FR 3083542 A1 20200110 FR 1856263 A 20180706 - 1 - La présente invention est relative à une composition de caoutchouc pour la fabrication d'une couche intérieure de pneumatique imperméable à l'air et couramment appelée « gomme intérieure » de pneumatique. Les pneumatiques sans chambre à air présentent en effet une surface intérieure de faible perméabilité à l'air afin d'éviter un dégonflage du pneumatique et de protéger les zones internes sensibles de ce dernier contre les arrivées d'oxygène et d'eau, telles que les nappes contenant des câbles métalliques sensibles à l'oxydation, cette protection permettant d'améliorer l'endurance du pneumatique. Aujourd'hui une telle protection de la surface intérieure des pneumatiques est réalisée par des gommes intérieures constituées par des compositions élastomériques à base de caoutchouc butyl. Mais depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des gommes intérieures imperméables à l'air et présentant un poids et une hystérése aussi faibles que possible, afin d'obtenir une résistance au roulement du pneumatique améliorée. Or les performances en terme d'imperméabilité à l'air des caoutchoucs butyl sont liées à une épaisseur minimum non négligeable (de l'ordre du millimètre) et donc à certain poids, qui ne permet pas de répondre efficacement à ces nouvelles exigences. Ainsi il est nécessaire d'ajouter des charges renforçantes, telles que le noir de carbone, à la composition élastomérique de gomme intérieure pour améliorer son imperméabilité. Cependant en quantité importante, ces charges renforçantes nuisent à certaines propriétés de la composition à la fois à cm : difficulté de mise en oeuvre de la composition crue, appelée couramment « processabilité », à cuit : dégradation de propriétés mécaniques notamment diminution de la résistance à la flexion. L'introduction de plastifiant de type huile permet de pallier ces aspects de mise en oeuvre et de propriétés mécaniques mais pénalise très fortement l'imperméabilité. Différentes solutions ont été envisagées pour remédier à ces inconvénients en particulier en faisant appel à d'autres types de charges venant s'additionner aux charges renforçantes, souvent connues sous le nom de smectites et en particulier de smectites organophiles. Ces smectites organophiles améliorent les propriétés d'imperméabilité des matériaux si elles sont bien dispersées dans le matériau, c'est-à-dire à la fois une répartition homogène de ces charges au sein du matériau et une bonne comptabilité avec ce dernier. Cette dispersion est souvent difficile à obtenir du fait de la faible compatibilité thermodynamique existant entre les élastomères et de telles charges. La publication WO 2006/047509 de la demanderesse décrit une composition pour 40 gomme intérieure de pneumatique dont la composition à base de caoutchouc butyl et - 2 - comprenant du noir de carbone, comporte des charges non renforçantes constituées par des smectites organophiles réduisant la perméabilité aux gaz, dispersées dans la matrice élastomérique ainsi qu'un plastifiant spécifique constitué par une résine terpénique ayant notamment une température de transition vitreuse supérieure, Tg, à 50°C. Cette 5 composition présente effectivement des propriétés mécaniques et d'imperméabilité la rendant acceptable pour une utilisation en tant que gomme intérieure de pneumatique, grâce à l'effet combiné de ces smectites organophiles et de cette résine à haute Tg. D'autres solutions consistent à utiliser des charges lamellaires telles que du graphite afin to d'améliorer l'imperméabilité de la composition. Cependant la présence du graphite peut entraîner des problèmes de processabilité des mélanges. Ainsi la demande WO 2008/145314 décrit une composition de caoutchouc pour gomme intérieure de pneumatique à base d'au moins un caoutchouc butyle, une charge renforçante, du graphite et une résine plastifiante hydrocarbonée, permettant l'obtention d'une gomme 15 intérieure présentant également un bon compromis de propriétés. La demanderesse a découvert, dans sa demande W02016001226 et contrairement aux connaissances de l'homme du métier, qu'il existait une solution permettant d'obtenir une gomme intérieure avec un bon compromis de propriétés avec une bonne imperméabilité 20 et une bonne endurance tout en présentant une hystérèse réduite, et un taux de noir de carbone faible en ajoutant une charge additionnelle sans pour autant augmenter de manière importante la teneur totale en charges renforçantes ou semi-renforçantes dans une matrice élastomérique majoritairement constituée de caoutchouc butyle. 25 Cependant en poursuivant ses recherches, la demanderesse a découvert que l'utilisation d'une charge inerte spécifique dans une composition pour gomme intérieure de pneumatique à faible taux de noir de carbone, permettait d'avoir un « temps de grillage » de la composition nettement plus long. En effet l'homme du métier sait qu'il est important de permette une réticulation des 30 compositions de caoutchouc dans des temps industriellement acceptables, tout en préservant un délai minimum de sécurité (« temps de grillage ») au cours duquel les compositions peuvent être mises en forme sans risque de réticulation prématurée (« grillage »). 35 Ainsi l'invention a pour objet une gomme intérieure pour pneumatique, ayant une composition de caoutchouc à base d'au moins un caoutchouc butyl avec un taux allant de 60 à 100 pce, parties pour cent parties d'élastomère, du noir de carbone avec un taux allant de 12 à 45 pce, du kaolin avec un taux allant supérieur ou égal à 10 pce et un plastifiant avec un taux allant de 0 à 8 pce. De préférence le taux de noir de carbone de cette composition va de 15 à 45 pce, plus préférentiellement de 20 à 40 pce et encore plus préférentiellement de 20 à 35 pce et le taux de plastifiant de la composition va de 0 à 6 pce, de préférence de 0 à 3 pce. 5 Avantageusement le taux de kaolin de la composition va de 10 à 80 pce, de préférence de 10 à 70 pce et plus préférentiellement de 20 à 70 pce. Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition comprend au moins un élastomère diénique choisi parmi les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), 10 les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. L'invention a également pour objet un pneumatique comportant une gomme intérieure telle que définie ci-dessus. 15 I. MESURES ET TESTS UTILISES Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, après cuisson, comme indiqué ci- 20 après. Perméabilité Les valeurs de perméabilité sont mesurées en utilisant un « testeur » de perméabilité MOCON OXTRAN 2/60 à 40°C. Des échantillons cuits sous forme de disques d'une 25 épaisseur déterminée (approximativement 0,8 à 1 mm) sont montés sur l'appareil et rendus étanches avec de la graisse à vide. L'une des faces du disque est maintenue sous 10 psi d'azote alors que l'autre face est maintenue sous 10 psi d'oxygène (1 psi = 6894,76 Pa). On contrôle l'augmentation de la concentration en oxygène en utilisant un détecteur à oxygène « Coulox » sur la face maintenue sous azote. On note la 30 concentration en oxygène sur la face maintenue sous azote permettant d'atteindre une valeur constante, utilisée pour déterminer la perméabilité à l'oxygène. Une valeur arbitraire de 100 est donnée pour la perméabilité à l'oxygène du témoin, un résultat inférieur à 100 indiquant une diminution de la perméabilité à l'oxygène donc une meilleure imperméabilité. 35 Temps de grillage (ou temps de fixation) Les mesures sont effectuées à 130°C, conformément à la norme française NF T 43-005. L'évolution de l'indice consistométrique en fonction du temps permet de déterminer le temps de grillage des compositions de caoutchouc, apprécié conformément à la norme 40 précitée par le paramètre T5 (cas d'une grand rotor), exprimé en minutes, et défini - 4 - comme étant le temps nécessaire pour obtenir une augmentation de l'indice consistométrique (exprimée en UI\4) de 5 unités au-dessus de la valeur minimale mesurée pour cet indice. Une valeur arbitraire de 100 est donnée pour le temps de grillage (paramètre T5) du 5 témoin classique, un résultat supérieur à 100 indiquant une augmentation du temps de grillage donc une propriété avantageuse. Essais de traction Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les 10 propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e., après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en IMPa) à 100% d'allongement (notés M100). 15 Les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %) sont également mesurés. Toutes ces mesures de traction sont effectuées à la température de 100°C ± 2°C, et dans les conditions normales d'hygrométrie (50 ± 5% d'humidité relative), selon la norme française NT T 40-101 (décembre 1979). 20 Ainsi, on peut déterminer l'énergie pour provoquer la rupture (Energie Rupture) de l'éprouvette qui est le produit de la contrainte à la rupture et de l'allongement à la rupture (Energie Rupture = contrainte à la rupture * allongement à la rupture). Les résultats sont indiqués en base 100 ; la valeur arbitraire 100 étant attribuée au témoin respectivement pour la contrainte à la rupture et pour l'Energie Rupture. Un résultat 25 inférieur à 100 pour la contrainte à la rupture ou pour l'Energie Rupture indique une diminution de la valeur concernée, qui correspond à une baisse de la performance de résistance à la rupture et inversement, un résultat supérieur à 100, indique une augmentation de cette valeur, ce qui correspond à une amélioration de cette performance. 30 IL DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La présente invention concerne une gomme intérieure pour pneumatique, ayant une composition de caoutchouc à base d'au moins un caoutchouc butyl avec un taux allant de 35 60 à 100 pce, parties pour cent parties d'élastomère, du noir de carbone avec un taux allant de 12 à 45 pce, du kaolin avec un taux allant supérieur ou égal à 10 pce et un plastifiant avec un taux allant de 0 à 8 pce. Par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le 40 mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l'état totalement ou partiellement réticulé ou à l'état non-réticulé. 5 Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (4/0) en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs to désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Par l'expression "partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse 15 d'élastomère. Lorsqu'on fait référence à un composé "majoritaire", on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c'est-à-dire que c'est celui qui représente la plus grande quantité en masse 20 parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, un élastomère majoritaire est l'élastomère représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des élastomères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. A titre d'exemple, dans un système comprenant un seul élastomère, celui-ci est majoritaire au 25 sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux élastomères, l'élastomère majoritaire représente plus de la moitié de la masse des élastomères. Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou 30 totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc. Elastomère diénique 35 De façon usuelle, on utilise indifféremment dans le texte les termes « élastomère » et « caoutchouc » qui sont interchangeables. - 6 - La composition conforme à l'invention destinée à une gomme intérieure étanche de pneumatique sans chambre contient au moins 60 pce d'un caoutchouc butyl, utilisé seul, en coupage avec un ou plusieurs autres caoutchouc butyl ou élastomères diéniques. 5 Par caoutchouc butyl, on entend un homopolymère de poly(isobutylène) ou un copolymère de poly(isobutylène) avec de l'isoprène (dans ce cas ce caoutchouc butyl fait partie des élastomères diéniques), ainsi que les dérivés halogénés, en particulier généralement bromés ou chlorés, de ces homopolymères de poly(isobutylène) et copolymères de poly(isobutylène) et isoprène. 10 On citera à titre d'exemples de caoutchouc butyl convenant particulièrement à la réalisation de l'invention : les copolymères d'isobutylène et d'isoprène (IIR), les caoutchoucs bromo-butyl tels que le copolymère bromoisobutylène-isoprène (MIR), les caoutchoucs chlorobutyl tels que le copolymère chloroisbutylène-isoprène (CIIR) et les caoutchoucsisobutylene. 15 Par extension de la définition précédente, on incluera également sous l'appellation « caoutchouc butyl » des copolymères d'isobutylène et de dérivés de styrène tels que les copolymères d'isobutylène et méthylstyrène bromé (B1MS) dont fait notamment partie l'élastomère nommé EXXPRO commercialisé par la société Exxon. 20 Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", qu'il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). 25 Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui 30 est supérieur à 15% (°1:b en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que certains caoutchoucs butyl ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). 35 On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention (a) - tout homopolymère d'un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone ; - 7 - (b) - tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d'au moins un autre monomère. L'autre monomère peut être l'éthylène, une oléfine ou un diène, conjugué ou non. 5 A titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l'isoprène. A titre d'oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de to carbone et les a-monooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho- , méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le paratertiobutyl styrène. 15 A titre d'a-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les a-monooléfines aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone. Préférentiellement, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les 20 polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. Les copolymères de butadiène sont particulièrement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR). 25 L'élastomère diénique peut être modifié, c'est à dire soit couplé et/ou étoilé, soit fonctionnalisé, soit couplé et/ou étoilé et simultanément fonctionnalisé. Ainsi, l'élastomère diénique peut être couplé et/ou étoilé, par exemple au moyen d'un atome silicium ou d'étain qui lie entre elles les chaînes élastomères. L'élastomère diénique peut être simultanément ou alternativement fonctionnalisé et 30 comprendre au moins groupe fonctionnel. Par groupe fonctionnel, on entend un groupe comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi Si, N, S, O, P. Conviennent particulièrement à titre de groupes fonctionnels ceux comprenant au moins une fonction telle que: le silanol, un alcoxysilane, une amine primaire, secondaire ou tertiaire, cyclique ou non, un thiol, un époxyde. 35 En résumé, le caoutchouc butyl de la composition conforme à l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques essentiellement saturés constitué par les copolymères d'isobutène et d'isoprène et leurs dérivés halogénés, cet élastomère essentiellement saturé pouvant être utilisé en coupage avec un élastomère 40 choisi dans le groupe des élastomère diéniques fortement insaturés constitué par les - 8 - polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène 5 (SBIR) et les mélanges de ces élastomères. Préférentiellement le taux de caoutchouc butyl Nia. de 60 à 100 pce, de préférence de 70 à 100 pce, plus préférentiellement de 80 à 100 pce. 10 Selon une variante de réalisation de l'invention, la composition comprend également un élastomère diénique tel que cité précédemment avec un taux de 0 à 40 pce de ces élastomères, de préférence de 0 à 30 pce plus préférentiellement de 0 à 20 pce. Selon une autre variante préférée de l'invention, la composition comprend uniquement 15 un caoutchouc butyl ou un mélange de caoutchoucs butyls. Charges et agents de couplage Par charge, on entend ici tout type de charge, qu'elle soit renforçante ou qu'elle soit non- 20 renforçante ou inerte. La composition de caoutchouc de l'invention comprend au moins une charge renforçante. On peut utiliser tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de 25 pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique telle que de la silice ou encore un mélange de ces deux types de charges. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs 30 conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765-2017), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772, N774). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels 35 que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes W097/36724-A2 ou W099/16600-Al). 40 - 9 - Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » ou même charge « non-noire » par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un 5 agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques. De manière connue, certaines charges inorganiques renforçantes peuvent se caractériser notamment par la présence de groupes hydroxyle (10H) à leur surface. to Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (SiO2) ou du type alumineux, en particulier l'alumine (A1203). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 15 450 m2/g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m2/g, notamment de 60 à 300 m2/g On peut utiliser tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly di spersible 20 silica »). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l'homme du métier. On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes W003/016215-A1 et W003/016387-A1. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices « Ultrasil ® 5000GR », « Ultrasil ® 7000GR » de la société Evonik, les silices « Zeosil ® 1085GR», « Zeosil® 1115 MP », « Zeosil® 25 1165MP », « Zeosil® Premium 200MP », « Zeosil® HRS 1200 MP » de la Société Solvay. À titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices « Ultrasil ® VN2GR », « Ultrasil ® VN3GR » de la société Evonik, la silice, les silices « Hi-Sil EZ120G(-D) », « Hi-Sil EZ160G(-D) », « Hi-Sil EZ200G(- D) », « Hi-Sil 243LD », « Hi-Sil 210 », « Hi-Sil ITDP 320G» de la société PPG. 30 L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices telles que décrites ci-dessus. 35 L'homme du métier comprendra qu'en remplacement de la charge inorganique renforçante décrite ci-dessus, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, dès lors que cette charge renforçante d'une autre nature serait recouverte d'une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites 40 fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour - 10 - établir la liaison entre cette charge renforçante et l'élastomère diénique. À titre d'exemple, on peut citer des noirs de carbone partiellement ou intégralement recouverts de silice, ou des noirs de carbone modifiés par de la silice, tels que, à titre non limitatif, les charges de type « Ecoblack® » de la série CRX2000 » ou de la série « CRX4000 » de la société 5 Cabot Corporation. Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society » (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément 10 selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794-1, annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage sous vide: une heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,2]. Pour les charges inorganiques telles que la silice par exemple, les valeurs de surface spécifique CTAB ont été déterminées selon la norme NF ISO 5794-1, annexe G de juin 15 2010. Le procédé est basé sur l'adsorption du CTAB (bromure de N-hexadécyl-N,N,Ntriméthylammonium) sur la surface « externe » de la charge renforçante. Pour les noirs de carbone, la surface spécifique STSA est déterminée selon la norme ASTM D6556-2016. 20 Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins 25 bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d'interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d'interagir avec l'élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprend un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes 30 hydroxyles d'une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel apte à interagir avec l'élastomère diénique. Préférentiellement, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué par les 35 organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination « Si69 » par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination « Si75 » par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que le « NXT-Silane » commercialisé par la société Momentive. Plus préférentiellement, l'organosilane est un organosilane polysulfuré. Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges des agents de couplage 5 précédemment décrits. La teneur en agent de couplage dans la composition de l'invention est avantageusement inférieure ou égale à 20 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante. Son taux est 10 préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,5 à 12 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique renforçante utilisé dans la composition. On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de 15 pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice. A titre de charge renforçante, on utilise préférentiellement du noir de carbone dans une 20 allant de 12 à 45 pce. En effet au-delà de ce taux la pénalisation en terme de rigidité de la composition est trop important pour une application en tant que gomme intérieure de pneumatique. De préférence le taux de noir de carbone va de 20 à 40 pce, et plus préférentiellement de 20 à 35 pce. Il est clair que des noirs de carbone de grade ASTM très élevé, tel que le noir de carbone 25 N990, sont moins renforçants que des noirs de carbone de grade 700, et à fortiori 600, et qu'il est nécessaire pour un renforcement identique d'utiliser des taux plus importants de noir de carbone s'il s'agit de noirs de carbone de grade 900 que s'il s'agit de noirs de grade 600 ou 700. 30 Le noir de carbone peut avantageusement constituer la seule charge renforçante ou la charge renforçante majoritaire c'est-à-dire qu'elle comprend plus de 50 % (>50%) en poids de noir de carbone par rapport au poids total de la charge renforçante. Bien entendu on peut utiliser un seul noir de carbone ou un coupage de plusieurs noirs de carbone de grades ASTM différents. 35 Le noir de carbone peut être également utilisé en coupage avec d'autres charges renforçantes et en particulier des charges inorganiques renforçantes telles que décrites précédemment, et en particulier de la silice. Dans ce cas le taux total de charge renforçante va de 13 à 50 pce, le taux de charge inorganique allant de 1 à 38 pce. 40 - 12 - La composition selon l'invention comprend du kaolin, qui est une charge inerte, c'est à dire non renforçante, avec un taux supérieur ou égal à 10 pce, de préférence allant de 10 à 80 pce, plus préférentiellement de 10 à 70 pce et encore plus préférentiellement de 20 à 70 pce. La composition selon l'invention peut comprendre une charge inerte autre que le kaolin, telles que particules d'argile, bentonite, talc, craie avec un taux allant préférentiellement de 0 à 50 pce, de préférence de 0 à 40 pce, voire comprendre une charge semirenforçante tel que le graphite avec un taux allant de 0 à 4 pce. Préférentiellement la composition ne comprend pas d'autres charges inertes ou semirenforçantes. Le plastifiant 15 La composition selon l'invention peut comporter un plastifiant avec un taux allant de 0 à 8 pce, de préférence de 0à 6 pce, plus préférentiellement encore de 0 à 3 pce. Au-delà des maximums indiqués, le pouvoir collant des compositions à l'état cru, sur les outils de mélangeage, peut dans certains cas devenir rédhibitoire du point de vue 20 industriel. De manière connue de l'homme de l'art des compositions de caoutchouc pour pneumatique, ce plastifiant est de préférence choisi parmi les résines hydrocarbonées de haute température de transition vitreuse (Tg), les huiles plastifiantes, et leurs mélanges. 25 Par définition, une résine hydrocarbonée de haute Tg est par définition un solide à température et pression ambiante (20°C, 1 atm), tandis qu'une huile plastifiante est liquide à température ambiante et qu'une résine hydrocarbonée de faible Tg est visqueuse à température ambiante. 30 Les résines hydrocarbonées, appelées aussi résines plastifiantes hydrocarbonées, sont des polymères bien connus de l'homme du métier, essentiellement à base de carbone et hydrogène mais pouvant comporter d'autres types d'atomes, par exemple l'oxygène, utilisables en particulier comme agents plastifiants ou agents tackifiants dans des 35 matrices polymériques. Elles sont par nature au moins partiellement miscibles (i.e., compatibles) aux taux utilisés avec les compositions de polymères auxquelles elles sont destinées, de manière à agir comme de véritables agents diluants. Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé "Hydrocarbon Resins" de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est 40 consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. "Rubber 5 10 - 13 - Tires and Mechanical Goods"). De manière connue, ces résines hydrocarbonées peuvent être qualifiées aussi de résines thermoplastiques en ce sens qu'elles se ramollissent par chauffage et peuvent ainsi être moulées. 5 Le point de ramollissement des résines hydrocarbonées est mesuré selon la norme ISO 4625 (méthode "Ring and Ball") La Tg est mesurée selon la norme ASTM D3418 (1999). La macrostructure (Mw, Mn et Ip) de la résine hydrocarbonée est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : solvant tétrahydrofurane ; température 35°C , concentration 1 g/1 ; débit 1 ml/min , solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 jtm 10 avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HR1 et HEU 5) ; détection par réfractomètre différentiel ("WA l'ERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé ("WATERS EMPOWER"). 15 Les résines hydrocarbonées peuvent être aliphatiques, ou aromatiques ou encore du type aliphatique/ aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). 20 A titre de monomères aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'alpha- méthylstyrène, l'indène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10) De préférence, le monomère 25 vinylaromatique est du styrène ou un monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10) De préférence, le monomère vinylaromatique est le monomère minoritaire, exprimé en fraction molaire, dans le copolymère considéré. 30 De manière connue, les résines hydrocarbonées de haute Tg sont des résines hydrocarbonées, thermoplastiques, dont la Tg est supérieure à 20°C. De préférence, la résine plastifiante hydrocarbonée de haute Tg présente au moins une quelconque des caractéristiques suivantes : 35 - une Tg supérieure à 30°C ; - une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 300 et 2000 g/mol, plus préférentiellement entre 400 et 1500 g/mol ; - un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3, plus préférentiellement inférieur à 2 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en 40 poids). - 14 - Plus préférentiellement, cette résine plastifiante hydrocarbonée de haute Tg présente l'ensemble des caractéristiques préférentielles ci-dessus. 5 A titre d'exemples d'autres résines préférentielles, on peut citer également les résines alpha-méthyl-styrène modifiées phénol. Le plastifiant peut contenir également une huile d'extension (ou huile plastifiante) liquide à 20 °C, dit à « basse Tg », c'est-à-dire qui par définition présente une Tg inférieure à to 20 °C, de préférence inférieure à 40 °C. Toute huile d'extension, qu'elle soit de nature aromatique ou non-aromatique connue pour ses propriétés plastifiantes vis-à-vis d'élastomères, est utilisable. A température ambiante (20°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, 15 des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par différence notamment avec les résines hydrocarbonées de haute Tg qui sont par nature solides à température ambiante. Conviennent particulièrement les huiles plastifiantes choisies dans le groupe constitué 20 par les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, notamment hydrogénées ou non), les huiles paraffiniques, les huiles MES (Medium Extracted Solvates), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles RAE (Residual Aromatic Extract oils), les huiles TRAE (Treated Residual Aromatic Extract) et les huiles SRAE (Safety Residual Aromatic Extract oils), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants 25 éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés. Plus particulièrement conviennent comme les huiles plastifiantes, les huiles MES ou les huiles TDAE. 30 Système de réticulation Le système de réticulation peut être tout type de système connu de l'homme de l'art dans le domaine des compositions de caoutchouc. Il peut notamment être à base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides. 35 De manière préférentielle, le système de réticulation est à base de soufre, on parle alors d'un système de vulcanisation. Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire, ou d'un agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation 40 connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels -15- d'acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus. Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 5 10 pce. L'accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce. On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs 10 du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2- mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-buty1-2- 15 benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés. Additifs divers. Additifs divers: 20 Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs et agents de mise en oeuvre usuels, connus de l'homme de l'art et habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti- 25 oxydants. En particulier, la composition peut comprendre de 0 à 10 pce d'agent de mise en oeuvre, de préférence de 0 à 5 pce. Fabrication de compositions de caoutchouc : 30 Les compositions de caoutchouc de l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") sur un mélangeur approprié (par 35 exemple mélangeur de type « Banbury ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 135°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple - 16 - entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation. La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme 5 d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable comme semelle de raquette à neige. La réticulation de la composition peut être conduite de manière connue de l'homme du 10 métier, par exemple à une température comprise entre 130°C et 200°C, sous pression. III- EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention, cette dernière ne saurait 15 cependant être limitée à ces seuls exemples. Préparation des compositions de caoutchouc On procède pour les essais de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur 20 interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve ests d'environ 60°C, successivement la charge renforçante, le graphite, le système plastifiant, le caoutchouc butyl ainsi que divers autres ingrédients éventuels à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 minutes, jusqu'à atteindre une température 25 maximale de « tombée » de 150°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 30°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 30 et 12 min) Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme de gommes intérieures 35 de pneumatique. - 17 - Exemple Cet essai a pour objet de montrer l'amélioration de performance en terme de propriétés de caoutchouterie de plusieurs compositions selon l'invention par rapport à une 5 composition témoin classique et à des compositions de l'art antérieur. L'ensemble des compositions ont été préparées conformément au procédé détaillé dans le paragraphe précédent. Ces compositions sont définies de la façon suivante : 10 la composition témoin Tl est une composition de gomme intérieure de pneumatique « classique » incluant un taux de noir de carbone classique et une charge inerte, - la composition témoin T2 comprend un faible taux de noir de carbone et de la craie, 15 - la composition C2 conforme à la présente invention est identique à la composition T2 à l'exception de la nature de la charge inerte qui est du kaolin, la composition témoin T3 comprend un faible taux de noir de carbone et de la craie avec un taux différent de la composition T2, - la composition C3 conforme à la présente invention est identique à la 20 composition T3 à l'exception de la nature de la charge inerte qui est du kaolin, la composition témoin T4 comprend un faible taux de noir de carbone et de la craie avec un taux différent des compositions T2 et T3, la composition C4 conforme à la présente invention est identique à la composition T4 à l'exception de la nature de la charge inerte qui est du kaolin. 25 Les taux des différents constituants des compositions exprimés en pce, partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère, sont présentés dans le tableau 1 qui suit . - 18 - Tableau 1 Tl T2 T3 T4 C2 C3 C4 Caoutchouc butyl (1) 90 90 90 90 90 90 90 Caoutchouc naturel 10 10 10 10 10 10 10 Noir (2) 60 30 30 30 30 30 30 Craie 20 15 30 60 - - - Kaolin (3) 15 30 60 Agent (4) 3 3 3 3 3 Soufre 1 1 1 1 1 1 1 MIBTS(5) 1 1 1 1 1 1 1 ZnO 1 1 1 1 1 1 1 Acide stéarique 1 1 1 1 1 1 1 (1) Polyisobutylène bromé commercialisé sous la référence BB2222 par la société 5 EXXON Mobile CHEMICAL. (2) Noir de carbone N772 REGAL@SRF commercialisé par Cabot Ravenne. (3) kaolin naturel PolwhiteTM KL commercialisé par Imerys, de surface spécifique 13 m2/g (4) Agent de mise en oeuvre AM040 commercialisé par la société 10 Struktol Company of America (5) Disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle commercialisé par General Quimica SAU Les propriétés de caoutchouterie de ces compositions sont mesurées avant cuisson et après cuisson à 150°C pendant 60 minutes, les résultats obtenus sont portés sur le 15 tableau 2. Tableau 2 T1 T2 T3 T4 C2 C3 C4 Perméabilité 100 129 125 125 117 100 85 Temps de grillage 100 120 112 103 127 131 136 Energie rupture 100 190 170 130 183 157 123 20 On constate au vu du tableau 2, que les compositions conformes à l'invention présentent une étanchéité comparable ou améliorée par rapport à la composition témoin classique T1 (valeur de perméabilité plus faible), et une étanchéité significativement améliorée - 19 - pour chaque composition conforme à l'invention par rapport à la composition témoin incluant un taux de craie identique au taux de kaolin (C2 vs T2, C3 vs T3 et C4 vs T4). De plus, de façon attendue les compositions T2 à T4 et C2 à C4 présentent une bien 5 meilleur énergie à la rupture que la composition témoin classique TI, les compositions C conformes à l'invention ayant des énergies rupture similaire aux compositions T ayant un taux identique de charge inerte (c'est-à-dire C2 vs T2, C3 vs T3 et C4 vs T4). Mais on constate de façon surprenante que les compositions conformes à l'invention tu présente un temps de grillage significativement amélioré vis-à-vis de la composition témoin classique Ti ainsi que vis- à vis des compositions T ayant un taux identique de charge inerte (c'est-à-dire C2 vs T2, C3 vs T3 et C4 vs T4). De plus, étonnamment on constate que l'augmentation du taux de charge inerte a un effet négatif sur le temps de grillage lorsqu'il s'agit de la craie (passage de T2 à T3 puis à T4) alors qu'au contraire 15 l'effet est positif pour le kaolin (passage REVENDICATIONS1) Gomme intérieure pour pneumatique, ayant une composition de caoutchouc à base d'au moins un caoutchouc butyl avec un taux allant de 60 à 100 pce, parties pour cent parties 5 d'élastomère, du noir de carbone avec un taux allant de 12 à 45 pce, du kaolin avec un taux supérieur ou égal à 10 pce et un plastifiant avec un taux allant de 0 à 8 pce. 2) Gomme intérieure selon la revendication 1, dans laquelle le taux de noir de carbone va de 15 à 45 pce, de préférence de 20 à 40 pce et plus préférentiellement de 20 à 35 pce. 10 3) Gomme intérieure selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de plastifiant va de 0 à 6 pce, de préférence de 0 à 3 pce. 4) Gomme intérieure selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le 15 taux de kaolin va de 10 à 80 pce, de préférence de 10 à 70 pce et plus préférentiellement de 20 à 70 pce. 5) Gomme intérieure selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la composition comprend au moins un élastomère diénique. 6) Gomme intérieure selon la revendication 5, dans laquelle l'élastomère diénique est choisi parmi les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. 7) Gomme intérieure selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, dans laquelle le taux de caoutchouc butyl va de 70 à 100 pce, de préférence de 80 à 100 pce. 8) Gomme intérieure selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le 30 caoutchouc butyl est un copolymère d'isobutène et d'isoprène, de préférence un copolymère d'isobutène et d'isoprène halogéné. 9) Gomme intérieure selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la composition comprend une charge inorganique renforçante avec un taux allant de 1 à 38 pce. 35 10) Gomme intérieure selon la revendication 9, dans laquelle la charge renforçante inorganique renforçante est de la silice. 11) Gomme intérieure selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 40 laquelle la composition contient une ou plusieurs autres charges inertes avec un taux inférieur à 50 pce. 20 25 - 21 - 12) Gomme intérieure selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le plastifiant comprend une huile plastifiante, de préférence le plastifiant est une huile plastifiante. 13) Gomme intérieure selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la composition comprend un agent de mise en oeuvre avec un taux allant de 0 à 10 pce, de préférence de 0 à 5 pce. 14) Pneumatique comportant une gomme intérieure selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.