FR 3071243 A1 20190322 FR 1858294 A 20180914 Verre de scellement à forte dilatation ayant une résistance améliorée à l'eau, et utilisations de ce verre La présente invention a pour objet en premier lieu un verre de scellement présentant une forte dilatation, en particulier un verre de phosphate à forte dilatation, qui est adapté notamment pour assembler des composants constitués de métaux, en particulier de métaux légers, et l'invention ayant également pour objet des joints comportant ce verre de scellement, et les utilisation de ceux-ci. Comparé à l'état de la technique, le verre de scellement conforme à l'invention présente une meilleure résistance à l'eau. L'homme du métier sait qu'un verre ou un verre de scellement au sens de la présente divulgation est un composé amorphe des composants individuels du verre. Aux fins de la présente invention, des zones cristallines peuvent être présentes. Le verre de scellement peut également être désigné par le terme « verre inorganique à composants multiples ». Le verre de scellement est exempt de Pb0, à l'exception au maximum de quelques impuretés, notamment d'impuretés inévitables. Les impuretés peuvent être introduites par la contamination naturelle de composants de matières premières et/ou par l'intermédiaire de résidus se trouvant dans les installations utilisées pour la production du verre de scellement. La quantité maximale de ces impuretés ne dépasse généralement pas 1 000 ppm et n'est de façon avantageuse pas supérieure à 600 ppm. Le Pb0 ne devrait pas être présent dans le verre de scellement de l'invention, ou tout du moins sa présence est limitée, parce qu'il pose des problèmes sur le plan écologique, et compte tenu de l'absence de Pb0, le verre de scellement selon l'invention contribue au caractère écologique des articles fabriqués avec ce verre. Il est particulièrement avantageux que le verre de scellement soit également exempt de BaO, à l'exception au maximum de quelques impuretés. A titre indicatif, la limite supérieure pour la contamination au BaO peut être de 1 000 ppm, avantageusement de 500 ppm, et de façon particulièrement avantageuse de 100 ppm. Dans des conditions 2 d'exploitation particulières, on observe des zones de contact du BaO avec des métaux en tant que partenaires d'assemblage, ce qui peut affaiblir le joint. Le verre de scellement selon l'invention présente un coefficient 5 de dilatation thermique linéaire a(25-300) allant de 14.10-6K-1 à 17.10- 61(-1, à des températures allant de 25°C à 300°C. De ce fait, il est adapté à la réalisation de joints, notamment avec des métaux légers, qui présentent un coefficient de dilatation thermique relativement élevé. Le verre de scellement a de préférence une température de 10 transition vitreuse Tg allant de 390 °C à 430 °C. La Tg peut être mesurée facilement par l'homme du métier, en utilisant les procédés connus. La température de fusion, qui est importante pour la réalisation de joints verre-métal, est beaucoup plus difficile à déterminer. Elle est 15 toujours supérieure à la Tg, mais elle est relativement basse pour les verres de scellement de l'invention et permet ainsi une utilisation pour l'assemblage de métaux légers qui ont généralement un point de fusion faible. Etant donné que la Tg est beaucoup plus facile à mesurer, Tg est utilisée comme indication de la température de fusion. Pour 20 réaliser un joint, la température de fusion du verre de scellement doit être inférieure au point de fusion du partenaire d'assemblage métallique, en particulier inférieure au point de fusion des métaux légers utilisés. Le verre de scellement selon l'invention présente une 25 résistance améliorée à l'eau, en comparaison avec l'état de la technique. Cela est particulièrement avantageux lorsque les joints réalisés avec ce verre sont exposés aux influences de l'environnement et/ou à des substances contenant de l'eau, par exemple des vecteurs de réaction et/ou des électrolytes. Cela s'applique bien sûr également à la 30 vapeur d'eau. Le verre de scellement selon l'invention contient, en pourcentage molaire sur une base d'oxyde, de 4 à 8 % de B203 ou, de façon avantageuse, de 5 à 7 % de B203, de 10 à 14 % de A1203, de 36 à 43 % de P205, de 15 à 22 % de Na20, de 12,5 à 20 % de K20, de 2 à 3 6 % de Bi203 et un total de > 0 à 6 % d'au moins un oxyde supplémentaire, appelé « oxyde R ». Cela signifie que l'oxyde R est nécessairement présent en une proportion supérieure à 0 % dans le verre de scellement selon l'invention. 5 Sauf indication contraire, toutes les teneurs mentionnées ici sont indiquées en pourcentage molaire sur une base d'oxyde. L'oxyde R est choisi parmi Mn02, 5i02, 5n02, Ta205, Nb205, Fe203, Ge02, et leurs mélanges. Le verre de scellement selon l'invention présente un coefficient 10 de dilatation thermique a(25-300) compris dans la plage allant de 14.10-6K-1 à 17.10-6K-1, en particulier de 15.10-6K-1 à 17.10-6K-1. De ce fait, il est apte à réaliser des joints avec des métaux à forte dilatation, en particulier avec des métaux légers et/ou des aciers inoxydables à forte dilatation. 15 Les inventeurs ont constaté que la résistance à l'eau du verre de scellement comprenant les composants indiqués est de façon surprenante considérablement améliorée par la présence de Bi203 et de l'oxyde R indiqué, conformément à l'invention. On pense que le Bi203 et l'oxyde R agissent de façon synergétique et forment, au moins dans 20 certaines zones de la matrice de verre, des zones reliées qui stabilisent la microstructure du verre, de sorte que les ions sont moins facilement lessivés de la matrice de verre en cas d'attaque par l'eau. Cela n'était pas prévisible en partant de l'état de la technique. Les verres de phosphate sont connus par exemple du document 25 WO 2012/110247 Al. Les verres de phosphate selon WO 2012/110247 Al sont des verres de brasage qui sont utilisés pour assembler des métaux présentant une forte dilatation thermique et des points de fusion faibles, par exemple par brasage. Le Bi203 n'est pas présent dans les variantes exemptes de Pb0. De même, l'oxyde R n'est pas 30 mentionné. Par conséquent, le document WO 2012/110247 Al ne fournit pas d'indication sur des verres de scellement correspondant à l'invention, en particulier à l'amélioration de la résistance à l'eau obtenue par celle-ci. 4 Le document WO 20 12/1 10243 Al divulgue des brasures au verre de phosphate qui peuvent contenir du Bi203. On a constaté que ces matériaux peuvent subir des attaques par l'eau, dans des conditions de fonctionnement et/ou des domaines d'application particuliers. En 5 particulier, les matériaux divulgués par WO 2012/110243 Al n'indiquent pas d'oxyde R. D'autres brasures de verre à base de verre de phosphate sont connues par de nombreux documents. Ainsi, le document US 5,262,364 A décrit une brasure de verre à forte dilatation qui comporte de 10 à 10 25 % mol de Na20, de 10 à 25 % mol de K20, de 5 à 15 % mol de A1203, de 35 à 50 % mol de P205 et de 5 à 15 % mol de Pb0 et/ou de BaO. La brasure de verre divulguée dans US 5,262,364 présente une dilatation thermique a qui est comprise dans la plage allant de 16.10- 61(-1 à 21.10-6K-1. Un inconvénient de la brasure selon US 5,262,364 15 résidait, entre autres, dans le fait que le verre de brasage contenait obligatoirement du Pb0 ou du BaO ainsi qu'une proportion relativement élevée de Na20. Le verre de brasage selon US 5,262,364 ne contient pas de Bi203 et présente une résistance à l'eau relativement faible. 20 Le document US 5,965,469 A divulgue une brasure de verre ou un verre de fusion destiné à une utilisation dans un boîtier hermétique pour des applications à haute fréquence. La brasure de verre à forte dilatation exempte de plomb et de Pb0 connue de US 5,965,469 A comporte, dans les exemples, de 7,5 à 12 % mol de A1203 et de 40 à 25 50 % mol de P205. Le Bi203 n'est pas mentionné. De ce fait, ces matériaux ont tendance à présenter des teneurs relativement élevées en A1203 et P205 et ne suggèrent pas d'interaction entre le Bi203 et l'oxyde R pour améliorer la résistance à l'eau. Un inconvénient de tous les verres de phosphate connus de 30 l'état de la technique réside dans leur faible résistance ou dans une résistance nécessitant d'être améliorée vis-à-vis de l'humidité, c'est-à-dire leur résistance à l'eau. Toutefois, la résistance à l'humidité est exigée et revêt une importance critique dans de nombreuses applications. Lorsque des verres de phosphate à forte dilatation sont 5 utilisés dans des traversées pour des dispositifs de stockage et également des batteries et des condensateurs, la résistance à l'humidité en particulier joue un rôle important. Cela vaut notamment pour l'humidité de l'air ambiant ou le mouillage à l'eau. 5 Dans le cas d'un verre de scellement conforme à l'invention, la résistance améliorée à l'humidité est obtenue, comme supposé et décrit plus haut, par l'interaction du Bi203 et de l'oxyde R, notamment avec les teneurs indiquées. Comme expliqué, l'oxyde R comporte au moins l'un des oxydes CaO, Mn02, Si02, Ta205, Sn02, Nb205, Fe203, Ge02 10 et n'importe quelle combinaison de ceux-ci qui, comme décrit, sont toujours présentes en combinaison avec le Bi203 pour atteindre les objectifs de l'invention. Ici, Mn02, Ta205 et Nb205 semblent avoir le plus grand effet sur une meilleure résistance à l'eau. Le Si02 améliore non seulement la résistance à l'eau mais aussi la possibilité de 15 production rationnelle du verre de scellement et sa résistance aux acides. Toutefois, le Si02 fait également augmenter la température de fusion. Les propriétés du verre de scellement qui jouent un rôle pour le produit devant être fabriqué avec ce verre peuvent ainsi être influencées par une sélection appropriée des constituants de l'oxyde R 20 et/ou des combinaisons de celui-ci. Selon un mode de réalisation préféré, le verre de scellement comprend en tant qu'oxyde R, en %mol sur une base d'oxyde, de 3,0 à 6,0 de Mn02. Les inventeurs ont constaté et confirmé par des expériences que de bonnes résistances à l'eau peuvent ainsi être 25 obtenues. De manière préférée, le Mn02 peut être présent en une proportion allant de 3,2 à 4,9 % mol, avantageusement aussi de 3,4 à 4,9 % mol. Les expériences ont montré que la teneur en Mn02 améliore notamment l'adhérence du verre de scellement aux métaux légers, en particulier à l'aluminium ou aux alliages d'aluminium. Des 30 joints hermétiquement scellés avec des métaux légers, en particulier l'aluminium et/ou des alliages d'aluminium, peuvent ainsi être réalisés avantageusement et de manière particulièrement rationnelle. Il existe également des indications que cela s'applique aussi au titane et/ou aux alliages de titane. 6 Selon un autre mode de réalisation préféré, le verre de scellement contient du 5i02, en tant qu'alternative ou en plus des composants cités ci-dessus, en une quantité allant de 0,01 à 1,8 % mol sur une base d'oxyde, et de façon avantageuse de 0,01 à 1,6 % mol. 5 Avec ces teneurs, il est possible de produire des verres de scellement présentant une bonne résistance à l'eau. La résistance aux solutions électrolytiques, telles qu'elles sont utilisées par exemple dans des condensateurs et/ou des batteries et/ou des batteries rechargeables, est également bonne. 10 De manière avantageuse, le verre de scellement contient, en tant qu'oxyde R, comme alternative ou en plus des oxydes R cités ci-dessus, de 0,01 à 2,8 % mol de Ge02 et/ou 0,01 à 2,4 % mol de 5n02 et/ou 0,01 à 2,1 % mol de Fe203 et/ou 0,01 à 2,2 % mol de Ta205 et/ou 0,01 à 2.0 % mol de Nb205 et/ou 0,01 à 0,4 % mol de CaO. 15 De manière préférée, il est également avantageux que 0 à 0,3 % de CaO et/ou 3,5 à 4,7 % de Mn02 et/ou 0,01 à 1,1 % de 5i02 soient présents en tant qu'oxyde R. Selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré, le verre de scellement contient, en pourcentage molaire sur une base 20 d'oxyde, 36 à 5 à 13 Zr02 0 à 1 Bi203 0 à 19, notamment 0 à 18, notamment 0 à REVENDICATIONS1. Verre de scellement, présentant une résistance améliorée à l'eau, exempt de Pb0, à l'exception au maximum de quelques impuretés, et ayant un coefficient de dilatation thermique a(25-300) allant de 14.10-6K-1 à 17.10-6K-1 et présentant de préférence une température de transition vitreuse Tg allant de 390 °C à 430 °C, contenant, en pourcentage molaire sur une base d'oxyde, B203 4 à 8 A1203 10 à 14 10P205 36 à 43 Na20 15 à 22 K20 12,5 à 20 Bi203 2 à 6 oxyde R > 0 à 6, 15 où l'oxyde R est un oxyde choisi parmi Mn02, Si02, Sn02, Ta205, Nb205, Fe203, Ge02, Ca0 et leurs mélanges. 2. Verre de scellement selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en tant qu'oxyde R, en pourcentage molaire sur une base d'oxyde, 20 Mn02 3,0 à 6,0, de préférence 3,2 à 4,9. 3. Verre de scellement selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend en tant qu'oxyde R, en pourcentage molaire sur une base d'oxyde, Si02 0,01 à 1,8 et/ou 25 Ge02 0,01 à 2,8 et/ou Sn02 0,01 à 2,4 et/ou Fe203 0,01 à 2,1 et/ou Ta205 0,01 à 2,2 et/ou Nb205 0,01 à 2,0 et/ou 30 Ca0 0,01 à 0,4. 4. Verre de scellement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le verre de 38 scellement contient, individuellement ou dans n'importe quelle combinaison, en pourcentage molaire sur une base d'oxyde, P205 36 à 5. Verre de scellement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur totale en oxydes de métaux alcalins Liz() et/ou Na20 et/ou K20 n'est pas supérieure à 36% molaire, de préférence pas supérieure à 35% molaire, en particulier la somme de tous les oxydes de métaux alcalins Liz() et/ou Na20 et/ou K20 et/ou Cs20. 6. Verre de scellement selon 1 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le verre de scellement présente des zones cristallines comportant des phases cristallines contenant du phosphate. 7. Verre de scellement selon la revendication 6, caractérisé en ce que les phases cristallines comportent des cristaux du système Bi203 - P205 et/ou du système K20 - A1203 - P205, de préférence des cristaux du système K20 - A1203 - P205. 8. Poudre de verre comprenant un verre de scellement tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Composite verre-métal, en particulier un composite verre- métal léger et/ou un composite verre-alliage de métal léger, comprenant un verre de scellement tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 7. 10. Composite verre-métal selon la revendication 9, caractérisé en ce que le métal est choisi parmi l'aluminium, les alliages d'aluminium, le titane, les alliages de titane, le magnésium, les alliages de magnésium, AlSiC, l'acier, l'acier inoxydable, le cuivre et les alliages de cuivre. 11. Composite verre-métal selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le verre de scellement est recouvert, au moins par portions, d'un verre de recouvrement ou d'un polymère de recouvrement, le verre de recouvrement ayant de préférence une 39 résistance chimique plus élevée que le verre de scellement, en particulier une grande résistance à l'eau plus élevée, le verre de recouvrement étant de préférence un verre de titanate. 12. Utilisation d'un verre de scellement selon l'une quelconque 5 des revendications 1 à 7, dans une traversée, en particulier une traversée électrique, comprenant au moins un élément principal composé de métal, en particulier d'un métal léger et/ou d'un alliage de métal léger, présentant au moins une ouverture à travers laquelle un élément fonctionnel a été passé et enrobé de verre de scellement dans 10 l'ouverture, l'ouverture étant fermée, de préférence de façon hermétique, par le verre de scellement, l'enrobage de verre étant de préférence de type comprimé. 13. Utilisation selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'élément fonctionnel est, au moins dans la région de l'enrobage de 15 verre, un conducteur sensiblement en forme de broche, le conducteur essentiellement en forme de broche comprenant de préférence, au moins dans la région de l'enrobage, du cuivre et/ou de l'aluminium. 14. Utilisation d'un composite verre-métal tel que défini à l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans un dispositif 20 électrique et/ou électronique et/ou électrochimique, présentant un boîtier doté du composite verre-métal et/ou d'une traversée. 15. Utilisation selon la revendication 14, caractérisée en ce que le dispositif électrique et/ou électronique et/ou électrochimique est choisi parmi les batteries, les batteries rechargeables, les 25 condensateurs, les supercondensateurs, les boîtiers de capteurs, le s boîtiers d'actionneurs, les boîtiers de microcontrôleurs, les implants médicaux, les articles aptes à être posés sur le corps humain OU animal, les instruments diagnostiques et/ou thérapeutiques.