FR 2989682 A1 20131025 FR 1201176 A 20120420 PROCEDE D'ALCANATION DU CO2 UTILISANT COMME CATALYSEUR UN COMPOSE COMPRENANT DU NICKEL SUR UN SUPPORT A BASE D'OXYDE DE CERIUM La présente invention concerne un procédé d'alcanation du CO2 utilisant comme catalyseur un composé comprenant du nickel sur un support à base d'oxyde de cérium. Par procédé d'alcanation du CO2 au sens de la présente description, on 10 entend le procédé connu que l'on peut représenter par l'équation suivante : CO2 + 4H2 -> CH4 + 2H20. Il faut noter que lors de cette réaction des produits secondaires peuvent se former et qui sont majoritairement l'éthane (C2H6) et le monoxyde de carbone (CO). 15 Ce procédé est mis en oeuvre en présence de catalyseurs qui peuvent être notamment à base de nickel. Bien que ces catalyseurs soient efficaces, on cherche toujours à améliorer le rendement de la réaction d'alcanation notamment à plus basse température. Par ailleurs on cherche aussi à augmenter la sélectivité en 20 éthane. L'objet de l'invention est de répondre à ce besoin d'amélioration de rendement et/ou de sélectivité. Dans ce but, le procédé selon l'invention est un procédé d'alcanation du CO2 par réaction du CO2 avec de l'hydrogène et il est caractérisé en ce qu'on 25 utilise à titre de catalyseur un composé comprenant du nickel sur un support à base d'oxyde de cérium, d'oxyde de praséodyme et d'au moins un oxyde d'un élément choisi parmi le zirconium et le lanthane. Comme on le verra plus loin, les catalyseurs utilisés dans le procédé selon l'invention ont l'avantage d'être efficaces à plus basses températures 30 ainsi que de présenter une sélectivité améliorée en éthane. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Pour la suite de la description on entend par surface spécifique, la 35 surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)". Le volume poreux est aussi mesuré en utilsant la même méthode avec la même norme. En outre, les calcinations pour une température et une durée données correspondent, sauf indication contraire, à des calcinations sous air à un palier 5 de température sur la durée indiquée. On précise aussi pour la suite de la description que, sauf indication contraire, dans toutes les gammes ou limites de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses, les gammes ou limites de valeurs ainsi définies couvrant donc toute valeur au moins égale et supérieure à la borne 10 inférieure et/ou au plus égale ou inférieure à la borne supérieure. Les teneurs sont données en oxydes sauf indication contraire. L'oxyde de cérium est exprimé sous forme d'oxyde cérique, l'oxyde de lanthane sous forme La203, l'oxyde de praséodyme sous la forme Pr601 1. Le catalyseur de l'invention est un composé qui comprend un support et 15 une phase catalytiquement active. Le terme support doit être pris dans un sens large pour désigner, dans le composé, les éléments majoritaires et/ou soit sans activité catalytique, soit présentant une activité catalytique non équivalente à celle de la phase active et sur lesquels sont déposés le ou les autres éléments. Pour simplifier, on parlera dans la suite de la description de 20 support et de phase active ou supportée mais on comprendra que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention dans le cas où un élément décrit comme appartenant à la phase active ou supportée serait présent dans le support, par exemple en y ayant été introduit lors de la préparation même du support. 25 La phase active du catalyseur de l'invention est à base de nickel. Cette phase active peut contenir éventuellement en plus du nickel au moins un autre élément du type métal de transition comme le rhodium, le palladium, le ruthénium, l'iridium, le fer, le molybdène ou le tungstène. Le support est à base de différents oxydes. Il s'agit en effet d'un mélange 30 comprenant de l'oxyde de cérium, de l'oxyde de praséodyme et au moins un oxyde d'un élément choisi parmi le zirconium et le lanthane. Le support sera de préférence choisi parmi ceux présentant une surface spécifique élevée et stable en température, c'est-à-dire présentant à des températures élevées, par exemple d'au moins 400°C, une surface spécifique 35 suffisamment importante pour que le composé possède encore une activité catalytique. Plus particulièrement, le rapport massique oxyde de cérium/oxyde des autres éléments précités du support (c'est-à-dire les éléments autres que le cérium) est compris entre 30:70 et 99,9:0,1, plus particulièrement entre 80:20 et 99:1 et encore plus particulièrement entre 85:15 et 99:1. On peut noter que le support peut se présenter préférentiellement sous la forme d'une solution solide dans l'oxyde de cérium des éléments autres que le cérium, par exemple le praséodyme et les éléments zirconium et/ou lanthane. Dans ce cas, les diagrammes en diffraction X des supports révèlent en effet, au sein de ceux-ci, l'existence d'une seule phase homogène. Cette phase correspond en fait à celle d'un oxyde cérique Ce02 cristallisé et dont les paramètres de mailles sont plus ou moins décalés par rapport à un oxyde cérique pur, traduisant ainsi l'incorporation des autres éléments comme le praséodyme, le zirconium et/ou le lanthane dans le réseau cristallin de l'oxyde de cérium. La teneur en nickel, ou en nickel en combinaison avec l'autre élément du type métal de transition (rhodium, palladium, ruthénium, iridium, fer, molybdène, tungstène), dans le catalyseur de l'invention peut être comprise notamment entre 1% et 30%, cette teneur étant exprimée en masse de nickel métal (ou nickel et autre élément précité) par rapport à la masse totale du catalyseur (phase active et support). Cette teneur peut être plus particulièrement comprise entre 1% et 15% et encore plus particulièrement entre 1% et 10%. Les catalyseurs de l'invention ont l'avantage d'être efficaces avec de faibles teneurs en nickel (ou nickel et autre élément précité), c'est-à-dire comprises entre 1% et 10% et préférentiellement entre 4% et 10%. A titre de supports utilisables dans le cadre de la présente invention, on 25 peut mentionner les oxydes mixtes de cérium, de zirconium et d'au moins une terre rare autre que le cérium préparé selon le procédé décrit dans la demande de brevet EP 0906244. Ces oxydes mixtes sont préparés par un procédé dans lequel on prépare un mélange en milieu liquide contenant un composé du cérium, un composé du zirconium et un composé de la terre rare; 30 on chauffe ce mélange; on récupère le précipité obtenu et on calcine ce précipité. Le mélange de départ utilise une solution de zirconium qui est telle que la quantité de base nécessaire pour atteindre le point équivalent lors d'un dosage acide-base de cette solution vérifie la condition d'un rapport molaire OH-/Zr au plus égale à 1,65. Les oxydes obtenus présentent une surface 35 spécifique après calcination 6 heures à 900°C d'au moins 35 m2/g, plus particulièrement d'au moins 40 m2/g et encore plus particulièrement d'au moins 45 m2/g. Ces mêmes oxydes peuvent présenter une surface spécifique après calcination 6 heures à 1000°C d'au moins 14 m2/g et plus 2 9896 82 4 particulièrement d'au moins 20 m2/g et encore plus particulièrement d'au moins 30 m2/g. On peut aussi mentionner les oxydes mixtes à base d'oxydes de cérium, de zirconium et d'une terre rare autre que le cérium obtenus par les procédés 5 décrits dans les demandes de brevet EP 1603835, EP 1603657 et EP 1660406. Les produits de EP 1603835 sont obtenus par un procédé qui comprend les étapes suivantes: - (a) on forme un mélange comprenant des composés de cérium, de zirconium 10 et de la terre rare; - (b) on met en présence ledit mélange avec un composé basique ce par quoi on obtient un précipité; - (c) on chauffe en milieu aqueux ledit précipité; - (d) on ajoute au précipité obtenu à l'étape précédente un tensio-actif choisi 15 parmi ceux du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés; - (e) on calcine le précipité ainsi obtenu. Les produits ainsi obtenus ont pour caractéristique de présenter une variation de leur surface spécifique d'au plus 20% entre une première calcination à 900°C pendant 4 heures, puis une seconde calcination à 1000°C 20 pendant 10 heures. Cette variation peut être d'au plus 15%, plus particulièrement d'au plus 10% et encore plus particulièrement d'au plus 5%. EP 1603657 décrit des oxydes mixtes qui sont obtenus par un procédé du même type que celui décrit dans EP 1603835 mais dans lequel les tensioactifs peuvent être choisis, outre parmi ceux du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés, parmi aussi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène-glycols, les acides carboxyliques et leurs sels. Les produits ainsi obtenus présentent après calcination 4 heures à 1100°C une surface spécifique d'au moins 19 m2/g et après calcination 4 heures à 1200°C une surface spécifique d'au moins 3 m2/g, plus particulièrement d'au moins 6 m2/g. EP 1660406 décrit des oxydes mixtes qui sont obtenus par un procédé qui comprend les étapes suivantes : - (a) on forme un mélange comprenant des composés de cérium, de zirconium et d'une autre terre rare; - (b) on chauffe le mélange ce par quoi on obtient un précipité; - (c) soit on ajoute d'abord un additif, choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène-glycols, les acides carboxyliques et leurs sels et les tensioactifs du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés au milieu issu de l'étape précédente et on sépare ensuite éventuellement ledit précipité; - (c') soit on sépare d'abord ledit précipité et on ajoute ensuite ledit additif au précipité; 5 - (d) on soumet à un broyage le précipité obtenu à l'étape précédente; - (e) on calcine le précipité ainsi obtenu sous gaz inerte ou sous vide dans un premier temps à une température d'au moins 850°C puis sous atmosphère oxydante dans un second temps à une température d'au moins 400°C. Les produits ainsi obtenus présentent en combinaison une surface 10 spécifique élevée et une réductibilité importante, par exemple un taux de réductibilité d'au moins 70% et une surface d'au moins 15 m2/g. Comme supports à base d'oxyde de cérium, d'oxyde de praséodyme et d'oxyde de lanthane on peut utiliser ceux obtenus par le procédé décrit dans la demande de brevet EP 2160357. Ce procédé comprend les étapes suivantes : 15 - on forme un milieu liquide comprenant un composé du cérium; - on chauffe le milieu à une température d'au moins 100°C; - on sépare le précipité obtenu à l'issue de l'étape précédente du milieu liquide, on y ajoute un composé de la terre rare (praséodyme ou lanthane) autre que le cérium et on forme un autre milieu liquide; 20 - on chauffe le milieu ainsi obtenu à une température d'au moins 100°C; - on amène le milieu réactionnel obtenu à l'issue du chauffage précédent à un pH basique; - on sépare le précipité issu de l'étape précédente et on le calcine. Les compositions de la demande de brevet EP 2160357présentent une 25 surface spécifique d'au moins 20 m2/g après calcination à 1000°C pendant 5 heures et d'au moins 10 m2/g après calcination à 1100°C pendant 5 heures. Elles peuvent aussi présenter après calcination à 1000°C pendant 5 heures, une porosité d'au moins 0,15 cm3/g, plus particulièrement d'au moins 0,2 cm3/g apportée par des pores de diamètre d'au plus 200 nm. En outre, ces 30 mêmes compositions peuvent présenter après calcination à 1000°C pendant 5 heures, une porosité d'au moins 0,10 cm3/g, plus particulièrement d'au moins 0,15 cm3/g cette porosité étant apportée par des pores de diamètre d'au plus 50 nm. Comme support à base d'oxyde de cérium et d'un oxyde d'une terre rare, 35 autre que le cérium, comme le praséodyme et le lanthane, on peut aussi utiliser les compositions décrites dans WO 2011078315. Ces compositions présentent un rapport massique oxyde de cérium/oxyde de terre rare compris entre 85:15 et 99:1. Pour ces compositions, le volume des pores ayant un diamètre de pores de 200 nm ou moins, après cinq heures de calcination à 900°C est d'au moins 0,30 cm3/g. Ce volume poreux (apporté par des pores ayant un diamètre de pores de 200 nm ou moins) peut être notamment d'au moins 0,40 cm3/g et plus particulièrement d'au moins 0,50 cm3/g et encore plus particulièrement d'au moins 0,60 cm3/g. Ces compositions peuvent être préparées par un procédé qui comprend les étapes suivantes : - (a) on forme un milieu liquide comprenant un composé du cérium contenant du cérium (IV) dans une quantité en mole d'au moins 90%; - (b) on chauffe ce milieu à une température d'au moins 60°C; - (c) on introduit dans le milieu réactionnel obtenu à la fin de l'étape précédente un précurseur de la terre rare autre que le cérium; - (d) on chauffe le milieu obtenu à une température d'au moins 100°C; - (e) on amène par addition d'un agent précipitant à un pH basique le milieu obtenu à la fin de l'étape précédente et on introduit un tensioactif lors de la précipitation; - (f) on calcine le précipité. Les composés catalytiques de l'invention présentent généralement un volume poreux d'au moins 0,10 cm3/g plus particulièrement d'au moins 0,20 20 cm3/g et qui peut être compris entre 0,2 et 0,3 cm3/g. Le composé catalytique de l'invention peut être préparé par imprégnation à partir notamment des supports qui ont été décrits ci-dessus. Dans ce cas, on forme ainsi tout d'abord une solution ou une barbotine de sels ou de composés de la phase supportée, c'est-à-dire ici le nickel, 25 éventuellement avec l'autre élément du type métal de transition. A titre de sels, on peut choisir les sels d'acides inorganiques comme les nitrates, les sulfates ou les chlorures. On peut aussi utiliser les sels d'acides organiques et notamment les sels d'acides carboxyliques aliphatiques saturés ou les sels d'acides 30 hydroxycarboxyliques. A titre d'exemples, on peut citer les formiates, acétates, propionates, oxalates ou les citrates. On imprègne ensuite le support avec la solution ou la barbotine. On utilise plus particulièrement l'imprégnation à sec. L'imprégnation à sec consiste à ajouter au produit à imprégner un volume d'une solution aqueuse 35 de l'élément supporté qui est égal au volume poreux du solide à imprégner. Après imprégnation, le support est éventuellement séché puis il est calciné sous air. La température de calcination est généralement comprise entre 400°C et 600°C avec une durée de calcination généralement comprise entre 2 et 8 heures. Dans une éventuelle dernière étape le composé peut subir une réduction. Cette réduction se fait généralement par calcination du composé dans une atmosphère réductrice, par exemple de l'hydrogène dilué dans l'azote ou l'argon. La température de cette calcination est généralement comprise entre 300°C et 500°C avec une durée de calcination généralement comprise entre 4 et 8 heures. En pratique cette étape de réduction sera faite juste avant l'utilisation du composé. Avant de démarrer la réaction d'alcanation proprement dite on se placera dans des conditions de réduction en faisant circuler sur le composé seulement un flux de gaz réducteur, par exemple d'hydrogène dilué dans l'azote ou l'argon. La mise en oeuvre du procédé d'alcanation avec le catalyseur de 15 l'invention se fait d'une manière connue en envoyant dans un réacteur comprenant le catalyseur deux flux gazeux de dioxide de carbone et d'hydrogène. On précise ici que le procédé est mis en oeuvre à une température généralement comprise entre 250°C et 450°C. 20 Des exemples vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 Cet exemple décrit la préparation de catalyseurs ou compositions catalytiques selon l'invention. 25 Supports Les supports suivants ont été utilisés : Support S1 : ce support est un oxyde mixte de cérium, de zirconium et de praséodyme dans les proportions respectives suivantes en masse d'oxyde de 30 cérium, d'oxyde de zirconium et d'oxyde de praséodyme de 90/5/5. Les caractéristiques de surface et de granulométrie sont les suivantes : Surface spécifique = 154 m2/g, d50 = 6 pm Support S2 : ce support est un oxyde mixte de cérium, de lanthane et de praséodyme dans les proportions respectives suivantes en masse d'oxyde de 35 cérium, d'oxyde de lanthane et d'oxyde de praséodyme de 90/5/5. Les caractéristiques de surface et de granulométrie sont les suivantes : Surface spécifique = 162 m2/g, d50 = 3,9 pm Préparation des catalyseurs selon l'invention Les supports S1 et S2 ont été imprégnés avec 5% en masse de nickel par rapport au catalyseur, selon la méthode suivante : pour 3g de catalyseur au Ni, 0,7432 g de nitrate de nickel hexahydraté, soit l'équivalent de 0,15g de Ni, ont été dissous dans un minimum d'eau dans un pilulier. 2,85 g de support ont ensuite été ajoutés. Le mélange nitrate de nickel-support est homogénéisé par agitation manuelle puis mis à l'étuve pendant 2h. On calcine ensuite sous air à 500°C pendant 6h, avec une rampe de température de 2°C/min. Les catalyseurs ainsi obtenus par imprégnation des supports S1 et S2 10 sont référencés Cl et C2 respectivement. Catalyseur comparatif (CC) On utilise à titre de catalyseur comparatif un catalyseur à base de nickel et d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium dans une proportion massique 15 oxyde de cérium/oxyde de zirconium de 60/40. La proportion en masse de nickel est de 5% par rapport à l'ensemble du catalyseur. Ce catalyseur a été préparé par une voie sol-gel. On donne dans le tableau 1 ci-dessous, les caractéristiques de surface 20 spécifique, de porosité et de densité pour les supports S1 et S2 seuls après calcination à 500°C dans les mêmes conditions que celles données ci-dessus et pour les catalyseurs Cl, C2 et CC. Tableau 1 25 Surface 1 Volume D pores Densité spécifique poreux total (nm) apparente (m2/g) (cm3/g) S1 154 0,26 6,5 1,27 S2 162 0,26 6,4 1,26 Cl 126 0,23 7,4 1,26 C2 132 0,23 7,5 1,36 CC 62 0,05 4,6 1,93 EXEMPLE 2 Cet exemple concerne les tests catalytiques réalisés avec les catalyseurs 30 décrits dans l'exemple 1. 2 9 896 82 9 Les tests sont conduits dans un réacteur tubulaire vertical à lit fixe disposé dans un four dont la température de chauffage est contrôlée par un thermocouple. Ce réacteur est équipé en amont d'un mélangeur pour homogénéiser le flux de gaz et en aval de deux pièges pour récupérer 5 d'éventuel produits liquides (l'eau notamment). Les gaz produits et ceux qui n'ont pas réagi sont envoyés vers deux micro-chromatographes à travers une ligne chauffée à 100°C. Le réacteur est alimenté via le mélangeur par trois canalisations pour l'hydrogène, le dioxyde de carbone et l'azote respectivement. Des débitmètres 10 massiques pour la régulation des débits de gaz en entrée de réacteur sont montés sur chacune de ces canalisations. Les compositions molaires des flux de gaz réactifs pour les tests sont de 36 ml/min pour H2, et de 9 ml/min pour CO2. Un flux de 10 ml/min d'azote est ajouté à celui des réactifs pour jouer le rôle d'étalon interne. 15 Avant le test, les catalyseurs sont réduits à 400 °C pendant 6h sous flux dilué d'hydrogène. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 20 Catalyseur T50 T50 Sélectivité 250°C C2H6 300°C Conversion CO2 CH4 CO2 à 300°C Cl 274°C 272°C 7,3% 0,7% 70% C2 279°C 281°C 8,8% 0,8% 70% CC 287°C 296°C 1,2% 0,4% 65% T50 CO2 indique la température à laquelle 50% du CO2 est converti. On voit donc que les catalyseurs de l'invention permettent d'atteindre ce taux de conversion à une température plus faible que dans le cas du catalyseur 25 comparatif. T50 CH4 indique la température à laquelle 50% du rendement en CH4 est atteint. Là encore, on voit que les catalyseurs de l'invention permettent d'atteindre ce taux de rendement à une température plus faible que dans le cas du catalyseur comparatif. 30 Le tableau 2 indique la sélectivité en C2H6 des différents catalyseurs mesurée à 250°C et à 300°C. Les sélectivités sont beaucoup plus importantes dans le cas des catalyseurs selon l'invention. La conversion du CO2 mesurée à 300°C est aussi améliorée dans le cas d'un catalyseur selon l'invention. En conclusion, les catalyseurs selon l'invention présentent par rapport au catalyseur comparatif une efficacité plus élevée à plus faible température et 5 une sélectivité améliorée en C2H6 tout particulièrement à plus basse température. On notera enfin que le procédé de l'invention ne conduit pas à la formation de CO qui est toxique et nécessite des installations spécifiques. REVENDICATIONS1- Procédé d'alcanation du CO2 par réaction du CO2 avec de l'hydrogène, caractérisé en ce qu'on utilise à titre de catalyseur un composé comprenant du nickel sur un support à base d'oxyde de cérium, d'oxyde de praséodyme et d'au moins un oxyde d'un élément choisi parmi le zirconium et le lanthane. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur dans lequel le rapport massique oxyde de cérium/oxyde des autres éléments précités du support est compris entre 30:70 et 99,9:0,1. 3- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un 15 catalyseur dans lequel le rapport massique oxyde de cérium/oxyde des autres éléments précités du support est compris entre 80:20 et 99:1 et plus particulièrement entre 85:15 et 99:1. 4- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce 20 qu'on utilise un catalyseur qui comprend, en plus du nickel, un autre élément du type métal de transition comme le rhodium, le palladium, le ruthénium, l'iridium, le fer, le molybdène ou le tungstène. 5- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce 25 qu'on utilise un catalyseur dans lequel la teneur en nickel ou en nickel en combinaison avec l'autre élément précité du type métal de transition est comprise entre 1 et 30% en masse, plus particulièrement entre 1% et 15% et encore plus particulièrement entre 1% et 10%. 30 6- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur qui présente un volume poreux d'au moins 0,10 cm3/g plus particulièrement d'au moins 0,20 cm3/g.