FR 2969662 A1 20120629 FR 1061243 A 20101224 -1- PROCEDE DE FABRICATION D'UN ALLIAGE RENFORCE PAR NITRURATION PLASMA. DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un alliage renforcé. Elle concerne plus particulièrement un procédé de fabrication d'un alliage 10 renforcé par des nanoparticules de nitrure métallique. ETAT DE LA TECHNIQUE Les alliages renforcés par des particules de nitrure (dits a l l i a g e s « N D S » p o u r « Nitride Dispersion 15 Strenghtened ») présentent des propriétés mécaniques améliorées par rapport aux alliages maître, notamment une meilleure résistance mécanique en traction, en fluage, en compression ou en fatigue. Ces propriétés peuvent encore être améliorées en 20 diminuant la taille des particules dispersées. De nombreuses études visent ainsi à mettre au point un procédé de fabrication d'un alliage NDS avec des particules de taille réduite. Parmi ces procédés, la nitruration gazeuse est 25 couramment employée. Le document « Johansson et al., Nitrogen alloyed stainless steels produced by nitridation of powder, Metal Powder Report, 1991, 46 (5), p. 65-68 » décrit un procédé dans lequel une poudre d'acier austénitique contenant du titane est chauffée autour de 1000°C sous une 30 atmosphère de diazote (N2) pur afin de former des précipités d'un nitrure intermédiaire, le nitrure de chrome Cr2N. Sous5 -2- l'action d'un traitement thermique complémentaire à 1200°C, ces précipités sont ensuite dissous pour aboutir à un alliage renforcé par des dispersions de nitrure de titane. Le traitement thermique complémentaire de ce procédé de nitruration a néanmoins pour inconvénient de produire des dispersions d'une taille moyenne pouvant atteindre 300nm. Cette taille importante des dispersions a tendance à dégrader les propriétés mécaniques de l'alliage renforcé. Un autre type de procédé utilisé pour fabriquer un alliage NDS fait intervenir la métallurgie des poudres. Dans le document US 4,708,742, une poudre d'un composé donneur d'azote (tel que Cr2N) est cobroyée avec une poudre destinée à former la matrice métallique d'un alliage renforcé. Le mélange de poudres obtenu est soumis à un traitement thermique afin de décomposer le donneur d'azote pour que le diazote ainsi disponible forme un nitrure avec un des éléments de la matrice métallique. Après consolidation du mélange de poudres, on obtient un alliage renforcé par des dispersions de nitrure. Le traitement thermique destiné à produire du diazote par décomposition du donneur d'azote fait que ce procédé de métallurgie des poudres peut s'apparenter à un procédé de nitruration. La nécessité de disposer d'un nitrure intermédiaire tel que Cr2N avant de former le nitrure métallique final, a donc là encore un effet défavorable sur la taille des nanoparticules dispersées qui est tout au mieux de l'ordre du micromètre. Les procédés de l'état de la technique précités ont donc notamment pour inconvénient qu'ils ne permettent pas de fabriquer un alliage renforcé dans lequel les nanoparticules ont pour l'essentiel une taille moyenne réduite, typiquement inférieure à 50nm. -3- De plus, la nécessité de passer par un nitrure intermédiaire fait que ces procédés sont sujets à des réactions parasites qui rendent difficile le contrôle de la composition et de la quantité des particules qui sont présentes dans l'alliage renforcé obtenu. EXPOSE DE L'INVENTION Un des buts de l'invention est donc de réaliser un procédé de fabrication d'un alliage « NDS » comprenant des nanoparticules dont au moins 80% présentent une taille moyenne inférieure à 50nm, un tel procédé pouvant permettre un meilleur contrôle de la composition et de la quantité de ces nanoparticules au sein de l'alliage. La présente invention concerne ainsi un procédé de fabrication d'un alliage renforcé comportant une matrice métallique dans le volume de laquelle sont dispersées des nanoparticules dont au moins 80% présentent une taille moyenne de 1nm à 50nm et qui comprennent au moins un nitrure choisi parmi les nitrures d'au moins un élément métallique M appartenant au groupe consistant en Ti, Zr, Hf, et Ta. Ce procédé comprend les étapes successives suivantes : a) on réalise une nitruration par plasma d'un alliage de base incorporant 0,1% à 1% en poids de l'élément métallique M afin d'y insérer de l'azote interstitiel ; b) on diffuse l'azote interstitiel au sein de l'alliage de base afin qu'il se combine directement avec tout ou partie de l'élément métallique M afin de former le nitrure ; c) on précipite le nitrure a f i n de former l e s nanoparticules dispersées dans l'alliage renforcé. Avantageusement, le procédé de l'invention ne comporte pas la mise en oeuvre d'un nitrure intermédiaire destiné à -4- former le nitrure métallique constituant tout ou partie des nanoparticules dispersées. Ceci est rendu possible grâce au procédé de fabrication de l'invention qui comprend des étapes séparées. Ainsi, l o r s de l'étape de nitruration par plasma suivie de l'étape de diffusion, l'azote destiné à former le nitrure est introduit dans l'alliage de base sous forme interstitielle, à savoir en tant qu'azote en solution solide dans l'alliage de base, et non sous forme moléculaire N2. De par son affinité chimique préférentielle avec l'élément métallique M, l'azote interstitiel se combine alors directement avec tout ou partie de cet élément afin de former le nitrure. Au cours de l'étape qui suit, on précipite le nitrure par un phénomène de coalescence afin de former les nanoparticules dispersées dans l'alliage renforcé Dans le cadre de l'invention, le passage par un nitrure intermédiaire n'est donc pas nécessaire, contrairement aux procédés de l'état de la technique qui nécessitent un traitement thermique complémentaire généralement pratiqué à une température d'environ 1200°C afin de dissocier un nitrure tel que Cr2N. Un autre avantage du procédé de fabrication de l'invention est que la température appliquée lors des différentes étapes peut être choisie avec une grande liberté. Ainsi, l'étape a) de nitruration plasma est préférentiellement réalisée à une température de 200°C à 600°C, encore plus préférentiellement de 350°C à 450°C. L'étape b) de diffusion de l'azote interstitiel est quant à elle préférentiellement réalisée à une température de 350°C à 500°C. Une fois l'azote diffusé sous forme interstitielle dans l'alliage de base, la température de précipitation peut -5- avantageusement être choisie pour contrôler la taille du nitrure de l'élément métallique M au détriment de la précipitation d'un élément métallique M' tel que Cr dont la dissolution du nitrure associé Cr2N ne peut s'opérer qu'à une température voisine de 1100°C. L'étape de précipitation du nitrure peut ainsi être réalisée à une température qui est préférentiellement de 600°C à 800°C (encore plus préférentiellement de 600°C à 700°C) . Un tel choix de température n'est pas accessible aux procédés de l'état de la technique car la réactivité du milieu de nitruration leur impose une température de mise en oeuvre qui est plus élevée et/ou de choix plus restreint. L'absence de nitrure intermédiaire et la liberté de choix dans la température de mise en oeuvre du procédé de l'invention font que ce procédé permet d'obtenir des nanoparticules dispersées de taille moyenne plus réduite que celles obtenues par les procédés de l'état de la technique précités. EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION Sauf indication contraire, la composition chimique de l'alliage de base, de l'alliage renforcé ou de la matrice métallique et des nanoparticules qu'il contient est exprimée dans la présente description en pourcentage en poids par rapport au poids de l'alliage considéré. L'étape principale du procédé de fabrication de l'invention consiste en une nitruration par plasma telle qu'elle est connue de l'homme du métier, décrite par exemple dans le document « Techniques de l'ingénieur, référence M 1227, "Nitruration, nitrocarburation et dérivés", chapitre 4 ». -6- Elle comprend principalement la formation d'un plasma en imposant une différence de potentiel entre une anode et une cathode dans un milieu gazeux comprenant de l'azote de telle sorte que des espèces réactives sont produites. Les espèces réactives peuvent comprendre des espèces neutres (N atomique), ionisées ou excitées telles que par exemple N+ ou N2 vibrationnellement excité, la nitruration étant alors dite ionique. À l'aide de traitements thermiques appropriés, ces espèces diffusent sous forme interstitielle dans l'alliage de base pour former ensuite un nitrure avec les atomes constitutifs de cet alliage. Selon l'invention, la nitruration par plasma est réalisée sur un alliage de base incorporant 0,1% à 1% en poids d'au moins un élément métallique M choisi parmi Ti, Zr, Hf, ou Ta, de préférence 0,5% à 1% en poids de cet élément. Préférentiellement, l'élément métallique M est le titane. L'alliage de base peut se présenter sous forme de poudre ou de pièce. Il peut être choisi parmi un alliage austénitique, ferritique, ferritique-martensitique ou à base nickel. La nitruration par plasma peut être réalisée à l'aide d'un milieu gazeux comprenant de l'azote (sous forme N2 ou en tant que composé azoté gazeux), qui est dilué dans un gaz inerte chimiquement tel que par exemple H2. Le milieu gazeux peut en outre comprendre une espèce carbonée telle que par exemple CH4. Le milieu gazeux peut par exemple comprendre 20% à 30% en volume de N2r éventuellement additionné de 5% à 20% en volume de CH4r le reste étant constitué par H2. La pression du milieu gazeux est généralement inférieure à la pression atmosphérique, préférentiellement -7- entre 1 mbar et 100 mbar, encore plus préférentiellement entre 1,5 mbar et 5 mbar. De préférence, après l'étape de diffusion de l'azote, l'alliage de base comprend 1000ppm à 2000ppm en poids d'azote sous forme interstitielle, ce qui permet la formation préférentielle d'un nitrure de l'élément métallique M au détriment d'autres nitrures tels que Cr2N. A l'issue du procédé de fabrication de l'invention, l'alliage renforcé obtenu comprend une matrice métallique dans laquelle sont dispersées des nanoparticules composées en tout ou partie d'au moins un nitrure métallique. La matrice métallique de l'alliage renforcé a la composition chimique de l'alliage de base. Les nanoparticules sont dispersées dans tout ou partie du volume de l'alliage renforcé. Elles représentent le plus souvent 0,5% à 2% (typiquement 1%) du volume de l'alliage renforcé. Lorsque l'alliage de base se présente sous forme de pièce, les nanoparticules sont dispersées dans l'alliage renforcé sur une profondeur pouvant être comprise entre 30 }gym et 1 mm, préférentiellement entre 50 }gym et 500 }gym, encore plus préférentiellement entre 50 }gym et 100 }gym. Au moins 80% des nanoparticules présentent une taille moyenne de 1nm à 50nm, préférentiellement au moins 90% une taille moyenne de 1nm à 10nm, encore plus préférentiellement au moins 95% une taille moyenne de 0,5nm à 5nm. Au sens de l'invention, on entend par « taille moyenne » la valeur moyenne du diamètre des nanoparticules lorsqu'elles sont substantiellement sphériques, ou la valeur moyenne de leurs dimensions principales lorsqu'elles ne sont pas substantiellement sphériques. La taille moyenne des nanoparticules peut être modulée en faisant varier des paramètres tels que la température de nitruration plasma et/ou de diffusion, ainsi que la pression -8- du milieu gazeux. Elle peut être réduite en diminuant la température et/ou la durée de l'étape c) de précipitation, qui sont par exemple de 850°C pendant 1 heure. La quantité de nanoparticules présentant une taille moyenne déterminée peut être aisément mesurée à l'aide d'une technique connue de l'homme du métier telle que la Microscopie Electronique en Transmission (MET). Les nanoparticules ont généralement une composition telle qu'elles comprennent en pourcentage atomique de 30% à 70% d'azote, combiné sous forme de nitrure avec au moins un élément métallique M. Cette quantité est conditionnée par la quantité d'azote interstitiel introduite dans l'alliage de base, sachant que généralement la totalité de l'azote interstitiel se combine avec l'élément métallique M. Lorsque l'élément carbone est en outre présent dans le milieu gazeux sous forme d'espèce carbonée, tout ou partie de cet élément peut se combiner directement avec l'élément métallique M et éventuellement l'azote au cours de la nitruration par plasma. On obtient alors des nanoparticules dans lesquelles le nitrure se présente en tout ou partie sous forme de carbonitrure de l'élément métallique M. Comme cela est connu de l'homme du métier dans le domaine de la métallurgie, le nitrure ou le carbonitrure de l'élément métallique M formé ne présente pas forcément une stoechiométrie définie. Ces espèces sont le plus souvent représentées par la formule M(N) ou M(C,N), ou à titre alternatif la formule MXCyNZ dans lequel les indices « x », « y » et « z » indiquent respectivement la proportion atomique relative des éléments M, C et N au sein du nitrure ou carbonitrure formé. Le nitrure d'un élément métallique M peut toutefois comprendre un ou plusieurs nitrures de stoechiométrie définie qui peuvent le cas échéant coexister au sein des nanoparticules. Par exemple, le nitrure de titane peut être -9- présent dans une nanoparticule sous la forme TiN et/ou Ti3N4. De préférence, le nitrure présent dans les nanoparticules appartient ainsi au groupe constitué de TiN, Ti3N4, ZrN, HfN et TaN. Bien entendu, les nanoparticules peuvent également comprendre d'autres espèces qui étaient initialement présentes dans les poudres ou qui se sont formées au cours du procédé de fabrication de l'invention. L'alliage renforcé peut en outre comprendre en poids au moins un des éléments suivants (parfois en tant qu'impureté inévitable de fabrication) . - de 10 à 120ppm de silicium ; - de 10 à 100ppm de soufre ; - moins de 20ppm de chlore ; - de 2 à 10ppm de phosphore ; - de 0,1 à 10ppm de bore ; - de 0,1 à 10ppm de calcium ; - moins de 0,1ppm de chacun des éléments suivants : lithium, fluor, métaux lourds, Sn, As, Sb. Le procédé de fabrication de l'invention peut comprendre une étape de consolidation par filage à chaud réalisée au cours ou après l'étape c) de précipitation du nitrure, de préférence à une température inférieure ou égale à 850°C. Cette étape de filage à chaud est de préférence mise en oeuvre lorsque l'alliage de base se présente sous forme de poudre. D'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être précisées dans la description qui suit d'un mode de réalisation particulier de l'invention, donné à titre illustratif et non limitatif. -10- EXPOSE D'UN MODE DE REALISATION PARTICULIER Une poudre composée d'un alliage de base Fe-18Cr-1W-0,8Ti est nitrurée à l'aide du procédé de fabrication de l'invention. Cette poudre a une granulométrie telle que la taille moyenne de ses grains est de 100 }gym. Les conditions de mise en oeuvre du procédé sont les suivantes . brassage de la poudre ; milieu gazeux constitué en volume de 71% H2r 23% N2 et 6% CH4 ; pression du milieu gazeux de 2,5 mbar ; un cycle de 15 heures de nitruration plasma réalisé à 380°C, suivi par un traitement thermique de 15 diffusion réalisé à une température de 400°C pendant 200 heures. Une analyse par MET de la poudre obtenue montre l'absence de précipitation de nitrure. Une consolidation est ensuite réalisée à l'aide d'un 20 filage à chaud à 850°C pendant 1 heure, au cours duquel le nitrure de titane précipite. Un échantillon prélevé au coeur de l'alliage renforcé obtenu est examiné par MET. Il montre la présence de nombreuses particules comprenant du nitrure de titane d'une 25 taille moyenne comprise entre 2nm et 8nm, ainsi que l'absence d'azote résiduel sous forme interstitielle. 10 REVENDICATIONS1) Procédé de fabrication d'un alliage renforcé comportant une matrice métallique dans le volume de laquelle sont dispersées des nanoparticules dont au moins 80% présentent une taille moyenne de 1nm à 50nm et qui comprennent au moins un nitrure choisi parmi les nitrures d'au moins un élément métallique M appartenant au groupe consistant en Ti, Zr, Hf, et Ta, le procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) on réalise une nitruration par plasma d'un alliage 11 uc ua.e iiic v r pvr â n,i-o ~o â i-o ~o en poids vua l'élément de métallique M afin d'y insérer de l'azote interstitiel ; b) on diffuse l'azote interstitiel au sein de l'alliage de base afin qu'il se combine directement avec tout ou partie de l'élément métallique M afin de former le nitrure ; c) on précipite le nitrure afin de former les 20 nanoparticules dispersées dans l'alliage renforcé. 2) Procédé de fabrication selon la revendication 1, dans lequel l'alliage de base se présente sous forme de poudre ou de pièce. 25 3) Procédé de fabrication selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'alliage de base est choisi parmi un alliage austénitique, ferritique, ferritique-martensitique ou à base nickel. 4) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des 30 revendications précédentes, dans lequel l'alliage de base incorpore 0,5% à 1% en poids de l'élément métallique M.-12- 5) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape b) de diffusion est réalisée à une température de 350°C à 500 °C. 6) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape c) de précipitation du nitrure est réalisée à une température de 600°C à 800°C. 7) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la nitruration par plasma est réalisée à l'aide d'un milieu gazeux comprenant de l'azote dilué dans un gaz inerte chimiquement. 8) Procédé de fabrication selon la revendication 7, dans lequel le milieu gazeux comprend en outre une espèce carbonée. 9) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le nitrure appartient au groupe constitué de TiN, Ti3N4r ZrN, HfN et TaN. 10) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le nitrure se présente en tout ou partie en tant que carbonitrure de l'élément métallique M. 11) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel au moins 90% des nanoparticules présentent une taille moyenne de 1nm à 10nm.-13- 12) Procédé de fabrication selon la revendication 11, dans lequel au moins 95% des nanoparticules présentent une taille moyenne de 0,5nm à 5nm. 13) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'alliage renforcé comprend en outre en poids au moins un des éléments suivants : - de 10 à 120ppm de. silicium ; - de 10 à 100ppm de soufre ; - moins de 20ppm de chlore ; - de 2 à 10ppm de phosphore, - de 0,1 à 10ppm de bore ; - de 0,1 à 10ppm de calcium ; - moins de 0,1ppm de chacun des éléments suivants : lithium, fluor, métaux lourds, Sn, As, Sb. 18) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant une étape de consolidation par filage à chaud réalisée au cours ou après l'étape c) de précipitation du nitrure. 19) Procédé de fabrication selon la revendication 14, dans lequel l'étape de filage à chaud est réalisée à une température inférieure ou égale à 850°C.