FR 3084666 A1 20200207 FR 1857216 A 20180801 COUCHE DE PROTECTION POUR PRODUIT REFRACTAIRE Domaine technique L'invention se rapporte à un produit réfractaire fondu, en particulier un bloc, recouvert, au moins partiellement, par une couche de protection. Elle concerne aussi un procédé de traitement de la surface d'un produit réfractaire non revêtu, par irradiation à un rayonnement laser, afin d'obtenir un produit selon l'invention. L'invention concerne enfin un four verrier dont le revêtement interne comprend au moins un bloc selon l'invention. Etat de la technique Parmi les blocs réfractaires, on distingue les blocs fondus, bien connus pour la construction des fours de fusion du verre ou de métal, et les blocs frittés. A la différence des blocs frittés, les blocs fondus comportent le plus souvent une phase amorphe intergranulaire reliant des grains cristallisés. Les problèmes posés par les blocs frittés et par les blocs fondus, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Une composition mise au point pour fabriquer un bloc fritté n'est donc pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer un bloc fondu, et réciproquement. Les blocs fondus, souvent appelés « électrofondus », sont obtenus par fusion d'un mélange de matières premières appropriées dans un four à arc électrique ou par toute autre technique adaptée. La matière en fusion est ensuite classiquement coulée dans un moule, puis solidifiée. Généralement, le produit obtenu subit alors un cycle de refroidissement contrôlé pour être amené à température ambiante sans fracturation. Les blocs fondus utilisés pour le revêtement réfractaire d'un four verrier peuvent comporter typiquement entre 10% et 95% de ZrO2. Les blocs à faible ou moyenne teneur en ZrO2 présentent de bonnes caractéristiques mais sont perfectibles vis-à-vis de l'exsudation et de la corrosion par le verre en fusion ou par ses vapeurs. Les blocs fondus à forte, voire très forte teneur en ZrO2 (THTZ), comportant généralement plus de 80%, voire plus de 85 % ou même plus de 90% en masse de ZrO2, sont réputés pour leur très grande résistance à la corrosion et leur capacité à ne pas colorer le verre 2 produit, à ne pas générer de défauts dans le verre et à peu exsuder. Leur résistance aux vapeurs de verre reste encore perfectible. US2007/0141348 décrit un produit réfractaire dont la surface est exposée à une irradiation laser afin de réduire la réactivité de sa surface et le bullage au contact du verre en fusion. 5 Ce traitement ne permet cependant pas de protéger efficacement un bloc réfractaire fondu comportant plus 10% de ZrO2 en masse. Il existe donc un besoin pour un produit réfractaire fondu comportant plus 10% de ZrO2 en masse et présentant une meilleure résistance contre la corrosion par les vapeurs de verre en fusion, et une exsudation plus faible. Un but de l'invention est de répondre, au moins partiellement, à ce besoin. Résumé de l'invention L'invention concerne un procédé de traitement d'un produit réfractaire fondu comportant plus 10% de ZrO2 en masse, ou (c produit de base », ledit procédé comportant les étapes suivantes : 15 a) chauffage d'au moins une partie de la surface dudit produit, ou « surface à traiter », de manière à faire fondre des grains de ZrO2 dans une région superficielle s'étendant sur une profondeur inférieure à 2000 pm, ou « refusion » ; et b) refroidissement de la région superficielle en fusion obtenue à l'étape précédente de manière à obtenir une couche de protection ; 20 c) optionnellement recristallisation, au moins partielle, de la zircone présente dans la phase amorphe de la couche de protection. De manière surprenante et comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, la fusion des grains de ZrO2 permet d'obtenir une couche de protection très dense et homogène qui confère une excellente résistance à la corrosion par les vapeurs de verre et 25 réduit considérablement la tendance à l'exsudation par la surface traitée. Sans pouvoir l'expliquer de manière théorique, les inventeurs attribuent également les résultats obtenus, et en particulier la conservation de propriétés mécaniques remarquables, et notamment l'absence de fissures, par l'épaisseur (mesurée selon la direction de la profondeur) très faible de la couche de protection. L'adhésion de la couche de protection est également remarquable. 3 De manière remarquable, les résultats sont également obtenus pour des produits de base fondus comportant plus de 80 % en masse de Zr02. Le traitement décrit dans US2007/0141348 ne comporte pas un chauffage permettant une refusion. 5 Un procédé selon l'invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : à l'étape a), on chauffe la surface à traiter à une température supérieure à 2 500°C, de préférence supérieure à 2 700°C, de préférence supérieure à 2 750°C, de préférence supérieure à 2 800°C, de préférence supérieure à 2 900°C, de 10 préférence supérieure à 3 000°C ; à l'étape a), on irradie la surface à traiter au moyen d'un faisceau incident laser ou de rayonnement plasma, classiquement avec une torche à plasma ; à l'étape a), on chauffe la surface à traiter, de préférence par irradiation laser, pour faire fondre le produit de base sur une profondeur supérieure à 50 pm, de 15 préférence supérieure à 100 pm, et/ou de préférence inférieure à 1 500 pm, de préférence inférieure à 1 200 pm, inférieure à 1 000 pm, de préférence inférieure à 700 pm, de préférence inférieure à 500 pm ; - à l'étape a), on apporte à la surface à traiter une énergie d'exposition supérieure à 50 J/mm3, de préférence supérieure à 100 J/mm3 l'énergie d'exposition étant le 20 rapport entre la puissance surfacique du faisceau et la vitesse de déplacement du faisceau incident sur la surface à traiter ; à l'étape b), on refroidit la région superficielle en fusion en l'exposant à l'air libre ; à l'étape b), la vitesse de refroidissement est supérieure à 100°C/seconde, de préférence supérieure à 500°C/seconde ; 25 le produit de base est un bloc, de préférence un bloc présentant une masse supérieure à 1 Kg, de préférence supérieure à 5 Kg, voire supérieure à 10 Kg ; la surface à traiter représente plus de 10%, plus de 30%, plus de 60%, plus de 80%, voire 100% de la surface d'une face, voire de plusieurs faces, ou même de toutes les faces du produit de base ; 30 le produit présente, avant l'étape a), une composition chimique telle que : 10% REVENDICATIONS1. Procédé de traitement d'un produit réfractaire fondu comportant plus 10% de Zr02 en masse, ou « produit de base », ledit procédé comportant les étapes suivantes : a) chauffage d'au moins une partie de la surface dudit produit, ou « surface à traiter », de manière à faire fondre des cristaux de 7r02 dans une région superficielle s'étendant sur une profondeur inférieure à 2000 pm, ou « refusion » et b) refroidissement de la région superficielle en fusion obtenue à l'étape précédente de manière à obtenir une couche de protection ; c) optionnellement recristallisation, au moins partielle, de la zircone présente dans la phase amorphe de la couche de protection. 2. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel à l'étape a), on chauffe la surface à traiter à une température supérieure à 2500°C. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l'étape a), on chauffe la surface à traiter pour faire fondre le produit de base sur une profondeur inférieure à 1000 pm. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l'étape a), on chauffe la surface à traiter pour faire fondre le produit de base sur une profondeur supérieure à 50 pm. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l'étape b), on refroidit la région en fusion en l'exposant à l'air libre. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l'étape b), la vitesse de refroidissement de la région en fusion est supérieure à 100°C/seconde. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l'étape a), on irradie la surface à traiter au moyen d'un faisceau incident laser ou de rayonnement plasma. 8. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel, à l'étape a), on apporte à la surface à traiter une énergie d'exposition supérieure à 50 J/mm3, 22 l'énergie d'exposition étant le rapport entre la puissance surfacique du faisceau incident et la vitesse de déplacement du faisceau incident sur la surface à traiter. 9. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel, à l'étape a), on apporte à la surface à traiter une énergie d'exposition supérieure à 100 J/mm3. 5 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la surface à traiter représente plus de 10% de la surface du produit de base. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le produit de base présente une composition 10% 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le produit de base comporte plus de 80 % en masse de Zr02. 15 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel le produit de base présente une composition telle que, pour un total de plus de 90%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : Zr02 : 26 à 45% ; A1203 : 40 à 60% ; 20 Si02: 5 à 35% ; ou telle que - Zr02 : 50 à moins de 80 °A ; - A1203 : 15 à 30°A ; - Si02 : 5 à 15°A ; 25 ou telle que - Zr02 : 80°/0 ; - A1203 : 5% ; - Si02: 12%. 23 14. Utilisation d'un procédé de traitement selon l'invention pour boucher une cavité présente sur la surface à traiter, la surface à traiter ne s'étendant pas continument au-delà d'une distance de 10 mm du bord de ladite cavité. 15. Produit réfractaire fondu protégé par une couche de protection, de préférence fabriquée 5 suivant un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, le produit comportant, sous la couche de protection, plus 10% de Zr02 en masse, la couche de protection : - comportant plus 10% de Zr02 en masse ; - présentant une épaisseur inférieure à 2 000 pm ; et 10 - comprenant, pour plus de 50% en volume, une phase amorphe et/ou des cristallites de zircone dont la surface moyenne est inférieure à 5 pm2. 16. Produit selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la surface moyenne des cristallites de zircone est inférieure à 2 pm2. 17. Produit selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, 15 dans lequel la porosité de la couche de protection est inférieure à 2%, la porosité étant le pourcentage de la surface occupée par des pores dans un plan de coupe perpendiculaire à la surface à traiter.