FR 3075215 A1 20190621 FR 1762549 A 20171219 MATERIAU THERMOPLASTIQUE BIODEGRADABLE A BASE DE CASEINE ET/OU DE CASEINATE Domaine technique Le domaine de l'invention est celui des materiaux thermoplastiques, biodegradables et biosources, plus precisement celui des thermoplastiques a base de caseine et/ou caseinate. En particulier, la presente invention concerne un materiau thermoplastique, biodegradable, comprenant a) entre 50 et 80 % de caseine et/ou de caseinate, de preference entre 55 et 70%; b) entre 4 et 12 % d' eau, de preference entre 5 et 11%; c) entre 10 et 35 % d'au moins un plastifiant different de b), de preference entre 15 et 28%; d) entre 0,1 et 8% d'un agent hydrophobe, de preference entre 1 et 4%; e) entre 0,5 et 6% d'au moins un tensioactif, de preference entre 2 et 4%. L'invention a egalement pour objet le materiau thermoplastique, biodegradable sous diverses differentes formes, en particulier sous forme de granules constituant une matiere premiere pour sa transformation en divers objets, tels que des films, des fils ou des articles moules... L'invention vise egalement un film d'emballage obtenu a partir de ce materiau thermoplastique, et, plus precisement, un emballage de produits hygroscopiques, comme des tablettes detergentes, fabriquees a partir de ce film. Arriere-plan technologique La diminution des ressources non renouvelables, telles que le parole, et l' augmentation de la pollution liee a ces ressources entrainent le developpement de solutions alternatives moins polluantes et plus respectueuses de l'environnement. Dans le domaine des plastiques, de nouvelles matieres biodegradables sont developpees. Ces nouveaux materiaux peuvent etre fabriques a partir de polymeres d' origine naturelle ou de polymeres synthetiques. Par exemple, des proteines vegetales, telles que les 2 proteines de mais et de soja, ou des proteines animales peuvent etre utilisees pour fabriquer des emballages. Parmi les proteines animales, la caseine est particulierement interessante. En effet, cette 5 proteine issue du lait est accessible en grande quantite et les films a base de caseine presentent une bonne transparence et une bonne biodegradabilite. Le document FR2963013 decrit des granules thermoplastiques biodegradables a base de caseine et/ou de caseinate et leur procede de fabrication. Ces granules peuvent etre 10 utilises pour fabriquer des films thermoplastiques. Cependant, ces films thermoplastiques ne sont pas facilement exploitables industriellement. Par exemple, le film est parfois collant, it est alors difficile, voire impossible, de derouler les bobines de films en utilisant des equipements industriels car les differentes couches se collent entre elles. Par ailleurs, lorsque ces films sont utilises pour emballer des tablettes de detergent 15 et que ces tablettes sont stockees dans des conditions de faible humidite relative (par exemple 30%), ils peuvent parfois devenir cassants et se dechirer, au point de ne plus jouer alors leur role d'emballage. Obj ectifs 20 Dans ce contexte, la presente invention vise a satisfaire au moins l'un des objectifs suivants. Un des objectifs essentiels de l'invention est la fourniture d'un materiau thermoplastique, biodegradable, a base de caseine et/ou caseinate qui puisse etre 25 exploitable industriellement, c'est-à-dire notamment transformable en semi-produit ou en produit fini, forme simple ou complexe, par des techniques telles que l'injection, l'extrusion, l'extrusion-gonflage, la voie solvant (en anglais « solvent cast »), le thermoformage ou l'usinage. Un autre objectif essentiel de l'invention est la fourniture d'un film en materiau 30 thermoplastique, biodegradable, a base de caseine et/ou caseinate qui puisse etre mis en bobine et qui soit deroulable. Un autre objectif essentiel de l'invention est la fourniture d'un film en materiau thermoplastique, biodegradable, a base de caseine et/ou caseinate, qui puisse etre utilise, notamment, pour emballer des produits hygroscopiques, comme des tablettes de 35 detergent. 3 Breve description de l'invention L'invention concerne en premier lieu un materiau thermoplastique biodegradable caracterise en ce qu'il comprend 5 a) entre 50 et 80 % de caseine et/ou de caseinate, de preference entre 52 et 75 %, et, plus preferentiellement encore, entre 55 et 70%; b) entre 4 et 13% d'eau, de preference entre 4,5 et 12%, et, plus preferentiellement encore, entre 5 et 11%; c) entre 10 et 35 % d'au moins un plastifiant different de b), de preference entre 10 12 et 32%, et, plus preferentiellement encore, entre 15 et 28%; d) entre 0,1 et 8% d'un agent hydrophobe, de preference entre 0,5 et 6%, et, plus preferentiellement encore, entre 1 et 4%; e) entre 0,5 et 6% d'au moins un tensioactif, de preference entre 1 et 5%, et, plus preferentiellement encore, entre 1,5 et 4,5%. 15 Le materiau thermoplastique biodegradable tel que decrit ci-dessus est exploitable industriellement. En effet, ce materiau permet d'obtenir un film qui peut etre mis en bobine puis etre deroule facilement. Cette aptitude au bobinage/debobinage a cadence industrielle est un parametre cle du 20 film fabrique a partir du materiau thermoplastique caseine et selon l'invention. Par ailleurs, ce film peut etre utilise pour emballer differents produits tels que des produits hygroscopiques, comme des tablettes de detergent, car meme lorsque les tablettes sont stockees dans des conditions de faible humidite relative, le film conserve son integrite. 25 De plus, dans certains cas, le film produit est comestible. Il peut donc etre utilise pour differentes applications telles que l'emballage de produits, ingredients ou additifs alimentaires, les emballages comestibles, les unidoses d'ingredients alimentaires dissoudre, les unidoses d'additifs alimentaires. Il peut egalement etre utilise comme feuillet de separation. 30 Breve description des figures Les figures 1A et 1B sont des photos d'une bobine de film non deroulable selon l'exemple comparatif 1. 35 Les figures 2A, 2B et 2C sont des photos d'une bobine de film deroulable selon l'exemple 4. 4 Les figures 3A et 3B sont des photos de tablettes de detergent emballees par un film selon l'exemple comparatif 1 apres un test de conditionnement de 5 j ours. La figure 4 est une photo d'une tablette de detergent emballe par un film selon l'exemple 4 apres un test de conditionnement de 5 jours. 5 Les photos 5A et 5B sont des photos de tablettes de detergent emballees par un film imprime selon l'exemple 5 apres un test de conditionnement de 5 j ours. La figure 6 est une photo de l'installation de test de debobinage utilise pour l'evaluation des films fabriques a partir des materiaux thermoplastiques caseines dans les exemples. 10 Definitions Par « thermoplastique », on entend, par exemple, une matiere qui devient malleable et pliable au-dessus d'une temperature donnee, la temperature de transition vitreuse Tg, mais qui en dessous de cette Tg redevient dure, ces transformations etant reversibles. 15 Par « biodegradable », on entend, par exemple, un materiau qui peut etre decompose sous l' action de micro-organismes (bacteries, champignons, algues...). Le resultat de cette decomposition est la formation d'eau, de CO2 et/ou de methane et eventuellement de sous-produits (residus, nouvelle biomasse) non toxiques pour l'environnement. Il s'agit, par exemple, d'un materiau biodegradable selon la norme europeenne EN NF 20 13432. Par « entre x et y», on entend, par exemple, que les bornes x et y sont incluses dans l'intervalle [x, y]. Par « hydrosoluble », on entend, par exemple, qui se dissout dans l'eau. L'hydrosolubilite d'un film peut etre mesuree de la facon suivante : un morceau de film 25 (5 cm x 5 cm, &coupe avec un emporte-piece) est fixe sur un porte diapositive puis est plonge dans un becher de 1000 ml de capacite, contenant de 600 ml d'eau distillee 20°C sous agitation, avec un barreau magnetique, a 300 tr/min. Le temps que met le film a se percer est mesure. Le delitement du film entraine la formation de particules de film. Le test dure 5 minutes au bout desquelles les particules sont passees dans un tamis 30 de 0,5 mm pour verifier la taille des particules. Lorsqu'il n'y a pas de particules dans le tamis, le film est considers comme hydrosoluble. Par «plastifiant », on entend, par exemple, une substance permettant d'abaisser la temperature de transition vitreuse Tg du materiau. Par « detergent », on entend, par exemple, une composition qui possede des proprietes 35 nettoyantes. Parmi les detergents, on peut citer les produits sous forme de poudre ou de poudre compactee pour lave-vaisselle et les lessives. 5 Par « hydrophobe », on entend, par exemple, un compose ayant peu d'affinite avec l'eau et ayant tendance a ne pas s'y dissoudre. Typiquement, it s'agit d'un compose maj oritairement apolaire. Par « hydrophile », on entend, par exemple, un compose ayant une affinite avec l'eau et 5 ayant tendance a s'y dissoudre. Typiquement, it s'agit d'un compose ayant des groupements polaire capables de former des liaisons hydrogene. Par « tensioactif », on entend, par exemple, une molecule amphiphile, c'est-d-dire une molecules possedant a la fois des proprietes hydrophiles et hydrophobes. Par « HLB », on entend, par exemple, l'equilibre hydrophile-lipophile (en anglais : 10 hydrophilic-lipophilic balance). La valeur de la HLB peut etre calculee selon la methode suivante : HLB=20 x (Masse molaire de la partie hydrophobe) / (Masse molaire de la molecule). Par « agent sequestrant », on entend, par exemple, des ligands qui forment des complexes chimiques avec des ions metalliques tels que cuivre, fer, nickel, calcium et 15 magnesium. Par « acide gras », on entend, par exemple, un monoacide carboxylique aliphatique. Les proportions des differents constituants a), b), c), d) e), et eventuellement f) et g), sont exprimees en % en masse par rapport a la masse totale du materiau thermoplastique 20 a temperature ambiante. Description detainee de l'invention Le materiau thermoplastique biodegradable peut etre hydrosoluble. Le materiau 25 thermoplastique biodegradable peut etre imprimable et/ou imprime. Le materiau thermoplastique comprend a) entre 50 et 80 %, de preference entre 52 et 75 %, et, plus preferentiellement encore, entre 55 et 70%, ou mieux encore entre 60 et 65%, de caseine et/ou de caseinate. 30 La caseine est une proteine issue du lait qui est peu soluble dans l'eau. Elle est principalement obtenue par precipitation en ajoutant au lait un acide (caseine acide) ou de la presure (caseine presure). La caseine consiste en un mélange de caseine a, caseine 0 et caseine x ayant des masses molaires comprises entre 19000 et 25000g/mol. Par caseinate, on entend, par exemple, un sel de caseine dont le contranion est choisi dans le 35 groupe comprenant -de preference compose de - calcium, potassium, ammonium, sodium et magnesium. 6 Selon un mode de realisation du materiau thermoplastique, a) comprend au moins une caseine. Selon un autre mode de realisation du materiau thermoplastique, a) comprend au moins un caseinate, par exemple un caseinate de sodium, ou un mélange de caseinates. 5 Selon un autre mode de realisation du materiau thermoplastique, a) comprend un mélange de caseine et d' au moins un caseinate. Dans ce cas, le rapport en masse entre la caseine et le(s) caseinate(s) peut etre compris entre 5/95 et 95/5, 20/80 et 80/20 ou 40/60 et 60/40. 10 Le materiau thermoplastique comprend b) entre 4 et 13% d'eau, de preference entre 4,5 et 12%, et, plus preferentiellement encore, entre 5 et 11%, ou mieux encore entre 7 et 10,5%, d'eau. L' eau agit comme un plastifiant qui doit etre distingue du plastifiant c) entrant dans la composition du materiau thermoplastique selon l'invention. 15 Ce dernier en effet comprend c) entre 10 et 35 %, de preference entre 12 et 32%, et, plus preferentiellement encore, entre 15 et 28%, ou mieux encore entre 20 et 25%, d'au moins un plastifiant c) different de b). Ce plastifiant c) peut etre choisi parmi les polyols, les acetates de glycerol, les propionates de glycerol et leurs mélanges. 20 A titre d'exemples de polyols, on peut citer le glycerol, l'hexanetriol, les glycols, dont l'ethylene glycol, et les sucres et leurs derives. A titre d'exemples de sucres, on peut citer les disaccharides, tels que le maltose, le lactose, le saccharose et les monosaccharides tels que le fructose. Parmi les derives des sucres, on peut citer leurs derives hydrogenes tels que le sorbitol, 25 le maltitol, le mannitol, et le xylitol, ou bien encore les produits de transformation de ces derives hydrogenes tels que le sorbitane. Selon un mode de realisation du materiau thermoplastique, le plastifiant c) est choisi parmi le glycerol, le sorbitol, le mannitol, l' ethylene glycol et leurs mélanges. 30 Preferentiellement, le plastifiant c) est du glycerol. Le plastifiant c) peut contenir de l' eau residuelle. Le plastifiant c) permet de baisser la viscosite du produit en augmentant la mobilite des chaines moleculaires. Avantageusement, le plastifiant c) est un plastifiant hydrophile. 35 7 Le materiau thermoplastique comprend d) entre 0,1 et 8%, de preference entre 0,5 et 6%, et, plus preferentiellement encore, entre 1 et 4%, ou mieux encore entre 1 et 3%, d'un agent hydrophobe d). L'agent hydrophobe d) peut etre choisi parmi 5 - les esters de polyacide carboxylique ; - les acides carboxyliques en C3-C33, de preference les acides gras en C4-C28, et, encore plus preferentiellement les acides gras insatures en C6-C28 - et leurs mélanges. Les esters de polyacide carboxylique peuvent etre issus d'au moins un polyacide 10 carboxylique et d'au moins un alcool, de preference un alcool en C1-C18. Parmi les polyacides carboxyliques preferentiellement retenus dans le cadre de l'invention, on peut citer l'acide citrique, l'acide hydroxycitrique, l'acide tartrique, l'acide malique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide maleique, l'acide fumarique. 15 Parmi les alcools privilegies conformement a l'invention, on peut citer les alccols en C2- C6, comme par exemple l'ethanol, le n-propanol, l'iso-propanol, le n-butanol et le tertbutanol. Selon un mode de realisation du materiau thermoplastique, l'agent hydrophobe d) est choisi parmi le triethyl citrate, le tributyl 0-acetyl citrate, le tributyl citrate et leurs 20 mélanges. Selon un mode de realisation, l'agent hydrophobe d) est un acide carboxylique en C3-C33, de preference un acide gras en C4-C28, et, encore plus preferentiellement un acide gras insature en C6-C28. Parmi les acides gras en C4-C28 retenus dans le cadre de l'invention, on peut citer 25 l'acide caprylique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stearique, et leurs mélanges. Parmi les acides gras insatures en C6-C28 particulierement interessants, on peut citer l'acide palmitoleique, l'acide oleique, l'acide linoleique, et leurs mélanges. 30 Le materiau thermoplastique comprend e) entre 0,5 et 6%, de preference entre 1 et 5%, et, plus preferentiellement encore, entre 1,5 et 4,5 %, ou mieux encore entre 2 et 4%, d' au moins un tensioactif. Selon un mode de realisation du materiau thermoplastique, le tensioactif e) est choisi parmi les tensioactifs zwitterioniques dont la HLB est comprise entre 2 et 8. 35 Parmi les tensioactifs preferes, on peut citer la lecithine et/ou ses analogues tels que les phosphonates diacetyleniques. 8 Selon un mode de realisation du materiau thermoplastique, le ratio des quantites de e) sur d) est superieur ou egal a 1. Par exemple, ce ratio peut etre compris entre 1,3 et 3; de preference entre 1,5 est 2,5. 5 Selon un mode de realisation du materiau thermoplastique, ledit materiau comporte entre 1 et 5% d'un additif f) choisi parmi les agents sequestrants. Parmi les agents sequestrants, on peut citer le citrate diammonique, l'EDTA, les phosphates, l'acide citrique, les pyrophosphates, et leurs mélanges. 10 Selon un mode de realisation du materiau thermoplastique, ledit materiau comprend egalement un additif g) choisi parmi les colorants, les coagulants de proteines, les agents antiagglomerant, les agents de glissement et leurs mélanges. Parmi les coagulants, on peut citer l'acide citrique et l'acide acetique. Parmi les agents 15 antiagglomerants, on peut citer la silice colloidale. Parmi les agents de glissement, on peut citer polyethylenes glycols. Parmi les agents demoulants, on peut citer l'alcool polyvinylique. Le materiau thermoplastique biodegradable peut comprendre entre 0,1% et 5% de g). 20 Selon un mode de realisation du materiau thermoplastique biodegradable, ledit materiau comprend a) entre 50 et 80 % de caseine et/ou de caseinate, de preference entre 52 et 75 %, et, plus preferentiellement encore, entre 55 et 70%, ou mieux encore entre 60 et 65%; 25 b) entre 4 et 13% d'eau, de preference entre 4,5 et 12%, et, plus preferentiellement encore, entre 5 et 11%, ou mieux encore entre 7 et 10,5%; c) entre 10 et 35 % de glycerol, de preference entre 12 et 32%, et, plus preferentiellement encore, entre 15 et 28%, ou mieux encore entre 20 et 30 25%; d) entre 0,1 et 8% d'un acide gras insature en C6-C28, de preference entre 0,5 et 6%, et, plus preferentiellement encore, entre 1 et 4%, ou bien encore entre 1 et 3%; e) entre 0,5 et 6% de lecithine, de preference entre 1 et 5%, et, plus 35 preferentiellement encore, entre 1,5 et 4,5%, ou mieux encore entre 2 et 4%. 9 Selon un mode de realisation particulier, le materiau thermoplastique biodegradable est constitue uniquement de composants pouvant etre utilises dans l'industrie agroalimentaire, c'est-à-dire de composants compris dans le codex alimentarius. Dans ce cas, le materiau thermoplastique biodegradable est comestible, c'est-à-dire qu'il peut 5 etre mange sans risque pour l'homme. Par exemple, lorsque le materiau thermoplastique biodegradable est constitue a) de caseine et/ou caseinate, b) d'eau, c) de glycerol, 10 d) d'acide oleique, et e) de lecithine, le materiau thermoplastique est comestible. Typiquement le materiau thermoplastique biodegradable est sous forme de granules ou 15 sous forme de film. L'invention concerne donc egalement les granules du materiau thermoplastique tel que decrit ci-dessus. L'invention concerne egalement un/des granule/s comprenant : a) entre 50 et 80 % de caseine et/ou de caseinate, de preference entre 52 et 75 20 %, et, plus preferentiellement encore, entre 55 et 70%, ou mieux encore entre 60 et 65%; b) entre 4 et 13% d'eau, de preference entre 4,5 et 12%, et, plus preferentiellement encore, entre 5 et 11%, ou mieux encore entre 7 et 10,5%; c) entre 10 et 35 % d'au moins un plastifiant different de b), de preference entre 25 12 et 32%, et, plus preferentiellement encore, entre 15 et 28%, ou mieux encore entre 20 et 25%; d) entre 0,1 et 8% d'un agent hydrophobe, de preference entre 0,5 et 6%, et, plus preferentiellement encore, entre 1 et 4%, ou bien encore entre 1 et 3%; e) entre 0,5 et 6% d'au moins un tensioactif, de preference entre 1 et 5%, et, 30 plus preferentiellement encore, entre 1,5 et 4,5%, ou mieux encore entre 2 et 4%. Selon un mode de realisation du/des granule/s, ledit granule comprend a) entre 50 et 80 % de caseine et/ou de caseinate, de preference entre 52 et 75 35 %, et, plus preferentiellement encore, entre 55 et 70%, ou mieux encore entre 60 et 65%; 10 b) entre 4 et 13% d'eau, de preference entre 4,5 et 12%, et, plus preferentiellement encore, entre 5 et 11%, ou mieux encore entre 7 et 10,5%; c) entre 10 et 35 % de glycerol, de preference entre 12 et 32%, et, plus 5 preferentiellement encore, entre 15 et 28%, ou mieux encore entre 20 et 25%; d) entre 0,1 et 8% d'un acide gras insature en C6-C28, de preference entre 0,5 et 6%, et, plus preferentiellement encore, entre 1 et 4%, ou bien encore entre 1 et 3%; 10 e) entre 0,5 et 6% de lecithin, de preference entre 1 et 5%, et, plus preferentiellement encore, entre 1,5 et 4,5%, ou mieux encore entre 2 et 4%. Typiquement, k granule est hydrosoluble. Le granule peut etre comestible. 15 L'invention conceme egalement un objet susceptible d'être obtenu apres transformation par extrusion en filiere plate, extrusion soufflage, extrusion gonflage, voie solvant (en anglais « solvent cast »), calandrage, injection, thermoformage ou filage du materiau thermoplastique tel que decrit ci-dessus. En particulier, on peut citer les films susceptibles d'être obtenus a partir du materiau 20 thermoplastique tel que decrit ci-dessus. L'invention concerne egalement un film obtenu a partir du materiau thermoplastique tel que decrit ci-dessus. Le film peut etre obtenu, par exemple, par extrusion gonflage de granules du materiau thermoplastique tel que decrit ci-dessus. Le film est un film 25 thermoplastique biodegradable. Le film peut etre imprime. Typiquement, le film a une epaisseur comprise entre 15 et 100 microns, de preference entre 30 et 80 microns et plus preferentiellement entre 40 et 70 microns. Le film peut etre imprime directement avant le bobinage ou dans une seconde etape de debobinage, &coupe et rembobinage par un procede classique de l'impression en plasturgie telle que la flexographie. 30 L'invention concerne egalement un film comprenant a) entre 50 et 80 % de casein et/ou de caseinate, de preference entre 52 et 75 %, et, plus preferentiellement encore, entre 55 et 70%, ou mieux encore entre 60 et 65%; 35 11 b) entre 4 et 13% d'eau, de preference entre 4,5 et 12%, et, plus preferentiellement encore, entre 5 et 11%, ou mieux encore entre 7 et 10,5%; c) entre 10 et 35 % d'au moins un plastifiant different de b), de preference entre 5 12 et 32%, et, plus preferentiellement encore, entre 15 et 28%, ou mieux encore entre 20 et 25%; d) entre 0,1 et 8% d'un agent hydrophobe, de preference entre 0,5 et 6%, et, plus preferentiellement encore, entre 1 et 4%, ou bien encore entre 1 et 3%; e) entre 0,5 et 6% d'au moins un tensioactif, de preference entre 1 et 5%, et, 10 plus preferentiellement encore, entre 1,5 et 4,5%, ou mieux encore entre 2 et 4%. Selon un mode de realisation du film, ledit film comprend a) entre 50 et 80 % de caseine et/ou de caseinate, de preference entre 52 et 75 15 %, et, plus preferentiellement encore, entre 55 et 70%, ou mieux encore entre 60 et 65%; b) entre 4 et 13% d'eau, de preference entre 4,5 et 12%, et, plus preferentiellement encore, entre 5 et 11%, ou mieux encore entre 7 et 10,5%; 20 c) entre 10 et 35 % de glycerol, de preference entre 12 et 32%, et, plus preferentiellement encore, entre 15 et 28%, ou mieux encore entre 20 et 25%; d) entre 0,1 et 8% d'un acide gras insature en C6-C28, de preference entre 0,5 et 6%, et, plus preferentiellement encore, entre 1 et 4%, ou bien encore entre 25 1 et 3%; e) entre 0,5 et 6% de lecithine, de preference entre 1 et 5%, et, plus preferentiellement encore, entre 1,5 et 4,5%, ou mieux encore entre 2 et 4%. Typiquement, le film est hydrosoluble. Le film peut etre comestible. Le film peut etre 30 thermoretractable. L'invention a egalement pour objet l'utilisation d'un materiau thermoplastique, par exemple un film, tel que decrit ci-dessus pour emballer des produits divers (pharmaceutiques, alimentaires, chimiques, cosmetiques,...) en particulier des produits 35 hygroscopiques, et plus precisement encore des detergents. 12 L'invention concerne egalement un produit emballe par un materiau thermoplastique tel que decrit ci-dessus, par exemple par un film tel que decrit ci-dessus. Le produit emballe peut etre choisi parmi les produits pharmaceutiques, alimentaires, chimiques, cosmetiques. 5 Selon un mode de realisation, le produit emballe est un produit alimentaire, comme par exemple de la viande, du Poisson, des legumes, des fruits, des patisseries, des viennoiseries, des additifs alimentaires, des ingredients, des preparations seches, des poudres alimentaires. Selon un mode de realisation particulier, le materiau thermoplastique utilise pour emballer le produit alimentaire est un film comestible. 10 Selon un autre mode de realisation particulier, le produit emballe est une tablette de detergent. L'invention concerne egalement un detergent emballee par un materiau thermoplastique tel que decrit ci-dessus, par exemple par un film tel que decrit ci-dessus. 15 Les detergents peuvent se trouver sous forme de liquide ou de poudre, compacte ou non. Par exemple, it peut s'agir d'une tablette de detergent. Parmi les tablettes de detergent, on peut citer les tablettes de produit pour lave-vaisselle et les tablettes de lessive. 20 Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un procede de fabrication du materiau thermoplastique tel que decrit ci-dessus. Ce procede comprend de preference les &apes suivantes : El. mise en oeuvre dune extrudeuse de preference extrudeuse bi-vis; E2. introduction des composes a) a e), eventuellement f), dans l'extrudeuse; 25 E3. recuperation d'au moins un jonc d'extrusion de materiau thermoplastique; E4. eventuellement sechage du jonc E5. eventuellement broyage du jonc en granules. Avantageusement, l'etape El consiste a faire fonctionner l'extrudeuse avec les parametres suivants : vitesse de rotation comprise entre 100 et 150 tr/min, et a une 30 temperature comprise entre 70 et 120°C. L'etape E2 consiste de preference a introduire, en meme temps ou successivement, de preference successivement, dans un premier temps, 35 au moins une partie des composes a) a e), eventuellement f), se presentant sous forme solide, avantageusement sous forme de poudre, et, 13 dans un 2e temps, au moins une partie des composes a) a e), eventuellement f), se presentant sous forme liquide. 5 Dans un mode prefer& de mise en oeuvre, les composes se presentant sous forme solide, avantageusement sous forme de poudre, sont les composes a) & e); tandis que les composes se presentant sous forme liquide, sont les composes b) c) & d). Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un procede de conditionnement d'un 10 produit a l'aide d'un film thermoretractable tel que decrit ci-dessus. La thermoretractation peut etre effectuee par les techniques de thermoretractation connues de l'homme du métier. Par exemple, le produit a conditionner est enveloppe d'un morceau de film, qui est ensuite thermoscelle. Le produit a conditionner peut etre une tablette de poudre compactee, comme une tablette de detergent. 15 Le film est thermoretracte par passage d'un flux d' air a une temperature comprise entre 80°C et 200°C, de preference entre 100 et 170°C, et encore plus preferentiellement entre 130 et 160°C, pendant un temps compris entre 0,05 secondes et 60 secondes, de preference entre 1 et 30 secondes, et plus preferentiellement entre 2 et 10 secondes. Le film epouse alors la forme du produit conditionne. 20 Selon un mode de realisation, avant thermoretractation, le film est humidifie avec de l' eau ou un liquide equivalent au moyen d'un brumisateur et/ou un humidificateur et/ou un vaporisateur pendant une duree pouvant aller de 0,01 secondes a 60 secondes, sur au moins l'une des deux faces et/ou pourtour de la tablette. La thermoretractation peut egalement etre effectuee en placant le film dans un four dont 25 le taux d'humidite relative peut etre control& Le taux d'humidite relative peut, par exemple, etre compris entre 10 et 80%, entre 10 et 40%, ou entre 20 et 40%, ou etre superieur ou egal a 30%. Selon un mode de realisation, le procede comprend les &apes suivantes : - envelopper le produit a conditionner dans un morceau de film, 30 - thermosceller le film, - optionnellement, humidifier le film, - thermoretracter le film a une temperature comprise entre 80°C et 200°C. 14 EXEMPLES Fabrication des granules et du film de materiau thermoplastique L'extrudeuse utilisee pour realiser les exemples suivants est une extrudeuse bi-vis 5 corotative BC 21 de marque Clextral®, de diametre 25 mm, d'entraxe 21 mm et de longueur 900 mm. Cette extrudeuse comporte au moins 4 zones : - une premiere zone d'introduction - une deuxieme zone d'introduction - une troisieme zone de degazage 10 - une quatrieme zone de filiere. La vitesse de rotation des bi-vis est de 125 tr/min et les temperatures des differentes zones sont comprises entre 70 et 120°C. La premiere zone de l'extrudeuse est une zone d'introduction des poudres : caseinate et lecithine. Les liquides (plastifiants) sont introduits dans la deuxieme zone. L'extrudeuse 15 comporte en outre une zone de degazage a fair libre et une derniere zone consistant en une filiere jonc cylindrique de diametre 4 mm. Le profil de vis est le suivant : - 750 mm de vis a pas direct - 50 mm de vis de melangeage 20 - 100 mm de vis a pas inverse A la sortie de l'extrudeuse, le jonc est seche et introduit dans un granulateur pour donner des granules de 2 a 3 mm de diametre. Les granules sont ensuite transformes en film par extrusion-gonflage. L'extrudeuse utilisee est de marque Diani®, elle a un diametre de 30 mm et elle est equipee d'une filiere annulaire de 80 mm de diametre. Le film produit 25 est d'environ 30 cm de large et de 50 microns d'epaisseur.Le film obtenu de 1200 metres de long est alors enroule pour former une bobine. Cette bobine de film est ensuite utilisee pour conditionner des tablettes de detergent. Un morceau de film de 107 mm x 70 mm est utilise pour envelopper une tablette de 37 mm x 27 mm x 15 mm. Le film est ensuite thermoscelle a ses extremites, longitudinalement et 30 transversalement.Differentes formulations de films ont ete testees pour emballer des tablettes. Test de debobinage L'installation utilisee dans ce test est montree sur la figure 6. Elle comprend une bobine 35 (1) de film (2) a tester (partiellement montree sur la figure 6). Ce film (2) passe sur un cylindre (3) de renvoi, avant d'etre enroule sur un cylindre moteur (4) ayant un diametre 15 de 10 cm et une longueur de 30 cm, equipe d'un capteur de force (5) de 50 newtons de la marque ASA-RT. Le capteur de force (5) est utilise pour mesurer la tension au niveau de l'enrouleur du film lors du debobinage. Le cylindre moteur (4) est mis en rotation a une vitesse de 5 tr/min, afin de debobiner la bobine (1) de film (2). 5 Le film (2) a une epaisseur de 50 micrometres et une largeur de le 2 = 30 cm. Le capteur de force (5) permet de quantifier la notion de « collant », qui est un obstacle a une exploitation a cadence industrielle. Si le capteur de force indique une force superieure a 2 N (0,2 kg-force), alors la bobine 10 est qualifiee de collante'. Test de conditionnement Les tablettes de detergent emballees sont conservees pendant 5 jours a 30°C et 30% d'humidite relative. Apres cela, chaque tablette emballee est saisie avec des gants en 15 latex, secouee trois fois en tenant une extremite avec les doigts gantes secs et mise dans la paume de la main gantee seche puis les doigts gantes secs sont refermes sur la tablette trois fois pour la froisser. Si le film s'ouvre ou se casse lors de ce test, it est qualifie de cassant' . 20 Film imprime Le film utilise pour l'emballage des tablettes montrees sur les figures 5A et 5B (selon l'exemple 5) est imprime directement avant le bobinage par flexographie. Les resultats sont presentes dans le tableau 1. 25 Ex. Formulation Conditionne- Debobinage ment des films Caseinate Glycerol Acide Lecithine eau Oleique 1 comp. 67,4 22,6 0 0 13 cassant collant 2 comp. 66,4 28,6 0 0 5 cassant OK 3 comp. 62,9 27,1 0 0 10 cassant collant 4 62,1 23 4,7 1,2 9 OK OK 5 63 23.5 1.1 2.3 10 OK OK Tableau 1 : formulations testees et resultats des tests de debobinage et de conditionnement. 16 Les exemples 1 a 3 sont des exemples comparatifs, ces films ne sont pas exploitables industriellement, car ils ne passent pas le test de debobinage et/ou le test de conditionnement. 5 Voir figures 1A et 1B sont des photos d'une bobine de film non deroulable selon l'exemple 1. Les exemples 4 et 5 sont des exemples selon l'invention, ces films passent les tests de conditionnement et de debobinage, ils peuvent done etre exploites industriellement et etre utilises pour emballer des tablettes de detergent. 10 Les figures 2A, 2B et 2C sont des photos d'une bobine de film deroulable selon l'exemple 4. Ces figures montrent l'absence d'effet collant qui se traduit par une force de deroulement ou de debobinage dans le test de debobinage REVENDICATIONS1. Materiau thermoplastique biodegradable caracterise en ce qu'il comprend (en % en masse) a) entre 50 et 80 % de casein et/ou de caseinate, de preference entre 52 et 75 %, et, plus preferentiellement encore, entre 55 et 70%; b) entre 4 et 13% d'eau, de preference entre 4,5 et 12%, et, plus preferentiellement encore, entre 5 et 11%; c) entre 10 et 35 % d'au moires un plastifiant different de b), de preference entre 12 et 32%, et, plus preferentiellement encore, entre 15 et 28%; d) entre 0,1 et 8% d'un agent hydrophobe, de preference entre 0,5 et 6%, et, plus preferentiellement encore, entre 1 et 4%; e) entre 0,5 et 6% d'au moms un tensioactif, de preference entre 1 et 5%, et, plus preferentiellement encore, entre 1,5 et 4,5%. 2. Materiau selon la revendication 1 caracterise en ce que le plastifiant c) est choisi parmi les polyols, les acetates de glycerol, les propionates de glycerol, et leurs mélanges, de preference c) est du glycerol. 3. Materiau selon la revendication 1 ou 2 caracterise en ce que l'agent hydrophobe d) est choisi parmi - les esters de polyacide carboxylique ; - les acides carboxyliques en C3-C33, de preference les acides gras en C4- C28, et, encore plus preferentiellement les acides gras insatures en C6-C28 ; et leurs mélanges. 4. Materiau selon l'une quelconque des revendications precedentes caracterise en ce que l'agent hydrophobe d) est un acide gras insature en C6-C28, de preference choisi parmi l'acide palmitoleique, l'acide oleique, l'acide linoleique, et leurs melanges. 5. Materiau selon l'une quelconque des revendications precedentes caracterise en ce que le tensioactif e) est choisi parmi les tensioactifs zwitterionique dont la HLB est comprise entre 2 et 8. 6. Materiau selon l'une quelconque des revendications precedentes caracterise en ce que le ratio des quantites de e) sur d) est superieur ou egal a 1. 19 7. Materiau selon l'une quelconque des revendications precedentes caracterise en ce qu'il comprend entre 1 et 5% en masse d'un additif f) choisi parmi les agents sequestrants. 5 8. Materiau selon l'une quelconque des revendications precedentes caracterise en ce qu'il comprend un additif g) choisi parmi les colorants, les coagulants de proteins, les agents antiagglomerant, les agents de glissement et leurs mélanges. 10 9. Materiau selon l'une quelconque des revendications precedentes caracterise en ce qu'il est hydrosoluble. 10. Materiau selon rune quelconque des revendications precedentes caracterise en ce qu'il est comestible. 15 11. Granules du materiau selon l'une des revendications 1 a 10. 12. Objet susceptible d'être obtenu apres transformation par extrusion en filiere plate, extrusion soufflage, extrusion gonflage, voie solvant, calandrage, 20 injection, thermoformage ou filage du materiau thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 1 a 10 ou des granules selon la revendication 11. 13. Objet selon la revendication 12 caracterise en ce qu'il s'agit d'un film. 25 14. Film selon la revendication 13 caracterise en ce qu'il est imprime. 15. Film selon la revendication 13 ou 14, caracterise en ce qu'il est thermoretractable. 30 16. Produit, caracterise en ce qu'il est emballe par un film scion l'une des revendications 13 a 15. 17. Produit selon la revendication 16, caracterise en ce qu'il s'agit d'une tablette de detergent. 35 18. Produit scion la revendication 16, caracterise en ce qu'il s'agit d'un produit alimentaire. 20 19. Procede de fabrication d'un materiau thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 1 a 10, caracterise en ce qu'il comprend les &apes suivantes : E 1 mise en oeuvre d'une extrudeuse de preference extrudeuse bi-vis; E2 introduction des composes a) a e), eventuellement f), dans l'extrudeuse; 5 E3 recuperation d'au moins un jonc d'extrusion de materiau thermoplastique; E4 eventuellement sechage du jonc ; E5 eventuellement broyage du jonc en granules ; l'etape E2 consistant de preference a introduire, en meme temps ou successivement, de preference successivement, 10 dans un premier temps, au moins une partie des composes a) a e), eventuellement f), se presentant sous forme solide, avantageusement sous forme de poudre, et, dans un 2e temps, au moins une partie des composes a) a e), eventuellement f), se presentant sous 15 forme liquide. 20. Procede de conditionnement d'un produit a l'aide d'un film selon la revendication 15, caracterise en ce qu'il comprend les &apes suivantes : envelopper le produit a conditionner dans un morceau de film, 20 - thermosceller le film, - optionnellement, humidifier le film, - thermoretracter le film a une temperature comprise entre 80°C et 200°C.