FR 3078969 A1 20190920 FR 1852264 A 20180316 PROCÉDÉ DE SYNTHÈSE DE COMPOSÉS AZOÏQUES [0001] La présente invention concerne un procédé de synthèse d'un composé azoïque, tel que l'azo-bis-isobutyronitrile (AZDN ou AIBN), par oxydation d'un composé hydrazo. [0002] L'AZDN est un composé azoïque couramment utilisé dans les procédés de polymérisation radicalaire, notamment en tant qu'amorceur ou catalyseur. Il est également connu comme agent gonflant pour la fabrication de mousses en PVC ou de joints en io silicone. [0003] Les composés azoïques sont classiquement produits par l'oxydation au chlore d'un composé hydrazo ('NO 2006/067315). Ce procédé a également été appliqué à d'autres composés azoïques tels que les hydrazoamides (GB 976552). Cependant, ce procédé de synthèse a pour inconvénient majeur, outre la dangerosité intrinsèque du chlore, de générer /5 de l'acide chlorhydrique comme sous-produit, de sorte que les effluents ne peuvent pas être facilement recyclés. Il en ressort que le procédé au chlore n'est donc pas adapté aux contraintes environnementales actuelles. [0004] Pour surmonter cet inconvénient, il a été proposé un procédé de synthèse de composés azoïques utilisant un agent oxydant dépourvu de chlore tel que le peroxyde 20 d'hydrogène (EP2821393). Afin que la réaction soit suffisamment complète et rapide, ce procédé nécessite la présence d'un agent activant, généralement un composé du brome tel qu'un bromure, ou encore un dérivé d'iode, utilisé en milieu acide. La réactivité du peroxyde d'hydrogène, et ainsi le rendement de la réaction, sont généralement améliorés par l'emploi de catalyseurs métalliques en plus des composés de brome ou d'iode, en 25 particulier de catalyseurs à base de molybdène ou de tungstène (cf. CS232350 et A. PALOMO et coll., « Afinidad », (1985), 42(397), 312-314) qui ont l'avantage d'être moins toxiques que le tellure, le vanadium ou le sélénium, par exemple. [0005] En dépit de ses avantages incontestables par rapport au procédé au chlore, le procédé au peroxyde d'hydrogène génère toutefois lui aussi des effluents potentiellement 30 dommageables pour l'environnement, à savoir les eaux résiduelles (aussi appelées eaux- mères) résultant de la filtration du milieu réactionnel pour en séparer l'AZDN. Ces eaux résiduelles contiennent en effet une quantité non négligeable du catalyseur et des activateurs utilisés. Il a donc été suggéré, non seulement pour des questions environnementales, mais également pour améliorer l'économie du procédé, de recycler ces - 2 - eaux résiduelles dans la réaction, éventuellement après concentration (cf. par exemple OS 239407 et OS 237123). [0006] En outre, le procédé de synthèse conduit également à la formation d'ions ammonium. Or, en présence de ces ions ammonium, le catalyseur a tendance à précipiter 5 sous forme d'un dépôt jaune qui pollue le composé azoïque formé et, par conséquent, diminue la pureté de ce dernier. [0007] Par ailleurs, la précipitation du catalyseur provoque également l'instabilité des eaux résiduelles, limitant ainsi leur recyclage. Aussi, la demande EP2821393 propose-t-elle un procédé dans lequel l'ajout, dans le milieu réactionnel, d'un agent réducteur tel que /o l'hydrazine permet d'améliorer la stabilité des eaux résiduelles. Cependant, cette demande ne résout pas complètement les problèmes de stabilité du catalyseur, notamment lorsque les eaux résiduelles sont concentrées avant d'être recyclées. En effet, on constate, après plusieurs recyclages, la précipitation d'une espèce contenant des ions ammonium alors qu'aucun ion ammonium n'a été introduit dans le milieu. Ces ions ammonium, accumulés /5 au cours du procédé et issus de la dégradation des fonctions nitriles du dérivé azoïque utilisé, induisent une précipitation du catalyseur. [0008] Il convient donc de trouver un procédé de synthèse de composés azoïques dans lequel notamment le catalyseur ne précipite pas, conduisant ainsi à la synthèse d'un composé azoïque au sein duquel le taux de catalyseur résiduel est fortement diminué et à zo une meilleure stabilité des eaux résiduelles. [0009] Ainsi la présente invention se propose de résoudre le problème de précipitation du catalyseur par l'ajout d'un agent complexant particulier qui sera décrit dans la description qui suit. D'autres objectifs apparaîtront également dans ladite description de la présente invention. 25 [0010] Selon un premier objet, l'invention concerne un procédé de synthèse d'un composé azoïque, ledit procédé comprenant les étapes : a) faire réagir un agent oxydant avec un composé hydrazo, au moins un catalyseur et au moins un composé de formule (I) : (Ri)(R2)C(P03(R3)2)2 (I) 30 dans laquelle Ri et R2, identiques ou différents, sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi l'atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, éventuellement substituée, -OH et -0-alkyle, où « alkyle » représente une chaîne saturée hydrocarbonée, éventuellement substituée, linéaire 35 ou ramifiée, comportant de 1 à 6 atomes de carbone ; et - 3 - R3 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les ions métalliques ou ammoniums ; de manière à former une solution renfermant un composé azoïque ; b) récupérer tout ou partie du mélange réactionnel obtenu à l'étape a) ; c) séparer le mélange réactionnel récupéré en une fraction contenant le composé 5 azoïque et une fraction d'eaux résiduelles ; et d) récupérer et éventuellement laver et sécher, le composé azoïque obtenu. [0011] Dans le procédé ci-dessus, le composé de formule (I) agit comme agent complexant du catalyseur et sera désigné, dans le reste de la demande par le terme « agent complexant ». [0012] Par « éventuellement substitué », on entend que la chaîne hydrocarbonée et le radical alkyle peuvent être substitués par -OH, un halogène et N(R4)(R5), R4 et R5, identiques ou différents, sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi l'atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou bien R4 et R5, peuvent former ensemble, et avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un cycle à 4, 5, 6 ou 7 chaînons, de préférence à 5 ou 6 chaînons. [0013] Selon un mode de réalisation préféré, au sein de la formule (I), Ri est -CH3 et R2 est -OH. [0014] Dans la formule (I), R3 est choisi parmi -H et les ions métalliques ou ammoniums. Lesdits ions métalliques peuvent être choisis, de manière non limitative, parmi les métaux représentés par les colonnes 1 à 13 du tableau périodique des éléments, de préférence parmi le sodium, le lithium, le potassium, le calcium, le magnésium, l'aluminium, le zinc, le cadmium, le manganèse, le nickel, le cobalt, le cérium, le cuivre, l'étain, le fer et le chrome, de préférence encore parmi le sodium, le lithium, le potassium, le calcium, le magnésium, tout particulièrement parmi le sodium et le potassium. R3 peut également être choisi parmi les ions ammonium et les ions alkyl ammonium, en particulier les alkyl amines, les alkylène- amines et les alcanolamines ne contenant pas plus de deux groupes amine, tels que l'éthylamine, la diéthylamine, la propylamine, l'hexylamine, la 2-éthylhexylamine, la N-butyléthanolamine et les mono-, di- ou tri-éthanolamines. [0015] Au sein de la formule (I), les radicaux R3 peuvent être identiques ou différents. Selon un mode de réalisation préféré, ils sont tous identiques, et de manière tout particulièrement préférée, ils représentent tous -H. [0016] Dans un mode de réalisation préféré, l'agent complexant peut être choisi parmi les composés alkyldiphosphoniques, tels que, par exemple, l'acide hydroxyméthylène diphosphonique, l'acide 1-hydroxyléthylidène-1,1-diphosphonique (HEDP) et l'acide 1-hydroxybutanediphosphonique, sous leur forme acide ou sous forme de leurs sels. De - 4 - manière particulièrement préférée, l'agent complexant organique est l'acide 1- hydroxyléthylidène-1,1-diphosphonique (HEDP) également connu sous la dénomination commerciale Dequest® 2010. [0017] L'agent complexant peut également être l'acide zolédronique ou un de ses sels 5 (zolédronate), c'est-à-dire l'acide 1-hdroxy-1-(1H-imidazol-1-y1)éthane-1,1-diy1]diphosphonique ou un de ses sels respectivement, ceux-ci étant commercialisés par la société NOVARTIS sous les marques Zomate®, Zomera®, Aclasta® et Reclast®. [0018] Selon un mode de réalisation de l'invention, la masse molaire de l'agent complexant est inférieure à 500 g.mo1-1, de préférence inférieure à 450 g.mo1-1, plus io particulièrement inférieure à 400 g.mo1-1 [0019] Selon un autre mode de réalisation, l'agent complexant est soluble en milieu aqueux ou hydro-organique, de préférence en milieu aqueux, et plus particulièrement dans l'eau. [0020] L'agent complexant peut être utilisé dans un rapport molaire de l'agent complexant /5 aux moles de molybdène apportées par le catalyseur supérieur à 0,05:1, de préférence compris entre 0,1:1 et 5:1, plus particulièrement entre 0,5:1 et 2:1. [0021] Le composé hydrazo oxydé lors l'étape a) du procédé peut être choisi parmi les composés hydrazo symétriques porteurs de fonctions azotées, en particulier de fonctions nitriles ou amides, telles que le 2,2'-hydrazo-bis-isobutyronitrile, le 2,2'-hydrazo-bis- 20 méthylbutyronitrile, le 1,1'-hydrazo-bis-cyclohexanecarbonitrile ou le 2,2'-hydrazodicarbonamide, de préférence le 2,2'-hydrazo-bis-isobutyronitrile. [0022] L'agent oxydant présent à l'étape a) du procédé peut être de tout type, et peut être choisi parmi les dérivés peroxydiques inorganiques tel que par exemple le peroxyde d'hydrogène, les persulfates de potassium ou de sodium, les monohydrogénopersulfates 25 de potassium ou de sodium, le dioxygène, les dérivés organiques peroxydiques solubles dans l'eau tel par exemple l'acide peracétique. Selon un mode de réalisation préféré, l'agent oxydant est le peroxyde d'hydrogène. [0023] L'agent oxydant est généralement introduit dans la solution aqueuse à une température de 0°C à 40°C, de préférence de 0°C à 20°C, pendant une durée allant de 30 2 heures à 6 heures. [0024] L'agent oxydant est généralement utilisé en léger excès molaire par rapport au composé hydrazo. Le rapport molaire de l'agent oxydant au composé hydrazo est ainsi avantageusement compris entre 1:1 et 1,1:1, de préférence entre 1,01:1 et 1,05:1, bornes incluses. - 5 - [0025] Le catalyseur présent lors de l'étape a) du procédé comprend un composé soluble dans l'eau choisi parmi les sels et acides à base d'un métal catalytique des colonnes 5 et 6 du tableau périodique des éléments et de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène, de préférence le molybdène. Des exemples de tels composés solubles dans 5 l'eau sont notamment les sels de métal alcalin ou d'ammonium de molybdène, les sels de métal alcalin ou d'ammonium de tungstène, l'acide phosphomolybdique et ses sels alcalins ou d'ammonium, l'acide phosphotungstique et ses sels alcalins ou d'ammonium, les molybdosulfates et leurs mélanges. L'acide phosphomolybdique et ses sels alcalins sont préférés, en particulier le phosphomolybdate de sodium et le phosphomolybdate de 10 potassium. [0026] Le catalyseur peut être utilisé dans un rapport molaire des moles de métal apportées par le catalyseur au composé hydrazo allant par exemple de 0,005:1 à 0,5:1, de préférence de 0,03:1 à 0,1:1. [0027] Dans le procédé selon l'invention, l'agent complexant conduit à une faible 15 précipitation du catalyseur, voire une absence de précipitation. En effet, il a été découvert de manière surprenante, que l'agent complexant de formule (I), en formant un complexe avec le catalyseur, conduit à l'absence de précipitation dudit catalyseur. Un autre avantage de l'agent complexant est qu'il permet également au catalyseur de ne pas perdre sa réactivité, ce qui permet audit catalyseur d'être recyclé et réutilisé dans le procédé sans 20 avoir perdu son efficacité. Le complexe agent complexant/catalyseur est éliminé dans les eaux résiduelles permettant ainsi que la totalité, ou presque, du catalyseur soit récupérée dans les eaux résiduelles sans pour autant altérer la stabilité desdites eaux résiduelles. [0028] Selon un mode de réalisation préféré, la solution à l'étape a) est une solution acide, dont le pH est de préférence compris entre 0 et 2. Ainsi, pour que le pH soit acide, il est 25 possible d'ajouter un acide organique ou inorganique. De manière préférée, si l'acide est un acide inorganique, il est choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide bromhydrique, l'acide phosphorique, et leurs mélanges, de préférence l'acide chlorhydrique. De façon préférée, si l'acide est un acide organique, il est choisi parmi l'acide formique, l'acide acétique, et leurs mélanges. L'acide peut être utilisé dans un rapport 30 molaire de l'acide au composé hydrazo allant par exemple de 1:1 à 1:5. [0029] Pour encore améliorer la cinétique de la réaction et/ou le rendement réactionnel, il est avantageux d'opérer l'étape a) d'oxydation en présence d'un agent activant. Ledit agent activant peut être choisi parmi les halogènes et les halogénures, tels que par exemple, et de manière non limitative, le brome, l'iode, les acides bromhydrique et iodhydrique et leurs 35 sels, de préférence choisi parmi l'acide bromhydrique et un bromure de métal alcalin tels - 6 - que par exemple, le bromure de potassium et le bromure de sodium. Il peut être utilisé dans un rapport molaire de l'activateur au composé hydrazo allant par exemple de 0,1:1 à 1:1, plus particulièrement de 0,3:1 à 0,7:1. [0030] Un tensioactif peut éventuellement être ajouté à la solution, notamment un 5 tensioactif anionique, en particulier un sulfosuccinate d'alkyle tel que le sulfosuccinate de di-2-éthylhexyle. [0031] Au cours de l'étape a) d'oxydation, l'ordre d'introduction des différents composés dans cette solution n'est pas critique. [0032] À l'issue de cette étape a), on obtient une solution aqueuse renfermant un io composé azoïque, au moins un complexe agent complexant /catalyseur et une quantité d'agent oxydant. Ladite solution aqueuse peut éventuellement comprendre une quantité d'un acide organique ou inorganique et/ou d'un agent activant, et/ou d'un tensioactif si ces composés ont été ajoutés au cours de l'étape a). [0033] Il peut être avantageux d'ajouter à la solution aqueuse obtenue à l'issue de l'étape 15 a) au moins un agent réducteur choisi parmi l'hydrazine, le sulfite de sodium, le bisulfite de sodium et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation préféré, et dans le cas où le composé soluble dans l'eau est l'acide phosphomolybdique, l'agent réducteur est l'hydrazine. [0034] L'hydrazine a l'avantage de ne former que de l'eau et de l'azote gazeux dans les 20 effluents et dans la boucle de recyclage du procédé, ce qui évite l'accumulation de sels au cours du recyclage. [0035] Le mélange réactionnel alors obtenu à l'issue de l'étape a) est ensuite récupéré en totalité ou partie, par exemple à hauteur de 30% à 60% en poids, notamment de 45% à 55% en poids, au cours de l'étape b) du procédé selon l'invention. 25 [0036] Le mélange réactionnel éventuellement non récupéré à l'issue de l'étape b) peut être recyclé dans l'étape a), tandis que le mélange réactionnel récupéré est séparé, dans l'étape c), en une fraction contenant le composé azoïque et une fraction d'eaux résiduelles. Au cours de l'étape c), le composé azoïque peut être séparé par toute technique connue de l'homme du métier, de préférence par filtration ou centrifugation, et plus particulièrement 30 par centrifugation. [0037] II peut être avantageux d'ajouter à la fraction d'eaux résiduelles au moins un agent réducteur (même s'il en a déjà été ajouté à l'issue de l'étape a)). Ledit agent réducteur est choisi parmi ceux déjà décrits plus haut, et par exemple parmi l'hydrazine, le sulfite de sodium, le bisulfite de sodium et leurs mélanges. - 7 - [0038] Selon un mode de réalisation préféré, et dans le cas où le composé soluble dans l'eau est l'acide phosphomolybdique, l'agent réducteur est l'hydrazine. Selon un mode de réalisation préféré, l'agent réducteur est ajouté à l'issue de l'étape c). Selon une autre mode de réalisation préféré de l'invention, l'agent réducteur est ajouté à l'issue de l'étape a) et à 5 l'issue de l'étape c). [0039] L'agent réducteur est généralement utilisé en quantité nécessaire et suffisante pour neutraliser l'excès d'agent oxydant mesuré à l'issue de l'étape a) ou de l'étape c) du procédé. [0040] La fraction contenant le composé azoïque peut être lavée une ou plusieurs fois à 10 l'eau, dans une étape d), de façon à récupérer un composé azoïque ayant une pureté supérieure à 90% et des eaux de lavage. Ce haut degré de pureté du composé azoïque est notamment obtenu par l'absence de précipitation du catalyseur, cette absence de précipitation étant liée à la présence de l'agent complexant qui, comme décrit précédemment, forme un complexe avec le catalyseur, ledit complexe étant éliminé dans /5 les eaux résiduelles. [0041] Le composé azoïque récupéré après l'étape de séparation c) ou l'étape de lavage d) peut éventuellement subir une étape supplémentaire de purification, par exemple, par recristallisation. Cette recristallisation peut être effectuée par toute technique connue de l'homme du métier telle que, par exemple, celle décrite dans la demande de brevet 20 VVO 2006/072699 qui précise que la recristallisation peut être effectuée dans un solvant tels que par exemple le chlorure de méthylène, le méthanol et la méthyléthylcétone. Cette étape permet d'éliminer toute trace éventuelle d'agent complexant. [0042] Dans une étape ultérieure e) du procédé, la fraction d'eaux résiduelles peut être recyclée en tout ou partie dans l'étape a), étant entendu que les étapes a) à e) sont 25 éventuellement répétées au moins une fois, c'est-à-dire que la fraction d'eaux résiduelles peut être recyclée au moins deux fois. Dans une variante du procédé selon l'invention, la fraction d'eaux résiduelles peut être concentrée, notamment par distillation, avant d'être recyclée. Le distillat obtenu peut alors être facilement traité, par exemple incinéré, en vue d'être rejeté dans l'environnement. 30 [0043] Le procédé selon l'invention permet, entre autres, un traitement aisé des effluents en vue de leur recyclage dans le procédé et/ou de leur traitement en vue de leur rejet dans l'environnement. À cette fin, il peut comprendre une étape supplémentaire de traitement de tout ou partie de la fraction d'eaux résiduelles produites dans l'étape c) et/ou des eaux de lavage produites dans l'étape d) à l'aide d'un adsorbant, tel que du charbon actif, afin de 35 retenir le métal catalytique. - 8 - [0044] Le procédé selon l'invention peut en outre comprendre une étape de récupération du métal catalytique sous forme de solution aqueuse, par traitement de l'adsorbant à l'aide d'une solution aqueuse basique, notamment d'hydroxyde de sodium. On préfère industriellement faire passer la fraction d'eaux résiduelles et/ou des eaux de lavage à traiter 5 sur une colonne contenant l'adsorbant, sous une forme par exemple granulée, puis récupérer le métal catalytique par passage d'une solution basique sur cette colonne, selon les techniques bien connues d'utilisation de ces adsorbants. [0045] La solution aqueuse de métal catalytique peut ainsi être recyclée dans l'étape a) du procédé, éventuellement après concentration, tandis que les eaux résiduelles résultant 10 de la filtration de l'adsorbant et/ou les eaux de lavage de l'adsorbant peuvent être rejetées dans l'environnement. Ceci permet de récupérer et recycler une quantité efficace de catalyseur, tout en rejetant dans l'environnement un effluent très pauvre en catalyseur. [0046] Le procédé selon l'invention permet d'obtenir en un temps raisonnable une granulométrie élevée des composés azoïques produits, typiquement voisine de 150 pm 15 (telle que mesurée par diffraction laser), qui peut s'avérer avantageuse dans certaines applications. [0047] Ainsi, le procédé de la présente invention est tout particulièrement avantageux lorsque les eaux résiduelles et/ou le catalyseur et/ou l'agent activateur, et en particulier les eaux résiduelles et/ou tous les composants du système catalytique, sont recyclés. Ces 20 opérations de recyclage présentent en autres le grand avantage de ne pas rejeter dans les effluents le système catalytique et en particulier les sels métalliques onéreux, mais aussi et surtout néfastes pour l'environnement. [0048] L'invention a également pour objet l'utilisation en tant qu'agent complexant d'un composé de formule (I) tel qu'il a été défini précédemment. 25 [0049] L'invention a pour troisième objet les eaux résiduelles comprenant le complexe agent complexant/catalyseur décrit précédemment, lesdites eaux résiduelles étant obtenues au cours du procédé de synthèse d'un composé azoïque selon l'invention. [0050] L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, qui sont donnés à titre uniquement illustratif et ne limitent en aucun cas la portée de l'invention. 30 EXEMPLES [0051] Dans les exemples suivants : - DHC désigne l'hydrazo-bis-isobutyronitrile, composé hydrazo obtenu industriellement par réaction du cyanhydrine d'acétone sur l'hydrate d'hydrazine, filtration puis lavage à l'eau, - 9 - et conservé au réfrigérateur (T REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse d'un composé azoïque, ledit procédé comprenant les étapes : a) faire réagir un agent oxydant avec un composé hydrazo, au moins un catalyseur et au moins un composé de formule (I) : (Ri)(R2)C(P03(R3)2)2 (I) dans laquelle Ri et R2, identiques ou différents, sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi l'atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, éventuellement substituée, -OH et -0-alkyle, où « alkyle » représente une chaîne saturée hydrocarbonée, éventuellement substituée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 6 atomes de carbone ; et R3 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les ions métalliques ou ammoniums ; de manière à former une solution renfermant un composé azoïque ; b) récupérer tout ou partie du mélange réactionnel obtenu à l'étape a) ; c) séparer le mélange réactionnel récupéré en une fraction contenant le composé azoïque et une fraction d'eaux résiduelles ; et d) récupérer et éventuellement laver et sécher, le composé azoïque obtenu. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé de formule (I) est choisi parmi l'acide 1-hdroxy-1-(1H-imidazol-1-y1)éthane-1,1-diyUdiphosphonique ou un de ses sels, l'acide hydroxyméthylènediphosphonique, l'acide 1-hydroxyléthylidène-1,1- diphosphonique (HEDP) et l'acide 1-hydroxybutanediphosphonique, sous leur forme acide ou sous forme de leurs sels, de préférence le composé de formule (I) est l'acide 1- hydroxyléthylidène-1,1-diphosphonique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le composé hydrazo est choisi parmi les composés hydrazo symétriques porteurs de fonctions azotées, en particulier de fonctions nitriles ou amides, de préférence parmi le 2,2'-hydrazo-bisisobutyronitrile, le 2,2'-hydrazo-bis-méthylbutyronitrile, le 1,1'-hydrazo-bis-cyclohexanecarbonitrile et le 2,2'-hydrazo-dicarbonamide, de préférence le composé hydrazo est le 2,2'- hydrazo-bis-isobutyronitrile. - 16 - 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent oxydant est choisi parmi les dérivés peroxydiques inorganiques, de préférence parmi le peroxyde d'hydrogène, les persulfates de potassium ou de sodium, les monohydrogénopersulfates de potassium ou de sodium, le dioxygène, les dérivés l'acide per- s acétique, de préférence de préférence encore l'agent oxydant est le peroxyde d'hydrogène. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur comprend un composé soluble dans l'eau choisi parmi les sels et acides à base d'un métal catalytique des colonnes 5 et 6 du tableau périodique des éléments et de 10 préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène, de préférence le molybdène. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le composé soluble est choisi parmi les sels de métal alcalin ou d'ammonium de molybdène, les sels de métal alcalin ou d'ammonium de tungstène, l'acide phosphomolybdique et ses sels alcalins ou d'ammonium, 15 l'acide phosphotungstique et ses sels alcalins ou d'ammonium, les molybdosulfates et leurs mélanges, de préférence l'acide phosphomolybdique et ses sels alcalins ou d'ammonium, notamment le phosphomolybdate de sodium et le phosphomolybdate de potassium. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel au 20 moins un agent réducteur est ajouté à la solution aqueuse obtenue à l'étape a). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel au moins un agent réducteur est ajouté à la fraction d'eaux résiduelles. 25 9. Procédé selon la revendication 7 ou la revendication 8, dans lequel l'agent réducteur est choisi parmi l'hydrazine, le sulfite de sodium, le bisulfite de sodium et leurs mélanges. 10. Utilisation en tant qu'agent complexant d'un composé de formule (I) défini à la 30 revendication 1. 11. Utilisation selon la revendication 10, dans laquelle le composé de formule (I) est choisi parmi l'acide 1-hdroxy-1-(1H-imidazol-1-y1)éthane-1,1-diy1]diphosphonique ou un de ses sels, l'acide hydroxyméthylènediphosphonique, l'acide 1-hydroxyléthylidène-1,1- 35 diphosphonique (HEDP) et l'acide 1-hydroxybutanediphosphonique, sous leur forme acide ou sous forme de leurs sels, de préférence le composé de formule (I) est l'acide 1-hydroxyléthylidène-1,1-diphosphonique.