FR 3083128 A1 20200103 FR 1855752 A 20180627 Procédé de démercurisation d'effluents gazeux La présente invention concerne un procédé de démercurisation d'effluents gazeux. Beaucoup d'industries génèrent des effluents gazeux contenant du mercure, qui est un composé hautement toxique et qu'il faut retirer de ces effluents gazeux. En particulier, du mercure se retrouve dans les effluents gazeux des usines de production d'énergie qui brûlent du charbon, le charbon contenant naturellement un peu de mercure qui, lors de la combustion, va se retrouver dans les fumées de combustion sous forme de mercure métal ou de mercure oxydé. On retrouve également du mercure dans les fumées de combustion issues des usines de valorisation énergétique des déchets et les usines d'incinération de déchets, parce que les déchets contiennent un peu de mercure. Plusieurs procédés sont utilisés pour démercuriser les effluents gazeux, notamment les fumées précitées, c'est-à-dire pour épurer ces effluents gazeux en retenant le mercure. La manière la plus commune de procéder est de mettre en contact les effluents gazeux avec des adsorbants pulvérulents ou en grains. Le plus utilisé de ces adsorbants est le charbon actif car il est peu onéreux et efficace pour d'autres polluants, comme les composés organiques volatils, les dioxines et les furanes. Ce charbon actif peut être dopé avec des composés comme des halogènes, tels que le chlore, le brome ou l'iode, du soufre ou du sélénium. Toutefois, à haute température et tout particulièrement quand la température dépasse 200°C, les isothermes d'adsorpion deviennent très défavorables : il faut alors utiliser des quantités importantes de charbon, ce qui impacte défavorablement le coût d'exploitation, ainsi que la qualité des résidus solides générés. De plus, une augmentation des dosages de charbon actif peut ne pas suffire et des pics, au-delà des limites permises, se produisent. Par rapport à l'utilisation de charbon actif simple, l'emploi de charbons dopés améliore un peu cette situation, mais le coût de ces produits est important et des problèmes secondaires, par exemple dus à la corrosivité des charbons halogénés, surviennent. De même, l'utilisation de charbons bromés peut également, par association à du chlorure d'ammonium présent dans les effluents gazeux, générer des mélanges corrosifs pour les échangeurs opérant à des températures relatives basses, tels que des économiseurs. Il a été proposé d'utiliser des argiles, ou bien des mélanges d'argiles et de chaux. Mais, en règle générale, à dosage équivalent et à température équivalente, ces produits argileux sont moins capacitifs et moins efficaces que les charbons actifs. Il a aussi été proposé de faire percoler les effluents gazeux dans des tours remplies de charbon actif en granulés. Toutefois, cette technique est peu attractive en termes d'encombrement volumique et présente des risques potentiels de sécurité au vu 2 des tonnages statiques importants de charbon utilisés, les fumées à démercuriser étant en général chaudes. Des phénomènes d'auto-ignition du charbon à la température de fonctionnement, c'est-à-dire entre 140 et 200°C, peuvent se produire et entrainer d'importantes conséquences. 5 Des procédés humides sont par ailleurs utilisés, dans lesquels on exploite la solubilité des sels de mercure, ou bien dans lesquels on réalise une oxydation du mercure métal en mercure ionique avant ou lors de son transfert en phase liquide. Ces procédés humides sont efficaces, mais pas toujours utilisables : c'est par exemple le cas lorsque les effluents gazeux à traiter sont situés dans une zone ne disposant pas d'eau ou au niveau 10 de laquelle un rejet humide important est problématique. De plus, il y a toujours une possibilité pour que, en présence de réducteurs comme les composés du soufre à l'état d'oxydation +4 (S02, sulfites, hydrogénosulfites,...), le mercure déjà piégé rétrograde à l'état de mercure métal (+0) qui va alors être désorbé et repasser dans les effluents gazeux. 15 Il est donc nécessaire de trouver un adsorbant qui soit à la fois réactif, capacitif et stable à des températures jusqu'à 220°C, tout en étant économique. Dans une certaine mesure, les charbons actifs dopés au soufre remplissent cet objectif, mais la surface totale extérieure offerte au transfert, pour la capture du mercure, n'est que celle du réactif tel qu'il a été introduit dans les effluents gazeux, c'est-à-dire 20 sous forme de poudre. Il a récemment été proposé, dans les demandes de brevet français FR1760086 et FR1760087, de démultiplier cette surface offerte au transfert, en pulvérisant, dans une gaine où circulent des effluents gazeux chauds à démercuriser, un réactif soufré, qui va alors se déposer à la surface de toutes les particules présentes. Cette solution est 25 attractive, mais n'est pas toujours utilisable, par exemple pour des installations existantes dans lesquelles le point précis d'injection de ce réactif est inaccessible ou difficilement accessible. Par le passé, il avait été aussi proposé, dans EP 0 709 128, d'injecter une solution de tétrasulfure de sodium dans les effluents gazeux chauds. Toutefois, une telle solution 30 de tétrasulfure de sodium est assez visqueuse, ce qui empêche de la pulvériser finement et donc n'est pas favorable à une grande dispersion du réactif. De plus, quand les effluents gazeux sont très chauds, le point de fusion du tétrasulfure de sodium peut se trouver dépassé. Le but de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de 35 démercurisation, qui soit efficace, économique et simple à mettre en oeuvre. 3 A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de démercurisation d'effluents gazeux, dans lequel des effluents gazeux à traiter sont introduits dans un séparateur gaz-solides, dans lequel un réactif soufré et des solides, constitués d'entre 70 et 95% en 5 masse des résidus solides collectés par le séparateur gaz-solides, sont introduits dans un réacteur de réactivation au sein duquel le réactif soufré est dispersé par brassage dans les solides, et dans lequel un flux sortant du réacteur de réactivation est recyclé dans les effluents gazeux à traiter, en amont du séparateur gaz-solides 10 L'idée à la base de l'invention est de disperser intégralement un réactif soufré de captation du mercure, à la surface d'une grande partie, voire de la totalité de grains solides qui sont ensuite envoyés dans les effluents gazeux à démercuriser. Cette idée s'oppose ainsi aux solutions, qui proposent de pulvériser un réactif de captation du mercure directement dans la gaine où circulent les effluents gazeux, et dans lesquelles la 15 surface offerte au transfert pour le mercure peut s'avérer réduite, en étant limitée à la surface développée par les particules solides résultantes de la pulvérisation et de l'évaporation subséquente. Selon l'invention, le réactif soufré est introduit dans un réacteur au sein duquel le réactif soufré est brassé avec des solides qui transitent par ce réacteur avant de rejoindre les effluents gazeux à traiter : au sein du réacteur, le réactif 20 soufré est mis en contact avec les solides et recouvre les grains des solides sous l'effet du brassage et des interactions grains-grains, si bien que, à la sortie du réacteur, la surface apparente et l'activité pour le réactif soufré se retrouvent accrues, ce qui augmente la surface offerte au transfert du mercure une fois que le flux sortant du réacteur est mélangé aux effluents gazeux à traiter. De plus, les solides envoyés au 25 réacteur sont constitués d'une fraction importante de résidus solides collectés depuis les effluents gazeux : il y a ainsi une recirculation du réactif soufré via le réacteur qui constitue ainsi un réacteur de réactivation, ce qui démultiplie la surface offerte au transfert du mercure. La démercurisation des effluents gazeux est ainsi très performante, tout en étant simple et économique à mettre en oeuvre et en induisant de nombreux avantages 30 pratiques, comme détaillé par la suite. Suivant des caractéristiques additionnelles avantageuses du procédé conforme à l'invention, prises isolément ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles : - Le réactif soufré est constitué d'un polysulfure alcalin. - Le réactif soufré est constitué d'un polysulfure de sodium, de formule Na2S., 35 avec x compris entre 4 et 10. 4 - Le réactif soufré est délivré dans le réacteur de réactivation sous forme d'une solution, notamment d'une solution aqueuse, qui est introduite par pulvérisation à l'intérieur du réacteur de réactivation. - Le temps de passage, dans le réacteur de réactivation, des solides mis en 5 contact avec le réactif soufré, est compris entre 2 et 30 minutes, de préférence 2 et 20 minutes, encore de préférence entre 5 et 15 minutes. - Un réactif de captation de polluants acides est également introduit dans les effluents gazeux à traiter, en amont du séparateur gaz-solides. - Le réactif de captation de polluants acides est constitué de chaux vive, de chaux 10 éteinte, de bicarbonate de sodium et/ou de sesquicarbonate de sodium. - De la vapeur d'eau, éventuellement mélangée à de l'air, est également introduite dans le réacteur de réactivation. - Les effluents gazeux à traiter, dans lesquels le flux sortant du réacteur de réactivation est introduit, présentent une température comprise entre 120 et 280°C. 15 - Le séparateur gaz-solides est un filtre à manches. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins sur lesquels la figure 1 est un schéma d'une installation mettant en oeuvre un procédé conforme à l'invention. 20 Sur la figure 1 est représentée une installation permettant de traiter des effluents gazeux, ou fumées, 1. Les fumées 1 contiennent du mercure et sont, par exemple et de manière non limitative, constituées par des fumées de combustion résultant de la combustion de charbon, de déchets industriels, de déchets ménagers ou autres. La concentration de mercure dans les fumées 1 est par exemple comprise entre 50 et 500 25 pg/Nm3, mais peut être supérieure. Les fumées 1 peuvent contenir en outre d'autres polluants, notamment des polluants acides, en particulier l'acide chlorhydrique HCI et le dioxyde de soufre S02, des poussières et des cendres volantes, pour ne mentionner que quelques possibilités. Les fumées à traiter 1 sont envoyées à un séparateur gaz-solides 101. Ce 30 séparateur gaz-solides 101 est d'une technologie connue en soi et est par exemple un filtre à manches ou un électrofiltre. En amont du séparateur gaz-solides 101, les fumées 1 sont mélangées avec deux flux distincts, à savoir un flux recyclé 9, détaillé ci-après, et un flux frais 10 constitué d'un réactif de captation de polluants acides. En pratique, l'introduction du flux 9 dans les fumées 1 peut aussi bien être en amont qu'en aval de 35 l'introduction du flux 10 dans les fumées 1. Dans tous les cas, les fumées 1, dans lesquelles les flux 9 et 10 sont introduits, présentent une température comprise entre 120 5 et 280°C et le mélange des fumées 1 avec les flux 9et 10 forme un flux 2 qui est introduit dans le séparateur gaz-solides 101. Le réactif du flux 10, nécessaire pour la captation des polluants acides contenus dans les fumées 1, que sont principalement l'acide chlorhydrique et le dioxyde de soufre, 5 est par exemple un réactif alcalin, notamment de la chaux vive, de la chaux éteinte, du bicarbonate de sodium ou du sesquicarbonate de sodium, sans que cette liste ne soit limitative. Des fumées épurées 3, qui sortent du séparateur gaz-solides 101, sont évacuées ou bien sont envoyées à un traitement complémentaire, tel qu'une dénitrification par voie 10 catalytique, dite SCR (anagramme de l'expression anglaise « Selective Catalytic Reduction »). Des résidus solides 4 sont collectés par le séparateur gaz-solides 101, ces résidus solides 4 contenant en particulier, à la fois, les poussières et cendres présentes dans les fumées 1, les produits solides résultant de la réaction entre les flux 9 et 10 et les polluants 15 présents dans les fumées 1, ainsi que les particules solides, provenant des flux 9 et 10, qui n'ont pas réagi avec les polluants contenus dans les fumées 1. Une partie minoritaire 5 des résidus solides 4 collectés par le séparateur gaz-solides 101 est évacuée. Dans le même temps, une partie majoritaire 6 de ces résidus solides 4, qui constitue entre 70 et 95% en masse des résidus solides 4, est envoyée à un 20 réacteur de réactivation 102. En plus des solides du flux 6, un réactif soufré 7 est introduit dans le réacteur de réactivation 102. A l'intérieur du réacteur de réactivation 102, ce dernier brasse ensemble les solides du flux 6 et le réactif soufré 7 de manière que ce dernier se disperse dans les solides amenés par le flux 6, en particulier en couvrant une grande partie, voire la totalité 25 des grains de ces solides. En pratique, la forme de réalisation du réacteur de réactivation 102 n'est pas limitative, du moment qu'au sein de ce réacteur de réactivation règne un brassage suffisamment intense pour disperser efficacement le réactif soufré 7 sur une grande partie, voire la totalité des grains des solides ayant été amenés par le flux 6 à l'intérieur du 30 réacteur de réactivation. A titre d'exemple et de manière préférée, le réacteur de réactivation 102 est intérieurement pourvu d'une double vis équipée de pales, assurant le brassage des solides, ce réacteur de réactivation étant avantageusement conçu pour permettre l'introduction, en plus du flux de solides 6 et du réactif soufré 7, d'un ou de plusieurs flux supplémentaires servant à promouvoir la réactivation. Des exemples 35 détaillés d'un tel réacteur de réactivation sont donnés dans FR 2 911 518 et FR 3 060 417 6 auxquels le lecteur pourra se reporter. De manière alternative, le réacteur de réactivation 102 peut être un lit fluidisé. Dans tous les cas, suivant une disposition opératoire préférée, le temps de passage, dans le réacteur de réactivation 102, des solides 6 mis en contact avec le réactif 5 soufré 7, est compris entre 2 et 30 minutes, de préférence 2 et 20 minutes, encore de préférence entre 5 et 15 minutes. Les solides réactivés, ayant traversé le réacteur de réactivation 102, forment, à la sortie de ce dernier, le flux 9 qui est recyclé en étant introduit dans les fumées à traiter 1, en amont du séparateur gaz-solides 101. Le réactif soufré, contenu dans le flux 9 et 10 couvrant la surface des grains solides de ce flux 9, peut alors capter le mercure contenu dans les fumées 1. Afin de renforcer la captation du mercure, le réactif soufré 7 est, de manière préférée, un polysulfure alcalin, en particulier un polysulfure de sodium dont la formule est Na2S' avec x compris entre 4 et 10. Ce polysulfure peut réagir directement avec le 15 mercure en se combinant à ce dernier, mais peut également réagir en mettant en couvre des intermédiaires, notamment des sulfures et/ou du soufre colloïdal qui est produit par réaction entre le polysulfure et des composés acides. Ainsi, à la surface des grains du flux 9 lorsque ce dernier est introduit dans les fumées 1, le polysulfure et l'acide chlorhydrique contenu dans les fumées peuvent réagir selon la réaction Na2Sx+2HCI-4x 20 1)S+H2S+2NaCI. Le soufre colloïdal présente l'avantage d'être très divisé et particulièrement actif. Par ailleurs, suivant une forme de réalisation pratique, le réactif soufré 7 est délivré dans le réacteur de réactivation 102 sous forme d'une solution, notamment d'une solution aqueuse, qui est introduite par pulvérisation à l'intérieur de ce réacteur de réactivation. 25 Quelle que soit la forme du réactif soufré 7 sous laquelle ce dernier est introduit dans le réacteur de réactivation 102, la quantité de ce réactif soufré 7 est par exemple comprise entre 40 et 500 mg/Nm3 de fumées 1, exprimée en produit sec. Suivant une disposition optionnelle, illustrée en pointillés sur la figure 1, un ou plusieurs autres flux 8, servant à promouvoir la réactivation des solides 6 avant leur 30 réintroduction dans les fumées 1 par le flux 9, peuvent être admis dans le réacteur de réactivation 102. Par exemple et de manière préférée, l'un de ces flux additionnels 8 est de la vapeur d'eau, éventuellement mélangée à de l'air et présentant notamment une température comprise entre 100°C et 200°C : ce flux additionnel de vapeur d'eau contribue au brassage au sein du réacteur de réactivation 102 et induit des effets 35 mécaniques de fissuration et de cassure sur les grains des solides traversant le réacteur de réactivation 102. 7 En plus du fait que le réactif soufré 7 est très actif grâce à sa dispersion et sa recirculation détaillées plus haut, l'invention apporte de multiples avantages. Ainsi, dans la mesure où le réactif soufré 7, en particulier sous forme de polysulfure alcalin, est très alcalin, sa dispersion dans les grains solides du flux 9 favorise 5 la captation des polluants acides contenus dans les fumées, par captation de ces polluants acides à la surface des grains. En outre, le produit de combinaison, HgS, entre le réactif soufré 7 et le mercure capté, est très stable. Aucun relargage du mercure, par rétrogradation de ce dernier, n'est à craindre, même lorsque les fumées 1 présentent des températures élevées, notamment 10 supérieures à 200°C. De plus, lorsque le réactif soufré 7 est délivré en solution aqueuse, les grains des solides 6 se retrouvent, dans le réacteur de réactivation 102, humidifiés, ce qui abaisse la température de surface effective lors de l'évaporation. On réalise ainsi un reconditionnement de ces grains, qui s'avère particulièrement bénéfique pour le réactif de 15 captation des polluants acides dont l'efficacité s'en trouve accrue, tout particulièrement vis-à-vis du dioxyde de soufre. Par ailleurs, également lorsque le réactif soufré 7 est délivré en solution aqueuse, on notera qu'il n'est pas particulièrement utile que cette solution aqueuse soit pulvérisée finement dans le réacteur de réactivation 102, puisque la dispersion du réactif soufré dans 20 les solides se fait à la surface des grains de ce dernier sous l'effet du brassage et des interactions grains-grains. En d'autres termes, plutôt que d'utiliser dans le réacteur de réactivation 102 des buses fournissant une pulvérisation fine, qui ont tendance à se boucher facilement, des buses fournissant une pulvérisation plus grossière, avec une taille de gouttes supérieure à 300 pm par exemple, peuvent être utilisées, REVENDICATIONS1.- Procédé de démercurisation d'effluents gazeux, dans lequel des effluents gazeux à traiter (1) sont introduits dans un séparateur gaz-solides (101), dans lequel un réactif soufré (7) et des solides (6), constitués d'entre 70 et 95% en masse des résidus solides (4) collectés par le séparateur gaz-solides (101), sont introduits dans un réacteur de réactivation (102) au sein duquel le réactif soufré est dispersé par brassage dans les solides, et dans lequel un flux (9) sortant du réacteur de réactivation (102) est recyclé dans les effluents gazeux à traiter (1), en amont du séparateur gaz-solides (101). 2.- Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le réactif soufré (7) est constitué d'un polysulfure alcalin. 3.- Procédé suivant la revendication 2, dans lequel le réactif soufré (7) est constitué d'un polysulfure de sodium, de formule Na2Sx, avec x compris entre 4 et 10. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le réactif soufré (7) est délivré dans le réacteur de réactivation (102) sous forme d'une solution, notamment d'une solution aqueuse, qui est introduite par pulvérisation à l'intérieur du réacteur de réactivation. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le temps de passage, dans le réacteur de réactivation (102), des solides (6) mis en contact avec le réactif soufré (7), est compris entre 2 et 30 minutes, de préférence 2 et 20 minutes, encore de préférence entre 5 et 15 minutes. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel un réactif de captation de polluants acides (10) est également introduit dans les effluents gazeux à traiter (1), en amont du séparateur gaz-solides (101). 7.- Procédé suivant la revendication 6, dans lequel le réactif de captation de polluants acides (10) est constitué de chaux vive, de chaux éteinte, de bicarbonate de sodium et/ou de sesquicarbonate de sodium. 9 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel de la vapeur d'eau, éventuellement mélangée à de l'air, est également introduite dans le réacteur de réactivation (102). 5 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les effluents gazeux à traiter (1), dans lesquels le flux (9) sortant du réacteur de réactivation (102) est introduit, présentent une température comprise entre 120 et 280°C. 10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans 10 lequel le séparateur gaz-solides (101) est un filtre à manches.