FR 3084360 A1 20200131 FR 1856990 A 20180726 COMPOSES DE TYPE DENDRIMERE ET LEURS UTILISATIONS OBJET DE L'INVENTION ha présente invention concerne le domaine des &indrimères, notamment des. composés dendrirnères et leur utilisation dans le piégeage de composés chimiques, de préférence des polluants. 10 ARRIERE LAN DE L'INVENTION Depuis plusieurs années, la recherche s'intéresse à la synthèse de nouvelles molécules de type « dendrimère Tel un polymère., un dendrimère CSi une macromriléeu le issue de la répétition d'une môme unité, et dont l'architecture n'est pas linéaire mais organisée en branches pouvant s'apparenter à celles d'un arbre dendron » = arbre en grec). De par leur forme sphérique et hi présence de cavités » internes, ces dendrimeres offrent la possibilité de piéger divers composés chimiques, tels que des métaux ou des composés organiques. De nombreuses applications peuvent découler de cette propriété., en particulier dans le domaine de la dépollution de l'eau. l'extraction d'éléments chimiques issus de minerais ou encore l'encapsulation de substances actives. En raison des contraintes environnementales engendrées par une utilisation excessive des ressources fossiles (épuisement des ressources naturelles, gaz à effet de serre). l'introduction progressive des matières issues de la biomasse dans des processus courants de la chimie devient un enjeu important dans notre société-. C'est pourquoi, le développement de dendrimeres utiliSant des dérivés biosourcés, en particulier les hydratés de carbone tels ciné le pentose ou encore le glycérol, capables de piéger des composés chimiques a suscité une attention particulière MI cours de ces dernières années. En particulier, les dendrimères résultant de la Ïonetionnalisation périphérique de deadrimeres commerciaux par des entités hydrophiles issues d'agro-ress.ourees ont révélé de nombreux avantages par rapport l leurs précurseurs commerciaux, telles qu'une meilleure tolérance physiologique, une moindre cytotoxicité et écotoxicité et une excellente hydrosolubilité. 2 Dans ce contexte, Balien et al. (Adv. Synth. Catal. 2010, 352. 1826-1833) ont décrit la synthèse de dendrimeres de type poly(propyleneimenes) (FPI) modifiés en périphérie par des motifs glycéryles, en utilisant le glycérol comme précurseur. Balicu et al. ont également décrit l'utilisation de tels dendrimères (ïD-PPI" (« glycemliecorated-PPI ») pour encapsuler des agents de contraste G. Biomed. Mater. lies, A. 2013, 101A, 613-621). Menot et al. (Tetrahedron, 2015, 71, 3439-3446) ont décrit la synthèse de dendrimères de type poly(amidoamine) (PAM AM) également modifiés en périphérie par des motifs glycéryles GDPAIMAM (« glyeerol-decorated-PAMAM »), et ont. étudié la capacité de ces dendrimères à 10 piéger des composés organiques, tels que le dielohenac, le 13-estraditil,ratrazine et le diurom De ces études, il en résulte que les dendrimères GD-PAMAM et GD-PPI sont moins cyttioxigues que les dendi1mères précurseurs commerciaux nispectifs PAMAM Toutefois, ils présentent une capacité de piégeage plus limitée. Egalement, des dendrimères synthétisés entièrement à partir de dérivés biosourcés de type polyether-polyol tint été utilisés pour leur rôle de tensioactif ou de stabilisateur. Par exemple, CA 2,356,474 décrit la synthèse de. dendrimères de type polyether-polyol préparés à partir du glycérol, et leurs utilisations comme agents stabilisateur dans des compositions. CN 102389746 décrit la synthèse d'un dendrimère de type polyéther-polyol de première génération également préparé i) pardr du glycérol et son utilisation comme agent tensioactif. Il subsiste donc un réel besoin de développer dis dendrimeres à partir de ressources renouvelables, qui combinent à la fois de bonnes propriétés de piégeage ou dencapsulation de 25 composés chimiques. notamment des polluants, et une faible eytotoxieité et écotoxicité. RESUME. DE L'INVENTION Devant cette problématique, les inventeurs ont démontré de maniere surprenante que des composés Cie type dendrinrete de génération (n), de type polyéther-polyol, possédaient d'excellentes capacités de piégeage, notamment vis-à-vis des, métaux et des composés organiques. Ces composés de type dendrimere de génération (n) répondent également aux contraintes environnementales du fait de leur faible eytotoxleité et écotoxicité. Les inventeurs ont en outre démontré le caractère reversible du piégeage de composés chimiques par ces 3 composés de type dendrimè de génération (n), offrant ainsi la possibilité ecycler dendrimere. La présente invention concerne donc l'utilisation d'au moins en osé de type denthimère de génération (n) ou un de ses sels comprenant - un motif centrai de valence 3 mprésenté par la formule (1) So"o'>ç ; - (n-1) couches internes de génération composées d'unités de répétitions disposées en arborescence autour du motif central et représentées par la formule (II) 10 (11) une couche externe composée d'unités représentées par formule III OH an) ; lesdites unités de formule (111) éta liées audit motif central quand n u lie interne la plus éloignée dudit motif central quand n est différent de 1 ; et 15 dans lequel n est un entier compris entre 1 et 12, pour le piégeage d'au moins un composé chimique, de préférence un polluant, contenu dans un échantillon liquide. Selon un mode particulier tee l'inventiran. ladite couche externe comprend 3 x 2g"-l} unités de 20 form ide (111). Scion un autre mode particulier de t'invention, n est un entier compris entre 1 et 19, de piietiérence onfte I et 5, et de manière encore plus préférée, n est 1, 2, nu 3. Selon no. mode préféré, le composé de type dendrimere de gen& tion 1, utilisé dans la preser invention est représenté par l'une des structures sui v aines 4 HOTYH HOir 9Y-'40--Y'OrYJH HOMO 0 ° OH ILS. et OH 0 OH HO OH 11.2; HO (10H OH H Holi ?'...r. 0,, cry..0.--ey.5) .',"1-..,..OH 0 OH HO' --...r.-^,0-1-,,,,.0 O'1 0 OH HO.,...,0).5' ri. r, 0 H 0.? (OH TOH HO OH L'invention concerne également un procédé de piégeage d'au moins un composé chimique, de préférence un polluant, contenu dans un échantillon liquide, comprenant les étapes suivantes : la mise en contact dudit échantillon avec au moins un composé de type dendrimère de génération (n tel que défini dans la présente demande (h) optionnellement, l'extraction dudit au moins un composé de type dendrimère da 10 génération (nl, piégeant ledit au moins un composé chimique, de préférence par dialyse ou al Wafdmaion (c) optionnellement, la libération dudit au moins un composé chimique par mise en contact d'un. acide avec ledit au moins un composé de type dendrimere de génération (n) piégeant ledit au moins un composé chimique ; et. 15 (d) optionnellement, la séparation, dudit au moins un composé de type dendrimere de génération tn.) et dudit au moins un composé chimique, de préférence, par dialyse ou ultrafiltration. Selon un mode préféré de l'invention, ledit au moins un composé de type dendrimère de génération (n) obtenu à l'étape (d/ est remis en oeuvre à l'étape ta). H 0,1 H c: /-. 1-1 HO) HO HO II 5_ 20 Selon un mode particulier de l'invention, ledit polluant est un métal. de préférence choisi parmi le mercure, le chrome, le cérium, le plomb, le cadmium, le cuivre, l'arsenic, le nickel, le zinc, le cobalt, le manganèse, l'antimoine,. l'étain, et l'ar2ent. Selon LU) autre mode particulier d 'invention, ledit polluant est un composé organique trigine naturelle ou synthétique, de iréférence choisi parmi le diclofénac, le glyphosate, l'atrazine, leestradiel, le diuron, ou un de leurs sels et/ou un de leurs dérivés. L'invention concerne aussi l'utilisation d'un. composé de type dendrimère cie génération (n) tel que défini dans la présente demande, ou le procédé de piégeage tel que défini dans la présente demande.. pour la dépollution d'un effluent ménager: hospitalier, industriel, ou minier, etfou pour la dépollution d'un cours d'eau et'ou d'une nappe phréatique, et/ou pour l'eUraction de composés chimiques, tels que des métaux, en particulier les terres rares. Iltin autre objet concerne un composé de type dendtimï re .fie génération (n) Ou un de ses sels Comprenant : - un motif central de valence '3 représenté par la formule (I) 0 0-k (.1.1 ; (n- 1) couches internes de génération composées d'unités de répétitions disposées en 20 arborescence autour du motif central et représentées par la formule dl) 'OU ; - une couche externe compose d'unités représentées par la formule (111) 0 H (111), lesdites unités de formule (11.1) étant liées à la couche interne Lit plus périphérique (éloignée) dudit motif central ; et dans lequel n est compris f.ntre 3 et.12. ti Selon Lin mode préféré_ le composé de type dendrimère de génération ( est eprésen p la structure suivante O H 0 )H Il H0).5 IIREVE DESCRIPTION DES FIGURES Figure 1 : Schéma illustrant la dépollution d'un cours l'eau mettant en tuvre un composé de type deridrimère de génération (n) selon l'invention. Figure 2 : Schéma illustrant le procédé de piégeage réversible d'un polluant par un composé 10 de type dendrimene de génération (n) selon l'invention. DESCRIPTION DETA[LLEE La présente invention porte sur l'utilisation d'au moins un composé de type dendrimère de génération (n) de type polyétherpolyol synthétisé à partir du glycérol, pour le piégeage d'au moins un composé chimique, de préférence, un polluant, contenu dans un échantillon liquide. Par ailleurs, ce composé de type dendrimère de génération (n) est parfaitement adapté aux contraintes environnementales en présentant une faible cytotoxicité et ecotoxicité. Ce composé de type dendrimère de génération (n) peut également être recyclé pour la mise en oeuvre du 20 procédé de piégeage. tpoités nç HO.) H 0}..11 9H OH -"IN,- tr011 oy 0 OH rioOFi H OH Les composés de type dendrincre de génération 0.1) tels que définis dans la présente demande et utilisés pour le piégeage i'eu mioins un composé chimique, de préférence un polluant, sont des dendriméres de type polyét ilyol et sont constmils à partir d'un motif central glycérol. 7 Plus spécifiquement, les composés de type dendrimrère de génération 00, ou leurs sels, utilisés scion l'invention pour le piégeage d'au moins un composé chimique, de préférence un polluant, contenu dans un échantillon liquide comprennent - un motif central de valence 3 représenté par la formule (I) (r) ; - (n-1) couches internes de génération composées d'unités de répétitions t. ), es en arborescence autour du motif central et représentées par la formule (Il) 01) une couche externe composée d'unités représentées par la formule (III) OH 10 JH 0111 5s formule WU étant liées audit motif central quand n est 1 ou à la couche interne la plus éloignée dudit motif central quand n est différent de 1; et: dans lequel a est un entier compris entre 1 et 12. Par sel, on entend des sels de groupes acides ou basiques du composé de type dendrimère de génération (n) spécifié. Les sels d'acide comprennent, tuais ne sont pas limités à des sels de chlorhydrate, bromhydrale. iodhydrate, nitrate, sulfate. bisulfate. phosphate, phosphate acide. isonicotinate, acétate., lactate.. salicylate, citrate, tartrate, pantothénate, bilaitrate. ascorhate, succinate, maleate, lentisinate. fumante. gluconate. &neuronale, saccharate, formate. hem:mate, glutamate, méthanesulfonate. éthanesulfonate, hentenesulfona te, et para- toluènesulfonate. Des sels de base compunment. mais ne sont pas limités à des sels d'al u min hitt", calcium, lithium, magnésium, potassium, sodium, zinc, et diéthanolam i ne. Selon l'invention. le motif central du composé de type den.drimere de génération (a) représenté par la formule (I) est un dérivé biosourcé correspondant au glycérol. La valence du glycérol correspond au nombre de bras qu'il possède. Il peut ainsi faune-r` un nombre de trois liaisons et être donc lié à trois unités de répétitions de formule 01) lorsque n est différent de I ou à nuis unités de formule lorsque n est 1. De préférence, le motif central esttrois unités de répétitions de formule (Hl lorsque n est différent de 1 ou trois unités de mule lorsque a est L Les (n-I) couches internes de génération du composé. dc, type dendrimère de génération (n) sont composées é mutés de répétitions représentées par la formule (11) et sont disposées en arborescence autour du motif central tel que défini ci-dessus. On entend par « en arborescence?>, une disposition selon une structure qui s'apparente aux branches d'un arbre. Ces (n-I) couches sont dites ott 0H (III), lesdites unités de formule (III) étant liées à la couche interne la plus périphérique e ignée) dudit motif central ; et dans lequel n est un entier compris entre 3 et 12, 10 Selon un mode préféré. le composé de pe dendrimere de génération (il) répond a la formule suivante HOOH 0-1 (Crcry^iy--..y? 0H -1-',-0 0 0 1-Kr-C 0 OH 9HTp L.t0H HO.'....k.', )1PLO OH 333 ro H rAOH OH 0 OH Procédé: Les composés de type dendrimère de génération (n) tels que défini dans la présente demande son t, par exempté, préparés à partir d'un procédé comprenant a) une étape d'initiation, h) une étape optionnelle de propagation mise en oeuvre (n-1) fois, et c) une étape de temtinaison. dans laquelle n est compris entre 1 et 12. On comprend donc que le procédé de préparation d'un ).H HO HO H HO 1-10 Fi 0 0,ty H0).1. 0j) 13 composé de type dsrtdrmrère de ni n (1) comprend uniquement une étape d'initiation et une étape de terminaison. De préférence, les différentes couches de génération sont obtenues en générations successives 5 en partant du inotif central, selon un procédé tel que celui décrit plus loin. Les dendrimères obtenus à chaque génération. c'est-à-dire ayant un nombre déterminé de couches, peuvent être isolés. Un composé de type dendrimere de génération (n) selon l'invention peut être obtenu à partir d'un composé de type dendrimere de génération (n-11. Chaque intermédiaire obtenu à la fin de chaque étape ou sous-étape peut être isole, et éventuellement purifié, et mis en réaction 10 dans l'étape suivante. Plusieurs étapes ou sous-étapes du procédé peuvent être réalisées successivement sans isoler d'intermédiaire. les différentes étapes a)-c) citées précédemment peuvent être décomposées en plusieurs étap s éventuellement nommées s sous-étapes L'étape (a) du procédé comprend une réaction d'allyladon des groupes hydroxyles du glycérol. Dans un mode de réalisation particulier, le glycérol est mis en contact avec une source d' allylation telle que le bromure d'allyle ou un sulfonate d'allyle et de préférence une hase, telle que l'hydroxyde de sodium. La réaction peut être réalisée à une température comprise entre - 10 et 40T, de préférence entre -5 et 10 T. La réaction peut ≤ réalisée pendant au moins 12 heures. de manière préférée au moins 24 heures et de manière encore plus préferée au moins 48 heures. La réaction est préférablement réalisée dans un solvant organique. Des exemples de solvants organiques non limitatifs sont le méthanol, l'éthanol, l'acétone, le cyclohextme, le benzène, le toluène. Incétonidrile. le DMP. le DMSO, le diéthylédher, l'acétate d'éthyle. le tétrahydrofurane, le dichlorométhane, et leurs mélanges. De préférence, le solvant organique est le DME. Le nombre d'équivalents de la source tallylation par fonction hydroxyle, i.e. 3 pour le glycérol, est avantageusement compris entre 1. et 2,5 équivalents, de préférence entre 1,1 et 1,5 équivalents. i .e nombre d'équivalents de la hase par fonction hydroxyle est avantageusement compris entre I et 4 équivalents, de préférence entre 2 et 3 équivalents. Le composé obtenu à l'étape a) décrite ci-dessus, ou à l'étape, b-2) décrite ci-dessous, est optionnellement soumis à une étape de propagation ch). L'étape (h) comprend notamment deux sous-étapes successives. La sous-étape b-1) comprend une réaction de dihydroxylation des doubles liaisons carbone- carbone des motifs allyles. Dans un mode particulier, le réactif permettant la réaction de dihydroxylation est le couple AD-mix-WNaiSOt. Dans cemode, le ratio AD-mix-f3/Nw2S03 est de préférence compris entre 0.8:1 et 1:0.8 (vu/ive). La réaction peut être réalisée dans un solvant ou mélange de solvants, tel qu'un mélange tBuOli/H20. La température de la réaction est twarnageusement comprise entre -10 et 40 "C, de intmière plus préférée entre 0 et 25 'C. La sous-étape h-2) comprend une réaction d'allylation des groupes hydroxyles du. composé obtenu à la sous-étape b-1). Les conditions utilisées pour la mise en oeuvre de cette sous étape 10 b-2) sont, de préférence similaires à celles décrites ci-dessus pour l'étape (a). L'étape h) de propagation comprenant les suus-étapes b-1) et h-2). est réalisée (n-1) fois. de manière cyclique, en vue de l'obtention d'un composé de type dendrinière do génération (n) tel que décrit ci-dessus. Par exemple. pour un composé de type dendrimère de génération (2), le cycle b-1) - h-2) est réalisé une fois. Par exemple, pour un composé de type dendrimère de génération (3), le cycle ) - h-2) est réalisé deux fois. fi est bien. entendu que le composé de type dendrimère de génération (n) n'est fintiletneni obtenu qu'à l'issue de l'étape de terminaison (c), qui suit l'étape ltt réalisée in-11 fois On comprend donc que, pour un composé de type dendrimère de génération 1 tel que décrit ci-dessus, l'étape (h) n'est pas réalisée et l'étape (a) est suivie de l'étape Le comp osé letenp. à l'étape a) lorsque n est I ou obiëtut'à l'étape 1,-2) Ibrxiia: u est cempii entre 2 et 12, est souris à une cape tic terminaison (e). ?5 L'étape ci comprend une réaction de dihydroxylation de In double liaison carbone-carbone des motifs allyles du composé obtenu à l'étape a) ou obtenu à l'étape 1)-2). Les conditions utilisées pour la mise en oeuvre de cette étape e) sont de préférence similaires à celles décrites ci-dessus pour la sous-étape b-1). Ainsi, un procédé préféré de préparation d'un composé de type dc drimère de génération (n) comprend les étapes suivantes a) une étape d'initiation co nprenaut orné :réaction et allylation cles groupes hydroxyles. du glycérol 15 bl une étape optionnelle de propagation comprenant un cycle de deux étapes successives comprenant ; h-1) une étape de dihydroatylatic n du composé obtenu à l'étape rr) ou 11 étape h- t une étape d'allyiation des .groupcs :hydroxides obtenus à l'étape b- 1) et e) une étape de terminaison comprenant une réaction de dihydroxylation des doubles liaisons carbone-carbone du composé obtenu à l'étape a) ou b--2) dans lequel, l'étape optionnelle de propagation est mise en oeuvre n-1 fois, avec n coi entre 1 et 12. 10 Apnlications La présente invention concetne l'utilisation d'au moins un compose de type dendriffière fie génération (n) tel que défini dans la présente demande, pour le piégeage d'au moins un compose chimique. de préférence un polluant, contenu dans un échantillon liquide. Par au motels un eorrqxtsé de type dendrimére de génération. tri) ». on entend un composé de type dendrimère de génération (n) tel que défini dans 1.a présente demande, ou un mélange de plusieurs composés de type dend-rimère de génération (n) avec n représentant un nombre entier identique ou différent, Par « piégeage », on entend la rétention d'au moins un composé chimique par au moins un composé de type dendrimère de génération (n). En particulier, l « piégeage » inclut notamment l'encapsulation etiou la coordination dudit au moins un composé chimique par ledit au moins 25 un composé de type dendrimère de génération (n). Le «, piégeage » peut comprendre la formation d'interactions_ telles que des liaisons hydrogienes, entre 'Mil au moins 1111 composé chimique et ledit au moins un composé de type dendrimère de génération (n), Selon un mode préféré de l'invention, le piégeage est réversible, Dans ce contexte, un piégeage réversible » comprend en outre la libération dudit an moins un compost chimique piégé par ledit au moins un composé de type dendrimère de génération (n). notamment par action d'un réactif chimique, tel qu'un acide. Par a= composé chimique », on entend toute substance mono- ou pelyammique. organique Ou Inorganique, ionique ou neutre, pouvant être piégée par un composé de type dendrimére de génération (n) selon l'invention. Selon un mode préféré de, le composé chimique est un polluant. Par « polluant », on entend toute substance qui développe un impact négatif sur tout ou partie d'un écosystème ou de l'environnement, par exemple, toute substance qui affecte la potabilité de l'eau. Des exemples de polluants sont notamment des composes organiques d'origine naturelle ou 10 synthétique incluant également leurs sels ou dérivés. Ces composés peuvent titre notamment des composés biologiquement actifs, tels que ceux utilisés dans les domaines agricole, vétérinaire et de santé humaine. En particulier, ces composés peuvent être des pesticides, insecticides, herbicides, désherbants, des anti-inflimmutioires, des antibiotiques, etc. Ces composés peuvent en outre être des perturbateurs endocriniens soupçonnés ou avérés, Des exemples de pot tuants sont notamment le 1,1,1-trichlormithane, le. 1,1-dichltiméthylène. le 1 .2- dichloro-3-nitrobenzène, le 1.2-diehloroéthane, le dichlorométhane, le 1.2.-dichlorobenzène, 1 -c h lerona p h thale ne, le 2-eh lortaphé ruai, 2,4-die:h orop héno I, 2,4.5-tri ch loropiténo I, le diféconazole, l'époxiconazole, .1' hexactinazole, le fluoranthene. 1 isodrine. Elsoxaflutole, le benzène, le xylène, le toluène, le naphtalène, l'anthracène. Eatrazine, le metbamidophos, le monolinuren, l'oinéthoate, lé. phoxime, le glyphosate, thialluenicle, trinuralinc, .2/4,6- . triehiouoafgsole (TCA), le fliclofénac, le diuron, le 12,4.6-trihromoanisole (TBA) et certains perturbateurs endocriniens soupçonnés ou avérés, tels que le nonylphénol, le bas(2-éthylhexyl) phtalate, les bisphénols,le diéthylstilbestrol, l'estradiol ainsi que leurs sels ou leurs dérivés. De préférence, le polluant est le diclofenac, le glyphosate, l'atrazinc. Pestradiol, le (huron et un de 25 leurs sels ou dérivés. dérivé » on entend, un composé chimique ayant une structure chimique proche du composé chimique initial. Par exemple, ce composé. « dérivé » peut avoir subi au moins une modification structurale par rapport au composé initial, Selon un mode particulier, un composé dérivé » est un sel tel que défini ci-dessus du composé initial. Particulièrement, un composé « dérivé » présente des propriétés similaires au composé chimique initial (non modifié), comme par exemple, un caractère polluant. Le polluant peut également. -être un métal. Il est bien entendu que le terme « métal » inclut l'êlétnenl sous sa forme neutre mai s.aussi un cation ou un oxyde de l'élément. Partieuliérement, il peut également inclure les composés organométalliques tels que le ttibutylétain. Des exemples de métaux sont le mercure, le chrome, le cérium, le plomb, le cadmium le cui vre, l'arsenic, le nickel, le zinc, le cot alt. le manganèse. l'antimoine, l'étain, et l'argent. Selon un autre mode préféré de l'invention. le composé chimique peut inement être un métal appartenant à la catégorie des terres rares. Des exemples de terres rares sont le scandium, l'yttrium ou un élément du, groupe des lanthanides tel. que, le lanthane, le cérium ou le néorlyirre. L'échantillon liquide contesuintle composé. chimique peut être un échantillon majornairement constitué d'eau. Ledit échantillon liquide peut notamment provenir d'un effluent ménager, haspnal3/4er, industriel ou minier, d'une station d'épuration, d'un cours d'eau et/ou d'une nappe phréatique. En variante., l'échantillon liquide peut être une solution du composé chimique dans un solvant ornanique tel que l'acétate d'éthyle. le THE, l'éthanol, le méthanol. l'acétone, le DNIF, le DMSO, le diehtorométhane. le 'tentant.): et un mélange de ceux-ci. L'invention concerne aussi un procédé de piégeage d'au moins un composé chimique contenu. dans un échantillon liquide. comprenant les étapes suivantes (a) la mise en contact dudit échantillon avec au moins un composé de type mtendriroère de génération In) selon l'invention (b) optionnelleinent, l'extraction dudit au moins un composé de type dendrimère de génération (nt piégeant ledit au moins un composé chimique. de préférence par dialyse ou ultrafiltration (e) optionnellement, la libération dudit au moins un composé chimique par mise en contact, d'un iieide ave e. ledit au moins un composé de type derichimeit de génération (n) piégeant ledit au moins un composé chimique ; et (d) optionnelle-ment, la séparation dudit au moins un composé de type c end mère de génération (n) et dudit au moins un composé chimique, de préférence par dialyse ou trafiltrat ion . 10 Selon un mode préféré, le procédé de piégeage est réversible. Selon ce mode, les étapes (a) à (d) du procédé de piégeage tel que défini ci-dessus sont successivement mises en oeuvre. 18 L'étape (a) du procédé de piégeage selon l'invention comprend la mise en contact de l'échantillon contenant an moins un composé chimique avec au moins un composé de type dendrimère de génération (a) de l'invention Cette mise en contact peut être effectuée par mise en solution ou suspension, éventuellement sous agitation. dudit au moins un composé de type dendrinière de génération (nt dans 1-échantillon liquide. En variante, ledit au moins un compose de type dendrimere de génération (n) peut être au préalable mis en solution;ou suspension dans un liquide tel que l'eau, et la mise en contact peut résulter du mélange, de préférence sous agitation, de la solution ou suspension résultante et de l'échantillon liquide. Le liquide contenant ledit au, moins un composé de type dendrimère de génération in) et le liquide de 10 l'échantillon liquide peuvent être identiques ou différents et peuvent être miscibles, partiellement miscibles on non miscibles. [étape (a) de mise en contact permet le piégeage d'an moins un composé chimique contenu dans l'échantillon liquide par ledit au moins un composé de type dendrimère de génération (n). 11 est bien entendu que la quantité dudit au moins un composé chimique piégé peut dépendre, par exemples de la nature dudit au moins un composé chimique, dudit au moins un composé de. type dendriinère de génération (nt, etion des conditions opératoires, telles que la concentration. L'étape (a) de mise en contact du procédé di piégeage selon l'invention est optionnellement suivie d'une étape (b) comprenant l'extraction dudit au moins un compost . de type dendrimere de génération (n) piégeant ledit au moins un composé chimique. Cette extraction peut être réalisée par dialyse, par exemple à travers une membrane d'ester de cellulose, ou par ultrafiltration. En variante, l'extraction peut être réalisée au moyen d'une extraction liquide-liquide après décantation, en particulier lorsque le liquide contenant le composé de type 25 dendrimère et le liquide de l'échantillon liquide ne sont pas miscibles. Particulièrement, ledit au moins un composé de type dendrimère de génération (n) piégeant ledit au moins un composé chimique extrait l'étape h) peut subir une étape de lyophilisation. Cette étape de lyophilisation peut notamment s'avérer utile pour déterminer la quantité dudit au moins un composé chimique piégé., par exemple par wiavimétrie. Ledit au moins un composé de type dendrimère de génération t'n) piégeant ledit au moins un composé chimique extrait, lyophilisé ou non, peut dire optionnellement remis en solution ou en suspension dans un liquide tel que l'eau en vue de libérer ledit au moins un composé chimique 19 dudit au moins un compost lt type dendrimère de génération tu) (étape ). Cette libération peut être mise en oeuvre par mise en contact dudit au moins un composé de type dendrimere de génération (n) piégeant ledit au moins un composé chimique. avec un acide. Par « acide ». on entend aussi bien les acides de Lewis que les acides de Bronsted. L'acide peut être un monoacide ou un polyacide. Des exemples d'acides sont notamment l'acide trifluoroacétique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide fluorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide nitrique. l'acide iodique, l'acide periodique, l'acide tétrafluombotique, 10 l'acide hexafluorophosphorique, les acides sulfoniques tels que l'acide méthanesulfonique. et les acides mono- et polycarboxyliques, de préférence l'acide chlorhydrique, 'Mit acide petit être utilisé pur, en suspensinn ent solution dans un solvant. Par solvant, on entend aussi bien un solvant organique tel que défini ci-dessus que l'eau. Dc préférence, ledit acide est utilise en solution dans l'eau. Une étape de séparation (étape cl) dudit an moins un composé de type dendri mère de génération (n) et dudit au moins un composé chimique peut optionnellement être mise en. oeuvre. Par exemple. cette séparation peut être réalisée par simple filtration, par dialyse ou encore par ultrafiltration. Cette étape de séparation s'avère notamment nécessaire pour le recyclage dudit au moins un composé de type dendrimère de génération (n). Selon un mode particulier de l'invention, ledit au moins un composé de type dendrimére de généra.tibn (n) obtenu à l'étape de séparation (étape (1) du procédé tel que décrit ci-dessus est 75 remis en oeuvre à l'étape ta). Cette étape permet de recycler ledit au moins un composé de type dendrimfire de génération (n) mis en oeuvre dans le proeCtidé de piégeage de l'invention. Selon ce mode particulier, on préfère que ledit au moins un composé de type dendrimére de génération (n) obtenu 'i l'étape (d) soit nentrtilisé par action d'une hase telle que l'hydroxyde de sodium ou potassium, avant d'être .remis en oeuvre à l'étape (a). La quantité de base ajoutée peut être ajustée de soi-te que le pH à l'issue de la neutralisation est compris entre 6,5 et S. Par hase, on entend notamment les bases de Briinsted et les bases de Lewis, telles que l'hydroxyde de sodium. l'hydroxyde de potassium,, l'ammoniac, le carbonate de césium, le bicarbonate de sodium, l'hydrogénoearbonate de sodium, et le carbonate .de potassium. De préférence, la. base est l'hydroxyde de sodium. :20 De préférence, ledit au ninas un composé de type dendrinière de génération (n) obtenul'étape (d) du procédé est remis cri oeuvre une ou plusieurs fois. typiquement au moins une fais, de préférence au moins trois fois, et de manière encore plus préférée huit fois. Un mode de r illustrant le procédé de piégeage réversible d'un polluant mettant en oeuvre un composé de typedendrimèère de génération (n) est notamment décrit par la Figure 2. L" utilisation du composé de type dendrimère de génération n) et le procédé de piégeage tels que décrits ci-dessus peuvent 'être mis en oeuvre à grande échelle dans le cadre, par exemple, 10 d'une exploitation industrielle. Selon un mode particulier, l'invention et>ncerne donc l'utilisation an moins un composé de type dendri mem de génération (n) ou: la mise en oeuvre d'un procédé de piégeage tels que décrits dans la présente demande pour la dépollution d'un effluent ménager, hospitalier. industriel ou minier, Selon un autre mode partienliet, r invenfinn concerne aussi l'utilisation d'au moins un eritimOsé de type dendrimère de génération (n) ou la mise en oeuvre d'un procédé de piégeage tels que décrits dans la présenté demande pour la dépollution d'un cours d'eau etlou d'ttne nappe phréatique.. Scion un mode préféré, l'utilisation d'an moins un composé de type dondritrière de génération (n) oit la mise en oeuvre d'un procédé de piégeage tek que définis dans la présente demande peuvent être mises au sein d'un module. 75 Un module peut être par exemple une. station d'épuration dans laquelle est mise en oeuvre le procédé de piégeage de l'invention telle. qu'illustrée, par exemple dans la Figure 1 pour la dépollution d'un cours d'eau. Un module peut également se présenter sous la forme d'un container pouvant contenir une arrivée de flux reliée à une enceinte de mise en contact avec le dendlimère, avec en sortie une unité d'Ultrafiltration permettant de libérer le flux purifié. La solution résiduelle d'ultrafiltration est pompée dans un réacteur où un ajout d'acide tel que défini ci-dessus est réalisé. Ce mélange est de nouveau filtré (ultrafiltration), le rétentat est ensuite envoyé au niveau de la première enceinte avec un ajout immédiat de hase telle que définie ci-dessus. l e 1ïltratrécupéré contenant le polluant peut être ensuite concentré. Selon un mode particulier de l'invention, le au moins un composé de type dendrimère de génération (n) et le procédé de piégeage mettant en oeuvre ledit au moins un composé de type dendrimère de génération trio peuvent être utilisés ou mis en oeuvre pour l'extraction de composés chimiques. tels que des métaux. en particulier les terres rares. EXEMPLES L'invention sera alrieu.x comprise A Ta tunbëre des exemples suivanEs, qui sont donnés a t purement illustratif et non limitatifs. Exemple 1 Synthèse d'un compose de type dendrimère de génération (n) LI. Matériel et méthodes Méthode 1 r Réaiiion kW ries tien tions 1 dM. te, Dans un ballon bieol, la potasse broyée (1,2 éq. par fonction OH) a été mise sous vide di 10 min puis sous argon. Ensuite, I &I. du composé comprenant les fonctions hydroxyles (i.e.. le glycérol ou le composé issu de la méthode 2), préalablement dissous dans du MW, a été ajouté. Après 18h d'agitation à température ambiante, le bromure d'allyle (1.2 éq. par fonction OH) a été ajouté goutte ir goutte à 0°C. Le mélange a été porté sous agitation pendant 48 h à 0°C, sous atmosphère inerte. Méthode de purification 14 Après 48 heures, de l'eau a été ajoutée pour.neutraliser l'excès KOH et la phase aqueuse a été extraite trois fois avec du diehlorométhane, Les phases organiques ont été rassemblées, séchées sur sulfate de magnésium er filtrées sur colon. Après évaporation sous pression réduite, le produit brut a été purifié par « flash A chromatographie sur gel de silice en utilisant un mélange Ether tic pétrole (Essence G)/ :1c0Et (7:3) comme quant. Le produit ILI a été obtenu sous la forme d'une huile jaune, avec un rendement de 65 10 Méthode de purification 1B : Après 48 heures de réaction, de l'eau n été ajoutée et la phase aqueuse a été ox trois fois avec du dichlorométhane. Les phases organiques ont été rassemblées. séchées Sur sulfate de magnésium et filtrées sur coton. Après évaporation sous pression réduite. une précipitation a été effectuée (si nécessaire aines vérification par Rhibl IH) dans le dichlorométhanc en utilisant tin excés d'éther de pétrole. Le précipité a été séché sous vide à température ambiante. Méthode 2 Réaction de cfihvdrdz.r f rrirzrz cles doubles litaisons carbo, borie-carbone 10 ((1A g pour I mmol de fonction allyle) x nombre de-fonction allyle) a été ajouté à un mélange 113u011 i 11)0 (1:1). Le mélange résultant a été agité à temperature ambiante jusqu'à obtention de deux phases limpides puis refroidi 3. 0 'C. Après précipitation des séls dissous, le compose comprenant les fonctions allyles ti.e. le composé issu de la méthode 1) a été ajouté .en une fois. Le mélange réactionnel a été maintenu à 0 pendant 48 heures. Le Na2S0,) (1,5 g pour 1,4 g d'ADdnix) a ensuite été ajouté à 0°C et le mélange réactionnel a été agité jusqu'à revenir à température ambiante. Le mélange réactionnel a été alors amené à sec sous pression réduite. Les impuretés ont été précipitées dans l'acétone. Après filtration, la phase organique a été évaporée sous pression réduite. Le produit brut a été solubilisé dans de l'eau distillée puis une extraction à l'acétate d'éthyle a 20 été effectuée. Le produit de dihydroxylation e été obtenu après évaporation sous pression réduite. 1.2. Synthèse d'un composé de type dendrimère de génération 1 (11.2( pforrOH OH 0 OH HO OH 11.2 En utilisant le glycérol comme substrai initial, le composé de type dendrimere de génération 1 a été synthétise par la mise en oeuvre successive des méthodes suivantes : méthode I avec tttethode de purification 1A. (R = 65%), puis méthode 2 (R = 60%). Le composé de type 30 dendrinfere de génération 1 a été obtenu sous la l'orme d'une cire blanche, - IR (film = 1116 cm"' turc erser) ; 2879-2931 cm-1(uen et ban) ; 3423 cm- (Don). - RIMN-IH (500,13 MHz, D20, 298 K): S (ppm) = 150-3.77 (16H, in) :181 (111, m); 189 H. w). - (125,76 MHt, CDC4t, 298 K) 3 (pp 62,58 70.30 70,3470 6 70.81 ; 7109 ; 77,86, SM 1-1R pour Ct2112609: Masse calculée [M+Naj4 = 337,1475 ; Masse expérimentale IM+Nar = 337.1483. 10 1.3. Synthèse d'un composé de type dertdrimère de génération 2 (11.4) HO..) HO...c5) QH H 2Y-tr`rtry5) OH HO Ho O. 0...A0H HO ("OH OH En utilisant le glycérol comme substrat initial, le composé de type dendrimere de génération 2 15 a été synthétisé par la mise en oeuvre successive des méthodes suivantes : méthode 1 avec méthode de purification 1A (R =654 1, puis méthode 2 (R = 60%), puis méthode 1 avec méthode de purification 113 (R = 77%). puis méthode 2 (R = 69%). Le composé de type dendrimerc de génération 2 u été obtenu sous la forme d'une cire blanche. 20 - iR (film NaCl3 := 11 16 cm-1étier) ; 2852-2950 cm4 toril et nurp); 3329 coi-1 (tou), - RMN-11:1 (600,16 MHz, D.20. 298 K): ci (pprn) = 3;49-3,77 (4011, ni) ; 179 (411. in).; 189 (6 - Rb/IN-13C (150,91 MHz. D20, 298 Ki: fi (ppm) 62,50-62,54 70,28-70,40-70,81 0 34- 70,63 ; 72,07 ; 77,82-79,36, - SM-I IR pour CT:tait202, : Masse calculée IM+Naj.= 781,3681 Masse expérimentale [M+Nar r-- 781;3677. HO 11.4 1.4. Synthèse d'un composé de type dendrinière de génération 3 (1I.6) 5 En utilisant le glycérol comme substrat initial, le composé de type dendrimère de génération 3 a été synthétisé par la mise en oeuvre successive des méthodes suivantes ; méthode 1 avec méthode de purification 1 A (R - 65%), puis méthode 2 (R 60c1i.), puis méthode I avec méthode de purification 1B (R 77%), puis méthode 2 (R. - 69%), puis méthode 1 avec méthode de purification 1B (R = 74%), puis méthode 2 (R = 71%). Le composé de type 10 dendrimère de uenemtion I a été obtenu sous la forme d'une cire blanche, - IR (film NaC1) = 1121 cm-1(.)co (caret); 2863-2928 Land (Drim et Un I.; 3403 cm (h ou)- - RAIN-111 (500,13 Mili, D7(7, 298 K): 6 (ppm) 3,49-3,76 (88H, 3,79 (loft m): 3,89 (12H, m). - HM:N-1-3C: (150,91 Mfli', D20, 298 K): d (ppm)4 6144-62.55 ; 7028-70,41-70,82 ; 70,34- 70,67 72,09: 77.84-19,37. SM-HR pour es(illtwOts Masse calculée IM-rNar = 1670.7296 : Masse expérimentale [M4-Nar 1670. .20 le5) HO O X O. 0 H H QM HOv HO HO °11 OH OH OH 11.6 Exemple s métau Matériel et méthodes Une solution aqueuse contenant l'ion métallique (6 mL, Ce= 4.10 mol/L) a été mélangée avec une solution aqueuse de 116 (6 rriL mobel.,) ; la solution resuhatne a été agitée pendant 2h à une vitesse d'agitation de 300 tours/min à température ambiante, Une dialyse d'une heure a été réalisée en utilisant une membrane d'ester de cellulose (Cutoff 1000) dans de l'eau distillée (IL). Pour déterminer la quantité d'ion métallique extraite par le 10 dendrimère. 10 mL de l'eau de dialyse ont été prélevés pour l'analyse ICP-AES (Spectrométrie à plasma à couplage inductif - Spectrométrie d'EmiSSMII Atomique). L'analyse de l'eau de dialyse par ICP-ANS (l'hum() Sciehnne, iCAP (0(X) Séries) a perini d'obtenir la quantité de métal résiduelle. La quantité d'ions (M') présente dans la phase dendrimère a été obtenue par différence entre la quantité initiale et la quantité résiduelle,. Le pourcentage de rétention (% R) a été calculé selon l'expression suivante % R - n (Maq (initial)) -n (Meir ( final)) 100 n Maq (initial) avec n (Maqtinitial)) et n (Mateinal)), les nombres de nioles d'ions métalliques resp (lys:ment - dans la solution de départ et dans l'eau de dialyse après extraction. 20 2.2. Résultats Selon la procédure générale décrite ci-dessus, la capacité du dendrimère 11.4 à piéger les cations Cu'-`, Ni2±, Of*, Ae, Hg-'4 et Ce 4' a été étudiée. Les résultats sont illustrés dans le tableau 25 1 ci-dessous:. :30 Tableau 1 Cation tétanique Cu- Nel- Pb21- d t 11-1g2+ 1 Ce- Rapport = n (Maq linnial0 I n (11.6) 634 85.5 77 73 Agi 140 I 93 1045 I 61 R 75 89 99 95.5 88 85 1 >95 Nombre d'équivalents piégés féq..1 47.7 76 76 70 92 119 1 >89 Test Rapport = n tMan 29,1 105.7 1 comparatif tinitial0 i n (PP1-41, . I I % 14 (1'1'1-4) 27 19 Le composé de type dendrimère 11.6 présente une capacité de pié2eage des caltons métalliques supérieure à la capacité de piégeage du coMposé de type dendrirnère PPI-4. En effe,t, la capacité 5 de piégeage des cations métalliques Cu'` et Her pour le composé 11.6 est 3 à 4 fois plus élevée que celle du composé de type dendri mère PPI-4. Exemple 3 : Piégeage des composés organiques 3.1. Matériel et méthodes 10 Méthode? par dialysc Le dendrbnere 11.6 (1 éq.) a été dissous dans l'eau ( 10 mL). Un excès de la molécule organique (100 éq.) a ensuite été ajouté. Lc mélange a été agité pendant 18h à température ambiante. Une dialyse d'une heure a ensuite été effectuée en utilisant une membrane Cutoff 1000 dans de l'eau 15 distillée (750 La quantité du polluant piég t été déterminée par avi étrie aprës lyophilisation. action Le procédé d'extraction liquide-liquide a été réalisé dans des piluliers agités avec une vitesse 20 fixée à 31:130 toursimin à température ambiante. Une solution du dendrimére 11.6 (1 éq.) dans 7 mt, d'eau a été mélangée avec un volume égal de solution de la molécule organique (100 6q.;t dans l'acétate d'éthyle pendant 18 heures. A la fin de l'extraction, les deux phases liquides ont été séparées par décantation. L'eau de la phase aqueuse a été éliminée par lyophilisation et la quantité du polluant piégé a été déterrait-tee )5 par gravimétrie. 3.2. Résultats Selon la procédure générale décrite ci-dessus, la capacité du dendrirnère 1.6 à piéger le fiestradiel (pertuibateur endocrMien), k sol sodique du diclofénac tarai-inflammatoire), k glyphosate (herbicide), l'atrazine (herbicide) el le diuron (herbicide) a été étudiée. Les résultats exposés dans le tableau 2 ci-dessous sont issus d'expériences réalisées avec 3 mg du dendrimère 11.6 et 100 équivalents de substrats. Les tests comparatifs exposés dans ce tableau ont été réalisés avec mg de dendrimere 4, 10 PAMAM-3, (3D-PPI-4 ou GD-PAMAM-3. et 100 équivalents de substrats. Tableau .2 : Substrats. Dicte:dé/me Atrazine* Diuron* f3--Estradiol* Glyphosate Equirdents piégés fée". ) 19 30 41 (-_-_,(34 piégeage) P P14 !J5 r7 79 84 Equivalents piégés PA MAM-3 36 [(1 61 72 Key:va/mis piégés GD-PPI-4 36 62 58 63 I Equivalems piégés 1 GD-PA MA AI-3 39 45 Equivalems piégés Solvant. organiaue utilisé : acétate d'éth \ le dl 61 ou PI! 4, PAMAM 3 GD PIPI fit) PAMA, 41 15 Ces résultats démontrent, la capacité du dendrimère 11.6 à piéger les corn posés organiques testés. Exemple 4 : Méthode pour le rt d'un composé de type dendrimère de géné (n) Le composé de type dendrimére de génération (n) comprenant le polluant a été dissous dans 10 20 mL d'eau distillée et une solution de. I-ICI al Ma été ajoutée jusqu'à pli = 3. Le composé de type dendrimère de. génération (n) sous sa forme protonnée a ensuite été purifié par mierofiltration (filtre à seringue). Ensuite, un traitement basique a été effectué en ajoutant quelques gouttes de Na(311 à 1 M jusqu'à revenir au pH initial des dendrimères (pu REVENDICATIONS1. Utilisation d'au moins in composé de type dendrimère dr. génération un de ses sels comprenant : un motif .entral de valence 3 représenté parla formule (I) : (1) (n-1) couches internes de génération composées d'unités de répétitions disposées en arborescence autour du motif central et représentées par la formule (Ii) c-co-tx 0> (11) ; 10 - une couche externe composée d'unités représentées par la formule (III) : H OH lesdites unités de formule (HI) étant liées audit motif central quand n est 1 ou à la couche interne la plus éloignée dudit motif- central quand n est différent de 1; et dans lequel n est un entier compris entre 1 et 12, 15 pour le piégeage d'au moins un composé chimique, de préférence un polluant, contenu dans un échantillon liquide. 2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle ladite couche externe comprend unités de formule (111). 3. Utilisation n la revendication I ou 2, dans laquelle n est un entier compris entre 1 et 10, de préférence entre I et 5, et de manière encore plus préférée n est 1, 2, ou 3. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications i à 3, dans laquelle ledit composé de 25 type dendrimere de génération (n) est représenté par l'une des structures suivantes : OH HOMO OH OH 11.2, H0 )3H HOT-) 9H 9 cry-xy-y- o 0 HO OH HO i (1/40H OH HO OH HO I1.4, et EL 6. 5. Procédé de piégeage d'au mois un composé chimique, de préférence un polluant, contenu dans un échantillon liquide, comprenant les étapes suivantes : (a) la mise en contact dudit échantillon avec au moins un composé de I ype dendrimère de génération (n) tel que défini selon l'une quelconque des revendications I à 4 ; (h) optionnetlement, l'extraction dudit au moins un composé de type dendrimère de génération (n) piégeant ledit au moins un composé chimique, de préférence par dialyse ou ulirafiitration ; (c) optionnellement, la libération dudit au moins un composé chimique par mise en contact d'un acide ou d'un sel complexant avec ledit au moins un composé de type dendrimère de génération (n) piégeant ledit au moins un composé chimique ; et (d) optionnellement, la séparation dudit au moins un composé de type dendrimère de génération (ft) et dudit au moins un composé chimique, de préférence, par dialyse ou ult b. Procédé selon la revendication 5, dans lequel ledit au moins un composé de type dendrimère de génération (n) obtenu à l'étape (d) est remis en oeuvre à l'étape (a). 30 7. Utilisation selon l'une quelconque indications l à 4, dans laquelle ledit polluant est un métal, de préférence le mercure, le chrome, le cérium, le plomb, le cadmium, le cuivre, l'arsenic, le nickel, le zinc, le cobalt, le mangan se, l'antimoine, l'étain et l'argent. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle ledit polluant est un composé organique d'origine naturelle ou synthétique, de préférence le diclofénac, le glyphosate, l'atrazine, l'estradiol, le diuron, ou un de leurs sels ettou un de leurs dérivés. 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 pour la dépollution d'un effluent ménager, hospitalier, industriel, ou minier, etiou pour la dépollution d'un cours d'eau et/ou d'une nappe phréatique, et/ou pour l'extraction de composés chimiques, tels que des métaux, en particulier les terres rares. 10. Composé de type dendrimère de génération (n) ou un de ses sels comprenant : - un motif central de valence 3 représenté par la formule (I) : - (n-I ) couches internes de génération composées d'unités de répétitions disposées en 20 arborescence autour du motif central et représentées par la formule (11) - une couche externe composée d'unités représentées par la formule (III) : H OH (III) lesdites unités de fonnule éta s à la couche interne la plus périphérique (éloignée) dudit motif central ; et dans lequel n est un entier compris entre 3 et 12. 5 10 15 31 11. Composé, de type dendr rnëre de génération (n), selon la revendi n 10, représenté par la structure sui :ruile