FR 2985598 A1 20130712 FR 1250171 A 20120106 COMPOSITION CARBONEE POUR ELECTRODE DE CELLULE DE SUPERCONDENSATEUR, ELECTRODE, SON PROCEDE DE FABRICATION ET CELLULE L'INCORPORANT. La présente invention concerne une composition carbonée utilisable pour constituer une électrode de cellule de supercondensateur, une électrode poreuse utilisable pour équiper une telle cellule, un procédé de fabrication de cette électrode et une telle cellule incorporant au moins une telle électrode. L'invention s'applique notamment, mais pas exclusivement, à des supercondensateurs adaptés pour équiper des véhicules électriques. Les supercondensateurs sont des systèmes de stockage d'énergie électrique particulièrement intéressants pour les applications nécessitant de véhiculer de l'énergie électrique à forte puissance. Leur aptitude à des charges et décharges rapides, leur durée de vie accrue par rapport à une batterie à puissance élevée en font des candidats prometteurs pour nombre d'applications. Les supercondensateurs consistent généralement en l'association de deux électrodes poreuses conductrices à haute surface spécifique, immergées dans un électrolyte ionique et séparées par une membrane isolante appelé « séparateur », lequel permet la conductivité ionique et évite le contact électrique entre les électrodes. Chaque électrode est en contact avec un collecteur métallique permettant l'échange du courant électrique avec un système extérieur. Sous l'influence d'une différence de potentiel appliquée entre les deux électrodes, les ions présents au sein de l'électrolyte sont attirés par la surface d'électrode présentant une charge opposée, formant ainsi une double couche électrochimique à l'interface de chaque électrode. L'énergie électrique est ainsi stockée de manière électrostatique par séparation des charges. L'expression de la capacité C d'un supercondensateur est identique à celle d'un condensateur classique, soit : C = E.S/e, où E désigne la permittivité du milieu, S la surface occupée par la double couche, et e l'épaisseur de la double couche. Les capacités atteignables au sein de supercondensateurs sont néanmoins beaucoup plus élevées que celles communément atteintes par des condensateurs classiques, du fait de l'utilisation d'électrodes carbonées à surface spécifique maximisée et de l'extrême finesse de la 5 double couche électrochimique (typiquement de quelques nanomètres d'épaisseur). Ces électrodes carbonées doivent nécessairement être conductrices afin d'assurer le transport des charges électriques, poreuses afin d'assurer le transport des charges ioniques et la formation de la double couche électrique sur une arande surface, et chimiquement inertes pour éviter 10 toute réaction parasite consommatrice d'énergie. L'énergie stockée E au sein d'un supercondensateur est définie selon l'expression classique des condensateurs, soit: E = 1/2. C.V2, où V est le potentiel de la supercapacité. La capacité et le potentiel sont donc deux paramètres 15 essentiels qu'il est nécessaire d'optimiser pour favoriser les performances énergétiques. La capacité dépend de la texture poreuse réellement accessible par l'électrolyte. Or, pour des applications dans le transport et notamment pour un véhicule électrique, il est nécessaire de disposer d'une densité d'énergie élevée pour limiter la masse embarquée du supercondensateur, ce 20 qui impose d'avoir une capacité massique élevée. Le potentiel d'un supercondensateur dépend principalement de la nature de l'électrolyte utilisé et notamment de sa stabilité électrochimique, étant précisé qu'il existe deux grandes familles d'électrolytes qui sont les électrolytes organiques et aqueux. 25 Les électrolytes organiques sont à base d'un sel organique (typiquement un sel d'ammonium quaternaire) dispersé dans un solvant organique. Si certains électrolytes organiques permettent d'atteindre un potentiel de fonctionnement de 2,7 V, les électrolytes organiques présentent l'inconvénient d'être chers, inflammables, toxiques et potentiellement 30 polluants, posant ainsi des problèmes de sécurité pour une utilisation dans un véhicule. Les électrolytes aqueux sont au contraire peu chers et non inflammables, ce qui les rend attrayants pour certaines applications. Le potentiel applicable avec ces électrolytes est limité au domaine de stabilité de l'eau, de l'ordre de 1,2 V. Parmi les électrolytes aqueux utilisables dans un supercondensateur, on peut par exemple citer des solutions aqueuses d'acide sulfurique, de chlorure de potassium, de sulfate de potassium ou d'autres sels en milieu acide, basique ou neutre. Pour pouvoir atteindre un fonctionnement avec de fortes puissances, la résistance au passage du courant dans le système doit être très faible. En effet, cette résistance, qui est la somme des résistances des différents composants du système et notamment la résistance de l'électrolyte, et celle des collecteurs de courant, engendre des pertes par effet Joule qui diminuent le rendement du supercondensateur. Une contribution importante est la résistance de l'interface entre le collecteur de courant métallique et la matière active carbonée de l'électrode, qui est dépendante de la qualité et de la nature du contact. Il est donc nécessaire d'utiliser une électrode possédant une bonne adhésion avec les métaux utilisés pour les collecteurs afin d'améliorer le contact électrique. Il existe actuellement plusieurs techniques pour la préparation et la mise en oeuvre d'électrodes à base de poudre de carbone pour supercondensateurs fonctionnant avec un électrolyte ionique aqueux. Une première technique par exemple décrite dans les documents US-A1-2007/0146967, US-B2-7 811 337, EP-A1-1 255 261, US- A1-2006/0000071, US-B2-7 316 864, US-A1-2011/0176255 et US-A12009/0110806, consiste à disperser la poudre de carbone avec un liant hydrophobe dans un solvant ou monomère organique, à enduire la composition sur un collecteur de courant puis à évaporer ce solvant ou à polymériser ce monomère. Un exemple typique de liant hydrophobe utilisé est le poly(difluorure de vinyl) (PVDF) mis en oeuvre dans la N-méthy1-2- pyrrolidinone (NMP). Cette technique présente l'inconvénient d'utiliser des produits toxiques et de dégager des composés organiques volatils (« COV » 2 9 8 5 5 9 8 4 en abrégé). De plus, le liant ne pouvant gonfler par l'électrolyte aqueux, il est nécessaire d'avoir une importante macroporosité de l'électrode pour permettre la diffusion de cet électrolyte dans l'électrode, ce qui fragilise mécaniquement l'électrode et ne permet pas de disposer d'une capacité maximale. 5 Une autre technique consiste à utiliser un liant hydrophobe, tel qu'un latex dans de l'eau. Cette technique, par exemple décrite dans les documents US-B1-6 356 432, US-A1-2010/0304270 ou JP-A1-11-162794, permet d'éviter le dégagement de solvant organique mais ne permet pas une diffusion et un échange optimaux de l'électrolyte dans l'électrode, ce qui ne 10 conduit pas à une capacité optimale pour l'électrode. Le document US-A1-2009/0325069 présente une autre technique qui consiste à utiliser des systèmes liants hydrophiles mis en oeuvre en milieu aqueux, mais le seul électrolyte testé dans ce document en relation avec les électrodes fabriquées au moyen de ce système est un électrolyte 15 organique (voir § [0180]) constitué de tétrafluoroborate d'éthylammonium dissous dans du carbonate de propylène. Les systèmes liants testés dans ce document sont à base d'un copolymère (propylène-éthylène) ou (propylènebutène-éthylène) modifié par de l'anhydride maléique, et comprennent en outre de la N,N-diméthyléthanolamine (DMEA) ou de la triéthylamine (TEA) à 20 titre de composé basique. Ces systèmes sont préparés en utilisant un solvant organique constitué de n-propanol ou de tétrahydrofuranne, et comprennent optionnellement un tensioactif réactif. Un inconvénient majeur d'un tel système liant hydrophile réside dans sa dissolution dans l'eau d'un électrolyte spécifiquement aqueux. 25 Un but de la présente invention est de proposer une composition à base d'une poudre carbonée apte à stocker et à restituer de l'énergie électrique qui soit utilisable pour constituer une électrode pour cellule de supercondensateur en contact avec un électrolyte ionique aqueux, 30 composition qui permette de remédier à l'ensemble des inconvénients précités tout en procurant une bonne adhésion de l'électrode déposée sur un collecteur de courant métallique et sans pénaliser les propriétés mécaniques 2 9 855 9 8 5 de l'électrode après remplissage par l'électrolyte aqueux en évitant toute redissolution du système formant liant et toute fissuration de l'électrode due à un gonflement mal contrôlé de ce système après remplissage de la cellule par cet électrolyte. 5 Ce but est atteint en ce que la Demanderesse vient de découvrir d'une manière surprenante que la combinaison, à titre majoritaire, d'au moins un premier polymère de masse moléculaire moyenne en nombre Mn supérieure à 1000 g/mol et comprenant des groupements alcools et, à titre minoritaire, d'au moins un second polymère d'au moins un acide et qui o présente un pKa compris entre 0 et 6 et une masse moléculaire Mn supérieure à 500 g/mol, permet d'obtenir un système formant liant hydrophile pour cette composition dans lequel ledit au moins un premier polymère est réticulé à chaud en présence dudit au moins un second polymère après dispersion de la poudre carbonée et du système dans de l'eau, enduction de 15 la dispersion obtenue sur le collecteur puis évaporation de l'eau. On notera que l'électrode à base de la composition de l'invention ne se fissure pas après remplissage de la cellule par l'électrolyte ionique aqueux, par exemple à base d'acide sulfurique, et que le système formant liant de l'invention permet non seulement de préparer la composition 20 exclusivement dans de l'eau ce qui évite l'emploi de solvants organiques potentiellement toxiques et le dégagement de composés organiques volatils, mais encore d'améliorer la capacité spécifique de l'électrode en milieu acide. De préférence, ledit au moins un premier polymère présente une masse moléculaire moyenne en nombre Mn supérieure à 10000 g/mol et 25 est un polymère d'un ester au moins partiellement hydrolysé de type poly(vinyl acétate). A titre encore plus préférentiel, le(s)dit(s) premier(s) polymère(s) est (sont) choisi(s) dans le groupe constitué par les alcools polyvinyliques (PVA), les poly(hydroxyéthyl acrylate), les poly(hydroxyéthyl 30 méthacrylate) et leurs mélanges. Avantageusement, le(s)dit(s) premier(s) polymère(s) peu(ven)t être présent(s) dans la composition selon une fraction massique comprise entre 3 et 10 %, de préférence comprise entre 4 et 8 %. Egalement à titre préférentiel, le(s)dit(s) acide(s) est (sont) choisi(s) dans le groupe constitué par les acides carboxyliques, sulfoniques et phosphoniques et leurs mélanges, ledit au moins un second polymère présentant un pKa compris entre 2 et 5 et une masse moléculaire moyenne en nombre Mn supérieure à 2000 g/mol. A titre encore plus préférentiel, le(s)dit(s) second(s) 10 polymère(s) est (sont) choisi(s) dans le groupe constitué par les poly(acide acrylique), les poly(acide méthacrylique), les poly(styrène-acide sulfonique), les poly(2-acrylamido-2méthy1-1propane acide sulfonique), les copolymères(éthylène-acide maléique), les copolymères(styrène-acide maléique), les copolymères(acide styrène-sulfonique - acide maléique), les 15 poly(acide hydroxybutyrique), les poly(vinyl-acide sulfonique), les poly(vinylacide phosphonique) et leurs mélanges. Avantageusement, le(s)dit(s) second(s) polymère(s) peu(ven)t être présent(s) dans la composition selon une fraction massique comprise entre 0,3 et 3 %, de préférence comprise entre 0,4 et 2 %. 20 Selon un exemple particulièrement avantageux de réalisation de l'invention, ledit système formant liant comprend en combinaison un alcool polyvinylique à titre de premier polymère et un poly(acide acrylique) à titre de second polymère. Avantageusement, ledit système formant liant peut 25 comprendre en outre un dérivé cellulosique de masse moléculaire moyenne en nombre Mn supérieure à 10000 g/mol et/ou un sel de l'acide alginique, présent(s) dans la composition selon une fraction massique comprise entre 0,1 et 1 %, de préférence comprise entre 0,2 et 0,5 %. Selon l'invention, ledit système formant liant peut par exemple 30 comprendre de la carboxyméthylcellulose à titre de dérivé cellulosique et/ou un alginate de sodium à titre de sel de l'acide alginique. La poudre carbonée de la composition selon l'invention peut avantageusement comprendre : - selon une fraction massique dans la composition comprise entre 80 et 86 %, au moins un carbone broyé de surface spécifique égale ou 5 supérieure à 100 m2/g et de préférence comprise entre 200 et 2000 m2/g, et - selon une fraction massique dans la composition comprise entre 10 et 11 %, au moins un noir de carbone de surface spécifique inférieure ou égale à 100 m2/g par exemple de dénomination « Super-PLi » ou du carbone actif sous une autre forme comme par exemple des nanotubes de 10 carbone et/ou du graphite, pour améliorer la conductivité électrique de la poudre carbonée. Une électrode poreuse selon l'invention est utilisable pour équiper une cellule de supercondensateur en étant immergée dans un 15 électrolyte ionique aqueux, et cette électrode est constituée d'une composition telle que définie ci-dessus qui recouvre un collecteur de courant métallique équipant l'électrode, laquelle électrode présente une épaisseur de préférence comprise entre 200 pm et 400 pm. 20 Un procédé selon l'invention pour fabriquer une telle électrode comprend essentiellement : a) une dispersion dans de l'eau de ladite poudre carbonée et dudit système formant liant qui comprend ledit au moins un premier polymère non réticulé et ledit au moins un second polymère, 25 b) une enduction de la dispersion obtenue sur un feuillard métallique formant ledit collecteur, c) une évaporation de l'eau contenue dans cette dispersion, de préférence à une température comprise entre 35 et 45 ° C, puis d) une réticulation à chaud dudit au moins un premier 30 polymère qui est catalysée par ledit au moins un second polymère et qui est de préférence réalisée à une température comprise entre 130 et 150° C. 2985 598 8 Avantageusement, le taux massique de matière solide dans la dispersion de l'étape a) peut être compris entre 35 et 45 %, et l'on peut utiliser pour cette dispersion un alcool polyvinylique à titre de premier polymère et un poly(acide acrylique) à titre de second polymère. s Egalement avantageusement, l'on peut disperser en outre dans l'eau à l'étape a) un dérivé cellulosique de masse moléculaire moyenne en nombre Mn supérieure à 10000 g/mol, de préférence de la carboxyméthylcellulose, et/ou un sel de l'acide alginique, de préférence un alginate de sodium, ce dérivé cellulosique et/ou ce sel étant également 10 réticulé(s) à chaud à l'étape d) en présence dudit au moins un second polymère. Une cellule selon l'invention de supercondensateur comprend au moins deux électrodes poreuses supérieure et inférieure, une membrane 15 électriquement isolante séparant ces électrodes l'une de l'autre et un électrolyte ionique dans lequel ces électrodes sont immergées, la cellule comprenant au moins deux collecteurs de courant supérieur et inférieur respectivement recouverts de ces électrodes supérieures et inférieures, l'une au moins de ces électrodes étant telle que définie ci-dessus en référence à la 20 présente invention. Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, cet électrolyte est à base d'au moins un acide ou sel en milieu aqueux, par exemple de l'acide sulfurique. 25 D'autres caractéristiques, avantages et détails de la présente invention ressortiront à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. Exemples 1-4 de préparation en milieu aqueux et de mise en oeuvre d'une composition carbonée d'électrode selon l'invention : On a obtenu de la poudre de carbone dite « Cl » par broyage 5 dans un broyeur à billes pendant 3 minutes à 500 tours/minute, à partir d'un morceau préparé selon la méthode décrite dans le document VVO-Al2009/125094 au nom de la Demanderesse. On a ensuite préparé différents mélanges dans de l'eau à l'aide d'un broyeur à bille selon les compositions suivantes, à partir de noir de 10 carbone « Super PLi » (Timcal), d'un alcool polyvinylique « Mowiol 18-88 » (PVA), d'un acide poly(acrylique) (PAA), et de carboxyméthylcellulose (CMC). On a ajouté 0,05 % en masse d'un anti-bulles « Byk 24 ». Le PAA permet de catalyser la réticulation du PVA et de la CMC par déshydratation. 15 Tableau 1 : Formulations de ces compositions pour la préparation d'électrodes en milieu aqueux (fractions massiques) : Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Carbone Cl 84,2 % 84,5 % 81,9 % 81,9 % Noir de carbone 10,5 % 10,6 % 10,2 % 10,2 % Super-PLi PVA 4,5% 4,5% 7,2% 6,4% PAA 0,5% 0,45% 0,7% 1,5% CMC 0,3 % Taux de solide 40 % 40 % 40 % 40 % 20 On a ensuite enduit les dispersions obtenues avec ces compositions sur un feuillard d'acier inoxydable de 20 pm d'épaisseur à l'aide d'une racle d'ouverture bien définie. Après évaporation de l'eau à 40° C, on a obtenu une épaisseur sèche d'environ 300 pm pour chaque électrode. On a ensuite réticulé ces électrodes à 140° C pendant 30 minutes. 25 Exemples comparatifs 1-2 non conformes à l'invention : On a préparé les deux compositions suivantes dans des conditions similaires à celles des exemples 1-4. Tableau 2: Formulations de ces compositions pour la préparation d'électrodes en milieu aqueux (fractions massiques) : Exemple comparatif 1 Exemple comparatif 2 Carbone Cl 80 % 80 % Noir de carbone Super-PLi 10 % 10 % PVA 10% 10% Acide citrique 0,2 H2SO4 1M 0,2 % Taux de solide 33 % 43 % On a mis en oeuvre par enduction, évaporation puis réticulation les compositions obtenues dans des conditions similaires à celles des exemples 1-4, à ceci près que dans ces exemples comparatifs la réticulation du PVA n'est pas catalysée par le PAA mais par l'acide citrique ou par l'acide sulfurique, selon le cas. Exemples comparatifs 3-5 non conformes à l'invention : On a préparé les trois compositions suivantes dans des conditions similaires à celles des exemples 1-4.20 Tableau 3 : Formulations de ces compositions pour la préparation d'électrodes en milieu aqueux (fractions massiques) : Exemple Exemple Exemple comparatif 3 comparatif 4 comparatif 5 Carbone Cl 81,1 % 85,1 % 80 % Noir de carbone 10,1 % 10,5 % 10 % Super-PLi PAA 8,8 % CMC 4,3 % Acide citrique 0,1 % HEC 10 % (hydroxyéthyl cellulose) Taux de solide 20 % 20 % 35 °A On a mis en oeuvre par enduction, évaporation puis réticulation les compositions obtenues dans des conditions similaires à celles des exemples 1-4. Exemple comparatif 6 non conforme à l'invention : On a préparé la composition suivante dans des conditions similaires à celles des exemples 1-4, mais en utilisant à titre de liant le poly(difluorure de vinyl) (PVDF) dans un solvant organique, la N-méthyl pyrrolidinone (NMP). Tableau 4: Formulation de cette composition pour la préparation d'une électrode dans un solvant organique (fractions massiques) : Exemple comparatif 6 Carbone Cl 80 % Noir de carbone Super-PLi 10 % PVDF 10 % Taux de solide 40 % On a ensuite enduit les dispersions obtenues avec ces compositions sur un feuillard d'acier inoxydable de 20 pm d'épaisseur à l'aide d'une racle d'ouverture bien définie. Après évaporation de la NMP à 60° C, on a obtenu une épaisseur sèche d'électrode d'environ 300 pm. Performances obtenues pour les électrodes selon les exemples 1-4 de l'invention et les exemples comparatifs 1-6 : On a caractérisé la capacité des électrodes par voie 10 électrochimique. On a évalué leur tenue mécanique (fissuration) une fois ces électrodes remplies d'électrolyte aqueux, puis après cyclage électrochimique. Le dispositif testé et les tests électrochimiques utilisés étaient les suivants. On a placé en série deux électrodes identiques isolées par un séparateur, au sein d'une cellule de mesure de supercondensateur contenant 15 l'électrolyte aqueux à base d'acide sulfurique (H2SO4 1M) et pilotée par un potentiostat/galvanostat « Bio-Logic VMP3 » via une interface à trois électrodes. Une première électrode correspondait à l'électrode de travail et la seconde électrode constituait à la fois la contre-électrode et la référence. 20 - Mesure de la capacité spécifique moyenne : On a soumis le dispositif à des cycles de charge-décharge à un courant constant I de 0,2 A/g de l'électrode de travail. Le potentiel évoluant de façon linéaire avec la charge 25 véhiculée, on a déduit la capacité C du système supercapacitif des pentes p à la charge et à la décharge (sachant que C = l/p). Le système étant symétrique en terme de masses (mi=m2=m), on a défini la capacité spécifique moyenne Cspé par : Cspé= 2*C/m. - Cycles de charge-décharge : La cellule est soumise à 1000 cycles de charge-décharge à courant constant de 1A/g de l'électrode de travail. Les performances des différentes électrodes sont répertoriées dans le tableau suivant, étant précisé que les tests d'adhésion et de tenue mécanique qui ont utilisé un collecteur en acier inoxydable constitué du feuillard précité rendent compte des résultats obtenus de manière relative par des + et des - (i.e. adhésion et tenue respectivement satisfaisantes et déficientes). Tableau 5 : Performances des électrodes dans H2SO4 1M : Propriété Ex 1 Ex 2 Ex 3 Ex 4 Ex Ex Ex Ex Ex Ex Cl C2 C3 C4 C5 C6 Capacité 85 79 76 69 69 65 50 56 Non 49 spécifique mesu (F/g) -rable Fissuration Non Non Non Non Non Oui Oui Non Oui Non après remplissage Adhésion + + + + - - - - - - sur le collecteur après remplissage Tenue après 1000 cycles de charge et décharge + + + + + + - - Non + mesu -rable Comme visible dans ce tableau 5, les performances capacitives optimales sont observées pour des électrodes selon l'invention mises en oeuvre dans l'eau (exemples 1 à 4) avec un système formant liant comprenant de l'alcool polyvinylique et optionnellement en outre de la 20 carboxyméthylcellulose (voir l'exemple 1 préférentiel avec la capacité maximale) qui est réticulé en présence d'acide polyacrylique. En effet, les électrodes obtenues selon ces quatre exemples de l'invention présentent une capacité spécifique égale ou supérieure à 69 F/g, avantageusement supérieure à 75 F/g et encore plus avantageusement égale à 85 F/g. De plus, ces quatre électrodes selon l'invention présentent une bonne adhésion sur le collecteur métallique en acier inoxydable et permettent de contrôler le gonflement du système liant hydrophile en présence de l'électrolyte aqueux. Ainsi, l'on n'a pas observé la moindre fissuration des électrodes selon l'invention après remplissage et cyclage. Ce tableau 5 montre également que pour l'électrode de l'exemple comparatif 1, une réticulation de l'alcool polyvinylique en présence d'un acide de faible poids moléculaire et de pKa proche (i.e. l'acide citrique) ne permet pas d'obtenir une bonne adhésion de cette électrode sur le collecteur après remplissage par l'électrolyte aqueux à base d'acide sulfurique. Ce tableau 5 montre aussi que pour l'électrode de l'exemple comparatif 2, une réticulation catalysée par un acide de pKa plus faible (i.e. H2SO4 1M) ne permet pas d'empêcher la fissuration de cette électrode après remplissage. On notera en outre que les autres liants testés aux exemples comparatifs 3 à 5 confèrent aux électrodes correspondantes des capacités plus faibles et une tenue mécanique réduite à l'électrolyte aqueux utilisé. On notera enfin que l'utilisation d'un liant hydrophobe, tel que le PVDF, ne permet pas d'obtenir une capacité spécifique élevée pour 25 l'électrode l'incorporant (voir exemple comparatif 6).