FR 3079626 A1 20191004 FR 1852664 A 20180328 MIROIR COLORE L'invention se rapporte au domaine des miroirs. Elle concerne plus particulièrement des miroirs spéculaires, dans lesquels un utilisateur peut se mirer. De tels miroirs sont par exemple disposés à l'intérieur d'habitations, par exemple dans des salles de bain, ou sont utilisés comme éléments de pièces d'ameublement (portes de placard...) ou de décoration. Ces miroirs comprennent généralement un substrat de verre revêtu en face 2 (la face opposée à celle tournée vers l'utilisateur) d'une couche réfléchissante en argent, laquelle est revêtue d'une couche de peinture. La peinture a une fonction optique, celle d'empêcher toute visibilité au travers du miroir en bloquant le passage des rayons lumineux transmis à travers la couche d'argent. La peinture a également pour fonction de protéger la couche d'argent contre la corrosion. Le but de l'invention est de proposer un miroir 20 ayant en réflexion une teinte bronze ou dorée. A cet effet, l'invention a pour objet un miroir spéculaire comprenant un substrat de verre revêtu sur une de ses faces, successivement à partir dudit substrat de verre, d'un empilement de couches minces, d'une couche 25 réfléchissante d'argent puis d'une couche de peinture. L'empilement de couches minces comprend au moins une couche métallique à base d'un métal choisi parmi le niobium et le titane ou à base d'un alliage de nickel et de chrome, et au moins une couche à base de nitrure de silicium. 30 L'invention a aussi pour un objet un procédé d'obtention du miroir précité, comprenant une étape de dépôt de l'empilement de couches minces sur un substrat de 2 verre, puis une étape de dépôt de la couche réfléchissante d'argent sur ledit empilement de couches minces, puis une étape de dépôt de la couche de peinture liquide sur ladite couche d'argent, puis une étape de séchage de ladite couche 5 de peinture liquide. Par l'expression « revêtu », on entend que la couche qui revêt le substrat ou une autre couche est déposée au-dessus dudit substrat ou de cette autre couche, mais pas nécessairement en contact avec eux. Lorsqu'une première 10 couche est disposée « au-dessus » d'une deuxième couche, on entend que la première couche est plus éloignée du substrat que la deuxième couche. Par l'expression « à base de », on entend en général que la couche comprend au moins 50% en poids du composé en 15 question, en particulier au moins 60%, et même 70% ou 80%, voire 90% en poids du composé en question. La couche à base de nitrure de silicium comprend avantageusement au moins 80%, voire 90% de nitrure de silicium. Lorsqu'elle est déposée par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, elle comprend avantageusement une petite quantité d'aluminium, car le dopage d'une cible de silicium par de l'aluminium permet d'accélérer le dépôt de la couche. On ne préjuge pas ici de la stoechiométrie de la couche de nitrure de silicium. La couche métallique est de préférence constituée du métal ou de l'alliage précités. De préférence, l'empilement de couches minces est au contact du substrat de verre et de la couche réfléchissante d'argent. Le miroir est alors de préférence constitué du substrat de verre, de l'empilement de couches minces, de la couche réfléchissante métallique et de la couche de peinture. La notion de contact n'exclut toutefois pas la présence de traitements de surface classiquement utilisés dans le procédé d'argenture, lorsque la couche d'argent est 3 déposée par ce procédé. Dans ce dernier cas, il est avantageux de traiter la surface sur laquelle l'argent sera déposé par une solution contenant des chlorures d'étain et de palladium. Ces traitements peuvent former des couches 5 extrêmement minces détectables uniquement par des techniques analytiques poussées. L'empilement de couches minces ne comprend de préférence qu'une seule couche métallique. L'empilement de couches minces comprend de préférence une seule couche à 10 base de nitrure de silicium disposée au-dessus de la couche métallique, ou une seule couche à base de nitrure de silicium disposée en-dessous de la couche métallique, ou deux couches à base de nitrure de silicium disposées de part et d'autre de la couche métallique. 15 Le substrat de verre est de préférence un substrat plan. L'épaisseur du substrat de verre est de préférence comprise dans un domaine allant de 1 à 19 mm, notamment de 2 à 12 mm et même de 3 à 9 mm. Le verre est de préférence un verre silico-sodo- 20 calcique, mais d'autres types de verres comme les borosilicates ou les aluminosilicates peuvent être employés. Le verre est de préférence obtenu par flottage. Le verre est de préférence incolore. Il comprend de préférence une teneur pondérale en fer, exprimée en Fe203, 25 comprise entre 0,01 et 0,20%, notamment entre 0,04 et 0,12%. La couche réfléchissante d'argent est de préférence déposée par argenture. On entend par argenture le procédé classiquement utilisé pour la fabrication de miroirs, et 30 comprenant le dépôt par voie liquide d'un sel d'argent et d'un agent réducteur. D'autres procédés sont possibles, comme par exemple la pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, 4 fréquemment appelée « procédé magnétron ». Les couches réfléchissantes d'argent ainsi obtenues sont toutefois plus sensibles à la corrosion. La couche réfléchissante d'argent possède de 5 préférence une épaisseur physique allant de 50 à 200 nm, notamment de 50 à 100 nm. Le miroir est de préférence « sans cuivre », au sens où la couche réfléchissante d'argent n'est pas recouverte par une couche de cuivre. 10 Dans le miroir, la couche de peinture est généralement obtenue par séchage d'une peinture liquide déposée sur le substrat. Dans l'ensemble du présent texte, le terme « peinture » sera employé pour qualifier la peinture à l'état sec, tandis que le terme « peinture 15 liquide » sera utilisé pour qualifier la peinture à l'état liquide, destinée à être déposée sur le substrat. La peinture liquide est de préférence à base aqueuse ou sans solvant. Par « base aqueuse » on entend que la peinture liquide comprend moins de 10%, notamment 5% en 20 poids de solvant organique, voire ne comprend pas de solvants organiques. Le pourcentage pondéral d'extrait sec de la peinture liquide est de préférence d'au moins 50%, voire 60%, notamment de 60 à 70% dans le cas de peintures liquides à 25 base aqueuse. Il peut être de 100% dans le cas de peinture liquide sans solvant. La couche de peinture comprend de préférence au moins une résine et au moins une charge minérale, dont au moins un pigment. Au moins une résine est de préférence 30 choisie parmi les résines acryliques, les résines polyuréthanes, les résines époxydes et les résines alkydes. Au moins une charge minérale est avantageusement choisie parmi l'oxyde de zinc, le sulfate de baryum, les phosphates 5 de zinc, notamment l'orthophosphate de zinc, le talc, le carbonate de calcium, le mica, l'oxyde de titane, le noir de carbone et leurs mélanges. Les charges minérales permettent d'améliorer la résistance à la corrosion de la 5 couche d'argent et/ou d'obtenir l'opacité ou la teinte désirée. La couche de peinture ne contient de préférence pas de plomb. La couche de peinture comprend de préférence 20 à 50% en poids de résines et 30 à 80% en poids de charges minérales. La couche de peinture peut en outre 10 comprendre divers additifs, tels que des agents antimousse, des biocides ou des tensioactifs. La couche de peinture liquide est de préférence déposée au rideau, par pulvérisation ou au rouleau. Elle peut être déposée en plusieurs passes. 15 L'étape de séchage est de préférence mise en oeuvre dans un four, à une température comprise entre 50 et 250°C, notamment entre 100 et 200°C. Le temps de séchage est de préférence de 2 à 60 minutes, notamment de 5 à 30 minutes. L'étape de séchage est de préférence précédée d'une étape 20 de pré-séchage à plus basse température, notamment entre 30 et 60°C pendant 5 à 60 minutes. La couche de peinture (après séchage) présente de préférence une épaisseur comprise entre 40 et 350 pm, notamment entre 70 et 300 pm, voire entre 100 et 250 pm. 25 L'empilement de couches minces est de préférence déposé par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique. D'autres techniques sont toutefois possibles, par exemple les techniques de dépôt chimique en phase vapeur (CVD). 30 Selon un mode de réalisation, l'empilement de couches minces ne comprend qu'une seule couche à base de nitrure de silicium. Cette dernière est notamment disposée au-dessus ou en-dessous de l'unique couche métallique de 6 l'empilement, de préférence en contact avec cette couche métallique. Selon un autre mode de réalisation, l'empilement de couches minces ne comprend que deux couches à base de 5 nitrure de silicium. Ces dernières sont de préférence disposées de part et d'autre de l'unique couche métallique de l'empilement, chacune étant de préférence en contact avec cette couche métallique. L'empilement de couches minces comprend 10 avantageusement, en contact avec la couche réfléchissante d'argent, une couche d'adhésion. Cette couche, destinée à améliorer l'adhésion de la couche d'argent est de préférence en oxyde métallique, notamment en oxyde de titane. La couche d'adhésion en oxyde de titane est de 15 préférence déposée par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique au moyen d'une cible céramique en oxyde de titane, de préférence sans ajout d'oxygène dans le plasma ou avec un ajout en faible quantité. La couche d'adhésion possède de préférence une épaisseur physique 20 allant de 2 à 20 nm, notamment de 3 à 10 nm. L'empilement de couches minces est de préférence constitué de 2, 3, ou 4 couches minces, notamment de 3 ou 4 couches minces. L'empilement de couches minces est par exemple 25 constitué, successivement à partir du substrat de verre, d'une couche métallique (avantageusement en contact avec le substrat de verre) - notamment en alliage de nickel et de chrome, puis d'une couche à base de nitrure de silicium, puis d'une couche d'adhésion (avantageusement en contact 30 avec la couche réfléchissante d'argent). Selon un autre exemple avantageux, l'empilement de couches minces est constitué, successivement à partir du substrat de verre, d'une première couche à base de nitrure 7 de silicium (avantageusement en contact avec le substrat de verre), puis d'une couche métallique - notamment en alliage de nickel et de chrome, puis d'une deuxième couche à base de nitrure de silicium, puis d'une couche d'adhésion 5 (avantageusement en contact avec la couche réfléchissant d'argent). L'ordre des couches ainsi que leurs épaisseurs influent sur la couleur obtenue en réflexion. Il est ainsi possible d'obtenir des teintes plus ou moins soutenues, 10 allant du bronze au doré. L'épaisseur physique de la couche à base de nitrure de silicium (dans le cas d'un empilement ne comprenant qu'une seule couche de ce type), ou la somme des épaisseurs physiques de chaque couche à base de nitrure de silicium 15 (dans le cas d'un empilement comprenant plusieurs de ces couches), est de préférence comprise dans un domaine allant de 10 à 200 nm, notamment de 10 à 100 nm, voire de 10 à 50 nm ou encore de 10 à 30 nm. Il a été observé que les épaisseurs plus élevées donnaient des teintes plutôt 20 bronze. L'épaisseur physique de la couche métallique (dans le cas d'un empilement ne comprenant qu'une seule couche de ce type), ou la somme des épaisseurs physiques de chaque couche métallique (dans le cas d'un empilement comprenant 25 plusieurs de ces couches), est de préférence comprise dans un domaine allant de 2 à 10 nm, notamment de 2 à 7 nm, ou de 3 à 10 nm. Des épaisseurs supérieures à 10 nm confèrent des teintes très sombres tandis que des épaisseurs inférieures à 2 nm confèrent des teintes très claires. 30 Selon un mode de réalisation de l'invention, la ou au moins une couche à base de nitrure de silicium présente, à une longueur d'onde de 550 nm, un indice de réfraction n allant de 2,2 à 2,6, notamment de 2,3 à 2,5, et un coefficient d'extinction k allant de 0,02 à 0,6, notamment 8 de 0,03 à 0,3. On obtient ainsi des miroirs présentant une teinte plus soutenue, en particulier dans le bronze. Le coefficient d'extinction correspond à la partie imaginaire de l'indice de réfraction complexe. Ces 5 paramètres peuvent être mesurés de manière connue par ellipsométrie. De telles valeurs peuvent être obtenues en déposant la couche à base de nitrure de silicium par pulvérisation cathodique réactive assistée par champ magnétique, grâce à un choix judicieux de la proportion 10 d'azote dans le plasma, plus particulièrement en diminuant la proportion d'azote par rapport aux conditions habituelles de dépôt des couches à base de nitrure de silicium. Dans les conditions habituelles, les débits d'azote et d'argon sont sensiblement égaux, et donnent des 15 indices de réfraction de l'ordre de 2,1 et des coefficients d'extinction de l'ordre de 0. En réduisant le débit d'azote, par exemple de manière à avoir un débit d'azote environ trois fois plus faible que le débit d'argon, on peut obtenir les gammes de valeur préférées précitées. 20 Le miroir selon l'invention possède de préférence les coordonnées colorimétriques en réflexion suivantes : L* allant de 40 à 85, notamment de 50 à 85, voire de 60 à 80, a* allant de 0 à 20, notamment de 1 à 12, voire de 1 à 10, b* allant de 5 à 30, notamment de 10 à 25, voire de 12 à 25 18. De faibles valeurs de a* donnent des teintes plutôt dorées, et des valeurs de a* plus élevées correspondent à des teintes bronze. Les coordonnées colorimétriques sont calculées à partir d'un spectre en réflexion entre 380 et 780 nm, en prenant en compte l'illuminant D65 et 30 l'observateur de référence CIE-1964 (10°). La réflexion lumineuse du miroir (également en prenant en compte l'illuminant D65 et l'observateur de référence CIE-1964 (10°)) est de préférence d'au moins 50%, notamment 60%. La 9 transmission lumineuse est quant à elle nulle du fait de la présence de la couche de peinture, qui est opaque. Le miroir présente de préférence une bonne résistance à la corrosion. Typiquement, la corrosion de 5 bord est d'au plus 1,5 mm, voire 1,2 mm et même 1,0 mm après un test CASS de 120 heures selon la norme ISO 9227 :2012. Le test CASS est un test de résistance au brouillard salin cupro-acétique. L'invention est illustrée par les exemples non 10 limitatifs qui suivent. Exemple 1 Un substrat de verre clair commercialisé par la Demanderesse sous la référence commerciale Planiclear a été 15 revêtu d'un empilement de couches minces par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (procédé magnétron). L'empilement consiste successivement en : - une couche d'un alliage de nickel et de chrome, 20 déposée directement sur la surface du verre, et ayant une épaisseur physique de 5 nm, puis - une couche de nitrure de silicium comprenant 8% en poids d'aluminium , et ayant une épaisseur physique de 10 nm, déposée à l'aide d'une cible de silicium et 25 d'aluminium, sous un flux de gaz plasmagène comprenant 47% en volume d'azote et 53% en volume d'argon, puis, - une couche d'adhésion en oxyde de titane d'une épaisseur physique de 5 nm, déposée à l'aide d'une cible céramique en oxyde de titane sous-stoechiométrique, en 30 l'absence d'oxygène dans le plasma. Le substrat muni de cet empilement a ensuite été revêtu d'une couche réfléchissante d'argent par un procédé 10 d'argenture. L'épaisseur de la couche d'argent est de 70 nm. De manière connue, la couche d'argent a ensuite été revêtue d'une couche de peinture. Les valeurs de n et k à 550 nm de la couche de 5 nitrure de silicium sont respectivement de 2,08 et 0,00. Les coordonnés colorimétriques en réflexion du miroir obtenu (illuminant D65 et observateur de référence CIE-1964) sont les suivantes : L*=74,5, a*=1,43 et b*=15,40. La teinte en réflexion est dorée. 10 Exemple 2 Un substrat de verre clair commercialisé par la Demanderesse sous la référence commerciale Planiclear a été 15 revêtu d'un empilement de couches minces par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (procédé magnétron). L'empilement consiste successivement en : - une première couche de nitrure de silicium 20 comprenant 8% en poids d'aluminium , et ayant une épaisseur physique de 50 nm, déposée à l'aide d'une cible de silicium et d'aluminium, sous un flux de gaz plasmagène comprenant 26% en volume d'azote et 74% en volume d'argon, puis, - une couche d'un alliage de nickel et de chrome, 25 déposée directement sur la surface du verre, et ayant une épaisseur physique de 7 nm, puis - une deuxième couche de nitrure de silicium comprenant 8% en poids d'aluminium , et ayant une épaisseur physique de 50 nm, déposée comme la première couche de 30 nitrure de silicium, puis, - une couche d'adhésion en oxyde de titane d'une épaisseur physique de 5 nm, déposée à l'aide d'une cible 11 céramique en oxyde de titane sous-stoechiométrique, en l'absence d'oxygène dans le plasma. Le substrat muni de son empilement a ensuite été revêtu d'une couche réfléchissante d'argent par un procédé 5 d'argenture. L'épaisseur de la couche d'argent est de 70 nm. De manière connue, la couche d'argent a ensuite été revêtue d'une couche de peinture. Les valeurs de n et k à 550 nm de la couche de nitrure de silicium sont respectivement de 2,42 et 0,09. 10 Les coordonnés colorimétriques en réflexion du miroir obtenu (illuminant D65 et observateur de référence CIE-1931) sont les suivantes : L*=68,1, a*=6,17 et b*=13,88. REVENDICATIONS1. Miroir spéculaire comprenant un substrat de verre revêtu sur une de ses faces, successivement à partir dudit substrat de verre, d'un empilement de couches minces, d'une couche réfléchissante d'argent puis d'une couche de peinture, caractérisé en ce que ledit empilement de couches minces comprend au moins une couche métallique à base d'un métal choisi parmi le niobium et le titane ou à base d'un alliage de nickel et de chrome, et au moins une couche à base de nitrure de silicium. 2. Miroir selon la revendication 1, dans lequel 15 l'empilement de couches minces est au contact du substrat de verre et de la couche réfléchissante d'argent. 3. Miroir selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'empilement de couches minces ne comprend qu'une seule couche métallique. 20 4. Miroir selon la revendication précédente, dans lequel l'empilement de couches minces comprend une seule couche à base de nitrure de silicium disposée au-dessus de la couche métallique, ou une seule couche à base de nitrure de silicium disposée en-dessous de la couche métallique, ou 25 deux couches à base de nitrure de silicium disposées de part et d'autre de la couche métallique. 5. Miroir selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche réfléchissante d'argent est déposée par argenture. 30 6. Miroir selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche réfléchissante d'argent possède une épaisseur physique allant de 50 à 200 nm. 13 7. Miroir selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'empilement de couches minces est déposé par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique. 5 8. Miroir selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'empilement de couches minces comprend, en contact avec la couche réfléchissante d'argent, une couche d'adhésion en oxyde métallique, notamment en oxyde de titane. 10 9. Miroir selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'épaisseur physique de la couche à base de nitrure de silicium, ou la somme des épaisseurs physiques de chaque couche à base de nitrure de silicium, est comprise dans un domaine allant de 10 à 200 nm. 10. Miroir selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'épaisseur physique de la couche métallique, ou la somme des épaisseurs physiques de chaque couche métallique, est comprise dans un domaine allant de 2 à 10 nm. 11. Miroir selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la ou au moins une couche à base de nitrure de silicium présente, à une longueur d'onde de 550 nm, un indice de réfraction n allant de 2,2 à 2,6 et un coefficient d'extinction k allant de 0,02 à 0,06. 12. Miroir selon l'une des revendications précédentes, qui possède les coordonnées colorimétriques en réflexion suivantes : L* allant de 40 à 85, a* allant de 0 à 20, b* allant de 5 à 30. 13. Procédé d'obtention d'un miroir selon l'une des revendications précédentes, comprenant une étape de dépôt de l'empilement de couches minces sur un substrat de verre, puis une étape de dépôt de la couche réfléchissante d'argent sur ledit empilement de couches minces, puis une 14 étape de dépôt d'une couche de peinture liquide sur ladite couche d'argent, puis une étape de séchage de ladite couche de peinture liquide. 5