FR 3081868 A1 20191206 FR 1854881 A 20180605 Procédé de préparation de l'acétylacétonate d'un élément chimique hydraté ou anhydre L'invention se rapporte à un procédé de préparation de l'acétylacétonate d'un élément chimique hydraté ou anhydre à partir d'oxyde ou d'hydroxyde de l'élément chimique, d'acétylacétone et d' eau. L'invention se rapporte encore à un procédé continu par batch de synthèse d'un tel acétylacétonate d'un élément chimique hydraté ou anhydre. Une voie de synthèse connue de l'acétylacétonate de cobalt(II) dihydrate (AA2Co,2H20) est de faire réagir l'acétylacétone sous forme énolate de type alcalin (Na, K) ou pseudo-alcalin (ammonium) avec le dichlorure de cobalt. L'inconvénient de cette réaction est qu'elle libère des composés indésirables, par exemple du chlorure de sodium. On connaît du document US7282573 un procédé de préparation d'acétylacétonate de cobalt(II) dihydrate (AA2Co,2H20). L'hydroxyde de cobalt(II) utilisé est préparé en solution aqueuse par réaction de la potasse KOH sur l'acétate de Cobalt(II) tétrahydrate. Après filtration et lavage à l'eau froide, le Co(OH)2 est directement utilisé dans une réaction en masse (sans solvant) avec l'acétylacétone sous forme énolique en léger excès (10% molaire) pendant 30 minutes (réaction exothermique). Après refroidissement au bain d'eau glacée, le dérivé AA2Co,2H20 obtenu est filtré puis séché sous vide. Ce document décrit également la préparation d'acétylacétonate de magnésium dihydrate (AA2Mg,2H20) à partir de chlorure de magnésium en milieu aqueux. Dans un premier temps, l'hydroxyde de magnésium est formé par réaction entre le dichlorure de magnésium et l'hydroxyde de potassium. Puis dans un deuxième temps, l'hydroxyde de magnésium réagit en masse (sans solvant) avec l'acétylacétone sous forme énolique en léger excès pour conduire à l'acétylacétonate de magnésium dihydrate (AA2Mg,2H20). 2 On connaît également du document CN1746180 un procédé de préparation d'acétylacétonate de cobalt(II) dihydrate (AA2Co,2H20). En milieu aqueux on fait réagir de la soude NaOH sur CoC12 ou Co(NO3)2 pour générer l'hydroxyde Co(OH)2, puis sans isoler 5 l'hydroxyde de cobalt formé, on additionne l'acétylacétone en excès molaire par rapport au cobalt (rapport 6 et 8 dans les exemples). Après un reflux de 3 heures à 130°C environ, suivi d'un refroidissement, l'acétylacétonate de cobalt(II) dihydrate précipité est filtré, lavé à l'eau et séché à 40°C sous vide. 10 Le lavage à l'eau est toutefois problématique, car l'acétylacétonate de cobalt(II) dihydrate étant soluble dans l'eau à hauteur de 5g/L, on perd du produit, d'autant plus que l'on veut obtenir une teneur en sels (chlorures, nitrates, sulfates, ...) faible. Il existe donc un besoin de disposer d'un procédé de synthèse 15 d'acétylacétonate d'un élément chimique hydraté ou anhydre qui ne génère pas de composés indésirables et donc qui ne nécessite pas d'étape de lavage, et qui présente un rendement global amélioré. Les documents US6376719 et US6093844 divulguent des procédés d'obtention d'acétylacétonate de métaux alcalino-terreux 20 anhydres par voie masse et séchage haute température ou sous très grand vide. Ils ne permettent pas d'obtenir un produit hydraté. La demanderesse a découvert que les objectifs qui précèdent pouvaient être atteints au moyen d'un procédé de préparation de l'acétylacétonate d'un élément chimique Me hydraté ou anhydre, où 25 l'élément chimique Me est choisi parmi les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition et les lanthanides, comprenant une étape de réaction en milieu aqueux de l'oxyde ou hydroxyde de Me introduit sous forme solide et de l'acétylacétone, l'acétylacétone étant en excès par rapport à l'oxyde ou l'hydroxyde de Me. 30 La demanderesse a également découvert que les objectifs qui précèdent pouvaient être atteints au moyen d'un procédé continu par batch de synthèse de l'acétylacétonate d'un élément chimique Me hydraté ou anhydre, où l'élément chimique Me est choisi parmi les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition et les lanthanides, 3 comprenant n étapes successives de réaction i en milieu aqueux de l'oxyde ou hydroxyde de Me introduit sous forme solide et de l'acétylacétone, l'acétylacétone étant en excès par rapport à l'oxyde ou hydroxyde de Me, une filtration étant effectuée à l'issue de chaque 5 réaction i, i variant de 1 à n, le filtrat liquide récupéré à l'issue de la réaction i', i' variant de 1 à n-1, et comprenant l'eau, l'acétylacétone en excès et une fraction d'acétylacétonate de Me hydraté solubilisé, étant recyclé par ajout au milieu réactionnel de la réaction i'+1, n étant supérieur ou égal à 2. 10 L'invention a donc pour objet un procédé de préparation de l'acétylacétonate d'un élément chimique Me hydraté ou anhydre, où l'élément chimique Me est choisi parmi les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition et les lanthanides, comprenant une étape de réaction en milieu aqueux de l'oxyde ou hydroxyde de Me introduit 15 sous forme solide et de l'acétylacétone, l'acétylacétone étant en excès par rapport à l'oxyde ou l'hydroxyde de Me. Par acétylacétonate de Me hydraté, on entend un produit qui comprend une ou plusieurs molécules d'eau généralement désignées par eau de cristallisation. 20 Par acétylacétonate de Me anhydre, on entend un produit qui ne comprend pas de molécules d'eau. Comme expliqué ci-après, selon la présence ou non d'une étape de séchage et des conditions de séchage, on obtient un acétylacétonate de Me hydraté, hydraté séché ou anhydre. 25 Par oxyde ou hydroxyde de Me, on entend l'élément chimique Me oxydé ou hydroxydé. Par oxyde ou hydroxyde de Me introduit sous forme solide, on entend au sens de la présente invention le fait que l'oxyde ou hydroxyde de Me n'est pas introduit en solution. 30 Parmi les métaux alcalino-terreux utilisables selon l'invention, on peut citer le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum. Parmi les métaux de transition utilisables selon l'invention, on peut citer le cobalt, le nickel, le cuivre et le zinc. 4 Parmi les lanthanides utilisables selon l'invention, on peut citer le lanthane, le cérium, le praséodyme et le néodyme. L'élément chimique Me est de préférence choisi parmi le cobalt, le magnésium, le nickel, le calcium, le néodyme et le zinc. 5 Selon un premier mode de réalisation, l'élément chimique Me est le cobalt. Le composé obtenu selon le procédé selon l'invention est alors l'acétylacétonate de cobalt dihydrate (AA2Co,2H20). Le précipité de ce composé présente une couleur rose saumon. Selon le procédé selon l'invention, ce composé est obtenu par réaction entre 10 l'hydroxyde de cobalt (II) (Co(OH)2) et l'acétylacétone dans l'eau. Selon un second mode de réalisation, l'élément chimique Me est le magnésium. Le composé obtenu selon le procédé selon l'invention est alors l'acétylacétonate de magnésium dihydrate (AA2Mg,2H20). Le précipité de ce composé présente une couleur 15 blanche. Selon le procédé selon l'invention, ce composé est obtenu par réaction entre l'hydroxyde de magnésium (II) (Mg(OH)2) ou l'oxyde de magnésium MgO et l'acétylacétone dans l'eau. Lorsque l'oxyde de magnésium est utilisé comme produit de départ, il réagit avec l'eau pour former l'hydroxyde de magnésium (II) 20 (Mg(OH)2) qui à son tour réagira avec l'acétylacétone dans l'eau pour former le produit final (AA2Mg,2H20). Comme expliqué précédemment, l'acétylacétone est en excès par rapport à l'oxyde ou l'hydroxyde de Me. De préférence, le rapport molaire acétylacétone/oxyde ou 25 hydroxyde de Me est supérieur à 2 lorsque l'oxyde ou hydroxyde de Me est divalent et supérieur à 3 lorsque l'oxyde ou hydroxyde de Me est trivalent, de préférence encore supérieur ou égal à 4 lorsque l'oxyde ou hydroxyde de Me est divalent et supérieur ou égal à 6 lorsque l'oxyde ou hydroxyde de Me est trivalent, de préférence divalent et 30 encore égal à 6 lorsque l'oxyde ou hydroxyde de Me est le schéma égal à 9 lorsque l'oxyde ou hydroxyde de Me est trivalent. Ainsi, lorsque l'élément chimique est le cobalt, réactionnel est le suivant : Co(OH)2 + 2 AAH AA2Co,2H20 5 où AAH représente l'acétylacétone sous forme énolique. Lorsque l'élément chimique est le magnésium, le schéma réactionnel est le suivant : Mg(OH)2 + 2 AAH AA2Mg,2H20, ou bien 5 MgO + H20 + 2 AAH AA2Mg,2H20 où AAH représente l'acétylacétone sous forme énolique. Le temps de réaction est généralement compris entre 2h et 6h, de préférence de l'ordre de 4h. A l'issue de la réaction, une étape de filtration est 10 généralement effectuée pour récupérer une phase solide comprenant l'acétylacétonate de Me hydraté et un filtrat liquide comprenant l'eau, l'acétylacétone en excès et une fraction d'acétylacétonate de Me hydraté solubilisé. Pour permettre une filtration efficace et le recyclage du filtrat 15 liquide, le filtrat liquide doit être homogène, c'est-à-dire ne présenter qu'une seule phase. Le poids d'acétylacétone dans la phase aqueuse du filtrat liquide doit avantageusement rester inférieur ou égal à 15% du poids de la phase aqueuse. Au-delà, la filtration s'avère plus difficile et le recyclage doit tenir compte du fait que le filtrat peut être 20 biphasique. La dilution aqueuse du milieu réactionnel initial (oxyde ou hydroxyde de Me et acétylacétone dans l'eau) doit être adaptée en conséquence. A l'issue de l'étape de filtrage, l'acétylacétonate de Me présent dans la phase solide est sous une forme hydratée. Il est ensuite 25 généralement séché. Ce séchage peut être effectué en appliquant un vide et/ou en réduisant la pression de vapeur par un flux de gaz, préférentiellement inerte, et/ou en augmentant la température du produit pour ôter l'eau libre (obtention du produit hydraté séché), et aussi l'eau de 30 cristallisation dans le cas d'un produit final anhydre. L'homme du métier saura adapter la température de séchage en fonction de l'élément Me. Par exemple lorsque l'élément chimique est le cobalt, la température de séchage est généralement inférieure à 6 75°C. Lorsque l'élément chimique est le magnésium, la température de séchage est généralement inférieure à 65°C. La filtration et le séchage ainsi conduits sont aisés, grâce à la cristallinité des acétylacétonates de Me obtenus. 5 Le produit obtenu, l'acétylacétonate de Me hydraté ou anhydre, est sous forme d'une poudre de fines particules non agglomérées. Ce produit récupéré est très pur, d'une pureté proche de 100%, et ne nécessite aucun lavage car il n'y a pas de produit secondaire de réaction (tel que le chlorure de sodium). 10 Le filtrat liquide obtenu à l'issue de l'étape de filtrage est avantageusement entièrement recyclé pour la synthèse suivante ainsi que les vapeurs obtenues à l'issue du séchage. Cette opération de recyclage se répète à chaque nouvelle synthèse de sorte qu'il n'y a aucune perte en élément chimique Me ni en acétylacétone. 15 Les condensats obtenus lors de l'étape de séchage contiennent essentiellement de l'eau et un peu d'acétylacétone. Dans une mise en oeuvre industrielle, ils peuvent avantageusement être entièrement recyclés dans les synthèses suivantes. Il n'est donc pas nécessaire d'avoir une étape de traitement des 20 effluents résiduaires. Ainsi, l'invention a encore pour objet un procédé continu par batch de synthèse de l'acétylacétonate d'un élément chimique Me hydraté ou anhydre, où l'élément chimique Me est choisi parmi les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition et les lanthanides, 25 ledit procédé comprenant n étapes successives de réaction i en milieu aqueux de l'oxyde ou hydroxyde de Me introduit sous forme solide et de l'acétylacétone, l'acétylacétone étant en excès par rapport à l'oxyde ou hydroxyde de Me, une filtration étant effectuée à l'issue de chaque réaction i, i variant de 1 à n, le filtrat liquide récupéré à l'issue de la 30 réaction i', i' variant de 1 à n-1, et comprenant l'eau, l'acétylacétone en excès et une fraction d'acétylacétonate de Me hydraté solubilisé, étant recyclé par ajout au milieu réactionnel de la réaction i'+1, n étant supérieur ou égal à 2. 7 Par procédé continu par batch, on entend au sens de la présente invention un procédé comprenant un cycle de synthèses successives. Parmi les métaux alcalino-terreux utilisables selon l'invention, on peut citer le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum. 5 Parmi les métaux de transition utilisables selon l'invention, on peut citer le cobalt, le nickel, le cuivre et le zinc. Parmi les lanthanides utilisables selon l'invention, on peut citer le lanthane, le cérium, le praséodyme et le néodyme. L'élément chimique Me est choisi de préférence parmi le 10 cobalt, le magnésium, le nickel, le calcium, le néodyme, le zinc. De préférence, n varie de 2 à 60, de préférence encore de 2 à 40, de préférence encore de 2 à 20. Chaque réaction du procédé continu par batch selon l'invention est telle que décrite précédemment au sujet du procédé discontinu 15 selon l'invention. En particulier, le rapport molaire acétylacétone/oxyde ou hydroxyde de Me est supérieur à 2 lorsque l'oxyde ou hydroxyde de Me est divalent et supérieur à 3 lorsque l'oxyde ou hydroxyde de Me est trivalent, de préférence supérieur ou égal à 4 lorsque l'oxyde ou 20 hydroxyde de Me est divalent et supérieur ou égal à 6 lorsque l'oxyde ou hydroxyde de Me est trivalent, de préférence encore égal à 6 lorsque l'oxyde ou hydroxyde de Me est divalent et égal à 9 lorsque l'oxyde ou hydroxyde de Me est trivalent. Une filtration est effectuée après chaque réaction i. La 25 filtration permet de récupérer l'acétylacétonate de l'élément chimique Me hydraté et un filtrat. Pour chaque filtration i', le filtrat récupéré est utilisé dans la réaction suivante, comme indiqué précédemment. De préférence, le poids d'acétylacétone dans la phase aqueuse du filtrat liquide est inférieur ou égal à 15% du poids de la phase 30 aqueuse. Le procédé continu par batch selon l'invention permet donc de recycler le filtrat de chaque réaction de synthèse de l'acétylacétonate de Me hydraté dans la réaction suivante. 8 Le rendement est ainsi quasi-quantitatif. Le procédé ne nécessite pas de traitement spécifique d'effluents résiduaires. L'acétylacétonate de l'élément chimique Me hydraté récupéré après la filtration effectuée après chaque réaction est de préférence 5 séché. L'invention a encore pour objet un procédé de préparation de l'acétylacétonate d'un élément chimique Me hydraté ou anhydre, où l'élément chimique Me est choisi parmi les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition et les lanthanides, à partir d'oxyde ou 10 hydroxyde de Me et de l'acétylacétone, dans lequel on obtient ledit acétylacétonate de Me ainsi qu'un filtrat liquide contenant de l'acétylacétone en phase aqueuse et un condensat, le filtrat liquide étant susceptible d'être utilisé pour une nouvelle préparation d'acétylacétonate de l'élément Me en tant que réactif. 15 De préférence, ledit procédé comprend une première étape de réaction en milieu aqueux de l'oxyde ou hydroxyde de l'élément Me introduit sous forme solide et de l'acétylacétone, l'acétylacétone étant en excès par rapport à l'oxyde ou l'hydroxyde de Me, et une deuxième étape de filtration. 20 Le poids d'acétylacétone dans la phase aqueuse du filtrat liquide est avantageusement inférieur ou égal à 15% du poids de la phase aqueuse. Le condensat est susceptible d'être utilisé pour une nouvelle préparation d'acétylacétonate de l'élément Me en tant que réactif. 25 L'invention est illustrée par les exemples suivants. Exemples Les tests de caractérisation utilisés dans les exemples sont les 30 suivants. 9 Taux de Mg par complexométrie dans l'acétylacétonate de magnésium Le magnésium contenu dans l'acétylacétonate de magnésium 5 est libéré en phase aqueuse par mise en solution à l'acétone puis hydrolysé par une solution d'acide chlorhydrique. La manipulation consiste en un dosage des ions magnésium (Mg2+) de l'échantillon par de l'EDTA en présence d'un indicateur coloré : le Noir Eriochrome T (noté NET). La détection de fin de 10 dosage est réalisée par une phototrode réglée à 660nm. Au début de dosage, le NET complexe avec les ions magnésium présents, ce qui donne une couleur violacée à la solution. Les ions magnésium complexent préférentiellement avec l'EDTA. A la fin du dosage, tous les ions magnésium auront 15 complexés avec l'EDTA. L'indicateur coloré (NET) reprendra donc sa forme libre et sa couleur initiale : bleuté. Ce changement de couleur est suivi par la phototrode mentionnée précédemment. Le titre hydrotimétrique correspond à la quantité d'EDTA (noté H2Y2-) utilisé pour atteindre le virage. 20 Taux de Co par complexométrie dans l'acétylacétonate de cobalt Le cobalt contenu dans l'acétylacétonate de cobalt est libéré en 25 phase aqueuse par mise en solution à l'acétone puis hydrolysé par une solution d'acide chlorhydrique. La manipulation consiste en un dosage des ions Cobalt de l'échantillon par de l'EDTA en présence d'un indicateur coloré : le xylénol orangé. La détection de fin de dosage est réalisée par 30 l'observation visuelle d'un changement de couleur. Au début de dosage, le xylénol orangé complexe avec les ions cobalt présents, ce qui donne une couleur rosée à la solution. Les ions cobalt complexent préférentiellement avec l'EDTA. A la fin du dosage, tous les ions cobalt auront complexés avec l'EDTA. 10 L'indicateur coloré (xylénol orangé) reprendra donc sa forme libre et sa couleur initiale : orange. Ce changement de couleur est suivi visuellement. Le titre hydrotimétrique correspond à la quantité d'EDTA (noté 5 H2Y2-) utilisé pour atteindre le virage. Taux de Mg par spectrophotométrie dans l'acétylacétonate de magnésium 10 L'acétylacétonate de magnésium est hydrolysé dans une solution aqueuse acidifiée (par exemple avec de l'acide chlorhydrique) à chaud. Une fois la dissolution complète de l'acétylacétonate de magnésium réalisée, la solution ainsi obtenue est analysée par ICP (Inductively Coupled Plasma) couplé à un détecteur 15 spectrophotométrique d'émission atomique (AES). Lors de son introduction dans l'ICP-AES les éléments présents dans la solution vont être excités au contact du plasma. Lors de leur retour à leur état fondamental, ils émettront un rayonnement dont la longueur d'onde sera représentative de leur nature chimique. Ainsi, en détectant 20 l'intensité du rayonnement à la longueur d'onde correspondante au magnésium, il sera possible d'en déterminer la teneur au sein de la solution. Taux Co par spectrophotométrie dans l'acétylacétonate de 25 cobalt L'acétylacétonate de cobalt est hydrolysé dans une solution aqueuse acidifiée (par exemple avec de l'acide nitrique). Une fois la dissolution complète de l'acétylacétonate de cobalt réalisée par 30 agitation, la solution ainsi obtenue est analysée par ICP (Inductively Coupled Plasma) couplé à un détecteur spectrophotométrique d'émission atomique (AES). Lors de son introduction dans l'ICP-AES les éléments présents dans la solution vont être excités au contact du plasma. Lors de leur retour à leur état fondamental, ils émettront un 11 rayonnement dont la longueur d'onde sera représentative de leur nature chimique. Ainsi, en détectant l'intensité du rayonnement à la longueur d'onde correspondante au cobalt, il sera possible d'en déterminer la teneur au sein de la solution. 5 Exemple 1 On réalise la synthèse de l'acétylacétonate de magnésium 10 dihydrate. La réaction est effectuée à partir d'hydroxyde de magnésium et d'un excès molaire d' acétylacétone (rapport molaire acétylacétone/hydroxyde de magnésium = 6). A l'issue de la réaction, le filtrat aqueux contenant l'excès 15 d'acétylacétone et de l'acétylacétonate de magnésium solubilisé est entièrement recyclé dans une synthèse suivante. Ainsi l'opération est répétée 7 fois. La dilution aqueuse initiale est avantageusement calculée pour pouvoir garder une phase aqueuse homogène pour le filtrat. Cette 20 limite est atteinte lorsque le poids d'acétylacétone dans l'eau approche 15%. Lorsque cette limite est dépassée, une phase organique surnageante apparaitra dans le filtrat. Cette situation peut rendre la filtration plus difficile. Les conditions expérimentales sont les suivantes : 25 Réaction 1 : Dans un réacteur de 1L, l'hydroxyde de magnésium est mis en suspension dans l'eau et l'acétylacétone est additionné en totalité sous agitation dans cette suspension aqueuse. Le temps de réaction est de 4 30 heures. Réaction très peu exothermique (+10°C la lère demi-heure). Eau brute : 750mL + Hydroxyde de magnésium Mg(OH)2 : -19g (0,32mo1 x 58,32g/mol x 1/0,99(pureté) = 18,85g) + Acétylacétone: -200mL 12 (0,32mo1 x 6(acétylacétone/Mg) x 100,12g/mol 1/0,995(pureté) x 1/0,975(densité) = 198,15mL) Réaction 2 : 5 L'hydroxyde de Mg est additionné en totalité dans le filtrat de la réaction 1 (d'abord sans agitation) puis l'acétylacétone et le complément d'eau (correction de la perte liée au séchage dans la mesure où dans cet exemple il n'y a pas de recyclage du condensat) sont additionnés sous agitation dans cette suspension. Le temps de 10 réaction est de 4 heures. Filtrat réaction 1 : -840mL Eau : -40mL (compensation perte importante liée au séchage) + Hydroxyde de magnésium Mg(OH)2 : -19g (0,32mo1 x 58,32g/mol x 1/0,99(pureté) = 18,85g) 15 + Acétylacétone : -70mL (compensation perte faible -4mL liée au séchage) (0,32mo1 x 2(acétylacétone/Mg) x 100,12g/mol 1/0,995(pureté) x 1/0,975(densité) = 66,05mL) 20 Réaction 3 : L'acétylacétone et le complément d'eau sont additionnés dans le filtrat de la réaction 2 sous agitation (l'inverse à savoir le filtrat dans l'acétylacétone et complément d'eau est aussi possible). L'hydroxyde de Mg est additionné par petites portions dans le milieu 25 réactionnel eau-acétylacétone (légèrement biphasique mais bien agité à -500tr/min). L'addition (par spatulée) dure entre 10-15min. Le temps total de réaction (4h) englobe ce temps d'addition. Filtrat réaction 2 : -840mL Eau : -40mL 30 + Acétylacétone : -70mL + Hydroxyde de magnésium Mg(OH)2 : -19g Réaction 4 : Même protocole que la réaction 3. 13 Filtrat réaction 3 : -840mL Eau : -40mL + Acétylacétone AAH : -70mL + Hydroxyde de magnésium Mg(OH)2 : -19g 5 Réaction 5 : Même protocole que la réaction 4. Réaction 6 : 10 Même protocole que la réaction 5. Réaction 7 : Même protocole que la réaction 6. 15 Réaction 8 : Même protocole que la réaction 7. Après chaque réaction, la filtration est réalisée sur un verre fritté (N°3). La filtration du précipité blanc est facile et rapide. On 20 laisse 15-20 minutes sous un vide d'environ 150 mbar. Le filtrat est limpide et coloré jaune d'or avec une légère odeur de béta-dicétone. Le pH de ce filtrat mesuré au papier pH, est d'environ 6. Le volume recueilli est -840mL. Aucun lavage n'est effectué sur le gâteau de filtration, le filtrat liquide étant directement récupéré pour la synthèse 25 suivante. Séchage L'acétylacétonate de magnésium obtenu est séché pour obtenir 30 soit une forme anhydre soit une forme dihydratée avec pour cette dernière des conditions de séchage moins sévères. Ainsi pour une forme anhydre, les conditions du séchage en étuve sont une température de 50°C sous vide d'environ 60 mbar 14 régulé avec un léger balayage d'azote, jusqu'à l'obtention d'une masse constante. Ainsi pour une forme dihydratée, les conditions du séchage en étuve sont une température de 50°C sous vide d'environ 500 mbar 5 régulé avec un léger balayage d'azote, jusqu'à l'obtention d'une masse constante. Les caractérisations de l'acétylacétonate de magnésium obtenu sont données dans le tableau 1. 10 Tableau 1 Séchage régulé avec un léger balayage d'azote jusqu'à masse % Mg %H20 %C constante ICP-AES Complexo métrie Karl-Fischer Perte par Microanalyse (spectrométrie étuvage d'émission (2h à optique) 100°C) Réaction 3 50°C - 60mbar 10,83 10,92 0,2 53,4 Réaction 7 50°C - 60mbar 10,96 AA2Mg 10,92 0,00 53,98 anhydre (théorie) Réaction 7 50°C - 500mbar 9,44 14,2 AA2Mg 9,40 13,94 46,46 dihydrate (théorie) Le rendement en acétylacétonate de magnésium (anhydre ou 15 dihydrate) calculé à partir de la quantité de l'hydroxyde de magnésium introduit est donné pour chaque réaction dans le tableau 2. Par exemple, le rendement pour la réaction 7 est de 96% (79,5 g de produit obtenu) si l'on considère que le produit est sous la forme dihydrate (258,55 g/mol). Le taux théorique de magnésium est 9,40%. Ce 20 rendement illustre la perte en acétylacétonate de magnésium par solubilisation dans les filtrats et l'intérêt de récupérer ces filtrats. 15 Tableau 2 Réaction Rendement (%massique) 1 86 2 82 3 92 4 92 5 94 6 95 7 96 8 94 5 Exemple 2 On réalise la synthèse de l'acétylacétonate de cobalt dihydrate. La réaction est effectuée à partir d'hydroxyde de cobalt (II) et d'un excès molaire d' acétylacétone (rapport molaire 10 acétylacétone/hydroxyde de cobalt = 6). A l'issue de la première réaction, le filtrat aqueux contenant l'excès d'acétylacétone et de l'acétylacétonate de cobalt solubilisé est entièrement recyclé dans une synthèse suivante. Ainsi, l'opération est répétée 3 fois. 15 La dilution aqueuse initiale est avantageusement calculée pour pouvoir garder une phase aqueuse homogène pour le filtrat. Cette limite est atteinte lorsque le poids d'acétylacétone dans l'eau approche 15%. Lorsque cette limite est dépassée une phase organique surnageante apparaîtra dans le filtrat. Cette situation peut rendre la 20 filtration plus difficile. Les conditions expérimentales sont les suivantes : 16 Réaction 1 : Dans un réacteur de 1L, l'hydroxyde de cobalt est mis en suspension dans l'eau et l'acétylacétone est additionné en totalité sous agitation dans cette suspension aqueuse. Le temps de réaction est de 4 5 heures. Réaction légèrement exothermique. Eau brute : 750mL + Hydroxyde de cobalt Co(OH)2 : -30g (0,32mo1 x 92,95g/mol x 1/0,99(pureté) = 30,04g) + Acétylacétone: -200mL 10 (0,32mo1 x 6(acétylacétone/Co) x 100,12g/mol 1/0,995(pureté) x 1/0,975(densité) = 198,15mL) Réaction 2 : L'hydroxyde de Co(II) est additionné en totalité dans le filtrat 15 de la réaction 1 (mise en suspension avec agitation) puis l'acétylacétone et le complément d'eau (correction de la perte liée au séchage dans la mesure où dans cet exemple il n'y a pas de recyclage du condensat) sont additionnés sous agitation dans cette suspension. Le temps de réaction est de 4 heures à température ambiante sous 20 agitation (-500 tr/min). Filtrat réaction 1 : -840mL Eau : -40mL (compensation perte importante liée au séchage) + Hydroxyde de Cobalt Co(OH)2 : -30g (0,32mo1 x 92,95g/mol x 1/0,99(pureté) = 30,04g) 25 + Acétylacétone : -70mL (compensation perte faible -4mL liée au séchage dans la mesure où dans cet exemple il n'y a pas de recyclage du condensat) (0,32mo1 x 2(acétylacétone/Co) x 100,12g/mol 1/0,995(pureté) x 1/0,975(densité) = 66,05mL) 30 Réaction 3 : Même protocole que la réaction 2. Filtrat réaction 2 : -840mL Eau : -40mL 17 + Hydroxyde de Cobalt Co(OH)2 : -30g + Acétylacétone AAH : -70mL Après chaque réaction, la filtration est réalisée sur un verre 5 fritté (N°3 ou 4). La filtration du précipité rose saumon est facile et rapide. On laisse 15-20 minutes sous vide paillasse. Le filtrat est limpide et coloré rouge avec une légère odeur de béta-dicétone. Le pH de ce filtrat est d'environ 5 (papier pH). Le volume recueilli est -840mL. Pas de lavage et récupération du filtrat pour la synthèse 10 suivante. Séchage L'acétylacétonate de cobalt obtenu est séché pour obtenir une 15 forme anhydre. Les conditions de séchage en étuve sont une température de 50°C sous vide d'environ 250 mbar régulé avec un léger balayage d'air ou d'azote) jusqu'à une masse constante. La couleur du produit obtenu (rose-saumon) permet de constater que le produit obtenu est bien l'acétylacétonate de cobalt 20 dihydrate. Les caractérisations de l'acétylacétonate de cobalt obtenu sont données dans le tableau 3. 25 Tableau 3 Séchage régulé % Co % H20 Aspect avec un léger balayage d'azote jusqua' masse constante C. I P-AES Complexo métrie Perte par Couleur des (spectrométri e d'émission optique) étuvage cristaux (4h à 75-80°C) Réaction 2 50°C - 250mbar 20,16 20,08 12,0 rose-saumon AA2Co dihydrate 20,10 12,29 rose-saumon (théorie) AA2Co anhydre 22,92 0,00 violet-bordeaux (théorie) 18 Le rendement en acétylacétonate de cobalt(II) calculé à partir de la quantité de l'hydroxyde de cobalt(II) introduit est donné pour chaque réaction dans le tableau 4. Par exemple, le rendement pour la réaction 3 est de 97% (91 g de produit obtenu) si l'on considère que le 5 produit est sous la forme dihydratée (293,18 g/mol). Le taux théorique de cobalt est 20,10%. Tableau 4 Réaction Rendement (%massique) REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de l'acétylacétonate d'un élément chimique Me hydraté ou anhydre, où l'élément chimique Me est choisi parmi les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition et les lanthanides, comprenant une étape de réaction en milieu aqueux de l'oxyde ou hydroxyde de Me introduit sous forme solide et de l'acétylacétone, l'acétylacétone étant en excès par rapport à l'oxyde ou l'hydroxyde de Me. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire acétylacétone/oxyde ou hydroxyde de Me est supérieur à 2 lorsque l'oxyde ou hydroxyde de Me est divalent et supérieur à 3 lorsque l'oxyde ou hydroxyde de Me est trivalent, de préférence supérieur ou égal à 4 lorsque l'oxyde ou hydroxyde de Me est divalent et supérieur ou égal à 6 lorsque l'oxyde ou hydroxyde de Me est trivalent, de préférence encore égal à 6 lorsque l'oxyde ou hydroxyde de Me est divalent et égal à 9 lorsque l'oxyde ou hydroxyde de Me est trivalent. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'à l'issue de l'étape de réaction, une étape de filtration est effectuée pour récupérer une phase solide comprenant l'acétylacétonate de Me hydraté et un filtrat liquide comprenant l'eau, l'acétylacétone en excès et une fraction d'acétylacétonate de Me hydraté solubilisé. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le poids d'acétylacétone dans la phase aqueuse du filtrat liquide est inférieur ou égal à 15% du poids de la phase aqueuse. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les métaux alcalino-terreux sont choisis parmi le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum. 20 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que les métaux de transition sont choisis parmi le cobalt, le nickel, le cuivre et le zinc. 5 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les lanthanides sont choisis parmi le lanthane, le cérium, le praséodyme et le néodyme. 10 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que Me est choisi parmi le cobalt, le magnésium, le nickel, le calcium, le néodyme, le zinc. 9. Procédé selon la revendication 6 ou 8, caractérisé en ce que 15 Me est le cobalt, l'acétylacétonate de cobalt dihydrate (AA2Co,2H20) étant obtenu par réaction entre l'hydroxyde de cobalt (II) (Co(OH)2) et l'acétylacétone dans l'eau. 10. Procédé selon la revendication 5 ou 8 caractérisé en ce que 20 Me est le magnésium, l'acétylacétonate de magnésium dihydrate (AA2Mg,2H20) étant obtenu par réaction entre l'hydroxyde de magnésium (II) (Mg(OH)2) ou l'oxyde de magnésium MgO et l'acétylacétone dans l'eau. 25 11. Procédé continu par batch de synthèse de l'acétylacétonate d'un élément chimique Me hydraté ou anhydre, où l'élément chimique Me est choisi parmi les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition et les lanthanides, caractérisé en ce qu'il comprend n étapes successives de réaction i en milieu aqueux de l'oxyde ou hydroxyde de 30 Me introduit sous forme solide et de l'acétylacétone, l'acétylacétone étant en excès par rapport à l'oxyde ou hydroxyde de Me, une filtration étant effectuée à l'issue de chaque réaction i, i variant de 1 à n, le filtrat liquide récupéré à l'issue de la réaction i', i' variant de 1 à n-1, et comprenant l'eau, l'acétylacétone en excès et une fraction 21 d'acétylacétonate de Me hydraté solubilisé, étant recyclé par ajout au milieu réactionnel de la réaction i'+1, n étant supérieur ou égal à 2. 12. Procédé continu par batch selon la revendication 11, 5 caractérisé en ce que pour chaque réaction, le rapport molaire acétylacétone/oxyde ou hydroxyde de Me est supérieur à 2 lorsque l'oxyde ou hydroxyde de Me est divalent et supérieur à 3 lorsque l'oxyde ou hydroxyde de Me est trivalent, de préférence supérieur ou égal à 4 lorsque l'oxyde ou hydroxyde de Me est divalent et supérieur 10 ou égal à 6 lorsque l'oxyde ou hydroxyde de Me est trivalent, de préférence encore égal à 6 lorsque l'oxyde ou hydroxyde de Me est divalent et égal à 9 lorsque l'oxyde ou hydroxyde de Me est trivalent. 13. Procédé continu par batch selon la revendication 11 ou 12, 15 caractérisé en ce que le poids d'acétylacétone dans la phase aqueuse du filtrat liquide est inférieur ou égal à 15% du poids de la phase aqueuse. 14. Procédé continu par batch selon l'une quelconque des 20 revendications 11 à 13, caractérisé en ce que l'élément chimique Me est choisi parmi le cobalt, le magnésium, le nickel, le calcium, le néodyme, le zinc. 15. Procédé continu par batch selon l'une quelconque des 25 revendications 5 à 8 caractérisé en ce que l'acétylacétonate de l'élément chimique Me hydraté récupéré après la filtration effectuée après chaque réaction est séché. 16. Procédé de préparation de l'acétylacétonate d'un élément 30 chimique Me hydraté ou anhydre, où l'élément chimique Me est choisi parmi les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition et les lanthanides, à partir d'oxyde ou hydroxyde de Me et de l'acétylacétone, dans lequel on obtient ledit acétylacétonate de Me ainsi qu'un filtrat liquide contenant de l'acétylacétone en phase 22 aqueuse et un condensat, le filtrat liquide étant susceptible d'être utilisé pour une nouvelle préparation d'acétylacétonate de l'élément Me en tant que réactif. 5 17. Procédé selon la revendication 16 qui comprend une première étape de réaction en milieu aqueux de l'oxyde ou hydroxyde de l'élément Me introduit sous forme solide et de l'acétylacétone, l'acétylacétone étant en excès par rapport à l'oxyde ou l'hydroxyde de Me, et une deuxième étape de filtration. 10 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 ou 17 dans lequel le poids d'acétylacétone dans la phase aqueuse du filtrat liquide est inférieur ou égal à 15% du poids de la phase aqueuse. 15 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, dans lequel le condensat est susceptible d'être utilisé pour une nouvelle préparation d'acétylacétonate de l'élément Me en tant que réactif.