FR 3082756 A1 20191227 FR 1855693 A 20180626 PROCEDE DE SEPARATION DE MOLECULES IONISEES DANS UNE SOLUTION EN CONTENANT L'invention concerne la séparation de molécules ionisées de molécules non ionisées dans des solutions, par chromatographie d'exclusion d'ions. La chromatographie d'exclusion d'ions est un procédé utilisé depuis de nombreuses années industriellement pour la séparation de molécules ionisées (sels organiques et minéraux) notamment pour la purification de mélasse de sucrerie, de vinasse de distillerie, de solutions de polyols issus de la synthèse à partir de sucres et d'une base forte, pour la séparation d'un sel et d'un acide non dissocié. Actuellement, toutes les techniques de séparation par chromatographie d'exclusion d'ions sont mises en oeuvres sur des résines cationiques ayant une structure polystyrène sulfoné. C'est le cas par exemple de la demande FI882740 qui décrit une méthode chromatographique d'exclusion d'ions pour récupérer la bétaïne de mélasse de betterave en appliquant un principe d'exclusion d'ions sur résine cationique. C'est le cas également de la demande US2016325232 qui décrit une méthode de récupération du glycérol par chromatographie d'exclusion à partir de vinasse de distillerie ou encore de EP1978009 qui mentionne la récupération du glycérol venant de la production de biodiesel. Dans tous ces cas, le type de résine est une résine cationique forte sous forme de Na. La caractéristique de cette technique, dont le principe est présenté sur la Figure 4, est que le signe de la charge électrique des groupes fonctionnels dissociés sur l'échangeur ionique est la même que celle sur le composé ionique injecté. Il suit que les ions chargés négativement sont séparés sur des résines échangeuses de cations. Cet effet de répulsion électrique nécessite que les ions situées dans la phase stationnaire soit parfaitement solvatés et donc que cette phase soit plus concentrée en ions que la phase mobile ce qui maintient le gonflement de la phase stationnaire à son maximum par effet d'osmose. Si la concentration de la phase mobile est plus importante que celle de la phase stationnaire, on va alors observer un effet de contraction de la phase stationnaire qui expulsera le solvant pour retrouver une concentration ionique voisine de celle de la phase 2 mobile. Les molécules non ioniques qui diffusent dans la phase stationnaire sans être exclues vont voir le volume accessible de la phase stationnaire diminué et ainsi la qualité de la séparation diminuera. C'est pourquoi cette technique de séparation, pourtant largement décrite et utilisée, ne 5 permet pas de bons rendements, la pureté des molécules séparées n'est pas suffisante et il est nécessaire de réaliser un rechargement des résines en cours de procédé ce qui n'est pas pratique, pas économique et source d'erreur. L'objectif de l'invention est proposer un procédé qui réponde à ces problématiques et en particulier un procédé industrielle pour la séparation de molécules ionisées dans une solution 10 en contenant, qui présente un meilleur rendement que le procédé chromatographique d'exclusion d'ion existant, qui améliore la séparation, qui permette d'obtenir une meilleure pureté des molécules séparées et qui soit pratique et simple à mettre en oeuvre. Pour y répondre l'invention vise un procédé de séparation d'au moins une molécule ionisée d'au moins une molécule non ionisée dans une solution comprenant au moins une molécule 15 ionisée et au moins une molécule non ionisée, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un procédé de chromatographie d'exclusion d'ions en continu mis en oeuvre avec au moins une résine anionique. De façon surprenante et avantageuse un tel procédé permet de lever toutes les problématiques rencontrées avec un procédé de chromatographie d'exclusion d'ions mis en 20 oeuvre sur une résine cationique. L'invention vise donc également l'utilisation de ce procédé pour la séparation de molécules ionisées de molécules non ionisées dans des mélasses de sucrerie, du glycérol de biodiesel, du lactosérum et des perméats de lactosérum, des jus biologiques, des solutions de sels et d'acides. 25 L'invention est à présent décrite en détails en regard des figures annexées sur lesquelles : - la Figure 1 représente les résultats obtenus des essais (point 2.2) correspondants aux profils de sucre sur résine anionique et sur résine cationique ; le profil de saccharose est plus concentré et moins dispersé avec la résine anionique qu'avec la résine cationique ; - la Figure 2 représente les résultats obtenus des essais (point 2.2) correspondants aux profils des non sucres sur résine anionique et sur résine cationique ; le pic des 3 non-sucres est plus concentré et moins étalé avec la résine anionique qu'avec la résine cationique ; - la Figure 3 représente les résultats obtenus des essais (point 2.2) correspondants aux profils de bétaïne sur résine anionique et sur résine cationique ; le pic de 5 bétaïne est plus concentré et moins étalé avec la résine anionique qu'avec la résine cationique. - la Figure 4 le principe d'exclusion d'ions avec la formation de la « membrane de Donnan » Sur les Figures 1 à 3, la lettre « z » signifie « zone ». 10 DEFINITIONS Par « molécule ionisée » ou « composé ionique » au sens de l'invention on entend une molécule ou composé constitué par un ou plusieurs ions que ce soit un élément minéral (par exemple Na) ou organique (par exemple HC00). Un ion est une espèce chimique qui a perdu ou gagné un électron. A l'inverse une « molécule non ionisée » ou un « composé non ionique » 15 est une molécule ou composé non chargée, ne comportant aucun ion. Par « résine anionique forte » au sens de l'invention on entend une résine ayant une majorité de sites actifs de type ammonium quaternaire Par « résine anionique faible » au sens de l'invention on entend une résine ayant une majorité de sites actifs de type ammonium ternaire. 20 Par « coefficient d'uniformité » au sens de l'invention on entend le ratio des diamètres de particules de la population de billes de résine entre les 60% des particules les plus petites de la population des billes et les 10% des particules les plus petites de la population des billes. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION L'invention a donc pour objet un procédé de séparation d'au moins une molécule ionisée d'au 25 moins une molécule non ionisée dans une solution comprenant au moins une molécules ionisée et au moins une molécule non ionisée. Le procédé selon l'invention est un procédé de chromatographie d'exclusion d'ions en continu mis en oeuvre avec une ou plusieurs résine(s) anionique(s) c'est-à-dire mis en oeuvre sur une ou plusieurs résine(s) anionique(s). 4 La ou les molécule(s) ionisée(s) ou composé(s) ionique(s) présent(s) dans la solution et que l'on cherche à séparer de la ou des molécule(s) non ionisée(s) présente(s) dans la solution, est (sont) préférentiellement choisie(s) parmi les sels minéraux, les sels organiques ou un mélange. Ainsi la solution comprend au moins un sel minéral, un sel organique ou un mélange 5 d'un ou plusieurs sel(s) minéral(aux) et d'un ou plusieurs sel(s) organique(s). La solution dans laquelle on souhaite séparer les molécules d'au moins une molécule ionisée d'au moins une molécule non ionisée, peut être toute solution contenant au moins une molécules ionisée et au moins une molécule non ionisée. Il s'agit préférentiellement de mélasses de sucrerie, du glycérol de biodiesel, du lactosérum et des perméats de lactosérum, 10 des jus biologiques, des solutions de sels et d'acides. Le procédé selon l'invention est préférentiellement un procédé de chromatographie d'exclusion d'ions en continu à contre-courant de type lit mobile simulé ou lit mobile simulé séquencé. Il peut s'agir également d'un procédé de chromatographie d'exclusion d'ions en continu à co-courant. 15 Le procédé est généralement mis en oeuvre avec une seule résine anionique mais peut éventuellement être mis en oeuvre avec plusieurs résines anioniques. Les résines utilisées pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont préférentiellement : - des résines anioniques fortes, par exemple : 20 o DOWEX Monosphere : 550, 77, XUR1525, o AMBERLITE FPA 98, 90, 58, 42 o DIAION 5A10, SA11, 5Al2, PA308, PA312, PA316, HPA25, UBA 100, UBA120 o PUROLITE PFAs 25 o LANXESS 54268, 56368 o RESINEX CGA300 ou des résines anioniques faibles, par exemple : o AMBERLITE CR5550, o AMBERLITE IRA 67, 30 o DOWEX MONOSPHERE 66 Préférentiellement il s'agit de résines anioniques fortes. 5 De façon préférée le procédé selon l'invention est mis en oeuvre avec des résines anioniques présentant une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, préférentiellement toutes : - polystyrénique ou polyacrylique - présentant une granulométrie moyenne de 150 à 950 p.m, 5 - présentant un coefficient d'uniformité compris entre 1.0 et 1.7. Les résines anioniques utilisées pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont très préférentiellement équilibrées avec l'anion majoritaire de la solution, c'est-à-dire qu'un équilibrage de la résine a été réalisé de telle manière que les ions de la solution soient présents sur les sites actifs de la résine proportionnellement à leur concentration dans la solution. En 10 effet la résine anionique d'échange d'ions n'est ainsi pas capable de réaliser un échange entre les ions en solution et les ions fixés sur la matrice et très avantageusement, le phénomène d'échange d'ions que l'on peut constater avec des résines cationiques qui conduit à une diminution de volume et une nécessité de recharge en cours de procédé est ainsi rendu impossible, et le phénomène d'exclusion d'ions peut être mis en oeuvre. 15 Selon une mode de réalisation particulièrement adapté, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre avec au moins une résine anionique synthétique avec un anion ayant une sélectivité pour ladite résine supérieure à celle de l'anion le plus concentré de la solution. Des exemples de valeurs de sélectivité sont données dans le tableau ci-après : 6 H5iO3- 500 Cr042- 1700 C6H3S03 >500 Avantageusement, le procédé selon l'invention, en comparaison avec le procédé chromatographique d'exclusion d'ions sur résine cationique, permet : d'obtenir un meilleur rendement, d'améliorer la séparation, 5 d'obtenir une meilleure pureté des molécules séparées - de ne pas avoir à recharger la résine en ions en cours de procédé. L'invention est particulièrement utile dans l'industrie pour de nombreuses applications. Notamment l'invention a pour objet l'utilisation du procédé précédemment décrit pour la séparation de molécules ionisées de molécules non ionisées dans : 10 - des mélasses de sucrerie, pour récupérer le saccharose, du glycérol de biodiesel, pour déminéraliser et décolorer le glycérol, - du lactosérum et des perméats de lactosérum, pour déminéraliser le lactose, - des jus biologiques, pour séparer les molécules ionisées des molécules non ionisées, 15 - des solutions de sels et d'acides pour séparer les sels des acides non dissociés 7 L'invention est à présent illustrée par des résultats d'essais et d'essais comparatifs. RESULTATS D'ESSAIS ET ESSAIS COMPARATIFS DEM ONTRANT L'EFFICACITE ET L'INTERET DE L'INVENTION 1. Matériels et méthodes 1.1 Le procédé mis en oeuvre pour ces essais repose sur le principe de procédé 5 chromatographique de lit mobile simulé tel que défini par Yoritomi U54379751, exemple 4. 1.2 L'appareil de chromatographie utilisé comprend 6 ou 8 colonnes de 98,5 cm * 2,66 cm de diamètre (soit un volume de 547 ml de volume par colonne) reliées en série. La température est maintenue à 60°C. Les étapes sont dans l'ordre: 10 o En parallèle, la solution à séparer est injectée sur la première colonne de la troisième zone et la première partie de la fraction raffinat (les sels issus du phénomène d'exclusion d'ions) est récupérée en bas de la dernière colonne de cette même zone ; la solution d'éluant est injectée sur la Première colonne de la première zone pour récupérer la fraction d'extrait (molécule 15 non ionisé retenue par la résine) en bas de la dernière colonne de cette même zone. o La solution d'éluant est injectée sur la première colonne de la première zone et la seconde partie de la fraction raffinat est récupérée en bas de la dernière colonne de la troisième zone. 20 o Toutes les colonnes sont reliées en boucle et un volume de déplacement est réalisé. A la fin de ces trois étapes, les points d'injections et de récupérations sont déplacés simultanément d'une colonne vers l'aval et la même séquence se reproduit indéfiniment jusqu'à l'obtention d'un fonctionnement stationnaire 25 1.3 Les essais ont été réalisée sur 3 résines : - 2 résines anioniques (pour mise en oeuvre du procédé selon l'invention), - 1 résine cationique (pour mise en oeuvre du procédé selon l'art antérieur). 8 Les résines sont présentées ci-dessous : La résine marathon A est une résine utilisée principalement en procédé d'échange d'ions. Elle n'est pas utilisée en procédé chromatographique car le diamètre moyen des billes de 575 pi.m ne favorise pas un échange rapide avec le milieu. 5 La résine CGA-300 et la résine DOWEX99/320 sont deux résines de chromatographie, ce qui peut être confirmé par la faible taille de bille à environ 300p.m. A volume de résine identique, ces résines ont une surface de contact deux fois supérieur à celui de la Marathon A, ce qui favorise la rapidité des échanges. 1.4 Les solutions testées sont 2 fluides modèles qui permettent de généraliser le procédé 10 à des séparations voisines : une solution synthétique comprenant su chlorure de sodium et du glycérol ; la séparation met donc en oeuvre un sel minéral monovalent et un polyol en C3. La séparation entre un sel et un carbohydrate est comparable à celles mises en oeuvre par exemple dans les brevets US2016325232(A) et EP1978009 (A1) ou par exemple US2013055903 (voir figure 4a) 15 qui réalise la séparation entre du NaCI et le propylène glycol. une solution naturelle : de la mélasse de betterave pour récupérer le saccharose. Cette séparation est utilisée depuis de nombreuses années pour récupérer le sucre résiduel des mélasses de cristallisation du sucre, comme le démontre le brevet DE2518284 datant de 1975 qui met en oeuvre un procédé d'exclusion d'ions avec une résine 20 cationique forte sous forme potassium. 2. Résultats des essais Deux approches différentes ont été mises en oeuvre pour le réglage des séparations. Il a été cherché à obtenir une séparation identique (pureté et rendement similaires) dans le cas du 9 anion cation PSDVB- amine PSDVB- acide quaternaire sulfonique 1.35 1.5 49-55 57-61 300 320 REVENDICATIONS1. Procédé de séparation d'au moins une molécule ionisée d'au moins une molécule non ionisée, dans une solution comprenant au moins une molécule ionisée et au moins une molécule non ionisée, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un procédé de chromatographie d'exclusion d'ions en continu mis en oeuvre avec au moins une résine anionique. 2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que la solution comprend au moins une molécule ionisée choisie parmi les sels minéraux, les sels organiques ou un mélange. 3. Procédé selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un procédé de chromatographie d'exclusion d'ions en continu à contre-courant de type lit mobile simulé ou lit mobile simulé séquencé ou d'un procédé de chromatographie d'exclusion d'ions en continu à co-courant. 4. Procédé selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que le procédé est mis en oeuvre avec au moins une résine anionique forte. 5. Procédé selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que le procédé est mis en oeuvre avec au moins une résine anionique faible. 6. Procédé selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que le procédé est mis en oeuvre avec au moins une résine anionique polystyrénique ou polyacrylique. 7. Procédé selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que le procédé est mis en oeuvre avec au moins une résine anionique présentant une granulométrie moyenne de 150 à 950 jim et/ou présente un coefficient d'uniformité compris entre 1.0 et 1.7. 8. Procédé selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que le procédé est mis en oeuvre avec au moins une résine anionique qui est une résine synthétique équilibrée avec l'anion le plus concentré de la solution. 9. Procédé selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que le procédé est mis en oeuvre avec au moins une résine anionique qui est une résine synthétique avec un anion ayant une sélectivité pour ladite résine supérieure à celle de l'anion le plus concentré de la solution. 10. Utilisation d'un procédé selon l'une des précédentes revendications pour la séparation de molécules ionisées de molécules non ionisées dans des mélasses de sucrerie, du glycérol de biodiesel, du lactosérum et des perméats de lactosérum, des jus biologiques, des solutions de sels et d'acides.