FR 2973038 A1 20120928 FR 1100839 A 20110321 Interface thermique à base de matériau à faible résistance thermique et procédé de fabrication Le domaine de l'invention est celui des interfaces thermiques pour composants électroniques et notamment pour les dispositifs de puissance. Habituellement, ces interfaces sont constituées de matériaux d'interface thermique (TIM), en général des composites (graisses, adhésifs ou gels) constitués d'une matrice organique incluant des particules inorganiques conductrices thermiques (métaux, nitrures, oxydes ou carbone). Ces solutions classiques permettent une amélioration des propriétés thermiques des interfaces. Toutefois, les résistances résiduelles restent importantes et l'amélioration de leurs propriétés est un domaine technique ou l'activité inventive est importante. Plus récemment, de nouvelles solutions plus sophistiquées ont été étudiées. En particulier, l'utilisation de nanotubes verticaux (VACNT) obtenus par croissance verticale CVD « chemical Vapor Deposition », sur un substrat est identifiée comme une solution potentiellement très performante en raison de la très grande conductivité thermique des nanotubes dans la direction axiale (supérieure à 1000 W/mK). Parmi les solutions existantes, on peut noter l'utilisation de composites comportant des nanotubes verticaux obtenus par croissance CVD, sur un substrat. Mais l'utilisation de ces nanotubes comme interface thermique pose de nombreux problèmes techniques. Ces problèmes sont liés au fait que les nanotubes verticaux sont obtenus par croissance sur un substrat qui n'est pas nécessairement destiné à faire partie de l'interface finale. La difficulté consiste donc à pouvoir reporter les nanotubes sans leur substrat de croissance dans l'interface. Une solution consiste en la fabrication d'un matériau composite à partir de nanotubes sur substrat comme décrit dans le brevet US 7 253 442. Dans ce type de matériaux, le polymère sert de support mécanique pour les nanotubes, de sorte qu'il est possible de réaliser une feuille de polymère comportant des nanotubes verticaux. La feuille peut alors être intégrée entre les surfaces du composant et du packaging ou du drain thermique. Une autre solution peut être l'utilisation d'un substrat fin sur lequel les nanotubes sont crus sur les deux faces. La feuille obtenue peut alors être intégrée entre les surfaces du composant et du packaging ou du drain thermique. Une autre solution est l'intégration du substrat de croissance dans l'interface. La solution évidente consiste en la croissance des nanotubes sur les surfaces de l'interface. Cette solution permet de s'assurer d'un bon contact thermique nanotube - substrat. L'inconvénient est la nécessité de soumettre ces surfaces aux conditions de croissance des nanotubes (haute température, atmosphère et pressions contrôlées, etc...). De manière à ne pas soumettre les surfaces à de telles conditions, une solution consiste à reporter les nanotubes sur une des deux surfaces en exploitant une adhésion. L'adhésion sur la surface est supérieure à l'adhésion des nanotubes sur leur substrat de croissance, de sorte que l'application d'une force conduit à la séparation des nanotubes de leur substrat de croissance, et l'obtention d'une assemblée de nanotubes verticaux sur le nouveau substrat. Cette adhésion est obtenue par l'emploi d'un matériau qui peut être un métal, un polymère, ou simplement une fonction chimique présente à la surface du substrat de report. Il est à noter que le matériau à l'interface nanotube / substrat de report doit posséder une résistance thermique faible puisqu'elle fait partie intégrante de l'interface thermique après report. Les métaux constituent les matériaux les plus couramment décrits. Deux modes de mise en oeuvres principaux peuvent être cités. Dans un premier mode qui s'apparente à une soudure, un métal à bas point de fusion est déposé sur le substrat. L'extrémité des nanotubes est portée au contact du métal et la température est portée au dessus du point de fusion du métal. Les nanotubes sont ainsi soudés sur le substrat de report. II est toutefois à noter que les nanotubes doivent être précédemment traités lors de l'étape de croissance (traitement par plasma) de manière à permettre un mouillage par le métal liquide et donc une adhésion (Zhu et al. 57th electronic components and technology conference. Reno (Nevada, USA): IEEE; 2007. 2006-10 ; Zhu et al. Nano Lett., Vol. 6, No. 2, 2006). La deuxième méthode consiste à évaporer un métal à haut point de fusion (Or) sur l'extrémité des nanotubes et sur le substrat. La mise en contact des deux surfaces métalliques et le chauffage permet de générer une adhésion à l'interface métal - métal, même si la température est très inferieure à la température de fusion du métal (Johnson et al. Nanotechnology 20 (2009) 065703). Des solutions intermédiaires sont décrites, l'utilisation d'une couche d'or sur les nanotubes pour améliorer l'adhésion sur un métal à bas point de fusion par exemple (Tong et al. IEEE TRANSACTIONS ON COMPONENTS AND PACKAGING TECHNOLOGIES, VOL. 30, NO. 1, MARCH 2007). Des matériaux organiques peuvent également être utilisés à l'interface nanotube / substrat de report. La fonctionnalisation du substrat de report a été récemment suggérée. L'introduction d'une fonction de surface réactive avec les nanotubes (Lin et al. Carbon 48 (2010) 107-113) ou l'utilisation d'une couche monomoléculaire autoassemblée fonctionnelle (lin et al. J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 9636-9637) permettent de générer l'adhésion des nanotubes sur le substrat de report. L'évaluation des propriétés thermiques de ces interfaces montre des résistances relativement faibles. En revanche, les substrats de reports sont en général des couches de silicium de rugosités de surface très faibles assez lointaines des applications. Les conditions de réaction des fonctions moléculaires des nanotubes sont par ailleurs très spécifiques (travail sous azote, utilisation d'irradiations microondes). Il est toutefois démontré que l'existence d'une forte interaction (covalente) entre le nanotube et le substrat de report est favorable à une faible résistance thermique. L'effet de l'interaction covalente a aussi été mis en évidence par le calcul (Hu et al. JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 104, 083503 (2008)). Une dernière solution consiste en l'emploi de polymères. Les polymères possèdent une excellente affinité avec les nanotubes, de sorte que l'obtention de l'adhésion est aisée. Les polymères sont donc déjà utilisés pour le report des nanotubes (Tsai et al. APL 95, 013107 (2009)). Toutefois, en raison de leur faible conductivité thermique, ils ne sont en général pas utilisés dans les interfaces thermiques. Leur emploi pour ces applications semble toutefois possible, à condition que l'épaisseur du polymère soit très faible de sorte que la résistance thermique associée soit faible. Par ailleurs, la nécessité de réaliser ce transfert à température relativement basse nécessite que le polymère ait une température de transition vitreuse faible. Ces deux points ne permettent a priori pas une adhésion suffisante pour le report des nanotubes, ce qui diminue grandement leurs possibilités d'application. C'est pourquoi et dans ce contexte, la présente invention propose une solution permettant l'utilisation de polymères à l'interface : nanotubes de type nanotubes de carbone CNT/substrat de report, qui permettent d'une part le report des CNT sur le nouveau substrat, et d'autre part l'obtention de résistances thermiques très faibles. La formulation des polymères proposés permet d'obtenir une forte adhésion avec les nanotubes même si leur température de transition vitreuse Tg est très basse, et s'ils sont utilisés en couches très minces. Plus précisément la présente invention a pour objet une interface ~o thermique comprenant une première couche de nanotubes alignés caractérisé en ce qu'elle comporte en outre une couche de matériau polymère (Cr011) en contact avec ladite première couche, ledit polymère présentant une chaîne principale carbonée ou siloxane et au moins une fonction réactive pouvant être un azoture (N3) ou un diazonium (N2*) ou un 15 groupement NH2 ou Si-H, et générant des liaisons covalentes avec les nanotubes par chauffage ou catalyse. Selon une variante de l'invention, l'interface comporte en outre une seconde couche de polymère présentant une chaîne principale carbonée ou siloxane et au moins une fonction réactive pouvant être un azoture N3 ou un 20 diazonium N2+ ou un groupement NH2 ou Si-H , et générant des liaisons covalentes avec les nanotubes, la couche de nanotubes étant insérée entre lesdites couches de polymère. Ces liaisons covalentes peuvent se faire soit avec les cycles aromatiques des nanotubes de carbone, soit avec les défauts présents sur 25 les nanotubes. Selon une variante de l'invention, ledit polymère comprend une première série de chaînes latérales portant la fonction réactive et une seconde série de chaînes latérales non fonctionnelles. Selon une variante de l'invention, ledit polymère est à chaînes 30 latérales et répond à la formule chimique suivante : "ECH2--CH) (CH2-CH H2--CH)- O^. Ce/O C2H5 35 y OH Selon une variante de l'invention, ledit polymère à chaînes latérales répond à la formule chimique suivant : *ECH2-CH) ((CH2_CH 10 20 C7H15 OH 30 Selon une variante de l'invention, ledit polymère à chaînes latérales répond à la formule chimique suivante : 35 2 40 O~C*O O H i 45 (CH2)5 N3 L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'une interface thermique selon l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend les 50 étapes suivantes : - la réalisation d'une couche de nanotubes à la surface d'un premier support de croissance ; - la réalisation d'une couche de polymère à la surface d'un second support , ledit polymère étant un polymère présentant une chaîne principale 55 carbonée ou siloxane et au moins une fonction réactive pouvant être un azoture N3 ou un diazonium N2+ ou un groupement NH2 ou Si-H , et générant des liaisons covalentes avec les nanotubes ; - l'assemblage des deux supports ; - le retrait du premier support de l'assemblage préconstitué, l'adhésion des nanotubes à la surface de film de polymère étant préférentielle à celle des nanotubes à la surface du premier support de croissance. Selon l'invention, l'assemblage des deux supports est effectué sous pression. Selon une variante de l'invention, l'assemblage des deux supports est effectué à température inférieure à 80°C. L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un dispositif caractérisé en ce qu'il comprend les étapes du procédé de fabrication d'une interface thermique selon l'invention et pouvant comprendre après le retrait dudit premier support : le report direct d'un troisième support ; la réalisation d'un composite notamment par l'infiltration d'une matrice organique dans les nanotubes, suivi du report d'un troisième support ; - le dépôt d'une couche métallique pour réaliser une soudure des nanotubes sur un troisième support ; - le dépôt de couches monomoléculaires autoassemblées sur un troisième support ; - le dépôt de tout autre type de polymère réalisé en couche mince sur un troisième support. L'invention a aussi pour objet un dispositif comprenant un premier support et un troisième support pouvant notamment être un boîtier, un dissipateur thermique, ..., caractérisé en ce qu'il comporte en outre une interface thermique selon l'invention, ladite interface étant située entre les deux supports. Le dispositif peut être un dispositif électronique, l'un des supports comportant au moins un composant électronique, il peut également notamment s'agir d'un dispositif intégrant un laser, une interface thermique de l'invention et un dissipateur thermique. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif et grâce aux figures annexées parmi lesquelles : les figures la à 1d illustrent les différents étapes d'un procédé de fabrication d'une interface thermique selon l'invention ; les figures 2a et 2b illustrent les différentes étapes d'un procédé de fabrication d'un dispositif électronique comprenant l'interface de l'invention. De manière générale, les qualités des polymères proposés permettant d'assurer une bonne interface peuvent être résumées en deux points principaux : la présence d'une interaction covalente avec les CNT ; une température de transition vitreuse très basse. Ces propriétés cumulées permettent plusieurs possibilités dans le cadre de l'application visée : le report aisé en raison de l'adhésion plus forte que l'adhésion des VACNT sur leur substrat de croissance ; l'interaction covalente permet de conserver l'adhésion même si le polymère possède une Tg très basse ; - l'interaction covalente permet de conserver l'adhésion même si le polymère est disposé sous forme de couche très fine (ce qui est favorable pour la limitation de la résistance thermique) ; une température de transition vitreuse Tg très basse permet un bon mouillage des CNT y compris à très basse température ; l'optimisation de la résistance thermique d'interface VACNT/ polymère grâce à l'interaction covalente ; un report possible sur des types de substrats différents en raison de l'interaction non spécifique polymère/substrat (l'utilisation est toutefois restreinte aux substrats qui permettent un mouillage par le polymère). En conséquence, les avantages de cette technique pour l'application de la présente invention sont : la formation d'une interface par simple chauffage à basse température ; - la formation d'une interface sans technique de vide ; la formation d'une interface à basse température comparée aux métaux ; une interface adhésive ; - des excellentes propriétés thermiques (résistances très faibles)35 La demanderesse a testé des formulations de polymères à chaines latérales fonctionnelles de type azoture. II est bien connu que les fonctions azoture sont réactives sur les parois des nanotubes. Par ailleurs, la longueur des chaines latérales est adaptée à l'obtention de température de transition vitreuse Tg, basse. Ces formulations répondent à la formulation générale suivante Fonction réactive La formulation générale du polymère. La fonction réactive peut être un azoture (N3) ou un diazonium (N2+) ou un autre type de fonction réactive (NH2, Si-H, etc...) 20 Les polymères testés sont des dérivés du polyvinylphenol (chaîne principale). La fonction phénol est utilisée pour l'introduction de différents greffons réactifs (portant des azotures), ou des chaînes alkyl non réactives pour ajuster la température de transition vitreuse. 25 Plus précisément les polymères suivants on été testés : Le polymère P1 présentant une Tg = 110°C *ECH2-CH) (CH2-CH)-(-CH2-CH)- 0.35 _. 0.58 Chaine principale Chaine latérale non fonctionnelle. (optionnelle) Bras espaceur 15 30 O'C*O C2H5OH 35 Le polymère P2 présentant une Tg = 60°C `eCH2-CH) (CH2-CH) ( CH2-CH) - 0.17 0.60 10 OH 15 Le polymère P3 présentant une Tg = 4°C CH2-CH) f CH2-CH 0.93\ OH 20 N3 Les réactions de greffage ayant un rendement inferieur à 100%, des fonctions phénol subsistent dans le polymère final (quelques %). A titre d'exemple, la synthèse du polymère P3 est décrite ci-après : 25 Synthèse du DPTS (paratoluene sulfonate de 4-dimethyl amino pyridinium) Dans un erlenmeyer de 250mL avec agitation magnétique, on dissout le DMAP (4-dimethyllaminopryridine) dans 125mL d'éther. 30 Parallèlement, on dissout l'APTS.H20 (Acide paratoluàne sulfonique monohydraté) dans un mélange de 6 mL de méthanol et 10 mL d'éther. Cette solution est ajoutée goutte à goutte dans la solution de DMAP. Le sel précipite. On agite à température ambiante pendant l heure. Le sel est séparé par filtration sur le verre frité, puis lavé à l'éther et 35 séché sous vide, on obtient 4g de produit avec un rendement de 91,3 %. Synthèse du qreffon (acide 6-azido hexanoique) Dans un ballon tricol de 250mL, on dissout 3,9 g d'acide 6-bromohexanoïque (20mmol) dans 100mL DMF, puis on introduit 3,9g NaN3 (60mmol). Le mélange réactionnel est chauffé pendant une nuit à 85°C, puis refroidi. Le DMF est évaporé. Les produits sont redissous dans 100mL dichlométhane (CH2Cl2). La phase organique est lavé à l'eau acidifiée par HCI (50mL HCI 25% + 750mL H20), puis séchée avec Na2SO4. Le solvant est ensuite évaporé sous pression réduite. On obtient 2,8g acide 6-azido hexanoique avec un rendement de 89%. Greffage sur le polymère : Dans un ballon tricol de 100mI (THF) sont introduits 120mg de poly(4-vinylphenol) (Mw=25000), 320mg d'acide 6-azido hexanoique, 494mg de DCCI (N,N'- Dicyclohexylcarbodiimide) et 164mg de DPTS (paratoluene sulfonate de 4-dimethyl amino pyridinium). La solution est agitée pendant 24h à température ambiante sous courant d'argon. Après la réaction, on élimine l'urée par filtration. L'urée est lavée au CH2Cl2 pour récupérer le polymère. Le filtrat est concentré sous pression réduite. Le produit est précipité dans méthanol. On obtient 50mg après séché sous vide. Le rendement est 20%. Exemple de mise en oeuvre d'un polymère selon l'invention : Les différentes étapes d'un exemple de procédé de mise en oeuvre 25 sont illustrées grâce aux figures 1 a à 1 d. Selon une première étape illustrée en figure la, on procède au dépôt par spin-coating du polymère sur un substrat de cuivre depuis une solution contenant le polymère spolyl. On obtient ainsi un film mince d'environ 30 nm de polymère Cpo11 sur 30 un support SI en cuivre, après recuits éventuels. En parallèle, on utilise des nanotubes verticaux (VACNT) de 10pm sur un substrat de croissance So en silicium et l'on procède à la mise en contact des nanotubes sur le substrat de croissance en silicium comme illustré en figure 2b, constituant une couche de nanotubes CNt. On applique une pression d'environ 66 kPa à environ 80°C pendant environ 90 minutes de manière à réaliser l'assemblage illustré en figure 1 c. On réalise alors des mesures thermiques. On réalise enfin des vérifications sur la possibilité de report comme illustré en figure 1 d, correspondant à l'ouverture de l'assemblage, en dégageant le support So. La demanderesse a réalisé des mesures de test pour évaluer différents type de propriétés thermiques et mécaniques. Propriétés thermiques : Les propriétés thermiques du contact CNT/polymère/cuivre sont testées par la mesure de la résistance thermique de l'assemblage. La résistance est comparée aux résistances d'autres assemblages réalisés de manières différentes. Propriétés mécaniques : La possibilité de reporter les nanotubes par cette technique est testée simplement par la vérification de la possibilité de reporter les nanotubes sur le substrat de cuivre. L'assemblage est ouvert par traction mécanique sur le cuivre. On constate que les nanotubes sont restés sur le cuivre. Caractérisations structurales : Les nanotubes reportés sur le cuivre sont observés au microscope électronique à balayage. On constate que les nanotubes sont restés verticaux et parallèles. Premier exemple de fabrication d'un dispositif selon l'invention intéqrant une interface de l'invention : Selon cet exemple, la couche de polymère est réalisée sur le dissipateur thermique, les nanotubes sont ainsi transférés sur celui-ci comme explicité précédemment, et l'assemblage dissipateur-composant est réalisé directement sans traitement préalable. Second exemple de réalisation d'un dispositif de l'invention : Le dispositif électronique comporte un support type circuit imprimé et comprenant en surface au moins un composant Comp, pouvant être un composant de puissance, générant de forte quantité de chaleur en fonctionnement. On procède au dépôt d'une couche de polymère Cpo,y2, de même type que le polymère utilisé dans l'interface thermique de la présente invention, à la surface dudit composant, comme illustré en figure 2a. On procède alors à l'assemblage du composant électronique recouvert de la couche Cpoiy2 avec l'interface préalable élaborée et comportant l'empilement d'un support de type dissipateur thermique Int, de la couche de polymère dite première couche Cpoly1 et de la couche de nanotubes CNt. On obtient ainsi un dispositif électronique intégrant une interface thermique de qualité tel qu'illustré en figure 2b. REVENDICATIONS1. Interface thermique comprenant une première couche de nanotubes alignés caractérisé en ce qu'elle comporte en outre une couche de matériau polymère (Cpoi1) en contact avec ladite première couche, ledit polymère présentant une chaîne principale carbonée ou siloxane et au moins une fonction réactive pouvant être un azoture (N3) ou un diazonium (N2+) ou un groupement NH2 ou Si-H, et générant des liaisons covalentes avec les nanotubes par chauffage ou catalyse. 2. Interface thermique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre une seconde couche (Cpo12) de polymère présentant une chaîne principale carbonée ou siloxane et au moins une fonction réactive pouvant être un azoture (N3) ou un diazonium (N2+) ou un groupement NH2 ou Si-H, et générant des liaisons covalentes avec les nanotubes, la couche de nanotubes étant insérée entre lesdites couches de polymère. 3. Interface thermique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit polymère comprend une première série de chaînes latérales portant la fonction réactive et une seconde série de chaînes latérales non fonctionnelles. 4. Interface thermique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit polymère est à chaînes latérales et répond à la formule chimique suivante : OH 35 . Interface thermique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit polymère est à chaînes latérales et répond à la formule chimique suivant : *ECH2-CH) (( CH2-CH)---- OH 20 C7H15 30 6. Interface thermique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit polymère est à chaînes latérales et répond à la formule chimique suivante : 35 O-C*O O H i (CH2 )5 N3 45 7. Dispositif électronique comprenant deux supports dont un pouvant être de type dissipateur thermique ou boîtier, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une interface thermique selon l'une des revendications 1 à 6, ladite interface étant située entre les deux supports. 50 8. Procédé de fabrication d'une interface thermique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 40- la réalisation d'une couche de nanotubes (CNt) à la surface d'un premier support de croissance (So) ; - la réalisation d'une couche de polymère (Cp011) à la surface d'un second support (Int), ledit polymère étant un polymère présentant une chaîne principale carbonée ou siloxane et au moins une fonction réactive pouvant être un azoture (N3) ou un diazonium (N2+) ou un groupement NH2 ou Si-H, et générant des liaisons covalentes avec les nanotubes ; - l'assemblage des deux supports ; - le retrait du premier support de l'assemblage préconstitué, 10 l'adhésion des nanotubes à la surface de film de polymère étant préférentielle à celle des nanotubes à la surface du premier support de croissance. 9. Procédé de fabrication d'une interface thermique selon la 15 revendication 8, caractérisé en ce que l'assemblage des deux supports est effectué sous pression. 10. Procédé de fabrication d'une interface thermique selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'assemblage des deux supports est 20 effectué à température inférieure à 80°C. 11. Procédé de fabrication d'un dispositif caractérisé en ce qu'il comprend : - les étapes du procédé de fabrication d'une interface thermique 25 selon l'une des revendications 8 à 10 ; - après le retrait dudit premier support, le report direct d'un troisième support (S). 12. Procédé de fabrication d'un dispositif caractérisé en ce qu'il 30 comprend : - les étapes du procédé de fabrication d'une interface thermique selon l'une des revendications 8 à 10, - après le retrait dudit premier support, la réalisation d'un composite notamment par l'infiltration d'une matrice organique dans les 35 nanotubes, suivi du report d'un troisième support.13. Procédé de fabrication d'un dispositif caractérisé en ce qu'il comprend : - les étapes du procédé de fabrication d'une interface thermique selon l'une des revendications 8 à 10 ; - après le retrait dudit premier support, le dépôt d'une couche métallique pour réaliser une soudure des nanotubes sur un troisième support. 14. Procédé de fabrication d'un dispositif caractérisé en ce qu'il comprend : - les étapes du procédé de fabrication d'une interface thermique selon l'une des revendications 8 à 10 ; - après le retrait dudit premier support, le dépôt de couches monomoléculaires autoassemblées sur un troisième support.