FR 3082512 A1 20191220 FR 1855202 A 20180614 PROCEDE DE TRAITEMENT POUR LE RECYCLAGE DES DECHETS DE DECOUPE DE LINGOTS DE SILICIUM DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne la chaine de fabrication du silicium pour l'industrie photovoltaïque. Elle concerne en particulier un procédé de traitement pour le recyclage des 10 déchets issus de la découpe des lingots de silicium (« kerf »). ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE DE L'INVENTION 15 Aujourd'hui, les plaquettes de silicium, destinées à l'industrie du semi-conducteur ou du photovoltaïque, sont fabriquées à partir de lingots de silicium, en utilisant essentiellement des procédés de découpe par fils diamantés. 20 Ces procédés ont progressivement supplanté le sciage par fils métalliques avec abrasifs (« slurry sawing » selon la terminologie anglo-saxonne), car ils procurent une meilleure qualité de plaquettes, à un coût de production plus bas. La largeur des fils diamantés étant du même ordre de 25 grandeur que l'épaisseur des plaquettes découpées, ces procédés de sciage génèrent néanmoins une quantité importante de déchets de silicium : jusqu'à 40 à 50% de la masse totale d'un lingot. Ces déchets se retrouvent sous forme de poudre très fine (microparticules de silicium dont la surface est 30 oxydée), mélangée avec des additifs liquides, des contaminants métalliques et des espèces organiques ou inorganiques. La poudre de silicium, correctement extraite de ce mélange et purifiée, pourrait être de grande valeur pour une réutilisation dans différentes industries, notamment celles du photovoltaïque, du stockage d'énergie, de la synthèse de céramiques, etc. Une purification efficace de cette poudre de silicium doit en particulier remplir les trois objectifs 5 suivants : - Réduction des espèces organiques : Ces espèces viennent des additifs organiques (liquides) utilisés dans le procédé de sciage ou des composés polymères contenus par exemple dans les fils diamantés ou dans les scies. La présence de résidus d'espèces organiques dans la poudre de silicium réduit les possibilités de réutilisation de celle-ci ; en effet, dans la plupart des cas, le silicium est amené à subir des traitements à hautes températures, au cours desquels les espèces organiques seront susceptibles de créer des particules de SiC, défavorables à la majorité des applications. - Réduction des contaminants métalliques : Ces contaminants viennent essentiellement des fils diamantés de nature métallique. Ils peuvent exister sous différentes formes : ionique, atomique, particulaire, et se trouver dispersés dans le mélange ou liés à la surface des microparticules de silicium. La présence de résidus de contaminants métalliques dans la poudre de silicium affecte négativement les performances des dispositifs élaborés, en particulier dans des applications semi-conducteurs et photovoltaïques. - Réduction de l'oxyde de silicium : La surface des microparticules de silicium comporte une couche d'oxyde de silicium qui peut gêner, dans certains cas, leur réutilisation. Plusieurs méthodes sont proposées dans l'état de la technique, pour extraire et purifier les microparticules de silicium issues des déchets de découpe (« kerf »), notamment décrites dans les documents W02012125942, W02010003456, 5 CN103373731. Le document W02012125942 propose une méthode utilisant l'ozone pour éliminer les espèces organiques, l'acide chlorhydrique pour dissoudre les contaminants métalliques et l'acide fluorhydrique pour éliminer la couche d'oxyde de 10 silicium. Les principaux inconvénients de cette méthode résident dans l'efficacité limitée de l'ozone du fait de sa faible solubilité dans l'eau, et dans l'utilisation d'acides concentrés. Le document W02010003456 met également en oeuvre des 15 acides concentrés, susceptibles de polluer l'environnement et générant des coûts de procédé élevés. Le document CN103373731 propose une méthode basée sur l'oxydation de la poudre de silicium par un oxydant fort, suivie par l'extraction de la poudre oxydée par un solvant 20 organique. Les inconvénients de cette méthode résident dans l'utilisation de substances chimiques qui polluent l'environnement telles que solvant organique et acide pour désoxyder la poudre de silicium. La perte d'une partie du silicium pendant le procédé (du fait de son oxydation) est 25 également significative. D'autres méthodes proposent des séquences de traitements successifs avec bases fortes et avec acides forts, selon des procédés classiquement mis en oeuvre pour nettoyer le silicium (RCA clean). Malheureusement, ces nettoyages, très 30 efficaces sur des plaquettes de silicium, ne permettent pas d'atteindre le niveau de purification requis dans le cas de microparticules de silicium dispersées dans un mélange aqueux contaminé. OBJET DE L'INVENTION 5 La présente invention vise à pallier tout ou partie des inconvénients précités. L'invention concerne un procédé de traitement pour le recyclage des déchets de découpe de lingots de silicium (« kerf»). 10 BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de traitement pour la purification de microparticules de silicium contenues dans des 15 déchets issus de la découpe de lingots par fils diamantés, comprenant : a) la fourniture d'une boue contaminée, issue desdits déchets, formée par un mélange aqueux comportant les microparticules de silicium, des espèces organiques et des 20 contaminants métalliques ; b) l'ajout d'une solution diluée de peroxyde d'hydrogène à la boue contaminée, pour former un premier mélange, et l'agitation du premier mélange ; c) la séparation solide / liquide du premier mélange 25 pour obtenir, d'une part, une première boue purifiée et, d'autre part, un premier liquide chargé en espèces organiques et contaminants métalliques. Selon d'autres caractéristiques avantageuses et non 30 limitatives de l'invention, prises seules ou selon toute combinaison techniquement réalisable : - à l'étape a), la boue contaminée est obtenue à partir des déchets, par une technique de séparation solide / liquide choisie parmi la sédimentation, la centrifugation, la séparation cyclonique ou la filtration, et la boue contaminée comporte environ 50% de matière solide et 50% de matière liquide ; 5 - à l'étape b), la solution diluée de peroxyde d'hydrogène présente une concentration comprise entre 1% et 35% ; - l'étape b) comprend l'ajout d'eau pure au premier mélange, de sorte que ledit premier mélange comporte 10 entre 5 et 10 de matière solide ; - l'étape b) est opérée à une température comprise entre 20°C et 95°C, pendant une durée allant de 10 min à 5 h ; 15 - la séparation solide / liquide de l'étape c) est opérée par une technique choisie parmi la filtration, la sédimentation, la centrifugation ou la séparation cyclonique, et dans lequel la première boue purifiée comporte au moins 40% de matière solide ; 20 - le procédé de traitement comprend, après l'étape c), une étape c') au cours de laquelle on opère : o l'ajout d'eau pure à la première boue purifiée pour former un deuxième mélange, 25 o la séparation solide / liquide du deuxième mélange pour obtenir, d'une part, une deuxième boue purifiée et, d'autre part, un deuxième liquide contenant des espèces organiques et des contaminants métalliques. 30 - une agitation est appliquée au deuxième mélange ; - l'étape c') est réitérée une à cinq fois ; - le procédé de traitement comprend, après l'étape c), une étape c") au cours de laquelle on opère : o la fourniture de la première boue purifiée, maintenue sous forme d'une galette de filtration, 5 o la circulation d'une solution d'acide fluorhydrique dilué entre 0,1% et 1%, à travers la galette de filtration ; o la circulation d'eau pure à travers la galette de filtration, permettant le rinçage de ladite galette 10 et l'élimination de l'acide fluorhydrique ; o l'obtention d'une troisième boue purifiée. - le procédé de traitement comprend, après l'étape c', une étape c") au cours de laquelle on opère : 15 o la fourniture de la deuxième boue purifiée, maintenue sous forme d'une galette de filtration, o la circulation d'une solution d'acide fluorhydrique dilué entre 0,1% et 1P,, à travers la galette de filtration ; 20 o la circulation d'eau pure à travers la galette de filtration, permettant le rinçage de ladite galette et l'élimination de l'acide fluorhydrique ; o l'obtention d'une troisième boue purifiée ; 25 - le procédé de traitement comprend une étape d) de séchage d'une boue purifiée sous atmosphère inerte pour obtenir des microparticules de silicium purifiées. 30 BREVE DESCRIPTION DES DESSINS D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre en référence aux figures annexées sur lesquelles : - la figure 1 présente des étapes du procédé de traitement conforme à l'invention ; - les figures 2a, 2b et 2c présentent une illustration du procédé de traitement pour la purification des 5 microparticules de silicium, conforme à l'invention ; - les figures 3a, 3b, 3c et 3d présentent des vues en coupe d'une galette de filtration lors de séquences d'une étape du procédé de traitement conforme à l'invention. 10 DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 15 L'invention concerne un procédé de traitement visant la purification de microparticules de silicium contenues dans des déchets issus de la découpe de lingots par fils diamantés (figure 1). Comme évoqué précédemment, le silicium dans ces déchets se retrouve sous la forme d'une poudre très fine 20 (microparticules de silicium au moins partiellement oxydées en surface), mélangée avec des additifs liquides, des contaminants métalliques et des espèces organiques ou inorganiques. Ces déchets contiennent essentiellement de la matière liquide, le pourcentage massique de silicium (qui 25 constitue la majorité de la matière solide) est compris entre 2% et 5%. Le procédé de traitement selon l'invention comprend une étape a) consistant en la fourniture d'une boue contaminée, 30 issue des déchets de sciage, formée par les microparticules de silicium, des espèces organiques et des contaminants métalliques dans un mélange aqueux. Généralement, les microparticules de silicium présentent une distribution en taille comprise entre environ 10 nm et 5 microns, typiquement centrée sur 1 micron. Dans la suite de la description, nous utiliserons 5 l'appellation « boue » pour qualifier une substance comprenant plus de 403 (massique) de matière solide (constituée majoritairement des microparticules de silicium), mélangée dans une solution aqueuse. Toutes les proportions relatives aux boues de la présente description sont données en 10 pourcentages massiques. Avantageusement, à l'étape a), la boue contaminée comporte environ 50% de matière solide et 50% de matière liquide. La boue contaminée pourra être obtenue à partir des déchets de 15 découpe, par une méthode connue de séparation solide / liquide choisie parmi la filtration (par exemple filtration sous vide, « vacuum filtration ») ou la filtration tangentielle, la sédimentation, la centrifugation ou encore la séparation cyclonique. 20 Le procédé de traitement selon l'invention comprend ensuite une étape b) au cours de laquelle une solution diluée de peroxyde d'hydrogène (H202) est ajoutée à la boue contaminée, formant ainsi un premier mélange. La solution 25 diluée de peroxyde d'hydrogène pourra présenter une concentration massique comprise entre 1% et 35. Les proportions respectives de solution diluée et de boue contaminée dans le premier mélange vont dépendre de la concentration en H202. A titre d'exemple, pour une 30 concentration de H202 de 35%,, le premier mélange comprend préférentiellement un volume de solution diluée de H202 pour un volume de boue contaminée ; pour une concentration de H202 de 10(1,, le premier mélange comprend préférentiellement trois volumes de solution diluée pour un volume de boue contaminée. L'étape b) comprend également l'agitation de ce premier mélange, de manière à homogénéiser la répartition de la solution diluée de H202 au milieu des microparticules de silicium 1 et autres espèces organiques 3 ou contaminants 5 métalliques 4. Les microparticules de silicium 1 issues de la boue contaminée comportent majoritairement une couche d'oxyde de silicium 2 sur leur surface ; par ailleurs, elles sont 10 totalement ou partiellement « couvertes » par des couches formées de longues chaines d'espèces organiques 3 (figure 2a). Le peroxyde d'hydrogène, par une réaction d'oxydation des espèces organiques 3, va induire la segmentation des longues chaines organiques 3 ce qui favorise leur détachement de la 15 surface des microparticules de silicium 1. Par voie de conséquence, les contaminants métalliques 4, liés aux microparticules de silicium 1 par l'intermédiaire des couches organiques 3, seront également détachés (figure 2b). 20 Avantageusement, le premier mélange comporte environ 5 à 10% de matière solide et un pourcentage complémentaire de matière liquide : cette consistance liquide favorise la mise en suspension des microparticules de silicium 1 et autres espèces organiques 3 ou contaminants métalliques 4, dans le 25 premier mélange. Une telle consistance du premier mélange est directement atteinte lorsqu'une solution à faible concentration de H202, est mélangée à la boue contaminée. Dans le cas de solutions présentant une concentration de H202 plus importante (par 30 exemple entre 10 et 35-5), le volume de solution diluée H202 ajouté n'étant pas suffisant pour atteindre 5ç- à 10 de matière solide dans le premier mélange, de l'eau pure est ajoutée pour atteindre la consistance souhaitée dudit premier mélange. Par eau pure, on entend de l'eau déionisée ou de 10 l'eau ultra-pure, présentant respectivement une résistivité de quelques centaines de kohms.cm et une résistivité supérieure à 18,2 Mohms.cm. L'agitation du premier mélange permet alors d'homogénéiser 5 la répartition des microparticules de silicium 1 et autres espèces organiques 3 ou contaminants métalliques 4 en suspension dans le premier mélange ; l'agitation permet également d'augmenter l'efficacité de la réaction d'oxydation segmentant les chaines organiques 3. 10 L'étape b) peut être opérée à une température comprise entre 20°C et 95°C, pendant une durée allant de 10 min à 5 h. A l'issue de l'étape b), le premier mélange aqueux 15 comprend des particules en suspension homogène, parmi lesquelles les microparticules de silicium 1, les espèces organiques 3 majoritairement sous forme de chaines segmentées et les contaminants métalliques 4. 20 Le procédé de traitement selon l'invention comprend ensuite une étape c) mettant en oeuvre une séparation solide / liquide du premier mélange pour obtenir, d'une part, une première boue purifiée et, d'autre part, un premier liquide 25 chargé en espèces organiques et contaminants métalliques. La première boue purifiée est composée d'au moins 40 % de matière solide (figure 2c). Le premier liquide pourra être évacué et traité en tant qu'effluent liquide. 30 Du fait de la segmentation des chaines organiques, des fragments de couches organiques sont détachés des microparticules de silicium (étape b)) et elles sont, à l'étape c), évacuées avec la partie liquide (premier liquide), du fait de leur taille réduite et/ou de leur dissolution dans 11 l'eau, et par conséquent séparées de la matière solide (première boue purifiée). La demanderesse a pu constater qu'après l'étape c) de séparation solide / liquide au moins 90 % des espèces 5 organiques initialement présentes dans le boue contaminée sont évacuées dans le premier liquide. Les contaminants métalliques (tous confondus), présents initialement à environ 1% à 3% (pourcentage massique) dans la boue contaminée sont également fortement diminués après cette étape c) , notamment du fait de 10 leur liaison initiale avec les espèces organiques. La technique de séparation solide / liquide de l'étape c) pourra être choisie parmi la sédimentation, la centrifugation, la séparation cyclonique, la filtration, ou autre technique 15 connue adaptée. De manière avantageuse, le procédé de traitement comprend une étape c' de rinçage, au cours de laquelle, de l'eau pure est ajoutée à la première boue purifiée pour former un 20 deuxième mélange (figure 1). Le deuxième mélange comprend préférentiellement au moins dix volumes d'eau pour un volume de la première boue. Une agitation est prévue pour homogénéiser le deuxième mélange. L'étape c') comprend ensuite une séparation solide / 25 liquide du deuxième mélange pour obtenir, d'une part, une deuxième boue purifiée et, d'autre part, un deuxième liquide contenant des espèces organiques et des contaminants métalliques résiduels. La deuxième boue purifiée est composée d'au moins 40 de matière solide. Comme le premier liquide, 30 le deuxième liquide pourra être évacué et traité en tant qu'effluent liquide. Cette deuxième boue purifiée est rincée une fois supplémentaire par rapport à la première boue. Elle présente 12 donc un niveau de pureté supérieure : au moins 95% des espèces organiques initialement présentes dans le boue contaminée sont éliminées après cette étape c'). Le niveau des contaminants métalliques est également amélioré suite à cette étape c'). 5 Avantageusement, l'étape c') est réitérée une à cinq fois, pour atteindre un niveau de pureté optimal (typiquement une réduction des espèces organiques et des contaminants métalliques d'au moins un facteur cent par rapport à la boue 10 contaminée initiale), tout en conservant des coûts (engendrés par la réitération de l'étape c')) raisonnables. Le procédé de traitement selon l'invention comprend avantageusement une étape d) au cours de laquelle une boue 15 purifiée (la première ou la deuxième) est séchée sous atmosphère inerte, de manière à obtenir des microparticules de silicium purifiées. Préférentiellement, le séchage est opéré sous vide, à une température comprise entre 50°C et 80°C et sous agitation. Un 20 équipement de type filtre-sécheur, muni d'un agitateur mécanique, pourra par exemple être utilisé. A l'issue du procédé de traitement, un très bon niveau de purification (organique et métallique) des microparticules de 25 silicium est atteint, typiquement : - Moins de 0,3, (massique) de carbone ; - Moins de 100 ppm (massique) de contaminants métalliques (tous confondus). Et ce, sans utilisation de produits fortement polluants 30 comme les bases et acides concentrés mis en oeuvre dans les procédés de l'état de la technique. Les microparticules de silicium conservent néanmoins une couche d'oxyde à leur surface. 13 Selon une variante, le procédé de traitement selon l'invention comprend une étape c") destinée à éliminer tout ou partie de l'oxyde présent sur les microparticules de 5 silicium. L'étape c") peut être opérée après l'étape c) ou après l'étape c') (figure 1). Elle comprend tout d'abord la fourniture de la première 11 (ou de la deuxième 12) boue purifiée, maintenue sous forme d'une galette de filtration 10 (figure 3a). Une galette de 10 filtration 10 peut notamment être obtenue après filtration sous presse (« filter-press cake » selon la terminologie anglo-saxonne) : la première 11 (ou la deuxième 12) boue purifiée est ainsi maintenue pressée entre deux membranes poreuses 20, prenant la forme d'une galette 10. 15 L'étape c") comprend ensuite la circulation d'une solution 30 d'acide fluorhydrique (HF) dilué entre 0,1% et lE (pourcentage massique) à travers la galette de filtration 10 (figure 3b). La solution HF 30 va ainsi être en contact avec les microparticules de silicium de la galette 10 et attaquer 20 la couche d'oxyde les entourant, tout au long de son trajet entre les deux membranes 20. A titre d'exemple, pour un volume de galette 10, on fera circuler deux volumes de solution HF 30 à 0,5%. Pour une concentration HF plus faible, un nombre supérieur de volumes de solution 30 sera utilisé pour 25 traverser la galette 10. Puis, l'étape c") comprend la circulation d'eau pure 40 à travers la galette de filtration 10 permettant le rinçage de ladite galette 10 et l'élimination de l'acide fluorhydrique (figure 3c). En effet, l'eau pure 40 va circuler à travers la 30 galette 10 en empruntant plus ou moins les mêmes chemins et interstices que la solution HF 30, assurant ainsi un rinçage efficace de ladite galette 10. Par exemple, pour un volume de galette, on fera circuler dix volumes d'eau pure 40 à travers la galette 10. Une mesure de pH au niveau de la membrane de 14 sortie de l'eau permet de vérifier l'efficacité du rinçage : une valeur de pH à 7 est visée pour un rinçage complet. L'étape c") se termine par l'obtention d'une troisième boue purifiée 13 (figure 3d), composée de plus de 40% de 5 matière solide. La troisième boue purifiée 13 est formée de microparticules de silicium majoritairement dépourvues de leur couche superficielle d'oxyde. Selon cette variante, le procédé de traitement comprend 10 avantageusement une étape d) de séchage au cours de laquelle la troisième boue purifiée est séchée sous atmosphère inerte pour éviter la formation d'une couche d'oxyde sur les microparticules de silicium purifiées. Le conditionnement qui suit cette étape est également 15 réalisé de manière à conserver la poudre sèche de silicium dans une atmosphère inerte, non oxydante. A l'issue du procédé de traitement selon cette variante, on obtient des microparticules de silicium purifiées et à 20 faible teneur en oxyde de silicium ; elles pourront présenter les caractéristiques suivantes : - Moins de 1% (massique) d'oxygène, - Moins de 0,3% (massique) de carbone, - Moins de 50 ppm (massique) de contaminants 25 métalliques (tous confondus) ; notons que l'étape c") de retrait de l'oxyde permet d'abaisser le niveau des contaminants métalliques car ces derniers sont souvent intégrés dans la couche d'oxyde superficielle couvrant les microparticules 30 de silicium : l'élimination de cette couche favorise donc l'élimination de particules métalliques. 15 De telles caractéristiques rendent la poudre de silicium compatible avec la majorité des applications, et en particulier avec l'industrie photovoltaïque. 5 Le procédé de traitement selon l'invention permet un recyclage de plus de 95% du silicium contenu sous forme de microparticules dans les déchets de sciage. 10 Bien-sur, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et on peut y apporter des variantes de réalisation sans sortir du cadre de l'invention REVENDICATIONS1. Procédé de traitement pour la purification de microparticules de silicium contenues dans des déchets issus de la découpe de lingots par fils diamantés, comprenant : a) la fourniture d'une boue contaminée, issue desdits déchets, formée par un mélange aqueux comportant les microparticules de silicium, des espèces organiques et des contaminants métalliques ; b) l'ajout d'une solution diluée de peroxyde d'hydrogène à la boue contaminée, pour former un premier mélange, et l'agitation du premier mélange ; c) la séparation solide / liquide du premier mélange pour obtenir, d'une part, une première boue purifiée et, d'autre part, un premier liquide chargé en espèces organiques et contaminants métalliques. 2. Procédé de traitement selon la revendication précédente, dans lequel, à l'étape a), la boue contaminée est obtenue à partir des déchets, par une technique de séparation solide / liquide choisie parmi la sédimentation, la centrifugation, la séparation cyclonique ou la filtration, et la boue contaminée comporte environ 50% de matière solide et 50% de matière liquide. 3. Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, dans lequel, à l'étape b), la solution diluée de peroxyde d'hydrogène présente une concentration comprise entre 1% et 35%. 4. Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape b) comprend l'ajout 17 d'eau pure au premier mélange, de sorte que ledit premier mélange comporte entre 5 et 10% de matière solide. 5. Procédé de traitement selon l'une des revendications 5 précédentes, dans lequel l'étape b) est opérée à une température comprise entre 20°C et 95°C, pendant une durée allant de 10 min à 5 h. 6. Procédé de traitement selon l'une des revendications 10 précédentes, dans lequel la séparation solide / liquide de l'étape c) est opérée par une technique choisie parmi la filtration, la sédimentation, la centrifugation ou la séparation cyclonique, et dans lequel la première boue purifiée comporte au moins 40% de matière solide. 15 7. Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, comprenant, après l'étape c), une étape c') au cours de laquelle on opère : - l'ajout d'eau pure à la première boue purifiée pour 20 former un deuxième mélange, - la séparation solide / liquide du deuxième mélange pour obtenir, d'une part, une deuxième boue purifiée et, d'autre part, un deuxième liquide contenant des espèces organiques et des contaminants métalliques. 25 8. Procédé de traitement selon la revendication précédente, dans lequel l'étape c') est réitérée une à cinq fois. 9. Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 30 6, comprenant, après l'étape c), une étape c") au cours de laquelle on opère : - la fourniture de la première boue purifiée, maintenue sous forme d'une galette de filtration, 18 - la circulation d'une solution d'acide fluorhydrique dilué entre 0,1% et 1%, à travers la galette de filtration ; - la circulation d'eau pure à travers la galette de 5 filtration, permettant le rinçage de ladite galette et l'élimination de l'acide fluorhydrique ; - l'obtention d'une troisième boue purifiée. 10. Procédé de traitement selon l'une des revendications 10 précédentes, comprenant une étape d) de séchage d'une boue purifiée sous atmosphère inerte pour obtenir des microparticules de silicium purifiées. 15