FR 3084075 A1 20200124 FR 1856650 A 20180718 Vitrage contrôle solaire ou bas émissif comprenant une couche organique de protection L'invention concerne un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un revêtement fonctionnel pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge. L'invention concerne également les vitrages comprenant ces matériaux ainsi que l'utilisation de tels matériaux pour fabriquer des vitrages. Dans la suite de la description, le terme « fonctionnel » qualifiant « revêtement fonctionnel » signifie « pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge ». Ces revêtements fonctionnels sont utilisés dans des vitrages dits « de contrôle solaire » visant à diminuer la quantité d'énergie solaire entrante et/ou dans des vitrages dits « bas émissifs » visant à diminuer la quantité d'énergie dissipée vers l'extérieur d'un bâtiment ou d'un véhicule de par leurs propriétés de conduction électrique et de réflexion des rayonnements infrarouges (IR) avantageuses. Les revêtements fonctionnels comprennent une ou plusieurs couches fonctionnelles. Ces couches fonctionnelles peuvent être à base d'oxyde conducteur ou à base de couches métalliques. Les revêtements fonctionnels à base d'oxyde conducteur sont typiquement à base d'ITO (« Indium Tin Oxide »). Ces revêtements présentent une basse émissivité, une bonne durabilité chimique et une bonne résistance mécanique. Cependant, de tels revêtements fonctionnels sont relativement onéreux. Les revêtements fonctionnels comprenant une ou plusieurs couches fonctionnelles métalliques à base d'argent (ci-après revêtement fonctionnel à base d'argent) sont nettement moins chers. Cependant, la résistance à la corrosion et la résistance mécanique de ces revêtements fonctionnels est souvent insuffisante. Cette faible résistance se traduit par l'apparition à court terme de défauts tels que des points de corrosion, des rayures, voire de l'arrachement total ou partiel du revêtement lors de son utilisation dans des conditions normales. Tous défauts ou rayures, qu'ils soient dus à la corrosion ou à des sollicitations mécaniques, sont susceptibles d'altérer non seulement l'esthétique du substrat revêtu mais également les performances optiques et énergétiques. De plus, ces substrats revêtus de revêtements fonctionnels à base d'argent ne sont en général pas suffisamment résistants pour être utilisés dans des applications « ouvertes » où le revêtement est directement au contact d'un milieu non contrôlé tel que l'air ambiant. C'est pourquoi ces revêtements fonctionnels ne sont pas positionnés sur l'une des faces externes (intérieure ou extérieure) des vitrages. En effet, ils sont utilisés sous forme de vitrages multiples, doubles ou triples ou sous 2 forme de vitrages feuilletés. Le revêtement fonctionnel est alors positionné sur l'une des faces internes, au contact d'un milieu étanche constitué du gaz de la lame intercalaire dans le cas d'un vitrage multiple ou au contact de l'intercalaire polymère dans le cas d'un vitrage feuilleté. Le revêtement fonctionnel est ainsi protégé de la 5 corrosion et des rayures. La limitation de l'utilisation des revêtements fonctionnels à base d'argent aux vitrages multiples ou feuilletés demeure un inconvénient important qui réduit leur intérêt. Des solutions basées sur l'utilisation de couche protectrice ont été proposées 10 pour permettre l'utilisation des revêtements fonctionnels à base d'argent dans des applications ouvertes. Cependant, la protection assurée par les couches supérieures de protection connues est en général insuffisante. Parmi ces solutions, on trouve des couches de protection déposée par pulvérisation cathodique magnétron, par dépôt chimique en phase vapeur assisté par 15 plasma (PECVD) ou bien encore par voie liquide. La voie liquide est particulièrement intéressante car elle permet de déposer à pression atmosphérique, et donc à faible cout, une couche d'épaisseur variable (quelques centaines de nanomètres à une dizaine de microns). La demande WO 2017/103465 décrit un vitrage comprenant au moins un 20 substrat muni d'un revêtement fonctionnel réfléchissant le rayonnement infrarouge recouvert d'un film polymère protecteur en copolymère styrène-butadiène ayant une épaisseur inférieure à 10 micromètres. Ce film polymère permet d'améliorer la résistance chimique du revêtement fonctionnel tout en préservant les performances optiques, colorimétriques et énergétiques du vitrage. Dans cette demande, la 25 résistance mécanique n'est pas mentionnée. La demande WO 2015/019022 divulgue un substrat muni d'un revêtement fonctionnel réfléchissant le rayonnement infrarouge recouvert d'une couche de protection temporaire destinée à être éliminée suite à un traitement thermique de type trempe. Ces couches de protection temporaire sont des couches polymériques 30 organiques à base d'acrylate de 10 à 20 pm d'épaisseur. Ces couches de protection temporaire épaisses permettent de prévenir toute apparition de rayures dans le revêtement fonctionnel qu'elles protègent. En revanche, ces couches ne présentent pas en soi une bonne résistance aux rayures. Dans la mesure où ces couches sont éliminées suite au traitement thermique, il est indifférent qu'elles soient sensibles aux 35 rayures. Les couches de protection temporaires décrites de ce document ne peuvent pas être utilisées de façon permanente dans un vitrage type bas émissif, d'une part du fait de leur mauvaise résistance aux rayures mais également en raison de leur 3 épaisseur et de leur inhomogénéité. L'esthétique n'est pas acceptable mais surtout l'augmentation de l'émissivité beaucoup trop élevée. Les propriétés de réflexion des infrarouges sont directement fonction de l'émissivité du vitrage. Plus l'émissivité est faible, plus le vitrage à la capacité de ne 5 pas laisser s'échapper la chaleur qu'il reçoit. Une augmentation trop importante de l'émissivité rend donc le vitrage impropre à une utilisation comme vitrage isolant. La couche de protection ne doit pas perturber sensiblement les propriétés optiques et énergétiques initiales du substrat comprenant un revêtement fonctionnel. Il existe donc un besoin de développer une solution permettant de protéger 10 plus efficacement les substrats revêtus de revêtement fonctionnel, tout particulièrement ceux comprenant des couches fonctionnelles à base d'argent, contre la corrosion et les rayures, tout en maintenant l'émissivité suffisamment faible pour utiliser ces substrats dans des vitrages isolants. L'objectif de l'invention est de mettre au point des matériaux comprenant un 15 revêtement fonctionnel notamment à base d'argent pouvant être utilisés sur les faces externes, c'est à dire en simple vitrage ou dans le cas d'un vitrage multiple ou feuilleté sur une des faces au contact de l'air ambiant. Le demandeur a découvert de manière surprenante que l'utilisation d'une couche de protection polymérique à base d'acrylate comprenant une proportion 20 importante de composé acrylate à fonctionnalité élevée permet d'atteindre ces objectifs. Cette couche de protection peut être utilisée de manière permanente car : - elle est en soi non sensibles aux rayures et à l'abrasion, - elle présente une bonne résistance chimique et hydrolyfique, - elle confère au substrat une protection suffisante pour permettre l'utilisation du 25 revêtement fonctionnel sur l'une des faces externes d'un vitrage, et - l'augmentation de l'émissivité est suffisamment faible pour conserver les propriétés de vitrage isolant. L'invention concerne donc un matériau comprenant un substrat revêtu d'un revêtement fonctionnel et d'une couche de protection organique déposée sur au 30 moins une partie du revêtement fonctionnel, la couche de protection organique est obtenue par réticulation d'une composition polymérisable comprenant : a) des composés (méth)acrylates ne comprenant pas de groupe polyorganosiloxane et c) éventuellement un amorceur de polymérisation 35 caractérisé en ce que les composés (méth)acrylates a) comprennent des composés (méth)acrylates à fonctionnalité élevée : 4 - ayant au moins 4 fonctions (méth)acrylates et représentant, en masse par rapport à la masse totale de la couche de protection organique, par ordre de préférence croissant, au moins 65 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 94% ou 5 - ayant au moins 5 fonctions (méth)acrylates et représentant, en masse par rapport à la masse totale de la couche de protection organique, par ordre de préférence croissant, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90%, au moins 94%. De préférence, la composition polymérisable comprend des composés 10 (méth)acrylates a) à fonctionnalité élevée ayant au moins 6 fonctions (méth)acrylates et représentant, en masse par rapport à la masse totale de la couche de protection organique, par ordre de préférence croissant, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90%, au moins 94%. On entend par (méth)acrylate, un acrylate ou un méthacrylate. 15 On entend par fonctions (méth)acrylate une fonction acrylate (CH2=CH-000-) ou une fonction méthacrylate (C1-12=C1-1(C1-13)-000-). La couche de protection organique peut être une couche de protection organique permanente. La couche de protection organique est une couche polymérique organique. 20 La couche de protection organique est essentiellement de nature organique. Elle est obtenue à partir d'une composition polymérisable. Elle résulte de la réticulation des composés organiques polymérisables présents dans la composition polymérisable. Les composés (méth)acrylates a) ne comprenant pas de groupe 25 polyorganosiloxane ayant réagis entre eux représentent en masse par rapport à la masse totale de la couche de protection organique, par ordre de préférence croissant : au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 95 %, et/ou 30 au plus 99 %, au plus 98 %, au plus 97 %, au plus 96 %, au plus 95 %. On entend par « composés (méth)acrylate », les esters de l'acide acrylique ou méthacrylique comportant au moins une fonction (méth)acrylate. Les composés (méth)acrylate ne comprenant pas de groupe polyorganosiloxane a) utilisés selon l'invention peuvent être choisis parmi les (méth)acrylates monofonctionnels et 35 polyfonctionnels tels que les (méth)acrylates mono-, di-, tri-, poly-fonctionnels. Ces esters peuvent être des monomères, des oligomères, des pré-polymères ou des 5 polymères. Ces composés (méth)acrylate, lorsqu'ils sont soumis aux conditions de polymérisation, donnent un réseau polymère doté d'une structure solide. Les composés (méth)acrylates a) présentent une masse moléculaire ou masse moléculaire moyenne (ci-après masse moléculaire) comprise entre 150 à 10000 5 g/mol. Selon l'invention, les composés (méth)acrylates a) comprennent des composés (méth)acrylates à fonctionnalité élevée. Ces composés à fonctionnalité élevée sont choisis parmi les esters de l'acide acrylique ou méthacrylique comportant, par ordre de préférence croissant, au moins 4, au moins 5, au moins 6 fonctions 10 (méth)acrylate. Les composés (méth)acrylates a) comprenant des composés (méth)acrylates à fonctionnalité élevée présentent une masse moléculaire, par ordre de préférence croissant, comprise entre de 500 à 10000, comprise entre 800 et 5000, comprise entre 1000 et 2000 g/mol. 15 Selon un mode de réalisation avantageux, les composés (méth)acrylates a) à fonctionnalité élevée comporte au moins 4 fonctions (méth)acrylate. Ils représentent, en masse par rapport à la masse totale de la couche de protection organique, par ordre de préférence croissant, au moins 65 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 94%. 20 Selon un autre mode de réalisation avantageux, les composés (méth)acrylates à fonctionnalité élevée ayant au moins 5 fonctions (méth)acrylates représentent, en masse par rapport à la masse totale de la couche de protection organique, par ordre de préférence croissant, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90%, au moins 94% 25 Selon un autre mode de réalisation avantageux, les composés (méth)acrylates à fonctionnalité élevée ayant au moins 6 fonctions (méth)acrylates représentent, en masse par rapport à la masse totale de la couche de protection organique, par ordre de préférence croissant, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90%, au moins 94%. 30 Avantageusement, les composés (méth)acrylates a) comprennent des composés (méth)acrylates à fonctionnalité élevée comportant au moins 6 fonctions (méth)acrylate et une masse moléculaire allant de 1000 à 2000 g/mol. A titre d'exemple, on peut citer le produit CN9010EU commercialisé par la société Sartomer qui est un prépolymère uréthane-acrylate aliphatique comportant 6 fonctions 35 (méth)acrylates et une masse moléculaire de 1450 g/mol. Selon des modes de réalisations avantageux de l'invention, la composition polymérisable présente les caractéristiques suivantes : 6 - elle comprend au moins un amorceur (ou initiateur) de polymérisation, de préférence un photoamorceur, - l'amorceur de polymérisation représente 0,1 à 20 %, ou 1 à 15 %, de préférence 3 à 10 % et mieux 4 à 8 % en masse par rapport à la masse totale de la couche de 5 protection organique, - les composés (méth)acrylates a) sont choisis parmi des monomères, des oligomères, des prépolymères ou des polymères comprenant au moins une fonction (méth)acrylate, - les composés (méth)acrylates a) sont choisis parmi les esters de l'acide acrylique 10 ou méthacrylique comportant au moins deux fonctions (méth)acrylate, - les composés (méth)acrylates a) comprennent éventuellement au moins un oligomère uréthane-acrylique aliphatique, - les composés (méth)acrylates a) comprennent au moins un monomère oligomère ou prépolymère comportant, par ordre de préférence croissant, au moins 2, au 15 moins 3, au moins 4, au moins 5, au moins 6 fonctions (méth)acrylate, - la composition polymérisable comprend en outre au moins un additif choisi parmi les promoteurs d'adhésion, les plastifiants, les absorbeurs, les agents de séparation, les stabilisants à la chaleur et/ou à la lumière, les agents épaississants ou les modificateurs de surface, 20 - la somme de tous les additifs est comprise entre 0 et 10 %, de préférence 0 et 5 %, voire 0,5 à 2,5 % en masse par rapport à la masse totale de la couche de protection organique. Selon un mode de réalisation avantageux, la composition polymérisable comprend au moins un composé b) comprenant un groupe polyorganosiloxane et au 25 moins deux fonctions (méth)acrylates. Selon l'invention, les amorceurs de polymérisation et les composés b) comprenant un groupe polyorganosiloxane ne sont pas considérés comme des additifs. Les composés b) présentent une masse moléculaire comprise entre 500 à 30 10000 g/mol. Avantageusement, les composés b) présentent une masse moléculaire, par ordre de préférence croissant, comprise entre de 500 à 15000, comprise entre 1000 et 10000, comprise entre 3000 et 7000 g/mol. Les masses moléculaires peuvent être déterminées par chromatographie à perméation de gel. Le composé b) comprenant un groupe polyorganosiloxane représente0,05 à 5 35 %en poids de la composition polymérisable. Le composé comprenant un groupe polyorganosiloxane représente, par ordre de préférence croissant, 0,05 à 5%, 0,1 à 4 %, 0,2 à 3%, 0,3 à 2%, 0, 3 à 1,5 % en 7 masse de la masse totale des composés a), b) et éventuellement c) ou en masse par rapport à la masse totale de la couche de protection organique. Le groupe polyorganosiloxane du composé comprenant un groupe polyorganosiloxane est constitué de 2 à 1000 unités organosiloxane. Ce groupe 5 polyorganosiloxane peut faire partie de la chaîne principale du composé ou faire partie d'une chaine latérale. Le composé comprenant un groupe polyorganosiloxane peut être choisi parmi les polyorganosiloxanes modifiés comportant une pluralité de fonctions (méth)acrylates. Ce type de composé correspond à un composé ayant au moins deux 10 fonctions (méth)acrylates introduites dans n'importe quelle position d'une chaine (ou squelette) polyorganosiloxane, notamment sur une chaîne latérale ou en extrémité de la chaine principale. Dans ce cas, le composé comprenant un groupe polyorganosiloxane représente, par ordre de préférence croissant, 0,05 à 1,5 %, 0,1 à 1 %, 0,2 à 0,7 %, 0,4 à 0,6 % en masse de la masse totale des composés a), b) et c). 15 Ce type de composé est par exemple commercialisé sous la dénomination Byk 3505. Le composé comprenant un groupe polyorganosiloxane peut être choisi parmi les poly(méth)acrylate modifiés comportant des groupes polyorganosiloxanes et moins deux fonctions (méth)acrylates. Ce type de composé est par exemple commercialisé par la société Sartomer sous la dénomination CN9800 (« oligomère 20 silicone acrylate aliphatique difonctionnel »). Dans ce cas, le composé comprenant un groupe polyorganosiloxane représente, par ordre de préférence croissant 0,2 à 4 %, 0,4 à 3%, 0,6 à 2%, 0,9 à 1,6 % en masse de la masse totale des composés a), b) et c). La couche de protection organique est continue. Elle présente une épaisseur, 25 par ordre de préférence croissant : - inférieure à 9 pm, inférieure à 5 pm, inférieure à 4 pm, inférieure à 3,5 pm, et/ou - supérieure à 0,5 pm, supérieure à 1 pm, supérieure à 2 pm. La couche de protection organique selon l'invention est de préférence appliquée en sortie de la ligne de fabrication des substrats portant des revêtements 30 fonctionnels. L'étape de dépôt de la couche de protection organique peut être facilement intégrée dans le procédé de fabrication du substrat portant le revêtement fonctionnel. La composition polymérisable présente, grâce au choix judicieux des composés (méth)acrylates et de solvant, une viscosité adaptée pour permettre 35 d'obtenir facilement une couche de protection organique d'épaisseur supérieure ou égale à 1 pm. A titre de solvant pouvant être utilisé, on peut citer l'éthylméthylcétone (butanone), l'alcool isopropylique, l'acétate d'éthyle ou de butyle. 8 La nature chimique, le degré de réticulation, la densité de la couche de protection organique concourent à l'obtention d'une protection efficace contre l'abrasion, l'apparition de rayures et la corrosion. Ces propriétés de protection sont obtenues pour des épaisseurs inférieures à 9 micromètres, de préférence inférieures 5 à 5 pm. La couche de protection organique est de préférence déposée et réticulée grâce des moyens adaptés directement intégrable en sortie de l'enceinte de dépôt du revêtement fonctionnel. Cela permet de prévenir toute contamination des substrats revêtus et de fabriquer en continu des matériaux protégés. 10 La composition polymérisable peut donc être appliquée à température ambiante par tout moyen connu et notamment par enduction au rouleau, par aspersion, par trempage, par enduction au rideau, ou par pistoletage. Cette couche de protection organique non soluble dans l'eau permet d'obtenir une protection efficace même lors de l'étape de lavage. 15 Bien que l'invention convienne tout particulièrement pour la protection de substrats portant des revêtements fonctionnels mécaniquement faibles, la solution de l'invention peut s'appliquer à la protection de substrats portant tous types de revêtement fonctionnel. Le revêtement fonctionnel comprend au moins une couche fonctionnelle. La 20 couche fonctionnelle est de préférence une couche pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge de grande longueur d'onde. Ces couches fonctionnelles sont par exemple des couches fonctionnelles métalliques à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent. Elles sont déposées entre des revêtements diélectriques qui comprennent généralement plusieurs couches 25 diélectriques permettant d'ajuster les propriétés optiques de l'empilement. Ces couches diélectriques permettent en outre de protéger la couche d'argent des agressions chimiques ou mécaniques. Le revêtement fonctionnel comprend donc avantageusement au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent, au moins deux revêtements 30 diélectriques, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques. Le substrat peut comprendre un revêtement fonctionnel comprenant un empilement de couches minces comportant successivement à partir du substrat une 35 alternance de n couches métalliques fonctionnelles à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et de (n+1) revêtements diélectriques, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements 9 diélectriques. De préférence, n vaut 1, 2, 3 ou 4. De façon encore plus préférée, n est supérieur à 1 notamment n vaut 2 ou 3. Le substrat peut comprendre successivement à partir du substrat une alternance de deux couches métalliques fonctionnelles, notamment de couches 5 fonctionnelles à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et de trois revêtements diélectriques, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques. Le substrat peut également comprendre un revêtement fonctionnel 10 comprenant un empilement de couches minces comportant successivement à partir du substrat une alternance de trois couches métalliques fonctionnelles à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et de 4 revêtements diélectriques, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit 15 disposée entre deux revêtements diélectriques. L'épaisseur du revêtement fonctionnel est : - supérieure à 100 nm, de préférence supérieure à 150 nm, - inférieure à 300 nm, de préférence inférieure à 250 nm. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, le 20 revêtement fonctionnel comprend une couche supérieure de protection non organique choisie parmi les nitrures, oxydes ou oxy-nitrures de titane et/ou de zirconium. La couche supérieure du revêtement fonctionnel est la couche la plus éloignée du substrat et/ou la couche en contact direct avec la couche de protection organique. L'épaisseur de ces couches supérieures est préférentiellement comprise entre 25 1 et 20 nm et mieux comprise entre 1 et 5 nm. La couche supérieure du revêtement fonctionnel, notamment lorsqu'elle est à base d'oxyde de titane, est importante car elle pour favorise l'adhésion entre les couche inorganique du revêtement fonctionnel et la couche de protection organique. Le revêtement fonctionnel peut être déposé par tout moyen connu tel que par 30 pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique, par évaporation thermique, par CVD ou PECVD, par pyrolyse, par dépôt par voie chimique, par voie de type sol-gel ou dépôt de couches inorganiques par voie humide. Le revêtement fonctionnel est de préférence déposé par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique. Selon ce mode de réalisation 35 avantageux, toutes les couches du revêtement fonctionnel sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique. La couche de protection organique est avantageusement directement au contact du revêtement fonctionnel. Le substrat est de préférence un substrat en verre. 10 Le substrat en verre peut être plat ou bombé, incolore et/ou teinté. L'épaisseur du substrat est de préférence comprise entre 1 et 19 mm, plus particulièrement entre 2 et 10 mm, voire entre 3 et 6 mm. La couche de protection organique peut être déposée : 5 - sur chacune des surfaces principales du substrat, et/ou - sur au moins un bord du substrat, et/ou - sur chacun des bords du substrat. L'invention concerne également le procédé d'obtention d'un matériau selon l'invention. Le procédé de l'invention comprend une ou plusieurs des caractéristiques 10 suivantes : - le revêtement fonctionnel est déposé par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique et la couche de protection organique est directement au contact du revêtement fonctionnel, - la composition polymérisable est appliquée sur le revêtement fonctionnel, 15 - la couche de protection organique est obtenue par réticulation UV. De préférence, le revêtement fonctionnel est déposé par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique et la couche de protection organique est directement au contact du revêtement fonctionnel. La couche de protection organique peut être formée immédiatement après 20 l'étape de dépôt du revêtement fonctionnel. Selon l'invention, on considère que la couche de protection organique peut être formée « immédiatement après », lorsque la couche de protection organique peut être formée moins de 10 minutes, de préférence moins de 5 minutes et mieux moins de 1 minutes après l'étape de dépôt du revêtement fonctionnel. 25 L'invention concerne également un vitrage comprenant un matériau selon l'invention. Le vitrage peut être monté sur un véhicule ou un bâtiment. Un vitrage selon l'invention est plus particulièrement adapté pour équiper des bâtiments ou des véhicules notamment comme vitre latérale, toit ouvrant ou encore lunette arrière. Il est également apte à être utilisé comme vitrine ou porte de 30 réfrigérateur à fonction antibuée (anticondensation), notamment pour équiper les présentoirs des produits congelés en supermarché. Selon un mode de réalisation, le revêtement fonctionnel protégé par la couche de protection organique se trouve directement au contact de l'air ambiant. Le vitrage peut être un vitrage simple comprenant un matériau selon 35 l'invention, c'est à dire, un substrat revêtu d'un revêtement fonctionnel et d'une couche de protection organique déposée sur au moins une partie du revêtement fonctionnel, le revêtement fonctionnel et la couche de protection organique sont disposés sur une face externe du vitrage. 11 Le vitrage peut être un vitrage multiple, comprenant un matériau selon l'invention et au moins un substrat additionnel, le revêtement fonctionnel et la couche de protection organique sont disposés sur une face externe du vitrage. Le vitrage peut être un vitrage feuilleté, comprenant un matériau selon 5 l'invention et au moins un substrat additionnel, le revêtement fonctionnel et la couche de protection organique sont disposés sur une face externe du vitrage. L'invention concerne également un véhicule ou un bâtiment comprenant un vitrage selon l'invention. Les exemples suivants illustrent l'invention. 10 Exemples I. Substrat et revêtement fonctionnel 15 Les revêtements fonctionnels définis ci-après sont déposé sur des substrats en verre sodo-calcique clair d'une épaisseur de 4 mm. Les revêtements fonctionnels ont été déposés grâce à un dispositif de pulvérisation cathodique assisté par champ magnétique (magnétron). Le premier revêtement fonctionnel, appelé ci-après bi-couches Ag, comprend 20 un empilement de couches minces comportant successivement à partir du substrat une alternance de deux couches d'argent et de trois revêtements diélectriques, chaque revêtement diélectrique comportant plusieurs couches diélectriques, de manière à ce que chaque couche d'argent soit disposée entre deux revêtements diélectriques. La couche supérieure du revêtement bi-couches Ag est une couche 25 d'oxyde de titane. L'épaisseur totale de ce revêtement fonctionnel est comprise entre 150 et 200 nm. Le deuxième revêtement fonctionnel, appelé ci-après mono-couche Ag a également été utilisé. Pour cet exemple, les conditions de dépôt des couches déposées par pulvérisation (pulvérisation dite « cathodique magnétron ») sont 30 résumées dans le tableau 1 ci-dessous. Tab.1 Cibles employées Pression dépôt Gaz Indice* SnZnOx Sn:Zn (60:40% en pds) 1,5*10-3 mbar Ar 39 % - 02 61 % 2,09 ZnO:Al Zn:Al (98:2 % en pds) 1,8.10-3 mbar Ar /(Ar + 02) à 63 % 1,95 NiCr Ni:Cr (80:20 % at.) 1-5*10-3 mbar Ar à 100 % - Ag Ag 2-3*10-3 mbar Ar à 100 % TiO2 TiOx 1,5*10-3 mbar Ar 881710 - 02 12 % 2,32 at. : atomique ; pds : poids ; * : à 550 nm. 12 Le tableau ci-dessous liste les matériaux et les épaisseurs physiques en nanomètres (sauf autres indications) de chaque couche ou revêtement mono-couche Ag qui constitue l'empilement en fonction de leurs positions vis-à-vis du substrat porteur de l'empilement. Tableau 2 : Vitrage Couche de protection supérieure TiOx 2,5 Revêtement diélectrique SnZnOx 30 ZnO:Al 6 Couche blocage OB NiCr 0,4 Couche fonctionnelle Ag 12 Couche blocage UB NiCr 0,1 Revêtement diélectrique ZnO:Al 6 SnZnOx 30 Substrat (mm) verre 4 Il. Couche de protection organique 1. Matières premières Des compositions polymérisables ont été préparées. Elles comprennent des composés (méth)acrylates, des composés comprenant un groupe polyorganosiloxane, des amorceurs de polymérisation et éventuellement des additifs. Les différents constituants et additifs sont mélangés par agitation mécanique. a) Monomères et oligomères (méth)acrylates Ces composés (méth)acrylate comprennent les oligomères et monomères comprenant au moins une fonction acrylate. Les composés suivants commercialisés 20 par la société Sartomer ont été utilisés : CN9276 : oligomère uréthane-acrylate aliphatique tétra-fonctionnel (ci-après oligomère acrylate 4 fonctions) ayant une masse moléculaire de 1000 g/mol, SR351 : triméthylolpropane triacrylate, monomère acrylate tri-fonctionnel ayant une masse moléculaire de 296 g/mol, 25 SR833S : tricyclodécane diméthanol diacrylate, monomère acrylate di-fonctionnel ayant une masse moléculaire de 304 g/mol, CN9010EU : oligomère uréthane-acrylate aliphatique hexa-fonctionnel (ci-après oligomère acrylate 6 fonctions) ayant une masse moléculaire de 1450 g/mol. 5 10 15 13 b) Composés comprenant un groupe polyorganosiloxane Un polyorganosiloxane modifié comportant une pluralité de (méth)acrylates 5 ayant une masse moléculaire de 6500 g/mol commercialisé sous la dénomination Byk 3505 a été utilisé. Un poly(méth)acrylate modifié comportant des groupes polyorganosiloxanes ayant un masse moléculaire de 3700 g/mol et une densité de double liaison de 0,54 mmol/g, commercialisé par la société Sartomer sous la dénomination CN9800 10 (« oligomère silicone acrylate aliphatique difonctionnel ») a été utilisé. c) Photoamorceur L'amorceur peut être choisi parmi les photo-amorceurs commercialisés par 15 BASF sous la dénomination lrgacure® tel que l'Iragure 500, par Lambson sous la dénomination Speedcure 500 ou par Lamberti sous la dénomination Esacure HB. d) Additifs Un promoteur d'adhésion tel qu'un monomère triacrylate du type acide comme le SR9051 peut être utilisé. e) Solvants Le solvant utilisé est l'éthylméthylcétone (butanone). Les quantités de solvant sont choisies de façon à obtenir, après élimination du ou des solvants, l'épaisseur désirée pour la couche de protection. 30 2. Compositions polymérisables Les compositions testées sont définies dans tableau ci-dessous en parties en masse. Les compositions polymérisables sont liquides. Elles sont filtrées à 0,2pm pour 35 éviter les agrégats. Leurs extraits secs sont adaptés par ajout de solvant en fonction des épaisseurs de couche de protection recherchées. 20 25 14 Compositions A. B C D E a) Oligomère acrylate 4 fonctions 57 56,7 94,6 a) di-fonctionnel acrylate 19 18,9 a) tri-fonctionnel acrylate 18,6-18,8 18,5-18,7 a) Oligomère acrylate 6 fonctions 94 94,6 c) Initiateur UV 5 5 5 5 5 b) Byk 3505 0,3-0,5 0,5 d) Promoteur d'adhésion 0,2-0,4 0,2 0,5 0,4 0,4 Total de matière sèche 100 100 100 100 100 Butanone : Qsp ES 30 à 100 % - - - - - °A en poids par rapport à somme de a) b) c) et d) de monomères au moins 4 fonctions acrylate 60 60 100 100 100 % en poids par rapport à somme de a) b) c) et d) de monomères au moins 6 fonctions acrylate 0 0 100 100 0 Qsp : Quantité suffisante pour ; ES : Extrait sec. Les compositions sont définies en pourcentage en masse. Les compositions sont appliquées sur les substrats en verre par spin coating ou avec une barre de Meyer. 5 Les couches durcies par irradiation UV sont réticulées par un rayonnement UV fourni par une lampe à mercure de puissance (100 %, 10 m/min). 3. Préparation des matériaux testés 10 Le tableau ci-dessous liste pour chaque matériau comprenant un substrat revêtu d'un revêtement fonctionnel la présence ou l'absence d'une couche de protection organique, la composition polymérisable utilisée, la nature du revêtement fonctionnel, avec « Mono » pour monocouche Ag et « Bi » 15 pour Bicouche Ag, l'extrait sec, l'épaisseur de la couche de protection organique. 15 Matériaux Comp. 1 Comp. 2 Comp. 3 Comp. 4 Comp. 14 Comp. polymérisable Non A A B A Rev. fonctionnel* Mono Mono Mono Mono Bi Extrait sec (%) 0 85 - 100 30-40 30-40 100 Epaisseur (pm) 0 15 3-4 3-4 16 Matériaux 5 6 7 8 9 10 11 Comp. Poly. C C C C C C C Rev. fonctionnel* Mono Mono Mono Mono Mono Mono Mono Extrait sec (%) 2 5 10 20 30 30-40 100 Epaisseur (pm) 0,15 0,34 0,64 1,4 2,6 3-4 ,--15 Matériaux 12 13 Comp. Poly. D E Rev. fonctionnel* Bi Bi Extrait sec (%) 100 100 Epaisseur (pm) 11 13-14 III. Caractérisation 5 1. Description des tests Des essais pour évaluer la résistance de l'empilement de couches minces au vieillissement climatique et à l'abrasion ont été réalisés et notamment : 10 - le test de résistance au brouillard salin neutre selon la norme EN 1096 (Annexe D de la norme) appelé Test BSN, - le test de résistance haute humidité PV1200, - le test PCT « pressure cooker test », - le test Erichsen à la pointe (EST), 15 - le test small side-lite (SSL). Le test de résistance au brouillard salin neutre consiste à soumettre un échantillon à 40 °C, à 100% HR, pendant 96 heures. Le test PCT consiste à soumettre un échantillon à 120° C pendant 12h à une pression de 1,2 bar pression. 20 Le test PV1200 consiste à soumettre un échantillon pendant 20 cycles, à 80 % d'humidité relative, aux cycles : - (-40) °C pendant 4 heures, puis 16 - 80°C pendant 4 heures. Le test Erichsen consiste à reporter la valeur de la force nécessaire, en Newton, pour réaliser une rayure sur la dernière couche (pointe de Van Laar, bille d'acier). Le test se fait par pas de 0,5 N, en commençant par 0,5N. Dans les 5 exemples des pointes différentes ont été utilisées. Dans tous les cas, le test est validé si l'apparition de la rayure se fait pour une force supérieure ou égale à 3 N. Le test « small side-lite » consite à frotter sur un échantillon de matériau, coté revêtement fonctionnel, un joint de portière de voiture de 4 cm mis en place sur un controleur de lavabilité et d'abrasion (Elcometer 1720) en appliquant un force de 10 contact de 4 N pendant 10 000 cycles. L'émissivité a été calculée selon les critères définis dans la norme internationale NF EN 12898 : 2001. Dans le cadre des exemples exposés ci-après, on considère qu'une émissivité jusqu'à 30 % est satisfaisante et qu'au-delà le matériau ne peut plus être utilisé de manière satisfaisante comme vitrage isolant. 15 2. Résultats Les résultats sont reportés dans les tableaux ci-dessous avec les indications : - OK : lorsque le matériau à satisfait au test, 20 - NOK : lorsque le matériau n'a pas satisfait au test. 3-4:0K EST* SSL 0,5 N - NOK NO 2 - 2,5 N - NOK / 0,5 - 1 N NOK / 2 N - NOK NO k 4 N - OK OK PCT BSN PV1200 25 - 30 : OK i OK OK OK 25 - 30: OK I OK 10 OK OK Matériau Emissivité Résistance Chimique Résistance Mécanique NO K NOK OK OK OK EST* : force à partir de laquelle les rayures apparaissent avec une pointe de 1 mm de rayon de courbure. 22 - 30 : OK Comp. 1 Comp. 2 Comp. 3 Comp. 4 17 Matériau Ep. pm EST*** Comp. 14 16 2 : NOK 12 11 4 : OK 13 (5-1) 13-14 3 : OK EST* : force à partir de laquelle les rayures apparaissent avec une pointe avec une pointe de 0,5 mm de rayon de courbure. Matériau Ep. pm TL % Emissivité % EST* N 1 0 83,1 3,52 : OK 80 : NOK > 8 : OK EST* : force à partir de laquelle les rayures apparaissent avec une pointe de 1 mm de 5 rayon de courbure. 3. Conclusions Un revêtement fonctionnel non protégé par une couche de protection 10 organique (Matériau Comp. 1) présent une durabilité chimique limitée. Il ne satisfait ni aux tests de résistance chimique BSN et POT, ni aux tests de résistance mécaniques EST et SSL. L'ajout d'une couche de protection organique épaisse (Matériau Comp. 2 ou comp. 14) permet d'améliorer la durabilité chimique. Elle permet d'améliorer la 15 résistance mécanique mais pas suffisamment. La couche de protection est raillée rendant l'esthétique du matériau inacceptable. Enfin, l'absorption dans l'Infra-rouge d'une telle couche est beaucoup trop élevée. L'émissivité obtenue n'est pas satisfaisante. Le matériau comprenant cette couche de protection ne peut pas être utilisé de manière satisfaisante comme vitrage isolant. 20 L'ajout d'une couche fine de protection organique (Matériaux Comp. 3 ou Comp. 4) permet de conserver une émissivité suffisamment faible ( REVENDICATIONS1. Matériau comprenant un substrat revêtu d'un revêtement fonctionnel et d'une couche de protection organique déposée sur au moins une partie du revêtement fonctionnel, la couche de protection organique est obtenue par réticulation d'une composition polymérisable comprenant : a) des composés (méth)acrylates ne comprenant pas de groupe polyorganosiloxane et c) éventuellement un amorceur de polymérisation caractérisé en ce que les composés (méth)acrylates a) comprennent des composés (méth)acrylates à fonctionnalité élevée : - ayant au moins 4 fonctions (méth)acrylates et représentant, en masse par rapport à la masse totale de la couche de protection organique, par ordre de préférence croissant, au moins 65 % ou - ayant au moins 5 fonctions (méth)acrylates et représentant, en masse par rapport à la masse totale de la couche de protection organique, par ordre de préférence croissant, au moins 50 %. 2. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que la composition polymérisable comprend des composés (méth)acrylates a) à fonctionnalité élevée ayant au moins 6 fonctions (méth)acrylates et représentant, en masse par rapport à la masse totale de la couche de protection organique, par ordre de préférence croissant, au moins 50 %. 3. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les composés (méth)acrylates a) ne comprenant pas de groupe polyorganosiloxane ayant réagis entre eux représentent en masse par rapport à la masse totale de la couche de protection organique par ordre de préférence croissant : au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 95 %, et/ou - au plus 99 %, au plus 98 %, au plus 97 %, au plus 96 %, au plus 95 °/0 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les composés (méth)acrylates a) ne comprenant pas de groupe polyorganosiloxane à fonctionnalité élevée présentent une masse moléculaire comprise entre de 500 à 10000 g/mol. 20 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la composition polymérisable comprend au moins un composé b) comprenant un groupe polyorganosiloxane et au moins deux fonctions (méth)acrylates. 5 6. Matériau selon la revendication 5 caractérisé en ce que le composé b) comprenant un groupe polyorganosiloxane représente, par ordre de préférence croissant, 0,05 à 5%, 0,1 à 4 %, 0,2 à 3%, 0,3 à 2%, 0,4 à 1,5 % en masse de la masse totals des composés a), b) et éventuellement c) 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes 10 caractérisé en ce que les composés a), b) et c) ayant réagis entre eux représentent, par ordre de préférence croissant, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 95 %, au moins 98 % en masse de la couche de protection organique. 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche de protection organique a une épaisseur : 15 - inférieure à 9 pm, et/ou - supérieure à 0,5 pm. 9. Matériau comprenant un substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le revêtement fonctionnel comprend un empilement de couches minces comportant successivement à partir du substrat une 20 alternance de n couches métalliques fonctionnelles à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et de (n+1) revêtements diélectriques, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques. 25 10. Matériau comprenant un substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le revêtement fonctionnel comprend une couche supérieure de protection non organique choisie parmi les nitrures, oxydes ou oxy-nitrures de titane et/ou de zirconium. 11. Matériau comprenant un substrat selon l'une quelconque des 30 revendications précédentes caractérisé en ce que le revêtement fonctionnel est déposé par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique et en ce que la couche de protection organique est directement au contact du revêtement fonctionnel. 21 12. Vitrage comprenant un matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes monté sur un véhicule ou un bâtiment. 13. Vitrage selon la revendication 12 caractérisé en ce que le revêtement fonctionnel protégé par la couche de protection organique se trouve directement au 5 contact de l'air ambiant. 14. Véhicule ou bâtiment comprenant un vitrage comprenant un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 10