FR 3065385 A1 20181026 FR 1853432 A 20180419 6 5 3 8 5 1 FENÊTRES DE DÉTECTION OPTIQUE DE POINT LIMITE DE POLYURÉTHANE ALIPHATIQUE ET TAMPONS DE POLISSAGE CMP LES CONTENANT La présente invention concerne un tampon de polissage mécano-chimique (polissage CMP) avec une ou plusieurs fenêtres de détection de point limite. La présente invention concerne plus particulièrement un tampon de polissage CMP, de préférence un tampon de mousse de polyuréthane, ayant une ou plusieurs fenêtres de détection de point limite qui est le produit d'un mélange réactionnel de polyisocyanate cycloaliphatique avec un mélange de polyols de (i) un diol polymère et de (ii) un triol dans un rapport massique de 1,6:1 à 5,2:1 et d'un catalyseur choisi parmi un catalyseur contenant de l'étain dans la quantité de 0,00001 à 0,1 % en masse ou d'un catalyseur à base d'amine dans la quantité de 0,01 à 1 °h en masse ou d'un catalyseur contenant du bismuth dans la quantité de 0,00001 à 0,1 % en masse, tous les pourcents en masse étant rapportés à la masse totale de solides du mélange réactionnel. Dans la fabrication de circuits intégrés et d'autres dispositifs électroniques, de multiples couches minces de matériaux conducteurs, semi-conducteurs et diélectriques sont déposées les unes sur les autres et ensuite au moins partiellement éliminées d'une surface d'une galette de semi-conducteur. Lorsque des couches de matériaux sont successivement déposées et éliminées, la surface supérieure de la galette devient non- plane. Comme le traitement subséquent du semi-conducteur (par exemple métallisation) exige que la galette présente une surface plane, la galette doit être planarisée. La planarisation est utile pour l'élimination d'une topographie de surface et de défauts de surface non souhaités, tels que des surfaces rugueuses, des matériaux agglomérés, une détérioration du réseau cristallin, des égratignures et des couches ou matériaux pollués. La planarisation mécano-chimique, ou polissage mécano-chimique (CMP), a été classiquement utilisée pour planariser des circuits intégrés et d'autres substrats de dispositifs électroniques, tels que des galettes de semi-conducteurs, pendant la fabrication. Dans un CMP classique, un substrat est monté sur un assemblage de support et 306 5 3 8 5 2 positionné en contact avec un tampon de polissage dans un appareil CMP. L'assemblage de support applique une pression contrôlée au substrat en le pressant contre le tampon de polissage CMP alors que le tampon est déplacé (par exemple mis en rotation) par rapport au substrat par une 5 force d'entrainement externe. Simultanément avec ceci, un milieu de polissage (par exemple suspension) fourni entre la galette et le tampon de polissage CMP agit pour polir et planariser la surface de substrat par l'action chimique et mécanique de la surface de tampon et du milieu de polissage. 10 Un défi présenté dans le polissage CMP est la détermination du moment où le substrat a été poli dans la mesure souhaitée. Des procédés in situ pour déterminer des points limites de polissage ont été développés. Les techniques de pointage optique de limites in situ peuvent être divisées en deux catégories de base : (1) le contrôle d'un signal optique réfléchi à 15 une seule longueur d'onde, telle qu'une lumière provenant d'une source laser, ou (2) le contrôle d'un signal optique réfléchi à partir de longueurs d'ondes multiples. Les longueurs d'ondes typiques utilisées pour le pointage optique de limites comprennent celles dans le spectre de la lumière visible (par exemple 400 à 700 nm), le spectre ultraviolet (315 à 20 400 nm), et le spectre infrarouge (par exemple 700 à 1 000 nm). Dans le contrôle d'un signal optique, la réflectivité du substrat change lorsque la composition à la surface du substrat change d'un matériau à l'autre. Ce changement de réflectivité est ensuite utilisé pour détecter le point limite de polissage CMP. Un spectromètre a par exemple été utilisé pour acquérir 25 un spectre d'intensité de lumière réfléchie dans l'intervalle de la lumière visible du spectre optique tout en utilisant le spectre entier pour détecter le point limite de polissage. Afin d'accommoder ces techniques optiques de mesure de point limite, des tampons de polissage CMP ayant des fenêtres de détection de point limite ont été développés. 30 Les dispositifs semi-conducteurs sont devenus de plus en plus complexes avec des aspects plus fins et plus de couches de métallisation. La demande pour une détection de point limite utilisant de la lumière avec des longueurs d'ondes plus courtes a augmenté dans les applications de polissage CMP afin de faciliter la fabrication de couches de matériaux plus 35 minces et de dimensions de dispositifs plus petites dans des semi- 306 53 85 3 conducteurs. Cette tendance a exigé une performance améliorée pour les consommables de polissage afin de maintenir une planarité et de limiter les défauts de polissage qui peuvent créer des coupures et courts circuits électriques dans des lignes conductrices et peuvent rendre le dispositif 5 semi-conducteur non fonctionnel. Des fenêtres de détection de point limite contenant un polymère classique présentent cependant souvent une détérioration désavantageuse lors de l'exposition à de la lumière ayant une longueur d'onde de 330 à 425 nm. De plus, des matériaux de fenêtres de détection de point limite connus pour une utilisation dans des tampons 10 de polissage CMP présentent une faible transmission à des longueurs d'onde inférieures à 400 nm. Il subsiste par conséquent un besoin de matériaux de fenêtres de détection de point limite qui présentent une transmission suffisante à des longueurs d'ondes inférieures à 400 nm et qui ne se détériorent pas excessivement lors d'une exposition à un tel 15 rayonnement. Une approche pour réduire les défauts de polissage, tels que des micro-rayures ou des marques d'usinage, est d'utiliser un matériau de couche de polissage plus souple pour favoriser une performance de défectivité améliorée. Cependant, la plupart des matériaux de fenêtres de 20 détection de point limite existants présentent certains groupes aromatiques dans la résine pour la durabilité et présentent une coupure de transmission à une longueur d'onde de rayonnement trop élevée. De plus, de telles formulations de fenêtres classiques ne s'apparient pas bien avec des matériaux de couches de polissage plus souples, menant souvent à 25 une augmentation de la défectivité de polissage. Par exemple, dans le brevet U.S. 7 927 183, de Fukuda et al. il est décrit un tampon de polissage où au moins une portion de fenêtre du tampon de polissage CMP présente une transmission de lumière de 30 % ou supérieure dans l'intervalle global des longueurs d'ondes de 300 à 400 30 nm. Les matériaux de fenêtres de détection de point limite de Fukuda comprennent une résine de polyuréthane ayant une densité de noyau aromatique de 2 % en masse ou inférieure. De tels matériaux de polyuréthane contenant un isocyanate aliphatique peuvent fournir une transmission de lumière améliorée sur un large spectre de lumière. 35 Malheureusement, les fenêtres de détection de point limite de 306 5 3 8 5 4 polyuréthane aliphatique décrites par Fukuda manquent de la durabilité requise par les applications de tampons de polissage CMP demandées. Les présents inventeurs ont réussi à fournir des matériaux de fenêtres de détection de point limite durables pour une utilisation dans 5 des tampons de polissage CMP qui présentent une longueur d'onde de coupure des ultraviolets (UV) de 325 nm ou inférieure. ENONCE DE L'INVENTION 10 1. La présente invention concerne, des tampons de polissage mécano-chimique (CMP) pour polir un substrat choisi parmi au moins un d'un substrat magnétique, d'un substrat optique ou d'un substrat semiconducteur comprennent un tampon de polissage CMP, de préférence un tampon de mousse de polyuréthane, le tampon de polissage CMP ayant 15 une ou plusieurs fenêtres de détection de point limite qui à une épaisseur de 2 mm présente une coupure UV à une longueur d'onde de 325 nm ou inférieure et lesquelles sont le produit d'un mélange réactionnel de (A) de 30 à 56 °h en masse d'un ou plusieurs diisocyanates ou polyiosocyanates cycloaliphatiques avec (B) de 43 à 69,9999 °h en masse d'un mélange de 20 polyols de (i) un diol polymère ayant une masse moléculaire moyenne de 500 à 1 500 et de (ii) un triol, tel que le triméthylolpropane (TMP), triméthylolpropane propcmlé ayant de 1 à 4 groupes propoxy ou glycérol propoxylé ayant de 2 à 6 groupes propoxy, ayant une masse moléculaire moyenne de 120 à 320 dans un rapport massique de (B)(i) diol polymère 25 à (B)(ii) triol de 1,6:1 à 5,2:1, ou, de préférence de 2,5:1 à 5,2:1, et d'un catalyseur choisi parmi un catalyseur contenant de l'étain, tel que des composés d'alkylétain, par exemple le dilaurate de dibutylétain, dans la quantité de 0,00001 à 0,1 % en masse ou, de préférence, d'un catalyseur à base d'amine, telle qu'une amine secondaire ou une amine tertiaire, par 30 exemple la triéthylènediamine, dans la quantité de 0,01 à 1 % en masse, ou, de préférence de 0,05 à 0,5 % en masse ou d'un catalyseur contenant du bismuth, tel que le néodécanoate de bismuth, dans la quantité de 0,00001 à 0,1 °A) en masse, tous les pourcents en masse étant rapportés à la masse totale de solides du mélange réactionnel. 306 5 3 8 5 5 2. Selon une caractéristique particulière de la présente invention telle que définie dans le point 1, ci-dessus, les une ou plusieurs fenêtres de détection de point limite sont le produit de réaction de (B) de 43 à 57,4999 % en masse ou, de préférence, de 44 à 52,9999 % en masse du 5 mélange de polyols et de (A) de 42,5 à 55 % en masse ou, de préférence, de 47 à 56 % en masse d'un diisocyanate cycloaliphatique, tel que le diisocyanate de 1,4-cyclohexane, diisocyanate de 4,4'- dicyclohexylméthane, diisocyanate d'isophorone, de préférence biscyclohexylisocyanate de méthylène (diisocyanate de 4,4'-dicyclohexyl10 méthane). 3. Selon une autre caractéristique particulière de la présente invention telle que définie dans l'un quelconque des points 1 ou 2, ci-dessus, les une ou plusieurs fenêtres de détection de point limite présentent une dureté Shore D ASTM D2240-15 (2015) de 40 à 90 ou, de 15 préférence, de 60 à 85, le diol polymère (B)(i) est choisi parmi un polycarbonate diol, tel que l'un quelconque du produit de réaction de polyester glycols avec des carbonates d'alkylène, par exemple, polycaprolactone polyol avec du carbonate d'alkylène ; polyester polycarbonate polyols obtenus par réaction de carbonate d'éthylène avec 20 un diol ou glycol et réaction du mélange réactionnel résultant avec un acide dicarboxylique organique, et polycarbonate polyols obtenus par réaction d'échange d'ester d'un composé de diol ou polyéther diol avec du carbonate d'alkylène, et le (B)(ii) triol est le triméthylolpropane (TMP), le triméthylolpropane proproxylé ayant de 1 à 4 groupes propoxy, ou le 25 glycérol propoxylé ayant de 2 à 6 groupes propcm, de préférence, TMP. 4. Selon une autre caractéristique particulière de la présente invention telle que définie dans l'un quelconque des points 1, 2 ou 3 ci-dessus, les une ou plusieurs fenêtres de détection de point limite présentent une dureté Shore D ASTM D2240-15 (2015) de 60 à 90 ou, de 30 préférence, de 64 à 85, et le rapport massique de diol polymère (B)(i) au triol (B)(ii) est de 1,6:1 à 3,5:1 ou, de préférence, de 2,5:1 à 3,3:1. 5. Selon une autre caractéristique particulière de la présente invention telle que définie dans l'un quelconque des points 1 ou 2, ci-dessus, les une ou plusieurs fenêtres de détection de point limite 35 présentent une dureté Shore D ASTM D2240-15 (2015) de 60 à 100 ou, 306 5 3 8 5 6 de préférence, de 64 à 90, et une température de transition vitreuse (Tg) donnée par un pic tan delta de 73 à 95°C, ou, de préférence, de 77 à 92°C. 6. Selon une autre caractéristique particulière de la présente 5 invention telle que définie dans le point 1, ci-dessus, les une ou plusieurs fenêtres de détection de point limite présentent une dureté Shore A ASTM D2240-15 (2015) de 40 à 80 ou, de préférence de 50 à 70, le diol polymère (B)(i) est choisi parmi un polyéther diol, tel qu'un polytétraméthylène éther glycol (PTMEG), un polyéthylène glycol (PEG), 10 un polypropylène glycol (PPG) ou leurs copolymères séquencés ou mélanges, et le triol (B)(ii) est un triol propoxylé, tel qu'un choisi parmi le triméthylolpropane propoxylé ayant de 1 à 4 groupes propoxy ou glycérol propoxylé ayant de 2 à 6 groupes propoxy. 7. Selon une autre caractéristique particulière de la présente 15 invention telle que définie dans l'un quelconque des points 1 ou 6, ci-dessus, le rapport massique de diol polymère (B)(i) au triol (B)(ii) est de 3,5:1 à 5,2:1 ou, de préférence, de 3,8:1 à 5:1. 8. Selon une autre caractéristique particulière de la présente invention telle que définie dans l'un des points 1, 6 ou 7 ci-dessus, les une 20 ou plusieurs fenêtres de détection de point limite présentent une dureté Shore A ASTM D2240-15 (2015) de 40 à 85 ou, de préférence, de 50 à 70, et une température de transition vitreuse (Tg) donnée par un pic tan delta de 17 à 32°C, ou, de préférence, de 18 à 28°C. 9. Selon une autre caractéristique particulière de la présente 25 invention telle que définie dans l'un quelconque des points 1, 6, 7 ou 8, ci- dessus, les une ou plusieurs fenêtres de détection de point limite sont le produit de réaction de (B) de 55 à 69,9999 % en masse ou, de préférence de 60 à 69,4999 °k en masse du mélange de polyols et de (A) de 30 à 45 % en masse ou, de préférence, de 30 à 40 % en masse d'un diisocyanate 30 cycloaliphatique, tel que le diisocyanate de 1,4-cyclohexane, le diisocyanate de 4,4'-dicyclohexylméthane, le diisocyanate d'isophorone, de préférence le bis-cyclohexylisocyanate de méthylène (diisocyanate de 4,4'-dicyclohexylmethane). 10. Selon une autre caractéristique particulière de la présente 35 invention telle que définie dans l'un quelconque des points 1, 2, 3, 4, 5, 6, 306 5 3 8 5 7 7, 8 ou 9, ci-dessus, les une ou plusieurs fenêtres de détection de point limite sont le produit d'un mélange réactionnel où le rapport molaire de groupes isocyanate dans (A) le diisocyanate ou polyisocyanate cycloaliphatique au nombre de moles de groupes hydroxyle dans le 5 mélange de polyols (B) est de 0,9:1 à 1,10:1 ou, de préférence, de 0,95:1 à 1,05:1. 11. Selon une autre caractéristique particulière de la présente invention telle que définie dans l'un quelconque des points 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, ci-dessus, où les une ou plusieurs fenêtres de détection de 10 point limite sont le produit d'un mélange réactionnel qui est pratiquement exempt de durcisseurs à base d'amines. 12. Selon une autre caractéristique particulière de la présente invention telle que définie dans l'un quelconque des points 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11, ci-dessus, les fenêtres de détection de point limite ayant 15 une épaisseur de 2 mm présentent une coupure UV à une longueur d'onde de 325 nm ou inférieure, un % de transmission (DPT) à une longueur d'onde de 800 nm de 30 % à 85 °/0, un delta de % de transmission (DPT) entre une longueur d'onde de 400 nm et 800 nm inférieur à 20 Vo, et de préférence, ayant un intervalle maximum de décoloration de fenêtre (à 20 partir d'une exposition aux UV) de 0,1 d'un bout à l'autre de l'intervalle des longueurs d'ondes de 390 à 800 nm. 13. Selon une autre caractéristique particulière de la présente invention telle que définie dans l'un quelconque des points 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12, ci-dessus, le catalyseur est un catalyseur contenant 25 de l'étain dans la quantité de 0,00001 à 0,1 % en masse ou un catalyseur à base amine dans la quantité de 0,01 à 1 % en masse rapporté à la masse totale de solides du mélange réactionnel. 14. Selon une autre caractéristique particulière de la présente invention telle que définie dans l'un quelconque des points 1, 2, 3, 4, 5, 6, 30 7, 8, 9, 10, 11 ou 12, ci-dessus, le catalyseur est un catalyseur contenant du bismuth dans la quantité de 0,00001 à 0,1 % en masse rapporté à la masse totale de solides du mélange réactionnel. Dans un autre aspect, la présente invention fournit des procédés de fabrication de matériaux de fenêtres de détection de point 35 limite pour des tampons de polissage mécano-chimique (CMP) ayant une 3065385 8 couche de polissage adaptée pour polir un substrat comprenant la fourniture d'un mélange réactionnel comme défini dans l'un quelconque des points 1 à 14 ci-dessus, la combinaison des constituants du mélange réactionnel, la fourniture d'un moule ayant une épaisseur souhaitée ou 5 une dimension souhaitée de longueur, largeur ou diamètre de fenêtre de détection de point limite, le remplissage du moule avec le mélange réactionnel, la formation d'un vide de 10 à 95 kPa ou, de préférence, de 40 à 85 kPa dans le moule, et la réaction et le durcissement thermique du mélange réactionnel à une température de 50 à 130°C ou, de préférence, 10 de 60 à 120°C, sur une période de 12 à 96 heures ou, de préférence, de 16 à 36 heures lorsqu'un catalyseur contenant de l'étain est utilisé ou, de préférence, de 24 à 56 heures lorsqu'un catalyseur exempt d'étain ou un catalyseur à base d'amine est utilisé ou, de préférence, de 12 à 24 heures lorsqu'un catalyseur contenant du bismuth est utilisé pour former un 15 polyuréthane coulé ; et le façonnage d'une fenêtre de détection de point limite à partir du polyuréthane coulé. Sauf indication contraire, les conditions de température et de pression sont la température ambiante et la pression atmosphérique. Tous les intervalles cités sont inclusifs et combinables. 20 Sauf indication contraire, tout terme contenant des parenthèses fait référence, de manière alternative, au terme entier comme si aucune parenthèse n'était présente et au terme sans celles-ci, et à des combinaisons de chaque alternative. Le terme "(poly)isocyanate" fait ainsi référence à isocyanate, polyisocyanate, ou des mélanges de ceux-ci. 25 Tous les intervalles sont inclusifs et combinables. Le terme" un intervalle de 50 à 3 000 cPs, ou 100 cPs ou plus" inclurait par exemple chacun de 50 à 100 cPs, 50 à 3 000 cPs, et 100 à 3 000 cPs. Comme utilisé ici, le terme "ASTM" fait référence à des publications de ASTM International, West Conshohocken, PA. 30 Comme utilisé ici, sauf indication contraire, le terme "masse moléculaire" ou "masse moléculaire moyenne" indique une masse de formule pour un matériau donné comme citée par son fabricant. Une masse moléculaire moyenne fait référence à la masse moléculaire citée pour une distribution de molécules dans un matériau donné, par exemple 35 une distribution polymère. 306 5 3 8 5 9 Comme utilisé ici, le terme "stoechiométrie" d'un mélange réactionnel fait référence au rapport d'équivalents molaires de groupes NCO au nombre d'équivalents molaires de groupes OH dans un mélange réactionnel donné. 5 Comme utilisé ici, les termes G', G", et G"/G' (qui correspond à tan delta, tan 5), font respectivement référence au module d'élasticité en cisaillement au stockage, module de perte au cisaillement, et tangente de perte définie comme le rapport du module de perte de cisaillement (G") au module d'élasticité en cisaillement au stockage (G'). Toutes ces valeurs 10 sont déterminées par analyse mécanique dynamique (DMA). Les échantillons de test ont été découpés avec une largeur de 6,3 mm et une longueur de 36 mm. On a utilisé un rhéomètre à torsion ARES Tm G2 ou un Rheometric ScientificiN RDA3 (tous deux chez TA Instruments, New Castle, DE) selon ASTM D5279-13 (2013), "Procédé de test standard pour 15 plastiques : propriétés mécaniques dynamiques : en torsion". La séparation d'espace était de 20 mm. Les paramètres d'analyse des instruments ont été réglés à 100 g de précharge, 0,2 % de contrainte, vitesse d'oscillation de 10 rad/sec, et vitesse de rampe de température de 3°C/min de -100°C à 150°C. 20 Comme utilisé ici, le terme "polyisocyanate" indique tout groupe isocyanate contenant une molécule ayant trois groupes isocyanate ou plus, incluant des groupes isocyanate séquencés. Comme utilisé ici, le terme "polyuréthanes" fait référence à des produits de polymérisation à partir d'isocyanates difonctionnels ou 25 polyfonctionnels, par exemple des polyétherurées, polyisocyanurates, polyuréthanes, polyurées, polyuréthaneurées, copolymères de ceux-ci et mélanges de ceux-ci. Comme utilisé ici, le terme "mélange réactionnel" comprend tous les additifs non réactifs, tels que des microéléments et tous les 30 additifs pour abaisser la dureté à l'état humide (Shore D ou Shore A selon ASTM D2240-15.(2015)) d'un produit de réaction de polyuréthane dans le tampon de polissage. Comme utilisé ici, le terme "galette de semi-conducteur" englobe un substrat semi-conducteur, tel qu'un semi-conducteur sans 35 motif ou un ayant un motif, un dispositif semi-conducteur, différents 306 5 3 85 10 ensembles pour différents niveaux d'interconnexion, incluant une galette à puce unique ou une galette à puces multiples, un substrat pour une diode électroluminescente (LED), ou d'autres assemblages exigeant des connexions de brasage. 5 Comme utilisé ici, le terme "galette de semi-conducteur" désigne toute construction comprenant un matériau semi-conducteur. Un substrat semi-conducteur comprend des dispositifs semi-conducteurs et tout substrat ayant une ou plusieurs couches ou structures semi-conductrices qui comprennent des portions actives ou opérables de dispositifs semi- 10 conducteurs. Comme utilisé ici, le terme "dispositif semi-conducteur" fait référence à un substrat semi-conducteur sur lequel au moins un dispositif micro-électronique a été ou est fabriqué. Comme utilisé ici, les termes "dureté Shore D" et "dureté Shore 15 A" sont les valeurs de dureté d'un matériau donné comme mesurées après une période donnée selon ASTM D2240-15 (2015), "Procédé de test standard pour propriétés de caoutchouc-dureté au duromètre". On a mesuré la dureté sur un dispositif de test de dureté Rex Hybrid (Rex Gauge Company, Inc., Buffalo Grove, IL), respectivement équipé d'une 20 sonde D ou A. On a empilé quatre échantillons et on les a mélangés pour chaque mesure de dureté ; et on a conditionné chaque échantillon testé en le plaçant dans une humidité relative de 50 pourcent pendant cinq jours à 23°C avant le test et en utilisant la méthodologie indiquée dans ASTM D2240-15 (2015) pour améliorer la répétabilité des tests de dureté. 25 Comme utilisé ici, le terme "SG" ou "densité spécifique" fait référence au rapport masse/volume d'une découpe rectangulaire d'un tampon ou d'une couche de polissage selon la présente invention. Comme utilisé ici, le terme "solides" indique tout matériau différent de l'eau ou de l'ammoniac qui ne se volatilise pas dans les 30 conditions d'utilisation, indépendamment de son état physique. Des corps réagissant liquides qui ne se volatilisent pas dans les conditions d'utilisation sont ainsi considérés comme "solides". Comme utilisé ici, le terme "pratiquement exempt de tout durcisseur à base d'amine" indique qu'une composition donnée comprend 35 2 000 ppm ou moins, ou, de préférence, 1 000 ppm de tout composé 3065385 11 durcisseur à base d'amine ayant des atomes hydrogène d'amines primaires. Comme utilisé ici, le terme "tan delta (tan ô)" indique la valeur G"/G1 d'un matériau donné, comme déterminé, ci-dessus, par DMA. Une 5 valeur de pic de tan delta (tan Ô) correspond à la Tg ou température de transition vitreuse d'un matériau donné. Comme utilisé ici, le terme "Tg" ou "température de transition vitreuse" d'un matériau donné fait référence à la température à laquelle le tan delta de ce matériau réalise un pic dans un test DMA. 10 Comme utilisé ici, le terme "Vo de transmission (DPT) ou "transmission à double passage" ou "DPT" à une longueur d'onde donnée comme utilisé ici et dans les revendications annexées en référence à une fenêtre de détection de point limite est déterminé en utilisant l'équation suivante : DPT = (IWsi - IWD) (IAsi - IAD) 15 où Ms', IWD, IA, et IAD sont mesurées en utilisant un interféromètre spectral Verity SP2006 incluant un spectrographe SD1024F, une lampe flash au xénon et un câble de fibre optique de 3 mm en plaçant une surface émettant de la lumière du câble de fibre optique de 3 mm contre (et perpendiculairement à) une première face de la fenêtre de 20 détection de point limite en un point d'origine, en dirigeant la lumière à travers l'épaisseur, Tw, de la fenêtre et en mesurant au point d'origine l'intensité de lumière réfléchie à travers l'épaisseur de la fenêtre, Tw, à partir d'une surface disposée contre une seconde face de la fenêtre de détection de point limite pratiquement parallèle à la première face ; où 25 IWsi est une mesure de l'intensité de lumière qui passe à travers la fenêtre à partir du point d'origine et qui est réfléchie à partir de la surface d'une galette témoin en silicium placée contre une seconde face de la fenêtre en retour à travers la fenêtre jusqu'au point d'origine ; où IWD est une mesure de l'intensité de lumière qui passe à partir du point d'origine à 30 travers la fenêtre et qui est réfléchie à partir de la surface d'un corps noir et qui revient à travers la fenêtre jusqu'au point d'origine ; où IA si est une mesure de l'intensité de lumière qui passe à partir du point d'origine à travers une fenêtre d'air équivalente à l'épaisseur, Tw, de la fenêtre de détection de point limite, est réfléchie à partir de la surface d'une galette 35 témoin en silicium placée perpendiculairement à la surface émettant de la 3065385 12 lumière du câble de fibre optique de 3 mm et qui est réfléchie en retour à travers l'épaisseur d'air jusqu'au point d'origine ; et, où IAD est une mesure de l'intensité de lumière réfléchie à partir d'un corps noir sur la surface émettant de la lumière du câble de fibre optique de 3 mm. 5 Comme utilisé ici, le terme "°/0 de transmission à 400 nm" ou "DPT400" est le 'J/0 de transmission présenté par une fenêtre de détection de point limite pour de la lumière ayant une longueur d'onde de 400 nm. Comme utilisé ici, le terme " delta de °A) de transmission entre une longueur d'onde de 400 nm et 800 nm" ou " 3.DPT8o0-eon comme 10 utilisé ici est la différence dans la transmission à double passage présentée par une fenêtre de détection de point limite pour de la lumière ayant une longueur d'onde de 800 nm et pour de la lumière ayant une longueur d'onde de 400 nm déterminée en utilisant l'équation suivante : 3.1DP1-800-4o0= DP1-800- DP1-400 15 Comme utilisé ici et dans les revendications annexées, le terme "milieu de polissage" englobe des solutions de polissage contenant des particules et des solutions de polissage ne contenant pas de particule, telles que des solutions de polissage liquides exemptes d'abrasif et réactives. 20 Comme utilisé ici, le terme "coupure UV" est définie comme une longueur d'onde à demi-maximum dans l'échelon allant de la transmission zéro jusqu'à la transmission la plus élevée dans l'intervalle de 200 nm à 800 nm. Comme utilisé ici, le terme "décoloration de fenêtre" est mesuré 25 à partir de mesures de stabilité accélérée aux UV. Pour cette mesure, une région de diamètre spécifique d'un matériau de fenêtre réglé à un diamètre de 6 mm, est exposée à une intensité élevée de lumière UV-A avec une intensité de pic de 365 nm sur une courte durée. L'intensité et la durée sont choisies pour correspondre à une exposition aux UV d'une 30 fenêtre pendant une durée de vie de tampon typique. Par exemple, si l'intensité de lumière d'exposition est de 330+1-30 mW/cm2 (à 365 nm), 45 secondes d'exposition correspondent à une durée de vie de tampon typique (r-6 000 000 flashs d'une lampe flash utilisée dans un polissage CMP). La décoloration est mesurée à partir du rapport de transmission de 306 5 3 8 5 13 fenêtre de région exposée aux UV de la fenêtre analysée par rapport à la transmission d'une fenêtre non exposée. Comme utilisé ici, le terme "h en masse" représente un pourcent en masse. 5 Selon la présente invention, des fenêtres de détection de point limite à partir de polyuréthanes coulés fabriquées à partir d'un mélange réactionnel d'un diisocyanate ou polyisocyanate cycloaliphatique et d'un mélange de polyols d'un diol et d'un triol fournissent un % de transmission élevé aux longueurs d'ondes inférieures à 400 nm. Les propriétés de 10 fenêtres de détection de point limite de la présente invention peuvent être adaptées en ajustant le mélange réactionnel et les conditions de durcissement. Le mélange réactionnel permet la formation de fenêtres de détection de point limite qui sont assez durables pour trouver une utilisation dans un tampon de polissage mécano-chimique dur (polissage 15 CMP), tel qu'un tampon ayant une dureté Shore D ASTM D2240-15 (2015) de 40 à 90. Les fenêtres de détection de point limite plus dures (Tg plus élevée) résultent de mélanges réactionnels coulés de la présente invention ayant plus de diisocyanate ou polyisocyanate aliphatique et un diol polymère contenant des groupes carbonate répétitifs dans la chaîne 20 polymère. De tels mélanges réactionnels sont ceux comme donnés selon l'un quelconque des points 1-5, et 10-12, ci-dessus. De plus, le mélange réactionnel permet la formation de fenêtres de détection de point limite plus souples (Tg faible) pour des tampons de polissage CMP souples pour lesquels la dureté Shore A ASTM D2240-15 (2015) serait une meilleure 25 mesure de dureté. Des fenêtres de détection de point limite plus souples résultent de mélanges de réaction coulés de la présente invention ayant moins de diisocyanate ou polyisocyanate cycloaliphatique et un mélange de polyols comprenant un polyéther diol. De tels mélanges réactionnels sont ceux donnés selon l'un quelconque des points 1, et 6-12 ci-dessus. 30 Un mélange réactionnel ayant un triol propoxylé permet la coulée de fenêtres de détection de point limite plus souples (Tg faible) qui conservent une durabilité suffisante pour rester transparentes dans un polissage CMP. De plus, le matériau de fenêtre de détection de point limite de la présente invention présente une température de transition vitreuse 35 (Tg) bien définie de sorte qu'il peut être coupé, tranché ou façonné juste 306 53 85 14 au-dessus de ou à Tg sans déformation du matériau de fenêtre de détection de point limite. Au contraire, dans la technique, la formation de la fenêtre de détection de point limite par tranchage avec une lame chaude a occasionné la formation de creux ou de bosses de la fenêtre de 5 détection de point limite indiquant un manque de durabilité de la fenêtre. Les mélanges réactionnels de la présente invention sont exempts ou pratiquement exempts (moins de 10 000 ppm, rapporté à la masse totale de solides du mélange réactionnel) de diisocyanates ou polyisocyanates aromatiques. Les diisocyanates ou polyisocyanates 10 aromatiques altèrent le % de transmission de polyuréthanes fabriqués à partir de ceux-ci aux longueurs d'ondes de 400 nm ou inférieures. Les mélanges réactionnels de la présente invention contiennent des diols polymères qui permettent aux fenêtres de détection de point limite fabriquées à partir de ceux-ci de présenter une durabilité suffisante, 15 qui ne se déforment pas ou ne forment pas de protubérances à partir du tampon de polissage CMP pendant le traitement. Les mélanges réactionnels de la présente invention fournissent également un catalyseur exempt d'étain, tel qu'une amine secondaire ou tertiaire sans compromettre la durabilité ou la qualité des fenêtres de détection de point 20 limite fabriquées avec ceux-ci. De tels catalyseurs à base d'amine présentent encore mieux au moins deux groupes amines et sont aliphatiques. Dans les mélanges réactionnels pour fabriquer des fenêtres de détection de point limite plus dures, comme donné selon l'un quelconque 25 des points 1-5, et 10-12 ci-dessus, le diol polymère (B)(i) comprend des polycarbonate diols ayant une masse moléculaire de 500 à 1 000, ou de préférence de 500 à 800. Les polycarbonate diols (B)(i) ayant de telles masses moléculaires relativement faibles aident à assurer la dureté de fenêtres de détection de point limite à partir de ceux-ci, permettant par-là 30 la fourniture de tampons de polissage CMP durs ayant une dureté Shore D ASTM D2240-15 (2015) de 40 à 90 avec des fenêtres de détection de point limite qui ne se déforment pas ou ne forment pas de protubérance à partir de leur surface pendant ou après le traitement. Dans les mélanges réactionnels pour fabriquer des fenêtres de 35 détection de point limite plus souples, comme donné selon l'un 306 53 85 15 quelconque des points 1 et 6-12, ci-dessus, le diol polymère (B)(i) comprend des polyéther diols ayant une masse moléculaire de 800 à 1 500, ou de préférence, de 900 à 1 250. Les polyéther diols (B)(i) ayant de telles masses moléculaires relativement élevées aident à assurer la 5 souplesse de fenêtres de détection de point limite à partir de ceux-ci, permettant par-là la fourniture de tampons de polissage CMP souples ayant une dureté Shore A (ASTM D2240-15) de 40 à 80 avec des fenêtres de détection de point limite qui ne se déforment pas ou ne forment pas de protubérance à partir de leur surface pendant ou après le traitement. 10 La fenêtre de détection de point limite de la présente invention peut être elle-même une barre ou un bouchon de polyuréthane coulé transparent dans un tampon de polissage CMP moulé. La barre ou le bouchon peut être inséré et moulé dans le tampon de polissage CMP (c'est-à-dire une "fenêtre intégrale"), ou, dans le cas de fenêtres de 15 détection de point limite souples ou à faible Tg, peut-être installé dans une découpe dans le tampon de polissage après l'opération de moulage (c'est-à-dire, une "fenêtre à bouchon en place "). La fenêtre de détection de point limite dure de la présente invention est de préférence fabriquée par un procédé de fenêtre intégrale alors que la fenêtre de détection de 20 point limite souple de la présente invention peut-être fabriquée comme une fenêtre intégrale ou par un bouchon en place. Selon la présente invention, la formation de fenêtres de détection de point limites dures (?_. 40 Shore D) ou souples (5. 85 Shore A) par des procédés de fenêtre intégrale comprend : la fourniture d'une barre 25 (cylindre) ou d'un bloc rectangulaire de polyuréthane coulé moulé fabriqué à partir d'un mélange réactionnel selon la présente invention comme dans l'un quelconque des points 1 à 14 ci-dessus, et ayant une dimension de longueur et largeur ou dimension de diamètre de fenêtre de détection de point limite souhaitée ; la fourniture d'un mélange polymère durcissable 30 ou façonnable pour fabriquer un tampon de polissage CMP, tel que d'un prépolymère de polyuréthane et d'un durcisseur à base d'amine ; la fourniture d'un moule pour un gâteau de tampon de polissage CMP (moule de gâteau) ; le remplissage du moule de gâteau avec le mélange polymère durcissable ou façonnable ; l'insertion d'une ou plusieurs barres ou 35 cylindres ou blocs de polyuréthane coulé dans le moule de gâteau rempli 306 5 3 8 5 16 de sorte qu'ils sont orientés perpendiculairement par rapport au haut ou au fond du gâteau ; la coulée pour former un gâteau et le prélèvement de celui-ci du moule de gâteau ; et le tranchage du gâteau dans une direction perpendiculaire à l'orientation du cylindre ou de la barre du polyuréthane 5 coulé à une épaisseur de tampon de polissage CMP souhaitée. Selon la présente invention, le tranchage a lieu à ou à proximité de la Tg du matériau de fenêtre de détection de point limite. La présente invention fournit un procédé de fabrication d'un tampon de polissage CMP selon la présente invention, comprenant : la 10 fourniture d'une couche de polissage CMP ayant une surface de polissage ; séparément, la formation d'une fenêtre de détection de point limite à partir du mélange réactionnel de la présente invention comme dans l'un quelconques des points 1 à 14, ci-dessus ; l'insertion de la fenêtre de détection de point limite avec la couche de polissage pour 15 fournir un tampon de polissage mécano-chimique ; dans lequel la fenêtre de détection de point limite est une fenêtre intégrale ou à bouchon en place ou est une fenêtre moulée pour atteindre ses dimensions souhaitées. De préférence, pour former des fenêtres de détection de point 20 limite souples (faible Tg) à bouchon en place (PIP), la formation d'une fenêtre de détection de point limite peut comprendre : la fourniture d'un mélange réactionnel selon la présente invention ; le moulage qui peut être soit (i) le moulage du mélange réactionnel de la présente invention et le tranchage subséquent de l'article moulé résultant pour fournir 25 une épaisseur souhaitée de 0,5 à 3,0 mm, ou de préférence, de 0,5 à 2,0 mm ; (ii) le moulage à une épaisseur souhaitée de 0,5 à 3,0 mm, ou de préférence, de 0,5 à 2,0 mm et un contour souhaité ; ou, (iii) le moulage à une épaisseur souhaitée de 0,5 à 3,0 mm, ou de préférence, de 0,5 à 2,0 mm et l'estampillage ou le poinçonnage du polyuréthane coulé 30 dans une forme de contour souhaité pour former chaque fenêtre de détection de point limite ; séparément, le moulage d'un matériau polymère approprié pour former un tampon de polissage CMP, tel que d'un prépolymère de polyisocyanate et d'une diamine aromatique, pour former un tampon de polissage CMP polymère, tel que d'un polyuréthane, 35 de la présente invention ; la découpe ou la formation d'une surface 3 0 6 5 3 8 5 17 creusée, d'un orifice ou d'une ouverture dans le tampon de polissage CMP qui est de la même dimension ou légèrement plus large que le contour de la fenêtre de détection de point limite ; et, l'incorporation de la fenêtre de détection de point limite dans la surface creusée ou l'ouverture dans le 5 tampon de polissage CMP. Une fenêtre dure peut être formée par un procédé PIP aussi longtemps que le matériau de fenêtre est chauffé à une température suffisante, par exemple, à ou au-dessus de sa Tg, pour permettre l'estampillage ou le poinçonnage du matériau de fenêtre comme un 10 moulage coulé ayant une épaisseur souhaitée de 0,5 à 3,0 mm, ou de préférence, de 0,5 à 2,0 mm. En général, dans une coulée pour former des fenêtres de détection de point limite de la présente invention, un vide est appliqué au mélange réactionnel avant l'étape de moulage pour éliminer ou éviter la 15 formation de pores ou de bulles. Les tampons de polissage mécano-chimique de la présente invention peuvent de plus comprendre au moins une couche supplémentaire intercalée avec la couche de polissage, telle qu'un sous tampon. La couche supplémentaire peut présenter une ouverture ou un 20 orifice légèrement plus petit que la couche de polissage du tampon de polissage de CMP qui est concentrique au ou présente le même point de centre que le trou, l'orifice ou l'ouverture dans la couche de polissage afin de permettre une détection optique tout en fournissant une durée de vie telle que la fenêtre de détection de point limite peut rester sur son dessus 25 et s'intercaler avec celle-ci. La couche de polissage est de préférence intercalée avec au moins une couche supplémentaire en utilisant un adhésif. L'adhésif peut être choisi parmi des adhésifs sensibles à la pression, des adhésifs thermofusibles, des adhésifs de contact et des combinaisons de ceux-ci. L'adhésif est de préférence un adhésif 30 thermofusible ou un adhésif sensible à la pression. L'adhésif est encore mieux un adhésif thermofusible. Selon la présente invention, les procédés de polissage d'un substrat, comprennent : la fourniture d'un substrat choisi parmi au moins un d'un substrat magnétique, d'un substrat optique et d'un substrat semi35 conducteur ; la fourniture d'un tampon de polissage mécano-chimique 306 5 3 8 5 18 (CMP) ayant une fenêtre de détection de point limite comme dans l'un quelconque des points 1 à 14, ci-dessus ; la création d'un contact dynamique entre une surface de polissage de la couche de polissage du tampon de polissage CMP et le substrat pour polir une surface du substrat 5 ; et, le conditionnement de la surface de polissage du tampon de polissage avec un agent de conditionnement abrasif. La présente invention fournit plus particulièrement un procédé de polissage d'un substrat, comprenant : la fourniture d'un appareil de polissage mécano-chimique ayant une platine, une source de lumière et 10 un photodétecteur ; la fourniture d'au moins un substrat ; la fourniture d'un tampon de polissage mécano-chimique comme dans l'un quelconque des points 1 à 14, ci-dessus ; l'installation sur la platine du tampon de polissage mécano-chimique ; éventuellement, la fourniture d'un milieu de polissage à une interface entre la surface de polissage et le substrat ; la 15 création d'un contact dynamique entre la surface de polissage et le substrat, dans lequel au moins une certaine quantité de matériau est retirée du substrat ; et, la détermination d'un point limite de polissage par transmission de lumière à partir de la source de lumière à travers la fenêtre de détection de point limite et l'analyse de la lumière réfléchie à 20 partir de la surface du substrat en retour à travers la fenêtre de détection de point limite incidente sur le photodétecteur. Selon la présente invention, les procédés d'utilisation des fenêtres de détection de point limite sont spécifiquement un procédé de détection du point limite de polissage par irradiation d'un substrat via un 25 tampon de polissage CMP à travers la fenêtre de détection de point limite, avec un faisceau de lumière, et le contrôle d'un signal d'interférence produit par réflexion du faisceau de lumière. On utilise en général pour le faisceau de lumière, par exemple un LED blanc ou de la lumière blanche utilisant une lampe à halogène ou au deutérium ayant une lumière de 30 longueurs d'ondes de 300 à 800 nm. Dans de tels procédés, le point limite est déterminé en connaissant une profondeur approximative d'irrégularité de surface par le contrôle d'une modification de l'épaisseur d'une couche de surface d'une galette. Lorsqu'une telle modification d'épaisseur devient égale à l'épaisseur de l'irrégularité, le procédé CMP est arrêté. Par 35 conséquent, on détermine un point limite de polissage CMP par 306 5 3 8 5 19 transmission de lumière à partir de la source de lumière à travers la fenêtre de détection de point limite et par analyse de la lumière réfléchie à partir de la surface du substrat en retour à travers la fenêtre de détection de point limite incidente sur le photodétecteur. Différents procédés et 5 tampons de polissage ont été proposés comme procédé de détection du point limite de polissage par de tels moyens optiques et tampon de polissage utilisés dans le procédé. Pendant le polissage, un faisceau de lumière est dirigé à travers la fenêtre vers la surface de galette, où il est réfléchi et passe en retour à 10 travers la fenêtre vers un détecteur (par exemple un spectrophotomètre). On peut déterminer sur la base du signal de retour les propriétés de la surface de substrat (par exemple l'épaisseur de films sur son-dessus) pour une détection de point limite. La couche de polissage du tampon de polissage mécano- 15 chimique de la présente invention présente une surface de polissage adaptée pour polir un substrat. La surface de polissage est de préférence adaptée pour polir un substrat choisi parmi au moins un d'un substrat magnétique, d'un substrat optique et d'un substrat semi-conducteur. La surface de polissage est encore mieux adaptée pour polir un substrat 20 semi-conducteur. La couche de polissage du tampon de polissage mécano-chimique de la présente invention est de préférence constituée d'un matériau polymère comprenant un polymère choisi parmi des polycarbonates, polysulfones, nylons, polyéthers, polyesters, polystyrènes, 25 polymères acryliques, poly(méthacrylates de méthyle), poly(chlorures de vinyle), poly(fluorures de vinyle), polyéthylènes, polypropylènes, polybutadiènes, polyéthylène imines, polyuréthanes, polyéther sulfones, polyamides, polyéther imides, polycétones, époxy, silicones, EPDM, et des combinaisons de ceux-ci. La couche de polissage comprend de préférence 30 un polyuréthane. L'homme de l'art saura choisir une couche de polissage ayant une épaisseur utilisable dans un tampon de polissage mécano-chimique pour une opération de polissage donnée. La couche de polissage présente de préférence une épaisseur moyenne de 20 à 150 mils (0,508 à 3,81 mm) (encore mieux de 30 à 125 mils (0,762 à 3,175 mm) ; bien 35 mieux encore de 40 à 120 mils (1,016 à 3,048 mm). 3 0 6 5 3 85 20 La surface de polissage présente de préférence une macrotexture choisie parmi au moins une de perforations et rainures. Des perforations peuvent s'étendre à partir d'une partie de surface 5 de polissage ou de toute la surface à travers l'épaisseur de la couche de polissage. Des rainures sont de préférence disposées sur la surface de polissage de sorte que lors d'une rotation du tampon de polissage mécano-chimique pendant le polissage, au moins une rainure balaye la surface du substrat à polir. La surface de polissage présente 10 de préférence une macrotexture comprenant au moins une rainure choisie dans le groupe constitué de rainures courbées, rainures linéaires et combinaisons de celles-ci. La couche de polissage du tampon de polissage mécano-chimique de la présente invention présente de préférence une surface de 15 polissage adaptée pour polir le substrat, dans laquelle la surface de polissage présente une macrotexture comprenant un motif de rainures formé dans celle-ci. Le motif de rainures comprend de préférence plusieurs rainures. Le motif de rainures est encore mieux choisi parmi un modèle de rainures. Le modèle de rainures est de préférence choisi dans 20 le groupe constitué de rainures concentriques (lesquelles peuvent être circulaires ou spirales), de rainures courbées, de rainures hachurées (par exemple disposées comme une grille X-Y à travers la surface de tampon), d'autres modèles réguliers (par exemple hexagones, triangles), de motifs de type bande de roulement de pneu, de modèles irréguliers (motifs de 25 fractales), et de combinaisons de ceux-ci. Le modèle de rainures est encore mieux choisi dans le groupe constitué de rainures aléatoires, rainures concentriques, rainures spirales, rainures hachurées, rainures de grille X-Y, rainures hexagonales, rainures triangulaires, rainures de fractales et combinaisons de celles-ci. La surface de polissage présente 30 encore mieux un motif de rainures spirales formé dans celle-ci. Le motif de rainures est de préférence choisi parmi un rectangulaire avec des parois latérales linéaires ou la section transversale de rainure peut être en forme de "V", en forme de "U", en dents de scie, et dans des combinaisons de celles-ci. 306 5 3 8 5 21 La présente invention sera maintenant illustrée en détail à partir des exemples non limitatifs suivants : Dans les exemples suivants, sauf indication contraire, toutes les pressions sont la pression atmosphérique (101 kPa) et toutes les 5 températures sont ambiantes ou la température de la pièce («22-23°C) On a utilisé les matières premières suivantes dans les exemples : H12MDI : bis(4-cyclohexylisocyanate) de méthylène, également connu comme dicylohexylméthane-4,4'-diisocyanate ; Diol 1 : polycarbonate diol aliphatique, hydroxyle-terminé, 10 linéaire avec une masse moléculaire moyenne d'approximativement 650 g/mol, vendu comme DesmophenTm C XP 2716 Covestro AG, Leverkusen, Allemagne ; Diol 2 : polyéther diol qui est produit par réaction de propylène glycol avec de l'oxyde de propylène où le propylène glycol agit comme 15 l'initiateur, 1 000 MW (masse moléculaire moyenne) ; (vendu comme Voranor 220-110, Dow Polyurethanes, The Dow Chemical Company, Midland, MI (Dow)) ; Triol 1 : triméthylolpropane ou TMP, MW (masse moléculaire) : 134,17 g/mol ; 20 Triol 2 : triméthylolproprane propoxylé, 255 MW (masse moléculaire moyenne) ; nombre moyen de groupes propoxy sur chaque groupe hydroxyle, n=1, (vendu comme VoranolTM 230-660, Dow Polyurethanes, Dow) ; Catalyseur 1 : catalyseur de dilaurate de dibutylétain DabcoTM 25 T12, MW (masse moléculaire) : 631,56 (Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA) ; Catalyseur 2 : triéthylènediamine, MW (masse moléculaire)- 112,17 (DabcoTM 33 LV Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA) ; Catalyseur 3 : néodécanoate de bismuth, MW (masse 30 moléculaire)-722,75 (Sigma Aldrich, Saint Louis, MO) ; Prépolymère de polyisocyanate : polymère de polyisocyanate contenant du polyéther AdipreneTm LW 570 qui a été préparé avec un diisocyanate aliphatique avec une teneur en isocyanate disponible (°/0 NCO) de 7,35-7,65 Vo en masse (Chemtura Corporation, Middlebury, 35 C-r), 306 5 3 8 5 22 Durcisseur : agent durgissant d'amine EthacureTM 100 est une 3,5-diéthyltoluène-diamine (Albermarle, Ltd, Baton Rouge, LA) ; et Stabilisant à la lumière : UnivulTm 3039 est un ester 5 éthylhexylique d'acide cyanoacrylique (BASF Corporation, Florham Park, NJ). Exemples 1 à 5, 7 et exemple comparatif 6 : Formation de tampons de polissage CMP avec des fenêtres de détection de point limite : des fenêtres de détection de point limite ont été formées à partir des 10 formulations de mélanges réactionnels indiquées dans le tableau 1A, ci-dessous. Fenêtres intégrales (IW) : on a coulé des mélanges réactionnels pour des fenêtres de détection de point limite dures (indiqué par "IW" dans les tableaux 2 et 3, ci-dessous), et certaines fenêtres de 15 détection de point limite souples (indiquées par "IW" dans le tableau 2, ci-dessous) dans des moules de blocs cylindriques ou rectangulaires ayant les dimensions et dans les conditions de moulage indiquées dans les exemples 1 à 5, 7 et dans l'exemple comparatif 6, ci-dessous. On a inséré les cylindres ou blocs coulés résultants dans un moule 20 de gâteau perpendiculairement à sa surface de fond et de haut. On a ensuite versé un mélange formant un tampon constitué d'un prépolymère de polyisocyanate et d'un durcisseur à base de diamine aromatique ci-dessous dans le moule de gâteau pour former le tampon de polissage CMP indiqué au moment et 25 à la température indiqués, comme indiqué dans le tableau 1B, ci-dessous. On a ensuite tranché les tampons résultants avec une lame en acier inoxydable à la température indiquée à une épaisseur de 2 mm. PIF' (fenêtres à bouchon en place) : on a coulé des mélanges 30 réactionnels pour certaines fenêtres de détection de point limite dans les conditions de moulage indiquées dans les exemples 1 à 5, 7 et l'exemple comparatif 6, ci-dessous, formant un moulage et on a ensuite tranché le moulage pour obtenir une épaisseur souhaitée de 2,0 mm, comme indiqué par "tranché" dans le tableau 2, ci-dessous. Un mélange formant un 35 tampon constitué d'un prépolymère de polyisocyanate et d'une diamine 306 5 3 8 5 23 aromatique et de durcisseurs à base de polyols, a séparément été moulé dans un moule à gâteau et tranché pour former le tampon de polissage 5 CMP indiqué ayant une épaisseur de 2 mm au moment et à la température comme indiqués dans le tableau 1B, ci-dessous. Les tampons de polissage CMP ont ensuite été poinçonnés pour former un orifice, un trou ou une ouverture de la dimension de fenêtre de détection de point limite souhaitée, suivie par une insertion et un collage de la fenêtre de détection 10 de point limite dans ceux-ci. Fenêtres moulées : on a directement coulé des mélanges réactionnels pour certaines fenêtres indiqués dans les exemples 1 à 5, 7 et l'exemple comparatif 6, ci-dessous, dans une forme de disque souhaitée ayant une épaisseur de 2 mm dans les conditions indiquées 15 dans les exemples 1 à 5, 7 et l'exemple comparatif 6, ci-dessous. Les disques moulés sont indiqués dans le tableau 2, ci-dessous, par "disque". On a évalué et testé le nombre indiqué de fenêtres de détection de point limite pour Tan Delta et Tg (pic Tan Delta moyen), 20 comme représenté dans le tableau 1A, ci-dessous. La coupure UV moyenne indiquée, le % de transmission et la modification de % de transmission de 400 nm à 800 nm pour chaque fenêtre ou tampon contenant une fenêtre testé, incluant le nombre d'essais, sont représentés dans le tableau 2, ci-dessous. On a de plus évalué des 25 tampons de polissage CMP ayant des fenêtres de détection de point limite pour la déformation/formation de protubérance et les résultats moyens, incluant le nombre d'essais, sont indiqués dans le tableau 3, ci-dessous, par fenêtre de détection de point limite, tampon de polissage CMP et nombre d'essais pour chacun. 30 Exemple 1 : Fenêtre de détection de point limite dure ou tampon dur ayant une fenêtre de détection de point limite dure On a formé des tampons de polissage CMP durs indiqués dans le tableau 1B, ci-dessous, ayant la dureté indiquée dans le tableau 1B, ci-dessous, ayant trois fenêtres de détection de point limite avec une 35 dureté Shore D (2s) de r-80. On a coulé les fenêtres de détection de point 306 5 3 8 5 24 limite de l'exemple 1 à partir du mélange réactionnel indiqué dans le tableau 1A, ci-dessous, dans un moule cylindrique droit ayant un diamètre de 12 mm à 65°C pendant 12 heures et ensuite à 110°C 5 pendant 12 heures, comme indiqué dans le tableau 2, ci-dessous, par "1W" ou, on les a coulées directement comme un disque ayant une épaisseur de 2 mm, comme indiqué dans le tableau 2, ci-dessous, par "disque". Lors d'une coulée comme un bloc ou un cylindre, on a ensuite inséré le moulage dans un mélange formant un tampon de 10 polissage CMP pour le tampon de polissage CMP et on l'a ensuite coulé pour former le tampon de polissage CMP indiqué ayant la dureté Shore D (2s) indiquée dans le tableau 1B, ci-dessous, par des procédés IW. On a ensuite tranché le tampon résultant avec une lame en acier inoxydable dans un intervalle de température de 75 à 90°C à une 15 épaisseur de 2 mm. Exemple 2 : Fenêtre de détection de point limite dure ou tampon dur ayant une fenêtre de détection de point limite dure On a répété l'exemple 1 à l'exception que l'on a formé les tampons de polissage CMP indiqués dans le tableau 1B ayant 20 trois fenêtres de détection de point limite avec une dureté Shore D (2s) de -79. On a coulé la fenêtre de détection de point limite à partir du mélange réactionnel indiqué dans le tableau 1A, ci-dessous, dans un moule cylindrique droit ayant un diamètre de 18 mm à 80°C pendant 16 heures et ensuite à 110°C pendant 12 heures ou, 25 comme indiqué dans le tableau 2 ou 3, ci-dessous, par "1W" ou "tranché", ou on l'a directement coulée comme un disque ayant une épaisseur de 2 mm, comme indiqué dans le tableau 2, ci-dessous, par "disque". Lors d'une coulée comme un bloc ou cylindre, on a ensuite inséré le moulage dans un mélange formant un tampon de polissage CMP 30 pour un tampon de polissage CMP et on l'a ensuite coulé pour former le tampon de polissage CMP indiqué ayant la dureté Shore D (2s) indiquée dans le tableau 1B, ci-dessous, par des procédés 1W. La température de tranchage se trouvait dans l'intervalle de 75-90°C. 35 306 5 3 8 5 25 Exemple 3 : Fenêtre de détection de point limite souple ou tampon souple ayant une fenêtre de détection de point limite souple On a répété l'exemple 1 à l'exception que les tampons de polissage CMP indiqués dans le tableau 1B, ci-dessous, ont été remplacés 5 par des tampons souples formés en ayant des fenêtres de détection de point limite avec la dureté Shore A indiquée comme dans le tableau 1A, ci-dessous. Les fenêtres de détection de point limite avec une dureté Shore A (15s) de 56 ont été coulées ou moulées à partir du mélange réactionnel indiqué dans le tableau 1A, ci-dessous, à 65°C pendant 10 12 heures et ensuite à 110°C pendant 12 heures pour former un gâteau ou, ont été coulées directement comme un disque ayant une épaisseur de 2 mm, comme indiqué dans le tableau 2, ci-dessous, par "disque". Lors du tranchage comme indiqué dans les tableaux 2 ou 3 par "1W", ci-dessous, on a tranché un gâteau coulé (dans un intervalle de température de 20 à 15 35°C) pour former des feuilles d'une épaisseur de 2 mm pour former les fenêtres. Exemple 4 : Fenêtre de détection de point limite souple ou tampon souple ayant une fenêtre de détection de point limite souple On a coulé ou moulé la fenêtre de détection de point limite avec 20 une dureté Shore A (2s) de 55 à partir du mélange réactionnel indiqué dans le tableau 1A, ci-dessous, à 110°C pendant 48 heures pour former un gâteau ou on l'a directement coulée comme un disque ayant une épaisseur de 2 mm, comme indiqué dans le tableau 2, ci-dessous, par "disque". Lors du tranchage comme indiqué dans le tableau 2, ci-dessous, 25 on a tranché un gâteau coulé (dans un intervalle de température de 20 à 35°C) pour former des feuilles d'une épaisseur de 2 mm pour former les fenêtres. Exemple 5 : Fenêtre de détection de point limite dure ou tampon dur ayant une fenêtre de détection de point limite dure 30 On a répété l'exemple 1 à l'exception que les tampons de polissage CMP indiqués dans le tableau 1B, ci-dessous, ont été formés en ayant trois fenêtres de détection de point limite avec une dureté Shore D indiquée dans le tableau 1A, ci-dessous. Si ils sont tranchés comme indiqué dans le tableau 2, ci-dessous, ou pour une utilisation dans des 35 tampons 1W dans le tableau 3, ci-dessous, la fenêtre de détection de point 306 5 3 8 5 26 limite a été coulée à partir du mélange réactionnel indiqué dans le tableau 1A, ci-dessous, dans un moule cylindrique droit ayant un diamètre de 12 mm à 50°C pendant 12 heures et ensuite à 110°C pendant 12 heures. La température de tranchage se trouvait dans l'intervalle de 75-90°C. Le 5 mélange réactionnel a été coulé directement sous forme d'un disque ayant une épaisseur de 2 mm, si indiqué dans le tableau 2, ci-dessous, par "disque". Exemple comparatif 6 : Fenêtre de détection de point limite dure ou tampon dur ayant une fenêtre de détection de point limite dure 10 On a répété l'exemple 1 à l'exception que l'on a formé les tampons de polissage CMP indiqués dans le tableau 1B, ci-dessous, ayant trois fenêtres de détection de point limite avec une dureté Shore D (2s) de -66. On a coulé la fenêtre de détection de point limite à partir du mélange réactionnel indiqué dans le tableau 1A, ci-dessous, et on l'a 15 coulée pour "1W" dans un moule cylindrique droit ayant un diamètre de 12 mm à 95°C pendant 22 heures (voir tableaux 2 et 3 ci-dessous). La température de tranchage se trouvait dans l'intervalle de 75-90°C. Si elle est moulée directement en un disque d'épaisseur 2 mm, la fenêtre résultante est indiquée par "disque" dans le tableau 2, ci-dessous. 20 Exemple 7 : Fenêtre de détection de point limite dure ou tampon dur ayant une fenêtre de détection de point limite dure On a répété l'exemple 1 à l'exception que l'on a formé les tampons de polissage CMP indiqués dans le tableau 1B ayant trois fenêtres de détection de point limite avec une dureté Shore D (2s) de 25 (-78. On a coulé la fenêtre de détection de point limite à partir du mélange réactionnel indiqué dans le tableau 1A, ci-dessous, dans un moule cylindrique droit ayant un diamètre de 18 mm à 80°C pendant 2 heures et ensuite à 110°C pendant 12 heures ou, comme indiqué dans le tableau 2 ou 3, ci-dessous, par "1W" ou "tranché". Lorsqu'il est coulé 30 comme un bloc ou un cylindre, le moulage est alors inséré dans un mélange formant un tampon de polissage CMP pour un tampon de polissage CMP et est ensuite coulé pour former les tampons de polissage CMP indiqués ayant la dureté Shore D (2s) indiquée dans le tableau 1B, ci-dessous, par des procédés 1W. La température de tranchage se trouvait 35 dans l'intervalle de 75-90°C. 306 5 3 8 5 27 Tableau 1A : Mélanges réactionnels de fenêtres de détection de point 5 limite Exemple 1 2 3 4 5 6* 7 Mélange (% en masse) réactionnel H12MDI 51,22 51,19 33,97 33,87 46,28 48,40 Diol 1 36,92 36,89 33,36 41,30 Diol 2 52,82 52,66 Triol 1 11,86 11,84 10,30 Triol 2 13,20 13,17 20,36 Catalyseur 1 0,0011 0,01 0,001 Catalyseur 2 0,10 0,30 Catalyseur 3 0,002 Durcisseur 11 Stabilisant à la 1 lumière Prépolymère de 88 polyisocyanate Tg moyen °C (DMA) 93,7 83,2 19,9 21,7 75,2 57,0 78,2 Dureté Shore D (2s) 79.9 79,1 76,0 66,0 77,8 Dureté Shore D (15s) 78,7 77,9 74,6 63,5 76,1 Dureté Shore A (2s) 62,6 55,4 Dureté Shore A (15s) 56,1 49,3 Nombre d'essais 6 6 6 6 6 6 6 * indique exemple comparatif 10 10 3065385 28 Tableau 18 : Tampons de polissage CMP Tous les tampons de polissage CMP indiqués dans le tableau 16, ci-dessous, étaient des tampons de mousse de polyuréthane formés à partir d'un prépolymère de polyisocyanate et d'un durcisseur à base de 5 diamine. Tampon de polissage CMP Dureté Durée et température Souple Shore D (2s) de moulage ou dur A 65 Rampe jusqu'à 105°C et Dur maintien pendant 15.5 heures B 60 Identique Dur C 54 Identique Dur Tableau 2 : Différentes propriétés de % de transmission de fenêtres de détection de point limite Exemple Tampon Procédé Coupure UV moyenne (longueur d'onde nm) % de Delta moyen d'essais ID fenêtre ou transmission de % de et interface moyen à transmission nombre 800 nm ** 6* A - 6 Tranché (IW) 395 50% 19% 5 n/a - 3 Disque 291 79% 2,1% 5 A - 6 Tranché (IW) 292 33% 3,9% 3 n/a - 3 Disque 295 80% 2,4% 3 n/a - 6 Tranché (pour PIP) 297 51% 7,0% 1 n/a - 3 Disque 290 80% 1,9% 1 A - 6 Tranché (IW) 291 22% 3,8% 2 n/a - 3 Disque 290 82% 2,1 2 A - 6 Tranché (IW) 291 38% 4,2% 4 n/a - 3 Disque 297 79% 2,5% 4 n/a - 6 Tranché (pour PIP) 298 48% 3,8% 7 C - 6 Tranché (IW) 296 34% 4,8% * - indique exemple comparatif ; ** - modification de % de transmission de 400 nm a 800 nm 306 5 3 8 5 29 Comme il ressort le tableau 2, ci-dessus, toutes les fenêtres de détection de point limite de l'invention ont fourni des longueurs 5 d'ondes de coupure UV moyennes bien inférieures même lorsque les fenêtres étaient incorporées dans un tampon de polissage CMP. Toutes les fenêtres de détection de point limite de l'invention ont également fourni d'excellents faibles deltas moyens de % de transmission sur l'intervalle des longueurs d'ondes de 400 nm 10 à 800 nm. Les fenêtres ou disques de détection de point limite moulés ont fourni la meilleure performance globale. Le seul exemple d'une fenêtre de détection de point limite de l'invention ayant une performance globale de transmission de lumière moins bonne était la fenêtre dure de l'exemple 1 qui a été tranchée et placée dans 15 un tampon de polissage CMP dur, A, où le tranchage a occasionné une texture dans la surface de fenêtre. Ceci suggère qu'un tel tranchage pourrait avoir lieu à une température légèrement supérieure (10-15°C) pour éviter la création d'une texture de surface de fenêtre. 20 Des mesures de protubérance-creux ont été réalisées en utilisant un profilomètre mécanique comme outil de mesure de planarité ayant une imprécision de ± 0,00125 mm. La jauge d'épaisseur mesure le niveau de la couche de polissage au bord de la fenêtre à chacun de quatre points également espacés 25 entourant le périmètre ou la circonférence de la fenêtre. La surface de fenêtre dans les exemples affleure la surface de la couche de polissage du tampon de polissage CMP. Ainsi, le profilomètre mesure la protubérance ou le creux au centre de la fenêtre par rapport au niveau de surface de tampon adjacente. Une valeur positive 30 indique une protubérance ou une saillie et une valeur négative indique un creux. Un résultat acceptable est une protubérance ou un creux de 0,05 mm ou inférieur. Les résultats sont présentés dans le tableau 3, ci-dessous. 35 5 3 0 6 5 3 85 30 Tableau 3 : Différentes propriétés de °h de transmission de fenêtres de détection de point limite pour (fenêtres intégrales) tranchées Exemple Tampon/méthode Nombre d'essais Protubérance/creux' moyen (mm) 1 A/IW 113 - 0,0442 1 B/IW 159 - 0,0315 1 C/IW 24 0,0081 2 A/IW 72 - 0,027 5 A/IW 222 0,0925 6* A/IW 981 - 0,0429 6* B/IW 375 - 0,0023 6* C/IW 219 - 0,0067 7 C/IW 80 - 0,025 * - indique exemple comparatif ; 1. Creux indiqué comme nombre négatif. Comme il ressort du tableau 3, ci-dessus, les fenêtres de détection de point limite de l'invention ont toutes supporté le tranchage et 10 ont fourni des résultats de protubérance/déformation acceptables à l'exception de l'exemple 5 qui aurait été plus performant si le tranchage avait été réalisé à une température plus faible d'environ 70 à 80°C. Les fenêtres de détection de point limite de l'exemple 1 sont les plus dures et exigent par conséquent la température de tranchage la plus élevée. Les 15 fenêtres de l'exemple comparatif 6 ont fourni des résultats de protubérance/creux acceptables même si leurs propriétés optiques n'étaient pas acceptables. REVENDICATIONS1. Tampon de polissage mécano-chimique (CMP) pour polir 5 un substrat choisi parmi au moins un d'un substrat magnétique, d'un substrat optique et d'un substrat semi-conducteur comprenant un tampon de polissage CMP, le tampon de polissage CMP ayant une ou plusieurs fenêtres de détection de point limite qui, à une épaisseur de 2 mm, présentent une coupure UV à une longueur d'onde 10 de 325 nm ou inférieure et lesquelles sont le produit d'un mélange réactionnel de (A) de 30 à 56 % en masse d'un ou plusieurs diisocyanates ou polyisocyanates cycloaliphatiques avec (B) de 43 à 69,9999 °h en masse d'un mélange de polyols de (i) un diol polymère ayant une masse moléculaire moyenne de 500 à 1 500 15 et de (ii) un triol ayant une masse moléculaire moyenne de 120 à 320 dans un rapport massique (B)(1) diol polymère à (B)(ii) triol de 1,6:1 à 5,2:1, et d'un catalyseur choisi parmi un catalyseur contenant de l'étain dans la quantité de 0,00001 à 0,1 % en masse ou d'un catalyseur à base d'amine dans la quantité de 0,01 20 à 1 % en masse ou d'un catalyseur comprenant du bismuth dans la quantité de 0,00001 à 0,1 % en masse, tous les pourcents en masse étant rapportés à la masse totale de solides du mélange réactionnel. 2. Tampon de polissage mécano-chimique (CMP) selon la 25 revendication 1, caractérisé en ce que les une ou plusieurs fenêtres de détection de point limite sont le produit réactionnel de (B) de 43 à 57,4999 % en masse du mélange de polyols et de (A) de 42,5 à 55 % en masse d'un diisocyanate cycloaliphatique. 3. Tampon de polissage mécano-chimique (CMP) selon la 30 revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les une ou plusieurs fenêtres de détection de point limite présentent une dureté Shore D ASTM D224015 (2015) de 40 à 90, le (B)(i) diol polymère est choisi parmi un polycarbonate diol, et le (B)(ii) triol est le triméthylolpropane (TMP) ou un triméthylolpropane propoxylé ayant de 1 à 4 groupes propoxy. 306 5 3 8 5 32 4. Tampon de polissage mécano-chimique (CMP) selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les une ou plusieurs fenêtres de détection de point limite présentent une dureté Shore D ASTM D224015 (2015) de 60 à 90, et le rapport massique de (B)(i) diol polymère à (B)(11) triol est de 1,6:1 à 3,5:1. 5. Tampon de polissage mécano-chimique (CMP) selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les une ou plusieurs fenêtres de détection de point limite présentent une dureté Shore D ASTM D224015 (2015) de 60 à 100, et une température de transition vitreuse (Tg) donnée par pic tan delta de 73 à 95°C. 6. Tampon de polissage mécano-chimique (CMP) selon I revendication 1, caractérisé en ce que les une ou plusieurs fenêtres de détection de point limite présentent une dureté Shore A ASTM D2240-15 (2015) de 40 à 80, le (B)(i) diol polymère est choisi parmi un polyéther diol, et le triol (B)(ii) est un triol propoxylé. 7. Tampon de polissage mécano-chimique (CMP) selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les une ou plusieurs fenêtres de détection de point limite sont le produit d'un mélange réactionnel où le rapport molaire de groupes isocyanate dans (A) le diisocyanate ou 20 polyisocyanate cycloaliphatique au nombre de moles de groupes hydroxyle dans le (B) mélange de polyols est de 0,9:1 à 1,10:1. 8. Tampon de polissage mécano-chimique (CMP) selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les une ou plusieurs fenêtres de détection de point limite sont le produit d'un mélange réactionnel qui 25 est pratiquement exempt de durcisseurs à base d'amines. 9. Tampon de polissage mécano-chimique (CMP) selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur contenant de l'étain dans la quantité de 0,00001 à 0,1% en masse ou un catalyseur à base d'amine dans la quantité de 0,01 à 1% en masse, tous 30 les pourcents en masse étant rapportés à la masse totale de solides du mélange réactionnel. 10. Tampon de polissage mécano-chimique (CMP) selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur contenant du bismuth dans la quantité de 0,00001 à 0,1% en masse, 35 rapporté à la masse totale de solides du mélange réactionnel.