FR 2968230 A1 20120608 FR 1161089 A 20111202 ÇQMPQ$ITIQN DE EQNDANT DURCTSSABLE ET' PRQÇEDE DE SOUDAGE présente invention concerne une composition de fondant durcissab!e comprenant, en tant que composants initiaux : un composant de résine comportant au moins Ceci, groupes oxirane par molécule ; un fondant représenté par la formule I, dans laquelle R_' "t R sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe aikyle substitué en C_ à c. , un groupe alkyle non substitué en CI à C: un groupe arylalkyle substitué en C7 â C80 et un groupe arylalkyle non substitué en C à C80; et dans laquelle de zéro â trais des radicaux RI, R2, 10 R3 et R4 représente(nt) un atome d'hydrogène ; et optionnellement, un agent de durcissement. Le terme « composant initial » se réfère â la matière telle qu'elle est ajoutée pour préparer la composition. Un « composant initial » peut changer, réagir ou interagir lors de son ajout â d'autres composants dans la composition, et donc ne plus être présent 15 dans le flux dans la forme qu'il avait avant son introduction dans la composition. La présente invention concerne en outre un procédé de soudage d'un contact électrique utilisant la composition de fondant durcissable. Le fondant est un outil important utilisé dans la fabrication des 20 dispositifs électriques, notamment dans le montage d'un composant électronique {par exemple, une puce è serai-conducteur) sur un substrat {pai mretriple, un circuit imprnmé nu, une carte de circuit imprimé, un substrat organique, Ln Inter p'o` eur icium, une autre puce 25 tronige _s sur un r 'tC)lï pu,L. en pÎU , imo riant r.Jtlll: ?i_JUr MDPt,'r I ' ï COMp uostr Dan ` ri1pie dt pr Utl l_;ûr PLU' connexion, chevilles de contact) . En variante, une brasure est fournie sur les contacts correspondants situés sur le substrat (par exemple, plots de connexion, orifices de passage plaqués cuivre). Un fondant est appliqué sur la brasure pour éliminer les couches d'oxyde qui peuvent ètre présentes â la surface de la brasure ou â la surface des contacts sur la puce a semi-conducteur ou le substrat. Le fondant a également pour rôle d'offrir un mouillage accru des contacts par la brasure lors de. la refusion. La brasure ou les contacts sur la puce à semi-conducteur sont dors amenés en contact physique avec les contacts correspondants ou la brasure sur le substrat. La brasure sur la puce à semi-conducteur et/ou le substrat est alors chauffée jusqu'à refusion. Après refroidissement, des interconnexions entre la puce à semi-conducteur et le substrat se forment. Typiquement, ces interconnexions sont ensuite encapsulées (par exemple, avec une résine époxy) pour accroître la fiabilité de l'ensemble puce â semi-conducteur/substrat. A savoir, la résine d'encapsulation aide â relâcher les tensions qui pourraient par ailleurs se développer étant donné les différences de coefficient d'expansion thermique entre la puce à semi-conducteur et le substrat. Le choix final du fondant utilisé dans le procédé décrit ci-dessus est très important. L'utilisation de nombreux fondants classiques entraîne la formation de résidus ioniques indésirables qui peuvent réduire la fiabilité du disposdjn par conséquent, ces résidus ioniques indésirables doivent dispositif. Le netto due d ' nr 1-i n s(;Li é 'c, t t 's fi PrUC_eC~t' ~rlatïon 1lclil~ -'( I- 1=1f11 dors_ 0 2968230 remplir l'espace entre la puce â semi-conducteur et ie substrat et pour renforcer les J0'1lb à brasure interconnectant électriquement la puce à serai-conducteur et le substrat Ces matériaux pour manque de métal reposent sur une action capillaire pour remplir l'espace. 5 L'espace entre la puce a semi-conducteur et le substrat doit titre complètement rempli pour offrir une fiabilité maximale au composant électrique du produit. Cependant, lorsque le matériau organique durcissable est appliqué à la périphérie de l'espace entre la puce â semicontiucteur et le substrat, des vides peuvent rester dans la partie centrale 10 de l'espace. Plus la taille du composant électrique diminue (â savoir, la hauteur de l'espace se réduit), plus l'effet limitant de l'action capillaire provoque l'expansion de la région centrale non remplie. Pour résoudre ce problème, par conséquent, certains ont prévu un trou dans le substrat â proximité du centre de la région où se situe 15 l'espace. Le matériau pour manque de métal est alors introduit dans l'espace â travers ce trou et vers la périphérie. Cette approche, cependant, nécessite des dispositifs dont la conception permet d'offrir une région exempte de circuiterie pour faciliter la mise en place du trou central. Une autre approche pour résoudre le problème du manque de 20 métal est maintenant désignée par le terme de procédé « sans écoulement dans lequel un matériau pour manque de métal est pré-applique sur ia puce â semi-conducteur et/ou ie substrat avant le soudage. Ce matE_`.l"lau oceupe ensuite l'E'space urine la puce a s_rneconducCeur et le IDDUI (~lt'i pli ~1'lry: ,oint Cc3t'''n ;7 ,,ria Cé'. 7 's S;ln e 'cilcrc'nt On Salt Cp 'I C r au pou manC{u_ d' nl: ta'i fCu'r`11SSant C1.S 0nCt~Ji1ilali i e n C] a n t ~1 L! Cl ~~' i 1 _'C1 =r11 r, ri fondant et de rempiissage du marque de métal en une seuie étape et éliminent la nécessité d'une étape de nettoyage. Un tel matériau pour manque de métal sans écoulement est d par Pennisi et al. dans le brevet U.S. IV 5 128 746. Pennisi et al. décrivent un adhésif thermodurcissable contenant un fondant pour l'utilisation dans le soudage par refusion d'un composant électrique et d'un substrat, comprenant un adhésif qui élimine les couches d'oxyde du composant électrique ou du substrat et qui durcit au moins partiellement lorsqu'il est chauffé aux températures de soudage, ledit adhésif étant essentiellement constitué d'une résine thermodurcissable, d'un fondant en quantité suffisante pour éliminer lesdites couches d'oxyde dudit composant ou dudit substrat, et d'un agent de durcissement qui réagit avec la résine thermodurcissable et la durcit lorsque l'adhésif thermodurcissable est chauffé. Une autre approche basée sur le remplissage d'un manque de métal sans écoulement est décrite par Chen et al. dans le brevet U.S. N° 7 303 944. Chen et al. décrivent un procédé comprenant : l'application d'un matériau pour manque de métal contenant un adduit d'anhydride d'un composé de résine en tant que fondant sur un plot de connexion sur la surface d'un substrat ; la mise erg place d'un dispositif microélectranique ayant une surface active, et une pluralité de perles de soudure disposées sur une pluralité eue plots de connexion sur la surfa( e active, par rapport au substrat, avec la pluralité de parles d` soudure dis r ; mat i) uduria onds,r t la i fusion C neuf fed un,: tr mper(iture ri urC 3 Un,'. fusI"n sure; et idurcis racine, ~ri fur reposent sur les acides ou les anhydrides carboxyliques pour offrir une couverture du fondant, [fie plus, les alcools organiques sont périodiquement utilisés en tant qu'accélérateurs, étant donné qu'us réagissent avec les anhydrides pour former des fondants à base d'acide carboxylique. Les acides carboxyliques, cependant, tendent à être volatils ,rendant !e procédé de soudage et d"encapsulation. Cette situation est indésirable en ce qu'elle crée des vides dans l'espace entre la puce à semé conducteur et te substrat qui réduisent la fiabilité du dispositif. Par conséquent, il reste à fabriquer des matériaux pour manque de métar sans I.0 écoulement qui facilitent la fabrication d'interconnexions soudées et encapsulées fiables dans les composants électriques (par exemple, interconnexions entre une puce â semi-conducteur et une carte de circuit imprimé). La présente invention décrit une composition de fondant 15 durcissable, comprenant, en tant que composants initiaux : un composant de résine comportant au moins deux groupes oxirane par molécule un fondant représenté par la formule I ans Ti p st I?~ _ :nt in i ci endag um J t pare' ?O c.Jto!llt' d'h) CCJ nF', un gr'OUpe 2111 t_ Ubst u un Cjfcupe k`dlé non uhstitu` en L, a t. o p' De manière encore davantage préférée, le fondant utilisé dans la composition de fondant de la présente invention répond à la formule I ;dans laquelle RI, R2, R3 et R4 sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe -CH2CH(OH)R9 et un groupe -CH2CH(OH)CH2-O-R9 ; dans laquelle R9 est choisi parmi un atome d'hydrogène un groupe alkyle en CI à C; un groupe cycloalkyle en C3 à 0 ri ~~ en à troi C28, un groupe aryle en C6 à un groupe arylalkyle en C C. ; et un groupe elk/laryle en C (de preteience, dans laquelle est choisi en C a( et un C 1. il grfaUne a!" '! gH,~.p aik'yLi' en (~" JUGE grr )iL llér, , t un henyl rleni ,r J ! ! t' utes dans l'aigu 1 fit i'n C , Url orola :`situé i C >t choisi parmi un U C? ,_ radicaux R, et R' représente(nt) un atome d'hydrogène. Plus préférablement, deux à trois des radicaux Ri, R cet R. représentent un atome d'hydrogène. Encore plus préférablement, cieux des radicaux R`, R~ et R" représentent un atome d'hydrogène. De manière préférée entre toutes, l'un des radlcauk P: et R'' represe tun atome d'hydrogène et l'un des radicaux RI et Rd représente un atome d'hydrogène. De manière encore davantage préférée, le fondant utilisé dans la composition de fondant durcissable de la présente invention répond à la formule I ; dans laquelle R et Ri représentent un atome d'hydrogène ; IO dans laquelle R"l et R' représentent un groupe -CI;CH(QH}CH ; dans laquelle R`l est choisi parmi un groupe alkyle en 08, un groupe alkylaryle en C et un groupe naphtyle en Cid. Optionnellement le fondant ut l se d r ~ de la présente invention est un dimère répondant à une formule choisie 15 par les formules IIa, llb et 1IC ; re dimère contenant un premier mère répondant à la formule 1 et un second mère répondant à la formule I; formules dans lesquelles l'un des radicaux R', et R4 du premier mère et l'un des radicaux RI, R', R~ et R' du second mère coïncident pour relier le premier mère et le second mère. dol iipVJlllVr~ Lle I VI IUcIl IL R _ t, Un exemple de dimère répondant à la formule (IIa) est le 1-(2-éthylhexyloxy)-3-(4-(2-(3-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(3-(heptan-3-yloxy) -2-hydroxypropylamino)propan-2-yl)-l-méthylcyclohexylamino) -2-hydroxypropoxy)phényl)propan-2-yl)phénoxy)-2-hydroxypropylamrio) propan-2-yl)-lméthylcyclohe>ylamino)propan-2-ol, comme suit : 16 He, 'NH OH Fi. pH La composition de fondant durcissable de la présente invention, optionnellement, comprend en outre un agent de durcissement. Les agents de durcissement classiques peuvent être utilisés conjointement avec le composant de résine et le fondant, à condition que les agents de durcissement puissent durcir le composant de résine. Les de durcissement classiques comprennent, par exemple,. !es phénols polyronctionnels, les alcools po!yfonctionnels les amines, les composés imidpsoe 1 anhydrides d acide, 7Pmnoses prqpnique ciurcissi 1-iui qlJl '"C --HH-IH oirl,posant de r es ne a des H-11-N,[cJ10JH 22H 11, roi La composition de fondant durcissabie de la présente invention, optionnellement, comprend en outre un solvant. Le solvant est optlonnellement inclus dans la coma osltlon de tondant dur-cassable de la présente invention pour faciliter l'application du composant de résine et du fondant sur la surface, ou les surfaces, à souder. [fie {préférence, la composition de fondant durcissable contient cie 1 à 70 % en poids de solvant (plus préférablement de 1 35 °l~ en poids de solvant ; de manière préférée entre Mutes de 1 à '2 °rô erg poids de solvant solvant utilisé dans la composition de fondant durcissable de la présente invention est de préférence un solvant organique choisi parmi les hydrocarbures (par exemple, dodécane, tétradécane) ; les hydrocarbures aromatiques (par exemple, benzène, toluène, xylène, triméthylbenzéne, benzoate de butyle, dodécylbenzéne) ; les cétones (par exemple, méthyléthylcétone, méthylisobutylcétone, cyclohexanone) ; les éthers (par exemple, tétrahydrofuranne, 1,4-dioxane, 1,3-dioxalane, éther diméthylique de dipropyléne glycol) ; les alcools (par exemple, 2-méthoxyéthanol, 2-butoxyéthanol, méthanol, éthanol, isopropanol, a-terpinéol, alcool benzylique, 2-hexyldécanol) ; les esters {par exemple, acétate d'éthyle, lactate d'éthyle, acétate de butyle, adipate de diéthyle, phtalate de diéthyle, acétate de monobutyle de diéthyléne giycol, acétate d'éther monométhylique de propylène glycol, lactate d'éthyle, ?-hydroxyisobutyrate de méthyle, acétate d'éther monométhyligtre dn propyleïne ~1 `,`COl) ; l'ûs aMiCiE;s .(par e-='rîlpie, N-I11thyipyrrolldOrle, N,N- iapl'_ t +he'" rn nociiti n ç' `1 I `v préférablement, le sort-ant utilisé dans la composition ci fondant durcissable de la présente invention est un suivant organique choisi parmi la r? éthylethylcetone ; I sable présente de pr efert_ nCe scosïté supérieure ~ celle :ar LOrTTC'Sant. É'Sirl ( (D ft-M(. n n G o'_ Lu apport oU iî 25 durcis Ïbl'- a nrr ni" bibi C ra hI ° .;2i " !)iriu i ~r?t t!ll; !~~ bible :~'I _, _ 41 1n , a composition ce fondant durcissable de la présente invention peut être chois) parmi les amides d'acide gras (par exenlpb stearamide, blsamide d'acide hydro ystéari due) ! les esters d'acide gras (par c: )mple, cire de ricin, cire d'abeille, cire de carnauba) ; l'us agents thlxotropIdues o UeS (par exemple, polyéthylène glycol, de polyètbyiène, méthylcellulose, éthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, hydroxypropylcellulose, monaoleate de diglycerine, laurate de deglycerine, oleate de décaglycerine, monolaurate de diglycérine, laurate de sorbitan) ; les agents thi',otropiques inorganiques (par exemple, les poudres de silice, 10 les poudres de kaolin). De préférence, l'agent thixotropique utilisé est choisi parmi un polyéthylène glycol et un amide d'acide gras. La composition de fondant durcissable de la présente invention, optionnellement, comprend en outre une charge inorganique. Les charges inorganiques peuvent être choisies parmi l'alumine, l'hydroxyde 15 d'aluminium, un aluminosilicate, la cordiérite, un silicate de lithium et d'aluminium, un aluminate de magnésium, un hydroxyde de magnésium, une argile, du talc, le trioxyde d'antimoine, le pentoxyde d'antimoine, l'oxyde de zinc, la silice colloïdale, le verre de silice, la poudre de silice, la poudre de quartz et les microsphéres de verre, Lorsqu'elle est présente, la 20 composition de fondant durcissable de la présente invention contient préférence pie 0 à 70 % en poids (plus préférablement de 0 à 3s Ç)o erg poids, encore plus pr feiablement de 0 a 70 en poids ; ce manbire n poil `_; 1 die Cl larde indrgan gue, t ondant dur r`. able de a 30 Laie ~ )(il or~3tîl nn1 ll~-' . iii -~nC 0 diluant réactif optionnel doit présenter une viscosité inférieure â la scosite présentée par le composant de resine (sous sa forme non durcie). Le diluant réactif peut. de préférence étre choisi parmi les ,po monofonctionnelles (par exemple, les éthers alkylglycidyliques erl (:., C es esters glycidyliques d'acide gras en C.. a C_ les éthers glycïdyliques d'alkylphenol en CC28) et certaines époxys multifonctionnelles (par exemple, éther trigiycidylique de trimethylolpropane ; diglyeidylanillne). Lorsqu'il est présent, le diluant réactif peut être utilisé en une quantité r, 1 Jr ucialcJe plualité des rntas t. r f r~ ~r _- 2 c11 rme I~ tirs Ite C. 't n nu tnqUt' sel sa' ru Quelques modes e réalisation de [a présente invention vont maintenant être écrits en détail dans les Exemples suivants. Exemples 1 à 5 Svnthèse du fondant s fondants identifiés dans le TABLEAU 1 Oint Lite préparés à partir des tratétiarp identifiés ans ie TABLEAU 1 en utilisant ia procédure suivante. Spécifiquement, ans un récipient a réaction équipe d'une barre d'agitation, de la diamine, de menthane 1) disponible auprès dé la société Dow Chemical sous le nom PrimeneTm MD) a été ajoutée. Le récipient à réaction a alors été placé sur une plaque chauffante présentant 10 une capacité d'agitation magnétique. Le récipient à réaction a alors été rendu inerte avec de l'azote et le Réactif A (0,2 mol) identifié dans le TABLEAU 1 a alors été ajouté au récipient à réaction à température ambiante, avec agitation. La température fixée de la plaque chauffante a alors été élevée à 75 0C et le contenu du récipient à réaction a continué à 15 être agité pendant deux (2) heures. La température fixée de la plaque chauffante a alors été élevée à 140 'C et le contenu du récipient à réaction a continué à être agité pendant deux (2) heures supplémentaires. La température fixée de la plaque chauffante a alors été réduite à 80 0C et un vide a été appliqué sur le récipient à réaction, en réduisant la pression 20 dans le récipient à 30 mm Nc~. Le contenu du récipient a réaction a continué à étre agité dans cet, conditions pendant cleu (2 heures supplémentaires pour produite le fondant tel qu'identifié dans le TABLEAU li La température o..,, point c fpndari produits pour 25 compsipsatien i illsan une mi 10 cie point p iJ (FPE) nlcs Pi-sit du piicic[L TABLEAU 1. ( PoOptpr . Jf1lOg rc1'v"11TR-_itil a_ir les Exemples 1 3 en t Tiras, ses ace' le clan' .tir pssrri ilors 1, i température de 10 °C/min en commençant à 25 °C. Pa perte de poids (PP) mesurée pour le fondant du produit pour les Exemples 1 à 3 est indiquée dans le TABLEAU L TABLEAU Ex. Réactif A Fondant éther 2- 1 OH NH ethylhe,' ylg ycidylique 1 HN OH TPE par ACCP 325 'C PP par ATG = 9 % en poids à 250 'C) 2 éther crésy1glycidylique HN OH OH TPE par ACCP 325 PP par ATG = 8 % en poids (à 250 'C) éther _ ;HN OH NH 'C 21-)O naphtyrglycidylique 11 TPE pur ACCP PP pur TC _ 1 II L; - , 4 HN ---,,.o---Alkyl (C12-C14) 27 éther butylphényrgl ."cidylique Exemple 6 : Synthèse d'un fondant dimère tin fondant dimère a été préparé en utilisant la procédure suivante. Dans un récipient à réaction équipé d'une barre d'agitation, (34 g) de diamine de menthane (disponible auprès de la société Dow Chemical sous le nom PrimeneTM) et (37,4 g) d'une résine époxy liquide, produit réactionnel d'épichlorohydrine et de bisphénol A (disponible auprès de la société Dow Chemical sous le nom D.E.R.T0 331T°), ont été ajoutés. Le récipient à réaction a alors été placé sur une plaque chauffante présentant 10 une capacité d'agitation magnétique. Le contenu du récipient à réaction a continué à être agité à température ambiante pendant une nuit, puis est devenu solide. Ensuite, (37,2 g) d'éther 2-éthylhexy1glycidylique (disponible auprès de Momentive Performance Materials) ont été chargés dans le récipient a réaction. Le récipient a réaction d alors été chauffé 15 jusqu'à 150 `C avec une rampe d'une heUrC à partlr de la tt2rrpératUre simblan puis muinfenu 150 20 pendarl tin s nouii,s Lo (sono nu du Irl'h I. I!_!a -ar.arati ou, nfo ooui plodu 'onsiant CII Exemple 7 : Synthèse d'un fondant dimère 20 produit réactionnel d'épichlorohydrine et de bisphénol A (disponible auprès de la société Doive Chemical sous e nom D.E.R,' 331"), ont été ajoutés. Le récipient -eaction a alors e i placé sur une plaque chauffante présentant une capacité d'agitation magnétique. Le contenu du récipient à réaction a continué à étre agité à température ambiante pendant une nuit, puis est devenu solide. Ensuite (40,0 g) d'éther 1-naphty1glycidylique (disponible auprès de Moment-ive Performance Nlaterials) ont été chargés dans le récipient à réaction. Le récipient â réaction a alors été chauffé jusqu'à 75 'C et maintenu à cette température pendant une heure. Le récipient à réaction a ensuite été chauffé de nouveau jusqu'à 150 °C avec une rampe d'une heure à partir de 75 °C puis maintenu à 150 °C pendant trois heures. Le contenu du récipient à réaction a alors été laissé à refroidir jusqu'à la température ambiante pour produire un fondant dimère, Exemples 8 à 14 Préparation de la composition de fondant durcissable Le fondant préparé selon chacun des Exemples 1 â 7 a été combiné individuellement avec une résine époxy liquide, produit réactionnel d'épichlorohydrine et de bisphénol A {disponible auprès de la société Dow Chemical sous le nom D.E.R.' 331'dans un rapport pondéra( de 1/4 pour former les compositions de fendant durcissab(es des Exemples 8 à 14, respectivement. Exemple 15 : Evaluation de la capacité de couverture du fondant fondant dUf"CI c~ l ~ prepare a U F' t~'n ~!tl lsant ia ti'tt" du:`