FR 3041740 A1 20170331 FR 1559075 A 20150925 1 Elément optique transparent pour véhicule automobile La présente invention se rapporte à un élément optique transparent pour véhicule automobile comprenant une couche à base d'un composé silicié, 5 ainsi qu'à un procédé de fabrication dudit élément optique. Elle s'applique typiquement, mais non exclusivement, aux domaines de l'optique, notamment aux articles optiques du type vitrage automobile, tels que par exemple des dispositifs d'éclairage et/ou de signalisation lumineuse de véhicule automobile. 10 Les dispositifs d'éclairage de véhicule automobile, tels que par exemple un projecteur avant ou un feu arrière, comprennent typiquement une glace transparente de fermeture. Cette glace transparente de fermeture peut présenter des propriétés anti-buée ou anti-condensation, grâce notamment à un vernis acrylique appliqué sur la face intérieure de la glace transparente de 15 fermeture. Cependant, le vernis appliqué présente un pouvoir d'absorption d'eau relativement important, ce qui induit un stockage d'eau à l'intérieur du dispositif d'éclairage. De ce fait, lors de l'évaporation de cette eau résiduelle, des zones de saturation d'eau ou de coulure d'eau, bien connues sous 20 l'anglicisme « water sagging », peuvent se former à la surface de la glace transparente de fermeture. Ces zones de saturation d'eau, à très basses températures, peuvent endommager le vernis et le micro-fissurer, dégradant ainsi ses propriétés anti-buée et rendant ainsi la glace transparente de fermeture impropre à son utilisation en configuration opérationnelle. 25 Enfin, l'épaisseur de ce vernis appliqué sur la surface intérieure de la glace transparente de fermeture peut ne pas être homogène sur l'ensemble de la surface traitée, et de ce fait, les propriétés anti-buée s'en trouvent affectées. Le but de la présente invention est de pallier les inconvénients des 30 techniques de l'art antérieur en proposant un élément optique transparent pour véhicule automobile limitant de façon significative, voire évitant, les zones de coulure d'eau tout en garantissant de bonnes propriétés anti-buée. 3041740 2 La présente invention a pour objet un élément optique transparent pour véhicule automobile comprenant au moins une première couche transparente en un matériau polymère, caractérisé en ce que l'élément optique comprend en outre au moins une deuxième couche transparente à base d'un composé silicié comprenant un ou plusieurs groupement(s) silicium-oxygène. Grâce à l'invention, l'élément optique permet de garantir de très bonnes propriétés anti-buée, et de limiter significativement, voire d'éviter, la formation de coulures d'eau, en configuration opérationnelle. En outre, l'élément optique de l'invention est facile à fabriquer et garantit des propriétés homogènes sur l'ensemble de la surface traitée par la deuxième couche. Dans la présente invention, on entend par « élément transparent ou couche transparente », un élément ou une couche transmettant la lumière par réfraction et au travers duquel les objets sont visibles avec plus ou moins de netteté. Plus particulièrement, c'est un élément ou une couche à travers lequel/laquelle une image est observée sans perte significative de contraste : l'interposition dudit élément transparent ou de ladite couche transparente entre une image et un observateur de celle-ci ne réduit pas significativement la qualité de l'image. En effet, au sens de l'invention, un élément transparent peut transmettre au moins une partie de la lumière incidente (ou rayon lumineux incident) avec très peu voire sans dispersion. De préférence, la transmission lumineuse, notamment la transmission de la lumière visible, à travers l'élément transparent ou couche transparente est d'au moins 87%. La transmission lumineuse est la quantité de lumière que laisse passer l'élément transparent ou couche transparente à partir d'un rayon lumineux incident. La deuxième couche L'élément optique de l'invention comprend au moins une première couche transparente polymérique (i.e. comprenant un matériau polymère), et en outre une ou plusieurs deuxième couche(s) transparente(s) à base d'un composé silicié, ledit composé silicié comprenant un ou plusieurs groupement(s) silicium-oxygène (Si-0). 3041740 3 Dans la présente invention, on entend par couche « à base de » une couche comprenant ledit composé silicié. En outre, un groupement « silicium-oxygène » signifie un groupement constitué d'un atome de silicium lié de façon covalente à un atome d'oxygène 5 (Si-0). La deuxième couche de l'invention peut comprendre au moins 50% en poids dudit composé silicié, de préférence au moins 60% en poids dudit composé silicié, et de façon particulièrement préférée au moins 80% en poids dudit composé silicié, par rapport au poids total de la deuxième couche. Dans 10 un mode de réalisation particulier, la deuxième couche transparente peut comprendre uniquement un ou plusieurs composé(s) silicié(s) selon l'invention. Dans la présente invention, la deuxième couche peut être déposée directement sur la surface de la première couche. A ce titre, la deuxième 15 couche est directement en contact physique avec la première couche. Selon un autre mode de réalisation, la deuxième couche peut être déposée indirectement sur la surface de la première couche. A ce titre, une ou plusieurs couche(s) additionnelle(s) peuvent être intercalée(s) entre la première couche et la deuxième couche. Ainsi la deuxième couche n'est pas 20 directement en contact physique avec la première couche. La deuxième couche transparente peut être une couche comprenant différents types de composés siliciés. Selon une première variante, la deuxième couche peut être une couche de silicate ou une couche d'organo-silicate. 25 La couche de silicate ou d'organo-silicate peut être obtenue à partir d'un composé silane ou d'un composé du type monomère de siloxane. Ledit composé silane peut être choisi parmi un silane hydrocarboné, un fluorosilane, un silicate, un organo-silicate, et un de leurs mélanges. A titre d'exemple préféré : 30 - le silane hydrocarboné peut être le tétraméthysilane (TMS) ; - le fluorosilane peut être le triéthoxyfluorosilane (TEOF) ; - le silicate peut être le composé SiO4 ; 3041740 4 - l'organo-silicate peut être choisi parmi le tétraéthoxysilane (TEOS), le tétraméthoxylsilane (TMOS), et un de leurs mélanges ; Ledit composé du type monomère de siloxane (i.e. un monomère de siloxane) peut être choisi par exemple parmi l'hexaméthyldisiloxane (HMDSO), 5 le tétraméthyldisiloxane (TMDSO), l'octaméthylcyclotétrasiloxane (OMCTSO), et un de leurs mélanges. Selon une deuxième variante, la deuxième couche peut être une couche de polysiloxane. La couche de polysiloxane peut être obtenue à partir d'un monomère 10 de siloxane ou d'un monomère de silazane. A titre d'exemple préféré : - le monomère de siloxane peut être choisi parmi l'hexaméthyldisiloxane (HMDSO), le tétraméthyldisiloxane (TMDSO), l'octaméthylcyclotétrasiloxane (OMCTSO), et un de leurs mélanges ; 15 - le monomère de silazane peut être l'hexaméthyldisilazane (HMDSN). Dans un mode de réalisation particulier, la deuxième couche peut comprendre une ou plusieurs couche(s), chacune de ces couches pouvant être obtenues indépendamment selon la première variante ou selon la deuxième variante. 20 La deuxième couche conforme à l'invention peut avoir une épaisseur d'au plus 100 nm, et de préférence une épaisseur allant de 30 à 50 nm. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, la deuxième couche peut être une couche hydrophile. Dans la présente invention, on entend par « hydrophile » un matériau 25 ou une couche dont la surface présente un angle de contact (ou angle de goutte) strictement inférieur à 80°, et de préférence supérieure ou égale à 10 °. La mesure de l'angle de contact rend compte de l'aptitude d'un liquide à s'étaler sur une surface par mouillabilité. La méthode consiste à mesurer 30 l'angle de la tangente du profil d'une goutte déposée sur le matériau ou la couche, avec la surface du matériau ou de la couche. Cet angle de contact est typiquement mesuré à l'aide d'un goniomètre, à 25°C, en utilisant de l'eau distillée. 3041740 5 La première couche L'élément optique de l'invention comprend une ou plusieurs première(s) couche(s) transparente(s) en un matériau polymère, ou en 5 d'autres termes il comprend une ou plusieurs première(s) couche(s) transparente(s) comprenant un matériau polymère. La première couche peut comprendre au moins 50% en poids de matériau polymère, de préférence au moins 60% en poids de matériau polymère, et de façon particulièrement préférée au moins 80% en poids de 10 matériau polymère, par rapport au poids total de la première couche. Dans un mode de réalisation particulier, la première couche transparente peut comprendre uniquement ledit matériau polymère. Le matériau polymère de la première couche peut comprendre au moins un polymère P choisi parmi le polycarbonate (PC), le polyméthacrylate 15 de méthyle (PMMA), des polymères de cyclooléfines (COP), des copolymères de cyclooléfines (COC), des polysulfones (PSU), des polyarylates (PAR), et un de leurs mélanges. Le matériau polymère peut comprendre au moins 50% en poids du polymère P, de préférence au moins 60% en poids du polymère P, et de façon 20 particulièrement préférée au moins 80% en poids du polymère P, par rapport au poids total du matériau polymère. Dans un mode de réalisation particulier, le matériau polymère peut comprendre uniquement un ou plusieurs polymère(s) P. La première couche conforme à l'invention peut avoir une épaisseur 25 d'au moins 1,0 mm, et de préférence d'au moins 2,5 mm. Elle peut en outre avoir une épaisseur d'au plus 5 mm, et de préférence d'au plus 3,5 mm. L'élément optique L'élément optique transparent de l'invention peut être du type vitrage 30 automobile, et peut faire partie par exemple d'un dispositif lumineux du type dispositif d'éclairage et/ou de signalisation lumineuse de véhicule automobile. 3041740 6 Un autre objet de l'invention concerne un dispositif lumineux de véhicule automobile comprenant l'élément optique transparent selon l'invention. Plus particulièrement, l'élément optique transparent peut être 5 préférentiellement une glace de fermeture d'un dispositif lumineux, telle que la glace d'un projecteur avant ou la glace d'un feu arrière de véhicule automobile. La glace de fermeture d'un dispositif lumineux peut comprendre une face intérieure et une face extérieure, la face extérieure étant celle qui est 10 directement en contact avec l'environnement extérieure ou en d'autres termes la couche directement exposée aux agressions extérieures. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, la première couche de l'élément optique de l'invention peut être la face extérieure de ladite glace de fermeture, dans le dispositif lumineux. 15 En outre, la deuxième couche peut être la face intérieure de ladite glace de fermeture, dans le dispositif lumineux. Le procédé de fabrication de l'élément optique Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication de l'élément 20 optique. L'élément optique de l'invention est facile à fabriquer et garantit des propriétés homogènes sur l'ensemble de la surface traitée par la deuxième couche. Selon un premier mode de réalisation propre à la première variante de 25 l'invention, la deuxième couche transparente peut être formée par flammage. Le procédé de flammage consiste à exposer à une flamme la surface à traiter. La flamme de ce procédé est typiquement une flamme formée par le mélange d'au moins un combustible et d'au moins un comburant (i.e. mélange 30 combustible/comburant), ce type de technique étant bien connue de l'homme du métier. La flamme est classiquement formée à la sortie ou extrémité d'un brûleur (i.e. orifice de sortie), notamment appelée zone de combustion, la 3041740 7 flamme étant alimentée par le mélange combustible/comburant. La distance entre la sortie du brûleur et la surface à traiter peut être d'au moins 4 cm. Le brûleur peut comprendre typiquement une première alimentation pour le combustible, et une deuxième alimentation pour le comburant. 5 Dans la présente invention, le comburant est de préférence sous forme d'un gaz à température ambiante (25°C), et de façon particulièrement préférée sous forme d'un gaz à 10°C. Il peut être par exemple du dioxygène ou oxygène (02). Le comburant peut provenir de dioxygène pur ou d'un mélange de 10 dioxygène avec au moins un autre gaz. Il peut également provenir de l'air, qui comprend classiquement environ 20% en volume de dioxygène, ou d'un mélange d'air et de dioxygène (i.e. air enrichi en dioxygène) afin d'augmenter le pourcentage en volume de dioxygène dans l'air. 15 Le combustible de l'invention est de préférence sous forme d'un gaz à température ambiante (25°C), et de façon particulièrement préférée sous forme d'un gaz à 10°C. Il peut être par exemple choisi parmi les alcanes. A titre d'exemple, le combustible peut être choisi parmi le méthane, le propane, le butane, et un de leurs mélanges. Le gaz préféré est le propane. 20 Le combustible peut provenir d'un gaz pur ou d'un mélange de plusieurs gaz. Il peut provenir du gaz naturel. Lors de la combustion, la flamme peut atteindre 1800°C. Plus particulièrement, le flammage est utilisé dans la présente invention en tant que procédé de silicatisation. 25 La flamme de ce procédé peut être avantageusement mélangée à au moins un composé silane tel que décrit dans la présente invention. En d'autres termes, la flamme comprend un précurseur de réaction du type composé silane. A titre d'exemple, la concentration du composé silane dans la flamme 30 peut être d'au plus 0,25 mL/min pour 100 L/min de mélange combustible/comburant. 3041740 8 Le composé silane brûle et se transforme en silicate (Si0x) qui se dépose sur la surface à traiter sous la forme d'une couche mince, pouvant être de quelques nanomètres. Les conditions opératoires telles que la nature et le flux du composé 5 silane, la durée du traitement, la pression utilisée, la nature de la flamme, la distance du brûleur par rapport à la pièce à traiter, peuvent être adaptées et sélectionnées facilement par l'homme du métier pour obtenir les propriétés désirées. Dans un mode de réalisation particulier, la première couche peut subir 10 au moins une étape d'oxydation de surface préalablement au procédé de silicatisation. Cette oxydation de surface peut être réalisée sans précurseur de réaction du type composé silane, soit par flammage, soit par plasma à pression atmosphérique. On peut parler respectivement de flamme oxydante et de plasma oxydant. 15 Cette étape préalable à la formation de la deuxième couche par silicatisation (i.e. flammage avec un précurseur du type composé silane) permet avantageusement d'améliorer l'adhésion entre la première couche et la deuxième couche. Selon un deuxième mode de réalisation propre à la deuxième variante 20 de l'invention, la deuxième couche peut être formée par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. Plus particulièrement, ce dépôt chimique assisté par plasma peut être le procédé bien connu sous l'anglicisme Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD), ce type de dépôt étant réalisé sous vide. 25 Il peut également réalisé sous pression atmosphérique. On parle alors de plasma à pression atmosphérique ou plasma « froid ». Plus particulièrement, le procédé PECVD comme le procédé par plasma atmosphérique consistent à réaliser la polymérisation d'un monomère, notamment d'un monomère de siloxane ou d'un monomère de silazane, par 30 dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. Le plasma utilisé peut être de préférence un plasma d'argon, d'air ou d'oxygène. Les conditions opératoires telles que la nature et le flux dudit monomère, la puissance du plasma, la durée du traitement, peuvent être 3041740 9 adaptées et sélectionnées facilement par l'homme du métier pour obtenir les propriétés désirées. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention 5 apparaîtront à la lumière de la description d'exemples non limitatifs. Exem pies Fabrication d'un élément optique conforme à l'invention selon le 10 procédé de flammage Le support utilisé en tant que première couche est un polycarbonate (PC) transparent, commercialisé par la société KUDEB sous la référence M.AL2447. Ce polycarbonate est sous forme d'une plaque rectangulaire avec les dimensions suivantes : 15 cm de longueur, 10,5 cm de largeur, et 3,2 mm 15 d'épaisseur. Le procédé utilisé pour déposer directement une couche siliciée en tant que deuxième couche est un procédé de flam mage. Le procédé de flammage est réalisé grâce à un appareil commercialisé par la société Arcotec GmbH sous la référence 61854. 20 Cet appareil est combiné à un convoyeur sur lequel est positionnée la pièce à traiter. La pièce à traiter est dans cet exemple la plaque rectangulaire en polycarbonate transparent. Les paramètres suivants ont été utilisés : - Flamme composée d'un mélange d'air et de propane, avec les 25 consommations suivantes : 125 L/min d'air et 4,8 L/min de propane ; - Alimentation en air comprimé : 6 - 8 bar ; - Alimentation en propane : 6 - 8 bar ; - Composé silane utilisé : hexaméthyldisiloxane (HMDSO) commercialisé par la société Arcotec GmbH sous la référence ARCOSIL 30 SILICONE FLUID (CAS No. 107-46-0); - Consommation du composé silane : 0,2 mL/min (i.e. 0,154 mL/min pour 100 L/min du mélange d'air et de propane) ; 3041740 10 - Distance entre la sortie du brûleur et la surface de la plaque rectangulaire à traiter : environ 5-6 cm ; - Hauteur de la flamme : environ 8 cm ; - Largeur de la flamme : 15 cm environ ; 5 - Vitesse convoyeur: 300 m m/s. Une fois la plaque rectangulaire positionnée sur le convoyeur dans le sens de sa longueur, elle passe à travers la flamme dans toute sa largeur (la largeur de la flamme est dans cet exemple supérieure à la largeur de la plaque rectangulaire à traiter). De ce fait, un seul passage sous la flamme suffit pour 10 traiter toute la surface de la face de la plaque exposée à la flamme. On obtient ainsi une première couche de PC comportant une deuxième couche de silicate déposée directement sur sa surface, la deuxième couche ayant une épaisseur d'environ 50 nm. Différents tests ont été réalisés sur la pièce ainsi traitée. Ces tests sont 15 rassemblés dans le tableau ci-dessous : Nom du test Conditions opératoires Résultat du test Effet de la condensation Placer la face traitée de la pièce à température ambiante, environ 20 cm au-dessus d'un récipient contenant de l'eau chaude à 60-80°C, pendant 5 secondes, vers la vapeur d'eau. Il n'y a pas de non visible (CNV) L'écarter de la vapeur d'eau et l'observer présence de buée. immédiatement. Ressuage sur glace Placer la face traitée de la pièce vers le haut, pendant 3 heures dans une enceinte à 40°C, sous 100 % d'humidité relative. Il n'y a pas de présence de buée. Tenue aux cycles Réaliser 5 fois le cycle suivant : Il n'y a ni trace de climatiques 1. Placer la pièce traitée dans une étuve pendant 16 ± 1 heures à 85 °C, sous 95 % d'humidité relative ; puis coulure d'eau, ni dégradation de la surface traitée. 3041740 11 2. Placer la pièce traitée dans une étuve pendant 3 ± 1 heures à -20 °C ; puis 3. Placer la pièce traitée dans une étuve pendant 6 ± 1 heures à 85 °C, sous une atmosphère sèche. Résistance aux chocs Placer la pièce traitée dans une étuve pendant 4 heures à -30 °C. Il n'y a pas de la climatiques Puis plonger la pièce traitée moins de 1 minute après sa sortie dans l'eau bouillante. dégradation de surface traitée. 5 10 15 REVENDICATIONS1. Elément optique transparent pour véhicule automobile comprenant au moins une première couche transparente en un matériau polymère, caractérisé en ce que l'élément optique comprend en outre au moins une deuxième couche transparente à base d'un composé silicié comprenant un ou plusieurs groupement(s) silicium-oxygène. 2. Elément optique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la deuxième couche a une épaisseur d'au plus 100 nm. 3. Elément optique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la deuxième couche est une couche hydrophile. 4. Elément optique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la deuxième couche est directement en contact physique avec la première couche. 5. Elément optique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la deuxième couche est une couche de silicate ou une couche d'organo-silicate. 6. Elément optique selon la revendication 5, caractérisé en ce que la couche de silicate ou d'organo-silicate est obtenue à partir d'un composé silane ou d'un composé du type monomère de siloxane. 7. Elément optique selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé silane est choisi parmi un silane hydrocarboné, un fluorosilane, un silicate, un organo-silicate, et un de leurs mélanges. 8. Elément optique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la deuxième couche est une couche de polysiloxane. 9. Elément optique selon la revendication 8, caractérisé en ce que la couche de polysiloxane est obtenue à partir d'un monomère de siloxane ou d'un monomère de silazane. 10.Elément optique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau polymère de la première couche 3041740 13 comprend au moins un polymère P choisi parmi le polycarbonate (PC), le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), et un de leurs mélanges. 11.Elément optique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est une glace de fermeture d'un dispositif 5 lumineux. 12.Dispositif lumineux de véhicule automobile comprenant l'élément optique transparent selon l'une quelconque des revendications précédentes. 13.Procédé de fabrication d'un élément optique selon l'une quelconque des 10 revendications 5 à 7, caractérisé en ce que la deuxième couche transparente est formée par flam mage. 14.Procédé de fabrication d'un élément optique selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que la deuxième couche est formée par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. 15