FR 2971504 A1 20120817 FR 1151228 A 20110215 Produit d'oxyde de chrome dopé Domaine technique L'invention concerne notamment un nouveau produit fritté élaboré à partir d'oxyde de chrome et un procédé pour sa fabrication et son utilisation, notamment en four de verrerie. Etat de la technique Parmi les produits réfractaires, on distingue les produits fondus et coulés et ] © les produits frittés. A la différente des produits frittés, les produits fondus et coulés comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire très abondante qui vient remplir un réseau de grains cristallisés. Les problèmes rencontrés dans leurs applications respectives par les produits frittés et par les produits fondus et coulés, et les 1.5 solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Par ailleurs, du fait des différences importantes entre les procédés de fabrication, une composition mise au point pour fabriquer un produit fondu et coulé n'est pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer un produit fritté, et réciproquement. 20 Les produits frittés sont obtenus par mélange de matières premières appropriées puis mise en forme à cru de ce mélange et cuisson de la pièce crue résultante à une température et pendant un temps suffisants pour obtenir le frittage de cette pièce crue. Les produits frittés, selon leur composition chimique, sont destinés à des 25 industries très variées. FR 2 647 435 propose des produits frittés à base d'oxyde de chrome comportant de l'oxyde de titane et de la zircone monoclinique et présentant une bonne résistance aux chocs thermiques et à la corrosion par le verre fondu. EP 546 432 propose des produits frittés à base d'oxyde de chrome 30 comportant de l'oxyde de titane. WO2010119422 propose des produits frittés à. base d'oxyde de chrome comportant de l'oxyde de titane et de l'alumine dans des proportions permettant d'améliorer la résistance à la sublimation et à la corrosion. Les produits frittés élaborés à partir d'oxyde de chrome sont aujourd'hui largement utilisés dans les fours de verrerie, en particulier pour les fours de fusion des verres destinés à la fabrication de fibres de verre. En effet, les produits d'oxydé de chrome denses présentent une excellente résistance à la corrosion. Ainsi, US 4,724,224 décrit un bloc fritté à base d'oxyde de chrome présentant une bonne résistance à la corrosion par le verre en fusion. Ce produit comporte au moins to environ 1 % de silice. Néanmoins, l'oxyde de chrome est particulièrement sensible à la sublimation lorsqu'il est soumis à des températures supérieures â 1000°C dans une atmosphère oxydante, en particulier en présence d'humidité. Enfin, si le verre contient des espèces volatiles telles que des borates 15 alcalins ou de la soude (NaOH), ces éléments réagissent avec l'oxyde de chrome pour former des chromates alcalins tels que Na2CrO4. Ces réactions favorisent a sublimation de l'oxyde de chrome, augmentent la corrosion, et peuvent entraîner la recondensation d'oxydes de chrome et de chromates dans des zones plus froides du four, comme dans le circuit de mise à l'atmosphère des fumées (sous forme de 20 poussières) ou encore sur les faces des blocs moins exposées à la chaleur, par exemple à l'arrière des blocs. Quand cette recondensation se produit à l'arrière des blocs de feeders ou des blocs de cuve, il y a également un risque accru de lâcher d'inclusions riches en chrome dans le verre. L'actuel développement des verres de très haute qualité augmente les 25 exigences pour les produits réfractaires des fours de verrerie, notamment pour les produits utilisés en cuve. Il existe donc un besoin pour un nouveau produit réfractaire présentant une bonne résistance à la sublimation. La présente invention vise à satisfaire ce besoin. Résumé de l'invention 30 A cet effet, l'invention propose un produit fritté présentant une composition chimique moyenne telle que, en pourcentages massiques sur la base des oxydes Cr2O3: 80,0 - 99,0 % 0,8%5TiO2 59,0% 0,1 % La charge de départ comporte au moins 10 % et/ou moins de 50 % de chamotte: en pourcentages en masse sur la base des oxydes de a charge de départ. La chamotte dans la charge de départ présente une taille médiane inférieure à 50 pm, de préférence inférieure à 40 pm, de préférence inférieure à 20 pm. La charge de départ comporte des particules comportant, voire sensiblement constituées par, MgTiO3 et/ou Mg2TiO4 et/ou MgTi205. Dans un mode de réalisation, plus de 50 %, plus de 75 %, en ruasse, voire sensiblement 100 % du MgO est apporté sous la forme MgTiO3. - La mise en forme est réalisée par pressage isostatique. L'invention concerne également un produit fritté fabriqué ou pouvant être fabriqué suivant un procédé selon l'invention. L'invention concerne enfin l'utilisation d'un produit fritté selon l'invention, ou fabriqué ou pouvant être fabriqué suivant un procédé selon l'invention, dans un four de verrerie, en particulier dans une zone du four susceptible d'entrer en contact avec du verre en fusion ou avec des fumées émises par du verre en fusion, par exemple dans un circuit de mise à l'atmosphère des fumées. L'invention concerne ainsi également une installation comportant un produit selon l'invention, ledit produit étant disposé dans une région de ladite installation où il est susceptible d'entrer en contact avec un environnement oxydant à plus de 1000°C ou avec des fumées émises par du verre en fusion. Le produit peut en particulier être disposé dans une région de ladite cuve où il est susceptible d'entrer en contact avec un verre en fusion, en particulier avec un verre de renforcement, par exemple de type verre E, verre R ou verre S, un verre AR (Alcali Resistant) ou encore un verre pour fibres d'isolation. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la lecture de la description détaillée qui va suivre,30 Définitions Par « impuretés », on entend les constituants inévitables, introduits nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. On appelle «taille» d'une particule, la moyenne de sa plus grande dimension dM et de sa plus petite dimension dm : (dM+dm)12. Classiquement, la « taille maximale » d'une particule correspond à la maille de tamis standard minimale â travers laquelle ladite particule peut passer. o Classiquement, on appelle « taille médiane » d'un mélange de particules, la taille divisant les particules de ce mélange en première et deuxième populations égales en nombre, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. S.5 Classiquement, on appelle « chamotte » une poudre de particules obtenue par broyage, à la granulométrie désirée, d'un corps fritté. Le corps fritté peut être préparé spécifiquement ou bien être un rebut de fabrication ou encore un produit usagé pouvant être ainsi recyclé. Un verre F présente une analyse chimique suivante, selon la norme ASTM 20 D 578 - 05, « Standard Specification for Gfass Fiber Strands », (en pourcentages massiques) : - B203 : 0 --- 10 % CaO : 16 - 25 % AI203 : 12 - 16 25 - SiO2 : 52 - 62 MgO :0-5% - Oxydes alcalins : 0 - 2 % TiO2 :0-1,5% - Fe203 : 0,05 - 0,8 % 3© Fluor : 0 - 1 %. Sauf mention contraire, tous les pourcentages sont des pourcentages massiques sur la base des oxydes lorsqu'il est fait référence au produit fritté ou à la charge de départ. 6 Description détaillée Un produit selon l'invention peut être fabriqué suivant les étapes a) à c) décrites ci-dessus. Ces étapes sont conventionnelles, mais, à l'étape a), la charge de départ est déterminée, de manière bien connue de l'homme du métier, de façon que le produit fritté obtenu à l'issue de l'étape c) présente des teneurs en Cr203, TiO2, MgO et éventuellement ZrO2 qui appartiennent aux plages de l'invention décrites précédemment, en particulier aux plages préférées. Une teneur minimale de TiO2 est considérée comme nécessaire pour Io obtenir un effet technique utile. La teneur en TiO2 doit cependant être limitée pour éviter de diminuer la résistance à la corrosion. Dans un mode de réalisation, on n'ajoute pas de zircone dans la charge de départ. Dans un autre mode de réalisation cependant, la charge de départ est déterminée de manière que le produit fritté comprenne de la zircone . Sa résistance 15 aux chocs thermiques en est avantageusement améliorée. La charge de départ est de préférence également déterminée de manière que la teneur totale des espèces oxydes autres que Cr203i TiO2, MgO, et éventuellement ZrO2, dans le produit fritté, ci-après les « autres espèces oxydes », soit limitée: On introduit de préférence dans la charge de départ moins de 1% en 20 masse de matières premières qui ne sont pas des sources de Cr203, TiO2 et MgO, voire éventuellement ZrO2. Par définition, les autres espèces oxydes constituent le complément à 100 % des oxydes Cr203, TiO2 et MgO, voire éventuellement ZrO2. La limitation de la teneur totale de ces autres espèces oxydes permet avantageusement 25 d'augmenter la teneur des oxydes Cr203, TiO2 et MgO, voire éventuellement ZrO2, et en particulier là teneur en oxyde de chrome. Elle permet également de limiter la teneur d'espèces nuisibles, comme la silice, dont la présence tend à réduire la résistance à la corrosion. De préférence, les autres espèces oxydes sont constituées par les 30 impuretés, c'est-à-dire qu'aucune autre espèce que Cr203, TiO2 et MgO et éventuellement ZrO2 n'est introduite dans la charge de départ dans le but de modifier la composition du produit fritté, A des teneurs inférieures à 3,0 % dans le produit fritté, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, on considère que 2971504. s l'effet des impuretés ne modifie pas substantiellement le résultat obtenu. De préférence, la teneur totale en impuretés dans le produit fritté est inférieure à 1,0 %, de préférence encore inférieure à 0,9 %, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. 5 De préférence, la teneur de chacune des impuretés dans le produit fritté est inférieure à 0,5 %, inférieure à 0,3 %, voire inférieure à 0,1 % ou inférieure à 0,05 %. Les impuretés comprennent en particulier Fe203, P205, SiO2, CaO, et les oxydes alcalins comme Na2O et K20. De préférence, la charge de départ est déterminée de manière que, dans le produit fritté, on retrouve, en pourcentages en masse sur la base des oxydes : - Fe203 La charge de départ est également déterminée pour que les oxydes représentent de préférence plus de 99,9 % de la masse du produit fritté, de préférence environ 100 % de la masse du produit fritté. De préférence, dans la charge de départ, les poudres d'oxydes présentent chacune une taille médiane inférieure à 150 {gym, de préférence inférieure à 100 pm, de préférence inférieure à 50 pm. De préférence encore, le mélange de ces poudres présente une taille médiane inférieure à 50 pm, de préférence inférieure à 40 pm, de préférence inférieure à 20 pm, de préférence inférieure à 10 pm, voire inférieure à 5 pm. La densification de la pièce lors de l'étape de frittage en est avantageusement améliorée. li est également préférable que la charge de départ comporte plus de 10 % de chamotte. La structure des particules de chamotte améliore avantageusement le compactage lors de la formation de la pièce crue. La chamotte peut être obtenue par frittage de poudres de Cr203 et/ou de TiO2 et/ou de MgO et/ou de ZrO2, puis broyage. La chamotte peut en particulier provenir d'un recyclage d'un produit selon l'invention. La taille maximale des particules de chamotte est de préférence inférieure à 150 pm, de préférence inférieure à 100 pm. De préférence, la chamotte présente une taille médiane inférieure à 50 pm, de préférence inférieure à 20 pm. La teneur en chamotte dans la charge de départ est de préférence inférieure à 5o %, inférieure à 40 %, voire inférieure à 30 %, en pourcentage massique de.la charge de départ. Outres les matières premières dosées pour que le produit fritté ait la composition chimique pondérale moyenne désirée, la charge de départ peut encore classiquement comporter des liants habituels, par exemple un liant organique et/ou des défloculants. A l'étape b), le mélange préparé à l'étape a) peut être versé dans un moule, puis mis en forme, de manière à former une pièce crue. De préférence, le moule est conformé de manière que le produit fritté obtenu se présente sous la forme d'un bloc présentant une masse supérieure à 5 kg, de préférence à 10 kg. De tels blocs sont bien adaptés aux applications visées. ' La mise en forme peut par exemple résulter d'un pressage isostatique, d'un coulage en barbotine, d'un pressage uniaxial. du coulage d'un gel, d'un vibra- coulage ou d'une combinaison de ces techniques. De préférence, elle résulte d'un pressage isostatique à des pressions supérieures à 100 MPa. Cette technique permet en effet un frittage plus réactif et l'obtention de produits frittés plus denses. La porosité apparente des produits frittés peut ainsi être inférieure à 15 %, de préférence inférieure à 10 %, de préférence inférieure à 5 %, de préférence inférieure à 2 %, de préférence inférieure à 1 %. Leur densité apparente peut être supérieure à 4,0 glce A l'étape c), la pièce crue est frittée. Le frittage est de préférence effectué à une température comprise entre 1400 et 1700°C, sous atmosphère réductrice ou oxydante, de préférence sous atmosphère réductrice et de préférence à pression atmosphérique. A l'issue du frittage, on obtient un produit fritté selon l'invention. Avantageusement, un produit fritté fabriqué suivant le procédé ci-dessus présente une résistance à la sublimation Is, suivant le test défini ci-dessous; inférieure à 7,5 x 10 %.s-', inférieure à 6,0 x 10-6 % s-', inférieure à 5,0 x 10-6 % s-1, voire inférieure à 4,0 x 10-6 % s"l, ou inférieure à 3,5 x 10-6 % s"'. Exemples Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Dans ces exemples, les matières premières employées suivantes ont été choisies, les pourcentages donnés étant des pourcentages massiques sur la base des oxydes : Pcr : poudre d'oxyde de chrome contenant environ 99,5 % de Cr203 et dont la taille médiane est de 2,8 pm ; - Pti : poudre d'oxyde de titane contenant environ 95 % de TiO2 et dont la taille médiane est de 2,3 pm ; - Pmt : poudre contenant environ 99 % de MgOTiO2 dont la taille médiane est de 3 pm environ ; de la chamotte obtenue à partir des poudres de Cr203 et de TiO2, contenant environ 91,5 % de Cr203, 3,8 % de TiO2 et 3,5 % de ZrO2 avec une taille médiane inférieure à 50 pm. Des blocs réfractaires frittés ont été fabriqués selon les étapes a) à c) décrites précédemment. A l'étape b), le mélange a été mis en forme par pressage isostatique afin de former des pièces crues de dimensions 100 mm x 100 mm et d'environ 150 mm de hauteur. A l'étape c), les pièces crues ont alors été frittées sous atmosphère réductrice, à pression atmosphérique et à une température de frittage de 1550°C. La densité est donnée en pourcentage par rapport à la densité théorique d'un matériau présentant l'analyse chimique de l'échantillon. Cette densité a un impact sur la résistance mécanique du matériau ainsi que sur la résistance à la corrosion et à la sublimation (la porosité favorisant la pénétration du verre fondu ou des espèces agressives contenues dans l'atmosphère du four). Pour ces raisons, un matériau présentant une densité inférieure à 90 % de sa densité théorique n'est pas acceptable dans la plupart des applications. Pour mesurer la résistance à la corrosion, des échantillons sous la forme de barreaux cylindrique de produit ayant 20 mm de diamètre et une hauteur de 100 mm ont été prélevés et soumis à un test consistant à faire tourner les échantillons immergés dans un bain de verre E pour fibres de renforcement en fusion, porté à 1600°C. La vitesse de rotation autour de l'axe du porte-échantillon était de 6 tours par minute. Une telle vitesse permet de renouveler très fréquemment l'interface de corrosion et rend donc l'essai beaucoup plus sollicitant. Le test a duré 180 heures. A la fin de cette période, pour chaque échantillon, la partie immergée et la partie émergée ont été séparées. On a évalué; pour chaque partie, le volume restant de l'échantillon puis, par différence, le volume perdu pendant le test. On calcule ensuite le pourcentage de volume perdu en faisant le rapport du volume perdu au volume initial. Le pourcentage de volume perdu d'un échantillon du produit de référence (exemple 1) est choisi comme base de comparaison. Le rapport du pourcentage de volume immergé perdu par corrosion de l'échantillon du produit de référence au pourcentage de volume immergé perdu par corrosion de tout échantillon, multiplié par 100, donne une évaluation de la résistance à la corrosion par le verre de l'échantillon testé par rapport à celle du produit de référence. « le » désigne l'indice de corrosion, ainsi défini, dans le tableau 1 suivant ainsi que dans les revendications, Ainsi, les indices de corrosion supérieurs à 100 correspondent à une moindre perte par corrosion que celle du produit de référence. Les produits en question présentent donc une meilleure résistance à la corrosion par le verre en fusion que le produit de référence. Les indices de corrosion inférieurs à 100 correspondent à une perte par corrosion plus importante que celle du produit de 3o référence. Les produits en question présentent donc une résistance à la corrosion par le verre en fusion plus faible que le produit de référence. On considère ici que la résistance à la corrosion est particulièrement satisfaisante lorsque la l'indice de corrosion le est supérieur à 1 10. La résistance à la sublimation est mesurée par analyse thermogravimétrique avec un appareil ATG SETARAM, Modèle TG96. Pour mesurer la résistance à la sublimation, des échantillons sous la forme de barreaux présentant une base carrée de 10 mm de côté et une hauteur de 50 m ont été prélevés et soumis à un test consistant à suspendre les échantillons dans un environnement contrôlé d'oxygène, à les porter progressivement (augmentation de 10°C I minute) à 1550°C, puis à maintenir cette température pendant un palier de 10 heures. La variation de masse de l'échantillon est enregistrée. On peut ainsi évaluer la perte de masse (différence entre la masse maximale enregistrée au début t0 du palier et la masse minimale enregistrée à la fin du palier) pendant la durée du palier de 10 heures. L'indice Is est la perte de masse, exprimée en pourcentage de la masse maximale de l'échantillon, par seconde. On considère ici que la résistance à la sublimation est particulièrement satisfaisante lorsque l'indice de sublimation Is est inférieur d'au moins 20 % à celui 1.5 de l'exemple de référence. L'exemple 1, produit de référence, est le produit C1215 commercialisé par Saint-Gobain SEFPRO. Ce produit est aujourd'hui utilisé pour lés cuves des fours de fusion du verre. Le tableau 1 indique les matières premières utilisées. 20 Tableau 1 n° % Pu % Pti % Pmt % Chamotte y 2* 98,8 1,2 3** 94,0 1,0 5,0 4** 92,0 3,0 5,0 5 95,7 2,8 16 6 95,8 3,0 7 95,8 3,2 1,0 8 95,9 3,3 0,8 9 85,8 3,2 1,0 30,0 Le tableau 2 résume les résultats obtenus. L'analyse chimique moyenne des différents produits testés est estimée en pourcentages massiques sur la base des oxydes. Le complément à 100 % 25 correspond à des impuretés. t3 Tableau 2 Analyse chimique (en % Massique) Rapports massiques Rapports molaires n o .% % % % TiO21 TiO2l TiO21 TiO2/ Densité le is (Vols) Cr202 TiO2 MgO ZrO2 MgO Cr203 MgO Cr203 (%) Mi 94,5 3,8 a + +. + 84 100 + 98,8 0,8 0,4 2,0 + ++: 0,02 70 ND r 94,0 4,2 1,7 2,5 + +l® 0,09 88 ND r 92,0 6,1 1,7 S® 0,066 1,9 0,13 93 105 Nid © 95,7 3,6 0,5 _® 0,038 3,6 0,07 94 2,7 x106 8 95,9 3,6 0,25 14,4 0,038 7,3 o,07 94 Mi 5,5 x106 9. 93,4 4,8 0,33 1,1 0,051 0,10 91 11j 5,4 x106 {**) : exemple hors invention Le tableau 2 montre qu'il est nécessaire d'avoir un rapport molaire TiO21 5 MgO supérieur à 1,5 pour obtenir une densification suffisante. Le tableau 2 montre que les produits selon l'invention testés présentent une résistance à la sublimation considérablement améliorée. Leur résistance à la corrosion des produits selon l'invention est supérieure à celle du produit de référence comme le montrent les exemples 6, 7 et 9, Par 10 contre, l'exemple 4 montre que si le rapport molaire TiO21 Cr203 devient supérieur à 0,12 alors l'amélioration de la résistance à la corrosion est moindre, malgré urie bonne densification. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés fournis à titre d'exemples illustratifs et non i 5 limitatifs. REVENDICATIONS1. Produit fritté présentant une composition chimique moyenne telle que; en pourcentages massiques sur la base des oxydes: Cr203: 80,0 - 99,0 % 0,5 % 5 TiO2 5 9,0 % 0,1 % 2. Produit selon la revendication précédente, dans lequel les rapports molaires respectent les conditions suivantes : TiO2 1 MgO > 2,5, etlou TiO2 1 MgO 3. Produit selon la revendication précédente, dans lequel les rapports molaires 15 respectent les conditions suivantes : TiO21 MgO > 3,0 etlou TiO2 1 MgO 4. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant 0,5 à 5,0 % de ZrO2, en pourcentage massique sur la base des oxydes. 20 5. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant moins de 2,0 %, en masse sur la base des oxydes, d'oxydes autres que Cr203, TiO2, MgO et Zr02. 6. Produit selon la revendication précédente, comportant moins de 1,0 % en masse sur la base des oxydes d'oxydes autres que Cr203, TiO2, MgO et ZrO2. 25 7. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, fabriqué à partir d'une charge de départ dans laquelle au moins les oxydes Cr203, MgO, TiO2 sont présents sous la forme de particules desdits oxydes et éventuellement de particules de chamotte desdits oxydes, l'ensemble desdites particules formant un mélange de poudres présentant une taille médiane inférieure à 50 pm. 30 8. Produit selon la revendication précédente, fabriqué à partir d'une charge de départ dans laquelle au moins les oxydes Cr203, MgO, TiO2 sont présents sousla forme de particules desdits oxydes et éventuellement de particules de chamotte desdits oxydes, l'ensemble desdites particules formant un mélange de poudres présentant une taille médiane inférieure à 10 dam. 9. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, fabriqué à partir 5 d'une charge de départ comportant au moins 10 % de chamotte, en pourcentage massique sur la base des oxydes. 10. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, fabriqué à partir d'une charge de départ dans laquelle les poudres d'oxydes et éventuellement la chamotte présentent chacune une taille médiane inférieure à 150 pm. 1.0 11. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 1=e203 12. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, sous la forme d'un bloc présentant une masse supérieure à 5 kg. 13. Installation comportant dans un produit selon l'une quelconque des 15 revendications précédentes, ledit produit étant disposé dans une région de ladite installation où il est susceptible d'entrer en contact avec un environnement oxydant à plus de 1000°C ou avec des fumées émisés par du verre en fusion. 14. Cuve comportant un produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, ledit produit étant disposé dans une région de ladite cuve où il est susceptible 20 d'entrer en contact avec un verre en fusion. 15. Cuve selon la revendication précédente, dans lequel ledit verre en fusion est un verre de renforcement de type verre E, verre R ou verre S, un verre AR ou un verre pour fibres d'isolation.