FR 3083798 A1 20200117 FR 1907721 A 20190710 Description Titre de l'invention : PROCEDE POUR LA RECUPERATION SELECTIVE D'UN COMPOSE PHENOLIQUE A PARTIR D'UNE CHARGE COMPRENANT DU BIOBRUT ET/OU DE LA BIO-HUILE Domaine technique [0001] La présente divulgation décrit un procédé intégré pour la récupération sélective d'un composé phénolique à partir d'un biobrut ct/ou d'une bio-huile. Le composé phénolique sélectionné peut comprendre des composés tnéthoxyphénol igues, tels que des guaiacols ou des cugénols. Arrière-plan technique [0002] Un certain nombre d'industries, y compris les industries des produits pharma- ceutiques, des huiles essentielles naturelles, des polymères, et l'industrie des senteurs et parfums, ont un intérêt commercial à récupérer des fractions phénoliques à partir d'une charge comprenant de la bio-huile et/ou du biobrut. La récupération de fractions phénoliques est plus attrayante commercialement si des fractions phénoliques de haute pureté peuvent être récupérées efficacement avec un impact relativement faible sur l'environnement. [0003] Les fractions phénoliques ont été récupérées à partir de bio-huiles et de biobrut par utilisation de techniques de séparation telles qu'une extraction liquide-liquide (LLE), une distillation, et une adsorption (par exemple une chromatographie sur colonne), avec divers degrés de succès. Les procédures de fractionnement au solvant ont aussi été explorées. Par exemple, un fractionnement chromatographique sur colonne systématique de bio-huile avec différents solvants a été utilisé. Concernant la LLE, différents protocoles/schémas ont été utilisés. La plupart des procédés LLE comprennent une combinaison d'une étape d'addition d'eau et d'une extraction au moyen d'une base/un acide avec une séparation au solvant supplémentaire. L'approche des solvants alcalins et organiques qui a été largement utilisée pour la récupération de phénols à partir d'huile de pétrole s'est également avérée être un procédé prometteur pour récupérer des dérivés phénoliques et des composés neutres à partir de bio-huiles. En outre, une extraction avec des solvants dont le caractère hydrophile est permutable, tels que les amines tertiaires (N,N-diméthylcyclohexylamine) et le CO2 supercritique (Sc-CO,) a été mise en évidence en tant que procédé pour l'extraction des dérivés phénoliques. [0004] La distillation a aussi été utilisée pour la séparation des dérivés phénoliques dans de la bio-huile/du biobrut. Différentes formes de distillation (distillation à la vapeur, mo- 2 léculairc, et par réaction/extraction) ont été explorées pour surmonter les défis techniques associés à la distillation conventionnelle de la bio-huile. Par exemple, la distillation moléculaire est un choix typique pour la séparation et la purification de matériaux therrniquement sensibles. En outre, des techniques d'adsorption ont été utilisées pour la récupération de phénols simples à partir de courants plus dilués et pour le retrait de composés aromatiques et d'autres dérivés phénoliques dans des courants de dépolymérisation de lignine tels que des liqueurs résiduaires. [0005] Un inconvénient de nombre des procédés rapportés est que les dérivés phénoliques sont isolés à partir de bio-huile/biobrut sous la forme d'une seule fraction qui contient de nombreux types différents de dérivés phénoliques plutôt qu'un groupe plus spécifique ou sélectif de dérivés phénoliques. Cet inconvénient est particulièrement présent quand des techniques de distillation et d'extraction au solvant sont utilisées. En tant que tel, le produit récupéré contient divers types de phénols, y compris des phénols simples (par exemple phénol, crésol, xylénol, et alkylphénols supérieurs) ainsi que des dérivés phénoliques ayant différentes fonctionnalités telles qu'hydroxyle (par exemple les catéchols), méthoxy (par exemple les guaiacols, syringols, eugénols), carbonyle (par exemple acétovanillonc, coniferylaldéhyde, guaiacylacétonc, et vanilline), carboxyle (par exemple acide homovanillique) et des anisoles. Ce résultat est particulièrement dû au fait que la plupart des intérêts commerciaux résident dans la récupération de fractions phénoliques pour des applications de résine de phénol-formaldéhyde, et en partie dû au fait que la séparation de classes individuelles de phénols est difficile. Les procédés conventionnels de séparation ne sont pas très sélectifs, comme cela est mis en évidence par la composition des fractions phénoliques, et par le fait que plusieurs composés sont distribués dans différentes fractions. [0006] En outre, en fonction du procédé de séparation, des pertes significatives de matériau et un faible rendement de récupération sont obtenues durant la séparation. Par exemple, une extraction alcaline de bio-huile/biobrut a pour résultat la formation de précipités de soude caustique goudronneux ou de résidu amorphe. De plus, certains composants dans le raffinat de phase aqueuse final sont difficiles à récupérer. D'autres inconvénients avec une extraction au solvant comprennent un faible rendement et l'utilisation de gros volumes de solvant et de produits chimiques qui requièrent une récupération en aval poussée. En ce qui concerne la distillation en tant que technique de séparation, la distillation du biobrut est aussi associée à une formation excessive de résidu solide (plus de 50 % en poids) même à des températures plus basses ( dihydroeugénol > méthylguaiacol > eugénol > guaiacol > isoeugénol. En théorie, les dérivés phénoliques ayant des valeurs de pKa plus élevées sont des acides plus faibles, et vice versa. Etant donné les différences de pKa entre les composés méthoxyphénoliques et d'autres composés phénoliques, une extraction alcaline peut être utilisée pour une isolation sélective des MP vis-à-vis d'autres classes de dérivés phénoliques. Divers acides ou bases peuvent être ajoutés au distillat issu de l'étape de l'isolation pour un ajustement du pH, ce qui permet ainsi une concentration sélective en les composés méthoxyphénoliques souhaités. Comme le comprend l'homme du métier, le pH est lié à la pKa et peut être ajusté selon les besoins. [0053] La plupart des méthoxyphénols présents dans les biobruts peuvent être récupérés à un pH compris entre 12,5 et 10. Dans cette plage de pH, la plupart des MP visés peuvent être sélectivement séparés d'autres dérivés phénoliques ayant des valeurs de pKa plus faibles, tels que les benzènediols, la guaiacylacétone, le pyrocatéchol, le coniférylaldéhyde, la vanilline, l'acétovanilline, et l'acide homovanillique. Dans un mode de réalisation préféré, la concentration des MP est effectuée à un pH compris entre 10,5 et 11,5 pour qu'ils soient séparés d'autres dérivés phénoliques multifonctionnels. [0054] Le rendement de récupération et la concentration des MP sont aussi influencés par le type des solvants utilisés. A un pH de 10 et plus, il est prévu que la plupart des dérivés phénoliques soient sous leur forme déprotonée, ce qui limite ainsi leur extraction par des solvants organiques. Sans vouloir être lié par la théorie, on suppose qu'une protonation complète des phénolates n'est pas obtenue dans les conditions d'extraction décrites ici. On pense plutôt que l'addition du solvant à la phase aqueuse établit un équilibre entre les phénolates et les dérivés phénoliques libres et, en résultat, les phénolates peuvent être extraits. En conséquence, les solvants organiques sont utiles pour l'extraction efficace tant de dérivés phénoliques libres que de phénolates. Des solvants illustratifs comprennent le dichlorométhane, la méthylisobutylcétone (MIBK), l'hexane et le méthyl-tert-butyléther (MTBE). [0055] Purification [0056] L'étape de purification peut. comprendre une adsorption. Dans des modes de réa- lisation, une adsorption sur gel de silice, plus particulièrement une adsorption sur gel de silice dans une colonne chromatographique, peut être utilisée. L'utilisation d'une adsorption en tant que dernière étape pour la purification réduit les besoins en solvant, le 14 nombre d'étapes nécessaires à la purification, et le taux d'épuisement des milieux. [0057] Le procédé de récupération intégré comprend des techniques de traitement pour réaliser une isolation, une concentration et une purification. Les techniques individuelles qui sont utilisées pour l'isolation, la concentration et la purification peuvent être choisies en fonction des nécessités de l'utilisation finale du bioproduit récupéré. Par exemple, différentes industries requièrent des normes de pureté différentes. Ainsi, les normes de pureté peuvent être plus strictes ou plus souples en fonction de l'utilisation finale du bioproduit récupéré. [0058] Trois procédés de récupération intégrés illustratifs, utilisant chacun des techniques de traitement différentes pour récupérer des composés phénoliques sélectionnés, sont décrits ci-dessous. [0059] La Figure 2 présente un organigramme schématique de la première stratégie illustrative (stratégie 1), qui comprend l'isolation d'un mélange brut de MP par distillation et la concentration des MP par extraction alcaline avec extraction subséquente à l'hexane. La Figure 3 présente un organigramme schématique de la deuxième stratégie illustrative (stratégie 2), qui intègre un fractionnement et une distillation pour l'isolation et la concentration d'un mélange de MP et une adsorption pour la purification du mélange de MP enrichi. La Figure 4 présente un organigramme schématique de la troisième stratégie illustrative (stratégie 3), qui comprend un fractionnement, une distillation, une extraction au solvant, et une adsorption pour l'isolation d'un mélange brut de MP ; la concentration des MP ; et la purification du mélange de MP concentré respectivement. [0060] Toutes les trois stratégies comprennent une isolation, une concentration et une puri- fication. Les stratégies 1, 2 et 3 comprennent un fractionnement et une distillation dans l'étape d'isolation. [0061] Les stratégies 1 et 3 comprennent une extraction dans l'étape de concentration. En premier lieu, une extraction alcaline sélective est utilisée pour concentrer sélectivement les MP sur la base de leur acidité et de l'acidité d'autres composants présents dans le distillat de MP brut. Pour l'extraction alcaline, une solution aqueuse alcaline forte peut être ajoutée à la fraction de distillat de MP pour augmenter son pH à un niveau auquel les composés neutres tels que les cétones, les dérivés aromatiques, et éventuellement certains phénols simples ayant une valeur de pKa plus élevée (> 10,35) peuvent être extraits avec un solvant polaire hydrophobe tel que le méthyl-tert-butyléther (MTBE). Le pH du raffinat peut ensuite être réduit avec un acide minéral à un niveau auquel les méthoxyphénols visés (9,8