FR 3023297 A1 20160108 FR 1402366 A 20141021 Titre : Inhibiteurs de corrosion et peinture par Friedrich W. Wieland DOMAINE DE L'INVENTION [0001] Cette invention concerne des revêtements de protection contre la corrosion. Plus spécifiquement, l'invention concerne des revêtements de protection contre la corrosion du fer, 10 l'acier et des alliages contenant du fer. L'invention se rapporte également à la production d'additifs de protection contre la corrosion pour des couches d'apprêt. CONTEXTE 15 [0002] Le fer et l'acier sont affectés par la corrosion générant des coûts considérables par corrosion de pièces en fer ou en acier qui sont affectés par la pluie et de l'oxygène de l'air. [0003] Les revêtements anti-corrosion conventionnels qui sont efficaces comprennent matériaux tels que le cadmium, les composés de cadmium, de plomb ou de chrome (VI) qui sont interdits ou limités en raison de la protection de l'environnement ou des raisons de 20 sécurité au travail. Des inhibiteurs de corrosion autorisés qui sont favorable a l'environment tels que le phosphate de zinc sont beaucoup moins efficaces. [0004] Pour les raisons qui précèdent, il ya un besoin d'une laque anticorrosion améliorée qui inhibe efficacement la corrosion et peut être appliqué facilement comme une peinture conventionnelle. 25 RÉSUMÉ [0005] La présente invention est dirigée vers une couche primaire anticorrosion qui résout ces problèmes. 30 [0006] On l'a constaté que les résines échangeuse d'anions contenant des groupes d'ammonium quaternaires avec des anions basiques et les ions nitrites ou les ions nitrates inhibent efficacement la corrosion des alliages de fer et de l'acier. Cet effet inhibiteur de la corrosion est améliorée par un sel peu soluble dans l'eau tel que le phosphate tricalcique (Ca3(PO4)2)- [0006A] Donc une composition comportant des anions basique comportant en outre des polymères d'échange d'anions sous forme nitrite ou sous forme nitrate inhibent efficacement la corrosion des alliages de fer. [0007] En outre, la composition anticorrosion est favorable a l'environnement parce que les 5 polymères selon la présente invention sont insolubles dans l'eau et ne sont pas lixiviés dans l'environnement par l'eau. [0007A] Donc une composition anti-corrosion, comportant au moins un polymère comportant des groupes d'échange d'anions où lesdits groupes d'échange d'anions comportent la forme des anions basique inhibent efficacement la corrosion des alliages de fer. 10 [0008] On l'a également constaté que des anions faiblement basiques tels que les anions acétates peuvent utilisés comme les anions basiques. Ainsi, une peinture comprenant ces composés ou ces polymères offre une protection efficace contre la corrosion. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS 15 [0009] Cette et les autres caractéristiques, aspects et avantages de la présente invention seront évidentes à partir de la description, des revendications et les dessins joints, sur lesquels: [0010] La Fig. lA montre la structure moléculaire d'inhibiteurs de corrosion d'hydroxyde 20 d'ammonium quaternaire selon un mode de réalisation de la présente invention; [0011] La Fig. 1B montre la structure d'inhibiteurs de corrosion de nitrite d'ammonium quaternaire selon un mode de réalisation de la présente invention; [0012] La Fig. 2A montre la structure d'inhibiteurs de corrosion comprenant des polymères fonctionnels avec des groupes d'hydroxyde d'ammonium quaternaire obtenus par 25 polymérisation des amines d'allylique selon un mode de réalisation de la présente invention; [0013] La Fig. 2B montre la structure d'inhibiteurs de corrosion comprenant des polymères fonctionnels avec des groupes de nitrite d'ammonium quaternaire obtenus par polymérisation des amines d'allylique selon un mode de réalisation de la présente invention ; [0014] La Fig. 3A montre la structure d'inhibiteurs de corrosion comprenant des polymères 30 fonctionnels avec des groupes d'hydroxyde d'ammonium quaternaire obtenus par polymérisation du chlorure de vinylbenzyle selon un mode de réalisation de la présente invention ; [0015] La Fig. 3B montre la structure d'inhibiteurs de corrosion comprenant des polymères fonctionnels avec des groupes de nitrite d'ammonium quaternaire obtenus par polymérisation du chlorure de vinylbenzyle selon un mode de réalisation de la présente invention ; [0016] La Fig. 4A montre la structure d'inhibiteurs de corrosion comprenant des copolymères fonctionnels avec des groupes d'hydroxyde d'ammonium quaternaire obtenus par copolymérisation des amines allyliques avec d'autres monomères selon un mode de 5 réalisation de la présente invention ; [0017] La Fig. 4B montre la structure d'inhibiteurs de corrosion comprenant des copolymères fonctionnels avec des groupes d'hydroxyde d'ammonium quaternaire obtenus à partir de la copolymérisation des amines allyliques avec d'autres monomères selon un mode de réalisation de la présente invention ; 10 [0018] La Fig. 4C montre la structure d'inhibiteurs de corrosion comprenant des copolymères fonctionnels avec des groupes d'hydroxyde d'ammonium quaternaire (X----0F1-) ou du nitrite d'ammonium (X",---NO2) obtenus par copolymérisation de l'amine di-allylique avec d'autres monomères selon un mode de réalisation de la présente invention ; [0019] La Fig. 5A montre la structure d'inhibiteurs de corrosion comprenant des 15 copolymères fonctionnels avec des groupes d'hydroxyde d'ammonium quaternaire obtenus par copolymérisation du chlorure de vinylbenzyle avec d'autres monomères selon un mode de réalisation de la présente invention ; [0020] La Fig. 5B montre la structure structure d'inhibiteurs de corrosion comprenant des copolymères fonctionnels avec des groupes de nitrite d'ammonium quaternaire obtenus par 20 copolymérisation du chlorure de vinylbenzyle avec d'autres monomères selon un mode de réalisation de la présente invention ; [0021] La Fig. 6 montre la structure d'une autre classe des copolymères avec les groupes d'alkyle ammonium quaternaire sous forme d'acétate (ou sous forme d'hydroxyde) et sous forme de nitrite en tant qu'une préparation d'inhibiteurs de corrosion selon un mode de 25 réalisation de la présente invention ; [0022] La Fig. 7 montre la structure d'un autre copolymère avec des groupes d'imidazolium sous la forme d'acétate (ou la forme d'hydroxyde) et la forme nitrite et d'acrylate tert.- butylique (ou le méthacrylate tert.-butylique) selon un autre mode de réalisation de la présente invention ; 30 [0023] La Fig. 8 montre la structure des copolymères avec des groupes de pyridinium sous forme d'acétate (X----acetate) ou sous forme d'hydroxyde (X-=01-11 et sous forme nitrite (X' =NO2) et l'acrylate tert.-butylique (ou le méthacrylate tert.-butylique) selon un autre mode de réalisation de la présente invention ; [0024] La Fig. 9 montre la structure des copolymères avec des groupes triphénylphosphonium (par exemple sous forme d'acétate (ou sous forme d'hydroxyde) et sous forme nitrite) et l'acrylate tert.-butylique (ou méthacrylate tert.-butylique) selon un autre mode de réalisation de la présente invention ; [0025] La Fig. 10 montre la structure des copolymères avec des groupes julolidinium (par 5 exemple sous forme d'acétate (ou sous forme d'hydroxyde) et sous forme nitrite) et acrylate tert.-butylique (ou méthacrylate tert.-butylique) selon un autre mode de réalisation de la présente invention; et [0026] La Fig. 11 montre le changement du pH après contact d'une préparation d'inhibiteurs de corrosion de phosphate de strontium et d'une résine échangeuse d'anions à forte base sous 10 forme d'hydroxyde à l'eau distillée. [0027] Cette et les autres caractéristiques, aspects et avantages de l'invention seront évidentes à partir de la description qui suit et des revendications annexées. 15 DESCRIPTION DÉTAILLÉE [0028] Beaucoup de revêtements anticorrosion qui sont bien connus comprennent des métaux lourds toxiques tels que le cadmium, l'oxyde de plomb ou le chromate de strontium 20 qui est classé cancérogène ou le chromate de zinc qui sont interdits ou limités en raison de la protection de l'environnement ou de la sécurité au travail, par exemple dans l'Union européenne par la directive européenne RoHS (2002/95 / CE) et la règlement REACH (N° 1907/2006). [0029] Les inhibiteurs de corrosion permis comportent composés des métaux tels que le 25 phosphate de zinc sont beaucoup moins efficaces. [0030] Cependant on l'a constaté que les polymères avec des groupes d'ammonium quaternaire à radicaux alkyle sous forme d'hydroxyde et sous forme nitrite ou sous forme nitrate inhibent efficacement la corrosion des alliages de fer et de l'acier. Les peintures comportant ces polymères protègent effectivement le fer et des alliages de fer contre la 30 corrosion. C'est particulièrement vrai si elles sont combinées avec des sels peu solubles tels que des phosphates de métal alcalino-terreux. [0031] Selon un mode de réalisation de l'invention, les peintures comprenant au moins un polymère obtenu par polymérisation de monomères avec au moins un groupe d'hydroxyde d'ammonium quaternaire et au moins un polymère avec du nitrate ou le nitrite d'ammonium quaternaire suivant les indications de fig. 2A/2B et de fig. 3A/3B sont préfèrées. [0032] Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, des liquides ioniques tels que composés d'ammonium quaternaire suivant les indications de fig. 1A/1B peuvent également être employés comme inhibiteurs de corrosion. [0033] Les peintures selon ce mode de réalisation de la présente invention sont particulièrement favorable à l'environnement, parce que les polymères échangeurs d'anions sont insolubles dans l'eau. Il n'y a pas de danger qu'un composant organique qui serait polluant est lessivé. [0034] Les peintures comprenant une solution d'un polymère obtenu par polymérisation de monomères avec au moins un groupe d'hydroxyde alkylique d'ammonium quaternaire et un tel copolymère sous forme nitrite dans un dissolvant approprié suivant les indications de fig. 4A/Fig. 4B/Fig. 4C et de fig. 5A/Fig. 5B sont les plus préférées. De telle sorte qu'il est possible de protéger la surface entière d'une pièce comportant le fer. [0035] L'utilisation d'un polymère avec les groupes d'hydroxyde d'ammonium quaternaire substitué par des groupes alkyles et d'un polymère avec les groupes de nitrite d'ammonium substitué par des groupes alkyles selon un mode de réalisation de l'invention qui est soluble dans un dissolvant est la plus préférée. Les polymères qui sont solubles dans les dissolvants organiques tels que l'acétone, le toluène, le xylène, le tétrahydrofurane, le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide ou les alcools, les éthers ou un mélange sont preferred bien que les polymères qui sont solubles dans d'autres dissolvants tels que N-méthyl-2-pyrrolidone ou un mélange puissent être utilisables, aussi. [0036] Les compositions anti-corrosion préférées selon un mode de réalisation de la présente invention comportent des copolymères avec une fraction molaire des polymères avec des groupes d'ammonium quaternaire sous forme nitrite X(M-N+1\102") ou sous forme nitrate aux copolymères avec des groupes d'ammonium quaternaire sous forme d'hydroxyde X(MN'OH) basé sur ces groupes fonctionnels entre X(M-N-1\102) :X(M-N+OH") de 20:1 à 1:20 bien que des fractions molaires de plus que 20:1 ou moins que 1 :20 tel que 100:1 ou 1:100 puissent être utilisables, aussi. Plus préférée est une fraction molaire de 10:1 à 1:10, la plus préférée de 5: 1 à 1: 5. Une fraction molaire de 1:1 à 3:1 est optimum avec un petit excès des polymères sous la forme de nitrite. Des copolymères avec une fraction molaire supérieur à 20:1 montrent seulement un effet anti-corrosion pour une brève durée alors qu'une préparation avec une fraction molaire moins de 1:20 ne montrent pas d'effet d'un inhibiteur de corrosion suffisant. Naturellement un copolymère sous forme d'hydroxyde qui est partiellement convertie en forme nitrite avec les fractions molaires ci-dessus peut être employé, aussi. [0037] Dans un mode de réalisation de l'invention préféré, l'anion Xq" ainsi que l'anion r(c.-à-d. l'anion du sel peu soluble) sont tous les deux agissant comme inhibiteurs de corrosion pour les alliages de fer. L'utilisation d'une résine échangeuse d'anions à forte base ou d'un copolymère comprenant des groupes fonctionnels d'échange d'anion à forte base sous forme hydroxide (c.-à-d. avec des anions Xq- = 011-) et sous forme nitrite ()Cg" =NO3) avec des anions tels que le phosphate (c.-à-d. Y' = P043") est préféré. L'utilisation des résine échangeuses d'anions sous d'autres formes avec les anions qui inhibent la corrosion tels que des résines échangeuses d'anions sous la forme nitrite ou sous la forme nitrate ou sous la forme hydrogénophosphate ou la forme d'acétate (c.-à-d. X`e =NO3, NO3, HP042") et des sels peu solubles tels que les chromates (c.-à-d. Y> = Cr042") ou les titanates ou les molybdates peuvent être utilisables aussi. L'utilisation des résines échangeuses d'anions sous la forme de l'acétate est plus préférée. [0038] Selon un mode de réalisation de l'invention encore plus préféré, un sel d'un métal 15 alcalino-terreux est employé comme un sel peu soluble dans l'eau, bien que d'autres sels de métaux tels que les sels de métaux de transition peut être utile, aussi. Le phosphate de calcium tribasique Ca3(PO4)2 et le phosphate de barium tribasique Ba3(PO4)2 sont plus préférés bien que d'autres phosphates de métaux peuvent aussi être utilisés. Le phosphate de strontium tribasique Sr3(PO4)2 est le plus préféré. 20 [0039] Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, on suppose que le sel peu soluble dans l'eau se dissout lentement quand l'eau est en contact avec les particules de sel dans la peinture. On suppose que les anions Y' sont lentement échangés contre les anions Xq" de la résine échangeuse d'anions (ou du copolymère avec des groupes fonctionnels d'échange d'anion) et que l'éluat résultant comportant des anions qui inhibent la corrosion sur la 25 surface du métal. Avec une solubilité suffisamment faible (c(Y>>10-7 mol/1) ce processus peut être retardé pendant de longues périodes de temps afin de maintenir d'un milieu anticorrosion par la libération retardée des anions inhibiteurs de corrosion X. [0040] Les concentrations à l'équilibre d'anions yz- de c(YZ')z10"5mo1/1 à 10' mo V1 pour le sel pur dans l'eau sont préférées, les concentrations de c(Yz-),--e1emol/1 à 104 mol/1 sont plus 30 préférées. Pour les sels métalliques avec des cations métalliques Me' tels que des sels alcalino-terreux (z = 2), les valeurs préférées correspondent à des produits de solubilité L = K. de L=8/27 c(Yz-)s d'environ 3 10-26 (mo1/1)5 to 3 10' (mol/l)s. Les concentrations à l'équilibre c(Yz-) supérieure à le mot/1 et les produits de solubilité correspondants de plus de 3 10' (mo1/1)5 donnent une composition qui produisent rapidement une trop grande concentration des anions inhibiteurs Xg-tandis que les concentrations d'équilibre c(Y") au-dessous de 10-7 molli et les produits de solubilité correspondants 3 10' (mole/1)5retardent la livraison des anions inhibiteurs Xg-trop. [0041] Un rapport de la quantité de matière (molaire) n (par gramme de la résine échangeuse d'anions) de la quantité des inhibiteurs de corrosion auxiliaires à la capacité d'échange de poids w de la résine échangeuse d'anions de n/w=0.01 à 2/3 est préféré pour un phosphate alcalino-terreux Me3(PO4)2, un rapport de 0.1 à 2/3 est plus préféré et un rapport de 0.25 à 0.667 est le plus préféré. Pour d'autres sels avec des anions Y' d'un sel Me' Y,,,le rapport préféré est n/w de 0.01 à m/z, le rapport plus préféré est de 0.1 à m/z. Un rapport n/w de plus de m/z est de peu de valeur parce qu'il donnerait le dégagement des anions inhibiteurs Y' à une concentration faible de l'équilibre tandis qu'un rapport n/w plus moins de 0.01 donnerait seulement le dégagement retardé des anions inhibiteurs Xq- sur une période de temps brève. [0042] Au lieu des phosphates de métaux alcalino-terreux tels que le phosphate de calcium (Ca3(PO4)2), le phosphate de strontium, le phosphate de baryum, le phosphate de magnésium, le phosphate de lithium et d'autres sels de métaux alcalino-terreux peu solubles dans l'eau tels que les carbonates, les chromates, les molybdates ou des oxalates avec une charge de 2 peuvent être utilisés aussi. Les phosphates de métaux alcalino-terreux sont cependant préférés. [0043] Il a également été constaté que les résines échangeuse d'anions sous forme d'hydroxyde ou sous forme d'un anion faiblement basique en plus d'une résine échangeuse d'anions sous forme nitrite peuvent être employées dans une préparation anti-corrosion de plus comprenant un sel peu solubles dans l'eau tel qu'un phosphate de métaux alcalino-terreux pour une inhibition de la corrosion efficace. [0044] En tant qu'anions faiblement basiques dans les résines échangeuses d'anions 25 selon la présente invention, les anions des acides carboxyliques sont préférés. [0044A] Donc les résines échangeuses d'anions sous forme des anions carboxyliques sont employés en tant qu'anions basique. [0045] Plus préférés sont les anions d'acides carboxyliques qui forment des sels facilement solubles dans l'eau avec le cation du sel peu soluble de la composition, c.-à-d. les ions calcium 30 ou des ions strontium. [0046] Les plus préférés sont les anions d'acides carboxyliques faibles avec un pK, qui est la plus grande possible (c.-à-d. une petite valeur de Kg), la plus préférée supérieur à 4.0. Un pKs> 4,7 est optimal. [0047] Plus préférés sont des anions d'acides monocarboxyliques C1-05 en raison de la bon efficacité d'élution, bonne solubilité dans les solutions aqueuses et en raison de la valeur pKs favorable de l'acide carboxylique (excepté l'acide formique) c.-à-d. sels de carboxylate qui sont assez basique. [0048] Les plus préférés sont les anions d'acides monocarboxyliques à chaîne courte d'acides carboxylique C,-05 (anions formiate à anions valériate) tels que l'acétate ou les anions propionate et anions des acides monocarboxyliques aromatiques tels que les ions benzoate bien que des acides carboxyliques à chaîne plus longue peuvent être utilisables aussi. [0049] L'utilisation des copolymères avec les groupes d'alkyle ammonium quaternaires, les groupes d'arylealkyle ammonium, les groupes hétérocycliques avec une charge positive tels que des groupes imidazolium ou des groupes pyridinium ou des groupes phosponium ou des groupes sulfonium sous forme d'acétate est optimum. [0050] L'utilisation des copolymères avec les groupes d'échangeuses d'anions sous forme d'autres anions basiques tels que des ions carbonate, des ions hydrogénophosphate, des ions phosphate, des ions silicate, des ions hydrogénocarbonate, des ions borate est également préférée selon un autre mode de réalisation de la présente invention. Les polymères sous forme d'anions tels que des ions molybdate, des ions tungstate ou des ions vanadate sont également préférés bien que d'autres anions tels que des anions chromate puissent être utilisables, aussi. Les plus préférée est l'utilisation d'ions hydrogénocarbonate, d'ions hydrogénophosphate, d'ions hydrogénoborate et d'ions silicate tels que le Si3072-. [0050A] En outre des polymères sous forme dicyanamide sont également préférée selon un mode de réalisation de la présente invention. Des polymères sous forme phthalate et alkylcarbonate sont utilizable aussi. [0051] Selon un autre mode de réalisation préféré de la présente invention, les polymères sous forme nitrite peuvent être complètement ou partiellement remplacé par les polymères sous forme nitrate qui sont plus stables. Des polymères sous forme d'autres anions oxydants tels que le permanganate ou les anions manganate peuvent convenir, aussi. [0052] Les copolymères préférés avec des groupes d'échangeuses d'anions sont des copolymères (ou des terpolymères) de chlorure de vinylbenzyle-triméthylammonium et des méthacrylates, des acrylates et le styrène, copolymères de chlorure de diallyldiméthylammonium avec des acrylates, les méthacrylates ou le styrène ou le 1-viny1-3- alkyle-imidazolium substitué ou non substitué avec des acrylates, les méthacrylates ou le styrène avec une température de transition vitreuse Tg entre 30°C et 100°C. Les plus préférés sont les copolymères avec la Tg entre 40°C et 80°C. Également préférés sont les copolymères (ou les terpolymères) du chlorure d'acrylamidopropyltriméthylammonium (et des esters analogues comportant un groupe ammonium quaternaire, voir la fig. 6) comprenant un groupe ammonium quaternaire lié via un pont (BR dans fig. 6) avec des acrylates, les méthacrylates ou le styrène. [0053] Selon un mode de réalisation de la présente invention, des esters tert.-butylique de 5 l'acide acrylique (acrylate de tert.-butyle, c.-à-d. R5 = t-butyl, R3 = H) ou de l'acide méthacrylique (méthacrylate de tert.-butyle, c.-à-d. R5 = t-butyl, R3 = CH3) et le styrène sont les plus préférés en tant que monomères pour les copolymères résistants aux alcalis parce que ces copolymères ne réagissent pas avec les solutions basiques jusqu'à un pH EXEMPLES Exemple 1 Préparation de phosphate tribasique de strontium [0070] 0.2162 g de nitrate de strontium (qualité analytique, procuré de Fluka, Taufkirchen, Allemagne) sont dissous en 21.6892 ml de l'eau déminéralisée (la qualité pour chromatographie ionique avec Exemple 3 Démonstration de l'action anti-corrosion [0072] Des échantillons d'une taille de 50 mm x 50 mm sont découpés dans une tôle d'acier de 500 mm x 250 mm d'une épaisseur de 0,825 mm (EAN 4001116381041, Alfer Aluminium GmbH, 79793 Wutôschingen, http://products. alfencom/en/Products/Hardware/combitechsystem-Sheets-and-accessories/Sheet s-steel/Sheet-raw-steel.html ) et nettoyé avec de l'acétone (Fluka, Taufkirchen). 0.2449 g de la résine d'échangeuse d'anions « DOWEX 550A UPW » (marque déposée) sous forme d'hydroxyde et 0.3160 g de la résine d'échangeuse d'anions sous forme nitrite de l'exemple 2 sont placés sur la feuille de métal. 1 ml d'une solution de 0.5260 g de phosphate de sodium (dodécahydrate, Na3(PO4) . 12 H2O, Fluka, Taufkirchen) dans 10.5119 g de l'eau déminéralisée sont ajoutés à la feuille de métal avec des résines d'échangeuse d'anions ci-dessus. Un morceau de papier filtre analytique (Whatman S & S, n° 595) est placé sur la tôle d'acier et mouillé et maintenu humide en utilisant de l'eau déminéralisée. L'échantillon ne montre aucune corrosion après des périodes d'essai de quatre jours. Exemple 4 Démonstration de composition anti-corrosion employant un sel peu soluble [0073] Comme dans l'exemple 3 une feuille d'acier est partiellement recouvert avec ces polymères anticorrosion. Comme faiblement soluble phosphate le phosphate de calcium ou le phosphate de strontium de l'exemple 1 sont ajoutés. Les échantillons sont examinés comme dans l'exemple 2. Les échantillons ne montrent aucune corrosion après des périodes de 4 jours. Exemple 5 Exemple comparatif [0074] 2.82 g de poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropene) (PVDF-HFP, Sigma-Aldrich, Taufkirchen) sont dissous en 22.14 g de acétone. Afin d'obtenir une dispersion homogène la solution est untrasonicated dans un décapant ultrasonique (puissance de 40 W, fabriqué par EMAG AG, Moerfelden, Allemagne) pendant une heure. Comme dans l'exemple 3 une tôle d'acier est revêtu avec la dispersion de PVDF-HFP en acétone ainsi obtenue. La tôle d'acier montre la corrosion sur tous les défauts du revêtement en quelques heures d'exposition à l'eau déminéralisée dans un essai comme dans les exemples 2 et 3. Exemple 6 Exemple comparatif [0075] Comme dans l'exemple 5 une tôle d'acier est revêtue d'une peinture de protection de la corrosion commerciale comprenant du phosphate de zinc comme inhibiteur de corrosion. Un domaine de 2 cm x 2 cm dans le centre de chaque feuille n'est pas revêtue. La tôle d'acier montre la corrosion dans les zones non revêtues le plus proche de la peinture dans une exposition de quelques heures à l'eau déminéralisée dans un essai comme dans les exemples 2 et 3. Exemple éventuel 7 Préparation d'une peinture anticorrosion avec des particules d'une résine échangeuse d'anions pulverisée [0076] 1.1 g de billes de résine échangeuse d'anions « DOWEX 550A UPW » (marque déposée, obtenu du Sigma-Aldrich, Taufkirchen, Allemagne) sont écrasés dans un broyeur à boulets employant des billes de broyage en porcelaine. Les particules résultant et 0.15 g de phosphate tribasique de strontium Sr3(PO4)2 (obtenu dans l'exemple 1) sont dispersés dans une solution de 1 grammes de copolymère de copolymères poly(fluorure de vinylidène - co - hexafluoropropylène (PVDF-HFP, obtenu de Sigma Aldrich, Taufkirchen, Allemagne) dans 20.6 g N-méthylpyrrolidinone (NMP). La solution est appliquée comme une peinture sur une feuille de fer. [0077] Les exemples 8-12 démontrent la fabrication des copolymères selon la présente invention pour l'usage comme inhibiteurs de corrosion avec des groupes imidazolium, l'exemple 13 la fabrication d'un copolymère avec des groupes ammonium. EXEMPLES Exemple 8 Copolymérisation d'acrylate tert.-butylique avec du chlorure de vinylbenzyl [0078] 23.44 g de l'acrylate tert.-butylique (98%, Sigma-Aldrich, Taufkirchen, Allemagne) et 3.45 g du chlorure de vinylbenzyl (97%, mélange des 3- et 4- isomères, Sigma-Aldrich, Taufkirchen, Allemagne) sont extraits au moyen de 0.5% d'une solution d'hydroxyde de sodium dans une ampoule à décanter afin d'éliminer les stabilisateurs. 23.10 g de ledit acrylate tert.-butylique et 2.86 g du chlorure de vinylbenzyl sont placés dans un flacon de fond rond. 25.26 g de l'eau déminéralisée et 153.7 mg du laurylsulfate de sodium (Sigma-Aldrich, Taufkirchen, Allemagne) dans 1.2613 g de l'eau déminéralisée et une solution de 145.5 mg hydrogencarbonate de sodium dans 3.4148 g de l'eau déminéralisée sont ajoutées. Ensuite, 0,45 g de peroxodisulfate d'ammonium (pour analyse, Fluka AG, Buchs, Suisse) et peroxodisulfate du sodium 0.37g (Bayer AG, Leverkusen) sont ajoutés et le flacon est purgé pendant 20 minutes avec de l'argon. Enfin la polymérisation a été accomplie en chauffant la suspension agitée avec un agitateur magnétique jusqu'à 70°C au reflux pendant 3 heures. La réaction donne 13,6 g d'un agglomérat de polymère solide et 49,7 g d'un polymère latex. Exemple 9 Réaction du copolymère avec 1,2-Diméthylimidazole [0079] 0.4 g d'aggloméré de l'exemple sont mélangés avec 7.0 g de 1,2-Diméthylimidazole (Sigma-Aldrich, Taufkirchen, Allemagne) et remués pendant 28 heures à la température 30 ambiante à l'aide d'un agitateur magnétique. Une dispersion écumante du polymère désiré avec des groupes d' imidazolium sous forme chlorure dans le diméthylimidazole est formée. Exemple 10 Séchage du Copolymère de l'Imidazolium [0080] 1 ml de la dispersion du copolymère avec des groupes imidazolium de l'exemple 9 sont placés sur une plaque de verre et séchées à 80 ° C sur la plaque chauffante d'un agitateur magnétique pendant au moins 3 heures. Le solvant (c.-à-d. diméthylimidazole) est éliminé de la dispersion restant en distillation sous vide à environ 80 ° C. Exemple 11 Conversion du polymère sous forme acetate [0081] La plaque de verre avec le film de copolymère séché sous la forme de chlorure de l'exemple 10 est placée pendant 24 heures dans 80 ml d'une solution contenant 1 M de hydroxide de potassium (KOH 'purissimum p.a." , Fluka, Taufkirchen, Allemagne). On forme un film du copolymères avec des groupes imidazolium sous forme d' hydroxyde qui peut être convertie sous forme acétate, nitite ou nitrate par un deuxième échange ionique suivant avec une solution 1 M d'acide acétique, une solution de l'acétate de sodium ou une solution de nitrite de sodium ou une solution de nitrate de potassium ou l'acide nitrique pendant 24 heures. Exemple 12 Fabrication d'une dispersion du copolymère sous forme acétate [0082] Le polymère sous forme acétate obtenue en exemple 11 est dissous dans 20 ml de tétrahydrofurane (sec, au-dessus de passoir moléculaire, Fluka, Taufkirchen, Allemagne) par chauffage à l'ébullition au reflux. Exemple 13 Fabrication d'un copolymère avec les groupes ammonium quaternaires [0083] 13.8 g de latex de l'exemple 8 sont mélangé à 5.8 g de la triéthylamine (Fluka AG, Buchs) dans un flacon de fond rond et remués pendant 5 jours à 40°C à l'aide d'un agitateur magnétique. La dispersion résultant d'un polymère avec les groupes ammonium quaternaires est traitée comme dans les exemples 9-12. [0084] Bien que la présente invention ait été décrite en détail avec référence à certains de ses modes de réalisation préférés, d'autres versions sont possibles. Par exemple c'est possible à employer les peintures selon la présente invention sur des alliages d'autres métaux. 15 20 25 30 REVENDICATIONS: 1. Composition anti-corrosion, comportant au moins un polymère comportant des groupes d'échange d'anions où lesdits groupes d'échange d'anions comportent la forme des anions 5 basique. 2. Composition anti-corrosion selon la revendication 1, où des anions carboxyliques sont employés en tant qu'anions basique. 10 3. Composition anti-corrosion selon les revendications 1 à 2, comportant des polymères d'échange d'anions choisi dans le groupe constitué par des polymères d'échange d'anions sous forme acetate, des polymères d'échange d'anions sous forme benzoate, des polymères d'échange d'anions sous forme propionate, des polymères d'échange d'anions sous forme phthalate, des polymères d'échange d'anions sous forme hydrogènocarbonate, des polymères 15 d'échange d'anions sous forme borate, des polymères d'échange d'anions sous forme hydrogènophosphate, des polymères d'échange d'anions sous forme silicate, des polymères d'échange d'anions sous forme carbonate, des polymères d'échange d'anions sous forme alkylecarbonate et polymères d'échange d'anions sous forme dicyanamide. 20 4. Composition anti-corrosion selon les revendications 1 à 3, comportant en outre des polymères d'échange d'anions sous forme nitrite ou sous forme nitrate. 5. Composition anti-corrosion selon les revendications 1 à 4, où lesdits polymères d'échange d'anions comportent des groupes imidazolium, des groupes pyridinium ou des groupes 25 phosphonium. 6. Composition anti-corrosion selon les revendications 1 à 5, où lesdits polymères d'échange d'anions sont les copolymères ou les terpolymères alcali-résistants avec l'acrylate tert. butylique ou le méthacrylate tert. butylique. 30 7. Polymères pour une composition anti-corrosion selon les revendications 1 à 6, qui peuvent être obtenus par copolymérisation radicalaire de: a) 0,1% en moles à 30% en moles d'au moins un monomère choisi dans le groupe constitué par l'acétate de vinylebenzyltriméthylammonium, le nitrate de vinylebenzyltriméthylammonium, l'acétate de 3-(4-ethenylbenzy1)-1-alkyle-2-alkyle-1Himidazolium, le nitrate de 3-(4-ethenylbenzy1)-1-alkyle-2-alkyle-1H-imidazolium, le nitrite de 3 (4-ethenylbenzy1)-1-alkyle-2-alkyle-1H-imidazolium, l'acétate de 1-vinyle-2-alkyle-3- alkyle-imidazolium, le nitrite de 1-vinyle-2-alkyle-3-alkyle-imidazolium, le nitrate de 1vinyle-2-alkyle-3-alkyle-imidazolium, l'acétate de vinylebenzyltriméthylphosphonium, le nitrate de vinylebenzyltriméthylphosphonium, l'acétate de vinylebenzyltriméthylphosphonium, 2-(1H-imidazol-1-y1 ) éthylméthacrylate et 2-(1Himidazol-1-y1 ) éthylacrylate où lesdits groupes alkyle dans ledit monomère imidazolium sont les groupes alkyle CI-C22 ; b) 70 % en moles à 99.9% en moles d'au moins un monomère choisi dans le groupe constitué par le méthacrylate de tert. butyle, l'acrylate de tert. butyle, le méthacrylate méthylique, des 20 autres esters d'acide méthacrylique et le styrène, aussi bien que l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique et d'autres monomères. 25 30 8. Polymères pour une composition anti-corrosion selon les revendications 1 à 6, qui peuvent être obtenus par copolymérisation radicalaire de: a) 0,1% en moles à 20% en moles d'au moins un monomère choisi dans le groupe constitué par l'acétate de vinylebenzyltriméthylammonium, le nitrate de vinylebenzyltriméthylammonium, l'acétate de 3-(4-ethenylbenzy1)-1-alkyle-2-alkyle-1Himidazolium, le nitrate de 3-(4-ethenylbenzyl)-1-alkyle-2-alkyle-1H-imidazolium, le nitrite de 3 (4-ethenylbenzy1)-1-alkyle-2-alkyle-1H-imidazolium, l'acétate de 1-vinyle-2-méthyle-3méthyle-imidazolium, le nitrite de 1-vinyle-2-méthyl-3-méthyl-imidazolium, le nitrate de 1- vinyle-2-méthy1-3-méthyle-imidazolium, l'acétate de 1-vinyle-2-méthyle-3-butyleimidazolium, le nitrite de 1-vinyle-2-méthyle-3-butyle-imidazolium, le nitrate de 1-vinyle-2méthyle-3-butyle-imidazolium, l'acétate de 1-vinyle-3-butyle-imidazolium, le nitrite de 1- vinyle-3-butyle-imidazolium, le nitrate de 1-vinyle-3-butyle-imidazolium où lesdits groupes alkyle dans ledit monomère imidazolium sont les groupes alkyle CI-C22 ; b) 80 % en moles à 99.9% en moles d'au moins un monomère choisi dans le groupe constitué par le méthacrylate de tert. butyle, l'acrylate de tert. butyle, le méthacrylate méthylique, des 20 autres esters d'acide méthacrylique et le styrène, aussi bien que l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique et d'autres monomères. 9. Polymères pour une composition anti-corrosion selon les revendications 1 à 6, qui sont obtenus par : 25 a) une copolymérisation radicalaire de: aa) 0.1 % en moles à 20 % en moles de chlorure de vinylbenzyl ; bb) 80 % en moles à 99.9 % en moles d'au moins un monomère choisi dans le groupe méthacrylate de tert.-butyle, l'acrylate de tert.-butyle, le méthacrylate méthylique, des autres esters d'acide méthacrylique et le styrène, 30 aussi bien que l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique et d'autres monomères ; et b) une réaction suivante avec une amine tertiaire ou une phosphine tertiaire ; et c) un échange ionique suivant qui transforme le produit sous la forme hydroxyde, la forme acétate, la forme nitrate ou la forme nitrite. 10. Polymères pour une composition anti-corrosion selon les revendications 1 à 6, qui sont obtenus par : a) une copolymérisation radicalaire de: aa) 0.1 % en moles à 20 % en moles au moins d'un monomère choisi dans le groupe constitué par le 1-vinylimidazol et le 1-vinyl-2-alkyl-imidazole où lesdits groupes alkyle dans ledit monomère imidazolium sont les groupes alkyle CI-C22 ; bb) 80 % en moles à 99.9 % en moles au moins d'un monomère choisi dans le groupe constitué par l'acrylate de tert.-butyle, le méthacrylate de tert.-butyle, le méthacrylate méthylique, d'autres esters d'acide méthacrylique et styrène, aussi bien que l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique et d'autres monomères ; et b) alkylation suivante de ledit groupe imidazol ; et c) échange ionique suivant qui transforme le produit sous la forme hydroxyde, la forme acétate, la forme nitrate ou la forme nitrite. 25 30