FR 3081460 A1 20191129 FR 1870582 A 20180522 Description Titre de l'invention : Vitrage comprenant des pistes électrocon- ductrices à base d'argent mol] L'invention se rapporte au domaine des vitrages. Elle concerne plus particulièrement des vitrages, notamment pour véhicules automobiles, comprenant des pistes électroconductrices. [0002] Des pistes électroconductrices, telles que des fils chauffants présents dans les vitrages pour véhicules automobiles, sont faites à partir d'une pâte conductrice, comme par exemple une pâte à l'argent sérigraphiée sur une feuille de verre, et sont connectées à un système d'alimentation électrique par l'intermédiaire de connecteurs soudés à la pâte conductrice. Ces pistes sont souvent présentes sur les lunettes arrière des véhicules automobiles. [0003] Il est apparu que l'aspect optique de telles pistes à base d'argent pouvait se dégrader dans certains environnements. L'air pollué de certaines grandes villes, en particulier en Asie et en Amérique du Sud, et notamment du fait de teneurs élevées en soufre, peut conduire à un ternissement des pistes, qui deviennent progressivement grisâtres puis irisées. [0004] Pour résoudre ce problème, l'invention a pour objet un vitrage possédant au moins une zone transparente et au moins une zone opaque, ledit vitrage comprenant une feuille de verre revêtue sur une de ses surfaces de pistes électroconductrices à base d'argent dans au moins une zone transparente et au moins une zone opaque, lesdites pistes électroconductrices situées dans la au moins une zone transparente étant recouvertes sur leur surface supérieure et sur leurs bords latéraux par des pistes protectrices transparentes à base d'un oxyde. [0005] L'invention a aussi pour objet un procédé d'obtention d'un vitrage selon l'invention. Ce procédé comprend les étapes successives suivantes : [0006] - une étape de dépôt de pistes électroconductrices par sérigraphie de pâte à l'argent sur la surface d'une feuille de verre, puis [0007] - une étape de dépôt de pistes protectrices transparentes à base d'un oxyde par sé- rigraphie d'une solution sol-gel, puis [0008] - une étape de cuisson desdites pistes électroconductrices et protectrices. [0009] La feuille de verre est typiquement en verre silico-sodocalcique, mais peut être en d'autres types de verre, par exemple borosilicate ou aluminosilicate. Elle peut être claire, ou de préférence teintée, par exemple en vert, gris ou bleu. La transmission lumineuse (au sens de la norme ISO 9050) de la feuille de verre, est de préférence comprise entre 15 et 80%, notamment entre 30 et 70%. L'épaisseur de la feuille de 2 verre est de préférence comprise entre 1 et 10 mm, notamment entre 2 et 6 mm. La feuille de verre présente généralement une surface allant de 1 à 3 m2. [0010] Dans le vitrage selon l'invention la feuille de verre est de préférence bombée. Elle est toutefois de préférence plane lors du dépôt des pistes électroconductrices et des pistes protectrices. Après dépôt de ces pistes, en particulier par sérigraphie, la feuille de verre peut subir divers traitements classiquement mis en oeuvre dans le domaine de la fabrication de vitrages automobile, tels que des traitements de bombage et/ou de trempe, destinés à conférer la forme et la résistance mécanique voulues, et réalisant simultanément la cuisson des pistes électroconductrices et protectrices. [0011] Par « zone opaque » on entend une zone dans laquelle le facteur de transmission lumineuse (au sens de la norme ISO 9050) est d'au plus 5%, notamment 2% et même 1%, voire est nul. Les zones opaques sont de préférence situées au moins à la périphérie du vitrage. Les zones opaques représentent de préférence au plus 40%, notamment 30%, et même 20%, de la surface du vitrage. Elles comprennent de préférence une couche minérale opaque, notamment une couche d'émail. Les zones opaques permettent alors de protéger contre le rayonnement ultraviolet les joints polymériques servant au positionnement et à la fixation du vitrage sur la baie de carrosserie du véhicule automobile. Elles permettent en outre de dissimuler lesdits joints ainsi que d'autres éléments situés sur le vitrage, comme par exemple les connexions électriques ou les bandes collectrices, destinées à collecter l'électricité. Un émail est une couche minérale formée par cuisson d'une composition d'émail comprenant une fritte de verre, notamment de verre de borosilicate de bismuth, et des pigments. L'émail est de préférence un émail noir. [0012] Par « zone transparente » on entend une zone dans laquelle le facteur de transmission lumineuse (au sens de la norme ISO 9050) est d'au moins 15%, notamment 20% et même 30 ou 40%, voire 50% ou 60% ou encore 70%, mesuré dans les endroits dépourvus de pistes électroconductrices. Le facteur de transmission lumineuse est généralement d'au plus 90%, notamment 80%. La zone transparente est généralement située dans la zone centrale du vitrage. Elle représente de préférence au moins 60%, notamment 70% et même 80%, de la surface du vitrage. [0013] Les pistes électroconductrices occupent de préférence entre 1 et 20%, notamment entre 2 et 10%, de la surface du vitrage. [0014] Les pistes électroconductrices comprennent de préférence des fils chauffants situés au moins dans une zone transparente du vitrage et des bandes collectrices (aussi appelées « bus bars ») situées dans une zone opaque du vitrage. Les bandes collectrices sont généralement situées parallèlement à la hauteur du vitrage, sur les bords latéraux, et sont alimentés électriquement de manière à faire circuler le courant électrique dans les fils chauffants, auxquels elles sont connectées. Les fils chauffants s'étendent géné- 3 ralement dans la direction de la largeur du vitrage, entre deux bandes collectrices. Les fils chauffants présentent de préférence une largeur (dans le plan du vitrage) allant de 0,1 à 1 mm, notamment de 0,25 à 0,7 mm. Les fils chauffants présentent de préférence, dans le vitrage final, donc après cuisson, une épaisseur (selon une normale au vitrage) allant de 2 à 30 pm, notamment de 2 à 20 pm. [0015] Les pistes électroconductrices sont de préférence déposées par sérigraphie d'une pâte à l'argent. [0016] La pâte à l'argent comprend de préférence, à l'état humide, entre 60 et 98% d'argent en poids. La teneur pondérale en argent est de préférence d'au plus 90%, notamment 80% et même 75%. Elle est de préférence comprise dans un domaine allant de 66 à 75%, notamment de 68 à 70%. De faibles teneurs en argent sont particulièrement adaptées aux alliages de soudure sans plomb. Le reste comprend typiquement de la fritte de verre ainsi qu'un medium organique, ce dernier étant éliminé lors de la cuisson. [0017] Un procédé de sérigraphie comprend le dépôt, notamment à l'aide d'un racle, d'un liquide pâteux sur un substrat au travers de mailles d'un écran de sérigraphie. Les mailles de l'écran sont obturées dans la partie correspondant aux zones du substrat qui doivent rester nues, de sorte que la pâte ne peut passer au travers de l'écran que dans les zones à imprimer, selon un motif prédéfini. L'obturation sélective des mailles est donc faite selon le négatif du motif à imprimer. Cette obturation sélective est généralement réalisée par application sur l'écran d'une résine photoréticulable puis par insolation, au moyen d'un rayonnement ultraviolet, des parties de l'écran à obturer. L'insolation sélective est par exemple réalisée grâce à une diapositive comprenant un support transparent, typiquement en polyester, revêtu d'une encre opaque aux ultraviolets déposée selon le motif à imprimer. La maille de l'écran est choisie selon la viscosité et la tension de surface de la pâte ainsi que selon l'épaisseur des pistes désirées. Les écrans utilisés pour la sérigraphie des pistes électroconductrices comprennent de préférence 77 fils par cm pour un diamètre de fil de 48 i.tm ou 77 fils par cm pour un diamètre de fil de 55 11m, ou encore 90 fils par cm pour un diamètre de fil de 48 pm. [0018] Des pistes protectrices recouvrent la surface supérieure et les bords latéraux des pistes électroconductrices situées dans la zone transparente. Les pistes électroconductrices visibles sont donc totalement protégées de l'environnement : leur surface inférieure est en contact avec la feuille de verre et les parties susceptibles d'être en contact avec l'environnement, à savoir la surface supérieure (parallèle à la feuille de verre) et les bords latéraux (dans la direction de l'épaisseur des pistes, sensiblement selon une normale à la feuille de verre) sont recouvertes par les pistes protectrices. [0019] Selon un mode de réalisation préféré, seules les pistes électroconductrices situées 4 dans une zone transparente du vitrage sont recouvertes par les pistes protectrices. Les pistes électroconductrices situées dans les zones opaques du vitrage ne sont en effet pas visibles si bien que leur ternissement n'est pas gênant d'un point de vue esthétique. Alternativement, au moins une partie, voire la totalité, des pistes électroconductrices (donc y compris celles situées dans une zone opaque) sont recouvertes par les pistes protectrices. [0020] L'épaisseur des pistes protectrices est de préférence comprise dans un domaine allant de 0,1 à 511m, notamment de 0,2 à 3 pm. De faibles épaisseurs se sont en effet révélées suffisantes pour empêcher le ternissement des pistes à base d'argent. En outre, des épaisseurs élevées augmentent la visibilité des pistes protectrices, ce qui est préjudiciable à l'esthétique du vitrage. [0021] Les pistes protectrices sont transparentes et sont à base d'un oxyde. Les pistes pro- tectrices sont de préférence incolores. Le facteur de transmission lumineuse, au sens de la norme ISO 9050, du matériau constituant les pistes protectrices est de préférence d'au moins 90% pour une épaisseur de 1 mm. On entend par « à base de » le fait que le matériau constituant les pistes protectrices contient de préférence au moins 50% en poids d'un oxyde. Cette teneur est même de préférence d'au moins 60%, notamment 70% et même 80% ou 90%, voire 95 ou 99%. Le matériau peut notamment être constitué d'un oxyde. [0022] Les pistes transparentes sont de préférence à base d'un oxyde d'au moins un élément choisi parmi le silicium, le titane, le zirconium, l'étain. Des pistes à base, voire constituées d'oxyde de silicium sont préférées. L'oxyde de silicium cumule en effet plusieurs avantages, à savoir une grande transparence, une faible réflexion et une absence de couleur qui rend les pistes protectrices totalement invisibles pour l'utilisateur, ainsi qu'une grande aptitude à résister aux pollutions soufrées. [0023] Les pistes protectrices sont de préférence déposées par sérigraphie d'une solution sol- gel. [0024] Par solution sol-gel, on entend une solution, de préférence aqueuse, contenant des précurseurs du matériau formant les pistes protectrices. Lesdits précurseurs comprennent de préférence des composés organométalliques dudit matériau et/ou des nanoparticules dudit matériau et/ou les produits de réactions chimiques susceptibles de se produire entre lesdits composés organométalliques et d'autres constituants de la solution, par exemple l'eau. Les composés organométalliques sont en effet susceptibles de subir des réactions d'hydrolyse et/ou de condensation lors de la formation de la solution, donc avant l'application. [0025] L'écran utilisé pour l'étape de sérigraphie des pistes protectrices présente un motif proche de celui de l'écran utilisé pour l'étape de sérigraphie des pistes électroconductrices. Dans le cas où les pistes protectrices ne recouvrent que les pistes électrocon- ductrices situées dans les zones transparentes du vitrage, on obture toutefois les mailles de l'écran correspondant aux zones opaques. En outre, afin d'assurer un recouvrement complet des pistes électroconductrices, y compris leurs bords latéraux, la largeur des motifs est légèrement plus élevée que celles des motifs de l'écran de sérigraphie des pistes électroconductrices. Généralement, les pistes protectrices présenteront une épaisseur plus faible que celle des pistes électroconductrices. L'écran de sérigraphie des pistes protectrices présentera par conséquent un nombre de fils par centimètre plus élevé, par exemple 120 fils/cm, et donc une maille plus petite. [0026] Le vitrage selon l'invention est de préférence une lunette arrière de véhicule au- tomobile. [0027] Le procédé selon l'invention comprend de préférence une étape de séchage à l'issue de chaque étape de dépôt de pistes. Le séchage est de préférence réalisé à une température comprise entre 100 et 200°C. [0028] L'étape de cuisson des pistes électroconductrices et protectrices l'étape de cuisson est de préférence réalisée simultanément avec un bombage de la feuille de verre. La température de cuisson est de préférence comprise entre 600 et 800°C, notamment entre 620 et 750°C. [0029] Les dessins annexés illustrent l'invention. [0030] [fig.1] est une représentation d'un vitrage selon l'invention. [0031] [fig.21 est une représentation schématique en coupe d'un vitrage selon l'invention, dans une partie de la zone transparente. [0032] Le vitrage 1 est une lunette arrière de véhicule automobile. Il comprend une feuille de verre 2 et possède une zone transparente centrale 3 et une zone opaque périphérique 4, la zone opaque 4 comprenant, déposée sur la feuille de verre 2 une couche d'émail noir. Le vitrage 1 comprend en outre des pistes électroconductrices situées dans la zone opaque 4, et non visibles, ainsi que des postes électroconductrices 5, situées dans la zone transparente 3, sous la forme de fils chauffants. Les fils chauffants 5 s'étendent ici dans la largeur du vitrage et sont par exemple déposés par sérigraphie d'une pâte d'argent. Dans la partie opaque 4, les fils chauffants sont reliés électriquement à d'autres pistes électroconductrices, en l'occurrence des bandes collectrices non visibles, situées sur les bords latéraux du vitrage 1, et qui sont par exemple également déposées par sérigraphie d'une pâte d'argent. Des pistes protectrices transparentes 6 protègent, dans la zone transparente 3 du vitrage 1, les fils chauffants 5, en recouvrant à la fois leur surface supérieure 50 et leurs bords latéraux 51. Les pistes protectrices 6 sont par exemple en silice et déposées par sérigraphie d'une solution sol-gel. [0033] Les exemples qui suivent illustrent l'invention de manière non-limitative. [0034] Dans un exemple comparatif, une feuille de verre de 4,85 mm d'épaisseur a été revêtue par sérigraphie de pistes électroconductrices en argent. Pour ce faire, une pâte 6 d'argent contenant 80% d'argent a été sérigraphiée de manière connue au moyen d'un écran contenant 77 fils/cm puis séchée à 150°C pendant 2 minutes. La pâte d'argent a ensuite été cuite à 710°C pendant 3 minutes. [0035] L'exemple selon l'invention se distingue de l'exemple comparatif en ce que des pistes protectrices ont été déposées sur les pistes électroconductrices à base d'argent. Les pistes protectrices ont été déposées par sérigraphie d'une solution sol-gel contenant des précurseurs de silice au moyen d'un écran contenant 120 fils/cm, puis séchées à 150°C pendant 2 minutes. [0036] La résistance au ternissement a été mesurée comme suit : dans un dessiccateur contenant 500 mL d'eau déminéralisée est disposée une coupe contenant 10 g de fleur de soufre. Les échantillons à étudier sont introduits en position verticale dans le dessiccateur, ce dernier étant ensuite clos hermétiquement puis placé à une température de 70°C pendant 2 jours. L'aspect optique des échantillons est ensuite évalué qualitativement. [0037] Dans le cas de l'exemple comparatif les pistes présentaient des tâches ainsi qu'un aspect irisé caractérisé par un aspect en réflexion allant de l'orange au brun. Dans le cas de l'exemple selon l'invention en revanche, les pistes présentent un aspect gris homogène. 7