FR 3083238 A1 20200103 FR 1856076 A 20180702 Relargage progressif de chaînes polymères en milieu liquide La présente invention a trait à une méthode permettant d'assurer un relargage progressif de chaînes polymères, telles que des chaînes utiles à titre d'inhibiteurs de formation de dépôts inorganiques ou organiques (inhibiteurs de tartre) au sein d'un milieu liquide, typiquement au sein des milieux liquides employés dans l'extraction pétrolière, à savoir les milieu liquides, notamment d'origine naturelle, rencontrés lors d'opérations d'extraction pétrolières. Lors de l'extraction du pétrole hors d'un réservoir hydrocarboné (réservoir pétrolifère telle qu'une formation rocheuse, consolidée ou non, ou un sable, par 10 exemple), différents facteurs peuvent induire l'apparition de dépôts, dont il est important d'inhiber la formation, pour éviter des phénomènes d'obstruction de la formation souterraine (roche et/ou puits), qui conduisent à un ralentissement, voire à un arrêt de la production. Différents types de dépôts peuvent se former au sein d'un réservoir hydrocarboné, comme des tartres (dépôts essentiellement inorganiques à base de 15 carbonate de calcium, sulfate de baryum, sulfate de strontium, sulfate de calcium etiou fluorure de calcium). Afin d'éviter la formation de ces dépôts, il a été préconisé d'employer des inhibiteurs qui sont soit injectés en continu dans les puits niais ne protège pas la formation souterraine proche du puits, soit placés sous pression dans la formation 20 souterraine selon une étape dite étape de « squeeze » et permettent alors de protéger la zone réservoir. Cependant, en régie générale, cette méthode ne permet pas de protéger le puits et la formation sur la durée, et les inhibiteurs doivent être renouvelés souvent (les 25 inhibiteurs peuvent, lors des opérations de squeeze, former in situ des sortes de systèmes de relargage dans /a roche réservoir et conduire à un relargage progressif (à ce sujet, on pourra notamment se reporter à 0B2298440, US 2005124301, US7196040, US7244693, ou US20050028976), mais la vitesse et l'intensité en sont difficilement contrôlables, avec notamment un temps de relargage en général court, typiquement de 30 l'ordre de quelques jours à quelques semaines). La nécessité du renouvellement des inhibiteurs pénalise la productivité étant donné que le puits est mis à l'arrêt pendant l'étape de placement (» squeeze »). 2 L'industrie pétrolière cherche de ce fait à remplacer ces opérations de squeeze, en particulier dans les productions issues d'opérations de fracturations hydrauliques où des matériaux granulaires (proppants, gravel packs) sont mis en place afin d'optimiser la circulation de fluides. A cet effet, on cherche notamment à développer des systèmes permettant un relargage progressif d'inhibiteurs au cours du temps, avec comme objectif de relarguer les inhibiteurs sur une période couvrant la vie du puits (à savoir plusieurs années) et à une concentration supérieure à leur MIC (pour l'anglais « Minimum Inhibition Concentration » désignant la concentration minimum assurant l'inhibition dans les conditions d'un puits 10 donné). Il a été proposé d'employer des matériaux polymères réticulés à base de chaînes polymères anti-tartres (polyacrylates notamment) préformées, puis réticulées entre elles par des ponts réticulants hydrolysables de type ester OU amide, typiquement par réaction des fonctions carboxylates des chaînes avec un polyol ou une polyamine (US5060728, 15 US7332459, US7473672 notamment) pu des composés organométalliques (US 2015/0060062), La présente invention propose une nouvelle méthode permettant d'assurer un relargage progressif de chaînes polymères telles que des inhibiteurs du type précité. La 20 méthode de l'invention met en oeuvre des objets, typiquement de type granulaires, comprenant une multitude de chaînes à relarguer qui sont initialement réticulées entre elles et qui vont être progressivement relarguees au cours du temps. Elle concerne également les compositions de chaînes polymères réticulées employées dans ce cadre. 25 Plus précisément, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet une méthode de relargage progressif de chaînes polymères au sein d'un milieu liquide de relargage (MLR), ladite méthode comprenant une étape (E) où on met en contact ledit milieu (MLR) avec des objets solides formés par des chaînes polymères solubles dans le milieu (rv1L.R) et porteuses de groupements latéraux hydrophobes assurant une 30 réticulation physique hydrophobe-hydrophobe entre lesdites chaînes polymères au sein desdits objets solides. Le relarguage progressif a lieu depuis les objets solides vers le milieu de relarguage MLR. 3 Au sens de la présente description, on entend par «réticulation physique », par opposition à une réticulation chimique, une association réversible non covalente entre deux groupements, Lors de l'étape (E) de la présente invention, du fait du caractère réversible de la réticulation physique, les chaînes polymères sont progressivement relarguées depuis les objets solides vers le milieu (MLR). Notamment en jouant sur la nature et le nombre des groupements latéraux hydrophobes assurant la réticulation physique, on peut aisément moduler la vitesse et l'intensité du relargage. L'emploi de groupe hydrophobes assurant une réticulation physique permet en général d'obtenir des cinétiques de relargage IO relativement longue, mais avec une intensité suffisante aux températures employées dans le cadre d'opération d'extraction pétrolière. Selon un autre aspect, la présente invention a pour objet les compositions originales à base de polymères réticulés constitutives des objets utilisés dans le cadre de l'étape (E), à savoir les compositions comprenant des chaînes polymères hydrosolubles 15 et porteuses de groupements latéraux hydrophobes assurant une réticulation physique hydrophobe-hydrophobe entre lesdites chaînes polymères. Typiquement, et en particulier lorsqu'elles sont destinées à assurer un rôle d'inhibiteur, les chaînes polymères relarguées lors de l'étape (E) ont une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 100 000 gimol, de préférence 20 entre 1 000 et 25 000 gimol. La masse moléculaire peut être mesurée par les techniques connues de l'homme de métier. exemple par GPC MAALS. Par ailleurs, bien que la méthode de l'invention rie soit pas limitée à un milieu particulier, le milieu (MLR) où les chaînes polymère sont relarguées lors de l'étape (E) est 25 typiquement un milieu aqueux, auquel cas les chaînes polymères relarauées sont hydrosolubles. Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, les chaînes polymères solubles constituant les objets solides employés dans l'étape (E) sont issues d'une étape (E0) de polymérisation radicalaire micellaire dans laquelle on met en contact, au sein d'un 30 milieu aqueux (M) - des monomères (m1) éthyléniquement insaturés, solubilises ou dispersés dans ledit milieu aqueux (M), dits « monomères hydrophiles » 4 - des monornère.s (rn2) éthyléniquernent insaturés, sous la forme d'une solution micellaire, dits monomères hydrophobes » à savoir contenant, à l'état dispersé au sein du milieu (M), des micelles comprenant ces monomères hydrophobes, lesdits monomères (n-12) étant, en tout ou partie, porteurs de chaînes 5 hydrophobes propres à assurer la reticulation physique hydrophobe-hydrophobe recherchée dans les objets solides employés dans l'étape (E); - au moins un amorceur de polymérisation radicalaire, de préférence hydrosoluble ou hydrodispersible , et - de préférence, au moins un agent de contrôle de polymérisation radicalaire. IO En générai, le rapport molaire (m2)/(m1), qui correspond à la quantité de monomères hydrophobes (m2) rapportée à la quantité de monomères hydrophiles (ml), est inférieur à 10%. Typiquement, ce rapport molaire est compris entre 0,1% et 5%, par exemple entre 0,2 et 3%. Selon un mode intéressant, ce rapport est compris entre 0,4% et 2% 15 Dans la cadre de la présente invention, une étape (El) ) est généralement conduite après l'étape (E0), où les polymères obtenus à l'issue de l'étape (EU) sont extrudés et séchés (el broyés si besoin), ce par quoi on obtient les polymères sous forme de objets solides granulaires. Selon un mode de réalisation, les polymères obtenus sont typiquement sous la 20 forme de particules de dimensions inférieures à 4 mrn, plus préférentiellement inférieures à 3 mm et typiquement supérieures à 50 pm et plus préférentiellement supérieures à. 100 pm. La taille des particules obtenus peut être mesurée par exemple par la granulométrie par tamisage. On peut utiliser les moyens d'extrusion, broyages et séchages traditionnels connus 25 de l'homme de métier. A titre d'exemple, on peut citer, les techniques d'extrusion à vis, le séchage en lit fluide et le broyage par broyeurs à broches, broyeurs à marteaux, broyeur à boulet, broyage par jet d'air. Ces techniques peuvent optionnellement être mises en oeuvre selon le mode cryo-broyage. Le milieu aqueux (M) employé dans l'étape (EU) est un milieu comprenant de 30 l'eau, de préférence à hauteur d'au moins 50% en niasse, voire au moins 80%, par exemple au moins 90%, voire au moins 95% en masse. Ce milieu aqueux peut 5 éventuellement comprendre d'autres solvants que l'eau, par exemple un alcool miscible à l'eau. Ainsi, le milieu (M) peut être par exemple un mélange hydro-alcoolique. Selon une variante possible, le milieu (M) peut comprendre d'autres solvants, de préférence en une concentration où ledit solvant est miscible à l'eau, ce qui peut 5 notamment permettre de réduire la quantité de tensioacTits stabilisants employés. Ainsi, par exemple, le milieu (M) peut comprendre du pentanol, ou tout autre additil permettant de moduler le nombre d'agrégation des tensioactifs. De façon générale, il est préférable que le milieu (M) soit une phase continue d'eau et constituée d'un ou plusieurs solvants etiou additifs miscibles entre eux et dans l'eau dans les concentrations où ils sont employés. Un autre avantage des objets solides de la présente invention est qu'ils sont faciles à préparer et faciles à manipuler dans (application Selon une variante de l'invention particulièrement intéressante, les monomères employés dans l'étape (EU) contiennent des monomères (mR) comprenant au moins deux insaturations éthyléniques séparées par au moins un groupement clivable réticulants chimiques clivables »). L'emploi de réticulants chimiques clivables s'avère tout particulièrement intéressant pour faciliter la mise en forme des compositions polymères à l'issue de l'étape (EU). La présence de ces réticulants chimiques clivables permet notamment d'obtenir un gel structuré (désigné également ci-après par le terme de « macrogel ») à l'issue de l'étape (EU), qui peut ensuite être mis en forme par exemple sous forrne d'objets solides granulaires selon l'étape (Et) ) précitée. Typiquement, notamment de façon à obtenir une reticuiation suffisante, le rapport molaire (mR)/(m1), qui correspond à la quantité de monomères réticulants (mR) rapportée à la quantité totale de monomères hydrophiles est supérieur à 0,5%, par exemple supérieur à 1%, voire à 2%. Ce rapport est supérieur à 3%, voire à 5% lorsqu'on cherche une réticulation particulièrement importante. Néanmoins, notamment compte tenu de problématique de coûts, il est en générai préférable que le rapport molaire (mR)/(m1) reste inférieur ou égal à 30%, préférentiellement inférieur ou égal à 20%, voire inférieur ou égal à 10%. Un rapport molaire (mR)/(m1) compris entre 2% et 10% constitue ainsi, en général, un compromis satisfaisant. 6 Par « groupement clivable », on entend, au sens de la présente description, un groupement au moins divalent, présent au sein d'une chaîne, qui est stable au moins dans certaines conditions de pH et de température, mais qui est lyse, en induisant une coupure de chaîne, lorsqu'il est soumis à une température supérieure à une température 5 limite (clivage thermique) et/ou lorsqu'il est placé dans des conditions spécifiques de pH (clivage induit par pH). La lyse du (ou des) groupe(s) cliva.ble(s) présent(s) sur la chaîne s'effectue de préférence de façon irréversible et sans lyser le reste de la chaîne. Les groupes clivables présents sur les chaînes polymères sont en général 10 identiques à ceux présents sur les monomères (mR) et il s'agit typiquement de groupes divalents -ester - ; - amide - ; - éther - ; - éther phosphate - ; ou bien encore - éther sulfate, ou bien carbonate ou carbamate. Selon un mode de réalisation intéressant, il s'agit de groupes ester ou amide, notamment d'une fonction ester. En général, les compositions polymères sont synthétisées dans des conditions de pH et de température où lesdits 15 groupements clivables sont stables. On préfère en générai que les monornères ne soient pas porteurs groupements clivables, 20 Concernant les monomères m2, selon un mode de réalisation possible, ces monomères m2 sont porteurs de groupements clivables. Cependant, selon un autre mode envisageable, les monomères m2 ne sont pas porteurs de groupements clivable, en particulier des groupements clivables du type précité. 25 Lorsque les groupes clivables sont présents dans les objets solides de l'invention, ces groupes sont autant de « fragilités » qui induisent une perte progressive de la réticulation lorsque les objets solides sont soumis à des conditions de température et/ou de pH induisant le clivage. Les conditions de température requises sont typiquement obtenues lorsque les objets solides de l'invention sont injectés au sein du milieu (MLR) et les conditions de pH peuvent être obtenues à tout moment, au besoin par injection d'une base ou d'un acide pour obtenir le pH de clivage. La méthode de l'invention permet, en fonction des conditions de température et de pH régnant au sein de la formation souterraine où l'utilisation des objets solides est envisagée, d'adapter la composition polymère employée, de façon à obtenir le profil de relargage souhaité. La vitesse de libération peut être adaptée en jouant sur : la nature des groupements hydrophobes (plus l'association hydrophobe-hydrophobe sera faible, plus rapide sera le relargage) et ; le nombre des groupements latéraux hydrophobes ainsi que leur enchaînement dans la chaine polymérique (nombre d'unités par bloc 5 d'hydrophobe) (la vitesse de relargage sera d'autant plus faible que ces groupements latéraux seront nombreux). Dans la variante de l'invention où les monomères (mR) sont employés, la vitesse de libération peut être en plus adaptée en jouant sur - la nature du groupe clivable sur les monomères reticulants chimiques (plus le 10 groupe sera fragile, plus rapide sera le relargage) et ; - sur le nombre de monomères réticulants chimiques dans la chaîne polymère (la vitesse de relargage sera d'autant plus faible que ces monomères réticulants seront nombreux). Bien que la méthode de relargage de l'invention puisse être employée pour effectuer un relargage progressif de divers types de chaînes polymères, le procédé s'avère avant tout particulièrement adapté au relargage de chaînes polymères qui sont des chaînes polymères utiles à titre d'agent anti-tartre, anti-clathrate, et/ou anti-corrosion. Ainsi, selon un mode intéressant, que les chaînes polymères relarguées dans l'étape (E) soient à base de monomères capables de fournir un effet asti-tartre, anti- 90 clathrate, etiou anti-corrosion. E.n particulier, il est tout particulièrement intéressant de conduire l'étape (E) pour relarguer des chaînes polymères à base d'acide polyacrylique. Par ailleurs, la méthode de l'invention est tout particulièrement adaptée au domaine de l'extraction pétrolière et un milieu (MLR) avantageux pour l'étape (E) est par 25 conséquent un milieu liquide (typiquement salé) rencontré lors de l'extraction de pétrole au sein d'un réservoir hydrocarboné. La méthode de l'invention est tout particulièrement adaptée à des températures correspondant à celles employées dans des opérations pétrolières. Ainsi, l'étape (E) est de préférence conduite à une température supérieure ou égale à 50 cC, généralement 30 inférieure à ou égale à 1503C, par exemple entre 60°C et 120°C. Polymérisation radicalaire micellaire 8 Par 'polymérisation radicalaire micellaire", on entend au sens de la présente description une polymérisation qui sera aussi désignée par "polymérisation micellaire" à des fins de concision dans la suite de la description, dans laquelle on synthétise des polymères séquences de type multiblocs par copolymérisation de monomères hydrophiles 5 et de monomères hydrophobes au sein d'un milieu dispersant aqueux (typiquement de l'eau ou un mélange eau/alcool) qui comprend : les monomères hydrophiles à l'état solubilisé ou dispersé dans led et les monomères hydrophobes présents au sein de micelles. 10 Les micelles employées en polymérisation micellaire sont formées dans le milieu aqueux par un tensioactif formant ces micelles, qui est introduit dans ledit milieu à une concentration supérieure à sa concentration micellaire critique (cmc) en présence des monomères hydrophiles dans le milieu (M). Selon un mode particulier, les monomères hydrophobes présents au sein de 15 micelles employés en polymérisation micellaire peuvent être des monomères qui, en eux- mêmes ont la propriété de former des micelles, sans avoir pour ce faire besoin d'ajouter des agents tensioactifs additionnels (ces monomères sont dits -autornicellisables- dans la suite de la description). Selon ce mode particulier, le tensioactif employé pour former les micelles peut être le monomère hydrophobe auto-miceliisable lui-même employé sans 20 autre tensioactif, mais la présence d'un tensioactif additionnel n'est cependant pas exclue lorsqu'on emploie des monomères auto-micellisables: Ainsi, au sens de la présente description, lorsciu 1 est fait mention de monomères hydrophobes au sein de micelles», cette notion englobe notamment : mode 1 : des monomères hydrophobes présents au sein de micelles formées 25 par des agents tensioactifs, où lesdits agents tensioactifs sont distincts des monomères hydrophobes ; et bou mode 2 des monomères auto-rnice.11isables formant par eux-mêmes des micelles en milieu aqueux, avec des micelles qui peuvent alors être formées en tout ou partie par lesdits monomères auto-micellisabies. 30 Les modes 1 et 2 précités sont compatibles et peuvent coexister (monomères hydrophobes non auto-rnicellisables au sein de micelles formées par un autre monomère auto-micellisable par exemple ; ou bien encore micelles comprenant une association d'agents tensioactifs et de monomères auto-miceilisables). 9 En polymérisation micellaire, les monomères hydrophobes contenus dans les micelles sont dits en "solution micellaire". La solution micellaire à laquelle il est fait référence est un système micro-hétérogène qui est généralement isotrope, optiquement transparent et thermodynamiquement stable. 5 A noter qu'une solution micellaire du type de celle employée en polymérisation micellaire est à distinguer d'une microémulsion. En particulier, contrairement à une microémulsion, une solution micellaire se forme à toute concentration dépassant la concentration micellaire critique du tensioactif employé, avec comme seule condition que le monomère hydrophobe soit soluble au moins en une certaine mesure au sein de 10 l'espace interne des micelles. Une solution micellaire se différencie par ailleurs d'une émulsion de par l'absence de phase homogène interne : les micelles contiennent un très faible nombre de molécules (moins de 1000 typiquement, en général moins de 500 et typiquement de 1 à 100, avec le plus souvent 1 à 50 monomères et au plus quelques centaine de molécules de tensioactif lorsqu'un tensioactif est présent) et la solution 15 micellaire a en général des propriétés physiques similaires à celles des micelles de tensioactif sans monomères. Par ailleurs le plus souvent, une solution micellaire est transparente vis-à-vis de la lumière visible, compte tenu de la faible taille des micelles qui ne conduit pas à des phénomènes de réfraclion, contrairement aux gouttes d'une émulsion, qui réfractent la lumière et lui confère son aspect trouble ou blanc 20 caractéristique. La technique de polymérisation micellaire conduit à des polymères séquences caractéristiques qui contiennent chacun plusieurs blocs hydrophobes sensiblement de même taille et où cette taille peut être contrôlée. En effet, compte tenu du cantonnement des monomères hydrophobes au sein des micelles, chacun des blocs hydrophobes formés et de taille contrôlé et contient sensiblement un nombre nH défini de monomères hydrophobe, ce nombre nH pouvant être calculé comme suit (Macromolecular Chem. Physics, 202, 8, 1384-1397, 2001) : r1H Nagg [Md [tensioactif] -- cmc) où : 30 Na,,,, est le numéro d'agrégation (nombre d'agrégation) du tensioactif, qui reflète le nombre de tensioactif présent dans chaque micelle [MH] est la concentration molaire en monomère hydrophobe dans le milieu et [tensioactif] est la concentration molaire en tensioactif dans le milieu cmc est la concentration (molaire) micellaire critique 10 La technique de polymérisation micellaire permet ainsi un contrôle intéressant des motifs hydrophobes introduit dans les polymères formés, à savoir : un contrôle global de la fraction molaire d'unités hydrophobes dans le polymère (en modulant le rapport des concentrations des deux monomères); et 5 - un contrôle plus spécifique du nombre d'unités hydrophobes présentes dans chacun des blocs hydrophobes (en modifiant les paramètres influençant le nH défini ci-dessus). Les polymères obtenus en polymérisation micellaire sont des polymères séquencés amphiphiles qui possèdent une structure maîtrisée spécifique, à savoir, 10 schématiquement, à base d'un squelette formé d'unités hydrophiles (hydrosolubles ou hydrodispersdibles) interrompu en différents endroits par des petites séquences hydrophobes, ces séquences hydrophobes ("blocs hydrophobes") étant toutes de nombre d'unités monomères sensiblement identiques. Selon la variante où les monomères particuliers (mR) sont employés dans l'étape 15 (Et)), les chaînes polymères obtenus selon l'invention sont en outre réticulées, Les compositions de polymères obtenus à l'étape (EO) se présentent de ce fait sous forme d'un gel réticulé chimiquement. Selon un mode de réalisation préféré, les compositions de polymères selon l'invention sont des polymères tels qu'obtenus selon une étape (E0) de polymérisation 20 radicalaire micellaire qui est spéc.;ifiquernent une polymérisation radicalaire de type contrôlée, à savoir conduite en présence d'un agent de contrôle de la polymérisation radicalaire. Par "agent de contrôle de polymérisation radicalaire" (ou plus simplement "agent de contrôle), on entend, au sens de la présente description, un composé capable de rallonger le temps de vie des chaînes polymères en croissance dans une réaction de 25 polymérisation et, de préférence, de conférer à la polymérisation un caractère vivant ou contrôlé. Lorsqu'un agent de contrôle de polymérisation radicalaire du type précité est employé, en plus des avantages lies à la mise en oeuvre de la polymérisation micellaire, il s'avère possible de contrôler la masse moléculaire moyenne des polymères tels 30 qu'obtenus à l'issue de l'étape (E0) cette niasse peut être contrôlée par la quantité d'agent de contrôle utilisée (pour une quantité donnée de monomères hydrophiles, la masse diminue généralement à mesure que cette quantité augmente). 11 Ainsi, dans le cas où l'étape met en oeuvre d'un agent de contrôle de polymérisation radicalaire, les compositions polymères à l'issue de l'étape (EU) présentent une masse molaire moyenne contrôlée. De façon connue en soi, dans l'étape (EU), le rapport massique (agent de 5 contrôle)/(m1+rn2) calculé par le rapport de la masse d'agent de contrôle rapportée à la masse totale de monomères dicte la masse moléculaire obtenue pour le polymère synthétisé. Ce rapport est avantageusement compris entre 0,2% et 42% en masse dans l'étape (E0), par exemple entre 1% et 25% en masse, notamment entre 5% et 20% en masse. 10 Selon un mode de réalisation intéressant de l'invention, dans l'étape (E0), la concentration initiale en agent de contrôle dans le milieu est choisie telle que la masse moléculaire moyenne du polymère synthétisé est Mn inférieure ou écale à 100 000 g/mol, préférablement entre 500 et 50 000 g/mol, par exemple entre 1 000 et 25 000 girnol. Selon un mode de réalisation possible, on peut utiliser dans l'étape (E0) un agent de contrôle qui est un agent de contrôle de polymérisation radicalaire de type irréversible, typiquement choisi parmi les mercaptans comme l'acide mercaptopropionique, l'acide thioglycolique, le mercaptoethanol, les alcools primaires ou secondaires comme l'éthanol ou l'isopropanol, ou bien encore l'acide formique et ses sels. 20 Alternativement, selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, l'agent de contrôle employé dans l'étape (EU) est un agent de transfert réversible tel que mis en oeuvre dans les polymérisations radicalaires contrôlées désignés sous la terminologie RAFT ou MADIX, qui mettent typiquement en oeuvre un procédé de transfert réversible par addition-fragmentation, comme ceux décrits par exemple dans W096/30421, WO 25 98/01478, WO 99/35178, WO 98/58974, VVO 00/75207, WO 01/42312, WO 99/35177, WO 99/31144, FR2794464 ou WO 02/26836, Lorsqu'un agent de contrôle de polymérisation radicalaire de type réversible est employé, les polymères tels qu'obtenus à l'issue de l'étape (EU) présentent, en plus des avantages liés à la mise en oeuvre de la polymérisation micellaire (à savoir le contrôle de 30 la traction molaire d'unités hydrophobe dans les polymères ; et un contrôle du nombre d'unités hydrophobes dans chaque séquence hydrophobe) : un contrôle de la masse moléculaire moyenne (qui peut être finement contrôlée par la quantité d'agent de contrôle utilisé : pour une quantité donnée de 12 monomères hydrophiles, la masse diminue à mesure que cette quantité augmente) et un contrôle de la distribution des blocs hydrophobes au sein des différentes chaînes l'obtention de chaînes polymères à caractère vivant, offrant la possibilité de préparer des polymères complexes à architecture contrôlée. Ces avantages sont tout particulièrement marqués lorsque l'agent de contrôle de polymérisation radicalaire employé est un composé soluble ou dispersible dans le milieu aqueux (M) employé dans l'étape (E0), et/ou lorsque cet agent de contrôle n'est pas 10 propre à pénétrer dans ies micelles de la solution micellaire. Cet effet peut également être observé dans le cas où l'agent de contrôle n'est pas soluble/dispersible dans le milieu (M) ou lorsque l'agent de contrôle est propre à pénétrer dans les micelles. Ainsi, selon la variante où les monomères particuliers (mA) et un agent de contrôle du type réversible sont employés dans l'étape (EO), les macrogels à l'issue de l'étape (E0) 15 présentent, en plus une masse molaire moyenne finement contrôlée, une homogénéité de la répartition de points de réticulation. Selon un mode particulier, l'agent de contrôle employé dans l'étape (EU) peut être une chaîne polymère issue d'une polymérisation radicalaire contrôlée et porteuse d'un groupement propre à contrôler une polymérisation radicalaire (chaîne polymère dite 20 de type >) Plus généralement, on peut employer à titre de monomères mR les composés acrylarnido ou rnethacrylarnido, notamment le N,K-méthylènebisacrylarnide, le N,Kméthylènebismethacrylamide, le glyoxai bisacrylamide, ou le diacrylarnicio acide acétique. 10 L'agent de contrôle de polymérisation radicalaire L'agent de contrôle mis en oeuvre dans l'étape (E0) ou, le cas échéant, dans l'étape (E0°) du procédé de l'invention est avantageusement un composé porteur d'un groupe thiocarbonylthio ---S(C-S)-. Selon un mode de réalisation particulier, l'agent de 15 contrôle peut être porteur de plusieurs groupes thiocarbonyithio. Il peut éventuellement s'agir d'une chaîne polymère porteuse d'un tel groupe. Ainsi, cet agent de contrôle peut par exemple répondre à la formule (A) ci-dessous : (A) dans laquelle : Z représente 25 . un atome d'hydrogène, un atome de Chlore, un radical alkyl éventuellement substitué, aryl éventuellement substitué, . un hétérocycle éventuellement substitué, . un radical alkyllhio éventuellement substitué, 26 . un radical arylthio éventuellement substitué, . un radical alkoxy éventuellement substitué, . un radical aryloxy éventuellement substitué, . un radical amino éventuellement substitué, 5 un radical hydrazine éventuellement substitué, un radical aikoxycarbonyl éventuellement substitué, . un radical aryloxycarbonyl éventuellement substitué, . un radical carboxy, acyloxy éventuellement substitué, . un radical aroyloxy éventuellement substitué, 10 . un radical carbamoyle éventuellement substitué, . un radical cyano, . un radical dialkyl- ou cliaryl-phosphonato, - un radical dialkyl-phosphinato ou diaryl-phosphinato, ou . une chaîne polymère, 15 et RI représente : . un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, . un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique 20 éventuellement substitué, ou . une chaîne polymère, de !préférence hydrophile ou hydrod!spersible lorsque l'agent est mis en oeuvre dans l'étape (EO). Les groupes RI ou Z, lorsqu'ils sont substitués, peuvent l'être par des groupes 25 phényles éventuellement substitués, des groupes aromatiques éventuellement substitués, des cycles carbonés saturés ou non, des hétérocycles saturé ou non, ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-0001-1), acyloxy (-O2CR). carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, arnidino, guanidimo, hydroxy 30 OH), amino (-NR2), halogène, perfluoroalkyle C,F2nt1, 'allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-. alkyle, S-aiyle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes 27 polyoxyde cl'alkylène (PEO, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R représentant un groupe alkyle ou aryle, ou une chaîne polymère. Pour les agents de contrôle de formule (A) mis en oeuvre dans l'étape , on préfère en générai que le groupe R1 soit de nature hydrophile. Avantageusement, il s'agit d'une chaîne polymère hydrosoluble ou hydrodispersible. Le groupe R1 peut alternativement être arnphiphile, à savoir présenter à la fois un caractère hydrophile et lipophile. Il est préférable que R1 ne soit pas hydrophobe. Concernant les agents de contrôle de formule (A) mis en oeuvre dans l'étape (E0°), RI peut typiquement être un groupe alkyle substitué ou non, de préférence substitué. Un 10 agent de contrôle de formule (A) mis en oeuvre dans l'étape (Eau) peut néanmoins comprendre d'autres types de groupes R' notamment un cycle ou une chaîne polymère Les groupes alkyle, acyle, aryle, aralkyle ou alcyne éventuellement substitués présentent généralement 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 12, et plus préférentiellement 1 à 9 atomes de carbone. Ils peuvent être linéaires ou ramifiés. Ils 15 peuvent être également substitués par des atomes d'oxygène, sous forme notamment d'esters, des atonies de soufre ou d'azote. Parmi les radicaux alkyle, on peut notamment citer le radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, isopropyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, octyle, decyle ou dodécyle. 20 Les croupes alcynes sont des radicaux généralement de 2 à 10 atomes de carbone, ils présentent au moins une insaturation acétylénique, tel que le radical acétylenyle. Le groupe acyle est un radical présentant généralement de 1 à 20 atomes de carbone avec un groupement carbonyle. Parmi les radicaux aryle, on peut notamment citer le radical phényle, 25 éventuellement substitué notamment par une fonction nitro ou hydroxyle. Parmi les radicaux aralkyle, on peut notamment citer le radical benzyle ou phénéthyle, éventuellement substitué notamment par une fonction nitro ou hydroxyle. Lorsque Ri ou Z est une chaîne polymère, cette chaîne polymère peut être issue d'une polymérisation radicalaire ou ionique ou issue d'une polycondensation. 30 Avantageusement, on utilise comme agent de contrôle pour l'étape (E0), ainsi que pour l'étape (FOL) le cas échéant, des composés porteurs d'une fonction xanthate 28 -S(C=S)0-, trithiocarbonate, des dithiocarbarnate, ou dithiocarbazate, par exemple porteurs d'une fonction 0-ethyl xanthate de formule -S(C=S)OCH2Ctis Lorsque l'étape (E0°) est conduite, il est notamment intéressant d'employer à titre d'agents de contrôle dans cette étape un composé choisi parmi les xanthates, les trithiocarbonates, les dithiocarbamates, ou les dithiocarbazates. Les xanthates se révèlent tout particulièrement intéressants, notamment ceux porteur d'une fonction 0-ethyl xanthate -S(C=S)OCH2CH3, comme le 0-ethyl-S-(1-rnethoxycarbonyl ethyl) xanthate (CH3CF-1(CO2CH3))S(C-S)0Et. Un autre agent de contrôle possible dans l'étape (Ha) est le dibenzyltrithiocarbonate de formule PhCH2S(C-S)SCH2Ph (où Ph=phényle). 10 Les pré-polymères vivants obtenus dans l'étape (Er)) en utilisant les agents de contrôle précités s'avèrent particulièrement intéressants pour la conduite de l'étape (EO). Amorçage et conduite des polymérisations radicalaires des étapes (EO) et (K) Lorsqu'il est mis en oeuvre dans l'étape (E0) l'amorceur de la polymérisation 15 radicalaire est de préférence hydrosoluble ou hydrodispersible. Hormis cette condition préférentielle, on peut employer dans l'étape (E0) et l'étape (En du procédé de l'invention tout a.morceur de polymérisation radicalaire (source de radicaux libres) connu en soi et adapté aux conditions choisies pour ces étapes. Ainsi, l'arnorceur (initiateur) de polymérisation radicalaire employé selon 20 l'invention peut par exemple être choisi parmi les initiateurs classiquement utilisés en polymérisation radicalaire. Il peut s'agir par exemple d'un des initiateurs suivants les peroxydes d'hydrogène tels que ; l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le t-butyl-peroxybenzoate, le tbutylperoxyoctoate, le t-butylperoxynéodécanoate, le t-butyiperoxyisobutarate, le 25 peroxyde de lauroyle, le t-a,mylperoxypivalte, le t-butylperoxypivalate, le peroxyde de dicumyl, le oxyde de benzoyle, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, les composés zoïques tels que : le 2-2'-azobis(isobutyr le), le 2,2'-azobis(2.- butane.nitrile), le 4,4'-azobis(4-acide pertanoïque), le 1,1'-azobis(cyclohexane- 30 carbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(1,1)- bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyethyl] propionarnide, le 2,21-azobis(2-rnéhyl-N- 29 hydroxyéthylj-propionamide, le dichlorure de 2,2'-azobis(N,NL diméthylèneisobutyramidine), le dichlorure de 2,2'-azobis (2-amidinopropane), le 2,2'- azobis (N,KILdiméthyleneisobutyramide), le 2,2'-azobis(2-methyl -N-[1,1--bis (hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide), le 2,2"-azobis(2-méthyl-N-[1,1-bis 5 (hyciroxyrnéthyl)éthyl] propionamide), le 2,2'-azobis[2-rnéthyl-N-(2-hydroxyéthyl) propionamide], le 2,2'-azobisfisobutyramide) dihydrafe, les systèmes redox comportant des combinaisons telles que - les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbcnates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux, formaldéhyde 10 suifoxylate de zinc ou formaldéhyde sultoxylale de sodium, et des sucres réducteurs, les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le rnetabisulfite de sodium, et des sucres réducteurs. et - les persulfates de métal alcalin en association un acide arylphosphinique, tel 15 que l'acide benzène phosphonique et autres similaires, et des sucres réducteurs. Typiquement, la quantité d'initiateur à utiliser est déterminée de préférence de manière à ce que la quantité de radicaux générés soit d'au plus 50 % en mole, de préférence d'au plus 20% en mole, par rapport à. la quantité d'agent de contrôle ou de 20 transfert. Tout particulièrement dans l'étape (E0), il s'avère généralement intéressant d'utiliser un arnorceur radicalaire de type redox, qui présente, entre autres, l'avantage de ne pas nécessiter un chauffage du milieu réactionnel (pas d'amorçage thermique) et dont les inventeurs ont en outre maintenant découvert qu'il se révèle adapté à la polymérisation 25 micellaire de l'étape (EU). Ainsi, l'amorceur de polymérisation radicalaire employé l'étape (EU) peut typiquement être un arnorceur redox, typiquement ne nécessitant pas de chauffage pour leur amorçage thermique. Il s'agit typiquement d'un mélange d'au moins un agent oxydant avec au moins un agent réducteur. 30 L'agent oxydant présent dans ce système redox est de préférence un agent hydrosoluble. Cet agent oxydant peut par exemple être choisi parmi les peroxydes, tels que : le peroxyde d'hydrogène, l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le t-butyl-peroxybenzoate, le t-butylperoxyoctoate, le t- 30 butylperoxynéodécanoate, le 1-butylperoxyisobutarate., le peroxyde de lauroyle, le tamylperoxypivalte, le t-butylperoxypivalate, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de benzoyle ; le persulfate de sodium, le persulf aie de potassium, le persulfate d'ammonium, ou bien encore le bromate de potassium. 5 L'agent réducteur présent dans le système redox est également, de préférence, un agent hydrosoluble. Cet agent réducteur peut typiquement être choisi parmi le forrnaldéhyde sulfoxylate de sodium (notamment sous sa forme de dihydrate, connue sous le nom de Rongalit ou sous la forme d'un anhydride), l'acide ascorbique, l'acide érythorbique, les sulfites, bisulfites ou métasulfites (sulfites, bisulfites ou métasulfites de 10 métaux alcalins en particulier), les nitrilotrispropionarnides, et les amines et e,thanolamines tertiaires (de préférence hydrosolubles). Des systèmes redox possibles comportent des combinaisons telles que - les mélanges de persulfates hydrosolubles avec des amines tertiaires hydrosolubles, 15 - les mélanges de bromates hydrosolubles (bromate de métaux alcalins par exemple) avec des sulfites hydrosolubles (sulfites de métaux alcalins par exemple), - les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux, 20 lorrnaidéhyde sultoxylale de zinc ou forrnaldéhyde sulloxylate de sodium, et des sucres réducteurs, - les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le rnétabisulfite de sodium, et des sucres réducteurs, et 25 - les persulfates de métal alcalin en association avec un acide arylphosphinique, tel que l'acide benzène phosphonique et autres similaires, et des sucres réducteurs. Un système redox intéressant comprend (et de préférence consiste en) l'association de persulfate d'ammonium et de formaldéhyde sulfoxylate de sodium. 30 De façon générale, et en particulier dans le cas de l'utilisation d'un système redox du type persulfate d'arnmoniurniformaldehyde sulfoxylate de sodium, il s'avère préférable 31 que le milieu réactionnel de l'étape (EU) soit exempt de cuivre. En cas de présence de cuivre, il est en général souhaitable d'ajouter un complexant du cuivre, tel que de l'EDTA, en une quantité propre à masquer sa présence. Quelle que soit ia nature de l'amorceur employé, la polymérisation radicalaire de l'étape (EU') peut être effectuées sous toute forme physique appropriée, par exemple en solution dans l'eau ou dans un solvant par exemple un alcool ou le THE, en émulsion dans l'eau (procédé dit "latex"), en masse, le cas échéant en contrôlant la température et/ou le pH afin de rendre des espèces liquides et/ou solubles ou insolubles. Après mise en oeuvre de l'étape (EU), compte tenu de la mise en oeuvre spécifique 10 d'un agent de contrôle, on obtient des polymères fonctionnalisés par des groupes de transfert (polymères vivants). Ce caractère vivant permet si on le souhaite, d'employer ces polymères dans une réaction de polymérisation ultérieure, selon une technique bien connue en soi. Alternativement, au besoin, il est possible de désactiver ou de détruire les groupes de transfert, par exemple par hydrolyse, ozonolyse, ou réaction avec des amines, 15 selon des moyens connus en soi. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, le procédé de "invention peut comprendre, après l'étape (EU), une étape (El ) d'hydrolyse, d'ozonolyse ou de réaction avec des amines, propre à désactiver et/ou détruire tout ou partie des groupes de transfert présents sur le polymère préparé dans l'étape (EU). 20 Tensioactifs Pour réaliser la solution micellaire des monomères hydrophobes employés dans l'étape (EU), on peut employer tout tensioactif adapté, à titre non limitatif, on peut par exemple, employer les tensioactifs choisis dans la liste suivante : 25 Les tensioactifs anioniques peuvent être choisis parmi: les alkylesters sulfonates, par exemple de formule R-CH(SO3M)--CH2COOR', ou les alkylesters sulfates, par exemple de formule R-CH(OSO3M)-CH2COOR', où R représente un radical alkyle en CeC20, de préférence en Cw-C,6, R' un radical alkyle en C,-C6, de préférence en Ci-C3 et M un cation alcalino-terreux, par 30 exemple sodium, ou le cation ammonium. On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont le radical R est en C14-C1e; 32 les alkytbenzènesulforiates, plus particulièrement en C9-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires, notamment en C8-C,2, les alkylglycérol sulfonates ; les alkylsulfates par exemple de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydrcxyalkyle en C,. -C24, de préférence en C12-C2o ; M un cation de 5 même définition que d-dessus ; les alkyléthersulfates par exemple de formule R0(0A),S08M où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en Cio-C24, de préférence en C12-C20 ; CA représentant un groupement éthoxylé et/ou propoxylé ; M représentant un cation de même définition que ci-dessus, n variant généralement de 1 à 4, comme par 10 exemple le lauryléthersulfate avec n = 2 ; les alkylaniides sulfates, par exemple de formule RCONFIR'OSQ3M où R représente un radical alkyle en C.,-C22, de préférence en C=-C20, R' un radical alkyle en C2-Cs, M représentant un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés polyalcoxylés (éthoxylés et/ou propoxylés) (alkylamidoether 15 sulfates ; les sels d'acides gras saturés ou insaturés, par exemple comme ceux en Cs-C24, de préférence en C1.1-C2c, et d'un cation alcalino-terreux, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkyliséthionates, les alkylsuccinamates et alkylsulto succinates, les alkyl glutamates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl 20 sarcosinates, les polyethoxycarboxylates ; les mono et di esters phosphates, par exemple de formule suivante : (R0),- P(-0)(01V1), ou R représente un radical alkyle, alkylaryle, arylalkyle, aryle, éventuellement polyalcoxylés, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à 3,. M représentant un cation alcalino-terreux ; 25 Les tensioactifs non ioniques peuvent être choisis parmi: les alcools gras alcoxylés ; par exemple les laureth-2, laureth-4, laureth-7, oleth20, les triglycérides alcoxylés, les acides gras alcoxylés, les esters de sorbitan alcoxylés, les amines grasses alcoxylées, les di(phény1-1 éthyl) phénols alcoxylés, les tri(phény1-1 éthyl) phénols alcoxylés, les alkyls phénols aicoxylés, les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène avec un composé hydrophobe résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, tels les Pluronic commercialisés par BASE ; les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène ie composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec E'éthylenediamine, tels les Tetronic commercialisés par BASE ; Ees alkylpolyglycosides comme ceux décrits dans US 4565647 ou les alkylglucosides; les amides d'acides gras par exemple en Cg-C20, notamment les monoalkanolamides d'acides gras, par exemple la cocamide MEA ou la cocamide MIRA ; 5 Les tensioactifs amphotères (amphotères vrais comprenant un groupe ioniques et un groupe potentiellement ionique de charge opposée, ou zwitterionïques comprenant simultanément deux charges opposées) peuvent être: les bétaïnes de manière générale, notamment carboxybétaïnes de par exemple la lauryl bétaïne (Mirataine BB de la société Rhodia) ou iloctylbétaine ou la 10 cocobétaine (Mirataine BB- LA de Rhodia); les amidoalkylbétaines, comme la cocamidopropyl bétaïne (CAPB) (Mirataine BDJ de la société Rhodia ou Mirataine BET C-30 de Rhodia), le Mackam CET (Rhodia) ; les sulfo-bétarnes ou sultaines comme la cocamidopropyl hydroxy sultaïne (Mirataine CBS de la société Rhodia) 15 les alkylamphoacétates et alkylamphodiacétates, comme par exemple comprenant une chaîne coco, lauryle (Miranol C2M Conc NP, 032, L32 notamment, de la société Rhodia) ; les alkylamphopropionates ou les alkylarrphodipropiona s, (Miranol C2M SE) les alkyl amphohydroxypropyl sultaines (Miranol CS), 20 les oxide dalkyl amines, par exemple lauramine oxide (IN CI) ; Les tensioactifs cationiques peuvent être les sels d'amines grasses primaires, secondaires ou tertiaires, éventuellement polyethoxylées, les sels d'ammonium quaternaires tels que les chlorures ou les bromures de tetraalkylarrynonium, 25 d'alkylamidcalkylammonium, de trialkylbenzylammonium, de trialkylhydroxyalkylammonium, ou d'alkylpyridiniurn, les dérivés d'imidazoline, les oxydes d'amines à caractère cationique. Un exemple de tensioactif cationique est le cetrimonium chloride ou bromide (INC1) ; Les tensioactifs employés selon la présente invention peuvent être des copolymères 30 à blocs contenant au moins un bloc hydrophile et au moins un bloc hydrophobe distinct du bloc hydrophile, avantageusement obtenus selon un procédé de polymérisation où (a0) on met en présence au sein d'une phase aqueuse au moins un monomère hydrophile (respectivement hydrophobe), au moins une source de radicaux libres et au moins un agent de contrôle de polymérisation radicalaire du 35 type --.B(C=S)- 34 (al) on met en contact le polymère obtenu à l'issu de l'étape (a0) avec au moins un monomère hydrophobe (respectivement hydrophile) distinct du monomère employé dans l'étape (Co) et au moins une source de radicaux libres; ce par quoi on obtient un copolymère dibloc. 5 Des polymères du type tribloc, ou comprenant davantage des blocs, peuvent éventuellement être obtenus en mettant en oeuvre après l'étape (a), une étape (a,) dans laquelle, on met en contact le polymère obtenu à l'issu de l'étape (ai) avec au moins un monomère distinct du monomère employé dans l'étape (al) et au moins une source de 10 radicaux libres ; et plus généralement, en mettant en oeuvre (n+1) étapes du type des étapes (al) et (a2) précitées et n est un nombre entier allant typiquement de 1 à 3, où dans chaque étape (an), avec nal : on met en contact le polymère obtenu à l'issu de l'étape (a.,,I) avec au moins un monomère distinct du monomère employé dans l'étape (an_ 1) et au moins une source de radicaux libres. On peut par exemple employer selon 15 l'invention des copolymères du type décrits dans W003068827, W003068848 et W02005/021612. Selon un mode particulier, les monomères hydrophobes présents au sein de micelles de tensioactifs employés en polymérisation micellaire peuvent être des monomères qui, en eux-mêmes ont la propriété de former des micelles sans avoir besoin 20 d'ajouter des tensioactifs additionnels (monomères dits «auto-micellisables» dans la suite de la description). Selon ce mode particulier, le tensioactif employé peut être le monomère hydrophobe auto- miceilisable lui-même, employé sans autre tensioactif, bien que la présence d'un tel tensioactif additionnel ne soit pas exclue. Ainsi, au sens de la présente description, lorsqu'il est fait mention de monomères hydrophobes au sein de 25 micelles de tensioactifs, cette notion englobe aussi bien (i) des monomères hydrophobes présent au sein de micelles de tensioactif autre que ces monomères que (ii) des monomères comprenant au moins une partie ou un bloc hydrophobe et formant par eux-mêmes les micelles en milieu aqueux. Les deux modes (i) et (ii) précités sont compatibles et peuvent coexister (monomères hydrophobes au sein de micelles formées par un autre 30 monomère auto-micellisables par exemple, OU bien encore micelles comprenant une association de tensioactifs et de monomères auto--micellisables). 35 Différents aspects et avantages de l'invention seront encore illustrés par les exemples ci-après dans lesquels des polymères ont été préparés selon le procédé de l'invention. EXEMPLES Exemple 1 : Le polymere P1 (poly AA/MBAIMA/Xa) contenant 0,4% mol de Lauryl Methacrylate (LMA) et 10%rnol de N,N inethylene bisacrylamide (MBA) , a été préparé dans les conditions suivantes : 10 Dans un flacon en PERD de 200m1 on a introduit, à température ambiante (20°C), 49,60g de Stepano! WA Extra ; 2,54g de LMA et 19,25g d'eau déminéralisée. On a laissé agiter à l'aide d'un barreau aimanté pendant 30 min jusqu'à ce que la solution soit limpide. (Solution A) Dans un bécher de 2000mL, on a pesé 7,554g de Rhodixan A1, 131,24g d'ethanol et 15 33,61g de MBA. On ajoute ensuite 157,11g d'acide acrylique (AA), et 526,33g d'eau déminéralisée. Après agitation la solution est homogène et limpide. (Solution B) On ajoute la Solution A dans la Solution B. Après 15 min d'agitation la solution reste trouble. On charge cette nouvelle solution dans un Dewar (3000 ml) équipé d'un couvercle qui 20 permet une étanchéité d'atmosphère, une ancre d'agitation, une sonde de température et une arrivée d'azote, à température ambiante (20 'C). Le mélange a été dégazé par bullage d'azote pendant 60 minutes. On a ajouté au milieu, en une fois, 0.75g du formaldéhyde sulloxylate de sodium, sous forme de solution aqueuse à 10% en niasse et 0.75g de persullate de sodium (solution aqueuse à 10% en 25 masse). Le mélange a été préalablement dégazé par bullage d'azote pendant 15 minutes. On a alors laissé la réaction de polymérisation se dérouler sous agitation pendant 16 heures. En fin de synthèse, on récupère le produit sous forme d'un gel qui sera ultérieurement mis en forme (extrusion/séchage/broyage) afin d'obtenir en final un matériau granulaire 30 manipulable. Exemple 2 : 36 Le polymère P2 (poly AAIMBNLMA/Xa) contenant 0,8% mol de Lauryl Methacrylate (LMA) et 10%mol de N,N methylene bisacrylamide (MBA) a été préparé dans les conditions suivantes : Dans un flacon en. PEHD de 200m1 on a introduit, à température ambiante (20"C), 97,819 5 de Stepanol WA Extra ; 5,00g de LMA et 37,88g d'eau déminéralisée. On a laissé agiter à l'aide d'un barreau aimanté pendant 30 min jusqu'à ce que la solution soit limpide, (Solution A) Dans un bécher de 2000rnL, on a pesé 7,45g de Rhodixan At, 104,04g d'ethanol et 33,22g de MBA. On ajoute ensuite 154,98g d'acide acrylique (AA), et 417,54g d'eau 10 déminéralisée. Après agitation la solution est homogène et limpide. (Solution B) On ajoute la Solution A dans la Solution B. Après 15 min d'agitation la solution reste trouble. On charge cette nouvelle solution dans un Dewar (3000 ml) équipé d'un couvercle qui permet une étanchéité d'atmosphère, une ancre d'agitation, une sonde de température et 15 une arrivée d'azote, à température ambiante (20'C). Le mélange a été dégazé par billage d'azote pendant 60 minutes. On a ajouté au milieu, en une fois, 0,75g du forrnaldéhyde sultoxylate de sodium, sous forme de solution aqueuse à 10% en niasse et 0.75g de persulfate de sodium (solution aqueuse à 10% en masse). Le mélange a été préalablement dégazé par bullace d'azote pendant 15 minutes. 20 On a alors laissé la réaction de polymérisation se dérouler sous agitation pendant 16 heures. En fin de synthèse, on récupère le produit sous forme d'un gel qui sera ultérieurement mis en forme (extrusion/séchage/broyage) afin d'obtenir en final un matériau granulaire manipulable. 25 Exemple 3 (Contre-exemple) : Le polymère P3 (poly ANMBA iXa) contenant 10%mol de N,N methylene bisacrylamide (MBA) , a été préparé dans les conditions suivantes : Dans un bécher de 2000mL, on a pesé 9,09g de Rhodixan M , 191,10g d'ethenol, 189,13g d'acide acrylique (AA) et 40.45g de MBA. Après agitation le MBA n'est pas dissout. On a ajouté 768,21g d'eau déminéralisée, après agitation la solution devient limpide. On mesure le pH de la solution à l'aide d'une sonde pH, le pH mesuré est de 2.1. 37 On charge la solution dans un Dewar (3000 ml) équipé d'un couvercle qui permet une étanchéité d'atmosphère, une ancre d'agitation, une sonde de température et une arrivée d'azote, à température ambiante (20`C). Le mélange a été dégazé par bullage d'azote pendant 60 minutes. On a ajouté au milieu, 5 en une fois, 1,80g du formaldéhyde sulfoxylate de sodium, sous forme de solution aqueuse à 5% en niasse et 2,259 de persulfate de sodium (solution aqueuse à 4% en masse). Le mélange a été préalablement dégazé par bullage d'azote pendant 15 minutes. On a alors laissé la réaction de polymérisation se dérouler sous agitation pendant 16 heures. 10 En fin de synthèse, on récupère le produit sous forme d'un gel qui sera ultérieurement mis en forme (extrusion/séchage/broyage) afin d'obtenir en final un matériau granulaire manipulable. Exemple 4 (Contre-exemple) : 15 Le polymère P4 (poly AA.'U-.EiA 1Xa) contenant 15%mol de N methylene b crylarnide (MBA) , a été préparé dans les conditions suivantes : Dans un bécher de 2000mL, on a pesé 8,41g de Rhodixan A1, 191,52g d'ethanol, 170.70g d'acide acrylique (AA) et 56,11g de MBA. Après agitation le MBA n'est pas dissout. 20 On a ajouté 767,55g d'eau déminéralisée, après agitation la solution devient limpide. On mesure le pH de la solution à l'aide d'une sonde pH, le pH mesuré est de 2,2. On charge la solution dans un Dewar (3000 ml) équipé d'un couvercle qui permet une étanchéité d'atmosphère, une ancre d'agitation, une sonde de température et une arrivée d'azote, à température ambiante (20°C). 25 Le mélange a été dégazé par bullage d'azote pendant 60 minutes. On e ajouté au milieu, en une fois, 0,90g du forrnalciehyde sulfoxylate de sodium, sous forme de solution aqueuse à 10% en masse et 0,90g de persulfate de sodium (solution aqueuse à 10% en masse). Le mélange a été préalablement dégazé par bullage d'azote pendant 15 minutes. On a alors laissé la réaction de polymérisation se dérouler sous agitation pendant 16 30 heures. En fin de synthèse, on récupère le produit sous forme d'un gel qui sera ultérieurement mis en forme (extrusion/séchage/broyage) afin d'obtenir en final un matériau granulaire manipulable. Exemple 5 : mise en forme par extrusion puis séchage des gels issus des synthèses P1 et P2 38 Les gels P1 et P2 issus des synthèses décrites dans les exemples 1 et 2 et contenant environ 75% d'eau sont alors extrudés puis séchés à 105°C sur un lit fluide. L'extrudeuse de laboratoire consiste en un hachoir Pro power BOSE! muni de grilles de 5 diamètres variables : les grilles ayant des perforations de 3 mm et 8 mm ont été utilisées. Les produits après extrusion sont alors séchés sur un lit fluide de laboratoire (RETSCH) à 105`C pendant 20 minutes. On obtient directement une poudre non collante dont la distribution granulometrique a été déterminée au moyen de tamis (mailles de 2 mm à 0.4 rnm), 10 Les tableaux ci-dessus présentent les distributions granulométriques des poudres obtenues à partir de P1 et P2. Fraction (mm) % massique 3 mm 1 P1 P2 x 2,000 40,6 l 43,9 Exemple 6 : 15 évaluation de la capacité de relarciacie des matériaux en milieu Eau de Mer et en température (85'C) Cet exemple illustre la capacité des matériaux polymériques synthétisés précédemment à relarguer des unités polymériques inhibitrices de tartre lorsqu'ils sont soumis à une 20 augmentation de température en milieu aqueux salé, ici l'eau de Mer. En fonction de la sensibilité aux conditions de relargage des agents de réticulation présents dans le matériau, le profil et la durée de relargage seront pour une température donnée, différents. Les matériaux polymériquas issus des exemples 1 à 4 sont séchés à 105`C pendant 2 heures puis légèrement broyés manuellement (talle des grains comprise entre 0.5 mm et 5 quelques mm). Pour chacun des produits issus des exemples 1 à 4, environ 0.5-0.6 g de produit séché est introduit dans un flacon de 60 ml en verre contenant 50 g d'une eau salée (eau de Mer) dont la composition est décrite ci-dessous. Eau de Mer Ion sel Sel (g/L) 31275 NaCI 79,50 IVIg-r K" I 2000 739 Ca.C12,2H20 7,34 654 -- 1 6,18 MgC12,61-120 1,25 KCI Ba?' 1269 BaC12,2H2O 0,48 Sr'` 7,6 SrC12,6H20 1 2.'35 1 10 Après fermeture des flacons, ceux-ci sont placés dans des étuves à 8 Le pH des solutions est alors compris entre 3 et 6. A intervalle de temps régulier (quelques jours), l'eau des flacons est renouvelée à chaud 15 (à température de conditionnement). La fraction d'eau remplacée est conservée afin d'être analysée en taux de Carbone Organique Total sur un TOC meter (TOC-L) de Shimadzu, adapté aux milieux salés. La mesure de Carbone Organique Total permet de remonter aux taux de polymères relargués . Un facteur multiplicatif de 2 (correspondant au 50% de carbone présent dans un acide polyacrylique) a été appliqué au taux de 20 carbone organique mesuré afin d'exprimer les résultats en pourcentage de polymère rela.rgué. Les tableaux ci-dessous regroupent les taux de carbone et taux de polymères en cumulatifs mesurés sur les 4 produits issus des exemples 1 à 4, mis en contact avec de 25 l'eau de Mer à 85°C. P3 exemple 3-- 85°C P4 exemple 4 - 85°C TOC % polymère joursiCLIMUlé.lirelaripè__. 4 1230 I 24,6 TOC cumulé 824 % polymère relargué 16.5 7 11 ! 1807 ! 36,1 ,, 7 1096 21.9 1 2612 1 52.2 ' '0.' 11 1705 34.1 I I 14 I 2861 1 100 14 2533 50.6 ! 1 'ree^ 20 3182 79 i 1 ine ! ! ea 25 4905 98 se P1 exem le 1-85°C P2 exemnle 2 - 85°C ours TOC .mulé % polymère , TOC ! % polymère rela . h- - s. - ours cumule 1 relar, ué 4 650 13 a4 478 9.6 7 963 19.3 7 706 1 14.1 11 14 1687 33.7 - 1069 I 21.4 18 2299 46 11 1432 I 28.6 2795 56 ., 14 1566 1 31.3 te ' 18 25 992 80 21 2175 1 43.5 30 4741 95 29 2835 1 56.7 37 4000 80 it,. 49 4700 I 94 41 Exemple 7 : évaluation de la capacité de relaraaae des matériaux en milieu fortement salin et en température (60t et 85°C1 Cet exemple illustre la capacité des matériaux polymériques synthétisés précédemment à 5 relarguer des unités polymériques inhibitrices de tartre lorsqu'ils sont soumis à une augmentation de température en milieu aqueux salé. En fonction de la sensibilité aux conditions de relargage des agents de réticulation présents dans le matériau, le profil et la durée de relargage seront pour une température donnée, différents. Les matériaux polymériques issus des exemples 1 à 4 sont séchés à 105(C pendant 2 10 heures puis légèrement broyés manuellement (taille des grains comprise entre 0.5 mm et quelques mm). Pour chacun des produits issus des exemples 1 à 4, environ 0.5-0.6 g de produit séché est introduit dans un flacon de 60 ml en verre contenant 50 g d'une eau salée (eau de formation Forties) dont la composition est décrite ci-dessous. Eau de FORTIES ion mg/L 1 sel 1 Sel (g/L) " NaNa`I, 31275 NaCI 1 79,50 Ca'' 1 2000 CaCl2,2H20 1 7,34 1 Me' I 739 61-120 6,18 1 654 1 KCI t 1,25 2+ 269 Î i BaCl2,21-120 0,48 Ba.- Sr' 87,6 SrC12,6H20 [2,35 Après fermeture des flacons, ceux-ci sont placés dans des étuves, l'une à 60°C et l'autre à 85`C. Le pH des solutions est compris entre 3 et 6. A intervalle de temps régulier, quelques jours dans les 2 premiers mois jusqu'à quelques semaines à partir du troisième mois, l'eau des flacons est renouvelée à chaud (à 20 température de conditionnement). La fraction d'eau remplacée est conservée alin d'être analysée en taux de Carbone Organique Total sur un TOC rneter (TOC-L) de Shirnadzu, adapté aux milieux salés. La mesure de Carbone Organique Total permet de remonter aux taux de polymères relargués . Un facteur multiplicatif de 2 (correspondant au 50% de carbone présent dans un acide polyacrylique) a été appliqué au taux de carbone 25 organique mesuré afin d'exprimer les résultats en pourcentage de polymère relargué. 1 Les tableaux ci-après regroupent les taux de carbone et taux de polymères en cumulatifs mesurés sur les 4 produits issus des exemples 1 à 4, à 60°C et à 85 t. 42 i -,,,m4,4%,, ; P3 exemple 3- 85°C P4 exemple. 4 - 85 cC Opurs_ :cornu lé_____ yelarg, JJJJ ___. Jours _.1. eu m ulé__relaruy é ..... em' 4.1 TOC % polymère 1 TOC % polymère 2 799 12,1 Ite 2,0 1 705 11,8 1 8 1420 21.5 8,0H 1031 17,2 : I 15 2934 44.5 15.0 1 1840 30,7 I I 17 3714 56.3 17,0 I 2207 36,8 I H H - 22 4603 69,7 -22,0 1 2771 46,2 27 5445 8 , , 27,0 1 3346 55,8 31 6222 94,3 31,0 let i 4266 71,1 1 35 6419 97,3 eve en35,0. 4956 82,6 1 41 6514 98,7 41,0 . 5658 94,3 I H 48 6520 98,8 14E.,0 11' 5886 98,1 I 55 6520 98,8 55,0 I 5918 98.6 I 63,0 I 5926 98, PI exemple 1-85°C at P »4 ..,..'. P2 exemple 2 - 85°C I I 1 4667____ .... 13,3 2387 .... 7,71 iik" 1 : 18 2369 47,4 22 1 1598 32,0 TOC % polymère I TOC % polymère I 15 I 1329 26,6 I 11 1414 28,3 opurs__cumulé____relarg ____ ___ lourel_purnulé__relaruyé 1 7 859 17,2 " 8 I 709 14,2 I 14 1887 37,7 17 I 1418 28,4 I 21 2774 55,5 '' 27 1 1754 35,1 1 H 29 3469 69,4 etf:q 31 1 1853 37,1 1 - 36 3682 73,6 !e:bge 35 I 1980 39,7 i 47e 3821 76,4 et^' 41 I 2131 42,7 H 78 3936 78,7 48 1 2219 44,5 H 1 99 3988 79,8 a,A 55 1 2280 45,7 ---:" 6 1 131 4052 81,0 IN 63 1 2323 46, 1 187 4104 82,1 glek 69 1 2352 47,1 tel 76 1 2388 47,9 1 1 97 1 2466 49,4 1 83 1 2415 48,4 1 H 108 . 2503 50,2 A 90 I 2442 48,9 I d, 128 il 2568 51,5 _.1151_ .... 2528 50,7 H e, 161 l 2670 53,5 l " 1 183 1 2728 54,7 1 213 1 2792 56,0 l H : : 1 267 1 2909 58,3 i 43 P3 exen±ple 3- l 60°C 4 jours P4 rai P2 exemple 2 - 60°C l TOC % exem_ple 4-60°C ge, i TOC I polymère i polymère TOC i % polymère I , jours 1 cumulé relargué , i jours I cumulé I relargué cumulé 1 relargué 4 I 210 42 452 1 9,0 tee 4 l 529 l 10,58 6 . 242 4,8 6 483 1 9,7 ,Vet1l 6 i 571 I 11 ,42 1 1 11 277 e- r '" 11 520 1 104 '' 11 1 617 1 12,34 ...),..) 13 . 292 5,8 13 532 - 10,6 .4 632 1 12,64 13 . 18 l 322 6.4 18 561 - 11,2 et 18 1 670 1 134 21 l 363 7.3 e 21 575,5 i 11.5 21 I 689 I 13,78 25 l 383 7,7 25 593 1 11,9 25 l 711 I 14,22 I I 28 I 408 8,2 28 606 1 12,1 28 733 1 14,66 32 . i 85 e 32 622 -1 12,4 32 757 . 15,14 427 39 455 9,1 rtlk 39 645 1 12,9 w 39 790 1 15,8 83 l 567 11,3 el 83 749 i 15,0 , 83 954 I 19,08 125 i 764 15,3 ..4s 125 852 1 17,0 ce» 125 1060 I 21,2 Exemple 8 : évaluation en condition statique des performances anti-Calcaire des espèces polymériques m'arquées : La procédure d'évaluation des performances anti-tartre est dérivée du standard NAGE TM0374-2016 CLaboratory Screeninq Tests to Determine the Ability of Scale Inhibitors to 10 Prevent the Precipilation of Calcium Sulfate and Calcium Carbonate from Solution (for Cil and Cas Production Sysfems)"). Cette procédure, appelée « Jar test » ou « Bottie Test », permet de mesurer les performances inhibitrices de CaCO3 en conditions statiques. Elle consiste à mesurer le taux de Calcium précipitant après mélange dans un flacon de deux eaux incompatibles, 15 puis évolution du mélange sans agitation pendant un temps donné, et mesure de la concentration en Calcium par une méthode volumétrique ou une méthode spectroscopique (ICP-AES) des cations solubles. Les expérimentations comprennent un essai témoin sans inhibiteur et des tests en présence d'inhibiteurs. Cette évaluation est effectuée à 71 t après mélange de deux saumures dont l'une 20 contient des cations dont le calcium et l'autre des anions dont le carbonate. Ces saumures sont préalablement saturées en dioxyde de carbone. L'inhibiteur est placé dans l'eau des anions. La concentration en inhibiteur varie en général entre 1 à 2 ppm et 10 ppm. Dans cet exemple, l'inhibiteur provenant des tractions d'eau recueillies à intervalle régulier 15 on introduit un volume de la fraction d'eau contenant le polymère relargué (cf. 44 prélèvement laits dans l'exemple 5) tel que le taux final de polymère anti artre dans l'essai soit compris entre 4 ppm et 10 ppm en actif. Les compositions des saumures sont les suivantes : 5 Eau des cations Eau des anions Salt Salt (g/L) NaCI 33.00 CaCim.21-1,0 12.15 MgC12,6120 ..... ----------------------- 3.68 Salt Salt (g/L). ----------------------------------- NaCI 33.00 NaHCO3 7.36 Les eaux sont ensuite saturées en CO2 par bullage à travers I embout fritté pendant 1h 10 environ sous un débit de 002. 50 ml de chacune de ces eaux sont conditionnés dans des flacons de polyéthylène. Après avoir équilibré la température des saumures à 71 c'f.; dans une étuve, on verse le contenu du flacon REVENDICATIONS1_ Méthode de relargage progressif de chaînes polymères au sein d'un milieu liquide de relargage (MLR), ladite méthode comprenant une étape (E) où on met en contact ledit milieu (MLR) avec des objets solides formés par des chaînes polymères solubles dans le milieu (MLR) et porteuses de groupements latéraux hydrophobes assurant une réticulation physique hydrophobe-hydrophobe entre lesdites chalnes polymères au sein desdits objets solides, 2. Méthode selon la revendication 1, où les chaînes polymères relarguées ont une 10 masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 100 000 g/rnol. Méthode selon la revendication 1 ou 2, où le milieu (MLR) est un milieu aqueux, et où les chaînes polymères relarguées sont hydrosolubles. 4. Méthode selon l'une des revendications 1 à 3, où les objets solides employés dans l'étape (E) sont issus d'une étape (E0) de polymérisation radicalaire micellaire dans 15 laquelle on met en contact, au sein d'un milieu aqueux (M) : - des monomères (m1) éthyléniquement insaturés, solubilisés ou dispersés dans ledit milieu aqueux (M) - des monomères (m2) éthyléniquement insaturés, sous la forme d'une solution micellaire, à savoir contenant, à l'état dispersé au sein du milieu (M), des micelles comprenant ces monomères hydrophobes, lesdits monomères (m2) étant, en tout ou partie, des monomères porteurs de chaînes hydrophobes propres à assurer la réticulation physique hydrophobe-hydrophobe recherchée dans les objets solides employés dans l'étape (E); au moins un amorceur de polymérisation radicalaire, de préfère 25 hydrosoluble ou hydrodispersible ; et - de préférence,au moins un agent de contrôle de polymérisation radicalaire. 48 Méthode selon la revendication 4, où l'agent de contrôle de polymérisation radicalaire est un composé qui comprend un groupe thiocarbonyithio -S(C-eS), par exemple un xanthate. Méthode selon la revendication 4 ou 5, où les monomères employés dans l'étape (EO) contiennent des monomères (mR) comprenant au moins deux insaturations éthyléniques séparées par groupement clivable. Méthode selon l'une des revendications 1 à 6, où les chaînes polymères relarguées sont des chaînes polymères utiles à titre d'agent anti-tartre, anti-clathrate, et/ou anticorrosion. 8. Méthode selon la revendication 7, où le milieu (MLR) de l'étape (E) est un milieu liquide rencontré lors de l'extraction de pétrole au sein d'un réservoir hydrocarboné. 9. Méthode selon l'une des revendications 1 à 8, où l'étape (E) est conduite à une température supérieure ou égale à 50 "C, généralement inférieure à ou égale à 150'C, par exemple entre 60°C et 120°C. 15 10. Composition utile pour la mise en oeuvre de la méthode de l'une des revendication à 9, comprenant des chaînes polymères hydrosolubles et porteuses de groupements latéraux hydrophobes assurant une réticulation physique hydrophobe-hydrophobe entre lesdites chaînes polymères.