FR 2968299 A1 20120608 FR 1060027 A 20101202 PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UN MATÉRIAU COMPOSITE VERRE-CARBURE DE SILICIUM. DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé de préparation d'un matériau composite verre-carbure de silicium. Le procédé selon l'invention s'applique notamment à l'immobilisation, au conditionnement, au confinement de déchets nucléaires comprenant du carbure de silicium dans une matrice en verre. Les matériaux composites préparés par le procédé selon l'invention peuvent également trouver leur application dans tout domaine susceptible de mettre en oeuvre des composites SiC-verre, notamment dans le domaine des abrasifs et des outils de coupe. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Dans le cadre des études concernant les systèmes futurs, il est envisagé d'utiliser une matrice inerte en carbure de silicium (SiC) pour contenir le combustible nucléaire dans les réacteurs à neutrons rapides (RNR)-gaz. Le scénario actuel de retraitement du combustible prévoit une séparation matrice de la matrice du combustible usé puis une déstructuration de la matrice par courants pulsés menant à des débris de SiC de taille variable. SP38340 /PA 2 On suppose que la matrice sera probablement activée et/ou contaminée par des produits de fission. Un procédé de conditionnement du SiC en tant que déchet nucléaire n'a pas été décrit jusqu'alors. La température de frittage du SiC est supérieure à 2000°C, ce qui interdit cette technique à cause de la volatilisation des espèces radioactives qu'elle pourrait provoquer. De manière générale, pour permettre la mise en 10 oeuvre et la mise en forme du carbure de silicium, celui- ci est généralement telle que du verre. De nombreux mélangé à une phase plus fusible brevets et demandes de brevet concernent l'élaboration de composites SiC-verre ou le 15 collage du SiC sur du verre. Ces brevets et demandes de brevet décrivent l'emploi de techniques diverses. Le document [1j (JP-A-3050139) décrit, selon l'abrégé, un procédé de préparation d'un composite dense 20 formé de « whiskers » de SiC et de verre de silice dans lequel on comprime de manière isotrope un bloc solidifié obtenu à partir de tétraméthoxysilane et de « whiskers » de SiC. Plus précisément, du tétraméthoxysilane et des 25 « whiskers » de SiC sont dispersés dans le méthanol au moyen d'ultrasons. De l'ammoniaque est ajouté à la dispersion pour hydrolyser et polymériser : condenser le tétraméthoxysilane et un bloc solidifié est ainsi obtenu. Le bloc est séché à la température ambiante puis 30 chauffé jusqu'à 500°C - 700°C dans l'air pour éliminer la matière organique restante. Ce bloc est ensuite calciné à 1200°C, de préférence dans une atmosphère de gaz inerte, puis pressé SP38340 `/PA 3 à chaud de manière isotrope, par exemple à 1000°C et à une pression inférieure ou égale à 30 MPa pour donner un composite SiC/verre de silice. Le document [2] (EP-A1-0538108) concerne un matériau à matrice vitrocéramique ou céramique, obtenue par la voie sol-gel, et renforcée par des fibres de type SiC. La matrice est du type « LAS » ou « MLAS » et les fibres sont des fibres du type Si-Ti-C-0. Ce matériau est préparé par les étapes successives suivantes : on prépare par voie sol-gel une poudre vitrocéramique ayant la composition désirée pour la formation de la matrice vitro-céramique ou céramique ; - on imprègne les fibres de type Si-Ti-C-0 d'un sol ou d'une barbotine contenant la poudre vitrocéramique ; - on transforme les fibres imprégnées obtenues en une préforme en nappe ; et - on soumet la préforme obtenue à un traitement thermique de densification et de céramisat_ion de la matrice. Le document [3] (JP-A-2137787) décrit, selon l'abrégé, la préparation de carbure de silicium fritté 25 revêtu d'une couche de verre. Une composition de verre constituée de 15% à 23% en poids de Al203, de 30% à 55% en poids de SiO2, de 20% à 40% en poids de B203, de 5% à Io % en poids de CaO, et de 1% à 3% en poids de ZrO2, est fondue dans un creuset en 30 platine à une température de 1450°C à 1500°C, puis refroidie, et broyée pour donner une poudre de verre qui est mélangée avec un liant organique pour former une pâte. La pâte est appliquée sur du carbure de silicium SP38340 /PA 4 fritté et frittée à de 850°C à 1100°C ou bien on applique la pâte sur le SiC, on la soumet à un premier frittage à une température de 1000°C à 1450°C, puis on applique de nouveau de la pâte et on réalise un deuxième frittage à une température de 850°C à 1000°C. Le document [4] (JP-A-1317134) a trait, selon l'abrégé, à une composition de verre pour assembler des pièces en carbure de silicium fritté. Un mélange comprenant 40% à 60% en poids de SiO2, 20% à 30% en poids de B203, 9% à 20% en poids d' Al203, 3% à 15% de CaO, et 0% à 3% de ZrO2 est chauffé à de 1400 °C à 1500°C et fondu. La masse fondue obtenue est plongée dans de l'eau et transformée en un verre, qui est ensuite broyé pour donner la composition de verre. Cette composition est mélangée avec un véhicule organique pour donner une pâte, qui est appliquée sur les surfaces à assembler des pièces frittées. On chauffe ensuite à une température de 500°C à 700°C pour dégraisser, et les surfaces à assembler sont superposées et chauffées à de 1100°C à 1500°C dans une atmosphère d'azote de. 100 à 500 Torrs pour réaliser l'assemblage. Le document [5] (EP-A1-0537966) concerne un article en céramique renforcée par des fibres de verre. Cet article peut être fabriqué en préparant tout d'abord une suspension d'une poudre de verre dans de l'eau additionnée d'un liant. On fait ensuite passer des fibres de SiC qui ont été préalablement débarrassées par chauffage de toute trace de liant, dans 1a suspension, et on obtient des fibres imprégnées par la poudre de verre. Puis, on sèche les fibres imprégnées pour former un pré-imprégné « prepreg ». On découpe ensuite le pré-imprégné et on empile les parties découpées dans une presse à chaud dans SP38340 /PA laquelle elles sont pressées pour former un composite vitreux. On transforme le composite vitreux en céramique à une température supérieure à 1100°C. 5 Le document [6] (US-A-5,082,805) décrit une composition de liant qui comprend de 35% à 45% en poids de poudre de SiC, de 1% à 5% en poids de poudre de BC et de 7% à 10% en poids d'une poudre de verre à base de dioxyde de silicium, d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de lithium, d'oxyde de magnésium et de dioxyde de titane, de 25% à 35% en poids d'un liant organique, et de 15% à 25% en poids d'eau. Cette composition de liant est appliquée sur des substrats en SiC expansé pour former un revêtement intégralement lié à ces substrats avec quasiment le même coefficient de dilation thermique que le substrat. Le revêtement est ensuite séché et poli puis le liant organique est éliminé, généralement à une température inférieure à 700°C. Puis le substrat en SiC expansé, revêtu, est cuit afin de faire fondre la poudre de verre et de lier la poudre de verre et 1a poudre de SiC au substrat en SiC expansé. La cuisson est généralement réalisée à une température de 1200°C à 1350°C. 6 Finalement, le substrat revêtu est recuit dans un four, par exemple à 600°C. Les procédés décrits plus haut nécessitent un traitement thermique à haute température. Un tel traitement thermique entraîne une importante consommation d'énergie et a un coût élevé. En outre, un tel traitement thermique, notamment le traitement thermique réalisé à 1200°C peut mener à la volatilisation d'espèces radioactives dans le cas où le SiC est du SiC activé et/ou contaminé par des produits de fission. Dans les procédés de l'art antérieur, le maintien d'une atmosphère contrôlée alourdit le procédé et augmente les coûts. Il existe donc un besoin pour un procédé de préparation d'un matériau composite verre-carbure de silicium qui puisse être mis en oeuvre à une température peu élevée, moins élevée en tous cas que la température à laquelle sont mis en oeuvre les procédés de l'art antérieur tels que représentés par exemple par les procédés mentionnés plus haut. Il existe, en particulier, un besoin pour un procédé de préparation d'un matériau composite verre-carbure de silicium dont l'étape de traitement thermique soit réalisée à une température, basse, modérée, qui permette de limiter, voire de supprimer totalement, la volatilisation des espèces radioactives contenues dans le carbure de silicium dans le cas où celui-ci est contaminé. 7 Il existe, en outre, un besoin pour un tel procédé qui, de manière générale, ne nécessite pas une atmosphère contrôlée. Le but de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'un matériau composite verre-carbure de silicium qui réponde entre autres à ces besoins. Le but de la présente invention est encore de fournir un procédé de préparation d'un matériau composite verre-carbure de silicium qui ne présente pas les défauts, inconvénients, limitations et désavantages des procédés de l'art antérieur et qui résolve les problèmes posés par les procédés de l'art antérieur. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention, par un procédé de préparation d'un matériau composite verre-carbure de silicium dans lequel on réalise les étapes successives suivantes . mélange d'une poudre de verre et d'une poudre de carbure de silicium ; - broyage du mélange de la poudre de verre et de la poudre de carbure de silicium ; - pressage du mélange de poudres broyées pour le mettre sous la forme de pastilles ; traitement thermique des pastilles à une température inférieure ou égale à la température de Littleton du verre. Le procédé selon l'invention peut être réalisé avec tous types de verre. 30 8 Avantageusement, le verre peut être un verre borosilicaté tel qu'un verre constitué de SiO2, B2O3, Na2O, Al2O3r Li2O, CaO, ZnO, et ZrO2, ou un verre constitué de SiO2, B2O3, et Na2O. Un premier verre borosilicaté est constitué en pourcentages en masse de : 50% à 60% de SiO2 ; 15% à 20% de B2O3 ; 3% à Io % de Na2O ; 1% à Io % de Al2O3 ; 1% à Io % de Li2O ; 1% à 10% de CaO ; 1% à 10% de ZnO ; 1% à 10% de ZrO2 . La somme des pourcentages en masse de tous les oxydes qui constituent ce premier verre est bien évidemment de 100% en masse. De préférence, le premier verre borosilicaté est constitué en pourcentages en masse de : 59% de SiO2; 18% de B2O3; 7% de Na2O; 4% de Al2O3; 3% de Li2O; 5% de CaO; 3% de ZnO; 1% de ZrO2. Ce dernier verre est dénommé Verre A.30 9 Un second verre borosilicaté est constitué en pourcentages en masse de : - 20% à 50%, de préférence 25% à 40% de SiO2; 20% à 50%, de préférence 25% à 40% de B2O3; - 20% à 50%, de préférence 25% à 40% de Na2O. La somme des pourcentages en masse de tous les oxydes qui constituent ce second verre est bien évidemment de 100% en masse, qu'il s'agisse de la composition la plus large ou de la composition préférée. De préférence encore, le second verre borosilicaté est constitué en pourcentages en masse de . 36% de SiO2; 32% de B2O3; - 32% de Na2O. Ce dernier verre est dénommé verre B. Avantageusement, la poudre de verre présente une granulométrie située majoritairement dans la classe granulométrique de 20 à 40 }gym ou dans la classe 20 granulométrique de 63 à 100 }gym. Ou bien, la poudre de verre peut être constituée par un mélange de particules appartenant à plusieurs classes granulométriques. La poudre de verre peut ainsi être constituée 25 par un mélange de particules grosses appartenant par exemple à la classe granulométrique supérieure à 100 }gym, et de particules fines appartenant par exemple à la classe granulométrique de 20 à 40 }gym. Avantageusement, le matériau composite comprend 30 de 10% à 50% en masse, de préférence de 20% à 30% en masse de SiC. 10 15 10 Le carbure de silicium peut être du carbure de silicium activé et/ou contaminé par des produits de fission. La poudre de carbure de silicium peut être constituée par des débris directement issus de la déstructuration, par exemple par courants pulsés, d'une matrice de carbure de silicium ayant servi à contenir un combustible nucléaire tel qu'un combustible nucléaire d'un réacteur à neutrons rapide RNR-gaz. Avantageusement, le broyage du mélange de poudres est réalisé dans un broyeur planétaire. Généralement, le broyage est réalisé à une vitesse de 50 à 400 rpm, de préférence de 100 à 400 rpm, par exemple de 300 rpm pendant une durée de 10 à 210 minutes, par exemple de 30 minutes. Avantageusement, le pressage est réalisé à une pression de 200 MPa à 300 MPa. Avantageusement, le traitement thermique est réalisé pendant une durée de 3 heures à 6 heures. Avantageusement, le traitement thermique est réalisé à une température de 500°C à 600°C. Avantageusement, le traitement thermique est réalisé sous une atmosphère inerte, neutre, par exemple une atmosphère d'argon ; ou bien sous une atmosphère oxydante, par exemple une atmosphère d'air. Le traitement thermique peut être réalisé à la pression ambiante, atmosphérique, ou bien le traitement thermique peut être réalisé en appliquant une pression, charge sur la pastille. Par exemple, le traitement thermique réalisé en appliquant une pression, charge, sur la pastille peut 11 être une compression uniaxiale à chaud, réalisée de préférence sous une pression de 10 à 75 MPa, de préférence de 10 à 70 MPa, par exemple de 25 MPa ; ou une Compaction, Compression isostatique à chaud, ou un frittage à chaud avec champ électrique pulsé (« Spark Plasma Sintering » ou « SPS » en anglais) aussi connu sous la dénomination anglaise de « Field Activated Sintering Technique » ou FAST. Le procédé selon l'invention comprend une suite spécifique d'étapes spécifiques qui n'a jamais été décrite, ni suggérée dans l'art antérieur. Le procédé selon l'invention ne présente pas les défauts, inconvénients, limitations et désavantages des procédés de l'art antérieur et apporte une solution aux problèmes des procédés de l'art antérieur. Le procédé selon l'invention peut être défini comme un procédé de confinement du SiC, et en particulier du SiC sous forme de débris obtenus directement après déstructuration d'une matrice en SiC, dasn un composite avec un verre particulier comme liant. Dans le procédé selon l'invention, le traitement thermique des pastilles est réalisé à une température modérée, réduite, inférieure ou égale à la température de Littleton du verre qui est par exemple de 600°C. Rappelons que la température de Littleton du verre aussi appelée température de ramollissement, est la température de transition entre l'état vitreux et l'état plastique. La température de Littleton (TL) ne 12 doit pas être confondue avec la température de transition vitreuse (Tg) et est supérieure à cette dernière (TL>Tg). De ce fait, la volatilisation des espèces radioactives éventuelles est limitée, réduite, de même que la réactivité du verre avec le SiC. Dans le procédé selon l'invention, un mélange intime est obtenu grâce à un cobroyage du verre et du SiC, qui induit un enrobage du SiC par le verre sans ajout de liant organique, et permet ensuite de réaliser le traitement thermique à une température modérée, réduite, qui est une température inférieure ou égale à la température de Littleton du verre. Selon l'invention, même en réalisant le traitement thermique à une telle température, on obtient une densification de la pastille qui a pu être observée par dilatomètrie, et donc un composite dense. Il a été mis en évidence, selon l'invention, qu'il est important de ne pas dépasser la température de Littleton du verre sous peine d'observer une réactivité entre le SiC et le verre menant à une « dédensification » du composite par moussage dû à une production de gaz. Le taux de densification des composites peut être éventuellement amélioré comme on l'a précisé plus haut en adoptant une ou plusieurs parmi les mesures suivantes . en utilisant une poudre de verre constituée par un mélange de plusieurs granulométries, par exemple un mélange d'une granulométrie « fine » et d'une granulométrie « grossière » ; 13 en réalisant le traitement thermique sous atmosphère inerte ; en réalisant le traitement thermique sous charge, par exemple par compression uniaxiale à chaud ou par compression, compaction isostatique à chaud ; en réalisant le traitement thermique sous charge avec en outre application d'impulsions de courant, par exemple par la technique de frittage à chaud avec champ électrique pulsé (« Spark Plasma Sintering » ou « SPS » en anglais). Le composite selon l'invention peut incorporer jusqu'à 50% massiques de SiC ou même plus, tout en restant dense, avec une densité relative par exemple supérieure ou égale à 90%, voire supérieure ou égale à 92%. On sait que la présence de fissures impacte de manière très néfaste la durabilité d'un composite. Il faut donc que le composite soit exempt de porosité ouverte. Avec une telle densité relative, supérieure à 90%, voire supérieure à 92%, le composite est exempt de porosité ouverte, en d'autres termes, la porosité ouverte est fermée (Modèle de Coble) et le composite présente donc une excellente durabilité. Le procédé selon l'invention permet ainsi de produire un composite qui présente généralement une charge en SiC élevée. De ce fait, notamment dans le cas où des colis qui incorporent du SiC actif et/ou contaminé sont préparés par le procédé selon l'invention, le volume de ces colis se trouve réduit, minimisé et les coûts se trouvent de même réduits. 14 La Figure 15 montre le volume du colis, en fonction de la charge de SiC incorporée dans le colis. On constate qu'à 50% massiques de SiC, le volume du colis, déchet est d'environ 0,75 m3 : tonne de SiC. Le procédé selon l'invention présente, en outre, l'avantage de ne pas mettre en oeuvre de chimie en solution, de composés et réactifs liquides ce qui supprime tout risque de criticité dans le cas du traitement de SiC actif et/ou contaminé et évite la production d'effluents secondaires. La durabilité chimique d'un composite SiC-verre est fonction de la surface accessible à l'eau et également des propriétés du SiC et du verre. Le composite préparé par le procédé selon l'invention présente généralement un taux de densification supérieur à 90%, voire supérieur à 92%, par exemple, même à 30% de SiC, ce qui est suffisant pour minimiser sa porosité ouverte. En outre, le SiC est réputé pour être stable dans l'eau, tandis que le verre mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention, présente une bonne durabilité avec notamment un taux de lixiviation faible. La combinaison de ces caractéristiques fait que le composite selon l'invention a une durabilité chimique élevée. D'autres avantages et effets de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description 30 détaillée qui suit faite à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins joints. 25 15 BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La Figure 1 est un schéma du procédé selon l'invention ; - La Figure 2 est un graphique qui donne la surface spécifique des poudres de verre A et B, utilisées notamment dans les exemples. La courbe A représente la surface spécifique de la poudre de verre A. La courbe B en pointillés représente la surface spécifique sphérique (suivant le modèle d'une poudre monomodale de granulométrie qui est la moyenne de la classe granulométrique considérée) de la poudre de verre A. La courbe C représente la surface spécifique de la poudre de verre B. La courbe D en pointillés représente la surface spécifique sphérique de la poudre de verre B. En abscisse sont portées les classes 20 granulométriques (granulométrie en }gym) et en ordonnée est portée la surface spécifique S (en cmz g-1) - La Figure 3 est un graphique qui montre la granulométrie du déchet de SiC « réel ». La Figure 4 est un graphique qui montre 25 l'influence de la granulométrie des verres sur le taux de densification du composite, pour un taux d'incorporation de 30% massique en SiC. La courbe A représente le taux de densification d'un composite obtenu avec le verre A. 30 La courbé B représente le taux de densification d'un composite obtenu avec le verre B. 10 15 16 En abscisse sont portées les classes granulométriques (granulométrie en }gym) et en ordonnée est porté le taux de densification du composite (en %). - La Figure 5 est un graphique qui montre l'évolution de la surface spécifique d'un mélange de poudre de SiC et de poudre de verre [20-40 }gym] à 50% massiques en fonction de la durée du cobroyage. La courbe A représente la surface spécifique d'un mélange de SiC et de verre A. La courbe B représente la surface spécifique d'un mélange de SiC et de verre B. En abscisse est portée la durée du cobroyage (en minutes) et en ordonnée est portée la surface spécifique S (en cmz g-1) - Les Figures 6A et 6B sont des photographies prises en microscopie électronique d'un mélange à 50% massiques de poudre de verre B et de poudre de SiC, respectivement au début du cobroyage (t0 = 0 minute) et après une durée de cobroyage de 30 minutes (t = t0 + 30 minutes). La photographie de la Figure 6B montre bien un grain de verre enrobé de verre. L'échelle sur la Figure 6A représente 20 }gym, et l'échelle sur la Figure 6B représente 2 }gym. - La Figure 7 est un graphique qui donne le taux de densification de compacts, pastilles (ou « crus ») obtenus à partir de mélanges de poudre de SiC et de poudre de verre B présentant deux rapports massiques différents. La courbe A représente le taux de densification des pastilles (ou « crus ») obtenues à partir d'un 17 mélange de poudre de SiC et de poudre de verre B à un rapport massique (10/90). La courbe B représente le taux de densification des pastilles (ou « crus ») obtenues à partir d'un mélange de poudre de SiC et de poudre de verre B à un rapport massique (40/60). En abscisse est portée la pression de compactage P (en MPa) et en ordonnée est porté le taux de densification TD du « cru » (en %). La Figure 8 est une photographie prise en microscopie électronique d'un composite SiC-Verre A qui a été traité à 700°C. L'échelle sur la Figure 8 représente 100 }gym. La Figure 9 est un graphique qui montre 15 l'influence du rapport massique SiC /verre sur le taux de densification géométrique. Les barres blanches concernent les compacts, pastilles, contenant le verre B. Les barres en gris concernent les compacts, 20 pastilles, contenant le verre A. En abscisse est porté le rapport massique SiC/verre et en ordonnée est porté le taux de densification (en %). - La Figure 10 est un graphique qui donne les 25 courbes dilatométriques de composites préparés par le procédé selon l'invention. La courbe A représente le taux de retrait d'un composite SiC/Verre B avec un rapport massique 90/10. La courbe B représente le taux de retrait d'un 30 composite SiC/Verre A avec un rapport massique 50/50. 18 La courbe C représente le taux de retrait d'un composite SiC/Verre B avec un rapport massique 50/50. En abscisse est portée la température T (en °C), et en ordonnée est porté le Retrait (en %). La Figure 11 est un diagramme ternaire qui donne la composition des mélanges de poudre de verre et de SiC utilisés dans l'exemple 6. - La Figure 12 est un graphique qui donne le taux de densification TD (en %) après traitement thermique de frittage, des pastilles obtenues à partir des mélanges « ternaires » de la Figure 11. La courbe A représente le taux de densification de pastilles traitées pendant 3 heures sous argon à 600°C. La courbe B représente le taux de densification de pastilles traitées pendant 6 heures sous argon à 600°C. La courbe C représente le taux de densification de pastilles traitées pendant 3 heures sous air à 600°C. En abscisse, en bas, est porté le taux de verre F (Fines) (en %). En abscisse, en haut, est porté le taux de verre G (Grosses) (en %). En ordonnée est porté le taux de densification Td (en %). - Les Figures 13A, 13B et 13C sont des photographies, prises en microscopie électronique, des composites obtenus à partir de pastilles préparées avec le mélange B de la Figure 11, traitées respectivement 19 pendant 3 heures sous air (A), pendant 3 heures sous argon (B), et pendant 6 heures sous argon (C). L'échelle sur les Figures 13A, 13B et 13C représente 20 }gym. - Les Figures 14A et 14B sont des photographies, prises en microscopie électronique à balayage du composite SiC/ verre A, préparé par frittage par compression uniaxiale à chaud (« HUP »), d'une pastille constituée de 30% de SiC et de 70% de verre A. Le grossissement de la Figure 14A est de 500 Le grossissement de la Figure 14B est de 15000 - La Figure 15 montre le volume du colis en fonction de la charge de SiC incorporée dans le colis. En abscisse est portée la charge en SiC dans le colis (en % massiques). En ordonnée est porté le volume du colis, (en 20 L/kg ou m3/t de SiC). EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Le procédé selon l'invention est représenté de manière schématique sur la Figure 1. 25 Dans une première étape du procédé selon l'invention, on mélange une poudre de verre et une poudre de SiC. Ce mélange est généralement réalisé manuellement et généralement sans adjonction de liants 30 organiques. fois. fois. 15 20 Le verre mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est généralement un verre borosilicaté tel qu'un verre constitué de SiO2, B2O3, Na2O, Al2O3, Li2O, CaO, ZnO, et ZrO2 ou bien un verre constitué de SiO2, B2O3r et Na2O. Mais l'invention peut aussi être mise en oeuvre avec succès avec d'autres verres. Un premier verre borosilicaté est constitué en pourcentages en masse de : - 50% à 60% de SiO2 ; 15% à 20% de B2O3 ; 3% à Io % de Na2O ; 1% à Io % de Al2O3 ; 1% à Io % de Li2O ; 1% à 10% de CaO ; 1% à 10% de ZnO ; 1% à 10% de ZrO2 . La somme des pourcentages en masse de tous les oxydes qui constituent le premier verre borosilicaté est bien évidemment de 100% en masse. De préférence, le premier verre borosilicaté est constitué en pourcentages en masse de : 59% de SiO2; 18% de B2O3; 7% de Na2O; 4% de Al2O3; 3% de Li2O; 5% de CaO; 3% de ZnO; 1% de ZrO2. Ce dernier verre est dénommé Verre A. 21 Ce verre (verre A) a une température de transition vitreuse de 520°C. Un second verre borosilicaté est constitué en pourcentages en masse de : - 20% à 50%, de préférence 25% à 40% de SiO2; 20% à 50%, de préférence 25% à 40% de B2O3; 20% à 50%, de préférence 25% à 40% de Na2O. La somme des pourcentages en masse de tous les oxydes qui constituent le second verre borosilicaté est bien évidemment de 100% en masse, qu'il s'agisse de la composition la plus large, ou de la composition préférée. De préférence encore, le second verre borosilicaté est constitué en pourcentages en masse de : 36% de SiO2; 32% de B2O3; - 32% de Na2O. Ce dernier verre est dénommé verre B. Ce verre (verre B) a une température de transition vitreuse de 466°C. Ces deux frittes de verre A et B, sont disponibles sous la forme de poudres broyées de la granulométrie désirée. Plus la température de transition vitreuse de la fritte de verre considérée est basse, plus la mise en forme du composite sera aisée, car la fusibilité du verre est alors plus importante. Pour la famille des borosilicates, on constate une Tg de 500°C environ. 22 Pour d'autres verres, on peut descendre vers les 100°C. Il peut être intéressant d'avoir une Tg basse, en particulier si l'on cherche à limiter la température de mise en forme suite à d'autres contraintes. A l'inverse, il convient de remarquer que plus la Tg est basse, moins le verre est réputé durable. La fritte B sera ainsi plus aisée à mettre en oeuvre que la fritte A à une température donnée, en revanche, elle sera moins durable. De manière générale, la température de transition vitreuse des verres mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est de 400°C à 600°C. Les frittes de verre peuvent être broyées et tamisées suivant 5 classes granulométriques, à savoir : [ Les observations par microscopies ont montré que les grains de verre A et B arborent un faciès éloigné de la sphéricité et qu'ils sont très facettés, en raison de la nature fragile du verre. Chaque fraction granulométrique contient également des agrégats de petite taille adhérant à la surface des 23 plus gros grains, expliquant de fait la surface spécifique élevée. L'état granulométrique initial des poudres de verres, qui a peu d'impact dans le cas d'une production de composites par fusion de la fritte de verre, est à prendre en compte en vue d'une élaboration par frittage comme c'est le cas dans le procédé selon l'invention. Si besoin est, il est possible d'optimiser l'état des classes granulométriques par lavages successifs et traitements par ultrasons. La poudre de SiC peut présenter un large spectre granulométrique. La poudre de SiC que l'on met en oeuvre dans le procédé selon l'invention est de préférence constituée par les déchets de SiC issus de la déstructuration par courant pulsée de la matrice en SiC d'un combustible de réacteur RNR-Gaz (Gas Fast Reactor ou « GFR » en langue anglaise) usagé. Plutôt que de poudre, on pourra alors parler de débris de SiC. La granulométrie de ces déchets de SiC appelés déchets de SiC « réels » est présentée sur la Figure 3. Ces déchets de SiC ont généralement un large spectre granulométrique, avec par exemple 50% massiques de débris de taille millimétrique. Dans les essais réalisés dans la présente, on a dans un premier temps utilisé de la poudre de SiC commerciale avec un diamètre moyen des particules de 88 pm et une surface spécifique de 261 cm2.g-1 puis dans un deuxième temps, on a utilisé des déchets de SiC inactifs qui présentent la granulométrie de la Figure 3. 24 Le SiC mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention peut être un SiC activé et/ou contaminé par des produits de fission tels que le molybdène, le ruthénium, l'argent, le baryum et des lanthanides comme le césium, ou le gadolinium . Le mélange des poudres de verre et de SiC comprend généralement de 10% à 50% en masse, de préférence de 20% à 30% en masse de SiC. Le mélange des poudres de verre et de SiC est ensuite broyé ou plus exactement cobroyé, là-aussi généralement sans addition d'un liant organique. Généralement, le cobroyage est réalisé dans un broyeur planétaire, par exemple un broyeur planétaire PM400®, dans des pots en carbure de tungstène. Le cobroyage peut être réalisé par exemple avec deux billes, de préférence en WC, d'un diamètre de 30 mm, et une bille de 20 mm. Le cobroyage est généralement réalisé pendant une durée de 10 à 210 minutes, de préférence de 10 à 150 minutes, par exemple de 30 minutes. De préférence, le cobroyage est réalisé à une vitesse de 50 à 400 rpm, de préférence de 100 à 400 rpm, par exemple de 300 rpm. Des conditions préférées optimales pour le cobroyage sont une durée de 30 minutes et une vitesse de 300 rpm. A l'issue du broyage ou cobroyage du mélange de poudres, on procède au pressage du mélange de poudres broyé afin de le mettre sous forme de pastilles. Cette opération peut être appelée aussi compactage ou pastillage. 25 Le mélange de poudres est généralement pastillé dans une presse hydraulique, comportant par exemple une matrice de 13 mm, sous une pression de 200 MPa à 300 MPa. On peut utiliser, lors de cette opération, un liant et/ou un lubrifiant tel que l'acide oléique. Le cobroyage, qui précède le pressage est indispensable pour obtenir un « crû » dont la tenue mécanique est suffisante. Conformément au procédé selon l'invention, le « crû » est ensuite soumis à un traitement thermique adéquat afin de densifier les compacts, pastilles. Ce traitement thermique peut être nommé traitement de frittage. Ce traitement thermique peut se faire sans charge, et l'on pourra alors parler de frittage naturel ; ou bien ce traitement thermique peut se faire avec une charge, en effectuant par exemple une compression uniaxiale à chaud, ou une compression 20 isostatique à chaud ; ou bien encore ce traitement thermique peut se faire avec une charge et une application de courant, en effectuant un frittage à chaud avec champ électrique pulsé (« Spark Plasma Sintering » ou « SPS » en anglais). 25 Le taux de densification géométrique ou pycnométrique du composite peut être calculé grâce à la formule suivante . 10 15 26 inlv.iee ._ _ + b~C{:D,ir3? j,' P3' erre où TD est le taux de densification géométrique ou pycnométrique exprimé en %, mpaetin, est la masse de la pastille en g, V est le volume géométrique mesuré ou le volume mesuré par pycnométrie à hélium, %mass. SiC et %mass. verre sont respectivement les fractions massiques de SiC et de verre, et pnc et pverre sont les masses volumiques théoriques du SiC et du verre. L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLES. Dans les exemples qui suivent, on réalise des essais, appelés, afin d'optimiser les paramètres qui régissent les différentes étapes du procédé selon l'invention. Le Tableau 1 synthétise les essais paramétriques menés. On retrouve pour chaque verre A et B, dont les compositions ont été données plus haut, la variable expérimentale investiguée avec les valeurs correspondantes. Verre B Verre A t D.£Féé ;sll i:>.It~ i.:. .. à 2l 1::'} L et U i£# ------------------------------------------------------------------ -------------------------------------------------------------------------- --------------------------------------------------------- t{.:.:3. u `- tï`..~i>i _.;Z {.. ° -Z ------------------------------------------------- ----------------- -------------------------------------------------------------------------- --------------------------------------------------------- iirul Benne d cu.e;u u.,:e t(Z '::.0 1. 't 4£ peu, `,L 03 r, M ill I Z s0pu du ',*rté 1 k3-- .100-2à.003 -------------------------------------------------------------------------- -------------------------------------------------------------------------- -------------------------------------------------- 411luence du Curée du traitement thermué Tableau 1 : Essais paramétriques réalisés sur les deux verres A et B. Pour chaque étude paramétrique, les autres paramètres ont été fixés aux valeurs suivantes : cobroyage des poudres à 300 rpm pendant 30 minutes, compactage à une pression de 200 MPa, traitement thermique à 500°C ou 600°C pendant 3 heures, granulométrie du verre dans la gamme 20-40 pm, la granulométrie du SiC étant quant à elle fixe et égale à 88 pm. Les exemples qui suivent montrent l'influence des différents paramètres sur le taux de densification. 20 Exemple 1. Dans cet exemple, on étudie l'effet de la classe granulométrique du verre sur le taux de densification du composite. 25 L'étude de l'influence de la granulométrie du verre sur le taux de densification du matériau 28 composite montre qu'il existe un diamètre critique pour lequel les forces d'adhésion entre grains sont prédominantes par rapport aux forces de pesanteur. Cela engendre une agglomération excessive des grains et multiplie les vides d'air de petite taille. Ceci explique les chutes du taux de densification observées pour les faibles granulométries, comme cela ressort de la Figure 4 qui montre l'influence de la granulométrie des verres A et B, sur le taux de densification du composite final pour un taux d'incorporation de 30% massiques en SiC. Une granulométrie forte, par exemple [63-100 pm], sera préférée pour le verre A et une granulométrie moyenne, par exemple [20-40 pm] sera choisie pour le verre B. Exemple 2. Dans cet exemple, on étudie les conditions de l'étape de cobroyage des poudres. Afin de déterminer les phénomènes ayant lieu lors du cobroyage et les paramètres optimaux pour ce cobroyage, on a mesuré l'évolution de la surface spécifique d'un mélange SiC-verre A ou verre B [20-40 pm] à 50% massique en fonction de la durée du cobroyage à 300 rpm. Les résultats de ces mesures sont donnés sur la Figure 5. L'augmentation de la surface spécifique est principalement due à la fragmentation et à l'érosion du verre, ce qui a été confirmé par des observations en microscopie électronique (Figures 6A et 6B). 29 Par ailleurs, des caractérisations de DRX ont mis en évidence une légère atténuation de l'orientation préférentielle initiale des grains de SiC. On constate que le verre se fragmente et recouvre le SiC sous la forme d'une nappe de grains de verre, voire même enrobe complètement les grains de verre sous forme d'une couche. Les bords des grains de SiC se sont arrondis du fait de l'usure causée par les billes de broyage. Les conditions expérimentales optimales ont ainsi été fixées à 30 min. à 300 rpm. Exemple 3. Dans cet exemple, on étudie les paramètres qui régissent l'étape de compactage, pressage, du mélange de poudres cobroyé. Afin de déterminer les conditions de l'opération de compactage, on a réalisé des essais de compaction à froid avec deux mélanges de poudres comprenant du SiC, à des teneurs de 10% et de 40% massiques dans la fritte de verre B de granulométrie [20-40 pm] en faisant varier la pression de compactage entre 100 et 500 MPa. Comme le montre la Figure 7, le mélange à 10% massiques de SiC a une densité d'empilement plus importante que le mélange à 40% massiques de SiC. Toutefois, ces compacts sont très peu cohésifs, et leur manipulation est assez difficile. Les essais réalisés mettent en évidence qu'une pression de compaction élevée conduit à l'apparition de strates horizontales sur la surface latérale des 30 compacts, caractéristique d'une décohésion non souhaitable. Le taux de charge en SiC influe sur cette pression limite. La prise en compte des propriétés mécaniques du SiC et d'un verre borosilicaté (Tableau 2) permet de mieux appréhender ces phénomènes. Dans les zones usuelles de pressage des poudres (200-300 MPa), la limite d'élasticité du verre est dépassée, l'absence de déformation plastique du verre conduisant à sa fragmentation. Ces propriétés mécaniques diffèrent peu d'une composition borosilicatée à une autre. En revanche, le Tableau 2 qui présente des données de la littérature, nous apprend que le SiC est quant à lui, et pour les conditions de pressage mises en oeuvre, quasi- incompressible. Paramètres Unités ; e ~rsr E%icàËu Tableau 2 : Propriétés mécaniques d'un verre borosilicaté et du SiC. Lors de cette étape de pressage, compactage, pastillage, le verre va donc remplir les vides suite à 25 sa fragmentation. L'impact d'un liant ou d'un lubrifiant a été estimé comme négligeable, la nature fragmentaire du verre conduisant à la création de nouvelles surfaces non pourvues de liant lors du pressage. 31 L'utilisation d'un lubrifiant est justifiée simplement afin de faciliter le démoulage du compact. La recouvrance élastique ayant lieu à l'éjection des compacts est négligeable, compte tenu du faible allongement subi par le SiC lors du pressage. Elle est généralement de l'ordre de 0,05%. La pression de compactage préférée est fixée à 200 MPa, pour les deux verres A et B et quel que soit le taux d'incorporation en SiC. Exemple 4. Dans cet exemple, on étudie les conditions de l'étape de traitement thermique au cours de laquelle on densifie les compacts, pastilles. Comparativement à un frittage, où l'empilement des grains reste presque le même au niveau macroscopique et où seuls les centres des grains se rapprochent, ici c'est la structure vitreuse qui s'affaisse. C'est donc le ramollissement du verre et le tassement du compact sur lui-même qui va mener à sa densification. Même s'il est plus rigoureux de parler d'enrobage de SiC par ramollissement de la matrice que 25 de frittage de composites, nous continuerons cependant, par commodité, à employer le terme « frittage ». Le Tableau 3 résume les propriétés thermiques du SiC et des verres utilisés. 20 30 Paramètres Unités Verre borosilicaté SiC Température de Littleton oC Verre B : - 500 Verre A : - 600 Coefficient de dilatation 10-6K-1 8 7 linéique Densité - 2,5 3,2 Tableau 3 : Propriétés thermiques des verres borosilicatés A et B et du SiC. Les températures de traitement thermique étant situées autour du point de ramollissement du verre (dit point de Littleton), le SiC sera thermiquement peu affecté. Les coefficients de dilatation linéiques du SiC et du verre étant proches, on ne risque pas de dé-densification par dilatation différentielle. Les traitements thermiques sont réalisés à une température inférieure ou égale à environ la température de Littleton du verre, et de préférence autour de, ou à la température de Littleton du verre, soit 500°C pour le verre B et 600°C pour le verre A. Une température de traitement excessive mène à la liquéfaction du verre et à son accumulation par gravité dans le bas de la pastille. Le Tableau 4 récapitule les taux de densification obtenus pour des composites à 30% massiques de verre réalisés à des températures situées autour du point de Littleton (TL) du verre considéré. TL-50°C TL TL+50°C TL+100°C Verre B - 90% 86% 38% Verre A 77% 85% - 47% Tableau 4. Influence de la température de traitement sur le taux de densification pour des composites à 30 % massiques de verre. Il est à noter qu'un phénomène de moussage s'est produit en cours de traitement thermique pour certains composites. Il est en effet apparu que la mise en contact du SiC (partiellement recouvert d'un oxyde natif) avec lieu à des réactions du SiC à partir de 600°C dans des verres sodo-calciques est mentionné dans la littérature. L'oxyde natif peut prévenir ce moussage à condition que son épaisseur soit suffisante. Dans le cas contraire, on observe la formation de bulles dans la pastille. La piste d'une réaction d'oxydoréduction entre le SiC et un oxyde donné du verre, noté ici MeO, a été suivie. La réaction peut s'écrire : 3MeO (s) + SiC (s) , SiO2 (s) +CO (g) + 3Me (s) Cette hypothèse implique la production de métal libre, ce qui a été observé dans la littérature. D'autres travaux répertoriés dans la littérature confirment l'oxydoréduction du SiC et la les oxydes du verre donne chimiques générant du gaz. Le rôle d'agent moussant 34 production de CO, et proposent un calcul thermodynamique qui permettrait de prévoir la réactivité d'un verre avec du SiC. Ceci a été appliqué avec succès au verre B où la réduction de Na2O à 700°C est prévue par le modèle et est observée expérimentalement. Ce modèle a été également appliqué avec succès au verre A. Les réductions de l'oxyde de zinc puis de Na2O sont prévues respectivement à 130°C et 700°C. La faible proportion de ZnO dans ce verre ne permet pas d'observer des changements macroscopiques. En revanche, on obtient des composites bullés à 800°C. Des calculs thermodynamiques réalisés avec le logiciel HSC Chemistry° confirment ces résultats. En conclusion, les traitements thermiques à 500°C et en-dessous pour le verre B, et 600°C et en-dessous pour le verre A sont acceptables du point de vue de la réactivité. Il est bien évident que plus la température diminue, plus la durée de la densification augmente. La température maximale du traitement thermique pour la fritte B pourrait éventuellement aller jusqu'à 700°C, et la température maximale du traitement thermique pour la fritte A pourrait éventuellement aller 800°C, chacune de ces frittes ayant sa propre cinétique de réaction. On pourrait en effet, de manière générale, effectuer éventuellement le traitement thermique à une température pouvant dépasser de 100°C, voire de 200°C la température de Littleton du verre. Cela pourrait 35 être intéressant si l'on voulait garder une certaine porosité au composite pour faire des filtres SiC/verre par exemple. Mais il est préférable, selon l'invention, de 5 ne pas aller au-delà de la température de Littleton du verre. La Figure 8 confirme que la chute du taux de densification observée pour une température supérieure de 100°C à la température de Littleton (TL+100°C) est 10 due à une réactivité SiC-verre. L'atmosphère de cuisson lors du traitement thermique a également une influence sur la densification. Afin d'étudier l'influence de l'atmosphère de 15 cuisson lors du traitement thermique sur la densification, des essais ont été réalisés sous une atmosphère inerte, neutre, à savoir une atmosphère constituée d'argon, ou sous une atmosphère oxydante, à savoir une atmosphère d'air. 20 Pour chaque atmosphère, oxydante ou réductrice, on a réalisé les essais avec des pastilles qui contiennent une faible (10%) et une forte (80%) charge de verre A. Les conditions et les résultats de ces essais 25 sont présentés dans le Tableau 5. R. Mo Sie?. verre T Atmosphère TD t-" , 30x10 .60Er' AW 72 % 20/80 ^;~0'(: - i)r 80 tt"ct - .Argon Tableau 5 : Taux de densification obtenus pour des pastilles avec des rapports, ratios, SiC/ verre A de 90/10 ou de 20/80 et des atmosphères d'air ou d'argon. Les composites avec peu de verre ont un faible taux de densification à cause d'un simple manque de verre lors du frittage. En revanche, les composites avec plus de verre sont plus denses, et le gain de taux de densification observé, qui est d'environ 12% lorsqu'on utilise une atmosphère inerte d'argon, au lieu d'une atmosphère d'air, est intéressant. Cela implique qu'une éventuelle réactivité SiC-oxygène pourrait également avoir lieu à la température de Littleton à condition qu'on ait une large fraction de verre pour engendrer des phénomènes macroscopiques. Cet oxygène pourrait être dissous dans le mélange des poudres. Au-delà de 700°C, la réactivité SiC-Na2O est activée et engendre un bullage important comme cela ressort de la Figure 8. L'étude de l'influence de la température, de la durée et de l'atmosphère du traitement thermique sur les propriétés du composite confirme : 37 - que la température de traitement thermique doit être limitée sous peine d'activer la réactivité SiC-verre qui fait chuter le taux de densification (Tableau 4 et Figure 8), en particulier pour les verres riches en Na2O ou en ZnO; qu'une atmosphère inerte peut avoir un impact favorable pour inhiber les réactivités notamment lorsqu'on traite des pastilles avec une charge de verre importante, par exemple supérieure à 80% ; qu'une durée du traitement thermique de 3 heures est généralement suffisante pour assurer la densification par tassement gravitaire d'un composite. Exemple 5. Dans cet exemple, on étudie l'influence du taux de charge de SiC dans les pastilles, sur le taux de densification du composite obtenu par le procédé selon l'invention. On a élaboré des composites par frittage 20 naturel, c'est-à-dire sans qu'aucune pression ne soit appliquée sur les pastilles de mélange de poudre. On a fait varier le rapport massique SiC/verre en gardant fixes les paramètres suivants granulométrie du SiC à 88 pm, granulométrie du verre 25 [20-40 pm] pour le verre B, et [63-100 pm] pour le verre A, cobroyage des poudres à 300 rpm pendant 30 minutes, compactage à une pression de 200 Mpa et traitement thermique à 500°C pour le verre B, ou 600°C pour le verre A, pendant 3 heures. 15 38 Les mélanges de poudre de SiC et de verre B comprenaient 5, 10, 50, 60, 70, 80 et 90% en masse de verre B. Les mélanges de poudre de SiC et de verre A comprenaient 50, et 70% en masse de verre B. La Figure 9 montre l'évolution du taux de densification géométrique pour différents rapports massiques SiC/ verre A ou verre B. L'insertion de SiC dans la matrice vitreuse crée naturellement des vides d'air qui sont comblés partiellement par le traitement thermique. Plus la proportion de SiC augmente, plus le taux de densification chute. Avec les mélanges de SiC et de verre B, des taux de densification supérieurs à 90% sont obtenus en-deçà de 30% en masse de SiC. Mais le frittage avec la CIC, la « HUP » ou le « SPS » permet d'obtenir un taux de densification élevé, par exemple supérieur à 90% même à des forts taux d'incorporation en SiC, par exemple de 50%. Avec les mélanges de SiC et de verre A, une teneur en SiC supérieure ou égale à 30% ne conduit pas à un composite dense. Mais, là-encore le frittage avec la CIC, la « HUP » ou le « SPS » permet d'obtenir un taux de densification élevé, par exemple supérieur à 90% même à des forts taux d'incorporation en SiC, par exemple de 50%. Ces résultats sont confirmés par les essais dilatométriques avec des composites SiC-verre B et SiC- verre A avec des proportions massiques SiC/verre de 50/50 et de 90/10 pour un traitement thermique de 39 frittage réalisé à une température de 600°C pour les pastilles comprenant un mélange de SiC et de verre B, et à une température de 700°C pour les pastilles comprenant un mélange de SiC et de verre A (Figure 10). Ces essais montrent, une fois de plus, que de forts taux d'incorporation en SiC n'autorisent qu'un faible retrait, signe d'une densification limitée. Mais le frittage avec la CIC, la « HUP » ou le « SPS » permet d'obtenir une bonne densification même à des forts taux d'incorporation en SiC. Par exemple, on peut ainsi obtenir un taux de densification élevé, par exemple supérieur à 90% même à des forts taux d'incorporation en SiC, par exemple de 50%. Exemple 6. Dans cet exemple, on étudie l'élaboration de composites par le procédé selon l'invention en utilisant une poudre de verre avec une distribution granulométrique bimodale et en mettant en oeuvre un traitement thermique qui est un frittage naturel sous argon ou sous air. Des essais avec du SiC et deux classes granulométriques de fritte de verre, plus précisément de verre A ont été réalisés afin de montrer que l'utilisation d'un verre avec une distribution granulométrique bimodale maximise les points de contact entre le SiC et le verre, et augmente par conséquent la compacité du cru (c'est-à-dire de la pastille avant traitement thermique de frittage). La Figure 11 représente sous la forme d'un diagramme ternaire les mélanges réalisés. 40 Sur ce diagramme : le point G (« Grosses ») correspond à la fraction grossière du verre A [>100 pm] ; - le point S (« SiC ») correspond au SiC avec 5 une granulométrie moyenne de 88 pm ; le point F (« Fines ») correspond à la fraction fine du verre A [20-40 pm] ; La fraction massique de SiC est constante à 20% tandis que les parts des « grosses » et des 10 « fines » varient et sont complémentaires. Les compositions massiques des mélanges des points A, B, C, et D, avec S constant est égal à 20% de SiC sont donc les suivantes . - A . 80% G / 0% F 15 - B : 60% G / 20% F - C : 40% G / 40% F - D : 20% G / 60% F. Les mélanges ont été cobroyés selon la procédure habituelle précédemment décrite, et frittés à 20 600°C pendant 3 heures sous air, ou pendant 3 heures ou 6 heures sous argon. La Figure 12 montre l'évolution des taux de densification des pastilles obtenus selon les mélanges réalisés. 25 Quel que soit le mélange, on constate que le taux de densification plafonne autour de 80% sous air. Un gain important est observé sous atmosphère inerte puisque l'on dépasse la barre des 92% sauf pour le mélange B. Le meilleur composite obtenu est dense à 95% 30 (mélange C). 41 Le maintien isotherme à 600°C pendant 6 heures ne modifie guère les taux de densification sauf pour le mélange B. L'origine de la diminution des bulles a déjà été expliquée (Figure 13). Exemple 7. Dans cet exemple, on réalise l'étape de traitement thermique ou frittage du procédé selon l'invention naturellement, sans charge, ou sous charge. Le frittage sous charge permet également d'améliorer la densification des composites. Les poudres sont insérées directement dans une matrice qui est placée dans une presse chauffante. Le Tableau 6 montre une comparaison des taux de densification obtenus pour des composites de formulations identiques, frittés naturellement et sous une charge de 25MPa. Frittage SiC/Verre A TTH TD Remarques Naturel 30/70 600°C 3h air 86% - HUP 30/70 600°C 3h argon 98% TD obtenu en 30min. Naturel 50/50 600°C 3h air 70% - HUP 50/50 600°C 3h argon 97% TD obtenu en 30min. Tableau 6 : Comparaison frittage sans charge/sous charge. Ces résultats très encourageants montrent qu'il est possible de conditionner jusqu'à 50% de SiC dans une matrice de verre dense à 97% après 30 minutes de 42 traitement thermique sous charge. Cette densité avait déjà été obtenue avec peine pour seulement 20% de SiC et 6 heures de frittage naturel. Exemple 8. Dans cet exemple, on met en oeuvre le procédé selon l'invention avec un déchet de SiC réel et non avec du SiC commercial. Suite aux résultats encourageants obtenus avec un frittage sous charge et avec l'utilisation d'une granulométrie bimodale de verre, des essais de faisabilité avec le déchet de SiC réel sans ajustement de la taille des débris à une centaine de microns, ont été réalisés. Le déchet de SiC réel consiste en une poudre de SiC ayant un très large spectre granulométrique (Figure 3) . Le déchet de SiC réel a donc été cobroyé pendant 30 minutes à 300 rpm, le SiC réel avec le mélange C des essais précédents (Figure 11 50% [20-40 pm] et 50% [>100 pm]). Le taux de charge a été fixé à 10% et 20% massiques de SiC réel. Le mélange a été compacté à 200 MPa et le traitement thermique a été réalisé dans les conditions d'un frittage naturel sans charge pendant 3 heures à 600°C sous argon, ou bien dans les conditions d'un frittage sous charge, autrement dit d'une compression uniaxiale à chaud (« Hot Uniaxial Pressure » ou HUP en langue anglaise). Le Tableau 7 montre les résultats obtenus avec la fritte de verre A. SiC réel : Frittage TD géométrique Porosité Porosité Verre A ouverte fermée (%m.) 10:90 Naturel 75% 11% 14% 20:80 Naturel 63% 23% 14% 20 :80 HUP 90% non calculée non calculée Tableau 7 : Frittage sans charge et sous charge avec le déchet réel. Lors du frittage naturel, on constate que la porosité fermée reste constante avec le taux de charge de SiC, seule la porosité ouverte augmente. Cette dernière est comblée par la pression mise en oeuvre lors de la compression uniaxiale à chaud (« HUP ») où le taux de densification atteint 90% pour 20% massiques de SiC réel. Les photos MEB de l'échantillon de composite SiC/ verre A fritté par compression uniaxiale à chaud (« HUP ») sont présentées sur les Figures 14A et 14B. On observe une incorporation homogène du SiC dans l'échantillon. On ne retrouve pas de traces des débris supérieurs à 500 pm. On suppose qu'ils ont été brisés lors du cobroyage. La description et les exemples qui précèdent montrent que le procédé selon l'invention pour préparer des composites SiC-verre a été effectivement mis en oeuvre avec succès. Dans une première étape, les conditions opératoires conduisant, avec un déchet simulé (SiC de granulométrie fixée à 88 }gym) à des taux de charge en 44 SiC dans le composite permettant d'obtenir des composites verre/SiC de densité supérieure à 90% pour deux compositions de verre A et B, disponibles au laboratoire, ont été optimisées. Les verres A et B utilisés dans les exemples se distinguent par un compromis différent entre leur température de mise en forme, leur durabilité a priori et leur absence de réactivité en température, c'est-à-dire généralement à une température de 30à TL tt eton. °C. Les paramètres étudiés pour la mise en forme des composites sont les suivants : - la granulométrie des verres utilisés, les paramètres de cobroyage, les paramètres de pressage, les paramètres de l'étape de traitement thermique. Les traitements thermiques de mise en forme ont mis en évidence un phénomène de moussage à l'élaboration du composite, en particulier aux hautes 20 températures, vraisemblablement attribué à l'oxydo- réduction entre les oxydes les plus réactifs constitutifs du verre et le SiC. L'optimisation d'une composition de verre exempte des oxydes les plus réactifs pourrait améliorer 25 ce point. Egalement, l'utilisation d'une atmosphère neutre lors du traitement thermique permet de limiter le phénomène de « dédensification » par moussage. Tous ces paramètres étant maîtrisés, des taux 30 de charge maximaux pouvant atteindre jusqu'à 30% en masse de SiC, par exemple de 20% à 30% de SiC dans le 10 15 45 composite final peuvent être obtenus en mettant en oeuvre un traitement thermique par frittage naturel, notamment avec les deux compositions de verre A et B. Toutefois, il a été montré qu'un verre avec une faible Tg permet d'incorporer plus de SiC dans ce protocole. Dans une deuxième étape, des évolutions du procédé et notamment du protocole de mise en forme, c'est-à-dire du traitement thermique final, ont été étudiées afin d'améliorer les taux de charge, en d'autres termes la quantité de SiC qui peut être incorporée dans le composite. La première de ces évolutions consistait en l'utilisation d'un verre avec deux classes granulométriques. La seconde de ces évolutions consistait en l'utilisation d'une mise en forme par frittage sous charge. Ces deux évolutions du procédé ont permis d'obtenir de bons résultats notamment quant à la densité du composite final. Ainsi des composites denses à 95% (Figure 12), et comprenant jusqu'à 50% massiques de SiC ont pu être obtenus, et cela avec le verre avec la plus haute valeur de Tg. Dans une troisième étape, mettant en oeuvre le déchet réel mais inactif, les taux de densification sont de 75% et 63% pour respectivement 10% et 20% massiques de SiC si l'on emploie le frittage naturel. 46 Le taux de densification passe à 90% avec l'emploi de la compression uniaxiale à chaud pour 20% massiques de SiC réel. Ainsi, la faisabilité de l'enrobage du SiC dans 5 un composite dense à base vitreuse est acquise, a été démontrée. Les taux d'incorporation accessibles semblent être généralement compris entre 20% et 50% massiques. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un matériau composite verre-carbure de silicium dans lequel on réalise les étapes successives suivantes : mélange d'une poudre de verre et d'une poudre de carbure de silicium ; - broyage du mélange de la poudre de verre et de la poudre de carbure de silicium ; - pressage du mélange de poudres broyées pour le mettre sous la forme de pastilles ; traitement thermique des pastilles à une température inférieure ou égale à la température de Littleton du verre. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le verre est un verre borosilicaté. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le verre est un verre constitué de SiO2, B203, Na2O, Al203r Li2O, CaO, ZnO, et ZrO2 ou un verre constitué de SiO2, B203, et Na2O. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, dans lequel le verre est constitué en pourcentages en masse de . 50% à 60% de SiO2 ; 15% à 20% de B203 ; 3% à Io % de Na2O ; 25 30 48 10% de Al2O3 ; 1% à Io % de Li2O ; 1% à 10% de CaO ; 1% à 10% de ZnO ; - 1% à Io % de ZrO2 ; la somme des pourcentages en masse de tous les oxydes qui constituent le verre étant de 100% en masse. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le verre est constitué en pourcentages en masse de . 59% de SiO2; 18% de B2O3; 7% de Na2O; 4% de Al2O3; 3% de Li2O; 5% de CaO; 3% de ZnO; 1 % de ZrO2. 6. Procédé selon la revendication 2 ou 3, dans lequel le verre est constitué en pourcentages en masse de . 20% à 50%, de préférence 25% à 40% de SiO2 ; 20% à 50%, de préférence 25% à 40% de B2O3 ; - 20% à 50%, de préférence 25% à 40% de Na2O ; la somme des pourcentages en masse de tous les oxydes qui constituent le verre étant de 100% en masse. 20 25 49 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le verre est constitué en pourcentages en masse de . 36% de SiO2; 32% de B2O3; 32% de Na2O. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la poudre de verre présente une granulométrie située majoritairement dans la classe granulométrique de 20 à 40 }gym ou dans la classe granulométrique de 63 à 100 }gym. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la poudre de verre est constituée par un mélange de particules appartenant à plusieurs classes granulométriques. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la poudre de verre est constituée par un mélange de particules grosses, appartenant par exemple à la classe granulométrique supérieure à 100 }gym, et de particules fines, appartenant par exemple à la classe granulométrique de 20 à 40 }gym. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau composite comprend de 10% à 50% en masse, de préférence de 20% à 30% en masse de SiC.30 50 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le carbure de silicium est du carbure de silicium activé et/ou contaminé par des produits de fission. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la poudre de SiC est constituée par des débris directement issus de la déstructuration, par exemple par courants pulsés, d'une matrice de carbure de silicium ayant servi à contenir un combustible nucléaire tel qu'un combustible nucléaire d'un réacteur à neutrons rapide RNR-gaz. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le broyage du mélange de poudres est réalisé dans un broyeur planétaire. 15. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le broyage est réalisé à une vitesse de 50 à 400 rpm, de préférence de 100 à 400 rpm, par exemple de 300 rpm pendant une durée de 10 à 210 minutes, par exemple de 30 minutes. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le pressage est réalisé sous une pression de 200 MPa à 300 MPa. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le traitement 51 thermique est réalisé pendant une durée de 3 heures à 6 heures. 18. Procédé selon la revendication 15, dans lequel le traitement thermique est réalisé à une température de 500°C à 600°C. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le traitement thermique est réalisé sous une atmosphère inerte, par exemple une atmosphère d'argon. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, dans lequel le traitement thermique est réalisé sous une atmosphère oxydante, par exemple une atmosphère d'air. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le traitement thermique est réalisé à la pression ambiante. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans lequel le traitement thermique est réalisé en appliquant une pression, charge sur la pastille. 23. Procédé selon la revendication 22, dans lequel le traitement thermique est une compression uniaxiale à chaud réalisée de préférence sous une pression de 10 à 75 MPa, de préférence de 10 à 70 MPa par exemple de 25 à 30 MPa ; ou une compaction, compression isostatique à chaud ; ou un frittage à 2 chaud avec champ électrique pulsé (« Spark Plasma Sintering » ou « SPS » en anglais).