FR 2970082 A1 20120706 FR 1150059 A 20110105 METHODE DE DOSAGE DES HUILES LOURDES DOMAINE DE L'INVENTION 10 La présente invention concerne un procédé de dosage des hydrocarbures dans une composition comprenant des hydrocarbures et de l'eau ainsi qu'une installation adaptée à la mise en oeuvre de ce procédé. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE 15 Afin d'optimiser l'extraction d'hydrocarbures d'une formation souterraine, il est connu de prélever des échantillons de matériau dans la formation souterraine (carottes) ou bien d'utiliser des matériaux poreux dits « analogues », consolidés ou non, et de les saturer en eau et en hydrocarbure simulant ainsi la composition d'un réservoir pétrolier. On peut 20 ensuite tester différents moyens d'extraction sur ces échantillons : eau, vapeur d'eau, tensio-actifs, polymères, gaz... On récupère au cours de chaque expérience des fractions comprenant essentiellement des hydrocarbures en mélange avec de l'eau et des solides minéraux. Le dosage précis de la quantité d'hydrocarbures présents dans chaque fraction permet 25 d'obtenir une simulation de l'histoire de la production et ainsi d'évaluer l'efficacité des moyens d'extraction testés. Un dosage précis de la quantité d'hydrocarbures en mélange avec de l'eau et éventuellement des solides minéraux est également utile lors de la production des gisements. 30 Lorsque l'on a affaire à un pétrole brut conventionnel peu visqueux, une simple décantation ou centrifugation peut permettre de séparer ces hydrocarbures de l'eau et ainsi d'effectuer le dosage nécessaire. Il arrive cependant que, même avec des huiles peu visqueuses, des émulsions persistantes se forment et empêchent un comptage précis de l'hydrocarbure 35 produit. Lorsque l'on est en présence d'huiles lourdes, la situation est encore plus difficile : en effet de grandes quantités d'eau peuvent être piégées avec les hydrocarbures, et la proximité des masses volumiques de l'eau et des hydrocarbures rend la séparation gravitaire inopérante. Par ailleurs, les R:\32100\32134 SNP\32134--101220-texte_depot.doc- 4 janvier 2011 hydrocarbures ont tendance à adhérer aux parois des récipients utilisés et/ou à incorporer de l'eau. Différentes méthodes, longues et fastidieuses, sont actuellement utilisées pour permettre un tel dosage : le chauffage et l'évaporation de l'eau à pression atmosphérique ou sous vide, ce qui ne règle pas le problème du dosage de l'eau qui reste éventuellement piégée avec les hydrocarbures ; le comptage par rayons X, qui nécessite un appareillage très lourd ; la dilution des hydrocarbures dans un solvant tel que le toluène, puis la centrifugation pour séparer l'émulsion eau / huile : la qualité de la séparation eau / huile est toutefois très médiocre, et la visualisation de la position de l'interface est difficile. L'article « No-solvent » Oil-in-Water Analysis, A Robust Alternative to Conventional Solvent Extraction Methods, de Brost et al., disponible sur le site internet de Turner Designs, décrit une méthode de dosage de brut dans l'eau, dans laquelle du tensioactif est ajouté au mélange afin de réaliser une microémulsion du brut dans l'eau, puis une mesure de fluorescence est effectuée sur cette microémulsion. Toutefois cette méthode nécessite une quantité importante de tensioactif et est limitée à la mesure de faibles quantités d'huile (moins de 1 %). La courbe d'étalonnage est non-linéaire, et le tensioactif lui-même génère de la fluorescence qui doit être soustraite, d'où un important bruit de fond. Il existe donc un réel besoin de mettre au point un procédé amélioré et simplifié permettant de doser des hydrocarbures en mélange avec de l'eau, susceptible notamment de s'appliquer de manière fiable aux huiles lourdes, et sans limitation à une mesure de faibles quantités d'hydrocarbures. RESUME DE L'INVENTION L'invention concerne en premier lieu un procédé de dosage des hydrocarbures dans une composition comprenant des hydrocarbures et de l'eau, comprenant : l'ajout d'un agent chimique à la composition pour former une émulsion d'eau et d'hydrocarbures ; le prélèvement d'un échantillon de l'émulsion et la dissolution de cet échantillon dans un solvant commun de l'eau et des hydrocarbures pour former une solution ; la mesure de la quantité d'hydrocarbures dans la solution. R:\32100\32134 SNP\32134--101220-texte_depot.doc- 4 janvier 2011 Selon un mode de réalisation, la mesure de la quantité d'hydrocarbures dans la solution est effectuée par spectrométrie UV. Selon un mode de réalisation, l'agent chimique est une solution comprenant une base, de préférence de la soude, ou un ou plusieurs composés tensioactifs, ou un mélange de ceux-ci. Selon un mode de réalisation, le solvant commun de l'eau et des hydrocarbures est le tétrahydrofurane ou le diméthylsulfoxyde. L'invention concerne également un procédé de production d'hydrocarbures, comprenant : l'extraction et la récupération d'un flux de production d'une formation souterraine contenant des hydrocarbures ; le prélèvement d'une composition comprenant des hydrocarbures et de l'eau issue du flux de production ; le dosage des hydrocarbures dans ladite composition selon le procédé décrit ci-dessus. L'invention concerne également un procédé de simulation de récupération d'hydrocarbures, comprenant : la fourniture d'un bloc de matériau poreux contenant des hydrocarbures ; l'injection dans le bloc de matériau poreux d'un agent de récupération d'hydrocarbures ; la récupération d'une ou plusieurs fractions comprenant des hydrocarbures et de l'eau en sortie du bloc de matériau poreux ; et le dosage des hydrocarbures dans chaque fraction selon le procédé décrit ci-dessus. L'invention concerne également une installation de dosage d'hydrocarbures dans une composition comprenant des hydrocarbures et de l'eau, comprenant, d'amont en aval : des moyens d'ajout d'agent chimique dans la composition, l'agent chimique étant adapté à former une émulsion d'eau et d'hydrocarbures ; une ligne de collecte d'un échantillon d'émulsion ; des moyens d'ajout d'un solvant commun de l'eau et des hydrocarbures dans l'échantillon d'émulsion ; une ligne de collecte de solution ; des moyens de mesure de la quantité d'hydrocarbures dans la solution. R:\32100\32134 SNP\32134--101220-texte_depot.doc- 4 janvier 2011 Selon un mode de réalisation, les moyens de mesure de la quantité d'hydrocarbures dans la solution comprennent un spectromètre UV. Selon un mode de réalisation, les moyens d'ajout d'agent chimique sont des moyens d'ajout d'une solution comprenant une base, de préférence de la soude, ou un ou plusieurs composés tensioactifs, ou un mélange de ceux-ci. Selon un mode de réalisation, les moyens d'ajout d'un solvant commun de l'eau et des hydrocarbures sont des moyens d'ajout de tétrahydrofurane ou de diméthylsulfoxyde. Selon un mode de réalisation, l'installation comprend une première chambre adaptée à mélanger l'agent chimique avec la composition pour former l'émulsion, et une deuxième chambre adaptée à mélanger l'échantillon d'émulsion avec le solvant pour former la solution. Selon un mode de réalisation, l'installation comprend un échantillonneur adapté à fournir la composition. La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement un procédé amélioré et simplifié de dosage des hydrocarbures en mélange avec de l'eau. Ce procédé s'applique notamment de manière fiable aux huiles lourdes et n'est pas limité à la mesure de faibles quantités d'hydrocarbures. Ceci est accompli grâce à l'utilisation d'une étape d'émulsification, permettant d'obtenir un mélange homogène d'hydrocarbures et d'eau ; d'une étape de prélèvement d'un échantillon d'émulsion, qui est représentatif de la composition dans son ensemble compte tenu de l'homogénéité de celle-ci ; et d'une étape de dissolution dans un solvant, permettant d'obtenir une solution dans laquelle les hydrocarbures et l'eau sont dispersés dans le solvant au niveau moléculaire, ce qui permet d'effectuer une mesure directe de la quantité d'hydrocarbures dans cette solution. Selon certains modes de réalisation particuliers, l'invention présente également une ou de préférence plusieurs des caractéristiques avantageuses énumérées ci-dessous. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre manuellement ou en utilisant un appareillage intégré (installation selon l'invention), qui est éventuellement portatif. L'ensemble de la procédure peut être automatisé. Le procédé selon l'invention est rapide (typiquement 5 minutes environ). R:\32100\32134 SNP\32134--101220-texte_depot.doc- 4 janvier 2011 Le procédé selon l'invention surmonte les difficultés liées à l'hétérogénéité de la composition dosée, et notamment à la présence d'eau piégée ou de bulles de gaz. Le procédé selon l'invention ne nécessite ni de grandes quantités de produits chimiques, ni d'équipements complexes et coûteux. En particulier, la mesure proprement dite de la teneur en hydrocarbures peut être effectuée avec des appareils (par exemple spectromètre UV) disponibles dans le commerce. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 fournit la correspondance entre la mesure d'absorbance UV (en ordonnée, sans unités) et la concentration massique en pétrole brut (abscisse, en %) dans du tétrahydrofurane. Les symboles carrés représentent l'étalonnage du pétrole brut sans eau, et les symboles cercles représentent l'étalonnage du pétrole brut en présence d'eau. Le rapport eau- brut varie de 9 à 1 environ. Voir l'exemple 1 ci-dessous. La figure 2 est une représentation schématique d'un mode de réalisation de l'installation selon l'invention. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. L'invention s'applique à toute composition comprenant des hydrocarbures non gazeux et de l'eau. La composition peut également éventuellement comprendre des hydrocarbures gazeux, mais ceux-ci sont destinés à être évacués au cours du procédé et ne sont donc pas dosés. L'invention est particulièrement utile pour le dosage des huiles dites lourdes. Par conséquent, selon un mode de réalisation, les hydrocarbures (non-gazeux) de la composition présentent un degré API inférieur ou égal à 10 et / ou comprennent une proportion massique de molécules comprenant au moins 12 atomes de carbone supérieure ou égale à 80 %, de préférence supérieure ou égale à 90 % ou à 95 %. Le rapport hydrocarbures / eau peut varier de 5x10-5 (dosage de brut dispersé dans l'eau) à 10. La composition peut également contenir d'autres composés, et notamment des particules solides minérales. Une partie au moins des particules solides minérales peut être séparée de la composition par décantation ou filtration avant l'étape d'ajout d'agent chimique. R:\32100\32134 SNP\32134--101220-texte_depot.doc- 4 janvier 2011 Dans un premier temps, l'invention prévoit donc d'ajouter un agent chimique à la composition pour former une émulsion d'eau et d'hydrocarbures. L'agent chimique peut être une solution comprenant un ou plusieurs composés tensioactifs. Mais il peut également s'agir, selon un mode de réalisation particulièrement simple, d'une solution alcaline, telle qu'une solution de soude. En effet une base (telle que la soude) est susceptible de réagir avec les acides naphténiques présents dans les hydrocarbures pour former des composés tensioactifs in situ. La soude peut être remplacée par une autre base telle que la potasse, l'ammoniaque, ou le carbonate de soude etc. Si en revanche (ou en complément) on utilise un apport de composé tensioactif, notamment pour les huiles peu acides, le ou les composés tensioactifs doivent être choisis de sorte à ne pas perturber l'étape finale de mesure de la quantité d'hydrocarbures. Par exemple, en cas de mesure d'absorbance UV, les composés tensioactifs doivent être essentiellement non absorbants dans le spectre UV. L'agent chimique doit être mélangé avec la composition jusqu'à obtention de l'émulsion, manuellement ou de préférence en utilisant des moyens mécaniques de mélangeage (agitateur à pales, agitateur magnétique, vortex ou autre). La nature et la quantité de l'agent chimique sont adaptées selon la nature de la composition, pour permettre la formation d'une émulsion homogène. La concentration en agent chimique peut varier entre 0,05 % et 3 %. L'émulsion formée doit être de type huile dans eau, et donc présenter une bonne fluidité. L'observation visuelle sous agitation permet alors d'apprécier son homogénéité. Dans un deuxième temps, l'invention prévoit de prélever un échantillon de l'émulsion, qui est représentatif de l'émulsion globale, puis de dissoudre cet échantillon dans un solvant commun de l'eau et des hydrocarbures pour former une solution. Le prélèvement d'échantillon permet de limiter la quantité de solvant utilisée tout en obtenant une solution suffisamment diluée en hydrocarbures pour pouvoir effectuer une mesure de la concentration d'hydrocarbures, en évitant la saturation de l'appareil de mesure. En fonction de l'échantillon, le taux de dilution par le solvant peut varier de 1 à 10. On considère qu'un produit est un solvant pour l'eau et pour les hydrocarbures lorsque, à température ambiante et à pression ambiante, la R:\32100\32134 SNP\32134--101220-texte_depot.doc- 4 janvier 2011 solubilité de l'eau dans ce produit est supérieure ou égale à 30 % et la solubilité des hydrocarbures dans ce produit est supérieure ou égale à 30 0/0 Un solvant très efficace est le tétrahydrofurane, mais, sans que cette liste soit limitative, il est possible d'utiliser d'autres solvants comme le diméthylsulfoxyde, la diméthylformamide etc. Si des particules solides minérales sont encore présentes dans la solution, elles décantent en général facilement du fait de la disparition de la phase aqueuse dans laquelle ces particules sont généralement suspendues et ne sont dès lors plus gênantes pour la mesure. Alternativement, on peut prévoir une filtration si nécessaire. Le gaz éventuellement présent est généralement également évacué lors de cette étape. Dans un troisième temps, on effectue une mesure directe de la quantité d'hydrocarbures dans la solution. Une méthode particulièrement simple consiste à effectuer une mesure d'absorbance de la solution dans le domaine UV, en utilisant un spectromètre. Cela nécessite l'étalonnage préalable du spectromètre avec des échantillons d'hydrocarbures dans le solvant, à diverses concentrations. L'analyse complète du spectre UV de l'hydrocarbure permet de sélectionner des longueurs d'onde produisant des absorbances différentes. Selon que les échantillons sont fortement concentrés ou fortement dilués, on pourra choisir des longueurs d'ondes produisant des absorbances faibles ou fortes, respectivement, permettant une précision améliorée. Il est remarquable que la présence d'eau dans la solution sur laquelle la mesure est effectuée ne perturbe pas ladite mesure. Cela est confirmé par la figure 1, qui montre une superposition des courbes d'étalonnage d'un pétrole brut dans du tétrahydrofurane à une longueur d'onde de 408 nm, avec et sans eau (voir exemple 1). En outre, la courbe d'étalonnage est linéaire sur une large gamme de concentration si la dilution de l'émulsion dans le solvant a été correctement ajustée, ce qui permet d'effectuer une mesure particulièrement fiable. Le procédé de l'invention est particulièrement utile pour le dosage des hydrocarbures dans les fractions obtenues lors d'une expérience de simulation de récupération d'hydrocarbures dans un bloc de matériau poreux. Il peut également s'appliquer au dosage des hydrocarbures dans un flux de production. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre au moyen d'une installation selon l'invention. R:\32100\32134 SNP\32134--101220-texte_depot.doc- 4 janvier 2011 En faisant référence à la figure 2, cette installation peut comprendre des moyens d'amenée de composition comprenant des hydrocarbures et de l'eau 1, qui peuvent par exemple comprendre des moyens d'alimentation manuelle en composition ou des moyens de prélèvement et d'échantillonnage dans un flux de production ou dans des fractions récupérées lors d'une expérience de simulation de récupération d'hydrocarbures dans un bloc de matériau poreux. Elle comprend également des moyens d'ajout d'agent chimique 7, connectés à un réservoir d'agent chimique. Les moyens d'amenée de composition 1 alimentent une première chambre 2 (ou chambre d'émulsification), avantageusement pourvue de moyens de mélangeage 3. Les moyens d'ajout d'agent chimique 7 peuvent être connectés soit à la première chambre 2 soit aux moyens d'amenée de composition 1 en amont de celle-ci. En sortie de la première chambre 2 est prévue une ligne de collecte d'échantillon d'émulsion 9, pourvue de moyens d'échantillonnage, qui alimente une deuxième chambre 4 (ou chambre de dissolution). Des moyens d'ajout de solvant 8 alimentent soit la deuxième chambre 4 soit la ligne de collecte d'échantillon d'émulsion 9 en amont de celle-ci. La deuxième chambre 4 est avantageusement pourvue de moyens de mélangeage (non représentés). En sortie de la deuxième chambre 4 est prévue une ligne de collecte de solution 10, qui alimente des moyens de mesure de la quantité d'hydrocarbures en solution 5 (par exemple un spectromètre UV). Un ordinateur 6 permet d'acquérir la mesure et éventuellement de piloter l'ensemble de l'installation. L'installation est avantageusement pourvue d'un ensemble de vannes, moyens de vidange et moyens de nettoyage non représentés. EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1 Du pétrole brut visqueux P1 (10000 cP à température ambiante) est dissout dans du tétrahydrofurane (THF) à la concentration de 0,15 % en poids. Le spectre d'absorption est déterminé dans le domaine de longueur d'onde 190 - 1100 nm. Un pic secondaire d'absorption apparaît à 408 nm, longueur d'onde qui est retenue pour le dosage. R:\32100\32134 SNP\32134--101220-texte_depot.doc- 4 janvier 2011 Une gamme de solutions de brut dans le THF est préparée dans le domaine de concentration 0,1 % - 0,3 % en poids. L'absorbance A, mesurée à 408 nm, est reportée en fonction de la concentration CB sur la figure 1. L'absorbance varie linéairement avec la concentration (coefficient de régression 0,9989). La droite ainsi obtenue, d'équation A = 7,00119 CB (1), constitue l'étalonnage pour le dosage du brut considéré. L'effet de la présence d'eau dans le mélange brut + THF a été étudié. Le tableau 1 donne les résultats de mesure d'absorbance A en présence d'eau en comparaison de l'absorbance calculée à partir de l'équation (1) ci-dessus en l'absence d'eau. Il montre que la mesure d'absorbance n'est pas affectée par l'eau de façon significative ( Une expérience de récupération de ce pétrole piégé dans une carotte de milieu poreux a été menée par injection d'eau et d'additifs chimiques. 20 Les fluides produits (brut + eau) sont recueillis dans un collecteur de fraction. Dans chaque tube collecteur est préalablement placée une masse de 2 g de solution aqueuse de soude à 0,4 % de façon à limiter l'adhérence du brut aux parois du tube et à faciliter l'émulsification ultérieure du mélange. L'ensemble est pesé. 25 Après le recueil des effluents, les tubes sont pesés et une masse connue de solution de soude à 0,4 % est ajoutée. Les tubes sont ensuite agités manuellement et une émulsion fluide est formée. A titre d'exemple, on donne dans le tableau 2 les masses des effluents collectés dans quelques tubes, ainsi que la quantité totale de solution de soude rajoutée. Une fraction 30 de l'émulsion est ensuite prélevée dans chaque tube et versée dans de nouveaux tubes à essais contenant du tétrahydrofurane. L'ensemble est à R:\32100\32134 SNP\32134--101220-texte_depot.doc- 4 janvier 2011 15 nouveau pesé. Après agitation, une solution limpide est obtenue, qui est dosée par spectrométrie UV à 408 nm. Les concentrations en brut sont calculées à l'aide de la droite d'étalonnage de la figure 1 (Equation (1)). La teneur en bitume dans le tube de collecte initial est ensuite calculée en tenant compte des facteurs de dilution par la solution de soude et le tétrahydrofurane. Tube de A B C D collecte Masse effluents 9,8267 10,2201 9,9678 10,2573 + Soude initiale initiale (g) Masse soude 5,2000 5,1800 5,2350 5,1716 ajoutée (g) Masse émulsion 0,2985 0,3661 0,5361 0,8167 prélevée (g) Masse émulsion 44,5247 44,6915 44,6146 44,5103 + THF (g) Absorbance 1,5662 1,0456 0,7683 0,6219 mesurée (408 nm) Concentration 75,39 39,59 20,59 10,54 brut dans tube collecté (% poids) Tableau 2 Exemple 2 Une solution de pétrole brut peu visqueux P2 (3 cP à température ambiante) à 0,15 % en poids dans le tétrahydrofurane a été étudiée en spectroscopie entre 190 et 1100 nm. Un pic d'absorption apparaît à 263 nm, pour lequel l'absorbance est voisine de 1,9. Afin de pouvoir doser des solutions plus concentrées sans dilution supplémentaire, l'étalonnage a été effectué en mesurant également l'absorbance à 3 autres longueurs d'ondes différentes : 325, 350 et 375 nm. Une gamme de solutions de brut dans le THF, dont la concentration varie de 0,01 % à 1 % en poids, a conduit à 4 courbes d'étalonnage aux longueurs d'onde choisies. Les résultats sont donnés sur le tableau 3. R:\32100\32134 SNP\32134--101220-texte_depot.doc- 4 janvier 2011 C %Pds/Pds A 263 nm A 325 nm A 350 nm A 375 nm 0,011 0,1522 0,0437 0,0263 0,015 0,0468 0,6093 0,1815 0,1137 0,0702 0,0853 1,0496 0,3041 0,1885 0,1128 0,1556 1,8776 0,5611 0,3496 0, 2098 0,3313 1,1671 0,7305 0,4404 0,5178 1,7951 1,1354 0,6833 0,973 2,0665 1,2595 Tableau 3. L'absorbance A varie linéairement avec la concentration en brut CB : A = OECB, avec CB en % en poids (tableau 4). Longueur d'onde (nm) 263 325 350 375 a 12,186 3,494 2,1472 &,3037 Coefficient de régression 0,9986 0,9996 0,9994 0,9997 Tableau 4 La droite d'étalonnage à 263 nm est plutôt utilisée pour des concentrations inférieures à 0,15 %. Pour des teneurs supérieures, on peut utiliser les autres droites, en veillant à rester à des niveaux d'absorbance inférieurs à 2. Dans le cas contraire, une dilution supplémentaire doit être effectuée. Une émulsion de brut dans de l'eau salée (NaCl à 10 g/l et 4 g/l NaOH) a été préparée pour divers échantillons dans un rapport massique phase aqueuse / brut de 10 / 1. L'absorbance mesurée a été mesurée et comparée à celle prédite à partir des données dans le tableau 5. On voit que la présence d'eau perturbe de moins de 3 % la mesure de la concentration en hydrocarbures. R:\32100\32134 SNP\32134--101220-texte_depot.doc- 4 janvier 2011 C % Pds/Pds 0,0468 0,0801 0,1577 A mesurée 0,58 1,0078 1,8895 263 nm A calculée 0,57 0,976 1,92 Tableau 5 « Mesurée » = en présence d'eau ; « Prédite » = à partir des données du tableau 4. Exemple 3 Un échantillon synthétique a été réalisé en mélangeant du sable et une émulsion dans l'eau de pétrole brut peu visqueux P2, à la concentration de 5,35 % de brut en poids par rapport au mélange, et de 2,15 % d'eau. Deux prélèvements ont été effectués et dispersés dans du THF. Après agitation, le sable a décanté et le surnageant a été dosé par la méthode précédente, à la longueur d'onde de 375 nm. Concentration mesurée dans le prélèvement 1 : 5,48 0/0 (rapportée au mélange). Concentration mesurée dans le prélèvement 2 : 5,43 0/0 (rapportée au mélange). La présence de solide ne perturbe pas la mesure de la concentration en hydrocarbures. R:\32100\32134 SNP\32134--101220-texte_depot.doc- 4 janvier 2011