FR 2969628 A1 20120629 FR 1061022 A 20101222 Procédé de revêtement par greffage chimique électrocatalysé d'une surface d'un substrat par une couche polymère [0001] La présente invention concerne un procédé de revêtement par greffage chimique électrocatalysé d'une surface d'un substrat par une couche polymère. [0002] La présente invention se situe dans le domaine du revêtement de surface de substrats en greffant une couche organique à leur surface. Le greffage chimique se définit comme l'immobilisation d'une molécule par une autre via une liaison covalente. [0003] Il existe dans la littérature plusieurs techniques permettant le revêtement de la surface d'un substrat par une couche organique et notamment les traitements par voie chimique de trempage. [0004] Il est connu de l'homme de l'art qu'il est difficile de greffer chimiquement à la surface d'un matériau par une liaison covalente un polymère par une simple étape de trempage du matériau dans un bain. [0005] Les procédés électrochimiques de greffage nécessitent d'utiliser comme substrat à greffer des matériaux conducteurs ou semi-conducteurs d'électricité sur lesquels vient se greffer par voie radicalaire ou anionique un polymère. Ces procédés électrochimiques ne peuvent pas être mis en oeuvre avec tout type de matériaux et sont donc limités aux matériaux conducteurs ou semi-conducteurs, [0006] Le brevet européen EP 0 569 503 décrit un procédé d'électrogreffage par voie électrochimique d'une couche organique sur la surface d'un matériau carboné par réduction électrochimique de sels de diazonium en milieu aprotique. Dans cette méthode, le sel de diazonium est greffé sur l'une des électrodes de la cellule électrochimique. En effet, le matériau à greffer mis en contact avec la solution de sel de diazonium sert de cathode. Cette méthode ne peut donc pas être mise en oeuvre avec des matériaux non-conducteurs. [0007] Il existe également des procédés non-électrochimiques de greffage d'un film organique à la surface d'un matériau. On contrait les procédés par plasma qui nécessitent des prétraitements particuliers et complexes, les monomères devant par exemple être mis sous forme gazeuse. Leur mise en oeuvre est également complexe avec la nécessité d'utiliser des installations sous vide ou des enceintes confinées pour éviter la dispersion du monomère. [0008] On tonnait également les procédés non-électrochimiques de greffage par trempage. La demande de brevet international WO 2008/078052 décrit un procédé de greffage en conditions non-électrochimiques, en l'absence donc de toute tension électrique, d'une couche organique sur la surface d'un matériau en présence d'un précurseur d'adhésion issu d'un sel d'aryle clivable. [0009] Contrairement au procédé de la demande de brevet international WO 2008/078052, le procédé de la présente invention permet d'obtenir plus 5 rapidement une couche polymère d'au moins la même épaisseur qu'en utilisant le procédé de l'art antérieur. [00010] La présente invention concerne un nouveau procédé de revêtement par greffage chimique électrocatalysé d'une surface d'un matériau de toute nature par une 10 couche polymère en une seule étape, simple à mettre en oeuvre, ne nécessitant pas d'installations particulières et plus rapide. [00011] La présente invention concerne donc un procédé de revêtement par un greffage chimique électrocatalysé d'une surface d'un substrat par une couche polymère caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 15 a. On dispose d'un substrat, b. On dispose d'un bain contenant au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, au moins sel d'aryle clivable, au moins un agent réducteur et au moins un solvant dans lequel est appliquée une différence de potentiel, c. On plonge ledit substrat dans ledit bain, 20 d. On obtient un polymère greffé sur la surface dudit substrat. [00012] Dans un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape a» de préparation de la surface dudit substrat consistant à soumettre ladite surface à un traitement physique ou chimique de modification de la surface. 25 [00013] L'étape de préparation de la surface permet d'éliminer les impuretés de toute nature présentes sur la surface à greffer, et d'augmenter ainsi l'adhérence du revêtement sur la surface d'un substrat. [00014] Dans un mode de réalisation, le traitement physique ou chimique est un traitement physique ou chimique oxydant. 30 [00015] On entend par greffage chimique électrocatalysé, le greffage chimique d'une couche polymère à la surface d'un substrat par simple trempage dudit substrat dans un bain, dans lequel est appliquée une différence de potentiel, comprenant au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, au moins un sel d'aryle 35 clivable, au moins un agent réducteur et au moins un solvant. [00016] Par couche polymère, on entend un substrat revêtu en surface d'une couche mince de polymère, issu d'un ou plusieurs monomères, de quelques nanomètres à plusieurs centaines de nanomètres. [00017] Selon la présente invention, à titre d'exemples non limitatifs, le substrat peut être une nanoparticule, une microparticule, un bouchon de produits cosmétiques, un élément électronique, une poignée de porte, un appareil électrodomestique, des lunettes, un objet de décoration, un élément de carrosserie, un élément de carlingue, d'aile d'avion, un conducteur souple ou un connecteur, un piston, un joint, une seringue. [00018] Le substrat peut être un matériau conducteur, semi-conducteur ou non conducteur. [00019] On entend par substrat conducteur, tout matériau conducteur d'électricité. [00020] Dans un mode de réalisation, le substrat conducteur est choisi parmi les métaux, l'inox, les aciers, les métaux nobles et leurs alliages. [00021] On entend par substrat semi-conducteur, tout matériau présentant une conductivité électrique intermédiaire entre celle des métaux et celle des isolants. On 20 peut notamment citer à titre d'exemples non limitatifs le silicium, le germanium, le carbure de silicium. [00022] On entend par substrat non conducteur, tout matériau appartenant à la famille des matériaux organiques, à la famille des matériaux minéraux et à la famille 25 des matériaux composites. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs le bois, le papier, le carton, les céramiques, les matières plastiques, les silicones, le textile, le verre. [00023] Dans un mode de réalisation, le matériau non conducteur est un polymère choisi dans le groupe comprenant les polymères naturel, artificiel, synthétique, 30 thermoplastique, thermodurcissable, thermostable, élastomère, monodimensionnel et tridimensionnel. [00024] Dans un mode de réalisation, le matériau non conducteur peut comprendre en outre au moins un élément choisi dans le groupe comprenant les charges, les plastifiants et les additifs. 35 [00025] Dans un mode de réalisation, les charges sont des charges minérales choisies dans le groupe comprenant la silice, le talc, les fibres ou billes de verre. [00026] Dans un mode de réalisation, les charges sont des charges organiques choisies dans le groupe comprenant la farine céréalière et la pâte de cellulose. [00027] Les additifs sont utilisés pour améliorer une propriété spécifique du matériau telle que sa couleur, sa réticulation, son glissement, sa résistance è la dégradation, au feu et/ou aux attaques bactériennes et/ou fongiques. [00028] Dans un mode de réalisation, le polymère est un (co)polymère thermoplastique choisi dans le groupe comprenant une polyoléfine, un polyester, un polyéther, un polymère vinylique, un polymère vinylidénique, un polymère styrénique, un polymère (méth)acrylique, un polyamide, un polymère fluoré, un polymère cellulosique, un poly(arylènesulfone), un polysulfure, un poly(aryléther)cétone, une polyamide-imide, une poly(éther)imide, une polybenzimidazole, un poly(indène/coumarone), un poly(paraxylylène), seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison. [00029] Les polyoléfines peuvent être choisies dans le groupe comprenant un polyéthylène, un polypropylène, un copolymère éthylène/propylène, un polybutylène, un polyméthylpentène, un copolymère éthylène/acétate vinylique, un copolymère éthylène/alcool vinylique, un copolymère éthylène/acrylate de méthyle, seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison. [00030] Les polyesters peuvent être choisis dans le groupe comprenant un polyéthylène téréphtalate, modifié ou non modifié par du glycol, un polybutylène téréphtalate, un polyactide, un polycarbonate, seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison. [00031] Les polyéthers peuvent être choisis dans le groupe comprenant un poly(oxyméthylène), un poly(oxyéthylène), un poly(oxypropylène), un poly(phénylène 25 éther), seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison. [00032] Les polymères vinyliques peuvent être choisis dans le groupe comprenant un poly(chlorure de vinyle) éventuellement chloré, un poly(alcool vinylique), un poiy(acétate de vinyle), un poly(acétal de vinyle), un poly(formal de vinyle), un poly(fluorure de vinyle), un poly(chlorure de vinyle/acétate de vinyle), seuls, en 30 mélange, en copolymères ou en combinaison. [00033] Les polymères vinylidéniques peuvent être choisis dans le groupe comprenant un poly(chlorure de vinylidène), un poly(fluorure de vinylidène), seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison. [00034] Les polymères styréniques peuvent être choisis dans le groupe comprenant 35 un polystyrène, un poly(styrène/butadiène), un poly(acrylonitrile/butadiène/styrène), un poly(acrylonitrile/styrène), un poly(acryionitrile/éthylène/propylène/styrène), un poly(acrylonitrile/styrène/acrylate), seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison. [00035] Les polymères (méth)acryliques peuvent être choisis dans le groupe comprenant un poiyacrylonitrile, un poly(acrylate de méthyle), un polyméthacrylate de méthyle), seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison. [00036] Les polyamides peuvent être choisis dans le groupe comprenant un poly(caprolactame), un poly(hexaméthylène adipamide), un poly(lauroamide), un polyéther-bloc-amide, un poly(métaxylylène adipamide), un poly(métaphénylène isophtalamide), seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison. [00037] Les polymères fluorés peuvent être choisis dans le groupe comprenant un polytétrafluoroéthylène, un polychlorotrifluoroéthylène, un poly(éthylène/propylène) perfluoré, un poly(fluorure de vinylidène), seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison. [00038] Les polymères cellulosiques peuvent être choisis dans le groupe comprenant un acétate de cellulose, un nitrate de cellulose, une méthylcellulose, un carboxyméthylcellulose, un éthylméthylcelluiose, seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison. [00039] Les poly(arylènesulfone) peuvent être choisis dans le groupe comprenant un polysulfone, un poiyéthersulfone, .un polyarylsulfone, seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison. [00040] Les polysulfures peuvent être du poly(sulfure de phénylène). [00041] Les poly(aryléther cétones) peuvent être choisis dans le groupe comprenant un poly(éther cétone), un poly(éther éther cétone), un poly(éther cétone cétone), seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison. [00042] Dans un mode de réalisation, le polymère est un (co)polymère thermodurcissable choisi dans le groupe comprenant un aminoplaste tel que de l'urée-formol, de la mélanine-formol, de la mélanine-formol/polyesters, seuls, en copolymères, en mélange ou en combinaison, un polyuréthane, un polyester insaturé, un polysiloxane, une résine formophénolique, époxyde, allylique ou vinylester, un alkyde, une polyurée, un polyisocyanurate, un poly(bismaléimide), un polybenzimidazole, un polydicyclopentadiène, seuls, en copolymères, en mélange ou en combinaison. [00043] Dans un mode de réalisation, le (co)polymère est choisi dans le groupe comprenant l'acrylonitrile butadiène styrène (ABS), l'acrylonitrile butadiène styrène/polycarbonate (ABS/PC), un polyamide (PA) tel que du nylon, une polyamine, 35 un poly(acide acrylique), une polyaniline et du polyéthylène téréphtalate (PET). [00044] On entend par monomère polymérisable par voie radicalaire, tout monomère susceptible de polymériser en condition radicalaire en présence d'une entité radicalaire. La polymérisation par voie radicalaire est une polymérisation en chaîne avec des radicaux comme espèce active. [00045] Dans un mode de réalisation, le monomère polymérisable par voie radicalaire est choisi parmi les molécules comportant au moins une liaison de type éthylénique terminale. [00046] Dans un mode de réalisation, le monomère polymérisable par voie radicalaire est choisi parmi les monomères acryliques, les monomères vinyliques et leurs dérivés. [00047] Dans un mode de réalisation, le monomère polymérisable par voie radicalaire est choisi dans le groupe constitué par l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate de glycidyle et leurs dérivés, les acrylamides tels que les méthacrylamides d'aminoéthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle, les cyanoacrylates, les diacrylates, les diméthacrylates, les triacrylates, les triméthacrylates, les tétraacrylates, les tétraméthacrylates, le styrène et ses dérivés, le parachlorostyrène, le pentafluorostyrène, la N-vinyl pyrrolidone, la 4-vinyl pyridine, la 2-vinyl pyridine, les halogénures de vinyle, d'acryloyle et de méthacryloyle, le divinylbenzène. [00048] Dans un mode de réalisation, le monomère polymérisable par voie radicalaire est choisi parmi les polysiloxanes à terminaisons vinyliques ou acryliques. [00049] On entend par siloxane à terminaison vinylique ou acrylique un hydrure saturé de silicium et d'oxygène formé de chaines droites ou ramifiées, d'atomes de silicium et d'oxygène en alternance comportant des motifs vinyliques ou des motifs acryliques terminaux. [00050] Dans un mode de réalisation, le monomère polymérisable par voie radicalaire est choisi dans le groupe constitué par les polyalkylsiloxanes à terminaisons acryliques ou vinyliques tels que le polyméthylsiloxane à terminaisons vinyliques ou acryliques, le polydiméthylsiloxane à terminaisons vinyliques ou acryliques comme le polydiméthylsiloxane-acrylate (PDMS-acrylate), les polyarylsiloxanes à terminaisons vinyliques ou acryliques tels que le polyphénylsiloxane à terminaisons vinyliques ou acryliques comme le polyvinylphénylsiloxane, les polyarylalkylsiloxanes à terminaisons vinyliques ou acryliques tels que le polyméthylphénylsiloxane à terminaisons vinyliques ou acryliques. [00051] La solubilité d'un composé appelé soluté est la concentration maximale de soluté que l'on peut dissoudre ou dissocier dans une quantité donnée de solvant, à une température donnée. [00052] Selon l'invention, les monomères polymérisables par voie radicalaire ont une valeur de solubilité finie dans le solvant du bain de l'étape c), c'est-à-dire que les monomères sont solubles dans ledit solvant jusqu'à saturation du milieu. [00053] Dans un mode de réalisation, la solubilité des monomères polymérisables par voie radicalaire dans le solvant du bain de l'étape c) est inférieure à 0,1 M. [00054] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 5.10-2 à 10-6 M. [00055] On entend par sel d'aryle clivable, les composés de formule générale ArNZ{, X- dans laquelle Ar représente le groupe aryle et X- représente un anion. Le groupe aryle dans un composé organique est un groupe fonctionnel issu d'un noyau aromatique. [00056] Selon l'invention, le sel d'aryle clivable tient à la fois le rôle de primaire d'adhésion et celui de précurseur de radicaux. En effet, la réduction dudit sel d'aryle clivable permet la formation de radicaux qui génèrent une couche de primaire à la surface du substrat par chimisorption et initient la polymérisation en chaine des monomères polymérisables par voie radicalaire présents dans le milieu. [00057] Dans un mode de réalisation, les anions X" sont choisis parmi les anions inorganiques tels que les halogénures, comme I-, Cl" et Br, les halogénoborates tels que le tetrafluoroborate et les anions organiques tels que les alcoolates, les 20 carboxylates, les perchlorates et les sulfonates. [00058] Dans un mode de réalisation, les groupes aryles Ar sont choisis parmi les aromatiques ou hétéroaromatiques, éventuellement mono- ou polysubstitués, constitués d'un ou plusieurs cycles aromatiques de 3 à 8 carbones. Les hétéroatomes des composés hétéroaromatiques sont choisis parmi N, 0, P et S. Les substituants 25 peuvent contenir des groupes alkyles et un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, 0, F, CI, P, Si, Br ou S. [00059] Dans un mode de réalisation, les groupes aryles sont choisis parmi les groupes aryles substitués par des groupements attracteurs tels que NO2, COH, CN, CO2H, les cétones, les esters, les amines et les halogènes. 30 [00060] Dans un mode de réalisation, les groupes aryles sont choisis dans le groupe constitué par le phényle et le nitrophényle. [00061] Selon l'invention, le sel d'aryle clivable est choisi dans le groupe constitué par les sels d'aryle diazonium, les sels d'aryle ammonium, les sels d'aryle phosphonium, les sels d'aryle sulfonium et les sels d'aryles iodonium. 35 [00062] Dans un mode de réalisation, le sel d'aryle clivable est choisi dans le groupe constitué par le tétrafluoroborate de phényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-bromophényldiazonium, le chlorure de 4-aminophényldiazonium, le chlorure de 4-aminométhylphényldiazonium, le t chlorure de 2-méthyl-4-chlorophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-benzoylbenzènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-cyanophényldiazonium, le tétrafluoroborate du 4-carboxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4- acétamidophényldiazonium, le tétrafluoroborate de l'acide 4-phénylacétique diazonium, le sulfate de 2-méthyl-4-[(2-méthylphényl)diazényl]benzènediazonium, le chlorure de 9,10-dioxo-9,10-dihydro-1-anthracénediazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitronaphtalènediazonium et le tétrafluoroborate de naphtalènediazonium. [00063] Dans un mode de réalisation, le sel d'aryle clivable est choisi dans le groupe constitué par le tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium, le chlorure de 4- aminophényldiazonium, le chlorure de 2-méthyl-4-chlorophényldiazonium, le tétrafluoroborate du 4-carboxyphényldiazonium. [00064] Dans un mode de réalisation, la concentration en sel d'aryle clivable est comprise entre 5.103 M et 10"1 M. [00065] Dans un mode de réalisation, la concentration en sel d'aryle clivable est de l'ordre de 5.10-2 M. [00066] Dans un mode de réalisation, le sel d'aryle clivable est préparé in situ à l'étape b). [00067] Par agent réducteur, on entend un composé qui lors d'une réaction d'oxydoréduction cède des électrons. Selon la présente invention, l'agent réducteur présente un potentiel d'oxydoréduction dont la différence de potentiel par rapport au potentiel d'oxydoréduction du sel d'aryle clivable est comprise entre 0,3 V et 3 V. [00068] Selon l'invention, l'agent réducteur est choisi dans le groupe constitué par les métaux réducteurs pouvant se présenter sous forme finement divisée tels que du fer, du zinc, ou du nickel, un sel métallique pouvant être sous forme de métallocène et un réducteur organique tel que l'acide hypophosphoreux, l'acide ascorbique. [00069] Dans un mode de réalisation, la concentration en agent réducteur est comprise entre 0,005 M et 2 M. [00070] Dans un mode de réalisation, la concentration en agent réducteur est de l'ordre de 0,6 M. [00071] On entend par différence de potentiel, la différence de potentiel d'oxydoréduction mesurée entre deux électrodes. [00072] Selon l'invention, une différence de potentiel est appliquée dans le bain. [00073] Dans un mode de réalisation, la différence de potentiel est appliquée par un générateur relié à deux électrodes, identiques ou différentes, plongeant dans le bain de l'étape b). [00074] Dans un mode de réalisation, les électrodes sont choisies parmi l'inox, l'acier, le nickel, le platine, l'or, l'argent, le zinc, le fer, le cuivre, sous forme pure ou sous forme d'alliage. [00075] Dans un mode de réalisation, les électrodes sont en inox. [00076] Dans un mode de réalisation, la différence de potentiel appliquée par un générateur est comprise entre 0,1 V et 2 V. [00077] Dans un mode de réalisation, elle est de l'ordre de 0,7 V. [00078] Dans un mode de réalisation, la différence de potentiel est générée par une pile chimique. [00079] On entend par pile chimique une pile composée de deux électrodes reliées par un pont ionique. Selon la présente invention, les deux électrodes sont judicieusement choisies pour que ia différence de potentiel soit comprise entre 0,1 V et 2,5 V. [00080] Dans un mode de réalisation, la pile chimique est créée entre deux électrodes différentes plongeant dans le bain de l'étape b). [00081] Dans un mode de réalisation, les électrodes sont choisies parmi le nickel, le zinc, le fer, le cuivre, l'argent, sous forme pure ou sous forme d'alliage. [00082] Dans un mode de réalisation, la différence de potentiel générée par la pile 20 chimique est comprise entre 0,1 V et 1,5 V. [00083] Dans un mode de réalisation, la différence de potentiel est de l'ordre de 0,7 V. [00084] Dans un mode de réalisation, les électrodes sont isolées chimiquement pour éviter tout contact entre le substrat immergé dans le bain de l'étape b) et les 25 électrodes plongées également dans le bain de l'étape b). [00085] Selon l'invention, le bain de l'étape b) du procédé peut comprendre en outre au moins un surfactant lorsque le monomère polymérisable par voie radicalaire est non miscible dans le solvant du milieu. Les surfactants sont des molécules 30 amphiphiles, comportant à la fois une partie hydrophile et une partie lipophile. Lorsque leur concentration est suffisante pour atteindre la concentration micellaire critique, les surfactants se regroupent pour former des micelles et permettre ainsi la solubilisation du monomère non miscible dans le solvant, Les surfactants utilisés selon l'invention sont choisis parmi les surfactants anioniques, cationiques, neutres, 35 amphotères et zwitterioniques. [00086] Dans un mode de réalisation, le surfactant est choisi dans le groupe des surfactants anioniques comprenant le paratoluènesulfonate de tetraéthylammonium, le dodécylsulfate de sodium, le palmitate de sodium, le stéarate de sodium, le myristate de sodium, le di(2-éthylhexyl)sulfosuccinate de sodium, le méthylbenzëne sulfonate et l'éthylbenzène sulfonate . [00087] Dans un mode de réalisation, ie surfactant est choisi dans le groupe des surfactants cationiques comprenant le chlorure de tetrabutylammonium, le chlorure de tetradécylammonium, le bromure de tetradécyltriméthyl ammonium (TTAB), les halogénures d'alkylpyridinium porteurs d'une chaîne aliphatique et les halogénures d'alkylammonium. [00088] Dans un mode de réalisation, le surfactant est choisi dans le groupe des surfactants neutres comprenant les polyéthers comme les surfactants polyéthoxylés tels que le polyoxyéthylëneglycol dodécyl éther (POE23 ou Brij®35), les polyols comme les alkylates de glucose tels que l'hexanate de glucose. [00089] Dans un mode de réalisation, le surfactant est choisi dans le groupe des surfactants amphotères comprenant le lauroamphodiacétate de disodium, les béta'ines tels que l'alkylamidopropylbéta'ine ou la laurylhydroxysulfobétaïne. [00090] Dans un mode de réalisation, le surfactant est choisi dans le groupe des surfactants zwittehoniques comprenant le N,N-diméthyldodécylammoniumbutanate de sodium, le diméthyldodécylammonium propanate de sodium et les acides aminés. [00091] Dans un mode de réalisation, la concentration en surfactant est comprise entre 0,5 mM et 5 M. [00092] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 0,1 mM et 150 mM. [00093] Dans un mode de réalisation, elle est de l'ordre de 10 mM. [00094] Dans un mode de réalisation, l'étape a') est mise en oeuvre par traitement physique. [00095] Par traitement physique, on entend un traitement permettant de supprimer les couches de faible cohésion et d'augmenter la rugosité de surface [00096] Dans un mode de réalisation, le traitement physique est choisi dans le groupe des traitements par impacts. [00097] Dans un mode de réalisation, le groupe des traitements par impacts comprend le sablage, le grenaillage, le microbillage et le ponçage par toiles abrasives. [00098] Dans un mode de réalisation, l'étape a') est mise en oeuvre par traitement oxydant physique tels que les traitements à flamme ou par plasma. [00099] Dans un mode de réalisation, l'étape a') est mise en oeuvre par traitement chimique. [000100] Par traitement chimique, on entend tout traitement permettant de préparer la surface en augmentant la rugosité de la surface, en la modifiant chimiquement pour la rendre plus ou moins mouillante. [000101] Dans un mode de réalisation, l'étape a') est mise en oeuvre par traitement oxydant chimique. [000102] On entend par traitement oxydant chimique un traitement permettant d'oxyder la surface du substrat en y fixant et/ou en y introduisant des groupements riches en oxygène tels que des groupements carboxylique (-COOH), hydroxyle (-OH), alkoxyle (-OR), carbonyle (-C=O), percarbonique (-C-O-OH), nitro (N=0) et amide (-CONH). [000103] Dans un mode de réalisation, le traitement oxydant chimique est choisi dans le groupe comprenant le réactif de Fenton, la potasse alcoolique, un acide fort, la soude, un oxydant fort, la combinaison UV/Ozone, seuls ou en combinaisons. [000104] Dans un mode de réalisation, l'acide fort est choisi dans le groupe comprenant l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide perchlorique, seul ou en mélange. [000105] Dans un mode de réalisation, les rapports massiques en acide fort sont 15 compris entre 5 et 1000/0. [000106] Dans un mode de réalisation, ils sont compris entre 50 et 95%. [000107] Dans un mode de réalisation, ils sont compris entre 70 et 90%. [000108] Dans un mode de réalisation, la durée du traitement â l'acide fort est comprise entre 20 secondes et 5 heures. 20 [000109] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 30 secondes et 3 heures. [000110] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 30 secondes et 15 minutes. 25 [000111] Dans un mode de réalisation, la durée du traitement par réaction chimique de Fenton est comprise entre 5 minutes et 5 heures. [000112] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 10 minutes et 3 heures. [000113] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 15 minutes et 2 30 heures. [000114] Dans un mode de réalisation, elle est de l'ordre de 25 minutes. [000115] Dans un mode de réalisation, pour le traitement â la potasse alcoolique, l'hydroxyde de potassium est dilué dans une solution contenant comme solvant un 35 alcool choisi dans le groupe comprenant le méthanol, l'éthanol, et le propanol. [000116] Dans un mode de réalisation, ledit hydroxyde de potassium est dilué dans une solution contenant comme solvant l'éthanol. [000117] Dans un mode de réalisation, la concentration en hydroxyde de potassium dans la solution alcoolique est comprise entre 0,1 M et 10 M. [000118] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 0,5 M et 5 M. [000119] Dans un mode de réalisation, elle est de l'ordre de 3,5 M. [000120] Dans un mode de réalisation, la durée du traitement à la potasse alcoolique est comprise entre 5 minutes et 5 heures. [000121] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 10 minutes et 3 heures. [000122] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 20 minutes et 2 heures. [000123] Dans un mode de réalisation, pour le traitement à la soude, les rapports massiques en soude sont compris entre 10 et 1000/0. [000124] Dans un mode de réalisation, ils sont compris entre 15 et 70%. 15 [000125] Dans un mode de réalisation, ils sont compris entre 20 et 50%. [000126] [000127] Dans un mode de réalisation, pour le traitement par un oxydant fort, la solution en oxydant fort est neutre, acide ou basique. [000128] Dans un mode de réalisation, la solution en oxydant fort est acide. 20 [000129] Dans un mode de réalisation, l'oxydant fort est choisi dans le groupe comprenant le KMnO4, le KCI03, seul ou en mélange, dans l'acide chlorhydrique, dans l'acide sulfurique ou dans l'acide nitrique. [000130] Dans un mode de réalisation, la concentration en KMnO4, KC1O3 dans l'acide chlorhydrique, dans l'acide sulfurique ou dans l'acide nitrique est comprise 25 entre 10 mM et 1 M. [000131] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 0,1 M et 0,5 M [000132] Dans un mode de réalisation, elle est de l'ordre de 0,2 M, [000133] Dans un mode de réalisation, la concentration en acide chlorhydrique, en acide sulfurique ou en acide nitrique dans la solution d'oxydant fort est comprise entre 30 0,1 Met 10 M. [000134] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 0,5 M et 5 M. [000135] Dans un mode de réalisation, elle est de l'ordre de 3,5 M. [000136] Dans un mode de réalisation, la durée du traitement pour un oxydant fort est comprise entre 1 minute et 3 heures. 35 [000137] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 5 minutes et 1 heure. [000138] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 10 minutes et 30 minutes. [000139] Dans un mode de réalisation, elle est de l'ordre de 15 minutes. [000140] Dans un mode de réalisation, le traitement oxydant chimique est un traitement électrochimique. [000141] Selon l'invention, préalablement et entre chaque étape du procédé la 5 surface du substrat et/ou le substrat est soumis à un ou plusieurs rinçages avec au moins une soiution de rinçage. La solution de rinçage est choisie judicieusement en fonction de la nature dudit substrat pour ne pas dégrader sa surface. [000142] Dans un mode de réalisation, l'étape de rinçage peut se faire par immersion ou par spray. 10 [000143] Dans un mode de réalisation, les solutions de rinçage sont identiques ou différentes. [000144] Dans un mode de réalisation, la solution de rinçage est choisie dans le groupe comprenant l'eau, un solvant organique, une solution aqueuse contenant un détergent, seuls ou en mélange. 15 [000145] Dans un mode de réalisation, l'eau peut être acide ou basique. [000146] Dans un mode de réalisation, le solvant organique est choisi dans le groupe comprenant l'isopropanol, l'éthanol, l'acétone, l'hexane, seuls ou en mélange. [000147] Dans un mode de réalisation, le détergent contenu dans une solution aqueuse est choisi dans le groupe comprenant le TDF4 et la soude. 20 [000148] Dans un mode de réalisation, la concentration en soude est comprise entre 0,01 M et 1 M. [000149] Dans un mode de réalisation, le solvant mis en oeuvre dans le bain de l'étape b) est préférentiellement un solvant aqueux. 25 [000150] Dans un mode de réalisation, le solvant aqueux est choisi parmi l'eau en milieu acide, l'isopropanol, éthanol, l'acétonitrile, l'acétone, seuls ou en mélange. [000151] Dans un mode de réalisation, le solvant aqueux est l'eau acide [000152] Dans un mode de réalisation, le pH du bain de l'étape b) est acide. [000153] Dans un mode de réalisation, fe pH du bain de l'étape b) est inférieur ou 30 égal à 4. [000154] Dans un mode de réalisation, il est de l'ordre de 1. [000155] Dans un mode de réalisation, la durée de l'étape c) de trempage de la surface du substrat et/ou le substrat est comprise entre 1 minute et 2,5 heures 35 [000156] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 20 minutes et 45 minutes. [000157] Dans un mode de réalisation, la température du bain à l'étape c) est comprise entre 5 °C et 65 °C. [000158] Dans un mode de réalisation, elle est de l'ordre de 23°C. [000159] L'invention concerne également le substrat obtenu selon le procédé de l'invention pour lequel la surface dudit substrat est recouverte d'une couche polymère. 5 [000160] Des analyses par spectroscopie infrarouge permettent de confirmer le greffage de couches polymère à la surface de substrats, comme illustrées aux figures 1 à 4 par des spectres infrarouge avec pour abscisse le nombre d'onde exprimé en cm "1 et pour ordonnée la transmittance exprimée en pourcentage. Exemples [000161] Les exemples qui suivent ont été réalisés dans une cuve en verre. Sauf 15 précision contraire, ils ont été réalisés dans des conditions normales de température et de pression (environ 24 °C sous environ 1 atm) à l'air ambiant. Sauf mention contraire, les réactifs employés ont été directement obtenus dans le commerce sans purification supplémentaire. L'échantillon en PE était au format 2x4 cm. 20 [000162] Exemple 1 Greffage chimique électrocatalysé d'un film polymère en PDMS-acrylique sur un substrat polyéthylène [000163] L'exemple qui suit illustre comment greffer un revêtement lubrifiant (PDMS-acrylique) sur un thermoplastique tel que le polyéthylène (PE). [000164] Un nettoyage des échantillons de PE à l'éthanol, aux ultrasons (puissance 25 de 50%, température de 40°C) pendant 5 minutes est effectué. [000165] La préparation de la solution biphasique s'opère en deux temps. Dans le bécher (1), sont ajoutés, dans l'ordre et sous agitation magnétique (300 rpm), du PDMS-acrylate (1 g/L) ; du Brije 35 en solution dans l'eau à 8,5% wt (4,37 g/L) et 33 mL d'eau DI. L'émulsification se fait ensuite aux ultrasons à 40°C sous une 30 puissance de 200 W (100 pendant 15 minutes. [000166] Dans le bécher (2), sont ajoutés, sous agitation magnétique (300 rpm), le nitrobenzene diazonium tetrafluoroborate (0.05 mol/L) ; 130 mL d'eau DI et l'acide chlorhydrique (0.2 mol/L). [000167] Le contenu du bécher (2) est versé dans l'émulsion du bécher (1). Les 35 échantillons de PE (x 2), un fil d'acier galvanisé (enroulé sur 10 spires, soit une longueur d'environ 25 à 30 cm) et un fil de Ni (enroulé sur 10 spires, soit une longueur d'environ 25 à 30 cm) sont placés dans le bécher (1). Les deux fils sont connectés entre eux et un ampèremètre est branché en série. 10 [000168] Enfin, une fois le montage prêt, l'acide hypophosphoreux (0.7 mol/L) est ajouté en dernier ce qui marque le début de la réaction. Après 30 minutes de réaction à température ambiante, les échantillons de PE sont retirés et rincés successivement à l'eau, à l'éthanol et enfin à l'isopropanol dans un extracteur de soxhlet pendant 16 heures. [000169] Le soxhlet se compose d'un corps en verre dans lequel est placé l'échantillon, d'un tube siphon et d'un tube d'adduction. Le soxhlet est placé sur un ballon (ici de 500 mi chauffer et agité via un chauffe ballon) contenant le solvant (ici de 300m1 d'isopropanol) et surmonté d'un réfrigérant. [000170] Quand le ballon est chauffé, les vapeurs de solvant passent par le tube adducteur, se condensent dans le réfrigérant et retombent dans le corps en verre, faisant ainsi macérer l'échantillon dans un solvant pure (chauffé par les vapeurs se trouvant en dessous). Le solvant condensé s'accumule dans l'extracteur jusqu'à atteindre le sommet du tube-siphon, qui provoque alors le retour du liquide dans le ballon, accompagné des substances extraites, et le solvant contenu dans le ballon s'enrichit donc progressivement en composés solubles. [000171] Le solvant continue alors de s'évaporer, alors que les substances extraites restent dans le ballon (leur température d'ébullition doit être nettement supérieure à celle du solvant extracteur). [000172] L'utilisation d'un extracteur de soxhlet permet de confirmer le greffage chimique de PDMS-acrylique à la surface du substrat en PE. [000173] Une analyse par spectroscopie IR est réalisée. Le spectre infrarouge de la Figure 1, avec pour abscisse le nombre d'onde exprimé en cm-1 et pour ordonnée la transmittance exprimée en pourcentage, permet de confirmer le greffage de PDMS-acrylique par la présence de la bande caractéristique à 1260 cm-1 correspondant à la vibration de la liaison Si-CH3. [000174] Exemple 2 : Greffage chimique électrocatalysé d'un film polymère en PDMS-acrylique sur un substrat polyéthylène prétraité [000175] Le substrat polyéthylène est soumis à un prétraitement UV/Ozone. Le traitement aux UV consiste à soumettre la surface du support solide et/ou le support solide à une lumière UV. [000176] Le traitement de surface aux UV est effectué sous air enrichi en oxygène via un générateur d'ozone (UVO-Cleaner Macler 42-200 à lampe à vapeur de mercure basse pression (28 mW/cm2, 254 nm)). [000177] Les échantillons en PE sont introduits dans le générateur. Le traitement UV/ozone dure 10 minutes. Les échantillons subissent dans les 10 minutes le traitement de greffage tel que dans l'exemple 1. [000178] Exemple 3 : Greffage chimique électrocatalysé d'un film polymère en PDMS-acrylique sur un substrat polyéthylène en présence d'un potentiostat [000179] L'exemple qui suit illustre comment greffer un revêtement lubrifiant (PDMS-acrylique) sur un thermoplastique tel que le polyéthylène (PE) en présence 10 d'un potentiostat. [000180] Un nettoyage des échantillons de PE à l'éthanol, aux ultrasons (puissance de 100 W, température de 40°C) pendant 5 minutes est effectué. [000181] La préparation de la solution biphasique s'opère en deux temps. Dans le bécher (1), sont ajoutés, dans l'ordre et sous agitation magnétique (300 rpm), du 15 PDMS-acrylate (1 g/L) ; du Brij® 35 en solution dans l'eau à 8,50/o wt (4,37 g/L) et 33 mL d'eau DI. L'émulsification se fait ensuite aux ultrasons à 40°C sous une puissance de 200 W (100 %) pendant 15 minutes. [000182] Dans le bécher (2), sont ajoutés, sous agitation magnétique (300 rpm), le nitrobenzene diazonium tetrafluoroborate (0.05 mon) ; 130 mL d'eau DI et l'acide 20 chlorhydrique (0.2 mon), [000183] Le contenu du bécher (2) est versé dans l'émulsion du bécher (1). Les échantillons de PE (x 2), un fil d'acier galvanisé (enroulé sur 10 spires, soit une longueur d'environ 25 à 30 cm) et un fil de Ni (enroulé sur 10 spires, soit une longueur d'environ 25 à 30 cm) sont placés dans le bécher (1). Les deux fils sont 25 reliés à un potentiostat et un ampèremètre est branché en série. Le potentiostat impose une différence de potentiel constante de 0.5 V et l'intensité du courant est mesurée au cours du temps via l'ampèremètre. [000184] Enfin, une fois le montage prêt, l'acide hypophosphoreux (0.7 mol/L) est ajouté en dernier ce qui marque le début de la réaction. Après 30 minutes de réaction 30 à température ambiante, les échantillons de PE sont retirés et rincés successivement à l'eau (cascade) puis à l'éthanol (cascade) et enfin à l'isopropanol dans un extracteur de soxhlet pendant 16 heures. [000185] L'utilisation d'un extracteur de soxhlet permet de confirmer le greffage chimique de PDMS-acrylique à la surface du substrat en PE. 35 [000186] Une analyse par spectroscopie IR est réalisée. Le spectre de la Figure 2, avec pour abscisse le nombre d'onde exprimé en cm-1 et pour ordonnée la transmittance exprimée en pourcentage, permet de confirmer le greffage de PDMS- acrylique par la présence de la bande caractéristique à 1260 cm-1 correspondant à la vibration de la liaison Si-CI3. [000187] Exemple 4 comparatif : Greffage non-Électrochimique d'un film 5 polymère en PDMS-acrylique sur un substrat polyéthylène : [000188] Un essai comparatif de greffage par voie non-électrochimique est réalisé. [000189] Par un procédé similaire à celui décrit dans l'exemple 3, mais en l'absence des deux films d'acier et de nickel et du potentiostat, un film polymère en PDMS-acrylique est greffé sur un substrat polyéthylène. 10 [000190] Une analyse par spectroscopie Ifs est réalisée. La Figure 3 représente les spectres infrarouges obtenus pour le greffage non électrochimique (courbe -'- ) pour le greffage électrocatalysé assisté d'un potentiostat selon l'exemple 3 de la présente invention (courbe ), ainsi que pour l'anode (courbe """" ) et pour la cathode (courbe ) correspondantes. Ces spectres ont pour abscisse le nombre 15 d'onde exprimé en cm-1 et pour ordonnée la transmittance exprimée en pourcentage, [000191] Les spectres infrarouges de la Figure 3 permettent de confirmer le greffage de PDMS-acrylique par la présence de la bande caractéristique à 1260 cm-1 correspondant à la vibration de la liaison Si-CH3 20 [000192] Cependant, en comparant la courbe obtenue par greffage non-électrochimique avec celle obtenue par greffage chimique électrocatalysé, il apparait clairement que le greffage électrocatalysé est bien plus important que celui par greffage non-électrochimique pour la même durée de réaction. Le greffage de la couche polymère PDMS-acrylique est plus rapide par le procédé de greffage 25 électrocatalysé selon l'invention. [000193] Exemple 5: Greffage chimique électrocatalysé d'un film poly(acrylique) sur un substrat polyéthylène en présence d'un potentiostat : [000194] L'échantillon en PE a au préalable subi un lavage par jet d'éthanol à 30 température ambiante. [000195] Le dichlorure de 1,4-phenylènediammonium (0.03 mol) a été solubilisé dans une solution d'acide chlorhydrique (11 mL dans 400 mL d'eau distillée). A cette solution, ont été versé lentement 75 mL d'une solution de NaNO2 (0,03 mol) dans l'eau sous agitation magnétique. A cette solution de sel de diazonium, ont été ajoutés 35 29 mL d'acide acrylique (0,4 mol). L'échantillon de PE a été maintenu immergé dans le bain. Deux électrodes en acier inox de type 316L (2x8 cm) reliées par un potentiostat et un ampèremètre branché en série ont été immergées dans la solution. Une différence de potentiel constante de 0,7 V a été imposée par le potentiostat à la solution et l'intensité du courant produit a été mesurée au cours du temps via l'ampèremètre. Une solution d'acide hypophosphoreux (0.34 mol) a été ensuite versée dans la solution. [000196] Après 1 heure de traitement, l'échantillon en PE a ensuite subi 4 rinçages 5 successifs à 40 °C dans l'eau distillée, 2 solutions de soude à 0,1 M et à nouveau dans de l'eau distillée avant d'être séchés à l'air comprimé. [000197] Une analyse par spectrométrie IR de l'échantillon en PE est réalisée. Le spectre de la Figure 4, avec pour abscisse le nombre d'onde exprimé en cm-1 et pour ordonnée la transmittance exprimée en pourcentage, permet de confirmer le greffage 10 de poly(acrylique). Les bandes caractéristiques du pAA à 1723 cm-1 (déformation C=O, forme acide) et 1260 cm-1 (déformation C-0) sont visibles. [000198] Exemple 6 : Greffage chimique électrocatalysé d'un film polymère en PDMS-acrylique sur un substrat polyéthylène en présence d'un 15 potentiostat [000199] L'exemple qui suit illustre comment greffer un revêtement lubrifiant (PDMS-acrylique) sur un thermoplastique tel que le polyéthylène (PE) en présence d'un potentiostat. [000200] Un nettoyage des échantillons de PE à l'éthanol, aux ultrasons (puissance 20 de 100 W, température de 40°C) pendant 5 minutes est effectué. [000201] La préparation de la solution biphasique s'opère en deux temps. Dans le bécher (1), sont ajoutés, dans l'ordre et sous agitation magnétique (300 rpm), du PDMS-acrylate (1 g/L) ; du Brij® 35 en solution dans l'eau à 8,5% wt (4,3 g/L) et 33 mL d'eau DI. L'émulsification se fait ensuite aux ultrasons à 40°C sous une 25 puissance de 200 W (100 %) pendant 15 minutes. [000202] Dans le bécher (2), sont ajoutés, sous agitation magnétique (300 rpm), le nitrobenzene diazonium tetrafluoroborate (0.06 mol/L) ; 130 mL d'eau DI et l'acide chlorhydrique (0.2 mol/L). [000203] Le contenu du bécher (2) est versé dans l'émulsion du bécher (1). Les 30 échantillons de PE (x 2), un fil d'acier galvanisé (enroulé sur 10 spires, soit une longueur d'environ 25 à 30 cm) et un fil de Ni (enroulé sur 10 spires, soit une longueur d'environ 25 à 30 cm) sont placés dans le bécher (1). Les deux fils sont reliés à un potentiostat et un ampèremètre est branché en série. Le potentiostat impose une différence de potentiel constante de 0.5 V et l'intensité du courant est 35 mesurée au cours du temps via l'ampèremètre. [000204] Enfin, une fois le montage prêt, l`acide ascorbique (0,005 mon) est ajouté en dernier ce qui marque le début de la réaction. Après 30 minutes de réaction à température ambiante, les échantillons de PE sont retirés et rincés successivement à5 l'eau (cascade) puis à l'éthanol (cascade) et enfin à l'isopropanol dans un extracteur de soxhlet pendant 16 heures. [000205] L'utilisation d'un extracteur de soxhlet permet de confirmer le greffage chimique de PDMS-acrylique à la surface du substrat en PE. [000206] Une analyse par spectroscopie IR permet de confirmer le greffage de PDMS-acrylique par la présence de la bande caractéristique à 1260 cm-1 correspondant à la vibration de la liaison Si-CH3.