FR 2973271 A1 20121005 FR 1100912 A 20110328 - ~- PROCEDE DE STABILISATION DIMENSIONNELLE DU BOIS PAR RÉACTION CHIMIQUE IN-SITU DANS LA PAROI CELLULAIRE DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé de stabilisation d'un substrat comprenant du bois, modifié, pourvu de propriétés déterminées, en particulier de propriétés physiques, chimiques, biologiques que le substrat en matériau comprenant du bois, par exemple le substrat en bois ne possède pas naturellement. Dans la présente description, on entend généralement par bois, un matériau comprenant du bois, un matériau comprenant une proportion majoritaire de bois. Par "proportion majoritaire", on entend généralement que le matériau comprend au moins 50% en poids de bois. De préférence, ce matériau est constitué en totalité de bois. De même, dans la présente invention, le terme "bois" s'applique aussi bien au moins humide qu'au bois sec. En tant que bois humide l'invention s'applique au bois « vert », c'est-à-dire au bois contenant sa sève sans avoir subi de séchage. Ce procédé s'applique, en particulier, au traitement du bois, en vue de lui conférer les propriétés physiques, chimiques, biologiques voulues, afin notamment, de le préserver, de le conserver, d'améliorer sa résistance et de le protéger contre différents types d'agressions chimiques, biologiques et/ou physiques induites directement ou indirectement par l'humidité. En d'autres termes, le procédé de l'invention vise à obtenir un matériau comprenant du bois, par exemple du bois, présentant une meilleure stabilité dimensionnelle lorsque le bois est en contact avec une source d'humidité pendant une longue durée, par exemple pendant plusieurs jours. Cette stabilité dimensionnelle fait que le matériau comprenant du bois, tel que le bois se dilate moins, en reprenant de l'humidité, ou subit moins de retrait lors d'un séchage, et possède une meilleure résistance vis-à-vis des attaques par des organismes vivants capables de dégrader le matériau comprenant du bois, tel que le bois, par exemple les moisissures. Par ailleurs, le procédé vise à rendre le bois hydrophobe. - 2 - Ainsi, dans le domaine de la préservation du bois, des revêtements constitués par des résines, des lasures, des huiles et des vernis sont généralement utilisés, souvent des revêtements à base de polyuréthane [1] [2] [3]. L'utilisation des produits mentionnés précédemment se limite à un simple traitement de surface, très superficiel, dont la pénétration dans un substrat tel que le bois est très faible, à savoir généralement inférieure à 1 mm. En raison de la grande taille de ces molécules et de leur 10 caractère hydrophobe, il n'y a pas de pénétration, par exemple du polyuréthane, dans l'intimité de la microstructure des parois cellulaires du bois. Pour garantir une résistance supérieure, à savoir d'au moins dix ans pour satisfaire à la garantie décennale imposée 15 par l'industrie du bâtiment, il est nécessaire de recourir à des procédés d'imprégnation du bois, dans son volume, avec des conservateurs tels que les sels de cuivre-chrome-arsenic (CCA), les créosotes et les composés organochlorés ou d'autres substances toxiques qui, malheureusement, présentent, tous des inconvénients par rapport à la santé publique et au respect de l'environnement. Le recyclage des produits en bois après de tels traitements est difficile à envisager. Dans le domaine industriel, il est aussi fait mention du procédé dit de torréfaction ou de pyrolyse du bois sous atmosphère neutre pour stabiliser le bois [4]. Cette technique consiste à soumettre le bois à un traitement thermique dans des conditions contrôlées afin de provoquer des réactions de thermocondensation au niveau de l'hémicellulose du bois. Une opération de torréfaction est habituellement réalisée sous vide 30 ou sous atmosphère neutre, avec ou sans vapeur d'eau, en soumettant le bois à une température supérieure à 200°C pendant une durée suffisamment longue pour que la totalité de la masse du bois traité atteigne la température de traitement. Les conditions opératoires dépendent fortement de la quantité et de 35 la géométrie des éléments de bois qu'il faut traiter dans une étuve. Le moindre écart en température et/ou en durée de traitement remet en cause fortement l'homogénéité du lot de bois traité ainsi obtenu. 20 25 - 3 - Cependant, la plus grande limite de ce procédé vient du fait que l'intégralité physique du bois n'est pas préservée pendant le traitement. En effet, l'hémicellulose est détruite au cours du traitement de manière irréversible. Les propriétés mécaniques du bois sont dégradées pendant le traitement, notamment sa limite à la rupture et de ce fait, le bois devient plus cassant et plus fragile. Un procédé qui tient à la fois des techniques d'imprégnation et de greffage chimique est décrit dans le 10 document [5]. Ce document concerne un procédé de traitement d'un élément en bois, comprenant une étape de greffage chimique du bois. Au cours de la première étape, on imprègne ledit élément avec une substance réactive avec les fonctions hydroxyles (-OH) présentes naturellement dans les composants constitutifs du 15 bois: hémicellulose, cellulose et lignine. Ces substances d'imprégnation sont de préférence des anhydrides, notamment l'anhydride acétique, associés à des acides gras. Au cours de l'étape de greffage chimique, la substance 20 d'imprégnation présente dans le bois réagit, éventuellement en présence d'un catalyseur, avec les polymères constitutifs du bois en chauffant le substrat au moins entre 130°C et 140°C. Cependant, la principale limite de ce procédé est qu'il est lourd à mettre en oeuvre car il fait appel à des systèmes 25 réactifs qui sont potentiellement dangereux comme les anhydrides, notamment l'anydride acétique, particulièrement volatile qui peut causer de graves brûlures. Par ailleurs, l'imprégnation massive du bois à partir d'anhydrides va nécessiter des opérations onéreuses de nettoyage et/ou de neutralisation des excès d'anhydrides libres dans la structure du bois à l'issue du traitement. Les documents [6-7] indiquent qu'il est possible de stabiliser le bois en injectant dans les parois cellulaires des polycarbamates ou des polyuréthanes à courte chaîne ou des poly alkylènes insolubles à l'eau comme le poly tetra méthylène glycol [8]. Les imprégnations sont réalisées à partir de solutions d'éthanol et d'eau en mélange. Malgré leur efficacité, ces familles de molécules présentent un inconvénient majeur. 30 35 - 4 - En effet, bien que cette imprégnation permette de maintenir le bois gonflé après séchage et de limiter ainsi son instabilité dimensionnelle vis-à-vis de l'humidité, le caractère hydrophobe de ces molécules de polycarbamate ou de polyalkylène n'est pas 5 suffisant pour assurer une bonne résistance au lessivage aqueux du bois. En effet après plusieurs cycles successifs d'humidification/séchage, le bois retrouve pour une grande partie son instabilité dimensionnelle initiale. En outre, la présence de polycarbamate ou de polyalkylène dans le bois, 10 n'empêche pas au bois de conserver une rétention d'eau supérieure à 50% massique lorsque celui-ci est immergé dans l'eau liquide sur une longue période. Enfin, ce procédé nécessite l'utilisation de solvant organique en grande quantité pour sa mise en oeuvre comme l'éthanol. Il est possible aussi de réaliser un traitement de stabilisation par gonflage du bois sans recourir à des solutions à base de solvant organique. Les procédés décrits dans les brevets [9-10] proposent d'utiliser des solutions de traitement constituées à partir de diacides gras carboxyliques, respectivement d'acide azélaïque et d'acide dodécanedioïque. Comme l'indique ces documents, certaines formulations de cette famille ont en effet la propriété de pouvoir pénétrer, sous certaines conditions, au sein de la paroi cellulaire du bois pour la maintenir gonflée, même après séchage. Ces molécules de diacides carboxyliques, de formule générale HOOC-(CH2)n-COOH où "n" est un entier, sont choisies pour permettre une solubilité partielle du diacide carboxylique dans l'eau. Le procédé décrit propose d'utiliser des diacides hydrophobes avec "n" compris entre 6 et 10 capables de diffuser dans la paroi cellulaire. Cependant, les bois traités selon le procédé décrit ne sont pas suffisamment résistants à l'humidité pour permettre d'éviter une reprise d'eau importante du bois si celui-ci est en contact avec une source d'eau liquide sur plus de 24 heures. Par conséquent, il est possible de conclure que le traitement proposé à base de 35 diacides carboxyliques seuls est incomplet pour permettre une stabilisation dimensionnelle pérenne du bois avec un faible pouvoir de rétention d'eau du bois. 15 20 25 30 - 5 - Il existe donc un besoin non encore satisfait pour un procédé de stabilisation dimensionnelle efficace d'un matériau en bois en contact avec de l'eau liquide pendant plusieurs jours, qui permette un traitement de pièces de bois sans fissuration, qui permette de mettre en oeuvre des résines disponibles commercialement, d'un faible coût et de toxicité nulle ou très réduite, sans solvant organique induisant ainsi un coût maîtrisé du procédé. Le but de l'invention est de fournir un procédé de stabilisation dimensionnel d'un substrat en un matériau comprenant du bois, tel qu'un substrat en bois, qui satisfasse entre autres à l'ensemble des besoins mentionnés ci-dessus. L'invention va maintenant être décrite plus en détail dans ce qui suit. Le substrat, traité selon l'invention, est un matériau comprenant du bois avec un taux d'humidité quelconque. Le substrat est constitué de préférence de bois, c'est-à-dire qu'il est constitué, en totalité à 100% de bois (compte tenu des impuretés naturellement présentes dans celui-ci et de son taux d'humidité initial). L'invention définit un procédé de stabilisation dimensionnelle d'un substrat en un matériau comprenant du bois en deux étapes d'imprégnation successives comprenant : Une première mise en contact du substrat comprenant du bois avec une solution de traitement liquide à base d'au moins 50% massique, avantageusement contenant au moins 80% massique, d'un mélange contenant : - 5% à 60% massique de glycérol, - 40% à 95% massique d'eau, Une deuxième mise en contact du substrat comprenant du bois avec une solution de traitement liquide à base d'au moins 50% massique, avantageusement contenant au moins 80% massique, d'un mélange contenant : - 5 à 90% massique d'un ou plusieurs diacides carboxyliques de formule HOOC-(CH2)n-COOH où "n" est un entier avec 6 Selon l'invention, l'ASE est généralement supérieure à 40%, même après plusieurs cycles d'humidification / séchage. - Les composés mis en oeuvre selon l'invention sont peu, voire pas nocifs, et sont donc faciles à utiliser dans un processus industriel. - La résine mise oeuvre selon l'invention empêche une rétention d'eau importante au sein du bois. Celle-ci reste inférieure ou égale à 40% massique, en particulier lorsqu'il y a contact entre le matériau comprenant du bois et de l'eau liquide pendant plusieurs jours. -Le procédé de l'invention ne nécessite pas obligatoirement de réactifs, de catalyseurs, de solvants, d'adjuvants divers très nocifs ou dangereux du type anhydride, isocyanate, tetrahydrofuranne (THF), dichlorométhane, pyridine, dilméthylformamide (DMF), triéthylamine, acétone, éthanol, que ce soit pour greffer le bois, pour transporter le ou les composés mis en oeuvre selon l'invention au sein de la structure du substrat en un matériau comprenant du bois, tel que le bois, ou pour nettoyer le bois de tous les résidus de traitement non fixés par le substrat comprenant du bois, tel que le bois. - Il n'est pas utile de procéder à un nettoyage en profondeur du substrat en un matériau comprenant du bois tel que le bois après les traitements d'imprégnation de l'invention. - Le procédé de l'invention permet de traiter le volume du matériau comprenant du bois, tel que le bois, en profondeur, et ne se limite pas seulement à sa surface contrairement aux traitements par lasure, vernis, huilage et autres produits de finition. - 10 - -Le procédé de l'invention est extrêmement simple à mettre en oeuvre. Il est en outre possible d'utiliser des techniques et des installations déjà éprouvées pour sa mise oeuvre. Il ne nécessite aucune adaptation, modification des installations existantes. En d'autres termes, on peut utiliser de très nombreux procédés et installations industrielles déjà en usage pour imprégner le bois tel que par exemple la technique "vide-pression". La durée du traitement d'imprégnation peut être choisie 10 très courte, quelques heures seulement, si la technique "vide-pression" est préférentiellement choisie. - Le procédé selon l'invention n'endommage pas le matériau comprenant du bois, tel qu'un substrat en bois, et notamment l'aspect extérieur du substrat n'est pas altéré, et les propriétés mécaniques ne sont pas dégradées. Le traitement est peu sensible à la fissuration du bois, même pour des volumes importants. Le traitement est avantageusement réalisé à des températures inférieures à 150°C. - Les esthers synthétisés dans la paroi cellulaire selon l'invention sont peu sensibles à la lixiviation par l'eau, en particulier lorsqu'il y a contact entre le matériau comprenant du bois et l'eau liquide pendant plusieurs jours. - Le procédé selon l'invention est généralement compatible avec les différentes opérations de finition du bois utilisées par l'industrie: huilage, ponçage, vernissage, sciage, peinture, collage, coloration dans le volume par des pigments. - Les résines mises en oeuvre selon l'invention peuvent être choisies parmi les dérivés d'huiles végétales (glycérol et acides gras naturels). Ainsi formulée, l'invention répond favorablement aux critères du développement durable. Le procédé selon l'invention s'applique particulièrement au domaine de la conservation du bois, vis-à-vis notamment des agressions induites par l'humidité. 35 Ainsi, le procédé selon l'invention est particulièrement destiné aux bois maintenus à l'extérieur, faisant partie, par exemple, de bardage, volets, fenêtres, portes, portails, piquets, pancartes, planchers, poteaux, mobiliers de jardins, 15 20 25 30 2973271 - 11 - pots, tonneaux, mobiliers d'espaces urbains et autres éléments de menuiserie extérieure, etc ... Le procédé selon l'invention trouve aussi des applications dans le bâtiment, où le bois fait partie des charpentes, de 5 mobiliers intérieurs en contact avec l'eau (par exemple mobiliers de salle de bain ou de cuisine), escaliers, parquets, etc ... Le procédé selon l'invention peut être appliqué aux ouvrages d'art en bois tel que passerelles, ponts, structures, charpentes et également aux objets en bois utilisés dans les activités maritimes. L'invention va maintenant être décrite en référence à un exemple, donné à titre illustratif et non limitatif. Exemple: Dans cet exemple, il est démontré qu'une succession de deux imprégnation par immersion dans une solution aqueuse à base de glycérol, puis dans une solution aqueuse à base de diacide azélaïque (n=7) améliore sensiblement la stabilisation dimensionnelle et le caractère hydrophobe d'un échantillon massif de pin sylvestre (essence réputée pour son instabilité dimensionnelle vis-à-vis de l'humidité) de dimensions 20 X 20 x 75 mm. L'échantillon de pin décrit précédemment est introduit dans un premier temps dans une solution aqueuse contenant 30% de glycérol de formule CH2OH-CHOH-CH2OH. L'échantillon est immergé totalement dans ladite solution à base de glycérol et lesté à l'aide d'un poids. Le contenant est fermé de manière étanche et introduit dans une étuve à 70°C pour accélérer la cinétique d'imprégnation. La durée d'imprégnation est de 24 heures. Dans un second temps, l'échantillon est séché rapidement à l'air libre dans une étuve à 105°C pendant 4 heures. Dans un troisième temps l'échantillon est immergé à nouveau dans une deuxième solution aqueuse d'imprégnation contenant 50% massique d'acide azélaïque. De la même manière, l'échantillon est lesté pour permettre une immersion complète du bois dans le bain liquide. L'opération est réalisée dans un contenant fermé étanche à 100°C pendant 4 heures. - 12 - A l'issue de la deuxième imprégnation, l'échantillon de bois est essuyé et refroidi à l'air libre jusqu'à la température ambiante. Après traitement les échantillons vont subir plusieurs cycles de séchage de 48 heures à la température ambiante (25°C) et d'humidification de 48 heures (immersion dans l'eau pure à 25°C) Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant: Echantillon Longueur Masse ASE partiel Reprise de pin (mm) (g) (%) d'eau sylvestre (%massique)* Echantillon 75,10 12,3 - - sec Echantillon 79,04 18,6 - - humide Après 77,30 14,4 - - traitement Humidification 79,50 18,7 44 +26 Séchage 77,36 14,4 46 +26 Humidification 79,50 18,2 46 +26 Séchage 77,20 14,3 42 +27 Humidification 79,50 19,3 42 +34 Séchage 77,40 14,2 48 +36 Humidification 79,50 18,4 48 +39 Séchage 77,40 14,3 48 +29 *La reprise d'eau massique sans traitement est de + 51%. Nous constatons d'après le tableau de résultats précédent que les ASE obtenus sont tous supérieurs ou égaux à 40%, malgré des durées d'immersion dans l'eau de 48 heures. La reprise en humidité après une durée d'immersion de l'échantillon de 24 heures reste inférieure à 40% massique, à comparer à 51% valeur obtenu pour le bois non traité. REFERENCES [1] Goland V.A., Khinskaya O.V., Mikhailova I.A., Procedure for treating and preserving wood to harden surface layer includes coating surface of wood with impregnating composition base on polymers, brevet GB-A62100288. 15 20 25 30 35 5 10 20 25 30 - 13 - [2] Matsushita Electric Works, Ltd., Preparation of inorganic board having finished surface by laying wooden plate or core of urethane resin and binder, thenshaped and cold pressing, brevet JP 59088383, 1984, Japon. [3] Park S.B., Development of surface improvementy technique of Japanese larch flooring board, Journal of the Korean Wood Science and Technology, 1999, 27(3), 31-38. [4] Weiland J.J. Thèse "Etude physico-chimique du traitement thermique du bois: optimisation de paramètres du procédé de rétification", 26 janvier 2000, pp. 49-47. [5] Magne M., El Kasmi S., Dupire M. et al. Procédé de traitement de matières lignocellulosiques, notamment du bois ainsi qu'un matériau obtenu par ce procédé. Brevet FR 0204448. [6] Chaumat G. Albino C, Procédé de traitement chimique d'un substrat notamment en bois. Brevet N° FR 0210976. [7] Chaumat G., Procédé de stabilisation d'un substrat en un matériau comprenant du bois. Brevet N° FR 0551380. [8] Chaumat G., Albino C. Procédé de stabilisation par imprégnation d'un substrat en un matériau comprenant du bois. Brevet FR 0506549. [9] Chaumat G., Albino C. Procédé de stabilisation d'un matériau comprenant du bois vis-à-vis de l'humidité. Brevet FR 0610254. [10] Ito T., Wood material improvement dimension stabilised impregnated aliphatic saturate di carboxylic acid solution. Brevet JP 8336812. 35 10 15 20 25 30 35 REVENDICATIONS1. Procédé de transformation chimique d'un substrat comprenant du bois, tel que le bois, caractérisé par deux étapes d'imprégnation successives comprenant : Une première mise en contact du substrat comprenant du bois avec une solution de traitement liquide à base d'au moins 50% massique, avantageusement contenant au moins 80% massique, d'un mélange comprenant : 5% à 60% massique de glycérol, 40% à 95% massique d'eau, Une deuxième mise en contact du substrat comprenant du bois avec une solution de traitement liquide à base d'au moins 50% massique, avantageusement contenant au moins 80% massique, d'un mélange comprenant : à 90% massique d'un ou plusieurs diacides carboxyliques de formule HOOC-(CH2)n-COOH où "n" est un entier avec 6 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la mise en contact du substrat comprenant du bois avec les solutions de traitement est réalisée par immersion des substrats comprenant du bois dans lesdites solutions de traitement à l'état liquide. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel une opération de séchage est réalisée à l'issue de la première et/ou de la deuxième imprégnation du substrat comprenant du bois dans une étuve de séchage ventilée entre 20 et 110°C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la deuxième solution de traitement contient avantageusement les diacides carboxyliques azélaïque (n=7) et/ou dodecanedioïque (n=10). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température de la première solution d'imprégnation est choisie entre 20°C à 100°C, choisie de manière avantageuse entre 70°C et 90°C.- 15 - 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température de la deuxième solution d'imprégnation est choisie entre 50°C à 150°C, choisie de manière avantageuse entre 90°C et 110°C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat comprenant du bois à traiter est mis en contact avec la première solution et/ou la deuxième solution de traitement dans un contenant étanche et fermé à la pression atmosphérique. 8. Procédé selon les revendications 1 à 6, dans lequel le substrat comprenant du bois est à l'état sec et mis en contact avec la première et/ou la deuxième solution de traitement dans 15 une enceinte sous vide de 10 à 100 mbar, puis mis sous pression de gaz neutre de 5 à 10 bars avec ladite solution de traitement. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la mise en contact du substrat 20 comprenant du bois avec la solution de traitement est réalisée pendant une durée comprise entre 1 heure et 5 jours selon la masse de bois à traiter. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 précédentes, dans lequel on associe le traitement d'imprégnation avec d'autres traitements de finition du bois tel que l'huilage, le ponçage, le vernissage, le sciage, la peinture, le collage, la coloration du bois par des pigments. 30 10 35