FR 3055233 A1 20180302 FR 1758021 A 20170831 Matériau de brasage à base de cuivre et utilisation du matériau de brasage L'invention concerne un matériau de brasage à base de cuivre et son utilisation pour braser des composants métalliques. En particulier, l'invention concerne un matériau de brasage à haute résistance à l'oxydation et à la corrosion pour l'utiliser pour le brasage par induction de composants en matériaux ferreux, de préférence en acier inoxydable, pour des systèmes d'échappement dans des véhicules. L'assemblage de composants pour des systèmes d'échappement est réalisé habituellement par le soudage à l'arc. En raison du développement progressif vers un mode de construction léger, on doit assembler de plus en plus des com- posants ayant une faible épaisseur de paroi dans lesquels on ne peut plus appliquer le procédé de soudage à l'arc habituel. On doit donc avoir recours à d'autres procédés d'assemblage. L'un de ces procédés constitue le brasage par induction. Les avantages du brasage par induction par comparaison à d'autres procédés de brasage sont que la phase d'échauffement peut s'effectuer localement très vite avec une bonne reproductibilité. Le brasage par induction convient donc bien à la fabrication automatisée. Cependant, justement dans le cas des systèmes d'échappement pour véhi- cules, les exigences posées à la qualité de la jonction brasée sont élevées. Le matériau de brasage utilisé doit assurer un mouillage suffisant de la surface du substrat et un remplissage de l'interstice pendant le processus de brasage. La jonction brasée doit en outre présenter une résistance suffisante aux températures élevées et une résistance à l'oxydation dans des conditions ambiantes diffi- ciles, et elle doit être résistante à une sollicitation due à la variation de tempéra- ture sans montrer de fissuration. Principalement, les matériaux de brasage à base de nickel satisfont à ces exigences. Les alliages de brasage à base de nickel pour l'assemblage de matériaux à base de fer avec des additifs de silicium, de phosphore ou de bore ne peuvent être produits que sous forme de poudre ou de feuilles minces amorphes, car ils sont difficiles à mouler. Les alliages à base de nickel qui se présentent sous 3055233 - 2 - forme de feuilles amorphes sont compliqués à transformer en tant que matériaux de brasage et ils ne conviennent que de façon restreinte au brasage par induction automatisé. Les alliages à base de cuivre peuvent être mis à disposition sous forme de fils ou de feuilles. Le cuivre pur montre un mouillage excellent de 5 surfaces métalliques. Cependant, la résistance du cuivre à l'oxydation en cas de températures élevées n'est pas suffisante pour l'utilisation dans des systèmes d'échappement. Certes, on peut améliorer la résistance du cuivre à l'oxydation par addition d'éléments d'alliage tels que de l'aluminium ou du silicium. Cependant, l'addition de ces éléments détériore le comportement de mouillage et éga- 10 lement la déformabilité. Les alliages à base de cuivre disponibles dans le com- merce, tels que le CuAl5 ayant une bonne résistance à l'oxydation ne conviennent donc pas comme matériau de brasage pour le brasage par induction. La différence de potentiel entre le cuivre et l'acier inoxydable favorise en outre l'apparition de corrosion aux surfaces limites de la jonction brasée. 15 On connait des alliages de brasage du document EP 1036628A1 qui sont constitués sensiblement de manganèse, de nickel et de cuivre et qui sont transformés par empilement et liaison d'une couche de base contenant du manganèse en un alliage de Mn-Ni ou en un alliage à base de cuivre à Nm-Ni et une couche métallique contenant du nickel, constituée de nickel, d'un alliage à base de nickel 20 ou d'un alliage à base de nickel et de cuivre. On peut utiliser le matériau compo- site ainsi obtenu pour braser des composants en acier inoxydable avec des partenaires d'assemblage en fer ou en acier. Le document JP-01-095894A décrit un matériau de brasage à base de cuivre ayant des proportions de nickel dans une plage de 15 à 30 % en poids, des pro- 25 portions de manganèse dans une plage de 5 à 15 % en poids, des proportions de silicium dans une plage de 0,5 à 3 % en poids, des proportions de bore dans une plage de 0,5 à 1,5 % en poids, le reste étant du cuivre ainsi que des impuretés inévitables. On utilise ce matériau pour le frittage et le brasage simultanés d'un alliage fritté à base de fer. 30 On a donc toujours besoin de matériaux de brasage à haute résistance à l'oxydation et à haute résistance aux variations de température qui conviennent pour le brasage par induction de composants destinés à des systèmes d'échappement. 3055233 - 3 - Cet objectif est atteint conformément à l'invention par un matériau de brasage selon la revendication 1. Des modes de réalisation avantageux sont indiqués dans les revendications dépendantes que l'on peut combiner entre elles, au choix. 5 Conformément à l'invention, on met à disposition un matériau de brasage à base de cuivre qui comprend un alliage avec du nickel en une proportion de 20 à 35 % en poids, du zinc en une proportion de 5 à 20 % en poids, du manganèse en une proportion de 5 à 20 % en poids, du chrome en une proportion de 1 à 10 % en poids, du silicium en une proportion de 0,1 à 5 % en poids et du molyb- 10 dène en une proportion de 0 à 7 % en poids, respectivement par rapport au poids total de l'alliage, le reste étant du cuivre et des impuretés inévitables. L'alliage est en particulier dépourvu de bore, de phosphore et de plomb. L'invention est basée sur la reconnaissance de pouvoir mettre à disposition des matériaux de brasage convenables au brasage par induction en combinant 15 les propriétés avantageuses des alliages à base de cuivre avec la résistance à la corrosion d'alliages à base de nickel qui présentent en outre une déformabilité suffisante, de manière à permettre la réalisation de feuilles ou de fils à partir du matériau de brasage. Simultanément, les matériaux de brasage conformes à l'invention satisfont 20 également aux exigences existant pour l'assemblage de composants destinés à réaliser des systèmes d'échappement, telles que par exemple une bonne résistance à l'oxydation et à la corrosion, une solidité suffisante de la jonction brasée à des températures allant jusqu'à 800 °C et un bon comportement de mouillage lors du brasage de matériaux à base de fer, en particulier d'acier inoxydable. 25 Les matériaux de brasage conforme à l'invention se caractérisent en outre par une température de transformation de préférence de 1200°C au maximum et/ou d'une température de fusion de 1150 °C au ma>imum (liquidus) et ils permettent donc une transformation du matériau de brasage loin au-dessous des températures nécessaires pour des alliages à base de nickel. Un dépassement 30 de ces températures pendant le processus de brasage peut causer une crois- sance excessive des grains et donc une modification non désirée de la structure granulaire dans le matériau de base. 3055233 - 4 - Grâce au matériau de brasage conforme à l'invention, on peut atteindre toutes ces propriétés. À cet effet, l'invention part d'un alliage à base de cuivre-nickel dont le point de fusion est baissé par d'autres additifs d'alliage et dont la résistance à l'oxydation est améliorée en vue de l'utilisation dans des systèmes 5 d'échappement. L'addition de zinc en proportions allant de 5 à 20 % en poids réduit le point de fusion du matériau de brasage. Au-dessous d'une proportion de zinc de 5 % en poids, on ne constate pas d'influence remarquable sur le point de fusion du matériau de brasage. Étant donné que le zinc présente lui-même un faible point de 10 fusion et une faible température d'ébullition, on peut constater une forte réduction de la teneur en zinc pendant l'opération de brasage à des températures élevées. Le dégazage de zinc hors du matériau de brasage pendant l'opération de brasage améliore en outre le comportement de mouillage du matériau de brasage pendant le brasage par induction, car la vapeur de zinc chasse l'oxygène réactif 15 présent dans l'environnement direct de la zone de brasage. En raison du déga- zage de zinc hors du matériau de brasage pendant l'opération de brasage, la teneur finale en zinc dans la jointure de brasage est inférieure à la proportion de zinc dans le matériau de brasage. La jointure de brasage présente donc un point de fusion plus élevé et également une meilleure résistance à des températures 20 élevées. Lors du dépassement d'une proportion de zinc de 20 % en poids dans le matériau de brasage, il peut se produire une séparation de phase non désirée pendant le refroidissement de la jonction brasée. Par conséquent, on limite la proportion de zinc dans le matériau de brasage conformément à l'invention à 20 % en poids au maximum. 25 De préférence, la proportion de zinc est dans une plage de 5 à 15 % en poids, de préférence de 5 à 12 % en poids. L'addition de manganèse procure également une baisse du point de fusion de l'alliage et améliore en outre le comportement de mouillage. Étant donné que l'addition de manganèse peut détériorer la résistance à l'oxydation, la teneur en 30 manganèse est limitée conformément à l'invention à 20 % en poids au maximum. Selon un autre mode de réalisation préféré, le matériau de brasage présente une proportion de manganèse dans une plage de 5 à 20 % en poids, de préfé- 3055233 - 5 - rence de 7 à 19 % en poids, de manière particulièrement préférée de 8 à 18 (3/0 en poids. L'addition de chrome améliore la résistance au matériau de brasage à la corrosion, une proportion de chrome inférieure à 1 % en poids ne montrant pas d'ef- 5 fet sensible. Des proportions de chrome élevées provoquent cependant une augmentation du point de fusion. L'addition de chrome est donc dans une plage comprise entre 1 et 10 % en poids, conformément à l'invention. De préférence, la proportion de chrome du matériau de brasage conforme à l'invention est de 3 à 10 % en poids, de préférence de 4 à 10 % en poids. 10 Une addition de silicium sert à améliorer la résistance du matériau de brasage aux températures élevées. Déjà à partir d'une addition de silicium de 0,1 % en poids, on améliore le comportement de mouillage du matériau de brasage fondu et l'adhésion sur le matériau de base. Étant donné que le silicium forme facilement des phases intermétalliques avec d'autres éléments, l'addition de silicium 15 est limité à 5 % en poids au maximum, conformément à l'invention. De plus, l'ad- dition de silicium peut baisser le point de fusion du matériau de brasage. Le silicium est compris dans le matériau de brasage conforme à l'invention de préférence en une proportion de 0,1 à 3 % en poids, de préférence en une proportion de 0,2 à 1 % en poids. 20 Selon un mode de réalisation préféré, le matériau de brasage conforme à l'invention comprend du molybdène en une proportion de 0,1 à 7 % en poids. L'addition de molybdène améliore la résistance à l'oxydation. Par formation d'une couche d'oxyde fortement adhérente, le molybdène peut protéger la jonction brasée située au-dessous de la couche d'oxyde à l'encontre d'une décomposition et 25 d'une attaque par corrosion. De plus, l'addition de molybdène influence la forma- tion de phases intermétalliques de silicium et des autres additifs d'alliage. Étant donné que le molybdène dans du cuivre a tendance à la ségrégation et augmente en outre le point de fusion du matériau de brasage, on limite l'addition de molybdène à 7 % en poids au maximum. 30 De préférence, la teneur en molybdène du matériau de brasage est dans une plage de 0,5 à 2 % en poids. 3055233 - 6 - De plus, le matériau de brasage conforme à l'invention est dépourvu d'additifs de bore, de phosphore et de plomb. Le fait de renoncer à ces additifs d'alliage améliore la ductilité et la déformabilité du matériau de brasage. Le matériau de brasage se laisse donc facilement mettre à disposition sous forme de fils et de 5 feuilles que l'on peut utiliser pour le brasage par induction automatisé. De plus, on évite ainsi une fragilisation du matériau à base de fer causée par la diffusion du bore et du phosphore. En particulier, le matériau de brasage est constitué par l'alliage de cuivre et de nickel ainsi que des additifs d'alliage de Zn, Mn, Cr, Si et, au choix, de Mo. 10 De préférence, la proportion de nickel du matériau de brasage est dans une plage de 25 à 30 % en poids, de préférence particulière dans une plage de 25 à 30 % en poids, respectivement par rapport au poids total du matériau de brasage. Des proportions de nickel élevées de plus de 30 % en poids peuvent certes continuer à améliorer la résistance du matériau de brasage à la corrosion, ce- 15 pendant on doit alors réduire le point de fusion de l'alliage de brasage par des additions accrues de zinc, de manganèse et de silicium. De préférence, le matériau de brasage présente une température de transformation de 1200 °C au maximum et possède un point de fusion (liquidus) de 1150 °C au maximum. 20 De préférence, la température de liquidus du matériau de brasage est dans une plage de 1050 °C à 1150 °C. Le matériau de brasage conforme à l'invention convient à l'utilisation pour le brasage par induction de composants en matériaux ferreux, de préférence en acier inoxydable, pour des systèmes d'échappement dans des véhicules. 25 De préférence, on réalise le brasage par induction à une température de transformation du matériau de brasage de 1200 °C au maximum. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortent de la description qui suit de modes de réalisation préférés qui ne s'entendent cependant pas dans un sens limitatif. 30 3055233 - 7 - Exemple de réalisation Pour réaliser un matériau de brasage conforme à l'invention, on mélange des matériaux en poudre en les proportions mentionnées ci-après et on les fait fondre dans un four de fusion : 5 48,5 % en poids de cuivre 28 % en poids de nickel 10 % en poids de zinc 8 % en poids de manganèse 5 % en poids de chrome 10 0,5 % en poids de silicium. La fonte est coulée en un bloc et ensuite mise en forme de fil par laminage à chaud. Résultats de test 15 On a fait les analyses suivantes sur le matériau de brasage ainsi atteint : Mouillage On a fait des essais de mouillage sur un banc d'essai par conduction dans une atmosphère contrôlée pauvre en oxygène. Dans ce cas, on a appliqué une 20 quantité définie de matériau de brasage sur un ruban métallique que l'on chauffe brièvement à la température de transformation par circulation d'un courant. Lors du chauffage et pendant le maintien à la température de transformation, le matériau de brasage mouille la surface métallique et s'étale. Dans ce cas, un angle de contact spécifique s'établit à la limite de phase matériau de brasage/métal. Plus 25 l'angle de contact est faible, plus le mouillage du matériau de brasage sur la sur- face métallique est favorable. La mesure de l'angle de contact s'effectue à l'aide d'un microscope tridimensionnel ainsi que par une coupe métallographique verticalement à travers le plan de mouillage. 3055233 - 8 - Test au brouillard salin Pour simuler l'attaque corrosive sur la jonction brasée, on a brasé des jonctions de tubes et on les a soumis à un test au brouillard salin. Le test au brouillard salin effectué ici est similaire au test VDA621-415 et il a été modifié comme 5 suit. Pour mettre en oeuvre le test, on a tout d'abord maintenu des éprouvettes, pourvues des jonctions brasées, à une température de 500 °C pendant 3,5 heures et ensuite on les a aspergées d'une solution saline (5 % en poids NaCI dans de l'eau distillée) à 35 °C pendant 4 heures. Ensuite, on a exposé les 10 éprouvettes à un climat variable à eau de condensation entre 20 °C et 40°C et à une humidité d'air de 70 % et de 95 %, pendant 4 heures. Ensuite, on a simulé un climat ambiant à 20 °C et à 65 % d'humidité d'ai- pendant 12,5 heures. On a répété au total 20 fois ce cycle de traitement constitué de quatre parties. Ensuite, on a analysé des métallographies des éprouvettes par microscopie optique vis-à- 15 vis des points de corrosion. Le test de vieillissement décrit correspond à une sollicitation des composants d'un système d'échappement dans des conditions de fonctionnement normales pendant une période temporelle d'environ 4 ans. 20 Corrosion au condensat Pour analyser la corrosion au condensat, on maintient des rubans métalliques, pourvus d'un matériau de brasage, à une température de 500 °C tout d'abord pendant 5 heures. Ensuite, on soumet les rubans métalliques à un flux d'air chaud pendant 1 heure et à un climat humide d'une humidité d'air de 99,9% 25 pendant 5 heures, chaque fois à 80 °C. Dans ce cas, les éprouvettes se trouvent au-dessus d'un bain d'une solution de condensat d'acide citrique, d'hydroxyde de sodium, de chlorure de sodium et d'eau distillée. On répète au total 5 fois le cycle du flux d'air chaud et du climat humide. Au total, on répète 10 fois la séquence constituée par l'échauffement au four et par 5 cycles de flux d'air chaud et de 30 climat humide. 3055233 - 9 - L'évaluation s'effectue à l'aide de métallographies ainsi que d'une représentation tridimensionnelle de la surface du matériau de brasage. En se basant sur ces tests, on peut donner des informations sur la résistance du matériau de brasage à la corrosion par rapport au condensat acide. De plus, on peut détecter en 5 termes quantitatifs la corrosion galvanique entre le matériau de base et le maté- riau de brasage apparue dans la zone marginale de la surface pourvue du matériau de brasage. Résistance à l'oxydation 10 On évalue la résistance à l'oxydation par un test d'oxydation cyclique. À cet effet, on chauffe à une température appliquée de 650 °C une éprouvette du matériau de brasage, présentant une surface connue, cycliquement dans un four sous atmosphère d'air, on la maintient à la température pendant une période temporelle prédéterminée, et ensuite on la fait refroidir à l'air. On répète cette 15 opération 20 fois, la modification du poids de l'éprouvette par formation de couche d'oxyde ou par éclatement de couche d'oxyde étant enregistrée en continu en mg/mm2 par rapport à la surface. Intervalle de fusion (analyse DSC) 20 Pour déterminer l'intervalle de fusion, on a mis en oeuvre une analyse DSC. La cellule de mesure DSC est constituée par un four et par un détecteur intégré avec des surfaces de positionnement correspondantes pour les creusets échantillons et pour les creusets de référence. Les surfaces de détection sont connectées à des thermocouples ou font elles-mêmes partie de thermocouples. Ainsi, il 25 est possible de détecter aussi bien la différence de température entre le côté éprouvette et le côté référence (signal DSC) que la température absolue du côté éprouvette ou du côté référence. Capacité de remplissage d'interstice 3055233 -10- On a brasé des jonctions de tubes par induction sous une atmosphère de gaz protecteur et on a déterminé par métallographie le mouillage ainsi que la profondeur de pénétration du matériau de brasage dans l'interstice à une largeur d'interstice jusqu'à environ 400 5 Propriétés mécaniques (dureté, résistance à la traction) a) Résistance à la traction Pour déterminer la résistance à la traction selon la norme DIN 50125, on a réalisé par conduction des éprouvettes de traction brasées au milieu bout à bout 10 de la forme H et on les a testées sur une machine de test (machine de test uni- verselle ZWICK 1485). b) Dureté On a mesuré la dureté Vickers HV0,1 selon la norme DIN EN ISO 6507-1. En 15 tant que matériau échantillon, on a utilisé des métallographies des rubans métal- liques pourvus par conduction de matériau de brasage, provenant des essais de mouillage. Le matériau de brasage conforme à l'invention ayant la composition Cu48,5Ni28Zn10Mn8Cr5Si0,5 montre sur une tôle d'acier un angle de contact de 20 12° et donc un très bon comportement de mouillage. Dans le cas d'un matériau de brasage à base de cuivre disponible dans le commerce (bedraTM M122, Berkenhoff), un angle de contact de 30° s'établit dans les mêmes conditions d'essai. Dans le test au brouillard salin, on ne peut constater par voie métallographique une attaque par corrosion critique ni sur le matériau de brasage ni sur la 25 limite de phase entre le matériau de brasage et le substrat de base. L'analyse de la corrosion par condensat donne une valeur de l'enlèvement volumique du matériau de brasage d'environ 0,02 mm3/mm2 qui s'approche des valeurs obtenues pour des alliages à base de nickel habituels. Le test de la résistance à la corrosion montre la formation rapide d'une couche d'oxyde fermement adhérente. 30 Après formation de cette couche de couverture de protection, on ne peut consta- 3055233 ter plus que des modifications marginales du poids. Ainsi, la résistance à l'oxydation de l'alliage conforme à l'invention est suffisante pour l'utilisation à des températures élevées et la résistance du cuivre à l'oxydation est largement dépassée. La mesure DSC donne un intervalle de fusion de 1050 °C (solidus) à 1140 °C 5 (liquidus). La résistance à la traction de la jonction brasée était de 320 N/mm2 et on a mesuré une dureté de Vickers HV0,1 de 180. Les résultats des tests démontrent que le matériau de brasage conforme à l'invention convient à l'utilisation pour le brasage par induction et ils montrent en outre que la jonction brasée ainsi obtenue est suffisamment résistante dans les 10 conditions qui règnent dans des systèmes d'échappement de véhicules et qu'elle présente la résistance mécanique nécessaire et la résistance requise aux variations de température. REVENDICATIONS1. Matériau de brasage à base de cuivre, destiné en particulier à l'utilisation pour le brasage par induction d'acier inoxydable, le matériau de brasage com- prenant un alliage avec du nickel en une proportion de 20 à 35 % en poids, du zinc en une proportion de 5 à 20 % en poids, du manganèse en une proportion de 5 à 20 % en poids, du chrome en une proportion de 1 à 10 % en poids, du silicium en une proportion de 0,1 à 5 % en poids et du molybdène en une proportion de 0 à 7 % en poids, respectivement par rapport au poids total de l'alliage, le reste étant du cuivre et des impuretés inévitables, l'alliage étant dépourvu de bore, de phosphore et de plomb. 2. Matériau de brasage selon la revendication 1, caractérisé par une température de liquidus de 1150°C au maximum. 3. Matériau de brasage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la proportion de zinc est dans une plage de 5 à 15 % en poids, de préférence de 5 à 12 % en poids. 4. Matériau de brasage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion de manganèse est dans une plage de 7 à 19 % en poids, de préférence de 8 à 18 % en poids. 5. Matériau de brasage selon l'une des revendications précédentes, caracté- risé en ce que la proportion de chrome est dans une plage de 3 à 10 % en poids, de préférence de 4 à 10 % en poids. 6. Matériau de brasage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion de silicium est dans une plage de 0,1 à 3 % en poids, de préférence de 0,2 à 1 % en poids. 7. Matériau de brasage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau de brasage comprend une proportion de molybdène dans une plage de 0,1 à 7 % en poids, de préférence de 0,5 à 2 % en poids. 8. Matériau de brasage selon l'une des revendications précédentes, caracté- risé en ce que la proportion de nickel est dans une plage de 25 à 30 % en poids. 3055233 -13- 9. Matériau de brasage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau de brasage se présente sous la forme d'un fil ou d'une feuille. 10. Matériau de brasage selon l'une des revendications précédentes, caracté- 5 risé en ce que le matériau de brasage présente une température de liquidus dans une plage de 1050 °C à 1150 °C. 11. Utilisation du matériau de brasage selon l'une des revendications 1 à 10 pour le brasage par induction de composants en matériaux ferreux, de préférence en acier inoxydable, pour des systèmes d'échappement dans des véhi- 10 cules. 12. Utilisation selon la revendication 11, caractérisée en ce que le brasage par induction est réalisé à une température de transformation du matériau de brasage de 1200 °C au maximum.