FR 3080850 A1 20191108 FR 1870534 A 20180504 Description Titre de l'invention : MATERIAU D'ISOLATION THERMIQUE [0001] La présente invention concerne le domaine des matériaux d'isolation thermique. Elle vise plus particulièrement l'utilisation de particules d'oxyde de graphite comme agent opacifiant dans de tels matériaux d'isolation. [0002] L'isolation thermique des bâtiments permet de réduire les déperditions de chaleur et contribue ainsi à améliorer le confort, à réduire les risques de dégâts dans les bâtiments liés à un vieillissement précoce, et à réduire la consommation d'énergie tant pour le chauffage que pour un éventuel refroidissement. Les échanges de chaleur avec l'extérieur à travers l'enveloppe du bâtiment se font généralement par conduction et/ou par rayonnement. Les matériaux d'isolation thermique traditionnels tendent à réduire ces échanges : l'air immobilisé par exemple dans des mousses ou entre des fibres réduit la conduction thermique des parois et les parois des alvéoles des mousses ou les fibres contribuent à faire écran au rayonnement. Il est également connu d'ajouter des agents opacifiants dans les matériaux d'isolation pour l'habitat pour diminuer les échanges par rayonnement. Un agent opacifiant est un composant, généralement sous forme particulaire, présentant une forte capacité d'absorption et/ou de diffusion d'au moins une partie des rayonnements infrarouge. L'utilisation de particules de graphite en tant qu'agent opacifiant dans des mousses polymère tels que le polystyrène expansé a par exemple été proposée (EP 0981574, EP 1758951, EP 1819758, EP 2683763, EP 1945700, EP 2010601). Les particules de graphite ont l'avantage de présenter des coefficients d'extinctions élevés dans l'infrarouge tout en étant peu onéreuses. Elles peuvent cependant présenter certains inconvénients, notamment pour leur mise en oeuvre. Le graphite étant extrêmement hydrophobe, sa mise en oeuvre dans les procédés existants n'est pas aisée. Il peut en effet être difficile d'obtenir une dispersion homogène des particules de graphite dans les matériaux d'isolation. Une mauvaise dispersion entraînant une perte d'efficacité d'opacification, la qualité de dispersion est une propriété cruciale pour les agents d'opacification. Par ailleurs, il persiste une demande d'amélioration des performances des matériaux d'isolation thermique. [0003] L'objectif de la présente invention est d'obvier aux inconvénients mentionnés ci- dessus en proposant un agent d'opacification amélioré, à faible coût de revient et dont la qualité de dispersion dans différents milieux peut être assurée. [0004] Ainsi, un aspect de la présente invention concerne un matériau d'isolation thermique comprenant des particules d'oxyde de graphite, notamment partiellement oxydées. Il a en effet été observé que l'oxydation des particules de graphite permettait d'améliorer significativement leur efficacité d'opacification de par une meilleure dispersion des particules et/ou une amélioration de leurs propriétés d'opacification. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il est supposé que les particules d'oxyde de graphite, notamment partiellement oxydées, présentent une structure coeur-coquille avec un coeur conducteur en graphite absorbant dans l'infrarouge et une coquille oxydée réfléchissante dans l'infrarouge. De plus, par le choix du degré d'oxydation des particules d'oxyde de graphite il est possible d'ajuster la balance hydrophobe (contribution des plans carbonés)/hydrophile (contribution des groupements oxygénés) pour faciliter leur dispersion dans différents milieux en fonction de leur nature plus ou moins hydrophile/ hydrophobe. [0005) Les particules d'oxyde de graphite peuvent être obtenues par oxydation du graphite à l'aide de méthodes bien connues de l'homme du métier, telles que décrites par exemple par Brodie et al., Philos. Trans. R. Soc. London, 1859, 149, 249-259, Staudenmaier, Ber. Dtsch. Chem. Ge.s.., 1898, 31(2), 1481-1487, Hummers et al., J. Am, Chem. Soc. 1958, 80 (6), 1339, Moritomo et al., Sci. Rep., 2016, 6, 21715, Lee et al., J. Phys. Chem. C, 2011, 115 (6), pp 2705-2708 ou Zhao et al. ACS Nono, 2010, 4 (9), pp 5245-5252. L'oxydation plus ou moins poussée du graphite permet d'ajuster le degré d'oxydation souhaité pour les particules d'oxyde de graphite. [0006] Le degré d'oxydation des particules d'oxyde de graphite peut être évalué par spec- trométrie photoélectronique X (XPS). Plus précisément, une déconvolution est réalisée à partir d'un spectre XPS du carbone (Cls) en considérant la contribution de quatre pics : le pic Cl à 284 eV attribué aux liaisons carbone : C=C et C-C ; le pic C2 à 286,5 eV attribué aux liaisons hyroxyle et époxy : C-OH et C-O-C ; le pic C3 à 288,3 eV attribué aux liaisons cétone : C=O ; et le pic C4 à 290,5 eV attribué aux liaisons acide carboxylique : O=C-OH. La déconvolution est réalisée en considérant des fonctions gaussiennes pour les pics C2. C3 et C4 et un pic asymétrique avec une largeur à mi-hauteur de 0,8 eV pour la composante graphitique Cl. Le rapport des aires Ai (A2 + A3 + A4)/(Al + A2 + A3 + A4), correspondant respectivement aux pics Ci (i=1 à 4) permet de définir un ratio d'oxydation. Plus ce ratio d'oxydation est élevé, plus les particules d'oxyde de graphite sont oxydées et inversement. Les particules d'oxyde de graphite selon l'invention présentent de préférence un ratio d'oxydation supérieur à 6%, plus préférentiellement supérieur à 7%, 8% ou 9%, en particulier de 9,5%, voire 10%, 10,5% ou même 11%, et jusqu'à 60%, voire 50%, 40% ou même 30%. De plus, le ratio A2/(A2 + A3 + A4) est de préférence d'au moins 18,0%, plus préférentiellement de 19,0%, voire 20,0% à 80%, voire 70% ou même 60%. [0007 Le matériau d'isolation thermique peut être tout type de matériau bien connu de l'homme du métier, tel qu un matériau d'isolation fibreux, un matériau d'isolation cellulaire, un matériau d'isolation à base d'aérogel ou de silice amorphe, ou un matériau d'isolation sous vide. Il peut être notamment sous forme de matelas isolant, de panneau d'isolation ou en vrac. [0008] Parmi les matériaux d'isolation thermique les plus courants, on peut citer les matériaux d'isolation fibreux, à base de fibres naturelles d'origine animale ou végétale, 3 ou synthétiques/minérales telles que la laine de verre ou la laine de roche. Le matériau d'isolation fibreux est de préférence à base de laine de verre ou de laine de roche. Une composition classique de laine de verre comprend les constituants suivants, exprimés en pourcentages pondéraux : [0009] Si02 50 à 75% [0010] A1203 0 à 8% [0011] Ca0+Mg0 5 à 20% [0012] Fe203 0 à 3% [0013] Na20+K20 12 à 20% [0014] B203 2 à 10% [0015] La laine de verre peut également être riches en alumine, auquel cas elle comprend gé- néralement les constituants suivants, exprimés en pourcentages pondéraux : [0016] Si02 35 à 50% [0017] A1203 10 à 30% [0018] Ca0+Mg0 12 à 35% [0019] Fe203 1 à 15% [0020] Na20+K20 0 à 20% [0021] Une composition classique de laine de roche comprend généralement les constituants suivants, exprimés en pourcentages pondéraux : [0022] Si02 30 à 50% [0023] A1203 10 à 20% [0024] Ca0+Mg0 20 à 40% [0025] Fe203 5 à 15% [0026] Les fibres peuvent être liées par un liant. Le liant peut être un liant thermoplastique ou thermodurcissable Des exemples de liants thermodurcissables comprennent les liants phénol/formaldéhyde, les liants polymères à base d'acrylates et/ou de polyols, ainsi que des liants biosourcés tels que décrits notamment dans WO 2009/080938, WO 2009/080938 ou WO 2007/014236. Dans un autre mode de réalisation, le matériau selon l'invention peut comprendre des fibres non liées par un liant. [0027] Les particules d'oxyde de graphite peuvent être dispersées à la surface des fibres sous forme de poudre ou via une composition d'ensimage, avant l'application éventuelle du liant à l'aide d'une composition d'encollage. De façon alternative, les particules d'oxyde de graphite peuvent être dispersées dans le liant lorsque celui-ci est présent. Dans ce cas, les particules d'oxyde de graphite sont introduites dans la composition d'encollage avant son application sur les fibres. [0028] Le matériau d'isolation fibreux peut être sous forme de matelas de fibres, de panneau de fibres ou de laine à souffler. Il comprend typiquement de 1%, voire 2% ou 3%, et jusqu'à 100%, voire 60%, ou même 20% en poids de particules d'oxyde de graphite 4 par rapport au poids de fibres. Les matériaux d'isolation comprenant d'importantes quantité d'opacifiant, notamment supérieures à 20% en poids, sont particulièrement adaptés aux applications haute température. [0029] On peut également citer les matériaux d'isolation cellulaires du type polymère expansé tel que le polystyrène expansé ou extrudé, les mousses phénoliques, les mousses polyuréthane ou les mousses biosourcées. Des exemples de mousses biosourcées comprennent des mousses obtenues à partir de sucres réducteurs et de composés aminés, décrites par exemple dans WO 2016/139401, des mousses obtenues à partir de sucres et d'acides forts, décrites par exemple dans WO 2016/174328, ou des mousses obtenues à partir de polyols et de polyacides, décrites par exemple dans WO 2016/207517. [0030] Certains modes d'application, notamment pour les mousses polyuréthane, permettent le mélange et l'application de solutions de précurseurs in situ, formant ainsi la mousse directement sur la surface à isoler. Cependant, les matériaux d'isolation cellulaires sont en général sous forme de panneaux ou de blocs. [0031] Les particules d'oxyde de graphite sont de préférence dispersées dans la matrice polymère de la mousse, soit par introduction lors du mélange des solutions de précurseurs, soit par introduction préalable dans l'une des solutions de précurseurs. Le matériau d'isolation cellulaire comprend typiquement de 1%, voire 2% ou 3%, et jusqu'à 100%, voire 60%, ou même 20% en poids de particules d'oxyde de graphite par rapport au poids de mousse. [0032] Le matériau d'isolation thermique selon l'invention peut également être un matériau d'isolation à base d'aérogel ou de silice amorphe, notamment pyrogénée ou précipitée, ou un matériau d'isolation sous vide. Les aérogels, typiquement sous forme de granules translucides ou de poudre présentant des tailles de grains ou granules classiquement de l'ordre du millimètre, sont généralement utilisés avec des protections ou un agent de renforcement, par exemple au sein de mats formés de fibres enchevêtrées mécaniquement résistantes. Des exemples de tels matériaux d'isolation sont décrits notamment dans WO 01/28675, US 2007/154698 ou EP 0171722. [0033] La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un matériau d'isolation thermique présentant des propriétés de conductivité thermique améliorées, notamment tel que décrit ci-dessus, comprenant l'introduction de particules d'oxyde de graphite dans le matériau d'isolation thermique. L'introduction des particules d'oxyde de graphite peut être réalisée par application d'une solution comprenant les particules d'oxyde de graphite (par exemple une composition d'ensimage, une composition d'encollage ou une composition de revêtement de surface) sur le matériau d'isolation. Les particules peuvent également être introduites dans le matériau d'isolation par incorporation dans la matrice du matériau d'isolation lors de sa fabrication. [0034] La présente invention concerne également l'utilisation de particules d'oxyde de graphite telles que décrites ci-dessus comme agent opacifiant dans un matériau d'isolation thermique, ainsi qu'un procédé de réduction de la conductivité thermique d'un matériau d'isolation thermique comprenant l'introduction de particules d'oxyde de graphite dans le matériau d'isolation thermique. [0035] Le matériau d'isolation thermique selon l'invention peut être utilisé dans le domaine de la construction, notamment pour l'isolation intérieure et/ou extérieure des parois, planchers ou toitures de bâtiments. D'autres domaines d'application comprennent également l'isolation de moyens de transports, notamment ferroviaires ou maritimes, d'appareils à haute température (fours, inserts...), des conduits d'aération, de canalisation, etc. [0036] Les exemples qui suivent illustrent l'invention de manière non limitative. [0037] Trois types d'opacifiants (OPO, OP1 et 0P2) ont été caractérisés. L'opacifiant OPO consiste en des particules de graphite n'ayant subi aucune oxydation. Les opacifiants OP1 et 0P2 sont des particules de graphite oxydées à différents degrés. [0038] Une analyse XPS du carbone Cls des particules d'oxyde de graphite OP1 et 0P2 a été réalisée afin d'évaluer le degré d'oxydation de celles-ci. Une déconvolution du spectre d'analyse XPS a été réalisé en considérant les pics Cl, C2, C3 et C4 tels que mentionnés ci-dessus afin de déterminer le ratio d'oxydation (A2 + A3 + A4)/(A 1 + A2 + A3 + A4) et le ratio A2/(A2 + A3 + A4). [0039] Les coefficients d'extinction moyens relatifs (EC,,), à température ambiante sur la plage 2 à 18 pm, des opacifiants OPO (pris comme référence), OP1 et 0P2 ont été mesurés. Les mesures sont réalisées sur des films de particules d'opacifiant dispersées dans une matrice polymère (à quantité de particules d'opacifiant, et qualité de dispersion constante) et en utilisant la méthode des doubles épaisseurs telle qu'utilisée par exemple dans Zeng el al., J. Mater. Res., vol.11, No.3, Mar 1996. Le coefficient d'extinction d'un matériau sur une gamme de longueurs d'onde donnée représente la capacité du matériau à absorber et/ou diffuser le rayonnement sur cette gamme de longueurs d'onde. Ainsi, plus le coefficient d'extinction dans l'infrarouge d'un matériau est élevé, meilleurs sont ses propriétés opacifiantes. [0040] Les caractéristiques des opacifiants OPO, OP1 et 0P2 sont résumées dans le tableau ci-desssous. [0041] 6 [Tableauxaul] Opacifiant Ratio d'oxydation [Math.] [Math.] EC,,(normalisé) A2 +A3 +A4 A2 A1+A2 +A3 +A4 (%) 2 +A3 +A4 A (%) OPO 1 OP1 11,8 18,5 3,6 0P2 17,6 22,2 6,9 [0042] Les particules d'oxyde de graphite OP1 et 0P2 présentent une efficacité d'opacification respectivement 3,6 et 6,9 fois supérieure à celle des particules de graphite OPO. [0043] Des panneaux de mousse de polystyrène extrudé d'une masse volumique de 10kg/m3 et comprenant 6% en poids d'opacifiant par rapport au polystyrène ont été préparés avec chacun des opacifiants OPO, OP1 et 0P2. Les panneaux selon l'invention comprenant les opacifiants OP1 et 0P2 se sont avérés présenter des conductivités thermiques (X) significativement plus faibles, pouvant être réduites jusqu'à 12% ou plus, par rapport aux panneaux comprenant l'opacifiant OPO. 7