FR 2973377 A1 20121005 FR 1152835 A 20110401 1 DERIVES DE LA 2,9-DIPYRIDYL-1,10-PHENANTHROLINE UTILES COMME LIGANDS DES ACTINIDES, LEUR PROCEDE DE SYNTHESE ET LEURS UTILISATIONS DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte à de nouveaux composés, qui sont des dérivés de la 2,9-dipyridyl-1,10-phénanthroline et qui sont utiles comme ligands des actinides. Elle se rapporte également à un procédé permettant de synthétiser ces composés ainsi qu'à leurs utilisations. Les composés selon l'invention sont capables d'extraire seuls, c'est-à-dire en l'absence de toute autre molécule extractante, les actinides(III), (IV), (V) et (VI) d'une solution aqueuse fortement acide beaucoup plus efficacement qu'ils n'extraient les lanthanides. Ils sont donc, à ce titre, susceptibles d'être utilisés pour séparer de façon groupée l'ensemble des actinides (uranium, neptunium, plutonium, américium et/ou curium) présents dans une solution aqueuse acide, telle qu'une solution de dissolution d'un combustible nucléaire usé, des lanthanides se trouvant également dans cette solution. De plus, les dérivés selon l'invention présentent une affinité plus marquée pour l'américium que pour le curium. Ils sont donc également susceptibles d'être utilisés pour séparer l'américium présent dans une solution aqueuse fortement acide, telle qu'un raffinat du type de ceux produits au cours du premier cycle du procédé PUREX ou du procédé COEXTM, du curium se trouvant également dans cette solution. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE De nombreuses molécules extractantes ont été étudiées dans l'objectif de séparer les actinides présents dans des solutions de dissolution de combustibles nucléaires usés des lanthanides qui y sont également présents. Une des grandes difficultés est de trouver des molécules qui soient capables d'extraire les actinides beaucoup plus efficacement qu'elles n'extraient les lanthanides, sachant que, d'une part, les lanthanides sont présents dans les solutions de dissolution des combustibles nucléaires usés en quantités très supérieures à celles des actinides et, d'autre part, ce type de solution présente typiquement une forte acidité, c'est-à-dire généralement égale ou supérieure à 3 mol/L d'acide nitrique. Pour séparer de façon groupée le plutonium, le neptunium, l'américium, le curium (et éventuellement l'uranium) des lanthanides présents dans une solution de dissolution d'un combustible nucléaire usé, il a été proposé deux procédés qui utilisent plusieurs étapes dont la première est une extraction par des extractants tels qu'un mélange de malonamide comme le N,N'-diméthyl-N, N'-dioctylhexyléthoxymalonamide (ou DMDOHEMA) avec un acide alkylphosphorique comme l'acide di-(2-éthylhexyl)phosphorique (ou HDEHP), ou un 3 diglycolamide comme le N,N,N',N'-tétraoctyl-3-oxa- pentanediamide (ou TODGA). Ces procédés sont respectivement décrits dans les demandes internationales PCT publiées sous les numéros WO 2007/118904 (référence [1]) et WO 2008/ 049807 (référence [2]). Il se trouve que les extractants qui présentent des atomes d'oxygène donneurs, tels que les malonamides et les diglycolamides, ne permettent pas d'extraire, d'une solution aqueuse acide contenant à la fois des actinides et des lanthanides, les actinides sans extraire en même temps les lanthanides. De ce fait, les procédés décrits dans les références précitées comprennent tout d'abord une étape visant à co-extraire les actinides et les lanthanides de la solution aqueuse dans laquelle ils se trouvent, au moyen d'une phase organique qui contient le malonamide ou le diglycolamide. Cette étape de co-extraction est suivie d'une étape visant à désextraire sélectivement les actinides de la phase organique, que l'on réalise au moyen d'une phase aqueuse faiblement acide, c'est-à-dire d'un pH compris entre 2 et 3, et contenant un agent complexant, par exemple un acide polyamino- carboxylique. Les lanthanides sont alors retenus dans la phase organique soit grâce à la présence, dans cette phase organique, d'un extractant acide du type acide phosphorique (référence [1]) soit grâce à la présence, dans la phase aqueuse faiblement acide, d'ions nitrate (référence [2]). 4 Vient ensuite une étape visant à désextraire les lanthanides de la phase organique pour, d'une part, récupérer ces lanthanides dans une phase aqueuse propre à être soumise ultérieurement aux opérations de vitrification, et, d'autre part, épurer la phase organique en radioéléments en vue de sa réutilisation. Par ailleurs, on connaît des composés qui présentent une affinité plus grande pour les actinides, et en particulier pour les actinides(III), que pour les lanthanides. Il s'agit de composés polyaromatiques azotés comme la 2,2':6',2"-terpyridine et certains de ses dérivés alkylés, la 2,4,6-tri(2-pyridinyl)-1,3,5- triazine (ou TPTZ), la 2,6-bis(pyridin-2-yl)-4-amino- 1,3,5-triazine (ou ADPTZ) et les 2,6-bis(1,2,4-triazinyl)pyridines, de picolinamides, de dipicolinamides et de bipyridines à substitutions amide. Toutefois, aucun de ces composés n'apparaît susceptible d'être utilisé dans un procédé industriel qui viserait à séparer de façon groupée les actinides présents dans des solutions de dissolution de combustibles nucléaires usés des lanthanides se trouvant également dans ces solutions. En effet : - soit ces composés sont tout simplement incapables d'extraire seuls (c'est-à-dire en l'absence d'une autre molécule extractante) les actinides d'une phase aqueuse, et notamment d'une phase aqueuse fortement acide, ce qui est le cas, par exemple, de la 2,2':6',2"-terpyridine et de ses dérivés alkylés, de la TPTZ, de l'ADPTZ et des picolinamides qui n'extraient les actinides qu'à faible acidité et en mélange synergique avec un autre extractant, typiquement, l'acide OE-bromodécanoïque ; 5 soit ces composés présentent une capacité de charge trop faible, ce qui est le cas, par exemple, des 2,6-bis(1,2,4-triazinyl)pyridines ; soit ils nécessitent d'être en solution dans un diluant polaire, halogéné et toxique, comme le chloroforme ou le méta-nitrotrifluorotoluène, ce qui est le cas, par exemple, des dipicolinamides ; or, ce type de diluant n'est pas utilisable dans un procédé industriel de traitement des combustibles nucléaires usés ; soit encore ils sont proposés avec ajout d'un extractant donneur oxygéné tel que le TBP (référence [3], mais l'inconvénient est la gestion d'une solution organique multicomposant ainsi que la sélection d'un diluant tel que la cyclohexanone, peu compatible avec une exploitation à une échelle industrielle. Très récemment, il a été montré, dans la demande internationale PCT publiée sous le numéro WO 2011/009814 (référence [4]), que des terpyridines porteuses de groupes amides sont susceptibles d'être utilisées, en solution dans du n-octanol, pour séparer l'ensemble des actinides (III), (IV), (V) et (VI) présents dans une solution aqueuse fortement acide ([HNO3] = 3 mol/L) des lanthanides se trouvant également dans cette solution. 6 Toutefois, les coefficients de distribution des actinides(III), c'est-à-dire de l'américium et du curium, obtenus avec ces terpyridines sont relativement faibles ( R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en Cl à C22r ou un groupe aryle ou aryl-alkyle en Cl à C6 monocyclique ; R3r R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent : * un atome d'hydrogène ; ou * un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en Cl à C22 ; ou * un groupe aryle ou aryl-alkyle en C1 à C6 monocyclique ; ou * un groupe -NR7R8 ou -NR7COR8 dans lequel R7 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en Cl à C12, ou un groupe aryle ou aryl-alkyle en Cl à C6 monocyclique, tandis que R8 représente un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en Cl à C22r ou un groupe aryle ou aryl-alkyle en Cl à C6 monocyclique ; ou encore * un groupe -OR9 ou -SR9 dans lequel R9 représente un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, 8 saturé ou insaturé, en Cl à C12r ou un groupe aryle ou aryl-alkyle en Cl à c6 monocyclique. Ainsi, le composé selon l'invention est un ligand bifonctionnel hexadenté, qui comprend à la fois un motif polyhétérocyclique azoté, en l'espèce un motif 2,9-dipyridyl-1,10-phénanthroline, et deux groupes amides -CONR1R2r respectivement portés par les groupes pyridyle dudit motif polyhétérocyclique azoté. Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend par « groupe hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Cl à C12 », tout groupe alkyle, à chaîne linéaire ou ramifiée, qui comprend au moins 1 atome de carbone mais pas plus de 12 atomes de carbone et tout groupe alcényle ou alcynyle, à chaîne linéaire ou ramifiée, qui comprend au moins 2 atomes de carbone et pas plus de 12 atomes de carbone. De tels groupes hydrocarbonés sont, par exemple, les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, butyle comme n-butyle, sec-butyle, isobutyle ou tert-butyle, pentyle comme n-pentyle, secpentyle ou isopentyle, hexyle comme n-hexyle ou isohexyle, octyle comme n-octyle ou isooctyle, décyle comme n-décyle ou isodécyle, dodécyle, éthylényle, propylényle, butényle, pentényle, hexényle, méthyl- pentényle, buta-1,3-diényle, octényle, décényle, dodécényle, éthynyle, propynyle, butynyle, pentynyle, hexynyle, octynyle, décynyle, dodécynyle, etc. Par ailleurs, on entend par « groupe aryle monocyclique », tout groupe qui ne comprend qu'un seul cycle et dont le cycle répond à la règle d'aromaticité de Hückel et présente donc un nombre d'électrons n 9 délocalisés égal à 4n + 2, tandis qu'on entend par « groupe aryl-alkyle en Cl à C6 monocyclique », tout groupe alkyle, linéaire ou ramifié, qui comprend au moins un atome de carbone mais pas plus de 6 atomes de carbone et dont l'un des atomes de carbone est substitué par un groupe aryle tel que précédemment défini. De tels groupes aryle sont, par exemple, le groupe phényle et les groupes ortho-, méta- et para- tolyle tandis que de tels groupes arylalkyle sont, par exemple, les groupes benzyle, phénéthyle, phénylpropyle, phénylbutyle, phénylpentyle, phénylhexyle, ortho-, méta- et para-tolylméthyle, ortho-, méta- et para-tolyléthyle, ortho-, méta- et para-tolylpropyle, ortho-, méta- et para-tolylbutyle, ortho-, méta- et para-tolylpentyle, et ortho-, méta- et para-tolylhexyle. Conformément à l'invention, le composé répond, de préférence, à la formule générale (I) ci- avant dans laquelle : R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Cl à C22 ou un groupe aryle monocyclique ; R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent : * un atome d'hydrogène ; ou * un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Cl à Cie ; ou * un groupe aryle monocyclique ; ou * un groupe -NR7R8 ou -NR7COR8 dans lequel R7 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle 10 linéaire ou ramifié en Cl à C12r ou un groupe aryle monocyclique, tandis que R8 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Cl à C12 ou un groupe aryle monocyclique ; ou encore * un groupe -OR9 ou -SR9 dans lequel R9 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Cl à C12r ou un groupe aryle monocyclique. Parmi ces composés, on préfère tout particulièrement ceux qui répondent à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R3, R4, R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène pour la simple raison que la synthèse de composés dont le motif 2,9-dipyridyl-1,10-phénanthroline ne comporte aucun autre substituant que les deux groupes amides -CONRIR2 est généralement plus simple à mettre en oeuvre que celle de composés dont le motif 2,9-dipyridyl-1,10- phénanthroline est davantage substitué. Egalement, on préfère tout particulièrement les composés qui répondent à la formule générale (I) 20 ci-avant dans laquelle RI et R2, identiques ou différents, représentent soit une chaîne alkyle en Cl à C12r et mieux encore en C2 à C12, soit un groupe phényle, soit encore un groupe ortho-, méta- ou para-tolyle. De tels composés sont notamment : - le N,N,N',N'-tétraéthyl-6,6'-([1,10]- phénanthrolin-2, 9-diyl)-pyridin-2-yldiamide, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle RI et R2 représentent un groupe éthyle tandis que R3, R4, R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ; - le N,N,N',N'-tétrahexyl-6,6'-([1,10]- phénanthrolin-2, 9-diyl)-pyridin-2-yldiamide, qui répond 25 30 11 à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 et R2 représentent un groupe n-hexyle tandis que R3, R4, R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ; - le N,N,N',N'-tétraoctyl-6,6'-([1,1O]- phénanthrolin-2,9-diyl)-pyridin-2-yldiamide, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 et R2 représentent un groupe n-octyle tandis que R3, R4, R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ; - le N,N,N',N'-tétradécyl-6,6'-([1,1O]- phénanthrolin-2,9-diyl)-pyridin-2-yldiamide, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 et R2 représentent un groupe n-décyle tandis que R3, R4, R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ; - le N,N,N',N'-tétradodécyl-6,6'-([1,10]- phénanthrolin-2,9-diyl)-pyridin-2-yldiamide, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 et R2 représentent un groupe n-octyle tandis que R3, R4, R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ; - le N,N'-diéthyl-N,N'-diphényl-6,6'- ([1,10]-phénanthrolin-2,9-diyl)-pyridin-2-yldiamide, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 représente un groupe éthyle, R2 représente un groupe phényle tandis que R3, R4, R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ; - le N,N'-dihexyl-N,N'-diphényl-6,6'-([1,10]-phénanthrolin-2,9-diyl) -pyridin-2-yldiamide, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 représente un groupe n-hexyle, R2 représente un groupe phényle tandis que R3, R4, R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ; - le N,N'-dioctyl-N,N'-diphényl-6,6'-([1,10]-phénanthrolin-2, 9-diyl)-pyridin-2-yldiamide, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 représente un groupe n-octyle, R2 représente un groupe phényle tandis que R3, R4, R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ; - le N,N'-didécyl-N,N'-diphényl-6,6'-([1,10]-phénanthrolin-2,9-diyl) -pyridin-2-yldiamide, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 représente un groupe n-décyle, R2 représente un groupe phényle tandis que R3, R4, R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ; et - le N,N'-didodécyl-N,N'-diphényl-6,6'-([1,10]-phénanthrolin-2,9-diyl) -pyridin-2-yldiamide, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 représente un groupe n-dodécyle, R2 représente un groupe phényle tandis que R3, R4, R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène. Les composés selon l'invention peuvent 20 notamment être obtenus par un procédé qui comprend les étapes suivantes . - la réaction d'un composé répondant à la formule générale (II) ci-après : R6 R6 R5 R5 C=0 O=C / \ HO OH 25 dans laquelle R3, R4, R5 et R6r identiques ou différents, ont la même signification que dans la formule générale (I) ci-avant, avec un réactif d'halogénation pour obtenir un composé répondant à la formule générale (III) ci-après : R6 R6 R5 R5 /C=0 O=C' X X dans laquelle R3r R4, R5 et R6, identiques ou différents, ont la même signification que dans la formule générale (II) ci-avant tandis que X représente un atome de chlore; puis - la réaction du composé répondant à la formule générale (III) ci-avant avec une amine de formule HNR1R2 dans laquelle R1 et R2 ont la même signification que dans la formule générale (I) ci-avant, cette réaction étant réalisée en présence d'une base et dans un solvant polaire aprotique. Aussi, l'invention a-t-elle aussi pour objet un procédé de synthèse tel que décrit ci-avant. Dans ce procédé, le réactif d'halogénation peut notamment être le chlorure de thionyle, l'oxychlorure de phosphore ou le trichlorure de phosphore la base peut notamment être la 14 triéthylamine, la diisopropyléthylamine ou la pyridine tandis que le solvant polaire aprotique peut notamment être le dichlorométhane, l'acétonitrile ou le diméthylsulfoxyde. Bien entendu, il est également possible d'obtenir les composés selon l'invention à partir d'un composé répondant à la formule générale (II) ci-avant en soumettant ce dernier à des réactions autres que celles qui viennent d'être décrites. Ainsi, par exemple, les composés selon l'invention peuvent aussi être obtenus en faisant réagir un composé répondant à la formule générale (II) ci-avant avec une amine de formule HNR1R2 dans laquelle R1 et R2 ont la même signification que dans la formule générale (I) ci-avant, en présence d'un agent de couplage peptidique, tel que le chlorhydrate de 1-éthyl-3-[3-diméthylaminopropyl]carbodiimide, et d'un catalyseur de couplage peptidique, tel que le N-hydroxybenzotriazole, en solution dans un solvant organique polaire aprotique du type de ceux précités. Dans tous les cas, le composé répondant à la formule générale (II) ci-avant peut être obtenu par : - couplage par la méthode de Stille d'un composé de 1,10-phénanthroline substitué en positions 2,9 par un atome d'halogène, par exemple de chlore, avec un composé de 2-méthylpyridine substitué par un groupe organo-stannique, par exemple un groupe tri-nbutylétain, en présence d'un catalyseur palladié ; ou toute autre méthode de couplage organocatalysé pour la formation de liaisons Carbone-Carbone entre deux 15 réactifs hétérocycliques du type couplage de Negishi, Suzuki ou Ullmann ; puis - l'oxydation du composé ainsi obtenu au moyen d'un agent oxydant du type dioxyde de sélénium, dans un solvant polaire aprotique tel que la pyridine. Quant au composé de 1,10-phénanthroline substitué en positions 2,9 par un atome d'halogène, il peut être obtenu à partir de la 1,10-phénanthroline par le protocole décrit par Yamada et al. dans la référence [5] . Les composés selon l'invention présentent une affinité particulièrement élevée pour les actinides à leurs différents degrés d'oxydation. Plus particulièrement, les composés selon l'invention sont capables d'extraire l'ensemble des actinides(III), (IV), (V) et (VI) d'une phase aqueuse acide, et notamment d'une phase aqueuse fortement acide, comme une solution d'acide nitrique de molarité supérieure ou égale à 2. Ces actinides peuvent notamment être l'américium(III) et le curium(III), le plutonium(IV), le neptunium(V), le neptunium(VI) et l'uranium(VI). Aussi, l'invention a-t-elle encore pour objet l'utilisation d'un composé tel que précédemment défini en tant que ligand d'un ou plusieurs actinides et, en particulier, l'utilisation de ce composé pour extraire un ou plusieurs actinides d'une solution aqueuse acide. Dans le cadre de ces utilisations, le composé selon l'invention peut notamment être utilisé pour séparer l'ensemble des actinides présents dans une 16 solution aqueuse acide des lanthanides qui sont également présents dans cette solution. Une telle solution aqueuse acide peut notamment être une solution résultant de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans de l'acide nitrique. Toutefois, il peut également s'agir d'une solution résultant de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans de l'acide nitrique que l'on a préalablement débarrassée de l'uranium qu'elle contenait initialement. Le composé selon l'invention peut également être utilisé pour séparer l'américium présent dans une solution aqueuse acide du curium qui est également présent dans cette solution. Une telle solution aqueuse acide peut notamment être un raffinat du type de ceux produits au cours du premier cycle du procédé PUREX ou du procédé COEXTM qui contiennent de l'américium, du curium et des lanthanides mais qui ne contiennent plus ni uranium ni plutonium ni neptunium. L'utilisation du composé selon l'invention pour séparer l'ensemble des actinides présents dans une solution aqueuse acide des lanthanides se trouvant également dans cette solution comprend typiquement les étapes suivantes . - l'extraction de l'ensemble des actinides de la solution aqueuse acide par mise en contact de cette solution avec une phase organique comprenant ce composé puis séparation de ladite solution aqueuse et de ladite phase organique ; et 17 - la désextraction de l'ensemble des actinides présents dans la phase organique obtenue à l'issue de l'étape d'extraction par mise en contact de cette phase organique avec une phase aqueuse acide, de préférence faiblement acide, c'est-à-dire typiquement de pH allant de 2 à 3, et comprenant éventuellement un ou plusieurs agents complexants, puis séparation desdites phases organique et aqueuse. Quant à l'utilisation du composé selon l'invention pour séparer l'américium présent dans une solution aqueuse acide du curium se trouvant également dans cette solution, elle comprend typiquement les étapes suivantes . - l'extraction de l'américium de la solution aqueuse acide par mise en contact de cette solution aqueuse avec une phase organique comprenant le composé puis séparation de ladite solution aqueuse et de ladite phase organique ; et - la désextraction de l'américium présent dans la phase organique obtenue à l'issue de l'étape d'extraction par mise en contact de cette phase organique avec une phase aqueuse acide, de préférence faiblement acide, c'est-à-dire typiquement de pH allant de 2 à 3, et comprenant éventuellement un ou plusieurs agents complexants, puis séparation desdites phases organique et aqueuse. Dans tous les cas, le composé est avantageusement utilisé en solution, à raison de 0,001 à 0,5 mol/L, dans un diluant organique, lequel est, de préférence, choisi parmi le n-octanol, le n-dodécane et le tétrapropylène hydrogéné. 18 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples de synthèse de composés selon l'invention et de démonstration de leurs propriétés extractantes. Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet. BREVE DESCRIPTION DE LA FIGURE La figure 1 illustre le schéma réactionnel utilisé pour la synthèse de composés selon l'invention. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1 : SYNTHESE DE COMPOSES SELON L'INVENTION On synthétise des composés selon l'invention, à savoir : - le N,N,N',N'-tétraoctyl-6,6'-([1,10]- phénanthrolin-2, 9-diyl)-pyridin-2-yldiamide, noté ci-après todi(ampyr)phen, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 = R2 = C8H17 et R3 = R4 = R5 = R6 = H ; et - le N,N'-dihexyl-N,N'-diphényl-6,6'-([1,10]-phénanthrolin-2,9-diyl) -pyridin-2-yldiamide, noté ci-après dihexphdi(ampyr)phen, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 = C6HI3, R2 = phényle et R3 = R4 = R5 = R6 = H ; - le N,N,N',N'-tétraéthyl-6, 6'-([1,10]-phénanthrolin-2,9-diyl)-pyridin-2-yldiamide, noté ci-après dietdi(ampyr)phen, qui répond à la formule 19 générale (I) ci-avant dans laquelle R1 = R2 = C2H5 et R3 = R4 = R5 = R6 = H ; - le N,N'-diéthyl-N,N'-diphényl-6,6'- ([1,10]-phénanthrolin-2, 9-diyl)-pyridin-2-yldiamide, noté ci-après dietphdi(ampyr)phen, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle RI = C2H5, R2 = phényle et R3 = R4 = R5 = R6 = H ; à partir de l'acide 6,6'-(2,9-dipyridyl-1,10-phén- anthroline), noté ci-après composé 6. 1.1. Synthèse du composé 6 Le composé 6 est préalablement obtenu à partir de la 1,10-phénanthroline, notée ci-après composé 1, en suivant le schéma réactionnel illustré sur la figure 1. Le composé 1 est commercialement disponible. Les composés 2, 3 et 4 sont obtenus selon le protocole décrit par Yamada et al. dans la référence [5] précitée. Ainsi, le composé 2 est obtenu en traitant le composé 1 par un large excès de 1,3-dibromopropane (5 éq.) dans le nitrobenzène à reflux, à 120°C et pendant 4 heures, puis en recristallisant le produit obtenu dans un mélange éthanol/eau 75:25. Le rendement est de 98%. Le composé 3 est obtenu en oxydant le composé 2 par du ferricyanure de potassium (10 éq.) dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (34 éq.) à une température comprise entre 2 et 5°C. Le rendement est de 41%. 20 Puis, le composé 4 est obtenu en traitant le composé 3 par du pentachlorure de phosphore (2 éq.) dans l'oxychlorure de phosphore, à 110°C et pendant 18 heures. Le rendement est de 88%. Le composé 4 ainsi obtenu réagit dans les conditions de couplage de Stille avec la 2-méthyl-6-(tributylstannyl)pyridine (4 éq.). Cette réaction est catalysée par un complexe palladié (palladium de tétrakis-(triphénylphosphine - Pd (PPh3) 4 - 0,1 éq.) pour conduire, après 24 heures de réaction à reflux dans le toluène, à 110°C, au composé 5 avec un rendement de 85%. Enfin, l'oxydation du composé 5 par un excès de dioxyde de sélénium (8 éq.) dans la pyridine à reflux pendant 5 jours permet d'obtenir le composé 6 avec un rendement de 98 %. 1.2. Synthèse du todi(ampyr)phen Le todi(ampyr)phen est obtenu par réaction du composé 6 avec la di-n-octylamine. Pour ce faire, une solution de 395 mg (0,9 mmol, 1,0 éq.) de composé 6 dans 8 mL de chlorure de thionyle (SOC12) est mise à chauffer à 90°C pendant 2 heures. Après évaporation du chlorure de thionyle, le résidu est repris dans 10 mL de dichlorométhane (CH2C12) et refroidi à 0°C. Sont alors ajoutés, goutte à goutte, 569 mg (5,6 mmol, 6,0 éq.) de triéthylamine (Et3N) et 677 mg (2,8 mmol, 3,0 éq.) de di-n-octylamine et le mélange est agité pendant 4 heures, à température ambiante et sous atmosphère d'argon. Après évaporation à sec, le produit brut est repris dans du dichloro- méthane et lavé 3 fois par contact avec de l'eau 21 distillée. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium (Na2SO4) et le solvant est évaporé. Le résidu obtenu est ensuite purifié par chromatographie sur gel de silice (élution par un mélange éther de pétrole/acétate d'éthyle 40:60). Après évaporation des solvants, on obtient 475 mg de todi(ampyr)phen sous la forme d'une huile jaune. Le rendement est de 58%. Formule brute : C56H80N6O2 Masse molaire : 868 g/mol RMN 1H (400 MHz, CDC13) 5 ppm : 9,12 (d, 3J = 7, 8, 2H, H6), 8,84 (d, 3J = 8, 4, 2H, H3) , 8,38 (d, 3J = 8, 4, 2H, H2), 8,08 (t, 3J = 7, 8, 1H, H5) , 7,87 (s, 2H, H1) , 7,69 (d, 3J = 7, 8, 2H, H4), 3,56 (q, 3J = 7, 8, 4H, 2CH2), 3,38 (q, 3J = 7, 8, 4H, 2CH2), 1,73 (m, 8H, 4CH2), 1,37 (m, 20H, 10CH2), 1,27 (m, 20H, 10CH2), 1,09 (t, 3J = 6, 9, 6H, 2CH3) , 0,74 (t, 3J = 6, 9, 6H, 2CH3) RMN 13C (400 MHz, CDC13) 5 ppm : 168,8 (2C0) , 155,6 (2Cq), 154,7 (2Cq), 154,6 (2Cq), 145,6 (2Cq), 137,9 (2CH5), 137,0 (2CH2), 129,2 (2Cq), 126,8 (2CH1), 123,7 (2CH4), 122,4 (2CH6) , 120,8 (2CH3), 49,1 (2CH2), 46,0 (2CH2), 31,8 (2CH2), 31,6 (2CH2), 29,4 (2CH2), 29,3 (2CH2), 29,2 (4CH2), 29,1 (2CH2), 27,6 (2CH2), 27,1 (2CH2), 26,7 (2CH2), 22,6 (2CH2), 22,5 (2CH2), 14,1 (2CH3), 13,9 (2CH3) Spectrométrie de masse (El), m/z (1 %) . 868,7 (M+ 34%), 601, 601,4 (M+-CONOct2r 17%), 334, 1 (M+-2CONOct2, 100%) 1.3. Synthèse du dihexphdi(ampyr)phen Le dihexphdi(ampyr)phen est obtenu en suivant le même protocole que celui décrit au point 1.2 ci-avant mais en faisant réagir le composé 6 avec la N- 22 hexylaniline (3 éq.) en lieu et place de la di-noctylamine. Le composé dihexphdi(ampyr)phen est obtenu sous la forme d'une poudre beige avec un rendement de 58%. Formule brute : C48H48N6O2 Masse molaire : 740 g/mol Point de fusion : 168°C RMN 1H (400 MHz, CDC13) 5 ppm : 8,85 (d, 3J = 7, 2, 2H, H6), 8,20 (m, 4H, H2, H3), 7,91 (m, 2H, H5), 7,79 (s, 2H, H1) , 7,75 (d, 3J = 7, 2, 2H, H4), 7,15 (m, 8H, H8, H8), 7,01 (m, 2H, H9), 4,01 (m, 4H, 2CH2), 1,70 (m, 4H, 2CH2), 1,31 (m, 12H, 6CH2), 0,88 (m, 6H, 2CH3) RMN 13C (400 MHz, CDC13) 5 ppm : 168,0 (2C0) , 155,1 (2Cq), 154,0 (2Cq), 153,2 (2Cq), 145,1 (2Cq), 143,6 (2Cq), 137,4 (2CH5), 136,7 (2CH2 ou 2CH3), 129,0 (2Cq), 128,7 (2CH7 ou 2CH8), 127,6 (2CH7 ou 2CH8), 126,6 (2CH1) , 126,4 (2CH9), 124,6 (2CH4), 122,2 (2CH6), 120,8 (2CH2 ou 2CH3), 50,5 (2CH2), 31,5 (2CH2), 27,5 (2CH2), 26,6 (2CH2), 22,5 (2CH2), 14,0 (2CH3) Spectrométrie de masse (El), m/z (1 %) : 740,2 (M+, 14%), 334,1 (M+-2CONHexPh, 100%) 1.4. Synthèse du dietdi(ampyr)phen Le dietdi(ampyr)phen est obtenu en suivant le même protocole que celui décrit au point 1.2 ci-avant mais en faisant réagir le composé 6 avec la diéthylamine (3 éq.) en lieu et place de la di-noctylamine. Le composé dietdi(ampyr)phen est obtenu sous la forme d'une poudre blanche avec un rendement de 52%. 23 Formule brute : C32H32N6O2 Masse molaire : 532 g/mol Point de fusion : 201°C RMN 1H (400 MHz, CDC13) 5 ppm : ô 9.11 (dd, 3J = 7.8,4J = 0.6, 2H, H6), 8.88 (d, 3J = 8.4, 2H, H3) , 8.42 (d, 3J = 8.4, 2H, H2), 8.10 (t, 3J = 7. 8, 2H, H5) , 7.89 (s, 2H, H1) , 7.72 (dd, 3J = 7.8, 4J = 0.6, 2H, H4), 3.65 (q, 3J = 6. 9, 4H, 2CH2), 3.47 (q, 3J = 6. 9, 4H, 2CH2) , 1.34 (t, 3J = 6. 9, 6H, 2CH3), 1.27 (t, J = 6. 9, 6H, 2CH3) RMN 13C (400 MHz, CDC13) 5 ppm : ô 168.2 (2C0) , 155.1 (2Cq), 154.2 (2Cq), 154.1 (2Cq), 145.0 (2Cq), 137.6 (2C5), 136.9 (2C2), 128.8 (2Cq), 126.5 (2C1) , 123.3 (2C4), 122.2 (2C6), 120.5 (2C3), 42.9 (2CH2), 39.9 (2CH2), 14.1 (2CH3), 12.5 (2CH3) Spectrométrie de masse (El), m/z (1 %) : 532 (M+, 42%), 334 (M+-CONEt2r 100%) 1.5. Synthèse du dietphdi(ampyr)phen Le dietphdi(ampyr)phen est obtenu en suivant le même protocole que celui décrit au point 1.2 ci-avant mais en faisant réagir le composé 6 avec la N-éthylaniline (3 éq.) en lieu et place de la di-noctylamine. Le composé dietphdi(ampyr)phen est obtenu sous la forme d'une poudre blanche avec un rendement de 31%. Formule brute : C40H32N6O2 Masse molaire : 628 g/mol Point de fusion : > 230°C RMN 1H (400 MHz, CDC13) 5 ppm : ô 8.90 (d, 3J 7.8, 2H, H6), 8.35 (m, 4H, H2, H3) , 7.95 (t, 3J = 7.8, 2H, H5) , 7.86 (s, 2H, H1) , 7.77 (d, 3J = 7. 8, 2H, H4), 7.16 (m, 24 8H, H7r H8), 7.03 (m, 2H, H9), 4.11 (q, 3J = 7.2, 4H, CH2), 1.31 (t, 3J = 7.2, 6H, CH3) RMN 13C (400 MHz, CDC13) 5 ppm : ô 167.8 (2C0), 155.2 (2Cq), 154.2 (2Cq), 153.1 (2Cq), 145.2 (2Cq), 143.4 (2Cq), 137.4 (2C5), 136.6 (2C2 or 2 C3), 129.0 (2Cq), 128.8 (4C7 or 4C8), 127.7 (4C7 or 4C8), 126.6 (2C1), 126.5 (2C9), 124.6 (2C4), 122.3 (2C6), 120.8 (2C2 or 2C3), 45.5 (2CH2), 12.8 (2CH3) Spectrométrie de masse (El), m/z (I %) : 628 (M+, 21%), 418 (M+-CONEtPh, 14%) , 334 (M+-2CONEtPh, 100%) EXEMPLE 2 : PROPRIETES EXTRACTANTES DES COMPOSES SELON L'INVENTION Des extractions liquide-liquide sont réalisées en utilisant : comme phases organiques : deux solutions comprenant l'une du todi(ampyr)phen et l'autre du dihexphdi(ampyr)phen à 0,01 mol/L dans du n-octanol ; et comme phases aqueuses : trois solutions aqueuses dénommées ci-après S1, S2 et S3 et comprenant respectivement : S1 : un mélange de 239 24opu (IV), 241Am (III) , 244Cm (III) et 152Eu (III) , tous à l'état de traces, c'est- à-dire à hauteur de 10-5 à 10-6 mol/L, dans de l'acide nitrique à 3 mol/L ; S2 : du 237Np(V) à 5.10-4 mol/L dans de l'acide nitrique à 3 mol/L ; S3 : du 238U(VI) à 5.10-3 mol/L dans de l'acide nitrique à 3 mol/L. 25 Chaque phase organique est mise en contact avec chacune des phases aqueuses S1, S2 et S3, à raison d'un volume de phase organique pour un volume de phase aqueuse, et les phases ainsi mises en contact sont laissées sous agitation mécanique pendant une heure à une température constante de 25°C. Après quoi, les phases organique et aqueuse sont séparées l'une de l'autre et les activités des différents radioéléments sont déterminées dans chacune de ces phases par spectrométrie a, spectrométrie y ou par fluorescence X selon le cas. Le tableau I ci-après présente, pour chaque type de phase organique et pour chaque extraction, les coefficients de distribution du plutonium(IV), de l'américium(III), du curium(III), de l'europium(III), du neptunium(V) et de l'uranium(VI) obtenus à partir des activités ainsi déterminées, tandis que le tableau II ci-après présente, pour chaque type de phase organique, les facteurs de séparation FSPu/Eu, FSAm/Eu. FScm/ce et FS/cm obtenus à partir de ces coefficients de distribution. On rappelle que, dans le domaine des extractions liquide-liquide, le coefficient de distribution, noté DM, d'un élément M correspond au rapport, à l'équilibre, des concentrations (représentées ici par les activités) de cet élément dans les phases organique et aqueuse ayant été mises en contact, et que le facteur de séparation entre deux éléments métalliques M1 et M2, noté FSM1/M2, correspond à DM1/DM2, c'est-à-dire au rapport des coefficients de 26 distribution des éléments métalliques M1 et M2 obtenus au cours d'une même extraction. Tableau I Phase organique DM todi(ampyr)phen dihexphdiampyrphen DPu(Iv) 2,17 14,80 DAm(III) 0,17 1,75 Dcm(III) 0,07 0,74 DEu(III) 0,0063 0,091 DNP(v) 11,01 16,60 Du(vi) 1,92 > 2 Tableau II Phase organique F SM1 /M2 todi(ampyr)phen dihexphdiampyrphen FSpu/Eu 349 166 FSAm/Eu 2 5 19 FScm/Eu 10 8 FSAm/cm 2, 3 2, 3 Ces tableaux montrent que les composés selon l'invention extraient les actinides(III) (IV), (V) et (VI) d'une solution aqueuse d'acidité élevée 10 (3 mol/L) beaucoup plus efficacement que ne le font les terpyridines proposées dans la référence [4] précitée puisque . 27 - les coefficients de distribution du plutonium(IV) sont tous égaux ou supérieurs à 2 ; - les coefficients de distribution du neptunium(V) sont tous égaux ou supérieurs à 11 ; - les coefficients de distribution de l'uranium(VI) sont supérieurs à 1,9 ; tandis que - les coefficients de distribution de l'américium et du curium sont tous égaux ou supérieurs à 0,07. Ces tableaux montrent également que les composés selon l'invention extraient les actinides(III) et (IV) d'une telle solution beaucoup plus efficacement qu'ils n'extraient les lanthanides puisque : - les facteurs de séparation entre le sont tous supérieurs à séparation entre les sont tous égaux ou montrent encore que les composés selon l'invention présentent une affinité plus marquée pour l'américium que pour le curium puisque les coefficients de distribution de l'américium sont tous 2,3 fois supérieurs à ceux obtenus pour le curium. 25 REFERENCES CITEES [1] Demande internationale PCT WO 2007/118904 [2] Demande internationale PCT WO 2008/049807 [3] Aneheim et al., Solv. Ext. Ion Exch.(2010), 28, 437-458 30 [4] Demande internationale PCT WO 2011/009814 20 plutonium(IV) et l'europium 160 ; tandis que - les facteurs de actinides(III) et l'europium supérieurs à 8. Ces tableaux 28 [5] Yamada et al., Bulletin of Chemical Society of Japan (1990), 63, 2710-2712 REVENDICATIONS1. Composé, qui répond à la formule générale (I) ci-après : R6 R6 R5 R5 R~ - N/ C=0 0=C\ N -RI / R2 R2 (I) dans laquelle : R1 et R2, identiques ou différents, représentent 10 un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C1 à C22r ou un groupe aryle ou aryl-alkyle en C1 à C6 monocyclique ; R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent : 15 * un atome d'hydrogène ; ou * un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C1 à C22 ; ou * un groupe aryle ou aryl-alkyle en C1 à C6 monocyclique ; ou 20 * un groupe -NR7R8 ou -NR7COR8 dans lequel R7 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C1 à C12, ou un groupe aryle ou aryl-alkyle en C1 à C6 monocyclique, tandis que R8 représente un groupe hydrocarboné5 30 linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en Cl à C22r ou un groupe aryle ou aryl-alkyle en Cl à c6 monocyclique ; ou encore * un groupe -OR9 ou -SR9 dans lequel R9 représente un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en Cl à C22r ou un groupe aryle ou aryl-alkyle en Cl à c6 monocyclique. 2. Composé selon la revendication 1, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle : R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Cl à C22 ou un groupe aryle monocyclique ; R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent : * un atome d'hydrogène ; ou * un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Cl à Cie ; ou * un groupe aryle monocyclique ; ou * un groupe -NR7R8 ou -NR7COR8 dans lequel R7 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Cl à C22r ou un groupe aryle monocyclique, tandis que R8 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Cl à C22 ou un groupe aryle monocyclique ; ou * un groupe -OR9 ou -SR9 dans lequel R9 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Cl à C22r ou un groupe aryle monocyclique. 3. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui répond à la formule 31 générale (I) dans laquelle R3, R4, R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène. 4. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent soit une chaîne alkyle en Cl à C22r et mieux encore en C2 à C22, soit un groupe phényle, soit encore un groupe ortho-, méta- ou para-tolyle. 5. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui est choisi parmi : le N,N,N',N'-tétraéthyl-6,6'-([1,10]- phénanthrolin-2, 9-diyl)-pyridin-2-yldiamide - le N,N,N',N'-tétrahexyl-6,6'-([1,1O]- phénanthrolin-2, 9-diyl)-pyridin-2-yldiamide - le N,N,N',N'-tétraoctyl-6,6'-([1,1O]-phénanthrolin-2, 9-diyl)-pyridin-2-yldiamide - le N,N,N',N'-tétradécyl-6,6'-([1,1O]- phénanthrolin-2,9-diyl)-pyridin-2-yldiamide - le N,N,N',N'-tétradodécyl-6,6'-([1,10]-phénanthrolin-2, 9-diyl)-pyridin-2-yldiamide - le N,N'-diéthyl-N,N'-diphényl-6,6'-([1,10]-phénanthrolin-2,9-diyl) -pyridin-2-yldiamide ; le N,N'-dihexyl-N,N'-diphényl-6,6'- ([1,10]-phénanthrolin-2,9-diyl)-pyridin-2-yldiamide ; - le N,N'-dioctyl-N,N'-diphényl-6,6'-([1,10]-phénanthrolin-2,9-diyl) -pyridin-2-yldiamide ;- le N,N'-didécyl-N,N'-diphényl-6,6'-([1, 10]-phénanthrolin-2,9-diyl)-pyridin-2-yldiamide ; et - le N,N'-didodécyl-N,N'-diphényl-6,6'- ([1,10]-phénanthrolin-2,9-diyl)-pyridin-2-yldiamide. 6. Procédé de synthèse d'un composé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 5, qui comprend les étapes suivantes - la réaction d'un composé répondant à la formule générale (II) ci-après : R6 R6 R5 R5 C=0 O=C / \ HO OH dans laquelle R3r R4, R5 et R6, identiques ou différents, ont la même signification que dans la formule générale (I), avec un réactif d'halogénation pour obtenir un composé répondant à la formule générale (III) ci-après :20R6 R6 R5 R5 C=0 O=C' X/ X dans laquelle R3r R4, R5 et R6, identiques ou différents, ont la même signification que dans la formule générale (II) tandis que X représente un atome d'halogène ; et la réaction du composé répondant à la formule (III) avec une amine de formule HNR1R2 dans laquelle R1 et R2 ont la même signification que dans la formule générale (I), cette réaction étant réalisée en présence d'une base et dans un solvant polaire aprotique. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le réactif d'halogénation est choisi parmi le chlorure de thionyle, l'oxychlorure de phosphore et le trichlorure de phosphore, tandis que la base est choisie parmi la triéthylamine, la diisopropyl- éthylamine et la pyridine. 8. Utilisation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, en tant que ligand d'un ou plusieurs actinides. 34 9. Utilisation selon la revendication 8, dans laquelle le composé est utilisé pour extraire un ou des actinides d'une solution aqueuse acide. 10. Utilisation selon la revendication 9, dans laquelle le composé est utilisé pour séparer l'ensemble des actinides présents dans une solution aqueuse acide des lanthanides qui sont également présents dans cette solution. 11. Utilisation selon la revendication 10, dans laquelle la solution aqueuse acide est une solution résultant de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans de l'acide nitrique. 12. Utilisation selon la revendication 11, dans laquelle la solution aqueuse acide est une solution résultant de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans de l'acide nitrique mais ayant été préalablement débarrassée de l'uranium qu'elle contenait initialement. 13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, qui comprend les étapes 25 suivantes . - l'extraction de l'ensemble des actinides de la solution aqueuse acide par mise en contact de cette solution aqueuse avec une phase organique comprenant le composé puis séparation de ladite 30 solution aqueuse et de ladite phase organique ; et 35 - la désextraction de l'ensemble des actinides présents dans la phase organique obtenue à l'issue de l'étape d'extraction par mise en contact de cette phase organique avec une phase aqueuse acide, de préférence de pH allant de 2 à 3, puis séparation desdites phases organique et aqueuse. 14. Utilisation selon la revendication 9, dans laquelle le composé est utilisé pour séparer l'américium présent dans une solution aqueuse acide du curium qui est également présent dans cette solution. 15. Utilisation selon la revendication 14, qui comprend les étapes suivantes l'extraction de l'américium de la solution aqueuse acide par mise en contact de cette solution aqueuse avec une phase organique comprenant le composé puis séparation de ladite solution aqueuse et de ladite phase organique ; et la désextraction de l'américium présent dans la phase organique obtenue à l'issue de l'étape d'extraction par mise en contact de cette phase organique avec une phase aqueuse acide, de préférence de pH allant de 2 à 3, puis séparation desdites phases organiques et aqueuse. 16. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, dans laquelle le composé est utilisé en solution dans un solvant organique choisi parmi le n-octanol, le n-dodécane et le tétrapropylène hydrogéné.