est le pullulane, avantageusement greffé avec de l'acide gallique, et représente 0,1 et 20% en masse, par rapport à la masse de la composition, avantageusement entre 0,5 et 10%, de préférence entre 0,8 et 5% ; - les premiers colloïdes semi-conducteurs qui sont des colloïdes d'oxyde de zinc 5 greffés avec de la PVP (ZnO/PB2) et représentent entre 0,1 et 30% en masse, par rapport à la masse de la composition, avantageusement entre 1 et 20%, de préférence entre 5 et 9%; - les deuxièmes colloïdes semi-conducteurs qui sont des colloïdes d'oxyde de zinc greffés avec du phénol ou un dérivé du phénol et représentent entre 0,1 et 10% en 10 masse, par rapport à la masse de la composition, avantageusement entre 0,5 et 5%, de préférence entre 0,6 et 2%. En outre, la composition peut également comprendre au moins un additif choisi dans le groupe comprenant les agents humectant, les agents de contrôle de la viscosité et l'eau. De manière avantageuse, l'agent humectant est choisi dans le groupe comprenant le 15 glycérol, l'urée, l'acide lactique et leurs mélanges. La composition comprend avantageusement entre 0,1 et 20% d'agent humectant, de préférence le glycérol, en masse, par rapport à la masse de la composition, avantageusement entre 1 et 10%, de préférence entre 2 et 6%. L'agent humectant permet d'éviter que la composition ne se dessèche trop rapidement 20 une fois qu'elle a été appliquée sur la peau. Il contribue également à l'hydratation de la peau. Il peut en outre contribuer au contrôle de la viscosité de la composition, et ce dans le but d'optimiser son étalement sur la peau. De manière avantageuse, le stabilisant peut être choisi dans le groupe comprenant la gomme guar, la gomme xanthane, ou leurs mélanges. 25 La composition comprend avantageusement entre 0,1 et 20% de stabilisant en masse, de préférence la gomme guar, par rapport à la masse de la composition, avantageusement entre 0,2 et 10%, de préférence entre 0,5 et 5%. Le stabilisant permet de contrôler la viscosité de la composition. 18 De manière avantageuse, la composition comprend également de l'eau. La composition comprend avantageusement entre 30 et 99% d'eau en masse par rapport à la masse de la composition, avantageusement entre 50 et 90 % en masse, de préférence entre 70 et 85 %. Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon l'invention consiste en : 5 - le pullulane en tant que premier polymère biocompatible PB1, avantageusement greffé avec de l'acide gallique, de préférence entre 0,8 et 5% en masse, par rapport à la masse de la composition ; - les colloïdes d'oxyde de zinc greffés avec de la PVP en tant que premiers colloïdes (ZnO/PB2), de préférence entre 5 et 9 % en masse, par rapport à la masse de la 10 composition ; - les colloïdes d'oxyde de zinc greffés avec du phénol ou un dérivé du phénol en tant que deuxième colloïdes (ZnO/AntiOx-1), de préférence entre 0,6 et 2 % en masse, par rapport à la masse de la composition - le glycérol en tant qu'agent humectant, de préférence entre 2 et 6 % en masse, par 15 rapport à la masse de la composition ; - la gomme guar en tant que stabilisant, de préférence entre 0,5 et 5 % en masse, par rapport à la masse de la composition ; et - l'eau, de préférence entre 70 et 85 % en masse, par rapport à la masse de la composition. 20 Avantageusement, la composition selon l'invention est une formulation aqueuse qui possède des propriétés rhéofluidifiantes, de séchage rapide, de stabilité et est avantageusement exempte de parabènes et/ou de solvants organiques. Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention est à usage topique, par exemple une composition cosmétique à usage non thérapeutique. Cette composition est 25 avantageusement hydrophile, micellaire ou Pickering (soit une forme inversée d'une composition micellaire). La composition selon l'invention peut également être mise en oeuvre comme base de maquillage. 19 La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent, donnés à titre indicatif et non limitatif, à l'appui des figures annexées. DESCRIPTION DES FIGURES 5 La figure 1 représente les mécanismes d'action de la composition selon l'invention. La figure 2 représente le diffractogramme du colloïde ZnO avant fonctionnalisation avec l'antioxydant. Les raies sont indexées avec les plans correspondants à la structure ZnO hexagonale. La figure 3 représente la cinétique DPPH pour des colloïdes fonctionnalisés avec 10 l'antioxydant (Col-2/AntiOx-1) et pour l'antioxydant seul. La figure 4 représente le pourcentage de substrat ABTS dégradé par les colloïdes selon l'invention exposés aux rayons UV ou maintenus dans l'obscurité. La figures 5 représente les effets délétères induits par l'exposition au rayonnement UV selon une intensité normalisée en fonction de la longueur d'onde. 15 La figure 6 représentation le pouvoir protecteur de la composition selon l'invention. Les barres d'erreur correspondent aux intervalles de confiance à 97%. La figure 7 représente l'inhibition de toute activité de prooxydation primaire et/ou secondaire des colloïdes fonctionnalisés avec l'antioxydant (Col-2/AntiOx-1) selon l'invention par rapport à d'autres antioxydants. 20 Les figures 8A et 8B représente l'activité mimant l'effet SOD de l'antioxydant Anti0X-1 par rapport à l'anion superoxyde et le peroxyde d'hydrogène. La figure 9 représente l'effet anti-adhésif et répulsif de la composition selon l'invention par rapport à une composition commerciale selon le test du noir de carbone. La figure10 représente le pouvoir répulsif de la composition selon l'invention. 25 EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION La figure 1 représente les mécanismes d'action de la composition selon l'invention. 1/ Synthèse des colloïdes Col-1 et Col-2 20 Un précurseur d'oxyde de zinc, tel que l'acétate de zinc, est mélangé avec un solvant ou un mélange de solvants, y compris alcool benzylique, phénol, alcool oléylique, butanol, propanol, isopropanol, eau, tétrahydrofurane, éthanol, méthanol, acétonitrile, toluène, PGMEA, PGPE, PGME, 2-méthyl-1-propanol ou éther monométhylique de 5 triéthylèneglycol et scellés dans un autoclave. Le mélange réactionnel est chauffé à une température comprise entre 250 et 350°C. Une fois que le mélange réactionnel atteint la température de consigne, la température est maintenue jusqu'à la cristallisation de ZnO. Des nanocristaux d'oxyde de zinc sphériques de 7 nm de diamètre sont récoltés. 10 2/ Préparation des colloïdes Col-2/AntiOx-1 (Zn0/3-hydroxy benzaldéhyde) Des colloïdes selon l'invention ont été préparés à partir de colloïdes d'oxyde de zinc (ZnO) et du précurseur d'antioxydant 3-hydroxy benzaldéhyde. Ainsi, des particules de Zn0/3-hydroxy benzaldéhyde ont été préparées. La petite taille des particules de ZnO permet de disposer d'une aire plus importante à 15 couvrir et donc de greffer un plus grand nombre de molécules antioxydantes à la surface de chacune des particules. Le diamètre des colloïdes ZnO a été mesuré au moyen d'un diffractomètre à rayon X (DRX). La longueur d'onde produite par le diffractomètre correspond à la raie Cu-Ka égale à 1,54 À. Les autres paramètres utilisés correspondent à une tension d'accélération 20 de 40kV, un courant électrique de 40 mA et une géométrie de Bragg-Brentano. Les diffractogrammes ont été mesurés sur poudre avec un DRX de source Cu-Ka en transmission. Le diffractogramme de colloïdes avant fonctionnalisation (greffage) avec l'antioxydant est représenté par la figure 1. 2/ Préparation des colloïdes ZnO/PB2 25 Le greffage des colloïdes est réalisé de manière conventionnelle, par exemple dans une solution d'eau et d'éthanol contenant les colloïdes à fonctionnaliser et le polymère fonctionnalisant (PB2). 21 La petite taille des particules de ZnO permet de disposer d'une aire plus importante à couvrir et donc de greffer un plus grand nombre de molécules antioxydantes à la surface de chacune des particules. Les diffractogrammes ont été mesurés sur poudre avec un DRX de source Cu-Ka en 5 transmission. Le diffractogramme du colloïde avant fonctionnalisation avec l'antioxydant est représenté par la figure 2. 3/ Détermination de l'activité antioxydante des colloïdes ZnO/AntiOx-1 3.1/ Temps de cinétique La vitesse d'action des colloïdes Col/AntiOx a été estimée en mesurant la cinétique de 10 décomposition du 2,2-diphény1-1-picrylhydrazyl (DPPH). Le DPPH est une molécule qui conserve sa qualité de radical libre de manière stable. Cette espèce radicalaire absorbe la lumière à 520 nm (couleur violette de la solution) et devient incolore ou jaune pâle après neutralisation par un antioxydant. Il est ainsi possible de suivre la réaction de neutralisation en mesurant l'intensité de la mesure d'absorption 15 du DPPH radicalaire en fonction du temps. Pour cela, deux solutions dans l'éthanol sont préparées comme suit : - une solution témoin contenant du DPPH de concentration [DPPH]0 de 0,1 mol/L. - une solution test contenant du DPPH de concentration [DPPH]0 de 0,1 mol/L et un antioxydant à une concentration telle que 90% de DPPH soit consommé après 2h 20 (détermination à partir des mesures CI50). L'absorbance est mesurée à l'aide d'un spectrophotomètre UV/VIS/NIR. Dans une cuve en polystyrène (trajet optique = 1 cm), sont versées 2,5 mL de solution. Le spectre d'absorption UV/visible entre 310 et 700 nm est mesuré pendant 300 secondes. La valeur de l'absorbance à 520 nm permet de déterminer la concentration de DPPH radicalaire à 25 un temps donné selon l'équation de Beer-Lambert : A520(t) CDPPH-1.[DPPE1], 22 Selon cette équation, A correspond à l'absorbance mesurée, CDPPH correspond au coefficient massique du DPPH, 1 (cm) correspond au trajet optique à travers l'échantillon et [DPPE1], (g/L) correspond à la concentration massique de l'échantillon. Les courbes obtenues sont affinées selon un modèle cinétique qui permet de remonter à la 5 constante cinétique ic et la constante de demi-vie T1/4 de la réaction. Le graphique démontrant la vitesse d'action des colloïdes fonctionnalisés avec un antioxydant (Zn0/3-hydroxy benzaldéhyde) et celle de l'antioxydant libre (3-hydroxy benzaldéhyde), c'est-à-dire non greffé, est représenté par la figure 3. Les résultats montrent que le complexe Zn0/3-hydroxy benzaldéhyde réagit plus 10 rapidement avec le DPPH que le 3-hydroxy benzaldéhyde libre. 4/ Evaluation de la régénération de l'activité antioxydante des colloïdes ZnO/AntiOx-1 4.1/ Evaluation au cours du temps Une solution stock d'ABTS (acide 2,2'-azino-bis(3-éthylbenzothiazoline-6-sulphonique)) 15 à 8mM est incubée, à volume égal, avec une solution à 3mM comprenant de la métmyoglobine et du peroxyde d'hydrogène pour produire un radical ABTS cationique. La solution obtenue est diluée avec du tampon phosphate (0,2 M, et pH 7,4) contenant 150 mM de NaC1 pour obtenir une absorbance de 1,5 à 734 nm. Des échantillons de 30 1.11_, de Zn0/3-hydroxy benzaldéhyde (exemple 2/) dispersés à 20 240 g/L dans l'eau sont ajoutés à 29700_, de la solution cationique d'ABTS 0,07 mM dans l'eau, puis placés sous agitation dans le noir. Après 30 minutes d'incubation, l'ABTS est totalement dégradé. La solution obtenue après cette étape de dégradation de tout le substrat ABTS est séparée, une partie de la solution est placée dans le noir, l'autre est placée sous irradiation UV. 25 Après 30 minutes d'exposition (à l'obscurité ou aux UV), 30 1.11_, d'une solution concentrée d'ABTS (7 mM) sont ajoutés, puis les solutions sont à nouveau placées à l'obscurité sous agitation pendant 5 heures. L'absorption est ensuite mesurée toutes les 30 minutes. 23 Les données sont représentées par la figure 4. Les résultats montrent que la solution contenant des colloïdes Zn0/3-hydroxy benzaldéhyde et exposée aux rayons UV présente une capacité de dégradation de l'ABTS largement supérieure à celle contenant des colloïdes Zn0/3-hydroxy benzaldéhyde mais 5 restée à l'obscurité. L'activité des colloïdes Zn0/3-hydroxy benzaldéhyde restés à l'obscurité correspond à l'activité anti-radicalaire résiduelle inhérente au complexe Zn0/3-hydroxy benzaldéhyde. Ainsi, après 120 minutes, 65% d'ABTS sont dégradés par la solution ayant été exposée au rayonnement UV contre 18% pour la solution restée dans le noir. 10 En conclusion, les colloïdes Zn0/3-hydroxy benzaldéhyde selon l'invention possède la capacité de régénérer leur activité antioxydante lorsqu'ils sont exposés aux rayonnements UV. 5/ Evaluation du pouvoir protecteur de la composition selon l'invention contre les effets du rayonnement UV 15 Cinq effets délétères principaux sont conventionnellement reconnus pour être liés aux méfaits de l'exposition aux rayons UV: - la génération de radicaux libres, - la réaction inflammatoire, - l'oxydation des mélanines, 20 - la mutation de l'ADN, et - l'immunosuppression. D'après une approche semblable à celle des travaux d'Halliday et ses collaborateurs (Halliday, G. M., Bestak, R., Yuen, K. S., Cavanagh, L. L., & Barneston, R. S. C. (1998). UVA-induced immunosuppresion. Mutation Research, 422, 139-145), des modèles 25 gaussiens ou bi-gaussiens (selon le paramètre étudié) ont pu être établis pour décrire les phénomènes causés par les effets délétères induits par le rayonnement UV. Les données sont obtenues selon les protocoles expérimentaux conventionnels, connus de l'homme du métier et répondants aux normes ISO d'évaluation de la protection solaire. Ces données sont normalisées par l'Irradiation Solaire Normalisée. 24 Les données normalisées sont illustrées par la représentation graphique de la figure 5. Ces données montrent que les UVB (280-315 nm) sont à l'origine d'une réaction inflammatoire, de mutations de l'ADN et d'une immunosuppression du tissu cutané. Les UVA (315-400 nm) sont responsables de la génération des radicaux libres, d'une 5 oxydation des mélanines et d'une immunosuppression dans les cellules de la peau. Les résultats représentés par la figure 6, montrent que la composition selon l'invention permet de réduire certains effets associés au rayonnement UV : - 69,2% de génération de radicaux libres en moins, 10 - 83,6% de réaction inflammatoire en moins, - 74% de pigmentation de la peau via l'oxydation des mélanines en moins, - 75,6% de mutations de l'ADN en moins, et - 60,3% de l'immunosuppression en moins. Les résultats montrent que 69,2% de radicaux libres générés par l'exposition au 15 rayonnement UV sont supprimés. Par conséquent, seulement 30,8% de radicaux libres peuvent être formés. Le pouvoir protecteur calculé ici correspond uniquement aux effets délétères induit par le rayonnement UV. 6/ Evaluation du pouvoir protecteur de la composition selon l'invention contre la génération de radicaux libres primaires et secondaires 20 L'étude est réalisée par la méthode de « spin trapping » couplée à la spectroscopie par Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) pour effectuer des expériences de piégeage en compétition en utilisant la DIPPMPO (5-(Diisopropoxyphosphory1)-5- methyl-1-pyrroline-N-oxide) comme molécule piège. Ce composé est utilisé de manière conventionnelle pour détecter et étudier le radical superoxyde par cette technique. 25 L'évolution de l'intensité du signal de l'adduit DIPPMPO-00H a été suivie en fonction du temps en présence ou non des crèmes. La méthode a été évaluée en étudiant la cinétique de décomposition d'un radical modèle (TEMPOL ou 1-Oxy1-2,2,6,6- tetramethy1-4-hydroxypiperidine) en présence ou non des crèmes. Sur la durée de l'étude, soit 20 minutes, aucune perte de signal du TEMPOL n'a été observée pour les 4 25 expériences (contrôle + 3 échantillons). Egalement, des analyses contrôle en présence de Superoxyde Dismutase (SOD) ont été effectuées. Crème Inhibition à 3 Inhibition à 5 Inhibition à 10 minutes Inhibition à 15 minutes minutes minutes Composition C 48 % 50 % 45 % 53 % Mélange d'antioxydants : squalane + tocopherol acetate + magne sium ascorbyl phosphate Composition D 20% 23% 37% 44% Mélange d'antioxydants : tocopherol acetate + tocopherol + ergothionéine Complexe Col/AntiOx 100% 100% 100% 100% selon l'invention (Zn0/3- hydroxybenzaldéhyde) Tableau 2 : Pourcentage d'inhibition du signal DIPPMPO-00H en fonction du temps. Les valeurs reportées dans le tableau sont la moyenne de 3 expériences identiques (les 5 fluctuations étant inférieures à 10%) Les cinétiques d'inhibition sont représentées par la figure 7. Des propriétés de piégeage du radical superoxyde différentes sont observées pour chaque échantillon. La composition C montre une diminution de 48% à 3 minutes (53% à 5 minutes) du 10 signal de l'adduit DIPPMPO-00H, laissant supposer une inhibition de moitié de l'activité oxydante. La composition D montre une diminution de 20% à 3 minutes (44% à 5 minutes) du signal de l'adduit DIPPMPO-00H, laissant supposer une inhibition moins efficace que l'échantillon Clinique. 26 Pour le complexe selon l'invention (les colloïdes Zn0/3-hydroxybenzaldéhyde), aucun signal correspondant à l'adduit DIPPMPO-00H n'est observé. Ainsi, tout le radical superoxyde produit a été piégé. Au cours de ces expériences, la formation d'un radical supplémentaire a été observée 5 (excepté pour le complexe selon l'invention). Selon le Demandeur, il semble que ce nouveau radical provienne d'une réaction d'Haber Weiss ou de Fenton impliquant la présence de sels de métaux de transition disponibles pour réagir avec le radical superoxyde ou le peroxyde d'hydrogène (généré par la dismutation spontanée du radical superoxyde). Ainsi, le radical hydroxylé serait généré et réagirait avec les constituants de 10 la crème pour produire un nouveau radical, dit radical secondaire, observé sous forme d'adduit sur la DIPPMPO. En conclusion, les colloïdes selon l'invention présentent une capacité supérieure, aux autres composés testés, à piéger les radicaux libres de type superoxyde. Egalement, aucune production d'espèces radicalaires secondaires n'est observée avec les colloïdes 15 selon l'invention démontrant une efficacité totale sur l'inhibition des ROS et donc du stress oxydatif 7/ Evaluation de l'activité antioxydante, mimant l'activité de la SOD, de la composition selon l'invention L'étude est réalisée in vitro, et les données sont obtenues à partir d'une expérience avec 3 20 puits par condition (n=3). 7.1 L'anion superoxyde (02:2 La SOD catalyse la dismutation de l'anion superoxyde (02') en dioxygène (02) et peroxyde d'hydrogène (H202). Le test SOD est une méthode de dosage qui permet, notamment, de suivre la réduction de 25 l'anion superoxyde par la conversion d'un sel de tétrazolium, le WST-1, et la production d'un colorant soluble dans l'eau, le formazan. Les résultats sont représentés par la figure 8A. Ces résultats montrent que la composition selon l'invention présente une activité de dismutation de l'anion superoxyde significative et dose dépendante de +93,7% à +20,1% 27 pour les concentrations comprises entre 12,5% et 0,2% de la composition selon l'invention. 7.2 Le peroxyde d'hydrogène (H2022 Le test SOD est une méthode de dosage qui permet, notamment, de suivre la réduction du 5 péroxyde d'hydrogène par la conversion d'un sel de tetrazolium, le WST-1, et la production d'un colorant soluble dans l'eau, le formazan. Les résultats sont représentés par la figure 8B. Ces résultats montrent que la composition selon l'invention, à une concentration entre 25% et 3,12%, induit une inhibition significative et dose dépendante du radical H202 10 entre -22% et -4%. 8/ Evaluation de la fonction barrière de la composition L'étude est réalisée in vivo sur un individu pour lequel 3 zones de 12,5cm2 ont été délimitées sur la face antérieure des avant-bras (deux zones sur l'avant-bras gauche et une zone sur l'avant-bras droit). La première zone constitue le témoin négatif de l'étude et 15 n'est pas traité. La deuxième zone constitue le témoin positif de l'étude et est traitée avec 2mg/cm2 d'un échantillon commercial. Cet échantillon correspond au produit Collistar® et revendique un effet « barrière » et hydratant, avec une action anti-pollution spécifique contre le smog, les fumées et les poussières fines. La troisième zone a été traitée avec 2mg/cm2 de la composition selon l'invention dont l'efficacité anti-pollution est testée. 20 Après 20 minutes d'application des formulations, 40 mg de noir de carbone (particules de taille moyenne de 1 p.m) ont été saupoudrés sur chacune des zones délimitées. Après un temps de contact de 5 minutes, les bras ont été secoués et les quantités résiduelles en noir de carbone sur chacune des zones délimitées ont été évaluées visuellement. Chaque zone a ensuite été rincée avec 50 mL d'eau distillée. Les quantités résiduelles en micro- 25 particules de noir de carbone ont à nouveau été évaluées visuellement. Les résultats sont représentés par la figure 9. Etape 1 : Zones cutanées délimitées au niveau des avants bras ; Application des produits (2mg/cm2); Etape 2: Saupoudrage de 40 mg de Noir de Carbone: Temps de contact: 5 minutes ; 28 Etape 3 : Test d'adhésion: Noir de carbone résiduel après que le bras ait été secoué ; et Etape 4 : Test de l'effet barrière: Noir de carbone résiduel après que la peau ait été rincée. Visuellement, il est observé que la composition selon l'invention possède une meilleure propriété anti-adhésion du noir de carbone, ainsi qu'un meilleur effet de répulsion que les 5 témoins négatif (témoin) et positif (composition selon l'art antérieur). 9/ Evaluation et quantification de l'effet répulsif des molécules et particules polluantes par la composition selon l'invention Le protocole expérimental selon le point 8/ a été répété. La face antérieure des avant-bras a été traité par application de 2mg/cm2 de la 10 composition selon l'invention (échantillon B), ou de deux composition dites « anti- pollution » de l'art antérieur (échantillons A et C). La quantité de micro-particules est quantifiée avant rinçage (Ti) et après rinçage (T2). L'effet barrière des échantillons est déterminé par mesure du % de décrochage après dépôt des micro-particules, selon l'équantion de Young-Dupré : = YSL cos 61 Ysv- YLV 15 cos 0 représente l'accrochage des particules sur une surface déterminée. Ce paramètre permet de déterminer si la composition est hydrophilique ou hydrophobique. ysv est la tension superficielle des interfaces solide/vapeur ; y sL est la tension superficielle des interfaces solide/liquide ; et yLv est la tension superficielle des interfaces liquide/vapeur. 20 Les résultats sont représentés par la figure 10. Les données de quantification indiquent que l'application de l'échantillon A produit un ratio « première accroche/décrochage après dépôt » de 88,5% avant le rinçage, et de 3,6% après le rinçage. L'application de l'échantillon C produit un ratio « première accroche/décrochage » après dépôt de 66,4% avant le rinçage, et de 11,4% après le 25 rinçage. 29 La diminution du ratio « première accroche/décrochage après dépôt » indique que les produits de l'art antérieur possèdent une propriété anti-adhésive mais ne produisent pas de répulsion des micro-particules. Au contraire, l'application de la composition selon l'invention produit un ratio « première 5 accroche/décrochage après dépôt » de 68,7% avant le rinçage et de -19,9% après le rinçage. Cette valeur négative du ratio « première accroche/décrochage après dépôt » obtenue après le rinçage illustre clairement l'effet répulsif qui est complété par un effet anti-adhésif des micro-particules de noir de carbone. Ces résultats montrent donc que la composition selon l'invention possède une propriété 10 « barrière » vis-à-vis des micro-particules. En d'autres termes, la composition selon l'invention propose des effets de protection complémentaires d'anti-adhésion REVENDICATIONS1/ Procédé non-thérapeutique de protection topique, avantageusement sur la peau et/ou muqueuse et/ou phanères, vis-à-vis des molécules polluantes atmosphériques, comprenant les étapes de : a) former sur la peau et/ou les muqueuses et/ou les phanères une matrice polymérique répulsive et anti-adhésive vis-à-vis des molécules polluantes atmosphériques, au moyen d'un premier polymère biocompatible (PB1) ; b) dégrader par photocatalyse sous l'effet du rayonnement UV les molécules polluantes ayant pénétré dans la matrice polymérique au moyen de premiers colloïdes semi-conducteurs greffés (Col-1) de manière covalente avec un second polymère biocompatible (PB2) différent du premier polymère biocompatible (PB1), entrainant de fait, la formation de radicaux libres ; c) neutraliser lesdits radicaux libres au moyen d'au moins 2 antioxydants respectivement : un premier antioxydant se présentant sous la forme de seconds colloïdes semi-conducteurs (Col-2) greffés de manière covanlente avec ledit premier antioxydant (AntiOx-1) ; les seconds colloïdes (Col-2) greffés s'auto régénérant sous l'action des rayonnements UV par le mécanisme suivant : - régénération du premier antioxydant (AntiOx-1) par transfert d'électrons depuis les seconds colloïdes (Col-2) vers ledit premier antioxydant (AntiOx-1), - régénération des seconds colloïdes (Col-2) par exposition à un rayonnement UV, un second agent antioxydant (AntiOx-2) ne se présentant pas sous la forme de colloïdes greffés avec un antioxydant ; d) stabiliser la matrice polymérique au moyen du second agent antioxydant (AntiOx-2). 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le second agent antioxydant est greffé sur le premier polymère biocompatible. 3/ Composition topique cosmétique apte à la mise en oeuvre du procédé tel que défini par les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'elle comprend : - un premier polymère biocompatible, - des premiers colloïdes greffés avec un second polymère biocompatible, 5 un premier antioxydant se présentant sous la forme de seconds colloïdes greffés avec ledit premier antioxydant, un second antioxydant ne se présentant pas sous la forme de colloïdes greffés avec un antioxydant. 10 4/ Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le second agent antioxydant est greffé sur le premier polymère biocompatible. 5/ Composition selon la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce que les colloïdes semi-conducteurs Col-1 et/ou Col-2 sont constitués d'au moins un élément choisi 15 dans le groupe comprenant C, Si, Ge, Sn, S, Se, Te, B, N, P, As, Al, Sb, Ga, In, Cd, Zn, 0, Cu, Cl, Pb, Tl, Bi, Ti, U, Ba, Sr, Li, Nb, La, I, Mo, Mn, Ca, Fe, Ni, Eu, Cr, Br, Ag, Pt, Hg, et leurs assemblages. 6/ Composition selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisée en ce que les 20 colloïdes semi-conducteurs Col-1 et/ou Col-2 sont des colloïdes d'oxyde de zinc, ZnO. 7/ Composition selon la revendication 3 ou 6, caractérisée en ce que : le premier polymère biocompatible est un polysaccharide ; 25 les premiers et seconds colloïdes sont des colloïdes d'oxyde de zinc ; - le second polymère biocompatible est choisi dans le groupe comprenant la polyvinylpyrrolidone, l'acétate de polyvinyle, l'alcool polyvinylique, polychlorure de vinyle, styréniques, polyamides, acrylates et leurs mélanges ; le premier antioxydant et/ou le second antioxydant sont choisis dans le groupe 30 comprenant le phénol, un dérivé du phénol ou leurs complexes, avantageusement le premier antioxydant est différent du second antioxydant. 8/ Composition selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisée en ce que le polysaccharide est le pullulane. 9/ Composition selon l'une des revendications 3 à 8, caractérisée en ce que : le second polymère biocompatible est la polyvinylpyrrolidone, - le premier agent antioxydant est le phénol ou un dérivé du phénol ou leurs 5 complexes. 10/ Composition selon l'une des revendications 3 à 9, caractérisée en ce que : le premier polymère biocompatible est le pullulane greffé acide gallique et représente entre 0,1 et 20% en masse de la composition, avantageusement entre 10 0,5 et 10%, de préférence entre 0,8 et 5%; les premiers colloïdes sont des colloïdes d'oxyde de zinc greffés PVP et représentent entre 0,1 et 30 % en masse de la composition, avantageusement entre 1 et 20%, de préférence entre 5 et 9%; - les deuxièmes colloïdes sont des colloïdes d'oxyde de zinc greffés phénol ou 15 dérivé du phénol ou leurs complexes et représentent entre 0,1 et 10 % en masse de la composition, avantageusement entre 0,5 et 5%, de préférence entre 0,6 et 2%. 11/ Composition selon l'une des revendications 3 à 10, caractérisée en ce que la 20 composition comprend en outre au moins un additif choisi dans le groupe comprenant les agents humectant, les agents de contrôle de la viscosité et l'eau. 12/ Composition selon l'une des revendications 3 à 11, caractérisée en ce que la composition comprend en outre : 25 du glycérol représentant entre 0,1 et 20% en masse de la composition, avantageusement entre 1 et 10%, de préférence entre 2 et 6%; - de la gomme guar représentant entre 0,1 et 20% en masse de la composition, avantageusement entre 0,2 et 10%, de préférence entre 0,5 et 5% ; et - de l'eau représentant entre 30 et 99,5% en masse de la composition, 30 avantageusement entre 50 et 90%, de préférence entre 70 et 85%.