FR 3078335 A1 20190830 FR 1851779 A 20180228 Matériaux silicones La présente invention concerne des matériaux silicones, leur procédé de préparation et leurs utilisations. Plusieurs voies ont été décrites pour la formation de matériaux silicones supramoléculaires basés sur des interactions ioniques. Une première voie consiste à mettre en oeuvre un polyorganosiloxane comportant des groupements aminés avec un composé acide insaturé (W02016102498). Le matériau obtenu présente de bonnes propriétés élastiques mais une faible contrainte à la rupture. Une seconde voie (Feng et al. Journal of polymer science, part A: polymer chemistry 2017, 55, 903-911) consiste à mettre en contact un polyorganosiloxane portant des groupements aminés avec un acide multifonctionnel. Le matériau obtenu est dur mais cassant et ne présente ni propriétés élastiques ni propriétés mécaniques. Il y a donc un intérêt à fournir un matériau silicone présentant à la fois de bonnes propriétés mécaniques et élastiques. Un tel matériau pourrait avoir des utilisations variées. Il existe aussi un intérêt à fournir un tel matériau qui soit auto-cicatrisant et qui puisse être recyclé par des méthodes simples et peu coûteuses. Un objectif de la présente invention est donc de fournir un matériau silicone présentant de bonnes propriétés élastiques et mécaniques. Un autre objectif de la présente invention est de fournir un tel matériau ayant des propriétés de cicatrisation. Un autre objectif encore de la présente invention est de fournir un tel matériau qui puisse être recyclé par des méthodes simples et peu coûteuses. Un autre objectif de l'invention est également de fournir un procédé de préparation d'un tel matériau. D'autres objectifs encore apparaîtront à la lecture de l'invention qui suit. Ces objectifs sont atteints par la présente invention qui concerne un matériau silicone obtenu par réaction entre : - au moins un organopolysiloxane A de masse molaire inférieure à 70000 g/mol, de préférence inférieure à 50000 g/mol, comprenant des motifs siloxyles (1.1) et (1.2) 2 YaZibSiO4(a+b) Z,2SiO 4-c 2 (1.1) ; 2 (1.2) dans lesquelles : a= 1 ou 2, b= 0, 1 ou 2 5 a+b= 1, 2 ou 3 C = 0,1, 2 ou 3 les symboles Y, identiques ou différents, représentent un groupe fonctionnel de formule (1.3) : (1.3) 10 dans laquelle : h = 0 ou 1 ; i = 0 ou 1 ; h+i = 1 ou 2 E représente un radical hydrocarboné divalent aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique 15 comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ; de préférence aliphatique contenant de 1 à 10 atomes de carbone ; lorsqu'il est présent, G représente un radical hydrocarboné aliphatique comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, monovalent lorsque i=0 ou divalent lorsque i=1; Z1, identique ou différent, représente un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 30 20 atomes de carbone et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations et/ou un ou plusieurs atomes de fluor ou un groupe hydroxyle, de préférence Z1 représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les groupes alcényles ayant de 2 à 6 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone comprenant 25 éventuellement un ou plusieurs atomes de fluor, et encore plus préférentiellement Z1 est choisi parmi le groupe constitué par un groupe méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3- trifluoropropyle, vinyle, xylyle, tolyle et phényle ; Z2, identique ou différent, représente un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 30 atomes de carbone et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations et/ou un 30 ou plusieurs atomes de fluor, un groupe hydroxyle, ou un radical -OR' avec R1 qui représente un radical hydrocarboné en Cl-Clo linéaire ou ramifié, et de préférence Z2 représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les groupes alcényles ayant de 2 à 6 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone comprenant 35 éventuellement un ou plusieurs atomes de fluor, ou un radical -OR' avec R1 qui 3 représente un radical hydrocarboné en Cl-Clo linéaire ou ramifié, et encore plus préférentiellement Z2 est choisi parmi le groupe constitué par un groupe méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3-trifluoropropyle, vinyle, éthoxyle, méthoxyle, xylyle, tolyle et phényle ; ledit organopolysiloxane A comprenant, par molécule : 5 - au moins un motif siloxyle (1.1) porteur d'au moins un groupe fonctionnel de formule (1.3), - au moins un motif (1.2) pour lequel au moins un Z2 représente un radical -OR' et - au moins deux motifs terminaux M choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles Y3Si01/2, YZ12Si01/2, Y2Z1Si0112 et Z23Si0112et 10 - au moins un composé B organique porteur d'au moins deux groupes acide carboxylique et ne comprenant pas d'insaturation. Dans le cadre de la présente invention, on entend par insaturation dans un composé, une double ou triple liaison entre deux atomes de carbone. Les composés ne 15 comprenant pas d'insaturation, c'est-à-dire ne comprenant pas de double ou triple liaisons C-C, ne comportent donc que des liaisons carbone-carbone simple. De tels composés sont également appelés composés saturés. Ainsi, le composé B est un composé organique saturé comprenant au moins deux fonctions acide carboxylique. 20 Dans le cadre de la présente invention, le matériau silicone, est un matériau silicone supramoléculaire et est avantageusement sous la forme d'un réseau ionique supramoléculaire. La réaction entre les fonctions amine de l'organopolysiloxane A et les fonctions acide carboxylique du composé B est une réaction acido-basique mettant en jeu des interactions ioniques. Ce matériau silicone supramoléculaire ou réseau ionique 25 supramoléculaire peut être par exemple un élastomère. De préférence, les organopolysiloxanes A peuvent présenter une structure linéaire ou ramifiée avec des motifs M, D, T Q utilisés dans la nomenclature silicones et correspondant à: 30 - M = motif siloxyle de formule (R)3Si01/2 - D = motif siloxyle de formule (R)2Si02/2 - T= motif siloxyle de formule (R)SiO3/2 et - Q = motif siloxyle de formule Si0412 où les groupements R, identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbonés 35 monovalents ayant de 1 à 30 atomes de carbone. 4 Lorsqu'il s'agit d'organopolysiloxanes linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitués de motifs siloxyles D, notamment choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles Y2Si02/2, YZ1Si02/2 et Z22Si02/2 et de motifs siloxyles terminaux M, notamment choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles Y3Si01/2, YZ12Si01/2, Y2Z1Si0112 et 5 Z23Si01/2, les Y, Z1 et Z2 étant tels que définis ci-dessus. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, les organopolysiloxanes A sont choisis parmi les organopolysiloxanes linéaires comprenant des motifs siloxyles (1.1) et (1.2) de formules suivantes: YaZbi SiO4(a+b) Z2SiO c 4-c 2 (1.1) ; 2 (1.2) dans lesquelles : - Y et Z1 et Z2 ont les définitions données ci-dessus ; - a= 1 ou 2, b= 0, 1 ou 2 et a+b= 2 ou 3 - c = 2 ou 3. De manière particulièrement préférée, les organopolysiloxanes A sont choisis parmi les organopolysiloxanes linéaires comprenant des motifs (1.1) choisis dans le groupe constitué par YZ1Si02/2 et YZ12Si0112 et des motifs (1.2) choisis dans le groupe constitué par Z22Si0212 et Z23Si01/2, les Y, Z1 et Z2 étant tels que définis ci-dessus. 20 De préférence, les organopolysiloxanes A comprennent par molécule au moins un motif siloxyle (1.1) porteur d'au moins un groupe fonctionnel de formule (1.3) et deux motifs (1.2) pour lesquels un Z2 représente un radical -OR' 25 De préférence, les organopolysiloxanes A comprennent par molécule au moins un motif siloxyle (1.1) porteur d'au moins un groupe fonctionnel de formule (1.3) et deux motifs (1.2) pour lesquels un et un seul des Z2 représente un radical -OR' De préférence il doit être compris que les organopolysiloxanes A comprennent par molécule au moins un motif siloxyle (1.1) porteur d'au moins un groupe fonctionnel de formule (1.3) et deux motifs (1.2) 30 pour chacun desquels un et un seul des Z2 représente un radical -OR'. Selon un mode de réalisation particulier, l'organopolysiloxane A comprend deux motifs terminaux M de formule Z23Si0112 dans chacun desquels un, et un seul, des Z2 représente un radical -OR'. 10 15 35 5 De préférence, dans la formule (1.1) de l'invention a=1 et b=1 ou 2. De préférence, les organopolysiloxanes A de l'invention comprennent au moins deux motifs (1.1) porteurs chacun d'au moins un groupe (1.3), de préférence porteurs chacun 5 d'un seul motif (1.3). De préférence, les organopolysiloxanes A de l'invention comprennent : - au moins deux motifs (1.1) porteurs chacun d'au moins un groupe (1.3), de préférence porteurs chacun d'un seul motif (1.3) et 10 - deux motifs (1.2) pour lequels un Z2 représente un radical -OR' De préférence, les organopolysiloxanes A de l'invention comprennent : - au moins deux motifs (1.1) porteurs chacun d'au moins un groupe (1.3), de préférence porteurs chacun d'un seul motif (1.3) et 15 - deux motifs (1.2) dans chacun desquels un, et un seul Z2 représente un radical -OR' De préférence, les organopolysiloxanes A de l'invention comprennent : - au moins deux motifs (1.1) porteurs chacun d'au moins un groupe (1.3), de préférence porteurs chacun d'un seul motif (1.3) et 20 - deux motifs terminaux M de formule Z23Si0112 dans chacun desquels un, et un seul, des Z2 représente un radical -OR'. De préférence, il doit être compris que les organopolysiloxanes A selon l'invention comprennent uniquement deux radicaux -OR' qui sont de préférence portés par des 25 motifs terminaux M. De préférence, les organopolysiloxanes A comprennent un nombre de motif siloxyle (1.1) compris entre 1 et 60, de préférence entre 1 et 20, préférentiellement entre 1 et 10. De préférence, les organopolysiloxanes A comprennent un nombre de motif siloxyle (1.2) 30 compris entre 50 et 950, de préférence entre 50 et 500, plus préférentiellement entre 100 et 375. De préférence, les organopolysiloxanes A comprennent une quantité de liaison NH exprimée en mol par gramme comprise entre 1.10-5 et 10.10-2 mol/g, de préférence 5.10-5 et 5.10-2 mol/g, plus préférentiellement de 1.10-4 à 5.10-3 mol/g. Par fonction amine, on 35 entend désigner les amines primaires ou secondaires. Il doit donc être compris qu'une 6 mole de fonction amine primaire contient deux moles de liaisons N-H et qu'une mole de fonction amine secondaire contient une mole de liaisons N-H. Les composés A de l'invention sont notamment choisis parmi les composés suivants : i-0SIi-0SIi-ORi I I n m NH 5 H2N (I) I I R10-Si -O Si -O NH2 avec n ou p =50 à 950, de préférence 50 à 500, de préférence 100 à 375 et m ou q =1 à 60, de préférence 1 à 20, de préférence 1 à 10. 10 Dans le cadre de l'invention, le composé B peut être choisi dans le groupe constitué par les acides suivants : acide citrique, acide malique, acide succinique, acide oxalique, acide malonique, acide succinique, acide tartrique, acide glutarique, acide adipique, acide pimélique, acide subérique, acide azélaïque, acide sébacique, acide undécanedioïque, acide dodécanedioïque, acide brassylique, acide tétradécanedioïque, acide 15 pentadécanedioïque, acide thapsique, acide phtalique, acide isophtalique, acide téréphtalique, acide dipicolinique, acide trimésique, acode isocitrique, acide oxalosuccinique, acide tricarballylique, acide homocitrique, acide hydroxycitrique et acide pamoïque. De préférence, le composé B est choisi dans le groupe constitué par les acides suivants : 20 acide citrique, acide malique et acide succinique. Selon un mode de réalisation préférentiel le composé B est l'acide citrique. 7 On peut également définir le rapport J représentant le rapport entre le nombre de mole de fonctions acide du composé B et le nombre de mole de fonctions amine de l'organopolysiloxane A. Le rapport J correspond à la relation suivante : I - nombre de mole du composé (A) x nombre de fonctions amine du composé (A) 5 De préférence, le rapport J est compris entre 0,5 et 1,5, de préférence entre 0,8 et 1,2, plus préférentiellement entre 0,85 et 1. De préférence, l'organopolysiloxane A présente une viscosité dynamique mesurée à 25°C 10 avec un rhéomètre à contrainte imposée, notamment TA-DHRII, inférieure à 30000 mPa.s, de préférence comprise entre 1 et 15000 mPa.s, plus préférentiellement comprise entre 1 et 10000 mPa.s et encore plus préférentiellement comprise entre 1 et 8000 mPa.s. 15 Selon un mode de réalisation particulier, le matériau silicone selon l'invention présente de bonnes propriétés mécaniques tout en conservant une bonne dureté et ce même en l'absence de charges généralement utilisées dans ce type de composés pour renforcer les propriétés mécaniques. En effet, en l'absence de charges, le matériau silicone supramoléculaire selon l'invention peut présenter une élongation supérieure à 100% et un 20 module supérieur à 0,25 MPa. Le matériau silicone selon l'invention peut comprendre des charges, notamment des charges renforçantes ou non renforçantes. Les charges renforçantes vont permettre avantageusement d'améliorer les propriétés mécaniques des matériaux silicones de 25 l'invention. Dans le cadre de la présente invention, les charges sont de préférence minérales. Elles peuvent être notamment siliceuses. Les charges siliceuses renforçantes sont choisies parmi les silices précipitées ou pyrogénées, ou leurs mélanges. Ces poudres présentent une taille moyenne de particule généralement inférieure à 0,1 lm (micromètres) et une 30 surface spécifique BET supérieure à 30 m2/g, de préférence comprise entre 30 et 500 m2/g. Les charges siliceuses semi-renforçantes telles que des terres de diatomées ou du quartz broyé, peuvent être également employées. En ce qui concerne les matières minérales non siliceuses, elles peuvent intervenir comme charge minérale semirenforçante ou de bourrage. Des exemples de ces charges non siliceuses utilisables nombre de mole du composé (B) x nombre de fonctions acide du composé (B) 8 seules ou en mélange sont le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'alumine hydratée ou trihydroxyde d'aluminium, la vermiculite expansée, la vermiculite non expansée, le carbonate de calcium éventuellement traité en surface par des acides gras, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, l'oxyde de fer, le kaolin, le sulfate de baryum et la 5 chaux éteinte. Ces charges ont une granulométrie généralement comprise entre 0,001 et 300 lm (micromètres) et une surface BET inférieure à 100 m2/g. De façon pratique mais non limitative, les charges employées peuvent être un mélange de quartz et de silice. Les charges peuvent être traitées par tout produit approprié. De préférence, le matériau selon l'invention comprend des charges choisies parmi un 10 quartz, une silice, notamment silice précipitée ou pyrogénée et un carbonate de calcium, seules ou en mélange. De manière particulièrement avantageuse, notamment du fait de la faible viscosité des organopolysiloxanes A, il est possible d'introduire dans le matériau selon l'invention 15 jusqu'à au moins 60% en poids de charges et cela sans altérer la structuration du réseau ionique. L'ajout de ces charges permet notamment d'améliorer la dureté et la contrainte à la rupture des matériaux de l'invention. Ainsi, le matériau de la présente invention peut comprendre de 0,5 à 70% en poids de 20 charges, de préférence de 1 à 60% en poids de charge, par rapport au poids d'organopolysiloxane A. La quantité de charge dans le matériau selon l'invention peut varier en fonction de la nature de la charge. L'Homme du métier saura adapter la quantité de charge en fonction de la nature de la charge et des propriétés souhaitées. Ainsi, le matériau silicone selon l'invention peut comprendre : 25 - de 0,5 à 20%, de préférence 1 à 15%, en poids de silice, notamment silice précipitée ou silice pyrogénée, par rapport au poids d'organopolysiloxane A,et/ou - de 0,5 à 60%, par exemple de 3 à 60%, en poids de quartz par rapport au poids d'organopolysiloxane A, et/ou - de 0,5 à 50%, par exemple de 3 à 50%, en poids de carbonate de calcium, par rapport 30 au poids d'organopolysiloxane A. Le matériau silicone selon l'invention peut en outre comprendre : - un ou plusieurs autres organopolysiloxanes linéaires (huiles) ou branchés (résines) choisis parmi les organopolysiloxanes non fonctionnalisés tels que par exemple les 35 polydiméthylsiloxanes et les organopolysiloxanes fonctionnalisés tels que par exemple les polydiméthylsiloxanes comprenant portant des groupes hydroxyle, alkoxyle, alcényle ou 9 des groupements pipéridinyles stériquement encombrées tels que décrits dans la demande EP 1758541. - un agent de réticulation qui est par exemple un organosilane ou un organopolysiloxane ayant par molécule trois groupes hydrolysables liés au silicium, 5 - un catalyseur de polycondensation choisi parmi les composés métalliques à base d'étain, zinc, chrome, cobalt, nickel, titane, aluminium, gallium, germanium ou zirconium ou les composés organiques tels que les carbènes, les amines, les aminidines ou les g uanidines. - un ou plusieurs additifs fonctionnels notamment choisis parmi : 10 - les promoteurs ou modulateurs d'adhérence ; - les additifs pour augmenter la consistance ; - les pigments ; - les additifs de tenue thermique, de tenue aux huiles, de tenue au feu ;ou - un mélange de deux ou plus de ces éléments. 15 De manière particulièrement avantageuse, le matériau silicone selon l'invention sont des matériaux dynamiques, c'est-à-dire qu'ils présentent des propriétés auto-cicatrisantes. L'auto-cicatrisation des matériaux selon l'invention peut se faire par chauffage du matériau à une température comprise entre 50 et 130°C pendant 1 à 10 h. Par exemple 20 par chauffage du matériau à 70°C pendant 48 heures. De manière particulièrement avantageuse, le matériau silicone supramoléculaire selon l'invention peut également être recyclé. En effet, les inventeurs ont montré que les matériaux selon l'invention perdent leurs propriétés mécaniques lorsqu'ils sont plongés 25 dans de l'eau chaude, notamment à une température comprise entre 70 et 100 °C pendant une longue période, notamment de 24 h à 167 h. Le matériau silicone supramoléculaire selon l'invention est obtenu par réaction entre au moins un organopolysiloxane A et au moins un composé B. Le procédé de préparation du 30 matériau silicone supramoléculaire comprend de préférence les étapes suivantes : a) introduire l'organopolysiloxane A dans un récipient ; b) si le composé B est sous forme solide, le dissoudre dans un solvant organique S; c) mélanger les composés A et B ou A et B et S; d) chauffer le mélange obtenu, de préférence à une température comprise entre 30 et 35 200°C, de préférence entre 50 et 150°C ; plus préféentiellement entre 50 et 70°C. 10 Après l'étape c) il est possible de mettre la composition obtenue en forme de différente manière, par exemple en couche mince, dans un moule ou directement dans un récipient. L'étape d) va venir créer le réseau ionique et générer le matériau silicone selon l'invention. 5 Selon un premier mode de réalisation, le solvant organique S peut notamment être choisi parmi les solvants organiques polaires, notamment les alcools, par exemple éthanol, ou les éthers, par exemple acétate d'éthyle ou un mélange de ces solvants La quantité de solvant organique S mise en oeuvre est faible. De préférence la quantité de 10 solvant organique S mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention est inférieure à 30% en poids par rapport au poids total du mélange A+B+S, de préférence inférieure à 20%, et encore plus préférentiellement inférieure à 10%. Dans le cas où le matériau silicone de l'invention comporte des charges, celles-ci peuvent 15 être introduites soit directement en mélange avec l'organopolysiloxane A soit dans le milieu réactionnel après mélange de l'organopolysiloxane A et du composé B. L'organopolysiloxane A selon l'invention peut être utilisé pur (du fait de sa masse molaire inférieure à 70000g/mol), en solution un solvant organique par exemple S, ou en 20 émulsion. Selon un autre mode de réalisation, le procédé de l'invention est un procédé en émulsion dans lequel l'organopolysiloxane A est en émulsion dans l'eau. Dans ce cas, l'émulsion comprend également un ou des tensioactifs ou stabilisants, et le composé B est solubilisé 25 dans l'eau. Cette émulsion peut également contenir d'autres agents tels que des biocides, des additifs anti-gels, et/ou des agents anti-mousse. Ainsi, la présente invention concerne également des matériaux silicones tels que décrits ci-dessus et comprenant moins de 50% en poids de solvant organique S, de préférence 30 moins de 40% en poids, plus préférentiellement moins de 30% en poids, notamment moins de 20% en poids, de préférence moins de 10% en poids, par exemple moins de 5% en poids, par rapport au poids total du matériau silicone. On préfère les matériaux transparents et non colorés ou présentant une très faible 35 coloration. 11 Les matériaux silicone selon l'invention peuvent notamment être utilisés dans l'enduction de supports souples. Les supports souples sont notamment choisis parmi les textiles, le papier et les films polymère. Les utilisations en enduction textile concernent par exemple la réalisation d'airbag, de bandes transporteuses, etc. Les utilisations en enduction papier 5 et film polymère concernent la réalisation de revêtements antiadhérents. Une autre application utilisant l'enduction de films polymère ou de textile concerne la fabrication de pansements. Les matériaux silicone selon l'invention peuvent également être utilisés pour 10 l'impression 3D. La présente invention concerne également l'utilisation des matériaux silicones selon l'invention, pour la préparation d'articles en élastomère silicone par des procédés de fabrication additive aussi connus comme des procédés d' « impression 3D ». Conformément à la norme ASTM F2792-12a, «Terminologie standard pour les technologies de fabrication additive », une «imprimante 3D» est définie comme «une 15 machine utilisée pour l'impression en 3D» et «impression 3D» est définie comme «la fabrication d'objets à travers le dépôt d'un matériau à l'aide d'une tête d'impression, d'une buse ou d'une autre technologie d'imprimante». La fabrication d'additive «AM» est définie comme un processus de jointure de matériaux pour fabriquer des objets à partir de données de modèle 3D, généralement 20 couche sur couche, par opposition aux méthodes de fabrication soustractives. Les synonymes associés à l'impression 3D et englobés par l'impression 3D comprennent la fabrication additive, les processus additifs, les techniques additives et la fabrication de couches . La fabrication d'additive (AM) peut également être appelée prototypage rapide (RP). Tel qu'utilisé ici, "impression 3D" est interchangeable avec "fabrication additive" et 25 vice versa. Avantageusement, les matériaux silicones selon l'invention peuvent être utilisés pour les procédés d'impression 3D mettant en oeuvre l'extrusion de matériau ou le dépôt de matériau. L'extrusion de matériaux est un procédé de fabrication additive, dans lequel un filament de matériau est extrudé et distribué sélectivement à travers une buse. Le débit 30 de matériau extrudé peut être contrôlé entre autres via la pression exercée sur la buse ou la température. Le dépôt de matériau est un procédé de fabrication additive selon lequel de fines gouttelettes d'un matériau sont déposées sélectivement par des têtes d'impression semblables à celles d'imprimantes à papier. Ce procédé est aussi connu comme jet 35 d'encre ou ink jet. 12 Les matériaux silicone selon l'invention peuvent également être utilisés pour l'hydrofugation du bois, du béton ou de la pierre. Exemples 5 Dans les exemples ci-dessous, donnés à titre illustratif, il est fait référence aux définitions suivantes : Viscosité dynamique : La viscosité dynamique des produits a été mesurée à l'aide d'un rhéomètre à contrainte 10 imposée (TA-DHRII). Les mesures ont été réalisées en mode écoulement avec une géométrie cône/plan de diamètre 40 mm et présentant une troncature de 52 iim. La viscosité a été enregistrée en fonction du taux de cisaillement (0,01 -100 s-1) à 25°C. Rhéologie : 15 Les analyses rhéologiques ont été réalisées à l'aide d'un rhéomètre à contrainte imposée (TA-DHRII) à 25°C en utilisant une géométrie plan/plan (diamètre de 40 mm). Les balayages en fréquence ont été enregistrés dans le domaine viscoélastique linéaire des produits entre 100 et 0,01 Hz. 20 Essais de traction Les essais de traction pour déterminer le module à 100% de déformation, la contrainte à la rupture et l'allongement à la rupture ont été réalisés avec une machine de traction uniaxiale MIS 2/M (10KN). La cellule de force possède une charge maximale de 100N. Un mors auto-serrant a été utilisé pour la partie inférieure et un mors pneumatique pour la 25 partie supérieure. Les éprouvettes sont de type H3. Un extensomètre est utilisé pour mesurer l'élongation. L'écartement initial est de 10 mm. La dureté Shore 00 et la dureté Shore A sont mesurées avec des duromètres sur une épaisseur de matériau silicone de 6,5 mm. 30 Les composés organopolysiloxane A mis en oeuvre dans les exemples et détaillés dans le tableau ci-après répondent à l'une des formules suivantes : 35 13 PDMS A01 (comparatif) Organopolysiloxanes linéaires avec des motifs terminaux 3-aminopropyl-dimethylsilyloxy et des motifs D dimethylsilyloxy de formule (I) ci-dessous : I I I H2NSilo...1.11%0...111N H2 (I) 5 PDMS Al 1-Al2-A13 (comparatif) Organopolysiloxanes linéaires avec des motifs terminaux triméthylsiloxy des motifs D diméthylsiloxy et des motifs D comprenant un substituant méthyle et un motif aminé 10 aminopropyle ou aminoéthyl-aminopropyle correspondant aux formules (II) et (III) ci- dessous I1 I I I li Oili%CrieFS1%0+SI i b c NH2 (Il) PDMS A21-A22-A23 (Organopolysiloxane A selon l'invention) 15 Organopolysiloxanes linéaires avec des motifs terminaux méthoxydimethylsiloxy, des motifs diméthylsiloxy et des motifs D comprenant un substituant méthyle et un motif aminé aminoéthyl-aminopropyle correspondant à la formule (IV) ci-dessous : I-12N (IV) 20 14 Organo- Structure Nbre Nb.re Teneur Viscosité Masse polysiloxane motif aminé motif motif D fonction amine (mPa.$) molaire A amine, (mol/g) (g/mol) A01 aminopropyle 2 37 6,714E-04 50 3000 Ail aminopropyle 4-5 46-59 8,500E-04 80-200 4000-5000 Al2 aminopropyle 42-45 602 8,571E-04 1800- 50000 2000 A13 aminoéthyl- 4 365 2,571E-04 4500 28000 aminopropyle A21 aminoéthyl- 2 135 3,000E-04 300 10000 aminopropyle A22 aminoéthyl- 2 135 3,500E-04 300 10000 aminopropyle A23 aminoéthyl- 2 270 1,643E-04 1000 20000 aminopropyle Tableau 1 D= dimethylsilyloxy unit 5 Procédé général de préparation des matériaux silicones Dans les exemples qui suivent les matériaux sont préparés comme suit : l'acide est solubilisé dans un mélange 60% éthanol et 40% acétate d'éthyle. L'acide étant concentré dans le solvant à environ 1,5 mol/I. Dans un récipient on introduit l'organopolysiloxane aminé et on le refroidit à 10 environ -20°C. L'acide solubilisé dans le mélange cb solvant est ajouté de façon à obtenir le rapport de fonctions J décrit dans le tableau. Le mélange réactionnel est homogénéisé à l'aide d'un mélangeur planétaire pendant une minute environ à 2500 rpm. Après homogénéisation le mélange réactionnel est versé dans une boîte de pétri 15 ou sur une plaque téflonée et placé 6 jours dans une étuve à 70°C. Le matériau supramoléculaire obtenu est transformé sous forme de film de 1 mm d'épaisseur sous pression entre 50 et 70°C pendant4 à 48h Des éprouvettes H3 sont préparées 20 Pour obtenir les matériaux selon l'invention on met en oeuvre une composition avec un rapport J=1 comprenant environ 93% en poids d'organopolysiloxane A, 2% en poids de composé B et 5% en poids de solvant. 15 Résultats des propriétés mécaniques des matériaux selon l'invention obtenus pour J=1 Exemple 1 Organopolysiloxane A A23 Composé B Acide citrique Rapport de fonction J 1 Contrainte à la rupture (MPa) 0.4 Allongement à la rupture (`)/0) 350 Dureté Shore 00 55 Aspect Lisse et transparent Tableau 2 Ce résultat montre que le matériau selon l'invention présente de bonnes propriétés mécaniques et une dureté élevée. De plus le matériau obtenu est lisse et transparent. Comparaison avec des matériaux obtenus avec de l'acide acrylique Le procédé de l'invention est mis en oeuvre de façon à avoir J=1 avec de l'acide citrique (matériau selon l'invention) et avec l'acide acrylique (matériau comparatif). Organopolysiloxane Acide B Rapport Contrainte à la A de rupture (MPa) fonction J Comparatif 1 A23 acide 1 0.21 ± 0.02 acrylique Exemple 2 A23 acide 1 0.46 ± 0.04 citrique Tableau 3 Ces résultats montrent que les matériaux selon l'invention (acide citrique) présentent une 25 contrainte à la rupture deux fois plus élevée que les matériaux obtenus avec l'acide acrylique. 5 10 15 20 30 16 Comparaison entre des matériaux selon l'invention et des matériaux obtenus avec des organopolysiloxanes ne comportant pas de motif alkoxy, l'acide étant l'acide citrique. Organopolysiloxane Acide B J Couleur Aspect A Comparatif 2 A01 Citrique 1 Transparent, Liquide visqueux incolore Comparatif 3 Ail Citrique 1 Transparent, Très visqueux, collant incolore Comparatif 4 Al 2 Citrique 1 Transparent, Très visqueux, malléable (pâte à modeler) légèrement jaune Comparatif 5 A13 Citrique 1 Transparent, Dur (++) mais cassant incolore Exemple 3 A21 Citrique 1 Transparent, Elastomère (élastique +) Exemple 4 A22 Citrique 1 Transparent, Elastomère (élastique +) incolore Exemple5 A23 Citrique 1 Transparent, Elastomère (élastique ++) incolore Tableau 4 (n.m. = non mesurable) 5 Ces résultats montrent qu'un matériau de viscosité moyenne sans fonction terminale alkoxy ne présente pas de propriétés mécaniques. Ce matériau se comporte comme un solide cassant, ou un gel collant. Par ailleurs, lorsque la viscosité diminue, le matériau se comporte comme un liquide visqueux lorsqu'il n'y a pas de fonctions terminales alkoxy. Au contraire, les matériaux de l'invention présentent de bonnes propriétés mécaniques. 10 Evolution des propriétés mécaniques en fonction de J Pour ces essais l'organopolysiloxane A mis en oeuvre est le A23 et l'acide B est l'acide citrique. Exemple 6 Exemple 7 Exemple 8 Exemple 9 J 1 0,95 0,9 0,85 Module à 0,17 ± 0,01 0,23 ± 0,01 0,24 ± 0,01 0,21 ± 0,01 100% de déformation Contrainte à 0,40 ± 0,03 0,50 ± 0,01 0,44 ± 0,02 0,50 ± 0,09 la rupture (MPa) Allongement 350 ± 40 390 ± 20 300 ± 30 400 ± 60 à la rupture (%) Dureté Shore 55 60 61 57 00 (±2) Aspect Lisse Lisse Lisse Lisse transparent transparent transparent transparent Tableau 5 17 Ces résultats montrent que les propriétés mécaniques restent satisfaisantes pour différentes valeurs de J. Effet de la nature des acides sur les propriétés mécaniques 5 Tous les essais ont été faits avec J=1. Organopo lysiloxane Acide B Dureté Module à Contrainte Allongement Aspect A Shore 100% de à la rupture à la rupture 00 (±2) déformation (mpa) (MPa) (MPa) Exemple A23 Citrique 55 0,17±0,01 0,40 ± 0,03 350 ± 40 Lisse 6 transparent Exemple Malique 53 0,15 0,24 200 Lisse 10 transparent Exemple Succini- 58 nm nm nm Lisse 11 que transparent Exemple A22 Citrique 59 nm nm nm Lisse 12 transparent Exemple Malique 63 0,24 0,24 100 Lisse 13 transparent Exemple Succini- 69 nm nm nm transparent 14 que lisse Tableau 6 (nm = non mesuré) En modifiant la structure du composé B, il est également possible de moduler les 10 propriétés mécaniques du matériau ionique. Effet de l'addition de charges Il est possible d'incorporer des charges dans les matériaux de l'invention. 15 Des essais ont été menés en incorporant des charges dans les matériaux de l'invention. L'incorporation de différentes charges (silice, quartz, carbonate de calcium) ne perturbe pas la structuration du réseau physique. Après incorporation, le matériau est un élastomère avec une dureté améliorée. Par ailleurs, il est possible d'ajouter jusqu'à 60% massique de charges par rapport à 20 l'organopolysiloxane A sans altérer la structuration du réseau ionique. L'ajout de charge améliore principalement la dureté et la contrainte à la rupture. 18 Ajout de silice précipitée : Tixosil 365® Les résultats sont présentés ci-dessous pour des matériaux obtenus pour des rapports J=1. Exemple 6 Exemple 15 Acide B Citrique Citrique Organopolysiloxane A A23 A23 Charge Tixosil 365® (`)/0 en 0 10 poids de A) Module à 100% de 0,17 0,37 déformation (MPa) Contrainte à la rupture (MPa) 0,40 1 Allongement à la rupture (`)/0) 350 340 Tableau 7 5 Ajout de quartz : Les résultats sont présentés ci-dessous pour des matériaux obtenus par réaction entre l'organopolysiloxane A23 et l'acide citrique avec un rapport J=1. Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple 6 16 17 18 19 20 21 Quartz (`)/0 en 0 10 20 30 40 50 60 poids par rapport à A23) Module à 0,17 0,28 0,37 0,23 0,26 0,29 0,33 100% de déformation (MPa) Contrainte à 0,40 0,68 0,95 0,8 0,9 0,9 1 la rupture (Mpa) Allongement 350 220 310 500 540 500 400 à la rupture (%) Dureté Shore 55 64 66 62 67 69 70 00 (± 2) Aspect Lisse et Lisse et Lisse et Lisse et Lisse et Lisse et Lisse et matériau transparent blanc blanc blanc blanc blanc blanc opaque opaque opaque opaque opaque opaque Tableau 8 10 Aiout de carbonate de calcium CaCO3 Les résultats sont présentés ci-dessous pour des matériaux obtenus par réaction entre l'organopolysiloxane A23 et l'acide citrique avec un rapport J=1. 19 Exemple 6 Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple 22 23 24 25 26 CaCO3 (`)/0 0 10 20 30 40 50 massique par rapport à A23) Module à 100% 0,17 0,16 0,22 0,26 0,25 0,28 de déformation (MPa) Contrainte à la 0,40 0,48 0,65 0,73 1 1,3 rupture (MPa) Allongement à 350 490 430 460 590 725 la rupture (%) Dureté Shore 00 55 58 63 65 67 68 (± 2) Aspect Lisse et Lisse et Lisse et Lisse et Lisse et Lisse et transparent blanc blanc blanc blanc blanc opaque opaque opaque opaque opaque Tableau 9 L'ajout de charge permet d'obtenir des matériaux aux propriétés mécaniques renforcées à 5 J=1. L'ajout de charge permet donc d'avoir des matériaux présentant de bonnes propriétés mécaniques sans avoir à utiliser une quantité importante d'acide B. Evaluation des propriétés de cicatrisation 10 Après mélange des composés A et B, le produit est disposé sur une plaque surmontée d'une entretoise de 4 mm d'épaisseur et téflonnée puis soumis à une température de 70°C pendant 3 jours. Des éprouvettes sont découpée à l'aide d'un emporte-pièce et leur épaisseur mesurée est de 1 mm environ. Une partie de ces éprouvettes ont été coupées en biseau dans la section utile puis soumis à un cycle d'auto-cicatrisation dans lequel les 15 deux morceaux de chacune des éprouvettes sont placés bout à bout et l'ensemble est soumis à une température de 70°C pendant 48h. Les propriétés auto-cicatrisantes ont été testées sur des matériaux selon l'invention obtenus par réaction entre un organopolysiloxanes A23 ou A22 et de l'acide citrique avec un ratio J = 1 et en présence ou non de charge. 20 Dans le cadre de la présente invention, la cicatrisation est apportée par la température (chauffage à 70°C pendant 48 heures). Dans les deux exemples ci-dessous, il est démontré qu'après cicatrisation, une majeure partie des propriétés mécaniques est recouvrée. 20 Exemple 6 Exemple 27 Exemple 12 Exemple 28 Organopolysiloxane A23 A23 A22 A22 A Acide B Citrique Citrique Citrique Citrique J 1 1 1 1 Etat Initial Auto-cicatrisé Initial Auto-cicatrisé Module à 100% de 0,17 ± 0,01 0,17 0,40 ± 0,1 0,26 déformation (MPa) Contrainte à la 0,40 ± 0,03 0,26 0,7 ± 0,3 0,6 rupture (MPa) Allongement à la 350 ±40 170 320 ±60 400 rupture (%) Remarque Rupture au Rupture en niveau de la dehors de la coupure coupure Tableau 10 Des tests similaires ont été menés sur des matériaux obtenus avec l'acide citrique, 5 l'organopolysiloxane A22, J=1 et 10% en poids de quartz par rapport au poids de A22. La cicatrisation a lieu également par chauffage à 70°C pendant 48 heures. La rupture a lieu en dehors de la coupure. Recyclage 10 Les matériaux selon l'invention perdent leurs propriétés mécaniques lorsqu'ils sont plongés dans de l'eau REVENDICATIONS1.- Matériau silicone obtenu par réaction entre : - au moins un organopolysiloxane A de masse molaire inférieure à 70000 g/mol, de préférence inférieure à 50000 g/mol, comprenant des motifs siloxyles (1.1) et (1.2) VlbSi0) Z2cSiO4_c 2 (l.1) ; 2 (1.2) dans lesquelles : a= 1 ou 2, h= 0, 1 ou 2 a+b= 1, 2 ou 3 c = 0,1, 2 ou 3 les symboles Y, identiques ou différents, représentent un groupe fonctionnel de formule (1.3) : -E-(NH-G)1,-(NH2)i (1.3) dans laquelle : h = 0 ou 1; i = 0 oui; h+i = 1 ou 2 E représente un radical hydrocarboné divalent aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ; de préférence aliphatique contenant de 1 à 10 atomes de carbone ; lorsqu'il est présent, G représente un radical hydrocarboné aliphatique comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, monovalent lorsque i=0 ou divalent lorsque i=1; Z1, identique ou différent, représente un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 30 atomes de carbone et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations et/ou un ou plusieurs atomes de fluor ou un groupe hydroxyle, de préférence Z1 représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les groupes alcényles ayant de 2 à 6 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes de fluor, et encore plus préférentiellement Z1 est choisi parmi le groupe constitué par un groupe méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3- trifluoropropyle, vinyle, xyly1e, tolyle et phényle ; Z2, identique ou différent, représente un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 30 atomes de carbone et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations et/ou un 22 ou plusieurs atomes de fluor, un groupe hydroxyle, ou un radical -OR' avec R1 qui représente un radical hydrocarboné en C1-C10 linéaire ou ramifié, et de préférence Z2 représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les groupes alcényles ayant de 2 à 6 5 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes de fluor, ou un radical -0R1 avec R1 qui représente un radical hydrocarboné en C1-C10 linéaire ou ramifié, et encore plus préférentiellement Z2 est choisi parmi le groupe constitué par un groupe méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3-trifluoropropyle, vinyle, éthoxyle, méthoewle, xylyle, tolyle et phényle ; 10 ledit organopolysiloxane A comprenant, par molécule : - au moins un motif siloxyle (1.1) porteur d'au moins un groupe fonctionnel de formule (1.3), - au moins un motif (1.2) pour lequel au moins un Z2 représente un radical -OR' et - au moins deux motifs terminaux M choisis parmi le groupe constitué par les 15 motifs siloxyles Y3Si01/2, YZ12Si01/2, Y2Z1Si01/2 et Z23Si0112et - au moins un composé B organique porteur d'au moins deux groupes acide carboxylique et ne comprenant pas d'insaturation. 2.- Matériau selon la revendication 1, dans lequel les organopolysiloxanes A comprennent 20 par molécule au moins un motif siloxyle (1.1) porteur d'au moins un groupe fonctionnel de formule (1.3) et deux motifs (1.2) pour lesquels un Z2 représente un radical -OR'. 3.- Matériau selon la revendication 2, dans lequel les organopolysiloxanes A comprennent deux motifs (M) terminaux formule Z23Si0112 dans chacun desquels un, et un seul, des Z2 25 représente un radical -OR'. 4.- Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les organopolysiloxanes A de l'invention comprennent au moins deux motifs (1.1) porteurs chacun d'au moins un groupe (1.3), de préférence porteurs chacun d'un seul motif (1.3). 30 5.- Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le rapport J représentant le rapport entre le nombre de mole de fonctions acide du composé B et le nombre de mole de fonction amine de l'organopolysiloxane A nombre de mole du composé B x nombre de fonctions acide du composé B = nombre de mole du composé A x nombre de fonctions amine du composé A 23 est compris entre 0,5 et 1,5, de préférence entre 0,8 et 1,2, plus préférentiellement entre 0,85 et 1. 6.- Matériau selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le composé B est choisi 5 parmi acide citrique, acide malique, acide succinique, acide oxalique, acide malonique, acide succinique, acide tartrique, acide glutarique, acide adipique, acide pimélique, acide subérique, acide azélaïque, acide sébacique, acide undécanedioïque, acide dodécanedioïque, acide brassylique, acide tétradécanedioïque, acide pentadécanedioïque, acide thapsique, acide phtalique, acide isophtalique, acide 10 téréphtalique, acide dipicolinique, acide trimésique, acode isocitrique, acide oxalosuccinique, acide tricarballylique, acide homocitrique, acide hydroxycitrique, acide pamoïque. 7.- Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel 15 l'organopolysiloxane A présente une quantité de liaison NH exprimée en mol par gramme comprise entre 1.10-5 et 10.10-2 mol/g, de préférence 5.10-e et 5.10-2 mol/g, plus préférentiellement de 1.10-4 à 5.10-3 mol/g. 8.- Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant en outre une 20 charge notamment choisie parmi un quartz, une silice, notamment silice précipitée ou pyrogénée et un carbonate de calcium, seuls ou en mélange. 9.- Matériau selon la revendication 8 comprenant de 0,5 à 60% en poids de charge par rapport au poids de l'organopolysiloxane A. 25 10.- Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la réaction est mise en oeuvre en présence d'un solvant organique S, la quantité de solvant organique S est inférieure à 30% en poids par rapport au poids total du mélange A+B+S, de préférence inférieure à 20%, encore plus préférentiellement inférieure à 10%. 30 11.- Procédé de préparation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 comprenant les étapes de : a) introduire l'organopolysiloxane A dans un récipient ; b) si le composé B est sous forme solide, le dissoudre dans un solvant organique S; 35 c) mélanger les composés A et B ou A et B et S; 24 d) chauffer le mélange obtenu, de préférence à une température comprise entre 30 et 200°C, de préférence entre 50 et 150°C ; plus préférentiellement entre 50 et 70°C. 12.- Procédé selon la revendication 11 dans lequel l'organopolysiloxane A n'est pas 5 solubilisé dans un solvant. 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12 dans lequel la quantité de solvant S mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention est inférieure à 30% en poids par rapport au poids total du mélange A+B+S, de préférence inférieure à 20%, 10 encore plus préférentiellement inférieure à 10%. 14.- Utilisation du matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 pour l'enduction de supports souples notamment textiles, papier et films polymère notamment pour la réalisation d'airbag, de bandes transporteuses, de revêtements anti-adhérent, de 15 pansements. 15.- Utilisation du matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 en impression 3D. 20 16.- Utilisation du matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 pour l'hydrofugation du bois, du béton ou de la pierre.