FR 3085379 A1 20200306 FR 1857714 A 20180828 Matériau composite ductile à base de fibres naturelles La présente invention concerne un matériau composite à base de fibres naturelles, notamment pour la fabrication de pièces dans le domaine automobile. Divers matériaux composites utiles pour la préparation de pièces intérieures pour l'automobile sont commercialisés ou décrits dans la littérature. Par exemple, la demande WO 2012/093167 décrit un matériau composite comprenant : (a) 28 à 95 % en poids d'un copolymère polypropylène-polyéthylène formant une matrice ; (b) 0 à 10 % en poids d'agent de fluidité ; (c) 1 à 20 % en poids d'un modifiant choc ; (d) 1 à 20 % en poids d'un agent compatibilisant ; et (e) 3 à 70 % en poids de fibres naturelles de taille de 0,1 à 10 mm, et ses utilisations pour préparer des pièces intérieures de véhicules. Les matériaux composites à base de fibres naturelles ont l'inconvénient d'être fragiles. Cette fragilité limite leur utilisation pour la préparation de pièces dans des zones fortement sollicitées en choc. De ce fait, les constructeurs automobiles écartent généralement les matériaux composites à base de fibres naturelles pour ces applications, et préfèrent utiliser des matériaux composites comprenant une charge minérale, car ils sont moins fragiles. Toutefois, les charges minérales sont généralement plus lourdes que les fibres naturelles, ce qui se répercute sur les pièces qui les contiennent (pour un même taux de charge). Or, des véhicules de plus en plus légers sont recherchés. Les matériaux composites comprenant une charge minérale ne sont donc pas une solution de remplacement adaptée. Le développement de matériaux moins fragiles que les matériaux composites à base de fibres naturelles, et plus légers que ceux à base de charges minérales, est donc requis. A cet effet, selon un premier objet, l'invention concerne un matériau composite comprenant : (a) de 60 à 89,5 % en poids d'un copolymère de propylène et d'éthylène ou d'un homopolymère polypropylène, ledit copolymère ou homopolymère formant une matrice et ayant un indice de fluidité de 15 g/lOmin à 400 g/lOmin, notamment entre 15 et 150 g/lOmin, de préférence entre 15 et 75 g/lOmin, à 230°C sous une charge de 2,16 kg ; 2 (b) moins de 20% en poids d'un homopolymère polypropylène dont l'indice de fluidité est supérieur à 500 g/10 min, de préférence entre 500 et 1500 g/ 10min, à 230°C sous une charge de 2,16 kg ; (c) de 5 à 20 % en poids d'un modifiant choc ; 5 (d) de 0,5 à 2,5 % en poids d'un agent compatibilisant ; et (e) de 5 à 20 % en poids de fibres naturelles de longueur inférieure à 75 pm, de préférence de 10 à 50 pm. Dans la demande, les indices de fluidité (« melf flow index » en anglais (MEI)) sont tels que mesurés selon la norme ISO 1133-2:2011. 10 Le matériau composite selon l'invention comprend des fibres naturelles courtes, à savoir de longueur inférieure à 75 pm, notamment de 10 à 50 pm, de préférence de 5 à 50 pm. Ces fibres ont généralement un diamètre inférieur à 20 pm, de préférence inférieur à 10 pm. La longueur et le diamètre sont typiquement mesurés par analyse morphologiques Hi-Res, MorFI ou Metso. Au sens de la demande, la longueur est la 15 longueur moyenne et le diamètre est le diamètre moyen. De telles fibres sont disponibles dans le commerce. Typiquement, elles sont obtenues par broyage puis par sélection dynamique. Les fibres naturelles utilisées dans l'art antérieur pour préparer des matériaux composite comprenant une matrice polymérique ont généralement des longueurs 20 supérieures à 75 pm, généralement supérieures à 0,1 mm, voire bien au-delà. Ces fibres longues sont en effet utilisées comme renfort dans les compositions. L'invention repose sur la découverte que des fibres naturelles plus courtes permettent d'améliorer la ductilité du matériau. Sans vouloir être liés par une théorie particulière, les inventeurs supposent que lorsqu'un matériau comprend des fibres naturelles de longueur supérieure à 75 pm, 25 celles-ci limitent le mouvement des chaines de polymères de la matrice polymérique, ce qui rendrait le matériau fragile. Même en présence de ces fibres naturelles, la composition permet d'injecter des pièces de grandes dimensions telles que des inserts de planches de bord. On entend par le terme « fibres naturelles » viser des matériaux fibreux issus de 30 matières d'origine végétale ou animale. Les fibres naturelles sont de préférence issues : - des graines ou du fruit de plante, telles que le coton, le kapok, l'asclépiade (« Milkweed » en anglais) et/ou le coco, - de la tige de la plante, telles que le lin, le chanvre, le jute, la ramie et/ou le kenaf, - des feuilles de la plante telles que le sisal, le chanvre de Manille, l'abaca, le henequen, le raphia et/ou l'agave, 3 - du tronc de la plante, tels que le bois (bois mou (« softwood » en anglais) ou dur (« hardwood » en anglais)) et/ou le bananier; - de plantes herbacées telles que le panic érigé (« switchgrass » en anglais), le miscanthus, le bambou, le sorgho, l'esparto et/ou le sabei communis, 5 - de la tige de déchets agricoles tels que le riz, le blé et/ou maïs, - de poils, de sécrétion ou de plumes d'animaux, tels que la laine l'alpaga, le mohair, le cachemire, l'angora, les plumes d'oies, la soie, Tussah ou soie sauvage et/ou les fils d'araignée, les mélanges de celles-ci, et les fibres modifiées pour obtenir des fibres de cellulose. 10 De préférence, les fibres sont issues de la tige (telles que le chanvre, le lin, le jute, la ramie et/ou le kenaf), les fibres de cellulose ou les mélanges de celles-ci. Généralement, la poudre de bois ou farine de bois n'est pas considéré comme appartenant aux fibres naturelles, ce sont des charges naturelles ou végétales. Les fibres sont de préférence utilisées après séchage à une teneur en eau 15 inférieure à 5% en poids, de préférence de 0,5 à 3% en poids. De préférence, le matériau est exempt de charge minérale. Le matériau composite comprend de 60 à 89,5% en poids d'un copolymère de propylène et d'éthylène ou d'un homopolymère polypropylène, ledit copolymère ou homopolymère formant une matrice. 20 On entend par le terme « copolymère », par opposition au terme « homopolymère », désigner un polymère issu de la copolymérisation d'au moins deux types de monomères, chimiquement différents, appelés comonomères. Le copolymère est donc formé d'au moins deux motifs de répétition. Suivant la manière dont les motifs de répétition sont répartis dans les chaînes macromoléculaires, on distingue les copolymères 25 à enchaînement aléatoire, alterné et statistique et les copolymères séquencés ou copolymères blocs. Par ailleurs, on connaît des copolymères issus de greffage de groupes pendants. Le matériau comprend également moins de 20% en poids, de préférence de 1 à 20% en poids, d'un homopolymère polypropylène (b), utile à titre d'agent fluidifiant. Le 30 polypropylène homopolymère a de préférence un indice de fluidité compris entre 500 et 1500 g/10 min à 230°C sous une charge de 2,16 kg. L'homopolymère polypropylène (b) est de préférence obtenu par catalyse métallocène. En effet, on constate que la catalyse métallocène conduit à des polyoléfines dont la température de fusion est beaucoup plus basse qu'une polyoléfine obtenue par 35 catalyse Ziegler Natta, conduisant ainsi à une fluidité du matériau beaucoup plus 4 importante. De plus, la catalyse par métallocène induit une distribution des masses moléculaires beaucoup plus étroite et donc une teneur en molécules de faibles masses plus faible réduisant ainsi la teneur en composés susceptible d'être rejetés. Il n'est donc pas nécessaire, comme dans le cas de polyoléfines obtenues par catalyse Ziegler-Natta, 5 d'utiliser des moyens chimiques, tels que la rupture de chaines par attaque acide (exemple anhydrides maléiques) pour atteindre des fluidités élevés. Il n'est donc pas nécessaire, comme dans le cas de polyoléfines obtenues par catalyse Ziegler-Natta, d'utiliser des moyens chimiques, tels que la rupture de chaines par attaque acide (exemple anhydrides maléiques) pour atteindre des fluidités élevés. Le choix de tels 10 homopolymères d'indices de fluidité élevés contribue dès lors à rendre possible l'injectabilité de pièces de grandes dimensions telles que les inserts de corps de planche de bord automobile. Le matériau composite comprend de 5 à 20% en poids, de préférence de 5 à 15% en poids, d'un modifiant choc. 15 On désigne par le terme « modifiant choc » les agents ajoutés à un matériau en vue d'améliorer les propriétés au niveau de la résistance aux chocs. Ces modifiants sont des polymères ou des molécules qui forment des systèmes multiphasés avec la matrice ou qui réagissent chimiquement avec la matrice, améliorant ainsi sa résilience. L'addition du modifiant choc permet d'augmenter la résistance aux chocs jusqu'à 200%. 20 Le modifiant choc est de préférence un composé élastomérique, notamment choisi parmi le groupe constitué par le monomère éthylène- propylène-diène (EPDM), le monomère éthylène-propylène (EPM), le caoutchouc éthylène-propylène (EPR), les polyoléfines élastomères (POE), les copolymères et terpolymères à base d'éthylène , de propylène, de butène et d'octène, le caoutchouc de nitrile - butadiène (NBR), l'isobutylène 25 (IB), le caoutchouc chloré, le poly(styrène-butadiène-styrène (SBS), le copolymère styrène-éthylène-butène-styrène (SEBS), le caoutchouc isobutylène-isoprène (IIR), le copolymère styrène-isoprène-styrène (SIS), les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), les polyéther block amide (PEBA), le polyéthylène chloré (CM), les polymères d'isoprène, les copolymères d'éthylène et de butylène, leurs mélanges et dérivés, notamment greffés 30 par de l'acide maléique, de l'anhydride d'acide maléique, par des acides acryliques, des époxydes (méthacrylates de glycidyle) et/ou des silanes. Le matériau composite comprend de 0,5 à 2,5 % en poids d'un agent compatibilisant. On désigne par le terme « agent compatibilisant » les composés présentant deux 35 extrémités de structure chimique différente ayant respectivement une affinité particulière 5 pour deux composantes d'un matériau hétérogène permettant de ce fait d'améliorer la compatibilité entre ces deux composantes. L'agent compatibilisant assure une bonne affinité entre les fibres et les autres composantes du matériau et permet ainsi l'obtention d'un matériau homogène. 5 A titre d'agent compatibilisant, il peut être envisagé notamment un composé choisi parmi les polyoléfines greffées par des groupes polaires. A titre de polyoléfines, on peut notamment envisager l'utilisation de (co)polymères du polypropylène. Particulièrement préférés sont les polyoléfines greffées par de l'acide maléique et/ou de l'anhydride d'acide maléique, par des acides acryliques, des époxydes (glycidyl 10 methacraylates) et/ou des silanes. De préférence, le matériau est exempt de polymère autre que ceux des composantes (a), (b), (c) et (d). Le matériau composite peut être constitué : (a) de 60 à 89,5 % en poids d'un copolymère de propylène et d'éthylène ou d'un 15 homopolymère polypropylène, ledit copolymère ou homopolymère formant une matrice et ayant un indice de fluidité de 15 g/lOmin à 400 g/lOmin, notamment entre 15 et 150 g/lOmin, de préférence entre 15 et 75 g/10min, à 230°C sous une charge de 2,16 kg ; (b) moins de 20% en poids d'un homopolymère polypropylène dont l'indice de fluidité 20 est supérieur à 500 g/10 min, de préférence entre 500 et 1500 g/ 10min, à 230°C sous une charge de 2,16 kg ; (c) de 5 à 20 % en poids d'un modifiant choc ; (d) de 0,5 à 2,5 % en poids d'un agent compatibilisant ; et (e) de 5 à 20 % en poids de fibres naturelles de longueur inférieure à 75 mrn. 25 Le matériau composite est généralement préparé par extrusion d'une composition comprenant les composantes (a), (b), (c), (d) et (e), éventuellement suivie d'une granulation pour obtenir le matériau composite sous forme de granulés. L'extrusion est de préférence réalisée dans une extrudeuse à vis, telle qu'une extrudeuse bivis, monovis, planétaire et de préférence une extrudeuse monovis type co- 30 malaxeur et une extrusion bivis avec un profil de vis spécifique qui limitent les cisaillements et est utilisée à faible température (c200°C), permettant avantageusement d'éviter la dégradation des fibres naturelles et d'assurer une très bonne dispersion des fibres dans la matrice. Selon un deuxième objet, l'invention concerne un procédé de préparation d'une 35 pièce par injection du matériau composite défini ci-dessus. Typiquement, les granulés de 6 matériau composite sont mis en contact d'une vis de plastification chauffée et régulée en température. Les granulés sont ramollis sous l'action conjuguée de la vis et de la température pour atteindre à l'avant de la vis un état visqueux, constituant la réserve de matière prête à être injectée. La matière présente à l'avant de la vis de plastification est 5 ensuite injectée sous forte pression à l'intérieur d'un moule (ou cavité) présentant la forme souhaitée pour la pièce. La pièce est ensuite refroidie durant quelques secondes puis éjectée. Selon un troisième objet, l'invention concerne l'utilisation du matériau composite pour préparer une pièce par injection. 10 Selon un quatrième objet, l'invention concerne la pièce susceptible d'être obtenue par ce procédé. Cette pièce est de préférence une pièce de véhicule, de préférence une pièce d'automobile, notamment une pièce intérieure d'automobile, comme par exemple une pièce ou des pièces de la planche de bord, ou des panneaux de porte. Les pièces peuvent avoir de grandes dimensions, notamment dont au moins une 15 des dimensions mesure plus de 50 cm, de préférence plus de 100 cm, parfois plus de 150 cm. On peut citer un insert de planche de bord, qui a typiquement une dimension d'environ 1600 cm de long. Cette pièce présente une ductilité améliorée par rapport à une pièce préparée à 20 partir de matériaux composites à base de fibres naturelles usuels, notamment celui décrit dans la demande WO 2012/093167. Cette ductilité lui permet de résister à des chocs importants (crash du véhicule, choc tête ECE21, choc genou...). Avantageusement, la pièce selon l'invention a un comportement ductile a 23°C et un comportement 50% ductile / 50% fragile a -30°C, ledit comportement étant mesuré 25 selon la norme ISO 6603:2000. Comme la pièce est préparée à base de fibres naturelles, elle est plus légère, généralement 7% plus légère qu'une pièce préparée à partir d'un matériau composite identique sauf à remplacer les fibres naturelles par une charge minérale. Selon un cinquième objet, l'invention concerne l'utilisation de fibres naturelles 30 ayant une longueur inférieure à 75 lm, notamment de 10 à 50 pm, de préférence de 5 à 50 pm, pour améliorer la ductilité d'une pièce préparée par injection d'un matériau composite comprenant : (a) de 60 à 89,5 % en poids d'un copolymère de propylène et d'éthylène ou d'un homopolymère polypropylène, ledit copolymère ou homopolymère formant une 35 matrice et ayant un indice de fluidité de 15 g/lOmin à 400 g/lOmin, notamment entre 7 15 et 150 g/lOmin, de préférence entre 15 et 75 g/lOmin, à 230°C sous une charge de 2,16 kg ; (b) moins de 20% en poids d'un homopolymère polypropylène dont l'indice de fluidité est supérieur à 500 g/10 min, de préférence entre 500 et 1500 g/ 10min, à 230°C 5 sous une charge de 2,16 kg; (c) de 5 à 20 % en poids d'un modifiant choc ; (d) de 0,5 à 2,5 % en poids d'un agent compatibilisant ; et (e) de 5 à 20 % en poids de fibres naturelles. Les modes de réalisations décrits ci-dessus sont également applicables. 10 Exemple Dans une extrudeuse type bivis, on a introduit par une première trémie 68,5 kg d'un copolymère de propylène et d'éthylène de MFI de 25 g/10min (grade C7079-25RNA 15 de Braskem), 5 kg d'un homopolymère de MFI 800 g/10 min (Borflow HL508FB de Borealis), 11 kg d'un modifiant choc (Exact 8201 de ExxonMobil Chemical) et 1,5 kg d'un compatibilisant polypropylène greffé anhydride maléique (Orevac CA100 d'Arkema) puis 14 kg de fibres de cellulose de longueur inférieure ou égale à 30 [lm (Arbocel B600-30 de J. RETTENMAIER & SONNE (JRS) selon les conditions définies ci-dessus, dont la moitié 20 est introduit au moyen d'une seconde trémie située en aval. Tableau 1 : Composition du matériau composite Composante Proportion [% en poids] Copolymère de propylène -éthylène 68,5 Homopolymère 5 Modifiant choc 11 Compatibilisant 1,5 Fibres de cellulose 14 Le mélange a été soumis à un compoundage par extrusion dans les conditions suivantes : Température 190°C et Pression : 5 à 30bars. 25 On a obtenu le matériau composite sous forme de granulés susceptibles d'être utilisés pour la fabrication de pièces par injection. Des tests de choc multiaxial selon ISO 6603 ont été réalisés sur ce matériau. En comparaison, on a testé un matériau préparé de la même façon et avec les mêmes 8 composants, sauf que les fibres courtes Arbocel B600-30 ont été remplacées par des fibres longues (fibres de chanvre (c Hemp fibres » de APM TF). Les résultats sont fournis au tableau 2. 5 Tableau 2 : Résultats de choc multiaxial (ISO 6603) Propriétés Unité Taille des fibres Entre 250 pm et 2 mm Entre 5 pm et 30 (APM REVENDICATIONS1. Matériau composite comprenant : (a) de 60 à 89,5 % en poids d'un copolymère de propylène et d'éthylène ou d'un homopolymère polypropylène, ledit copolymère ou homopolymèreformant une matrice et ayant un indice de fluidité de 15 g/l0min à 400 g/l0min, notamment entre 15 et 150 g/lOrnin de préférence entre 15 et 75 gl1Ornin, à 230°C. sous une charge de 2,16 kg (b) moins de 20% en poids d'un homopolymère polypropylène dont l'indice de fluidité est supérieur à 500 g/10 min, de préférence entre 500 et 1500 g/10min; à 230°C sous une charge de 2,16 kg ; (c) de 5 à 20 % en poids d'un modifiant choc ; (d) de 0,5 à 2,5 % en poids d'un agent cornpatibilisant ; et (e) de 5 à 20 Ta en poids de fibres naturelles de longueur inférieure à 75 pm. 15 2.- Matériau composite selon la revendication 1, dans lequel les fibres naturelles ont une longueur de 5 à 50 pm, 3.- Matériau composite selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les fibres 20 naturelles sont issues des graines ou du fruit de plante, telles que le coton, le kapok, l'asciépiade et/ou le coco, de la tige de la plante, telles que le lin; le chanvre, le jute, la ramie et/ou le kenaf, des feuilles de la plante telles que le sisal, le chanvre de Manille, l'abaca, le 25 henequen, le raphia et/ou l'agave, du tronc de la plante, tels que le bois (bois mou ou dur) et/ou le bananier; de plantes herbacées telles que le panic érigé, le miscanthus, le bambou, le sorgho, l'esparto et/ou le sabei communis, de la tige de déchets agricoles tels que le riz, le blé et/ou maïs: 30 de poils, de sécrétion ou de plumes d'animaux, tels que la laine l'alpaga, le mohair, le cachemire, l'angora, les plumes d'oies, la soie, Tussah ou soie sauvage et/ou les fils d'araignée, les mélanges de celles-d, et les fibres modifiées pour obtenir des fibres de cellulose. les fibres naturelles étant de préférence issues de la tige, telles que le chanvre, le lin, le 35 jute, la ramie et/ou le kenaf, les fibres de cellulose ou les mélanges de celles-ci, 10 4.- Matériau composite selon tune quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le modifiant choc est un composé élastomérique, notamment choisi parmi le groupe constitué par le monomère éthylène- propylène-diène (EPDM), le monomère 5 éthylène-propylène (EPM), le caoutchouc éthylène-propylène (EPR), les polyoléfines élastomères (POE), les copolymères et terpolymères à base d'éthylène , de propylène, de butène et d'octène. le caoutchouc de nitrile - butadiène (NE3R), tisobutylène (1F3), le caoutchouc chloré, le poly(sfyrène-butadiène-styrène (SBS), le copolymère styrèneéthylène-butène-styrène (SEE3S), le caoutchouc isobutylène-isoprène (I IR), le copolymère 10 styrène-isoprène-styrène (SIS), les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), les polyether block amide (PEBA), le polyéthylène chloré (CM), les polymères d'isoprène., les copolymères d'éthylène et de butylène., leurs mélanges et dérivés, notamment greffés par de l'acide maléique, de l'anhydride d'acide maléique, par des acides acryliques, des époxydes (glycidyl methacrylates) et/ou des silanes. 5.- Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'agent compatibilisant est choisi parmi les polyoléfines greffées par de l'acide maléique et/ou de l'anhydride d'acide maléique, par des acides acryliques, des époxydes et/ou des silanes. 6.- Procédé de préparation d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 comprenant l'extrusion d'une composition comprenant : (a) de 60 à 89,5 % en poids d'un copolymère de propylène et d'éthylène ou d'un homopolymère polypropylène, ledit copolymère ou homopolymère ayant un indice de fluidité de 15 g/10min à 400 g/lOmin, notamment entre 15 et 150 g/10min de préférence entre 15 et 75 g/10min, à 230"C sous une charge de 2,16 kg ; (b) moins de 20% en poids d'un homopolymère polypropylène dont l'indice de fluidité est supérieur à 500 g/10 min; de préférence entre 500 et 1500 g/10min, à 230°C sous une charge de 2,16 kg ; (c) de 5 à 20 % en poids d'un modifiant choc ; (d) de 0,5 à 2,5 6.10 en poids d'un agent compatibilisant ; et (e) de 5 à 20 % en poids de fibres naturelles de longueur inférieure à 75 pm, pour obtenir le matériau composite, éventuellement suivie d'une granulation pour obtenir le matériau composite sous forme de granulés. 11 7. Procédé de préparation d'une pièce par injection du matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 8.- Pièce obtenue par le procédé selon, la revendication 7, la pièce étant notamment une pièce de véhicule, de préférence une pièce d'automobile, par exemple 5 une pièce intérieure d'automobile. 9.- Pièce selon la revendication 8, ayant un comportement ductile a 23°C et un comportement 50% ductile / 50% fragile a -30°C, ledit comportement étant mesuré selon la norme ISO 6603:2000. 10 10. Utilisation de fibres naturelles ayant une longueur inférieure à 75 pm pour améliorer la ductilité d'une pièce préparée par injection d'un matériau composite comprenant : (a) de 60 à 89,5 % en poids d'un copolymère de propylène et d'éthylène ou d'un homopolymère polypropylène; ledit copolymére ou homopolymère formant une 15 matrice et ayant un indice de fluidité de 15 g/10min à 400 g/10min, notamment entre 15 et 150 g/10min, de préférence entre 15 et 75 g/1 Omin; à 230°C sous une charge de 2,16 ka (h) moins de 20% en poids d'un homopolymère polypropylène dont l'indice de fluidité est supérieur à 500 g/10 min, de préférence entre 500 et 1500 g! 10min; à 230°C 20 sous une charge de 2,16 kg; (c) de 5 à 20 % en poids d'un modifiant choc ; (d) de 0,5 à 2,5 % en poids d'un agent compatibilisant ; et (e) de 5 à 20 % en poids de fibres naturelles.