FR 2969619 A1 20120629 FR 1061152 A 20101223 PARTICULES POLY.MERIQUES FILAMENTEUSES ET' PROCEDEt.»E PREPARATION.DESDITES PARTICULES PAR POLYMERISATION RtWICALAIRE.CONTROLEE .E `S EMULSION La présente invention concerne des particules polymériques sous forme de filaments constitués de copolyrnères à blocs, ainsi que leur procédé de préparation par polymérisation radicalaire contrôlée en émulsion en présence d'un maeroamorceur vivant spécifique. Des agrégats polymériques filamenteux, connus également sous l'appellation « micelles vermiformes » OU « micelles cylindriques » ou encore « filon-lied:tes » ont été étudiés ces dernières années en raison de l'intérêt croissant qu'ils présentent notarvent. dans des applications biomédicales comme systèmes d'administration de médicaments. Ces agrégats polymériques sont préparés par l'assemblage des copolymères à blocs amphiphiles dans un solvant sélectif ces méthodes nécessitent l'emploi de co-solvants organiques, comprennent un grand nombre d'étapes et posent des problèmes de reproductibilité, 1 5 Des voies alternatives de préparation ont été proposées, par exemple dans la publication de G. Delaittre et al. Chem, Commun, 2009, 2887-2889 qui décrit la préparation de vés î cules de copolymères à blocs amphiphiles PNaA-b-14YP. Ceux-ci sont obtenus en milieu aqueux à pl-1 1, en me seule étape, par PRC en émulsion; la réaction de polymérisation de ta 4-V P est amorcée à l'aide d'une maeroaleoxyamine de polyaerylate de :1(1 sodium-SG1 soluble dans l'eau. Les copolymères obtenus s'assemblent pour former des agrégats, l'extension des chaînes s'effectuant du côté des chaînes hydrophobes. 1,es observations au microscope électronique en transmission (TEM) ont montré que les particules polymériques formées ont des tailles en dessous du micromètre et que leurs formes sont variables, allant des particules sphériques (60 nm) à des micelles vermiformes (60 nrn de largeur), puis à des vésicules sphériques et vésicules allongées ou vésicules à compartiments multiples, comme montré dans la figure 3 de ce document. La longueur de ces parti ales reste cependant faible, seulement quelques-unes des micelles ayant une longueur supérieure à 1 micron. Une autre voie a été décrite par S. Boissé et al. dans (lem. Commun. 2010, 4-6, 1950- » 1952. Ce document expose la préparation de nanofibres constituées de copolymères à blocs amphiphiles par polyinérisation radicalaire par transfert réversible par addition fragmentation (RAFI'). Le styrène est polymérisé dans l'eau en présence d'un agent RAFT macromoléculaire (ou maeroagent RAFT) hydrophile, Lorsque rhomopolymère de l'acide acrylique (AA) ou du rnéthyl éther acrylate de poly(ethylene glycol) (PEGA) est employé comme rnacroagent i\ET. les eopolymères à blocs obtenus s présentent sous forme de micelles sphériques (comme montré dans la figure 1 de l'article cite, (1) et (9) respectivement). Seulement l'emploi de macroagents RAFT copolymères composés de AA et de PEGA a permis ['obtention de micelles vermiformes mélangées à des vésicules (comme montré dans la figure 1 de l'article cité (3) et (8)), On favorise la formation de particules sous forme de fibres, comme montré dans la figure 2 de l'article cité, lorsque le pH est faible ou lorsque le pH est élevé et en parallèle la force ionique est élevée. Enfin, les résultats présentés dans [a figure 3 de ce document montrent que plus le taux de conversion augmente, plus la morphologie des panicules évolue d' fonnes spl*iques vers des formes fibrillaires. La polymérisation au moyen d'agents RAFT est eependant limitée, car elle nécessite l'emploi d'un amorceur radicalaire additionnel tout au long de la polymérisation, ce qui peut perturber la formation de eopolymères à blocs. La présente invention se propose de remédier aux inconvénients des méthod s de l'an 15 antérieur exposées ci-dessus. Elle a pour objet la préparation de panicules filamenteuses par la polymérisation radicalaire contrôlée en émulsion de monomères hydrophobes, en utilisant comme amorceurs des maeroamorceurs vivants dérivés de nitroxydes. De plus, l'invention a pour objet une méthode directe de préparation de particules filamenteuses qui ne nécessite pas l'emploi de cm-solvant organique. A cet effet et selon un premier objet, la présente invention se rapporte à un procédé de préparation de particules filamenteuses, lesdites panicules étant constituées de copolymères à blocs synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée en émulsion effectuée à partir d'au moins un monomère hydrophobe en présence d'un macroamorceur vivant dérivé d'un nitroxyde, caractérisé en ce que : Z lesdites particules filamenteuses sont obtenues en milieu aqueux directement lors de la synthèse desdits copolymères à blocs effectuée en chauffant le milieu de réaction à une température de 60 à 120"C ledit macroamorceur est hydrosoluble, le pourcentage de la masse molaire du macroamoreeur hydrosoluble dans le 0 copolymère à blocs final est compris entre 1O et 50%, et en ce que [e taux de conversion du monomère hydrophobe est d'au moins 50%. Dans le cadre de la présente invention, le terme e panicules filamenteuses » correspond à des assemblages de macromolécules amphiphiles qui, lorsqu'elles sont en suspension dans l'eau (autrement dit, lorsqu'elles forment une dispersion aqueuse), prerment la forme de filaments (autrement dit, de cylindres pleins et flexibles) dont le, coeur est constitué des éléments hydrophobes et la surface des éléments hydrophiles desdites macromolécules. Ces particules filamenteuses sont observables au microscope électronique en transmission (TEM), La longueur de ces filaments est d'au moins IO micromètres. A la di tléamce des panicules filamenteuses, les particules (ou micelles) sphériques en suspension dans Peau sont des assemblages de molécules amphiphiles qui prennent la forme d'une sphère pleine dont le coeur est constitué des éléments hydrophobes des molécules et la surface des éléments hydrophiles. Dans le document WO 20091 0367 la demanderesse avait déjà décrit la préparation de particules polymériques à partir moins un monomère hydrophobe méthacrylate et d'un autre monomère hydrophobe en présence d'un maeroamorceur vivant de type nitroxyde, dérivé du SOI, Les particules polymériques ainsi obtenues se présentent sous fbrme de micelles sphériques, quel que soit le taux de conversion. Elles sont caractérisées dans l'exemple 2 comparatif de la présente invention ainsi que dans la figure 1 annexée. 15 manière surprenante il a maintenant été trouvé qu'en présence d'un maeroamorceur hydrosoluble et en sélectionnant un ratio spécifique entre les masses molaires du macroamorceur hydrosoluble et clu second bloc hydrophobe, des panicules filamenteuses sont obtenues. Avantageusement, ces particules filamenteuses sont hors de l'équilibre thermodynamique (on dit qu'elles sont dans un état gelé) contrairement aux micelles vermiformes décrites preeédemment qui., sous Pellet de la dilution, passent à l'état de micelles sphériques, qui est un état thermodynamique plus stable. Cet état hors équilibre thermodynamique est indépendant de la valeur de la transition vitreuse du polymère, mais dépendant en partie de la longueur du bloc hydrophobe. Les panicules filamenteuses selon 1' illvellrion voient leur forme et structure se maintenir en milieu dispersé. indépendamment 25 de leur concentration dans le milieu, de la dialyse des particules (figure 6), de la centrifugation du milieu (figure 7), des variations de pH (figure 8) ou de salinité de celui-ci (figure 9). L'invention et les avantages qu'elle procure seront mieux compris à la lumière de la description détaillée qui va suivre et des figures annexées dans lesquelles : .iii - la figure est l'image obtenue par TEM pour les particules sphériques de l'exemple comparatif 2, correspondant à l'invention décrite dans le document WQ 20091 5036: ; le taux de conversion massique est de 67,2%, et le taux massique de la partie hydrophile composant le copolymère à bloc (ou « taux de fraction hydrophile ») est de 23,4% en poids; - la figure 2 correspond à l'image de particules filamenteuses selon l'invention, pour un taux de conversion massique de 25,5% et un taux de fraction hydrophile (le 31% en poids - la figure :3 correspond :à l'imageiTElïjl de particules filamenteuses s 4.on Finventioi pour un taux de convE rsion mass que de 52% et un tain de fraction hydrophile de. 18% en po;ds - la figure 4 correspond à l'image TEM de particules filamenteuses selon l'inventi{gin, pour un tain: de conversion massique de 68% et un taux de fraction hydrophile de 14,4% en poids 7 3Ef la figure rllustre les panicules 'filamenteuses réticulées selon l'invention, pour un taux, de conversion massique de 68% et un taux de fraction hydrophile de 1'1% en poids, telles qu'observées a.i:t 'l EM ÿ - la figure 6 correspond à l,'irnage ~l M de particules filamenteuses préparées dans une solutim à 0,2% en poids dialysées pendant 4 jours contre de l'eau ultra pure 5 15 _ la figure f correspond à l'image `fEM de; ces particules filamenteuses après cent- iftrgalion - la figure 8 correspond à l'image `E de putiet es f'ilarn~frt.uses diluées dams une solution à pl l 5 s - la figure 9 correspond à l'image de particules flame zteuses diluées dams une `.Ë solution aqueuse contenant 35 g de sel. (NaCl) pour lkg d'eau. Les recherches 1nel- es par la Demanderesse. ont visé la mise c-zr.z peint d'une m.& :iode permettant de préparera des particules filamenteuses stables en.. diversion aqueuse, A cet effet, l'invention a. pour .objet, selon un 'premier aspect;. zen. procédé de préparation de prxrticules polymérriqugs filamenteuses, lesdites panicules étant constituées de copolymères à blocs synthétisés par polynzéristmon ra~iicalc~ire contrôlée en émulsion. effectuée à partir d'au :groins un monomère hydrophobe en présence d.'un. macroarnorceur vivant dérivé d'un nitroxyde. De manière caractéristique, le dites particules i amenleuses-sor t obtenues erz milieu. aqueux dispersé par synthèse desdits eopol5 mères à. blocs effectuée in situ en ehauffant le rzrliz. u de action à. une température de 60 à. 1.20"C, ledit meroamorceur étant hydrosoluble, avee un pourcentage de. la rasse molaire- du rnacroamorceur hydr oseluble dans le copolymère à blocs final compris. entre "10 et 5e/0, le tain de conversion du monomère hydrophobe étant d'au moins S()%. 1,e pl-ï initial du milieu aqueux petit varier.. entre 5 et 10. Cette méthode directe de préparation de particules fila r nenteuses ne nécessite pas l'emploi de eo-solvant organique. Par « maeroamorceur vivant » on entend un polymère eoinprena nt au moiris une extrémité apte à être réengagée ,kirs une réaction de polymérisation par ajout de monomères à une température et pression appropriées, Avantageusement, ledit maeroarnorceur est préparé par PRC. Par « maeroamorceur hy«frosoluble » on entend un polymère soluble dans l'eau comportant à son extrémité une fonction réactive capable de réamorcer une polymérisation radicalaire. Ce maeroamoreeur est composé majoritairment de monomères hydrophiles, c'est à dire des monomères présentant une ou plusieurs fonctions aptes à établir IO des liaisons hy«Irogène avec l'eau, Dans le cas de la poly iiiiiiiiiiii d'un monomère hydrophobe, on formera un copolymère amphiphile dont Ie bloc hydrophile sera constitue par le macroamorceur alors que le bloc hydrophobe sera issu de la polymérisation du (des) monomère( s) hydrophobes, Selon une variante de réalisation, ledit maeroamorceur hydrosoluble préformé est 15 ajouté au milieu de réaction comprenant au moins un monomère hydrophobe. Selon une autre variante de réalisation, ledit maeroamoreeur hydrosoluble est synthétisé dans le milieu de réaction aqueux en une étape préliminaire, sans isolement du maeroamoreeur formé ni élimination des éventuels monomères hydrophiles résiduels Cette deuxième variante est une polymérisation « one-pot ». Les monomères hydrophobes peuvent être choisis parmi : les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués, les acrylates d'alkyle, de eyelpalkyle ou d'aryle tels que l'adrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthyl-2 hexyle ou de phényle, les méthacrylates d'alkyle, de eyeloalkyle, d'alkényle ou d'aryle tels que le 25 méthacrylate de méthyle, de butyle, de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, d'éthyl-2 hexyle ou de phényle et la vinylpyridine. Ces monomères hydrophobes sont ajoutés au milieu de réaction, qui comprend majoritairement de l'eau. De manière préférée, le pourcentage de la masse molaire du maeroamorceur hydrosoluble dans le copolymère à blocs final es« compris entre 10 et 30%. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention permet d'obtenir des particules polymériques filamenteuses dans lesquelles le taux massique de la partie hydrophile composant le copolymère à bloc est inférieur à 25%. Selon un mode de réalisation, lorsque le milieu de réaction est additionne d'un agent réticulant, on obtient des particules filamenteuses réticulées. Ledit agent réticulant est un comonomère réticulant différent des monomères hydrophobes précités. Par eomonomère reticulant, on entend un monomère qui, de par sa réactivité avec , autres monomères présents dans le milieu de polymérisation, est capable de générer un réseau tridimensionnel covalent. D'un point de vue chimique, un comonomère réticulant comprend généralement au moins deux fonctions polymérisables éthyléniques, qui en réagissant, sont susceptibles de créer des ponts entre plusieurs chaînes polymériques. Ces comonomères rétieulants peuvent être susceptibles de réagir avec les monomères t-' hydrophobes insaturés lors de la synthèse desdites particules. Parmi [es comonomères rétieulants, on peut citer les divinylbenzenes, les trivinylbenzènes, les (méthperylates allyliques, les (méth)aerylates de diallylmaléatepolyol tels que les tri(méth)aerylates de trilnéthylolpropane, les di(méth)aerylates d'alkylèneglyeol qui ont de 2 à 1O atomes de carbone dans la chaîne carbonée tels que les ditméth[acrylates 15 d'éthylèneglyeol, les di(méth)aerylates de 144-butanediol, les di(méth)aerylates de 1,6-hexanediol, les N,N'-al kylène bisaerylarnides, tels que le N,N'-méthylène bisaery[arnide. De préférence, on utilisera comme agent rétieulant le divinylbenzène ou un diméthaerylate, Le comonomère réticulant est introduit, avantageusement, dans le milieu réactionnel, en une teneur allant de 1 à 12% en poids par rapport au poids de monomère hydrophobe ou de 0,2 à 2% en poids par rapport à l'ensemble du milieu réactionnel, L'ajout du eomonomère rétieulant peut ôtre réalisée simultanément ou en différé par rapport à l'ajout de rnollomère(s') hydrophobe(s). Ainsi, selon un premier mode de réalisation, le eomonomère réticulant peut être ajouté en même temps que le(s) monomère(s) hydrophobes. Ce mode de réalisation est 25 particulièrement approprié, lorsque le eomonomère réticulant est introduit en une quantité inférieure à 10% en poids, plus particulièrement inférieure à 5% en poids par rapport celle du(des) monomère(s) hydrophobe(s). Le caractère contrôlé de la polymérisation radicalaire permet d'obtenir une modération au niveau de la croissance de chaînes et d'éviter ainsi la création de noeuds de réticulation en solution avant la fbrmation de particules filamenteuses. Selon un second mode de réalisation, le comonomère réticulant peut être ajouté en différé par rapport au(x) monomère(s) hydrophobe(s). De préférence, le co monomère rétieulant est introduit apres l'étape de formation des particules de polymères (dite étape de nueléation). Ce triode de réalisation est particulièrement approprié, lorsque le eomonomère rétieulant est introduit en une quantité supérieure à 5% en poids par rapport à celle du(des) 6 monomère(s) hy«-lrophobe(s), plus particulièrement supérieure à 10% en poids. En différant de la sorte l'addition de eomonômère rétieulant, on s'affranchit de la formation de macrogel dans le milieu réactionnel, II est alors possible d'augmenter le dosage du comonomère réticulant et de régler ainsi le niveau de réticulation de la panicule en sort coeur. Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux, en ce sens qu'il permet de dissocier l'étape de nucléation de l'étape de réticulation, afin d'obtenir un meilleur contrôle des tailles de particules générées au cours du procédé. Du fait de leur caractère vivant, toutes les chaînes polymériques sont incorporées dans le microgel. Selon un second aspect, l'invention a trait aux panicules filamenteuses préparées au l0 moyen du procédé selon l'invention, De manière caractéristique, ces panicules présentent un pourcentage de la masse molaire du maeroamorceur hydrophile dans le eopotymère à blocs final compris entre 1 0 et 50%, T'elles qu'observées par -LEM, elles se présentent sous forme de fibres dont la longueur est supérieure à IO micromètres. Les particules filamenteuses selon l'invention voient leurs forme et structure se maintenir en milieu dispersé., indépendamment de leur concentration dans le milieu etlou des variations de pli ou de salinité de celui-ci. Dans une variante de réalisation, les particules filamenteuses sont réticulées, car elles sont obtenues en présence d'un eomonomêre réticulant. Sous cette forme aussi, elles gardent leurs forme et structure en milieu dispersé, indépendamment de leur coneentratk)n 20 dans le milieu et/ou des variations de pH ou de salinité de celui-ci. L'invention va maintenant être décrite à l'aide des exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. Ex_ lllllll iPf,p.r,a,tipluit,L1,21acroamorceur poly(acide féthacrylique-co-styrène sulfonate L'exemple 1 illustre la préparation d'un copolymère vivant poly(acide méthacrylique-Gostyrène sulfonate de sodium), utilisé comme maeroamorceur, agent de contrôle et stabi lisant pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, Pour ce faire, un mélange contenant 75,2 g d'acide méthacrylique (2,0 rnoI,Ul), 17,32 g de styrène sulfonate de sodium «08 ri-loir soit fo,ss - 0,087 et 398 g de DMSO est dégazé à 3t! température ambiante par un bullage d'azote. 3,782 g (2.27\ 10-2 molde l'a leoxy antitie BloeBuilder -MA (N-(2-nlethylpropyl )-N-(l -diethylphosphono-2,2-dimethy lpropyl) -042-earboxylprop-2-yl) hydro xy lamine) est ensuite ajouté. 7 ) \ Oit F:.«.) tao, Schéma de l'amorceur . .. tildere.-MA. Le dégazage est poursuivi pendant 111 minutes. Le mélange dégazé est introduit dans un tricot de IL, préchauffé à 75"C, surmonté d'un réfrigérant muni d'un bul leur, d'une entrée d'azote et d'un thermomètre. La polymérisation est réalisée à 76°C et le temps t==0 est déclenché lorsque Ea température atteint 35"C dans le milieu réactionnel, Le macroamorceur obtenu est le P(MAA-co-S. S)-SCI, La manipulation est stoppée après 16 minutes de réaction en plongeant le milieu sous agitation dans un erlemney«':r refroidit avec un bain de glace. Le milieu de réaction est ensuite précipité gouttes à gouttes, en deux fois, dans un volume total de 4,5 litres de diehlorométhane refroidit soumis à une vive agitation, Un précipité blanc apparaît dans le milieu. Le milieu est filtré sous fritté de porosité n"4 puis séché pendant 3 jours sous vide. Des prélèvements sont réalisés au temps initial et final afin de : 15 - déterminer la cinétique de polymérisation (détermination de conversion molaire et massique par RMN 11-1 (DMS0 d6, 300 Mliz) ; -- suivre l'évolution des masses molaires moyennes en nombre (N'In) en fonction de la conversion en monomères. Le tableau 1 ci-dessous présente les caractéristiques du maeroa . norceur synthétisé après purification, 1 emps Conversion ln,' ' 'nib) théorique ; Mn,'') expérimental: .: (min) (% (g,mol-1) :. 6 350 , ,,,,,, -- -- ; 1 (g.mol- ) i 6. 10 7 200 1 300 expérimental ( g .m o sil ) Tableau 1 (a) Déterminée par chromatographie d'exclusion stérique dans le DMF avec lg.L-i de LiBr, a \,rec'e une calibration au polyméthacrylate de méthyle, après inéthylation des unités acide méthacryliques en unités méthacrylate de méthyle après purification; (b) Calculée à partir d'unités méthacrylate d e n éthyle ; (e) Calculée à partir d'unités acide méthacrylique après purification. La Mn expérimentale est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique dans le DMF contenant IO, de Li Br, avec calibration au po[yméthacrylÉe de méthyle, après méthylation des unités acide méthacryliques en unités méthacrylate de méthyle. Le débit est à o,8 mlimin avec le toluène comme marqueur de débit. 1,es échantillons sont préparés à une l il concentration de 5 mg/mL, sont filtrés sur des filtres de 0,45 p.rn et sont analysés sur des colonnes Polymer Standards Service Columns (GRAM de 30 - 1 000 À). L'indice de polydispersité lp est calculé à partir d'unités méthacrylates de méthyle. Le caractère vivant de ce macroamorceur est testé dans un premier temps par une analyse de RMN 3113. Cette technique de caractérisation montre la présence du phosphore dans le 15 polymère purifié. Une seconde expérience d'extension de chaîne est effectuée pour obtenir un copolymère à bloc de type poly(acide méthacrylique-co-styrène su[fonate de sodium)-b-poly(styrène). Un mélange contenant 61,4 mg du macroamorceur purifié P(MAA-ao-SS)-SG1 (3,08xIo-3 mai»), 1,314 g de styrène (3,22 rnol.L-1), 2,7335 g de DMSO est dégazé à température 20 ambiante par un bauge d'azote pendant 20 minutes dans un bal [on de 10 rn[:. Le ballon est plongé dans un bain d'huile à 120'C, pendant 5,5 heures. Le polymère obtenu est analysé pour : - déterminer la conversion de la polymérisation (détermination par gravimétrie) ; ' suivre la valeur de la masse molaire moyenne en nombre (Mn) en fonctiol de la 25 conversion en monomère. Le tableau 2 ci-dessous présente es caractéristiques du polymère P(MA A-co-SS)-b-P(Sty) synthétisé. . Tem.ps (h) COnYerS1011.'''rn,..e,xpéfimental Mnt.héoriee (Vo) (g,mel) (g.mol-i) -------------------- 38 58 350 65 750 1,44 30 Tableau 2 g La 1\il,, expérimentale est déterminée par el matographie d'exclusion stérique dans Ic DMF contenant 1 g.L- de LiBr, avec une calibration au polyméthacrylate de méthyle, après méthylation des unités acide méthacryliques en unités méthacrylate de méthyle. kxemple 2 comparatif procédé L'exemple 2 illustre la synthèse de particules sous formes de micelles sphériques çlc: copolymères à blocs poly(rnéthacrylate de sodium-co-styrène sulfonate de sodium -hpoly(métfiacrylate de méthyle-eo-styrène) à partir du maeroamorceur préparé e Isolé dans l'exemple 1, 10 Dans un ballon monocol de 2.50 m sont introduits 41,5 g d'eau permutée, g de macroarnorceur P(MAA-eo-SS)-S GI (8,14xlO-3 mol,li-leau) préparé dans l'exemple 1, 37,8 g de soude 1M (1 équivalent par rapport aux unités acide méthacrylique) et 0,29 g de Na2CO3 (3,46x10-2 mol.L-1). Ce mélari. agité température ambiante, pendant 15 minutes environ, jusqu'à dissolution complète du macroamoreeur, qui est alors sous la forme polyméthacrylate de sodiurnaco-styrène sulfonate de sodium), 18,2 g de méthacrylate de méthyle et 1,9 g de styrène sont ensuite ajoutés (taux de solide = 19,2%) et le mélange est dégazé par un huilage d'azote à température ambiante milite 3 0 minutes, 1,e milieu est introduit dans un réacteur chaud sous une pression de 3 bar en azote et une agitation à 250 rprn, Le temps t=0 est déclenché à 60''C et le réacteur est maintenu à 90"C 20 tout le long de polymérisation. Des prélèvements sont réalisés à intervalles réguliers a,fin de : - déterminer la cinétique de polymérisation par gravimétrie (mesure d'extrait sec) suivre l'évolution des. masses molaires moyennes en nom r(, (Mn, aveu la cons ersion en monomères ; - évaluer les caractéristiques colloïdales. du latex iar Microcopie Hectronique à Transmission (TEM) et. par diffusion de 1a. lumière : diamètre moyen d:es. particules, distribution en taule des particules (pplydispersité)). Le tableau 3 ci-dessous .présente .les caractéristiques des. latex prélevés. Le latex obtenu en fin de-polymérisation est transparent et est très peu visqueux. L'aspect des particules est analysé. par microscopie électronique à transmission. Ce:. microscope est de type. JEOL. 100 Cx à oo keV équipe avec une carné... hautca,résa_rlution. . CCD camera Keen View. de.$ISi L'image obtenue est:présentée :dans. la figure 1 annexée en.. conversion massique avec un -taux de. 23,4% en poids. en fraction hydrophile). Temps... Conversion. ' 3, Çxp l' 1.)z- !'e, . .. . ., (%) In.moli , gtmoL ' .. :, 0,25 7,6 1 19 700 12. 700 .!..27 > 0,5 26,9 ' .23 150n le 15..570 e. 1 0,75 37,6 il 700 1.8.900 .1,2. !-... e. ., .' ., ., "" ;'' .. 'nnn"""nni",:''''''''''''''''n",.i f, .... 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Dans un ballon monocol de 250 ml_, sont introduits 55,7 g d'eau permutée, 2,29 g de maeroamorceur P(MAA-co-SS)7SGI (4,54:KIO-3 mol.1:1,at,) préparé dans l'exemple 1, 23,7 g de soude 1M (1 équivalent par rapport aux unités acide méthacrylique) et 0,295 g de Na2CO3 (3,5 x le mol,Ui), Ce mélange est agité à température ambiante, pendant 15 minutes environ, jusqu'à dissolution complète du rnaeroamorceur, qui est alors sous la 20 forme poly(méthaerylate de sodium-eo-styrène sulfonate de sodium). 18,2 g de méthacrylate de méthyle et 1,8 g de styrène sont ensuite ajoutés (taux de solide ez 19,5%) et le mélange est dégazé par un bullage d'azote à température ambiante pendant 30 minutes, Le milieu est alors introduit dans un réacteur Pare, série 5100, muni d'une cuve en verre simple enveloppe de 300 mL d'un diamètre intérieur de 63 min et d»une hauteur utile de 102 2.5 rnm, L'agitation est maintenue par un agitateur à entrainement magnétique munie d'une turbine à 250 rpm. La cuve du réacteur est préalablement chauffée, e milieu est introduit dans le réacteur chaud sous une pression de 3 bar en azote et le temps t-O est déclenché à 60"C et est maintenu à 9000 tout le long de la polymérisation. Des prélèvements sont réalisés à intervalles réguliers afin de : determiner la cinétique de polymérisation par gravimétrie mesure d'extrait sec) ; - suivre l'évolution des masses molaires moyennes en nombre (Mn) avec la conversion en monomères ; - évaluer les caractéristiques colloïdales du latex (par TENU Le tableau 5 ci-dessous présente les caractéristiques des latex prélevés. ..3 ... -1777. 777,7,777,7, ,,,, , 7 , 777 , 7 ,,,, _77 52. .' 46 700 ""al 36000" 1 ,:ï al,,,,,,,,,,,,,,,, : .68 53700 44 900' :1: Tableau 4 (a) Déterminées par chromatographie d'exclusion stérique dans le DMF avec l d 15 LiBr. avee u:nc ealibration au polyméthacrylate de méthyle, après méthylation des unités acide méthacryliques en unités méthacrylate de méthyle ; (b) Calculées à partir d'unités méthacrylate de méthyle. Le latex obtenu en fin de polymérisation est blanc est très visqueux. L'aspect des panicules est analysé par microscopie électronique à transmission (TEM'a Ce :» microscope est de type .1E01 100 Cx II à 100 keV équipé avec une caméra haute résolution CCD camera Keen View de SIS. Les images obtenues sont présentées dans les figures 2,3 et 4 comme indiqué ci-dessous : la figure 2 correspond à 25,5% en conversion massique avec un taux de 31% en pokls en fraction hydrophile ?5 la figure 3 correspond à 52% en conversion massique avec un taux d 18% en )oids en fraction hydrophile ; i-,:,.. i emps Conversion exp théo'... 1 (h) (%) gimQ1-i ' i ,,,,,,,,,,, 0,25 .1 O.,5. 25,5 31., 600 21350 5 4:3.,6 4.2 850. 1H 31 400 -a; -- la figure 4 correspond à 68% en conversion massique avec un taux de 14,4% en poids en fraction hydrophile. - J-2-xelnPle 4 t d'obtention de particules L'exemple 4 illustre la synthèse de particules filamenteuses contenant du réticulant, de copolymères blocs polyméthacrylate de sodium-eu-styrène sulfonate de sodium)-bpoly(méthaerylate de méthyle-co-st yTène-co-divinyffien zène) à partir du macroamorceur préparé et purifié dans l'exemple 1, bans un ballon monocol de 250 sont introduits 57 g d'eau permutée> 2,63 g de macroamorceur P(MA A-co-SS)-SGi (5,22x le moI.L"leau) préparé dans l'exemple 1, 24,2 g de soude 11 1 (1 équivalent par rapport aux unités acide méthacrylique) et 0,296 g de Na2CO3 (3,45 x 0.'2 Ce mélange est agité à température ambiante, pendant 15 minutes environ, jusqu'à dissolution complète du maeroamorceur, qui est alors sous la forme poly(méthaerylate de sodium-eo-styrène sulfonate de sodium). 18,1 g de . thaerylate ajoutés e e mélange est dégazé par un huilage d'azote à température am biara e pendant 30 minutes. Le, milieu est introduit dans un réacteur chaud (même configuration que dans l'exemple 2 sous une pression de 3 bar en azote et mie agitation à 250 rpm. Le temps t=Ù est déclenché à 60"C et le réacteur et est maintenu à 903'0 tout le long de la polymérisation. Au bout de 50 minutes, 0,982 g de divinylbenzène (fo,Dvp 0,04 mol) dè ?li w: -e-it 19%) sont introduits dans le milice. pour réticuler les fibres après leur formation, Des prélèveMents sont réalisés à intervalles réguliers en de t - déterminer la cinétique de polymérisation. par gravimétrie (mesure d'extrait sec - suivre l'évolution des masses molaires moyennes en nombre (Mn) avec la conversion en monomeres. Le tableau 5 ci-dessous présente les caractéristiques des atex prélevés. .3 0 'ni 1 Temps Conversion ' -- n 7 Mn, file°. n,i (% ) 1 g,morl gemol 1 .. ................... ............ 0.25 Il 19 : 7 t 18 800 ................ .................. 0.75 45 27 300 , .- .. .- .. l Il 1 52 1 31 600 t : 65 .1 37 700 : Tableau 5 (a) Déterminées par chromatographie d7exclusion stérique dans le DME avec Ig.L'I de D Li r, avec ealibration au polyméthacrylate de méthyle, après méthyl,ation des unités acide méthacryliques en unités méthacrylate de méthyle ; (b) Calculées à partir d'unités méthacrylate de méthyle. Le latex obtenu en fin de polymérisation est sous forme de gel. Le rétieulant est ajouté en cours de polymérisation pour permettre l'autoassemblage des particules avant la réfieulation 1 0 les micelles sous formes de micelles allongées. Les images obtenues sont présentées dans la figure 5 qui correspond à 68% en conversion massique avec un taUX de 14,4% en poids en fraction hydrophile. Ex.élup Etude du . 1p2rlément des partiDd s selon . ny .. . . y ]e pH c :t . ii2jË Dos particules filamenteuses préparées dans une solution aqueuse à 0,2'/o en poids sont dialysées pendant 4 jours contre de l'eau ultra pure. La figure 6 correspond à l'image TEM de particules filamenteuses dialysées. Des particules filamenteuses préparées dans une solution aqueuse à 0204 ,en poids sont centrifugées pendant 1 heure à 2 100 rpm et à lo"'Le sédiment (ou culot de centrifugation) obtenu est dilué dans une solution aqueuse. La figure 7 correspond à l'image TEM de ces panicules après centrifugation. La figure 8 correspond à l'image TEM de panicules fila enteuses diluées dans une solution àpi-1 5. 25 La figure 9 correspond à 17irnage 17EM de particules filamenteuses diluées dans une solution aqueuse contenant 35gr de sel (NaCI) pour lkg d'eau. Ces résultats mordent que. les particules. filamenteuses ...selon . l5innnnnnntion croient lieur forme et structure se maintenir en milieu. distpersé,. indépendaMnient die ...leur coneentrati«m:. dans le milieu, de la dialyse des particules (figure 6), de la centrifiigation du milieu (figure 7) et/ou des variations de plf(flguré...8).ou. de salinité de celui-ci ffigure 9). Enme.1, oin du s . diurn) in situ pour de micelles sphérj,we. ...t unique étape: Cet exemple illustre la préparation d'un copolymère vivant poly(aeide méthaerylique-eostyrène sulfonate de sodium), utilisé comme maeroamorceur, agent de contrôle et [0 stabilisant, en pied de cuve, pour la synthèse de nanoparticules chevelues sous formes de micelles sphériques de copolymères à blocs poly(méthacrylate de sodium-co-styrène sulfonate de sodium )-b-poly«méthaerylate de méthyle-co-styrène). Le copolymère amphiphile est synthétisé en une seule étape. Les conditions de synthèse du maeroamoreeur peuvent être variées (durée de la 1 5 polymérisation, teneur en styrène su[fonate de sodium, concentration et pl-I) pour adapter et faire varier la composition du maeroamorceur. Pour ce faire, 4ln mélange contenant 15,3 mg de SG' 1 (1,27 x ,2I2 g d'acide méthacrylique (2,05 moLL-», 0,93 g de styrène sulfonee de sodium (0,15 molli» soit fri,ss = pttrC , i,ten i ... . 2P C: 7 par un bullage d'azote pendant 20 min, 0,18 g (2,08 xlO'2 mon») de ralcoxyan e 131oeBuildere-MA est ensuite ajouté, .... .. . -0,, 1-1 C.) 0 (h) Schéma. de l'amorceur (a) et du nitrwtyde SG1 al). 1,e dégazage est poursuivi pendant IO minutes, Le milieu est introduit dans un réacteur chaud sous une pression de 1 bar en azote et une agitation à 250 rpm. Le temps t=O est déclenché ['immersion et le réacteur est maintenu à environ 70"C pendant 15 minutes. :5 Pendant cette réaction, dans un ballon sont introduits 2078 g de soude 1M (1 équivalent par rapport aux unités acide méthacrylique) et 0,1615 g de Na2CO3 (3,8 xlO-2 9,19 g de méthacrylate de méthyle et 0,92 g de styrène sont ensuite ajoutés (taux de solide = 18%) et le mélange est dégazé par un bullage d'azote à température ambiante pendant 20 minutes. Après 15 minutes de synthèse, c'est-à-dire, [a synthèse du macroamorceur du type polyacide méffiacrylique-co-styrène sulfonate de sodium)-G1,, le second milieu de réaction contenant [es monomères hydrophobes est introduit à pression ambiante puis une pression de 3 bar en azote et une agitation à 250 rprn, Le temps t=0 est déclenché à 60°C dans le milieu réactionnel et le réacteur est maintenu à 95"C tout le long de la [0 polymérisation. Des prélewements sont réalisés à intervalles réguliers afin de : - déterminer la cinétique de polymérisation par gravimétrie (mesure d'extrait sec) ; - suivre l'évolution des masses molaires moyennes en nombre (Mn) avec la conversion en monomères ; - évaluer [es caractéristiques colloïdales du latex par diffusion de la Un-Mère diamètre 15 moyen des particules, distribution en taille des particules (polydispersité)). Le tableau 6 ci-dessous présente les caractéristiques des latex prélevés à partir de la seconde étape de la synthèse des nanopartieules, Temps Conversion Mn, ex,' :, théo"' Ir,' (fi) (%) g,mol-1 .: ' on..., 24 23 950 22 000 1 47 1 4,5-5 1 .: --------------------- ----------------------- ---------------------------- 33,4 1 33 200 1 27 250 1>35 4 5 6 [ ,-' ' ' --- - 52,3 1 41 000 1 37 900 1.>=3 r + ,: 55,3 41 «1«)«) 39 600 1,34 27,5 0,15 ' Tableau 6 (a) Déterminées par chromatographie d'exclusion stérique dans le DM avec 1 de avec calibration au polyméthacrylate de rnéthyle après méthylation des unités acide méthacryliques en unités méthacrylate d. méthyle (b) Calculées à partir d'une évaluation théorique de la masse molaire du macroinàiateur synthétisé in situ, soit Mn - 8 5000/mol en équivalent d'unités méthacrylate de méthyle ; (ç) Diamètre moyen en intensité des particules ; (d) Polydispersité des latex ; 16 Le latex obtenu en fin de polymérisation est translucide et est très peu visqueux, La Mt., expérimentale est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique dans le DMF contenant lg/L de LiBr, avec calibration au polyméthacrylate de méthyle, après méthylation des unités acide méthacryliques en unités méthacrylate de méthyle. Le débit et à o,8 mUrnin avec le toluène comme marqueur de débit. L,es échantillons sont préparés à une concentration de 5 mg/mis filtré sur des filtres de 0,45 gn et sont analysés sur des colonnes Polymer Standards Service Columns (GRAM de 30 -;l 000 A), L'indice de polydispersité lp est calculé à partir d'unités méthacrylates de méthyle. IO . A . Kéviations. : PRC:--- polymeisatio.rnradic ... contrôlééS P4VP eepol:y«:4-vinylpyridine) PNaA. poly(acrylate de sodium) .15 ' SG s-N-tertiobutyl7bf- [i-diethylphosphono-(Z,2 diméthylprOpyl)] .. S ou sty styrene SS styrèrt.. sulfonate de sodium AA -- acide acrylique PE GA méthyl éther aerylate. de.poly(ehYlene glycol) :Z9. ---. microscopie électronique. en transmission RAFT - polymérisation par addition trac meeCation (« Réversible Addition Fragmentation chair Transfer »). MAA - acide méthacrylique DMSO dimethylstilfexyde DMF diméthylfermamide Rptn.- rotations par minute fo,sty fraction molaire. initiale de Styrène dans 1.e mélange des monomères fo,ss - fraction molaire initiale de styrène sulfonate dans le .mélange des monomères fevp fraction molaire initiale divi . nylbenzérie dans le Mélange des monomères 3tl BloeBuilder0-MA (AT-(2.-methylpropyl)-N-(1.7diethylphosphono-.2.,?-dinietlaylpropyl.)-0- (2-eeboxylprop-2-yl) hydroxylarnine