FR 2969503 A1 20120629 FR 1005061 A 20101223 Domaine de l'invention La présente invention concerne l'élimination de composés acides (dont principalement le dioxyde de'carbone COZ), au sein d'un effluent gazeux issu d'une étape de combustion, d'oxydation ou de calcination de matière première, par le biais d'un procédé de séparation cyclique mettant en oeuvre un agent de séparation à base d'amine et de dérivés carbonylés. Art antérieur Captage du CO2 dans les fumées industrielles Le dioxyde de carbone est un des gaz à effet de serre largement produits par différentes activités de l'homme et a un impact direct sur la pollution atmosphérique. Afin de diminuer les quantités de dioxyde de carbone émises dans l'atmosphère, il est possible de capter le COz contenu dans un effluent gazeux. La décarbonatation des effluents gazeux tels que par exemple les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz de cimenterie et les gaz de hauts-fourneaux est généralement réalisée par lavage à l'aide d'une solution absorbante. Élimination des composés acides par lavage d'une solution absorbante Les caractéristiques physico-chimiques des solutions absorbantes employées sont étroitement liées à la nature du gaz à traiter : élimination sélective d'une impureté, spécification attendue sur le gaz traité, stabilité thermique et chimique du solvant vis-à-vis des différents composés présents dans le gaz à traiter (OZ, SOX, NOX, etc.). Le mode de fonctionnement des procédés mettant en oeuvre ces solutions absorbantes est étroitement lié au débit de charge et à la concentration de l'espèce que l'on souhaite éliminer. On peut distinguer deux types de procédés de séparation : - les procédés de séparation à masse perdue, où l'agent de séparation saturé est éliminé ; - les procédés de séparation cycliques, où l'agent de séparation saturé est régénéré pour être réutilisé. 1 Les procédés de séparation à masse perdue Les procédés de séparation à masse perdue utilisent généralement des agents de séparation qui interagissent de manière irréversible avec l'espèce que l'on souhaite éliminer. Ainsi, dans un procédé d'absorption chimique irréversible, l'agent de séparation en solution réagit avec les gaz acides pour former un ou des produits qui sont ensuite éliminés de la solution absorbante. Les procédés de séparation à masse perdue ne sont pas envisageables lorsque la concentration en composés acides dans la charge à traiter est importante (supérieure à 1%vol environ) et lorsque les débits de charge sont importants. On utilise alors des procédés de séparation cyclique. Les procédés de séparation cyclique Les procédés de séparation cyclique utilisent généralement des agents de séparation qui interagissent de manière réversible avec l'espèce que l'on souhaite éliminer, et sont régénérés par modifications des conditions de température et/ou de pression. Ainsi, dans un procédé d'absorption chimique réversible, l'agent de séparation en solution réagit avec les gaz acides pour former un ou plusieurs produits, puis est régénéré par modifications des conditions de température et/ou de pression. La désacidification des effluents gazeux, comme par exemple les fumées de combustion, est généralement réalisée par lavage par une solution aqueuse d'amine réactive vis-à-vis du COZ, et des gaz acides en général (SOx, NOx, etc.). Dans une première étape (absorption) la solution absorbante absorbe les composés acides présents dans l'effluent gazeux. Dans une seconde étape (régénération) la solution absorbante chargée est chauffée pour libérer les composés acides. La solution absorbante contenant l'amine régénérée est ensuite réutilisée pour un nouveau cycle d'absorption et de régénération. Le document US5378442 propose de capter le COZ par absorption avec une solution aqueuse de monoéthanolamine (MEA). A titre indicatif, on donne les réactions qui se produisent entre le COZ et les amines, au delà du cas particulier de la MEA. Le CO2 absorbé réagit avec les amines présentes en solution selon des réactions exothermiques réversibles, bien connues de l'homme du métier et conduisant à la formation d'hydrogénocarbonates, de carbonates et/ou de carbamates. Pour les amines tertiaires (RI, R2 et R3 H), les réactions suivantes se produisent : 2 R~ \N-R3+ H2O + CO2 15 par entraînement par un gaz vaporisé appelé "gaz de strippage" ; opérations qui imposent une consommation énergétique importante. Par exemple, la régénération d'une solution aqueuse de monoéthanolamine à 30% poids utilisée pour le captage du CO2 en post-combustion dans une fumée de centrale thermique représente environ 4GJ par tonne de CO2 captée (Knudsen, J. N.; Jensen, J. N.; Vilhelmsen, P. J.; Biede, O. 20 Experience with CO2 capture from coal flue gas in pilot-scale: Testing of different amine solvents Energy Procedia, Volume 1, Issue 1, February 2009, Pages 783-790). Une telle consommation énergétique représente un coût opératoire considérable pour le procédé de captage du CO2. 25 Dans le cas du captage du CO2 en post-combustion, où l'étape de régénération est effectuée par distillation et par entraînement à la vapeur, l'énergie de régénération est la somme de trois contributions : - l'enthalpie de réaction, qui est l'énergie nécessaire pour rompre la liaison entre l'amine et le gaz acide (réactions [1] à [5]). 30 - la chaleur sensible, qui est l'énergie nécessaire à l'élévation de température entre le fond et la tête du régénérateur. - l'énergie pour vaporiser le "gaz de strippage" qui est ici de l'eau. De manière générale, plus l'enthalpie de réaction est faible, plus la capacité d'absorption 35 est faible. Pour un débit de gaz à traité donné, une diminution de la capacité du solvant 2 \NH + CO2 R2 [ 3] [ 4] doit être compensée par une augmentation du débit de solvant circulant entre l'absorbeur et le régénérateur, pour garantir une spécification donnée. Cette augmentation du débit de solvant entraîne une augmentation de la chaleur sensible. Par conséquent, il est difficile de réduire l'énergie de régénération d'un solvant. Description de l'invention La présente invention a donc pour objet de pallier un ou plusieurs des 10 inconvénients de l'art antérieur en proposant une méthode pour éliminer le CO2 d'un gaz issu d'une étape de combustion, d'oxydation ou de calcination par un procédé cyclique de séparation qui met en oeuvre un agent de séparation sous forme d'une solution aqueuse à base d'amine et de dérivés carbonylés. 15 Résumé de l'invention L'invention concerne un procédé d'élimination du CO2 contenu dans une fumée de 20 combustion comprenant des composés acides, dans lequel on effectue les étapes suivantes : a) on met en contact dans une zone d'absorption (Al) l'effluent gazeux avec une solution aqueuse absorbante comportant entre 5 et 900/0 poids d'eau, entre 5 et 900/0 poids d'au moins une amine et entre 5 et 90% poids d'au moins un composé carbonylé, de manière 25 à obtenir un effluent gazeux appauvri en CO2 et une solution absorbante chargée en CO2r b) on régénère la solution absorbante chargée en CO2 dans une zone de régénération (R1) de manière à libérer du CO2 sous forme gazeuse et à obtenir une solution absorbante régénérée, c) on recycle la solution absorbante régénérée à l'étape a). 30 De préférence, le CO2 représente plus de 800/0 des composés acides de la fumée. Dans un mode de réalisation, on réalise un prétraitement de la fumée pour éliminer les oxydes de soufre et les oxydes d'azote avant l'étape a). La solution absorbante peut contenir en outre un solvant organique. 35 De manière préférée, on régénère la solution absorbante par chauffage et/ou diminution de la pression partielle de CO2 par détente et/ou entraînement à l'aide d'un gaz. La température de l'étape d'absorption a) peut être comprise entre -10°C et 120°C, et la pression de l'étape d'absorption peut être comprise entre 1 et 100 bar.5 La température de l'étape de régénération b) peut être comprise entre -10°C et 180°C, et la pression de l'étape de régénération peut être comprise entre 100 mbar à 50 bar. Dans un mode de réalisation, l'étape d'absorption a) et l'étape de régénération b) sont effectuées à des températures différentes et on utilise un échangeur thermique E1, pour transférer la chaleur entre le flux de solution absorbante enrichie en COZ (~3) et le flux de solution absorbante régénérée(-6). De préférence, l'amine est choisie dans le groupe des alcanolamines répondant à la formule générale A : Formule générale A : R4 OH 20 25 30 35 avec R3 R5 - n=1à5, n - R1 choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de Cl à C12, un groupe benzyle, un groupe aminoalkyle de Cl à C12, un groupe hydroxyalkyle de Cl à C12, un groupe alcoxyalkyle de Cl à C12. - R2, R3, R4 et R5 indifféremment choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe alkyle de Cl à C12, un groupe benzyle ou aryle. ou le groupe des diamines répondant à la formule générale B. NH avec R3 R5 ~Rs - n=1à5, _-n - RI et R6 indifféremment choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de Cl à C12, un groupe benzyle, un groupe aminoalkyle de Cl à C12, un groupe hydroxyalkyle de Cl à C12, un groupe alcoxyalkyle de Cl à C12. - R2, R3, R4 et R5 indifféremment choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe alkyle de Cl à C12, un groupe benzyle ou aryle. De manière plus particulière, l'amine est choisie dans le groupe de formule générale A formé par : la monoéthanolamine, la N-methyléthanolamine, la N-ethyléthanolamine, la N-isopropyléthanolamine, la N-neobutyléthanolamine, la N-terbutyléthanolamine, la N- Formule générale B : R R2 R4 NH benzyléthanolamine, la diéthanolamine, la diisopropanolamine, la 1-aminopropan-2-ol, la 3-aminopropane-1,2-diol, la 2-amino-2-methylpropan-1-ol, 2-amino-2-methylpropan-1,3-diol, la 2-amino-2-hydroxymethylpropan-1,3-diol , la 3-methylaminopropan-1,2-diol, la 3-aminopropan-1-ol, 4-aminobutan-1-ol et la 2-aminobutan-1-ol, ou le groupe de formule générale B formé par l'éthylènediamine, la N-methyléthylènediamine, la N-ethyléthylènediamine, la N-propyléthylènediamine, la N-isopropyléthylènediamine, la N-butyléthylènediamine, la N,N'-dimethyléthylènediamine, la N,N'-dethyléthylènediamine, la diethylènetriamine, la 1-isopropyldiethylenetriamine, la triéthylènetetramine, la 1,2-diaminopropane, la 1,2-cyclohexanediamine, la 1,2-diméthylaminecyclohexane, la N,N'- bis(2-hydroxyethyl)ethylenediamine, l'aminoethylethanolamine, la 2-(Aminomethyl)pyrrolidine, la 3-Aminopyrrolidine, la pipérazine et l'homopipérazine, ou par la 1,3-propylènediamine, la N-methylpropylène-1,3-diamine, N-isopropylpropylène-1,3-diamine, la N,N'-(dimethyl)propylene-1,3-diamine, la N,N'-(diethyl)propylene-1,3-diamine, la 2-(3-Aminopropyl)aminoethanol, la 2,2-dimethyl-1,3-propylenediamine, la 1,3-diamino-2-hydroxypropane, la 1,3-diaminopentane, la N,N',2-triméthylpropane-1,3-diamine, la N-(2-Aminoethyl)propane-1,3-diamine, la dipropylenetriamine, et la N,N-d i methyl-d i propylenetria m i ne. De préférence, le composé carbonylé est choisi parmi les dérivés monocarbonylés répondant à la formule générale C : Formule générale C : R2 avec R1 et Rz indifféremment choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de Cl à C12, un groupe hydroxyalkyle de Cl à C12, un groupe alcoxy de Cl à C12, un groupe chloroalkyle de Cl à C12, un groupe aryle. ou parmi les dérivés dicarbonylés répondant à la formule générale D ou E. Formule générale D : O R2 Formule générale E : ° R4 % v R1 I3 R2 avec R1, R2, R3, R4 indifféremment choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de C1 à C12, un groupe hydroxyalkyle de C1 à C12, un groupe alcoxy de C1 à C12, un groupe chloroalkyle de C1 à C12, un groupe aryle. 10 De manière plus particulière, le composé carbonylé peut être choisi dans le groupe formé par le formaldéhyde, le propionaldéhyde, l'isobutyraldéhyde, le butyraldéhyde, le triméthylacétaldéhyde, l'isovaleraldéhyde, le 2-methylbutyraldehyde, le 2- ethylbutyraldehyde, le valeraldéhyde, le cyclopentanecarboxaldehyde, le 2,3- dihydroxypropanal, le chloroacetaldéhyde, le chloral, le benzaldéhyde, l'ortho, le meta et 15 le para tolualdéhyde, l'ortho, le meta et le para hydroxybenzaldehyde, le sel de sodium du 4-carboxybenzaldéhyde, la 4-pyridinecarbaldéhyde, le 4-nitrobenzaldéhyde, le sel de sodium des acides 2-formylbenzenesulfonique, 4-formylbenzene-1,3-disulfonique ou dans le groupe formé par l'acétone, l'hydroxyacétone, la methoxyacétone, la 1-hydroxy-2-butanone, la 3-hydroxy-2-butanone ou dans le groupe formé par le glyoxal, le 20 pyruvaldéhyde, la 2,3-butanedione, la 2,3-pentanedione, la 1,2-cyclohexanedione, le 3,5-dimethyl-1,2-cyclopentadione, le dimethyloxalate et le methyl pyruvate, ou dans le groupe formé par la 1,3-cyclopentanedione, la 1,3 cyclohexanedione, la 2,4-pentanedione, la 3,3-dimethyl-2,4-pentanedione, la 3-chloro-2,4-pentanedione ou le diméthyl malonate. 25 Description détaillée de l'invention 30 Liste des figures La figure 1 présente un procédé global de combustion comportant une unité de captage du CO2 opérant une étape d'élimination des composés acides des fumées de combustion sous forme d'un procédé cyclique d'absorption-régénération selon l'invention. La figure 2 décrit le détail des étapes d'absorption-régénération du procédé d'élimination du CO2 d'une fumée de combustion selon l'invention. 7 35 La figure 3 donne un exemple de l'évolution du taux de charge C (défini comme le nombre de moles de COZ rapporté au nombre de moles d'amines) de la solution absorbante, en fonction du temps t, au cours d'un cycle absorption-régénération, pour une solution absorbante aqueuse de N-methylpropylène-1,3-diamine à 150/0 poids (courbe en noir) selon l'art antérieur ; et pour une solution absorbante aqueuse de N-methylpropylène-1,3-diamine à 15% poids et de benzaldéhyde à 180/0 poids (courbe en gris) selon l'invention. La figure 4 décrit la mise en oeuvre d'un procédé cyclique d'absorption-régénération pour le captage du COZ des fumées industrielles, par une solution absorbante conventionnelle, comportant de la monoéthanolamine (MEA) à 30% poids. Procédé d'élimination des composés acides d'un effluent gazeux issu d'un procédé de combustion Le procédé d'élimination du COZ selon l'invention est décrit en référence à la figure 1. Les fumées circulant dans le conduit 101 sortent de l'unité CHI et entrent éventuellement dans une unité de prétraitement D1. Cette unité de prétraitement permet par exemple d'éliminer les oxydes de soufre et d'azote (SOx et NOx). Une fois mis en conformité avec les spécifications en termes de quantité totale de soufre et d'azote, le gaz entre dans une unité de captage du COZ constituée par Al et R1 par le conduit 101a, où il est mis en contact avec la solution absorbante dans l'unité Al, par exemple une colonne d'absorption gaz/liquide. Les fumées décarbonatées sont évacuées de Al par le conduit 102 et introduites dans l'unité S1 qui peut mettre en oeuvre une étape de traitement ultérieure ou un rejet à l'atmosphère par l'intermédiaire d'une cheminée. La solution absorbante chargée en COZ est envoyée vers une étape de régénération R1 par le conduit 103. Le gaz acide est évacué en tête de R1 par le conduit 107 vers une étape de traitement ultérieure C1, par exemple une étape de conditionnement pour transport. La solution absorbante régénérée est renvoyée dans Al pour un nouveau cycle d'absorption par le conduit 104. L'unité CHI produit des fumées évacuées par le conduit 101. Dans CH1, on effectue par exemple une combustion ou une oxydation totale ou partielle d'un combustible, avec un comburant. Par exemple, CHI peut être une chaudière au sein d'une centrale thermique, un haut-fourneau, un four au sein d'une raffinerie ou un four rotatif de calcination au sein d'une cimenterie. Le combustible peut être du charbon, du gaz naturel, du pétrole, de la biomasse, par exemple. Le comburant peut être de l'air, de l'oxygène, par exemple ou encore un oxyde métallique comme l'oxyde de fer. Dans CHI, on peut aussi effectuer une calcination à haute température du calcaire (CaCO3) pour produire de la Chaux (CaO), comme cela est réalisé dans les cimenteries, ce qui libère ainsi une grande quantité de CO2. Ce CO2 libéré par l'étape de calcination est généralement mélangé avec le CO2 produit par la combustion au sein du four rotatif qui permet de réaliser l'étape de calcination. De manière générale, l'invention décrit un procédé d'élimination des composés acides, notamment par décarbonatation (et éventuellement désulfuration), d'un effluent gazeux comprenant du CO2. Dans certains cas, l'effluent gazeux comprend du CO2r mais également d'autres impuretés (oxydes de soufre, oxydes d'azote). Plus particulièrement, l'effluent gazeux constitué de fumées de combustion, d'oxydation ou de calcination peut contenir du soufre. Dans une première étape, avant mise en contact de l'effluent gazeux et de la solution absorbante, il est possible de réaliser un prétraitement de l'effluent gazeux (désulfuration, dénitratation). Dans le procédé d'élimination du CO2 contenu dans une fumée de combustion selon l'invention : a) on met en contact la fumée de combustion éventuellement prétraitée avec une solution aqueuse absorbante, comportant une amine et un composé carbonylé, dans une zone de contact (Al) de manière à obtenir une fumée de combustion appauvrie en CO2 et une solution absorbante chargée en CO2, b) on récupère la fumée de combustion appauvrie en CO2 et la solution absorbante chargée en CO2, et on régénère la solution absorbante chargée en CO2 dans une zone de régénération (R1) de manière à libérer du CO2 sous forme gazeuse et à obtenir une solution absorbante régénérée, c) on recycle la solution absorbante totalement ou partiellement régénérée à l'étape a). On décrit par la suite plus en détails les étapes a) à c), schématisées sur la figure 2. La mise en oeuvre d'une solution absorbante pour la décarbonatation d'un effluent gazeux est réalisée de façon schématique en faisant circuler la solution absorbante entre deux zones du procédé ayant des conditions de pression et/ou de température différentes, l'une où l'on absorbe le CO2 (colonne d'absorption -Cl) , l'autre où l'on désorbe le CO2 (colonne de régénération -C2). L'étape d'absorption consiste à mettre en contact l'effluent gazeux (-1) avec la solution absorbante (~4) contenant des amines et des dérivés carbonylés, qui est décrite plus en détail par la suite. Lors du contact, les composés organiques munis d'une fonction amine de la solution absorbante réagissent avec le CO2 contenu dans l'effluent gazeux de manière à obtenir un effluent appauvri en CO2 (-2) et une solution absorbante enrichie en CO2 (-3). La solution absorbante enrichie en CO2 (-3) est envoyée à l'étape de régénération. L'étape de régénération consiste à libérer le CO2 sous forme gazeuse (~7) en chauffant la solution absorbante enrichie en CO2 (-5) et/ou en diminuant la pression partielle de CO2 par détente et/ou par entraînement à l'aide d'un gaz mise en contact avec un gaz de "strippage". La solution absorbante régénérée, c'est-à-dire appauvrie en CO2 (-6) est recyclée à l'étape d'absorption. L'étape d'absorption peut être réalisée entre -10°C et 120°C, de préférence entre 20°C et 100°C, et de manière encore plus préférée entre 40°C et 80°C. L'étape d'absorption peut être réalisée à des pressions de 1 à 100 bar, de préférence de 1 à 10 bar et de manière encore plus préférée de 1 à 3 bar. L'étape de régénération peut être réalisée -10°C et 180°C, de préférence entre 20°C et 140°C, et de manière encore plus préférée entre 80°C et 140°C. L'étape de régénération peut être réalisée à des pressions de 100 mbar à 50 bar, de préférence de 300 mbar à 10 bar, de préférence de 300 mbar à 3 bar. Dans le cas où l'étape d'absorption et de régénération sont effectuées à des températures différentes, on peut avantageusement utiliser un échangeur thermique E1, pour transférer la chaleur entre le flux de solution absorbante enrichie en CO2 (~3) et le flux de solution absorbante régénérée(-6). 30 Sur la Figure 2, le mode de contact gaz-liquide représenté est un contact à contre-courant, mais on peut envisager de réaliser le contact gaz-liquide en mode co-courant. Ces deux modes de contact peuvent être réalisés au sein d'une colonne remplie de plateaux, ou de garnissages vrac ou structuré. Par ailleurs, le contact gaz-liquide peut 35 être réalisé au travers d'un contacteur membranaire. La figure 3 donne un exemple de l'évolution du taux de charge C, en fonction du temps t, au cours d'un cycle absorption - régénération, pour une solution absorbante aqueuse de 25 N-methylpropylène-1,3-diamine à 15% poids (courbe en noir) selon l'art antérieur et pour une solution absorbante aqueuse de N-methylpropylène-1,3-diamine à 15% poids et de benzaldéhyde 180/0 poids (courbe en gris) selon l'invention. La figure 4 décrit la mise en oeuvre d'un procédé cyclique d'absorption-régénération pour le captage du CO2 des fumées industrielles, par une solution absorbante de MEA à 30% poids conventionnelle. Dans l'absorbeur Cl, les fumées introduites par le conduit 1 sont lavées par un flux à contre-courant de solution de MEA, permettant un abattement à 90% en CO2 des fumées. Ces fumées traitées sont envoyées à l'atmosphère par le flux 2. En fond d'absorbeur, le flux 3, contenant le CO2 ayant réagi avec l'amine, entre dans l'échangeur de chaleur E1. Ce flux 5 sort de E1 et entre ensuite en tête du régénérateur C2. La solution absorbante est alors réchauffée à 120°C par un rebouilleur R1 afin de libérer le CO2 en tête de régénérateur. Celui-ci est évacué par le flux 7, accompagné d'eau. Ce gaz est alors comprimé dans un train de compression K1. En fond de régénérateur, le flux 6, contenant de l'amine, de l'eau et une partie de CO2 non libérée se refroidit en réchauffant le flux 3 dans l'échangeur E1. Le flux de sortie, noté 41, est refroidi à nouveau à 40°C par l'échangeur E2. A ce flux est ajouté par le flux Al la quantité d'eau nécessaire pour ne pas avoir de perte d'eau dans le procédé pour former le flux 4. Ce flux est renvoyé en tête d'absorbeur pour réaliser à nouveau ce procédé de captage cyclique. Nature des effluents gazeux La présente invention s'applique à toute fumée de combustion, d'oxydation ou de calcination, c'est-à-dire tout effluent gazeux issu d'un procédé de combustion, d'oxydation ou de calcination et comprenant du CO2. L'effluent gazeux peut comporter d'autres impuretés (composés azotés, soufrés, etc.). L'invention s'applique avantageusement au traitement des fumées industrielles, comme les fumées de centrale thermique, mais également au traitement des gaz de cimenteries ou d'aciéries, aux gaz de raffinerie, aux gaz obtenus en queue du procédé Claus, aux fumées d'incinérateur. Ces effluents gazeux contiennent généralement un ou plusieurs des composés acides suivants : du CO2, des SOX, et des NOX. Le procédé selon l'invention s'applique avantageusement lorsque le CO2 représente plus de 800/0 des gaz acides, de manière préférée plus de 99% des gaz acides cités, de manière très préférée plus de 99,90/0 des gaz acides. Les fumées sont produites notamment par la combustion ou l'oxydation d'hydrocarbures, de biogaz, de charbon dans une chaudière ou pour une turbine à gaz de combustion, par exemple dans le but de produire de l'électricité. Les fumées sont produites notamment par l'oxydation de charbon par un oxyde de fer dans un haut-fourneau, par exemple dans le but de produire de l'acier. Les fumées sont produites notamment par la calcination du carbonate de calcium en chaux, par exemple dans le but de produire du ciment. Le procédé selon l'invention s'applique de manière préférée aux fumées de combustion, qui ont généralement une faible pression (1 à 3 bars) et peuvent comporter entre 50 et 80 % d'azote, entre 5 et 40 % de dioxyde de carbone, entre 1 et 20% d'oxygène. Les fumées peuvent par ailleurs contenir quelques centaines de ppm de SOX ou de NOX, si ces derniers ne sont pas éliminés au préalable. Composition de la solution absorbante Selon l'invention, on propose de réaliser un procédé de séparation cyclique, mettant en oeuvre une solution absorbante à base d'amine et de dérivés carbonylés. La solution absorbante selon l'invention contient une ou plusieurs amines à une teneur comprise entre 5 et 900/0 poids, de préférence entre 5 et 50% poids, et de manière plus préférée entre 15 et 40% poids. La solution absorbante selon l'invention contient un ou plusieurs dérivés carbonylés entre 5 et 90% poids, de préférence entre 5 et 50% poids, et de manière plus préférée entre 15 et 400/0 poids. 25 La solution absorbante selon l'invention contient de l'eau entre 5 et 90% poids, de préférence entre 20 et 90% poids, et de manière plus préférée entre 60 et 90% poids. La solution absorbante peut contenir un solvant organique non réactif vis-à-vis du COZ (solvant physique) entre 0 et 90% poids, de préférence entre 20 et 90% poids, et de 30 manière plus préférée entre 60 et 90% poids. La somme des différents constituants est égale à 1000/0 en poids de la solution aqueuse absorbante. 35 Ainsi, la solution absorbante peut contenir un mélange d'amines, de dérivés carbonylés en solution aqueuse. De par les réactions équilibrées qui se produisent entre les amines et les dérivés carbonylés en solution aqueuse, ces derniers peuvent être présents sous la forme d'acétal, d'aminal, d'imines, d'oxazolidines.20 Amines De manière préférée, les amines peuvent être choisies parmi le groupe des alcanolamines répondant à la formule générale A, ou le groupe des diamines répondant à 5 la formule générale B. 1 R2 R4 Formule générale A : R NH I OH avec R3 R5 -n 1. n = 1 à 5, de préférence n = 1 et 2. 2. RI choisi parmi : a. un atome d'hydrogène. 15 b. des groupes alkyles de Cl à C12 linéaires, ramifiés ou cycliques. De préférence parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, iso-propyle, butyle, ter-butyle, ou cyclohexyle. c. des groupes benzyles. De préférence le groupement benzyle. d. des groupes aminoalkyles de Cl à C12 linéaires, ramifiés ou cycliques. De 20 préférence parmi les groupes 2-(diméthylamino)éthyle et 3-(d i méthylea m i no) propyle. e. des groupes hydroxyalkyles de Cl à C12 linéaires, ramifiés ou cycliques. De préférence parmi les groupes 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 2-hydroxypropyle, et 4-hydroxybuthyle. 25 f. des groupes alcoxyalkyles de Cl à C12 linéaires, ramifiés ou cycliques. De préférence parmi les groupes 2-(méthyloxy)éthyle et 2-(éthyloxy)éthyle. 3. R2, R3, R4 et R5 indifféremment choisis parmi : a. un atome d'hydrogène. b. le groupe hydroxyle. c. des groupes alkyles de Cl à C12 linéaires, ramifiés ou cycliques. De préférence parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, iso-propyle, butyle, ter-butyle, ou cyclohexyle. d. des groupes benzyles ou aryles. De préférence le groupement benzyle et le groupement phenyle. 4. RI et R2 peuvent être reliés entre eux pour former un hétérocycle par exemple de type pipéridine, pyrrolidine, homopipéridine ou morpholine. 10 30 35 5. R1 et R4 peuvent être reliés entre eux pour former un hétérocycle par exemple de type pipéridine, pyrrolidine, homopipéridine ou morpholine. Par exemple, les amines choisies parmi le groupe des alcanolamines répondant à la formule générale A peuvent être de manière non limitative la monoéthanolamine, la N-methyléthanolamine, la N-ethyléthanolamine, la N-isopropyléthanolamine, la N- neobutyléthanolamine, la N-terbutyléthanolamine, la N-benzyléthanolamine, la diéthanolamine, la diisopropanolamine, la 1-aminopropan-2-ol, la 3-aminopropane-1,2- diol, la 2-amino-2-methylpropan-1-ol, 2-amino-2-methylpropan-1,3-diol, la 2-amino-2-hydroxymethylpropan-1,3-diol , la 3-methylaminopropan-1,2-diol, la 3-aminopropan-1-ol, 4-aminobutan-1-ol et la 2-aminobutan-1-ol. Formule générale 8 : avec 1. n = 1 à 5, de préférence n = 1 et 2. R R2 R4 NH R3 R5 NH 6 n RI et R6 indifféremment choisis parmi : a. un atome d'hydrogène. b. des groupes alkyles de Cl à C12 linéaires, ramifiés ou cycliques. De préférence parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, iso-propyle, butyle, ter-butyle, ou cyclohexyle. c. des groupes benzyles. De préférence le groupement benzyle. d. des groupes aminoalkyles de Cl à C12 linéaires, ramifiés ou cycliques. De préférence parmi les groupes 2-aminoéthyle 2-(diméthylamino)éthyle, 3-aminopropyle et 3-(diméthyleamino)propyle. e. des groupes hydroxyalkyles de Cl à C12 linéaires, ramifiés ou cycliques. De préférence parmi les groupes 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 2-hydroxypropyle, et 4-hydroxybuthyle. f. des groupes alcoxyalkyles de Cl à C12 linéaires, ramifiés ou cycliques. De préférence parmi les groupes 2-(méthyloxy)éthyle et 2-(éthyloxy)éthyle. 3. R2, R3, R4 et R5 indifféremment choisis parmi : 35 a. un atome d'hydrogène. b. le groupe hydroxyle. 2. 20 25 30 c. des groupes alkyles de Cl à C12 linéaires, ramifiés ou cycliques. De préférence parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, iso-propyle, butyle, ter-butyle, ou cyclohexyle. d. des groupes benzyles ou aryles. De préférence le groupement benzyle et le groupement phenyle. 4. RI et R6 peuvent être reliés entre eux pour former un hétérocycle par exemple de type pipérazine ou homopipérazine. 5. R1 et Rz peuvent être reliés entre eux pour former un hétérocycle par exemple de type pipéridine, pyrrolidine, homopipéridine ou morpholine. 6. RI et R4 peuvent être reliés entre eux pour former un hétérocycle par exemple de type pipéridine, pyrrolidine, homopipéridine ou morpholine. Par exemple, les amines choisies parmi le groupe des diamines répondant à la formule générale B avec n=1 peuvent être de manière non limitative l'éthylènediamine, la N-methyléthylènediamine, la N-ethyléthylènediamine, la N-propyléthylènediamine, la N-isopropyléthylènediamine, la N-butyléthylènediamine, la N,N'-dimethyléthylènediamine, la N,N'-dethyléthylènediamine, la diethylènetriamine, la 1-isopropyldiethylenetriamine, la triéthylènetetramine, la 1,2-diaminopropane, la 1,2-cyclohexanediamine, la 1,2- diméthylaminecyclohexane, la N,N'-bis(2-hydroxyethyl)ethylenediamine, l'aminoethylethanolamine, la 2-(Aminomethyl)pyrrolidine, la 3-Aminopyrrolidine, la pipérazine et l'homopipérazine. Par exemple, les amines choisies parmi le groupe des diamines répondant à la formule générale B avec n=2 peuvent être de manière non limitative la 1,3-propylènediamine, la N-methylpropylène-1,3-diamine, N-isopropylpropylène-1,3-diamine, la N,N'-(dimethyl)propylene-1,3-diamine, la N,N'-(diethyl)propylene-1,3-diamine, la 2-(3- Aminopropyl)aminoethanol, la 2,2-dimethyl-1,3-propylenediamine, la 1,3-diamino-2-hydroxypropane, la 1,3-diaminopentane, la N,N',2-triméthylpropane-1,3-diamine, la N-(2-Aminoethyl)propane-1,3-diamine, la dipropylenetriamine, et la N,N-dimethyldipropylenetriamine. Dérivés carbonylés De manière préférée, les dérivés carbonylés peuvent être choisis parmi le groupe des dérivés monocarbonylés répondant à la formule générale C, ou le groupe des dérivés dicarbonylés répondant à la formule générale D ou E. Formule générale C : avec R1 et R2 indifféremment choisis parmi : 1. un atome d'hydrogène. 2. des groupes alkyles de Cl à C12 linéaires, ramifiés ou cycliques, de préférence parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, iso-propyle, butyle, sec-butyl, iso- butyl, ter-butyle, cyclopentyle ou cyclohexyle. 3. des groupes hydroxyalkyles de Cl à C12 linéaires, ramifiés ou cycliques, de préférence parmi les groupes 2-hydroxyéthyle, 2,3-dihydroxyéthyle. 4. des groupes alcoxy de Cl à C12 linéaires, ramifiés ou cycliques, de préférence parmi les groupes methoxy et ethoxy. 5. des groupes chloroalkyles de Cl à C12 linéaires, ramifiés ou cycliques, de préférence parmi les groupes chlorométhyle et trichlorométhyle. 6. des groupes aryles, de préférence les groupements phényle, methylphényle, hydroxyphényle,.... Par exemple, les aldéhydes (R1=H) choisis parmi le groupe des dérivés monocarbonylés de formule générale C peuvent être de manière non limitative le formaldéhyde, propionaldéhyde, l'isobutyraldéhyde, le butyraldéhyde, le triméthylacétaldéhyde, l'isovaleraldéhyde, le 2-methylbutyraldehyde, le 2-ethylbutyraldehyde, le valeraldéhyde, le cyclopentanecarboxaldehyde, le 2,3-dihydroxypropanal, le chloroacetaldéhyde, le chloral, le benzaldéhyde, l'ortho, le meta et le para tolualdéhyde, l'ortho, le meta et le para hydroxybenzaldehyde, le sel de sodium du 4-carboxybenzaldéhyde, la 4-pyridinecarbaldéhyde, le 4-nitrobenzaldéhyde, le sel de sodium des acides 2-formylbenzenesulfonique, 4-formylbenzene-1,3-disulfonique. Par exemple, les cétones (R1 et R2 H) choisis parmi le groupe des dérivés monocarbonylés de formule générale C peuvent être l'acétone, l'hydroxyacétone, la methoxyacétone, la 1-hydroxy-2-butanone, la 3-hydroxy-2-butanone. 16 R2 Par exemple, un ester choisi dans le groupe des dérivés monocarbonylés de formule générale C peut être le méthylglycolate. Formule générale D : avec RI et R2 indifféremment choisis parmi : 1. un atome d'hydrogène. 2. des groupes alkyles de Cl à C12 linéaires, ramifiés ou cycliques, de préférence parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, iso-propyle, butyle, sec-butyl, isobutyl, ter-butyle, cylcopentyle ou cyclohexyle. 3. des groupes hydroxyalkyles de Cl à C12 linéaires, ramifiés ou cycliques, de préférence parmi les groupes 2-hydroxyéthyle, 2,3-dihydroxyéthyle. 4. des groupes alcoxy de Cl à C12 linéaires, ramifiés ou cycliques, de préférence parmi les groupes methoxy et ethoxy. 5. des groupes chloroalkyles de Cl à C12 linéaires, ramifiés ou cycliques, de préférence parmi les groupes chlorométhyle et trichlorométhyle. 6. des groupes aryles, de préférence les groupements phényle, methylphényle, 20 hydroxyphényle. Par exemple, les composés choisis parmi le groupe des dérivés dicarbonylés de formule générale D peuvent être le glyoxal, le pyruvaldéhyde, la 2,3-butanedione, la 2,3-pentanedione, la 1,2-cyclohexanedione, le 3,5-dimethyl-1,2-cyclopentadione, le 25 dimethyloxalate et le methyl pyruvate. Formule générale E : Les diones choisies parmi le groupe des dérivés dicarbonylés de formule générale E peuvent être la 1,3-cyclopentanedione, la 1,3 cyclohexanedione, la 2,4-pentanedione, la 3,3-dimethyl-2,4-pentanedione, la 3-chloro-2,4-pentanedione. 35 Un diester choisi dans le groupe des dérivés dicarbonylés de formule générale E peut être le dimethyl malonate. 30 De manière très préférée, le composé carbonylé est le glyoxilate de sodium (formule générale D) ou le benzaldéhyde (formule générale C). Solvant De manière préférée, le solvant peut être choisi parmi le groupe des alcools, des diols, des éthers de glycol, des lactames, des pyrrolidones N-alkylées, des pipéridones N-alkylées, des cyclotétraméthylènesulfone, des N-alkylformamides, des N-alkylacétamides, des ethers-cétones ou des phosphates d'alkyles et leur dérivés. Il peut par exemple s'agir du méthanol, de l'éthanol, de l'isopropanol, du glycol, du tetraethylèneglycoldimethylether, du sulfolane ou de la N-formylmorpholine. Exemples : Exemple 1: On se place ici dans le cas de la décarbonatation de fumées industrielles contenant 100/0 20 volume de COZ à pression atmosphérique et à la température de 40°C. Les solutions absorbantes utilisées sont : - des solutions aqueuses de monoéthanolamine à 15% poids (formule générale A), contenant différentes proportions de glyoxilate de sodium (formule générale D) ; - des solutions aqueuses de N-methylpropylène-1,3-diamine à 150/0 poids (formule 25 générale B), contenant différentes proportions de benzaldéhyde (formule générale C). A titre comparatif, on peut évaluer les performances, au sein d'un procédé de séparation cyclique, d'une solution absorbante selon l'invention par rapport à celles d'une solution 30 aqueuse d'amine ne comportant pas de dérivés carbonylés selon l'art antérieur. Pour cela, on utilise un réacteur gaz-liquide, ouvert coté gaz et fermé coté liquide. La composition du gaz entrant dans le réacteur est ajustée à l'aide de débitmètres massique. La sortie gaz est couplée à une analyse en ligne permettant de quantifier la teneur en 35 COZ en sortie, et donc par bilan matière, de quantifier le taux de charge C de la solution (défini comme le nombre de moles de COz capté, rapporté au nombre de moles d'amines), en fonction du temps. Cet équipement permet de simuler le fonctionnement d'un procédé de séparation cyclique, mettant en oeuvre une solution absorbante à base d'amine et de dérivés carbonylés. On réalise tout d'abord l'étape d'absorption jusqu'à saturation de la solution absorbante, puis l'étape de régénération. Dans cet exemple, ces deux étapes sont réalisées à la température de 40°C. La régénération de la solution absorbante est assurée par la mise en contact avec un flux d'azote, qui joue le rôle de gaz de "strippage". La figure 3 donne un exemple de l'évolution du taux de charge C, en fonction du temps t, au cours d'un cycle absorption - régénération. Le passage entre l'étape d'absorption et l'étape de régénération est symbolisé par les flèches sur la figure 3. Les solutions absorbantes utilisées pour cette illustration sont : - une solution aqueuse de N-methylpropylène-1,3-diamine à 15% poids (noir) selon l'art antérieur ; - et une solution aqueuse de N-methylpropylène-1,3-diamine à 15% poids et de benzaldéhyde 18% poids (gris) selon l'invention. Dans la première étape d'absorption, la solution absorbante selon l'art antérieur mise en contact avec le gaz acide capte du CO2, jusqu'à atteindre un taux de charge C de 1,02. Dans la seconde étape, la solution absorbante selon l'art antérieur mise en contact avec le gaz de "strippage" libère une partie du CO2 capté, pour atteindre un état stationnaire à un taux de charge de 0,84. Ainsi, dans ce mode de réalisation, la solution absorbante selon l'art antérieur à une capacité dynamique (différence entre le taux de charge en fin d'absorption et en fin de régénération) de 0,18. Dans la première étape d'absorption, la solution absorbante selon l'invention mise en contact avec le gaz acide capte du CO2r jusqu'à atteindre un taux de charge C de 0,53. Dans la seconde étape, la solution absorbante selon l'invention mise en contact avec le gaz de "strippage" libère la totalité du CO2 capté, pour atteindre un taux de charge de O. Ainsi, dans ce mode de réalisation, la solution absorbante selon l'invention à une capacité dynamique (différence entre le taux de charge en fin d'absorption et en fin de régénération) de 0,53. Les tableaux ci-dessous regroupent les taux de charge C obtenus en fin d'étape d'absorption et en fin d'étape de régénération, pour différents rapports molaires entre l'amine et l'aldéhyde. Rapport molaire Taux de charge en Taux de charge en Capacité dynamique amine : aldéhyde fin d'absorption fin de régénération 1 : 0,0 (comparatif) 0,52 0,33 0,19 1 : 0,5 0,33 0,06 0,27 1 : 1,0 0,17 0 0,17 Tableau 1 : taux de charge et capacité dynamique obtenus pour des solutions aqueuses contenant 15%pds de monoéthanolamine et différentes proportions de glyoxilate de sodium. Rapport molaire Taux de charge en Taux de charge en Capacité dynamique amine : aldéhyde fin d'absorption fin de régénération 1 : 0,0 (comparatif) 1,02 0,84 0,18 1 : 0, 5 0, 84 0, 53 0, 31 1 : 1,0 0,53 0 0,53 1 : 1,5 0,43 0 0,43 Tableau 2 : taux de charge et capacité dynamique obtenus pour des solutions aqueuses contenant 15%pds de N-methylpropylène-1,3-diamine et différentes proportions de benzaldéhyde. 10 Cet exemple montre que le taux de charge en fin d'absorption de la solution absorbante diminue avec l'ajout d'un dérivé carbonylé. Par ailleurs, on remarque que la régénération d'une solution absorbante est facilitée par la présence d'un dérivé carbonylé. Au final, la différence entre le taux de charge en fin d'absorption et en fin de régénération ou capacité dynamique, qui est la grandeur importante pour un procédé de séparation, 15 admet un maximum, en fonction du rapport molaire amine : aldéhyde. Dans le cas du mélange monoéthanolamine : glyoxilate de sodium, il semble que l'optimum se situe pour un rapport molaire 1 : 0,5. Dans le cas du mélange N-methylpropylène-1,3-diamine : benzaldéhyde, il semble que l'optimum se situe pour un rapport molaire 1 : 1. 20 Exemple 2 : Dans cet exemple, nous présentons le gain énergétique apporté par l'ajout du glyoxylate de sodium (noté ici AGNa) dans une mise en oeuvre avec une solution absorbante à base de MEA selon l'invention schématisée sur la figure 4, pour le captage 25 du CO2 de fumées industrielles. Tous les numéros de flux suivants correspondent à ceux de la figure 4.5 Les fumées traitées dans cet exemple, arrivant par le conduit 1, possèdent les caractéristiques du Tableau 3. Numéro du flux 1 Température (°C) 40 Pression (bar) 1 Débit total (kmol/hr) 78480 Composition (%mol) Eau 0.07 CO2 0.135 N2 0.795 Tableau 3 : Caractéristiques des fumées à traiter Deux types de solutions absorbantes sont évaluées : 15 - une solution aqueuse contenant de la MEA à 30% poids (comparatif) - une solution aqueuse contenant de la MEA à 30% poids et du glyoxylate de sodium à 18% poids (conforme à l'invention). Les conditions de température et de pression, le bilan matière et l'énergie de 20 régénération à fournir dans le cas de la solution aqueuse conventionnelle (comparatif) sont présentés dans le Tableau 4. Numéro du flux 1 2 3 4 5 6 41 7 Al Températ C 40.0 65.9 58.5 40.0 99.8 120.5 63.5 40.0 40 u re Pression bar 1.0 1.0 1.0 1.0 1.8 1.8 1.8 1.8 1 Débit molaire Eau 5494 18344 19195 20480 19195 19154 19154 412 13262 5 5 3 3 MEA 0 0 27614 27614 27614 27614 27614 0 0 CO2 10595 1059 12896 3361 12896 3361 3361 9535 0 Nz kmol/h 62392 62392 0 0 0 0 0 0 0 AGNa 0 0 0 0 0 0 0 0 0 TOTAL 78480 81795 23246 23578 23246 22251 22251 9947 13262 5 0 5 8 8 GJ/tC0 E reg 2 3.8 Tableau 4 Bilan matière et énergie de régénération du système de référence : MEA à 30 % (comparatif) 5 10 25 Les conditions de température et de pression, le bilan matière et l'énergie de régénération à fournir dans le cas d'une solution absorbante selon l'invention sont présentés dans le tableau 5. Numéro de flux 1 2 3 4 5 6 41 7 Al Températ C 40.0 50.3 54.1 40.0 96.8 108.7 59.0 40.0 40 u re Pression bar 1.0 1.0 1.0 1.0 1.8 1.8 1.8 1.8 1 Débit molaire Eau 5494 6002 47753 47803 47753 47711 47711 416 924 1 9 1 4 4 MEA 0 0 99062 99062 99062 99062 99062 0 0 CO2 kmol/h 10595 1037 28926 19368 28926 19368 19368 9558 0 N2 62392 62299 92 0 92 0 0 92 0 AGNa 0 0 49531 49531 49531 49531 49531 0 0 TOTAL 78480 69338 65514 64600 65514 64507 64507 10066 924 2 0 2 6 6 i I E reg GJ/2C0 3.1 Tableau 5 : Bilan matière et énergie de régénération d'une solution absorbante selon l'invention : MEA à 30 % poids et AGNa à 18% poids dans l'eau. L'ajout de 18%pds de glyoxylate de sodium à une solution à 30%pds de MEA permet ainsi de diminuer de 15 % l'énergie de régénération la faisant passer de 3,8 GJ/tCOZ à 3,1 GJ/tCOZ, Avantages de l'invention : L'emploi conjoint d'une amine et d'un composé carbonylé dans une solution absorbante aqueuse et l'utilisation de cette solution aqueuse absorbante dans une procédé cyclique de séparation permet de : 20 - faire baisser l'énergie de régénération et ainsi faciliter la régénération de la solution absorbante ; - améliorer le captage du CO2, le taux de charge en fin d'absorption de la solution absorbante diminuant avec l'ajout d'un dérivé carbonylé. 25 REVENDICATIONS1. Procédé d'élimination du CO2 contenu dans une fumée de combustion comprenant des composés acides, dans lequel on effectue les étapes suivantes : a) on met en contact dans une zone d'absorption (Al) l'effluent gazeux avec une solution aqueuse absorbante comportant entre 5 et 900/0 poids d'eau, entre 5 et 90% poids d'au moins une amine et entre 5 et 90% poids d'au moins un composé carbonylé, de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en CO2 et une solution absorbante chargée en CO2, b) on régénère la solution absorbante chargée en CO2 dans une zone de régénération (R1) de manière à libérer du CO2 sous forme gazeuse et à obtenir une solution absorbante régénérée, c) on recycle la solution absorbante régénérée à l'étape a). 2. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le CO2 représente plus de 800/0 des composés acides de la fumée. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on réalise un prétraitement de la fumée pour éliminer les oxydes de soufre et les oxydes d'azote avant l'étape a). 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la solution absorbante contient en outre un solvant organique. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on régénère la solution absorbante par chauffage et/ou diminution de la pression partielle de CO2 par détente et/ou entraînement à l'aide d'un gaz. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la température de l'étape d'absorption a) est comprise entre -10°C et 120°C, et la pression de l'étape d'absorption est comprise entre 1 et 100 bar. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la température de l'étape de régénération b) est comprise entre -10°C et 180°C, et la pression de l'étape de régénération est comprise entre 100 mbar à 50 bar. 35 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape d'absorption a) et l'étape de régénération b) sont effectuées à des températures différentes et dans lequel on utilise un échangeur thermique E1, pour transférer la chaleur entre le flux de solution absorbante enrichie en CO2 (-3) et le flux de solution absorbante régénérée(--6).30 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'amine est choisie dans le groupe des alcanolamines répondant à la formule générale A : Formule générale A : R\ R 2 4 R NH I I OH avec R3 R5 - n=1à5, n - R1 choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de Cl à C12, un groupe benzyle, un groupe aminoalkyle de Cl à C12, un groupe hydroxyalkyle de Cl à C12, un groupe alcoxyalkyle de Cl à C12. - R2, R3, R4 et R5 indifféremment choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe alkyle de Cl à C12, un groupe benzyle ou aryle. avec NH 3 R5 ~R6 R - n=1à5, n - RI et R6 indifféremment choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de Cl à C12, un groupe benzyle, un groupe aminoalkyle de Cl à C12, un groupe hydroxyalkyle de Cl à C12, un groupe alcoxyalkyle de Cl à C12. - R2, R3, R4 et R5 indifféremment choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe alkyle de Cl à C12, un groupe benzyle ou aryle. NH 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'amine est choisie dans le groupe de formule générale A formé par : la monoéthanolamine, la N-methyléthanolamine, la N-ethyléthanolamine, la N-isopropyléthanolamine, la N- neobutyléthanolamine, la N-terbutyléthanolamine, la N-benzyléthanolamine, la diéthanolamine, la diisopropanolamine, la 1-aminopropan-2-ol, la 3-aminopropane-1,2-diol, la 2-amino-2-methylpropan-1-ol, 2-amino-2-methylpropan-1,3-diol, la 2-amino-2- hydroxymethylpropan-1,3-diol , la 3-methylaminopropan-1,2-diol, la 3-aminopropan-1-ol, 4-aminobutan-1-ol et la 2-aminobutan-1-ol, ou le groupe de formule générale B formé par l'éthylènediamine, la N-methyléthylènediamine, la N-ethyléthylènediamine, la N-propyléthylènediamine, la N-isopropyléthylènediamine, la N-butyléthylènediamine, la ou le groupe des diamines répondant à la formule générale B. Formule générale B : R R2 N,N'-dimethyléthylènediamine, la N,N'-diethyléthylènediamine, la diethylènetriamine, la 1-isopropyldiethylenetriamine, la triéthylènetetramine, la 1,2-diaminopropane, la 1,2-cyclohexanediamine, la 1,2-diméthylaminecyclohexane, la N,N'-bis(2-hydroxyethyl)ethylenediamine, l'aminoethylethanolamine, la 2-(Aminomethyl)pyrrolidine, la 3-Aminopyrrolidine, la pipérazine et l'homopipérazine, ou par la 1,3-propylènediamine, la N-methylpropylène-1,3-diamine, N-isopropylpropylène-1,3-diamine, la N,N'-(dimethyl)propylene-1,3-diamine, la N,N'-(diethyl)propylene-1,3-diamine, la 2-(3-Aminopropyl)aminoethanol, la 2,2-dimethyl-1,3-propylenediamine, la 1,3-diamino-2-hydroxypropane, la 1,3-diaminopentane, la N,N',2-triméthylpropane-1,3-diamine, la N- (2-Aminoethyl)propane-1,3-diamine, la dipropylenetriamine, et la N,N-dimethyldipropylenetriamine. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le composé carbonylé est choisi parmi les dérivés monocarbonylés répondant à la formule générale C : 15 Formule générale C : R~ R2 avec R1 et R2 indifféremment choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 20 Cl à C12, un groupe hydroxyalkyle de Cl à C12, un groupe alcoxy de Cl à C12, un groupe chloroalkyle de Cl à C12, un groupe aryle. ou parmi les dérivés dicarbonylés répondant à la formule générale D ou E. 25 Formule générale D : O 30 Formule générale E : 4 \y R (/ R1 1 g /`R2 R avec R1, R2, R3, R4 indifféremment choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle 35 de Cl à C12, un groupe hydroxyalkyle de Cl à C12, un groupe alcoxy de Cl à C12, un groupe chloroalkyle de Cl à C12, un groupe aryle. 12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel le composé carbonylé est choisi dans le groupe formé par le formaldéhyde, le propionaldéhyde, l'isobutyraldéhyde, le butyraldéhyde, le triméthylacétaldéhyde, l'isovaleraldéhyde, le 2-methylbutyraldehyde, le 2-ethylbutyraldehyde, le valeraldéhyde, le cyclopentanecarboxaldehyde, le 2,3- dihydroxypropanal, le chloroacetaldéhyde, le chloral, le benzaldéhyde, l'ortho, le meta et le para tolualdéhyde, l'ortho, le meta et le para hydroxybenzaldehyde, le sel de sodium du 4-carboxybenzaldéhyde, la 4-pyridinecarbaldéhyde, le 4-nitrobenzaldéhyde, le sel de sodium des acides 2-formylbenzenesulfonique, 4-formylbenzene-1,3-disulfonique ou dans le groupe formé par l'acétone, l'hydroxyacétone, la methoxyacétone, la 1-hydroxy- 2-butanone, la 3-hydroxy-2-butanone ou dans le groupe formé par le glyoxal, le pyruvaldéhyde, la 2,3-butanedione, la 2,3-pentanedione, la 1,2-cyclohexanedione, le 3,5-dimethyl-1,2-cyclopentadione, le dimethyloxalate et le methyl pyruvate, ou dans le groupe formé par la 1,3-cyclopentanedione, la 1,3 cyclohexanedione, la 2,4-pentanedione, la 3,3-dimethyl-2,4-pentanedione, la 3-chloro-2,4-pentanedione ou le diméthyl malonate.