FR 2967920 A1 20120601 FR 1004605 A 20101126 Domaine technique de l'invention La présente invention se rapporte à un nouveau solide hydride cristallisé à matrice mixte organique-inorganique, de structure tridimensionnelle, et à son procédé de préparation. Ledit nouveau solide, objet de la présente invention, est appelé IM-21 dans la suite de la description. La présente invention se rapporte également à l'utilisation dudit solide IM-21 comme catalyseur ou adsorbant. Art antérieur La famille des solides poreux, d'une importance incontestable autant dans des applications de la vie courante qu'industrielles, suscite encore et toujours un intérêt majeur dans les travaux de recherche réalisés dans le domaine des matériaux. Depuis les années 1990, un intérêt particulier s'est manifesté pour des composés hybrides à matrice mixte organique-inorganique, aussi appelés MOFs (Metal-Organic Frameworks) ou polymères de coordination. Les MOFs sont des solides cristallisés poreux dans lesquels les sous-réseaux de cations métalliques (dimères, trimères, tétramères, chaîne, plan) sont connectés entre eux par des molécules organiques servant de ligands multidentates pour former une structure bi- ou tridimensionnelle. Grace à la diversité de combinaisons possibles entre le connecteur inorganique et le ligand organique, cette classe de matériaux permet de créer un nombre immense de nouvelles structures. Néanmoins, parmi le grand nombre de structures qui ont déjà été synthétisées, seule une petite fraction possède une porosité accessible. Or, l'accessibilité des pores est une propriété essentielle pour l'utilisation de ces matériaux en tant que catalyseur ou adsorbant. Différentes raisons peuvent expliquer l'absence de porosité accessible dans les matériaux hybrides : soit la structure du matériau hybride est trop dense, soit l'ouverture des pores est trop petite. A ces deux explications, il peut arriver que dans certains cas, la structure cristalline du matériau hybride qui devrait théoriquement avoir des pores accessibles, possède des molécules de solvant et/ou des ligands organiques qui restent piégés dans la structure après la synthèse ce qui empêche la libération de la porosité. Les matériaux hybrides connus et particulièrement intéressants sont le plus souvent à base de ligands organiques constitués de di- ou tricarboxylates ou des dérivés de la pyridine. Quelques ligands organiques fréquemment rencontrés sont notamment : bdc = benzène-1,4- dicarboxylate, btc benzène-1,3,5-tricarboxylate, ndc = naphtalène-2,6-dicarboxylate, H4dhtp = acide-2,5-dihydroxytéréphthalique bpy = 4,4'-bipyridine, hfipbb = 4,41-(hexafluororisopropylidene)-bisbenzoate, cyclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane. Dans le cadre de la présente invention, le composé utilisé comme précurseur du ligand présent dans le solide selon l'invention est l'acide-2,5-dihydroxytéréphtalique (H4dhtp). L'entité inorganique jouant le rôle de connecteur est, quant à elle, le zinc. Description de l'invention La présente invention a pour objet un nouveau solide hybride cristallisé à matrice mixte organique-inorganique présentant une structure tridimensionnelle. Ce nouveau solide est appelé IM-21. Il contient un réseau inorganique de centres métalliques à base de zinc connectés entre eux par des ligands organiques déprotonés constitués par l'entité -02CC6H2-(0)2-CO2. Les fonctions acides et hydroxydes de l'acide-2,5-dihydroxytéréphtalique de formule HO2C-C6H2-(OH)2-CO2H sont déprotonées. Le solide hybride cristallisé IM-21 selon la présente invention présente un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau 1. Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kat du cuivre (À=1,5406A). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 26, on calcule, en appliquant la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhki caractéristiques de l'échantillon. L'erreur de mesure A(dhk,) sur dhk, est calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l'erreur absolue 0(28) affectée à la mesure de 26. Une erreur absolue de A(2e) égale à ±0,2° est communément admise. L'intensité relative 1/10 affectée à chaque valeur de dhk, est mesurée d'après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide hybride cristallisé IM-21 selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs de dhk, données dans le tableau 1. Dans la colonne des dhk,, on a indiqué les valeurs moyennes des distances inter-réticulaires en Angstrôms (A). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l'erreur de mesure A(dhk,) comprise entre ±0,3 A et ±0,01 A.30 Tableau 1 : Valeurs moyennes des dhkiet intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X du solide hybride cristallisé IM-21. 20 (°) 1/lo dna(A) 20 (°) 1/lo dnk/(A) 7,66 F 11,53 27,87 mf 3,20 11,96 f 7,39 29,70 f 3,01 13,29 f 6,66 32,66 f 2,74 14,22 m 6,23 33,75 f 2,65 15,35 m 5,77 34,65 f 2,59 18,39 f 4,82 36,89 f 2,44 19,50 f 4,55 37,26 f 2,41 20,15 f 4,40 37,97 f 2,37 20,36 f 4,36 38,55 f 2,33 22,36 f 3,97 38,79 f 2,32 22,75 f 3,91 39,60 f 2,28 23,11 mf 3,84 40,96 f 2,20 24,04 f 3,70 41,30 f 2,18 24,91 f 3,57 43,46 f 2,08 27,57 f 3,23 44,31 f 2,04 où F=fort ; m=moyen ; mf=moyen faible ; f=faible. L'intensité relative 1/lo est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction de rayons X : f Le solide hybride cristallisé IM-21 selon l'invention présente une structure tridimensionnelle dans laquelle le réseau inorganique de centres métalliques à base de cations Zn2+ jouant le rôle de connecteurs sont liés entre eux par des ligands téréphtaliques déprotonés portant deux fonctions hydroxydes déprotonées sur le cycle aromatique en position 2 et 5 (-02CC6H2(0)2-CO2-). La présente invention a également pour objet un procédé de préparation dudit solide hybride cristallisé IM-21 à matrice mixte organique-inorganique. Ce procédé comprend au moins les étapes suivantes : i) la préparation, en milieu aqueux, d'un mélange réactionnel contenant au moins un précurseur de zinc et de l'acide 2,5-dihydroxytéréphthalique (noté H4dhtp) présents dans un mélange de solvants comprenant au moins du N,N-diméthylformamide (DMF) et du propanol (C3H7OH) dans une proportion telle que ledit mélange réactionnel présente la composition molaire suivante, basée sur un équivalent molaire de l'élément zinc : 1 Zn : 0,1 - 2 H4dhtp : 1 - 50 H2O : 3 -10 C3H2OH : 50 - 300 DMF ii) le traitement solvothermal dudit mélange réactionnel à une température comprise entre 150°C et 290°C pour obtenir ledit solide hybride cristallisé IM-21 sous sa forme brute de synthèse, iii) la filtration, le lavage et le séchage dudit solide hybride cristallisé IM-21, iv) le traitement thermique dudit solide hybride cristallisé IM-21 issu de ladite étape iii). Conformément à ladite étape i) du procédé de préparation du solide hybride cristallisé IM-21 15 selon l'invention, le précurseur de zinc est avantageusement choisi parmi les sels de zinc (II) tels que les chlorures, sulfates, acétates ou nitrates de zinc. Très préférentiellement, ledit précurseur utilisé est un nitrate de zinc. L'acide 2,5-dihydroxytéréphthalique (HO2C-C6H2-(OH)2-CO2H), le diméthylformamide et le propanol, préférentiellement le propan-1-ol, sont des composés disponibles commercialement. 20 Conformément à ladite étape i) du procédé de préparation selon l'invention, le mélange réactionnel présente préférentiellement la composition molaire suivante, basée sur un équivalent molaire de l'élément zinc : 1 Zn : 0,2 - 0,7 H4dhtp : 10 - 40 H2O : 5 -9 C31-170H : 100 - 150 DMF Le traitement solvothermal conformément à ladite étape ii) du procédé de préparation selon 25 l'invention est mis en ceuvre dans des conditions de pression de réaction autogène. Ledit traitement solvothermal est préférentiellement réalisé à une température comprise entre 160 et 190°C. La durée dudit traitement est comprise entre 8 et 72 heures, de préférence entre 10 et 30 heures. Le solide obtenu à l'issue de ladite étape ii) est un solide hybride cristallisé IM-21 présentant un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies 30 inscrites dans le tableau 1. Le solide hybride cristallisé IM-21 obtenu à l'issue de ladite étape ii) est filtré, lavé avec un ou des solvants appropriés, notamment le N,N-diméthylformamide (DMF) et l'éthanol. Puis, conformément à ladite étape iii), ledit solide est séché à une température comprise entre 10 20°C et 200°C, de préférence entre 20 et 100°C, de manière encore plus préférée entre 20 et 80°C, pendant une durée variant entre 1 et 24 heures, le plus souvent entre 4 et 10 heures. Le solide hybride cristallisé IM-21 obtenu à l'issue de ladite étape iii) se présente sous sa forme brute de synthèse, c'est-à-dire sous une forme dans laquelle la porosité dudit solide n'est pas libérée de la présence de solvants. Ledit solide obtenu sous sa forme brute de synthèse présente un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau 1. De manière à libérer la porosité dudit solide IM-21 issu de ladite étape iii), celui-ci est soumis à un traitement thermique réalisé à une température comprise entre 150 et 500°C. La durée dudit traitement thermique est préférentiellement comprise entre 1 heure et 3 jours, de préférence entre 5 et 24 heures. Le solide obtenu à l'issue de ladite étape iv) du procédé de préparation selon l'invention est un solide poreux : il est dépourvu de tout solvant et est déshydraté. Selon un mode de réalisation préférée du procédé selon l'invention, ladite étape iv) est précédée d'une étape d'échange consistant à échanger au moins un solvant utilisé pour la mise en ceuvre de ladite étape i), préférentiellement le DMF, présent dans la porosité du solide IM-21 sous sa forme brute de synthèse, par un solvant préférentiellement choisi parmi le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et l'acétonitrile. De manière très préférée, ledit solvant est le méthanol. Ladite étape d'échange consiste généralement à plonger ledit solide sous sa forme brute de synthèse, issu de ladite étape iii), dans ledit solvant, préférentiellement dans le méthanol. L'échange est effectué à une température comprise entre la température ambiante et 110°C, de préférence entre 50 et 90°C pendant 1 à 15 jours. Le solvant permettant l'échange est préférentiellement régulièrement renouvelé. A l'issue de ladite étape d'échange, la suspension contenant le solide IM-21 échangé dans le solvant, préférentiellement dans le méthanol, est filtrée puis avantageusement séchée. Le séchage est opéré à une température comprise entre la température ambiante et 100°C, de préférence à température ambiante, pendant une durée comprise entre 2 et 12 heures. La présente invention a également pour objet l'utilisation dudit solide hybride IM-21 comme adsorbant ou catalyseur. En particulier, utilisé en tant qu'adsorbant, ledit solide hybride IM- 21 selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre dans un procédé de séparation de dioxyde de carbone présent dans un mélange gazeux à purifier, tel que le gaz de synthèse, le gaz naturel ou les fumées de combustion. L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif. Exemple 1 (invention) : Préparation du solide hybride IM-21 à matrice mixte organiqueinorqanique 9,73 g (133,1 mmol) de N,N-diméthylformamide (DMF) et 0,51 g (28,5 mmol) d'eau distillée sont placés dans un récipient en PTFE de 22,58 mL de volume intérieur. 0,29 g (1 mmol) de nitrate de zinc hexahydraté (Sigma Aldrich) est ajouté. Le mélange est agité pendant 5 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique. 0,10 g (0,5 mmol) d'acide 2,5-dihydroxytérephthalique (H4dhtp) (Sigma Aldrich) est alors ajouté. Le mélange est agité pendant 5 minutes. Après homogénéisation, 0,41 g (6,9 mmol) de propan-1-ol (Alfa Aesar) est ajouté. La composition molaire du mélange obtenu est : 1,00 nitrate de zinc : 0,5 H4dhtp : 133,1 DMF : 34,5 H2O : 6,9 propan-1-ol. Le récipient en PTFE est alors transvasé dans un autoclave puis est chauffé sans agitation à 160°C pendant 24 heures. Après refroidissement, le solide cristallisé obtenu est filtré, lavé au DMF puis à l'éthanol. Après séchage sous air à 50°C pendant environ 6 heures, un solide cristallisé sous forme de poudre cristalline, correspondant au solide sous sa forme brute de synthèse, est obtenu et présente un diagramme de diffraction de rayons X incluant les raies inscrites dans le tableau 1. Ce solide est noté IM-21brut- Les exemples 1.1 à 1.4 suivants illustrent différents protocoles d'obtention du solide hybride IM-21 poreux. Exemple 1.1 : Le solide IM-21 sous sa forme brute de synthèse (IM-21brut) est chauffé 12 heures à 300 °C sous vide. On obtient le solide IM-21 poreux. II présente une surface spécifique évaluée par adsorption d'azote à 77 K et calculée par la méthode BET égale à 326 m2/g. Exemple 1.2 : Le solide IM-21 sous sa forme brute de synthèse (IM-21brut) est immergé dans du méthanol à 70°C pour une durée de dix jours. Le solide est filtré puis chauffé 12 heures à 180°C sous vide. On obtient le solide IM-21 poreux. II présente une surface spécifique évaluée par adsorption d'azote à 77 K et calculée par la méthode BET égale à 354 m2/g. Exemple 1.3 : Le solide IM-21 sous sa forme brute de synthèse (IM-21brut) est immergé dans du méthanol à 70°C pour une durée de dix jours. Le solide est filtré puis chauffé 12 heures à 350°C sous vide. On obtient le solide IM-21 poreux. Il présente une surface spécifique évaluée par adsorption d'azote à 77 K et calculée par la méthode BET égale à 489 m2/g. Exemple 1.4 : Le solide IM-21 sous sa forme brute de synthèse (IM-21brut) est immergé dans du méthanol à 70°C pour une durée de dix jours. Le solide est filtré puis chauffé 12 heures à 450°C sous vide. On obtient le solide IM-21 poreux. II présente une surface spécifique évaluée par adsorption d'azote à 77 K et calculée par la méthode BET égale à 1030 m2/g. REVENDICATIONS1. Solide hybride cristallisé à matrice mixte organique-inorganique IM-21, de structure tridimensionnelle, contenant un réseau inorganique de centres métalliques à base de zinc connectés entre eux par des ligands organiques déprotonés constitués par l'entité -02CC6H2-(0)2-CO2, ledit solide présentant un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau ci-dessous : 29 (°) I/lo dhkl (A) 29 (°) 1/lo dhkl (A) 7,66 F 11,53 27,87 mf 3,20 11, 96 f 7, 39 29, 70 f 3, 01 13,29 f 6,66 32,66 f 2,74 14,22 m 6,23 33,75 f 2,65 15,35 m 5,77 34,65 f 2,59 18, 39 f 4, 82 36, 89 f 2, 44 19,50 f 4,55 37,26 f 2,41 20,15 f 4,40 37,97 f 2,37 20, 36 f 4, 36 38, 55 f 2, 33 22, 36 f 3, 97 38, 79 f 2, 32 22, 75 f 3, 91 39, 60 f 2, 28 23,11 mf 3, 84 40, 96 f 2, 20 24, 04 f 3, 70 41, 30 f 2,18 24,91 f 3,57 43,46 f 2,08 27,57 f 3,23 44,31 f 2,04 où F=fort ; m=moyen ; mf=moyen faible ; f=faible, l'intensité relative 1/lo étant donnée en 10 rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction de rayons X : f _85. 2. Solide hybride cristallisé IM-21 selon la revendication 1 tel qu'il s'indexe en système hexagonal P, avec comme paramètres de maille a = b = 23,0688 A, c 15,9260 A, v = 7339,4 A3 et les angles a = R = 90°, y = 120°. 15 3. Solide hybride cristallisé IM-21 selon la revendication 1 ou la revendication 2 tel qu'il présente une composition chimique ayant pour motif de base Zn2(-O2C-C6H2(0)2-CO2-). 4. Procédé de préparation d'un solide hybride cristallisé IM-21 à matrice mixte organique-inorganique comprenant au moins les étapes suivantes : i) la préparation, en milieu aqueux, d'un mélange réactionnel contenant au moins un 20 précurseur de zinc et de l'acide 2,5-dihydroxytéréphthalique (H4dhtp) présents dans un mélange de solvants comprenant au moins du N,N-diméthylformamide (DMF) et du propanol(C3H7OH) dans une proportion telle que ledit mélange réactionnel présente la composition molaire suivante, basée sur un équivalent molaire de l'élément zinc : 1 Zn : 0,1 - 2 H4dhtp : 1 - 50 H2O : 3 -10 C31-170H : 50 - 300 DMF ii) le traitement solvothermal dudit mélange réactionnel à une température comprise entre 150°C et 290°C pour obtenir ledit solide hybride cristallisé IM-21 sous sa forme brute de synthèse, iii) la filtration, le lavage et le séchage dudit solide hybride cristallisé IM-21, iv) le traitement thermique dudit solide hybride cristallisé IM-21 issu de ladite étape iii). 5. Procédé de préparation selon la revendication 4 tel que ledit mélange réactionnel présente la composition molaire suivante, basée sur un équivalent molaire de l'élément zinc : 1 Zn : 0,2 - 0,7 H4dhtp : 10 - 40 H2O : 5 -9 C3H2OH : 100 - 150 DMF 6. Procédé de préparation selon la revendication 4 ou la revendication 5 tel que ledit traitement solvothermal est réalisé à une température comprise entre 160 et 190°C. 7. Procédé de préparation selon l'une des revendications 4 à 6 tel que la durée dudit traitement solvothermal est comprise entre 8 et 72 heures. 8. Procédé de préparation selon l'une des revendications 4 à 7 tel que ledit traitement thermique est réalisé à une température comprise entre 150 et 500°C. 9. Procédé de préparation selon l'une des revendications 4 à 8 tel que la durée dudit traitement thermique est comprise entre 1 heure et 3 jours. 10. Procédé de préparation selon l'une des revendications 4 à 9 tel que le solide obtenu à l'issue de ladite étape iv) est un solide poreux. 11. Procédé de préparation selon l'une des revendications 4 à 10 tel que ladite étape iv) est précédée d'une étape d'échange consistant à échanger au moins un solvant utilisé pour la mise en oeuvre de ladite étape i), présent dans la porosité du solide IM-21 sous sa forme brute de synthèse, par un solvant choisi parmi le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et l'acétonitrile. 12. Procédé de préparation selon la revendication 11 tel que ladite étape d'échange est effectuée à une température comprise entre la température ambiante et 110°C pendant 1 à 15 jours. 13. Utilisation du solide hybride cristallisé IM-21 selon l'une des revendications 1 à 3 ou préparé selon le procédé selon l'une des revendications 4 à 12 comme adsorbant ou catalyseur.