FR 2983205 A1 20130531 FR 1103593 A 20111124 Domaine de l'invention : L'invention se rapporte au domaine de l'extraction des composés soufrés tels que les mercaptans, le COS et l'H2S d'une coupe hydrocarbonée. Cette extraction sélective se fait en mettant en contact la charge hydrocarbonée en phase liquide avec une solution de soude. Art antérieur : L'extraction des composés soufrés d'une coupe hydrocarbure (essence, GPL...) par extraction liquide-liquide avec une solution de soude est bien connue dans l'état de la technique. Lorsque la majorité des espèces soufrées sont des mercaptans, ou thiols, un type de procédé très répandu consiste à réaliser une extraction des espèces soufrées à l'aide d'une solution de soude tournant en boucle dans le procédé, comme décrit dans le brevet US 4,081,354. Les espèces soufrées de type mercaptan se dissocient en thiolates de sodium dans la soude. Après extraction, la soude chargée en thiolates de sodium est oxydée à l'air en présence d'un catalyseur dissous, par exemple à base de phtalocyanine de cobalt. Ainsi, les espèces de type thiolates de sodium sont converties en disulfures. La solution de soude riche en disulfure est mise en contact avec une phase hydrocarbure, ce qui permet d'extraire les disulfures et ainsi de régénérer la soude qui peut être réutilisée en tête de colonne d'extraction liquide-liquide. Les paramètres associés à l'oxydation sont choisis de manière à oxyder la quasi-totalité des thiolates de sodium présents dans la soude. Le procédé permet donc de désoufrer partiellement ou totalement une coupe hydrocarbure, et génère un autre effluent organique très chargé en espèces soufrées. Un problème inhérent à ce type de procédé est le fait que certaines espèces chimiques comme le COS ou l'H2S forment de manière irréversible des sels en présence de soude, sels qui s'accumulent dans la boucle de soude. Une trop grande quantité de sels dans la boucle de soude finit par limiter ses performances. Pour cette raison, des purges et des appoints réguliers sont opérés sur la boucle. Une autre pratique très répandue consiste à prétraiter l'hydrocarbure en amont de la colonne d'extraction, dans une enceinte contenant une solution de soude. Ce prétraitement a pour effet de consommer une partie des espèces soufrées, notamment les espèces formant des sels. La solution de soude utilisée au prétraitement n'est pas régénérée. Cette étape de prétraitement peut être réalisée dans une enceinte séparée, ou dans la même enceinte que la colonne d'extraction, si cette dernière est cloisonnée en 2 capacités distinctes, comme décrit dans le brevet US 6,749,741. Ainsi, l'extraction des espèces soufrées est généralement réalisée en deux étapes : - l'étape de prétraitement : extraction du COS et de l'H2S résiduel ; - l'étape d'extraction continue à contre-courant des mercaptans : étape située en aval de l'étape de prétraitement. Le prétraitement est généralement discontinu, et consiste à injecter la charge dans une capacité remplie d'une solution de soude qui est changée périodiquement. Du fait du fonctionnement discontinu du prétraitement, la concentration en soude diminue avec le temps, de même que ses performances d'extraction. Lorsque les performances du prétraitement sont trop faibles, la phase aqueuse contenant la soude est renouvelée, ce qui peut être réalisé par exemple entre 1 et 10 fois par mois suivant les procédés et la taille de l'enceinte servant au prétraitement. La concentration initiale en soude est généralement fixée à une teneur comprise entre 2% et 10% poids. L'extraction à contre-courant à la soude de la phase hydrocarbure sortant du prétraitement peut être réalisée dans différents types de colonnes d'extraction. On connaît de nombreuses technologies, comme par exemple celles reportées dans le Handbook of Solvent Extraction (Krieger Publishing Company, 1991). Ces colonnes sont généralement conçues pour générer au moins 2 étages théoriques d'extraction. Une technologie de colonne d'extraction souvent rencontrée est celle des plateaux perforés à déversoirs, car l'extraction à contre-courant à la soude est souvent réalisée avec un débit de soude bien plus faible que le débit d'hydrocarbure. Le rapport entre les débits volumiques d'hydrocarbure et de soude peut varier entre 5 et 40. La teneur en soude dans la boucle est généralement fixée à une teneur comprise entre 15 et 25% poids. Le fonctionnement discontinu du prétraitement présente l'avantage de maximiser ses performances par rapport à un fonctionnement en continu dans un réacteur de type parfaitement agité. De ce fait, les teneurs en COS et H2S sont en moyenne fortement diminuées par l'étape de prétraitement. Par contre les espèces soufrées sortant du prétraitement, y compris les espèces majoritaires de type mercaptans, ont des concentrations fluctuantes en fonction de l'âge de la solution de soude utilisée dans l'enceinte de prétraitement. Les fluctuations en soufre total peuvent ainsi par exemple varier du simple au double en entrée de colonne d'extraction à contre-courant. Les fluctuations de concentrations posent plusieurs problèmes, car les étapes d'extraction des mercaptans, d'oxydation des thiolates de sodium et de régénération de la soude fonctionnent en régime permanent. Ainsi, plusieurs problèmes peuvent apparaître : 1) Lorsque la soude utilisée au prétraitement est en fin de vie, la quantité de mercaptans sortant du prétraitement peut être aussi élevée qu'en entrée de prétraitement, voire supérieure du fait d'un relargage de mercaptans lié à l'accumulation antérieure d'une forte quantité de thiolates de sodium et à la trop faible concentration en soude. Ainsi des vagues de concentrations élevées en soufre total peuvent être présentes en entrée d'extraction à contre-courant, ce qui peut potentiellement générer des pertes d'efficacité d'extraction liquide-liquide dans la colonne si le débit de soude dans la boucle n'est pas suffisant pour traiter les concentrations les plus hautes. De plus, les vagues de mercaptans dans l'hydrocarbure génèrent ensuite des vagues de thiolates de sodium dans la soude en pied d'extracteur. La trop forte concentration en thiolates de sodium dans l'oxydeur peut amener à une conversion partielle en disulfure et donc un renvoi de thiolates de sodium en quantité dans la soude régénérée, en tête de colonne d'extraction. Ceci peut également diminuer les performances de la colonne d'extraction. 2) Inversement en début de cycle de prétraitement, l'hydrocarbure entrant dans la colonne d'extraction à contre-courant contient peu de soufre, donc la concentration en thiolates de sodium dans la soude en pied d'extraction est faible. Dans l'oxydeur, la quantité d'air est alors en excès. L'oxygène dissout dans la soude n'est pas consommé par les thiolates de sodium résiduels, et est directement renvoyé dans l'extracteur avec la soude régénérée. L'oxygène présent dans la soude régénérée peut alors réagir avec les mercaptans et produire des disulfures au sein de l'extracteur. Ces disulfures sont alors extraits par la phase hydrocarbure à traiter directement dans la colonne d'extraction, donc les performances globales du procédé sont diminuées. Ainsi, les fluctuations de concentration en espèces soufrées dans la coupe hydrocarbure à traiter peuvent potentiellement générer une baisse d'efficacité du procédé, ce qui se traduit par une augmentation des concentrations en espèces soufrées dans la phase hydrocarbure sortant de la colonne d'extraction à contre-courant. Description sommaire des figures : La figure 1 représente une version du dispositif selon l'art antérieur. Le prétraitement est réalisé dans une unique enceinte (2). La colonne d'extraction (4) est alimentée par la charge issue du prétraitement (3) et par la soude régénérée (6). La boucle de régénération de la soude se compose d'un oxydeur (9) et d'un ballon de décantation triphasique (12) permettant de séparer l'air injecté en (8) et soutiré en (14), d'une phase organique injectée en (10) et soutirée en (13) dont le but est d'extraire des disulfures formés dans l'oxydeur. La soude régénérée est réinjectée dans la colonne d'extraction via (6). La figure 2 représente une version de l'invention pour laquelle le prétraitement est réalisé dans en deux étapes : une première étape discontinue (2) et une deuxième étape dans un réacteur co-courant continu de type piston (16). De la soude fraîche est introduite dans le réacteur (16) au point (15) Le mélange soude et phase hydrocarbure est séparé dans le ballon de décantation (17), puis la phase hydrocarbonée est injectée en pied de colonne d'extraction (4). La boucle de régénération de la soude est identique à celle de la figure 1. Une partie de la soude de prétraitement est extraite par la ligne (18). La figure 3 représente un exemple d'évolution de la teneur en soufre sous forme mercaptan (trait gras), en soufre sous forme COS (pointillés) et sous forme H2S (trait fin) dans la phase hydrocarbure en sortie de colonne d'extraction durant la durée totale d'utilisation de la soude de prétraitement dans un procédé selon l'art antérieur avec un unique réacteur de prétraitement discontinu à la soude. La figure 4 représente un exemple d'évolution de la teneur en soufre sous forme mercaptan (trait gras), en soufre sous forme COS (pointillés) et sous forme H2S (trait fin) dans la phase hydrocarbure en sortie de colonne d'extraction durant la durée totale d'utilisation de la soude dans l'étage discontinu du système de prétraitement du procédé selon l'invention. Description sommaire de l'invention Le procédé selon l'invention propose de remédier partiellement aux problèmes de performance du procédé d'extraction liés aux fluctuations des teneurs en composés soufrés du flux obtenu en sortie d'étage de prétraitement. L'objet de l'invention est de réaliser un prétraitement qui génère moins de fluctuations en composés soufrés que dans le prétraitement décrit selon l'art antérieur, tout en améliorant son fonctionnement. Selon l'invention, le prétraitement de la charge hydrocarbure est réalisé en 2 étapes : une étape réalisée en mode discontinu, avec un volume d'environ moitié de celui de l'étape de prétraitement selon l'art antérieur, et une deuxième étape réalisée en continue. La deuxième étape de prétraitement, appelée ici étape continue, est composée d'un réacteur alimenté en co-courant, ascendant ou descendant, entre la phase hydrocarbure à raffiner et une phase soude. Les deux phases sont en contact dans le réacteur ce qui permet de poursuivre l'extraction des différentes espèces chimiques acides présentes dans l'hydrocarbure. La soude utilisée ici peut être une solution de soude neuve, comprise entre 5% et 21%, mais peut aussi être une solution de soude usée récupérée de la boucle principale du procédé d'extraction, par exemple lors des purges réalisées pour renouveler la composition de la soude. Par un effet inattendu, il s'est avéré que la solution d'un prétraitement composé d'un premier réacteur discontinu suivi d'un second réacteur continu travaillant en écoulement piston était plus performante qu'un seul réacteur discontinu de taille totale équivalente et consommant la même quantité de soude, selon l'art antérieur. L'invention présente aussi de meilleures performances qu'un réacteur continu de taille totale identique, et ce même à niveaux identiques de consommation en soude. Selon un mode préféré de l'invention, l'étape continue est réalisée dans un réacteur de type piston. Le caractère piston du réacteur signifie que les phases sont transportées dans une direction privilégiée, que les compositions des deux phases évoluent progressivement depuis l'entrée jusqu'à la sortie du réacteur, et il n'y a pas de mélange axial entre les différentes espèces réactives. L'homme du métier connaît l'ouvrage « Génie de la réaction chimique », édition tec&doc, qui explique le concept de réacteur piston. Le caractère piston du réacteur est classiquement associé à un nombre de Peclet, défini comme suit : Pe = UL D où U est la vitesse moyenne de passage de l'hydrocarbure dans le réacteur, L est la longueur du réacteur, Dax est le coefficient de dispersion axiale de l'hydrocarbure dans le réacteur. La gamme usuelle du nombre de Peclet est 1 De manière préférée, on pourra également assurer le contactage de la phase hydrocarbure avec la soude en écoulement continu co-courant au moyen d'un contacteur membranaire (Gabelman, A.; Hwang, S.T., Hollow fiber membrane contactors, Journal of Membrane Science 169 (1999) 61-106). Une géométrie de membrane au sein du contacteur membranaire de type fibre creuse est particulièrement adpatée car elle offre une compacité très importante et permet de controler de manière indépendante la circulation des deux phases en contact indépendamment. Selon une variante préférée du procédéselon la présente invention, la soude utilisée dans le second réacteur de prétraitement continu (16) est issue de la boucle de régénération de la soude de l'extracteur. Selon une autre variante de manière encore davantage préférée, la soude utilisée dans le second réacteur de prétraitement continu (16) est prélevée entre la sortie de la soude de l'extracteur (4) et I'oxydeur (9). Description détaillée de l'invention : La présente invention concerne un procédé d'extraction de composés soufrés présents dans un hydrocarbure, dans le cas où les espèces soufrées majoritaires sont des mercaptans, notés RSH, par exemple méthanethiol CH3SH, éthanethiol C2H5SH, propanethiol C3H7SH, et ou d'autres espèces soufrées sont également présentes, comme le sulfure d'hydrogène H2S ou l'oxysulfure de carbone COS. La figure 1 illustre un procédé utilisé pour extraire les espèces soufrées selon l'art antérieur. La coupe hydrocarbure 1 rentre dans une enceinte de prétraitement 2 pré-remplie d'une solution de soude diluée à une concentration comprise entre 2% et 10% poids. La charge hydrocarbure traitée sort du prétraitement par la conduite 3. La solution de soude dans l'enceinte (2) est renouvelée selon un cycle de fonctionnement compris entre 3 et 30 jours, et selon l'âge de la soude, le prétraitement extrait une quantité variable d'espèces soufrées, dont les mercaptans. L'hydrocarbure entre ensuite dans une colonne d'extraction à contre-courant (4), par le bas de la colonne. La colonne d'extraction (4) est également alimentée par une solution de soude régénérée (6), en tête de colonne. La concentration en soude est alors comprise entre 15 et 25%. La colonne(4) a pour fonction d'extraire la majorité des mercaptans encore présents dans l'hydrocarbure. L'hydrocarbure ainsi raffiné sort de la colonne (4) par la conduite (5). La soude sortant de la colonne (4) par la conduite (7) dite soude usée est chargée en espèces de types thiolates de sodium RS-Na, correspondant aux mercaptans extraits, dissociés et recombinés avec les ions sodium Na+. Le flux (7) entre dans un réacteur d'oxydation, également alimenté en air par la conduite (8). La présence d'air et d'un catalyseur dissous dans la solution de soude favorisent la réaction d'oxydation des thiolates de sodium en disulfures notés RSSR. Le catalyseur utilisé peut être de la famille des phtalocyanines de cobalt. Le milieu polyphasique sortant du réacteur par la conduite (11) est envoyé vers une enceinte de séparation (12). Un flux (10) de coupe essence ou d'un autre hydrocarbure est injecté dans la solution de soude en amont de l'enceinte (12), par exemple dans la conduite (11). Il peut aussi être injecté dans la conduite (7). Ce flux permet d'extraire les disulfures et de récupérer par décantation dans l'enceinte (12) une coupe hydrocarbure très enrichie en espèces soufrées (13). L'air appauvri sort du ballon de décantation (12) par la conduite (14). La soude ainsi régénérée est renvoyée en tête de colonne d'extraction (4) par la conduite (6). Parfois un ballon de séparation est rajouté sur la ligne (6) afin d'optimiser l'extraction des disulfures avec la coupe hydrocarbure. Dans ce cas, la coupe hydrocarbure (10) utilisée pour extraire les disulfures est injectée dans la ligne (6), et elle décante ensuite dans le ballon de séparation supplémentaire. La coupe hydrocarbure sortant alors du ballon supplémentaire est envoyée dans la ligne (7). La figure 2 illustre une version du procédé selon l'invention. Une deuxième étape de prétraitement a été rajoutée au schéma du procédé. Cette deuxième étape est composée d'un réacteur continu (16) alimenté par l'hydrocarbure sortant de la première étape de prétraitement en discontinu (2). Le réacteur (16) est également alimenté par une phase soude (15) injectée dans la conduite acheminant l'hydrocarbure entre les deux étapes, ou injectée directement dans le réacteur. La soude injectée est à une concentration comprise entre 6% et 21% poids dans l'eau. De manière préférée la soude introduite présente une concentration en soude comprise en 6% et 15% et de manière encore plus préférée dans une gamme comprise entre 6% et 10%. De manière préférée, le volume du second réacteur piston est compris entre 0,1 et 3 fois, et de manière préférée entre 0,5 et 1,5 fois le volume du premier réacteur discontinu. Le débit de soude est faible par rapport au débit d'hydrocarbure, le ratio de débit volumique entre la charge hydrocarbure et la soude est compris entre 10 et 100000, et préférentiellement entre 500 et 3000. Les deux phases soude et hydrocarbure circulent à co-courant dans le réacteur. Le caractère piston dans le réacteur peut être assuré de différentes manières, par exemple en divisant le volume du réacteur en compartiments distincts, séparés par des chicanes. Le mélange diphasique sortant du réacteur (16) est envoyé vers un décanteur (17) pour séparer la phase soude (18) de la phase hydrocarbure (3), acheminée quant à elle vers la colonne d'extraction à contre-courant (4). La soude (18) peut être réintroduite en un point du second réacteur piston situé environ à mi longueur dudit réacteur. Une variante du procédé consiste à recycler une partie du flux (18) de soude vers l'entrée du réacteur continu (16), de manière à augmenter le débit de soude dans ledit réacteur. La soude utilisée dans le second réacteur de prétraitement continu (16) peut être issue de la boucle de régénération de la soude de l'extracteur, et, de manière préférée en un point (7), situé entre la sortie de la soude de l'extracteur (4) et l'oxydeur (9). Exemples : L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples qui suivent. Exemple 1 (selon l'art antérieur) On considère une unité d'extraction des mercaptans présents dans une phase hydrocarbure de type GPL, mélange d'alcanes et d'alcènes à 2,3 et 4 atomes de carbones. Le procédé est en tout point similaire à celui décrit en figure 1. Le prétraitement est composé d'un ballon de prélavage de 12 m3 rempli au 2/3 d'une solution de soude à 6% poids, renouvelée tous les 9 jours. La charge hydrocarbure à traiter a un débit de 30 m3/h, et contient 146 ppm (poids S) de methylmercaptans, 10 ppm (poids S) de COS et 7 ppm (poids S) de H2S. On obtient par simulation la composition de l'hydrocarbure en sortie de prétraitement en fonction du temps. Les teneurs en RSH, COS et H2S sont reportées en figure 3. La teneur en RSH varie fortement entre le début et la fin de vie de la soude, en l'occurrence sur une durée de 9 jours, ce qui est néfaste au bon fonctionnement global du procédé. Par contre, on observe qu'environ 60% du COS et 20% de l'H2S sont extraits lors du prétraitement, ce qui permet de minimiser la consommation de soude au niveau de l'extracteur. On obtient également par simulation la teneur moyenne en soufre dans le GPL raffiné sortant du procédé, qui est de 2,05 ppm (poids S). Exemple 2 (selon l'art antérieur) Cet exemple constitue la version continue selon l'art antèrieur. Il s'agit de remplacer l'étape de prétraitement en discontinu par une étape en continu, dans un réacteur à co-courant. Le volume du réacteur de prétraitement est identique au ballon utilisé dans l'exemple 1, soit 12 m3. La quantité de soude également inchangée, est maintenant introduite en continu dans la réacteur, avec un débit d'injection et de soutirage constant. Le débit de soude à 6% injecté est de 3,7 10-2 m3/hr. L'intéret de cette mise en oeuvre dans le réacteur de prétraitement est évidemment de fonctionner en stationnaire, c'est à dire de stabiliser les concentrations en sortie de prétraitement. En ce sens, cette solution est pertinente, permettant de baisser significativement la teneur moyenne en soufre dans le GPL raffiné sortant du procédé. On obtient par simulation une teneur moyenne en soufre dans le GPL raffiné de 1,27 ppm (poids S). Cette solution pose cependant un problème en terme d'efficacité de prétraitement, comme l'illustrent la teneur en COS dans la phase hydrocarbure en sortie de prétraitement obtenues par simulation. En effet ce mode de fonctionne s'avère peu efficace en terme d'hydrolyse des COS, car 50% poids seulement des COS entrant sont convertis dans cette étape, c'est à dire sensiblement moins qu'en utilisant un prétraitement discontinu (exemple 1). Cela entraine une consommation accrue de la soude au niveau de l'extracteur. Cette solution d'un seul réacteur de prétraitement fonctionnant en continu ne remplace donc pas efficacement le prétraitement en mode discontinu. Exemple 3 (selon l'invention) Le même procédé comporte maintenant une étape de prétraitement supplémentaire, de type réacteur continu à co-courant à écoulement piston, tel que décrit en figure 2 qui est positionné en aval du réacteur de prétraitement discontinu. Le volume du réacteur discontinu est de 6 m3, et le volume du réacteur continu est de 6 m3, de sorte que le volume total du prétraitement est identique à l'exemple 1. Le réacteur de prétraitement discontinu est rempli au 2/3 de soude à 6% (poids), renouvelée tous les 4,5 jours. La composition de la charge et son débit sont inchangés par rapport à l'exemple 1 Le réacteur piston continu est alimenté par de la soude à 18% (poids) à un débit de 2 L/hr, si bien que la quantité totale de soude dans les deux étapes de prétraitement est identique à celle de l'unique étape de prétraitement de l'exemple 1. La composition de la phase hydrocarbure sortant du prétraitement obtenue par simulation est reportée en figure 4 en fonction du temps. Elle fluctue avec une amplitude diminuée par rapport à l'art antérieur. Cela permet de minimiser la consommation de soude au niveau de l'extracteur, tout en opérant une extraction des RSH dans l'extracteur très efficace. En effet, on obtient par simulation une teneur moyenne en soufre dans l'hydrocarbure en sortie de procédé, c'est à dire mesurée en tête de colonne d'extraction, de 1,23 ppm (poids S). Cela représente une réduction de 40% du niveau de soufre en sortie par rapport au procédé selon l'art antérieur (exemple 1).