FR 2970028 A1 20120706 FR 1005156 A 20101229 VMOGF107.FRD 1 PROCÉDÉ DE REVÊTEMENT D'UN COMPOSANT TUBULAIRE FILETÉ, COMPOSANT TUBULAIRE FILETÉ ET JOINT RÉSULTANT La présente invention concerne un composant tubulaire utilisé pour le forage et l'exploitation des puits d'hydrocarbures, et plus précisément l'extrémité filetée d'un tel composant, ladite extrémité étant de type mâle ou femelle et apte à être raccordée à une extrémité correspondante d'un autre composant pour former un joint. L'invention concerne également un procédé pour réaliser un film sur un tel composant 10 tubulaire résistant au grippage et à la corrosion. On entend par composant «utilisé pour le forage et l'exploitation des puits d'hydrocarbures», tout élément de forme sensiblement tubulaire destiné à être assemblé à un autre élément du même type ou non pour constituer in fine une 15 garniture apte à forer un puits d'hydrocarbures, une colonne montante sous-marine (appelée aussi « riser ») ou pour l'exploitation telle que les risers, soit une colonne de cuvelage ou de production intervenant dans l'exploitation du puits. L'invention s'applique également aux composants utilisés dans une garniture de forage, tels que par exemple les tiges de forage (Drill Pipes), les tiges lourdes (Heavy Weight Drill 20 Pipes), les masses-tiges (Drill Collars) et les parties de joints des tiges et des tiges lourdes dites « tool joints » en langue anglaise. Chaque composant tubulaire comporte une extrémité dotée d'une zone filetée mâle et/ou une extrémité dotée d'une zone filetée femelle destinées chacune à être 25 assemblée par vissage avec l'extrémité correspondante d'un autre composant, l'assemblage définissant un joint. Les composants tubulaires filetés sont assemblés sous des contraintes définies afin de répondre aux exigences de serrage et d'étanchéité imposées par les conditions 30 d'utilisation, sachant que, sur puits, les composants tubulaires filetés peuvent avoir à subir plusieurs cycles de vissage et de dévissage. Les conditions d'utilisation de ces composants tubulaires filetés donnent lieu à différents types de contraintes qui rendent nécessaire l'utilisation de revêtements sur 35 les parties sensibles de ces composants, telles que les zones filetées, les butées, les surfaces d'étanchéité. En effet, les opérations de vissage se font généralement sous forte charge axiale, par exemple le poids d'un tube de plusieurs mètres de longueur à assembler par le joint fileté, éventuellement localisée par un léger désalignement de l'axe des éléments filetés à assembler, ce qui induit des risques de grippage au niveau des zones filetées et au niveau des surfaces d'étanchéité métal / métal. C'est pourquoi, il est nécessaire de revêtir avec des lubrifiants les zones filetées, les surfaces de butées ainsi que les surfaces d'étanchéité métal / métal. Ensuite, les composants tubulaires filetés sont stockés (parfois plusieurs années) puis vissés dans un environnement agressif. C'est par exemple le cas en situation off shore avec les embruns et en situation on shore avec la présence de sable, de poussière, ou autre polluant. Il est donc nécessaire d'employer des revêtements contre la corrosion, sur les surfaces amenées à coopérer en vissage (cas des zones filetées) ou bien en contact serrant (cas des surfaces d'étanchéité métal / métal). II est également nécessaire de traiter les surfaces contre la corrosion. Toutefois, compte tenu des normes environnementales, il apparait que l'emploi de graisses de vissage répondant au standard API RP 5A3 (American Petrol Institute) ne constitue pas une solution pour le long terme, dans la mesure où ces graisses, qui contiennent des métaux lourds, sont amenées à être évacuées hors des composants tubulaires et à être relâchées dans l'environnement ou dans le puits, induisant des bouchons qui nécessitent des opérations spéciales de nettoyage. En outre, ces graisses nécessitent d'être appliquées lors de chaque vissage sur puits. Afin de répondre aux problématiques de résistance durable à la corrosion et au grippage et aux prérogatives liées à l'environnement, les principaux acteurs du domaine des joints filetés s'emploient à développer des revêtements solides et secs (c'est-à-dire non pâteux et non collants comme les graisses), qui soient à la fois lubrifiants et protecteurs vis-à-vis de la corrosion, et qui puissent être appliqués de manière définitive en usine sur les composants tubulaires à la fin de leur processus de fabrication, qui sont alors prêt à visser. 2 On recherche en particulier des revêtements inertes vis-à-vis de l'environnement et résistants à l'usure et aux conditions atmosphériques et climatiques. Par ailleurs la publication W02001070918 divulgue un procédé de dépôt d'un revêtement anti-grippant sur connexion filetée ayant alternativement comme liants possibles des résines polyuréthanes. La fonction anti-grippage est assurée au moyen de composés organiques ou inorganiques capables de relarguer du gaz à hautes températures comme celles rencontrées dans le puits, générant ainsi une augmentation du volume libre compressible dans le contact pour faciliter le vissage/dévissage sans grippage. Le liant est principalement un polyuréthane thermoplastique soit mono ou bi-composants en fonction de la réactivité ou en dispersion aqueuse. Enfin, la publication W02005045188 propose pour un joint fileté tubulaire de type « expansible » un procédé de dépôt d'un revêtement à matrice liquide ou pâteuse, de type polysulfure mais aussi de type polyuréthane élastomérique, bi-composants, réticulable en l'absence combinée d'oxygène et d'humidité. Les performances d'allongement sont privilégiées contrairement aux performances mécaniques (résistance à la rupture en traction, dureté, résistance à l'abrasion, force d'adhésion), comparativement à ce qui est recherché dans l'invention. La présente invention repose sur la découverte que la mise en oeuvre de matrices de polyuréthane et de polyurée particulières permet d'obtenir des films lubrifiants secs très résistants à l'usure, anti-grippants, à haute résistance mécanique, à faible coefficient de frottement et résistants aux conditions extrêmes d'exploitation des puits d'hydrocarbures. Ces solutions mises en oeuvre sont aussi adaptables sur différentes nuances métalliques de connexions pour les composants tubulaires précités. Plus précisément, l'invention porte sur un composant tubulaire fileté pour le forage ou l'exploitation des puits d'hydrocarbures, ledit composant tubulaire présentant en l'une de ses extrémités une zone filetée réalisée sur sa surface périphérique extérieure ou intérieure selon que l'extrémité filetée est du type mâle ou femelle, dans lequel au moins une portion de l'extrémité est revêtue d'au moins un film sec, de dureté Shore D supérieure à 50 et comportant une matrice de polyuréthane et de polyurée, dans laquelle la fonctionnalité uréthane est prédominante par rapport à la fonctionnalité urée selon une proportion d'au moins 55% en masse. Des caractéristiques optionnelles, complémentaires ou de substitution, sont énoncées ci-après : La matrice de polyuréthane et de polyurée est du type mono-composant. La matrice de polyuréthane et de polyurée est obtenue à partir d'un monomère de type polyol de haut poids moléculaire, d'un agent d'extension de chaîne et d'isocyanates aromatiques libres réticulables par polyaddition au moyen d'humidité. La matrice de polyuréthane et de polyurée comprend : un pré-polymère multifonctionnel isocyanate avec une fonctionnalité d'au moins 2, préparé à partir d'un mélange de polyesters hydroxylés, polyéther ou polybutadiène polyol de masse moléculaire comprise entre 300 et 6000 g/mole et d'isocyanates aromatiques, de type diphénylméthane diisocyanate en excès ; un co-réactif de type mono ou bis-oxazolidone permettant d'initier la réaction et de diluer le pré-polymère ; un agent de réticulation polyisocyanate aliphatique de type hexaméthylène diisocyanate pour entretenir la réticulation ; - un catalyseur du pré-polymère, de type dimorpholinodiéthyl éther ou laurate de dibutyl étain ; un plastifiant pour contrôler le moussage lors de la formulation du film, en particulier de type triéthylène phosphate. La matrice de polyuréthane et de polyurée comprend en outre un piégeur d'humidité (« moisture scavenger ») pour stabiliser le prépolymère durant le stockage par captation de l'eau résiduelle, ledit piégeur d'humidité étant du type p-toluène sulfonyl isocyanate, triméthyl orthoformate ou triméthyl orthoacétate. La matrice de polyuréthane et de polyurée comprend en outre un piégeur de CO2 de type oxyde de calcium ou oxyde de magnésium pour contrôler le moussage et la formation de bulles durant la réaction. La matrice de polyuréthane et de polyurée est du type bi-composants.35 La matrice de polyuréthane et de polyurée est obtenue à partir d'un mélange de polyols et de polyamines thermofusibles de faible poids moléculaire, réticulable par polycondensation au moyen d'un polyisocyanate aliphatique. La matrice de polyuréthane et de polyurée comprend : un pré-polymère polyol choisi parmi les polyesters, polyéthers ou polybutadiènes polyols de masse moléculaire comprise entre 300 et 6000 g/mole et réticulé au moyen d'un polyisocyanate aliphatique ; une polyamine thermofusible avec une fonctionnalité supérieure ou égale à 2 et de 10 masse moléculaire comprise entre 168 et 600g/mole, en particulier la 4,4'-méthylène-bis(2-chloraniline) ; et un agent de réticulation polyisocyanate aliphatique de type hexaméthylène diisocyanate en excès. 15 La matrice de polyuréthane et de polyurée comprend en outre au moins un lubrifiant solide comme réducteur de frottement, choisi dans la catégorie des lubrifiants solides de classe 1, 2, 3 ou 4 dans une proportion en masse comprise entre 5% et 30%. Le lubrifiant solide est choisi parmi 20 un lubrifiant solide de classe 2 de type Bi2S3, un lubrifiant solide de classe 4 de type PTFE et une combinaison de ces derniers. La matrice de polyuréthane et de polyurée comprend en outre un inhibiteur de corrosion. Toute la zone filetée est revêtue du film de polyuréthane. Le composant tubulaire fileté comprend une surface d'étanchéité métal/métal, ladite surface d'étanchéité étant revêtue du film de polyuréthane. L'invention a également pour objet un joint fileté tubulaire comprenant un composant tubulaire fileté mâle et un composant tubulaire fileté femelle vissés l'un dans l'autre, dans lequel l'un au moins desdits composants tubulaires filetés est tel que défini ci-dessus. 25 30 35 L'invention a encore pour objet un procédé de revêtement d'un composant tubulaire fileté pour le forage ou l'exploitation des puits d'hydrocarbures, ledit composant tubulaire présentant en l'une de ses extrémités une zone filetée réalisée sur sa surface périphérique extérieure ou intérieure selon que l'extrémité filetée est du type mâle ou femelle, qui comprend les étapes suivantes L'élaboration d'une matrice de polyuréthane et de polyurée telle que définie ci-dessus, à l'état liquide ; L'application de la matrice de polyuréthane et de polyurée à l'état liquide par pulvérisation sur une portion de l'extrémité dudit composant tubulaire fileté ; et La réticulation de la matrice pour former un film de polyuréthane de structure essentiellement rigide. Des caractéristiques optionnelles, complémentaires ou de substitution, du procédé de 15 revêtement sont énoncées ci-après. La matrice de polyuréthane et de polyurée est une matrice mono-composant comme définie ci-dessus. 20 La réticulation du film de polyuréthane est initiée par l'application d'un taux d'humidité relative d'au moins 60 % HR à une température d'au moins 20°C, suivie éventuellement d'un séchage. Le séchage est effectué dans un four de séchage par infra-rouge ou par convection 25 alimenté en vapeur d'eau. La matrice de polyuréthane et de polyurée est une matrice bi-composants comme définie ci-dessus. 30 La réticulation du film de polyuréthane est effectuée au moyen d'un dispositif de pulvérisation bi-composants avec mélange externe du durcisseur. La réticulation du film de polyuréthane est suivie d'une opération d'étuvage ou de post cuisson à une température de 90°C. 35 Des caractéristiques et avantages de l'invention sont exposés plus en détail dans la description ci-après, avec référence aux dessins annexés, sur lesquels : La figure 1 est une vue schématique d'un joint résultant de l'assemblage par vissage 5 de deux composants tubulaires. La figure 2 est une vue schématique de la courbe de vissage de deux composants tubulaires filetés. 10 La figure 3 est une vue schématique d'un substrat revêtu d'un film sec lubrifiant. La figure 4 est une vue schématique d'une installation de test. La figure 5 est une vue schématique d'une autre installation de test. 15 La figure 6 est une vue schématique d'une autre installation de test. Les figures 7 et 8 représentent des courbes de tests. 20 Le joint fileté représenté sur la figure 1, comprend un premier composant tubulaire d'axe de révolution 10 et doté d'une extrémité mâle 1 et un second composant tubulaire d'axe de révolution 10 et doté d'une extrémité femelle 2. Les deux extrémités 1 et 2 s'achèvent chacune par une surface terminale orientée radialement par rapport à l'axe 10 du joint fileté et sont respectivement dotées de zones filetées 3 et 4 qui 25 coopèrent entre elles pour l'assemblage mutuel par vissage des deux composants. Les zones filetées 3 et 4 peuvent être du type à filet trapézoïdal, autobloquantes, etc .... De plus, des surfaces d'étanchéité métal / métal 5, 6 destinées à être en contact serrant étanche l'une contre l'autre après assemblage par vissage des deux composants filetés, sont ménagées respectivement sur les extrémités mâle et femelle au voisinage 30 des zones filetées 3, 4. Enfin, L'extrémité mâle 1 s'achève par une surface terminale 7 qui vient en butée contre une surface correspondante 8 ménagée sur l'extrémité femelle 2 lorsque les deux extrémités sont vissées l'une dans l'autre. La Demanderesse a aussi envisagé d'autres configurations selon lesquelles la butée 35 matérialisée dans le cas présent par les deux surfaces de contact 7 et 8, est remplacée par la coopération en serrage autobloquant des zones filetées 3, 4, (cf. US 4 822 081, US RE 30 647 et US RE 34467). Comme représenté sur les figures 1 et 3, au moins l'un des composant tubulaires filetés est revêtu sur une portion de son extrémité 1, appelée substrat 11, d'un film 12 de polyuréthane de dureté Shore supérieure ou égale à 50, comportant une matrice de polyuréthane et de polyurée, dans laquelle la fonctionnalité uréthane est prédominante par rapport à la fonctionnalité urée dans une proportion supérieure à 55% en masse Comme la fonctionnalité uréthane est privilégiée par rapport à la fonctionnalité urée, on obtient une certaine rigidité et une certaine dureté du film, ce qui garantit une bonne résistance à l'abrasion. Cette prédominance de la fonctionnalité uréthane par rapport à la fonctionnalité urée est obtenue par un choix judicieux de certains paramètres de procédé, comme le choix des composants et des poids moléculaires. Ces revêtements polyuréthanes rigides se distinguent par la nature de l'oligomère et de l'agent de réticulation utilisés mais également par la nature de la réaction mise en oeuvre, le degré de réticulation et le procédé qui est 100% solide (il n'y a pas de mise en solution, ni de mise en dispersion du polyuréthane). D'après D.K. Chattopadhyay (Prog. Polym. Sci. 32 (2007) 352-418), deux réactions sont à l'origine de l'obtention des revêtements polyuréthanes rigides : Réaction exothermique entre un di-isocyanate et un monomère fonctionnalisé hydroxyle (polyéther, polyester polyol, Schéma 1) ou amine (polyamine, Schéma 25 2) pour un bi-composants : 0 0 Il Il n OCN- R - NCO + n HO -R' - OH - +0-R'-O-C-N-R-N-C-)- 1 I n H H Polyol Polyurethane Diisocyanate Schéma 1 n OCN - R - NCO Diisocyenete N-R'-NIH2 o o 11 ll +N-R'-N-C-N-R-N-C4- H H H H Amine Polyurea 10 Schéma 2 Réaction exothermique en deux étapes à partir d'un pré-polymère polyester 5 fonctionnalisé isocyanate initiée au moyen d'une hydratation (Schéma 3) pour un mono-composant : Schéma 3 Une première étape consiste à faire réagir les fonctions isocyanate avec l'eau dans des conditions de température et d'humidité relative (Schéma 4). o o II II O. C-N - R -N-C-OH] -- H2NH H OCN - R - NCO + 2 H 20 -NH2 CO2 Carbon dioxine Diisocyanate YUater Carbamic scie Diamine 15 Schéma 4 Les polyamines peuvent réagir dans une deuxième étape avec les polyisocyanates libres (Schéma 2). 20 La Demanderesse a donc préférentiellement traité les polyuréthanes rigides pour leurs propriétés mécaniques de dureté, flexibilité, rigidité sous contraintes mais surtout afin de s'affranchir des contraintes environnementales liées aux émissions de composés organiques volatils (COV). Par ailleurs, les polymères polyols de faible masse moléculaire ont été utilisés pour atteindre des liants de faibles viscosités afin de réduire l'emploi de solvants organiques émettant des COV mais cela contribue à augmenter la réactivité et rend contraignante la manipulation des produits. Une alternative correspond à l'utilisation de co-réactif à base d'oxazolidine notamment dans les polymères mono-composant dont la réticulation est initiée par l'humidité. Les oxazolidines facilitent à la fois la diminution de la viscosité des polymères polyols ou polyamines de haute masse moléculaire mais par leur nature chimique d'alcool aminé bloqué permet d'initier et d'accélérer la réticulation par hydrolyse des fonctions réactives hydroxyles et amines exposées aux conditions humides favorables. Ainsi, parmi les revêtements polyuréthanes rigides existants, la Demanderesse s'est particulièrement intéressée aux revêtements polyuréthanes et polyurées rigides en raison de leur degré de réticulation élevé qui induit un réseau intermoléculaire dense conférant des propriétés de dureté, de résistance à la corrosion et de résistance chimique supérieure à d'autres grades. Une des différences majeures entre un polyuréthane rigide et soft (ou élastomérique) est donnée par le ratio entre le pré-polymère fonctionnalisé isocyanate et le polymère polyol et/ou polyamine. Plus le ratio est égal à 1, plus le revêtement polyuréthane/polyurée obtenu est rigide. Un des moyens de mesurer la rigidité et donc le degré de réticulation est la dureté du film selon différentes échelles (Shore D et Shore A, ou dureté crayon) au moyen d'un duromètre. La dureté Shore la plus élevée (> 50 Shore D) est mesurée pour un ratio de 1 alors qu'une dureté Shore faible (30 Shore A) correspondant à un revêtement soft ou élastomérique est mesurée pour des ratios inférieurs à 0,4. La Demanderesse s'est surtout particulièrement intéressée aux revêtements hybrides polyuréthanes/polyurées qui présentent d'autres avantages liés à la combinaison des fonctions uréthanes et urées dans le même revêtement a fraction polyurée contrairement à au polyuréthane dans le film réticulé apporte une énergie cohésive, une stabilité thermique et une adhésion supérieure grâce à une polarité supérieure. La polarité est notamment accentuée par l'augmentation de la part hydrophile liée à la fonctionnalité urée. 2970028 Il La fraction polyurée apporte de la flexibilité et une relative insensibilité à l'humidité du revêtement durant le procédé contrairement au système polyuréthane seul. En effet, comme la cinétique de réaction entre la fonction amine et un isocyanate est 5 préférentielle par rapport à celle entre la fonction hydroxyle et un isocyanate, le moussage des systèmes polyurées ou incorporant des polyurées est quasi impossible. Dans tous les autres cas et en particulier si un catalyseur de la réaction est présent, le moussage peut conduire à une diminution de la densité du réseau, une porosité et des performances inférieures. 10 La matrice précitée peut être soit du type mono-composant, soit du type bi-composants. La matrice polyuréthane mono-composant est obtenue à partir d'un monomère de 15 type polyol de haut poids moléculaire, d'un agent d'extension de chaîne et d'isocyanates aromatiques libres réticulables par polyaddition au moyen d'humidité. La matrice mono-composant peut comprendre, par exemple : un pré-polymère multifonctionnel isocyanate avec une fonctionnalité au moins 20 égale à 2 préparé à partir d'un mélange de polyesters hydroxylés, polyéther ou polybutadiène polyol de masse moléculaire comprise entre 300 et 6000 g/mole et d'isocyanates aromatiques, de type diphénylméthane diisocyanate en excès ; un co-réactif de type mono ou bis-oxazalidone permettant d'initier la réaction et de diluer le pré-polymère ; 25 un agent de réticulation polyisocyanate aliphatique de type hexaméthylène diisocyanate pour entretenir la réticulation ; un catalyseur du pré-polymère de type dimorpholinodiethyl éther ou laurate de dibutyl étain ; et un plastifiant pour contrôler le moussage lors de la formation du film, en particulier 30 de type triéthylène phosphate. Cette matrice mono-composant peut comprendre en outre un piégeur d'humidité (c Elle peut comprendre aussi, le cas échéant, un piégeur de CO2 (« CO2 scavenger » ) de type oxyde de calcium ou oxyde de magnésium pour contrôler le moussage et la 5 formation de bulles durant la réaction. La matrice polyuréthane bi-composants est obtenue à partir d'un mélange de polyols et de polyamines thermofusibles de faible poids moléculaires, réticulable par polycondensation au moyen d'un polyisocyanate aliphatique La matrice bi-composants peut comprendre, par exemple : un pré-polymère polyol choisi parmi les polyesters hydroxylés, polyéthers ou polybutadiènes polyol de masse moléculaire comprise entre 300 et 6000 g/mole; 15 - une polyamine thermofusible avec une fonctionnalité supérieure ou égale à 2 et de masse moléculaire comprise entre 168 et 600 g/mole, en particulier la 4,4'-méthylène-bis (2-chloroaniline); et un agent de réticulation polyisocyanate aliphatique de type hexaméthylène 20 diisocyanate en excès. La matrice de l'invention peut également comprendre des particules de lubrifiant solide d'au moins une des classes 1, 2 ,3 et 4 dans une proportion en masse comprise entre 5% et 30%. De préférence, ce lubrifiant solide est choisi parmi un lubrifiant solide de 25 classe 2 de type Bi2S3, un lubrifiant solide de classe 4 de type PTFE et une combinaison de ces derniers. On entend ici par « lubrifiant solide » un corps solide et stable qui, en s'intercalant entre deux surfaces de frottement, permet d'abaisser le coefficient de frottement et de 30 réduire l'usure et l'endommagement des surfaces. Ces corps peuvent être classés en différentes catégories définies par leur mécanisme de fonctionnement et leur structure, soit : 10 La classe 1 : corps solides devant leurs propriétés lubrifiantes à leur structure cristalline, par exemple le graphite, l'oxyde de zinc (ZnO) ou le nitrure de bore (BN), La classe 2 : corps solides devant leurs propriétés lubrifiantes d'une part à leur structure cristalline et d'autre part à un élément chimique réactif de leur composition, par exemple le disulfure de molybdène MoS2, le fluorure de graphite, les sulfures d'étain, les sulfures de bismuth, ou le disulfure de tungstène, le fluorure de calcium, La classe 3 : corps solides devant leurs propriétés lubrifiantes à leur réactivité chimique, par exemple certains composés chimiques de type thiosulfates, ou le Desilube 88 ® commercialisé par Desilube Technologies Inc., La classe 4: corps solides devant leurs propriétés lubrifiantes à un comportement plastique ou viscoplastique sous contrainte de frottement, par exemple le polytétrafluoréthylène (PTFE) ou les polyamides. La matrice peut incorporer en outre d'autres additifs, comme par exemple un inhibiteur de corrosion. Le procédé de revêtement de l'invention consiste essentiellement à pulvériser le film de polyuréthane à l'état liquide sur le composant tubulaire fileté puis à le polymériser, ce qui permet d'obtenir un revêtement aux propriétés mécaniques de frottement, de résistance à l'abrasion et d'adhésion supérieures II s'agit d'un film polyuréthane rigide de dureté shore D supérieure à 50 obtenu au 25 moyen d'une matrice de polyuréthane et de polyurée n'incluant ou ne nécessitant aucun apport de solvant ou diluant Le procédé de revêtement peut être mis en oeuvre rapidement, indifféremment sur la partie mâle ou femelle d'un composant tubulaire. 30 L'invention permet de remplacer avantageusement un revêtement acrylique-époxy réticulé au moyen d'ultra-violets sur la partie mâle de la connexion en apportant des performances de glissement et de protection anticorrosives supérieures ou égales avec un polyuréthane rigide mono-composant De plus l'invention permet d'atteindre des frottements inférieurs à 0,06 quelles que soient la pression et la zone du filetage avec un polyuréthane rigide bi-composants, donc des valeurs de couple d'accostage relativement basses. La dureté supérieure des revêtements polyuréthanes rigides favorise un modèle de frottement par glissement dans le contact pour augmenter la longévité du revêtement contrairement à d'autres revêtements friables sous contraintes de pression même faibles. La Demanderesse a choisi préférentiellement de déposer par pulvérisation, c'est à dire un procédé 100% solide, une matrice de polyuréthane et de polyurée possédant une structure rigide associée à une dureté élevée :: Une matrice polyuréthane mono-composant, obtenue par polyaddition au moyen 15 d'une initiation par l'humidité, Une matrice polyuréthane bicomposants, obtenue par polycondensation. La réaction de réticulation du film mono-composant est initiée à partir d'un taux d'humidité relative de 60% HR à 20°C. Elle peut être suivie d'un séchage. La vitesse 20 de réticulation est augmentée avec l'augmentation du taux d'humidité et de la température. Dans le cas du film mono-composant, la réticulation initiale pour l'obtention d'un vernis sec est réalisable en deux étapes: 25 La première comporte les opérations suivantes : application d'une humidité relative de 70% HR minimum pendant 10 minutes à 30°C ; ou application d'une humidité relative de 70% HR minimum pendant 10 minutes à 30 90°C. La seconde comporte les opérations suivantes : séchage dans un four à 80°C pendant 2 heures ; ou séchage dans un four à 130°C pendant 15 minutes. 35 Un touché sec est obtenu 25 minutes après réticulation. Dans tous les cas après refroidissement, la réticulation se poursuit à humidité relative et température ambiante sous air pour être totale après 24 heures minimum. Par ailleurs, il n'existe pas ou peu de risques de corrosion instantanée ou « flash rusting » (enrouillement éclair) lors de l'étape de séchage, car le caractère hydrophile de la part isocyanate légèrement en excès est suffisant pour éviter le piégeage de l'eau sous forme de vapeur ou condensée à l'interphase entre le revêtement formé et le substrat. Toute l'eau résiduelle réagit avec les fonctions isocyanate par hydrolyse pour favoriser la polymérisation jusqu'à la fin de la réticulation. Le séchage est réalisable dans un four de séchage par infrarouge ou par convection. Le four peut être alimenté en vapeur d'eau par un générateur d'humidité contrôlée si 15 nécessaire. La réticulation du film bi-composants est beaucoup plus rapide. En effet, comme le temps de prise peut être inférieur à 2 minutes à température ambiante, la réticulation se fait au moyen d'un système de pulvérisation bi-composants, par exemple tels que 20 ceux proposés par WALTHER ou DEVILBISS avec pistolet à mélange externe du durcisseur. La mise en oeuvre consiste à faire réagir le composé polyol et/ou polyamine A et le composé ou durcisseur B à l'état liquide dans un ratio comprise entre 1,07 et 1,12. 25 Un étuvage ou une post-cuisson à une température de 90°C directement après application permet d'augmenter la vitesse de réticulation et d'éviter une réactivité avec l'humidité de l'air ambiant. La Demanderesse a effectué un certain nombre de tests d'évaluation. Les propriétés de résistance à l'eau sont évaluées au moyen de tests accélérés d'exposition aux conditions humides et les propriétés tribo-rhéologiques du matériau ou revêtement lubrifiant formulé sont mises en évidence au moyen du test Scratch pour la valeur du frottement et l'adhérence. 30 35 La résistance au grippage est évaluée au moyen du test tribologique Falex dans une configuration respectant celle de la connexion. Les tests de corrosion consistent en un test au brouillard salin neutre réalisé en enceinte climatique dans les conditions suivantes : 35°C avec une solution saline à 50 g/L de densité comprise entre 1,029 et 1,036 à 25°C, de pH compris entre 6,5 et 7,2 à 25°C et récupérée à la vitesse moyenne de 1,5 ml/h. Des échantillons intacts sans enrouillement correspondent à la classe ReO de la norme ISO 9227 après exposition. La méthode donne un moyen de vérifier que la qualité comparative d'un matériau métallique, avec ou sans revêtement protecteur (revêtement métallique ou organique sur matériau métallique) contre la corrosion, est maintenue. Les tests de tenue à l'eau consistent à faire subir aux échantillons un essai de corrosion accéléré, selon la norme DIN 50017, réalisé en enceinte climatique. Ce test comportant un cycle par jour consiste à faire déposer par condensation de la vapeur d'eau dans les conditions suivantes : 35°C, 90% d'humidité relative pendant 8 heures puis à laisser sécher l'échantillon. Après 7 cycles, on constate que le substrat protégé par le revêtement sec n'est pas corrodé. Une excellente résistance doit correspondre aux classifications de la norme ISO 4628 : aucune corrosion, aucun cloquage, pas de craquelure, ni d'écaillage sur plaque acier carbone XC48 brut d'usinage ou traitée par phosphatation au zinc (dépôt de 8 à 20 g/m2 de phosphate) ou manganèse (dépôt de 4 à 16 g/m2 de phosphate). Le substrat de référence peut également être traité par un dépôt électrolytique d'un alliage ternaire Cu-Sn-Zn avec une couche intermédiaire de Ni. Le test d'immersion dans l'eau est plus sévère que le test de tenue à l'eau selon la norme DIN 50017. Il consiste à tester la résistance à l'eau des revêtements. Il est dérivé de la norme ASTM D870 - 09 relative aux peintures industrielles et automobiles. L'immersion dans l'eau peut provoquer la dégradation des revêtements. Les connaissances sur la façon dont un revêtement résiste à l'immersion dans l'eau sont utiles pour prédire sa durée de vie. La rupture ou défaillance dans un essai d'immersion de l'eau peut être causée par un certain nombre de facteurs, notamment une carence dans le revêtement lui-même, la contamination du substrat, ou une préparation de surface insuffisante. Le test est donc utile pour évaluer les revêtements seul ou les systèmes de revêtements complets. Le test consiste à faire subir à un échantillon 20 une immersion par moitié dans de l'eau déminéralisée 21 pour une durée de 168 heures à 40°C dans une étuve 22 comme le montre la figure 5. L'observation de l'adhérence, des cloques, de la rouille, des boursouflures rend compte visuellement de la sensibilité à l'eau du revêtement. Le test peut être suivi d'une évaluation de l'adhésion humide au moyen du Scratch Test. Le test dit « Scratch Test », schématisé en figure 4, permet d'évaluer la force d'adhésion ou l'adhérence d'un film sur une surface ou préparation de surface. La méthode consistant à cisailler et déformer un film avec une bille sphérique soumise à une charge croissante, permet également de déterminer deux paramètres tribologiques importants qui sont le coefficient de frottement et la charge critique correspondant à l'apparition d'une décohésion du film. Le test est particulièrement adapté aux revêtements ayant un modèle de frottement par glissement comme les polyuréthanes. Les éprouvettes sont revêtues par pulvérisation pneumatique. Les conditions de réticulation du film sont spécifiques et dépendent principalement des caractéristiques physico-chimiques du liant. Les conditions expérimentales mettent en oeuvre un pion sphérique en Inconel 718 de diamètre 5 mm et une éprouvette métallique en acier au carbone XC48 ou au chrome Z20C13 brut d'usinage ou avec une préparation de surface de type phosphatation zinc ou encore un dépôt électrolytique Cu-Sn-Zn Les paramètres sont une charge croissante de 10 N à 310 N avec une vitesse de montée en charge de 15 N/s ou bien une charge croissante de 250 N à 750 N avec une vitesse de montée en charge de 25 N/s pour les revêtements plus résistants à l'abrasion. La vitesse de déplacement de la bille est de 2 mm/s selon une durée de 20s (la longueur de la piste étant de 40 mm). Le coefficient de frottement mesuré est considéré comme faible lorsqu'il est compris entre p = 0,05 pour une charge de 10 N et p = 0,09 pour une charge de 310 N, Il a été mesuré notamment à p = 0,07 pour une charge de 310 N sur une surface en acier au carbone. II est à noter qu'il est nécessaire de bien distinguer les conditions de charge et d'exploitation du test pour chaque type de revêtement. Le test du quadrillage consiste à évaluer la résistance d'un revêtement mono ou multicouches à être séparé d'un substrat, lorsque l'on pratique dans le revêtement un quadrillage par incisions jusqu'audit substrat, suivant une classification en six niveaux. Une excellente adhérence du revêtement au substrat doit correspondre à la classe 0 de la norme ISO 2409 (2007) : bords des incisions parfaitement lisses, aucun des carrés du quadrillage détaché. Afin de tenir compte de l'environnement, le test de quadrillage est reproduit après mise en milieu humide (35°C et 90% HR). Pas de changement d'aspect, de cloquage, de corrosion, de craquelure, d'écaillage correspondant aux classifications de la norme ISO 4628, ni de perte d'adhérence sont caractéristiques d'une bonne résistance à l'humidité. Le test de la résistance à l'usure sous forte pression (appelé aussi test Falex) met en oeuvre un pion 23 en rotation compressé entre deux blocs 24 et 25 en forme de V comme décrit à la figure 6. Le test Falex est utilisé en particulier pour évaluer à vitesse élevée les propriétés d'anti-usure et d'extrême pression des fluides lubrifiants selon les normes ASTM D 2670 et ASTM D 3233 mais il est également utilisé pour évaluer à faibles vitesses les lubrifiants solides selon la méthode ASTM D 2625. Le test Falex est adapté pour répondre à la problématique des joints filetés utilisés dans l'exploitation des puits d'hydrocarbures dans la mesure où il met en oeuvre : Une géométrie de contact semi-fermée (pour assurer le piégeage du troisième corps lubrifiant) Une géométrie cylindrique des pions adaptée à l'application d'un revêtement de type polyuréthane Un intervalle pression-vitesse (Diagramme PV) en adéquation avec celui de la connexion La possibilité de réaliser les essais en sens unique ou en mode alternatif pour la simulation des vissages-dévissages (ou Make&Breaks) Les conditions du test sont les suivantes : Charge = 785 N Vitesse de rotation du pion = 60 tpm Pression de contact métal/métal moyenne = 560 MPa Vitesse de glissement du pion = 20 mm/s Le but de cet essai est de simuler, d'évaluer et de comparer l'endurance (résistance au grippage) pour les différents revêtements sans qu'il soit nécessaire de faire l'évaluation sur connexions. Le critère de grippage est défini par rapport à la norme ASTM D 2625-94 relative à la 10 mesure de la capacité de chargement du film de lubrifiant solide et correspond à une augmentation brutale, par rapport à l'état initial, du couple de l'ordre de 1130 N.mm ou du coefficient de frottement de l'ordre de 0,15 pour une charge de 785 N. Le film de polyuréthane rigide, mono ou bi-composant, réalisé selon l'invention offre 15 les principaux avantages suivants : Dureté du revêtement supérieure ou égale aux résines époxy, ce qui offre un modèle renforcé de frottement par glissement aux surfaces sans phénomène de « stick-slip » qui permet de s'affranchir de traitement de surface anti-grippage comme par exemple les dépôts électrolytiques Cu-Sn-Zn. Les propriétés du 20 revêtement sont ainsi maintenues dans le temps assurant la reproductibilité des M&B (Make and Breaks) ; Résistance à l'impact supérieure notamment aux résines acrylique-époxy renforçant les performances mécaniques sous contraintes de cisaillement/compression. 25 Adhésion et flexibilité supérieure du film sur le substrat par rapport aux résines époxy renforçant l'applicabilité sur des géométries complexes comme le filetage. Effet barrière aux électrolytes renforcés (pas d'eau résiduelle au séchage notamment) assurant une meilleure protection anticorrosion y compris sans inhibiteurs de corrosion. 30 Faible impact écologique et haute sécurité vis-à-vis de l'utilisateur grâce à l'absence de composés organiques volatils (COV). Conservation des propriétés mécaniques comprises entre -40 à +125°C car les températures de transition vitreuse sont exclues de cet intervalle. 35 Dans les concepts actuels de solution il est donc possible de distinguer plusieurs axes technologiques possédant chacun des lacunes : Les résines acryliques-époxy réticulées au moyen d'UV particulièrement utilisées comme revêtement protecteur et décrites par les publications W02006/104251 et W02009/072486 présentent l'inconvénient de ne pas pouvoir être appliquées sur connexion femelle ou box compte tenu de la géométrie du filetage. Les résines polyuréthanes actuellement appliquées selon l'état de l'art sur des joints filetés sont des grades thermoplastiques réactifs, élastomériques permettant avantageusement d'assurer l'étanchéité d'une connexion mais dont les propriétés mécaniques sont inférieures aux polyuréthanes rigides. Les techniques basées sur les résines thermodurcissables époxy nécessitent d'appliquer une couche inférieure protectrice contre la corrosion, éventuellement un primaire d'accrochage et une couche supérieure lubrifiante augmentant nécessairement le temps d'industrialisation. En réponse à cette technologie, l'obtention d'un revêtement thermo-réticulé ultra-résistant de type polyuréthane rigide permet de combiner dans une seule couche les propriétés de frottement et d'accrochage sur différentes surfaces ou préparations de surface et la protection nécessaire pour une réponse adaptée à la problématique d'une connexion quelle que soit la zone du filetage sollicitée. La Demanderesse s'est concentrée sur l'obtention de revêtements polyuréthanes 25 rigides comme suit : Mono-composant polyuréthane commercialisée par la société HK WENTWORTH sous la dénomination ELECTROLUBE NVOC pour sa dureté crayon 71-1 supérieure à celle d'un fluorouréthane, sa flexibilité et son excellente adhésion sur 30 substrats métalliques. Bi-composant polyuréthane/polyurée commercialisée par la société MERYLITHE sous la dénomination ISOLYTHE 115 pour son procédé d'obtention rapide, sa dureté élevée de 750 Hv comparable aux aciers au carbone, sa flexibilité et sa 35 résistance mécanique élevée. Dans un premier temps, la Demanderesse a déterminé les conditions expérimentales de préparation d'un revêtement polyuréthane mono-composant. Le polyuréthane mono-composant NVOC peut être dilué dans un solvant organique non hydroxylé et sans COV (Composés Organiques Volatils) de type propylène carbonate afin d'ajuster sa viscosité. La viscosité doit être comprise entre 70 et 200 cPs à 20°C pour assurer un bon recouvrement par pulvérisation pneumatique. L'ajout d'un tensio-actif siliconé de polydiméthylsiloxane est envisageable pour améliorer le mouillage du support. La réaction des polyols sur les fonctions isocyanate libère une importante quantité de CO2 pouvant inclure des bulles, des cloques. Un composé alcalin de type oxyde de 15 magnésium ou calcium peut être ajouté comme piégeur de CO2 (« CO 2 scavenger ». L'application sur le substrat à température ambiante comprise entre 10 et 30°C est réalisée par pulvérisation au moyen d'un pistolet pneumatique avec une buse de 1,7 mm, une pression de 4 à 6 bars. 20 Le substrat revêtu est ensuite introduit dans une étuve à 90°C et réticulé pendant 10 minutes avec une humidité relative d'au moins 80% obtenu au moyen de vapeur d'eau générée au moyen d'un Erlenmeyer contenant de l'eau portée à ébullition disposé à l'extérieur de l'étuve et relié dans l'étuve à un dispositif de chambre dimensionnée à la 25 taille de l'échantillon au moyen d'un tuyau flexible avec isolant thermique. L'initiation de la réticulation a été suivie d'une étape de séchage à température ambiante pendant 72 heures. Une alternative consiste à mettre un récipient d'eau chaude d'un volume supérieur à 30 1 L à l'intérieur de l'étuve. D'autres méthodes sont envisageables et consistent à chauffer le substrat par induction. La vapeur d'eau est générée au moyen d'un Erlenmeyer contenant de l'eau portée à ébullition et diffusée à proximité de l'échantillon. L'humidité relative est plus 35 difficilement contrôlable mais reste mesurée entre 65 et 90%. L'épaisseur du film humide doit être environ 20% supérieure à celle film sec recherché étant donné la perte par évaporation du CO2 lors de la réaction. L'épaisseur du film sec est comprise entre 30 et 50 pm. Dans un deuxième temps, la Demanderesse a déterminé les conditions expérimentales de préparation d'un revêtement polyuréthane bi-composants. Le polyuréthane/polyurée bi-composants étudié comprend un composant A préparé à 10 partir d'un mélange de polyester polyol et de 4,4'-méthylène-bis(2-chloroaniline). Le composant A présente la particularité d'être liquide à partir de 70°C compte tenu de la présence de la polyamine dont le point de fusion est compris entre 85 et 90°C. Afin de pouvoir réaliser l'application au laboratoire, la demanderesse a chauffé et 15 homogénéisé le composant A à 90°C. Afin d'éviter une recristallisation précoce le composant A est dilué à 30% en masse avec un solvant organique sans COV de type ester dibasique compatible, comme un ester méthylique et de préférence isobutylique. Dans ces conditions, le composant A dilué possède une viscosité inférieure à 20 200 mPa.s à 20°C et inférieure à 100 mPa.s à 90°C, et peut être stocké au moins deux mois à température ambiante sans risque de cristallisation. Le composant B liquide de viscosité comprise entre 1 et 2 Pa.s est mélangé dans le composant A à température ambiante et de préférence dans le composant A à 90°C 25 pour faciliter l'homogénéité. Les quantités massiques mises en oeuvre pour le mélange sont 52% de composant A dilué et 48% de composant B. 30 Après avoir homogénéisé pendant 30 à 40 secondes sous agitation mécanique lente afin d'éviter l'incorporation de bulles d'air, le mélange est appliqué sur le support à température ambiante au moyen d'un film applicateur. Le support est ensuite introduit en étuve pour une post-cuisson de 15 minutes à 90°C. 35 L'épaisseur du film sec obtenu est comprise entre 20 et 40 pm.5 On décrira maintenant les résultats obtenus. Dans un premier temps, la Demanderesse a évalué les performances d'adhésion des revêtements polyuréthanes mono et bi-composants non chargés afin de les comparer, entre autres, avec celles obtenues pour des revêtements de type époxyde, acrylique-époxy et fluorouréthane. Le revêtement époxyde consiste en une dispersion aqueuse d'oligomère de type résine Bisphénol A durcie au moyen d'un durcisseur de type diamine fonctionnalisée. Ce type de revêtement époxyde est mentionné notamment dans la publication WO2008/090411. Le revêtement acrylique-époxy consiste en un mélange de résine (1-méthyl-1,2- éthanediyl) Bis[oxy(méthyl-2,1-éthanediyl)] diacrylate et triméthylolpropane triacrylate réticulée au moyen d'un rayonnement ultra-violet. Ce type de revêtement ayant une dureté crayon 3H est mentionné notamment par les publications WO2006/104251 et WO2009072486. Le revêtement fluorouréthane consiste en une dispersion aqueuse de polymère fluoroéthylène vinyléther durcie au moyen d'un durcisseur polyisocyanate aliphatique. L'adhésion sur différents substrats métalliques est évaluée au moyen du Scratch Test pour des charges croissantes entre 10 N et 750 N correspondant à des pressions de contact acier/acier comprises entre 1,0 et 4,5 GPa. Les valeurs de Module d'Young prises dans la littérature pour les polymères thermodurcissables de type polyuréthane rigide sont comprises entre 4 et 5 GPa. En tenant compte de ces valeurs, il est possible d'évaluer que la pression moyenne varie entre 150 et 450 MPa pour des charges comprises entre 10 et 310 N. Ces pressions correspondent aux pressions théoriques déterminées dans les filetages lors de l'accostage. Le Tableau 1 regroupe les rugosités déterminées au moyen d'un rugosimètre selon la norme ISO 1997 pour les éprouvettes utilisées. Préparation de surface XC48 AsM 13Cr PhZn PhMn TA Ra (pm) 0,9±0,05 0,09 0,8±0,05 1,6±0,1 1 ±0,2 Rz(pm) 4,8±0,2 0,9±0,1 5,1±0,3 11,1±1,0 8±1,4 Tableau 1 : Ruqosité des éprouvettes testées selon la préparation de surface Les charges critiques pour le Scratch Test ainsi que les adhésions au moyen du test quadrillage selon la norme ISO 2409 (cotation 0 pour une excellente adhésion, cotation 5 pour une adhésion médiocre) sont reportées dans les Tableaux 2, 3, 4 et 5 respectivement pour un substrat acier carbone brut d'usinage (XC48 AsM), acier carbone avec phosphatation zinc ou manganèse (PhZn), acier inoxydable laminé à 13% de chrome (13Cr) et acier carbone revêtu par un dépôt électrolytique CuSnZn (TA). Essai / Nature chimique Ref A Ref B Ref C 1. Ref D Ref E Résine FEVE x - - - - Résine Epoxy - x - - - Résine Acrylique-epoxy - - X - - Résine PU 1 K 100% solides - - - x - Résine PU 2K 100% solides - - - - x Scratch test Charge critique 288 > 310 310 310 Test quadrillage (ISO 2409) - Classe d'adhésion : 0/5 0/5 Tableau 5 : Comparaison de l'adhésivité sur TA Les revêtements polyuréthanes rigides mono et bi-composants présentent des 10 adhésions relativement élevées quelle que soit la nature chimique de la préparation de surface. Le test permet d'exprimer la capacité du revêtement à rester en place dans le contact sous contrainte de cisaillement/compression. Une force d'adhésion et de cohésion élevée permet d'assurer une séparation des surfaces suffisante pour augmenter la longévité et la résistance au grippage. La résistance du revêtement 15 polyuréthane est comparable à celle d'une résine époxy et largement supérieure à celle d'une résine acrylique-époxy réticulable aux UV. Les résines polyuréthanes rigides et particulièrement la résine mono-composante avec réticulation initiée par l'humidité ont été sélectionnées pour leur flexibilité et 20 imperméabilité comparativement à d'autres natures chimiques. Le Tableau 6 montre les résultats d'adhésion après 168 heures d'immersion dans de l'eau déminéralisée à 40°C. Essai / Nature chimique Ref C Ref D Résine FEVE _ _ Résine Epoxy _ _ Résine Acrylique-epoxy X - Résine PU 1K 100% solides - x Scratch test 310 475 0/5 0/5 Essai / Nature chimique Ref A Ref B Ref C Résine FEVE x _ _ Résine Acrylique-epoxy - x - Résine PU 1K 100% solides - - x Scratch test - Charge critique ou Lc (N) : 124 122 469 Tableau 6a : Comparaison de l'adhésion après immersion dans l'eau déminéralisée d'un revêtement polyuréthane rigide mono-composant sur XC48 AsM Essai / Nature chimique PhZn 13Cr TA Résine FEVE x - - x - - - Résine Acrylique-epoxy - x - - x - - Résine PU 1 K 100% solides - - x - - x x Scratch test - Charge critique ou Lc (N) : 444 127 537 513 30 568 606 Tableau 6b : Comparaison de l'adhésion après immersion dans l'eau déminéralisée d'un revêtement polyuréthane rigide 100% solides mono-composant sur différents substrats 10 Le polyuréthane rigide mono-composant présente une remarquable imperméabilité, une excellente adhésion humide. Au regard des charges critiques, il est important de noter que l'adhésion n'est pas influencée par le test d'immersion et peut être renforcée dans les conditions du test confirmant ainsi l'intérêt de cette technologie car la 15 réticulation peut se poursuivre dans le temps si le taux d'humidité relative est supérieur au seuil d'activation de la réaction. L'humidité est consommée jusqu'à saturation limitant ainsi les problèmes de cloquage ou de couche interfaciale faiblement liante. Pour illustrer l'imperméabilité du revêtement, la Demanderesse a réalisé des mesures 20 de l'angle de contact par goutte d'eau distillée de 3pL posée sur la surface du revêtement sec au moyen d'un goniomètre DSA100 KRUSS (diamètre aiguille = 0,52 mm) présentés dans le Tableau 7.5 Essai/ Nature chimique Ref A Ref B Résine FEVE x .. Résine PU 1K 100% solides - x Goniomètre KRUSS DSA100 - Angle de contact 8 : 84,9 ± 10,9 117,4 ± 9.3 Tableau 7 Dans un deuxième temps, la Demanderesse a évalué les performances tribologiques des revêtements polyuréthanes rigides mono et bi-composants non chargés afin de les comparer, entre autre, avec celles obtenues pour des revêtements de type époxyde, acrylique-époxy et fluorouréthane. Le Tableau 8 présente les valeurs de COF sur différents substrats. Essai / Nature XC48 AsM PhZn TA chimique Résine FEVE - - - - - - - X - - Résine Acrylique- _ X X _ _ - - epoxy (13Cr) Résine PU 1 K - - X - - - x - X - 100% solides Résine PU 2K - - - X - - - - - x 100% solides Scratch test 1000F N _ 0,242 0,079 0,061 - 0,324 0,080 0,090 0,078 0,053 moyen (10-310N) : Scratch test COF _ 0,298 0,083 0,128 - 0,236 0,084 0,210 0,109 0,111 moyen (250-750N) : Tableau 8 Quel que soit le procédé de dépôt, le coefficient de frottement pour un revêtement 15 polyuréthane rigide est inférieur à p = 0,080 pour des charges inférieures ou égales à 310 N correspondant à des pressions de contact métal/métal atteignant 3.5 GPa et cela quel que soit le substrat, ce qui permet d'assurer une bonne lubrification même sans additif réducteur de frottement. Le coefficient de frottement est compris entre p = 0,080 et p = 0,13 pour des charges comprises entre 250 et 750 N correspondant à des 20 pressions de contact métal/métal atteignant 4.5 GPa. Des courbes de frottement sur acier carbone revêtu illustrent ces résultats dans les Figures 7 et 8 avec un frottement10 faible et stable pour la résine PU 2K (2 composants) 100% solides comparativement à la résine acrylique-epoxy réticulable UV qui présente à partir d'une charge de 200 N une délamination sévère marquée par un frottement erratique et élevé. Le frottement dans la Figure 8 est croissant en fonction de la charge appliquée mais reste inférieur à p = 0,12. La valeur de frottement faible est induite par la dureté élevée et la force d'adhésion relativement élevée des polyuréthanes rigides sélectionnés démontrant ainsi un modèle de frottement par glissement supérieur. Des frottements stables et inférieurs à p =0,06 pour des pressions comprises entre 150 et 400 MPa correspondant aux pression moyennes dans les filetages lors de l'accostage lors d'un vissage classique permettent d'entrevoir pour un vissage sur des connexions 7" 29# L80 VAM TOP HT, très sensibles au grippage (le couple de vissage est de 29900 N.m) des valeurs de couples d'accostage relativement basses comparativement aux couples d'accostage enregistrés entre 68 et 74% pour une résine fluorouréthane ayant des valeurs de frottement supérieures notamment sur éprouvette en acier au carbone avec dépôt électrolytique Cu-Sn-Zn (FR906320). Dans un troisième temps, la Demanderesse a déterminé les propriétés anticorrosives intrinsèques des revêtements de l'invention. Les résultats obtenus sur différentes préparations de surface avec respectivement un revêtement polyuréthane rigide mono-composant et polyuréthane rigide bi-composant 25 sont présentés dans les Tableaux 9 et 10. Durée d'exposition Préparation de surface 24h 48h 250h 500h 750h 1000h 1500h XC48 AsM ReO ReO Rel Rel Rel Re2 Re3 13Cr ReO ReO ReO/1 ReO/1 ReO/1 ReO/1 ReO/1 PhZn ReO ReO/1 Rel Rel/2 Rel/2 Re2 Re2 TA ReO ReO ReO ReO/1 Rel Rel/2 Re2 Tableau 9 : Résistance à la corrosion pour polyuréthane rigide mono-composant NVOC Durée d'exposition Préparation 24h 48h 250h 500h 750h 1000h 1500h de surface XC48 AsM ReO ReO/1 Rel Rel/2 + Re2 + _ _ Cloquage 3S3 Cloquage 4S3 TA ReO Re2 Re4 - - - - Tableau 10 : Résistance à la corrosion pour polyuréthane rigide 5 bi-composant Isolythe 115 A titre de comparaison, le Tableau 11 compare les performances anticorrosives des revêtements polyuréthane rigides avec d'autres résines ne contenant pas de pigments 10 inhibiteur de corrosion sur une même préparation de surface. Durée d'exposition Nature Préparation 24h 48h 250h 500h 750h 1000h 1500h chimique de surface Résine 100% ReO ReO/1 Rel Rel/2 Rel/2 Re2 Re2 solides 1K Résine FEVE PhZn ReO ReO ReO ReO ReO/1 Rel Re2 Résine ReO ReO ReO Rel Rel Rel/2 Re2 Acrylique-époxy Résine 100% ReO ReO Rel Rel Rel Re2 Re3 solides 1K Résine FEVE XC48 AsM ReO ReO Rel Re2 - - - Résine ReO ReO ReO Rel Re2 - - Acrylique-époxy Résine Epoxy ReO ReO/1 Rel Re3 - - - Tableau 11 : Comparaison de la résistance à la corrosion sur acier carbone et phosphatation zinc Le procédé de dépôt d'un revêtement polyuréthane rigide 100% solides mono-composant avec initiation de la réticulation par l'humidité est plus protecteur que le polyuréthane rigide bi-composant et peut atteindre 750 heures d'exposition avec un 15 faible degré d'enrouillement sur acier carbone brut d'usinage. Comparativement à d'autres revêtements, les revêtements polyuréthanes rigides et en particulier ceux dont la réticulation est initiée par l'humidité présentent une protection contre la corrosion et une passivation de la préparation de surface supérieure, y compris sans inhibiteur de corrosion. A noter cependant que le procédé doit être totalement maîtrisé pour éviter la formation de bulles lors de l'homogénéisation et l'application. Les bulles peuvent faciliter la 10 diffusion des électrolytes vers l'interface et initier le mécanisme de corrosion. REVENDICATIONS1. Composant tubulaire fileté pour le forage ou l'exploitation des puits d'hydrocarbures, ledit composant tubulaire présentant en l'une de ses extrémités (1;2) une zone filetée (3; 4) réalisée sur sa surface périphérique extérieure ou intérieure selon que l'extrémité filetée est du type mâle ou femelle, caractérisé en ce qu'au moins une portion de l'extrémité (1; 2) est revêtue d'au moins un film sec (12), de dureté Shore D supérieure à 50 et comportant une matrice de polyuréthane et de polyurée, dans laquelle la fonctionnalité uréthane est prédominante par rapport à la fonctionnalité urée selon une proportion d'au moins 55% en masse. 2. Composant tubulaire fileté selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice de polyuréthane et de polyurée est du type mono-composant. 3. Composant tubulaire fileté selon la revendication 2, caractérisé en ce que la matrice de polyuréthane et de polyurée est obtenue à partir d'un monomère de type polyol de haut poids moléculaire, d'un agent d'extension de chaîne et d'isocyanates aromatiques libres réticulables par polyaddition au moyen d'humidité. 4 Composant tubulaire fileté selon la revendication 3, caractérisé en ce que la matrice de polyuréthane et de polyurée comprend : un pré-polymère multifonctionnel isocyanate avec une fonctionnalité d'au moins 2, préparé à partir d'un mélange de polyesters hydroxylés, polyéther ou polybutadiène polyol de masse moléculaire comprise entre 300 et 6000 g/mole et d'isocyanates aromatiques, de type diphénylméthane diisocyanate en excès ; un co-réactif de type mono ou bis-oxazolidone permettant d'initier la réaction et de diluer le pré-polymère ; un agent de réticulation polyisocyanate aliphatique de type hexaméthylène diisocyanate pour entretenir la réticulation ; un catalyseur du pré-polymère, de type dimorpholinodiéthyl éther ou laurate de dibutyl étain ; un plastifiant pour contrôler le moussage lors de la formulation du film, en particulier de type triéthylène phosphate. 31 5. Composant tubulaire fileté selon la revendication 4, caractérisé en ce que lamatrice de polyuréthane et de polyurée comprend en outre un piégeur d'humidité (« moisture scavenger ») pour stabiliser le prépolymère durant le stockage par captation de l'eau résiduelle, ledit piégeur d'humidité étant du type p-toluène sulfonyl isocyanate, triméthyl orthoformate ou triméthyl orthoacétate. 6. Composant tubulaire fileté selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que la matrice de polyuréthane et de polyurée comprend en outre un piégeur de CO2 de type oxyde de calcium ou oxyde de magnésium pour contrôler le moussage et la formation de bulles durant la réaction. 7. Composant tubulaire fileté selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice de polyuréthane et de polyurée est du type bi-composants. 8. Composant tubulaire fileté selon la revendication 7, caractérisé en ce que la 15 matrice de polyuréthane et de polyurée est obtenue à partir d'un mélange de polyols et de polyamines thermofusibles de faible poids moléculaire, réticulable par polycondensation au moyen d'un polyisocyanate aliphatique. 9. Composant tubulaire fileté selon la revendication 8, caractérisé en ce que la 20 matrice de polyuréthane et de polyurée comprend : un pré-polymère polyol choisi parmi les polyesters, polyéthers ou polybutadiènes polyols de masse moléculaire comprise entre 300 et 6000 g/mole et réticulé au moyen d'un polyisocyanate aliphatique (composant A) ; une polyamine thermofusible avec une fonctionnalité supérieure ou égale à 2 et de 25 masse moléculaire comprise entre 168 et 600g/mole, en particulier la 4,4'- méthylène-bis(2-chloraniline) ; et un agent de réticulation polyisocyanate aliphatique de type hexaméthylène diisocyanate en excès. 30 10. Composant tubulaire fileté selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la matrice de polyuréthane et de polyurée comprend en outre au moins un lubrifiant solide comme réducteur de frottement, choisi dans la catégorie des lubrifiants solides de classe 1, 2, 3 ou 4 dans une proportion en masse comprise entre 5% et 30%. 10 3511. Composant tubulaire fileté selon la revendication 10, caractérisé en ce que le lubrifiant solide est choisi parmi un lubrifiant solide de classe 2 de type Bi2S3, un lubrifiant solide de classe 4 de type PTFE et une combinaison de ces derniers. 12. Composant tubulaire fileté selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la matrice de polyuréthane et de polyurée comprend en outre un inhibiteur de corrosion. 10 13. Composant tubulaire fileté selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que toute la zone filetée (3; 4) est revêtue du film de polyuréthane (12). 14. Composant tubulaire fileté selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend une surface d'étanchéité métal/métal, ladite surface d'étanchéité 15 étant revêtue du film de polyuréthane (12). 15. Joint fileté tubulaire comprenant un composant tubulaire fileté mâle et un composant tubulaire fileté femelle vissés l'un dans l'autre, caractérisé en ce que l'un au moins desdits composants tubulaires filetés est conforme à l'une des revendications 1 20 à14. 16. Procédé de revêtement d'un composant tubulaire fileté pour le forage ou l'exploitation des puits d'hydrocarbures, ledit composant tubulaire présentant en l'une de ses extrémités (1; 2) une zone filetée (3; 4) réalisée sur sa surface périphérique 25 extérieure ou intérieure selon que l'extrémité filetée est du type mâle ou femelle, caractérisé en ce que le procédé comprend les étapes suivantes : L'élaboration d'une matrice de polyuréthane et de polyurée pour le revêtement d'un composant tubulaire fileté telle que défini dans l'une des revendications 1 à 30 12 à l'état liquide ; L'application de la matrice de polyuréthane et de polyurée à l'état liquide par pulvérisation sur une portion de l'extrémité (1; 2) dudit composant tubulaire fileté ; et La réticulation de la matrice pour former un film de polyuréthane (12) de structure 35 essentiellement rigide.517. Procédé de revêtement d'un composant tubulaire fileté selon la revendication 16, caractérisé en ce que la matrice de polyuréthane et de polyurée est une matrice mono-composant pour le revêtement d'un composant tubulaire fileté comme défini dans l'une des revendications 2 à 6. 18. Procédé de revêtement d'un composant tubulaire fileté selon les revendications 16 et 17, prises en combinaison, caractérisé en ce que la réticulation du film de polyuréthane est initiée par l'application d'un taux d'humidité relative d'au moins 60 % HR à une température d'au moins 20°C, suivie éventuellement d'un séchage. 19. Procédé de revêtement d'un composant tubulaire fileté selon la revendication 18, caractérisé en ce que le séchage est effectué dans un four de séchage par infra-rouge ou par convection alimenté en vapeur d'eau. 20. Procédé de revêtement d'un composant tubulaire fileté selon la revendication 16, caractérisé en ce que la matrice de polyuréthane et de polyurée est une matrice bicomposants pour le revêtement d'un composant tubulaire fileté comme défini dans l'une des revendications 7 à 9. 21. Procédé de revêtement d'un composant tubulaire fileté selon les revendications 16 et 20, prises en combinaison, caractérisé en ce que la réticulation du film de polyuréthane est effectuée au moyen d'un dispositif de pulvérisation bi-composants avec mélange externe du durcisseur. 22. Procédé de revêtement d'un composant tubulaire fileté selon la revendication 21, caractérisé en ce que la réticulation du film de polyuréthane est suivie d'une opération d'étuvage ou de post cuisson à une température de 90°C. 20 25