FR 3033785 A1 20160923 FR 1552288 A 20150319 PP000530FR 1 La présente invention est relative à un procédé de préparation d'un matériau à base de dioxyde de titane dopé au soufre (S-Ti02), au matériau à base de TiO2 dopé au soufre susceptible d'être obtenu par ce procédé, à l'utilisation d'un tel matériau à titre de photocatalyseur, en particulier en photocatalyse hétérogène sous rayonnement ultraviolet (UV) et/ou dans le domaine de la lumière visible, notamment pour la décontamination en polluants organiques de milieux gazeux ou liquides ainsi qu'à un procédé de décontamination de milieux gazeux ou liquides mettant en oeuvre un tel photocatalyseur sous rayonnement ultraviolet (UV) et/ou dans le domaine de la io lumière visible. Depuis la découverte des propriétés photocatalytiques du dioxyde de titane en 1972 par Fujishima, de très nombreux travaux ont été consacrés à la mise au point de matériaux à base de TiO2 et à l'étude de leurs propriétés photocatalytiques, pour des applications dans le domaine de l'environnement, 15 de la chimie fine ou de l'énergie. Ces propriétés dépendent de celles du dioxyde de titane lui-même, modifié ou non, mais également de son interaction avec l'environnement. La photocatalyse est un procédé chimique à multiples facettes dédié à la chimie verte, et plus généralement à l'environnement. L'étendue des 20 interactions matière-lumière issue de la recherche académique et des développements industriels est vaste et devrait encore progresser puisque celles-ci sont mises à profit pour réaliser des synthèses photocatalysées, la dissociation de l'eau pour la production d'hydrogène comme carburant propre ou bien encore la dépollution photocatalytique de milieux aqueux ou gazeux. En 25 particulier, les domaines de la photocatalyse en milieu hétérogène se sont beaucoup développés au cours des quatre dernières décennies, englobant des applications dans des domaines variés tels que la physique des semiconducteurs, la science des surfaces, la science des matériaux et l'ingénierie chimique. 30 L'effet photocatalytique du TiO2 à l'état solide se produit lorsqu'un exciton (la paire électron-trou générée par absorption d'un photon d'énergie égale ou supérieure au « band gap » ou saut énergétique entre la bande de valence et de conduction du semi-conducteur) peut interagir avec les espèces adsorbées en surface. Les sauts énergétiques des principaux polymorphes de 35 TiO2 sont de 3,0 eV pour la forme rutile et de 3,2 eV pour la forme cristalline anatase, la plus active en photocatalyse. Ces sauts énergétiques sont tels que le TiO2 est principalement activé par les UV A et qu'il n'absorbe qu'une faible 3033785 PP000530FR 2 fraction (5 %) du spectre solaire. Les mouvements des électrons et des trous dans le Ti02, nanomatériau semi-conducteur, sont gouvernés par le confinement quantique et les propriétés de transport liées aux photons et aux phonons dépendent en grande partie de la taille et de la géométrie des matériaux. 5 Les catalyseurs à base de TiO2 actifs sous rayonnement UV peuvent être notamment préparés par voie hydrothermale comme décrit par exemple dans l'article de Yang et al. [Microporous and Mesoporous Materials, 112, (2008), 32] selon un procédé en plusieurs étapes à partir du sulfate de titanyle (TiOSO4.xH20) dans une suspension aqueuse d'argile, puis calcination à 500°C pendant 20 heures. Il est également possible de mettre en oeuvre des procédés faisant intervenir une étape de synthèse mécanochimique comme décrit par exemple dans l'article de Billy P. et al. [Journal of Physics and Chemistry of Solids 68 (2007) 1112-1116] à partir de TiOSO4.xH20 et en présence de carbonate de sodium (Na2CO3), ladite étape de synthèse mécanochimique étant suivie d'une étape de calcination à une température variant de 300-700°C et d'une étape obligatoire de lavage à l'aide d'eau distillée afin d'éliminer le composé secondaire Na2SO4.xH20 formé pendant la réaction. Ce procédé nécessite de nombreuses étapes, l'emploi de réactifs additionnels, et surtout conduit à des catalyseurs à base de TiO2 sous forme anatase qui sont actifs sous rayonnement UV mais qui, par contre, ne présentent aucune activité dans le domaine de la lumière visible, c'est-à-dire aux longueurs d'onde comprises entre 400 et 780 nm. A ces longueurs d'ondes, les photons ont une énergie plus faible que celle du « band gap », aucun exciton n'est créé et donc le matériau ne présente pas de propriétés photo-induites. Or, il peut s'avérer intéressant de pouvoir disposer de photocatalyseurs à base de TiO2 présentant à la fois une activité sous rayonnement UV et dans le domaine de la lumière visible, notamment dans les cas où il n'est pas facile d'utiliser un matériel permettant de générer un rayonnement UV et permettre à la réaction de photocatalyse de se produire dans un environnement naturel à la simple lumière du jour. Il est connu que dans certaines conditions, le dopage du TiO2 par un élément non métallique tel que l'azote, le fluor, le soufre ou le carbone, permet d'élargir le spectre de longueurs d'ondes dans lequel le photocatalyseur est actif et ainsi obtenir un photocatalyseur à base de TiO2 qui puisse avoir une activité dans le domaine de la lumière visible, c'est-à-dire à des longueurs d'onde comprises entre 400 et 780 nm. 3033785 PP000530FR 3 C'est ainsi qu'il a déjà été proposé différents procédés de préparation permettant d'accéder à des photocatalyseurs à base de TiO2 présentant une activité à la fois dans l'UV et dans le domaine de la lumière visible. Par exemple, Wang Y. et al. [Applied Surface Science 254 (2008) 5276-5280] 5 décrivent la préparation de TiO2 dopé au soufre (S-Ti02) selon un procédé de synthèse solvothermale en milieu alcoolique acide (procédé dit sol-gel), en utilisant un précurseur de TiO2 liquide (le titanate de tétrabutyle : TiO(Bu)4) comme source de titane et la thio-urée comme source de soufre. Ce procédé permet d'accéder à des catalyseurs à base de TiO2 en phase anatase et dans 10 lesquels le taux de soufre peut varier de 0,73 % à 1,27 % en masse en fonction de la quantité de thio-urée utilisée pour leur préparation (respectivement de 2,88 % à 18,04% en masse). Ce procédé nécessite cependant de nombreuses étapes et l'utilisation de divers solvants et réactifs tels que par exemple la thiourée, l'éthanol, l'acide acétique et l'acide nitrique. De plus, malgré une 15 quantité importante de thio-urée utilisée dans le mélange (18,04 % en masse) le photocatalyseur à base de TiO2 correspondant obtenu n'est que très peu dopé en soufre (0,27 %). Ce faible rendement d'incorporation en soufre est un inconvénient car pour obtenir un dopage suffisant il faut forcer la quantité de thio-urée utilisée et cela entraine le risque de contaminer les échantillons en 20 hétéro-éléments tels que le carbone et l'azote lors de la calcination puisque la thio-urée est également une source potentielle de ces éléments. C'est ce qui a été observé pour une calcination à T > 500°C. L'activité et l'efficacité photocatalytiques dans le domaine du visible est attribuée par les auteurs à un double dopage, anionique à coeur (52-) et cationique en surface (54+) des 25 particules de Ti02, ce qui ne parait pas simple à contrôler. Naik et al. [J. Phys. Chem. 114 (2010) 19473-19482] proposent également un procédé de synthèse par voie humide d'un photocatalyseur à base de TiO2 dopé au souffre consistant à réaliser la co-précipitation à partir d'un oxysulfate de titane (Ti0504.xH2SO4.xH20) et de la thio-urée (NH2CSNH2) en milieu hydroalcoolique 30 acide (H2504, yH20) puis calcination du précipité ainsi obtenu à 500°C pendant 3 heures. Le TiO2 dopé au souffre ainsi préparé est actif dans le domaine de la lumière solaire artificielle pour la dégradation du colorant Orange G et du phénol. Cependant, le procédé décrit par Naik et al. (pré-cité) présente l'inconvénient de nécessiter l'emploi de plusieurs réactifs et de solvants et 35 comprend de nombreuses étapes : co-précipitation, filtration, plusieurs lavages, séchage, calcination (il est donc long et fastidieux). Il conduit à du TiO2 qui est dopé à la fois par du soufre et par de l'azote. L'activité photocatalytique sous la lumière artificielle solaire est démontrée mais aucun filtre UV n'étant 3033785 PP000530FR 4 mentionné, une partie de cette activité résulte du rayonnement UV émis (environ 5% en lumière extérieure). Cette efficacité est attribuée par les auteurs au co-dopage anionique soufre-azote. Cependant le contrôle de ce codopage n'est pas trivial car le dopant S provient à la fois de TiOSO4.xH2SO4.xH20 5 et NH2CSNH2 tandis que le dopant N a pour origine la thio-urée. L'uniformité de la composition relative sur de grandes charges peut donc être problématique. Il a également été proposé, notamment par Zhang Q. et al. [J. Am. Ceram. Soc. 87 (2004) 1161-1163] un procédé de préparation de TiO2 dopé au soufre (S-Ti02) par synthèse mécanochimique à partir de poudre de TiO2 et de 10 soufre élémentaire. Selon ce procédé, l'étape de synthèse mécanochimique est réalisée dans un broyeur à billes de Zr02 à une vitesse de 700 tours par minutes (tpm) pendant 20 à 240 minutes, cette étape étant suivie d'une étape de calcination à 400°C pendant 1 heure sous argon. Cependant, ce procédé ne donne pas non plus entière satisfaction dans la mesure où tout le soufre 15 élémentaire introduit dans le broyeur à billes n'est pas consommé malgré un temps de broyage élevé, et d'autre part, il nécessite de réaliser l'étape de calcination sous argon ce qui augmente encore le coût du procédé, et enfin il conduit à du TiO2 qui est quasiment uniquement sous forme rutile (et non pas sous la phase anatase réputée la plus active en photocatalyse) lorsqu'on utilise 20 les temps de broyage élevés pour consommer un maximum de soufre. Il s'en suit que le dopage par le soufre n'est pas homogène [présence de soufre à plusieurs degrés d'oxydation : 502_ (54+), sulfure (52-) et soufre élémentaire (S°)], ce qui ne confère pas au TiO2 une activité photocatalytique optimale. Il existe donc un besoin pour un photocatalyseur à base de TiO2 qui soit 25 actif aussi bien sous rayonnement UV que dans le domaine de la lumière visible et qui puisse être obtenu selon un procédé de fabrication plus simple, ne mettant pas en oeuvre de solvants, plus rapide et moins couteux que les procédés de l'art antérieur tout en conduisant à un photocatalyseur ayant de bonnes propriétés catalytiques. 30 Ce but est atteint par le procédé de préparation d'un matériau à base de dioxyde de titane dopé au soufre qui fait le premier objet de l'invention et qui va être décrit ci-après. La présente invention a pour premier objet un procédé de préparation d'un matériau à base de dioxyde de titane dopé au soufre par synthèse 35 mécanochimique sans solvant, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 3033785 PP000530FR 5 1) une première étape au cours de laquelle on soumet au moins un précurseur solide de dioxyde de titane à base de sulfate à un broyage sous air dans un broyeur à billes, lesdites billes étant à base d'un matériau céramique ou d'un matériau métallique inerte, pour obtenir une poudre, puis 5 2) une étape de calcination sous air de la poudre obtenue à l'étape précédente, à une température supérieure ou égale à 600°C et inférieure à 800°C, pour obtenir ledit matériau à base de dioxyde de titane dopé au soufre. Grâce à ce procédé, il est maintenant possible de produire en seulement deux étapes, sans solvant et sans réactif autre que le précurseur de dioxyde de io titane, un photocatalyseur à base de TiO2 dopé au soufre (S-Ti02) présentant de bonnes propriétés photocatalytiques aussi bien sous irradiation UV que dans le domaine de la lumière visible. Selon l'invention, le précurseur solide de dioxyde de titane à base de sulfate est de préférence choisi parmi l'oxysulfate de titane hydraté (Ti0504, 15 XH20) et le sulfate de titane (Ti(504)2). Lors de l'étape 1, le broyage du précurseur solide de dioxyde de titane est de préférence effectué à une vitesse de 50 à 3500 tours par minute environ, et encore plus préférentiellement à une vitesse de 300 à 800 tours par minute environ, une vitesse de 500 tours par minute environ étant tout 20 particulièrement préférée. La durée de l'étape de broyage varie généralement de 5 minutes environ à 4 heures, de préférence de 15 minutes à 1 heure, et encore plus préférentiellement est de l'ordre de 30 minutes environ. La masse de précurseur de dioxyde de titane présente dans le broyeur 25 peut varier de 10 g à 2 kg en suivant la capacité du broyeur utilisé. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le rapport massique billes/précurseur de dioxyde de titane varie de 1:1 à 220:1, et encore plus préférentiellement de 1:1 à 50:1. Un rapport massique 1:1 étant tout particulièrement préféré. 30 Les billes du broyeur ont de préférence un diamètre d'environ 10 à 50 mm, et de préférence un diamètre de 20 mm environ. Lorsque les billes du broyeur sont en un matériau céramique, celui-ci peut par exemple être choisi parmi l'alumine, la zircone stabilisée, le silicate de zirconium, etc. 3033785 PP000530FR 6 Lorsque les billes du broyeur sont en un matériau métallique, ce dernier doit être inerte vis-à-vis du produit, celui-ci peut par exemple être choisi parmi l'acier inoxydable, le carbure de tungstène, etc. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, les billes du 5 broyeur sont des billes d'alumine. Le taux de remplissage de la cuve du broyeur à billes lors du broyage est de préférence de 50 à 80%. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, il est de l'ordre de 70%. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, 10 le précurseur de dioxyde de titane est l'oxysulfate de titane hydraté, le rapport massique billes /précurseur de dioxyde de titane est de 1:1 et le broyage est réalisé à une vitesse de 500 tours par minute pendant une durée de 30 minutes environ. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la température de 15 calcination varie de 600 à 700°C environ. La durée de l'étape de calcination peut varier de 1 à 3 heures environ, de préférence de 1 à 2 heures environ. L'étape de calcination peut être réalisée dans un four, en lit fixe ou en lit agité. 20 A la fin de l'étape de calcination, le dioxyde de titane dopé au soufre ainsi obtenu peut directement être utilisé à titre de photocatalyseur. Il peut également être stocké pour une utilisation ultérieure. Le photocatalyseur ainsi préparé ne présente pas de sensibilité particulière mais comme toute poudre de granulométrie fine il est stocké dans un récipient fermé pour le protéger de 25 l'humidité ambiante. La présente invention a également pour deuxième objet le matériau à base de dioxyde de titane dopé au soufre susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre du procédé tel que défini dans le premier objet de l'invention. Il est caractérisé en ce qu'il comprend de 85 à 90 % en masse de 30 cristallites de dioxyde de titane sous forme cristalline anatase (tétragonale, groupe d'espace 141/amd), de 10 à 15 % en masse de cristallites de dioxyde de titane sous forme cristalline monoclinique dite Ti02(B) (groupe d'espace C2/m), ainsi que de 2 à 4% atomique de soufre, ledit soufre étant fixé en surface des cristallites de dioxyde de titane sous forme d'ions sulfate 5042- en configuration 35 bidentate. 3033785 PP000530FR 7 La phase B-Ti02 est rare. Elle a été synthétisée pour la première fois en 1980 [R. Marchand, L. Brohan, M. Tournoux, Mater. Res. Bull. 15 (1080) 1129] et n'a été trouvée dans la nature qu'en 1991 [J. F. Banfield, D. R. Veblen, D. J. Smith, Am. Minerai. 76 (1991) 343]. Sa structure lamellaire est isomorphe des 5 bronzes d'oxyde de titane, d'où sa dénomination « phase B ». Aucun autre polymorphe de l'oxyde de titane existant dans la nature tel que le rutile ou la brookite n'a été identifié. Le terme « dopage » au soufre utilisé ici pour caractériser le photocatalyseur conforme à l'invention, en accord avec les pratiques générales, io signifie que le matériau contient du S comme hétéroatome sans que celui-ci ne soit sous la forme d'une phase cristalline supplémentaire à l'anatase et à Ti02(B). Le terme « dopage » n'a donc pas ici uniquement le sens physique trop limitant du dopage des semi-conducteurs (incorporation en site interstitiel ou substitutionnel) même si ce sens est également inclus dans la signification du 15 terme « dopage » selon la présente invention. Le matériau conforme à l'invention contient, d'après l'analyse par spectrométrie photo-électronique induite par RX (XPS), de 2 à 4 % atomique de soufre exclusivement au degré d'oxydation S+6, ledit soufre étant fixé en surface des cristallites de dioxyde de titane sous forme d'ions sulfate 5042- en configuration bidentate. L'analyse XPS 20 réalisée après décapage ionique par des ions Ar + pour nettoyer in situ la surface a révélé des traces de soufre au degré d'oxydation S2- mais qui ne sont pas vraiment quantifiables car en limite de détection de l'analyseur 0,2 % atomique). Il s'agit de soufre en substitution de l'oxygène dans le réseau cristallin de TiO2 (dopage anionique au sens électronique). 25 Selon l'invention, la proportion de dioxyde de titane sous forme cristalline anatase est de préférence de 85 % en masse, la proportion de dioxyde de titane sous forme cristalline monoclinique Ti02(B) est de préférence de 15 % et la proportion de soufre en surface au degré d'oxydation S+6 est de 3 % atomique. 30 Le matériau à base de dioxyde de titane dopé au soufre conforme à l'invention présente également la particularité d'être exempt de tout élément dopant autre que le soufre, et en particulier il est exempt d'azote et de carbone. - Dimensions des cristallites : la taille moyenne des cristallites 35 déterminées par diffraction des RX augmente avec la température de calcination. Elle varie généralement de 12 à 70 nm environ. A titre d'exemple, elle est de 12 nm environ pour un échantillon calciné à 600°C, de 52 nm environ 3033785 PP000530FR 8 à 700°C et de 70 nm environ à 800°C. L'analyse par microscopie électronique en transmission (MET) sur un appareil TEM JEOL 2100F confirme que le matériau préparé à 600°C est constitué de nano-cristallites d'anatase de taille moyenne entre 12 et 20 nm et de forme régulière isotrope. Des nanoparticules de Ti02(B) 5 de taille similaire sont observées sans ambigüité malgré leur dispersion en petite quantité dans la matrice d'anatase. Elles forment des jonctions Ti02(B)/anatase (joints de grain). - Topologie macroscopique de surface : Les observations au microscope électronique à balayage (MEB) révèlent que le matériau se présente sous la 10 forme d'un enchevêtrement de filaments constitués de particules de Ti02, lesdits filaments ayant un diamètre moyen de 0,5 à 1 pm environ et étant pontés entre-eux sous la forme d'un réseau tridimensionnel consolidé. Il en résulte une structure hiérarchique constituée d'un réseau tridimensionnel très poreux, dans lequel la taille moyenne des pores les plus grosses, dites 15 macropores, varie de quelques centaines de nm à 1 pm environ. L'examen à fort grossissement révèle également la présence de mésopores et de micropores c'est-à-dire de pores de taille nanométrique. Les filaments enchevêtrés entre eux sont relativement friables en ce sens qu'ils sont constitués de nanoparticules qui ne semblent pas frittées entre elles. Les porosités 20 nanométriques sont visibles à fort grossissement. La présente invention a également pour troisième objet l'utilisation d'un matériau à base de dioxyde de titane dopé au soufre susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre du procédé tel que défini dans le premier objet de l'invention ou tel que défini ci-dessus dans le deuxième objet de l'invention, à 25 titre de photocatalyseur, notamment pour catalyser la dégradation de composés organiques sous l'influence d'une irradiation UV ou dans le domaine de la lumière visible. Cette utilisation peut par exemple trouver une application pour la dépollution et la purification de milieux liquides ou gazeux, ou bien encore pour 30 la préparation de revêtements auto-nettoyants ou autres procédés impliquant des propriétés photo-induites nécessitant un matériau catalytique actif dans le domaine de la lumière visible. Parmi les composés organiques dégradables par le photocatalyseur de l'invention, on peut en particulier mentionner les composés organiques volatils 35 (VOCs) tels que l'acétone, les alcanes légers, les composés aromatiques (benzène, toluène, xylène,..), les alcools et les aldéhydes ; des colorants 3033785 PP000530FR 9 organiques industriels tels que le colorant Orange G (OG), des molécules « bio » récalcitrantes à la dépollution des eaux,... etc. La présente invention a donc pour quatrième objet un procédé de décontamination d'un milieu liquide ou gazeux susceptible de contenir un ou 5 plusieurs composés organiques mettant en oeuvre le photocatalyseur à base de dioxyde de titane dopé au soufre conforme à l'invention et tel que défini ci-dessus. Ce procédé est caractérisé en ce que la décontamination est réalisée par mise en contact dudit milieu liquide ou gazeux avec ledit photocatalyseur sous irradiation lumineuse à une longueur d'onde centrée autour de 380 nm 10 (radiation UV dans le domaine des UV-A) ou dans le domaine de la lumière visible (entre 400 et 780 nm). Selon ce procédé, la photocatalyse des composés organiques est réalisée en surface dudit photocatalyseur avec un bon rendement photocatalytique. La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation 15 suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. EXEMPLES Les matières premières utilisées dans les exemples qui suivent sont listées ci-après : - Oxysulfate de titane hydraté (Ti0504, xH20) : société Aldrich, 20 - (phénythydrazinylidène)naphtalène-1,3-disulfonate de disodium de formule brute C16H10N2Na207S2 vendu sous la dénomination commerciale colorant Orange G par la société Aldrich (CAS Number 1936-15-8). Les autres produits chimiques éventuellement utilisés dans les exemples étaient tous de grade analytique ou de grade HPLC. 25 Ces matières premières ont été utilisées telles que reçues des fabricants, sans purification supplémentaire. Caractérisations : Les photocatalyseurs à base de TiO2 dopés au soufre préparés dans les exemples qui suivent ont été caractérisés par différentes méthodes d'analyses 30 pour mettre en évidence leurs compositions et leurs performances catalytiques. Des observations en microscopie électronique à balayage (MEB) ont été réalisées à l'aide d'un microscope électronique à balayage vendu sous la référence LEO-435 VP par la société Zeiss, fonctionnant sous des tensions d'accélération de 12-15 kV, éventuellement associée à un microanalyseur par 3033785 PP000530FR 10 dispersion d'énergie des rayons X (EDX) via un instrument vendu par la société Oxford Instruments. La structure cristalline des matériaux a été caractérisée par diffraction de rayons X via un diffractomètre vendu sous la dénomination commerciale D8 5 Advance par la société Bruker en montage Bragg-Brentano 0-0, équipé d'un Detecteur LynxsEye (irradiation à la raie KOE1-2 du cuivre, Xtu moyenne égale à 1,5418 Â (40 kV, 40 mA)). La teneur en soufre a été analysée par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS) à l'aide d'un spectromètre vendu sous la 10 dénomination commerciale K-Alpha par la société Thermo Scientific. EXEMPLE 1 : Préparation et caractérisation de photocatalyseurs à base de TiO2 dopé au soufre selon le procédé conforme à l'invention Dans cet exemple on a préparé un photocatalyseur à base de TiO2 dopé au soufre par synthèse mécanochimique en deux étapes en utilisant comme seul 15 réactif l'oxysulfate de titane hydraté. 1.1 Préparation 50 g d'oxysulfate de titane hydraté solide ont été introduits dans la jarre d'un broyeur planétaire à billes vendu sous la dénomination commerciale S 1000 par la société Retsch. 6 billes d'alumine d'un diamètre de 20 mm ont été 20 introduites dans la jarre du broyeur, puis le broyage de l'oxysulfate de titane hydraté a été réalisé à une vitesse de rotation de 500 tpm pendant 30 minutes. Un premier échantillon de la poudre broyée (PB) a ensuite été calciné sous air à 600°C en lit fixe pendant 1 heure. On a ainsi obtenu un photocatalyseur à base de TiO2 dopé au soufre conforme à l'invention que l'on a 25 dénommé PC600. Un 2è" et un 3è" échantillons de la poudre récupérée dans le broyeur ont ensuite été calcinés sous air, respectivement à 700°C et à 800°C, en lit fixe pendant 1 heure. On a ainsi obtenu des photocatalyseurs à base de TiO2 dopés au soufre conformes à l'invention que l'on a respectivement dénommés PC700 30 et PC800. A titre comparatif, un 4è" échantillon de poudre broyée a été calciné sous air à une température de 500°C pendant 1 heure. On a ainsi obtenu un matériau comparatif ne faisant pas partie de l'invention, que l'on a dénommé PC500. 3033785 PP000530FR 11 Un 5è" échantillon de poudre broyée a été calciné sous air à une température de 400°C pendant 1 heure. On a ainsi obtenu un second matériau comparatif ne faisant pas partie de l'invention, que l'on a dénommé PC400. 1.2. Caractérisations 5 La structure cristalline des différents matériaux préparés ci-dessus (PB, PC800, PC700, PC600, PC500) a ensuite été caractérisée par DRX. La figure 1 présente une superposition des spectres de DRX de l'oxysulfate de titane hydraté tel que reçu du fabricant et de la poudre après broyage (PB). Dans les deux cas, les diagrammes sont indexés sur la base de la io fiche JCPDS N° 14-503 (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) relative à TiOSO4 hydraté. Les spectres de DRX correspondant à chacun des matériaux PC800, PC700, PC600, PC500 et PB sont reportés sur la figure 2 annexée. Les spectres présentés par la figure 1 montrent qu'après broyage, on ne 15 constate qu'une diminution de l'intensité relative des pics caractéristiques de TiOSO4 et un élargissement. Cette observation peut être expliquée par l'amorphisation de la structure cristalline de TiOSO4 sous l'effet de la synthèse mécanochimique et la formation éventuelle de produits également amorphes. Aucune phase cristalline n'est formée. Une telle amorphisation est courante en 20 synthèse mécanochimique ; elle révèle une activation du réactif par transfert énergétique. Concernant la figure 2, hormis l'échantillon PB non calciné qui montre tous les pics de diffraction de l'oxysulfate de titane hydraté, les autres diagrammes révèlent la formation de TiO2 cristallisé sous forme anatase pour les 25 matériaux PC600, PC700 et PC800 conformes à l'invention et également l'absence de TiO2 sous forme rutile jusqu'à la température de calcination de 800°C incluse alors que cette phase cristalline est thermodynamiquement attendue généralement à plus basse température (vers 600°C). Cette absence est vraisemblablement due à la présence de soufre connu comme un 30 stabilisateur thermique de la phase anatase, ce qui est un atout pour la photocatalyse. Par contre, lorsque la calcination est réalisée à 500°C (PC500 non conforme à l'invention), la quasi-totalité du réactif de départ TiOSO4 hydraté a disparu mais il n'y a pas formation de TiO2 cristallisé sous la forme anatase, 35 l'échantillon paraissant quasiment amorphe. En fait on observe quelques pics de diffraction de faible intensité qui s'indexent très bien avec la fiche ICDD 01-086- 3033785 PP000530FR 12 0647 relative à TiOSO4 anhydre, révélant une déshydratation du réactif de départ à cette température. La figure 2 montre que lorsque la calcination est réalisée à 600 ou à 700°C (PC600 et PC700), il y a, en plus de la phase dominante anatase, une 5 phase secondaire en faible quantité identifiée comme étant la phase monoclinique Ti02(B). L'oxysulfate de titane hydraté tel que reçu du fabricant et les échantillons PB et PC600 ont également été observés par microscopie électronique à balayage (MEB) associée à la microanalyse par énergie dispersive 10 de rayons X (EDX). Les images à différents grossissement et les spectres EDX correspondants sont donnés par les figures 3, 4 et 5 annexées (figure 3a : oxysulfate de titane hydraté au grossissement x 10000 (barre d'échelle = 1 pm) ; figure 3b : PB au grossissement x 10000 (barre d'échelle = 1 pm) ; figure 4a : PB au grossissement x 10000; figure 4b : spectre EDX de PB; figure 4c: PC600 15 au grossissement x 10000; figure 4d : spectre EDX de PC600; figure 5a : PC600 au grossissement x 2000 (barre d'échelle = 2 pm) ; figure 5b : PC600 au grossissement x 10000 (barre d'échelle = 1 pm)) ; figure 5c : PC600 au grossissement x 10000 (barre d'échelle = 1 pm). L'oxysulfate de titane hydraté commercial présente une structure en 20 bâtonnets avec une largeur de 1 à 2 pm et une longueur de 10 à 15 pm (figure 3a). Après broyage (PB), les bâtonnets sont courbés, délaminés, voire partiellement détruits en formant des fibres de petite taille désorientées (figure 3b). Par rapport à l'échantillon brut issu de l'étape de broyage (PB), ces 25 analyses qualitatives EDX montrent la diminution du pic relatif au soufre dans le même échantillon à l'issue de sa calcination à 600°C pendant 1 heure (PC600). Cette diminution est vraisemblablement due au dégagement gazeux de composés soufrés volatils (S02 ou S03). De même, entre les spectres EDX des deux échantillons, on constate l'augmentation du pic de Ti ce qui laisse 30 supposer qu'à l'issue de la calcination, il y a enrichissement en titane ce qui est cohérent avec la formation de Ti02. La morphologie de TiO2 dans l'échantillon broyé et calciné (PC600) est au premier aspect grosso-modo préservée sous forme de bâtonnets ou fibres enchevêtrées et pontées entre elles (largeur des fibres du même ordre de grandeur que pour le réactif TiOSO4). L'examen plus 35 approfondi révèle qu'elles se composent de nanoparticules orientées aléatoirement (forme sphérique) qui forment un compact assez fragile et friable 3033785 PP000530FR 13 (Fig. 5a, 5b et 5c). L'ensemble conduit à un matériau très poreux à structure hiérarchisée. Enfin, la figure 6 présente la superposition des diagrammes DRX des matériaux PC600 et PC700 conformes à l'invention, le spectre le plus intense 5 (courbe haute) correspondant au matériau PC700, et le spectre le moins intense (courbe basse) au matériau PC600. Les spectres présentés sur cette figure 6 confirment bien la présence de TiO2 sous forme anatase (fiche ICDD (International Centre for Diffraction Data) n° 01-078-2486) comme phase cristalline largement dominante, ce que l'on voit également sur la figure 2 10 annexée, mais également la formation d'une phase secondaire en faible proportion dite B-Ti02 (fiche ICDD n° 00-046-1238) correspondant à du TiO2 sous forme monoclinique). Cette phase dite B-Ti02 est rare dans la littérature. Elle est reportée dans des minéraux magmatiques et également lorsque le TiO2 est synthétisé sous la forme de nanotubes ou nanofibres par des procédés voie 15 humide. La figure 2 discutée précédemment montre que cette phase n'apparait que pour les échantillons PC600 et PC700. La figure 6 confirme que cette phase B-Ti02 n'est présente que lorsque la calcination a lieu à 600°C et à 700°C (elle n'a pas été observée en dessous et au-dessus de cette gamme de température). De plus, à partir de ces diagrammes de diffraction RX, on peut estimer 20 respectivement à 15% et 10% en masse cette phase dans la matrice d'anatase dans les échantillons PC600 et PC700. Cette phase secondaire de structure monoclinique apparait comme une signature du procédé de synthèse du photocatalyseur dopé au soufre conforme à l'invention. EXEMPLE 2: Etude des propriétés photocatalytiques de photocatalyseurs 25 conformes à l'invention sous rayonnement UV Dans cet exemple, on a étudié les propriétés photocatalytiques des matériaux, PC600 et PC700 conformes à l'invention et tels que préparés ci-dessus à l'exemple 1, comparativement à celles de l'oxysulfate de titane hydraté commercial, à celles de la poudre broyée d'oxysulfate de titane hydraté 30 (PB), ainsi qu'à celles des matériaux PC400, PC500 non conformes à l'invention tels que préparés ci-dessus à l'exemple 1. 2.1. Principe du test La réaction de dégradation servant à l'étude des propriétés photocatalytiques des différents photocatalyseurs testés dans cet exemple est 35 une décomposition par oxydation catalytique d'un colorant azoïque (Orange G) jusqu'à sa minéralisation lors que la réaction est complète (i.e. formation de CO2). Elle peut être schématisée selon l'équation globale suivante : 3033785 PP000530FR 14 C16F-1101\121\1a207S2 + x02 yCO2 + sous-produits 2.2. Dispositif expérimental Les propriétés photocatalytiques des matériaux ont été étudiées sur le dispositif comprenant un photoréacteur constitué d'une cuve parallélépipédique 5 rectangle en quartz d'environ 29 ml de volume (40 x 20 x 36 mm3), transparent aux longueurs d'ondes supérieures à 290 nm et équipé d'une lampe UV (Philips HPL-N 125W/542 E27 SG) émettant une radiation principale dans le domaine UV-A à 365 nm positionnée à 15 cm de la cuve. Le flux d'irradiation sur le réacteur de photocatalyse a été ajusté grâce au positionnement de la lampe par 10 rapport à la cuve et mesuré avec un radiomètre (modèle VLX365, Velber Lourmat). Le flux d'irradiation a été fixé à 1,05 mW.cm-2 afin de simuler l'intensité des UV-A du spectre solaire sur terre. Dans le cadre de l'essai sous rayonnement de lumière dans le domaine du visible, un ensemble de 4 lampes (Lampes vendues sous la dénomination 15 commerciale Colour 840 Lumilux Cool White PL-C par la société Philips, 13W 4000K) a été utilisé pour un obtenir un flux d'irradiation suffisant (irradiation cumulée de 14,1 mW.cm-2, dans le domaine des longueurs d'onde allant de 450 à 550 nm. Un filtre optique a été utilisé pour couper les radiations inférieures à 400 nm. 20 Une suspension de 25 mg du photocatalyseur à tester dans 25 ml de solution aqueuse de colorant Orange G à 10-5 M (soit 0,00452 g/l) a été introduite dans la cuve en quartz du photocatalyseur à l'abri de la lumière et sous agitation pendant environ 4 h afin de permettre à l'équilibre d'adsorption/désorption des espèces sur la surface du catalyseur de s'établir. 25 L'ensemble réacteur/lampe a été placé dans une enceinte climatique (modèle IPP 400 de chez Memmert) maintenue à température constante (25°C). Un couvercle en Téflon non étanche permet de limiter l'évaporation de la solution au cours de l'essai. Un agitateur magnétique permet d'homogénéiser la suspension et facilite l'adsorption et la désorption des molécules sur la surface 30 du catalyseur (en particulier 02). La lampe UV située dans l'enceinte climatique a été allumée environ 30 minutes avant l'essai afin qu'elle stabilise son intensité à sa valeur optimale. La cuve contenant le catalyseur en suspension dans la solution aqueuse de colorant Orange G a alors été introduite dans l'enceinte climatique et irradiée sous un 35 flux constant de photons. 3033785 PP000530FR 15 Le suivi de la réaction photocatalytique a été fait par photo-colorimétrie en prélevant à intervalle de temps régulier (chaque 15 min), et après une décantation de quelques secondes, 2 mL de la suspension du photocatalyseur dans la solution aqueuse de colorant Orange G. Les particules de 5 photocatalyseur présentes dans le prélèvement ont été éliminées avec un filtre en membrane PTFE dont le seuil de coupure est de 0,45 pm et le surnageant récupéré a été analysé par spectrophotométrie UV-Vis (Perkin Elmer Lambda 19). La concentration en colorant Orange G dans le surnageant a été 10 déterminée en mesurant l'absorbance à 480 nm (bande principale d'absorption du colorant) et en appliquant la loi de Beer-Lambert. L'activité photocatalytique a ainsi été suivie en mesurant au cours du temps la disparition du colorant Orange G. La vitesse à l'origine (pente de la courbe) est une façon de qualifier l'efficacité photocatalytique. Une autre façon est de relever le taux 15 de dégradation à un temps donné. Les propriétés photocatalytiques des différents matériaux ont été évaluées dans des conditions strictement comparatives, la même procédure étant suivie dans toutes les expériences. 2.3. Résultats 20 Les résultats obtenus sont présentés sur les figures 7 à 9 annexées. La figure 7 présente l'évolution sous irradiation UV de la concentration en OG (soit Concentration restante d'OG (C)/Concentration initiale d'OG (Co)) en fonction du temps (en min). Sur cette figure, les carrés pleins correspondent à PB et les ronds pleins à l'oxysulfate de titane hydraté commercial tel que reçu 25 du fabriquant (Ti0504 commercial). La figure 8 présente l'évolution sous irradiation UV de la concentration en OG (C/Co) en fonction du temps (en min) pour le photocatalyseur PC600 conforme à l'invention. La figure 9 présente l'évolution sous irradiation UV de la concentration en 30 OG (C/Co) en fonction du temps (en min) pour les photocatalyseurs PC600 et PC700 conformes à l'invention, comparativement aux matériaux PC400 et PC500 non conformes à l'invention. Sur cette figure, les ronds pleins correspondent aux résultats obtenus avec le matériau PC500, les carrés pleins aux résultats obtenus avec le matériau PC400, les triangles pleins aux résultats 35 obtenus avec le photocatalyseur PC600, et les triangles pleins inversés aux résultats obtenus avec le photocatalyseur PC700. 3033785 PP000530FR 1 6 Les résultats de la figure 7 montrent que l'oxysulfate de titane hydraté avant broyage (TiOSO4 commercial) et après broyage (PB) n'a aucune activité photocatalytique sous rayonnement UV. Ceci révèle que du TiO2 cristallisé ne s'est pas formé directement par synthèse mécanochimique en l'absence de 5 calcination. Par contre, l'analyse par DRX donnée ci-dessus à l'exemple 1 (voir figure 2 annexée) montre que du TiOSO4 est soit consommé dans une réaction soit amorphisé lors de cette étape de broyage. On peut en conclure que l'énergie mécanique transférée lors du broyage n'est pas suffisante pour activer l'oxysulfate de titane hydraté jusqu'à la formation de TiO2 mais qu'une 10 réaction/transformation se produit. Si cette réaction produit du TiO2 alors il doit être amorphe. Les résultats de la figure 8 montrent la forte activité photocatalytique du photocatalyseur PC600 conforme à l'invention sous rayonnement UV. Les résultats de la figure 9 montrent que les matériaux PC400 et PC500 15 non conformes à l'invention n'ont pratiquement pas d'activité photocatalytique sous rayonnement UV. La calcination de PB à une température de 400 ou 500°C n'est donc pas suffisante pour conduire à un matériau présentant de bonnes propriétés photocatalytiques. Par contre, les photocatalyseurs PC600 et PC700 obtenus respectivement après calcination de PB à l'air pendant 1 heure à une 20 température de 600°C ou de 700°C présentent une forte activité photocatalytique sous rayonnement UV, cette activité étant encore plus forte après calcination à 700°C (100 % de diminution de la concentration d'OG en 30 min) qu'à 600°C (100 % de diminution de la concentration d'OG en 90 min). EXEMPLE 3 : Etude des propriétés photocatalytiques de photocatalyseurs 25 conformes à l'invention dans le domaine de la lumière visible Dans cet exemple, on a étudié les propriétés photocatalytiques des photocatalyseurs PC600 et PC700 conformes à l'invention et tels que préparés ci-dessus à l'exemple 1 dans le domaine de la lumière visible, comparativement à ses propriétés photocatalytiques sous rayonnement UV. A titre comparatif, les 30 propriétés photocatalytiques d'un échantillon d'oxysulfate de titane hydraté n'ayant pas subi d'étape de broyage mais uniquement une étape de calcination sous air pendant 1 heure à 600°C (matériau dénommé C600) ont été étudiées. 3.1. Principe du test La réaction de dégradation de l'OG telle que décrite ci-dessus à 35 l'exemple 2 a également été utilisée dans cet exemple en utilisant le dispositif 3033785 PP000530FR 17 et le protocole décrit ci-dessus à l'exemple 2, point 2.2 pour les expériences réalisées sous rayonnement UV. Pour les expériences réalisées dans le domaine de la lumière visible, il est seulement procédé à un changement de lampe (Lampes vendues sous la 5 dénomination commerciale Colour 840 Lumilux Cool White PL-C par la société Philips comme décrit précédemment à l'exemple 2, point 2.2 pour les expériences dans le domaine du rayonnement visible). 3.2. Résultats Les résultats obtenus sont présentés sur les figures 10 à 12 annexées. 10 La figure 10 présente l'évolution de la concentration en OG (C/Co) en fonction du temps (en min) pour le photocatalyseur PC600 conforme à l'invention sous irradiation UV (carrés pleins) ou dans le domaine de la lumière visible (ronds pleins). La figure 11 présente l'évolution de la concentration en OG (C/Co) en 15 fonction du temps (en min) pour le photocatalyseur PC600 conforme à l'invention sous irradiation dans le domaine de la lumière visible (ronds pleins) comparativement au matériau C600 (étoiles pleines). La figure 12 présente l'évolution de la concentration en OG (C/Co) en fonction du temps (en min) sous irradiation dans le domaine de la lumière 20 visible pour les photocatalyseurs PC600 (carrés pleins) et PC700 (ronds pleins) conformes à l'invention. Les résultats de la figure 10 montrent que le photocatalyseur PC600 conforme à l'invention présente bien une bonne activité photocatalytique dans le domaine de la lumière visible même si celle-ci est moins importante que sous 25 rayonnement UV. Le fait que la courbe correspondant à l'essai sous lumière visible ne tend pas vers un palier signifie qu'il n'y a pas d'empoisonnement de la surface du photocatalyseur, par exemple par des sous-produits de la réaction, et que c'est la cinétique de dégradation qui est plus lente sous irradiation dans le domaine du rayonnement visible que sous UV. 30 Les résultats de la figure 11 montrent que l'oxysulfate de titane hydraté n'ayant pas subi d'étape de broyage mais uniquement une étape de calcination sous air pendant 1 heure à 600°C (matériau dénommé C600) ne présente aucune activité catalytique dans le domaine de la lumière visible contrairement au photocatalyseur PC600 conforme à l'invention avec lequel on observe 35 environ 70 % de dégradation de l'OG au bout de 4 heures. Cela signifie que l'étape de broyage, bien que ne permettant pas d'obtenir à elle seule du TiO2 3033785 PP000530FR 18 actif en photocatalyse, s'avère cependant indispensable dans le procédé de synthèse global de l'invention pour obtenir un photocatalyseur à base de TiO2 dopé au soufre présentant une activité photocatalytique à la fois sous rayonnement UV et dans le domaine de la lumière visible, la simple calcination 5 ne conduisant pas à un matériau photoactif. Les résultats de la figure 12 montrent que, dans le domaine de la lumière visible, le photocatalyseur PC700 est légèrement plus performant que le photocatalyseur PC600. Une calcination à 700°C permet donc d'améliorer légèrement les performances du photocatalyseur. 10 EXEMPLE 4: Analyse du dopage au soufre dans les photocatalyseurs conformes à l'invention Le photocatalyseur PC600 conforme à l'invention et tel que préparé ci-dessus à l'exemple 1, ainsi qu'un autre photocatalyseur conforme à l'invention préparé selon un procédé en tous points identiques à celui utilisé ci-dessus à 15 l'exemple 1 pour la préparation du photocatalyseur PC600 mais en portant la durée de l'étape de calcination à 2 heures sous air à 600°C (dénommé photocatalyseur PC600-2) ont été analysés par XPS. A titre comparatif, l'oxysulfate de titane commercial (TiOSO4 Exp) et du TiO2 non dopé au soufre (TiO2 Exp), ont également été analysés par XPS. Le composé TiO2 Exp a été 20 préparé par un procédé sol-gel conventionnel consistant à hydrolyser un mélange de 5 cm3 de tetra-isopropoxide de titane Ti[OCH(CH3)214 et d'isopropanol (50% en volume) par addition lente d'eau distillée. Le xerogel ainsi obtenu a été séché à 60°C pendant 2 jours puis calciné à l'air à 600°C pendant 1 h. 25 Les spectres XPS sont donnés sur les figures 13 à 15 annexées sur lesquelles l'intensité relative des signaux des différents éléments est donnée en unités arbitraires (UA) et est fonction de l'énergie de liaison (en eV). Sur les figures 13 à 15, les spectres des différents échantillons sont repérés avec le symbole suivant : Ti0504 Exp (étoile pleine) ; PC600 (triangle plein) ; PC600-2 30 (carré plein) et TiO2 Exp (rond plein). En préambule, il est rappelé que la spectrophotométrie XPS est une technique d'analyse de surface qui ne sonde que quelques nanomètres sous la surface. La figure 13 est axée sur l'énergie de liaison du soufre (S 2p), la figure 14 35 est axée sur l'énergie de liaison du titane (Ti 2p) et la figure 15 est axée sur l'énergie de liaison de l'oxygène (0 1s). 3033785 PP000530FR 19 L'analyse XPS révèle que la calcination à 600°C décompose totalement TiOSO4 pour former TiO2 avec des teneurs résiduelles de soufre agissant comme dopant. Ce soufre est sous la forme de S042-, c'est-à-dire au degré d'oxydation S+6, identique au précurseur moléculaire de départ et plus généralement aux 5 ions sulfates S042-. Aucune évidence de S2- (énergie de liaison de S 2p serait attendue vers 161,5 eV) n'a été trouvée indiquant que le dopage n'est pas anionique, c'est-à-dire que le soufre analysé en surface du matériau n'est pas en substitution de l'oxygène dans le réseau de TiO2 comme cela a été observé pour des matériaux io apparentés S-Ti02 élaborés par d'autres procédés (e.g. oxydation de TiS2 ; implantation de S dans Ti02, etc.). Le pic S 2p centré vers 169 eV apparait avec un épaulement vers 170,5 eV. Cet épaulement n'est pas attribué à du S4+, contrairement à ce que l'on peut trouver dans la littérature, mais à la séparation des composantes 2p1/2 et 2p3/2 due au couplage spin orbite, rendu 15 visible grâce à la bonne résolution des spectres XPS (la différence des énergies de liaison et le rapport d'intensité entre les deux composantes est conforme à ce qui est attendu). La déconvolution des spectres des figures 13 à 15 a permis de quantifier les teneurs atomiques relatives et les différentes composantes en termes 20 d'environnement chimique ou de type de liaison constituant le photocatalyseur. Les résultats correspondants sont donnés dans le tableau 1 ci-après comparativement aux valeurs théoriques du TiOSO4 (TiOSO4 Th) et du TiO2 (TiO2 Th) : (à noter que les échantillons n'ont pas été décapés par des ions Ar + et sont donc recouverts d'une couche de contamination due au passage à l'air riche en 25 carbone et en oxygène qui perturbe sensiblement les teneurs relatives bien que sa contribution ait été éliminée via la déconvolution). Un nouvel échantillon noté C600 a été préparé en calcinant directement l'oxysulfate de titane hydraté commercial à 600°C pendant 1 h, sans étape préalable de mécanosynthèse, pour examiner l'effet éventuel du broyage. Il a 30 également été analysé par XPS puis l'analyse a été répétée après deux temps de décapage sous bombardement ionique Ar + visant à éliminer le plus possible la couche superficielle de sulfate. Les trois spectres XPS obtenus avant et après décapage par Ar + de 10 et 30 secondes sont notés C600, C600-Ar10 et C600-Ar30 sur les figures 16 à 18 35 annexées. Sur ces figures, les spectres sont normalisés à la même échelle en intensité du signal (exprimée en coups/seconde) et ils sont repérés avec le symbole suivant : C600 (triangle plein), C600-Ar10 (carré plein) et C600-Ar30 3033785 PP000530FR 20 (rond plein). Les données quantitatives, issues notamment de la déconvolution sont intégrées dans le tableau 1. Tableau 1 Echantillons Teneurs relatives Rapport des composantes issues des déconvolutions (% atomique) S 0 Ti (0-Ti)/Ti (0-S)/Ti (Ti-S)/Ti S/Ti (% at.) T1OSO4 Exp 16,2 76,3 7,5 1,0 9,2 0 2,2 T1OSO4 Th 14,3 71,4 14,3 1 4 0 1 TiO2 Exp - 70,7 29,2 2,1 N/A N/A N/A TiO2 Th - 66,7 33,3 2 N/A N/A N/A PC600 3,8 73,0 23,1 1,9 1,3 0 0,2 PC600-2 2,6 73,8 23,6 2,1 1,0 0 0,1 C600 4,6 73,4 22,0 2,1 1,2 0 0,2 C600-Ar10 3,4 72,7 23,9 2,1 0,9 - 0,1 0,1 C600-Ar30 2,9 72,3 24,3 2,2 0,9 - 0,2 0,1 Les résultats du tableau 1 montrent que les photocatalyseurs conformes à 5 l'invention à base de TiO2 dopé au soufre PC600 et PC600-2 comprennent respectivement 3,8 % atomique et 2,6 % atomique de soufre. Ainsi, le niveau du dopage en S diminue lorsque le temps de calcination augmente. Cela signifie que des groupements S042- fixés sur la surface de TiO2 sont décomposés sous la forme d'oxyde de soufre volatil (S02/S03) pendant l'étape de calcination. Une 10 partie reste cependant solidement fixée sur la surface pour résister à ce traitement à 600°C. La comparaison des teneurs élémentaires des échantillons PC600 et C600 ne révèle pas de variation significative de la composition induite par le broyage. Le décapage successif de la surface de l'échantillon C600 par bombardement avec des ions Ar + réduit sensiblement la teneur totale en S qui 15 passe de 4,6 à 2,9 % atomique pour le C600 et le C600-Ar30 respectivement. La figure 16 montre bien que c'est la couche superficielle riche en sulfate qui est progressivement enlevée par ce traitement in situ : diminution de la composante O-S vers 532 eV et intensification de 0-Ti vers 530,5 eV qui en conséquence est moins masquée. L'enlèvement progressif des sulfates de 20 surface est surtout visible sur la figure 17 où l'on voit bien diminuer la composante à 169 eV. Une conséquence intéressante est que l'on analyse mieux le TiO2 sous-jacent et on voit très sensiblement apparaitre une contribution de S2- correspondant à des liaisons Ti-S vers 162 eV qui correspond à un dopage anionique (S est substitué à 0 dans le réseau Ti02). La figure 18 confirme la 25 formation de liaisons Ti-S avec un épaulement vers 457 eV qui augmente avec le temps de décapage ionique. Ce dopage anionique par du S (degré d'oxydation -2), même s'il est très faible, s'ajoute vraisemblablement au greffage de sulfates (S au degré d'oxydation +6) à la surface des nanoparticules de TiO2 pour contribuer à 3033785 PP000530FR 21 l'efficacité photocatalytique dans le visible de ces photocatalyseurs en favorisant notamment l'absorption de la lumière visible puisque ce type de dopage anionique a pour effet de diminuer sensiblement la largeur du gap d'énergie du semi-conducteur Ti02. 5 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un matériau à base de dioxyde de titane dopé au soufre par synthèse mécanochimique sans solvant, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 1) une première étape au cours de laquelle on soumet au moins un précurseur solide de dioxyde de titane à base de sulfate à un broyage sous air dans un broyeur à billes, lesdites billes étant à base d'un matériau céramique ou d'un matériau métallique inerte, pour obtenir une poudre, puis 2) une étape de calcination sous air de la poudre obtenue à l'étape précédente, à une température supérieure ou égale à 600°C et inférieure à 800°C, pour obtenir ledit matériau à base de dioxyde de titane dopé au soufre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur solide de dioxyde de titane à base de sulfate est choisi parmi l'oxysulfate de titane hydraté et le sulfate de titane. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le broyage du précurseur solide de dioxyde de titane est effectué à une vitesse de 50 à 3500 tours par minute. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le broyage du précurseur solide de dioxyde de titane est effectué à une vitesse de 300 à 800 tours par minute. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée de l'étape de broyage varie de 5 minutes à 4 heures. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la durée de l'étape de broyage varie de 15 minutes à 1 heure. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport massique billes/précurseur de dioxyde de titane varie de 1:1 à 220:1. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport massique billes/précurseur de dioxyde de titane est de 1:1. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les billes ont un diamètre de 10 à 50 mm. 3033785 PP000530FR 23 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le taux de remplissage de la cuve du broyeur à billes lors du broyage est de 50 à 80%. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 5 caractérisé en ce que le précurseur de dioxyde de titane est l'oxysulfate de titane hydraté, le rapport massique billes/précurseur de dioxyde de titane est de 1:1 et le broyage est réalisé à une vitesse de 500 tours par minute pendant une durée de 30 minutes. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 10 caractérisé en ce que la température de calcination varie de 600° à 700°C. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée de l'étape de calcination varie de 1 à 3 heures. 14. Matériau à base de dioxyde de titane dopé au soufre susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre du procédé tel que défini à l'une 15 quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend de 85 à 90 % en masse de cristallites de dioxyde de titane sous forme cristalline anatase et de 10 à 15 % en masse de cristallites de dioxyde de titane sous forme cristalline monoclinique dite phase Ti02(3), ainsi que de 2 à 4% atomique de soufre, ledit soufre étant fixé en surface des cristallites de dioxyde de titane 20 sous forme d'ions sulfate S042- en configuration bidentate. 15. Matériau selon la revendication 14, caractérisé en ce que la proportion de dioxyde de titane sous forme cristalline anatase est de 85 % en masse, la proportion de dioxyde de titane sous forme cristalline monoclinique Ti02(B) est de 15 % en masse et la proportion de soufre au degré d'oxydation S+6 25 est de 3 % atomique. 16. Matériau selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que la taille des cristallites varie de 12 à 70 nm. 17. Matériau selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'un enchevêtrement de 30 filaments constitués de particules de Ti02, lesdits filaments ayant un diamètre moyen de 0,5 à 1 pm et étant pontés entre eux sous la forme d'un réseau tridimensionnel consolidé. 18. Utilisation d'un matériau à base de dioxyde de titane dopé au soufre tel que défini à l'une quelconque des revendications 14 à 16, à titre de 35 photocatalyseur. 3033785 PP000530FR 24 19. Utilisation selon la revendication 18, pour catalyser la dégradation de composés organiques sous l'influence d'une irradiation UV ou dans le domaine de la lumière visible. 20. Procédé de décontamination d'un milieu gazeux ou liquide 5 susceptible de contenir un ou plusieurs composés organiques, ledit procédé étant caractérisé en ce que la décontamination est réalisée par mise en contact dudit milieu gazeux ou liquide avec un matériau à base de dioxyde titane dopé au soufre tel que défini à l'une quelconque des revendications 14 à 17, sous irradiation lumineuse à une longueur d'onde centrée autour de 380 nm ou dans 10 le domaine de la lumière visible.