FR 2972195 A1 20120907 FR 1251977 A 20120305 DEMANDE DE BREVET D'INVENTION Al 54 COMPOSITION DE POLISSAGE CHIMICO-MECANIQUE, EXEMPTE DE CELLULOSE HYDROSOLUBLE, CONCENTRABLE, STABLE. 57 Une composition de polissage chimico-mecanique uti- pH ajuste a un pH de 2 a 6 par ajout d'au moins un parmi le pour polissage chimico-mecanique d'une plaquette de I'acide phosphorique, I'hydroxyde de magnesium et I'hysemiconducteurs contenant un metal d'interconnexion, est droxyde de lithium. fournie, comprenant, en tent que composants initiaux: de I'eau; un inhibiteur de type azole; un agent tensio-actif organique de metal alcalin; un hydrotrope; un agent contenant du phosphore; eventuellement, un polymere non sacchari- - dique hydrosoluble; eventuellement, un compose acide hy- ^ drosoluble de formule I; eventuellement, un agent complexant; eventuellement, un agent oxydant; eventuellement, un solvant organique; eventuellement, un abrasif. Par ailleurs it est egalement fourni un procede de fabrication d'une composition de la presente invention et un procede de - polissage chimico-mecanique d'un substrat, comprenant: - la fourniture d'un substrat, le substrat etant une plaquette de semi-conducteurs avec interconnexions en cuivre; la fourniture d'une composition selon la presente invention; la fourniture d'un tampon de polissage chimico-mecanique; la creation d'un contact dynamique a une interface entre le - tampon et le substrat avec application d'une force vers le bas de 0,69 a 34,5 kPa, et la repartition de la composition sur le tampon a I'interface ou pres de I'interface entre le tam- - pon et le substrat; dans lequel la composition presente un 71 Demandeur(s) : ROHM AND HAAS ELECTRONIC MATERIALS CMP HOLDINGS, INC. - US et DOW GLOBAL TECHNOLOGIES LLC- US. 72 Inventeur(s) : LAKROUT HAMED, SHI JINJIE, LETIZIA JOSEPH, LI XU, KALANTAR THOMAS H., KELLEY FRANCIS, HARRIS KEITH J. et TUCKER CHRISTOPHER J.. Titulaire(s) : ROHM AND HAAS ELECTRONIC MATERIALS CMP HOLDINGS, INC., DOW GLOBAL TECHNOLOGIES LLC. 74 Mandataire(s) : CABINET BEAU DE LOMENIE. 22 Date de depot : 05.03.12. 30 Priorite : 03.03.11 US 13039705. 43 Date demise a la disposition du public de la demande : 07.09.12 Bulletin 12/36. Liste des documents cites dans le rapport de recherche preliminaire : Ce dernier n'a pas ete etabli a la date de publication de la demande. 60 References a d'autres documents nationaux apparentes : INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIETE INDUSTRIELLE 1111111111111111111111111111111111111111111 mecanique des metaux d'interconnexion ou de plaquettes de semi-conducteurs. [0002] En general, une plaquette de semi-conducteurs est 15 une plaquette de silicium avec une couche dielectrique contenant plusieurs tranchees dispose-es de maniere a former un motif de circuit pour des interconnexions de circuit a l'interieur de la couche dielectrique. Les dispositions du motif ont generalement une structure damasquinee ou une 20 structure a double damasquinage. tine couche barriere recouvre tabilis n cc pol ssage issage chimico- cah plus particulide la ique procede de teurs et, procede de polis age chimico- couche dielectrique a motifs une couche me que couche barrier-. La couche tallique p au les tray: a ,terconnexicu de 25 daps une sur que op4ration tra: ou ion d'u cuvette) en retrait d'un Le dishing (formation d'une cuvette) nest pas souhaitable car provoque des variations clans les dimensions iques du circuit metallique. Afin de reduire le dishing {formation 15 d'une cuvette), le polissage est effectue a une pression de polissage inferieure. Toutefois, la seule reduction de la pression de polissage implique de poursuivre le polissage pendant une duree prolongee. Toutefois, le dishing (formation d'une cuvette) perdurera pendant toute la duree prolongee. 20 [0005] Afin de fournir un mode de realisation sur mesure ameliore pour repondre a chaque besoin des clients et fournir reduction de meilleures logistiques (pa des frais d` baisse du sot]ven solu-i de pc duit en de polisE pans ajout d an strangers a IC la aion ni a _ration des risques our la securit~. En outre, la solution est plus facile a expedier, car elle est elle peut titre congelee et decongelee) et son volume est moindre comparativement aux approches classiques. En outre, les performances de la 15 suspension de polissage sont largement ameliorees en raison de 1'enlevement des particules susceptibles de provoquer des rayures. [0007] La solution divulguee par Comeau et al. est un composant qui peut titre utilise clans la fabrication dune 20 formulation de polissage chimico-mecanique, Les formulations de polissage chimico-mecanique classiques utilisees pour le issage des interconnexions en metal deE> n1 (lette semi- urs, toutefois, contiennent une v ants tires pour confCrer a la formml ietCs Ces la (par trey stable exemple, 25 3 0 d s.itent es 10 et onereuses et ont un de resultant du retard de production de la [0009] Une amelioration de la formuiatiqui attenue le probleme du precipite vent, est decrite par Thomas dans la publication de is demande de Brevet U.S. N° 2009/0215266. 15 Thomas et al. decrivent un procede de polissage dune plaquette de semi-conducteurs a motifs contenant un metal d'interconnexion a savoir du cuivre avec un tampon de polissage. Le procede comprend les elements suivants a) la fourniture dune solution aqueuse de polissage, la solution de 20 polissage contenant un inhibiteur benzotriazole (ETA) et un compose complexant le cuivre et de 1'eau, b) 1e polissage de is plaquette a motifs avec la solution de polissage aqueuse et le tampon de polissage dune manier qui dissout le cuivre en ,s C'u les ions Cut'° teur ayant une et de c Bans laquelle R est choisi parmi un hydrogene et un groupe alkyle en C1_5, et clans laquelle x est 1 au 2 ; eventuellement, la fourniture d'un agent complexant 15 optionnel eventuellement, la fourniture d'un agent oxydant optionnel eventuellement, la fourniture d'un solvant organique abrasif tens" 20 R 2HC even:uell nai la I' d'un .,iture 1'agent au, de 25 la creatio d'un 10 eiiere le -n de polissage chimico mdcaniaue et avec applica: Ion dune force very le bas de 0,69 a et la repartition de la composition de polissage chimicomecanique sur le tampon de polissage chimico-mecanique a 1'interface ou a proximite de 1'interface entre le tampon de 15 polissage chimico-mecanique et le substrat ; Bans lequel la composition de polissage chimico-mecanique presente un pH ajuste a un pH de 2 a 6 par le biais de 1'ajout d'au mains un parmi 1'acide phosphorique, 1'hydroxyde de magnesium et 1'hydroxyde de lithium. 20 [0016] La presente invention fournit un procede de polissage chimico-mecanique d'un substrat, comprenant : la fourniture d'un substrat, le substrat etant une l te de semi-conducteu.~ ayar_t des interconne.:.ions en ure c. ' ion de p la p polissage chimico-mecanique a 1'interface ou a proximite de 1'interface entre le tampon de polissage chimico-mecanique et le substrat ; Bans lequel la composition de polissage chimicomecanique presente un pH ajuste a un pH de 2 a 6 par le biais de 1'ajout d'au moins un parmi 1'acide phosphorique, 1'hydroxyde de magnesium et 1'hydroxyde de lithium. [0017] La presente invention fournit un procede de polissage chimico-mecanique d'un substrat, comprenant : la fourniture d'un substrat, le substrat etant une plaquette de semi-conducteurs ayant des interconnexions en cuivre ; la fourniture d'une composition de polissage chimico-mecanique selon la presente invention, ou la composition de polissage chimico-mecanique etant fournie sous la forme d'un concentre 4x ; la dilution de la composition de polissage chimico- mecanique avec de 1'eau de telle sorte que la charge des composants initiaux apres la dilution soit comme suit : de 0,2 a 0,4 % en poids de benzotriazole ; de 0,05 a 1 % en poids d'octane sulfonate de sodium ; de 0,45 a 1 % en poids d'un hydrotrope choisi parmi le toluene sulfonate de sodium, le xylene sulfonate de sodium et leurs melanges ; de 0,5 a 2 % en poids d'un agent contenant du phosphore choisi parmi le phosphate tripotassique, 1' hydrogenophosphate dipotassique, le dihydrogenophosphate de potassium et leurs melanges ; 0,1 a 1 % en poids de carboxymethylcellulose de 0,05 a 1 % en poids d'un copolymere d'acide methacrylique et d'acide acrylique, de 0,4 a 2 % en poids d'acide iminodiacetique, et de 0,1 a 0,5 % en poids d'acide malique ; 1'ajout d'un agent oxydant a la composition de polissage chimico-mecanique ; la fourniture d'un tampon de polissage chimico-mecanique ; la creation d'un contact dynamique a une interface entre le tampon de polissage chimico-mecanique et le substrat avec application d'une force vers le bas de 0,69 a 34,5 kPa, et la repartition de la composition de polissage chimico-mecanique sur le tampon de 10 polissage chimico-mecanique a 1'interface ou a proximite de l'interface entre le tampon de polissage chimico-mecanique et le substrat ; Bans lequel la composition de polissage chimicomecanique presente un pH ajuste a un pH de 2 a 6 par le biais de 1'ajout d'au moins un parmi 1'acide phosphorique, 1'hydroxyde de magnesium et 1'hydroxyde de lithium, et, clans lequel la composition de polissage chimico-mecanique presente un taux d'enlevement du cuivre d'au moins 4 000 A/min avec une vitesse de plateau de 61 tours par minute, une vitesse du porte-plaquettes de 57 tours par minute, une vitesse d'ecoulement de la composition de polissage chimico-mecanique de 200 ml/min, et application d'une force nominale vers le bas de 13,8 kPa sur une machine de polissage 200 mm, le tampon de polissage chimico-mecanique comprenant une couche de polissage en polyurethane contenant des microparticules polymeres a noyau creux et un sous-tampon formant un film enduit. DESCRIPTION DETAILLEE [0018] La composition de polissage chimico-mecanique de la presente invention est stable lorsqu'elle est concentree jusqu'a > 4x, de preference jusqu'a > 8x son point de concentration d'utilisation. Cette caracteristique confere une valeur significative a la composition de polissage mecano- chimique. I1 permet une plus petite empreinte de fabrication etant donne la reduction des flux impliques dans le procede (c'est-a-dire la reduction du volume d'eau). Il permet egalement une diminution des couts de transport et de stockage. Enfin, it offre une souplesse accrue aux utilisateurs finaux pour personnaliser le polissage chimicomecanique au point d'utilisation pour repondre a leurs operations uniques. qu'dan 10 a -__exees en refs a la iqu.e, fait - ~ference a ~s tion c_c .D1issage chi tico-mecanique au point temporel elle est utic pour oolir un substrat. [0021] L,'expression exempte d'ammonium >> Celle 15 qu'utilisee clans la presente et clans les revendications annexees en reference a la composition de polissage chimicomecanique, signifie que la composition de polissage chimicomecanique contient Celle qu'utilisee dans la presente et clans les revendications annexees en reference a la composition de polissage chimico- icansignifie que la composition de li age chimico- 0,001 6 en cellulose 25 - 4x la concentration au point d'utilisat.ion; de maniere davantage preferee a une concentration > 8x la 20 concentration au point d'utilisation). L'expression stabilite au stockage », telle qu'utilisee clans la presente et clans les revendication- annexees signifi- que le "oncentre 25 25 a titre he p_ issage ico- _clue; la creation d'un dynamique a une interface e re le tampon de polissage mecanique et le substrat avec application dune force very le has de 0,69 a 34,5 kPa, et la repartition de la composition he polissage chimico-mecanique sur le tampon he y5 polissage chimico-mecanique a 1'interface ou a proximite he l'interface entre le tampon he polissage chimico-mecanique et le substrat ; clans lequel la composition he polissage chimico- mecanique presente un pH ajuste a un pH be 2 a 6 par le biais be 1'ajout d'au moires un parmi l'acide phosphorique, 20 l'hydroxyde he magnesium et l'hydroxyde he lithium. substrat est un substrat semi-conducteur. De preference le substrat est un substrat semi-conducteur at.at des conne._ _ ins en 1., teller cue, par exemple, vivre, ium, ne, palladium, or, iridium : ucteu2 a une davantage utilicee r le p_. anique ) [0048] De preference, le pro invention, la co _-Union de poli pr ente inventi{.:. fournie sou 6e en tant concentration du point d'utiliation 20 entre tout .: 29 plusieurs constituants des plaquettes, par exemple, des dielectriques poreux et non poreux a faible permittivite, des dielectriques organiques et inorganiques a faible permittivite, le verre d'organosilicate (OSG), le verre de fluorosilicate (FSG), 1'oxyde dope au carbone (CDO), le tetraethylorthosilicate (TEOS) et une silice derivee a partir de TEOS. La composition de polissage chimico-mecanique de la presente invention peut egalement titre utilisee pour le polissage ECMP (polissage electrochimique mecanique). [0051] Dans un mode. de realisation particulier, la composition de poilissage chimico-mecanique selon la presente invention comprend tant que composants initiaux : de 1'eau ; de 0,1 a 5 % en poids d'un inhibiteur de type azole ; de 0,05 a 1 % en poids d'un agent tensio-actif organique de metal alcalin ; de 0,05 a 5 % en poids d'un hydrotrope ; de 0,1 a 5 % en poids d'un agent contenant du phosphore ; de 0,05 a 5 % en poids d'un polymere non saccharidique hydrosoluble ; de 0,05 a 5 % en poids d'un compose acide hydrosoluble de formule I . 20. dans laquelle R est choisi parmi un hydrogene et un groupe alkyle en C1_5i et clans laquelle x est 1 ou 2 ; de 0,01 a 5 % en poids d'un agent complexant ; de 0 a 25 % en poids d'un 25 agent oxydant ; et de 0 a 10 % en poids d'un solvant organique. R 30 [0052] Dans un autre mode de realisation particulier la composition de polissage chimico-mecanique selon la presente invention comprend en tant que composant initiaux : de 1'eau ; de 0,1 a 5 % en poids de benzotriazole ; de 0,05 a 1 % en poids d'octane sulfonate de sodium ; de 0,1 a 1 % en poids d'un hydrotrope choisi parmi le toluene sulfonate de sodium, le xylene sulfonate de sodium et des melanges de ceux-ci ; de 0,1 a 5 % en poids d'un agent contenant du phosphore choisi parmi le phosphate tripotassique, 1'hydrogenophosphate dipotassique, le dihydrogenophosphate de potassium et des melanges de ceux-ci ; et, de 0,05 a 3 % en poids d'un copolymere d'acide methacrylique et d'acide acrylique ; de 0,05 a 5 % en poids d'acide iminodiacetique ; de 0,1 a 5 % en poids d'acide malique ; et, de 0 to 25 % en poids d'un agent oxydant. [0053] Certains modes de realisation de la presente invention seront maintenant decrits de maniere detaillee dans les exemples suivants. Exemple comparatif A et exemples 1-7 Preparation de la composition de polissage chimicomecanique [001] Les compositions de polissage chimico-mecanique utilisees dans 1'exemple comparatif de polissage PA et dans les exemples de polissage Pl-P7 ainsi que 1'exemple comparatif de stabilite SA et les exemples de stabilite Sl-S7 (a savoir les compositions de polissage chimico-mecanique A et 1-7 respectivement) ont ete preparees en combinant les composants dans les quantites indiquees dans le tableau 1 (et pour 1'exemple comparatif de polissage A et les exemples de polissage Sl-S7 en ajoutant en outre H2O2 a une concentration de 9 % en poids). 31 TABLEAU 1 Ex. BTA Acide CMC Copal? IDAE K3PO4 H3PO4 SOS Svc" Mg(OH)2 KOH LiOII Eau Conc." ai en malique en en en (99%) (85%) en en Lig,l en en DI final gZ en (en 7 en gZ en A 21,43 15,72 457,1 57,14 92,86 86,49 94,85 18,80 -- -- 103,18 -- 4052,44 IX 4,2 1 25,73 18,86 -- 68,57 111,43 103,79 113,82 22,56 22,50 -- -- 23,88 988,88 4X 3,93 2 25,72 18,86 -- 68,57 111,43 103,79 113,82 59,21 15,00 -- -- 23,88 959,73 4X 3,93 3 25,72 18,86 -- 68,57 111,43 103,79 113,82 39,47 18,00 -- -- 23,88 976,47 4X 3,93 4 27,43 20,12 -- 73,14 118,85 110,71 121,41 24,07 24,00 30,78 -- -- 1049,50 4X 4,31 5 27,43 20,12 -- 73,14 118,85 110,71 121,41 24,07 32,00 30,78 -- -- 1041,50 4X 3,46 6 27,43 20,12 -- 73,14 118,85 110,71 121,41 24,07 40,00 30,78 -- -- 1033,50 4X 3,91 7 27,43 20,12 -- 73,14 118,85 110,71 121,41 24,07 48,00 30,78 -- -- 1025,50 4X 4,1 5 5 % en poids de carboxymethylcellulose dans de 1'eau, masse moleculaire moyenne en poids : 200k E 25 % en poids de copolymere d'acide acrylique et d'acide methacrylique (rapport molaire 2:3, masse moleculaire moyenne en poids : 23k) Acide iminodiacetique 10 38 o en poids d'octane sulfonate de sodium (disponible aupres de Stepan Company, Bio-Terge'' PAS-8S) Xylene sulfonate de sodium - solide 'Concentre de la formulation (1X = concentration au point d'utilisation) 32 Exemples comparatif de polissage PA et exemples de polissage Pl-P7 [0054} Des experiences de polissage ont ete realisees sur des plaquettes a couverture en cuivre dans chaque cas en utilisant la formulation indiquee dans le tableau 2 (les formulations concentrees ont ete dilues a IX la concentration du point d'utilisation avant le polissage). Une machine de polissage 200mm Reflexion fabriquee par Applied Materials Inc. equipee d'un systeme de detection ISRM (In-Situ-Rate-Monitor®) utilisant un tampon de polissage en polyurethane VisionPadt"" 5000 avec un motif de sillons K7 disponible aupres de Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc dans des conditions oil la force de pression appliquee vers le bas est de 2,0 psi (13,8 kPa), la vitesse d'ecoulement de la solution de polissage est de 200 ml/min, la vitesse du plateau est de 61 tours par minute, et la vitesse du porte-plaquettes est de 57 tours par minute avec un point de goutte de la solution de polissage a 8,89 cm (3,5 pouces) du centre du tampon de polissage. Un conditionneur de tampon diamante Diagrid® AD3BG 150855 (disponible dans le commerce aupres de la Compagnie Kinik) a ete utilise pour conditionner le tampon de polissage. Le tampon de polissage a ete insere avec le conditionneur en appliquant une force vers le bas de 9,0 psi (62,1 kPa) pendant 20 minutes puis avec une force vers le bas de 7,0 psi (48,3 kPa) pendant 20 minutes avant le polissage. Le tampon de polissage a, en outre, ete conditionne entre des plaquettes en appliquant une force vers le bas de 7,0 psi {48,3 kPa). Les taux d'enlevement du cuivre ont ete determines en utilisant un outil de metrologie JVX-5200T de Jordan Valley. Chacun des essais de polissage a ete effectue en double. Les.moyennes des deux resultats sont presentees dans le tableau 2. TABLEAU 2 Ex. Composition de Taux d'enlevement du polissage Cu (A/min.l PA Exemple comparatif 6667 A P1 Exemple 1 6786 P2 Exemple 2 6380 P3 Exemple 3 6489 P4 Exemple 4 5533 P5 Exemple 5 6214 P6 Exemple 6 6205 P7 Exemple 7 6128 Stabilite [0055] La stabilite des compositions de polissage figurant dans le tableau 3 a ete evaluee en stockant les echantillons indiques aux temperatures indiquees pendant cinq jours et en observant la limpidite du materiau vieilli. Comme on pourra 1'observer, les formulations instables deviennent troubles ou forment un precipite lors du stockage, dans les conditions mentionnees TABLEAU 3 Ex. Comp de Conc. Tern . Stable polissa2e Si Ex. 1 4X 55 °C oui S2 Ex. 2 4X 55 °C oui S3 Ex. 3 4X 55 °C oui S4 Ex. 4 4X 55 °C oui S5 Ex. 5 4X 55 °C oui S6 Ex. 6 4X 55 °C oui S7 Ex. 7 4X 55 °C oui