FR 3081343 A1 20191129 FR 1854388 A 20180524 Domaine technique La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural AFX. Ce nouveau procédé permet de réaliser la synthèse d'une zéolithe de type structural AFX en présence d'une espèce organique ou structurant spécifique comportant deux fonctions ammonium quaternaire. En particulier, ledit nouveau procédé permet de réaliser la synthèse d'une zéolithe de type structural AFX, à partir d'au moins une source de silicium, d'au moins une source d'aluminium, d'au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux de valence n et d'une molécule organique ou structurant spécifique comportant deux fonctions ammonium quaternaire, choisi parmi le 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou le 1,7-bis(méthylpiperidinium)heptane sous forme dihydroxyde. Ladite zéolithe de type structural AFX obtenue selon le procédé de l'invention trouve avantageusement son application en tant que catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Art antérieur Les matériaux microporeux cristallisés, tels que les zéolithes ou les silicoaluminophosphates, sont des solides très utilisés dans l'industrie pétrolière en tant que catalyseur, support de catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Bien que de nombreuses structures cristallines microporeuses aient été découvertes, l'industrie du raffinage et de la pétrochimie est toujours à la recherche de nouvelles structures zéolitiques qui présentent des propriétés particulières pour des applications comme la purification ou la séparation des gaz, la conversion d'espèces carbonées ou autres. Les zéolithes de type structural AFX comprennent en particulier la zéolithe SSZ-16, et les zéotypes SAPO-56 et MEAPSO-56. La zéolithe de type structural AFX présente un système tridimensionnel de pores délimités par huit tétraèdres et est formé par deux types de cages: gmelinite (cage GME) et une grande cage AFT (-8,3 x 13,0 À). De nombreuses méthodes de synthèse de zéolithes de type structural 1 2 AFX, en particulier de la zéolithe SSZ-16, sont connues. La zéolithe SSZ-16 a été synthétisée en utilisant des espèces organiques azotées dérivées de composés 1,4-di (1-azoniabicyclo [2.2.2] octane) alcanes inférieurs (US. Patent No. 4,508,837). Chevron Research and Technology Company a préparé la zéolithe 5 SSZ-16 en présence de cations DABCO-Cn-diquat, où DABCO représente le 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane et n est 3, 4 ou 5 (U.S. Patent No.5,194,235). S.B. Hong et al ont utilisés l'ion alkylammonium diquaternaire Et6-diquat-n, où Et6-diquat represente N',N'-bis-triethylpentanediammonium et n est 5, comme agents de la structure pour la synthèse de la zéolithe SSZ-16 (Micropor. Mesopor. Mat., 60 10 (2003) 237-249). On peut citer également l'utilisation des cations 1,3-bis(adamantyl)imidazolium comme agent structurant pour la préparation de zéolithe de type structural AFX (R.H.Archer et al. dans Microp. Mesopor. Mat., 130 (2010) 255-2265 ; Johnson Matthey Company W02016077667A1). Inagaki Satoshi et al. (JP2016169139A) ont utilisé des cations divalents 15 N,N,N',N'-tétraarquirubicyclo [2.2.2]oct-7-ene-2,3:05,6-dipyrrolidium substitutés avec des groupes alkyle pour préparer la zéolithe SSZ-16. Chevron U.S.A. (W02017/200607 Al) propose de réaliser la synthèse d'une zéolithe SSZ-16 en utilisant les dications : 1,1'-(1,4-cyclohmlenedimethylene)bis[i -methylpiperidinium], 20 1,1'-(1,4-cyclohmlenedimethylene)bis[i -methylpyrrolidinium], 1,1'-(1,4-cyclohmlenedimethylene)bis[i -ethylpyrrolidinium]. H.-Y. Chen et al. (Johnson Matthey Company, U52018/0093897) ont utilisé un mélange de cations contenant au moins le 1,3-bis(adamantyl)imidazolium et une amine neutre pour préparer la zéolithe JMZ-10 de type structural AFX en absence de cations alcalins. 25 H.-Y. Chen et al. (Johnson Matthey Company, U52018/0093259) ont utilisé un mélange de cations contenant une molécule organique choisie parmi le 1,3-bis(adamantyl)imidazolium, le N,N-dimethy1-3,5-dimethylpiperidinium, le N,N-diethyl-cis 2,6-dimethylpiperidinium, le N,N,N-1-trimethyladamantylammonium, le N,N,N-dimethylethylcyclohmlammonium et au moins un cation de métal 30 alcalino-terreux pour obtenir la zéolithe JMZ-7 de type structural AFX qui présente des 3 sites Al proches par rapport à une zéolithe obtenue par une synthèse mettant en oeuvre des cations alcalins. 5 Description de l'invention Résumé de l'invention 10 L'invention concerne un procédé de préparation d'une zéolithe de type structural AFX comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange en milieu aqueux, d'au moins une source d'au moins d'un élément tétravalent X sous forme oxyde X02, au moins une source d'au moins un élément tétravalent Y sous forme oxyde Y203, d'un composé organique azoté R, R étant 15 choisi parmi le dihydroxyde de 1,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1,6- bis(méthylpiperidinium)hexane ou le dihydroxyde de 1,7-bis(méthylpiperidinium)heptane, d'au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1, choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium et le 20 mélange d'au moins deux de ces métaux, le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante : X02/Y203 compris entre 6,00 et 200, de préférence entre 6,00 et 110 H20/X02compris entre 1,00 et 100, de préférence entre 5 et 60 R/X02 compris entre 0,01 à 0,60, de préférence entre 0,05 et 0,50 25 N112/n0/ X02 compris entre 0,005 à 0,60, de préférence entre 0,05 et 0,45, bornes incluses, X étant un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane et au moins un élément X étant le silicium, Y étant un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le 30 groupe formé par les éléments suivants : aluminium, fer, bore, indium et gallium et 4 au moins un élément Y étant l'aluminium, jusqu'à l'obtention d'un gel précurseur homogène; ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l'issue de l'étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C, pendant une durée comprise 5 entre 12 heures et 15 jours. De préférence, R est le dihydrmde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane. Avantageusement, le rapport Si02/A1203 de la zéolithe AFX obtenue est compris entre 10 4,00 et 100, de préférence entre 6,00 et 80, bornes incluses. De préférence, M est le sodium. De préférence, la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est 15 l'hydroxyde de sodium. Le mélange peut comprendre au moins une source d'au moins un élément trivalent autre que l'aluminium choisi parmi fer, bore, indium et gallium, et/ou au moins une source d'au moins un élément tétravalent autre que le silicium choisi parmi germanium, 20 titane. Avantageusement, le gel précurseur obtenu à l'issue de l'étape i) présente un ratio molaire de la quantité totale exprimée en oxydes d'éléments tétravalents sur la quantité totale exprimée en oxydes d'éléments trivalents compris entre 6,00 et 100, 25 bornes incluses. On peut ajouter des germes cristallins d'une zéolithe de type structural AFX au mélange réactionnel de l'étape i), de préférence en quantité comprise entre entre 0,01 et 10% de la masse totale des sources desdits élément(s) tétravalent(s) et trivalent(s) 30 sous forme anhydre utilisées dans le mélange réactionnel, lesdits germes cristallins 5 n'étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents.. L'étape i) peut comprendre une étape de mûrissement du mélange réactionnel à une 5 température comprise entre 20 et 100°C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 48 heures. Le traitement hydrothermal de l'étape ii) est avantageusement réalisé sous pression autogène à une température comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 10 150°C et 195°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 12 jours, de préférence entre 12 heures et 10 jours. La phase solide obtenue à l'issue de l'étape ii) peut être filtrée, lavée, et séchée à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant 15 une durée comprise entre 5 et 24 heures pour obtenir une zéolithe séchée. La zéolithe séchée peut ensuite être calcinée à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, la calcination pouvant être précédée d'une montée en température progressive. 20 L'invention concerne également une zéolithe de type structural AFX de rapport Si02/A1203 compris entre 4,00 et 100, bornes incluses, susceptible d'être obtenue par le procédé de préparation précédemment décrit. 6 L'invention concerne également une zéolithe de type structural AFX de rapport Si02/A1203 compris entre 4,00 et 100, bornes incluses, susceptible d'être obtenue par le procédé de préparation précédemment décrit et calcinée, pour laquelle les valeurs moyennes des dhkl et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de 5 rayons X sont les suivantes : 2 thêta dhkl (À) Ire' 2 thêta dhkl (À) Ire' (1 (1 7,54 11,72 ff 27,21 3,27 ff 8,78 10,07 mf 27,61 3,23 ff 11,74 7,53 m 28,22 3,16 m 13,02 6,79 m 28,71 3,11 ff 15,04 5,89 ff 29,58 3,02 ff 15,69 5,64 f 30,26 2,95 mf 17,53 5,05 f 30,60 2,92 m 18,04 4,91 m 31,17 2,87 ff 19,57 4,53 ff 31,62 2,83 mf 19,90 4,46 f 31,91 2,80 ff 20,41 4,35 F 32,71 2,74 ff 21,39 4,15 ff 33,88 2,64 mf 21,87 4,06 FF 34,30 2,61 ff 22,43 3,96 f 34,78 2,58 f 22,45 3,96 f 35,82 2,50 ff 23,83 3,73 f 37,80 2,38 ff 25,34 3,51 ff 39,19 2,30 ff 26,14 3,41 mf 39,59 2,27 ff où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. l'intensité relative Ire, étant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense 7 du diagramme de diffraction des rayons X : ff REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une zéolithe de type structural AFX comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange en milieu aqueux, d'au moins une source d'au moins d'un élément tétravalent X sous forme oxyde X02, au moins une source d'au moins un élément tétravalent Y sous forme oxyde Y203, d'un composé organique azoté R, R étant choisi parmi le dihydroxyde de 1,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de lo 1,6-bis(méthylpiperid in ium)hexane ou le dihydroxyde de 1,7-bis(méthylpiperidinium)heptane, d'au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1, choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, 15 le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante : X02/Y203 compris entre 6,00 et 200, de préférence entre 6,00 et 110 H20/X02 compris entre 1,00 et 100, de préférence entre 5 et 60 R/X02 compris entre 0,01 à 0,60, de préférence entre 0,05 et 0,50 W12/n0/ X02 compris entre 0,005 à 0,60, de préférence entre 0,05 et 0,45, bornes 20 incluses, X étant un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane et au moins un élément X étant le silicium, Y étant un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, fer, bore, indium et gallium et au moins 25 un élément Y étant l'aluminium, jusqu'à l'obtention d'un gel précurseur homogène; ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l'issue de l'étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours. 23 30 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel R est le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane. 24 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le rapport Si02/A1203 de la zéolithe AFX obtenue est compris entre 4,00 et 100, de préférence entre 6,00 et 80, bornes incluses. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel M est le sodium. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est l'hydroxyde de sodium. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le mélange comprend au moins une source d'au moins un élément trivalent autre que l'aluminium choisi parmi fer, bore, indium et gallium, et/ou au moins une source d'au moins un élément tétravalent autre que le silicium choisi parmi germanium, titane. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel le gel précurseur obtenu à l'issue de l'étape i) présente un ratio molaire de la quantité totale exprimée en oxydes d'éléments tétravalents sur la quantité totale exprimée en oxydes d'éléments trivalents compris entre 6,00 et 100, bornes incluses. 20 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on ajoute des germes cristallins d'une zéolithe de type structural AFX au mélange réactionnel de l'étape i), de préférence en quantité comprise entre entre 0,01 et 10% de la masse totale des sources desdits élément(s) tétravalent(s) et trivalent(s) sous forme 25 anhydre utilisées dans le mélange réactionnel, lesdits germes cristallins n'étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents. 5 15 25 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape i) comprend une étape de mûrissement du mélange réactionnel à une température comprise entre 20 et 100°C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise 5 entre 30 minutes et 48 heures. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le traitement hydrothermal de l'étape ii) est réalisé sous pression autogène à une température 10 comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 150°C et 195°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 12 jours, de préférence entre 12 heures et 10 jours. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la phase solide obtenue à l'issue de l'étape ii) est filtrée, lavée, et séchée à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures pour obtenir une zéolithe séchée. 12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel la zéolithe séchée est ensuite calcinée à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, la calcination pouvant être précédée d'une montée en température progressive. 13. Zéolithe de type structural AFX de rapport Si02/A1203 compris entre 4,00 et 100, bornes incluses, obtenue par le procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 12. 26 14. Zéolithe de type structural AFX de rapport Si02/A1203 compris entre 4,00 et 100, bornes incluses, obtenue par le procédé de préparation selon la revendication 12 pour laquelle les valeurs moyennes des dhk, et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X sont les suivantes : 2 thêta (°) dhkl (A) lrel 2 thêta (°) dhkl (A) Irel 7,54 11,72 ff 27,21 3,27 ff 8,78 10,07 mf 27,61 3,23 ff 11,74 7,53 m 28,22 3,16 m 13,02 6,79 m 28,71 3,11 ff 15,04 5,89 ff 29,58 3,02 ff 15,69 5,64 f 30,26 2,95 mf 17,53 5,05 f 30,60 2,92 m 18,04 4,91 m 31,17 2,87 ff 19,57 4,53 ff 31,62 2,83 mf 19,90 4,46 f 31,91 2,80 ff 20,41 4,35 F 32,71 2,74 ff 21,39 4,15 ff 33,88 2,64 mf 21,87 4,06 FF 34,30 2,61 ff 22,43 3,96 f 34,78 2,58 f 22,45 3,96 f 35,82 2,50 ff 23,83 3,73 f 37,80 2,38 ff 25,34 3,51 ff 39,19 2,30 ff 26,14 3,41 mf 39,59 2,27 ff 5 où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. l'intensité relative Ire, étant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X: ff