FR 3084664 A1 20200207 FR 1857274 A 20180803 La présente invention a pour objet l'utilisation d'une argile pour la préparation d'un précurseur de géopolymère. La fabrication des liants hydrauliques, et notamment celle des ciments, consiste s essentiellement en une calcination d'un mélange de matières premières judicieusement choisies et dosées, aussi désigné par le terme de « cru ». La cuisson de ce cru donne un produit intermédiaire, le clinker, qui, broyé avec d'éventuels ajouts minéraux, donnera du ciment. Le type de ciment fabriqué dépend de la nature et des proportions des matières premières ainsi que du procédé de cuisson. On distingue plusieurs types de 10 ciments : les ciments Portland (qui représentent la très grande majorité des ciments produits dans le monde), les ciments alumineux (ou d'aluminate de calcium), les ciments prompts naturels, les ciments sulfo-alumineux, les ciments sulfo-bélitiques et d'autres variétés intermédiaires. 15 Les ciments les plus répandus sont les ciments de type Portland. Les ciments Portland sont obtenus à partir de clinker Portland, obtenus après clinkérisation à une température de l'ordre de 1450°C d'un cru riche en carbonate de calcium dans un four. La production d'une tonne de ciment Portland s'accompagne de l'émission de très importantes quantités de CO2 (environ 0,8 à 0,9 tonnes de CO2 par tonne de ciment 20 dans le cas d'un CEM I). Or, en 2014, la quantité de ciment vendu dans le monde avoisinait les 4.2 milliards de tonnes (source : Syndicat Français de l'Industrie Cimentière - SFIC). Ce chiffre, en constante augmentation, a plus que doublé en 15 ans. Le développement de ciments 25 alternatifs avec une empreinte carbone plus faible fait l'objet de nombreuses recherches. Dans ce contexte, et au cours de ces dernières années, une famille de liants non hydrauliques mais activés par une solution chimique, les géopolymères, est apparue 30 comme une possible solution à la réduction de l'impact carbone des matériaux de construction. Les géopolymères sont obtenus par l'association de deux constituants : - un solide sous forme de poudre appelé « précurseur » ; et 35 - une solution d'activation habituellement appelée « activateur ». 2 Ces matériaux de construction possèdent une résistance à long terme comparable à celle des matériaux de construction préparés à partir des ciments Portland classiques, et peuvent être préparés en limitant significativement les émissions de CO2. La kaolinite est une argile de formule ASH2 où A représente l'alumine A1203, S représente la silice SiO2 et H représente l'eau H2O. Sa structure cristallographique est organisée en feuillets de silice et d'alumine reliés entre eux par des molécules d'eau. Lorsque la kaolinite est portée à une température de 500°C à 700°C, ses molécules d'eau sont éliminées sous forme de vapeur d'eau, ce qui entraine plusieurs conséquences en termes de structure et de réactivité, parmi lesquelles : - disparition de l'organisation en feuillets avec pour conséquence l'introduction d'un désordre structurel (on parle d'amorphisation) ; et - augmentation très importante de la surface spécifique blaine pouvant atteindre plusieurs dizaines de fois celle d'un ciment classique. La calcination d'argiles kaoliniques permet l'obtention d'un matériau classiquement désigné par « métakaolin ». Le métakaolin est bien connu de l'homme du métier et constitue notamment un ajout pour le béton reconnu normativement au même titre que la fumée de silice. Le métakaolin est notamment utilisé comme précurseur de géopolymères. Néanmoins, la calcination de la kaolinite permettant d'obtenir le métakaolin est énergivore et donc coûteuse. En outre, le méta kaolin ne peut être trouvé qu'en quantité limité et son prix est donc élevé. Pour pallier cette difficulté, l'utilisation d'argile naturelle pauvre en kaolinite et disponible en plus grande quantité pour la préparation de précurseurs de géopolymères par calcination a été testée. Cependant, les matériaux finalement obtenus présentent des performances mécaniques peu satisfaisantes, et cette solution est peu privilégiée à la date de la présente invention. Or, il a maintenant été trouvé de façon tout à fait surprenante que des argiles ayant des teneurs en kaolinites largement inférieures à 35% mais riches en muscovite et/ou illite pouvaient, une fois calcinées, être utilisées comme précurseur de géopolymère, et que 3 les géopolymères préparés à partir de ce précurseur, seul ou combiné avec un autre précurseur classiquement utilisé, possèdent une résistance à long terme comparable à celle des matériaux de construction préparés à partir des ciments Portland classiques ou de géopolymères obtenus à partir d'argiles riches en kaolinites. 5 Ainsi, la présente invention a pour objet l'utilisation d'une argile comprenant : - moins de 30% de kaolinite ; et - au moins 20% de muscovite et/ou illite ; - le rapport en poids muscovite et/ou illite / kaolinite étant supérieur à 1 ; 10 pour la préparation d'un précurseur de géopolymère. Les argiles riches en muscovite et/ou illite mais ayant des teneurs en kaolinites largement inférieures à 35% décrites ci-dessus peuvent, une fois calcinées, être utilisées comme précurseur de géopolymères. Les géopolymères préparés à partir de ce 15 précurseur, seul ou combiné avec un autre précurseur classiquement utilisé, possèdent une résistance à long terme comparable à celle des matériaux de construction préparés à partir des ciments Portland classiques ou de géopolymères obtenus à partir d'argiles riches en kaolinites. En outre, la calcination des argiles selon l'invention est moins énergivore que celle des argiles riches en kaolinites. 20 Dans le cadre de la présente invention : - on entend par « argile » toute matière naturelle riche en alumine et en silice, essentiellement constituée de silicates et de phylosilicates ; - on entend par « muscovite » le minéral de la famille des phylosilicates de formule 25 KAl2(A1Si3010)(OH,F)2 ; - on entend par « illite » le minéral de la famille des phylosilicates de formule (K,H30)(AI,Mg,Fe)2(Si,A1)40m[(01-1)2,(H20)] ; - on entend par « kaolinite » le minéral de la famille des phylosilicates de formule Al2Si205(OH)4; 30 - on entend par « calcite » un polymorphe du carbonate de calcium CaCO3; - on entend par « dolomite » le carbonate de magnésium MgCO3; - on entend par « microdine » le minéral de la famille des tectosilicates de formule KAISi308; - on entend par « hématite » l'oxyde de fer (III) Fe203; 4 - on entend par « phase amorphe » la fraction non ou mal diffractante du matériau. En diffraction des rayons X, seules les espèces diffractantes peuvent être identifiées et quantifiées via la méthode de Rietveld. La comparaison de cette quantification et de la chimie correspondante avec la chimie réelle du matériau permet de quantifier la s fraction non diffractante du matériau par « différence » en utilisant la méthode des standards internes ou externes ; - on entend par « précurseur de géopolymère » tout matériau susceptible d'être solubilisé par une solution d'activation constituée d'un silicate de sodium ou potassium et/ou de soude ou potasse, ou d'acide phosphorique, en monomères aluminates et 10 silicates pouvant conduire à un géopolymère par polycondensation ; et - on entend par « géopolymère » tout matériau aluminosilicate alcalin, matériau alcali-activé ou polymère inorganique, obtenu par la réaction d'un précurseur aluminosilicate et d'une solution d'activation constituée d'un silicate de sodium ou potassium et de soude ou potasse, ou d'acide phosphorique. La solution d'activation permet la 15 dissolution du précurseur aluminosilicate en monomères aluminates et silicates qui polycondensent en un matériau inorganique. Dans le cadre de la présente invention, le diamètre médian ou d50 correspond au diamètre en-dessous duquel se trouve 50% de la masse totale des particules de 20 l'échantillon considéré. Celui-ci peut être déterminé par toute méthode connue de l'homme du métier, notamment par granulométrie laser en voie sèche ou humide. Enfin, dans le cadre de la présente invention, les proportions exprimées en % correspondent à des pourcentages massiques par rapport au poids total de l'entité 25 considérée. La présente invention a donc pour objet l'utilisation d'une argile possédant les caractéristiques minéralogiques décrites ci-avant pour la préparation d'un précurseur de géopolymère. De préférence, la présente invention a pour objet l'utilisation d'une argile 30 telle que définie précédemment pour la préparation d'un précurseur de géopolymère, ladite argile possédant les caractéristiques suivantes, choisies seules ou en combinaison : l'argile contient moins de 25% de kaolinite, de préférence encore moins de 20% de kaolinite, de façon tout à fait préférée moins de 15% de kaolinite ; l'argile contient au moins de 25% de muscovite et/ou illite, de préférence encore de 25% à 50% de muscovite et/ou illite, de façon tout à fait préférée de 25% à 40% de muscovite et/ou illite ; - le rapport en poids muscovite et/ou illite / kaolinite dans l'argile utilisée est s supérieur à 1, de façon tout à fait préférée supérieur à 2 ; l'argile contient en outre au moins 1% de calcite, de préférence au moins 2% de calcite, de façon tout à fait préférée de 3% à 5% de calcite ; l'argile contient en outre une phase amorphe contenant de la silice, de l'alumine et/ou du calcium. De préférence, l'argile contient de 20% à 50% de ladite phase 10 amorphe. De préférence encore, l'argile contient de 30% à 40% de ladite phase amorphe ; et/ou l'argile contient en outre de la chlorite, du quartz, de la dolomite, de la microcline et/ou de l'hématite. 15 L'argile décrite ci-avant peut donc être utilisée pour préparer un précurseur de géopolymère par calcination. Ainsi, la présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un précurseur de géopolymère à partir de l'argile décrite précédemment, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - éventuel séchage puis éventuel broyage de l'argile ; 20 - calcination du matériau obtenu à une température comprise entre 650°C et 900°C; et - éventuelle désagglomération de l'argile calcinée obtenue, par exemple par broyage, jusqu'à atteindre un diamètre médian de 10 pm à 20 pm. Lors de l'éventuel broyage de l'argile avant calcination, celui-ci est effectué de 25 préférence en vue d'obtenir une poudre de 100% de passant à 2 mm. L'étape de calcination peut être conduite à l'aide d'un calcinateur rotatif, au sein duquel celle-ci dure environ 30 à 90 minutes. Cependant, un « calcinateur flash » peut également être utilisé pour calciner l'argile en vue d'obtenir un précurseur de géopolymère, auquel cas l'étape de calcination est très brève (1 à 2 secondes, voire 30 moins). Le fait qu'un calcinateur flash puisse être utilisé permet de réduire considérablement l'énergie nécessaire à la calcination et à la préparation du précurseur de géopolymère. Lors de l'éventuel broyage de l'argile calcinée, celui-ci est effectué jusqu'à atteindre un diamètre médian inférieur ou égal à 25 pm, de préférence encore inférieur ou égal à 20 35 pm, de façon tout à fait préférée inférieur ou égal à 15 pm. 6 La présente invention peut être illustrée de façon non limitative par les exemples suivants. s Exemple 1- Calcination de l'argile 1.1 -Composition de l'argile Une argile brute possédant la composition minéralogique rapportée dans le Tableau 1 suivant est utilisé. Catégorie Phase % (p/p) Argiles Muscovitealite 29.4 Kaolinite 13.5 Chlorite 2.7 Carbonates Calcite 3.5 Dolomite 2.9 Autres Quartz 9.9 Hématite 1.1 Microcline 2.3 Chaux libre 0.04 Amorphes 34.6 Tableau 1- Composition minéralogique de l'argile avant calcination 15 L'argile ci-dessus possède la composition chimique (en % (p/p)) rapportée dans le Tableau 2 suivant. Perte 5102 A1203 Fe2O3 CaO MgO SO3 K2O Na2O SrO TiO2 P205 MnO au feu 47.79 20.94 6.16 4.24 2.90 0.08 2.75 0.26 0.02 0.99 0.08 0.04 13.83 Tableau 2 - Composition chimique de l'argile avant calcination 7 L'argile utilisée présente en outre les caractéristiques physiques rapportées dans le Tableau 3 suivant. Masse volumique (en g/cm3) 2.6 Surface spécifique Blaine (en cm2/g) 2300 BET (en m2/g) 43.9 5 Tableau 3 - Caractéristiques physiques de l'argile avant calcination 1.2-Calcination de l'argile 10 1.2.1- En four de laboratoire L'argile décrite ci-dessus est séchée durant 12 heures à 105°C puis broyée au broyeur à anneau jusqu'à un diamètre médian de 30 à 40 [lm. La poudre ainsi préparée est cuite en four de laboratoire par lots de 200 g à 800°C durant 1h00 avec enfournement et 15 défournement à chaud. L'argile calcinée ainsi obtenue (argile calcinée AC-1) est ensuite à nouveau broyée légèrement au broyeur planétaire (15 secondes, 700 tr/min) pour la désagglomérer et obtenir un diamètre médian de 20 [lm. 1.2.2- En calcinateur flash 20 L'argile décrite ci-dessus est séchée durant 72 heures à 105°C puis concassée au concasseur à mâchoires jusqu'à obtention de 100% de passant à 2 mm. La poudre ainsi préparée est ensuite calcinée dans un calcinateur flash à 625°C (argile calcinée ACF-1), 780°C (argile calcinée ACF-2), 870°C (argile calcinée ACF-3) ou 875°C sous atmosphère 25 réductrice (argile calcinée ACF-4) avec un temps de séjour moyen de 1 à 2 secondes. L'argile calcinée ainsi obtenue est ensuite à nouveau broyée au broyeur vertical pour la désagglomérer et obtenir un diamètre médian de 10-11 pm. Les argiles calcinées ainsi obtenues sont analysées. La composition minéralogique (en % 30 (p/p)) de celles-ci est rapportée dans le tableau 4 suivant. 8 Catégorie Phase ACF-1 ACF-2 ACF-3 ACF-4 Argiles Muscovite/Illite 26.4 24.8 17.6 17.2 Kaolinite 5.8 2.5 Chlorite 3.1 Carbonates Calcite 3.3 3 1.7 2.1 Dolomite 1.1 0.2 Autres Quartz 10.7 11.8 12.1 11.9 Hématite 1.7 1.8 1.9 1.6 Microcline 4.2 3.5 2.3 2.3 Chaux libre 0.5 0.5 0.4 Périclase 0.5 0.4 0.4 Amorphes 43.8 51.3 63.4 64 Tableau 4- Composition minéralogique des argiles calcinées ACF-1 à ACF-4 Exemple 2 - Compositions de mortier 5 Préparation des mortiers 1 à 10 Dans cet exemple, le précurseur de géopolymère est l'argile calcinée ACF-3. 10 Un mortier de référence (ci-après Mortier 1) est préparé à partir d'un ciment Portland CEM II 32.5 selon la norme EN 196-1. La composition du mortier 1 est la suivante : - 450g de ciment CEM II 32.5 ; - 1350g de sable normalisé ; et - 225g d'eau. 15 Les mortiers 2 à 10 ont quant à eux été préparés à partir 506 à 570 ml de liant géopolymère et 1350g de sable normalisé, la composition de liant géopolymère étant la suivante : 561 ml - 54% de ACF -3 / 9% de Si02 / 8% de Na2O / 29% d'eau (mortier 2) ; 20 523 ml - 51% de ACF -3 / 9% de Si02 / 7% de Na2O / 33% d'eau (mortier 3) ; 506 ml - 49% de ACF -3 / 11% de Si02 / 10% de Na2O / 31% d'eau (mortier 4) ; 9 - 566 ml - 53% de ACF -3 / 7% de 5102/ 9% de Na2O / 31% d'eau (mortier 5) ; - 547 ml - 56% de ACF -3 / 6% de 5102/ 8% de Na2O / 30% d'eau (mortier 6) ; - 558 ml - 57% de ACF -3 / 8% de 5102/ 5% de Na2O / 30% d'eau (mortier 7) ; - 570 ml - 52% de ACF -3 / 11% de 5102/ 8% de Na2O / 28% d'eau (mortier 8) ; 5 - 554 ml - 55% de ACF -3 / 8% de 5102/ 8% de Na2O / 29% d'eau (mortier 9) ; et - 557 ml - 56% de ACF -3 / 10% de Si02 / 6% de Na2O / 29% d'eau (mortier 10). Résistance mécanique 10 La résistance mécanique des mortiers est mesurée conformément à la norme EN 196-1 sur des éprouvettes de mortiers prismatiques 4x4x16 cm3 préparés à 20°C. Les résultats des mesures de la résistance en compression (Rc) à 7 jours sont rapportés dans le tableau 5 suivant. 15 Mortier Résistance à la compression à 7 jours ( en MPa) 1 (référence) 30 2 20.6 3 18 4 10 5 12.3 6 19.3 7 20.4 8 18.6 9 18.1 10 28.7 Tableau 5 Il apparait que les mortiers préparés à partir d'un géopolymère obtenu à partir d'une quantité suffisante d'argile calcinée (mortiers 2, 3, 6 7, 8, 9 et 10) possèdent une résistance mécanique à 28 jours comparable à celle du mortier préparé à partir du seul 20 ciment Portland (mortier 1) et comparable à celle du mortier préparé à partir d'un ciment Portland. 10 Exemple 3 - Compositions de mortier Préparation des mortiers 11 à 16 s Dans cet exemple, le précurseur de géopolymère est un mélange d'argile calcinée ACF-3 et de métakaolin (MK) dans les proportions suivantes : - 55% d'ACF-3 ; et - 45% de métakaolin 10 Les mortiers 11 à 16 ont été préparés à partir 506 à 598 ml de liant géopolymère et 1350g de sable normalisé, la composition de liant géopolymère étant la suivante : 598 ml - 51% de MK / 7% de Si02 / 9% Na2O / 33% eau (mortier 11 - référence) ; 563 ml - 54% de MK+ACF-3 / 9% de Si02 / 8% Na2O / 29% eau (mortier 12) ; 506 ml - 52% de MK+ACF-3 / 9% de Si02 / 7% Na2O / 31% eau (mortier 13) ; 15 570m1 - 52% de MK+ACF-3 / 12% de Si02 / 8% Na2O / 29% eau (mortier 14) ; 553 ml - 55% de MK+ACF-3 / 8% de Si02 / 8% Na2O / 29% eau (mortier 15) ; et 566 ml - 56% de MK+ACF-3 / 10% de Si02 / 6% Na2O / 29% eau (mortier 16). Résistance mécanique 20 La résistance mécanique des mortiers est mesurée sur des éprouvettes de mortiers prismatiques 4x4x16 cm3 préparés à 20°C selon la norme EN 196-1. Les résultats des mesures de la résistance en compression (Rc) sont rapportés dans le 25 tableau 6 suivant. Mortier Résistance à la compression à 7 jours (en MPa) 11 (référence) 41.2 12 48.4 13 43.3 14 50.0 15 43.5 16 39.8 Tableau 6 11 Il apparait que les mortiers préparés à partir d'un géopolymère obtenu à partir d'un mélange métakaolin et argile calcinée (mortiers 12 à 16) possèdent une résistance mécanique à 7 jours supérieure à celle d'un mortier préparé à partir d'un géopolymère s obtenu à partir du seul métakaolin (mortier REVENDICATIONS1. Utilisation d'une argile comprenant : moins de 30% de kaolinite ; et - au moins 20% de muscovite et/ou illite ; - le rapport en poids muscovite et/ou illite / kaolinite étant supérieur à 1 ; pour la préparation d'un précurseur de géopolymère. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'argile contient moins de 25% de kaolinite. 3. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'argile contient moins de 20% de kaolinite. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'argile contient au moins 25% de muscovite et/ou illite. 5. Utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'argile contient de 25% à 50% de muscovite et/ou illite. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le rapport en poids muscovite et/ou illite / kaolinite dans l'argile utilisée est supérieur à 2. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'argile contient en outre au moins 1% de calcite. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'argile contient en outre une phase amorphe contenant de la silice, de l'alumine et/ou du calcium. 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'argile contient en outre de la chlorite, du quartz, de la dolomite, de la microcline et/ou de l'hématite. 13 10. Procédé de préparation d'un précurseur de géopolymère comprenant les étapes suivantes - éventuel séchage puis éventuel broyage de l'argile selon l'une des revendications 1 à 9; s - calcination du matériau obtenu à une température comprise entre 650°C et 900°C; et - éventuelle désagglomération de l'argile calcinée obtenue jusqu'à atteindre un diamètre médian de 10 pm à 20