FR 3078899 A1 20190920 FR 1852190 A 20180314 PROCEDE DE REGENERATION DU CHARBON ACTIF PAR PROCEDE ELECTRO-FENTON INTRODUCTION Le développement de systèmes de traitement de l'eau durables atteignant des taux élevés d'élimination des nnicropolluants est un défi important pour l'ingénierie environnementale. Le charbon actif (CA) est actuellement largement utilisé dans les usines de traitement de l'eau parce qu'il s'est avéré être un adsorbant efficace pour l'élimination des composés organiques de l'eau.' Ceci est dû à sa grande surface spécifique, à sa nnicroporosité interne ainsi qu'a la présence de grandes quantités de divers groupes fonctionnels de surface.' Cependant, c'est une simple étape de séparation ; les polluants organiques ne sont pas dégradés après cette étape et le CA est chargé/saturé en polluants organiques et est donc un déchet qui doit être traité. Le traitement doit conduire à la fois à la régénération/réutilisation du CA (afin d'améliorer la durabilité et la rentabilité du procédé CA) et à la dégradation des polluants organiques (afin d'éviter toute contamination de l'environnement). Alors que l'efficacité et les mécanismes d'adsorption d'une large gamme de composés organiques sur divers matériaux de CA ont déjà été largement rapportés dans la littérature,3'5 il est toujours nécessaire de développer des processus innovants et efficaces pour la régénération du CA usé/saturé/chargé en polluants organiques. La régénération thermique est le processus le plus largement utilisé. L'efficacité dépend étroitement de la nature des composés organiques adsorbés et de la nature des interactions avec la surface du CA. La régénération thermique avec une atmosphère inerte conduit souvent à une faible récupération de la capacité d'adsorption en raison de l'élimination insuffisante des composés chinnisorbés.6 De plus, un traitement supplémentaire est nécessaire pour la dégradation des polluants. Des taux d'élimination plus élevés sont atteints pendant le traitement thermique dans des conditions oxydantes mais la structure nnicroporeuse du CA est fortement affectée." La régénération chimique par oxydation en utilisant par exemple l'ozone ou la réaction Fenton limite l'oxydation du CA mais peut également affecter fortement ses caractéristiques chimiques et texturales. De plus, une faible efficacité de régénération est souvent observée 2 pour les CA nnicroporeux et la régénération chimique est ainsi souvent appliquée uniquement aux matériaux nnésoporeux ou non poreux.8-1° Récemment, le procédé électro-Fenton (EF) est apparu comme une solution prometteuse 5 pour la régénération du CA. L'électro-génération continue de H202 à partir de la réduction à 2 électrons de 02 à la surface du CA combinée à l'apport d'une quantité catalytique de fer (II) régénérée en continu à la cathode permet la formation de radicaux hydroxyles (.0H) (ég 1) .11-13 Fe2+ + H202 Fe3+ + 'OH + OH- (k = 63 NO s-1) (1) Il a été observé qu'une large gamme de polluants organiques est complètement minéralisée 10 à l'aide du procédé EF.11,13,14 Il a également été démontré que les .0H sont capables d'oxyder facilement des composés organiques adsorbés sur du CA granulaire et qu'ils participent ainsi à la régénération du CA et à la dégradation des polluants:5 De plus, Bahuelos et al. (2015) ont observé que la polarisation cathodique de CA granulaire au cours du procédé EF protège la surface de l'oxydation et peut ainsi éviter la perte de la capacité d'adsorption.' Cependant, 15 le développement, l'amélioration et le changement d'échelle du procédé de régénération du CA par EF sont encore entravés par des aspects techniques lors de l'utilisation de la cathode''', principalement à cause des chutes ohmiques et d'un manque d'interconnexion au niveau de la microstructure conduisant à une distribution de potentiel très hétérogène dans les lits de grains de CA utilisés comme cathode. 20 Les fibres poreuses présentent des caractéristiques uniques par rapport au CA granulaire ou en poudre'. La forme en fibres fines réduit la résistance à la diffusion intra-particulaire et confère à ce matériau des caractéristiques mécaniques et géométriques adaptées à la conception des réacteurs électrochimiques. De plus, la fibre de CA est un matériau efficace 25 pour l'adsorption de composés organiques et la génération de H202 pendant le traitement de l'eau:7'18 Par rapport aux lits de grains de CA, les fibres poreuses de CA permettent d'assurer un meilleur niveau d'interconnexion au niveau de la microstructure et ainsi de réduire les chutes ohmiques ainsi que les zones mortes (zones non-électro-actives). 30 Les inventeurs se sont penchés sur une technologie basée sur l'électro-Fenton (EF), en utilisant la fibre de charbon actif (AC) comme cathode et une anode recouverte en diamant dopé au bore (DDB) à la fois pour la régénération du CA et la minéralisation des polluants organiques. La grande surface spécifique et la faible résistance à la diffusion intraparticulaire des fibres poreuses de CA ont permis d'atteindre une capacité d'adsorption 3 maximale élevée du phénol (PH) (3,7 nnnnol g-1) et une cinétique d'adsorption rapide. Les fibres poreuses de CA usé/saturé ont ensuite été utilisées comme cathode pendant le procédé EF. Après 6 h de traitement à 300 nnA, 70 % de PH ont été éliminés de la surface des fibres poreuses de CAC. Les inventeurs ont de manière surprenante observé une grande 5 efficacité du procédé attribuée à (i) l'oxydation directe du PH adsorbé par les radicaux hydroxyles générés, (ii) le déplacement continu de l'équilibre d'adsorption dû à l'oxydation des composés organiques dans la solution et (iii) l'augmentation locale du pH au niveau de la cathode conduisant à des interactions électrostatiques répulsives. De plus, 91 % du PH éliminé du CA a été complètement minéralisé, évitant ainsi l'adsorption des sous-produits 10 de dégradation et l'accumulation de composés toxiques tels que la benzoquinone. Les caractéristiques morphologiques et chimiques du CA n'ont pas été affectées en raison de l'effet de la protection par polarisation cathodique. Les fibres poreuses de CA ont été réutilisées avec succès pendant 10 cycles d'adsorption/régénération avec une efficacité de régénération allant de 65 à 78 %, en accord avec la quantité de PH éliminée de la surface de 15 CA à la fin de chaque cycle de régénération. Toujours de manière surprenante, les inventeurs ont combiné avec succès le procédé EF avec l'oxydation anodique en utilisant le DDB comme anode. Ceci favorise l'oxydation des composés adsorbés par l'oxydation nnédiée (production d'ozone, de persulfate, du radical 20 sulfate)13'19 et augmente la minéralisation des polluants désorbés et des sous-produits de dégradation par oxydation avec des .0H générés à la surface de l'anode DDB provenant de la décharge de l'eau (éq 2 dans laquelle M est le matériau de l'anode).19 M H20 M(OH) H+ (2) INVENTION Les principaux inconvénients des méthodes de régénération conventionnelles sont évités en 25 utilisant le processus EF selon l'invention. Par comparaison à l'oxydation chimique, une efficacité de régénération beaucoup plus élevée d'un adsorbant nnicroporeux peut être obtenue. Ce processus selon l'invention peut également minéraliser complètement les molécules organiques, tandis que le chauffage dans des conditions inertes ne conduit qu'a la désorption des polluants. De plus, la capacité d'adsorption des fibres poreuses de CA n'est 30 pas affectée, contrairement à l'oxydation chimique et aux traitements thermiques en conditions oxydantes. Le choix de fibres poreuses de CA comme adsorbant joue un rôle important sur l'efficacité du procédé car ce matériau présente des caractéristiques appropriées à la fois pour les étapes d'adsorption et de régénération. 4 FIGURES Figure 1 : Schéma général du dispositif selon l'invention à titre d'exemple Figure 2 : Évolution de la concentration de phénol adsorbé sur le tissu de charbon actif 5 (Phenol ads), de phénol dans la solution + adsorbé sur le tissu CA (Phénol total) et de carbone organique total dans la solution + adsorbé sur le tissu CA (TOC total) au cours de la régénération par électro-Fenton du CA chargé en polluant organique. L'expérience de contrôle a été réalisée sans alimentation en courant (I = 0). Les concentrations sont exprimées en pourcentage de la concentration initiale totale ([PH]o ou TOC()) dans la cellule 10 électrochimique, ce qui correspond à la quantité initiale de phénol adsorbée sur le tissu CA. Figure 3 : Evolution de la concentration normalisée de phénol et de la concentration normalisée de TOC dans la solution au cours de la régénération par le procédé électro-Fenton du tissu CA chargé en polluants organiques. Les barres d'erreur représentent les écarts-types 15 obtenus à partir d'expériences réalisées en triplicata. Figure 4 : Évolution de la concentration dans la solution des principaux sous-produits de la dégradation du phénol (Csol, t) lors de la régénération électro-Fenton du tissu CA chargé en polluants organiques. La concentration en composés organiques est calculée en mg de 20 carbone par litre et exprimée en pourcentage de la concentration initiale de carbone organique total (TOC()) dans la cellule électrochimique. Les barres d'erreur représentent les écarts-types obtenus à partir d'expériences réalisées en triplicata. Figure 5 : Evolution de l'efficacité de régénération (RE) en fonction du nombre de cycles 25 d'adsorption/régénération réalisés. La ligne pointillée correspond au taux d'élimination du phénol adsorbé après 6 h de régénération par électro-Fenton. La barre d'erreur sur le point - cycle 1 » (contenue dans le point de données) représente l'écart-type obtenu à partir d'une expérience réalisée en triplicata. 30 Figure 6 : Images au microscope électronique à balayage du tissu de charbon actif initial (A, E) et après 10 cycles de régénération (B, F). Les images C et D se concentrent sur la zone de rupture des fibres poreuses observées dans le matériau après 10 cycles de régénération. Figure 7 : (A) Ratio entre les concentrations à l'équilibre de benzoquinone (BQ) et d'hydroquinone (HQ) après l'adsorption de 0,9 nnM d'HQ sur le tissu de charbon actif (CA), 5 en fonction de la concentration de AC ajoutée (B) Évolution des concentrations en HQ et BQ au cours de l'expérience d'adsorption dynamique avec 0,95 nnM d'HQ et 2 g L-1 de CA. Figure 8 : Évolution de la concentration en peroxyde d'hydrogène dans une cellule 5 électrochimique non divisée, en fonction de la cathode utilisée (feutre de charbon actif, tissu de charbon actif ou feutre de carbone conventionnel). Conditions opératoires : V = 125 nnL ; [Na2SO4] = 0,1 M; pH = 3 ; I = 300 nnA ; Surface de la cathode = 140 cnn2 ; Anode : grille de platine. H202 a été analysé par une méthode spectrophotonnétrique basée sur la formation d'un complexe jaune en présence de Ti' en milieu acide. 10 Figure 9 : Évolution du rapport entre la concentration en phénol dans la solution ([PH] sol, t) et la concentration initiale adsorbée sur le tissu de charbon actif ([PH] 0 = 6,4 nnM) pendant la régénération électro-Fenton (EF) (I = 300 nnA) et pendant l'expérience de contrôle sans alimentation en courant. Les barres d'erreur représentent les 15 écarts-types obtenus à partir d'expériences réalisées en triplicata. Figure 10 : Évolution de la concentration de phénol adsorbé sur feutre de charbon actif (CA) (Phenol ads), de phénol dans la solution + adsorbé sur feutre CA (Phénol total) et de carbone organique total dans la solution + adsorbé sur feutre CA (TOC total) lors de la régénération 20 électro-Fenton du CA chargé en polluants organiques. Les concentrations sont exprimées en pourcentage de la concentration initiale totale ([PH]o ou TOC()) dans la cellule électrochimique, ce qui correspond à la quantité initiale de phénol adsorbée sur le feutre CA. 25 Figure 11 : Ajustement de la courbe des spectres Raman (tissu CA initial) par combinaison de trois bandes de forme lorentzienne à environ 1 600 cm-1 (G), 1 340 cm-1 (D1) et 1 185 cm-1 (D2) et d'une bande de forme gaussienne à 1 545 cm-1 (D3). Les croix représentent les données expérimentales. 30 Figure 12 : Évolution du rapport de surface des bandes Raman Dl, D2, D3, D1 + D2 + D3 (I (D)) et G entre le tissu CA initial et après un et 10 cycles de régénération électro-Fenton. Les barres d'erreur représentent les écarts-types obtenus à partir d'analyses réalisées en triplicata. 35 Figure 13 : Image des solutions obtenues après avoir mélangé pendant 24 h 250 nnL de phénol (11 nnM) avec 2 g L-1 de tissu de charbon régénéré ou de feutre (un cycle). La présence d'une 6 grande quantité de fibres poreuses de charbon actif (CA) cassées est observée lors de l'utilisation de feutre de charbon actif. RESUME DE L'INVENTION 5 Un premier objet de l'invention concerne un dispositif de régénération du charbon actif sous forme de fibres poreuses (CA) par réaction électro-Fenton (EF), comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant : - au moins une cathode et au moins une anode plongées dans une solution 10 électrolytique : la cathode comprenant du charbon actif sous forme de fibres poreuses présentant des polluants organiques qui sont adsorbés sur les fibres poreuses, le charbon actif sous forme de fibres poreuses ayant servi de filtre à polluants organiques ; l'anode comprenant un matériau d'anode non-active, le matériau d'anode non 15 active étant défini comme un matériau ayant une surtension au dégagement d'oxygène supérieure à 0,4 V; - une solution électrolytique avec : un apport d'oxygène destiné à être continu lors de la régénération du charbon 20 actif sous forme de fibres poreuses ; un apport initial d'ions Fe' destiné à être continuellement régénéré au cours de la réaction électro-Fenton ; le dispositif permettant de créer, lors de la réaction électro-Fenton, des espèces oxydantes 25 au niveau de la cathode et de l'anode, ces espèces oxydantes minéralisant les polluants organiques au niveau de l'anode, de la cathode et de la solution électrolytique. 30 Un deuxième objet de l'invention concerne un procédé de régénération de charbon actif chargé en polluants organiques utilisant le dispositif selon l'invention. Un troisième objet de l'invention concerne l'utilisation d'un filtre composé de fibres poreuses de charbon actif, ledit filtre ayant été préalablement chargé en polluants 35 organiques par filtration d'eau polluée ou d'air pollué, en tant que cathode d'une réaction 7 électro-Fenton pour régénérer lesdites fibres poreuses de charbon actif chargées en polluants organiques. DESCRIPTION DETAILLÉE 5 L'invention concerne un dispositif de régénération du charbon actif sous forme de fibres poreuses par réaction électro-Fenton (EF), comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant : - au moins une cathode et au moins une anode plongées dans une solution 10 électrolytique : la cathode comprenant du charbon actif sous forme de fibres poreuses présentant des polluants organiques qui sont adsorbés sur les fibres poreuses, le charbon actif sous forme de fibres poreuses ayant servi de filtre à polluants organiques ; l'anode comprenant un matériau d'anode non-active, le matériau d'anode non 15 active étant défini comme un matériau ayant une surtension au dégagement d'oxygène supérieure à 0,4 V; - une solution électrolytique avec : un apport d'oxygène destiné à être continu lors de la régénération du charbon 20 actif sous forme de fibres poreuses ; un apport initial d'ions Fe' destiné à être continuellement régénéré au cours de la réaction électro-Fenton ; le dispositif permettant de créer, lors de la réaction électro-Fenton, des espèces oxydantes 25 au niveau de la cathode et de l'anode, ces espèces oxydantes minéralisant les polluants organiques au niveau de l'anode, de la cathode et de la solution électrolytique. 30 L'avantage de la réaction EF est de promouvoir simultanément l'oxydation des composés organiques à la fois dans la solution et adsorbés sur le tissu CA. Le dispositif selon l'invention est particulièrement avantageux car il permet d'atteindre une cinétique de dégradation plus rapide que la cinétique d'adsorption. Ainsi, la réadsorption 35 des sous-produits d'oxydation sur le tissu de CA est évitée. La formation de sous-produits plus hydrophiles ainsi que les interactions électrostatiques dues au pH localement élevé au 8 niveau de la surface du tissu CA contribuent également à empêcher l'adsorption sur le CA des sous-produits de dégradation. La minéralisation totale des polluants évite l'accumulation de sous-produits toxiques. 5 La cellule électrochimique présente toute forme permettant de délimiter un contenant approprié aux électrodes et à la solution électrolytique, par exemple cylindrique ou parallélépipédique. 10 La cellule électrochimique est faite de tout matériau permettant de délimiter un contenant approprié aux électrodes et à la solution électrolytique. Elle peut être ouverte ou fermée, divisée ou non. De préférence, elle est ouverte et non divisée. 15 Préférentiellement, le charbon actif sous forme de fibres poreuses ayant servi de filtre à polluants organiques est saturé en polluants organiques. Les fibres poreuses de charbon actif chargées en polluants organiques servent de cathode. 20 Elles se présentent sous forme de tissu (fibres poreuses ordonnées tissées) ou de feutre (fibres poreuses désordonnées non tissées), de préférence sous forme de tissu. Le tissu est constitué de milliers de fibres poreuses minces présentant une surface spécifique très élevée. 25 Avantageusement, la cathode est constituée de charbon actif sous forme de fibres poreuses. Elles proviennent d'un ou sont un filtre utilisé préalablement pour filtrer les polluants de l'eau et/ou de l'air. De préférence, le diamètre des fibres poreuses est supérieur à 0,1 micromètre et inférieur 30 à 1 000 micromètres, de manière encore préférée est supérieur à 1 micromètre et inférieur à 100 micromètres. La surface spécifique (SBET) des fibres poreuses est de préférence supérieure à 100 nre.g-1, de manière encore préférée supérieure à 600 rin2.e. 9 Avantageusement, les fibres poreuses présentent une porosité de sorte que plus de 30 % du volume poreux de chacune des fibres poreuses est constitué par des pores de taille inférieure à 2nnn de manière encore préférée plus de 80 %. 5 Selon un mode de réalisation, l'anode est constituée d'un matériau d'anode non-active. Selon un autre mode de réalisation, l'anode est constituée d'un substrat recouvert au moins partiellement d'un matériau d'anode non-active. Selon le modèle proposé par Connninellis44'45, les matériaux utilisés comme anode en électro- 10 oxydation des polluants organiques en milieu aqueux peuvent être divisées en deux groupes : anodes actives et non-actives. Dans le cas des anodes actives, le radical hydroxyle (.0H) formé est chimiquement adsorbé et faiblement disponible pour effectuer l'oxydation des composés organiques dans la 15 solution. Ces matériaux favorisent plutôt la réaction de dégagement d'Oz. Dans le cas des anodes non-actives (telle que le DDB), la surtension pour le dégagement d'Oz est plus élevée (comparé aux anodes actives) et les radicaux .0H formés sont physiquement adsorbés. Ils sont dans ce cas plus disponibles et réagissent directement avec les composés 20 organiques.44,45,13,19 Le matériau d'anode non active est défini comme un matériau ayant une surtension au dégagement d'oxygène supérieure à 0,4 V, de préférence supérieure à 0.6 V. 25 De préférence, le matériau d'anode non-active est choisi de façon à ce que les espèces oxydantes créées soient au moins : .0H, 03, de préférence .0H, 03, 5042-et S208 2- si des ions sulfates sont présents dans la solution. Les ions .0H permettent d'attaquer les polluants adsorbés à la cathode jusqu'à leur 30 minéralisation. Avantageusement, la polarisation cathodique préserve cependant la surface des fibres poreuses de charbon actif. La minéralisation totale des polluants évite l'accumulation de sous-produits toxiques. Plus préférentiellement, le matériau d'anode non-active est du diamant dopé au bore (DDB) 35 ou un oxyde de titane sous-stcechionnétrique (propriétés proches du DDB en termes de 10 surtension au dégagement d'oxygène). De manière particulièrement préférée, le matériau d'anode non-active est du diamant dopé au bore (DDB). Le dispositif de l'invention peut comprendre plusieurs anodes, en particulier plusieurs 5 anodes en DDB. A titre d'exemple, le dispositif selon l'invention peut comprendre une anode telle que définie ci-dessus et deux cathodes de part et d'autre de l'anode telles que définies ci-dessus. Selon un mode de réalisation, l'anode est constituée d'un substrat recouvert au moins 10 partiellement d'un matériau d'anode non-active. De préférence, l'anode est alors constituée d'un substrat recouvert entièrement d'un matériau d'anode non-active. Des substrats appropriés peuvent être cités : Ti, Nb ou Si. L'épaisseur du matériau d'anode non-active sur le substrat varie de 0,1 à 0,5 mm selon la taille globale de l'électrode. 15 La solution électrochimique présente un apport en oxygène continu pour la production de peroxyde d'hydrogène. L'apport en oxygène est réalisé par une entrée d'oxygène butté ou d'air butté dans la solution électrolytique, de préférence par une entrée d'air butté dans la solution électrolytique. Le bullage participe à l'agitation de la solution électrochimique. 20 De préférence, l'apport initial d'ions Fe' présente une concentration catalytique dans la solution électrolytique supérieure à 10-5 M et inférieure à 10-2 M, de manière encore préférée comprise entre 310-5 M et 10-3 M. L'apport initial en ions Fe2+ est avantageusement faible puisque ces ions sont régénérés à la cathode tout au long du procédé (Figure 1). 25 Les électrodes sont séparées de quelques centimètres, de préférence de moins de 10 cm. L'électrolyte sera choisi de façon appropriée par l'homme du métier. La présence de sel est nécessaire pour assurer la conductivité de la solution, par exemple, Na2504., Na Cl, etc. La conductivité de la solution est supérieure à 0,01 S m-1. La concentration de l'électrolyte est comprise entre 10-3 et 10-1 M. Une agitation de la solution électrochimique est assurée par exemple par agitation magnétique ou mécanique. 30 35 Le pH est ajusté, de préférence entre 2 et 5, de manière encore préférée entre 2,6 et 3,6. 11 La cellule électrochimique est alimentée en courant constant. La densité de courant est de préférence réglée entre 0,1 et 100 nnA/cnre, de préférence entre 1 et 30 nnA/cnre, de surface de charbon actif dès que la cathode en CA usé/saturé a été immergée dans l'électrolyte. 5 La densité de courant est déterminée pour optimiser la production de H202 et de .0H et minimiser les réactions secondaires telles que l'évolution de l'oxygène et de l'hydrogène. Un autre objet de l'invention concerne un procédé de régénération de charbon actif chargé en polluants organiques utilisant le dispositif selon l'invention. 10 Tout type de filtre de charbon actif fabriqué à partir de fibres poreuses de charbon actif pourra être utilisé en tant que cathode du dispositif selon l'invention afin d'être régénéré après son utilisation en tant que filtre des polluants organiques de l'air et/ou de l'eau et pourra ainsi être réutilisé de nouveau en tant que filtre des polluants organiques de l'air et/ou de l'eau. Ce cycle utilisation/régénération peut être répété plusieurs fois. 15 Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'un filtre composé de fibres poreuses de charbon actif, ledit filtre ayant été préalablement chargé en polluants organiques par filtration d'eau polluée ou d'air pollué, en tant que cathode d'une réaction électro-Fenton pour régénérer les fibres poreuses de charbon actif chargées en polluants organiques. 20 EXEMPLES L'étude qui suit vise à évaluer l'efficacité de régénération de la fibre CA pendant le processus EF en utilisant l'anode DDB et la fibre CA chargée en polluant organique comme cathode. En choisissant le phénol (PH) comme polluant organique modèle, les objectifs de cette étude 25 étaient d'évaluer (i) la capacité d'adsorption et la cinétique d'adsorption du PH et des principaux sous-produits d'oxydation aromatique sur les fibres poreuses CA (ii) l'élimination du PH de la surface de la fibre CA chargée en polluant organique par le procédé EF (iii) la libération dans la solution de PH et des sous-produits de dégradation et leur minéralisation subséquente (iv) la capacité d'adsorption et les caractéristiques du matériau régénéré après 30 1 et 10 cycles d'adsorption/régénération. MATERIEL ET METHODES 1. Produits chimiques Tous les produits chimiques sont de qualité réactif achetés chez Acros Organics (PH et sulfate 35 de fer (II) heptahydraté), Sigma Aldrich (hydroquinone (HQ), benzoquinone (BQ), catéchol (CAT), méthanol, sulfate de sodium) ou Fluka (acide sulfurique). Toutes les solutions sont 12 préparées en utilisant de l'eau ultrapure (résistivité> 18,2 MQ cm) à partir d'un système Millipore Milli-Q (Molsheim, France). 2. Adsorption 5 Du tissu de CA nnicroporeux (Dacarb, France), préparé à partir d'une résine phénolique, a été utilisé comme matériau d'adsorption. Des isothermes d'adsorption de N2 ont été réalisées pour la détermination de la surface BET, du volume total des pores et de la distribution de la taille des pores (en utilisant la méthode de la théorie de la fonctionnelle de la densité non locale bidimensionnelle). Les principales caractéristiques du matériau sont présentées 10 dans le tableau 1. Certaines expériences ont également été réalisées en utilisant du feutre de CA préparé à partir de résine phénolique (Dacarb, France) avec différentes caractéristiques morphologiques mais une surface spécifique et une nnicroporosité similaires. Tableau 1 - Principales caractéristiques du tissu de charbon actif utilisé pendant les 15 expériences (1) ^ I- c E LU s- C c CO volume poreux (cm3 g-1) - distribution de la taille des pores = a..) - OE., V) N (I),"«=' b >, 0 E (I) 7 ' v) .v.) 0 `iii3 ro = on o E L- 4- cr , OE, 8_ = E Microporeux Microporeux Mesoporeux Macroporeux 0_ vl 0 ---- Total Lu ' (1) â3 ( 20 nm) 75 0_ 90 0,5 0,82 1306 65% 33% 1,7% 0,2% 0,54 Avant utilisation, le CA a été lavé plusieurs fois dans de l'eau désionisée et séché à 70 °C. Le pH a été fixé à 3 pour toutes les expériences d'adsorption, valeur de pH requise pour l'étape de régénération EF. Des tests de contrôle sans CA ont montré que moins de 3 % de 20 PH a été perdu par volatilisation ou adsorption sur le verre après 24 h. Des expériences d'adsorption à l'équilibre ont été réalisées à température ambiante (20 °C) avec des composés uniques dans des bouteilles en verre de 500 ml agitées en continu pendant 24 h dans un agitateur rotatif réglé à 20 tr/min. Pour les expériences isothermes, 250 nnL de 25 PH (1 nnM), BQ (0,5 nnM), CAT (0,8 nnM) ou HQ (0,9 nnM) ont été mélangés avec diverses concentrations de CA de 0,08 à 1 g L-1. Les modèles les plus largement utilisés, Langmuir (éq 3) et Freundlich (éq 4), ont été utilisés pour modéliser les données expérimentales. q - e 1-FKL Ce qmKL Ce (3) 13 où qe est la quantité de soluté adsorbée par unité de poids de CA à l'équilibre (nnnnol g-1), qm est la capacité d'adsorption maximale (nnnnol g-1), KL est une constante liée à l'énergie libre d'adsorption (L nnnnol-1) et Ce est le concentration de soluté dans la solution mère à l'équilibre (nnnnol L-1). 5 qe = KFCelln (4) OÙ KF et n sont des constantes liées à la capacité et à l'intensité d'adsorption, respectivement. Les CA chargés en polluant organique utilisés pour les expériences de régénération EF ont 10 été obtenus en mélangeant 250 nnL de PH à 11 nnM avec 500 mg de CA (2g L-1). Des expériences d'adsorption dynamique ont été réalisées avec des composés uniques et en utilisant une configuration similaire à celle de la régénération électrochimique afin d'assurer les mêmes conditions hydrodynamiques. Les concentrations initiales de CA (2 g L-1) et de 15 composés organiques ([PH] = 1 nnM ; [HQ] = [CATI = 0,1 nnM ; [BQ] = 0,05 nnM) ont été choisies en fonction des conditions expérimentales observées pendant l'étape de régénération EF. Les données ont été analysées en utilisant à la fois le pseudo-premier ordre (eq 5) et le pseudo-second ordre (eq 6) 20 ln(q, - qt) = ln qe - klt (5) où qt est la quantité de soluté adsorbée par unité de poids de CA à l'instant t et k1 est la constante de vitesse du premier ordre. t 1 t at k2a qe (6) où k2 est la constante de vitesse de second ordre. 25 3. Régénération EF des fibres poreuses de CA chargées en polluant organique La régénération électrochimique des fibres poreuses de CA chargées en polluant organique a été réalisée en mode discontinu en utilisant une cellule électrochimique ouverte, cylindrique et non divisée, similaire à la configuration précédemment décrite par 30 Trellu et al. (2016).20 500 mg de CA usé (55 cnn2 x 0,5 mm) ont été utilisés comme cathode. L'anode était constituée d'un film mince de DDB déposé sur un substrat de Nb (24 cnn2 x 0,2 cm, Condias Gmbh, ltzehoe, Allemagne). Les électrodes ont été placées face 14 à face avec un espace de 3 cm entre l'anode et la cathode. La cathode en CA a été fixée dans la cellule électrochimique en utilisant une grille en téflon. L'apport d'oxygène pour la production de peroxyde d'hydrogène a été assuré par un barbotage d'air continu à travers du verre fritté. 5 0,05 M Na2SO4 (électrolyte) a été dissout dans de l'eau nnilli-Q, le pH a été ajusté à 3,0 avec H2SO4 et 0,1 nnM Fe' (catalyseur) a été ajoutée à la solution.' L'agitation continue a été assurée par agitation magnétique et barbotage d'air. L'alimentation en courant constant a été fournie par une alimentation (HAMEG, modèle 7042-5, Allemagne) réglée à 300 nnA dès 10 que la cathode CA chargée en polluant organique a été immergée dans l'électrolyte. Ceci correspond à 5,5 ou 12,5 nnA crn-2 en tant que densité de courant en considérant soit la surface de la cathode de CA, soit la surface de l'anode DDB, respectivement.-La densité de courant a été déterminée pour optimiser la production de H202 et de *OH et minimiser les réactions secondaires telles que l'évolution de l'oxygène et de l'hydrogène. 15 4. Méthodes analytiques Des analyses chimiques ont été effectuées afin de suivre l'évolution de la concentration de PH et des sous-produits de dégradation dans la solution et adsorbés sur les fibres poreuses de CA. Des échantillons aqueux (1 nnL) ont été collectés périodiquement à partir de la 20 solution pendant le traitement, tandis que l'analyse des composés organiques adsorbés sur CA a nécessité l'arrêt de l'expérience afin de réaliser une étape de désorption. Les fibres poreuses de CA utilisées comme cathode ont été immergées dans une solution d'éthanol à 90 % - 10 % de NaOH 1M, et a été placée pendant 30 minutes dans un bain d'ultrasons. Après mélange sous agitation magnétique pendant 30 minutes supplémentaires, un aliquot a été 25 recueilli et analysé. Différents auteurs ont observé que de telles conditions éliminent efficacement les composés organiques adsorbés de la surface du CA.22'23 Des expériences préliminaires ont montré que plus de 97 % du PH adsorbé était désorbé et récupéré après avoir répété deux fois cette procédure. 30 Le PH et les sous-produits aromatiques ont été analysés par HPLC en phase inverse, tandis que les acides carboxyliques ont été identifiés et quantifiés par chromatographie d'exclusion ionique. Les conditions d'analyse étaient similaires à celles de Pinnentel et al. (2008).24 Le taux de minéralisation du PH a été suivi par la mesure du carbone organique total (TOC) avec un analyseur Shinnadzu COT-V. 35 15 5. Caractérisation matérielle Un microscope électronique à balayage (Phenonn XL, PhenonnWorld, Pays-Bas) a été utilisé pour analyser la morphologie de surface du tissu de CA. Puisque le CA est conducteur, aucun traitement de surface n'était nécessaire avant l'analyse. 5 Des mesures Raman ont été effectuées sur un spectromètre Renishaw INVIA équipé d'un microscope et d'un détecteur CCD (LGE, France). Les détails sont donnés ci-dessous (cf. Figures 11 et 12). 10 Analyse Raman Un laser vert à 532 nnn à l'état solide (Nd : YAG) a été utilisé avec une puissance maximale de 50 nnW. Les acquisitions ont été réalisées au moyen d'un objectif de grossissement Leica (x50) après un étalonnage réalisé sur un étalon de silicium. Avec cette configuration, le diamètre du faisceau n'a pas dépassé 2 microns. Le composant de diffusion Rayleigh a été 15 éliminé par un filtre Edge, et la lumière diffusée par Raman a été dispersée par un réseau holographique avec 1 800 lignes rnm-1. Le temps d'intégration a été fixé à 2 min. Les acquisitions ont été répétées à 3 points différents du matériau. L'analyse spectrale a été réalisée avec le logiciel WIRE. 20 RE S U LTATS 1. Sorption du phénol et des principaux sous-produits d'oxydation aromatique sur les tissus AC La première étape de cette étude a consisté à déterminer le comportement d'adsorption du PH et des principaux sous-produits d'oxydation aromatique sur le tissu de CA. Les isothermes 25 d'adsorption de PH, BQ et CAT sont présentées dans le tableau 2. Comme rapporté par les études précédentes, une isotherme d'adsorption classique en L a été obtenue pour tous les composés.2,25,26 Les équations de Langmuir et de Freundlich sont applicables mais des coefficients de corrélation légèrement supérieurs ont été obtenus en utilisant l'équation de Langmuir pour les trois composés, indiquant que les hypothèses sur lesquelles repose le 30 modèle de Langmuir sont appropriées pour ce matériau (adsorption d'une nnonocouche de solutés sur une surface adsorbante homogène avec des énergies d'adsorption uniformes). La capacité d'adsorption maximale de PH (3,73 nnnnol g-1) est plus élevée que les résultats précédents rapportés en utilisant du CA granulaire (2,32 nnnnol g-1). Cela est dû à la plus grande surface BET (1 326 vs 929 m2 g-1) ainsi que la structure nnicroporeuse de la fibre de 35 CA puisque l'énergie d'adsorption est améliorée dans les pores de petite taille. En outre, une adsorption efficace nécessite que la taille moyenne des pores (0,82 nnn) soit supérieure à 16 1,2 fois' ou 1,7 fois28 la seconde dimension la plus large de la molécule adsorbée (pour le PH 0,42 nnn).' Un faible effet d'encombrement stérique est donc attendu dans cette étude parce que ce ratio atteint 2,0.27-29 Comparativement au PH, les sous-produits d'oxydation aromatique (BQ et CAT) ont présenté une capacité d'adsorption beaucoup plus faible sur les 5 tissus de CA (valeurs de qm et de KF plus faibles). Ceci est cohérent avec l'hydrophobicité inférieure des sous-produits hydroxyles, qui ont moins tendance à être adsorbés sur la surface du carbone. L'adsorption physique joue probablement le rôle le plus important pour l'adsorption du PH sur les fibres poreuses de CA, en particulier les interactions u-u.29 Cependant, d'autres facteurs peuvent être impliqués dans les mécanismes d'adsorption, 10 notamment la formation d'un complexe donneur/accepteur d'électron entre le soluté et la surface du CA), des interactions électrostatiques (en fonction du pH de la solution), la taille moléculaire et l'effet du solvant (adsorption compétitive des molécules d'eau).2'29 L'étude cinétique montre qu'une grande quantité de PH peut être rapidement adsorbée sur 15 le tissu de CA. De manière similaire à ce qui a été démontré par plusieurs études précédentes, l'étape déterminante dans le processus d'adsorption du PH sur le CA est la diffusion intra-particulaire (relation linéaire entre qt et t112).29,30 La résistance à la diffusion intra-particulaire est fortement réduite par rapport au CA 20 granulaire en raison de la structure des pores ouverts.' Le tissu de CA est constitué de milliers de fibres poreuses minces, ce qui augmente fortement la surface externe. Des coefficients de corrélation bien meilleurs ont été obtenus en utilisant le modèle du pseudosecond ordre par rapport au modèle du pseudo-premier ordre. Un tel comportement est souvent observé pour l'adsorption de composés de faible masse moléculaire sur de petites 25 particules adsorbantes (adsorbant avec une grande surface externe).31 Les processus d'adsorption obéissent également au modèle du pseudo-second ordre lorsque la concentration initiale de soluté est suffisamment faible.32 Des expériences ont été effectuées en utilisant des concentrations de PH (1 nnM), de CAT (0,1 nnM) et de BQ (0,05 nnM) correspondant aux concentrations maximales observées pendant l'étape de régénération. 30 Par conséquent, les paramètres cinétiques n'ont pas pu être directement comparés puisque les constantes cinétiques de pseudo-premier ordre et de pseudo-second ordre sont des fonctions complexes de la concentration initiale de solute.32 Cependant, Wu et al. (2009) 31 ont montré que le paramètre k2q, (éq 6) correspond à l'inverse de la demi-vie du processus d'adsorption et est un paramètre clé pour la comparaison des cinétiques d'adsorption. Ainsi, 35 à partir des valeurs de k2q, observées, on peut conclure que l'adsorption devient plus rapide dans l'ordre suivant : PH> BQ> CAT. La cinétique d'adsorption du PH sur les tissus de CA a 17 été plus lente qu'une étude précédemment rapportée29, très probablement en raison du diamètre moyen des pores plus faible affectant la diffusion intra-particulaire. L'encombrement stérique peut ne pas affecter la quantité finale de PH adsorbé mais réduire tout de même la cinétique d'adsorption. 5 Au cours de l'adsorption de HQ sur le tissu de CA, la libération de BQ dans la solution a été observée simultanément ; ensuite, l'adsorption de la BQ a également été observée (figure 7B). Ceci peut s'expliquer par l'oxydation de l'HQ par 1'02 moléculaire lié au graphite.2 Lors de l'augmentation des concentrations en tissu de CA lors des expériences d'équilibre, 10 une corrélation linéaire a été observée entre le rapport [BQ]eq/[HQ]eq et la concentration de CA (Figure 7A), indiquant que l'oxydation de l'HQ à la surface du CA est régie par un rapport stoechiométrique. De plus, aucune oxydation de l'HQ n'a été observée en l'absence de CA. Ceci confirme que le tissu de CA a agi en tant que médiateur pour l'oxydation de l'HQ en BQ. 15 Tableau 2 - Paramètres de Langmuir et Freundlich des isothermes d'adsorption et constantes cinétiques du pseudo-premier ordre et du pseudo-second ordre pour l'adsorption du phénol (PH), benzoquinone (BQ) et catéchol (CAT) sur tissu de CA à 25 °C. Les études cinétiques ont été réalisées avec 2 g L-1 de tissu de charbon actif et les concentrations initiales suivantes : [PH] = 1,0 nnM ; [BQ] = 0,05 nnM ; [CAT] = 0,1 nnM. 20 PH BQ CAT Langmuir R2 0,994 0,995 0,997 qm (nnnnol g-1) 3,73 1,41 1,88 KL (L nnnnol-1) 19,1 44,3 29,6 Isothermes R2 0,991 0,994 0,992 Freundlich n 3,30 3,47 4,37 KF ((nnnnol g-1)(L nnnnol- 4,24 1,97 2,14 lin)) Pseudopremier ordre R2 0,911 0,943 0,982 qe (nnnnol g-1) 0,31 0,016 0,042 k1 (nnin-1) 0,089 0,092 0,066 Cinétiques R2 1,00 0,62 0,78 0,48 0,999 0,026 14,0 0,37 0,999 0,054 2,65 0,14 Pseudo-second ordre qe (nnnnol g-1) k2 (g nnnnol-1 nnin-1) k2qe (nnin-1) 18 2. Élimination du phénol des fibres poreuses de CA et minéralisation des composés organiques pendant la régénération EF Les fibres poreuses de CA se présentent sous la forme de tissu. Le tissu de CA chargé de PH a été régénéré en utilisant le procédé EF avec une anode DDB et le tissu de CA chargé de PH 5 comme cathode. Des expériences préliminaires ont montré que le tissu de CA est capable de produire une plus grande quantité de H202 qu'un feutre de carbone conventionnel habituellement utilisé pour le processus EF (Figure 8). Ceci est probablement un effet bénéfique de la structure nnicroporeuse du CA, qui conduit à une plus grande surface électroactive. 10 Après l'étape d'adsorption, la quantité de phénol adsorbée sur le CA était de 3,2 nnnnol g1; ceci correspond à une concentration dans la cellule électrochimique de 6,4 nnM de PH ([PH] 0) et une concentration en TOC de 461 mg L-1 (T000). Après 6 h de traitement à 300 nnA, 70 % du PH adsorbé initial a été éliminé de la surface du tissu de CA (Figure 2). En 15 comparaison, seulement 12,5 % de PH ont été désorbés du tissu de CA pendant l'expérience de contrôle sans courant. Ces 12,5 % sont uniquement dû à un processus de désorption conforme à l'équilibre de sorption entre la solution et le CA. Divers phénomènes peuvent contribuer à l'élimination du PH de la surface du CA. Tout 20 d'abord, il a été observé une augmentation plus importante de la concentration de PH dans la solution pendant les premières minutes d'électro-oxydation à 300 nnA, par rapport à l'expérience témoin sans apport de courant (Figure 9). Ceci est attribué à une augmentation locale du pH au voisinage de la cathode due à la réduction de l'eau et la génération d'OH-. En effet, cela conduit à des interactions répulsives entre la forme anionique du PH et la 25 surface du CA. Le procédé de régénération cathodique conventionnel est basé sur ce mécanisme'. Malheureusement, la désorption induite par le pH n'est souvent pas suffisante pour atteindre une efficacité de régénération élevée des CA saturés, en particulier en cas de sorption chimique (irréversible) des polluants.''' L'avantage du procédé EF est de promouvoir simultanément l'oxydation des composés organiques à la fois dans la solution et 30 adsorbés sur le tissu de CA. Les composés organiques adsorbés peuvent réagir directement avec des espèces oxydantes telles que les .0H du procédé EF et les réactifs redox électrochinniquennent générés (H202, 03, persulfate, radical sulfate). En procédant à l'oxydation classique de Fenton, il a été 35 reporté une très faible efficacité de régénération de CA nnicroporeux en raison de la disponibilité limitée des molécules adsorbées dans les nnicropores envers les espèces 19 oxydantes.' Au cours du procédé EF, H202 est généré à la surface des pores de CA, par conséquent, les .0H peuvent être produit à proximité des polluants cibles adsorbés sur la surface du CA selon la réaction de Fenton électrochinniquennent supportée (éq 1). Cela augmente la disponibilité des polluants adsorbés pour l'oxydation. Ainsi, une meilleure 5 efficacité de régénération du CA nnicroporeux peut être obtenue par EF par rapport à l'oxydation classique de Fenton. De plus, la faible résistance à la diffusion intra-particulaire des fibres poreuses de CA favorise la diffusion des espèces oxydantes dans la nnicroporosité du CA, améliorant ainsi la disponibilité des composés adsorbés envers les espèces oxydantes. En outre, une vitesse de dégradation élevée du PH dans la solution implique un déplacement 10 de l'équilibre de sorption et la libération continue de PH du tissu de CA vers la solution. Des expériences similaires ont également été réalisées en utilisant des fibres poreuses de CA sous la forme de feutre de CA au lieu du tissu de CA (Figure 10). Un taux d'élimination plus élevé du PH adsorbé (88 % après 9 h) a été observé en utilisant du feutre de CA pendant 15 la régénération EF. Cela pourrait être attribué à une résistance à la diffusion intra- particulaire plus faible, ce qui favorise la cinétique de désorption et la diffusion des espèces oxydantes dans la nnicroporosité du CA. Cependant, ce matériau présente des propriétés mécaniques moins adaptées au traitement de l'eau. 20 Que ce soit en utilisant le feutre ou le tissu de CA, le PH a été principalement éliminé de la cathode pendant les 3 premières heures, puis l'efficacité du procédé a fortement diminué. Cela pourrait être lié à la présence de polluants physisorbés et chinnisorbés et à l'élimination plus lente du PH chinnisorbé. De plus, une plus faible disponibilité (vis-à-vis des espèces oxydantes) des molécules de PH adsorbées dans les plus petits pores des fibres poreuses de 25 CA pourrait également réduire l'efficacité après les 3 premières heures de traitement. Le grand avantage de ce procédé est d'éviter l'accumulation de composés organiques dans la solution. Seulement 6% du TOC adsorbé initial se retrouve dans la solution après 6 h de traitement (Figure 3). Cela signifie que 91 % des 70 % de PH retirés du tissu de CA ont été 30 complètement minéralisés en CO2 et H20. La concentration de PH et de TOC dans la solution augmente rapidement au cours des 20 premières minutes en raison de la désorption rapide d'une partie du PH adsorbé. Ensuite, l'évolution de la concentration de PH et de TOC dépend de : (i) la cinétique de désorption et de dégradation du PH adsorbé sur le CA, (ii) la cinétique de dégradation du PH dans la solution et le déplacement de l'équilibre d'adsorption 35 conduisant à la désorption du PH et iii) la cinétique de minéralisation des sous-produits d'oxydation dans la solution. Une accumulation plus élevée du TOC a été observée dans la 20 solution, par comparaison à la concentration en PH. En effet, le TOC dans la solution provient à la fois de la désorption du PH et de la libération des sous-produits d'oxydation du PH adsorbé et dissous. Cependant, une diminution rapide du TOC dans la solution a été observée en raison du taux de production élevé de .0H à la fois dans la solution (éq 1) et à la surface 5 de l'anode DDB (éq 2). En outre, aucun sous-produit de dégradation n'a été détecté comme adsorbé sur le tissu de CA au cours du traitement. Le procédé permet d'atteindre une cinétique de dégradation plus rapide que la cinétique d'adsorption. Ainsi, la ré-adsorption des sous-produits d'oxydation sur le tissu de CA est évitée. La formation de sous-produits plus hydrophiles, l'occupation des sites d'adsorption par le PH résiduel et les molécules d'eau 10 ainsi que les interactions électrostatiques dues au pH localement élevé à la surface du tissu de CA contribuent également à empêcher l'adsorption des sous-produits de dégradation. La minéralisation totale des polluants évite l'accumulation de sous-produits toxiques tels que la BQ (Figure 4). Les autres intermédiaires aromatiques identifiés ont été principalement le 15 CAT et l'HQ. Le résorcinol n'a été détecté qu'en très faible quantité puisque l'hydroxylation du phénol est principalement favorisée dans les positions para (HQ) et ortho (CAT)." Le CAT a atteint rapidement sa concentration maximale à t = 30 min (2,2 % de TOC()) parce que son taux de production à partir de l'oxydation du PH est la plus élevée au début de l'expérience et diminue ensuite continuellement en raison de la plus faible concentration de PH. La 20 concentration de BQ a aussi atteint rapidement son maximum à t = 20 min (1,8 % de TOC()) puis diminue rapidement en dessous de la limite de détection à t = 120 min. Par comparaison, la concentration d'HQ a atteint son maximum plus tard (t = 90 min, 2,8 % de TOC()) et a diminué beaucoup plus lentement. Pinnentel et al. (2008) ont observé un comportement similaire lors de l'élimination du PH par EF avec une cathode en carbone conventionel.' 25 Comme suggéré dans la littérature, ceci pourrait s'expliquer en prenant en compte l'équilibre du couple redox HQ/BQ (E° = 0,70 V) et la réduction possible de la BQ en HQ.37'38 De plus, Mousset et al. (2016) ont rapporté que les constantes cinétiques de dégradation de l'oxydation de la BQ en acides nnuconiques et maléiques est d'environ un ordre de magnitude supérieure à celles de l'oxydation de l'HQ en les mêmes sous-produits de dégradation.' Les 30 sous-produits aromatiques subissent des réactions d'ouverture du cycle aromatique pour former des acides carboxyliques à chaîne courte." Les acides succinique, oxalique et formique ont été les principaux acides carboxyliques à chaîne courte détectés et ont atteint leur concentration maximale à 90, 120 et 90 min d'électrolyse, respectivement. L'évolution des concentrations des sous-produits d'oxydation dans la solution dépend (i) de la quantité 35 générée par la dégradation du PH dans la solution ou adsorbée sur le tissu de CA et (ii) de la cinétique de dégradation dans la solution et à la surface de l'anode. Ainsi, la concentration 21 des acides carboxyliques à chaîne courte a diminué plus lentement que celle des sous-produits aromatiques en raison de leur cinétique de réaction plus lente avec les -OH.37'39 3. Réutilisation de la fibre de CA régénérée 5 Des expériences supplémentaires ont été réalisées afin d'évaluer le potentiel de cette technologie pour la réutilisation du CA régénéré. Les fibres poreuses de CA sous la forme de tissu de CA ont été choisies comme le matériau le plus prometteur, car le feutre de CA a présenté des propriétés mécaniques insuffisantes pour le traitement de l'eau. Plusieurs cycles d'adsorption suivis de régénération EF ont été mis en oeuvre afin de suivre l'évolution 10 de l'efficacité du procédé de régénération (Figure 5). Par ailleurs, la texture morphologique et la structure chimique de la surface du CA ont été caractérisées après un et dix cycles d'adsorption/régénération. Le temps de régénération optimal par EF a été fixé à 6 h car l'efficacité du procédé diminue entre 6 et 9 h de traitement. 15 L'efficacité de régénération (RE) a été calculée en comparant la quantité de PH qui peut être adsorbée sur le CA régénéré (cireg) et la quantité de PH adsorbée sur le CA initial (qi) (éq 7) RE(%) = x 100 (7) qi 20 RE était de 78 % après un cycle, alors que seulement 70 % du PH adsorbé était éliminé de la surface du CA après 6 h de traitement. Ainsi, en tenant compte à la fois du PH résiduel (30 % de la capacité d'adsorption initiale du CA) et du nouveau PH adsorbé sur le CA (78 %) après le premier cycle de régénération, la capacité d'adsorption du CA régénéré est supérieure à celle du matériau initial. 25 Des analyses Raman ont été réalisées afin d'évaluer l'évolution de la composition chimique du tissu de CA. Les spectres ont été analysés en utilisant la procédure de déconvolution suivante : une combinaison de trois bandes de forme lorentzienne à environ 1 600 crn-1 (G), 1 340 crn-1 (D1) et 1 185 crn-1 (D2) et une bande de forme gaussienne à 1 545 cm-1 (D3) a été 30 utilisée (un exemple est donné à la figure 11). Ces bandes correspondent à différents modes de vibration. Dans l'ensemble, les résultats montrent que la composition chimique du tissu de CA n'est pas fortement modifiée après 10 cycles d'adsorption/régénération EF (Figure 12). Cependant, une légère diminution de 8 % du rapport entre l'intensité intégrée de la somme des bandes D et la bande G (IID / IG) a été observée après un cycle de régénération. Une 35 diminution plus importante du rapport 1D2/1G (21 %) et 1D3/1G (15 %) a été observée par 22 rapport à IDl/IG (6 %). Les bandes Dl, D2 et D3 sont décrites comme caractéristiques des bords des couches de graphène, des impuretés ioniques et du carbone amorphe, respectivement". Ces résultats indiquent donc que la plus grande capacité d'adsorption du CA régénéré (après 1 cycle) pourrait être attribuée à un effet de nettoyage de la surface 5 du CA par le processus EF. Certaines impuretés du tissu de CA vierge sont éliminées pendant la première régénération EF. Une légère diminution de RE a été observée au cours des cycles 2 (74 %) et 3 (70 %). Ensuite, RE a atteint un plateau, avec une légère variation entre 65 % et 72 %. Le RE élevé obtenu 10 tout au long des 10 cycles de régénération démontre la pertinence de cette stratégie de traitement. La polarisation cathodique évite d'endommager la surface du CA. Alors que les analyses Raman ont montré un effet nettoyant du tissu de CA, la comparaison des images SEM montre l'absence de tout changement dans la texture morphologique du tissu de CA entre les échantillons initiaux et régénérés (10 cycles) (Figure 6). Le tissu de CA est constitué 15 de milliers de fibres poreuses d'un diamètre d'environ 10 [Inn étroitement entrelacées. Les tissus de CA initiaux et régénérés contiennent dans les deux cas des fibres poreuses cassées. La texture morphologique des fibres poreuses est très similaire dans les deux échantillons, même au voisinage du point de rupture d'une fibre. Puisque la régénération EF n'affecte pas la structure morphologique et chimique du tissu de CA, la rupture de fibres poreuses ne 20 semble provenir que de contraintes mécaniques. En utilisant du tissu de CA, la libération de fibres dans l'eau n'était pas visible et n'était pas détectable par analyse TOC. Par contre, en utilisant le feutre de CA, les conditions d'agitation pendant l'étape d'adsorption ont conduit à la libération dans l'eau de grandes quantités de petites fibres poreuses (Figure 13). C'est pourquoi le tissu de CA semble être plus approprié que le feutre de CA pour ce type 25 d'application. 23 REFERENCES (1) Gupta, V. K.; Suhas. Application of low-cost adsorbents for dye rennoval - A review. J. Environ. Manage. 2009, 90 (8), 2313-2342. (2) Dabrowski, A.; PodkoScielny, P.; Hubicki, Z.; Barczak, M. Adsorption of phenolic 5 connpounds by activated carbon-a critical review. Chemosphere 2005, 58 (8), 1049-1070. (3) Moreno-Castilla, C. Adsorption of organic nnolecules from aqueous solutions on carbon nnaterials. Carbon 2004, 42 (1), 83-94. (4) Biniak, S.; Szynnanski, G.; Siedlewski, J.; Swiatkowski, A. The characterization of activated carbons with oxygen and nitrogen surface groups. Carbon 1997, 35 (12), 1799- 10 1810. (5) Kannan, N.; Sundarann, M. M. Kinetics and nnechanisnn of rennoval of nnethylene blue by adsorption on various carbons-a comparative study. Dyes Pigments 2001, 51(1), 25-40. (6) Alvarez, P. M.; Beltran, F. J.; Gonnez-Serrano, V.; Jarannillo, J.; Rodriguez, E. M. Connparison between thermal and ozone regenerations of spent activated carbon exhausted 15 with phenol. Water Res. 2004, 38 (8), 2155-2165. (7) Banuelos, J. A.; Garcia-Rodriguez, O.; Rodriguez-Valadez, F. J.; Manriquez, J.; Bustos, E.; Rodriguez, A.; Godinez, L. A. Cathodic polarization effect on the electro-Fenton regeneration of activated carbon. J. Appl. Electrochem. 2015, 45 (5), 523-531. (8) Xiao, Y.; Hill, J. M. Impact of Pore Size on Fenton Oxidation of Methyl Orange 20 Adsorbed on Magnetic Carbon Materials: Trade-Off between Capacity and Regenerability. Environ. Sci. Technol. 2017, 51(8), 4567-4575. (9) Brown, N. W.; Roberts, E. P. L.; Chasiotis, A.; Cherdron, T.; Sanghrajka, N. Atrazine rennoval using adsorption and electrochennical regeneration. Water Res. 2004, 38 (13), 30673074. 25 (10) Hussain, S. N.; Asghar, H. M. A.; Cannpen, A. K.; Brown, N. W.; Roberts, E. P. L. Breakdown products fornned due to oxidation of adsorbed phenol by electrochennical regeneration of a graphite adsorbent. Electrochimica Acta 2013, 110, 550-559. (11) Brillas, E.; Sirés, I.; Oturan, M. A. Electro-Fenton process and related electrochennical technologies based on Fenton's reaction chennistry. Chem. Rev. 2009, 109 (12), 6570-6631. 30 (12) Sirés, I.; Brillas, E.; Oturan, M. A.; Rodrigo, M. A.; Panizza, M. Electrochennical advanced oxidation processes: today and tonnorrow. A review. Environ. Sci. Pollut. Res. 2014, 21(14), 8336-8367. (13) Martinez-Huitle, C. A.; Rodrigo, M. A.; Sirés, I.; Scialdone, O. Single and Coupled Electrochennical Processes and Reactors for the Abatennent of Organic Water Pollutants: A 35 Critical Review. Chem. Rev. 2015, 115 (24), 13362-13407. (14) Oturan, N.; van Hullebusch, E. D.; Zhang, H.; Mazeas, L.; Budzinski, H.; Le Menach, K.; Oturan, M. A. Occurrence and Rennoval of Organic Micropollutants in Landfill Leachates Treated by Electrochennical Advanced Oxidation Processes. Environ. Sci. Technol. 2015, 49 (20), 12187-12196. 24 (15) Bahuelos, J. A.; Rodriguez, F. J.; Manriquez Rocha, J.; Bustos, E.; Rodriguez, A.; Cruz, J. C.; Arriaga, L. G.; Godinez, L. A. Novel electro-Fenton approach for regeneration of activated carbon. Environ. Sci. Technol. 2013, 47 (14), 7927-7933. (16) Suzuki, M. Activated carbon fiber: Fundannentals and applications. Carbon 1994, 32 5 (4), 577-586. (17) Brasquet, C.; Roussy, J.; Subrenat, E.; Cloirec, P. L. Adsorption and Selectivity of Activated Carbon Fibers Application to Organics. Environ. Technol. 1996, 17 (11), 12451252. (18) Brasquet, C.; Le Cloirec, P. Adsorption onto activated carbon fibers: Application to 10 water and air treatnnents. Carbon 1997, 35 (9), 1307-1313. (19) Panizza, M.; Cerisola, G. Direct and nnediated anodic oxidation of organic pollutants. Chem. Rev. 2009, 109 (12), 6541-6569. (20) Trellu, C.; Ganzenko, O.; Papirio, S.; Pechaud, Y.; Oturan, N.; Huguenot, D.; van Hullebusch, E. D.; Esposito, G.; Oturan, M. A. Connbination of anodic oxidation and biological 15 treatnnent for the rennoval of phenanthrene and Tween 80 from soil washing solution. Chem. Eng. J. 2016, 306, 588-596. (21) pzcan, A.; Sahin, Y.; Koparal, A. S.; Oturan, M. A. A comparative study on the efficiency of electro-Fenton process in the rennoval of prophann from water. Appl. Cotai. B-Environ. 2009, 89 (3-4), 620-626. 20 (22) Rodrigues, L. A.; Ribeiro, L. A. de S.; Thinn, G. P.; Ferreira, R. R.; Alvarez-Mendez, M. O.; Coutinho, A. dos R. Activated carbon derived from nnacadannia nut shells: an effective adsorbent for phenol rennoval. J. Porous Mater. 2013, 20 (4), 619-627. (23) Hanndaoui, O.; Naffrechoux, E.; Suptil, J.; Fachinger, C. Ultrasonic desorption of p- chlorophenol from granular activated carbon. Chem. Eng. J. 2005, 106 (2), 153-161. 25 (24) Pinnentel, M.; Oturan, N.; Dezotti, M.; Oturan, M. A. Phenol degradation by advanced electrochennical oxidation process electro-Fenton using a carbon felt cathode. Appl. Cotai. B-Environ. 2008, 83 (1-2), 140-149. (25) Hanndaoui, O.; Naffrechoux, E. Modeling of adsorption isothernns of phenol and chlorophenols onto granular activated carbon: Part I. Two-paranneter nnodels and equations 30 allowing deternnination of thernnodynannic paranneters. J. Hazard. Mater. 2007, 147 (1-2), 381-394. (26) Giles, C. H.; MacEwan, T. H.; Nakhwa, S. N.; Smith, D. 786. Studies in adsorption. Part XI. A system of classification of solution adsorption isothernns, and its use in diagnosis of adsorption nnechanisnns and in nneasurennent of specific surface areas of solids. J. Chem. 35 Soc. Resumed 1960, No. 0, 3973-3993. (27) Pelekani, C.; Snoeyink, V. L. Connpetitive adsorption between atrazine and methylene blue on activated carbon: the importance of pore size distribution. Carbon 2000, 38 (10), 1423-1436. (28) Kasaoka, S.; Sakata, Y.; Tanaka, E.; Naitoh, R. Design of nnolecular-sieve carbon. 40 Studies on the adsorption of various dyes in the liquid phase. int. Chem. Eng. 1989, 1987 (29), 734-742. 25 (29) Liu, Q.-S.; Zheng, T.; Wang, P.; Jiang, J.-P.; Li, N. Adsorption isothernn, kinetic and nnechanisnn studies of sonne substituted phenols on activated carbon fibers. Chem. Eng. J. 2010, 157 (2-3), 348-356. (30) Moon, H.; Kook Lee, W. Intraparticle diffusion in liquid-phase adsorption of phenols 5 with activated carbon in finite batch adsorber. J. Colloid Interface Sci. 1983, 96 (1), 162- 171 (31) Wu, F.-C.; Tseng, R.-L.; Huang, S.-C.; Juang, R.-S. Characteristics of pseudo-second- order kinetic nnodel for liquid-phase adsorption: A nnini-review. Chem. Eng. J. 2009, 151 (13), 1-9. 10 (32) Azizian, S. Kinetic nnodels of sorption: A theoretical analysis. J. Colloid Interface Sci. 2004, 276 (1), 47-52. (33) Ania, C. O.; Béguin, F. Electrochennical regeneration of activated carbon cloth exhausted with bentazone. Environ. Sci. Technol. 2008, 42 (12), 4500-4506. (34) Narbaitz, R. M.; McEwen, J. Electrochennical regeneration of field spent GAC from 15 two water treatnnent plants. Water Res. 2012, 46 (15), 4852-4860. (35) Zhan, J.; Wang, Y.; Wang, H.; Shen, W.; Pan, X.; Wang, J.; Yu, G. Electro-peroxone regeneration of phenol-saturated activated carbon fiber: The effects of irreversible adsorption and operational paranneters. Carbon 2016, 109, 321-330. (36) Trellu, C.; Péchaud, Y.; Oturan, N.; Mousset, E.; Huguenot, D.; Hullebusch, E. D. van; 20 Esposito, G.; Oturan, M. A. Comparative study on the rennoval of hunnic acids from drinking water by anodic oxidation and electro-Fenton processes: Mineralization efficiency and nnodelling. Appl. Catal. 8 Environ. 2016, 194, 32-41. (37) Mousset, E.; Frunzo, L.; Esposito, G.; van Hullebusch, E. D.; Oturan, N.; Oturan, M. A. A complete phenol oxidation pathway obtained during electro-Fenton treatnnent and 25 validated by a kinetic nnodel study. Appl. Catal. 8-Environ. 2016, 180, 189-198. (38) Bailey, S. I.; Ritchie, I. M.; Hewgill, F. R. The construction and use of potential-pH diagranns in organic oxidation-reduction reactions. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1983, No. 5, 645-652. (39) Oturan, M. A.; Pinnentel, M.; Oturan, N.; Sirés, I. Reaction sequence for the 30 mineralization of the short-chain carboxylic acids usually fornned upon cleavage of aronnatics during electrochennical Fenton treatnnent. Electrochimica Acta 2008, 54 (2), 173-182. (40) Sadezky, A.; Muckenhuber, H.; Grothe, H.; Niessner, R.; Pbschl, U. Raman nnicrospectroscopy of soot and related carbonaceous nnaterials: Spectral analysis and structural information. Carbon 2005, 43 (8), 1731-1742. 35 (41) Cuesta, A.; Dhannelincourt, P.; Laureyns, J.; Martinez-Alonso, A.; Tasc6n, J. M. D. Raman nnicroprobe studies on carbon nnaterials. Carbon 1994, 32 (8), 1523-1532. (42) Garcia-Segura, S.; Brillas, E. Mineralization of the recalcitrant oxalic and oxannic acids by electrochennical advanced oxidation processes using a boron-doped diannond anode. Water Res. 2011, 45 (9), 2975-2984. 40 (43) Radjenovic, J.; Sedlak, D. L. Challenges and Opportunities for Electrochennical Processes as Next-Generation Technologies for the Treatnnent of Contanninated Water. Environ. Sci. Technol. 2015, 49 (19), 11292-11302. 26 (44) Connninellis, C. Electrocatalysis in the electrochennical conversion/combustion of organic pollutants for waste water treatnnent. Electrochinn. Acta 1994, 39, 1857. (45) Connninellis, C., Kapalka, A., Malato, S., Parsons, S.A., Poulios, I., Mantzavinos, D., 2008. Advanced oxidation processes for water treatnnent: Advances and trends for REtD. J. 5 Chenn. Technol. Biotechnol. 83, 769-776. https://doi.org/10.1002/jctb.1873. REVENDICATIONS1. Dispositif de régénération du charbon actif sous forme de fibres poreuses par réaction électro-Fenton, comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant : - au moins une cathode et au moins une anode plongées dans une solution électrolytique : - la cathode comprenant du charbon actif sous forme de fibres poreuses présentant des polluants organiques qui sont adsorbés sur les fibres poreuses, le charbon actif sous forme de fibres poreuses ayant servi de filtre à polluants organiques ; - l'anode comprenant un matériau d'anode non-active, le matériau d'anode non active étant défini comme un matériau ayant une surtension au dégagement d'oxygène supérieure à 0.4 V; - une solution électrolytique avec : un apport d'oxygène destiné à être continu lors de la régénération du charbon actif sous la forme de fibres poreuses ; un apport initial d'ions Fe2+ destiné à être continuellement régénéré au cours de la réaction électro-Fenton ; le dispositif permettant de créer, tors de la réaction électro-Fenton, des espèces oxydantes au niveau de la cathode et de l'anode, ces espèces oxydantes minéralisant les polluants organiques au niveau de l'anode, de la cathode et de la solution électrolytique. 2. Dispositif selon ta revendication 1, dans lequel l'apport initial d'ions Fe2 présente une concentration catalytique dans la solution électrolytique supérieure à 10-5 M et inférieure à 10-2 M. 3. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 2, dans lequel le matériau d'anode non-active est choisi de façon à ce que les espèces oxydantes créées à l'anode soient au moins :-OH, 03, de préférence : .OH, 03, 5042-et S208 2- - 4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le matériau d'anode non-active est du diamant dopé au bore (DDB). 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le matériau d'anode non-active est un oxyde de titane sous-stoechiométrique. 28 6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel les fibres poreuses de charbon actif se présentent sous forme de tissu. 7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel tes fibres 5 poreuses de charbon actif se présentent sous forme de feutre. 8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le charbon actif sous forme de fibres poreuses ayant servi de filtre à polluants organiques est saturé en polluants organiques. 10 9. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la cathode comprend uniquement du charbon actif sous forme de fibres poreuses. 10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le diamètre 15 des fibres poreuses est supérieur à 0,1 micromètre et inférieur à 1 000 micromètres. 11. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la surface spécifique (SBET) des fibres poreuses est supérieure à 600 m2.g-1 et les fibres poreuses présentent une porosité de sorte que plus de 30 % du volume poreux de chacune des fibres 20 poreuses est constitué par des pores de taille inférieure à 2 nm. 12. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel l'apport en oxygène est réalisé par une entrée d'air butté dans la solution électrolytique. 25 13. Procédé de régénération de charbon actif sous forme de fibres poreuses et chargé en polluants organiques, utilisant le dispositif selon l'une des revendications 1 à 12. 14. Procédé de régénération selon la revendication précédente 13, comprenant l'application à la cellule électrochimique d'un courant constant avec une densité de courant 30 comprise entre 0,1 et 100 mA/cm2 de surface de charbon actif. 15. Utilisation d'un filtre composé de fibres poreuses de charbon actif, ledit filtre ayant été préalablement chargé en polluants organiques par filtration d'eau polluée ou d'air pollué, en tant que cathode d'une réaction électro-Fenton pour régénérer les fibres poreuses 35 de charbon actif chargées en polluants organiques. 16. Utilisation selon la revendication 15, lesdites fibres poreuses de charbon actif se présentant sous forme de feutre ou de tissu.