FR 3084894 A1 20200214 FR 1800850 A 20180807 REVETEMENT CERAMIQUE POUR NOYAU DE FONDERIE DOMAINE TECHNIQUE GÉNÉRAL ET ART ANTÉRIEUR L'invention concerne le domaine des revêtements de protection pour les pièces mécaniques, plus précisément les revêtements pour noyaux de s fonderie. Au cours d'un procédé de fabrication par fonderie, des noyaux sont classiquement disposés dans des moules de fonderie, préalablement à l'injection du métal liquide, de manière à réaliser une ou plusieurs cavités ou évidements dans les pièces qui seront réalisées lors du procédé de 10 fabrication. Ces noyaux sont classiquement réalisés en céramiques réfractaires. Alternativement, il est connu d'utiliser des noyaux de fonderie réalisés en alliages réfractaires en remplacement ou en complément des noyaux céramiques classiquement utilisés. 15 Ces matériaux en alliages réfractaires, typiquement des alliages de molybdène, doivent être revêtus d'une couche de protection pour préserver leurs caractéristiques mécaniques, notamment en présence de températures très élevées rencontrées par exemple lors de processus de fabrication d'aubes en superalliage pour turbomachines. 20 Dans le cas de procédés de fonderie à la cire perdue, des carapaces en matériau réfractaire sont réalisées autour d'un modèle en cire de la pièce à réaliser, de manière à former un moule du modèle de la pièce. La carapace est ensuite chauffée pour être consolidée, la cire étant évacuée préalablement dans un autoclave sous vapeur d'eau pour réaliser une 25 empreinte de la forme externe de la pièce à réaliser. Un noyau peut être disposé initialement dans le modèle cire et présent avant la coulée du matériau constitutif de la pièce à réaliser, le noyau définissant la forme interne de la pièce. Dans le cas de la réalisation d'aubes de turbomachine, typiquement 30 d'aubes de turbine en superalliage en moulage à la cire perdue, la consolidation de la carapace des aubes est réalisée sous air à une 2 température supérieure à 1000°C, des phénomènes d'oxydation importants peuvent être rencontrés, notamment pour le métal réfractaire qui constitue une partie du noyau ou le noyau complet. En effet, le molybdène par exemple, qui peut être utilisé comme insert 5 dans un noyau céramique ou qui peut constituer tout le noyau, réagit, lorsqu'il est non revêtu, avec l'oxygène à partir de 400°C pour former jusqu'à 650°C le dioxyde de molybdène (Mo02) puis du trioxyde de molybdène au-delà de 650°C, le trioxyde de molybdène étant très volatile. La vitesse d'oxydation du molybdène suit de manière connue une 10 augmentation linéaire entre 400 et 650°C et une augmentation exponentielle au-delà jusqu'à 1700°C. Alternativement, il est connu d'utiliser un alliage à base de molybdène comportant du zirconium et du titane (alliage TZM), plus facilement usinable et qui présente une résistance mécanique supérieure au molybdène à 15 température ambiante. Le TZM est connu pour s'oxyder à partir de 540°C et l'oxydation devient exponentielle à partir de 790°C avec une volatilisation rapide du substrat TZM (dans le domaine des revêtements de surface, le substrat est le matériau composant la pièce à revêtir). Cette oxydation très importante des pièces molybdène ou TZM 20 entraîne une perte de masse non négligeable, et une dégradation rapide des propriétés mécaniques. Après la consolidation sous air de la carapace, le superalliage est fondu et coulé sous vide dans la carapace, entrant alors en contact avec l'alliage réfractaire. 25 L'étape de coulée, réalisée sous vide à une température supérieure à 1500°C, entraîne notamment des phénomènes de diffusion d'éléments du superalliage dans l'alliage réfractaire du noyau. Une inter diffusion des éléments de l'alliage réfractaire du noyau vers le superalliage peut entraîner une modification des propriétés mécaniques 30 du superalliage, et donc entraîner une dégradation des performances de la pièce obtenue. Il est connu de réaliser des revêtements en polymère précéramique pour des pièces métalliques. 3 La voie « polymère précéramique » est une méthode de synthèse permettant de fabriquer des céramiques homogènes et de haute pureté chimique. En raison d'un contrôle des propriétés viscoélastiques et de la composition à l'échelle atomique des polymères, il est en particulier possible s de générer des céramiques dans la forme et la composition souhaitée. Les classes les plus connues des céramiques obtenues par cette voie chimique sont les systèmes binaires Si3N4, SiC, BN et AIN, les systèmes ternaires SiCN, SiCO et BCN ainsi que les systèmes quaternaires SiCNO, SiBCN, SiBCO, SiAICN et SiAlCO. 10 L'emploi des précurseurs céramiques ou polymères précéramiques pour élaborer des revêtements de protection est encourageant puisque par comparaison aux techniques usuelles, cette voie se réalise à plus basse température et sans additifs de frittage. Il est entendu par polymères précéramiques des polymères qui après pyrolyse sont convertis en 15 céramique. Le procédé de formation d'un revêtement au moyen d'un polymère précéramique, illustré en figure 1, se décompose en quatre étapes : 1) Synthèse d'un précurseur moléculaire, ou monomère M. 20 2) Conversion du précurseur moléculaire en un polymère inorganique Pi de composition chimique et d'architecture contrôlée, en réalisant une étape de polymérisation. Ce polymère est conçu pour présenter une aptitude à la mise en forme (i.e. polymère fusible ou soluble). Le polymère inorganique est préférentiellement constitué du réseau de base 25 de la céramique d'où sa dénomination précéramique. 3) Mise en forme du polymère par des techniques traditionnelles telles que l'enduction, l'infiltration, le compactage etc. Les propriétés physiques et chimiques du polymère précéramique telles que sa solubilité, sa rhéologie, son degré de réticulation et sa pyrolyse influencent largement 30 la manière avec laquelle peut être façonnée et transformée en forme céramique définie. Le dépôt des revêtements est possible dans une gamme de température où une viscosité adéquate est atteinte mais sans 4 phénomène de réticulation et de décomposition (T à 80%). 20 Exemple de réalisation d'un revêtement : Un exemple de composition de traitement 4 pour une enduction 3 par trempage comprend : - Une proportion massique comprise entre 45% et 70% de s solvant Terpineol, préférentiellement entre 50% et 65%, par exemple de 53%, - Une proportion massique comprise entre 15% et 40% de SILRES MK® (polymère précéramique de polysiloxane, présentant un taux de conversion théorique en céramique en dioxyde de silicium 5102 ou en 10 oxycarbure de silicium Si-O-C de 80% en masse), préférentiellement entre 200/0 et 35%, par exemple de 27%, - Une proportion massique comprise entre 10% et 30% de silice fine (par fine, il est entendu par exemple que 10% des grains présentent un diamètre inférieur à 3 microns, 50% des grains présentent un diamètre 15 inférieur à 11 microns, et 100/0 des grains présentent un diamètre supérieur à 38 microns), préférentiellement entre 15% et 25%, par exemple de 20%. Dans un premier temps la dissolution du polymère précéramique dans le Terpineol est réalisée à 60°C sous agitation magnétique dans un bécher pendant 30 minutes minimum. La poudre de silice fine est ensuite ajoutée 20 et l'agitation maintenue au moins 12 heures. La composition de traitement 4 est ensuite refroidie et stabilisée entre 19 et 21°C pendant la phase de trempage et également maintenue sous agitation magnétique. La pièce 2 molybdène ou d'alliage de molybdène est introduite dans 25 la composition de traitement 4 à la vitesse de 50 mm/min, maintenue 30 secondes dans la formulation puis sortie à une vitesse de 10 mm/min. Lorsque la pièce 2 est totalement émergée de la formulation, celle-ci est séchée à l'air chaud (150-220°C) jusqu'à évaporation du solvant et permettre la manutention de la pièce 2 revêtue. 30 La pièce 2 ainsi revêtue est réticulée sous air, 1 heure à 200°C avant de réaliser un deuxième trempage dans une formulation plus diluée afin d'obtenir un dépôt couvrant et boucher la porosité éventuelle après la première étape d'enduction 3. La teneur massique en solvant dans la 21 formulation plus diluée sera augmentée entre 5 et 15% par rapport à la formulation initiale, par exemple passant de 53 pds% à 60 pds%. Un deuxième exemple de composition de traitement 4 contient : 5 Une proportion massique comprise entre 40% et 70% de solvant Terpineol, préférentiellement entre 50% et 65%, par exemple de de 50%, Une proportion massique comprise entre 15% et 40% de SILRES MK® (polymère précéramique de polysiloxane, présentant un taux 10 de conversion théorique en céramique en dioxyde de silicium 5i02 ou en oxycarbure de silicium Si-O-C de 80% en masse), préférentiellement entre 20% et 35%, par exemple de 25%, Une proportion massique comprise entre 10°/0 et 35% de silicium, par exemple de 25% en masse et de granulométrie inférieure à 20 15 microns, préférentiellement inférieure à 10 microns. La préparation de la composition de traitement 4 suivant le deuxième exemple de composition et l'enduction 3 par trempage sont réalisées dans les mêmes conditions que pour le premier exemple de composition (vitesse, 20 température). Après une première enduction 3, la pièce est séchée à l'air chaud (150-220°C) puis réticulée à l'air 1 heure à une température comprise entre 170 et 230°C, par exemple 200°C. Si nécessaire, des étapes supplémentaires de trempage/ 25 séchage/réticulation peuvent être ajoutées avec la deuxième formulation pour obtenir un dépôt couvrant suivant la complexité des pièces à revêtir. De cette manière, les fissures éventuelles d'une première couche du revêtement seront comblées par une couche de revêtement supplémentaire, réalisant ainsi un revêtement sans fissure. 30 Le traitement thermique 5 doit conduire à la céramisat on du SILRES MK® et au frittage de la silice contenue dans le revêtement 6 dans le cas où la charge incorporée dans la composition 4 est une charge passive de 22 silice (premier exemple). Si la charge entrant dans la composition 4 est une charge active de silicium (2ème exemple), le traitement thermique doit permettre l'interdiffusion à l'état solide du silicium dans le support molybdène ou base molybdène pour former un siliciure de molybdène 5 (alliage molybdène-silicium). Dans l'un ou l'autre des cas, les traitements thermiques peuvent optionnellement être réalisés au cours d'un même cycle thermique dans un four tubulaire en alumine sous balayage d'argon à un débit de 35 à 40 L/h. Cela permet notamment de réduire le nombre d'étapes du procédé et 10 ainsi de réduire sa durée et donc son coût. Dans cet exemple, le cycle thermique imposé à la pièce 2 revêtue comporte des rampes de montée et descente en température de 200°C/h et un palier de 25 heures à 1350°C pour la composition 4 comprenant une charge passive de silice fine et un palier de 10 heures à 1250°C pour la 15 composition 4 comprenant une charge active de silicium. De cette manière, la pièce 2 est recouverte d'un revêtement 6 configuré pour protéger la pièce de l'oxydation et des phénomènes d'inter-diffusion lorsque la pièce 2 est au contact d'un corps comportant des 20 espèces susceptibles de diffuser dans le substrat 7, et inversement. Cet effet est particulièrement intéressant pour les noyaux de fonderie en alliage réfractaire, notamment ceux utilisés pour la fabrication en fonderie d'aubes de turbomachines en superalliage. L'inter-diffusion des espèces entre le noyau et le superalliage est empêchée par le revêtement 25 6 tout céramique dans l'exemple 1 et métal/céramique (siliciure + oxycarbure de silicium) dans l'exemple 2, et l'oxydation REVENDICATIONS1. Procédé (1) de revêtement d'une pièce (2) en alliage réfractaire, comprenant les étapes de : Enduction (3) d'au moins une zone de la pièce (2) à l'aide d'une s composition de traitement (4), la composition de traitement (4) comportant au moins un type de polymère précéramique et un solvant, Traitement thermique (5) de la pièce (2) enduite de la composition de traitement (4), le traitement thermique (5) 10 étant configuré pour convertir au moins partiellement le polymère précéramique en céramique et former un revêtement (6), le revêtement (6) étant configuré pour protéger l'alliage réfractaire de l'oxydation. 15 2. Procédé (1) selon la revendication 1, dans lequel la composition de traitement (4) comporte également des charges dites actives configurées pour former un alliage en surface de la pièce (2) par diffusion solide en plus de la céramique obtenue par conversion. 20 3. Procédé (1) selon la revendication 2, dans lequel l'alliage est configure pour générer une couche d'oxyde protectrice lorsqu'il est soumis à des conditions oxydantes. 4. Procédé (1) selon la revendication 3, dans lequel le revêtement 25 céramique obtenu par conversion est retiré par action mécanique ou chimique pour ne laisser que le revêtement d'alliage formé par diffusion solide. 5. Procédé (1) selon l'une des revendications précédentes, dans lequel 30 la composition de traitement (4) comporte en outre des charges dites passives configurées pour moduler le coefficient de dilatation du revêtement (6) de manière à présenter un écart entre le coefficient 24 de dilatation d'un substrat (7) et le coefficient de dilatation du revêtement (6) inférieur à 3.10^-6 K-1. 6. Procédé (1) selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le procédé comporte au moins une première et une deuxième étapes d'enduction (3) consécutives, et au moins une étape de réticulation (8) réalisée entre deux étapes d'enduction (3) consécutives, l'étape de réticulation (8) étant configurée pour générer un réseau polymère infusible capable de supporter les étapes ultérieures de la pyrolyse, la deuxième étape d'enduction (3) étant appliquée pour obtenir une couche plus épaisse. 7. Procédé (1) selon la revendication 6, dans lequel la composition de traitement (4) mise en oeuvre lors de la deuxième étape d'enduction (3) présente une viscosité inférieure à la viscosité de la composition de traitement (4) utilisée lors de la première étape d'enduction (3). 8. Procédé (1) selon l'une des revendications 6 ou 7, dans lequel l'étape de réticulation (8) est réalisée en présence d'air à une température supérieure ou égale à la température de réticulation la plus élevée parmi les différentes températures de réticulation des différentes espèces de polymère précéramique de la solution de traitement (4). 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'alliage réfractaire comporte du molybdène, et dans lequel le revêtement est configuré pour protéger l'alliage réfractaire des phénomènes de diffusion. 10. Procédé (1) selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape de traitement thermique (5) comporte les étapes de : Réticulation (8) à une première température configurée pour évaporer le solvant et accélérer la réticulation ; 25 - Conversion (9) réalisée à une deuxième température configurée pour convertir le polymère en céramique et éliminer les espèces organiques, de manière à obtenir une céramique ayant une structure amorphe ; 5 - Structuration (10) réalisée à une troisième température, configurée pour convertir la céramique de structure amorphe en céramique ayant une structure cristalline. 11. Procédé (1) selon l'une des revendications précédentes, dans lequel 10 le procédé comporte une ou plusieurs étapes d'enduction (3) et une étape de céramisation (9) réalisée entre deux étapes d'enduction (3) consécutives, l'étape d'enduction (3) étant configurée pour combler/cicatriser les défauts et la porosité susceptibles d'être générés par l'étape de céramisation. 15 12. Procédé (1) selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape de traitement thermique (5) est réalisée sous atmosphère contrôlée de manière à éviter l'oxydation du noyau de fonderie tout en ayant une pression partielle d'oxygène suffisante pour assurer la 20 conversion du polymère précéramique en céramique oxycarbure ou céramique oxyde. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la composition de traitement (4) comporte, par rapport à la masse 25 totale de la composition de traitement (4) : Une proportion massique comprise entre 45% et 70% d'un solvant, Une proportion massique comprise entre 15% et 40% d'un polymère précéramique, 30 - Une proportion massique comprise entre 10% et 30% d'une charge passive. 26 14. Pièce (2) mécanique en alliage réfractaire comportant un revêtement (6) réalisé par un procédé (1) de revêtement selon l'une des revendications 1 à 13. 5 15. Pièce (2) mécanique selon la revendication 14, la pièce étant un noyau de fonderie en alliage réfractaire.