FR 2985200 A1 20130705 FR 1250040 A 20120103 Matériau granulaire à base de phosphate, son procédé de fabrication et son utilisation dans un dispositif de déphosphatation des eaux usées La présente invention concerne un matériau granulaire à base de 5 phosphate destiné à la déphosphatation des eaux usées qui peut notamment être utilisé dans des filtres de type à écoulement horizontal. Elle concerne également un procédé de fabrication de ce matériau granulaire et une installation pour la mise en oeuvre de ce procédé, ainsi que l'utilisation de ce matériau granulaire dans un dispositif de 10 déphosphatation des eaux usées. La présence de phosphore en trop grande quantité dans les eaux usées est le principal facteur impliqué dans le phénomène d'eutrophisation de l'environnement aquatique qui conduit, notamment, à une prolifération excessive de la végétation et limite les possibilités d'utilisation de ces 15 eaux. La présence de phosphore dans les eaux usées provient notamment des rejets domestiques résultant, par exemple, de l'utilisation de poudres à laver, des rejets industriels ainsi que des rejets agricoles. Ce phosphore se présente sous la forme de phosphates, en particulier 20 d'orthophosphates, solubles dans l'eau. De nombreuses recherches ont été menées, notamment ces dernières années, pour résoudre les problèmes de pollution liés à la présence de phosphore dans les eaux usées. Plusieurs voies ont ainsi été envisagées pour permettre la captation 25 du phosphore dans les eaux usées, faisant appel : - soit à des plantes Macrophytes ; - soit à des microorganismes ; - soit à des matériaux spécifiques permettant la fixation du phosphore par adsorption/précipitation. 30 L'utilisation des plantes Macrophytes conduit à une bonne rétention du phosphore pendant la saison de croissance des plantes. Cependant, le relargage de phosphore dans l'eau qui se produit inévitablement à la mort des plantes en limite l'intérêt. L'utilisation de microorganismes n'est pas non plus entièrement 35 satisfaisante en raison du niveau relativement faible de rétention du phosphore et d'un possible relargage après décomposition bactérienne. Parmi les très nombreux matériaux qui ont été testés pour leur aptitude à fixer le phosphore, notamment par des effets d'adsorption/précipitation, on peut ainsi citer les bauxites, les zéolites, les argiles, des matériaux riches en fer tels que la magnétite, des substrats riches en carbone et des matériaux phosphatés tels que des apatites ou des struvites. Les roches phosphatées naturelles présentent d'excellentes propriétés physico-chimiques, leur grande capacité d'adsorption et leur taux de percolation les rendent particulièrement intéressantes pour résoudre les problèmes de pollution liés à la présence de phosphore dans les eaux usées. Dans le brevet français 2 873 678, on a ainsi proposé un dispositif de déphosphatation des eaux usées, de type « filtre à écoulement horizontal » comprenant un lit de matériau granulaire constitué de roches phosphatées naturelles d'origine sédimentaire. Ce matériau granulaire permet de retenir par adsorption-précipitation les phosphates dissous dans les eaux à traiter traversant le filtre. Il est indiqué sans autre précision que la granulométrie du matériau granulaire doit être choisie pour garantir un bon fonctionnement hydraulique du dispositif. Néanmoins, il a été constaté que l'efficacité d'un matériau granulaire exclusivement constitué de roches phosphatées naturelles diminue relativement rapidement dans le temps, ce matériau ayant tendance à se dégrader en formant des particules qui bloquent les pores inter voire ntra-particu la res, altérant les propriétés d'adsorption/précipitation et freinant l'écoulement des eaux à traiter. En outre, la qualité des rejets à traiter peut également perturber les cinétiques de rétention du phosphore sur le matériau granulaire et donner naissance à des zones anaérobies qui peuvent altérer chimiquement les phénomènes d'adsorption/précipitation du phosphate. Dans ce contexte, la présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant en la fourniture d'un nouveau matériau granulaire à base de phosphate : - qui présente une excellente intégrité dans l'environnement aqueux ; - qui permet un écoulement hydraulique facile et constant des eaux usées dans les filtres où ce matériau est utilisé ; 2 9 85200 3 - qui présente des performances de déphosphatation élevées et stables pendant toute la durée de l'exploitation du filtre ou du bassin, généralement de l'ordre de 5 à 10 ans. Il a été découvert, et ceci constitue le fondement de la présente 5 invention, qu'il était possible de résoudre ce problème technique d'une façon relativement simple et utilisable à l'échelle industrielle, en associant un phosphate naturel et un liant hydraulique spécifiquement choisi sous forme de granulés en utilisant notamment un procédé de granulation permettant d'obtenir des granulés présentant des caractéristiques 10 dimensionnelles et de résistance à la compression particulières. Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un matériau granulaire à base de phosphate destiné à capter les phosphates dissous dans les eaux usées, notamment utilisable dans des filtres de type à écoulement horizontal, caractérisé en ce qu'il se présente 15 sous la forme de granulés ayant une taille comprise entre 2 et 10 mm, lesdits granulés comprenant, exprimé en pourcentage en poids, rapporté au poids total des granulés : - de 65 à 97 % en poids d'un phosphate naturel de préférence d'origine sédimentaire ; 20 - de 0 à 30% en poids d'au moins un composant additionnel et de préférence un composant apte à augmenter la résistance à l'écrasement desdits granulés ; - de 1 à 10 % en poids d'un liant hydraulique choisi de préférence parmi les ciments; 25 - de 0 à 10% en poids d'au moins un liant de granulation autre que l'eau ; -delà 15 % en poids d'eau. Dans le cadre de la présente demande, par « phosphate naturel » on entend toute composition à base de phosphate provenant d'une roche 30 phosphatée naturelle habituellement désignée par l'appellation « phosphate rock ». Dans le cadre de la présente invention, on préfèrera une roche phosphatée d'origine sédimentaire présentant une teneur en apatite (Ca5(PO4)3(OH,F,C1)), supérieure à 60%, de préférence supérieure à 70 % 35 en poids. Avantageusement, on utilisera une roche présentant en outre une teneur en P205 supérieure à 20 °A) en poids, et de préférence encore supérieure à 25 % en poids. Il a été constaté que de telles matières permettent un recyclage aisé des matériaux granulaires selon l'invention, après utilisation, en tant que matière première dans la fabrication d'engrais phosphatés. Parmi les roches naturelles phosphatées susceptibles d'être utilisées dans le cadre de l'invention, on citera notamment les roches provenant du Maroc, de Syrie et d'Egypte. Des résultats particulièrement intéressants, notamment en terme de capacité à fixer le phosphore, ont été obtenus avec une roche naturelle provenant du Maroc présentant essentiellement la composition suivante : P205 total de 25 à 40 %, de préférence de 30 à 40 % P205 sr de 8 à 30 %, de préférence de 10 à 30 % P205 sf/ P205 tot de 35 à 75 %, de préférence de 40 à 75 % CaO de 25 à 54 %, de préférence de 30 à 54 % Ca/P de 1,0 à 3,6, de préférence de 1,2 à 3,0 CO2 de 0,5 à 20 %, de préférence de 0,5 à 15 F de 2 à 4 °h, de préférence de 2,5 à 4 °h * sf : soluble dans l'acide formique Pour conférer la dureté et la longévité au matériau granulaire 25 conforme à l'invention, il est fait appel à un liant hydraulique spécifiquement choisi. De façon générale, ce liant hydraulique doit être insoluble ou très peu soluble dans l'eau, totalement inerte et ne doit rien relarguer dans les eaux avec lesquelles il est mis en contact. 30 Les recherches réalisées par les inventeurs ont permis de déterminer que des liants hydrauliques et de préférence des liants hydrauliques choisis parmi les ciments pouvaient être utilisés avec satisfaction dans le cadre de l'invention. D'excellents résultats ont ainsi été obtenus avec des ciments de 35 Portland, des ciments de Portland composés, des ciments fondus ou des ciments prompts. Le matériau granulaire selon l'invention se présente sous la forme de granulés sensiblement sphériques présentant une taille comprise entre 2 et 10 mm, de préférence entre 3 et 8 mm, et de préférence encore de l'ordre de 5 mm, afin d'offrir une surface spécifique élevée, tout en assurant un écoulement hydraulique aisé. Avantageusement, ces granulés présenteront : - une résistance à l'écrasement d'au moins 1 500 g, et de préférence d'au moins 2 000 g ; - un taux de délitement inférieur à 10 %, et de préférence inférieur 10 à 5 % après un mois dans l'eau. Sur le plan chimique, ces granulés comprennent, exprimé en pourcentage en poids, rapporté au poids total des granulés : - de 65 à 97 % en poids, et de préférence de 75 à 91 °A) en poids d'un phosphate naturel, de préférence d'origine sédimentaire ; 15 -de 0 à 30 % en poids, et de préférence de 0 à 15 % d'au moins un composant additionnel, et de préférence un composant apte à augmenter la résistance à l'écrasement desdits granulés ; - de 2 à 10 % en poids, et de préférence de 4 à 8 % en poids d'un liant hydraulique tel que défini précédemment ; 20 - de 0 à 10 % en poids et de préférence de 0 à 5 % d'au moins un liant de granulation autre que l'eau; - de 2 à 15 % en poids, et de préférence de 5 à 12 % en poids d'eau. D'une façon générale, le rapport pondéral entre le phosphate 25 naturel et le liant hydraulique sera avantageusement compris entre 98:2 et 90:10, de préférence entre 96:4 et 92:8. Parmi les composants additionnels susceptibles d'être présents au sein des granulés selon l'invention, on peut citer en particulier les produits suivants : plâtre, calcaire, chaux, pouzzolane, laitier de haut fourneau, 30 adjuvants pour béton, argiles, oxyde de magnésium, silicate de soude, et plus généralement tout autre produit compatible avec du phosphate naturel, inerte vis-à-vis de l'eau et apte à améliorer la consistance des granulés et en particulier leur résistance à l'écrasement. Les granulés conformes à l'invention sont résistants à l'écrasement, stables dans le temps dans un environnement aqueux et présentent une capacité élevée à fixer le phosphore contenu dans les eaux usées. D'une façon générale, la résistance à l'écrasement des granulés 5 selon l'invention sera mesurée en suivant le mode opératoire consistant à : - tamiser l'échantillon entre 3,15 et 4 mm ; - rejeter les fines et les grosses ; - poser une dizaine de grains sur une balance ; 10 - écraser les grains un à un à l'aide d'une spatule en relevant la masse au moment de la rupture. La résistance à l'écrasement sera égale à : 15 Résistance (en g / grain ) t-i n avec M1, M2, ..., Mn masse, en g, au moment de la rupture du grain numéro 1, 2, n. n : nombre de grains (minimum 10) 20 La stabilité dans le temps des granulés selon l'invention dans un environnement aqueux sera mesurée par un test de délitement visant à déterminer le pourcentage de particules dont la taille devient inférieure à 1 mm après délitement dans l'eau. Ce taux de délitement peut être mesuré en suivant le mode 25 opératoire consistant à : - mesurer l'humidité H du produit sur une partie de l'échantillon ; - peser une masse mi idéalement de 100 g d'échantillon, mettre la prise d'essai dans un bécher de 500 ml et ajouter 300 ml d'eau ; - laisser le produit se déliter pendant 6 heures ou 1 mois ; 30 - après ces 6 heures ou 1 mois, transférer quantitativement le produit sur un tamis de 1mm d'ouverture de maille, puis rincer les parois du bécher à l'aide d'un filet d'eau ; - transférer les particules supérieures à 1 mm dans un bécher taré à l'aide d'un filet d'eau ; 2 9 85200 7 - mettre cette fraction supérieure à 1 mm à sécher à l'étuve à 100 ° C pendant une nuit ; - après séchage peser le bécher refroidi, en déduire la masse mf du produit sec. Dans ce test, le taux de délitement, exprimé en pourcentage en poids sera : Taux de délitement [%-pds]=1-mi x (1 - H) avec mi : masse de la prise d'essai (g) mf : masse de la fraction de produit supérieure à 1mm après délitement et séchage (g) H : taux d'humidité de l'échantillon initial (%) Selon un deuxième aspect, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication du matériau granulaire décrit précédemment. Ce procédé est essentiellement caractérisé en ce qu'il comprend : a) le broyage d'un phosphate naturel, de préférence d'origine sédimentaire, dans des conditions permettant l'obtention d'une poudre dont la distribution granulométrique présente une valeur D90 inférieure à 110 pm, de préférence inférieure à 63 pm ; b) le mélange de la poudre ainsi obtenu avec un liant hydraulique pulvérulent dans des proportions prédéterminées ; c) la granulation par voie humide du mélange ainsi obtenu à l'aide d'un liant de granulation ; d) le séchage des granulés ainsi obtenus jusqu'à l'obtention d'un 25 taux d'humidité résiduelle compris entre 2 et 15 % en poids rapporté au poids des granulés ; e) le criblage des granulés ainsi séchés afin de sélectionner des granulés présentant une taille comprise entre 2 et 10 mm. Pour l'essentiel, le procédé de fabrication du matériau granulaire 30 selon l'invention est un procédé de granulation par voie humide dont chaque étape a été spécifiquement conçue et optimisée pour atteindre l'objectif visé. Dans ce contexte, il a été déterminé que le phosphate naturel utilisé pour la préparation des granulés doit présenter une granulométrie mf 2 9 85200 8 particulière afin d'obtenir un rendement de granulation satisfaisant et de garantir la solidité des granulés formés. Le procédé selon l'invention comporte donc une étape de broyage du phosphate naturel, avantageusement au moyen d'un broyeur à 5 boulets, dans des conditions permettant l'obtention d'une poudre dont la distribution granulométrique présente une valeur D90 inférieure à 110 pm, de préférence inférieure à 90 pm et de préférence encore inférieure à 63 pm. En d'autres termes, la poudre de phosphate naturel issue du 10 broyage doit être telle que 90 % des particules présentent une taille inférieure à 110 pm, de préférence inférieure à 90 pm et de préférence encore inférieure à 63 pm. Le phosphate naturel ainsi broyé et le liant hydraulique pulvérulent sont avantageusement contenus dans 2 dispositifs de stockage et dosage. 15 Chacun de ces dispositifs peut être par exemple une trémie ou silo de stockage équipé de tapis doseurs ou vis doseuses à vitesse variable dont les débits respectifs sont régulés en fonction des proportions souhaitées de chacun de ces produits dans les granulés. Le procédé selon l'invention comporte une étape ultérieure au cours 20 de laquelle la poudre de phosphate naturel est mélangée intimement avec le liant hydraulique pulvérulent qui peut être réalisée par exemple dans un mélangeur à socs. D'éventuels composants additionnels solides du granulé peuvent être introduits et mélangés à ce stade. La granulation de ce mélange (et des éventuels composants additionnels) peut être initiée à ce stade par l'introduction dans le mélange de poudres ainsi réalisé d'une partie du liant de granulation qui sera avantageusement de l'eau et/ou de la vapeur d'eau. Une étape de granulation humide principale ou complémentaire est ensuite réalisée, dans un granulateur par voie humide tel que par exemple un tambour rotatif, un granulateur à assiette, un granulateur à lit fluidisé, ou tout autre type de granulateur connu de l'homme de l'art. D'une façon générale, le liant de granulation est avantageusement constitué d'eau et/ou de vapeur d'eau et peut en outre comprendre au moins un liant de granulation autre que l'eau choisi parmi les gommes alimentaires (xanthane, arabique, etc.), les lignosulfonates de calcium ou sodium, la cellulose ou les dérivés cellulosiques (HPC, HPMC, CMC, ...), l'amidon, l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrolidone ou tout autre produit connu pour ses propriétés liantes. La quantité de liant de granulation peut être facilement adaptée, d'une façon connue en soi, selon les caractéristiques du granulateur utilisé. On obtient ainsi des granulés sensiblement sphériques. Les granulés ainsi formés sont ensuite séchés de préférence dans un sécheur convectif comme, par exemple, un tambour rotatif, un lit fluidisé, un sécheur flash, jusqu'à l'obtention d'un taux d'humidité 10 résiduelle compris entre 2 et 15 % en poids, de préférence entre 5 et 12 % en poids, rapporté au poids total des granulés. Il a été déterminé que des granulés présentant une humidité résiduelle inférieure à 2 % en poids sont peu résistants à l'attrition tandis que des granulés présentant une humidité résiduelle supérieure à 15 % en 15 poids ne sont pas suffisamment résistants à l'écrasement. Les granulés ainsi séchés sont ensuite soumis à une étape de criblage afin de sélectionner une distribution granulométrique prédéterminée assurant un écoulement hydraulique aisé dans le lit de matériau granulaire tout en offrant une surface spécifique élevée pour 20 optimiser les échanges entre les eaux à traiter et les granulés. Ainsi, on sélectionnera les granulés présentant une taille comprise entre 2 et 10 mm, de préférence entre 3 et 8 mm. Cette opération de criblage peut être réalisée par exemple sur des tamis vibrants équipés de grilles coupant aux dimensions souhaitées. Les 25 granulés de taille supérieure à la valeur maximum retenue seront broyés puis recyclés avec les matières premières au niveau de l'étape de mélange décrite précédemment. Les particules fines, de taille inférieure à la taille minimum souhaitée, seront directement recyclées également au stade du mélange précité. 30 Avantageusement, les granulés retenus à l'issue de l'étape de criblage sont refroidis par l'air ambiant, par exemple dans un lit fluidisé ou un cylindre rotatif ou directement stockés à une température inférieure à 40°C. Pour obtenir la dureté nécessaire pour résister à la compression 35 auxquels ces granulés seront soumis dans des dispositifs de déphosphatation, les granulés ainsi produits sont stockés en vrac par exemple dans des magasins couverts pendant une période minimale de 25 jours, de préférence de 31 jours. Selon un troisième aspect, la présente invention a pour objet une installation pour la mise en oeuvre du procédé de fabrication du matériau 5 granulaire décrit précédemment. Cette installation est essentiellement caractérisée en ce qu'elle comprend : - un dispositif de broyage permettant de broyer un phosphate naturel, dans des conditions permettant l'obtention d'une poudre dont la 10 distribution granulométrique présente une valeur D90 inférieure à 110 pm, de préférence inférieure à 90 pm et de préférence encore inférieure à 63 pm ; - un mélangeur, de préférence à socs, alimenté par un dispositif de stockage de phosphate broyé et un dispositif de stockage de liant 15 hydraulique permettant de mélanger intimement ledit phosphate et ledit liant hydraulique ; - un granulateur par voie humide relié à une/des source) d'alimentation en liant(s) de granulation permettant la granulation du mélange de phosphate et de liant hydraulique ; 20 un dispositif de séchage relié au granulateur et permettant d'ajuster l'humidité résiduelle des granules à un taux compris entre 2 et 15 % en poids, rapporté au poids des granulés. Selon un quatrième aspect, la présente invention a pour objet l'utilisation du matériau granulaire précédemment décrit dans un dispositif 25 de déphosphatation des eaux usées. Avantageusement, ce dispositif sera de type à écoulement horizontal, de préférence planté de roseaux, tel que celui décrit dans le brevet FR 2 873 678. Le matériau granulaire selon l'invention peut également être utilisé 30 dans tout type de dispositif de déphosphatation des eaux usées et en particulier un dispositif de type à écoulement vertical. Selon un cinquième aspect, la présente invention a pour objet un dispositif de déphosphatation des eaux usées de préférence du type à écoulement horizontal comprenant un lit de matériau granulaire tel que 35 défini précédemment, destiné à être traversé par les eaux à traiter. Les exemples suivants, donnés uniquement à titre illustratif (et en aucun cas limitatif), permettront de mieux comprendre l'invention. La description de ces exemples sera faite en référence aux figures annexées dans lesquelles : - la figure 1 représente de façon schématique un montage de traitement des eaux ; - la figure 2 représente l'évolution de la teneur en phosphore dans l'eau circulant à travers une colonne contenant un matériau granulaire selon l'invention ; et - la figure 3 représente la répartition granulométrique d'une poudre de phosphate broyée permettant de fabriquer un matériau granulaire selon l'invention. Exemple 1 : Fabrication d'un matériau granulaire selon l'invention Des granulés conformes à l'invention ont été fabriqués dans un pilote continu de granulation humide à un rythme de 500 kg/h. Les matières premières mises en jeu au cours de cette production sont - pour le phosphate naturel : - du phosphate naturel marocain dont la composition est donnée dans le tableau suivant, préalablement broyé à une granulométrie telle que 90 % en poids des particules présentent une taille inférieure à 63 pm. La répartition granulométrique de la poudre de phosphate ainsi broyée est donnée à la figure 3. composant Teneur [%-pds] P2O5 total 31 P2O5 sf* 11,3 °A) CaO 52,4 °h CO2 8,4 °A) F 3,6 % - pour le liant hydraulique : - un ciment de Portland tel que le composé de référence CEMII/B M (LL-V) 42,5 R CE CP2 NF commercialisé par exemple par la société LAFARGE CIMENT. Le phosphate ainsi broyé et le ciment ont été respectivement stockés dans deux trémies équipées de tapis doseurs permettant d'alimenter un mélangeur avec un ratio massique phosphate naturel / ciment de 94/6, et un débit total de matières premières de 500 kg/h. Un élévateur à godets puis des tapis convoyeurs ont dirigé ces 2 composants vers un mélangeur à socs où ils ont été intimement mélangés. 10 Le phénomène de granulation humide a été amorcé au cours de cette étape par injection de 10 à 15 kg/h de vapeur d'eau. En sortie de ce mélangeur, le mélange de poudres est tombé par gravité dans un cylindre rotatif de 1m de diamètre et 2,5 m de longueur. La granulation humide y a été réalisée par injection d'eau. Le débit d'eau a 15 été ajusté de manière continue par l'opérateur de granulation pour obtenir des granulés ayant une taille de 2 à 8 mm. Dans cet exemple, ce débit était compris entre 110 et 140 kg/h. En sortie du granulateur, les granulés sont tombés dans la goulotte d'alimentation du sécheur. Dans cet exemple, il s'agissait d'un sécheur 20 convectif à co-courant alimenté en air chaud (2000 m3/h) par un brûleur à gaz à veine d'air. Le séchage a été conduit de telle sorte que le produit prélevé en sortie présentait une humidité résiduelle de 7 à 12 % et peu de grains cassés. Pour cela, la température de l'air en entrée sécheur était comprise entre 100 et 150°C et inférieure à 50°C en sortie. 25 Les granulés séchés ont ensuite été acheminés vers un dispositif de criblage où seuls les granulés ayant une taille comprise entre 2 et 5 mm ont été conservés. Les fractions de fines ( 5 mm) particules ont été recyclées, après broyage si nécessaire, avec les matières premières à l'étape de mélange. 30 Les granulés ainsi obtenus et sélectionnés quittant le crible ont été conduits vers un refroidisseur à lit fluidisé où leur température a été abaissée à 35°C puis ils ont été conditionnés en sacs. Ces sacs de produit fini ont été stockés 31 jours à température ambiante dans un magasin couvert. 35 A l'issue de la période de stockage, les granulés produits présentaient une humidité de 11,1 %, une résistance à l'écrasement de 2 9 85200 13 1700 g, un taux de délitement à 6 h inférieur à 1 % et un taux de délitement à 1 mois de 3 %. Par comparaison, des granulés de phosphate obtenus selon un procédé équivalent mais en l'absence de liant hydraulique présentaient un taux de délitement de 100% dès 6h. Exemple 2 : Mise en évidence de l'efficacité du matériau granulaire conforme à l'invention L'efficacité du matériau granulaire conforme à l'invention pour la déphosphatation des eaux a été mise en évidence au laboratoire dans un montage en dynamique où les eaux à traiter ont traversé de manière répétée un lit de granulés fabriqués selon l'exemple 1. Le schéma de principe de ce montage est donné à la figure 1 dans laquelle les chiffres de référence représentent respectivement : : pompe immergée, débit théorique maximal = 970 L/h 2 : bécher de 5 à 10 L constituant le réservoir d'eaux phosphatées à traiter (5L dans cet exemple), 20 3 : colonne de 4,4 cm de diamètre et 50 cm de hauteur, chargée d'un lit de granulés (1 kg), et dans laquelle les eaux à traiter vont percoler de haut en bas, 25 4 : tampon de coton qui empêche la sortie des granulés en partie basse de la colonne, : tuyau de sortie de la pompe alimentant la colonne en partie haute, 6 : tuyau de sortie de la colonne renvoyant les eaux 'traitées' vers le réservoir d'eaux, 7 : bouchon de type parafilm assurant l'étanchéité du dispositif en partie haute de la colonne. L'eau à traiter contenant 25 mg/L de phosphore, contenue dans le réservoir 2, a été dirigée à un débit de l'ordre de 100 L/h en tête de colonne (3) préalablement remplie avec un 1 kg de granulés obtenus selon l'exemple 1. L'eau recueillie en pied de colonne a été renvoyée vers le réservoir 2 et a été mise en circulation en circuit fermé sur la colonne 3 garnie de granulés pendant environ 2 heures. Des échantillons d'eau ont été régulièrement prélevés dans le réservoir 2 et la teneur en phosphore a été mesurée par exemple par la méthode de Briggs faisant appel à la formation d'un complexe phosphomolybdique puis à la colorimétrie ou par une méthode par ICP spécifiquement développée pour les besoins de l'étude. La figure 2 représente l'évolution de la teneur en phosphore dans l'eau circulant à travers la colonne 3 en fonction de la durée du traitement. Comme le montre cette figure, les granulés selon l'invention permettent de diminuer de façon très efficace la teneur en phosphore.