FR 3078817 A1 20190913 FR 1852034 A 20180308 PROCEDE D'ELABORATION D'ELECTRODES SUR UN SUBSTRAT ET LES DISPOSITIFS COMPRENANT LESDITES ELECTRODES L'invention vise à répondre aux besoins identifiés concernant les sources d'énergies électriques dans les appareils électroniques nomades et souples, tels que les micro-supercondensateurs sur substrat souple. Un objet de l'invention est de fournir un procédé de fabrication de microsupercondensateurs intégrés, notamment sur supports flexibles, qui permet de répondre aux besoins en termes de stockage et de source d'énergie électrique. Les techniques classiques de micro-électronique incluent les méthodes de dépôt (méthodes physiques telles que la pulvérisation cathodique ou l'ablation laser, ou chimiques « CVD » et dérivés), et les techniques de microfabrication de lithographie, masque et gravure. Les électrodes doivent présenter les caractéristiques d'un matériau capacitif et/ou pseudocapacitif et une bonne percolation électrique. La majorité des matériaux d'électrode capacitifs et/ou pseudocapacitifs est intégrée sur substrats rigides et flexibles par électrodéposition. Quand bien même un tel procédé permet un contrôle des épaisseurs déposées en ajustant le temps de dépôt, les techniques de fabrication par voie humide présentent une variabilité importante des conditions de dépôt au cours du temps. Le vieillissement des bains électrolytiques au contact de l'air, l'augmentation des impuretés en suspension et la variation des concentrations des différents éléments du bain nécessitent un contrôle régulier de la chimie de ces bains voire de leur remplacement. L'ensemble de ces contraintes alourdissent notablement le procédé de fabrication. Certains oxydes peuvent être déposés par ALD (« atomic layer deposition »), une technique de micro-fabrication bien connue de l'industrie des semi-conducteurs. Cependant, les épaisseurs d'électrodes ainsi fabriquées se limitent à quelques centaines de nanomètres et ne permettent pas d'atteindre de fortes densités d'énergie de surface (eh par cm2). De manière générale, les procédés de fabrication habituels requièrent donc un grand nombre d'étapes technologiques, des équipements et une infrastructure lourds et couteux. Les échelles de taille visées (motifs au-dessus de 10 micromètres) et les épaisseurs d'électrodes de l'ordre du micron envisagées aujourd'hui nécessitent des procédés alternatifs moins onéreux. 2 L'écriture laser directe (ELD) à partir de précurseurs métalliques par exposition à un rayonnement laser de forte densité de puissance est un procédé initialement développé dans le secteur de la microélectronique pour répondre aux besoins de réalisation de dépôt localisé. Cette technique permet notamment de métalliser une 5 surface localement à une échelle micrométrique sans altérer les zones non exposées, et sans recourir aux techniques à base de masques physiques. La technique s'est naturellement développée pour la réalisation de pistes métalliques conductrices (Cu, Ag, Au, ...). Elle s'est ensuite ouverte à d'autres types de matériaux (oxydes fonctionnels, matière mole, matériaux d'origines biologiques) et d'applications dont l'électronique 10 flexible. L'ELD consiste à irradier un matériau déposé au préalable sous forme de film sur un substrat. Elle comprend généralement 4 grandes étapes : - une phase de préparation d'une solution de précurseur. Sa composition peut être issue de produits exclusivement commerciaux ou nécessiter une étape préliminaire 15 de synthèse chimique ; - une phase de dépôt d'une solution de précurseur sur l'ensemble de la surface. Les techniques couramment utilisées sont le trempage/évaporation, spray, jet d'encre, ou le spin coating ; - une phase d'écriture laser, sur les zones à recouvrir avec le motif désiré ; 20 - une dernière phase de nettoyage, qui vise à éliminer les résidus de précurseurs non décomposés. Le paramètre régulant principalement ces phénomènes est la densité d'énergie (J.cm-2). Celle-ci dépendra de la densité de puissance du laser, la taille du spot, la vitesse de balayage, le taux de recouvrement entre deux passages contigus. Le procédé 25 de fabrication d'écriture laser directe permet le dépôt localisé de couches minces de matériaux. Le faisceau laser permet d'activer localement le dépôt à partir d'un précurseur chimique du matériau. Les précurseurs utilisés sont d'origines commerciales, déposées par la technique de spin-coating (tournette) et de dépôt de goutte. Le balayage du laser permet de réaliser les motifs désirés avec une résolution micrométrique. 30 Outre sa rapidité, l'écriture laser directe offre une grande flexibilité en termes de géométrie d'électrode, grâce au pilotage de la table porte échantillon par ordinateur. Il est possible de regrouper les étapes 2 et 3, avec un dépôt localisé de précurseur au point d'exposition du laser. Plus récemment, les techniques « Laser induced forward transfer » (LIFT) ou encore « Laser Direct Write addition Forward Transfer » (LDW+FT) sont apparues. Le laser permet le transfert de matière d'un 3 substrat « donneur » vers un substrat « accepteur ». Ces évolutions offrent la possibilité de réaliser des motifs à 3 dimensions ou encore le transfert dans des conditions douces sans modification chimique, comme par exemple le transfert d'organismes vivants. 5 Il demeure toujours nécessaire de mettre à disposition des procédés améliorés, simples, robustes et peu onéreux pour donner accès à des micro-dispositifs intégrés de haute capacité, stables lors des cyclages et de bonne adhérence sur substrats souples. Selon un premier objet, la présente invention concerne un procédé d'élaboration 10 d'électrode sur un substrat, ledit procédé comprenant : (i) une étape de dépôt d'un précurseur d'or en dispersion dans un solvant ou mélange de solvants sur ledit substrat ; puis (ii) une étape de dépôt d'un précurseur d'un matériau actif permettant le stockage électrochimique de l'énergie, ledit précurseur étant en dispersion dans un solvant ou 15 mélange de solvants, sur ladite couche obtenue à l'étape (i); (iii) l'irradiation laser de la bi-couche ainsi réalisée selon le motif désiré ; et (iv) le retrait des parties du dépôt non irradiées par lavage. Selon un mode de réalisation, ledit substrat est un substrat isolant électronique, 20 notamment un substrat souple, de type polyimide. Selon un mode de réalisation, le substrat est une feuille de polyimide telle qu'une feuille de KaptonTM Le substrat peut éventuellement comprendre une couche intermédiaire préalablement déposée sur ledit substrat. Typiquement, il peut s'agir d'une couche d'accroche et/ou une couche conductrice, comme par exemple une couche de Pt, Au ou 25 Ti/Au. Cette couche peut être déposée par évaporation, notamment sous forme d'un motif interdigité, à titre de collecteur de courant. Dans ce qui suit et sauf indication contraire, le terme « substrat souple » désigne lesdits substrats nus, ainsi que les substrats éventuellement recouverts d'une telle couche conductrice de Pt, Au ou Ti/Au. 30 Selon un mode de réalisation, le dépôt de film du précurseur d'or de l'étape (i) peut être effectué par spin-coating (ou tournette), au moyen d'une dispersion du précurseur d'or dans un solvant ou mélange de solvants. A titre de précurseur de l'or, on peut notamment citer un sel d'or, éventuellement 35 hydraté, tel que HAuC14.3H20. 4 A titre de solvants, on peut citer le THF (tétrahydrofurane), l'acétone, le diméthylsulf oxyde, le dioxane, le dioxolane, le diméthylformamide, le formiate de méthyle, le nitrométhane, le dichlorométhane ou encore le N-méthylpirrolidone ou leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, la suspension du précurseur d'or comprend un liant, 5 tel que de la cellulose, notamment sous forme d'acétate de cellulose. La cellulose joue le rôle de liant et permet également d'amplifier la réaction de décomposition thermique du précurseur sous le faisceau laser. Le film comprend typiquement un précurseur de matériau en présence d'un liant (par exemple l'acétate de cellulose) qui joue également le rôle d'amplificateur thermique. 10 Le passage du laser entraine localement une réaction chimique thermiquement activée, qui selon la nature du dépôt implique la décomposition du précurseur, un changement d'état d'oxydation, ou/et la formation de sous-produits à base de carbone. L'acétate de cellulose exalte la réaction de décomposition thermique. Selon un mode de réalisation, la concentration du précurseur d'or dans la 15 dispersion est comprise entre 70 et 90% (en poids/volume, rapportée au poids du précurseur). Selon un mode de réalisation, l'étape (ii) est réalisée au moyen d'une dispersion d'un précurseur de matériau actif dans un solvant ou mélange de solvants. 20 A titre de solvants convenant à la dispersion de précurseur du matériau actif, on peut citer le THF. A titre de précurseur de matériau actif, on peut notamment mentionner un précurseur du métal déjà oxydé ou un précurseur contenant un sel métallique qui sous irradiation se décompose. 25 A titre de matériau actif, on peut citer les métaux de transition et leurs oxydes tels que RuO2, NiO, CoO, FeOx, MnOx, ZnO, Sn02, Nb2O5 ; le carbone et les carbures tels que Ti3C2 notamment; les nitrures et les carbonitrures de métaux de transition, où x désigne le degré d'oxydation du métal considéré. Plus particulièrement, on peut citer les métaux de transition et leurs oxydes tels 30 que RuO2, NiO, CoO, FeOx, MnOx, ZnO, Sn02, Nb2O5 A titre de précurseurs des métaux de transition, on peut citer les formes hydratées de ces oxydes. Typiquement, Ru02.1,8 H2O peut être utilisé à titre de précurseur de matériau actif. Parmi les oxydes métalliques offrant de tels mécanismes d'oxydo-réduction 35 rapides, l'oxyde de ruthénium RuO2 est en effet particulièrement intéressant : Il présente 5 des capacités gravimétriques théoriques élevées (1450 F.g-1). Même si le coût du RuO2 reste élevé comparé à d'autres oxydes, les quantités présentes dans des microélectrodes sont inférieures à 1 mg.cm-2, permettant ainsi de réduire considérablement le coût rapporté à la surface de dispositif fabriqué. 5 Pour ce qui concerne le carbone et les carbures, on peut notamment citer les précurseurs suivants : Carbone poreux Kuraray YP5OF, Ti3C2. Selon un mode de réalisation, le film obtenu à l'étape (ii) est constituée d'un hydrate de RuO2 et/ou de carbone ou MXenes, plus particulièrement d'un hydrate de RuO2. 10 Selon un mode de réalisation, l'étape (ii) est réalisée par « spin-coating », « dipcoating » ou par des techniques de « spray » ou dépôt de goutte au moyen de la dite dispersion. Selon un mode de réalisation, l'étape d'irradiation (iii) est effectuée par ELD d'un 15 précurseur contenant un métal qui, sous irradiation, se décompose et s'oxyde ou un précurseur du métal déjà oxydé, au degré d'oxydation permettant un stockage de l'énergie à travers un changement d'état d'oxydation tout au long de la fenêtre de potentiel de travail de l'électrode. Typiquement, l'irradiation peut être effectuée avec un laser continu d'une puissance inférieure ou égale à 285 mW, pour une taille de spot de 20 20-40 soit une densité de puissance inférieure ou égale à 50 - 230 W mm-2. Généralement la longueur d'onde est de 405 nm. Typiquement, la vitesse d'écriture est comprise entre 0,01 mm.s-1 et 10 mm.s-1. Selon l'étape (iii), l'écriture laser de cette bi-couche de deux matériaux différents peut être effectuée en une seule étape d'écriture laser, l'irradiation conduisant à une 25 couche composite comprenant de l'or et ledit matériau actif, adhérents à la surface du substrat. L'étape (iv) consiste à retirer par lavage, le matériau non décomposé après écriture laser. Le lavage peut typiquement être réalisé avec un solvant ou un mélange de 30 solvants, choisis parmi notamment l'acétone et/ou l'éthanol. Ainsi, selon le procédé de l'invention un dépôt homogène de matériau actif adhérant sur le substrat via la couche intermédiaire de métal à forte conductivité (or) déposée entre le substrat et la couche de surface du matériau actif à forte réponse 35 électrochimique, est obtenu. 6 Le procédé selon l'invention constitue donc une approche alternative et simplifiée aux approches classiques généralement utilisées, permettant d'obtenir une haute capacité et une bonne adhérence. 5 Selon un autre objet, la présente invention concerne une électrode susceptible d'être obtenue selon le procédé d'élaboration caractérisée en ce qu'elle est composée d'une bicouche majoritairement composée d'or, puis de de matériau actif, déposés sur ledit substrat. 10 Selon un autre objet, la présente invention concerne encore le procédé de fabrication d'un micro-dispositif électronique comprenant une électrode sur un substrat, ledit procédé comprenant l'étape d'élaboration de ladite électrode sur ledit substrat selon l'invention. A titre de micro-dispositif, on peut notamment citer les micro-supercondensateurs. 15 Selon un autre objet, la présente invention concerne également un micro- supercondensateur susceptible d'être fabriqué par le procédé selon l'invention. Selon un mode de réalisation, le micro-supercondensateur comprend : - un substrat souple ; - ledit substrat étant recouvert d'une couche de matériau composite comprenant 20 de l'or, du RuO2 et du métal Ru. Selon un mode de réalisation, le micro-supercondensateur comprend : - un substrat souple ; - à titre d'électrode positive une électrode déposée sur ledit substrat, ladite électrode comprenant une couche composite comprenant de l'or, du RuO2 et du métal 25 Ru, et - à titre d'électrode négative une électrode déposée sur ledit substrat, ladite électrode comprenant une couche composite comprenant de l'or et du carbone. Figures 30 La Figure 1 schématise le procédé de fabrication de micro-supercondensateurs flexibles par écriture laser de RuO2 hydraté commercial. Un mélange HAuC14.3H20 / acétate de cellulose est déposé par tournette (1) sur une feuille de KaptonTM nu, suivi du Ru02.xH20 (2). La mise en forme du film ainsi déposé selon un motif à électrodes interdigitées est alors réalisée (3). Le dépôt de Au/Ru02 sur KaptonTM nu (dénommé ci-après 7 KaptonTm/Au/Ru02) est alors lavé à l'acétone et l'éthanol (4) pour révéler le dispositif de stockage de l'énergie et nettoyer la surface de l'ensemble de ses impuretés. La Figure 2 représente le diffractogramme obtenu pour une électrode de KaptonTm/Au/Ru02. 5 La Figure 3 représente (A) Clichés MEB de (A) la surface et (B) de la coupe transversale d'une électrode de KaptonTm/Au/Ru02. (C) Zoom sur la croissance en bâtonnets en vue de dessus et (D) en section transverse sur la couche d'accroche d'Au recouverte de la couche de matériau actif RuO2. La Figure 4 (A) Voltammogramme à 20 mV.s-1 et (B) diagramme de Nyquist obtenus pour 10 une électrode de Au/Ru02 intégrée sur KaptonTM sans collecteur de courant. La Figure 5 illustre la préparation de micro-supercondensateurs à électrodes interdigitées par écriture laser de HAuCla et Ru02.xH20 sur une feuille de KaptonTM. Les motifs unitaires ont une taille approximative de 1cm x 1cm. La Figure 6 illustre différentes géométries de micro-supercondensateurs obtenues grâce 15 au procédé d'écriture laser. Les dimensions des motifs (diamètre, largeur, longueur) sont de l'ordre de 1 cm. La Figure 7 représente (A) Voltammogramme enregistré à 5 mV.s-1 et (B) diagramme de Nyquist obtenus pour un micro-supercondensateur intégré sur KaptonTM La Figure 8 illustre (A) Voltammétries cycliques et (B) évolution de la capacité du micro- 20 supercondensateur flexible à des vitesses de balayage de 0,005 à 1 V.s-1. La Figure 9 illustre la rétention de capacité du micro-supercondensateur flexible durant 10000 cycles. La Figure 10 représente les courbes de charge/décharge galvanostatique obtenues pour un micro-supercondensateur flexible de Au/Ru02. 25 Exemples Le dépôt des précurseurs a été effectué par la technique du spin-coating (tournette). La gravure laser a été effectuée avec l'équipement Dilase 250 commercialisé par KLOE. La 30 base est un banc de lithographie laser habituellement utilisé pour l'insolation de résines, mais avec une ligne optique adaptée aux besoins de l'écriture laser (lambda = 405 nm et puissance de 0.285W), un module d'alignement pour réaliser des dépôts successifs de matériaux, une table porte échantillon avec un déplacement piloté. Le logiciel de pilotage comprend la possibilité de créer des dessins via le logiciel intégré, ou de les importer 35 après définitions à partir de logiciels de design de la micro-électronique (format GDS...). 8 Exemple 1 (comparatif) Dépôt d'une monocouche sur substrat souple KaptonTM recouvert préalablement d'un collecteur de courant (Au/Ti/KaptonTM) Le ruthénium d'origine commerciale, soit du Ru02.xH20 poudre de la société Sigma 5 Aldrich est déposé directement dans sa forme oxydée Ru(+IV) sur le polymère,. La taille des particules de RuO2 est estimée à 0,2 lm par diffusion dynamique de la lumière (DLS). Des analyses ATG ont permis d'estimer la composition à Ru02.1,8H20. Le procédé de fabrication des électrodes flexibles est le suivant : 15 mg de Ru02.1,8H20 10 sont dispersés sous ultrasons pendant 10 min dans 0,5 mL d'un mélange acétate de cellulose/THF (ratio Ru/ acétate de cellulose fixé à 60% massique) puis déposés par tournette sur KaptonTM/Ti/Au (500 «rpm», 30s). La ELD du film est alors effectuée, et les parties qui ne sont pas exposées au laser sont retirées lors d'un lavage à l'acétone et éthanol. Il s'avère que le dépôt est très inhomogène et peu dense, témoignant de la 15 mauvaise accroche du dépôt sur le support flexible. Exemple 2 : Ecriture laser (ELD) de la bicouche sur film de Kapton préalablement recouvert d'un motif interdigité conducteur Au/Ti/polyimide (avec une couche d'accroche / collecteur de courant) 20 On prépare une électrode de KaptonTm/Ti/Au/Ru02 par écriture laser d'un film obtenu par dépôt à la tournette d'une solution de HAuC14.3H20 / acétate de cellulose / THF suivi d'un dépôt d'une solution de Ru02.xH20 / THF sur un substrat de KaptonTM couvert d'un collecteur Ti/Au (déposé par évaporation). Celui-ci délivre une capacité de 414 mF.cm-2. 25 La bicouche est réalisée sur un film de Kapton préalablement recouvert d'un motif interdigité Au/Ti/polyimide : Le dépôt en spin-coating (tournette) des deux couches est effectué en deux étapes : dans un premier temps, 27 mg de HAuC14.3H20 (Sigma Aldrich) sont dispersés dans 0,5 mL de mélange acétate de cellulose/THF, puis déposés par tournette (épaisseur de 2,4 30 ± 0,6 lm d'après les mesures au prof ilomètre). Ensuite, dans un deuxième temps, 15 mg de Ru02.xH20 sont dispersés sous ultrasons dans 0,5 mL de THF, et sont à leur tour déposés par spin-coating (tournette) et dépôt de goutte. Les paramètres de spin-coating sont : rotation à une vitesse de 500 «rpm» pendant 30s, et une accélération de 500 «rpm».s-1). L'épaisseur du film déposé est estimée à 55 ± 5 lm au microscope 3D). A 9 ce stade, la quantité de RuO2 présent dans le film est déterminée par dosage «ICP» du ruthénium. Une teneur en masse de 2,05 mg.cm-2 est obtenue. L'ELD du film est effectuée à une puissance de 182 mW et une vitesse d'écriture de 1 5 mm.s-1. L'observation au microscope optique de l'électrode préparée à partir de la bicouche de précurseurs (Au et RuO2) révèle que le dépôt est homogène et dense en comparaison à celui obtenu précédemment (exemple 1) sans la couche de précurseur HAuC14.3H20 dans l'acétate de cellulose. Cela confirme que l'introduction du sel d'or dans la formulation de l'électrode permet donc une meilleure accroche du matériau 10 électroactif, et conduit à des électrodes plus homogènes. La nature de l'électrode est vérifiée par DRX. Après s'être affranchi des pics intenses relatifs au collecteur de courant de Ti/Au situés à 38,5°, on observe les pics de diffraction du RuO2 (structure quadratique P/42mnm, JCPDS 00-021-1172). De plus, aucun pic relatif au HAuC14.3H20 n'est visible, témoignant de la réduction du sel en Au(0). Le dépôt obtenu après ELD 15 comprend à la fois de l'Au et du RuO2. L'observation de la surface obtenue par microscopie électronique à balayage d'une électrode flexible de Au/Ru02 révèle que la surface s'organise sous forme d'amas « forêt » avec une croissance « d'arbres » contenant du ruthénium (d'après les analyses «EDX»). Une telle structure est favorable aux réactions faradiques de surfaces intervenant dans le processus de stockage de 20 l'énergie du RuO2. Exemple 3 : Dépôt de Au et dépôt de RuO2 sur substrat nu Il est réalisé selon l'exemple 2 à partir d'un substrat de KaptonTM non recouvert. Les électrodes obtenues sont évaluées de la façon suivante : 25 Le comportement électrochimique des électrodes flexibles de Au/Ru02 est ensuite évalué en cellule à trois électrodes par voltamétrie cyclique et spectroscopie d'impédance en milieu 1M H2SO4. Sur le voltammogramme enregistré à 20 mV.s-1 , on observe que le courant délivré par le substrat (représenté en pointillés) est négligeable, et que la signature électrochimique du RuO2 est clairement identifiable, avec cependant 30 une limitation du courant anodique aux potentiels négatifs. Le comportement capacitif de l'électrode est confirmé par spectroscopie d'impédance électrochimique. Sur le diagramme de Nyquist obtenu au potentiel de repos («EOCV» = +0,185 V) , on observe une droite verticale à basses fréquences, caractéristique d'un comportement capacitif de l'électrode. On note également l'absence de demi-cercle pour les hautes fréquences, 35 témoignant des bonnes propriétés de conduction des électrons dans la couche Au/Ru02. 10 La résistance en série équivalente (ESR) s'élève à seulement 0,2 Q.cm-2. Par conséquent, l'électrode flexible démontre des performances en puissance très intéressantes malgré la nature faradique des mécanismes de stockage impliqués, avec 60% de la capacité initiale délivrés lors d'une décharge de 1 s (vitesse de balayage de 1 5 V.s-1). Conformément au voltammogramme obtenu, la capacité de l'électrode est maximale à OV vs Hg/Hg2SO4. Puisque l'ajout de sel d'or permet d'accrocher plus de RuO2 lors de l'écriture, on s'attend à ce que la quantité de HAuC14.3H20 influe sur la quantité de RuO2 10 déposée, et donc sur la capacité surfacique des électrodes flexibles délivrée. Ainsi, différentes masses de HAuC14.3H20 sont dispersées dans 0,5 mL du mélange acétate de cellulose/THF et déposées à la tournette sur le substrat. Les concentrations utilisées sont de 14, 30, 60 et 120 mg.mL-1 (le dépôt n'adhère plus au-delà de 120 mg.mL-1). Une masse fixe de 15 mg de RuO2 commercial est dispersée dans 0,5 mL de THF et 15 déposée à son tour (même protocole que précédemment). Les paramètres d'écriture sont fixés à P = 55 mW et v = 3 mm.s-1 par soucis de comparaison. Les électrodes ainsi préparées sont ensuite testées en milieu H2SO4 par voltamétrie cyclique en configuration à trois électrodes. Sur les voltammogrammes obtenus à 20 mV.s-1 pour les quatre électrodes, on remarque que quelle que soit la teneur en sel d'or du film déposé, la 20 signature du RuO2 est conservée. Cependant, une nette augmentation du courant capacitif est observée pour une teneur en sel d'or de 80% massiques (mélange du sel d'or et de l'acétate de cellulose). Pour comprendre cette augmentation de capacité, quatre électrodes sont préparées avec les mêmes teneurs en sel d'or des films déposés par spin-coating (tournette), mais sans introduction de Ru02.xH20. La capacité délivrée 25 par les électrodes est alors relevée dans les mêmes conditions Les capacités délivrées par les électrodes ne contenant pas de RuO2 sont très faibles et augmentent légèrement avec la quantité de sel d'or déposée par spin-coating (de 3,7 mF.cm-2 pour une concentration de 14 mg.mL-1 à 7,3 mF.cm-2 pour 120 mg.mL-1). Les capacités relevées pour les électrodes de Au/Ru02 (symboles pleins) sont à l'inverse 30 très élevées (de 122 mF.cm-2 à 414 mF.cm-2). Par ailleurs, les valeurs de capacités délivrées sont très proches pour des teneurs en sel d'or variant de 32% massiques à 67% massiques, tandis qu'une nette augmentation est observée pour une teneur de 80% massiques (plus de trois fois la capacité enregistrée à des teneurs en sel d'or plus faibles). Les images prises au microscope optique révèlent une surface/dépôt plus dense, 11 ce qui conforte les observations précédentes concernant l'augmentation de l'accroche du RuO2 en présence de HAuC14.3H20. Pour pouvoir conclure sur cette augmentation soudaine de la capacité délivrée, la quantification du RuO2 présent dans les électrodes après écriture est effectuée par 5 dosage «ICP» du ruthénium. Ainsi, on remarque que la quantité de RuO2 varie peu pour des teneurs en sel d'or inférieures à 67% massiques (de 40 à 55 pg.cm2 d'électrode) et augmente drastiquement lorsque 80% massique de HAuC14.3H20 sont introduits (277 pg.cm-2, soit 5 fois plus). Une concentration en sel d'or de 120 mg.mL-1 permet donc de déposer plus de RuO2 lors de l'étape d'écriture. 10 L'intérêt du procédé de fabrication par écriture laser selon l'invention réside notamment dans le fait de pouvoir intégrer du RuO2 disponible dans le commerce directement sur substrat souple de polyimide avec une couche Ti/Au obtenue par évaporation physique. Les performances sont supérieures à celles obtenues jusqu'alors en «LSG»/Ru02 avec une méthodologie ELD. 15 Dans l'étape suivante, la couche métallique intermédiaire Ti/Au réalisée par évaporation a été supprimée et le procédé de dépôt tout ELD sur KaptonTM a été optimisé. Exemple 4 : Gravure laser (ELD) du dépôt bi-couche sur film de KaptonTM nu (sans 20 collecteur de courant) Une teneur en sel d'or optimale de 80% massiques permet d'atteindre une capacité surfacique élevée de 414 mF.cm-2. Ainsi, c'est cette formulation d'électrode qui est retenue pour la fabrication de micro-supercondensateurs flexibles directement sur Kapton (détaillée en Figure 1). Comme précédemment, 60 mg de HAuCI4.3H2O sont 25 dispersés dans 0,5 mL d'un mélange acétate de cellulose/THF, pendant que 15 mg de Ru02.1,8H20 sont dispersés sous ultrasons pendant 10 min dans 0,5 mL de THF. Puis, les solutions sont successivement déposées sur KaptonTM (précurseur d'or par tournette et tournette / goutte pour le Ru02.1,8H20). Un motif carré de 5 mm x 5 mm est d'abord réalisé afin de vérifier les propriétés du 30 matériau d'électrode intégré sur KaptonTM sans collecteur de Ti/Au. L'analyse par diffraction des rayons X (Figure 2) révèle une nouvelle fois la présence de RuO2 cristallin (P42/mnm, JCPDS n°00-043-1027) ainsi que d'Au cristallin (Fm3m, JCPDS n°03-0652870) dans l'électrode. Par ailleurs, on note également la présence de ruthénium métallique (P63/mmc, JCPDS n° 03-065-1863) par comparaison avec une électrode de 35 Au/Ru02 intégrée sur KaptonTM/Ti/Au. 12 La surface de l'électrode de Au/Ru02 est observée au microscope électronique à balayage (Figure 3A). Le dépôt est conforme et fortement rugueux sur toute la surface du substrat, et comprend des excroissances de RuO2 (sous forme « d'arbres ») (Figure 3C) reposant sur des bâtonnets (Figure 3A, B, C). Une coupe perpendiculaire au substrat (par 5 «FIB») permet de préciser la structure verticale du dépôt. Trois couches distinctes sont formées : - une première couche d'or continue et d'aspect granulaire d'épaisseur 35±5 nm. - Une deuxième couche de RuO2, sous forme de nano-bâtonnets perpendiculaires à la surface de diamètre moyen 40-60 nm et hauteur comprise entre 200 et 450nm. 10 Quelques nanoparticules d'or sont dispersées. Une troisième couche comprenant des excroissances de RuO2, avec une forte porosité. L'interface entre les deux premières couches est abrupte et compacte donnant l'impression d'une croissance des nano-bâtonnets de RuO2 directement sur la couche 15 d'or. L'interface supérieure avec la couche superficielle d'excroissances donne l'impression d'une couche de RuO2 redéposée avec une faible « connexion ». De plus, on observe une migration de nanoparticules d'Au dans les structures en bâtonnets lors de la croissance (Figure 3D). 20 Le comportement électrochimique d'une électrode de Au/Ru02 sans collecteur de courant est également évalué par voltamétrie cyclique et spectroscopie d'impédance en dans un milieu avec 1M H2SO4. La signature électrochimique est conservée (Figure 4A). La capacité délivrée est limitée à 61 mF.cm-2 contre 414 mF.cm-2 (en présence du collecteur de courant Au/Ti) à une vitesse de balayage de 20mV.s-1. Cette réduction de 25 capacité est attribuée à une augmentation de la résistance engendrée par l'absence de collecteur de courant sous-jacent dans cet exemple, ce qui peut être optimisé par la suite. Cette augmentation de résistance est confirmée par le diagramme de Nyquist présenté en Figure 4B. En effet, le comportement capacitif observé aux basses fréquences est conservé, tandis qu'un demi-cercle est clairement visible aux hautes fréquences, 30 caractéristique d'une augmentation de la résistance de l'électrode. Une optimisation du contact électrique du microsystème devrait permettre de minimiser la résistance série équivalente effective du dispositif. 35 Exemple 5 : Préparation d'un micro-supercondensateur 13 Après avoir confirmé le comportement capacitif des électrodes de Au/Ru02 sur KaptonTM, l'écriture laser de micro-supercondensateurs est réalisée. La Figure 5 est une photographie d'une feuille de KaptonTM sur laquelle ont été fabriqué 36 microsupercondensateurs de Au/Ru02. Le procédé de fabrication proposé ici offre donc la 5 possibilité de préparer une quarantaine de micro-supercondensateurs flexibles sur un disque de KaptonTM de 10,16 cm de diamètre. De plus, le logiciel KloéDesign, utilisé pour définir le motif du dispositif, permet de préparer des micro-supercondensateurs aux motifs variés (contrôle de la taille des doigts interdigités, électrodes concentriques...) comme en témoigne la photographie présentée 10 Figure 6. Les performances d'un micro-supercondensateur à électrodes interdigitées sont alors évaluées en milieu 1M H2SO4. Les deux polarités du dispositif sont composées de 4 doigts de longueur I = 5 mm, de largeur L = 500 iim, et séparées par un inter-espace i = 500 iim. Le voltammogramme obtenu pour ce micro-supercondensateur flexible (cellule 15 symétrique) est présenté Figure 7A. La courbe obtenue est quasi-rectangulaire, confirmant le stockage pseudocapacitif de l'énergie. La déviation par rapport au comportement idéal observée en début de décharge s'explique par la limitation anodique observée en configuration trois électrodes aux potentiels négatifs. Le micro-supercondensateur délivre une capacité de 20 27 mF.cm-2, soit deux fois plus que la capacité délivrée par un micro-supercondensateur préparé par gravure laser de GO/RuC13. Deux zones distinctes sont une nouvelle fois visibles sur le diagramme de Nyquist établi à partir des valeurs d'impédance récoltées par EIS (Figure 7B), avec une droite verticale obtenue aux basses fréquences, et un demi-cercle pour les hautes fréquences. Le diamètre de ce dernier est d'environ 6 Q.cm2 et 25 traduit une résistance de contact du fait de l'absence de collecteurs de Ti/Au sur le dispositif. La résistance série équivalente s'élève à 12 Q.cm2. Cette valeur est du même ordre de grandeur que celle obtenu pour des micro-supercondensateurs de RuO2 intégrés sur silicium par électrodéposition de Ru sur des nanostructures carbonées. Les aptitudes en puissance du micro-supercondensateur flexible sont étudiées à travers 30 des tests de voltamétrie cyclique réalisés à plusieurs vitesses de balayage sur une plage de potentiel de 1V. La Figure 8A regroupe des voltammogrammes enregistrés à des vitesses de balayage de 20 mV.s-1 à 1 V.s-1. On remarque que la forme du voltammogramme obtenu à 20 mV.s-1 est similaire à celle reportée pour une vitesse de 5 mV.s-1. Pour une vitesse plus importante de 100 mV.s-1, on note une distorsion du signal 35 due à un comportement plus résistif du dispositif. Cette limitation est d'autant plus 14 marquée pour les voltammogrammes enregistrés à 0,5 et 1 V.s-1. La capacité délivrée par le micro-supercondensateur flexible est calculée pour chaque vitesse de balayage, puis reportée sur la Figure 8B. Comme attendu d'après l'analyse des courbes de voltamétrie cyclique, la capacité du dispositif diminue fortement lorsque la vitesse de balayage 5 augmente, jusqu'à atteindre 16% de la capacité initiale pour un temps de décharge de 1s. La rétention de capacité en puissance n'est pas satisfaisante comparée à celle des microsupercondensateurs à base de carbone (par exemple, 73% de rétention de capacité à une densité de courant 10 fois plus importante pour des micro-supercondensateurs de rGO). Néanmoins, la nature faradique des mécanismes de stockage de l'énergie 10 impliqués ici limite les densités de puissance fournies par le dispositif. La cyclabilité des micro-supercondensateurs ainsi préparé est vérifiée sur 10 000 cycles de voltamétrie cyclique réalisée sur une fenêtre de potentiel de 1 V à 100 mV.s-1. La capacité est normalisée à la capacité délivrée lors du premier cycle, et reportée tous les 500 cycles sur la Figure 9. Ainsi, la capacité diminue rapidement et atteint 85 (3/0 15 de la capacité initiale lors des 1000 premiers cycles, puis se stabilise pendant le reste de l'expérience, avec une rétention de capacité de 78 % à 10000 cycles. Cette diminution de 15% lors des premiers cycles est attribuée à la perte en surface des grains de RuO2 qui adhérent moins à électrode. Le micro-supercondensateur flexible est également soumis à des tests de 20 charge/décharge galvanostatique (Figure 10). On observe un signal triangulaire pour des densités de courant de 0,16 mA.cm-2 à 3 mA.cm-2, caractéristique pour un supercondensateur. Par ailleurs, on remarque une augmentation de la pente lorsque la densité de courant est plus importante, confirmant la diminution significative de la capacité pour des décharges plus rapides observée lors des tests de voltamétrie cyclique. 25 La chute ohmique se manifestant par une chute de la tension de cellule en début de charge et de décharge, augmente de 7 mV à 0,16 mA.cm-2 à 139 mV à 3 mA.cm-2, révélant ainsi une ESR de 45 Q.cm2 - l'écart par rapport à la valeur de 12 Q.cm2 déterminée par impédance est dû au vieillissement du micro-supercondensateur lors des tests de cyclabilité ainsi qu'au temps d'échantillonnage. 30 Une micro-supercapacité intégrée a donc été préparée par la technique d'écriture laser directement sur le KaptonTM, qui présente une capacité de 27 mF.cm-2 à 5 mV.s-1 en milieu 1M H2SO4, surpassant la plupart des micro-supercondensateurs intégrés sur substrat flexible. Celle-ci présente une bonne stabilité de performances lors de cyclages (testé jusqu'à REVENDICATIONS1. Procédé d'élaboration d'électrode sur un substrat, ledit procédé comprenant : (i) une étape de dépôt d'un précurseur d'or en dispersion dans un solvant ou mélange de solvants sur ledit substrat ; puis (ii) une étape de dépôt d'un précurseur d'un matériau actif en dispersion dans un solvant ou mélange de solvants permettant le stockage électrochimique de l'énergie, sur ladite couche obtenue à l'étape (i); (iii) l'irradiation laser de la bi-couche ainsi réalisée selon le motif désiré ; et (iv) le retrait des parties du dépôt non irradiées par lavage. 2. Procédé selon la revendication 1, tel que le précurseur du matériau actif est un précurseur de métal déjà oxydé ou un précurseur contenant un sel métallique qui sous irradiation se décompose. 3. Procédé selon la revendication 1 -,*:,4-tel que le matériau actif est choisi parmi les métaux de transition et leurs oxydes tels que RuO2, NiO, CoO, FeOx, MnOx, ZnO, Sn02, Nb2O5 ; le carbone et les carbures ; les nitrures et les carbonitrures de métaux de transition ; où x désigne le degré d'oxydation du métal considéré. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, tel que le substrat est une feuille de polyimide. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que l'étape (i) est réalisée par « spin-coating » au moyen d'une dispersion de HAuC14.3H20 dans un solvant ou mélange de solvants et comprenant au moins un composé cellulosique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que l'étape (ii) est réalisée au moyen d'une dispersion du précurseur de matériau actif hydraté dans !LILI?inatSLUntiMilllçLZAMII122111k a_QL1:2211 ;;---; e 7. Electrode obtenue selon le procédé d'élaboration selon l'une quelconques des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est composée d'une bicouche majoritairement composée d'or, puis matériau actif, déposés sur ledit substrat. 16 8. Procédé de fabrication d'un microdispositif électronique comprenant le procédé d'élaboration d'une électrode selon l'une quelconque des revendications précédentes. 5 9. Micro-supercondensateur fabriqué par le procédé selon la revendication 8, comprenant : - un substrat souple ; - ledit substrat étant recouvert d'une couche de matériau composite comprenant de l'or, du RuO2 et du métal Ru. 10 15 REVENDICATIONS 1. Procédé d'élaboration d'électrode sur un substrat, ledit procédé comprenant : (i) une étape de dépôt d'un précurseur d'or en dispersion dans un solvant ou 5 mélange de solvants sur ledit substrat ; puis (ii) une étape de dépôt d'un précurseur d'un matériau actif en dispersion dans un solvant ou mélange de solvants permettant le stockage électrochimique de l'énergie, sur ladite couche obtenue à l'étape (i); (iii) l'irradiation laser de la bi-couche ainsi réalisée selon le motif désiré ; et 10 (iv) le retrait des parties du dépôt non irradiées par lavage. 2. Procédé selon la revendication 1, tel que le précurseur du matériau actif est un précurseur de métal déjà oxydé ou un précurseur contenant un sel métallique qui sous irradiation se décompose. 3. Procédé selon la revendication 1 tel que le matériau actif est choisi parmi les métaux de transition et leurs oxydes tels que RuO2, NiO, CoO, FeOx, MnOx, ZnO, Sn02, Nb2O5 ; le carbone et les carbures ; les nitrures et les carbonitrures de métaux de transition ; où x désigne le degré d'oxydation du métal considéré. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, tel que le substrat est une feuille de polyimide. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que l'étape 25 (i) est réalisée par « spin-coating » au moyen d'une dispersion de HAuC14.3H20 dans un solvant ou mélange de solvants et comprenant au moins un composé cellulosique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que l'étape (ii) est réalisée au moyen d'une dispersion du précurseur de matériau actif hydraté dans 30 un solvant ou mélange de solvants, par spin-coating, dip-coating ou par des techniques de spray et dépôt de goutte. 7. Electrode obtenue selon le procédé d'élaboration selon l'une quelconques des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est composée d'une bicouche 35 majoritairement composée d'or, puis de matériau actif, déposés sur ledit substrat. 15 20 16 8. Procédé de fabrication d'un microdispositif électronique comprenant le procédé d'élaboration d'une électrode selon l'une quelconque des revendications précédentes. 5 9. Micro-supercondensateur fabriqué par le procédé selon la revendication 8, comprenant : - un substrat souple ; - ledit substrat étant recouvert d'une couche de matériau composite comprenant de l'or, du RuO2 et du métal Ru. 10