FR 3082358 A1 20191213 FR 1855066 A 20180611 Procédé de préparation d'un matériau composite LTO/carbone utilisé comme matériau d'électrode négative pour batterie Li-ion Li4Ti5O12 (LTO) est très étudié comme électrode négative alternative au graphite pour les batteries lithium-ion de haute puissance (véhicule électrique notamment), en raison de ses caractéristiques intrinsèques telles qu'un faible coût, une variation de volume nulle lors de l'intercalation, une très bonne stabilité en cycle, etc... Cependant, la faible conductivité électronique du LTO diminue les performances à puissance élevée. Il est donc nécessaire de mettre à disposition un matériau à base de LTO permettant le maintien des performances électrochimiques. Plusieurs méthodes ont été proposées pour surmonter cet inconvénient, comme le dopage par un métal ou l'enrobage par des carbones conducteurs, la nanostructuration du LTO, afin d'obtenir de plus grandes surfaces de contact entre l'électrode et l'électrolyte... Actuellement, les nanocomposites LTO/carbone ont attiré beaucoup d'attention en raison de l'amélioration de la performance à puissance élevée qui peut être obtenue, non seulement en raison de la conductivité électronique augmentée liée au carbone, mais aussi la diffusion rapide des ions Lit, apportée par le LTO nanostructuré. Néanmoins, les synthèses de ces matériaux nanostructurés sont généralement basées sur des synthèses sophistiquées à étapes multiples, qui ne peuvent être étendues à l'échelle industrielle. La synthèse en phasesolide est une méthode commune pour la synthèse de matériau d'électrode qui peut être adaptée à l'industrialisation. Cette méthode comprend le mélange de précurseurs solides par broyage, suivi d'un traitement thermique tel que la calcination ou la pyrolyse à haute température. Cependant, malgré sa simplicité et des coûts de production bas, le contrôle fin des matériaux obtenus par cette réaction ne peut être facilement effectué dans la mesure où le matériau final souffre généralement d'une taille de particules mal contrôlée, une agglomération irrégulière ou même d'inhomogénéité, avec la présence d'impuretés de phase. Par conséquent, les performances électrochimiques de tels matériaux d'électrodes sont généralement plus basses que celles des matériaux nanostructurés. Il est donc désirable de mettre à disposition un procédé de synthèse d'un matériau composite LTO/carbone simple, facile à contrôler permettant d'obtenir des électrodes à haute performance, compatible avec l'échelle industrielle. Hu et al., Electrochemica Acta 56, 5046-5053, 2011 décrivent la synthèse de LTO/C en utilisant différentes sources de carbone. Néanmoins, la source retenue est l'acide polyacrylique (PAA), les autres composés étant considérés moins satisfaisants. Il reste donc nécessaire de mettre à 2 disposition un procédé alternatif, conduisant à de bonnes propriétés électrochimiques, au moyen d'une source plus adéquate, distincte d'un polymère synthétique. En effet, l'acide citrique et maléique conduisent à des impuretés, et l'acide citrique, l'acide maléique et le polyvinyl alcool conduisent à une moins bonne capacité que le PAA. 5 De plus il faut ajouter environ un équivalent de LiOH pour solubiliser le PAA pendant la synthèse, ce qui rend le contrôle du taux de carbone difficile selon le procédé décrit par les auteurs. La présente invention met à disposition un procédé de synthèse de nanocomposites LTO/carbone par une méthode de type « one pot », au moyen d'un 10 hydrogel expansé d'acide alginique en tant que source de carbone, de l'acétate de lithium et des nanoparticules de TiO2 en tant que précurseurs de la phase LTO. Ledit procédé aboutit à la formation d'une phase LTO de haute pureté et au dépôt uniforme de carbone sur les nanoparticules de LTO. Les performances électrochimiques des nanocomposites LTO/carbone ainsi obtenues sont nettement améliorées par rapport au LTO commercial. 15 Selon un premier objet, la présente invention concerne donc un procédé de préparation d'un matériau composite Li4Ti5O12 (LTO)/carbone, ledit procédé comprenant : i) le mélange de type « one pot » de TiO2 et LiOAc à un hydrogel d'acide alginique ; et 20 ii) le traitement thermique du mélange par montée en température jusqu'à une température maximale comprise entre 750 et 850°C, à une vitesse inférieure à 5°C.minl. Selon un mode de réalisation, TiO2 est sous forme de poudre de nanoparticules, 25 éventuellement agglomérées. Selon un mode de réalisation, le traitement thermique de l'étape ii) est une pyrolyse. Typiquement, ladite pyrolyse peut être conduite jusqu'à une température d'environ 800°C, pendant une durée comprise entre cbux et cinq heures, typiquement par chauffage à la vitesse de 1 °C.rnril, sous atmosphère contrôlée, telle qu'une atmosphère 30 d'argon notamment Contrairement au procédé décrit par Hu et al., (supra) comprenant la mise en solution de LiOH et du PAA, ou la mise en solution de l'acide citrique, acide maléique ou du polyvinyl alcool dans l'eau, l'acide alginique n'est pas soluble dans l'eau et le mélange obtenu à l'étape (i) ne permet généralement pas d'être chauffé pour extraire l'eau 35 présente. 3 Selon l'invention, le procédé comprend l'étape (i) au moyen de TiO2, LiOAc et l'acide alginique. De plus, le procédé selon l'invention comprend avantageusement l'étape de lyophilisation entre les étapes i) et ii). 5 Selon un mode de réalisation, le procédé de préparation de l'invention comprend donc intermédiairement aux étapes i) et ii) l'étape d'extraction de l'eau présente dans le mélange, notamment par lyophilisation. L'hydrogel d'acide alginique utilisé à l'étape i) peut notamment être obtenu par mélange d'acide alginique et d'eau, sous chauffage, notamment à température comprise 10 entre 70 et 100°C, puis par refroidissement, à une température notamment comprise entre 0 et 10°C. La phase de chauffage peut être conduite pendant des durées variables, selon les quantités d'acide alginique et d'eau utilisées, typiquement de l'ordre de quelques heures, notamment entre deux et trois heures. 15 La phase de refroidissement peut être conduite pendant des durées variables, notamment des durées suffisantes pour obtenir la structure d'hydrogel désirée. Selon un autre objet, la présente invention concerne également le matériau composite Li4Ti5O12 (LTO)/carbone susceptible d'être obtenu par le procédé selon 20 l'invention. Selon un mode de réalisation, le matériau composite de l'invention est typiquement caractérisé en ce qu'il est constitué de LTO sous forme de nanoparticules ou agrégats de nanoparticules, et carbone, avec une répartition homogène du carbone à la surface des nanoparticules de LTO, ou à la surface desdits agrégats. 25 Selon un mode de réalisation, le matériau composite LTO/C comprend entre 3 et 20% en poids de carbone, typiquement entre 3 et 9% de carbone, notamment entre 3 et 6% de carbone en poids. Généralement, le procédé de préparation comprend le mélange de TiO2 et de LiOAc à parts égales, en poids. Le TiO2 et le LiOAc sont ajoutés à des concentrations comprises entre 30 et 50% en poids, rapportées à la masse totale du 30 mélange de l'étape i) Ti0240Ac/hydrogel. La concentration de l'hydrogel dans le mélange de l'étape i) est généralement comprise entre 10 et 25% en poids, rapportée à la masse totale du mélange de l'étape i) Ti0240Ac/hydrogel. Selon un autre objet, la présente invention concerne également le matériau 35 d'électrode comprenant le matériau composite LTO/carbone de l'invention, et un ou 4 plusieurs agents de formulation d'électrode, qui peuvent être notamment choisis parmi les liants, les agents conducteurs et leurs mélanges. A titre de liant, on peut notamment citer le PVDF, le carboxyméthylcellulose de sodium (CMC), ou l'alginate de sodium. A titre d'agent conducteur, on peut notamment 5 citer le noir de carbone conducteur, tel que super P, Super C65 ou acétylène black. En particulier, selon un mode de réalisation, le matériau incorpore en outre du matériau composite, du noir de carbone. Typiquement, le noir de carbone est ajouté en quantité telle que la teneur totale en carbone dans le matériau électrode est comprise entre 3 et 10% en poids, notamment entre 3 et 6% de carbone. 10 Selon un autre objet, la présente invention concerne également une électrode négative comprenant le matériau d'électrode selon l'invention. Selon un autre objet, la présente invention concerne également une cellule électrochimique comprenant l'électrode selon l'invention. 15 Selon un autre objet, la présente invention concerne le procédé de préparation d'une électrode selon l'invention, ledit procédé comprenant l'étape de mélange du matériau composite selon l'invention avec un ou plusieurs agents de formulation d'électrode éventuel, dans un solvant, puis la coulée en ruban du mélange obtenu sur un collecteur de courant. 20 A titre de solvant, on peut notamment citer la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), le N,N-diméthylformamide (DMF) ou l'eau. A titre de collecteur de courant, le cuivre est généralement utilisé. La figure 1 représente les spectres par diffraction aux rayons X des nanocomposites 25 LTO/C de l'invention. La figure 2 représente les images par microscopie électronique à balayage du nanocomposite LTO/C-9. La figure 3 représente les images par microscopie électronique en transmission du nanocomposite LTO/C-3 avec un mapping par spectrométrie à dispersion d'énergie 30 (EDX), confirmant une dispersion homogène du carbone sur les particules de LTO. La figure 4 représente la capacité de débit et la performance en cycle des matériaux d'électrode LTO/C, comparé au matériau commercial T-LTO et le matériau LTO. Les symboles plein et creux font référence à la réduction (décharge) et l'oxydation (charge), respectivement. 35 La figure 5 représente la capacité de débit (a) et la cyclabilité, la performance en cycle à long terme (b) d'électrode à base de LTO/C-3. 5 Exemples Synthèse de nanocomposites LTO/C 5 Les nanoparticules d'oxyde de titane (TiO2, anatase>99°/0) ont été achetées auprès de Tronox. L'acétate de lithium dihydraté (LiOAc>98°/0) et l'acide alginique provenant d'algues brunes ont été achetés chez Sigma-Aldrich. Super P (>99%) a été acheté auprès d'Alfa Aesar. A des fins de comparaison, une poudre de LTO sub-micronique disponible dans le commerce (notée T-LTO) a été obtenue auprès de Targray (Canada). 10 Les poudres de noir de carbone ont été séchées dans un four à 65 °C avant utilisation. Tous les autres réactifs ont été utilisés sans autre purification. Des nanocomposites LTO/C ayant diverses teneurs en carbone ont été synthétisés par une réaction « one pot » à l'état solide. Par exemple, un nanocomposite LTO/Carbone avec 3% en poids de carbone a été 15 préparé comme suit: 200 mg d'acide alginique ont été gélifiés dans de l'eau (10 mL) en chauffant à 90 °C pendant 2,5 h, suivi d'une rétrogradation à4 °C pendant 24 h. Ensuite, 479 mg de TiO2 et 505 mg de LiOAc ont été ajoutés à l'hydrogel résultant, et agités pendant 2 h à température ambiante. L'élimination de l'eau a été effectuée par 20 lyophilisation, donnant un composite constitué d'un gel dilué, séché, d'acide alginique et de précurseurs de LTO. Les matériaux finaux, les composites LTO/Carbone ont été obtenus par pyrolyse à 800 °C (chauffage 1 °C.minl) pendant 3h sous flux d'argon (50 mL.min-1). En fonction du poids de l'acide alginique ayant réagi, des échantillons de LTO/C ayant différentes teneurs en carbone ont été obtenus (Tableau 1). Les échantillons 25 sont notés LTO/C-x, où x représente la teneur en carbone (% en poids). En outre, LTO sans carbone a également été obtenu par calcination du composite LTO/Carbone à 500 °C pendant 5h et noté LTO/C-0. 6 Tableau 1. Influence du poids de l'acide alginique sur la teneur en carbone dans LTO/C Acide alginique Teneur en Echantillon poids (mg) Carboneb LTO/C-3 200 LTO/C-9 600 LTO/C-19 1300 3.1 9.1 19.2 a: pour 480 mg de TiO2 et - 500 mg de LiOA; b: déterminé par TGA dans l'air du LTO/C Préparation des électrodes et assemblage de la demi-pile de type bouton 5 Des suspensions d'électrodes avec 3 formulations différentes ont été préparées en utilisant le matériau actif, Super P (noir de carbone conducteur) et PVDF (liant) dans un rapport massique de 94: 0: 6, 91: 3: 6 ou 88: 6: 6 en augmentant la proportion de noir de carbone. Ces électrodes sont ensuite appelées LTO/Cx-CB-y, où x représente la teneur en carbone dans le nanocomposite LTO/C, y représente la quantité de Super P ajoutée 10 dans la formulation d'électrode (par exemple LTO/C-3-CB -6). Après agitation dans de la N-méthy1-2-pyrrolidone (NMP), la suspension est mélangée à l'aide d'un pot de broyage en agate (1 h à500 tr/min), puis coulée uniformément à 150 pm sur un collecteur de cuivre (0,018mm, >99,96%, Prometor) en utilisant un applicateur de film 3540 d'Elcometer. Des électrodes (diamètre 12,7 mm) ont été coupées avec un cutter à disque 15 et ensuite séchées sous vide à 90 °C pendant 15 h. Le poids de chargement par disque d'électrode était d'environ 2,0 mg / disque. Des cellules de type bouton CR2032 ont été assemblées dans une boîte à gants sous atmosphère d'Ar (02 REVENDICATIONSProcédé de préparation d'un matériau composite Li4Ti5O12 (LTO)/carbone, ledit procédé comprenant : i) le mélange de type « one pot » de TiO2 et LiOAc à un hydrogel d'acide alginique ; et ii) le traitement thermique, tel que la pyrolyse, du mélange, par montée en température jusqu'à une température maximale comprise entre 750 et 850°C, à une vitesse inférieure à 5°C.min-1, 10 2. Procédé selon la revendication 1 tel que TiO2 est sous forme de poudre de nanoparticules, éventuellement agglomérées 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 tel que le procédé comprend 15 intermédiairement aux étapes i) et ii) l'étape d'extraction de l'eau présente dans le mélange par lyophilisation. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3 tel qu'il comprend préalablement à l'étape i) l'étape de préparation de l'hydrogel d'acide alginique par mélange 20 d'acide alginique et d'eau, à température comprise entre 70 et 100°C puis refroidissement à température comprise entre 0 et 10°C. 5. Matériau composite Li4fi50,2 (LTO)/carbone obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le carbone est 25 réparti de façon homogène à la surface des nanoparticules de LTO, ou des agrégats de LTO éventuellement présents. 6. Matériau composite Li4Ti5O12 (LTO)/carbone selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend de 3 à 20% en poids de carbone, 30 7. Matériau d'électrode comprenant le matériau composite selon l'une quelconque des revendications 5 à 6 et un ou plusieurs agents de formulations d'électrode choisis parmi les liants, les agents conducteurs, et leurs mélanges. 35 8. Matériau d'électrode selon la revendication 6 comprenant du noir de carbone, tel que la teneur totale de carbone est comprise entre 3 et 10% en poids. 15 9. Electrode négative comprenant le matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8. 10. Cellule électrochimique comprenant l'électrode selon la revendication 9.