FR 3078331 A1 20190830 FR 1851604 A 20180223 L'invention concerne la protection contre l'oxydation de pièces en matériau composite contenant du carbone, c'est-à-dire en un matériau comprenant un renfort fibreux densifié par une matrice et dans lequel le renfort fibreux et/ou la matrice et/ou un revêtement d'interphase entre fibres du renfort et matrice est en carbone. Un domaine particulier d'application de l'invention est la protection contre l'oxydation de pièces en matériau composite carbone/carbone (C/C), notamment de disques de freins en composite C/C, et en particulier de disques de freins d'avions. Arrière-plan de l'invention En milieu oxydant, la capacité des pièces en matériau composite contenant du carbone à conserver de bonnes propriétés mécaniques à des températures élevées est conditionnée par la présence d'une protection efficace contre l'oxydation du carbone. En effet, après son élaboration, le matériau composite présente habituellement une porosité interne résiduelle qui offre au milieu ambiant un accès jusqu'au coeur du matériau. Pour conférer cette protection contre l'oxydation il est connu d'utiliser des systèmes internes à base de phosphate(s) métallique(s) qui sont mis en place par imprégnation dans les porosités résiduelles des pièces en matériau composite par une composition sous forme de solution aqueuse. Afin d'étendre le domaine de protection vers les températures plus élevées, des revêtements externes peuvent être employés. A titre d'exemple, le document US 2007/0026153 décrit un procédé pour la protection de pièces en matériau composite contenant du carbone, notamment des disques de frein en matériau composite C/C. Dans une première étape du procédé, une protection interne est mise en place par imprégnation par une solution aqueuse de phosphate métallique, tel que du phosphate mono-alurninique, et traitement thermique à environ 700°C sous azote (N2). Ensuite, un revêtement externe est formé par application d'une composition liquide contenant, en milieu aqueux, de la silice colloïdale Si02, une poudre de verre borosilicaté de type « Pyrex@ » et de la poudre de diborure de titane TiB2. En service 2 en milieu oxydant, T1B2 s'oxyde en formant B203, assurant la régénération de B203 et la conservation d'une phase de verre borosilicaté ayant un pouvoir cicatrisant par passage à l'état pâteux à partir de 600°C. Toutefois, la durée de vie de la protection est relativement 5 limitée lors d'expositions répétées à un environnement humide du fait de la disparition de B203 et de la consommation de TiB2. Il serait aussi souhaitable d'améliorer la protection conférée par la solution selon US 2007/0026153 lors de sollicitations à très haute température. 10 Objet et résumé de l'invention L'invention vise, selon un premier aspect, un procédé de protection contre l'oxydation d'une pièce en matériau composite comprenant du carbone, le procédé comportant au moins : - l'application sur une surface externe de la pièce d'une première 15 composition de revêtement sous forme de suspension aqueuse, la première composition de revêtement comportant : - un phosphate métallique, - une poudre d'un constituant comportant du titane, et - une poudre de B4C, 20 - un premier traitement thermique de la première composition de revêtement appliquée afin d'obtenir un premier revêtement sur la surface externe de la pièce, - l'application sur le premier revêtement d'une deuxième composition de revêtement comportant : 25 - une suspension aqueuse de silice colloïdale, - une poudre de verre borosilicate, et - une poudre de TiB2, et - un deuxième traitement thermique de la deuxième composition de revêtement appliquée afin d'obtenir un deuxième revêtement sur le 30 premier revêtement. Afin d'améliorer les performances de la composition divulguée dans le document US 2007/0026153, une première solution évaluée par les inventeurs a été d'augmenter l'épaisseur du revêtement selon ce document. Pour cela, une deuxième couche de la même composition a été appliquée. Cette augmentation d'épaisseur s'est traduite par une 3 diminution de l'adhérence pour le revêtement bi-couches obtenu. Cette solution n'a donc pas permis d'améliorer les performances anti-oxydation. L'invention réside dans le fait d'utiliser la première composition de revêtement décrite plus haut pour réaliser un premier revêtement 5 constituant la sous-couche d'accrochage pour la composition divulguée dans le document US 2007/0026153 qui correspond à la deuxième composition de revêtement décrite plus haut. En choisissant spécifiquement de combiner la première composition de revêtement à la deuxième composition de revêtement 10 dans l'ordre indiqué dans l'invention, on obtient un revêtement d'épaisseur augmentée présentant une bonne adhérence et conférant une excellente résistance à l'oxydation en milieu humide et à très haute température. Les performances anti-oxydation obtenues sont en particulier significativement améliorées par rapport à celles obtenues à l'aide de la solution selon US 15 2007/0026153 ou par rapport à d'autres revêtements ayant une épaisseur augmentée. Dans un exemple de réalisation, le constituant comportant du titane est le titane métal. Dans un exemple de réalisation, le phosphate métallique est un 20 phosphate d'aluminium. Dans un exemple de réalisation, la première composition de revêtement comporte avant son application : - le phosphate métallique en une teneur massique comprise entre 27 % et 36%, 25 - la poudre du constituant comportant du titane en une teneur massique comprise entre 8 % et 18 °/0, et - la poudre de 134C en une teneur massique comprise entre 11,5 °h et 21 %. Dans un exemple de réalisation, une première température de 30 traitement comprise entre 330°C et 740°C est imposée durant le premier traitement thermique. Dans un exemple de réalisation, la suspension aqueuse de silice colloïdale est basique. Le fait d'utiliser une suspension basique permet 35 avantageusement d'améliorer davantage encore l'adhérence du deuxième 4 revêtement au premier revêtement à base de phosphate métallique qui a un caractère acide. Dans un exemple de réalisation, la deuxième composition de revêtement comporte avant son application : 5 - la suspension aqueuse de silice colloïdale en une teneur massique comprise entre 25 °h et 50 °/0, avec une teneur massique en silice dans cette suspension comprise entre 20% et 50%, - la poudre de verre borosilicate en une teneur massique 10 comprise entre 5 °A) et 20 °h, et la poudre de TiB2 en une teneur massique comprise entre 30 % et 60%, et - le complément éventuel étant de l'eau. Dans un exemple de réalisation, une deuxième température de 15 traitement comprise entre 600°C et 800°C est imposée durant le deuxième traitement thermique. La deuxième température de traitement peut par exemple être comprise entre 650°C et 740°C. Dans un exemple de réalisation, au moins une couche de protection interne est formée, avant application de la première 20 composition de revêtement, par imprégnation d'au moins une partie de la pièce en matériau composite par une composition d'imprégnation comportant un phosphate métallique. Dans un exemple de réalisation, la pièce est une pièce de friction. En particulier, la pièce de friction peut être en matériau composite 25 carbone/carbone. Brève description des dessins D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description suivante, donnée à titre non limitatif, en référence aux 30 dessins annexés, sur lesquels : - la figure 1 est un ordinogramme montrant différentes étapes successives d'un exemple de procédé selon l'invention, et - les figures 2 à 5 montrent des courbes illustrant la variation 35 de masse en fonction de durées d'oxydation pour des 5 échantillons en matériau composite C/C munis de différentes protections contre l'oxydation. Description détaillée de modes de réalisation 5 Dans la description qui suit, on envisage la protection contre l'oxydation de pièces en matériau composite C/C, plus particulièrement de disques de freins, comme des disques de freins aéronautiques. Plus généralement, l'invention est applicable à la protection contre l'oxydation de toutes pièces en matériau composite contenant du carbone. 10 Selon le mode particulier de mise en oeuvre du procédé de la figure 1, une première phase consiste à former au sein de la porosité accessible de la pièce, ou d'une partie de la pièce à protéger, une protection interne comprenant au moins un phosphate métallique apte 15 notamment à apporter une protection contre l'oxydation du carbone. On peut procéder comme décrit dans le document US 5 853 821. Une première étape consiste à déposer un agent mouillant au sein de la porosité accessible du matériau composite. On utilise à cet effet une solution aqueuse d'un agent mouillant tel que par exemple le produit 20 commercialisé par la société allemande Sasol Gmbh sous la dénomination "Marlophen NP9". Après imprégnation du matériau composite par cette solution d'agent mouillant et séchage, une composition d'imprégnation sous forme d'une solution aqueuse contenant un phosphate métallique est appliquée sur l'intégralité de la surface extérieure de la pièce ou, de façon 25 sélective, sur une partie de la surface extérieure de la pièce, par exemple au pinceau ou par projection (i.e. pulvérisation au pistolet) (étape 10). On utilise par exemple une solution aqueuse d'hydrogéno-phosphate d'aluminium Al(H2PO4)3. Le phosphate métallique peut encore être un phosphate de zinc, ayant par exemple la formule chimique suivante : 30 Zn3(PO4)2.xH20, un phosphate de manganèse, ayant par exemple la formule chimique suivante : Mn(H2PO4)2.2H20 ou encore un phosphate de magnésium ayant par exemple la formule chimique suivante : Mg3(PO4)2.8F-120. L'agent mouillant présent sur la surface des pores accessibles 35 du matériau composite facilite la pénétration de la composition d'imprégnation au sein de la porosité accessible du matériau composite. 6 Un séchage puis un traitement thermique préliminaire (étape 20) sont ensuite réalisés afin de limiter l'accès de l'oxygène de l'air à la surface des pores grâce à une protection interne en phosphate métallique. Le traitement thermique préliminaire est réalisé en élevant la 5 température jusqu'à une température comprise entre 200°C et 740°C, par exemple comprise entre 650°C et 740°C, par exemple d'environ 700°C. Cette température peut être imposée pendant une ou plusieurs heures. Le traitement thermique préliminaire peut être réalisé sous atmosphère non oxydante, par exemple sous azote (N2). 10 On forme ensuite les premier et deuxième revêtements sur la surface de la pièce en matériau composite. La formation de ces revêtements va être décrite ci-dessous. Le premier revêtement est tout d'abord formé à partir de la 15 première composition de revêtement. La première composition de revêtement est appliquée par exemple au pinceau ou par projection sur la surface extérieure de la pièce ou sur une partie de cette surface extérieure, de préférence aux mêmes emplacements que la composition d'imprégnation (étape 30). 20 Dans le cas de disques de frein en matériau composite à base de carbone, l'application de la composition d'imprégnation et de la première composition de revêtement peut être limitée aux parties de surface extérieure non frottantes, la surface annulaire frottante d'un disque d'extrémité d'un ensemble de disques stators et rotors ou les 25 surfaces frottantes opposées des disques situés entre les disques d'extrémité étant alors non-imprégnées pour éviter une altération des propriétés tribologiques. Des exemples de premières compositions de revêtement utilisables dans le cadre de la présente invention sont décrits dans le 30 document US 2015/0291805. Comme indiqué plus haut, la première composition de revêtement comporte : - un phosphate métallique, - une poudre d'un constituant comportant du titane, et 35 - une poudre de B4C. 7 Le phosphate métallique de la première composition de revêtement peut comporter un phosphate d'aluminium, par exemple de l'hydrogéno-phosphate d'aluminium Al(H2PO4)3. Un tel composé est commercialement disponible en solution aqueuse à 48%-50 % en masse. 5 De la même manière que plus haut, on peut utiliser un phosphate de zinc, de manganèse ou de magnésium en tant que phosphate métallique de la première composition de revêtement. Le constituant comportant du titane peut être choisi parmi : le titane métal (Ti), le diborure de titane (TiB2), le carbure de titane (TiC), le 10 dioxyde de titane (Ti02), et leurs mélanges. En particulier, la première composition de revêtement peut comporter une poudre de titane métal et/ou une poudre de diborure de titane. En particulier, le constituant comportant du titane peut être le titane métal. 15 La poudre du constituant comportant du titane peut être sous la forme de particules ayant une taille moyenne inférieure ou égale à 150 pm. Sauf mention contraire, par « taille moyenne », on désigne la dimension donnée par la distribution granulométrique statistique à la moitié de la population, dite D50. 20 La poudre de carbure de bore B4C peut être sous forme de particules ayant une taille moyenne inférieure ou égale à 30 pm, par exemple inférieure ou égale à 7,5 pm. La première composition de revêtement peut, en outre, comporter un agent organique dispersant. L'agent organique dispersant 25 permet avantageusement d'améliorer davantage encore l'adhérence du premier revêtement à la pièce sous-jacente. L'agent organique dispersant peut être un agent organique dispersant, soluble dans l'eau et non ionique, de type acide gras oxyéthyléné, alcool gras oxyéthyléné, alkyl-phénol oxyéthyléné ou ester 30 poly-ol supérieur. L'agent organique dispersant peut encore être un polyol acétylénique alcoxylé par exemple commercialisé sous la dénomination « SurfynolC) » par la société des Etats-Unis d'Amérique Evonik. On peut encore utiliser comme agent organique dispersant des produits commercialisés sous la dénomination « LevenolC) » par la société KAO 35 Corporation ou « Marlophen NP9 » par la société Sasol Gmbh. 8 La première composition de revêtement peut, en outre, comporter une charge réfractaire. La charge réfractaire peut être présente, dans la première composition de revêtement avant son application, en une teneur massique inférieure ou égale à 5 °/0. 5 La charge réfractaire peut comporter un ou plusieurs oxydes, nitrures ou carbures réfractaires (autres que B4C). La charge réfractaire peut comporter un ou plusieurs composés céramiques. La charge réfractaire peut être sous forme de particules ayant une taille moyenne inférieure ou égale à 150 pm. 10 Selon un exemple, la première composition de revêtement peut comporter avant son application : - le phosphate métallique en une teneur massique comprise entre 27 % et 36 %, - la poudre de B4C en une teneur massique comprise entre 15 11,5 % et 21 °h, - la poudre du constituant comportant du titane en une teneur massique comprise entre 8 % et 18 °/(:), - l'agent organique dispersant, tel qu'un polyol acétylénique alamlé, en une teneur massique comprise entre 0,1 °h et 1,5 °h, 20 - de l'eau en une teneur massique comprise entre 33 °h et 50 °/0, et - optionnellement la charge réfractaire en une teneur massique inférieure ou égale à 5%. Selon un exemple, la première composition de revêtement 25 peut, avant son application, être constituée essentiellement par, c'est-à- dire pour au moins 90 % en masse, au moins un phosphate métallique, une poudre de titane métal, une poudre de carbure de bore B4C, un agent organique dispersant et de l'eau. 30 Une fois la première composition de revêtement appliquée, on réalise ensuite un premier traitement thermique afin d'obtenir le premier revêtement (étape 40). On impose durant le premier traitement thermique une première température de traitement. Durant le premier traitement thermique, la première 35 température de traitement peut être suffisamment élevée afin d'obtenir dans le premier revêtement une association d'au moins une phase de 9 phosphate métallique cristallin et d'au moins une phase de phosphate métallique amorphe. La première température de traitement peut rester suffisamment faible pour éviter de cristalliser l'intégralité du phosphate métallique et, par conséquent, conserver une phase de phosphate 5 métallique amorphe dans le premier revêtement formé. La proportion de phosphate métallique sous forme amorphe obtenu dans le premier revêtement peut dépendre de la première température de traitement et de la durée d'application de celle-ci. Par exemple, une augmentation de la durée d'application de la première 10 température de traitement peut conduire à un abaissement de la proportion de phosphate métallique sous forme amorphe dans le premier revêtement. Le premier revêtement obtenu peut être tel que le rapport [masse de phosphate métallique sous forme amorphe dans le premier 15 revêtement]/[masse de phosphate métallique sous forme amorphe dans le premier revêtement+masse de phosphate métallique sous forme cristalline dans le premier revêtement] soit supérieur ou égal à 0,1, par exemple à 0,2. En particulier, ce rapport peut être compris entre 0,1 et 0,7, par exemple entre 0,2 et 0,5. 20 La détection des phases cristalline et amorphe de phosphate métallique peut être réalisée par spectroscopie RMN (1D et 2D) des noyaux solides tels que 31P et 27AI.). La première température de traitement peut être comprise entre 330°C et 740°C, par exemple entre 650°C et 740°C. De telles 25 valeurs de température permettent en particulier d'obtenir un premier revêtement comportant une première phase dans laquelle le phosphate métallique est sous forme cristalline et une deuxième phase dans laquelle le phosphate métallique est sous forme amorphe. Durant le premier traitement thermique, la première 30 température de traitement peut être imposée pendant une durée supérieure ou égale à 1 heure, par exemple comprise entre 1 heure et 15 heures. Le premier traitement thermique peut être réalisé sous atmosphère oxydante, par exemple sous air. En variante, le premier 35 traitement thermique peut être réalisé sous atmosphère inerte, par exemple sous azote. 10 La quantité de première composition de revêtement appliquée peut être choisie pour obtenir un premier revêtement ayant une épaisseur comprise entre 40 pm et 80 pm. On peut typiquement appliquer une quantité de première composition de revêtement, mesurée avant le 5 premier traitement thermique, comprise entre 16 mg/cm2 et 23 rrig/cm2. On vient de décrire la formation du premier revêtement sur la surface de la pièce en matériau composite. On réalise ensuite un deuxième revêtement sur ce premier revêtement. 10 Le deuxième revêtement est formé à partir de la deuxième composition de revêtement, comme il va à présent être décrit. La deuxième composition de revêtement est appliquée par exemple au pinceau ou par projection sur le premier revêtement précédemment formé (étape 50). La deuxième composition de revêtement 15 est appliquée au contact du premier revêtement. Des exemples de deuxièmes compositions de revêtement utilisables dans le cadre de la présente invention sont décrits dans le document US 2007/0026153. Comme indiqué plus haut, la deuxième composition de 20 revêtement comporte : - une suspension aqueuse de silice colloïdale, - une poudre de verre borosilicate, et - une poudre de TiB2. Les poudres de verre borosilicate et de TiB2 sont dispersées 25 dans la suspension aqueuse de silice colloïdale. La taille moyenne de particules de silice de la suspension est inférieure ou égale à 200 nm, par exemple comprise entre 5 nm et 100 nm, par exemple encore comprise entre 5 nm et 40 nm. Le verre borosilicate comprend de la silice et un oxyde de bore 30 B203. La somme de la teneur massique en silice et de la teneur massique en oxyde de bore B2O3 dans le verre borosilicate peut être supérieure ou égale à 80%, par exemple à 90%. A titre d'exemple de verre borosilicate, on peut utiliser une poudre de verre « Pyrex® », de la société des Etats-Unis d'Amérique 35 Corning ou fournie par la société britannique Barloword Scientific 11 (anciennement Bibby Sterilin) lequel verre a sensiblement la composition suivante (en pourcentages massiques) : - Si02 : 80,60%, - B203 :12,60%, 5 - Na203 : 4,2%, - A1203 : 2,25%, - Cl: 0,1%, - CaO : 0,1%, - MgO : 0,05%, 10 - Fe203 : 0,05%. D'autres verres peuvent être utilisés tels que des verres borosilicates de référence 823-01 à -05 de la société des Etats-Unis d'Amérique Ferro, ou les verres commercialisés par la société allemande Schott AG sous la dénomination « Duran » (par exemple sous la référence 15 « 8330 »), « Suprax » ou « Borofloat 40 ». La suspension aqueuse de silice colloïdale peut être basique. Le caractère basique peut être conféré par un additif, avantageusement un stabilisant de la suspension colloïdale tel que de l'ammoniac NH3 ou de l'oxyde de sodium Na20. 20 La deuxième composition de revêtement peut comporter avant son application : la suspension aqueuse de silice colloïdale en une teneur massique comprise entre 25 % et 50 °/0, avec une teneur massique en silice dans cette suspension comprise entre 25 20% et 50%, - la poudre de verre borosilicate en une teneur massique comprise entre 5 % et 20 %, la poudre de TiB2 en une teneur massique comprise entre 30 °A) et 60%, et 30 - le complément éventuel étant de l'eau. En particulier, la suspension aqueuse de silice colloïdale peut être présente dans la deuxième composition de revêtement avant son application en une teneur massique comprise entre 30% et 40%. En particulier, la poudre de verre borosilicate peut être présente 35 dans la deuxième composition de revêtement avant son application en une teneur massique comprise entre 10% et 15%. 12 En particulier, la poudre de T1B2 peut être présente dans la deuxième composition de revêtement avant son application en une teneur massique comprise entre 35% et 50%. 5 Une fois la deuxième composition de revêtement appliquée, on réalise ensuite un deuxième traitement thermique afin d'obtenir le deuxième revêtement sur le premier revêtement (étape 60). Le deuxième revêtement formé est au contact du premier revêtement. On impose durant le deuxième traitement thermique une deuxième température de 10 traitement. La deuxième température de traitement imposée durant le deuxième traitement thermique peut être comprise entre 600°C et 800°C, par exemple entre 650°C et 740°C. Durant le deuxième traitement thermique, la deuxième 15 température de traitement peut être imposée pendant une durée supérieure ou égale à 3 heures, par exemple comprise entre 3 heures et 4 heures. En variante, la deuxième température de traitement peut être imposée pendant une durée inférieure ou égale à 10 minutes, par exemple comprise entre 1 minute et 10 minutes. 20 Le deuxième traitement thermique peut être réalisé sous atmosphère inerte, par exemple sous azote. La quantité de deuxième composition de revêtement appliquée peut être choisie pour obtenir un deuxième revêtement ayant une épaisseur comprise entre 30 pm et 70 pm. On peut typiquement appliquer 25 une quantité de deuxième composition de revêtement, mesurée avant le deuxième traitement thermique, comprise entre 14 mg/crn2 et 21 mg/cm2. Exemple 30 Des essais ont été réalisés par les inventeurs afin de démontrer l'avantage conféré par l'invention en termes de protection contre l'oxydation. Durant ces essais, des pièces en matériau composite C/C ayant une densité comprise entre 1,65 g/crn3 et 1,9 g/cm3 environ et une 35 porosité résiduelle volumique allant de 6 à 18% environ ont été utilisées. Ces pièces ont été munies de différentes protections anti-oxydation. 13 Dans les essais qui suivent, l'application de toutes les protections anti-oxydation a été précédée des étapes préliminaires suivantes : - imprégnation par une solution aqueuse de "Marlophen NP 9" 5 ou Levenol C201-B et séchage, - application d'une solution aqueuse de phosphate monoaluminique à 50 % en masse d'eau au pinceau ou par projection (i.e. pulvérisation au pistolet) robotisée, - traitement thermique sous atmosphère d'azote (N2) par 10 élévation progressive de la température jusqu'à 700°C et maintien à cette température pendant 1 heure minimum. Afin d'évaluer les performances anti-oxydation des protections testées, différents protocoles d'oxydation ont été mis en oeuvre qui sont 15 détaillés ci-dessous : - P650+ : exposition à 650°C sous air pendant 4 h, répétée 6 fois avec retour à la température ambiante après chaque exposition, puis lessivage dans l'eau pendant 24 heures à 20°C, puis exposition à 650°C sous air pendant 16 h, 20 - P850+ : exposition à 850°C sous air pendant 30 min, répétée 6 fois avec retour à la température ambiante après chaque exposition, puis lessivage dans l'eau pendant 24 heures à 20°C, puis exposition à 850°C sous air pendant 3h, - P1200+ : exposition à 650°C pendant 4 h, retour à 25 température ambiante, puis exposition à 1 200°C pendant 15 min, retour à température ambiante, puis deux expositions à 650°C pendant 4 h avec retour intermédiaire à température ambiante, retour à température ambiante, puis exposition à 1 200°C pendant 15 min, retour à température ambiante, puis exposition à 650°C pendant 8 h, 30 - P1400+ : exposition à 650°C pendant 4 h, retour à température ambiante, puis exposition à 1400°C pendant 10 min, retour à température ambiante, puis deux fois à 650°C pendant 4 h avec retour intermédiaire à température ambiante, retour à température ambiante, puis exposition à 1 400°C pendant 10 min, retour à température 35 ambiante, puis exposition à 650°C pendant 8 h. 14 Le lessivage dans l'eau mis en oeuvre consistait en la succession d'étapes suivantes : - immersion des pièces revêtues dans de l'eau déminéralisée à 20°C pendant 24 h, et 5 - séchage des éprouvettes à 90°C pendant 4 h. Protection de référence 1 (hors invention) Une première protection de référence (« protection de référence 1 ») a été réalisée en appliquant sur la pièce en composite C/C 10 une suspension aqueuse comportant : une solution aqueuse à 50% massique en monophosphate d'aluminium en une teneur massique égale à 67%, une poudre de titane métal en une teneur massique égale à 11%, 15 - une poudre de B4C en une teneur massique égale à 16,3%, de l'eau en une teneur massique égale à 4,7%, et - 1% de SurfynolC). Un traitement thermique de la composition appliquée a été effectué à une température de 660°C pendant une durée de 1 heure sous 20 atmosphère d'azote afin d'obtenir le revêtement. Une seule couche de la composition a été appliquée pour constituer la protection de référence 1. Les quantités de composition déposées pour la protection de référence 1 avant et après le traitement thermique sont indiquées dans le 25 tableau 1 ci-dessous pour chacun des protocoles d'essais réalisés. Ces quantités de composition sont indiquées par unité de surface. Protection de référence 1 « - » Protocoles Quantité de composition liquide déposée Quantité de composition déposée après d'essais avant traitement thermique traitement thermique P650+ 22,7mg/cm2 12,25mg/cm2 P850+ 17,2mg/cm2 9,3mg/cm2 P1200+ 21,7mg/cm2 11,7mg/cm2 P1400+ 19,7mg/cm2 10,6mg/cm2 Tableau 1 15 Les revêtements obtenus pour la protection de référence 1 avaient une épaisseur d'environ 60 pm. Protection de référence 2 (hors invention) 5 Une deuxième protection de référence (« protection de référence 2 ») a été réalisée en appliquant sur une pièce en composite C/C la composition suivante comportant : - une suspension aqueuse de silice colloïdale en une teneur massique égale à 38%, la teneur massique en silice dans cette suspension 10 était de 30%, - une poudre de verre borosilicate « Pyrex® » en une teneur massique égale à 13%, et - une poudre de TiB2 en une teneur massique égale à 49%. Le verre « Pyrex® » utilisé était fourni par la société des Etats- 15 Unis d'Amérique Corning et présentait sensiblement la composition suivante (en pourcentages massiques) : - Si02 : 80,60%, - 6203 : 12,60%, - Na203 : 4,2%, 20 A1203 : 2,25%, Cl: 0,1%, CaO : 0,1%, MgO : 0,05%, - Fe203 : 0,05%. 25 Un traitement thermique de la composition appliquée a été effectué à une température de 700°C pendant une durée de 3 heures sous atmosphère d'azote afin d'obtenir le revêtement. Une seule couche de la composition a été appliquée pour constituer la protection de référence 2. 30 Les quantités de composition déposées pour la protection de référence 2 avant et après le traitement thermique sont indiquées dans le tableau 2 ci-dessous pour chacun des protocoles d'essais réalisés. Ces quantités de composition sont indiquées par unité de surface. 35 16 Protection de référence 2 «- » Protocoles Quantité de Quantité de d'essais composition liquide composition déposée avant traitement thermique déposée après traitement thermique P650+ 202m g/cm2 13,5mg/cm2 P850+ 18,7mg/cm2 12,5mg/cm2 P1200+ 18,7mg/cm2 12,5mg/cm2 P1400+ 19,7mg/cm2 13,2mg/cm2 Tableau 2 Les revêtements obtenus pour la protection de référence 2 avaient une épaisseur d'environ 60 pm. 5 Protection de référence 3 (hors invention) Une troisième protection de référence (« protection de référence 3 ») a été réalisée en appliquant sur une pièce en composite C/C une suspension aqueuse comportant : 10 une solution aqueuse à 50% massique en monophosphate d'aluminium en une teneur massique égale à 67%, - une poudre de titane métal en une teneur massique égale à 11%, une poudre de B4C en une teneur massique égale à 16,3%, 15 de l'eau en une teneur massique égale à 4,7%, et - 1% de SurfynolC). Une première couche de cette composition a été appliquée puis un premier traitement thermique a été effectué à une température de 660°C pendant une durée de 1 heure sous atmosphère d'azote. 20 Une deuxième couche de cette composition a ensuite été appliquée sur le revêtement ainsi obtenu. Puis un deuxième traitement thermique a été effectué à une température de 660°C pendant une durée de 1 heure sous atmosphère d'azote. On a ainsi obtenu un revêtement bi-couches à partir de la 25 composition décrite plus haut. Les quantités de composition déposées pour la protection de référence 3 sont indiquées dans le tableau 3 ci-dessous pour chacun des protocoles d'essais réalisés. Ces quantités de composition sont indiquées par unité de surface. 30 17 Protection de reférence 3 « - » Protocoles Quantité de composition Quantité de Quantité de Quantité de Composition d'essais liquide déposée composition composition composition de revêtement avant traitement thermique (couche 1) déposée après liquide déposée déposée après totale traitement avant traitement thermique (couche 2) traitement thermique thermique (couche 1) (couche 2) P650+ 16,7mg/cm2 9mg/cm2 17,2mg/cm2 11,5mg/cm2 20,5mg/cm2 P850+ 18,7mg/cm2 10mg/cm2 17,7mg/cm2 11,8mg/cm2 21,13mg/cm2 P1200+ 18,2mg/cm2 9,8mg/cm2 18,7mg/cm2 12,5mg/cm2 22,3mg/cm2 P1400+ 19,2mg/cm2 10,5nrig/cm2 17,7mg/cm2 11,8mg/cm2 22,3mg/cm2 Tableau 3 Les revêtements obtenus pour la protection de référence 3 avaient une épaisseur d'environ 100 prn. 5 Protection selon l'invention Un exemple de protection selon l'invention (« protection selon l'invention ») a été réalisé en appliquant sur une pièce en composite C/C une première composition de revêtement sous forme de suspension 10 aqueuse, la première composition de revêtement comportait : une solution aqueuse à 50% massique en monophosphate d'aluminium en une teneur massique égale à 67%, - une poudre de titane métal en une teneur massique égale à 11%, 15 une poudre de B4C en une teneur massique égale à 16,3%, de l'eau en une teneur massique égale à 4,7%, et 1% de SurfynolC). Une première couche de cette première composition de revêtement a été appliquée puis un premier traitement thermique a été 20 effectué à une température de 660°C pendant une durée de 1 heure sous atmosphère d'azote. Un premier revêtement a ainsi été obtenu. On a ensuite appliqué sur le premier revêtement ainsi formé une deuxième composition de revêtement qui comportait : - une suspension aqueuse de silice colloïdale en une teneur 25 massique égale à 38%, la teneur massique en silice dans cette suspension était de 30%, - une poudre de verre borosilicate « Pyrex@ » en une teneur massique égale à 13%, et - une poudre de TiB2 en une teneur massique égale à 49%. 18 Un deuxième traitement thermique a alors été effectué à une température de 700°C pendant une durée de 3 heures sous atmosphère inerte. Un deuxième revêtement a ainsi été obtenu sur le premier revêtement. 5 Les quantités de composition déposées pour la protection selon l'invention sont indiquées dans le tableau 4 ci-dessous pour chacun des protocoles d'essais réalisés. Ces quantités de composition sont indiquées par unité de surface. 10 Protection selon l'invention « À » Protocoles Quantité de Quantité de Quantité de Quantité de Composition d'essais composition composition composition composition de revêtement liquide déposée déposée après liquide déposée déposée après traitement thermique (couche 2) totale avant traitement thermique (couche 1) traitement avant traitement thermique (couche 2) thermique (couche 1) P650+ 15,3mg/cm2 8,2mg/cm2 15,8mg/cm2 10,6mg/cm2 18,8mg/cm2 P850+ 17,2m g/cm2 9,3mg/crn2 20,2mg/cm2 13,5mg/cm2 22,8mg/cm2 21mg/cm2 22,5mg/cm 2 P1200+ 17,7m g/cm2 9,5mg/cm2 17,2mg/cm2 11,5mg/cm2 P1400+ 16,7m g/cm2 9mg/cm2 20,2mg/cm2 13,5mg/cm2 Tableau 4 Les revêtements obtenus pour la protection selon l'invention avaient une épaisseur d'environ 100 pm. 15 Les résultats des essais obtenus pour les différents protocoles d'oxydation sont fournis aux figures 2 à 5. Sur chacune de ces figures : - la protection de référence 1 est marquée par les points « - », 20 la protection de référence 2 est marquée par les points « - - la protection de référence 3 est marquée par les points « ^ », et la protection selon l'invention est marquée par les points 25 ». Les résultats des essais P650+ et P850+ (figures 2 et 3) montrent que la perte de masse est très inférieure pour la protection selon l'invention par rapport aux protections de référence 1 à 3. Ces essais 30 démontrent que la protection selon l'invention fournit une meilleure 19 protection contre l'oxydation en milieu humide par rapport aux protections de référence 1 à 3. Les résultats des essais P1200+ et P1400+ (figures 4 et 5) montrent que la perte de masse est très inférieure pour la protection selon 5 l'invention par rapport aux protections de référence 1 à 3. Ces essais démontrent que la protection selon l'invention fournit une meilleure protection contre l'oxydation à très haute température par rapport aux protections de référence 1 à 3. 10 Les inventeurs ont par ailleurs constaté qu'une protection de référence 4 consistant en deux couches superposées de la protection de référence 2 ne permettait pas d'améliorer la protection anti-oxydation dans la mesure où une telle solution conduit à un revêtement bi-couches ayant une adhérence limitée. 15 Un problème d'adhérence a aussi été rencontré lors des essais pour une protection de référence 5 consistant en un revêtement bicouches « inversé » par rapport à la protection selon l'invention. Cette protection de référence 5 avait donc été formée d'abord par application de la deuxième composition de revêtement décrite plus haut, puis par 20 application de la première composition de revêtement décrite plus haut. En choisissant spécifiquement de combiner la première composition de revêtement à la deuxième composition de revêtement dans l'ordre indiqué dans l'invention, on obtient un revêtement d'épaisseur 25 augmentée présentant une bonne adhérence et une excellente résistance à l'oxydation en milieu humide et à très haute température. Cette résistance à l'oxydation est en particulier significativement supérieure à celle présentée par un revêtement ayant aussi une épaisseur augmentée mais présentant une composition différente, où deux couches de première 30 composition de revêtement ont été appliquées successivement (protection de référence 3 marquée par les points « - » sur les figures 2 à 5). La combinaison spécifique des première et deuxième compositions de revêtement selon l'invention fournit donc des performances anti-oxydation particulièrement élevées en milieu humide et à très haute température. 35 20 L'expression « compris(e) REVENDICATIONS1. Procédé de protection contre l'oxydation d'une pièce en matériau composite comprenant du carbone, le procédé comportant au moins : - l'application sur une surface externe de la pièce d'une première composition de revêtement sous forme de suspension aqueuse, la première composition de revêtement comportant : - un phosphate métallique, - une poudre d'un constituant comportant du titane, et - une poudre de B4C, - un premier traitement thermique de la première composition de revêtement appliquée afin d'obtenir un premier revêtement sur la surface externe de la pièce, - l'application sur le premier revêtement d'une deuxième composition de revêtement comportant : - une suspension aqueuse de silice colloïdale, - une poudre de verre borosilicate, et - une poudre de TiB2, et - un deuxième traitement thermique de la deuxième composition de revêtement appliquée afin d'obtenir un deuxième revêtement sur le premier revêtement. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le constituant comportant du titane est le titane métal. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le phosphate métallique est un phosphate d'aluminium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la première composition de revêtement comporte avant son application : - le phosphate métallique en une teneur massique comprise entre 27 °h et 36%, - la poudre du constituant comportant du titane en une teneur massique comprise entre 8 % et 18 °/0, et 22 - la poudre de B4C en une teneur massique comprise entre 11,5 % et 21 °h. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans 5 lequel une première température de traitement comprise entre 330°C et 740°C est imposée durant le premier traitement thermique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la suspension aqueuse de silice colloïdale est basique. 10 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la deuxième composition de revêtement comporte avant son application : la suspension aqueuse de silice colloïdale en une teneur 15 massique comprise entre 25 °h et 50 °/(:), avec une teneur massique en silice dans cette suspension comprise entre 20% et 50%, la poudre de verre borosilicate en une teneur massique comprise entre 5 °h et 20 °h, et 20 la poudre de TiB2 en une teneur massique comprise entre 30 % et 60 % 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel une deuxième température de traitement comprise entre 600°C et 25 800°C est imposée durant le deuxième traitement thermique. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel au moins une couche de protection interne est formée, avant application de la première composition de revêtement, par imprégnation 30 d'au moins une partie de la pièce en matériau composite par une composition d'imprégnation comportant un phosphate métallique. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la pièce est une pièce de friction.