FR 3078965 A1 20190920 FR 1852154 A 20180313 La présente invention concerne le domaine des matériaux composites à matrice céramique (CMC) oxyde/oxyde élaborés par voie liquide. Les CMC oxyde/oxyde présentent un intérêt croissant pour les applications s aéronautiques. En effet ces matériaux font partie des candidats sérieux visant à remplacer certaines pièces métalliques par des CMC. Pour des raisons de légèreté et de durabilité, cette dernière famille de matériaux permet une augmentation significative des rendements ainsi qu'une réduction significative des rejets atmosphériques. 10 A l'heure actuelle il est possible de proposer des CMC oxyde/oxyde élaborés par voie liquide dont les propriétés mécaniques sont proches des autres CMC élaborés par infiltration chimique en phase gazeuse. Les demandes de brevets EP1281697, EP 1880984, GB2347113, US 4983422, US 5569422 et US 8313598 décrivent ainsi des procédés de 15 préparation des CMC oxyde/oxyde élaborés par voie liquide. Plusieurs procédés d'élaboration sont décrits (bobinage filamentaire, placement de bandes, voie pré-preg, empilement enduction, injection, infusion...) avec leurs avantages et inconvénients respectifs vis-à-vis de la géométrie des pièces, du nombre d'étapes à respecter, des 20 caractéristiques finales, etc... Les 4 étapes ci-dessous sont communes à l'ensemble des procédés décrits dans la littérature : - préparation d'une suspension; - introduction de la suspension dans un réseau de fibres, 25 - moulage du système; - frittage final. La suspension employée pour imprégner le réseau fibreux est généralement composée : - de charges oxyde qui vont constituer la matrice après frittage, 2 - éventuellement de précurseurs d'oxyde de type sol-gel ou résine pré-céramique; - d'un solvant ; - d'un dispersant ; - d'un agent organique destiné à obtenir un niveau de « collant » (pégosité) suffisant pour assurer la tenue des strates lors de l'empilement, mais aussi à garantir la conservation de la géométrie imposée à l'ébauche lors du moulage (ce rôle peut également être rempli par les précurseurs d'oxyde). En vue d'obtenir, après frittage final, des propriétés mécaniques adaptées aux applications visées, il est nécessaire de réduire, autant que possible, la porosité finale du matériau, et ce pour une seule étape d'imprégnation. Pour cette raison, le taux de charge des suspensions formulées est élevé, généralement voisin de 40% volumique. Cet ordre de grandeur est proche du taux de charge critique au-delà duquel l'écoulement de la suspension n'est plus possible. En effet, au-delà de ce taux critique, le système imprégné ne possède plus la rhéologie indispensable à un déroulement correct de l'étape de compactage, réalisée avant, ou en cours de moulage et destinée à fixer l'épaisseur finale de la pièce. Cette situation se traduit d'une part, par l'obligation de limiter la quantité en éléments fugitifs pouvant générer de la porosité et des espèces « polluantes » et d'autre part, par une lutte permanente contre la vitesse d'évaporation du solvant de manière à être en présence d'un temps de pégosité suffisamment long pour pouvoir draper, puis mouler des pièces de grandes taille. En effet l'assèchement rapide du système conduit à une évolution rapide de la rhéologie du système avec perte de : - déformabilité et de niveau de pégosité nécessaires pour le drapage dans le cas des géométries complexes ; 3 - rhéologie nécessaire au bon déroulement du compactage. Cette limite est à l'origine d'un taux de rebut élevé ce qui n'est pas économiquement intéressant. 5 Or les inventeurs se sont aperçus de façon surprenante, que l'utilisation dans la suspension destinée à imprégner les fibres d'un poloxamère dont la masse molaire moyenne en masse, en particulier mesurée par chromatographie par perméation de gel (GPC) est comprise entre 1000 et 30000 g.mo1-1, en particulier tel que décrit dans la demande FR2 862 652, 10 permettait, grâce à sa propriété de thermogel, d'améliorer les propriétés rhéologiques de la suspension, même avec un taux de charge élevé. En effet, les propriétés physiques de cette suspension évoluent de manière réversible avec la température (la viscosité augmente lorsque la température augmente et diminue lorsque la température baisse), de 15 manière à obtenir une rhéologie adaptable à chacune des étapes : - de mise en oeuvre de la suspension sur un réseau de fibres (tel qu'un tissé) ; - de conservation du réseau de fibres imprégné - de drapage ou empilement 20 - de compactage. Ainsi, grâce à la présence de ce thermogel, les strates imprégnées peuvent retrouver le niveau de pégosité nécessaire à la réalisation du drapage ou de l'empilement, puis du compactage par une simple action de la température. 25 La présente invention concerne donc une suspension destinée à la préparation de la matrice d'un matériau composite à matrice céramique oxyde/oxyde, ladite suspension comprenant, avantageusement étant constituée de, en % en poids par rapport au poids total de la suspension : 4 - 30% à 70% avantageusement 40 à 60%, d'une charge d'oxyde métallique solide, 20% à 80%, avantageusement 30 à 40%, d'un solvant aqueux, - 2010 à 10%, avantageusement 2 à 4%, d'un poloxamère dont la 5 masse molaire moyenne en masse, en particulier mesurée par chromatographie par perméation de gel (GPC) est comprise entre 1000 et 30000 g. morl - 0,1% à 1,5%, avantageusement 1 à 1,5%, d'un dispersant. io Les matériaux composites à matrice céramique oxyde/oxyde (CMC oxyde/oxyde) ou matériaux composites à matrice céramique à base d'oxyde, sont des CMC dont la matrice et le renfort sont à base d'oxyde métallique. 15 La suspension selon la présente invention comprend donc 30 à 70%, plus avantageusement 40 à 60%, en particulier 50 à 60%, en poids par rapport au poids total de la suspension, d'une charge d'oxyde métallique solide. Dans un mode de réalisation avantageux, la charge d'oxyde métallique 20 solide est choisie parmi l'alumine, la silice, les aluminosilicates tels que la mullite, les aluminophosphates, la zircone et leurs mélanges (en particulier les mélanges alumine-silice, mullite-silice et mullite-alumine), avantageusement il s'agit d'alumine. En particulier, la charge d'oxyde métallique solide se trouve sous forme de 25 particules (en particulier poudre), avantageusement ayant un diamètre moyen en nombre mesurée par granulométrie laser( d50 qui correspond à la taille pour laquelle 50% de la population - en nombre de particules - présente une taille inférieure à la valeur d50) comprise entre 0,1 pm et 1 pm. Il peut s'agir ainsi de la poudre d'alumine SM8 commercialisée par 5 Baikowski (caractéristiques : d20 = 0,1 pm, d50 = 0,2 pm, d90 = 0,3 pm, surface spécifique BET= 10 m2/g, densité en vrac de 0,8 g/cm3). La suspension selon la présente invention comprend en outre 20% à 80%, 5 avantageusement 25 à 60%, plus avantageusement 30 à 50%, en particulier 30 à 40%, en poids par rapport au poids total de la suspension, d'un solvant aqueux. Dans un mode de réalisation particulier, le solvant aqueux est de l'eau, en particulier déminéralisée. 10 La suspension selon la présente invention comprend de plus 2% à 100Io, avantageusement 2 à 6%, plus avantageusement 2 à 4%, en poids par rapport au poids total de la suspension, d'un poloxamère dont la masse molaire moyenne en masse, en particulier mesurée par chromatographie 15 par perméation de gel (GPC), est comprise entre 1000 et 30000 g. mol-1. Les poloxamères sont des terpolymères à blocs polyethylèneglycolpolypropylèneglycol-polyéthylèneglycol. Dans un mode de réalisation avantageux, le poloxamère selon l'invention est le produit de la réaction entre un poloxamère ayant une fonction alcool 20 et un diisocyanate, en particulier un diisocyanate aromatique tel que le diisocyanate de toluène. Avantageusement le poloxamère selon l'invention est obtenu selon le procédé décrit dans la demande FR2 862 652. Ainsi, le poloxamère ayant une fonction alcool, avantageusement plusieurs fonctions alcool, est mis à réagir avec un excès de diisocyanate (en 25 particulier dans un rapport stoechiométrique des fonctions NCO du diisocyanate / fonctions OH du poloxamère compris entre 2 et 5), en milieu solvant miscible avec l'eau, avantageusement en présence d'acétone, en particulier à température ambiante et sous agitation. 6 Le produit intermédiaire obtenu (qui a la forme d'un polymère linéaire) qui comprend des terminaisons isocyanates NCO est ensuite mélangé avec de l'eau. Le solvant de départ (l'acétone par exemple) est ensuite évaporé par exemple à 40°C à pression atmosphérique. 5 Le poloxamère selon l'invention présente donc un extrait sec inférieur à 10% en particulier compris entre 5 et 6% en poids et a la forme d'un gel. Le poloxamère selon l'invention est un thermogel, c'est-à-dire qu'il peut former, en milieu aqueux, un gel dit « thermoréversible », c'est-à-dire dont la viscosité augmente sensiblement lorsque la température croit et 10 diminue lorsque la température diminue. La suspension selon la présente invention comprend enfin 0,1°/0 à 1,5%, avantageusement 0,5 à 1,5%, plus avantageusement 1 à 1,5%, en poids par rapport au poids total de la suspension, d'un dispersant. 15 Le dispersant est un dispersant classique dans le domaine, tel que par exemple un dispersant acrylique, avantageusement commercialisée sous la dénomination Duramax D3005. Dans un mode de réalisation avantageux, la suspension selon l'invention 20 ne comprend pas de liant fugitif ou non. En effet le poloxamère selon l'invention a également la fonction de liant. La suspension selon la présente invention peut être préparée par des méthodes bien connues de l'homme du métier tel que par un mélange des 25 différents ingrédients sous agitation à température ambiante, en général par ajout d'abord du solvant, puis du poloxamère, suivi par le dispersant et enfin par les charges. 7 La suspension selon la présente invention présente donc une viscosité variable et ajustable en fonction de la température. Sa viscosité est ainsi plus forte à haute température qu'à basse température. 5 La présente invention concerne en outre un procédé de préparation d'un matériau composite à matrice céramique oxyde/oxyde comprenant les étapes successives suivantes : a- préparation de la suspension selon la présente invention ; b- introduction de la suspension dans un réseau de fibres, w avantageusement par imprégnation ; c- empilement des strates obtenues ; d- moulage du système ; e- frittage final, f- récupération du matériau composite à matrice céramique oxyde/oxyde. 15 Les fibres de l'étape b) sont des fibres d'oxyde métallique telles que par exemple des fibres choisies parmi l'alumine, la silice, les aluminosilicates tels que la mullite, les aluminophosphates, la zircone et leurs mélanges (en particulier les mélanges alumine-silice, mullite-silice et mullite- 20 alumine), avantageusement il s'agit d'alumine telle que celle commercialisée sous la dénomination commerciale Nextel 610. Cette fibre est composée à plus de 99% d'alumine. De façon avantageuse, les fibres sont désenminées avant leur utilisation. 25 Le réseau de fibres ou renfort fibreux de l'étape b) selon l'invention peut avoir la forme d'un tissé, tel qu'un tissu. Dans un mode de réalisation avantageux, l'étape b) peut être mise en oeuvre par les méthodes usuelles bien connues de l'homme du métier telles que par exemple par injection, infusion, enduction, imprégnation. En 8 particulier il s'agit d'une imprégnation, par exemple à l'aide d'un pinceau, d'une imprégnatrice, d'un doctor-blade, ou de tout autre moyen manuel ou automatique. En particulier l'étape b) est une imprégnation et peut être mise en oeuvre 5 à température ambiante (20°C) grâce à la présence du poloxamère selon l'invention dans la suspension selon l'invention qui permet de rendre la composition assez fluide pour cette étape. Cette étape b) permet d'obtenir différentes strates de réseau de fibres imprégnées ou de bandes de tissus imprégnées. 10 Le procédé selon la présente invention peut comprendre entre les étapes b) et c) une étape intermédiaire b1) de stockage du réseau de fibres contenant la suspension obtenue à l'étape b), en particulier du réseau de fibres imprégné. En effet, il est possible de le stocker à une température 15 comprise entre 10°C et 20°C, avantageusement 10°C, durant au moins une semaine, voire plusieurs semaines (par exemple 16 jours) et même plusieurs mois, avant la mise en oeuvre de l'étape c), sans qu'il y ait de perte de pégosité, grâce à la présence du poloxamère selon l'invention dans la suspension selon l'invention. En effet, la rhéologie du système 20 n'est plus tributaire de l'évaporation du solvant au cours du temps mais dépend uniquement de la température. Ainsi le réseau de fibres contenant la suspension obtenue à l'étape b), en particulier le réseau de fibres imprégné, reste empilable, drapable, compactable et moulable pendant toute cette durée de stockage. 25 Le procédé selon la présente invention peut comprendre entre les étapes b) et c), avant ou après l'étape b1), une étape intermédiaire b2) de découpe du réseau de fibres contenant la suspension obtenue à l'étape b), en particulier du réseau de fibres imprégné, aux dimensions désirées. 9 L'étape c) du procédé selon la présente invention nécessite une pégosité plus importante de la suspension selon l'invention, afin que chaque strate ou bande du réseau de fibres, en particulier du tissu, colle à la suivante et 5 soient donc maintenues entre elles. L'empilement peut se faire par toute méthode bien connue de l'homme du métier telle que par drapage, en particulier dans le cas de réalisation de pièces de géométries complexes. Avantageusement l'étape c) est mise en oeuvre à une température comprise entre 25°C et 40°C. 10 Le procédé selon la présente invention peut comprendre une étape cl) de compactage avant ou simultanément à l'étape d) de moulage. L'étape de compactage est destinée à fixer l'épaisseur finale de la pièce. Elle peut être mise en oeuvre par toute méthode bien connue de l'homme du 15 métier. En particulier elle est mise en oeuvre à une température comprise entre 10°C et 20°C, en particulier entre 10°C et 17°C, afin que la rhéologie de la suspension soit adaptée à cette étape. Ceci permet ainsi d'augmenter le taux volumique de fibres. Cette étape peut être réalisée sous vide. 20 L'étape d) de moulage peut être mise en oeuvre par toute méthode bien connue de l'homme du métier. En particulier elle est mise en oeuvre à une température comprise entre 10°C et 20°C, en particulier entre 10°C et 17°C. Grâce à la présence du poloxamère selon l'invention dans la 25 suspension selon l'invention, il est donc possible de mouler des pièces de grande taille, sans que cela pose des problèmes de rhéologie nécessaire à cette étape. Cette étape peut être réalisée sous vide. L'étape de moulage impose la géométrie désirée au composite selon l'invention. 10 Le procédé selon la présente invention peut comprendre entre les étapes d) et e), une étape intermédiaire dl) de déliantage. Cette étape est en général précédée du démoulage de la pièce obtenue à l'étape d). Cette étape peut être mise en oeuvre par toute méthode bien connue de s l'homme du métier. Elle peut être mise en oeuvre à une température de 1100°C. Le procédé selon la présente invention comprend en outre une étape e) de frittage, qui peut être mise en oeuvre par toute méthode bien connue 10 de l'homme du métier, sur la pièce moulée obtenue à l'étape d) (en générale après le démoulage) ou sur la pièce déliantée obtenue à l'étape dl). Elle peut être mise en oeuvre à une température de 1100°C. Enfin, le procédé selon la présente invention comprend une étape f) de 15 récupération du matériau composite à matrice céramique oxyde/oxyde. Il peut s'agir d'une pièce de grande taille ou de géométrie complexe. Ainsi, dans un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention, l'étape b) est une imprégnation mise en oeuvre à la 20 température ambiante, l'étape c) est mise en oeuvre à une température comprise entre 25°C et 40°C et l'étape d) est mise en oeuvre à une température comprise entre 10°C et 20°C. La présente invention concerne en outre le réseau de fibres d'oxyde 25 métallique imprégné par la suspension selon la présente invention. Il s'agit ainsi avantageusement du produit intermédiaire obtenu à l'étape b) du procédé selon la présente invention. Le réseau de fibres selon l'invention peut avoir la forme d'un tissé, tel qu'un tissu. Il peut ainsi s'agir d'un pré-imprégné. 11 Ce réseau de fibres peut être stocké à une température comprise entre 10°C et 20°C, avantageusement 10°C, durant au moins une semaine, voire plusieurs semaines (par exemple 16 jours) et même plusieurs mois, sans qu'il y ait de perte de pégosité, grâce à la présence du poloxamère 5 selon l'invention dans la suspension selon l'invention. En effet, la rhéologie du système n'est plus tributaire de l'évaporation du solvant au cours du temps mais dépend uniquement de la température. Ainsi le réseau de fibres imprégné selon l'invention reste empilable, drapable, compactable et moulable pendant toute cette durée de stockage. Il possède donc une 10 durée de vie nettement améliorée en comparaison de l'état de l'art. La présente invention concerne en outre un matériau composite à matrice céramique oxyde/oxyde susceptible d'être obtenu par le procédé selon la présente invention. 15 Avantageusement, le taux volumique (rapport entre le volume occupé par les fibres et le volume total occupé par le matériau composite : il est obtenu en divisant la masse de la texture par la densité des fibres puis en divisant le résultat obtenu par le volume du matériau composite) de fibres du matériau composite à matrice céramique oxyde/oxyde selon l'invention 20 est compris entre 35% et 51%, en particulier il est de 48%, En particulier sa porosité, mesurée par poussée d'Archimède, est comprise entre 25% et 34%, plus particulièrement elle est de 28%. Le composite selon l'invention peut avoir la forme d'une pièce de grande dimension et/ou de géométrie complexe. 25 Il peut être utilisé dans le domaine de l'aéronautique. Enfin, la présente invention concerne l'utilisation de la suspension selon la présente invention pour la préparation de la matrice d'un matériau 12 composite à matrice céramique oxyde/oxyde ou pour la préparation d'un réseau de fibres d'oxyde métallique imprégné. L'invention sera mieux comprise à la lecture de l'exemple qui suit qui est 5 donné à titre indicatif. Exemple 1: préparation du composite selon l'invention par voie pré-preo: Préparation d'une suspension constituée de : 10 58,8% en poids de poudre d'alumine SM8 commercialisée par Baikowski (caractéristiques : d20 = 0,1 pm, d50 = 0,2 pm, d90 = 0,3 pm, surface spécifique BET=10 m2/g, densité en vrac de 0,8 g/cm3) 37010 en poids d'eau déminéralisée, 15 3% en poids de poloxamère préparé conformément au procédé décrit dans la demande FR 2 862 652, - 1,2% en poids de dispersant acrylique Duramax D3005. Cette suspension est appliquée en excès sur du tissu Nextel 610, soit à l'aide d'un pinceau sur des strates individuelles, préalablement 20 désensimées, soit à l'aide d'une imprégnatrice sur une bande de tissu desensimée. Le tissu imprégné a ensuite été stocké à une température voisine de 10°C, et mis en oeuvre 16 jours plus tard, pour élaborer une plaque, en 25 respectant les étapes suivantes : Empilement des strates imprégnées et découpées à une température comprise entre 25°C et 40°C, qui correspond à la fourchette à laquelle la viscosité de la suspension est maximale, en 13 vue d'être en présence du niveau de collant nécessaire pour maintenir les strates les unes contre les autres, - Habillage en bâche à vise pour moulage, Tirage de vide à 0,01MPa, en plaçant l'ébauche à une température 5 comprise entre 10°C et 17°C, cette fourchette de température correspondant au domaine dans lequel la viscosité de la suspension est minimale, c'est-à-dire au domaine où l'écoulement une compaction de l'empilement, en vue d'en augmenter le taux volumique de fibres, lo - Exposition de l'ébauche subissant le tirage de vide à 95°C durant 1 heure, par séjour à l'étuve afin d'éliminer le solvant qui s'évapore progressivement lors du chauffage, et ainsi de bloquer la rhéologie du système et figer l'ébauche à la géométrie finale visée, - Démoulage puis déliantage et frittage à 1100°C. 15 On obtient une plaque de composite à matrice céramique oxyde/oxyde selon l'invention possédant un taux volumique de fibres de 48% et une porosité de 28%. REVENDICATIONS1. Suspension destinée à la préparation de la matrice d'un matériau composite à matrice céramique oxyde/ oxyde, ladite suspension comprenant, avantageusement étant constituée de, en % en poids par rapport au poids total de la suspension : - 30% à 70% avantageusement 40 à 60%, d'une charge d'oxyde métallique solide, 20% à 60%, avantageusement 30 à 40%, d'un solvant aqueux, 2% à 10%, avantageusement 2 à 4%, d'un poloxamère dont la masse molaire moyenne en masse, est comprise entre 1000 et 30000 g. mol-1 0,1% à 1,5%, avantageusement 1 à 1,5%, d'un dispersant. 2. Suspension selon la revendication 1, caractérisée en ce que la charge d'oxyde métallique solide est choisie parmi l'alumine, la silice, les aluminosilicates tels que la mullite, les aluminophosphates et leurs mélanges, avantageusement il s'agit d'alumine. 3. Suspension selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le solvant aqueux est de l'eau. 4. Suspension selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le poloxamère est le produit de la réaction entre un poloxamère ayant une fonction alcool et un diisocyanate. 5. Procédé de préparation d'un matériau composite à matrice céramique oxyde/oxyde comprenant les étapes successives suivantes : 15 a- préparation de la suspension selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 b- introduction de la suspension dans un réseau de fibres, avantageusement par imprégnation ; c- empilement des strates obtenues ; d- moulage du système ; e- frittage final, f- récupération du matériau composite à matrice céramique oxyde/oxyde. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'étape b) est une imprégnation mise en oeuvre à la température ambiante, en ce que l'étape c) est mise en oeuvre à une température comprise entre 25°C et 40°C et en ce que l'étape d) est mise en oeuvre à une température comprise entre 10°C et 20°C. 7. Réseau de fibres d'oxyde métallique imprégné par la suspension selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 8. Matériau composite à matrice céramique oxyde/oxyde susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6. 9. Matériau composite à matrice céramique oxyde/oxyde selon la revendication 8 caractérisé en ce que son taux volumique de fibre est compris entre 35% et 51% et sa porosité, mesurée par poussée d'Archimède, comprise entre 25% et 34%. 10. Utilisation- de la suspension selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 pour la préparation de la matrice d'un matériau composite à matrice 16 céramique oxyde/oxyde ou pour la préparation d'un réseau de fibres d'oxyde métallique imprégné.