FR 2969034 A1 20120622 FR 1060737 A 20101217 i La présente invention se rapporte à un document de sécurité revêtu de, ou comportant, un composé mécano luminescent réversible. La présente invention trouve une application, notamment dans le domaine de l'industrie fiduciaire et plus particulièrement dans la fabrication de documents de sécurité. On entend par l'expression « document de sécurité », un document, par exemple en papier, qui inclut en son sein et/ou est revêtu de moyens permettant d'en sécuriser la fabrication, de manière à en rendre la reproduction frauduleuse impossible, à tout le moins particulièrement complexe, et d'en assurer l'authentification. Dans le domaine technique des documents de sécurité, la protection contre la contrefaçon est réalisée grâce notamment à un ensemble d'éléments intégrés ou appliqués au support. Ces éléments de sécurité sont classés selon plusieurs niveaux de sécurités. On répartit ainsi usuellement les sécurités selon trois niveaux. Les éléments de sécurité de type luminescents sont connus de l'homme de l'art. Les encres fluorescentes, phosphorescentes à une ou multiple longueur d'onde d'excitation sont largement utilisées dans le domaine de l'impression de sécurité. Les équipements de contrôle de telles encres sont également largement connus et utilisés du grand public. L'utilisation et la diffusion massive de ces encres notamment dans des secteurs autres que l'impression fiduciaire (pharmacie, peintures décoratives, jouets, etc.) a facilité leur approvisionnement via des voies non sécurisées (par exemple internet) rendant leur contrefaçon plus aisée. L'objectif de la présente invention est de renforcer encore le niveau de sécurité de documents intégrants des encres fluorescentes tout en conservant leur facilité d'authentification. Ainsi, l'invention se rapporte à un document de sécurité, notamment document fiduciaire, caractérisé par le fait qu'il comporte en son sein ou en surface un composé mécano luminescent réversible. Par le terme « mécano luminescent », on entend la capacité que possède un matériau à devenir luminescent (ou à changer de couleur de luminescence) sous l'effet d'une sollicitation mécanique quelconque. Cette caractéristique supplémentaire rend le composé plus difficile à produire, de sorte que cela en complexifie d'autant l'utilisation et en réduit l'imitation frauduleuse. Par le terme « réversible », on entend le fait que ce composé perd la couleur de la luminescence particulière qu'il a acquise lors de la sollicitation mécanique. Ce phénomène s'opère en quelques instants, à température ambiante ou par chauffage. En d'autres termes, ce composé retrouve son état initial peu de temps après l'arrêt de la sollicitation mécanique. Selon des caractéristiques avantageuses et non limitatives de 10 ce document : - ledit composé est triboluminescent. - ledit composé est organique. - ledit composé répond à la formule suivante : 15 F F o~B~o 20 dans laquelle n est un entier compris entre 1 et 4. - quand ledit composé est en surface, il est intégré au sein d'une encre ou d'un vernis. - le document comporte un élément de sécurité constitué d'au 25 moins une zone imprimée, par exemple sous forme d'aplat ajouré ou non, cette impression étant réalisée par un procédé connu tel qu'offset, typographie, héliogravure, flexographie, sérigraphie ou taille douce notamment, sur cette zone étant imprimé, par exemple et sans que ce soit limitatif, en offset, sérigraphie ou taille-douce, à l'aide d'une composition 30 contenant un composé tel que défini plus haut, au moins un motif, - ladite zone et ledit motif présentant une première couleur identique dans le spectre de la lumière visible ; - ladite zone et ledit motif présentant une deuxième 35 couleur, identique sous éclairage ultra-violet ; - ledit motif présentant une troisième couleur, différente des première et deuxième couleurs lorsqu'il est soumis à une sollicitation mécanique. - le document comporte un élément de sécurité constitué d'au moins une zone imprimée, par exemple sous forme d'aplat ajouré on non, cette impression étant réalisée par un procédé connu tel qu'offset, typographie, héliogravure, flexographie, sérigraphie ou taille douce notamment, sur cette zone étant imprimé, par exemple et sans que ce soit limitatif, en offset, sérigraphie ou taille-douce, à l'aide d'une composition contenant un composé tel que défini plus haut, au moins un motif, - ladite zone et ledit motif présentant respectivement une première et une deuxième couleur différentes dans le spectre de la lumière visible ; - ladite zone et ledit motif présentant une troisième couleur identique sous éclairage ultra-violet ; - ledit motif présentant une quatrième couleur, différente des précédentes couleurs lorsqu'il est soumis à une sollicitation mécanique. - le document comporte un élément de sécurité constitué d'au moins une zone imprimée, par exemple sous forme d'aplat ajouré on non, cette impression étant réalisée par un procédé connu tel qu'offset, typographie, héliogravure, flexographie, sérigraphie ou taille douce notamment, sur cette zone étant imprimé, par exemple et sans que ce soit limitatif, en offset, sérigraphie ou taille-douce, à l'aide d'une composition contenant un composé tel que défini plus haut, au moins un motif, ainsi, qu'au moins une région texturée abrasive, de sorte que par superposition de la région texturée abrasive sur ledit motif et sollicitation mécanique, ledit motif devient visible sous une couleur différente de sa couleur initiale. - le document présente une partie transparente et ladite région texturée y est intégrée. - ladite région texturée est obtenue par embossage, de type timbre sec en taille-douce. - le document comporte un élément de sécurité constitué d'au moins une zone imprimée, par exemple sous forme d'aplat ajouré ou non, cette impression étant réalisée par un procédé connu tel qu'offset, typographie, héliogravure, flexographie, sérigraphie ou taille douce notamment, sur cette zone étant imprimé, par exemple et sans que ce soit limitatif, en offset, sérigraphie ou en taille-douce, plusieurs motifs dont un au moins à l'aide d'une composition contenant un composé tel que défini plus haut, et présente une partie transparente comportant une région texturée abrasive qui présente la même forme que ledit motif imprimé à l'aide de ladite composition, de sorte que par superposition et sollicitation mécanique, ledit motif devient visible sous une couleur différente de sa couleur initiale. - le document comporte un élément de sécurité constitué d'au moins une zone imprimée, par exemple sous forme d'aplat, cette impression étant réalisée par un procédé connu tel qu'offset, typographie, héliogravure, flexographie, sérigraphie ou taille douce notamment, sur cette zone étant imprimée, en offset, sérigraphie ou en taille-douce, au moins un motif comprenant deux régions adjacentes, l'une de ces régions étant imprimée à l'aide d'une composition contenant un composé tel que défini plus haut. - ladite zone imprimée est un aplat ajouré. - ledit composé mécano luminescent est utilisé à des fins de personnalisation du document. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre. Ainsi que cela a été indiqué plus haut, la présente invention peut faire usage d'un composé In tel que défini ci-dessus. Un exemple de synthèse possible d'une telle molécule est 25 donné schématiquement ci-dessous. O TsCI /O ' HO r~ nOH NaOH, THF/H20 OTs K2CO3, DMF F F 0, 13', Cette synthèse est réalisée en plusieurs étapes. La première est une étape de tosylation connue de la littérature. La deuxième étape est un couplage de type Williamson entre 5 le dérivé obtenu précédemment et la 4-hydroxyacétophénone La troisième étape est une réaction de type condensation de Claisen en présence de 4-tert-butylbenzoate de méthyle. On obtient ainsi les dicétones correspondantes. La quatrième et dernière étape est une réaction de boration 10 obtenue précédemment par du trifluorure de bore éthérate. On obtient ainsi le composé In avec un rendement global de 30 à 60%. Contre toute attente, le présent demandeur a constaté que cette molécule présente des propriétés de luminescence réversible, est 15 relativement soluble dans les solvants courants, avec des couples de couleurs caractéristiques, et peut être utilisée dans des proportions faibles, sans impact notable sur l'effet visuel recherché. Les exemples de mises en oeuvre suivants ont été réalisés. 20 Une composition à usage fiduciaire a été confectionnée, en faisant usage d'une matrice « offset » incolore ou pratiquement incolore appelée en termes du métier « blanc transparent », portant la référence 900000S disponible auprès de la société SICPA. Cette matrice est principalement constituée d'huiles végétales siccatives, de solvants, de 25 résines et d'additifs (charges, siccatifs etc). Le composé In dans lequel n est égal à 2 d'une part, et 3 d'autre part a été introduit dans cette matrice à hauteur de 10% en poids. Après apposition sur le document et séchage, le phénomène de triboluminescence est observé dans les deux cas et de façon homogène 30 sur l'ensemble de la zone soumise à une friction. De plus, le retour à l'état (couleur) initial est quasiment instantané. A l'état pur, de même que sous la forme de la matrice précitée, on note une fluorescence initiale de couleur bleue pour n = 2 et verte pour n 35 = 3. Dans chacun des cas, la couleur émise sous l'effet de la friction est de couleur jaune. Une deuxième matrice est testée. Il s'agit d'une matrice sérigraphique incolore pour une impression en sérigraphie à séchage aux rayons ultra-violets. Cette matrice de référence 9ZOD000, également disponible auprès de la société SICPA, est principalement constituée de monomères, d'oligomères et de solvants. On y introduit le composé In dans lequel n est égal à 2 à hauteur de 10 % en poids, auquel on rajoute 5% de photo-initiateur (référencé 880337 de chez SICPA). Le photo-initiateur, par exposition à la lumière UV, initie la réaction chimique en générant des espèces réactives, des radicaux libres. Ceux-ci déclenchent une réaction en chaîne liant les oligomères et les monomères de la formulation. On note également ici un phénomène de triboluminescence réversible (couleur bleue à l'état initial et jaune sous l'effet d'une friction). Enfin, une matrice dite « blanc transparent » pour une impression en taille douce est testée. Il s'agit de la matrice référencée 9SL0020S de la société SICPA. Les quatre composés répondant à la formule précitée sont 20 testés à différentes concentrations. En tout état de cause, la triboluminescence est observée avec un bon contraste entre la fluorescence initiale (bleue ou verte) et la fluorescence après friction (jaune). Le retour à l'état initial se fait rapidement à température ambiante. 25 A hauteur de 5% en poids de composé 12 ou 13, la triboluminescence est parfaitement observée quand on fait usage d'une épaisseur d'encre supérieure à 20 micromètres. Entre 10 et 20 micromètres, l'intensité de la fluorescence initiale est faible, mais le phénomène de triboluminescence reste observable. 30 A hauteur de 3% en poids de composé 12 ou 13, le phénomène de triboluminescence est parfaitement observé lorsque l'épaisseur d'encre est supérieure ou égale à 25 micromètres. Entre 15 et 25 micromètres, la triboluminescence reste observable, mais avec une intensité de fluorescence initiale faible. 35 A hauteur de 10/0 en poids de composé 12 ou 13, le phénomène de triboluminescence est parfaitement observé lorsque l'épaisseur d'encre est supérieure ou égale à 40 micromètres. Entre 20 et 40 micromètres, la triboluminescence reste observable, mais avec une intensité de fluorescence initiale faible. Cela montre que le composé peut être employé en petite 5 quantité dans des encres couramment utilisées et selon des épaisseurs habituelles. Le composé précité se prête également à une introduction au sein d'un document de sécurité, par exemple dans la pâte à papier lorsqu'il s'agit d'un billet ou dans une matière plastique lorsqu'il s'agit d'une carte, 10 par exemple d'identité. Nous décrirons ci-après quelques exemples de réalisation, en référence aux dessins précités. Ainsi, aux figures 1A à 1C est représenté un premier mode de réalisation dans lequel le document selon l'invention consiste en un billet de 15 banque D. Comme le montre la figure 1A, ce billet comporte un élément de sécurité 1 constitué ici d'une zone 2 à contour ovale, imprimée sous la forme d'un aplat qui, en variante, peut être ajouré. Sur cette zone est imprimé, en sérigraphie ou en taille-douce, un motif 3 reproduisant ici la 20 valeur faciale du billet de banque, en l'occurrence le chiffre " 100 ". Dans ce mode de réalisation, aussi bien la zone 2 que le motif 3 présentent une couleur identique Cl dans le spectre de la lumière visible. C'est donc la situation de la figure 1A dans laquelle le motif 3 n'est pas perceptible, ou l'est difficilement. 25 Cette zone 2 ainsi que le motif 3, sous un éclairage fluorescent s'illuminent d'une même couleur d'une même couleur, ou d'une couleur sensiblement identique en teinte, par exemple sous la couleur bleue (référencée C2 sur la figure). Toujours sous éclairage fluorescent, une friction exercée sur l'élément de sécurité 1 va provoquer un changement de 30 fluorescence du motif 3, et révélant la valeur " 100 " sous une couleur de fluorescence différente C3, par exemple jaune. Dans le mode de réalisation de la figure 2A, l'élément de sécurité 1 est constitué d'une zone 2 d'une zone 2 imprimée sous la forme d'un aplat qui, en variante, peut être ajouré. Cette zone présente une 35 couleur Cl dans le spectre de la lumière visible. Un motif 3, qui ici aussi représente la valeur " 100 ", est imprimé sur la zone 2 en sérigraphie ou en taille-douce et sa couleur C2 est différente de celle de la zone 2. Dans ces conditions, le motif 3 est visible à l'aeil nu. Lorsque l'on éclaire l'élément de sécurité par un éclairage fluorescent, la zone 2 et le motif 3 émettent alors une même couleur C3, par exemple bleue. C'est la situation de la figure 2B. Toujours sous éclairage fluorescent, la friction de l'élément de sécurité 1 par un outil pointu provoque un changement de fluorescence du motif 3, révélant la valeur « 100 » dans une couleur différente C4, par exemple jaune (Voir Figure 2C). En référence aux figures 3A et 3B, on a ici affaire à un billet du même type général que celui présenté plus haut. Toutefois, ce billet comporte une région texturée abrasive 5 de papier, d'encre ou bien un élément plastique ajouté sur le papier qui, dans une variante, pourrait être une partie transparente. Cette région texturée abrasive est par exemple obtenue par embossage de type timbre sec en taille-douce. Dans le spectre de la lumière visible et comme montré à la figure 3A, la zone 2 et son motif (non distinguable ici, par conséquent) 20 présentent la même couleur. Toutefois, en repliant la région texturée abrasive 5 au dessus de la zone 2 et en opérant une friction, on révèle alors, par modification de sa couleur de fluorescence, le motif 3 du billet. Ce motif 3 peut par exemple être constitué d'une suite de 25 chiffres qu'il est possible par exemple de comparer avec le numéro du billet, lequel, référencé 6, est imprimé sur la même face que le motif 3. En référence aux figures 4A et 4B on a affaire, comme dans le précédent mode de réalisation, à une région texturée abrasive 5 portée par une partie 4 transparente du billet. 30 La région texturée présente la forme du chiffre " 0 ". Par ailleurs, dans la zone 2 sont présents trois motifs 3, 3' et 3" qui forment ensemble le chiffre " 100 ", le motif 3' constituant en le chiffre " 0 " étant réalisé avec une encre triboluminescente, au contraire des motifs 3 et 3". 35 Dès lors, et comme montré à la figure 4B, dès que l'on superpose la partie 4 et que l'on opère une friction du motif 3' à l'aide de la zone texturée 5, on révèle une fluorescence qui peut être d'une couleur identique à celle des motifs 3 et 3", comme cela est représenté sur la figure 4C. Enfin, en référence aux figures 5A à 5C, on a affaire à un motif 3 qui présente deux régions adjacentes 30 et 31, la première étant imprimée avec une encre fluorescente et la seconde avec une encre triboluminescente. Sous éclairage à la lumière visible, l'ensemble du motif est visible de manière uniforme. En revanche et comme montré à la figure 5B, sous un éclairage fluorescent, les régions 30 et 31 montrent des couleurs différentes. Lorsque qu'on gratte la région 31 au moyen d'un outil pointu, sa couleur de fluorescence est modifiée et devient identique à celle de la région 30. C'est la situation de la figure 5C. Dans un autre mode de réalisation, les deux régions 30 et 31 pourraient être imprimées chacune avec une encre triboluminescente, donnant des couleurs de fluorescence identiques mais des couleurs différentes après friction. Les différents essais menés par la demanderesse montrent qu'une valeur de longueur d'onde de lumière ultraviolette particulièrement appropriée pour provoquer la luminescence des composés utilisés est de 365 nm. Une longueur d'onde de 254 nm est également applicable, mais avec une réaction de luminescence du composé exposé qui est moins prononcée. Le composé triboluminescent peut être incorporé dans la pâte à papier servant à la fabrication du document de sécurité, dès lors bien sûr que celui-ci est au moins partiellement en papier, ou à base de papier. Une autre méthode qui peut être envisagée pour apposer le composé triboluminescent sur le document consiste, dans un premier temps, à le déposer sur un film de transfert à chaud - ceci par enduction ou impression standard par exemple- puis, dans un second temps, à transférer et faire adhérer ce film sur le document. Par ailleurs, il serait possible de doter un document de sécurité conforme à la présente invention d'un troisième niveau d'authentification. A cet effet, il est possible d'intégrer dans la composition (encre ou vernis), en même temps que le composé triboluminescent, un élément de type traceur 2969034 io pour un troisième niveau, par exemple possédant des caractéristiques particulières d'émission aptes à être détectées par des machines de tri automatiques. Enfin, le composé triboluminescent est susceptible d'être 5 incorporé dans une composition compatible avec des moyens d'impression numérique (à jet d'encre par exemple), ceci à des fins de personnalisation du document. REVENDICATIONS1. Document de sécurité, notamment document fiduciaire, caractérisé par le fait qu'il comporte en son sein ou en surface un composé mécano luminescent réversible. 2. Document selon la revendication 1, caractérisé par le fait que 5 ledit composé est triboluminescent. 3. Document selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que ledit composé est organique. 4. Document selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ledit composé répond à la formule suivante : 10 F F o~B~o dans laquelle n est un entier compris entre 1 et 4. 5. Document selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel ledit composé est en surface, caractérisé par le fait qu'il est intégré au 20 sein d'une encre ou d'un vernis. 6. Document selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il comporte un élément de sécurité (1) constitué d'au moins une zone imprimée (2), par exemple sous la forme d'un aplat, sur cette zone étant imprimé, par exemple et sans que ce soit limitatif, en offset, sérigraphie 25 ou taille-douce, à l'aide d'une composition contenant un composé tel que défini dans l'une des revendications 1 à 4, au moins un motif (3), - ladite zone (2) et ledit motif (3) présentant une première couleur (Cl) identique dans le spectre de la lumière visible 30 - ladite zone (2) et ledit motif (3) présentant une deuxième couleur (C2) identique sous éclairage ultra-violet ; 15- ledit motif (3) présentant une troisième couleur (C3), différente des première et deuxième couleurs lorsqu'il est soumis à une sollicitation mécanique. 7. Document selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il comporte un élément de sécurité (1) constitué d'au moins une zone imprimée (2), par exemple sous la forme d'un aplat, sur cette zone étant imprimé, par exemple et sans que ce soit limitatif, en offset, sérigraphie ou taille-douce, à l'aide d'une composition contenant un composé tel que défini dans l'une des revendications 1 à 4, au moins un motif (3), - ladite zone (2) et ledit motif (3) présentant respectivement une première et une deuxième couleur différentes (Cl, C2) dans le spectre de la lumière visible ; - ladite zone (2) et ledit motif (3) présentant une troisième couleur identique (C3) sous éclairage ultra-violet ; - ledit motif (3) présentant une quatrième couleur (C4), différente des précédentes couleurs lorsqu'il est soumis à une sollicitation mécanique. 8. Document selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il comporte un élément de sécurité (1) constitué d'au moins une zone imprimée (2), par exemple sous la forme d'un aplat, sur cette zone étant imprimé, par exemple et sans que ce soit limitatif, en offset, sérigraphie ou taille-douce, à l'aide d'une composition contenant un composé tel que défini dans l'une des revendications 1 à 4, au moins un motif (3), ainsi, qu'au moins une région texturée abrasive (5), de sorte que par superposition de la région texturée abrasive (5) sur ledit motif (3) et sollicitation mécanique, ledit motif devient visible sous une couleur différente de sa couleur initiale. 9. Document selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'il présente une partie transparente (4) et que ladite région texturée (5) y est intégrée. 10. Document selon la revendication 9, caractérisé par le fait que ladite région texturée (5) est obtenue par embossage, de type timbre sec en taille-douce. 11. Document selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il comporte un élément de sécurité (1) constitué d'au moins une zone imprimée (2), par exemple sous la forme d'un aplat, sur cette zone étantimprimés, par exemple et sans que ce soit limitatif, en offset, sérigraphie ou en taille-douce, plusieurs motifs (3, 3', 3") dont l'un au moins (3') à l'aide d'une composition contenant un composé tel que défini dans l'une des revendications 1 à 4, et qu'il présente une partie transparente (4) comportant une région texturée abrasive (5) qui présente la même forme que ledit motif (3') imprimé à l'aide de ladite composition, de sorte que par superposition et sollicitation mécanique, ledit motif (3') devient visible sous une couleur différente de sa couleur initiale. 12. Document selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il comporte un élément de sécurité (1) constitué d'au moins une zone imprimée (2), par exemple sous la forme d'un aplat, sur cette zone étant imprimée, par exemple et sans que ce soit limitatif, en offset, sérigraphie ou en taille-douce, au moins un motif (3) comprenant deux régions adjacentes (30, 31), l'une de ces régions étant imprimée à l'aide d'une composition contenant un composé tel que défini dans l'une des revendications 1 à 4. 13. Document selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisé par le fait que l'impression de ladite zone imprimée (2) est réalisée par l'un des procédés suivants : - offset ; - typographie ; - héliogravure ; - flexographie ; - sérigraphie ; - taille douce 18. Document selon l'une quelconque des revendications 6 à 13, caractérisé par le fait que ladite zone imprimée (2) est un aplat ajouré. 19. Document selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit composé mécano luminescent est utilisé à des fins de personnalisation de celui-ci.