FR 2973369 A1 20121005 FR 1152726 A 20110331 Produit fritté vitrifié Domaine technique L'invention se rapporte à un produit comportant un support fritté revêtu d'une couche de protection vitrifiée, notamment sous la forme d'un bloc. L'invention se rapporte également l'utilisation de ce produit pour fabriquer une tuile de protection, en particulier dans un incinérateur, et notamment pour la protection de tubes d'un échangeur de chaleur. État de la technique Les produits à base de carbure de silicium (SIC) sont classiquement destinés à haute température et/ou dans des environnements où ils subissent des chocs thermiques 10, répétés. Leur porosité les rend cependant sensibles à la corrosion. Une couche superficielle de protection, par exemple à base de silice, permet d'augmenter la résistance à la corrosion; comme décrit dans US 2005/0008878. L'article « The Use of Si3N4 SiC refractory chapes by reverse reaction sintering in Al reduction cens » - Sun et AL, Light matai age, February 2007, p44-45, décrit la possibilité 15 de fabriquer un support S1C-nitrure à partir d'une charge de départ comportant des grains de Si3N4, mise en forme, puis frittage dans des conditions oxydantes. Il évoque la protection du support par une couche de protection, Lors de l'utilisation, la couche de protection peut cependant se dégrader, réduisant ainsi la durée de vie du produit. 20 H existe donc un besoin pour un produit à base de carbure de siliciure présentant une durée de vie augmentée. Un but de l'invention est de satisfaire ce besoin. Résumé de l'invention L'invention propose un produit comportant 25 - un support fritté constitué d'un « granulat » constitué des particules présentant une taille supérieure à 100 pm, le complément dudit support étant la « matrice », et une couche de protection recouvrant au moins partiellement la surface dudit support, 30 Je granulat représentant plus de 60% de la masse dudit support et étant constitué, pour plus de 80%, en masse, de grains de carbure de silicium, la matrice étant constituée, pour plus de 90% en masse, de SiO2 et/ou de FeSi3N4 et/ou de SiC et/ou d'une phase SiAION cristallisée, en particulier Si3N4-a et/ou Si3N4-6 et/ou Si2ON2, la couche de protection étant constituée en un verre ou en une vitrocéramique, et présentant l'analyse chimique suivante, en pourcentage massique sur la base des oxydes: - 45% 5 SiO2 5 90% ; - 1% 5 manganèse exprimé sous la forme MnO 5 20%, voire MnO 5 15% ; - 2% 5 aluminium exprimé sous la forme Al2O3 515% ; IO - autres éléments, en dehors de l'oxygène, exprimés sous une forme oxyde : 5 25%. Les inventeurs ont découvert qu'un tel produit présente une longue durés de vie. Sans être liés par la théorie, ils expliquent ces performances par un bon accord dilatométrique avec le support. Ils pensent que la présence de manganèse serait particulièrement 15 déterminante. Les inventeurs ont également découvert que la couche de protection améliore particulièrement la résistance à la corrosion par les gaz, en particulier par la vapeur d'eau, par les sulfures et par les chlorures. Un produit selon l'invention' est donc bien adapté à une utilisation dans une application dans laquelle il est soumis à de tels gaz. 20 Par souci de clarté, on appelle' ci-après « support selon l'invention » et « couche de protection selon l'invention », un support et une. couche de protection d'un produit selon l'invention. De préférence, un support selon l'invention présente une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : 25 - Le granulat représente plus de 60%, plus de 70% et/ou moins de 95%, moins de 90% de la masse du support ; Les grains de carbure de silicium représentent plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence sensiblement 100 % de la masse du granulat ; ^ L'ensemble des grains de carbure de silicium et des grains présentant une teneur en 30 alumine supérieure ou égale à 50%, de préférence supérieure à 60%, de préférence supérieure à 70%, représente plus de 95%, voire sensiblement 100% de la masse du granulat. De préférence, lesdits grains comportant de l'alumine sont des grains de corindon, de préférence le co ri don brun, de bauxite, de s imans, en particulier £andalousiet. mile des grains de carbure de silicium, voire des grains de granula! esinférieure à 10 mm, de préférence inférieure à 5 mm ; - matrice est constituée, pour plus de 95 , pour plus de 97%, pour plus de 99%, voire sensiblement 100% en masse, des éléments silicium (SI) et/ou oxygène (0) et/ou azote (N) et/ou aluminium et/ou fer et/ou carbone (C) et/ou bore (B) et/ou manganèse (Mn), ces éléments pouvant êtres combinés, par exemple sous forme SiC; La matrice comporte de préférence plus de 4%, de préférence plus de 8% et/ou moins de 60 voire moins de 40%, voire moins de 32%, moins de 28%, de FeSi3N4, en pourcentage massique sur la base de la masse de la matrice ; La matrice comporte de préférence plus de 4%, de préférence de 8% e/ou moins de 60%, voire de 40%, voire moins de 32%, voire moins de 28%, de phase S ON cristallisée, en pourcentage massique sur la base de la masse de la matrice ; matrice est constituée, pour plus de 95%, voire sensiblement 100% % en masse, de SiO2etou d'une phase SiAIONcristallisée et/ou de FeSi3N4 de S ; Ladite phase SiAION cristallisée respecte l'une des formules suivantes i S yOU ,danslaquelle : - x est supérieur 0u égal à 0, supérieur à 0,05, supérieur à 0,1 ou supérieur à 0,2, et égal à 1, inférieur ou égal à 0,8 ou ireurou égal à 0,4, y est supérieur ou égal à 0, ou supérieur à 0, 1, supérieur à 0,3 ou supérieur à o,5, et inférieur ou égal à 1, u est supérieur ou égal à 0, supérieur à 0,1 ou supérieur à 0,2, inférieur ou égal à1 ou ireurou égal à 0,7, v est supérieur à 0, supérieu(II, supérieur 0,2 ou supérieur à 0,5, ou supérieu0,7, et inférieur ou égal à 1. x+y > 0, x, u v étant des indices stoechiométriques normalisés par rapport à celui qui est plus élevé, rendu égal à1; - Me Sil2(_m @ OnNl , avec O 5 x 5 2, Me un cation choisi parmi lcations delanthanides, Fe, Ca, Li et leurs mélanges, 0 5 m 5 12, 0£n512et n+m 51 généralement appelés « ON » ou« SiA ON- » , Les phi SINON cristallisées de la matrice contiennent des phases AIN et/ou un de - spot ypes, notamment 2H, 8H, 12H, 1521R, 27R, de formule Si ¥ .N, dans laquelle les indices stoechiométriques /, y', u' y, normalisés par rapport à l'indice % plus élevé rendu égal à 1, sont tels que O5/50,37et 0,80É /.5 1kOÉ & 5 0,71 M 0,76 v' 1; - Les phases SiAION cristallisées de la matrice contiennent des phases de formule SixiAly-0,eiN,ii, dans laquelle les indices stoechiométriques x", y", u" et v", normalisés par rapport à l'indice le plus élevé rendu égal à sont tels que 0,43 \ x".5 0,75 O y" 5 I et O 5 u" ! et 0,9 5 y"5 \ dites « SiAlON-81 ». Les phases cristallisées !O « Sî ON13'» peuvent encore s'exprimer avec la formule me A1ZO O ,dans laquelle l'indice z est hot stoechiométrique tel q0 L'Invention concerne également une paroi comportant un tube et au moins une pièce selon l'invention présentant une partie concave dont le profil est de forme complémentaire audit tube, le tube étant logé dans ladite partie concave. De préférence, le tube est protégé par un ensemble de pièces selon O e ton constituant un bouclier de protection. De telles pièces sont class uement appelées « belly bricks » en a las. De préférence, la couche de p mecon recouvre plus de 75%, plus de 80%, plus de 90%, plus de 95%, voire pour plus de 99%, de préférence sensiblement 100% de la surface de la pièce exposée aux gaz chauds. Définf^ons - Par « poudre », on entend un mélange de particules sec, Par « bloc » on entend un objet solide qui n'est pas une particule. Par « particule on entend un objet Sdge dont la taille est inférieure à 10 mm. On distingue e en particulier les particules présentant une taille supérieure à 100 pm, appelées « grains », et celles présentant une taille inférieure ou égale à 100 pm, appelées « particules fin » ou « particules matricielles ». L'ensemble des grains constitue le *granulat ». L'ensemble des particules matricielles n!tuela « fraction matricielle ». Par extension, appelle également «grenu||a » et « fra!!on matricielle » les grains et les particules matricielles après quelles ont été solidarisées sous la forme d'une préforme. On appelle « taille » d'une particule le diamètre de la sphère de même lume. La taille des panicules d'une poudre est évaluée classiquement, par une. caractérisation de distribution granulométrique réalisée avec un granulomètre laser. Le granulomètre laser peut être, par exemple, un Partica LA-950 de la société HOR|BA Les percentiles ou « centiles » 10 ,j, 50 (D50), 90 (D9, 99,5 (D ) d'un . poudre sont les tailles de particules correspondant aux pourcentages, en masse, de IO %, 50 %, 90 % 99,5 % respectivement, sur b courbe de distribution granulométrique cumulée des particules de la poudre, les tailles de particules étant classées par ordre croissant. Parte exemple, 10 %, en masse, des particules de la poudre ont une taille inférieure à Dg et 90 % des particules en masse ont une taille supérieure à Dæ.Les percentiles peuvent être déterminés àl'aide d'une $kHb idngmkulomAru/ma|séeà aide d'un granulomètre laser. 2973369 IO On appelle « taille minimale d'une poudre », le percentile 10 (Dlo) de ladite poudre. On appelle « taille maximale » le percentile 99,5 (Doo.5) de ladite poudre, On appelle « taille médiane » le percentile D50, c'est-à-dire la taille divisant les 5 particules en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. On appelle « frittage » un traitement thermique par lequel une préforme se transforme en une pièce présentant une microstructure constituée d'un granulat 10 dont les grains sont solidarisés au moyen d'une matrice. Dans un produit selon l'invention, la phase SiAION cristallisée peut notamment être obtenue par frittage sous atmosphère non azotée si de l'azote est apporté par au moins un des constituants de la charge de départ ou par frittage sous azote, de préférence à une température comprise entre 1300 et 1600°C, ce dernier type de 15 procédé, permettant un frittage réactif sous azote, étant bien connu de l'homme du métier. Par « frittage sous azote », on entend un frittage dans un environnement gazeux comportant plus de 90%, de préférence plus de 95% ou, de préférence encore, sensiblement 100% d'azote, en pourcentage volumique. Un tel environnement 20 gazeux est appelé « environnement azoté ». Pendant un frittage réactif sous azote, l'azote de l'environnement réagit avec certains des constituants de la préforme, en particulier avec l'alumine calcinée, la silice sous forme micronique et les poudres métalliques> pour former une matrice et ainsi lier les grains du granulat. Cette réaction est appelée « nitruration ». 25 Une matrice obtenue par frittage réactif présente des particularités. Notamment, lors du frittage réactif, H se produit une nitruration des métaux précurseurs des phases cristallisées azotées. L'augmentation de volume qui en résulte, typiquement de 1 à 30%, permet avantageusement de combler les pores de la matrice et/ou de compenser le retrait occasionné par le frittage des grains. Le 30 frittage réactif permet ainsi d'améliorer la résistance mécanique du produit fritté, Les produits frittés réactivement présentent ainsi une porosité ouverte et/ou fermée significativement plus faible que celle(s) des autres produits frittés dans des conditions de température et de pression similaires, A la cuisson, les produits frittés réactivement ne présentent sensiblement pas de retrait, Une matrice obtenue par frittage réactif peut cependant comprendre des particules ajoutées dans la charge de départ et n'ayant pas réagi pendant le frittage. Par exemple une observation au microscope à balayage et des techniques de type EDS ou EDX ou de microdiffraction X montrent que la matrice d'un produit comportant un granulat de carbure de silicium comporte généralement des particules de carbure de silicium, Par « matériau réfractaire », on entend un matériau présentant un point de fusion ou de dissociation supérieur à 1000°C. Par « vitrocéramique », on entend un composé microcristallin obtenu par 10 cristallisation d'un verre précurseur, Les vitrocéramiques sont composées de très fines cristallisations (microcristallisations), de taille moyenne inférieure à 1pm, baignant dans une phase vitreuse résiduelle. Les Iuantités de phase vitreuse et de microcristallisations ne limitent pas l'invention. Les produits fabriqués par fusion-refroidissement qui, au cours de leur fabrication, 15 ne transitent pas par une étape dans laquelle ils sont à l'état de verre ne sont donc pas des vitrocéramiques, Le corindon fondu, l'alumine fondue, les spinelles fondus, la magnésie fondue, la milite fondue, la mullite-zircone fondue, le titanate d'aluminium fondu, éventuellement dopé, et les nitrures fondus ne sont pas, en particulier, des vitrocéramiques. 20 Par « impuretés», on entend les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. De préférence la quantité des impuretés est inférieure à 2%, inférieure à 1%, inférieure à 0,5%, voire sensiblement nulle. Par « silice » OU « SiO2 », on entend toutes les formes cristallographiques de la silice, comme le quartz, la cristobalite, la tridymite, et également la silice amorphe. La couche de protection peut comporter des constituants oxydes, mais aussi des constituants non oxydes, par exemple des inclusions métalliques. Pour déterminer la composition de la couche de protection, on exprime la teneur de ces 30 constituants non oxydes sous forme oxyde. Par exemple on considère que la présence d'une mole de Mn correspond à une mole de MnO. Un pourcentage massique, dit « sur la base des oxydes », est mesuré en rapportant la teneur massique du constituant considéré, éventuellement exprimé sous forme oxyde, à la masse totale de l'ensemble des constituants oxydes et des constituants non oxydes exprimés sous forme oxydes (à l'exception du carbone). Ainsi, la « teneur en Mn exprimée sous forme MnO » est égale à la teneur massique en Mn multipliée par 1,29 (correspondant à la teneur massique en MnO correspondante) divisée par la somme des teneurs en constituants oxydes en constituants non oxydes exprimées sous forme oxyde. Les appareils classiquement utilisés pour & déterminer compositions (microsonde) effectuent automatiquement des mesures « sur la base des », en convertissant les teneurs des constituants non oxydes enteneurs oxydes équivalentes. Onappelle « lanthanides » les éléments chimiques de numéro .omis compris entre 57 (lanthane) 71 (mécium), le lanthane le lutécium étant compris dans IO lesdits lanthanides. Classiquement, «Si3»désigne toutes ts formes deS Si3N4 (à savoir Si3N4-a et S13° Par « temporaire », on entend « éliminé. du produit pendant le traitement thermique de consolidation ». 15 Par « précurseur » d'un composé ou d'un élément, on entend un constituant apte à fournir ledit composé, respectivement ledit élément, lors, de la mise en oeuvre d'un procédé defabrication selon l'invention. Parexemple, le carbure de bore B4C est un. précurseur possible de bore. te même, une argile est un précurseur possible de silice, MnCO3 est précurseur poble du manganèse et ferro- 20 nitrure de silicium est un précurseur possible de fer. Sauf indication bomm|m, toutes les teneurs en oxydes des pendus! selon l'inventiôn sont des pourcentages massiques exprimés sur la base des oxydes. Par « contenant un », « comprenant un » ou « comportant un », on entend « comportant au moins un », sauf indication contraire. 25 Brève description des fiqures D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la lecture de la description détaillée qui suivre à l'examen du dessin annexé dans lequel les figures I 2 représentent schématiquement des exemples de parois de tubes selon l'invention. 30 Description détaillée Un produit selon l'invention peut être fabriqué suivant les étapes à d) ci-dessus. A l'étape a), la préforme peut k fabriquée suivant les procédés conventionnels, par al) préparation une charge de départ } a2) mise enforme de ladite charge de départ de manière à former une préforme ÿ a3) séchage optionnel de la préforme, de préférence sous air ou atmosphère contrôlée en humidité. A l'étape a! la charge de départ comporte classiquement : - un mélange particulaire constitué de un granulat, - une fra!!onmkKc||e e, ôptionnellement, un liant. !0 La nature et ms quantités de matières premières sont déterminées de manière à ce que le produit fritté fabriqué soit conforme / § e~ton façon de déterminer es proportions des constituants de la charge de départ est parfaitement connue de l'homme du métier. Par exemple, l'homme du métier sait que le carbure de silicium présent dans la charge de départ se retrouve dans le produit fritté. Il 15 sait également déterminer constituants vont se transformer pour constituer la matrice en cas de frittage réactif. Granulat Le granulat représente plus de 60%, plus de 70% et/ou moins de 95%, moins de 90 ,de la masse du mélange particulaire. Les grains de carbu de silicium représentent plus de 20 80%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence sensiblement 100 % de la masse du granulat. complément à100 ma% granula est de préférence constitué de grains réfractaires, de préférence de grains présentant une teneur en alumine supérieure ou égale à 50%, de préférence supérieure à 60%, de préférence supérieure à 70 représente plus de 95%, voire sensiblement 100% de la 25 masse du granulat. De préférence, lesdits grains comportant de l'alumine sont des grains de corindon, de préférence le corindon brun, de bauxite, ou de kmman|e|,en particulier &andalous|et. taille des grains est de préférence inférieure à 10 mm, de préférence inférieure à 5 mm. 30 Le mélange particulaire est de préférence fabriqué en mélangeant, en pourcentage en masse et pour un total de 100%, - de 40 à 90 % d'une poudre réfractaire dont au moins 90% des particules ont une taille comprise entre 50 pm et 5 mm et -- de 10 à 60% d'au moins une poudre réfractaire dont au moins 90% des particules ont une taille inférieure à 200 pm. Avantageusement, cette distribution granulométrique confère une cohésion optimale au support fritté, Notamment pour la fabrication de pièces ou de, briques, iE est préférable qu'au moins 50%, voire au moins 60% ou au moins 70% en masse, des grains de granulat présentent une taille supérieure à 0,2 mm et/ou au moins 10%, voire au moins 20% des grains présentent une taille supérieure à 1 mm, voire supérieure à 1,5 mm, et/ou au moins 90%, voire au moins 95% en masse des grains de granulat présentent une taille inférieure à 10 mm, voire inférieure à 5 mm, voire inférieure à 3 mm. Fraction matricielle La fraction matricielle peut notamment'comporter : - des particules de nitrure de silicium et/ou de ferro-nitrure de silicium, - optionnellement de la silice et/ou un précurseur de silice, - de l'aluminium et/eu un précurseur d'aluminium, - du manganèse et/ou un précurseur de manganèse, optionnellement du bore ou un précurseur de bore, optionnellement du fer et/ou un précurseur de fer. La présence de particules de nitrure de silicium et/ou de ferro-nitrure de silicium conduit à la création d'une phase de SiO2 et/ou de FeSisN4 et/ou d'une phase SiAION cristallisée, en particulier de Sl3N4-OE et/ou de S13N4-3 et/ou de Si2ON2 dans la matrice du produit fritté, sans avoir besoin d'un frittage réactif, Le procédé en est avantageusement simplifié techniquement, et rendu plus économique. Ce procédé permet en outre de fabriquer les produits selon l'invention avec des rendements de fabrication élevés. Lorsque la charge de départ contient de la silice et/ou un précurseur de silice, de l'aluminium et/ou un précurseur d'aluminium, et du manganèse et/ou un précurseur de manganèse, dans des quantités adaptées, une couche de protection peut être obtenue par frittage d'une préforme obtenue à partir de ladite charge de départ, comme décrit ci- après. Avantageusement, le procédé de fabrication en est simplifié, les étapes b) et d) n'étant pas nécessaires, et, de préférence, n'étant pas exécutées. La silice et/ou le précurseur de silice sont de préférence amenés par une matière première choisie dans le groupe formé par la silice, en particulier les fumées de silice, les verres de silice, les argiles, les feldspaths, la bentonite, le carbure de silicium et leurs mélanges, de préférence dans le groupe formé par les argiles, les feldspaths, la bentonite, le carbure de silicium et leurs mélanges. Le manganèse et/ou le précurseur de manganèse sont de préférence amenés par une matière première choisie dans le groupe formé par les oxydes de manganèse, les carbonates de manganèse et leurs mélanges, De préférence le manganèse est amené par une poudre de MnCO3. L'aluminium et/ou le précurseur d'aluminium sont de préférence amenés par une matière première choisie dans le groupe. formé par les argiles, la bentonite, l'alumine, dont le corindon brun et le corindon blanc, la boehmite, les feldspaths, les hématites, les olivines, las bauxites, les andalousites, les kaolins, l'aluminium métal, les alliages d'aluminium, comme par exemple AlSi. De préférence, l'aluminium et/ou le précurseur d'aluminium sont amenés par une argile. Le fer et/ou le précurseur de fer, optionnels, sont de préférence amenés par une matière première choisie dans le groupe formé par les argiles ferrugineuses, les feldspaths ferrugineux, les ferro-nitrures de silicium, la bauxite, les oxydes de fer, les illménites, lés basaltes et leurs mélahges, de préférence choisie dans le groupe formé par les argiles ferrugineuses, les feldspaths ferrugineux, les ferro-nitrures de silicium, de préférence dans le groupe formé par les argiles ferrugineuses et les ferro-nitrures de silicium. Le bore et/ou le précurseur de bore, optionnels, sont de préférence amenés par une matière première choisie dans le groupe formé par les oxydes, les carbures, les nitrures, les fluorures, les alliages métalliques contenant du bore, en particulier B4C, CaB8, 1-13B03, les borates, et BN, de préférence dans le groupe formé par B4C, F-13B03, et les borates de calcium, en particulier la colémanite, De préférence encore, le précurseur de bore est B4C. Sans être tenu par une quelconque théorie, les inventeurs avancent l'hypothèse que B4C va jouer le rôle d'antioxydant, qui au contact de l'air lors du frittage, va former B203. Cet oxyde migrerait avantageusement dans la phase vitrifiée en surface du support. En particulier lorsqu'il est envisagé de fabriquer les phases azotées par frittage réactif, la charge de départ peut comporter du silicium métallique, présentant de préférence une taille médiane inférieure à 100 pm, dé préférence inférieure à 50 pm, de préférence inférieure à 20 microns et/ou supérieure à 5 pm, voire supérieure à 10 microns, de préférence en une quantité supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10%, et/ou inférieure à 30%, de préférence inférieure à 20%, en pourcentage massique r la base de la matière minérale sèche de la charge de départ. Liant La fonction du liant est de former avec le mélange particulaire une masse, dite « préforme », suffisamment rigide pour conserver sa forme jusqu'à l'étape de frittage. L - choix du liant est dépendant de la f rme souhaitée. Grâce au liant, la masse peut 10 avantageusement prendre la forme d'une couche d'épaisseur variable, apte à suivre la paroi du moule, pour former dblocs. Tout liant connu ou mélange de liants connus peut & utilisé. Les liants sont de préférence «temporaires », c'est-à-dire qu'ils éliminés en tout ou en pagel s des étapes de séchage optionnel et e frittage. De préférence encore, au moins un des liants 15 temporaires est une solution de dérivés d'amidon modifié, une solution aqueuse de dextrine ou de dérivés de U!ignone, une solution d'un agent de synthèse que l'alcool de polyvinyle, une résine phénolique ou une autre résine de type époxy, un alcool f Kun \ ue, un stéarate de calcium ou un mélange de ceux-ci . De préférence encore la quantité du liant temporaire est comprise entre 0,5 % et 7 % en masse par rapport à la 20 masse du mélange paÆcu\| . charge de départ est mélangée jusqu'à obtention d'une masse sensiblement homogène. Avétape a2), la charge est mien forme de manière àformer une préforme. 25 aine: e départ peut être coulée dans un moule conformé pour la fabrication d'un produit aux dimensions souhaitées. La mise en forme peut comprendre un pressage, des additifs de pressage classiquement utilisés pour la fabrication , de blocs frittés pouvant alors être ajoutés au mélange pars lkre au liant. Ces additifs comprennent des plastifiants, par exemple des 30 amidons modifiés ou des polyéthylènes glycol, des lubrifiants, parexemple des huiles solubles ou des dérivés de stéarates. Les quantités de ces additifs sont celles mises en oeuvre classiquement lors de b fabrication de blocs réfractaires frittés à base de carbure de silicium (SiC) àlison nitrure de silicium (S13N4)i La charge de départ peut subir une compression par application d'une force sur a surface supérieure de ladite charge de départ apte à la transformer en une préforme susceptible d'être frittée. Une pression spécifique de 300 à 600 Kg/cm2 est appropriée. Le pressage est de préférence effectué de manière unbméÆ par exemple au moyen d'une presse hydraulique. H peut être avantageusement précédé d'une opération de damage manuel ou pneumatique etfou de vibration. D'autres procédés de mise en forme comme|gxt mgon, le coulage, le +ben d e, le pilonnage, le damage, le pressage sous vibrations ou par les technologies combinant ces différentes peuvent a utilisés lors de l'étape a2). A l'étape a3), olonn@Q,après démoulage éventuel, b préforme est mise à sécher. Le séchage est de préférence effectué à unetempérature mir entre 110 2 °C. dure classiquement entre 10 heures et unesemaine selon e format de la 'préforme, jusqu'à que l'humidité résiduel de la préforme soit inférieure à 0,5 %. De préférence, e séchage est effectué dans une atmosphère contrôlée en humidité, conformément aux procédés de fabrication de préformes conventionnels. La préforme démoulée présente avantageusement une résistance mécanique suffisante 20 pour pouvoir être manipulée, transportée éventuellement semblée A l'étape b), optionnelle, on applique, à la surface de ladite préforme, un revêtement adapté à b fabrication, r e frittage de l'étape c), d'une couche de protection selon Onk ion. 25 Le revêtement doit comporter : de la silice eUou un précurseur de silice, du manganèse et/ou un précurseur de manganèse, de l'aluminium et/ou un précurseur d'alùminium. Hpeut également comporter, notamment : 30 » «: o |onn&I men! du bore ou un précurseur de bore, optionnellement, du fer et/ou un précurseur de fer. Toute technique connue permettant derevêtir une piè céramique est envisageable, en particulier es techniques d'émaillage, de pulvérisation humide, et de pulvérisation électrostatique. Le revêtement est préparé par mélange des différentes matières premières, par exemple au tournejarre ou au broyeur à boulets, en voie aqueuse afin d'obtenir une barbotine homogène. A la fin de l'étape de mélange, la taille maximale des particules en suspension dans la barbotine est inférieure à 100pm, voire inférieure à 8o pm, voire inférieure à 50 pm. La barbotine Estes unie soit, pulvérisée à la surface de la pièce après pressage, soit appliquée enfond de moule comme décrit ci-après. Dans un mode de réalisation avantageux, l'étape b) est réalisée simultanément à l'étape a2) de mise enforme. Parexemple du matériau de revêtement peut être disposé en fond de moule recouvert de la charge de départ, puis co-pressé avec elle afin d'obtenir la préforme recouverte du revêtement. Une technique de poteyage peut également être utilisée. De préférence, le revêtement appliqué sur la préforme est un émail. A l'étape o), la préforme, optionnellement revêtue, est frittée. Les conditions de frittage conventionnelles mises en oeuvre pour le frittage des produits comportant un granulat représentant plus de 60% de leur masse constitué, pour plus de 80%, en masse, de grains de carbure de silicium, peuvent être utilisées. De préférence, le frittage est effectué sous une atmosphère oxydante, de préférence contenant de l'oxygène, de préférence sous une atmosphère contenant plus de 5% en volume d'oxygène, de préférence plus de 10 ,en volume d'oxygène, de préférence plus de 15% en volume d'oxygène, de préférence plus de 20% en volume d'oxygène, de préférence sous air. De préférence, le débit d'air est supérieur à 0,5 Ï /m3 du volume de l'enceinte du four dans laquelle est disposée la préforme. Dans un mode deré&& ,ton, le frittage est un frittage réactif, de préférence effectué sous azote. Les procédés permettant de fabriquer des phases de FeSi3N4et/ou des phases SiAION cristallisées, en particulier Si3N4-et et/ou de S§N4-8 et/ou de Si2ON2 par frittage réactif sont bien connus de l'homme du métier. Un procédé qu ne comporte pas une étape d'application d'un revêtement à la surface de la p omie ou de la pièce frittée, c'est-à-dire qui ne comporte ni étape b), i étapd) présente de préférence une étape de frittage dans une atmosphère oxydante, de préférence contenant de ['oxygène, de préférence dans une atmosphère contenant p de 5% en volume d'oxygène, de préférence plus de 10% en volume d'oxygène, e préférence plus de 15% en volume d'oxygène, de préférence plus de 20% en volume d'oxygène, de préférence sous air. Au palier de température, a température de cuisson Ts est préférence supérieure à 1100°C, de préférence supérieure à 1200°C, de préférence supérieure à 1500 , de }O préférence supérieure à 1400°C, et/ou inférieure à 1700°C, de préférence inférieure à 160 voire inférieure à 1500°C. température de cuisson Ts dépend notamment de a nature et de a quantité de matériaux pouvant former des phases fusibles lors de ['élévation de température, appelés « fondants ». après cuisson à une température Ts, @ produit ne présente pas une 15 couche de protection alors que e mélange particulaire respecte les règles décrites ci- dessus, une augmentation de la température de cuisson Ts par incrément de 100°C peut être réalisée jusqu'à obtention de la couche de protection. temps de cuisson à unetempérature supérieure à 0,9.Ts est de préférence supérieur à 2 heures de préférence supérieur à 5 heures, de préférence à 10 heures, voire 20 supérieur à 15 heures eÿou de préférence inférieur à 24 heures. La durée totale de la cuisson, généralement comprise entre 6 heures 15 jours environ de froid à froid, est variable en fonction des matériaux mais aussi de la taille la forme de la préforme. Une durée totale de cuisson de 6 heures peut & réalisée en four tunnel, parexemple à sole poussée. 25 Lorsque la préforme contient de £kum bbm, du manganèse, de la silice, et optionnellement du bore du fer, et/ou des précurseurs de ces constituants, ces constituants vont réagir pendant le frittage et en partie exsuder pour former une couche de protection vitrifiée en surface de la pièce frittée. Lorsqu'un revêtement a été appliqué à la surface de la préforme (étape b», ce 30 revêtement également conduire à une couche de protection vitrifiée en surface de la pièce frittée. Ces deux opérations pour fabriquer une couche de protection selon l'invention (par adaptation de la composition de la préforme et par application d'un revêtement sur la préforme) peuvent être combinées. De préférence cependant, un procédé selon l'invention ne comporte qu'une seule de ces opérations. Les conditions de frittage ci-dessus conduisent simultanément au frittage de la préforme pour aboutir à un support sein 'invention, et à la transformation du revêtement pour 5 aboutir à une couche de protection selon l'invention, A l'étape d), on crée une couche de protection sur upièce déjà frittée. Cette opération peut être combinée avec "une ou les deux des opérations décrites ci-dessus pour fabriquer une couche de protection selon l'invention (par adaptation de la composition de 10 la préforme par application d'un revêtement sur la préforme). De préférence cependant, un procédé selon be lon ne comporte qu'une seule de ces trois opérations. A l'étape d]\ on applique, à la surface de la pièce frittée, un revêtement adapté à la fabrication, par le traitement thermique del'étape d2), d'une couche de protection selon 15 l'invention. La composition du revêtement et les techniques utilisées â cet effet per eut être celles décrites ci-dessus pour l'étape (à l'exception du co-pressage, bien entendu) A l'étape d2), le traitement thermique est effectué à une température Ts' comprise entre 20 700 et T 100°C, de préférence supérieure à 800'C, de préférence supérieure à 90 °C, de préférence supérieure à 1000°C, voire supérieure à 110 C, et de préférence inférieure à T 150°C. De préférence, e temps de traitement thermique à unetempérature supérieure à 0,9.T est préférence supérieur à I heure de préférence supérieu2 heures et/ouinférieur 25 é 24 heures. Le traitement thermique est effectué de préférence sous atmosphère d'oxygène. Dans un mode de réalisation, la préforme peut a mise en place dans sa position de service sans avoir été frittée, et le frittage est effectué in situ. 30 Application Comme représenté sur le figures 1 et 2, un pduit selon l'invention peut être utilisé pour fabriquer un b0ud|er de protection pour une ride tubes 1 en particulier une Raide tubes d'un échangeur thermique. De préférence, e produit présente b forme d'une brique 2 ou 3 présentant une ou plusieurs parties concaves 5 de forme complémentaire aux tubes à protéger, comme représenté sur a figure 1 profil des parties concaves peut être notamment en quart de cercle (rque ou demi-circulaires (brique 3)i Les briques sont empilées en alignement de manière à ce que les parties concaves 10 forment des goulottes dans lesquelles s'étendent lesdits tubes. Elles forment un mur capable de protéger b moitié (briques 2) ou toute (briques 3) la surface extérieure des tubes. De préférence encore, le produit présente la forme d'une tuile 12, présentant plusieurs parties concaves pour les miles représentées sur a figure 2), préférence de forme 15 complémentaire aux tubes à protéger. De préférence, la couche de protection recouvre plus de 75%, plus de 80%, plus de 90%; us de 95%, voire pour plus de 99%, de préférence sensiblement 100% des surfaces (7 ; g+11;1 des tuiles et des briques exposées aux gaz chauds. Exempts 20 Méthodes de caractérisation L'épaisseur moyenne d'une couche de protection en surface d'un produit selon l'invention est mesurée à l'aide d'un microscope optique sur un échantillon polis on la méthode suivante : e produit est découpé suivant un plan perpendiculaire la surface vitrifiée. Un échantillon présentant une surface d'un cm2environ est ensuite prélevé enrobé d'une 25 résine plastique, puis poli. La mesure de "épaisseur se fait sur le polissage obtenu à rage d'un microscope optique O ym pus BX6 Un logiciel de traitement d'image, comme &b$ commercialisé par a société Noésis peut également être utilisé pour évaluer l'épaisseur moyenne de a couche de protection, L'épaisseur moyenne est umoyenne de l'épaisseur mesurée sur 3 prélèvements réalisés aléatoirement à a surface d'une 30 pièce. La composition de a couche de protection est déterminée par MES mica soi e avec faisceau de taille égale à 20 pm, à l'exception du bore, dont % dosage requiert un 21 échantillonnage de ladite couche de protection, qui est eue ensuite analysé parfluorescence X. tes phases cristallines présentes dans les produits, ainsi que leur teneur en pourcentage massique, sont déterminées par diffraction des rayons X. On trouve principalement du 5 SiC, SiO2, FeSi3N4, des phases SIMON cristallisées parmi lesquelles du nitrure de silicium S§ ainsi que Si2ON2. Essais s exemples suivants, fabriqués selon létapes et précédemment décrites, sont fournis àdes fins q yl, setneimitemanu ment l'invention. !0 Les matières premières introduites dans la charge de départ sont les suivantes : du carbure de silicium dît « noir de différentes fractions granulométriques, vendu par la société Saint-Gobain C amies M eM@& H agît d'un matériau principalement constitué de % variété SiC alpha et présentant une analyse chimique moyenne, en masse, de 98,5% de SIC, 15 une poudre de nitrure de silicium, commercialisée par la société Rio Tinto, présentant une teneur en Si3N4 supérieure à 65%, et de taille médiane égale à 2O @m. de l'argile ferrugineuse Bolus Ton, commercialisée par la société Habe ; présentant une composition chimique massique de 21% d'alumine, 56% de silice, 20 11% d'oxyde dei r une quantité inférieure à 2% d'autres oxydes, ainsi qu'une taille maximale de particules inférieure à 7Opm, une poudre de carbonate de manganèse, commercialisée par société Era em, présentant une teneur msique en manganèse supérieure à 44% et dont 90% en masse des particules sont inférieures à 74 §m, 25 du carbure de bore (B4C), commercialisé par la société Lucky Sound Metals & Chemicals, présentant une teneur massique en B4C > 94% une taille maximale de particules inférieure à 50 pm. Les liants utilisés sont le Lignes MG commercialisé par la société Chemische Werke 30 Wi a en GmbH, du stéarate de calcium commercialisé par la société RCF Chemie & Fraser G m bH. Les charges de départ réalisées sont résumées dans le tableau 1 suivant LExemple Matières premières utilisées 1 2 [ Poudre de carbure de bore Argile ferrugineuse Bolus ton MnCO 3 Poudre de nitrure de silicium Lignex MG (liant) Stéarate de calcium (liant) Carbure de silicium I 84,0% 10,0% 0,5% 0,2% 3,0% 0,5% 1,8% 84,5% 10,0% 0,2% 0,5% 3,0% 1,8% Charge de départ % grains en masse sur la base de la masse 73% 73% de la charge de départ' % de grains de SiC, en masse sur la base 100% 100% de la masse des grains % de matrice sur la base de la masse de la 25% 25% charge de départ Tableau 1 Chaque charge de départ a été ensuite mise en forme dans un moule métallique, par pressage uniaxial à une pression de 50 MPa, puis démoulée Après démoulage, les pièces obtenues ont été séchées à mec pendant un temps de 24 heures, puis frittées suivant le cycle suivant : Montée à 500°C à une vitesse de 45°C/heure, 3 heures à 500.c, - Montée à 1440°C à une vitesse de 45°C/heure, - 10 heures à 1440°C, Descente à 45°C/heure. Le produit B obtenu après frittage de la charge de départ selon l'exemple 2 ne présente pas de couche de protection et le produit A obtenu après frittage de la charge de départ selon l'exemple 1 possède en surface une couche de protection vitrifiée présentant les caractéristiques résumées dans le tableau 2 suivant : Exemple A B Charge de départ utilisée 1 2 Couche de protection % de surface du support couverte 100 0 Ep seur moyenne (pm) l 25 - %SiO2 66 - Aluminium exprimée sous la forme AI203 (%) 4,6 - _ Manganèse exprimé sous la forme MnO (%) 8 - Bore exprimé sous la forme B203 (%) 0,5 - Fer exprimé sous la forme Fe203 (%) 6 - Magnésium exprimé sous la forme MgO (%) 10,1 - Autres éléments, en dehors de l'oxygène, 4,8 - exprimés sous une forme oxyde (%) Support fritté Granulat en % de la masse du support fritté 73 73 SiC en % de la masse de granulat 100 100 SiO2 + FeSi3N4 + SiC +- SiAION, en 96 95 particulier Si3N4 et Si2ON2, dans la matrice, en % en masse de la matrice Tableau 2 Une comparaison des produits obtenus à partir des charges de départ 1 et 2 montre la présence obligatoire de manganèse pour créer la couche de protection sur la surface du support fritté. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, fournis à titre illustratif et non limitatif. En particulier, un produit fritté selon l'invention peut servir dans d'autres applications que les incinérateurs, par exemple revêtement anti-abrasion ou dans un échangeur thermique.