FR 2969510 A1 20120629 FR 1061170 A 20101223 PROCEDE DE PREPARATION D'UN CATALYSEUR INDUSTRIEL D'HYDROCONVERSION, CATALYSEUR AINSI OBTENU ET SON UTILISATION DANS UN PROCEDE D'HYDROCONVERSION L'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur industriel d'hydrocraquage, le catalyseur ainsi obtenu et l'utilisation du catalyseur ainsi obtenu dans un procédé d'hydroconversion. Le catalyseur industriel selon l'invention comprend notamment une zéolithe modifiée de type Y, à structure faujasite, et peut être utilisé dans de nombreux procédés d'hydroconversion, en particulier dans les procédés d'hydrocraquage. Les différentes zéolithes se distinguent par des structures et des propriétés différentes. Quelques structures couramment utilisées dans le domaine de la catalyse sont décrites ci-après. La zéolithe Y (FAU) est une zéolithe tridimensionnelle à larges pores, dont la structure présente de larges cavités interconnectées par des canaux formés de cycles à 12 éléments (il y a 12 cations (Si4+ et A13+) et 12 anions 02- présents dans le cycle). La zéolithe béta (BEA) est une zéolithe tridimensionnelle à larges pores comportant des pores formés de cycles à 12 éléments dans toutes les directions. La zéolithe ZMS-5 (MFI) est une zéolithe à pores de taille moyenne quasiment tridimensionnelle, comportant des pores formés de cycles à 10 éléments dans une direction qui sont interconnectés par des canaux en zig-zag formés de cycles à 10 éléments (c'est la raison pour laquelle cette structure est considérée comme quasi-tridimensionnelle). La Mordénite (MOR) est une zéolithe à larges pores formés de cycles à 12 éléments, avec des canaux s'étendant dans une seule direction et qui présente entre ces canaux de petites poches formées de cycles à 8 éléments. La Ferrierite (FER) est une zéolithe bidimensionnelle à pores de taille moyenne comportant des canaux principaux formés de cycles à 10 éléments, qui sont interconnectés via des canaux latéraux formés de cycles à 8 éléments. Les zéolithes sont des matériaux catalytiques importants et largement utilisés dans les réactions catalytiques acides comme le craquage, notamment l'hydrocraquage, le FCC et le craquage d'oléfines, les réactions d'isomérisation, notamment de paraffines et d'oléfines, et également dans les technologies de conversion de méthanol, par exemple MTO, MTP et MTG. Dans ces réactions, les zéolithes, et en particulier leurs structures microporeuses, sont souvent déterminantes pour obtenir une bonne activité catalytique, une bonne stabilité et/ou une bonne sélectivité. Cependant, les structures microporeuses peuvent également présenter des inconvénients, par exemple le faible accès de molécules dans les cristaux de zéolithes, une adsorption non désirée de réactifs et/ou de produits durant la catalyse. Ces contraintes stériques diminuent l'accessibilité du volume microporeux de la zéolithe durant la réaction, ce qui peut conduire dans certains cas à une utilisation peu ou pas efficace. Ainsi, un des éléments importants est l'obtention de zéolithes présentant une accessibilité suffisante aux réactifs et/ou produits, afin d'améliorer l'efficacité du catalyseur. Parmi les solutions envisagées, on peut citer la réduction de la taille des cristaux de zéolithes. Cependant, cette solution n'est pas toujours applicable industriellement. Une autre stratégie consiste à créer un système de pores secondaires, consistant en des mésopores (2-50 nm), dans les cristaux microporeux de zéolithes. Traditionnellement, des mésopores sont introduits dans des cristaux de zéolithes ou de quasi-zéolithes par déalumination, par exemple en utilisant un traitement hydrothermique, des techniques de lixiviation acide, ou des traitements chimiques à base d'EDTA ou de (NH4)2SiF6. Ces dernières années, différentes techniques alternatives ont été proposées: recristallisation des parois d'un matériau mésoporeux en zéolithe, effectuer à l'échelle mésoscopique une matrice de polymère cationique, construire un matériau mésoporeux grâce à des précurseurs zéolithes de type silice organique, et - assemblage direct de germes de zéolithes en utilisant une matrice pour former les mésopores. Certaines de ces approches ont conduit à des catalyseurs améliorés. Cependant, ces techniques sont très complexes et impliquent l'utilisation de matrices organiques très chères. Ainsi, l'utilisation en industrie de ces matériaux est encore très limitée, notamment à cause de leur prix très élevé. D'autre part, certaines techniques de l'art antérieur peuvent nécessiter des conditions très précises et/ou l'emploi de réactifs dangereux et/ ou polluants, des réactifs onéreux et/ou ne pas permettre de production de masse. Enfin, certaines techniques ne permettent pas une bonne maîtrise des caractéristiques de catalyseurs, par exemple une mésoporosité « aléatoire » ou non optimale, ou encore qu'une partie des mésopores sont des cavités, c'est-à-dire qu'ils ne sont pas accessibles ou pas aisément accessibles de l'extérieur. Récemment, la demanderesse a divulgué dans la demande WO 2010/072976 une zéolithe Y de structure faujasite modifiée dont la structure intracristalline présente une porosité intracristalline trimodale, c'est-à-dire trois réseaux de pores de diamètres moyens différents à l'intérieur de chaque cristal. Cette zéolithe est obtenue par mise en oeuvre d'un procédé de traitement alcalin original d'une zéolithe Y modifiée (notamment suite à un procédé de déalumination). Le document WO 2010/072976 présente des tests catalytiques réalisés sur des poudres de zéolithes Y modifiées à structure trimodale sur lesquelles un métal catalytique a été déposé. Ces tests montrent une activité catalytique améliorée. Il n'est toutefois pas toujours possible d'utiliser industriellement des compositions catalytiques sous forme de poudre et une mise en forme peut s'avérer nécessaire. Le document WO 2010/072976 propose d'appliquer le procédé de traitement alcalin original à une composition comprenant une zéolithe Y modifiée et un agent liant sous forme de particules prêtes à être utilisées dans un réacteur à lits fixes ou mobiles, notamment sous forme extrudée ou sous forme de billes. On obtient ainsi directement une composition catalytique utilisable industriellement dans laquelle la zéolithe Y modifiée présente une structure trimodale. La demanderesse a maintenant découvert un procédé de préparation d'un catalyseur industriel comprenant de la zéolithe modifiée de type Y présentant une bonne activité catalytique malgré une dégradation de la structure trimodale de la zéolithe Y modifiée. Selon un premier aspect, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrotraitement à base de zéolithe Y modifiée, comprenant les étapes de : A- Préparation d'une zéolithe Y de structure Faujasite modifiée, dont la structure intracristalline présente au moins un réseau de micropores, au moins un réseau de petits mesopores de diamètre moyen de 2 à 5 nm et au moins un réseau de grands mesopores de diamètre moyen de 10 à 50 nm, ces différents réseaux étant interconnectés ; B- mélange de la zéolithe avec un liant, mise en forme du mélange, puis calcination ; C- imprégnation de la zéolithe par au moins un composé d'un métal catalytique choisi parmi les composés d'un métal du groupe VIII et/ou du groupe VIB, suivie d'une calcination. Bien entendu, l'invention porte également sur le catalyseur susceptible d'être obtenu par le procédé décrit ci-dessus, à savoir un catalyseur d'hydrotraitement consistant en un mélange, mis en forme, 25 comprenant : - une zéolithe Y de structure Faujasite modifiée, dont la structure intracristalline présente au moins un réseau de micropores, au moins un réseau de petits mesopores de diamètre moyen de 2 à 5 nm et au moins un réseau de grands mesopores de diamètre moyen de 30 10 à 50 nm, ces différents réseaux étant interconnectés ; - au moins un liant ; - au moins un métal catalytique choisi parmi les métaux du groupe VIIIB et/ou du groupe VIB. 35 Ce catalyseur mis en forme est prêt à être ut i l i s é industriellement dans un réacteur. 10 15 20 Par « mis en forme », on entend un catalyseur qui n'est plus sous forme de poudre, mais peut-être sous forme de billes, pastilles ou extrudats, les extrudats étant préférés. Ce catalyseur présente généralement les caractéristiques suivantes : - cristallinité de 3 à 800/0, de préférence de 3 à 200/0, par exemple de 3 à 10%, - surface spécifique (BET) de 150 à 300 m2/g, - surface spécifique externe: 100-250 m2/g, - volume poreux total : de 0,2 à 0,5 ml/g, - quantité de sites acides de Bronsted : de 1000 à 3000 mmol NH3/g, - teneur en zéolithe : 10 à 900/0 en poids, de préférence de 20 à 800/0 en poids ; - optionnellement, teneur en Ni de 1 à 50/0 en poids et en Mo de 5 à 25% en poids. Généralement, l'étape C est mise en oeuvre après l'étape B. Toutefois, il est également possible de mettre en oeuvre l'étape C avant l'étape B), sur la zéolithe préparée à l'étape A). Etape A) La cristallinité de la zéolithe trimodale peut être de 5 à 1000/0. La zéolithe trimodale peut présenter un rapport atomique Si/Al inférieur ou égal à 25, notamment inférieur ou égal à 24, voire inférieur ou égal à 23, tout particulièrement inférieur ou égal à 22, encore plus particulièrement inférieur ou égal à 21, éventuellement inférieur ou égal à 20, 5. Le rapport Si/Al peut également être inférieur ou égal à 40, notamment inférieur ou égal à 35, voire inférieur ou égal à 30, tout particulièrement inférieur ou égal à 28, encore plus particulièrement inférieur ou égal à 25. Le rapport atomique Si/Al peut être supérieur ou égal à 6, notamment supérieur ou égal à 8, voire supérieur ou égal à 10, tout particulièrement supérieur ou égal à 11, encore plus particulièrement supérieur ou égal à 12. Le rapport Si/Al peut encore être supérieur ou égal à 15, notamment supérieur ou égal à 17, voire supérieur ou égal à 18, tout particulièrement supérieur ou égal à 19, encore plus particulièrement supérieur ou égal à 20. La zéolithe préparée au cours de l'étape A) présente avantageusement un rapport Vs/Vl du volume des petits mesopores (Vs) sur le volume des grands mesopores V1, supérieur ou égal à 1, notamment supérieur ou égal à 1,20, voire supérieur ou égal à 1,60, tout particulièrement supérieur ou égal à 1,80, encore plus particulièrement supérieur ou égal à 2. La zéolithe préparée au cours de l'étape A) présente un volume mésoporeux total supérieur ou égal à 0,20 ml/g, notamment supérieur ou égal à 0,25 ml/g, en particulier supérieur ou égal à 0,35 ml/g, voire supérieur ou égal à 0,40 ml/g. La zéolithe préparée au cours de l'étape A) présente un volume microporeux inférieur ou égal à 0,20 ml/g, notamment inférieur ou égal à 0,18 ml/g, en particulier inférieur ou égal à 0,16 ml/g, voire inférieur ou égal à 0,125 ml/g, tout particulièrement inférieur ou égal à 0,10 ml/g. La zéolithe préparée au cours de l'étape A) présente un rapport volume mésoporeux total / volume microporeux supérieur ou égal à 1, notamment supérieur ou égal à 1,5, en particulier supérieur ou égal à 3, voire supérieur ou égal à 3,5, tout particulièrement supérieur ou égal à 4, encore plus particulièrement supérieur ou égal à 4,5, voire même supérieur ou égal à 5. La zéolithe Y modifiée préparée au cours de l'étape A) peut présenter une surface externe Sem supérieure ou égale à 200 m2/g, notamment supérieure ou égale à 250 m2/g, en particulier supérieure ou égale à 300 m2/g, voire supérieure ou égale à 350 m2/g et tout particulièrement supérieure ou égale à 400 m2/g. La densité de sites acides, mesurée par TPD NH3 peut être inférieure ou égale à 0,25 mmol/g, notamment inférieure ou égale à 0,23 mmol/g, en particulier inférieure ou égale à 0,22 mmol/g, voire inférieure ou égale à 0,21 mmol/g. La zéolithe Y modifiée préparée au cours de l'étape A) présente généralement les pics caractéristiques des zéolithes Y sur un diagramme de diffraction des rayons X. Ces pics correspondent aux distances interplanaires suivantes : d = 13.965, 8.552, 7.293, 5.549, 4.655, 4.276, 3.824, 3.689, 3.232, 2.851, 2.793 et 2.578 À (référence : Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites, fifth revised edition, by M.M.J Treacy and J.B. Higgins, Elsevier editor). L'étape A) de préparation de la zéolithe Y modifiée trimodale peut comprendre les étapes suivantes : a) mettre en suspension une zéolithe Y avec une solution aqueuse basique comprenant au moins une base, par exemple choisie parmi NaOH, NH4OH, KOH, carbonate de sodium, citrate de sodium, par exemple à une concentration allant de 0,001 à 0,5 M, à température ambiante, sous agitation magnétique ou mécanique, b) filtrer la zéolithe obtenue et la laver avec un solvant, notamment un solvant polaire, par exemple de l'eau distillée pure, c) éventuellement sécher la zéolithe lavée, d) mettre en contact sous agitation la zéolithe lavée et éventuellement séchée dans une solution, notamment aqueuse, de NH4NO3, notamment à une concentration allant de 0,01 à 0,5 M, cette étape pouvant éventuellement être réalisée plusieurs fois, par exemple 2 à 3 fois, e) laver la zéolithe à l'eau distillée jusqu'à pH neutre, fl calciner la zéolithe obtenue et g) récupérer la zéolithe ; La zéolithe Y modifiée utilisée au cours de l'étape a) du procédé décrit ci-dessus présentera de préférence un rapport Si/Al supérieur ou égal à 12. Une telle zéolithe peut par exemple être obtenue en appliquant à une zéolithe Y au moins un traitement de déalumination, en particulier partielle, par exemple par au moins un traitement acide et/ou à la vapeur. Ces traitements peuvent permettre (i) de diminuer l'acidité du matériau, (ii) d'augmenter, ne serait-ce qu'un peu, la mésoporosité du matériau initial, qui est thériquement purement microporeux. Tout particulièrement ces traitements correspondent à ceux décrits dans le brevet US 5,601,798. Dans l'étape a) le rapport pondéral solution aqueuse/zéolithe Y peut aller de 20 à 100, notamment de 30 à 80, en particulier de 40 à 60, voire être d'environ 50. La concentration en base de la solution de l'étape a) peut aller de 0,001 à 0,5 M, notamment de 0,005 à 0,2, en particulier de 0,01 à voire être d'environ 0,05 M. Dans l'étape d) le rapport pondéral solution de NH4NO3 / zéolithe Y peut aller de 5 à 75, notamment de 10 à 50, en particulier de 20 à 30, voire être d'environ 25. La concentration en NH4NO3 de la solution de l'étape d) peut aller de 0,01 à 0,5 M, notamment de 0,05 à 0,4, en particulier de 0,1 à 0,3, voire être d'environ 0,2 M. Le procédé de préparation de la zéolithe Y modifiée trimodale peut en outre comprendre une étape de neutralisation de la solution avant la première filtration. Ceci peut permettre d'arrêter la désilication. Cette désilication peut avoir pour résultat de créer de la mésoporosité, notamment trop de mésoporosité. A ce stade, cette création de mésoporosité peut être un problème, en particulier si elle est trop importante, en provoquant une perte de la structure cristalline de la zéolithe, par exemple une perte de microporosité, ce qui peut induire une diminution de l'activité intrinsèque du matériau. Cette étape de neutralisation peut être réalisée par lavage à l'eau ou avec tout type d'acide, par exemple de l'acide sulfurique, en particulier dans des conditions industrielles sur de grandes quantités de produit. Avantageusement les étapes de mise en contact (suspension) dans une solution basique et/ou dans la solution de NH4NO3 se déroulent à température ambiante et en particulier ne requièrent pas de chauffage. Par « température ambiante », on entend au sens de la présente invention une température allant de 18 à 25°C, et en particulier une température de 20°C. Dans l'étape a) la mise en contact avec une solution basique peut durer de 5 à 120 min, notamment de 10 à 60 min, en particulier de 15 à 30 min. Lors de cette mise en contact, la suspension peut être agitée, notamment par agitation magnétique ou mécanique. L'étape de séchage peut être effectuée à une température supérieure ou égale à 70°C, notamment supérieure ou égale à 75°C, voire supérieure ou égale à 80°C. Elle peut aller de une à 36 heures, notamment de 3 à 24 heures et en particulier de 8 à 15 heures. L'étape de séchage peut durer jusqu'à ce que le poids de la zéolithe ne varie plus, en particulier lorsque la différence entre le poids de la zéolithe à un temps t et le poids de cette zéolithe après deux heures de chauffage varie de moins de 0,1 % en poids par rapport au poids de la zéolithe. Le séchage peut être effectué sous air ou sous atmosphère inerte. L'étape d) de mise en contact avec la solution de NH4NO3 peut durer de 2 à 24 heures, notamment de 3 à 12 heures, en particulier de 4 à 8 heures, voire environ 5 heures. Cette étape peut être réalisée une à trois fois. L'étape f) de calcination peut être effectuée à une température supérieure ou égale à 400°C, notamment supérieure ou égale à 450°C, voire supérieure ou égale à 500°C. Le chauffage peut durer de 2 à 8 heures, en particulier de 3 à 6 heures, voire de 5 à 7 heures. Le chauffage peut comprendre une montée en température de 0,5 à 2°C/min, notamment de 1°C/min. Le chauffage peut être réalisé sous air ou sous atmosphère inerte. Le procédé décrit ci-dessus peut permettre d'obtenir une zéolithe Y modifiée trimodale présentant un volume microporeux inférieur de 30 %, notamment de 40 %, en particulier de 45 %, voire de 50 % au volume microporeux de la zéolithe Y de départ. Il peut également permettre d'obtenir une zéolithe Y présentant un volume mésoporeux supérieur de 30 %, notamment de 35 %, en particulier de 40 %, voire de 55 % au volume mésoporeux de la zéolithe Y de départ. En particulier, l'augmentation du volume mésoporeux est essentiellement due à la création de petits mésopores. Avantageusement, après mise en oeuvre de l'étape A) et avant mise en oeuvre de l'étape B) ou C), on effectue une étape de traitement à la vapeur à une température de 250 à 450°C pendant une durée de 2 à 6 heures. Cette étape permet notamment de réparer/hydrolyser les liaisons avec l'aluminium qui ont pu être cassées lorsque la zéolithe trimodale est obtenue par un procédé comprenant un traitement alcalin. Etape B) Le plus souvent, la mise en forme prévue à l'étape B) est une mise en forme par extrusion. Cette extrusion peut alors être réalisée par : (i) mélange de la zéolithe avec au moins un liant, (ii) réalisation d'une pâte par ajout au mélange d'une suspension aqueuse comprenant au moins un liant, et optionnellement au moins un agent choisi parmi les agents floculant, peptisant ou plastifiant, (iii) extrusion de la pâte obtenue et découpe afin d'obtenir des extrudats de forme et de longueur déterminées, et (iv) séchage des particules extrudées (v) calcination des particules extrudées séchées. Le plus souvent, au cours de l'étape (i), la zéolithe et le liant sont mélangés en présence d'additifs, tels que des additifs jouant le rôle d'assistants d'extrusion, par exemple les polyglycols, tel que le glycérol, ou le graphite, ou encore des éthers de cellulose, par exemple le tylose®, ou des mélanges d'un ou plusieurs de ces composés. Lorsque le liant contient de l'alumine, le mélange de zéolithe et de liant peut être réalisé dans une solution acide, par exemple une solution aqueuse acide, l'acide jouant alors le rôle d'agent peptisant. L'acide utilisé pourra être un acide inorganique tel que de l'acide nitrique, ou un acide organique. Le liant utilisé lors de la mise en oeuvre de l'étape B) ou de l'étape (i) peut être choisi parmi l'alumine, la silice, la silice-alumine, la magnésie ou les mélanges d'un ou plusieurs de ces composés. Le mélange de l'étape B) comprend de 10 à 90% en poids de liant par rapport à la masse totale du mélange. Le mélange de l'étape B) ou i) comprend avantageusement de 20 à 90% en poids de liant par rapport à la masse totale du mélange. L'étape (iv) de séchage est réalisée de manière à éliminer sensiblement toute l'eau présente dans les extrudats, par exemple à une température supérieure à 60°C, par exemple de 80 à 200°C, pendant une durée de 1 heure à 30 heures en fonction de la température. Ce séchage peut par exemple être réalisé pendant 16 heures à 110°C. Le séchage peut être accéléré en utilisant une pression réduite ou en ajoutant un débit d'air ou d'azote. Le plus souvent, la calcination réalisée au cours des étapes B) ou (v) de calcination est réalisée à une température de 400 à 700 °C, de préférence de 550° à 650°C, par exemple à 600°C, pendant une période de 1 à 20 heures, de préférence de 5 à 15 heures, par exemple 10 heures. Le souvent l'étape iv) suit l'étape iii) directement, sans refroidissement intermédiaire. Etape C) Le procédé de préparation du catalyseur industriel selon l'invention comprend une étape de fixation, par exemple par adsorption, d'au moins un métal catalytique choisi parmi les métaux du groupe VIII et/ou du groupe VIB. Cette fixation sera le plus souvent réalisée par imprégnation de la zéolithe par au moins un composé d'un métal catalytique choisi parmi les composés d'un métal du groupe VIII et/ou du groupe VIB. L'imprégnation peut être réalisée par imprégnation à sec. Typiquement, le précurseur de métal actif est dissout dans une solution aqueuse ou organique. La solution ainsi obtenue est ensuite ajoutée au support catalytique, le volume de solution ajouté étant identique au volume poreux de support catalytique. La solution est alors aspirée par capillarité à l'intérieur des pores. Le catalyseur peut ensuite être séché, et calciné afin d'éliminer les composés volatiles, déposant ainsi le métal sur la surface du catalyseur. L'imprégnation à sec peut être réalisée par utilisation de différents solvants tels qu'une solution eau-éthylène diamine, l'acide citrique, ou NH40H, à des températures de 10 à 100°C et un pH de 1 à 12. En variante, l'introduction du ou des métaux catalytiques peut être réalisée par échange ionique. Parmi les métaux catalytiques, on peut citer le platine, le palladium, le nickel, le cobalt, le tungstène, molybdène mais aussi les autres métaux de transition. Avantageusement, le catalyseur contient de 0,1 à 10 % en poids d'un métal du groupe VIII, par exemple du nickel et/ ou du cobalt, et de 1 à 250/0 en poids d'un métal du groupe VIE, par exemple du molybdène. Le plus souvent, la calcination réalisée au cours de l'étape C) est réalisée à une température de 400 à 700°C, de préférence de 450°C à 650°C, par exemple à 500°C pendant une période de 1 à 10 heures, de préférence de 1 à 5 heures, par exemple 3 heures. Un autre aspect de l'invention concerne un procédé d'hydroconversion du pétrole ou de résidus lourds, notamment procédé d'hydroconversion, par exemple d'hydrocraquage ou d'hydroisomérisation, dans lequel la charge à traiter est mise en contact avec un catalyseur selon l'invention, par exemple préparé selon le procédé de l'invention. Les méthodes utilisées pour effectuer les mesures des différentes caractéristiques sont en général les techniques classiques. Plus particulièrement, les techniques suivantes ont été utilisées dans le cadre de cette invention : i) la composition chimique, en particulier le rapport atomique Si/Al et la teneur en sodium, a été déterminée par spectroscopie par fluorescence X, ii) la structure de la zéolithe a été définie par diffraction des rayons-X (DRX) à l'aide un diffractomètre de type Bruker Advance D8 utilisant la raie Ka12 du Cobalt, les spectres étant enregistrés pour un angle 2 théta compris de 5 à 50°, la cristallinité des échantillons a été déterminée par diffraction des rayons X et normalisation des intensités des pics de réflexion par rapport aux intensités des pics caractéristiques du cristal de ZSM-5, (iii) les mesures d'adsorption, désorption ont été réalisées à la température de l'azote liquide sur un appareil de type Micrometrics Tristar 3000. Avant chaque mesure, les échantillons ont été dégazés sous azote à 300°C pendant 840 min. Les propriétés texturales, définies par la surface externe (Sert), le volume microporeux (Vmi.) et le volume mésoporeux (Vmeso), ont été définies par volumétrie à l'azote à partir des isothermes d'adsorption enregistrés à 77 K en appliquant les méthodes bien connues de l'homme de l'art (Barett, E. P.; Joyner, L. G.; Halenda, P. P. J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 373-380. Rouquerol, F.; Rouquerol, J.; Sing, K. Adsorption by powders and porous solids; Academic Press: San Diego, 1999). La méthode BET [S. Brunauer, P. H. Emmett and E. Teller, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 309.] a été utilisée pour calculer la surface spécifique. La surface spécifique externe et le volume poreux spécifique ont été déterminés par la méthode t-plot, une méthode semi quantitative empirique [K.S.W. Sing, Chem. and Ind., (1968) 15201; l'épaisseur statistique a été calculée par la formule de Harkins et Jura. La méthode t-plot est basée sur la comparaison des données d'adsorption isothermes d'un échantillon poreux et d'un échantillon non poreux de composition chimique et de caractère de surface identique. iv) la microstructure des zéolites a été observée par microscopie électronique à transmission (TEM) en utilisant un microscope de type Jeol 1200 EX II opérant à une tension de 100 kV (grossissements 20 000- 120 000), (v) les études de tomographie électronique ont été réalisées sur un microscope à transmission électronique sur un appareil de type Tecnai 20 sous une tension de 200kV. Les séries d'images ont été acquises dans des conditions d'images à champ brillant pour une gamme angulaire de -75 à 75° et avec un incrément d'inclinaison de 1° pour un agrandissement de 19 000 ou 29 000. Des reconstructions en 3 dimensions ont été calculées à partir des séries d'inclinaisons acquises au moyen d'un logiciel de type IMOD, vi) l'acidité des catalyseurs a été établie par Thermo-Désorption Programmée de l'ammoniac (TPD NH3) entre 100 et 650°C (Niwa, M.; Iwamoto, M.; Segawa, K. B. Chem. Soc. Jpn. 1986, 59) en dosant l'ammoniac désorbé par conductivité. L'invention est maintenant décrite en référence aux dessins annexés, non limitatifs, sur lesquels : - La figure 1 représente les isothermes d'adsorption d'azote d'une zéolithe Y commerciale (HY30) et de deux zéolithes trimodales (courbes HYA et HYB), le volume adsorbé d'azote (cm3/ g) étant représenté en fonction de la pression partielle d'azote (P/Po), - La figure 2 représente les courbes dV/d1ogD d'adsorption BJH en fonction du diamètre de pore (nm) mesurées pour une zéolithe Y commerciale (HY30) et deux zéolithes trimodales (courbes HYA et HYB), - Les figures 3, 3A et 3B représentent respectivement une image TEM-3D d'une zéolithe Y commerciale (HY30) et de deux zéolithes trimodales (HYA et HYB), - La figure 4 représente les isothermes de physisorption d'azote des catalyseurs Cat-HY30 (ligne pleine) et Cat-HYA (ligne discontinue); - La figure 5 représente la distribution de tailles des pores des catalyseurs Cat-HY30 (ligne pleine) et cat-HYA (ligne discontinue) ; - La figure 6 représente les micrographies à transmission d'électron des catalyseurs Cat-HY30 (a) et Cat-HYA (b). Exemples La zéolithe Y commercialisée sous la dénomination CBV760 par Zeolyst Int. est appelée ici HY30. L'adsorption d'azote de HY30 est représentée sur la figure 1, les caractéristiques de HY30 sont données dans le tableau 1. Cette zéolithe Y a subi une déalumination avant traitement pour obtenir une zéolithe Y modifiée. Elle présente un ratio Si/Al de 28,4, une acidité mesurée par TPD NH3 de 0,32 mmol/g. Exemple 1 : Préparation d'une zéolithe Y modifiée trimodale (HYA) Le composé HY30 est soumis au traitement alcalin suivant : - HY30 (2 g) est mis en contact avec une solution aqueuse de NaOH à 0,05 M (50 ml) pendant 15 mn à température ambiante et sous agitation, - Le produit résultant est filtré et lavé avec de l'eau jusqu'à obtention d'un pH neutre (pH = 7), - Le produit filtré est séché pendant 12 h à 80°C, - Au produit sec est ajouté une solution aqueuse de NH4NO3 à 0,20 M (50 ml), l'ensemble est laissé 5 h à température ambiante et sous agitation, - Le produit obtenu est lavé avec de l'eau distillée (3 x 50 ml), - Le produit est alors calciné à 500°C pendant 4h (gradient de température 1°C/minute) avec un flux d'air, puis - Le produit HYA est récupéré. Le produit HYA présente un ratio Si/Al de 24,8, une acidité mesurée par TPD NH3 de 0,20 mmol/g. Exemple 2 : Préparation d'une zéolithe Y modifiée trimodale (HYB) Le composé HY30 est soumis au traitement alcalin suivant : - HY30 (2 g) est mis en contact avec une solution aqueuse de NaOH à 0,10 M (50 ml) pendant 15 mn à température ambiante et sous agitation, 15 - Le produit résultant est filtré et lavé avec de l'eau jusqu'à obtention d'un pH neutre (pH = 7), - Le produit filtré est séché pendant 12 h à 80°C, - Au produit sec est ajouté une solution aqueuse de NH4NO3 à 0,20 M (50 ml), l'ensemble est laissé 5 h à température ambiante sous agitation, - Le produit obtenu est lavé avec de l'eau distillé (3 x 50 ml), - Le produit est alors calciné à 500°C pendant 4h (gradient de température 1°C/minute) avec un flux d'air, puis - Le produit HYB est récupéré. Le produit HYB présente un ratio Si/Al de 20,5, une acidité mesurée par TPD NH3 de 0,21 mmol/g. Exemple 3 Caractérisation des composés HY30, HYA et HYB Caractérisation par adsorption d'azote Les courbes isothermes d'adsorption d'azote de HY30, HYA et HYB sont représentées sur la figure 1. La présence d'une boucle d'hystérèse sur chacune des isothermes met en évidence la présence de mésopores dans chacun des échantillons. La comparaison des isothermes présentées sur cette figure 1, et en particulier l'augmentation de la quantité absorbée pour aux pressions relatives les plus élevées montre que le traitement alcalin provoque une augmentation de la porosité totale entre HY30 et HYA, HYB. En outre, plus la concentration en NaOH est élevée, plus la porosité est importante. Aux pressions relatives les plus faibles, l'adsorption d'azote qui correspond à la microporosité ne semble pas varier pour le composé HY30 et les échantillons HYA faiblement alcalinisés. Le traitement alcalin plus sévère des échantillons HYB conduit à une diminution du volume de micropores et à une mésoporosité encore plus importante. Le développement de la mésoporosité est confirmé par une analyse BJH (Barret-Joyner-Halenda) de la distribution des dimensions de pores. Cette analyse, dérivée de la partie d'adsorption de l'isotherme, est représentée sur la figure 2. Comme le montre cette figure 2, l'adsorption BJH présente clairement deux zones distinctes de dimensions de micropores : - une zone de « petits mesopores » centrée sur 3 nm - une zone de « grands mesopores » centrée sur 30 nm. Du composé HY30 (pas de traitement alcalin), au composé HYA (traitement alcalin doux) puis au composé HYB (traitement alcalin sévère), l'intensité du pic correspondant aux petits mesopores augmente de manière significative, tandis que l'intensité du pic correspondant aux grands mesopores ne présente qu'une faible augmentation couplée à un faible élargissement. Cette forme des courbes BJH d'adsorption montre que le traitement alcalin des composés induit essentiellement la formation de petits mesopores, tandis qu'une augmentation du volume des grands mesopores est moins prononcée. De plus, les dimensions des deux types de mesopores ne semblent pas dépendantes des conditions de traitement alcalin. Le tableau 1 présente des caractéristiques de HY30, HYA et HYB. Notamment, les volumes correspondants des petits et grands mesopores sont dérivés de l'intégration de la partie d'adsorption BHJ pour une gamme de diamètres choisie. Tableau 1. Résultats de la physisorption à l'azote pour HY30, HYA et HYB Echantillon HY30 HYA HYB Sex+meso a m2/g 213 339 443 Vmicro b ml/g 0,21 0,16 0,07 Vmesoc ml/g 0,16 0,25 0,37 Vsmall mesod ml/g 0,07 0,14 0,23 Vlarge meso e ml/g 0,09 0,11 0,14 Vmacrof ml/g 0,02 0,02 0,03 Vtotg ml/g 0,45 0,51 0,55 Diamètre des pores h « small » - 2,7 3,1 (nm) « large » 28 27 27 & surface de mesopores et surface externe calculée à partir de t-plot ; h volume microporeux obtenu par t-plot ; e volume mésoporeux obtenu par intégration de la courbe dV/dD d'adsorption BJH pour les pores de diamètres de 2 à 50 nm ; d volume des petits mesopores (« small mesopores ») obtenu par intégration de la courbe dV/dD d'adsorption BJH pour les pores de diamètres de 2 à 8 nm ; e volume des grands mesopores (« large mesopores ») obtenu par intégration de la courbe dV/dD d'adsorption BHJ pour les pores de diamètres de 8 à 50 nm ; f volume des macropores obtenu par intégration de la courbe dV/dD d'adsorption BJH pour les pores de diamètre supérieur à 50 nm ; g volume adsorbé à p/po = 0,99 ; h Distribution de la dimension des pores obtenue à partir de la courbe dV/d1ogD de l'adsorption BJH. Caractérisation par diffraction X et microscopie à transmission électronique (TEM) L'analyse par diffraction X confirme la conservation de la cristallinité de l'échantillon HYA ayant subi un traitement alcalin doux par rapport au composé de départ HY30. L'échantillon HYB ayant subi un traitement alcalin plus sévère présente une destruction partielle de l'ordre cristallin à grande distance (« long range crystal ordening » en anglais), cependant la cristallinité globale de l'échantillon est préservée, les pics caractéristiques étant toujours présents. La morphologie de la zéolithe Y est en outre confirmée par la physisorption de l'azote et la microscopie électronique. Les micrographies TEM montrent que les grands cristaux de zéolithe Y restent intacts, même après un traitement alcalin sévère. A l'intérieur de toutes les particules, on observe la présence de mesopores en forme de canaux et de sphères, les canaux pénètrent dans la particule, reliant la surface externe à l'intérieur de la particule. De plus, les échantillons ayant subi un traitement alcalin semblent présenter une structure semblable à une éponge, contrairement au composé HY30 de départ. Les micrographies TEM ne permettent pas de distinguer les liaisons entre les pores et la forme et les dimensions générales des pores. Caractérisation par tomographie électronique (3D - TEM) Au contraire de la microscopie TEM conventionnelle, la tomographie électronique permet une meilleure observation de la structure interne de la structure de pores complexes des échantillons étudiés. Afin de confirmer les résultats de la structure trimodale mise en évidence par la physisorption de l'azote, les échantillons ont été soumis à une analyse par 3D-TEM, et les reconstructions en 3 dimensions (3D) des particules choisies ont été obtenues. Les figures 3, 3A et 3B représentent une section par reconstruction 3D de chacun des trois échantillons. Les tranches observées ayant une épaisseur entre 0,5 et 0,8 nm, elles ne sont pas affectées par les caractéristiques de recouvrement comme c'est le cas pour les micrographies TEM conventionnelles. Les régions les plus claires correspondent aux pores, les régions foncées représentent la matière solide. La figure 3 représente une coupe de l'échantillon HY30, d'épaisseur 0,82 nm : le traitement à la vapeur et à l'acide subi par cet échantillon est principalement responsable de la création de grands mesopores en forme de canaux et de sphères, avec une large gamme de diamètres comme montré par la physisorption de l'azote. Les mesopores en forme de canaux se coupent et pénètrent la particule de l'extérieur vers l'intérieur. La présence de cavités isolées est également confirmée. Bien que la physisorption de l'azote montre que des petits mesopores sont présents pour un volume presque identique à celui des grands mesopores, ils semblent absents. La figure 3A représente une coupe d'épaisseur 0,82 nm de l'échantillon HYA ayant subi un traitement alcalin modéré. Une nouvelle série de petits mesopores est apparue et les parois des mesopores en forme de canaux et de cavités sont plus irrégulières. La formation de petits mesopores, et leur diamètre (2-5nm) peut être mesurée avec une grande précision et est en accord avec les résultats obtenus de la physisorption de l'azote. De plus, les petits mesopores apparus semblent répartis uniformément sur la totalité du volume de la particule et sont interconnectés. La figure 3B représente une coupe d'épaisseur 0,54 nm de l'échantillon HYB ayant subi un traitement alcalin sévère. Une augmentation du nombre de petits mesopores est observée, confirmant les résultats de la physisorption de l'azote. Des pores de diamètre aussi petit que 1,2 nm peuvent être observés et la densité générale de ces petits mesopores semble plus importante par rapport au composé HYA. Comme pour l'échantillon HYA, la reconstruction en 3D de toute la particule implique des interconnections de ces petits mesopores. Conclusion Les différentes caractérisations ont mis en évidence la structure mésoporeuse particulière de zéolithes Y modifiées trimodales. Le traitement à la vapeur suivi par un traitement à l'acide (HY30) conduit essentiellement à la génération de mésopores de 30 nm environ en forme de canaux et de cavité. Un traitement alcalin supplémentaire conduit à la formation d'un nouveau réseau de petits mesopores. Les zéolithes modifiées par le traitement alcalin décrit dans WO 2010/072976 présentent ainsi un système de pore « trimodal », contenant des micropores, des petits mesopores et des grands mesopores. Sans vouloir être lié par cette théorie, il semble d'après l'analyse 3D-TEM que ces différents réseaux de micropores et mesopores, et en particulier les nouveaux pores formés (réseau de petits mesopores), sont interconnectés (les réseaux de mesopores étant interconnectés entre eux et via les micropores), ce qui permettrait de réduire les limitations de diffusion moléculaire rencontrées habituellement, conduisant à une activité catalytique augmentée des zéolithes trimodales, comme le montrent les exemples suivants. Exemple 4 Formulation du catalyseur industriel à base de zéolithe Y modifiée La zéolithe Y modifiée disponible commercialement HY30, ainsi que les zéolithes trimodales HYA et HYB ont été mises en forme par extrusion, suivie d'une étape de calcination. La poudre de zéolithe (HY30, HYA ou HYB) a été mélangée avec un liant : de l'alumine (Condea SB, 75% Al2O3), dans un rapport HY30 : liant de 80 : 20 en % massique. Avant extrusion et mélange avec un liant, les poudres de zéolithe trimodale HYA et HYB on subi un traitement à la vapeur (« steaming » en anglais) doux de 4 heures à 300°C-500°C (1-3°C/mn) afin de réparer/hydrolyser les liaisons avec l'aluminium qui ont pu être cassées pendant le traitement alcalin. Le procédé d'extrusion utilisé est détaillé ci-après : - pesée de 250 g d'alumine Condea, correspondant à 187,5 g de Al2O3 - pesée de 115 g d'acide nitrique (solution HNO3 à 2,1%) - ajout de l'acide nitrique à l'alumine, puis agitation du mélange (appareil utilisé : Aoustin MX2) - pesée de 750 g de HY30, HYA ou HYB et ajout au mélange sous agitation - ajout de 10 g d'un floculant (OPTIMER® 9779, NALCO) et de 30 g de tylose ® (Hoechst) - ajout d'eau distillée (de 400 à 450 mL) jusqu'à obtention d'une pâte de la consistance voulue, - le mélange de la pâte est poursuivi pendant 60 minutes - extrusion de la pâte au moyen d'une extrudeuse de type Aoustin MXE - séchage à 110°C pendant 16°h (montée en température de 1°C/ minute) - calcination à 600°C pendant 10 heures (1°C/minute) Les extrudats obtenus ont une forme cylindrique d'environ 7mm de long et 1,5mm de diamètre. Les extrudats ont ensuite subi une étape d'imprégnation de composés métalliques, suivie d'une calcination, tel que détaillé ci-après. L'imprégnation a été réalisée par la méthode d'imprégnation à sec (« incipient wetness impregnation » en anglais) précédemment décrite. Le mode opératoire utilisé dans les essais est le suivant : 200 g d'extrudats ont été imprégnés de 200 mL d'une solution contenant 34,5 g Ni(NO3)2.6H2O, 54,3 g (NH4)6Mo7O24.4H2O. Ces quantités correspondent à une teneur cible de 2,70/0 en poids de NiO et de 12,80/0 en poids de MoO3. Les extrudats sont ensuite séchés à 110 °C pendant 16 h et calcinés à 500 °C (3 °C/min) pendant 3 h sous un flux d'air (50 NL/h), avec observation d'un changement de couleur du pourpre vers le gris. Ces extrudats sont désormais prêts à être utilisés industriellement. Les extrudats ainsi obtenus à base de HY30, HYA et HYB sont dénommés par la suite Cat-HY30, Cat-HYA et Cat-HYB, respectivement. Exemple 5 Caractérisation des catalyseurs industriels formés Diffraction X (Bruker D5000) Les diffractogrammes des catalyseurs Cat-HY30 (noir), Cat-HYA (vert) et de l'alumine ont été enregistrés. Les diffractogrammes de Cat-HY30 et Cat-HYA sont quasiment identiques. Des pics de réflexion sont observés aux valeurs 20 de 6 ; 11,8 ; 15,6 ; 20,2 ; 26,5 ; 30,1 ; 30,8°, qui correspondent aux pics caractéristiques de la faujasite [Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites, flfth revised edition, by M.M.J. Treacy and J.B. Higgins, Elsevier]. Des pics de réflexion sont également observés aux valeurs 20 de 47 ; 53 ; 80°, correspondant aux pics de l'alumine. Les diffractogrammes de Cat-HY30 et Cat-HYA présentent une large bande centrée vers 20 = 26,5°. Les deux bandes fines visibles sur le spectre de l'alumine à 20 = 53° et 20 = 80° sont très faibles pour les deux catalyseurs. Les deux catalyseurs présentent un degré de cristallinité de l'ordre de 3 à 10%. Absorption à l'azote Les mesures d'adsorption, désorption ont été réalisées à la température de l'azote liquide sur un appareil de type Micrometrics Tristar 3000. La figure 4 montre les isothermes de physisorption d'azote de Cat-HY30 (ligne pleine) et de Cat-HYA (ligne discontinue). Ces isothermes sont de type IV, typiques de matériaux mésoporeux. [F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids: Principles, Methodology and Applications, Academic Press, London, 1999.]. L'isotherme de Cat-HY30 montre une nette décroissance de la courbe de désorption vers 0,5 p/po, indiquant la présence de larges mésopores. La forme de l'hystérésis de la courbe du Cat-HYA suggère la présence d'agrégats de particules en forme de plaquettes avec des pores de différentes formes et dimensions. La figure 5 montre la distribution de tailles des pores de Cat-HY30 (ligne pleine) et de cat-HYA (ligne discontinue), calculée selon la méthode BJH appliquée à la courbe d'absorption de l'isotherme. Le modèle BJH a été développé par Barrett, Joyner, and Halenda [E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.P. Halenda, J. Amer. Chem. Soc. 61 (1951) 373]. Le catalyseur Cat-HY30 montre un pic plus prononcé entre 6 et 19 nm, tandis que le volume total est plus important pour le catalyseur Cat-HYA dans les gammes de diamètres de pores de 2-6 et 20-50 nm. Le tableau 2 présente les résultats de la physisorption à l'azote de Cat-HY30 et Cat-HYA. Les surfaces spécifiques BET sont similaires pour les deux échantillons, tandis que la surface spécifique de Cat-HYA est de 30m2/g supérieure à celle de cat-HY30. Le volume microporeux est deux fois plus élevé pour Cat-HY30 par rapport à Cat-HYA. Les volumes mésoporeux et total sont très proches pour les deux échantillons, toutefois, le volume des petits mésopores (2-6 nm) et des larges mésopores (20-50 nm) est plus élevé pour Cat-HYA que pour Cat-HY30, 0,01 and 0,02 ml/g, respectivement. Tableau 2. Résultats de la physisorption à l'azote pour les catalyseurs Cat-HY30 et Cat-HYA V. b V e V d V e V f micro meso small meso large meso tot (m2/g) (m2/g) (cm3/g) (cm3/g) (cm3/g) (cm3/g) (cm3/g) Cat-HY30 232 135 0.04 0.26 0.09 0.05 0.31 Cat-HYA 228 166 0.02 0.26 0.10 0.07 0.31 a surface spécifique externe calculée à partir de t-plot ; b volume microporeux obtenu par t-plot ; c volume mésoporeux obtenu par intégration de la courbe dV/dD d'adsorption BJH pour les pores de diamètres de 2 à 50 nm ; d volume des petits mesopores (« small mesopores ») obtenu par intégration de la courbe dV/dD d'adsorption BJH pour les pores de diamètres de 2 à 6 nm ; e volume des grands mesopores (« large mesopores ») obtenu par intégration de la courbe dV/dD d'adsorption BHJ pour les pores de diamètres de 20 à 50 nm . Désorption de NH3 programmée en température La quantité de sites acides de Bronsted (BAS) («Bronsted acid sites» en anglais), a été déterminée par désorption de NH3 programmée en température, « en anglais «temperature-programmed desorption of NH3»). La quantité de BAS est de 1334 mmol/g pour pour Cat-HY30 et de 1216 mmol/g pour Cat-HYA. Microscopie par transmission électronique Les micrographies par transmission électronique ont été réalisée au moyen d'un microscope à transmission électronique de type Tecnai 20 à 200 kV. Les images ont été acquises avec un agrandissement de 19000. La résolution des reconstructions est suffisante pour visualiser des micropores jusqu'à 2 nm de diamètre. La figure 6 montre les micrographies à transmission d'électron pour Cat-HY30 (a) et Cat-HYA (b). Les deux cristaux semblent très poreux, mais le Cat-HYA semble présenter plus de petits mésopores. Une ligne foncée entourant les cristaux correspond probablement au liant. a se: SBET Exemple 6 : Catalyse - hydrocraquage de VGO (Vacuum Gas Les catalyseurs Cat-HY30 et Cat-HYA ont été testés en hydrocraquage d'un VGO, dont la composition est reportée dans le 5 tableau 3. Tableau 3. Composition VGO VGO Densité à 15°C, g/mL 0,9189 Densité à 60°C, g/mL 0,887 Azote Total, ppm 1418 Azote Basique, ppm 401 Carbone Conradson, % en 0,34 poids Les conditions opérationnelles sont les suivantes : Pression : 155 bars 15 Température : 365-385°C LHSV : 2.43 h-1 Rapport H2/HC : 800 Le tableau 4 rassemble les résultats de l'hydrocraquage de VGO en utilisant Cat-HY30 et Cat-HY30. A 380°C, on obtient une conversion supérieure de 120/0 pour Cat-HY30 par rapport à HYA. Le rendement en distillats moyens (coupe hydrocarbonée dont la température d'ébullition est entre 145 et 375°C), à 800/0 de conversion, est supérieur de 80/0 en poids pour Cat-HYA par rapport à Cat-HY30. L'utilisation de Cat-HYA permet de supprimer la formation d'hydrocarbures légers, dont le point d'ébullition est inférieur à 145°C. La consommation d'hydrogène est réduite de 2,6 à 20/0 (déterminée par MINISPEC, une méthode quantitative de RMN 1H), correspondant à une économie de 230/0 dhydrogène. Tableau 4. Résultats d'hydrocraquage du VGO Rendement en Conversion, distillats Consommation 0/0 % moyens, H2, 0/0 en poids Conversion à Conversion à 800/0 380 °C 800/0 conversion Cat-HY30 75 18 2,6 Cat-HYA 63 26 2,0 Catalyseur15 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrotraitement à base de zéolithe Y modifiée, comprenant les étapes de : A- Préparation d'une zéolithe Y de structure Faujasite modifiée, dont la structure intracristalline présente au moins un réseau de micropores, au moins un réseau de petits mesopores de diamètre moyen de 2 à 5 nm et au moins un réseau de grands mesopores de diamètre moyen de 10 à 50 nm, ces différents réseaux étant interconnectés ; B- mélange de la zéolithe avec un liant, mise en forme du mélange, puis calcination ; C- fixation d'au moins un métal catalytique choisi parmi les métaux du groupe VIIIB et/ou du groupe VIB, suivie d'une calcination. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape C est mise en oeuvre avant l'étape B), sur la zéolithe préparée à l'étape A). 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel, après mise en oeuvre de l'étape A) et avant mise en oeuvre de l'étape B) ou C), on effectue une étape de traitement à la vapeur à une température de 250 à 450°C pendant une durée de 2 à 6 heures. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel, au cours de l'étape B), la mise en forme est une mise en forme par extrusion. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la mise en forme par extrusion comprend : (i) le mélange de la zéolithe avec au moins un liant, (ii) réalisation d'une pâte par ajout au mélange d'une suspension aqueuse comprenant au moins un liant, et optionnellement au moins un agent choisi parmi les agents floculant, peptisant ou plastifiant,(iii) extrusion de la pâte obtenue et découpe afin d'obtenir des extrudats de forme et de longueur déterminées, (iv) séchage des particules extrudées, (v) calcination des particules extrudées séchées. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la calcination des étapes B) ou C) est réalisée à une température de 400 à 700°C. 10 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le liant de l'étape B) est choisi parmi la silice, l'alumine, la silice alumine, la magnésie, seuls ou en mélange. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le 15 mélange de l'étape B) comprend de 10 à 900/0 en poids de liant par rapport à la masse totale du mélange. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la zéolithe traitée au cours de l'étape A) présente un rapport Vs/Vl 20 du volume des petits mesopores (Vs) sur le volume des grands mesopores V1, supérieur ou égal à 1, notamment supérieur ou égal à 1,20, voire supérieur ou égal à 1,60, tout particulièrement supérieur ou égal à 1,80, encore plus particulièrement supérieur ou égal à 2. 25 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel la zéolithe traitée au cours de l'étape A) présente un volume mésoporeux total supérieur ou égal à 0,20 ml/g, notamment supérieur ou égal à 0,25 ml/g, en particulier supérieur ou égal à 30 0,35 ml/g, voire supérieur ou égal à 0,40 ml/g. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel la zéolithe traitée au cours de l'étape A) présente un volume microporeux inférieur ou égal à 0,20 ml/g, notamment inférieur 35 ou égal à 0,18 ml/g, en particulier inférieur ou égal à 0,16 ml/g, voire inférieur ou égal à 0,125 ml/g, tout particulièrement inférieur ou égal à 0,10 ml/g.5 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel la zéolithe traitée au cours de l'étape A) présente un rapport volume mésoporeux total / volume microporeux supérieur ou égal à 1, notamment supérieur ou égal à 1, 5, en particulier supérieur ou égal à 3, voire supérieur ou égal à 3, 5, tout particulièrement supérieur ou égal à 4, encore plus particulièrement supérieur ou égal à 4, 5, voire même supérieur ou égal à 5. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel l'étape A) comprend les étapes suivantes : a) mettre en suspension une zéolithe Y avec une solution aqueuse basique comprenant au moins une base, par exemple choisie parmi NaOH, NH40H, KOH, carbonate de sodium, ou citrate de sodium, par exemple à une concentration allant de 0,001 à 0,5 M, à température ambiante, sous agitation magnétique ou mécanique, b) filtrer la zéolithe obtenue et la laver avec un solvant, notamment un solvant polaire, par exemple de l'eau distillée pure, c) éventuellement sécher la zéolithe lavée, d) mettre en contact sous agitation la zéolithe lavée et éventuellement séchée dans une solution, notamment aqueuse, de NH4NO3, notamment à une concentration allant de 0,01 à 0,5 M, e) laver la zéolithe à l'eau distillée jusqu'à pH neutre, fl calciner la zéolithe obtenue et g) récupérer la zéolithe. 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel la zéolithe Y traitée au cours de l'étape a) est une zéolithe Y qui présente un rapport Si/Al supérieur ou égal à 12. 35 15. Procédé de préparation selon la revendication 13 ou 14, dans lequel la zéolithe Y traitée au cours de l'étape a) est une zéolithe Y qui a subi au moins un traitement de déalumination, 20 25 30en particulier partielle, par exemple par au moins un traitement acide et/ ou à la vapeur. 16. Catalyseur d'hydrotraitement pouvant être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'il consiste en un mélange, mis en forme, comprenant : - une zéolithe Y de structure Faujasite modifiée, dont la structure intracristalline présente au moins un réseau de micropores, au moins un réseau de petits mesopores de diamètre moyen de 2 à 5 nm et au moins un réseau de grands mesopores de diamètre moyen de 10 à 50 nm, ces différents réseaux étant interconnectés ; - au moins un liant ; - au moins un métal catalytique choisi parmi les métaux du groupe VIIIB et/ou du groupe VIB. 17. Catalyseur selon la revendication 16, présentant une cristallinité de 3 à 800/0, de préférence de 3 à 200/0. 18. Catalyseur selon la revendication 16 ou 17, présentant une quantité de sites acides de Bronsted : de 1000 à 3000 mmol NH3. 19. Catalyseur selon l'une des revendications 16 à 18 présentant un volume poreux total de 0,2 à 0,5 ml/g. 20. Procédé d'hydroconversion du pétrole ou de résidus lourds, notamment procédé d'hydroconversion, par exemple d'hydrocraquage ou d'hydroisomérisation, dans lequel la charge à traiter est mise en contact avec un catalyseur selon l'une des revendications 16 à 19 ou préparé selon le procédé de l'une des revendications 1 à 15.