FR 2972367 A1 20120914 FR 1151882 A 20110308 Emulsion stable de type eau dans huile La présente invention a pour objet des émulsions stables de type eau dans huile, notamment pour une application cosmétique. A l'heure actuelle, il est difficile d'obtenir des émulsions stables de type eau dans huile comprenant des gouttes de taille supérieure à 500 lm et d'écorce fine. Il est d'autant plus difficile d'obtenir de telles émulsions avec une bonne monodispersité. Pour obtenir de telles émulsions, il est pour l'instant nécessaire de gélifier au moins partiellement lesdites gouttes. Par exemple, EP 1 629 722 ou WO 2009/109681 décrivent des gouttes de quelques millimètres de diamètre, composées d'hydrogel d'alginate ou de pectine piégeant une composition culinaire. Ces gouttes sont intégralement gélifiées, ou bien partiellement gélifiées sur plusieurs centaines de micromètres d'épaisseur. WO 2003/002248 décrit une composition particulaire comprenant des particules constituées d'une écorce de type coacervat renfermant un cceur aqueux. Ces particules sont cependant polydisperses et de taille environ égale à 200 µm. A la connaissance des inventeurs, il existe donc un besoin pour obtenir une 20 émulsion stable de type eau dans huile, comprenant des gouttes de taille supérieure à 500 µm. Il existe également un besoin pour obtenir de telles émulsions, présentant de plus une bonne monodispersité. 25 Un but de l'invention est de fournir une émulsion stable de type eau dans huile, comprenant des gouttes de taille supérieure à 500 lm et présentant une écorce fine, notamment utile dans le domaine de la cosmétique. Dans ce but l'invention propose de fournir une émulsion de type eau dans huile, dont les gouttes sont stables et de préférence présentent une bonne monodispersité. 30 L'émulsion selon l'invention est une émulsion de type eau dans huile, comprenant une phase aqueuse dispersée dans une phase huileuse continue, dans laquelle : ladite phase aqueuse comprend des gouttes présentant une taille comprise entre 500 et 3 000 lm et possédant une écorce d'épaisseur inférieure ou 35 égale à 1 000 nm ; et ladite phase huileuse comprend une composition huileuse. Une goutte selon l'invention est composée d'un cceur aqueux, aussi appelé intérieur de la goutte, entouré d'une écorce, qui isole l'intérieur de la goutte de la phase huileuse de l'émulsion. Lesdites gouttes constituent généralement l'essentiel de la phase aqueuse. De préférence, le volume global desdites gouttes représente plus de 50°/O, préférentiellement plus de 75°/O, avantageusement plus de 900/0 du volume de la phase aqueuse. Selon une variante préférée, lesdites gouttes constituent la totalité de la phase aqueuse. L'intérieur desdites gouttes est de préférence liquide, ou légèrement visqueux. De préférence, l'intérieur desdites gouttes n'est pas totalement gélifié, voire pas du tout gélifié. Selon un mode de réalisation particulier, l'écorce entourant les gouttes de l'émulsion selon l'invention est rigidifiée, ce qui présente pour avantage de conférer une résistance supérieure auxdites gouttes et de diminuer, voire d'empêcher, leur coalescence. Cette écorce est typiquement formée par coacervation, c'est-à-dire par précipitation de polymères chargés de charges opposées. Au sein d'un coacervat, les liaisons liant les polymères chargés entre eux sont de type ionique, et sont généralement plus fortes que des liaisons présentes au sein d'une membrane de type tensioactif. L'épaisseur de l'écorce des gouttes constituant la phase aqueuse est très fine, généralement inférieure à 1°/O du diamètre desdites gouttes, et est généralement comprise de 1 et 500 nm, de préférence inférieure à 100 nm, avantageusement inférieure à 50 nm, préférentiellement inférieur à 10 nm. Cette épaisseur est trop fine pour pouvoir être mesurée par des méthodes optiques. La mesure de l'épaisseur de l'écorce des gouttes de l'invention peut être effectuée par la méthode de diffusion de neutrons aux petits angles (Small-Angle X-ray Scattering), telle que mise en ceuvre dans Sato et al. J. Chem. Phys. 111, 1393-1401 (2007). Pour cela, les gouttes sont produites en en utilisant de l'eau deutérée, puis sont lavées trois fois avec une huile deutérée, comme par exemple une huile deutérée de type hydrocarboné (octane, dodécane, hexadécane). Après lavage, les gouttes sont ensuite transférées dans la cellule de Neutrons afin de déterminer le spectre I(q) ; q étant le vecteur d'onde. A partir de ce spectre, on applique les traitements analytiques classiques (REF) afin de déterminer l'épaisseur de l'écorce hydrogénée (non deutérée). Dans un mode de réalisation particulier, l'invention propose de fournir une émulsion stable de type eau dans huile dont les gouttes présentent une distribution de taille uniforme, c'est-à-dire présentant une bonne monodispresité. 10 Plus précisément, selon ce mode, la phase aqueuse dispersée comprend une population de gouttes monodisperses possédant un diamètre moyen D compris de 500 à 3 000 µm. Avantageusement, la phase aqueuse dispersée est constituée d'une population de gouttes monodisperses telles qu'elles possèdent un diamètre moyen 17) compris de 500 à 15 3 000 µm. Dans le cadre de la présente description, on entend par « gouttes monodisperses » le fait que la population de gouttes dispersées de l'émulsion selon l'invention possède une distribution de taille uniforme. Des gouttes monodisperses 20 présentent une bonne monodispersité. A l'inverse, des gouttes présentant une mauvaise monodispersité sont dites « polydisperses ». Les gouttes de l'émulsion selon ce mode de l'invention possèdent un diamètre moyen D compris de 500 à 3 000 µm, de préférence compris de 700 à 1500 µm, 25 avantageusement comprise de 800 à 1200 µm. Le diamètre moyen 17) des gouttes d'une émulsion peut être mesuré par analyse d'une photographie d'un lot constitué de N gouttes de ladite émulsion, par un logiciel de traitement d'image (Image J). Typiquement, selon cette méthode, le diamètre est mesuré en pixel, puis rapporté en µm, en fonction de la dimension de la cuve contenant les 30 gouttes de l'émulsion. De préférence, la valeur de N est choisie supérieure ou égale à 30, de sorte que cette analyse reflète de manière statistiquement significative la distribution de diamètres des gouttes de ladite émulsion.5 On mesure le diamètre Di de chaque goutte, puis on obtient le diamètre moyen D en calculant la moyenne arithmétique de ces valeurs Di : _ N T1 D ^ 1 1 D, N A partir de ces valeurs Di , on peut également obtenir l'écart-type D des diamètres des gouttes de l'émulsion : N _ ^D2- D E'\ N L'écart-type D d'une émulsion reflète la répartition des diamètres Di des gouttes de l'émulsion autour du diamètre moyen D . En connaissant le diamètre moyen D et l'écart-type D d'une émulsion, on peut déterminer que l'on trouve 95% de la population de gouttes dans l'intervalle de diamètres 1J ^ 2D; D ^ 2O_ et que l'on trouve 680/0 de la population dans l'intervalle 1J ^ D; D ^ O_ Pour caractériser la monodispersité de l'émulsion selon ce mode de l'invention, on peut également calculer le coefficient de variation Cv : C° ^ D Ce paramètre reflète la répartition des diamètres des gouttes en fonction du diamètre moyen de celles-ci. Le coefficient de variation des diamètres des gouttes de l'émulsion selon ce mode de l'invention est généralement inférieur ou égal à 10°/O. De préférence, le coefficient de variation est inférieur ou égal à 5°/O, avantageusement inférieur ou égal à 4°/O, préférentiellement inférieur ou égale à 2°/O. La monodispersité des gouttes de l'émulsion selon l'invention peut être mise en évidence selon la méthode suivante. On place un échantillon de l'émulsion dans un flacon à section circulaire constante (flacon droit rond). On agite ce flacon de manière douce, sur une durée de 0,5 s, par rotation d'un quart de tour autour de l'axe de symétrie traversant le flacon. Puis, après un repose de 0,5 s, on répète cette agitation en sens inverse. Ce cycle est ensuite répété 4 fois. On observe alors un réarrangement des gouttes de l'émulsion, selon un empilement suivant un motif répétitif dans les 3 dimensions, similaire à une maille cristalline. Cet effet témoigne de la monodispersité des gouttes. Un empilement régulier de type cristallin indique une bonne monodispersité, un empilement irrégulier de type amorphe traduirait au contraire la polydispersité de l'échantillon. Selon un mode de réalisation avantageux, la phase aqueuse de l'émulsion selon l'invention représente au moins 60% en volume par rapport au volume total de l'émulsion. De préférence, la phase aqueuse de l'émulsion selon l'invention représente au moins 650/0, voire au moins 700/0 en volume par rapport au volume total de l'émulsion. Selon ce mode, on parle alors d'émulsion concentrée. L'émulsion concentrée selon ce mode de réalisation présente généralement une viscosité inférieure à celle d'une émulsion classique de type huile/eau, typiquement selon un facteur 104. La mesure de la viscosité de l'émulsion selon l'invention peut être effectuée par une méthode classique, avec un rhéomètre (Rheometrics RFSII) utilisant une géométrie cône-plan ayant un entrefer de 45 µm. En comparaison avec une émulsion classique (huile/eau) monodisperse concentrée à 800/0 (cf. Mason et al. J. Coll. Int. Sci. 179, 439-448 (1996)), une émulsion concentrée selon ce mode de réalisation présente une viscosité n (Pa.$) inférieure d'un facteur 104, pour un cisaillement allant de 1 à 12 s-'. L'émulsion selon l'invention présente les propriétés suivantes. Lorsque l'émulsion est au repos, les gouttes sont stables et n'adhèrent pas les unes aux autres, aucune coalescence n'est observée après 2 semaines à 40°C. L'émulsion selon l'invention supporte une agitation sans cisaillement sans subir 30 une coalescence importante des gouttes ni une altération de sa monodispersité. Pour tester cette propriété, un échantillon de l'émulsion selon l'invention est placé dans un via] de 2 mL, puis celui-ci est placé dans une alvéole d'un plateau d'agitation (IKA vortex Genius 3). La taille d'une alvéole est environ 500/0 plus grande que celle du via] contenant l'échantillon. Ainsi, lors de l'agitation le via] heurte les parois de l'alvéole, ce qui 35 créé un grand nombre de chocs. La vitesse d'agitation est d'environ 500 rpm. Le test est25 considéré comme réussi lorsque moins de 5°/O de gouttes en nombre ont subi une coalescence à l'issue d'une heure d'agitation sans cisaillement. En plus des propriétés énoncées plus haut, de telles gouttes sont non élastiques, et présentent un comportement granulaire lorsque l'émulsion est agitée, de sorte qu'elles s'écoulent les unes sur les autres tels des objets solides et qu'elles adoptent un comportement particulaire en suspension. Lorsqu'elle est dépourvue d'agent colorant spécifique, l'émulsion selon l'invention est de préférence translucide, au sens où son absorbance A(À), pour toute longueur d'onde À du spectre visible (de 400 nm à 1000 nm), est généralement inférieure à 5%, de préférence inférieure à 2°/O, préférentiellement inférieure à 1 °/O pour toute longueur d'onde À du spectre visible. L'absorbance A(À) peut être mesurée selon une méthode classique de spectrophotométrie. Dans le cas d'une émulsion concentrée selon le mode de réalisation mentionné plus haut, l'absorbance de cette émulsion est inférieure à l'absorbance d'une émulsion classique (huile/eau) de concentration équivalente, selon un facteur 3. En outre, l'émulsion selon l'invention peut présenter les propriétés suivantes. Selon certains modes de réalisation avantageux, l'émulsion selon l'invention supporte une chute d'une hauteur d'un mètre sans subir une coalescence importante des gouttes ni une altération de sa monodispersité. Pour tester cette propriété, un échantillon de l'émulsion selon l'invention est placé dans un via] de 2 mL, puis celui-ci est lâché en haut d'un tube en verre d'un mètre de hauteur servant de guide, sur un substrat solide, et récupéré à son extrémité inférieure. L'opération est répétée trois fois. Le test est considéré comme réussi lorsque moins de 5°/O de gouttes en nombre ont subi une coalescence à l'issue des trois chutes. Selon certains modes de réalisation avantageux, l'émulsion selon l'invention supporte une agitation sous cisaillement sans subir une coalescence importante des gouttes ni une altération de sa monodispersité. Pour tester cette propriété, un échantillon de l'émulsion selon l'invention est placé dans un via] de 2 mL, puis celui-ci est placé sur le disque d'un agitateur rotateur (Labinco L 28). Le via] contenant l'échantillon contient également une bulle d'air, si bien que, lors de la rotation de celui-ci, la bulle d'air piégée se déplace dans l'échantillon ce qui induit un cisaillement au niveau de l'écorce des gouttes. La vitesse de rotation est d'environ 10 rpm. Le test est considéré comme réussi lorsque moins de 5°/O de gouttes en nombre ont subi une coalescence à l'issue d'une heure d'agitation sous cisaillement. Selon un autre aspect, l'invention a pour objet le procédé de préparation d'une émulsion selon l'invention, comprenant les étapes suivantes : mise en contact d'un fluide aqueux FI et d'un fluide huileux FE ; et formation de gouttes de phase aqueuse constituée du fluide FI dispersée dans une phase huileuse continue constituée du fluide FE, lesdites gouttes comprenant une écorce isolant le cceur des gouttes de la phase huileuse de l'émulsion. Pour obtenir des gouttes monodisperses, on peut mettre en ceuvre la technique de 15 la microfluidique (Utada et al. MRS Bulletin 32, 702-708 (2007) ; Cramer et al. Chem. Eng. Sci. 59, 15, 3045-3058 (2004)), et plus particulièrement des dispositifs microfluidiques de type co-flow (les fluides vont dans la même direction) ou flow-focusing (les fluides vont dans des directions différentes, et typiquement dans des sens opposés). De tels dispositifs sont connus pour permettre de disperser la phase aqueuse en gouttes 20 monodisperses. Les fluides utilisés pour constituer la phase aqueuse dispersée et la phase huileuse continue sont respectivement désignés Fluide Interne (FI) et Fluide Externe (FE). Les gouttes sont stables tant qu'elles ne se rencontrent pas, en cas de contact 25 elles fusionnent. Pour pallier ce problème, on peut utiliser un agent stabilisateur, de préférence non élastique, qui permet de limiter la coalescence entre les gouttes après leur formation. Cet agent stabilisateur peut être apporté par le FE ou par le FI. L'agent stabilisateur se place typiquement à l'interface entre la phase huileuse et la phase aqueuse, stabilisant les gouttes et évitant leur coalescence avant la formation de 30 l'écorce. L'agent stabilisateur est par exemple un tensioactif ou bien une résine hydrophobe. Lorsque l'agent stabilisateur est un tensioactif, il est par exemple formé par un tensioactif non ionique tel qu'un polyéthylène glycol, notamment un polyéthylène glycol 35 diméthicone. Lorsque l'agent stabilisateur est une résine hydrophobe, cette résine peut être par exemple un silicate, telle qu'une résine de triméthylsiloxysilicate. 10 La teneur massique en agent stabilisateur dans le FE ou le FI est par exemple comprise entre 100/0 et 0,0010/0. Le fluide huileux FE est de type lipophile et peut être composé d'huile siliconée, d'huile minérale, d'esters d'acides gras et/ou d'alcool gras, typiquement en C1-C20, d'huile végétale, ou de mélange de celle-ci. Le fluide aqueux FI est de type hydrophile et peut être une solution aqueuse liquide, qui peut également être légèrement visqueuse. Les FE et FI peuvent en outre contenir des molécules d'intérêt cosmétique tels que des actifs, des colorants, des stabilisants, des conservateurs, des agents modificateurs choisis parmi les agents de texture, de viscosité, de pH, de force osmotique ou des modificateurs d'indice de réfraction. La composition huileuse de l'émulsion selon l'invention peut comprendre une ou plusieurs huiles choisies parmi le groupe comprenant les huiles de silicone, les huiles minérales, les esters d'acides gras et/ou d'alcool gras, typiquement en C1-C20, les huiles végétales, et les huiles compatibles avec les esters tels que les solvants apolaires. La phase huileuse est réalisée par exemple à partir d'une huile liquide, de viscosité inférieure à 20 000 mPa.s-1, de préférence inférieure à 1 000 mPa.s-l. La phase huileuse peut également comprendre des molécules d'intérêt telles que des actifs, des colorants, des stabilisants, des conservateurs, des agents modificateurs choisis parmi les agents de texture, de viscosité, de pH, de force osmotique ou des modificateurs d'indice de réfraction. La phase huileuse peut également comprendre des molécules d'intérêt cosmétique telles que des agents hydratant, anti-âge, anti-inflammatoire, dépigmentant, autobronzant, amincissant, antirides, protecteur/anti-radicalaire, antioxydant, apaisant, adoucissant, anti-irritant, tenseur/lissant, émollient, amincissant, anti-capitons, raffermissant, gainant, drainant, blanchissant, exfoliant, stimulant le renouvellement cellulaire ou stimulant la microcirculation cutanée, absorbant ou filtrant les UV, antipelliculaire, des vitamines ou des enzymes. De manière avantageuse, la composition huileuse de l'émulsion est identique à la phase huileuse du fluide FE utilisé lors de sa préparation par le procédé précité. Selon un mode de réalisation particulier, à l'issue de leur formation, les gouttes sont séparées de la phase huileuse du fluide FE dans laquelle elles ont été préparées lors du procédé précité, puis sont redispersées dans une seconde phase huileuse, comprenant la composition huileuse de l'émulsion, ce par quoi on obtient l'émulsion selon l'invention. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé comprend après l'étape de formation des gouttes, une étape de rigidification de l'écorce desdites gouttes formant l'interface entre la phase huileuse et la phase aqueuse. Cette étape présente l'avantage de conférer aux gouttes ainsi formées une résistance mécanique supérieure. Cette étape de rigidification de l'écorce fait intervenir au moins un agent de rigidification et de préférence deux agents de rigidification, différents l'un de l'autre. Selon une variante avantageuse, un premier agent de rigidification est soluble dans FI et un deuxième agent de rigidification, différent du premier, est soluble dans FE. Selon une autre variante, un premier agent de rigidification est soluble dans FI et un deuxième agent de rigidification est apporté par un fluide réactionnel (FR), miscible dans le FE. L'agent de rigidification peut ainsi être apporté par un fluide au sein d'un dispositif microfluidique (rigidification en ligne) ou dans les flacons de collecte des gouttes (rigidification en batch). Selon une autre variante, un premier et un deuxième agent de rigidification, différent du premier, sont solubles dans le FI. Selon une autre variante, un premier et un deuxième agent de rigidification, différent du premier, sont solubles dans le FE. Lorsque les agents de rigidification se rencontrent au niveau de l'interface la formation de l'écorce peut être initiée spontanément ou alors être déclenchée par un élément externe, induisant une modification des conditions de température, pH, etc. De manière avantageuse, cette étape de rigidification se fait par formation d'un coacervat qui encapsule totalement l'intérieur des gouttes, qui reste liquide ou légèrement visqueux selon certains modes de réalisation. Ce coacervat constitue une écorce isolant l'intérieur des gouttes, constituant la phase aqueuse dispersée, de l'extérieur des gouttes, constitué de la phase huileuse continue.35 La coacervation a généralement lieu en présence de polymères chargés de polarités opposées (ou polyélectrolytes), et de préférence en présence : d'un premier polymère, de type anionique, de préférence hydrophile, et d'un deuxième polymère, différent du premier polymère, de type cationique, de préférence lipophile. Dans le cadre de la présente description, on entend par « polymère de type anionique » un polymère comportant des fonctions chimiques de type anionique. On peut aussi parler de polyélectrolyte anionique. Par « fonction chimique de type anionique », on entend une fonction chimique AH capable de céder un proton pour donner une fonction A-. Selon les conditions du milieu dans lequel il se trouve, le polymère de type anionique comporte donc des fonctions chimiques sous forme AH, ou bien sous forme de sa base conjuguée A-. Comme exemple de fonctions chimiques de type anionique, on peut citer les fonctions acide carboxylique -0OOH, éventuellement présentes sous forme d'anion carboxylate -COO-. Comme exemple de polymère de type anionique, on peut citer tout polymère issu de la polymérisation d'unités monomères comportant au moins une fonction chimique de type acide carboxylique. De tels monomères sont par exemple l'acide acrylique, l'acide maléique, ou tout monomère éthyléniquement insaturé comportant au moins une fonction acide carboxylique. Parmi les exemples de polymère de type anionique appropriés à la mise en ceuvre de l'invention, on peut citer les copolymères d'acide acrylique ou d'acide maléique et d'autres monomères, tels que l'acrylamiide, les acrylates d'alkyle, les acrylates d'alkyle en C5-C8, les acrylates d'alkyle en C10-C30, les méthacrylates d'alkyle en C12-C22, les méthacrylates méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'hydroxyester. Dans le cadre de la présente description, on entend par « polymère de type cationique » un polymère comportant des fonctions chimiques de type cationique. On peut aussi parler de polyélectrolyte cationique. Par « fonction chimique de type cationique », on entend une fonction chimique B capable de capter un proton pour donner une fonction BH+. Selon les conditions du milieu dans lequel il se trouve, le polymère de type cationique comporte donc des fonctions chimiques sous forme B, ou bien sous forme BH+, son acide conjugué. Comme exemple de fonctions chimiques de type cationique, on peut citer les fonctions amine primaire, secondaire et tertiaire, éventuellement présentes sous forme de cations ammoniums. Ces fonctions peuvent être comprises au sein de la chaîne principale des polymères cationiques ou bien portées par ladite chaîne ou bien portées par des chaînes latérales. Comme exemple de polymère de type cationique, on peut citer tout polymère issu de la polymérisation d'unités monomères comportant au moins une fonction chimique de type amine primaire, secondaire ou tertiaire. De tels monomères sont par exemple des monomères comportant des fonctions aziridine, ou tout monomère éthyléniquement insaturé comportant au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire. Parmi les exemples de polymère de type cationique appropriés à la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer les polymères silicone modifiés par des fonctions amine primaire, secondaire ou tertiaire, tel l'amodiméthicone, dérivé d'un polymère silicone (polydiméthylsiloxane, aussi appelé diméthicone), : ~N~,,NH2 H Amodiméthicone On peut également citer des dérivés de l'amodiméthicone, comme par exemple des copolymères de l'amodiméthicone, l'aminopropyl diméthicone, et plus généralement des polymères silicones comportant des fonctions amines. On peut citer le copolymère de bis-isobutyl PEG-14/amodiméthicone et le bis- hydroxy/méthoxy amodiméthicone. les polymères de type polysaccharide comprenant des On peut également citer fonctions amine, tel que le chitosan. les polymères de type polypeptide comprenant des On peut également citer fonctions amine, tel que la polylysine. les polymères de type polyéthylèneimine comprenant des On peut également citer fonctions amine, tel que la polyéthylèneimine linéaire ou branchée. x HO H Y La coacervation a généralement lieu en présence d'un premier polymère de type anionique et d'un deuxième polymère de type cationique, qui jouent le rôle d'agents de rigidification de l'écorce. La formation du coacervat entre ces deux polymères est généralement provoquée par une modification des conditions du milieu réactionnel (température, pH, concentration en réactifs, etc.). La réaction de coacervation résulte de la neutralisation de ces deux polymères chargés de polarités opposées et permet la formation d'une structure membranaire par interactions électrostatiques entre le premier et le deuxième polymère. L'écorce ainsi formée autour de chaque goutte l'encapsule totalement et l'isole de la phase huileuse. Selon une variante avantageuse de ce mode de réalisation particulier, le premier polymère, de type anionique, est hydrophile et contenu dans FI et le deuxième polymère, de type cationique, est lipophile et contenu dans FE. Une émulsion avantageuse selon cette variante est telle que chaque goutte comprend, en masse par rapport à la masse de ladite goutte : de 0,050/0 à 100/0 d'un polymère P, de type anionique et hydrophile, et de 0,050/0 à 100/0 d'un polymère P2 de type cationique et lipophile. De préférence, chaque goutte comprend, en masse par rapport à la masse de ladite goutte, de 0,1% à 5°/O d'un polymère P, de type anionique et hydrophile. De préférence, chaque goutte comprend, en masse par rapport à la masse de ladite goutte, de 0,10/0 à 5°/O d'un polymère P2 de type cationique et lipophile. Une émulsion avantageuse selon cette variante est telle que chaque goutte comprend un polymère P,, de type anionique et hydrophile, et un polymère P2, de type cationique et lipophile, dans un rapport massique P1:P2 compris entre 1:10 et 10:1. Selon une autre variante, le premier polymère, de type anionique, est hydrophile et contenu dans FI et le deuxième polymère, de type cationique, est hydrophile et contenu dans FI également. 35 Une émulsion avantageuse selon cette variante est telle que chaque goutte comprend, en masse par rapport à la masse de ladite goutte :30 de 0,05% à 100/0 d'un polymère P, de type anionique et hydrophile, et de 0,050/0 à 100/0 d'un polymère P', de type cationique et hydrophile. Une émulsion avantageuse selon cette variante est telle que chaque goutte comprend un polymère P,, de type anionique et hydrophile, et un polymère P', de type cationique et hydrophile, dans un rapport massique P,:P', compris entre 1:10 et 10:1. Selon cette variante, on peut utiliser, à titre de polymère P,, les polymères mentionnés plus haut, et plus particulièrement des polysaccharides tels que la gomme arabique ou la gomme d'acacia par exemple. Selon cette variante, on peut utiliser, à titre de polymère P',, une protéine comme par exemple la gélatine ou la R-lactoglobuline, ou bien un polysaccharide, comme par exemple le chitosan. L'invention concerne également l'utilisation de l'émulsion selon l'invention pour la préparation d'une composition cosmétique. De manière préférée, l'émulsion selon l'invention est directement utilisable, à l'issue du procédé de préparation précité, à titre de composition cosmétique. L'émulsion selon l'invention est également utilisable à titre de composition cosmétique après séparation des gouttes de phase aqueuse et redispersion de celles-ci dans une seconde phase huileuse, tel qu'exposé précédemment. L'invention concerne également une composition cosmétique comprenant une émulsion selon l'invention. De préférence, ladite composition cosmétique ne comprend pas de tensio-actif anionique. De préférence, ladite composition cosmétique ne comprend pas de tensio-actif. A l'application sur la peau d'une composition cosmétique selon l'invention, les gouttes de l'émulsion se déstabilisent très rapidement, typiquement sous le cisaillement généré par les doigts sur la peau, sans opposer de résistance. Ce comportement à l'application présente l'avantage de contraster avec l'aspect visuel solide et granulaire des gouttes de l'émulsion. Les Figures 1 à 4 illustrent la mise en ceuvre d'une émulsion et de procédés de formation de gouttes selon l'invention : - la Figure 1 est une vue schématique de côté d'une émulsion selon l'invention, contenue dans un récipient ; - la Figure 2 est une vue agrandie d'une goutte de phase aqueuse, comprenant un cceur et une écorce formée par coacervation selon un procédé selon l'invention ; - la Figure 3 est une vue schématique d'un dispositif de mise en ceuvre d'un premier procédé selon l'invention ; - la Figure 4 est une vue schématique illustrant les différentes étapes d'un deuxième procédé de formation selon l'invention. La Figure 1 représente une émulsion 10 comprenant une phase aqueuse constituée de gouttes 12 et une phase huileuse 16, dans un récipient 20. La Figure 1 représente l'empilement régulier 22 caractéristique de gouttes monodisperses. La Figure 2 représente une goutte 12 comprenant un cceur 14 et une écorce 18, formée par coacervation. La Figure 3 représente un dispositif microfluidique de type co-flow 30 de formation de gouttes 12 par coacervation avec une étape de rigidification en ligne. Ce dispositif est composé de deux capillaires co-axiaux : un capillaire interne 34 et un capillaire externe 38. Le fluide FI 32 est apporté par le capillaire interne 34, le fluide FE 36 est apporté par le capillaire externe 38. La mise en contact du fluide FE et du fluide FI forme des gouttes non-rigidifiées 40. Un connecteur 42 en T positionné à l'extrémité du capillaire 38 apporte le FR, ce qui provoque la formation de gouttes rigidifiées 12. La Figure 4 représente les étapes d'un procédé de formation de gouttes 12 par rigidification en batch. Dans un récipient 20, lors de l'étape (a), on ajoute un FI 32. Lors de l'étape (b), on ajoute un fluide FE 36. Lors de l'étape (c), on agite le récipient 20 pour former des gouttes non-rigidifiées 40. Lors de l'étape (d), on ajoute le fluide FR 44. Lors de l'étape (e), on agite le récipient 20 pour former des gouttes rigidifiées 12. EXEMPLES Exemple 1 Dispositif microfluidique co-flow Un dispositif microfluidique de type co-flow fabriqué à partir d'un capillaire en verre de section circulaire (interne) inséré dans un capillaire en verre de section carré (externe). Le capillaire en verre de section circulaire a un diamètre externe très légèrement inférieur au diamètre interne du capillaire de section carré ainsi, une fois insérés l'un dans l'autre, les deux capillaires sont considérés comme coaxiaux. Le capillaire interne possède une extrémité étirée afin de réduire sa section, ce capillaire est inséré partiellement dans le capillaire carré de manière à ce que son extrémité étirée se trouve au milieu du capillaire externe la deuxième extrémité dépassant largement du capillaire carré. Les capillaires sont fixés par collage sur une plaque en verre. Un tube de collecte est fixé à la seconde extrémité du capillaire carré. Des chambres d'approvisionnement (aiguilles luers) sont fixées par collage au niveau de l'extrémité du tube interne et au niveau où le capillaire interne pénètre dans le capillaire externe de manière à pouvoir injecter le fluide interne par la chambre d'approvisionnement situé à l'opposé du tube de collecte et le fluide externe par celui situé entre les deux (voir Figure 3). Exemple 2 Sur le dispositif expérimental de l'Exemple 1, on met en ceuvre une étape de rigidification en ligne entre un premier polymère, de type anionique et hydrophile (acide polyacrylique), et un deuxième polymère, de type cationique et lipophile (amino-silicone : amodiméthicone). Un dispositif adéquat est représenté de manière schématique sur la Figure 3. Le premier polymère est contenu dans le FI et le deuxième polymère est contenu dans fluide réactionnel (FR), contenant également une base faible, qui est apporté par voie perpendiculaire aux deux autres, via un connecteur en T positionné à l'extrémité du tube de collecte. Le pH initial du fluide FR est compris entre 3 et 4. L'étape de rigidification est basée sur la formation d'un coacervat au niveau de l'interface entre l'acide polyacrylique contenu dans le FI et une amine-silicone apportée par le FR. La rencontre de ces deux polymères provoque la coacervation et la rigidification de l'écorce autour des gouttes. Enfin un nouveau tube de collecte est connecté à la dernière sortie (dans la continuité du premier tube de collecte). Sur ce dispositif expérimental décrit, on applique les débits suivant : FE = 6 000 µUhr, FI = 4 000 µUhr et FR = 2 000 µUhr. La composition de chaque fluide est décrite dans le Tableau 1 ci-dessous. Phase Nom du produit % massique Fonction FE PDMS 6 sCt 98 % Solvant DC 749 2 % Agent stabilisateur FI Eau 99,5% Solvant Acide polyacrylique 0,5% Agent de rigidification FR PDMS 6 sCt 96 % solvant Amino-silicone 2% Agent de rigidification Dibutyléthanolamine 2% Base Tableau 1 PDMS 6 cSt = polydiméthylsiloxane (diméthicone) de viscosité 6 cSt DC 749 = mélange 50/50 de cyclométhicone (cyclopentasiloxane) et de triméthylsiloxysilicate On obtient à la suite de la collecte un flacon contenant des gouttes de taille uniforme ayant un diamètre d'environ 900 µm, mesuré selon la méthode décrite dans la description, à l'aide d'un logiciel de traitement d'image sur une photographie. Les gouttes sont stables au test d'agitation sans cisaillement et au test d'agitation sous cisaillement (moins de 50/0 de gouttes subissent une coalescence). De même aucune coalescence n'est observée après 2 semaines à 40°C. L'échantillon supporte une chute d'un mètre sur un substrat solide. Les gouttes sont non adhésives et glissent les unes sur les autres lorsque l'émulsion est agitée. Exemple 3 Sur le dispositif expérimental de l'Exemple 2, on met en ceuvre une étape de rigidification en ligne entre un premier polymère, de type anionique et hydrophile (acide polyacrylique), et un deuxième polymère, de type cationique et lipophile (amino-silicone : amodiméthicone). Un dispositif adéquat est représenté de manière schématique sur la Figure 3. Le premier polymère est contenu dans le FI et le deuxième polymère est contenu dans fluide réactionnel (FR), qui est apporté par voie perpendiculaire aux deux autres, via un connecteur en T positionné à l'extrémité du tube de collecte. L'étape de rigidification est basée sur la formation d'un coacervat au niveau de l'interface entre l'acide polyacrylique contenu dans le FI et une amine-silicone apportée par le FR, le tout au sein du FE, contenant également une base faible. Le pH initial du fluide FE est compris entre 3 et 4. La rencontre de ces deux polymères provoque la coacervation et la rigidification de l'écorce autour des gouttes. Sur le dispositif expérimental décrit on applique les débits suivant : FE = 13 000 µUhr, FI = 5 000 µUhr et FR = 1 250 µUhr. La composition de chaque fluide est décrite dans le Tableau 2 ci-dessous. Phase Nom du produit % massique Fonction PDMS 6 sCt 98,5% Solvant FE PEG10-diméthicone 0,1% Agent stabilisateur Diéthyléthanolamine 0,05% Base FI Eau 99,5% Solvant Acide polyacrylique 0,5% Agent de rigidification FR PDMS 6 sCt 99% solvant Amino-silicone 1 % Agent de rigidification Tableau 2 On obtient à la suite de la collecte un flacon contenant des gouttes de taille uniforme ayant un diamètre d'environ 900 µm, mesuré selon la méthode décrite dans la description, à l'aide d'un logiciel de traitement d'image sur une photographie. Exemple 4 Dispositif de rigidification en batch Cet exemple met en ceuvre une étape de rigidification en batch entre un premier polymère, de type anionique et hydrophile (acide polyacrylique), et un deuxième polymère, de type cationique et lipophile (amino-silicone : amodiméthicone). Le premier polymère est contenu dans le FI et le deuxième polymère est contenu dans fluide réactionnel (FR), contenant également une base faible. La composition de chaque fluide est décrite dans le Tableau 3 ci-dessous. Le pH initial du fluide FI est compris entre 3 et 4. 20 Phase Nom du produit % massique Fonction FE PDMS 6 sCt 100% Solvant FI Eau 99,75% Solvant Acide polyacrylique 0,25% Agent de rigidification FR PDMS 6 sCt 98,8% solvant Amino-silicone 1% Agent de rigidification Diéthyléthanolamine 0,2% Base Tableau 3 Dans un via] en verre de 4 mL, on ajoute 0,8 mL de FI puis 2 mL de FE. Le via] est ensuite agité pendant 15 s à 1400 RPM sur un vortex (IKA MS2 minishaker), ce par quoi on forme les gouttes de FI de la phase dispersée. Pour effectuer la rigidification des gouttes formées, on ajoute ensuite 0,2 mL de FR dans le vial, puis celui-ci est de nouveau agité pendant 15 s à 1400 RPM sur un vortex (IKA MS2 minishaker). La dispersion est ensuite laissée au repos pendant 5 minutes avant d'être utilisée. Ce procédé est représenté de manière schématique sur la Figure 4. A l'issue de ce protocole, on obtient un via] contenant des gouttes de tailles variées, essentiellement comprises entre 100 µm et 1000 µm. Les gouttes sont stables au test d'agitation sans cisaillement et au test d'agitation sous cisaillement (moins de 50/0 de gouttes subissent une coalescence). De même aucune coalescence n'est observée après 2 semaines à 40°C. L'échantillon supporte également une chute d'un mètre sur un substrat solide. Les gouttes sont non adhésives et glissent les unes sur les autres lorsque l'émulsion est agitée. 5 10 15 25 30 35 REVENDICATIONS1. Emulsion de type eau dans huile, comprenant une phase aqueuse dispersée dans une phase huileuse continue, dans laquelle : ladite phase aqueuse comprend des gouttes présentant une taille comprise entre 500 et 3 000 µm et possédant une écorce d'épaisseur inférieure ou égale à 1 000 nm ; et ladite phase huileuse comprend une composition huileuse. 2. Emulsion selon la revendication 1, dans laquelle la phase aqueuse comprend une population de gouttes monodisperses possédant un diamètre moyen D compris de 500 à 3 000 µm. 3. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle le coefficient de variation des diamètres des gouttes de ladite émulsion est inférieur ou égal à 10%. 4. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle chaque goutte comprend, en masse par rapport à la masse de ladite goutte : de 0,050/0 à 100/0 d'un polymère P, de type anionique et hydrophile, et de 0,050/0 à 100/0 d'un polymère P2 de type cationique et lipophile. 5. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, telle que chaque goutte comprend, en masse par rapport à la masse de ladite goutte : de 0,050/0 à 100/0 d'un polymère P, de type anionique et hydrophile, et de 0,050/0 à 100/0 d'un polymère P', de type cationique et hydrophile. 6. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle la phase aqueuse représente au moins 600/0 en volume par rapport au volume total de l'émulsion. 7. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la composition huileuse comprend une ou plusieurs huiles choisies parmi le groupe comprenant les huiles de silicone, les huiles minérales, les 10 15 20 25 30 35huiles végétales, les esters d'acides gras et/ou d'alcool gras, typiquement en C1-C20, et les huiles compatibles avec les esters tels que les solvants apolaires. 8. Procédé de préparation d'une émulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant les étapes suivantes : mise en contact d'un fluide aqueux FI et d'un fluide huileux FE ; et formation de gouttes de phase aqueuse constituée du fluide FI dispersée dans une phase huileuse continue constituée du fluide FE, lesdites gouttes comprenant une écorce isolant le cceur des gouttes de la phase huileuse de l'émulsion. 9. Procédé selon la revendication 8, comprenant après l'étape de formation des gouttes, une étape de rigidification de l'écorce desdites gouttes formant l'interface entre la phase huileuse et la phase aqueuse. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'étape de rigidification de l'écorce est faite par coacervation en présence de polymères chargés de polarités opposées, et de préférence en présence : d'un premier polymère, de type anionique, et d'un deuxième polymère, différent du premier polymère, de type cationique. 11. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le premier polymère, de type anionique, comprend des unités monomères comportant au moins une fonction chimique de type acide carboxylique. 12. Procédé selon la revendication 9, où le deuxième polymère, de type cationique, comprend des unités monomères comportant au moins une fonction chimique de type amine primaire, secondaire ou tertiaire. 13. Utilisation de l'émulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour la préparation d'une composition cosmétique. 14. Composition cosmétique comprenant une émulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.