FR 3085535 A1 20200306 FR 1904117 A 20190417 Description Titre de l'invention : Procédé de fabrication d'oxyde de gallium de type p par dopage intrinsèque, le film mince obtenu d'oxyde de gallium et son utilisation Domaine technique 100011 La présente invention a pour objet un procédé de croissance de 13-Ga203 de type p. Plus particulièrement l'invention a pour objet un procédé de fabrication [-Ga2O3 (oxyde de gallium) de type p par dopage intrinsèque, sans ajouter de l'impureté, ainsi que le film mince obtenu par ledit procédé et l'utilisation du film mince de f1-0a203 de type p dans des jonction p-n, dans par exemple, l'électronique de puissance, l'électronique haut fréquence, le thermoélectrique et les photodétecteurs UVC, etc.. Technique antérieure [0002] L'oxyde de gallium (III) est un composé inorganique de formule Ga203. Il existe sous la forme de plusieurs polymorphes. On recense cinq phases cristallines a, 13, y, ô et E. La phase la plus stable est la phase r, à la fois chimiquement et thermiquement, avec un point de fusion autour de 1900 ° C. [0003] L'oxyde de gallium (III) a été étudié dans l'utilisation de lasers, de luminophores et de matériaux luminescents. Le cristal monoclinique fl-Ga,0 3 est utilisé dans les capteurs de gaz comme luminophore et peut être utilisé comme revêtement diélectrique pour les cellules solaires. Cet oxyde stable a également montré un potentiel en tant que oxyde conducteur de type transparent aux ultraviolets profonds et en tant que transistor dans l'électronique de puissance. [0004] L'oxyde de gallium peut être synthétisé par différents techniques, dont les conditions de mise en oeuvre gouvernent les propriétés des couches. Les propriétés physiques des matériaux élaborés en couches minces sont régies par les paramètres généraux de croissance, la nature et l'orientation du substrat, mais aussi par la technique de croissance mise en oeuvre. [0005] L'oxyde de gallium Ga203 est intrinsèquement un matériau diélectrique. Mais il montre aussi, sous certaines conditions de fabrication des propriétés semi-conductrices de type n avec des valeurs de résistivité électrique pouvant atteindre 10-2 52.cm, qui peuvent s'expliquer par l'existence de lacunes en oxygène ou encore par un dopage extrinsèque (avec impureté tel que le silicium ou l'étain). [0006] La conductivité des cristaux de Ga203 peut être contrôlée en modifiant l'environnement gazeux ou par dopage. La conductivité peut être augmentée avec la diminution de la teneur en oxygène. Il est suggéré que la présence de l'hydrogène joue un rôle aussi dans la conductivité électrique observée dans la 13-Ga203 dopée. Par 2 ailleurs, le dopage avec d'autres éléments affecte également la conductivité électrique et la concentration d'électrons libres des cristaux [3- Ga203. Par exemple, les éléments du groupe IV tels que Si, Ge et Sn se substituent à l'élément 'Ga', ou encore, les éléments du groupe VII tels que CL et F se substituent à l'élément '0' et agissent comme donneurs peu profonds. [0007] La demande de brevet US 20080038906 décrit une méthode pour produire un film mince Ga203 de type p et une jonction de type p-n du film mince de Ga203. La méthode consiste à produire dans une première étape un film mince de Ga203 en réduisant la vitesse de défauts d'oxygène et dans une deuxième étape la formation d'un film mince de p-Ga203 de type p en dopant le Ga20 3 avec un accepteur. L'accepteur utilisé dans ce procédé est du Magnésium Mg. [0008] La demande de brevet US20120304918 décrit un procédé de croissance mono- cristallin de p-Ga,03, un dispositif électroluminescent de Ga, 0 3 et son procédé de fabrication. Plus particulièrement, il divulgue un procédé de croissance d'un film mince de type p de p-Ga203 en remplaçant Ga, dans le film mince, par un dopant de type p choisi parmi H, Li, Na, K, Rh, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Tl et Pb. [0009] Nous savons d'après l'état de l'art que l'oxyde de gallium est nativement du type n. Nous savons également que le dopage de type n peut être augmenté en ajoutant des impuretés qui agissent comme des donneurs peu profonds (les exemples typiques sont le germanium, l'étain, le fluor, le chlore ou le silicium. Nous avons remarqué dans les documents ci-dessus que l'oxyde de gallium peut être dopé de type p par un dopage extrinsèque en introduisant des impuretés qui peuvent agir comme accepteurs peu profonds avant ou après la croissance. Or l'ajout de l'impureté, nécessite l'introduction d'un troisième élément dopant dans le Ga203 dans un niveau contrôlé et de manière reproductible, ce qui constitue une complication importante de la procédure de fabrication de Ga203 de type p. En outre, ledit dopant peut être mobile dans la structure cristalline de Ga203 de sorte à modifier les propriétés électriques au fil du temps. Une telle diffusion de dopant peut également être provoquée avec les températures plus élevées, comme on peut s'y attendre dans les appareils électroniques à haute température, les thermoélectriques, les appareils électroniques de puissance, l'électronique spatiale et d'autres applications, y compris certaines imprévues qui peuvent tester la robustesse thermique. Exposé de l'invention [0010] A cette fin l'invention propose la réalisation du dopage p d'oxyde de gallium sans addition d'impuretés. Cette approche de dopage intrinsèque avec des défauts représente une simplification significative par rapport à un dopage extrinsèque avec 3 impuretés, cc qui signifie également qu'il est moins couteaux. En outre, la réalisation d'oxyde de gallium de type p selon cette approche est très résistant à la température de sorte que des défauts n'évoluent pas à haute température. [0011] De façon précise l'invention à pour objet un procédé de fabrication d'oxyde dc gallium, fi-Ga203 à large bande interdite dc type p caractérisé en ce que l'on fait croitre l'oxyde de gallium sur un substrat, par une technique de croissance connu, en agissant seulement sur la variation de la stoechiométrie en oxygène, et en contrôlant la température de la croissance, la puissance de gaz oxydante utilisé ou la vitesse de dépôt, etc.. de telle sorte que l'oxyde de gallium de type p est généré par un dopage intrinsèque à base de défauts, sans aucun impureté ajouté. [0012] Selon une variante de l'invention, le substrat peut être le saphir AL203 avec une orientation en 'a' ou 'c' ou 'I.' ou 'm' ou le titanatc dc strontium de formule SrTiO3 , l'oxyde de magnésium MgO, le Silicium Si, l'oxyde de gallium Ga-0, le SiC-4H, le SiC-6H, l'oxyde de zinc ZnO, le nitrure de gallium GaN le nitrure d'aluminium AIN, le verre, le quartz ou un métal. [0013] Selon des variantes de l'invention, la croissance d'oxyde de gallium sur un substrat peut être effectué par les dépôts en phase liquide ou sol-gel, dépôt physique en phase vapeur PVD, par évaporation sous vide, évaporation par faisceau d'électron en phase vapeur, pulvérisation cathodique, ablation laser pulsé PLD, épitaxic par jet moléculaire, dépôt chimique en phase CVD, etc.. [0014] Selon des caractéristiques particulières la température de la croissance peut être maintenu constante ou variable, la plage de la modification de la température de croissance est entre 300 °C et 1500 °C et la pression atmosphérique peut être constante ou variable entre 10 ' à 10 " Torr. [0015] Selon des caractéristiques particulières, l'atmosphère oxydante peut être de l'oxygène moléculaire gazeux ou de la vapeur d'eau ou ozone gazeux ou NO gazeux ou NO2 gazeux ou oxygène atomique provenant d'une source de plasma. [0016] Selon des caractéristiques particulières, le procédé comprend l'utilisation d'une couche tampon, ladite couche tampon peut être n'importe quel matériau oxyde ou nitrure. L'épaisseur de la couche tampon peut aller de 0,5 nm à 5 000 nm. [0017] Selon des caractéristiques particulières, le procédé comprend une étape de post-recuit afin de renforcer l'activation du comportement de l'oxyde de gallium de type p. Ce recuit peut durer entre 0,5 seconde et 10 heures. [0018] Selon des variantes, le recuit peut être thermique ou par laser ou par lampe. Le recuit thermique peut être à température fixe ou variable. La température du recuit est comprise entre 30 ° C et 1500 ° C. L'atmosphère pour le recuit peut être l'oxygène moléculaire, le NO2, le NO, l'ozone, le N2, l'Ar, le Kr, ou l'air. [0019] Selon une variante de l'invention, le recuit par laser peut être effectué avec de la lumière ultraviolette avec une longueur d'onde inférieure à celle correspondant à l'énergie de la bande interdite de Ga203 (c'est-à-dire une énergie -> 5eV). La durée d'exposition peut être entre 0.01s et 24 heures. La densité d'énergie de la source lumineuse est située entre 1 mJ / cm2 et 1 kJ / cm,. [0020] Selon une variante de l'invention, le recuit par lampe peut être effectué avec une lampe halogène ou des lampes primaires ou des lampes à décharges, dans lequel la température de recuit peut atteindre jusqu'à 1500°C. La densité d'énergie fournie peut dépasser 100 J/cm2 et durer entre 100 las et 500 ms. [0021] L'invention concerne en outre un film mince de p-Ga203 de type p avec une épaisseur entre 1 nm et 10 micron, caractérisé en ce qu'il est obtenu par la croissance de l'oxyde de gallium sur un substrat, par un dopage intrinsèque de type p, a hase de défauts, sans aucun impureté ajouté selon le procédé décrit ci-dessus. [0022] L'invention concerne également l'utilisation d'un film mince de p-Ga203 de type p obtenu par le procédé ci-dessus dans des jonctions p-n à hase de Ga203. [0023] L'invention concerne en outre, l'utilisation d'un film mince de p-Ga20 3 de type p obtenu par le procédé ci-dessus dans des appareils électroniques à haut température. [0024] L'invention concerne en outre, l'utilisation d'un film mince de p-Ga20 3 de type p obtenu par le procédé ci-dessus dans l'électronique de puissance, dans l'électronique haut fréquence et/ou dans le domaine thermoélectrique et/ou dans l'électronique spatiale. [0025] DESCRIPTION DETAILLEE D'UN MODE DE REALISATION [0026] Pour mettre en oeuvre le procédé de croissance d'oxyde de gallium, on peut utiliser une enceinte ultravide, afin de permettre un régime moléculaire des flux incidente. D'une manière générale, cette condition est obtenue dans des techniques appelé épitaxie par jet moléculaire, pulvérisation cathodique, ablation laser pulsé PLD, ou toute autre système permettant d'attendre un vide suffisant pour l'établissement du régime moléculaire (dépôt chimique en phase vapeur CVD, dépôt physique en phase vapeur PVD, dépôt en phase liquide ou sol-gel). [0027] Le substrat peut être en A1203, SrTiO3 l'oxyde de magnésium MgO, le Silicium Si, l'oxyde de gallium GaO, le SiC-4H, le SiC-6H, l'oxyde de zinc, ZnO, le nitrure de gallium GaN le nitrure d'aluminium A1N, le verre, le quartz ou le métal, etc.... Le substrat est nettoyé et porté à une température optimale. L'atmosphère oxydante peut être de l'oxygène moléculaire gazeux ou de la vapeur d'eau ou ozone gazeux ou NO gazeux ou NO2 gazeux ou oxygène atomique provenant d'une source de plasma. La pression atmosphérique en oxygène peut être constante ou variable entre 10 -' et KY" Torr. [0028] Par ailleurs, la température de croissance peut être maintenue constante ou variable, La plage de modification de la température de croissance peut être entre 300 ° C et 1500 °C. L'épaisseur du film peut aller de 1 nm à 10 microns. La vitesse de croissance peut aller de 0,1 nm par minute à 500 nm par minute. [0029] Une couche tampon peut être utilisée pour augmenter la concentration et / ou la mobilité des porteurs de type p dans la couche Ga203 obtenue, ou encore pour augmenter la conductivité de ladite couche. L'épaisseur de ladite couche tampon peut aller de 0,5 nm à 5000 nm. Afin de renforcer l'activation du comportement de type p, une étape de post-recuit peut être utilisé. Ce recuit peut durer entre 0,5 seconde à 10 heures. Le recuit peut être thermique ou par laser ou encore par lampe. Dans le cas de recuit thermique la température peut rester fixe ou encore elle peut être variable, cette température est comprise entre 30°C et 1500° C. L'atmosphère pour le recuit peut être l'oxygène moléculaire, le NO2. le NO, l'ozone, le N2, l'Ar, le Kr, ou l'air. [0030] Le recuit par laser peut être effectué avec de la lumière ultraviolette avec une longueur d'onde inférieure à celle correspondant à l'énergie de la bande interdite de Ga203 (c'est-à-dire une énergie -> 5eV). La durée d'exposition est variable et peut être entre 0.01s et 24 heures. La densité d'énergie de la source lumineuse pourrait peut être 1 mJ / cm' et 1 kJ / cm'. [0031] Dans le recuit par lampe la source est souvent composée de lampe de type halogène. Cette technologies est assez flexible en ternies de montée en température et permet donc de contrôler la dynamique thermique de recuit. La température de recuit peut attendre jusqu'à 1500°C. Des lampes primaires et des lampes à décharges peuvent aussi être utilisées pour recuit. L'avantage d'utiliser des lampes à décharges est dans la montée en température très rapide. L'utilisation de ces lampes à décharges permet donc de diminuer la durée de recuit afin de réduire la diffusion transitoire des dopants. Le pic de température peut monter jusqu'à 1500 °C, la densité d'énergie fournie peut dépasser 100 J/cm2 et durer entre 100 ps et 500 ms. [0032] La croissance d'une couche mince de bêta-Ga203 de type p dans l'état de technique se réalise en présence d'un dopant de type p, de telle sorte que le Ga dans la couche de Ga203 est remplacé par ledit dopant. Pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention Ga203 n'est pas en présence d'un dopant, le procédé est basé seulement sur la variation stoechiométrie en oxygène et le contrôle des conditions de croissance, par exemple la température de la croissance ou la puissance de gaz oxydante utilisé ou la vitesse de dépôt, etc... Avec le procédé de l'invention, on génère une couche de pGa203 de type p par un dopage intrinsèque à base de défauts et sans introduction d'une impureté dopant. Ce procédé est considérablement simplifié par rapport aux méthodes de croissance de l'état de la technique, ce qui signifie également qu'il est moins coûteux. En outre, la couchel3-Ga203 de type p ainsi obtenu sera plus résistante aux températures extrêmes et aux radiations dans la mesure où la structure des défauts évolue moins à haute température que la distribution des impuretés. 6 [0033] Nous allons décrire ci-après un exemple de procédé de fabrication de fi-Ga203 de type p selon la présente invention. Pour cela le t3-Ga203 de type p a été développé sur un substrat saphir d'orientation c, c-A1203, par dépôt au laser pulsé, PLD. Le dépôt est effectué avec un laser excimer KrF = 248nm) et une source cible de Ga203 qui peut être à hase d'une poudre qui est comprimée et frittée avec une pureté 4N ou plus. Une couverture uniforme de la plaquette de c-saphir, de 2 pouces de diamètre, a été obtenue en utilisant un balayage optique du faisceau laser incident sur la cible. La température du substrat c-AL203 a été maintenue à 550° C et la pression d'oxygène pendant la croissance est de 10 4 Torr. Nous obtenons ainsi les couches bêta oxyde de gallium d'une épaisseur environ 300 nm La vitesse de croissance est d'environ 5 nm/min. Les couches ont ensuite été recuits à l'air dans un four tubulaire entre 600 et 1100°C pendant 30 minutes afin d'activer la concentration en porteurs de type p. Le substrat A1203 sur lequel la couche de beta Ga203 de type p est développée a l'avantage d'être moins cher par rapport au substrat utilisé dans l'état de la technique qui est de Ga203, et en plus, le substrat saphir se trouve dans des formats plus large. Ce qui rend le procédé de fabrication de heta Ga203 de type p encore moins coûteux. [0034] L'invention concerne également, le film mince de 13-Ga203 de type p obtenu par le procédé décrit précédemment. Les films obtenus ont différents épaisseurs entre lnm et 10 microns. [0035] L'invention concerne, en outre l'utilisation du film mince 13-Ga203 de type p obtenu par le procédé ci-dessus, dans des jonctions P-N, dans lesquelles la région N est constituée de 13-Ga203 de type n et la région P est constituée de 13-Ga203 de type p, obtenus selon le procédé de la présente invention par un dopage intrinsèque. [0036] L'invention concerne, en outre, l'utilisation du film mince 13-Ga203 de type p dans les appareils électroniques à haute température, dans les domaines de la thermoélectrique, de l'électronique de puissance, de l'électronique de haut de fréquence, de l'électronique spatiale et d'autres domaines et applications. A titre exemple, les performances d'un transistor à effet de champ (FET), réalisé dans un film mince bêta oxyde de gallium sur isolant, ont été présentées, dans l'article « High Performance Depletion/Enhancement-Mode P-Ga203 on Insulator (G001) Field-effect Transistors » publié dans IEEE Electron Device Letters en janvier 2017. [0037] Nous savons que l'écart de bande ultra-large du matériau 13-Ga203 de type p le rend efficace pour la commutation à haute tension et cette efficacité pourrait aider à réduire la consommation d'énergie en remplaçant les commutateurs de puissance qui sont actuellement en silicium. [0038] L'étude et analyse structurelle et chimique du filme de P-Ga203 de type p obtenue selon le procédé de l'invention ainsi que leurs propriétés électriques ont été publié dans l'article « P-type P-Ga203 (aide: A new perspective for power and optoelectronic devices » dans Matcrials today physics. 7 8 [Revendication 1] [Revendication 2] [Revendication 3] [Revendication 4] [Revendication 5] [Revendication 6] [Revendication 7]