FR 2970376 A1 20120713 FR 1100057 A 20110107 1 Matériau d'électrode positive biphasé pour accumulateur au lithium et son procédé de synthèse. Domaine technique de l'invention L'invention concerne un matériau d'électrode positive biphasé pour accumulateur au lithium et son procédé de synthèse. État de la technique Depuis l'avènement des nouvelles technologies mobiles, le stockage d'énergie électrique est devenu un point essentiel de notre économie. Un 15 regain d'attention est porté vers ces technologies de stockage avec le développement des énergies renouvelables intermittentes ainsi que des véhicules électriques et hybrides. Le développement du marché de ces technologies implique le développement de systèmes de stockage plus sûrs, moins chers, avec des densités d'énergies plus élevées et des 20 durées de vies plus longues. Aujourd'hui, les accumulateurs au lithium sont l'un des meilleurs candidats pour les applications à haute densité d'énergie et haute puissance. Il est effectivement possible d'obtenir des densités de 200 Wh.kg-1, alors que 25 les accumulateurs nickel-hydrure de métal ou plomb-acide offrent respectivement des densités d'énergie de l'ordre de 100 Wh.kg"' et 40Wh.kg-l. Néanmoins, la forte demande en énergie des nouveaux systèmes 30 électroniques portables ainsi que des futures véhicules électriques nécessite de trouver de nouvelles technologies de batteries pouvant dépasser les 200 Wh.kg"' et atteindre des densités d'énergie toujours plus10 grandes. Or, ceci passe par le développement de nouveaux matériaux d'électrodes, notamment pour l'électrode positive qui reste le facteur limitant. Pour cela, une des directions possibles est de trouver des matériaux d'électrodes positives ayant une capacité spécifique pouvant dépasser les 200 mAh.g"1. Cependant, en général, les accumulateurs au lithium comprenant des matériaux de capacité spécifique élevée comme matériau d'électrode positive ont, en contrepartie, en première décharge, une importante capacité irréversible. Cette forte capacité irréversible est due à une perte en oxygène qui empêche une partie du lithium de se réinsérer dans la structure. Ceci entraîne d'importants problèmes d'équilibrage lors de la réalisation d'accumulateurs Li-Ion face à des électrodes négatives présentant elles-mêmes des capacités irréversibles. À titre d'exemple, la demande de brevet WO-A-2008/039806 propose une série d'oxydes lamellaires de type (1-x)Li[Lit,3Mn2,3]O2-xLi[Mno,5_yNio,51Co2y]O2 ayant une structure cristalline de type 03 (groupe d'espace R-3m), avec x compris entre 0 et 1 et y compris entre 0 et 0,5 comme matériau d'électrode positive de haute capacité spécifique. Afin de supprimer les réactions irréversibles entre la surface de l'électrode positive et l'électrolyte pendant la première décharge, la demande de brevet WO-A-2008/039806 propose de modifier la surface desdits oxydes lamellaires par des oxydes, tels que AI2O3, ZrO2, CeO2, SiO2, ZnO, TiO2 et SnO2. En particulier, Li[Li0,20Mno,54Ni0,13000,13]O2, qui est une solution solide entre [Li1i3Mn2,3]O2 et Li[MnV3Ni1,3001,3]O2, avec une surface modifiée par AI2O3 présente une capacité spécifique de 285 mAh/g, avec une excellente cyclabilité et une capacité irréversible d'environ 40 mAh/g. Dans ce cas, même si la capacité irréversible est diminuée, elle n'est pas complètement éliminée. 3 J. Gao et al., dans l'article « High capacity Li[Lio,20Mno,54NiO,13Co0,13]O2-V2O5, composite cathodes with low irreversible capacity loss for lithium ion batteries » (Electrochemistry Communications 11 (2009) 84-86) proposent de supprimer la capacité irréversible en mélangeant l'oxyde lamellaire Li[Lio,20Mno,54NiO,13Co0,13]O2 avec V2O5 utilisé comme hôte d'insertion pour le lithium libre. Le matériau d'électrode positive est alors obtenu en broyant l'oxyde lamellaire Li[Lio,20Mno,54Nio,13Co0,13]O2 avec une quantité prédéterminée de NH4VO3 et en chauffant le mélange dans l'air à 300°C pendant 4 heures, pour obtenir la phase V2O5. En étudiant différentes teneurs en V2O5, les auteurs ont trouvé que les matériaux composites pour électrode positive Li[Lio,20Mno,54Nio,13Co0,13]O2-V2O5 comprenant entre 10% et 12% en poids de V2O5 ont une capacité en décharge proche de 300 mAh/g avec une très faible perte de capacité irréversible et une bonne cyclabilité. Par ailleurs, il existe d'autres séries d'oxydes lamellaires à haute capacité. Il s'agit des oxydes lamellaires enrichis en lithium du type Lit+XMe1_XO2, où Me est un ou plusieurs éléments choisis parmi les métaux de transition et 0 3o L'objet de l'invention est de proposer un nouveau matériau d'électrode positive pour accumulateur au lithium permettant d'obtenir une capacité spécifique élevée, avec une capacité irréversible au premier cycle nulle ou quasi-nulle sans perte de cyclabilité. De telles caractéristiques sont, avantageusement, obtenues pour des températures de cyclage usuelles (entre 20°C et 55°C) et dans la gamme de potentiels de l'ordre de 2 V à 4,8 V vs. Li+/Li. Selon l'invention, ce but est atteint par un matériau d'électrode positive biphasé pour accumulateur au lithium constitué par : - des particules en oxyde lamellaire enrichi en lithium de type Lil,(MnaNibMc)I-x02 - et un oxyde métallique de type LiyVOZ, recouvrant au moins une partie de la surface des particules en oxyde lamellaire enrichi en lithium, où : 0,1 _ De manière préférée, l'oxyde métallique de type LiyVOZ recouvre totalement la surface des particules en oxyde lamellaire enrichi en lithium. De plus, selon un développement de l'invention, le matériau d'électrode positive biphasé pour accumulateur au lithium est constitué par un coeur formé d'un oxyde lamellaire enrichi en lithium de type Lil+X(MnaNibMc)tXO2 et par un revêtement formé autour dudit coeur, en oxyde métallique de type LiyVOZ Selon l'invention, ce but est également atteint par un procédé de synthèse d'un tel matériau d'électrode positive biphasé pour accumulateur au lithium, la synthèse du matériau d'électrode positive comprenant une étape de mélange en solution aqueuse de l'oxyde lamellaire préalablement synthétisé avec au moins un précurseur de l'oxyde métallique, suivie d'une étape de traitement thermique à une température supérieure ou égale à 280°C. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention 10 donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : - La figure 1 représente un diagramme de diffraction des rayons X (DRX) du matériau biphasé Lit,2(Mno,7625M0,225Mg0,0125)O,802/LiVO3 obtenu selon un procédé de synthèse selon l'invention et de l'oxyde 15 Lit,2(Mno,7625Ni0,225Mgo,0125)0,802 seul, avec, en insert, un grossissement d'une partie de ce diffractogramme. - La figure 2 correspond à une image de Microscopie Electronique à Balayage (MEB) du composé Li1,2(Mno,7625M0,225Mg0,0125)0,6O2/LiVO3 obtenu selon un procédé de synthèse selon l'invention grossi 25000 fois, 20 avec en insert une image MEB du même échantillon grossi 250000 fois. - La figure 3 correspond à une image de Microscopie Electronique à Balayage (MEB) du composé Lit,2(Mno,7625Ni0,225Mgo,0125)0,802 seul grossi 25000 fois. - La figure 4 correspond à une image de Microscopie Electronique en 25 Transmission (MET) du composé Li1,2(Mno,7625M0,225Mgo,0125)o,802/LiVO3 synthétisé, grossi 200000 fois, avec en insert trois graphiques a, b et c correspondant respectivement à des spectres d'analyse dispersive en énergie (EDS) collectés aux points a, b et c de l'image. - La figure 5 représente l'évolution du potentiel en fonction de la capacité 30 spécifique de la première décharge et de la première charge en mode galvanostatique (régime C/10, 25°C), de deux accumulateurs Li-Métal comprenant respectivement Li1,2(Mno,7625Nio,225Mgo,0125)0,8O2/LiVO35 6 (courbes Al et A2) et Lit,2(Mno,7625Nio,225Mgo,0125)0,s02 (Courbes B1 et B2) comme matériaux actifs d'électrode positive. - La figure 6 représente l'évolution de la capacité spécifique en décharge en fonction du nombre de cycles en mode galvanostatique (régime C/10, 25°C), d'accumulateurs Li-Métal comprenant respectivement Lit,2(Mno,7625Ni0,225Mg0,0125)0,s02/LiV03 (courbe C) et Lit,2(Mno,7625Ni0,225Mgo,0125)0,s02 (Courbe D) comme matériaux actifs d'électrode positive. Description de modes particuliers de réalisation Un nouveau matériau d'électrode positive pour accumulateur au lithium obtenu, de préférence, par un procédé de synthèse original est proposé 15 pour obtenir une capacité spécifique élevée, avec une capacité irréversible au premier cycle nulle ou quasi-nulle et sans perte de cyclabilité. De telles caractéristiques sont, avantageusement, obtenues pour des températures de cyclage usuelles (entre 20°C et 55°C) et dans la gamme de potentiels de l'ordre de 2 V à 4,8 V vs. Li+/Li. 20 Ce matériau d'électrode positive pour accumulateur au lithium est, plus particulièrement, un matériau biphasé, présentant une structure particulière. 25 La première phase du matériau biphasé est constituée de particules en oxyde lamellaire enrichi en lithium répondant à la formule spécifique : Lit+x(MnaNibMc)1-x02 avec : 0,1 M est un métal choisi parmi le groupe constitué par Mg, Zn, Al, Na, Ca, K. À titre d'exemple, l'oxyde lamellaire peut répondre à la formule Li 1,2(M no,7625N i0,225Mgo,0125)0,s02- La seconde phase du matériau biphasé est constituée d'un oxyde métallique répondant à la formule suivante LiyVOZ, avec 0 Par ailleurs, cette seconde phase constituée d'un oxyde métallique répondant à la formule LiyVOZ recouvre au moins en partie et, de manière préférée la totalité, de la surface des particules en oxyde lamellaire enrichi en lithium. De plus, le pourcentage massique d'oxyde métallique de type LiyVOZ est, avantageusement, compris entre 5% et 15% et préférentiellement entre 8% et 13% par rapport au poids total du matériau biphasé, le reste étant constitué par l'oxyde lamellaire enrichi en lithium. Un tel matériau biphasé et plus particulièrement la structure particulière dudit matériau biphasé, c'est-à-dire un matériau pulvérulent constitué de particules en oxyde lamellaire enrichi en lithium formant un coeur, dont la surface est au moins en partie, et avantageusement totalement, recouverte par l'oxyde métallique LiyVOZ, ont, en particulier, été obtenus à l'aide d'un procédé de synthèse mettant en jeu un mélange par voie aqueuse. En particulier, l'oxyde lamellaire enrichi en lithium est mélangé avec au moins un précurseur de l'oxyde métallique de type LiyVOZ mis en solution aqueuse. Puis, l'oxyde métallique de type LiyVOZ est synthétisé par traitement thermique à une température supérieure ou égale à 280°C et avantageusement comprise entre 300°C et 600°C. Le traitement thermique est, avantageusement, réalisé sur un produit pulvérulent sec, obtenu après séchage du mélange formé par voie aqueuse. Le matériau biphasé obtenu présente les avantages suivants : - matériau très homogène, - matériau à haute capacité spécifique du fait de la présence de l'oxyde lamellaire enrichi en lithium, - matériau présentant une capacité irréversible au premier cycle nulle ou quasi nulle, sans perte de cyclabilité, du fait de la présence de l'oxyde métallique particulier LiyVOZ avec 0 Par ailleurs, le procédé particulier de synthèse permettant d'obtenir untel matériau biphasé est très facile à mettre en oeuvre et peu consommateur en énergie, contrairement aux procédés de l'art antérieur qui mettent en jeu des mélanges mécaniques de poudres. Dans le procédé particulier de synthèse évoqué ci-dessus, le précurseur de l'oxyde métallique de type LiyVOZ est avantageusement choisi parmi NH4VO3 et NaVO3. De plus, avant son mélange avec au moins un précurseur de l'oxyde métallique de type LiyVOZ, l'oxyde lamellaire enrichi en lithium peut être synthétisé en réalisant un traitement thermique d'un mélange comprenant : - du carbonate de manganèse, - du carbonate de nickel, - d'un composé choisi parmi un carbonate, un sulfate et un nitrate et comprenant le métal M, - et d'une source de lithium choisie parmi du carbonate de lithium et de l'hydroxyde de lithium. Le traitement thermique mis en jeu pour la synthèse de l'oxyde lamellaire enrichi en lithium consiste à chauffer ledit mélange jusqu'à une température supérieure ou égale à 800°C et avantageusement comprise entre 900°C et 1100°C. II est, ensuite, suivi d'un refroidissement, tel qu'une trempe, par exemple dans de l'eau ou de l'azote liquide, ou bien tel qu'un refroidissement à l'air ambiant. Selon un mode particulier de réalisation, le matériau biphasé Lit,2(Mno,7625Ni0,225Mgo,0125)0,s02-LiV03 a été synthétisé, puis testé comme matériau d'électrode positive pour accumulateur au lithium. En premier lieu, l'oxyde lamellaire enrichi en lithium répondant à la formule Li1,2(Mno,7625Nio,225Mgo,0125)0,s02 est synthétisé en mélangeant intimement 13,70 g de Li2CO3, 21,06 g de MnCO3, 6,69g de NiCO3 et 0,739g de MgSO4 et en chauffant ce mélange à 1000°C pendant 24h, puis en le refroidissant très rapidement (par exemple par trempe). En second lieu, une partie de l'oxyde lamellaire enrichi en lithium ainsi synthétisé est ensuite mélangée avec une solution aqueuse de NH4VO3. En particulier, cette étape est réalisée selon le protocole suivant : - 2 grammes de l'oxyde lamellaire Lit,2(Mno,7625Nio,225Mg0,0125)0,s02 préalablement synthétisé sont mis en suspension dans 10mL d'une solution aqueuse de NH4VO3 à 0,25 M, obtenue par dissolution de 0,283g de NH4VO3 dans 10mL d'H2O, à 80°C pendant 4 heures. - Une fois la mise en suspension réalisée, la solution est maintenue sous agitation, pendant 24 heures à 80°C, afin de réaliser un séchage par évaporation. - La poudre obtenue est ensuite traitée thermiquement à une température de 300°C, sous air et pendant 4 heures, pour obtenir un composé pulvérulent. Le composé pulvérulent obtenu et l'oxyde lamellaire pur 30 Li1,2(Mno,7625Ni0,225Mgo,0125)0,s02 préalablement synthétisé (appelé ci-après oxyde lamellaire pur) ont chacun été caractérisés par diffraction des rayons X (figure 1). Ainsi, le spectre de diffraction des rayons X du composé pulvérulent, en comparaison à celui de l'oxyde lamellaire pur (Lit,2(Mno,7625Ni0,225Mgo,0125)0,802), montre non seulement que la phase Lit,2(Mno,7625Ni0,225Mgo,0125)0,802 est préservée, mais aussi la présence d'une phase cristalline LiVO3. En particulier, l'analyse réalisée par affinement selon la méthode de Rietveld du diagramme de diffraction par io rayons X (voir grossissement sur la figure 1 correspondant à la partie encadrée) permet de déterminer un pourcentage massique de LiVO3 en phase cristalline de 8,9%. Ce pourcentage massique de LiVO3 en phase cristalline, comparé au pourcentage massique théorique attendu de LiVO3 de 13%, laisse supposer l'existence d'une part d'oxyde métallique de type 15 LiXVOy sous forme amorphe avec 0 De plus, le matériau biphasé et l'oxyde lamellaire pur ont été chacun observés par microscopie électronique à balayage (MEB). Ainsi, le cliché 20 selon la figure 2, représentant le composé pulvérulent obtenu après mélange avec NH4VO3 en solution aqueuse et traitement thermique, montre des particules d'une taille moyenne de l'ordre de 300 nm, faiblement agglomérées. Cette morphologie ne diffère pas de celle observée pour l'oxyde lamellaire pur (voir figure 3). Le procédé de 25 synthèse utilisé pour former le composé pulvérulent permet donc de préserver la morphologie de l'oxyde lamellaire pur sous forme de particules, tout en obtenant un matériau composite très homogène. Une caractérisation du matériau biphasé par microscopie électronique en 30 transmission (MET) confirme la taille moyenne observée par MEB (voir figure 4). De plus, une analyse dispersive en énergie (EDS) effectuée au 2970376 Il centre des particules (points a et b sur figure 4) et à la surface (point c sur figure 4) met en évidence la présence de la phase LiyVOZ à la surface des particules d'oxyde lamellaire enrichi en lithium. 5 En particulier, il est possible d'estimer l'épaisseur du revêtement de la phase LiyVOZ à la surface des particules en oxyde lamellaire entre 3nm et 15nm. Une fois synthétisé, le matériau biphasé Lit,2(Mno,7s25Nio,225Mgo,0125)0,802- io LiV03 a été testé comme matériau d'électrode positive pour accumulateur au lithium. En particulier, un premier accumulateur au lithium de type « pile bouton » a été réalisé avec : - une électrode négative en lithium de 16 mm de diamètre et de 135 [,m d'épaisseur, 15 - une électrode positive de 14 mm de diamètre comprenant le matériau composite Lit,2(Mno,7825Nio,225Mgo,0125)0.802/LiV03 (80°/0 en masse), du noir de carbone (10% en masse), et de l'hexafluorure de polyvinylidène (10°/G en masse), le tout étant déposé sur un collecteur de courant formé par une feuille en aluminium de 20 lm d'épaisseur, et 20 - un séparateur imbibé d'un électrolyte liquide composé d'une solution de LiPF6 (1 mol.L-1) dans un mélange de carbonate d'éthylène et de carbonate de diméthyle. Un second accumulateur au lithium a été réalisé à titre de comparaison 25 avec les mêmes constituants que le premier accumulateur au lithium, à l'exception du matériau actif de l'électrode positive. Dans ce second accumulateur au lithium, le matériau actif de l'électrode positive est formé par l'oxyde lamellaire pur. 30 Sur la figure 5, les courbes Al et B2 montrent l'évolution du potentiel en fonction de la capacité spécifique, lors de la première charge, respectivement pour les premier et second accumulateurs au lithium et les courbes A2 et B2 montrent l'évolution du potentiel en fonction de la capacité spécifique, lors de la première décharge, respectivement pour les premier et second accumulateurs au lithium. Ces courbes montrent une diminution très significative de la capacité irréversible (passage de 23% à 4%) au premier cycle, due à l'ajout de la phase LiVO3. De plus, sur la figure 6, les courbes C et D représentent l'évolution de la capacité spécifique en décharge respectivement pour les premier et second accumulateurs, en fonction du nombre de cycles en mode galvanostatique (régime C/10, 25°C). Ces courbes montrent que le matériau biphasé présente une capacité spécifique très élevée ainsi qu'une très bonne cyclabilité. REVENDICATIONS1. Matériau d'électrode positive biphasé pour accumulateur au lithium constitué par : - des particules en oxyde lamellaire enrichi en lithium de type Lit,(MnaNibMc)1-X02 - et un oxyde métallique de type LiyVOZ, recouvrant au moins une partie de la surface des particules en oxyde lamellaire enrichi en lithium, où : 0,1 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde métallique répond à la formule LiV03. 3. Matériau selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'oxyde lamellaire répond à la formule Lit,2(Mno,7625Ni0,225Mgo,0125)0,802. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le pourcentage massique d'oxyde métallique de type LiyVOZ est compris entre 5% et 15% par rapport au poids total du matériau. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé 3o en ce que l'oxyde métallique de type LiyVOZ est au moins en partie sous forme cristallisée. 13 14 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'oxyde métallique de type LiyVOZ forme un revêtement d'une épaisseur comprise entre 3nm et 15nm à la surface des particules en oxyde lamellaire enrichi en lithium. 7. Procédé de synthèse d'un matériau d'électrode positive biphasé pour accumulateur au lithium constitué de particules en oxyde lamellaire enrichi en lithium de type Lil+x(MnaNibMc)I_XO2 et d'oxyde métallique de type LiyVOZ, recouvrant au moins une partie de la surface des particules en io oxyde lamellaire enrichi en lithium, où : 0,1 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le précurseur 25 de l'oxyde métallique est choisi parmi NH4VO3 et NaVO3. 9. Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que l'oxyde métallique répond à la formule LiVO3. 30 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que l'oxyde lamellaire enrichi en lithium est obtenu en réalisant un traitement thermique d'un mélange pulvérulent comprenant : - du carbonate de manganèse, - du carbonate de nickel, - d'un composé choisi parmi un carbonate, un sulfate et un nitrate et comprenant le métal M - et d'une source de lithium choisie parmi du carbonate de lithium et de l'hydroxyde de lithium, à une température supérieure ou égale à 800°C, suivi d'un refroidissement. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le refroidissement est un refroidissement par trempe ou à l'air ambiant. 12. Procédé selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que l'oxyde lamellaire répond à la formule Lit,2(Mno,7s25Nio,225Mgo,0125)0,s02.15