FR 3077681 A1 20190809 FR 1850929 A 20180205 B16799 - 17-T0-0795 1 BATTERIE EN COUCHES MINCES Domaine La présente demande concerne de façon générale les batteries en couches minces, et plus particulièrement les batteries en couches minces dites "sans-lithium" ("lithium- free"). Exposé de l'art antérieur On désigne classiquement par les termes batterie en couches minces et microbatterie un assemblage comprenant un support et, sur une face du support, un empilement de couches formant un élément actif de batterie. L'empilement comporte notamment une couche d'électrolyte solide entre une électrode négative et une électrode positive. L'ensemble est généralement recouvert d'une couche d'encapsulation laissant accessible une borne positive et une borne négative de la batterie. L'épaisseur totale d'une batterie en couches minces est typiquement de l'ordre de quelques dizaines à quelques centaines de pin, par exemple comprise entre 25 et 250 pin, pour une surface allant de quelques mm2 à quelques cm2, par exemple comprise entre 25 mm2 et 25 cm2, ce qui permet de loger la batterie dans des espaces très restreints. De plus, selon les caractéristiques du support, des batteries flexibles peuvent être obtenues, de telles batteries B16799 - 17-T0-0795 2 pouvant être conformées aux dispositifs électroniques dans lesquelles elles seront intégrées. Dans une batterie en couches minces, les réactions électrochimiques de charge et de décharge peuvent être basées sur 5 l'élément lithium. Dans ce cas, l'électrode positive est généralement en dioxyde de cobalt et de lithium (LiCo02) et la couche d'électrolyte est généralement en phosphate de lithium nitruré (LiPON). Une telle batterie en couches minces est dite de type lithium-métal lorsque son électrode négative est une couche 10 de lithium métallique, déposée à la fabrication de la batterie, par exemple par dépôt chimique en phase vapeur (PVD) ou par évaporation, entre l'étape de formation de la couche d'électrolyte et l'étape de formation de la couche d'encapsulation. Une telle batterie est dite de type sans-lithium (ou "lithium-free") lorsque 15 l'électrode négative est une couche de cuivre déposée directement sur et en contact avec la face de la couche d'électrolyte opposée à la face qui est en contact avec l'électrode positive, entre l'étape de formation de la couche d'électrolyte et l'étape de formation de la couche d'encapsulation. L'appellation "sans- 20 lithium" signifie en fait "sans dépôt de lithiummétallique", bien que la batterie comprenne en fait du lithium, notamment dans son électrolyte et dans son électrode positive. Les batteries de type sans-lithium connues souffrent, par rapport aux batteries lithium-métal, d'un défaut de performance, et notamment d'une perte de capacité après seulement quelques cycles de charge et de décharge. Résumé Il serait souhaitable de disposer d'une batterie qui pallie au moins certains des inconvénients des batteries en 30 couches minces du type sans-lithium connues. Ainsi, un mode de réalisation prévoit une batterie au lithium comprenant, dans l'ordre, un support, une électrode en cuivre et, en contact avec l'électrode en cuivre, une couche en un matériau pouvant former un alliage avec le lithium. B16799 - 17-T0-0795 3 Selon un mode de réalisation, le matériau est du silicium, du germanium, du silicium-germanium, de l'étain ou de l'aluminium. Selon un mode de réalisation, une couche d'électrolyte 5 en LiPON est intercalée entre ladite électrode en cuivre et une autre électrode. Selon un mode de réalisation, l'autre électrode est une couche de LiCo02. Selon un mode de réalisation, une première face de 10 l'électrode en cuivre est en contact avec la couche en le matériau pouvant former un alliage avec le lithium, une deuxième face de l'électrode en cuivre étant en regard de la couche d'électrolyte. Selon un mode de réalisation, l'électrode en cuivre est en contact avec la couche d'électrolyte. 15 Selon un mode de réalisation, la couche d'électrolyte comprend une accumulation de lithium métallique au niveau de l'interface entre la couche d'électrolyte et l'électrode en cuivre. Selon un mode de réalisation, l'épaisseur de la couche 20 en le matériau pouvant former un alliage avec le lithium est comprise entre 10 et 50 rua. Selon un mode de réalisation, l'épaisseur de l'électrode en cuivre est comprise 50 nia et 1 um. Selon un mode de réalisation, la batterie est une 25 batterie en couches minces. Selon un mode de réalisation, la batterie est de type sans-lithium. Un autre mode de réalisation prévoit un procédé de fabrication d'une batterie telle que mentionnée ci-dessus, le procédé comprenant des étapes successives suivantes : a) former l'électrode en cuivre ; et b) former la couche du matériau pouvant former un alliage avec le lithium, directement sur l'électrode en cuivre. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend, avant 35 l'étape a), les étapes successives suivantes : c) former ladite B16799 - 17-T0-0795 4 autre électrode ; et d) former la couche d'électrolyte sur laquelle est directement formée l'électrode en cuivre de l'étape a). Un autre mode de réalisation prévoit un procédé de mise 5 en service d'une batterie telle que mentionnée ci-dessus, le procédé comprenant une première phase de charge de la batterie sous un courant d'au plus quelques dizaines de microampères par centimètre carré, pendant plusieurs heures. Un autre mode de réalisation prévoit un procédé de mise 10 en service d'une batterie obtenu selon le procédé de fabrication ci-dessus, le procédé comprenant une première phase de charge de la batterie sous un courant d'au plus quelques dizaines de microampères par centimètre carré, pendant plusieurs heures. Brève description des dessins 15 Ces caractéristiques et avantages, ainsi que d'autres, seront exposés en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers faite à titre non limitatif en relation avec les figures jointes parmi lesquelles : la figure 1 est une vue en coupe schématique illustrant 20 un mode de réalisation d'une batterie en couches minces de type sans-lithium ; et la figure 2 est un diagramme en barres illustrant la variation de capacité de différentes batteries en couches minces après 50 cycles de charge et de décharge. 25 Description détaillée De mêmes éléments ont été désignés par de mêmes références dans les différentes figures et, de plus, les diverses figures ne sont pas tracées à l'échelle. Par souci de clarté, seuls les éléments utiles à la compréhension des modes de 30 réalisation décrits ont été représentés et sont détaillés. En particulier, la réalisation des différentes couches formant une batterie n'a pas été détaillée, les modes de réalisation décrits étant compatibles avec les réalisations usuelles de batteries sans-lithium. Dans la description qui suit, lorsque l'on fait référence à des qualificatifs de position relative, tels que les B16799 - 17-T0-0795 5 termes "dessus", "dessous", "supérieur", "inférieur", etc., ou à des qualificatifs d'orientation, tels que les termes "horizontal", "vertical", etc., il est fait référence à l'orientation des figures, étant entendu que, dans la pratique, les batteries 5 décrites peuvent être orientées différemment. Sauf précision contraire, les termes "environ", "sensiblement", et "de l'ordre de" signifient à 10 % près, de préférence à 5 % près. Par ailleurs, dans la présente description, on appelle électrode négative la première couche métallique déposée 10 directement sur la couche d'électrolyte, à savoir une couche de cuivre dans le cas d'une batterie de type sans-lithium (par opposition à une couche de lithium métallique dans le cas d'une batterie de type lithium-métal). La batterie de la figure 1 comprend un substrat ou 15 support 101, par exemple en mica ou en céramique, et, sur la face supérieure du substrat 101, un empilement formant un élément actif de la batterie. Une couche d'accrochage optionnelle 111 est, dans cet exemple, disposée entre le support 101 et l'empilement actif. L'empilement actif comporte, dans l'ordre à partir de la face 20 supérieure du substrat, une couche conductrice 103, par exemple en platine ou en or, une couche 105 en LiCo02, une couche 107 en LiPON et une couche 109 en cuivre. La couche conductrice 103 comprend une portion dans l'empilement formant un collecteur de courant de cathode 104. La couche 103 peut avoir une épaisseur 25 comprise entre 50 nm et 5 pin, par exemple de l'ordre de 100 nm. La couche 105 forme l'électrode positive ou cathode de la batterie. La couche 105 est par exemple disposée sur et en contact avec la face supérieure de la couche 103. La couche 105 peut avoir une épaisseur comprise entre 2 et 50 pin, par exemple de l'ordre 30 de 10 pin. La couche 107 forme l'électrolyte de la batterie. La couche 107 est par exemple disposée sur et en contact avec la face supérieure de la couche 105. La couche 107 peut avoir une épaisseur comprise entre 0,5 et 5 pin, par exemple de l'ordre de 2 pin. La couche 109 forme l'électrode négative de la batterie. La couche 35 109 est disposée sur et en contact avec la face supérieure de la B16799 - 17-T0-0795 6 couche 107. La couche 109 peut avoir une épaisseur comprise entre 50 nia et 1 pin, par exemple de l'ordre de 100 rua. La batterie comprend en outre une couche 110 en un matériau pouvant former un alliage avec le lithium, en contact 5 avec la face de la couche 109 opposée à la couche d'électrolyte 107. La couche 110 recouvre au moins partiellement, de préférence entièrement, la face de la couche 109 opposée à la couche d'électrolyte 107. Autrement dit, la batterie comprend, dans l'ordre, le support 101, l'électrode en cuivre 109 et la couche 10 110. Pour la couche 110, le matériau pouvant former un alliage avec le lithium est par exemple le silicium, le germanium, l'étain, l'aluminium, etc., ou une combinaison de plusieurs de ces éléments, en notant que le cuivre ne forme pas d'alliage avec le lithium. La couche 110 est de préférence en silicium, en 15 germanium ou en silicium-germanium. La couche 110 peut avoir une épaisseur comprise entre 10 et 50 nia, par exemple égale à 25 nia. Dans l'exemple de la figure 1, l'électrode positive 105 forme un plateau reposant sur une partie centrale du support 101. La couche d'électrolyte 107 recouvre entièrement la face 20 supérieure de l'électrode positive 105. La couche 107 recouvre également les flancs de l'électrode positive 105. Ainsi, l'électrode positive 105 est entièrement encapsulée par la couche d'électrolyte 107 d'une part et par le collecteur de courant 104 d'autre part. 25 La batterie comprend en outre, sur la face supérieure du support 101, dans une partie périphérique du support non revêtue par la couche 105, une borne 113 de contact positive (+) (à droite de la partie active de la batterie dans l'orientation de la figure 1) et une borne 115 de contact négative (-) (à gauche 30 de la partie active de la batterie dans l'orientation de la figure 1). Les bornes 113 et 115 sont destinées à être connectées à un dispositif extérieur. La borne positive 113 est connectée électriquement au collecteur de courant de cathode 104, et la borne négative 115 est connectée électriquement à l'électrode 35 négative 109. Dans cet exemple, la borne positive 113 est formée B16799 - 17-T0-0795 7 par une portion de la couche conductrice 103 contiguë (et donc connectée électriquement) au collecteur de courant de cathode 104. La borne négative 115 est quant à elle formée par une portion de la couche conductrice 103 disjointe du collecteur de courant de 5 cathode 104 et de la borne positive 113 (pour ne pas court- circuiter la batterie). Dans l'exemple représenté, la couche d'accrochage 111, par exemple en oxynitrure de cobalt et de lithium (LiCoON), fait interface entre le substrat 101 et la couche 103, le collecteur de courant de cathode 104 et la borne 10 positive 115 reposant sur une première portion de la couche 111, et la borne négative 115 reposant sur une deuxième portion de la couche 111, disjointe de la première pour ne pas risquer de court-circuiter la batterie. Autrement dit, une ouverture 117 s'étendant à travers les couches 103 et 111 et débouchant sur le substrat 15 101, entre la borne négative 115 et le collecteur de courant de cathode 104, isole électriquement la borne 115 du collecteur de courant de cathode 104. Les première et deuxième portions de la couche 111 sont par exemple disposées sur et en contact avec la face supérieure du substrat 101, et sont par exemple en contact 20 avec les portions de la couche 103. La couche conductrice 109 revêt la face supérieure de la couche de LiPON 107, et se prolonge jusqu'à la borne négative 115 de la batterie en passant sur un flanc de l'empilement actif (le flanc gauche dans l'orientation de la figure 1), ainsi que 25 sur les parois latérales et sur le fond de l'ouverture 117. Dans cet exemple, la couche de LiPON 107 se prolonge au moins sur le flanc de l'ouverture 117 situé côté collecteur de courant 104, jusqu'au fond de l'ouverture 117. Ainsi, la couche d'électrode négative 109 est isolée électriquement de l'électrode positive 30 105 et du collecteur de courant de cathode 104 par la couche 107. Dans le cas non illustré où le support 101 est en un matériau pouvant relier électriquement la couche conductrice 109 au collecteur de courant de cathode 104, une couche isolante est prévue au fond de l'ouverture 117, entre la couche 109 et le 35 support 101. B16799 - 17-T0-0795 8 Dans l'exemple représenté, la couche 110 revêt une portion de la couche 109 reposant sur la face supérieure de la couche d'électrolyte 107, une portion de la couche 109 disposée sur un flanc de l'empilement actif (le flanc gauche dans 5 l'orientation de la figure 1) et une portion de la couche 109 disposée dans l'ouverture 117. Une portion de la couche 109 disposée sur la borne négative 115 n'est pas revêtue de la couche 110. La batterie de la figure 1 comprend en outre une couche 10 d'encapsulation 119 revêtant entièrement la partie active de la batterie, et laissant accessibles uniquement les bornes positive 113 et négative 115 de la batterie côté face supérieure du substrat 101. Dans cet exemple, la couche d'encapsulation 119 revêt entièrement la couche 110. La couche d'encapsulation 119 est par 15 exemple un film d'aluminium recouvert (du côté de sa face opposée au substrat 101) de polytéréphtalate d'éthylène (PET), aussi connu sous l'abréviation PET-alu. Une couche 119 en PET-alu présente l'avantage d'être très flexible, et est donc particulièrement adaptée à des batteries en couches minces destinées à être 20 conformées aux dispositifs électroniques dans lesquelles elles seront intégrées. En pratique, dans le cas d'une couche 119 en PET-alu, une couche adhésive fait interface entre l'empilement actif revêtu de la couche 110 et la couche 119 de manière à fixer la couche 119 et à l'isoler des couches 109 et 110. 25 A titre d'exemple, pour réaliser la batterie de la figure 1, les couches 111, 103, 105, 107 et 109 sont d'abord formées successivement sur la surface supérieure du substrat 101, par exemple par des techniques de pulvérisation au travers de pochoirs ("shadowmask" en anglais) pour localiser les différentes 30 couches, ou par des étapes successives de dépôt et de gravure pour laisser en place, aux emplacements voulus, des portions de couches de contours désirés. La couche 110 est ensuite formée ou déposée directement sur l'électrode négative en cuivre 109. La couche 109 est par exemple déposée par dépôt chimique en phase vapeur. La 35 couche d'encapsulation 119 est ensuite formée sur l'empilement B16799 - 17-T0-0795 9 actif revêtu de la couche 110, par exemple par laminage. Plusieurs batteries identiques du type de celle de la figure 1 peuvent être fabriquées simultanément à partir d'un même support 101. Les couches 111, 103, 105, 107, 109 et 110 peuvent alors être formées 5 simultanément pour toutes les batteries, par exemple par des étapes successives de dépôt et de gravure, et la structure obtenue est ensuite découpée pour obtenir une pluralité de batteries individualisées. Par rapport à une batterie en couches minces de type 10 sans-lithium qui ne comprend pas la couche 110, la fabrication de la batterie de la figure 1 ne nécessite qu'une seule étape supplémentaire. En outre, cette étape supplémentaire est compatible avec les procédés usuels de fabrication mis en oeuvre dans le domaine de la microélectronique, une batterie du type de 15 celle de la figure 1 pouvant ainsi être fabriquée en utilisant des technologies de l'industrie microélectronique. Lors de la mise en service d'une batterie du type de celle de la figure 1, c'est-à-dire lors de la première phase de charge de la batterie, du lithium métallique s'accumule dans la 20 couche d'électrolyte 107, au niveau de l'interface entre les couches 107 et 109 ("Li plating"). Cette accumulation provient de la migration d'ions lithium de l'électrode positive 105 et de l'électrolyte 107 vers l'électrode négative 109 où ils s'accumulent sous forme métallique. Lors de la décharge, les ions 25 lithium migrent en retour au travers de l'électrolyte 107 vers l'électrode positive 105, et le lithium métallique accumulé disparaît ou diminue en épaisseur ("Li stripping"). Ensuite, l'accumulation de lithium métallique se reforme à chaque phase de charge et disparaît à nouveau (au moins partiellement) à chaque 30 phase de décharge de la batterie. Selon un mode de réalisation, la première phase de charge est une charge rapide effectuée en appliquant une tension constante de l'ordre de 4,2 V- aux bornes de la batterie, le courant dans la batterie atteignant alors des valeurs de l'ordre de 35 quelques milliampères. Cette première phase de charge rapide dure B16799 - 17-T0-0795 10 généralement moins d'une heure. Dans ce cas, les épaisseurs des couches 110 et 109 seront adaptées par rapport à l'épaisseur de la couche 107. Selon un autre mode de réalisation, la première phase 5 de charge est une charge lente sous courant constant, par exemple suivie d'une phase de décharge rapide, elle-même étant par exemple suivie d'une phase de charge rapide comme cela est par exemple décrit dans la demande de brevet US 2015/0325878 (13-T0-0521U501, B13262U5), en relation avec ses figures 2 et aA à 3D. Cette 10 première phase de charge lente dure plus longtemps (plusieurs dizaines d'heures) qu'une première phase de charge rapide. A titre d'exemple, la charge est dite lente sous courant constant lorsque le courant par unité de surface active circulant du collecteur de courant de cathode 104 vers l'électrode négative 109 est d'au plus 15 quelques dizaines de microampères par centimètre carré, de préférence inférieur à 33 11A/cm2. Il s'agit d'un courant par exemple au moins dix fois plus faible que les courants auxquels sont soumises les batteries de ce type lors d'une première phase de charge rapide. 20 Les inventeurs ont constaté que la présence d'une couche 110 en un matériau pouvant former un alliage avec le lithium améliore la capacité et la durée de vie d'une batterie de type sans-lithium. La figure 2 est un diagramme en barres illustrant la 25 variation de capacité, en 11A.h à 60°C, après 50 cycles de charge et de décharge, de différentes batteries en couches minces. Des barres 301, 302 et 303 représentent la capacité, après une première phase de charge, respectivement d'une batterie en couches minces de type lithium-métal, d'une batterie 30 correspondant à la batterie de la figure 1 dans laquelle la couche 110 est omise, et de la batterie de la figure 1, les batteries ayant des dimensions similaires. Dans cet exemple, la première phase de charge des batteries sans-lithium (barres 302 et 303) est une étape de charge lente sous courant constant. B16799 - 17-T0-0795 11 Les barres 301 et 303 montrent que la capacité initiale de la batterie de la figure 1 est sensiblement égale à celle d'une batterie correspondante de type lithium-métal, c'est-à-dire environ 1200 uA.h dans cet exemple. En outre, les barres 302 et 5 303 montrent que la capacité initiale de la batterie de la figure 1 est supérieure à celle d'une batterie correspondante n'ayant pas la couche 110, la capacité de cette dernière étant égale à environ 1000 uA.h dans cet exemple. Des barres 305, 306 et 307 représentent la capacité, 10 après 50 cycles de charge et de décharge, des batteries correspondant aux barres respectives 301, 302 et 303. Les barres 305 et 307 montrent que, après 50 cycles de charge et de décharge, la perte de capacité de la batterie de la figure 1 est sensiblement la même que celle d'une batterie 15 lithium-métal correspondante, cette perte de capacité étant sensiblement égale à 50 uA.h dans cet exemple. En outre, les barres 306 et 307 montrent que, après 50 cycles de charge et de décharge, la perte de capacité de la batterie de la figure 1 est plus faible que celle d'une batterie correspondante n'ayant pas 20 la couche 110, la perte de capacité de cette dernière étant environ égale à 120 uA.h dans cet exemple. Ainsi, après 50 cycles de charge et de décharge, la perte de capacité de la batterie sans lithium de la figure 1 qui comprend la couche 110 est environ 2,4 fois plus faible que celle 25 d'une batterie correspondante dépourvue de cette couche 110. Autrement dit, la durée de vie de la batterie sans lithium de la figure 1 qui comprend la couche 110 est environ 2,4 fois plus élevée que celle d'une batterie correspondante dépourvue de cette couche 110. 30 Une batterie en couches minces de type sans lithium comprenant une couche 110 présente donc des performances en terme de capacité initiale et durée de vie qui sont sensiblement les mêmes que celles d'une batterie correspondante de type lithium-métal, ces performances étant supérieures à celles d'une batterie B16799 - 17-T0-0795 12 correspondante de type sans-lithium dans laquelle la couche 110 est omise. Des modes de réalisation particuliers ont été décrits. Diverses variantes et modifications apparaîtront à l'homme de 5 l'art. En particulier, les modes de réalisation décrits ne se limitent pas à l'exemple particulier de structure de batterie décrite en relation avec la figure 1. Plus généralement, les modes de réalisation décrits sont compatibles avec toutes les structures usuelles de batteries en couches minces de type sans-lithium. 10 En outre, les modes de réalisation décrits ne se limitent pas aux exemples de dimensions, et notamment d'épaisseur des différentes couches, REVENDICATIONS1. Batterie au lithium comprenant, dans l'ordre, un support (101), une électrode en cuivre (109) et, en contact avec l'électrode en cuivre (109), une couche (110) en un matériau pouvant former un alliage avec le lithium. 2. Batterie selon la revendication 1, dans laquelle ledit matériau est du silicium, du germanium, du silicium-germanium, de l'étain ou de l'aluminium. 3. Batterie selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle une couche d'électrolyte (107) en LiPON est intercalée entre 10 ladite électrode en cuivre (109) et une autre électrode (105). 4. Batterie selon la revendication 3, dans laquelle ladite autre électrode (105) est une couche de LiCo02. 5. Batterie selon la revendication 3 ou 4, dans laquelle une première face de l'électrode en cuivre (109) est en contact 15 avec la couche (110) en le matériau pouvant former un alliage avec le lithium, une deuxième face de l'électrode en cuivre étant en regard de la couche d'électrolyte (107). 6. Batterie selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, dans laquelle l'électrode en cuivre (109) est en contact 20 avec la couche d'électrolyte (107). 7. Batterie selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, dans laquelle la couche d'électrolyte (107) comprend une accumulation de lithium métallique au niveau de l'interface entre la couche d'électrolyte et l'électrode en cuivre (109). 25 8. Batterie selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle l'épaisseur de la couche (110) en le matériau pouvant former un alliage avec le lithium est comprise entre 10 et 50 nm. 9. Batterie selon l'une quelconque des revendications 30 1 à 8, dans laquelle l'épaisseur de l'électrode en cuivre (109) est comprise 50 nm et 1 gm. 10. Batterie selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, la batterie étant une batterie en couches minces. 316799 - 17-T0-0795 14 11. Batterie selon l'une quelconque des revendication; 1 à 10, obtenue par un procédé dans lequel l'électrode en cuivre (109) est directement formée sur une couche d'électrolyte (107) de la batterie. 5 12. Procédé de fabrication d'une batterie selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, comprenant des étapes successives suivantes : a) former l'électrode en cuivre (109) ; et b) former la couche (110) du matériau pouvant former un alliage avec le lithium, directement sur l'électrode en cuivre (109). 13. Procédé selon la revendication 12, comprenant, avant l'étape a), les étapes successives suivantes : c) former une autre électrode (105) ; et d) former une couche d'électrolyte (107) sur laquelle est directement foLmée l'électrode en cuivre (109) de l'étape a). 14. Procédé de mise en service d'une batterie selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, comprenant une première phase de charge de la batterie sous un courant inférieur à 33 20 microampères par centimètre carré, pendant plusieurs heures. 15. Procédé de mise en service d'une batterie obtenu selon le procédé de fabrication de la revendication 12 ou 13, comprenant une première phase de charge de la batterie sous un courant inférieur à 33 microampères par centimètre carré, pendant 25 plusieurs heures.