FR 2973809 A1 20121012 FR 1153091 A 20110408 UTILISATION DE ZÉOLITHES POUR LA STABILISATION D'HUILES [0001] La présente invention concerne l'utilisation de zéolithes ou d'agglomérés à base de zéolithes afin d'améliorer la stabilité thermique de tout type d'huiles. En particulier, l'invention vise l'utilisation de ces composés zéolithiques pour stabiliser les huiles ou les formulations à base d'huiles entrant dans la composition de fluides réfrigérants. io [0002] De très nombreux domaines industriels utilisent aujourd'hui des huiles, que ce soit pour des applications de lubrification, de chauffage, de réfrigération, et en général de transport ou d'échange thermique, et autres. [0003] Ces huiles, qui sont soumises à des variations de températures plus ou moins importantes, se détériorent au cours du temps et deviennent impropres à 15 l'utilisation auxquelles elles sont destinées, entraînant des dysfonctionnements des systèmes dans lesquelles elles sont mises en oeuvre. [0004] Afin de pallier cet inconvénient, il est connu d'ajouter à ces huiles divers additifs permettant d'améliorer sensiblement leur stabilité thermique. Toutefois ces additifs présentent des efficacités modérées, et le remplacement total ou partiel de 20 ces huiles reste nécessaire à des fréquences relativement importantes. Ceci entraîne une immobilisation des systèmes qui les utilisent, et des quantités d'huiles à rejeter ou à traiter et/ou recycler toujours plus importantes. [0005] Il est donc nécessaire de trouver de nouveaux moyens permettant d'améliorer encore la stabilité thermique des huiles, afin de prolonger leur durée 25 de vie, et ainsi procéder le moins souvent possible à leur remplacement partiel ou total, afin de limiter plus encore les immobilisations des systèmes qui les utilisent et limiter les quantités d'huiles à rejeter dans l'environnement ou à traiter ou recycler. [0006] La Demanderesse a maintenant découvert que la présence de zéolithes 30 dans les huiles qui sont soumises à des variations de températures plus ou mois importantes permet d'améliorer significativement la stabilité thermique desdites huiles. 2973809 -2 [0007] Ainsi, la présente invention concerne tout d'abord l'utilisation d'au mois un adsorbant zéolithique, sous forme de poudre de zéolithe(s), d'aggloméré(s) de zéolithe(s), ou autres, pour améliorer la stabilité thermique, ou encore diminuer la dégradation thermique, d'huiles soumises à des variations de température. 5 [0008] Les adsorbants zéolithiques, ou plus simplement les zéolithes, utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être de tout type connu de l'homme du métier et notamment les zéolithes de type zéolithe A, les zéolithes de type faujasite, c'est à dire les zéolithes X et LSX (pour « Low silica X »), et les zéolithes Y. Il est entendu que ces différentes zéolithes peuvent être utilisées io seules ou en mélange de deux ou plusieurs d'entre elles. [0009] Les zéolithes, ou encore tamis moléculaires, sont des composés chimiques largement utilisées aujourd'hui dans l'industrie comme agents adsorbants, notamment pour sécher des gaz ou des liquides. Les zéolithes sont typiquement des composés à base d'alumino-silicates, cristallins et poreux qui 15 possèdent une structure cristalline tridimensionnelle constituée par un assemblage de tétraèdres de SiO4 et AIO4 reliés entre eux grâce à la mise en commun d'un ou plusieurs atomes d'oxygène. Ces composés forment ainsi des réseaux cristallins contenant des pores de taille nanométrique. [0010] Ces édifices contiennent généralement des cations pour rendre le 20 système électriquement neutre, ces cations étant le plus souvent des cations comprenant du sodium, du potassium ou du calcium, mais aussi du baryum, des terres rares ou encore des mélanges de deux ou plusieurs de ces cations en toutes proportions. [0011] En général, les zéolithes utilisées sont des zéolithes synthétiques 25 obtenues sous forme de poudre à l'issue d'un processus de nucléation et cristallisation de gels d'alumino-silicates. Les zéolithes naturelles, telles que par exemple les zéolithes de type clinoptilolite, mordenite ou chabazite, dont les utilisations principales sont généralement les opérations de purification ou de déshydratation, peuvent être également utilisées. 30 [0012] Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, la ou les zéolithe(s) utilisée(s) comprennent les zéolithes de type zéolithe A, les zéolithes de type faujasite, c'est à dire les zéolithes X, LSX, et les zéolithes Y. 2973809 -3 [0013] Les zéolithes répondent à la formule générale suivante : M,jn [(AIO2), (SiO2) . w H2O dans laquelle M représente un ou plusieurs cations de valence totale n, w représente le nombre 5 de molécules d'eau, le ratio (y/x) est compris entre 1 et 5 selon les structures des zéolithes et la somme (x+y) représente le nombre de tétraèdres par cellule unitaire. [0014] La structure et les propriétés de la zéolithe A est bien connue et abondamment décrite dans la littérature, notamment dans l'ouvrage de Donald W. io Breck, "Zeolite Molecular Sieves", éditions John Wiley and Sons, (1974), pp. 83 et suivantes, et par les brevets de Milton (US 2 882 243) et Barrer (FR 1 257 034). [0015] Le rapport Si/AI dans les zéolithes A est toujours proche de 1. La présence de cations sodium permet d'assurer l'électro-neutralité de la structure. [0016] La modification de la nature des cations par échange de tout ou partie 15 peut s'accompagner d'une variation de la taille des pores ou d'une modification de la sélectivité par création d'interactions spécifiques avec les molécules adsorbées et ainsi changer les propriétés d'adsorption. [0017] Ainsi pour la zéolithe A qui, sous forme sodique après la synthèse, présente une ouverture de pores de 4 A, il est possible de réaliser divers 20 échanges cationiques A, afin de lui conférer les propriétés souhaitées. Fréquemment, il s'agit de cations alcalins ou alcalino-terreux tels que le lithium (Li+), le Potassium (K+), le Césium (Cs+). le Magnésium (Mg2+), le Calcium (Ca2+), le Strontium (Sr2+), le Baryum (Ba2+), le Cérium (Ce3+), ou d'autres tels que les terres rares ou les métaux, par exemple le Lanthane (La2+ / Lai+), l'Argent (Ag+), le 25 Cuivre (Cu2+), le nickel (Ni2+), le zinc , le fer, le chrome, et autres. [0018] Ainsi, selon le type d'échange cationique réalisé, la zéolithe A peut par exemple être transformée soit : - en la forme calcique par échange avec un sel de calcium en solution aqueuse, afin d'obtenir une zéolithe dont les pores ont une ouverture effective de 30 5 A. 2973809 -4- - en la forme potassium par échange avec un sel de potassium en solution aqueuse et on obtient une zéolithe dont les pores ont une ouverture effective de 3 A. - en différente forme en mélangeant des solutions aqueuses de sels de lithium, 5 calcium ou de potassium par exemple. [0019] Par zéolithe 4A, on entend ici une zéolithe de type A dont essentiellement tous les sites cationiques échangeables sont occupés par des cations sodium Na+ (forme sodique après synthèse). [0020] Par zéolithe 5A, on entend ici une zéolithe de type A dont au moins 40% io des sites cationiques (rapportés en équivalents) sont occupé par des ions Cal+, le reste des sites pouvant être occupés par des ions sodium Na+, mais on ne sortirait pas du cadre de l'invention si d'autres cations étaient présents comme décrit précédemment. [0021] Par zéolithe 3A, on entend ici une zéolithe de type A dont 20 à 70% 15 (rapportés en équivalents) des sites cationiques échangeables sont occupés par des ions potassium, mais on ne sortirait pas de l'invention si d'autres cations étaient présents comme décrit précédemment. [0022] Les faujasites constituent un groupe d'espèces minérales caractérisées par leur structure topographique cristallographique, qui sont notamment décrites 20 dans l'ouvrage de Donald W. Breck "Zeolite Molecular Sieves", éditions John Wiley and Sons, (1974), pp. 92 et suivantes. [0023] La règle dite de Lôwenstein leur impose un rapport molaire Si/AI supérieur ou tout au moins égal à 1. On a coutume de distinguer : - les faujasites X classiques de rapport Si/AI > 1,15 ; 25 - les faujasites LSX (acronyme anglais de « Low Silica X ») ou faujasites à faible teneur en silice qui sont des espèces zéolithiques de type X de rapport atomique Si/AI inférieur ou égal à 1,15, de préférence égal à 1 ± 0,05 (les valeurs inférieures à l'unité traduisent les incertitudes analytiques sur la mesure de ce rapport et les valeurs supérieures, soit la même incertitude analytique, soit un 30 écart tolérable de pureté du produit) ; et - les faujasites Y avec un rapport Si/AI > 1,5. 2973809 -5 [0024] La cellule élémentaire de la zéolithe X est un tétraèdre dont les sommets sont occupés par des polyèdres de même type que ceux présents dans la zéolithe A, chacun étant connecté à quatre autres polyèdres grâce à une sous-structure octaédrique, formée par un double-cycle contenant huit atomes d'oxygène. Le 5 centre de chaque arête est toujours occupé par un atome d'oxygène, tandis que les atomes de silicium et d'aluminium occupent les différents sommets des polyèdres. [0025] Les zéolithes X et Y sont sous forme sodique après leurs synthèses : NaX, NaY, la zéolithe LSX après synthèse est sous forme NaKLSX. io [0026] Ces zéolithes peuvent également subir des traitements d'échange ou de modification et l'on cherche en général à remplacer les cations alcalins (Na, K) par exemple par des protons, des ions alcalins, des ions alcalinoterreux, des ions de terres rares ou de métaux tels que par exemple cités précédemment. [0027] Les zéolithes de l'invention peuvent se présenter sous forme de poudre ou 15 d'agglomérés. Par agglomération, on entend la mise en forme de la poudre de zéolithe à l'aide d'un liant minéral et/ou organique. Cette mise en forme d'agglomérés peut être réalisée selon toute méthode connue de l'homme du métier et déjà largement décrite dans la littérature scientifique, la littérature brevets, ou sur internet. Par exemple, les agglomérés peuvent être sous forme de 20 plaquettes, de billes de quelques nanomètres à quelques millimètres, de filés ou des extrudés, des barres, des joncs, ou encore des pièces moulées de tailles et de forme diverses, que l'on peut génériquement nommer « cores » selon la terminologie anglaise, et autres. [0028] Cette mise en forme se fait par mélange d'un mélange pâteux de 25 zéolithe(s) de liant(s) et éventuellement d'un ou plusieurs additifs destinés par exemple à faciliter la manipulation de la pâte par modification de la rhéologie et/ou du pouvoir collant. Ce liant, le plus souvent inerte, est destiné à assurer la cohésion des cristaux de zéolithe(s) entre eux. [0029] Parmi les liants minéraux on peut utiliser de l'alumine, la montmorillonite 30 (bentonite), l'attapulgite, la sépiolite, des argiles zéolithisables, telles que celle choisies parmi les kaolins, les kaolinites, les nacrites, les dickites, les halloysites, les métakaolins, les argiles colloïdales, par exemple de type Attagel ou encore 2973809 -6 d'autre minéraux ou zéolithes naturelles (clinoptilolite, mordenite ou chabazite), des terre de diatomées, du talc, et autres liants minéraux connus de l'homme du métier, qui peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs d'entre eux. 5 [0030] Parmi les liants organiques qui peuvent être utilisés seuls ou en association avec les liants minéraux cités précédemment, on entend toute matrice polymère connue en soi de l'homme du métier spécialiste des polymères. Elle peut comprendre un homopolymère et/ou copolymère thermoplastique et/ou thermodurcissable, par exemple, et à titre non limitatif, polyuréthane, polymères io fluorés, tels que PVDF, résines époxydes, et autres. Ces polymères peuvent se présenter sous toutes formes, et par exemple sous forme de mousse, expansée ou semi-expansée. [0031] À titre d'exemples de matrices polymères on peut citer celles décrites dans la demande internationale WO 2010/063975, dans laquelle la matrice 15 polymère comprend une polyoléfine (par exemple de type polyéthylène, polypropylène, et autres), des élastomères (tels que ceux de type copolymères acrylates, par exemple copolymère éthylène/acrylate de butyle), un polyamide, un polyester ou encore un mélange de deux ou plus de ces polymères. [0032] La matrice polymère peut également comprendre, en totalité ou en partie, 20 un ou plusieurs polymères, homo- et/ou copolymères, susceptibles de former un assemblage supramoléculaire. Par assemblage supramoléculaire, on entend des polymères, homo et/ou copolymères, susceptibles de s'associer entre eux au moyen de liaisons hydrogène. [0033] Parmi les polymères dits « supramoléculaires », on peut citer, à titre 25 d'exemples non limitatifs, les polymères semi-cristallins, et notamment ceux formés par assemblage supramoléculaire de composés résultants de la condensation d'un acide gras et/ou d'un dimère d'acide gras et/ou d'un trimère d'acide gras et d'au moins une amine associative (susceptible de former des liaisons hydrogène) choisie parmi la 1-(2-aminoéthyl)-imidazolidin-2-one (UDETA), 30 la 1-(2-[(2-aminoéthyl)amino]éthyl)imidazolidone (UTETA), la 1-(2-{2-[(2-aminoéthylamino]éthyl}amino)éthyl]imidazolidone (UTEPA), et la N-(6-aminohexyl)-N'-(6-méthyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl)urée (UPy), et leurs mélanges. 2973809 -7 [0034] Outre les liants minéraux et/ou organiques, on peut ajouter aux zéolithes un ou plusieurs additifs communément employés et connus de l'homme du métier, et par exemple les additifs choisis parmi la silice, la silice colloïdale, la cellulose, l'amidon de maïs ou tout autre type d'agent porogène. 5 [0035] D'une manière générale, les zéolithes mises en oeuvre dans la présente invention peuvent se présenter sous toutes formes, et par exemple sous forme d'aggloméré zéolithique à liant organique comme décrit dans la demande internationale WO 2010/063975 pour l'élimination d'eau dans l'application double vitrage, ou encore comme décrit dans les brevets US 2 583 812, US 4 013 566, et io les demandes de brevets US 2001/0014707 et EP 1 566 600 dans lesquels sont divulgués des solides à base de tamis moléculaires (zéolithes) et de polymères destinés au séchage des fluides réfrigérants. [0036] Au sens de l'invention, l'aggloméré zéolithique à base de liant organique est généralement obtenu à partir d'un compound (mélange, puis mis en forme par 15 exemple par extrusion, moulage, extrusion-moulage, injection-extrusion ou toute autre technique connue de l'homme du métier permettant l'obtention d'un article sous forme solide à partir d'au moins une matrice polymère fondue. [0037] Dans un mode de réalisation, le matériau adsorbant selon la présente invention peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs, couramment utilisés 20 dans les techniques de compoundage. Des exemples non limitatifs de tels additifs peuvent être choisis parmi les stabilisants UV, les pigments, les colorants, les antioxydants, les modifiants chocs, les matériaux à changement de phase (MCP), les agents ignifugeants, les agents odorants, la cellulose, et autres, seuls ou en mélange. 25 [0038] Les composés zéolithiques, qu'ils soient sous forme agglomérée ou sous forme de poudre (i.e. forme non agglomérée), utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent éventuellement être soumis à un traitement par imprégnation, par exemple imprégnation en phase aqueuse au moyen d'hydroxyde(s) de métal(aux) alcalin(s)et/ou alcalino-terreux ou par incorporation 30 de ce(s) d'hydroxyde(s) et/ou carbonate(s) et/ou de sel(s) de métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux avant, après ou lors de l'étape d'agglomération et/ou avant, après ou lors de l'étape de mise en forme. 2973809 -8 [0039] Cette opération d'imprégnation vise à imprégner les zéolithes ou les agglomérés zéolithiques par un ou plusieurs métaux, non-métaux et/ou terres rares, par exemple choisis parmi l'aluminium, le scandium, le gallium, le fer (III), le chrome (III), l'indium, l'yttrium, les lanthanides ou plus généralement les terres 5 rares, seuls ou en mélange et/ou d'ions divalents choisis parmi les ions calcium, strontium, zinc, cuivre, chrome (Il) , fer (Il), manganèse, nickel, cobalt, seuls ou en mélange. [0040] Selon un autre aspect, il doit être compris que les traitements visant à opérer les échanges ou modifications cationiques définis plus haut peuvent être io effectués soit sur les cristaux de zéolithes (poudre) soit sur les zéolithes déjà mises en formes (agglomérées, imprégnées, et autres), soit encore avant et après mise(s) en formes des adsorbants zéolithiques. [0041] Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, les adsorbants zéolithiques sont à base de zéolithe A ou de zéolithe faujasite, et de 15 manière encore plus préférée, les adsorbants zéolithiques sont à base de zéolithe(s) A (3A, 4A ou 5A) et de manière encore préféré soit de la poudre de zéolithe 3A soit des agglomérés à base de poudre de zéolithe A, échangée au potassium, l'échange potassium pouvant être effectué soit sur la poudre de départ et/ou sur l'aggloméré final. 20 [0042] Selon un autre mode de réalisation préféré, les adsorbants zéolithiques utilisables dans le cadre de la présente invention sont à base de zéolithes A échangées au potassium, et dont le taux d'échange est compris entre 20% et 70% (rapportés en équivalents molaires) de la totalité des sites cationiques échangeables, de manière préférée compris entre 30% et 70%, de manière 25 encore préférée entre 40% et 70% et de manière tout particulièrement préférée entre 50% et 70%. [0043] Lorsque les adsorbants zéolithiques sont des agglomérés de zéolithes, le liant d'agglomération est de manière préférée de l'attapulgite, de l'attapulgite colloïdale, de la sépiolite, de la bentonite, du kaolin, de l'halloysite, ces liants 30 d'agglomération pouvant être utilisés seuls ou en mélange(s) avec d'autres argiles ou zéolithes naturelles (clinoptilolite, mordenite ou chabazite). De manière 2973809 -9 préférée le liant d'agglomération contient majoritairement de l'attapulgite ou du kaolin et de manière encore préférée de l'attapulgite. [0044] À titre d'exemples non limitatifs d'adsorbants zéolithiques qui peuvent être utilisées dans le cadre de la présente invention, on peut citer les adsorbants 5 commercialisés par CECA sous les noms Siliporite® H3Ri, Siliporite® NK10, Siliporite® NK30, Siliporite® SA 1720, Siliporite® NK20, Siliporite® G5 XP, ceux commercialisés par ZEOCHEM sous les dénominations Purmol® 3ST (3A), Purmol® 4ST (A), Zeochem® Z4-01, Zeochem® 4A-8BL, ou encore ceux commercialisé par GRACE sous les noms Sylosiv®, Cryosiv®, ou par UOP sous io les dénominations MolsivTM 3A, MolsivTM 4A, MolsivTM 5A, XH-7TM, XH-9TM et XH-11 TM [0045] La présente invention concerne ainsi l'utilisation d'au moins un adsorbant zéolithique tel que décrit précédemment pour améliorer la stabilité thermique, ou encore diminuer la dégradation thermique de tout type d'huiles soumises à des 15 variations de température. [0046] Par tout type d'huile on entend, à titre d'exemple non limitatifs les huiles et graisses minérales, organiques, silicone, et autres, utilisées seules ou en mélanges comme lubrifiants automoteurs et lubrifiants industriels, mais aussi utilisées en tant qu'huiles moteurs, fluides hydrauliques, huiles à engrenages, 20 liquides de frein, huiles pour compresseurs, huiles pour turbines, produits anticorrosion, réfrigérants lubrifiants, huiles isolantes, huiles blanches, graisses lubrifiantes, et autres. [0047] Plus spécifiquement, les huiles organiques comprennent les huiles végétales qui sont essentiellement constituées d'acides et/ou d'esters gras, 25 particulièrement d'acide oléique. Contrairement aux huiles de pétrole et aux huiles synthétiques, elles ont l'avantage d'être biodégradables, une huile végétale particulièrement efficace dans de nombreux domaines d'application étant l'huile de ricin, qui peut être utilisée pure. On peut également citer les huiles de palme, de jojoba, de colza. 30 [0048] Les huiles minérales sont généralement des hydrocarbures de diverses familles issus presque exclusivement de la distillation du pétrole, hydrocarbures auxquels sont généralement ajoutés divers produits et additifs qui leur confèrent 2973809 - 10 de meilleures propriétés en fonction de l'usage prévu. Les huiles minérales sont classées en un grand nombre de familles qui correspondent à leurs utilisations principales, par exemple huiles pour moteurs à essence ou moteurs Diesel, fluides hydrauliques, huiles mouvement, huiles pour glissières, pour cylindres, pour 5 engrenages, enduits pour câbles, huiles pour systèmes et transmissions hydrauliques, huiles pour matériel pneumatique, huiles pour compresseurs d'air ou de gaz, huiles pour compresseurs frigorifiques, huiles pour turbines, huiles pour systèmes de réfrigération et de climatisation, huiles pour le travail des métaux par coupe, huiles pour le travail des métaux par déformation, huiles pour l'industrie io textile, et autres. [0049] Parmi les huiles minérales, on peut citer les huiles paraffiniques (molécules à chaîne droite) et les huiles iso-paraffiniques (molécules à chaînes ramifiées), les huiles naphténiques, et aromatiques en général. [0050] On peut également citer les huiles synthétiques, telles que les esters 15 aliphatiques, les esters phosphoriques, les huiles silicones et silicates, les polyphényléthers, les polyalkylèneglycols, les polyoléfines dont les poly-a-oléfines, et autres. [0051] Selon un aspect préféré de la présente invention, les adsorbants zéolithiques sont utilisés pour assurer la stabilité thermique de tout type d'huiles 20 utilisées dans les systèmes de réfrigération dynamiques ou statiques. [0052] Les huiles pour systèmes de réfrigération les plus couramment utilisées aujourd'hui sont des lubrifiants qui sont mélangés à un ou plusieurs fluides frigorigènes, tels que par exemple des composés fluorocarbonés. Ces huiles (ou lubrifiants) pour systèmes de réfrigération sont généralement, et à titre non 25 limitatif, des huiles minérales ou des huiles à base de polyalkylène glycols (PAG), d'esters de polyol (POE) et/ou de polyvinyléther (PVE). [0053] Les lubrifiants PAG sont sous forme d'homo- ou co-polymère(s) d'oxyalkylène. Les PAG préférés sont des homopolymères constitués de groupements oxypropylène et ayant une viscosité de 10 centiStokes (cSt) à 30 200 cSt à 40°C, avantageusement entre 30 cSt et 80 cSt. Les groupements hydroxy aux extrémités des chaines d'homo- et/ou co-polymère(s) d'oxyalkylène 2973809 -11 peuvent être plus ou moins remplacés par des groupements -O-CnH2n+1 avec n = 1 à 10; le groupement avec n = 1 étant préféré. [0054] Les PAG tout à fait préférés sont ceux ayant des groupements hydroxy de chaque terminaison ou des groupements -O-CnH2n+1, où n est tel que défini 5 ci-dessus. [0055] À titre d'huiles de type PAG, on peut par exemple citer, à titre non limitatif, les huiles ZerolTM (Shrieve Chemical Products, Inc.), Planetelf PAG (Total), Nipppondenso ND8, (Nippon Denso) et Daphne Hermetic PAG (Idemitsu). [0056] Les esters de polyol (POE) sont obtenus par réaction d'un polyol (un io alcool contenant au moins 2 groupements hydroxyles, -OH) avec un acide carboxylique monofonctionnel ou plurifonctionnel ou avec un mélange d'acides carboxyliques monofonctionnels. L'eau formée lors de cette réaction est éliminée pour éviter la réaction inverse d'hydrolyse. [0057] Les polyols préférés pour la synthèse des POE sont ceux ayant un 15 squelette néopentyle, par exemple le néopentyl glycol, le triméthylol propane, le penta-érythritol et le dipenta-érythritol, le penta-érythritol étant le polyol le plus fréquemment utilisé. [0058] Les acides carboxyliques, qui réagissent avec les polyols pour la formation des POE, peuvent comprendre de 2 à 15 atomes de carbone, le 20 squelette carboné pouvant être linéaire ou ramifié. Parmi ces acides, on peut notamment citer, de manière non limitative, l'acide n-pentanoïque, l'acide n-hexanoïque, l'acide n-heptanoïque, l'acide n-octanoïque, l'acide 2-éthylhexanoïque, l'acide 2,2-diméthylpentanoïque, l'acide 3,5,5-triméthylhexanoïque, l'acide adipique, l'acide succinique, et autres, ainsi que les mélanges de deux ou 25 plusieurs de ces acides, en toutes proportions. [0059] Certaines fonctions alcool ne sont pas estérifiées, cependant leur proportion reste faible. Ainsi, les POE peuvent comprendre entre 0 et 5% molaire relatif de motifs CH2-OH par rapport aux motifs -CH2-O-(C=O)-. [0060] Les lubrifiants POE préférés sont ceux ayant une viscosité de 1 cSt à 30 1000 cSt à 40°C, de préférence de 10 cSt à 200 cSt, et avantageusement de 30 cSt à 80 cSt. 2973809 -12 [0061] À titre d'huiles de type POE, on peut par exemple citer, à titre non limitatif, les huiles Mobil EAL Arctic 68 et 32 (Mobil), Planetelf ACD 32 (Total) et Bitzer BSE 32 (Bitzer). [0062] Les huiles polyvinyléther (PVE) comprennent de préférence des 5 copolymères présentant les deux motifs 1 et 2 suivants : /CH2 f CH \ ~CH CH2 CH3 H3C~ 'CH3 Motif 1 Motif 2 où n et m sont des entiers représentant les nombres de motifs 1 et 2 respectivement. io [0063] Les propriétés de l'huile (viscosité, solubilité du fluide frigorigène et miscibilité avec le fluide frigorigène notamment) peuvent être ajustées en faisant varier le ratio m/n et la somme m+n. Les huiles PVE préférées sont celles ayant 50% à 95% en poids de motifs 1. [0064] À titre d'huiles de type PVE, on peut par exemple citer, à titre non limitatif, 15 les huiles Daphne Hermetic Oil FVC 32D et 68D (Idemitsu). [0065] Lorsque les huiles citées ci-dessus sont utilisées dans des systèmes de réfrigération, celles-ci sont mélangées à au moins un fluide frigorigène, dans des proportions bien connues de l'homme du métier et par exemple de sorte que l'huile représente entre 10% et 50 %, inclus, par rapport au poids total de la 20 composition huile + fluide frigorigène. [0066] Les fluides frigorigènes pouvant être mélangés avec les huiles pour systèmes de réfrigération sont également bien connus de l'homme du métier. Parmi ceux-ci, on peut citer les composés fluorés, en particulier les hydro-fluorooléfines (HFO) et les hydro-fluoro-carbures (HFC). On peut citer plus 25 particulièrement les tétrafluoro-éthanes et les tétrafluoropropènes, tels que, de manière non limitative, le 1,1,1,2-tétrafluoro-éthane (R-134a) et le 2,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234yf), ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs fluides frigorigènes en toutes proportions. Le fluide frigorigène peut également comprendre un ou plusieurs additifs communément utilisés dans le domaine, tels 30 que des composés odorants. m o, CH2 CH 2973809 -13 [0067] L'invention concerne ainsi, selon un mode de réalisation préféré, l'utilisation d'au moins un adsorbant zéolithique, de préférence à base de zéolithe(s) A, pour la stabilisation des huiles, et de préférence d'huiles pour systèmes de réfrigération, c'est-à-dire de compositions comprenant au moins une 5 huile et au moins un fluide frigorigène, et de préférence de compositions comprenant au moins une huile de type PAG, POE et/ou PVE et au moins un fluide frigorigène choisi parmi le R-134a et le HFO-1234yf. [0068] L'utilisation de la présente invention est tout à fait appropriée pour améliorer la stabilité thermique des systèmes réfrigérants comprenant PAG et io R-134a, PAG et HFO-1234yf, POE et R-134a, POE et HFO-1234yf, PVE et R-134a et PVE et HFO-1234yf. [0069] Dans le contexte de la présente invention, la stabilité thermique d'une huile est évaluée par mesure de l'indice d'acidité totale (« Total Acid Number » ou TAN en lange anglaise) de la composition comprenant ladite huile. En effet, les 15 huiles soumises à des variations de température plus ou moins importantes, évoluent dans le temps, pour finalement devenir impropres à l'usage auquel elles sont destinées. [0070] Cette évolution de la qualité des huiles peut être mesurée au moyen de nombreux facteurs et notamment au moyen de l'indice d'acidité totale TAN. En 20 effet, il est connu que le vieillissement des huiles est principalement dû à la présence d'espèces acides dans les huiles qui tendent à augmenter dans le temps. Dans la plupart des cas, l'indice d'acide croît lentement avec le temps de service et peut être un bon indicateur pour procéder au remplacement du lubrifiant. 25 [0071] La quantité d'espèces acides dans les huiles peut être mesurée par l'indice d'acidité totale TAN qui correspond au nombre de milligrammes de potasse nécessaires pour neutraliser les espèces acides présentes dans un gramme d'huile. [0072] La demanderesse a découvert de manière surprenante que la mise en 30 contact d'au moins un adsorbant zéolithique, tel que décrit précédemment, avec une huile soumise à des variations de températures plus ou moins importantes permet de limiter l'augmentation du TAN de l'huile dans le temps voire de 2973809 - 14 stabiliser le TAN de ladite huile, ceci ayant pour effet de ralentir notablement le vieillissement de ladite huile et par conséquent d'en allonger la durée de vie, et d'allonger les périodes entre lesquelles les huiles doivent être régénérées ou remplacées en totalité ou en partie. 5 [0073] En effet, les fonctions des huiles (lubrifiants) sont multiples et, entre autres, on peut citer la diminution des frottements et des résistances passives dans les machines, afin d'améliorer leur rendement et économiser l'énergie, protéger les organes lubrifiés contre les diverses formes de corrosion et d'usure, donc contribuer à leur longévité, évacuer la chaleur produite dans les moteurs ou io lors de l'usinage, favoriser l'équilibre thermique des machines, améliorer l'étanchéité vis-à-vis des gaz, des liquides ou des poussières, éliminer les impuretés et les débris d'usure, transmettre de l'énergie ou de la chaleur, assurer l'isolation électrique, améliorer l'état de surface des pièces usinées, pour ne citer que certaines d'entre elles. 15 [0074] Ainsi, l'utilisation selon la présente invention présente de nombreux avantages parmi lesquels on peut citer entre autres la limitation de la dégradation des huiles, l'amélioration des propriétés lubrifiantes dans le temps, la limitation de l'usure des systèmes utilisant ces huiles, ainsi qu'un avantage certain sur la protection de l'environnement en diminuant les quantités de rejets d'huiles 20 usagées, leurs durées de service étant allongées. [0075] Le mode de mise en contact d'au moins un adsorbant zéolithique défini précédemment avec une huile peut être de tout type connu en soi, c'est-à-dire tout mode de mise en contact d'un solide avec un liquide, que ce soit de manière statique ou dynamique. 25 [0076] Ainsi, l'adsorbant zéolithique peut être simplement placé dans la cuve, réservoir, ou carter contenant l'huile, sans ou avec agitation. En variante, on peut forcer le passage de l'huile au travers du ou des adsorbant(s) zéolithique(s), placé(s) par exemple dans une cartouche ou aggloméré(s) sous forme de « core » de taille et de dimensions appropriées, en appliquant ou non une pression plus ou 30 moins importante sur l'huile. [0077] La quantité d'adsorbant(s) zéolithique(s) venant en contact avec les huiles peut varier dans de grandes proportions, notamment selon la qualité et la quantité 2973809 -15 d'huile à traiter, l'amplitude et la fréquence des variations de températures. L'homme du métier pourra aisément adapter la quantité d'adsorbant(s) zéolithique(s) à utiliser selon les conditions de service des appareils et systèmes mettant en oeuvre les huiles. 5 [0078] Les adsorbants zéolithiques décrits ci-dessus pour stabiliser ou tout au moins ralentir le vieillissement des huiles, et ainsi augmenter leur durée de vie de service, peuvent ainsi être utilisés dans de très nombreux domaines et de très nombreuses applications, et notamment les applications où les huiles sont soumises à des variations de températures plus ou moins fréquentes et plus ou io moins importantes. [0079] À titre d'exemples non limitatifs d'applications dans lesquelles l'utilisation selon la présente invention peut être mise en oeuvre, on peut citer : - la réfrigération, notamment la réfrigération domestique, commerciale, chambres froides, industrie alimentaire, procédé, transport frigorifique 15 (camions, bateaux) ; - la climatisation : climatisation automobile ou climatisation domestique, commerciale ou industrielle ; pour ces dernières applications, les équipements utilisés sont soit des chillers, soit des équipements à expansion directe ; 20 - les pompes à chaleur, notamment pompes à chaleur moyenne et haute température ; - les transformateurs électriques ; - les instruments de coupe et de fraisage des métaux ; - et autres. 25 [0080] La présente invention est maintenant illustrée au moyen des exemples qui suivent et qui ne limitent en aucune façon le champ de l'invention dont la portée de protection est conférée par les revendications annexées. Exemple 1 : Essais de stabilité thermique d'une huile pour fluide frigorigène 30 [0081] Les essais de stabilité thermique sont effectués sur des compositions d'huiles pour systèmes réfrigérants, sans fluide réfrigérant, selon la norme 2973809 - 16 ASHRAE 97-2007: "Sealed glass tube method to test the chemical stability of materials for use within refrigerant systems". [0082] Les conditions de test sont les suivantes : - masse de lubrifiant : 5 g 5 masse d'adsorbant zéolithique : 40 à 1000 mg - température : 200°C - durée : 14 jours [0083] L'adsorbant zéolithique et le lubrifiant sont introduits dans un tube en verre de volume 42,2 mL. Le tube est ensuite mis sous vide puis soudé pour le fermer io hermétiquement et placé dans une étuve à 200°C pendant 14 jours. [0084] L'huile utilisée dans ce test est l'huile PAG ND8 commercialisée par Nippon Denso. Les adsorbants utilisés proviennent de la société CECA. L'indice d'acidité totale de l'huile est mesurée à t = 2 heures (t = 0 pour le témoin), puis à t = 14 jours, par dosage avec de la potasse méthanolique à 0,01 N. Les résultats 15 sont indiqués dans le tableau 1 suivant : -- Tableau 1 -- Adsorbant d'adsorbant Quantité TAN (mg KOH / g) d'adsorbant (mg) t = 2 heures t = 14 jours Aucun - - 0,1 1,6 Siliporite® NK30 AP 3A 200 Exemple 2 : Essais de stabilité thermique d'une huile avec fluide frigorigène [0086] Les essais de stabilité thermique sont effectués sur des compositions d'huiles pour systèmes réfrigérants, c'est-à-dire contenant un fluide réfrigérant, 25 selon la norme ASHRAE 97-2007 : "Sealed glass tube method to test the chemical stability of materials for use within refrigerant systems". 2973809 - 17 [0087] Les conditions de test sont les suivantes : - masse de fluide réfrigérant : 2,2 g - masse de lubrifiant : 5 g - masse d'adsorbant zéolithique : 40 à 1000 mg 5 température : 200°C - durée : 14 jours [0088] Le adsorbant zéolithique et le lubrifiant sont introduits dans un tube en verre de volume 42,2 mL. Le tube est ensuite mis sous vide puis le fluide réfrigérant est ajouté. Le tube est alors soudé pour le fermer hermétiquement et io placé dans une étuve à 200°C pendant 14 jours. [0089] En fin de test, différentes analyses sont réalisées : - la phase gaz est récupérée pour être analysée par chromatographie phase gazeuse : les principales impuretés sont identifiées par GC/MS (chromatogra- phie phase gazeuse couplée spectrométrie de masse). On peut ainsi regrouper 15 les impuretés venant du fluide réfrigérant et celles venant du lubrifiant. - le lubrifiant est analysé : couleur (par spectrocolorimétrie, Labomat DR Lange LICO220 Modèle MLG131), humidité (par coulométrie Karl Fischer, Mettler DL37) et indice d'acidité totale (par dosage avec de la potasse méthanolique 0,01 N). 20 [0090] Les lubrifiants utilisés dans les tests sont des huiles PAG et POE commerciales : PAG ND8, POE Ze-GLES RB68, commercialisées respectivement par Nippon Denso et Nippon OH. [0091] Les fluides utilisés pour ces tests sont soit du HFO-1234yf soit du R-134a. [0092] Les résultats indiqués dans le tableau 2 suivant sont obtenus avec de 25 l'HFO-1234yf et comme lubrifiant, de l'huile PAG commerciale PAG ND8 et divers adsorbants zéolithiques fournis par la société CECA S.A. -- Tableau 2 -- Adsorbant Type Quantité TAN (mg KOH / g) d adsorbant d'adsorbant (mg) Aucun - - 4,7 Siliporite® NK30 3A 200 1,7 AP Powder 2973809 -18 Adsorbant Type Quantité TAN (mg KOH / g) d'adsorbant d'adsorbant (mg) Siliporite® NK30 3A 1000 2,6 AP Powder Siliporite® NK30 3A 200 1,5 AP Powder sur- échangée Siliporite® NK30 3A 1000 2,5 AP Powder sur- échangée Siliporite® NK30 3A 1000 1,6 Beads (STATIC) Siliporite® NK10 4A 1000 2,7 AP Powder Siliporite® NK20 5A 1000 2,4 Siliporite® G5 XP 10A 1000 2,7 Powder [0093] Ces premiers résultats montrent que la présence d'adsorbants zéolithiques dans des huiles permet de diminuer considérablement le TAN desdites huiles. 5 [0094] Ces résultats sont confirmés, dans le tableau 3 suivant, avec les essais réalisés avec des compositions comprenant du R-134a et comme lubrifiant, de l'huile PAG ND8, et divers adsorbants zéolithiques. -- Tableau 3 -- Adsorbant Aucun Siliporite® Siliporite® NK30 AP NK30 AP Powder Powder sur- échangée Type d'adsorbant - 3A 3A Quantité - 200 200 d'adsorbant (mg) TAN (mg KOH/g) 2,9 0,5 0,4 io [0095] Il est ainsi observé que, en présence d'adsorbant zéolithique, l'indice d'acide d'une huile en fin de test est fortement diminué, généralement divisé par 2 ou 3. Pour les essais en présence d'HFO1234yf, il passe de 4,7 mg KOH/g sans 2973809 -19- adsorbant, à des valeurs comprises entre 1,5 et 2,7 mg KOH/g avec adsorbant. Pour les essais avec le R-134a, il passe de 2,9 mg KOH/g sans adsorbant à 0,5 mg KOH/g avec adsorbant. [0096] En outre, quel que soit le type d'adsorbant (3, 4, 5 ou 10 A), les résultats 5 sont identiques : l'indice d'acide est divisé d'un facteur d'environ 2 dans les essais réalisés en présence de 1 g d'adsorbant. REVENDICATIONS1. Utilisation d'au mois un adsorbant zéolithique, sous forme de poudre de zéolithe(s) ou d'aggloméré(s) de zéolithe(s) pour améliorer la stabilité thermique d'une huile soumise à des variations de température. 2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le au moins un io adsorbant zéolithique est choisi parmi les zéolithes de type zéolithe A, les zéolithes de type faujasite, et les zéolithes Y, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre elles. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle le 15 au moins un adsorbant zéolithique est choisi parmi les zéolithes de type zéolithe A et les zéolithes de type faujasite. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le au moins un adsorbant zéolithique est à base de zéolithe(s) A (3A, 4A 20 ou 5A) et de manière encore préféré soit de la poudre de zéolithe 3A soit des agglomérés à base de poudre de zéolithe A, échangée au potassium, l'échange potassium pouvant être effectué soit sur la poudre de départ et/ou sur l'aggloméré final. 25 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le au moins un adsorbant zéolithique est à base de zéolithe(s) A échangée au potassium, et dont le taux d'échange est compris entre 20% et 70% (rapportés en équivalents molaires) de la totalité des sites cationiques échangeables, de manière préférée compris entre 30% et 70%, de manière 30 encore préférée entre 40% et 70% et de manière tout particulièrement préférée entre 50% et 70%. 2973809 -21- 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'huile est choisie parmi les huiles et graisses minérales, organiques, silicone, utilisées seules ou en mélanges comme lubrifiants automoteurs et lubrifiants industriels, mais aussi utilisées en tant qu'huiles moteurs, fluides 5 hydrauliques, huiles à engrenages, liquides de frein, huiles pour compresseurs, huiles pour turbines, huiles pour systèmes de réfrigération et de climatisation, produits anticorrosion, réfrigérants lubrifiants, huiles isolantes, huiles blanches, graisses lubrifiantes, et autres. io 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'huile est une huile utilisée dans les systèmes de réfrigération dynamiques ou statiques. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 15 laquelle l'huile est une huile à base de polyalkylène glycols (PAG), d'esters de polyol (POE) et/ou de polyvinyléther (PVE). 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'huile est une huile utilisée dans les systèmes de réfrigération, et 20 comprend au moins un fluide frigorigène. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'huile est une huile utilisée dans les systèmes de réfrigération, et comprend au moins un fluide frigorigène choisi parmi les hydro-fluoro- 25 oléfines (HFO) et les hydro-fluoro-carbures (HFC), de préférence parmi les tétrafluoro-éthanes et les tétrafluoropropènes, de préférence encore parmi le 1,1,1,2-tétrafluoro-éthane et le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs fluides frigorigènes en toutes proportions. 30 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'huile est un mélange d'une huile et d'un fluide frigorigène, ledit mélange étant choisi parmi huile PAG et 1,1,1,2-tétrafluoro-éthane, huile PAG et 2,3,3,3- -22- tétrafluoropropène, huile POE et 1,1,1,2-tétrafluoro-éthane, huile POE et 2,3,3,3-tétrafluoropropène, huile PVE et 1,1,1,2-tétrafluoro-éthane et huile PVE et 2,3,3,3-tétrafluoropropène. 12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'huile est mise en oeuvre dans des systèmes de réfrigération, de climatisation automobile ou domestique, dans des pompes à chaleur, des transformateurs électriques, des instruments de coupe et de fraisage des métaux. io