FR 3085162 A1 20200228 FR 1857566 A 20180821 PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE SELS D'IMIDAZOLIUM DISSYMÉTRIQUES OBJET DE L'INVENTION La présente invention vise un procédé de préparation de sels d'imidazolium dissymétriques. ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION Les diaminocarbènes N-hétérocycliques ou NHC (en anglais 1V-Fleteroc clic Carbene) sont des ligands largement utilisés en catalyse organométallique, dans la mesure où ils permettent de stabiliser sur le plan cinétique des complexes de métaux de transition très réactifs et de leur conférer une activité catalytique élevée. Les complexes métalliques diaminocarbèniques ont permis non seulement d'augmenter le rendement de certaines réactions chimiques, mais aussi de réaliser des réactions chimiques jusqu'alors inexistantes. C'est certainement en métathèse des oléfines que les métaux portant des ligands de type NHC ont le plus apporté en termes d'amélioration dans les rendements de réaction, tout en permettant de réduire significativement la charge catalytique nécessaire et suffisante pour catalyser la réaction. Parmi la diversité de ligands de type NHC décrits dans la littérature, les NHC dissymétriques se sont avérés présenter des avantages, en termes de réactivité et de sélectivité, par rapport aux NHC symétriques. Toutefois, pour synthétiser un ligand di am inocarbéni que i mi dazol ine-2-yli den e 1,3-di substitué dissymétrique, il est crucial de générer d'abord un sel d'imidazolium précurseur. Cette synthèse est complexe et demande soit un nombre très élevé d'opérations chimiques, soit un choix préalable limité des groupements carbonés substituants (Organ et al., Angew. Chem. Im. Ed , 2007, 46, 2768-2813 ; César et al., Chem. Rev. 2011, 111, 2701-2733). Un procédé de synthèse de sels d'imidazolium et de préparation de complexes métalliques par réaction de ces derniers avec des complexes de ruthénium précurseurs a été proposé dans les documents WO 2014/091156 et WO 2014/091157. Précisément, les sels d'imidazolium sont préparés par mise en contact d'une aniline avec une cycloalkylamine en présence d'un acide de Bronsted tel que l'acide acétique, puis ajout de ce mélange à une solution renfermant un composé dicarbonylé, à une température de 80°C, pour obtenir un sel d'imidazolium hydrosoluble qui est ensuite transformé en sel hydrophobe par ajout d'un sel inorganique, notamment un sel de tétrafluoroborate, et d'un solvant tel que le di chl orométhane. Le sel obtenu 2 est récupéré par extraction à l'aide d'eau / solvant organique, puis le solvant organique est évaporé avant de faire précipiter le sel d'imidazolium à l'aide d'un solvant organique polaire. Bien que ce procédé permette d'obtenir à l'échelle industrielle des sels d'imidazolium précurseurs de complexes métalliques très réactifs, sélectifs et stables, il met en oeuvre des solvants organiques dont on cherche à limiter l'usage pour des questions environnementales et nécessite de ce fait des étapes de traitement de déchets qui grèvent le coût du procédé. Un autre procédé conduisant à la formation d'un sel de tétrafluoroborate d'imidazolium éventuellement dissymétrique est décrit dans le brevet US-7,109,348. Ce procédé, en deux 10 étapes également, consiste à faire d'abord réagir une aniline ou une alkylamine avec un composé dicarbonylé, puis à isoler le produit obtenu avant de le faire réagir avec du paraformaldéhyde en présence d'acide tétrafluoroborique dans un solvant organique tel que le dioxane. Ce procédé présente les mêmes inconvénients que celui décrit dans les documents WO 2014/091156 et WO 2014/091157. 15 Un procédé similaire, utilisant l'acide chlorhydrique ou sulfurique comme acide de Bronsted et le toluène comme solvant organique, a été décrit dans la demande WO 91/14678. Ce procédé, qui n'utilise pas de sel inorganique, conduit à un sel d'imidazolium hydrosoluble qui doit être séparé du solvant organique par distillation azéotropique. Outre la complexité de cette étape 20 supplémentaire, ce procédé n'est pas adapté à la synthèse de sels d'imidazolium dissymétriques comprenant un substituant aryle et un substituant cycloalkyle. La synthèse de ces sels est en effet compliquée par les différences de réactivité des deux amines utilisées, qui peuvent affecter négativement la sélectivité de la réaction. On obtient ainsi en général un mélange de sels symétriques portant des substituants arylamino, de sels symétriques portant des substituants 25 cycloalkylamino et de sels dissymétriques. Un autre procédé de synthèse de sels d'imidazolium hydrosolubles est décrit dans le document WO 2009/074535. Il se différencie de celui décrit dans WO 91/14678 par le fait qu'il utilise l'acide acétique. La réaction est effectuée en milieu aqueux, ce qui complique la purification du 30 sel d'imidazolium obtenu et affecte par conséquent le rendement de la réaction. Il serait ainsi utile de disposer d'un procédé permettant de préparer des sels d'imidazolium dissymétriques en une seule étape, en l'absence de solvant organique, et de pouvoir récupérer facilement ces sels. 3 Un procédé de synthèse de sels d'imidazolium hydrophobes en milieu aqueux est décrit dans le document WO 02/94883. Il consiste à faire réagir une ou plusieurs alkylamine(s) avec du formaldéhyde et du glyoxal, en présence d'un acide halogéné tel que HPF6. Cette solution permet de séparer plus facilement le sel d'imidazolium du milieu réactionnel. Toutefois, ce procédé ne permet pas d'obtenir un sel d'imidazolium dissymétrique avec une sélectivité satisfaisante. RESUME DE L'INVENTION 10 L'invention a ainsi pour objet un procédé de préparation d'un sel d'imidazolium dissymétrique de formule (1) R3 R4 A R1 \/ R2 dans laquelle : R1 représente un groupe aryle éventuellement substitué par au moins un substituant choisi 15 parmi : les atomes d'halogène, les groupes hydroxyle, trifluorométhyle, nitro, alkyle, hétéroalkyle ou alkylammonium et les groupes aryle non substitués ou substitués par un ou plusieurs groupes alkyle, R2 est un groupement cycloalkyle, R3 et R4 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle 20 ou aryle, et A" est un anion tétrafluoroborate, comprenant la mise en contact d'une arylamine de formule R1-NT-I2 avec un composé dicarbonylé de formule R3-CO-CO-R4, du formaldéhyde, une cycloalkylamine R2-NH2 et de l'acide tétrafluoroborique, en l'absence de solvant organique. 25 DESCRIPTION DETAILLEE Définitions Par "aryle", on entend un groupe carbocyclique de 6 à 20 chaînons, mono- ou polycyclique, renfermant des doubles liaisons conjuguées. Des exemples de groupements aryle sont le 30 phényle et le naphtyle. Par "cycloalkyle", on entend un groupement hydrocarboné aliphatique cyclique, qui peut être monocyclique ou polycyclique. Lorsque le groupe est polycyclique, c'est-à-dire qu'il comprend 4 plus d'un noyau cyclique, les noyaux cycliques peuvent avantageusement être condensés deux à deux ou rattachés deux à deux par des liaisons. Le groupement cycloalkyle est de préférence un groupe hydrocarboné monocyclique ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 2, de préférence de 3 à 24, de manière plus préférée de 4 à 12, ou un groupe polycyclique (bi- ou 5 tricyclique) ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 4, de préférence de 6 à 18, tel que par exemple les groupes norbornyle ou isopinocamphéyle. Par "alkyle", on entend un groupe hydrocarboné aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, renfermant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples de groupements alkyle sont 10 notamment les groupements méthyle, éthyle, isobutyle, octyle ou dodécyle. Par groupement "hétéroalkyle", on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 2 à 15 atomes de carbone interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, S ou O. Le groupement hétéroalkyle peut en particulier être choisi parmi les groupes polyalkylèneoxy, les groupes alcoxy et les groupes alkylamino. 15 Par "halogène", on entend le fluor, le chlore, le brome ou l'iode. Par "solvant organique", on entend un solvant autre que l'eau, polaire ou apolaire, et en particulier le toluène ou le dichlorométhane. Par "formaldéhyde", on entend le formaldéhyde sous quelque forme que ce soit, en solution aqueuse ou sous forme solide (paraformaldéhyde). 20 En outre, dans le contexte de cette description, l'expression "compris entre" doit être entendue comme incluant les bornes citées. Le procédé selon l'invention comprend une étape de mise en contact d'une arylamine avec un 25 composé dicarbonylé, du formaldéhyde et une cycloalkylamine, en présence d'acide tétrafluoroborique. L'arylamine a pour formule R1-NH2 où R1 est un groupe aryle qui peut éventuellement être substitué par au moins un substituant choisi parmi : les atomes d'halogène, les groupes 30 hydroxyle, trifluorométhyle, nitro, alkyle, hétéroalkyle ou alkylammonium et les groupes aryle non substitués ou substitués par un ou plusieurs groupes alkyle. On préfère que R1 soit un groupe phényle substitué par au moins un groupement choisi parmi les atomes d'halogène, et en particulier le chlore ou le fluor ; et les groupes hydroxyle, trifluorométhyle, nitro, alkyle, en 5 particulier méthyle ou isopropyle, et alkoxy. Plus préférentiellement, R1 est le 2,4,6- triméthylphényle, encore désigné par "mésityle". De son côté, la cycloalkylamine utilisée selon l'invention a pour formule R2-NH2 où R2 est un groupe cycloalkyle. R2 est de préférence choisi dans le groupe constitué du cyclopropyle, du cyclobutyle, du cyclopentyle, du cyclohexyle, du cycloheptyle, du cyclooctyle, du cyclodécyle, du cyclododécyle et du cyclopentadécyle. Plus préférentiellement, R2 est le cyclohexyle. Le composé dicarbonylé mis à réagir avec les amines ci-dessus a pour formule R3-CO-CO-R4 10 où R3 et R4 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou aryle, notamment phényle. De préférence, R3 et R4 sont chacun un atome d'hydrogène, de sorte que le composé dicarbonylé est le glyoxal. Les réactifs ci-dessus sont mis en contact en présence d'acide tétrafluoroborique (1-113F4). On 15 obtient ainsi un sel d'imidazolium sous forme de tétrafluoroborate. Les réactifs précités peuvent être mis en contact dans un ordre quelconque. Par exemple, l'arylamine, l'acide et le composé dicarbonylé peuvent être successivement ajoutés à un mélange de la cycloalkylamine avec le formaldéhyde. On préfère toutefois que la cycloalkylamine soit 20 introduite sous forme de pré-mélange avec l'acide, les autres réactifs pouvant être combinés les uns aux autres dans un ordre quelconque. Ce pré-mélange est avantageusement effectué à une température de 0 à 30°C, de préférence de 0 à 10°C. Dans une forme d'exécution de l'invention, l'arylamine peut être d'abord combinée au composé dicarbonylé et au formaldéhyde, puis le pré-mélange de cycloalkylamine et d'acide peut être ajouté à la combinaison précitée. Dans une 25 autre forme d'exécution, l'arylamine, le formaldéhyde et le composé dicarbonylé peuvent être successivement ajouté au pré-mélange de la cycloalkylamine avec l'acide. Ces réactifs peuvent être mis en oeuvre dans des proportions variables. Avantageusement, pour 1 équivalent molaire de cycloalkylamine, les quantités suivantes des autres réactifs peuvent être 30 mises en oeuvre : - arylamine : de 0,8 à 1,2 équivalent molaire, de préférence de 1,0 à 1,1 équivalent molaire ; et/ou - composé dicarbonylé de 0,8 à 3,0 équivalents molaires, de préférence de 1,0 à 1,1 équivalent molaire ; et/ou 6 - acide tétrafluoroborique : de 0,8 à 1,4 équivalent molaire, de préférence de 1,0 à 1,3, plus préférentiellement, de 1,1 à 1,2 équivalent molaire et, mieux, 1,2 équivalent molaire ; et/ou - formaldéhyde : de 0,8 à 3,0 équivalents molaires, de préférence de 1,0 à 1,1 équivalent molaire. Avantageusement, toutes les conditions ci-dessus sont satisfaites. Le formaldéhyde, le composé dicarbonylé et l'acide sont typiquement mis en oeuvre sous forme de solutions aqueuses, contenant de 35 à 50% en poids de matière active. Le milieu réactionnel 10 contient donc généralement de 40 à 45% en poids d'eau. Dans une forme d'exécution préférée de l'invention, il ne contient pas d'autre solvant. On préfère par ailleurs qu'il ne renferme pas d'autre constituant que l'arylamine, la cycloalkylamine, le formaldéhyde, le composé dicarbonylé et l'acide tétrafluoroborique, en particulier qu'il ne contienne pas d'autre acide, tel qu'un acide de Bronsted ou de Lewis, en particulier l'acide acétique. 15 La mise en contact des constituants précités peut se faire à une température comprise entre 20°C et 100°C, de préférence de 70 à 90°C, pendant une durée de 1 minute à 24 heures, de préférence de 5 à 30 minutes, plus préférentiellement de 10 à 20 minutes. Dans cette plage de températures, la sélectivité et la conversion ne sont pas significativement modifiées. Les températures les plus 20 élevées permettent toutefois de raccourcir la durée de la réaction. Dans une forme d'exécution préférée de l'invention, les réactifs sont d'abord mélangés à une température de 0 à 30°C, puis le mélange est porté à la température de réaction. Une fois la réaction terminée, le mélange réactionnel est généralement refroidi et est constitué 25 d'une phase aqueuse et d'une phase organique. La phase aqueuse peut alors être facilement séparée de la phase organique contenant le sel d'imidazolium recherché, par exemple par décantation ou centrifugation. La phase organique peut ensuite être purifiée, si nécessaire, par extraction à l'aide d'un solvant organique polaire, éventuellement après avoir été séchée. Ce solvant organique polaire permet de faire précipiter le sel d'imidazolium recherché. De manière 30 générale, on peut utiliser l'acétate d'éthyle ou le diéthyléther. De préférence, on utilise l'acétate d'éthyle. Le sel d'imidazolium dissymétrique obtenu selon l'invention peut être utilisé dans la synthèse de catalyseurs de métathèse sous forme de complexes de ruthénium alkylidène. Ces catalyseurs 7 peuvent notamment être préparés suivant le procédé décrit dans la demande de brevet W02014/091157, à partir du sel d'imidazolium décrit ci-dessus et d'un complexe de ruthénium précurseur. Le cation du sel d'imidazolium dissymétrique forme alors le ligand diaminocarbène N-hétérocyclique (NHC), d'un complexe métallique diaminocarbénique. Des exemples de tels complexes de ruthénium précurseurs sont les complexes Ml, M10 ou Mll représentés ci-dessous, disponibles auprès de la société UMICORE : NI11 RPluCy3 Ph Cr-- I PCy3 MI PPh3 CI, du Ph CHI PPh3 MIO Il est ainsi possible d'obtenir des complexes de ruthénium tels que ceux illustrés ci-dessous : 10 15 CI' 'Ru Cr"- PCy3 897 Ph r=\ Cr-N Cl' *R Cr' I PCy3 939 Cl'. Cr- I PCy3 911 Ph /=\ NN CI' *Ru CIE I PCy3 996 8 927 955 1067 OEN CI.. \ 870 5 CI I' - Ru Cr I-=, Ph PCy3 791 CI,,. Cr"- PCy3 962 Ph CI,* Ru Cr PCy3 885 10 Ces complexes constituent des catalyseurs utiles en particulier dans la métathèse croisée d'oléfines, la métathèse cyclisante d'oléfines, l'homométathèse d'oléfines terminales et la polymérisation par métathèse avec ouverture de cycle (ou ROMP pour "Ring-Opening Polymerization Metathesis"). 15 En variante, les sels d'imidazolium obtenus selon l'invention peuvent être utilisés comme agents anti -mi crobi en s, anti -fongi ques, anti -oxydants, anti -tumoraux ou anti -fi broti ques ; dans la fabrications de complexes métalliques à visée anti-microbienne ou anti-fongique, avec des métaux tels que l'argent, l'or, le ruthénium ou le rhodium , dans la fabrication de complexes métalliques à visée anti-tumorale, avec des métaux tels que l'argent, l'or, le ruthénium, le 20 platine ou le palladium , ou dans la fabrication de vecteurs biologiques. 9 EXEMPLES L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, qui sont donnés à titre purement illustratif et n'ont pas pour but de limiter la portée de l'invention, définie par les revendications annexées. Exemple 1 Préparation de sels d'imidazolium selon l'invention gF HF. I-% - \ - EIF HBF4 N N \ - + 90°C, 15 min 6 7 8 //-% - 0 0 0 4 5 10 De la cyclohexylamine 2 (1,13 mL, 10 mmol) est introduite dans un ballon et est refroidie à l'aide d'un bain de glace. De l'acide tétrafluoroborique (1,57 mL, 12 mmol) est ajouté lentement sous agitation puis le bain de glace est retiré. De la 2,4,6-trimethylaniline 1(1,41 mL, 10 mmol), du formaldéhyde 5 (0,74 mL, 10 mmol) et du glyoxal 4 (1,14 mL, 10 mmol) sont 15 successivement ajoutés sous agitation puis le mélange est porté à 90°C pendant 15 min. Le mélange est refroidi à la température ambiante et la sélectivité mesurée par intégration des signaux observés en RMN-'H dans le CDCI3. On obtient une sélectivité de 84% en 6, 6% en 8 et 10% en 7. La phase aqueuse est éliminée par décantation puis le produit brut est séché sous vide. De l'acétate d'éthyle est ajouté (20 mL) et le mélange est trituré jusqu'à la formation d'un 20 précipité. Le solide est filtré, lavé avec de l'acétate d'éthyle (2 x 10 mL) puis séché sous vide. Le sel EVIesC6.FIBF4 (6) est obtenu sous la forme d'un solide blanc pâle (962 mg, 27%). RIVLN (CDC13) 8(ppm) : 8,88-8,85 (m, 1H) ; 7,73-7,69 (m, 1H) ; 7,24-7,22 (m, 1H) ; 6,98 (s, 2H) ; 4,67-4,54 (m, 1H) ; 2,33 (s, 3H) ; 2,29-2,19 (m, 2H) ; 2,01 (s, 6H) ; 1,96-1,85 (m, 2H) ; 25 1,79-1,62 (m, 3H) ; 1,55-1,44 (m, 2H) ; 1,37-1,19 (m, 1H). Le produit obtenu présente une solubilité dans l'eau de 4 g/L. 10 Exemple 2 : Influence de l'ordre d'introduction des réactifs sur la sélectivité Le procédé de l'exemple 1 a été reproduit, excepté que les réactifs ont été introduits dans des ordres différents. Le tableau 1 ci-dessous rassemble les données de sélectivité obtenues pour chaque condition opératoire. Entrée Conditions réactionnelles Sélectivité (mol%)a 6 7 8 9 1 1+4+5 puis ajout de (2+HBF4) 84 8 8 0 2 2+5 puis ajout successif de 1, HBF4, 4 72 23 2 3 3 2+HBF4 puis ajout successif de 1, 5, 4 84 6 10 0 "déterminé par intégration des signaux observés par RMN-'H Tableau 1 10 Il apparaît de ce tableau que la sélectivité est améliorée lorsque la cycloalkylamine est introduite sous forme de pré-mélange avec l'acide tétrafluoroborique. Exemple 3 : Influence de la quantité d'acide sur la sélectivité 15 Le procédé de l'exemple 1 a été reproduit en faisant varier la quantité de HBF4 mise en oeuvre. Le tableau 2 ci-dessous rassemble les données de sélectivité obtenues pour chaque quantité d'acide testée. HBF4 (équiv.) Sélectivité (mol%)a 6 7 8 9 1,0 72 23 4 1 1,1 80 14 6 0 1,2 84 6 10 0 1,3 72 6 22 0 'déterminé par intégration des signaux observés par RMN-'H Tableau 2 20 Comme il ressort de ce tableau, la quantité optimale de HBF4 est de 1,1 à 1,2 équivalent pour 1 équivalent d'arylamine. 11 Exemple 4 : Influence de la quantité d'arylamine sur la sélectivité Le procédé de l'exemple 1 a été reproduit en faisant varier la quantité d'arylamine mise en oeuvre. Le tableau 3 ci-dessous rassemble les données de sélectivité obtenues pour chaque quantité d'arylamine testée. MesNH2 (equiv.) 6 Sélectivité (morA)a 9 7 8 1,0 84 6 10 0 1,1 83 8 9 0 1,2 83 9 7 1 'déterminé par intégration des signaux observés par RI\IN2H Tableau 3 10 Il ressort de ce tableau que la quantité d'arylamine n'influe pas significativement sur la sélectivité de la réaction, lorsqu'elle est comprise entre 1,0 et 1,2 équivalent. Exemple 5 : Influence de la température sur la sélectivité 15 Le procédé de l'exemple 1 a été reproduit en faisant varier la température de réaction et pour un temps de réaction de 16 h. Le tableau 4 ci-dessous rassemble les données de sélectivité obtenues pour chaque température testée. Température (°C) Sélectivité (mol?4))" 6 7 8 9 20 82 9 4 40 83 8 9 0 60 84 9 7 0 90b 84 6 10 0 'déterminé par intégration des signaux observés par RI\IN2H bla réaction est terminée en 15 min Tableau 4 12 Il ressort de ce tableau que la température n'influe pas significativement sur la sélectivité de la réaction, lorsqu'elle est comprise entre 20°C et 90°C. Exemple 6 (comparatif) : Influence de la nature de l'acide sur la sélectivité Exemple 6-1 : Acide chlorhydrique Le procédé de l'exemple 3 a été reproduit en remplaçant l'acide tétrafluoroborique par de l'acide chlorhydrique en différentes quantités. Le tableau 5 ci-dessous rassemble les données de sélectivité obtenues pour chaque quantité d'acide chlorhydrique testée. 10 HC1 (équiv.) Sélectivité (mol%)a 6 7 8 9 1,0 55 8 34 1,1 70 16 12 2 1,2 69 13 18 0 1,5 38 5 57 0 2,0 16 2 80 2 'déterminé par intégration des signaux observés par RMN41 Tableau 5 Cet essai démontre que la sélectivité est au maximum de 70%, quelle que soit la quantité d'acide testée. En outre, si l'on compare ces résultats avec ceux donnés à l'exemple 3, il apparaît que 15 pour une même quantité d'acide testée, la sélectivité obtenue en utilisant l'acide tétrafluoroborique est toujours nettement supérieure à celle obtenue en utilisant l'acide chlorhydrique. Exemple 6-2 Acide bromhydrique 20 Le procédé de l'exemple 3 a été reproduit en remplaçant l'acide tétrafluoroborique par de l'acide bromhydrique en différentes quantités. Le tableau 6 ci-dessous rassemble les données de sélectivité obtenues pour chaque quantité d'acide bromhydrique testée. 13 HBr (équiv.) Sélectivité (morio)" 6 7 8 9 1,0 65 22 13 0 1,1 66 18 16 0 1,2 68 11 21 0 1,3 63 9 29 0 1,5 49 4 47 0 2,0 24 2 74 0 "déterminé par ntégration des signaux observés par RAIN2H Tableau 6 Cet essai démontre que la sélectivité est au maximum de 68%, quelle que soit la quantité d'acide testée. En outre, si l'on compare ces résultats avec ceux donnés à l'exemple 3, il apparaît que 5 pour une même quantité d'acide testée, la sélectivité obtenue en utilisant l'acide tétrafluoroborique est toujours nettement supérieure à celle obtenue en utilisant l'acide bromhydrique. Exemple 6-3 : Acide hexafluorophosphorique 10 Le procédé de l'exemple 3 a été reproduit en remplaçant l'acide tétrafluoroborique par de l'acide hexafluorophosphorique en différentes quantités. Le tableau 7 ci-dessous rassemble les données de sélectivité obtenues pour chaque quantité d'acide hexafluorophosphorique testée. HPF6 (équiv.) 6 Sélectivité (mol%)" 9 7 8 1,0 32 18 50 0 1,1 25 14 61 0 1,2 24 9 67 0 1,3 31 7 62 0 'déterminé par intégration des signaux observés par RMN21-1 15 Tableau 7 14 Cet essai démontre que la sélectivité est au maximum de 32%, quelle que soit la quantité d'acide testée. En outre, si l'on compare ces résultats avec ceux donnés à l'exemple 3, il apparaît que pour une même quantité d'acide testée, la sélectivité obtenue en utilisant l'acide tétrafluoroborique est toujours nettement supérieure à celle obtenue en utilisant l'acide hexafluorophosphorique. Exemple 7 : Extension à d'autres cycloalkylamines Le procédé de l'exemple 1 a été reproduit en remplaçant la cyclohexylamine par des 10 cycloalkylamines de différentes tailles de cycle. Le tableau 8 ci-dessous rassemble les données de sélectivité obtenues pour chaque cycloakylamine testée. Cycloalkylam ne 6 Sélectivité (morio)" 9 7 8 cyclopentylamine 7I I5 14 0 cycloheptylamine 81 9 10 0 cyclooctylamine 82 8 10 0 cyclododecylamine 77 10 13 0 'déterminé par intégration des signaux observés par RNI/X2H Tableau 8 15 Cet essai démontre que la sélectivité est toujours supérieure à 70%, REVENDICATIONS1 Procédé de préparation d'un sel d'imidazolium dissymétrique de formule (1) : R3 R4 A R1 \V R2 dans laquelle : RI représente un groupe aryle éventuellement substitué par au moins un substituant choisi parmi : les atomes d'halogène, les groupes hydroxyle, trifluorométhyle, nitro, alkyle, hétéroalkyle ou alkylammonium et les groupes aryle non substitués ou substitués par un ou plusieurs groupes alkyle, R2 est un groupement cycloalkyle, R3 et R4 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou aryle, et A- est un anion tétrafluoroborate, comprenant la mise en contact d'une arylamine de formule R1-NI-12 avec un composé dicarbonylé de formule R3-CO-CO-R4, du formaldéhyde, une cycloalkylamine R2-NH2 et de l'acide tétrafluoroborique, en l'absence de solvant organique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que RI est le 2,4,6-triméthylphényle. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que R2 est choisi dans le groupe constitué du cyclopropyle, du cyclobutyle, du cyclopentyle, du cyclohexyle, du cycloheptyle, du cyclooctyle, du cyclodécyle, du cyclododécyle et du cyclopentadécyle, plus préférentiellement, R2 est le cyclohexyle. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R3 et R4 sont chacun un atome d'hydrogène. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la cycloalkylamine soit introduite sous forme de pré-mélange avec l'acide tétrafluoroborique. 16 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, pour 1 équivalent molaire de cycloalkylamine, les quantités suivantes des autres réactifs sont mises en oeuvre : - arylamine de 0,8 à 1,2 équivalent molaire, de préférence de 1,0 à 1,1 équivalent molaire ; 5 et/ou - composé dicarbonylé de 0,8 à 3 équivalents molaires, de préférence de 1,0 à 1,1 équivalent molaire ; et/ou - acide tétrafluoroborique : de 0,8 à 1,4 équivalent molaire, de préférence de 1,0 à 1,3, plus préférentiellement, de 1,1 à 1,2 équivalent molaire et, mieux, 1,2 équivalent molaire ; et/ou 10 - formaldéhyde : de 0,8 à 3 équivalents molaires, de préférence de 1,0 à 1,1 équivalent molaire. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la mise en contact est effectuée à une température comprise entre 20 et 100°C, de préférence de 70 à 90°C, pendant une durée de 1 minute à 24 heures de préférence de 5 à 30 minutes, plus 15 préférentiellement de 10 à 20 minutes. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le mélange réactionnel ne contient pas d'autre acide, tel qu'un acide de Bronsted ou de Lewis, en particulier l'acide acétique.