FR 2976290 A1 20121214 FR 1101779 A 20110609 La présente invention relate la composition d'une formulation de nettoyage dédiée au retrait complet et sélectif de résines photo-lithographiques de toutes épaisseurs utilisées dans les procédés d'intégration des composants micro-électronique (interconnections métalliques, piliers de cuivre, TSV). La dite solution est optimisée pour décaper et/ou dissoudre la matrice polymérique tout en assurant et protégeant l'intégrité physico-chimique des matériaux exposés tels que les interconnections métalliques (Cuivre, Aluminium), diélectriques (Si02, MSC±, etc.), barrière de diffusion et d'adhésion (TiN, Ti, Ta, TaN, etc). 10 La fabrication de circuits intégrés implique un nombre conséquent d'étapes dont un large pourcentage comprend des séries successives de dépôts de couches électro-conductrices, résistantes et/ou semi-conductrices, de masquages uniformes de la surface par les photopolymères, d'exposition et développements de la résine. Le photopolymère a pour principale fonction de protéger certaines zones 15 tout en exposant sélectivement d'autres. Il peut être ainsi envisagé sur ces surfaces de matériaux exposées, d'entreprendre ultérieurement soit des étapes de dépôt et/ou de gravure sélectives humides et/ou sèches. Ces étapes sélectives et successives permettent de construire un réseau tridimensionnel dont la complexité et multiplicité définiront la fonctionnalité finale des éléments microélectroniques (mémoire flash, micro-puce, connecteurs, décodeurs, convertisseur analogiques, carte graphique, etc.). 20 Néanmoins, après toutes étapes de fabrication, la résine présente sur la surface doit être totalement retirée afin d'assurer un état de surface optimal, absent de tous débris résiduels sources de défauts et d'altérations des qualités et performances des étapes subséquentes d'intégration. Egalement, dans nombre de cas ces résines doivent être retirées alors que des matériaux vulnérables d'un point de vue électrochimique restent exposés. Les matériaux les plus susceptibles d'éprouver une attaque chimique, 25 corrosion, lors du traitement de retrait des résines sont les métaux tels que l'aluminium et le cuivre, utilisés spécifiquement pour les connections intra et inter niveaux (interconnections, piliers, TSV). Afin d'assurer le fonctionnement ultime du composant micro-électronique, une formulation de stripping (retrait de résine) se doit d'avoir une grande efficacité et propriété, non seulement de dissolution des matrices polymériques mais également de compatibilité avec les matériaux constituant le circuit micro- 30 électronique. Parmi les nombreuses chimies de retrait de résine disponibles sur le marché, nous pouvons distinguer : - Les mélanges de solvants polaire aprotiques tels que D.M.S.O.(dimethylsulfoxyde), NMP (NMethyl pyrolidone) en milieu alcalin; T.M.A.H.(hydroxyde de tetramethylammonium), (US2011/0000874 ; US6551973; US6040117, alcanolamine (US5,507,978; US6,071,868; 35 US5308745) plus additifs tels que inhibiteurs de corrosion, agent de surface, co_solvant (US2007/0078072). - Les solutions alcalines contenant de l'hydroxylamine et co-amine en présence d'inhibiteur de corrosion tel que les composés polyhydroxyl benzéne i.e. catechol, pyrogallol, etc. US5334332, US6,225,034 - Les solutions d'amine organique avec des solvants de type glycol, alcool, éther. US 4744834, US6071868 Les formulations en milieu apolaire de type coupe pétrolière contenant des agents de surfaces tels que DDBSA (DoDecylBenzéne suflonic acid), et Nonylphénol US 4,992,108 ; US6475292 ; US5863346 10 - Mélanges de solvants organiques tels que Gamma butyrol-lactone, ethylene lactate, NMP, cyclopentanone, dioxolane, polyglycol, dibasic ester US5909744, etc. Cette large diversité de solutions de retrait de résine est en adéquation avec l'immense variété de résines utilisées dans la fabrication des composants électroniques. Dans le cas d'applications nécessitant la formation de structures complexes déposées sur un substrat, l'épaisseur de la résine à enlever peut 15 varier de 2 à 300micron. Au cours de cette étude, aucune de ces approches chimiques comme citées ci-dessus ne furent efficaces à dissoudre complètement les résines semi-novolac à des températures comprises entre 40 et 100 °C, afin de permettre la recirculation de cette chimie sans colmatage prématuré de filtres à particules généralement installés dans les équipements dédiés à cette opération. 20 L'objet de la présente invention est la formulation d'une chimie à base de solvants de type éthers et/ou polyether poly-fonctionalisés, d'un acide, d' agents de tension de surface permettant le retrait par dissolution complète de résines photosensibles, à des températures comprises entre 40 et 100 °C tout en assurant une compatibilité totale avec les matériaux/métaux exposés (Figure 1). D'autre part, les propriétés et performances singulières de nettoyage de ces solutions permettent d'envisager de les 25 utiliser dans une variété d'applications industrielles telles que immersion et/ou aspersion par simple ajustement du temps et de la température du procédé de stripping (Figure 2). DESCRIPTIF Il a été découvert que : 1. Les solvants de constantes diélectriques comprises entre 2 et 7 et de moment dipolaire inférieur à 2 permettent d'une part l'expansion/gonflement de la résine et d'autre part la dissolution des fragments de polymère. Les solvants préférés sont les éthers linéaires, éthers cycliques, éther aromatiques, éthers glycolés, éther et ester éthoxylés et ester éthers polyfonctionnelles. Par exemple : carbitol, dipropylglycol monométhyle éther, propylal, dipropoxymethane, bidutoxymethane, 2,5,7,10-tetraoxaudecane, 2-ethylhexylal, 1,3-dioxacyclopentane, 5-Hydroxy- 1,3-dioxane, 4-hydroxyméthyl-1,3-dioxolane, alcool tertahydrofurfutyle, butyidiglycol, ethylethoxypropylene, diglyme, propyléne glycol mono méthyl éther acétate, Propyléne glycol mono-méthyl éther, anisole, éthers 0-diéthylaminoéthyliques, Ethylène Glycol Phényl Ether , Ethylène Glycol n-Butyl Ether Acétate, Ethylène Glycol Ethyl Ether Acétate, polyglyme, Ethylène Glycol Ethyl Ether, dibasic ester, Diéthylène Glycol Diméthyl Ether, éthers de l'éthylène glycol (EGE) : R-(O-CH2-CH2)n-O-R', la série P, éthers du propylène glycol (PGE) : R-[O-CH2-CH(CH3)]n-O-R'... Le solvant principal entre dans la composition dans des proportions comprises entre 50% et 99,99% en masse de produit fini. 2. La composition de la phase solvant du mélange peut être constituée d'une fraction d'éther comme décrit ci-dessus et d'une fraction de solvant non éthéré tels que DMSO, Ester, Cétone, dans des proportions comprises entre 0 et 50% en masse totale de solvant. 3. L'étape de fragmentation du photo-polymère est essentielle dans le mécanisme de solubilisation de la résine par le solvant. Cette étape fondamentale nécessite dans le mélange la présence d'un acide de type minérale (acide phosphorique, sulfurique, etc) ou organique (acide carboxylique, etc), dont la proportion massique sera ajustée en fonction de masse moléculaire et de la force de l'acide retenu (pKa équivalent solvant). A ces acides simples peut être substitué une forme plus complexe permettant d'ajouter à l'acidité une fonction mouillante tel que les espèces de type organo-sulfonique, -phosphorique et -carboxylique. La concentration dans la mixture est comprise entre 0,01% et 10% en masse. Les composés préférés ont pour structure générale : R-(OCH2CH2)' OQ Avec Q= SO3-X+, H2PO3, HPO3(R1), ou CH2-COOH Avec n compris entre 0 et 16 Avec R pouvant être un groupement/chaîne substituée et/ou ramifiée aliphatique, arène, benzénique, hydrogène. Tels que : Les oreano-phosphoniaues, -phosphates et phosphonates; par exemple, poly-oxyethyléne éther phosphate, poly-oxyethyléne cétyle éther phosphate, poly-oxyethyléne oléyle éther phosphate, poly-oxyethyléne lauryl éther phosphate, Di-9-octadecenyl hydrogen phosphate, nalkyl phosphonique, acide phosphorique, (mono ou poly)méthyle phosphorique acide et analogues du type allyle, alkyle acyle phosphorique acide, sont particulièrement indiqués pour le mélange faisant l'objet de cette invention. Les oreano-sulfonique. -sulfates et -sulfonates : Les acides sulfoniques possèdent le groupe RS(=O)20H. Ce sont des acides forts qui sont habituellement solubles dans les solvants organiques. Des acides sulfoniques comme l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide paratoluènesulfonique, dérivés des acides organo-benzéne alkyl sulfonique RC6H6SO3 R=C&16H17 33 comme l'acide dodécyl benzéne sulfonique acide(DBSA), acide sulfurique et analogues du type organo-sulfurique méthane sulphonique, xylène sulphonique, toluène sulphonique, sont retenus. Les oreano-carboxvliaues et carboxvlates Les composés polyoxyéthyléne alkyl éther carboxyliques acides de structure R-(O-CH2CH2)n-O-CH2-CHOOH avec R CO 14, hydrogène, carboxylique groupe, amine groupe oléyle, Lauryle, cétyle, capryle, castrol, cocamine, coconut, tallow, palm, aryle et n compris 25 entre 0-16 sont retenus. Il apparait très clair à l'homme de l'art que de nombreux acides ou leurs mélanges, dés lors qu'ils sont solubles dans la base solvant et ne la dégrade pas, peuvent remplir les fonctions recherchées dans la présente invention. 4. La vitesse de solubilisation de la résine est également dépendante de la tension de surface 30 résidant à l'interface polymère-substrat et résine-solution. II s'avère que la présence d'agent de tension permet de diminuer les interactions résine-substrat, solution-résine et prévenir de la déposition de résidus organiques sur la surface (face avant et arrière de la plaquette) de par leur propriété mouillante, dispersante, détergente et émulsifiante. De plus, les agents de surface permettent d'améliorer la solubilisation des composés hydrophiliques dans le solvant organique. 35 Les agents de surface préférés sont par exemple : alcool gras ethoxylé et propoxylé, terpene 5. éthoxylé, alkyl phenol ethoxylé, alcool ethoxy cetyl_oléyle, alcool ethoxy lauryle, alcool ethoxy isodécyl avec un paramtère HBL (balance hydrophilique-lipophilique) compris entre 4 et 10. La quantité en agent de surface est établie entre 0,01 et 15% en masse. 6. La compatibilité métallique de la solution de retrait des résines est rendu possible par la très faible quantité d'eau présente dans le milieu ( 70°C) et pour de long temps de procédé (>30min), des inhibiteurs de corrosion pourront être ajoutés dans la composition afin de garantir une complète compatibilité des éléments métalliques. Ceux-ci seront choisis en fonction des métaux à protéger parmi les inhibiteurs connus par l'homme de l'art tels que triazole et dérivé, polyhydroxyl benzéne et dérivés, phosphonate et dérivés, pouvant entrer dans la composition dans des proportions comprises entre 0,01 à 2% en masse.15 REVENDICATIONS1) Mélange chimique utilisé pour retirer des résines photo sensibles épaisses, composé de 50 à 99.99% en masse dudit mélange d'un solvant principal de type éther et/ou éthers polyfonctionnel, éventuellement de 0 à 50% en masse totale de solvant d'un co-solvant non éthéré, et au minimum d'un acide minéral et/ou organique entrant dans la composition dans les proportions comprises entre 0,01 à 10% en masse dudit mélange. 2) Mélange selon la revendication 1, dans lequel le solvant principal de type éther et/ou éthers polyfonctionnel est choisi parmi : les éthers linéaires, éthers cycliques, éther aromatiques, éthers glycolés, éther et ester éthoxylés et ester éthers polyfonctionnels. 3) Mélange selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le co-solvant non éthéré est choisi parmi : DMSO, Ester, Cétone. 15 4) Mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'acide a pour structure générale R-(OCH2CH2)' OQ avec Q= SO3-X+, H2PO3, HPO3(R1), ou CH2-COOH n compris entre 0 et 16 20 R est un groupement/chaîne substituée et/ou ramifiée aliphatique, arène, benzénique, hydrogène. 5) Mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes, auquel est ajouté un ou plusieurs tensioactifs dans des proportions comprises entre 0,01 à 15 % en masse. 6) Mélange selon la revendication 5, dans lequel le tensioactif appartient à la famille : alcool gras ethoxylé et propoxylé, terpene éthoxylé, alkyl phenol ethoxylé, alcool ethoxy cetyl_oléyle, alcool ethoxy lauryle, alcool ethoxy isodécyl avec un paramtère HBL (balance hydrophiliquelipophilique) compris entre 4 et 10. 7) Mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel une quantité de 0,01 à 2% en masse dudit mélange d'inhibiteur de corrosion est ajoutée tels que triazole et dérivés, polyhydroxyl benzéne et dérivés, phosphonates et dérivés permettant d'améliorer la compatibilité des matériaux en présence. 8) Utilisation d'un mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour retirer par dissolution des résines photosensibles d'un substrat à une température comprise entre 40°C et 100°C. 25 30 35 9) Utilisation selon la revendication 8, dans laquelle on retire par dissolution des résines photosensibles d'un substrat en mode immersion ou aspersion dans lequel les substrats à nettoyer sont plongés ou aspergés avec un bain contenant ledit mélange, porté à une température comprise entre 40°C et 100°C pendant le temps nécessaire au retrait complet des résines à décaper.