FR 2978144 A1 20130125 FR 1156706 A 20110722 Bloc réfractaire et four de fusion de verr _eau Domaine ;teet [que L'invention concerne un o4Çt réfractaire fondu AZS % nec iront !ce{ E!alc e b tebh,ue Parmi %& produits réfractaires, on distingue +« produits fondus, bien connus pour b construction des tours de fusion du verre, et lest produits frittési A b différence de« produis frittés, %s produits fondus comporte le plus . Uvent üne ase vitreuse intergranulaire reliant des grains cristallisés. Les problèmes posés par les produits frittés e par *S produits fondus, les solutions techniques adoptées pour m& 10 résoudre, sont donc généralement différents. Une composition mise au point pour fabriquer un produit Mtte n'est donc. pas a priori utilisable telle quelle peur fabriquer un produit fondu, et réciproquement. Les produits fondus, souvent appelés « GpGmf nd :», »pro obtenus par fusion d'un mélange de matières premières appropriées dans un four à arc électrique ou par toute !3 autre technique adaptée à ces produits. bain de matière en fusion est ensuite coulé dans un moule puis le produit obtenu subit un Cycle de refroidissement contrôlé. Perm[ les produits fondus, les produis électrofondus AZ c'est-dire comportant m ors ireme d5,l'alumine , &/\- de la zircone (ZrO2) de / silice (SiO2), connus depuis plusieurs dizaines d'années. Le brevet U 2 488 552 décrit! un des 20 premiers perfectionnements apportés à cetype de produit. Les auteurs préconisent l'ajout de Na2O (1-2,2%j et MgO/ aO (0,2-0,8%) pour répondre à des problèmes de faisabilité concernant dproduits comportant moins de 70% d 2Ç& de 14 ) 40 # ZrO2 et de J à 12% de SiO2, sproduits ,: ZScommercialisés actuellement parSaint-Gobain SEFRRO,tels que 1481, {E 1885, ou /ÇR 171 nenn«m de 45 à 50% d' Al203, de 32 à 41% de ZrO2, de 12 à18% de SiO2 et environ 1% de Na2O» Les produits mectrof ndus à #§s qé teneur en /more, est-(e comportant plus de 851 en masse de zircone (ZrOsont réputés pour leur qualité de très grande résistance & la corrosion sans coloration du verre produit et sans génération de défauts. 30 Le produit E 1195prod produit et commercialisé par Saint-Gobain SEFPRO est aujourd'hui largement utilisé dan +E fours de fusion d verre, Sa composition chimique comprend environ 94% de %ÆpA% 4 )5,de 2 c~e> environ 4% d'alumine, 0,3% d'oxyde de s&m. *.m*na de Æ05 en. messe de P O@ Elle est typique de pendu s1 à très forte teneur en zircone $agi peur les: fours verriers, Ces produits font performants et conviennent bien pouf & fabrication des fours de verrerie Cependant, ils ne peuvent pas. toujours être utilisés, notamment pour les blocs $ constituant les cuves ou les gorges des fours de verrerie, En effet, la face extérieure de ces blocs est Æ*qe § existe donc une grande différence de température entre 6S faces intérieures extérieures d N§OS du four, j t &bue important pour que % refroidissement soit efficace, que ces blocs présentent une conductivité thermique élevée. Par ailleurs, q é/Gb un besoin permanent pour améliorer les conditlons de Conduite des 10 bure 3e verrerie ab/ que: qualité du verre, notamment pour de nouvelles compositions verre particulièrement sollicitantes. ERparticulier 4est toujours !le d'améliorer la résistance à & coÆo dRparle verre en Sgd* R existe do un besoin pour un produit fondu présentant une très bonne résistance à la 15 corrosion parle verre en fusion ainsi qu'une conductivité thermique élevée. pré m§lnvemlen vise à aksf *mce besoin. Résumés e Hnve4lmn ........................................................ Plus particulièrement, elle concerne un produit réfractaire fondu présentant la composition chimique moyenne suivante, en pourcentage en nasse sur la base des oxydes et pour un 20 total de 100% : ZrO2 :00&-ZÆ0\; SiO2 10 -10,0% ; . . 203:complément àloo Q, ^ Y203 %0\; 25 Na2O+K20+ 0/> 0;% et q0 N O+ O+ O/ 2 Û\ autres espèces oxydes : 1,5% ; avec un rapport des teneurs massiques ZrO2 / Al20 compris entre 2,0 et 6,0. Comma on ¥ vela plus en \é!&| dans la SQm de la description, un produit selon l'invention présente un excellent compromis entre % résistance à la corrosion et la 30 conductivité thermique. Un produit selon l'invention \§m encore compotier une ou /usieu d s caractéristiques optionnelles suivantes : - ZrO2 62,0%, voire ZrO2 63,00/0, voire ZrO2 65,010, et/ou ZrO2 74,0%, voire ZrO2 72,0'X), voire ZrO2, 71,4%, voire ZrO2 70,0% ; SiO2 4,2%, voire SiO2 4,5%, voire S102 5,0%, et/ou SiO2 9,5c/o, voire SiO2 9,0%, voire SiO2 8,0%, voire SiO2 7,5% ; AI203 12,0%, voire AI203 14,00/0, et/ou Al203 35,0%, voire AI203 32,0''/o ; La teneur en Y203 est inférieure ou égale à 4,5%, voire inférieure ou égale à 4,0%, voire inférieure ou égale à 2,0%, voire inférieure à 1,00,/, voire inférieure à o,5%, voire inférieure à 0,1%, voire sensiblement nulle ; La teneur en Na2O + K20 + B203 est supérieure à 0,4%, voire supérieure à o,5%, et/ou inférieure à 1,8%, inférieure à 1,5%, voire inférieure à 1,4%, voire inférieure à 1,2% ; La teneur en Na2O est supériéure à 0,4%, voire supérieure à 0,5%, et/ou inférieure à 1,9%, inférieure à 1,8%, inférieure à 1,5%, voire inférieure à 1,2%, voire inférieure à ,I% ; - La teneur en K20 est suPérieure à 0,4%, voire supérieure à 0,5%, et/ou inférieure à 1,9%, inférieure à 1,8%, inférieure à 1,5%, mire inférieure à 1,2%, voire inférieure à 1,0'Yu, voire inférieure à 0,7%, voire inférieure à 0,5%, voire inférieure à o,3%, voire inférieure à 0,2% ; La teneur en B203 est supérieure à 0,4%, voire supérieure à 9,5%, et/ou inférieure à 1,9%, inférieure à 1,8%, inférieure à 1,5%, voire inférieure à 1,2%, voire inférieure à 1,0%, voire inférieure à 0,7°/ci, voire inférieure à 0,5%. Dans un mode de réalisation, la teneur en B203 peut être également inférieure à 0,3%, voire inférieure à 0,2% ; - Le rapport des teneurs massiques ZrO2 / Al203 est supérieur à 2,5, voire supérieur à 3>O Le rapport des teneurs massiques ZrO2 / AI203 est inférieur à-5,5, voire inférieur à 5,0 ; Le rapport des teneurs massiques SiO2 / Ai203 est inférieur à 0,8, voire inférieur à 0,5, voire inférieur à oA, voire inférieur à 0,3; Le rapport des teneurs massiques SiO2 / (Na2O + K20 + B203) est supérieur à 5,5, voire supérieur à 7,0, voire supérieur à 8,0; Le rapport des teneurs massiques SiO2 (Na20 + K20 + B203) est inférieur à 15,o> voire inférieur à 14,0, voire inférieur à 13,0, voire inférieur à 12,0, voire inférieur à 11.0; Le rapport des teneurs massiques SiO2 / Na2O est supérieur à 6,0, voire supérieur à 6,5, voire supérieur à 7,0, voire supérieur à 8,5 ; Le rapport des teneurs massiques SiO2 / Na2O est inférieur à 14,0, voire inférieur à 13,0> voire inférieur à 12,0, voire inférieur à 11,0 ; Les « autres espèces oxydes » Salt des impuretés ; La teneur en « autres espèces oxydes » est inférieure à 1>2%, voire inférieure à 1,0%, voire inférieure à 0,8% ; La teneur en OaG est inférieure à o >5%, voire inférieure à 0,4°,/o ; La teneur en MgO est inférieure à 0 ,5iYo, voire inférieure à 0,4% ; La teneur en SrO est inférieure à 0 ,5%, voire inférieure à 0,4% ; La teneur en BaO est inférieure à o ,5%, voire inférieure à 0,4% ; La composition chimique moyenne, en pourcentage en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100%, esta suivante : ZrO2 : 60,0% - 70,0% ; et SiO2 : 4,0% - 9,0% ; et Al203 : 18,8% - 35,0%, et Na2O : 0,4% - 1,2% avec SiO2 Na2O compris entre 7,0 et 12,0 ; et autres espèces oxydes ; 1,0% ; Le produit se présente sous la forme d'un bloc. Dans un mode de réalisation, le produit selon rinvention comporte de l'oxyde d'yttrium, Il peut alors également présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles précédentes ainsi qu'une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : La teneur en Y2O3 est supérieure à 50/ ZrO2, voire supérieure à 602r02, voire supérieure à 70/ZrO2 ; La teneur en Y20a est supérieure ou égale à 1 voire supérieure ou égale à ,5%i voire supérieure ou égale à 2,0% ; Le rapport des teneurs massiques SiO2 (Na2O + K20 + B203) est supérieur à 5,5 x Y203, voire supérieur à 6,0 x 'Y203 ; Le rapport des teneurs massiques SiO2 Na2O est supérieur à 5,5 x Y203, voire supérieur à 6,0 x Y203 ; La composition chimique moyenne, en pourcentage en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100%, est !a suivante i ZrO2 : 60,0% - 70,0% ; et SiO2 : 4,0% - 9,0% ; et Al203 : 14,8% - 33,6% ; et Y203 : 2,Q% - 4,0% ; et Na2O : 0,4% - 1,2% et autres espèces oxydes : ,0%i L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un produit réfractaire selon l'invention, comprenant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières, de manière à former une charge de départ, b) fusion de ladite charge de départ jusqu'à obtention d'un bain de matière en fusion> c) coulage et solidification de ladite matière en fusion, par refroidissement contri5ié, de manière à obtenir un produit réfractaire fondu, ce procédé étant remarquable en ce que lesdites matières premières sont choisies de manière que ledit produit réfractaire fondu présente une composition conforme à celle 10 d'un produit selon l'invention. L'invention concerne enfin un tOUr de fusion de verre comportant un produit selon l'invention, notamment un produit fabriqué ou susceptible d'avoir été %briqué par un procédé selon l'invention, en padiculier dans une région du four dans laquelle le produit est susceptible d'entrer en contact avec du verre en fusion ou avec des gaz dégagés par 15 la fusion du verre, et notamment en superstructure (voûte). Défi aittons De manière générale, on appelle « produit fondu », « produit fondu et coulé » ou « obtenu par fUSIOn » Un produit solide, éventuellement recuit, obtenu par solidification complète, par refroidissement, d'un bain de matière en fusion. Un « bain de matière en fusion » est 20 une masse qui, pour censerver sa forme, doit être contenue dans un récipient. Un bain de matière en fusion, apparemment liquide, peut contenir des parties solides> mais en quantité insuffisante pour qu'elles puissent structurer ladite masse. Un produit selon l'invention peut contenir de iioxyde d'hafnium, HfO2, naturellement présent dans les sources de zircone, Sa teneur massique dans le produit selon l'invention 25 est inférieure ou égale à 5,0%, généralement inférieure ou égale à 2,0%. Par « ZrO2 »> on désigne classiquement la zircone et ces traces d'oxyde d'hafnium. 1402 n'est donc pas comptabilisé dans les "autres espèces oxydes", mais dans « ZrO2 ». Par « impuretés », on entend les constituants inévitables, introduits nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. En particulier, les 30 oxydes de fer et de titane sont connus pour être néfastes et IeUr teneUr doit être limitée à des traces introduites à titre d'impuretés avec les matières premières. De préférence, la quantité massique de Fe203 + TiO2 est inférieure à 0,55%, voire inférieure à 0,20%. Dans les formules comprenant un rapport (sans unité) entre des pourcentages Massiques de constituants, . par exem/e \\ O+ 0+ 0 m une teneur «en pourcentage massique) en un autre constituant, par exemple 5 « Y2Ç% b relation est purement mathématique in de délimiter un domaine d :compositions. \ eh 4& de mémé pour les formules comprend l'inverse d'Une teneur( / une teneur (Y203), Sa mention contraire, tous %S pourcentages de % présenté description S011t des pourcentages massiques sur b base des oxydes, 2lR élan Un produit selon l'invention peu mm fabriqué suivant 1 s étapes a) j décrites d- !A dessous : mélange rte matières premières de manière àformer une charge de départ, b)fusion de ladite charge de départ jusqu'à obtention un bain de matière en fusion, $Gd$cmbh dudit bain \e matière en fusion par refroidissement contrôlé de I\ manière à obtenir un produit réfractaire selon l'invention. & l'étape a\ y& matières premières sont .déterminées de manière à garantir une composition, dans produit fini, conforme Al'invention. L présence. d'oxyde /bum peut mm utile dans b& produits de l'invention mais sa teneur doit pas dépasser 5,a /nom [afaisabilité estd radée. 20 U teneur en Y203 supérieure ou égale à § 92 peut être utile pour obtenir une bonne résistance à la tormk%h par le verré en fusion, notamment au niveau du contact entre deux. blocs de cuve adjacents. La présence d'oxyde d' yttrium permet d'abaisser la température de dilatation maximale avant changement de phase, de réduire la corrosion par le verre en fusion et d'augmenter la viscosité de ce verre à cette température, Ainsi, 25 ya risques defuites rte verre ±l'interface de contact entre deux blocs de cuve adjacents sont diminués. La présence d'oxyde de sodium et/ou de potassium et/ou de bore est nécessaire pour conférer à % phase vitreuse des propriétés physiques et chimiques adaptées. La. teneur en N U+ K O+ 03 ne doit cependant pas dépasser une valeur telle que 39 02\§ Ç+ 0+ O 3 6,0 sinon, aux températures de fen opne t du four de fusion du verre, la phase vitreuse risque de s'écouler à la surface du produit qui perdrait ainsi sa.cohésion e &a résistance à la corrosion, Dans un mode de réalisation, 0 et/ou B203 ne sont présents qu'à titre d'impuretés. La présence d'oxyde de calcium et de magnésium est néfaste dans les produits de rinvention oer elle est susceptible de générer des cristaux d'aluminate de chaux dans la phase vitreuse. La présence de ces cristaux peut entraîner des défauts de fracturation du produit. Par ailleurs, Une teneur trop importante en CaO et/ou MgO conduit à une dissolution des cristaux de zircone, ce qui diminue la résistance à la corrosion du produit. De préférence, la teneur en CaO et/ou en MgO ne dépasse pas 0,5%, La présence d'oxyde de baryum ou de strontium n'est pas souhaitable. De préférence, BaO eVou Si-0 ne sont présents qu'à titre d'impuretés. De préférence, la teneur en BaO et/ou en SrO ne dépasse pas 0,5%. A l'étape b), la fusion est de préférence réalisée grâce à l'action combinée d'un arc électrique assez long, ne produisant pas de réduction, et d'usa brassage favorisant la réoxydation des produits. Pour minimiser la formation de nodules d'aspect métallique et éviter la formation de fentes ou fendillements dans le produit final, il est préférable d'opérer la fusion dans des conditions oxydantes. Préférentiellement, on utilise le procédé de fusion à rare long décrit dans le brevet français fil"' 208 577 et ses additions ni> 75893 et 823'10. Ce procédé consiste à utiliser un four à are électrique dont Parc jaillit entre la charge et au moins une éiectrode écartée de cette charge et à régler la longueur de rare peur que son action réductrice soit réduite au minimum, tout en maintenant une atmosphère oxydante au-dessus du bain en fusion et en brassant ledit bain, soit par l'action de l'arc lui-même, soit en faisant barboter dans le bain un gaz oxydant (air ou oxygène, par exemple) ou encore en ajoutant au bain des substances dégageant de roxygène telles que des peroxydes. A l'étape c), le bain de matière en fusion est de préférence coulé dans un moule adapté pour !a fabrication d'un bloc. Le refroidissement est de préférence effectué à la vitesse d'environ '10'C par heure. Tout procédé conventionnel de fabrication de produits fondus AZS destinés à des applications dans des fours de fusion de verre peut être mis en oeuvre, pourvu que la composition de la charge de départ permette d'obtenir des produits présentant une composition conforme à celle d'un produit selon l'invention. Un produit selon l'invention peutconstituer toutou partie d'un bloc,: Le bloc peuln ammem présenter une masse. de / de 10 kg, dé plus de 20 ,Vo|m de p%§ £e 50. ,. de p\& dé 150 ,d4 plus da \QÛ ,Voire de plus de 900 4tôU de moins )e / Çnnes;En paÇpu R)9eut présenter pne maser :d' ron 1topp La forme du bloc n'est pas limitative. Le 60& Rëm présenter au moins une dimension (épaisseur, longueur, ou largeur) supérieure § 150 mm 2de préférences supérieure à 200 m voire supérieure à 400 m voire supérieure & 600 m voire supérieure à 800 mm ou même supérieure à 1000 mm, voire encore supéure à1600 mm. . Dans un mode de réalisation avantageux, l'épaisseur, % longueur et » largeur du bloc 10 sont supérieures à 150 mm, ire supérieures à 200 mm, voies supérieures à 300 mm, voire supérieures à 400 mm. Un produit selon One n osnpeut être \g+dmém utilisé sous la forme d'un produit mince, c'est-à-dire présentant une épaisseur comprise entre de 50 à 150 mm, en particulier une épaisseur | ,retire à 120 mm.voire inférieure à 400 %m.Q peut notamment se présenter 15 sous la forme d'une dalle. De préférence,. b bbÇ9Q b d*¥ fait page. ou Coi eue une paroi 0u b sole d'un fou& en 'pagcu|%£ d'un f de fusion de VeÆÆ PtE13Pte£ ye&exem/Æsnonlimitatifs sg G&Somgohnésdansbbm d'illustrer VinVentiori. 20 Dans ces exemples, on a employé les matières premières suivantes a zircone. CC40 vendue par la Société Européenne des Produits Réfractaires mena principalement, en moyenne en masse 98,5 % de ZrO2, 0,5% de SiO2 et 0,2% de Na20, le sable de zircon à 33% de silice, 25 l'alumine 4e type AC44 vendue par la société 7e b et contenant en moyenne . 99,4 d' 203, le arbonate de sodium contenant 58 5% de Na2O. Les produits ont été préparés selon procédé classique de usio en mu }arc guis coulés pour mh6 d blocs. de format 200 OOxI50 mm3. 30 L'analyse chimique d produits obtenus est (Jannée dans les tableaux ! m 7 ; il s'agit d'une an% e chimique moyenne, donnée en pourcentage en masse Les impuretés constituent le complément à 100%. valuation de fa conductivité ..therr?igue selon le est dit « flash lampe » «Test A) Des échantillons des blocs préparés sont prélevés sous la forme de pastilles d'une hauteur de 5 mm et d'un diamètre de 50 mm, puis sont soumis à une montée en température jusqu'à 1000''C durant laquelle on mesure la dlffusivîté thermique. La conductivité thermique est ensuite calculée elle est égale au produit de la diffusivrté thermIque, de la masse volumique mesurée, et de la chaleur spécifique. La conductivité thermique donnée dans les tableaux 1 et 2 correspond à des mesures à 800'O, Evaluation de la résistance à [a corrosion «Test F3'l lies échantillons des blocs préparés sont prélevés sous la forme de cylindres d'une longueur de 100 rnm et d'un diamètre de 20 rnm. Ces échantillons sont maintenus immergés et en rotation dans un bain de verre en fusion pendant 200 heures à une température de I4500O pour les exemples du tableau 1 ; pendant 100 heures à sine température de 1550'C pour les exemples du tableau 2, Le verre est un verre de type borosilicate. La vitesse de rotation autour de l'axe du porte-échantillon était de 1 tour par minute (soit, en vitesse linéaire, 0,5 cals). On mesure ensuite, pour chaque échantillon, le volume restant de l'échantillon puis, par différence avec le volume initial de l'échantillon, le volume perdu pendant le test. Le rapport di-1 volume perdu par corrosion de l'échantillon du produit de référence (exemple 1 pour le tableau 1, exemple 5 pour le tableau 2) au volume perdu par corrosion d'un échantillon testé, multiplié par 100, donne une évaluation de la résistance à la corrosion par le verre de l'échantillon testé par rapporta celle du produit de référence. « » désigne l'indice de corrosion, ainsi défini, dans le tableau 1. On mesure le pour différentes zones de l'échantillon. L'échantillon se décompose en 3 zones : une première zone Zl de 35 mm de long à partir du haut de l'échantillon : cette première zone est maintenue dans le porte-échantIllon et n'est pas soumise à la corrosion ; une deuxième zone Z-cds de 25 Mm de long en-dessous de Zl, qui correspond à la partie située autour du COUp de sabre ; une dernière zone Z-lm qui correspond au reste de l'échantillon. « le-lm » donne l'indice de corrosion de la zone Z-lm, qui correspond donc à la partie immergée de l'échantillon, c'est-à-dire à la partie en contact uniquement avec du verre en 2978144 îJ fusion. Il )lustre la résistance $ g corrosion des parties totalement e0 contact avec % RR par exemple la so+2u la gorge des fours de verrerie. «ici s » donne l'indice // corrosion de la zone s, gui correspond donc àla partie située amour du coup de sas &OSyà lre à la zone située amour de la ligne de flottaison (niveau du bain 2e verre efu\b qui est en contact b fois avec le verre en. fusion et avec l'atmosphère, Il illustre la résistance à la corrosion des parties susceptibles de voir un point triple # produit réfractaire .- verre- atmosphère y.paexemple la cuve ou toute q@ Jans laquelle d défauts gén nt 4 bulles s de gaz, notamment la gorge des tours de verrerie . Tableau! . + a . \: . .................. - - - -- - - Ex. O2 Si & 0+ l TESIa I Rm . c ds . , _. O zro. (& ,(N Æ 0 {A 3 z . a - . /; 900 h \ 20 + ! \ -y- Ç\ 92 -Æ0 .! %2 _ 19 . 0 ) 0 / . . . - - f5 - _ . . - - - - - - - 2 { G4/ ,0 ! %b %0 5 ; 0 1 1 7 . 425 ~. _ . . 1Si X 5& %7 %4 %5 \ ND 40 44! 3 (775 2 - - - - - - - - - - - ; ,0 .06,8 6,7 \D .. .08 18 _ 7 ~]%0. O±k . Tableau 2 Na2O -- s 2 ~ _. _ ~ le-eds Zr / , Test A . EZrO2 A O3 SiO2 } 0 0 &2 2 } { } ) E 00 § -1550°C) _