FR 3084453 A1 20200131 FR 1856889 A 20180725 La présente invention est relative à un procédé et à un appareil de séparation cryogénique d'un mélange de monoxyde de carbone, d'hydrogène et de méthane pour la production de méthane. Le gaz de synthèse contient du monoxyde de carbone, de l'hydrogène et du méthane et ces trois composants sont de préférences les composants principaux du gaz de synthèse. Le gaz peut également contenir de l'azote et/ou de l'argon. Les unités de production de monoxyde de carbone et d'hydrogène peuvent être séparées en deux parties : génération du gaz de synthèse (mélange contenant H2, CO, CH4 15 essentiellement ainsi qu'éventuellement du CO2 et/ou de l'Ar et/ou du N2 essentiellement). Parmi les diverses voies industrielles de production de gaz de synthèse, celle à base de gazéification de charbon semble se développer de plus en plus notamment dans les pays riches en dépôts de charbon comme la Chine. Le procédé d'oxydation partielle du gaz naturel peut s'avérer également ne 20 intéressant pour la production de CO seul ou avec des rapports de production 1-121C0 faibles. Une autre voie est le reformage à la vapeur. purification du gaz de synthèse. On retrouve : - Une unité de lavage avec un solvant liquide pour éliminer la plus grande partie des gaz acides contenus dans le gaz de synthèse. 25 - Une unité d'épuration sur lit d'adsorbants. ff Une unité de séparation par voie cryogénique dite boite froide pour la production de CO. - Les deux brevets ci-dessous décrivent des schémas avec une première étape de lavage au CO (pur ou impur), une étape de stripage et une colonne de séparation CO/CH4. - Lavage au CO pur avec pompe CO + cycle N2 : CN101688753. ff Lavage au CO impur + turbines H2, pas de compresseur de cycle : FR 2754541. 2 - L'inconvénient du procédé de CN101688753 est qu'il utilise des pompes de monoxyde de carbone ainsi qu'un rebouilleur en cuve de la colonne CO/C1-14. - L'inconvénient du schéma de condensation partielle décrit dans FR2754541 est que le gaz riche en hydrogène est produit à basse pression. Il y a présence d'un rebouilleur en cuve de la colonne COIC1-14. L'appareil selon l'invention comprend de préférence une boite froide sur procédé lavage au CO impur où l'énergie de séparation est apportée par cycle N2 et/ou par cycle CI-14. le Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de séparation d'un mélange de monoxyde de carbone, d'hydrogène et de méthane dans lequel : i) Le mélange refroidi à une température cryogénique dans un échangeur de chaleur ou un fluide, gaz ou liquide, dérivé de ce mélange est envoyé à une colonne de lavage alimentée en tête par un liquide contenant au 15 moins 80 % mol. de monoxyde de carbone et/ou à au moins un séparateur de phases, ii) Un liquide de cuve soutiré en cuve de la colonne de lavage ou du séparateur de phases ou d'un des séparateurs de phases est appauvri en hydrogène par rapport au mélange et est envoyé à une colonne de strippage, 20 Un gaz est soutiré en tête de la colonne de strippage, iv) Un liquide de cuve de la colonne de strippage est envoyé à une colonne de séparation, et v) Un liquide enrichi en méthane est soutiré de la cuve de la colonne de séparation, vaporisé dans l'échangeur de chaleur pour former un produit 25 final. Selon d'autres aspects facultatifs : le liquide vaporisé enrichi en méthane est comprimé dans un compresseur et une partie du gaz comprimé est renvoyée en cuve de la colonne de séparation pour s'y séparer. - la partie du gaz comprimé est à une pression inférieure à celle du produit final comprimé. la colonne de lavage est alimentée en tête par un liquide provenant d'un condenseur où se condense au moins une partie du gaz de tête de la 3 colonne de lavage ou provenant de la tête de la colonne de séparation ou provenant d'un cycle de réfrigération au monoxyde de carbone. le mélange contient de l'azote et dans lequel la colonne de séparation produit en cuve le liquide enrichi en méthane et appauvri en 5 monoxyde de carbone et en tête un gaz enrichi en monoxyde de carbone. la colonne de séparation a un condenseur de tête refroidi par un cycle d'azote fermé comprenant un compresseur d'azote gazeux. la colonne de séparation est refroidi en tête par un cycle de monoxyde de carbone. un cycle de monoxyde de carbone fournit du froid au procédé - le cycle de monoxyde de carbone produit un produit riche en monoxyde de carbone. le cycle de monoxyde de carbone fournit un liquide de lavage à la colonne de lavage. le cycle d'azote sert à rebouillir la colonne de strippage. la pression maximale du cycle d'azote est inférieure à la pression critique de l'azote. la pression maximale du cycle de l'azote est choisie de sorte que la température de condensation d'azote dans l'échangeur de chaleur à cette pression soit inférieure de moins d'une dizaine de degrés °C à la température de vaporisation du méthane liquide dans l'échangeur de chaleur. - le mélange ou un gaz dérivé du mélange sert à rebouillir la colonne de strippage, la colonne de séparation opère à entre 7 et 10 bars abs. 23 la colonne de séparation ne comprend pas de rebouilleur de cuve. - le méthane gazeux est produit comme produit final à au moins 25 bars abs. la colonne age opère à entre 15 et 60 bars absolus. la colonne de strippage opère à entre 3 et 20 bar absolus. 30 la colonne de séparation opère entre 1,5 et 15 bar absolus, de préférence entre 7 et 10 bars absolus. le palier de vaporisation du méthane Houide est à entre -155°C et -150°C. 4 le palier de vaporisation du méthane liquide se trouve en face du palier de condensation de l'azote provenant du compresseur le palier de condensation de l'azote se trouve entre -155°C et 150°C. 5 La pression maximale du cycle de l'azote (pression de sortie de V4) de préférence est 35 bars absolus (pression critique de l'azote). Le procédé est possible avec une pression supérieure et jusqu'à 70 bar mais moins efficace si au-dessus de la pression critique de l'azote. Selon un autre objet de l'invention, il est prévu un appareil de séparation 10 d'un mélange de monoxyde de carbone, d'hydrogène et de méthane comprenant une colonne de lavage et/ou à au moins un séparateur de phases, une colonne de strippage et une colonne de séparation, un échangeur de chaleur, des moyens pour envoyer le mélange se refroidir à une température cryogénique dans l'échangeur de chaleur, des moyens pour envoyer le 15 mélange refroidi ou un fluide dérivé de ce mélange à la colonne de lavage alimentée en tête par un liquide contenant au moins 80 °A, mol. de monoxyde de carbone et/ou au séparateur de phases ou à au moins un des séparateurs de phases, des moyens pour soutirer un liquide de cuve appauvri en hydrogène par rapport au mélange de la colonne de lavage ou du séparateur de phases ou 20 d'un des séparateurs de phases, des moyens pour envoyer le liquide soutiré est et est envoyé à la colonne de strippage, des moyens pour soutirer un gaz est en tête de la colonne de strippage, des moyens pour envoyer un liquide de cuve de la colonne de strippage à la colonne de séparation, des moyens pour soutire un liquide enrichi en méthane est soutiré de la cuve de la colonne de 23 séparation et des moyens pour vaporiser le liquide soutiré dans l'échangeur de chaleur pour former un produit final.. De préférence : l'appareil comprend un cycle de réfrigération à l'azote ou au monoxyde de carbone. 30 l'appareil comprend un cycle de réfrigération fermé. la colonne de séparation a un condenseur de tête, de préférence refroidi par un/le cycle de réfrigération. la colonne de séparation est surmontée d'un réservoir du liquide du cycle de réfrigération. 5 la colonne de séparation est surmontée d'un réservoir d'azote liquide ou de monoxyde de carbone liquide la colonne de lavage est surmontée d'un condenseur de gaz de tête. 5 la colonne de lavage est alimentée par un liquide riche en monoxyde de carbone provenant de la tête de la colonne de séparation et/ou du réservoir et/ou d'un stockage de liquide et/ou du cycle de réfrigération. l'appareil comprend deux séparateurs de phase et des moyens pour envoyer le gaz du premier séparateur de phase au deuxième séparateur 10 de phase. l'appareil comprend un séparateur de phase, de préférence un seul séparateur de phase en amont de la colonne de lavage. Toute caractéristique mentionnée ci-dessus peut être combinée avec toute autre caractéristique dans les limites de la logique et la science. 15 Selon une variante de l'invention, le CH4 doit être produit sous forme gazeuse à une pression supérieure à 25 bars, voire à 30 bars absolus. Le compresseur de CH4 produit sert également au cycle CH4. L'énergie de rebouillage de la colonne CO/CH4 est apportée par injection directe en cuve de la colonne d'un circuit de CH4 gazeux venant du compresseur de CH4 après 20 refroidissement dans la ligne d'échange. La vaporisation de CH4 basse pression apporte les frigories pour le refroidissement du cycle N2. Le CH4 vaporisé à basse pression venant de la cuve de la colonne CO/CH4 et/ou du cycle CH4. Ce schéma permet une récupération de CH4 important sans l'utilisation de pompes CO, ni de compresseur CO. Le cycle CH4 permettant de ne pas avoir de rebouilleur en cuve de colonne CO/CH4 et une meilleure intégration thermique au niveau de l'échangeur principal. La colonne CO/CH4 étant opérée à entre? et 10 bars environ, les solutions de l'état de l'art avec rebouillage avec du syngas ou de l'azote présentent l'inconvénient que l'apport de rebouillage est soit par chaleur sensible ou bien nécessite d'augmenter fortement la pression du cycle N2 au-dessus de la pression critique de l'azote. Deux alternatives sont proposées pour pallier ce problème : le rebouillage de la colonne de strippage avec gaz de synthèse ou bien avec de l'azote gazeux haute pression. 6 L'invention sera décrite en plus de détail en se référant aux Figures 1,2.4,5,6 et 7 qui représentent des procédés selon l'invention et à la Figure 3 qui représente l'échange de chaleur entre les fluides qui se refroidissent et les fluides qui se réchauffent dans l'échangeur de chaleur El, 5 Dans la Figure 1, un gaz de synthèse 1 épuré en dioxyde de carbone et en eau est refroidi dans un échangeur de chaleur El. Il se refroidit jusqu'à une température intermédiaire de l'échangeur et puis alimente la cuve d'une colonne de lavage au CO Ki. Un gaz de tête riche en hydrogène 3 est soutiré en tête de la colonne Kl, 10 refroidi dans l'échangeur El et envoyé partiellement condensé à un séparateur de phases Pl, Le gaz 7 du séparateur Fl se réchauffe dans l'échangeur El alors que le liquide 5 est renvoyé en tête de la colonne K1 comme reflux. Le liquide 5 contient En alternative ou en addition un liquide provenant de la tête de la colonne K3 peut être envoyé en tête de la colonne Ki. 15 Le liquide 5 contient au moins 80% mol de monoxyde de carbone. Le liquide 9 de cuve de la colonne de lavage KI est détendu et envoyé en tète de la colonne de strippage K2, Le gaz de tête 14 de la colonne K2 se réchauffe dans l'échangeur Et Le liquide de cuve 13 est vaporisé dans l'échangeur de chaleur E2 contre une partie 39 de l'azote de cycle, Le reste 15 20 du liquide de cuve est envoyé à un point intermédiaire de la colonne de séparation CO/CH4 K3. Cette colonne de séparation K3 n'a pas de rebouilleur de cuve par contre elle a un condenseur de tête Cl Le monoxyde de carbone 17 de tête de la colonne K3 se condense au moins partiellement dans le condenseur Cl par échange de chaleur avec l'azote de cycle, Le condenseur 25 Cl est localisé à l'intérieur d'un bain dont les parois B sont indiquées, Le liquide de cuve 21 enrichi en méthane est détendu puis vaporisé dans l'échangeur de chaleur El pour former un gaz. Tout le gaz est comprimé dans le compresseur V1 et une partie du gaz poursuit la compression dans le compresseur V2 pour former le gaz produit 25 à au moins 25 bars abs. 30 Le reste 23 du gaz comprimé dans VI seul est refroidi dans l'échangeur de chaleur et divisé en deux. Une partie 27 est renvoyée en cuve de la colonne K3 pour rebouillir la colonne par échange de chaleur direct et pour participer à la distillation. 7 Une autre partie 29 se refroidit jusqu'à une température intermédiaire de l'échangeur El puis rejoint le liquide 21 à vaporiser dans l'échangeur après détente dans une vanne. L'azote de cycle ne participe pas à la distillation mais sert à rebouillir la 5 colonne K2 et à condenser le gaz de tête 17 de K3. L'azote liquide 35 du condenseur Cl se vaporise et est envoyé à un compresseur d'azote V4. De l'azote gazeux 19 vaporisé par le condenseur Cl et est mélangé avec le liquide vaporisé 36 dans l'échangeur. Un autre débit de liquide du bain du condenser 33 est détendu à une pression relativement basse et est comprimé ensuite 10 dans le compresseur V3. L'azote comprimé en V3 rejoint les débits d'azote 19,35 et le débit réuni est comprimé en V4. Ce débit comprimé 37 se refroidit dans l'échangeur et est divisé en deux. Une partie 39 sen à chauffer l'échangeur E2 pour rebouillir K2. Une partie 41 se liquéfie après refroidissement dans l'échangeur de chaleur et est envoyé au bain d 15 condenseur Cl. La colonne de séparation K3 opère à entre 1,5 et 15 bar abs, voire entre 7 et 10 bars abs. La colonne de séparation K3 ne comprend pas de rebouilleur de cuve. La colonne de lavage K1 opère à entre 15 et 60 bars absolus. ne 20 La pression maximale du cycle de l'azote (pression de sortie de V4) est choisie de sorte que la température de condensation d'azote 37 dans l'échangeur de chaleur E1 à cette pression soit inférieure de moins d'une dizaine de degrés (t à la température de vaporisation du méthane liquide 21 dans l'échangeur de chaleur. 23 Dans la Figure 2, on retrouve une variante de la Figure 1 où le mélange 1 sert à chauffer l'échangeur de chaleur E2 et ainsi la cuve de la colonne K2. Le mélange s'y condense partiellement, est envoyé au séparateur Pl et le gaz formé 3 alimente la colonne Ki. Le liquide 5 du séparateur P1 rejoint le uide 9 de la colonne K1 et 30 alimente la tête de la colonne de stripping K2. Ici tout l'azote du compresseur V4 est renvoyé au condenseur Cl. Comme illustré à la Figure 3, le palier de vaporisation du méthane liquide 21 se trouve en face du palier de condensation de l'azote provenant du compresseur V4 (deux lignes verticales à entre -155°C et -150°C) et le 8 diagramme d'échange indique des performances particulièrement remarquables. La présence du cycle d'azote n'est toutefois pas essentielle ; il peut par exemple être remplacé par un cycle de monoxyde de carbone. 5 Dans la Figure 4; variante de la Figure 1, le gaz à traiter "1, après avoir chauffé la cuve de la colonne K1/42 par E2, est d'abord séparé dans un séparateur de phases Pi. Le gaz formé 3 est refroidi dans l'échangeur de chaleur El et ensuite partiellement condensé dans un deuxième séparateur de phases P2. Le gaz du séparateur P2 sort de l'appareil comme gaz 4. Le liquide 9 est détendu 10 pour rejoindre le liquide 5 provenant du premier séparateur de phases Pl et le liquide formé alimente la tête de la colonne K2. Ainsi le séparateur de phases et la colonne de la Figure 1 sont remplacées par deux séparateurs de phases. La Figure 5 est une variante de la Figure 2 où la colonne K3 n'est pas 15 surmontée par un condenseur du gaz de tête mais par un réservoir de liquide riche en monoxyde de carbone. Ce liquide participe à un cycle de monoxyde de carbone. Le liquide 33 est soutiré du réservoir, détendu, vaporisé dans l'échangeur El et envoyé à un compresser V3. Un gaz de tête 19 du réservoir est réchauffé dans l'échangeur El comme débit 22 et envoyé à la sortie du eu compresseur V3 pour être comprimé dans le compresseur V4. Une partie 37 d ne gaz comprimé en V4 est renvoyée comme liquide 41 dans le réservoir. Une deuxième débit 35 de liquide du réservoir est détendu à une pressions moins basse que l'entrée du compresseur V3 et est envoyé à l'entrée de V4 aussi. Du gaz de tête de la colonne K3 est également envoyé à l'entrée du compresseur 75 V4. Le débit de monoxyde de carbone 31 pressurisé; de préférence à entre 10 et 15 bars, sert de produit. Ainsi on voit que le cycle de monoxyde de carbone remplace le cycle d'azote fermé. La Figure 6 comprend le cycle de monoxyde de carbone de la Figure 5 et 30 les deux séparateurs de phases de la Figure 4. Pour les cas avec cycle de monoxyde de carbone, par exemple dans les Figures 5 et 6, il est possible, comme illustré dans la Figure 7, de prendre du monoxyde de carbone liquide 37 à la pression de sortie du compresseur V4, de le condenser et d'envoyer au moins une partie 11 en tete de la colonne Ki. Le reste 41 du liquide peut être renvoyé au réservoir de tête de la colonne K3. Le liquide 11 contient de préférence au moins 80% mol de monoxyde de carbone. En cas de présence d'azote, une colonne de séparation CO/N2 peut être 5 rajoutée en amont ou en aval de la colonne K3. Pour toutes les figures la colonne de lavage K1 opère à entre 15 et 60 bars absolus. la colonne de strippage K2 opère à entre 3 et 20 bar absolus la colonne de séparation opère entre 1,5 et 15 bar absolus 10 la pression maximale du cycle de l'azote (pression de sotte de V4) est 35 bars absolus (pression critique de l'azote). Le procédé est possible avec une pression supérieure et jusqu'à 70 bar mais moins efficace si au-dessus de la pression critique de l'azote. REVENDICATIONS1. de monoxyde de carbone, e et Cid?méthane dans legut Le mélange (1) refroidi à une température cr ogénig e dans un chaleur (El) es à une colonne alimentée en tête par un liquide contenant au moins 80 % mol, do monoxyde de carbone à au moins un séparateur de phases (Pi), ii) liquide de cuve (9) soutiré en cuve de la colon du séparateur de phases ou dur des séparateurs de phases e ït a.ppauvi hydrogène par rapport au mélange et est envoyé à une colonne J gaz (1soutiré tête de la colon ippage, liquide de cuve (15) de ia colonne de strippage est envoyé à une colonne de séparation Un liquide enrichi en méthane est soutiré la cuve de ia colonne de séparation et vaporisé dans ur pour former 20 produit tina Procédé selon la revers ica vaporisé Partie enrichi en méthane est comprimé dans un compresseur (VI, W. e Jprirné est renvoyée en cuve de la colonne de sépara pour s'y séparer. Procédé selon la revendication 2 dans lequel ie du gaz comprimé ) est à une pression inférie u à celle 30 comprime Procédét l'une des revendications précédentes dans le: uei la colonne de lavage t e en tète par un .1) provenant d'un condenseur où se condense au moins une partie du gaz de tête de la colonne de iavacie ou provenant de ia tête de la colonne de s -)n eu provenant e de é -lion au monoxyde de carbone. 5. Procédé selon l'une ires i-£3iFens.?c tecedentes dans lequel le ig.t' ntient de l'azote et dans lequel la colonne de séparation (K3) produit en cuve "-- 'de (21) enrichi en méthane et appauvri en monoxyde de carbone et znP È tiE un gaz (31) enrichi en monoxydede carbone. ?q. e`...`, t'S e séparation idei le oa, in condenseur de têt ai un cycle d'azote fermé comprenant en compresseur dazo 7. Procé .ion 6 dans lequel le eyi. oie se? r£batur11r 'a colonne. de strippage 15 8. Procédé selo I des revendications écédentes f3 et 7 dans -"fg' - P d'azote est inter' a la press on aue de ilazote. 20 9. Procédé selon e des revendications 6 à quel ie sicin rnaximaie du cycle, ahoisie de sorte que ic tai , . de condensat.,Nr d: azote dans l'échange de chaleur (E1) à cette pression soit ricins d'une dizaine de degrés')C) à ia température de vaporisation Aide. dans l'échangeur îde.c leur, 10. Procsdr selon ) sert à 6 dans Procédé dé sole -itions précédentes dans lequei la 30 colonne de separat (K3) , à entre -1,5 et 15 bars abs, voire entre 7 et 10 bars abc. 12, Appareil de séparation d'un mélange i.,t oxyde de carbone, d' ydr-tgrene et de méthane comprenant une coionne de lavage Kl) etiou au moins un séparateur de phases (P1), une c moyens pour envoyer ie mélange se -)idir à une température cryogereque dans l'échangeur de - des m- eens pour envoyer le mélange refroidi à la colonne de lavage alimentée en tête par un liquide (11) contenant au moins 80 % moi. de monoxyde de carbone ete'ou au séparateur de phases ou à au mo un des séparateurs de phases, des moyens pour soutirer un liquide de cuve appauvri en hydrogène par rapportnge de la colonne de lavage ou du séparateur de phases ou d'un des séparateurs de phases, des moyens pour envoyer le liquide soutiré à la colonne de steppage, des moyens pour soutirer gaz est en tête de la colonne de strlppage, des moyens pour envoyer un liquide de cuve de ia moyens pour soutirer un steppage à la colonne de séparation, des iE ne de séparai moyens pour vaporiser Îe l ,mulde soutiré l'échangeur de chaleur pour former un produit fine.. 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