FR 2980470 A1 20130329 FR 1102899 A 20110923 La présente invention concerne le domaine des matériaux composites à matrice argileuse pour une 5 application comme barrière de protection contre le feu et/ou l'eau. L'invention a également pour objet l'utilisation d'un tel matériau composite dans le domaine plus particulièrement de la protection des objets précieux. Il est connu, depuis longtemps, d'utiliser des 10 matériaux à base d'argile, crue ou cuite, dans les domaines des arts plastiques et de la construction. Les argiles sont par définition des matières premières naturelles, à caractère fortement plastique en cru, majoritairement constituées de minéraux argileux et dont 15 les particules ont une taille moyenne inférieure à 2 microns. Compte tenu de leur forte abondance dans les sols et de leur compatibilité positive avec l'environnement, ces matières premières constituent des ressources minérales durables. Elles sont facilement réutilisables, recyclables 20 et peuvent être disposées en fin de vie dans la nature sans risque majeur de pollutions sanitaire et environnementale. Les minéraux argileux, constituants majeurs de ces argiles, sont des silicates caractérisés par leur structure en feuillet (d'où le terme phyllosilicates généralement 25 utilisé) et sont regroupés en deux familles principales : i) La famille des phyllosilicates 1:1 (Te-Oc), caractérisée par un feuillet élémentaire constitué par l'empilement d'une couche tétraédrique (généralement siliceuse) et d'une couche octaédrique (principalement 30 alumineuse ou magnésienne). La distance interfoliaire type de ce groupe de phyllosilicate est autour de 0.71 nm ; ii) La famille des phyllosilicates 2:1 (Te-Oc-Te) pour laquelle le feuillet élémentaire est caractérisé pàr une couche octaédrique prise en sandwich entre deux couches tétraédriques. Par ailleurs, les différentes substitutions hétérovalentes qui se produisent au sein des couches constitutives conduisent à l'apparition d'un déficit de 5 charge globale du feuillet élémentaire. La neutralité électrique est alors assurée par la présence de cations compensateurs de charges dans l'espace interfoliaire. Ces cations sont susceptibles de s'hydrater et/ou d'être échangés suivant les conditions environnantes, d'où le 10 caractère gonflable de certains minéraux argileux de cette famille. La distance basale peut varier de 0.96 to 2 nm Par souci de clarté, les expressions « argile » et « argiles » pourront être utilisées indifféremment dans la présente description, et désignent ici les argiles aussi 15 bien naturelles que de synthèse qui ont une structure et des propriétés comme vu plus haut. Les matières premières argileuses comportent généralement des phyllosilicates comme les montmorillonites, les vermiculites, les illites, les chlorites, la saponite, la beidellite, la glauconite, 20 la kaolinite, la muscovite, l'halloysite et le talc. Les proportions massiques respectives de ces phyllosilicates dans les argiles sont variables de 0 à 100%. De ce fait le ou les deux minéraux argileux prépondérants donnent leurs noms à l'argile considérée. 25 Les argiles sont essentiellement utilisées dans le domaine des céramiques et comme charges minérales dans l'industrie chimique. Leur disponibilité et leur non toxicité leur confèrent une place de choix comme base minérale pour le développement et l'élaboration d'éco- 30 produits s'inscrivant dans une démarche de développement durable. Plus spécifiquement, le couplage d'argiles avec des fibres cellulosiques, notamment d'origine végétale, peut contribuer à activer des interactions permettant d'obtenir des propriétés finales particulières et uniques. Les récents développements sur les composites argilo5 cellulosique sont très orientés vers des applications dans le secteur du bâtiment et de l'habitat. De manière générale, il est connu d'utiliser l'argile, qui de par ses propriétés de plasticité reste difficile à mettre en forme, en combinaison avec des additifs tels que 10 des fibres cellulosiques. De telles fibres permettent de renforcer la structure du matériau en améliorant la cohésion de l'argile humide lors de la mise en forme du matériau tout en en limitant la friabilité lors du séchage de l'argile. De manière générale, l'apport de fibres 15 cellulosiques permet de consolider, de renforcer le matériau mais aussi de le rendre plus léger. Les fibres couramment utilisées à cet effet sont le sisal, le chanvre, le jute et le lin en association avec des phyllosilicates montmorillonites, sépiolite et 20 kaolinite. Les propriétés recherchées dans ce cadre sont la stabilité thermique et la résistance au feu. Cette dernière propriété est essentiellement assurée à travers l'ajout de surfactants, tels que des retardateurs de feu à base d'halogénures. 25 En présence de feu, l'argile subira des transformations thermiques, conférant alors globalement des niveaux de propriétés mécaniques plus importantes au matériau comparativement à l'état initial. Il ressort également de l'art antérieur que, en présence de feu, les fibrés 30 cellulosiques sont détruites. Cette décomposition rend alors le matériau poreux, ce qui en augmente le caractère de résistance au feu en diminuant sa conductivité thermique. A contrario, cela diminue la résistance mécanique du matériau qui devient alors fragile et en diminue également la résistance à l'eau. Cela met en évidence un problème technique auquel se heurte l'Homme de l'art, à savoir disposer d'un matériau suffisamment flexible (ce qui sous-entend une forte proportion de cellulose) présentant une résistance au feu suffisante (ce qui sous-entend une faible proportion de cellulose). Afin de pallier cet inconvénient, la littérature fait apparaître deux techniques, toutes deux faisant appel à des additifs. La première repose sur l'utilisation d'un additif faisant office de « retardateur ». A ce titre, peut être 15 mentionnée la demande de brevet JP590088359 qui décrit l'utilisation de poudres fines d'éléments inorganiques (argile, talc) et de pâte à papier traitée avec du phosphate d'ammonium. Le phosphate d'ammonium est un sel utilisé comme composé ignifugeant qui permet de retarder la 20 combustion de la cellulose en élevant la température de destruction de celle-ci par le biais de réactions chimiques complexes. La seconde repose sur l'utilisation d'additifs faisant office de « renforts inorganiques ». A ce titre, peuvent 25 être citées les demandes de brevet EP0408098 et EP0109782 qui décrivent des matériaux dont la matrice est additionnée d'éléments de renfort de structure inorganiques comme de la laine de verre, des fibres de verre, du mica, etc. L'introduction d'éléments de renfort de structure 30 inorganiques permet de conserver une quantité importante de cellulose dans le matériau afin que celui-ci reste suffisamment flexible pour sa mise en forme mais aussi suffisamment résistant mécaniquement en cas d'incendie. De manière générale, le matériau composite objet de la présente invention se distingue des matériaux argilocellulosiques existant de par sa composition avantageuse permettant l'absence de tels additifs comme des « retardateurs » ou des « charges de renforts inorganiques ». La présente invention a donc pour objet un matériau composite pour une utilisation comme barrière de protection contre le feu et/ou l'eau, ledit matériau composite comprenant entre 30 et 95% en masse d'argile non cuite, entre 1 et 50% de fibres cellulosiques courtes et entre.l et 30% de fibres cellulosiques longues. Selon un aspect préféré, la présente invention a pour objet un matériau composite pour une utilisation comme barrière de protection contre le feu et/ou l'eau, caractérisé en ce qu'il comprend entre 30 et 95% en masse d'argile non cuite, entre 1 et 50% de fibres cellulosiques courtes et entre 1 et 30% de fibres cellulosiques longues, ledit matériau composite étant dépourvu d'additif. Par « additif(s) » au sens de la présente invention, il faut comprendre tout élément pouvant être ajoutés dans la composition du matériau connu de l'Homme de l'art pouvant faire office de « retardateurs » ou de « charges de renforts inorganiques ». Il en résulte un nouveau matériau composite à base d'argiles alliant une consolidation sans frittage avec des propriétés de résistance au feu (non inflammable) et à l'eau (waterproof) et de résistance mécanique satisfaisante. Ces caractéristiques sont déterminantes pour assurer les fonctions en service de ces nouveaux produits qui doivent servir de barrière protectrice vis-à-vis des incendies ou des inondations pour la protection, comme cela ressortira de la description plus bas, notamment de documents ou d'objets précieux. A ce jour, les produits proposés et utilisés pour la 5 protection et/ou la conservation de documents et/ou d'objets précieux ou sensibles ne permettent de garantir qu'une partie des contraintes requises. A titre d'exemple, peuvent être cités les cartons ignifugés au sel, les plastiques comportant des charges 10 minérales ou encore les coffres forts. Les cartons ignifugés aux sels permettent certes la protection contre les flammes, mais ne garantissent pas la durabilité vis-à-vis de l'eau (infiltrations des eaux de ruissellement). Par ailleurs, il y a également des risques 15 de migration des sels vers les documents, ce qui peut s'avérer dommageable pour la conservation d'ouvrages très anciens (patrimoine). Les plastiques comportant des charges minérales garantissent une excellente durabilité vis-à-vis de l'eau, 20 par contre, la résistance aux flammes est quelque peu diminuée. Le caractère respirant est très limité dans ce cas, ce qui peut favoriser le développement de microorganismes néfastes à la conservation des documents. Les coffres forts présentent des propriétés de 25 résistance au feu et de durabilité satisfaisantes. Toutefois, ils ne sont pas respirants, sont très lourds de par leurs constitutions et nécessitent un encombrement important pour leur manipulation et leur maintenance. La présente invention permet de pallier l'ensemble des 30 inconvénients cités plus haut en proposant un nouveau matériau composite constitué de matières premières naturelles compatibles avec l'environnement et présentant des propriétés suffisantes en terme de résistance aux flammes, mais également en terme de respirabilité et de résistance à l'eau. A ce jour, de telles solutions alliant des argiles et 5 des fibres cellulosiques courtes et longues ne sont pas décrites, ni même suggérées, par l'art antérieur, et ce a fortiori dans le domaine concerné. Selon une forme de réalisation préférée, le matériau composite selon l'invention comprend préférentiellement 10 entre 75 et 88 % en masse d'argile non cuite. En pratique, l'argile non cuite, autrement appelée argile crue, comprend des phyllosilicates issue de la famille 1:1 (Te-Oc) et/ou de la famille 2:1 (Te-Oc-Te). De manière préférée, le matériau composite selon 15 l'invention comprend des phyllosilicates sélectionnés parmi les montmorillonites, les vermiculites, les illites, les chlorites, la saponite, la beidellite, la glauconite, la kaolinite, la muscovite, l'halloysite et le talc. Selon une autre forme de réalisation, le matériau 20 composite selon l'invention comprend entre 5 et 30 % en masse de fibres cellulosiques courtes. De manière générale, l'Homme de l'art pourra aisément sélectionner les fibres cellulosiques répondant à la notion de fibres courtes sur la base de ses connaissances 25 générales. A titre d'exemple, ces fibres cellulosiques courtes peuvent être issues de la filière du recyclage des papiers et cartons (pulpe de cellulose). De manière préférée, les fibres cellulosiques courtes végétales sont caractérisées 30 par la présence de lignine, pentosane, cire, hémicelluloses et celluloses comme constituants majeurs. Cette catégorie de fibres est donc largement disponible sur l'ensemble du continent en ce qui concerne les fibres courtes constituant la pulpe de cellulose. De manière préférée, lesdites fibres cellulosiques courtes sont sélectionnées parmi les produits de recyclage 5 de papiers et de cartons, le coton et les celluloses de synthèse. Selon une autre forme de réalisation, le matériau composite selon l'invention comprend entre 3 et 20 % en masse de fibres cellulosiques longues. 10 De manière similaire à la sélection des fibres courtes plus haut, l'Homme de l'art pourra aisément sélectionner les fibres cellulosiques répondant à la notion de fibres longues sur la base de ses connaissances générales. Ces différentes fibres naturelles végétales comportent 15 préférentiellement une proportion massique de celluloses supérieure à 40%. Toute autre fibre présentant des caractéristiques équivalentes pourront, de manière évidente, être substituées par l'Homme de l'art. De manière préférée, lesdites fibres cellulosiques 20 longues consistent en des fibres naturelles végétales dont les fibres de lin, de jute, de chanvre, de sisal, de noix de coco, de palme et de kapok. De manière encore plus préférée, lesdites fibres cellulosiques longues consistent en des fibres de kapok. 25 De telles fibres longues proviennent des fruits de kapokier (Ceiba Pentandra), végétaux plutôt localises dans la ceinture tropicale. Un autre aspect innovant de l'invention repose sur le mode même d'obtention du matériau composite décrit. 30 Selon une forme de réalisation préférée, l'élaboration du matériau composite selon l'invention implique l'utilisation d'une pâte plastique et d'une barbotine. Selon ce mode préféré, il n'est plus nécessaire d'utiliser des additifs, comme décrits plus haut, pour obtenir un matériau composite présentant l'ensemble des propriétés souhaitées de résistance mécanique, de résistance au feu et de résistance à l'eau. Par « pâte plastique », il faut comprendre une pâte qui peut se déformer aisément tout en gardant la forme imposée sans s'affaisser sous son propre poids. Selon une forme préférée, la pâte plastique selon l'invention présente une teneur en eau comprise entre 20 et 200% par rapport à la masse totale de solide. Par « barbotine », il faut comprendre une pâte fluide, avec une contrainte seuil faible (proche de 0,1 Pa) et un comportement rhéofluidifiant (exposant n La perméabilité gazeuse importante finale du matériau composite selon l'invention est également un paramètre clé qui assure la circulation continue et contrôlée de flux gazeux. Ce caractère respirant est par exemple très important dans la conservation et la protection des documents anciens et du patrimoine. Selon un aspect supplémentaire, l'invention a pour objet un procédé pour la préparation d'un matériau composite pour une utilisation comme barrière de protection contre le feu et/ou l'eau, ledit procédé comprenant les étapes de : a) préparation d'une pâte plastique comprenant entre 30 et 95% en masse d'argile, entre 1 et 50% en masse de fibres cellulosiques courtes, entre 1 à 30% en fibres cellulosiques longues et entre 20 et 200% d'eau par rapport à la masse solide ; b) préparation d'une barbotine comprenant entre 30 et 95% en masse d'argile, entre 1 et 50% en masse de fibres cellulosiques courtes et de l'eau en quantité suffisante pour obtenir une densité comprise entre 1,3 et 2,1 ; c) infiltration sous pression de la pâte plastique obtenue à l'étape a) avec la barbotine obtenue à l'étape b). De manière préférée, ladite étape d'infiltration est réalisée sous une pression comprise entre 30 et 50 bars. Selon une forme de réalisation de l'invention, ledit procédé est caractérisé en ce que ladite pâte plastique est obtenue par : a) malaxage à sec d'argile et de fibres cellulosiques courtes, pour obtenir un mélange homogène, b) malaxage humide du mélange obtenu en a) avec ajout de l'eau et de fibres cellulosiques longues pour obtenir 5 ladite pâte plastique. Selon une autre forme préférée du procédé selon l'invention, ladite barbotine est obtenue par : a) mélange à sec d'argile et de fibres cellulosiques courtes, 10 b) ajout d'eau, c) maturation de la barbotine. De manière préférée, l'eau additionnée comprend au moins un surfactant. A titre d'exemples non limitatifs, les surfactants utilisés peuvent consister Pn 15 l'hexamétaphosphate de sodium, le silicate de sodium, le carbonate de sodium ou tout autre agent chimique présentant les mêmes propriétés. Selon un mode préféré d'exécution de l'invention, ledit procédé comprend, préalablement à l'étape 20 d'infiltration sous pression de la pâte plastique avec la barbotine, une étape de mise en forme de ladite pâte plastique par laminage à température ambiante pour obtenir des préformes d'épaisseur uniforme. De manière également préférée, ladite étape de mise en 25 forme peut être suivie d'une étape de maturation des préformes sous hygrométrie contrôlée. Il apparaîtra à l'Homme de l'art que le matériau composite selon l'invention pourra avantageusement être utilisé dans un grand nombre d'applications. Les 30 applications envisagées ci-dessous doivent donc être comprises comme des exemples préférés, mais aucunement comme des exemples limitatifs. Selon un premier aspect de l'invention, il est envisagé l'utilisation d'un matériau composite selon l'invention pour la préparation d'emballage de protection d'objets. Selon un deuxième aspect de l'invention, il est envisagé l'utilisation d'un matériau composite selôn l'invention pour la préparation de paroi ou écran de protection dans le domaine du bâtiment. Selon un troisième aspect de l'invention, il est 10 envisagé l'utilisation d'un matériau composite selon l'invention pour la préparation de boitiers de protection de systèmes électriques. Au regard des éléments décrits ci-dessus, il apparaît clairement que le matériau composite selon l'invention est 15 un produit innovant et original alliant des propriétés souvent antagonistes et pouvant de ce fait être utilisé dans divers domaines, entre autre la protection contre le feu et l'eau de documents et d'objets précieux aussi bien personnels que communautaire (patrimoine, héritage...). 20 Les exemples ci-après décrivent certains détails de l'invention. Exemple 1 : Préparation de la barbotine 25 Mélange mécanique à sec de 10,45 kg d'argiles et de 0,55 kg de pulpe de cellulose (fibres courtes) à une vitesse de 10 rpm pendant 10 min. Puis ajout de 17 L d'eau comportant 1% de silicate de sodium et 0,05% de carbonate de sodium au mélange solide. Homogénéisation/mélangeage de 30 la préparation, après lh d'imprégnation au repos, au turbo déliteur à 20 rpm pendant 30 min. la barbotine est laissée pour maturation pendant 12h. Exemple 2 : Préparation de la pâte plastique Malaxage à sec de 4,35 kg d'argiles avec 0,3 kg de pulpe de cellulose pendant 15 min à 10 rpm; suivi de l'addition de 2,2 L d'eau (20 rpm pendant 20 min). Le malaxage en voie humide se poursuit après l'ajout de 0,2 L d'eau comportant du silicate de sodium et du carbonate de sodium (1,2% et 0,1% par rapport à la masse du solide respectivement). Par la suite 2L d'eau et 0,35 kg de fibres de kapok sont progressivement rajoutées (2kg/h) pendant le malaxage qui dure alors 3h à 35 rpm. La pâte plastique résultante est alors laminée entre deux papiers de feutre et les préformes planes obtenues sont soumises au vieillissement à 25°C sous atmosphère saturée en eau pendant 10 jours. Exemple 3 : produit final La pâte plastique obtenue à l'exemple 2, au terme de la maturation, est infiltrée avec la barbotine de l'exemple 1 sous une pression de 40 bars. Les produits verts obtenus sont mis à séchés à température ambiante pendant 24h puis à 60°C pendant 24h. Les caractéristiques finales obtenues dans ce cas sont les suivantes : résistance maximale en flexion 3 points de 5,7 MPa, résistance à l'infiltration de l'eau pendant 2h, résistance à la chaleur AT de 350°C. Ce qui correspond, pour un produit d'épaisseur 7 mm, au fait qu'après soumission d'une face pendant lh à une température de 1000°C, à une augmentation de température de la face opposée de 650°C. Exemple 4 : Détermination de la résistance en flexion 3 points La détermination de la résistance à la flexion a été réalisée par mise en oeuvre du protocole de la norme In 5628 (données non représentées). Les résultats obtenus montrent que le matériau 5 composite selon l'invention présente Une résistance maximale en flexion 3 points d'au moins 1 Mpa, préférentiellement d'au moins 2 Mpa. Exemple 5 : Détermination de la résistance à 10 l'infiltration d'eau La détermination de la résistance à l'infiltration d'eau a été réalisée par mise en oeuvre du protocole de la norme NF EN 20535 intitulée durabilité vis-à-vis de l'eau (données non représentées). 15 Les résultats obtenus montrent que le matériau composite selon l'invention présente une résistance à l'infiltration d'eau d'au moins 1 heure, préférentiellement d'au moins 2 heures. 20 Exemple 6 : Détermination de la résistance à la chaleur La détermination de la résistance à la chaleur a été réalisée par mise en oeuvre du protocole de la norme NF EN 60695-11-10/Al (données non représentées). 25 Les résultats obtenus montrent que le matériau composite selon l'invention présente une résistance à la chaleur 8T d'au moins 350°C