FR 3085161 A1 20200228 FR 1857575 A 20180821 PROCÉDÉ DE CROISSANCE DE NANOTUBES DE CARBONE EN SURFACE ET DANS LE VOLUME D'UN SUBSTRAT CARBONÉ POREUX ET UTILISATION POUR PRÉPARER UNE ÉLECTRODE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention appartient au domaine des dispositifs de stockage et de restitution d'énergie électrique et, en particulier, au domaine des électrodes notamment utiles pour des supercondensateurs. Plus particulièrement, la présente invention propose une électrode présentant (i) un support en un matériau carboné poreux, (ii) des nanotubes de carbone verticalement alignés (VACNT pour « Vertically Aligned Carbon Nanotubes ») sur ledit 10 support et dans le volume dudit support et (iii) un polymère organique conducteur de l'électricité. A cet effet, la présente invention concerne, tout d'abord, un procédé pour synthétiser par dépôt chimique en phase vapeur (CVD pour « Chemical Vapor Deposition ») à la surface et dans le volume d'un substrat carboné poreux, des nanotubes 15 de carbone verticalement alignés (VACNT pour « Vertically Aligned Carbon Nanotubes »). La présente invention concerne le matériau composite ainsi obtenu et ses utilisations notamment pour la préparation d'une électrode telle que précédemment décrite. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE 20 Pour permettre l'essor des énergies renouvelables et la réduction des émissions de gaz, le stockage de l'électricité est l'un des plus grands défis à relever. Parmi les nombreuses sources autonomes, les supercondensateurs, basés sur des cycles rapides de charge/décharge d'ions sur des surfaces carbonées, se situent entre les condensateurs et les batteries. Leur efficacité de stockage élevée (> 95%), leur sécurité, leur fiabilité et 25 leur durée de vie en font de bons candidats pour compléter ou remplacer les solutions 2 existantes telles que, par exemple, batteries électrochimiques, volants ou stockage magnétique. Les supercondensateurs dont le marché est en plein essor possèdent deux électrodes i.e. une anode et une cathode qui sont isolées électriquement par un séparateur, un électrolyte étant disposé entre chaque électrode et le séparateur. L'un des paramètres important pour un supercondensateur est la capacitance du système qui, pour rappel, se définit comme la propriété d'un conducteur électrique à contenir un certain niveau de charge électrique pour un potentiel électrique déterminé. Cette dernière dépend principalement de la corrélation entre les matériaux choisis pour les électrodes, du design de ces électrodes et de l'électrolyte. Parmi l'ensemble des matériaux étudiés, en particulier, tout matériau carboné poreux et possédant une conductivité électrique adaptée à leur utilisation en tant qu'électrode de supercondensateur peut être envisagé à la fois en tant que matériau actif et en tant que collecteur de courant. Par exemple, les tissus constitués de fibres de carbone sont des matériaux qui répondent à ses exigences. L'utilisation de tissus de fibres de carbone en tant qu'électrode de supercondensateurs est largement étudiée et consiste à combiner le tissu de fibres de carbone avec un matériau pseudo-capacitif parmi lesquels les polymères conducteurs de l'électricité (PCE), essentiellement la polyaniline et le polypyrole (PPY). Ainsi, nous pouvons notamment citer les travaux de Ma et al qui déposent électrochimiquement du PPY à la surface de tissus de fibres de carbone ce qui confère une capacitance élevée à l'électrode : 3300 mF/cm2 à 10m V/s dans l'acide sulfurique (H2504) (entre 0 et 1,6 V) [1]. D'autres techniques de dépôt sont également mises en oeuvre comme la polymérisation en phase vapeur de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) sur des tissus de fibres de carbone conférant à l'électrode des densités d'énergie et de puissance intéressantes [2]. Au-delà de l'association entre tissus de fibres de carbone et polymères conducteurs, des oxydes métalliques comme, par exemple l'oxyde de manganèse (Mn02), ont également été associés au tissu de fibres de carbone par électrodéposition anodique conférant, à l'électrode, une cyclabilité intéressante dans du sulfate de sodium (Na2SO4) [3]. 3 L'intégration de nanostructures carbonées, notamment de nanotubes de carbone (NTC), à la surface du tissu de fibres de carbone a également fait l'objet de nombreux travaux tant pour des applications aux matériaux de structure ou aux matériaux multi-fonctionnels que pour des applications au stockage de l'énergie. Dans ce dernier cas, 5 cette intégration permet de conférer à l'électrode une porosité nanométrique contrôlée, une surface spécifique plus élevée et une conductivité électrique qui ont des impacts bénéfiques sur les performances de l'électrode [4]. L'intégration de nanotubes de carbone à la surface du tissu de fibres de carbone peut être réalisée de différentes manières : soit par dépôt d'une suspension de nanotubes en surface du tissu de fibres de carbone, soit par 10 croissance directe par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) des nanotubes sur tissu de fibres de carbone [5,6]. La voie de croissance directe par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) des NTC présente un intérêt en termes de simplicité de préparation et de cohésion intime pour l'association entre le tissu de fibres de carbone et les nanotubes. Citons notamment 15 les travaux de Lv et al qui sont focalisés sur la croissance de nanotubes verticalement alignés sur tissus de fibres de carbone pour des applications au stockage de l'énergie dans des supercondensateurs [7]. Ces travaux mettent en évidence le contrôle du chargement en NTC par la durée de synthèse qui agit sur la longueur des NTC, sachant que les NTC sont essentiellement répartis en surface du tissu. Ce matériau présente des propriétés 20 intéressantes en termes de cyclabilité en milieu aqueux et compétitives par rapport aux systèmes carbonés commerciaux. Les auteurs expliquent que ces propriétés sont liées à une architecture 3D hiérarchisée particulière présentant des tailles de mésopores élevées et des canaux au sein du réseau de NTC alignés facilitant la diffusion des ions de l'électrolyte. 25 La demande internationale WO 2009/103925 propose un procédé de croissance de VACNT sur des substrats carbonés tels que des fibres de carbone ou sur des substrats métalliques dans un seul et même réacteur de croissance [8]. Ce procédé comprend une première phase de dépôt d'une sous-couche de céramique suivie d'une seconde phase de dépôt de nanotubes de carbone sur ladite sous-couche. Il est clair de l'organisation des différents éléments du dispositif utilisé pour ce procédé et représenté à 4 la Figure 15 de [8] que l'injection des précurseurs pulvérisés se fait de façon parallèle au plan du substrat. On parle d'une injection en « configuration horizontale ». Par ailleurs, même s'il est envisagé que la seconde étape du procédé puisse être réalisée à une pression inférieure à la pression atmosphérique, c'est une pression comprise entre 900 mbar 5 (9.10e Pa) et 1000 mbar (105 Pa) qui est utilisée pour cette étape dans [8]. La demande internationale WO 2015/071408 concerne un procédé de fabrication en continu de nanostructures alignées comme des VACNT sur un support par dépôt chimique catalytique en phase vapeur [9]. Dans cette demande, il est également envisagé que le procédé utilisé présente les deux étapes telles que décrites dans [8], le 10 dépôt de la sous-couche de céramique étant réalisé dans une chambre de pré-traitement. Dans la demande internationale WO 2015/071408 [9], les précurseurs pulvérisés mis en oeuvre lors du dépôt des nanostructures sont injectés selon une direction essentiellement perpendiculaire et de préférence perpendiculaire aux moyens de convoyage. En d'autres termes, la direction de l'injection est essentiellement perpendiculaire au plan du support. 15 Tout comme pour [8], il est envisagé, dans [9], que la pression lors de la croissance des VACNT puisse être inférieure à la pression atmosphérique. Cependant, cette étape est réalisée à une pression comprise entre 900 mbar (9.104 Pa) et 1000 mbar (105 Pa). Par ailleurs, un support carboné poreux n'est nullement décrit comme utilisable dans [9] (voir de la page 24, ligne 27 à la page 25, ligne 4), tous les exemples réalisés mettant en oeuvre 20 un support en quartz. Les architectures ci-dessus comportant un tissu de fibres de carbone recouvert par des nanotubes aléatoirement répartis ou verticalement alignés peuvent faire l'objet de supports pour le dépôt de matériaux pseudo-capacitifs tels que précédemment évoqués. En ce sens, deux façons de préparer ces matériaux sont reportées dans la 25 littérature, à savoir : soit les NTC sont déposés initialement à la surface des fibres puis le dépôt du matériau pseudo-capacitif est réalisé, soit le matériau pseudo-capacitif est initialement déposé à la surface des fibres puis le dépôt des NTC est réalisé. La plupart des travaux intégrant cette démarche utilisent des nanotubes aléatoirement répartis en surface des tissus de fibres de carbone et même parfois du graphène. Citons notamment 30 les travaux de Li et Chen qui rapportent des études sur l'ajout de NTC sur tissu 5 préalablement recouvert de polyaniline mettant ainsi en évidence une électrode flexible présentant une capacitance élevée de 5611 mF/cm2 à 1 mV/s et 3381 mF/cm2 à 20 mV/s en milieu électrolytique aqueux (H2504) [10]. Yesi et al ont mené des études sur la croissance de nanotubes aléatoirement répartis sur tissus de fibres de carbone suivi du 5 dépôt de polypyrrole à 1430 mF/cm2 à 20 mV/s dans H2SO4 [11]. A noter que l'utilisation dans [10] et [11] d'un électrolyte aqueux acide a l'inconvénient de présenter une plage de potentiels étroite. Au-delà de ces travaux, la demande de brevet CN 102354612 rapporte un concept différent pour lequel les nanotubes, verticalement alignés par rapport à la surface 10 des tissus de fibres de carbone et obtenus par croissance directe par CVD, sont électrochimiquement recouverts de nanoparticules de Mn02, matériau pseudo-capacitif [12]. Ce matériau est composé d'un réseau conducteur et poreux présentant une surface spécifique importante, une excellente résistance mécanique et stabilité chimique, ce qui en fait un matériau idéal en tant qu'électrode de supercondensateur à haute performance. 15 Toutefois ce matériau présente des tensions d'utilisation limitées et des cyclages possibles uniquement en milieu aqueux ou protonique. Du fait de l'intérêt grandissant des supercondensateurs à matériau carboné poreux, les inventeurs se sont fixé pour but de proposer une électrode 20 comprenant un tel matériau, réalisable via un procédé facilement industrialisable et présentant des propriétés intéressantes notamment en termes de capacitance et en particulier en termes de capacitance surfacique. EXPOSÉ DE L'INVENTION 25 La présente invention permet d'atteindre le but que se sont fixé les inventeurs puisque, grâce à leurs travaux, ces derniers ont pu montrer qu'il était possible d'améliorer encore, dès la synthèse des VACNT, les performances, notamment en terme de capacitance, d'électrodes à support en matériau carboné poreux présentant des VACNT et une matrice polymère organique conductrice de l'électricité. 6 En effet, par un choix judicieux des conditions opératoires utilisées lors de la synthèse des VACNT basée sur le procédé décrit dans [8], les inventeurs ont pu obtenir un support matériau carboné poreux qui présente des VACNT non seulement à sa surface mais aussi dans son volume. Les conditions opératoires sélectionnées par les inventeurs à 5 savoir la pression à laquelle est réalisée la croissance des VACNT et l'orientation de l'injection des précurseurs nécessaires à cette croissance ont permis d'intégrer des VACNT à la surface du support en matériau carboné poreux et dans le volume de ce matériau. La présence de ces VACNT dans le volume du matériau génère une plus grande surface carbonée disponible pour le dépôt ultérieur du PCE, accroît la surface spécifique et 10 maintient, voire accroît la conductivité électrique du matériau, ce qui entraîne des impacts bénéfiques sur les performances de l'électrode contenant un tel matériau Ainsi, la présente invention concerne un procédé pour doter un support en un matériau carboné poreux de nanotubes de carbone verticalement alignés, avec une première étape de dépôt d'une sous-couche de céramique sur ledit support suivie d'une 15 deuxième étape de synthèse, par dépôt chimique catalytique en phase vapeur, desdits nanotubes de carbone verticalement alignés sur le support obtenu suite à la première étape, la source de carbone nécessaire à la synthèse lors de cette deuxième étape étant injectée dans une direction sensiblement perpendiculaire au plan du support et à une pression inférieure à 8.104 Pa (800 mbar). 20 Par « support en un matériau carboné poreux », on entend un support en un matériau constitué essentiellement d'un squelette carboné et présentant des pores. Avantageusement, en vue d'une application pour préparer une électrode, ce matériau est conducteur de l'électricité. Typiquement, le support en un matériau carboné poreux mis en oeuvre 25 dans le cadre de la présente invention se présente sous forme de fibres de carbone ou d'une mousse de carbone. Dans le cas de fibres de carbone, ces dernières se présentent aussi bien sous forme non tissée du type faisceau ou forme unidirectionnelle (UD) que sous forme tissée formant ainsi un tissu (ou une nappe). Dans le cas de fibres de carbone ou d'un tissu de fibres de carbone, les pores du matériau poreux correspondent aux espaces 30 vides présents entre les fibres de carbone. Une mousse de carbone présente une porosité 7 ouverte, formée d'alvéoles, également appelées cellules ou encore cavités poreuses, interconnectées dont les parois sont en un matériau carboné. Le support mis en oeuvre dans l'invention présente une forme adaptée à son utilisation ultérieure et notamment pour préparer une électrode. A titre d'exemples 5 illustratifs, ce support peut présenter une forme plane ou une forme de ruban. Typiquement le support mis en oeuvre dans l'invention présente une épaisseur comprise entre 1 tim et 1 mm et notamment entre 2 lm et 500 [lm. Par « doter un support en un matériau carboné de nanotubes de carbone verticalement alignés », on entend synthétiser, à la surface et dans le volume du support, 10 des nanotubes de carbone. Ces nanotubes s'étendent sensiblement perpendiculairement à la surface du support i.e. l'axe des nanotubes de carbone est sensiblement perpendiculaire à l'axe des fibres de carbone présentes en surface et dans le volume du support ou l'axe des nanotubes de carbone est sensiblement perpendiculaire à la surface des parois d'alvéoles en surface et dans le volume de la mousse de carbone. Ces nanotubes 15 de carbone forment des tapis dont la base correspond soit à des fibres de carbone, soit à des parois d'alvéoles d'une mousse de carbone. Les première et deuxième étapes du procédé selon l'invention sont des étapes bien connues de l'homme du métier notamment décrites dans la demande internationale WO 2009/103925 [8] et la demande internationale WO 2015/071408 [9]. 20 Ces étapes sont réalisables par lots (technique dite en anglais « batch-to-batch »)/ en défilé continu (technique dite en anglais « roll to roll »), elles sont donc facilement industrialisables. A noter que, comme précédemment expliqué, le procédé selon la présente invention se distingue des procédés de l'art antérieur, d'une part, par la direction d'injection des précurseurs nécessaires à la croissance des nanotubes de carbone et, 25 d'autre part, par la pression à laquelle cette croissance est réalisée. Ainsi, la première étape consiste à former, sur le support en un matériau carboné poreux, une sous-couche céramique. Par « céramique », on entend aussi bien une céramique oxyde telle qu'un oxyde de silicium (SiOx avec 0 REVENDICATIONS1) Procédé pour doter un support en un matériau carboné poreux de nanotubes de carbone verticalement alignés, avec une première étape de dépôt d'une sous-couche de céramique sur ledit support suivie d'une deuxième étape de synthèse, par dépôt chimique catalytique en phase vapeur, desdits nanotubes de carbone verticalement alignés sur le support obtenu suite à la première étape, caractérisé en ce que la source de carbone nécessaire à la synthèse lors de cette deuxième étape est injectée dans une direction sensiblement perpendiculaire au 10 plan du support et à une pression inférieure à 8.104 Pa (800 mbar). 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit support en un matériau carboné poreux se présente sous forme de fibres de carbone ou d'une mousse de carbone. 15 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite céramique est une céramique oxyde et notamment de l'oxyde de silicium (SiOx avec 0 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé 20 en ce que ladite source de carbone est co-injectée avec la source catalytique nécessaire à la synthèse lors ladite deuxième étape. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'injection de ladite source de carbone et éventuellement de ladite source 25 catalytique est réalisée à une pression comprise entre 103 Pa (10 mbar) et 7,5.104 Pa (750 mbar), en particulier, entre 104 Pa (100 mbar) et 7.104 Pa (700 mbar) et, plus particulièrement entre 3.104 Pa (300 mbar) et 6.104 Pa (600 mbar). 40 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite première étape et ladite deuxième étape sont réalisées dans une même chambre de réaction. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite première étape et ladite deuxième étape sont réalisées respectivement dans une première chambre dite « chambre de pré-traitement » et dans une deuxième chambre dite « chambre de réaction ». 8) Support doté de nanotubes de carbone verticalement alignés obtenu suite à un procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9) Procédé pour la préparation d'une électrode comprenant un support en un matériau carboné poreux, des nanotubes de carbone verticalement alignés et une matrice polymère conductrice de l'électricité, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) doter un support en un matériau carboné poreux de tapis de nanotubes de carbone verticalement alignés selon un procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7; b) déposer électrochimiquement ladite matrice polymère sur lesdits nanotubes de carbone à partir d'une solution électrolytique comprenant au moins un monomère précurseur de ladite matrice. 10) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que, suite à ladite étape (a) et préalablement à ladite étape (b), les nanotubes de carbone verticalement alignés sont soumis à un traitement (ou pré-traitement) oxydant. 11) Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que ledit procédé de dépôt par voie électrochimique se fait par une méthode cyclique et/ou une 41 méthode galvanostatique pulsée ou continue et/ou une méthode potentiostatique pulsée ou continue. 12) Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé 5 en ce que, suite à ladite étape (b), le procédé présente une étape de rinçage et éventuellement une étape de séchage. 13) Electrode susceptible d'être préparée par un procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 9 à 12. 10 14) Utilisation d'une électrode selon la revendication 13 ou susceptible d'être préparée par un procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 9 à 12 comme électrode positive/négative d'un dispositif de stockage et de restitution de l'électricité tel qu'un supercondensateur ou une batterie, comme électrode pour dispositif 15 photovoltaïque, dans les matériaux pour le stockage du CO2 ou comme électrode pour capteurs électrochimiques.