FR 3083541 A1 20200110 FR 1856128 A 20180703 PROCEDE DE FABRICATION D'UNE MOUSSE DE COPOLYMERE A BLOCS POLYAMIDES ET A BLOCS POLYETHERS DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une mousse formée à partir d'un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Diverses mousses polymères sont utilisées notamment dans le domaine des équipements sportifs, tels que des semelles ou composants de semelles, des gants, raquettes ou balles de golf, des éléments de protection individuelle en particulier pour la pratique du sport (gilets, pièces intérieures de casques, de coques...). Par exemple, les mousses de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers (ou mousses de PEBA) sont particulièrement adaptées à ces applications. De telles applications nécessitent un ensemble de propriétés physiques particulières assurant une aptitude au rebond, une faible déformation permanente en compression et une aptitude à endurer des impacts répétés sans se déformer et à revenir à la forme initiale. La qualité et les propriétés des mousses sont entre autres affectées par leur procédé de fabrication, notamment lorsqu'elles sont fabriquées par moulage par injection par la technique d'« ouverture de moule » (le moussage étant réalisé par l'ouverture du moule) ou « core-back » (le moussage étant réalisé par d'un noyau à l'intérieur du moule). Le document de Ries et al., Foam injection molding of thermoplastic elastomers : blowing agents, foaming process and characterization of structural foams, AIP Conference Proceedings, vol. 1593, p.401-410 (2014) divulgue un procédé de moulage par injection d'une mousse de TPE (élastomère thermoplastique) en utilisant la technique « core-back », le moule étant ouvert immédiatement après que le polymère fondu a rempli le moule. 2 Le document d'Ishikawa et ai., Polypropylene/CO2foaming in core-back molding, Society of plastics Engineers (2011) décrit le moussage d'un polypropylène à l'aide de CO2 par un procédé de moulage par injection « coreback ». Le moule est ouvert moins d'une seconde après l'injection du 5 polymère. Le document de SpOrrer et al., Controlling Morphology of Injection Molded Structural Foams by Mold Design and Processing Parameters, Journal of cellular plastics, vol. 43, p.313-330 (2007) décrit un procédé de moulage par injection de polypropylène dans lequel le moule est ouvert après un délai de 10 2, 4 ou 5 secondes. Le document FR 3047245 décrit des mousses de PEBA obtenues par un procédé de moulage par injection dans lequel le temps de maintien avant ouverture du moule varie de 25 à 40 s. Il existe un réel besoin de fournir un procédé de fabrication de mousse 15 de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers permettant l'obtention d'une mousse régulière et de faible densité. RESUME DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de fabrication d'une mousse de 20 copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, comprenant les étapes suivantes : - le mélange du copolymère à l'état fondu et avec un agent d'expansion, ledit copolymère ayant un coefficient de diffusivité thermique a et une température de cristallisation Tc ; 25 - la fourniture d'un moule d'épaisseur h à une température Tm ; - l'injection du mélange du copolymère et de l'agent d'expansion à une température Tp, dans le moule fermé; - le moussage du mélange par l'ouverture du moule ; dans lequel le temps de maintien entre l'injection du mélange du copolymère 30 et de l'agent d'expansion dans le moule fermé et l'ouverture du moule est compris dans la gamme allant de (topt - 25 %) à (topt + 25 %), topt étant exprimé en secondes et obtenu par l'équation (I): t 1 -h2 i (2-t- Tryt-Tc) op t -7E2 an (I), 4 Tm-Tp dans laquelle a est exprimé en m2/s, h est exprimé en m et Tm, Tc et Tp sont 35 exprimés en °C. 3 Selon des modes de réalisation, le temps de maintien est compris dans la gamme allant de (topt - 20 %) à (topt + 20 %), de préférence de (top/ - 15 %) à (topt + 15 %) et de préférence encore de (topt - 10 %) à (topt + 10 %). Selon des modes de réalisation, l'agent d'expansion est un agent 5 d'expansion physique. Selon des modes de réalisation, l'agent d'expansion physique est choisi parmi le diazote, le dioxyde de carbone, les hydrocarbures, les chlorofluorocarbures, les hydrochlorocarbures, les hydrofluorocarbures et les hydrochlorofluorocarbures. 10 Selon des modes de réalisation, l'agent d'expansion est présent dans le mélange en une quantité massique de 0,1 à 5 %, de préférence de 0,2 à 2 %, encore plus préférentiellement de 0,2 à 1 %, par rapport à la somme des masses de l'agent d'expansion et du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers. 15 Selon des modes de réalisation, les blocs polyamides sont des blocs de polyamide 6, de polyamide 11, de polyamide 12, de polyamide 5.4, de polyamide 5.9, de polyamide 5.10, de polyamide 5.12, de polyamide 5.13, de polyamide 5.14, de polyamide 5.16, de polyamide 5.18, de polyamide 5.36, de polyamide 6.4, de polyamide 6.9, de polyamide 6.10, de polyamide 6.12, de 20 polyamide 6.13, de polyamide 6.14, de polyamide 6.16, de polyamide 6.18, de polyamide 6.36, de polyamide 10.4, de polyamide 10.9, de polyamide 10.10, de polyamide 10.12, de polyamide 10.13, de polyamide 10.14, de polyamide 10.16, de polyamide 10.18, de polyamide 10.36, de polyamide 10.T, de polyamide 12.4, de polyamide 12.9, de polyamide 12.10, de polyamide 12.12, 25 de polyamide 12.13, de polyamide 12.14, de polyamide 12.16, de polyamide 12.18, de polyamide 12.36, de polyamide 12.T ou des mélanges, ou des copolymères, de ceux-ci, de préférence de polyamide 11, de polyamide 12, de polyamide 6, ou de polyamide 6.10. Selon des modes de réalisation, les blocs polyéthers sont des blocs de 30 polyéthylène glycol, de propylène glycol, de polytriméthylène glycol, de polytétrahydrofurane, ou des mélanges, ou des copolymères, de ceux-ci, de préférence de polyéthylène glycol ou de polytétrahydrofurane. Selon des modes de réalisation : - les blocs polyamides du copolymère ont une masse molaire 35 moyenne en nombre de 100 à 20000 g/mol, de préférence de 200 à 10000 g/mol, encore plus préférentiellement de 200 à 1500 g/mol ; et/ou 4 les blocs polyéthers du copolymère ont une masse molaire moyenne en nombre de 100 à 6000 g/mol, de préférence de 200 à 3000 g/mol, encore plus préférentiellement de 800 à 2500 g/mol. Selon des modes de réalisation, le rapport massique des blocs 5 polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère est de 0,1 à 10, de préférence de 0,3 à 3, encore plus préférentiellement de 0,3 à 0,9. Selon des modes de réalisation, le procédé comprend le mélange du copolymère à l'état fondu avec un agent d'expansion et avec un ou des additifs, de préférence choisis parmi les copolymères d'éthylène et acétate de to vinyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate, et les copolymères d'éthylène et d'alkyl(méth)acrylate. Selon des modes de réalisation, la température Tp est de 170°C à 300°C, de préférence de 180°C à 250°C. Selon des modes de réalisation, la température Tm est de 10°C à 15 100°C, de préférence de 20°C à 80°C. Selon des modes de réalisation, le moule est ouvert d'une longueur de 1 à 30 mm, de préférence de 2 à 15 mm. Selon des modes de réalisation, la pression appliquée dans le moule pendant le temps de maintien est de 100 à 300 MPa, de préférence de 150 à 20 250 MPa. Selon des modes de réalisation, la mousse présente une densité inférieure ou égale à 600 kg/m3, de préférence inférieure ou égale à 400 kg/m3, plus préférentiellement inférieure ou égale à 300 kg/m3. La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. 25 Elle fournit plus particulièrement un procédé de fabrication par moulage par injection d'une mousse de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers amélioré, permettant d'obtenir une mousse régulière et présentant une densité faible. Cela est accompli grâce à l'application d'un temps de maintien (entre 30 l'injection du copolymère fondu dans le moule et l'ouverture du moule) spécifique. Ce temps de maintien est adapté en fonction du coefficient de diffusivité thermique et de la température de cristallisation du copolymère, de l'épaisseur et de la température du moule et de la température du copolymère lors de son injection. 35 BREVE DESCRIPTION DES FIGURES Les figure 1A à 1G sont des clichés des mousses obtenues par moulage par injection selon les procédés décrits dans l'exemple 1. 5 La figure 1A correspond à un temps de maintien de 10 s. La figure 1B correspond à un temps de maintien de 20 s. La figure 1C correspond à un temps de maintien de 30 s. La figure 1 D correspond à un temps de maintien de 35 s. 5 La figure 1E correspond à un temps de maintien de 40 s. La figure 1F correspond à un temps de maintien de 45 s. La figure 1G correspond à un temps de maintien de 50 s. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION 10 L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont des pourcentages massiques. L'invention concerne un procédé de fabrication d'une mousse de 15 copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers (ou PEBA). Les PEBA résultent de la polycondensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, telle que, entre autres la polycondensation : 1) de blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs 20 polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ; 2) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par exemple par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène a,wdihydroxylées aliphatiques appelés polyétherdiols ; 25 3) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteram ides. Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence 30 d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne. On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides. Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la 35 condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone, et d'une diamine aliphatique ou aromatique, en particulier celles ayant de 2 à 6 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 6 à 14 atomes de carbone. A titre d'exemples d'acides dicarboxyliques, on peut citer l'acide 1,4- cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, 5 subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés. A titre d'exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l'hexaméthylènediam ine, la 1,10-décaméthylènediam ine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères 10 des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthy1-4- am inocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthy1-4- am inocyclohexyl)-propane (BMACP), le para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip). 15 Avantageusement, des blocs polyamides PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 et PA 10.18 sont utilisés. Dans la notation PA X.Y, X représente le nombre d'atomes de carbone issu des résidus de diamine, et Y représente le nombre d'atomes de carbone issu des résidus de diacide, de façon conventionnelle. 20 Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides a,w-aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou d'une diamine. A titre d'exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame 25 et le lauryllactame. A titre d'exemples d'acide a,w-amino carboxylique, on peut citer les acides am inocapraique, am ino-7-heptanaique, am ino-11- undécanaique et am ino-12-dodécanoique. Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont des blocs de PA 11 (polyundécanamide), de PA 12 (polydodécanamide) ou de 30 PA 6 (polycaprolactame). Dans la notation PA X, X représente le nombre d'atomes de carbone issus des résidus d'aminoacide. Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide a, w-am inocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique. 35 Dans ce cas, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation : - de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ; - du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et 7 - du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides a,w-aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d'au moins une diamine ayant X1 atomes de carbone et d'au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de 5 carbones, (X1, Y1) étant différent de (X, Y), - ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant avantageusement jusqu'à 50%, de préférence jusqu'à 20%, encore plus avantageusement jusqu'à 10% par rapport à l'ensemble des monomères précurseurs de 10 polyamide ; - en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques. Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l'on introduit en excès par 15 rapport à la stoechiométrie de la ou des diamines. Selon une variante de ce troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides a,w-aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de 20 carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne. A titre d'exemples d'acide a,w-aminocarboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanotque et amino12-dodécanoïque. A titre d'exemples de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemples de 25 diamines aliphatiques, on peut citer l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemples de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1,4- cyclohexyldicarboxylique. A titre d'exemples de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélatque, subérique, sébacique, 30 dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés. Ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98% ; de préférence ils sont hydrogénés ; il s'agit par exemple des produits commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "CRODA", ou sous la marque EMPOL par la société BASF, ou sous la marque Radiacid par la 35 société OLEON, et des polyoxyalkylènes a,w-diacides. A titre d'exemples de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I). A titre d'exemples de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthy1-4- 8 am inocyclohexyl)méthane (BMACM) et 2-2-bis-(3-méthy1-4-aminocyclohexyl)- propane(BMACP), et le para-am ino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine. 5 A titre d'exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivants : - le PA 6.6/6, où 6.6 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique et 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame ; 10 - le PA 6.6/6.10/11/12, où 6.6 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique, 6.10 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique, 11 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque et 12 désigne des motifs résultant de la 15 condensation du lauryllactame. Les notations PA XN, PA X/Y/Z, etc. se rapportent à des copolyam ides dans lesquels X, Y, Z, etc. représentent des unités homopolyam ides telles que décrites ci-dessus. Avantageusement, les blocs polyamides du copolymère utilisé dans 20 l'invention comprennent des blocs de polyamide PA 6, PA 11, PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36, PA 6.4, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10A4, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, 25 PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12.T, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci ; et de préférence comprennent des blocs de polyamide PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.10, PA 10.10, PA 10.12, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci. Les blocs polyéthers sont constitués de motifs d'oxyde d'alkyléne. 30 Les blocs polyéthers peuvent notamment être des blocs PEG (polyéthylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde d'éthylène, et/ou des blocs PPG (propylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde de propylène, et/ou des blocs PO3G (polytriméthylène glycol) c'est-à-dire constitués de motifs polytriméthylène ether de glycol, et/ou des blocs PTMG 35 c'est à dire constitués de motifs tetraméthylène de glycol appelés aussi polytétrahydrofurane. Les copolymères PEBA peuvent comprendre dans leur chaîne plusieurs types de polyéthers, les copolyéthers pouvant être à blocs ou statistiques. 9 On peut également utiliser des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphénols, tels que par exemple le bisphénol A. Ces derniers produits sont décrits notamment dans le document EP 613919. Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires 5 éthoxylées. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule : H -(0 CH2CH2),' -N-(CH2CH20)'- H (CH2) CH3 dans laquelle m et n sont des entiers compris entre 1 et 20 et x un entier 10 compris entre 8 et 18. Ces produits sont par exemple disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT. Les blocs souples polyéthers peuvent comprendre des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes NH2, de tels blocs pouvant être obtenus 15 par cyanoacétylation de blocs polyoxyalkylène a,w-dihydroxylés aliphatiques appelées polyétherdiols. Plus particulièrement, les produits commerciaux Jeffamine ou Elastamine peuvent être utilisés (par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman, également décrits dans les documents JP 2004346274, JP 2004352794 et 20 EP 1482011). Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit aminés pour être transformés en polyéthers diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. La méthode générale de préparation en deux 25 étapes des copolymères PEBA ayant des liaisons esters entre les blocs PA et les blocs PE est connue et est décrite, par exemple, dans le document FR 2846332. La méthode générale de préparation des copolymères PEBA de l'invention ayant des liaisons amides entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple dans le document EP 1482011. Les blocs 30 polyéthers peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour préparer les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique (procédé en une étape). 10 Bien entendu, la désignation PEBA dans la présente description de l'invention se rapporte aussi bien aux PEBAX® commercialisés par Arkema, aux Vestamid® commercialisés par Evonik®, aux Grilamid® commercialisés par EMS, qu'aux Pelestat® type PEBA commercialisés par Sanyo ou à tout 5 autre PEBA d'autres fournisseurs. Si les copolymères à blocs décrits ci-dessus comprennent généralement au moins un bloc polyamide et au moins un bloc polyéther, la présente invention couvre également tous les alliages de copolymères comprenant deux, trois, quatre (voire plus) blocs différents choisis parmi ceux 10 décrits dans la présente description, dès lors que ces blocs comportent au moins des blocs polyamides et polyéthers. Par exemple, l'alliage de copolymère selon l'invention peut comprendre un copolymère segmenté à blocs comprenant trois types de blocs différents (ou « tribloc »), qui résulte de la condensation de plusieurs des blocs décrits 15 ci-dessus. Ledit tribloc est de préférence choisi parmi les copolyétheresteram ides et les copolyétheramideuréthanes. Des copolymères PEBA particulièrement préférés dans le cadre de l'invention sont les copolymères comportant des blocs : - PA 11 et PEG ; 20 - PA 11 et PTMG ; - PA 12 et PEG ; - PA 12 et PTMG ; - PA 6.10 et PEG ; - PA 6.10 et PTMG ; 25 - PA 6 et PEG ; - PA 6 et PTMG. La mousse obtenue par le procédé selon l'invention comporte un copolymère PEBA tel que décrit ci-dessus : de préférence un seul tel copolymère est utilisé. Il est toutefois possible d'utiliser un mélange de deux 30 ou plus de deux copolymères PEBA tels que décrits ci-dessus. La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère PEBA vaut de préférence de 100 à 20000 g/mol, plus préférentiellement de 200 à 10000 g/mol, encore plus préférentiellement de 200 à 1500 g/mol. Dans des modes de réalisations, la masse molaire 35 moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère PEBA vaut de 100 à 200 g/mol, ou de 200 à 500 g/mol, ou de 500 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 11 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 6000 g/mol, ou de 6000 à 7000 g/mol, ou de 7000 à 8000 g/mol, ou de 8000 à 9000 g/mol, ou de 9000 à 10000 g/mol, ou de 10000 à 11000 g/mol, ou de 11000 à 12000 g/mol, ou de 12000 à 13000 g/mol, ou de 13000 à 14000 g/mol, ou de 14000 à 15000 g/mol, ou de 15000 à 16000 5 g/mol, ou de 16000 à 17000 g/mol, ou de 17000 à 18000 g/mol, ou de 18000 à 19000 g/mol, ou de 19000 à 20000 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers vaut de préférence de 100 à 6000 g/mol, plus préférentiellement de 200 à 3000 g/mol, encore plus préférentiellement de 800 à 2500 g/mol. Dans des modes de 10 réalisations, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers vaut de 100 à 200 g/mol, ou de 200 à 500 g/mol, ou de 500 à 800 g/mol, ou de 800 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 4500 g/mol, ou de 4500 à 5000 g/mol, ou de 5000 15 à 5500 g/mol, ou de 5500 à 6000 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre est fixée par la teneur en limiteur de chaine. Elle peut être calculée selon la relation : .W- motif de répétition + M - diacide n Mmonomère = n nchacule Dans cette formule, nmonomère représente le nombre de moles de 20 monomère, ndiacide représente le nombre de moles de limiteur diacide en excès, MWmotif de répétition représente la masse molaire du motif de répétition, et MWdiacide représente la masse molaire du diacide en excès. La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides et des blocs polyéthers peut être mesurée avant la copolymérisation des blocs par 25 chromatographie sur gel perméable (GPC). Avantageusement, le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère vaut de 0,1 à 10, de préférence de 0,3 à 3, encore plus préférentiellement de 0,3 à 0,9. En particulier, le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du 30 copolymère peut être de 0,1 à 0,2, ou de 0,2 à 0,3, ou de 0,3 à 0,4, ou de 0,4 à 0,5, ou de 0,5 à 0,6, ou de 0,6 à 0,7, ou de 0,7 à 0,8, ou de 0,8 à 0,9, ou de 0,9 à 1, ou de 1 à1,5, ou de 1,5 à 2, ou de 2 à 2,5, ou de 2,5 à 3, ou de 3 à 3,5, ou de 3,5 à 4, ou de 4 à 4,5, ou de 4,5 à 5, ou de 5 à 5,5, ou de 5,5 à 6, ou de 6 à 6,5, ou de 6,5 à 7, ou de 7 à 7,5, ou de 7,5 à 8, ou de 8 à 8,5, ou de 35 8,5 à 9, ou de 9 à 9,5, ou de 9,5 à 10. 12 De préférence, le copolymère utilisé dans l'invention présente une dureté instantanée inférieure ou égale à 40 Shore D, de préférence encore inférieure ou égale à 35 Shore D. Les mesures de dureté peuvent être effectuées selon la norme ISO 868. 5 Le copolymère utilisé dans l'invention présente un coefficient de diffusivité thermique a et une température de cristallisation Tc. Le coefficient de diffusivité thermique peut être mesuré par la méthode de la source plane transitoire selon la norme ISO 22007 - 2 : 2008, à l'aide du dispositif Hot Disk. La température de cristallisation peut être mesurée par to calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Le procédé selon l'invention comprend une étape de mélange du copolymère tel que décrit ci-dessus, à l'état fondu, et avec un agent d'expansion. L'agent d'expansion peut être un agent chimique ou physique. De 15 préférence, il s'agit d'un agent physique, tel que par exemple le diazote ou le dioxyde de carbone, ou un hydrocarbure, chlorofluorocarbure, hydrochlorocarbure, hydrofluorocarbure ou hydrochlorofluorocarbure (saturé ou insaturé). Par exemple le butane ou le pentane peuvent être utilisés. L'agent d'expansion physique est mélangé avec le copolymère sous 20 forme liquide ou supercritique, puis converti en phase gazeuse lors de l'étape de moussage. L'agent d'expansion est de préférence présent dans le mélange en une quantité massique de 0,1 à 5 %, de préférence de 0,2 à 2 %, encore plus préférentiellement de 0,2 à 1 %, par rapport à la somme des masses de l'agent 25 d'expansion et du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers. Notamment, l'agent d'expansion peut être présent en une quantité massique de 0,1 à 0,2 %, ou de 0,2 à 0,3 %, ou de 0,3 à 0,4 %, ou de 0,4 ou 0,5 %, ou de 0,5 à 0,6 %, ou de 0,6 à 0,7%, ou de 0,8 à 0,9 %, ou de 0,9 à 1%, ou de 1 à 1,5 %, ou de 1,5 à 2 %, ou de 2 à 2,5 %, ou de 2,5 à 3 %, ou de 3 à 3,5 %, 30 ou de 3,5 à 4 %, ou de 4 à 4,5 %, ou de 4,5 à 5 %, par rapport à la somme des masses de l'agent d'expansion et du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers. Le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers peut être combiné à divers additifs, par exemple des copolymères d'éthylène et acétate 35 de vinyle ou EVA (par exemple ceux commercialisés sous le nom d'Evatane® par Arkema), ou des copolymères d'éthylène et d'acrylate, ou des copolymères d'éthylène et d'alkyl(méth)acrylate, par exemple ceux commercialisé sous le nom de Lotryl® par Arkema. Ces additifs peuvent 13 permettre d'ajuster la dureté de la pièce moussée, son aspect et son confort. Les additifs peuvent être ajoutés dans une teneur de 0 à 50 % en masse, préférentiellement de 5 à 30 % en masse, par rapport au copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers. 5 Le procédé selon l'invention comprend également une étape de fourniture d'un moule à une température Tm. Dans des modes de réalisations, Tm vaut de 10 à 100°C, de préférence de 20°C à 80°C. En particulier, la température du moule Tm peut être de 10 à 20 °C, ou de 20 à 30°C, ou de 30 à 40°C, ou de 40 à 50°C, ou de 50 à 60°C, ou de 60 à 70°C, ou de 70 à 80°C, 10 ou de 80 à 90°C, ou de 90 à 100°C. Le moule est un moule adapté à la mise en oeuvre d'un procédé de moulage par injection utilisant la technique d'« ouverture de moule » (le moussage étant réalisé par l'ouverture du moule) ou « core-back » (le moussage étant réalisé par d'un noyau à l'intérieur du moule). Il peut avoir 15 toute forme possible mais a de préférence une forme de parallélépipède. Il a une épaisseur h. Par épaisseur du moule, on entend l'épaisseur moyenne de la cavité du moule lorsque celui-ci est fermé. L'épaisseur est la dimension du moule qui est parallèle à la direction d'ouverture du moule. Le procédé selon l'invention comprend une étape d'injection du 20 mélange du copolymère et de l'agent d'expansion (et éventuellement des additifs) dans le moule fermé. Lors de l'injection, le moule est à la température Tm. Le mélange comprenant le copolymère est injecté dans le moule à une température Tp. Dans la présente demande, la température du mélange est 25 assimilée à la température du copolymère (ces deux températures sont identiques). La température Tp peut valoir de 170°C à 300°C, de préférence de 180°C à 250°C. Dans des modes de réalisation, La température Tp est de 170 à 180°C, ou de 180 à 190°C, ou de 190 à 200°C, ou de 200 à 210°C, ou de 210 à 220°C, ou de 220 à 230°C, ou de 230 à 240°C, ou de 240 à 250°C, 30 ou de 250 à 260°C, ou de 260 à 270°C, ou de 270 à 280°C, ou de 280 à 290°C, ou de 290 à 300°C. Le procédé selon l'invention comprend aussi une étape de moussage du mélange, celle-ci étant effectuée par l'ouverture du moule. Lors de l'ouverture du moule, de préférence sur une certaine distance (c'est-à-dire que 35 le moule est ouvert d'une certaine longueur), la pression maintenue dans le moule lorsque celui-ci était fermé décroit, ce qui entraine le moussage du mélange. 14 De préférence, le moule est ouvert d'une longueur de 1 à 5 mm, ou de 5 à 10 mm, ou de 10 à 15 mm, ou de 15 à 20 mm, ou de 20 à 25 mm, ou de 25 à 30 mm. Une ouverture d'une longueur de 1 à 30 mm ou de 2 à 15 mm est particulièrement préférée. 5 Selon l'invention, le temps de maintien, c'est-à-dire le temps entre l'injection du mélange (plus précisément la fin de l'injection) dans le moule et l'ouverture du moule (plus précisément le début de l'ouverture) est compris dans la gamme allant de (topt - 25 %) à (tom, + 25 %), tppt étant exprimé en secondes et obtenu par l'équation (I): 1 h21 n (7r Tm-Tc) 10 t t i - (I), op 7rz a 4 Tm-Tp dans laquelle a est exprimé en m2/s, h en m et Tm, Tc etTp en °C. Dans des modes de réalisation, le temps de maintien est compris dans la gamme allant de (topt - 25 %) à (tom,- 22 %), ou de (tppt- 22 %) à (tom,- 20 %), 15 ou de (top,- 20 %) à (tDe - 17 %), ou de (tom,- 17 %) à (tom,- 15 %), ou de (t00 - 15 %) à (tom,- 12 %), ou de (tppt - 12 %) à (tom- 10 %), ou de (topt- 10 %) à (topt - 7 %), ou de (tom,- 7 %) à (tom,- 5 %), ou de (tom,- 5 %) à (tppt- 2 %), ou de (topt - 2 %) à (tppt - 1 %), ou de (topt - 1 %) à top', s, ou de tppt s à (top( +1 %), ou de (tDe + 1 %) à (tom, + 2 %), ou de (t00 + 2 %) à (tppt + 5 %), ou de (topt + 5 %) à 20 (topt + 7 %), ou de ((mit+ 7 %) à (tppt + 10 %), ou de (tppt + 10 %) à ((°e+ 12 %), ou de (top( + 12 %) à (tpx + 15 %), ou de (top', + 15 %) à (topt + 17 %), ou de (tppt + 17 %) à (tom, + 20 %), ou de (topt + 20 %) à (top( + 22 %), ou de (tppt + 22 %) à (tDe + 25 %). Une gamme particulièrement préférée de temps de maintien est de (tom,- 20 %) à (top', + 20 %). Dans certains modes de réalisation, le temps de 25 maintien peut valoir approximativement tom,. Avantageusement, une pression est appliquée dans le moule fermé, pendant le temps de maintien, par exemple une pression de 100 à 150 Mpa, ou de 150 à 200 MPa, ou de 200 à 250 Mpa, ou de 250 à 300 Mpa. Des gammes préférées sont de 100 à 300 MPa, ou de 150 à 250 Mpa. 30 De préférence, le procédé selon l'invention comprend une étape de refroidissement de la mousse, par exemple à l'air ambiant, par exemple jusqu'à la température ambiante. Le procédé peut également comprendre une étape de démoulage de la mousse, de préférence après que la mousse ait été refroidie, par exemple jusqu'à la température ambiante. 35 De préférence, le procédé selon l'invention ne comprend pas d'étape de réticulation et la mousse produite est non réticulée. 15 La mousse produite selon l'invention présente de préférence une densité inférieure ou égale à 600 kg/m3, plus préférentiellement inférieure ou égale à 500 kg/m3, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 400 kg/m3, et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 300 5 kg/m3. Par exemple, la densité de la mousse peut être de 50 à 600 kg/m3, ou de 100 à 400 kg/m3, et de manière plus particulièrement préférée de 150 à 300 kg/m3. De préférence, cette mousse présente une résilience de rebondissement, selon la norme ISO 8307, supérieure ou égale à 55 %. 10 De préférence, cette mousse présente une déformation rémanente en compression, selon la norme ISO 7214, inférieure ou égale à 10 %, et de manière plus particulièrement préférée inférieure ou égale à 8 %. De préférence, cette mousse présente également d'excellentes propriétés de tenue en fatigue et d'amortissement. 15 La mousse produite selon l'invention peut être utilisée pour fabriquer des équipements de sport, tels que des semelles de chaussures de sport, de chaussures de ski, des semelles intermédiaires, des semelles intérieures, ou encore des composants fonctionnels de semelles, sous forme d'inserts dans différentes parties de la semelle (talon ou voute plantaire par exemple), ou 20 encore des composants des dessus de chaussures sous forme de renforts ou d'inserts dans la structure du dessus de chaussure, sous forme de protections. Elle peut également être utilisée pour fabriquer des ballons, des gants de sport (par exemple des gants de football), des composants de balles de golf, des raquettes, des éléments de protection (gilets, éléments intérieurs de 25 casques, de coques...). La mousse produite selon l'invention peut présenter des propriétés antichocs, anti-vibrations et anti-bruit intéressantes, combinées avec des propriétés haptiques adaptées aux biens d'équipements. Elle peut donc aussi être utilisée pour la fabrication de semelles de rails de chemin de fer, ou de 30 diverses pièces dans l'industrie automobile, dans les transports, dans les équipements électriques et électroniques, dans la construction ou dans l'industrie manufacturière. Ces objets en mousse selon l'invention peuvent être aisément recyclés, par exemple en les fondant dans une extrudeuse équipée d'une sortie de 35 dégazage (optionnellement après les avoir découpés en morceaux). EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. 16 Exemple 1 Des mousses formées à partir d'un copolymère PEBA sont fabriquées au moyen d'une presse à injecter Arburg Allrounder 270C, avec un système 5 d'injection d'un agent d'expansion physique de type Trexel series II. Les paramètres opératoires sont les suivants : - Température du fourreau : de 50 à 230°C (de la trémie d'alimentation à l'embout injecteur) ; la température du mélange injecté peut être assimilée à la température du fourreau au niveau 10 de l'embout injecteur ; - Vitesse d'injection : 80 cres ; - Temps de maintien avant ouverture du moule : 10, 20, 30, 35, 40, 45 ou 50 s ; - Pression de maintien : 150 Mpa ; 15 - Temps de refroidissement : 100 s ; - Température du moule : 60°C ; - Longueur d'ouverture du moule : 12 mm ; - Vitesse d'ouverture du moule : 20 mm/s ; - Epaisseur du moule : 3 mm. 20 L'agent moussant utilisé est du diazote introduit à hauteur de 0,6 % en poids. Le PEBA est un copolymère à blocs de PA11 et à blocs de PTMG de densité 1,02 g/cm3, ayant une température de fusion de 135°C et une dureté de 32 Shore D. Sa température de cristallisation est de 63°C et son coefficient 25 de diffusivité thermique est de 1,22.1 0-7 m2/s. Le paramètre topt calculé par la formule (I) est de 32 s. > Les résultats sont présentés en figures 1A à 1G. On observe que lorsqu'un temps de maintien de 10 ou 20 s est appliqué, on obtient une mousse avec un coeur creux : une telle mousse n'est donc pas 30 satisfaisante. Lorsque le temps de maintien est de 50 s, l'expansion de la mousse n'est pas uniforme. Au contraire, avec un temps de maintien de 35 s, on observe que la mousse obtenue possède une épaisseur uniforme et ne présente pas de coeur creux. 35 Exemple 2 Des mousses formées à partir d'un copolymère PEBA désigné A ou d'un copolymère PEBA désigné B sont fabriquées au moyen d'une presse à 17 injecter Arburg Allrounder 270C, avec un système d'injection d'un agent d'expansion physique de type Trexel series II. Les paramètres opératoires sont les suivants : - Température du fourreau (à laquelle peut être assimilée la 5 température du mélange injecté) : paramètre modifiable. - Vitesse d'injection : 112 cm3/s ; - Temps de maintien avant ouverture du moule : paramètre modifiable ; - Temps de refroidissement : 120 à 180 s ; 10 - Température du moule : paramètre modifiable. - Longueur d'ouverture du moule : jusqu'à 12 mm ; - Vitesse d'ouverture du moule. 50 mm/s ; - Temps de cycle total : 145 à 220 s. L'agent moussant utilisé est du diazote introduit à hauteur de 0,6 % en 15 poids. Le PEBA A est un copolymère à blocs de PA11 et à blocs de PTMG de densité 1,02 g/cm3, ayant une température de fusion de 135°C et une dureté de 32 Shore D. Sa température de cristallisation est de 63°C et son coefficient de diffusivité thermique est de 1,23.10-r m2/s. 20 Le PEBA B est un copolymère à blocs de PA11 et à blocs de PTMG de densité 1,03 g/cm3, ayant une température de fusion de 148°C et une dureté de 39 Shore D. Sa température de cristallisation est de 90°C et son coefficient de diffusivité thermique est de 1,22.1 0-7 m2/s. Les paramètres des procédés de fabrication utilisés sont résumés dans 25 le tableau ci-dessous : Procédé PEBA Température Température Epaisseur du n° du moule (°C) du PEBA (°C) moule (mm) 1 A 35 210 3 2 A 60 210 3 3 A 50 210 5 4 B 60 240 3 Les résultats sont résumés dans le tableau ci-dessous : 18 Mousse Procédé tom (s) obtenu par la formule Temps Description de la n° employé (I) de mousse maintien appliqué 1A 1 15 17 ; 18 Pièce homogène de densité 0,2 g/cm3 1B 1 15 10 Pièce creuse 1C 1 15 30 Pièce pas suffisamment expansée, c'est-à-dire de densité 0,7 g/cm3 2A 2 31 24 ; 25 ; Pièce homogène de 26 ; 27 ; densité 0,2 g/cm3 28 2B 2 31 10 Pièce creuse 2C 2 31 40 Pièce pas suffisamment expansée, c'est-à-dire de densité 0,8 g/cm3 3A 3 57 55 Pièce homogène de densité = 0,2 g/cm3 3B 3 57 25 Pièce creuse 3C 3 57 90 Pièce pas suffisamment expansée, c'est-à-dire de densité 0,8 g/cm3 4A 4 15 16 ; 17 ; Pièce homogène de 18 densité = 0.2 g/cm3 4B 4 15 10 Pièce creuse 4C 4 15 30 Pièce pas suffisamment expansée, c'est-à-dire de densité 0,85 g/cm3 Les mousses 1A, 2A, 3A et 4A sont produites par un procédé selon l'invention. Les mousses 1B, 1C, 2B, 2C, 3B, 3C, REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une mousse de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, comprenant les étapes suivantes : - le mélange du copolymère à l'état fondu et avec un agent d'expansion, ledit copolymère ayant un coefficient de diffusivité thermique a et une température de cristallisation Tc - la fourniture d'un moule d'épaisseur h à une température Tm ; - l'injection du mélange du copolymère et de l'agent d'expansion à une température Tp, dans le moule fermé; - le moussage du mélange par l'ouverture du moule ; dans lequel le temps de maintien entre l'injection du mélange du copolymère et de l'agent d'expansion dans le moule fermé et l'ouverture du moule est compris dans la gamme allant de (tom, 25 %) à (topt + 25 %), top, étant exprimé en secondes et obtenu par l'équation (I): t 1 h2 , (Ir Tm-Tc) opt = - in 7r2 a 4 Tm-Tp) dans dans laquelle a est exprimé en m2/s, h est exprimé en m et Tm, Tc et Tp sont exprimés en °C. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le temps de maintien est compris dans la gamme allant de (top, - 20 %) à (topt + 20 %), de préférence de (topt - 15 %) à (tom, + 15 %) et de préférence encore de (top', - 10 %) à (topt + 10 %). 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel l'agent d'expansion est un agent d'expansion physique. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'agent d'expansion physique est choisi parmi le diazote, le dioxyde de carbone, les hydrocarbures, les chlorofluorocarbures, les hydrochlorocarbures, les hydrofluorocarbures et les hydrochlorofluorocarbures. 20 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'agent d'expansion est présent dans le mélange en une quantité massique de 0,1 à 5 %, de préférence de 0,2 à 2 %, encore plus préférentiellement de 0,2 à 1 %, par rapport à la somme des 5 masses de l'agent d'expansion et du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel les blocs polyamides sont des blocs de polyamide 6, de polyamide 10 11, de polyamide 12, de polyamide 5.4, de polyamide 5.9, de 15 20 polyamide 5.10, de polyamide 5.12 polyamide 5.14, de polyamide 5.16 polyamide 5.36, de polyamide 6.4 polyamide 6.10, de polyamide 6.12 polyamide 6.14, de polyamide 6.16 polyamide 6.36, de polyamide 10.4, polyamide 10.10, de polyamide 10.12 polyamide 10.14, de polyamide 10.16 polyamide 10.36, de polyamide 10.T polyamide 12.9, de polyamide 12.10 polyamide 12.13, de polyamide 12.14 de polyamide 5.13, de de polyamide 5.18, de de polyamide 6.9, de de polyamide 6.13, de de polyamide 6.18, de de polyamide 10.9, de de polyamide 10.13, de de polyamide 10.18, de de polyamide 12.4, de de polyamide 12.12, de de polyamide 12.16, de polyamide 12.18, de polyamide 12.36, de polyamide 12.T ou des mélanges, ou des copolymères, de ceux-ci, de préférence de polyamide 11, de polyamide 12, de polyamide 6, ou de 25 polyamide 6.10. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel les blocs polyéthers sont des blocs de polyéthylène glycol, de propylène glycol, de polytriméthylène glycol, de 30 polytétrahydrofurane, ou des mélanges, ou des copolymères, de ceux-ci, de préférence de polyéthylène glycol ou de polytétrahydrofurane. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel : 35 les blocs polyamides du copolymère ont une masse molaire moyenne en nombre de 100 à 20000 g/mol, de préférence de 200 à 10000 g/mol, encore plus préférentiellement de 200 à 1500 g/mol ; et/ou 21 5 9. 10 10. 15 11. 20 12. 25 13. 3014. 15. 35 les blocs polyéthers du copolymère ont une masse molaire moyenne en nombre de 100 à 6000 g/mol, de préférence de 200 à 3000 g/mol, encore plus préférentiellement de 800 à 2500 g/mol. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère est de 0,1 à 10, de préférence de 0,3 à 3, encore plus préférentiellement de 0,3 à 0,9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, comprenant le mélange du copolymère à l'état fondu avec un agent d'expansion et avec un ou des additifs, de préférence choisis parmi les copolymères d'éthylène et acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate, et les copolymères d'éthylène et d'alkyl(méth)acrylate. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel la température Tp est de 170°C à 300°C, de préférence de 180°C à 250°C. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel la température Tm est de 10°C à 100°C, de préférence de 20°C à 80°C. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel le moule est ouvert d'une longueur de 1 à 30 mm, de préférence de 2 à 15 mm. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel la pression appliquée dans le moule pendant le temps de maintien est de 100 à 300 MPa, de préférence de 150 à 250 MPa. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, dans lequel la mousse présente une densité inférieure ou égale à 600 kg/m3, de préférence inférieure ou égale à 400 kg/m3, plus préférentiellement inférieure ou égale à 300 kg/m3.