FR 3084366 A1 20200131 FR 1856972 A 20180726 DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne le domaine de l'exploration et l'exploitation d'une formation souterraine. L'invention concerne plus particulièrement le traitement d'un fluide récupéré de la formation souterraine. L'invention concerne notamment le domaine de la récupération assistée des hydrocarbures (EOR de l'anglais Enhanced Oil Recovery) et le domaine du traitement des eaux de production. ART ANTERIEUR Pour l'exploration et l'exploitation d'une formation souterraine, il est courant d'injecter un fluide dans la formation souterraine afin d'augmenter l'efficacité des procédés (Han D. K. & al, Recent Development of Enhanced oil Recovery in China, J. Petrol. Sci. Eng. 22(1-3) : 181-188 ; 1999). Pour optimiser ces procédés, il est d'usage d'inclure au moins un additif dans le fluide injecté. Cet additif peut prendre la forme d'une formulation de molécules organiques, telles que des polymères, des copolymères et/ou des tensioactifs, etc. Cette formulation peut également renfermer des molécules inorganiques telles que des minéraux (argiles, barytine, etc.) des particules d'oxydes (oxydes de titane, oxydes de fer, etc.) etc. L'ajout d'additif(s) pose certains problèmes liés notamment à la présence de l'additif ou de molécules le constituant dans l'eau produite. Pour la récupération assistée de pétrole notamment, il est intéressant de savoir si l'additif utilisé, en général des polymères, des copolymères et des tensio-actifs, se retrouve dans l'eau produite, afin de réaliser un traitement de l'eau adéquat. Il existe plusieurs méthodes de récupération assistée de pétrole. Lorsque le fluide injecté, aussi appelé fluide de balayage, est additionné de composés, on parle de récupération assistée tertiaire. Ces composés chimiques sont des polymères, tensioactifs, des composés alcalins, ou des mélanges de ces composés. Par rapport à une simple injection d'eau ou de saumure, l'intérêt de la présence d'un polymère est d'augmenter la viscosité du fluide de balayage et par conséquent d'améliorer le rapport de mobilité entre le fluide injecté et les hydrocarbures en place dans la formation souterraine. 1 2 Le rendement de récupération en hydrocarbures est augmenté à l'aide d'une meilleure efficacité du balayage de la formation (Han D. K. & al, Recent Development of Enhanced oil Recovery in China, J. Petrol. Sci. Eng. 22(1-3) : 181-188 ; 1999). Les polymères utilisés dans cette méthode sont généralement des polymères de fortes masses moléculaires choisis pour leurs propriétés 5 viscosifiantes à concentrations modérées. Lors des opérations de production pétrolière, de l'eau est fréquemment coproduite avec le pétrole brut, un rapport de 3 barils d'effluent aqueux pour un baril de pétrole brut est couramment annoncé. Le pétrole brut et l'eau doivent ensuite être séparés. Le pétrole est alors transporté sur son lieu de raffinage et l'eau est traitée pour en éliminer les composés indésirables et être conforme aux normes 10 de rejet. Différentes techniques sont appliquées pour traiter les eaux de production notamment pour éliminer les gouttes de brut dispersées : sédimentation par séparation gravitaire, centrifugation, flottation avec ou sans injection de gaz et filtration. 15 L'utilisation de polymères dans la récupération assistée tertiaire pose néanmoins des problèmes pratiques. Au niveau des puits producteurs, on récupère un mélange de fluide aqueux et d'hydrocarbures sous forme d'une émulsion dont le rapport eau/hydrocarbure évolue en fonction de la durée de production. La présence de polymère dans le fluide de production, du fait de l'effet viscosifiant ce celui-ci, rend plus difficile la séparation des différents fluides (huile/gaz/eau) et, en 20 particulier, les traitements secondaires de l'eau (Zhang Y.Q & al. Treatment of produced water from polymer flooding in oil production by the combined method of hydrolysis acidification dynamic membrane bioreactor-coagulation process, J. Petrol. Sci. Eng., 74 (1-2) : 14-19, 2010). Lorsque l'effluent de production arrive en surface, il est traité dans une unité de surface. Cette unité permet de séparer les différents fluides, gaz, huile et eau. A l'issue du traitement de surface, les 25 hydrocarbures sont prêts à être raffinés. L'eau est traitée et dépolluée afin de minimiser les rejets de produits toxiques dans l'environnement, dont les seuils sont soumis à des normes. La présence du polymère dans les fluides produits, comme il est rapporté dans le document SPE 65390 (2001) "Emulsification and stabilization of ASP Flooding Produced liquid", peut entraîner la stabilisation des émulsions dans les fluides produits et poser des problèmes au niveau des procédés de traitement de 30 surface, au niveau de la séparation eau/huile/gaz et en particulier, au niveau des procédés de traitement secondaires de l'eau. Si l'intérêt de la présence d'un polymère est d'augmenter la viscosité de l'eau de balayage pour améliorer l'extraction des hydrocarbures en place dans la formation souterraine, la viscosité de l'eau lorsqu'elle est produite devient en revanche un obstacle à la séparation entre l'eau et les hydrocarbures. 5 Ce problème a amené les opérateurs du domaine à envisager des moyens pour réduire la viscosité de l'eau produite afin d'améliorer la séparation entre l'eau et les hydrocarbures. Parmi ces moyens, la dégradation du ou des polymères viscosifiants dans l'eau produite est envisagée et est décrite dans l'art antérieur. 10 Les polymères conventionnels utilisés pour la récupération assistée de pétrole (EOR) sont des polymères de masses molaires élevées qui appartiennent généralement à la famille des polyacrylamides (PAM) ou des polyacrylamides partiellement hydrolysés (HPAM). Ils peuvent éventuellement renfermer des motifs monomères de type N-vinylpyrrolidone ou acrylamido-tertiobutylsulfonate (ATBS). 15 Les polyacrylamides sont obtenus par polymérisation radicalaire de l'acrylamide selon le schéma général suivant. polymérisation radicalaire - a a 0 H2e%0 acrylamide polyacrylamide (PAM) Les polyacrylamides partiellement hydrolysés sont des copolymères de l'acrylamide avec soit de l'acide acrylique soit un acrylate par exemple un acrylate d'un élément alcalin tel que par exemple le sodium. On peut les représenter par exemple par la formule générale suivante dans laquelle l'élément alcalin est le sodium. Le motif monomère acrylamide est généralement majoritaire. 20 25 -a 4 Les polyacrylamides partiellement hydrolysés peuvent être obtenus par exemple par copolymérisation de l'acrylamide avec de l'acide acrylique dont la fonction acide carboxylique pourra être éventuellement neutralisée en fonction carboxylate d'un élément alcalin tel que par exemple le sodium. Les polyacrylamides partiellement hydrolysés peuvent être également obtenus par 5 copolymérisation de l'acrylamide avec un acrylate d'un élément alcalin tel que par exemple l'acrylate de sodium. Les polyacrylamides partiellement hydrolysés peuvent également être obtenus par une polymérisation de l'acrylamide en polyacrylamide suivie d'une hydrolyse partielle des fonctions amides en fonction acides carboxyliques ou en fonctions carboxylates de sels alcalins. Les HPAM peuvent être des copolymères statistiques ou à blocs. 10 La figure 1 résume les voies de synthèses des polyacrylamides partiellement hydrolysés de l'art antérieur dans le cas où l'élément alcalin est le sodium. La dégradation de ces polymères afin d'atténuer ou de supprimer leur effet viscosifiant est décrite notamment dans le document « SPE-163751 Chemical degradation of HPAM by oxidization in 15 produced water, (2013) » dans lequel les HPAM sont dégradés par l'action d'agents oxydants tels que le peroxyde d'hydrogène ou le persulfate de sodium ou par photodégradation en présence de dioxyde de titane. Le document SPE-169719-MS « Treating back produced polymer to enable use of conventional water treatment technologies, (2014) » décrit, afin de réduire la viscosité de l'eau produite, la dégradation 20 de polymères HPAM par l'action de différents oxydants tels que le persulfate de potassium, le percarbonate de potassium, le peroxyde d'hydrogène, l'hypochlorite de sodium, le réactif de Fenton ou le permanganate de potassium. Le document « SPE-179776-MS Management of viscosity of the back produced viscosified water, (2016) » décrit, afin de réduire la viscosité de l'eau produite, la dégradation de polymères HPAM par 25 voie mécanochimique, par voie thermique et par voie chimique notamment au moyen de dérivés chlorés. Les moyens figurant dans l'art antérieur pour dégrader le polymère reposent essentiellement sur l'emploi de réactifs chimiques notamment des agents oxydants (Ahmadum & al ; Review of technologies for oil and gas produced water management ; J. Hazard Mater., 170(2-3) : 530-551. 30 2009). L'efficacité du traitement dépend essentiellement de la réactivité propre de ces agents oxydants, de leur concentration et des conditions dans lesquelles la dégradation sera effectuée notamment la température et le temps de réaction. Les opérations décrites consistent à partir d'un 5 polymère qui est un HPAM conventionnel, à optimiser le choix et la concentration de l'agent oxydant ainsi que les conditions de réaction. Certains fluides utilisés notamment comme fluides dans des opérations de fracturation hydrauliques 5 renferment d'autres polymères qui peuvent être réticulés sous l'action de dérivés du bore. Cette réticulation permet d'accroître la viscosité du fluide et/ou de conduire à la formation de gels. Cette augmentation de viscosité est recherchée afin d'améliorer l'efficacité du fluide. Les brevets US3,800,872, U56,060,436 et U56,642,185 décrivent l'utilisation de tels fluides. Les polymères connus et utilisés pour ces applications appartiennent généralement aux familles des 10 polyalcools vinyliques ou aux polysaccharides tels que les gommes de guar, les hydroxyéthylcelluloses, les carboxyethyl celluloses, les galactomananes. Ils présentent la particularité de renfermer des fonctions hydroxyles. Ce sont ces fonctions qui réagissent avec les dérivés du bore pour créer des liaisons entre les chaînes de polymères et accroitre ainsi la viscosité des solutions les contenant. 15 Les dérivés du bore utilisés sont généralement choisis parmi l'acide borique, les sels de l'acide borique tel que le metaborate de sodium, le tetraborate de sodium, les borates organiques. Selon cet art antérieur, la viscosité de solutions aqueuses renfermant certains polymères qui ne sont pas des PAM ou des HPAM peut être augmentée suite à une réaction chimique avec certains dérivés 20 du bore. De manière surprenante, la viscosité de solutions aqueuses renfermant les polymères de l'invention est en revanche diminuée suite à une réaction chimique avec certains dérivés du bore. La Demanderesse a ainsi découvert de manière surprenante que l'on pouvait injecter un fluide 25 aqueux renfermant un polymère particulier répondant à la formule générale (I) de l'invention et permettant d'augmenter la viscosité du fluide aqueux afin de l'adapter à celle de l'huile à produire. La Demanderesse a également découvert qu'il était alors possible, lorsque le fluide est reproduit en surface, et suite à un traitement chimique approprié, de réduire ou annuler l'effet viscosifiant du polymère de l'invention afin de recouvrer une viscosité proche ou égale de celle qu'aurait le fluide en 30 l'absence de ce polymère viscosifiant. DESCRIPTION DE L'INVENTION Résumé de l'invention 5 L'invention concerne un polymère hydrosoluble pour la récupération assistée d'hydrocarbures, de formule (I) 6 R' -c 0-\NH b -a H2Nr,..z><>0 RO 0 OH OH (I) 10 où R est un atome d'hydrogène ou un élément alcalin R' est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle Les coefficients a, b et c sont définis de la façon suivante : a/(a+b+c) est supérieur ou égal à 0,50, de préférence supérieur ou égal à 0,60 15 b/(a+b+c) est compris entre 0 et 0,50, de préférence compris entre 0,10 et 0,40, bornes incluses, c/(a+b+c) est compris entre 0,001 et 0,20, de préférence compris entre 0,01 et 0,10, bornes incluses, l'ensemble des rapports ana+b+c), b/(a+b+c), c/(a+b+c) ayant une somme égale à 1. L'invention concerne également un procédé de préparation dudit polymère dans lequel le polymère 20 hydrosoluble selon l'invention est préparé par polymérisation radicalaire entre : de l'acrylamide, éventuellement de l'acide acrylique et/ou un sel alcalin de l'acide acrylique et du tris(hydroxyméthyl)-N-méthylacrylamide et/ou du tris(hydroxyméthyl)-N- méthylméthacrylamide. 25 7 Dans un mode de réalisation, on peut utiliser de l'acide acrylique et on peut effectuer une deuxième étape de neutralisation de l'acide en sel au moyen d'une base alcaline par exemple la soude ou la potasse. 5 Dans un mode de réalisation, dans lequel b=0 le polymère hydrosoluble selon l'invention est préparé par polymérisation entre de l'acrylamide et du tris(hydroxyméthyl)-N-méthylacrylamide et/ou du tris(hydroxyméthyl)-N-méthylméthacrylamide. Avantageusement, la réaction de polymérisation est conduite en phase aqueuse et amorcée par un 10 ou plusieurs amorceurs de polymérisation radicalaire tels que les peroxydes ou les hydroperoxydes organiques, les composés azoïques tel que le 2,2'-azobis(2-méthylpropionitrile), les persulfates d'ammonium ou de cations alcalins, à une température généralement comprise entre 20°C et 100°C, le plus généralement entre la température ambiante et 80°C, de préférence sous une atmosphère inerte, pendant une durée comprise entre 2 minutes et 12 heures. 15 Ledit polymère hydrosoluble est avantageusement isolé à l'issue de la réaction de polymérisation, par exemple par précipitation dans un antisolvant choisi de préférence parmi les solvants organiques connus de l'homme du métier, notamment l'acétone ou le méthanol, pour obtenir un polymère précipité. 20 L'invention concerne également un procédé de récupération assistée d'hydrocarbures dans une formation souterraine , notamment de pétrole brut, comprenant au moins les étapes suivantes : a) on injecte au moins un fluide dans ladite formation souterraine, le dit fluide injecté comprenant au moins un polymère hydrosoluble en solution aqueuse, de formule (I) R' C b O-\ NH -a H2re.0 RO 0 OH 25 OH (I) 8 où R est un atome d'hydrogène ou un élément alcalin R' est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle Les coefficients a, b et c sont définis de la façon suivante : 5 a/(a+b+c) est supérieur ou égal à 0,50, de préférence supérieur ou égal à 0,60 b/(a+b+c) est compris entre 0 et 0,50, de préférence compris entre 0,10 et 0,40, bornes incluses, c/(a+b+c) est compris entre 0,001 et 0,20, de préférence compris entre 0,01 et 0,10, bornes incluses, l'ensemble des rapports a/(a+b+c), b/(a+b+c), c/(a+b+c) ayant une somme égale à 1. 10 b) on récupère au moins un effluent de production de ladite formation souterraine comprenant au moins une phase aqueuse et une phase organique. Le procédé peut comprendre une étape c) dans laquelle on traite l'effluent comprenant le polymère hydrosoluble avec au moins un réactif dérivé du bore afin de diminuer la viscosité de la phase 15 aqueuse dudit effluent de production pour permettre la séparation et/ou le traitement ultérieur de ladite phase aqueuse traitée avec ledit réactif dérivé du bore. Avantageusement, le réactif dérivé du bore est choisi parmi les polyborates alcalins ou alcalino-terreux ou d'ammonium, l'acide borique ou les sels alcalins ou alcalino-terreux ou d'ammonium de l'acide borique. 20 De manière préférée, le réactif dérivé du bore est choisi parmi le tétraborate de sodium Na2B4O7, l'octaborate di sodique Na2B8O13, 4H20, le pentaborate d'ammonium (NH4)B508, de manière très préférée le tétraborate de sodium Na2B4O7 25 Le procédé peut comprendre une étape d) de séparation de la phase aqueuse et de la phase organique dudit effluent de production. Les étapes c) et d) peuvent être interverties et/ou répétées. Ladite phase aqueuse de l'effluent de production contenant ledit polymère traitée avec ledit réactif 30 dérivé du bore peut être mise en contact avec un acide pour retrouver sa viscosité initiale. 9 L'invention concerne enfin l'utilisation d'un polymère hydrosoluble comme additif au fluide injecté dans un procédé de récupération assistée d'hydrocarbures dans une formation souterraine, notamment de pétrole brut, ledit polymère hydrosoluble étant de formule (I) : R' b -a H21,\ REVENDICATIONS1. Polymère hydrosoluble pour la récupération assistée d'hydrocarbures, de formule (I) R' OH OH b -a H2Nr.--%0 RO 0 (I) où R est un atome d'hydrogène ou un élément alcalin R' est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle Les coefficients a, b et c sont définis de la façon suivante : 10 a/(a+b+c) est supérieur ou égal à 0,50, de préférence supérieur ou égal à 0,60 b/(a+b+c) est compris entre 0 et 0,50, de préférence compris entre 0,10 et 0,40, bornes incluses, c/(a+b+c) est compris entre 0,001 et 0,20, de préférence compris entre 0,01 et 0,10, bornes incluses, l'ensemble des rapports a/(a+b+c), b/(a+b+c), c/(a+b+c) ayant une somme égale à 1. 15 2. Procédé de préparation d'un polymère selon la revendication' dans lequel ledit polymère hydrosoluble est préparé par polymérisation radicalaire entre : - de l'acrylamide, - éventuellement de l'acide acrylique et/ou un sel alcalin de l'acide acrylique 20 - et du tris(hydroxyméthyl)-N-méthylacrylamide et/ou du tris(hydroxyméthyl)-N- méthylméthacrylamide. 3. Procédé de préparation selon la revendication 2 dans lequel on utilise de l'acide acrylique et on effectue une deuxième étape de neutralisation de l'acide en sel au moyen d'une base 25 alcaline par exemple la soude ou la potasse. 23 4. Procédé de préparation d'un polymère hydrosoluble selon la revendication 2 dans lequel b=0 et ledit polymère hydrosoluble est préparé par polymérisation entre de l'acrylamide et du tris(hydroxyméthyl)-N-méthylacrylamide et/ou du tris(hydroxyméthyl)-N- méthylméthacrylamide. 5. Procédé de préparation selon l'une des revendications 2 à 4 dans lequel la réaction de polymérisation est conduite en phase aqueuse et amorcée par un ou plusieurs amorceurs de polymérisation radicalaire tels que les peroxydes ou les hydroperoxydes organiques, les composés azoïques tel que le 2,2'-azobis(2-méthylpropionitrile), les persulfates d'ammonium ou de cations alcalins, à une température généralement comprise entre 20°C et 100°C, le plus généralement entre la température ambiante et 80°C, de préférence sous une atmosphère inerte, pendant une durée comprise entre 2 minutes et 12 heures. 6. Procédé de préparation selon l'une des revendications 2 à 5 dans lequel le polymère hydrosoluble est isolé à l'issue de la réaction de polymérisation, par exemple par précipitation dans un antisolvant choisi de préférence parmi les solvants organiques connus de l'homme du métier, notamment l'acétone ou le méthanol, pour obtenir un polymère précipité. 7. Procédé de récupération assistée d'hydrocarbures dans une formation souterraine notamment de pétrole brut, comprenant au moins les étapes suivantes : a) on injecte au moins un fluide dans ladite formation souterraine, le dit fluide injecté comprenant au moins un polymère hydrosoluble en solution aqueuse, de formule (I) R' C OH OH b a H2Nr...0 RO 0 (I) 24 où R est un atome d'hydrogène ou un élément alcalin R' est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle Les coefficients a, b et c sont définis de la façon suivante : 5 a/(a+b+c) est supérieur ou égal à 0,50, de préférence supérieur ou égal à 0,60 b/(a+b+c) est compris entre 0 et 0,50, de préférence compris entre 0,10 et 0,40, bornes incluses, c/(a+b+c) est compris entre 0,001 et 0,20, de préférence compris entre 0,01 et 0,10, bornes incluses, 10 l'ensemble des rapports a/(a+b+c), b/(a+b+c), c/(a+b+c) ayant une somme égale à 1. b) on récupère au moins un effluent de production de ladite formation souterraine comprenant au moins une phase aqueuse et une phase organique. 15 8. Procédé de récupération assistée d'hydrocarbures selon la revendication 7 comprenant une étape c) dans laquelle on traite l'effluent comprenant le polymère hydrosoluble avec au moins un réactif dérivé du bore afin de diminuer la viscosité de la phase aqueuse dudit effluent de production pour permettre la séparation et/ou le traitement ultérieur de ladite phase aqueuse traitée avec ledit réactif dérivé du bore. 20 9. Procédé de récupération assistée d'hydrocarbures selon la revendication 8 dans lequel le réactif dérivé du bore est choisi parmi les polyborates alcalins ou alcalino-terreux ou d'ammonium, l'acide borique ou les sels alcalins ou alcalino-terreux ou d'ammonium de l'acide borique. 25 10. Procédé de récupération assistée d'hydrocarbures selon la revendication 9 dans lequel le réactif dérivé du bore est choisi parmi le tétraborate de sodium Na2B4O7, l'octaborate di sodique Na2138013, 4H20, le pentaborate d'ammonium (NH4)8508,, de préférence le tétraborate de sodium Na2B407 25 11. Procédé de récupération assistée d'hydrocarbures selon l'une des revendications 7 à 10 comprenant une étape d) de séparation de la phase aqueuse et de la phase organique dudit effluent de production. 5 12. Procédé de récupération assistée d'hydrocarbures selon l'une des revendications 7 à 11 dans lequel les étapes c) et d) sont interverties et/ou répétées. 13. Procédé de récupération assistée d'hydrocarbures selon l'une des revendications 8 à 12 dans lequel ladite phase aqueuse de l'effluent de production contenant ledit polymère traitée 10 avec ledit réactif dérivé du bore est mise en contact avec un acide pour retrouver sa viscosité initiale. 14. Utilisation d'un polymère hydrosoluble comme additif au fluide injecté dans un procédé de récupération assistée d'hydrocarbures dans une formation souterraine, notamment de 15 pétrole brut, ledit polymère hydrosoluble étant de formule (I) : R' -a H2n-o b RO 0 0-\ NH OH OH (I) Où: 20 R est un atome d'hydrogène ou un élément alcalin R' est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle Les coefficients a, b et c sont définis de la façon suivante : a/(a+b+c) est supérieur ou égal à 0,50, de préférence supérieur ou égal à 0,60 b/(a+b+c) est compris entre 0 et 0,50, de préférence compris entre 0,10 et 0,40, bornes 25 incluses 26 c/(a+b+c) est compris entre 0,001 et 0,20, de préférence compris entre 0,01 et 0,10,bornes incluses l'ensemble des rapports a/(a+b+c), b/(a+b+c), c/(a+b+c) ayant une somme égale à 1.