FR 3080374 A1 20191025 FR 1853448 A 20180419 Alcoxyamines oligomères [Domaine de l'invention] [001]La présente invention concerne une nouvelle famille 5 d'alcoxyamines présentant une meilleure stabilité au stockage, notamment en présence de monomères et/ou de solvant. [002]En particulier, la présente invention concerne une nouvelle famille d'alcoxyamines oligomères, obtenues par addition d'une ou plusieurs entités monomériques sur une alcoxyamine. 10 [003]La présente invention concerne également l'utilisation de ces alcoxyamines oligomères pour la synthèse de polymères et de copolymères, ainsi que les polymères obtenus avec cette nouvelle famille d'alcoxyamines oligomère. [004]La présente invention concerne également les compositions 15 comprenant cette nouvelle famille d'alcoxyamines oligomère en présence de monomère et/ou de solvant. [Problème technique] 20 [005]Les alcoxyamines sont des molécules qui permettent la polymérisation radicalaire contrôlée des monomères présentant des doubles liaisons (vinyliques, styréniques, (meth)acryliques...). On peut ainsi accéder à la synthèse de copolymères à blocs. [006]Cette technologie largement décrite dans la littérature reste 25 cependant discrète sur le plan industriel car des obstacles subsistent. Non compatibilité avec certains monomères, conversion incomplète, stabilité insuffisante dans certaines conditions, en particulier en présence des monomères utilisés pour la fabrication des (co)polymères ou encore de solvant. 30 [007]Lors de la mise en oeuvre industrielle de la synthèse des copolymères par polymérisation radicalaire contrôlée en présence de d'alcoxyamines, Il est pourtant nécessaire de faire séjourner plusieurs heures, voire plusieurs jours, les alcoxyamines en présence de monomères dans des réacteurs de pré mélange ou stockages 35 intermédiaires et ce à des températures non régulées. [008] Ainsi, devant le manque de reproductibilité des synthèses conduites par la demanderesse, de nombreuses études ont été menées 2 et ont mises en évidence le manque de stabilité d'un système alcoxyamine-monomère et ce parfois bien en dessous des conditions de température utilisées pour la polymérisation. [009]Ces études ont montré qu'il ne s'agissait pas d'un début de 5 polymérisation, mais de dégradation de l'alcoxyamine, sans qu'un mécanisme ou une explication puisse être donné. [0010] Ainsi la demanderesse a conduit de nouveaux travaux avec pour objectif d'éliminer ou réduire ce problème. [0011] La demanderesse a découvert que les alcoxyamines 10 additionnées sur un certain nombre réduit d'unités monomériques présentaient le caractère de stabilité souhaité. Par stabilité on entend le peu de réactivité d'une alcoxyamine donnée en présence de monomère à une certaine température, mais également la constance de la réactivité d'une alcoxyamine laissée dans un solvant pendant un 15 temps donné. [0012] Ces nouvelles entités de type alcoxyamine oligomère conservent leur caractère d'amorçage et de contrôle des réactions de polymérisation radicalaires. En présence de monomère, elles sont plus stables dans le temps à une température donnée, en limitant 20 les réactions de polymérisation. En présence de solvant, elles conservent dans le temps leur caractère cinétique d'amorçage radicalaire. [Résumé de l'invention] 25 [0013] L'invention concerne les alcoxyamines de formule : i: nombre de monomères du monomère j j: type de monomère 30 i prenant les valeurs de 1 à 12 j prenant les valeurs de 1 à 12 3 Et 1 = 90% méthacrylate de méthyle A 47°C, la conversion du MAN est de 15% au bout de 24 heures et supérieure à 90% à 70°C. L'alcoxyamine N-tert-Butyl-N-(2-methy1-1- 15 phenylpropy1)-0-(1-phenylethyl)hydroxylamine n'est pas stable dans une solution de MAN à 70°C. Un oligomère basé sur cette alcoxyamine et composé de 12 unités d'acrylate de butyle a été synthétisé à 125°C de façon similaire au 20 protocole de l'exemple 1. L'addition d'unités acrylate de butyle sur 1' alcoxyamine N-tert-Butyl-N-(2-methy1-1-phenylpropy1)-0-(1- phenylethyl)hydroxylamine permet une stabilisation du radical amorçant dans la solution de MAN à 70°C (tableau 6) : 25 Tableau 6 : taux de conversion MAN % à 24 h N-tert-Butyl-N-(2-methy1-1- phenylpropy1)-0-(1- phenylethyl)hydroxylamine 95 oligomère n=12 5 5 10 22 Ici encore on constate que l'oligomère alcoxyamine est bien plus stable que l'alcoxyamine non oligomérique. Exemple 5. 5 Dans cet exemple on vérifie la stabilité dans un solvant (toluène) d'une alcoxyamine oligomère (Blocbuilder® (Abun)) de l'exemple 1 en comparaison avec son homologue non oligomère (Blocbuilder®) d'un point de vue cinétique de polymérisation. 10 Ces deux alcoxyamine sont laissée 4 jours dans le toluène à 20°C à 0.01 % molaire en centre actif, ce qui correspond à 0,01 mole d'alcoxyamine pour 100 moles de toluène typiquement 305g de toluène + 9.4g de Blocbuilder® puis 600g d'acrylate de butyle ; 274g de toluène +56g de Blocbuilder® (Abui5) puis 600g d'acrylate de 15 butyle. Les solutions sont ensuite utilisées pour amorcer l'acrylate de butyle à 115°C et les conversions sont mesurées dans le temps, comparées à la solution Blocbuilder® utilisée à t=0 pour un amorçage identique de l'acrylate de butyle. 20 On constate en figure 2 que le Blocbuilder® n'est pas stable dans une solution de solvant à 20°C contrairement au Blocbuilder® (Abun)) la cinétique de polymérisation de l'acrylate REVENDICATIONS1 alcoxyamines de formule : i: nombre de monomères du monomère j j: type de monomère i prenant les valeurs de 1 à 12 j prenant les valeurs de 1 à 12 Et 1 =