FR 3085681 A1 20200313 FR 1858068 A 20180907 Fonctionalisation et renforcement à l'état sec et à l'état humide d'un matériau cellulosique par un polysaccharide oxydé La présente invention concerne des composés; notamment à base de polysaccharides s'adsorbant sur un matériau cellulosique. La présente invention concerne en particulier l'application de tels composés à titre d'agent de renforcement de matériaux cellulosiques, à l'état humide etiou sec. Etat de la technique 10 Une des problématiques techniques est de développer des agents de renforcement simples d'utilisation, en particulier au niveau industriel, et de préférence peu coûteux. Les matériaux cellulosiques; comme typiquement les fibres papetières ou les fibres textiles sont très largement utilisés dans de nombreuses applications (papiers et cartons pour emballage, impression graphique, papiers de 15 spécialité, renfort pour composite....). Dans de nombreuses apllications, la sensibilité à l'eau de ces matériaux est un frein majeur à leur utilisation, bien que leur caractère biorenouvelble les rendent attractifs d'un point de vue développement durable. De nombreux additifs ont déjà été développés par le passé pour donner aux matériaux cellulosiques traités une Résitance, à l'Etat Humide, ou REFI. 20 Les solutions préconisées dans l'état de la technique requièrent en général des procédés spécifiques et plus ou moins complexes faisant appel en grande majorité à des composés issus de la pétrochimie et dont la toxicité est reconnue (g-.yoxal, formaldéhyde, épichlorhydrine, etc.). Par ailleurs en générai, les additifs ou agents de renforcement utilisés 25 présentent soit des propriétés de renforcement de la résistance de matériaux cellulosiques à l'état sec, soit à l'état humide. Maïs il est peu aisé d'identifier des agents de renforcement de la résistance des matériaux cellulosiques à la fois à l'état humide et à l'état sec. L'état de la technique utilise en générai des additifs différents pour remplir ces deux fonctions techniques. Il existe donc un intérêt de développer 30 de nouveaux agents de renforcement afin de surmonter ce problème technique. En outre, les produits existants, issus de la pétrochimie sont en général toxiques ou soupçonnés de l'être. Pour contourner cette difficulté, les dosages sont réduits etfou contraignent l'utilisation commerciale de ces produits. En général pour les applications dans lesquelles les agents de renforcement 35 doivent être efficaces à l'état humide, les solutions proposées actuellement ne sont pas satisfaisantes, en particulier car le renforcement nécessite l'emploi de produits 2 toxiques et des procédés lourds ou des matériaux à architecture complexe et/ou comprenant des feuilles d'aluminium ou de plastique. Souvent l'industriel préférera un matériau plastique, ce qui est regrettable. Buts de l'invention Il a été découvert par les inventeurs qu'un composé selon la présente invention permet de résoudre au moins un, et de préférence l'ensemble des problèmes techniques évoqués dans la présente invention. La présente invention a notamment pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un nouveau composé pouvant servir d'agent de renforcement d'un matériau cellulosique, en particulier de renforcement de la résistance du matériau cellulosique à l'état sec eL'ou humide. La présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un matériau cellulosique résistant en particulier à l'état humide, et de préférence à l'état sec et humide. La présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un procédé permettant la préparation contrôlée d'un tel composé. La présente invention a notamment pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un tel composé, son procédé de préparation de manières respectueuses de l'environnement, et en particulier d'utiliser des composés d'origine naturelle et de limiter l'utilisation de matériaux toxiques. La présente invention a pour but de résoudre les problèmes techniques de manière industrielle, fiable, et de préférence peu coûteuse sans modification du procédé existant. Description de l'invention En particulier, la présente invention concerne la préparation de composés polysaccharides, leur complexation avec un matériau cellulosique et leurs applications, en particulier à titre d'agents de renforcement de la résistance de matériaux cellulosiques, à l'état sec et/ou humide. La présente invention concerne un composé comprenant une association d'au moins un polysaccharide adsorbé sur un matériau cellulosique, ledit polysaccharide comprenant au moins deux unités monosaccharides différentes, formant des premières et deuxièmes unités monosaccharides, lesdites deuxièmes unités monosaccharides étant ramifiées sur une chaine comprenant au moins lesdites 3 premières unités monosaccharides; au moins certaines des deuxièmes unités monosaccharides étant non cycliques et porteuses de fonctions aldéhydes, lesdites fonctions aldéhydes formant possiblement des fonctions hémiacétales avec des fonctions hydroxy du matériau cellulosique. 5 Selon un mode de réalisation, le polysaccharide comprend une chaine avec des liaisons 1-4 glucanes, et de préférence des liaisons glucanes Selon un mode de réalisation, les monosaccharides ramifiés sont des xyloses, et de préférence des amifications de xylose a(1-e6). Selon un mode de réalisation, les monosaccharides ramifiés non cycliques 10 porteurs de fonctions aldéhydes sont des xyloses oxydés. Selon un mode de réalisation, le polysaccharide adsorbé comprend une chaine de glucanes, une chaine de mannanes et/ou une chaine de xylanes. Selon un mode de réalisation, le polysaccharide adsorbé est choisi parmi le groupe consistant en un xyloglucane, un glucomannane, un mannane et un 15 galactomannane. Selon un mode de réalisation, le polysaccharide adsorbé est choisi parmi le groupe consistant en un xyloglucane de graine de tamarin (TXG), un xyloglucane de pois, un aalactomannane à faible galactose, une gomme guar modifiée enzymatiquement (emg), une gomme tara, une gomme de casse (ou gomme 20 cassie), une gomme de caroube et l'un quelconque de leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, le polysaccharide adsorbé est un xyioglucane. Selon l'invention, on préfère le xyioglucane. Les inventeurs ont découverts que cette hémicellulose, qui s'adsorbe sur un matériau cellulosique, et en particulier sur la cellulose, par exemple le xyloglucane 25 extrait du tamarin (en particulier des graines), une fois oxydée, présente toujours la propriété de s'adsorber sur le matériau cellulosique et forme après séchage des liaisons hémiacétales avec le matériau cellulosique, conférant au matériau des propriétés intéressantes. Cette molécule soluble dans l'eau présente une structure ramifiée décrite figure 1; avec un squelette d'unités D-glucopyranoses liées entre 30 elles par des liaisons 61-4 et ramifiées. En moyenne, 3 unités sur 4 sont substituées en position 06 par des chaines de D-xylose. Ces dernières peuvent être également substituées en position 02 et former des chaines latérales avec du galactose, du fucose et/ou de l'arabinose (figure 1). On peut également utiliser dans la présente invention à titre de polysaccharide 35 d'autres hérnicelluloses oxydées s'adsorbant sur un matériau cellulosique telles que 4 le xylane; legalactomannane; ou le glucogalactomanan possédant aussi des chaînes latérales oxydables. La nature et la distribution de ces chaînes latérales varie selon les tissus et espèces végétales. Le xyloglucane issu des graines de tamarin, utilisé selon 5 l'invention, présente généralement un taux de galactosylation d'environ 85 % (en général de 80 à 90%). Le procédé de préparation d'un composé selon l'invention comprend une oxydation du polysaccharide, avantageusement par le periodate ou tout autre réactif permettant d'obtenir ie clivage dela liaison C2-C3 et produire jusqu'à 2 aldéhydes 10 par sucre. La quantité d'aldéhyde formée varie avantageusement selon la cinétique etiou la quantité d'oxydant introduite. Cela se traduit par le pourcentage d'oxydation, la grandeur qui caractérise l'avancement de la réaction; dont la mesure est détaillée dans l'invention. 15 De préférence, on oxyde le polysaccharide par un agent oxydant. De préférence, le polysaccharide est oxydé par un periodate, et de préférence le métapériodate de sodium. Dans la présente invention >cg signifie le xyloglucan et XgOx le xyloglucan oxydé. 20 Le polysaccharide est de préférence solubilisé avant oxydation, mais peut être également oxydé sous forme de « boue » connue sous le nom de « slurry »qui est est un mélange de polymère et d'eau sous forme de pâte très concentrée . La solubilisation a de préférence lieu dans une phase aqueuse et de préférence encore dans de l'eau comme unique solvant. 25 Le protocole d'oxydation est de préférence le suivant, par exemple en référence au xyloglucane : Le xyloglucane est solubilisé dans de l'eau déionisée à l'aide d'une agitation mécanique défloculeuse. Les concentrations sont fixées par pesées entre 0,1 et 2% selon les essais. Le métapériodate est ensuite ajouté en solution concentrée, et la 30 réaction est conduite pendant 1 nuit. Le milieu réactionnel est ensuite purifié par dialyse. La réaction peut être par exemple caractérisée avantageusement par son pourcentage d'oxydation. On utilise selon la présente invention un dosage par formation d'oxime 35 La quantité d'aldéhyde formé est mesurée par dosage à l'oxime. La quantité de Xq oxydé équivalente à une masse sèche de 0,1g est pesée et placée dans un 5 bécher de 100 mi... 25mi._ d'une solution de NH2OH,HCI à 0,75M ;dont le pH aura été préalablement mesuré, sont ajoutés. La réaction est conduite 2h sous agitation et à température ambiante. Un précipité blanc apparaît (formation de l'oxime). La est ensuite titrée avec de la soude à 0,02M; l'équivalence correspondant au ur au pH initiai de la solution de 1^11-1201-1, Avec le volume de soude, le pourcentage d'oxydation est calculé selon l'équation 1 : Equation 1 : calcul du pourcentage d'oxydation par dosage par formation d'ox me 10 Avec Mx, = 1350g/mol (masse molaire d'une unite de Xg), NaOH = volume équivalent de soude, Civiaoa = concentration exacte de la solution de soude et rnxiiioxs = masse sèche de Xo0x introduit. Selon un mode de réalisation on préfère un polysaccharide présentant un 15 pourcentage d'oxydation supérieur à 0% et inférieur ou égal â 50%, et de préférence inférieur ou égal à 40%, et de préférence encore inférieur ou égal à' 0%; exprimé en nombre d'unités saccharides oxydées sur le nombre total d'unités saccharidiques. La notation suivante sera adopté dans la suite du présent document 20 (abréviation du polysaccharide oxydé)0x(%Oxydation), de telle sorte qu'un xyloglucane oxydé à 20% sera noté XaC.x20; ou une gum de guar oxydé à 30% sera noté G0x30, ou une gomme de caroube (« locust bearn gum ») oxydée à 63% sera notée L0x63, De préférence le pourcentage d'oxydation est supérieur à 0 et inférieur à 40%; 25 et de préférence inférieur à 20%, les pourcentages sont exprimés comme la quantité d'unités saccharidiques oxydées sur la quantité totale d'unités saccharidiques). Dans le cas du xyloglucane de Tamarin, le pourcentage d'oxydation correspond par exemple à 0 à 0.5 mol d'aldéhyde/100g de polysaccharide. 30 Avantageusement, le pourcentage d'oxydation influence la capacité d'adsorption d'une part, et la densité de réticulation d'autre part. Selon une variante, le polysaccharide est lié de manière covalente au matériau cellulosique par des fonctions hémiacétals entre des fonctions aldéhydes de monosaccharides ramifiés et des fonctions hydroxy du matériau cellulosique. 6 Selon une variante; le polysaccharide est lié en outre de manière covalente par une ou plusieurs molécules réactives réagissant avec des fonctions aldéhydes du polysaccharide, lesdites molécules réactives étant par exemple sélectionnées dans le groupe comprenant des amines; polyamines; hydroxylamines; imines, 5 hydrazide et l'une quelconque de leur combinaisons. Avantageusement, le polysaccharide est lié en outre de manière covalente par au moins deux molécules réactives réagissant avec des fonctions aldéhydes du polysaccharide, lesdites molécules réactives étant par exemple sélectionnées dans le groupe comprenant des amines; polyamines, hydroxylarnines; imines, hydrazide 10 et l'une quelconque de leur combinaisons. L'invention concerne égaiement une méthode consistant à laisser s'adsorber un polysaccharide oxydé et réactif sur un matériau cellulosique (ou inversement); ladite méthode comprenant l'oxydation contrôlée d'un polysaccharide comprenant au moins deux unités monosaccharides différentes, formant des premières et 15 deuxièmes unités monosaccharides, lesdites deuxièmes unités monosaccharides étant ramifiées sur une chaine comprenant au moins lesdites premières unités monosaccharides, au moins certaines des deuxièmes unités monosaccharides étant non cycliques et porteuses de fonctions aldéhydes, lesdites fonctions aldéhydes formant possiblement des fonctions hémiacétales avec des fonctions hydroxy du 20 matériau cellulosique, et la mise en contact du polysaccharide oxydé avec un matériau cellulosique pour former un composé selon l'invention, formant avantageusement un complexe d'un matériau cellulosique avec un polysaccharide oxydé. L'invention concerne également une méthode pour lier de manière covalente 25 un matériau cellulosique à un polysaccharide, ladite méthode comprenant l'adsorption d'un polysaccharide sur un matériau cellulosique pour former un composé selon la présente invention et la réaction de fonctions aldéhyde du polysaccharide avec des fonctions hydroxy du matériau cellulosique pour former des fonctions hémiacétales. 30 Selon une variante, l'étape d'oxydation est réalisée en milieu aqueux en solu n ou en skarn)/ sous forme de pâte concentrée. Selon un mode de réalisation, la méthode comprend préalablement à l'adsorption du polysaccharide sur le matériau cellulosique une étape d'oxydation d'un polysaccharide précurseur du polysaccharide adsorbable sur le matériau 35 cellulosique. Selon un mode de réalisation, l'étape d'oxydation est contrôlée pour oxyder uniquement les ramifications du polysaccharide. Avantageusement, la méthode selon l'invention est mise en oeuvre dans des conditions conservant les propriétés d'adsorption du matériau cellulosique et du 5 polysaccharide oxydé. Avantageusement, la méthode selon l'invention est mise en oeuvre dans des conditions conservant au mieux la masse molaire du polysaccharide. Selon une variante, la masse molaire en masse du polysaccharide va de 20 à 700 kDa (Mw). 10 Selon une variante, la masse molaire en masse du polysaccharide va de 70 à 700 kDa (Mw). Selon une variante; la masse molaire en masse du polysaccharide va de 100 à 500 kDa (Mw) et par exemple de 100 à 400 kDa (Mw). Selon un mode de réalisation, l'adsorption est réalisée avec le matériau 15 cellulosique en milieu aqueux. L'invention concerne aussi une méthode dans laquelle un composé selon l'invention est mis en forme et séché sous forme de papiers, fibres, non tissés, autres. (Le séchage permet la stabilisation de la réticulation par les liaisons hémiacétals ) 20 L'adsorption du polysaccharide est une propriété clef pour l'application d'additif de renforcement. La présente invention supporte le lien entre oxydation et adsorption sur un matériau cellulosique, et en particulier la cellulose. Si l'oxydation est trop importante alors l'adsorption ne se fait plus. Avantageusement, on cherche à conserver la séquence osidique de la chaine principale (« backbone ») du 25 polysaccharide lors de l'oxydation pour interagir suffisamment avec le matériau cellulosique pour s'adsorber. Cette adsorption permet ensuite, avantageusement, la fixation du polysaccharide par le biais des liaisons herniacétals entre le matériau cellulosique et les aldéhydes apportés par l'oxydation formé lors du séchage du matériau cellulosique. 30 Selon un mode de réalisation. polysaccharide est lié de manière covalente au substrat cellulosique est mis à réagir avec une ou plusieurs molécules réactives réagissant avec des fonctions aldéhydes du polysaccharide, lesdites molécules réactives étant par exemple sélectionnée dans le groupe comprenant des amines, polyamines; hydroxylamines, imines, hydrazide et l'une quelconque de leurs 35 combinaisons. 8 Parmi les matériaux cellulosiques, on peut citer en particulier les fibres de cellulose, et notamment les fibres textiles comme les fibres de lin, de chanvre, jute, kénaf, les pâtes à papier, en particulier la pâte kraft, la pâte sulfite ou les linters de coton, des nanocelluloses par exemple des nanofibrilles de cellulose (ou NFC) ou 5 des nanocristaux de cellulose (ou CNC)Selon une variante, le polysaccharide oxydé selon l'invention est ajouté à une concentration massique de 0,001 % à 1 %, de préférence de 0,001 % à 0,5 % et encore de préférence de 0,001 % à 0,2%, dans la suspension fibreuse à traiter, c'est-à-dire typiquement à renforcer. Selon une variante, le polysaccharide oxydé est ajouté en spray ou par 10 déposition sur le produit déjà formé avant séchage, ou sur le produit déjà séché avec une étape de séchage supplémentaire. Selon une autre variante, un produit réactif possédant une fonction chimique susceptible de réagir avec les aldéhydes peut être ajouté pour augmenter la résistance à l'état humide ou à l'état sec, ou apporter des fonctionnalités au 15 matériau cellulosique comme un caractère antiseptique, antioxydant ou une coloration spécifique. Le réactif peut être pris dans le groupe des amines, polyamines, hydoryxlarnine, imines, hydrazide ou tout autre composé susceptible de réagir avec les fonctions aldéhydes restantes. Avantageusement, on peut ajouter un composé selon la présente invention à 20 différents stades de la préparation de la pâte à papier. Schématiquement, comme illustré à la figure 8, un procédé de fabrication du papier peut comprendre lors d'une des étapes 10 de raffinage ou battage de pâte à papier à l'aide de raffineurs ou de batteurs, 20 de mélange de la pâte raffinée dans le cas où il y a plus d'une alimentations de pâte à papier, 30 de l'ajout de produits chimiques pour obtenir le 25 produit désiré de papier ou carton, 40 de transfert de la pâte à papier ou carton préparée à la machine de préparation du papier, 50 de fabrication du papier à partir de la pâte à papier préparée « section humide » (ou « wet end » en anglais). On peut par exemple ajouter un composé selon la présente invention à l'une ou plusieurs de ces étapes et en particulier aux étapes 10, 20, 30 ou 40. Ou encore 30 à la pâte préparée avant la préparation à proprement parler de la pâte en papier appelé en générale « section humide » (ou « wet end » en anglais). Ainsi, selon une variante, un composé selon la présente invention, est ajouté lors de la préparation de la pâte (« stock preparation » en anglais). Selon une autre variante, un composé selon la présente invention est ajouté 35 lors de la section humide (ou « wet end » en anglais). 9 Avantageusement, les procédés existant n'ont pas besoin d'être modifiés pour qu'un composé selon la présente invention soit ajouté. On parle d'ajout à isoprocédé. L'invention concerne aussi l'utilisation d'un polysaccharide à titre d'additif de 5 renforcement d'un matériau cellulosique comprenant des fonctions hydroxy, ledit polysaccharide comprenant des monosaccharides ramifiés non cycliques porteurs de fonctions aldéhydes, dans lequel des fonctions aldéhydes forment possibLement des fonctions hémiacétales avec des fonctions hydroxy du matériau cellulosique, ledit polysaccharide étant susceptible de s'adsorber sur le matériau cellulosique, et 10 de préférence pour former un composé défini selon la présente invention. Selon une variante, le polysaccharide est utilisé à titre d'additif de renforcement de la résistance à l'état humide d'un matériau cellulosique comprenant des fonctions hydroxy. Selon une variante, le polysaccharide est utilisé à titre d'additif de 15 renforcement de la résistance à l'état sec, et de préférence à l'état sec et humide, d'un matériau cellulosique comprenant des fonctions hydroxy. L'invention concerne aussi l'utilisation d'une ou plusieurs molécules réactives réagissant avec des fonctions aldéhydes du composé tel que défini selon l'invention, pour apporter une nouvelle fonctionnalité au composé, par exemple antiseptique, 20 coloration, et/ou augmenter les propriétés mécaniques du matériau ainsi formé, lesdites molécules réactives étant par exemple sélectionnées dans le groupe comprenant des amines, polyamines, hydroxylamines, imines, hydrazide et l'une quelconque de leurs combinaisons. 25 Sur les figures La figure 1 représente une structure ramifiée d'un composé de l'invention avec un squelette d'unités D-glucopyranoses liées entre elles par des liaisons [31,4 et ramifiées ; 30 La figure 2 représente le rendement massique de la réaction selon l'exemple 2 pour différents pourcentages d'oxydation sur 1,42 g de xyloglucane en solution à 0,8%; La figure 3 représente l'évolution de l'adsorption de Xyloglucane oxydé en fonction de son degré d'oxydation pour des proportions massiques de xyloglucane 35 et celluloses en solution à 0,2% de 1 pour 1 (e) et 1 pour 3 (A); 10 La figure 4 représente l'influence de la proportion en xyloglucane (blanc), Xg0x11 (gris) et Xg0x23 (hachuré) sur la contrainte ultime de films de NEC ; La figure 5 représente l'influence de la proportion en xyloglucane (blanc), Xg0x11 (gris) et Xg0x23 (hachuré) sur la contrainte ultime de films de NEC 5 humides ; La figure 6 montre l'influence de la proportion massique en xyloglucane (blanc) et Xg0x12 (gris) et Xg0x23 (hachuré) sur la contrainte ultime de films de NEC post traités dans une solution d'hydrazide adipique à 0.3% en masse. La Figure 7 représente la contrainte ultime des films de NEC et xyloglucane 10 (blanc, colonne de gauche), Xg0x12 (hachuré, deuxième colonne en partant de gauche) et Xg0x23 sans (gris, troisième colonne en partant de gauche) et avec post traitement (hachuré, colonne de droite) par !e dihydrazide adipique, pour différentes constitutions La figure 8 représente schématique un procédé de fabrication de papier ou 15 carton. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront clairement à l'homme de l'art suite à la lecture de la description explicative qui fait référence à des exemples qui sont donnés seulement à titre d'illustration et qui ne 20 sauraient en aucune façon limiter la portée de l'invention. Les exemples font partie intégrante de la présente invention et toute caractéristique apparaissant nouvelle par rapport à un état de la technique antérieure quelconque à partir de la description prise dans son ensemble, incluant les exemples, fait partie intégrante de l'invention dans sa fonction et dans sa 25 généralité. Ainsi, chaque exemple a une portée générale. D'autre part, dans les exemples, tous les pourcentages sont donnés en poids, sauf indication contraire, et la température est exprimée en degré Celsius sauf indication contraire, et la pression est la pression atmosphérique, sauf 30 indication contraire. Les pourcentages d'oxydation de xyloglucane indiqués dans les exemples sont évalués par le dosage par formation d'oxime. 11 EXEMPLES Exemple 1 préparation d'un XgOx 1.1. Oxydation du Xyloglucane. Matériel : Matières Premières : 5 2 béchers de 1 L. - 10g de Xyloglucane de tamari Balance. - Qté suffisante de Na104. 2 agitateurs magnétiques. - Environ 65OrnL d'eau distillée. Plaque magnétique. Mode Opératoire : 10 Peser environ 10g de Xyloglucane de tamarin dans un bêcher de 1L Dans un bêcher de 1 L, peser l'équivalent voulu de periodate de sodium, et le solubiliser sous agitation dans environ 650mL d'eau distillée. - Verser la solution de periodate solubilisé dans le bêcher contenant le xyloglucane, 15 Agiter le bêcher (environ 700 rpm), jusqu'à ce que le mélange ne devienne pas trop visqueux et que l'agitateur ne tourne plus. - Recouvrir le bêcher d'un parafilm et le laisser reposer toute une nuit. 1.2. Purification de la solution 20 Principe : Pour la purification de la solution, on effectue une dialyse qui permet aux sels et petites molécules de passer à travers une membrane et d'aller dans la bassine d'eau. 11 faut donc changer l'eau souvent car, lorsque l'équilibre entre les ions dans la solution et l'eau pure est atteint, il n'a plus de purification. 25 La dialyse est terminée quand la conductivité de l'eau est inférieure à 10F.JSicm. On récupère i un xyloglucane oxydé purifié. 30 Exemple 2: Influence de l'oxydation sur le xyloglucane oxydé Rendements Le rendement massique de la réaction a été étudié pour différents pourcentages d'oxydation sur 1,42 g de xyloglucane en solution à 0,8%. La masse finale a été calculée après dialyse par gravimétrie, les résultats sont présentés 35 figure 2. La réaction a un bon rendement d'environ 95% pour des taux d'oxydation 12 modérés nt jusqu'à environ 30%. La faible perte de matière est dans ce cas le résultat des différentes phases de manipulation. En revanche, pour des taux d'oxydation supérieurs, le rendement subit une décroissance, puisqu'il chute à 82% pour un pourcentage d'oxydation de 49%, puis à 77.5% pour une oxydation de 62%. La perte de matière s'explique ici par la purification en dialyse. Le seuil de coupure du matériel utilisé est de 14000 girnol. Ainsi, après ruptures de °haines, une quantité importante de matière de masse molaire inférieure peut être évacuée. Ces phénomènes seront étudiés dans les paragraphes suivants. 10 Les masses moléculaires L'oxydation des polysacch chute de la niasse molaire. L'oxy s'accompagnent systématiquement d'une a été réalisée sur 'I g de xyloglucane en solution à 0,4%. Différents pourcentages d'oxydation ont été réalisés, et les masses molaires des produits obtenus ont été contrôlées. Les résultats mesurés sont mis en 15 évidence dans le tableau 1. Tableau 1 Evolution de la masse molaire en masse (Mw), en nombre (Mn) et de l'indice de polydispersité (fp) du Xg en fonction du taux d'oxydation --------------------------------- Mw (kDaj Mn (kDa) ----- ---------------------------------------------------- lp Xyloglucane 863 ± 5,4 652 ± 15,9 1,32 ± XgOx9 376 ± 1,9 283 ± 4,9 1,33 ± 0,02 Xg0x21 130± 1,8 99± 1,4 1,31 ±0,02 XgOx3O 155 ± 2,5 108 + 1,3 1,44 ±0,007 Xg0x46 133 ± 4,8 103 ± 4,4 1,29:* 0,01 Xg0x59 28 ± 1,1 23 ± 1,0 1,25 ± 0,01 L'oxydation peut avoir un impact significatif sur la masse molaire du 20 polysaccharide. Par exemple, dans les conditions de préparation selon l'exemple 1, à un pourcentage d'oxydation de 103/0, la masse molaire est modifiée de manière importante puisqu'elle est divisée par 2. Elle diminue encore d'un facteur 2 à 20% d'oxydation, puis semble se stabiliser jusqu'à environ 50%. Elle chute cependant à 25 23 kDa à 60% d'oxydation, soit juste 2 fois la valeur du seuil de coupure des membranes utilisées lors des purifications qui est de 14 kDa. Cette dernière chute intervient à un pourcentage d'oxydation qui implique nécessairement l'oxydation des glucoses qui constitue le squelette de la molécule, et sa dégradation permet d'expliquer une telle diminution de la masse molaire. 13 influence sur l'adsorption L'influence de la réaction d'oxydation sur les masses molaires et la structure du polymère peut modifier ses propriétés physico-chimiques. Les propriétés 5 d'adsorption du XgOx ont donc été contrôlée : la solution de XgOx et la suspension de NFC sont agitées pendant 1h. Les masses sèches équivalentes introduites sont de 0.3g de XgOx et 0.3g ou 0.9g de NFC selon l'étude. Différentes concentrations ont été étudiées. Après centrifugation à 11200 rpm à '10'C pendant 30 minutes, le surnageant est ôté puis le culot est redispersé dans l'eau déionisée. Après une 10 seconde centrifugation dans les mêmes conditions le culot est placé à l'étuve puis pesé. La différence entre la masse obtenue et la masse sèche initiale de NFC nous donne la quantité de XgOx adsorbé. La figure 3 montre l'évolution de la quantité de Xg adsorbé pour une concentration de 0,2% massique en solution, en fonction de son pourcentage 15 d'oxydation; pour 2 proportions de nanofibrilles de cellulose différentes (rond : 1 pour 1 ; triangle : 1 pour 3). La capacité du Xg à s'adsorber n'est pas affectée jusqu'à l'approche des 30% d'oxydation. On observe ensuite une décroissance importante des propriétés d'adsorption, qui deviennent quasiment nulles au-delà des 50%. A un tel pourcentage d'oxydation, le squelette glucosidique de la chaîne 20 responsable de l'adsorption du Xg commence à être oxydé; modifiant ainsi son comportement. La présence des aldéhydes et la rupture d'une liaison carbone-carbone vont notamment augmenter la flexibilité de la chaine et modifier sa capacité à former des interactions hydrophobes et des liaisons hydrogène. L'utilisation du XgOx doit donc se faire de préférence entre des pourcentages d'oxydation de 0 et 25 25 % environ, afin d'être sûr de conserver la capacité d'adsorption du produit. Exemple 4 :: Utilisation comme additif de renforcement Des xyloglucanes oxydés ont été utilisés comme additifs de renforcement du papier, à la fois aux états secs et humides. 30 Différentes formulations ont été testées, avec différents DO, différentes concentrations, différentes sources de pâtes à papier et différentes masses molaires. 1. Variations des sources de cellulose 35 i. Films de NFC 14 Des films de NFC et XgOx ont été réalisés par casting la suspension de NFC à 2,23% en masse est ajouté afin d'obtenir la quantité voulue, puis le xyloglucane en solution est ajouté et le volume total est ajusté à 50 ml avec de l'eau déionisée. Les masses finales sèches des films sont de 0,5 g, avec des proportions de 5 Xg/XgOx de 0, 1, 5, 10 et 25 % en masse du film sec. Le mélange est agité 2h à température ambiante, puis versé dans une boite de Pétri. Le casting est réalisé sous hotte à température ambiante jusqu'à séchage complet. Les films sont ensuite testés en traction. La figure 4 montre ainsi l'évolution des propriétés de films secs en fonction de 10 la proportion en XgOx et pour différents pourcentages d'oxydation. Le xyloglucane et le xyloglucane oxydé renforce les films de NEC à l'état sec de la même façon avec un gain d'environ 50 % en contrainte à la rupture, les proportions et le pourcentage d'oxydation ne montrant pas d'influence significative. 15 On reproduit ainsi la même expérience sur les films humides, après immersion 1h dans l'eau, les résultats sont montrés figure 5. L'effet de renforcement est marqué pour les deux différents pourcentages d'oxydation; alors qu'il est nul pour le Xg non oxydé. 20 ii. Fibre de lin Le rôle de l'additif a été également testé sur des fibres de lin. Des faisceaux techniques ont été trempés dans une solution de XgOx oxydé à 20% environ et concentré à 1% en masse (Xg0x22 signifiant xyloglucane oxydé à un pourcentage 25 de 22%. Ce référencement est utilisé dans les autres exemples par analogie). Après rinçage et séchage, ces fibres ont été testées en traction. tout d'abord à l'état sec (tableau 3). radeau 3 : Propriétés mécaniques des fibres echniqu traitées, les écarts 30 types sont indiqués entre parenthèses. Contraintes à Module de la rupture aiE Young (GPa) (MPa) Fibres non ..... ..... traitées 813 (270) 58 (13) 1,38 (0;21) Xg0x22 755 (157) 55 (5,6) 1,37 (0,24) 15 On ne note pas de différence de propriété significative entre les fibres traitées ou non. En revanche, le tableau 4 présente les résultats obtenus sur fibres humides. Tableau 4 : Propriétés mécaniques des fibres techniques humides, les écarts types sont indiqués entre parenthèses. Contraintes Module de Deformation Max (MPa) Young (GPa) max (%) Fibres non traitées 159 (81) 27 (8) 0,60 (0,33) Xg0x22 375 (185) 23 (9) 1,28 (0,42) On constate une augmentation significative de la contrainte à la rupture des fibres, malgré les écarts-types importants. hi. Pâtes à papier 10 Des échantillons de papier de type formette ont été réalisés à partir de différentes pâtes une pâte Kraft, une sulfite et des 'inters de coton. Des suspensions à 2g11 de cellulose et de 0.01% en XGOX20 (Xg0x20) ont été préparées; puis filtré et séché sur formette pour obtenir un papier d'environ 60 gim2. Les échantillons ont été testés en traction avant et après 48h d'immersion dans 15 l'eau. Les résultats sont détaillés dans le tableau 5. Tableau 5: Effet de l'additif XGOX20 sur les papiers issus de différents types de pâtes. Dry (MPa) \Net (MPa) Ratio 1./VetiOry Ref. Ref 22 0,05 Kraft 10% XGOX20 40 2,5 Ref 6,15 0,15 Sulfite 20% XGOX20 10,13 1,25 Ref 4,7 0,12 Coton 30% XGOX20 10,1 1,25 On constate un renforcement significatif grâce au XGOX20 à l'état sec à hauteur d'environ 100% de la contrainte initiale. On note également un 20 renforcement à l'état humide de 10 à 30% selon la nature de la pâte; dans ces conditions. 16 2. Effet des concentrations Le XGOX20 est introduit directement dans la pâte à papier, avant mise en forme. Ainsi le XgOx va se fixer sur ies fibres par adsorption. Différentes concentrations en additif dans la pâte ont été testées, et les propriétés des papiers 5 réalisés comme suit sont détaillées dans le tableau 6 : 1 L de suspension fibreuse à 2g/L 1L d'eau dans sont ajoutés dans un Büchner, contenant 3 papiers filtres empilés sur une toile nylon à blutter de porosité 215 pm et de 18,5 cm de diamètre. La filtration est réalisée sous le vide d'une trompe à eau, puis le papier obtenu est séché à Tamb (2.5°C) 24h puis à l'étuve à 10 60' pendant 1 nuit Solution Ref : pulpe Kraft 100% dans l'eau du robinet 0,001 XGOX20 Xg0x20 en solution à 0,001% dans la suspension de pulpe Kraft 0,01 XGOX20 Xg0x20 en solution à 0,01% dans la suspension de pulpe 15 Kraft 0,5 XGOX20: Xg0x20 en solution à 0,5% dans la suspension de pulpe Kraft. Tableau 6 Evolution de l'effet de l'additif XGOX20 en fonction de sa concentration massique dans la pâte à papier (Kraft). Les écart-types sont indiqués entre parenthèse 0 % 0,001 % 0,01 % 0,5 % XGOX20 XGOX20 XGOX20 XGOX20 On constate de très nets gain en contrainte à la rupture à la fois aux états secs et humides, et ce dès 0.001% massique de XGOX20 dans la suspension fibreuse de départ (2 g11). L'effet semble toutefois croissant avec la concentration. 25 3. Effet du pourcentage d'oxydation (DO) Le xyloglucane a été utilisé comme additif pour différents pourcentage d'oxydation. 1 L de suspension fibreuse à 2g/L contenant 0.1% massique de XgOx 1L Seau dans sont ajoutés dans un Biichner, contenant 3 papiers filtres empilés sur 30 une toile nylon à bluter de porosité 215 pm et de 18,5 cm de diamètre. La filtration Contrainte sec 6,53 (1,2) 12,76 (0,6) 14,68 (2,5) 18,80 (2,78) ultime (MPa) humide 0,00 0,98 (0,1) 1,25 (0,2) 2,28 (0,3) 20 17 est réalisée sous le vide d'une trompe à eau, puis le papier obtenu est séché à Tamb 24h puis à l'étuve à 60c pendant 1 nuit. Le pourcentage d'oxydation va influencer la capacité d'adsorption d'une part, et la densité de reticulafion d'autre part. 18 Tableau 7 : influence du pourcentage d'oxydation du xylogiucane sur les propriétés mécaniques des aplel traités. Les écarts types sont indiqués entre parenthèses. Rot (YbOx 1% %Ox 12% cloOx 20% %Ox 35% %Ox 47% Contrain sec 6,53 (1,2) 13e (1,9) 13,9 (2,9) 13,8 (1,6) 8,3 (1,8) 11,04 (2,7) ultime humide r3 6,01210,09) 0,9 (0,09) 1,48 (0,19) 0,36 (0,13) 0,54 (0,09) 19 On note ainsi qu'à des très faible %Ox (1%), le produit s'adsorbe et vient renforcer le papier à l'état sec par le réseau de liaison H forme par la présence du xyioglucane. En revanche à l'état humide sec, aucun renforcement n'est observé, à cause de la disparition des liaisons H et de l'absence de liaisons covalentes de type 5 hérniacétals. A des pourcentages d'oxydation moyens (10 REVENDICATIONS1. Composé comprenant une association d'au moins un polysaccharide adsorbé sur un matériau cellulosique, ledit polysaccharide comprenant au moins deux unités monosaccharides différentes, formant des premières et deuxièmes unités monosaccharides, lesdites deuxièmes unités monosaccharides étant ramifiées sur une chaine comprenant au moins lesdites premières unités monosaccharides, au moins certaines des 10 deuxièmes unités monosaccharides étant non cycliques et porteuses de fonctions aldéhydes, lesdites fonctions aldéhydes formant possiblement des fonctions hémiacetales avec des fonctions hydroxy du matériau cellulosique. 15 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polysaccharide comprend une chaine avec des liaisons 1--4 glucanes, et de préférence des liaisons glucanes 3. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les 20 monosaccharides ramifiés sont des xyloses, et de préférence des ramifications de xylose a(1-46). 4, Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les monosaccharides ramifiés non cycliques porteurs 25 de fonctions aldéhydes sont des xyloses oxydés. 5. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polysaccharide adsorbé comprend une chaine de glucanes, une chaine de mannanes et/ou une chaine de xylanes. 30 6. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polysaccharide adsorbé est choisi parmi ie groupe consistant en un xyloglucane, un glucomannane, un mannane et un galactomannane. 35 26 7. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polysaccharide adsorbé est choisi parmi le groupe consistant en un xyloglucane de graine de tamarin (TXG), un xyloglucane de pois, un galactomannane à faible galactose, une gomme guar modifiée enzymatiquement (erre une gomme tara, une gomme de casse (ou gomme cassie une gomme de caroube et l'un quelconque de leurs mélanges. 8. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, 10 caractérisé en ce que le polysaccharide adsorbé est un xyloglucane. 9. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8; caractérisé en ce que le polysaccharide est oxydé par un periodate, et de préférence le métapériodate de sodium. 15 10. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le polysaccharide présente un pourcentage d'oxydation supérieur à 0% et inférieur ou égal à 50%, et de préférence inférieur ou égal à 40%, et de préférence encore inférieur ou égal à 30%, 20 exprimé en nombre d'unités saccharides oxydées sur le nombre total d'unités saccharidiques. 11. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le polysaccharide est lié de manière covalente au 25 matériau cellulosique par des fonctions hémiacétais entre des fonctions aldéhydes de monosaccharides ramifiés et des fonctions hydroxy du matériau cellulosique. 12. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11; 30 caractérisé en ce que le polysaccharide est lié en outre de manière covalente par une ou plusieurs molécules réactives réagissant avec des fonctions aldéhydes du polysaccharide, lesdites molécules réactives étant par exemple sélectionnées dans le groupe comprenant des amines, polyamines, hydroxylamines, imines, hydrazide et l'une quelconque de leur 35 combinaisons. 27 13. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le polysaccharide est lié en outre de manière covalente par au moins deux molécules réactives réagissant avec des fonctions aldéhydes du polysaccharide, lesdites molécules réactives étant par exemple sélectionnées dans le groupe comprenant des amines, polyamines, hydroxylamines, imines, hydrazide et l'une quelconque de leur combinaisons. 14. Méthode pour lier de manière covalente un matériau cellulosique à 10 un polysaccharide, ladite méthode comprenant l'adsorption d'un polysaccharide sur un matériau cellulosique pour former un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 et la réaction de fonctions aldéhyde du polysaccharide avec des fonctions hydroxy du matériau cellulosique pour former des fonctions hémiacétales. 15 15. Méthode selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle comprend préalablement à l'adsorption du polysaccharide sur le matériau cellulosique une étape d'oxydation d'un polysaccharide précurseur du polysaccharide adsorbable sur le matériau cellulosique. 20 16. Méthode selon la revendication 15, caractérisée en ce que l'étape d'oxydation est contrôlée pour oxyder uniquement les ramifications du polysaccharide. 25 17. Méthode selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisée en ce que l'adsorption est réalisée avec le matériau cellulosique en milieu aqueux. 18. Méthode selon l'une quelconque des revendications 14 à 17; 30 caractérisée en ce que le composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 est mis en forme et séché sous forme de papiers, fibres, non tissés. 19. Méthode selon l'une quelconque des revendications 14 à 17 35 caractérisé en ce que le polysaccharide est lié de manière covalente au substrat cellulosique est mis à réagir avec une ou plusieurs molécules 28 réactives réagissant avec des fonctions aldéhydes du polysaccharide, lesdites molécules réactives étant par exemple sélectionnée dans le groupe comprenant des amines, polyamines, hydroxylamines, imines, hydrazide et l'une quelconque de leur combinaisons. 20. Utilisation d'un polysaccharide à titre d'additif de renforcement d'un matériau cellulosique comprenant des fonctions hydroxy, ledit polysaccharide comprenant des monosaccharides ramifiés non cycliques porteurs de fonctions aldéhydes, dans lequel des l'onctions aldéhydes 10 forment possiblement des fonctions hémiacétales avec des fonctions hydroxy du matériau cellulosique, ledit polysaccharide étant susceptible de s'adsorber sur le matériau cellulosique, et de préférence pour former un composé défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. 15 21. Utilisation selon la revendication 20, caractérisée en ce que le polysaccharide est utilisé à titre d'additif de renforcement de la résistance à l'état humide d'un matériau cellulosique comprenant des fonctions hydroxy. 22. Utilisation selon la revendication 21, caractérisée en ce que le 20 polysaccharide est utilisé à titre d'additif de renforcement de la résistance à l'état sec, et de préférence à l'état sec et humide, d'un matériau cellulosique comprenant des fonctions hydroxy. 23. Utilisation d'une ou plusieurs molécules réactives réagissant avec 25 des fonctions aldéhydes du composé tel que défini selon l'une quelconques des revendication 1 à 13, pour apporter une nouvelle fonctionnalité au composé, par exemple antiseptique, coloration, et/ou augmenter les propriétés mécaniques du matériau ainsi formé, lesdites molécules réactives étant par exemple sélectionnées dans le groupe 30 comprenant des amines, polyamines, hydroxylamines, imines, hydrazide et l'une quelconque de leurs combinaisons. 35