FR 3078268 A1 20190830 FR 1851641 A 20180226 Matériau hybride organique-inorganique apte à adsorber des cations métalliques. La présente invention concerne un nouveau matériau argileux hybride organique-inorganique adsorbant apte à adsorber des cations radioactifs d'effluents nucléaire de Co, Cs et Sr ainsi qu'un procédé de décontamination d'effluent à l'aide d'un dit matériau hybride organique-inorganique adsorbant solide pour fixer sur le dit matériau hybride organique-inorganique des cations métalliques contenus dans le dit effluent, notamment un effluent nucléaire pour en isoler des radio-isotopes de cations Co, Sr et Cs en contenant. La gestion des déchets radioactifs et notamment ceux issus de centrale nucléaire engendre des difficultés techniques bien connues. En particulier, dans le cas d'accident nucléaire comme celui de Tchernobyl, ou plus récemment celui de Fukushima, la contamination ne peut plus être gérée par la traditionnelle méthode qui consiste à excaver les zones contaminées ce qui pourrait être techniquement faisable mais économiquement inconcevable de par l'étendue des zones contaminées. L'un des principaux challenges de ce type d'accident est de trouver un moyen d'isoler et de fixer la contamination, avant de la conditionner. La fixation doit donc d'être suffisamment durable pour ne pas être affectée par différents paramètres pouvant impacter le colis de déchet au fil des années. Or, du fait de la diffusion de la contamination dans l'environnement, les concentrations sont très faibles et il est délicat de prévoir l'écodynamique des radio-isotopes à ces concentrations-là. Dans le cadre de la présente invention, trois radio-isotopes sont plus particulièrement considérés comme problématique, à savoir le 137Cs, le "Sr et le 60Co. Ces trois éléments présentent la particularité d'être présents sous la forme cationique dans une large gamme de pH (excepté pour le Co qui précipite à pH basique) dans leur environnement ce qui impacte fortement leur mode de transport et/ou de fixation. 2 Les argiles, du fait de leur capacité d'échange cationique, sont depuis longtemps des matériaux envisagés pour la fixation de ces éléments, mais également de bien d'autres tels les métaux lourds ou certains contaminants organiques persistants (Ghadiri et al., 2015; Uddin, 2017). De plus l'adsorption des 5 radio-isotopes sur les minéraux argileux représente également un piège naturel pour ces éléments dans l'environnement (Mukai et al., 2016). De nombreuses études ont déjà été menées pour déterminer les capacités d'adsorption de ces éléments sur différents types d'argiles naturelles ou modifiées (Gutierrez and Fuentes, 1991; Khan et al., 1995; Missana et al., 2008) et le 10 potentiel des matériaux lamellaires, avec des résultats discordants (John and Kaminski, 2016). Le traitement des déchets nucléaires repose en France sur des Règles Fondamentales de Sureté et sur des Guides édictés par l'Autorité de Sureté Nucléaire. Chaque exploitant a obligation de se conformer et se doit de respecter 15 les critères établis en matière de radioprotection, de conception des colis pour le stockage des déchets nucléaires (exemple RFS III.2.f du 10 juin 1991). Notamment il doit apporter la démonstration que les différentes barrières physiques jouent entièrement leur rôle dans la protection de l'Environnement à long terme que ce soit le contenu, le « liant cimentaire » ou la nature physique du contenant. Il 20 s'agit donc de montrer qu'aucune fuite de radionucléides dans l'Environnement n'est envisageable dans le temps. Le but de la présente invention est donc de fournir un nouveau matériau argileux apte à isoler les cations métalliques d'un effluent nucléaire à l'aide du dit matériau solide et les immobiliser notamment dans une barrière physique au sens 25 de ladite règlementation sur le confinement des déchets radioactifs nucléaires, en augmentant et/ou différentiant les propriétés d'adsorption vis-à-vis des différents cations métalliques d'effluent nucléaire et garantissant la pérennité de cette adsorption par rapport aux matériaux connus de ce type, obtenus à partir d'une argile au moins vis à vis de certains radio-isotopes cationiques, notamment des cations radioactifs d'effluents nucléaires tels que les radio-isotopes de cations de Co, Cs et Sr voire dans des conditions extrêmes (pH très basique ou très acide) pouvant être rencontrées dans les effluents industriels à traiter. 3 Un autre but est de fournir des matériaux de ce type qui soient de fabrication aisée et utilisation adaptée dans des conditions de mise en oeuvre industrielle. Pour ce faire, la présente invention fournit un matériau hybride organique- 5 inorganique adsorbant apte à adsorber des cations métalliques, de préférence des cations métalliques radioactifs d'effluents nucléaire de Co, Cs et Sr, le dit matériau hybride comprenant un support d'argile à structure lamellaire comprenant des nanoparticules en forme de feuillets multicouches avec des cations Na + dans les espaces entre les dites nanoparticules en liaisons électrostatiques avec des 10 charges négatives de dites nanoparticules, dénommés espaces interfoliaires, les dites nanoparticules étant constituées chacune de plusieurs couches empilées dont au moins une couche de composés de Si, et au moins une couche comprenant des dites charges négatives, caractérisé en ce que la dite argile est modifiée chimiquement par : 15 a) greffage d'au moins un greffon comprenant au moins une molécule organique apte à établir une liaison covalente avec un atome Si d'une dite couche de nanoparticule, et comprenant en outre au moins un groupe organique fonctionnel apte à complexer un dit cation métallique d'effluent, et/ou b) intercalation dans l'espace interfoliaire entre deux dites nanoparticules 20 d'au moins une molécule organique d'agent intercalant comprenant : - un groupe organique cationique établissant une liaison électrostatique avec une charge négative d'une dite couche de nanoparticule et - un groupe organique anionique apte à établir une liaison ionique 25 avec un dit cation métallique d'effluent. Plus particulièrement encore, ce sont une pluralité de dits groupements fonctionnels de respectivement une pluralité dits greffons qui sont aptes à complexer les dits cations métalliques d'effluents, notamment les cations de Co. Plus particulièrement encore, ladite molécule d'agent intercalant comprend 30 un groupe organique cationique apte à établir une liaison par interaction 4 électrostatique non directionnelle avec une charge négative d'une couche dudit feuillet en se substituant à un cation Na + du dit espace interfoliaire par échange ionique avec le dit cation Na. Plus particulièrement, le dit matériau hybride organique-inorganique 5 adsorbant comprend un support d'argile de formule Na0.7[(Mg5.5, Li0.3)5i4010(OH)2]2 (ci-après abrégée en LAP) constitué de dites nanoparticules en forme de feuillets multicouches constituées chacun de 3 couches empilées dont une couche dénommée octaédrique de composés (Mg,Li)06 comprenant des dites charges négatives, disposée entre deux couches dénommées tétraédriques de 10 composés 5iO4. Dans la LAP, dans cette couche octaédrique, une partie du magnésium est substitué par du lithium induisant des dites charges négatives, ces charges négatives permettant une liaison ionique avec des cations Na + qui se logent dans l'espace interfoliaire. Plus particulièrement, la structure de la LAP est constituée par un empilement de feuillets de type T:0:T encore noté 2:1, dans 15 lesquels une couche d'octaèdres comportant des cations Mg2+et Li + est entourée de deux couches tétraédriques comportant des cations Si4+, la substitution partielle de Mg2+ par Li + induisant un déficit de charges qui est compensé par des cations Na + se logeant dans l'espace interfolaire. La LAP comporte des groupements silanol (SiOH) en bordures et à la surface 20 des feuillets et on comprend donc que le dit greffage se fait sur les sites de bordures et sur la surface de la dite couche tétraédrique et la dite intercalation se fait entre deux dites couches tétraédriques de feuillets adjacents. Plus particulièrement, les nanoparticules de base ou feuillets de base (non agglomérées) de LAP se présentent avant modification selon la présente invention, 25 sous la forme de disques de diamètre d'environ 25 nm et environ mm d'épaisseur. Ces dites nanoparticules modifiées par greffage ou intercalation peuvent s'agglomérer en particules de plus grandes tailles, l'agglomération des dites nanoparticules résultant des liaisons entre nanoparticules résultant du dit greffage ou dite intercalation de molécules organiques. Une particule de dit 30 matériau peut ainsi comprendre de 2 à 106 nanoparticules agglomérées correspondant à une taille de dite particules de 25 nm à 20 pm. 5 Le dit matériau hybride selon la présente invention est avantageux en ce qu'il permet d'une part de décontaminer un effluent radioactif, notamment de centrale nucléaire, en fixant les cations métalliques radioactifs et plus particulièrement les cations Co tout en les retenant fixés au dit matériau 5 suffisamment pour constituer une barrière d'immobilisation apte à être conditionnée dans un fut métallique de déchets radioactifs. Plus particulièrement, dans le premier mode de réalisation par greffage, le dit greffon comprend au moins un groupe silyle comprenant un atome Si engagé (après greffage) dans une liaison covalente de type Si-O-Si avec un atome Si d'un 10 groupe SiOH d'une dite couche tétraédrique des dits feuillets multicouches, notamment d'un groupe SiOH en bordure ou surface d'une dite couche tétraédrique. Un même dit greffon peut être greffé sur deux couches tétraédriques de deux dits feuillets adjacents et/ou par plusieurs liaisons covalentes sur la même 15 couche tétraédrique d'un même dit feuillet ou sur une couche tétraédrique d'un autre feuillet. Plus particulièrement encore, ledit greffon comprend au moins un groupe silyle comprenant un atome Si engagé dans une liaison covalente de type Si-O-Si avec un atome Si d'un autre dit greffon. Ledit autre greffon peut être greffé sur la 20 même couche tétraédrique d'un même dit feuillet ou sur une couche tétraédrique d'un autre feuillet. Plus particulièrement encore, ledit greffon comprend un reste de molécule organique R-Si (OR')3 dans lequel: (a) le groupe silyle de formule -Si (OR')3 comprend au moins l'un des R' qui 25 est un groupe apte à être hydrolysé pour qu'au moins un atome 0 du dit groupe silyle soit engagé dans une dite liaison covalente Si-O-Si (c'est-à-dire avec un atome Si d'un groupe SiOH d'une dite couche tétraédrique en site de bordure ou de surface), et (b) R est un alkyle ou aryle substitué par au moins un groupe -NI-12. 30 De préférence R' est un alkyle, de préférence encore alkyl en Cl ou C2. 6 Le groupe NH2 correspond au dit groupe fonctionnel du greffon apte à complexer un cation métallique, notamment un cation de Co. Plus particulièrement encore, ledit greffon a pour formule NH2-alk-Si(OR')3, R' étant des groupes alkyle identiques ou différents en Cl ou C2 et alk étant un 5 alkyle en Cl à C7, de préférence en C2 ou C3. Un même greffon peut se greffer par liaison(s) Si-O-Si via 1, 2 ou 3 groupes OR' sur respectivement 1, 2 ou 3 atomes Si d'une même couche T d'un même feuillet, atome Si de groupe SiOH en surface externe ou de préférence en bordure, ou de deux couches T différentes d'un même feuillet ou de deux couches 10 T de deux feuillets adjacents. Plus particulièrement encore, ledit greffon est un reste de 3-aminopropyltriéthoxysilane. Plus particulièrement, le taux de greffage de dits greffons sur la Lap est de 0.1 à 0.55 mmole/g (mmole de molécule de greffon/ g de dit support de LAP de 15 base). Dans le deuxième mode de réalisation, l'agent intercalant est une molécule tensioactive amphotère comprenant une chaine hydrocarbonée en C7 à C14 comprenant au moins un dit groupe anionique apte à établir une liaison ionique avec un dit cation métallique d'effluent et au moins un dit groupe cationique 20 établissant une liaison électrostatique avec une charge négative de dite nanoparticule. Plus particulièrement, la dite molécule d'agent intercalant est une molécule tensioactive comprenant une chaine hydrocarbonée en C7 à C14 comprenant au moins un dit groupe organique anionique carboxylate C00- et au moins au moins 25 un dit groupe organique cationique qui comprend un groupe amine quaternaire. Plus particulièrement encore, la dite molécule d'agent intercalant est alkylamido-alkyl de betaïne de formule alk1-CONH-alk2-1\1±(R1,R2)-000-, alkl étant un alkyle en C7 à C14 et alk2 étant un alkyle en Cl à C7, R1,R2 étant des groupes alkyle en Cl à C7. 7 Plus particulièrement encore, la dite molécule d'agent intercalant est la coca amido propyl de betaïne (ci-après appelé CAB) CH3-(0-12)10-CONH-(CH2)3-N±(CI-13)2- C00-. Plus particulièrement, le taux d'intercalation de dite molécule d'agent 5 intercalant dans la LAP est de 0.1 à 1.5 mmole/g (mmole de molécule d'agent intercalant/ g de dit support de LAP de base). Plus particulièrement encore, dans un mode de réalisation préféré, le dit matériau hybride comprend une dite argile modifiée uniquement par un dit greffage d'une pluralité de dits greffons identiques, c'est-à-dire sans intercalation 10 d'agent tensioactif. Dans un autre mode de réalisation avantageux encore, le dit matériau hybride comprend un mélange de : (a) une dite argile modifiée par un dit greffage d'une pluralité de dits greffons, et 15 (b) une dite argile modifiée par une dite intercalation d'au moins un agent intercalant. On peut en effet, avantageusement utiliser les deux hybrides d'hybrides car les interactions entre le dit greffon et la dite molécule d'agent intercalant d'une part, et la LAP d'autre part ne se font pas sur les même sites d'adsorption, ce qui 20 permet donc de maximiser le potentiel d'adsorption de la LAP en la fonctionnalisant de façon duale. Plus particulièrement encore, les dites particules de nanoparticules agglomérées sont de tailles de 25 nm à 20 pm et peuvent être mises en forme sous forme de billes ou de pastilles de plus grandes tailles que les agglomérats. 25 La présente invention a également pour objet un procédé de décontamination d'effluent à l'aide d'un matériau hybride organique-inorganique adsorbant solide selon l'invention dans lequel on met en contact le dit effluent à décontaminer avec le dit matériau hybride pour fixer par adsorption sur le dit 8 matériau hybride des cations métalliques contenus dans le dit effluent, de préférence des isotope radioactif de cations de Co, Cs et Sr. Plus particulièrement, le dit effluent est mis en contact avec le dit matériau hybride adsorbant pendant une durée de pas plus de 5 minutes pour fixer au moins 5 0.01 à 1.5 mmoles de cations/g de dit matériau hybride. Plus particulièrement, la dite solution d'effluent est un effluent de l'industrie nucléaire et ledit cation polluant métallique que l'on fixe est un isotope radioactif de cations de Co ou Sr, de préférence encore Co. Plus particulièrement, le dit effluent est à un pH de 7 à 8 afin d'optimiser la 10 capacité d'adsorption du matériau ainsi que la forme sous laquelle les adsorbats se trouvent en solution (spéciation des cations radioactifs). L'adsorption des cations des effluents à décontaminer se fait par échange d'ions avec les cations Na + au niveau interfoliaire et/ou par complexation par les groupes organiques complexants des greffons ou agents intercalants. 15 Alors que pour la LAP brute, l'adsorption est décroissante avec Sr » Co = Cs, pour la LAP modifiée par greffage l'adsorption est décroissante avec Co » Sr > Cs, et pour la LAP modifiée par intercalation l'adsorption est décroissante avec Co > Sr > Cs. L'adsorbant qui permet d'obtenir les concentrations adsorbées les plus 20 élevées est la LAP modifiée par greffage. A l'inverse l'adsorption la plus faible est obtenue pour la LAP non fonctionnalisée ou LAP brute. La LAP modifiée par intercalation a donc des propriétés d'adsorption intermédiaires. Ainsi, les deux matériaux hybrides de l'invention, et surtout la LAP modifiée par greffage, représentent des matériaux avec des propriétés d'adsorption du Co 25 significativement meilleures que les autres matériaux argileux décrits dans la littérature, avec des pourcentages adsorbés importants, notamment 99% pour les cations de Co (pour des concentrations initiales de 4.2 à 420 pM) et 80% pour les cations de Sr (pour des concentrations initiales de 3.7 à 370 pM), et ce en moins de 5 minutes pour les deux types de matériaux hybrides selon l'invention avec 9 donc des capacités d'adsorption différentiées selon le type d'hybride et selon le type de radionucléide et améliorées par rapport à la LAP non fonctionnalisée. Que ce soit sur la LAP modifiée par greffage ou la LAP modifiée par intercalation, l'adsorption du Co est la plus importante. En particulier, avec la LAP 5 modifiée par greffage, pour le Co, aucun effet de compétition n'est observé avec les autres cations métalliques. La LAP modifiée par intercalation présente les quantités adsorbées cumulées les plus importantes à faibles concentrations initiales (de 1 à 50 pM) de cations métalliques avec les trois cations de Co, Sr et Cs. 10 Pour tous les matériaux hybrides adsorbants selon l'invention et tous les adsorbats de cations métalliques, une adsorption significativement plus importante est observée pour des valeurs de pH basiques. La seule exception est l'adsorption du Co sur la LAP modifiée par greffage, très faiblement impactée par la valeur du PH. 15 La présente invention fournit également un procédé de traitement d'une solution d'effluent contenant un cation polluant minéral caractérisé en ce que l'on met la dite solution d'effluent en contact avec un matériau hybride adsorbant selon l'invention pour décontaminer la dite solution d'effluent, de préférence ledit cation polluant métallique étant choisi au moins parmi Co, Sr et Cs. 20 De façon connue, le matériau hybride adsorbant selon l'invention peut être conditionné sous forme d'une membrane ou d'une colonne à travers lesquelles on fait passer l'effluent. La mise en contact peut se faire par injection sous pression à travers la membrane ou filtration à pression atmosphérique à travers une colonne mélangeant sable et matériau hybride selon l'invention. 25 Plus particulièrement, la dite solution d'effluent est un effluent de l'industrie nucléaire et ledit cation polluant métallique est choisi parmi Co, Sr, Cs, Ag, Ru, Fe, Sb, Cr, Mg, Mn, Ni et Ti et leurs isotopes radioactifs. , notamment Co, Sr, Cs, aux degrés d'oxydation suivants : Co(IV), Co(III), Co(II), Cs(I) et Sr (II). 10 De préférence, la dite solution d'effluent est un effluent de l'industrie nucléaire et ledit cation polluant minéral est un isotope radioactif de cations de Co et Sr, de préférence encore Co. Le déchet brut contenant le dit matériau hybride selon l'invention avec les 5 dits cations radioactifs fixés sur le dit matériau hybride selon l'invention peut être immobilisé sous forme de bloc solide conditionné dans un conteneur, vérifiant les critères requis pour que ce déchet radioactif soit accepté dans un centre de stockage définitif notamment en termes de résistance à la lixiviation et à la compression: ta soit sous forme de bloc massif de dit matériau hybride selon l'invention avec les dits cations radioactifs fixés conditionné au sein d'une enveloppe de béton ou de matériau synthétique constituant une deuxième barrière physique, ou soit sous forme de bloc massif d'une matrice cimentaire, ou dans une 15 matrice polymère au sein de laquelle le dit matériau de déchet est dispersé. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront à la lumière de la description et des exemples détaillés qui vont suivre en 20 référence aux figures 1 à 20. Les figures 1A et 16 montrent la spéciation du Sr, Cs (fig.1A) et Co (fig.1B) en fonction du pH en abscisses avec les % de concentrations totales en ordonnées. La figure 2 montre la structure TOT de la LAP avec deux feuillets constitués de deux unités ou nanoparticules-de base constituées deux couches tétraédriques 25 entourant une couche octaédrique, l'espace entre ces deux feuillets (espace interfolaire) et les dimensions (épaisseur et longueur) des feuillets TOT. La figure 3 montre des arrangements possibles après greffage de la LAP avec de l'APTES, avec en (A) et (B) deux modes d'arrangement envisageables sur les sites de bordures, avec un greffage sur un site de surface en (B). 11 La figure 4 montre la LAP (gauche) et l'hybride de LAP intercalée avec du CAB (droite). La figure 5 montre des diffractogrammes de rayons X de la LAP et des deux hybrides synthétisés (LAP-CAB et LAP-APTES), les chiffres entre parenthèses 5 correspondent aux plans hkl avec l'intensité (c.p.s.) en ordonnée. La figure 6 montre les arrangements possibles du CAB au sein de la LAP en fonction du ratio utilisé lors de la synthèse de l'hybride, avec (1) une monocouche latérale parallèle entre deux feuillets, (2) une bicouche/tricouche de CAB parallèles entre deux feuillets et (3) une structure paraffinique transversale entre 10 deux feuillets, avec la distance basale (épaisseur du feuillet + distance interfoliaire) en ordonnées et le ratio CAB/argile en CEC (capacité d'échange ionique) en abscisse. La figure 7 montre des spectres IRTF de la LAP, de la LAP-APTES et de la LAP-CAB obtenus après synthèse pour les gammes de nombres d'onde 2500-3700 15 cm-1 (fig.7A) et 400-1600 cm-1 (fig.7B) avec la transmittance en ordonnée. La figure 8 montre des spectres RMN du solide du 295i de la LAP et de la LAP-APTES. La figure 9 montre la cinétique d'adsorption avec l'évolution du °h adsorbé de Co, Sr et Cs adsorbé sur la LAP APTES (abscisse) en fonction du temps 20 (ordonnée). Les figures 10 à 12 représentent des isothermes d'adsorption des cations de Sr, Cs et Co respectivement sur la LAP et les deux matériaux hybrides de l'invention, les lignes pointillées représentent les modélisations obtenues. Les figures 13 à 15 représentent des isothermes d'adsorption des trois 25 radionucléides utilisés (Sr, Co et Cs) en solution mono-moléculaire (symboles ouverts) ou en compétition entre eux (symboles fermés) sur la LAP, la LAP-APTES et la LAP-CAB. La figure 16 représente l'adsorption cumulée des trois radionucléides par addition des concentrations adsorbées lors des interactions mono-moléculaires 12 (symboles ouverts) ou compétitives (symboles fermés) sur les trois adsorbants, en (A), l'adsorption sur la LAP-APTES avec q(Cs+Sr) représentée par les losanges gris, en (B) l'adsorption sur la LAP et la LAP-CAB, la ligne pointillée épaisse en gras représente la capacité d'échange cationique (CEC) théorique de la LAP pour 5 un cation monovalent (I), en trait fin, la CEC théorique de la LAP pour un cation divalent (II), en gris clair, la CEC observée pour les trois matériaux. Les figures 17 à 19 représentent l'effet du pH (en abscisse) sur le °h adsorbé de Cs, Sr et respectivement Co (en ordonnée) sur la LAP et les deux matériaux 10 hybrides de l'invention. Sur la figure 19, les losanges orange représentent le Co seul, sans adsorbant ajouté. Les figures- 20A et 20B représentent des spectres IRTF de la LAP-APTES (fig.20A) et de la LAP-CAB (fig.20B) brutes puis en interaction avec une solution contenant du Co/Cs/Sr en compétition à des pHs croissants (2, 8 et 12). 15 La figure 21 représente des diffractogrammes de rayons X de la LAP et de différents hybrides greffés de l'exemple 2 (APTES4, APTES4(+Na0H) et APTES10), les nombres entre parenthèses correspondent aux plans (hkl) des principales réflexions observées. La figure 22 représente des diffractogrammes de rayons X des hybrides 20 greffés pour 4 rapports solide/liquide différents de l'exemple 2, les chiffres entre parenthèses correspondent aux plans (hkl) des principales réflexions observées La figure 23 représente des spectres IRTF de la LAP et de quatre hybrides greffés de l'exemple 2 obtenus après synthèse pour les domaines de nombre d'onde allant de 2500 à 3700 cm-1 (A) et de 400 à 1600 cm-1 (B). 25 La figure 24 représente des spectres IRTF des hybrides greffés de l'exemple 2 à des rapports solide/liquide variables pour les domaines de nombre d'onde allant de 2500 à 3700 cm-1 (A) et de 400 à 1600 cm-1 (B). La figure 25 représente l'analyse thermogravimétrique de la LAP, LAP-CAB, APTES4, APTES4(+Na0H) et APTES10 de l'exemple 2 avec le °h de perte de masse 30 en ordonnée. 13 La figure 26 représente l'analyse thermogravimétrique des hybrides greffés à des rapports solide/liquide variables de l'exemple 2. La figure 27 représente les spectres de RMN du 295i de la LAP et des quatre hybrides greffés de l'exemple 2: les différents spectres ont été mis à l'échelle en 5 prenant comme référence (100%) la résonance associée aux sites Q3 des différents matériaux lamellaires. La figure 28 représente des spectres de RMN du 'H de la LAP et des quatre hybrides greffés, les différents spectres ont été mis à la même échelle en prenant comme référence (100%) les deux résonances associées à la LAP, à 0.3 et -0.5 10 ppm. La figure 29 représente les spectres de RMN du 'H de la LAP et de la LAP- CAB. La figure 30 représente les capacités d'adsorption en fonction du volume de solution (250, 100 et 50 mL) pour quatre adsorbants de l'exemple 2, en 15 présence d'ions seuls (Sr et Co) ou en compétition (Cs, Sr et Co). La figure 31 représente les isothermes d'adsorption des trois radionucléides utilisés (Cs, Co et Sr) en solution mono-moléculaire sur l'APTES4 et l'APTES10. La figure 32 représente les isothermes d'adsorption des trois radionucléides utilisés (Cs, Co et Sr) en compétition sur trois hybrides greffés de l'exemple 2. 20 La figure 33 représente les isothermes d'adsorption des trois radionucléides utilisés (Cs, Co et Sr) en compétition sur les quatre hybrides greffés à des rapports solide/liquide variables. La figure 34 représente le pourcentage de cations désorbés/relargués en fonction de la solution utilisée (Eau pure, 0.2 et 2 mM de Na, 0.1 et 1mM de Ca) 25 pour quatre matériaux adsorbants de l'exemple 2 et chacun des radionucléides en compétition. 14 La figure 35 représente le pourcentage de Co désorbé en fonction de la composition de la solution de relargage pour les quatre matériaux adsorbants après adsorption de Co seul (barres en gras) ou en compétition (barres claires) La figure 36 représente les diffractogrammes de rayons X de la MMT-KSF et 5 de son hybride greffé, les chiffres entre parenthèses correspondent aux plans hkl des principales réflexions observées. La figure 37 représente les spectres IRTF de la montmorillonite MMT-KSF et de la MMT-KSF greffée de l'exemple 2 obtenus après synthèse pour les domaines de nombre d'onde allant de 2500 à 3700 cm-1 (A) et de 400 à 1600 cm-1 (B) 10 La figure 38 représente les isothermes d'adsorption des trois radionucléides utilisés en compétition sur la montmorillonite MMT-KSF et la MMT-KSF-APTES4. EXEMPLE 1 15 I) Matériel et méthodes A) Les adsorbats Trois isotopes stables des radionucléides ont été utilisés sous forme de sel avec un contre-ion similaire, l'ion chlorure. Les formules des trois sels pour le Co, 20 le Cs et le Sr sont respectivement, CoC12.6H20, SrC12.6H20 et CsCl. La spéciation des trois éléments sélectionnés est affectée de manière contrastée par les modifications de pH. En effet si le Cs reste sous la forme Cs + dans toute la gamme de pH, une faible partie du Sr est présente sous forme SrC1+, tandis que Sr2+ est très largement majoritaire dans une large gamme de pH (i.e. 1-12), excepté pour 25 les valeurs de pH très basiques, pour lesquelles l'espèce majoritaire correspond à l'espèce Sr0H+ (Figure 1A). Pour le Co, le pH joue un rôle central dans sa spéciation (Figure 1B). A pH acide, l'espèce très majoritaire est l'ion Co2+, tandis que pour les valeurs de pH supérieurs à 7, l'espèce majoritaire correspond à Co(OH)2, espèce qui précipite, le 30 cobalt n'est donc plus en solution. B) Les adsorbants 15 1) Une argile brute a structure lamellaire ou en feuillets a été sélectionnée pour tester ses propriétés d'adsorption est la LaponiteC). On a utilisé la laponite RD®, commercialisée par la société BYK (DK) désignée par l'acronyme LAP par la suite. La laponiteC) est une hectorite de synthèse dont la composition chimique et 5 les propriétés afférentes sont stables d'un lot à un autre, ce qui n'est pas toujours le cas pour les argiles naturelles. La formule structurale de la LAP s'écrit Na0.7[(Mg5.5, Li0.3)Si4010(OH)2]2. C'est une argile de type TOT ou 2 :1 à savoir que les nanoparticules de base agglomérées qui la constitue sont sous forme de feuillet composé de trois couches 10 empilées avec deux couches tétraédriques (T) constituées de tétraèdres de SiO4 et d'une couche octaédrique (0) constituées d'octaèdres de (Mg, LI)06 intercalée entre les deux couches tétraédriques (T). Sur la Figure 2, on a représenté des unités de base ou feuillet, ces nanoparticules ont une forme de pastille ou disque de 25nm de diamètre et une 15 épaisseur de 0.92nm. La laponiteC) fait partie de la famille des smectites, phyllosilicates 2 :1 ayant des propriétés de gonflement. Les substitutions en couche octaédrique d'une partie du magnésium par du lithium induisent des charges négatives résultant d'un déficit de charge positives, ces charges négatives étant compensées par des cations Na+ 20 qui se logent dans l'espace interfoliaire (Figure 2). Ce déficit de charge conduit à une capacité d'échange cationique (CEC) de 75 meq.100g-1 ce qui correspond à 0.75 mmol de Na pour 100 g de LAP. 2) Fonctionnalisation organique de la LAP La LAP a donc été testée en tant qu'adsorbant potentiel mais également en 25 tant que support pour la formation d'hybrides organique-inorganique par le biais soit d'une silylation de sa surface (par greffage), soit par l'intercalation d'un agent tensioactif dans son espace interfoliaire. Ces deux voies de fonctionnalisations ont été sélectionnées car elles se sont avérées permettent de maintenir les propriétés d'échange cationique de la LAP 30 dans le cas de la silylation et dans le cas d'une intercalation partielle du 16 tensioactif, tout en apportant des fonctions qui peuvent interagir avec des espèces cationiques présentes en solution. Deux agents de fonctionnalisation ont été employés l'aminopropyltriethoxysilane (APTES) pour la sylilation et le cocamidopropyl de 5 bétaîne (CAB) pour l'intercalation. (Tableau 1), La fonction aminopropyl de l'APTES est particulièrement intéressante pour former des complexes avec des cations de métaux lourds alors que le CAB présente à la fois un groupement amine quaternaire chargé positivement dans une large gamme de pHs, une charge négative, portée par le groupement carboxylate ainsi qu'une longue chaîne 10 carbonée qui favorisent l'intercalation entre deux feuillets. Son intercalation dans la LAP apportera donc à la fois un caractère hydrophobe et la possibilité de piéger des composés cationiques via les fonctions carboxylate et les cations de compensation. Tableau 1 : Principales caractéristiques des deux agents de 15 fonctionnalisation utilisés Nom N'CAS M (g.mo1-1) NH2 ir-O 0 H \ 0 3- aminopropyltriethoxy silane (APTES) Cocamidopropyl de bétaïne (CAB) 919-30-2 221.4 61789-40- 342.5 0 2.1) Sylilation de la LAP par gréffage La silylation de la LAP avec l'APTES a montré que selon la nature du solvant 20 utilisé et le rapport molaire LAP/APTES, des structures différentes peuvent être obtenues montrées figure 3, le greffage pouvant se faire sur les sites de bordures (figure 3A) ou à la fois sur les sites de bordure et les sites de surface (Figure 3B). Dans le cas de la silylation des sites de bordures, deux voies d'ancrage sont possibles. 25 La formation de liaison de type Si-O-Si entre le greffon et la LAP en bordure ou en surface est le principal mode de liaison entre l'APTES et le support argileux 17 (Figure 3). Mlais on observe aussi des liaisons Si-O-Si entre deux greffons greffés en bordure sur des feuillets différents. Le greffage de l'APTES rend disponible des fonctions amines, particulièrement intéressantes par leur pouvoir de complexation, tout en 5 maintenant de fait les échanges cationiques entre Na+ et des cations d'effluent au sein de l'espace interfoliaire (Figure 3). La préparation de la LAP greffée s'est effectuée en suivant le protocole suivant : On mélange la LAP dans de l'éthanol absolu (pureté > 99,9%) à 30g.L-1 10 pendant 30 minutes sous atmosphère inerte (Ar), à une température de 60°C sous agitation magnétique à une vitesse de 200 tours.minute-1. On ajoute 0.569 mL d'APTES par g de LAP, et on maintient l'agitation et la température pendant 24 heures. Puis, on réalise une séparation par centrifugation à 6000 tours.minute-1 15 durant 5 minutes. Le matériau solide ainsi récupéré est soumis à 6 cycles de centrifugation/rinçage (3 à l'éthanol, 3 à l'eau distillée) pour éliminer l'APTES en excès. Le solide est séché en étuve non-ventilée à 60°C pendant 24h avant d'être 20 broyé dans un mortier en agate. 2.2) intercalation de CAB dans la LAP. Il s'agit ici d'intercaler du CAB mais de ne pas réaliser un échange ionique complet afin de conserver des cations sodium dans l'espace interfoliaire (Figure 4). La préparation de la LAP avec du CAB intercalé s'est effectuée selon le 25 protocole suivant : On mélange la LAP dans de l'eau déminéralisée acidifiée à pH=3 par ajout d'HCI, 0.1 M, la concentration de la LAP étant de 20g.L-1, l'ensemble étant maintenu à 40°C sous agitation magnétique (vitesse de 200 tours.minute-1 durant deux heures. 18 On ajoute le cocamidopropyl de bétaïne (CAB), 1.02 g.g-1 de LAP (quantité correspondant à 4 fois la CEC), puis on maintien à 40°C sous agitation magnétique (vitesse de 200 tours.minute-1) pendant 24 heures. On réalise une séparation par centrifugation à 6000 tours.minute-1 durant 5 5 minutes. Le solide ainsi récupéré est soumis à 6 cycles de centrifugation/rinçage à l'eau déminéralisée pour éliminer le CAB en excès. Le solide est séché en étuve non-ventilée à 60°C pendant 24h avant d'être broyé dans un mortier en agate. 10 3) Analyse des composés hybrides Les diffractogrammes de Rayons X ont été réalisés sur un diffractomètre X'Pert PRO MPD équipé d'une anode en cuivre. Les échantillons ont été utilisés soit sous forme de poudre, soit sous forme de lame orientée, et analysés à l'humidité ambiante. 15 Les spectres de résonnance magnétique nucléaire du solide (RMN) du silicium 29 ont été enregistrés sur un spectromètre Bruker Advance II 300 MHz à température ambiante avec une sonde de 7 mm. Les spectres infra-rouge à transformées de Fourier (FTIR) des échantillons ont été analysés sur un spectromètre Bruker, Equinox55. Les échantillons ont été 20 analysés sous forme de mélange avec du KBr (100 mg de KBr pour 1 à 2 mg d'échantillon) pressé à 10 tonnes durant 5 minutes pour former une pastille translucide. L'analyse par diffraction des rayons X des trois matériaux permet de déterminer si les traitements réalisés ont induits une augmentation de l'espace 25 interfoliaire et des modifications structurales (Figure 5), par comparaison avec le diffractogramme de la LAP. Les pics caractéristiques de la LAP sont indexés et présentés sur la Figure 5. La périodicité d001 de la LAP est de l'ordre de 14,7 Â. Les diffractogrammes de 19 l'argile sylilée et intercalée ne montrent pas de variation de ces pics, excepté pour le premier (001). En effet, la valeur de la distance basale est respectivement de 17,2 et de 24,9 Â pour la LAP-APTES et la LAP-CAB. Cette variation de la distance basale entre les hybrides et la LAP brute semble indiquer une modification dans le 5 matériau, induite par la mise en contact avec un agent de silylation ou un tensioactif amphotère. L'impact de la sylilation sur l'espace interfoliaire est assez modéré avec une augmentation de 2,5 Â. Ce résultat est en cohérence avec la littérature sur ce type d'hybride (+ 2.2 Â d'après He et al., (2005)). En effet, ceci s'explique par le fait que la silylation d'un minéral argileux avec de l'APTES 10 engendre un faible gonflement car l'agent greffant interagit moins avec l'espace interfoliaire de l'argile qu'avec les sites de bordure. Ce greffage a pour conséquence de davantage cimenter les feuillets par liaisons silanols sur les sites de bordure (Negrete Herrera et al., 2005; Su et al., 2013) et donc d'avoir une meilleure organisation des feuillets, dans le de la LAP (Figure 3). 15 La figure 6 représente les arrangements possibles du CAB au sein de la LAP en fonction du ratio utilisé lors de la synthèse de l'hybride, avec (1) une monocouche latérale, (2) une bicouche/tricouche et (3) une structure paraffinique, adapté à partir de McLauchlin and Thomas (2008) à partir du modèle de Lagaly (1986). En ce qui concerne la LAP-CAB, le tensioactif amphotère CAB vient 20 s'intercaler dans l'espace interfoliaire de la LAP selon un mode d'arrangement de type bicouche parallèles entre deux feuillets (Figure 6). Cette intercalation se caractérise par une augmentation importante de la distance basale de la LAP (+ 10 A). Si la diffraction des rayons X fournit des informations sur les 25 changements structurels du support argileux, elle ne permet pas d'accéder à des informations significatives sur la nature des espèces organiques adsorbées sur ce dernier. La spectroscopie infra-rouge à transformée de Fourier permet donc de compléter les analyses de DRX en confirmant le confinement et/ou l'adsorption en surface des matières organiques. 30 Les bandes de vibrations principales de la LAP sont les bandes de vibrations des Si-0, Si-O-Si et Mg-OH, respectivement observables à des nombres d'onde de 1002, 693 et 662 cm-1 (Pàlkovà et al., 2010). Sur les spectres FTIR des composés 20 préparés par greffage ou par intercalation figurent à la fois des bandes de vibrations caractéristiques du réseau inorganique et des bandes indiquant la présence de groupements organiques. On peut notamment noter un épaulement plus marqué à 690 cm-1 pour la 5 LAP-APTES (attribuable aux liaisons Si-O-Si, Figure 7B), ainsi que des bandes d'absorbance à 2890 et 2935 cm-1 (Figure 7A), principalement pour la LAP-CAB, correspondant aux bandes de vibration des groupements CH2 symétriques et asymétriques (Thiebault et al., 2015; Wu et al., 2012). Pour des nombres d'onde de 1300 à 1600 cm-1, on note la présence de bandes de vibrations typiques des 10 hybrides, correspondant à des liaisons CH2 (pour APTES et CAB) et à un groupement carbonyl (uniquement pour le CAB) (De Oliveira et al., 2017). On peut observer que les bandes d'absorption, bien qu'a des nombres d'ondes équivalentes, sont systématiquement plus marquées sur la LAP-CAB que sur la LAP-APTES, c'est particulièrement visible que les bandes de vibration des 15 liaisons C-C et des groupements 0-12. Ces variations d'intensité ne sont pas de nature à permettre d'effectuer une comparaison entre les deux synthèses. Toutefois, la présence de bande d'adsorption typique des composés organiques permet d'affirmer que la synthèse des hybrides a été effectuée. 20 Le spectre RMN du 299 de la LAP (figure 8) montre deux pics principaux. Un premier à -94,9 ppm et un second à -85,4 ppm, correspondant respectivement aux Si des sites Q3 et Q2. Les sites Q2 sont des sites dans lesquels on retrouve un OH, soit (5i02)Si(0Mg)0H, ils correspondent donc aux sites de bordures de l'argile. Les sites Q3 correspondent à des sites de type (5iO3)Si(0Mg). 25 Il est à noter que la silylation induit des modifications significatives de l'environnement local du silicium dans la LAP (figure 8). Les intensités des résonances correspondant aux environnements de type Q2 et Q3 varient par rapport à celle de la LAP seules et deux nouvelles résonances apparaissent avec des déplacements chimique à pics -68,5 et -59,5 ppm (Figure 8), correspondant 30 respectivement aux sites T3 et T2. Ces observations montrent que le nombre de Si dans un environnement de type Q2 a diminué, et donc que le greffage s'est produit 21 en partie sur les sites de bordures (des sites Q2 devenant après greffage des Q3). La présence des résonnances correspondant aux sites T2 et T3 pour la LAP-APTES indiquent que les entités greffées sont de différentes natures. 4) Cinétique d'adsorption 5 Afin d'estimer les cinétiques d'adsorption des différents éléments étudiés sur les trois adsorbants, 250 mL de solutions aqueuse contenant les sels des adsorbats sélectionnés à une concentration de 50 mg.L-1 ont été mises en contact avec une masse d'adsorbant de 250 mg (soit un rapport solide/liquide de 1 g.L-1). Plusieurs prélèvements ont été réalisés après 0, 5, 10, 20, 30, 45, 60, 120 et 300 minutes 10 avant d'être immédiatement centrifugés à 6000 tours.min-1 durant 5 minutes. Le surnageant a été récupéré pour analyse ultérieure par absorption atomique. 10 mL de chaque solution sont centrifugés à 6000 tours.min-1 durant 5 minutes puis le surnageant est récupéré avant analyse en absorption atomique. Le reste de la solution est centrifugé à 8000 tours.min-1 durant 20 minutes, le 15 surnageant est alors jeté, l'adsorbant est récupéré, il est rincé deux fois à l'eau ultra-pure avant séchage en étuve non-ventilée à 60°C durant 48 heures. Les différents tests de cinétique d'adsorption réalisés ont tous fourni des résultats similaires, à savoir que l'adsorption maximale est atteinte entre les deux premiers points de mesure, soit entre 0 et 5 minutes. Ceci indique une forte 20 affinité entre l'adsorbant et les adsorbats. Par exemple, l'adsorption des trois ions sur la LAP-APTES est complétée entre 0 et 5 minutes avec des pourcentages adsorbés variables, soit 99, 80 et 18% pour le Co, le Sr et le Cs respectivement (Figure 9). Toutefois, ces résultats ont permis d'étalonner les protocoles analytiques utilisés par la suite, et notamment le temps de contact nécessaire lors 25 des mesures. Les isothermes d'adsorption ont été réalisées à température constante dans le laboratoire (20-24°C).La modalité principalement testée est une solution aqueuse de 100 mL concentrée en radionucléides entre 1 et 100 mg.L-1 de sel, soit des concentrations molaires (solution mono-moléculaire) entre 6 pM et 0.6 mM 30 pour le Cs, 3.7 pM et 0.37 mM pour le Sr et entre 4.2 pM et 0.42 mM pour le Co. La solution est constituée d'eau ultra-pure et concentrée à 0.1 mM de NaCI. Le pH 22 est laissé libre puis mesuré en fin d'expérimentation, les valeurs sont comprises entre 6 et 6,8, et ces variations ne sont pas de nature à faire varier de façon significative les capacités d'adsorption ou la spéciation des composés. L'ajustement des isothermes d'adsorption par les équations de Langmuir, 5 Freundlich et Dubinin-Radushkevich (D-R) conduit au calcul de nombreux paramètres thermodynamiques permettant de quantifier précisément l'affinité des adsorbats avec l'argile brute ou modifiée. La figure 11 représente les isothermes d'adsorption du Cs sur la LAP et les deux matériaux hybrides selon l'invention, les lignes pointillées représentent les résultats de modélisations obtenues avec le 10 modèle de Langmuir. La figure 12 représente les isothermes d'adsorption du Co sur la LAP et les deux matériaux hybrides selon l'invention, les lignes pointillées représentent les modélisations obtenues avec le modèle de Langmuir (LAP-CAB uniquement) et avec le modèle de Freundlich. L'adsorption des trois radionucléides a été réalisée en solution mono- 15 moléculaire sur les trois adsorbants. Les interactions entre le Sr et les trois matériaux dessinent toutes trois, un isotherme de type L (Limousin et al., 2007) correspondant à une augmentation rapide de la quantité adsorbée, puis l'atteinte d'un plateau correspondant à la saturation du matériau ( figure 10). Le niveau de ce plateau est différent pour les trois adsorbants sélectionnés avec une quantité 20 maximale adsorbée croissante sur la LAP-CAB, la LAP-APTES puis la LAP respectivement. La quantité adsorbée maximale pour le Sr est donc observée sur la LAP, avec une concentration adsorbée maximale de 0.25 mmol.g-1, correspondant à 67% de la CEC de ce matériau (car Sr est divalent). Toutefois, du fait du type d'isotherme observé, les trois matériaux présentent des propriétés d'adsorption 25 tout à fait intéressantes à faibles concentrations, pour lesquelles on observe des concentrations à l'équilibre très faibles. Pour les interactions entre le Cs et les trois adsorbants, les isothermes prédisent une relation adsorbant-adsorbat différente. En effet, on peut observer que l'augmentation de la quantité adsorbée s'accompagne d'une augmentation 30 graduelle de la concentration à l'équilibre (Figure 11), l'un des paramètres de contrôle de l'adsorption se trouve donc être la partition solide/liquide, typique des isothermes de type Freundlich. Concernant les propriétés d'adsorption à 23 proprement parler, la quantité maximale adsorbée est croissante sur la LAP, la LAP-APTES puis la LAP-CAB respectivement. La quantité maximale adsorbée est donc observée sur la LAP-CAB avec une capacité maximale de 0.14 mmol.g-1 (20% de la CEC de la LAP) dans la gamme de concentrations testées (Figure 11). 5 Les interactions entre le Co et les trois adsorbants démontrent trois comportements radicalement différents (Figure 12). L'isotherme est sub-linéaire pour l'adsorption du Co sur la LAP. Les interactions entre le Co et la LAP dépendent donc fortement de la partition solide/liquide, et la capacité d'adsorption du matériau est faible, de l'ordre de 0.07 10 mmol.g-1, avec des concentrations à l'équilibre très significatives. Les interactions entre le Co et la LAP-CAB montrent une augmentation graduelle de la quantité adsorbée puis un plateau de cette valeur d'adsorption, autour de 0.27 mmol.g-1 (72 °h de la CEC). Tandis que pour l'adsorption de Co sur la LAP- APTES, la quantité adsorbée est très significative et les concentrations à l'équilibre sont 15 quasi-nulles, on observe en effet une parallélisation de l'isotherme avec l'axe des ordonnées (Figure 12). Les trois adsorbants présentent donc des propriétés d'adsorption contrastées par rapport aux trois radionucléides sélectionnés. Si la LAP présente les meilleures capacités d'adsorption à la saturation pour le Sr, ses propriétés d'adsorption sont limitées pour le Cs et très limitées pour le 20 Co en comparaison avec les deux hybrides selon l'invention. La LAP-APTES a quant à elle des propriétés intermédiaires pour le Sr et le Cs et des propriétés « exceptionnelles » pour le Co. Ceci s'explique par le maintien de l'échange cationique entre les feuillets, mécanismes prédominants pour l'adsorption du Sr (et peut-être du Cs), tandis que le fort pouvoir complexant induit par la silylation 25 conduit à une augmentation très sensible de potentiel d'adsorption du Co. L'interaction entre le LAP-APTES et le Co est en conséquence la seule interaction pour laquelle la concentration à l'équilibre demeure quasi-nulle. La LAP-CAB démontre également des propriétés d'adsorption très intéressantes pour le Co. En effet, malgré une saturation autour d'une quantité 30 adsorbée de 0.27 mmol.g-1, à plus faibles concentrations, l'adsorption est également très significative. Tandis que pour l'adsorption de Cs, même si 24 l'adsorption est la plus élevée parmi les trois adsorbants, l'adsorption maximale demeure bien inférieure à la CEC, et l'adsorption du Sr est la plus faible parmi les trois matériaux utilisés, permettant de postuler que la configuration atteinte par l'intercalation de CAB dans l'espace interfoliaire ne permet pas 5 d'optimiser/maintenir le nombre de sites chargés positivement sur l'argile, et que des recombinaisons entre le CAB lui-même sont probables (Mc Lauchlin and Thomas, 2008). Les isothermes d'adsorption en mode compétition entre les trois cations ont été réalisées en faisant interagir simultanément les trois radionucléides dans les 10 mêmes gammes de concentration que pour les interactions mono-moléculaires, le mélange est donc équimolaire pour les trois adsorbats. On observe une diminution systématique de la capacité d'adsorption maximale, quel que soit l'adsorbant ou l'adsorbat. Par exemple, Sr est significativement moins adsorbé à fortes concentrations sur la LAP (Figure 13) et 15 les deux hybrides en situation de compétition (Figures 14 et 15). La seule exception est le Co sur la LAP-APTES, pour lequel on n'observe aucun effet de la compétition. Ceci provenant de sites d'adsorption différents (à savoir des sites d'adsorption sur les greffons) pour le Co sur cet hybride, la compétition est par conséquent inexistante entre le Co d'une part et le duo Cs/Sr d'autre part. 20 Sur les deux argiles modifiées, le Cs est l'élément le plus impacté par la compétition. Pour la même concentration initiale, l'adsorption en situation de compétition est significativement plus faible, et ce, même pour les concentrations initiales les plus faibles (élément seul ou en compétition, Figures 14 et 15). Ce résultat permet d'indiquer que le Cs n'est pas adsorbé préférentiellement sur les 25 hybrides, notamment par rapport au Sr. Que ce soit sur la LAP-CAB ou la LAP-APTES, l'adsorption du Co est la plus importante parmi les trois radionucléides testés, et ce, en solution mono ou multimoléculaires. Toutefois, si l'impact de la compétition est nul pour l'adsorption sur la LAP- APTES, l'impact devient significatif pour des concentrations initiales 30 intermédiaires sur la LAP-CAB (Figure 15). 25 Si l'on additionne les quantités adsorbées des trois radionucléides seuls ou en compétition, cela permet de rationaliser les précédentes données et de pouvoir les observer au mieux. Pour les trois adsorbants, la concentration adsorbée cumulée des trois radionucléides est plus faible en compétition que pour les 5 solutions mono-moléculaires (Figure 16). On peut remarquer que l'impact de la compétition est observable sur tous les adsorbants. C'est-à-dire que l'adsorption cumulée pour les solutions mono-moléculaires est systématiquement supérieure à l'adsorption en compétition (Figure 16). Les concentrations maximales adsorbées semblent directement corrélées 10 avec les mécanismes d'adsorption modélisés. A savoir que l'on peut décomposer l'adsorption en une composante échange cationique (systématique pour le Sr et présente sur la LAP-CAB pour le Co et le Cs) et une composante complexation de surface (pour le Co et le Cs sur la LAP et LAP-APTES). On peut observer que la composante échange cationique atteint un seuil d'adsorption quel que soit le 15 matériau autour de 0.3 mmol.g-1 pour les trois adsorbants, correspondant à 80% de la CEC théorique pour les cations divalents. La composante complexation est notamment observable pour l'adsorption du Co sur la LAP-APTES (> 99.99 °h), pour laquelle on excède largement la CEC du matériau, démontrant qu'un autre procédé entre en jeu, en l'occurrence la 20 complexation du Co (Tableau 3). La LAP-CAB présente les quantités adsorbées cumulées les plus importantes à faibles concentrations initiales, démontrant son affinité avec les trois adsorbats utilisés. Toutefois, à fortes concentrations initiales, l'adsorption cumulée correspond à celle de la LAP. La LAP présente deux courbes qui divergent assez 25 peu, sauf à proximité de la saturation, et la différence de quantité adsorbée pour les ions seuls ou en compétition est dans ce cas portée principalement par le Co pour les faibles concentrations. Les mécanismes d'adsorption que l'on peut déterminer pour chaque élément sur chacun des matériaux sont les suivants : L'adsorption du Co s'effectue par 30 complexation sur la LAP-APTES et la LAP, et par échange cationique sur la LAP- CAB. (En ce qui concerne la complexation, différents types de sites sont 26 particulièrement mis à contribution, les sites de bordure (oxygène non-saturés) et l'apport de groupement fonctionnels par le greffage.) Le pH est un paramètre expérimental qui peut avoir des conséquences très significatives à la fois sur la réactivité de l'adsorbant et sur le comportement en 5 solution de l'adsorbat (figure 17). La LAP, comme les autres minéraux argileux, est un matériau sensible aux variations de pH qui vont modifier les charges de bordure. En ce qui concerne les deux hybrides, à savoir LAP-APTES et LAP-CAB, les variations de pH peuvent avoir des effets contrastés. Sur la LAP-APTES, on peut 10 considérer que l'effet de variation du pH est assez limité, tandis que la LAP-CAB peut voir sa nature chimique modifiée en cas de variation de pH. L'effet du pH sur l'adsorption du Cs sur les trois adsorbants présente deux comportements. Tout d'abord sur la LAP brute, l'adsorption est faiblement impactée dans la gamme de pH testée, malgré une augmentation significative mais 15 limitée pour les pH les plus basiques (Figure 17). Tandis que sur les deux hybrides, l'adsorption est nettement plus importante à pH basique (autour de 3035%) qu'à pH acide (entre 5 et 10%). L'effet du pH sur l'adsorption du Sr est sensiblement identique que précédemment observé sur le Cs. En effet, on observe pour les trois adsorbants 20 une augmentation significative du pourcentage adsorbé pour les pH les plus basiques (Figure 18). L'évolution est particulièrement marquée pour la LAP-CAB, pour laquelle l'adsorption est très modérée à pH acide (entre 20 et 30%) et pour devenir quasi-totale (98%) à pH=11.8. En ce qui concerne les deux autres adsorbants, le comportement est assez similaire, même si c'est sur la LAP que 25 l'adsorption est la plus significative aux valeurs de pH intermédiaires (i.e. 5-9). L'effet du pH sur l'adsorption du Co est plus délicat à interpréter. La spéciation de l'adsorbat est en effet très impactée par les modifications de pH. Et lorsque le pH augmente, le Co se complexe avec des anions hydroxydes et précipite. Cet effet est visible dès pH=7 et devient très significatif à pH basique 30 (Figure 19).Pour les valeurs de pH acides, l'adsorption est très significative (95- 27 100%) sur la LAP-APTES, tandis que l'on observe une augmentation très brutale de l'adsorption sur la LAP-CAB à pH>2, cohérente avec d'autres résultats publiés (Mahmoud et al., 2017). On observe pour tous les adsorbants et tous les adsorbats une adsorption 5 significativement plus importante pour des pHs basiques, autorisant à penser que les trois matériaux présentent leurs meilleures propriétés d'adsorption pour des pHs alcalins. La seule exception est l'adsorption du Co sur la LAP-APTES, très faiblement impactée par la valeur du pH. Ceci peut s'expliquer, comme nous l'avons vu précédemment, par des mécanismes interactionnels qui dépendent 10 moins du substrat argileux que de l'apport du greffon et des conditions de complexation qu'il autorise. Or, ce dernier présente une sensibilité limitée aux variations de pH. La stabilité des hybrides dans la gamme de pH testée peut être confirmée par spectroscopie FTIR. On peut observer que quel que soit le pH testé, les bandes 15 d'absorption caractéristiques de la LAP-APTES (Figure 20-A) et LAP-CAB (Figure 20-B) demeurent observables. C'est notamment vrai pour la LAP-CAB et les bandes de vibrations des groupements -CH2 (2890 et 2930 cm-1) ainsi que de la zone des C00-/CH2, au contraire de la bande de vibrations des liaisons C-C (1072 cm 1), moins marquée pour les valeurs de pH les plus élevées. En ce qui concerne la LAP- 20 APTES, on observe également une diminution des bandes d'adsorption après mise en interaction avec les éléments à toutes les valeurs de pH. Pour l'adsorption du Co, les matériaux bruts décrits dans la littérature (comme les bentonites, montmorillonites, etc.) présentent des capacités d'adsorption faibles, entre 0.07 et 0,180 mmol.g-1. Quelle que soit la gamme de 25 concentrations utilisée, les matériaux lamellaires bruts ne permettent pas d'atteindre des capacités d'adsorption élevées à saturation. La modification des matériaux par l'ajout d'oxydes (Hashemian et al., 2015), ou de composés organiques comme le formaldéhyde (Omar et al., 2009) permet une augmentation significative de la capacité d'adsorption à la saturation, mais pas au-delà de 0,3 30 mmol.g-1. Ceci se confirme sur les deux hybrides que nous avons testés dans ce travail, avec pour la LAP- APTES la capacité d'adsorption la plus importante, 0,419 28 mmol.g-1 et sans saturation dans la gamme de concentrations testées, et pour la LAP-CAB, une capacité d'adsorption à saturation de 0,266 mmol.g-1. Ainsi, les deux hybrides, et surtout la LAP-APTES représentent des matériaux avec des propriétés d'adsorption du Co significativement meilleures que les autres 5 matériaux décrits dans la littérature. Sur tous les matériaux lamellaires testés pour l'adsorption du Co dans la littérature, le mécanisme d'adsorption principale modélisé ne correspond pas à un échange cationique. En effet, on n'observe pas de forte dépendance de la magnitude de l'adsorption avec la CEC de l'adsorbant testé. Ce sont davantage des mécanismes de complexation qui peuvent être 10 avancés, notamment pour les hybrides organiques-inorganiques. On remarque de façon générale que quel que soit l'adsorbant testé, l'adsorption des trois éléments diffère tout en restant significative. Pour les trois adsorbants, on peut dégager des éléments s'adsorbant de façon préférentielle. Ainsi, pour la LAP, l'adsorption est décroissante pour Sr » Co = Cs, pour la LAP- 15 APTES, Co » Sr > Cs, et pour la LAP-CAB, Co > Sr > Cs. L'adsorbant qui permet au global les concentrations adsorbées les plus élevés est la LAP- APTES, à l'inverse l'adsorption est la plus faible est la LAP. La LAP-CAB a donc des propriétés d'adsorption intermédiaires, mais le fait que les mécanismes d'adsorption modélisés soient systématiquement des interactions de type échange 20 cationique présente l'avantage de conduire à des quantités adsorbées très importantes pour les concentrations initiales en adsorbat les plus faibles. Ainsi, les deux hybrides permettent une amélioration significative des propriétés d'adsorption de la LAP brute du fait de la fonctionnalisation plus importante qui est permise. 25 L'impact du pH sur l'adsorption indique également dans quelle gamme de pH les trois adsorbants seraient les plus efficaces. Pour les trois adsorbants testés, on observe une amélioration significative de l'adsorption pour les valeurs de pH les plus basiques. A ces valeurs de pH, la stabilité des hybrides a également été démontrée. Il faut toutefois noter que le Co n'est plus soluble à pH basique. 30 On pourrait avantageusement utiliser les deux hybrides d'hybrides. En effet, les interactions entre l'APTES et le CAB d'une part, et la LAP d'autre part ne se 29 font pas sur les même sites d'adsorption, on pourrait donc maximiser le potentiel d'adsorption de la LAP en la fonctionnalisant de façon duale. Un résultat remarquable a été obtenu avec la LAP-APTES pour laquelle l'adsorption de l'ion Cobalt atteint des valeurs très élevées même en présence 5 d'ions interférents. Les résultats obtenus sur Sr sont également très intéressants en termes de potentiel d'adsorption lorsqu'ils sont comparés à la littérature. Après une étude bibliographique complète, le résultat obtenu avec la LAP-APTES et Co ne trouve pas son égal dans la littérature scientifique. EXEMPLE 2 10 Des tests complémentaires ont été réalisés sur les hybrides initialement utilisés ; à savoir des tests sur la pérennité de l'adsorption, sur l'effet d'échelle, ainsi que sur la charge de surface de ces hybrides. Ces tests ont confirmé les qualités des hybrides greffés pour l'adsorption pérenne du Co et du Sr. On a testé les conditions de synthèse des hybrides greffés en cherchant à 15 les optimiser. Ainsi, différentes modifications ont été apportées à la synthèse, comme l'ajout de soude ou la diminution de la quantité de solvant utilisée. L'ajout de soude n'apporte pas de plus-value et sera donc abandonnée, en revanche la diminution de la quantité de solvant (par 4) n'altère pas la synthèse de l'hybride greffé, ni ses propriétés d'adsorption. Ainsi, lors de la synthèse, il est possible de 20 produire de l'hybride greffé à un rapport solide/liquide de 120 g.L-1 de solvant. Afin de déterminer si la LAP est le meilleur support pour le greffage, des tests d'adsorption ont été conduits sur une montmorillonite commerciale. Ces derniers n'ont pas apportés de données satisfaisantes, il apparaît que la LAP présente des propriétés particulières permettant de maximiser le taux de greffage 25 sur ces bordures, et ce faisant, maximiser l'adsorption du Co tout en conservant des capacités d'adsorption très significatives du Sr. Des expérimentations portant sur l'effet d'échelle et des synthèses dans des conditions différentes ont été réalisées dans le but d'estimer la faisabilité du procédé de préparation du matériau adsorbant visé ainsi que son efficacité pour 30 l'adsorption des radionucléides dans des conditions proches de conditions industrielles. Afin d'estimer la stabilité de l'adsorption des radionucléides sur chacun des matériaux adsorbants testés, des expérimentations de relargage ont été conduites 5 dans différentes conditions et milieux. Des compléments d'analyse ont également été réalisés pour déterminer de la manière la plus fine possible la structure des hybrides synthétisés et de calculer les taux de greffage. Enfin des résultats supplémentaires ont été obtenus à partir d'une montmorillonite commerciale greffée. 10 A) Matériel et Méthodes. Les parties adsorbats, adsorbants, isothermes d'adsorption et modélisation de l'adsorption, sont identiques à l'exemple 1. Six nouvelles fonctionnalisations de la LAP par greffage ont été menées dans le but d'étudier l'influence de la quantité de solvant sur la quantité de greffons et 15 d'optimiser les propriétés d'adsorption de l'hybride résultant. L'hybride nommé LAP-APTES dans l'exemple 1 est ci-après nommé APTES4. Cinq nouvelles synthèses ont été faites dans des conditions qui diffèrent quelque peu de celles mises en oeuvre pour obtenir l'échantillon APTES4, respectivement APTES10 (i.e. augmentation de la concentration en APTES lors de la phase de greffage), APTES4 20 (+Na0H) (i.e. greffage en milieu basique), APTES4 (Et/2), APTES4 (Et/3) et APTES (Et/4) (i.e. augmentation du rapport solide/liquide par 2, 3 et 4 respectivement). Les données obtenues sur une LAP greffée avec de l'APTES dans du glycérol en lieu et place de l'éthanol sont également présentées afin d'estimer la possibilité d'utiliser ce solvant pour les synthèses futures du fait des contraintes de sécurité 25 posées par l'éthanol. Pour finir, une montmorillonite commerciale (MMT-KSF, PROLABO) a également été greffée dans des conditions similaires à la LAP-APTES4 et les résultats seront discutés ci-après. 1) Silylation de la LAP, augmentation de la quantité de greffons (APTES10). 31 Protocole de synthèse : a) On mélange la LAP (Rockwood, BYK) et de l'éthanol absolu (Carlo Erba, > 99,9%) à 30 g.L-1 (soit 6 g de LAP dans 200 mL d'éthanol absolu) pendant 30 minutes sous atmosphère inerte (Ar), agitation à 200 5 tours.minute-1 par un barreau aimanté (T= 60°C) ; b) On ajoute sous agitation du 3-Aminopropyltriethoxysilane (APTES, Sigma-Aldrich, > 99 °h), 1.422 mL.g-1 de LAP, le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à 200 tours.minute-1 par un barreau aimanté pendant 24 heures à 60°C ; 10 c) On sépare par centrifugation à 6000 tours.minute-1 durant 5 minutes ; d) Le matériau ainsi récupéré est soumis à 6 cycles de centrifugation/rinçage (3 à l'éthanol, 3 à l'eau déionisée avec des volumes de rinçage autour de 100 mL) pour éliminer l'APTES en excès e) Le matériau est séché en étuve non-ventilée à 60°C pendant 24h avant 15 d'être broyé dans un mortier en agate 2) Silylation de la LAP, optimisation de l'hydrolyse/condensation (APTES4(+Na0H)) Protocole de synthèse : - on mélange LAP - éthanol absolu à 30 g.L-1 (soit 6 g de LAP dans 200 mL 20 d'éthanol absolu) pendant 30 minutes sous atmosphère inerte (Ar), agitation à 200 tours.minute-1 par un barreau aimanté (T= 60°C) ; - on ajoute en une fois de 2 mL de NaOH (Sigma-Aldrich, 33 °h) à 0.1 M ; - on ajoute sous agitation de l'APTES, 0.569 mL.g-1 de LAP, le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à 200 tours.minute-1 par un barreau 25 aimanté pendant 24 heures à 60°C ; - on sépare par centrifugation à 6000 tours.minute-1 durant 5 minutes ; 32 -Le matériau ainsi récupéré est soumis à 6 cycles de centrifugation/rinçage (3 à l'éthanol, 3 à l'eau déionisée) pour éliminer l'APTES en excès ; -Le matériau est séché en étuve non-ventilée à 60°C pendant 24h avant d'être broyé dans un mortier en agate. 5 3) Silylation de la LAP, optimisation de la quantité de solvant. Afin d'évaluer l'influence de la quantité de solvant utilisée durant la synthèse, trois LAP ont été greffées pour des rapports solide/liquide de plus en plus importants. Protocole de synthèse : 10 On mélange LAP - éthanol absolu à 60, 90 et 120 g.L-1 (soit 12, 18 et 24 g de LAP pour APTES4(Et/2), APTES4(Et/3) et APTES4(Et/4) respectivement, dans 200 mL d'éthanol absolu) pendant 30 minutes sous atmosphère inerte (Ar), agitation à 200 tours.minute-1 par un barreau aimanté (T= 60°C) ; 15 - On ajoute sous agitation de l'APTES, 0.569 mL.g-1 de LAP, le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à 200 tours.minute-1 par un barreau aimanté pendant 24 heures à 60°C ; - On sépare par centrifugation à 6000 tours.minute-1 durant 5 minutes ; -Le matériau ainsi récupéré est soumis à 6 cycles de centrifugation/rinçage 20 (3 à l'éthanol, 3 à l'eau déionisée) pour éliminer l'APTES en excès ; -Le matériau est séché en étuve non-ventilée à 60°C pendant 24h avant d'être broyé dans un mortier en agate. 4) Silylation de la LAP, modification du solvant de synthèse (APTES4(Gly)) Protocole de synthèse : 25 - On mélange LAP - glycérol (Sigma-Aldrich, > 99,5 °h) à 30 g.L-1 (soit 6 g de LAP dans 200 mL de glycérol) pendant 30 minutes sous atmosphère 33 inerte (Ar), agitation à 200 tours.minute-1 par un barreau aimanté (T= 60°C) ; - On ajoute sous agitation de l'APTES, 0.569 mL.g-1 de LAP, le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à 200 tours.minute-1 par un 5 barreau aimanté pendant 24 heures à 60°C ; - On sépare par centrifugation à 6000 tours.minute-1 durant 5 minutes ; - Le matériau ainsi récupéré est soumis à 6 cycles de centrifugation/rinçage (3 à l'éthanol, 3 à l'eau déionisée) pour éliminer l'APTES en excès ; - Le matériau est séché en étuve non-ventilée à 60°C pendant 24h avant 10 d'être broyé dans un mortier en agate. 5) Silylation de la MMT-KSF Les conditions de synthèse sont présentées à nouveau ici mais sont identiques (si l'on exclut le changement d'argile) à celles de la LAP-APTES4 présentée dans la première version du rapport. 15 Protocole de synthèse : - on mélange MMT-KSF (PROLABO) - éthanol absolu (pureté > 99,9 °h) à 30 g.L-1 (soit 6 g de MMT-KSF dans 200 mL de glycérol) pendant 30 minutes sous atmosphère inerte (Ar), agitation à 200 tours.minute-1 par un barreau aimanté (T= 60°C) ; 20 -on ajoute sous agitation de l'APTES, 0.569 mL.g-1 de MMT-KSF, le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à 200 tours.minute-1 par un barreau aimanté pendant 24 heures à 60°C ; - On sépare par centrifugation à 6000 tours.minute-1 durant 5 minutes ; - Le matériau ainsi récupéré est soumis à 6 cycles de centrifugation/rinçage 25 (3 à l'éthanol, 3 à l'eau déionisée) pour éliminer l'APTES en excès ; - Le matériau est séché en étuve non-ventilée à 60°C pendant 24h avant d'être broyé dans un mortier en agate. 34 6) Afin de caractériser l'impact de la modification du volume global sur la capacité d'adsorption des différents adsorbants, trois volumes de solution ont été étudiés lors de tests d'adsorption, 50, 100 et 250 mL, en présence de 50, 100 et 250 mg d'adsorbants afin de maintenir le rapport solide/liquide à 1g.L-1. Les tests 5 d'adsorption ont été effectués à une concentration de 100 mg.L-1 de sel pour chaque adsorbat, soit une concentration molaire de 0.42, 0.37 et 0.60 mM pour le Co, le Sr et le Cs respectivement. Les tests d'adsorption ont été effectués dans une solution d'eau déionisée portée à 0.1 mM de NaCI (Carlo Erba, > 99,5 °h). Deux modalités ont été testées : 10 - une adsorption pour les adsorbats seuls (pour Sr et Co seulement), et - une adsorption en présence des 3 adsorbats (effet de compétition). 7) Des expériences de relargages ont été réalisées dans le but de caractériser la pérennité de l'adsorption. Ces expérimentations ont été réalisées en faisant interagir une masse de 20 mg d'adsorbant, récupérée après adsorption de 15 Sr et Co seuls et de Sr, Co et Cs en mélange (compétition), avec 20 mL de solution (soit un rapport solide/liquide de 1 g.L-1) durant une semaine sous agitation mécanique. 5 types de solutions ont été testés : - de l'eau déminéralisée, - des solutions salines à deux forces ioniques et en présence de cations 20 interférents mono ou divalents. Quatre solution ont ainsi été étudiées, 0.2 et 2 mM de NaCI (Carlo Erba, > 99,5 °h) et 0.1 et 1 mM de CaCl2 (VWR, > 97%). L'objectif est de pouvoir comparer l'impact d'un cation monovalent (i.e. Na) et divalent (i.e. Ca2+) dans des conditions de nombre de charges cationiques identique (expliquant la concentration moitié moindre 25 utilisée pour le CaCl2), et - des solutions acides (testées uniquement sur le Co seul et pour l'APTES4 et 10) avec présence ou absence de cations interférents. Quatre solutions ont ainsi été étudiées, 0,2 et 2 mM HCI (Carlo Erba, 37 °h), et 0,2 et 2 mM HCI avec 2 mM NaCI. B) Résultats Les différents matériaux seront présentés en trois sous-groupes dans la partie résultats. Tout d'abord, un groupe comportant les matériaux initiaux (i.e. LAP, APTES4) ainsi que deux pour lesquels des modifications ont été testées lors 5 de la synthèse (APTES10 et APTES4(+Na0H)), puis un groupe qui contient les 4 hybrides greffés dans des rapports solide/liquide variables (i.e. APTES4, APTES4(Et/2, APTES4(Et/3) et APTES4(Et/4)), et, pour terminer, juste avant les discussions et perspectives, les résultats préliminaires obtenus sur les MMTs seront présentés. 10 1) Analyse des hybrides greffés. L'analyse par diffraction des rayons X des hybrides greffés ne permet pas de discriminer des modifications de structures entre les différents échantillons. En effet, la distance basale calculée à partir de la réflexion associée au plan (001) ne présente pas de variation très significative quel que soit l'hybride observé (Figure 15 21). En comparaison avec la LAP, tous les matériaux présentent une augmentation de la distance basale (14.7 pour la LAP à 17.2 Â pour l'ensemble des hybrides greffés), indiquant que le greffage s'est produit dans tous les cas de figure. 20 L'impact du rapport solide/liquide utilisé lors de la synthèse est peu visible en DRX. En effet, les diffractogrammes sont similaires (distance basale identique) pour les 4 modalités testées (Figure 22). De même, les variations d'intensité de pic demeurent faibles et on ne peut discriminer de façon claire les 4 hybrides sur la base de ces résultats. 25 L'analyse en spectroscopie infra-rouge à transformées de Fourier (IRTF) permet de confirmer ces premiers résultats en DRX (Figure 23). Les bandes de vibrations principales de la LAP ont déjà été décrites dans la première version du rapport. Pour rappel, les bandes de vibrations des Si-0, Si-O-Si et Mg-OH (Figure 23B), sont respectivement observables à des nombres d'onde de 1002, 693 et 662 30 cm-1 (Pàlkovà et al., 2010). 36 Sur les spectres IRTF des matériaux préparés par greffage figurent à la fois des bandes de vibrations caractéristiques du réseau inorganique et des bandes indiquant la présence de groupements organiques. On peut notamment noter un épaulement plus marqué à 690 cm-1 pour les hybrides greffés (attribuable aux 5 liaisons Si-O-Si, Figure 24B), ainsi que des bandes d'absorbance à 2890 et 2935 cm-1 (Figure 24A), correspondant aux bandes de vibration des groupements CH2 symétriques et asymétriques (Thiebault et al., 2015; Wu et al., 2012). Pour des nombres d'onde de 1300 à 1600 cm-1, on note la présence de bandes de vibrations typiques des hybrides, correspondant à des liaisons -CH2 (pour APTES) (De Oliveira 10 et al., 2017). On remarque que sur tous les hybrides greffés, ces bandes d'absorption sont nettement plus marquées que sur la LAP. Toutefois, l'analyse par spectroscopie infra-rouge n'étant pas quantitative, il est délicat de réaliser des comparaisons entre les différents hybrides greffés. On peut noter que la synthèse semble avoir 15 été réalisée avec succès pour tous les hybrides greffés, quelles que soient les conditions de synthèse (Figure 23) comme par exemple le remplacement de l'éthanol par du glycérol. De la même façon, la variation du rapport solide/liquide lors de la synthèse ne semble pas impacter le greffage. Les bandes d'adsorption typiques des hybrides greffés sont bien visibles quel que soit le rapport 20 solide/liquide utilisé lors de la synthèse (Figure 24). 2) Taux de greffage/intercalation Afin de caractériser l'hybride résultant de chacune des synthèses, l'ATG-DTG, technique dans laquelle le matériau est soumis à un traitement thermique sous 25 atmosphère oxydante (air), permet d'observer les pertes en masse induites lors de l'augmentation progressive de la température (2°C par minute de 30 à 900°C en l'occurrence). Deux pertes en masse bien distinctes sont observées sur les thermogrammes : -la première se produit dans une gamme de températures allant de 30 à 30 150°C, qui correspond à la perte en eau du matériau (vaporisation progressive des molécules d'eau adorbées) ; 37 -la seconde entre 150 et 600 °C correspondant majoritairement à la perte en matière organique (MO) du matériau (Figure 25). L'observation des différents thermogrammes obtenus pour les cinq matériaux testés permet tout d'abord de relever que la perte en eau est variable en fonction du matériau choisi. Celle-ci est 5 en effet maximale pour la LAP (13,7 °h) et minimale pour la LAP-CAB (3,5 °h), tandis que pour les deux hybrides greffés, l'augmentation de la quantité de greffons conduit à une diminution de la teneur en eau du matériau résultant, soit 9,3 et 7,0 °h pour l'APTES4 et l'APTES10 respectivement (Tableau 2). La teneur en MO est également sujette à ce type de variation, mais de façon inverse à la teneur 10 en eau. En effet, la teneur en MO est la plus importante pour la LAP-CAB puis pour l'APTES10 et enfin pour l'APTES4 avec des teneurs théoriques respectives de 35.5, 8.2 et 5.5 °h (Tableau 2). Il faut effectivement considérer qu'une partie (faible) de la MO (plus particulièrement du carbone) peut rester occluse dans la structure minérale 15 résiduelle suite à un traitement thermique sous air. Les thermogrammes obtenus pour les hybrides greffés à rapport solide/liquide variables présentent d'importantes similarités (Figure 26). Seule la perte en eau varie de façon significative entre d'une part APTES4 et APTES4(Et/2) et d'autre part APTES4(Et/3) et APTES4(Et/4). Chacun de ces deux groupes 20 d'échantillons ayant été analysé lors de jour différents, il est envisageable que la valeur de perte en eau corresponde davantage à un taux d'humidité ponctuel. Ainsi, la diminution de la teneur en eau n'est pas corrélée au taux de greffage tel que cela était le cas sur la Figure 5. Tableau 2 : Données calculées à partir des courbes thermogravimétriques 25 présentées Figures 25 et 2 6 : Matériau Teneur H20 >150°C Teneur MO 150-600°C Taux de greffage ou Intercalation mmol.g4 Rendement LAP 13,7% - LAP-CAB 3,5 °A) 35.5 °A) 1.08 1.44 CEC APTES4 9,3 °A) 5.5 °A) 0.37 1.02 CEBord ures APTES10 7,0 °A) 8.2 °A) 0.54 1.49 CEBord ures APTES4(+Na0H) 7,2 °A) 3.9 °A) 0.26 0.72 CEB,,d ures 38 APTES4(Et/2) 9,2 °A) 4.9 °A) 0.32 0.90 CEB,,d ures APTES4(Et/3) 6,6 °A) 5.2 °A) 0.34 0.96 CEB,,d ures APTES4(Et/4) 6,5 °A) 5.4 °A) 0.36 0.99 CEB,,d ures A partir de la masse molaire de matière organique utilisée, on peut estimer le taux de greffage (ou taux d'intercalation pour la LAP-CAB) et le rationnaliser par rapport aux sites de greffage/intercalation disponibles. On considère que les sites 5 disponibles pour l'intercalation du CAB sont équivalents à la CEC du matériau (car l'adsorption de CAB est réalisée par échange cationique), tandis que pour le greffage, ces sites disponibles correspondent à la CE (capacité d'échange) des sites de bordures du matériau, comme défini par Negrete Herrera et al. (2005). Le greffage sur des sites de surface n'est pas pris en compte dans ce calcul, et peut 10 donc amener à une surestimation du taux de greffage sur les sites de bordures. Le rendement de 1 signifie ici qu'on a réalisé des greffages ou intercalations en utilisant sur tous les sites de bordures des couches T pour le greffage et toutes les charges négatives des couches 0 pour l'intercalation. Et un rendement supérieur à 1 signifie qu'on a utilisé en outre des sites de surfaces et des liaisons 15 entre greffons pour le greffage et des liaisons entre agents intercalants pour l'intercalation. Ainsi, le rendement de l'intercalation est de 1,44 CEC, c'est-à-dire que la LAP-CAB présente une quantité « excédentaire » de tensioactif intercalé par rapport au nombre de sites disponibles. Ceci peut s'expliquer par la présence 20 d'autres types d'interactions entre le tensioactif et la matrice minérale, voire entre les molécules de tensioactif. Ainsi, la présence d'interactions de type Van der Waals (liaisons de faibles énergie) entre le tensioactif et l'argile (ou entre deux molécules de tensioactif) est probablement à l'origine de cet excès. Ceci permet d'expliquer notamment le phénomène de relargage d'matière organique observé de 25 façon plus marquée sur la LAP-CAB (voir ci-après). La synthèse de l'argile greffée avec 2.5 fois plus d'APTES (i.e. APTES10) ne conduit pas à une augmentation du même ordre de grandeur de la teneur en MO et par conséquent du taux de greffage de la LAP. En effet, la masse de greffons augmente sur l'APTES10 par rapport à l'APTES4 mais dans une moindre mesure (+ 39 2,7 °h en masse). Toutefois, cette faible augmentation d'un point de vue massique est tout à fait significative du point de vue du rendement du taux de greffage en comparaison au nombre de sites disponibles, avec une augmentation de 1,02 à 1,49 pour l'APTES4 et 10 respectivement (Tableau 1). Ce résultat peut s'expliquer 5 de trois façons différentes en ce qui concerne les modifications intervenant lors de la synthèse de l'APTES10. Soit une intercalation de certains greffons au sein de l'espace interfoliaire (peu probable au vue de la DRX mais possible), soit une meilleure hydrolyse-condensation conduisant au fait que chaque molécule d'APTES soit greffée sur un site de bordure et non deux (cf. Figure 3), soit une 10 augmentation du greffage en surface, voir ci-après. Les modifications de milieu ou de concentrations des réactifs lors de la synthèse affectent également le taux de greffage. L'APTES4(+Na0H) présente un taux de MO plus faible qu'en l'absence de NaOH (3.9 contre 4.9 °h respectivement), correspondant à un rendement de 0.72. La masse globale de MO 15 greffée est donc moins importante pour cet hybride en comparaison à l'APTES4. Toutefois, il faut relativiser cette masse globale de greffons par la quantité de greffons. En effet, les caractérisations faites en RMN tendent à démontrer des changements de conformations des greffons pour ces deux synthèses par rapport à l'APTES4, ce qui est déterminant dans le calcul de la quantité de greffons. 20 L'impact du rapport solide/liquide sur le taux de MO est très modeste et ne permet pas de dégager tendance particulière. En effet, le taux de MO est compris entre 4.9 à 5.5 °h pour ces quatre hybrides pour un rendement entre 0.9 et 1,02, variation peu significative (Tableau 2). On peut donc affirmer que le greffage (en quantitatif) demeure identique pour des rapports solide/liquide variables allant de 25 1 à 4 en terme de ratios. 3) Analyse des matières organiques confinées La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire du solide (RMN) permet de mieux caractériser la conformation des agents greffés/intercalés au sein des hybrides. Afin d'observer le plus exhaustivement possible ces conformations, deux 30 types d'analyses RMN ont été réalisées : -La RMN du 2951 (non-réalisée sur la LAP-CAB, Rotation à 4kHz, Rotor 7 mm), et -La RMN du 1H (Rotation 30 kHz, Rotor 2,5 mm). Le spectre RMN du 295i de la LAP montre deux résonances principales (Figure 5 27). Une première correspondant à un déplacement chimique de -94,9 ppm et une seconde à -85,4 ppm, correspondant respectivement aux Si des sites Q3 et Q2. Les sites Q2 sont des sites dans lesquels on retrouve un OH, soit (5i02)Si(0Mg)0H, ils correspondent donc aux sites de bordures de l'argile. Les sites Q3 correspondent à des sites de type (5iO3)Si(0Mg) (Delevoye et al., 2003; Kubies et al., 2002). 10 Le greffage de l'APTES modifie le spectre RMN du 299 du matériau. En effet, on observe que l'intensité des pics correspondant aux pics Q2 et Q3 varie, et que cette variation est associée à l'apparition de deux nouvelles résonances à des valeurs de -68,5 et -59,5 ppm (Figure 27), correspondant respectivement aux sites T3 et T2 (un site T corresponde à un environnement du Si de type 15 Si(R)(0M),(OH)3_' avec M étant Si ou Mg et n variant de 1 à 3). La présence de ces résonances pour les hybrides greffés indique que le greffage a également pu se produire en surface du matériau. Les rapports entre ces différents pics permettent également de dégager des tendances sur les matériaux résultant. Ainsi, si l'on compare l'APTES4 et 10, on peut observer que le rapport Q3/Q2 20 est plus élevé pour l'APTES10, indiquant une meilleure efficacité de greffage sur les sites de bordure (Tableau 3). En effet, la diminution de l'intensité du pic correspondant aux sites Q2 démontre un plus faible nombre de sites « insaturés » à la surface du matériau suite au greffage de l'APTES. Toutefois, l'APTES10 présente également des pics T2 et T3 plus intenses que l'APTES4 (Tableau 3), 25 montrant que si le greffage des sites de bordure est plus important, le greffage de sites de surface l'est également, ce qui permet de relativiser l'augmentation du taux de greffage calculé dans la partie précédente. Tableau 3 : Informations quantitatives issues du traitement des spectres RMN du 295i de la LAP et des hybrides greffés, le rapport Q3/Q2 correspond à au 30 rapport des intensités des pics Q3 et Q2, IT correspond à la somme des 41 pourcentages relatifs des pics T2 et T3, et IQ/ IT correspond au rapport de la somme des intensités des pics Q et T respectivement. Matériau Q3/Q2 ET EQ/ ET LAP 18.9 - - APTES4 20.9 14.6 5.8 APTES10 51.2 16.2 5.2 APTES4(+Na0H) 19.9 11.2 7.9 APTES4(+Et/2) 29.3 11.9 7.3 5 Les deux autres hybrides greffés (soit APTES4(+Na0H) et APTES4(Et/2)) présentent des intensités relatives proches de l'APTES4, avec toutefois quelques changements. L'APTES4(+Na0H) présente une quantité de sites T relativement plus faible que l'APTES4 original, alors que son rapport Q3/Q2 demeure sensiblement identique (Tableau 3). 10 Ainsi, le greffage avec ajout de soude conduit à un taux de greffage similaire des sites de bordure, mais à un greffage plus faible des sites de surface. L'APTES4(Et/2) présente une quantité de sites T similaire à celle de l'APTES4(+Na0H), tandis que le rapport Q3/Q2 est plus élevé sur ce premier. Ainsi, l'ajout de soude lors de la synthèse ou la diminution de la quantité de 15 solvant semble impacter la synthèse à la fois dans la nature des sites de réaction (Q et/ou T) ainsi que dans son rendement. La RMN du 1H permet de confirmer ces premières observations (Figure 28). Sur le spectre de la LAP, deux types de résonances sont présents (Alba et al., 2000). Une résonance correspondant à l'eau autour d'une valeur de déplacement 20 chimique de 4.2 ppm, et deux résonances correspondant aux protons portés par les groupements OH de structures, respectivement à des déplacements chimiques de 0.3 et -0.5 ppm. Les hybrides présentent également ces pics de la LAP, et on peut observer que des résonances supplémentaires apparaissent. Ces dernières correspondent à 25 différents types de protons présents dans la structure de l'APTES. Exception fait de l'amine (non-observable) et des protons notés '3' sur la Figure 28, on peut 42 remarquer la présence des résonances indexées ' 1 ' , ' 2 ' , ' 4 ' et '5' et correspondant chacun à des protons spécifiques du groupement aminopropyl. Les intensités relatives des résonances sont variables en fonction de l'hybride synthétisé. Par exemple, celle correspondant à la présence d'H20 est 5 beaucoup plus intense sur l'APTES4 que sur l'APTES10, confirmant les résultats de l'analyse thermogravimétrique. De plus, deux résonances (soit '1' et '2') correspondant aux protons des chaînes éthoxy, sont beaucoup moins intenses pour l'APTES(Et/2) et l'APTES(+Na0H) par rapport à l'APTES10 et 4. Or, la diminution de l'intensité des résonances de ce type de proton indique un meilleur taux 10 d'hydrolyse/condensation. Ainsi, comme observé précédemment en RMN du 295i, l'ajout de soude et l'augmentation du rapport solide/liquide de synthèse semblent être des facteurs favorables pour l'amélioration de l'efficacité de la réaction d'hydrolyse/condensation (observables également pour l'APTES4(Et/3) et APTES4(Et/4)). 15 En effet, ces résonances (i.e. '1' et '2') étant moins intenses voire totalement absentes dans ces deux cas, cela signifie que la quasi-totalité des groupements éthoxy ont été hydrolysés lors de la synthèse. Le spectre de RMN du 1H de la LAP-CAB est présenté Figure 29. On peut remarquer que les pics de la LAP sont également présents, même si la résonance 20 attribuée à la présence de l'eau est très peu visible. Ceci est certainement causé à la fois par la faible teneur en eau de ce matériau ainsi que du grand nombre de pics présents, imputables à la grande variété de protons présents au sein de CAB et difficilement résolus par cette technique. Toutefois, on retrouve à la fois des pics caractéristiques de la tête polaire du CAB et de la chaîne apolaire, ce qui 25 indique que la structure chimique du composé n'est pas affectée lors du confinement dans l'espace interfoliaire. 4) Effet d'échelle sur les propriétés d'adsorption Afin d'estimer le potentiel des adsorbants pour l'adsorption des 30 radionucléides sélectionnés à plus grande échelle, il est nécessaire d'estimer l'impact d'une augmentation du volume. Pour les trois volumes utilisés, 50, 100 et 43 250 mL, la seule modification apportée est la variation du volume, ainsi le rapport solide/liquide demeure constant à 1 g.L-1. Les résultats obtenus lors des différents tests d'adsorption sont présentés Figure 30. Pour chacun des trois radionucléides testés, on observe des tendances 5 similaires pour les capacités d'adsorption des différents matériaux utilisés (Figure 30). Par exemple, pour le Sr la capacité d'adsorption est systématiquement plus élevée pour la modalité seule par rapport à la modalité en compétition et ce quel que soit l'adsorbant ou le volume utilisé. Pour le Co, ces variations sont moins significatives. 10 L'impact de l'augmentation du volume global de la solution ne semble pas avoir d'effet significatif sur la capacité d'adsorption des différents matériaux dans la gamme de volume utilisée. En effet, aucune tendance nette ne se dessine. Il semble donc que les adsorbants conservent leur efficacité d'adsorption malgré une augmentation globale du volume d'interaction. 15 5) Propriétés d'adsorption des nouveaux hybrides greffés. Afin de tester l'impact de l'augmentation de la quantité d'agents greffés sur les propriétés d'adsorption, des essais ont été menés dans un premier temps avec les radionucléides pris séparément (Figure 31). On remarque que les capacités d'adsorption ne sont pas modifiées de manière très significative par l'augmentation 20 de la quantité d'APTES greffé. En effet, l'adsorption du Co et du Cs demeurent très proches sur l'APTES4 et 10 (Figure 14). Toutefois, la capacité d'adsorption du Sr est significativement supérieure sur l'APTES10 en comparaison avec l'APTES4 (qmax = 0.28 et 0.22 mmol.g-1 respectivement, Figure 31). 25 En ce qui concerne le Cs, comme cela a déjà été mentionné dans le rapport précédent, le mécanisme d'adsorption est différent de celui du Co et du Sr (complexation de surface majoritaire), le taux de greffage n'a que peu, voire pas d'influence sur sa capacité d'adsorption. Afin de tester les propriétés d'adsorption des nouveaux hybrides greffés 30 (APTES10, APTES4(+Na0H), APTES4(Et/2), APTES4(Et/3) et APTES4(Et/4)), des 44 tests d'adsorption ont été réalisés dans les mêmes conditions que celles utilisées dans le premier rapport. Les résultats sont présentés Figure 32. La Figure 32 permet de comparer la capacité d'adsorption des radionucléides en compétition sur trois hybrides greffés. Pour le Co, l'adsorption est très 5 significative (>99,9 °h) pour les concentrations initiales les plus faibles quel que soit l'adsorbant utilisé. La seule variation entre les trois hybrides se produit pour la concentration initiale la plus élevée avec une concentration à l'équilibre en solution significative pour l'APTES4(+Na0H). La seule différence dans l'adsorption du Co pour les trois hybrides greffés est donc la capacité d'adsorption qui semble 10 plus limitée sur l'APTES4(+Na0H), toutefois, cette capacité demeure très importante et l'adsorption quasi-totale pour les concentrations les plus faibles montre que chacun des trois hybrides greffés adsorbe le Co de manière très significative. L'adsorption du Cs sur les trois hybrides greffés ne présente pas de variation très importante des capacités d'adsorption. On peut toutefois noter que 15 la capacité d'adsorption maximale de chaque adsorbant suit une tendance croissante, telle que APTES4 REVENDICATIONS1. Matériau hybride organique-inorganique adsorbant apte à adsorber des cations métalliques, de préférence des cations métalliques radioactifs d'effluents nucléaire de Co, Cs et Sr, le dit matériau hybride comprenant un support d'argile à structure lamellaire comprenant des nanoparticules en forme de feuillets multicouches avec des cations Na + dans les espaces entre les dites nanoparticules en liaisons électrostatiques avec des charges négatives de dites nanoparticules, dénommés espaces interfoliaires, les dites nanoparticules étant constituées chacune de plusieurs couches empilées dont au moins une couche de composés de Si, et au moins une couche comprenant des dites charges négatives, caractérisé en ce que la dite argile est modifiée chimiquement par : a) greffage d'au moins un greffon comprenant au moins une molécule organique apte à établir une liaison covalente avec un atome Si d'une dite couche 15 de nanoparticule, et comprenant en outre au moins un groupe organique fonctionnel apte à complexer un dit cation métallique d'effluent, et/ou b) intercalation dans l'espace interfoliaire entre deux dites nanoparticules d'au moins une molécule organique d'agent intercalant comprenant un groupe organique cationique établissant une liaison électrostatique avec une charge 20 négative d'une dite couche de nanoparticule et un groupe organique anionique apte à établir une liaison ionique avec un dit cation métallique d'effluent. 2. Matériau hybride organique-inorganique adsorbant selon la revendication 1 dans lequel le dit matériau comprend un support d'argile à structure lamellaire de formule Na0.7[(Mg5.5, Li0.3)5i4010(OH)2]2 constitué de dites nanoparticules en 25 forme de feuillets multicouches constitués chacun de 3 couches empilées dont une couche dénommée octaédrique de composés (Mg,Li)06 comprenant des dites charges négatives, disposée entre deux couches dénommées tétraédriques de composés 5iO4, . 30 3. Matériau hybride organique-inorganique adsorbant selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le dit greffon comprend au moins un groupe silyle 56 comprenant un atome Si engagé dans une liaison covalente de type Si-O-Si avec un atome Si d'un groupe SiOH d'une dite couche tétraédrique de dit feuillet multicouches. 5 4. Matériau hybride organique-inorganique adsorbant selon la revendication 3, caractérisé en ce ledit greffon comprend au moins un groupe silyle comprenant un atome Si engagé dans une liaison covalente de type Si-O-Si avec un atome Si d'un autre dit greffon. 10 5. Matériau hybride organique-inorganique adsorbant selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce ledit greffon comprend un reste de molécule organique R-Si (OR')3 dans lequel: (a) le groupe silyle de formule -Si (OR')3 comprend au moins l'un des R' qui est un groupe apte à être hydrolysé pour qu'au moins atome 0 du dit groupe silyle soit engagé dans une dite liaison covalente Si-O-Si, et (b) R est un alkyle ou aryle substitué par au moins un groupe -NI-12. 6. Matériau hybride organique-inorganique adsorbant selon la revendication 5, caractérisé en ce ledit greffon a pour formule NH2-alk-Si(OR')3, R' étant des groupes alkyle identiques ou différents en Cl ou C2 et alk étant un alkyle en Cl à C7, de préférence en C2 ou C3. 7. Matériau hybride organique-inorganique adsorbant selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit greffon est un reste de 3-aminopropyltriéthoxysilane. 8. Matériau hybride organique-inorganique adsorbant selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la dite molécule d'agent intercalant est une molécule tensioactive amphotère comprenant une chaine hydrocarbonée en C7 à C14 comprenant au moins un groupe anionique apte à établir une liaison ionique avec un dit cation métallique d'effluent et au moins un groupe cationique établissant une liaison électrostatique avec une charge négative de dite nanoparticule. 57 9. Matériau hybride organique-inorganique adsorbant selon la revendication8, caractérisé en ce que la dite molécule d'agent intercalant est une molécule tensioactive comprenant une chaine hydrocarbonée en C7 à C14 comprenant au moins un dit groupe organique anionique carboxylate C00- et au 5 moins au moins un dit groupe organique cationique qui comprend un groupe amine quaternaire. 10. Matériau hybride organique-inorganique adsorbant selon la revendication 9, caractérisé en ce que la dite molécule d'agent intercalant est alkyl-amido-alkyl de bétaïne de formule alk1-CONH-alk2-1\1±(R1,R2)-000- , alkl étant un alkyle en C7 10 à C14 et alk2 étant un alkyle en Cl à C7, R1,R2 étant des groupes alkyle en Cl à C7. 11. Matériau hybride organique-inorganique adsorbant selon la revendication 10, caractérisé en ce que la dite molécule d'agent intercalant est la coca amido propyl de betaïne CH3-(0-12)10-CONH-(CH2)3-1\1±(CH3)2-000-. 15 12. Matériau hybride organique-inorganique adsorbant selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend une dite argile modifiée uniquement par un dit greffage d'une pluralité de dits greffons. 13. Matériau hybride organique-inorganique adsorbant selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de (a) une dite 20 argile modifiée par un dit greffage d'une pluralité de dits greffons, et (b) une dite argile modifiée par une dite intercalation d'au moins une dite molécule d'agent intercalant tensioactive. 14. Procédé de décontamination d'effluent à l'aide d'un matériau hybride organique-inorganique adsorbant solide selon l'une des revendications 1 à 13 dans 25 lequel on met en contact le dit effluent à décontaminer avec le dit matériau hybride pour fixer par adsorption sur le dit matériau hybride des cations métalliques contenus dans le dit effluent, de préférence des isotope radioactif de cations de Co, Cs et Sr. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la dite solution 30 d'effluent est un effluent de l'industrie nucléaire et ledit cation métallique polluant 58 que l'on fixe est un isotope radioactif de cations de Co ou Sr, de préférence encore Co.