FR 3074699 A1 20190614 FR 1762061 A 20171213 Domaine technique La présente description concerne un procédé d'hydroconversion d'une charge hydrocarbonée lourde en présence d'hydrogène, d'un catalyseur solide supporté et d'un catalyseur solide dispersé et entrainé par la charge hydrocarbonée lourde. Etat de l'art Le procédé hybride utilisé pour l'hydroconversion des fractions lourdes d'hydrocarbures est un procédé connu de l'homme du métier et permet d'obtenir un hydroraffinage de charges lourdes en présence d'un catalyseur supporté et d'un précurseur de catalyseur soluble. Le document US2005/0241991 décrit un ou plusieurs réacteurs à lit bouillonnant enchainés, ces réacteurs pouvant fonctionner en mode hybride avec ajout d'un précurseur métallique organosoluble dispersé (i.e., en suspension ou « slurry » selon la terminologie anglo-saxonne) dans la charge. L'ajout du catalyseur dispersé, prédilué dans du distillat sous vide (VGO pour « Vacuum Gas Oil » selon la terminologie anglo-saxonne), peut se faire à partir du premier réacteur ou des suivants. Il est précisé que le précurseur de catalyseur, typiquement le 2-éthylhexanoate de molybdène, forme du sulfure de molybdène dispersé par réaction avec l'H2S issu de l'hydrodésulfuration de la charge. Le document US2005/0241992 est équivalent au brevet US2005/0241991 mais avec des réacteurs à lit fixe en remplacement des réacteurs à lit bouillonnant. Le document US2014/0027344 décrit un procédé comprenant une première étape d'hydrocraquage d'une charge puis une séparation des fractions liquide et volatile, et enfin une étape de cokage, le procédé mettant en oeuvre dans la charge un catalyseur dispersé issu d'un sel de métal organosoluble du type 2-éthylhexanoate de molybdène ou naphténate de molybdène. Le document W02012/088025 décrit un procédé de valorisation des charges lourdes en utilisant la technologie de lit bouillonnant et un système à deux catalyseurs constitué d'un catalyseur supporté et d'un catalyseur dispersé. Le réacteur en lit bouillonnant comprend deux types de catalyseurs ayant des caractéristiques différentes dont un premier catalyseur ayant une taille supérieure à 0,65 mm et occupant une zone expansée, et un deuxième catalyseur ayant une taille moyenne de 1-300 lm et étant utilisé en suspension. Le deuxième catalyseur est introduit dans le lit bouillonnant avec la charge et traverse le réacteur de bas en haut. Le deuxième catalyseur est préparé soit à partir de catalyseurs massiques non supportés soit par concassage de catalyseurs supportés (taille des grains comprise entre 1 et 300 lm). 1 2 Il est notamment connu que certains composés métalliques, tels que des composés organosolubles (e.g. naphténate de molybdène ; octoate de molybdène) et des composés aquasolubles (e.g. acide phosphomolybdique cité dans les brevets US 3,231,488, US 4,637,870 et US 4,637,871 ; heptamolybdate d'ammonium cité dans le brevet 5 US 6,043,182), peuvent jouer le rôle de précurseur de catalyseur dispersé par décomposition thermique. Dans le cas des composés aquasolubles, le précurseur de catalyseur dispersé est généralement mélangé à la charge via une émulsion. La mise en solution du précurseur de catalyseur dispersé (en général le molybdène), promu ou non par le cobalt ou le nickel en milieu acide (en présence d'H3PO4) ou basique (en présence de 10 NH4OH), a fait l'objet de nombreuses études et brevets. Les documents W02006/031575, W02006/031543 et W02006/031570 décrivent la mise en solution d'un oxyde du groupe VIB avec une solution aqueuse d'ammoniaque pour former une solution qui est ensuite sulfurée, éventuellement promue par l'addition d'un métal du groupe VIB après ladite sulfuration et mélangée avec la charge en dernière étape. 15 Les brevets US 4,637,870 et US 4,637,871 décrivent la mise en solution de molybdène par addition d'H3PO4 à l'acide phosphomolybdique ou à Mo03 sans promoteur et dans certaines gammes de rapport P/Mo et de concentration en molybdène ( REVENDICATIONS1. Procédé d'hydroconversion d'une charge hydrocarbonée lourde en présence d'hydrogène, d'au moins un catalyseur solide supporté et d'au moins un catalyseur solide dispersé, l'au moins un catalyseur solide dispersé étant obtenu à partir d'au moins un sel d'un hétéropolyanion combinant du molybdène et au moins un métal sélectionné parmi le cobalt et le nickel dans une structure de type Strandberg, Keggin, Keggin lacunaire ou Keggin lacunaire substitué. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'au moins un sel d'hétéropolyanion respecte : la formule (I) suivante M - (6-x)/2FtP2M0mWn023 dans laquelle : M est le cation Ni2+ ou le cation 002+, H est l'hydrogène, x est un nombre entier compris entre 0 et 2, P est le phosphore, Mo est le molybdène, W est le tungstène, m est un nombre entier compris entre 1 et 5, n est un nombre entier compris entre 0 et 4, m + n = 5, 0 est l'oxygène, la structure HxP2MomWn023 est l'hétéropolyanion chargé négativement, sa charge étant égale à x-6 ; ou la formule (Il) suivante CpXx/2AgMomWnX',0yHh dans laquelle : C est le cation H+ et/ou un cation ammonium quaternaire substitué ou non substitué, p est un nombre entier compris entre 0 et 6, X est le cation Ni2+ ou le cation 002+, x est un nombre entier compris entre 0 et 11, p+x est un nombre entier compris entre 3 et 11, A est le phosphore ou le silicium ou le bore, g est 0 ou 1, Mo est le molybdène, W est le tungstène, m est un nombre entier compris entre 1 et 12, n est un nombre entier compris entre 0 et 11, m+n = 9 ou 11 ou 12, 5 X' est un élément du groupe VIII du tableau périodique, z est 0 ou 1, x+z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, 0 est l'oxygène, y est un nombre entier égal à 34 ou 39 ou 40, 10 H est l'hydrogène, h est un nombre entier compris entre 0 et 3, et la structure AgMon-,W,-,X',0yHh est l'hétéropolyanion chargé négativement, sa charge étant égale à -(p+x). 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel l'au moins un sel 15 d'hétéropolyanion respecte : la formule (I) suivante M - (6-x)/2FtP2MornWn023 dans laquelle : M est le cation Ni2+ ou le cation 002+, H est l'hydrogène, x est un nombre entier compris entre 0 et 2, 20 P est le phosphore, Mo est le molybdène, W est le tungstène, m est un nombre entier compris entre 3 et 5, n est un nombre entier compris entre 0 et 2, 25 m + n = 5, 0 est l'oxygène, la structure HxP2MomWn023 est l'hétéropolyanion chargé négativement, sa charge étant égale à x-6 ; ou la formule (II) suivante CpXx/2AgMomWnX',0yHh dans laquelle : 30 C est le cation H+ et/ou un cation ammonium quaternaire substitué ou non substitué, p est un nombre entier compris entre 0 et 2, X est le cation Ni2+ ou le cation 002+, x est un nombre entier compris entre 3 et 8, 36 p+x est un nombre entier compris entre 3 et 8, A est le phosphore ou le silicium, g est 0 ou 1, Mo est le molybdène, 5 W est le tungstène, m est un nombre entier compris entre 9 et 12, n est un nombre entier compris entre 0 et 3, m+n = 11 ou 12, X' est le nickel ou le cobalt, 10 z est 0 ou 1, 0 est l'oxygène, y est un nombre entier égal à 39 ou 40, H est l'hydrogène, h est un nombre entier compris entre 0 et 2, et 15 la structure AgMon-,W,X',0yHh est l'hétéropolyanion chargé négativement, sa charge étant égale à -(p+x). 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'au moins un sel d'hétéropolyanion est choisi parmi les sels suivants : Co2H2P2M05023, Co5/2HP2Mo5023, Co3P2Mo5023, Ni2H2P2Mo5023, Ni5/2HP2Mo5023, Ni3P2Mo5023, 20 Ni3/2PM012040, Ni2SiM0120405 Ni3M012040112, Ni4SiM011039, Ni7/2PM0110395 Ni3SiMO11Ni040H2, Ni3PM011Ni040H, CO312PM012040, CO2SiM012040, CO3M012040H2, Co4SiMo11033, C07/2PM0110395 Co3SiMo11C00401-12, Co3SiMo11Ni040H2, Ni3SiMo11Co040H2, Co3PMo11Co040H, Co3PMo11Ni040H et Ni3PMo11Co040H. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'au moins 25 un sel d'hétéropolyanion est choisi parmi les sels suivants : Ni2H2P2M05023, Ni5/2HP2Mo5023, Ni3P2M05023, Ni4SiMo11039, Ni7/2PM011033, Ni3SiMo11Ni040H2, Ni3PMo11Ni040H, Co4SiM011033, Co712PM011033, Co3SiMo11C00401-12, Co3SiMo11Ni040H2, Ni3SiMo1 iC004oH2, Co3PMo11Co040H, Co3PMo11Ni040H et Ni3PMo11Co040H. 30 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'au moins un sel d'hétéropolyanion est choisi parmi Ni2H2P2M05023, Ni5/2HP2M05023, Ni3P2Mo5023, Ni4SiMo11039, Ni7/2PM011033, Ni3SiMo11 Ni040H2 et Ni3PMo11Ni040H. 37 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins une des étapes suivantes : a) préparation d'une solution aqueuse comprenant l'au moins un sel d'hétéropolyanion; 5 b) pré-mélange de la solution aqueuse avec une huile hydrocarbonée pour former un mélange de précurseur dilué, c) mélange de la solution aqueuse obtenue à l'issue de l'étape a) ou du mélange de précurseur dilué obtenu à l'issue de l'étape b) avec la charge hydrocarbonée lourde pour former un mélange actif ; et 10 d) mise en oeuvre de l'étape d'hydroconversion de la charge hydrocarbonée lourde par injection de ladite solution aqueuse obtenue à l'issue de l'étape a), ou dudit mélange de précurseur dilué obtenu à l'issue de l'étape b), ou dudit mélange actif obtenu à l'issue de l'étape c) en amont ou directement dans un réacteur d'hydroconversion contenant l'au moins un catalyseur solide supporté. 15 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre le traitement thermique de l'au moins un sel d'hétéropolyanion pour former l'au moins un catalyseur solide dispersé. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le traitement thermique est effectué en présence d'au moins un composé soufré. 20 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la concentration de l'au moins un catalyseur solide dispersé est comprise entre 1 et 5000 ppm en poids de molybdène par rapport à la charge hydrocarbonée lourde en entrée de réacteur. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape 25 d'hydroconversion est opérée sous une pression absolue comprise entre 2 et 38 MPa, et/ou à une température comprise entre 300 et 500°C et/ou à une vitesse spatiale horaire (VVHr) de la charge par rapport au volume total de réacteur comprise entre 0,05 et 10 11-1 et/ou avec une quantité d'hydrogène mélangée à la charge hydrocarbonée lourde comprise entre 50 et 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de 30 charge hydrocarbonée lourde liquide. 38 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur solide supporté comprend un support et une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le support est choisi parmi l'alumine, la 5 silice, la silice-alumine, le dioxyde de titane, le carbone, le charbon et le coke, et/ou la teneur en métal du groupe VIB est comprise entre 1 et 30% en poids exprimé en oxyde métallique par rapport au poids total du catalyseur solide supporté, et/ou la teneur en métal du groupe VIII est comprise entre 0,5 et 10% en poids exprimé en oxyde métallique par rapport au poids total du catalyseur solide supporté, et/ou le métal du 10 groupe VIB est choisi parmi le molybdène, le tungstène et le mélange de ces deux éléments, et/ou le métal du groupe VIII est choisi parmi le cobalt, le nickel et le mélange de ces deux éléments. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge hydrocarbonée lourde contient des hydrocarbures dont au moins 50% en poids ont une 15 température d'ébullition supérieure à 300°C et au moins 1% en poids ont une température d'ébullition supérieure à 540°C, du soLfre à une teneur supérieure à 0,1% en poids, des métaux à une teneur supérieure à 20 ppm en poids et des asphaltènes 07 à une teneur supérieure à 1% en poids, par rapport au poids total de la charge hydrocarbonée lourde. 20 15. Utilisation d'un sel d'un hétéropolyanion pour l'hydroconversion d'une charge hydrocarbonée lourde dans un réacteur contenant au moins un catalyseur solide supporté, le sel d'hétéropolyanion combinant du molybdène et au moins un métal sélectionné parmi le cobalt et le nickel dans une structure de type Strandberg, Keggin, Keggin lacunaire ou Keggin lacunaire substitué.