FR 2969312 A1 20120622 FR 1060824 A 20101220 1 MODULE PHOTOVOLTAIQUE [0001] La présente invention concerne une couche polymérique ; et en particulier l'utilisation de cette couche polymérique comme couche protectrice externe d'un module photovoltaïque. [0002] Le réchauffement climatique, lié aux gaz à effet de serre dégagés par les énergies fossiles, a mené au développement de solutions énergétiques alternatives qui n'émettent pas de tels gaz lors de leur fonctionnement, comme par exemple les modules photovoltaïques. Un module photovoltaïque comprend une « pile photovoltaïque », cette pile étant capable de transformer l'énergie lumineuse en électricité. [0003] Les modules photovoltaïques présentent généralement une couche protectrice externe en verre, du fait de la nécessité d'une transmittance à la lumière élevée (>90,5%) et d'une excellente résistance à des conditions climatiques et environnementales agressives (principalement résistance à l'humidité, à la température et aux UV). Cependant la couche protectrice externe en verre est généralement lourde (densité de l'ordre de 2,5 g/cm3) et fragile. [0004] Il est connu d'utiliser une couche protectrice externe en acrylique. L'inconvénient d'une telle couche est qu'elle présente une tenue thermique relativement faible. [0005] Il est également connu d'utiliser une couche protectrice externe en polycarbonate. L'inconvénient d'une telle couche est qu'elle présente une transmittance à la lumière plus faible que le verre. 30 [0006] On est toujours à la recherche de nouveaux matériaux performants. [0007] A cet effet, l'invention propose un module photovoltaïque comprenant au moins une couche protectrice externe, une couche interne pouvant convertir le rayonnement solaire en électricité, et une couche protectrice au dos du module 35 (« backsheet »), la couche protectrice externe comprenant au moins un polymère choisi parmi les polymères suivants : la cellulose et ses dérivés, l'amidon et ses25 dérivés, les alginates et leurs dérivés, les guars et leurs dérivés, la chitine et ses dérivés, la pectine et ses dérivés. [0008] Le polymère de la couche protectrice externe peut par exemple être l'un des polymères ci-après : la cellulose, l'acétate de cellulose, le propionate de cellulose, le butyrate de cellulose, le triacétate de cellulose, l'éthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, la méthylcellulose, l'hydroxyméthylcellulose, l'amidon, l'hydroxypropyle d'amidon, l'acétate d'amidon, le propionate d'amidon, le butyrate d'amidon, la gomme arabique, l'agar-agar, l'acide alginique, l'alginate de sodium, l'alginate de potassium, l'alginate de calcium, la gomme adragante, la gomme guar, la gomme de caroube. [0009] En particulier le polymère peut être un dérivé de la cellulose, par exemple, l'acétate de cellulose, le propionate de cellulose, le butyrate de cellulose, le triacétate de cellulose, l'éthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, la méthylcellulose, l'hydroxyméthylcellulose. [0010] Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le dérivé de cellulose est obtenu à partir de cellulose issue de pulpe de bois de qualité supérieure, ou à partir de cellulose issue de linter de coton. Par « pulpe de bois de qualité supérieure », on entend une pulpe de bois comprenant au moins 95% en poids d'alpha cellulose. La quantité d'alpha cellulose est déterminée selon la norme ISO 692. En ce qui concerne la cellulose issue de linter de coton, il s'agit de préférence d'un grade acétate. [0011] Plus particulièrement le polymère peut être un ester de cellulose. Il s'agit généralement d'esters organiques et notamment aliphatiques. [0012] Avantageusement l'ester de cellulose a un groupe acyl ayant de 2 à 4 atomes de carbone comme groupe ester. On peut citer à titre d'exemple d'ester de cellulose convenable dans le cadre de l'invention : l'acétate de cellulose, le propionate de cellulose, le butyrate de cellulose, l'acétopropionate de cellulose, l'acétobutyrate de cellulose, l'acétatophtalate de cellulose, l'acétate propionate butyrate de cellulose. Le groupe butyrile formant le butyrate peut être linéaire ou branché. [0013] Avantageusement le degré de substitution de la cellulose est compris entre 2 et 3, de préférence entre 2,3 et 2,9. Le degré de substitution de la cellulose est déterminé selon la norme ASTM D871-72 [0014] La viscosité intrinsèque du polymère de l'invention est avantageusement compris entre 0,3 et 0,4, de préférence comprise entre 0,32 et 0,35. La viscosité intrinsèque est mesurée selon la norme ASTM D871-72. [0015] Le polymère de la couche de protection externe peut être un mélange de plusieurs polymères. [0016] De manière préférée, le polymère est l'acétate de cellulose. [0017] La couche protectrice externe comprend avantageusement au moins 50% en poids de polymère, de préférence au moins 55% en poids. [0018] Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la couche protectrice 15 externe comprend un plastifiant. A titre d'exemple de plastifiant, on peut citer la triacétine, le phtalate de diéthyl, le phtalate de diméthyle, le butyl phtalyl butyl glycolate, le diéthyl citrate, le diméthoxy éthyl phtalate, l'éthyl phtalyl éthyl glycolate, le méthyl phtalyl éthyl glycolate, les sulfonamides n-éthyl-o,p-toluène, le phosphate de triphényle, le tricrésyl phosphate, le dibutoxy éthyl phtalate, le diamyl phtalate, le 20 tributyl citrate, le tributyle acétyle citrate, le tripropyle acétyle citrate, la tripropionine, la tributyrine, la sulfonamide o,p-toluène, le pentaerythritol tetraacétate, le dibutyl tartrate, le diéthylène glycol diacétate, le diéthylène glycol dipropionate, l'adipate de dibutyle, l'adipate de dioctyle, l'azélate de dibutyle, le phosphate trichloroéthyle, le phosphate de tributyle, le sébacate de di-n-butyle, le phtalate de dibutyle, le phtalate de dioctyle, le 25 phtalate de butylbenzyle, le 2-éthylhexyl adipate, le di-2-ethylhexyl phtalate. La quantité de plastifiant est avantageusement comprise entre 10 et 45% en poids par rapport au poids de la couche protectrice externe, de préférence comprise entre 20 et 40% en poids. 30 [0019] Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la couche protectrice externe comprend un stabilisant thermique (protecteur de dégradation thermique et/ou thermooxydante) tel qu'un antioxydant. A titre d'exemple de stabilisants thermiques, on peut citer les glycidyl éthers, les sels métalliques d'acides faibles, les phénols substitués, etc. En particulier on peut citer les mono ou diglycidyl éthers d'hydroquinone, 35 l'oxalate de potassium, le naphthénate de strontium, le resorcinol diglycidyl éther,le formate de magnesium ou d'aluminium, la magnésie, etc. 10 4 [0020] A titre d'exemple d'anti-oxydants, on peut citer les antioxydants phénoliques encombrés. De tels anti-oxydants sont par exemple décrits dans les demandes de brevet WO 2004/000921 et WO02/053633. L'Irganox 1076® (octadecyl 3,5-di-tert-butylr-hydroxyhydrocinnamate) et I'Irganox 1010® (tetrakis(methylene(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyhydrocinnamate)methane)) sont des exemples de tels anti-oxydants. [0021] A titre d'exemple d'anti-oxydants, on peut également citer les stabilisants phosphorés, tels que les phosphites substitués par des radicaux alkyles et/ou aryles, par exemple l'Irgafos 168® (tris-(2,4-di-tert-butylphényl) phosphite). [0022] Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la couche protectrice externe comprend un stabilisant à la lumière. [0023] A titre d'exemples de stabilisants à la lumière on peut citer les stabilisants 15 présentant au moins un motif amine encombrée (Hindered Amine Light Stabilizer H.A.L.S.). De tels additifs sont par exemple décrits dans les demandes de brevet WO 2004/000921 et WO2005/040262. [0024] A titre d'exemples de stabilisants à la lumière, on peut également citer les 20 absorbeurs UV. De tels absorbeurs UV sont notamment décrits dans la demande de brevet WO 2004/000921. On peut citer à titre d'exemple d'absorbeur UV les oxanilides, les benzophénones tels que l'Uvinul 400® (2,4-dihydroxybenzophénone), les benzotriazoles tels que le Tinuvin 360® (dimeric 2-hydroxyphenylbenzotriazole) ou le 2,2'-methylenebis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, les 2- 25 hydroxy-phenyltriazines telles que le Tinuvin 1577FF0 (2,4-Diphényl-6-(2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-s-triazine. [0025] La couche protectrice externe peut également comprendre un ou plusieurs additifs choisis parmi les charges, les colorants, les pigments, les agents antistatiques, 30 les surfactants, les lubrifiants, les agents dispersants, les agents ignifugeants, , les additifs d'aide ou moulage, les modificateurs de choc (qui doivent avoir un indice de réfraction proche de celui du polymère de la couche protectrice externe pour maintenir la transparence). Cette liste n'est pas limitative. Les additifs doivent être choisis et utilisés en des quantités minimales, afin d'éviter une interférence avec la transmission 35 du rayonnement solaire à travers la couche protectrice externe.10 [0026] Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la couche protectrice externe ne comporte pas de composé métallique. [0027] La couche protectrice externe peut être préparée selon un procédé connu de préparation de couche, par exemple par extrusion, moulage par injection, moulage par compression, moulage par coulée etc. [0028] Avantageusement, l'épaisseur de la couche protectrice externe est comprise entre 0,025 mm et 15mm, de préférence entre 0,05 mm et 8 mm, encore plus préférentiellement entre 2 et 6 mm. [0029] La surface de la couche protectrice externe de l'invention peut être couverte d'un ou plusieurs revêtements d'un autre matériau. Il peut s'agir d'un revêtement de protection contre la saleté, contre l'abrasion etc. Ce(s) revêtement(s) peu(ven)t être réalisé(s) par exemple en un polymère fluoré tel que le polyfluorure de vinylidène (PVDF). [0030] Le module photovoltaïque peut être rigide ou flexible. [0031] De préférence la couche protectrice externe de l'invention est optiquement transparente, c'est-à-dire qu'elle présente une transmittance à la lumière d'au moins 88% selon la norme ASTM D1003. [0032] En plus de la couche protectrice externe, le module photovoltaïque comprend une couche interne pouvant convertir le rayonnement solaire en énergie électrique, cette couche étant généralement encapsulée, et une couche protectrice au dos du module (« backsheet »). [0033] La couche interne du module photovoltaïque consiste en un matériau pouvant convertir le rayonnement solaire en courant électrique. [0034] Pour former la couche interne, on peut utiliser tout type de capteurs photovoltaïques parmi lesquels les capteurs dits « classiques » à base de silicium dopé, monocristallin ou polycristallin ; les capteurs en couche mince formés par exemple de silicium amorphe, de tellurure de cadmium, de disiléniure de cuivre-indium ou des matériaux organiques peuvent également être utilisés. [0035] Les capteurs photovoltaïques sont souvent fragiles, et ainsi ils sont généralement encapsulés pour être protégés. Tout encapsulant connu peut être mis en oeuvre. On peut citer à titre d'exemple le poly(éthylène vinyl acétate) avec des peroxydes et des stabilisants, ou des encapsulants thermoplastiques à base d'alpha oléfines, de ionomères, de silicones, de polyvinyl butyral etc. [0036] En ce qui concerne le «backsheet », il doit conférer au module photovoltaïque une imperméabilité à l'humidité, une bonne tenue au fluage, une bonne résistance à la déchirure (c'est à dire qu'un film réalisé à partir de la composition doit présenter une bonne résistance mécanique), et une bonne isolation électrique. Il s'agit généralement de films multicouches à base de polymère fluoré (comme le polyfluorure de vinyle PVF ou le polyfluorure de vinylidène PVDF) et/ou de polyester comme du polyéthylène téréphtalate (PET). [0037] Généralement, pour former un module photovoltaïque, on place successivement sur un « backsheet », une première couche d'encapsulant inférieure, la couche interne photovoltaïque, une seconde couche d'encapsulant supérieure puis la couche protectrice externe. On peut trouver en outre des couches additionnelles entre ces couches, en particulier des couches de liants ou d'adhésifs. Ces différentes couches sont assemblées pour former le module. [0038] Pour assembler les différentes couches, on peut utiliser tous les types de techniques de pressage comme par exemple le pressage à chaud, le pressage sous vide ou le laminage, en particulier le laminage à chaud. Les conditions de fabrication seront aisément déterminées par l' homme du métier en ajustant la température et la pression à la température d'écoulement de la composition. Pour fabriquer les modules photovoltaïques selon l'invention, l'homme du métier peut se référer par exemple au Handbook of Photovoltaic Science and Engineering, Wiley, 2003. Dans le procédé de laminage par exemple, les composants du module sont chauffés à une température généralement comprise entre 110 et 150°C afin de permettre la réticulation de l'encapsulant. La couche protectrice externe notamment doit donc présenter une bonne tenue à ces températures. [0039] Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le module photovoltaïque est un module de photovoltaïque concentré. Les modules photovoltaïques concentrés sont connus de l'homme du métier. De tels modules comprennent généralement des lentilles de Fresnel destinées à concentrer le rayonnement du soleil sur les cellules photovoltaïques. Par rapport à des modules photovoltaïques classiques, ces modules subissent, du fait de la concentration du rayonnement solaire, des contraintes thermiques importantes. La couche protectrice externe de ces modules doit donc présenter une bonne tenue thermique. [0040] La couche protectrice externe de l'invention présente de très bonnes propriétés pour son application dans les modules photovoltaïques. En effet, elle est transparente (elle présente une transmittance à la lumière élevée) et légère, et elle présente de bonnes propriétés mécaniques, en termes de module notamment. Elle peut être obtenue à des tailles et des formes variées, et elle est adaptée pour la production de masse. Un autre avantage de la couche protectrice externe de l'invention est qu'elle est réalisée en un matériau biosourcé. REVENDICATIONS1. Module photovoltaïque comprenant au moins une couche protectrice externe, une couche interne pouvant convertir le rayonnement solaire en électricité, et une couche protectrice au dos du module (« backsheet »), caractérisé en ce que la couche protectrice externe comprend au moins un polymère choisi parmi les polymères suivants : la cellulose et ses dérivés, l'amidon et ses dérivés, les alginates et leurs dérivés, les guars et leurs dérivés, la chitine et ses dérivés, la pectine et ses dérivés. 2. Module photovoltaïque selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est un ester. 3. Module photovoltaïque selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère est un ester de cellulose. 4. Module photovoltaïque selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polymère est l'acétate de cellulose. 5. Module photovoltaïque selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche protectrice externe comprend au moins 50% de polymère. 25 6. Module photovoltaïque selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche protectrice externe comprend un plastifiant 7. Module photovoltaïque selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche protectrice externe comprend un stabilisant 30 thermique20 8. Module photovoltaïque selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche protectrice externe comprend un stabilisant à la lumière 9. Module photovoltaïque selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend également un ou plusieurs revêtements polymériques sur la surface externe (exposée à l'environnement extérieur) adhérant à la couche protectrice externe 10. Module photovoltaïque selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un module photovoltaïque concentré.