FR 3048241 A1 20170901 FR 1651679 A 20160229 1 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau à base de nanofils de silicium et/ou de germanium, les matériaux susceptibles d'être obtenus selon ce procédé et leur utilisation notamment dans des batteries au lithium, dans des super-condensateurs, dans des dispositifs thermoélectriques de récupération d'énergie ou de refroidissement, dans des détecteurs électroniques de substances chimiques ou biologiques en phase gazeuse ou liquide. Les nanofils sont particulièrement intéressants pour de nombreuses applications grâce à leur grande surface développée par rapport à leur faible volume, ajoutée à leur capacité à former des réseaux entrelacés et souples. En particulier, les nanofils d'éléments du groupe IV, tel que Si, Ge, leurs alliages et leurs dérivés, ont montré des qualités particulières comme matériau dans l'électronique et les dispositifs pour l'énergie. Par exemples, les nanofils de silicium, en objet unique ou en réseau, fournissent la partie sensible de détecteurs chimiques électroniques d'une très grande sensibilité ; les nanofils de silicium ou de germanium introduits dans le matériau actif d'anode des batteries lithium-ion augmentent fortement la capacité de stockage d'énergie de la batterie. Cependant, malgré leurs nombreux champs d'application, les nanofils de Si et/ou de Ge restent difficiles à produire à l'échelle industrielle. Les méthodes de choix en matière de qualité structurale restent les méthodes de croissance à partir de précurseurs gazeux, de type dépôt en phase vapeur (« Chemical Vapor Deposition », CVD) ou par pyrolyse. Ces méthodes sont délicates et coûteuses, elles demandent une maîtrise étroite du procédé. Un des points limitants est la préparation des catalyseurs nécessaires à la croissance. Un mécanisme de croissance est par exemple la croissance Vapeur-Liquide-Solide (VLS) : des catalyseurs sous forme de petites gouttelettes ou de petits cristaux d'un matériau capable de dissoudre les atomes constituant le nanofil sont placés en présence de vapeurs contenant ces atomes. Quand le catalyseur arrive à saturation, les atomes dissous se rassemblent à la surface du catalyseur et précipitent ou cristallisent sous la forme d'un nanofil. Il a été largement démontré que le contrôle de la taille de la gouttelette de catalyseur détermine l'homogénéité en diamètre des nanofils obtenus. Il a aussi été démontré dans la littérature que le diamètre des nanofils est déterminant pour leur taux de dopage. Le diamètre des nanofils est un paramètre très important dans la plupart de leurs applications ; dans les batteries Li-ion il influence fortement la stabilité et la diminution de capacité au cours du cyclage. On comprend aisément que pour assurer le contrôle des qualités des nanofils telles que diamètre, dopage, cristallinité, il est de prime importance de contrôler la taille et la nature des catalyseurs. 3048241 2 Les catalyseurs les plus couramment utilisés sont des métaux, sous la forme de gouttelettes ou de masses solides de taille manométrique. Le catalyseur peut être introduit déjà sous la forme de nanoparticules de métal. Alternativement, le métal qui formera le catalyseur peut être introduit sous la forme d'une couche mince métallique qui se liquéfie sous l'effet de 5 la chaleur au début du procédé de croissance, puis démouille du substrat en petites gouttelettes de métal. Le métal peut aussi être introduit sous la forme d'une couche de sel métallique adsorbé sur le substrat de croissance, et réduit sous l'effet d'un gaz réducteur comme l'hydrogène au début du procédé de croissance. Dans les procédés pyrolytiques, le métal peut être introduit sous la forme d'un composé organométallique qui se décompose 10 pendant la croissance et dépose le métal sous forme de nanoparticules ou gouttelettes sur le substrat de croissance. Ces méthodes sont bien adaptées à certains métaux comme l'or et le fer. Cependant, la présence d'or, de fer ou d'autres métaux sont indésirables dans nombre d'applications. Par exemples, l'or et le fer ne sont pas compatibles avec les procédés CMOS (« Complementary 15 Metal Oxide Semiconductor ») car ils polluent le silicium ; de nombreux métaux électrochimiquement actifs sont à proscrire dans les batteries car ils en dégradent les composants ou les performances ; certaines nanoparticules métalliques présentes sur les nanofils provoquent une extinction de la luminescence des nanofils2. Pour obtenir des nanofils de Si ou Ge sans particule métallique gênante, des nanofils 20 de silicium sans or ont été synthétisés à partir des nanofils de silicium contenant des nanoparticules d'or, mais cela nécessite de décaper la couche de silice recouvrant l'or puis de graver l'or selon les procédés bien connus décrits par Lim et al.3 ou par Chockla et al.4. Ils peuvent être obtenus par croissance sur une grande variété de substrats métalliques massifs selon Yuan et a1.5 (Ag, Al, Cu, Fe, Ni, Pb, Ti) et de films minces métalliques selon Richards 25 et a1.6 (Ag, Al, Cr, Cu, Ni). Les nanofils de silicium peuvent aussi être obtenus par croissance sans catalyseur selon Lim et al.7, cependant par des procédés à haute température (735-955°C). Une croissance de nanofils de silicium et germanium sans catalyseur est possible entre 490°C et 660°C d'après Kim et al.8, mais elle nécessite un substrat hautement contrôlé de silicium 30 hydrogéné Si:H oxydé à l'eau ultrapure juste avant croissance. Bogart et al. ont démontré la croissance de nanofils de silicium sur nanoparticules d'étain à 450°C avec la disparition de la nanoparticule d'étain en cours de synthèse, l'étain étant incorporé dans le silicium des nanofils durant le procédé de croissances. Dans ce travail, 3048241 3 la croissance est faite par procédé en phase supercritique, et l'étain est introduit sous forme d'un composé organométallique Sn(HMDS)2. Pour l'obtention industrielle de nanofils de Si et/ou de Ge, il est également particulièrement intéressant de diminuer la température du procédé de croissance afin de 5 diminuer le coût et l'empreinte écologique du procédé. Une température de croissance basse peut également se faire dans des réacteurs et sur des substrats moins résistants à la chaleur, le choix des matériaux est donc plus vaste. Un métal catalyseur de bas point de fusion permet d'abaisser la température de croissance des nanofils car les gouttelettes de métal fondu sont obtenues à plus basse 10 température. Pour réduire la température de croissance des nanofils de silicium : des métaux à bas point de fusion ont été utilisés tels que l'étain, le bismuth, l'indium. L'indium est un catalyseur efficace pour la croissance des nanofils de siliciuml° à 450°C mais il s'agit d'un métal rare et coûteux. 15 Le bismuth est un catalyseur efficace de croissance de nanofils de siliciuml 1 dès 280°C, et l'étain'2 métallique dès 250°C, dans le cas d'une croissance à partir d'un bloc de silicium évaporé par sputtering magnétron. Cette méthode est coûteuse et difficile à industrialiser. L'étain est un métal intéressant comme catalyseur de croissance de nanofils de 20 silicium car il présente un point de fusion bas, il forme un eutectique à 232°C avec le silicium, et il provoque peu d'effets indésirables dans les applications des nanofils de silicium. En particulier l'étain est compatible avec la chimie des batteries lithium-ion. C'est aussi un métal abondant, bon marché et peu toxique. L'étain comme catalyseur permet d'obtenir des nanofils de silicium dès 200°C 25 comme démontré par Lu et al» à partir de cyclohexasilane et de nanoparticules d'étain. Les méthodes de croissance de type VLS ont montré la possibilité d'obtenir des nanofils de silicium pour une température d'au moins 410°C sur nanoparticules d'étain'4, et d'au moins 400°C sur oxyde de cuivre selon le brevet FR 2 944 783. La synthèse de nanofils de silicium sur or se fait en général à une température supérieure à 450°C, mais dans certaines 30 conditions des nanofils de silicium peuvent être obtenus à une température d'au moins 420°C en flux15, d'au moins 375°C sur nanoparticules d'or selon la demande W02010/120849, et d'au moins 360°C sur nanoparticules d'or16. L'étain est l'un des seuls catalyseurs permettant d'obtenir des nanofils de silicium sans métaux à retirer, à basse température. 3048241 4 Cependant, les nanoparticules d'étain s'oxydent spontanément et rapidement à l'air, elles doivent ensuite être réduites pour retrouver leur forme métallique, ce qui rend leur utilisation malaisée par les techniques précitées. Les nanoparticules et couches minces d'étain s'oxydent très vite si elles ne sont pas maintenues en atmosphère inerte. Par ailleurs les 5 composés organométalliques de l'étain utilisables comme source pyrolytique d'étain sont toxiques. Il a maintenant été mis au point un procédé de synthèse de nanofils de silicium et/ou de germanium utilisant, à titre de catalyseur de croissance desdits nanofils, un sulfure de métal, en particulier le sulfure d'étain. Par exemple, les nanoparticules de sulfure d'étain sont 10 plus stables à l'air que les nanoparticules d'étain et flatulent une couche d'oxyde surfacique moins épaisse.17 De façon inattendue, il a été montré que tout ou partie du sulfure de métal, en particulier le sulfure d'étain, est converti en métal, en particulier en étain, lors du chauffage du milieu réactionnel initial comprenant outre le sulfure de métal une source de silicium et/ou 15 une source de germanium. Ainsi, outre les avantages liés à leur plus grande stabilité à l'air, les sulfures de métal procurent les avantages du métal lui-même, comme catalyseur, à savoir un ou plusieurs des avantages suivants la diminution de la température nécessaire à la croissance des nanofils, 20 - le fait qu'il n'est pas nécessaire de retirer ledit métal des nanofils après croissance pour obtenir des nanofils luminescents, le fait qu'il n'est pas nécessaire de retirer ledit métal des nanofils après croissance pour utiliser les nanofils dans un matériau pour batterie lithium-ion, - le fait que ledit métal est peu coûteux et non toxique, 25 le fait que ledit métal est miscible au silicium et au geillianium et peut se dissoudre dans le nanofil. Ainsi, un premier objet de l'invention concerne un procédé de préparation d'un matériau à base de nanofils de silicium et/ou de germanium, comprenant les étapes de : mise en contact d'une source de silicium et/ou d'une source de germanium avec un 30 catalyseur comprenant un sulfure de métal binaire ou un sulfure de métaux multinaire, le ou lesdits métaux étant choisis paiiiii Sn, In, Bi, Sb, Ga, Ti, Cu, et Zn, ce par quoi on obtient des nanofils de silicium et/ou de germanium, (ii) éventuellement récupération des nanofils de silicium et/ou de germanium obtenus à l'étape (i) ; 3048241 5 le catalyseur, et éventuellement la source de silicium et/ou la source de germanium, étant chauffés avant, pendant, et/ou après la mise en contact dans des conditions de température et de pression permettant la croissance des nanofils de silicium et/ou de germanium. Un sulfure de métal binaire comprend, outre le soufre, un métal. 5 Un sulfure de métaux multinaire, en particulier tertiaire ou quaternaire, comprend, outre le soufre, au moins deux métaux, et en particulier deux métaux dans le cas d'un sulfure de métaux tertiaire, et trois métaux dans le cas d'un sulfure de métaux quaternaire. Selon un mode de réalisation, le catalyseur et la source de silicium et/ou la source de germanium sont chauffés après la mise en contact. 10 Selon un autre mode de réalisation, le catalyseur, et éventuellement la source de silicium et/ou la source de germanium, est chauffé avant la mise en contact, le chauffage étant éventuellement prolongé pendant et après ladite mise en contact. Selon un mode de réalisation, l'invention concerne un procédé de préparation d'un matériau à base de nanofils de silicium et/ou de germanium, dans lequel l'étape (i) comprend 15 les étapes de : 1. mise en contact d'une source de silicium et/ou d'une source de germanium avec un catalyseur comprenant un sulfure de métal binaire ou un sulfure de métaux multinaire, le ou lesdits métaux étant choisis parmi Sn, In, Bi, Sb, Ga, Ti, Cu, et Zn, pour obtenir un milieu réactionnel initial ; 20 2. chauffage du milieu réactionnel initial dans des conditions de température et de pression permettant la croissance des nanofils de silicium et/ou de germanium, ce par quoi on obtient des nanofils de silicium et/ou de germanium. Selon un mode de réalisation, l'invention concerne un procédé de préparation d'un matériau à base de nanofils de silicium et/ou de germanium, dans lequel l'étape (i) comprend 25 les étapes de : 1. chauffage d'un catalyseur comprenant un sulfure de métal binaire ou un sulfure de métaux multinaire, le ou lesdits métaux étant choisis parmi Sn, In, Bi, Sb, Ga, Ti, Cu, et Zn, à une température T et sous une pression P, pour obtenir un catalyseur à la température T et sous la pression P; 30 2. mise en contact d'une source de silicium et/ou d'une source de germanium avec le catalyseur à la température T et sous la pression P obtenu à l'issue de l'étape 1, ce par quoi on obtient des nanofils de silicium et/ou de germanium ; la température T et la pression P permettant la croissance des nanofils de silicium et/ou de germanium. 3048241 6 Ainsi, le ou lesdits métaux sont notamment choisis parmi Sn, In, Bi, Sb, et Ga. De façon plus générale, les métaux peuvent être choisis parmi les métaux dont la température de fusion à pression atmosphérique est inférieure à 300°C, et en particulier parmi Sn, In, Bi et Ga, ou parmi les métaux dont la température de fusion à pression atmosphérique est inférieure 5 à 650°C, en particulier Sb. Selon un mode de réalisation, le catalyseur est sous la forme de nanoparticules. La forme de nanoparticule apporte les avantages suivants : la diminution de la température de fusion du métal sous forme de nanoparticules, et par conséquent la diminution de la température nécessaire à la croissance des 10 nanofils, dans le cas de nanoparticules homogènes en diamètre, la possibilité d'obtenir des nanofils homogènes en diamètre, dans le cas de nanoparticules homogènes en diamètre, la possibilité d'obtenir des nanofils dopés homogènes en taux de dopage. 15 Selon un autre mode de réalisation, le catalyseur est sous la forme de nanoparticules, dont le diamètre est compris de 5 à 30 mn, Selon un mode de réalisation, le métal est l'étain. Le sulfure de métal est alors en particulier un sulfure de métal binaire de formule SnS, SnS2 ou Sn2S3. De préférence, le catalyseur est sous la forme de nanoparticules de sulfure d'étain. 20 Outre les avantages liés à la stabilité accrue du sulfure d'étain à l'air, le sulfure d'étain procure les avantages de l'étain lui-même, comme catalyseur, à savoir : la diminution de la température nécessaire à la croissance des nanofils, le fait qu'il n'est pas nécessaire de retirer l'étain des nanofils après croissance pour obtenir des nanofils luminescents, 25 le fait qu'il n'est pas nécessaire de retirer l'étain des nanofils après croissance pour utiliser les nanofils dans un matériau pour batterie lithium-ion, le fait que l'étain est peu coûteux et non toxique, le fait que l'étain est miscible au silicium et au germanium et peut se dissoudre dans le nanofil, ce qui permet notamment d'obtenir de façon avantageuse des 30 nanofils photoluminescents. Selon un mode de réalisation, le catalyseur comprenant un sulfure de métal est un catalyseur comprenant du sulfure d'étain sous la faillie de nanoparticules. Les nanoparticules de sulfure d'étain sont avantageusement stables à l'air, ne formant pas ou peu d'oxyde. 3048241 7 Ces nanoparticules de sulfure d'étain peuvent en outre être préparées facilement, à partir de sels métalliques simples selon des modes opératoires bien connus de l'homme du métier'8'19, alors que la synthèse des nanoparticules d'étain nécessite l'usage de réducteurs sensibles, Le contrôle de leur diamètre est aisé. En effet, elles peuvent être obtenues sous 5 forme d'une suspension de nanoparticules calibrées. En particulier, la synthèse des nanoparticules de sulfure d'étain par croissance colloïdale, telle que décrite notamment par Reiss et a1.20, permet d'obtenir des nanoparticules calibrées de taille choisie dans une gamme de diamètre pertinente pour la croissance des nanofils (5 à 30 nm). La taille définie homogène des nanoparticules de sulfure d'étain favorise l'obtention de nanofils de diamètres 10 homogènes. Lors de la synthèse de nanofils dopés, le taux de dopage de nanofils dépend fortement du diamètre : le contrôle d'une distribution étroite des diamètres des nanofils est donc nécessaire pour obtenir un taux de dopage homogène des nanofils. Dans le cas de la croissance de nanofils de silicium, l'utilisation de nanoparticules de sulfure d'étain est particulièrement intéressante car elle permet de réduire la température de 15 croissance en dessous des températures jusqu'ici accessibles. Des nanofils de silicium peuvent par exemple être obtenus par croissance dès 350°C sur catalyseurs constitués de nanoparticules de sulfure d'étain, par croissance pyrolytique selon le procédé décrit dans la demande de brevet français FR 1 553 108. Selon un mode de réalisation, le métal est l'indium, le bismuth, l'antimoine ou le 20 gallium. Le sulfure de métal est alors notamment un sulfure de métal binaire, respectivement de formule In2S3, Bi2S3, Sb2S3, Ga2S3 et GaS. Outre les avantages liés à la stabilité des sulfures d'indium, de bismuth, d'antimoine et de gallium à l'air, ces derniers procurent les avantages de l'indium, du bismuth, de l'antimoine et du gallium eux-mêmes, comme catalyseur, à savoir : 25 - la diminution de la température nécessaire à la croissance des nanofils, le fait qu'il n'est pas nécessaire de retirer l'indium, le bismuth, l'antimoine ou le gallium des nanofils après croissance pour utiliser les nanofils dans un matériau pour batterie lithium-ion, Selon un mode de réalisation, le catalyseur comprenant un sulfure de métal est du 30 sulfure d'indium, de bismuth, d'antimoine ou de gallium sous la forme de nanoparticules. Les nanoparticules de sulfure d'indium, de bismuth, d'antimoine ou de gallium sont avantageusement stables à l'air, ne formant pas ou peu d'oxyde. 3048241 8 Ces nanoparticules de sulfure d'indium, de bismuth, d'antimoine ou de gallium peuvent en outre être préparées facilement, à partir de sels métalliques simples21,22,23. Le contrôle de leur diamètre est aisé. Selon un mode de réalisation, le métal est le titane ou le cuivre. Le sulfure de métal 5 est alors notamment un sulfure de métal binaire, respectivement de formule TiS2 et CuS ou Cu2,S, x étant compris de 0 à 0,2. Outre les avantages liés à la stabilité des sulfures de titane et de cuivre à l'air, ces derniers procurent les avantages du titane et du cuivre eux-mêmes, comme catalyseur, à savoir : 10 le fait qu'il n'est pas nécessaire de retirer le titane ou le cuivre des nanofils après croissance pour obtenir des nanofils luminescents, le fait qu'il n'est pas nécessaire de retirer le titane ou le cuivre des nanofils après croissance pour utiliser les nanofils dans un matériau pour batterie lithium-ion, le fait que le titane et le cuivre sont peu coûteux et non toxiques, 15 le fait que le titane et le cuivre sont miscibles au silicium et au germanium et peuvent se dissoudre dans le nanofil, ce qui permet notamment d'obtenir de façon avantageuse des nanofils photoluminescents. Selon un mode de réalisation, le catalyseur comprenant un sulfure de métal est du sulfure de titane ou de cuivre sous la forme de nanoparticules. La forme de nanoparticule 20 apporte les avantages suivants : la diminution de la température de fusion du métal sous forme de nanoparticules, et par conséquent la diminution de la température nécessaire à la croissance des nanofils, dans le cas de nanoparticules homogènes en diamètre, la possibilité d'obtenir des 25 nanofils homogènes en diamètre, dans le cas de nanoparticules homogènes en diamètre, la possibilité d'obtenir des nanofils dopés homogènes en taux de dopage. Les nanoparticules de sulfure de titane ou de cuivre sont avantageusement stables à l'air, ne formant pas ou peu d'oxyde. Le contrôle de leur diamètre est aisé. Les nanoparticules 30 de sulfure de titane24 ou de cuivre25'26 peuvent être obtenues par des modes opératoires de la littérature. Selon un mode de réalisation, le métal est le zinc. Le sulfure de métal est alors un sulfure de métal binaire de formule ZnS. 3048241 9 Outre les avantages liés à la stabilité du sulfure de zinc à l'air, le sulfure de zinc procure les avantages du zinc lui-même, comme catalyseur, à savoir le fait que le zinc est peu coûteux et non toxique. Selon un mode de réalisation, le catalyseur comprenant un sulfure de métal est du 5 sulfure de zinc sous la forme de nanoparticules. La forme de nanoparticule apporte les avantages suivants : la diminution de la température de fusion du métal sous fonne de nanoparticules, et par conséquent la diminution de la température nécessaire à la croissance des nanofils, 10 dans le cas de nanoparticules homogènes en diamètre, la possibilité d'obtenir des nanofils homogènes en diamètre, dans le cas de nanoparticules homogènes en diamètre, la possibilité d'obtenir des nanofils dopés homogènes en taux de dopage. Les nanoparticules de sulfure de zinc sont avantageusement stables à l'air, ne 15 formant pas ou peu d'oxyde. Ces nanoparticules de sulfure de zinc peuvent en outre être préparées facilement, à partir de sels métalliques simples27,28,29. Le contrôle de leur diamètre est aisé. Selon un mode de réalisation, le sulfure est un sulfure de métaux multinaire choisis parmi les sulfures ternaires ou quaternaires,. 20 Selon un mode de réalisation particulier, le sulfure est un sulfure de métaux multinaire comprenant Cu et In ; Cu et Sn ; Zn et Sn ; ou Cu et Bi. Selon un mode de réalisation plus particulier, le sulfure est un sulfure de métaux ternaire ou quaternaire choisi parmi CuInS2, Cu2ZnSnS4 (dit CZTS), CuBiS2, Cu3BiS3 et Cu2SnS3. 25 Ces sulfures donnent accès, après retrait du soufre pendant la croissance, à des nanoparticules de catalyseurs constitués d'alliages métalliques. Outre les avantages liés à la stabilité de ces sulfures à l'air, ces derniers procurent les avantages des alliages métalliques correspondants, comme catalyseur, à savoir : - la diminution de la température nécessaire à la croissance des nanofils, 30 le fait que ces alliages sont peu coûteux et non toxiques. Selon un mode de réalisation, le catalyseur comprenant un sulfure ternaire ou quaternaire de métal, en particulier CuInS2 ou Cu2ZnSnS4, est sous la forme de nanoparticules. 3048241 10 Ces nanoparticules sont avantageusement stables à l'air, ne formant pas ou peu d'oxyde. Ces nanoparticules peuvent en outre être préparées facilement, à partir de sels métalliques simples3f?'31'32'33'34'35. Le contrôle de leur diamètre est aisé. 5 La forme de nanoparticule apporte les avantages suivants : - la diminution de la température de fusion du métal sous forme de nanoparticules, et par conséquent la diminution de la température nécessaire à la croissance des nanofils, - dans le cas de nanoparticules homogènes en diamètre, la possibilité d'obtenir des 10 nanofils homogènes en diamètre, - dans le cas de nanoparticules homogènes en diamètre, la possibilité d'obtenir des nanofils dopés homogènes en taux de dopage. Les étapes de mise en contact et de chauffage sont en particulier mises en oeuvre dans tout procédé de synthèse de nanofils connu de l'homme du métier, en particulier la croissance 15 Vapeur-Liquide-Solide (VLS), fluide supercritique-liquide-solide (SFLS) ou les procédés pyrolytiques. Dans les procédés de type VLS, le catalyseur, comprenant un sulfure de métal et/ou le métal lui-même, est sous forme de petites gouttelettes ou de petits cristaux. Ce catalyseur, capable de dissoudre les atomes de Si et/ou Ge constituant le nanofil, est placé en présence 20 d'une source gazeuse de silicium et/ou d'un source gazeuse de germanium. Quand le catalyseur arrive à saturation, les atomes dissous se rassemblent à la surface du catalyseur et précipitent ou cristallisent sous la forme d'un nanofil. Dans les procédés de type SFLS, des nanofils de silicium et/ou de germanium sont obtenus dans des fluides supercritiques à haute température par dégradation thermique 25 d'organosilanes et/ou d'organogermanes en présence de nanoparticules de catalyseur. Dans les procédés pyrolytiques, la source de silicium et/ou la source de germanium, notamment des organosilanes et/ou des organogermanes, subissent une pyrolyse, c'est-à-dire une décomposition thermique générant des vapeurs de pyrolyse qui, au contact d'un catalyseur supporté, notamment sur un substrat sacrificiel, vont conduire à la croissance de 30 nanofils de silicium sur ledit support. Le chauffage est en particulier réalisé à une température supérieure ou égale à la température Tfe de fusion de l'eutectique métal-silicium ou métal-germanium, et/ou à une pression comprise de 0,1 millibar à 200 bars, notamment de la pression atmosphérique, par exemple 1 bar, à 100 bars, par exemple sous pression atmosphérique. La température Tfe de 3048241 11 fusion de l'eutectique étain-silicium est par exemple d'environ 230°C à pression atmosphérique. Selon un mode de réalisation, le chauffage est réalisé à une température comprise de Tfe à Tfe + 200°C, en particulier de Tfe à Tfe 100°C, par exemple sous pression 5 atmosphérique. Selon un autre mode de réalisation, le chauffage est réalisé, à une température comprise de 200°C à 1000°C, en particulier de 230°C à 500°C, plus particulièrement de 250°C à 500°C, encore plus particulièrement de 300°C à 450°C, notamment de 300°C à 400°C, et/ou à une pression comprise de 0,1 millibar à 200 bars, notamment de la pression 10 atmosphérique, par exemple 1 bar, à 100 bars, par exemple sous pression atmosphérique. Selon un autre mode de réalisation, le ou lesdits métaux sont choisis parmi Sn, In, Bi, Sb, et Ga, et le chauffage est réalisé, à une température comprise de 200°C à 500°C, en particulier de 230°C à 500°C, plus particulièrement de 250°C à 500°C, encore plus particulièrement de 300°C à 450°C, notamment de 300°C à 400°C, et/ou à une pression 15 comprise de 0,1 millibar à 200 bars, notamment de la pression atmosphérique, par exemple 1 bar, à 100 bars, par exemple sous pression atmosphérique. Selon un autre mode de réalisation, le catalyseur comprend un sulfure ternaire ou quaternaire de métal, en particulier CuInS2 ou Cu2ZnSnS4, et le chauffage est réalisé, à une température comprise de 200°C à 500°C, en particulier de 230°C à 500°C, plus 20 particulièrement de 300°C à 500°C, encore plus particulièrement de 350°C à 500°C, et/ou à une pression comprise de 0,1 millibar à 200 bars, notamment de la pression atmosphérique, par exemple 1 bar, à 100 bars, par exemple sous pression atmosphérique. Selon un autre mode de réalisation, le ou lesdits métaux sont choisis parmi Ti et Cu, et le chauffage est réalisé, à une température comprise de 300°C à 1000°C, en particulier de 25 400°C à 600°C, et/ou à une pression comprise de 0,1 millibar à 200 bars, notamment de la pression atmosphérique, par exemple 1 bar, à 100 bars, par exemple sous pression atmosphérique. Selon un autre mode de réalisation, le métal est Zn, et le chauffage est réalisé, à une température comprise de 300°C à 600°C, en particulier de 400°C à 600°C, et/ou à une 30 pression comprise de 0,1 millibar à 200 bars, notamment de la pression atmosphérique, par exemple 1 bar, à 100 bars, par exemple sous pression atmosphérique. Selon un autre mode de réalisation, le métal est Sn, et le chauffage est réalisé, à une température comprise de 200°C à 500°C, en particulier de 230°C à 500°C, plus particulièrement de 250°C à 500°C, encore plus particulièrement de 300°C à 450°C, 3048241 12 notamment de 300°C à 400°C, et/ou à une pression comprise de 0,1 millibar à 200 bars, notamment de la pression atmosphérique, par exemple 1 bar, à 100 bars, par exemple sous pression atmosphérique. Selon un autre mode de réalisation, la pression est comprise de 0,1 millibar à 1 bar, la 5 pression étant notamment la pression atmosphérique, ledit procédé étant notamment de type Vapeur-Liquide-Solide (VLS). Selon un autre mode de réalisation, la pression est comprise de 60 à 200 bars, et la température de 320°C à 700°C, l'étape de mise en contact (i) se faisant en présence d'un solvant, par exemple le toluène, ledit procédé étant notamment de type supercritique-liquide- 10 solide (SFLS). Selon un mode de réalisation, la source de silicium est choisie parmi les silanes, en particulier SiH4; SiC14; et les organosilanes. La source de silicium est notamment un silane de formule Sir,H(2n-w avec n allant de 1 à 10 ou un organosilane, en particulier un organomonosilane, un organodisilane ou un 15 organotrisilane. L'organosilane peut être notamment un mono-, di-, triarylsilane tel que le monophénylsilane, le diphénylsilane, le triphénylsilane, ou un mono-, di-, tri-alkylsilanes tel que l'octylsilane. Selon un mode de réalisation, la source de germanium est choisie parmi les germanes, en particulier GeH4; GeC14; et les organogermanes. 20 La source de germanium est notamment un germane de formule Gent-1(2,0-1) avec n allant de 1 à 10 ou un organogermane, en particulier un organomonogermane, un organodigermane ou un organotrigermane. L'organogermane peut être notamment un mono-, di-, triarylgermane tel que le monophénylgermane, le diphénylgermane, le triphénylgermane, ou un mono-, di-, tri-alkylgermane tel que l'octylgermane. 25 La mise en contact à l'étape i) est notamment réalisée sous atmosphère inerte, c'est- à-dire en absence d'oxygène et dans des conditions anhydres, notamment sous vide, ou sous un flux de gaz inerte tel que l'argon ou l'azote. Selon un mode de réalisation, le catalyseur est présent sur un substrat. Le substrat est un substrat de croissance. Il peut être tout solide massif, poreux ou en 30 poudre. Le substrat est notamment une plaquette (« wafer »). En particulier, le substrat est un substrat sacrificiel. Le substrat sacrificiel est un support provisoire, pouvant être nécessaire à la synthèse des nanofils de silicium, mais destiné à, ou pouvant être éliminé après la formation des nanofils de silicium à sa surface. 3048241 13 Ce substrat sacrificiel limite avantageusement la diffusion des nanoparticules catalysant la croissance des nanofils. Il en résulte que les nanoparticules de catalyseur restent de petite taille, de sorte que les nanofils de silicium obtenus ont un faible diamètre, homogène. 5 En outre, comme autre avantage, ce substrat sacrificiel s'élimine dans l'eau, sans réactif dangereux et sans risque de dégradation de la surface des nanofils. Ainsi, les nanofils sont récupérés purs sous la forme d'une poudre noire par simple lavage à l'eau. Le substrat sacrificiel, en particulier à base d'un halogénure, d'un carbonate, d'un sulfate ou d'un nitrate de métal alcalin, alcalinoterreux ou de transition peut être notamment 10 choisi parmi KC1, MgCl2, CaCl2, Na2CO3, MgCO3, K2CO3, Na2SO4, CaSO4, MgSO4, K2SO4, Ca(NO3)2. Il est préférentiellement à base de chlorure de sodium, ou de carbonate de calcium, notamment de chlorure de sodium. Selon une variante préférée, le substrat sacrificiel est sous forme de poudre. Le substrat sacrificiel à base d'un halogénure, d'un carbonate, d'un sulfate ou d'un 15 nitrate de métal alcalin, alcalinoterreux ou de transition est typiquement préparé par broyage dudit halogénure anhydre, au moyen par exemple d'un cylindre de broyage à billes de zircone. La poudre dudit halogénure, carbonate, sulfate ou nitrate de métal alcalin, alcalinoterreux ou de transition est constituée de particules dont le diamètre est compris entre 10 mn et 50 pin, en particulier entre 50 mn et 50 i.tra, notamment entre 1 Jim et 50 iam, en 20 particulier de 10 !.tm environ. Cette taille permet avantageusement de limiter la fusion des particules de catalyseurs et donc de limiter la formation de nanofils ayant un gros diamètre. La poudre d'halogénure, de carbonate, de sulfate ou de nitrate de métal alcalin, alcalinoterreux ou de transition est de préférence conservée dans des conditions anhydres. Selon un mode de réalisation, le catalyseur est présent sur un substrat, ledit catalyseur 25 étant sous la forme d'une ou plusieurs couches minces sur ledit substrat. De préférence, le catalyseur est du sulfure d'étain sous la faune d'une ou plusieurs couches minces, sur ledit substrat. Il est bien connu que le sulfure de métal, en particulier le sulfure d'étain, peut être déposé en une ou plusieurs couches minces par différentes méthodes de précipitation ou de 30 dépôt couche par couche bien connues de l'homme du métier. Ces méthodes sont adaptées à la préparation de catalyseurs pour la croissance de nanofils. Selon un mode de réalisation, le catalyseur est présent sur un substrat, ledit catalyseur étant sous la forme de nanopartieules sur ledit substrat. 3048241 14 Selon un mode de réalisation, l'invention concerne un procédé tel que défini précédemment, dans lequel : le catalyseur est présent sur un substrat, ledit catalyseur étant sous la forme de nanoparticules sur ledit substrat ; 5 la source de silicium est un organosilane, et/ou la source de germanium est un organogermane ; ledit procédé étant notamment un procédé pyrolytique. Dans ce mode de réalisation, le substrat est notamment un substrat sacrificiel. Selon un mode de réalisation, l'invention concerne un procédé tel que défini 10 précédemment, dans lequel : le catalyseur est présent sur un substrat, ledit catalyseur étant sous la forme d'une ou plusieurs couches minces sur ledit substrat ; la source de silicium est choisie parmi SiH4 et SiCI4, et/ou la source de germanium est choisie parmi GeH4 et GeC14 ; 15 ledit procédé étant notamment de type Vapeur-Liquide-Solide (VLS). Selon un mode de réalisation, l'invention concerne un procédé tel que défini précédemment, dans lequel : - le catalyseur est sous la forme de nanoparticules; la source de silicium est un organosilane, et/ou la source de germanium est un 20 organogermane ; l'étape de mise en contact (i) se faisant notamment en présence d'un solvant, par exemple le toluène, ledit procédé étant notamment de type supercritique-liquide-solide (SFLS). Dans ce mode de réalisation, le catalyseur n'est pas sur un substrat, c'est-à-dire qu'il n'est pas supporté. 25 Selon un mode de réalisation, ladite étape de mise en contact (i) est réalisée en présence d'un agent dopant. Selon un mode de réalisation, l'agent dopant est choisi parmi la phosphine, les organophosphines, les organoarsines, les organoboranes, l'ammoniac et les amines aromatiques. 30 Selon un mode de réalisation particulier, l'agent dopant est choisi pauili les organophosphines, les organoarsines, les organoboranes et les amines aromatiques. Selon un autre mode de réalisation particulier, l'agent dopant est choisi parmi la phosphine et l'ammoniac. 3048241 15 Selon un mode de réalisation, l'invention concerne un procédé tel que défini précédemment, comprenant de plus une étape (ii) de récupération des nanofils de silicium et/ou de germanium obtenus à l'étape (i) et de dépôt sur un support conducteur ou semiconducteur. 5 A titre d'exemple, une poudre de nanofils de silicium et/ou de germanium selon la présente invention (lmg) est suspendue dans 50pL d'eau ou de chloroforme par agitation dans un bain à ultrasons. La suspension est déposée en goutte sur un substrat de silicium jusqu'à évaporation complète du solvant. Après séchage, les nanofils de silicium et/ou de germanium forment une couche homogène poreuse de 25p.m d'épaisseur sur le substrat. 10 La synthèse des nanofils de silicium et/ou de germanium selon le procédé de l'invention peut être réalisée en lots comme dans l'exemple ci-dessous, ou en flux continu ou serai-continu. Pour une synthèse en mode semi-continu, le catalyseur, éventuellement sur un substrat, peut être placé dans une chambre de croissance, et exposé par ouverture d'une vanne 15 à une autre chambre contenant la source de silicium et/ou la source de germanium. Pour une synthèse en continu, le catalyseur, éventuellement sur un substrat, peut passer à vitesse contrôlée dans la chambre de croissance, et être exposé à la source de silicium et/ou la source de germanium. Les méthodes sur lit fluidisé ou sur tapis roulant sont adaptées à la synthèse des nanofils de l'invention. 20 Matériau à base de nanofils de silicium et/ou de germanium Un autre objet de l'invention concerne un matériau à base de nanofils de silicium et/ou de germanium susceptible d'être obtenu selon le procédé tel que défini ci-dessus. Par « matériau à base de nanofils de silicium et/ou de germanium », on entend un matériau comprenant ou consistant en des nanofils de silicium et/ou de germanium. 25 Ce matériau peut être caractérisé en ce que les nanofils de silicium présentent un diamètre inférieur à 100, 80, 60, 50, 40, 30 ou 20 nm, et une longueur supérieure à 200 nm. La taille des nanofils, en particulier leur diamètre et/ou leur longueur peut être mesurée selon des techniques conventionnelles, telles que la microscopie électronique à balayage et à transmission. 30 Les nanofils de silicium et/ou de germanium ont notamment un diamètre compris entre 5 nm et 100 nm, en particulier de 12 nm ± 5 nm, ou de 20 nm ± 5 nm. Typiquement, ce diamètre est homogène sur l'ensemble des nanofils de silicium et/ou de germanium, c'est-à-dire que moins de 30% d'écart-type est observé dans la distribution des diamètres. 3048241 16 Les nanofils de silicium et/ou de geuilanium ont notamment une longueur comprise entre 500 nm et 5 1,tm. Utilisation des nanofils de silicium et/ou de germanium Un autre objet de la présente demande concerne l'utilisation d'un matériau à base de 5 nanofils de silicium et/ou de germanium tel que défini précédemment pour la préparation d'électrodes pour les dispositifs de stockage d'énergie, en particulier les batteries, notamment au lithium, les super-condensateurs ; les dispositifs thermoélectriques ; les détecteurs électroniques de substances chimiques ou biologiques. Selon un mode de réalisation, l'invention concerne l'utilisation d'un matériau à base 10 de nanofils de silicium tel que défini précédemment pour la préparation d'électrodes pour les dispositifs de stockage d'énergie, en particulier les batteries, notamment au lithium, les super-condensateurs ; les dispositifs thermoélectriques ; les détecteurs électroniques de substances chimiques ou biologiques. Selon un autre mode de réalisation, l'invention concerne l'utilisation d'un matériau à 15 base de nanofils de germanium tel que défini précédemment pour la préparation d'électrodes pour les dispositifs de stockage d'énergie, en particulier les batteries, notamment au lithium, les super-condensateurs ; les dispositifs thermoélectriques; les détecteurs électroniques de substances chimiques ou biologiques ; en particulier les dispositifs de stockage d'énergie, en particulier les batteries, notamment au lithium, les super-condensateurs ; les dispositifs 20 thermoélectriques. Dans le cas des batteries au lithium, la combinaison des caractéristiques de grande longueur, de grande surface spécifique et de petits diamètres homogènes est particulièrement attractive. En effet, lors de la charge de la batterie, le silicium ou le germanium connecté à l'électrode peut absorber de très grandes quantités de lithium, jusqu'à former la phase Li1sSi4 25 dans le cas du silicium. Une particule de silicium voit alors son volume augmenter d'un facteur 4, ce qui provoque de fortes tensions à la surface de la particule. Au-delà d'une taille critique de l'ordre de 200 nm, la particule se fracture sous l'effet de la contrainte mécanique. Lors de la décharge de la batterie, la délithiation provoque une réduction du volume, mais les particules fracturées restent séparées. Les morceaux fracturés qui ne sont plus connectés 30 électriquement à l'électrode ne participent plus aux cycles de charge/décharge et la capacité de la batterie diminue. Les nanofils de silicium et/ou de germanium selon l'invention présentent une grande longueur et un grand rapport d'aspect, ce qui implique qu'ils forment avantageusement un réseau percolant conducteur une fois déposés sur une surface. Dans ce réseau, tous les nanofils de silicium et/ou de germanium selon l'invention sont électriquement 3048241 17 connectés par contact avec les autres nanofils, et peuvent donc participer à la charge/décharge. De plus, les nanofils de silicium et/ou de germanium selon l'invention ont un diamètre suffisamment fin pour éviter la fracture, donc la capacité de la batterie sera conservée au cours des cycles. Bien sûr, les qualités de faible coût et de mise en oeuvre simple sous forme 5 de suspension liquide sont aussi des atouts importants pour la fabrication industrielle des batteries. Les matériaux à base de nanofils de silicium et/ou de germanium selon l'invention sont notamment utiles pour la préparation d'anodes pour batteries lithium-métal, lithium-ion, lithium-air, lithium-soufre ou autres technologies de batteries lithium ou sodium. 10 Dans le cas des super-condensateurs, les électrodes à base de nanofils de silicium et/ou de germanium résistent à de fortes tensions, et montrent une grande stabilité au cyclage. La densité de courant augmente lorsque le diamètre des nanofils diminue. Les nanofils de silicium et/ou de germanium selon l'invention permettent avantageusement d'obtenir des densités de courant plus importantes grâce à leur diamètre très fin. 15 Les matériaux à base de nanofils de silicium et/ou de germanium selon l'invention sont ainsi notamment utiles pour la préparation d'anodes et/ou de cathodes de super-condensateurs, micro-super-condensateurs ou ultra-micro-condensateurs. Le matériau à base de nanofils de silicium et/ou de geimanium selon l'invention peut également être utilisé pour des applications dans des dispositifs thermoélectriques de 20 récupération d'énergie ou de refroidissement. En effet, les matériaux thermoélectriques doivent posséder à la fois un coefficient Seebeck élevé, une bonne conductivité électrique et une faible conductivité thermique. Le silicium et le germanium sont des matériaux thermoélectriques intéressants lorsqu'ils sont fortement dopés grâce à une forte conductivité électrique et un coefficient Seebeck élevé. 25 Les nanofils de silicium et/ou de germanium selon l'invention, éventuellement en mélange avec d'autres composants, et compressés en un matériau massif thermoélectrique sont notamment utiles pour la préparation d'un bloc de refroidissement Peltier ou générateur thermoélectrique de récupération d'énergie thermique. Le matériau à base de nanofils de silicium et/ou de germanium est par ailleurs utile 30 pour la préparation d'un support conducteur sensible de détecteur chimique résistif, capacitif ou en mode transistor à effet de champs. Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'un sulfure de métal binaire ou un sulfure de métaux multinaire, le ou lesdits métaux étant choisisparmi Sn, In, Bi, Sb, Ga, Ti, 3048241 18 Cu, et Zn, à titre de catalyseur pour la préparation d'un matériau à base de nanofils de silicium et/ou de germanium. Définitions Par « nanofil », on entend un fil dont le diamètre est inférieur à 100 nm, notamment 5 entre 1 et 50 mn ou entre 60 et 80 nm. Les nanofils de silicium et/ou de germanium obtenus selon le procédé de l'invention ont avantageusement un diamètre compris entre 5 et 30 nm, ou entre 60 et 80 nm. Par « silicium et/ou de germanium », on entend le silicium, le germanium ainsi que tous les alliages Si-Ge. 10 Par « nanofil de silicium et/ou de germanium», on entend un nanofil constitué de silicium et/ou de germanium, ou comprenant plus de 90% en masse de silicium et/ou de germanium, ledit nanofil étant éventuellement enrobé par une couche extérieure ne contenant pas de silicium, et/ou de germanium, ou moins de 50% en masse de silicium et/ou de germanium. 15 Cette couche peut avoir une masse comprise de 1% à 80% de la masse du nanofil qu'elle enrobe. Elle peut être formée au cours de la synthèse du nanofil, contenant par exemple environ 30% de carbone, ou être ajoutée après la formation du nanofil par des procédés bien connus de l'homme du métier. Lorsque le nanofil est enrobé par une couche extérieure, le coeur du nanofil est le 20 nanofil de silicium et/ou de germanium proprement dit, tel que défini dans la présente demande. Les nanofils de silicium et/ou de germanium peuvent notamment comprendre des traces du métal ayant été utilisé en tant que catalyseur, et/ou le cas échéant l'agent dopant ou un ou plusieurs composés issus de la réaction entre l'agent dopant et les nanofils. 25 Par « catalyseur », on entend un composé comprenant ou consistant en un sulfure de métal et permettant de catalyser la croissance des nanofils, éventuellement après décomposition de tout ou partie dudit sulfure de métal en le métal correspondant. Le catalyseur est en particulier sous forure nanométrique, plus particulièrement sous la forme de nanoparticules de sulfure de métal ou d'une ou plusieurs couches minces de 30 sulfure de métal. Sauf précision contraire, « sulfure de métal » signifie sulfure de métal binaire ou sulfure de métaux multinaire. 3048241 19 Par « substrat sacrificiel », on entend un support provisoire, pouvant être nécessaire à la synthèse des nanofils de silicium, mais destiné à, ou pouvant être éliminé après la formation des nanofils de silicium à sa surface. Par « couche mince », on entend un nanofilm de catalyseur sur un substrat, ledit 5 nanofilm ayant notamment une épaisseur moyenne comprise de 1 à 50nm. FIGURES La Figure 1 est une image des nanofils obtenus à l'exemple 1, prise par microscopie électronique à balayage 10 EXEMPLES Exemple 1 : Synthèse d'un lot de nanofils de silicium 1/ Des nanoparticules de SnS de 5,5 nm de diamètre sont préparées à partir de deux solutions A et B préparées comme suit. La solution A contenant 3mL de trioctylphosphine 15 (6,7mmol), 380mg de chlorure d'étain SnCl2 (2mmol) et 5mL d'octadécène (15,6mmol) est placée sous argon et chauffée à 60°C, puis 100°C pendant 5 minutes. La température est montée à 150°C et 1,5mL d'acide oléique est ajouté. La solution B contenant 3mL de trioctylphosphine (6,7mmol), 150mg de thioacetamide (lmmol) et 5mL d'oléylamine (15,2mmol) est placée sous argon, chauffée à 60°C, puis à 100°C pendant 5 minutes. La 20 solution B est ajoutée dans la solution A rapidement à la seringue. La réaction est stoppée au bout de 2 minutes par refroidissement au bain de glace. 2/ Après ajout de 20mL de méthanol, la solution est centrifugée (9000rpm, 2 minutes). Le culot est redispersé dans 6mL de dichlorométhane. La solution est centrifugée (3000rprn, 2 minutes) pour retirer le culot. Le surnageant est repris dans 24mL de 25 chloroforme et 2mL d'oléylamine. 30mL de méthanol sont ajoutés pour précipiter les nanocristaux par centrifugation (9000rpm, 2 minutes). Le culot est redispersé dans 6mL de chloroforme et centrifugé (3000rpm, 2 minutes), pour retirer le culot. Le surnageant est une solution stable de nanocristaux de SnS de 5,5nm de diamètre. Il est à noter que des nanoparticules calibrées de taille choisie dans une gamme de 30 diamètre pertinente pour la croissance des nanofils (notamment de 7 à 23 nm) peuvent être obtenues grâce au protocole A décrit dans Reiss et al.' 3/ 0,45mg de nanocristaux de SnS en suspension dans 450faL de chloroforme est mis en contact avec 90mg de microparticules de carbonate de calcium dans 5mL de cyclohexane. Le cyclohexane est évaporé sous flux d'argon sous chauffage à 60°C. Les particules de 3048241 20 carbonate de calcium couvertes de nanocristaux de SnS sont mélangées avec 2851aL de diphénylsilane (1.5mmol). L'ensemble est placé dans un tube de verre de 10mL scellé sous vide. Le tube est chauffé à 350°C pendant une heure puis refroidi. 4/ Le solide est lavé avec 15mL de solution d'acide chlorhydrique 2M et 10mL de 5 chloroforme. Les nanofils de silicium sont récupérés à l'interface entre chloroforme et phase aqueuse après centrifugation (8000rpm, 10 minutes). Un second lavage identique est effectué. Les nanofils sont ensuite lavés par 25mL d'éthanol et centrifugés (8000rpm, 10 minutes). Le culot repris dans le chloroforme contient des nanofils de silicium de 20nm de diamètre, prêts à l'usage. 10 Exemple 2 :Synthèse de nanofils dopés On répète les étapes 1/ à 4/ décrites précédemment avec pour seule modification que dans l'étape 3/, de la diphénylphosphine P(C6H5)2H est introduite en mélange dans le diphénylsilane en proportion 0,1 à 3 % en masse. 15 Exemple 3 : Préparation des électrodes pour batteries lithium 54 mg de nanofils de silicium obtenus à l'exemple 1 sont broyés au mortier avec 7 mg de noir de carbone et 7 mg de carboxy-méthylcellulose dans de l'eau (1 mL). La pâte obtenue est déposée par enduction sur un film métallique à 0.8mg/cm2 et séchée pendant 6h à 60°C sous vide. 20 L'électrode est montée comme cathode dans une batterie lithium, avec un séparateur de Villedon imprégné d'un électrolyte constitué d'une solution de LiPF6 dans un mélange 1/1 massique de carbonate d'éthylène et de carbonate de diéthyle, contre une anode de lithium métal. L'ensemble est scellé dans une pile bouton. La batterie lithium est testée en cycles de décharge/charge sur 70 cycles à une vitesse 25 de C/20 au premier cycle et C/5 aux cycles suivants. Par définition, une vitesse de charge de C/20 (C/5 respectivement) indique que la batterie est complètement chargée en 1/20 heure (1/5 heure respectivement). Exemple 4 : Préparation des électrodes pour super-condensateur 30 1 mg de nanofils de silicium dopés obtenus à l'exemple 2 sont mis en suspension dans 200 µL de chloroforme. Un morceau de wafer de silicium ultra-dopé de 1 cm2 est décapé par trempage dans une solution aqueuse d'acide fluorhydrique à 10% en masse. La suspension de nanofils de silicium de l'invention est déposée sur ce substrat. Le dépôt est séché à Pair ambiant. Deux électrodes identiques sont préparées pour la fabrication d'un super- 3048241 21 condensateur. Les deux électrodes selon l'invention sont assemblées en sandwich l'une face à l'autre, séparées par un séparateur en papier filtre Whatman imprégné d'électrolyte constitué du liquide ionique bis-trifluorométhylsulfonide imide de l-méthyl-l-propylpyrolidinium. L'assemblage du super-condensateur se fait en atmosphère inerte. 5 Le comportement capacitif du super-condensateur est testé par voltamétrie cyclique. 3048241 22 REFERENCES Aaron M. Chockla, Timothy D. Bogart, Colin M. Hessel, Kyle C. Klavetter, C. Buddie Mullins, and Brian A. Korgel, 'Influences of Gold, Binder and Electrolyte on Silicon Nanowire Performance in Li-Ion Batteries', The Journal of Physical Chemistry C 2012, 116, 18079-86. 2 X. Lu, C. M. Hessel, Y. Yu, T. D. Bogart, and B. A. Korgel, 'Colloidal Luminescent Silicon Nanorods', Nana Leu 2013. 3 Lim, K. W.; Lee, J. I.; Yang, J.; Kim, Y. K.; Jeong, H. Y.; Park, S.; Shin, H. S. ACS applied materials & interfaces 2014, 6, 6340. 4 Aaron M. Chockla, Timothy D. 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Procédé de préparation d'un matériau à base de nanofils de silicium et/ou de germanium, comprenant les étapes de i) mise en contact d'une source de silicium et/ou d'une source de germanium avec un catalyseur comprenant un sulfure de métal binaire ou un sulfure de métaux multinaire, le ou lesdits métaux étant choisis parmi Sn, In, Bi, Sb, Ga, Ti, Cu, et Zn, ce par quoi on obtient des nanofils de silicium et/ou de germanium, ii) éventuellement récupération des nanofils de silicium et/ou de germanium obtenus à l'étape (i) ; le catalyseur, et éventuellement la source de silicium et/ou la source de germanium, étant chauffé avant, pendant, et/ou après la mise en contact dans des conditions de température et de pression permettant la croissance des nanofils de silicium et/ou de germanium. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le métal est l'étain. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le chauffage est réalisé, par exemple sous pression atmosphérique, à une température comprise de 200°C à 500°C, en particulier de 230°C à 500°C, plus particulièrement de 250°C à 500°C, encore plus particulièrement de 300°C à 450°C, notamment de 300°C à 400°C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la source de silicium est choisie parmi les silanes, en particulier SiH4 ; SiC14; et les organosilanes. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la source de germanium est choisie parmi les germanes, en particulier GeH4 ; GeC14; et les organogermanes. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le catalyseur est sous la forme de nanoparticules. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel ledit catalyseur est présent sur un substrat. 3048241 g. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le catalyseur est présent sur un substrat, ledit catalyseur étant sous la forme d'une ou plusieurs couches minces sur ledit substrat. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le catalyseur est présent sur un substrat, ledit catalyseur étant sous la forme de nanoparticules sur ledit substrat. 10. Matériau à base de nanofils de silicium et/ou de germanium susceptible d'être obtenu selon le procédé tel que défini aux revendications 1 à 9. 11. Utilisation d'un matériau à base de nanofils de silicium et/ou de germanium tel que défini à la revendication 10 pour la préparation d'électrodes pour les dispositifs de stockage d'énergie, en particulier les batteries, notamment au lithium, les super-condensateurs ; les dispositifs thermoélectriques ; les détecteurs électroniques de substances chimiques ou biologiques. 12. Utilisation d'un sulfure de métal binaire ou un sulfure de métaux multinaire, le ou lesdits métaux étant choisis parmi Sn, In, Bi, Sb, Ga, Ti, Cu, et Zn, à titre de catalyseur pour la préparation d'un matériau à base de nanofils de silicium et/ou de germanium.