FR 3045415 A1 20170623 FR 1562784 A 20151218 1 La présente invention est relative à un procédé de fabrication d'un adsorbant structuré monolithique. Les adsorbants utilisés dans les procédés de purification ou de séparation des gaz se présentent généralement sous la forme de billes ou d'extrudés de quelques millimètres. Ces adsorbants dits « adsorbants en vrac » conduisent à une perte de charge relativement importante qui peut-être pénalisante en particulier lorsque l'on cherche à réduire le temps de cycle de ces procédés. Depuis quelques années, chercheurs et industriels s'intéressent à de nouvelles formes, ce sont les adsorbants dits « structurés » : l'adsorbant est mis en forme de manière à avoir un ensemble de canaux rectilignes et parallèles dans lesquels le gaz s'écoule. Cela conduit à des structures en nid d'abeille de plusieurs centimètres de long. Les canaux de ces structures peuvent avoir différentes formes (hexagone, carré, triangle, rond, etc.) Ces adsorbants structurés sont susceptibles d'améliorer significativement les procédés d'adsorption. Ils présentent plusieurs avantages par rapport aux adsorbants « vrac » : une réduction des pertes de charge, l'absence de phénomènes d'attrition, la possibilité de nouvelles mises en oeuvre, une amélioration de la cinétique d'adsorption. Il existe plusieurs types d'adsorbants structurés, les principaux étant: - les fibres creuses - les laminés - les monolithes. Sur ces 3 types d'adsorbant, les monolithes sont des adsorbants structurés particulièrement intéressants car ils ont un coût compétitif et présentent les quantités d'adsorbant par unité de volume les plus élevées. Ces monolithes sont « autosupportés » c'est-à-dire que l'adsorbant n'est pas déposé sur un support monolithique, il constitue la base même du monolithe. Les adsorbants ne sont pas des matériaux qui confèrent une résistance mécanique élevée aux objets fabriqués. Ainsi, l'enjeu de la fabrication de ce type de monolithe est de trouver un compromis entre la tenue mécanique et les performances en adsorption, ces deux propriétés étant antagonistes. 3045415 2 La zéolite est un adsorbant largement utilisé dans les procédés d'adsorption pour capter de l'eau, du CO2 et d'autres impuretés. Pour les monolithes à base de zéolite, un liant inorganique est ajouté afin de conférer au monolithe une tenue mécanique suffisante. Il est généralement utilisé des liants qui sont des 5 argiles comme la bentonite, l'attalpugite, le kaolin, etc. Mais même avec ces liants, les monolithes fabriqués peuvent présenter une tenue mécanique insuffisante, l'une des raisons étant la présence de microfissures, ces microfissures les fragilisent et ne permettent pas l'utilisation de ces adsorbants dans des conditions industrielles qui sont exigeantes en termes de résistance mécanique et de durabilité. 10 Partant de là un problème qui se pose est de fournir un adsorbant structuré monolithique amélioré. Une solution de la présente invention est un procédé de fabrication d'un adsorbant structuré monolithique autosupporté comprenant les étapes successives suivantes : a) préparation de la pâte, 15 b) maturation de la pâte, c) extrusion de la pâte mature de manière à former un monolithe, d) séchage du monolithe, e) traitement thermique du monolithe, et f) contrôle de la reprise en humidité du monolithe. 20 Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - le traitement thermique est effectué au moyen d'un four de calcination et l'étape f) de contrôle de la reprise en humidité comprend l'augmentation progressive de l'hygrométrie de l'atmosphère du four. 25 - le contrôle de la reprise en humidité du monolithe est réalisé au moyen d'un ou plusieurs matériaux déposés à la surface du monolithe après l'étape d) de séchage ou l'étape e) de traitement thermique du monolithe. - le ou les matériaux déposés sont choisis parmi la zéolite, le gel de silice, l'alumine activée ou des dessicants à base de CaCl2 ou de CaSO4. 3045415 3 - le ou les matériaux déposés recouvrent entre 60% et 100% de la surface du monolithe. - l'étape d) comprend une première sous-étape de congélation du monolithe, et une deuxième sous-étape de lyophilisation du monolithe congelé, - la température de congélation est comprise entre -10°C et -20°C, 5 - la première sous-étape présente une durée d'au moins 10h, - la deuxième sous-étape présente une durée comprise entre 8 et 16h, - la pâte préparée à l'étape a) comprend de la zéolite, un ou plusieurs liants inorganiques, un ou plusieurs composés organiques et de l'eau. - la pâte préparée à l'étape a) comprend entre 10 et 50%m d'eau, de préférence entre 20 et 10 40%m d'eau. - la pâte préparée à l'étape a) comprend entre 45 et 93%m de zéolite, entre 4.5 et 49%m de liant, entre 1 et 5%m de glycerol, et entre 1 et 5%m de methylcellulose. Le glycerol en plus de jouer le rôle de lubrifiant sert de plastifiant. - le liant est choisi parmi la bentonite, l'attalpugite, le kaolin et l'alloysite. 15 Après traitement thermique, le monolithe comprend : - entre 50% et 95% m de zéolite, préférentiellement entre 60 et 90% m de zéolite, - entre 5% et 50% m de liant inorganique, préférentiellement entre 10 et 40% m de liant inorganique. Le monolithe pouvant comprendre un ou plusieurs liants inorganiques. Une solution selon l'invention consiste à recouvrir les monolithes par des matériaux qui 20 permettent de sécher l'air : zéolite, gel de silice, alumine activée, ou dessicants à base CaCl2 ou de CaSO4. Ces matériaux peuvent être sous forme de poudre, de billes, d'extrudés ou de granulés. Ces matériaux sont déposés soit après l'étape de séchage des monolithes, soit après le traitement thermique. Dans une variante de cette invention, dans le cas où on peut contrôler le taux d'humidité du 25 four de calcination, on augmentera progressivement l'hygrométrie de l'atmosphère du four après le traitement thermique. Dans une variante de l'invention, dans le cas où on peut contrôler le taux d'humidité du four de calcination, on s'arrangera pour qu'il n'y ait pas de reprise en humidité des monolithes, on les stockera ensuite dans une enceinte étanche sous une atmosphère sèche. 3045415 4 Dans une variante de l'invention, après calcination, on placera les monolithes dans une enceinte à hygrométrie contrôlée pour une reprise en humidité progressive. En fin de calcination mais avant d'avoir atteint la température ambiante, les monolithes peuvent être disposés dans une enceinte fermée ou dans un contenant avec couvercle. 5 Ce contrôle de la reprise en humidité permet d'éviter l'apparition de microfissures. La pâte préparée à l'étape a) comprend de la zéolite, un ou plusieurs liants inorganiques, un ou plusieurs composés organiques et de l'eau. L'adsorbant apporte les propriétés d'adsorption du monolithe, le liant inorganique les propriétés de résistance mécanique après traitement thermique, le liant organique les 10 propriétés de résistance mécanique en cru avant traitement thermique et les autres additifs organiques peuvent servir de lubrifiant pour faciliter l'extrusion de la pâte ou de plastifiant ou de porogène. Le liant organique peut être de la methylcellulose ou ses dérivés tels que le carboxyméthylcellulose (CMC), l'Hydroxyméthylcellulose (HMC), l'hydroxyéthylméthylcellulose 15 (HEMC), l'hydroxypropylméthylcellulose (HPMC).Les autres additifs organiques peuvent être du glycérol, des glycols tels que le polyethylène de glycol (PEG), de l'acide oléique ou de l'acide stéarique. A noter qu'il peut être utilisé plus d'un liant inorganique ou organique et plus d'un additif. Une fois que la pâte est préparée, elle est portée à maturation pendant 24h. La pâte est ensuite 20 extrudée, i.e. elle passe à travers une filière avec une structure en nid d'abeille. Le monolithe extrudé est ensuite séché puis consolidé par une calcination entre 600 et 800 °C. Ce traitement thermique permet également d'éliminer les composés organiques. Le contrôle de la reprise en humidité du monolithe permet de réduire significativement le nombre de microfissure. 25 Notons que la décomposition de l'étape de séchage en une première sous-étape de congélation du monolithe, et une deuxième sous-étape de lyophilisation du monolithe congelé permet d'avoir un séchage plus homogène et progressif et réduit les contraintes mécaniques qui s'exercent lors du séchage. Cela permet de réduire le nombre de fissure. Dans ce cas, une fois l'extrusion terminée, les monolithes sont placés dans un congélateur à des températures 3045415 5 comprises entre -10°C et -20°C. Les étapes qui suivent la fin de l'extrusion doivent être réalisées le plus rapidement possible pour éviter le séchage à l'air libre des monolithes, idéalement en moins de 5 minutes. Le séjour des échantillons dans le congélateur est compris entre 10 et 24 heures pour assurer une congélation totale. Après congélation, les monolithes sont séchés dans 5 un lyophilisateur. La durée de lyophilisation, de 12 heures environ, varie en fonction de la masse de monolithe à traiter. Les monolithes peuvent ensuite être traités thermiquement. Enfin, la présente invention a également pour objet l'utilisation d'un adsorbant structuré monolithique selon l'invention, au sein d'une unité de purification de type TSA ou VSA ou PSA. 10 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un adsorbant structuré monolithique autosupporté comprenant les étapes successives suivantes : a) préparation de la pâte, b) maturation de la pâte, c) extrusion de la pâte mature de manière à former un monolithe, d) séchage du monolithe, e) traitement thermique du monolithe, et f) contrôle de la reprise en humidité du monolithe. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement thermique est effectué au moyen d'un four de calcination et l'étape f) de contrôle de la reprise en humidité comprend l'augmentation progressive de l'hygrométrie de l'atmosphère du four. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le contrôle de la reprise en humidité du monolithe est réalisé au moyen d'un ou plusieurs matériaux déposés à la surface du monolithe après l'étape d) de séchage ou l'étape e) de traitement thermique du 20 monolithe. 4. Procédé de fabrication selon la revendication 3, caractérisé en ce que le ou les matériaux déposés sont choisis parmi la zéolite, le gel de silice, l'alumine activée ou des dessicants à base de CaCl2 ou de CaSO4. 25 5. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que le ou les matériaux recouvrent entre 60% et 100% de la surface du monolithe. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'étape d) comprend : 3045415 7 - une première sous-étape de congélation du monolithe, et - une deuxième sous-étape de lyophilisation du monolithe congelé. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la température de congélation est 5 comprise entre -10°C et -20°C. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que la première sous-étape présente une durée d'au moins 10h. 10 9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la deuxième sous-étape présente une durée comprise entre 8 et 16h. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la pâte préparée à l'étape a) comprend de la zéolite, un ou plusieurs liants inorganiques, un ou plusieurs composés 15 organiques et de l'eau. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la pâte préparée à l'étape a) comprend entre 10 et 50%m d'eau, de préférence entre 20 et 40%m d'eau. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la pâte préparée à l'étape a) comprend entre 45 et 93%m de zéolite, entre 4.5 et 49%m de liant, entre 1 et 5%m de glycerol, et entre 1 et 5%m de methylcellulose. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le liant est choisi parmi la bentonite, l'attalpugite, le kaolin et l'alloysite. 14. Utilisation d'un adsorbant structuré monolithique obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 13, au sein d'une unité de purification de type TSA ou VSA ou PSA.