FR 2973803 A1 20121012 FR 1101046 A 20110407 NOUVEAU MATERIAU ACRYLIQUE RENFORCE AU CHOC La présente invention a pour objet un matériau acrylique renforcé au choc, semi-rigide ou souple et de faible brillance. La faible brillance du matériau peut être obtenue en lui donnant un aspect de givré (« frosted » en anglais) texturé, satiné ou mat. Ce matériau comprend une matrice à base de copolymère à blocs acrylique nanostructuré dans laquelle sont dispersées des particules de copolymères acryliques hautement réticulés. Ces particules sont aussi parfois appelées perles lorsqu'elles sont fabriquées par un procédé de polymérisation en suspension. L'invention se rapporte également à l'utilisation dudit l0 matériau pour la fabrication d'articles divers ayant un toucher doux (en anglais « soft touch ») et comme revêtement sur d'autres matériaux. Jusqu'à présent, les matériaux acryliques d'aspect givré ou mat ont toujours été obtenus à partir de PMMA, lequel PMMA peut être légèrement modifié : soit par introduction de modifiants choc de structure coeur souple / écorce rigide 1 5 (appelés « core-sheil ») ; soit par incorporation de comonomères, comme par exemple des acrylates permettant d'améliorer la stabilité thermique, ou des acides acryliques ou méthacryliques permettant d'améliorer la résistance à la température. Le document EP 1 022 115 décrit des articles polymériques extrudés ayant un aspect mat 20 et une finition texturée, comprenant une matrice à base de PMMA et des particules polymériques hautement réticulées à base de MMA. Le document EP 2 089 473 décrit la préparation de compositions méthacryliques comprenant un homo- ou un copolymère de MMA dans lequel sont dispersées des particules de polymères thermoplastiques réticulés à base de MMA. 2.5 Ces matériaux sont fabriqués par la dispersion des perles acryliques réticulées dans une matrice de PMMA à l'état fondu (compoundage). Les matériaux obtenus diffusent la lumière tout en la laissant passer (par exemple les cabines de douches d'aspect « dépoli » (« frosted » en anglais)). Ils sont également très résistants au rayonnement UV. Cependant ces matériaux ont l'inconvénient d'être très rigides et d'avoir une mauvaise résistance au choc. Par ailleurs, 30 la taille des perles acryliques réticulées influence directement la rugosité du produit final. Le développement des matériaux acryliques dans le domaine des guides de lumière ou du revêtement d'autres matériaux est donc limité par la rigidité et la fragilité des matériaux actuels. Il est donc souhaitable d'apporter des propriétés nouvelles aux matériaux acryliques à faible brillance, en améliorant leur résistance au choc ou en fabriquant même des matériaux acryliques « souples ». Ce type de matériau peut offrir de nouvelles applications par exemple dans le domaine du design (éclairages) et des revêtements de matériaux. A cet effet la présente invention a pour objet, selon un premier aspect, un matériau acrylique semi-rigide ou souple comprenant : une matrice nanostructurée constituée d'au moins un copolymère à blocs acrylique thermoplastique, et au moins un copolymère acrylique hautement réticulé. I O Cette combinaison a pour effet de conduire à un matériau qui présente un ensemble de propriétés nouveau puisque le matériau est à la fois souple, très résistant au choc, non brillant, résistant aux rayonnements UV et dont la surface, de manière inattendue, une fois mise en oeuvre a un touché doux ( Le copolymère acrylique hautement réticulé comprend comme seul monomère ou comme monomère majoritaire le MMA, c'est à dire qu'il comprend en poids plus de 50%, avantageusement plus de 65% de MMA. Ledit copolymère acrylique est donc soit un PMMA soit un copolymère du MMA et d'au moins un comonomère copolymérisable par voie radicalaire avec le MMA. Le comonomère peut être un vinylaromatique tel que le styrène ou l'alpha-méthylstyrène, et/ ou un monomère (méth)acrylique. Le taux de comonomère, lorsqu'il est présent, atteint 50% au plus du poids du copolymère acrylique. La réticulation est obtenue en utilisant au moins un agent réticulant qui peut être par exemple un (méth)acrylate d'allyle, le divinylenzene, un di- ou tri-méthacrylate tel que le diméthacrylate de polyéthylèneglycol. Les particules de copolymère acrylique sont hautement réticulées de sorte à conserver leur intégrité lors du compoundage avec la matrice acrylique. Le terme « hautement réticulé » signifie ici que les particules de copolymère acrylique sont insolubles dans un solvant polaire tel que le tétrahydrofurane ou le chlorure de méthylène. La teneur massique du copolymère acrylique en monomère réticulant est d'au moins 0,5%, de préférence supérieure à 0,8% et allant jusqu'à 2,5% du poids dudit copolymère. Les particules de copolymère acrylique hautement réticulé ont une taille moyenne comprise entre 10 et 500 micromètres, de préférence entre 10 et 70 microns, mesurée selon la méthode ASTM D 1921. Ces particules peuvent être constituées soit de grains individualisés qui conserveront leur intégrité lors de la dispersion dans la matrice de copolymère acrylique à blocs, soit d'agglomérats de grains élémentaires qui seront divisés jusqu'à cette taille élémentaire lors de la mise en oeuvre. Cette taille élémentaire est par exemple identifiable par des techniques de microscopie sur les particules de départ ou sur le matériau final. La taille de ces grains élémentaires peut varier de 1 à 100 .t 25 préférentiellement de 3 à 50 µm. Ledit au moins un copolymère acrylique hautement réticulé est constitué de particules de polymères comprenant en poids : 0-50% comonomère(s), 99,9-50% MMA et 0,1-2,5% agent de réticulation. Le matériau acrylique selon l'invention comprend en poids de 60 à 99% 30 avantageusement de 70 à 97% et de préférence de 75 à 90% de matrice pour 40 à 1% avantageusement de 30 à 3% et de préférence de 10 à 25% de copolymère acrylique hautement réticulé. Ce matériau est obtenu par la dispersion des perles acryliques hautement réticulées dans ladite matrice nanostructuree à l'état fondu (compoundage). Cette étape peut être réalisée par les techniques connues de l'homme de l'art pour fabriquer des compounds thermoplastiques, par exemple utilisation d'un mélangeur interne, extrusion monovis ou bivis, calandrage. L'aspect faiblement brillant du matériau selon l'invention peut être caractérisé par la brillance de sa surface. Moins les rayons incidents sont réfléchis parallèlement entre eux, moins un matériau est brillant. Lorsque les rayons incidents sont réfléchis dans tous les sens, l'aspect de surface est mat, voire givré. Le matériau acrylique selon l'invention présente une brillance inférieure à 20, de préférence à 10, mesurée sous un angle de 60°. Pour un procédé et conditions de mise en oeuvre donnés, et pour un mélange donné, 10 l'aspect du matériau acrylique selon l'invention dépend de la taille et du type de particules ainsi que de la composition du copolymères à blocs. Ainsi, concernant la souplesse, plus le copolymère acrylique sera riche en bloc B, ou plus un mélange PMMA / copolymère acrylique à blocs sera riche en copolymère acrylique à blocs, plus le matériau sera souple. Concernant la rugosité et donc l'aspect « toucher », plus 15 les particules de copolymère acrylique hautement réticulé sont grosses, et/ou plus le copolymère à bloc est riche en homo- ou copolymère acrylique ou méthacrylique ayant une Tg inférieure à 20°C, plus le matériau selon l'invention présentera une rugosité de surface élevée. Le matériau selon l'invention présente un aspect translucide et mat lorsque les grains 20 élémentaires des particules de copolymère acrylique hautement réticulé ont des tailles allant de 1 à 40 µm, de préférence de 3 à 30 µm, et plus préférentiellement de préférence de 10 à 25 µm. Le matériau selon l'invention présente un aspect translucide et givré lorsque les particules de copolymère acrylique hautement réticulé ont des tailles allant de 40 à 70 µ de préférence de 45 à 55 pm et les indices de réfraction des particules du copolymère 25 acrylique et du copolymères à blocs diffèrent à 20°C de plus de 0,02 unités. Ces indices sont mesurés au moyen du test ISO 489. Le matériau acrylique selon l'invention peut en outre comprendre une charge minérale choisie parmi la silice, le talc, le kaolin, le carbonate de calcium, le noir de carbone, les oxydes de titane, ainsi que les pigments utilisés pour colorer la matière. Les charges 30 minérales provoquent néanmoins souvent une forte opacification donc l'utilisation de charges minérales sera évitée lorsqu'on on voudra conserver une certaine transparence (de contact) au matériau selon l'invention. Les composants de base cités ci-dessus peuvent être complétés par d'autres additifs adaptés à la matrice PMMA nanostructurée concernée. Ces additifs peuvent être des antioxydants, des stabilisants thermiques, des stabilisants lumière, des plastifiants, des absorbeurs UV, des antistatiques, Il n'est pas exclu que l'additif soit un polymère comme par exemple le PVDF ou un copolymère à blocs polyéther-polyamide du type PEBAX. . Avantageusement, le matériau acrylique selon l'invention présente un caractère semi-rigide, voire souple, tout en gardant une très bonne résistance au choc et aux rayonnements UV. Dans le cadre de la présente invention, un matériau semi-rigide se caractérise par module en flexion allant de 500 à moins de 1800 MPa, de préférence inférieur à 1500 MPa, alors qu'un matériau souple présente un module en flexion compris entre 10 à moins de 500 MPa, mesuré selon la norme ISO 178. Le matériau acrylique selon l'invention se caractérise aussi par une résilience Charpy à éprouvette entaillée d'au moins 6 kJ/m2, comme mesurée selon la norme EN ISO 179-1 à 23°C. Ces matériaux peuvent être transformés par moulage par injection, extrusion, co-extrusion, extrusion-soufflage pour la réalisation de pièces, profilés, plaques, panneaux ou films par exemple. On peut avantageusement utiliser le produit comme revêtement sur d'autres matériaux. Par exemple, on peut utiliser la technique de coextrusion ou lamination de film sur un substrat. On peut aussi réaliser des profilés utilisables par exemple dans des applications optiques. On peut aussi fabriquer des structures multicouches comprenant une première couche constituée du matériau acrylique selon l'invention et une deuxième couche comprenant au moins un substrat en un matériau polymère thermoplastique. Dans ces structures, le matériau selon l'invention représente 1 à 20%, de préférence 2 à 15% de l'épaisseur totale. Lorsque les matériaux selon l'invention sont coextrudés ou laminés sur un substrat, ce dernier peut être par exemple un polyester saturé tel que le polyéthylène téréphtalate PET ou PETg ou le polybutylène téréphtalate PBT, l'ABS (terpolymère acrylonitrile-butadiènestyrène), le SAN (copolymère styrène-acrylonitrile), l'ASA (copolymère acrylique-styrèneacrylonitrile), un polystyrène PS (cristal ou choc), les TPO (Thermoplastiques Polyoléfines), le polypropylène (PP), le polyéthylène (PE), le polycarbonate (PC), le polyphénylène oxyde PPO, une polysulphone, un polymère du chlorure de vinyle tel que le PVC, le PVC chloré (PVCC) ou le PVC expansé, le PU, les TPU, les polyacétals, le PMMA non choc ou choc. II peut s'agir aussi d'un mélange de deux ou plusieurs polymères thermoplastiques de la liste précédente. Par exemple, il peut s'agir d'un mélange PPO/PS ou PC/ABS. Une couche d'un autre polymère peut être présente entre le substrat et les produits selon l'invention pour améliorer l'adhésion, notamment dans le cas des substrats en PS choc, TPO et P0. L'invention va maintenant être illustrée par des exemples de réalisation non limitatifs de la portée de l'invention. Exemples de réalisation Des systèmes à faible brillance ont été réalisés à partir des copolymères et des modes opératoires décrits ci-dessous : 10 Exemple 1. Polymères et copolymères Matrice Structure % de phase Masse Masse Module de souple (Phase moléculaire moléculaire en flexion du PABu) en nombre poids du bloc polymère du bloc PABu (ISO 527 1 A) PABu Nanostrength PMMA-PABu- 50' 63 000 112 000 270 M53 PMMA Nanostrength PMMA-PABu- 5 31 000 55 000 35 SM5590 PMMA Tableau Les copolymères ont été obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée en utilisant le Blocbuilder® MA, alcoxyamine commercialisée par Arkema. Les copolymères présentent un indice de réfraction compris entre 1,48 et 1,485 selon la composition du copolymère. 20 Les perles utilisées sont des produits commercialisés par Altuglas International, sous la référence BS 110 et BS 130. La perle 88130 présente une taille moyenne de 20 !am, 90% des particules ont une taille inférieure à 30 µm, et présente un indice de réfraction de 1,49. La perle BS110 présente une taille moyenne comprise entre 35 et 60 µm, et présente un indice de réfraction de 1,52. 11 s'agit de particules sous forme de monograins, et non pas d'agglomérats de grains plus fins. Exemple 2. Préparation de mélanges ou compounds contenant des copolymères acryliques à blocs et des perles Les compositions à base de copolymères à bloc et perles réticulées ou charge minérale telles que décrites au tableau 2 ont été obtenues par introduction de granulés en proportion S souhaitée dans une extrudeuse Werner 40. La température est de 200°C. Dans ce tableau : - les termes « PMMA-1 » et « PMMA-2 » correspondent à des PMMA commercialisés par Altuglas International, sous les références DRT et HFI-10, respectivement ; -le paramètre "MFI" correspond à l'indice de fluage (ISO 1133) 230°C/3,8 kg, g/10mm ; 10 - résistance à la traction (ISO 527-2) 23°C (MPa); - allongement à la rupture en traction (ISO 527-2) 23°C (%); module en flexion (ISO 178) 23°C (Mpa) ; résistance au choc Charpy entaillé (ISO 179-leU) 23°C (kJ/m2); transmission de la lumière (ASTM D-1003) (%); - trouble (ASTM-D1003) (%); - température de ramollissement Vicat (VST-50) (1S0 306) 50 N(°C); - température de ramollissement Vicat (VST-10) (ISO 306) 10 N (°C); - temperature de deformation thermique HDT (ISO 75-2) 1,8OMPa (°C); - rugosité moyenne arithmétique, mesurée au moyen d'un profilomètre mécanique DEKTAK 20 8 de VEECO ; l'indice de réfraction.: ISO 489 ; - la brillance 60° : ASTM D523. Exemple 3. Préparation de films extrudés 25 Les granulés obtenus après compoundage sont introduits dans une extrudeuse de marque Andouart, de diamètre 40 mm. Les films d'épaisseur 300 µm environ sont extrudés à une température de 200 °C pour toutes les formulations à base de copolymères acryliques à bloc MAM, et à 230°C pour les autres. 30 Exemple 4. Caractéristiques des films extrudés Les caractéristiques obtenues sont données dans le tableau 2 ci-dessous. On peut noter que les produits des exemples la, 1 b, 2a, 2b ont tous des souplesses beaucoup plus élevées que le PMMA modifié des contre exemples 1c et 2c (valeurs de modules plus faibles). Par ailleurs les MAM d'aspect faiblement brillant ont également une bien meilleure tenue au choc que le PMMA satiné ou mat. L'effet de diffusion de la lumière est illustré par les valeurs de trouble élevées. L'effet toucher doux ou « sort touch » est obtenu par l'association des modules plus faibles et de la rugosité conférée à la surface. Exemple 1A f Exemple 1B Lontre exemple Cotre exe.t ple Contre Contre exemple ; exemple 4 contre Contre exemple' exemple 6 Tableau 2 Composition Nanostrength M53 Nanostrength SM5590 PMMA-1 100 650 4.2 10 35 1000 0;7 38 5 1000 5.5 38 38 40 30 ~- É 1700 1701, 7,3 90 270 Non cassé 8,8 1543 esistance à la tension allongement à la rupture module en flexion résistance au choc Charpy !entaillé transmission de la lumière trouble (%) IV ST-50 'VST-10 HDT ([SO 75-2) ugosité de surface - 435 4205 98 40 83 63 5190 11664 333 482 4026 OUI Brillance 60° mesurée sur film extrudé (UB) Foucher doux ABREVIATIONS : Tg - température de transition vitreuse d'un polymère mesurée par DSC selon la norme ASTM E1356 DSC -- calorimétrie à balayage différentiel PMMA ou pMMA- polyméthacrylate de méthyle MMA - méthacrylate de méthyle PABu ou pABu - polyacrylate de butyle MAM - copolymère tribloc pMMA-pABu-pMMA 1 i7 AMA - acide méthacrylique AA - acide acrylique ABS - terpolymère acrylonitryle-butadiène-styrène TPU - polyuréthane thermoplastique PU - polyuréthane PS - polystyrène PVC - polychlorure de vinyle TPO - thermoplastiques polyoléfines PO - polyoléfines PE - polyéthylène 20 PP - polypropylène PC - polycarbonate MFI - indice de fluage (Melt Flow Index) VST - température de ramollissement Vicat HDT - temperature de deformation thermique 25 UB - unités de brillance PVDF - polyfluorure de vinylidène PET - polyéthylène téréphtalate PETg - polyéthylène téréphtalate glycolisé PBT - polybutylène téréphtalate 3[} SAN' - copolymère styrène-acrylonitrile ASA - copolymère à blocs acrylique-styrène-acrylonitrile PPO - poly(2,6-diméthylephénylène oxyde) PVCC - PVC surchlore