FR 3078653 A1 20190913 FR 1852033 A 20180308 MATERIAU MUNI D'UN EMPILEMENT A PROPRIETES THERMIQUES L'invention concerne un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comprenant plusieurs couches fonctionnelles pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge. L'invention concerne également les vitrages comprenant ces matériaux ainsi que l'utilisation de tels matériaux pour fabriquer des vitrages d'isolation thermique et/ou de protection. solaire. Ces vitrages peuvent être destinés aussi bien à équiper les bâtiments que les 10 véhicules, en vue notamment de diminuer l'effort de climatisation et/ou d'empêcher une surchauffe excessive, vitrages dits « de contrôle solaire » et/ou diminuer la quantité d'énergie dissipée vers l'extérieur, vitrages dits « bas émissifs » entraînée par t'importance toujours croissante des surfaces vitrées dans les bâtiments et les habitacles de véhicules. 15 Un des objectifs de l'invention est de développer un matériau à la. fois « bas émissif » et « contrôle solaire .». A cette fin, le .matériau ou le vitrage doit être sélectif. La sélectivité « S », correspond au rapport de la transmission lumineuse dans le visible du vitrage sur le facteur solaire ES du vitrage (S Ti,e,I FS), Le facteur solaire « FS ou g » correspond au rapport en % entre l'énergie totale entrant dans le 20 local à travers le vitrage e l'énergie solaire incidente. Des vitrages sélectifs connus comprennent des substrats transparents revêtus d'un empilement de couches minces comprenant trois couches fonctionnelles métalliques, chacune disposée entre deux revêtements diélectriques. De tels vitrages permettent d'améliorer la protection solaire tout en conservant une transmission 25 lumineuse élevée. Ces empilements sont généralement obtenus par une succession de dépôts effectués par .pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique. Ces vitrages sont qualifiés de sélectifs car ils permettent de diminuer la quantité d'énergie solaire pénétrant à l'intérieur des bâtiments en 30 présentant un faible facteur solaire (FS ou g), - de garantir une transmission lumineuse élevée. Un autre objectif de l'invention est d'obtenir une esthétique exceptionnellement. neutre en réflexion extérieure, intérieure et en transmission. Traditionnellement, les empilements connus visent des couleurs en réflexion extérieure dans la gamme des 35 bieus ou bleus-verts, Des « couleurs dans le bleu-vert », correspondent à des valeurs négatives pour a* et b* dans le système de mesure de couleur Ca*b*._ a* est compris entre -10,0 et - 2 - 0,0, de préférence entre -5,0 et 0,0 et b* est compris entre -10,0 et 0,0, de préférence entre -5,0 et 0,0.. Selon l'invention des teintes neutres en réflexion extérieure, en réflexion intérieure ou en transmission sont définies par : - des valeurs de a* comprise, par ordre de préférence croissant, entre -5 et +5, entre -4 et +4, entre -3 et +3, entre -2 et +2, entre -1 et +1, - des valeurs de b* comprise, par ordre de préférence croissant, entre -5 et +5, entre -4 et +4, entre -3 et +3, entre -2 et +2, entre. -1 et +1. Les empilements comprenant trois couches fonctionnelles métalliques sont des 10 empilements complexes. Ils comprennent des nombreuses couches de différentes natures et épaisseurs déposées par pulvérisation cathodique sur des substrats de grande taille. Ces substrats de grande taille sont notamment des substrats de verre plats fabriqués sous la forme d'un ruban continu, par exemple un ruban continu de verre 15 flotté ou de verre coule. Ces substrats de verre dits « PLF » (Plateaux de verre Large Format) sont obtenus directement par découpe transversale dans le ruban de verre. Ces substrats de verre ont donc au moins une dimension. en général la largeur, correspondant à la largeur du ruban de verre dont ils sont issus. L'autre dimension, en générai la longueur, correspond à la longueur de ruban découpé. Les substrats de 20 verres dits « PLF » ont typiquement des dimensions de 3,21 m par environ 6 m. Lors du dépôt par pulvérisation cathodique, notamment sur ces larges substrats, on observe parfois pour certaines couches de l'empilement des variations d'épaisseur perpendiculairement à la direction de défilement des substrats (uniformité transversale). Ces variations peuvent atteindre 5 à 10 % de l'épaisseur voulue. 25 De plus, les mêmes empilements sont parfois 'fabriqués sur deux sites de production différents, Pour cela, on essaye d'adapter au mieux les paramètres de dépôt par pulvérisation cathodique afin d'obtenir des empilements équivalents. Toutefois, l'ajustement de ces paramètres peut conduire également pour certaines couches de l'empilement, selon le site de production, à des variations d'épaisseur 30 pouvant atteindre 5 à 10 % de l'épaisseur. Or, les caractéristiques colorimétriques des empilements connus comprenant trois couches fonctionnelles métalliques sont sensibles â des variations d'épaisseur de cet ordre (quelque nanomètre). L'invention e pour objectif de proposer un matériau présentant une faible 36 sensibilité optique en réflexion extérieure. On entend par « faible sensibilité optique », une faible variation de la couleur en réflexion extérieure pour une variation des épaisseurs des couches composant l'empilement de l'ordre de 5 %. - 3 Toutes les caractéristiques lumineuses décrites sont obtenues selon les principes et méthodes de la norme européenne EN 410 se rapportant .a la détermination des caractéristiques lumineuses et solaires des vitrages utilisés dans le verre pour la construction, 5 Sauf indication contraire, les propriétés calorimétriques telles les valeurs L*, a* et b* et toutes les valeurs et gammes de valeurs des caractéristiques optiques et thermiques telles que la sélectivité, la réflexion lumineuse extérieure ou intérieure, la transmission lumineuse et sont calculées avec : des matériaux comprenant un substrat revêtu d'un empilement montes dans un double vitrage, le double vitrage a une configuration 6-16(Ar-90%)-4, c'est-à-dire une configuration constituée d'un matériau comprenant un substrat de type verre sodc-calcique ordinaire de 6 mm éventuellement revêtu d'un empilement et d'un autre substrat de verre de type verre sodo-calcique de 4 mm (non-revétu), les deux substrats sont séparés par une lame de gaz intercalaire à 90 % d'argon et 10 % d'air d'une épaisseur de 16 mm> l'empilement est positionné en face 2. La sensibilité optique AC en réflexion extérieure d'une couche suite à une variation d'épaisseur de 5% est définie de la façon suivante - On considère un empilement I de i couches chacune d'épaisseur géométrique ei. On détermine pour cet empilement les valeurs calorimétriques a* et b* en réflexion extérieure. Puis,--on augmente de 5% l'épaisseur de la couche i de façon à former la couche (i+5%) d'épaisseur 0+5%). Par exemple, pour une couche i d'épaisseur géométrique ci de 20 nm, l'épaisseur e(i+5%) est de- 21 nm.. On détermine pour l'empilement I comprenant à la place de la couche i la couche (i+5%), les valeurs calorimétriques a*(I+5%) et b*(i+5%) en réflexion extérieure. On calcule la sensibilité optique. La sensibilité optique (.Ci) d'une couche i est définie par l'équation suivante le(eenzeke t).1ze ikaaSqee avec 2àa5% a(i) a*(1+5%) I et !.11:>5% I b(i) tik(i+5%) a*(i) et le(i) correspondant aux valeurs a* et b* en réflexion extérieure du matériau monté en double vitrage avec l'empilement comprenant la couche i d'épaisseur ei monté en face 2, a*(i+5°,/o) et b*(i+5%) correspondant aux valeurs s et h* en réflexion extérieure du matériau monté en double vitrage avec l'empilement comprenant la couche (i±5%) d'épaisseur e(i+5%) monté en face 2. - 4 - La sensibilité optique est mesurée à environ 2°, c'est à dire avec des valeurs a* et b* mesurées perpendiculairement au vitrage. Selon l'Invention, une faible sensibilité optique eCi en réflexion extérieure d'une couche i se traduit par une valeur àCi inférieure à 5, de préférence inférieure â 4, et mieux inférieure à 3. Selon l'invention, l'empilement comprenant i couches présente une faible sensibilité optique en réflexion extérieure. Cela se traduit par des valeurs eCi inférieures à 5, de préférence inférieures â 4, et mieux inférieures à 3, pour toutes les couches composant l'empilement présentant une épaisseur supérieure à égale à 10 10 nm, de préférence pour toutes les i couches composant l'empilement. Parmi les couches de l'empilement, celles qui sont le plus susceptibles de générer de valeurs de ACi élevées sont les couches les plus épaisses dans la gamme. 10 à 100 nm, notamment les couches de 50 à 80 rem. Selon la composition de l'empilement et les épaisseurs des couches, la sensibilité optique de certaines couches atteint des valeurs trop élevées qui rend .difficile - une production homogène avec une qualité constante sur la largeur du PLF, la production d'empilement équivalent sur différents sites de production. Un empilement présentant une faible sensibilité optique est facilement ajustable 20 et permet d'améliorer la qualité de la production. Au contraire, lorsque la sensibilité optique de l'empilement atteint des valeurs trop élevée-, on considère impossible une production homogène avec une qualité constante sur la largeur du substrat notamment en cas'de substrat. PLF". La complexité des empilements comprenant trois couches fonctionnelles rend 25 difficile l'obtention conjointe :-- de bonnes performances thermiques, notamment une sélectivité supérieure à 2, d'une excellente neutralité en couleur et d'une faible sensibilité optique. Le but de l'invention est donc de pallier ces inconvénients en mettant au point un substrat comprenant un empilement comportant au moins trois couches d'argent qui présente une haute sélectivité, c'est-à-dire un rapport TL/g le plus élevé possible pour une valeur dell donnée, tout en garantissant une excellente neutralité et une faible sensibilité optique. Le demandeur a- découvert de manière surprenante qu'en combinant l'utilisation 35 de trois couches d'argent d'épaisseur croissante et le choix d'épaisseurs optiques particulières pour les deux revêtements diélectriques les plus proches du substrat, on obtient un matériau, qui monté en double vitrage, présente une sélectivité élevée, une excellente neutralité en couleur mais surtout une faible sensibilité optique, - 5 - Ce matériau comprend un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comportant successivement à partir du substrat une alternance de trois couches métalliques fonctionnelles à base d'argent dénommées en partant du substrat première, deuxième et troisième couches fonctionnelles, les épaisseurs des 5 couches métalliques fonctionnelles en partant du substrat augmentent en fonction de l'éloignement du substrat, et de quatre revêtements diélectriques dénommés en partant du substrat M1, M2, M3 et M4 qui ont chacun une épaisseur optique Eo1, Eo2, Eo3 et Eo4, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit 10 disposée entre deux revêtements diélectriques, chaque couche métallique peut être déposée au-dessus ou en-dessous d'une couche de blocage, caractérisé en ce que : - le rapport de l'épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle sur l'épaisseur de la première couche métallique - fonctionnelle Ag2/Ag1 est supérieur ou égal à 1,05, 15 le rapport de l'épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle sur l'épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle Ag3/Ag2 est supérieur ou égal à 1,05, - les revêtements diélectriques M1 et M2 ont une épaisseur optique comprise entre 50 et 140 nm, le rapport des épaisseurs optiques de M1/M2 est compris entre 0,80 20 et 1,20 en incluant ces valeurs, - les couches de blocage ont toutes une épaisseur de 0 à 2 nm, de préférence 0 à 1 nm. Les revêtements diélectriques M1 et M2 ont, par ordre de préférence croissant, une épaisseur optique comprise une épaisseur optique comprise de 60 à 135 nm, de 25 70 à 130 nm, de 80 à 130 nm. Le choix d'un quatrième revêtement diélectrique M4 de faible épaisseur optique concoure également l'obtention des propriétés avantageuses de l'invention. L'épaisseur optique du quatrième revêtement diélectrique M4 est avantageusement inférieure à celle du premier revêtement diélectrique Ml. 30 Le rapport des épaisseurs optiques de M4/M1 est, par ordre de préférence croissant, inférieur ou égal à 0,95, inférieur ou égal à 0,90, inférieur à 0,85. L'épaisseur optique du quatrième revêtement diélectrique M4 est, par ordre de préférence croissant, comprise de 50 à 120 nm, de 60 à 100 nm, de 70 à 90 nm. Le matériau selon l'invention une fois monté dans un double vitrage, avec 35 l'empilement positionné en face 2, permet d'obtenir : - une sélectivité élevée, notamment supérieure à 1,8, voire supérieure à 2, et/ou - 6 - - une réflexion lumineuse intérieure et extérieure inférieures à 20 %., de préférence comprise entre 10 et 20 %, et/ou une transmission lumineuse comprise entre 40 et 70 entre 45 et 60 %, ou entre 50 et 60 %, et/ou un facteur solaire de 20 à 30% et/ou un facteur solaire par ordre de préférence croissant, inférieur a 30 %, 29 %, .28 %. Le matériau selon l'invention une fois monté dans un double vitrage, avec l'empilement positionné en face 2, permet d'obtenir un double vitrage présentant des teintes neutres en réflexion extérieure, et/ou 10 des teintes neutres en réflexion intérieure, et/au des teintes neutres en transmission. Cela se traduit par des caractéristiques calorimétriques en réflexion extérieure, en réflexion intérieure ou en transmission définies par des valeurs de a* comprise, par ordre de préférence croissant, entre -5 et +5, 15 entre -4 et +4, entre -3 et +3, entre -2 et +2, entre -1 et +1. des valeurs de b* comprise, par ordre de préférence croissant, entre -5 et +5, entre -4 et +4, entre -3 et +3, entre -2 et +2, entre -1 et +1. L'obtention de teintes neutres en réflexion intérieure, en: réflexion extérieure et en transmission est un objectif essentiel de l'invention. 20 On entend par couche mince, une couche présentant une épaisseur (physique) comprise entre 0,1 nrn et 100 micromètres. De manière conventionnelle, les indices de réfraction sont mesurés à une longueur d'onde de 550 nm. Sauf mention contraire, les épaisseurs évoquées dans le présent document sans 25 autres précisions sont des épaisseurs physiques, réelles ou géométriques dénommées Ep et sont exprimées en nanomètres (et non pas des épaisseurs optiques). L'épaisseur optique Le est définie comme l'épaisseur physique de la couche considérée multipliée par son indice de réfraction à la longueur d'onde de 550 nm Eo e- n*Ep. L'indice de réfraction étant une valeur adimensionnelle, on peut considérer que 30 l'unité de l'épaisseur optique est celle choisie pour l'épaisseur physique, Selon l'invention, un revêtement diélectrique correspond à une séquence de couches comprenant au moins une couche diélectrique, située antre le substrat et la première couche fonctionnelle (I\41), entre deux couches fonctionnelles (M2 ou M3) ou au-dessus de la dernière couche fonctionnelle (1V14) 35 Si un revêtement diélectrique est composé de plusieurs couches diélectriques, l'épaisseur optique du revêtement diélectrique correspond à la somme des épaisseurs optiques des différentes couches diélectriques constituant le revêtement diélectrique. - 7 - Si un revêtement diélectrique comprend une couche absorbante pour laquelle l'indice de réfraction à 550 nm comprend une partie imaginaire de la fonction diélectrique non nulle (ou non négligeable), par exemple une couche métallique, l'épaisseur de cette couche n'est pas prise en compte pour le calcul de l'épaisseur 5 optique. La transmission lumineuse (TL) des substrats de type verre sodo-calcique ordinaire, sans empilement est supérieure à 89 %, de préférence de 90 %. Un vitrage pour le bâtiment délimite en général deux espaces, un espace qualifié d'« extérieur » et un espace qualifié d>« intérieur ». On considère que la lumière solaire 10 entrant dans un bâtiment va de l'extérieur vers l'intérieur. De manière conventionnelle, les faces d'un vitrage sont désignées à partir de l'extérieur du bâtiment et en numérotant les faces des substrats de l'extérieur vers l'intérieur de l'habitacle ou du local qu'il équipe. Cela signifie que la lumière solaire incidente traverse les faces dans l'ordre croissant de leur numéro. 15 L'empilement est soit Situé en face 2, C'est-à-dire sur le substrat le plus à l'extérieur du bâtiment: sur sa face tournée vers la lame de gaz intercalaire, en face 3, c'est-à-dire sur le substrat le plus à l'intérieur du bâtiment; sur sa face, tournée vers la lame de gaz intercalaire. 20- Selon l'invention, les caractéristiques lumineuses sont mesurées selon l'illuminant D65 à 2` perpendiculairement au matériau monté dans un double vitrage (sauf indications contraires) TL correspond à la transmission lumineuse dans le visible en %, Rext correspond à la réflexion lumineuse extérieure dans le visible en %, 25 observateur côté espace extérieur, Tint correspond à la réflexion lumineuse intérieure dans le visible en %, observateur coté espace intérieur, a*T et b*T correspondent aux couleurs en transmission a* et b* dans le système Ca*b*, 30 a*Rext et b*Rext correspondent aux couleurs en réflexion a* et b* dans le système L*a*b*, observateur côté espace extérieur, a*Rint ett b*Rint correspondent aux couleurs en réflexion a">.- et b.* dans le système Cale, observateur côté espace intérieur, L'invention concerne également 35 le vitrage comprenant au moins un matériau selon l'invention,. le procédé de préparation d'un matériau selon l'invention, l'utilisation d'un vitrage selon l'invention en tant que vitrage de contrôle solaire et/ou bas émissif pour le bâtiment ou les véhicules, -8 - un bâtiment ou un véhicule comprenant un vitrage selon ['invention. L'invention concerne également un vitrage multiple comprenant au moins un matériau selon l'invention et au moins un second substrat le matériau et le second substrat sont séparés par au moins une lame de gaz intercalaire. De préférence, l'empilement est positionné en face 2. Dans une configuration de double vitrage, la présente invention permet d'obtenir une sélectivité S élevée notamment supérieure à 1,8, voire supérieure à 2, un facteur solaire (FS), inférieur à 30 %, des couleurs neutres en transmission et en réflexion extérieure et intérieure. 10 Les caractéristiques préférées qui figurent dans la suite de la description sont applicables aussi bien au matériau selon l'invention que, le cas échéant, au vitrage, au procédé, à l'utilisation, au bâtiment ou au véhicule selon l'invention. L'empilement est déposé par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique (procédé magnétron). Selon ce mode de réalisation avantageux, toutes les 15 couches de l'empilement sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique. L'invention concerne également le procédé d'obtention d'un matériau selon l'invention, dans lequel on dépose les couches de l'empilement par pulvérisation cathodique magnétron. 20 A défaut de stipulation spécifique, les expressions « au-dessus » et « en- dessous .» ne signifient pas nécessairement que deux couches et/ou revêtements sont disposés au contact l'un de l'autre. Lorsqu'il est précisé qu'une couche est déposée « au contact » d'une autre couche ou d'un revêtement, cela signifie qu'il ne peut y avoir une (ou plusieurs) couche(s) intercalée(s) entre ces deux couches (ou couche et 25 revêtement). Au sens de la présente invention, les qualifications .« première », « deuxième », « troisième » et « quatrième » pour les couches fonctionnelles ou les revêtements diélectriques sont définies en partant du substrat porteur de l'empilement et en se réfèrent aux couches ou revêtements de même fonction. Par exemple, la couche 30 fonctionnelle -la plus proche du substrat est la première couche fonctionnelle, la suivante en s'éloignant du substrat est la deuxième couche fonctionnelle, etc. L'invention concerne également un vitrage comprenant un matériau selon l'invention. Les couches fonctionnelles métalliques à base d'argent comprennent au moins 35 95,0 vio, de préférence au moins 96,5 % et mieux au moins 98,0 .% en masse d'argent par rapport à la masse de la couche .fonctionnelle De préférence, la couche métallique fonctionnelle à base d'argent comprend moins de 1,0 % en masse de métaux autres. - 9 - que de l'argent par rapport à la masse de la couche métallique fonctionnelle à base. d'argent. Les épaisseurs des couches métalliques fonctionnelles en partant du substrat augmentent. L'épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle est supérieure 5 à celle de la deuxième couche métallique fonctionnelle. L'épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle est supérieure à celle de la première couche métallique fonctionnelle, L'augmentation d'épaisseur entre deux couches fonctionnelles successives. est supérieure à 0,8 nm, supérieure à 1 nm: supérieure à 2 nm, supérieure à 3 nm ou supérieure à 4 nm. 10 Selon des modes de réalisation avantageux de l'invention, les couches métalliques fonctionnelles satisfont une ou plusieurs des conditions suivantes : le rapport de l'épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle sur l'épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle Ag2/A,g1 est, compris entre 1,05 et 2,30 en incluant ces valeurs, entre 1,06 et 2,10 ou entre 1,07 et 2,00 15 en incluant ces valeurs, et/ou le rapport de l'épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle sur l'épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle Ag3fAg2 est compris entre 1,05 et 1,50, en incluant ces valeurs, entre 1,06 et 1,40 ou entre 1,07 et 1,30 en incluant ces valeurs, et/ou 20 le rapport de l'épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle sur l'épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle Ag3/Agl est compris entre 1,15 et 2,50, entre 1,20 et 2,30, ou entre 1,30 et 2,20, en incluant ces valeurs,. en incluant ces valeurs, et/ou l'épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle est comprise entre 6 et 25 14 nm, entre 7 et 13 nrri ou entre 8 et 12 nm, et/ou l'épaisseur de la seconde couche métallique fonctionnelle est comprise entre 10 et 20 nm, entre 11 et 18 mn ou entre 12 et 15 nm, et/ou l'épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle est comprise entre 12 et 20 nm, entre 13 et 18 mn ou entre 15 et 17 nm, et/ou 30 l'épaisseur totale des couches métalliques fonctionnelles est comprise entre 30 et 50 nm en incluant ce.s valeurs, de préférence entre 35 et 45 nm. Ces plages d'épaisseur pour les couches métalliques fonctionnelles sont les plages pour lesquelles les meilleurs résultats sont obtenus pour une transmission lumineuse en - double vitrage d'environ 50 et un facteur solaire bas. On obtient ainsi 35 une sélectivité élevée et des couleurs neutres. L'empilement peut comprendre en outre au moins une couche de blocage située au contact d'une couche métallique fonctionnelle, -10- Les couches de blocage ont traditionnellement pour fonction de protéger les couches fonctionnelles d'une éventuelle dégradation lors du dépôt du revêtement antireflet supérieur et lors d'un éventuel traitement thermique à haute température, du type recuit, bombage etlou trempe. Les couches de blocage sont choisies parmi les couches métalliques â base d'un métal ou d'un alliage métallique, les couches de nitrure métallique, les couches d'oxyde métallique et les couches d'cxynitrure métallique d'un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le nickel, le chrome et le niobium telles qu'une couche de Ti, TiN, TiOx, Nb, NON, Ni, NiN, Cr, CrN. NiCr, NiCrN. Lorsque ces couches de blocage 1:0 sont déposées sous forme métallique, nitrurée ou oxynitrurée, ces couches peuvent subir une oxydation partielle ou totale selon leur épaisseur et la nature des couches qui les entourent, par exemple, au moment du dépôt de la couche suivante ou par oxydation au contact de-la couche sous-jacente. Selo-. des modes de réalisation avantageux de l'invention, la ou les couches de 15 blocage satisfont une ou plusieurs des conditions suivantes : chaque couche métallique fonctionnelle est au contact d'au moins une couche de blocage choisie parmi une sous-couche de blocage et une surcouche de blocage, etiou - chaque couche métallique fonctionnelle est au contact d'une surcouche de blocage, 20 etiou l'épaisseur de chaque couche de blocage est d'au moins ,1 nm, de préférence comprise entre 0,2 et 2,0.nrn, voir 0,1 et 1,0 am et/ou l'épaisseur totale de toutes les couches de blocage au contact des couches fonctionnelles est comprise entre 0,5 et 5 nm en incluant ces valeurs, de préférence nr entre 1 et 3 nm. Selon l'invention; les couches de blocage sont considérées comme ne faisant pas partie d'un revêtement diélectrique. Cela signifie que leur épaisseur n'est pas prise en compte dans le calcul de l'épaisseur optique du revêtement diélectrique situé â leur contact. 30 Selon des modes de réalisation avantageux de l'invention, les revêtements diélectriques satisfont une ou plusieurs des conditions suivantes en ternies d'épaisseurs : - les revêtements diélectriques Ml, M2, M3 et M4 ont chacun une épaisseur optique Eol, Eo2, Eo3 et Eo4 satisfaisant une ou plusieurs des relations suivantes Eo4 - une troisième couche fonctionnelle, éventuellement une couche de blocage, -15 - un quatrième revêtement diélectrique comprenant au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante, une couche diélectrique à fonction barrière, et éventuellement une couche de protection_ Les substrats transparents selon l'invention sont de préférence en un matériau 5 rigide minéral, comme en verre, ou organiques à base de polymères (ou en polymère). Les substrats transparents organiques selon l'invention peuvent également être en polymère, rigides ou flexibles. Des- exemples de polymères convenant selon l'invention comprennent, notamment : le polyéthylène, 10 les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène térephtalate (PBT), le polyéthylène naphtalate (PEN) ; les polyacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle (PUMA) ; les polycarbonates les polyuréthanes ; 15 les polyamides ; les polyirnides les polymères fluorés comme les fluoroesters tels que l'éthylène tetrafluoroèthylène (L: I F L:), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polychlorctrifluorethylene (PCTFE), l'éth.ylène de chlorotrifluorethylène (ECTFE), les copolymères éthylène-propylène 20 fluorés (FE-P) les résines photorétroulables etiou photopolyrnérisables, telles que les résines thiolene, polyuréthane, uréthane-acrylate, polyester-acrylate et les polythiouréthanes. Le substrat est de préférence une feuiile de verre ou de vitrocéramique. Le substrat est de préférence transparent, incolore (il s'agit alors d'un verre ou extra-clair) ou cooré, par exemple en bleu, gris ou bronze. Le verre est de préférence de type silico-sodo--calcique, mais il peut également être en verre de type borosilicate ou alumine-borosilicate. Selon un mode de réalisation préféré, le substrat est en verre, notamment silico- 30 solo-calcique ou en matière organique polymérique. Le substrat possède avantageusement au moins une dimension supérieure ou égale à 1 m, voire 2 m et même 3 m. L'épaisseur du substrat varie généralement entre. 0,5 mm et 19 mm, de préférence entre 0,7 et 9 mm, notamment entre 2 et 8 mm, voire entre 4 et 6 mm. Le substrat peut être plan ou bombé, voire flekible, 35 Le matériau, c'est-à-dire le substrat revêtu de l'empilement, peut subir un traitement thermique à température élevée tel qu'un recuit, par exemple par un recuit flash tel qu'un recuit laser ou flammage, une trempe etlou un bombage. La température du traitement thermique est supérieure à 400 'C, de préférence 16- supérieure à 450 °C, et mieux supérieure à 50 C. Le substrat revêtu de l'empilement peut donc être bombé etfou trempe. L'invention concerne également un vitrage comprenant au moins un matériau selon l'invention. Le vitrage de l'invention peut être sous forme de vitrage monoithique, 5 feuilleté ou multiple, en particulier double vitrage ou triple vitrage. Dans le cas d'un vitrage monolithique ou multiple, l'empilement est de préférence déposé en face 2, c'est-à-dire qu'il se trouve sur le substrat définissant la paroi extérieure du vitrage et plus précisément sur la face intérieure de ce substrat. Un vitrage monolithique comporte 2 faces, la face 1 est à l'extérieur du bâtiment 10 et constitue donc la paroi extérieure du vitrage, la face 2 est à l'intérieur du bâtiment et constitue donc la paroi intérieure du vitrage. Un double vitrage comporte 4 faces, la face 1 est à l'extérieur du bâtiment et constitue donc la paroi extérieure du vitrage, la face 4 est â l'intérieur du bâtiment et constitue donc la paroi intérieure du vitrage, les faces 2 et 3 étant à l'intérieur du 15: double vitrage. De la même manière, un triple vitrage comporte 6 faces, la face 1 est à l'extérieur du bâtiment (paroi extérieure du vitrage), la face 6 à l'intérieur du bâtiment (paroi intérieure du vitrage) et les faces 2 à 5 sont à l'intérieur du triple vitrage. Le vitrage est de préférence choisi parmi les vitrages multiples, notamment un 20 double-vitrage ou un triple vitrage, comportant au moins un, matériau selon l'invention et au moins un second substrat, le matériau et le second substrat sont séparés par au moins une lame de gaz intercalaire, ledit vitrage réalisant une séparation entre un espace extérieur et un espace intérieur. Selon des modes de réalisation avantageux, le vitrage de l'invention sous forme 25 d'un double vitrage comprenant l'empilement positionné en face 2 permet d'atteindre notamment les performances suivantes un facteur solaire g inférieur ou égal à 30 %, de préférence inférieur ou égal à 29 °,4y etfou une transmission lumineuse, par ordre de préférence croissant, Comprise entre 30 40 % et 70 %, voire comprise entre 50 et 60 % etfou une sélectivité élevée, par ordre de préférence croissant, supérieure à 1,8, d'au moins 1,9, d'au moins 2,0 etiou une réflexion lumineuse extérieur inférieure ou égale à 20 %, de préférence inférieure ou égale à 18 %, chou 35 une réflexion lumineuse intérieur inférieure ou égale à 20 %, de préférence inférieure ou égale à 18 %, et/ou des couleurs neutres en réflexion extérieure avec notamment, - 17- des valeurs de a* en réflexion extérieure comprise, par ordre de préférence croissant, entre -5 et +5, entre -4 et +4, entre--3 et +3, entre -2 et +2 ' entre -1 et +1; des valeurs de b* en réflexion extérieure comprise, par ordre de préférence 5 croissant, entre -5 et +5, entre -4 et +4., entre -3 et +3, entre -2 et +2, entre -1 et +1. De. préférence, chaque couche i de l'empilement présentant une épaisseur supérieure à égale à 10 nm a une sensibilité optique ACi en réflexion extérieure inférieure à 5, de. préférence inférieure à 4, et mieux inférieure à 3. Un vitrage feuilleté comporte au moins une structure de type premier substrat t 10 feuille(s) I deuxième substrat. L'empilement de couches minces est positionné sur l'une au moins des faces d'un des substrats. L'empilement peut être sur la face du deuxième substrat non au contact de la feuille, de préférence polymère. Ce mode de réalisation est avantageux lorsque le vitra.ge feuilleté est monté en double vitrage avec un troisième substrat. 15 Ces vitrages sont montés sur un bàtiment ou un véhicule. Les applications de cette invention concernent des empilements contrôle solaire très sélectifs avec une excellente neutralité en couleur une sensibilité optique en réflexion extérieure faible, Cela garantit une couleur neutre en réflexion et transmission. Cette solution est préférentiellement destinée au pays des climats chaud. 20 Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent des exemples non limitatifs suivants, illustrés à raide de la figure jointe. Les proportions entre les différents éléments ne sont pas respectées afin de faciliter la lecture des figures. La figure 1 illustre une structure d'empilement à trois couches métalliques 25 fonctionnelles 40, 80, 120, cette structure étant déposée sur un substrat 10 verrier, transparent. Chaque couche fonctionnelle 40, 80, 120 est disposée entre deux revêtements diélectrique 20, 60, 100, 140 de telle sorte que la première couche fonctionnelle 40 en partant du substrat est disposée entre les, revêtements diélectrique 20, 60, 30 la deukième couche fonctionnelle 80 est disposée entre les revêtements diélectrique 60, 100 et la troisième couche fonctionnelle 120 est disposée entre les revêtements diélectriques 100, 140. Ces revêtements diélectriques 20, 60, 100, 140 comportent chacun au moins une 35 couche diélectrique 24, 28 ; 62, 64, 6k-3 ; 102, 104, 106, 108 ; 142, 144. Chaque revêtement diélectrique 20, 60, 100 en-dessous d'une couche fonctionnelle 40, 80, 120 comporte une dernière couche stabilisante 28, 68, 108 à base d'oxyde de zinc cristallisé. -18- Chaque revêtement diélectrique 60, 100, 140 au-dessus d'une couche fonctionnelle 40, 80, 120 comporte une première couche stabilisante 62 102,142 à base d'oxyde de zinc cristallisé. Chaque revêtement diélectrique 20, 60, 100, 140 comporte une couche 5 diélectrique à fonction barrière à base de nitrure de silicium, dopé à l'aluminium appelée ici Si3N424, 64, 104, 144, ou à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain 106. L'empilement peut comprendre également des sous-couches de blocage 30, 70, et 110 (non représentées) situées au contact d'une couche fonctionnelle, 10 - des surcouches de blocage 50, 90 et 130 situées au contact d'une couche fonctionnelle, une couche de protection (non représentée). Exemples 15 L Préparation des substrats : Empilements, conditions de dépôt et traite thermiques Des empilements de couches minces définis ci-après sont déposés sur 20 substrats en verre sodo-calcique clair d'une épaisseur de 6 mm, Dans les exemples de l'invention les couches fonctionnelles sont des-couches d'argent (Ag), les couches de blocage sont des couches métalliques en alliage de nickel et de chrome (NiCr), 25 - les couches barderas sont à base de nitrure de silicium, dopé à l'aluminium Al) ou à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain (SnZnOx), les couches stabilisantes sont en oxyde de zinc (ZnO). Les conditions de dépôt des couches, qui ont été déposées par pulvérisation (pulvérisation dite *. cathodique magnétron »), sont résumées dans le tableau 1. 30 Tab. 1 ' Cible employée Pression de dépôt : Gaz ; n 550 nui : Si3N4 Si:At à 92:8 % en poids 3,110- mbar - --i-. ' 2.18 Ar i(Ar + N2) à 55 % Ar /(Ar + 02) à 63 % Ar 39 % - 02 61 % 4-- ZnO ç Zn:.AI a 98:2 "/':: en poids 1,6.1C- mbar 1,5*10-' mbar 1,.91 "Snln (60:40% en pds) TiZrOx: 2,.12 SnZnOx ,.. TiZr0 2-4#1573;mbar Ar 90 % - 0:2.10 % 2.32 Ni :r Ni (80% at.) : Cr (20% ai) 2-3,10'' mbar Ar à 100 % Ag Ag 3.10'' mbar Ar à 100 %W, atomique - 19 - Le tableau 2 liste les matériaux et les épaisseurs physiques en nanomètres (sauf autre indication) de chaque couche ou revêtement qui constitue les empilements en fonction de leur position vis-à-vis du substrat porteur de l'empilement (dernière ligne en bas du tableau). Les numéros c Réf. » correspondent aux références de la figure 1, ab. 2 Réf. Inv.1 lnv.2 Comp.0 Comp.1 Comp.2 Comp.3 Comp.4 RD : M4 140 37,7 40,4 48 53 41 39,6 58 - Si3N4 144 29,7 32,4 40 45 33 31,6 50 -Zn() 142 8 8 8 8 8 8 8 CB : NiCr 130 0.3 0,5 1 0,55 1 0,55 1 CF : Ag3 120 15 15,8 16,3 20 20 13 10 CB : NiCr 110 0 0 0 0 0 0 0 RD : M3 100 79,8 86,4 - 91,1 89 87 78 98 - ZnO ' 1.08 8 8 8 8 8 8 8 - SnZnO 106 12 12 12 8 8 8 8 -Si» 104 51,8 54,4 63,1 65 63 54 74 - ZnO 102 8 8 8 8 8 8. 8 CD r Nier 90 0,2 0,3 0,3 0'5 0,4 0,6 0,4 CF : Ag2 80 12,3 14,9 15 T 18,4 18,7 10,8 11,8 CB ; NiCr 70 0,1 0,1 0,1 0 0.1 0,1 0,1 RD : M2 60 49$ 61 67,4 71 68,5 48 68,5 - ZnO 68 8 8 8 8 8 8 8 - %N4 64 33,9 45 51,4 55 52,5 32 52,5 - ZnO 62. 8 8 8 8 8 8 8 213 : NiCr 50 0,3 1.1 1 1, 1 1 1,9 CF : Agi 40 11,3 7,5 13 9 12,6 7 10 C6 :. NiCr - 30 - 0,3 0.6 - 0 0.4- 0.1 0,5 0,5 RD : Ml 20 45,3 54,8 46 70,5 47 67,5 43 - ZnO 28 - 8 8 8 8 8- 8 8 - Si-3N4 24 37,3 46.8 38 62,5 39 59.5 35 Substrat (mm) 10 6 6 :6 6 6 6 5 RD : Revêtement diélectrique ; Couche. de blocage ; CF Couche fonctionnelle. Le tableau 3 suivant résume les caractéristiques liées aux épaisseurs des couches fonctionnelles et (las revêtements diélectriques. - 20 - 1 Tal:f 3 nv«1 inv.2 Cornp.0 Comp.1 bomp.2 Corn p.3 Comp,4 RD Ep Eo Ep Eo Ep Eo Ep Eo Ep Eo Ep Eo Ep Eo 96,6 154,8 117,3 4- - 151,5 91,5 Ml 45,3 98,1 35 47 100,3 67,5 145 43 M2 49,9 104,5 61 128,7 67,4 142,6 66 150,4 68,5 145 48 100,3 68.5 145 M3 79,8 169,6 86,4 175,3 91,1 194,2 68,5 189,7 186 185.9 78 165,7 98 209,3 M4 37,7 80 40,4 85$ 48 102,4 33 113,3 41,4 88 39,6 84 58 124,2 M2/1,11 (Eo) 1,08 1,1 1,45 0,99 1,45 0,69 1,58 ! ... èA1--,m2 M1M2 M M2 M1 M4 M1>M4 M1 èA4 M1>M4 M1 >M4 1,08 1,99 2.04 1,48 1,21 1,06 1,32 2,10 1,2 2,90 ' . 1,15 1,64 1,18 Ag3/Ag2 1,07 1,08 1,07 1,20 0,85 1.24 1,6 1,85 Ag3lAg 1 222 1. Ep CB 3 2,57 2,6 2,75 3,9 eve emen ieetnque ; e de bocae; p pa&sseur physlq e; Eo Epaisseur optique. - 21 - ll. Performances « contrôle solaire » et colorimétrie Le tableau 4 liste les principales caractéristiques optiques mesurées lorsque les vitrages font parties de double vitrage de structure 6116/4: verre de 6 mm espace intercalaire de 16 mm rempli de 90 % d'argon et 10 d'air / verre de 4 mm, l'empilement étant positionné en face 2 (la face 1 du vitrage étant la face la plus à l'extérieur du vitrage. Tab. 4 Valeur cible Inv..' - Comp. Cam -p . Comp.2 Camp. Camp. : inv 2 0 - 1 .3 4 « g » % -...c.. 30 28 28 22,2 27,7 21,5 26,8 25 « s y., >2,0 2,1 2,1 2 1,9 2,18 1,73 1.8 TL% 50 - . T;.,-, 56 56 47 53,2 47 46,6 44 - a*T -4 REVENDICATIONS1. Matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comportant successivement à partir du substrat une alternance de trois couches métalliques fonctionnelles à base d'argent dénommées en partant du substrat première, deuxième et troisième couches fonctionnelles, les épaisseurs des couches métalliques fonctionnelles en partant du substrat augmentent en fonction de l'éloignement du substrat, et de quatre revêtements diélectriques dénommés en partant du substrat Ml, M2, M3 et M4 qui ont chacun une épaisseur optique Eo1, Eo2, Eo3 et Eo4, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques, chaque couche métallique peut être déposée au-dessus ou au-dessous d'une couche de blocage, caractérisé en ce que : - le rapport de l'épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle sur l'épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle Ag2/Ag1 est supérieur ou égal à 1,05, - le rapport de l'épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle sur l'épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle Ag3/Ag2 est supérieur ou égal à 1,05, - les revêtements diélectriques M1 et M2 ont une épaisseur optique comprise entre 50 et 140 nm, le rapport des épaisseurs optiques de M1/M2 est compris entre 0,80 et 1,20 en incluant ces valeurs, - les couches de blocage ont toutes une épaisseur de 0 à 2 nm, de préférence 0 à 1 nm. 2. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport des épaisseurs optiques de M4/M1 est, par ordre de préférence croissant, inférieur ou égal à 0,95, inférieur ou égal à 0,90, inférieur à 0,85. 3. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les revêtements diélectriques M1 et M2 ont, par ordre de préférence croissant, une épaisseur optique comprise de 50 à 140 nm, de 60 à 135 nm, de 70 à 130 nm, de 80 à 130 nm. 4. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur optique du quatrième revêtement diélectrique M4 est, par ordre de préférence croissant, comprise de 50 à 120 nm, de 60 à 100 nm, de 70 à 90 nm. 5. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les trois couches métalliques fonctionnelles satisfont les caractéristiques suivantes : -24- - le rapport de l'épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle sur l'épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle Ag2/Ag1 est compris entre 1,05 et 2,30, en incluant ces valeurs, et/ou - le rapport de l'épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle sur 5 l'épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle Ag3/Ag2 est compris entre 1,05 et 1,50, en incluant ces valeurs. - le rapport de l'épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle sur l'épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle Ag3/Ag1 est compris entre 1,15 et 2,50, en incluant ces valeurs. 10 6. Matériau l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur totale de toutes les couches de blocage au contact des couches fonctionnelles est comprise entre 0,5 et 5 nm en incluant ces valeurs. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'empilement comprend en partant du substrat : 15 - un premier revêtement diélectrique comprenant au moins une couche diélectrique à fonction barrière et une couche diélectrique à fonction stabilisante, - éventuellement une couche de blocage, - une première couche fonctionnelle, - éventuellement une couche de blocage, 20 - un deuxième revêtement diélectrique comprenant au moins un couche diélectrique à fonction stabilisante inférieure, une couche diélectrique à fonction barrière et une couche diélectrique à fonction stabilisante supérieure, - éventuellement une couche de blocage, - une deuxième couche fonctionnelle, 25 - éventuellement une couche de blocage, - un troisième revêtement diélectrique comprenant au moins un couche diélectrique à fonction stabilisante inférieure, une couche diélectrique à fonction barrière et une couche diélectrique à fonction stabilisante supérieure, - éventuellement une couche de blocage, 30 - une troisième couche fonctionnelle, - éventuellement une couche de blocage, - un quatrième revêtement diélectrique comprenant au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante, une couche diélectrique à fonction barrière et - éventuellement une couche de protection. 35 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que lorsque le matériau est monté dans un double vitrage avec l'empilement positionné en face 2, le double vitrage présente : - une sélectivité supérieure à 1,08, -25- - une réflexion lumineuse intérieure et extérieure inférieures à 20 %, - une transmission lumineuse comprise entre 40 et 70%. 9. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que lorsque le matériau est monté dans un double vitrage avec l'empilement 5 positionné en face 2, le double vitrage présente les caractéristiques colorimétriques en réflexion extérieure, en réflexion intérieure ou en transmission définies par : - des valeurs de a* comprise, par ordre de préférence croissant, entre -5 et +5, entre -4 et +4, entre -3 et +3, entre -2 et +2, entre -1 et +1. - des valeurs de b* comprise, par ordre de préférence croissant, entre -5 et +5, entre 10 -4 et +4, entre -3 et +3, entre -2 et +2, entre -1 et +1. 10. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'empilement présente des valeurs sensibilité optique en réflexion extérieure A.Ci inférieures à 5, de préférence inférieures à 4, et mieux inférieures à 3, pour toutes les i couches composant l'empilement présentant une épaisseur supérieure à égale à 15 10 nm. 11. Vitrage comprenant au moins un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en qu'il est sous forme de vitrage monolithique, feuilleté ou multiple, en particulier double vitrage ou triple vitrage. 12. Vitrage multiple selon la revendication 11 comprenant le matériau et au 20 moins un second substrat, le matériau et le second substrat sont séparés par au moins une lame de gaz intercalaire. 13. Vitrage multiple selon la revendication 12, caractérisé en ce que le vitrage est un double vitrage présentant avec l'empilement positionné en face 2 : - une sélectivité supérieure à 1,8, 25 - une réflexion lumineuse intérieure et extérieure inférieures à 20 %, - une transmission lumineuse comprise entre 40 et 70%. - des valeurs de a* en réflexion extérieure comprise, par ordre de préférence croissant, entre -5 et +5, entre -4 et +4, entre -3 et +3, entre -2 et +2, entre -1 et +1, 30 - des valeurs de b* e n réflexion extérieure comprise, par ordre de préférence croissant, entre -5 et +5, entre -4 et +4, entre -3 et +3, entre -2 et +2, entre -1 et +1. 14. Vitrage multiple selon l'une quelconque des revendications 12 à 13, caractérisé en ce que chaque couche i de l'empilement présentant une épaisseur supérieure à égale à 10 nm a une sensibilité optique A.Ci en réflexion extérieure 35 inférieure à 5, de préférence inférieure à 4, et mieux inférieure à 3.