FR 2974087 A1 20121019 FR 1153221 A 20110414 La présente invention concerne la préparation d'alkyitétrazènes symétriques. Elle a plus précisément pour objet la synthèse des dialkyltétrazènes et tétralkyltétrazènes répondant à la formule (I) précisée ci-après. Ces composés peuvent être utilisés, de manière générale en synthèse organique, en particulier pour des applications en chimie fine, dans les industries pharmaceutiques et cosmétiques. Certains (ceux possédant un faible taux de carbone) sont des candidats intéressants pour la propulsion. Les dérivés tétraazotés tels que les tétrazènes, en particulier les dérivés symétriques du 2-tétrazène, de formule générale R1R2N-N=N-NR1R2 dans laquelle Ri et R2 représentent, indépendamment, H, CH3 ou NH2, ont été identifiés comme des candidats intéressants pour la propulsion, en raison notamment de la faible masse de leurs produits de combustion, de l'énergie élevée des liaisons N-N et de leurs densités plus élevées que celles des hydrazines actuellement utilisées en propulsion. Ils sont souvent décrits comme étant des espèces éphémères ou instables dans les conditions ambiantes. Par exemple, le 2-tétrazène (RI = R2 = H) a été isolé par Wiberg à partir de la réaction de (Me3Si)2N-N=N-N(SiMe3)2 avec CF3CO2H dans CH2Cl2 à -78°C [la,lb], tandis que le diméthyl-2-tétrazène (RI = H, R2 = CH3) demeure instable à température ambiante [1c] Cependant, lorsque RI = R2 = CI-13, le composé correspon-25 dant, le (E)-1,1,4,4-tétraméthyl-2-tétrazène (TMT), a été décrit dans la littérature comme étant stable à température ambiante. La synthèse du TMT a été reportée dans la littérature selon différentes méthodes, essentiellement par oxydation de la 1,1-diméthylhydrazine ("Unsymmetrical DiMéthylHydrazine" UDMH) par 30 l'un des oxydants [0] suivants: Ag2O [2-4], HgO [3-6], 12 ou Br2 [3, 7-10], KI03 ou KBrO3 [7, 10], PhSeO2H ou SeO2 [11, 12] (voir le schéma réactionnel ci-dessous). La méthode la plus utilisée dans la littérature est l'oxydation de l'UDMH par l'oxyde de mercure jaune (HgO) qui conduit au TMT avec un rendement de 60% et produit du mercure (Hg) comme produit secondaire. 2 H2 CH3 Cependant, ces méthodes ne sont pas transférables à grande échelle en raison des inconvénients suivants : utilisation d'oxydants coûteux, faibles rendements en TMT, niveau de risque élevé en raison de l'instabilité des réactions mises en jeu, non respect de l'environnement. Le brevet US 3 135 800 décrit un procédé de préparation de tétraalkyltétrazènes symétriques à partir de la 1,1-dialkylhydrazine correspondante et d'un oxydant constitué d'un halogénure de métal alcalin tel que l'iodate, le bromate ou le chlorate de potassium. Cependant, en dépit des rendements obtenus de l'ordre de 95 %, il s'agit d'un procédé peu respectueux de l'environnement et s'adaptant difficilement en continu. D'autre part, l'étape d'extraction n'est pas décrite dans ce brevet, Dans un tel contexrer !es Inventeurs proposent un nouveau procédé, particulièrement intéressant, pour ^a préparation du TMT et plus généralement pour la préparation des alkyltétrazènes (symétriques) de formule R2 (I) dans laquelle l'un des radicaux RI ou R2 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone, tandis que l'autre desdits radicaux RI ou R2 représente, indifféremment, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone. Ledit procédé comprend, de façon caractéristique, pour la préparation d'un alkyltétrazène de formule (I) ci-dessus : - l'oxydation d'une hydrazine, de formule R1 N NH2 (ri) R2 / dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus, par la monochloramine ; ladite oxydation étant mise en oeuvre en milieu aqueux à un pH compris entre 9 et 12,5 ; - la récupération de la phase organique du milieu réactionnel, ladite phase organique renfermant l'alkyltétrazène de formule (I) ; 15 - l'isolement dudit alkyltétrazène de formule (I). Ledit procédé convient donc pour la préparation des dialkyltétrazènes de formule (1) dans laquelle l'un des radicaux RI ou R2 représente l'hydrogène et l'autre desdits radicaux représente un groupe alkyle en C1-C6) et des tétraalkyltétrazènes de formule (1) dans laquelle 20 R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en C1-C6. Il convient tout particulièrement pour la préparation du TMT de formule (I) dans laquelle R1=R2=CH3 (voir ci-dessus) et du DMT (diméthyl-2-tétrazène) de formule (1) dans laquelle l'un desdits radicaux RI et R2 est l'hydrogène tandis que l'autre est un groupe méthyl ; ces 25 deux dérivés tétraazotés étant des candidats particulièrement intéressants en propulsion. La préparation du TMT, selon le procédé de l'invention peut donc se schématiser, comme suit: CH3 2 2 C:-NH2 CH, H,C TMT Ni-I2 H2O (9 pH 12 Ledit procédé de l'invention se caractérise donc par la nature de l'oxydant qui est mis à réagir sur l'hydrazine de formule (H) : la monochloramine (NH2CI). En cela, il est particulièrement intéressant. La monochloramine est un oxydant peu coûteux (notamment si on la compare à HgO (voir ci-dessus)), qui ne génère pas de produit polluant (NH4CI est généré comme produit secondaire). Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en discontinu (en "batch") ou en continu. Sa mise en oeuvre en continu, lorsque la monochloramine est produite dans des conditions non stoechiométriques (voir ci-après) ne pose pas de difficultés particulières et est particulièrement intéressante. Sa mise en oeuvre en continu, lorsque la monochloramine est produite dans des conditions (quasi) stoechiométriques (voir ci-après), est également parfaitement maitrisable par l'homme du métier. Celui-ci sait notamment choisir un type de réacteur adéquat. On se propose cl-après de fournir des précisions, nullement limitatives, sur chacune des trois étapes du procédé de l'invention, énoncées ci-dessus : oxydation - récupération - isolement. L'oxydation de l'hydrazine de formule (H) par la monochloramine est mise en oeuvre à un pH compris entre 9 et 12,5 (9 A un pH Le rapport molaire des deux réactifs, hydrazine de formule (II) d'une part et monochloramine d'autre part, est avantageusement compris entre 1 et 5, très avantageusement compris entre 1 et 3. Il est de préférence compris entre 2 et 3 ; de façon particulièrement préférée, il est égal à 2,7 (+/- 0,1). L'hydrazine de formule (II), avantageusement utilisée en excès, est, après la réaction, très avantageusement récupérée, généralement par distillation de la phase aqueuse du milieu réactionnel. Elle est très avantageusement récupérée et recyclée. La température de la réaction d'oxydation est avantageusement comprise entre -15°C et +15°C (bornes incluses), très avantageusement comprise entre -12°C et 0°C (bornes incluses). Ladite réaction d'oxydation est, par exemple, mise en oeuvre à -10 + 1°C. Elle est évidemment mise en oeuvre à une température où les réactifs, d'une part, et le composé synthétisé, d'autre part, sont stables. Pour ce qui concerne chacun des réactifs: - la monochloramine, en solution aqueuse, est généralement utilisée à une température comprise entre -15°C et +15°C, avantageusement à une température comprise entre -12°C et 0°C (bornes incluses), et/ou - l'hydrazine de formule (II) est généralement utilisée à une température comprise entre -15°C et +15°C, avantageusement à une température comprise entre -12°C et 0°C (bornes incluses). L'homme du métier n'ignore pas les problèmes stabilité de la monochloramine. Pour son utilisation, à titre d'oxydant dans le procédé de préparation des alkyltétrazènes de l'invention, elle est donc très avantageusement préparée extemporanément a basse température. Sa préparation peut notamment être mise e n oeuvre selon cic~un méthodes. Selon une première méthode, la monochloramine peut être préparée à partir d'hypochlorite de sodium (NaOCI) et d'une solution mixte d'ammoniaque et de chlorure d'ammonium (NH 3 + NI-:CI), l'ammoniaque étant présent en excès. Cette méthode (mise en oeuvre dans des conditions non stoechiométriques) est la méthode décrite dans la littérature : l'ammoniaque est utilisé en excès par rapport à l'hypochlorite de sodium, sous forme d'une solution mixte d'ammoniaque et de chlorure d'ammonium qui tamponne le milieu réactionnel, le rapport entre la concentration en ammoniaque total (ammoniaque et chlorure d'ammonium) et la concentration en hypochlorite de sodium étant de l'ordre de 3. L'ammoniaque, utilisé en excès, doit être éliminé en aval du procédé, généralement par stripping. Il est alors avantageusement recyclé. Ledit ammoniaque, utilisé en excès, sécurise cette méthode de préparation de la monochloramine (le milieu réactionnel se trouve tamponné à un pH adéquat (faiblement basique), en référence à la stabilité de la monochloramine). Ladite méthode peut ainsi tout à fait être intégrée dans un procédé mis en oeuvre en continu. Le procédé de l'invention, incorporant une telle méthode de préparation de la monochloramine, peut donc être mis en oeuvre en discontinu ou en continu. Selon une seconde méthode, la monochloramine peut être préparée à partir d'hypochiorite de sodium (NaOCI) et d'une solution de chlorure d'ammonium (NH:Cl), dans des conditions (quasi) stoechiométriques ((quasi) stoechiométriques stoechiométriques (i.e. strictement stoechiométriques : avec un rapport entre la concentration en chlorure d'ammonium et la concentration en hypochlorite de sodium dans le milieu réactionnel de 1) ou quasi stoechiométriques (i.e. avec un rapport entre la concentration en chlorure d'ammonium et la concentration en hy e hlee.. ociiu lies! eactionnei 6 supérieur à 1 et inférieur ou égal à 1,5). On parle souvent, par simplification, de conditions stoechiométriques. Cette seconde méthode a été décrite dans la demande de brevet FR 2 846 646. Elle consiste donc à faire réagir une solution de chlorure d'ammonium et une solution d'hypochlorite de sodium, de telle sorte que le rapport entre la concentration en chlorure d'ammonium et la concentration en hypochlorite de sodium dans le milieu réactionnel soit compris entre 1 et 1,5. On opère généralement avec un léger excès en chlorure d'ammonium par rapport à l'hypochlorite de sodium (le rapport ci-dessus est ainsi généralement supérieur à 1 et inférieur ou égal à 1,2). Cette méthode permet de synthétiser la monochloramine avec un rendement élevé (supérieur à 95 %) et d'obtenir une solution finale concentrée en monochloramine et contenant très peu d'ammoniaque. Cette seconde méthode est avantageuse, par rapport à la première, en ce qu'elle évite une interaction secondaire monochloramine/ammoniaque (conduisant à la formation d'hydrazine) et en ce qu'elle n'implique pas, en aval, une élimination de l'ammoniaque en excès. Cette seconde méthode de préparation de la monochloramine n'assure pas la stabilisation de ladite monochloramine (en milieu tamponné faiblement basique) mais elle reste parfaitement maitrisable par l'homme du métier, qu'elle soit mise en oeuvre en discontinu ou en continu. Pour ce qui concerne l'hydrazine de formule (II), à oxyder selon l'invention par la monochloramine, il peut s'agir d'un produit pré-existant, Ce produit pré-existant, notamment commercial, est avantageusement utilisé sous forme anhydre, c'est-à-dire le plus pur possible. Ladite hydrazine de formule (II) peut aussi être préparée, en amont de son oxydation selon l'invention, à partir de monochloramine et d'une amine primaire ou secondaire de formule NH R2 dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus en référence à la formule (I) (de telles amines primaires ou secondaires sont des composés connus per se). Cette préparation est mise en oeuvre en milieu basique, généralement à un pH de 13 ou voisin de 13, avec un excès (molaire) de ladite amine primaire (préférentiellement égal à 15) ou secondaire (préférentiellement égal à 8). Une telle préparation est avantageusement mise en oeuvre In situ avec une partie de la monochloramine préparée en amont selon l'une ou l'autre des méthodes explicitées ci-dessus. L'hydrazine ainsi préparée est obtenue à un pH basique, avec de l'amine de formule (II) en excès et éventuellement de l'ammoniaque en excès (si la monochloramine a été elle-même obtenue avec de l'ammoniaque en excès (première méthode, classique, rappelée ci-dessus)). Le(s)dit(s) réactif(s) volatil(s) en excès (amine ou amine + ammoniaque) est(sont) récupéré(s) (généralement par stripping), et avantageusement, après séparation (généralement par distillation) si nécessaire, recyclé(s) en amont du procédé. En référence au pH basique, un acide intervient pour la neutralisation du milieu réactionnel (qui renferme un excès de soude). L'acide chlorhydrique (HCI) est généralement utilisé. On rappelle incidemment que l'on vise, pour la réaction monochloramine + hydrazine de formule (1), un pH entre 9 et 12,5, avantageusement entre 9 et 10. Au vu des propos ci-dessus, on a compris que le procédé de l'invention peut notamment être mis en oeuvre selon l'une ou l'autre des 25 variantes ci-dessous. Selon une première variante, il comprend : - la préparation de la monochloramine selon l'une ou l'autre des méthodes ci-dessus, avantageusement selon la seconde desdites rr (-2d-Iodes (c'est-à- dire dans des conditions (quasi) stoechiométriques) ; et - l'oxydation d'une hydrazine de formule (II), pré-existante, notamment commerciale, avantageusement anhydre, par ladite monochloramine ainsi préparée. Selon une seconde variante, il comprend: a) la préparation de la monochloramine selon l'une ou l'autre des méthodes ci-dessus, avantageusement selon la seconde desdites méthodes (c'est-à-dire dans des conditions (quasi) stoechiométriques) ; J3) la synthèse in situ d'une hydrazine de formule (II) en faisant réagir une amine primaire ou secondaire de formule (III) sur une partie de ladite monochioramine préparée à l'étape a) ci-dessus, le milieu réactionnel étant ensuite débarrassé des éventuels réactifs volatils en excès par stripping et ayant son pH ajusté entre 9 et 12,5 ; et y) l'oxydation de ladite hydrazine de formule (II) par une autre partie de ladite monochioramine préparée à l'étape a) ci-dessus. Notons que dans le cadre de cette seconde variante, si l'hydrazine de formule (II) synthétisée se trouve en excès par rapport à la chloramine pour la mise en oeuvre de l'oxydation, il est tout à fait possible de récupérer au moins une partie de ladite hydrazine de formule (II) (avant sa réaction avec ladite chloramine). Le procédé de l'invention peut ainsi produire en parallèle l'alkyltétrazène attendu et de l'hydrazine de formule (II). On a indiqué, dans le cadre de l'une ou l'autre des variantes ci-dessus, que la monochloramine est avantageusement préparée dans des conditions (quasi) stoechiométriques. Elle est ainsi obtenue exempte d'ammoniaque, ce qui évite toute réaction secondaire impliquant l'ammoniaque. La réaction d'oxydation de l'hydrazine de formule (II) par monochloramine - première étape caractéristique du procédé de 30 l'invention - se déroule donc en phase aqueuse et génère une phase organique qui renferme le composé de formule (I) attendu. La démixtion phase aqueuse/phase organique est ainsi spontanée et elle génère une phase organique quasi-pure. En cela, le procédé de l'invention est aussi particulièrement intéressant. A l'issue de ladite réaction d'oxydation, suite à la démixtion spontanée du milieu, on récupère donc aisément la phase organique dudit milieu qui renferme principalement le composé attendu ainsi que, généralement, un peu d'eau et d'hydrazine de formule (H). Ledit composé attendu est alors isolé dudit milieu. Il peut notamment être isolé par distillation. Une telle distillation est avantageusement mise en oeuvre sous pression réduite (par exemple à une pression de 20 mmHg). Ledit composé peut ensuite, si nécessaire (il est généralement déjà obtenu avec une grande pureté) être purifié. A la considération des propos ci-dessus, l'homme du métier a 15 d'ores et déjà saisi le grand intérêt du procédé de l'invention, quelle que soit sa variante exacte de mise en oeuvre. Ledit procédé se démarque des procédés de l'art antérieur évoqués dans l'introduction du présent texte, notamment par les points ci-après, points qui constituent des avantages certains: 20 D il utilise des matières premières très économiques, prêtes à l'emploi 0 la chloramine préparée in situ ne nécessite pas de purification avant sa réaction avec l'hydrazine de formule (II) ; © le composé organique obtenu est très peu soluble dans le milieu réactionnel, aqueux, et démixte donc spontanément dans une phase 25 supérieure ; ce qui réduit considérablement les opérations unitaires d'extraction ; le principal sous-produit de réaction est NH4.0, composé non polluant, qui peut être recyclé; © toutes les étapes du procédé peuvent être mises en oeuvre en continu, 30 et donc le pi ocedt' i iii': son inté(ir -iiiiLe peu en oeuvre en continu. Le procédé de l'invention, tel que décrit ci-dessus, convient tout particulièrement à la préparation du TMT (1,1,4,4-tétraméthyltétrazène) (par oxydation de la 1,1-diméthylhydrazine par la monochloramine). Ledit TMT a été obtenu avec des rendements de 80 à 90 % et une pureté de 85 à 95 %. Après purification, il peut être obtenu avec une pureté de plus de 99 % Le procédé de l'invention convient également tout particulièrement à la préparation du diméthyl-2-tétrazène (par oxydation de la méthylhydrazine par la monochloramine). La mise en oeuvre du procédé de l'invention, pour l'obtention dudit TMT, est, de façon nullement limitative, schématisée sur les figures 1 et 2 annexées. La figure 1 illustre une mise en oeuvre en continu (la monochloramine étant préparée dans des conditions stoechiométriques ou non stoechiométriques) ; la figure 2 illustre une mise en oeuvre en discontinu (la monochloramine étant préparée dans des conditions stoechiométriques ou non stoechiométriques). La mise en oeuvre du procédé de l'invention est illustrée, de façon nullement limitative, par les exemples 1 à 5 ci-après. Il est évident que tous les composés de formule (I) peuvent être obtenus de façon similaire par le procédé de l'invention. A propos desdites figures 1 et 2 annexées, on peut préciser ou rappeler ce qui suit: DMA DiMéthylAmine amine de formule (III) dans laquelle RI = R2 =-CH3). UDMH "Unsymetrical DiMethylHydrazine" = hydrazine de formule (II) dans laquelle R1=R2=CH3. La réaction d'oxydation de l'UDMH pré-existante (variante à droite des figures : UDMH commerciale) ou formée 'ri situ (variante au 30 centre des figures)) par la monochloramine (dont 1 ( Ùtion, dans 1 11 conditions stoechiométriques ou pas, est indiquée dans le coin en haut à gauche des figures) est schématisée en gras sur les figures 1 et 2. La phase organique obtenue, après démixtion spontanée, renferme le TMT, qui est rectifié. La phase aqueuse est susceptible de renfermer de l'UDMH si celle-ci est intervenue en excès en amont. Ladite UDMH dans la phase aqueuse est avantageusement récupérée par distillation et recyclée (dans le cadre de la mise en oeuvre du procédé en continu (variante de la figure 1)). Notons que, d'une manière générale, sur la figure 1 annexée, les pointillés sont utilisés pour les recyclages. La synthèse in situ de ladite UDMH résulte de la réaction d'une partie de la monochloramine préparée avec la DMA. La DMA utilisée en excès est récupérée (généralement par distillation). Dans le cadre de la mise en oeuvre du procédé en continu (variante de la figure 1), elle est avantageusement, comme indiqué sur la figure 1, recyclée. L'ammoniaque en excès, s'il est présent (hypothèse de la préparation, en continu ou en discontinu, de la monochloramine en conditions non stoechiométriques) est également récupéré (généralement par stripping (évaporation)). Dans le cadre de la mise en oeuvre du procédé en continu (variante de la figure 1), elle est avantageusement, comme indiqué, recyclé. HCI intervient pour diminuer le pH du milieu réactionnel, pour amener celui-ci à des valeurs convenant à la mise en oeuvre de l'oxydation. On se propose maintenant d'illustrer l'invention, de façon nullement limitative, par les exemples ci-après. EXEMPLES Tous les réactifs et solvants sont de grade analytique, proviennent de Sigma-Aldrich Inc. ou Acros Organics et sont utilisés tels que conditionnés. Les spectres RMN 1H et '3C du TMT sont enregistrés sur un instrument JEOL Eclipse 400. Les spectres sont mesurés dans le CDCI3 à 25 °C. Les déplacements sont donné' par rapport au tétraméthylsilane Les spectres infrarouges (IR) ont été mesurés à température ambiante sur un instrument Perkin-Elmer Spectrum équipé d'un accessoire ATR. Les intensités IR sont données entre parenthèse telles que vw = très faible ("very weak"), w = faible ("weak"), m = moyenne ("medium"), s = forte ("strong") and vs = très forte ("very strong"). Les analyses élémentaires ont été menées sur un Netsch Simultanous Thermal Analyzer STA 429. Exemple 1 : Synthèse du TMT, en batch, à partir d'une solution de monochloramine en présence d'ammoniaque (conditions non-10 stoechiométriques) et d'UDMH commerciale (figure 2 : partie de droite) a) Préparation d'une solution aqueuse de monochloramine à 1M dans les conditions classiques (non stochiométriques). 13 mL d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 13,7 mol.L-1 sont ajoutés à 17 mL d'eau 15 distillée dans un réacteur de 100 mL. Une solution de chlorure d'ammonium (6,36 g dans 20 mL d'eau distillée) est ensuite ajoutée au réacteur. La solution incolore ainsi obtenue est refroidie à -10°C au moyen d'un cryostat. Une solution d'hypochlorite de sodium (50 mL, 2,31 refroidie préalablement à -10 0C, est ajoutée goutte à goutte à la 20 solution refroidie d'ammoniaque/chlorure d'ammonium, en 30 minutes environ, de telle sorte que la température au sein du réacteur ne dépasse pas les -2°C. La réaction est instantanée et la concentration en chloramine obtenue est de 0,98 M (dosage UV et iodométrique). Le pH de la solution est de 10,5. 25 b) Synthèse du 1,1,4,4-tétraméthyl-2-tétrazène (TMT). De la 1,1-diméthylhydrazine commerciale à 98 % (10 mL, 7,900 g, 131,45 mmol) est solubilisée dans 20 mL d'eau distillée dans un ballon de 250 mL et refroidie à -5°C. La solution de chloramine préparée titrant 0,98 M, refroidie à 0°C, est ensuite ajoutée goutte à goutte (50 mL, 30 49.1 illrllc!) en 20 mînute,_. environ. Le pH du milieu réactionnel est compris entre 10 et 11. Après retour à température ambiante, on obtient une solution limpide diphasique, la phase supérieure étant constituée quasiment exclusivement de TMT. Cette dernière est ensuite extraite à l'éther (3X50mL), tandis que la phase aqueuse exempte de TMT est éliminée. Les extraits éthérés sont rassemblés, séchés sur sulfate de sodium anhydre puis purifiés à l'évaporateur rotatif à 45°C sous 700 mbar, conduisant au TMT brut, liquide légèrement jaune (2,810 g, pureté GC > 90%). Une purification supplémentaire peut ensuite être entreprise par distillation du produit brut sous vide à 40°C et 20 mm Hg sur une colonne garnie d'anneaux Raschig. Le produit obtenu est légèrement jaune (2,529 g, rendement 89%). p (17.6 0C) = 0,899 g mL--I; C4H12N4 (MW = 116.16 g mol--I, calc./exp.): C 41.35 / 41.38, H 10.42 / 10.34, N 48.23 / 47.88 %; m/z (ESI-ToF): 115.1 (12), 116.1 (100, [M+]), 117.1 (7); 1H NMR (CDCI3, 400.18 MHz, TMS) Ô/ppm: 2.76 (12 H, s, -CH3); 13C NMR (CDCI3, 100.52 MHz, TMS) Ô/ppm (A2B2 spin system): 39.92 (2 C, q, 13c_H = 135.6 Hz, NCH3), 39.89 (2 C, q, 13cli = 135.6 Hz, N-CH3); IR '1-1 /cm-1 (golden gaie, rel. 2996(vw) 2958(w) 2852(w) 2820(w) 2786(vw) 1629(vw) 1587(vw) 1467(m) 1444(w) 1398(vw) 1273(m) 1239(w) 1139(m) 1092(vw) 1035(w) 995(vs) 895(w) 820(m) 590(s); UV (éther, nm): 278, 252 (épaulement); UV (eau, 1.97 10-4 M, nm): 242 (s = 7640 L /mol cm), UV (EtOH, 1.85 10-4 M, nm): 276 (E = 8840 L /mol cm), 244 (s = 4610 L /mol cm). Le même produit, présentant les mêmes caractéristiques, a été obtenu à l'issue de la mise en oeuvre des exemples suivants. 'xemp( e 2 : Synthèse du TMT, en batch, à partir de monochloramine préparée dans des conditions stoechiométriques et d'UDMH commerciale (figure 2 : partie de droite) a) Préparation d'une solution aqueuse de monochloramine à 1M dans les conditions stoechiométriques (selon l'enseignement de FR 2 846 646). On introduit, dans un réacteur de 250 mL à double paroi en verre borosilicaté, 50 mL d'une solution de chlorure d'ammonium à 2,54 mon* La température au sein du réacteur est maintenue entre -12 et -10°C par circulation d'un fluide thermostatique. On introduit ensuite goutte à goutte dans ce réacteur 50 mL d'une solution préalablement refroidie à -15°C d'hypochlorite de sodium à 2,31 mol.L-1. D'autre part, le rapport de la concentration en soude totale sur la concentration en ions hypochlorite dans la solution d'eau de javel doit être compris entre 0,1 et 0,15, de préférence égal à 0,1 équivalents (molaires). Le rapport des concentrations en chlorure d'ammonium et en hypochlorite de sodium [NH4CI]/[NaOCI] est égal à 1,1. La température au sein du réacteur est comprise entre -15 et -7°C au cours de la coulée. On obtient en fin de réaction une solution de chloramine (à un pH de 11,5) titrant 1,13 mol.L-1 ce qui correspond à un rendement de 98%. b) Synthèse du 1,1,4,4-tétraméthyl-2-tétrazène (TMT). De la 1,1-diméthylhydrazine commerciale à 98 % (10 mL, 7,900 g, 131,45 mmol) est solubilisée dans 20 mL d'eau distillée dans un réacteur de 250 mL et refroidie à -5°C. La solution de chloramine titrant 1,13 M, préparée selon la méthode décrite ci-dessus, refroidie à ()oc, est ensuite ajoutée goutte à goutte (50 mL, 56 mmol) en 20 minutes environ. Le pH du milieu réactionnel est compris entre 10 et 11. Après retour à température ambiante, on obtient une solution limpide diphasique, la phase supérieure étant constituée quasiment exclusivement de TMT. Après séparation, la phase organique supérieure est purifiée par distillation, permettant d'obtenir le TMT avec une pureté supérieure à 99%, tandis que la phase aqueuse exempte de TMT est éliminée. Exemple 3 : Synthèse du TMT, en continu, à partir d'hypochlorite de sodium, de chlorure d'ammonium, d'ammoniaque et de diméthylamine (figure 1 : partie de gauche) - Dans cet exemple, la monochloramine est préparée, en milieu tampon (NH3+NH4CI), en présence d'un excès d'ammoniaque. 10 Toutes les quantités indiquées correspondent à une unité en régime et sont rapportées à un litre d'hypochlorite injecté. Un litre d'une solution d'hypochlorite de sodium élaborée par dilution de 50% d'une solution d'hypochlorite haut titre (100 à 120° chlorométrique, soit après dilution [NaOCI] = 2,31 mol.L-1 15 [NaCl] = 1,06 mol.L-1) et un litre de solution ayant une concentration en ammoniaque de 3,55 mol.L-1 et en chlorure d'ammonium de 2,38 mol.L-1 sont introduits en continu dans un mélangeur statique. La température au sein du mélangeur est maintenue entre -9°C et -11°C, et le pH de la réaction voisin de 10. A la sortie du mélangeur, on 20 obtient une solution de monochloramine de titre 0,98 mol.L-1, ce qui correspond à un rendement proche de 100% par rapport à l'hypochlorite de sodium. Une partie de la solution de monochloramine obtenue ci-dessus (1,49 litres) est alcalinisée par introduction en continu d'une 25 solution concentrée d'hydroxyde de sodium (0,13 litres à 50% en poids) à basse température entre -9 et -11°C au sein d'un second mélangeur statique. La synthèse de la diméthylhydrazine dissymétrique est effectuée dans un troisième mélangeur statique. La monochloramine 30 alcalinisée (1,62 litres) issue de l'enceinte du second mélangeur statique et la diméthylamine (1,05 litres, soit 0,83 kg) sont introduites simultanément avec un débit adéquat, permettant d'avoir un rapport molaire diméthylamine sur monochloramine environ égal à 8 et un titre en hydroxyde de sodium en fin de réaction égal à 0,3 mol.L-1. La température au sein du troisième mélangeur est maintenue entre 50 et 60°C. A cette étape, le rendement en UDMH obtenu par rapport à la chloramine est de 93% environ (J. Chim. Phys., 1991, 88, 115-127). Le mélange réactionnel subit ensuite une opération de stripping pour éliminer les composés volatiles en excès. On récupère ainsi un mélange ammoniaque- diméthylamine. Ces composés sont ensuite séparés par distillation, ce qui permet de recycler chaque réactif séparément en amont de la synthèse. La solution de synthèse quasi exempte d'ammoniaque et de diméthylamine et contenant essentiellement de la diméthylhydrazine asymétrique (4% massique), du chlorure de sodium, de la soude et de l'eau, subit ensuite une étape de neutralisation (dans un quatrième mélangeur statique) pour diminuer sa basicité par ajout d'une solution d'acide chlorhydrique (0,53 L d'une solution 1M). Son pH est ainsi ajusté à une valeur d'environ 10. La synthèse du 1,1,4,4-tétraméthyltétrazène (TMT) est 20 ensuite effectuée au sein d'un cinquième mélangeur statique. Une seconde partie de la solution de monochloramine tamponnée obtenue à la sortie du premier mélangeur statique (0,51 litre) et la solution d'UDMH acidifiée sont introduites simultanément avec un débit adéquat, permettant d'avoir un rapport molaire UDMH sur 25 monochloramine compris entre 1 et 5, de préférence égal à 2,7. La température au sein du mélangeur est maintenue entre -9 et -11°C. Le pH est compris entre 10 et 11. A la sortie dudit cinquième mélangeur statique, le milieu réactionnel subit une démixtion spontanée à température ambiante. La 30 phase organique stioRtJre, liquide légèrement jaune, est constituée quasiment exclusivement de TMT. La phase inférieure, aqueuse, contient l'eau, NaCl, NH4CI et éventuellement l'excès d'UDMH. Après un recyclage éventuel de l'excès d'UDMH par distillation, cette phase aqueuse est éliminée, tandis que la phase organique subit une rectification finale sous pression réduite (20 mmHg). On obtient ainsi le 1,1,4,4- tétraméthyltétrazène avec un degré de pureté supérieur à 99%. Exemple 4 : Synthèse du TMT, en continu, à partir d'hypochlorite de sodium, de chlorure d'ammonium, d'ammoniaque et 10 d'UDMH commerciale (figure 1 : partie de droite) Cet exemple décrit un procédé de préparation du TMT à partir de monochloramine préparée dans les conditions classiques et d'une solution d'UDMH anhydre commerciale. 15 La première étape du procédé, concernant la préparation de la monochloramine, se déroule exactement comme dans l'exemple 3 ci-dessus. La totalité de la solution de monochloramine tamponnée ainsi obtenue (2 litres, 1,96 mol) est ensuite injectée dans un mélangeur 20 statique, simultanément à la solution anhydre d'UDMH (402 mL, 5,29 mol), de manière à avoir un rapport molaire UDMH sur monochloramine compris entre 1 et 5, de préférence égal à 2,7. La température au sein du mélangeur est maintenue entre -9 et -11°C. Le pH est compris entre 10 et 11. A la sortie du mélangeur, le milieu réactionnel 25 subit une démixtion spontanée à température ambiante. La phase surnageante est traitée comme dans l'exemple 3, ce qui permet de recueillir le 1,1,4,4-tétraméthyltétrazène avec un degré de pureté supérieur à 99 %. 30 Exemp e : Synthèse simultanée, en continu, du TMT et de I'UDMH Les premières étapes du procédé se déroulent exactement comme dans l'exemple 3 ci-dessus jusqu'à l'élimination de l'ammoniaque et de la diméthylamine. Une distillation est ensuite entreprise sous pression atmosphérique, permettant de recueillir l'UDMH pure en tête de colonne (62°C). La solution recueillie en pied de colonne contenant l'eau, le chlorure de sodium et la soude est extraite et éliminée. A ce stade du procédé, on dispose d'UDMH anhydre pouvant être utilisée pour des besoins annexes. L'étape suivante concerne la synthèse du TMT : de l'UDMH recueillie par distillation (0,10 litre) et une seconde partie de la solution de monochloramine obtenue à la sortie du premier mélangeur (0,51 litre) sont introduites simultanément avec un débit adéquat au sein du quatrième mélangeur statique, permettant d'avoir un rapport molaire UDMH sur monochloramine compris entre 1 et 5, de préférence égal à 2,7. La température au sein du mélangeur est maintenue entre -9 et -11°C. Le pH est compris entre 10 et 11. A la sortie du mélangeur, le milieu réactionnel subit une démixtion spontanée à température ambiante. La phase organique supérieure, liquide légèrement jaune, est constituée quasiment exclusivement de TMT. Après un traitement similaire à celui décrit dans l'exemple 3, on obtient, par distillation sous pression réduite (20 mmHg), le 1,1,4,4-tétraméthyltétrazène avec un degré de pureté supérieur à 99 %. A la différence de l'exemple 3, ce procédé ne nécessite pas d'étape de neutralisation avant l'ajout de chloramine. Par contre une étape de distillation supplémentaire doit être entreprise afin d'obtenir l'UDMH pure. REFERENCES [1] a) N. Wiberg, H. Bayer, H. Bachhuber, Angew. Chem. 1975, 87(6), 202-203. b) N. Wiberg, H. Haering, S. K. Vasisht, Naturforsch. 1979, 348(2), 356-357. c) W. W. Schoeller, V. Staemmler, Inorg. Chem. 1984, 23(21), 3369-3373. [2] F. O. Rice, C. J. Grelecki, J. Amer. Chem. Soc. 1957, 79(11), 2679-2680. [3] R. A. Rowe, L. F. Audrieth, J. Amer. Chem. Soc. 1956, 78(3), 563-564. 10 [4] H. H. Sisler, M. A. Mathur, S. R. Jain, R. Greengard, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1981, 20, 181-185. ] W. E. Bull, H. A. Seaton, L. F. Audrieth, J. Amer. Chem. Soc. 1958, 80(10), 2516-2518. [6] L. J. Madgzinski, K. S. Pillay, H. Richard, Y. L. Chow, an. Chem. 15 1978, 56, 1657-1667. [7] W. McBride, H. W. Kruse, J. Amer. Chem. Soc. 1957, 79(3), 572-577. 8 W. H. Urry, P. Szecsi, D. 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Procédé de préparation d'un alkyltétrazène de formule R1 R2 (I) R2 R1 dans laquelle l'un des radicaux R1 ou R2 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone, tandis que l'autre desdits radicaux R1 ou R2 représente, 10 indifféremment, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'il comprend - l'oxydation d'une hydrazine, de formule R1 N NH2 15 R2 dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus, par la monochloramine ; ladite oxydation étant mise en oeuvre en milieu aqueux à un pH compris entre 9 et 12,5 ; 20 - la récupération de la phase organique du milieu réactionnel, ladite phase organique renfermant l'alkyltétrazène de formule (I) - l'isolement dudit alkyltétrazène de formule (I). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu`il est mis en oeuvre en discontinu ou en continu. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite oxydation est mise en oeuvre en milieu aqueux à un pH compris entre 9 et 10. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la monochloramine est utilisée à une concentration comprise entre 0,90 et 1,20 mol.L-1, avantageusement à une concentration comprise entre 0,95 et 1,05 mon* 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'hydrazine de formule (II) sur la monochloramine est compris entre 1 et 5 ; en ce que ledit rapport molaire est avantageusement compris entre 1 et 3. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite oxydation est mise en oeuvre avec un excès d'hydrazine de formule (II) et en ce que ladite hydrazine qui n'a pas réagi est récupérée, avantageusement par distillation, de la phase aqueuse du milieu réactionnel. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite oxydation est mise en oeuvre à une température comprise entre -15°C et +15°C, avantageusement à une température entre -12°C et 0°C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la monochloramine est utilisée, sous la forme d'une solution aqueuse, à une température comprise entre -15°C et +15°C, avantageusement à une température comprise entre -12°C et 0°C, et/ou, avantageusement et, en ce que l'hydrazine de formule (Il) est utilisée à une température comprise entre -15°C et +15°C, avantageusement à une température comprise entre -12°C et 0°C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la monochloramine a été préparée, 30 extemporanément :a) à partir d'hypochlorite de sodium et d'une solution mixte d'ammoniaque et de chlorure d'ammonium, avec ammoniaque en excès ; ou b) à partir d'hypochlorite de sodium et d'une solution de chlorure d'ammonium, dans des conditions (quasi) stoechiométriques. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'hydrazine de formule (II) est un produit pré-existant, avantageusement sous forme anhydre, ou a été préparé, avantageusement in situ, par réaction, en milieu basique, de 0 monochloramine avec une amine primaire ou secondaire de formule : dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis à la revendication 1. 15 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend : - la préparation de monochloramine selon l'une ou l'autre des variantes a) et b) de la revendication 9, avantageusement selon la variante b) de ladite revendication 9 ; et 20 l'oxydation d'une hydrazine de formule (II), pré-existante, avantageusement sous forme anhydre, par ladite monochloramine préparée. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il compren 2 a préparation de monochloramine selon l'une ou l'autre des variantes a) et b) de la revendication 9, avantageusement selon la variante b), de ladite revendication 9 ; 8) la synthèse in situ d'une hydrazine de formule (II) en faisant réagir une amine primaire ou secondaire de formuledans laquelle RI et R2 sont tels que définis à la revendication 1 sur une partie de ladite monochloramine préparée à l'étape a) ci-dessus, le milieu réactionnel étant ensuite débarrassé des éventuels réactifs volatils en excès par stripping et ayant son pH ajusté entre 9 et 12,5 ; et y) l'oxydation de ladite hydrazine de formule (II) par une autre partie de ladite monochloramine préparée à l'étape a) ci-dessus. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend, lorsque ladite synthèse in situ produit une quantité sur-stoechiométrique de ladite hydrazine de formule (II) par rapport à la monochloramine, la récupération d'une partie de ladite hydrazine de formule (II) avant la mise en oeuvre de la réaction d'oxydation. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que ledit isolement est mis en oeuvre par distillation, avantageusement sous pression réduite. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour la préparation du 1,1,4,4-tétraméthyltétrazène ou du diméthyl-2-tétrazène et comprend l'oxydation de, respectivement, la 1,1-d îméthylhydrazine ou la méthylhydrazine par la monochloramine.