FR 3070400 A1 20190301 FR 1857559 A 20180821 Couche protectrice résistante aux matériaux du type CMAS La présente invention concerne une couche protectrice antiCMAS, un article résistant aux matériaux du type CMAS qui comprend une couche protectrice selon l'invention, et un procédé de préparation d'un article correspondant. L'abréviation « CMAS » décrit des composés de calcium, de magnésium, d'aluminium et de silicium ou des silicates qui peuvent créer des difficultés sur des composants très chauds, particulièrement dans le domaine de la technologie aéronautique. En règle générale, le sigle « CMAS » décrit des contaminants qui renferment classiquement de l'oxyde de calcium, de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde d'aluminium et de l'oxyde de silicium ; c'est habituellement du sable. Cependant, un matériau du type CMAS comprend par ailleurs de la poussière de cendre qui peut être, par exemple, d'origine volcanique dans le contexte de la présente invention. Dans le domaine aéronautique, on utilise des turbines pour la propulsion. Pour que ces turbines résistent aux températures courantes d'exploitation de 1200 °C ou plus, et pour protéger les turbines concernées contre les influences extérieures, on les munit habituellement d'une couche d'isolation thermique (revêtement BT pour « revêtement de barrière thermique », ou TBC pour Thermal Barrier Coating). Les composants individuels des turbines présentent une structure de base particulière. Cette structure de base, en d'autres termes le composant correspondant, est constituée d'un superalliage, généralement un superalliage à base de nickel. On le recouvre d'une couche de promoteur d'adhérence contenant de l'aluminium, qui constitue un réservoir d'aluminium permettant de former de l'oxyde d'aluminium de formule A1203 pendant l'exploitation. L'oxyde d'aluminium A1203 constitue ainsi une première couche protectrice assurant l'adhésion à la structure de base correspondante. On applique ensuite la couche d'isolation thermique sur ladite couche de promoteur d'adhérence. Cette deuxième couche présente une faible conductivité thermique, ce qui génère un gradient de température élevé en son sein. 2 La couche d'isolation thermique est généralement constituée d'oxydes poreux qui présentent des porosités différentes suivant le type de procédé de revêtement utilisé. Une telle structure poreuse apporte une certaine stabilité thermique, car le matériau est ainsi capable de réagir 5 aux variations de température et au gradient thermique régnant en cours d'exploitation. En revanche, lorsque la couche d'isolation thermique entre en contact avec du CMAS pendant l'exploitation, des températures très supérieures à 1200 °C règnent à l'extérieur du revêtement BT. A de 10 telles températures, des particules de CMAS vont fondre et pouvoir ainsi s'infiltrer dans les pores du revêtement BT. Ensuite, une fois que la turbine s'est refroidie, par exemple après l'arrêt d'exploitation, le CMAS va se solidifier à l'intérieur du revêtement BT. Le revêtement BT perd alors sa structure poreuse, ce qui provoque une diminution de 15 sa stabilité thermique. A moyen terme, le résultat est un défaut de fonctionnement du revêtement BT. Outre des superalliages munis d'une couche d'isolation thermique, d'autres matériaux conçus pour des turbines et des articles comparables sont également à l'essai. A titre d'exemple, le carbure de 20 silicium (Sic) est considéré comme un matériau adapté. Comparé aux superalliages, le carbure de silicium a l'avantage d'être beaucoup plus stable aux variations de température. En revanche, il peut être attaqué, par exemple par l'humidité atmosphérique. Pour le protéger, on utilise alors ce que l'on appelle des « revêtements de barrière 25 environnementale » (revêtements BE, ou EBC pour Environmental Barrier Coatings). D'une manière très comparable au revêtement BT déjà décrit, les revêtements BE correspondants présentent une structure poreuse dans laquelle du CMAS peut également s'infiltrer pendant l'exploitation. Cela se traduit de la même façon par un défaut 30 de fonctionnement des revêtements BE et une défaillance de la turbine. Des revêtements BE classiques sont constitués de monosilicates d'yttrium ou de disilicates d'yttrium. Diverses couches protectrices visant à empêcher l'infiltration de CMAS dans les revêtements BT sont décrites dans l'art antérieur, 3 par exemple, dans les documents US 9 194 242 B2, US 7 785 722 B2, US 8 062 759 B2 et US 8 859 052 B2. Des revêtements BT résistants aux matériaux du type CMAS sont décrits dans le document US 8 658 291 B2. Les couches décrites réagissent avec le CMAS, ce 5 qui conduit à une réaction lors de laquelle se forment des produits dont la température de fusion est supérieure à celle du CMAS, moyennant quoi il est au moins possible de ralentir l'infiltration de CMAS dans la structure poreuse du revêtement BT. En revanche, cela se traduit aussi par une dégradation de la couche protectrice, qui doit 10 alors être renouvelée régulièrement. Par ailleurs, des couches visant à empêcher le mouillage des revêtements BT ou des revêtements BE par du CMAS liquide sont également décrites. Les matériaux Pd-Ag, Pd, Pt, Mo5i2 et Zr5iO4 conviennent par exemple à cet égard. Des zirconates de métaux du 15 groupe des terres rares possèdent eux aussi de telles propriétés. Les zirconates, en particulier associés à des métaux du groupe des terres rares, ont pour effet de former des phases cristallines à partir du mélange de CMAS avec les oxydes utilisés. Ces phases cristallines pénètrent la surface des revêtements BT ou BE, et empêchent ainsi le 20 CMAS de s'infiltrer entièrement à l'intérieur des couches protectrices correspondantes. Il n'est toutefois pas possible d'empêcher complètement l'infiltration. Les couches protectrices anti-CMAS déjà connues ont pour inconvénient de ne pas être stables de manière durable. En outre, elles 25 ne peuvent être utilisées que jusqu'à certaines températures, au-delà desquelles les phases formées se liquéfient elles aussi et pénètrent dans les revêtements BT et/ou BE. Il y a donc un besoin pour une couche protectrice qui réduit, et si possible empêche, l'infiltration de CMAS dans des couches 30 poreuses. Cette couche protectrice doit en outre être stable à des températures très supérieures à 1200 °C et en particulier à 1200 °C ou plus, et empêcher l'infiltration de CMAS même à de telles températures. La couche protectrice doit par ailleurs présenter une 4 bonne adhérence à d'autres couches qui sont, en particulier, des couches d'isolation thermique ou des revêtements BE. On a découvert que l'objet de la présente invention est accompli par une couche protectrice anti-CMAS, caractérisée en ce 5 qu'elle est constituée d'oxydes de fer, d'yttrium et de silicium. On a découvert en outre qu'une couche protectrice renfermant exclusivement de l'oxyde de fer, de l'oxyde d'yttrium et de l'oxyde de silicium possède des propriétés qui empêchent l'infiltration de CMAS dans des couches poreuses telles que, en particulier, des revêtements 10 BT ou BE. Une couche protectrice selon l'invention présente en outre une bonne adhérence aux revêtements BT ou BE, de sorte que cette couche protectrice est stable pendant une longue durée. De préférence, la proportion d'oxydes d'yttrium dans la couche protectrice, exprimée en pourcentage atomique, est comprise dans 15 l'intervalle allant de 25 % à 85 %, en particulier dans l'intervalle allant de 30 % à 75 %, et mieux encore dans l'intervalle allant de 40 % à 70 %. La proportion d'oxydes de silicium, exprimée en pourcentage atomique, est comprise dans l'intervalle allant, en particulier, de 2 % à 35 %, de préférence de 5 % à 30 %, mieux encore 20 de 5 % à 25 % ou jusqu'à 20 %. Mieux encore, conformément à l'invention, la proportion d'oxydes de fer dans la couche protectrice, exprimée en pourcentage atomique, est comprise dans l'intervalle allant de 1 % à 35 %, en particulier de 2 % à 30 %, et encore mieux de 2 % à 20 %. On a découvert que les proportions mentionnées 25 précédemment conviennent particulièrement à la formation d'une couche protectrice anti-CMAS. La couche protectrice selon l'invention est uniquement constituée d'oxydes de fer, d'yttrium et de silicium. A ce stade, il ne s'y trouve pas d'autres oxydes ou d'autres additifs tels que des terres rares, décrits par exemple dans les documents 30 US 9 194 242 B2 et US 7 785 722 B2, et ils ne sont d'ailleurs pas nécessaires pour assurer une protection anti-CMAS. De préférence, dans la couche selon l'invention décrite dans le présent document, l'oxyde de fer est le composé de formule Fe203, 5 l'oxyde de silicium est le composé de formule Si02, et l'oxyde d'yttrium est le composé de formule Y203. Par ailleurs, la présente couche protectrice ne possède pas de structure cristalline particulière, ce qui permet de l'appliquer au 5 moyen de procédés de revêtement très variés, décrits dans l'art antérieur. Il n'est pas nécessaire d'observer des conditions particulières. Le revêtement peut ainsi être appliqué, par exemple, à l'aide de procédés de dépôt physique en phase vapeur (PVD pour Physical Vapor Deposition), tels que des pulvérisateurs à magnétron 10 ou une évaporation par faisceau d'électrons (EB-PVD pour Electron Beam-PVD), mais aussi au moyen de procédés de pulvérisation thermique, tels que la projection plasma atmosphérique (APS pour Atmospheric Plasma Spraying) ou la projection plasma sous vide (VPS pour Vacuum Plasma Spraying). Les critères déterminant le choix du 15 procédé de revêtement peuvent être des limitations de construction et les coûts associés au procédé. Selon l'invention, la couche protectrice présente, de préférence, une épaisseur allant de 10 jam à 200 ûm, en particulier de 15 jam à 150 ûm, et de préférence de 20 jam à 100 ûm. La couche 20 protectrice selon l'invention réagit avec le CMAS liquide et forme une couche cristalline par-dessus la surface ou la couche sous-jacente, ou directement sur la surface ou la couche sous-jacente. Une épaisseur de couche d'au moins 5 jam est nécessaire pour cette réaction. Dès qu'une telle couche cristalline s'est formée directement sur la surface ou le 25 revêtement sous-jacent, la réaction a lieu exclusivement dans les zones supérieures de la couche protectrice. Ainsi, à la différence des couches protectrices décrites dans l'art antérieur, le CMAS ne peut pas pénétrer dans des structures poreuses situées en dessous de la couche protectrice conforme à l'invention. Une fois que cette réaction 30 est terminée, aucune autre réaction n'a lieu qui serait susceptible d'affecter les zones sous-jacentes de quelque manière que ce soit. Une épaisseur de couche de 10 jam est suffisante pour assurer une protection de longue durée. Des épaisseurs de couche supérieures à 200 jam entraînent une augmentation importante de l'épaisseur de 6 couche totale, ce qui peut se révéler indésirable en fonction du champ d'application. En plus de l'épaisseur, il faut par ailleurs prendre en compte les coûts associés et le poids. Des épaisseurs de couche allant de 10 jam à 100 jam ou de 15 jam à 50 jam sont suffisantes pour assurer 5 une protection de longue durée. Suivant un autre mode de réalisation, l'objet de la présente invention est accompli par un article résistant aux matériaux du type CMAS. Conformément à l'invention, cet article comporte une structure de base constituée d'un matériau réfractaire présentant une 10 surface, un premier revêtement recouvrant cette surface, et une couche protectrice telle que précédemment décrite, qui est appliquée directement sur la première couche. L'expression « résistant aux matériaux du type CMAS » signifie donc que des matériaux du type CMAS n'exercent aucun effet nuisible sur l'article correspondant en 15 cours d'exploitation ou d'utilisation. Dans le contexte de la présente invention, le terme « article » désigne n'importe quel article fonctionnant à des températures élevées et exposé à diverses influences externes. L'article est par exemple une turbine, en particulier une turbine à gaz, une aube de turbine ou une 20 pale de turbine, ou encore une chemise interne de la chambre de combustion d'une turbine et en particulier d'une turbine haute pression. L'article correspondant détermine en outre la structure de base. Le terme « turbine », et les expressions « turbine à gaz » et « turbine haute pression » englobent tous les composants de tels 25 systèmes qui sont exposés à des températures élevées valant 1000 °C ou plus, et en particulier 1200 °C ou plus. Le matériau à température élevée est, en particulier, un superalliage en cours d'exploitation, et mieux encore un superalliage à base de nickel ou du carbure de silicium (SiC). 30 Le premier revêtement qui se trouve sur le matériau réfractaire est, en particulier, une couche d'isolation thermique (revêtement de barrière thermique, ou TBC en anglais) ou un revêtement BE (EBC en anglais). Les couches protectrices correspondantes sont déjà décrites 7 dans l'art antérieur et connues des personnes compétentes dans ce domaine. Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un article résistant aux 5 matériaux du type CMAS, caractérisé en ce que la couche protectrice est appliquée sur le premier revêtement au moyen d'une technique de pulvérisation cathodique ou d'un dépôt physique en phase vapeur (PVD). En principe, n'importe quel procédé d'application de la couche protectrice est possible, comme le dépôt physique en phase vapeur 10 avec évaporation par faisceau d'électrons (EB-PVD), la projection plasma atmosphérique (APS), la projection plasma sous vide (VPS), la projection par flamme supersonique (HVOF) et les procédés de pulvérisation cathodique. Il n'y a pas de différences de résistance aux matériaux du type CMAS dues à des procédés d'application différents. 15 Dans l'exemple suivant, la présente invention est décrite d'une manière non-limitative. Exemple 20 Une couche protectrice d'une épaisseur de 20 i.tm est appliquée sur des substrats en oxyde d'aluminium par pulvérisation cathodique magnétron. Dans la couche protectrice selon l'invention, la proportion d'oxyde d'yttrium, exprimée en pourcentage atomique, vaut de 48 % à 53 %, la proportion d'oxyde de silicium, exprimée en pourcentage 25 atomique, vaut de 12 % à 15 %, et la proportion d'oxyde de fer, exprimée en pourcentage atomique, vaut de 2 % à 10 %. Les revêtements sont chauffés à une température de 700 °C pendant un laps de temps de 10 heures, puis chauffés encore à une température de 1150 °C pendant une heure. 30 De la poudre de CMAS synthétique (CaO : 22 % en poids, MgO : 8 % en poids, A1203 : 18 % en poids, Si02 : 40 % en poids, FeO : 10 % en poids et Te02 : 2 % en poids) est appliquée sur la couche protectrice. On chauffe l'échantillon à une température de 1250 °C pendant 5 minutes, puis on l'analyse par microscopie 8 électronique à balayage (MEB, ou SEM pour Scanning Electron Microscopy) et spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDS pour Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy). Aux fins de comparaison, on traite une couche d'isolation 5 thermique (7YSZ, un oxyde de zirconium stabilisé par 7 % en poids d'oxyde d'yttrium), appliquée par EB-PVD sur un substrat en oxyde d'aluminium, avec la même poudre de CMAS synthétique, puis on chauffe également l'ensemble à une température de 1250 °C pendant 5 minutes. On réalise dans ce cas aussi des analyses par microscopie 10 électronique à balayage et EDS. Alors que la couche protectrice selon l'invention a pour effet que le CMAS liquéfié ne peut pas s'infiltrer dans le revêtement BT, une infiltration de CMAS et en particulier de composés contenant du calcium et du silicium dans la structure poreuse du revêtement BT est 15 nettement observable lors de l'analyse par EDS de l'exemple comparatif. Les exemples confirment donc que la couche protectrice selon l'invention est capable d'empêcher l'infiltration de CMAS dans des structures poreuses comme celles d'un REVENDICATIONS1. Couche protectrice anti-CMAS, caractérisée en ce que ladite couche protectrice est constituée d'oxydes de fer, d'yttrium et de silicium. 2. Couche protectrice selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion d'oxydes d'yttrium, exprimée en pourcentage atomique, est comprise dans l'intervalle allant de 25 % à 85 %, en particulier dans l'intervalle allant de 30 % à 75 %, et mieux encore dans l'intervalle allant de 40 % à 70 %. 3. Couche protectrice selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que la proportion d'oxydes de silicium, exprimée en pourcentage atomique, est comprise dans l'intervalle allant de 2 % à 35 %, de préférence de 5 % à 30 %, mieux encore de 5 % à 25 % ou jusqu'à 20 %. 4. Couche protectrice selon n'importe laquelle des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la proportion d'oxydes de fer, exprimée en pourcentage atomique, est comprise dans l'intervalle allant de 1 % à 35 %, en particulier de 2 % à 30 %, et encore mieux de 2 % à 20 %. 5. Couche protectrice selon n'importe laquelle des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'épaisseur de la couche protectrice vaut de 10 i.tm à 200 i.tm, en particulier de 15 i.tm à 150 i.tm, et de préférence de 20 i.tm à 100 i.tm. 6. Article résistant aux matériaux du type CMAS, comprenant : -une structure de base constituée d'un matériau réfractaire présentant une surface, -un premier revêtement recouvrant cette surface, et 10 -une couche protectrice selon n'importe laquelle des revendications 1 à 5, qui a été appliquée directement sur ce premier revêtement. 7. Article selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il est 5 une turbine, en particulier une turbine à gaz ou des composants de celle-ci, tels qu'une aube de turbine ou une pale de turbine, ou une chemise interne de la chambre de combustion d'une turbine et en particulier d'une turbine haute pression. 8. Article selon la revendication 6 ou la revendication 7, 10 caractérisé en ce que ledit matériau réfractaire comprend un superalliage à base de nickel ou du carbure de silicium (SiC). 9. Article selon n'importe laquelle des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que ledit premier revêtement est une couche d'isolation thermique (revêtement de barrière thermique, ou TBC pour 15 Thermal Barrier Coating) ou des revêtements de barrière environnementale (EBC pour Environmental Barrier Coatings). 10. Procédé de préparation d'un article selon n'importe laquelle des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que la couche protectrice est appliquée sur le premier revêtement au moyen d'une 20 technique de pulvérisation cathodique ou d'un dépôt physique en phase vapeur (PVD).