FR 3079833 A1 20191011 FR 1853116 A 20180410 Composition aqueuse gélifiée pour l'extraction pétrolière La présente invention a trait au domaine de l'extraction pétrolière. Plus précisément, elle concerne un procédé de polymérisation particulier, qui donne accès à des formulations des polymères utilisables notamment pour modifier la rhéologie et le contrôle de filtrat lors d'opération réalisées lors des étapes d'exploration et de production d'hydrocarbures. Pour modifier la rhéologie et pour assurer le contrôle de filtrat, il est connu d'employer des polymères de type hydrosolubles, en particulier, des compositions dites microgels ou nanogels qui comprennent des polymères dispersés sous forme de particules de dimensions micrométrique ou nanométrique. US 4,172,066 décrit par exemple l'utilisation d'un microgel à titre d'agent d'épaississant permettant également de réduire la perméabilité de la formation rocheuse. Le microgel comprend de l'eau et un polymère réticulé à base de monomères hydrophiles éthyléniquement insaturés, préparé par la polymérisation en émulsion inversée (water-in- oil polymerization) où la solution aqueuse de monomères est ajoutée dans la phase d'huile sous agitation. Les microgels obtenus à l'issu de la polymérisation sont séparés du milieu réactionnel par ajout d'un agent de floculation et ensuite filtrés, lavés puis séchés avant utilisation. US 2010/0256018 décrit des microgels synthétisés à partir de monomères hydrophiles et de réticulants hydrophiles, solubles dans le milieu réactionnel. La polymérisation conduit à l'obtention d'une dispersion, les polymères obtenus étant insolubles dans le milieu et se présentant au final sous la forme de particules dispersées (microgel) insolubles. Ces procédés conduisent généralement à des teneurs en polymère relativement limitées, à savoir, des microgels relativement dilués et présentent des désavantages tels que la nécessité de mettre en oeuvre des méthodes de récupération complexes ou le traitement par des solvants organiques. Un autre inconvénient de ces procédés est que les microgels obtenus selon les méthodes précitées présentent une stabilité relativement faible, notamment à haute température où une dégradation chimique est souvent observée, (à savoir typiquement à 2 des températures supérieures à 100°C, voire supérieures à 150°C), ce qui est un frein à leur emploi dans une application dans le domaine de l'exploration et production de pétrole où une durée minimum (e.g. plusieurs heures, voire plusieurs jours) de stabilité est requise et/ou où la température de mise en oeuvre est généralement élevée. 5 Un but de la présente invention est de fournir de nouvelles compositions utilisables pour modifier la rhéologie et/ou contrôler les phénomènes de filtration ou la perméabilité de formations rocheuses lors d'opération d'exploration ou de production de pétrole ou de gaz et qui ont de préférence une meilleure stabilité que les microgels décrits dans la passé, et notamment à une température supérieure à 100°C, voire supérieure à 150°C. 10 A cet effet, la présente invention fournit des compositions de polymères spécifiques à caractère globalement hydrophile, qui sont à la fois réticulés et porteurs de séquences hydrophobes. L'invention fournit également un procédé permettant la synthèse des compositions précitées qui peuvent par exemple être employées à titre d'agent de contrôle de rhéologie et d'agent de contrôle de filtrat. 15 Plus précisément, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un polymère qui comprend une étape (E) de polymérisation dans laquelle on met en contact, au sein d'un milieu aqueux (M) : - des monomères (m1), solubilisés ou dispersés dans ledit milieu aqueux (M), dits monomères hydrophiles ; 20 - des monomères (m2) sous la forme d'une solution micellaire, à savoir contenant, à l'état dispersé au sein du milieu (M), des micelles comprenant ces monomères (m2), dits monomères hydrophobes ; où lesdits monomères (m1) et/ou (m2) comprennent des monomères réticulants (mR) comprenant au moins deux insaturations éthyléniques ; 25 - au moins un amorceur de polymérisation radicalaire, de préférence hydrosoluble ou hydrodispersible ; et - de préférence, au moins un agent de contrôle de polymérisation radicalaire. Les polymères utilisés dans le cadre de la présente invention ont les caractéristiques particulières des polymères obtenus selon la technique de polymérisation 30 radicalaire micellaire. 3 Par "polymérisation radicalaire micellaire", on entend au sens de la présente description une polymérisation qui sera aussi désignée par "polymérisation micellaire" à des fins de concision dans la suite de la description, dans laquelle on synthétise des polymères séquencés de type multiblocs par copolymérisation de monomères hydrophiles 5 et de monomères hydrophobes au sein d'un milieu dispersant aqueux (typiquement de l'eau ou un mélange eau/alcool) qui comprend : - les monomères hydrophiles à l'état solubilisé ou dispersé dans ledit milieu ; et les monomères hydrophobes présents au sein de micelles. 10 Les micelles employées en polymérisation micellaire sont formées dans le milieu aqueux par un tensioactif formant ces micelles, qui est introduit dans ledit milieu à une concentration supérieure à sa concentration micellaire critique (cmc) en présence des monomères hydrophiles dans le milieu (M). Selon un mode particulier, les monomères hydrophobes présents au sein de 15 micelles employés en polymérisation micellaire peuvent être des monomères qui, en eux- mêmes ont la propriété de former des micelles, sans avoir pour ce faire besoin d'ajouter des agents tensioactifs additionnels (ces monomères sont dits «automicellisables» dans la suite de la description). Selon ce mode particulier, le tensioactif employé pour former les micelles peut être le monomère hydrophobe auto-micellisable lui-même employé sans 20 autre tensioactif, mais la présence d'un tensioactif additionnel n'est cependant pas exclue lorsqu'on emploie des monomères auto-micellisables. Ainsi, au sens de la présente description, lorsqu'il est fait mention de viscosité après 12% 36% 66% 81% 88% 84% 85% 3hrs Exemple 3- suspension de particule de baryte 5 La capacité améliorée des microgels selon l'invention à suspendre les particules est mise en évidence en utilisant une formulation de type boue de forage dans laquelle des particules de baryte doivent être maintenues en suspension. Dans une solution aqueuse de chlorure de potassium à 2% à laquelle est ajouté 0.1% de chaux (Ca0H2), sont dispersés les microgels de polymère issus des exemples de synthèse précédents ainsi 10 que de la baryte. Les formulations sont préparées dans un bécher de 2L sous agitation d'une pâle défloculeuse de diamètre 55mm avec une vitesse de rotation de 400 à 1000 tours par minute. La préparation des dispersions est résumée dans le tableau ci-dessous : produit masse (g) ordre d'introduction temps d'agitation fluide de base 700 1 (KCI 2°/0+Ca(OH)2 0.1%) microgel polymère 7 2 agitation 15mn Baryte (BaSO4) 196 3 agitation 15mn Les dispersions ainsi obtenues sont ensuite conditionnées 20mn dans un consistomètre 15 atmosphérique (model 1250 de Chandler Engineering) à une température de 88°C. La stabilité de la suspension après conditionnement est évaluée en transférant la dispersion dans une éprouvette bouchée de 100mL qui est placée dans une étuve à 88°C pendant 2 heures. Après 2 heures d'attente à 88°C, les densités des 10mL en haut (p90) et 10mL en bas (plo) 20 de l'éprouvette sont mesurées, le pourcentage d'écart de densité est déterminé en utilisant la formule suivante : Lorsque la stabilité de la suspension est suffisamment bonne c'est-à-dire qu'une sédimentation excessive des particules de baryte n'est pas observée, un test de contrôle de filtration est réalisé à 88°C dans un filtre presse (modèle 170-01-2 fourni par OFITE) 5 sous une pression de 35 bars sur un disque de céramique de pores de 4011m de modèle 170-51 fourni par OFITE instruments. Un contrôle de filtrat est considéré très satisfaisant dans ces conditions si le volume collecté est inférieur à 25mL en 30mn. Contre-exemples exemples REF P1 P2 P4 P5 P7 P9 P10 Pli 27 15 29 32 4.2 3.7 1.8 1.8 filtration (mL en / / / / REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un polymère, qui comprend une étape (E) de polymérisation radicalaire micellaire dans laquelle on met en contact, au sein d'un milieu aqueux (M) : - des monomères (m1), solubilisés ou dispersés dans ledit milieu aqueux (M), dits monomères hydrophiles ; - des monomères (m2) sous la forme d'une solution micellaire, à savoir contenant, à l'état dispersé au sein du milieu (M), des micelles comprenant ces monomères (m2), dits monomères hydrophobes ; où lesdits monomères (m1) et/ou (m2) comprennent des monomères réticulants (mR) comprenant au moins deux insaturations éthyléniques ; - au moins un amorceur de polymérisation radicalaire, de préférence hydrosoluble ou hydrodispersible ; et - de préférence, au moins un agent de contrôle de polymérisation radicalaire. 2. Procédé selon la revendication 1, où l'étape (E) est conduite en présence de monomères hydrophobes (m2) qui comprennent, voire consistent exclusivement en, des monomères réticulants hydrophobes (mR2). 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, où l'étape (E) est conduite en présence de monomères hydrophiles (m1) dont une partie seulement est constituée de monomères réticulants (mR1). 4. Procédé selon la revendication 1 comprend une étape (E2) après l'étape (E), où les polymères obtenus à l'issue de l'étape (E) sont broyés, ce par quoi on obtient les polymères sous forme de particules dispersées. 5. Procédé selon une des revendications 1 à 4, où la concentration de monomères (mR) est de 100 ppm à 1000 ppm, de préférence de 200 à 600 ppm, en masse par rapport à la masse totale de l'ensemble des monomères présents dans le milieu (E). 42 6. Procédé selon une des revendications 1 à 5, où le rapport molaire (mR)/(m1), correspondant à la quantité de monomères réticulants (mR) rapportée à la quantité totale de monomères hydrophiles est compris entre 0,01 et 0,1%. 7. Procédé selon une des revendications 1 à 6, où l'agent de contrôle de 5 polymérisation radicalaire est un composé qui comprend un groupe thiocarbonylthio -S(C=S), par exemple un xanthate. 8. Procédé selon une des revendications 1 à 7, où les monomères réticulants hydrophobes (mR2) sont choisis parmi le divinylbenzène (DVB) et ses dérivés. 9. Procédé selon une des revendications 1 à 8, où les monomères réticulants 10 hydrophiles (mR1) sont choisi parmi N,N'-méthylènebisacrylamide (MBA), di- acrylate polyéthylène glycol (PEG), triacrylate, divinyl ether et leurs dérivés. 10. Polymère susceptible d'être obtenu à l'issue de l'étape (E) selon la revendication 1. 11. Polymère sous la forme des particules dispersées susceptible d'être obtenu à l'issue de l'étape (E2) selon la revendication 4. 15 12. Microgel susceptible d'être obtenu à l'issue de la dispersion dans l'eau des particules selon la revendication 11. 13. Utilisation d'un microgel selon la revendication 12 au sein d'une formation souterraine. 14. Utilisation d'un microgel selon la revendication 13, où la température supérieure ou 20 égale à 150°C. 15. Utilisation d'un microgel selon l'une des revendications 13 ou 14 à titre d'agent modificateur de la rhéologie et/ou agent de contrôle de filtrat.