FR 3084076 A1 20200124 FR 1856745 A 20180720 POUDRE DE GRENAILLAGE Domaine technique L'invention concerne un procédé de grenaillage, notamment pour le traitement de surfaces métalliques, par exemple en acier, et une poudre pouvant être utilisée dans un tel procédé. Art antérieur Le grenaillage consiste à projeter à grande vitesse des particules, généralement des billes, sur la pièce à traiter. Les particules sont réalisées dans des matériaux de dureté adaptée à l'objectif à atteindre. On utilise couramment des billes en acier ou des billes céramiques. Le grenaillage peut être mis en oeuvre dans un but de nettoyage, par exemple pour l'enlèvement de la rouille (décalaminage), pour modifier l'aspect de surface d' une pièce, notamment la rugosité, la luminosité ou la brillance (en anglais («..osmetic finishing »), ou pour créer des précontraintes de compression, ou « contraintes résiduelles », à la surface d'une pièce (« grenaillage de précontrainte », en anglais « shot-peening »). De telles précontraintes permettent d'améliorer les propriétés de la pièce traitée par durcissement superficiel (écrouissage). Par exemple, elles peuvent permettre d'augmenter la résistance à la fatigue ou la résistance à la corrosion. Le grenaillage de précontrainte est ainsi classiquement mis en oeuvre, par exemple, pour améliorer la tenue en service de pièces fortement sollicitées comme par exemple des pièces d'automobiles, en particulier des pignons ou des arbres de transmission, des ressorts, des barres de torsion, des bielles, ou des vilebrequins. EP 2 231 363 décrit un procédé de grenaillage de précontrainte permettant de créer efficacement des précontraintes de compression élevées en surface et dans la couche superficielle de la pièce traitée. Ce procédé comporte une opération de projection de particules présentant une masse volumique apparente comprise entre 4,0 et 5,0 g/cms. EP 2 231 363 enseigne que lorsque la masse volumique apparente des particules projetées est supérieure à 5 g/cm3, l'épaisseur de la couche superficielle affectée par le grenaillage diminue. Enfin, l'utilisation en grenaillage d'une poudre de média comportant de la zircone partiellement stabilisée, passant à travers un tamis d'ouverture inférieure ou égale à 2,36 mm, présentant une masse volumique relative supérieure ou égale à 95%, et dont les particules présentent une taille 2 moyenne de grains inférieure à 1 pm et une dureté Hv supérieure à 1000 est connue de US 5,409,415. La projection de billes céramiques ne permet pas toujours de créer des précontraintes de compression sur une épaisseur suffisante. Il existe un besoin pour un procédé de grenaillage 5 permettant de créer efficacement des précontraintes de compression élevées dans une couche superficielle de la pièce traitée. Un but de l'invention est de répondre, au moins partiellement, à ce besoin. Résumé de l'invention L'invention propose une poudre de grenaillage constituée de particules frittées, plus de 95% en 10 masse des particules étant des billes, la poudre présentant une analyse chimique telle que, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, ZrO2 partiellement stabilisée avec Ce02 et Y203 : complément à 100%, Ce02 et Y203 étant présents en des quantités telles que, en pourcentage molaire sur la base de la somme de Zr02, 15 Ce02 et Y203, Ce02 : 2,5 - 11 mol% et Y203 : 0,5 - 2 mol%, - A1203 : 3 - 50% - additif choisi parmi CaO, les oxydes de manganèse, ZnO, 20 les oxydes de praséodyme, SrO, les oxydes de cuivre, Nc1203, BaO, les oxydes de fer, et leurs mélanges : 0,2- 6% la teneur en CaO étant inférieure à 2%, éléments autres que ZrO2, Ce02, Y203, A1203, CaO, les oxydes de manganèse, ZnO, les oxydes de praséodyme, 25 SrO, les oxydes de cuivre, Nd203, BaO, et les oxydes de fer : Comme cela apparaîtra plus en détail dans la suite de la description, de manière surprenante, la projection d'une telle poudre permet d'obtenir des précontraintes de compression élevées dans une couche superficielle de la pièce traitée. 3 Une poudre selon l'invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : l'additif est choisi parmi CaO, les oxydes de manganèse, ZnO, SrO, BaO, et leurs mélanges ; 5 l'additif comporte CaO, la teneur en CaO étant supérieure à 0,2%, et un deuxième composé d'additif choisi parmi les oxydes de manganèse, ZnO, SrO, BaO et leurs mélanges, la teneur dudit deuxième composé d'additif étant supérieure à 0,1%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes de la poudre ; l'additif est un mélange d'un ou plusieurs oxyde(s) (le manganèse et de CaO, la teneur 10 en oxyde(s) de manganèse exprimée sous la forme MnO étant supérieure à 0,1% et inférieure à 4% et la teneur en CaO étant supérieure à 0,2% et inférieure à 4%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ; - la teneur en « éléments autres que ZrO2, Ce02, Y203, A1103, CaO, les oxydes de manganèse, ZnO, les oxydes de praséodyme, Sr0, les oxydes de cuivre, Nd203, BaO, 15 et les oxydes de fer » est inférieure à 2,0%, en pourcentage massique sur la base des oxydes ; - la teneur en A1103 est supérieure à 8% et inférieure à 40%, en pourcentage massique sur la base des oxydes ; - la teneur molaire en Y203 est supérieure à 0,7% et inférieure à 1,7%, en pourcentages 20 molaires sur la base de la somme de ZrO2. Ce02 et Y203 ; - la masse volumique relative de la poudre est supérieure à 98%. Dans un mode de réalisation particulier, une poudre selon l'invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : - la teneur molaire en Ce02 est comprise entre 8,0% et 10,0%, en pourcentages molaires 25 sur la base de la somme de ZrO2, Ce02 et Y203 ; - la teneur en Ali 03 est supérieure à 15% et inférieure à 35%, et/ou la teneur en SiO2 est inférieure à 1,5%, en pourcentage massique sur la base des oxydes. Dans un autre mode de réalisation particulier, une poudre selon l'invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : 30 - la teneur molaire en Ce01 est supérieure à 3% et inférieure à 6,0%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrO2, Ce02 et Y203 ; 4 - la teneur en A1203 est supérieure à 5% et inférieure à 19%, en pourcentage massique sur la base des oxydes. L'invention concerne aussi un procédé de grenaillage comportant une étape de projection d'une poudre sur une surface d'une pièce à traiter, ladite poudre étant conforme à l'invention. 5 Le procédé peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : - les particules sont projetées à une vitesse supérieure à 40 m/s, suivant une direction formant un angle dc projection avec la surface à traiter supérieur à 45° ; - la pièce à traiter est choisie dans le groupe formé par une pièce automobile, une pièce d'un engin aéronautique, un bijou, une montre, un bracelet, un collier, une bague, une 10 broche, une épingle de cravate, un sac à main, un meuble, un ustensile ménager, une poignée, un bouton, un placage, une partie visible d'un équipement de bien de consommation, une partie de monture de lunettes, un article de vaisselle et un cadre. L'invention concerne enfin l'utilisation d'un procédé selon l'invention pour créer des précontraintes de compression dans la couche superficielle d'une pièce à traiter, la poudre 15 projetée présentant une taille médiane Dso supérieure à 40 Rrn et inférieure à 1200 gm, ou pour modifier l'aspect de la surface d'une pièce à traiter, la poudre projetée présentant une taille médiane Dso inférieure à 200 gm. Définitions Par « bille », on entend une particule présentant une sphéricité, c'est-à-dire un rapport entre son 20 plus petit diamètre de Ferret et son plus grand diamètre de Ferret, supérieure ou égale à 0,75, quelle que soit la façon par laquelle cette sphéricité a été obtenue. Par « poudre de billes », on entend une poudre comportant plus de 95% en masse de billes. Par « bille frittée », on entend une bille obtenue par mélange de matières premières appropriées puis mise en forme à cru de ce mélange et cuisson de la bille crue résultante à une température 25 et pendant un temps suffisants pour obtenir le frittage de cette bille crue. Une bille frittée est constituée de « grains » liés les uns aux autres lors du frittage. La « taille » d'une particule d'une poudre est classiquement sa dimension mesurée au moyen d'un granulomètre laser. On appelle « percentiles » 50 (notée D50) et 99,5 (notée D99,5), les tailles de particules ou de 30 billes correspondant aux pourcentages égaux respectivement à 50% et 99,5%, en masse, sur la 5 courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles de particules, respectivement de billes de la poudre, lesdites tailles de particules, respectivement de billes étant classées par ordre croissant. Selon cette définition, 99,5% en masse des particules ou des billes de la poudre ont ainsi une taille inférieure à D99,5 et 0,5% des particules ou des billes, en masse, présentent 5 une taille supérieure ou égale à D99,5. Les percentiles sont déterminés à l'aide d'une distribution granulométrique réalisée à l'aide d'un granulomètre laser. On appelle « taille médiane » d'une poudre de particules ou de billes, le percentile 50. La taille médiane divise donc les particules, les billes respectivement, de la poudre en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant 10 que des particules, des billes respectivement, présentant une taille supérieure ou égale, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. On appelle « taille maximale » d'une poudre de particules ou de billes, le percentile 99,5. La « sphéricité médiane » d'une poudre divise les particules de cette poudre en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant 15 que des particules présentant une sphéricité supérieure ou égale, ou inférieure respectivement, à la sphéricité médiane. Dans un souci de clarté, on utilise les termes « ZrO2 », « Hf02 » et « A1203 » pour désigner les oxydes de Zr, Hf et Al dans la composition, respectivement, et « zircone », « hafnie » et « corindon » pour désigner des phases cristallisées de ces oxydes constituées de ZrO2, de HfOT, 20 et de A1203, respectivement. Ces oxydes peuvent cependant être également présents sous d'autres phases. En particulier A1203 peut être présent combiné à d'autres oxydes dans les nodules allongés alumineux. Lorsqu'il est fait référence à ZrO2, il y a lieu de comprendre (ZrO2+Hf02), avec Hf02 40% (teneur cumulée en additif et en aluminium, les teneurs en aluminium et en 5 additif étant exprimées sous la forme d'oxyde > 40%), en pourcentage massique du grain. Un « grain » est une particule agglomérée à d'autres particules dans un produit fritté. Par « grains de zircone partiellement stabilisée » et « grains d'alumine », on entend des grains comportant plus de 90% de zircone partiellement stabilisée et d'alumine, respectivement. On appelle « facteur de forme d'un grain ou d'un nodule allongé alumineux », noté « F », le 10 rapport entre la plus grande dimension du grain ou du nodule allongé alumineux, ou "longueur", et la plus grande dimension mesurée perpendiculairement à la direction de ladite plus grande dimension, ou "largeur". Ces dimensions sont mesurées dans un plan d'observation d'une coupe polie de la bille, classiquement sur des clichés de microscopie électronique de cette coupe (voir figure 1). 15 On appelle « longueur moyenne » des nodules allongés alumineux, la moyenne des longueurs des nodules allongés alumineux, lesdites longueurs étant mesurées dans un plan d'observation d'une coupe polie de la bille, classiquement sur des clichés de microscopie électronique de cet te coupe. On appelle « grain ramassé » un grain présentant un facteur de forme inférieur à 2,5. 20 « Contenir », « comporter » ou « présenter » ne doivent pas être interprétés de manière limitative. Sauf mention contraire, les pourcentages utilisés pour caractériser une composition se réfèrent toujours à des pourcentages massiques sur la base des oxydes. Brève description des figures 25 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la lecture de la description détaillée qui va suivre et à l'examen du dessin annexé dans lequel la figure 1 représente une photographie d'une coupe polie d'une bille frittée de la poudre de l'exemple 3, selon l'invention, obtenue après frittage à une température de 1460°C, cette bille ayant subi, après polissage, une attaque thermique à 1360°C pendant 30 minutes pour révéler les joints de 30 grains. 8 Description détaillée Procédé de fabrication de la poudre Pour fabriquer une poudre de billes frittées selon l'invention, on peut procéder suivant un procédé comportant les étapes suivantes : 5 i') optionnellement, broyage d'une ou plusieurs poudres de matières premières apportant des constituants des billes à fabriquer et/ou des précurseurs de ces constituants, de préférence par cobroyagc, et dosage desdites poudres de matières premières optionnellement broyées, de manière à obtenir un mélange particulaire présentant une taille médiane inférieure à 0,6 pm, 10 ii') optionnellement, séchage dudit mélange particulaire, iii') préparation d'une charge de départ à partir dudit mélange particulaire, optionnellement séché, de manière que la poudre obtenue à l'issue de l'étape vii') présente une composition conforme à l'invention, iv') mise en forme de la charge de départ sous la Conne de billes crues, de manière que plus 15 de 95% en masse des particules de la poudre obtenue à l'issue de l'étape vii') soient des billes, y) optionnellement, lavage, vi') optionnellement, séchage, vil') frittage de manière à obtenir une poudre de billes frittées, 20 viii') optionnellement, sélection granulométrique. A l'étape i'), les poudres de matières premières peuvent être broyées individuellement ou, de préférence, cobroyées, si leur mélange dans des proportions adaptées pour la fabrication de billes céramiques présentant la composition recherchée ne conduit pas à un mélange particulaire présentant une taille médiane inférieure à 0,6 pm. Ce broyage peut être un broyage 25 humide. De préférence, un broyage ou un cobroyage est effectué de manière que la taille médiane dudit mélange particulaire soit inférieure à 0,5 p in, de préférence inférieure à 0,4 p m. De préférence, les poudres utilisées, notamment les poudres de ZrO2, d'A1203, de Y203, de Ce02, et d'additif présentent chacune une taille médiane inférieure à 5 gm, voire inférieure à 30 3 gm, inférieure à 1 pm, inférieure à 0,8 pm, inférieure à 0,7 pm, de préférence inférieure à 0,6 pm, de préférence inférieure à 0,5 pm, de préférence inférieure à 0,3 pm, voire inférieure à 0,2 pm. Avantageusement, lorsque que chacune de ces poudres présente une taille médiane 9 inférieure à 0,6 pm, de préférence inférieure à 0,5 pm, de préférence inférieure à 0,4 pm, l'étape i') est optionnelle. De préférence, la poudre de zircone utilisée présente une aire spécifique, calculée par la méthode BET, supérieure à 5 m2/g, de préférence supérieure à 8 m2/g, de préférence supérieure 5 à 10 m2/g, et inférieure à 30 m2/g. Avantageusement, la température de frittage à l'étape vii') est réduite, et le broyage à l'étape i'), généralement en suspension, en est facilité. A l'étape ii'), optionnelle, le mélange particulaire est séché, par exemple en étuve ou par atomisation, en particulier s'il a été obtenu par broyage humide. De préférence, la température et/ou la durée de l'étape de séchage sont adaptées de manière à ce que l'humidité résiduelle du 10 mélange particul aire soit inférieure à 2%, voire inférieure à 1,5%. A l'étape iii'), on prépare, de préférence à température ambiante, une charge de départ adaptée au procédé de mise en forme de l'étape iv'), comme cela est bien connu de l'homme du métier. La charge est adaptée de manière que la composition de la poudre obtenue à l'issue de l'étape vii') soit conforme àl'invention. A cet effet, elle comporte des poudres de ZrO2, A1703, Ce02, 15 et Y203 et, le cas échéant, une ou plusieurs poudres de CaO, et/ou d'un oxyde de manganèse, et/ou de ZnO, et/ou d'un oxyde de praséodyme, et/ou de SrO, et/ou d'un oxyde de cuivre, et/ou de Ndi 02, et/ou de BaO et/ou d'un oxyde de fer. Ces poudres peuvent également être remplacées, au moins partiellement, par des poudres de précurseurs de ces oxydes, introduits dans des quantités équivalentes. 20 Les poudres apportant les oxydes ou les précurseurs sont de préférence choisies de manière que la teneur totale en impuretés, c'est-à-dire en éléments non introduits volontairement, soit inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, en pourcentage massique sur la base des oxydes. Dans un mode de réalisation particulier, Y203 est introduit, au moins en partie, sous la forme 25 d'une zircone partiellement stabilisée à l'oxyde d'yttrium. Dans un mode de réalisation, Ce01 est introduit, au moins en partie, sous la forme d'une zircone partiellement stabilisée à l'oxyde de cérium, voire stabilisée à l'oxyde de cérium. De préférence, l'oxyde de manganèse est choisi parmi MnO, Mn304 et leurs mélanges. Dc préférence, l'oxyde de praséodyme est Pr60i i. 30 De préférence, l'oxyde de cuivre est CuO. 10 De préférence, l'oxyde de fer est choisi parmi FeO, Fei 03 et leurs mélanges. La charge de départ peut comporter, en plus du mélange particulaire, un solvant, de préférence de l'eau, dont la quantité est adaptée à la méthode de mise en forme de l'étape iv'). La charge de départ est alors constituée du mélange particulaire et du solvant. 5 A l'étape iv'), tout procédé conventionnel de mise en forme connu pour la fabrication de billes frittées peut être mis en oeuvre. Parmi ces procédés, on peut citer : - les procédés de granulation, mettant par exemple en oeuvre des granulateurs, des granulateurs à lit fluidisé, ou des disques de granulation, - les procédés de gélification, 10 - les procédés de moulage par injection ou extrusion, et - les procédés de pressage. La mise en forme peut en particulier résulter d'un procédé de gélification. A cet effet, un solvant, de préférence de l'eau, est ajouté à la charge de départ de manière à réaliser une suspension. La suspension présente de préférence une teneur massique en matière sèche 15 comprise entre 50 et 70%. La suspension peut encore comporter un ou plusieurs des constituants suivants : - un dispersant, à raison de 0 à 10%, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche ; - un modificateur dc tension de surface, à raison dc 0 à 3%, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche ; 20 - un agent gélifiant, ou « agent de gélification à raison de 0 à 2%, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche. Les dispersants, modificateurs de tension de surface et agents gélifiants sont bien connus de l'homme du métier. Le mélange particulaire est de préférence ajouté dans un mélange d'eau et de 25 dispersants/défloculants, dans un broyeur à boulets. Après agitation, on ajoute de l'eau dans laquelle a été préalablement dissout un agent gélifiant de manière à obtenir une suspension. Dans un procédé dc gélification, dcs gouttes de la suspension décrite ci-dessus sont obtenues par écoulement de la suspension à travers un orifice calibré. Les gouttes sortant de l'orifice tombent dans un bain d'unc solution dc gélification (électrolyte adapté pour réagir avec l'agent 30 gélifiant) où elles durcissent après avoir recouvré une forme sensiblement sphérique. A l'étape v'), optionnelle, les billes crues obtenues lors de l'étape précédente sont lavées, par exemple à l'eau. 11 A l'étape vi'), optionnelle, les billes crues, éventuellement lavées, sont séchées, par exemple à l'étuve. A l'étape vii'), les billes crues, éventuellement lavées et/ou séchées, sont frittées. De préférence, le frittage s'effectue sous air, de préférence dans un four électrique, de préférence 5 à pression atmosphérique. De préférence, la durée de frittage est supérieure à 1 heure, supérieure à 2 heures et/ou inférieure à 10 heures, inférieure à 7 heures, ou inférieure à 5 heures. De préférence, la durée de frittage est comprise entre 2 et 5 heures. Lc frittage à l'étape vii') est effectué à une température supérieure à 1300°C et de préférence 10 inférieure à 1600°C, de préférence inférieure à 1550°C, de préférence inférieure à 1500°C. Si, avant frittage, les billes ne contiennent pas de composé de Mn, Zn, Cu, Pr, Nd, Sr, La, Ba ou Fe, c'est-à-dire si l'additif dans les billes de la poudre est CaO, la température de frittage est supérieure à 1400°C, de préférence supérieure à 1425°C. Si la teneur molaire en Ce°, des billes de la poudre obtenues en fin d'étape vii') est comprise 15 entre 10% et 11%, la température de frittage est supérieure à 1400°C. La température de frittage est de préférence d'autant plus élevée que la quantité d'Al203 est importante. A l'étape vii'), optionnelle, la poudre obtenue subit un tri granulométrique, par exemple par tamisage et/ou par séparation à air, configuré pour obtenir une distribution granulométrique 20 adaptée au procédé de grenaillage envisagé. Poudre De préférence, une poudre de billes selon l'invention comporte, en pourcentage massique, plus de 96%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement 100% de billes. 25 De préférence, plus de 80%, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 97% en masse des billes de la poudre présentent chacune une sphéricité supérieure à 0,80, de préférence supérieure à 0,85, de préférence supérieure à 0,90, de préférence supérieure à 0,92, de préférence supérieure à 0,94, de préférence supérieure à 0,95. 12 La sphéricité médiane de la poudre de billes est de préférence supérieure à 0,80, de préférence supérieure à 0,85, de préférence supérieure à 0,90, de préférence supérieure à 0,92, de préférence supérieure à 0,94, de préférence supérieure à 0,95, de préférence supérieure à 0,97, de préférence supérieure à 0,98. 5 La poudre de billes présente de préférence une taille maximale inférieure à 2 mm, de préférence inférieure à 1,8 mm, de préférence inférieure à 1.5 mm et de préférence une taille médiane supérieure à 40 pm et inférieure à 1200 pm. Dans un mode de réalisation, la poudre de billes présente une taille médiane D50 supérieure à 80 p m, de préférence supérieure à 100 p ni, de préférence supérieure à 150 p m, de préférence 10 supérieure à 200 p m, de préférence supérieure à 400 pm et/ou inférieure à 1000 p m, de préférence inférieure à 800 pm. Ce mode de réalisation est particulièrement bien adapté pour un grenaillage de précontrainte. Dans un mode de réalisation, la poudre de billes présente une taille médiane D50 inférieure à 200 pm, de préférence inférieure à 150 pm. Ce mode de réalisation est particulièrement bien 15 adapté pour un grenaillage visant à modifier l'aspect de surface d'une pièce (en anglais costnetic finishing »). La poudre présente de préférence une masse volumique relative supérieure à 96%, de préférence supérieure à 97%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%. La poudre présente de préférence une masse volumique apparente supérieure à 5,0 g/cm3, de 20 préférence supérieure à 5,1 g/cm3, et/ou inférieure à 6,0 g/cm3, de préférence inférieure à 5,9 g/cm3, de préférence inférieure à 5,8 g/cm3. La différence de composition des particules par rapport à celles décrites dans EP 2 231 363 permet avantageusement, avec des masses volumiques apparentes supérieures à 5,0 g/cm3, d'obtenir des précontraintes de compression élevées dans la couche superficielle de la pièce traitée pour des profondeurs supérieures ou 25 égale à 150 pm. Les billes présentent de préférence une dureté supérieure à 900 HV(0,5/1.5), de préférence supérieure à 1000 HV(0,5/15), de préférence supérieure à 1100 HV(0,5/15), ct/ou de préférence inférieure à 1400 HVA5/15.,. Dans un mode de réalisation, les billes de la poudre présentent une surface polie. 30 Avantageusement, la pièce traitée présente un meilleur comportement en fatigue vis-à-vis d'une sollicitation cyclique. 13 De préférence, la poudre est constituée d'oxydes pour plus de 95%, de préférence pour plus de 97%, de préférence pour plus de 99% de sa masse. De préférence, chaque bille de la poudre est constituée d'oxydes pour plus de 95% de préférence pour plus de 97%, de préférence pour plus de 99% de sa masse. 5 La présence, dans la charge de départ, de CaO, et/ou d'un oxyde de manganèse, et/ou de ZnO, et/ou d'un oxyde de praséodyme, et/ou de Sr0, et/ou d'un oxyde de cuivre, et/ou de Nd203, et/ou de BaO, et/ou d'un oxyde de fer et/ou de précurseurs de ces oxydes permet avantageusement d'augmenter la quantité de nodules allongés alumineux contenus dans les billes frittées. 10 Les inventeurs ont relevé la présence d'une microstructure particulière dans les produits frittés selon l'invention. Comme représentée sur la figure L ladite microstructure se caractérise par la présence de grains ramassés de zircone partiellement stabilisée 1, de grains ramassés d'alumine 2, de nodules allongés alumineux 3, qui peuvent se présenter sous la forme de baguettes sensiblement 15 rectilignes, ainsi que de pores 4. La longueur moyenne des nodules allongés alumineux est typiquement supérieure à 1 pm et/ou inférieure à 20 pm. Les grains ramassés présentent typiquement une taille moyenne inférieure à 3 pm et/ou supérieure à 0,1 gm. Typiquement, plus de 90%, plus de 95%, voire plus de 98% ou 100% de la masse de la zircone se présente sous la forme de grains ramassés de zircone. 20 CeO2 et Y203 servent à stabiliser la zircone mais peuvent aussi être présents en dehors de celle-ci. Les inventeurs ont constaté que les nodules allongés alumineux sont sensiblement constitués, en fonction de l'additif, d'une phase de type hibonite et/ou d'une phase de type magnétoplombite. 25 Une poudre selon l'invention peut en particulier présenter une ou plusieurs des caractéristiques de composition suivantes : la poudre présente une teneur en A1703 supérieure à 5%, de préférence supérieure à 8%, de préférence supérieure à 10% et/ou inférieure à 55%, de préférence inférieure à 50%, de préférence inférieure à 40%, de préférence inférieure à 35%, en pourcentage massique sur 30 la base des oxydes de la poudre ; 14 - la poudre présente une teneur en Y203 inférieure à 1,9%, de préférence inférieure à 1,7%, de préférence inférieure 1,5% et/ou de préférence supérieure à 0,7%, voire supérieure à 0,8%, en pourcentage molaire sur la hase de la somme de ZrO2, Ce02 et Y203 présents dans la poudre ; 5 - la poudre présente une teneur en Ce02 inférieure à 10,5%, de préférence inférieure à 10,0%, de préférence inférieure 9,5% et/ou de préférence supérieure à 3,0%, en pourcentage molaire sur la base de la somme de Zr02, Ce02 et Y203 présents dans la poudre ; la poudre présente un additif choisi parmi CaO, les oxydes de manganèse, ZnO, SrO, BaO et leurs mélanges, de préférence parmi CaO, les oxydes de manganèse, et leurs mélanges ; 10 la poudre présente une teneur en additif supérieure à 0,3%, voire supérieure à 0,4%, voire supérieure à 0,5% et/ou inférieure à 5%, voire inférieure à 4%, voire inférieure à 3%, voire inférieure à 2,5%, voire inférieure à 2%, voire inférieure à 1,5%, voire inférieure à 1%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes de la poudre ; l'additif de la poudre comporte CaO, la teneur en CaO étant supérieure à 0,2%, voire 15 supérieure à 0,3%, voire supérieure à 0,4%, voire supérieure à 0,5%, et/ou inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1%, voire inférieure à 0,8%, inférieure à 0,6%, en pourcentage en niasse sur la base des oxydes de la poudre ; l'additif de la poudre comporte - CaO, la teneur en CaO étant supérieure à 0,2%, voire supérieure à 0,3%, voire 20 supérieure à 0,4%, voire supérieure à 0,5%, et/ou inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1%, voire inférieure à 0,8%, inférieure à 0,6%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes de la poudre, et - un deuxième composé d'additif choisi parmi les oxydes de manganèse, ZnO, SrO, Ba() et leurs mélanges, en particulier les oxydes de manganèse, la teneur dudit 25 deuxième composé d'additif étant de préférence supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,2% et/ou inférieure à 4,0%, de préférence inférieure à 3,5%, de préférence inférieure à 3,0%, de préférence inférieure à 2,5%, de préférence inférieure à 2,0%, de préférence inférieure à 1,5%, voire inférieure à 1,0%, voire inférieure à 0,8%, voire inférieure à 0,6%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes de la 30 poudre ; - dans un mode de réalisation préféré, l'additif de la poudre est un mélange d'un ou plusieurs oxyde(s) de manganèse et de CaO, la teneur en oxyde(s) de manganèse exprimée sous la forme MnO étant de préférence supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,2%, et/ou de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3,5%, de préférence inférieure à 15 3%, de préférence inférieure à 2,5%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, voire inférieure à 1%, voire inférieure à 0,8%, voire inférieure à 0,6%, et la teneur en CaO étant de préférence supérieure à 0,2%, voire supérieure à 0,3%, voire supérieure à 0,4%, voire supérieure à 0,5% et/ou inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3,5%, de 5 préférence inférieure à 3,0%, de préférence inférieure à 2,5%, de préférence inférieure à 2,0%, de préférence inférieure à 1,5%, voire inférieure à 1,0%, voire inférieure à 0,8%, voire inférieure à 0,6%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes de la poudre ; la poudre présente une teneur en « éléments autres que ZrO2, Ce01, Y203, Al2O3, CaO, les oxydes de manganèse, ZnO, les oxydes de praséodyme, Sr0, les oxydes de cuivre, Nd203, 10 BaO, et les oxydes de fer » inférieure à 4,0%, de préférence inférieure à 3,0%, de préférence inférieure à 2,0%, de préférence inférieure à 1,0%, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,3%, en pourcentage massique sur la hase des oxydes de la poudre. Dans un mode de réalisation, les « éléments autres que ZrO2, CeO2, Y103, A1203, CaO, les oxydes de manganèse, ZnO, les oxydes de praséodyme, Sr0, les 15 oxydes de cuivre, Ndc, 03, BaO, et les oxydes de fer » sont des impuretés. - de préférence, plus de 80%, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, voire plus de 97%, voire plus de 99%, en nombre des billes de la poudre selon l'invention présentent des nodules allongés alumineux ; - de préférence, la microstructure des billes frittées de la poudre selon l'invention est telle que 20 - la taille moyenne des grains ramassés est inférieure à 3 pm, de préférence inférieure à 2,5 pm, de préférence inférieure à 2 pm, voire inférieure à 1,5 pm, voire inférieure à 1 pm, voire inférieure à 0,8 pm, et de préférence supérieure à 0,1 pm, voire supérieure à 0,2 p m, et 25 - la longueur moyenne des nodules allongés alumineux est inférieure à 20 pm ; dans un mode de réalisation préféré, plus de 95%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de 99% en nombre des grains ramassés sont des grains de zircone partiellement stabilisée et/ou des grains constitués pour plus de 40% de leur masse d'A1703 plus de 30%, de préférence plus de 50%, de préférence plus de 60%, de préférence plus de 30 70%, de préférence plus de 80% en nombre des nodules allongés alumineux, présentent un facteur de forme supérieur ou égal à 3, voire supérieur ou égal à 4 ; plus de 30%, plus de 40%, plus de 60%, plus de 80%, plus de 90% en nombre des nodules allongés alumineux, présentent une forme générale rectiligne. 16 Dans un premier mode principal de réalisation préféré, la poudre présente une ou plusieurs des caractéristiques supplémentaires optionnelles suivantes : la teneur molaire en CeOn est inférieure à 10,5%, de préférence inférieure à 10,0%, de préférence inférieure 9,5%, et/ou de préférence supérieure à 3,0%, de préférence 5 supérieure à 4,0%, de préférence supérieure à 6,0%, de préférence supérieure à 7,0%, de préférence supérieure à 7,5%, de préférence supérieure à 8,0%, voire supérieure à 8,5%, en pourcentage molaire sur la base de la somme de ZrO2, Ce02 et Y203 présents clans la poudre ; - la teneur molaire en Y203 est inférieure à 1,9%, de préférence inférieure à 1,7%, de 10 préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1,2% et/ou supérieure à 0,7%, voire supérieure à 0,8%, en pourcentage molaire sur la base de la somme de ZrO2, Ce02 et Y203 présents dans la poudre ; - dans un mode de réalisation particulier, ladite teneur molaire en CeOn est comprise entre 8,5% et 9,5% et ladite teneur molaire en Y203 est comprise entre 0,8% et 1,2%, 15 en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrO2, Ce02 et Y203 présents dans la poudre ; la teneur en A1703 est supérieure à 5%, de préférence supérieure à 8%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 15%, de préférence supérieure à 20% et/ou inférieure à 45%, de préférence à 40%, de préférence à 35%, en pourcentage massique 20 sur la hase des oxydes de la poudre ; - de préférence, la teneur en SiO2 est inférieure à 1,5%, inférieure à 1,0%, de préférence inférieure à 0,7%, de préférence inférieure à 0,5%, en pourcentage massique sur la hase des oxydes de la poudre ; - les billes de la poudre sont obtenues par frittage à une température supérieure ou égale 25 à 1320°C, supérieure à 1400°C, supérieure à 1425°C et/ou inférieure à 1550°C ; - de préférence, la taille moyenne de l'ensemble des grains de zircone partiellement stabilisée et (les grains d'alumine (les billes (le la poudre est inférieure à 3 pm, de préférence inférieure à 2,5 pm, voire inférieure à 2 pm, voire inférieure à 1,5 pm, voire inférieure à 1 am, voire inférieure à 0,8 pm, et de préférence supérieure à 0,1 pm ; 30 - plus de 80%, plus de 90%, voire sensiblement 100% en nombre des nodules allongés alumineux des billes de la poudre présentent une forme générale rectiligne ; - les nodules allongés alumineux des billes de la poudre comportent l'élément Cérium (Ce). 17 De préférence, dans ce premier principal mode de réalisation préféré, les billes présentent les caractéristiques suivantes : la teneur molaire en Ce02 est infé,ricure à 10,5%, de préférence inférieure à 10,0%, de préférence inférieure 9,5%, et/ou de préférence supérieure à 3,0%, de préférence 5 supérieure à 4,0%, de préférence supérieure à 6,0%, dc préférence supérieure à 7,0%, de préférence supérieure à 7,5%, de préférence supérieure à 8,0%, voire supérieure à 8,5%, en pourcentage molaire sur la base de la somme de ZrO2, Ce02 et Y703 présents dans la poudre, et - la teneur molaire en Y203 est inférieure à 1,9%, (le préférence inférieure à 1,7%, de 10 préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1,2% et/ou supérieure à 0,7%, voire supérieure à 0,8%, en pourcentage molaire sur la base de la somme de ZrO2, CCO7 et Y203 présents dans la poudre, et - la teneur en A1203 est supérieure à 5%, de préférence supérieure à 8%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 15%, de préférence supérieure à 20% et/ou 15 inférieure à 45%, de préférence à 40%, de préférence à 35%, en pourcentage massique sur la base des oxydes (le la poudre, et - la teneur en SiO2 est inférieure à 1,5%, inférieure à 1,0%, de préférence inférieure à 0,7%, de préférence inférieure à 0,5%, en pourcentage massique sur la base des oxydes de la poudre, et 20 - l'additif est un mélange d'un ou plusieurs oxyde(s) de manganèse et de CaO, la teneur en oxyde(s) de manganèse exprimée sous la forme MnO étant supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,2%, et/ou de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3,5%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2,5%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, voire inférieure à 1%, voire 25 inférieure à 0,8%, voire inférieure à 0,6%, et la teneur en CaO étant dc préférence supérieure à 0,2%, voire supérieure à 0,3%, voire supérieure à 0,4%, voire supérieure à 0,5% et/ou inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3,5%, de préférence inférieure à 3,0%, de préférence inférieure à 2,5%, de préférence inférieure à 2,0%, de préférence inférieure à 1,5%, voire inférieure à 1,0%, voire inférieure à 0,8%, voire inférieure à 30 0,6%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes de la poudre, et - la teneur en éléments autres que ZrO2, Ce02, Y203, A1203, CaO, les oxydes de manganèse, ZnO, les oxydes de praséodyme, Sr°, les oxydes de cuivre, Nd203, BaO, et les oxydes de fer est inférieure à 4,0%, de préférence inférieure à 3,0%, de préférence 18 inférieure à 2,0%, de préférence inférieure à 1,0%, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,3%, en pourcentage massique sur la hase des oxydes de la poudre. Dans un deuxième mode principal de réalisation préféré, la poudre présente une ou plusieurs 5 des caractéristiques supplémentaires optionnelles suivantes : - la taille moyenne des grains des billes de la poudre présentant un facteur de forme inférieur à 2,5 p m, est inférieure à 1,5 p m, de préférence inférieure à 1 p m, de préférence inférieure à 0,5 p m et/ou de préférence supérieure à 0,1 p m, de préférence supérieure à 0,2 p m ; 10 - dans un mode de réalisation préféré, plus de 95%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de 99% en nombre des grains des billes de la poudre présentant un facteur de forme inférieur à 2,5 sont des grains de zircone partiellement stabilisée et/ou des grains constitués pour plus de 40% de leur masse d'A1203 ; - la longueur moyenne des nodules allongés alumineux des billes de la poudre est 15 inférieure à 18 pm, de préférence inférieure à 15 pm, voire inférieure à 10 pm et/ou supérieure à 1 p m, de préférence supérieure à 2 p in, de préférence supérieure à 5 p ; - plus de 50%, de préférence plus de 60%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 80% en nombre des nodules allongés alumineux des billes de la poudre présentent un facteur de forme supérieur ou égal à 3, voire supérieur ou égal à 4 ;plus de 30%, plus 20 de 40%, plus de 60%, plus de 80%, plus de 90% en nombre des nodules allongés alumineux des billes de la poudre présentent une forme générale rectiligne ; la teneur molaire en Yi 03 est de préférence inférieure à 1,9%, de préférence inférieure à 1,7%, de préférence inférieure à 1,5%, et/ou de préférence supérieure à 0,6%, de préférence supérieure à 0,7%, de préférence supérieure à 0,8%, de préférence supérieure 25 à 1,0%, en pourcentage molaire sur la base de la somme de ZrO2, Ce02 et Y203 présents dans la poudre ; - la teneur molaire en Ce°, est de préférence inférieure à 6,5%, de préférence inférieure à 6,0%, de préférence inférieure à 5,5%, de préférence inférieure à 5,0%, de préférence inférieure à 4,5%, de préférence inférieure à 4,2%, de préférence inférieure à 4,0%, de 30 préférence inférieure à 3,8%, et/ou supérieure à 3,0%, en pourcentage molaire sur la base de la somme de ZrO2, Ce02 et Y203 présents dans la poudre ; - la teneur en A1103 est de préférence inférieure à 19%, de préférence inférieure à 16%, et/ou de préférence supérieure à 5%, de préférence supérieure à 7%, de préférence 19 supérieure à 9%, de préférence supérieure à 11%, de préférence supérieure à 12%, de préférence supérieure à 13%, en pourcentage massique sur la base des oxydes ; De préférence, dans ce deuxième mode principal de réalisation préféré, les billes présentent les caractéristiques suivantes : 5 - la teneur molaire en Y203 est de préférence inférieure à 1,9%, de préférence inférieure à 1,7%, de préférence inférieure à 1,5%, et/ou de préférence supérieure à 0,6%, de préférence supérieure à 0,7%, de préférence supérieure à 0,8%, de préférence supérieure à 1,0%, en pourcentage molaire sur la base de la somme de ZrO2, Ce02 et Y203 présents dans la poudre, et 10 - la teneur molaire en Ce02 est de préférence inférieure à 6,5%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5,5%, de préférence inférieure à 5,0%, de préférence inférieure à 4,5%, de préférence inférieure à 4,2%, de préférence inférieure à 4,0%, de préférence inférieure à 3,8%, et/ou supérieure à 3,0%, en pourcentage molaire sur la base de la somme de Zr02, CeO2 et Y203 présents dans la poudre, et 15 - la teneur en A1203 est supérieure à 5%, de préférence supérieure à 7%, de préférence supérieure à 9%, de préférence supérieure à 11%, de préférence supérieure à 12%, de préférence supérieure à 13%, et inférieure à 19%, de préférence inférieure à 16%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes de la poudre, et l'additif est un mélange d'un ou plusieurs oxyde(s) de manganèse et de CaO, la teneur 20 en oxyde(s) de manganèse exprimée sous la forme MnO étant supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,2%, et/ou de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3,5%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2,5%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, voire inférieure à 1%, voire inférieure à 0,8%, voire inférieure à 0,6%, et la teneur en CaO étant de préférence 25 supérieure à 0,2%, voire supérieure à 0,3%, voire supérieure à 0,4%, voire supérieure à 0,5% et/ou inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3,5%, de préférence inférieure à 3,0%, de préférence inférieure à 2,5%, de préférence inférieure à 2,0%, de préférence inférieure à 1,5%, voire inférieure à 1,0%, voire inférieure à 0,8%, voire inférieure à 0,6%, en pourcentage en masse sur la hase des oxydes de la poudre, et 30 - la teneur en éléments autres que ZrO2, Ce02, Y203, Ali 03, CaO, les oxydes de manganèse, ZnO, les oxydes de praséodyme, Sr0, les oxydes de cuivre, Nd203, BaO, et les oxydes de fer est inférieure à 4,0%, de préférence inférieure à 3,0%, de préférence inférieure à 2,0%, de préférence inférieure à 1,0%, de préférence inférieure à 0,8%, de 20 préférence inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,3%, en pourcentage massique sur la base des oxydes de la poudre. Dans un mode de réalisation préféré, plus de 80%, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95% en masse des billes de la poudre présentent chacune 5 une ou plusieurs des caractéristiques décrites précédemment. Procédé de grenaillage Toutes les techniques connues de grenaillage par projection peuvent être mises en oeuvre pour projeter une poudre selon l'invention. 10 De préférence, on ne projette pas de particules métalliques, ni avant, ni après la projection de la poudre selon l'invention. Dans un mode de réalisation, seule une poudre selon l'invention, et présentant éventuellement une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles susmentionnées, en particulier celles (les deux modes principaux de réalisation, est projetée, de préférence plusieurs fois. 15 De préférence, la projection est réalisée au moyen d'une grenailleuse à air comprimé, de préférence à effet venturi ou à pression directe, de préférence à pression directe, ou au moyen d'une grenailleuse à turbine(s). De préférence, les particules sont projetées à une vitesse supérieure à 40 m/s, de préférence supérieure à 48 m/s, voire supérieure à 50 m/s, voire supérieure à 55 m/s. Classiquement, cette 20 vitesse est mesurée à la sortie de la busc De préférence encore, les particules sont projetées suivant une direction formant un angle de projection avec la surface à traiter, l'angle de projection, c'est-à-dire l'angle entre la surface à traiter et ladite direction (l'axe du jet des billes projetées), étant de préférence supérieur à 45', de préférence supérieur à 50°. 25 Les particules sont projetées en traversant une buse disposée à une distance, dite « distance de projection », de la surface à traiter, ladite distance de projection étant de préférence supérieure à 5 cm, de préférence supérieure à 10 cm et/ou de préférence inférieure à 30 cm, de préférence inférieure à 25 cm. La buse de projection de la grenailleuse présente de préférence un diamètre supérieur à 6 mm, 30 de préférence supérieur à 7 mm, et/ou inférieur à 15 mm, de préférence inférieur à 12 mm. 21 Les particules sont projetées sur la surface en étant portées par un fluide, de préférence l'air, dont la surpression (pression supplémentaire au-delà de la pression atmosphérique) est de préférence supérieure à 0,5 bar, de préférence supérieure à 1 bar, de préférence supérieure à 2 bar et/ou de préférence inférieure à 7 bar, de préférence inférieure à 6 bar. 5 De préférence, le procédé comporte une aspiration, de préférence lors de l'étape de projection. Les particules sont projetées avec un taux de recouvrement de préférence supérieur à 100%, de préférence supérieur à 120%, voire supérieur à 150% et/ou de préférence inférieur à 300%, de préférence inférieur à 250%, de préférence inférieur à 200%. La surface à traiter peut subir, avant traitement par projection, un prétraitement, par exemple 10 un polissage, par exemple de type miroir Dans un mode de réalisation, la surface à traiter ne comporte pas de revêtement.. Dans un mode de réalisation, la surface à traiter est en un matériau métallique, de préférence sous la forme d'un métal ou d'un alliage métallique, de préférence en acier, en aluminium ou en titane. La surface à traiter peut être notamment une surface d'une pièce automobile, et notaminent être 15 choisie parmi un pignon, un arbre de transmission, un ressort, une barre de torsion, une bielle, et. un vilebrequin. La surface à traiter peut être notamment une surface d'une pièce d'un engin aéronautique, et notamment être choisie parmi une aube de turbine, un train d'atterrissage, un pignon, un arbre de transmission, un ressort, une barre de torsion, une bielle, et un vilebrequin. 20 Dans un mode de réalisation, la surface à traiter est une surface d'une pièce choisie dans le groupe formé par un bijou, une montre, un bracelet, un collier, une bague, une broche, une épingle de cravate, un sac à main, un meuble, un ustensile ménager, une poignée, un bouton, un placage, une partie visible d'un équipement de hien de consommation, une partie de monture de lunettes, un article de vaisselle et un cadre. 25 Exemples Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Protocoles de mesure Pour déterminer la sphéricité d'une bille, les plus petit et plus grand diamètres de Ferret sont mesurés sur un Camsizer XT commercialisé par la société Horiba. 22 La masse volumique apparente d'une poudre a été mesurée à l'aide d'un pycnomètre à hélium automatique Accupyc 1330. La microdureté a été mesurée à l'aide d'un micro-durometre, Vickers Zwick 3212. Les valeurs sont obtenues à partir d'indentations Vickers à une charge 0,5 kg, ladite charge étant appliquée 5 pendant un temps égal à 15 secondes (TIV(0,5/15)). L'analyse chimique des poudres a été déterminée par fluorescence aux rayons X. L'analyse granulométrique a été réalisée à l'aide d'un granulometre laser Camsizer XT commercialisé par la société Horiba. Pour la poudre de billes de l'exemple 2, le facteur de forme des nodules allongés alumineux et 10 des grains ramassés, ainsi que la longueur moyenne des nodules allongés alumineux sont mesurés sur des images obtenues par microscopie électronique à balayage en électrons rétrodiffusés, de sections de billes frittées, lesdites sections ayant préalablement été polies jusqu'à obtention d'une qualité miroir puis attaquées thermiqucment pour révéler les joints de grains dans un cycle présentant une vitesse dc montée en température égale à 100°C/h, jusqu'à 15 une température de palier égale à 1360°C, maintenue pendant 30 minutes, et une descente en température en refroidissement naturel. Le grossissement utilisé pour la prise des images est choisi de façon à visualiser entre 2 et 4 nodules allongés alumineux sur une image. 10 billes ont été aléatoirement prélevées et 5 images par bille ont été réalisées. La taille moyenne des grains ramassés des billes frittées de la poudre a été mesurée par la 20 méthode de « Mcan Lincar Interccpt ». Une méthode dc cc type est décrite dans la norme ASTM E1382. Suivant cette norme, on trace des lignes d'analyse sur des images des billes, puis, le long de chaque ligne d'analyse, on mesure les longueurs, dites « intercepts », entre deux joints de grains ramassés consécutifs coupant ladite ligne d'analyse. Les lignes d'analyse sont déterminées de manière à ne pas couper de nodule allongé alumineux. 25 On détermine ensuite la longueur moyenne « » des intercepts « I ». La taille moyenne « d » des grains ramassés des billes frittées de la poudre est donnée par la relation : d =1,56.1'. Cette formule est issue de la formule (13) de « Average Grain Size in Polycrystalline Ceramics » M. 1. Mendelson, J. Am. Cerm. Soc. Vol. 52, No.8, pp443 446. Poudres testées 30 La poudre de l'exemple 1, hors invention, est une poudre de billes obtenues par électro-fusion, dont les particules ont été tamisées de manière à récupérer les billes passant à travers un tamis 23 de maille carrée d'ouverture égale à 850 pm et ne passant pas à travers un tamis de maille carrée d'ouverture égale à 600 pm, ledit tamisage étant effectué sur une tamiseuse AS 200 commercialisée par la société Retsch. La poudre de l'exemple 2, selon l'invention, est une poudre de billes, dont les particules ont 5 été tamisées de manière à récupérer les particules passant à travers un tamis de maille carrée d'ouverture égale à 850 pm et ne passant pas à travers un tamis de maille carrée d'ouverture égale à 600 pm, ledit tamisage étant effectué sur une tamiseuse AS 200 commercialisée par la société Retsch. Cette poudre a été fabriquée à partir d'une source de zircone (aire spécifique de l'ordre de 8 10 m2/g ; taille médiane 99,7 99 Dureté HV(o,siis) 984 1315 : hors invention Tableau 1 15 Les billes de la poudre de l'exemple 2 présentent une microstructure comportant des grains ramassés présentant une taille moyenne égale à 0,4 pm et (les nodules allongés alumineux présentant une longueur moyenne égale à 1,5 pm. Une quantité de 100 g de chaque poudre a ensuite été projetée, avec rccirculation, sur une surface à traiter en acier XC65, au moyen d'un pistolet à effet Venturi muni d'une buse de 20 projection de diamètre 8 mm, disposée à 150 mm de la surface à traiter, avec un angle de 25 projection de 85° et à une surpression égale à 5 bar. La projection a été poursuivie jusqu'à obtention d'un taux de recouvrement. égal à 125%. Les précontraintes de compression dans la surface traitée ont ensuite été mesurées par diffraction des rayons X avec un appareil Siemens D500 à partir de l'analyse de la déformation 5 moyenne des plans cristallographiques en fonction de l'orientation de ceux-ci. Résultats Le tableau 2 suivant résume les résultats obtenus. Précontrainte de compression mesurée à une profondeur égale à 150 pm (MPa) 175 pm (MPa) 200µm (MPa) Exemple 1 (*) 350 180 30 Exemple 2 470 300 100 Amélioration de la précontrainte de compression mesurée exemple 2 / exemple 1 (%) +34,3 +66,7 +233,3 (*) : hors invention Tableau 2 Une comparaison de l'exemple 2, selon l'invention, et de l'exemple 1 montre une amélioration 10 de la précontrainte de compression mesurée à une profondeur égale à 150 gm égale à 34,3%, ladite précontrainte étant égale à 350 MPa pour l'exemple 1 et égale à 470 MPa pour l'exemple 2. L'amélioration de la précontrainte de compression d'un exemple, ici l'exemple 2, vis-à-vis d'une référence, dans le cas présent l'exemple 1, est égale à (précontrainte de compression 15 mesurée pour l'exemple - précontrainte de compression mesurée pour la référence) / (précontrainte de compression mesurée pour l'exemple), exprimée en pourcentages. Il en est de même pour les précontraintes de compression mesurées à une profondeur égale à 175 µm et à 200 gm, l'amélioration étant égale à 66,7% et 233,3%, respectivement. Comme cela apparaît clairement à présent, l'invention fournit donc un procédé de grenaillage 20 permettant de créer des précontraintes de compression plus élevées dans une couche superficielle de la pièce traitée, en particulier à une profondeur supérieure ou égale à 150 gm. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés fournis à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs. En particulier, les billes pourraient présenter d'autres compositions ou d'autres granulométries que celles décrites ci- 25 dessus et, d'autres systèmes de gélification pourraient également convenir pour fabriquer une poudre de billes frittées selon l'invention. Ainsi, US 5,466,400, FR 2 842438 et US 4,063,856 26 décrivent des procédés sol-gel applicables. FR 2 842438 et US 4,063,856 utilisent un système de gélification proche de celui décrit ci-dessus (à base d' alginate) alors que US 5,466,400 décrit un système de gélification très différent. Le procédé décrit dans US 2009/0036291 REVENDICATIONS1. Poudre de grenaillage constituée de particules frittées, plus de 95% en masse des particules étant des billes, la poudre présentant - une analyse chimique telle que, en pourcentages en masse sur la hase des oxydes, - ZrO2 partiellement stabilisée avec Ce02 et Y203 : complément à 100%, CeO2 et Y203 étant présents en des quantités telles que, en pourcentage molaire sur la base de la somme de Zr02, Ce02 et Y103, Ce02 : 2,5 - 11 mol% et Y2O3 : 0,5 - 2 mol%, A1203 3 - 50% - additif choisi parmi CaO, les oxydes de manganèse, ZnO, les oxydes de praséodyme, SrO, les oxydes de cuivre, Nd203, BaO, les oxydes de fer, et leurs mélanges : 0,2 - 6% la teneur en CaO étant inférieure à 2%, éléments autres que ZrO2, CeO2, Y2O3, A1203, CaO, les oxydes de manganèse, ZnO, les oxydes de praséodyme, SrO, les oxydes de cuivre, Nd2O3, BaO, et les oxydes de fer : 2. Poudre selon la revendication précédente, dans lequel l'additif est choisi parmi CaO, les oxydes de manganèse, ZnO, SrO, BaO, et leurs mélanges. 3. Poudre selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel l'additif comporte : - CaO, la teneur en CaO étant supérieure à 0,2%, et - un deuxième composé d'additif choisi parmi les oxydes de manganèse, ZnO, SrO, BaO et leurs mélanges, la teneur dudit deuxième composé d'additif étant supérieure à 0,1%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes de la poudre. 28 4. Poudre selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel l'additif est un mélange d'un ou plusieurs oxyde(s) de manganèse et de CaO, la teneur en oxyde(s) de manganèse exprimée sous la forme MnO étant supérieure à 0,1% et inférieure à 4% et la teneur en CaO étant supérieure à 0,2% et inférieure à 4%, en pourcentage en masse sur la 5 hase des oxydes. 5. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la teneur en « éléments autres que ZrO2, Ce02, Y203, A1703, CaO, les oxydes de manganèse, ZnO, les oxydes de praséodyme, SrO, les oxydes de cuivre, Nd203, BaO, et les oxydes de fer » est inférieure à 2,0%, en pourcentage massique sur la hase des oxydes. 10 6. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la teneur en A1203 est supérieure à 8% et inférieure à 40%, en pourcentage massique sur la hase des oxydes. 7. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la teneur molaire en Y103 est supérieure à 0,7% et inférieure à 1,7%, en pourcentages molaires sur 15 la hase de la somme de ZrO2, Ce02 et Y103. 8. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la teneur molaire en Ce02 est comprise entre 8,0% et 10,0%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrO2, Ce02 et Y203. 9. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la teneur en 20 A1203 est supérieure à 15% et inférieure à 35%, et/ou la teneur en SiO2 est inférieure à 1,5%, en pourcentage massique sur la base des oxydes. 10. Poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle la teneur molaire en Ce02 est supérieure à 3% et inférieure à 6,0%, en pourcentages molaires sur la hase de la somme de ZrO2, Ce02 et Yi 03. 25 11. Poudre selon la revendication immédiatement précédente, dans laquelle la teneur en A1203 est supérieure à 5% et inférieure à 19%, en pourcentage massique sur la base des oxydes. 12. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une masse volumique relative supérieure à 98%. 29 13. Procédé de grenaillage comportant une étape de projection d'une poudre sur une surface d'une pièce à traiter, ladite poudre étant. conforme à l'une quelconque des revendications précédentes. 14. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel les particules 5 sont projetées à une vitesse supérieure à 40 m/s, suivant une direction formant un angle de projection avec la surface à traiter supérieur à 45'. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 14, dans lequel la pièce à traiter est choisie dans le groupe formé par une pièce automobile, une pièce d'un engin aéronautique, un bijou, une montre, un bracelet, un collier, une bague, une broche, une 10 épingle de cravate, un sac à main, un meuble, un ustensile ménager, une poignée, un bouton, un placage, une partie visible d'un équipement de bien de consommation, une partie de monture de lunettes, un article de vaisselle et un cadre. 16. Utilisation d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, pour créer des précontraintes de compression dans la couche superficielle d'une pièce à traiter, la 15 poudre projetée présentant une taille médiane D50 supérieure à 40 p m et inférieure à 1200 gm, ou pour modifier l'aspect de la surface d'une pièce à traiter, la poudre projetée présentant une taille médiane D50 inférieure à 200 p m.