FR 2971502 A1 20120817 FR 1151135 A 20110211 Procédé et appareil pour la préparation d'une solution de thiosulfate de manganèse (MnTS) La présente invention concerne des solutions nutritives pour les plantes, et plus particulièrement des solutions nutritives pour les plantes contenant du thiosulfate de manganèse. L'ion thiosulfate, 52032-, est un analogue structural de l'ion 5042 dans lequel un atome d'oxygène est remplacé par un atome de soufre. Cependant, les deux atomes de soufre dans 52032- ne sont pas équivalents. L'un des atomes S est un atome de soufre de type sulfure qui donne au thiosulfate ses propriétés réductrices et ses capacités complexantes. o- s- i 1 s = s = o o::::::s::::::o 1 I Les thiosulfates sont utilisés dans le tannage du cuir, la fabrication de papier et de textiles, la désulfuration des gaz de fumée, des additifs du ciment, la déchloration, la désactivation de l'ozone et du peroxyde d'hydrogène, des stabilisants de revêtements, etc. Grâce à leur capacité de formation de complexes avec des métaux, les composés de thiosulfate sont utilisés dans des applications industrielles comme la photographie, des applications de traitement des déchets et de traitement de l'eau. Le thiosulfate s'oxyde facilement en dithionate, puis en tétrathionate, et enfin en sulfate: 52032_ + 02 f~ S4062 + 02 -> 2 5042 Grâce à cette transformation, les thiosulfates sont utilisés comme engrais en combinaison avec des cations comme l'ammonium, le potassium, le magnésium et le calcium. Les thiosulfates d'ammonium, de métaux alcalins et de métaux alcalino- terreux sont solubles dans l'eau. La solubilité dans l'eau des thiosulfates décroît quand on passe des thiosulfates d'ammonium à ceux des métaux alcalins puis à ceux des métaux alcalino-terreux. Le manganèse est un élément important se trouvant sous forme d'élément libre dans la nature (souvent en combinaison avec le fer) et dans de nombreux minéraux. Le manganèse est désigné ici à la fois par "manganèse" et "Mn". L'élément libre est un métal ayant d'importantes utilisations industrielles dans les alliages de métaux. Les ions de manganèse (II) fonctionnent comme cofacteurs pour un certain nombre d'enzymes; l'élément est donc un oligo-élément métalique nécessaire pour tous les organismes vivants connus. Il est utilisé comme agent nutritif pour les animaux et les plantes, par exemple dans des compléments alimentaires pour les animaux et des engrais pour les plantes. Le manganèse est important dans le dégagement d'oxygène par photosynthèse dans les chloroplastes des plantes, qui sont aussi d'origine bactérienne par l'évolution. Le complexe de dégagement d'oxygène, enzyme d'oxydation de l'eau contenue dans la membrane du chloroplaste, qui est impliqué dans la photo-oxydation terminale de l'eau pendant les réactions de photosynthèse, a un noyau de métallocoenzyme contenant 4 atomes de manganèse (G. Charles Dismukes et Rogier T. van Willigen, Encyclopedia of Inorganic Chemistry, Wiley Interscience, 2008). De ce fait, la plupart des engrais à large spectre contiennent du manganèse. Les symptômes de carence en manganèse varient entre les espèces de plantes cultivées. Dans le soja, la carence en manganèse est très répandue. Elle prend d'abord la forme d'un éclaircissement de la couleur verte des feuilles, qui vire progressivement au jaune. La carence en manganèse est aussi très répandue dans les tomates, cultivées en serre ou en champ. Elle se manifeste d'abord par un éclaircissement de la couleur verte dans la zone interveinale des feuilles, qui vire progressivement au jaune. Dans l'aubergine, la carence en Mn est courante dans des sols à pH élevé et dans des conditions de terre très oxydée comme la terre sèche ayant un faible niveau en matières organiques. Des carences en manganèse ont été observées dans la pastèque, le raisin, le fruit de la passion, les agrumes, le thé, la mûre, et la plupart des autres plantes cultivées. Les carences en manganèse apparaissent aussi dans les arbres. Cela se produit habituellement dans des terres ayant un pH élevé. La carence en manganèse apparaît dans des vergers de pommiers plantés dans des sols calcaires. Les producteurs appliquent souvent du Mn foliaire lorsque l'analyse des tissus indique de faibles niveaux ou lorsque la croissance de l'arbre est mauvaise à cause de faibles niveaux dans la terre. Des producteurs de pépinières ont rapporté des carences en manganèse dans des sapins argentés. On a observé une carence en manganèse dans des avocatiers, des pêchers, des érables rouges, et des palmiers. Des échantillons de terre de champs semés d'herbe ont indiqué ces dernières années que les niveaux de manganèse baissaient. Au moment de la plantation, les producteurs pulvérisent de habituellement une solution de sulfate de manganèse (MnSO4) une fois par semaine. Cependant, des champs plus anciens s'épuisent et des applications supplémentaires sont nécessaires. Les plantes ne peuvent absorber le manganèse que lorsqu'il se trouve en solution sous forme de cation divalent (Mn2+). Mn2+ est appelé la forme réduite. Mn apparaît aussi sous des formes oxydées (Mn3+ et Mn4+), qui sont toutes les deux indisponibles pour l'absorption par les plantes. Les micro-organismes de la terre oxydent Mn2+ en Mn3+, ce qui le rend indisponible pour les plantes. Cette réaction biologique se produit lentement lorsque le pH de la terre est entre 5 et 6,5. Elle évolue cependant plus rapidement à mesure que le pH augmente jusqu'à 7,5 (Russell E. W., Soil Conditions and Plant Growth, Hème édition, Longman Scientific & Technical, Essex, Angleterre, 1988). La forme du manganèse dans un système de terre dépend largement du fonctionnement des micro-organismes de la terre, et leur activité dépend du pH de la terre. Le manganèse peut être réduit (de Mn3+ en Mn2+), ce qui le rend disponible pour les plantes, soit par voie chimique, soit par d'autres micro-organismes de la terre qui fonctionnent plus efficacement à un pH bas (Russell, 1988). Une réduction accrue de Mn en Mn2+ peut aussi résulter de l'action de produits sécrétés par les racines des plantes. Ces sécrétions sont des solutés qui favorisent l'acquisition des substances nutritives, augmentent la tolérance des racines à des concentrations élevées d'aluminium, et/ou jouent le rôle de lubrifiants à mesure que les racines poussent dans la terre. Les acides organiques contenus dans les exsudats des racines, en particulier l'acide malique, augmentent la solubilité de Mn dans la terre, le rendant plus disponible pour les plantes. La liaison de Mn2+ à des composés organiques dans les exsudats des racines (chélation) empêche le Mn2+ de se réoxyder en la forme indisponible (J. Atland, North Willamette and Extension Center, Oregon State University, 2006). Le manganèse (Mn) est relativement immobile dans la terre. En conséquence, le Mn appliqué sur la surface de la terre restera à la surface. Pour modifier les niveaux de Mn dans la terre et prévenir la carence en Mn, le Mn doit être réparti dans toute la zone des racines de façon que toutes les racines puissent l'intercepter et l'absorber. Les plantes ont un système vasculaire pour le déplacement de l'eau, des métabolites et des solutés d'une partie à une autre. Le système vasculaire des plantes est formé de deux constituants, le xylème et le phloème. Le xylème transporte l'eau et des agents nutritifs dissous des racines vers les pousses, pratiquement sans mouvement descendant. Le phloème transporte de l'eau, des métabolites et des solutés dans toutes les directions dans toute la plante. Le Mn est absorbé par les racines et déplacé vers le haut dans les feuilles à travers le xylème; cependant, le Mn ne peut pas être transporté à travers le phloème. En conséquence, le Mn accumulé dans les feuilles ne peut pas être remobilisé en quantité importante (Graham, R.D., Hannan, R.J., et Uren, N.C., Manganese in Soil and Plants, Kluwe Academic Publishers, Boston, MA, 1988). De même, le Mn absorbé directement par le feuillage par voie de pulvérisation foliaire ne sortira pas du feuillage pour revenir dans le tissu de la tige ou des racines. Bien que l'on puisse donner au feuillage une apparence plus verte et saine avec du Mn supplémentaire appliqué par voie foliaire, les systèmes racinaires de ces plantes seront toujours déficitaires. De même, le Mn absorbé par les racines ne peut pas se redistribuer dans d'autres parties du système racinaire (Nable, R.O., et Loneragan, J.F., "Translocation of Manganese in Subterranean Clover", Aust. J. Plant Physiol., 11, 113-118, 1984). Le manganèse joue 4 rôles majeurs dans la croissance et le développement des plantes. Il intervient dans la capacité de la plante à capturer l'énergie lumineuse pour l'utiliser dans la photosynthèse. Dans le métabolisme de l'azote (N), il joue un rôle dans la conversion du nitrate en ammonium, probablement par l'intermédiaire d'une interaction avec une enzyme appelée nitrate-réductase (Marschner, H., Mineral Nutrition of Higher Plants, 2ème édition, Academic Press, Inc., San Diego, CA, 1997). Pour la production de plantes en pépinière, le rôle du Mn est critique comme précurseur de l'hormone végétale auxine. Le Mn active le système d'auxine-oxydase (Russell, Soil Conditions and Plant Growth, Hème édition, Longman Scientific and Technical, Essex, Angleterre, 1988)). Une carence en Mn réduit les niveaux d'auxine et entraîne un déséquilibre hormonal. Une baisse du rapport entre l'auxine et les autres hormones de la plante entraîne une réduction du développement latéral des racines et de l'extension des racines (Landis, T.D. et van Steenis, E., "Micronutrients-Manganese", Forest Nursery Notes, Winter: 8-12, 1998). Enfin, le Mn joue un rôle vital dans la production d'hydrates de carbone. Les hydrates de carbone sont des molécules contenant du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène, qui sont utilisés par les plantes pour stocker de l'énergie. Un apport important en hydrates de carbone est produit dans les feuilles par la photosynthèse. Ces hydrates de carbone peuvent être utilisés localement pour alimenter les processus cellulaires à l'intérieur de la feuille, ou ils peuvent être envoyés vers d'autres parties de la plante pour être utilisés comme source d'énergie. Pendant l'hiver, quand les plantes sont en dormance, les hydrates de carbone sont stockés dans le tissu de la tige et des racines. Les hydrates de carbone stockés dans le système racinaire sont importants pour la régénération des racines l'année suivante. Une carence en Mn réduit la capacité de la plante à produire des hydrates de carbone, réduisant ainsi la capacité de la plante récoltée à régénérer des racines et à avoir une croissance vigoureuse lorsqu'elle est replantée l'année suivante. Les producteurs doivent gérer le pH de la terre pour améliorer la disponibilité du Mn pour les plantes. Par exemple, pour l'érable rouge, les producteurs font monter ou descendre le pH de la terre pour obtenir le pH désiré de 5,0 à 5,6. Les porteurs de Mn (II) les plus courants sont le sulfate de manganèse, MnSO4, le carbonate de manganèse, MnCO3, et le chlorure de manganèse, MnClz. Ces sources de Mn (II) nutritif pour les plantes sont toutes sous forme solide. Il faut les dissoudre au préalable pour produire une solution appropriée. La formation de poussière est un problème qui se pose avec ces produits. Les valeurs de solubilité dans l'eau et les valeurs de pH respectives de ces sources de Mn nutritif pour les plantes sont présentées dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 Solubilité (dans 100 g d'eau à 25°C) et pH respectif de quelques composés du manganèse Composé Solubilité pH MnClz 77,3 6,9 MnCO3 0,00008 6,4 MnSO4 63,7 2,8 Un point clé pour la disponibilité du manganèse (Mn) dans la terre dépend principalement du pH de la terre. Le Mn n'est pas mobile dans la terre; il faut l'incorporer dans la terre avant la plantation. Le Mn se déplace des racines au feuillage, mais est autrement immobile dans les plantes. Il doit être disponible pour les racines des plantes, où il peut être absorbé et distribué dans toute la plante. Il faut prévenir une carence en Mn par des pratiques de traitement avant la plantation. Le fait d'avoir une terre avec un pH convenablement bas et/ou d'ajuster le pH de la terre avant la plantation est très important pour éviter une carence en manganèse. Un pH minimal de 5,0 et un pH maximal de 5,7 sont recommandés pour une absorption efficace du Mn par beaucoup de plantes cultivées et d'arbres (Atland, J., Oregon State Extension Service Report, mars 2006). Les trois sources habituelles de Mn nutritif pour les plantes (MnSO4, MnCO3 et MnC12) sont des produits solides. La solubilité du carbonate de manganèse est très faible. Bien que la solubilité du chlorure de manganèse et du sulfate de manganèse soit élevée, la valeur de leur pH en solution est supérieure au pH recommandé pour une absorption efficace du Mn par les plantes. Le thiosulfate de manganèse, appelé aussi "MnTs" ici, est une source liquide de Mn avec une concentration allant jusqu'à 20 %. L'avantage de ce produit est qu'il constitue une source très concentrée de Mn (II) sous forme liquide, qui pourrait être utilisée facilement sans mélange préalable, tout en évitant la formation de poussière dangereuse. Une solution de thiosulfate de manganèse a un pH de 5-6 à 25°C. Sa forme liquide et ses caractéristiques de pH appropriées font de cette source de Mn un produit tout à fait unique. De façon surprenante, on ne décrit pas dans la littérature d'approche industrielle viable pour la production de thiosulfate de manganèse. Kvasha, V., Vasillishin, N., Krivonos, V. et Kmita, L, dans Ukrainian Dairy Science Journal, 1991, ont mentionné l'utilisation de "thiosulfate de manganèse" en tant que constituant d'un produit de remplacement du lait dans l'élevage de veaux. Aucune source de "thiosulfate de manganèse" n'est citée. La demande de brevet GB-A n° 957638/02, 1938, décrit un procédé d'obtention de composés de manganèse à peu près purs par traitement de substances initiales contenant du manganèse qui ont été grillées en leur forme d'oxyde MnO2 avec du dioxyde de soufre pour produire du dithionate de manganèse et du sulfate de manganèse à haute température. La présente invention concerne un procédé efficace et économique pour préparer des solutions de thiosulfate de manganèse. La présente invention concerne en outre la production de solutions de produit thiosulfate de manganèse très concentrées qui utilise des produits de départ relativement bon marché et qui forme peu de sous-produits. Un aspect de la présente invention concerne un procédé de préparation de thiosulfate de manganèse utilisant comme produits de départ du carbonate de manganèse, MnCO3, du dioxyde de soufre et du soufre. Le procédé comprend la fourniture d'une suspension d'hydrosulfite de manganèse. On envoie du dioxyde de soufre dans une solution de carbonate de manganèse pour produire une suspension d'un mélange d'hydrosulfite de manganèse et de carbonate de manganèse. Il se forme du dioxyde de carbone sous forme d'un produit gazeux. On chauffe le mélange réactionnel. On ajoute ensuite du soufre au mélange et on fait réagir dans des conditions suffisantes pour former du thiosulfate de manganèse, et on récupère le thiosulfate de manganèse. On peut préparer des solutions liquides contenant une concentration élevée de thiosulfate de manganèse et n'ayant que des quantités minimales de sous- produits solides. On peut éventuellement recycler les sous-produits solides dans la charge pour une utilisation ultérieure. Les sous-produits résiduels sont constitués de carbonate de manganèse en excès n'ayant pas réagi, de soufre et d'impuretés insolubles se trouvant dans la matière première industrielle MnCO3. On choisit de préférence les conditions pour la réaction du carbonate de manganèse avec le dioxyde de soufre et le soufre, par exemple les rapports molaires, le pH, le temps et la température, de manière à minimiser la quantité de sous-produits et à augmenter le rendement en produit thiosulfate de manganèse. Selon un autre aspect de l'invention, une solution de thiosulfate de manganèse comprend un milieu aqueux contenant au moins environ 20 % en masse de MnS2O3, jusqu'à environ 7 % en masse de soufre et jusqu'à environ 6 % en masse de Mn. Le pH de ladite solution est d'environ 5-6 à 25°C. Les sous-produits solides présents dans le procédé constituent de préférence moins de 2 % en masse. La présente invention va maintenant être décrite de façon plus détaillée en référence aux modes de réalisation préférés de l'invention, donnés uniquement à titre d'exemples, et aux dessins d'accompagnement dans lesquels: La figure 1 est une représentation graphique de la cinétique de la réaction de production de MnS2O3 pour des rapports molaires de MnCO3 = 1,00, 1,05, 1,10 : 1,00 S02: 1,20 S. La figure 2 est une représentation graphique du temps de réaction en fonction de la concentration de produit thiosulfate de manganèse. La figure 3 est une représentation graphique de la concentration envisagée du thiosulfate de manganèse (par rapport aux matières premières) en fonction de la masse de produit solide et du pourcentage de formes solides (par rapport aux matières premières). La figure 4 est une représentation graphique de la cinétique de la réaction de production du thiosulfate de manganèse avec différentes quantités de matières premières, et une comparaison de la cinétique avec du soufre de pneus (TS) et du soufre purifié (PS). La figure 5 est une représentation graphique du produit solide résiduel pour la réaction du thiosulfate de manganèse, utilisant des matières premières pour une concentration projetée de 15-20 %, la source de soufre étant du soufre de pneu (TS) ou du soufre purifié (PS). La figure 6 est une représentation graphique de l'évolution de la réaction de production du thiosulfate de manganèse pour des concentrations de produit projetées de 15-20 %. La figure 7 est une représentation graphique de la concentration de produit de réaction thiosulfate de manganèse envisagée en fonction de la matière solide résiduelle. La figure 8 est une représentation graphique de la cinétique de la réaction de production du thiosulfate de manganèse à 97°C par rapport à 90°C. La figure 9 est un schéma opérationnel de procédé, comprenant une représentation schématique d'un procédé selon un mode de réalisation de la présente invention; et La figure 10 est une représentation schématique de l'équipement et de l'écoulement, selon un mode de réalisation de la présente invention. Le procédé de la présente invention est décrit ici comme s'effectuant selon le mécanisme d'action suivant: 2 MnCO3 + 2 SO2 + H2O -> Mn(HSO3)2 + MnCO3 + CO2 (g) (1) Mn(HSO3)2 + MnCO3 + 2 S -> 2 MnS2O3 + H2O + CO2 (g) (2) 20 La réaction (1) fait intervenir la synthèse de l'intermédiaire Mn(HSO3)2. L'intermédiaire est une suspension qui comprend habituellement un mélange de Mn(HSO3)2/MnCO3 à la fois en solution et à l'état solide. Par commodité, on appelle ici l'intermédiaire hydrosulfite de manganèse, Mn(HSO3)2 ou MnHS, parce que c'est 25 l'espèce prédominante qui a été mesurée dans la solution. La réaction (2) fait intervenir l'utilisation de cet intermédiaire pour la préparation du produit thiosulfate de manganèse. De la manière indiquée ci-dessus, la réaction stoechiométrique totale produit une mole d'eau et deux moles de dioxyde de carbone pour deux moles de thiosulfate de manganèse produites. 30 À moins que le contexte ne l'indique clairement autrement, tous les pourcentages présentés ici sont des pourcentages en masse. Par rapport à la figure 10, la première étape de la synthèse, la réaction (1), fait intervenir la synthèse d'hydrosulfite de manganèse. On charge du carbonate de manganèse, MnCO3, dans le réacteur. On charge de l'eau dans le réacteur en un 35 volume correspondant à la concentration de produit envisagée. On applique une agitation efficace à la suspension de MnCO3 et pendant tout le procédé. On envoie de préférence du SO2 dans la suspension de MnCO3 pour ajuster le pH à environ 2 à 3. Comme cette opération dégage de la chaleur, il n'est en général pas nécessaire d'appliquer une énergie externe à ce stade du procédé. En vue du calcul des quantités des autres matières premières, on donne au rapport molaire du dioxyde de soufre la valeur de 1. De plus, on ajuste les quantités des matières premières par rapport à leur pureté. On réduit aussi la nouvelle matière première (par exemple MnCO3 et S) en conséquence par rapport à la quantité de matières solides résiduelles recyclées produites dans le procédé. La produit Mn(HSO3)2 est une légère suspension. La solubilité de cet intermédiaire dépend de facteurs comme la concentration initiale du carbonate de manganèse, le pH du produit et la température. La quantité de matière solide de la suspension augmente avec le pH. La réaction (2) fait intervenir la conversion de Mn(HSO3)2 en MnS2O3. On introduit la quantité prescrite de S dans le réacteur. On applique un chauffage externe suffisant pour amener la solution réactionnelle à une température d'environ 96 à environ 99°C (205-210°F). On limite de préférence l'application de chaleur au minimum requis pour l'obtention de l'intervalle de température prescrit. Lorsque la chaleur appliquée (température) est trop intense, la température de la réaction ne change pas de façon significative. Cependant, une augmentation de la chaleur appliquée va augmenter l'évaporation de la solution. L'évaporation peut être préjudiciable pour la réaction, en particulier jusqu'à ce que le Mn(HSO3)2 peu soluble ait été converti en thiosulfate de manganèse. Une fois que l'on est dans l'intervalle de température d'environ 96-99°C (205-210°F), on continue la réaction, en agitant, jusqu'à ce que la conversion en MnS2O3 soit complète. Il a été montré que la cinétique de la réaction dépend des matières premières. La réaction peut s'effectuer à des températures plus basses; cependant, lorsque la température baisse de 5-10°C (40-50°F), le temps de réaction passe de 4-8 heures à 10-12 heures. On effectue la réaction pendant 4-8 heures à 96-99°C (205-210°F) ou jusqu'à ce que tout l'intermédiaire Mn(HSO3)2 ait réagi. La majeure partie de la réaction se produit pendant les deux premières heures du procédé. On peut conduire efficacement la réaction pour des concentrations de produit allant jusqu'à environ 19 % en masse de MnTS. La réaction optimale se produit pour 15 % de MnTS, dans la mesure où on utilise des matières premières. La cinétique de la réaction est améliorée lorsque l'on augmente la quantité de matières premières, jusqu'à celle qui correspond à un produit à 19 %, aux dépens d'une quantité plus importante de matières solides résiduelles (15-19 % de MnTs correspondent à 4,9-6,2 % de Mn et 5,8-7,3 % de S). La conversion de Mn(HSO3)2 en MnS2O3 s'effectue à l'état de suspension. La consistance de la suspension devient moins épaisse à mesure que la réaction avance. On maintient de préférence le pH à environ 4-6 pendant la réaction (2), en ajoutant par portions des quantités de MnCO3. La pureté des matières premières, par exemple du carbonate de manganèse et du soufre, a un effet sur la concentration du produit thiosulfate de manganèse et sur la quantité de sous-produits solides résiduels. Lorsque l'on utilise comme matières premières du MnCO3 de qualité réactif et du S de "qualité pneu", la quantité de matières solides va de 0,5 % de la masse de matières premières pour un produit à 15 % à 2 % de la masse de matières premières pour un produit à 18 %. Pour déterminer la solubilité du thiosulfate de manganèse (MnTS), on a préparé du MnTS par échange de sels de MnSO4 avec du thiosulfate de calcium, et on a évaporé jusqu'au point de formation de cristaux. Pour une solution saturée de MnTS, on a mesuré 5,85 % de Mn (- 17 % de MnTS). Pour évaluer la bonne quantité de matières premières pour la production de MnTS à partir de Mn(HSO3)2, on a effectué une série de réactions. On a préparé l'intermédiaire en envoyant du SO2 soit dans Mn(OH)2, soit dans MnCO3. On a ajouté toutes les matières premières MnO/MnCO3 à de l'eau au début de la réaction. La température est montée à 40-45°C pendant l'introduction de S02. Une indication de la fin du procédé était la baisse de la température de la suspension. On a effectué les réactions de MnTS à 96°C. Les résultats ont montré que MnCO3 était plus approprié à la préparation de la concentration de MnTS envisagée. Les résultats apparaissent dans le tableau 2. Tableau 2 Synthèse de MnTS ID RX I II III IV Concentration de 10 10 15 15 MnTS envisagée (% en masse) Source de Mn MnO MnCO3 MnCO3 MnCO3 Excès 0 0 0 10 % MnO/MnCO3 pH initial de la 6,56 6,66 6,50 6,43 suspension de Mn(OH)z/MnCO3 pH final de la 2,60 2,24 1,95 1,99 suspension de Mn(HS03)z Excès de S 20 % 30 % 20 % 20 % Temps de la 10 7 8 7 réaction de production du thiosulfate (h) Analyse finale - 7,05 8,66 13,85 15,34 MnTS (% en masse) Matières solides 4 0,9 0,8 1,6 résiduelles (% des matières premières) Commentaires MnO/Mn(OH)z MnCO3 est L'analyse est encore L'analyse est au niveau est extrême- plus soluble. basse, mais la de la concentration ment insoluble, L'analyse réaction montre que envisagée. Les matières même à bas pH finale est la concentration solides augmentent basse peut être élevée par légèrement du fait de addition de MnCO3 l'addition de MnCO3 en supplémentaire excès On a déterminé la solubilité de MnTS en mesurant la quantité de matière solide produite par l'évaporation de la solution de MnTS qui pouvait se redissoudre dans la solution aqueuse à la température ambiante. On a déterminé que la solubilité maximale, calculée d'après la concentration de Mn, était d'environ 17-18 %. Nous avons cherché à optimiser la solution de MnTS à travers le processus réactionnel: 2 MnCO3 + 2 S02 + H20 -> Mn(HS03)z + MnCO3 + CO2 (g) (1) Mn(HS03)z + MnCO3 + 2 S -> 2 MnSz03 + H20 + CO2 (g) (2) On a déterminé qu'il faudrait utiliser du S et du MnCO3 en excès dans les 15 matières premières pour optimiser la concentration du produit et la cinétique du procédé. Dans une réaction, le rapport molaire des matières premières était de 1,05:1,00:1,20 pour MnCO3:SO2:S, si on donne à la quantité relative en mol de SO2 la valeur de 1 pour le calcul des matières premières S et MnCO3. On a ajouté le SO2 jusqu'à ce que le pH arrête de baisser, la température a commencé à baisser et le produit Mn(HSO3)2 était presque entièrement en solution (c'est-à-dire dissous). Les matières premières utilisées étaient: 65,10 g de MnCO3 499,8 g de H2O SO2 jusqu'à pH - 1,8 (en partant du pH initial 6,36), température = 42°C 21,37 g de S. L'évolution du procédé de production de thiosulfate associé est présentée ci-dessous dans le tableau 3. Tableau 3 Évolution de la préparation de MnTS Temps pH Température % en masse % en masse % en masse (h,mn) (°C) d'alcalinité en tant de de que Mn(OH)2 Mn(HSO3)2 MnS2O3 0,0 4,40 96 0,41 4,51 96 2,08 4,73 96 0 0,35 11,25 4,04 4,89 96 0,04 0,27 13,37 6,00 4,86 96 0 0,15 14,24 8,00 4,89 96 0 0,20 14,77 9,58 4,89 96 0 0,16 15,09 Les produits de ces réactions étaient constitués de 570,1 g de filtrat et de 3,7 g de matière solide. On a mesuré dans le filtrat 14,89 % de MnTS, 0,06 % d'alcalinité en tant que Mn(OH)2, 0 MnHS, 4,88 % de Mn, densité = 1,156 à 24°C et 20 pH = 4,93. On ne peut pas obtenir du MnTS à des concentrations élevées simplement en ajustant les rapports molaires des matières premières (les réactifs), comme le montre ce qui suit. On a étudié la cinétique de la réaction en faisant varier les concentrations de produit envisagées. On a effectué des réactions de production 25 de MnTS pour comparer la cinétique de réaction lorsque l'on a ajouté les matières premières de manière à obtenir du MnTS à 15 % à 20 % (c'est-à-dire 15-20 % en15 masse de MnTS dans l'eau). Rapports molaires théoriques = 1,05 MnCO3 : 1,00 SO2 : 1,20 S. L'évolution de la réaction est présentée sur la figure 1. Lorsque l'on augmente la quantité des matières premières à un niveau auquel le produit projeté (MnTS) doit avoir une concentration de 20 %, la concentration de MnTS n'est que de 3 % au bout de 2 heures de réaction, par comparaison à l'utilisation des matières premières à un niveau auquel le produit projeté (MnTS) doit avoir une concentration de 15 % et la concentration de MnTS est de 10,5 % au bout de 2 heures de réaction. De plus, lorsque l'on augmente la quantité des matières premières à un niveau auquel le produit projeté (MnTS) doit avoir une concentration de 20 %, au bout de 10 heures la concentration de MnTS n'atteint que 9 %. Le produit d'une réaction projetée à 15 % est de 15 %. Ces résultats mettent en évidence le problème rencontré lorsque les matières premières de MnTS sont à un niveau auquel la concentration de produit correspondante est trop élevée. Il doit y avoir une quantité appropriée de solvant aqueux présente dans le mélange réactionnel pour permettre aux intermédiaires relativement insolubles d'entrer en solution. On produit de préférence une concentration de MnTS allant jusqu'à 17 % par le procédé de l'invention, et on peut augmenter la concentration par évaporation de l'eau solvant. L'invention propose donc un procédé de production de MnTS avec une concentration préférée de 17-20 % en masse. On a effectué une série de réactions pour mesurer l'avancement de la réaction avec le temps, ainsi que les quantités de matières solides résiduelles, lorsque l'on a ajouté les matières premières à un niveau correspondant à des concentrations envisagées de 15 à 20 % en masse (15, 16, 17, 18 et 20 % en masse) de MnTS. La solubilité du MnTS a été déterminée antérieurement comme étant de - 17 %. Dans tous les cas, on a préparé le MnCO3 de qualité réactif sous forme d'une suspension aqueuse. On a envoyé du SO2 dans la suspension jusqu'à ce que le pH soit de - 2. Le produit obtenu était une fine suspension d'hydrosulfite de manganèse. On a ensuite ajouté du soufre à ce produit intermédiaire et on a appliqué de la chaleur pour atteindre des températures de 97-98°C. Rapport molaire = 1,05 : 1,00 : 1,20 pour MnCO3 : SO2 : S, la quantité molaire de SO2 étant théoriquement de 1,00 pour les besoins du calcul. On a effectué chaque réaction pendant 10 heures. On a analysé chaque produit en évolution toutes les deux heures. La courbe de l'évolution de la réaction, par analyse de MnTS, est donnée sur la figure 2. Les mesures indiquent que le procédé est plus efficace pendant les deux premières heures de la réaction. La réaction est complète au bout de 6 heures à 96- 99°C. En accord avec les études de solubilité, l'analyse de MnTS ne dépasse pas 17 %. Le produit d'analyse envisagé, pour les matières premières ajoutées, n'est obtenu qu'à 15 %. La masse réelle et le pourcentage en masse des matières premières totales restant sous forme de matières solides résiduelles sont représentés sur la figure 3. Les matières solides résiduelles varient de 4 à 14 g, pour des réactions correspondantes de production envisagée de produit à 15-18 %, pour -650 g de matières premières. Les pourcentages en masse de matières solides résiduelles par rapport aux matières premières varient de 0,5 à 2 %. Du MnTS à 17 % peut être produit avec une perte minimale de matières premières. On a continué les études cinétiques de la réaction de production de MnTS à des concentrations projetées de MnTS en comparant les matières premières soufre, c'est-à-dire à des concentrations envisagées de 15, 16, 17, 18 et 20 % à chaque fois avec du soufre de pneus et du soufre pur. On a utilisé trois types de soufre comme matière première: du soufre purifié, du soufre industriel et du "soufre de pneus". On a envoyé du SO2 dans la suspension de MnCO3 jusqu'à l'obtention d'un pH de - 2. On a ajouté le soufre à l'intermédiaire hydrosulfite de manganèse, MnHS, et on a chauffé. On a effectué la réaction de production de MnTS pendant 10 heures à 96-99°C, en évaluant le produit toutes les deux heures. Rapport molaire MnCO3:SO2:S = 1,05:1,00:1,20, la quantité théorique de SO2 étant basée sur la stoechiométrie. Les cinétiques comparatives des réactions, exprimées en % de MnTS dans la solution de produit, apparaissent sur la figure 4 pour des réactions utilisant du soufre de pneus et du soufre purifié comme matière première, et sur la figure 5 pour des réactions utilisant du soufre de pneus et du soufre industriel. L'expression "soufre de pneus" désigne du soufre qui est récupéré à partir de pneus usagés, habituellement par combustion des pneus usagés et récupération du soufre. L'expression "soufre purifié" désigne du soufre de qualité réactif, et l'expression "soufre industriel" désigne le type de soufre couramment utilisé provenant d'une source de raffinage et utilisé dans l'industrie comme matière première. Il a été déterminé que le soufre de pneus a tendance à réagir plus vite et à donner un niveau de produits résiduels (sous-produits) inférieur par rapport au soufre industriel. Sur la base de la concentration en produit finaux, on a obtenu une cinétique de réaction optimale lorsque les matières premières correspondaient à un produit MnTS à 19 %. La meilleure concentration obtenue, dans la réaction à 19 %, était de 17,9 % de MnTS. La réaction était pratiquement terminée au bout de 6 heures de réaction. Les figures 4 et 5 montrent les effets de la matière première soufre: soufre purifié, soufre industriel et soufre de pneus, sur la cinétique de la réaction et la formation de produits résiduels (sous-produits). À l'exception de la réaction conduite avec des matières premières correspondant à un produit à 20 %, l'évolution de la réaction était plus que doublée, en efficacité, lorsque l'on a utilisé du soufre de pneus comme matière première soufre. La figure 5 présente les quantités de produits solides résiduels (sous- produits) qui étaient récupérés dans chaque réaction. En accord avec l'analyse, les matières solides résiduelles étaient négligeables avec des matières premières correspondant à une concentration projetée allant jusqu'à 19 % de MnTS, lorsque l'on a utilisé du soufre de pneus comme matière première soufre. (les produits résiduels allaient de 0,6 à 2,1 % des matières premières). Lorsque l'on a utilisé du soufre purifié pour les mêmes concentrations projetées de produit, les matières solides résiduelles allaient de 6,9 à 15,3 % des matières premières. On a élaboré une série de réactions pour comparer les cinétiques relatives de concentrations envisagées de produits variables (15 à 20 %, c'est-à-dire 15, 16, 17, 18, 19 et 20 % en masse). Les matières premières étaient constituées de MnCO3 et SO2 de qualité réactif et de soufre de pneus. MnCO3:SO2:S = 1,05:1,0:1,20, la concentration de SO2 étant basée sur la stoechiométrie pour la détermination des autres matières premières. On a envoyé du SO2 dans la suspension de MnCO3 jusqu'à l'obtention d'un pH de - 2. On a effectué la réaction de production de MnTS elle-même pendant 10 heures à des températures de réaction de 97-98°C. L'analyse de MnTS en fonction du temps de réaction est présentée sur la figure 6. Pour la figure 6, les réactions envisagées à 19 % et 20 % ont donné toutes les deux 17-18 % de MnTS. La réaction pour le produit envisagé à 20 % était cependant complète au bout de 4 heures, alors que la réaction pour le produit envisagé à 19 % n'était complète qu'au bout de 6 heures. La figure 7 présente une courbe de la concentration de MnTS envisagée en fonction de la matière solide résiduelle. La matière solide augmente avec les niveaux de matières premières. Les matières solides résiduelles sont les plus abondantes dans la réaction avec l'objectif de 20 %. Cependant, même dans la réaction à 20 %, les matières solides résiduelles ne constituent que 2,4 % des matières premières utilisées. On a aussi étudié l'effet de la température sur la cinétique du procédé de production de thiosulfate de manganèse. La concentration de produit envisagée était de 20 %. Cependant, dans cette réaction la température était de 90 ± 2°C. La comparaison des réactions pour la production d'un produit envisagé à 20 % à 97°C par rapport à 90°C apparaît sur la figure 8. La réaction de production de MnTS s'effectuait à 90°C, mais, au bout de 10 heures, la réaction n'était pas encore complète. Le pH est aussi descendu plus bas (3,7-4,3 contre 5,6-6,1), ce qui est en accord avec des niveaux d'hydrosulfite de manganèse plus élevés (0,66 à 2,81 % contre 0-0,44 %) et l'absence d'alcalinité (0-0,05 % contre 0,09-0,15 %) dans la réaction conduite à 90°C. Les matières solides résiduelles pesaient 14,2 g, soit 2,2 % des matières premières utilisées. Lorsque les réactions étaient effectuées à 97°C, l'aspect de la matière solide résiduelle ressemblait aux matières premières à base de manganèse. La matière solide résiduelle obtenue dans la réaction conduite à 90°C était apparemment entièrement du soufre. On a déterminé la caractérisation des sous-produits solides des réactions de production du MnTS. On a extrait et analysé trois matières solides différentes des procédés de production du MnTS. Les matières solides étaient constituées de la matière solide résiduelle habituelle des synthèses conduites à 97°C, de la matière solide résiduelle de type soufre recueillie dans la réaction à 90°C et du sédiment qui apparaît dans les filtrats du produit MnTS lorsque la concentration est supérieure à 17 %. On a extrait les matières solides avec du HCl à 10 % pour l'analyse de Mn" par spectroscopie par absorption atomique, de l'eau désionisée pour le titrage de l'alcalinité, de MnHS et de MnTS ou du CS2 pour l'analyse du soufre libre. Les résultats sont résumés dans le tableau 4. Tableau 4 Analyse des matières solides issues de la synthèse de MnTS et du sédiment du filtrat ID du solide Produit résiduel Produit résiduel à Sédiment du filtrat habituelle à 97°C 90°C % Mn" 23,4 2,0 12,8 % d'alcalinité sous 0,1 0,2 0,4 forme de Mn(OH)2 % MnHS 0 0 0 % MnTS 0,2 1,4 21,2 % S° 22,1 93,3 - Dans la matière solide habituelle, on détecte du Mn" qui ne vient pas de MnTS ni de MnHS, selon les calculs, et du soufre n'ayant pas réagi. Le Mn" est potentiellement de la matière première MnCO3 qui n'a pas réagi. Le produit résiduel de la réaction à 90°C était presque entièrement constitué de soufre. (Dans la perspective d'utilisation optimale de la matière première coûteuse MnCO3, la réaction à une température plus basse peut être plus appropriée, aux dépens de la cinétique). Enfin, le sédiment que l'on a séparé des 578 g de filtrat de MnTS ne pesait que 0,26 g. D'après l'analyse de MnTS, la petite quantité de sédiment semble être pour la plupart du MnTS de solutions sursaturées (la solubilité du MnTS est de 17-18 %). Les exemples ci-dessous sont donnés à des fins d'illustration et ne devraient pas être considérés comme limitant la portée de l'invention. Les exemples illustrent la préparation d'une solution de MnS203 et de produits solides. Les rapports molaires de 1,05:1,00:1,20 pour MnCO3:S02:S étaient la base des mécanismes de réaction représentés ci-dessous: 2,10MnCO3 + 2,00502 + 1,00H20 -> 1,00Mn(HS03)2 + 1,10MnCO3 + 1,00002 (g) (1) 1,00Mn(HS03)2+ 1,10MnCO3 +2,405 -> 2,00MnS203 + 1,00H20 + 1,00002 (g) + 0,10MnCO3 + 0,405 (2) Exemple 1 Cet exemple illustre une réaction en un seul récipient pour la synthèse de l'intermédiaire hydrosulfite de manganèse (Mn(HS03)2, MnHS), puis la production de thiosulfate de manganèse (MnS203, MnTS) et de produits solides. Les matières premières utilisées étaient 65,10 g de MnCO3 (pur à 99 %), 499,8 g de H2O (DI), suffisamment de S02 pour abaisser le pH du pH initial de 6,36 à un pH de - 1,8. On a transféré le MnCO3 dans un ballon à fond rond de 1000 ml. On a ajouté la quantité d'eau prescrite. On a agité suffisamment la suspension à l'aide d'un agitateur placé au-dessus (tige et lame verticales). La suspension produite était moyennement épaisse et avait une coloration brunâtre. On a ensuite envoyé du S02, à une vitesse modérée de bulles de gaz s'écoulant de façon constante, dans la suspension de MnCO3 en agitant modérément. Le pH d'origine du MnCO3 était de 6,36. On a ajouté assez de S02 pour abaisser le pH à environ 1,8 unités de pH. L'addition de S02 était légèrement exothermique et la température est montée de la température ambiante à environ 45°C. On a appliqué une chaleur externe lorsque le pH a atteint la valeur de pH prescrite et on a ajouté 21,37 g de S. On a agité le mélange réactionnel à 90-99°C (194-210°F) pendant 6-10 heures, puis on l'a refroidi et filtré. Les produits de ces réactions étaient constitués de 570,1 g de filtrat et de 3,7 g de matière solide. On a mesuré pour le filtrat 14,86 % de MnTS, 0,06 % d'alcalinité sous forme de Mn(OH)2, MnHS, 4,88 % de Mn, une densité de 1,156 à 24°C et un pH de 4,93. Le thiosulfate de manganèse liquide avait une couleur rose agréable à l'oeil. Exemple 2 On a placé 73,77 g de MnCO3 pur à 99 % dans un ballon à fond rond de 1 litre. (On a effectué l'agitation avec un appareil d'agitation à une seule lame placé au-dessus. On a réalisé le chauffage à l'aide d'une enveloppe chauffante à la base du ballon). On a ensuite ajouté 498,4 g d'eau. On a ajouté 63,4 g de SO2 à la suspension. Après l'addition de S02, le pH était de 2,24. On a ajouté 23,61 g de S de pneus. On a effectué la réaction pendant 10,5 heures dans un intervalle de température de 97-98°C. On a mesuré dans le filtrat 15,46 % de MnTS. On a récupéré 579,5 g de filtrat, avec 12,6 g (1,9 % par rapport aux matières premières) de matières solides résiduelles. Exemple 3 On a ajouté 480,8 g de MnCO3 pur dans un réacteur Ace de 4 litres. (Le réacteur cylindrique était entouré d'une enveloppe chauffante. On a utilisé un agitateur à lames multiples placé au-dessus pour l'agitation). On a ajouté 2576,1 g d'eau pour former une suspension. Le pH initial de la suspension de MnCO3 était de 6,9. On a envoyé du SO2 dans la suspension pendant 6 heures, jusqu'à un pH final de 1,98. On a ajouté 154,54 g de S de pneus. On a amené la température de la réaction à 96°C. On a maintenu la température de la réaction à 96-99°C pendant 4 heures. On a mesuré dans le filtrat 19,6 % de MnS2O3. Exemple 4 On a placé 3,45 kg de MnCO3 d'une pureté de 96 % dans un réacteur Ace de 30 litres. (Le réacteur cylindrique était chauffé à sa base par une enveloppe de chauffage, ainsi que par une chemise de chauffage enveloppante. L'agitation était effectuée par un appareil d'agitation à lames multiples placé au-dessus). On a ajouté 24,2 kg d'eau pour former une suspension. On a lentement ajouté du SO2 jusqu'à ce que le pH soit égal à 2,8. Le temps d'addition total était de 5,5 heures. On a ajouté 1,1 kg de S à la suspension intermédiaire de Mn(HSO3)2. On a chauffé pendant 4 heures dans l'intervalle de température de 96-98°C. L'analyse finale du filtrat donnait 15,2 % de MnTS. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une solution de thiosulfate de manganèse, comprenant: a) la fourniture d'une suspension de carbonate de manganèse; b) l'addition de dioxyde de soufre à la suspension de carbonate de manganèse pour former un mélange; c) la réaction du mélange pour former une suspension d'hydrosulfite de manganèse; d) l'addition de soufre à la suspension d'hydrosulfite de manganèse, et la réaction pour former une solution de thiosulfate de manganèse; et (e) la récupération de la solution de thiosulfate de manganèse. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les étapes b) et c) comprennent en outre le maintien d'un pH d'environ 2 à 3, et l'étape (d) comprend en outre le maintien d'un pH d'environ 4 à 6. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape (b) comprend en outre l'addition du dioxyde de soufre à la suspension de carbonate de manganèse jusqu'à l'obtention d'un pH d'environ 2 à 3. 4. Procédé selon la revendication 1, comprenant en outre une étape 20 initiale de préparation de la suspension de carbonate de manganèse par mélange de carbonate de manganèse et d'eau. 5. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'étape (b) s'effectue sans chauffage externe. 6. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'étape (d) comprend en 25 outre un chauffage de la suspension d'hydrosulfite de manganèse. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'étape (d) comprend en outre un chauffage de la suspension d'hydrosulfite de manganèse pour maintenir une température d'au moins environ 90°C. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel l'étape (d) comprend en 30 outre un chauffage de la suspension d'hydrosulfite de manganèse pour maintenir une température d'environ 96 à environ 99°C. 9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape (b) comprend en outre le mélange de carbonate de manganèse et de dioxyde de soufre dans un rapport molaire du carbonate de manganèse au soufre d'environ 1,00:1,00 à 1,10:1,00. 35 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'étape (d) comprend en outre l'addition de soufre à la suspension d'hydrosulfite de manganèse dans unrapport molaire du soufre à l'hydrosulfite de manganèse de 1,0:1,0 à 1,2:1,0. 11. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape (d) comprend en outre l'addition de soufre choisi dans le groupe constitué par du soufre pur et du soufre de pneus. 12. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport molaire du carbonate de manganèse au dioxyde de soufre et au soufre utilisé est de 1,05:1,00:1,20. 13. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape (d) comprend en outre la production de sous-produits résiduels comprenant du carbonate de manganèse et du soufre, et l'étape (e) comprend en outre la récupération de chacun des sous-produits résiduels carbonate de manganèse et soufre. 14. Procédé de préparation de thiosulfate de manganèse, comprenant: (a) la fourniture d'une suspension de carbonate de manganèse; (b) l'envoi de dioxyde de soufre dans la suspension de carbonate de manganèse jusqu'à l'obtention d'un pH d'environ 2 à environ 3, pour produire un mélange d'hydrosulfite de manganèse et de carbonate de manganèse en suspension; (c) le chauffage du mélange en suspension produit dans l'étape (b) à une température d'environ 96 à environ 99°C, à un pH d'environ 4 à environ 6, pour former du thiosulfate de manganèse; et (d) la récupération du thiosulfate de manganèse produit dans l'étape (c). 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le rapport molaire du carbonate de manganèse au dioxyde de soufre et au soufre utilisé est de 1,05:1,00:1,20. 16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel l'étape (c) comprend en outre la production de sous-produits résiduels comprenant du carbonate de manganèse et du soufre, et l'étape (d) comprend en outre la récupération de chacun des sous-produits résiduels carbonate de manganèse et soufre.