FR 3008823 A1 20150123 FR 1456962 A 20140718 3008823 La présente invention concerne les procédés de fabrication de scintillateurs CsI:Tl à rendement lumineux élevé et à rémanence réduite ainsi que les applications de détection par rayonnement afférentes. Arrière-plan technologique Les matériaux scintillants sont appliqués depuis plus d'un siècle et ils ont joué un rôle crucial dans la découverte des rayons X, des particules p, et des particules a, et aujourd'hui dans la recherche du boson de Higgs. Le scintillateur à l'iodure de césium (CsI:Tl) dopé au thallium a été introduit en 1951 en tant que l'un des premiers scintillateurs monocristaux.[1] Il révèle un rendement lumineux élevé de 66.000 photons/MeV, une réponse par scintillation dominée par un temps de décroissance de 800 - 1.000 ns et une longueur d'onde d'émission qui culmine à 550 nm ce qui correspond bien à la plage de sensibilité du photo-détecteur à semiconducteur. En outre, il présente une densité moyenne (4,53 g/cm3) et un 20 numéro atomique efficace plus élevé (Zeff = 54) et une température de fusion peu élevée (621 °C), ce qui facilite la croissance de films monocristaux massifs et polycristallins en micro-colonnes. Du fait de son faible coût, le matériau CsI:Tl est largement utilisé dans les 25 applications de radiographie numérique par rayons X,[31 spectroscopie par rayons gamma, la sécurité intérieure et en médecine nucléaire. Les types courants de cristaux de CsI:T1 comprennent le cristal massif, les films et les fibres 2 3008823 polycristallins en micro-colonnes. Les cristaux massifs sont généralement mis en croissance à partir d'une fusion grâce au procédé de Bridgman ou au procédé de Czochralski, mais les films en micro-colonnes sont 5 préparés par pyrolyse, ou dépôt par faisceau d'électrons ou pulvérisation par faisceau ionique. CsI et TlI se combinent ensemble et se déposent perpendiculairement sur le substrat et croissent suivant une orientation cristallographique spéciale en 10 une colonne mince. Cette structure en colonne est profitable à la transmission de la lumière de scintillation dans la direction longitudinale et empêche sa transmission transversale, de telle sorte que la résolution spatiale des écrans peut être 15 nettement améliorée. Jusqu'à maintenant, le film à scintillation ayant les plus grandes dimensions, soit une taille de 47 x 47 cm2 composé de micro-colonnes de CsI(Tl) était fabriqué par Radiation Monitoring Division Inc., aux USA. De plus les fibres de monocristaux de CsI:Tl ayant un diamètre inférieur à 3 'am ont été produites grâce à la technologie du « micropulling down ». Grâce à un assemblage adéquat avec des couches réfléchissantes, ces fibres peuvent être agencées en matrices bidimensionnelles utilisées pour les écrans à scintillation. Cependant, quelle que soit la forme que prenne le scintillateur CsI:Tl, il présente un problème important de rémanence, qui est le phénomène grâce auquel la luminescence peut encore être observée bien après que l'impulsion d'excitation (G.Blass, Luminescence 3 3008823 Materials), a été effectivement supprimée. La rémanence causera un empilement d'impulsions dans les applications à fréquence de comptage élevée, la création d'une image fantôme dans la tomographie par ordinateur par rayons X (X- 5 CT) et une image floue dans l'imagerie à grande vitesse par rayons X, et devient donc un frein au développement de la radiographie à haute résolution.[4'51 On a donc intensément cherché à supprimer la rémanence dans CsI:Tl au cours des vingt dernières années. 10 Comme il en est fait mention dans les documents antérieurs, on a découvert que le codopage par des ions appropriés était un procédé efficace pour supprimer la rémanence dans les scintillateurs et les phosphores comme cela a été montré, par exemple, dans les phosphores à base 15 de Gd2O2S ou les phosphores à base de (Y, Gd)203 et les céramiques optiques, voir la Réf. 2 et les réfs. incluses. On s'est rapidement aperçu que la rémanence dans le scintillateur Lu2SiO5:Ce (LSO:Ce) représentait une limite sérieuse [63 et le codopage par Ca2+ s'est révélé efficace 20 pour sa suppression [7'8]. Le rôle positif des ions Yb2+ dans la suppression de la rémanence de LSO:Ce a également été découvert, en faisant diminuer celle-ci de plus de deux ordres de grandeur, cependant, au détriment du rendement lumineux.[9] Dans les scintillateurs CsI:Tl, le niveau de 25 rémanence a été effectivement réduit par codopage par des ions Eu2+ et Sm2+. [io-14] Cependant, le codopage par ces ions a sérieusement détérioré le rendement lumineux dans les deux cas. Récemment, Totsuka et al. ont prétendu que, en utilisant le codopage par Bi3+ , la rémanence de CsI:Tl 30 pouvait être inférieure à 0,1 % après 10 ms sans diminution 4 3008823 importante de l'efficacité radioluminescente sous une excitation par rayons X de faible énergie (moins de 30 keV).[15] Cependant, dans la tentative de vérifier ce résultat, on a découvert que le rendement lumineux et la 5 résolution en énergie des cristaux de CsI:Tl codopés par Bi étaient devenus bien pires même pour la plus basse concentration en Bi d'environ 0,005 % en moles (dans le bain). Les raisons possibles de la détérioration sont le déplacement vers le rouge de la discontinuité d'absorption 10 après le codopage par Bi3+ et les bandes d'absorption induites liées aux ions Bi3+. Par conséquent, en dépit du succès de la suppression de la rémanence dans les cristaux de CsI:Tl les stratégies de codopage mentionnées ci-dessus ont 15 simultanément détérioré les autres caractéristiques importantes de scintillation telles que le rendement lumineux et la résolution en énergie qui font ressortir le caractère complexe du mécanisme de la scintillation. Ceci est dû au fait que les impuretés (ions dopés) 20 peuvent introduire des niveaux d'énergie dans la bande interdite du cristal hôte qui interférent avec les processus de migration et de relaxation du porteur de charge. Ainsi, la recherche de nouveaux procédés comprenant de nouveaux codopants qui peuvent 25 effectivement réduire la recombinaison radiative différée (rémanence) au niveau des centres Tl+ et qui n'affectent pas véritablement d'autres propriétés de scintillation est extrêmement importante pour son application dans les domaines de l'imagerie à grande 5 3008823 vitesse et la tomographie par ordinateur par rayons Xray. Références 5 1. W. Van Sciver, R. Hofstadter, Scintillations in thallium-activated CaI2 and CsI, Phys. Rev. 1951, 84, 1062. 2. M. Niki, Scintillation detectors for X-rays, 10 Meas. Sci. Technol. 2006, 17, R37. 3. B.K. Cha, J.H. Bae, C.H. Lee, S.H. Chang, G. Cho, The sensitivity and spatial resolution dependence on the microstructures of CsI:T1 scintillation layer for X-ray imaging detectors, Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A 2011, 15 633, s297. 4. J.H. Siewerdsen, D.A. Jaffray, A ghost story: spatial-temporal response characteristics of an indirectdetection flat-panel imager, Med. Phys. 1999, 26, 1624. 5. S.C. Thacker, B. Singh, V. Gaysinskiy, E.E. 20 Ovechkina, S.R. Miller, C. Brecher, V.V. Nagarkar, Lowafterglow CsI:T1 microcolumnar films for small animal high-speed microCT, Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A 2009, 604, 89. 6. P. Dorenbos, afterglow et thermoluminescence 25 properties of Lu2SiO5:Ce scintillation crystals, J. Phys.: Condens. Matter 1994, 6, 4167. 7. K. Yang, C. L. Melcher, P. D. Rack, et L. A. Eriksson, Effects of calcium codoping on charge traps in LSO:Ce crystals, IEEE Trans. Nucl. Sci. 2009, 56, 2960. 6 3008823 8. J.J. Zhu, M. Gu, X.L. Liu, B. Liu, S.M. Huang, C. Ni, First-principles study on stability of Li, Na et Ca in Lu2Si05, J. Lumin. 2013, 139, 1. 9. N.G. Starzhinskiy, O. Sidletskiy, G. Tamulaitis, 5 K.A. Katrunov, I.M. Zenya, Y.V. Malyukin, O.V. Viagin, A.A. Masalov, I.A. Rybalko, Improving of LSO(Ce) scintillator properties by co-doping, IEEE Trans. Nucl. Sci. 2013, 60(2), 1427. 10.C. Brecher, A. Lempicki, S.R. Miller, J. Glodo, 10 E.E. Ovechkina, V. Gaysinskiy, V.V. Nagarkar, R.H. Bartram, Suppression of afterglow in CsI:Tl by codoping with Eu24-I: Experimental, Nucl. Instru. Meth. Phys. Res. A 2006, 558, 450. 11. R.H. Bartram, L.A. Kappers, D.S. Hamilton, A. 15 Lempicki, C. Brecher, J. Glodo, V. Gaysinskiy, E.E. Ovechkina, Suppression of afterglow in CsI:Tl by codoping with Eu2+-II: Theoretical model, Nucl. Instru. Meth. Phys. Res. A 2006, 558, 458. 12. V.V. Nagarkar, C. Brecher, E.E. Ovechkina, V. 20 Gaysinskiy, S.R. Miller, S. Thacker, A. Lempicki, R.H. Bartram, Scintillation properties of CsI:Tl crystals codoped with Sm2+, IEEE Trans. Nucl. Sci. 2008, 55(3), 1270. 13. L.A. Kappers, R.H. Bartram, D.S. Hamilton, A. 25 Lempicki, C. Brecher, V. Gaysinskiy, E.E. Ovechkina, S. Thacker, V.V. Nagarkar, A tunneling model pour afterglow suppression in CsI:Tl,Sm scintillation materials, Rad. Meas. 2010, 45, 426. 14. Brecher et al. Patent No.: US 7,759,645 Bl. 7 3008823 15. D. Totsuka, T. Yanagida, Y. Fujimoto, Y. Yokota, F. Moretti, A. Vedda, A. Yoshikawa, Afterglow suppression by codoping with Bi in CsI:Tl crystal scintillator, Appl. Phys. Exp. 2012, 5, 052601. 5 Résumé de l'Invention La présente invention concerne un nouveau scintillateur CsI:T1 utilisant des codopants, qui peuvent améliorer le rendement lumineux et supprimer la 10 rémanence. La présente invention concerne également la formule chimique des scintillateurs CsI:Tl codopés, et en particulier (Csi-x-yTlxREy) (I1-xX2y), où RE est Yb2+ ou Sm2+, X est l'un des ions halogènes F, Cl, Br ou I, 0 REVENDICATIONS1. Scintillateur CsI:T1 utilisant des codopants, qui peuvent améliorer le rendement lumineux et 5 supprimer la rémanence. 2. Scintillateur CsI:Tl selon la revendication 1, dans lequel la formule chimique des scintillateurs CsI:Tl codopés, est en particulier (CS1-x-yTlxREy)(IIK2y),où RE est Yb2+ ou Sm2+,X est l'un des ions halogènes 10 F, Cl, Br ou I, 0 3. Scintillateur CsI:Tl selon la revendication 1, dans lequel la formule chimique des scintillateurs CsI:T1 codopés, est en particulier (CS1-x-yTlxREy)(II15 1,X:),où RE est Yb3+, X est l'un des ions halogènes F, Cl, Br ou I,0 4. Scintillateur CsI:Tl selon l'une quelconque des revendications 1-3, dans lequel les concentrations de dopants et de codopants sont 0 5. Scintillateur CsI:Tl selon la revendication 1, dans lequel le niveau de rémanence après une excitation par rayons X dans les scintillateurs CsI:Tl codopés peut être abaissé d'au moins un ordre de grandeur par 25 rapport à ceux qui sont exempts de codopant après 50 millisecondes. 6. Scintillateur CsI:T1 selon la revendication 1, dans lequel en codopant les ions Yb2+ ou Sm2+, en plus de l'amélioration des propriétés de rémanence, le 28 3008823 rendement lumineux et la résolution en énergie ont également été encore améliorés par rapport à ceux qui étaient exempts de codopant. 7. Scintillateur CsI:Tl selon la revendication 6, dans lequel les scintillateurs CsI:Tl peuvent être largement utilisés en imagerie médicale par rayons X ainsi que d'autres techniques de détection par rayonnement. 8. Procédé de croissance de cristaux pour les 10 monocristaux de CsI:Tl codopés, incluant les procédés verticaux de Bridgman, Czochralski ou Kyropoulos. 9. Procédé de croissance de cristaux selon la revendication 8, dans lequel le procédé de croissance de cristaux est le procédé de Bridgman. On a chargé les 15 CsI, TlI, et YbX2, YbX3 ou SmX2 (X = F, Cl, Br, I) à haut degré de pureté en fonction du rapport stoechiométrique dans des creusets en verre de silice puis on les a chauffés sous vide afin d'éliminer l'humidité résiduelle. Les creusets ont été maintenus à 20 une température de 100 oC au-dessus du point de fusion de l'iodure de césium pendant 24 heures afin de garantir l'homogénéité du bain. Puis on a fait passer les creusets par un gradient de température optimal à une vitesse de 0,1 - 5 mm/h. 25 10. Procédé de croissance de cristaux selon la revendication 8, dans lequel le procédé de croissance de cristaux est le procédé de Czochralski. On a chargé les CsI, TlI, et YbX2, YbX3 ou SmX2 (X = F, Cl, Br, I) à haut degré de pureté en fonction du rapport 29 3008823 stoechiométrique dans un creuset en iridium ou en platine. On a mis en croissance les cristaux sous atmosphère neutre comme l'Argon et l'Azote et avec une vitesse de tirage de 1-10 mm/h et une vitesse de 5 rotation de 5-50 t/m. 11. Procédé de croissance de cristaux selon la revendication 8, dans lequel le procédé de croissance de cristaux est le procédé de Kyropoulos. On a chargé les CsI, T1I, et YbX2, YbX3 ou SmX2 (X = F, Cl, Br, I) à haut degré de pureté en fonction du rapport stoechiométrique dans un creuset en iridium ou en platine. On a mis en croissance les cristaux sous atmosphère neutre comme l'Argon et l'Azote, sans rotation ni tirage. 12. Procédé de fabrication de films minces de CsI:Tl codopés, dans lequel le procédé est un procédé par évaporation thermique ou un procédé de pulvérisation par faisceau ionique. Le matériau composant le substrat peut être le verre ou un cristal de silicium. On a chargé les CsI, T1I, et YbX2, YbX3 ou SmX2 (X = F, Cl, Br, I) à haut degré de pureté selon le rapport stoechiométrique dans le bac à évaporation. On a préparé une variété d'échantillons en fonction de plusieurs paramètres de déposition différents. La pression d'évaporation s'élevait à 10-2 - 10-5 Torr et la température du substrat s'élevait à 30 - 250 °C. 13. Application du scintillateur CsI:Tl selon la revendication 1, dans lequel le scintillateur CsI:Tl peut être largement utilisé dans les domaines de 3008823 l'imagerie à grande vitesse par rayons X, la radiographie et la tomographie par ordinateur, sous la forme soit de monocristaux soit de films minces.