FR 3078200 A1 20190823 FR 1851346 A 20180216 PROCEDE DE FABRICATION D'UNE ELECTRODE POSITIVE POUR MICROBATTERIE TOUT SOLIDE AU LITHIUM DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE ET ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE La présente invention se rapporte au procédé de fabrication d'une électrode positive pour microbatterie tout solide au lithium. Les microbatteries tout solides au lithium, d'une épaisseur inférieure à la centaine de micromètres, sont des microsystèmes flexibles présentant de bonnes performances électrochimiques (capacité volumique) et une longue durée de vie. Les microbatteries sont devenues, depuis quelques années, des composants incontournables dans de nombreux domaines et notamment pour le développement des systèmes intelligents embarqués. Elles trouvent, par exemple, des applications dans les domaines médicaux, spatiaux, de la sécurité (carte à puce, par exemple), de l'automobile, des microsystèmes électromécaniques (MEMs), des microcapteurs ou encore de la microélectronique. Classiquement, les microbatteries comportent deux électrodes, une électrode positive (ou cathode) et une électrode négative (ou anode), séparées par un électrolyte solide isolant électronique mais conducteur ionique. Les électrodes sont électriquement connectées à des collecteurs de courant, de nature métallique, par exemple, en titane, platine ou tungstène. Une couche d'encapsulation protège les matériaux de l'air et de l'humidité. L'ensemble de ces couches minces est déposé sur un substrat. Les microbatteries au lithium reposent sur le principe d'intercalation- désintercalation de l'ion lithium au sein des électrodes. L'électrode positive est un conducteur mixte électronique et ionique (Par exemple, LiCo02, TiOS, TiS2, V205). L'électrolyte est un isolant électronique avec une forte conductivité ionique (LiPON). L'électrode négative comprend du lithium métallique ou des matériaux lithiés (Li-Si, ou Li-Ge par exemple). 2 L'électrode positive est l'un des éléments clefs dans la définition des performances électrochimique d'une microbatterie. Classiquement, l'électrode positive, comme les autres couches actives, sont fabriquées par des techniques de dépôt de couches minces, comme le dépôt 5 chimique en phase vapeur ou le dépôt physique en phase vapeur. Afin de réaliser des couches minces avec des motifs bien définis, les techniques de fabrication d'une microbatterie au lithium utilisent des technologies de masquage mécanique et/ou de photolithogravure. Les technologies de masquage sont particulièrement adaptées aux 10 composants de taille relativement grande (par exemple 1cmx1cm). Elles trouvent leurs limitations dans la conception des composants de taille très réduite (quelques mm2) en raison des difficultés d'alignement des différents niveaux de masque mais surtout de leurs inaptitudes à corriger les effets d'ombrage. En effet, il est généralement admis que l'utilisation des pochoirs ou masques mécaniques engendrent un effet d'ombrage sur les 15 bords des motifs dégradant ainsi la précision de définition latérale des couches. Cette limitation peut être rédhibitoire dans la réalisation de composants de taille réduite (quelques mm2). De plus, le procédé de masquage mécanique nécessite l'emploi de plusieurs unités de masques dont la gestion (nettoyage, stockage, remplacement....) devient très lourde dans un processus industriel. 20 En ce qui concerne la photolithogravure, la définition géométrique des motifs est basée sur le principe de gravure des couches actives par voie chimique ou sèche à travers un masque temporaire de résine préalablement disposé en contact direct avec les couches actives. La couche de résine dont le rôle principal est de servir de masque de gravure est par la suite entièrement supprimée par voie chimique. 25 Contrairement aux dépôts par masquage mécanique ou pochoir, les techniques de photolithographie permettent d'atteindre des résolutions à l'échelle du micron autorisant ainsi la conception de composants de taille millimétrique et micrométrique. L'une des difficultés techniques de la voie photolithographie concerne la non-compatibilité des étapes dépôt/gravure avec l'emploi de substrats fins et ultrafins. Par ailleurs, les procédés 3 de photolithographie supposent la multiplication du nombre des étapes technologiques impactant ainsi le cout de réalisation des composants. De plus, afin de répondre aux contraintes de miniaturisation tout en préservant les propriétés électrochimiques des microbatteries, la fabrication de la 5 cathode nécessite souvent des épaisseurs relativement fortes (supérieures ou égale à 10um) et implique parfois des étapes de post recuit thermique (au-delà de 400°C pendant plusieurs heures). Ainsi, la structuration de la couche cathodique par des voies standards faisant appel aux techniques de masquage mécanique, de photolithogravure ou laser devient problématique et notamment dans le cas de substrats fins et ultrafins. 10 EXPOSÉ DE L'INVENTION C'est, par conséquent, un but de la présente invention de proposer un procédé de fabrication d'une électrode positive bien définie, sur un substrat, de préférence fin ou ultrafin, et le procédé devant être facilement industrialisable. Ce but est atteint par un procédé de réalisation d'une électrode positive 15 pour microbatterie tout solide au lithium comprenant les étapes successives suivantes : a) Fourniture d'un substrat, de préférence fin ou ultrafin, et typiquement en céramique, en verre ou en silicium, le substrat étant recouvert localement par une couche métallique, b) Dépôt d'une couche cathodique en un matériau d'électrode positive, 20 par exemple en oxyde mixte de lithium, la couche cathodique ayant une épaisseur typiquement supérieure à 1um, une première partie de la couche cathodique recouvrant le substrat et une deuxième partie de la couche cathodique recouvrant la couche métallique, c) Réalisation d'un traitement thermique à une température supérieure 25 ou égale à 400°C, sur la couche cathodique, de manière à cristalliser la deuxième partie de la couche cathodique pour former une électrode positive, et de manière à délaminer la première partie de la couche cathodique. 4 Par « délaminer », on entend que la première partie de la couche cathodique perd son adhésion provoquant son effritement par rapport à son substrat de support. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir une électrode positive 5 dont le motif présente une définition accrue par rapport aux techniques de masquage de l'art antérieur. Le procédé permet de réaliser une cathode sans utiliser de masque (souple en résine pour la photolithographie ou rigide pour la technique employant des pochoirs). De plus, le procédé permet de limiter le nombre d'étapes technologiques par rapport, notamment, à celles de la photolithographie. 10 Le procédé selon l'invention exploite la différence de propriétés mécaniques et thermomécaniques de couches cathodiques, d'une part, sur le substrat et, d'autre part, sur la couche métallique. De façon inattendue, il a été observé qu'en dehors des zones occupées par la couche métallique, sur le substrat, le dépôt de la couche cathodique est pulvérulent après l'étape du traitement thermique à haute température 15 (typiquement à des températures supérieures ou égales à 400°C). La couche cathodique présente une très faible adhérence sur le substrat en céramique, en verre ou en silicium, contrairement à l'adhérence entre la couche cathodique et la couche métallique, ce qui engendre un décollement de la couche cathodique en dehors du motif métallique. Une simple opération de nettoyage permet de retirer la couche cathodique en dehors du 20 motif métallique. On obtient un motif de cathode exclusivement et correctement positionné au-dessus de la couche métallique. La présente invention permet de localiser efficacement le dépôt de la cathode des microbatteries et limite le recours aux techniques de masquage de l'état de l'art. Le traitement thermique permet, avantageusement, d'activer la couche 25 cathodique pour améliorer ses propriétés électrochimiques, notamment en la cristallisant. Avantageusement, le procédé comprend une étape ultérieure d) dans laquelle le substrat est nettoyé, par exemple par application d'un flux de gaz, afin de retirer la première partie de la couche cathodique. 5 Avantageusement, la couche métallique a une épaisseur allant de 100nm à 1iim et de préférence de 100nm à 300nm. Avantageusement, la couche métallique est en titane, en or, en aluminium, en platine, en fer, en tungstène, en cuivre ou en un alliage de ces métaux. 5 Avantageusement, le substrat a une épaisseur allant de 10iim à 100iim et de préférence de 10iim à 20iim. Avantageusement, le substrat est en zircone yttriée. Avantageusement, la couche cathodique a une épaisseur allant de 10iim à 30iim et de préférence de 10iim à 25iim. Le procédé permet de réaliser des électrodes 10 positives épaisses (typiquement ayant une épaisseur supérieure ou égale à 10iim). Avantageusement, la couche cathodique est en LiCo02. Avantageusement, la température du traitement thermique de l'étape c) va de 400°C à 800°C, et de préférence, de 500°C à 700°C. Avantageusement, la durée du traitement thermique de l'étape c) va de 15 15 secondes à 24h, et de préférence de 1h à 10h, par exemple de 2h à 5h. Avantageusement, la couche cathodique est déposée par pulvérisation cathodique. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une microbatterie tout solide au lithium comprenant les étapes successives suivantes : 20 i. réalisation des étapes a) à c) telles que définies précédemment, de manière à former une électrode positive, ii. formation d'une couche mince d'électrolyte solide sur l'électrode positive, iii. formation d'une électrode négative sur la couche mince d'électrolyte 25 iv. formation d'un collecteur de courant anodique métallique, le collecteur de courant anodique étant en contact avec l'électrode négative. Selon une première variante avantageuse, le procédé comprend une étape additionnelle entre l'étape i et l'étape ii dans laquelle un collecteur de courant cathodique, en contact avec l'électrode positive est formé. 6 Selon une deuxième variante avantageuse, le procédé comprend une étape additionnelle après l'étape i ou après l'étape iv dans laquelle la couche métallique est rendue accessible par gravure afin de réaliser une reprise de contact. Selon une troisième variante avantageuse, des vias sont réalisés à 5 travers le substrat de manière à réaliser une reprise de contact sur la couche métallique à travers le substrat. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La présente invention sera mieux comprise sur la base de la description qui va suivre et des dessins en annexe sur lesquels: 10 - les figures 1 à 5 représentent, schématiquement, différentes étapes du procédé de fabrication d'une électrode positive, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, - les figures 6 et 7 représentent, de manière schématique différentes étapes du procédé de fabrication d'une microbatterie, selon un mode de réalisation 15 particulier de l'invention, - les figures 8A à 8D représentent, de manière schématique différentes étapes du procédé de fabrication d'une microbatterie, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, - la figure 9 est un cliché photographique représentant une couche de 20 LiCo02 de 7um d'épaisseur déposée sur un substrat recouvert localement par des couches métalliques, après traitement thermique, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, - la figure 10 est un cliché photographique représentant une couche de LiCo02 de 21um d'épaisseur déposée sur un substrat recouvert localement par des 25 couches métalliques, selon un mode de réalisation particulier de l'invention. Les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles. 7 Les différentes possibilités (variantes et modes de réalisation) doivent être comprises comme n'étant pas exclusives les unes des autres et pouvant se combiner entre elles. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS 5 Dans la description détaillée qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif, le procédé est principalement décrit pour réaliser une électrode positive 32 (cathode) en oxyde de cobalt pour microbatterie au lithium comprenant un substrat en céramique. Cependant, l'homme du métier pourra appliquer cet enseignement à d'autres matériaux de substrat et/ou d'électrode. 10 On se réfère, en premier, aux figures 1 à 5. Le procédé de réalisation d'une électrode positive 32 pour microbatterie tout solide au lithium comprenant les étapes successives suivantes : a) Fourniture d'un substrat 10, typiquement fin ou ultrafin, en céramique, en verre ou en silicium, recouvert localement par une couche métallique 20, 15 (figure 1) b) Dépôt d'une couche cathodique 30 en un matériau d'électrode positive, par exemple en oxyde mixte de lithium, la couche cathodique 30 ayant une épaisseur supérieure à 1um, une première partie 31 de la couche cathodique 30 recouvrant le substrat 10 et une deuxième partie 32 de la couche cathodique 30 20 recouvrant la couche métallique 20, destinée à former l'électrode positive 32, (figure 2) c) Réalisation d'un traitement thermique à une température supérieure ou égale à 400°C, sur la couche cathodique 30, de manière à cristalliser la deuxième partie de la couche cathodique 30 pour former une électrode positive 32, et de manière à délaminer la première partie 31 de la couche cathodique 30, (figures 3 et 4), 25 d) De préférence, nettoyage du substrat 10, par exemple par application d'un flux de gaz, afin de retirer la première partie 31 de la couche cathodique 30 (figure 5). Le substrat 10: 8 L'homme du métier choisira un substrat 10 adapté à la réalisation de microbatteries. Par exemple, le substrat 10 peut être en céramique, en silicium, ou en verre. Le silicium peut être monocristallin ou polycristallin. 5 Le verre peut être choisi parmi les borosilicates (comme, par exemple, les références D263 LA, D263eM, D263eT, MEMpax® ou encore le Borofloat® commercialisés par la société SCHOTT®), les dérivés de borosilicates comme les verres de type « alkali-free borosilicates » (AF32®, AF45, CorningeWillow....) ou encore des verres de type boro-aluminosilicates (« alkaline earth boro-aluminosilcates ») commercialisés 10 par exemple par les sociétés Corning LotusTM, EAGLE XG®. De préférence, le substrat 10 en verre est transparent aux longueurs d'onde des lasers classiquement utilisés pour les étapes de découpe. Par transparent, on entend que le substrat 10 laisse passer au moins 50% de la lumière émise par le laser. Le substrat 10 fourni à l'étape a) est, de préférence, un substrat 10 en 15 céramique. De préférence il s'agit d'une zircone yttriée. Ce matériau présente des propriétés thermomécaniques adaptées au procédé. Le substrat 10 a, par exemple, un coefficient d'expansion thermique de 8x10-6/0C à température ambiante et un module de Young de 200 GPa. Il présente également une très bonne stabilité thermique à 1000°C, et un coefficient d'expansion thermique de 11x10-6/0C à 1000°C compatibles avec les 20 procédés de réalisation des électrodes à haute température pour les microbatteries au lithium. Le substrat 10 présente initialement une contrainte résiduelle compressive de 250GPa à température ambiante (20-25°C). Il s'agit d'un substrat 10 fin ayant une épaisseur inférieure à 100um, ou d'un substrat 10 ultrafin ayant une épaisseur inférieure à 50u.m. Le substrat 10 a, par 25 exemple, une épaisseur de 20u.m. Par exemple, le substrat 10 a une épaisseur allant de 10um à 100um et de préférence de 10um à 20u.m. Par exemple, on pourra utiliser un substrat 10 en céramique de type « Thin E-Strate » commercialisée par la société ENrG d'une épaisseur de 20u.m. Le substrat 10 comprend une première face, une deuxième face et une face latérale. La deuxième face est opposée à la première face. La première face est 9 recouverte par la couche métallique, il s'agit de la face dite avant ou face active. La deuxième face est la face arrière. 5 La couche métallique 20: Comme représenté sur la figure 1, la première face du substrat 10 est recouverte localement par une couche métallique 20. Le substrat 10 est, de préférence recouvert par plusieurs couches métalliques, disposées dans un même plan parallèle à la surface du substrat 10. Les couches métalliques forment des ilots métalliques. 10 La couche métallique 20 est, de préférence, en contact direct avec le substrat 10. Il n'y a pas d'élément entre la couche métallique 20 et le substrat 10. La couche métallique 20 est mécaniquement robuste afin de soutenir les autres couches qui vont être ultérieurement formées et ne pas impacter les propriétés mécaniques des couches supérieures. 15 La couche métallique 20 présente des contraintes en compression/tension très faibles (module de Young 10um) et des substrats 10 ultrafins ( REVENDICATIONS1. Procédé de réalisation d'une électrode positive (32) pour microbatterie tout solide au lithium comprenant les étapes successives suivantes : a) Fourniture d'un substrat (10), en particulier en céramique, en verre ou en silicium, le substrat étant recouvert localement par une couche métallique (20), b) Dépôt d'une couche cathodique (30) en un matériau d'électrode positive, par exemple en oxyde mixte de lithium, la couche cathodique (30) ayant en particulier une épaisseur supérieure à 11.tm, une première partie (31) de la couche cathodique (30) recouvrant le substrat (10) et une deuxième partie de la couche cathodique (30) recouvrant la couche métallique (20), c) Réalisation d'un traitement thermique à une température supérieure ou égale à 400°C, sur la couche cathodique (30), de manière à cristalliser la deuxième partie de la couche cathodique (30) pour former une électrode positive (32), et de manière à délaminer la première partie (31) de la couche cathodique (30). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une étape ultérieure d) dans laquelle, le substrat (10) est nettoyé, par exemple par application d'un flux de gaz, afin de retirer la première partie (31) de la couche cathodique (30). 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la couche métallique (20) a une épaisseur allant de 100nm à 1gm et de préférence de 100nm à 300nm. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche métallique (20) est en titane, en or, en aluminium, en platine, en fer, en tungstène, en cuivre ou en un alliage de ces métaux. 19 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat (10) a une épaisseur allant de 10gm à 10011m et de préférence de 1011m à 24trn. 5 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat (10) est en zircone yttriée. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 10 caractérisé en ce que la couche cathodique (30) a une épaisseur allant de 1011m à 30pm et de préférence de 10gm à 251.im. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche cathodique (30) est un oxyde lithié à base d'un métal de 15 transition et notamment en LiCo02. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température du traitement thermique de l'étape c) va de 400°C à 800°C, et de préférence, de 500°C à 700°C. 20 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée du traitement thermique de l'étape c) va de 15 secondes à 24h, et de préférence de 1h à 10h. 25 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche cathodique (30) est déposée par pulvérisation cathodique. 20 12. Procédé de fabrication d'une microbatterie tout solide au lithium comprenant les étapes successives suivantes : i. réalisation des étapes a) à c) telles que définies dans la revendication 1, de manière à former une électrode positive (32), 5 ii. formation d'une couche mince d'électrolyte (40) solide sur l'électrode positive (32), iii. formation d'une électrode négative (50) sur la couche mince d'électrolyte (40) iv. formation d'un collecteur de courant anodique (22) métallique, le 10 collecteur de courant anodique (22) étant en contact avec l'électrode négative (50). 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend une étape additionnelle entre l'étape i et l'étape ii dans laquelle un collecteur de courant cathodique (21), en contact avec l'électrode positive (32) est formé. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend une étape additionnelle après l'étape i ou après l'étape iv dans laquelle la couche métallique (20) est rendue accessible par gravure afin de réaliser une reprise de contact. 15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que des vias sont réalisés à travers le substrat (10) de manière à réaliser une reprise de contact sur la couche métallique (20) à travers le substrat (10). 25 15 20