FR 3080952 A1 20191108 FR 1853923 A 20180507 ELECTROLYTE SOLIDE POUR DISPOSITIFS ELECTROCHIMIQUES Domaine technique de l'invention L'invention concerne le domaine de l'électrochimie, et plus particulièrement les batteries aux ions de lithium entièrement solides. Elle concerne plus précisément les électrolytes solides et plus particulièrement les électrolytes en couches minces utilisables dans ces systèmes électrochimiques. L'invention concerne également un procédé de préparation d'un tel électrolyte, de préférence en couche mince, qui met en oeuvre des nanoparticules de matériaux d'électrolyte solide, de préférence de phosphate lithié sur lesquelles des molécules de PEO ont été greffées, et les électrolytes ainsi obtenus. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un dispositif électrochimique comprenant au moins un de ces électrolytes, et les dispositifs ainsi obtenus. État de la technique Une batterie à ions de lithium est un composant électrochimique qui permet de stocker de l'énergie électrique. De manière générale, elle est composée d'une ou plusieurs cellules élémentaires, et chaque cellule comprend deux électrodes à polarité opposée et un électrolyte. Divers types d'électrolytes peuvent être employés dans des batteries secondaires à ions de lithium. Une cellule peut comprendre deux électrodes séparées par une membrane poreuse polymérique (appelés aussi « séparateur ») imprégnée d'un électrolyte liquide contenant un sel de lithium. A titre d'exemple, la demande de brevet JP 2002-042792 décrit un procédé de dépôt par électrophorèse d'un électrolyte solide sur une électrode d'une batterie. Les électrolytes décrits sont essentiellement des membranes polymériques tels que l'oxyde de polyéthylène, le polyacrylonitrile, le poly(fluorure de vinylidène) dont les pores sont imprégnés par un sel de lithium tel que le LiPF6. Selon l'enseignement de ce document la taille des particules déposées par électrophorèse doit être inférieure de préférence à 1 pm, et la couche formée a de préférence une épaisseur inférieure à 10 pm. Dans un tel système, l'électrolyte liquide migre à la fois dans les porosités contenues dans la membrane et vers les électrodes, et assure ainsi la conduction ionique entre les électrodes. Dans le but de réaliser des batteries de forte puissance et de réduire la résistance au transport des ions lithium entre les deux électrodes, on a cherché à augmenter la porosité de la membrane polymérique. Cependant l'accroissement de la porosité des matrices polymériques facilite la précipitation de dendrites de lithium métallique dans les pores de la membrane polymérique pendant les cycles de charge et de décharge de la batterie. 2 Ces dendrites sont à l'origine de courts-circuits internes au sein de la cellule pouvant induire un risque d'emballement thermique de la batterie. On sait que ces membranes polymériques imprégnées d'un électrolyte liquide présentent une plus faible conductivité ionique que l'électrolyte liquide utilisé. On peut chercher à 5 compenser cet effet en diminuant l'épaisseur des membranes. Cependant, ces membranes polymériques sont mécaniquement fragiles et peuvent voir leurs propriétés d'isolation électrique altérées sous l'effet de forts champs électriques comme c'est le cas dans les batteries chargées avec des films d'électrolytes de très fine épaisseur, ou sous l'effet de sollicitations mécaniques et surtout vibratoires. Ces membranes polymériques 10 ont tendance à se briser lors des cycles de charge et de décharge, provoquant le détachement de particules d'anode et de cathode ; cela peut provoquer un court-circuit entre les deux électrodes positive et négative, pouvant conduire au claquage diélectrique. Ce risque est d'ailleurs accentué dans des batteries utilisant des électrodes poreuses. Pour améliorer la résistance mécanique, Ohara a proposé, notamment dans les 15 documents EP 1 049 188 Al et EP 1 424 743 B1, d'utiliser des électrolytes composés d'une membrane polymérique contenant des particules vitrocéramiques conductrices des ions lithium. Par ailleurs, il est connu de Maunel et al. (Polymer 47 (2006) p.5952-5964) que l'ajout de charges céramiques dans la matrice polymère permet d'améliorer les propriétés 20 morphologiques et électrochimiques des électrolytes polymériques ; ces charges céramiques peuvent être actives (tels que Li2N, LiA1203), dans quel cas elles participent au processus de transport des ions de lithium, ou être passives (tels que A1203, Si02, MgO), dans quel cas elles ne participent pas au processus de transport des ions de lithium. La taille des particules et les caractéristiques des charges céramiques influent sur 25 les propriétés électrochimiques des électrolytes, voir Zhang et al., « Flexible and ion- conducting membrane electrolytes for solid-state lithium batteries : Dispersions of gamet nanoparticles in insulating POE » , NanoEnergy, 28 (2016) p.447-454. Toutefois, ces membranes sont relativement fragiles et se brisent facilement sous l'effet de contraintes mécaniques induites lors de l'assemblage des batteries. 30 L'un des systèmes électrolytiques les plus étudiés est celui constitué par du poly(oxyde d'éthylène) (, « poly(ethylene oxide » en anglais, abrégé ci-après PEO) dans lequel est dissout un sel de lithium. Le PEO seul n'est pas un très bon conducteur des ions de lithium, mais l'intégration d'électrolytes liquides dans la matrice polymérique favorise la 35 formation d'une phase de PEO amorphe, qui conduit mieux les ions de lithium. On sait que l'ajout de liquides ioniques dans une matrice PEO imprégnée de sels de lithium présente des inconvénients. Le premier inconvénient est qu'il dégrade le nombre de transport de l'électrolyte : seuls les électrolytes solides sans sels de lithium ni liquides 3 ioniques (tels que des phosphates lithiés) présentent un nombre de transport égal à 1. Le deuxième inconvénient est que la stabilité chimique du PEO à haut potentiel est moins bonne quand la matrice PEO est imprégnée de sels de lithium et/ou de liquides ioniques que quand elle contient des nanoparticules d'électrolyte solide (voir la publication de 5 Zhang citée ci-dessus). Dans ces électrolytes, la conduction est essentiellement assurée par les nanoparticules ; les phases amorphes du PEO favorisent le transfert des ions lithium aux interfaces, d'une part entre les particules et d'autre part entre les particules et les électrodes. 10 Le dépôt de PEO chargé de nanoparticules d'électrolyte solide, que ce dernier soit imprégné d'un électrolyte liquide ou non, se fait typiquement par enduction. L'ajout de nanoparticules d'électrolyte solide augmente cependant la viscosité de la suspension de l'électrolyte employée pour l'enduction. Une trop forte viscosité ne permet plus de réaliser une couche mince par les techniques conventionnelles d'enduction. Par ailleurs, ces 15 électrolytes restent généralement épais, ce qui contribue à augmenter leur résistance électrique. Et finalement, les nanoparticules dans ces électrolytes risquent de se trouver sous forme d'agglomérats, ce qui limite leurs surfaces de contact avec le PEO et nuit donc à leur efficacité et empêche d'obtenir des films minces de bonne qualité. On constate en effet que tous les électrolytes décrits dans la littérature présentent une teneur 20 en particules inférieure à 30% en volume. La présente invention vise à remédier au moins en partie à ces inconvénients de l'art antérieur. 25 Le problème que la présente invention cherche à résoudre est de proposer des électrolytes qui soient sûrs, utilisables en couche mince, qui présentent une conductivité ionique élevée et un nombre de transport proche de 1, une structure mécanique stable et une durée de vie importante. Un autre problème que la présente invention cherche à résoudre est de fournir un 30 procédé de fabrication d'un tel électrolyte qui soit simple, sûr, rapide, facile à mettre en oeuvre, facile à industrialiser et peu coûteux. Un autre objectif de l'invention est de proposer des électrolytes pour des batteries capables de fonctionner de manière fiable et sans risque d'incendie. Un autre objectif de l'invention est de fournir une batterie de structure rigide ayant une 35 forte densité de puissance capable de résister mécaniquement aux chocs et aux vibrations. 4 Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé de fabrication d'un dispositif électronique, électrique ou électrotechnique tel qu'une batterie, un condensateur, un supercondensateur, une cellule photovoltaïque comprenant un électrolyte selon l'invention. 5 Un autre objectif de l'invention est de proposer des dispositifs tels que des batteries, des cellules de batteries à ions de lithium, des condensateurs, des supercondensateurs, des cellules photovoltaïques présentant une fiabilité accrue, possédant une durée de vie élevée et pouvant être encapsulés par des revêtements déposés par la technique du dépôt de couches atomiques (ALD, Atomic Layer Deposition), à température élevée et 10 sous pression réduite. Objets de l'invention Selon l'invention le problème est résolu par l'utilisation d'au moins un électrolyte qui présente une structure composite homogène comprenant un ratio volumique d'électrolyte 15 solide / PEO supérieur à 35%, de préférence supérieur à 50%, de préférence supérieure à 60 %, et encore plus préférentiellement supérieur à 70% volumique. La forte teneur en électrolyte solide alliée à sa dispersion homogène confère à cette structure une bonne tenue mécanique. Un second objet de l'invention est un procédé de fabrication d'un électrolyte, de préférence en couche mince, pour batterie à ions de lithium ou 20 supercondensateur, déposé sur une électrode, comprenant les étapes de : a. approvisionnement d'un substrat conducteur, préalablement recouvert d'une couche d'un matériau pouvant servir comme électrode (« couche d'électrode »), b. dépôt sur ladite couche d'électrode d'une couche d'électrolyte, de préférence 25 par électrophorèse ou par dip-coating, à partir d'une suspension de particules coeur-écorce comprenant comme coeur, une particule d'un matériau pouvant servir comme électrolyte ou d'isolant électronique, sur laquelle se trouve greffée une écorce comprenant du PEO ; c. Séchage de la couche d'électrolyte ainsi obtenue, de préférence sous un flux 30 d'air d. optionnellement, densification de ladite couche d'électrolyte par compression mécanique et/ou traitement thermique. De préférence, la taille moyenne D50 des particules primaires coeur est inférieure à 100 35 nm, de préférence inférieure à 50 nm et encore plus préférentiellement inférieure ou égale 5 à 30 nm. Avantageusement, les particules primaires coeur sont obtenues par synthèse hydrothermale ou solvothermale. Avantageusement, l'épaisseur de l'écorce des particules coeur-écorce est comprise entre 1 nm et 100 nm. 5 Avantageusement, la couche d'électrolyte obtenue à l'étape c) ou d) a une épaisseur inférieure à 5 pm, de préférence d'environ 3 pm. Avantageusement, le PEO présente une masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 7000 g/mol, de préférence d'environ 5000 g/mol. Avantageusement, l'extrait sec de la suspension de particules coeur-écorce utilisée à 10 l'étape b) est inférieur à 30% massique. Le procédé selon l'invention peut être utilisé pour la fabrication d'électrolytes, de préférence en couche mince, dans des dispositifs électroniques, électriques ou électrotechniques, et de préférence dans des dispositifs sélectionnés dans le groupe formé par : les batteries, les condensateurs, les supercondensateurs, les capacités, les 15 résistances, les inductances, les transistors. Un autre objet de l'invention est un électrolyte susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention, de préférence un électrolyte en couche mince. Avantageusement, l'électrolyte selon l'invention, de préférence en couche mince, comprenant un électrolyte solide et du PEO, présente un rapport volumique électrolyte 20 solide / PEO supérieur à 35%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure à 60 %, et encore plus préférentiellement supérieur à 70%. Avantageusement, l'électrolyte selon l'invention, de préférence en couche mince, présente une porosité inférieure à 20 (:)/0, de préférence inférieure à 15 (:)/0, encore plus préférentiellement inférieure à 10 %. 25 Un autre objet de l'invention est un dispositif électrochimique comprenant au moins un électrolyte, de préférence un électrolyte en couche mince, selon l'invention, de préférence une batterie à ions de lithium ou un supercondensateur. Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une batterie à ions de lithium mettant en oeuvre le procédé selon l'invention, et comprenant les étapes de : 30 i. Approvisionnement d'au moins deux substrats conducteurs pouvant servir comme collecteurs de courant de la batterie, préalablement recouvert d'une couche d'un matériau pouvant servir comme anode et respectivement comme cathode (« couche d'anode » respectivement « couche de cathode »), et étant recouverts sur au moins une partie d'au moins une de leurs faces 35 d'une couche de cathode, respectivement d'anode, 6 ii. Approvisionnement d'une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules coeur-écorce comprenant comme coeur, une particule d'un matériau pouvant servir comme électrolyte ou d'isolant électronique, sur laquelle se trouve greffée une écorce comprenant du PEO, 5 iii. Dépôt d'une couche d'électrolyte, de préférence par électrophorèse ou par dip-coating, à partir d'une suspension de particules coeur-écorce obtenue à l'étape ii), sur la couche de cathode, et/ou d'anode obtenue à l'étape i), pour obtenir une première et/ou une deuxième structure intermédiaire, iv. Séchage de la couche ainsi obtenue à l'étape iii), de préférence sous un flux 10 d'air, v. Réalisation d'un empilement à partir de ladite première et/ou deuxième structure intermédiaire pour obtenir un empilement de type « substrat / anode / électrolyte / cathode / substrat »: - soit en déposant une couche d'anode sur ladite première structure 15 intermédiaire, - soit en déposant une couche de cathode sur ladite deuxième structure intermédiaire, - soit en superposant ladite première structure intermédiaire et ladite deuxième structure intermédiaire de manière à ce que les deux 20 couches d'électrolyte soient posées l'une sur l'autre, vi. Densification de l'empilement obtenu à l'étape précédente par compression mécanique et/ou traitement thermique de l'empilement conduisant à l'obtention d'une cellule, de préférence une batterie. Lorsque la batterie obtenue à l'étape vi) comprend au moins une couche de cathode et/ou 25 au moins une couche d'anode poreuse, de préférence mésoporeuse, le procédé de fabrication d'une batterie à ions de lithium selon l'invention, comprend une étape d'imprégnation de la batterie obtenue à l'étape vi) par une phase porteuse d'ions de lithium conduisant à l'obtention d'une batterie imprégnée. 30 Avantageusement, ledit matériau pouvant servir comme isolant électronique est de préférence choisi parmi l'A1203, 5i02, Zr02. Avantageusement, la cathode est une électrode dense ou une électrode dense revêtue par ALD d'une couche isolante électroniquement, de préférence d'une couche isolante électroniquement et conductrice ionique, ou une électrode poreuse ou une électrode 35 poreuse revêtue par ALD d'une couche isolante électroniquement, de préférence d'une couche isolante électroniquement et conductrice ionique ou, de préférence, une électrode mésoporeuse, ou une électrode mésoporeuse revêtue par ALD d'une couche isolante 7 électroniquement, de préférence d'une couche isolante électroniquement et conductrice ionique et/ou dans lequel l'anode est une électrode dense ou une électrode dense revêtue par ALD d'une couche isolante électroniquement, de préférence d'une couche isolante électroniquement et conductrice ionique, ou une électrode poreuse ou une électrode 5 poreuse revêtue par ALD d'une couche isolante électroniquement, de préférence d'une couche isolante électroniquement et conductrice ionique ou, de préférence, une électrode mésoporeuse ou une électrode mésoporeuse revêtue par ALD d'une couche isolante électroniquement, de préférence d'une couche isolante électroniquement et conductrice ionique. 10 Avantageusement, après l'étape vi) ou après l'étape d'imprégnation : - on dépose successivement, de manière alternée, sur la batterie : o au moins une première couche de parylène et/ou de polyimide sur ladite batterie, o au moins une deuxième couche composée d'une matière 15 électriquement isolante par ALD (Atomic Layer Deposition) sur ladite première couche de parylène et/ou de polyimide, o et sur la succession alternée d'au moins une première et d'au moins une deuxième couche est déposée une couche permettant de protéger la batterie contre l'endommagement mécanique de la 20 batterie, de préférence en silicone, en résine époxy ou en parylène, ou en polyimide formant ainsi, un système d'encapsulation de la batterie, - on découpe selon deux plans de coupe, la batterie ainsi encapsulée pour mettre à nue sur chacun des plans de coupes des connexions anodiques et cathodiques de 25 la batterie, de sorte que le système d'encapsulation revêt quatre des six faces de ladite batterie, de préférence de manière continue, - on dépose successivement, sur et autour, de ces connexions anodiques et cathodiques : o une première couche électroniquement conductrice, optionnelle, de 30 préférence déposée par ALD, o une seconde couche à base de résine époxy chargée à l'argent, déposée sur la première couche électroniquement conductrice, et o une troisième couche à base de nickel, déposée sur la deuxième couche, et 35 o une quatrième couche à base d'étain ou de cuivre, déposée sur la troisième couche. 8 De préférence, les connexions anodiques et cathodiques se trouvent sur les côtés opposés de l'empilement. Description de l'invention 5 Dans le cadre du présent document, la taille d'une particule est définie par sa plus grande dimension. Par « nanoparticule », on entend toute particule ou objet de taille nanométrique D50 présentant au moins une de ses dimensions inférieure ou égale à 100 nm. Dans le cadre du présent document, un matériau ou une couche isolante 10 électroniquement, de préférence une couche isolante électroniquement et conductrice ionique est un matériau ou une couche dont la résistivité électrique (résistance au passage des électrons) est supérieure à 105 Q.cm. Par matériaux « mésoporeux », on entend tout solide qui présente au sein de sa structure des pores dites « mésopores » possédant une taille intermédiaire entre celle des 15 micropores (largeur inférieure à 2 nm) et celle des macropores (largeur supérieure à 50 nm), à savoir une taille comprise entre 2 nm et 50 nm. Cette terminologie correspond à celle adoptée par IUPAC (International Union for Pure and Applied Chemistry), qui fait référence pour l'homme du métier. On n'utilise donc ici pas le terme « nanopore », même si les mésopores telles que définies ci-dessus présentent des dimensions nanométriques 20 au sens de la définition des nanoparticules, sachant les pores de taille inférieure à celle des mésopores sont appelées par l'homme du métier des « micropores ». Une présentation des concepts de porosité (et de la terminologie qui vient d'être exposée ci-dessus) est donnée dans l'article « Texture des matériaux pulvérulents ou poreux » par F. Rouquerol et al. paru dans la collection « Techniques de l'ingénieur», traité Analyse et 25 Caractérisation, fascicule P 1050; cet article décrit également les techniques de caractérisation de la porosité, notamment la méthode BET. Au sens de la présente invention, on entend par « couche mésoporeuse » une couche qui présente des mésopores. Pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention on approvisionne des nanoparticules 30 d'électrolyte ou d'isolant électronique, de préférence sous la forme d'une suspension dans une phase liquide. Les nanoparticules d'électrolyte peuvent être élaborées par nanobroyage/dispersion d'une poudre d'électrolyte solide (ou d'isolant électronique) ou par synthèse hydrothermale ou par synthèse solvothermale ou par précipitation. De préférence, on choisira une méthode permettant d'obtenir des nanoparticules primaires de 35 taille très homogène (monodisperse). On préfère la voie solvothermale, par exemple hydrothermale, qui conduit à des nanoparticules présentant une taille très homogène, une 9 bonne cristallinité et pureté, alors que le nanobroyage tend à détériorer les nanoparticules solides. La synthèse de nanoparticules par précipitation permet aussi d'obtenir des nanoparticules primaires de taille très homogène, de bonne cristallinité et pureté. 5 1. Fonctionnalisation des nanoparticules de matériau pouvant servir d'électrolyte ou d'isolant électronique par du PEO Les nanoparticules d'électrolyte ou d'isolant électronique peuvent ensuite être fonctionnalisées avec des molécules organiques dans une phase liquide, selon des méthodes connues de l'homme du métier. La fonctionnalisation consiste à greffer à la 10 surface des nanoparticules une molécule présentant une structure du type Q- Z dans laquelle Q est une fonction assurant l'accrochage de la molécule à la surface, et Z est un groupement PEO. Comme groupe Q, une fonction complexante des cations de surface des nanoparticules peut être utilisée telle que la fonction phosphate ou phosphonate. 15 De manière préférée, les nanoparticules d'électrolyte ou d'isolant électronique sont fonctionnalisées par un dérivé de PEO de type Cr rr où X représente une chaîne alkyle ou un atome d'hydrogène, n est compris en 40 et 10 000 (de préférence entre 50 et 200), 20 m est compris entre 0 et 10, et Q' est un mode de réalisation de Q et représente un groupement sélectionné dans le groupe formé par : 0 OR o o I I P =0 OR OR-P-OR -P -OR / OR o II -S -OH o OR OH Si(OR)3 et où R représente une chaîne alkyle ou un atome d'hydrogène, R' représente un groupement méthyl ou un groupement éthyl, x est compris entre 1 et 5, et x' est 25 compris entre 1 et 5. 10 De manière plus préféré, les nanoparticules d'électrolyte ou d'isolant électronique sont fonctionnalisées par du methoxy-PEO-phosphonate ,c) 0 O 01-1 H3C HO/ où n est compris entre 40 et 10 000 et de préférence entre 50 et 200. 5 Selon un mode de réalisation avantageux, on ajoute une solution de Q-Z (ou Q'-Z, le cas échéant) à une suspension colloïdale de nanoparticules d'électrolyte ou d'isolant électronique de manière à obtenir un rapport molaire entre Q (qui comprend ici Q') et l'ensemble des cations présent dans les nanoparticules d'électrolyte ou d'isolant 10 électronique (abrégé ici « NP-E ») compris entre 1 et 0,01, de préférence entre 0,1 et 0,02. Au-delà d'un rapport molaire A/NP-E de 1, la fonctionnalisation des nanoparticules d'électrolyte ou d'isolant électronique par la molécule Q-Z risque d'induire un encombrement stérique tel que les particules d'électrolyte ne peuvent pas être complètement fonctionnalisées ; cela dépend aussi de la taille de particules. Pour un 15 rapport molaire Q/NP-E inférieur à 0,01, la molécule Q-Z risque de ne pas être en quantité suffisante pour assurer une conductivité suffisante des ions de lithium ; cela dépend aussi de la taille de particules. L'utilisation d'une quantité de Q-Z supérieure lors de la fonctionnalisation entrainerait une consommation inutile de Q-Z. Avantageusement, le matériau pouvant servir d'isolant électronique est de préférence 20 choisi parmi l'A1203, 5i02, Zr02, et/ou un matériau sélectionné dans le groupe formé par les matériaux d'électrolyte ci-après. Avantageusement, les nanoparticules d'électrolyte sont choisis parmi : o les grenats de formule Lid Alx A2y(T04), où - A1 représente un cation de degré d'oxydation +II, de préférence Ca, Mg, Sr, Ba, 25 Fe, Mn, Zn, Y, Gd ; et où - A2 représente un cation de degré d'oxydation +III, de préférence Al, Fe, Cr, Ga, Ti, La ; et où - (T04) représente un anion dans lequel T est un atome de degré d'oxydation +IV, situé au centre d'un tétraèdre formé par les atomes d'oxygène, et dans 30 lequel T04 représente avantageusement l'anion silicate ou zirconate, sachant que tout ou partie des éléments T d'un degré d'oxydation +IV peuvent être remplacés par des atomes d'un degré d'oxydation +III ou +V, tels que Al, Fe, As, V, Nb, In, Ta; - sachant que : d est compris entre 2 et 10, préférentiellement entre 3 et 9, et 35 encore plus préférentiellement entre 4 et 8 ; x est être compris entre 2,6 et 3,4 11 (de préférence entre 2,8 et 3,2) ; y est compris entre 1,7 et 2,3 (de préférence entre 1,9 et 2,1) et z est compris entre 2,9 et 3,1; O les grenats, de préférence choisi parmi : les oxydes de type LLZO, le Li7La3Zr2012; le Li6La2BaTa2012 ; le Li5,5La3Nb1,751n0.25012 ; le Li5La3M2012 avec M = Nb ou Ta ou 5 un mélange des deux composés ; le Li7_xBaxLa3_xM2012 avec (1))(1 et M = Nb ou Ta ou un mélange des deux composés ; le Li7_xLa3Zr2_xMx012 avec (1))(2 et M = Al, Ga ou Ta ou un mélange de deux ou trois de ces composés ; O les phosphates lithiés, de préférence choisi parmi : les phosphates lithiés de type NaSICON, le Li3PO4 ; le LiP03; le Li3A10,4Sc1,6(PO4)3 appelés « LASP »; le Li3(Sc2_ 10 xMx)(PO4)3 avec M=A1 ou Y et 0 x 1 ; le Li1+xMx(Sc)2_x(PO4)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et 0 x 0,8 ; le Lii.xMx(Gai_yScy)2_x(PO4)3 avec 0 x 0,8; 0 y 1 et M= Al ou Y ou un mélange des deux composés; le Li1+xMx(Ga)2_x(PO4)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés et 0 x 0,8 ; le Li1+xAIxTi2,(PO4)3 avec 0 x 1 appelés « LATP »; ou le Li1+xAlxGe2- 15 x(PO4)3 avec 0 x 1 appelés « LAGP » ; ou le Lii.,Mx(Gei_yTiy)2_xSizP3_z012 avec 0x 0, b>0, a-FLK2, 0 0, b>0, a-FLK2, 0 =0 et 2>y>0), Li4Ti5012, SnB0,6P0,402,9 et Ti02. Sur les électrodes denses, poreuses, de préférence mésoporeuses, revêtues ou non 15 d'une couche d'un matériau isolant électroniquement, de préférence conducteur ionique par ALD, on peut réaliser un électrolyte selon l'invention. Afin d'obtenir une batterie de forte densité d'énergie et de forte densité de puissance, cette batterie contient avantageusement une couche d'anode et une couche de cathode poreuses, de préférence mésoporeuses, et un électrolyte selon l'invention. 20 Avantageusement, les couches d'anodes et de cathode, revêtues ou non d'une couche par ALD d'un matériau isolant électroniquement, de préférence conducteur ionique, puis recouvertes d'une couche d'électrolyte selon l'invention sont pressées à chaud pour favoriser l'assemblage de la cellule. Afin d'éviter l'emploi de tout liquide qui pourrait induire des dysfonctionnements, 25 notamment des risques d'incendie de la batterie, la réalisation d'une batterie comprenant des électrodes denses et un électrolyte selon l'invention sera préféré. Avantageusement, une batterie comprenant au moins une électrode poreuse, de préférence mésoporeuse et un électrolyte selon l'invention présente des performances 30 accrues, notamment une forte densité de puissance. Nous décrivons ci-dessous un exemple de fabrication d'une batterie à ions de lithium selon l'invention comprenant au moins une électrode poreuse, de préférence mésoporeuse. Ce procédé comprend les étapes de : (1) Approvisionnement d'une suspension colloïdale comportant des 35 nanoparticules d'au moins un matériau de cathode de diamètre primaire moyen D50 inférieur ou égal à 50 nm ; 23 (2) Approvisionnement d'une suspension colloïdale comportant des nanoparticules d'au moins un matériau d'anode de diamètre primaire moyen D50 inférieur ou égal à 50 nm ; (3) Approvisionnement d'au moins deux substrats conducteurs plats, de 5 préférence métalliques, lesdits substrats conducteurs pouvant servir comme collecteurs de courant de la batterie, (4) Dépôt d'au moins une couche mince de cathode, respectivement d'anode, de préférence par dip-coating ou par électrophorèse, préférentiellement par électrodéposition galvanostatique par courants pulsés, à partir de ladite 10 suspension de nanoparticules de matériau obtenu à l'étape (1), respectivement à l'étape (2), sur ledit substrat obtenu à l'étape (3), (5) Séchage de la couche ainsi obtenue à l'étape (4), (6) Optionnellement, déposition par ALD d'une couche d'un matériau isolant électroniquement sur et à l'intérieur des pores de la couche de cathode, 15 et/ou d'anode obtenue à l'étape (5), (7) Déposition par électrophorèse ou par dip-coating d'une couche d'électrolyte à partir d'une suspension de particules coeur-écorce selon l'invention, sur la couche de cathode, et/ou d'anode obtenue à l'étape 5) ou à l'étape 6), pour obtenir une première et/ou une deuxième structure intermédiaire, 20 (8) Séchage de la couche ainsi obtenue à l'étape (7), de préférence sous un flux d'air, (9) Réalisation d'un empilement à partir de ladite première et/ou deuxième structure intermédiaire pour obtenir un empilement de type « substrat / anode / électrolyte / cathode / substrat »: 25 - soit en déposant une couche d'anode sur ladite première structure intermédiaire, - soit en déposant une couche de cathode sur ladite deuxième structure intermédiaire, - soit en superposant ladite première structure intermédiaire et ladite 30 deuxième structure intermédiaire de manière à ce que les deux couches d'électrolyte soient posées l'une sur l'autre, (10) Pressage à chaud des couches d'anode et de cathode obtenues à l'étape (9) de manière à assembler les films obtenus à l'étape (8) présents sur les couches d'anode et de cathode, 35 (11) Imprégnation de la structure obtenue à l'étape (10) par une phase porteuse d'ions de lithium conduisant à l'obtention d'une structure imprégnée, de préférence une cellule. 24 Une fois l'assemblage d'un empilement constitutif d'une batterie par pressage à chaud terminé, il peut être imprégné d'une phase porteuse d'ions de lithium. Cette phase peut être une solution formée par un sel de lithium dissout dans un solvant organique ou un mélange de solvants organiques, et/ou dissout dans un polymère contenant au moins un 5 sel de lithium, et/ou dissout dans un liquide ionique (i.e. un sel de lithium fondu) contenant au moins un sel de lithium. Cette phase peut également être une solution formée à partir d'un mélange de ces composants. Les électrodes poreuses, de préférence mésoporeuses sont capables d'absorber une phase liquide par simple capillarité lorsque le diamètre moyen D50 des pores se situe entre 2 nm et 80 nm, de préférence entre 2 nm et 50 nm, 10 préférentiellement entre 6 nm et 30 nm, préférentiellement entre 8 nm et 20 nm. Cet effet tout à fait inattendu et est particulièrement favorisé avec la diminution du diamètres de pores de ces électrodes. Avantageusement, les pores de l'électrode poreuse, de préférence mésoporeuse, sont imprégnés par un électrolyte, de préférence une phase porteuse d'ions de lithium telle 15 qu'un liquide ionique contenant des sels de lithium, possiblement dilué dans un solvant organique ou un mélange de solvants organiques contenant un sel de lithium pouvant être différent de celui dissous dans le liquide ionique. On obtient ainsi une cellule batterie à ions de lithium de très forte densité de puissance. 20 4. Encapsulation La batterie doit ensuite être encapsulée par une méthode appropriée pour assurer sa protection vis-à-vis de l'atmosphère. Le système d'encapsulation comprend au moins une couche, et représente de préférence un empilement de plusieurs couches. Si le système 25 d'encapsulation est composé d'une seule couche, elle doit être déposée par ALD ou être en parylène et/ou en polyimide. Ces couches d'encapsulation doivent être stables chimiquement, résister aux fortes températures et être imperméables à l'atmosphère (couche barrières). On peut utiliser une des méthodes décrites dans les demandes de brevet VVO 2017/115 032, VVO 2016/001584, W02016/001588 ou VVO 2014/131997. 30 Avantageusement, la première couche est une couche polymérique, de préférence à base de parylène et/ou de polyimide. Elle peut être déposée sous vide, par une technique de dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Cette première couche d'encapsulation est avantageusement obtenue à partir de la condensation de monomères gazeux déposés par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) sur les surfaces, ce qui permet d'avoir un 35 recouvrement conformai et uniforme de l'ensemble des surfaces accessibles de l'objet. Elle permet de suivre les variations de volume de la batterie lors de son fonctionnement et facilite la découpe propre des batteries de par ses propriétés élastiques. L'épaisseur de 25 cette première couche d'encapsulation est comprise entre 2 pm et 10 pm, de préférence comprise entre 2 pm et 5 pm et encore plus préférentiellement d'environ 3 pm. Elle permet de recouvrir l'ensemble des surfaces accessibles de l'empilement, de fermer l'ensemble des pores de ces surfaces accessibles et d'uniformiser la nature chimique du 5 substrat. L'encapsulation peut ainsi être réalisée directement sur les empilements, le revêtement pouvant pénétrer dans l'ensemble des cavités disponibles. Dans un mode de réalisation on dépose une première couche de parylène, telle qu'une couche de parylène C, de parylène D, une couche de parylène N (n° CAS: 1633-22-3) ou une couche comprenant un mélange de parylène C, D et/ou N. Le parylène (appelé aussi 10 polyparaxylylène ou poly(p-xylylène)) est un matériau diélectrique, transparent, semi cristallin qui présente une grande stabilité thermodynamique, une excellente résistance aux solvants ainsi qu'une très faible perméabilité. Cette couche de parylène protège les éléments sensibles de la batterie de leur environnement. Cette protection est accrue lorsque cette première couche 15 d'encapsulation est réalisée à partir de parylène N. Dans un autre mode de réalisation, on dépose une première couche à base de polyimide. Cette couche de polyimide protège les éléments sensibles de la batterie de leur environnement. Dans un autre mode de réalisation avantageux, la première couche d'encapsulation est 20 constituée d'une première couche de polyimide, de préférence d'environ 1 pm d'épaisseur sur laquelle est déposée une seconde couche de parylène, de préférence d'environ 2 pm d'épaisseur. Cette protection est accrue lorsque cette seconde couche de parylène, de préférence d'environ 2 pm d'épaisseur est réalisée à partir de parylène N. La couche de polyimide associée à la couche de parylène améliore la protection des éléments sensibles 25 de la batterie de leur environnement. Toutefois, les inventeurs ont observé que cette première couche, lorsqu'elle est à base de parylène, ne présente pas une stabilité suffisante en présence d'oxygène. Lorsque cette première couche est à base de polyimide, elle ne présente pas une étanchéité suffisante, notamment en présence d'eau. Pour ces raisons on dépose une deuxième couche qui 30 enrobe la première couche. Avantageusement, une deuxième couche composée d'une matière électriquement isolante peut être déposée par une technique de dépôt conformai, telle que le dépôt de couches atomiques (ALD) sur la première couche. Ainsi on obtient un recouvrement conformai de l'ensemble des surfaces accessibles de l'empilement recouvert d'une 35 couche de parylène et/ou de polyimide ; cette deuxième couche est de préférence une couche inorganique. La croissance de la couche déposée par ALD est influencée par la nature du substrat. Une couche déposée par ALD sur un substrat présentant différentes zones de natures chimiques différentes aura une croissance inhomogène, pouvant 26 engendrer une perte d'intégrité de cette deuxième couche de protection. Cette deuxième couche déposée sur la première couche de parylène et/ou de polyimide protège la première couche de parylène et/ou de polyimide contre l'air et améliore la durée de vie de la batterie encapsulée. 5 Les techniques de dépôt par ALD sont particulièrement bien adaptées pour recouvrir des surfaces présentant une forte rugosité de manière totalement étanche et conforme. Elles permettent de réaliser des couches conformales, exemptes de défauts, tels que des trous (couches dits « pinhole free », exempts de trous) et représentent de très bonnes barrières. Leur coefficient VVVTR est extrêmement faible. Le coefficient VVVTR (water 10 vapor transmission rate) permet d'évaluer la perméance à la vapeur d'eau du système d'encapsulation. Plus le coefficient VVVTR est faible plus le système d'encapsulation est étanche. A titre d'exemple, une couche d'A1203 de 100 nm d'épaisseur déposée par ALD présente une perméation à la vapeur d'eau de 0,00034 g/m2.d. La deuxième couche peut être en matériau céramique, en matériau vitreux ou en matériau vitrocéramique, par 15 exemple sous forme d'oxyde, de type A1203, de nitrure, de phosphates, d'oxynitrure, ou de siloxane. Cette deuxième couche d'encapsulation présente une épaisseur inférieure à 200 nm, de préférence comprise entre 5 nm et 200 nm, plus préférentiellement comprise entre 10 nm et 100 nm et encore plus préférentiellement de l'ordre d'une cinquantaine de nanomètres. 20 Cette seconde couche déposée par ALD permet d'une part, d'assurer l'étanchéité de la structure, i.e. d'empêcher la migration de l'eau à l'intérieur de la structure et d'autre part de protéger la première couche de parylène et/ou de polyimide de l'atmosphère afin d'éviter sa dégradation. Toutefois, ces couches déposées par ALD sont très fragiles mécaniquement et 25 nécessitent une surface d'appui rigide pour assurer leur rôle protecteur. Le dépôt d'une couche fragile sur une surface souple conduirait à la formation de fissures, engendrant une perte d'intégrité de cette couche de protection. Dans un mode de réalisation, une troisième couche d'encapsulation est déposée sur la 30 deuxième couche d'encapsulation pour augmenter la protection des cellules batteries de leur environnement externe. Typiquement, cette troisième couche est en polymère, par exemple en silicone (déposé par exemple par imprégnation ou par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma à partir d'hexaméthyldisiloxane (HM DSO, n° CAS : 10746-0)), ou en résine epoxy, ou en parylène, ou en polyimide. 35 En outre, le système d'encapsulation peut comprendre une succession alternée de couches de parylène et/ou de polyimide, de préférence d'environ 3 pm d'épaisseur, et de couches composées d'une matière électriquement isolante telles que des couches 27 inorganiques déposées de manière conformale par ALD comme décrit précédemment pour créer un système d'encapsulation multi-couches. Afin d'améliorer les performances de l'encapsulation, le système d'encapsulation peut avantageusement comprendre une première couche de parylène et/ou de polyimide, de préférence d'environ 3 pm 5 d'épaisseur, une deuxième couche composée d'une matière électriquement isolante, de préférence une couche inorganique, déposée de manière conformale par ALD sur la première couche, une troisième couche de parylène et/ou de polyimide, de préférence d'environ 3 pm d'épaisseur déposée sur la deuxième couche et une quatrième couche composée d'une matière électriquement isolante déposée de manière conformale par 10 ALD sur la troisième couche. Avantageusement, une dernière couche d'encapsulation est déposée sur cette succession alternée de couches de parylène et/ou de polyimide, de préférence d'environ 3 pm d'épaisseur et de couches inorganiques déposées de manière conformale par ALD, pour augmenter la protection des cellules batteries de leur environnement externe et les 15 protéger contre l'endommagement mécanique. Cette dernière couche d'encapsulation présente une épaisseur d'environ 10-15 pm. Typiquement, cette dernière couche est en polymère, par exemple en silicone (déposé par exemple par trempage ou par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma à partir d'hexaméthyldisiloxane (HMDSO)), ou en résine epoxy, ou en parylène, ou en polyimide. Par exemple, on peut déposer par 20 injection d'une couche de silicone (épaisseur typique environ 15 pm) pour protéger la batterie contre l'endommagement mécanique. Ces matériaux résistent à des températures élevées et la batterie peut ainsi être assemblée aisément par soudure sur des cartes électroniques sans apparition d'une transition vitreuse. Avantageusement, l'encapsulation de la batterie est réalisée sur quatre 25 des six faces de l'empilement. Les couches d'encapsulation entourent la périphérie de l'empilement, le reste de la protection contre l'atmosphère étant assuré par les couches obtenues par les terminaisons. Après l'étape d'encapsulation de la batterie, des terminaisons sont ajoutées pour établir 30 les contacts électriques nécessaires au bon fonctionnement de la batterie. Pour réaliser les terminaisons, l'empilement encapsulé est découpé suivant des plans de coupe permettant d'obtenir des composants de batterie unitaires, avec la mise à nue sur chacun des plans de coupe des connexions anodiques et cathodiques de la batterie, de 35 sorte que le système d'encapsulation revêt quatre des six faces de ladite batterie, de préférence de manière continue, afin que le système puisse être assemblé sans soudure, les deux autres faces de la batterie étant revêtues ultérieurement par les terminaisons. De 28 préférence, les connexions anodiques et les connexions cathodiques se trouvent sur les côtés opposés de l'empilement. Sur et autour de ces connexions est déposé un système de terminaison. Les connexions peuvent être métallisées à l'aide de techniques de dépôt plasma connu de l'homme du métier, de préférence par ALD et / ou par immersion dans 5 une résine époxy conductrice (chargée à l'argent) et / ou un bain d'étain en fusion. De préférence, les terminaisons sont constituées d'un empilement de couches comprenant successivement une première couche mince de recouvrement électroniquement conductrice, de préférence métallique, déposée par ALD, une deuxième couche en résine époxy chargée en argent déposée sur la première couche et une troisième couche à base 10 d'étain déposée sur la deuxième couche. La première couche conductrice déposée par ALD sert à protéger la section de la batterie de l'humidité. Cette première couche conductrice déposée par ALD est optionnelle. Elle permet d'augmenter la durée de vie calendaire de la batterie en réduisant le VVVTR au niveau de la terminaison. Cette première couche mince de recouvrement peut notamment être métallique ou à base de 15 nitrure métallique. La seconde couche en résine époxy chargée en argent, permet de procurer de la « souplesse » à la connectique sans rompre le contact électrique lorsque le circuit électrique est soumis à des contraintes thermiques et/ou vibratoires. La troisième couche de métallisation à base d'étain sert à assurer la soudabilité de la batterie. 20 Dans un autre mode de réalisation, cette troisième couche peut être composée de deux couches de matériaux différents. Une première couche venant au contact de la couche en résine époxy chargée en argent. Cette couche est en nickel et est réalisée par dépôt électrolytique. La couche de nickel sert de barrière thermique et protège le reste du composant de la diffusion pendant les étapes d'assemblage par refusion. La dernière 25 couche, déposée sur la couche de nickel est également une couche de métallisation, préférentiellement en étain pour rendre l'interface compatible des assemblages par refusion. Cette couche d'étain peut être déposée soit par trempage dans un bain d'étain fondu soit par électrodéposition ; ces techniques sont connues en tant que telles. Pour certains assemblages sur des pistes en cuivre par microcâblage, il peut être 30 nécessaire d'avoir une dernière couche de métallisation en cuivre. Une telle couche peut être réalisée par électrodéposition à la place de l'étain. Dans un autre mode de réalisation, les terminaisons peuvent être constituées d'un empilement de couches comprenant successivement une couche en résine époxy chargée en argent et une deuxième couche à base d'étain ou de nickel déposée sur la 35 première couche. Dans un autre mode de réalisation, les terminaisons peuvent être constituées d'un empilement de couches comprenant successivement une couche en résine époxy 29 chargée en argent, une deuxième couche à base de nickel déposée sur la première couche et une troisième couche à base d'étain ou de cuivre. Les terminaisons permettent de reprendre les connections électriques alternativement positives et négatives sur chacune des extrémités de la batterie. Ces terminaisons 5 permettent de réaliser les connections électriques en parallèle entre les différents éléments de batterie. Pour cela, seules les connections cathodiques sortent sur une extrémité, et les connections anodiques sont disponibles sur les autres extrémités. Exemples 10 Les exemples ci-dessous illustrent certains aspects de l'invention mais ne limitent pas sa portée. Exemple 1 : fabrication d'une couche d'électrolyte de phosphate lithié / PEO 15 1. Préparation d'une suspension de nanoparticules d'électrolyte solide recouvertes de polymère conducteur ionique a. Réalisation d'une suspension de nanoparticules de Li3PO4 Deux solutions ont été préparées : 20 11,44 g de CH3000Li, 2H20 ont été dissous dans 112 ml d'eau, puis 56 ml d'eau ont été ajoutés sous vive agitation au milieu afin d'obtenir une solution A. 4,0584g de H3PO4 ont été dilués dans 105,6 ml d'eau, puis 45,6 ml d'éthanol ont été ajoutés à cette solution afin d'obtenir une seconde solution appelée ci-après solution B. La solution B a ensuite été ajoutée, sous vive agitation, à la solution A. 25 La solution obtenue, parfaitement limpide après disparition des bulles formées au cours du mélange, a été ajoutée à 1,2 litres d'acétone sous action d'un homogénéiseur de type UltraturraxTM afin d'homogénéiser le milieu. On a immédiatement observé une précipitation blanche en suspension dans la phase liquide. Le milieu réactionnel a été homogénéisé pendant 5 minutes puis a été maintenu 10 30 minutes sous agitation magnétique. On a laissé décanter pendant 1 à 2 heures. Le surnageant a été écarté puis la suspension restante a été centrifugée 10 minutes à 6000 rpm. Ensuite on a ajouté 300 ml d'eau pour remettre le précipité en suspension (utilisation d'une sonotrode, agitation magnétique). La suspension colloïdale ainsi obtenue comprend des nanoparticules de Li3PO4 à une concentration de 10 g/L. 35 30 b. Réalisation d'une suspension colloïdale de nanoparticules de Li3PO4 fonctionnalisées par du PEO Les nanoparticules d'électrolyte précédemment obtenues en suspension à une 5 concentration de 10 g/L ont ensuite été fonctionnalisées par du methoxy-PE05000- phosphonate (CAS: 911391-95-2 avec n= 114). 0 ,c) H3C Une solution aqueuse de cette molécule a été ajoutée à une suspension colloïdale de nanoparticules d'électrolyte. 10 Après avoir ajouté cette solution à la suspension colloïdale de nanoparticules d'électrolyte, le milieu réactionnel a été laissé sous agitation pendant 1 heure à 70°C afin que les groupements phosphonates se greffent à la surface des nanoparticules d'électrolyte de Li3PO4. Les nanoparticules ainsi fonctionnalisées ont ensuite été purifiées par des cycles de 15 centrifugation et redispersion successives de manière à séparer les particules fonctionnalisées des molécules n'ayant pas réagi présentes dans le surnageant. Après centrifugation, le surnageant a été éliminé. Le culot comprenant les particules fonctionnalisées a été redispersé dans une quantité de solvant permettant d'atteindre l'extrait sec souhaité. 20 2. Fabrication d'une couche d'anode Une suspension du matériau d'anode a été préparée par broyage/dispersion d'une poudre de Li4Ti5012 dans de l'éthanol absolu à environ 10g/L avec quelques ppm d'acide citrique. Le broyage a été réalisé de manière à obtenir une suspension stable avec une taille de 25 particules D50 inférieure à 70 nm. On a déposé une couche d'anode par électrophorèse des nanoparticules de Li4Ti5012 contenues dans la suspension ; cette couche a été déposée sur les deux faces d'un premier substrat conducteur d'épaisseur de 1 pm ; elle a été séchée et ensuite été traitée thermiquement à environ 600°C. Cette couche d'anode était une couche dite « dense », 30 ayant subie une étape de consolidation thermique qui conduit à l'augmentation de la densité de la couche. L'anode a ensuite été revêtue d'un revêtement protecteur de Li3PO4 d'une épaisseur de 10 nm déposé par ALD. 35 31 3. Fabrication d'une couche de cathode On a préparé une suspension à environ 10 g/L de matériau de cathode par broyage/dispersion d'une poudre de LiMn204 dans de l'eau. Le broyage de la suspension a été réalisé de manière à obtenir une suspension stable avec une taille de particules D50 5 inférieure à 50 nm. On a préparé une cathode par dépôt électrophorétique de nanoparticules de LiMn204 contenues dans la suspension décrite ci-dessus, sous la forme d'un film mince déposé sur les deux faces d'un deuxième substrat conducteur ; cette couche de cathode d'épaisseur de 1 pm a ensuite été traitée thermiquement à environ 600°C. Cette couche 10 de cathode était une couche dite « dense », ayant subie une étape de consolidation thermique qui conduit à l'augmentation de la densité de la couche. La cathode a ensuite été revêtue d'un revêtement protecteur de Li3PO4 d'une épaisseur de 10 nm déposé par ALD. 15 4. Fabrication d'une couche d'électrolyte de phosphate lithié / PEO Les nanoparticules en suspension ainsi fonctionnalisées ont été déposées par électrophorèse sur le premier (respectivement deuxième) substrat conducteur préalablement recouvert d'une couche d'anode comme indiqué précédemment au point 2 de l'exemple ci-dessus, respectivement de cathode comme indiqué précédemment au 20 point 3 de l'exemple ci-dessus, en appliquant entre le substrat et une contre-électrode, tous deux immergés dans la suspension colloïdale, une tension de 45 V jusqu'à obtenir une couche de 1,4 pm d'épaisseur. La couche ainsi obtenue a été séchée. 25 5. Fabrication d'une batterie comprenant un électrolyte selon l'invention L'anode obtenue à l'exemple 1.2 et la cathode obtenue à l'exemple 1.3 ont été empilées sur leurs faces d'électrolyte et l'ensemble a été maintenu sous pression à 50 MPa pendant 15 minutes à 200°C ; on a ainsi obtenu une batterie à ions de lithium qui a pu être chargée et déchargée en nombreux cycles. 30 32