FR 2967997 A1 20120601 FR 1059781 A 20101126 i COMPOSITION IGNIFUGE POUR MAT A BASE DE FIBRES MINERALES, ET MATS OBTENUS La présente invention se rapporte au domaine des mats à base de fibres minérales dotés de propriétés retardatrices de flammes. Elle concerne plus particulièrement une composition ignifuge qui contient une résine thermoplastique ou thermodurcissable et des agents retardateurs de flamme spécifiques, et les mats ainsi obtenus. Les mats à base de fibres minérales non tissées (aussi appelés « intissés », « non tissés » ou « voiles ») sont bien connus et utilisés dans de nombreuses applications, notamment en tant que revêtement de surface de matériaux divers, en particulier de produits d'isolation thermique et/ou acoustique à base de laine minérale. De tels mats peuvent être fabriqués selon les procédés conventionnels opérant par voie sèche ou par voie humide. Dans le procédé par voie sèche, de la matière minérale fondue contenue dans un four est acheminée vers un ensemble de filières à partir desquelles des filaments s'écoulent par gravité et sont étirés par un fluide gazeux. Les filaments minéraux sont récoltés sur un convoyeur où ils s'entremêlent en formant un mat. Sur la face supérieure du mat ainsi formé, on applique une composition de liant à l'aide d'un dispositif adapté, le plus souvent opérant par dépôt par rideau, et on élimine l'excès de liant par aspiration au niveau de la face opposée. Le mat entre ensuite dans un dispositif contenant de l'air chaud dont la température (de l'ordre de 180 à 260°C) et la durée (au plus égale à 5 minutes) permettent l'élimination de l'eau et la réticulation du liant, puis le mat de fibres minérales est collecté sous la forme d'un enroulement. Dans le procédé par voir humide, le mat est obtenu à partir d'une dispersion aqueuse de fibres minérales coupées qui est déposée au moyen d'une tête de formage sur un convoyeur muni de perforations et l'eau est extraite à travers le convoyeur grâce à un caisson d'aspiration. Les fibres minérales coupées restant sur le convoyeur forment un mat qui est traité dans les mêmes conditions que celles décrites pour le procédé par voie sèche. 2 Dans les procédés précités, la composition de liant a pour fonction de lier les fibres minérales entre-elles et de conférer au mat qui les contient des propriétés mécaniques adaptées à l'usage désiré, notamment une rigidité suffisante pour pouvoir être manipulé facilement sans risque notamment qu'il puisse être déchiré. La composition de liant à appliquer sur les fibres minérales se présente généralement sous la forme d'une émulsion ou d'une dispersion aqueuse renfermant au moins une résine thermoplastique et/ou thermodurcissable et des additifs tels qu'un catalyseur de réticulation de la résine, un silane promoteur d'adhérence, un hydrofugeant, ... Les résines thermoplastiques les plus couramment utilisées sont des résines à base de polyacétate de vinyle, styrène-butadiène (SBR) et de polymères acryliques. Les résines thermodurcissables sont quant à elles des résines à base de formaldéhyde, notamment des phénoliques appartenant à la famille des résols, des résines urée-formaldéhyde et des résines mélamineformaldéhyde. Un inconvénient de ces résines réside dans leur aptitude à se consumer facilement en cas de feu lorsque les mats à base de fibres minérales sont exposés directement aux flammes. Un moyen bien connu pour améliorer la résistance au feu des mats précités consiste à y inclure des agents ignifuges tels que des composés halogénés, notamment à base de brome ou de chlore, ou des composés phosphorés. Il est également connu d'utiliser les hydroxydes métalliques qui ont l'avantage d'être moins coûteux que les agents ignifuges précédents. Ainsi, dans US 2005/0208852, il est décrit un mat fibreux pour membrane bitumée de toiture dont les fibres sont liées par une composition ignifuge qui contient un liant polymérique et un hydroxyde d'aluminium. Dans EP 2 053 083 Al, il est proposé une composition ignifuge pour mat fibreux qui contient au moins un liant organique et au moins une charge, de préférence choisie dans le groupe de composés suivants : carbonate de calcium, mica, argile, trihydroxyde d'aluminium et talc. Dans US 7 608 550, il est décrit un mat fibreux destiné au revêtement de panneaux de conduit de ventilation ou de panneaux isolants acoustiques et/ou thermiques à base de laine minérale. Le mat fibreux est à base de fibres 3 de verre liées par une composition contenant un liant organique et en tant qu'agents ignifuges, un hydroxyde métallique et du noir de carbone. L'hydroxyde métallique préféré est l'hydroxyde de magnésium ou le trihydroxyde d'aluminium. La présente invention vise à proposer une composition ignifuge qui confère des propriétés de résistance au feu améliorées aux mats à base de fibres de verre sur lesquels elle est appliquée. La composition ignifuge selon la présente invention est caractérisée en ce qu'elle comprend : - au moins une résine thermoplastique ou thermodurcissable, - de l'hydroxyde de magnésium Mg(OH)2 et de l'oxyde hydroxyde d'aluminium AIOOH en tant qu'agents retardateurs de flamme, et - éventuellement du noir de carbone. La résine thermoplastique ou thermodurcissable conforme à la présente invention peut être une résine styrène-butadiène (SBR), éthylène-chlorure de vinyle, polychlorure de vinylidène, modifié ou non, polyalcool vinylique, éthylène-acétate de vinyle (EVA), polyacétate de vinyle, acrylate d'éthyle-méthacrylate de méthyle, acrylique non carboxylé-acrylonitrile, acrylate de butyle carboxylé, polychlorure de vinylidène-acide acrylique, méthacrylate de méthyle-styrène, acide acrylique-styrène, polyacide acrylique, une résine uréeformaldéhyde, mélamine-formaldéhyde ou phénol-formaldéhyde. On préfère les résines acryliques, les résines urée-formaldéhyde et les mélanges de ces résines. La quantité pondérale de résine dans la composition ignifuge représente 20 à 95 % du poids total de la résine thermodurcissable, de Mg(OH)2 et d'AIOOH et de préférence 40 à 95 %. L'association des agents retardateurs de flamme Mg(OH)2 et d'AIOOH procure un effet de synergie qui se traduit par de meilleures propriétés de résistance au feu. Dans la composition ignifuge, la quantité pondérale de Mg(OH)2 et d'AIOOH représente 5 à 80 % du poids total de la résine thermodurcissable, de Mg(OH)2 et d'AIOOH et de préférence 5 à 60 %. 4 La proportion pondérale Mg(OH)2 : AIOOH varie généralement de 0,3 : 07 à 0,7 : 0,3, de préférence de 0,4 : 0,6 à 0,7 : 0,3 et avantageusement est égale à 0,5 : 0,5. La composition ignifuge peut comprendre en outre au moins une charge minérale, par exemple du carbonate de calcium, une argile, du talc et du mica. Le carbonate de calcium est préféré car il a été observé qu'il contribue à améliorer les propriétés de résistance au feu. La quantité de charges dans la composition ignifuge peut représenter jusqu'à 30 % du poids total de la résine thermodurcissable, de Mg(OH)2 et d'AIOOH, de préférence jusqu'à 25 % et avantageusement jusqu'à 22 %. Comme cela a déjà été mentionné, la composition ignifuge peut comprendre du noir de carbone, ce qui permet de réaliser des mats ignifuges à base de fibres minérales qui sont colorés. Dans ce cas, la quantité de noir de carbone représente 10 à 30 % du poids total de la résine thermodurcissable, de Mg(OH)2 et d'AIOOH, de préférence 15 à 30 % et avantageusement 20 à 28 %. La composition ignifuge conforme à l'invention peut comprendre en outre les additifs conventionnels suivants : des pigments organiques et/ou inorganiques, des tensio-actifs, des agents modifiant la rhéologie, des agents anti-mousse, des biocides, des stabilisants, en particulier des agents retardant l'oxydation thermique, des épaississants et des agents hydrofugeants. La quantité totale des additifs précités n'excède pas 5 % du poids total de la résine thermodurcissable, de Mg(OH)2 et d'AIOOH, de préférence 2 %. La composition ignifuge conforme à la présente invention est destinée à être appliquée sur des mats de fibres non tissées comprenant des fibres minérales, lesquels mats constituent un autre objet de la présente invention. Selon un premier mode de réalisation, préféré, on dépose la composition ignifuge sur le mat à base de fibres minérales (formé par la voie sèche ou la voie humide), puis le mat est traité à une température permettant la réticulation de la résine thermodurcissable qui devient alors infusible. La réticulation est effectuée à une température qui varie généralement de 150 à 260°C, de préférence de 180 à 220°C, et pendant une durée au plus égale à 3 minutes, de préférence qui varie de 10 secondes à 1 minute, et avantageusement de 15 à 30 secondes. Le mat est ensuite collecté sous la forme d'un enroulement. Selon un deuxième mode de réalisation, on dépose la composition ignifuge sur le mat à base de fibres minérales liées par la composition de liant, 5 dans une étape supplémentaire après la collecte du mat. L'application de la composition ignifuge se fait sur le mat déroulé dans les mêmes conditions d'application que la composition du liant décrites dans le premier mode de réalisation. L'excès de composition ignifuge est éliminé par aspiration, le mat est ensuite soumis à un traitement thermique dans des conditions identiques à celles exposées précédemment pour le premier mode de réalisation, puis il est collecté à nouveau sous la forme d'un enroulement. Les fibres minérales sont des fibres de verre, par exemple de verre E, C, R ou AR (alcali-résistant), de basalte ou de wollastonite (CaSiO3), de préférence des fibres de verre. On préfère les fibres de verre, avantageusement de verre E. Les fibres minérales se présentent généralement sous la forme de filaments. Le mat de fibres minérales est composé de filaments minéraux discontinus de longueur pouvant atteindre 150 mm, de préférence variant de 20 et 100 mm et avantageusement de 50 à 70 mm, et ayant un diamètre qui peut varier dans une large mesure, par exemple de 5 à 30 pm. S'agissant de fibres de verre, celles-ci peuvent également se présenter sous la forme de fils composés d'une multitude de filaments qui sont liés ensemble par un ensimage (ou fils de base), ou sous la forme d'assemblages de tels fils en stratifils (« rovings » en anglais). Les fils précités peuvent être des fils sans torsion ou des fils retordus (ou fils textiles), de préférence sans torsion. Les fils de verre sont généralement coupés à une longueur pouvant aller jusqu'à 100 mm, de préférence variant de 6 à 30 mm, avantageusement de 8 à 20 mm et mieux encore de 10 à 18 mm. Le diamètre des filaments de verre constituant les fils peut varier dans une large mesure, par exemple 5 à 30 pm. De la même manière, de larges variations peuvent survenir dans la masse linéique du fil qui peut aller de 34 à 1500 tex. 6 Le mat de fibres minérales peut comprendre des fibres organiques synthétiques ou naturelles, de préférence synthétiques. A titre d'exemples de fibres synthétiques, on peut citer les fibres à base d'une oléfine telle que le polyéthylène et le polypropylène, d'un polyester tel que le polytéréphtalate d'alkylène, notamment que le polytéréphtalate d'éthylène, ou d'un polyamide (nylon). Les fibres en polyéthylène sont préférées. A titre d'exemples de fibres naturelles, on peut citer les fibres végétales, notamment de coton, de noix de coco, de sisal, de chanvre ou de lin, et les fibres animales notamment la soie ou la laine. Le mat peut, le cas échéant, être renforcé par des fibres continues qui sont généralement déposées sur le dispositif de convoyage du mat dans le sens d'avancement du mat et réparties sur tout ou partie de la largeur du mat. Ces fibres sont généralement déposées dans l'épaisseur du mat de fibres, notamment minérales, avant l'application de la composition de liant. Les fibres de renforcement peuvent être des fibres minérales et/ou organiques de même nature chimique que les fibres précitées constituant le mat de fibres selon l'invention. Les fibres de renforcement en verre sont préférées. En règle générale, les fibres qui entrent dans la constitution du mat conforme à l'invention sont constituées à plus de 50 % en poids de fibres minérales, de préférence à plus de 75 % et avantageusement à 100 %. De manière particulièrement préférée, les fibres sont en verre. Le mat à base de fibres minérales, présente généralement une masse surfacique qui varie de 10 à 1100 g/m2, de préférence 30 à 350 g/m2, 25 avantageusement 35 à 75 g/m2. La composition ignifuge représente généralement 7 à 30 % du poids du mat de fibres minérales, de préférence 10 à 25 %, calculé sur la base des matières solides. Le mat de fibres minérales ignifugé conforme à la présente invention 30 peut être utilisé dans de nombreuses applications, par exemple en tant que revêtement, à peindre ou non, à appliquer sur les murs et/ou les plafonds, revêtement de surface ou de jointement de panneaux de plâtre ou de ciment, revêtement de surface de produits d'isolation thermique et/ou phonique tels qu'une laine minérale ou une mousse destinée plus particulièrement à l'isolation 7 des toitures, membrane d'étanchéité de revêtement de toiture, notamment de bardeaux ou pour la réalisation de revêtement de sol, notamment une sous-couche acoustique. De préférence, le mat ignifugé est destiné à être utilisé en tant que revêtement de surface de produits d'isolation à base de laine minérale. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, sur le mat ignifugé on mesure : - la distance de propagation de la flamme, exprimée en mm, selon la norme ISO 11925-2 (classe B), et - le pouvoir calorifique supérieur (PCS) selon la norme ISO 1716, exprimé en MJ/kg de mat. Le pouvoir calorifique supérieur correspond au dégagement maximal théorique de la chaleur lors de la combustion. EXEMPLES 1 A 7 On prépare des compositions ignifuges contenant les constituants figurant dans le tableau 1 dans des proportions exprimées en % en poids, et en parts pondérales entre parenthèses. Les différents constituants sont introduits dans un récipient contenant de l'eau à la température ambiante, sous agitation modérée jusqu'à l'obtention d'une dispersion uniforme. La teneur en matières solides (extrait sec) des compositions ignifuges est égale à 13 %. On fabrique un mat de fibres de verre E par le procédé opérant par voie humide selon le premier mode de réalisation de l'invention, dans lequel la composition ignifuge est appliquée par dépôt sur le mat de fibres non liées. L'excès de liant est aspiré et le mat est placé dans une étuve à 210°C pendant 1 minute. Le mat obtenu possède une masse surfacique égale à 60 g/m2 et contient 20 % en poids de liant infusible. La distance de propagation de la flamme et l'aspect de la flamme sont donnés dans le tableau 1. La distance de propagation de la flamme de l'exemple 1 contenant une résine urée-formaldéhyde est réduite par rapport aux exemples 3 et 4, démontrant ainsi un effet de synergie en présence du mélange de Mg(OH)2 et d'AIOOH. 8 Une teneur plus élevée en Mg(OH)2 et d'AIOOH (exemple 2) permet de diviser la distance de propagation de la flamme par 4. La distance de propagation de la flamme du mat de l'exemple 5 contenant une résine acrylique est nettement plus faible que celui de l'exemple 7. Le mat non coloré de l'exemple 6 présente également une diminution de la distance de propagation de la flamme par rapport à l'exemple 7. EXEMPLES 8 A 11 On prépare des compositions ignifuges contenant les constituants figurant dans le tableau 2 dans des proportions exprimées en % en poids, et en parts pondérales entre parenthèses. Les compositions sont préparées dans les mêmes conditions qu'aux exemples 1 à 7. On fabrique un mat de fibres de verre par le procédé opérant selon le deuxième mode de réalisation de l'invention. Dans un premier temps, on fabrique un mat de fibres de verre E par le procédé opérant par voie humide : sur le mat formé, on applique une composition de liant contenant une résine urée-formaldéhyde, on élimine l'excès de ladite composition et on introduit le mat dans une étuve à 210°C pendant 1 minute. Le mat obtenu contient 10 % en poids de résine urée-formaldéhyde réticulée et possède une masse surfacique égale à 45 g/m2. Dans un deuxième temps, on dépose par rideau la composition ignifuge sur le mat de fibres liées, puis on l'introduit dans une étuve à 210°C pendant 1 minute. Au final, le mat possède une masse surfacique égale à 60 g/m2 et contient 12,5 % en poids de composition ignifuge infusible. Les mesures des propriétés des mats obtenus figurent dans le tableau 2. L'exemple 8 selon l'invention possède une meilleure résistance au feu que les exemples 9 et 10 : la distance de propagation de la flamme ainsi que le pouvoir calorifique supérieur sont réduits par rapport aux exemples 9 et 10. L'exemple 8 a un pouvoir calorifique supérieur plus faible que l'exemple 11 qui contient une quantité identique d'agent retardateur de flamme phosphoré. Tableau 1 Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 Ex.6 Ex.7 (romp.) (comp.) (comp.) Composition ignifuge - résine urée-formaldéhyde(') 68,8 (94,50) 60,8 (83,50) 68,8 (94,50) 68,8 (94,50) - - - - résine acrylique) - - - - 60,8 (83,50) 88,0 (88,0) 72,8 (100,0) - Mg(OH)2 2 (2,75) 6 (8,25) 4 (5,50) - 6 (8,25) 6 (6) - - AIOOH 2 (2,75) 6 (8,25) - 4 (5,50) 6 (8,25) 6 (6) - - noir de carbone 27,2 (37,36) 27,2 (37,36) 27,2 (37,36) 27,2 (37,36) 27,2 (37,36) - 27,2 (37,36) Pro. riétés - dist. propagation flamme (mm) 120 30 >150 > 150 20 100 120 - aspect de la flamme fugace fugace fugace persistante fugace fugace fugace (1) Commercialisée sous la référence Prefere®71400 J par la société DYNEA (2) Commercialisée sous la référence Acrodure950L par la société BASF Tableau 2 Ex.8 Ex.9 Ex. 10 Ex. 11 (comp.) (romp.) (romp.) Composition ignifuge - résine acrylique(2) 44,6 (86,4) 44,6 (86,4) 44,6 (86,4) 44,6 (100) - Mg(OH)2 3,5 (6,8) 7 (13,6) - - - AIOOH 3,5 (6,8) - 7 (13,6) - - composé phosphoré(3) - - - 7 (15,7) - noir de carbone 24,8 (48,0) 24,8 (48,0) 24,8 (48,0) 24,8 (55,6) - CaCO3 23,6 (41,0) 23,6(41,0) 23,6 (41,0) 23,6 (52,9) Pro - riétés - dist. propagation flamme (mm) 17 25 21 17 - aspect de la flamme fugace fugace fugace fugace - PCS 2,7 4,6 4,5 3,2 (1) Commercialisée sous la référence Acrodur0950L par la société BASF (3) Commercialisé sous la référence Kappaflam®P31 par la société KAPP CHIMIE REVENDICATIONS1. Composition ignifuge pour fibres minérales, notamment de verre ou de roche, caractérisée en ce qu'elle comprend - au moins une résine thermoplastique ou thermodurcissable, - de l'hydroxyde de magnésium Mg(OH)2 et de l'oxyde hydroxyde d'aluminium AIOOH en tant qu'agents retardateurs de flamme, et - éventuellement du noir de carbone. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine thermoplastique ou thermodurcissable est une résine styrène-butadiène (SBR), éthylène-chlorure de vinyle, polychlorure de vinylidène, modifié ou non, polyalcool vinylique, éthylène-acétate de vinyle (EVA), polyacétate de vinyle, acrylate d'éthyle-méthacrylate de méthyle, acrylique non carboxylé-acrylonitrile, acrylate de butyle carboxylé, polychlorure de vinylidène-acide acrylique, méthacrylate de méthyle-styrène, acide acrylique-styrène, polyacide acrylique, une résine urée-formaldéhyde, mélamine-formaldéhyde ou phénol- formaldéhyde. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la résine est une résine acrylique, une résine urée-formaldéhyde ou un mélange de ces résines. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la quantité pondérale de résine dans la composition ignifuge représente 20 à 95 % du poids total de la résine thermodurcissable, de Mg(OH)2 et d'AIOOH et de préférence 40 à 95 %. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la quantité pondérale de Mg(OH)2 et d'AIOOH représente 5 à 80 % du poids total de la résine thermodurcissable, de Mg(OH)2 et d'AIOOH et de préférence 5 à 60 %. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la proportion pondérale Mg(OH)2 : AIOOH varie de 0,3 : 07 à 0,7 : 0,3, de préférence de 0,4 : 0,6 à 0,7 : 0,3 et avantageusement est égale à 0,5 : 0,5. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'il comprend en outre au moins une charge minérale telle que le carbonate de calcium, une argile, le talc et le mica, de préférence le carbonate de calcium. 12 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la quantité de charges peut représenter jusqu'à 30 % du poids total de la résine thermodurcissable, de Mg(OH)2 et d'AIOOH, de préférence jusqu'à 25 % et avantageusement jusqu'à 22 %. 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la quantité de noir de carbone représente 10 à 30 % du poids total de la résine thermodurcissable, de Mg(OH)2 et d'AIOOH, de préférence 15 à 30 %, et avantageusement 20 à 28 %. 10. Mat à base de fibres minérales non tissées, caractérisé en ce que les fibres minérales sont traitées par une composition ignifuge selon l'une des revendications 1 à 9. 11. Mat selon la revendication 10, caractérisé en ce que les fibres sont des fibres de verre ou de roche, notamment de basalte ou de wollastonite. 12. Mat selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que les fibres minérales sont sous la forme de filaments, de fils composés d'une multitude de filaments (fils de base) ou d'assemblages de ces fils de base en stratifils. 13. Mat selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des fibres organiques synthétiques ou naturelles, de préférence des fibres de polyéthylène. 14. Mat selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce qu'il présente une masse surfacique qui varie de 10 à 1100 g/m2, de préférence 30 à 350 g/m2, avantageusement 35 à 75 g/m2. 15. Mat selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que la composition ignifuge représente 7 à 30 % en poids du mat de fibres, notamment minérales, de préférence 10 à 25 %, calculé sur la base des matières solides. 16. Mat selon l'une des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que les fibres sont en verre.30