FR 3084351 A1 20200131 FR 1800820 A 20180726 La présente invention concerne une zéolithe dopée par au moins un cation d'un métal de transition et modifiée par au moins un agent choisi parmi les ammoniums quaternaires et les sels d'acides gras en Cs-Cm, son procédé de préparation, les compositions comprenant ladite zéolithe ainsi que ses utilisations en particulier pour limiter voire empêcher la formation de biofilms. Les biofilms sont formés par un ensemble plus ou moins complexe de microorganismes : bactéries, champignons, protozoaires, adhérant à la fois entre eux et à une surface. Les biofilms se forment dans l'eau ou dans des milieux exposés à l'humidité et se caractérisent par la sécrétion d'une matrice adhésive et protectrice. Les biofilms peuvent se développer sur toutes sortes de surface naturelle ou synthétique comme les caillou; rochers, les plantes, ou encore les canalisations, coques de navires... Dans certaines conditions, un biofilm peut rapidement devenir macroscopique ce qui conduit généralement à une modification des propriétés de la surface sur laquelle il s'est développé. La formation d'un biofilm est généralement la première étape de la formation de l'encrassement biologique, encore appelé bio-encrassement, bio-salissure ou « biofouling » en langue anglaise. En effet, les différents stades de la progression -c'est-à-dire la formation et le développement-du bio-encrassement sur un support se caractérisent par la colonisation dudit support par des groupes d'organismes vivants différents, chacun de ses groupes d'organismes étant représentatif d'un stade de la progression de l'encrassement biologique. Lorsqu'on considère plus particulièrement le cas des coques de navire, l'encrassement biologique conduit à une augmentation parfois non négligeable de la masse dudit navire qui a pour conséquence de ralentir sa course et d'augmenter l'énergie, en particulier le carburant, nécessaire pour son déplacement. En conséquence, de nombreuses recherches sont effectuées afin de mettre au point des revêtements anti-salissures ( « anti-fouling » en langue anglaise) efficaces et respectueux de l'environnement. Ce problème technique est à l'origine de la présente invention, plus spécifiquement le problème à l'origine de la présente invention est la formation de biofilms sur les surfaces d'objets industriels immergés tels que par exemple les coques de navire, les hydroliennes, les canalisations, les pontons, les cordages ou encore sur des objets non immergés mais placés dans des environnements à fort taux d'humidité. 2 Plusieurs approches ont été envisagées pour lutter contre la formation de biofilms parmi lesquelles le développement de matériaux biocides ou le développement de matériaux visant à gêner l'adhésion du biofilm. Le cuivre, sous différentes formes, est utilisé depuis longtemps en tant que biocide notamment 5 dans des peintures antisalissures dites peintures « anti-fouling ». A des concentrations importantes, le cuivre peut être dangereux pour certains organismes vivants, il est donc nécessaire qu'il soit libéré dans l'environnement de manière continue, contrôlée et dans des quantités réduites. L'oxyde de cuivre, bien qu'utilisé principalement sous forme macroscopique, est également 10 utilisé sous forme de nanoparticules et il est réputé présenter, sous cette forme, des propriétés anti-fouling améliorées par rapport à la forme macroscopique. Cependant les nanoparticules ont tendance à former des agrégats et, de ce fait, ne conduisent par à des produits/ revêtements hétérogènes. Une autre solution alternative présentée dans le document « Fabrication of copper nanowire 15 films and their incoporation into polymer matrices for antibacterial and marine antifouling applications » Jiang et al. Advanced Materials Interfaces, vol.2, issue 3, 1400483, February 16, 2015 décrit l'utilisation de longs nanotubes de cuivre dans une matrice PDMS (polydiméthylsiloxane) afin de lui procurer des propriétés antifouling. Par ailleurs, durant les deux dernières décennies, l'utilisation de zéolithes pour la préparation 20 de matériaux antibactériens s'est développée. Les zéolithes ne possèdent pas de propriétés bactéricides propres cependant du fait de leur capacité à échanger des cations, elles peuvent accueillir des cations de métaux, on parle alors de « dopage » de la zéolithe, notamment il peut s'agir de cations de métaux de transition présentant des propriétés bactéricides. Ainsi la demande JPH08164393 décrit des résines présentant des propriétés antimicrobiennes 25 comprenant une zéolithe dopée par un métal de type argent, cuivre ou zinc sous forme ionique. Des zéolithes dopées par au moins un cation métallique et comprenant des ions ammoniums ont également déjà été décrites par exemple dans la demande de brevet W02011/066391. Cette demande vise plus particulièrement des dispositifs tels que des implants chirurgicaux en plastique dans lesquels sont intégrées des zéolithes dont une partie des ions présents ont été 30 échangés par des ions ammoniums et des ions métalliques présentant des propriétés antimicrobiennes par exemple à base de cuivre, argent, zinc, la présence d'ions ammoniums quaternaires n'étant cependant pas prévue. 3 Par ailleurs des zéolithes modifiées par des tensioactifs, encore appelées ZMS (ou SMZ pour « surfactant -modified zeolite » en langue anglaise) sont également connues. Plus particulièrement la zéolithe ZSM-5 est décrite dans les demandes de brevet EP2463028 ou CN106345515. Son procédé de préparation consiste à mettre une zéolithe en présence d'ions 5 ammoniums quaternaires tels que par exemple l'hydroxyde de tetra-éthylammonium ou le bromure de tetra-n-butylammonium puis à procéder à une calcination conduisant à la décomposition totale des ions ammoniums quaternaires. Cette étape, qui met en oeuvre un échange de cations au sein de la structure, conduit à modifier ladite structure, notamment la taille des pores, de la zéolithe. Elle est parfois suivie d'une étape lors de laquelle des cations de 10 métaux de transition sont introduits dans ladite zéolithe modifiée. Par conséquent, il demeure toujours un besoin de disposer de zéolithes plus performantes dans ces applications, c'est-à-dire permettant de limiter voire empêcher la formation de biofilms, qui se mélangent aisément avec les différentes compositions dans lesquelles elles sont destinés à être utilisées et qui soient stables dans ces différentes compositions. Lesdites compositions sont 15 notamment des revêtements en particulier des peintures. De manière surprenante et avantageuse, les auteurs de la présente invention ont montré qu'une zéolithe dopée par au moins un cation d'un métal de transition et modifiée par au moins un agent choisi parmi les ammoniums quaternaires et les sels d'acides gras en C8-C20 répond à ce besoin. 20 Un premier objet de la présente invention vise donc une zéolithe dopée par au moins un cation d'un métal de transition et modifiée par au moins un agent choisi parmi les ammoniums quaternaires et les sels d'acides gras en C8-C20. La zéolithe selon l'invention présente de bonnes propriétés antimicrobiennes notamment antibactériennes, antifongiques et algicides i.e. empêchant la prolifération des algues. A ce titre, 25 elles présentent de bonnes propriétés pour limiter voire empêcher la formation de biofilms. Les zéolithes selon l'invention se mélangent aisément avec les différentes compositions, telles que par exemple les compositions de revêtements, de peintures, dans lesquelles elles sont destinées à être utilisées et elles sont stables une fois introduites dans ces compositions. La présente invention vise encore un procédé de préparation de la zéolithe selon l'invention 30 comprenant les étapes suivantes, dans cet ordre : - disposer d'une zéolithe, 4 - mettre ladite zéolithe en contact avec au moins une solution comprenant au moins un cation d'un métal de transition, - récupérer la zéolithe dopée par le cation obtenue, - mettre ladite zéolithe dopée en contact avec une solution comprenant au moins un agent 5 choisi parmi les ammoniums quaternaires et les sels d'acides gras en Ca-C20, - récupérer la zéolithe dopée et modifiée obtenue. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre de façon simple, au moyen de réactifs et de matériel disponibles sur le marché. Selon un autre aspect, la présente invention vise des compositions, notamment de peintures, 10 comprenant au moins une zéolithe selon la présente invention. Avantageusement, la présente invention vise des compositions comprenant au moins une zéolithe selon la présente invention et un agent choisi parmi les (co)polymères de polydiméthylsiloxane, les résines acryliques, les colorants, les pigments, les liants, les solvants organiques, les charges. 15 L'invention vise aussi l'utilisation de la zéolithe selon l'invention ou de la composition selon l'invention comme agent de résistance à la formation de biofilms, notamment à titre d'agent anti-salissures marines (antifouling) Les zéolithes selon l'invention permettent l'obtention de compositions stables, en particulier de revêtements, de peintures présentant une bonne adhérence et une bonne stabilité sur les 20 supports sur lesquels ils sont appliqués. En particulier la zéolithe selon l'invention permet l'obtention d'une peinture, par exemple une peinture antifouling, résistante notamment sur une durée de plusieurs mois voire années, notamment 3, 6, 9, 12 mois. Les peintures selon l'invention présentent un effet de lixiviation peu élevé. Un autre avantage 25 est par conséquent un impact écologique mesuré de la composition de peinture selon l'invention. Les inventeurs ont remarqué que le taux de cations de métaux alcalins relargués dans l'environnement, notamment dans l'eau, par la zéolithe selon l'invention n'est pas significatif, et en tout état de cause, il est bien inférieur aux taux de cations de métaux alcalins relargués 30 par les zéolithes dopées par des métaux alcalins (ne contenant pas d'ions ammoniums 5 quaternaires) de l'art antérieur. Selon cet aspect, les zéolithes selon la présente invention sont également respectueuses de l'environnement. D'autres objets, aspects, avantages, propriétés de la présente invention sont présentés dans la description détaillée et les exemples qui suivent. 5 Les zéolithes sont des aluminosilicates de formule 1 : M [(A102) x(SiO2)1, n1-120 Ainsi généralement une zéolithe est formée de trois composants : - le squelette (A102) x(Si02) , en outre les atomes d'Al et/ou de Si peuvent être remplacés par un autre ou d'autres atome(s), 10 - M le cation ou l'ensemble de cations qui assure(nt) la neutralité électrique de la zéolithe, on parle également de « charge positive de surface, ce sont typiquement des alcalins notamment Na* ou r, ou éventuellement NH4*; - une phase adsorbée, généralement formée par de l'eau n(H20). La zéolithe selon la présente invention se distingue par le fait qu'elle est à la fois dopée par au 15 moins un cation d'un métal de transition et modifiée par au moins un agent, par conséquent la zéolithe selon la présente invention est une zéolithe de synthèse. Par « dopée par un cation d'un métal de transition » au sens de la présente invention, on entend qu'une partie des ions alcalins de surface M, initialement présents, sont échangés par des cations d'un ou plusieurs métal(ux) de transition. 20 Dans les zéolithes selon l'invention, seulement une partie des ions alcalins de surface est remplacée par des ions d'au moins un métal de transition. En effet chaque zéolithe présente une capacité d'échange (« ion-exchange capacity » en langue anglaise) qui va conditionner la quantité maximale d'ions qui pourront être échangés. Le cation d'un métal de transition utilisé pour doper la zéolithe selon la présente invention est 25 de préférence choisi dans le groupe formé par Cu*, Cu', Ag., Zn", de manière préférée Cu*, Cuz+ et Zn', avantageusement Cui-et Cu' et de manière encore préférée Cu'. Comme déjà mentionné, dans les zéolithes selon l'invention, seulement une partie des ions alcalins de surface est remplacée par des ions d'au moins un métal de transition. Avantageusement, le pourcentage de métal(ux) de transition dans la zéolithe, de préférence 30 choisis parmi Cu, Ag, Zn, de manière préférée parmi Cu et Zn et de manière avantageuse Cu va 6 de 0,001 à 20 %, de préférence de 1 à 15 %, et de manière encore préférée de 5 à 10 %en poids de métal(ux) par rapport au poids total de la zéolithe sous forme sèche. Ladite « forme sèche » est obtenue en soumettant la zéolithe à un traitement thermique sous air à une température allant de 200°C à 500°C, de préférence allant de 350°C à 450°C. 5 La forme sèche correspond aux composants {M [(A102) x(Si02)» de la formule 1. Généralement la quantité d'argent dans la zéolithe va de 0,001 à 15% en poids par rapport au poids total de la zéolithe. Généralement la quantité de cuivre dans la zéolithe va de 0,01 à 10% en poids par rapport au poids total de la zéolithe. 10 Généralement la quantité de zinc dans la zéolithe va de 0,01 à 10% en poids par rapport au poids total de la zéolithe. De préférence, la zéolithe utilisée dans la présente invention est une zéolithe naturelle choisie parmi les formes clinoptilolite, chabazite, mordénite et heulandite, de préférence clinoptilolite et mordénite ; ou une zéolithe de synthèse choisie parmi les formes A, X, Y et mordénite, de 15 préférence A, X, Y. Selon un premier mode préféré, la surface spécifique B.E.T. de la zéolithe utilisée dans la présente invention est d'au moins 300 m2/g, de préférence d'au moins 500 reg ; et de manière encore préférée d'au moins 700 m2/g, ladite surface spécifique B.E.T. étant inférieure à 950 m2/g. 20 Selon un deuxième mode préféré, le rapport Si/AI est inférieur à 10, c'est-à-dire que, dans la formule (A102) x(SiO2) mentionnée ci-dessus, x est tel que 0 REVENDICATIONS1. Zéolithe dopée par au moins un cation d'un métal de transition et modifiée par au moins un agent choisi parmi les ammoniums quaternaires et les sels d'acides gras en Cs-C20. 2. Zéolithe selon la revendication 1 dans laquelle l'agent est choisi parmi les ammoniums quaternaires de formule N(R1R2R3R4)* dans laquelle les groupes R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentant des groupes alkyles en C1-C20. 3. Zéolithe selon la revendication 2 dans laquelle l'agent est un ammonium quaternaire dans laquelle les groupes R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent des groupes alkyles en Ci-C6, de préférence des groupes alkyles en C1-C4et de manière encore préférée des groupes méthyles et R4 représente un groupe alkyle en C8-C2o , de préférence l'ammonium quaternaire est l'hexadécyltriméthylammonium . 4. Zéolithe selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle la quantité en ammonium(s) quaternaire(s) va de 0,02 à 0,3 mmole, de préférence de 0,05 à 0,28 mmole et de manière préférée de 0,08 à 0,25 mmole par rapport au poids total de la zéolithe sous forme sèche. 5. Zéolithe selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle le cation d'un métal de transition est choisi dans le groupe formé par Cu', Cu', Ag', Zn2*, de manière préférée Cu', Cu' et Zn' et de manière encore préférée Cu'. 6. Zéolithe selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle la quantité en poids de métal(ux) de transition va de 0,001 à 20 %, de préférence de 1 à 15 % et de manière préférée de 5 à 10 % en poids de métal(ux) par rapport au poids total de la zéolithe sous forme sèche. 7. Zéolithe selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle la zéolithe est une zéolithe naturelle choisie parmi les formes clinoptilolite, chabazite, mordénite et heulandite, de préférence clinoptilolite et mordénite. 30 20 8. Zéolithe selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle la zéolithe est une zéolithe de synthèse choisie parmi les formes A, X, Y, et mordénite, de préférence A, X, Y. 5 9. Zéolithe selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 sous la forme de poudre de granulométrie moyenne allant de 1 10'm à 50 lem, de préférence de 5 10-6m à 25 10-6m. 10. Zéolithe selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 sous la forme d'une suspension aqueuse ou organique de concentration allant de 15 à 50 %, de préférence de 20 à 30% en 10 poids de matière sèche. 11. Procédé de préparation de la zéolithe selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisée en ce qu'elle comprend les étapes suivantes, dans cet ordre - disposer d'une zéolithe, 15 - mettre ladite zéolithe en contact avec au moins une solution comprenant au moins un cation d'un métal de transition, - récupérer la zéolithe dopée par le cation obtenue, - mettre ladite zéolithe dopée en contact avec une solution comprenant au moins un agent choisi parmi les ammoniums quaternaires et les sels d'acides gras en Ca-C20, 20 - récupérer la zéolithe dopée et modifiée obtenue. 12. Composition comprenant au moins une zéolithe selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou préparée selon le procédé de revendication 11 et un agent choisi parmi les (co)polymère de polydiméthylsiloxane, les résines acryliques, les colorants, les pigments, les 25 liants, les solvants organiques, les charges. 13. Utilisation de la zéolithe selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou préparée selon le procédé de revendication 11 ou de la composition selon la revendication 12 comme agent de résistance à la formation de biofilms.30