FR 3083562 A1 20200110 FR 1856273 A 20180709 Formulations à base de cétones internes sulfonées pour la récupération assistée du pétrole La présente invention a trait au domaine de l'extraction pétrolière, et plus particulièrement aux techniques dites de récupération assistée du pétrole. Lors de l'extraction du pétrole hors d'un réservoir hydrocarboné (réservoir pétrolifère telle qu'une formation rocheuse, consolidée ou non, ou un sable, par exemple), selon une première étape dite de « récupération primaire », le pétrole est entraîné hors d'un puits de production par la surpression régnant naturellement au sein du réservoir. Cette récupération primaire ne permet d'accéder qu'à une faible quantité du pétrole contenu dans le réservoir, typiquement de l'ordre de 10 à 15% tout au plus. Pour permettre de poursuivre l'extraction du pétrole suite à cette récupération primaire, des méthodes secondaires de production sont employées, quand la pression du réservoir devient insuffisante pour déplacer le pétrole encore en place. Typiquement, on injecte un fluide (ré-injection de l'eau produite diluée ou non, injection d'eau de mer ou de rivière, ou encore injection de gaz, par exemple) au sein du réservoir hydrocarboné, en vue d'exercer au sein du réservoir une surpression propre à entraîner le pétrole vers le(s) puits de production. Une technique usuelle dans ce cadre est l'injection d'eau (désignée également par inondation ou « waterflooding »), dans laquelle de grands volumes d'eau sont injectés sous pression dans le réservoir via des puits d'injecteurs. L'eau injectée entraîne une partie du pétrole qu'elle rencontre et le pousse vers un ou plusieurs puits producteur(s). Les méthodes secondaires de production telles que l'injection d'eau ne permettent toutefois d'extraire qu'une partie relativement faible des hydrocarbures en place (typiquement de l'ordre de 30%). Ce balayage partiel est dû notamment au piégeage de l'huile par les forces capillaires, aux différences de viscosité et de densité existant entre le fluide injecté et les hydrocarbures en place, ainsi qu'à des hétérogénéités 2 à des échelles micro- ou macroscopiques (échelle des pores et aussi échelle du réservoir). Pour essayer de récupérer le reste du pétrole, qui demeure dans les formations souterraines à l'issue de la mise en oeuvre des méthodes primaires et secondaires de 5 production, il a été proposé différentes techniques dites de « récupération assistée du pétrole » (ou récupération assistée (ou améliorée) d'hydrocarbures RAH), ou bien encore « EOR » (pour l'anglais « Enhanced Oit Recovery »). Parmi ces techniques, on peut citer des techniques s'apparentant à l'injection d'eau (inondation) précitée, mais employant une eau comprenant des additifs tels que, par exemple, des agents tensioactifs solubles dans 10 l'eau (on parle alors typiquement de « surfactant flooding »). L'emploi de tels agents tensioactifs induit notamment une diminution de la tension interfaciale eau/pétrole, qui est propre à assurer un entraînement plus efficace du pétrole piégé dans les constrictions de pores. Les tensioactifs usuellement préconisés pour l'EOR sont typiquement des 15 tensioactifs anioniques, en général de type sulfate ou sulfonate. En particulier, il a été décrit dans la demande WO 201 6/1 7781 7 des compositions utiles pour l'EOR qui comprennent des sulfonates particuliers, à savoir des cétones internes sulfonées en alpha du groupement cétone, plus précisément des mélanges de cétones mono-sulfonées (c'est-à-dire sulfonées sur une seule des positions en alpha du groupe carbonyle) et di- 20 sulfonées (sulfonées sur les deux positions). Les compositions de WO 201 6/1 7781 7 sont typiquement obtenues par sulfonation de cétones internes. Dans le cadre des travaux qui ont conduit à la présente invention, les inventeurs ont maintenant mis en évidence que, dans le cas le plus général, les mélanges du type décrits dans WO 2016/177817, et en particulier les mélanges des exemples de cette 25 demande de brevet, présentent un inconvénient en termes de transport en milieu poreux. 3 Plus précisément, il s'avère que l'injection des mélanges de WO 2016/177817 conduit à une augmentation constante de la réduction de mobilité lors de l'injection du mélange, ce qui traduit un endommagement du milieu poreux. La « Réduction de Mobilité » (notée Rm), à laquelle il est fait référence dans la 5 présente description, est un paramètre bien connu dans le domaine de l'extraction pétrolière, et il est appliqué ici à l'injection d'une solution aqueuse de tensioactif. Pour une solution aqueuse de tensioactif donnée comprenant au moins un tensioactif et un milieu aqueux solvant (qui peut typiquement être de l'eau ou une saumure), la valeur de la réduction de mobilité est obtenue à partir de la relation de Darcy : elle correspond au 10 rapport entre la valeur de la perte de charge mesurée lors de l'injection de la solution aqueuse de tensioactifs considérée à un débit donné (AP solution) rapportée à la valeur de la perte de charge mesurée, avant injection de la solution de tensioactif, lors de l'injection du milieu aqueux solvant sans les tensioactifs (AP solvant) : Rm = AP solution/ AP solvant 15 Dans le cas d'un écoulement laminaire de liquide dans in milieu poreux de section S et de longueur L, la loi de Darcy s'écrit : où : Q représente le débit d'un fluide de viscosité ri, 20 AP représente la perte de charge provoquée par l'écoulement du fluide k représente la perméabilité qui peut être définie comme étant la conductivité hydraulique du milieu poreux, qui s'exprime en Darcy (1 D rt: 0.987 pm2). 4 La réduction de mobilité Rm définie ci-dessus correspond à la viscosité effective de la solution de tensioactif dans le milieu poreux et elle est par définition supérieure à 1. Une solution de tensioactif s'avère d'autant plus difficile à injecter que sa valeur de Rm est élevée. 5 Sauf à ce que le rapport Rm soit indûment élevé, l'existence d'un Rm ne reflète pas en soi une problématique particulière en termes de propagation du fluide. En revanche, une augmentation de la valeur de la réduction de mobilité à mesure qu'on poursuit l'injection reflète une autre problématique, à savoir un endommagement du milieu poreux au cours du temps lors de l'injection. Il peut typiquement s'agir de phénomène de 10 colmatage de la structure poreuse. C'est cette problématique qui est rencontrée dans le cas le plus général avec les compositions du type décrites dans WO 2016/177817. Cette problématique est tout particulièrement marquée pour les débits relativement faibles qui sont obtenus de facto au sein de la formation poreuse. Un but de la présente invention est de fournir des compositions à base de cétones 15 internes sulfonées, mais ne conduisant pas à ce phénomène d'amplification de la réduction de mobilité au cours du temps. A cet effet, les inventeurs ont mis en évidence une solution technique originale : il s'avère qu'on peut contrecarrer l'effet d'augmentation de la réduction de mobilité en employant les cétones internes sulfonées conjointement à une quantité suffisante de 20 cétones internes non sulfonées. Ce résultat est d'autant plus surprenant qu'on se serait davantage attendu, a priori, à ce que la présence de composés de type cétones internes induisent une augmentation de la réduction de la mobilité : en effet, les cétones internes s'apparentent à des composés hydrophobes, et il était dès lors plus logique de penser que leur mise en oeuvre 25 induirait le phénomène inverse de celui obtenu. 5 Plus singulier encore, il s'avère que les cétones internes non sulfonées ne fournissent leur effet d'inhibition de l'augmentation de la réduction de mobilité que lorsqu'elles sont employées en une teneur suffisante. En d'autres termes, et contrairement à ce qu'on aurait pu intuitivement supposer, la solution mise en lumière par 5 les inventeurs pour éviter l'augmentation de la réduction de mobilité ne consiste pas seulement à employer des additifs qui, en soi, sont plutôt de de nature à induire une augmentation, mais aussi à mettre en oeuvre ces additifs en une proportion notable. Plus précisément, et sans vouloir être lié à une théorie particulière, les travaux réalisés par les inventeurs dans le cadre de la présente invention montrent que, si on 10 ajoute des cétones internes non sulfonées à une composition à base de cétones internes sulfonées, il existe une valeur limite de la concentration molaire en cétones non sulfonées (définie par le rapport de la quantité de cétones non sulfonées rapportée à la quantité totale de cétones sulfonées et non sulfonées), dite ci-après « concentration molaire limite » telle que: 15 pour les mélange à base des cétones sulfonées et non sulfonées avec une concentration molaire en cétones non sulfonées en deçà de la concentration molaire limite, on observe une augmentation de la réduction de la mobilité au cours du temps lorsqu'on injecte le mélange dans un milieu poreux ; pour les mélange à base des cétones sulfonées et non sulfonées avec une 20 concentration molaire en cétones non sulfonées supérieur ou égal à la de la concentration molaire limite, la réduction de la mobilité atteint une valeur limite après une courte période de stabilisation, et la réduction de mobilité reste ensuite sensiblement stable au cours du temps. Pour une composition donnée de cétones sulfonées et de cétones non sulfonées, 25 la concentration molaire limite en cétones non sulfonées peut varier en une large mesure 6 en fonction des cétones sulfonées et de cétones non sulfonées employées. Pour une composition donnée, à base de cétones sulfonées et de cétones non sulfonées spécifiques, la concentration molaire limite peut être établie expérimentalement par itération, en testant une concentration molaire en cétones non sulfonées et en observant 5 pour cette concentration l'évolution obtenue pour la réduction de mobilité. Si la réduction de la mobilité se stabilise, la concentration molaire testée est supérieure ou égal au rapport limite, sinon elle est inférieure. En testant plusieurs concentrations molaires, on peut ainsi déterminer aisément la concentration molaire limite en cétones non sulfonées pour un système cétones sulfonées / cétones non sulfonées donné, en l'encadrant par 10 approches successives. Dans le cas le plus général, la concentration molaire limite en cétones non sulfonées pour un système cétones sulfonées / cétones non sulfonées donné est typiquement supérieur à 10% (elle est par exemple de l'ordre de 15% pour la composition de l'exemple illustratif décrit plus en détails à la fin de la présente description). 15 Par ailleurs, dans la cadre de la présente invention, on utilise de préférence les cétones non sulfonées à titre d'additif, avec une concentration molaire en cétones non de préférence inférieure à 50%, typiquement inférieure ou égal à 30%, voire à 25%. Selon un premier aspect, la présente invention a pour objet les compositions avantageuses identifiées par les inventeurs, à savoir les compositions de cétones 20 internes sulfonées comprenant des cétones non sulfonées en une quantité supérieure ou égale à la valeur limite permettant d'obtenir une stabilisation de la réduction de mobilité. Plus précisément, la présente invention a pour objet des compositions comprenant : (A) des cétones internes sulfonées en alpha du groupement cétone ; et (B) des cétones internes non sulfonées, 7 avec un rapport molaire B/(A-kB), correspondant à la concentration molaire en cétones non sulfonées, qui est supérieur ou égal à la concentration molaire limite en cétones non sulfonées à partir de laquelle on observe une stabilisation de la réduction de la mobilité lorsqu'on injecte le mélange desdites cétones internes sulfonées et desdites 5 cétones interne non sulfonées dans un milieu poreux. Typiquement, dans une composition selon l'invention, le rapport molaire B/(A-kB) est compris entre 10% et 50%, et il est de préférence inférieur à 50%, notamment entre 10 et 30%. Selon un autre aspect, l'invention a pour objet l'utilisation des compositions 10 précitées pour la récupération assistée de pétrole. Dans ce cadre, l'invention a notamment pour objet plus spécifique un procédé de récupération assistée du pétrole d'une formation souterraine, dans lequel : - on injecte dans ladite formation souterraine, par au moins un puits d'injection, une composition du type précité ; et 15 - on récupère, par au moins un puits de production, un fluide véhiculant le pétrole sortant de la formation souterraine. Différentes caractéristiques et modes de réalisation particuliers de l'invention vont maintenant être décrits plus en détails. 20 8 Les cétones internes sulfonées en alpha du groupement cétone (composés A) Les composés A de type cétones internes sulfonées qui sont présents dans les compositions de l'invention sont avantageusement présents sous la forme d'un mélange 5 incluant (i) des cétones internes mono-sulfonées (c'est-à-dire sulfonées sur une seule des positions en alpha du groupe carbonyle C=0) ; et (ii) de cétones internes di-sulfonées (à savoir sulfonées sur les deux positions en alpha du groupe carbonyle). Le rapport cétones internes mono-sulfonées/ cétones internes di-sulfonées est avantageusement compris entre 1 :99 et 99 :1, par exemple entre 3 :97 et 97 :3 ; 10 notamment entre 5 :95 et 95 :5 Selon un mode de réalisation intéressant, les composés A présents dans la composition de l'invention comprennent un mélange d'au moins un mono-sulfonate et d'au moins un disulfonate répondant respectivement aux formules (1) et (2) ci-dessous : R2 (1) 15 où : o R3 R1 R4 R2 (2) SO3X SO3X chacun de RI, R3 et R5, identiques ou différents, est, indépendamment, un 9 hydrogène ou une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 20 atome(s) de carbone ; chacun de R2 et R4, identiques ou différents, est indépendamment un chaîne alkyle linéaire ou ayant de 4 à 24 atome(s) de carbone , ladite chaîne alkyle 5 pouvant comprendre des groupes cycloaliphatiques ; et X est H ; ou bien -SO3X est un sel de sulfonate formé avec 1/n mole d'un cation Xn+ où n est la valence du cation, ce cation étant avantageusement choisi dans le groupe consistant en les cations ammonium NH et les cations métalliques, notamment alcalins et alcalino-terreux tels que les cations IO sodium, potassium, calcium and magnesium. De préférence, chacun de RI, R3 et R5 est un hydrogène ou bien un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et on préfère que chacun de RI, R3 et R5 désigne un hydrogène, un goupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle or hexyle ; et avantageuseemnt un hydrogène. 15 Chacun de R2 et R4 contient de préférence de 6 à 18 atomes de carbone et plus préférentiellement de 6 à 14 atomes de carbone. Les composés de formule (1) et (2) sont de préférence obtenus par sulfonation de cétones internes obtenues à partir d'acides gras ou bien de mélange d'acides gras, typiquement en employant la réaction de Piria. Des acides gras bien adaptés comme 20 point de départ pour la synthèse des composés de formule (1) et (2) incluent les acides caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachidique, béhénique, lignocerique, cérotique et leurs mélanges. On peut également partir de certains de leurs dérivés, comme leurs esters et leurs anhydrides. Des acides gras préférés sont les acides caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique, stearique, naphthénique acids, 25 isostéariques et leurs mélanges. 10 On peut notamment partir de mélanges d'acides gras sous la forme de SO3 : 97% - Débit d'alimentation en cétone interne : 12.3 kg/h A l'issue de la sulfonation, on a obtenu un mélange M de cétones internes sulfonées et non sulfonées avec les concentrations suivantes (déterminées par analyses RMN) : A. Cétones interne sulfonées 15 Cétone internes mono-sulfonées : 43,7% en mole Cétones internes di-sulfonées : 32,4% en mol e B. Cétones internes résiduelles non sulfonées : 24 % en mole 20 17 Une partie du mélange M ainsi obtenu a ensuite été traité selon le protocole ci-dessous pour en éliminer les cétones internes résiduelles non sulfonées : - Dispersion de 30 g de mélange M sur 70 g de silice dans un solvant (CHCI3). - Eiimination du solvant à l'aide d'un rotavapeur. 5 - Dépôt sur colonne de silice 330g (flash chromatographie) conditionnée avec du cyclohexane100%. - Élution des cétones internes résiduelles non sulfonées avec cyclohexane/AcOEt (80:20). Après évaporation à sec de cette traction on récupère 4,4 g de cire orange (IK caractérisée en RMN 1H) 10 - Élution du reste de l'échantillon avec CH2Cl2/MeOH (80:20). Après évaporation à sec de cette fraction on récupère 24,1 g d'une huile noire. - 23 g de cette huile sont introduits dans un ballon de 500 ml et neutralisés à 60°C avec 2.2 équivalents de soude 2N rapportées à l'acidité de l'échantillon mesurée en potentiomètrie. 15 - Le brut neutralisé est ramené à température ambiante et lyophilisé pour récupérer 26,3 g de solide marron. A l'issu du protocole on a obtenu un mélange MO sensiblement exempt de cétones internes résiduelles et constitué essentiellement des cétones internes sulfonées contenu dans le mélange M. 20 A partir des mélanges M et MO, on a préparé deux compositions C et CO destinées aux tests d'injection et ayant les formulations ci-dessous : Composition C : Composition CO : 18 Mélange M : 2 g/I Mélange MO : 2 g/I AGES Exx C13 7 PO 6 EO : 6 g/I AGES Exx C13 7 PO 6 EO : 6 g/I NaCI : 81 g/I NaCI : 81 g/I En mélangeant les compositions C et CO en proportions variables, on a obtenu cinq 5 Solutions 1 à 5 décrites dans le tableau ci-dessous, qui ont des teneurs variables en cétones internes résiduelles, reportées dans la colonne à l'extrême droite : la valeur reportée, exprimée en pourcentage correspond à la concentration molaire en composé A, à savoir le rapport A/(A+B). Tableau 1 Composition des solutions injectés dans le milieu poreaux N ° Solution Ratio Composition C/Composition CO cétones internes résiduelles 1 1/0 24% 2 0/1 0 3 0.5/0.5 12% 4 0.75/0.25 18% 5 0.625/0.375 15% 10 Note : la Solution 1 correspond à la composition C - la Solution 2 a la composition CO Les cinq solutions ainsi préparées ont été soumises à un test d'injection dans les conditions suivantes. 19 Des échantillons de roche type Bentheimer de forme cylindrique et dont les caractéristiques sont décrites dans le tableau 2 ont été utilisés comme milieux poreux pour étudier l'écoulement des solutions décrites dans le tableau 1. Tableau 2 Caractéristiques du milieu poreux Diamètre (cm) 1.2 Longueur (cm) 5 Perméabilité (Da) 1 Volume de pore (ml) 1.5 5 Le test a été réalisé dans les conditions suivantes : Le système est maintenu à 60°C dans une étuve. Le débit d'injection du fluide est de 0.0165 ml/min (ce qui correspond à cisaillement de 15s-1 subit par le fluide lors de sa propagation dans le milieu). Des capteurs de pression permettent de mesurer la 10 différence de pression aux bornes du milieu poreux. A partir des mesures de pression on détermine la réduction de mobilité Rm de la solution de tensioactif Les résultats des courbes de Rm en fonction du volume de pore injecté (VP) permettent d'établir pour chaque solution le profil adopté pour l'évolution de la Rm. Ces tests montrent que sur cet exemple précis, la valeur de la concentration molaire limite 15 en cétones interne non sulfonée est de l'ordre de 15% mol. Pour les solutions 1, 4 et 5 qui correspondent à des compositions selon la présente invention, et où la teneur en cétones internes résiduelles non sulfonées est suffisante, on obtient une stabilisation de la valeur de la Rm qui cesse rapidement de diverger. 20 Au contraire, pour les solutions 2 et 3, où la teneur est plus faible, le profil d'évolution est différent, avec une augmentation continue de la réduction de mobilité lors de l'injection de la solution de tensioactif, REVENDICATIONS1. Composition adaptée pour la récupération assistée de pétrole, comprenant : (A) des cétones internes sulfonées en alpha du groupement cétone ; et (B) des cétones internes non sulfonées, avec un rapport molaire B/(A+B), correspondant à la concentration molaire en cétones non sulfonées, qui est supérieur ou égal à la concentration molaire limite en cétones non sulfonées à partir de laquelle IO on observe une stabilisation de la réduction de la mobilité lorsqu'on injecte le mélange desdites cétones internes sulfonées et desdites cétones interne non sulfonées dans un milieu poreux. 2. Composition selon la revendication 1, où le rapport molaire B/(A+B) est compris entre 10% et 50%. 15 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, où les composés A comprennent un mélange d'au moins un mono-sulfonate et d'au moins un disulfonate répondant respectivement aux formules (1) et (2) ci-dessous : 20 22 R2 (1) R4 o R3 R1 R2 (2) SO3X SO3X chacun de RI, R3 et R5, identiques ou différents, est, indépendamment, un hydrogène ou une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 20 atome(s) de carbone ; chacun de R2 et R4, identiques ou différents, est indépendamment un chaîne alkyle linéaire ou ayant de 4 à 24 atome(s) de carbone , ladite chaîne alkyle pouvant comprendre des groupes cycloaliphatiques ; et X est H ; ou bien -SO3X est un sel de sulfonate formé avec 1/n mole d'un cation X" où n est la valence du cation. 4. Composition selon la revendication 3, où les composés B répondent à la formule (3) ci-dessous : où : 5 23 R2 (3) où : R1, R2, R3 , R4 et R5 sont tels que définis dans la revendication 3 ; et 5 R6 est un hydrogène ou bien une chaîne alkyle linéaire ou branchée ayant de 1 à 20 atomes de carbone. 5. Composition selon la revendication 4, qui est préparée en sulfonant seulement partiellement un composé de formule (3) ou bien un mélange de composés de formule (3) tels que définis dans la revendication 4, à l'aide d'un agent de 10 sulfonation. 6. Composition selon la revendication 5, où la sulfonation est conduite en utilisant le trioxyde de soufre gazeux S03à titre d'agent de sulfonation 7. Composition selon la revendication 6, où la sulfonation est en outre conduite en utilisant la technique du film tombant. 15 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, qui comprend en outre : - un milieu aqueux comprenant des sels dissous ; et/ou - un tensioactif anionique, de préférence un AGES ou un AAGES