FR 3082843 A1 20191227 FR 1855663 A 20180625 Agent gonflant polymère L'invention porte sur un agent gonflant, son procédé de préparation et son utilisation. Il est connu dans le domaine des mousses de polymères d'avoir recours à des agents gonflants. Les mousses de polymères sont une classe de matériaux cellulaires composés d'une phase polymère solide et d'une phase gazeuse dispersée. Ils sont avantageux par rapport aux matériaux dits solides en raison de leur poids léger, de leur excellente capacité d'absorption d'énergie et aussi d'un bon comportement d'isolation. Aujourd'hui, nous sommes confrontés à l'utilisation de mousses polymères dans la vie quotidienne, qui exige l'optimisation de leurs procédés d'élaboration et l'investigation des relations structure- propriété s. Le principal paramètre pour définir ce type de matériaux est leur densité relative (le rapport entre la masse volumique du polymère expansé et celle du polymère solide). On parle de mousses de basse densité si la densité relative est inférieure à 0,40, ou de mousses de haute densité si la densité relative est entre 0,40 et 0,70. Les mousses de haute densité sont aussi appelées « polymères allégés ». Les polymères allégés sont devenus des produits importants, spécialement dans le secteur automobile. Par exemple, les pièces injectées combinent l'allégement de poids avec des qualités mécaniques satisfaisantes, comme la rigidité et la résistance au choc. Pour cette raison, les processus de production des polymères allégés, par exemple en injection ont beaucoup évolué dans les dernières années. Les procédures d'injection-moussage peuvent être réalisées par voie chimique, avec l'utilisation d'agents gonflants, ou par voie physique, par injection directe de gaz dans le système vi s/fourreau. Parmi les polymères pouvant être formulés sous forme de mousse, on peut citer notamment les polyéthylènes (PE), les polypropylènes (PP), les polystyrènes (PS), les polycarbonates (PC), 2 les polychlorures de vinyle (PVC), les caoutchoucs, les polyéthylène-acétate de vinyle (EVA), les polyamides (PA), les polyimides, les polyuréthanes (PU), les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), les polyméthacrylates de méthyle (PMMA), les polytéréphtalates 5 d'éthylène (PET), les silicones ou encore les polyfluorures de vinylidène (PVDF), ainsi que les copolymères de ces polymères. Les procédés de moussage pour produire des matériaux polymères micro-cellulaires ont été largement analysés depuis une trentaine d'années. La structure micro-cellulaire est formée par 10 nucléation, croissance et parfois coalescence de bulles dans la matrice polymère. L'introduction du gaz dans la matrice polymère est faite par voie chimique ou physique. Dans la voie physique, des gaz, par exemple CO2 ou N2, sont introduits directement dans le polymère. Dans la voie chimique, le gaz est obtenu à partir de la réaction de 15 décomposition des agents gonflants chimiques, qui sont mélangés avec le polymère. Les deux processus d'élaboration sont appliqués en continu pour l'extrusion, en discontinu pour l'injection ou aussi en batch généralement. Le procédé de moussage par voie chimique correspond à 20 l'utilisation d'agents gonflants chimiques ou « chemical blowing agents » (CBA), qui libèrent une ou plusieurs molécules sous forme de gaz par réaction chimique, et/ou décomposition, par exemple décomposition thermique. Les gaz ainsi générés peuvent être notamment l'azote (N2), le monoxyde de carbone (CO), le dioxyde de 25 carbone (CO2), ou encore l'ammoniac (NH3). L'agent gonflant est le plus souvent contenu dans une matrice pouvant être solide, généralement un polymère, ou liquide, généralement une huile. L'agent gonflant est le plus souvent présent dans la matrice dans une proportion allant de 30% à 70% en poids. 30 Les températures de décomposition se situent le plus souvent entre 110 et 250°C, plus spécifiquement entre 160°C et 220°C. Le pourcentage de molécules libérées sous forme de gaz dépend de la nature chimique de l'agent gonflant et de sa concentration dans la matrice. Il est également à noter que des additifs activateurs, communément appelés « kickers » en langue anglaise, permettent de moduler ladite température de décomposition de l'agent gonflant chimique pour l'adapter aux conditions du procédé. L'oxyde de zinc, 5 le stéarate de zinc, les sels de plombs sont des exemples de tels additifs activateurs. Depuis de nombreuses années, des agents gonflants polymères ont été mis au point. Les documents US 3 709 844 et US 4 940 733 décrivent des procédés de préparation d'agents gonflants tels que des 10 poly(styrenesulfonylhydrazides) et des poly(carbonates d'alkylène). Récemment, le méthacrylate de 4,4'-oxybisbenzènesulfonylhydrazide a été mis au point. Ce monomère acrylique a été décrit dans la publication scientifique Polym Jni; 62 ; 1094-1100, (2013). Or, il s'avère que cet agent libère de l'eau, de l'azote et des 15 dérivés aromatiques lors de sa décomposition. Or, l'eau peut être rédhibitoire au sein d'un polymère gonflé. De même, les dérivés aromatiques peuvent être toxiques ou générateurs de couleurs (chromophores). Un objectif de l'invention est de proposer un composé 20 polymérisable susceptible de générer du gaz, par réaction chimique et/ou décomposition, lorsqu'il est introduit dans un polymère ou une composition polymérisable, que l'on souhaite transformer sous forme de mousse. Ainsi, il est recherché un composé polymérisable présentant 25 l'avantage d'une meilleure compatibilité avec les polymères ou prépolymères que l'on souhaite transformer sous forme de mousse, l'avantage d'une meilleure stabilité, l'avantage d'être plus facilement manipulable, et d'être plus intéressant du point de vue de la sécurité et de l'hygiène industrielles. 30 La présente invention a ainsi pour objet un composé de formule (I) suivante : 0 dans laquelle : - M désigne un groupe polymérisable , - X et Y désignent chacun un atome d'azote, c'est-à-dire que 5 X et Y désignent une fonction azo -N=N-, ou X et Y désignent chacun un groupe -NI-I-, c'est-à-dire que X et Y désignent une fonction -NH-NH- ; - n est un nombre entier allant de 1 à 2000, de préférence de 1 à 1000, de préférence encore de 1 à 500, plus préférentiellement de 1 à 10 500, plus préférentiellement encore de 1 à 2, encore plus préférentiellement n est égal à 1 Ce composé présente notamment l'avantage de ne pas produire de résidus aromatiques lors de sa décomposition L'invention porte également sur le procédé de préparation du 15 composé de formule (I), sur le polymère comportant au moins un motif issu d'une polymérisation du composé de formule (I), ainsi que sur l'utilisation du composé de formule (I) en tant qu'agent gonflant pour fabriquer une mousse polymère Au sens de la présente invention, on entend par agent gonflant 20 un composé qui produit du gaz suite à une réaction de décomposition, ladite réaction de décomposition pouvant être opérée selon toute méthode connue de l'homme du métier, par exemple décomposition chimique, et/ou décomposition thermique et/ou décomposition par application d'une contrainte physique. 25 D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Il est précisé que les expressions « de à » utilisées dans la présente description doivent s'entendre comme incluant chacune des 30 bornes mentionnées 4 5 Composé de formule (I) L'invention porte sur le composé de formule (I) telle que définie ci-dessus dans laquelle M désigne un groupe polymérisable Au sens de la présente invention, on entend par groupe 5 polymérisable un groupe portant au moins une fonction capable de réaction par polymérisation radicalaire ou ionique, comme par exemple des groupes acryloyle ou encore vinyle, ou capable de réaction de copolycondensation ou d'homo-polycondensation, de préférence de copolycondensation Le groupe peut être un monomère, un oligomère ou 10 un prépolymère Ainsi, la formation de polymères tels que des polyesters, des polyamides, des polyuréthanes, peut être envisagée. De manière préférée, N/I est un radical organique comprenant au moins une fonction choisie parmi les groupes acryloyle, 15 méthacryloyle, vinyle hydroxy, époxy, acide carboxylique, amine, amino-acide, lactame, lactone, isocyanate, hétéroaryle (par exemple les hétéroatomes sont choisis parmi l'oxygène l'azote et le soufre), thiol et isothiocyanate De manière particulièrement préférée, M est un radical 20 organique comprenant au moins une fonction choisie parmi les groupes acryloyle, méthacryloyle, vinyle, dérivés vinyliques, hydroxy, halogène, époxy, acide carboxylique, amine, amino-acide, lactame, diamine, diacide, acide acrylique, acide méthacrylique, chlorure de vinyle, ester, diester, diol, chlorure d'acide, lactone, isocyanate, 25 hétéroaryle (par exemple les hétéroatomes sont choisis parmi l'oxygène l'azote et le soufre), thiol et isothiocyanate Comme expliqué ci-dessus, X et Y désignent une fonction azo - N=N ou une fonction -NH-NH- Ainsi, lorsque X et Y désignent une fonction azo -N=N le 30 composé de formule (I) est de formule (II) suivante 6 NH2 _n (II) Lorsque X et Y désignent une fonction -NH-NH-, le composé de formule (1) est de formule (III) suivante : M NH 0 HN NH2 5 -n (III) Comme indiqué ci-dessus, n est tel que défini précédemment. De manière particulièrement préférée, n est égal à 1. Ainsi, selon ce dernier mode de réalisation de l'invention, le composé de formule (I) est de formule (IV) suivante 10 M-N 0 NH2 (IV), ou de formule (V) suivante : M-NH 0 HN NH 2 (V). 15 Avantageusement, le composé de formule (I) est de formule (VI) suivante : R2 Ri R3 h N 0 NH2 (VI), dans laquelle R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un groupe choisi 20 parmi l'atome d'hydrogène, et un groupement hydrocarboné linéaire, 7 ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 36 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 6 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone. 5 De préférence, le composé de formule (I) est de formule (VII) suivante : R H2C NH2 (VII), dans laquelle RI est tel que défini précédemment. De manière particulièrement préférée, le composé de formule 10 (I) est le méthacryloylazocarbonamide de formule (VIII) suivante : H 2C 0 N H 2 (VIII), Avantageusement, le composé de formule (I) peut se présenter sous forme solide, liquide, de dispersion, de suspension, de solution 15 dans un solvant, et par exemple sous forme de granulé, de poudre. Le composé de formule (I) peut être dispersé dans un vecteur liquide, ledit vecteur étant dispersé dans un monomère, un oligomère, un prépolymère ou un polymère dont on souhaite réaliser une mousse. Ce vecteur liquide peut être par exemple une huile minérale ou un 20 solvant qui facilite la dispersion de l'agent gonflant. Selon une autre variante, le composé de formule (I) peut être utilisé dans un procédé de réalisation d'un polymère moussé ou qui peut être moussé. Par exemple, il peut être envisagé d'ajouter un composé de formule (I) selon une teneur de 0,05 à 5% en poids dans 25 une formulation PVC rigide. 8 Procédé de préparation du composé de formule (D La présente invention a également pour objet un procédé de préparation du composé de formule (I) tel que défini précédemment, lorsque X et Y désignent une fonction azo -N=N-, comprenant les 5 étapes suivantes (a) faire réagir l'hydrate d'hydrazine avec l'urée ; (b) faire réagir n semicarbazide(s) obtenu(s) à l'issue de l'étape (a) avec un composé de formule (IX) suivante : M-Z (IX), dans laquelle M et n sont tels que définis à la revendication 1 et Z désigne 10 un groupe partant ; (c) oxyder le produit obtenu à l'issue de l'étape (b). Ainsi, la synthèse du composé de formule (I) selon l'invention se fait par greffage sur le groupe M. Ce greffage se fait classiquement par une réaction de substitution selon le schéma suivant, lorsque X et 15 Y désignent une fonction azo -N=N- : M-Z + M-N 0 \\N NH2 NH2 Z désignant le groupe partant. L'étape (a) est réalisée selon toute méthode connue de l'homme 20 du métier. On peut notamment citer le brevet US 4 482 738 qui exemplifie des conditions types de la synthèse impliquant la réaction de l'hydrate d'hydrazine avec l'urée. De manière préférée, Z est choisi parmi un atome d'halogène, un groupe OH, un groupe tosyle et un groupe OR4, R4 désignant un 25 groupe alkyle en CI-C36. Avantageusement, le ratio molaire semicarbazide/composé de formule (IX) va de 1 à 2, de préférence de 1 à 1,5, plus préférentiellement de 1,01 à 1,1. L'étape (c) peut être réalisée selon les méthodes d'oxydation 30 classiques pouvant être utilisées. 9 Avantageusement, l'étape (c) est réalisée par oxydation au chlore ou par oxydation au peroxyde d'hydrogène, éventuellement en présence d'ions bromure Le composé de formule (I), lorsque X et Y désignent une 5 fonction -NH-NH-, est préparé selon les étapes (a) et (b) du procédé selon l'invention, sans être suivies par l'étape (c) d'oxydation Procédé de synthèse du composé de formule (VII) Le composé de formule (VII) peut être obtenu grâce au procédé selon l'invention. 10 ;ère étape Un semi-carbazide est tout d'abord obtenu à partir d'une hydrazine et d'urée selon la réaction suivante H2N -N H2 H2N H O H2N-N NH2 NH2 15 Le semi-carbazide est obtenu de façon connue dans la littérature, de préférence par la réaction de l'hydrate d'hydrazine sur l'urée en milieu aqueux à des températures allant de 50 à 120°C, tel que décrit dans le brevet US 4 482 738 De préférence, la réaction de l'hydrate d'hydrazine sur une 20 solution aqueuse d'urée est menée vers 50-100°C. Il est préférable, du point de vue industriel et pour des raisons de sécurité, de couler l'hydrate d'hydrazine dans la solution urée/eau. On utilise en général un excès d'hydrazine de l'ordre de 1 à 10% Les temps de réaction sont de l'ordre de 2 à 10 h 25 Une étape de purification peut être envisagée par dissolution dans un solvant, comme le méthanol, pour éliminer des impuretés insolubles. 2e étape Le semi-carbazide obtenu à la première étape est mis à réagir 30 avec de l'acide (méth)acrylique, ou ses dérivés, pour donner la (méth)acryloylsemicarbazide, selon une réaction schématisée ci-dessous : Ri Ri H2C H2N-HN + \ NH 0 HM 0 41 NH2 -e- \ Z NH2 RI désignant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C - C16 et Z étant choisi parmi un atome d'halogène, un groupe OH, un groupe tosyle, et un groupe 0R4, R4 désignant un groupe alkyle en Ci- 5 C36 De préférence, le semicarbazide est mis à réagir avec un ester de l'acide méthacrylique, de préférence l'ester méthacrylique de méthyle Cette réaction peut se faire en milieu solvant De préférence, le 10 méthanol est utilisé Plus particulièrement, la réaction est menée au reflux du méthanol, de 70 à 80°C, pendant une période allant de 1 à 5 heures Le ratio molaire semicarbazide/dérivé (méth)acrylique est d'environ 1 De préférence, le semicarbazide est introduit en léger 15 excès En fin de réaction, le méthanol et l'hydrazine résiduelle s'évaporent. Le produit de réaction peut cristalliser directement en fin de réaction. Selon une autre éventualité, l'hydrazide brut obtenu pourra être purifié par recristallisation. 20 3e étape Le (méth)acryloylsemicarbazide est ensuite oxydé en composé de formule (VII), selon une réaction schématisée ci-dessous : H2C Ri Ri 0 N\\ 0 NH2 H 2C NH O/ \ HN /0 NH2 10 H2C 25 R1 ayant la même signification qu'à l'étape précédente. 11 La fonction hydrazide est oxydable en fonction azo Les méthodes d'oxydation classiques peuvent être utilisées. Il est possible d'opérer selon les méthodes suivantes : - par oxydation au chlore : de 0 à 20°C en suspension dans 5 l'eau ou en solution dans un solvant inerte, tel que le toluène. En principe, la réaction est immédiate, le chlore est consommé au fur et à mesure de son introduction ; - par oxydation au peroxyde d'hydrogène (H202), éventuellement en présence d'ion bromure (de 0 à 5% en masse dans le 10 milieu). On opère en suspension dans l'eau par coulée de l'H202 vers 20-40°C. Le milieu est acide (pH typique