FR 3010072 A1 20150306 FR 1358358 A 20130902 MATÉRIAU ZÉOLITHIQUE À BASE DE ZÉOLITHE MÉSOPOREUSE [0001] La présente invention concerne des matériaux zéolithiques sous forme d'agglomérés comprenant au moins une zéolithe mésoporeuse, ainsi que le procédé de préparation desdits matériaux zéolithiques agglomérés. [0002] Les zéolithes mésoporeuses présentent une grande utilité dans de nombreux domaines industriels, à la fois comme catalyseurs, supports de catalyseurs mais aussi io comme adsorbants, dans la mesure où leur porosité importante exprimée en termes de rapport [surface/volume] permet aux molécules avec lesquelles elles sont mises en contact d'accéder facilement au coeur des particules et de réagir sur une surface importante, exaltant ainsi les propriétés catalytiques et/ou adsorbantes de ces matériaux. [0003] La synthèse de solides mésoporeux inorganiques par effet structurant de 15 tensioactif, a été décrite pour la première fois dans le brevet US3556725. [0004] La société Mobil, au cours des années '90, a entrepris de nombreux travaux relatifs aux solides inorganiques mésoporeux, notamment relatifs à des composés (alumino)siliciques, et plus particulièrement le composé MCM 41 (pour Mobil Composition Of Matter 41) dont on trouve décrit un procédé de synthèse dans Nature, (1992), vol. 359, 20 pp.710-712, et qui ont fait l'objet de nombreux brevets et articles scientifiques ultérieurs. [0005] De tels matériaux mésoporeux sont maintenant bien connus à l'échelle du laboratoire, tant au niveau de leur structure et de leur distribution poreuse, de leurs modes de synthèse, que de leurs applications possibles en tant que catalyseurs et/ou comme adsorbants. 25 [0006] Ces matériaux inorganiques mésoporeux présentent comme inconvénient majeur d'être instables thermiquement en présence d'eau ce qui limite grandement les applications industrielles. [0007] La recherche de solides inorganiques mésoporeux a conduit au développement de zéolithes mésoporeuses, également dénommées Zéolithes à Porosité Hiérarchisée (ou 30 encore « ZPH »). Elles peuvent être obtenues par divers procédés, comme par exemple celui décrit dans l'article de Feng-Shou Xiao et al. (Hierarchically Structured Porous Materials, (2012), 435-455, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: Weinheim, Germany 978-3-527-32788-1). [0008] Une des voies envisagées est celle des post-traitements à partir de cristaux 35 zéolithiques, sous forme de poudre, initialement synthétisés. Ces post-traitements sont -2- par exemple des traitements à la vapeur d'eau, suivis de traitements acides et/ou basiques qui conduisent à une désalumination, puis suivis de traitements complémentaires pour éliminer les espèces extra-réseaux. [0009] Le brevet US8486369 et les demandes de brevets US20130183229, US20130183231 sont des exemples qui illustrent de tels procédés de préparation de zéolithe à structure mésoporeuse, en particulier de type Y, par diverses traitements successifs à la vapeur puis avec des acides et en présence de surfactant. [0010] Le brevet W02012/084276 décrit un procédé de préparation d'une zéolithe Y mésoporeuse par divers post-traitements basiques mais au détriment de la microporosité. Ces traitements conduisent par ailleurs comme revendiqué à une augmentation du rapport Si/AI par désalumination. La poudre de zéolithe Y ainsi traitée est ensuite mise en forme pour une utilisation dans un procédé de catalyse d'hydroconversion. [0011] De tels procédés tendent à créer des volumes poreux importants mais en contrepartie dégradent fortement la cristallinité de la poudre de zéolithe initiale qui chute /5 presque de moitié. Il est par ailleurs nécessaire de recourir à des traitements complémentaires de cautérisation pour stabiliser la charpente zéolithique, éliminer les atomes d'aluminium extra-réseaux et pouvoir ainsi réaliser des traitements thermiques ultérieurs. [0012] De tels procédés sont donc très lourds à mettre en oeuvre du fait de la zo succession de nombreuses étapes, peu économiques et donc difficilement industrialisables. En outre, la multitude d'étapes tend à fragiliser la structure zéolithique et par conséquent réduire les propriétés intrinsèques de ces zéolithes. [0013] C'est pourquoi on privilégie aujourd'hui les synthèses de zéolithes mésoporeuses, par voie directe, et sans post-traitement connu de l'art antérieur. Diverses 25 publications montrent la faisabilité de synthèse au laboratoire de zéolithes mésoporeuses, et à titre d'exemples, on note en particulier les demandes W02007043731 et EP2592049, où la synthèse de zéolithes mésoporeuses est réalisée à base de surfactant, et notamment celui de type TPOAC (chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]octadecyldiméthylammonium). 30 [0014] D'autres publications encore illustrent de tels travaux, comme par exemple ceux de R. Ryoo (Nature Materials, (2006), vol. 5, p. 718) qui décrivent une synthèse de LTA avec mésopores, ou encore ceux de W. Schwieger (Angew. Chem. Int. Ed., (2012), 51, 1962-1965) qui décrivent la synthèse de FAU (X) mésoporeuse en utilisant le TPHAC (chlorure de [3-(triméthoxysilyeropyl]hexadécyldiméthylammonium), en tant qu' agent 35 structurant. -3- [0015] Cependant, il n'existe aujourd'hui aucune description concernant la préparation d'agglomérés à base de zéolithes FAU mésoporeuses de type Y (ou zéolithe Y à Porosité Hiérarchisée, ou encore « YPH »), agglomérés et dans lesquels les propriétés spécifiques de ces zéolithes mésoporeuses, en particulier leur microporosité, sont conservées. De ce fait, il reste qu'aujourd'hui aucune application industrielle, notamment dans le domaine de la séparation des liquides et/ou des gaz, de l'échange ionique ou dans le domaine de la catalyse, ne met en oeuvre de tels agglomérés zéolithiques à forte microporosité comprenant au moins une zéolithe FAU mésoporeuse de type Y (dite « YPH »). [0016] Il doit être rappelé que l'industrie, et notamment dans les domaines d'application io évoqués ci-dessus, utilise dans la plupart des cas des agglomérés zéolithiques. En effet, les zéolites synthétiques sont le plus souvent obtenues à l'issue d'un processus de nucléation et de cristallisation de gels de silico-aluminates dont la taille des cristallites produites est de l'ordre du micromètre à quelques micromètres : on parle alors de cristaux de zéolithe sous forme de poudre. 15 [0017] Ces poudres sont d'un emploi industriel malaisé car elles sont difficiles à manipuler en raison de leur mauvaise coulabilité, notamment dans les procédés dynamiques qui impliquent des fluides en écoulement, elles génèrent des pertes de charge importantes et une mauvaise répartition des flux dans les lits. [0018] Aussi préfère-t-on les formes agglomérées de ces poudres, que l'on appelle plus 20 couramment agglomérés zéolithiques et qui peuvent être sous forme de grains, de filés, d'extrudés ou autres agglomérats, ces dites formes pouvant être obtenues par extrusion, pastillage, atomisation ou autres techniques d'agglomération bien connues de l'homme du métier. Ces agglomérats ne présentent pas les inconvénients inhérents aux matières pulvérulentes. 25 [0019] Ces agglomérés sont en général constitués de cristaux de zéolithe(s) et d'un liant, le plus souvent inerte vis-à-vis de l'application à laquelle est destinée la zéolithe, ledit liant étant destiné à assurer la cohésion des cristaux de zéolithe(s) entre eux et de leur conférer la résistance mécanique suffisante et nécessaire pour l'application industrielle envisagée. 30 [0020] La présente invention a ainsi pour objectif de proposer un matériau zéolithique sous forme d'aggloméré comprenant au moins une zéolithe mésoporeuse. Comme autre objectif, la présente invention propose un matériau zéolithique sous forme d'aggloméré comprenant au moins une zéolithe FAU mésoporeuse, de rapport atomique Si/AI strictement supérieur à 1,4 et qui présente des propriétés de cristallinité améliorées par 35 rapport aux matériaux de l'art antérieur. - 4 - [0021] Un autre objectif encore consiste en la fourniture d'un procédé de préparation d'un matériau zéolithique sous forme d'aggloméré comprenant au moins une zéolithe mésoporeuse de rapport atomique Si/AI strictement supérieur à 1,4, ledit procédé étant facilement industrialisable, et amélioré en termes de coût et de durée, par rapport aux procédés de fabrication des agglomérés connus de l'art antérieur, tout en évitant une dégradation des propriétés de la ou des zéolithe(s) mésoporeuse(s) présente(s) dans ledit matériau. [0022] Plus particulièrement, un des objectifs de la présente invention consiste à proposer un matériau zéolithique aggloméré maintenant en son sein les propriétés de pureté, cristallinité et distribution poreuse de la ou des zéolithe(s) mésoporeuse(s) de départ et présentant par ailleurs une bonne résistance mécanique et une cristallinité optimisée, et permettre ainsi une utilisation industrielle aisée et efficace, par exemples dans les domaines de la catalyse (catalyseurs ou support de catalyseurs), ou encore dans les procédés de séparation, d'adsorption ou d'échange ionique, dynamiques ou statiques. [0023] D'autres objectifs encore apparaîtront à la lumière de la description de la présente invention qui suit. [0024] La Demanderesse a découvert qu'il est possible de pallier en totalité ou au moins en partie les inconvénients cités dans l'art antérieur et de fabriquer de manière économique et optimisée un matériau zéolithique aggloméré qui comprend au moins une zéolithe mésoporeuse, dont les propriétés initiales de microporosité sont maintenues, c'est-à-dire que la zéolithe mésoporeuse utilisée pour la réalisation dudit matériau aggloméré conserve l'intégrité de sa microporosité au sein dudit matériau. [0025] Le matériau aggloméré présente un haut niveau de cristallinité et est doté d'une densité et de propriétés mécaniques suffisantes pour une utilisation en procédés d'adsorption ou d'échange ionique en dynamique ou statique. [0026] Sauf indication contraire dans la présente description, les proportions indiquées sont des proportions pondérales, comptées pour les constituants solides en équivalents calcinés, sur la base de calcination réalisée à 950°C pendant 1 heure. [0027] La présente invention concerne un matériau zéolithique aggloméré comprenant au moins une zéolithe mésoporeuse de rapport atomique Si/AI strictement supérieur à 1,4 et inférieur ou égal à 6, et éventuellement une ou plusieurs zéolithes non mésoporeuses, ledit matériau présentant : - une teneur totale en zéolithe(s) d'au moins 30%, de préférence d'au moins 40%, de préférence encore d'au moins 70%, en poids par rapport au poids total de l'aggloméré, -5- - une teneur en zéolithe(s) mésoporeuse(s) supérieure ou égale à 30%, de préférence supérieure ou égale à 40%, de préférence encore supérieure ou égale à 70%, plus préférentiellement encore supérieure ou égale à 80%, et avantageusement supérieure ou égale à 90%, - une teneur en liant, après calcination réalisée à 950°C pendant 1 heure, inférieure ou égale à 70%, de préférence inférieure ou égale à 60%, et avantageusement inférieure ou égale à 30%, - un diamètre volumique moyen (D50), ou une longueur (plus grande dimension lorsque le matériau n'est pas sphérique), inférieur(e) ou égal(e) à 7 mm, de préférence compris entre 0,05 mm et 7 mm, de manière encore préférée compris entre 0,2 mm à 5 mm et plus préférentiellement entre 0,2 mm et 2,5 mm, bornes incluses, et - - soit une résistance à l'écrasement en lit (REL) mesurée selon la norme ASTM 708404 comprise entre 0,5 MPa et 6 MPa, de préférence entre 0,75 MPa et 4 MPa, pour un matériau de diamètre volumique moyen (D50), ou une longueur (plus grande dimension lorsque le matériau n'est pas sphérique), inférieur(e) à 1 mm, bornes incluses, - soit une résistance à l'écrasement en grain, mesurée selon les normes ASTM D 4179 (2011) et ASTM D 6175 (2013), comprise entre 0,5 daN et 30 daN, de préférence comprise entre 1 daN et 20 daN, pour un matériau de diamètre volumique moyen (D50), ou une longueur (plus grande dimension lorsque le matériau n'est pas sphérique), supérieur(e) ou égal(e) à 1 mm, bornes incluses. [0028] Selon un mode de réalisation préféré, le matériau de la présente invention présente en outre une masse volumique apparente comprise entre 0,4 g.cm-3 et 1 g.cm-3, bornes incluses. [0029] Dans la présente invention, les agglomérés comprennent au moins une zéolithe mésoporeuse de type Faujasite (FAU), de rapport atomique Si/AI strictement supérieur à 1,4 et inférieur ou égal à 6, de préférence compris entre 1,5 et 5, de préférence encore compris entre 1,5 et 3 bornes incluses, ladite zéolithe mésoporeuse étant avantageusement choisie parmi les zéolithes mésoporeuses de type Y. Ladite zéolithe mésoporeuse se présente sous forme de cristaux dont le diamètre moyen en nombre, mesuré au microscope électronique à balayage (MEB), est inférieur à 20 pm, de préférence compris entre 0,1 pm et 20 pm, de préférence compris entre 0,1 et 10 pm, de préférence compris entre 0,5 pm et 10 pm, de manière plus préférée compris entre 0,5 pm et 5 pm, bornes incluses. -6- [0030] Dans la présente invention, on entend par « zéolithe mésoporeuse », une zéolithe présentant une surface externe mésoporeuse, définie par la méthode du t-plot décrite plus loin, comprise entre 40 m2.g-1 et 400 m2.g-1, de préférence entre 60 m2.g-1 et 200 m2.g-1, bornes incluses. Par extension, au sens de la présente invention, une « zéolithe non mésoporeuse » est une zéolithe présentant éventuellement une surface externe mésoporeuse, définie par la méthode du t-plot décrite plus loin, strictement inférieure à 40 m2.g-1. [0031] Les cristaux de la (ou des) zéolithe(s) mésoporeuse(s) comprise(s) dans le matériau zéolithique de l'invention, seuls ou en mélange avec d'autres cristaux de zéolithes non mésoporeuses, sont agglomérés avec un liant. Selon un aspect préféré de l'invention, la teneur en liant est la plus faible possible, afin d'optimiser la teneur en zéolithe(s) du matériau zéolithique. [0032] Le liant compris dans le matériau aggloméré zéolithique de la présente invention comprend, et de préférence consiste en, une argile ou un mélange d'argiles et/ou des sols de silice ou d'alumine qui sont ensuite séchés ou gélifiés pour les durcir. Ces argiles sont de préférence choisies parmi les kaolins, kaolinites, nacrites, dickites, halloysites, attapulgites, sépiolites, montmorillonites, bentonites, illites et métakaolins, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre elles en toutes proportions. [0033] Dans la présente invention, on entend par « liant », un liant d'agglomération qui permet d'assurer la cohésion des cristaux de zéolithe(s) dans le matériau zéolithique aggloméré de l'invention. Ce liant se distingue en outre des cristaux de zéolithe(s) en ce qu'ils ne présentent pas de structure cristalline zéolithique après calcination. [0034] Selon un aspect particulièrement préféré, le liant présent dans le matériau zéolithique aggloméré de l'invention est uniquement constitué d'une ou plusieurs argiles, et de préférence d'une seule argile. [0035] Le matériau aggloméré zéolithique selon la présente invention peut également comprendre un ou plusieurs autres composants, en quantité comprise entre 0 et 5%, de préférence entre 0 et 1%, de préférence encore entre 0 et 0,5%, bornes incluses, les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids total du matériau aggloméré zéolithique. Ce ou ces autre(s) composant(s) est(sont) généralement les résidus des additifs, et autres auxiliaires de synthèse dudit matériau aggloméré zéolithique, et en particulier ceux qui seront décrits plus loin dans la présente description. [0036] Des exemples de tels autres composants comprennent notamment les cendres des additifs après calcination, de la silice, et autres. Il doit être compris que ces autres composants sont généralement présents à l'état de résidus ou de traces et ne sont pas -7- utilisés pour apporter un quelconque caractère liant ou cohésif aux matériaux zéolithiques agglomérés comprenant au moins une zéolithe mésoporeuse de l'invention. [0037] Le matériau zéolithique aggloméré de la présente invention peut se présenter sous diverses formes telles que celles bien connues de l'homme du métier, spécialiste de l'agglomération de poudres, de cristaux, notamment de cristaux de zéolithes, et par exemple et de manière non limitative, le matériau aggloméré zéolithique de l'invention peut se présenter sous forme de billes, de filés, d'extrudés ou autres. [0038] Selon un autre aspect, la présente invention a également pour objet un procédé de préparation du matériau zéolithique aggloméré décrit précédemment comprenant au io moins les étapes de mélange d'au moins une zéolithe mésoporeuse, éventuellement avec un ou plusieurs additifs, avec au moins un liant, dans les proportions indiquées précédemment, et mise en forme du matériau aggloméré, selon toute méthode connue de l'homme du métier, par exemple par extrusion, pastillage, atomisation ou autres techniques d'agglomération bien connues de l'homme du métier. /5 [0039] Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de l'invention comprend au moins les étapes de : a) agglomération de cristaux d'au moins une zéolithe mésoporeuse de rapport atomique Si/AI strictement supérieur à 1,4 et inférieur ou égal à 6, de diamètre moyen en nombre compris entre 0,1 pm et 20 pm, de préférence entre 0,1 pm et 20 pm, de préférence 20 entre 0,1 pm et 10 pm, de manière plus préférée entre 0,5 pm et 10 pm et plus préférentiellement encore entre 0,5 pm et 5 pm et de surface externe mésoporeuse, définie par la méthode du t-plot décrite plus loin, comprise entre 40 m2.g-1 et 400 m2.g-1, de préférence entre 60 m2.g-1 et 200 m2.g-1, bornes incluses, avec un liant comprenant au moins 80% d'argile ou d'un mélange d'argiles et/ou des sols de silice ou d'alumine 25 qui sont ensuite séchés ou gélifiés pour les durcir, la (les) argile(s) étant éventuellement zéolithisable(s), et avec jusqu'à 5% d'additifs, et éventuellement une (ou plusieurs) zéolithe(s) non mésoporeuse(s), ainsi qu'avec la quantité d'eau qui permet la mise en forme du matériau aggloméré ; b) séchage des agglomérats à une température comprise entre 50°C et 150°C ; 30 c) calcination des agglomérats de l'étape b) sous balayage gazeux oxydant et/ou inerte, avec notamment des gaz tels que l'oxygène, l'azote, l'air, un air sec et/ou décarbonaté, un air appauvri en oxygène, éventuellement sec et/ou décarbonaté, à une température supérieure à 150°C, typiquement comprise entre 180°C et 800°C, préférentiellement entre 200°C et 650°C, pendant quelques heures, par exemple de 2 à 6 heures ; -8- d) éventuellement zéolithisation du liant par mise en contact des agglomérats obtenus à l'étape c) avec une solution basique alcaline ; e) éventuellement échange(s) cationique(s) des agglomérats de l'étape c) ou de l'étape d) par mise en contact avec une solution d'au moins un sel de métal alcalin ou alcalino- terreux ; f) lavage et séchage des agglomérats obtenus aux étapes d) ou e) dans les conditions décrites à l'étape b), et g) obtention du matériau zéolithique aggloméré par activation des agglomérats obtenus à l'étape f) dans les conditions décrites à l'étape c). /o [0040] On ne sortirait pas du cadre de l'invention si la au moins une zéolithe mésoporeuse utilisée à l'étape a) d'agglomération avait subi au préalable un ou des échange(s) cationique(s). Dans ce cas, l'étape e) devient par conséquent non nécessaire. [0041] À l'issue de l'étape de cristallisation proprement dite, on obtient un gel en solution ou en suspension dans l'eau que l'on filtre, lave avec un solvant adapté, aqueux /5 ou organique, mais de préférence aqueux, et on sèche à une température comprise entre 50°C et 150°C. [0042] La poudre (cristaux de zéolithe) ainsi obtenue est, selon un mode préféré de l'invention, agglomérée telle que après séchage, au moyen d'un liant inerte, après calcination, au sens de l'adsorption et de l'échange ionique. zo [0043] Selon un mode de réalisation tout à fait préféré du procédé de la présente invention, on procède, à l'étape a), à l'agglomération de cristaux d'une zéolithe préparée en présence d'un gabarit sacrificiel qui est destiné à être éliminé selon les méthodes connues de l'homme du métier, par exemple par calcination, dans le but de créer une mésoporosité dans la zéolithe et ainsi obtenir une zéolithe mésoporeuse. 25 [0044] Le gabarit sacrificiel utilisé peut être de tous types connus de l'homme du métier et notamment ceux décrits dans la demande W02007/043731. Selon un mode de réalisation préféré, le gabarit sacrificiel est avantageusement choisi parmi les organosilanes et plus préférentiellement parmi le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]- octadecyldiméthylammonium, le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]hexadécyl- 30 diméthylammonium, le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]dodécyldiméthylammonium, le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]octylammonium, la N43-(triméthoxysily1)- propyl]aniline, le 3-[2-(2-aminoéthylamino)éthylamino]propyltriméthoxysilane, la N43- (triméthoxysilyl)propyl]-N'-(4-vinylbenzyl)éthylènediamine, le triéthoxy-3-(2-imidazolin-1- yl)propylsilane, la 1[3-(triméthoxysilyl)propyl]urée, la N-[3-(triméthoxysilyl)propyl]éthylène- 35 diamine, le [3-(diéthylamino)propyl]triméthoxysilane, le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxy- -9- silane, le méthacrylate de 3-(triméthoxysilyl)propyle, le [2-(cyclohexényl)éthyl]triéthoxysilane, le dodécyltriéthoxysilane, l'hexadécyltriméthoxysilane, le (3-aminopropyl)triméthoxysilane, le (3-mercaptopropyl)triméthoxysilane, le (3-chloropropyl)triméthoxysilane, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions. [0045] Parmi les gabarits sacrificiels listés ci-dessus, on préfère tout particulièrement le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]octadecyldiméthylammonium, ou TPOAC. [0046] On peut également utiliser des gabarits sacrificiels de masse molaire plus élevée et par exemple les PPDA (Polymer Poly-DiallyldimethylAmmonium), PVB (PolyVinyl Butyral) et autres composés oligomères connus dans le domaine pour augmenter le diamètre des mésopores. [0047] L'étape supplémentaire d'élimination du gabarit sacrificiel peut être effectuée à tout moment au cours du procédé de préparation du matériau zéolithique aggloméré de l'invention. L'élimination dudit gabarit sacrificiel peut ainsi avantageusement être effectuée par calcination des cristaux de zéolithe avant l'étape d'agglomération a), ou encore de manière concomitante avec l'étape c). [0048] On ne sortirait pas du cadre de l'invention si la(ou les) zéolithe(s) avant agglomération avaient subi un ou plusieurs échange(s) successifs avec des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux. [0049] Les cristaux séchés sont ensuite soumis à calcination, étape nécessaire pour libérer à la fois la microporosité (élimination de l'eau) et la mésoporosité (élimination de l'agent structurant). En outre, la calcination permet l'élimination du gabarit sacrificiel. Cette étape de calcination peut être effectuée selon toute méthode de calcination connue de l'homme du métier et par exemple, et de manière non limitative, la calcination des cristaux de zéolithe comprenant le gabarit sacrificiel peut être effectuée sous balayage gazeux oxydant et/ou inerte, avec notamment des gaz tels que l'oxygène, l'azote, l'air, un air sec et/ou décarbonaté, un air appauvri en oxygène, éventuellement sec et/ou décarbonaté, à une ou des températures supérieures à 150°C, typiquement comprises entre 180°C et 800°C, préférentiellement entre 200°C et 650°C, pendant quelques heures, par exemple entre 2 et 6 heures. La nature des gaz, les rampes de montée en température et les paliers successifs de températures, leurs durées seront adaptées en fonction de la nature du gabarit sacrificiel. [0050] La taille des cristaux de zéolithes mésoporeuses utilisées à l'étape a) et des cristaux de zéolithes mésoporeuses dans les agglomérats est mesurée par observation au microscope électronique à balayage (MEB). Cette observation MEB permet également de confirmer la présence de phase non zéolithique comprenant par exemple du liant - 10 - résiduel (non converti lors de l'étape de zéolithisation) ou toute autre phase amorphe dans les agglomérats. Dans la description de la présente invention, on emploie l'appellation « diamètre moyen en nombre » ou bien « taille » pour les cristaux de zéolithe. La méthode de mesure de ces grandeurs est explicitée plus loin dans la description. [0051] L'agglomération et la mise en forme (étape a) peuvent être réalisées selon toutes les techniques connues de l'homme de l'art, telles qu'extrusion, compactage, agglomération sur assiette granulatrice, tambour granulateur, atomisation et autres. Les proportions de liant d'agglomération et de zéolithes mises en oeuvre sont comprises entre 5 parties et 70 parties en poids de liant pour 95 parties à 30 parties en poids de zéolithe. io Les agglomérats issus de l'étape a), qu'ils soient sous forme de billes, d'extrudés ou autres, ont en général un diamètre volumique en nombre, ou une longueur (plus grande dimension lorsqu'ils ne sont pas sphériques), inférieur ou égal à 7 mm, de préférence compris entre 0,05 mm et 7 mm, de manière encore préférée compris entre 0,2 mm et 5 mm et plus préférentiellement entre 0,2 mm et 2,5 mm. 15 [0052] Lors de l'étape a), outre le ou les cristaux de zéolithe(s) et le liant, un ou plusieurs additifs peuvent également être ajoutés. Les additifs sont préférentiellement organiques, par exemple de la lignine, de l'amidon, de la carboxyméthylcellulose, des molécules tensio-actives (cationiques, anioniques, non ioniques ou amphotères), destinées à faciliter la manipulation de la pâte zéolithe(s)/argile(s) par modification de la 20 rhéologie et/ou du pouvoir collant ou à conférer aux agglomérés finaux des propriétés satisfaisantes, notamment de macroporosité. On peut citer de manière préférentielle mais non exhaustive les méthyl-celluloses et leurs derivés, les lignosulfonates, les acides polycarboxyliques et les acides de copolymères carboxyliques, leurs derivés aminés et leurs sels, notamment les sels alcalins et les sels d'ammonium. Les additifs sont introduits 25 à raison de 0 à 5%, de préférence de 0,1% à 2%. [0053] Les additifs peuvent aussi être une source de silice liquide et/ou solide, de préférence représentant de 1% à 5% de la masse totale desdits solides. La source éventuelle de silice peut être de tout type connu de l'homme du métier, spécialiste de la synthèse de zéolithes, par exemple de la silice colloïdale, des diatomées, de la perlite, 30 des cendres de calcination (« fly ash » en langue anglaise), du sable, ou toute autre forme de silice solide. [0054] Lors de l'étape de calcination c), la nature des gaz, les rampes de montée en température et les paliers successifs de températures, ainsi que leurs durées respectives, seront adaptés en fonction de la nature du gabarit sacrificiel à éliminer et en fonction de la 35 nature du liant mis en oeuvre à l'étape d'agglomération a). -11- [0055] Lors de l'étape optionnelle d), la zéolithisation du liant d'agglomération est pratiquée selon toute méthode maintenant bien connue de l'homme du métier et peut par exemple être réalisée par immersion du produit de l'étape c) dans une solution basique alcaline, en général aqueuse, par exemple une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et/ou d'hydroxyde de potassium. [0056] Les matériaux zéolithiques agglomérés selon la présente invention possèdent à la fois les caractéristiques des zéolithes mésoporeuses, et notamment les propriétés mécaniques des agglomérés zéolithiques conventionnels connus de l'art antérieur, c'est-à-dire sans zéolithe mésoporeuse. [0057] Plus particulièrement, les matériaux zéolithiques agglomérés de l'invention montrent qu'il est possible de maintenir la cristallinité et la mésoporosité de la zéolithe au sein d'un matériau aggloméré zéolithique, d'obtenir un matériau zéolithique aggloméré non dégradé et résistant mécaniquement. En outre le procédé de préparation des matériaux agglomérés zéolithiques à zéolithe(s) mésoporeuse(s) selon l'invention, est un /5 procédé de mise en oeuvre aisée, rapide et économique et donc facilement industrialisable avec un minimum d'étapes. [0058] Les exemples suivants permettent d'illustrer l'objet de l'invention, et sont fournis à titre indicatif seulement, sans toutefois être destinés en aucune façon à limiter les divers modes de réalisation de la présente invention. zo [0059] Dans les exemples qui suivent, les propriétés physiques des agglomérés sont évaluées par les méthodes connues de l'homme du métier, dont les principales d'entre elles sont rappelées ci-dessous. Perte au feu des échantillons : 25 [0060] La perte au feu est déterminée en atmosphère oxydante, par calcination de l'échantillon à l'air à une température de 950°C ± 25°C, comme décrit dans la norme NF EN 196-2 (avril 2006). L'écart-type de mesure est inférieur à 0,1%. Mesure de la pureté : 30 [0061] La pureté des phases zéolithiques dans les agglomérats est évaluée par analyse de diffraction aux rayons X, connue de l'homme du métier sous l'acronyme DRX. Cette identification est réalisée sur un appareil DRX de la marque Bruker. [0062] Cette analyse permet d'identifier les phases cristallines présentes dans le solide analysé car chacune des structures zéolithiques possède un spectre de diffraction unique 35 défini par le positionnement des pics de diffraction et par leurs intensités relatives. - 12- [0063] Les cristaux de zéolithe sont étalés et lissés sur un porte échantillon par simple compression mécanique. [0064] Les conditions d'acquisition du spectre de diffraction réalisé sur l'appareil D5000 Bruker sont les suivantes : - tube Cu utilisé à 40 kV - 30 mA ; - taille des fentes (divergentes, de diffusion et d'analyse) = 0,6 mm ; - filtre : Ni ; - dispositif d'échantillon tournant : 15 tr.min-1 ; - plage de mesure : 3° Granulométrie des cristaux : [0071] L'estimation du diamètre moyen en nombre des cristaux de zéolithe mésoporeuse utilisée à l'étape a) et des cristaux des zéolithes contenues dans les agglomérés est réalisée comme indiqué précédemment par observation au microscope électronique à balayage (MEB). [0072] Afin d'estimer la taille des cristaux de zéolithe sur les échantillons, on effectue un ensemble de clichés à un grossissement d'au moins 5000. On mesure ensuite le diamètre d'au moins 200 cristaux à l'aide d'un logiciel dédié, par exemple le logiciel Smile View de l'éditeur LoGraMi. La précision est de l'ordre de 3%. Résistance à l'écrasement en lit : [0073] La résistance à l'écrasement d'un lit d'adsorbants zéolithiques tels que décrits dans la présente invention est caractérisée selon la méthode Shell série SMS1471-74 (Shell Method Series SMS1471-74 « Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts. Compression-Sieve Method »), associée à l'appareil « BCS Tester » commercialisé par la société Vinci Technologies. Cette méthode, initialement destinée à la caractérisation de catalyseurs de taille comprise entre 3 mm et 6 mm, est basée sur l'utilisation d'un tamis de 425 pm qui va permettre notamment de séparer les fines créées lors de l'écrasement. L'utilisation d'un tamis de 425 pm reste adaptée pour des particules de diamètre supérieur à 1,6 mm mais doit être adapté selon la granulométrie des agglomérés que l'on cherche à caractériser. - 14 - Résistance à l'écrasement en grains : [0074] Les résistances mécaniques à l'écrasement en grains sont déterminées avec un appareil « Grain Crushing strength » commercialisé par Vinci Technologies, selon les 5 normes ASTM D 4179 et D 6175. Mesure du rapport atomique Si/Al : [0075] Le matériau zéolithique aggloméré de l'invention a été évalué quant au rapport atomique_Si/AI par analyse chimique élémentaire dudit matériau zéolithique aggloméré, et io plus précisément par analyse chimique par fluorescence de rayons X telle que décrite dans la norme NF EN ISO 12677 (2011) sur un spectromètre dispersif en longueur d'onde (WDXRF), par exemple Tiger S8 de la société Bruker. Le spectre de fluorescence X présente l'avantage de dépendre très peu de la combinaison chimique de l'élément, ce qui offre une détermination précise, à la fois quantitative et qualitative. 15 [0076] On obtient de manière classique après étalonnage pour chaque oxyde, entre autres pour SiO2 et A1203, une incertitude de mesure inférieure à 0,4% en poids. L'incertitude de mesure du rapport atomique Si/AI est de ± 5%. Exemple 1 : 20 Synthèse de YPH avec ajout de gel de nucléation et gel de croissance avec ratio TPOAC/A1203 = 0,04 a) Préparation du gel de croissance dans réacteur agité avec vis d'Archimède à 300 tr.min-1. [0077] Dans un réacteur en inox muni d'une double enveloppe chauffante, d'une sonde 25 de température et d'un agitateur, on prépare un gel de croissance en ajoutant 1446 g de silice colloïdale (Ludox AM-30 contenant 30 % en poids de SiO2) à 25°C dans une solution d'aluminate contenant 184 g d'hydroxyde de sodium (NaOH), 138 g d'alumine trihydratée (A1203, 3H20, contenant 65,2% en poids d'A1203) et 800 g eau à 25°C en 25 minutes avec une vitesse d'agitation de 300 tr.min-1. 30 [0078] La stoechiométrie du gel de croissance est la suivante : 2,5 Na2O / A1203 / 8,0 SiO2 / 117 H2O. L'homogénéisation du gel de croissance est réalisée sous agitation à 300 tr.min-1, pendant 25 minutes, à 25°C. b) Ajout du gel de nucléation [0079] On ajoute au gel de croissance, à 25°C sous agitation à 300 tr.min-1, 61,2 g de 35 gel de nucléation (soit 2 % en poids) de composition 12 Na20/ A1203 / 10 SiO2 / 180 H2O - 15 - préparé par mélange d'un silicate de sodium et d'un aluminate de sodium sous agitation pendant 1 heure sous agitation à 40°C. Après 5 minutes d'homogénéisation à 300 tr.min-1, la vitesse d'agitation est diminuée à 100 tr.min-let poursuivie pendant 30 minutes. c) Introduction dans le milieu réactionnel de l'agent structurant [0080] On introduit dans le milieu réactionnel 27,3 g de solution de TPOAC à 60% dans le méthanol (MeOH) avec une vitesse d'agitation de 300 tr.min-1 (ratio molaire TPOAC/A1203 = 0,04). On opère à 25°C une étape de maturation pendant 1 heure à 300 tr.min-1 avant de démarrer la cristallisation. d) Cristallisation [0081] On abaisse la vitesse d'agitation à 50 tr.min-1 et on fixe la consigne de la double enveloppe du réacteur à 80°C afin que le milieu réactionnel monte en température à 75°C en 80 minutes. Après 22 heures de palier à 75°C, on refroidit le milieu réactionnel en faisant circuler de l'eau froide dans la double enveloppe pour stopper la cristallisation. e) Filtration / lavage [0082] Les solides sont récupérés sur fritté puis lavés avec de l'eau permutée jusqu'à pH neutre. f) Séchage / Calcination [0083] Afin de caractériser le produit, le séchage est réalisé en étuve à 90°C pendant 8 heures, la perte au feu du produit séché est de 23% en poids. [0084] La calcination du produit séché nécessaire pour libérer à la fois la microporosité (eau) et la mésoporosité en éliminant l'agent structurant est effectuée avec le profil de température suivant : 30 minutes de montée en température à 200°C, puis 1 heure de palier à 200°C, puis 3 heures de montée en température à 550°C, et enfin 1,5 heures de palier à 550°C. [0085] On obtient ainsi une zéolithe Y mésoporeuse pure (identification par spectre de Diffraction des Rayons X), de rapport Si/AI déterminé par fluorescence X égal à 2,6 et de volume microporeux égal à 0,330 cm3.g-1. [0086] À titre de comparaison pour la préparation d'un matériau zéolithique aggloméré, on utilise une zéolithe commerciale, la CBV100 commercialisée par la société Zeolyst International, non mésoporeuse de rapport atomique Si/AI égal à 2,6. [0087] Les caractéristiques de la zéolithe Y mésoporeuse (YPH) préparée dans cet exemple 1 et les caractéristiques de la zéolithe de référence indiquée ci-dessus sont regroupées dans le Tableau 1 suivant : - 16 - -- Tableau 1 -- Référence Zéolite Y non Zéolithe Y mésoporeuse de mésoporeuse référence (Exemple 1) Synthèse ratio molaire TPOAC/A1203 - 0,04 durée synthèse (h) - 26 Isotherme adsorption d'azote à77 K Volume microporeux 0,328 (cm3.g-1) 0,330 Surface externe 20 100 mésoporeuse (m2.g-1) Taille des mésopores (nm) - 5 à 10 Spectre Phase cristalline FAU FAU D RX Cristallinité (%) 100 100 Exemple 2 : Préparation d'agglomérés de zéolithe YPH (selon l'invention) [0088] Dans ce qui suit une masse exprimée en équivalent anhydre signifie une masse de produit diminuée de sa perte au feu. [0089] On prépare un mélange homogène constitué de 1600 g équivalent anhydre de cristaux de zéolithe Y mésoporeuse obtenue à l'exemple 1, de 350 g équivalent anhydre de kaolin, de 130 g de silice colloïdale vendue sous la dénomination commerciale de Klebosol® 30 (contenant 30% en poids de SiO2 et 0,5% de Na2O) ainsi que de la quantité io d'eau qui permet l'extrusion du mélange. La perte au feu de la pâte avant extrusion est de 44%. [0090] On forme des extrudés de 1,6 mm de diamètre. Les extrudés sont séchés une nuit en étuve ventilée à 80°C. Ils sont ensuite calcinés pendant 2 h à 550°C sous balayage à l'azote, puis 2 h à 550°C sous balayage à l'air sec décarbonaté. 15 [0091] La résistance mécanique à l'écrasement sur grain des extrudés de zéolithe Y mésoporeuse est de 2,7 daN. Leur masse volumique apparente est de 0,63 g.cm-3. Exemple 3 : Préparation d'agglomérés de zéolithe Y non mésoporeuse (exemple comparatif) 20 [0092] Les opérations de l'exemple 2 sont répétées à l'identique en substituant la zéolithe Y mésoporeuse par la zéolithe Y non mésoporeuse de référence (CBV 100). La résistance mécanique à l'écrasement sur grain des extrudés de zéolithe Y non mésoporeuse de référence est de 1,7 daN. Leur masse volumique apparente est de 0,60 g.cm-3. - 17 - [0093] On observe ainsi que le matériau zéolithique aggloméré selon l'invention comprenant une zéolithe Y mésoporeuse présente des caractéristiques mécaniques ainsi qu'une densité apparente comparables à celles d'un matériau zéolithique aggloméré comportant une zéolithe non mésoporeuse. [0094] Il est ainsi tout à fait remarquable que la présente invention permet de disposer de matériaux zéolithiques agglomérés combinant à la fois les propriétés des zéolithes mésoporeuses, les propriétés liées à la microporosité et les propriétés mécaniques des agglomérés zéolithiques connus jusqu'à présent. Il est ainsi possible d'envisager sans problème l'utilisation des matériaux zéolithiques agglomérés de l'invention dans tous les domaines d'applications industrielles tels que la catalyse, la séparation, l'adsorption, et autres. Exemple 4 : Comparaison des agglomérés des exemples 2 et 3 [0095] Les résultats de l'analyse comparative sont présentés dans le Tableau 2 suivant : -- Tableau 2 -- Isotherme adsorption d'azote à Spectre DRX 77 K Aggloméré Volume Surface externe Phase Cristallinité microporeux mésoporeuse cristalline r/o) (cm3.g-1) (n2.g-i) Exemple 2 0,260 80 FAU 100% (selon l'invention) Exemple 3 (comparatif) 0,250 15 FAU 100% [0096] Les agglomérés selon l'invention présentent des volumes microporeux équivalents à ceux mesurés sur des agglomérés à base de zéolithes non mésoporeuses de l'art antérieur et des surfaces externes mésoporeuses nettement supérieures à celles mesurées sur ces mêmes agglomérés à base de zéolithes non mésoporeuses de l'art antérieur. REVENDICATIONS1. Matériau zéolithique aggloméré comprenant au moins une zéolithe mésoporeuse de rapport atomique Si/AI strictement supérieur à 1,4 et inférieur ou égal à 6, et éventuellement une ou plusieurs zéolithes non mésoporeuses, ledit matériau présentant : - une teneur totale en zéolithe(s) d'au moins 30%, de préférence d'au moins 40%, de préférence encore d'au moins 70%, en poids par rapport au poids total de l'aggloméré, - une teneur en zéolithe(s) mésoporeuse(s) supérieure ou égale à 30%, de préférence supérieure ou égale à 40%, de préférence encore supérieure ou égale à 70%, plus préférentiellement encore supérieure ou égale à 80%, et avantageusement supérieure ou égale à 90%, - une teneur en liant, après calcination réalisée à 950°C pendant 1 heure, inférieure ou égale à 70%, de préférence inférieure ou égale à 60%, et avantageusement inférieure ou égale à 30%, - un diamètre volumique moyen (D50), ou une longueur (plus grande dimension lorsque le matériau n'est pas sphérique), inférieur(e) ou égal(e) à 7 mm, de préférence compris entre 0,05 mm et 7 mm, de manière encore préférée compris entre 0,2 mm à 5 mm et plus préférentiellement entre 0,2 mm et 2,5 mm, bornes incluses, et - - soit une résistance à l'écrasement en lit (REL) mesurée selon la norme ASTM 708404 comprise entre 0,5 MPa et 6 MPa, de préférence entre 0,75 MPa et 4 MPa, pour un matériau de diamètre volumique moyen (D50), ou une longueur (plus grande dimension lorsque le matériau n'est pas sphérique), inférieur(e) à 1 mm, bornes incluses, - soit une résistance à l'écrasement en grain, mesurée selon les normes ASTM D 4179 (2011) et ASTM D 6175 (2013), comprise entre 0,5 daN et 30 daN, de préférence comprise entre 1 daN et 20 daN, pour un matériau de diamètre volumique moyen (D50), ou une longueur (plus grande dimension lorsque le matériau n'est pas sphérique), supérieur(e) ou égal(e) à 1 mm, bornes incluses. 2. Matériau selon la revendication 1, présentant en outre une masse volumique apparente comprise entre 0,4 g.cm-3 et 1 g.cm-3, bornes incluses.- 19 - 3. Matériau selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel ladite zéolithe mésoporeuse présente un rapport atomique Si/AI compris entre 1,5 et 5, de préférence encore compris entre 1,5 et 3 bornes incluses, ladite zéolithe mésoporeuse étant avantageusement choisie parmi les zéolithes FAU mésoporeuses de type Y. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les cristaux de la (ou des) zéolithe(s), sont agglomérés avec un liant comprenant une argile ou un mélange d'argiles choisies parmi les kaolins, kaolinites, nacrites, dickites, halloysites, attapulgites, sépiolites, montmorillonites, bentonites, illites et métakaolins, io ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre elles en toutes proportions, et/ou des sols de silice ou d'alumine. 5. Procédé de préparation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant au moins les étapes de : 15 a) agglomération de cristaux d'au moins une zéolithe mésoporeuse de rapport atomique Si/AI strictement supérieur à 1,4 et inférieur ou égal à 6, de diamètre moyen en nombre compris entre 0,1 pm et 20 pm, de préférence entre 0,1 pm et 20 pm, de préférence entre 0,1 pm et 10 pm, de manière plus préférée entre 0,5 pm et 10 pm et plus préférentiellement encore entre 0,5 pm et 5 pm et de surface externe mésoporeuse 20 comprise entre 40 m2.g-1 et 400 m2.g-1, de préférence entre 60 m2.g-1 et 200 m2.g-1, bornes incluses, avec un liant comprenant au moins 80% d'argile ou d'un mélange d'argiles et/ou des sols de silice ou d'alumine qui sont ensuite séchés ou gélifiés pour les durcir, la (les) argile(s) étant éventuellement zéolithisable(s), et avec jusqu'à 5% d'additifs, et éventuellement une (ou plusieurs) zéolithe(s) non mésoporeuse(s), ainsi 25 qu'avec la quantité d'eau qui permet la mise en forme du matériau aggloméré ; b) séchage des agglomérats à une température comprise entre 50°C et 150°C ; c) calcination des agglomérats de l'étape b) sous balayage gazeux oxydant et/ou inerte, avec notamment des gaz tels que l'oxygène, l'azote, l'air, un air sec et/ou décarbonaté, un air appauvri en oxygène, éventuellement sec et/ou décarbonaté, à une température 30 supérieure à 150°C, typiquement comprise entre 180°C et 800°C, préférentiellement entre 200°C et 650°C, pendant quelques heures, par exemple de 2 à 6 heures ; d) éventuellement zéolithisation du liant par mise en contact des agglomérats obtenus à l'étape c) avec une solution basique alcaline ;- - 20 - e) éventuellement échange(s) cationique(s) des agglomérats de l'étape c) ou de l'étape d) par mise en contact avec une solution d'au moins un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux ; f) lavage et séchage des agglomérats obtenus aux étapes d) ou e) dans les conditions s décrites à l'étape b), et g) obtention du matériau zéolithique aggloméré par activation des agglomérats obtenus à l'étape f) dans les conditions décrites à l'étape c). 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel on procède, à l'étape a), à 10 l'agglomération de cristaux d'une zéolithe préparée en présence d'un gabarit sacrificiel. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le gabarit sacrificiel est choisi parmi les composés de type organosilanes, les oligomères. 15 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel l'élimination dudit gabarit sacrificiel est effectuée par calcination des cristaux de zéolithe avant l'étape d'agglomération a), ou encore de manière concomitante avec l'étape c).