FR 3059916 A1 20180615 FR 1662461 A 20161214 1 Domaine technique La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'un matériau comprenant au moins une ou plusieurs nanoparticule(s) métallique(s) et au moins une zéolithe beta dont les cristaux se présentent sous la forme de nano boites creuses, la ou lesdites nanoparticule(s) métallique(s) étant située(s) à la fois sur la surface interne desdits nano boites et à l'intérieur des parois desdites nano boites creuses. Le matériau ainsi obtenu peut avantageusement être utilisé en tant que catalyseur métallique et catalyseur bifonctionnel dans toutes les réactions de conversion d'hydrocarbures dans les domaines du raffinage et de la pétrochimie par exemple et présente des propriétés améliorées, notamment en termes de sélectivité de taille des réactifs grâce à la présence de la zéolite beta. Art antérieur Durant les dernières décennies, les zéolithes ont été largement utilisées pour supporter et encapsuler des nanoparticules métalliques (NPs), avec des avantages par rapport aux supports classiques tels que les oxydes amorphes. Les zéolithes sont constituées de tétraèdres T04 (T = Si ou Al) liés par leurs sommets, dont l'arrangement forme des pores et cavités de dimension nanométrique (entre 0,4 - 1,2nm), ce qui leur confère des surfaces spécifiques et volumes pdreux très élevés. Les microcavités zéolitiques (entre 0,4 - 1,2 nm) sont particulièrement adaptées au confinement de NPs ; elles permettent d'en limiter la taille et d'empêcher le phénomène de frittage, qui entraine une perte d'activité de ces catalyseurs en conditions réactionnelles. Le système nanoporeux de la zéolite impose également une sélectivité de taille, en empêchant certaines molécules d'entrer dans le réseau cristallin jusqu'aux sites catalytiques. En conséquence, l'encapsulation des NPs métalliques dans les nano cavités de la zéolithe peut parfois éviter leur désactivation lorsque la réaction est effectuée en présence de poisons volumineux. Finalement, la teneur en aluminium (AI) des zéolites leur attribue des qualités de catalyseur acide. Ainsi, une zéolite dans sa forme acide et contenant des nanoparticules métalliques pourra avoir des propriétés de catalyse bifonctionnelle : catalyse acide provenant de la zéolithe et catalyse hydro- ou déshydrogénante provenant des NPs métalliques. 3059916 2 La diffusion des molécules dans le réseau poreux de la zéolithe jusqu'aux centres catalytiques constitue par contre un inconvénient qui affecte la vitesse de réaction et diminue aussi le volume de zéolite effectivement utilisé. En effet, les grosses molécules vont diffuser lentement dans les pores de la zéolite et elles seront confinées essentiellement au réseau 5 zéolithique plus proche de la surface externe, laissant le coeur des cristaux inoccupé. Pour optimiser le transport moléculaire, il faut donc soit diminuer la taille du cristal et aller ainsi vers des nano zéolithes, soit améliorer l'accessibilité aux centres catalytiques. Dans ce cadre, plusieurs classes de zéolithes ont été développées : - Les nano zéolithes, par exemple, offrent une taille de cristal assez petite ( 60 En outre l'analyse chimique montre les compositions de Si/Li= 26 et Si/Zn= 17. 3059916 15 Des mesures d'adsorption de N2 ont été réalisées de façon usuelle sur un matériel de type « Belsorp Mini ». Les résultats apparaissent à la Figure 3. Exemple 2 : introduction des nanoparticules de Pt sur les cristaux de CIT-6 obtenus à l'exemple 1 -ar im - re. nation d'une solution de NH3Pt NO3comme -récurseur de Pt 5 Les cristaux de CIT-6 obtenu à l'exemple 1 sont chauffés à 100°C sous air en statique pendant 4h, afin d'enlever toute l'eau adsorbée. Après refroidissement jusqu'à 50°C, les cristaux de CIT-6 sont immédiatement pesés et placés dans un flacon en verre. Ensuite, on verse une solution aqueuse de (NH3)4Pt(NO3)2, C= 0,25M (Pt%w%=2%) avec une pipete ajustable. On mélange manuellement avec une spatule pendant 15 minutes, jusqu'à que tout 10 la poudre soit mouillé. On laisse le flacon fermé en maturation à température ambiante pendant 12h. Ensuite, le flacon en verre contenant les cristaux de CIT-6 est transféré dans un four de séchage à 80°C pendant 11h. Ensuite, une étape de réduction chimique du Pt est réalisée avec une solution de NaBH4, dans les conditions : 0,05gCIT-6/m1 et [NaBH4] = 5mmol. On verse de l'eau dans le flacon en 15 verre contenant les cristaux de CIT-6 sous une agitation de 500rpm, et on ajoute immédiatement après le NaBH4 Après un minute sous agitation à 500 rpm, on laisse pendant 1h à température ambiante sous agitation à 200 rpm. Ensuite, le produit est lavé à l'eau distillée et séché une nuit à 80°C Le produit solide a été analysé par diffraction de rayons X sur poudre : le diffractogramme 20 obtenu est caractéristique d'une CIT-6 une structure *BEA sans aucune autre phase parasite (DRX non représenté). En outre l'analyse chimique prouve la présence de la Platine. Des images de microscopie électronique en transmission ont été réalisées sur les cristaux de CIT-6 résultants de l'exemple 2, présentées en Figure 4. Les dimensions des 25 nanoparticules de platine sont déterminées à partir d'images de microscopie électronique en transmission à l'aide du logiciel ImageJ. En particulier, la taille des nanoparticules de platine est calculée à partir de la moyenne des tailles déterminées sur un nombre de mesures que l'Homme de l'art juge nécessaire et suffisant et de préférence, sur une population d'au moins, 100 nanoparticules de platine. 3059916 16 Les nanoparticules de platine sont bien visibles dans les nano boites creuses de la zéolite beta. Leur position sur les parois interne desdites nano boites creuse de zéolithe béta et dans les parois desdites nano boites creuses est confirmée par analyse Tomographique, suivie de la reconstruction 3D. On peut estimer qu'il y a une population de nanoparticules entre 10-20nm, qui sont surtout clairement à la surface. Exemple 3: Synthèse des nano boites creuses de beta avec des nanoparticules de platine sur la surface interne et à l'intérieur des parois des nano boites creuses à partir des cristaux de CIT-6 de l'exemple 2. Des nano boites de zéolithe beta sous sa forme sodique (Na-beta) sont synthétisées selon le 10 protocole décrit par Okubo et al. [K. lyoki et al / Chem. Asian J.,8,(2013), 1419-1427). On verse dans un bécher en polypropylène 0,764 g de NaOH (98%, Aldrich) et 12g de l'eau distillée. On laisse sous agitation magnétique jusqu'à dissolution complète de NaOH. On ajoute alors 0,064g de NaAIO2 et on agite pendant 10 minutes. On ajoute 0,2g de cristaux de CIT-6 avec des nanoparticules métalliques obtenus selon l'exemple 2, et on laisse sous 15 agitation pendant 5 min. Finalement, on ajoute peu à peu 1,8g de silice Aérosil 200, et on agite manuellement avec une spatule jusqu'à la formation d'un gel dense. Le gel est ensuite transféré dans une chemise en téflon puis la chemise est placée dans un autoclave de 100 millilitres. La composition molaire du gel est 1 SiO2: 0,01 A1203 : 0.3 Na2O : 20 H2O, où SiO2 est composé de 10% en poids de CIT-6 et 90% en poids d'Aérosil 200. 20 L'autoclave est chauffé pendant 22h à 150°C dans une étuve. Ensuite, le produit est lavé à l'eau distillée par centrifugation puis séché une nuit à 80°C. Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X sur poudres : le diffractogramme est caractéristique d'une zéolithe bêta pure. Le diffractogramme de l'exemple 3, qui est représenté dans la Figure 2, a été obtenu en DRX sur un appareil 25 Bruker-Siemens D5005 utilisant la raie Ka, et Kat du cuivre (À = 1,54184A). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 20, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaire dhkl caractéristiques de l'échantillon. L'estimation de l'erreur de mesure A(dhkl) sur dhkl se calcule par la relation de Bragg en fonction de l'erreur absolue A(20) affectée à la mesure 20. Une erreur absolue A(20) égale à 30 ± 0,2° est communément admise. L'intensité relative Irel affectée à chaque valeur de dhkl est mesurée d'après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction 3059916 17 des rayons X du solide cristallisée de l'exemple 3 comporte au moins les raies aux valeurs dhki données au Tableau 2. Dans la colonne des dhki, on a indiqué les valeurs moyennes de distances inter-réticulaires en Angstôms (A). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l'erreur de mesure A(dhkI) comprise entre ± 0,2A et ± 0,008A. 2theta [degrés] dhk, [A] I/10 7,09 12,46 f 7,66 11,54 m 11,66 7,58 ff 13,31 6,65 if 14,51 6,10 ff 14,54 6,09 ff 16,41 5,40 ff 18,02 4,92 ff 18,46 4,80 if 21,27 4,17 f 22,32 3,98 F 25,17 3,53 if 25,80 3,45 if 26,81 3,32 f 28,64 3,11 if 29,38 3,04 f 30,26 2,95 if 33,20 2,70 if 34,48 2,60 ff 35,95 2,50 ff 37,19 2,42 ff 43,33 2,09 if 48,14 1,89 if 49,28 1,85 ff 52,95 1,73 ff 55,27 1,66 ff 55,95 1,64 ff 61,63 1,50 ff 67,22 1,39 if 72,69 1,30 if 5 Tableau 2 dans lequel F signifie Fort, m signifie moyen, f signifie faible et if signifie très faible, l'intensité relative 1/Io étant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff 60 3059916 18 En outre l'analyse chimique confirme la présence de Pt. Des mesures d'adsorption de N2 ont été réalisées de façon usuelle sur un matériel « Belsorp Mini ». Les résultats sont donnés dans la Figure 3. La morphologie en boite creuse est directement mise en évidence par la présence d'une hystérèse dans l'isotherme 5 d'adsorption/désorption d'azote. Cette type d'isotherme appartient au type IV(a) de la classification IUPAC : la présence d'une hystérèse est due à la condensation capillaire dans les pores de diamètre supérieure à 4 nm [M. Thommes et al / Pure Appl. Chem. 87(9-10) (2015)1051-1069]. Dans le cas de l'invention, la porosité correspond à la cavité intérieure des nanoboîtes. 10 Des images de microscopie électronique en transmission ont été réalisées sur les cristaux résultants de l'exemple 3, présentées en Figure 5. La morphologie de boite creuse est mise en évidence : la taille des boites est comprise entre 500 et 1200 nm et de préférence entre 700 et 1000 nm, et l'épaisseur de la paroi desdits nano boites est comprise entre 50-300 nm et de préférence entre 90 et 150nm. Les dimensions des nanoparticules de platine sont 15 déterminées à partir d'images de microscopie électronique en transmission à l'aide du logiciel ImageJ. En particulier, la taille des nanoparticules de platine est calculée à partir de la moyenne des tailles déterminées sur un nombre de mesures que l'Homme de l'art juge nécessaire et suffisant et de préférence, sur une population d'au moins, 100 nanoparticules de platine. 20 Les nanoparticules de platine sont bien visibles dans les nano boites creuses de la zéolite beta. Leur position sur les parois interne desdites nano boites creuse de zéolithe béta et dans les parois desdites nano boites creuses est confirmée par analyse Tomographique, suivie de la reconstruction 3D. On peut estimer qu'il y a une population de nanoparticules entre 10-30nm. 25 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un matériau comprenant au moins une zéolithe beta dont les cristaux se présentent sous la forme de nano boites creuses, et au moins une ou plusieurs nanoparticule(s) métallique(s), la ou lesdites nanoparticule(s) métallique(s) étant située(s) à la fois sur la surface interne desdits nano boites et à l'intérieur des parois desdites nano boites creuses, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes : i) la synthèse d'un zincosilicate microporeux CIT-6 de type structural *BEA, ii) l'introduction de nanoparticules métalliques dans les cristaux de CIT-6 obtenues à l'issue de l'étape i), iii) le mélange dans une solution aqueuse des cristaux de CIT-6 obtenus à l'étape ii) avec au moins une source d'un oxyde X02, au moins une source d'un oxyde Y203, et au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 pour obtenir un gel, iv) le traitement hydrothermal du gel obtenu à l'issue de l'étape iii), à une température comprise entre 110°C et 180°C, de préférence entre 130°C et 160°C, pendant une durée comprise entre 1 jours et 5 jours, de préférence entre 1 et 3 jours, pour synthétiser une zéolithe beta dont les cristaux se présentent sous la forme de nano boites creuses, et dans laquelle la ou lesdites nanoparticule(s) métallique(s) sont située(s) à la fois sur la surface interne des nano boites creuses et à l'intérieur de la cavité desdites nano boites creuses. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'étape i) de synthèse de la CIT-6 comprend une étape de formation d'un gel par mélange en milieu aqueux d'au moins une source de X02, X étant un élément tétravalent choisi dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane d'au moins une source de zinc choisie parmi les sels de zinc, d'au moins un composé organique azoté R, R étant l'ion tetraethylammonium (TEA+), et au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1, la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est choisie parmi les oxydes d'un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux M choisi(s) parmi les oxyde de lithium, de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium et le mélange d'au moins deux de ces oxydes. 3059916 20 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel la source de zinc est l'acétate de zinc. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le mélange de l'étape i) présente la composition molaire suivante : X02/Zn compris entre 10 et 50, 5 H20/X02 compris entre 1 et 100, R/X02 compris entre 0,2 et 0,9, M210/X02 compris entre 0,005 et 0,1 dans laquelle X, M et R ont la définition précitée. 5. Procédé selon l'une revendication 2 à 4 dans lequel l'étape i) comprend ensuite une 10 étape de traitement hydrothermal du gel ainsi obtenu, réalisée à une température comprise entre 130°C et 160°C, pendant une durée comprise entre 1 et 10 jours. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel les cristaux de CIT-6 obtenus à l'étape i) subissent une étape de désorption partielle, avant l'étape ii) d'introduction de nanoparticules métalliques ladite étape de désorption étant réalisée sous air ou vide, à 15 une température comprise entre 80 et 700°C, pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel l'étape ii d'introduction de nanoparticules métalliques dans les cristaux de CIT-6 est réalisée par imprégnation, échange ionique ou échange ionique compétitif. 20 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel les nanoparticules métalliques sont choisies parmi les métaux nobles des groupes 8 à 11 de la classification périodique, choisis parmi Au, Ag, Rh, Pd, Ru, Ir et le Pt, les métaux de transition des groupes 3 à 12 choisis parmi Co et Ni ou un mélange de ces éléments. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel dans l'étape iii), X est un 25 élément tétravalent choisi dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, Y est un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, fer, bore, indium et gallium, et la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est choisie parmi les oxydes d'un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi les oxyde de lithium, 30 de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux. 3059916 21 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel X est le silicium, Y est l'aluminium et M est le sodium. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel le mélange réactionnel de l'étape iii) présente la composition molaire suivante : 5 X02/Y203 compris entre 10 et 300, H20/X02 compris entre 1 et 100, CIT-6 (g) /X02 (g)x100% compris entre 5% et 50%, M2/nO/X02 compris entre 0,02 et 0,5, dans laquelle X, Y, et M ont la définition précitée. 10 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel la zéolithe beta obtenue à l'issue de l'étape iv) est filtrée, lavée puis séchée à une température comprise entre 20 et 150°C, pendant une durée comprise entre 5 et 20 heures.