FR 3081338 A1 20191129 FR 1854379 A 20180524 DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION L'invention a pour objet un catalyseur à base d'un matériau aluminosilicate composite comprenant un mélange d'une zéolithe de type structural AFX et d'une zéolithe de type structural BEA, et contenant du cuivre, ledit catalyseur comprenant éventuellement un métal de transition additionnel, son procédé de préparation et son utilisation pour la réduction sélective catalytique des NOx en présence d'un réducteur, en particulier sur les moteurs à combustion interne. ART ANTÉRIEUR Les émissions d'oxydes d'azote (NOx) qui résultent de la combustion de combustibles fossiles sont une préoccupation majeure pour la société. Des normes de plus en plus sévères sont mises en place par les instances gouvernementales afin de limiter l'impact des émissions issues de la combustion sur l'environnement et sur la santé. Pour les véhicules légers en Europe dans le cadre de la réglementation Euro 6c, les émissions de NOx et de particules doivent atteindre un niveau très bas pour l'ensemble des conditions de fonctionnement. Le nouveau cycle de conduite WLTC (Worldwide harmonized Light vehicles Test Cycle) et la réglementation des émissions en conduite réelle (RDE) associée aux facteurs de conformité, exige le développement d'un système de dépollution hautement efficaces pour atteindre ces objectifs. La réduction catalytique sélective, désignée par l'acronyme anglo-saxon « SCR » pour « Selective Catalytic Reduction », apparait comme une technologie efficace pour éliminer les oxydes d'azote dans les gaz d'échappement riches en oxygène, typiques des moteur Diesel et à allumage commandé en mélange pauvre. La réduction catalytique sélective est réalisé grâce à un réducteur, généralement l'ammoniac, et peut ainsi être désignée par NH3-SCR. L'ammoniac (NH3) impliqué dans le processus SCR est généralement généré via la décomposition d'une la solution aqueuse d'urée (AdBlue ou DEF), et produit N2 et H20 lors de la réaction avec NOx. Les zéolithes échangées avec des métaux de transitions sont notamment utilisées comme catalyseurs pour les applications NH3-SCR, dans les transports. Les zéolithes à petit pores, en particulier les chabazites échangées au cuivre, sont particulièrement adaptées. Elles existent commercialement sous la forme silico-aluminophosphate Cu-SAPO-34 et aluminosilicates Cu-SSZ-13 (ou Cu-SSZ-62). Leur tenue hydrothermale et leur efficacité de 1 2 conversion des NOx en font les références actuelles. Cependant, les normes étant de plus en plus contraignantes, les performances des catalyseurs doivent encore être améliorées. L'utilisation des zéolithes de type structural AFX pour les applications NH3-SCR est connue, mais peu de travaux évaluent l'efficacité de catalyseurs mettant en oeuvre cette zéolithe. 5 Fickel et al. (Fickel, D. W., & Lobo, R. F. (2009), The Journal of Physical Chemistry C, 114(3), 1633-1640) étudie l'utilisation d'une SSZ-16 (type structural AFX) échangée au cuivre pour l'élimination des NOx. Cette zéolithe est synthétisée conformément au brevet US 5,194,235, dans lequel le cuivre est introduit par échange en utilisant du sulfate de cuivre(II) à 80°C pendant 1h. Des résultats récents (Fickel, D. W., D'Addio, E., 10 Lauterbach, J. A., & Lobo, R. F. (2011), 102(3), 441-448) montrent une excellente conversion et une bonne tenue hydrothermale pour un chargement à 3,78% poids en cuivre. Des travaux sur la synthèse de zéolithes de type structural AFX ont été effectués avec différents agents structuraux (Lobo, R. F., Zones, S. I., & Medrud, R. C. (1996), Chemistry of materials, 8(10), 2409-2411) ainsi que des travaux d'optimisation de la synthèse 15 (Hrabanek, P., Zikanova, A., Supinkova, T., Drahokoupil, J., Fila, V., Lhotka, M., Bernauer, B. (2016), Microporous and Mesoporous Materials, 228, 107-115). Wang et al. (Wang, D. et al., CrystEngComm., (2016), 18(6), 1000-1008) ont étudié le remplacement de l'agent structurant TMHD par un mélange TEA-TMA pour la formation de SAPO-56 et obtiennent des phases non désirées SAPO-34 et SAPO-20. L'incorporation de 20 métaux de transition n'est pas abordée. La demande US 2016/0137518 décrit une zéolithe AFX quasi-pure, sa synthèse à partir de sources de silice et d'alumine en présence d'un agent structurant de type 1,3-Bis(1- adamantyl)imidazolium hydroxide, la préparation d'un catalyseur à base de la zéolithe AFX échangée avec un métal de transition et son utilisation pour des applications NH3-SCR. 25 Aucune forme particulière de zéolithe AFX n'est évoquée. Plus récemment, la demande US 2018/0093259 présente la synthèse de zéolithes à petits pores, comme la zéolithe de type structural AFX, à partir de zéolithe de type FAU en présence d'un structurant, comme le 1,3-bis(1-adamantyl)imidazolium hydroxide et d'une source de métal alcalino-terreux. Elle présente également des applications de la zéolithe de 30 type structural AFX obtenue, en particulier l'utilisation de cette zéolithe comme catalyseur de la réduction de NOx, après échange avec un métal comme le fer. Parallèlement, la demande 3 US 2016/0096169A1 présente l'utilisation dans la conversion des NOx, d'un catalyseur à base d'une zéolithe de type structural AFX ayant un rapport Si/AI de 15 à 50 échangée avec un métal, la zéolithe AFX étant obtenue à partir d'un agent structurant de type 1,3-Bis(1- adamantyl)imidazolium hydroxide. Les résultats obtenus, dans la conversion des NOx, 5 montrent en particulier une sélectivité des catalyseurs préparés selon les demandes US 2018/0093259 et US 2016/0096169 vers le protoxyde d'azote ne dépassant pas 20 ppm. Le document JP 2014-148441 décrit la synthèse d'un solide apparenté à une zéolithe AFX, en particulier d'une SAPO-56 comprenant du cuivre utilisable pour la réduction des NON. Le solide est synthétisé, puis ajouté à un mélange comprenant un alcool et un sel de cuivre, le 10 tout étant calciné. Le cuivre est donc ajouté après la formation du solide SAPO apparenté à la zéolithe de type structural AFX. Ce solide échangé semble présenter une résistance accrue à la présence d'eau. Ogura et al. (Bull. Chem. Soc. Jpn. 2018, 91, 355-361) montrent la très bonne activité d'une zéolithe de type SSZ-16 échangée au cuivre par rapport à d'autres structures zéolithiques et 15 ce même après vieillissement hydrothermal. W02017/080722 présente une synthèse directe d'une zéolithe contenant du cuivre. Cette synthèse impose de partir d'une zéolithe de type structural FAU et d'utiliser un agent complexant TEPA et un élément M(OH) x pour aboutir à différents types de zéolithes, principalement de type CHA. Des zéolithes de type ANA, ABW, PHI et GME sont également 20 produites. La demanderesse a découvert qu'un catalyseur comprenant un matériau aluminosilicate composite contenant du cuivre et un mélange d'une zéolithe de type structural AFX et d'une zéolithe de type structural BEA, et comprenant éventuellement un métal de transition additionnel, en particulier du cuivre, présente des performances intéressantes de conversion 25 des NOx et de sélectivité vers N20. Les performances de conversion des NOx, en particulier à basse température (1 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un catalyseur comprenant un matériau composite zéolithique composé d'un mélange de zéolithes de type structural AFX et de type structural BEA et contenant du cuivre, comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange en milieu aqueux, d'au moins une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire Si02 (FAU)/A1203 (FAU) compris entre 2 et 200, d'au moins un composé organique azoté R choisi parmi le dihydroxyde de 1,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane, le dihydroxyde de 1,7- bis(méthylpiperidinium)heptane et leurs mélanges, d'au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, d'au moins un agent complexant organique et d'au moins une source de cuivre, pour obtenir un gel précurseur, le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante : (Si02(FAu))/(A1203(FAL)) compris entre 2 et 200; 1-120/(Si02 (FAU)) RI(Si02 (EAU)) M2/nOl(Si02 (FAU)) CuO/(Si02 (EAU)) OCPLX/CuO compris entre 1 et 100; compris entre 0,01 à 0,6; compris entre 0,005 à 0,7; compris entre 0,005 à 0,06; compris entre 0,8 à 2; dans laquelle Si02 (FAU) désigne la quantité molaire de Si02 apportée par la zéolithe FAU, et A1203 (FAU) désigne la quantité molaire de A1203 apportée par la zéolithe FAU, H20 la quantité molaire d'eau présente dans le mélange réactionnel, R la quantité molaire dudit composé organique azoté, M2,n0 étant la quantité molaire de M2/n0 apportée par la zéolithe FAU et par la source de métal alcalin et/ou de métal alcalino- terreux, OCPLX est la quantité molaire d'agent complexant organique et CuO est la quantité molaire de CuO apportée par la source de cuivre ; ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l'issue de l'étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours, pour obtenir une phase solide cristallisée, dite « solide »; 41 iii) éventuellement au moins un échange ionique comprenant la mise en contact du solide obtenu à l'issue de l'étape précédente, avec au moins une solution comprenant au moins une espèce apte à libérer un métal de transition en solution sous forme réactive sous agitation à température ambiante pendant une durée comprise entre 1 5 heure et 2 jours ; iv) le traitement thermique par séchage du solide obtenu à l'issue de l'étape précédente à une température comprise entre 20 et 150°C pendant une durée compris entre 2 et 24 heures, suivi d'une calcination sous flux de d'air à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures. 10 2. Procédé selon la revendication 1, comprenant l'étape i) de mélange, l'étape ii) de traitement hydrothermale, l'étape iii) d'échange ionique et l'étape iv) de traitement thermique. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel les étapes iii) et iv) sont interverties, et éventuellement répétées. 15 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, pour lequel l'étape iii) est réalisée par mise en contact du solide avec une solution comprenant au moins une, de préférence une seule, espèce apte à libérer un métal de transition ou par mise en contact successive du solide avec différentes solutions comprenant chacune au moins une, de préférence une seule, espèce apte à libérer un métal de transition, les différentes solutions comprenant 20 avantageusement des espèces aptes à libérer un métal de transition différentes. 5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, dans lequel le métal de transition libéré dans la solution de l'étape iii) est sélectionné dans le groupe formé des éléments suivants : Ti, V, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Cr, Zn, Nb, Ce, Zr, Rh, Pd, Pt, Au, W, Ag, le métal de transition étant de préférence Fe, Cu, Nb, Ce ou Mn, préférentiellement Fe ou Cu et 25 de façon encore plus préférée Cu. 6. Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, dans lequel la teneur en métal de transition est comprise entre 0,5 à 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique, et de façon encore plus préférée entre 1 et 4% massique, par rapport à la masse totale du catalyseur final, sous sa forme anhydre, la quantité de cuivre du matériau composite dudit catalyseur étant prise en compte. 42 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le catalyseur ne contient que du cuivre comme métal de transition, à une teneur comprise entre 0,5 à 6% massique, de préférence, entre 0,5 et 5%, préférablement entre 1 et 4% et de manière plus préférée encore entre 1,5 et 3,5% par rapport à la masse totale du catalyseur final 5 anhydre. 8. Procédé selon l'une des revendications 2 à 7, dans lequel le catalyseur ne contient que du cuivre comme métal de transition, la quantité de cuivre introduite lors de l'étape i) représentant entre 0,05 et 1,5% massique, la quantité de cuivre introduite lors de l'étape iii) représentant entre 0,45 et 5% massique et la quantité de cuivre totale 10 contenue dans ledit catalyseur final est comprise entre 0,5 et 6%, de préférence entre 0,5 et 5% massique et de façon encore plus préférée entre 1 et 4% massique, tous les pourcentages étant des pourcentages massiques par rapport à la masse totale du catalyseur final sous sa forme anhydre. 9. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel entre 25 et 45% massique, de 15 manière préférée entre 30 et 40% massique, du cuivre total est introduit lors de l'étape i). 10. Procédé selon l'une des revendications 2 à 6, dans lequel le catalyseur contient du cuivre et un autre métal de transition, comme de préférence Fe, Nb, Ce, Mn, la teneur en cuivre étant entre 0,05 et 2% massique, de préférence 0,5 et 2% massique, la teneur 20 en l'autre métal de transition étant préférablement entre 1 et 4% massique, les teneurs en métaux de transition étant données en pourcentage massiques par rapport à la masse totale du catalyseur sec final. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, pour lequel le mélange réactionnel de l'étape i) du procédé de préparation comprend au moins une source additionnelle 25 d'un oxyde X02, X étant un élément tétravalent choisi dans le groupe formé par le silicium, le germanium, le titane, de préférence le silicium, et au moins une source additionnelle d'un oxyde Y203, Y étant un élément trivalent choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le bore et le gallium, de préférence l'aluminium, de telle façon que : le mélange réactionnel de l'étape i) contient entre 20 et 95% massique, de préférence 30 entre 50 et 95% massique, préférentiellement entre 60 et 90% massique et de façon encore plus préférée entre 65 et 85% massique, de zéolithe de type structural FAU par rapport à la masse totale des sources des éléments trivalents et tétravalents ; 43 le ratio molaire X02/Si02 (EAU) dans le mélange réactionnel est compris entre 0,001 et 1, de préférence entre 0,001 et 0,9 et plus préférentiellement entre 0,001 et 0,01; le ratio molaire Y203/A1203 (FAU) dans le mélange réactionnel est compris entre 0,001 et 10, de préférence entre 0,001 et 5, préférentiellement entre 0,001 et 4 ; et 5 le ratio molaire (X02 + Si02 (FAU))/(A1203 (FAU) + Y203) dans le mélange réactionnel est compris entre 2 et 200, de préférence entre 4 et 100, X02 étant la quantité molaire de X02 apportée par la source additionnelle dudit oxyde X02, Si02 (Mi) étant la quantité molaire de S102 apportée par ladite zéolithe FAU de départ, A1203 (FAU) étant la quantité molaire de A1203 apportée par ladite zéolithe FAU 10 et Y203 étant la quantité molaire de Y203 apportée par la source additionnelle dudit oxyde Y203, la composition molaire du mélange réactionnel étant la suivant : (X02 + S102(FAu))/(A1203(FAu) + Y203) compris entre 2 et 200, de préférence entre 4 et 100; 15 1-120/(X02 + Si02 (FAu)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60; R/(X02 + S102 (FAu)) compris entre 0,01 et 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5; M2/n0/(X02 + S102 (FAu)) compris entre 0,005 et 0,7, de préférence 20 entre 0,01 et 0,5 ; Cu0/(X02 + Si02(FAu)) compris entre 0,005 et 0,06, de préférence entre 0,006 et 0,05; OCPLX/CuO compris entre 0,8 et 2, de préférence entre 0,8 et 1,5, préférentiellement -entre 0,9 25 et 1,2. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, pour lequel le composé organique azoté R est le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane. 44 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le traitement hydrothermal de l'étape ii) est réalisé à une température comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 150°C et 195°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours, de préférence entre 12 heures et 12 jours, et de manière plus 5 préférée entre 12 heures et 8 jours, et de préférence sous pression autogène. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, pour lequel l'étape iv) de traitement thermique comprend un séchage du solide à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée compris entre 2 et 24 heures, suivi d'une calcination sous air, éventuellement sec, à une température 10 comprise entre 450 et 700°C, préférentiellement entre 500 et 600°C pendant une durée comprise entre 5 et 10 heures, préférentiellement entre 6 et 9 heures, le débit d'air, éventuellement sec, étant de manière préférée compris entre 0,5 et 1,5 L/h/g, préférentiellement compris entre 0,7 et 1,2 Uh/g de solide à traiter. 15. Catalyseur comprenant un matériau composite comprenant un mélange d'une zéolithe 15 de type AFX et d'une zéolithe de type BEA, et contenant du cuivre, à une teneur comprise entre 0,05 et 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique, et plus préférentiellement entre 1 et 4% massique, par rapport à la masse totale dudit catalyseur sous sa forme anhydre, ledit catalyseur présentant une structure zéolithique comprenant : 20 - entre 30 et 90% massique, de préférence entre 40 et 80% massique de zéolithe de type structural AFX, par rapport à la masse totale dudit catalyseur sous sa forme anhydre ; entre 10 et 70% massique, de préférence entre 20 et 60% massique de zéolithe de type structural BEA, par rapport à la masse totale dudit catalyseur sous sa forme 25 anhydre ; ledit catalyseur comprenant en outre éventuellement au moins un métal de transition additionnel sélectionné dans le groupe formé des éléments suivants : Ti, V, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Cr, Zn, Nb, Ce, Zr, Rh, Pd, Pt, Au, W, Ag, de préférence Cu, Fe, Nb, Ce, Mn, la teneur totale en métal de transition étant comprise entre 0,5 et 6% massique, de 30 préférence entre 0,5 et 5% massique, et de façon encore plus préférée entre 1 et 4% massique, par rapport à la masse totale du catalyseur final, sous sa forme anhydre. 45 16. Catalyseur selon la revendication 15, ne contenant que du cuivre comme métal de transition et dans lequel la teneur massique totale en cuivre se situe entre 0,5 à 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5%, préférablement entre 1 et 4% et de manière plus préférée encore entre 1,5 et 3,5%, par rapport à la masse totale du catalyseur final 5 anhydre. 17. Catalyseur selon la revendication 15, contenant du cuivre et un autre métal de transition et dans lequel la teneur en cuivre se situe entre 0,05 et 2% massique, de préférence 0,5 et 2% massique, alors que la teneur de l'autre métal de transition se situe préférablement entre 1 et 4% massique, les teneurs en métaux de transition étant 10 données en pourcentage massiques par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre. 18. Catalyseur selon l'une des revendications 15 à 17, obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 14. 19. Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 15 à 18 ou préparé par le 15 procédé selon l'une quelconques des revendications 1 à 14, pour la réduction sélective de NO x par un réducteur tel que NH3 ou 1-12. 20. Utilisation selon la revendication précédente, pour laquelle le catalyseur est mis en forme par dépôt sous forme de revêtement sur un monolithe, de préférence une structure nid d'abeilles ou une structure à plaques. 20 21. Utilisation selon la revendication 20, pour laquelle la structure nid d'abeilles est formée de canaux parallèles ouverts aux deux extrémités ou comporte des parois poreuses filtrantes pour lesquelles les canaux parallèles adjacents sont alternativement bouchés de part et d'autre des canaux. 22. Utilisation selon la revendication 21, pour laquelle la quantité de catalyseur déposé sur 25 ladite structure est comprise entre 50 à 180 g/L pour les structures filtrantes et entre 80 et 200 g/I pour les structures avec canaux ouverts. 46 23. Utilisation selon l'une des revendications 19 à 22, pour laquelle ledit catalyseur est associé à un liant tel que la cérine, l'oxyde de zirconium, l'alumine, la silice-alumine non zéolithique, l'oxyde de titane, un oxyde mixte de type cerine-zircone, un oxyde de tungstène et/ou une spinelle, pour être mis en forme par dépôt sous forme de 5 revêtement. 24. Utilisation selon l'une des revendications 19 à 23, pour laquelle ledit revêtement est associé à un autre revêtement présentant des capacités d'adsorption de polluants en particulier de NOx, de réduction de polluants en particulier des NOx ou favorisant l'oxydation de polluants. 10 25. Utilisation selon la revendication 19, pour laquelle ledit catalyseur est sous forme d'extrudé, contenant jusqu'à 100% dudit catalyseur. 26. Utilisation selon l'une des revendications 19 à 25, pour laquelle la structure revêtue par ledit catalyseur ou obtenue par extrusion dudit catalyseur est intégrée dans une ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne.