FR 3083715 A1 20200117 FR 1856528 A 20180713 « Matériau adsorbant chargé en sel d'iodure utile pour piéger de l'iode radioactif de composés iodés à l'état gazeux par substitution isotopique d'iode» DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne le domaine des matériaux adsorbants, en particulier des zéolithes, chargés en sel d'iodure, de préférence l'iodure de potassium (KI) pour piéger l'iode radioactif de composés iodés notamment sous forme gazeuse. La présente invention concerne également les procédés pour capter l'iode radioactif de composés iodés sous forme gazeuse à l'aide de matériaux adsorbants chargés en sel d'iodure, de préférence en iodure de potassium (KI), notamment dans des centrales nucléaires et leur procédé de préparation. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Lors d'un accident nucléaire grave de nombreux composés radiotoxiques ainsi qu'une grande variété de radionucléides volatils sont présents dans les gaz émis. Parmi ces radionucléides volatils, l'iode radioactif occupe une place importante du fait de sa grande volatilité et des conséquences radiologiques néfastes qu'il peut engendrer par son émission durant les premiers stades de l'accident. L'isotope radioactif 1311 possède une courte durée de demi-vie de t1/2- 8,02 jours, ce qui implique une attention immédiate étant donné qu'il a tendance à s'accumuler et à se concentrer dans les glandes de la thyroïde affectant drastiquement le métabolisme humain. L'iode radioactive 1311 est relativement abondant dans les gaz émis et est susceptible de former des composés organiques, tels que l'iodure de méthyle ou iodométhane (CH3I), avec les hydrocarbures et d'autres molécules organiques présentes dans l'atmosphère. Dans le domaine nucléaire et notamment dans les centrales du parc électronucléaire, dites centrales nucléaires, il est donc nécessaire de disposer de systèmes permettant de piéger les espèces iodées à l'état gazeux qui soient efficaces en conditions réelles d'utilisation. En effet, lors d'un incident nucléaire le système peut éventuellement être sujet à une augmentation de la température dans le cas où les systèmes de refroidissement venaient à s'arrêter de fonctionner avec une température pouvant aller jusqu'à 750 degrés Celsius et l'humidité relative augmente également, pouvant aller jusqu'à 80% voire 100%. Pour être adaptés aux conditions d'utilisations 2 réelles, les systèmes pour piéger les espèces iodées à l'état gazeux doivent donc présenter une bonne stabilité et une résistance à la chaleur et à l'humidité. Parmi les systèmes disponibles et utilisés actuellement dans les centrales du parc électronucléaire, dites centrales nucléaires notamment en France pour la rétention 5 d'espèces iodées à l'état gazeux, on peut faire référence aux dispositifs adsorbants composés de charbons actifs chargés avec l'iodure de potassium (KI) et/ou avec la triéthylènediamine (TEDA). Les charbons actifs sont des matériaux principalement composés de matières carbonées et ayant une structure poreuse. Bien que la fonctionnalisation du charbon avec le TEDA permette d'atténuer les 10 difficultés des charbons actifs à adsorber l'iode radioactif de composés iodés en présence d'eau, notamment sous forme de vapeur, le TEDA s'avère moins intéressant avec des températures élevées. En effet, une diminution des capacités de piégeage de l'iode radioactif des composés iodées d'un facteur 4 entre 30 et 150 °C a été observée. Le TEDA ayant une température d'auto-ignition relativement basse (330°C) son 15 utilisation pourrait engendrer une diminution des capacités et de l'efficacité du matériau à forte température lors d'un accident nucléaire. Le chargement du charbon actif avec l'iodure de potassium (KI) ne permet pas d'obtenir les mêmes propriétés qu'avec le TEDA vis-à-vis de l'humidité relative, puisqu'une diminution d'un facteur 102 du facteur de décontamination avec un charbon 20 actif chargé avec 1 %m de KI par rapport à une humidité relative allant de 40 % à 96 % a été observée [1]. Les mêmes conclusions ont été observées pour un charbon actif chargé avec 2 %m KI + 2 %m TEDA [2]. Ainsi, à ce jour la seule solution pour pouvoir utiliser le charbon actif chargé avec 'Iodure de potassium (KI) en conditions réelles est de munir les dispositifs adsorbants composés de charbons actifs chargés à l'iodure de 25 potassium de réchauffeurs. Il a également été démontré sur un charbon actif imprégné au KI+TEDA que le facteur de décontamination (FD) diminuait d'un facteur 102 pour des températures allant de 40 °C à 70 °C [3]. De manière générale, il est également reconnu que le vieillissement des charbons actifs est induit une altération des performances de piégeage des composés 30 iodés. Par ailleurs, les charbons actifs se caractérisent par une température d'auto- ignition relativement faible, de plus au contact de composés de type NOx, les capacités 3 de rétention des composés iodés sont réduites et un risque de formation de produits explosifs est possible. Parmi les autres systèmes étudiés on peut faire référence aux zéolithes chargées avec des métaux tels que Cu, Pd, Cd, ou encore Ag. Les zéolithes sont des 5 solides microporeux cristallisées, appartenant au groupe des silicates et au sous- groupe des tectosilicates et dans lesquelles on retrouve des canaux/pores, cavités/cages de dimensions moléculaires et de cations de compensation à charges négatives induites par les atomes d'aluminiums de la charpente. La zéolithe chargée à l'argent permet par exemple de piéger les espèces iodées radioactives en formant des 10 précipités tels que l'iodure d'argent (AgI) ou encore l'iodate (AgI03), avec la formation de différents produits carbonés tels que le méthanol, alcanes et alcènes. Les espèces d'argent sont localisées au niveau de différents sites d'échanges sous forme de cations Ag + avec quelques agrégats chargés et/ou métalliques. Il a été démontré qu'en présence d'humidité et à des températures plus élevées, les précipités AgI peuvent 15 former des entités plus larges à la surface externe de la zéolithe [4] limitant ainsi la quantité d'argent accessible, par exemple on passe ainsi d'une capacité d'adsorption de l'iode de 180 g/kgs A 130 g/kgads pour des températures de 100 à 400 °C respectivement. ad L'un des inconvénients majeurs des zéolithes imprégnées à l'argent se révèle 20 être le coût intrinsèque du métal utilisé (Ag), ce type de zéolithes chargées à l'argent ne paraît donc pas optimal pour une utilisation en conditions réelles c'est-à-dire au sein de centrales nucléaires et notamment lors d'un accident nucléaires. Cependant, les zéolithes imprégnées avec des éléments autres que l'argent, tels que Cu, Pd, Cd, TI..., n'ont pas montré de performances satisfaisantes pour le captage de composés iodés. 25 Des matériaux de type oxyde d'alumine (A1203) ou silice amorphe (Si02) imprégnés avec du AgNO3 (pas de calcination), désignée en tant que AgA et AgS respectivement ont été décrits dans l'art antérieur comme capables de capter l'iode (12) et d'iodométhane (CH3I) dans les usines de retraitement de combustible. Cependant en présence de vapeur d'eau, une chute importante des performances a été observée [5]. 30 On peut aussi citer les résines macro-réticulées qui présentent des capacités d'adsorption élevées mais diminuant significativement à des températures supérieures à 50°C ou en présence d'humidité. 4 Aucun des systèmes existants n'est donc adapté à une utilisation dans des conditions réelles, notamment lors d'accidents nucléaires, lorsque la température et le taux d'humidité relative de l'air sont élevés. Il existe donc un besoin de disposer d'un système apte à capter l'iode radioactif de 5 composés iodés sous forme gazeuse qui soit efficace et fiable pour une utilisation en conditions réelles c'est-à-dire pouvant être utilisé à des températures élevées et à un taux d'humidité relative élevé, et qui soit également d'un coût raisonnable. Ainsi, la présente invention propose avantageusement, un matériau adsorbant en particulier une zéolithe, chargé en sel d'iodure, de préférence en iodure de 10 potassium utile pour piéger de l'iode radioactif de composés iodés à l'état gazeux par échange isotopique. Avantageusement, ledit matériau adsorbant au sens de la présente invention est capable de résister à des conditions de températures élevées, en conservant le sel d'iodure et en particulier l'iodure de potassium stable et dispersé au sein de la porosité 15 du matériau. Par ailleurs, le matériau adsorbant selon la présente invention est capable de charger le sel d'iodure et en particulier l'iodure de potassium de façon dispersée et homogène au sein dudit matériau qui est de préférence une zéolithe et en particulier une zéolithe de type structural faujasite (FAU). Cette propriété permet ainsi un contrôle précis sur la dispersion et le taux de chargement en sel d'iodure et en particulier en 20 iodure de potassium dans le matériau. Le matériau adsorbant est avantageusement stable à des taux d'humidité relative du milieu environnant élevés, en particulier supérieur ou égal à 40% ainsi qu'à des températures élevées, en particulier supérieures à 300°C. 25 RESUME DE L'INVENTION Un premier objet de l'invention concerne un matériau adsorbant utile pour piéger de l'iode radioactif de composés iodés à l'état gazeux par substitution isotopique comprenant une zéolithe présentant un rapport molaire Si/AI et une ouverture de pores particuliers, ladite zéolithe étant chargée en sel d'iodure choisi parmi un sel de métal 30 alcalin, un sel de métal alcalino terreux ou un sel d'ammonium quaternaire, de préférence le sel d'iodure est un iodure de potassium (KI). 5 Un second objet de l'invention concerne un procédé pour piéger l'iode radioactif de composés iodés sous forme gazeuse par substitution isotopique d'iode d'un matériau adsorbant chargé en sel d'iodure, selon le premier objet de l'invention. Un troisième objet de l'invention concerne un procédé de préparation d'un 5 matériau adsorbant selon le premier objet de l'invention. DESCRIPTION DE L'INVENTION Les Demandeurs ont mis au point un matériau adsorbant utile pour piéger de l'iode radioactif de composés iodés à l'état gazeux par substitution d'iode, comprenant une zéolithe présentant un rapport molaire Si/AI et une ouverture de pores 10 particuliers, chargée en sel d'iodure choisi parmi un sel de métal alcalin, un sel de métal alcalino terreux ou un sel d'ammonium quaternaire, de préférence le sel d'iodure est un iodure de potassium (KI). Ledit matériau étant stable et résistant à des températures élevées en particulier jusqu'à au moins 300°C et plus, et à un taux d'humidité relative du milieu ambiant supérieur ou égal à 40% ce qui en fait un outil de 15 choix pour une utilisation en conditions réelles. Les zéolithes sont des solides microporeux cristallisés, appartenant au groupe des silicates et au sous-groupe des tectosilicates. Leur structure est composée d'un arrangement tridimensionnel de tétraèdres T04 constitués d'alumine et de silice ([904]4- ou [A104]5-). Chaque zéolithe possède ses propres caractéristiques 20 tridimensionnelles constituées de réseaux de canaux, ou encore de cavités/cages de plus ou moins grande taille. Les espaces vides connexes sont initialement occupés par des cations et des molécules d'eau qui sont mobiles au sein de la structure, ce qui permet d'une part des échanges ioniques, d'autre part une déshydratation partielle réversible, et la possibilité de remplacer l'eau par une autre phase adsorbée. Ces 25 porosités peuvent autoriser ou non le passage de molécules, avec un pouvoir discriminant inférieur à 100 picomètres (10-10 m). C'est pourquoi l'on qualifie les zéolithes de tamis moléculaires. Les dimensions moléculaires et les cations de compensation à charges négatives induites par les atomes d'aluminiums de la charpente, accordent aux 30 zéolithes des propriétés particulièrement intéressantes pour de nombreuses applications, notamment l'adsorption, la catalyse ou encore l'échange cationique. 6 Les zéolithes sont des aluminosilicates hydratés, de formule chimique générale : Mnim [AInSi(x-n)02x], yH20 avec x le nombre d'atomes de silicium (Si), n le nombre d'atomes d'aluminium (AI) avec 0 n x/2, M étant un cation de compensation de valence m et y le nombre de molécules d'eau dans la maille. 5 Le cation de compensation M pouvant être de type alcalins ou alcalino-terreux ou encore ammonium quaternaires. Le rapport atomique Si/AI, définissant l'acidité intrinsèque de la zéolithe, est dans tous les cas supérieur à 1. Les zéolithes peuvent présenter des surfaces spécifiques allant jusqu'à 900 m2/g, un volume microporeux pouvant atteindre 0,35 cm3/g et leur stabilité thermique peut atteindre des 10 températures supérieures à 700°C [6]. Les zéolithes peuvent être d'origine naturelle par exemple provenant de dépôts sédimentaires présents dans la nature ou bien d'origine synthétique, 235 types structuraux de zéolithes synthétiques ou naturelles sont connues et recensées par la commission structurale de l'IZA (International Zeolite Association) qui attribue un code 15 de trois lettres majuscules à chaque zéolithe. Parmi les zéolithes, on peut faire référence aux zéolithes de type structural faujasite aussi dénommées zéolithes de type EAU selon le code à trois lettre de la commission structurale de l'IZA, présentant des mailles répondant à la formule suivante : 20 x03241 'H20)},1 avec 0 96, étant des cations de compensation présents dans la charpente ainsi que dans la supercage de la maille de faujasite, y est compris entre 0 et 240, de préférence entre 1 et 20 et de préférence encore entre 2 et 10 Les cations de compensation peuvent être des cations de type alcalins ou alcalino-terreux ou encore 25 ammonium quaternaires. La structure d'une maille de faujasite (Figure 1 [7]) consiste en un assemblage de 8 octaèdres tronqués réguliers, soit 24 tétraèdres T04 (T = Si ou Al), communément appelés cages sodalites F (cage 13). Chacune de ces cages est reliée à quatre cages sodalites voisines par lIntermédiaire de doubles cycles à six tétraèdres 7 (prismes droits à base hexagonale, appelés D6R). La porosité de la FAU est tridimensionnelle, elle est formée par l'agencement des cages sodalites [3 et des D6R en un système de canaux dont les ouvertures sont délimitées par des cycles de 12 atomes T (Si ou Al). A l'intersection entre plusieurs canaux se forme une cavité plus 5 étendue, appelée supercage ou cage a. La supercage, une sphère d'environ 13 Â de diamètre, constitue l'unité de base de la microporosité de la charpente et communique avec ses voisines par l'intermédiaire de fenêtres circulaires, formées de cycles à 12 tétraèdres de 7,4 Â de diamètre. La faujasite présente une structure cubique à faces centrées de groupe d'espace Fd3-m. On peut faire référence aux zéolithes FAU de type 10 X pour un rapport molaire Si/AI de la charpente compris entre 1 REVENDICATIONS1) Matériau adsorbant chargé en sel d'iodure utile pour piéger de l'iode radioactif de composés iodés à l'état gazeux par substitution isotopique d'iode, comprenant une zéolithe répondant à la formule suivante : Mnim [AinSi(x-n)02X], YI-120 avec x le nombre d'atomes de silicium, n le nombre d'atomes d'aluminium avec 0 É n x/2, M étant un cation de compensation de valence m et y le nombre de molécules d'eau dans la maille, ladite zéolithe présentant un rapport molaire Si/AI compris entre 1 et 4,5 une ouverture de pores comprise entre 0,58 et 0,8 nm et un volume microporeux supérieur ou égal à 0,15 cm3/g ladite zéolithe étant chargée en sel d'iodure choisi parmi un sel de métal alcalin, un sel de métal alcalino terreux ou un sel d'ammonium quaternaire, de préférence le sel d'iodure est un iodure de potassium (KI). 2) Matériau adsorbant selon la revendication 1 caractérisé en ce que la zéolithe est une zéolithe de type structural FAU et le sel d'iodure est l'iodure de potassium (KI). 3) Matériau adsorbant selon la revendication 1 à 2 caractérisé en ce que ladite zéolithe de type structural FAU répond à la formule suivante : Mron [AinSi(192-n)0384], YH20 avec dans laquelle : n É 96, M est un cation de compensation de valence m, choisi parmi un cation de métal alcalin ou d'alcalin° terreux ou d'ammoniums quaternaires, choisi parmi K+,Ca2+, Mg2+, NH4 et de préférence un cation Na', et y le nombre de molécules d'eau dans la maille compris entre 1 et 240. 4) Matériau adsorbant selon la revendication 1 à 3 caractérisé en ce que la zéolithe de type structural FAU présente un rapport molaire Si/AI compris entre 1 et 4 et de préférence entre 1 et 1,5. 36 5) Matériau adsorbant selon la revendication 4 caractérisé en ce que la zéolithe de type structural EAU est de type X, présente un rapport molaire Si/AI compris entre 1 et 1,5 et pour laquelle le cation M est Na. 6) Matériau adsorbant selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que ladite zéolithe est chargée en sel d'iodure avec un taux de chargement strictement supérieur à 0%, de préférence compris entre 0,5% et 30%, de préférence de 5 à 25% et de préférence encore de 18 à 22% en poids par rapport au poids total de la zéolithe chargée en sel d'iodure. 7) Matériau adsorbant selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le volume de microporosité résiduelle de la zéolithe chargée en sel d'iodure, de préférence chargée en KI est compris entre 0,10 et 0,30 cm3/g, de préférence entre 0,15 et 0,25 cm3/g. 8) Matériau adsorbant selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la surface spécifique de la zéolithe chargée en sel d'iodure, de préférence chargée en KI est comprise entre 200 et 900 m2/g, de préférence entre 290 et 630 m2/g. 9) Matériau adsorbant selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de particules de 1 à 5 pm. 10) Matériau adsorbant selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'il n'est pas chargé avec d'autres agents chimiques augmentant l'affinité de la zéolithe vis à vis de l'iode radioactif de composés iodés, notamment dépourvu d'alkyl amine tel que le triéthylènediamine et le hexamethylene tetramine. 11) Procédé pour piéger l'iode radioactif de composés iodés sous forme gazeuse par substitution isotopique d'iode d'un matériau adsorbant chargé en sel d'iodure, de préférence chargé en KI selon l'une des revendications 1 à 10. 12) Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que l'iode radioactif est choisi parmi les isotopes 1271, 129-, 1 1311, de préférence l'iode 1311. 13) Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que l'iode radioactif se trouve sous forme de composés iodés choisis parmi 12 et/ou CH3I et/ou HI, de préférence l'iodométhane (CH3I). 37 14) Procédé selon l'une des revendications 11 à 13 caractérisé en ce que ledit matériau adsorbant est utilisé sous forme extrudée ou d'une pastille ou d'une bille ou d'une pastille concassée. 15) Procédé selon l'une des revendications 11 à 14 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour piéger l'iode radioactif de composés iodés sous forme gazeuse d'une centrale nucléaire. 16) Procédé de préparation d'un matériau adsorbant selon l'une des revendications 1 à 10 comprenant les étapes successives suivantes: a) Dissoudre entre 0 et 30%, de préférence entre 5 et 20% en poids de sel d'iodure, de préférence d'iodure de potassium (KI) par rapport au poids total de zéolithe, dans une solution d'eau déminéralisée sous agitation magnétique pendant 5 à 15 minutes, de préférence pendant 10 minutes; b) Ajouter progressivement la quantité de zéolithe permettant de conserver le ratio de l'étape a) dans la solution d'iodure de potassium (KI) ; c) Soumettre le mélange à une agitation magnétique pendant une période comprise entre 10 et 30 h, de préférence pendant 24 h à une température comprise entre 20 et 30°C, de préférence 25°C; d) Evaporer l'eau au bain-marie à 60°C sous agitation de préférence à une vitesse comprise de 100 à 250 rotations par minute (rpm), de préférence 200 rpm; et e) Sécher la poudre obtenue à une température comprise entre 55 et 90°C, de préférence entre 60 et 85°C, de préférence encore à 80°C pendant une période comprise entre 12 et 48 h, de préférence 24 h.