FR 2973575 A1 20121005 FR 1152841 A 20110401 Dispositif photovoltaïque tout solide comprenant une couche d'absorbeur à base de sulfure d'étain et d'antimoine La présente invention concerne des dispositifs photovoltaïques solides du type comprenant 3 matériaux inorganiques et solides comprenant respectivement : - un composé semi-conducteur de type n et transparent, et - un composé semi-conducteur de type p et transparent, et - un composé absorbeur disposé entre lesdits composés semi-conducteur de type n et p. Les dispositifs photovoltaïques classiques consistent en une jonction de deux couches de semi-conducteurs, un de type p (où les porteurs de charge majoritaires sont des trous, ou charges positives) et l'autre de type n (où les porteurs majoritaires sont des électrons, ou charges négatives). Les dispositifs photovoltaïques les plus utilisés sont ceux faits des homojonctions p-n à base de silicium (Si), et des hétérojonctions p-n à base de CdTe/CdS ou de CuGaXInySe2/CdS. Ces deux types de dispositif sont fabriqués selon une configuration avec des couches planes empilées, avec les deux couches semi-conductrices n et p principales, plus d'autres couches telles que les couches de contact avant et arrière, des couches tampon, etc., mais toujours en gardant la configuration plane et empilée. Selon leur principe de fonctionnement, les photons sont absorbés dans les couches semi-conductrices, ils sont convertis dans des paires électrons/trous, et une séparation de charges a lieu, les électrons et les trous se déplaçant vers le contact côtés n et p, respectivement, au sein de la même couche, ce qui peut provoquer des pertes importantes à cause de la recombinaison des charges. Un des problèmes de ce type de jonction est celui de devoir utiliser des matériaux de grande pureté et avec un dopage très contrôlé, ceci pour éviter les pertes dues à la recombinaison volumique des porteurs. Les opérations de purification et dopage précis impliquent l'utilisation de techniques sophistiquées et augmentent considérablement le coût de fabrication. Or, le coût de fabrication est un facteur contraignant lorsque ce type de dispositif veut être utilisé pour des panneaux de grande surface dans l'application comme générateur photovoltaïque domestique sur les toits des maisons. La puissance nominale typique de ces systèmes est de l'ordre de 1-5 kilowatts (au point de puissance maximale), ce qui représente une surface de panneaux de l'ordre de 10 à 30 m2 pour un rendement photovoltaïque nominale typique de l'ordre de 10%. Un autre problème des dispositifs basés sur des hétérojonctions p-n est celui d'utiliser certains composés à caractère toxique, tels que ceux faits à base de Cd, Se ou Te, ou celui d'utiliser des éléments dont la disponibilité est très réduite, tel que l'In. On connait des dispositifs photovoltaïques tout solide du type comprenant 3 matériaux inorganiques et solides comprenant respectivement: - un composé semi-conducteur de type n et transparent, et - un composé semi-conducteur de type p et transparent, et - un composé absorbeur disposé entre les dits composés semi- conducteur de type n et p Dans un premier mode de réalisation, le dispositif selon l'invention présente une configuration interpénétrée dans laquelle ledit composé semi-conducteur de type n ou p se présente sous forme d'un substrat poreux, dont la surface interne desdits pores est revêtue du dit composé absorbeur, et dont lesdits pores sont ensuite remplis au moins partiellement, par l'autre dit composé solide semi-conducteur de type p ou n respectivement. Ce type de dispositif photovoltaïque est aussi appelé à structure ou configuration « interpénétrée ». Le principal avantage de ce type de configuration interpénétrée par rapport aux dispositifs classiques est la possibilité de réaliser des dispositifs photovoltaïques à bas coût de fabrication parce qu'il est fait recours à des matériaux bon marché qui n'ont pas besoin d'être très purs et les techniques de fabrication ne sont pas onéreuses (en particulier, on n'utilise pas le vide poussé, contrairement aux technologies impliquant la mise en oeuvre de silicium). Cette configuration présente aussi un avantage de meilleure stabilité par rapport à d'autres qui utilisent des configurations interpénétrées mais qui utilisent des électrolytes liquides (problèmes de fuites) ou des matériaux organiques de conduction par trous (moins photo-stables que les matériaux inorganiques). Dans un deuxième mode de réalisation, le dispositif selon l'invention se présente sous forme de 3 couches principales planes empilées constituées respectivement par les 3 dits matériaux inorganiques et solides, avec deux couches compactes de composés semi-conducteurs transparents des types n et p, séparées par une couche d'un composé absorbeur. La configuration à couches planes présente l'avantage d'un coût de fabrication moins élevé que la configuration interpénétrée, ce coût moindre étant dû au nombre réduit d'étapes de fabrication. Cet avantage du coût l'est aussi par rapport aux dispositifs photovoltaïques qui doivent être fabriqués en utilisant des techniques coûteuses de vide poussé, telles que celles utilisées pour les dispositifs à base de silicium. Les trois composants doivent satisfaire d'autres conditions, notamment une compatibilité des niveaux énergétiques respectifs. Suivant le modèle des bandes de semi-conducteurs, la bande de conduction de l'absorbeur doit être moins négative que la bande de conduction du semi-conducteur de type n (dans la convention la plus utilisée, les niveaux ont des valeurs négatives qui démarrent à zéro, le niveau du vide), et la bande de valence de l'absorbeur doit être plus négative que la bande de valence du semi-conducteur de type p, tout ceci pour permettre l'injection des électrons et des trous, respectivement. Le fait que les trois composants sont des matériaux inorganiques, donne un avantage potentiel de plus longue stabilité pour des applications à l'extérieur, et plus particulièrement pour l'application pour les toits des maisons. De tels dispositifs photovoltaïques sont bien connus et ont été décrits, entre autres, dans les brevets FR2881881 (FR 05/01113), FR2281880 (FR 05/01114) et FR2899385 (FR 06/02791), FR2917898 (FR0755906) et FR0958848. Leur principe de fonctionnement est le suivant: la radiation (les photons) est seulement absorbée par le matériau absorbeur; ensuite, un électron est transféré au semi-conducteur "transparent" (ou non absorbeur) de type n, tandis qu'une charge positive ou « trou » est transférée au semi-conducteur p. Selon ce principe, le transport de porteurs de charges opposées est effectué dans deux phases différenciées, ce qui théoriquement réduit considérablement la baisse de performance par recombinaison volumique de charges. L'utilisation des couches poreuses nanocristallines ou microcristallines du substrat semi- conducteur est nécessaire pour fournir une quantité suffisante d'absorbeur présent dans la couche par unité de surface projeté. Dans le brevet FR2899385 la demanderesse a décrit un dispositif photovoltaïque de ce type capable de fournir un rendement de 3,4% avec un matériau absorbeur à base de sulfure d'antimoine. Cependant, cette couche d'absorbeur présente un seuil d'absorption et de réponse spectrale à 750 nm (avec un photo-courant intégré de 13,5 mA/cm2 au mieux), ce qui limite le photo-courant maximum théorique à «24 mA/cm2, lequel peut retomber en pratique à 16-20 mA/cm2, à cause des pertes d'absorption de radiation près du seuil et des pertes dû à l'absorption par le substrat verre conducteur TCO. Dans le brevet FR2917898 la demanderesse a décrit des dispositifs de ce type avec d'autres matériaux absorbeurs, tel que Cu-Sb-S et Ag-Sb-S, et dont le seuil de réponse spectrale le plus étendu a été jusqu'au 880nm. Un seuil de réponse spectrale encore supérieur confèrerait à ces dispositifs photovoltaïques des photo-courants théoriques espérés plus élevés, et donc, des rendements théoriques plus élevés. Un seul dispositif photovoltaïque à base de Sn-Sb-S a été décrit brièvement dans [Dittrich et al., Phys. Status Solidi A, 2009, 5, 1034] et [Dittrich et al. Thin Solid Films 2007, 515, 5745], avec un rendement de 1%. Il s'agit d'une configuration plane à hétérojunction p-n similaire à celui de CuGaXInySe2/CdS, plus particulièrement avec une structure du type verre/Mo/CdS/Sn-Sb-S/ZnO/Al:ZnO, et dont la couche de Sn-Sb-S a été déposé avec une méthode de vide, donc coûteuse, et comprenant une couche de CdS, donc contenant l'élément toxique Cd. Un but de la présente invention est donc de fournir de nouveaux dispositifs photovoltaïques tout solides qui présentent des propriétés photovoltaïques améliorées, notamment une réponse spectral étendue dans l'infrarouge proche, en particulier avec un seuil de réponse spectrale supérieur à 900nm, plus particulièrement de 900 à 1200nm, ce qui permet d'espérer des photo-courants à court-circuit théoriques supérieurs à 25 mA/cm2 sous irradiation de 1000 W/m2, et donc un rendement théorique supérieur par rapport à d'autres matériaux absorbeurs avec le même type de dispositif photovoltaïque. Un autre but de la présente invention est de fournir de nouveaux dispositifs photovoltaïques qui utilisent des matériaux peu coûteux, suffisamment disponibles dans les ressources naturelles, stables et n'induisant aucun problème grave de toxicité ou d'impact négatif sur l'environnement. Pour ce faire la présente invention fournit un dispositif photovoltaïque tout solide du type comprenant 3 matériaux inorganiques et solides comprenant respectivement: - un composé semi-conducteur de type n et transparent (1), - un composé semi-conducteur de type p et transparent (3), et - un composé absorbeur (2) entre lesdits composés semi-conducteur de type n et p, caractérisé en ce que ledit composé absorbeur est un composé d'étain et d'antimoine à base de sulfure d'étain et d'antimoine. On entend par «transparent» que ledit composé n'absorbe pas de façon significative, c'est-à-dire avec un pourcentage d'absorption inférieur à 35%, les radiations à des longueurs d'ondes entre 400 et 1200 nm et de préférence inférieure à 10% entre 450 et 1200 nm. On entend par «absorbeur» qu'il absorbe avec un pourcentage d'absorption d'au moins 50%, les radiations dans un intervalle de longueur d'ondes allant de 400 nm jusqu'à une longueur d'onde comprise entre 600 et 1200 nm. On entend ici par « seuil » d'absorption la valeur de la longueur d'onde au-dessous de laquelle le matériau absorbe la radiation significativement. On entend par «à base de sulfure d'étain et d'antimoine» que ledit composé est constitué au moins majoritairement, de préférence essentiellement de sulfure d'étain et d'antimoine, SnXSbYSZ, le composé de sulfure d'étain et d'antimoine pouvant toutefois contenir un certain pourcentage en excès d'un des éléments Sn, Sb ou S et/ou des ions oxyde et/ou hydroxyde comme substitution partielle des ions sulfure. Plus particulièrement, ledit composé présente une composition du type SnXSbYSZ, dans laquelle le rapport x/(x+y) est de 0,1 à 0,99, notamment de 0,15 à 0,95, et le rapport (x+y)/z est de 0,4 à 2. On comprend que x, y et z sont des nombres réels, et pas nécessairement des entiers, qui représenteraient seulement une composition stoechiométrique définie. En outre, la composition de la couche d'absorbeur peut contenir un mélange de plusieurs phases, en particulier, d'une ou plusieurs phases ternaires Sn-Sb-S, et d'autres phases binaires tel que le Sb2S3. On peut citer comme composés à base de Sn(II) et Sb(III), en particulier SnSb4S7, Sn2Sb6SI1, SnSb2S4, Sn6SbioS21, Sn4Sb6S13, Sn2Sb2S5, Sn3Sb2S6, Sn4Sb2S7, dont le rapport x/(x+y) varie entre 0,2 et 0,67, et le rapport (x+y)/z entre 0,71 et 0,86, z étant donné par la formule z=x+1,5xy. On peut aussi citer des composés à base de Sn(II), Sn(IV) et Sb(III), en particulier Sn5Sb2S9 (avec 4 Sn(II) et 1 Sn(IV)), dont x/(x+y)=0,71 et (x+y)/z=0,78, avec une certaine variation de sa composition autour de cette valeur. Cette couche d'absorption peut être cristalline ou pas ou les domaines cristallins peuvent n'être pas assez large pour pouvoir être détectés par la technique de diffraction des rayons X (DRX). En conséquence, les rapports atomiques mesurés par EDX (en anglais, energy-dispersive X-ray spectroscopy) ou par analyse élémentaire en utilisant par exemple la technique ICP-MS (en anglais, inductively coupled plasma mass spectrometry) donnent une meilleure description de la composition de la couche. L'avantage de ce nouveau dispositif photovoltaïque selon l'invention est qu'il peut atteindre une efficacité photovoltaïque élevée grâce à sa réponse spectrale étendue, en particulier avec un seuil de réponse spectrale supérieur à 900nm par rapport à d'autres matériaux absorbeurs utilisés dans une configuration similaire, et tout en conservant un bas coût de fabrication, puisqu'il fait usage de matériaux qui n'ont pas besoin d'une haute pureté et parce qu'il peut être fabriqué en utilisant des techniques à bas coût (en particulier, pas des techniques de vide poussé telles que celles utilisés pour les dispositifs à base de silicium). Le fait que les trois composants sont des matériaux inorganiques et solides, donne un avantage potentiel de plus longue stabilité pour des applications à l'extérieur, et plus particulièrement pour l'application pour les toits des maisons. De préférence, ledit matériau semi-conducteur transparent de type n est un oxyde métallique tel que TiO2, ZnO et SnO2, de préférence encore TiO2. De préférence, ledit matériau semi-conducteur transparent de type p est choisi parmi les matériaux à base de Cu(I), de préférence CuSCN, Cul ou CuAIO2, et des oxydes métalliques, de préférence un oxyde de nickel. De préférence encore, dans le cas où on utilise le matériau type p CuSCN, la dite couche de remplissage du dispositif selon l'invention contient en outre un composé thiocyanate MSCN, dans lequel M est un métal alcalin, de préférence M est Li, Na ou K. Dans un premier mode de réalisation, le dispositif selon l'invention présente une configuration interpénétrée dans laquelle ledit composé semi-conducteur de type n ou p se présente sous forme d'un substrat poreux, avec des pores de taille de 10 à 100 nm, dont la surface interne desdits pores est entièrement revêtue d'une couche d'absorption de dit composé absorbeur, et dont lesdits pores sont ensuite remplis dans une proportion volumique d'au moins 10%, de préférence plus de 15%, par une couche de remplissage constituée de l'autre dit composé solide semi-conducteur de type p ou respectivement n. Ce type de dispositif photovoltaïque est aussi appelé à structure ou configuration « interpénétrée ». On entend ici par « taille de pores », la taille d'ouverture des pores, c'est-à-dire la dimension moyenne de leur section transversale et non pas leur longueur ou profondeur dans l'épaisseur de la couche. De préférence, dans ce dit premier mode de réalisation, le dispositif selon l'invention comprend les caractéristiques suivantes : - le facteur de rugosité dudit substrat poreux avant dépôt de la couche d'absorbeur est supérieur à 50 de préférence supérieur à 100. On entend ici par « facteur de rugosité » le rapport entre la surface interne de la couche poreuse (qui suit la surface interne des pores dont elle est composée) et l'aire projetée de la couche sur son substrat. Cette porosité peut être due au fait que la couche est constituée de particules ou cristaux dont l'agrégation a créé des pores dans l'espace interstitiel entre les particules ou cristaux lors de sa fabrication et/ou à la création de pores directement dans un matériau monolithique ne comportant pas de joint de grain. La rugosité ainsi définie peut être estimée de façon approximative (pour des pores supérieurs à 2 nm et des pores approchant la forme sphérique) par la mesure de la porosité (et de la distribution de taille des pores) par la technique d'adsorption/désorption d'azote suivie de calcul de la surface active BET. - Le substrat poreux est constitué de particules ou cristaux. On comprend que la surface interne des pores est constituée par la surface des dites particules ou cristaux. - La taille moyenne des particules ou cristaux est de 30 à 50 nm et la taille des pores est de 20 à 50 nm. Plus particulièrement, ledit substrat poreux est constitué d'une couche poreuse de semi-conducteur d'oxyde métallique de type n et ladite couche de remplissage est constituée d'un composé semi-conducteur de type p. De préférence, ledit oxyde métallique semi-conducteur de type n est du TiO2 présentant une taille moyenne de particules de 30 à 50 nm et la taille des pores est de 20 à 50 nm. Pour le TiO2, ces tailles de particules correspondent à une surface BET dudit substrat poreux avant dépôt d'absorbeur, supérieure à 25 m2/g, de préférence encore de 25 à 50 m2/g. De préférence encore, ladite couche de remplissage constitue aussi une couche de recouvrement d'au moins 10 nm d'épaisseur par- dessus l'une des surfaces du substrat poreux, notamment par-dessus la surface du substrat poreux qui n'est pas en contact avec un substrat conducteur le cas échéant. De préférence encore ladite couche de remplissage est constituée de CuSCN ou d'oxyde de nickel. Avantageusement, dans ce premier mode de réalisation, le dispositif selon l'invention comprend une couche non poreuse transparente d'un composant semi-conducteur qui est intercalée entre la dite couche poreuse de ce semi-conducteur et la couche de substrat conducteur transparent dit « contact avant ». Cette couche mince (appelée couche barrière) faite du même matériau ou d'un autre du même type (n ou p respectivement) que le matériau de la couche poreuse permet d'éviter tout court-circuit entre le semi-conducteur remplissant les pores et le substrat conducteur transparent dit « contact avant ». Ce substrat conducteur ou «contact avant» peut être constitué d'un verre transparent conducteur commercial. De même, avantageusement, dans ce premier mode de réalisation, le dispositif selon l'invention comprend une couche d'épaisseur supérieure à 10 nm d'un dit composant semi-conducteur qui est intercalé entre ladite couche poreuse de semi-conducteur et une dite couche du substrat conducteur dit « contact arrière ». Cette surcouche mince de ce semi-conducteur ou d'un autre de même type que le semi-conducteur remplissant les pores permet d'éviter tout court-circuit entre le semi-conducteur de la couche poreuse et le substrat conducteur dit «contact arrière». Ce substrat conducteur ou «contact arrière» peut être constitué de charbon ou un autre matériau conducteur comme du métal. Plus particulièrement dans ce premier mode de réalisation particulier le dispositif selon l'invention est caractérisé en ce que: - une première face dudit substrat poreux est déposée sur un premier substrat de contact avant conducteur et transparent tel que du verre conducteur, qui est aussi recouvert d'une couche barrière compacte (non poreuse) transparente de préférence de dit oxyde métallique semi-conducteur de type n, et - ledit substrat poreux constitue une couche d'épaisseur supérieure à 1 pm, de préférence de 2 à 10 pm, et - la deuxième face du substrat poreux est recouverte par un second substrat conducteur de contact arrière, et - de préférence, ladite couche de remplissage constitue aussi une couche de recouvrement d'au moins 10 nm d'épaisseur entre ledit substrat poreux, et la couche conductrice dudit second substrat conducteur de contact arrière, et - ledit substrat poreux et ses dites couches d'absorption et de remplissage sont confinés entre les deux dits substrats conducteurs de contact avant et contact arrière. Ledit second substrat conducteur de contact arrière peut être transparent ou non, notamment constitué de métal ou de charbon. Le dépôt de la couche poreuse nanocristalline de semi-conducteur d'oxyde métallique tel que TiO2 peut être réalisé en utilisant des techniques de fabrication à bas coût telles que celle connue du « doctor blading » (ou « tape casting »), en utilisant des dispersions colloïdales dudit oxyde métallique tel que TiO2, ou telles que la sérigraphie avec une pâte à base dudit oxyde métallique TiO2. Le dépôt de la couche d'absorbeur peut être réalisé en utilisant une technique de fabrication à bas coût telle que le dépôt par bain chimique ou l'électro-dépôt. Le remplissage du volume libre de pores avec le deuxième semi-conducteur « transparent » peut être fait en utilisant une technique de fabrication à bas coût telle que l'imprégnation avec une solution du matériau dissous suivi d'évaporation du solvant, ou par une technique d'imprégnation d'une solution de précurseurs suivie de la méthode de la tournette («spin coating»), ou par électro-dépôt. En plus de cette configuration interpénétrée, les trois composants doivent satisfaire certaines conditions, notamment une compatibilité des niveaux énergétiques respectifs. En prenant le modèle des bandes de semi-conducteurs, en première approximation, la bande de conduction de l'absorbeur doit être moins négative que la bande de conduction du semi-conducteur de type n (dans la convention la plus utilisée, les niveaux ont des valeurs négatives qui démarrent à zéro, le niveau du vide), et la bande de valence de l'absorbeur doit être plus négative que la bande de valence du semi-conducteur de type p, tout ceci pour permettre l'injection des électrons et des trous, respectivement. La présente invention fournit également un substrat poreux utile dans un dispositif selon l'invention dans le premier mode de réalisation constitué d'un dit composé semi-conducteur transparent de type n ou p, de préférence d'oxyde métallique semi-conducteur de type n, dont la surface interne des pores est revêtue d'une couche d'absorption du composé absorbeur à base de sulfure d'étain et d'antimoine, et dont lesdits pores sont de taille de 10 à 100 nm, le facteur de rugosité dudit substrat poreux étant supérieur à 50 de préférence supérieur à 100, ladite couche d'absorption comprenant un dit composé à base de sulfure d'étain et d'antimoine. Plus particulièrement le substrat poreux selon l'invention présente des propriétés d'absorption avec un maximum d'absorption supérieure à 80%, de préférence au moins 90%, pour des longueurs d'ondes supérieures à 400 nm et avec un seuil d'absorption d'au moins 900 nm, et un facteur de rugosité supérieur à 50, de préférence supérieur à 100. Ce type de substrat poreux peut être utile dans d'autres dispositifs de séparation de charges induites par irradiation de photons sur une couche d'absorbeur, mais avec un remplissage avec un fluide (liquide ou gazeux), qui peut donner lieu à une transformation nette de composés présents dans le fluide par réaction d'oxydo-réduction induite par irradiation, comme dans les dispositifs photo-catalytiques (réaction chimique) ou comme dans les dispositifs photo-électrolytiques (réaction électrochimique). En plus des applications photovoltaïques, ces couches d'absorbeur sont utilisables pour des applications optiques, photo-catalytiques ou de génération photo-électrolytique, comme la production de l'hydrogène à partir de l'eau, où absorption de la radiation et porosité sont des propriétés requises, entre autres. Dans un deuxième mode de réalisation, le dispositif selon l'invention se présente sous forme de 3 couches principales planes empilées constituées respectivement par les 3 dits matériaux inorganiques et solides, avec deux couches compactes de composés semi-conducteurs transparents des types n et p, séparées par une couche d'un dit composé absorbeur, la composition de ladite couche plane d'absorbeur étant majoritairement à base de sulfure d'étain et d'antimoine, SnXSbySZ, dans lequel les épaisseurs des couches sont les suivantes: - pour la couche de semi-conducteur de type n : une épaisseur supérieure à 10 nm, de préférence inférieure à 1 micron, et - pour la couche d'absorbeur: une épaisseur supérieure à 50 nm, de préférence supérieure à 100 nm et inférieure à 3 microns, et - pour la couche de semi-conducteur de type p: une épaisseur supérieure à 10 nm, de préférence inférieure à 1 micron. On entend ici par « couche compacte » une couche monolithique sans joint de grain, donc sans pores, ou une couche constituée de l'agrégation de particules ou cristaux sans espace interstitiel entre eux ou dont l'espace interstitiel entre les particules ou cristaux forme des pores de tailles inférieures à 5 nm, de préférence inférieures à 2 nm. La couche d'absorbeur n'est pas nécessairement compacte. Plus particulièrement, dans le dispositif selon ce deuxième mode de réalisation : - une face de l'une des couches de composé semi-conducteur transparent de type n ou p est déposée sur un premier substrat de « contact avant » conducteur et transparent, tel que du verre conducteur, et - une face de l'autre couche dudit composé semi-conducteur transparent de l'autre type p ou n respectivement, est recouverte par un second substrat conducteur de « contact arrière », - lesdites couches de composé semi-conducteur de type n et p et ladite couche de composé absorbeur étant confinées entre lesdits substrats conducteurs de contact avant et arrière. La composition de la couche plane d'absorbeur est majoritairement à base de sulfure d'étain et d'antimoine, SnXSbySZ, mais elle peut contenir un certain pourcentage en excès d'un des éléments (Sn, S ou Sb) et/un d'ions oxyde ou hydroxyde en substitution du S. En conséquence, la composition de cette couche d'absorbeur est donnée de façon générale comme sulfure d'étain et d'antimoine. Dans ledit deuxième mode de réalisation, la présente invention fournit un dispositif photovoltaïque tout solide avec une configuration à couches planes basée sur trois composants principales (deux semi-conducteurs transparents, n et p, et un absorbeur), avec des compositions similaires à celles de la configuration interpénétrée. Les différentes couches ont été fabriquées en utilisant des procédures à bas coût, comme dans le cas de la configuration interpénétrée, mais sans la couche poreuse semi-conductrice. Cette configuration à couches planes a l'avantage d'un coût plus bas par rapport à la configuration interpénétrée (moins d'étapes de fabrication). Cette configuration a aussi l'avantage d'un coût réduit comparé à d'autres dispositifs photovoltaïques connus de l'art à configuration à couches planes et fabriqués avec des couche planes de sulfure d'étain et d'antimoine, dans lesquels il était indispensable d'utiliser une technique de dépôt coûteuse tel que l'utilisation du vide poussé (Dittrich et al ibid 2007 et 2009 citées ci-dessus). En plus, cette configuration ne contient pas des éléments très toxiques tels que des composés de Cd. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière de la description détaillée de plusieurs modes de réalisation suivante faite en référence aux figures 1 à 5 dans lesquelles: - la figure 1 représente un schéma d'un dispositif photovoltaïque tout solide à trois composants principaux avec une configuration interpénétrée nanocristalline selon l'invention ; - la figure 2 représente un schéma d'un dispositif photovoltaïque tout solide avec une configuration à couches planes empilées avec trois composants principaux selon l'invention; - la figure 3 représente les spectres d'absorption des différentes couches d'absorbeur faites avec une couche poreuse nanocristalline de TiO2 d'environ 3 microns d'épaisseur et une couche d'absorbeur des différentes compositions : (a) à base de sulfure d'étain et d'antimoine selon l'invention selon l'exemple 1 avec Sn%N0,6, (b) à base de sulfure d'argent et d'antimoine selon l'exemple comparatif 4, (c) à base de sulfure de cuivre et d'antimoine selon l'exemple comparatif 4, (d) à base de sulfure d'antimoine selon l'exemple comparatif 2; - la figure 4 représente des courbes de réponse spectrale ou efficacité quantique en fonction de la longueur d'onde, qui ont été normalisé par rapport à la valeur maximale de chaque courbe, correspondantes à des dispositifs photovoltaïques fabriqués avec des couches d'absorbeur avec une configuration nanocristalline comme celle de la figure 1, et avec un recouvrement d'un semi-conducteur transparent de type p à base de CuSCN, et dont l'absorbeur a des compositions différentes: (a) à base de sulfure d'étain et d'antimoine selon l'invention selon l'exemple 1 avec Sn%N0,4, (b) à base de sulfure d'argent et d'antimoine selon l'exemple comparatif 4, (c) à base de sulfure de cuivre et d'antimoine selon l'exemple comparatif 4, (d) à base de sulfure d'antimoine selon l'exemple comparatif 2, (e) à base de sulfure de bismuth selon l'exemple comparatif 3; - la figure 5 représente des courbes de réponse spectrale ou efficacité quantique en fonction de la longueur d'onde, qui ont été normalisé par rapport à la valeur maximale de chaque courbe, correspondantes à des dispositifs photovoltaïques fabriqués avec des couches d'absorbeur avec une configuration plane empilé comme celle de la figure 2, avec une couche compacte de TiO2 et une couche d'un semi-conducteur transparent de type p à base de CuSCN, et dont l'absorbeur a des compositions différentes: (a) à base de sulfure d'étain et d'antimoine selon l'invention selon l'exemple 6 avec Sn%»0,65, (b) à base de sulfure d'étain selon un cas particulier de l'exemple 6, (c) à base de sulfure d'antimoine selon l'exemple comparatif 7. Sur la figure 1 on a représenté la structure générale du dispositif photovoltaïque selon le premier mode de réalisation comprenant les composants suivants assemblés selon les étapes suivantes. Un substrat conducteur transparent 4, tel que les verres commerciaux d'oxydes conducteurs transparents, est recouvert d'une couche « barrière » compacte (non poreuse) et fine (quelques dizaines de nm) faite à base d'un semi-conducteur n tel que le TiO2 5. Une couche poreuse nanocristalline à base d'un semi-conducteur "transparent" n 1, tel que le TiO2, est déposée sur ce substrat. On notera ici que le substrat revêtu de cette couche poreuse de TiO2 apparaît de couleur blanche ou translucide, bien que le composé soit dit transparent, la couleur blanche ou translucide provenant de ses propriétés de diffusion de la lumière, indépendamment de ses propriétés d'absorption restrictives. Une couche du matériau absorbeur 2 est déposée sur la surface des nanocristaux 12 de la couche poreuse antérieure 1. Un recouvrement ou remplissage avec un semi-conducteur transparent p 3, tel que le CuSCN ou l'oxyde de nickel, est réalisé de telle façon à recouvrir la couche d'absorbeur présente à l'intérieur de la couche nanocristalline 1; ce recouvrement doit être fait de façon à remplir environ au moins 10% du volume des pores 11, et de préférence de plus de 15% (l'idéal étant 100%). Ce recouvrement doit aussi laisser une fine couche d'épaisseur supérieure à environ 10 nm dans la partie supérieure de la couche (celle opposée au substrat de verre). Sur cette couche, une autre couche 6 est déposée, faite à base de charbon ou d'un autre matériau conducteur tel qu'un métal, qui sert de contact arrière pour collecter les charges du côté p. Le dispositif final est confiné et scellé 7 à fin de le protéger de toute dégradation due à l'humidité ou aux polluants atmosphériques. Sur la figure 1 le descriptif des symboles est donc le suivant : 1: couche poreuse et nanocristalline d'un semi-conducteur transparent de type n 11: pores 12: cristaux ou particules du semi-conducteur transparent de type 2: couche du matériau absorbeur 3: recouvrement et remplissage des pores par un semi-conducteur transparent de type p 4: substrat conducteur transparent de contact avant n 5: couche barrière fine et compacte d'un semi-conducteur de type n 6: couche conductrice d'un second substrat conducteur de contact arrière 7: scellements. La couche d'absorbeur recouvrant la couche poreuse de TiO2 a été obtenue par la technique générale de dépôt par bain chimique avec des immersions successives en différents bains, connue de l'état de l'art notamment pour la fabrication de couches sur des substrats poreux mais pour d'autres matériaux. Aucun procédé est connu de l'art pour fabriquer une couche sur substrat poreux de ce matériau Sn-Sb-S par bain chimique dans des substrats poreux ni sur des substrats plats. Des essais préliminaires en utilisant le dépôt par bain chimique avec un seul bain n'ont pas donné de bons résultats. Le recouvrement de la couche d'absorbeur est approximativement homogène sur toute la profondeur de la couche poreuse de TiO2 décrite ci-dessus pour des épaisseurs des couches de TiO2 inférieures à 6 microns. La distribution de l'absorbeur a été estimé en mesurant les profiles atomiques dans la coupe des couches par la technique d'analyse atomique EDX (en anglais, energy-dissipative X-ray spectroscopy), couplée à un microscope électronique à balayage MEB. La quantité totale d'absorbeur dans les couches d'absorbeur (estimée par mesure EDX du rapport atomique des métaux sur le titane (Sn+Sb)/Ti) est de l'ordre de 2 à 30%, plus particulièrement d'environ 10-20%. Les couches d'absorbeurs ne présentent pas un recouvrement uniforme de la surface des nanocristaux de TiO2, d'après les analyses avec microscopie électronique à transmission MET. Elles semblent consister à des couches fines, plus ou moins discontinues, avec une épaisseur variable entre moins d'un nanomètre jusqu'au plusieurs unités ou dizaines de nanomètres, voire aussi des agrégats d'une taille de 10- 200 nm encastrés dans des nanocristaux de TiO2, dépendant de la composition. La composition de la couche d'absorbeur est majoritairement faite du sulfure d'étain et d'antimoine, représenté comme Sn-Sb-S ou SnXSbySZ, mais elle peut contenir un certain pourcentage en excès d'un des éléments (S, Sn ou Sb) et/ou d'ions oxyde ou hydroxyde en substitution du S. La composition et phases de la couche d'absorbeur a été estimée avec les techniques d'EDX (en mesurant le rapport atomiques de différent éléments) et par diffraction de rayons X (DRX). Cependant, l'estimation de la composition est approximative à cause de la résolution de la technique d'EDX et le marge d'erreurs dans la déconvolution de pics de Sn et Sb. La composition en métaux Sn et Sb dans la couche, représenté comme « Sn% » (=x/[x+y]), peut être ajusté d'une façon large (pratiquement entre 0 et 1) en changeant le rapport Sn/Sb dans le bain chimique utilisé dans le dépôt, comme montré par les analyses EDX couplé au MEB (dans des zones de l'ordre de microns). D'autres analyses EDX couplé au MET ont permis de vérifier la composition au niveau nanométrique; ils démontrent que le taux « Sn% » mesuré au niveau micrométrique est maintenu au niveau nanométrique, ce qui indique que les éléments Sn et Sb sont bien mélangés et que l'absorbeur Sn-Sb-S est fort probablement présent en tant qu'une(s) phase(s) ternaire de Sn-Sb-S et pas en tant qu'un mélange simple de deux composés binaires SnS et Sb2S3. Par ailleurs, les analyses DRX montrent des diffractogrammes différents à ceux d'un absorbeur de sulfure d'antimoine ou de sulfure d'étain, et ceci pour des compositions différentes en « Sn% ». La faible résolution de ces pics et la comparaison avec la base de données DRX des phases Sn-Sb-S n'ont pas permis jusqu'à maintenant d'identifier les phases présentes. Pour certaines compositions, des pics faibles correspondants au sulfure d'antimoine sont aussi présents, indiquant que la couche peut contenir une(s) phase(s) binaire(s) telle que Sb2S3 en plus d'une (s) phase(s) ternaire de Sn-Sb-S. Le rapport (Sn+Sb)/S obtenu par l'EDX est dans un certain marge d'erreur en comparant avec le rapport théorique. Ceci peut être dû à un certain pourcentage en excès d'un des éléments Sn, Sb ou S et/ou à une substitution partielle des ions sulfure par des ions oxydes et/ou hydroxydes. En conséquence, la composition de cet absorbeur est donnée de façon générale comme sulfure d'étain et d'antimoine. Un avantage de cette couche d'absorbeur est de présenter une absorption élevée, avec un maximum d'absorption d' au moins 90%, dans un intervalle large de longueurs d'onde au-dessus de 400 nm et un « seuil » d'absorption supérieur ou égal à 950 nm, et en gardant une porosité élevée de la couche finale (pas de blocage ou renfermement de pores). Le spectre d'absorption dans le visible et proche infrarouge a été mesuré avec un spectrophotomètre commercial avec accessoire de sphère d'intégration, utilisé pour capter toute la radiation diffuse, telle qu'il est montré dans la Figure 3. Cette couche poreuse à base de TiO2 nanocristallin recouvert d'une couche d'absorbeur présente de bonnes propriétés d'absorption de la radiation et garde une porosité élevée. Ceci constitue un avantage pour des applications où ces deux propriétés sont requises concomitamment telles que des applications photovoltaïques. Mais d'autres applications sont envisageables telles que des applications optiques, photo-catalytiques ou de génération photo-électrolytique, comme la production de l'hydrogène à partir de l'eau. Des dispositifs photovoltaïques ont été fabriqués en utilisant les couches poreuses de TiO2 mentionnées ci-dessus, avec la couche d'absorbeur de cette invention et en remplissant les pores avec un recouvrement d'un semi-conducteur transparent p, plus particulièrement à base du CuSCN. La méthode utilisée pour réaliser le recouvrement de CuSCN est similaire à celle connue de l'art [Kumara et al., Solar Energy Materials Solar Cells 2001, 69, 195; O'Regan et al. Chem. Mater. 2002, 14, 5023], qui est basée dans l'imprégnation de la couche avec une solution de CuSCN, suivi d'une évaporation du solvant. La procédure est décrite dans l'exemple 1. Un prétraitement avec immersion dans de solutions aqueuses de LiSCN ou KSCN a été réalisé avant le dépôt de CuSCN, tel que décrit dans la publication [Larramona et al. Chem. Mater. 2006, 18, 1688], ce qui améliore la performance quand on utilise le matériau CuSCN. L'arrière contact des dispositifs photovoltaïques de cette invention a été fait par dépôt d'une couche d'or ou de charbon. La surface active de ces dispositifs était de 0,54 cm'. Dans le deuxième mode de réalisation, représenté dans la figure 2 et décrit dans l'exemple 6, la présente invention fournit un autre dispositif photovoltaïque tout solide avec une configuration à couches planes empilées basée sur trois composants principales (deux semi-conducteurs transparents, n et p, et un absorbeur), avec des compositions similaires à celles de la configuration interpénétrée. Le dépôt des différentes couches de semi-conducteurs et d'absorbeur peut être réalisé en utilisant des techniques de fabrication à bas coût telles que le dépôt par pulvérisation pyrolytique (« spray pyrolysis » en anglais), le dépôt par bain chimique, l'imprégnation avec une solution du matériau dissous suivi d'évaporation du solvant, l'imprégnation d'une solution de précurseurs suivi de la méthode de la tournette (« spin coating »), ou l'électro-dépôt. Sur la figure 2 la structure générale de ce type de dispositif photovoltaïque comprend les composants et étapes suivants (les symboles étant les mêmes que ceux sur la figure 1) : - un substrat conducteur transparent 4, tel que les verres commerciaux d'oxydes conducteurs transparents, est recouvert d'une couche plane et compacte (non poreuse) avec une épaisseur supérieure à 10 nm, faite à base d'un semi-conducteur transparent de type n, tel que TiO2 1, - une couche du matériau absorbeur à base de sulfure d'étain et d'antimoine 2, d'épaisseur supérieur ou égal à 50 nm, est déposée sur la couche de semi-conducteur type n 1, - une couche d'un semi-conducteur transparent p 3, tel que le CuSCN ou l'oxyde de nickel, d'épaisseur supérieure à 10 nm, est déposée sur la couche d'absorbeur2, - sur cette couche 3 une autre couche 6 est déposée, faite à base de charbon ou d'un autre matériau conducteur tel qu'un métal, qui sert de contact arrière pour collecter les charges du côté p, - le dispositif final est confiné et scellé 7 afin de le protéger de toute dégradation due à l'humidité ou aux polluants atmosphériques. La couche compacte de semi-conducteur n a un rôle de collecteur d'électrons (charges négatives) et permet d'éviter tout court-circuit de charges positives (ou trous) qui pourraient aller de la couche d'absorbeur vers le substrat conducteur transparent dit « contact avant ». La couche compacte de semi-conducteur p a un rôle de collecteur de charges positives (ou trous) et permet d'éviter tout court-circuit d'électrons (charges négatives) qui pourraient aller de la couche d'absorbeur vers le substrat conducteur dit « contact arrière ». La couche d'absorbeur recouvrant la couche compacte de TiO2 a été obtenue par la technique générale de dépôt par bain chimique avec un seul bain, connue de l'état de l'art notamment pour la fabrication de couches sur des substrats plats mais pour d'autres matériaux. Aucun procédé n'est connu de l'art pour fabriquer une couche de ce matériau Sn-Sb-S par bain chimique dans des substrats plats. Des essais préliminaires un utilisant différentes approches, tel que le dépôt de deux couches en deux étapes (Sb-S et SnS) n'ont pas donné de bons résultats. La couche d'absorbeur a les rôles d'absorption de la radiation, de conversion des photons en paires de charges négative (électrons) et positive (trous), et de transport de ces charges vers les côtés n et p respectivement. La couche d'absorbeur doit avoir un nombre réduit de centres de recombinaison pour éviter les pertes par recombinaison de charges avant qu'elles n'arrivent aux interfaces avec les couches de semi-conducteurs n et p. En conséquence, le matériau constitutif de la couche doit présenter un certain niveau de pureté. Cette propriété n'est pas fortement requise dans la couche d'absorbeur de la configuration interpénétrée du premier mode de réalisation. La composition de la couche d'absorbeur est majoritairement faite du sulfure d'étain et d'antimoine, représenté comme Sn-Sb-S ou SnXSbySZ, mais elle peut contenir un certain pourcentage en excès d'un des éléments (S, Sn ou Sb) et/ou d'ions oxyde ou hydroxyde en substitution du S. Comme pour le cas des couches sur substrat poreux, la composition et phases de la couche d'absorbeur a été estimé avec les techniques d'EDX et DRX. Pour la couche plane, la composition en métaux Sn et Sb dans la couche, représenté comme « Sn% » (=x/[x+y]), peut être varié aussi d'une façon large (pratiquement entre 0 et 1) en changeant le rapport Sn/Sb dans le bain chimique. Les analyses DRX montrent des diffractogrammes différents à ceux d'un absorbeur de sulfure d'antimoine ou de sulfure d'étain, et ceci pour des compositions différentes « Sn% ». Pour les couches planes les diffractogrames donnent une meilleure résolution des pics que pour les couches sur substrat poreux, mais encore la comparaison avec la base de données DRX des phases ternaires Sn-Sb-S n'a pas permis jusqu'à maintenant d'identifier les phases présentes. Pour certaines compositions, des pics correspondants au sulfure d'antimoine sont aussi présents, indiquant que la couche peut contenir plusieurs phases, dont au moins une ternaire Sn-Sb-S. Le rapport (Sn+Sb)/S obtenu par l'EDX est dans un certain marge d'erreurs en comparant avec le rapport théorique. Ceci peut être dû à un certain pourcentage en excès d'un des éléments Sn, Sb ou S et/ou à une substitution partielles des ions sulfure par des ions oxydes et/ou hydroxydes. En conséquence, la composition de cet absorbeur est donnée de façon générale comme sulfure d'étain et d'antimoine. Le fait que les trois composants ne contiennent pas d'éléments toxiques tels que le cadmium, sélénium, etc., ou d'élément à disponibilité réduite tel que l'indium (In), est aussi un avantage pour des applications pour des grandes surfaces, et plus particulièrement pour l'application pour les toits des maisons, par rapport à d'autres dispositifs photovoltaïques basés sur des hétérojonctions tels que ceux à base de CdS/CdTe our CdS/CulnSe2. Cette configuration a donc l'avantage d'un coût plus bas par rapport à la configuration interpénétrée (moins d'étapes de fabrication) Cette configuration a aussi l'avantage d'un coût réduit comparée à un autre dispositif photovoltaïque connu de l'art avec configuration à couches planes et fabriqués avec des couches planes de sulfure d'étain et d'antimoine avec une technique de dépôt coûteuse et une couche utilisant un composé toxique de Cd, le CdS. Cette configuration présente à ce jour une efficacité photovoltaïque faible. Néanmoins, cette efficacité pourrait être améliorée, en gardant l'avantage du faible coût, si on trouvait une méthode économique de fabriquer une couche plane d'absorbeur avec de meilleures propriétés semi-conductrices. Pour les mesures des dispositifs photovoltaïques, ceux-ci ont été caractérisés avec les deux techniques les plus utilisées de l'état de l'art. Une est la réponse spectrale ou efficacité quantique (QE) en fonction de la longueur d'onde, À, exprimée en nm, qui est le pourcentage de photons incidents (radiation) convertis en électrons (électricité): QE (À) = (débit d'électrons à court-circuit) / (débit de photons incidents) = (photo-courant à court-circuit) / (puissance de la radiation incidente) x (1240/ À) La réponse spectrale permet aussi de calculer le « photo-courant intégré » qui est le photo-courant à court-circuit espéré quand le dispositif est illuminé sous une irradiance de 1000 W/m2 correspondant à une norme standard, en particulier à la norme AM1.5G. Ce « photo-courant intégré », IAM est calculé en faisant l'intégrale suivante IAM = e x Integral ( QE(À) x N(À) d À ) dont N(À) est le spectre solaire correspondant à la norme AM1.5G (et exprimée en [m-2s-lnm-1]), et e est la charge de l'électron en coulombs. Le seuil de la réponse spectrale donne la largeur de l'intervalle maximum de longueur d'onde qui peut être convertie en électrons, et donc, une estimation du photo-courant maximum théorique espéré. L'autre technique est l'efficacité photovoltaïque, n, calculée à partir des courbes courant-tension (I-V) du dispositif photovoltaïque sous irradiation, et qui est le pourcentage de la puissance électrique délivrée par le dispositif dans le point de puissance maximum par rapport à la puissance de la radiation incidente: n = (puissance électrique au point de puissance maximum) / (puissance de la radiation incidente). L'efficacité photovoltaïque peut être exprimée comme un produit de trois facteurs, ce qui permet une meilleure interprétation de la performance du dispositif : n [%] = Isc x Voc x ff dans laquelle : - Isc est le photo-courant à court-circuit (c'est-à-dire, à V=0) - Voc est la tension à circuit ouvert (c'est-à-dire, à I=0), et - ff est le facteur de forme (sans unités), qui exprime combien la courbe se rapproche de la forme rectangulaire idéale (ff=1). Exemple 1: Fabrication des couches de sulfure d'étain (Sn) et d'antimoine (Sb) dans une couche poreuse nanocristalline de TiO2 (de taille moyenne de particule de 40-50 nm), et des dispositifs photovoltaïques tout solide avec configuration interpénétrée faits avec ces couches et un recouvrement à base de CuSCN. On a utilisé comme contact avant des verres d'oxyde conducteur transparent (TCO) de SnO2 dopé F du commerce provenant de Asahi Glass. On a déposé par pyrolyse par pulvérisation une couche compacte et barrière à trous de TiO2 d'épaisseur d'environ 20 nm (confirmé par MEB et MET), comme décrit dans [Kavan et al. Electrochim. Acta 1995, 40, 643]. On a fabriqué des couches de TiO2 nanocristallines poreuses d'épaisseur d'environ 3 pm, de taille moyenne de particules d'environ 40-50 nm et de facteurs de rugosité 150-300, comme décrit dans le brevet EP1271580 et la publication [Larramona et al. Chem. Mater. 2006, 18, 1688]. Les couches d'absorbeur de sulfure d'étain (Sn) et d'antimoine (Sb) sont déposées selon une technique de dépôt par bain chimique en utilisant des immersions séquentielles dans différents bains. Quatre récipients avec des solutions de -30 mL ont été utilisés. Un premier bain contient une solution aqueuse (contenant 5% en volume d'acétone) du SnCl2 à une concentration a x 0,025 M et du SbCI3 à une concentration (1-a) x 0,025 M, tel que la concentration totale en métaux (Sn et Sb) dans le bain est de 0,025M ; ce bain contient aussi de la triéthanolamine ((OHCH2CH2)3N) à une concentration de 0,25M. Un second bain contient une solution aqueuse de Na2S à une concentration de 0,025M. Les autres deux récipients contiennent de l'eau distillée. Le rapport entre Sn et Sb dans le bain contenant les sels métalliques a été varié pour des différents dépôts, à fin de changer la composition de la couche; ceci a été fait en variant le paramètre défini a ci-dessus : a = 0,1 ; 0,25 ; 0,5 ; 0,6 ; 0,75 ; 0,9 ; et a = 1 (sulfure d'étain sans antimoine, à titre comparatif). Les substrats avec les couches de TiO2 ont été immergés de façon séquentielle dans chacun des récipients antérieurs dans l'ordre suivant: 30 secondes dans celui avec les sels de Sn et Sb, ensuite 10 secondes dans celui avec de l'eau, ensuite 30 secondes celui avec celui du Na2S, et finalement 10 secondes dans le deuxième récipient avec de l'eau. La procédure a été répétée entre 6 et 12 fois et les échantillons ont été finalement séché avec de l'air sec. Ensuite, les couches ont été recuites à 315°C pendant 1 heure dans une atmosphère de N2. Les propriétés des couches d'absorbeur sont montrées dans le Tableau 1 à l'exemple 5. La composition des couches a été déterminée par EDX ; elle est donnée en tant que moyenne compte tenu de la marge d'erreur de la technique et de la reproductibilité du dépôt. La valeur Sn%, égale à x/(x+y) est de «0,2 ; -0,4 ; -0,6 ; -0,7 ; -0,8 et -0,9 pour de valeur a dans la solution de dépôt a = 0,1 ; 0,25 ; 0,5 ; 0,6 ; 0,75 ; 0,9 respectivement. Les valeurs (x+y)/z moyens ont varié entre 0,6 et 1,1 en montant a de 0,1 à 1,0 ; les valeurs théoriques de z pour une composition à base de Sn(II) et Sb(III) peuvent être calculé comme z (théorique) = x + 1,5xy ; les valeurs (x+y)/z (théorique) étaient dans l'intervalle de dispersion des valeurs expérimentales (x+y)/z. Pour la fabrication du dispositif photovoltaïque tout solide, les pores des couches obtenues comme ci-dessus ont été remplis avec du CuSCN. On a fait un prétraitement avec du LiSCN en immergeant l'échantillon dans une solution aqueuse de LiSCN 0,5 M pendant 30 secondes, avant le dépôt de CuSCN, tel que décrit dans la publication [Larramona et al. Chem. Mater. 2006, 18, 1688]. Ensuite, le dépôt de CuSCN a été réalisé en suivant une méthode similaire à celle décrite dans les publications [Kumara et al., Solar Energy Materials Solar Cells, 2001, 69, 195] et [O'Regan et al. Chem. Mater. 2002, 14, 5023], et dans le brevet FR2899385. Ensuite, une couche d'or d'environ 40 nm d'épaisseur a été déposée dans la surface de l'échantillon en utilisant un évaporateur de métaux (tel que l'évaporateur Edwards-306). La surface active de ces dispositifs était de 0,54 cm2. La performance photovoltaïque a été évaluée en mesurant la réponse spectrale (ou efficacité quantique) et les courbes courant-tension. Les propriétés des couches d'absorbeur et la performance photovoltaïque des dispositifs photovoltaïques sont montrés dans les Tableaux 1 et 2 et dans les figures 3 et 4 à l'exemple 5. Exemple 2 Comparatif: Fabrication d'une couche de sulfure d'antimoine (Sb) dans une couche poreuse nanocristalline de TiO2 (de taille moyenne de particule de 40-50 nm), et d'un dispositif photovoltaïque tout solide avec configuration interpénétrée fait avec cette couche et un recouvrement à base CuSCN. On a fabriqué une couche d'absorbeur et un dispositif photovoltaïque à base de sulfure d'antimoine comme dans l'exemple 2 du brevet FR2899385 (où on a utilisé un dépôt par bain chimique avec un seul bain). Les propriétés des couches d'absorbeur et la performance photovoltaïque du dispositif photovoltaïque sont montrés dans les Tableaux 1 et 2 et dans les figures 3 et 4 à l'exemple 5. Exemple 3 comparatif: Fabrication d'une couche de sulfure de bismuth (Bi) dans une couche poreuse nanocristalline de TiO2 (de taille moyenne de particule de 40-50 nm), et d'un dispositif photovoltaïque tout solide avec configuration interpénétrée fait avec cette couche et un recouvrement à base CuSCN. On a fabriqué une couche d'absorbeur et un dispositif photovoltaïque à base de sulfure de bismuth comme dans l'exemple 3 du brevet FR2881881 (où on a utilisé un dépôt par bain chimique avec un seul bain). Les propriétés des couches d'absorbeur et la performance photovoltaïque du dispositif photovoltaïque sont montrés dans les Tableaux 1 et 2 et dans la figure 4 à l'exemple 5. Exemple 4 comparatif: Fabrication des couches de sulfure de cuivre (Cu) ou argent (Ag) et d'antimoine (Sb) dans une couche poreuse nanocristalline de TiO2 (de taille moyenne de particule de 40-50 nm), et des dispositifs photovoltaïques tout solide avec configuration interpénétrée fait avec ces couches et un recouvrement à base CuSCN. On a fabriqué des couches d'absorbeur et des dispositifs photovoltaïques à base de sulfure de cuivre (Cu) ou argent (Ag) et d'antimoine (Sb) (Sb-M-S, avec M = Cu ou Ag) comme dans les exemples 1 a et d (Ag) ou 2 (Cu) et 9 (Ag ou Cu) du brevet FR2917898. Les propriétés des couches d'absorbeur et la performance photovoltaïque du dispositif photovoltaïque sont montrés dans les Tableaux 1 et 2 et dans les figures 3 et 4 à l'exemple 5. Exemple 5 : Propriétés d'absorption des couches d'absorbeur et performance photovoltaïque du dispositif photovoltaïque à configuration interpénétrée. 1. Le tableau 1 ci-après présente un résumé des propriétés d'absorption des couches d'absorbeur sur des couches poreuses nanocristallines de TiO2 d'environ 3 microns d'épaisseur des exemples 1 à 4. Les spectres d'absorption dans le visible et proche infrarouge, tels qu'ils sont montrés dans la Figure 3, ont été mesurés avec un spectrophotomètre commercial Perkin Elmer Lambda20 avec accessoire de sphère d'intégration, utilisé pour capter toute la radiation diffuse. Les spectres d'absorption des couches d'absorbeur des exemples 1, 2 et 4 sont présentés dans la figure 3. Il sont similaires pour les 2 couches d'absorbeur à base de sulfure d'argent et d'antimoine de l'exemple 4 (courbe b figure 3) et sulfure de cuivre et d'antimoine de l'exemple 4 (courbe c figure 3). Les couches d'absorbeur de l'exemple 1 présentent une absorption élevée, avec un maximum d'absorption d'au moins 90%, dans un intervalle large de longueurs d'onde, avec un « seuil » (ou « onset » en anglais) d'absorption supérieur ou égal à 950 nm, tout en gardant une porosité élevée de la couche finale (pas de blocage ou renfermement de pores). La figure 3 montre bien que le spectre d'absorption de la couche d'absorbeur à base de sulfure d'antimoine seul (courbe d figure 3) est moins large que ceux des couches faites avec l'absorbeur à base de sulfure d'étain et d'antimoine de l'exemple 1 (courbe a figure 3), ou avec les absorbeurs à base de sulfure de cuivre ou argent et d'antimoine de l'exemple 4 (courbes b et c figure 3). Le spectre d'absorption de la couche d'absorbeur de l'exemple 3 (non représenté) avec du sulfure de bismuth est similaire à celui de l'absorbeur à base de sulfure d'étain et d'antimoine de l'exemple 1. TABLEAU 1: Propriétés d'absorption des couches TiO2 et absorbeur avec configuration interpénétré Absorbeur No. Maximum « Seuil » exemple d'Absorption d'Absorption [%] [nm] Sulfure de Sb * 2 90 750 Sulfure de Sn et Sb, Sn%^~0,1 1 90 950 Sulfure de Sn et Sb, Sn%^~0,4 1 90 1000 Sulfure de Sn et Sb, Sn%^~0,6 1 90 1000 Sulfure de Sn et Sb, Sn%^~0,8 1 90 1000 Sulfure de Sn et Sb, Sn%^'0,9 1 90 1000 Sulfure de Sn 1 90 950 Sulfures de Ag et Sb * 4 90 880 Sulfures de Cu et Sb* 4 90 830 Sulfure de Bi * 3 90 950 (*): Comparatif avec d'autres couches d'absorbeurs des exemples 2, 3 et 4 2. Efficacité photovoltaïque du dispositif photovoltaïque à configuration interpénétrée. Les résultats obtenus avec les couches d'absorbeurs de l'invention démontrent que ce type de dispositif photovoltaïque a un bon potentiel pour obtenir une performance photovoltaïque élevée, en particulier, une réponse spectrale large, avec un seuil entre 950 et 1000 nm, ce qui permettrait un photo-courant maximum théorique (selon le spectre solaire standard AM1.5G) entre 35 et 37 mA/cm2, c'est-à-dire, de 46 à 54% supérieur au photo-courant théorique d'un couche similaire à base de sulfure d'antimoine, qui a un seuil à 750 nm (photo-courant maximum théorique de 24 mA/cm2). Le Tableau 2 résume les meilleures performances photovoltaïques des dispositifs fabriqués avec des couches d'absorbeur sur des couches poreuses nanocristallines de TiO2 d'environ 3 microns d'épaisseur et un recouvrement de pores avec le semi-conducteur transparent de type p CuSCN. Des améliorations du rendement quantique et de l'efficacité photovoltaïque sont possibles par optimisation des conditions de mise en oeuvre de la couche d'absorbeur, l'amélioration des contacts entre couches, et un meilleur remplissage du semi-conducteur p, ce qui peut faire augmenter encore les trois facteurs qui rentrent dans la formule de l'efficacité photovoltaïque. TABLEAU 2: Propriétés photovoltaïques des dispositifs avec configuration interpénétré Absorbeur Maximum de « Seuil » de Photo- réponse réponse courant spectrale [%] spectrale intégré [nm] [mA/cm2] Sulfure de Sb * 80 750 13,5 Sulfure de Sn et Sb, 4 1000 0,85 Sn%^~0,4 Sulfure de Sn et Sb, 2 1000 0,2 Sn%N0,6 Sulfure de Sn et Sb, 0,5 950 0,04 Sn%N0,8 Sulfure de Sn 0,3 950 0,04 Sulfure de Bi * 30 600 0,7 Sulfures de Ag et Sb* 30 880 4,8 Sulfures de Cu et Sb* 35 830 6,8 (*) : Comparatif avec d'autres couches d'absorbeurs des exemples 2, 3 et 4 La figure 4 montre le rendement quantique des différents dispositifs de l'exemple 5 et qui ont été normalisé à 1,0 pour chaque courbe en divisant par le rendement quantique maximum pour chaque courbe. De cette façon on peut très bien apprécier les seuils du rendement quantique. La figure 4 montre bien que le rendement quantique de la couche d'absorbeur à base de sulfure d'antimoine seul de l'exemple 2 (courbe d figure 4) est moins large que ceux des couches faites avec l'absorbeur à base de sulfure d'étain et d'antimoine de l'exemple 1 (courbe a figure 4), ou avec l'absorbeur à base de sulfure d'argent ou cuivre et d'antimoine de l'exemple 4 (courbes b et c figure 4 respectivement), ou avec l'absorbeur à base de sulfure de bismuth de l'exemple 3 (courbe d figure 4), ce dernier même si son spectre d'absorption était aussi large que celui du sulfure d'étain et d'antimoine. Exemple 6 : Fabrication d'un dispositif photovoltaïque tout solide avec configuration plane, fait avec une couche plane et compacte de TiO2, une couche plane de sulfure d'étain (Sn) et d'antimoine (Sb), et une couche plane de CuSCN. Une couche compacte (non poreuse) de TiO2 est déposée sur des substrats verre conducteur en suivant une procédure similaire à celle indiquée dans l'exemple 1. Des couches planes d'absorbeur de sulfure d'étain (Sn) et d'antimoine (Sb) sont déposées selon une technique de dépôt par bain chimique, en utilisant un seul bain de 40mL. Le bain est une solution aqueuse (avec 5% en volume d'acétone) contenant du SnCl2 à une concentration a x 0,025 M et du SbCI3 à une concentration (1-a) x 0,025 M, tel que la concentration total en métaux dans le bain est de 0,025 M. Le bain contient en plus de la triéthanolamine ((OHCH2CH2)3N) à une concentration de 0,25 M, et de la thioacétamide (CH3CSNH2) à une concentration de 0,1 M. Le rapport entre Sn et Sb dans le bain contenant les sels métalliques a été varié pour des différents dépôts, afin de changer la composition de la couche ; ceci a été fait en variant le paramètre défini a ci-dessus : a = 0,1 ; 0,14 ; 0,25 ; 0,3 ; 0,33 ; 0,39 ; 0,45 ; 0,5 ; 0,6 ; 0,68 ; 0,73 ; 0,75 ; 0,86 ; 0,9 ; et a = 1 (sulfure d'étain sans antimoine, à titre comparatif). Les échantillons sont immergés dans ces bains, et les récipients qui les contiennent sont placés dans un bain thermostatique à 35°C pendant 24 heures ou à 50°C pendant 7 heures. Ensuite, les échantillons sont sortis, rincés à l'eau distillée, et séchés avec de l'azote sec. Ensuite, les couches sont recuites à 315°C pendant 1 heure dans une atmosphère de N2. La composition des couches a été déterminée par EDX ; elle est donnée en tant que moyenne compte tenu de la marge d'erreur de la technique et de la reproductibilité du dépôt. La valeur Sn%, égale à x/(x+y) varie entre 0,05 et 0,9 pour de valeur a dans la solution de dépôt allant de a = 0,1 jusqu'au 0,9. Les valeurs (x+y)/z moyens ont varié entre 0,5 et 1,2 pour de valeurs des a de 0,1 à 1,0 ; les valeurs théoriques de z pour une composition à base de Sn(II) et Sb(III) calculé comme expliqué dans l'exemple 1 ont été, en générale, légèrement plus bas que les valeurs expérimentales (x+y)/z, ce qui peut être dû aux erreurs de la technique EDX, à une attaque du S par le faisceau d'électrons utilisé dans l'EDX, ou à une substitution partielle du S par O. Une couche plane à base de CuSCN est déposée sur les couches antérieures en utilisant la méthode d'évaporation décrite dans l'exemple 1, mais sans le prétraitement de LiSCN et en effectuant le dépôt pendant un temps plus court, de 2 minutes. Ensuite, une couche d'or d'environ 40 nm d'épaisseur a été déposée dans la surface de la couche de CuSCN en utilisant un évaporateur de métaux (tel que l'évaporateur Edwards-306). La surface active de ces dispositifs était de 0,54 cm'. Les propriétés de performance photovoltaïque des dispositifs photovoltaïques sont montrées dans le Tableau 3 de l'exemple 8 et dans la figure 5. Exemple 7 comparatif: Fabrication d'un dispositif photovoltaïque tout solide avec configuration plane, fait avec une couche plane et compacte de TiO2, une couche plane de sulfure d'antimoine (Sb) recuite, et une couche plane de CuSCN. On a fabriqué une couche d'absorbeur et un dispositif à base de sulfure d'antimoine comme dans l'exemple 5 du brevet FR2899385. Les propriétés de performance photovoltaïque du dispositif photovoltaïque sont montrées dans le Tableau 3 de l'exemple 8 et dans et dans la figure 5. Exemple 8 : Efficacité photovoltaïque du dispositif à couches plates empilées des exemples 6 et 7. Les résultats obtenus avec les couches d'absorbeurs de l'invention démontrent que ce type de dispositif photovoltaïque a un bon potentiel pour obtenir une performance photovoltaïque élevée, en particulier, une réponse spectrale large, avec un seuil entre 950 et 1000 nm, ce qui permettrait un photo-courant maximum théorique (selon le spectre solaire standard AM1.5G) entre 35 et 37 mA/cm2, c'est-à-dire, de 46 à 54% supérieur au photo-courant théorique d'un couche similaire à base de sulfure d'antimoine, qui a un seuil à 750 nm (photo-courant maximum théorique de 24 mA/cm2). Le Tableau 3 résume les meilleures performances photovoltaïques des dispositifs fabriqués avec des couches d'absorbeur sur des couches compactes de TiO2 d'environ 20nm d'épaisseur et recouvertes par une couche compacte de semi-conducteur transparent de type p CuSCN. Des améliorations du rendement quantique et de l'efficacité photovoltaïque sont possibles par optimisation des conditions de mise en oeuvre de la couche d'absorbeur, et l'amélioration des contacts entre couches, ce qui peut faire augmenter encore les trois facteurs qui rentrent dans la formule de l'efficacité photovoltaïque. La figure 5 montre le rendement quantique des différents dispositifs des exemples 6 et 7, qui ont été normalisé à 1,0 pour chaque courbe en divisant par le rendement quantique maximum pour chaque courbe. De cette façon on peut très bien apprécier les seuils du rendement quantique. La figure 5 montre bien que le rendement quantique de la couche absorbeur à base de sulfure d'antimoine seul de l'exemple 7 (courbe c figure 5) est moins large que ceux des couches faites avec l'absorbeur à base de sulfure d'étain et d'antimoine de l'exemple 6 (courbe a figure 5). Le rendement quantique de l'absorbeur à base de sulfure d'étain tout seul (un des cas de l'exemple 6 (courbes b figure 5), quoique large, il est moins large que celui fait avec l'absorbeur à base de sulfure d'étain et d'antimoine (courbe a figure 5). TABLEAU 3 : Propriétés photovoltaïques des dispositifs avec configuration à couches planes empilées Absorbeur Maximum de « Seuil » de Photo- réponse réponse courant spectrale [%] spectrale intégré [nm] [mA/cm2] Sulfure de Sb * 25 750 4,3 Sulfure de Sn et Sb, 5 750 0,5 Sn%»0,05 Sulfure de Sn et Sb, 1 950 0,2 Sn%»0,15 Sulfure de Sn et Sb, 2 1000 0,3 Sn%»0,3 Sulfure de Sn et Sb, 10 1000 2,1 Sn%»0,4 Sulfure de Sn et Sb, 15 1000 2,4 Sn%»0,5 Sulfure de Sn et Sb, 35 1000 5,5 Sn%»0,6 Sulfure de Sn et Sb, 2 1000 0,4 Sn%»0,7 Sulfure de Sn et Sb, 1 950 0,2 Sn%»0,8 Sulfure de Sn 10 950 1,0 (*) : Comparatif avec couche d'absorbeur Sb-S de l'exemple comparatif 7 REVENDICATIONS1. Dispositif photovoltaïque tout solide du type comprenant 3 matériaux inorganiques et solides comprenant respectivement: - un composé semi-conducteur de type n et transparent (1), - un composé semi-conducteur de type p et transparent (3), et - un composé absorbeur (2) entre lesdits composés semi-conducteur de type n et p, caractérisé en ce que ledit composé absorbeur est un composé d'étain et d'antimoine à base de sulfure d'étain et d'antimoine. 2. Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en ce que la composition de composé(s) de sulfure d'étain et d'antimoine est du type SnXSbySZ, dans laquelle le rapport x/(x+y) est de 0,1 à 0,99, et le rapport (x+y)/z est de 0,4 à 2. 3. Dispositif selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que ledit matériau semi-conducteur transparent de type n est un oxyde métallique tel que TiO2, ZnO et SnO2, de préférence TiO2. 4. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que ledit matériau semi-conducteur transparent de type p est choisi parmi les matériaux à base de Cu(I), de préférence CuSCN, Cul ou CuAIO2, et des oxydes métalliques, de préférence oxyde de nickel. 5. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'il présente une configuration interpénétrée dans laquelle ledit composé semi-conducteur de type n ou p se présente sous forme d'un substrat poreux (1), avec des pores (11) de taille de 10 à 100 nm, dont la surface interne desdits pores est entièrement revêtue d'une couche d'absorption (2) dudit composé absorbeur, et dont lesdits pores sont ensuite remplis dans une proportion volumique d'au moins 10%, de préférence plus de 15%, par une couche de remplissage (3) constituéede l'autre dit composé solide semi-conducteur de type p ou respectivement n. 6. Dispositif selon la revendication 5 caractérisé en ce que le facteur de rugosité dudit substrat poreux, avant dépôt de ladite couche d'absorbeur, est supérieur à 50, de préférence supérieur à 100. 7. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le substrat poreux est constitué de particules ou cristaux (12). 8. Dispositif selon la revendication 7 caractérisé en ce que la taille moyenne des particules ou cristaux est de 30 à 50 nm et la taille des pores est de 20 à 50 nm. 9. Dispositif selon l'une des revendications 5 à 8 caractérisé en ce que ledit composé semi-conducteur de type n se présente sous forme d'un substrat poreux (1) d'oxyde métallique, et ladite couche de remplissage (3) est constituée d'un dit composé solide semi-conducteur de type p. 10. Dispositif selon la revendication 9 caractérisé en ce que l'oxyde métallique semi-conducteur de type n dudit substrat poreux est du TiO2 présentant une taille moyenne de particules de 30 à 50 nm et la taille des pores est de 20 à 50 nm. 11. Dispositif selon l'une des revendications 5 à 10 caractérisé en ce que ladite couche de remplissage constitue aussi une couche de recouvrement d'au moins 10 nm d'épaisseur par-dessus l'une des surfaces du substrat poreux. 12. Dispositif selon l'une des revendications 5 à 11 caractérisé en ce que ladite couche de remplissage est constituée de CuSCN et la dite couche de remplissage contient en outre un composé thiocyanate MSCN, dans lequel M est un métal alcalin, de préférence M est Li, Na ou K, le rapport pondéral de MSN à CuSCN étant de préférence de 0,001 à 2. 13. Dispositif selon l'une des revendications 5 à 12 caractérisé en ce que: - une première face dudit substrat poreux est déposée sur un premier substrat de contact avant (4) conducteur et transparent tel que du verre conducteur, qui est aussi recouvert d'une couche barrière compacte (non poreuse) transparente (5) de préférence dudit oxyde métallique semi-conducteur de type n, et - ledit substrat poreux (1) constitue une couche d'épaisseur supérieure à 1 pm, de préférence de 2 à 10 pm, et - la deuxième face du substrat poreux est recouverte par un second substrat conducteur de contact arrière (6), et - de préférence, ladite couche de remplissage constitue aussi une couche de recouvrement d'au moins 10 nm d'épaisseur entre ledit substrat poreux, et la couche conductrice dudit second substrat conducteur de contact arrière (6), et - ledit substrat poreux et ses couches d'absorption et de remplissage (1,2,3) étant confinés (7) entre les deux dits substrats conducteurs de contact avant (4) et contact arrière (6). 14. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de 3 couches planes empilées constituées respectivement par les 3 dits matériaux inorganiques et solides, avec deux couches compactes de composés semi-conducteurs transparents des types n (1) et p (3) séparées par une couche d'un composé absorbeur (2) dans lequel les épaisseurs des couches sont: - supérieure à 10 nm, de préférence inférieure à 1 micron pour la couche de semi-conducteur de type n (1), et - supérieure à 50 nm, de préférence supérieure à 100 nm et inférieure à 3 microns pour la couche d'absorbeur (2), et- supérieure à 10 nm, de préférence inférieure à 1 micron pour la couche de semi-conducteur de type p (3). 15. Dispositif selon la revendication 14, caractérisé en ce que : - une face de l'une des couches de composé semi-conducteur transparent de type n ou p est déposée sur un premier substrat de contact avant (4) conducteur et transparent, tel que du verre conducteur, et - une face de l'autre couche dudit composé semi-conducteur transparent de l'autre type p ou n respectivement, est recouverte par un second substrat conducteur de contact arrière (6), - lesdites couches de composé semi-conducteur de type n et p et ladite couche de composé absorbeur étant confinées (7) entre lesdits substrats conducteurs de contact avant et arrière (4,6). 16. Substrat poreux utile dans un dispositif selon l'une des revendications 5 à 13 constitué d'un dit composé semi-conducteur de type n ou p et transparent, de préférence d'un dit semi-conducteur d'oxyde métallique de type n, dont la surface interne des pores est revêtue d'une fine couche d'absorption (2) dudit composé absorbeur à base de sulfure d'étain et d'antimoine, et dont les pores sont de taille de 10 à 100 nm, le facteur de rugosité dudit substrat poreux étant supérieur à 50, de préférence supérieur à 100.