FR 2969145 A1 20120622 FR 1060659 A 20101216 Produit réfractaire à haute teneur en zircone Domaine technique L'invention concerne un nouveau produit réfractaire fondu à haute teneur en zircone, un four de fusion de verre comportant un produit réfractaire selon l'invention, ainsi qu'un procédé de fabrication d'un tel produit. Etat de la technique Parmi les produits réfractaires, on distingue les produits fondus, bien connus pour la construction des fours de fusion du verre, et les produits frittés. A la différence des produits frittéS, tels que décrits par exemple dans US 4,507.394, les produits fondus comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire reliant des grains cristallisés. Les problèmes posés par les produits frittés et par les produits fondus, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Une composition mise au point pour fabriquer un produit fritté n'est donc pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer un produit fondu, et réciproquement. Les produits fondus, souvent appelés é!ôotrOf0Odus, sont obtenus par fusion d'un mélange de matières premières appropriées dans un four à arc électrique ou par toute autre technique adaptée à ces produits. La matière en fusion est ensuite classiquement coulée dans un moule, puis le produit obtenu subit un cycle de refroidissement contrôlé pour être amené à température ambiante sans fracturation. Cette opération est appelée « recuisson » par l'homme de l'art. Parmi les produits fondus, les produits électrofondus à très haute teneur en zircone /THTZ\' c'est-à-dire comportant plus de 85 % en poids de zircone, sont réputés pour leur qualité de très grande résistance à la corrosion sans coloration du verre produit et sans génération de défauts. Classiquement, les produits fondus àh8ute teneur en zircone comportent également de l'oxyde de sodium (Na20) pour éviter la formation de zircon à partir de la zircone et de la silice présentes dans le produit La formation de zircon est en effet néfaste puisqu'elle s'accompagne d'une diminution de volume de l'ordre de 20 %, créant ainsi des contraintes mécaniques à l'origine de fissures. Le produit ER-1195 produit et commercialisé par la Société Européenne des Produits Réfractaires et couvert par le brevet EP-B-403 387 est aujourd'hui largement utilisé 2 dans les fours de fusion du verre. Sa composition chimique comprend environ 94 % U8 zircone, 4 à 5 % de silice, environ 1 % d'alumine, 0,3 % d'oxyde de sodium et moins de 0.05 % en poids de P205. Elle est typique des produits à haute teneur en zircone utilisés pour les fours verriers. 5 FR 27O1 022 décrit des produits fondus et coulés à haute teneur en zircone qui contiennent 0,05 à 1,0 % en poids de P205 et 0,05 à 1,0 % en poids d'oxyde de bore B203 FR 2 723 583 décrit des produits fondus et coulés à haute teneur en zircone qui contiennent 3 à 8 % en poids de SiO2, 0.1 à 2'0 % en poids d'Al203, 0.05 à 3,0 % en 10 poids d'oxyde de bore B203, 0,05 à 3 % en poids de BaO + SrO + MgO, et 0,05 à 0,6 % en poids de Na2O + K"(}etmoins d80.3 % en poids de Fe203 +TiD2. Le contact avec un verre en fusion ou avec l'atmosphère du four de fusion du verre conduit à une usure des produits, en particulier par corrosion. Il existe un besoin pour un produit réfractaire à haute teneur en zircone présentant une durée de vie 15 supérieure au sein d'une paroi d'un four de fusion de verre, en particulier de verre pour écrans plats de type LOD. La présente invention vise à satisfaire ce besoin. Résumé de l'invention L'invention concerne un procédé de fabrication d'un produit réfractaire, comprenant 20 les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ adaptée de manière que le bloc obtenu à l'étape d) comporte plus de 85% de zircone ZrO2, b) fusion de ladite charge de départ jusqu'à obtention d'une matière en fusion, 25 c) optionnellement, coulage de ladite matière en fusion, d) refroidissement jusqu'à solidification de la matière en fusion sous la forme d'un bloc ; e) optionnellement, traitement thermique, en particulier traitement thermique de recuisson. 30 Ce procédé est remarquable en ce qu'il comporte une opération de compression dans laquelle on applique, sur au moins une partie de la surface extérieure du bloc obtenu à l'étape d), une pression de compression supérieure à 0,2 MPa, l'opération de compression débutant à une température supérieure à la température àlaquelle, dans ledit bloc, la zircone tétragonale se transforme en zircone monoclinique, ou « température de transformation de phases », et se terminant à une température inférieure à ladite température de transformation de phases. Par souci de clarté, on appelle ci-après « produit selon l'invention » ou « bloc selon l'invention » un produit fabriqué ou susceptible d'avoir été fabriqué par un procédé selon l'invention. De manière surprenante, les inventeurs ont découvert qu'une paroi de four formée avec des produits selon l'invention présente une durée de vie supérieure à une paroi formée avec des produits selon la technique antérieure. Sans être liés par cette théorie, les inventeurs ont constaté qu'un produit selon l'invention se rétracte moins lorsque sa zircone passe de la phase monoclinique à la phase tétragonale (ou « quadratique »), en particulier lors de l'attrempage (première montée en température du four de fusion du verre). L'ouverture des joints entre les blocs résultant de cette rétractation en est donc réduite. Le verre en fusion a donc plus de difficultés à pénétrer entre les blocs, ce qui expliquerait une corrosion inférieure, et donc une durée de vie supérieure. L'invention concerne également un produit obtenu ou susceptible d'avoir été obtenu par un procédé selon l'invention. En particulier l'invention concerne un produit réfractaire fondu comportant plus de 85% de ZrO2, en pourcentage massique sur la base des oxydes, et présentant une déformation inférieure, de préférence de plus de 10%, de plus de 30%, de plus de 50%, à celle d'un produit réfractaire fondu de même composition, de mêmes dimensions, mais n'ayant pas subi une opération de compression conforme à celle d'un procédé selon l'invention. De préférence, la déformation est mesurée avec un dilatomètre sur un échantillon prélevé dans une zone s'étendant parallèlement à la surface extérieure du produit destinée à être en contact avec le verre en fusion ou avec l'atmosphère du four de fusion du verre, à plus de 30 mm de ladite surface extérieure. L'invention concerne également un four de fusion de verre comportant un produit réfractaire selon l'invention, en particulier dans les régions portées à hautes températures, et notamment dans les régions destinées à être en contact avec le verre en fusion ou en contact avec l'atmosphère du four de fusion (superstructures). 4 En particulier, l'invention concerne un four de fusion de verre comportant une paroi constituée de blocs assemblés par des joints, ladite paroi présentant, après attrempage, des joints fermés. Définitions 5 Les pourcentages massiques en oxydes se rapportent aux teneurs globales pour chacun des éléments chimiques correspondants, exprimées sous la forme de l'oxyde le plus stable, selon la convention habituelle de l'industrie. Hf02 n'est pas chimiquement dissociable de 7r[) . Cependant, selon la présente invention, Hf02 n'est pas ajouté volontairement dans la charge de départ. Hf02 ne 10 désigne donc que les traces d'oxyde d'hafnium, cet oxyde étant toujours naturellement présent dans les sources de zircone à des teneurs généralement inférieures à 5%, généralement inférieures à 2%. Par souci de clarté, on peut donc désigner indifféremment la teneur en zircone et en traces d'oxyde d'hafnium par «Zr02 » ou encore « teneur en zircone ». 15 Un produit est classiquement dit « fondu » lorsqu'il est obtenu par un procédé mettant en oeuvre une fusion de matières premières et une solidification par refroidissement. Une xnn8Uèn3 en fuSiODx est une masse liquide qui, pour conserver sa forme, doit être contenue dans un récipient. Elle peut contenir quelques particules solides, mais en quantité insuffisante pour qu'elles puissent structurer ladite masse. 20 Par « impuretés», on entend les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. Par exemple, les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrUF88, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de 25 fer, titane, vanadium et chrome sont des impuretés. Bien entendu, la pression de compression est la pression exercée au-delà la pression atmosphérique d'environ 0,1 MPa. Une pression de compression de 0'2 &4P8 correspond donc à une pression réelle d'environ 0,3 MPa. Sauf mention contraire, toutes les quantités d'oxydes dans les produits décrits et 30 revendiqués sont des pourcentages massiques sur la base des oxydes. 5 Description détaillée de l'invention La zircone existe SOUS trois formes cristallographiques. En l'absence de dopant, la zircone est sous la forme monoclinique jusqu'à 1150 °C, sous la forme tétragonale stable entre 1150"C et 2370"C. et sous la forme cubique à partir de 2370°C. 5 Lors de l'attrempage d'un four dont les parois comportent des blocs en THTZ (« Très Haute Teneur en Zircone »), la transformation de la phase monoclinique vers la phase tétragonale s'accompagne d'une diminution de volume d'environ 4,5%, réversible, que l'ajout d'un stabilisant de la zircone peut limiter. Alternativement ou en complément à l'ajout d'un stabilisant, une opération de 0 compression selon l'invention permet de limiter la rétractation, quel que soit le produit THTZ considéré. Dans un produit fondu selon l'invention, la très haute teneur en zircone, c'est-à-dire ZrOz> 8596 en masse, permet de répondre aux exigences de haute résistance à la corrosion sans coloration du verre produit, ni génération de défauts nuisibles à la 15 qualité de ce verre. La teneur massique en ZrO2 peut être inférieure à 97,096. voire inférieure à 96,5% et/ou de préférence supérieure à 88,0%, de préférence supérieure à 90,0%, de préférence supérieure à 92,0%, de préférence supérieure à 94,0%. De préférence, au moins 80 %, de préférence au moins 90 %, voire au moins 99 % ou 20 sensiblement 100 % de la zircone est monoclinique à température ambiante, en pourcentages en masse. La présence de silice .SiO2 est avantageuse, la formation d'une phase vitreuse intergranulaire permettant d'accommoder de manière efficace les variations de volume de la zircone lors de sa transformation allotropique réversible. Une trop forte 25 teneur en silice pourrait cependant générer des défauts dans le verre par lâcher de pierres (morceaux de produit réfractaire résultant d'une perte de cohésion du produit), ce qui est considéré comme un mauvais comportement à l'application. La teneur massique de silice SiO2 est de préférence supérieure à o,5 %, supérieure à 2,5%, voire supérieure à 3'0%' de préférence supérieure à 4.O96. Elle peut être 30 inférieure à 15.0 0/o, voire inférieure à 1O'O %, inférieure à 9,0%, voire inférieure à 8.096' voire iOférigunaà 7.0%' voire inférieure àO.O%. 6 Les autres espèces telles qU8AI2[}" B203, Na2O, K20' Y203, BaO, SrO, MgO, CaO, CSC2' Ta205 et Nb205 représentent de préférence, en pourcentages massiques, moins de 10 %, de préférence moins de 9 %, de préférence encore moins de 8 %, voire moins de 5 %. 5 Les oxydes de fer, de titane et de phosphore sont connus pour être néfastes et leur teneur doit être limitée à des traces introduites à titre d'impuretés avec les matières premières. [)e préférence, la teneur massique de Fe203 + TiO2 est inférieure à O'55%. inférieure àO.4%. de préférence inféheUneà 0,3%, de préférence inférieure à 0.296 et celle de P205 est inférieure à 0,05 %. 10 Un produit selon l'invention peut être fabriqué suivant les étapes a) à e) ci-dessous : Tout procédé conventionnel de fabrication de produits fondus à base de zircone destinés à des applications dans des fours de fusion de verre peut être adapté de manière à comporter une opération de compression dans laquelle au moins une 15 partie, de préférence au moins toute une face du bloc issu de l'étape d) soit soumise à une pression de compression supérieure à 0,2 MPa, l'opération de compression débUtanië une température supérieure à la température de transformation de phases de la zircone (entre les ph8seStétr8g0n@!e et monoclinique) et se terminant à une température inférieure à ladite température de transformation de phases. 20 A [étape mh, la charge de départ est adaptée, de manière connue, en fonction de la composition du produit souhaité. A l'étape b), la fusion est de préférence réalisée grâce à l'action combinée d'un arc électrique assez long, ne produisant pas de réduction, et d'un brassage favorisant la réoxydation des produits. La fusion s'opère classiquement à une température 25 supérieure à 2300°C, de préférence comprise entre 2400 et 2500°C. Pour minimiser la formation de nodules d'aspect métallique et éviter la formation de fentes ou fendillements dans le produit final, il est préférable d'opérer la fusion dans des conditions oxydantes. Préférentiellement, on utilise le procédé de fusion à l'arc long décrit dans le brevet 30 français n° 1 208 577 et ses additions n° 75893 et 82310. Ce procédé consiste à utiliser un fOUrè arc électrique dont l'arc jaillit entre la charge et au moins une électrode écartée de cette charge et à régler la longueur de l'arc pour 7 que son action réductrice soit réduite au minimum, tout en maintenant une atmosphère oxydante au-dessus du bain en fusion et en brassant ledit bain, soit par l'action de l'arc lui-même, soit en faisant barboter dans le bain un gaz oxydant (air ou 0xygèn8, pa[exemple) 0u encore en ajoutant au bain des substances dégageant de 5 l'oxygène telles que des peroxydes. A rétape c), la matière en fusion est classiquement versée dans un moule. A l'étape d), le refroidissement est de préférence effectué à la vitesse d'environ 10"O par heure. Selon l'invention, le bloc ainsi obtenu subit une opération de compression. L'opération de compression doit débuter à une température supérieure a la 10 température de transformation de phases de la zircone vers la phase monoclinique, dans ledit bloc, et se terminer à une température inférieure à cette température de transformation de phases. De préférence, l'opération de compression est effectuée après solidification complète de la matière en fusion. 15 L'opération de compression peut être effectuée lors du premier refroidissement du bloc solidifié (pendant l'étape de recuisson), de préférence immédiatement après sa solidification complète. L'opération de compression peut être effectuée lors d'une étape ultérieure, par exemple lors d'un traitement thermique spécifique (étape e». 20 De préférence, l'opération de compression débute à une température supérieure à 1000°C. supérieure à 1020°C, supérieure à 1050°C, voire supérieure '1100°C, et/ou de préférence inférieure à 1500"C' inférieure à 1400°C, inférieure à '1300°C, inférieure à 1200°C. La durée de l'opération de compression (pendant laquelle la pression de compression 25 appliquée est supérieure à la pression minimale de 0,2MPa) n'est pas limitative. Selon un mode de réalisation, l'opération de compression se poursuit jusqu'au refroidissement du bloc à température ambiante. Selon un autre mode de réalisation, l'opération de compression est arrêtée lorsque la température du bloc est comprise entre 800°C et 900°C, voire comprise entre 500°C 30 et800°{}. Pendant l'opération de compression, la température du bloc peut varier. Elle peut notamment diminuer en permanence, ou diminuer par étapes, avec un ou plusieurs paliers. Pendant toute l'opération de compression, la pression de compression est de préférence supérieure à 0,3 MPa, de préférence supérieure à 0,4 MPa, de préférence supérieure à 0,5 MPa, de préférence supérieure à 1,0 MPa, de préférence supérieure à 1,25 MPa, de préférence supérieure à 1,5 MPa, de préférence supérieure à 1,75 MPa, de préférence supérieure à 2,0 MPa, voire supérieure à 2,5 MPa. La pression de compression peut être inférieure à 15,0 MPa, inférieure à 10,0 MPa, inférieure à 5,0 MPa, voire inférieure à 3,0 MPa. La pression de compression peut varier pendant l'opération de compression. De préférence, elle est constante. La pression de compression est de préférence exercée au moins sur les surfaces du bloc destinées à être en regard d'autres blocs (c'est-à-dire à faire face à d'autres blocs), classiquement par l'intermédiaire de joints, voire est exercée exclusivement sur ces surfaces. Ces surfaces sont classiquement appelées « faces de joint ». De préférence, la pression de compression est exercée de manière homogène. De préférence, la pression de compression est exercée sur toutes les faces de joint. Dans un mode de réalisation, l'invention concerne un procédé comportant, en plus des étapes d'un procédé de fabrication selon l'invention, une étape f) dans laquelle on dispose, dans une paroi d'un four, le bloc obtenu à l'issue de l'étape d) ou e), au moins les surfaces du bloc en regard d'autres blocs ayant été soumises à une opération de compression. La pression de compression peut être exercée par tout moyen, par exemple par pression hydraulique. Elle peut aussi résulter d'une immobilisation du bloc par blocage, par exemple au moyen de cales, de manière à empêcher sa dilatation dans une ou deux directions. De préférence, si la forme du bloc le permet, le bloc est pris en étau par ses deux faces de joint opposées. La pression peut être également exercée au moyen d'une paroi mobile du moule, par 30 exemple au moyen du moule décrit dans FR 1 542 705. Exemples Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. 9 Les exemples A et BcorrespOUd8nt ëdes blocs présentant la composition des produits ER1195 et SCIMOS CZ commercialisés par Saint-Gobain. Dans ces exemples, on a employé les matières premières suivantes: - de la zircone contenant principalement, en moyenne massique, 98,5 0/0 de Zr[) . 5 0,2 % de SiO2 etO,O2Y6 de Na2O, - du sable de Zi[CDOà 33 % de silice, - de l'alumine de type AC44 vendue par la société Pechiney et contenant en moyenne 99,4 0/0 d'alumine AI203, - du carbonate de sodium et ou de l'oxyde de bore. 10 Les exemples ont été préparés selon le procédé classique de fusion en four à arc puis coulés pour obtenir des blocs de format 220x450xl 50mm. L'analyse chimique des produits obtenus est donnée dans le tableau 1 ; il s'agit d'une analyse chimique moyenne, donnée en pourcentages massiques. Tableau 1 A 4,0 0,3 1,2 0,3 94,2 B 4,5 0,5 0,6 0,4 94,0 15 Après coulage et solidification, les blocs ont été soumis à un traitement thermique consistant à porter progressivement le bloc à 1500°C, puis à maintenir cette température pendant I heure avant de redescendre progressivement à la température ambiante, en passant par un palier de 30 minutes à 1150°C. Certains de ces blocs ont été SOuDlis, pendant ce traitement, à une pression de compression appliquée à 20 partir de 1149°C et maintenue jusqu'à 800°C, soit pendant 7 heures. La déformation est mesurée lors de la montée en température du bloc. Elle correspond à la différence entre la position de dilatation maximale (avant la transformation de la zircone) et la position de dilatation minimale juste après la transformation de la zircone monoclinique en zircone tétragonale. 25 10 Le tableau 2 fournit les valeurs des pressions éventuellement appliquées et les résultats obtenus. Tableau 2 5 Ces exemples permettent de constater que la mise en oeuvre d'une opération de compression conduit à une amélioration considérable des performances. Par ailleurs, d'autres essais ont permis de vérifier que les autres propriétés reconnues pour les Ol8téhGuxà très haute teneur en zircone, en particulier la résistance à la corrosion par le verre, ne sont pas dégradées par la mise en oeuvre d'une opération IO de compression selon l'invention. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés fournis à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs. Contrainte (MPa) O Produit A Déformation (%) 1,20 A -1 A -2 A 0 B -2 B REVENDICATIONS1. Procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ adaptée de manière que le bloc obtenu à l'étape d) comporte plus de 85% de ZrO2, b) fusion de ladite charge de départ jusqu'à obtention d'une matière en fusion, c) optionnellement, coulage de ladite matière en fusion, d) refroidissement jusqu'à solidification de la matière en fusion sous la forme d'un bloc ; e) optionnellement, traitement thermique, procédé comportant une opération de compression dans laquelle on applique, sur au moins une partie de la surface extérieure du bloc obtenu à l'étape d), une pression de compression supérieure à 0,2 MPa, l'opération de compression 15 débutant à une température supérieure à la température à laquelle, dans ledit bloc, la zircone tétragonale se transforme en zircone monoclinique, ou « température de transformation de phases », et se terminant à une température inférieure à ladite température de transformation de phases. 2. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 20 l'opération de compression débute à une température supérieure à 1000°C et inférieure à 1500°C. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'opération de compression débute à une température supérieure à 1020°C. 4. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'opération de 25 compression débute à une température supérieure à 1050°C. 5. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'opération de compression débute à une température supérieure à 1100°C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la pression de compression est supérieure à 0,5 MPa pendant toute l'opération de 30 compression. IO 12 7. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la pression de compression est supérieure à 1,o IVIPa pendant toute l'opération de compression. 8. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la pression de compression est supérieure à 1,5 MPa pendant toute l'opération de compression. 5 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications pnéDédenteS, dans lequel la pression de compression est inférieure à 15.0 MPa pendant toute l'opération de compression. 10iPrUCëdé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'opération de compression se termine à une température comprise entre 800°C et 900°C. 11.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel l'opération de compression se poursuit jusqu'à température ambiante. 12.Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'opération de compression est effectuée pendant l'étape d). 13.Pn]dUit réfractaire fondu comportant plus de 85% de ZrO2, en pourcentage Massique sur la base des oxydes, et présentant une déformation inférieure à celle d'un produit réfractaire fondu de même composition, de mêmes dimensions, mais n'ayant pas subi une opération de compression conforme à celle d'un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 14.Four de fusion de verre comportant un produit réfractaire selon la revendication précédente ou obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, en particulier dans les régions destinées à être en contact avec le verre en fusion ou avec l'atmosphère dans ledit four.25