FR 3057471 A1 20180420 FR 1660040 A 20161017 1 NANO-CATALYSEUR TRIPTYQUE ET SON UTILISATION POUR LA PHOTO-CATALYSE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne une composition à l'échelle nanométrique de type nano-catalyseur, ainsi qu'une méthode de production du nano-catalyseur. La présente invention concerne également l'utilisation pour la photo-catalyse du nano-catalyseur de l'invention, en particulier pour la photo-électrolyse de l'eau. ÉTAT DE LA TECHNIQUE La recherche de nouvelles sources d'énergie propres est un problème particulièrement critique de notre époque. La production d'hydrogène au moyen de la scission de l'eau par la lumière visible est une voie prometteuse qui utilise l'eau et la lumière solaire, c'est à dire une matière première abondante et une source d'énergie illimitée à l'échelle humaine. Par conséquent, cette méthode présente un grand intérêt économique et environnemental. L'un des procédés les plus prometteurs concerne la conversion photo-catalytique de l'eau en hydrogène. Celui-ci nécessite l'utilisation d'un photo-catalyseur capable d'absorber la lumière solaire et de générer les charges permettant l'oxydo-réduction de l'eau produisant ainsi l'hydrogène. Parmi les nombreux photo-catalyseurs métalliques ou organométalliques qui ont été développés au cours des dernières décennies, les nano-catalyseurs ont fait l'objet d'un intérêt particulier en raison de leur surface spécifique élevée, qui leur confère une meilleure efficacité catalytique. Des oxydes métalliques semi-conducteurs sont souvent inclus dans ces nano-catalyseurs, dont l'oxyde de zinc (ZnO) et l'oxyde de titane (Ti02), qui sont les plus utilisés. L'oxyde de zinc (ZnO) est un semi-conducteur de type n qui présente des propriétés avantageuses pour son utilisation comme photo-catalyseur telles qu'une grande transparence, une forte mobilité électronique, une haute conductivité thermique, une importante bande interdite directe (3.37 eV) et une énergie de liaison excitonique élevée (60 meV). Il a également 3057471 2 une stabilité thermique et chimique satisfaisante, notamment en milieu aqueux, et un coût écologique modéré. Néanmoins, les semi-conducteurs ZnO et TiO2, qui possèdent tous deux une importante bande interdite directe, n'absorbent pas dans le domaine visible du spectre solaire mais 5 uniquement dans le domaine UV. Pour être utilisable comme un photo-catalyseur efficace, il apparaît nécessaire d'augmenter le domaine d'absorption du matériau afin qu'il couvre un plus large domaine du spectre solaire. Diverses méthodes ont été proposées pour améliorer l'efficacité photo-électrochimique des nano-catalyseurs : par exemple, la modification de la structure tridimensionnelle du semi-conducteur ; le 10 couplage avec un autre semi-conducteur dont la bande interdite directe est moins importante ; l'association du semi-conducteur avec un métal à propriétés plasmoniques dans le domaine visible ; l'inclusion au sein de la structure cristalline du semi-conducteur d'autres métaux ou de non-métaux (« dopage »), l'association avec des chromophores organiques ou organométalliques jouant le rôle de photo-sensibilisateurs ; la création de 15 défauts dans la structure du semi-conducteur ; le développement et l'intégration sur des nanoparticules de complexes mimant le centre actif d'enzymes de type hydrogénase (par exemple Ni/Fe) ; ou encore le développement de nanoparticules dans des peptides en milieu biologique. Cependant, les nano-catalyseurs ainsi améliorés présentent des rendements encore 20 insatisfaisants et une durée de vie limitée. De plus, la production de ces nano-catalyseurs est complexe et coûteuse. Par conséquent, il existe un besoin pour de nouveaux nano-catalyseurs plus simples à produire, plus performants et/ou plus durables, notamment pour la production d'hydrogène par photo-réduction de l'eau. La demanderesse a conçu et préparé un nouveau nano-catalyseur triptyque 25 nano-particulaire comprenant l'association d'un semi-conducteur nano-particulaire, de nanoparticules de métal à propriétés plasmoniques et d'un photo-sensibilisateur organique. La demanderesse a constaté que ce triptyque présentait de manière surprenante des propriétés photo-électrochimiques appropriées pour un usage comme photo-catalyseur, notamment pour la photo-réduction de l'eau et la production d'hydrogène. 3057471 3 RÉSUMÉ La présente invention concerne un nano-catalyseur triptyque comprenant : - un oxyde métallique semi-conducteur nano-particulaire ; - des nanoparticules de métal plasmonique ; et 5 - un photo sensibilisateur organique qui est un carbo-mère, de préférence un carbo-benzène ou un carbo-n-butadiène. Selon un mode de réalisation, l'oxyde métallique semi-conducteur nano-particulaire est de l'oxyde d'étain, de l'oxyde d'indium, de l'oxyde de gallium, de l'oxyde de tungstène, un oxyde de cuivre, de l'oxyde de nickel, de l'oxyde de cobalt, un oxyde de fer, de l'oxyde 10 de zinc ou de l'oxyde de titane, de préférence de l'oxyde de zinc ou de l'oxyde de titane, plus préférentiellement de l'oxyde de zinc. Selon un mode de réalisation, le métal plasmonique est l'or, l'argent, le cuivre, l'aluminium ou le platine, de préférence l'or, l'argent ou le cuivre, plus préférentiellement l' argent. 15 Selon un mode de réalisation, le carbo-mère est un carbo-benzène, de préférence le 4- [10-(4-aminophény1)-4,7,13 ,16-tétraphénylc yclooctadéca-1,2,3 ,7,8,9,13 ,14,15-nonaen- 5,11,17-triyn-1- y1] aniline ou le 4,4' ((4,7,13 ,16-tétraphénylc yclooctadéc a- 1,2,3 ,7,8,9,13 ,14,15-nonaen-5,11,17-triyne- 1,10-diy1)bis (éthyne-2,1-diy1))dianiline, plus préférentiellement le 4,4' ((4,7,13,16-tétraphénylcyclooctadéca-1,2,3,7,8,9,13,14, 20 15-nonaen-5,11,17-triyne-1,10-diy1)bis(éthyne-2,1-diy1))dianiline. Selon un mode de réalisation, les nanoparticules de métal plasmonique sont localisées à la surface de l'oxyde métallique semi-conducteur nano-particulaire. Selon un mode de réalisation, l'oxyde métallique semi-conducteur nano-particulaire et/ou les nanoparticules de métal plasmonique sont enrobés par le photo-sensibilisateur. 3057471 4 La présente invention concerne également un procédé de fabrication du nano-catalyseur triptyque comprenant les étapes suivantes : (la) mélange d'un oxyde métallique semi-conducteur nano-particulaire avec un photo-sensibilisateur organique ; 5 (lb) mélange de la composition obtenue à l'étape (la) avec un complexe organométallique d'un métal plasmonique ; optionnellement suivi d'une étape d'agitation (1c) ; et (2) irradiation de la composition obtenue à l'étape (lb) sous rayonnement électromagnétique, de préférence sous lumière solaire. 10 Selon un mode de réalisation, le complexe organométallique d'un métal plasmonique est un complexe d' amidinate ou de carboxylate d'argent, d'or, de cuivre, d'aluminium ou de platine, de préférence un complexe d' amidinate d'argent. La présente invention concerne également l'utilisation du nano-catalyseur triptyque pour produire de l'hydrogène. 15 La présente invention concerne également une source d'énergie, de préférence une source d'énergie nomade, comprenant le nano-catalyseur triptyque. DÉFINITIONS Dans la présente invention, les termes ci-dessous sont définis de la manière suivante : 20 - « Alkyle », concerne toute chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique saturée, de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, tel que par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tertio-butyle, pentyle et ses isomères (e.g. n-pentyle, iso-pentyle), hexyle et ses isomères (e.g. n-hexyle, iso-hexyle). 25 - « Alcényle » concerne toute chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique comportant au moins une double liaison, de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, et ne comportant pas de cycle aromatique ; tel que par exemple vinyle ou allyle. 3057471 5 « Alcynyle » concerne toute chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique comportant au moins une triple liaison, de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, et ne comportant pas de cycle aromatique ; tel que par exemple éthynyle, 2-propynyle, 2-butynyle, 3-butynyle, 2-pentynyle et ses isomères, 5 2-hexynyle et ses isomères. « Aryle » concerne un groupe polyinsaturé hydrocarbyle aromatique ayant un seul cycle (par exemple phényle) ou plusieurs cycles aromatiques fusionnés (par exemple naphtyle) ou liés par covalence simple (par exemple biphénylyle), contenant typiquement 5 à 20 atomes de carbone ; de préférence 6 à 12, dans lequel au moins 10 un cycle est aromatique. Le cycle aromatique peut éventuellement inclure un à deux cycles supplémentaires (soit cycloalkyle, hétérocyclyle ou hétéroaryle) fusionnés à celui-ci. Des exemples non limitatifs de groupes aryles comprennent les groupes phényle, biphénylyle, biphénylényle, 5 ou 6 tétralinyle, naphtalène-1- ou -2-yle, 4, 5, 6 ou 7-indényle, 1- 2-, 3-, 4- ou 5- acénaphtylényl, 3-, 4- ou 5-acénaphtényl, 1- ou 15 2-pentalényle, 4- ou 5-indanyle, 5-, 6-, 7- ou 8-tétrahydronaphtyle, 1,2,3, 4-tétrahydronaphtyle, 1,4-dihydronaphtyle, le 1-, 2-, 3-, 4- ou 5-pyrényle. « Hétéroaryle » concerne des cycles aromatiques de 5 à 12 atomes de carbone ou des systèmes cycliques contenant de 1 à 2 cycles qui sont fusionnés ensemble ou liés de manière covalente, contenant typiquement 5 à 6 atomes de carbone ; dont au moins 20 un cycle est aromatique, dans lequel un ou plusieurs atomes de carbone dans un ou plusieurs de ces cycles sont remplacés par des atomes d'oxygène, d'azote et/ou de soufre ; les atomes d'azote et de soufre pouvant optionnellement être oxydés et les atomes d'azote pouvant optionnellement être quaternisés. De tels cycles peuvent être condensés à un groupe aryle, cycloalkyle, hétéroaryle ou hétérocyclyle. Des exemples 25 non limitatifs de groupes hétéroaryles comprennent les groupes furanyle, thiophényle, pyrazolyle, imidazolyle, oxazolyle, isoxazolyle, thiazolyle, isothiazolyle, triazolyle, oxadiazolyle, thiadiazolyle, tétrazolyle, oxatriazolyle, thiatriazolyle, pyridinyle, pyrimidyle, pyrazinyle, pyridazinyle, oxazinyle, dioxinyle, thiazinyle, triazinyle, imidazo [2, 1-b] [1, 3]thiazolyle, thiéno[3, 2-b]furanyle, thiéno[3, 2-b]thiophényle, 30 thiéno [2,3-d] [1, 3] thiazolyle, thiéno[2,3-d]imidazolyle, tétrazolo[1, 5-a]pyridinyle, indolyle, indolizinyle, iso-indolyle, benzofuranyle, isobenzofuranyle, 3057471 6 benzothiophényle, isobenzothiophényle, indazolyle, benzimidazolyle, benzoxazolyle, 1,3 ,1,2-b enzis ox azolyle, 2,1-benzisoxazolyle, 1,3 -b enzothiazolyle, 1,2-benzoisothiazolyle, 2,1-benzoisothiazolyle, benzotriazolyle, 1,2,3 -benzox adiazolyle, 2,1,3 -benzox adiazolyle, 1,2,3 -benzothiadiazolyle, 5 2,1,3-benzothiadiazolyle, thiénopyridinyle, purinyle, imidazo[l, 2-a] pyridinyle, 6-oxo-pyridazine-1(6H)-yl, 2-oxopyridine-1(2H)-yl, 6-oxo-pyridazine-1(6H)-yl, 2-oxopyridin-1(2H)-yl, 1,3-benzodioxolyle, quinolinyle, isoquinolinyle, cinnolinyle, quinazolinyle, quinoxalinyle. « Garbo-mère » concerne une molécule expansée par insertion d'une ou plusieurs 10 unité(s) C2 dans toutes les liaisons d'un ensemble générique (topologiquement défini) de liaisons d'une molécule mère quelconque (carbo-mère total, carbo-mère de cycle, carbo-mère périphérique, carbo-mère de squelette carboné, etc.) ; cette expansion conserve en première approximation la symétrie locale, la connectivité inter-atomique, et la résonnance r de la molécule mère; le préfixe « carbo- » est 15 utilisé comme locant global pour désigner un carbo-mère de squelette carboné indépendamment des substituants, par exemple : un carbo-benzène ; un carbo-n-butadiène. « Carbo-benzène » concerne un carbo-mère construit par insertion d'une unité C2 dans chacune des liaisons du cycle du benzène ou d'un dérivé substitué du benzène. 20 Dans l'invention, un carbo-benzène est une molécule de formule générale : R1 R2 I? C\\ C C R3 // C=C R R dans laquelle les substituants R', i = 1-6, sont identiques ou non, généralement de deux types au plus : des groupes hydrogène atomique (-H) des fonctions hétéroatomiques (liées au macrocycle Ci8 par un hétéroatome) ; ou plus communément des 25 groupements organiques : alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, alkylaryl-, alcénylaryl-, alcynylaryl- ou hétéroaryl-, optionnellement substitués par au moins un groupe alkyle, 3057471 7 alcényle, alcynyle, aryle, hétéroaryle, amino (-NH2), carbonitrile (-CN), nitro (-NO2), halogène (-F, -Cl, -Br, -I), hydroxyle (-OH), éther (-0-), oxo (=0), thioéther (-S-), thioxo (=S) ou sulfhydrile (-SH). Les groupes alkyles, alcényles et alcynyles peuvent être linéaires ou ramifiés. De préférence, R', i = 1-6, est un groupe alcynylaryl- ou 5 phényle, optionnellement substitué par un groupement amino. « Carbo-n-butadiène » concerne un carbo-mère construit par insertion d'une unité C2 dans chacune des liaisons du squelette carboné du n-butadiène, indépendamment de ses éventuels substituants. Dans l'invention, un carbo-n-butadiène est une molécule de formule générale : R2 R4 R6 R1 10 R3 dans laquelle les substituants 12,, i = 1-6, sont identiques ou non, généralement de deux types au plus : des groupes hydrogène atomique (-H), des fonctions hétéroatomiques (liées au squelette linéaire C14 par un hétéroatome), ou plus communément des groupements organiques : alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, alkylaryl-, alcénylaryl-, 15 alcynylaryl- ou hétéroaryle, optionnellement substitués par au moins un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, hétéroaryle, amino (-NH2), carbonitrile (-CN), nitro (-NO2), halogène (-F, -Cl, -Br, -I), hydroxyle (-OH), éther (-0-), oxo (=0), thioéther (-S-), thioxo (=S), silylalkyle (-Si(R')3) où les groupements R' sont des groupes hydrogène atomique (-H), alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, alkylaryl-, 20 alcénylaryl-, alcynylaryl- ou sulfhydrile (-SH). Les groupes alkyles, alcényles et alcynyles peuvent être linéaires ou ramifiés. De préférence, 12,, i = 1-6, est un groupe alcynylaryl- ou phényle, optionnellement substitué par un groupement amino. « Hydrogène » concerne la molécule de dihydrogène (H2), sauf indication contraire. « Lumière solaire » ou « spectre solaire » concerne l'ensemble des ondes 25 électromagnétiques émises par le Soleil, et notamment le rayonnement solaire reçu à la surface de la Terre. En particulier, la lumière solaire comprend la lumière visible. « Lumière visible » ou « spectre visible » concerne la partie du spectre électromagnétique visible pour un être humain, c'est-à-dire l'ensemble des C 3057471 8 composantes monochromatiques de la lumière visible. La Commission internationale de l'éclairage définit le spectre visible comme incluant les longueurs d'ondes dans le vide allant de 380 nm à 780 nm. « Nano-catalyseur » concerne un catalyseur nano-particulaire. 5 « Nano-catalyseur triptyque » concerne un nano-catalyseur comportant trois éléments principaux, tel que décrit ci-après. « Nano-particulaire » concerne un assemblage d'atomes dont au moins une des dimensions se situe à l'échelle nanométrique, c'est-à-dire est inférieure à environ 100 nm. 10 - « Nanoparticule » concerne un assemblage d'atomes dont les trois dimensions sont à l'échelle nanométrique, c'est-à-dire une particule dont le diamètre nominal est inférieur à environ 100 nm. « Plasmonique » concerne une interaction résonante obtenue dans certaines conditions entre un rayonnement électromagnétique, par exemple la lumière visible, 15 et les électrons libres à l'interface entre un métal (« métal plasmonique ») et un matériau diélectrique, par exemple l'air. Cette interaction génère des ondes de densité d'électrons, se comportant comme des vagues et appelées « plasmons » ou « plasmons de surface ». Dans l'invention, un métal plasmonique est par exemple l'argent, l'or ou le cuivre. 20 « Rayonnement électromagnétique » ou « lumière » concerne de la lumière dans le domaine UV, visible ou IR, de préférence de la lumière solaire ou de la lumière visible. 3057471 9 DESCRIPTION DÉTAILLÉE Nano-catalyseur triptyque La présente invention concerne un nano-catalyseur triptyque comprenant : - un semi-conducteur nano-particulaire ; 5 - des nanoparticules de métal plasmonique ; et - un photo-sensibilisateur organique. Selon un mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire est un semi-conducteur de type II-VI, par exemple un oxyde métallique semi-conducteur nano-particulaire de type II-VI. 10 Dans un mode de réalisation, l'oxyde métallique semi-conducteur nano-particulaire est de l'oxyde d'étain (5n02), de l'oxyde d'indium (In203), de l'oxyde de gallium (Ga203), de l'oxyde de tungstène (W03), un oxyde de cuivre (CuO ou Cu20), de l'oxyde de nickel (NiO), de l'oxyde de cobalt (Co0), un oxyde de fer (FeO, Fe203, Fe304), de l'oxyde de zinc (ZnO) ou de l'oxyde de titane (Ti02). Dans un mode de réalisation spécifique, le 15 semi-conducteur est de l'oxyde de titane (Ti02) ou de l'oxyde de zinc (ZnO). Dans un mode de réalisation spécifique, le semi-conducteur est de l'oxyde de titane (Ti02). Dans un mode de réalisation spécifique, le semi-conducteur est de l'oxyde de zinc (ZnO). Dans un autre mode de réalisation, l'oxyde métallique semi-conducteur nano-particulaire est un oxyde mixte tel qu'un oxyde métallique de type spinelle (X2±)(Y3±)2(02-)4 où X et 20 Y sont deux métaux différents, par exemple CoFe2O4, ZnFe2O4 ou MnFe204 ; ou un oxyde métallique de type pérovskite (X2±)(y4+)(02-' )3 où X et Y sont deux métaux différents, par exemple CaTiO3 ou CaSnO3. Dans un autre mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire est un sulfure, un séléniure équivalent, ou un tellure équivalent, par exemple ZnS, CuS, CdSe, CdTe, 25 PbS ou PbSe. Selon un autre mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire est un semi-conducteur de type III-V, par exemple GaAs, GaN, InAs ou InP. 3057471 10 Selon un autre mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire est un semi-conducteur mixte de types II-VI et III-V, par exemple ZnO:GaN. Selon un mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire est plein. Selon un mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire est partiellement ou 5 entièrement creux. Selon un mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire est sous forme de nanoparticules isotropes ou anisotropes. Selon un mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire est sous forme de nanoparticules monocristallines ou polycristallines. Selon un mode de réalisation, les nanoparticules de métal plasmonique sont des 10 nanoparticules d'or (Au), d'argent (Ag), de cuivre (Cu), d'aluminium (Al) ou de platine (Pt). Dans un mode de réalisation, les nanoparticules de métal plasmonique sont des nanoparticules d'or (Au), d'argent (Ag) ou de cuivre (Cu). Dans un autre mode de réalisation, les nanoparticules de métal plasmonique sont des nanoparticules d'aluminium (Al) ou de platine (Pt). Dans un mode de réalisation spécifique, les nanoparticules de 15 métal plasmonique sont des nanoparticules d'or (Au). Dans autre un mode de réalisation spécifique, les nanoparticules de métal plasmonique sont des nanoparticules d'argent (Ag). Dans un autre mode de réalisation spécifique, les nanoparticules de métal plasmonique sont des nanoparticules de cuivre (Cu). Dans un mode de réalisation, les nanoparticules de métal plasmonique sont un mélange de nanoparticules d'au moins deux 20 métaux plasmoniques. Avantageusement, les nanoparticules de métal plasmonique, par exemple des nanoparticules d'or (Au), d'argent (Ag) ou de cuivre (Cu), permettent et/ou facilitent l'absorption d'un rayonnement électromagnétique par le nano-catalyseur triptyque dans le domaine visible. Avantageusement, les nanoparticules de métal plasmonique, par 25 exemple des nanoparticules d'aluminium (Al) ou de platine (Pt), permettent et/ou facilitent l'absorption d'un rayonnement électromagnétique par le nano-catalyseur triptyque dans le domaine UV. Avantageusement, les nanoparticules de métal plasmonique constituent un mélange de nanoparticules d'au moins deux métaux plasmoniques et permettent et/ou facilitent l'absorption d'un rayonnement 3057471 11 électromagnétique par le nano-catalyseur triptyque dans le domaine UV et/ou visible, de préférence UV et visible. Selon un mode de réalisation, les nanoparticules de métal plasmonique sont pleines. Selon un mode de réalisation, les nanoparticules de métal plasmonique sont partiellement ou 5 entièrement creuses. Selon un mode de réalisation, les nanoparticules de métal plasmonique sont isotropes. Selon un mode de réalisation, les nanoparticules de métal plasmonique sont anisotropes. Selon un mode de réalisation, les nanoparticules de métal plasmonique sont monocristallines ou polycristallines. Selon un mode de réalisation, le photo-sensibilisateur organique a des propriétés 10 d'auto-assemblage intermoléculaire, c'est-à-dire que le photo-sensibilisateur comprend ou consiste en des molécules qui adoptent un agencement sans la nécessité d'appliquer une source d'énergie extérieure. Selon un mode de réalisation, le photo-sensibilisateur organique est un conducteur électrique, c'est-à-dire qu'il contient des porteurs de charge électrique mobiles 15 susceptibles de transporter un courant électrique. Avantageusement, le photo-sensibilisateur présente une grande capacité à séparer les charges de par son caractère aromatique modéré et sa conjugaison n étendue, évitant ainsi des recombinaisons non désirées des charges photo-induites. Selon un mode de réalisation, le photo-sensibilisateur organique absorbe un rayonnement 20 électromagnétique dans le domaine UV, visible et/ou IR, par exemple de la lumière solaire ou de la lumière visible. Dans un mode de réalisation, le photo-sensibilisateur absorbe de la lumière solaire. Dans un mode de réalisation, le photo-sensibilisateur absorbe de la lumière visible. Dans un mode de réalisation, le rayonnement électromagnétique absorbé par le photo-sensibilisateur génère des charges photo-induites. 25 Dans un mode de réalisation, le photo-sensibilisateur est faiblement émissif, c'est-à-dire qu'il n'émet pas ou peu de rayonnement électromagnétique. Dans un mode de réalisation spécifique, le photo-sensibilisateur a des propriétés d'auto-assemblage intermoléculaire, est un conducteur électrique, et absorbe du rayonnement électromagnétique dans le spectre visible. 3057471 12 Selon un mode de réalisation, le photo-sensibilisateur organique est un carbo-mère, par exemple un carbo-benzène ou un carbo-n-butadiène. Dans un mode de réalisation, le photo-sensibilisateur est un carbo-benzène, par exemple un composé de formule (I) : 5 HAN NH2 // dans lequel n est compris entre 0 et 3, par exemple le 4-[10-(4-aminophény1)-4,7,13,16- tétraphénylcyclooctadéca-1,2,3,7,8,9,13,14,15-nonaen-5,11,17-triyn-l-yl] aniline (n = 0) ou le 4,4' ((4,7,13,16-tétraphénylcyclooctadéca-1,2,3,7,8,9,13,14,15-nonaen-5,11, 17-triyne-1,10-diy1)bis(éthyne-2,1-diy1))dianiline (n = 1). Dans un mode de réalisation 10 spécifique, le photo-sensibilisateur est le 4,4' ((4,7,13,16-tétraphénylcyclooctadéca- 1,2,3,7,8,9,13,14,15-nonaen-5,11,17-triyne-1,10-diy1)bis(éthyne-2,1-diy1)) dianiline (n = 1). Dans un mode de réalisation, le photo-sensibilisateur est un carbo-n-butadiène, par exemple le 4-112-[4-aminophény1]-6,9-diphény1-1,14-bis [tris(propan-2- 15 yl)silyl]tétradéca-3,4,5,9,10, 11-hexaen-1,7,13-triyn-3-y1} -aniline. Selon un mode de réalisation, la quantité de semi-conducteur nano-particulaire dans le nano-catalyseur triptyque est comprise entre 99,9 % et 30 % ; de préférence comprise entre 99 % et 50 % ; plus préférentiellement comprise entre 90 % et 70 %, en masse par rapport à la masse totale du nano-catalyseur triptyque. 20 Selon un mode de réalisation, la quantité de nanoparticules de métal plasmonique dans le nano-catalyseur triptyque est comprise entre 0,01 % et 10 % ; de préférence comprise 3057471 13 entre 0,10 % et 8 % ; plus préférentiellement comprise entre 0,10 % et 5 %, en masse par rapport à la masse totale du nano-catalyseur triptyque. Selon un mode de réalisation, la quantité de photo-sensibilisateur organique dans le nano-catalyseur triptyque est comprise entre 0,09 % et 60 % ; de préférence comprise 5 entre 0,90 % et 42 % ; plus préférentiellement comprise entre 2 % et 25 %, en masse par rapport à la masse totale du nano-catalyseur triptyque. Selon un mode de réalisation, la proportion d'atomes de métal plasmonique dans le nano-catalyseur triptyque est comprise entre 0,01 % et 30 % ; de préférence comprise entre 0,1 % et 15 % ; plus préférentiellement comprise entre 0,5 % et 7 %, atomique par 10 rapport au nombre d'atomes de métal dans le semi-conducteur nano-particulaire. Selon un mode de réalisation, la quantité de photo-sensibilisateur organique dans le nano-catalyseur triptyque est comprise entre 0,01 % et 30 % ; de préférence comprise entre 0,1 % et 15 % ; plus préférentiellement comprise entre 0,5 % et 7 %, molaire par rapport à la quantité molaire du métal dans le semi-conducteur nano-particulaire. 15 Selon un mode de réalisation, les nanoparticules de métal plasmonique sont en contact avec le semi-conducteur nano-particulaire. Dans un mode de réalisation, les nanoparticules de métal plasmonique sont localisées à la surface du semi-conducteur nano-particulaire. Selon un mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire et/ou les 20 nanoparticules de métal plasmonique sont enrobés par le photo-sensibilisateur organique. Dans un mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire est enrobé par le photo-sensibilisateur. Dans un mode de réalisation, les nanoparticules de métal plasmonique sont enrobées par le photo-sensibilisateur. Dans un mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire et les nanoparticules de métal plasmonique sont 25 enrobés par le photo-sensibilisateur. Avantageusement, l'enrobage du semi-conducteur nano-particulaire et/ou des nanoparticules de métal plasmonique par le photo-sensibilisateur augmente l'efficacité 3057471 14 photo-électrochimique dans le spectre UV et/ou visible, de préférence dans le spectre visible, du nano-catalyseur triptyque. Avantageusement, l'enrobage du semi-conducteur nano-particulaire et/ou des nanoparticules de métal plasmonique par le photo-sensibilisateur réduit ou empêche la 5 corrosion du semi-conducteur nano-particulaire et/ou des nanoparticules de métal plasmonique, augmentant ainsi la durée de vie du nano-catalyseur triptyque. Procédé de fabrication du nano-catalyseur L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un nano-catalyseur triptyque selon l'invention, tel que décrit précédemment. 10 Selon un mode de réalisation, le procédé comprend les étapes suivantes : (1) mélange d'un semi-conducteur nano-particulaire avec un photo-sensibilisateur organique et avec un précurseur de nanoparticules de métal plasmonique ; et (2) irradiation de la composition obtenue sous rayonnement électromagnétique. Selon un autre mode de réalisation, le procédé comprend les étapes suivantes : 15 (la) mélange d'un semi-conducteur nano-particulaire avec un photo-sensibilisateur organique ; (lb) mélange de la composition obtenue à l'étape (la) avec un précurseur de nanoparticules de métal plasmonique ; et (2) irradiation de la composition obtenue à l'étape (lb) sous rayonnement 20 électromagnétique. Selon un mode de réalisation, le précurseur de nanoparticules de métal plasmonique se décompose par photo-réduction ou photo-oxydation pour donner le métal plasmonique sous forme de nanoparticules métalliques. Dans un mode de réalisation, la décomposition se produit au contact du semi-conducteur nano-particulaire. 25 Selon un mode de réalisation, le précurseur est un complexe organométallique d'un métal plasmonique. Dans un mode de réalisation, le précurseur est un complexe d' amidinate ou de carboxylate d'un métal plasmonique, par exemple l'argent (Ag), l'or (Au) ou le cuivre (Cu). Dans un autre mode de réalisation, le précurseur est un sel de nitrate ou de 3057471 15 chlorure d'un métal plasmonique, par exemple l'argent (Ag), l'or (Au) ou le cuivre (Cu). Dans un mode de réalisation spécifique, le précurseur est un complexe d'amidinate d'argent, de préférence le N,N' -diisopropylacétamidinate d'argent (Ag). Selon un mode de réalisation, le photo-sensibilisateur organique utilisé dans le procédé 5 de l'invention est en solution dans un solvant, par exemple un solvant organique. Dans un mode de réalisation, le solvant est le toluène. Selon un mode de réalisation, le précurseur de nanoparticules de métal plasmonique est en solution dans un solvant, par exemple un solvant organique. Dans un mode de réalisation, le solvant est le toluène. 10 Selon un mode de réalisation, l'étape de mélange (1) (ou (lb)) est suivie d'une étape (1-c) d'agitation à une température comprise entre 10 et 50 °C, de préférence à température ambiante. Dans un mode de réalisation, l'étape (1-c) dure entre 10 min et 2 h, de préférence 1 h. Selon un mode de réalisation, l'étape d'irradiation (2) dure entre 10 min et 48 h, de 15 préférence entre 10 min et 24 h, plus préférentiellement entre 30 min et 5 h. Dans un mode de réalisation, l'irradiation a lieu à une température comprise entre 10 et 50 °C, de préférence à température ambiante. Dans un mode de réalisation, l'irradiation a lieu sous agitation. Dans un mode de réalisation, le rayonnement électromagnétique est de la lumière dans le domaine UV, visible ou IR, de préférence de la lumière solaire ou de la 20 lumière visible. Méthode de production d'hydrogène L'invention concerne également une méthode de production d'hydrogène (H2) utilisant un nano-catalyseur triptyque selon l'invention, tel que décrit précédemment. Selon un mode de réalisation, l'hydrogène est produit par une réaction de photo-réduction 25 de l'eau activée par le nano-catalyseur triptyque selon l'invention. Dans un mode de réalisation, le nano-catalyseur triptyque est immergé dans l'eau. 3057471 16 Selon un mode de réalisation, l'hydrogène est produit par réduction électrochimique de l'eau. Dans un mode de réalisation, l'hydrogène produit est gazeux. Dans un mode de réalisation, de l'oxygène (dioxygène, 02) est produit simultanément par une réaction d'oxydation électrochimique de l'eau. Dans un mode de réalisation, l'oxygène produit est 5 gazeux. Source d'énergie L'invention concerne également une source d'énergie comprenant un nano-catalyseur triptyque selon l'invention, tel que décrit précédemment. Selon un mode de réalisation, la source d'énergie produit de l'hydrogène en utilisant le 10 nano-catalyseur triptyque selon l'invention, comme décrit précédemment. Dans un mode de réalisation, l'hydrogène est produit par une réaction de photo-réduction de l'eau activée par le nano-catalyseur triptyque selon l'invention. Dans un mode de réalisation, la source d'énergie comprend un moyen de stockage de l'hydrogène produit. Selon un mode de réalisation, la source d'énergie produit de l'électricité à partir de 15 l'hydrogène. Selon un mode de réalisation, la source d'énergie est « statique », c'est-à-dire que ses dimensions et/ou son poids font qu'elle ne peut pas être aisément transportée par une personne seule. Selon un autre mode de réalisation, la source d'énergie est « nomade », c'est-à-dire que ses dimensions et son poids lui permettent d'être transportée par une 20 personne seule durant au moins une journée, de préférence au moins une semaine, plus préférentiellement au moins un mois. Avantageusement, la source d'énergie selon l'invention permet à l'utilisateur de consommer de l'électricité en l'absence de connexion au réseau électrique. 25 BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES Figure 1 est un schéma montrant le spectre d'absorption UV-visible général de la molécule de type carbo-benzène qui est représentée sur le schéma. 3057471 17 Figure 2 est une photographie montrant les observations en TEM des nano-objets formés après irradiation dans l'UV seul (Exemple 2a-). Figure 3 est une photographie montrant les observations en TEM des nano-objets formés après irradiation dans l'UV seul à J + 134 (Exemple 2a-). 5 Figure 4 est une photographie montrant les observations en TEM des nano-objets formés après irradiation dans les domaines UV + visible (Exemple 2b-). Figure 5 est une photographie montrant les observations en TEM des nano-objets formés après irradiation dans les domaines UV + visible à J + 134 (Exemple 2b-). Figure 6 est une photographie montrant les observations en TEM des nano-objets formés 10 après irradiation dans le domaine visible seul (Exemple 2c-). Figure 7 est une photographie montrant les observations en TEM des nano-objets formés après irradiation dans le domaine visible seul à J + 134 (Exemple 2c-). Figure 8 est une photographie montrant les observations en TEM de la formation des nano-objets après 3 h d'irradiation dans le domaine du visible seul (Exemple 4). 15 Figure 9 est une photographie montrant le spectre RMN 1H avec filtre T2 de la phase gazeuse après 45 min d'irradiation dans les domaines UV + visible (Exemple 4). Figure 10 est une photographie montrant l'observation en HRTEM des nano-objets à J + 20 (Exemple 4). Figure 11 est une photographie montrant l'analyse EDX réalisée en HRTEM des 20 nano-objets à J + 20 (Exemple 4). Figure 12 est une photographie montrant l'analyse de la figure de diffraction d'une NP d'Ag déposée à la surface d'une NP de ZnO provenant des nano-objets à J + 20 (Exemple 4). 25 EXEMPLES La présente invention se comprendra mieux à la lecture des exemples suivants qui illustrent non-limitativement l'invention. 3057471 18 Abréviations NP : nanoparticule ; F-P : Fisher-Porter ; BAG : Boite à Gants ; 5 TEM : Microscopie Electronique à Transmission ; HRTEM : Microscopie Electronique à Transmission Haute Résolution ; PS : photo-sensibilisateur. Matériel L'oxyde métallique semi-conducteur à l'état nano-particulaire utilisé consiste en des 10 nanoparticules (NP) de ZnO commercial (nano-poudre de taille REVENDICATIONS1. Un nano-catalyseur triptyque comprenant : - un oxyde métallique semi-conducteur nano-particulaire ; - des nanoparticules de métal plasmonique ; et - un photo-sensibilisateur organique qui est un carbo-mère, de préférence un carbo-benzène ou un carbo-n-butadiène. 2. Nano-catalyseur selon la revendication 1, dans lequel l'oxyde métallique semi-conducteur nano-particulaire est de l'oxyde d'étain, de l'oxyde d'indium, de l'oxyde de gallium, de l'oxyde de tungstène, un oxyde de cuivre, de l'oxyde de nickel, de l'oxyde de cobalt, un oxyde de fer, de l'oxyde de zinc ou de l'oxyde de titane, de préférence de l'oxyde de zinc ou de l'oxyde de titane, plus préférentiellement de l'oxyde de zinc. 3. Nano-catalyseur selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le métal plasmonique est l'or, l'argent, le cuivre, l'aluminium ou le platine, de préférence l'or, l'argent ou le cuivre, plus préférentiellement l'argent. 4. Nano-catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le carbo-mère est un carbo-benzène, de préférence le 4410-(4-aminophény1)- 4,7,13,16-tétraphénylcyclooctadéca-1,2,3,7,8,9,13,14,15-nonaen- 5,11,17-triyn-1- yllaniline ou le 4,4' ((4,7,13,16-tétraphénylcyclooctadéca-1,2,3,7,8,9,13,14,15- nonaen-5,11,17-triyne-1,10-diy1)bis(éthyne-2,1-diy1))dianiline, plus préférentiellement le 4,4' ((4,7,13,16-tétraphénylcyclooctadéca- 1,2,3,7,8,9,13,14,15-nonaen-5,11,17-triyne-1,10-diy1)bis(éthyne-2,1- diy1))dianiline. 5. Nano-catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les nanoparticules de métal plasmonique sont localisées à la surface de l'oxyde métallique semi-conducteur nano-particulaire. 3057471 28 6. Nano-catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'oxyde métallique semi-conducteur nano-particulaire et/ou les nanoparticules de métal plasmonique sont enrobés par le photo-sensibilisateur. 7. Un procédé de fabrication d'un nano-catalyseur triptyque selon l'une quelconque 5 des revendications 1 à 6 comprenant les étapes suivantes : (la) mélange d'un oxyde métallique semi-conducteur nano-particulaire avec un photo-sensibilisateur organique ; (lb) mélange de la composition obtenue à l'étape (la) avec un complexe organométallique d'un métal plasmonique ; optionnellement suivi d'une 10 étape d'agitation (1c) ; et (2) irradiation de la composition obtenue à l'étape (lb) sous rayonnement électromagnétique, de préférence sous lumière solaire. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le complexe organométallique d'un métal plasmonique est un complexe d'amidinate ou de 15 carboxylate d'argent, d'or, de cuivre, d'aluminium ou de platine, de préférence un complexe d' amidinate d'argent. 9. Utilisation d'un nano-catalyseur triptyque selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour produire de l'hydrogène. 10. Une source d'énergie, de préférence une source d'énergie nomade, comprenant un 20 nano-catalyseur triptyque selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.