FR 3078533 A1 20190906 FR 1851786 A 20180301 PROCEDE DE FABRICATION D'UN MATERIAU CERAMIQUE POUR LE STOCKAGE THERMIQUE D'ENERGIE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un matériau de stockage thermique, plus précisément pour le stockage de la chaleur sensible, ainsi qu'un procédé de fabrication d'un tel matériau, et un procédé de stockage thermique mettant en oeuvre ledit matériau. ETAT DE LA TECHNIQUE Le stockage thermique consiste à emmagasiner de la chaleur dans un milieu pour une utilisation ultérieure. Ce milieu se compose d'un matériau spécifique s'appelant matériau de stockage thermique. Il existe trois méthodes de stockage thermique d'énergie : le stockage de la chaleur sensible, le stockage de la chaleur latente et le stockage par voie thermochimique [1]. Comme indiqué ci-dessus, la présente invention concerne les matériaux pour le stockage de la chaleur sensible. Le stockage de la chaleur sensible consiste en une simple élévation de la température du matériau de stockage. La quantité de la chaleur stockée par le matériau est donnée par l'équation suivante : Q = fTT f mCp(T)dT (1) avec Q la quantité de chaleur stockée (J) ; T, et Tf les températures initiales et finales du stockage (K), respectivement ; m la masse du matériau de stockage (g) ; C(T) le pouvoir calorifique du matériau de stockage (J/g.K). Un matériau de stockage de la chaleur sensible peut être un liquide ou un solide. Le cas des matériaux liquides a connu des succès industriels avec des sels fondus à base de nitrates d'alkalis qui sont utilisés dans les centrales solaires à concentration (CSP, acronyme du terme anglo-saxon « Concentrated Solar Power »). Plusieurs centrales CSP sont actuellement en fonctionnement [2]-[3]. Toutefois, les sels fondus ont des faiblesses liées à leur utilisation importante comme engrais en agriculture, au risque de décomposition chimique complète au-delà de 565°C, et à leur prix élevé. De ce fait, des matériaux solides comme le béton ont été testés par le Centre allemand pour l'aéronautique et l'astronautique, en allemand Deutsches Zentrum für Luftund Raumfahrt, plus connu sous son abréviation DLR [4]. Le béton est disponible en quantité industrielle à coût compétitif. Cependant, son utilisation est limitée à environ 400°C pour éviter des endommagements mécaniques. Le développement de matériaux plus stables, plus performants et plus avantageux économiquement pour le stockage thermique reste donc nécessaire. 2 EXPOSE DE L'INVENTION Un but de l'invention est donc de concevoir un matériau pour le stockage thermique qui puisse être facilement mis en forme par un procédé industriel, être disponible en quantité industrielle, et être utilisable dans une large gamme de température, pouvant 5 aller jusqu'à 1100°C. A cet effet, l'invention propose un procédé de fabrication d'un matériau céramique pour le stockage thermique d'énergie, caractérisé en ce qu'il comprend la réalisation d'un mélange d'au moins des particules d'argile, des particules de phosphate, et d'eau. Ledit phosphate comprend au moins un phosphate naturel et/ou un phosphate 10 synthétique, tel que l'hydroxyapatite. De manière particulièrement avantageuse, le mélange comprend jusqu'à 40% en masse de phosphate, de préférence entre 4 et 5% en masse. Dans la suite du texte, les teneurs massiques sont calculées par rapport à la masse totale du mélange en excluant l'eau. 15 Ledit mélange comprend avantageusement entre 50 et 90% en masse d'argile, de préférence entre 60 et 80%. De préférence, la taille moyenne des particules d'argile et de phosphate est inférieure à 1 mm. Selon un mode de réalisation, le mélange comprend en outre jusqu'à 40% en 20 masse de particules de sable, de préférence entre 10 et 30% en masse. La taille moyenne des particules de sable est avantageusement inférieure à 1,5 mm. Ledit procédé comprend avantageusement la mise en forme du matériau céramique par l'une des techniques suivantes : extrusion, granulation, moulage, compactage ou pressage du mélange. 25 Le procédé peut comprendre, après l'étape de mise en forme, le séchage du matériau céramique à une température inférieure ou égale à 105°C. Le procédé peut comprendre, après l'étape de séchage, la cuisson du matériau céramique à une température comprise entre 800 et 1200°C, de préférence entre 900 et 1150°C. 30 Un autre objet de l'invention concerne un matériau céramique pour le stockage thermique d'énergie, susceptible d'être obtenu par le procédé tel que décrit ci-dessus. Ledit matériau céramique comprend une matrice d'argile et, le cas échéant, de sable, et des particules de phosphate dispersées dans ladite matrice. De manière avantageuse, le matériau céramique se présente sous la forme d'un 35 cylindre, d'une sphère, d'un cube, d'une spirale, d'une plaque plane, d'une plaque ondulée, d'une brique creuse ou d'un anneau de Raschig. Un autre objet de l'invention concerne un procédé de stockage thermique d'énergie mettant en oeuvre un tel matériau. Ledit procédé comprend la mise en contact d'un fluide 3 caloporteur avec le matériau céramique décrit ci-dessus, de sorte à transférer de la chaleur du fluide caloporteur au matériau céramique dans une phase de charge, et à transférer de la chaleur du matériau céramique au fluide caloporteur dans une phase de décharge. 5 Pour la mise en oeuvre dudit procédé, le matériau céramique est contenu dans un réservoir. Ledit réservoir est avantageusement formé d'au moins un matériau thermiquement isolant. Le fluide caloporteur est typiquement choisi parmi l'air, la vapeur d'eau, une huile ou un sel fondu. 10 Lors de la phase de charge et/ou la phase de décharge, le fluide caloporteur est à une température comprise entre 20 et 1100°C. Enfin, l'invention concerne un dispositif pour la mise en oeuvre dudit procédé de stockage d'énergie. Ledit dispositif comprend un réservoir contenant le matériau céramique et un circuit de circulation d'un fluide caloporteur en liaison fluidique avec le 15 réservoir de sorte à mettre ledit fluide caloporteur au contact du matériau céramique. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, en référence aux dessins annexés sur lesquels : 20 - la figure 1 est une cartographie des éléments présents dans une céramique de terre cuite sans ajout de phosphate (référencée Ceram1 dans le Tableau 1) ; - la figure 2 est une cartographie des éléments présents dans une céramique contenant 16,7% de CP et cuite à 1100°C (référencée Ceram8 dans le Tableau 1) ; - la figure 3 est une cartographie des éléments présents dans une céramique 25 contenant 16,7% de PN et cuite à 1100°C (référencée Ceram28 dans le Tableau 1) ; - la figure 4 illustre la conductivité thermique mesurée par la méthode Hot Disk pour des céramiques contenant du CP et cuites à différentes températures ; - la figure 5 illustre la conductivité thermique mesurée par la méthode Hot Disk pour des céramiques contenant du PN et cuites à différentes températures ; 30 - la figure 6 illustre la conductivité thermique mesurée en dynamique sur des céramiques : sans phosphate (Ceram1) ; avec 4,7% en masse de CP (Ceram8) ; avec 5% en masse de PN (Ceram34) ; - la figure 7 illustre la contrainte de rupture en flexion de céramiques avec ou sans ajout de CP et cuites à différentes températures ; 35 - la figure 8 illustre la contrainte de rupture en flexion de céramiques avec ou sans ajout de PN et cuites à différentes températures ; 4 - la figure 9 représente la résistance mécanique (module d'Young) mesurée en dynamique par la résonance acoustique sur une céramique sans phosphate (Ceram1) ou avec l'ajout de 4,7% en masse en CP (Ceram8) ; - la figure 10 illustre le pouvoir calorifique (chaleur spécifique) mesuré en 5 dynamique par la DSC 404 F1 Pegasus TM sur une céramique sans phosphate (Ceram1), avec l'ajout de 4,7% en masse de CP (Ceram8), ou avec l'ajout de 5% en masse de PN (Ceram34) ; - la figure 11 illustre la contrainte de rupture en flexion des céramiques préparées avec différentes tailles (d50) des particules de PN et cuites à différentes températures ; 10 - la figure 12 illustre une analyse thermogravimétrique des céramiques contenant 4,7% en masse en CP (Ceram8) ou 5% en masse en PN (Ceram34) (l'axe des ordonnées de gauche est la variation de masse du matériau (en %), l'axe des ordonnées de droite est la température (en °C), et l'axe des abscisses est le temps (en min) ; - la figure 13 est un schéma de principe du réservoir de stockage de la chaleur 15 sensible utilisé pendant la phase de charge (a) et la phase de décharge (b). - la figure 14 concerne la phase de charge lors du test de stockage de la chaleur sensible avec le matériau Ceram9 à des températures modérées (TH autour de 340°C): (a) évolution de la température axiale en fonction de la longueur du réservoir de stockage ; (b) température d'entrée (Ti) et de sortie (T2) et taux de charge (rIchg) en 20 fonction du temps de charge ; - la figure 15 concerne la phase de décharge lors du test de stockage de la chaleur sensible avec le matériau Ceram9 à des températures modérées (TH autour de 340343°C): (a) évolution de la température axiale en fonction de la longueur du réservoir de stockage ; (b) température d'entrée (Ti) et de sortie (T2) et taux de décharge (rld,$) en 25 fonction du temps de décharge ; - la figure 16 concerne la phase de charge lors du test de stockage de la chaleur sensible avec le matériau Ceram9 à des températures moyennement élevées (TH autour de 520°C): (a) évolution de la température axiale en fonction de la longueur du réservoir de stockage ; (b) température d'entrée (Ti) et de sortie (T2) et taux de charge (rIchg) en 30 fonction du temps de charge ; - la figure 17 concerne la phase de décharge lors du test de stockage de la chaleur sensible avec le matériau Ceram9 à des températures moyennement élevées (TH autour de 520°C): (a) évolution de la température axiale en fonction de la longueur du réservoir de stockage ; (b) température d'entrée (Ti) et de sortie (T2) et taux de décharge (rld,$) en 35 fonction du temps de charge ; - la figure 18 concerne la phase de charge lors du test de stockage de la chaleur sensible avec le matériau Ceram9 à des températures élevées (TH autour de 760°C): (a) évolution de la température axiale en fonction de la longueur du réservoir de stockage ; 5 (b) température d'entrée (Ti) et de sortie (T2) et le taux de charge (rIchg) en fonction du temps de charge ; - la figure 19 concerne la phase de décharge lors du test de stockage de la chaleur sensible avec le matériau Ceram9 à des températures élevées (TH autour de 760°C): (a) 5 évolution de la température axiale en fonction de la longueur du réservoir de stockage ; (b) température d'entrée (Ti) et de sortie (T2) et le taux de décharge (rld,$) en fonction du temps de décharge ; - la figure 20 concerne la phase de charge lors du test de stockage de la chaleur sensible avec le matériau Ceram35 à des températures modérées (TH autour de 350°C): 10 (a) évolution de la température axiale en fonction de la longueur du réservoir de stockage ; (b) température d'entrée (Ti) et de sortie (T2) et le taux de charge (rIchg) en fonction du temps de charge ; - la figure 21 concerne la phase de décharge lors du test de stockage de la chaleur sensible avec le matériau Ceram35 à des températures modérées (TH autour de 350°C): 15 (a) évolution de la température axiale en fonction de la longueur du réservoir de stockage ; (b) température d'entrée (Ti) et de sortie (T2) et taux de décharge (rld,$) en fonction du temps de décharge ; - la figure 22 concerne la phase de charge lors du test de stockage de la chaleur sensible avec le matériau Ceram35 à des températures moyennement élevées (TH autour 20 de 580°C): (a) évolution de la température axiale en fonction de la longueur du réservoir de stockage ; (b) température d'entrée (Ti) et de sortie (T2) et taux de charge (rIchg) en fonction du temps de charge ; - la figure 23 concerne la phase de décharge lors du test de stockage de la chaleur sensible avec le matériau MC/PN à des températures moyennement élevées (TH autour 25 de 580°C): (a) évolution de la température axiale en fonction de la longueur du réservoir de stockage ; (b) température d'entrée (Ti) et de sortie (T2) et taux de décharge (rld,$) en fonction du temps de décharge ; - la figure 24 concerne la phase de charge lors du test de stockage de la chaleur sensible avec le matériau Ceram35 à des hautes températures (TH autour de 850°C): (a) 30 évolution de la température axiale en fonction de la longueur du réservoir de stockage ; (b) température d'entrée (Ti) et de sortie (T2) et taux de charge (rIchg) en fonction du temps de charge ; - la figure 25 concerne la phase de décharge lors du test de stockage de la chaleur sensible avec le matériau MC/PN à des températures élevées (TH autour de 850°C): (a) 35 évolution de la température axiale en fonction de la longueur du réservoir de stockage ; (b) température d'entrée (Ti) et de sortie (T2) et taux de décharge (rld,$) en fonction du temps de décharge. 6 DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION Les inventeurs ont mis en évidence la possibilité d'obtenir un matériau céramique présentant une excellente aptitude au stockage thermique d'énergie en mélangeant des particules d'argile, de sable, de phosphate, et de l'eau. Ledit mélange peut en effet 5 présenter une plasticité favorable pour la mise en oeuvre de différentes techniques, telles que l'extrusion, la granulation, le moulage ou le pressage, qui permettent de mettre le matériau céramique sous une forme adaptée au stockage thermique d'énergie. Dans le présent texte, on entend par céramique un matériau sous forme solide ayant subi un cycle de cuisson. 10 Les céramiques de terre cuite conventionnelles sont fabriquées à partir d'un mélange d'argile, de sable et de l'eau. Les argiles ont une structure sous forme de feuillets permettant aux molécules d'eau de s'interposer entre lesdits feuillets. Cela leur confère une propriété plastique et leur offre la possibilité d'être utilisées comme agents plastifiants ou structurants. La propriété 15 plastique des argiles est un paramètre décisif pour la mise en forme des matériaux céramiques de terre cuite. Globalement, les argiles existent sous plusieurs formes minéralogiques regroupées en quatre familles [5]. Ce sont les kaolinites (Al2Si205(OH)4), les illites (K(Al, Mg, Fe)2(Si,A1)4010[(OH)2, H20], les smectites ((Ca, N a)0,3 20 (AI,Mg,Fe)2(Si,A1)4010(OH)2.nH20) et les chlorites. L'argile est un matériau naturel, disponible en quantité industrielle avec une bonne plasticité par rapport à plusieurs autres liants comme l'alcool polyvinylique, la gélatine, le polyéthylène glycol ou encore l'acide polyacrylique qui sont utilisés dans différents procédés industriels. 25 Les sables sont des matériaux inertes sans plasticité qui sont essentiellement composés de quartz et d'autres minéraux comme les feldspaths et les micas. Dans l'industrie de la terre cuite, les sables sont utilisés comme dégraissants pour faciliter l'étape de séchage. Leur utilisation permet d'obtenir dans la matrice argileuse un squelette propice à la déshydratation des minéraux argileux. Cela empêche les retraits 30 importants pouvant conduire à la fissuration des matériaux. Il existe une famille importante de phosphates, qui sont soit naturels (minerais de phosphates), soit synthétiques. Ils sont formés à partir des anions de phosphates et des cations métalliques M où M peut être un alcalin, un alcalino-terreux ou un quelconque métal du tableau périodique des éléments. Cette diversité permet d'obtenir des produits 35 phosphatés de propriétés très variées. Le phosphate utilisé dans la présente invention peut être un phosphate naturel (c'est-à-dire un minerai de phosphate) ou un phosphate synthétique tel que l'hydroxyapatite (Caio(PO4)6(OH)2), voire un mélange de ces deux types de phosphate. 7 La présence d'un phosphate incorporé au sein de la matrice d'argile (qui contient en outre éventuellement du sable) permet d'améliorer des propriétés physiques, thermiques et mécaniques du matériau céramique, notamment la densité, la conductivité thermique, le pouvoir calorifique ou encore la stabilité mécanique. 5 Selon un mode de réalisation avantageux, l'extrusion est une technique de mise en forme simple et maîtrisée pour la production à grande échelle industrielle des matériaux céramiques destinés au stockage thermique d'énergie, et qui est adaptée pour le mélange décrit plus haut. L'extrusion consiste à faire passer le mélange, à une pression contrôlée, à travers une double hélice, puis une vis sans fin avant de le faire sortir par une filière 10 sous une forme monolithique. Cette technique permet d'obtenir des matériaux céramiques sous différentes formes : cylindrique, alvéolaire, plaque plane, plaque ondulée, brique creuse, etc. L'homme du métier choisit la taille et la forme des matériaux céramiques afin de contrôler les échanges thermiques lors du stockage et du déstockage de la chaleur sensible. 15 Cependant, ce mode de réalisation n'est pas limitatif et le mélange peut être mis en forme par d'autres techniques telle que la granulation, le moulage, le compactage ou le pressage. Par exemple, la granulation est avantageuse en ce qu'elle permet d'obtenir des matériaux de forme sphérique de différentes tailles. D'une manière générale, le matériau céramique peut présenter les formes 20 suivantes : cylindre, sphère, cube, spirale, plaque plane, plaque ondulée, brique creuse, anneau de Raschig (liste non limitative). L'homme du métier choisira la technique de mise en forme en fonction de la forme souhaitée. La composition du mélange est contrôlée pour avoir une bonne plasticité en vue de l'étape de mise en forme, et pour obtenir des propriétés physiques, thermiques et 25 mécaniques appropriées pour le stockage de la chaleur sensible. A cet effet, la teneur en phosphate ajouté peut atteindre jusqu'à 40% en masse (soit 17% en masse en P205), et est de préférence comprise entre 4 et 5% en masse (dans le présent texte, la masse de référence est celle du mélange sec (n'incluant pas l'eau ajoutée)). Dans tous les cas, la teneur en phosphate est non nulle. 30 La teneur en sable peut varier entre 0 et 40% en masse, de préférence entre 10 et 30%. La teneur en sable dépend de la nature du mélange argileux (gisement d'origine). Le phosphate peut remplacer tout ou partie du sable. Ainsi, il est possible de s'affranchir de sable dans le mélange par exemple quand on ajoute des quantités importantes de phosphate (de l'ordre de 20 à 40%). Dans la suite du texte, par souci de concision, le 35 terme « matrice argile-sable » couvre une éventuelle absence de sable. La teneur en argile peut varier entre 50 et 90% en masse, de préférence entre 60 et 80%. 8 La teneur en eau est ajustée de manière à conférer au mélange une consistance pâteuse, dont la viscosité est adaptée à la technique de mise en forme retenue. Cette eau sera éliminée au cours des traitements thermiques ultérieurs (à savoir le séchage et la cuisson). 5 La taille des particules du mélange est également contrôlée car elle influe sur les propriétés finales du matériau céramique. Par taille on entend dans le présent texte le diamètre d'une sphère présentant le même volume que la particule considérée ; dans le cas d'une particule sphérique, la taille est le diamètre de la particule. Dans la mesure où les particules présentent généralement une taille variable dans une gamme déterminée, 10 on considère la taille médiane, notée d50, c'est-à-dire la taille pour laquelle 50% des particules présentent une taille inférieure et 50% des particules présentent une taille supérieure. Ainsi, la taille c150 des particules de phosphate est avantageusement inférieure à 1 mm ; celle de l'argile et du sable est de préférence inférieure à 1 et 1,5 mm, 15 respectivement. Après l'étape de mise en forme, des traitements thermiques par séchage et par cuisson sont appliqués. Le séchage est avantageusement réalisé par paliers, à différentes températures qui ne dépassent pas 105°C. Selon une forme d'exécution préférée, le séchage comprend 20 successivement un premier palier à 25°C, un deuxième palier à 45°C, un troisième palier à 70 et un quatrième palier à 105°C. Chaque palier est appliqué pendant une durée déterminée qui peut être identique ou différente d'un palier à l'autre. De préférence, la durée de chaque palier est de 24h. Un tel séchage par paliers permet d'évacuer l'eau de manière progressive et ainsi d'éviter de générer des contraintes dans le matériau. A 25 l'issue du séchage, le matériau ne contient en principe plus d'eau. La cuisson est réalisée après l'étape de séchage. Elle peut être faite dans un four statique ou dans un four tunnel. Une rampe modérée de montée en température est appliquée, de préférence 5°C/min, afin d'éviter de générer des contraintes dans le matériau. La température de cuisson appliquée peut varier entre 800 et 1200°C, de 30 préférence entre 900 et 1150°C. Le palier à la température de cuisson est compris entre 0,5 et 5 h, de préférence 1h. A l'issue de l'étape de séchage, le matériau céramique présente une matrice argile-sable dans laquelle sont dispersées des particules de phosphate. Comme les résultats expérimentaux présentés ci-après le démontrent, ledit 35 matériau céramique présente de bonnes propriétés de stockage thermique d'énergie. Le matériau céramique peut donc être utilisé pour la mise en oeuvre d'un procédé de stockage thermique d'énergie. A cet effet, le matériau céramique est mis en contact avec un fluide caloporteur de manière à permettre un échange de chaleur : 9 - dans une phase de charge, le fluide caloporteur est à une température élevée, supérieure à celle du matériau céramique ; la chaleur est transférée du fluide caloporteur au matériau céramique, et emmagasinée dans ledit matériau pendant la durée de stockage souhaitée ; 5 - dans une phase de décharge, le fluide caloporteur est à une température basse, inférieure à celle du matériau céramique ; la chaleur stockée dans le matériau céramique est alors transférée au fluide caloporteur. La chaleur ainsi déchargée peut être utilisée pour la génération d'électricité, pour le chauffage d'un local, ou pour toute autre utilisation. 10 Le fluide caloporteur peut être un gaz ou un liquide. Par exemple, mais de manière non limitative, le fluide caloporteur peut être de l'air, de la vapeur d'eau, une huile ou un sel fondu. Pour la mise en oeuvre dudit procédé de stockage thermique, le matériau céramique se présente sous la forme d'une pluralité d'unités qui constituent ensemble un garnissage. 15 La taille et la forme de ces unités est choisie pour maximiser la surface de contact avec le fluide caloporteur. Ledit garnissage est agencé dans un réservoir qui est en un ou des matériau(x) thermiquement isolant(s). Le réservoir est en liaison fluidique avec un circuit de fluide caloporteur. De manière 20 avantageuse, le réservoir présente une entrée et une sortie de fluide caloporteur, agencées l'une par rapport à l'autre de manière à assurer une surface de contact aussi grande que possible entre le fluide caloporteur et le matériau céramique qui compose le garnissage. Par exemple, le réservoir présente une forme cylindrique s'étendant horizontalement, et l'entrée et la sortie de fluide caloporteur sont agencées chacune à une 25 extrémité du réservoir. Selon la phase de charge ou de décharge, le sens de circulation du fluide caloporteur au sein du réservoir peut être inversé : les termes « entrée » et « sortie » sont donc relatifs. Un tel dispositif peut notamment être mis en place dans une centrale solaire à 30 concentration, mais également dans toute installation nécessitant un stockage d'énergie sensible. RESULTATS EXPERIMENTAUX Plusieurs matériaux céramiques ont été fabriqués par extrusion comme défini dans 35 le Tableau 1. Les paramètres étudiés sont : la composition du mélange, la taille des particules de phosphate, et la température de cuisson. Comme indiqué plus haut, le séchage a été réalisé à 25, 45, 70 et 105°C avec un palier de 24h à chaque température. 10 Les matériaux ne contenant pas de phosphate (CeramO, Ceram1, Ceram2) sont considérés comme échantillons de référence. Argile, Sable, CP, % en PN, % dscr", Température de cuisson, % en masse % en masse masse en pm °C masse Ceram0 80 20 0 0 - 920 Ceram1 80 20 0 0 - 1100 Ceram2 80 20 0 0 - 1140 Ceram3 79,6 19,9 0,5 0 - 920 Ceram4 79,6 19,9 0,5 0 - 1100 Ceram5 78,40 19,6 2 0 - 920 Ceram6 78,40 19,6 2 0 - 1100 Ceram7 76,24 19,06 4,7 0 - 920 Ceram8 76,24 19,06 4,7 0 - 1100 Ceram9 76,24 19,06 4,7 0 - 1140 Ceram10 73,60 18,4 8 0 - 920 Ceram 11 73,60 18,4 8 0 - 1100 Ceram12 70,40 17,6 12 0 - 920 Ceram13 70,40 17,6 12 0 - 1100 Ceram14 66,64 16,66 16,7 0 - 920 Ceram15 66,64 16,66 16,7 0 - 1100 Ceram16 66,64 16,66 16,7 0 - 1140 Ceram17 79,6 19,9 0 0,5 100 920 Ceram18 79,6 19,9 0 0,5 100 1100 Ceram19 78,40 19,6 0 2 100 920 Ceram20 78,40 19,6 0 2 100 1100 Ceram21 76,24 19,06 0 4,7 100 920 Ceram22 76,24 19,06 0 4,7 100 1100 Ceram23 73,60 18,4 0 8 100 920 Ceram24 73,60 18,4 0 8 100 1100 Ceram25 70,40 17,6 0 12 100 920 Ceram26 70,40 17,6 0 12 100 1100 Ceram27 66,64 16,66 0 16,7 100 920 Ceram28 66,64 16,66 0 16,7 100 1100 11 Ceram29 76,24 19,06 0 4,7 70 920 Ceram30 76,24 19,06 0 4,7 70 1100 Ceram31 76,24 19,06 0 4,7 170 920 Ceram32 76,24 19,06 0 4,7 170 1100 Ceram33 80 15 0 5 100 920 Ceram34 80 15 0 5 100 1100 Ceram35 80 15 0 5 100 1140 Tableau 1 : Liste des matériaux préparés et caractéristiques associées Dans le présent texte, l'acronyme CP désigne l'hydroxyapatite synthétique de formule (Caio(PO4)6(OH)2), dont la taille d50 est de 5 pm ; l'acronyme PN désigne un 5 minerai de phosphate contenant majoritairement P205 (30,4%), Si02 (3,2%), Na20 (0,7%), A1203 (0,5%), MgO (0,4%), Fe203 (0,3%), K20 (0,1%) (pourcentages massiques). La répartition des éléments majeurs présents dans certaines de ces céramiques a été étudiée par la technique MEB-EDX (Microscopie Electronique à Balayage associée à la microanalyse par Energie Dispersive de rayons X) et les résultats sont montrés dans 10 les Figures 1, 2 et 3. Sur la Figure 1 (pour l'échantillon Ceram1), on retrouve des éléments principaux de l'argile et du sable comme Ca, Si, Al, Fe. Le phosphore est seulement à l'état de trace. Au contraire, sur les Figures 2 et 3, le phosphore est bien présent dans les céramiques élaborées avec 16,7% en masse de CP ou de PN. Il apparaît aussi que le phosphore est réparti de façon homogène dans la matrice d'argile- 15 sable lorsque CP est utilisé alors qu'il est moins homogène lorsque PN est utilisé. En effet, les particules de CP sont plus petites que celles de PN et peuvent donc plus facilement s'insérer dans la matrice d'argile-sable. La conductivité thermique est un paramètre important des matériaux céramiques en stockage de la chaleur sensible. En effet, elle influence directement le transfert de chaleur 20 au sein des matériaux, pendant les phases de charge et de décharge. Les Figures 4 et 5 présentent l'évolution de la conductivité thermique en fonction de la teneur en CP ou en PN et de la température de cuisson. La mesure a été réalisée par la méthode Hot Disk en utilisant une sonde de type Kapton (N° 5465). Toutes les mesures ont été réalisées à 25°C sur des céramiques cuites. Ladite méthode Hot Disk se base sur 25 l'utilisation d'une sonde placée entre les échantillons à caractériser. Les échantillons peuvent être sous forme de poudre (dans ce cas un porte échantillon est utilisé) ou sous forme monolithique. La sonde est un élément résistif agissant à la fois comme une source de chaleur mince, latéralement limitée, et comme un capteur de température. Elle est constituée d'un film de nickel de 10 pm d'épaisseur enrobé d'un film de 25 à 30 pm 30 d'épaisseur en kapton ou de 100 pm d'épaisseur en mica. Sur le film métallique est 12 dessiné un circuit en double spirale. Pendant la mesure, l'augmentation de température dans le capteur est déterminée avec précision par la mesure de résistance électrique. Cette augmentation de température dépend fortement des propriétés de transport thermique du matériau. En surveillant cette augmentation de température pendant un 5 court laps de temps, il est possible d'obtenir des informations précises sur les propriétés thermiques du matériau caractérisé. En général, l'ajout de phosphate permet d'augmenter la conductivité thermique des céramiques conventionnelles de terre cuite. Cette augmentation peut atteindre jusqu'à 20% par rapport à une céramique en terre cuite sans phosphate. La conductivité 10 thermique peut donc atteindre celle du béton qui présente une conductivité de l'ordre de 1 à 1,2 VV/m.K [4]. Le fait que les particules de phosphate s'insèrent dans la microstructure de la matrice d'argile-sable permet de réduire les poches d'air (porosités) dans la structure de ladite matrice et par conséquent de limiter la résistance au parcours de la chaleur. Il en résulte donc une amélioration de la conductivité thermique. Pour une teneur 15 de 5% en masse en phosphate, la conductivité thermique augmente d'environ 7 % (avec PN, cuit à 1100°C) et de 11% (avec CP, cuit à 1100°C) par rapport à une céramique dépourvue de phosphate. Par ailleurs, quelle que soit la nature du phosphate, la conductivité thermique augmente avec l'augmentation de la température de cuisson. Cela s'explique par la 20 densification et le frittage des céramiques. D'une manière générale, la température de cuisson de préférence est entre 900 à 1150°C. En général, la conductivité thermique varie avec la température à laquelle le matériau est exposé. Des mesures en dynamique entre 30 et 1000°C ont été effectuées avec une machine LFA 547TM de NETSCH. Les conditions de ces mesures sont les 25 suivantes : atmosphère : air ; vitesse de chauffe : 5°C/min ; température : 30-1000°C, flash : 1826 V ; critère de stabilisation : linéaire (« baseline »). La Figure 6 présente l'évolution de la conductivité thermique des céramiques avec ou sans ajout de phosphate en fonction de la température. Les céramiques ont été précédemment cuites à 1100°C. Il est clairement observé que les deux céramiques contenant du phosphate ont une 30 conductivité thermique plus élevée que celle de la céramique sans phosphate dans la plage de température étudiée. Une augmentation d'environ 20% est ainsi observée à 900°C. Dans ce cas, il y a peu d'influence de la nature de phosphate sur la conductivité thermique. La résistance mécanique est également un paramètre important des matériaux 35 céramiques pour le stockage de la chaleur sensible. Les Figures 7 et 8 montrent l'évolution de la contrainte de rupture en flexion trois points des céramiques préparées avec ou sans ajout de phosphate. La mesure a été réalisée à 25°C sur des éprouvettes de dimension 60mm x 15mm x 9mm en flexion à l'aide d'une machine INSTRON Tm. Les 13 caractéristiques du test de flexion trois points sont les suivantes : vitesse de déplacement : 2 mm/min ; cellule : 500N; diamètre des rouleaux supports : 5 mm ; diamètre du rouleau d'appui central : 5 mm ; écart entre les rouleaux : 40 mm ; fin de l'essai : rupture de l'éprouvette ; température : ambiante (20°C). Quelle que soit la température de cuisson 5 utilisée, l'ajout de CP a permis d'augmenter la résistance mécanique des céramiques (cf. Figure 7). L'insertion des particules fines de CP au sein de la matrice d'argile-sable développe une nouvelle microstructure et contribue donc à renforcer la structure globale en éliminant des pores présents dans la céramique initialement sans phosphate. Par contre, l'ajout des particules de PN, dont la taille des particules est de 100 pm, diminue 10 faiblement la résistance mécanique (cf. Figure 8). D'autre part, des mesures de la résistance mécanique en dynamique par la résonance acoustique entre 30 et 1050°C ont été réalisées sur des céramiques avec ou sans ajout de phosphate, qui ont précédemment été cuites à 1100°C. Ces mesures ont été réalisées avec un four FDA HT650 commercialisé par IMCE TM, équipé avec un 15 microphone dont la sensibilité est de 20 Hz à 50 kHz ; les tests ont été réalisés dans l'air, avec des températures variant de 30 à 1050°C, selon une vitesse de chauffe de 5°C/min. La Figure 9 montre les résultats obtenus. La céramique contenant 4,7% de CP est bien plus résistante que celle sans phosphate dans la plage de température étudiée. La différence est estimée à près de 25%. 20 En stockage de la chaleur sensible, la chaleur spécifique d'un matériau est un paramètre important car il est directement proportionnel à la quantité de chaleur stockée (cf. équation (1)). La Figure 10 montre la chaleur spécifique de céramiques sans phosphate ou avec l'ajout de 4,7% en masse de CP et 5% en masse de PN dans la gamme de température de 30 à 1000°C. Les céramiques ont précédemment été cuites à 25 1100°C. Pour les trois matériaux, la chaleur spécifique augmente avec l'augmentation de la température. Celle de la céramique sans phosphate varie de 0,74 J/g.K à 30°C jusqu'à 1,16 J/g.K à 1000°C; celle de la céramique contenant du CP varie de 0,77 J/g.K à 30°C à 1,19 J/g.K à 1000°C; et celle de la céramique contenant du PN varie de 0,75 à 30°C à 1,16J/g.K à 1000°C. 30 Concernant le PN qui est un minerai, les particules fines sont obtenues par broyage. La Figure 11 montre l'évolution de la contrainte de rupture en flexion en fonction de la taille moyenne des particules de PN. La teneur en PN a été fixée à 4,7% en masse. Plus la taille moyenne des particules de PN est petite, plus la contrainte de rupture en flexion est grande. 35 En stockage de la chaleur sensible, le matériau de stockage doit avoir une bonne stabilité thermique pendant de nombreux cycles de chauffe et de refroidissement. La stabilité thermique a été étudiée par l'analyse thermogravimétrique qui permet de suivre l'évolution de la masse pendant des cycles de chauffe et de refroidissement. Les 14 céramiques ont précédemment été cuites à 1100°C. La Figure 12 montre les résultats obtenus avec deux céramiques contenant respectivement 4,7% en masse en CP et 5% en masse en PN. Les conditions d'analyse sont : vitesse de chauffage de 10°C/min ; atmosphère d'air au débit de 100 Nmlimin, refroidissement libre, plage de température de 5 30 à 1000°C. Les deux céramiques ont une très bonne stabilité thermique dans la plage de température étudiée. La variation de masse est moins de 0,2% pendant les 50 cycles de chauffe et de refroidissement répétés sous air. Ainsi, ces céramiques peuvent être utilisées dans des centrales solaires à haute température comme les centrales à tour avec des températures atteignant environ 900°C, mais aussi dans des centrales à 10 des températures modérées telles que les centrales cylindro-paraboliques où les températures dépassent rarement 400°C. Ces céramiques peuvent aussi être utilisées pour récupérer de la chaleur présente dans des fumées des installations industrielles pouvant atteindre jusqu'à environ 1000°C. D'une manière générale, elles peuvent être en contact avec un fluide caloporteur à n'importe quelle température allant jusqu'à 1100°C. 15 Des expériences en stockage de la chaleur sensible ont été réalisées à l'échelle pilote. Le schéma de principe du pilote utilisé est montré dans la Figure 13. Il se compose d'un réservoir de stockage R de dimension 1,4 m x 0,3 m x 0,3 m soit un volume de stockage nominal de 0,126 m3. Le réservoir est fabriqué en vermiculite (un matériau isolant et inerte, épaisseur 0,1 m) et est entouré par une couche d'isolant fibreux de laine 20 de roche (épaisseur 0,25 m) ; le tout est finalement entouré par une couche d'acier inoxydable. Le réservoir est installé horizontalement. Il est équipé de 37 thermocouples pour suivre l'évolution de la température axiale tout au long de la cuve. Le fluide caloporteur utilisé est de l'air. Les flèches indiquent le sens de circulation dudit fluide dans le réservoir. Pour la phase de charge (a), une soufflerie génère un débit d'air constant 25 pour alimenter un canon à air chaud qui alimente ensuite le réservoir de stockage. Ce canon est positionné juste avant l'entrée du réservoir de stockage. Le canon à air chaud utilisé permet d'obtenir une température allant de 100°C à 900°C en sortie de canon. Pour la phase de décharge (b), la soufflerie injecte de l'air ambiant dans la partie froid de la cuve pour récupérer de la chaleur initialement stockée. Deux thermocouples, un 30 débitmètre massique et deux capteurs de pression sont également installés pour contrôler l'écoulement du fluide caloporteur pendant les phases de charge et de décharge. Pour évaluer la performance des étapes de charge et de décharge, différents termes sont utilisés qui sont définis ci-après : - TL : Température du matériau de stockage au début de la phase de charge ; ou 35 température basse du fluide caloporteur (air) utilisé pour la phase de décharge (°C). 15 - : Température du fluide caloporteur (air) en entrée du réservoir de stockage pendant la phase de charge ; ou température haute du matériau de stockage au début de la phase de décharge (°C) - Tamb : Température ambiante (°C). 5 - : débit massique d'air (kg/h). - T't-off/ohg : Seuil de température en sortie du réservoir de stockage où la phase de charge est arrêtée. - Tcut-offidis : Seuil de température en sortie du réservoir de stockage où la phase de décharge est arrêtée. 10 - F3: Coefficient de température seuil utilisé pour le calcul des températures Tcut_ off/ch g et Tcut-offidis selon les équations suivantes : - pour une charge : Tcut-offichg =TL +13 x (TH-TL) (2) - pour une décharge : Tcut-offidis =TL + (1- 13) x (TH-TL) (3) .percée - Temps nécessaire pour atteindre une valeur de Tout-off/ohg pendant la 15 phase de charge ou de Tcut-offidis pendant la phase de décharge. - Emax : Quantité d'énergie thermique calculée théoriquement par l'équation (1) entre TL et TH (kWh). - Echg : Quantité d'énergie thermique emmagasinée dans le matériau de stockage durant la phase de charge où la température en sortie du réservoir de stockage 20 est inférieure à Tout-off/ohg Echg est calculée par l'équation (1) (kWh). - rIchg : Taux de charge qui est le rapport entre Ech et Emax (%). - Edis Quantité d'énergie thermique récupérée durant la phase de décharge où la température en sortie du réservoir de stockage est supérieure à Tcut-offidis ; Edis est calculée par l'équation (1) (kWh). 25 - nd,s : Taux de décharge qui est le rapport entre Edis et Echg (%). - : Quantité d'énergie thermique envoyée dans le réservoir de stockage pendant la phase de charge (kWh). - Eout : Quantité d'énergie thermique perdue en sortie du réservoir de stockage pendant la phase de charge, calculée par l'équation (1) entre TH et Tout-off/ohg 30 (kWh). - nwr, : Pertes thermiques qui sont le rapport entre Eout et (%). - e : porosité du réservoir de stockage rempli par des cylindres de matériau céramique de 15 mm de diamètre et 40 mm de longueur (%). Deux céramiques ont été utilisées pour les tests à l'échelle pilote. La première 35 contient 4,7% en masse en CP (Ceram9). La seconde contient 5% en masse en PN (Ceram35). Ces céramiques ont été préparées par la méthode d'extrusion et cuites à 1140°C. Elles sont sous forme cylindrique de 15 mm de diamètre et 40 mm de longueur. Cette forme a été choisie afin d'avoir une bonne surface d'échange au sein du système 16 de stockage thermique. On entend par surface d'échange, la surface extérieure du matériau céramique directement en contact avec le fluide caloporteur. De plus, cette forme cylindrique est facilement obtenue par la méthode d'extrusion. Pour chaque expérience, 160 kg de matériau sont nécessaires pour remplir le réservoir de stockage. 5 La porosité du réservoir de stockage rempli par ces cylindres est d'environ 40%. Exemple 1 Ce test a été réalisé avec la céramique Ceram9. Les conditions de charge et de décharge sont montrées dans le Tableau 2. Phase de charge Phase de décharge Matériau Ceram9 Matériau Ceram9 TH 343°C TH 340°C TL 21°C TL 24°C Tamb 21°C Tamb 24°C Th, 74 kg/h Th, 74 kg/h 10 Tableau 2: Conditions de test pour le matériau Ceram9 à des températures modérées (TH autour de 340°C) La Figure 14 et le Tableau 3 présentent les résultats obtenus lors de la phase de charge. Sur la Figure 14 (a), sont présentés les profils de température axiale à différents temps de charge. A un temps de charge donné, la température axiale baisse avec 15 l'augmentation de la longueur du réservoir de stockage. A une longueur du réservoir de stockage donnée, la température axiale augmente avec l'augmentation du temps de charge. La Figure 14 (b) montre l'évolution de la température d'entrée (Ti) et de sortie (T2) du réservoir de stockage, et l'évolution du taux de charge. La température d'entrée du réservoir a rapidement été stabilisée autour de la TH. La température de sortie du 20 réservoir a été maintenue à la température ambiante pendant environ 0,75 h de charge. Par conséquent, la totalité de la chaleur injectée dans la cuve a été absorbée par le matériau. Ensuite, cette température de sortie augmente. Cela indique qu'une partie de la chaleur injectée sort du réservoir (E't, chaleur non absorbée par le matériau). Le Tableau 3 résume les résultats obtenus à différents T't-off/chg. Avec l'augmentation du temps de 25 charge a yeercée), le taux de charge augmente et atteint 86,9% après 2,28 h de charge. Par conséquent, les pertes thermiques augmentent (augmentation de 1-4). Toutefois, à un taux de charge de 86,9%, les pertes thermiques ne sont que 14,1% qui est un excellent résultat et qui démontre l'efficacité de ce matériau pour le stockage de la chaleur fournie par le fluide caloporteur. 30 17 Paramètre Unité Seuil de température pertinent 13 - 0,2 0,4 0,6 Tcut-off/chg °C 85,4 149,8 214,2 nchg % 67,6 79,2 86,9 tpercée h 1,59 1,93 2,28 nwh % 3,5 8,1 14,1 Tableau 3 : Résumé des résultats obtenus à différents Tcut_ofuch pendant la phase de charge du matériau Ceram9 à des températures modérées (TH autour de 340°C) La Figure 15 et le Tableau 4 montrent les résultats obtenus lors de la phase de 5 décharge. Sur la Figure 15 (a), sont présentées les températures axiales en fonction du temps de décharge ou de la longueur du réservoir de stockage. A une longueur du réservoir de stockage donnée, l'augmentation du temps de décharge conduit à une baisse de la température. Et à un temps de décharge donnée, la température baisse avec la longueur du réservoir de stockage. Sur la Figure 15 (b), l'augmentation du temps de 10 décharge s'accompagne par la baisse de la température de sortie et l'augmentation du taux de décharge. Au bout de 2,28 h, le taux de décharge atteint 93,6% comme précisé dans le Tableau 4. Paramètre Unité Seuil de température pertinent 13 - 0,2 0,4 0,6 Tcut-off/chg °C 276,8 213,6 150,4 ridis % 74,2 87 ,8 93,6 tpercée h 1,64 2,04 2,28 Tableau 4 : Résumé des résultats obtenus à différents Tcut-offichs pendant la phase de décharge du matériau Ceram9 à des températures modérées (TH autour de 340°C) 15 Exemple 2 Ce test a été réalisé avec le même matériau utilisé pour l'exemple 1, mais à des valeurs moyennement élevées de TH (autour de 520 °C). Le Tableau 5 montre les conditions utilisées. Phase de charge Phase de décharge Matériau Ceram9 Matériau Ceram9 TH 528°C TH 512°C TL 40°C TL 26°C Tamb 22°C Tamb 26°C Th, 53 kg/h Th, 48 kg/h Tableau 5: Conditions de test pour le matériau Ceram9 à des températures 20 moyennement élevées (TH autour de 520°C) 18 La Figure 16 et le Tableau 6 résument les résultats obtenus pour la phase de charge. La température d'entrée est rapidement stabilisée entre 500 et 528°C après 30 min de charge. La température en sortie reste proche de la température ambiante 5 pendant les 30 premières min, puis elle commence à augmenter. Le taux de charge augmente avec le temps de charge et atteint 86,4% après 3,27 h. A ce taux de charge, les pertes thermiques sont relativement faibles wh de 18,4% seulement). Paramètre Unité Seuil de température pertinent 13 - 0,2 0,4 0,6 Tcut-off/chg °C 137,6 235,2 332,8 nchg % 67,2 79,0 86,4 tpercée h 2,21 2,73 3,27 nwh % 7,8 12,3 18,4 Tableau 6 : Résumé des résultats obtenus à différents Tcut_ofuch pendant la phase de charge du matériau Ceram9 à des températures moyennement élevées (TH autour de 10 520°C) La Figure 17 et le Tableau 7 montrent les résultats obtenus lors de la phase de décharge. L'augmentation du temps de décharge conduit à une baisse consécutive de la température de sortie et une augmentation consécutive du taux de décharge (cf. Figure 17). Après 3,9h de décharge, 94,2% de la quantité de chaleur stockée a été restituée 15 (Tableau 7). Les résultats obtenus pour les deux phases de charge et de décharge montrent que le matériau étudié est efficace pour le stockage de la chaleur sensible à des températures moyennement élevées. Paramètre Unité Seuil de température pertinent 13 - 0,2 0,4 0,6 Tcut-off/chg °C 414,8 317,6 220,4 ridis % 72,2 88 94,2 tpercée h 2,77 3,5 3,9 Tableau 7 : Résumé des résultats obtenus à différents Tcut-offichs pendant la phase de 20 décharge du matériau Ceram9 à des températures moyennement élevées (TH autour de 520°C) Exemple 3 Ce test a été réalisé avec le même matériau que celui utilisé pour les exemples 1 à 2, mais à des valeurs élevées de TH (autour de 760 °C). Le Tableau 8 montre les 25 conditions utilisées. 19 Phase de charge Phase de décharge Matériau Ceram9 Matériau Ceram9 TH 775°C TH 767°C TL 27°C TL 28°C Tamb 23°C Tamb 24°C Th, 56,5 kg/h Th, 39,5 kg/h Tableau 8: Conditions de test pour le matériau Ceram9 à des températures élevées (TH autour de 760°C) La Figure 18 et le Tableau 9 montrent des résultats obtenus pour la phase de charge. La température d'entrée est rapidement stabilisée autour de 760°C après 60 min 5 de charge. La température en sortie reste proche de la température ambiante pendant les 60 premières min, puis elle commence à augmenter. Le taux de charge augmente avec le temps de charge et atteint 86,9% après 3,76 h. A ce taux de charge, les pertes thermiques sont relativement faibles (rw, de 13,9% seulement). Paramètre Unité Seuil de température pertinent 13 - 0,2 0,4 0,6 Tcut-off/chg °C 176,6 326,2 475 ,8 nchg % 70,2 81,2 87,2 tpercée h 2,35 2,83 3,25 nwh % 3,5 7,85 12,9 10 Tableau 9: Résumé des résultats obtenus à différents Tcut_ofuch pendant la phase de charge du matériau Ceram9 à des températures élevées (TH autour de 760°C) La Figure 19 et le Tableau 10 montrent les résultats obtenus pour la phase de décharge. L'augmentation du temps de décharge s'accompagne par une baisse consécutive de la température de sortie et une augmentation consécutive du taux de 15 décharge (Figure 19). Après 4,58h de décharge, 96,7% de la quantité de chaleur stockée a été restituée (Tableau 10). Les résultats obtenus pour les deux phases de charge et de décharge montrent que le matériau étudié est efficace pour le stockage de la chaleur sensible à des températures élevées autour de 760°C. Paramètre Unité Seuil de température pertinent 13 - 0,2 0,4 0,6 Tcut-off/chg °C 618,8 471,1 323,4 ridis % 69,2 89,4 96,7 tpercée h 2,92 4,02 4,58 Tableau 10 : Résumé des résultats obtenus à différents Tcut-offichs pendant la phase 20 de décharge du matériau Ceram9 à des températures élevées (TH autour de 760°C) 20 Exemple 4 Ce test a été réalisé avec la céramique Ceram35, qui contient 5% en masse en PN, à des températures TH modérées. Le tableau 11 résume les conditions utilisées pour les 5 phases de charge et de décharge. Phase de charge Phase de décharge Matériau Ceram35 Matériau Ceram35 TH 352°C TH 349°C TL 27°C TL 31°C Tamb 26°C Tamb 3'1°C Th, 74,8 kg/h Th, 74,8 kg/h Tableau 11: Conditions de test pour le matériau Ceram35 à des températures modérées (TH autour de 350°C) La Figure 20 et le Tableau 12 montrent des résultats obtenus pour la phase de 10 charge. La température d'entrée est rapidement stabilisée autour de 340-350°C après 30 min de charge. La température en sortie reste proche de la température ambiante pendant environ 0,75h puis elle commence à augmenter. Le taux de charge augmente avec le temps de charge et atteint 89,9% après 2,43 h. A ce taux de charge, les pertes thermiques sont relativement faibles (rw, de 14,6% seulement). 15 Paramètre Unité Seuil de température pertinent 13 - 0,2 0,4 0,6 Tcut-off/chg °C 92,2 157,0 222,0 nchg % 75,6 84,3 89,9 tpercée h 1,66 2,03 2,43 nwh % 3,6 8,1 14,6 Tableau 12 : Résumé des résultats obtenus à différents Tcut_ofuch pendant la phase de charge du matériau Ceram35 à des températures élevées (TH autour de 350°C) La Figure 21 et le Tableau 13 montrent les résultats obtenus pour la phase de décharge. L'augmentation du temps de décharge s'accompagne par une baisse 20 consécutive de la température de sortie et une augmentation consécutive du taux de décharge (Figure 21). Après 2,06h de décharge, le taux de décharge est de 84,2% (Tableau 13). Le matériau Ceram35 est donc efficace pour le stockage et le déstockage de la chaleur sensible à des températures modérées (autour de 350°C). 21 Paramètre Unité Seuil de température pertinent 13 - 0,2 0,4 0,6 Tcut-off/chg °C 285,2 221,7 158,2 ridis % 67,1 78,5 84,2 tpercée h 1,48 1,82 2,06 Tableau 13 : Résumé des résultats obtenus à différents Tcut-offichs pendant la phase de décharge du matériau Ceram35 à des températures modérées (TH autour de 350°C) Exemple 5 5 Le test de cet exemple a été réalisé avec le matériau Ceram35 à des températures moyennement élevées (autour de 580°C). Le Tableau 14 montre les conditions utilisées our ce test. Phase de charge Phase de décharge Matériau Ceram35 Matériau Ceram35 TH 580°C TH 578°C TL 25°C TL 30°C Tamb 24°C Tamb 29°C Th, 52 kg/h Th, 52 kg/h Tableau 14: Conditions de test pour le matériau Ceram35 à des températures moyennement élevées (TH autour de 580°C) 10 La Figure 22 et le Tableau 15 montrent des résultats obtenus pour la phase de charge. La température d'entrée est rapidement stabilisée autour de 550-580°C après 60 min de charge. La température en sortie reste proche de la température ambiante pendant environ 1,25h puis elle commence à augmenter. Le taux de charge augmente 15 avec le temps de charge et atteint 89,6% après 3,50 h. A ce taux de charge, les pertes thermiques sont relativement faibles (-4 de 14,0% seulement). Paramètre Unité Seuil de température pertinent 13 - 0,2 0,4 0,6 Tcut-off/chg °C 135,9 246,8 357,7 nchg % 75,8 84,1 89,6 tpercée h 2,38 2,92 3,50 nwh % 3,2 7,6 14,0 Tableau 15 : Résumé des résultats obtenus à différents Tcut_ofuch pendant la phase de charge du matériau Ceram35 à des températures moyennement élevées (TH autour de 580°C) 22 La Figure 23 et le Tableau 16 montrent les résultats obtenus pour la phase de décharge. La température de sortie baisse avec le temps de charge. En même temps, le taux de décharge augmente (Figure 23). Après 3,35h de décharge, la quantité de chaleur initialement stockée a été déchargée à un taux de 92,8% (Tableau 16). Ces résultats 5 montrent que le matériau Ceram35 est efficace pour le stockage et le déstockage de la chaleur sensible à des températures moyennement élevées (autour de 580°C). Paramètre Unité Seuil de température pertinent 13 - 0,2 0,4 0,6 Tcut-off/chg °C 468,4 358,5 249,2 ridis % 70,9 85,2 92,8 tpercée h 2,27 2,89 3,35 Tableau 16 : Résumé des résultats obtenus à différents Tcut-offidis pendant la phase de décharge du matériau Ceram35 à des températures moyennement élevées (TH autour 10 de 580°C) Exemple 6 Le même matériau utilisé pour les exemples 4 et 5 a été testé à des températures élevées (TH autour de 850°C). Les conditions expérimentales de ce test sont résumées 15 dans le Tableau 17. Phase de charge Phase de décharge Matériau Ceram35 Matériau Ceram35 TH 855°C TH 840°C TL 29°C TL 32°C Tamb 28°C Tamb 31°C Th, 56,5 kg/h Th, 45,6 kg/h Tableau 17: Conditions de test pour le matériau Ceram35 à des températures élevées (TH autour de 850°C) La Figure 24 et le Tableau 18 montrent des résultats obtenus pour la phase de 20 charge. La température d'entrée est stabilisée autour de 800-850°C après 45 min de charge. La température de sortie est voisinée de la température ambiante pendant environ 1h indiquant que la totalité de la chaleur injectée a été absorbée par le matériau. Ensuite, cette température de sortie commence à augmenter. Le taux de charge augmente avec le temps de charge et atteint 86,3% après 2,91 h. A ce taux de charge, 25 les pertes thermiques sont relativement faibles (rw, de 8,9% seulement). 23 Paramètre Unité Seuil de température pertinent 13 - 0,2 0,4 0,6 Tcut-off/chg °C 194,2 359,4 524,6 nchg % 76,4 84,8 86,3 tpercée h 2,27 2,78 2,91 nwh % 3,5 7,6 8,9 Tableau 18 : Résumé des résultats obtenus à différents Tcut_ofuch pendant la phase de charge du matériau Ceram35 à des températures élevées (TH autour de 850°C) 5 La Figure 25 et le Tableau 19 montrent les résultats obtenus pour la phase de décharge. Avec le temps de charge, la température de sortie baisse et en même temps le taux de décharge augmente (Figure 25). Après 3,95h de décharge, 94% de la chaleur stockée est restituée (Tableau 19). Ces résultats montrent que le matériau Ceram35 est efficace pour le stockage et le déstockage de la chaleur sensible à des températures 10 élevées (TH autour de 850°C). Paramètre Unité Seuil de température pertinent 13 - 0,2 0,4 0,6 Tcut-off/chg °C 678,4 516,8 355,2 ridis % 68,5 85,4 94,0 tpercée h 2,51 3,34 3,95 Tableau 19 : Résumé des résultats obtenus à différents Tcut-offichs pendant la phase de décharge du matériau Ceram35 à des températures élevées (TH autour de 850°C) 15 D'autres tests de stockage et de déstockage ont été réalisés avec les deux matériaux Ceram9 et Ceram35 à différentes valeurs de TH et de débit massique du fluide caloporteur (air). Les Tableaux 20 et 21 résument les conditions expérimentales et les résultats principaux obtenus pour ces tests. Quelle que soit la température TH testée et à un débit massique du fluide caloporteur donné, les résultats sont reproductibles. A une 20 température TH donnée, l'augmentation du débit massique du fluide caloporteur permet de réduire le temps de charge pour atteindre le même taux de charge. Cette observation est similaire pour la phase de décharge. Pour la phase de charge, dans tous les cas, les pertes thermiques sont relativement faibles (moins de 19%). Autrement dit, les matériaux utilisés sont efficaces pour le transfert de chaleur avec le fluide caloporteur dans les 25 conditions utilisées. 24 Essai Type Débit TH [3 = 0,6 massique CC) d'air (kg/h) Tcut-off/chg Tcut-off/dis tpercée richg (%) Ibis (%) ilwh (%) (°C) (°C) (h) Charge : Températures modérées (TH autour de 330-350°C) 01 Charge 48 334 215,6 - 3,24 86,7 - 17,6 02 Charge 66,5 356 224,2 - 2,57 87,1 - 15,8 03 Charge 70 341 209 - 2,44 87,4 - 15,5 04 Charge 70 335 209 - 2,41 87,2 - 14,3 05 Charge 74 355 214,2 - 2,28 86,9 - 14,1 Charge : Températures moyennement élevées (TH autour de 530-550°C) 06 Charge 49,5 531 329,4 - 3,46 87,1 - 14,3 07 Charge 53 528 332,8 - 3,27 86,4 - 18,4 08 Charge 55 554 345,1 - 3,14 88,1 - 14,6 09 Charge 64,5 540 334,4 - 2,79 88,0 - 14,1 10 Charge 65,5 538 331,6 - 2,70 87,8 - 14,2 Charge : Températures élevées (TH autour de 750-775°C) 11 Charge 48 759 465,6 - 3,76 86,9 - 13,9 12 Charge 56,5 775 475,8 - 3,25 87,2 - 12,9 Décharge : Températures modérées (TH autour de 330-350°C) 13 Décharge 48 334 - 147,2 3,21 - 90,9 - 14 Décharge 74 340 - 150,4 2,28 - 93,6 - 15 Décharge 70 335 - 146,0 2,34 - 90,7 - 16 Décharge 70 338 - 148,4 2,42 - 92,7 - 17 Décharge 104 343 - 157,7 1,51 - 91,5 - Décharge : Températures moyennement élevées (TH autour de 530-550°C) 18 Décharge 26,5 547 - 235,9 6,47 - 90,3 - 19 Décharge 38,5 530 - 229,4 4,62 - 94,4 - 20 Décharge 48 512 - 220,4 3,9 - 94,2 - 21 Décharge 56 531 - 229,9 3,1 - 91,2 - 22 Décharge 100,8 537 - 231,8 1,75 - 94 - Décharge : Températures élevées (TH autour de 750-770°C) 23 Décharge 39,5 767 - 323,4 4,58 - 96,7 - 24 Décharge 41,5 752 - 544,1 3,6 - 86,2 - Tableau 20: Conditions expérimentales et résultats principaux pour l'ensemble des tests de charge et de décharge obtenus avec la céramique Ceram9 (160 kg de céramique, céramique sous forme de cylindres de 15 mm de diamètre et 40 mm de longueur). 5 25 Essai Type Débit TH [3 = 0,6 massique CC) d'air (kg/h) Tcut-off/chg Tcut-off/dis tpercée richg (%) Ibis (%) ilwh (%) (°C) (°C) (h) Charge : Températures modérées (TH autour de 350°C) 25 Charge 52 352 222 - 3,27 88,1 - 12,0 26 Charge 74,8 352 222 - 2,43 89,9 - 14,6 Charge : Températures moyennement élevées (TH autour de 580°C) 27 Charge 52 580 357,7 - 3,50 89,6 - 14,0 28 Charge 63,7 579 357,8 - 2,80 89,6 - 14,7 Charge : Températures élevées (TH autour de 850°C) 29 Charge 49,6 848 520,4 - 3,36 86,7 - 8,2 30 Charge 56,5 855 524,6 - 2,91 86,3 - 9,0 Décharge : Températures modérées (TH autour de 350°C) 31 Décharge 52 351 - 157,6 2,99 - 87,9 - 32 Décharge 74,8 349 - 158,2 2,06 - 84,2 - Décharge : Températures moyennement élevées (TH autour de 570°C) 33 Décharge 52 578 - 249,2 3,35 - 92,8 - 34 Décharge 63,3 573 - 246 2,74 - 93,8 - Décharge : Températures élevées (TH autour de 840°C) 35 Décharge 45,6 840 - 355,2 3,95 - 94,0 - 36 Décharge 65,5 843 - 353,7 2,70 - 92,9 - Tableau 21 : Conditions expérimentales et résultats principaux pour l'ensemble des tests de charge et de décharge obtenus avec la céramique Ceram35 (160 kg de céramique, céramique sous forme de cylindres de 15 mm de diamètre et 40 mm de longueur) 5 26 REFERENCES [1] Kuravi S., Trahan J., Goswami D.Y., Rahman M.M., Stefanakos E.K. Thermal energy storage technologies and systems for concentrating solar power plants. Progress in Energy and Combustion Science 39 (2013) 285-319. 5 [2] Dintera, F., Gonzalez, D.M. Operability, reliability and economic benefits of CSP with thermal energy storage: first year of operation of ANDASOL 3. Energy Procedia 49 (2014) 2472-2481. [3] Rellosoa, S., Garcia, E. Tower technology cost reduction approach after Gemasolar experience. Energy Procedia 69 (2015) 1660-1666. 10 [4] D. Laing and S. Zunft. 4 - Using concrete and other solid storage media in thermal energy storage (TES) systems. Advances in Thermal Energy Storage Systems, pp 65-86.VVoodhead Publishing, 2015. [5] Murray H., Applied clay mineralogy, 1st Edition, Elsevier Science, 2007 (Hardcover ISBN: REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un matériau céramique pour le stockage thermique d'énergie, caractérisé en ce qu'il comprend la réalisation d'un mélange d'au moins des particules d'argile et des particules de phosphate, et d'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le phosphate comprend au moins un phosphate naturel et/ou un phosphate synthétique, tel que l'hydroxyapatite. 3. Procédé selon l'une des revendication 1 ou 2, dans lequel le mélange comprend jusqu'à 40% en masse de phosphate, de préférence entre 4 et 5% en masse par rapport à la masse du mélange à l'exception de l'eau. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le mélange comprend entre 50 et 90% en masse d'argile, de préférence entre 60 et 80% en masse. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la taille moyenne (d50) des particules d'argile et de phosphate est inférieure à 1 mm. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le mélange comprend en outre jusqu'à 40% en masse de particules de sable, de préférence entre 10 et 30% en masse. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la taille moyenne (d50) des particules de sable est inférieure à 1,5 mm. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, comprenant en outre la mise en forme du matériau céramique par l'une des techniques suivantes : extrusion, granulation, moulage, compactage ou pressage du mélange. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, comprenant en outre, après l'étape de mise en forme, le séchage du matériau céramique à une température inférieure ou égale à 105°C. 10. Procédé selon la revendication 9, comprenant en outre, après l'étape de séchage, la cuisson du matériau céramique à une température comprise entre 800 et 1200°C, de préférence entre 900 et 1150°C. 28 11. Matériau céramique pour le stockage d'énergie thermique, caractérisé en ce qu'il comprend une matrice d'argile et, le cas échéant, de sable, et des particules de phosphate dispersées dans ladite matrice. 5 12. Matériau selon la revendication 11, se présentant sous la forme d'un cylindre, d'une sphère, d'un cube, d'une spirale, d'une plaque plane, d'une plaque ondulée, d'une brique creuse ou d'un anneau de Raschig. 10 13. Procédé de stockage d'énergie thermique dans un matériau céramique, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact d'un fluide caloporteur avec le matériau céramique selon l'une des revendications 11 ou 12, de sorte à transférer de la chaleur du fluide caloporteur au matériau céramique dans une phase de charge, et à transférer de la chaleur du matériau céramique au fluide caloporteur dans une phase de 15 décharge. 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel le matériau céramique est contenu dans un réservoir. 20 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le réservoir est formé d'au moins un matériau thermiquement isolant. 16. Procédé selon l'une des revendications 13 à 15, dans lequel le fluide caloporteur est choisi parmi l'air, la vapeur d'eau, une huile ou un sel fondu. 25 17. Procédé selon l'une des revendications 13 à 16, dans lequel, lors de la phase de charge et/ou la phase de décharge, le fluide caloporteur est à une température comprise entre 20 et 1100°C. 30 18. Dispositif de stockage thermique d'énergie pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 13 à 17, comprenant un réservoir contenant le matériau céramique et un circuit de circulation d'un fluide caloporteur en liaison fluidique avec le réservoir de sorte à mettre ledit fluide caloporteur au contact du matériau céramique. 35