FR 3064402 A1 20180928 FR 1852374 A 20180320 1 Domaine de l'invention La présente invention se rapporte à une cathode de pile au lithium ayant des éléments sulfurés d'ions conducteurs, différents. Etat de la technique Les piles appelée piles lithium-ion et les batteries solides ont une densité d'énergie très élevée, par exemple, supérieure à 400 Wh/kg et, aussi de très bonnes propriétés de sécurité puisque n'utilisant pas d'électrolyte liquide. Le document US 2014/0287324 Al décrit la matière par- ticulaire à activité cathodique et qui est munie d'un revêtement d'un électrolyte solide sulfuré. Le document US 2014/0057180 Al décrit une matière à activité oxydante munie d'un revêtement qui comprend un électrolyte solide susceptible d'oxyder et un agent conducteur. La matière à activité oxydante, revêtue, est en contact avec un électrolyte solidaire, sulfuré. Exposé et avantages de l'invention La présente invention a pour objet une cathode de pile au lithium comprenant une matière particulaire à activité cathodique qui est revêtue d'au moins un premier conducteur sulfuré d'ions de lithium. La matière particulaire à activité cathodique, revêtue, est notamment intégrée dans un second conducteur sulfuré, à ions de lithium et qui est notamment différente du premier point, le second conducteur sulfuré d'ions de lithium étant notamment un conducteur sulfuré binaire d'ions de lithium. Un conducteur binaire sulfuré d'ions de lithium est no- tamment un conducteur sulfuré d'ions de lithium formé des sulfures de deux éléments différents, notamment des sulfures de lithium et d'un autre élément différent du lithium, par exemple, du phosphore. Des exemples de conducteur sulfuré binaire d'ions de lithium sont, par exemple, Li2S/P2S5 vitreux et/ou céramique, par exemple, Li2S/P2S5 vi- treux et/ou Li2S/P2S5 vitreux-céramique, notamment avec une partie cristalline, par exemple, sous la forme de Li7P3S1 1. Les conducteurs sulfurés d'ions de lithium ont avanta- geusement une conductivité d'ions de lithium très élevée. Comme la matière particulaire à activité cathodique est revêtue du premier con- 3064402 2 ducteur sulfuré d'ions de lithium et que la matière particulaire à activité cathodique, revêtue est intégrée dans un second conducteur sulfuré d'ions de lithium différent du premier, les deux conducteurs sulfurés d'ions de lithium peuvent être optimisés pour chacune des applications 5 et améliorer la conductivité par les ions de lithium entre la matière par- ticulaire à activité cathodique. Ainsi, le second conducteur sulfuré d'ions de lithium est un conducteur sulfuré binaire d'ions de lithium et peut avantageusement réaliser également, d'une façon simple et économique, une capacité suffisamment élevée de conductivité d'ions de 10 lithium entre les particules. Le premier conducteur sulfuré d'ions de lithium peut ainsi être choisi de manière optimale vis-à-vis de la stabilité schématique par rapport à la matière active de la cathode. Cela permet d'optimiser la stabilité de la surface limite entre la matière particulaire à activité cathodique et le second conducteur sulfuré d'ions 15 de lithium et augmenter ainsi avantageusement la stabilité du cycle et la durée de stockage calendaire. Globalement, on dispose ainsi avantageusement, et de fa- çon économique, d'une pile au lithium avec une meilleure stabilité de cycle et une durée de stockage plus élevée. 20 Selon un développement, le second conducteur sulfuré d'ions de lithium est un conducteur binaire sulfuré d'ions de lithium, vitreux et/ou céramique, notamment à base de Li2S/P2S5. Par exemple, le second conducteur sulfuré d'ions de li- thium est Li2S/P2S5 vitreux amorphe, par exemple, dans un rapport de 25 l'ordre de 70-30 jusqu'à 80-20, avec une conductivité d'ions de lithium de l'ordre de 10-4- 10-3 S/cm à température ambiante et/ou Li2S/P2S5 vitreux céramique avec une teneur cristalline, par exemple, sous la forme de Li7P3S1 1 pour, avoir une conductivité d'ions de lithium de l'ordre de 10-3-10-2 S/cm à température ambiante. 30 Dans le cadre d'un autre développement, la matière par- ticulaire à activité cathodique est une matière oxydante à activité cathodique, par exemple, l'oxyde Nickel-Cobalt-Manganèse et/ou l'oxyde Nickel-Cobalt-Aluminium en particulier avec une teneur en nickel élevée, par exemple supérieure à 33 Mol-%, telle que NCM622 et/ou 3064402 3 NCM811 et/ou NCA ou formée à partir de ceux-ci. Cela permet d'obtenir des densités d'énergie très élevées. Selon une autre caractéristique, le premier conducteur sulfuré d'ions de lithium est un conducteur binaire ou au moins ter- 5 naire, sulfuré, d'ions de lithium. Un conducteur au moins ternaire, sulfuré, conducteur d'ions peut notamment être un conducteur sulfuré d'ions de lithium formé de sulfures de trois ou plus éléments différents, en particulier des sulfures de lithium et d'au moins deux autres éléments différents du 10 lithium. Par exemple, le premier conducteur sulfuré d'ions de lithium est un conducteur sulfuré d'ions de lithium binaire, par exemple Li2S/P2S5 amorphe, vitreux dans un rapport de l'ordre de 70/30 - 80/20, par exemple, avec une capacité de conduction des ions de li- 15 thium de l'ordre de 10-4-10-3 S/cm à la température ambiante et/ou Li2S/P2S5 vireux-céramique avec une partie cristalline, par exemple, sous la forme de Li7P3S11, par exemple, avec une capacité d'absorption du lithium dans une plage de 10-3-10-2 S/cm pour une température ambiante et/ou un conducteur de température pilote LiloGeP2S12, 20 LiioSnP2S12, Li9,54Sii,74P1,44S11,7C10,3 et/ou Li9,6P3512, faisant partie du groupe P 42/NMC, par exemple, avec une quantité de conductivité par des ions du lithium dans une plage de 10-3 - 10-2 à la température ambiante et/ou un argyrodite-lithium, par exemple Li7PS6,Li6PS5C1, Li6PS51 et/ou Li6PS5Br, par exemple, avec un groupe d'espace F-4 3 m, une ca- 25 pacité de conduction d'ions de lithium de l'ordre de 10-3-10-2 S/ cm à température ambiante. Selon une autre forme de réalisation, le premier conducteur sulfuré d'ions de lithium est un lithium-argyrodite. Un lithium-argyrodite correspond notamment à une liai- 30 son qui découle de l'argyrodite minéral de formule générale AgsGeS6 dans laquelle l'argent (Ag) est remplacé par le lithium (Li) et notamment aussi du Germanium (Ge), partiellement ou complètement et du soufre (S) partiellement à travers d'autres éléments tels que, par exemple le groupe principal III., IV., V., VI. et/ou VII. 3064402 4 Les argyrodite de lithium peuvent avoir une stabilité chimique avantageusement très élevée par rapport aux matières à activité cathodique oxydante à forte densité d'énergie comme cela est, par exemple, le cas pour les matières catalytiques oxydantes à forte teneur 5 en nickel avec, par exemple, NCM622 et/ou NCM811 et/ou NCA. Par exemple, le premier conducteur sulfuré lithium-ions a une formule chimique lithium-argyrodite Li7PS6 et au moins un argyrodite-lithium de formule chimique générale : 10 Li6PS5X dans laquelle X représente le Chlore (Cl) et/ou Brome (Br) et/ou Iode (I) et/ou, au moins un argyrodite-lithium de formule générale : Li7_8BS6_8X8 15 dans cette formule B représente le phosphore (P) et/ou l'arsenic (As), X représente le chlore (Cl) et/ou le Brome (Br) et/ou le Fluor (F), par exemple, X pour Chlore (Cl) et/ou Brome (Br) et/ou Iode (I), est compris entre 081. A titre d'exemple, le premier conducteur sulfuré d'ions de 20 lithium est un argyrodite de formule chimique suivante : Li7PS6, Li6PS5C1, Li6PS5Br, Li6PS51, Li7_8PS6_8C18, Li7_8PS6_8BR8 et/ou Li7_8PS6_818. Dans le cadre d'un mode de réalisation du premier conducteur sulfuré d'ions de lithium on a un conducteur sulfuré d'ions de lithium au moins ternaire, notamment ternaire ou quaternaire ou ayant 25 plus d'éléments conducteurs sulfurés d'ions de lithium. Les conduc- teurs sulfurés d'ions de lithium d'ordre ternaire ou plus, par exemple ternaire ou quaternaire ou ayant plus d'éléments conducteurs sulfurés d'ions de lithium ont avantageusement une stabilité chimique particulièrement élevée vis-à-vis des matières à activité cathodique oxydante à 30 densité d'énergie élevée telles que les matières à activité cathodique oxydante ayant une teneur élevée en nickel comme, par exemple NCM622 et/ou NCM811 et/ou NCA. Dans le cadre d'un autre mode de réalisation, le premier conducteur sulfuré d'ions de lithium est un argyrodite-lithium et/ou un 35 sulfure lithium-phosphore qui comporte au moins un halogénure, no- 3064402 5 tamment un chlore et/ou un iodure et/ou un bromure et/ou du germanium et/ou de l'étain et/ou silicium. De tels conducteurs d'ions de lithium ont avantageusement de faibles résistances de transition et une stabilité chimique particulièrement élevée vis-à-vis des matières à acti- 5 vité cathodique oxydante ayant des densités d'énergie plus élevées, comme par exemple des matières à activité cathodique oxydante ayant une teneur élevée en nickel telles que NCM622 et/ou NCM811 et/ou NCA. Suivant une autre caractéristique avantageuse, la ma- 10 tière particulaire à activité cathodique est en outre revêtue d'une couche intermédiaire en un autre conducteur d'ions de lithium. La couche intermédiaire est elle-même munie d'un revêtement d'un premier conducteur sulfuré d'ions de lithium. La couche intermédiaire permet de réduire les résistances de passage entre la matière à activité cathodique 15 et le premier conducteur sulfuré d'ions de lithium. Selon un développement, ce mode de réalisation comprend ou est l'autre conducteur d'ions de lithium de la couche intermédiaire, du borate du lithium, notamment Li3BO3 et/ou LiBO2, et/ou un sulfate de lithium tel que Li2SO4 et/ou un tungstène de lithium, 20 Li2WO4, et/ou un molybdate de lithium, par exemple Li2MoO4. De tels conducteurs d'ions de lithium sont particulièrement avantageux pour réduire les résistances de passage. La cathode peut en outre être équipée d'un conducteur de courant cathodique. 25 Dans le cadre d'un autre mode de réalisation, la cathode est obtenue par le procédé présenté ci-après. On peut, par exemple, déceler des matières particulaires à activité cathodique revêtues de conducteurs sulfurés d'ions de lithium binaires ou au moins ternaires, par exemple un microscope à balayage électronique (REM), (SEM) notam- 30 ment avec une distribution d'éléments par spectroscopie aux rayons x (EDX) à dispersion d'énergie. Pour d'autres caractéristiques et avantages techniques de la cathode selon l'invention, on se reportera de manière explicite à la description faite en liaison avec le procédé de l'invention et la pile de 35 lithium. 3064402 6 L'invention a également pour objet un procédé de réalisation d'une cathode, avec une étape de procédé : a) dans laquelle la matière particulaire à activité cathodique est revêtue d'au moins un premier conducteur sulfuré d'ions de lithium sous la 5 forme d'un conducteur sulfuré d'ions de lithium binaire ou tertiaire, notamment en chimie par voie humide et/ou dépôt en phase gazeuse, et b) la matière particulaire à activité cathodique, revêtue, est mélangée à un second conducteur sulfuré d'ions de lithium, différent dans sa 10 forme de celle d'un conducteur sulfuré d'ions de lithium, binaire. Le revêtement par dépôt en phase gazeuse peut se faire, par exemple, par un dépôt physique en phase gazeuse et/ou par un dépôt atomique. Selon un développement dans l'étape de procédé a), on 15 applique tout d'abord un revêtement sur la matière particulaire à activi- té cathodique avec une couche intermédiaire d'un autre conducteur d'ions de lithium et ensuite on revêt cette couche intermédiaire d'un revêtement d'une matière particulaire à activité cathodique avec le premier conducteur sulfuré d'ions de lithium. 20 Ce premier conducteur sulfuré d'ions de lithium, le se- cond conducteur sulfuré d'ions de lithium et l'autre conducteur d'ions de lithium peuvent notamment être réalisés comme cela a été décrit ci-dessus en liaison avec la cathode de l'invention. Le mélange de l'étape de procédé b) permet aussi de revê- 25 tir, par exemple, un conducteur de courant cathodique et/ou un sépa- rateur. Pour les autres caractéristiques techniques et les avan- tages du procédé de l'invention on se reportera de manière explicite aux descriptions faites en liaison avec la cathode de l'invention et la pile de 30 lithium selon l'invention ainsi qu'à la description des figures associées. L'invention a également pour objet une pile de lithium ayant une cathode, une anode et entre la cathode et l'anode un séparateur, la cathode étant une cathode telle que définie ci-dessus selon l'invention et/ou réalisée par un procédé de l'invention. 3064402 7 Selon un développement, l'anode est une anode de lithium métallique. Une anode en lithium métallique est notamment une anode ayant du lithium métallique ou réalisée avec du lithium métallique. 5 L'utilisation d'une anode en lithium métallique permet d'arriver avantageusement à une densité d'énergie élevée. Par exemple, l'anode en lithium métallique ou en alliage de lithium tel que, par exemple, un alliage lithium-manganèse sous la forme d'un film tel qu'un film de lithium ou d'un revêtement tel qu'un revêtement de li- 10 thium, par exemple, sur un substrat métallique, par exemple, en cuivre et/ou en nickel. Selon un autre développement, le séparateur est un sé- parateur à électrolyte solide. Par exemple, le séparateur est un conducteur sulfuré d'ions de lithium de type binaire ou au moins ternaire 15 et/ou un conducteur d'ions de lithium, oxydant, par exemple, avec une structure de grenat et/ou d'un électrolyte polymère, comme, par exemple, à base de polyéthylène oxyde (PEO) sous la forme d'un bloc copolymère ou réalisé à partir de celui-ci. Selon un développement, le séparateur comporte un con- 20 ducteur sulfuré d'ions de lithium binaire ou au moins ternaire, par exemple, un argyrodite lithium et/ou un sulfure de lithium-phosphore ou est réalisé à partir de celui-ci. Par exemple, le séparateur est un argyrodite-lithium de formule chimique suivante : 25 Li7PS6 et/ou au moins un argyrodite-lithium de formule chimique générale : Li6 PS 5X formule dans laquelle X représente le chlore (Cl) et/ou le Brome (Br) 30 et/ou l'iode (I) et/ou le fluore (F) par exemple X pour le chlore (Cl) et/ou (Br) pour le brome et/ou iode (I), au moins un argyrodite-lithium de formule chimique générale sui- vante : Li7_8BS6-8X8, dans laquelle B représente le phosphore (P) et/ou l'arsenic (As), X re- 35 présente le chlore (Cl) et/ou le Brome (Br) et/ou l'iode (I) et/ou le fluore 3064402 8 (F), par exemple X pour le chlore (Cl) et/ou le Brome (Br) et/ou l'iode (I) correspondant à A titre d'exemple, le séparateur a comme formule chi- mique celle d'un argyrodite-lithium : Li7PS6, Li6PS5C1, Li6PS5Br, Li6PS5I, 5 Lig-8PS6-8C18, Li7_8PS6_8Br8 et/ou Li7-8PS6_8ls. En particulier, le séparateur comprend au moins un ou plusieurs éléments ternaires notamment ternaire et quaternaire de conducteurs sulfurés d'ions de lithium ou formés à partir de ceux-ci. A titre d'exemple, le séparateur est un argyrodite-lithium 10 et/ou un sulfure de lithium-phosphore, comme, par exemple, un halo- génure, notamment un chlore et/ou un iodure et/ou un bromure et/ou du germanium et/ou du zinc et/ou silicium. De tels conducteurs d'ions de lithium ont avantageuse- ment une stabilité chimique particulièrement élevée vis-à-vis des ma- 15 tières cathodiques oxydantes dans l'activité cathodique avec de fortes densités d'énergie telles que des matières oxydantes à activité cathodique ayant une teneur en nickel élevée, par exemple NCM622, NCM811 et/ou NCA, et qui présentent du lithium. Selon un autre développement en variante ou en com- 20 plément, le séparateur comporte un électrolyte polymère, par exemple, à base d'oxyde de polyéthylène (PEO), sous la forme d'un bloc-copolymère, par exemple, un polymère polyéthylène oxyde-polystyrènebloc Co ou réalisé à partir de celui-ci. En outre, la cathode est équipée sous la forme d'un con- 25 ducteur cathodique et/ou de l'anode avec un conducteur anodique ex- térieur. Pour d'autres avantages et caractéristiques de la pile de lithium selon l'invention, on se reportera explicitement aux descriptions faites en liaison avec la cathode de l'invention et la cellule de lithium 30 ainsi qu'aux figures et à leur description. Dessins La présente invention sera décrit ci-après, de manière plus détaillée à l'aide d'un mode de réalisation d'une cathode représentée dans les dessins annexés dans lesquels : 3064402 9 - la figure 1 est une section schématique d'un mode de réalisation d'une pile de lithium avec une cathode selon l'invention, et - la figure 2 est une section schématique d'un mode de réalisation particulier d'une matière particulaire à activité cathodique munie 5 d'un revêtement. Description d'un mode de réalisation de l'invention La figure 1 montre une pile de lithium 1 ayant une ca- thode 10, une anode 20 et un séparateur 30 entre la cathode 10 et l'anode 20. 10 La cathode 10 comporte une matière en particules à acti- vité cathodique 11 munie d'un premier conducteur sulfuré d'ions de lithium 12. La matière en particules à activité cathodique 11, 12 est intégrée dans un second conducteur sulfuré d'ions de lithium 13 différent du premier ; ce conducteur 13 est un conducteur sulfuré d'ions de li- 15 thium, binaire, notamment à base de Li2S/P2S5. Le premier conducteur sulfuré d'ions de lithium 12 est un conducteur binaire ou au moins ternaire, par exemple, un argyrodite-lithium et/ou un sulfure de lithium-phosphore qui comporte au moins un halogénure, par exemple chlorure et/ou iodure et/ou bromure et/ou germanium et/ou étain et/ou sili- 20 cium. La matière en particules à activité cathodique 11 est notamment une matière à activité cathodique oxydante telle que de l'oxyde nickelcobalt-manganèse et/ou un oxyde nickel-cobalt-aluminium, en particulier, avec une forte teneur en nickel telle que NCM622 et/ou NCM811 et/ou NCA. 25 L'anode 20 est notamment une anode de lithium métal- lique, par exemple, en lithium métallique ou en un alliage de lithium. Le séparateur 30 est un séparateur formée d'électrolyte solide, par exemple, un conducteur sulfuré d'ions de lithium binaire ou au moins ternaire et/ou un conducteur oxydé d'ions de lithium et/ou 30 un électrolyte polymère, par exemple, à base de polyéthylène oxyde (PEO) sous la forme d'un bloc copolymère. La figure 1 montre en outre que la cathode 10 est équipée d'un conducteur électrique de cathode 40 et l'anode 20 est équipée d'un conducteur d'anode 50. 3064402 10 La figure 2 montre dans le cadre d'un mode de réalisation particulier, la matière en particules 11 à activité cathodique, par exemple, avec une couche intermédiaire 12' en un autre conducteur d'ions 12', par exemple Li3Bo3, LiBO2, Li2SO4, Li2WO4 et/ou Li2MoO4 et 5 la couche intermédiaire 12' est elle-même munie d'un revêtement 12 du premier conducteur sulfuré d'ions de lithium. 10 REVENDICATIONS1°) Cathode (10) de pile de lithium (1) comprenant une matière en particules à activité cathodique (11) revêtue d'au moins un conducteur sulfuré à ions de lithium (12), * la matière en particules à activité cathodique, revêtue (11, 12) étant intégrée dans un second conducteur sulfuré d'ions de lithium (13) différent du premier conducteur, * le second conducteur sulfuré d'ions de lithium (13) étant un conducteur sulfuré binaire d'ions de lithium. 2°) Cathode (10) selon la revendication 1, dans lequel le second conducteur sulfuré d'ions de lithium (13) est un conducteur binaire sulfuré d'ions de lithium vitreux et/ou céramiques à base de Li2S / P255. 3°) Cathode (10) selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le premier conducteur sulfuré d'ions de lithium (12) est un conducteur sulfuré binaire ou au moins ternaire d'ions de lithium (12). 4°) Cathode (10) selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le premier conducteur sulfuré d'ions de lithium (12) est un Argyroditelithium et/ou un sulfure lithium-phosphore, notamment qui comprend au moins un halogénure, notamment un chlorure et/ou un iodure et/ou un bromure et/ou du germanium et/ou de l'étain et/ou du silicium. 5°) Cathode (10) selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le premier conducteur sulfuré d'ions de lithium (12) est au moins un conducteur sulfuré ternaire d'ions de lithium, notamment ternaire ou quaternaire ou ayant plus d'éléments. 6°) Cathode (10) selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la matière particulaire à activité cathodique (11) est en outre revêtue d'une couche intermédiaire (12') en un autre conducteur d'ions de li- thium (12'), 3064402 12 la couche intermédiaire (12') étant revêtue d'un revêtement (12) du premier conducteur sulfuré d'ions de lithium (12). 7°) Cathode (10) selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel 5 l'autre conducteur d'ions de lithium (12') de la couche intermédiaire (12') est un borate de lithium, notamment Li3BO3 et/ou LiBO2, et/ou un sulfate de lithium, notamment Li2SO4 et/ou un tungstenate de lithium, notamment Li2WO4 et/ou un molybdate de lithium, notamment Li2MoO4. 10 8°) Cathode (10) selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la matière particulaire à activité cathodique (11) comprend un oxyde de nickel-cobalt-manganèse et/ou un oxyde de nickel-cobalt-aluminium. 15 9°) Cathode (10) selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la cathode (10) est réalisée par un procédé selon la revendication 10. 10°) Procédé de réalisation d'une cathode (10), notamment selon l'une des revendications 1 à 9, avec une étape de procédé : 20 a) dans laquelle la matière particulaire à activité cathodique (11) est revêtue d'au moins un premier conducteur sulfuré d'ions de lithium (12) sous la forme d'un conducteur sulfuré d'ions de lithium binaire ou tertiaire (12), notamment en chimie par voie humide et/ou dépôt en phase gazeuse, et 25 b) la matière particulaire à activité cathodique (11), revêtue, est mé- langée à un second conducteur sulfuré d'ions de lithium (13), différent dans sa forme de celle d'un conducteur sulfuré d'ions de lithium (13), binaire. 30 11°) Procédé de réalisation d'une cathode (10) selon la revendication 10, selon lequel l'étape de procédé a) consiste à revêtir la matière particulaire à activité cathodique (11) tout d'abord avec une couche intermédiaire (12') en un autre conducteur d'ions (12') et ensuite en revêtant d'une couche intermédiaire (12'), 3064402 13 la matière particulaire à activité cathodique (11, 12') étant revêtue du premier conducteur sulfuré d'ions de lithium (12). 12°) Pile de lithium (1) comprenant une cathode (10), une anode (20) et 5 un séparateur (30) entre la cathode (10) et l'anode (20), la cathode (10) correspondant à l'une des revendications 1 à 9 et/ou étant réalisée par un procédé selon la revendication 10 ou 11. 13°) Pile à combustible (1) selon la revendication 11, dans lequel l'anode 10 (20) est une anode métallique de lithium. 14°) Pile à combustible (1) selon la revendication 12 ou 13, dans lequel le séparateur (30) est un séparateur à électrolyte solide. 15 15°) Pile à combustible (1) selon l'une des revendications 12 à 14, sans lequel le séparateur (30) comprend un conducteur binaire ou au moins ternaire sulfuré d'ions de lithium et/ou un conducteur oxydant d'ions de lithium et/ou un électrolyte de polymère. 20