FR 3072048 A1 20190412 FR 1859095 A 20181002 'ii M ETIRABLE MULTICOUCHE Dans le domaine des films plastiques, un type de film très connu est ce que l'on appelle le « fi m étirable » ou « emballage de cuisine .).> Ce film est utilisé par le non-spécialiste afin de protéger un plat cuisiné contre une altération. dans la cuisine de tous les jours Des films bien connus de ce type sont le film Saranex aux Etats-Unis et des films similaires en Europe, en Australie et au Japon. Cette sorte de films pour être performante doit 10 combiner une certaine plage de propriétés ils doivent avoir assez d'adhésivité pour s'accrocher à des bols de cuisine en plastique (par exemple de type Tupperware) pour que la nourriture stockée soit protégée. 1.5 2. ils doivent avoir assez d'allongement pour être efficacement utilisés dans des applications pratiques de tous les jours, 3. Ils doivent être aptes à être déroulés facilement pendant une utilisation. de tous les jours en 20 cune (les films sont utilisés sous forme de bobine enroulée autour d'une âme en papier ou plastique). 4 Ils doivent pouvoir se déchirer efficacement, 5. Ils doivent être respectueux de l'environnement et aussi fins que possible en pratique, 6. Il est souhaitable qu'ils aient des propriétés 5 de barrière aux. odeurs, Dans l'état de l'art d'aujourd'hui, on utilise deux films de base pour cette application. Le premier est à base de LLDPE (polyéthylène basse densité linéaire) alors que le second est basé sur du PVDC (polvchlorure de vinylidéne), Les deux présentent certains avantages et inconvénients, Les films de LLDPE sont économiques à fabriquer, ont des propriétés d'accrochage suffisantes et sont respectueux de l'environnement. Par contre, ils n'ont Pas de propriétés de barrière aux odeurs et ils sont notoirement connus pour être difficiles à couper Pt difficiles a dérouler, Ce type de film est le -lus courant en Europe. Les films de PVDC sont très difficiles à produire 20 et sont chers et considérés comme non respectueux de l'environnement (en raison. de la présence de chlore dans le PVDC). Ils ont d'excellentes propriétés de barrière aux odeurs et des propriétés d'accrochage acceptables. 25 La présente demande concerne l'utilisation d'un film ayant une épaisseur inférieure à 25 microns. Le film comprend au moins deux couches, à savoir une couche barri ère et une couche adhésive et est apte à remédier aux déficiences des films de l'état de l'art 30 actuel. Film de l'invention Le film de l'invention. e une épaisseur de moins de 25 microns, de préférence de moins de 20 microns, de p,-éférence tnfér-ieure Clet moins de 18 microns, de 5 préférence de moins de 15 microns, La structure du film de l'invention est de préférence la suivante couche barrière/couche adhésive couche barrière/couche de jonction/couche adhésive 10 couche de libération/couche barrière/couche de jonction/couche adhésive couche de libération/couche de jonction/couche barrière/couche de jonction/couche adhésive couche de libération/couche de résistance/couche 15 de jonctien/couche barrière .bouche de jonction/couche résistance/couche adhésive Ou toute autre structure qui comprend les structures de base ci-dessus, Dans une version la plus préférable du film, la 20 couche adhésive est le couche utilisée comme couche interne (= la surface du film gui est la plus proche de l'aliment emballé). Définitions 25 Dans la présente demande, on utilise les définitions suivantes Le terme « film » se réfère à une structure flexible plate ou tubulaire de matériau thermoplastique. Le terme « thermorétractable » se réfère à un film 30 qui se rétracte d'au moirs 10 % dans au moins l'une des directions longitudinale et transversale lorsqu'il est de chauffé à. 90 ("C pendant 4 secondes. La rétractabilité es mesurée dans l'eau selon la norme ASTM 2732, Pour des températures comme 100 ou plus, on utilise de la glycérine comme liquide de référencé, L'expression « thermorétractabilité tntale » se réfère à la somme de la thermorétractabilité dans la mn et la thermorétractabilité dans la. TD. Dans tous les cas, on utilise la norme ASTM 2732 pour des mesures de rétractabiliés. 10 Le terme « multicouche » se réfère à un film comprenant 2 ou plus de deux couches. L'expression « direction longitudinale » ou « direction machine », abrégée ici « MD » se réfère à une direction suivant la longueur du film. L'expression « couche externe » se réfère à la couche de film qui vient en contact immédiat avec l'environnement extérieur (atmosphère). L'expression « couche interne » se réfère à la couche de film qui vient en contact direct avec le 20 produit emballé. Tel qu'utilisé ici, le terme « homopolymère » se réfère à un polymère résultant de la polymérisation. d'un seul monomère. Tel qu'utilisé ici, le terme « copolymère » se 25 réfère à un polymère résultant de la polymérisation d'au moins deux polymères différents. Tel qu'utilisé ici, le terme « polymère » inclut les deux types ci-dessus. Tel qu'utilisé ici, le terme « polyoléfine » se 30 réfère à toute oléfine polymérisée, qui peut être linéaire, ramifiée, cyclique, aliphatique, substituée ou non substituée. Plus spécifiquement, on inclut dans le terme polyoléfine des homopolymeres d'oléfine, des copolymères d'oléfine, des copolymères d'une oléfine et d'un comonomere non oléfiniaue (tel qu'un ester) etc. Les exemples spécifiques incluent un homopolymère de polyéthylène, un homopolymére de polypropylène, un homopolymére de poiybuténe, un copolymère d'éthylène-alpha oléfine, un copolymère de propylène-alpha oléfine, un copolymère de butène-alpha oléfine, un ionomère, un 10 copolymère d'éthylène-ester etc. Tel ou'utilise ici le terme « polyéthylène » identifie des polymères consistant essentiellement r, le motif répété éthylène. Ceux ayant une densité de plus de 0,940 sont appelés polyéthylène haute densité (HOPE), ceux qui en ont une de moins 0,940 sont du polyéthylène basse densité (LDPE). Telle qu'utilisée ici, l'expression « copolymère d' éthylène-alpha oléfine » se réfère à des polymères comme le polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE), le polyéthylène moyenne densité (MDPE), le polyéthylène très basse densité (VLDPE), le polyéthylène ultra-basse densité (ULDPE), les polymères catalysés par métallocène et les plastomères et élastomères de polyéthylène. Telle qu'utilisée ici, l'expression « copolymères d'éthylène-alpha oléfine homogènes » se réfère à des copolymères d'éthylène-alpha. olé fi n e ayant une distribution de masse moléculaire de moins de 2,7 telle que mesurée par GPC. Des exemples typiques de ces 3 0 sont AFFINITY® de chez DOW ou Exact® de chez Exxon. 6 Telle qu'utilisée ici, l'expression « polymères de styrène » se réfère à un homopolymère de styrène, tel qu'un polystyrène et des copolymères de styrène tels copolymères les de que 5 copolymères copolymères copolymères copolymères styrène-butadiène, de styrene-butadiène-styrène, les de styrène-isoprène-styrène, les de styrène-éthylène-butadiene-styrène, les d'éthylène-styrène et similaires. Telle qu'utilisée ici, l'expression « copolymères 10 d'éthylène-méthacrylate » se réfère à des copolymères d'éthylène et d'un monomère de méthacrylate. La teneur en monomère est de moins de 40 % en mole. Telle qu'utilisée ici, l'expression. « copolymère d'éthylène-acétate de vinyle » ou EVA se réfère à. des 15 copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle. Telle qu'utilisée ici, l'expression « copolymère d'éthylène-ester » inclut tout polymère préparé à partir de monomères d'éthylène et d'ester. il est évident que ce terme inclut les EVA, EMA et d'autres polymères. Telle qu'utilisée ici, l'expression « polymère barrière à l'oxygène » se réfère à des polymères qui ont la propriété à limiter le passage de l'oxygène à travers un film ou une couche comprenant le polymère. 25 Des matériaux communs sont. EVOH, PVDC ou polyamide, Tel qu'utilisé ici, le terme EVOH se réfère à des produits saponifiés de copolymères d'éthylène-ester de vinyle. La teneur en éthylène est typiquement clans là plage de 25 à 50 % en mole. Toutes les références ultérieures a une teneur en éthylène de I' EVOH seront en % en mole, Tel qu'utilisé ici, le terme. PVDC se réfère à un copolymère de chlorure de vinylidène dans lequel une quantité majeure du copolymère comprend du chlorure de vinylidene et une quantité mineure du copolymère 5 comprend un ou plusieurs monomères tels que chlorure de vinyle et/ou des acrylates et méthacrylates d' alkyle. Tel qu'utilisé ici, le terme « polyamide » se réfère à des homopolymères et des copolymères. Le polyamide 6, le polyamide 66, le polyamide 12, le polyamide 6/66, le polyamide 6/12, les élastomères de polyamide, les polyamides MXD et d'autres copolymères sont. spécifiquement utiles dans l'invention. Tel qu'utilisé ici, le terme « polyester » se réfère à ces polymères comprenant des motifs 15 térephtalate, Des exemples de polyesters sont le PET (polytéréphtalate d'éthylène), PET (polytérephtalate de butylène), un. élastomère de polyester (copolymère séquence comprenant des motifs ester ou éther), PTT en d'autres polymères similaires. 20 Tel qu'utilisé. ici, le terme « ionomère » comprend les copolymères d'éthylène et d'acide méthacrylique ou acrylique qui. sont neutralisés par métal. Un exemple d'une telle matière est Surlyne de chez Dupont. Tel qu'utilisé ici, le terme « polypropylène » se 25 réfère à des polymères incorporant des motifs structurels propylène. Des exemples en sont des homo polypropylènes, ces copolymères statistiques de propylène et d'éthylène, des copolymères séquences de propylène et d'éthylène, des copolymères ou. mélanges de 30 propylène et de caoutchouc (tels que des mélanges de polypropylène et de caoutchouc d'éthylène-propylène), des terpolymères de propylène-éthylène-alpha oléfine et d'autres. Ces polymères peuvent être isotactiques, syndlotactiques ou atactiques. La configuration isotactique est préférée. Telle qu'utilisée ici, l'expression « matériau auto-adhésif » se fa à des matériaux qui, lorsqu'ils sont produits sous forme de film, peuvent être liés à eux-mêmes per pression uniquement, sans avoir besoin d'être chauffés. Le niveau sépare des matériaux autoadhésifs de de jonction matériaux 10 qui non autoadhésifs est de 5 g/15 mm lorsque la jonction e été réalisée sur une pièce de film de 100 x .1. 500 mm. avec une pression. de 3 bars dans les conditions ambiantes et 15 avec un temps de contact de 5 secondes, Des valeurs de plus de 5 g/I5 mm selon cet essai montrent que le matériau est autoadhésif alors due des valeurs de moins de - g/15 mn montrent que le film est non autoàdhésif. Telle qu'utilisée ici, l'expression « un matériau 20 sensiblement non résiliant » se réfère à des matériaux. ou des composés de matériau. comprenant au moins 40 % en poids d'inorganiques comme carbonate de calcium, dioxyde de titane, wollastonite, mica, fibres de verre, dolomite et simlliaire. Le pourcentage en poids du reste Peut être du polyéthylène, du polypropylène, un polymère de styrène ou un autre matériau thermoplastique, Telle qu'utilisée ici, l'expression. « agent poisseux » se réfère à des matériaux de faible masse 30 moléculaire utilisés pour augmenter le caractère collant de le surface d'un adhésif, Des exemples typiques sont les colophanes et leurs dérivés, les terpènes et terpènes modifiés, les résines d'hydrocarbure hydrogénées, les résines aliphatiques en 05, les résines aromatiques en 09, les résines 05/09, 5 les résines de terpène/phénol et similaires. Toues les méthodes de mesure mentionnées ici peuvent être facilement mises à disposition de l'homme du métier. Par exemple, on peut les obtenir auprès de l'Institut National Américain de Normalisation : 10 www.webstore.ansi.org, Tous 1e,s, pourcentages sont basés sur un rapport poids sur posas, sauf précision contraire. Les grammes/mètre carré sont identiques à g/m2. Tous deux expriment le rapport poids sur surface, 15 Description détaillée des couches Couche barrière Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, 20 le matériau de barrière contre l'oxygène est un EVOH. L'EVOH utsé de préférence présente une teneur en éthylène inférieure à 48 %, de manière davantage :o.référée inférieure 44 %, de manière davantage préférée inférieure: à 38 %, de manière davantage 25 préférée de 27 à 32 % d'éthylène par mole. Dans un autre mode de réalisation préféré, le matériau de barrière contre l'oxygène comprend un polyamIde. Le matériau de barrière contre l'oxygène présente 30 de préférence un poids inférieur. à 3 g/m2, de manière .10 davantage préférée inférieur à 2 girë et de manière encore plus préférée inférieur à 1,5 Couche interne (adhésif) 5 La couche interne comprend un matériau adhésif, Dans un mode de réalisation préféré supplémentaire, le poids de la couche interne est de moins de 6 g/m2, de manière davantage préférée de moins de 5 g/m2, Dans une version préférée, le matériau adhésif 10 comprend un copolymère d'éthviene-acétate de vinyle où le rapport en poids de l'acétate de vinyle est d'au moins 20 5, de maniere davantage préférée d'au moins 25 %, de manière encore davantage préférée d'au moins 25 5, de manière encore davantage préférée d'au moins 15 40 5. Dans une autre version préférée, le matériau adhésif est un copolymère de propylène -éthylène où la teneur en éthylène est d'au moins 10 5 en poids. Dans une autre version préférée, le matériau 20 adhésif comprend un copolymère d'éthylène-alpha oléfine dont. la masse volumique est de moins de 0,9 q/cm3, de manière encore davantage préférée de moins de 0,880 g/n-33, Les alpha oléfines préférées sont le butène, hexène ou l'octene, 25 Dans une autre version préférée, le matériau adhésif comprend une polyoléfine greffée sur anhydrite maléique, Des exemples sont un copolymère d'éthylèneacètate de vinyle greffé par anhydrite maléique de polyéthylène basse densité linéaire. Dans une autre version préférée, le matériau adhésif comprend des copolymères de styrène avec une teneur en styrène de moins de 50 % en poids. Des exemples typiques sont des copolymères styrène- butadiène-styrène, des copolyméres de styrene-isoprénestyrène, des copolymères destyrène-éthylène-butadiène 5 et similaires, Dans une autre version préférée, le matériau adhésif comprend un copolymère d'éthylène-acrylate de méthyle avec une teneur en acrylate de méthyle d'au moins 20 %. Dans une autre version préférée, le matériau auto-adhésif comprend un matériau d'éthylène-acrylate butyle avec une teneur en acrylate de butyle d'au moins 15 %, Dans une autre version préférée, le matériau 15 adhésif comprend un polymère de poly-isobutylène (PIS) ou un copolymère de polybutene. La couche interne peut également comprendre des matériaux non auto-adhésifs tels que des polyoléfines (de préférence des homopolymères ou copolymères de 20 polyéthylène) mais pas jusqu'au point où les propriétés adhésives sont compromises, Dans une autre version, la couche interne peut comprendre des agents poisseux tels que des résines d'hydrocarbure, des résines de terpène, des colophanes 25 et similaires. Des exemples typiques sont des matériaux Escorez- de chez Exxon. Dans une version préférée supplémentaire, la couche interne peut comprendre des matériaux tels que des « matériaux sensiblement non résiiients » (SNR). 30 Voir la définition ci-dessus de ce terme, 10 Dans une version préférée de l'invention, le matériau adhésif dans la couche interne est un matériau extrudable, signifiant qu'il peut être traité en fusion par un. processus d'extrusion. Couche externe (couche de libération) Telle que définie ci-dessus, l'expression « couche externe » se réfère à la couche de film. qui vient en contact direct avec l'environnement, 10 Les matériaux préférés pour la couche externe incluent les polyoléfines, tels que le polyéthylène basse densité, le polyéthylène haute densité, un copolymère d'éthylène-ester, un copolymère d'éthylène alpha oléfine et le polypropylène, Les ionomères et 15 copolymères de styrene sont également possibles. Un copolymère d'éthylène-alpha oléfine est particulièrement préféré, Selon un mode de réalisation supplémentaire, la présente invention est de la configuration où une 20 couche externe comprend un matériau sensiblement non résilient » (SNR). Dans une version préférée de l'invention, le matériau SNR est d'au moins 10 pour cent, de préférence au moins 20, de préférence au moins 30 pour cent en 25 poids de couche externe, Dans une version préférée, la couché externe comprend au moins un agent de libération qui est un polymère ou une substance chimique qui permet de diminuer la tension de surfacé du côté externe. La 30 raison en est que ceci permet de dérouler facilement la bobine lorsque les côtés interne et externe viennent en '13 contact l'un de l'autre. Des agents de libération préférés sont des lubr-jfiants organiques (tels qu'erucamide ou oléamide) et des lubrifiants â base de silicone ou de siloxane. Couches de jonction Dans les couches de jonction, on. peut utiliser des résines adhésives typiques comme des polyoléfines modifiées par anhydride maléique. Des exemples typiques 10 sont BYNEC de chez Dupont et OREVAC de chez Arkema. Dans une autre version préférée de l'invention, du polyamide pourrait être utilisé comme couche de jonction. Dans ce cas, une couche de jonction est nécessaire 15 entre le polyamide et les polyoléfines. Couches de résistance Dans les couches de résistance, l'utilisation d'homopolymères et/ou de copolymères de polyoléfine est zA., préférée. Du. polyamide, du polystyrène et du polyester sont également, possibles, Généralités La méthode de production préférée du film est la 25 méthode du film soufflé à chaud, qui est bien connue dans l'art. D'autres méthodes comme l'extrusion travers une matrice plate de coulée sous pression sont également possibles. On peut utiliser des additifs bien connus dans 30 l'art dans une ou plusieurs couches de la présente invention. On peut utiliser des additifs de glissement, d additifs anti-bloquants, un antivoile, des adjuvants de traitement de polymère s'ils sont pertinents, Afin d'augmenter les propriétés mécaniques, le 5 film. peut être réticulé par l'une des méthodes suivantes. Rayonnement de faisceau électronique, rayonnement gamma, réticulation par humidité utilisant des composés de greffage de silane, réticulation par peroxyde, 10 Le film peut être sous forme tubulaire ou scellé aux bords ou en configuration. mono -feuillard. Une configuration en double page centrale dépliante est également possible, 15 Exemples Exemple 1 On produit un film à 3 couches dans une ligne commerciale de film soufflé à chaud avec la recette 20 suivante Couche externe, 80 % d'EA01 + 15 % de SNR1 + 5 % d'ADDITIFS Couche de jonction 100 % d'ADH J. Couche barrière EVOH 1 25 Couche de jonction 100 % d'ADH1 Couche interne, copolymère d'éthylène-acétate de vinyle comprenant 80 % d'acétate de vinyle en poids (- un mélange d'EVA avec 90 % d'acétate de vinyle + 10 % de polyéthylène basse densité), n Voir tableau 1 L'épaisseur de la structure est de 5/1,5/1,5/1,5/3 en. allant de la couche interne à la couche externe. Tableau I Exemple 2 On produit un film. à 5 couches dans une commerciale de film soufflé à. chaud avec la recette 10 suivante Couche externe 80 % d'EAOI + 15 1 de SNRI + 5 % d'ADDITIFS Couche de jonction 100 1 d'ADH Couche barrière EVOH 1 15 Couche de jonction 100 %. d'ADH1 Couche interne Un mélange de 90% de copolymère d'éthylène-acétate de vinyle comprenant 80 % d'acétate de vIe en poids + 10 % de composé carbonate de calcium polyéthylène (SNR). Mod- LLDPE Jonction adhésive 'OH d'éthylène EVOH avec 32 1 I 1 octéne (LLDPE) Composé carbonate de calcium. Masse volumique ADHI 1,19 L épaisseur de la structure est de 4/1,5/1,3/1,5/3. Tes du matériau en tant qu'emballa.;,e de cuisine Les matériaux des exemples 1 et 2 ont été testés 5 par rapport à un film en ',LOPE vendu comme emballage de cuisine dans un supermarché (film de la technique antérieure), Les tests cormerenaient * facile à déchirer * odeur 10 * facile à dérouler 1. Test de. déchirure. Les trois matériaux ont été testés car déchirure manuelle le long de la TD (direction transversale) en 15 tant que simulation de l'utilisation du film par une « femme au foyer ». Il était évident que les deux films des exemples 1. nt 2 étaient bien plus faciles à déchirer manuellement que le film de la technique antérieure. Ceci est important dans l'application, car 20 il peut éliminer les différents équipements de découpe utilisés dans la cuisine pour les films de l'état de la. technique (par exemple, des mini-guillotines spéciales, etc,), 17 2, Test d'odeur Du fromage blanc traditionnel a été emballé dans les trois films, puis emballé individuellement dans un sac comprenant un PVDC et placé dans un. réfrigérateur. 5 Arès ours, les sacs comprenant un. PVDC ont été retirés et évalués par un panel de 5 personnes (chacun donnant un 2 pour l'emballage le plus malodorant par rapport à un I pour le moins malodorant), Le film delà technique antérieure a obtenu un 14, 10 tandis que le film 1 e obtenu une somme totale de 7 et le film 2 de 9. Par conséquent, les films de l'invention sont supérieurs au film de l'état de la technique. ig 3, Facile à dérouler Les films des exemples I. et. 2 ont été coupés à une largeur de 300 min et la facilité avec laquelle ils étaient déroulés à partir de la partie centrale e été évaluée. Une fois de plus, il était évident que le 20 déroulement des films des exemples 1, 2 était bien. plus facile que dans le cas du fi 1m de l'état de la technique. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits 25 représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour autant sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS1. Film d'épaisseur de moins de 25 microns cL comprenant une couche barrière et une couche adhésive interne. 2. Film. selon la revendication 1, dans lequel le film comprend également une couche de libération. 3. Film selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'épaisseur du film est inférieure à 20 microns. 4, Film selon l'une ou plusieurs des revendications précédentes, dans lequel l'épaisseur du, 10 film est inférieure à 18 microns, 5. Film selon l'une ou plusieurs des revendications précédentes, dans lequel la couche barrière comprend un EVOH. 6. Film selon l'une ou plusieurs des 15 revendications précédentes, dans lequel la couche adhésive comprend un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle, 7. Film selon l'une ou plusieurs des revendications précédentes, dans lequel la couche de 20 libération comprend un homopolymere ou un copolymère rien polyoléfine. 19 G. Film selon. l'une ou plusieurs des revendications précédentes, dans lequel entre la couche adhésive et barrière il y e au moins une couche de Jonction, 9, Utilisation d'un film selon l'une ou plusieurs des revendications précédentes en tant qu'emballage de cuisine