FR 3075379 A1 20190621 FR 1762282 A 20171215 METHODE DE VALIDATION DE L'HISTOIRE THERMIQUE D'UN LINGOT SEMI-CONDUCTEUR DOMAINE TECHNIQUE La presente invention est relative aux procedes de cristallisation de lingots semiconducteurs et concerne plus particulierement une methode ou procede pour valider experimentalement l'histoire thermique d'un lingot semi-conducteur obtenue par simulation d'un procede de cristallisation. ETAT DE LA TECHNIQUE Les cellules photovoltaIques a haut rendement sont pour la plupart fabriquees a partir de plaquettes issues d'un lingot de silicium monocristallin Czochralski (Cz). Bien que repute pour ses performances electroniques elevees, notamment en termes de duree de vie des porteurs de charge, le silicium CZ n'est pas exempt de defauts et d'impuretes. L'oxygene constitue la principale impurete du silicium CZ et se presente sous la forme d'atomes en positions interstitielles dans le reseau cristallin. Parmi les defauts du silicium CZ, on peut notamment citer les precipites d'oxygene, les lacunes d'oxygene et les donneurs thermiques. Les donneurs thermiques sont des agglomerats (a base d'oxygene) qui se forment a des temperatures comprises entre 350 °C et 550 °C et qui affectent les proprietes iv ctriques du mat6riau en cr6ant des electrons libres. Afin d'optimiser a la fois la cadence de production et la qualite des lingots de silicium CZ, les fabricants de lingots ont recours a des outils informatiques permettant de simuler le procede de cristallisation Czochralski. Grace a ces simulations, it est par exemple possible de connaitre la temperature dans chaque portion du lingot a un instant donne de la cristallisation, ainsi que son evolution au cours de la cristallisation. Cette evolution, appelee communement 1400 °C). Le document [ > et s'exprime generalement 20 en un pourcentage de la hauteur totale du lingot. Chacune des portions du lingot possede une histoire thermique specifique, qu'il est possible de calculer par simulation du procede de cristallisation. L'ensemble de ces histoires thermiques permet de reconstituer revolution du champ de temperatures 25 dans le lingot semi-conducteur. La methode de validation decrite ci-dessous permet de savoir si le calcul de l'histoire thermique pour au moins une portion du lingot semi-conducteur est exact et, le cas echeant, de connaitre son degre de precision. Grace a cette information, it est ensuite 30 possible d'optimiser le procede de cristallisation en se fiant aux simulations thermiques, d'affiner le modele physique utilise lors de ces simulations pour ameliorer la precision du calcul de l'histoire thermique ou, dans le cas d'une histoire thermique manifestement erronee, de modifier en profondeur le modele physique voire de changer de modele. Le lingot semi-conducteur est par exemple un lingot en silicium monocristallin obtenu par le prockie de cristallisation Czochralski (aussi appele silicium CZ). 5 En reference a la figure 1, la methode de validation comporte tout d'abord une etape S1 de mesure de la concentration en oxygene interstitiel [01] dans la portion du !ingot dont on souhaite valider l'histoire thermique. to La mesure de Ia concentration en oxygene interstitiel [0i] peut etre effectuee en un point, par exemple par spectroscopie infrarouge a transformee de Fourier (FTIR) sur une plaquette epaisse (typiquement entre 1 mm et 2 mm d'epaisseur) prelevee dans Ia portion du lingot et dont la surface a ete polie. 15 Dans un mode de mise en oeuvre particulier de retape S1, la concentration en oxygene interstitiel [01] est mesuree sur le lingot entier, c'est-b-dire sans decoupe prealable de plaquettes. La concentration [0i] peut etre mesuree a rechelle du lingot par une technique de spectroscopie infrarouge appelee communement « Whole-rod FTIR D. Cette technique, clerivee de la spectroscopie infrarouge a transformee de Fourier 20 (FTIR), comporte l'exposition de la portion du lingot a un faisceau infrarouge. L'absorption du faisceau infrarouge par la portion du lingot permet de determiner une concentration en oxygene interstitiel moyennee sur le diametre du lingot. Une autre technique, basee sur la formation de donneurs thermiques, permet de 25 determiner la concentration en oxygene [01] dans le silicium CZ. Cette technique a ete clecrite en detail dans les brevets FR2964459 et FR3009380 pour le cas d'une plaquette de silicium. Elle peut aussi etre appliquee a l'echelle du lingot. La resistivite electrique initiale est d'abord mesuree dans la portion du lingot afin de 30 determiner les concentrations en dopants accepteurs et/ou donneurs. Le lingot est ensuite soumis a un recuit de maniere a creer de nouveaux cionneurs thermiques, 8 differents de ceux formes lors de la cristallisation. La temperature de ce recuit est de preference constante et comprise entre 350 °C et 5M °C. Puis, la resistivite electrique apres recuit est mesuree dans la merle zone du lingot. A partir de cette deuxieme valeur de resistivite et des concentrations en dopants, it est possible de calculer la 5 concentration en donneurs thermiques formes par le recuit. Enfin, la concentration en oxygene interstitiel [0i] dans la portion du lingot est determinee a partir de la concentration de donneurs thermiques nouvellement crees et de la duree du recuit entre 350 °C et 550 °C, par exemple au moyen d'un baque. 10 Cette derniere technique est precise et particulierement simple a mettre en ceuvre. Elle est avantageuse merle lorsqu'elle est appliquee a une plaquette prelevee dans le lingot car, contrairement a la technique FTIR, elle ne requiert pas le polissage de la plaquette et n'est pas limitee en termes d'epaisseur. 15 La methode de validation de la figure 1 comporte ensuite une etape S2 permettant de determiner une valeur theorique [DT]th de la concentration en donneurs thermiques formes dans la portion du lingot, au cours de la cristallisation. Cette valeur theorique [DT]th est calculee a partir de l'histoire thermique de la portion du lingot et a partir de la concentration en oxygene interstitiel [0i] mesuree a l'etape S1, en utilisant 20 un modele mathematique qui decrit la cinetique de formation des donneurs thermiques. Dans un mode de mise en ceuvre preferentiel de la methode de validation, le calcul de la concentration en donneurs thermiques [DT]th se compose des operations suivantes. 25 Tout d'abord, l'histoire thermique de la portion du lingot, representee graphiquement par une courbe de la temperature T en fonction de la duree de cristallisation t, est decrite analytiquement a l'aide d'une ou plusieurs expressions empiriques. Cette premiere operation, appelee 0 ajustement » (ou 0 fit » en anglais), consiste a 30 determiner au moins une fonction T(t) dont la courbe reproduit l'histoire thermique (i.e. le profil de temperature) simulee. Les expressions empiriques decrivant ou representant l'histoire thermique sont 9 avantageusement choisies parmi des polynomes de degre n (n etant un entier nature) non nul), car les fonctions polynomiales permettent un ajustement précis des courbes d'histoire thermique d'un !ingot semi-conducteur. 5 Pour ameliorer la precision du calcul de la concentration en donneurs thermiques, it est preferable que la courbe d'histoire thermique comporte un nombre eleve de points, par exemple entre 300 et 600 points repartis sur une large plage de temperature (typiquement de 1400°C a 200 °C) dont au moins 20 pints situes dans la plage de temperatures 350°C-550°C. 10 La figure 2 montre a titre d'exemple l'histoire thermique d'une portion d'un !ingot de silicium CZ situee a une hauteur relative de 1 %. Cet exemple d'histoire thermique a 6t6 obtenu par simulation du procede de cristallisation Czochralski, a l'aide de l'outil de simulation ANSYS® Fluent®. II permet de distinguer deux phases successives du 15 procede Czochralski : la phase de solidification du !ingot et la phase de refroidissement du !ingot. La fin de la phase de solidification, a t ,:--- 35 h sur le graphe de la figure 2, est marquee par le retrait du !ingot du bain de silicium en fusion. Le debut de la phase de refroidissement est marque par une diminution plus rapide de la temperature. 20 L'histoire thermique est ici decrite au moyen de deux polynomes du second degre (T (t) = A * t2 + B * t + C, avec A, B et C des parametres d'ajustement constants), l'un pour la phase de solidification, l'autre pour la phase de refroidissement. L'utilisation de deux polynomes de second degre permet de limiter le temps et les moyens de calcul necessaires a ('operation d'ajustement et s'avere particulierement adaptee a ce type 25 d'histoire thermique en deux parties. La deuxieme operation du calcul de la valeur theorique [DT]th est une discretisation de l'histoire thermique en pas de temps Atn successifs. Cette discretisation peut etre realisee, par exemple a l'aide d'un tableur, en associant a chaque pas de temps Atn 30 une valeur de temp6rature Tn calculee a l'aide de ('expression empirique d6termin6e lors de ('operation precedente. La duree des pas de temps Atn est choisie principalement en fonction de la longueur du !ingot et de la vitesse de tirage lors du proc6d6 de cristallisation. Elle est de pr6f6rence inf6rieure a 10 min, par exemple egale 10 a 1 min. Lorsque l'histoire thermique est decrite par plusieurs expressions, chaque calcul de la temperature Tn est effectue avec ('expression empirique associee au pas de temps Atn 5 considers. Dans l'exemple de la figure 2, le premier polynome (correspondant a la phase de solidification) est utilise pour les 35*60/Atn(min) premiers pas de temps et le deuxieme polynome est utilise pour tous les pas de temps suivants. Ensuite, au moins pour chaque pas de temps At dont la temperature associee Tn est 10 comprise entre 350 °C et 550 °C, on calcule une tereur (i.e. concentration) A[DT]n en donneurs thermiques formes pendant le pas de temps Ate. La teneur A[DT]n en donneurs thermiques est de preference calculee a l'aide de la relation suivante : 0[DT]n, = AT,' * a * * [Di]4 * m(77,2)-2 (1) au a est une constante, Tn la temperature associee au pas de temps ATn, Di(Tn) le 15 coefficient de diffusion de l'oxygene a la temperature Tn et m(Tn) la concentration en electrons libres a la temperature Tn. Cette relation (1) est tiree d'un article intitule Unified model for formation kinetics of oxygen thermal donors in silicon », K. Wada, Physical Review B, Vol.30, N.10, 20 pp. 5885-5895, 1984], qui decrit un modele pour calculer la cinetique de formation des donneurs thermiques dans le silicium CZ a une temperature constante, par exemple de 450 °C. Ce document, dont le contenu est incorpere ici a titre de reference, fournit egalement les valeurs des parametres de la relation (1) ou les formules permettant de les calculer, a ('exception de la masse effective des trous. Cette derniere est d'apres 25 la litterature egale a 0,81 pour le silicium. La discretisation en pas de temps rend possible ('utilisation du modele de Wada, car elle fournit une temperature Tn constante pour chaque pas de temps. 30 En pratique, la teneur A[DT]n en donneurs thermiques peut etre calculee pour tous les pas de temps de l'histoire thermique simulee, par exemple de 1414 °C a la temperature ambiante (i.e. 25 °C), mais la contribution des temperatures en dehors de la plage 350 °C-550 °C sur la formation des donneurs thermiges est negligeable. 11 Enfin, lors d'une derniere operation, on calcule la valeur theorique [DT]th de la concentration en donneurs thermiques a partir des teneurs A[DT]n en donneurs thermiques formes pendant les differents pas de temps. 5 Dans un mode de mise en oeuvre simplifie de l'etape S2, la somme de toutes les teneurs A[DT]n calculees constitue la valeur theorique [DT]th de la concentration en donneurs thermiques formes au cours de la cristallisation : [DT]th =1A[D7]n 10 Toutefois, d'apres l'article susmentionne, la concentration en donneurs thermiques dans le !ingot a une temperature donnee ne peut exceder une concentration maximale [DT]max de donneurs thermiques. Autrement dit, it existe une limite de 0 solubilite » des donneurs thermiques dans le silicium CZ, qui depend de la 15 temperature. Cette concentration maximale s'ecrit de la fawn suivante : [Dn,,,,,(77,,,) = ba * [OW * M(Tn)-2 (2) 00 b est une autre constante fournie par l'article de Wada. Ainsi, dans un mode de mise en oeuvre particulier de l'etape S2, le calcul de valeur 20 theorique [DT]th de la concentration en donneurs thermiques est realise par iterations, en tenant compte a chaque iteration de la concentration maximale [DT]max de donneurs thermiques. Pour chaque pas de temps Ate, la teneur A[DT]n en donneurs thermiques formes 25 pendant le pas de temps At est ajoutee a la teneur en donneurs thermiques presents dans le materiau semi-conducteur au pas de temps precedent, notee [DT]e-1. Puis, cette somme est comparee a la concentration maximale [DT]max de donneurs thermiques a la temperature Tn (associee au pas de temps At consider*. Si la somme [DT]n-i-FA[DT]n est superieure a la concentration maximale [DT]max, alors la teneur en 30 donneurs thermiques au pas de temps At est consideree comme egale a la concentration maximale [DT]max des donneurs thermiques (a la temperature Tn) : 12 [Dn,,, = [DT]rn',(Tn) Si au contraire la somme [DT]n-t-FA[DT]n est inferieure a la concentration maximale [DT]max, alors cette somme devient la teneur en donneurs thermiques presents dans le materiau au pas de temps Ate, soit : 5 [Dn,,, = [DT]n-1 + A[DT]n On procede ainsi pour tous les pas de temps (au moins ceux dont la temperature associee Tn est comprise entre 350 °C et 550 °C) et la valeurtheorique [DT]th de la concentration en donneurs thermiques est egale a la teneur en donneurs thermiques du materiau au dernier pas de temps. La teneur initiale en donneurs thermiques du 10 materiau (i.e. avant le premier pas de temps) est supposee nulle ([DT]o = 0). Cette variante de calcul procure davantage de precision sur le calcul de la valeur theorique [DT]th de la concentration en donneurs thermiques. 15 Le modele de Wada n'est pas le seul modele decrivant la cinetique de formation des donneurs thermiques et permettant de calculer la valeur theorique [DT]th de la concentration en donneurs thermiques formes au cours de la cristallisation. On peut notamment citer le modele de Y. J. Lee et al., decrit dans ('article [ REVENDICATIONS1. Methode de validation experimentale d'une histoire thermique d'un lingot semiconducteur obtenue par simulation d'un procede de cristallisation, comprenant les etapes suivantes : a) mesurer (S1) la concentration en oxygene interstitiel ([0i]) dans une portion du lingot semi-conducteur ; b) calculer (S2) une valeur theorique ([DT]th) de la concentration en donneurs thermiques formes lors du procede de cristallisation, a partir de la mesure de la concentration en oxygene interstitiel ([0i]) et a partir de I'histoire thermique dans la portion du lingot semi-conducteur ; c) mesurer (S3) une valeur experimentale ([DT]exp) de la concentration en donneurs thermiques dans la portion du lingot semi-conducteur ; et d) comparer (S4) les valeurs theorique ([DT]th) et experimentale ([DT]exp) de la concentration en donneurs thermiques. 2. Methode selon la revendication 1, dans laquelle le calcul de la valeur theorique ([DT]th) de la concentration en donneurs thermiques comporte les operations suivantes : - etablir au moins une expression empirique (T(t)) decrivant I'histoire thermique dans la portion du lingot semi-conducteur ; - discretiser en pas de temps (ATn) successifs I'histoire thermique dans la portion du lingot semi-conducteur, en associant a chaque pas de temps (ATn) une temperature (Tn) calculee a ('aide de ladite au moins une expression empirique ; - calculer, pour chaque pas de temps dont la temperature (Tn) associee est comprise entre 350 °C et 550 °C, une teneur 4[DT]n) en donneurs thermiques formes pendant !edit pas de temps ; et - calculer la valeur theorique ([DT]th) de la concentration en donneurs thermiques a partir des teneurs en donneurs thermiques formes pendant les pas de temps successifs. 3. Methode selon la revendication 2, dans laquelle le calcul de la valeur theorique ([DT]th) de la concentration en donneurs thermiques est realise par iterations et 17 comporte, pour chaque pas de temps (ATn), les operations suivantes - sommer la teneur (A[DT]n) en donneurs thermiques formes pendant ledit pas de temps et une teneur ([DT]n-1) en donneurs thermiques presents dans le materiau semi-conducteur au pas de temps precedent ; 5 - comparer ladite somme a une concentration maximale ([DT]max) de donneurs thermiques a la temperature (Tn) associee audit pas de temps (ATn) ; - fixer une teneur ([DT]n) en donneurs thermiques presents dans le materiau semi-conducteur audit pas de temps egale a ladite somme lorsque celle-ci est inferieure a la concentration maximale de donneurs thermiques ; et 10 - fixer la teneur ([DT]n) en donneurs thermiques presents dans le materiau semi- conducteur audit pas de temps egale a la concentration maximale ([DT]max) de donneurs thermiques lorsque ladite somme est superieure a la concentration maximale de donneurs thermiques. 15 4. Methode selon I'une des revendications 2 et 3, dans laquelle la teneur A[DT]n en donneurs thermiques formes pendant ledit pas de temps ATn est calculee a ('aide de la relation suivante : A[DT]n = AT,' * a * * [0 * m(77,,,)-2 au a est une constante, Tn la temperature associee audit pas de temps ATn, Di(Tn) le 20 coefficient de diffusion de I'oxygene a la temperature Tn et m(Tn) la concentration en electrons libres a la temperature Tn. 5. Methode selon I'une quelconque des revendications 2 a 4, dans lequel I'histoire thermique dans la portion du lingot semi-conducteur est decrite au moyen de deux 25 polynomes du second degre. 6. Methode selon I'une quelconque des revendications 1 a 5, dans laquelle les etapes a) a d) sont accomplies pour differentes portions reparties le long du lingot semiconducteur. 30 7. Methode selon la revendication 6, dans laquelle les differentes portions incluent l'extremite haute, appelee tete, et l'extremite basse, appelee queue, du lingot semiconducteur. 18 8. Methode selon I'une des revendications 6 et 7, dans laquelle les differentes portions sont en nombre superieur ou egal a 5.