FR 3083011 A1 20191227 FR 1855690 A 20180626 MATIERE ACTIVE SACRIFICIELLE D'ELECTRODE POSITIVE POUR ELEMENT ELECTROCETIMIQUE SODIUM-ION DOMAINE DE L'INVENTION Le domaine technique de l'invention est celui des matières électrochimiquement actives destinées à être utilisées dans l'électrode positive (ou cathode) d'un élément électrochimique rechargeable (ou accumulateur) de type sodium-ion ART ANTERIEUR Le terme « élément » utilisé dans ce qui suit désigne un élément électrochimique. Les termes « élément » et « élément électrochimique » sont utilisés de manière interchangeable dans la présente description. Un élément électrochimique sodium-ion est connu de l'état de la technique. Son fonctionnement est fondé sur le principe de l'insertion réversible de sodium dans une structure hôte d'une matière électrochimiquement active. Lors de la charge de l'élément, la matière électrochimiquement active de l'électrode positive s'oxyde et désinsère de sa structure du sodium tandis que la matière électrochimiquement active de l'électrode négative se réduit et du sodium vient s'insérer dans sa structure. A l'inverse, lors de la décharge de l'élément, la matière électrochimiquement active de l'électrode positive se réduit et insère dans sa structure du sodium tandis que la matière électrochimiquement active de l'électrode négative s'oxyde et du sodium se désinsère de sa structure. Un élément sodium-ion constitue une alternative intéressante à un élément lithium-ion en raison d'une plus grande abondance du sodium par rapport au lithium et en raison du coût plus faible du sodium. Le carbone, en particulier le carbone dit « dur », c'est-à-dire à l'état d'hybridation sp2, est couramment utilisé comme matière électrochimiquement active de l'électrode négative d'un élément sodium-ion. Lors de la première charge de l'élément, il se forme par décomposition de l'électrolyte contenu dans l'élément une couche de passivation à la surface de l'électrode négative. La formation de celle-ci est nécessaire pour éviter une réduction continue de l'électrolyte sur l'électrode négative. Cette couche de passivation consomme du sodium qui ne sera plus utilisé pour s'insérer et se désinsérer et qui ne participera donc pas aux décharges ultérieures. Elle est à l'origine d'une capacité irréversible de l'électrode négative. 2 A l'électrode positive, au cours de la décharge de l'élément électrochimique, une fraction du sodium ne se réinsère pas dans la structure de la matière électrochimiquement active positive. Cette fraction non utilisée constitue la capacité irréversible de l'électrode positive. Certains éléments électrochimiques sodium-ion sont caractérisés par une capacité 5 irréversible de l'électrode négative supérieure à celle de l'électrode positive. On peut citer les éléments électrochimiques comprenant une électrode négative à base de carbone dur et une électrode positive dont la matière active est à base de phosphate, par exemple de formule Na3V2(PO4)2F3. Une des conséquences de l'existence de cette différence entre les capacités irréversibles 10 est la non utilisation d'une partie de la capacité de l'électrode ayant la capacité irréversible la plus faible. La densité d'énergie de l'élément électrochimique est alors inférieure à celle d'un élément dont les capacités irréversibles seraient identiques pour les deux électrodes. Ce problème est illustré à la figure 1 a. Le rectangle gauche représente la capacité de l'électrode positive. Le rectangle droit représente celle de l'électrode négative. La partie non hachurée de 15 chaque rectangle représente la capacité réversible tandis que la partie hachurée représente la capacité irréversible. On constate que l'électrode positive et l'électrode négative possèdent la même capacité totale mais présentent des capacités irréversibles différentes. L'électrode positive présente une capacité irréversible inférieure à celle de l'électrode négative. Comme la décharge de l'élément électrochimique est limitée par l'électrode présentant la plus faible 20 capacité réversible, la décharge de l'élément s'arrêtera lorsque la capacité réversible de l'électrode négative aura été complètement utilisée. Par conséquent, il existe dans l'électrode positive une fraction de matière électrochimiquement active qui ne sera pas utilisée au cours de la décharge de l'élément électrochimique. Cette fraction non utilisée correspond à la différence de superficie des deux surfaces hachurées. Cette fraction de matière active positive non 25 exploitée représente une certaine masse et un certain volume de l'électrode positive. Elle pénalise donc la capacité massique et la capacité volumique de l'élément électrochimique. Différents moyens ont été recherchés pour réduire la différence entre la capacité irréversible de l'électrode positive et la capacité irréversible de l'électrode négative. Il est possible d'égaliser artificiellement les capacités irréversibles soit en préchargeant l'électrode 30 négative, par exemple en y ajoutant du sodium métal, soit en ajoutant dans l'électrode positive une matière active de forte capacité irréversible, encore appelée matière positive sacrificielle. Dans ce dernier cas, l'utilisation d'une matière active présentant une forte capacité irréversible permet d'alléger l'électrode positive puisqu'en comparaison avec une matière active présentant 3 une faible capacité irréversible, il suffit d'utiliser une masse moindre de matière active pour une capacité irréversible donnée. On connait différentes matières actives positives sacrificielles pour élément électrochimique sodium-ion. On peut citer NaNO3 qui possède une capacité théorique de 315 5 mAh/g. Le document FR-A-2 961 634 décrit une matière active sacrificielle d'électrode positive pour élément sodium-ion ou lithium-ion, qui est un sel dont le cation est choisi parmi Li+, Na, K- et les cations onium et dont l'anion est un anion rédox choisi parmi les anions azotures, les anions cétocarboxylates et les anions hydrazides. 10 Le document KR 2017-0058673 décrit une matière active sacrificielle d'électrode positive pour élément sodium-ion, de formule NATO" dans laquelle M est un métal de transition et recouverte d'un revêtement de NaNO3. On recherche de nouvelles matières actives sacrificielles d'électrode positive pour élément sodium-ion. On cherche aussi à ce que ces nouvelles matières actives sacrificielles 15 présentent une capacité massique de première charge élevée, c'est-à-dire de préférence d'au moins 285 mAh/g, de préférence encore d'au moins 400 mAh/g, de manière encore plus préférée d'au moins 450 mAh/g pour une tension de charge allant jusqu'à 4 V par rapport au potentiel du couple Na/Ne. 20 RESUME DE L'INVENTION A cet effet, l'invention propose de nouveaux composés utilisables comme matière active sacrificielle dans une électrode positive d'un élément électrochimique sodium-ion, en mélange avec d'autres matières électrochimiquement actives, pour compenser la différence des capacités irréversibles entre l'électrode positive et l'électrode négative. 25 L'invention a donc pour objet une électrode positive pour élément électrochimique sodium-ion, ladite électrode comprenant un composé de formule Na,MniiiyiMy04-iy. dans laquelle : 2,5 2 NasMn04 20 La poudre de précurseurs a ensuite été placée dans un bol de broyage en carbure de tungstène de 20 mL avec 4 billes de broyage en carbure de tungstène de 10 mm de diamètre. Le broyage a ensuite été effectué à une vitesse de 700 tours/min pendant 5 heures, avec des pauses de 5 minutes toutes les 30 minutes. Le bol a été ouvert en boite à gants pour éviter tout risque de contamination et la poudre a été décollée des parois. Trois autres étapes de broyage de 5 heures 25 ont été réalisées avec décollage de la poudre entre chaque étape, pour un total de 20 heures de temps de broyage. Na5Mn04 ainsi obtenu est une poudre de couleur verte sensible à l'air. Le diagramme de diffraction du composé Na5N1n04 est représenté figure 4. Ce composé cristallise selon le groupe d'espace Pmn21. Le diagramme de diffraction montre des pics relativement larges, ce qui indique que le composé est faiblement cristallisé. 30 10 Coefficients stoechiométriques des précurseurs N° Formule Na20 Na202 MnO Mn()) M degré exemple d'oxydation de l'élément M 1 Na3N1n04 1 0,5 - 1 - 2 NasMn04 2,5 - 0,5 0,5 - - 3 Na3Mn0.5V0.504 1 0,5 0,5 V 5 Tableau 1 Coefficients stoechiométriques des précurseurs N° Formule Na20 Na202 MnO Mn02 Mnm contre exemple 1 Na2Mn04 - 1 1 - 2 Na7NIn04 3,5 - 0,5 - 0,5 3 Na3Mn01 1 0,5 1 - - 4 Na5N1n01 2,5 - 0,5 - 0,5 Tableau 2 5 Caractérisation électrochimique en demi-élément . La caractérisation électrochimique des composés Na3Mn04 et Na5Mn04 des exemples 1 et 2 a été réalisée dans des éléments électrochimiques de laboratoire de type Swagelor Ces éléments comprennent un électrolyte comprenant un sel de NaPF6 (Alfa Aesar, 98 %) dissous à une concentration de 1 mol.L-1 dans du carbonate de propylène (Sigma-Aldrich, 99,7 %). 10 L'électrode de travail a été préparée à partir d'un mélange de NaxIVIn04 (x=3 ou 5)! carbone noir d'acétylène (Alfa Aesar, 99,9 %) dans un rapport massique de 50/50. La contre-électrode 11 est du sodium métallique (Sigma-Aldrich, 99,9 %). Les éléments électrochimiques ont été cyclées à courant constant à un potentiel compris entre 1,5 et 4,0 V par rapport au potentiel du couple Ne/Na, le courant correspondant à l'extraction d'un atome de sodium en 20 heures par formule de composé NaxMin04 (soit au régime de C/60 pour Na3Mn04 et C/100 pour Na5Mn04) 5 sur un potentiostat BCS-805 (Biologic SA', Claix, France) à température ambiante. Les capacités chargées ont été mesurées pour chacun des composés des exemples 1 à 3 selon l'invention et chacun des exemples 1 à 4 hors invention. Les résultats des mesures de capacité chargée sont indiqués respectivement aux Tableaux 3 et 4 N° exemple Formule Capacité massique chargée mesurée (mAh/g) 1 Na1Mn04 285 2 Na5Mn04 460 3 Na3Mn0.5V0.504 288 10 Tableau 3 N° contre-exemple Formule Capacité massique chargée mesurée (mAh/g) 1 Na2Mna4 200 2 NaTI\Inai 130 3 Na31\4n03 150 4 NasMnai 170 Tableau 4 Les résultats du Tableau 3 montrent que les composés des exemples 1 à 3 selon 15 l'invention présentent une capacité massique en charge élevée, d'au moins 285 mAh/g, qui est supérieure à celle des composés des exemples 1 à 4 hors invention. 12 La mesure de la capacité massique chargée permet de déterminer le nombre réel d'atomes de sodium x désinsérés de la structure du composé lors de la charge de l'électrode, sachant que lors de la désinsertion d'un atome de sodium, les atomes de manganèse et/ou d'oxygène s'oxydent en libérant un électron qui migre vers la contre-électrode à travers le 5 circuit de charge. Pour le composé Na3Mn04. x = 285 x 188 / 26800 - 2 où : 285 est la capacité massique chargée mesurée (mAh/g) 188 est la masse molaire du composé Na3Mn04 (g) 10 26800 est la quantité d'électricité correspondant au passage d'une mole d'électrons (mAh) La charge du composé Na3Mn04 entre 1,5 et 4 V par rapport au potentiel du couple Nal/Na s'accompagne de la désinsertion de 2 atomes de sodium au lieu des 3 atomes de sodium théoriquement attendus. La désinsertion de deux atomes de sodium du composé Na3Mn04 conduit donc au composé NaMn04. 15 Un calcul similaire montre que la charge du composé Na5A4n04 entre 1,5 et 4 V par rapport au potentiel du couple NC/Na s'accompagne de la désinsertion de 4 atomes de sodium au lieu des 5 atomes théoriques. La désinsertion de quatre atomes de sodium du composé Na5N1n04 conduit donc au composé NaNIn04. La figure 5a représente les courbes de cyclage galvanostatique du composé NaiiAilnai 20 entre 1,5 et 4 V par rapport au potentiel du couple Ne/Na au cours du premier et du second cycle. Les courbes A et B sont respectivement les courbes de charge et de décharge au premier cycle. La courbe B montre que seulement 0,3 atome de sodium se réinsère dans la structure du composé Na3Mn04 lors de la décharge alors que 2 atomes de sodium s'étaient désinsérés lors de la charge. L'écart élevé entre le nombre d'atomes de sodium désinséré et le nombre d'atomes 25 de sodium réinsérés indique que le composé Na3Mn04 présente une forte capacité irréversible. La courbe C est la courbe de charge au second cycle. Elle montre qu'environ 0,5 atomes de sodium se désinsèrent au cours de cette charge. La courbe D est la courbe de décharge au second cycle. Le nombre d'atomes de sodium qui se réinsèrent dans la structure du composé NaiiAilnai lors de la décharge au second cycle est sensiblement égal au nombre d'atomes de sodium qui 30 se sont réinsérés dans la structure du composé au premier cycle soit environ 0,3. La figure 5b représente les courbes dérivées A' et C' des courbes A et C de charge du composé Na3N/In04 de la figure Sa. La courbe dérivée A' comprend deux pics, le premier situé au potentiel de 3,15 V et le second situé au potentiel de 3,59 V. Le pic situé au potentiel de 3,15 V correspond à l'oxydation de Na3Mn04 en Na2Mn04 au cours de laquelle le manganèse passe 13 du degré d'oxydation +5 au degré d'oxydation +6. Le pic situé au potentiel de 3,59 V correspond à l'oxydation de Na2Mn04 en NaMn04 au cours de laquelle le manganèse passe du degré d'oxydation +6 au degré d'oxydation +7. La figure 6a représente les courbes de cyclage galvanostatique du composé Na5IVIn04 5 entre 1,5 et 4 V par rapport au potentiel du couple Ne/Na au cours du premier et du second cycle. La courbe A est la courbe de charge au premier cycle. Au cours de la première charge à un régime équivalent à la désinsertion d'un atome de sodium en 20 heures, entre 4 et 5 ions sodium peuvent être extraits du matériau, résultant en une capacité massique de 460-570 mAh/g. La courbe B est la courbe de décharge au premier cycle. Celle-ci montre que seulement 10 0,8 atome de sodium se réinsère dans la structure du composé Na5Mna4 lors de la décharge alors qu'entre 4 et 5 atomes de sodium s'étaient désinsérés lors de la charge. Cet écart indique que le composé Na5N/In04 présente une forte capacité irréversible. La courbe C est la courbe de charge au second cycle. Elle montre qu'environ 1 atome de sodium se désinsère au cours de cette charge. La courbe D est la courbe de décharge au second cycle. Le nombre d'atomes de 15 sodium qui se réinsèrent dans la structure du composé Na5MnO4 lors de la décharge au second cycle est sensiblement égal au nombre d'atomes de sodium qui se sont réinsérés dans la structure du composé au premier cycle soit environ 0,8. La figure 6b représente les courbes dérivées des courbes A et C de charge du composé NasNInat de la figure 6a. La courbe A' dérivée de la courbe A comprend de nombreux pics, ce 20 qui indique un mécanisme d'oxydation complexe correspondant au comportement d'une solution solide. Tests électriques en élément complet : Afin de créer une capacité irréversible de l'électrode positive comparable à celle d'une 25 électrode négative à base de carbone dur, 5,5% en masse du composé Na3Mn04 et 3,6% en masse du composé NasIVInat ont été ajoutés à une électrode positive à base de Na3V2(PO4)2F3. Trois éléments sodium-ion I, II et III au format bouton CR 2540 ont été fabriqués. La nature de leurs constituants est indiquée au Tableau 5 30 14 N° élément Composition de la matière Composition Composition de active de l'électrode de l'électrolyte positive (**) l'électrode négative I* 100 % Na3V2(PO4)2F3 carbone mélange "dur" 50 vol.% / 50 vol.% carbonate d'éthylène (EC)/ carbonate de diméthyle (DMC) Il 94,5 % Na3V2(PO4)2F3+ 5,5% Na3Mn04 III 96,4 % Na3V2(PO4)2F3+ 3,6 % Na5Mn04 Tableau 5 * Elément de référence ** Les pourcentages sont exprimés en masse par rapport à la masse totale de matière active positive 5 Validation du gain de capacité réversible massique par simulation : L'utilisation du composé comme matière active sacrificielle d'une électrode positive d'un élément sodium-ion permet d'augmenter la capacité massique réversible de l'élément 10 sodium-ion. Cet avantage est mis en évidence par simulation. La capacité massique réversible obtenue en utilisant l'élément II selon l'invention a été comparée avec celle obtenue en utilisant l'élément I de référence. On suppose que : - Na3V2(PO4)2F3 utilisé dans les éléments 1 et H présente une capacité massique totale 15 de 125 mAh/g, dont 12 `Vo sont constitués par la capacité massique irréversible, soit 15 mAh de capacité irréversible. - le carbone « dur » utilisé dans les deux éléments I et II décrits ci-dessus présente une capacité massique totale de 312 mAh/g, dont 19 % sont constitués par la capacité massique irréversible, soit 60 mAh/g de capacité irréversible. 20 Le composé Na3NIn04 présente une capacité massique totale de 285 mAh/g et une capacité massique irréversible de 242 mAh/g déduite de la figure Sa. Partant des valeurs numériques de capacités décrites ci-dessus et de la condition que la capacité totale de l'électrode négative est égale à la capacité totale de l'électrode positive, on peut calculer la capacité massique réversible des éléments I et II exprimée pas gramme de 25 matériau positif et négatif Les résultats de ce calcul sont indiqués aux tableaux 6a et 6b. 15 Matière active /+/ Matière active /-/ description capacité capacité description Capacité Capacité massique massique massique totale massique totale irréversible (mAh/g) irréversible (mAh/g) (mAh/g) (mAh/g) Elément 1 100% Na3V2(PO4)2F3 15 125 carbone 60 312 Elément 11 94,5 % Na3V2(PO4)2F3+ 27 134 carbone 60 312 5,5% Na3Mn04 Tableau 6a Elément contenant 1 gramme de matiere active pos tive et égalite des capacités de l'électrode positive et de 'électrode négative description masse masse masse totale matières actives 1+/ et /4 capacité capacité capacité totale capacité capacité capacité gain élément R de l'électrode matière matière (g) irréversible irréversible de l'élément irréversible réversible massique de vs. élément I positive /+/ (g) /-/ (g) de de (mAh) de de l'élément CM l'électrode l'électrode (=capacité l'élément l'élément (mAh par g de /-/ On Ah) /+/ (mAh) totale de (=rnax On Ah) matière active l'électrode /-/) (incv/4 ; 1+/ ct /-/ ) irrev/+/)) Element 1 100% 1 0,40 1,40 24 15 125 24 101 72 Na3V2(PO4)2F3 Elément 11 94,5% 1 0,43 1,43 26 27 134 27 117 75 4% Na3V2(PO4)7F, + 5,5% Na3MnOi Tableau 6b 16 Le Tableau 6b indique que la capacité de l'élément II est de 75 mAh par gramme de matières actives positive et négative alors que celle de l'élément I est de seulement 72 mAhig, soit un gain de capacité massique de 4 %. Les capacités des électrodes positive et négative de l'élément T de référence sont 5 représentées schématiquement à la figure la. L'électrode positive contenant 1 gramme de matériau positif présente une capacité totale de 125 mAh et une capacité irréversible de 15 mAh (rectangle gauche). L'électrode négative présente une capacité totale identique de 125 mAh et une capacité irréversible de 24 mAh (rectangle droit). Les capacités des électrodes positive et négative de l'élément II selon l'invention sont 10 représentées schématiquement à la figure lb. On a substitué dans l'électrode positive de l'élément I, 5,5 % de Na3V2(PO4)2F3 par Na3Mn04. La capacité irréversible apportée par Na3V2(PO4)2F3 est de 14 mAh, celle apportée par NaiMnOr est de 13 mAh, soit une capacité irréversible totale de 27 mAh. La capacité totale de l'électrode positive est portée à 134 mAh en raison de l'augmentation de la capacité apportée par NaiMnOr (rectangle gauche). La 15 capacité irréversible de l'électrode négative s'est accrue et est passée de 24 mAh à 27 mAh, en raison de l'augmentation de la capacité totale de l'électrode positive et de la condition imposée selon laquelle la capacité totale de l'électrode négative est maintenue à la même valeur que celle de l'électrode positive. La capacité de l'électrode négative est représentée sur le rectangle droit de la figure lb. 20 La comparaison de la figure lb avec la figure la montre que l'ajout de seulement 5,5 ?ib de composé NaiMnOr permet de réduire significativement la différence entre la capacité irréversible de l'électrode positive et la capacité irréversible de l'électrode négative. Le Tableau 6b montre que cette réduction de différence s'accompagne d'une augmentation de la capacité réversible massique de l'élément (exprimée par gramme de matières actives positive et 25 négative) puisque la capacité réversible massique de l'élément II s'est accrue de 4% par rapport à celle de l'élément I. Par conséquent, le principe de l'invention est bien vérifié. Validation expérimentale du gain de capacité réversible massique : L'augmentation de la capacité massique réversible de l'élément sodium-ion a également 30 été mise en évidence expérimentalement par les tests électriques qui suivent. Les tests électriques sur les éléments I, II et III ont été menés selon le protocole suivant : le' cycle : 1. Une charge à un régime correspondant à la désinsertion d'un ion Na par composé Nax1\11104 en 20 heures jusqu'à une tension de 4 V; 17 2. Puis un complément de charge à une tension constante de 4 V avec un courant de fin de charge correspondant à C/1300; 3. Finalement une charge à un régime de C/10 jusqu'à 4,3 V pour compléter la charge du matériau Na3V2(PO4)2F3 ; 5 4. Puis une décharge jusqu'à 2V à un régime à C/10. 21'd cycle : 1. Une charge jusqu'à 4,3 V à un régime de C/5 ; 2. Une décharge jusqu'à 2 V à un régime de C/5. 10 Les courbes de charge et de décharge des éléments I, II et III à un régime de C/5 ont été tracées. Elles sont représentées aux figures 7 et 8. Les capacités de première charge et de première décharge ont été mesurées et comparées. Les résultats sont rassemblés au Tableau 7. N° capacité massique chargée au cours de la lé" charge (mAh/g) capacité massique déchargée au cours de la lé' décharge (mAh/g) capacité capacité massique chargée au cours de la 2"de capacité massique chargée au cours de la 2nde capacité massique irréversible au 2' cycle (mAh/g) gain en élément massique charge décharge capacité massique (%) irréversible è è au ter (mAh/g) (mAh/g) cycle (mAh/g) I 117 87 30 87 81 6 II 116 92 24 92 89 3 10 III 121 96 25 96 90 6 11 15 Tableau 7 L'addition du composé Na3Mn04 ou Na5Mn04 permet un gain d'environ 10% en capacité réversible à un régime de C/5. A partir des capacités irréversibles des matériaux positifs et négatifs, un gain de l'ordre 20 de 16% pourrait être attendu avec l'addition du matériau sacrificiel dans l'hypothèse d'un ratio entre la capacité totale de l'électrode négative et la capacité totale de l'électrode positive de 1,2 au lieu d'un ratio de 1, REVENDICATIONS1. Electrode positive pour élément électrochimique sodium-ion, ladite électrode comprenant un composé de formule NaxIVIno -y)My 04-y (n-R-Fx)/2-F, dans laquelle : 2,5