FR 2975408 A1 20121123 FR 1154324 A 20110518 La présente invention concerne les papiers de sécurité et calas particulièrement mais non exclusivement ceux destinés à la fabrication des billets de banque, ainsi qu'un procédé de fabrication de tels papiers. Les billets de banque sont exposés durant leur vie à de nombreuses 5 manipulations et risques de salissures. Afin de, leur conférer une haute durabilité, le substrat fibreux est protégé par une ou plusieurs couehes d'Un revêtement protecteur ayant un effet barrière vis-à-vis des salissures. Lei choix du revêtement protecteur est complexe, .car celui-ci deit assurer à la Ibis .Une fonction barrière et ne pas. nuire outre mesure du papierau cours; 10 de la fabrication des billets. De nombreux revêtements protecteurs ont déjà été divulgues dans l'art antérieur. Le brevet EP 514 455 131 divulgue ainsi d'améliorer la résistance à la circulation de billets de banque en imprégnant le substrat fibreux, avant l'impression, 15 d'une composition qui contient un ou plusieurs liants choisis polir leurs caractéristiques mécaniques. Selon ce brevet, au moins l'une des faces du substrat fibreux est traitée par une composition comprenant une ou plusieurs charges choisies parmi les charges minérales et/bu les pigments plastiques de couchage, et au moins un liant élastomère en une quantité 20 supérieure à 25 parties pour 100 parties de charge en poids sec. Le liant élastomère peut être choisi dans le groupe formé par les dispersions aqueuses de polyuréthane, de copolymère d'acrylate, de copolymère styrène butadiène éventuellement earboxylé, de . polymères dont l'un des monomères est l'acrylonitrile ou l'isoprène ou le néoprène, ou leurs mélanges. De préférence, un polyteé«hane est utilisé, La charge est de préférence 25 minérale, choisie parmi les silices ou les kaolins. Pour déposer la couche de revêtement, une coucheuse à lame d'air est préférée, afin de respecter le filigrane. Les papiers réalisés en mettant en oeuvre l'enseignement de ce brevet sont globalement satisfaisants en ce qu'ils présentent une bonne résistance à l'abrasion du papier imprimé ainsi qu'une résistance satisfaisante à la salissure vis-à-vis des graisses et 30 pigments en milieu liquide. Toutefois, leur résistance vissàsvis des graisses et minéraux en milieu pulvérulent gagnerait à être encore améliorée. La demande US 200710017647 Al divulgue un papier destiné à la fabrication de billets de banque, ayant une résistance à la salissure améliorée. Selon l'enseignement de cette demande, le revêtement protecteurcomporte au moins deux couches appliquées successivement, dont une couche de base qui est en contact avec le substrat fibreux et ferme ses pores et une couche externe qui protège le substrat des influences physiques et chimiques. La couche de base peut comporter du polyuréthane tandis la couche externe est préférentiellement photoréticulable. L'application de la couche de base peut se faire par impression par flexographie. Dans un xemple, la couche de base est une dispersion aqueuse d'un mélange polyuréthane styrène acrylique, tandis que la couche externe est une dispersion aqueuse styrène acrylique. Lorsque la couche externe est réticulable par séchage, celle-ci peut comporter une dispersion aqueuse, de préférence sans polyuréthane, par exemple à base de styrène acrylique. WO 96/28610 divulgue l'application d'une composition liquide à base de polyuréthane sur un substrat fibreux, afin de former un revêtement protecteur. US 2006/0127649 indique que l'application d'une composition_ liquide permet d'obtenir une meilleure résistance aux salissures mais n'améliore pas la stabilité mécanique du substrat. La demande US 2004/0023008 Al divulgue un papier de sécurité destiné à la fabrication de billets de banque. Le papier comporte un substrat fibreux qui est revêtu sur l'une au moins de ses faces d'une couche de protection transparente ou translucide comportant de la silice colloïdale et au moins un liant élastomérique transparent ou translucide, comportant par exemple du polyuréthane. La publication WO 2008/054580 Al divulgue un procédé pour conférer à un substrat fibreux une résistance à l'humidité et aux salissures, consistant à imprégner le substrat sur deùx faces opposées avec une composition aqueuse comportant une ou plusieurs résines thermoplastiques choisies parmi les résines ayant une liaison ester, les résines polyuréthane, polyuréthane fonctionnalisé et les copolyrnères et mélanges de ces résines. Plus particulièrement, les résines peuvent être choisies parmi les dispersions aqueuses d'un polymère, en particulier ayant des particules de résine choisies parmi les résines polyuréthanes, polyéthersuréthane, uréthane-acrylique et leurs mélanges. Dans une réalisation préférée, la composition qui est appliquée comporte, outre la dispersion aqueuse de polymère, un ou plusieurs pigments tels que du dioxyde de titane et éventuellement un ou plusieurs agents de réticulation. US 1 499 235 divulgue d'améliorer la résistance à la circulation d'un billet de banque en imprégnant le substrat fibreux d'un latex comportant un copolymère a base de styrène earboxylé et de butadiène. Le brevet EP 815 321 BI divulgue un papier destiné à la fabrication de billets de banque, dans lequel une dispersion aqueuse de polyuréthane est déposée sur le substrat fibreux, cette dispersion de polyuréthane étant dépourvue de charges et transparente. On connaît par ailleurs des papiers à haute durabilité dans lesquels un substrat lg fibreux est revêtu d'un film de PLI lié au substrat par un adhésif à base de polyuréthane, ce film de PET étant lui-même recouvert d'un vernis acrylique, comme décrit dans les publications EP 1 545 902, EP 1 854 641 et EP 1 827 823, Les solutions connues ne sont pas entièrement satisfaisantes en termes de coût de fabrication etlou de performances. 15 US 3 288 632 divulgue un procédé de fabrication de papier glacé, destiné à la fabrication de magazines ou de livres, de forte opacité. Ce procédé comprend l'application successive de deux couches fortement pigmentées. L'enseignement de ce brevet ne peut s'appliquer aux papiers destinés à la fabrication des billets de banque, pour lesquels on ne recherche pas une opacité élevée de la ou des couches en raison de la présence de sécurités 20 qui doivent se voir en lumière transmise ou réfléchie, par exemple de type filigrane, impressions au repère ou fils de sécurité. EP 1 783 273 divulgue un papier de sécurité à durabilité améliorée, dans lequel une composition contenant une, résine fluorée est epliquée en surface. Cette composition peut être mélangée à. des composés additionnels. 25 L'invention vise à réaliser un papier à haute durabilité, notamment destiné à la fabrication de billets de banque, offrant une bonne résistance à la circulation, notamment une bonne résistance à la salissure pulvérulente en milieu sec, aux frottements en milieu humide et à la salissure en milieu humide, capable de satisfaire par ailleurs de façw, convenable toutes les contraintes de -Fabrication, notamment d'impression. 30 L'invention vise aussi à produire un papier à haute durabilité qui puisse être fabriqué à un coût relativement faible. L'invention a ainsi pour objet, selon un premier de ses aspects, une feuille de papier à haute durabilité, notamment pour la fabrication de billets de banque, comportant un substrat fibreux, un revêtement de protection recouvrant en totalité une face au moins du substrat fibreux, ce revêtement comportant au moins une couche de base côté substrat et une couche d'imprimabilité externe, à base de polyuréthane, recouvrant la douche de base. Avantageusement, la couche d'imprimabilité externe est non fluorée, c'est-à-dire est dépourvue de résines fluorées, notamment de résines comportant les groupements CF 2 ou La couche d'imprimab lité externe est destinée à recevoir au moins une impression, par exemple taille douce, Ainsi, le substrat fibreux n'est pas imprimé directement. L'impression s'effectue sur le revêtement protecteur. Grâce à l'invention, il est possible de bénéficier d'un papier de résistance à la circulation accrue, et en particulier qui présente à la fois une bonne résistance à la salissure pulvérulente en milieu sec, Une bonne résistance des impressions aux liottments et à l'abrasion et une bonne résistance à la salissure en milieu humide, tout en étant compatible avec les techniques d'impression utilisées pour imprimer les billets de banque. L'invention permet de ne pas utiliser de film encollé ou produit par extrusion, dont la mise en oeuvre augmente significativement le coût de fabrication des feuilles produites. L'invention permet d'utiliser des moyens conventionnels d'enduction, d'imprégnation ou de surfaçage, couramment utilisés dans l'industrie papetière, pour déposer la couche de base et la couche d'imprimallilité externe. Le revêtement selon l'invention, et en particulier la couche de base, procure une protection du substrat fibreux et une résistance améliorée à la salissure. Contrairement à la plupart des couches appliquées par enduction, imprégnation ou surfaçage en papeterie, qui sont des couches pigmentées opacifiantes pour améliorer l'imprimabilité et l'aspect de surface, les couches du revêtement selon l'invention sont relativement peu ou, pas pig,mentées, et s'apparentent davantage dans leur composition à des venus généralement appliqués par des procédés d'impression, donc habituellement hors machine à papier et après impression du papier. L'épaisseur totale du revêtement de protection est de préférence supérieure ou égale à 3 gm, notamment comprise entre 5 et 25 !un. Le gammage du revêtement de protection est de préférence inférieur ou égal à 25 g/rn2 par face. La couche d'imprimabilité externe comporte avantageusement une charge minérale et/ou de particules polymériques, qui permet d'améliorer l'imprimabilité. La charge minérale et: ou de particules polyrnériques est de préférence en une teneur massique, en poids sec, par rapport au poids total de la couche d'imprimabiiité externe inférieure à 50 %, mieux comprise entre 5 % et 25 %, encore mieux entre 6 % et 10 %. La charge minérale comporte avantageusement de la silice et/ou du kaolin et/ou du talc et/ou du carbonate de calcium. De préférence, la charge minérale et/ou de particules polyrnériques est non opacifiante grâce à sa transparence naturelle et/ou ses dimensions de l'ordre du micron, notamment inférieures à 10 uim. La couche, d'imprirnabilité externe comporte dans un exemple particulier die mise en oeuvre de l'invention une charge de particules polymeriques, de préférence organique, par exemple une poudre de polyéthylène, de polyamide, de polypropylène, d'un polymère acrylique ou styrénique. La couche d'imprimabilité externe est de préférence transparente ou translucide. La couche d'imprimabilité externe comporte de préférence au moins 50 % en 20 poids sec de polyuréthane. La couche de base peut comporter une polyoléfine, de préférence du polyéthylène (PE). En variante, la couche de base comporte du polyvinylidène chioride (PVDC). En variante encore, la couche de base comporte du polyuréthane, un polymère acrylique, un polymère styrénique ou un polymère fluoré, par exemple du type 25 polyvinylidène fluoride (PVDF». La couche de base peut être dépourvue de charges, en particulier de charges minérales ou de charges de particules polymériques. L'épaisseur de la couche de base, par face, va par exemple de 1 à 24 panai. Le grain-Image de la couche de base va par exemple de 1 à 24 gm' et de préférence de 2 à 5 gin'. 30 L'épaisseur de la couche externe d'imprimabilité, par face, va par exemple de 1 à 24 urn. Le grammage de la couche externe va par exemple de 1 à 24 g/m2 et de préférence de 2 à.,5 g/m2. La couche de base est de préférence transparente ou translucide. Le revêtement peut ne comporter que les deux couches ci-dessus ; en variante, le revêtement peut comporter une ou plusieurs couches intermédiaires, en particulier de nature identique à l'une des couches précitées. Selon un cas particulier, au moins l'une des couches dudit revêtement comprend un système bicomposant, dit pro polyuréthane. En particulier, ledit système bicomposant met en oeuvre une réaction de polyaddition entre un oligomere isocyanate et un oligomère polyol. En particulier, ledit système bicomposant perme de synthétiser in situ, c'est-à-dire sir le substrat, un polyuréthane. 1U Selon un cas particulier, au moins l'une des couches dudit revêtement comprend un polymère réticulable, en particulier rétieulable sous l'effet d'un rayonnement ultraviolet (UV). Selon un cas particulier, ledit polymère reneulable est un polyuréthane. De préférence, le dépôt de la couche externe d'imprhnaibilité est effectué en ligne. 15 Le dépôt de la couche de base et celui de la couche d'imprimabilité externe ont de préférence lieu sur les deux faces du substrat. En particulier on peut utiliser pour déposer lesdites couches tout système de couchage adapté dit couchage deux faces (C-2-S). De préférence, on utilise un système de couchage à lame d'air, Le dépôt peut aussi être réalisé, entre autres, par couchage rideau, par couchage crayon, par couchage à l'aide de 20 rouleaux, en particulier prédosés, gavés ou à transfert, ou encore par trempage, par imprégnation, par surfaçage ou par pulvérisation. De préférence, le substrat fibreux est recouvert sur chacune de ses faces par le revêtement. De préférence, le substrat fibreux est imprégné d'un liant permettant de réduire 25 sa porosité, de préférence à base de polyvinyl alcool (PVA) Le PVA est dissous dans l'eau à hauteur de 1 % à IO % et' poids, de préférence entre 3 % et 6 %, avant hnprégiation du, substrat papier. Le substrat fibreux peut incorporer au moins un élément de sécurité. L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé de 30 fabrication d'une feuille à haute durabilité, notamment pour billet de banque, comportant l'étape consistant à coucher en ligne à l'état fluide sur un substrat fibreux une couche de base et à coucher en ligne ou hors ligne sur la couche de base une couche d' imprimabilité externe à base de polyuréthane. Le couchage de la couche externe d'imprimabilité peut s'effectuer sur la couche de base directement, de préférence après séchage de celle-ci. Selon une caractéristique avantageuse du procédé, le dépôt de la couche de base s'effectue en ligne à l'aide d'une imprégnatrice. Le substrat fibreux est de préférence encollé préalablement au dépôt de la couche de base, notamment préalablement a son passage dans l'imprégnatriee précitée. L'encollage s'effectue de préférence avec un liant à base de PVA. D'alites liants peuvent être envisagés en complément ou en remplacement du PVA, comme les dispersions à base de polymères styréniques ou acryliques. La couche de base peut être déposée en une quantité allant de 1 à 24 g/m2 et de préférence entre 2 et 4 g/m2 par face, en poids sec. La couche externe d'imprimabilité peut être déposée en une quantité allant de 1 à 24 g/m2 et de préférence entre 2 et 5 g/m2 par face, en poids sec. La couche le base peUt comporter un polymère choisi parmi les polyuréthanes (PU), les polyoléfines, en particulier le polyéthylène, le PVDC, les polymères acryliques, les polymères styrène et les polymères fluorés, notamment le PVDF, ainsi que leurs mélanges et copolymères. La couche externe d'imprinutbilité comporte de préférence au moins 50% en poids sec de polyuréthane. La couche externe d'imprimabilité peut comporter au moins 5 en poids sec d'une charge minérale, notamment de silice et/ou de kaolin et/ou de talc et/ou du carbonate de calcium. La couche d'imprirnabilité externe peut comporter entre 1 et 15 % en poids sec de réticulant, mieux entre 1 et 3 °A. L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'un billet de banque, dans lequel une feuille de papier telle que définie plus haut est imprimée sur sa couche d'imprimabilité externe, notamment par impression taille douce. Substrat fibreux Le substrat fibreux comporte des titrés papetières et tous additifs convenant à sa fabrication. En particulier, le substrat fibreux de nature principalement cellulosique pourra être renforcé par l'ajout de fibres synthétiques en quantité comprise entre 1 et 50 %, de préférence entre 5 et 15 % en masse. Le substrat fibreux peut comporter, lorsqu'il est destiné à la fabrication de billets de banque, des fibres cellulosiques et plus particulièrement des fibres de coton. D'autres fibres végétales de plantes annuelles pourront entrer dans la composition du substrat fibreux. Le substrat fibreux peut présent un ou plusieurs jets de 'papier assemblés à l'état humide. Le substrat fibreux peut présenter, en tant que papier fini et sec, avant 10 encollage et dépôt du revêtement protecteur, un gramme compris entre 20 et 120 g/nr' et une épaisseur comprise entre 30 et 180 gm. Le substrat fibreux. peut comporter un ou plusieurs filigranes ainsi qu'un ou plusieurs éléments de sécurité. Parmi les éléments de sécurité pouvant être incorporés dans le substrat fibreux, 15 certains sont détectables à Voeil, en lumière du jour ou en lumière artificielle, sans utilisation d'un appareil particulier. Ces éléments de sécurité comportent par exemple des fibres ou planchettes colorées, des fils imprimés ou métallisés totalement ou partiellement. Ces éléments de sécurité sont dits de premier niveau. D'autres types d'éléments de sécurité supplémentaires sont détectables 20 seulement à l'aide d'un appareil relativement simple, tel qu'une lampe émettant dans l'ultraviolet (UV) ou l'infrarouge (M). Ces éléments de sécurité comportent par exemple des fibres, des planchettes, des bandes, des fils ou des particules. Ces éléments de sécurité peuvent être visibles à l°ccil nu ou non, étant par exemple luminescents sous un éclairage d'une lampe de Wood émettant dans une longueur d'onde de 365 mn. Ces éléments de 25 sécurité sont dits de deuxième niveau. D'autres types d'éléments de sécurité nécessitent pour leur détection un appareil de détection plus sophistiqué. Ces éléments de sécurité sont par exemple capables de générer un signal spécifique lorsqu'ils sont soumis, de manière simultanée ou non, à une ou plusieurs sources d'excitation extérieure. La détection automatique du signal permet 30 d'authentifier, le cas échéant, le document. Ces éléments de sécurité comportent par exemple des traceurs se présentant sous la forme de matières actives, de particules ou de fibres, capables de générer un signal spécifique lorsque ces traceurs sont soumis à une excitation optronique, électrique, magnétique ou électromagnétique. Ces éléments de sécurité sont dits de troisième niveau. Des réactifs peuvent également être incorporés dans le substrat fibreux, il s'agit par exemple de réactifs chimiques ou biochimiques d'infidsifieation et/ou d'authentification et/ou d'identification pouvant notamment réagir respectivement avec au moins un agent de falsification et/ou d'authentification et/ou d'identification. Le ou les éléments de sécurité présents au sein du substrat fibreux, peuvent présenter des caractéristiques de sécurité de premier> de deuxième ou de troisième niveau. Revêtement de rotectïon Couche de base. La couche de base comporte tout polymère adapté à conférer des propriétés barrière au revêtement, afin de protéger le substrat fibreux des salissures. Les propriétés barrières sont équivalentes a celles d'un film plastique. Ainsi la feuille de papier selon l'invention présente notamment une résistance a la salissure équivalente à celle d'un substrat fibreux muni d'un . filai laminé, contrecollé ou therrnoformé. La couche de base est présente, de préférence, par face -à raison de 1 à 24 g/m2 en poids sec, mieux 1 à 15 g/m2, encore mieux 2 à 5 `m'2. L'épaisseur par face de la couche de base va par exemple de 1 à 24 gm, mieux 20 de 1 à 15 pan, encore mieux de 2 a 5 gm. La couche de base est déposée sur chaque face à l'état liquide par enduction ou imprégnation, de préférence en ligne sur la machine à papier, de préférence à l'aide d'une impré eatriee. La couche de base est initialement, de préférence, une préparation en phase 25 aqueuse, notamment une émulsion ou une dispersion. La couche de base est de préférence à base de PU de polyoléfine ou de PVDC. n variante, un polymère acrylique, styrénique ou fluoré, notamment de type PVDF, peut être utilisé. Exemple de couche de base àbase de ad« dit f9rtrn,tje PU' pour la suite'i Compose Fournisseur Famille / Fonction nt Quantité pour 100 g nt_ sens Cromogeni a- Polyuréthane "ont 87,9 g Cromel as t i c S E87 1 Units Nopeo 8034 Tensioactif / Antimousse 0,1 g Cab-o-sperse PG002 Cabot Silice colloïdale / Charge d'imprimàiilité 6,8 g Crosslinker CXIOO Zeneca Resins Polyazirldine / Réticulant 2,6 g Eau N/A Solvant 2,6 g Exemple de couche de base à base de polyoléfine (dit formule PE pour (a suite /. Fonction Quantité pour 100 g Ffypod 8502.01 Dow Polyéthylène / Liant 1 92,0 g C rosslinkerbXl oo Zeneca Resins Polyaziridine I Rétieulant 5,3 g Exernle de couche de base à base de PVD _ (dit formule _____ pour la suite Composé Fournisseur -amine / Fonction uantité pour 100 g Composé Fournisseur Solvay . )iefan A 063 5 PVDC / Liant 100,0 g Pré-encollage De préférence, le substrat fibreux est pré-encollé avant enduction ou imprégnation avec la composition destinée à former la couche de base. Le pré-encollage s'effectue de préférence avec un liant à base de PVA.. Le 10 polyvinyl alcool est dissous dans l'eau à hauteur de 1% 10% en masse, de préférence ente 3% et 6%, avant imprégnation du substrat papier. D'autres liants peuvent titre envisagés en complément ou en remplaces .tint du PVA, comme les dispersions a base de polymères styréniques Ou acryliques,. comme mentionné p haut.. Couche d Impmnabihte:exteme 1.5 La couche. .externe est initialement, de préférence, une préparation en phase aqueuse, notamment une émulsion ou une dispersion, Conformément à Virwention> la couche d'imprimàbilité externe est à. base de P. Le polyuréthane est appliqué, de préférence, sous forme de dispersion aqueuse 20 de particules de polyuréthane cru pro polyuréthane. 2975408 Il Le polyuréthane peut être présent dans la composition destinée à former la couche externe en une teneur massique comprise entre 40 et 100 % par rapport au poids total de la composition. La composition destinée à former la couche externe peut comporter un rétieulant choisi parmi les isocyanates, les earbediimides ou les aziridines. Le rétieukmt peut être en une teneur massique, en poids sec, comprise entre 1. et 15 % mieux 1 à 3 %, par rapport au poids total de la composition avant couchage. La composition destinée à former la couche externe comporte également, de préférence, une charge minérale choisie parmi la silice, le kaolin, le talc ou le carbonate de IO calcium. La composition destinée à former la couche externe comporte également, de préférence, une charge dans une proportion massique en poids sec comprise entre 1 et 60 %, mieux 3 et 10 % par rapport au poids total de la composition Exemple $e couche emplîmabilité externe (même fbrmule PU que ci-dessus) Compose Fournisseur Famille / Fonction Quantité pour 100 g Cromelaste 8E871 Cromogenia- Polyuréthane / Liant 87,9 g Units Nopco 8034 Nopco Tensioactif / Antimousse 0,1 g Cab-o-sperse PGOO2 Cal cet Silice colloïdale Charge d'imprimabilité 6,8 g _ ................................. Crosslinker CX 100 , Zeneca Resins Polyaziridine R éti cul ant 2,6 g 1 ----- ------------------------- - -------------------------------------------------------------------------- -- Eau lr7l Solvant 2,6 g -------------------------------------------- -------- --------------------- 15 Moyens d'enduction. Pour appliquer la couche de base on utilise de préférence, comme mentionne précédemment, une imprégnatriee en ligne, comportant notamment des rouleaux de prédosage, des rouleaux gravés, des rouleaux à transfert avant dosage en sortie. 20 Pour appliquer la couche externe &itnptimabilité, on utilise de préférence une coucheuse double face à lame d'air, par exemple de type TWN-r m ABC. De plus, des unités de couchage simultanée p& exemple de type TWI:NTM ABC, ou à rouleaux, par exemple de type TWINTm sizer Gravure ou TWINTM Suer USM, peuvent être envisagés pour coucher les deux faces en un seul passage. L'application de chaque couche, ou éventuellement de l'ensemble des couches, sera suivie d'un séchage, par exemple par air chaud ou infrarouge, possible llllll secondé par des rouleaux chauffeurs. La température de surface atteinte sera au minimum de 300C et au maximum de 180°C, et ce en relation avec le temps de séjour du papier couché dans l'unité de chauffage. Exemples On a réalisé les exemples 1 à 3 selon l'invention ci-après à partir d'un substrat fibreux composé de fibres cellulosiques de coton. Le substrat fibreux est encollé à la sortie de la cuve de formation du papier par trempage dans un bain de PVA dissous à 6 % dans l'eau de façon à déposer 88 g/m2 de PVA en poids sec. Les caractéristiques des couches déposées et les propriétés obtenues sont détaillées dans les tableaux ci-après. La première couche (de base) est déposée par imprégnation en presse encolleuse. La deuxième couche (externe) est déposée par couchage crayon. 15 Exers,. On réalise une feuille comportant le substrat papetier défini ci-dessus, qui est revêtu d'un revêtement de protection bicouche comportant une couche de base à base de PU, déposée à raison de 2,2 W1112/face en poids sec, et une couche externe u base de PU également, déposée à raison de 5,4 g/m2/face en poids sec. On obtient les résultats suivants, repris du tableau ci-après 4,0 Trèsbon Abrasion des encres impriaées Salissure eu phase aqueuse 3,5 Salissure pulvérulente 5,8 On réalise une feuille comportant le substrat papetier défini ci-dessus, revêtu d'unrevêtement de protection bicouche comportant une .eouehe de base à. base de 25 déposée a raison. de 2;4 .g/m2/faee en: poids sec et une coude à base de PT,T déposée à raison d 4,8 gim2/face en poids sec.. On obtient les résultats suivants Abrasion des encres imprimées 4,5 Très bon Salissure en phase aqueuse. 3,2 Bon Salissure pulvérulente 4,6 Très bon Eitmpk .. .:.-... On. réalise une feuille comportant le. substrat papetier défini ci-dessus, revêtu d'un revêtement de. protection biepuehe comportant une couche de base à. base de PVDC, déposée à raison de 4,8 g/m''/faeeen poids sec et. une couche externe â base de PI déposée à raison de 4,8' efface en. poids sec. On obtient les résultats. suivants : Abrasion des encres. imprimées. 4,0 Très bon Salissure en phase aqueuse 2,8 Très bon Salissure pulvérulente 4,4 Très bon j- 1:1111 le j (comarae 10 0n réalise une feuille comportant le substrat papetier des exemples 1 à 3, que l'on enduit d'une couche à base de PU en une quantité de 2,3 g/rn'/faee en poids sec. On obtient les résultats suivants Abrasion des encres imprimées 3,5 Bon Salissure en phase aqueuse 10,4 Mauvais Salissure pulvérulente 10,7 Mauvais eÉu:t2n.sk.LngrnplesJ à 4 15 Les compositions des formules I)E P U PVDC ont été données plus haut 3 --------------------------------------Formule PU f Fora-mie PE. Formule P'v'DC -------- ----------------- ------------ 89 Formule PU ------------------------- r».) DispersaTis en plisse aqueuse PU ES (ext ait sec) -1111111MIllag 105'C 8,9 iO3ps Couchage crayon pH Anal Viscosité brookfleld 100 Rp71t Durée sa cbege l~ .xen le 5 cEs;ra aratil Il s'agit de la feuille commercialisée sous la référence IIYBRID par la. société LOUISENTHAL comportant un substrat papetier colaminé avec un revêtement comportant une couche d'adhésif PU à 7,o g/m2/face, un. film de PET à 6;o g/m2/face et un vernis acrylique à 7,o 1W/face. On obtient les résultats suivants 1 Abrasion des encres Moyen imprimées Salissure en phase aqueuse 0,0 Très bon (mais tâches sur les bords) 5al ss re pulvérulente 1 0 Performances Exemples Formule PU Formule PE 3 4 1S couche Foiule 1m ule PU PvDc ----- Forrr~üle PL couche Foi3nule PU Formule PU «vv, vvv«.,v,,.,,« Porosité Bendtsen ;norme NF 003-«,«076E vvv.,vv in! /mm Cobb 1 min (nome 1SO'533 . 1991) 1 ,4 1.0 , Crumpirte sec 7 0 1,4 21 6 I..suie eu phase aqueusv- vv.~vv..vvvvvv. 3,5 } 2,8 Lessive basse concentration Notation 4,5 4,5 5,0 Abrasion des encres imprimées Notation 4,0 4,5 4.0 3,5 h 5 vv»vvvv»»vvvv v \~\\\\vv\vvvvvvu \\ vvv»»vv»v~v»»vvvvvvvvv»»v »»»vv»vvv»»»»»»»»»»»»vvv»»»v»»»»vvv»»»vv»»v»vv»»»»»»»»»»»vvv 7,6 g/m Reprise humide par Face Reprise sèche par face Reprise totale sèche Win. par Lace Total Tests de résistance et de durabilité Tests de résistance au lavage test de résistance au lavage dit « lessive basse concentration» consiste à placer des échantillons (de dimensions 6'7 cm x 6,7 cm) de papier, imprimés en taille douce sur une face et laissés sécher 8 jours, dans des poches en textile cousues, lesquelles sont introduites dans un bocal mis en rotation pendant lh à 67 tours pari minute (rprn) au contact d'une solution d'eau à 95 ''C ± 2 °C contenant 750 g d'eau et 7,5 g de lessive en poudre de marque ARIEL'. Chaque bocal contient six poches. Après exposition à la lessive, les échantillons sont rincés et essorés avec les doigts. 1(0 Les échantillons sont notés de 0 à 5 (5 correspondant à une absence de réduction de l'intensité de l'impression et 0 à la disparition complète de l'image). Test PEI_ I AN Le test PELIKAN consiste à tremper deux échantillons (7 erra x 4 cm) dans une solution d'encre PELIKAN bleue 4001 diluée à 10 % dans de l'eau déminéralisée pendant 15 10 min, à les retirer et à les placer entre deux buvards, à presser en effectuant deux aller-retour avec un rouleau inox de 10 kg, à laisser sécher complètement et à procéder à l'évaluation de l'écart colorimétrique AE (mesure Elrepho USAV395 plaque blanche dans l'espace coloria étrique CIE .L`a*b* sous illuminant )65 et observation à 10°, selon la norme EN ISO 11664-4) avant et après exposition à l'encre sur chaque face. Delta L Nt'veau d abso taon 0 5 >0-5 4,5 >5-10 >10-15 ---------------------------------------------------------------- >1 5-20 4 3,5 n 3 >20-25 2,5 `25.30 ------------------------------------------------------------------------- >30-50 ---------------------------------------------------------------- - >501,5 T4---- On repasse ensuite les échantillons entre deux buvards au fer à repasser position 2/3. On calandre les échantillons un par un avec un passage par côté, à 15 bars de pression, vitesse minimale. On procède ensuite à l'évaluation de l'indice de salissure ls IO 2 où. est la blancheur mesurée sur les échantillons après le test, Bo .est blatteheur avant. le test Jr est le degré. de. jaunissement après le test et Jo est le degré de jaunissement avgnt le test. Ira blarrclxeur est une valeurmoyenne de trois mesures selon la norme NF ISO 2470-2 .6167 et le degré de jaunissement est une valeur moyenne de trois 1..5 mesures (mesure avec l'appareil DATACOLOR. ELREPliO 3000 de l.a société IX»RENTZEN & WE.1 .1 RE. courante dans le domaine papetier). Les billes d'alumine ne doivent pas peser moins de 300 g. Elles sont conditionnées avant usage en les ',lame. dans la TURBULA avec une crème abrasive et ur peu d'eau pendant 1,51. Abrasion des encres imprimées Composition de sueur :artificiélleH: A. dont la. .formule cet donnée ci-dessus. Composition abrasive : Vennicülite 2D de. la. société EFISOL. Composition grasse : MêMe formule. que Cei-dessus. Les échantillons sont imprimés avec une encre bleue S 12W de la société 25 SICPA laissée polymériser pendant 8 jours. avant le test, s'effectuant en taille douce. Les échantillons sont des bandelettes 75 xl 40MM. On place dans une bouteille de 21 en plastique 20 g de composition grasse, 10 g. de composition abrasive et 90 ml de sueur artificielle et 23 billes de céramique de diamètre 30 maximum 20 mm. s 15 20 25 30 Après froissement les échantillons sont montés sur quatre cales en bois comme dans le test précédent. L'ensemble est entraîné en rotation pendant 20 mn a 67 rpm. Le rinçage et le séchage des échantillons s'effectuent comme décrit dans le test précédent. Les résultats sont évalués avec une échelle visuelle allant de 1 à 5 (1 échantillon sévèrement dégradé, 5 absence de détérioration). Test à la salissure pulvérulente Equrpèglere Bidon de métal (23 cm x 23 cm x 33 cm) avec couvercle 2 kg de billes de verre de 2,5 mrn de diamètre - Caoutchouc avec filetage mâle et femelle Compte goutte - Perforatrice Chiffon propre - Becher Composition de la mixture de salissure Kaolin - Terre thaïlandaise (325 mesh) 0,3 g Huile d'olive 0,4 g Huile de graines de soja 0,4 g ahanai 0,4 g Préparation Couper les éprouvettes au format billet (sens marche grande longueur) Faire un trou â chaque coin à environ 9 mm de chaque angle - Placer un poids de caoutchouc sur chaque coin et serrer fortement. Pré'élan..Ye salissant. - Mélanger 0,3 g de ka 2000 g de billes de verre Ajouter 0;4 g...d'huile. d7olive, .d'huile de gaine de soja et d' éthanol Mélanger pendant 5min. dans le bidon de métal à60 tr/min. Procédure . Ajoute 20 échantillons le bidon de métal 2975408 '1.9 Faire tourner. 60 rprn(bidon en..métal à l'hori or t l) pendant 15 dans un sens pais. dans l'autre Sortir les échantillons, enlever les poids en caoutchouc: Essuyer trois fois avec un chiffon humide puis une fois avec Un chiffon sec 5 chaque face - Procéder ensuite à l'évaluation par le calcul de l'écart colorimétrique ,t.'F: (mesure Elrepho USAV395 plaque blanche dans l'espace colorimétrique CIE L*a*b* sous illuminant D65 et observation à IO°, selon la norme NF EN ISO 11664-4) à partir des mesures sur les échantillons avant et après le test. IO Les mesures s'effectuent sur cinq emplacements des éprouvettes, On constate de très bons résultats avec. les papiers selon l'invention aux trois tests « Abrasion des encres imprimées », «salissure en phase aqueuse » et « salissure pulvérulente ». L'invention n'est pas limitée aux exemples illustrés. 15 L'expression « comportant un » est synonyme de « comportant au moins un ». REVENDICATIONS1. Feuille de papier à haute durabilité, notamment pour la fabrication de billets de banque, comportant : - un substrat fibreux, un revêtement de protection recouvrant en totalité une face au moins du substrat fibreux, ce revêtement comportant au moins une couche de base côté substrat et une couche d'irnprimabilité externe non fluorée à base de polyuréthane, recouvrant la couche de base. 2. Feuille de papier à haute durabilité, notamment pour la fabrication de billets de banque, comportant : un substrat fibreux, un revêtement de protection recouvrant en totalité une face au moins du substrat fibreux, ce revêtement comportant au moins une couche de base côté substrat et une couche d'imprimabilité externe à base de polyuréthane, recouvrant la couche de base, la couche de base comportant une polyoléfine, du PVDC ou un polymère acrylique. 3. Feuille selon la revendication 1 ou 2, l'épaisseur totale du revêtement de protection étant supérieure ou égale à 3 gm, notamment comprise entre 5 et 25 prn 4. Feuille selon la revendication 1, 2 ou 3, la couche d'imprimabilité externe comportant une Charge minérale et/ou de particules polymétiques. 5. Feuille selon la revendication précédente, la couche d'imprimabilité externe comportant une charge minérale et/ou de particules polyrnériques en une teneur nlassique, en poids sec, inférieure à 50 %, mieux comprise entre 5 % et 25 %, encore mieux 6 % et 10 %, au sein de la couche d'imprirnabilité externe. 6. Feuille selon l'une des revendications 4 et 5, la couche d'imprimabilité externe comportant une charge minérale comportant de la silice et/ou du kaolin etlou du talc &ou du carbonate de calcium. 7. Feuille selon l'une quelconque des revendications précédentes, la couche d'imprimabilité extmte comportant au moins 50 % en poids sec de polyuréthane. 8. Feuille selon l'une quelconque des revendications précédentes, la couche de base comportant une polyoléfine, de préférence du PE 9. Feuille selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, la couche de base comportant du PVDC, IO. Feuille selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, les couches de base comportant un polymère fluoré, notamment PVDF, ou acrylique. 11. Procédé de fabrication d'une feuille à haute durabilité, notamment pour billet de banque, comportant l'étape consistant à coucher en ligne à l'état fluide sur un substrat fibreux -une couche de, base et à coucher en ligne ou hors ligne sur la couche de base une couche d'imprimabilité externe non fluorée à base de polyuréthane. 12. Procédé de fabrication d'une feuille à haute durabilité, notamment pole billet de banque, comportant l'étape consistant à coucher en ligne à l'état fluide sur un substrat fibreux une couche de base et à coucher en ligne ou hors ligne sur la couche de base une couche d'imprimabilité externe à base de polyuréthane, la couche de base comportant une polyoléfine, du PVDC ou un polymère acrylique. 13. Procédé de fabrication d'une feuille à haute durabilité, notamment pour billet de banque, comportant l'étape consistant à coucher en ligne à l'état fluide sur un substrat fibreux une couche de base et à coucher en ligne ou hors ligne sur la couche de base une couche dlimprirnabilité externe à base de polyuréthane, le substrat fibreux étant encollé préalablement à son passage dans l'imprégnatrice. 14, Procédé selon l'une quelconque des revendications Il à 13, le dépôt de la couche de base s'effectuant en ligne à l'aide d'une irnprégnatrice. 15. Procédé selon l'une des revendications 11, 12 ou 14, le substrat fibreux étant encollé préalablement à son passage dans l'impréeatrice. 16. Procédé selon la revendication 13 ou la revendication précédente, l'encollage s'effectuant avec du PVA. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, le couchage de la couche d'imprimabilité externe s'effectuant en ligne. 18, Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 17, le dépôt de la couche de base et celui de la couche externe d'imprimabilité ayant lieu sur les deux ffices du substrat. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications Il à 18, la couche de base étant déposée en une quantité allant de 1 à 24 par face, en poids sec.20. Procédé selon l'une quelconque des revendications II à 19, la couche externe d'imprimabilité étant déposée en une quantité allant de 1 à 24 g/m2 par face, en poids sec. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications Il à 20, la couche de 5 base comportant un polymère choisi parmi PU, les polyoléfines, et PYDC. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1.1 à 21, la couche externe d'imprimabilité comportant au moins 50% en poids sec de polyuréthane. 21 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 22, la couche externe d'imprimabilité comportant au moins 5 % en poids sec d'une charge minérale, 10 et/ou de particules polymériques notamment de silice et/ou de kaolin et/ou de talc et/ou de carbonate de calcium. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications II à 22, la couche d'imprirnabilité externe comportant entre 1 et 15 % en poids sec de rétietdant. 15