FR 2968649 A1 20120615 FR 1004859 A 20101214 COMPOSITION A BASE D'UN ALUMINATE, DE TYPE COEUR/COQUILLE, LUMINOPHORE ISSU DE CETTE COMPOSITION ET PROCEDES DE PREPARATION La présente invention concerne une composition à base d'un aluminate, de type coeur/coquille, un luminophore issu de cette composition et leurs procédés de préparation. Les aluminates à base de cérium et de terbium sont bien connus pour 10 leurs propriétés de luminescence. Ils émettent une lumière verte lorsqu'ils sont irradiés par certains rayonnements énergétiques. Des luminophores exploitant cette propriété sont couramment utilisés à l'échelle industrielle, par exemple dans des lampes fluorescentes trichromatiques ou dans des systèmes plasma. Ces luminophores contiennent des terres rares dont le prix est élevé et 15 qui est aussi soumis à des fluctuations importantes. La réduction du coût de ces luminophores constitue donc un enjeu important. De plus la rareté de certaines terres rares comme le terbium conduit à chercher à en réduire la quantité dans les luminophores. L'objet de l'invention est de fournir des luminophores présentant les 20 propriétés des luminophores actuellement connus mais ayant un coût plus faible. Dans ce but, l'invention concerne une composition qui est caractérisée en ce qu'elle comprend : - un coeur minéral; 25 - une coquille à base d'un aluminate de formule : (CeaTbb)Mgj+XAl.1+yOl9+X+y (1) dans laquelle a, b, x et y vérifient les relations : a+b=1 -0,2 On précise aussi pour la suite de la description que, sauf indication contraire, dans toutes les gammes ou limites de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses, les gammes ou limites de valeurs ainsi définies couvrant donc toute valeur au moins égale et supérieure à la borne inférieure et/ou au plus égale ou inférieure à la borne supérieure. Par terre rare on entend pour la suite de la description les éléments du groupe constitué par le scandium, l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. En outre, les calcinations pour une température et une durée données correspondent, sauf indication contraire, à des calcinations sous air à un palier de température sur la durée indiquée. On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)". Comme cela a été vu plus haut, l'invention concerne deux types de produits : des compositions comprenant un aluminate, appelées aussi par la suite « compositions » ou « précurseurs », et des luminophores obtenus à partir de ces précurseurs. Les luminophores ont, eux, des propriétés de luminescence suffisantes pour les rendre directement utilisables dans les applications souhaitées. Les précurseurs n'ont pas de propriétés de luminescence ou éventuellement des propriétés de luminescence généralement trop faibles pour une utilisation dans ces mêmes applications. Ces deux types de produits vont maintenant être décrits plus précisément. Les compositions comprenant un aluminate ou précurseurs Les compositions de l'invention comprenant un aluminate se caractérisent par leur structure spécifique de type coeur/coquille qui va être décrite ci-dessous. Le coeur minéral est à base d'un matériau qui peut être notamment un oxyde ou un phosphate. Parmi les oxydes, on peut citer en particulier les oxydes de zirconium (zircone), de zinc, de titane, de magnésium, d'aluminium (alumine) et les oxydes d'une ou plusieurs terres rares dont une peut éventuellement jouer le rôle de dopant. Comme oxyde de terre rare on peut mentionner plus particulièrement encore l'oxyde de gadolinium, l'oxyde d'yttrium et l'oxyde de cérium. L'oxyde d'yttrium, l'oxyde de gadolinium, la zircone, éventuellement dopée par une terre rare, et l'alumine pourront être choisis de préférence. L'alumine peut être choisie encore plus préférentiellement car elle présente notamment l'avantage de permettre une calcination à température plus élevée lors du passage du précurseur au luminophore sans que l'on observe une diffusion du dopant dans le coeur. Ceci permet ainsi d'obtenir un produit dont les propriétés de luminescence sont optimales du fait d'une meilleure cristallisation de la coquille, conséquence de la température plus élevée de calcination. Parmi les phosphates, on peut mentionner les orthophosphates d'une ou plusieurs terres rares dont une peut éventuellement jouer le rôle de dopant, telles que le lanthane (LaPO4), le lanthane et le cérium ((LaCe)PO4), l'yttrium (YPO4), le gadolinium ainsi que les polyphosphates de terres rares ou d'aluminium. On peut aussi mentionner les phosphates alcalino-terreux comme Ca2P2O7, le phosphate de zirconium ZrP2O7, les hydroxyapatites d'alcalino-terreux. Par ailleurs, conviennent d'autres composés minéraux tels que les vanadates, notamment de terre rare, (YVO4), les germanates, les silicates, notamment le silicate de zinc ou de zirconium, les tungstates, les molybdates, les sulfates (BaSO4), les borates (YBO3, GdBO3), les carbonates et les titanates (tel que BaTiO3), les zirconates, les aluminates de terre rare comme l'aluminate d'yttrium Y3AI5O12, éventuellement dopée par du cérium, les pérovskites comme YAIO3 ou LaAIO3, ces pérovskites pouvant être dopées par du cérium éventuellement ou encore les aluminates de métaux alcalino-terreux, éventuellement dopés par une terre rare autre que le terbium ou l'europium, comme les aluminates de baryum et/ou de magnésium, tels que MgAI2O4, BaAl2O4, BaMgAl10O17, ou encore LnMgAI11O19, Ln désignant au moins une terre rare autre que le terbium ou l'europium. Les aluminates de magnésium peuvent être préférés. Enfin, peuvent être appropriés les composés issus des composés précédents tels que les oxydes mixtes, notamment de terres rares, par exemple les oxydes mixtes de zirconium et de cérium, les phosphates mixtes, notamment de terres rares, et les phosphovanadates. Par l'expression "le coeur minéral est à base de", on entend désigner un ensemble comprenant au moins 50%, de préférence au moins 70%, et plus préférentiellement au moins 80%, voire 90% en masse du matériau considéré. Selon un mode de réalisation particulier, le coeur peut être essentiellement constitué par ledit matériau (à savoir en une teneur d'au moins 95% en masse, par exemple au moins 98%, voire au moins 99% en masse) ou encore entièrement constitué par ce matériau. Le coeur peut avoir un diamètre moyen compris notamment entre 1 et 10 pm, de préférence compris entre 2,5 pm et 7 pm. Ces valeurs de diamètre peuvent être déterminées par microscopie électronique à balayage (MEB) par comptage statistique d'au moins 150 particules. Les dimensions du coeur, de même que celles de la coquille qui sera 10 décrite plus loin, peuvent aussi être mesurées notamment sur des photographies de microscopie électronique en transmission de coupes des compositions/précurseurs de l'invention. L'autre caractéristique de structure des compositions/précurseurs de l'invention est la coquille. 15 Cette coquille recouvre de façon homogène le coeur sur une épaisseur donnée qui est égale ou supérieure à 300 nm. Par "homogène", on entend une couche continue, recouvrant totalement le coeur et dont l'épaisseur n'est de préférence jamais inférieure à la valeur donnée de 300 nm. Cette homogénéité est notamment visible sur des clichés de MEB. Des mesures de diffraction par 20 des rayons X (DRX) mettent en évidence en outre la présence de deux compositions distinctes entre le coeur et la coquille. L'épaisseur de la coquille peut être plus particulièrement d'au moins 500 nm. Elle peut être égale ou inférieure à 2000 nm (2pm), plus particulièrement comprise entre 750 nm et 1500 nm. 25 La coquille est à base d'un aluminate de formule (1). L'aluminate de formule (1) peut en outre, d'une manière connue, contenir des éléments additionnels, appelés « substituants » car ces éléments sont considérés comme venant en substitution partielle des éléments Ce, Tb, Mg et Al. Ces substitutions permettent notamment de modifier les propriétés de 30 luminescence des luminophores issus des composés de l'invention. On va donner ci-dessous des exemples de ces substituant pour chaque élément constitutif sur la base de ce qui est communément admis actuellement dans l'état de la technique. Ceci implique que l'on ne sortirait pas de la présente invention si un substituant décrit pour un élément constitutif donné 35 s'avérait être en fait par la suite en substitution d'un autre élément constitutif que celui présumé dans la présente description. Ainsi, Ce et/ou Tb peuvent être partiellement substitués, par au moins une terre rare qui peut être notamment le gadolinium, l'europium, le néodyme, le lanthane et le dysprosium, ces éléments pouvant être pris seul ou en combinaison. Le magnésium peut aussi être partiellement substitué par au moins un élément choisi parmi le calcium, le zinc, le manganèse ou le cobalt. Enfin, l'aluminium peut aussi être partiellement substitué par au moins un élément choisi parmi le gallium, le scandium, le bore, le germanium, le phosphore ou le silicium. Les substitutions permettent de modifier les propriétés de luminescence des luminophores issus des compositions de l'invention. Les quantités de ces substituant peuvent varier, d'une manière connue, dans de larges gammes, la quantité minimale de substituant est celle en deçà de laquelle le substituant ne produit plus d'effet et elle est généralement et de manière connue d'au moins quelques ppm et elle peut aller jusqu'à plusieurs pour-cent. Généralement toutefois, la quantité de substituant du magnésium est d'au plus 30%, plus particulièrement d'au plus 20% et encore plus particulièrement d'au plus 10%, cette quantité étant exprimée en % atomique (rapport atomique substituant/(substituant + Mg). Pour l'aluminium, cette quantité, exprimée de la même manière, est généralement d'au plus 15%. La quantité minimale de substituant peut être d'au moins 0,1% par exemple. Pour le cérium et/ou le terbium cette quantité, toujours exprimée de la même manière, est généralement d'au plus 5%. Les proportions en cérium, en terbium et leur proportion relative peuvent varier dans de très larges limites. La teneur minimale en cérium ou terbium est celle en deçà de laquelle le produit ne présenterait plus de propriété de luminescence. Plus particulièrement toutefois et en référence à la formule (1) la valeur de a peut être comprise entre 0,5 et 0,8 et celle de b entre 0,2 et 0,5. L'invention s'applique particulièrement aux aluminates de formule (1) dans laquelle x = y = O. Les compositions/précurseurs de l'invention sont constitués de particules qui présentent un diamètre moyen qui est de préférence compris entre 1,5 pm et 15 pm. Ce diamètre peut être plus particulièrement compris entre 3 pm et 10 pm et encore plus particulièrement entre 4 pm et 8 pm. Le diamètre moyen auquel il est fait référence est la moyenne en volume 35 des diamètres d'une population de particules. Les valeurs de granulométrie données ici et pour le reste de la description sont mesurées par la technique de granulométrie laser, par exemple au moyen d'un granulométre laser de type Malvern, sur un échantillon de particules dispersées dans l'eau aux ultrasons (130 W) pendant 1 minute 30 secondes. Par ailleurs, les particules ont de préférence un faible indice de dispersion, typiquement d'au plus 0,7, plus particulièrement d'au plus 0,6 et encore plus particulièrement d'au plus 0,5. Par "indice de dispersion" d'une population de particules, on entend, au sens de la présente description, le rapport I tel que défini dans la formule (2) ci-dessous : I-(D84- D16)/(2x D50) (2), où : D84 est le diamètre des particules pour lequel 84% des particules ont un diamètre inférieur à D84; D16 est le diamètre des particules pour lequel 16% des particules ont un diamètre inférieur à D16; et D50 est le diamètre moyen des particules, diamètre pour lequel 50% des particules ont un diamètre inférieur à D50. Bien que les compositions ou précurseurs selon l'invention puissent éventuellement présenter des propriétés de luminescence à des longueurs d'onde variables en fonction de la composition du produit et après exposition à un rayon de longueur d'onde donné, il est possible et même nécessaire d'améliorer encore ces propriétés de luminescence en procédant sur les produits à des post-traitements, et ceci afin d'obtenir un véritable luminophore directement utilisable en tant que tel dans l'application souhaitée. On comprend que la frontière entre un simple précurseur et un réel luminophore reste arbitraire, et dépend du seul seuil de luminescence à partir duquel on considère qu'un produit peut être directement mis en oeuvre de manière acceptable par un utilisateur. Dans le cas présent, et de manière assez générale, on peut considérer et identifier comme précurseurs de luminophores des compositions selon l'invention qui n'ont pas été soumises à des traitements thermiques supérieurs à environ 950°C, car de tels produits présentent généralement des propriétés de luminescence que l'on peut juger comme ne satisfaisant pas au critère minimum de brillance des luminophores commerciaux susceptibles d'être utilisés directement et tels quels, sans aucune transformation ultérieure. A l'inverse, on peut qualifier de luminophores, les compositions qui, éventuellement après avoir été soumises à des traitements appropriés, développent des brillances convenables et suffisantes pour être utilisés directement par un applicateur, par exemple dans des lampes trichromatiques. La description des luminophores selon l'invention va être faite ci-dessous. Les luminophores Les luminophores de l'invention présentent la même structure que les compositions ou précurseurs décrits plus haut. Ils comprennent donc un coeur minéral, une coquille à base de l'aluminate de formule (1) et d'épaisseur d'au moins 300 nm. Ainsi tout ce qui a été décrit précédemment au sujet de ces précurseurs s'applique de même ici pour la description des luminophores selon l'invention, notamment ce qui concerne les caractéristiques sur la structure constituée par le coeur minéral et la coquille homogène, sur la nature du coeur minéral, sur l'épaisseur de la coquille, qui là aussi, peut être égale ou supérieure à 300 nm, ainsi que les caractéristiques de granulométrie, les particules des luminophores pouvant ainsi présenter un diamètre, moyen compris entre 1,5 pmet15pm. Les procédés de préparation des précurseurs et des luminophores de l'invention vont maintenant être décrits. Le procédé de préparation des compositions ou précurseurs Le procédé de préparation des compositions/précurseurs est caractérisé 20 en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - on forme un mélange liquide comprenant des composés de l'aluminium et des autres éléments cérium, terbium et Mg et le coeur minéral; - on sèche par atomisation ledit mélange; - on calcine le produit séché à une température comprise entre 700°C et 25 950°C. Comme indiqué plus haut, ce procédé comporte une première étape dans laquelle on forme un mélange liquide qui est une solution ou une suspension ou encore un gel, des composés de l'aluminium et des autres éléments cérium, terbium et Mg, ce mélange comprenant en outre le coeur 30 minéral. Ce mélange peut aussi comprendre les éléments substituants qui ont été mentionnés plus haut. Comme composés des éléments aluminium, cérium, terbium, Mg et éventuellement substituant, on utilise habituellement des sels inorganiques ou encore les hydroxydes. Comme sels on peut mentionner les nitrates de 35 préférence, notamment pour l'aluminium, l'europium et le magnésium. Les sulfates, notamment pour l'aluminium, les chlorures ou encore les sels organiques, par exemple les acétates, peuvent éventuellement être employés. On peut utiliser aussi comme composé de l'aluminium un sol ou dispersion colloïdale d'aluminium. Une telle dispersion colloïdale d'aluminium peut présenter des particules ou colloïdes dont la taille est comprise entre 1 nm et 300 nm. L'aluminium peut être présent dans le sol sous forme de boehmite. L'étape suivante consiste à sécher le mélange préalablement préparé. Ce séchage se fait par atomisation. On entend par séchage par atomisation un séchage par pulvérisation du mélange dans une atmosphère chaude (spray-drying). L'atomisation peut être 10 réalisée au moyen de tout pulvérisateur connu en soi, par exemple par une buse de pulvérisation du type pomme d'arrosoir ou autre. On peut également utiliser des atomiseurs dits à turbine. Sur les diverses techniques de pulvérisation susceptibles d'être mises en oeuvre dans le présent procédé, on pourra se référer notamment à l'ouvrage Handbook of Industrial Drying, 15 Chapitre 10 Industrial spray-drying systems, Arun S,. Numjumbar 2007. La dernière étape du procédé consiste à calciner le produit obtenu à l'issue du séchage. La calcination se fait à une température comprise entre 700°C et 950°C, plus particulièrement entre 700°C et 900°C. 20 La calcination se fait généralement sous air. Le composé précurseur de l'invention est obtenu à l'issue de cette calcination. Le procédé de préparation des luminophores Les luminophores de l'invention sont obtenus par calcination à une 25 température d'au moins 1200°C des compositions ou précurseurs tels que décrits plus haut ou des compositions ou précurseurs obtenus par le procédé qui a aussi été décrit précédemment. On notera qu'il s'agit là d'une température plus basse que celle nécessaire pour la préparation d'un luminophore par voie chamottage. Cette température peut être plus 30 particulièrement d'au moins 1400°C. Par ce traitement, les compositions ou précurseurs sont transformés en luminophores efficaces. Bien que, comme on l'a indiqué plus haut, les précurseurs puissent eux-mêmes présenter des propriétés intrinsèques de luminescence, ces propriétés sont généralement insuffisantes pour les applications visées et elles sont 35 grandement améliorées par le traitement de calcination. La calcination peut se faire sous air, sous gaz inerte mais aussi et de préférence sous atmosphère réductrice (H2, N2/H2 ou Ar/H2 par exemple) afin, dans ce dernier cas, de convertir l'ensemble des espèces Ce et Tb à leur état d'oxydation (+III). De manière connue, la calcination peut se faire en présence d'un flux ou agent fondant de type fluorure comme, par exemple, le fluorure de lithium, 5 d'aluminium ou de magnésium. Il est aussi possible de conduire la calcination en absence de tout flux donc sans mélange préalable de l'agent fondant avec le précurseur. Après traitement, les particules sont avantageusement lavées, de manière à obtenir un luminophore le plus pur possible et dans un état 10 désaggloméré ou faiblement aggloméré. Dans ce dernier cas, il est possible de désagglomérer le luminophore en lui faisant subir un traitement de désagglomération dans des conditions douces, du type broyage à billes par exemple. Les traitements thermiques précités permettent d'obtenir des 15 luminophores qui conservent une structure coeur/coquille et une distribution granulométrique proches de celles des particules du précurseur. En outre, le traitement thermique peut être conduit sans induire des phénomènes sensibles de diffusion des espèces Ce et Tb de la couche externe du luminophore vers le coeur. 20 Selon un mode de réalisation spécifique envisageable de l'invention, il est possible de conduire en une seule et même étape le traitement thermique décrit pour la préparation du précurseur et la calcination pour la transformation du précurseur en luminophore. Dans ce cas, on obtient directement le luminophore sans s'arrêter au précurseur. 25 Les luminophores de l'invention peuvent être utilisés comme lumlinophores verts et ils peuvent ainsi entrer dans la fabrication de tout appareil incorporant des luminophores comme des lampes trichromatiques, des diodes électroluminescentes et des écrans à plasma. Ils peuvent être également utilisés dans des systèmes de marquage à 30 excitation UV. Ils peuvent également être dispersés dans des matrices organiques (par exemple, des matrices plastiques ou des polymères transparents sous UV ...), minérales (par exemple de la silice) ou hybrides organo-minérales. L'invention concerne en conséquence un dispositif de type lampe 35 trichromatique, diode électroluminescente ou écran à plasma comprenant le luminophore de l'invention ou un dispositif du même type qui est fabriqué en utilisant le luminophore de l'invention. La mise en oeuvre de ce luminophore dans la fabrication des dispositifs décrits ci-dessus se fait selon des techniques bien connues, par exemple par sérigraphie, par pulvérisation, par électrophorèse, par sédimentation ou par trempage (deep coating). Des exemples vont maintenant être donnés. Dans ces exemples on utilise les réactifs suivants : - boehmite à 73,5% en AI203 - solution de Ce(NO3)3 à 2,88 M - solution de Tb(NO3)3 à 2,6 M - Mg(NO3)2.6H20 - Alumine de type alumine alpha, de morphologie sphérique, D50 = 3 pm (granulométrie laser), surface BET EXEMPLE 1 COMPARATIF Cet exemple concerne un produit selon l'art antérieur de formule (Ceo,67Tbo,33)MgAIi 1019. a) Préparation du précurseur On mélange 100 g de boehmite avec 1 L d'eau sous agitation. Le pH de la suspension est alors de 5. On ajoute 19,08 g d'HNO3 à 5 mol/L pour descendre à un pH de 2, on laisse reposer la suspension 24 h et on obtient un sol stable de boehmite. On mélange respectivement 52,3 g et 28,8 g des solutions de nitrates de cérium et de terbium ainsi que 33,6 g de nitrate de magnésium. On ajoute le mélange obtenu dans le sol de boehmite et on ajoute de l'eau de manière à ce que l'extrait sec de la suspension soit inférieur à 7%. La suspension est ensuite atomisée au Buchi (T entrée : 250°C et T sortie : 115°C). Le solide est ensuite calciné à 900°C pendant 2 h sous air b) Préparation du luminophore A 15 g du précurseur synthétisé ci-dessus, on ajoute 0,1283 g de MgF2 (soit 10% mol/mol) et on mélange pendant 30 minutes. On transfère ensuite dans un creuset et on calcine sous atmosphère réductrice (Ar/H2 à 5%) à 1470°C pendant 2 heures. On lave ensuite le produit obtenu avec 300 ml d'eau chaude à 80°C pendant 3 h, on filtre et on sèche à l'étuve. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne un produit de type coeur/coquille selon l'invention et dont le coeur est en alumine et dont la coquille répond à la formule (Ceo,67Tbo,33)MgAl11019. a) Préparation du précurseur On mélange 49,4 g de boehmite avec 0,3L d'eau sous agitation. Le pH de la suspension est alors de 5. On ajoute 9,3 g d'HNO3 à 5 mol/L pour descendre à un pH de 2, on laisse reposer la suspension 24 h et on obtient un sol stable de boehmite. On mélange respectivement 25,8 g et 14,2 g des solutions de nitrates de 25 cérium et de terbium ainsi que 16,6 g de nitrate de magnésium. On ajoute le mélange obtenu dans le sol de boehmite. On ajoute aussi 0,8 I d'eau puis 4,4 g d'alumine à titre de coeur de telle sorte que le ratio molaire coeur/coquille soit de 40% de coeur et 60% de coquille. La suspension est ensuite atomisée au Buchi (T entrée : 250°C et T 30 sortie : 115°C). Le solide est ensuite calciné à 900°C pendant 2 h sous air. b) Préparation du luminophore A 15 g du précurseur synthétisé ci-dessus, on ajoute 0,1283 g de MgF2 (soit 10% mol/mol ou 0,8% w/w) et on mélange pendant 30 minutes au turbula. On transfère ensuite dans un creuset rectangulaire et on calcine sous 35 atmosphère réductrice (Ar/H2 à 5%) à 1470°C pendant 2 heures. On lave ensuite le produit obtenu avec 300 ml d'eau chaude à 80°C pendant 3h, on filtre et on sèche à l'étuve. On donne dans le tableau ci-dessous les caractéristiques des produits obtenus dans les exemples précédents. D50 Indice de PL R* (Pm) dispersion 1 Précurseur Exemple 1 4,4 0,85 - - Exemple 2 3,6 0,61 - - Luminophore Exemple 1 8,7 0,97 100 80 Exemple 2 7,5 0,56 101 73 * R désigne le rapport massique en terbium par rapport au luminophore 5 exprimé en g de Tb4O7 par rapport à la masse du luminophore en kg. L'examen par MEB classique sur un nombre représentatif de clichés des précurseur et luminophore de l'exemple 2 ne fait pas apparaître la présence de particules de coeur d'alumine. 10 Les précurseur et luminophore de l'exemple 2 présentent par ailleurs par observation en MEB sur une coupe de produit une morphologie typique de type coeur-coquille. On constate à partir des résultats du tableau que le produit de l'invention bien que présentant un taux en terbium inférieur à celui du produit comparatif 15 offre un rendement de luminescence légèrement supérieur. REVENDICATIONS1- Composition caractérisée en ce qu'elle comprend : - un coeur minéral; - une coquille à base d'un aluminate de formule : (CeaTbb)Mgl+XAl>>+yOl9+x+y (1) dans laquelle a, b, x et y vérifient les relations : a+b=1 -0,2 5 x 5 +0,2 -0,2 5 y 5 +0,2 et recouvrant de façon homogène le coeur minéral sur une épaisseur égale ou supérieure à 300 nm. 2- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la coquille recouvre le coeur sur une épaisseur égale ou inférieure à 2000 nm, plus particulièrement comprise entre 750 nm et 1500 nm. 3- Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'aluminate répond à la formule (1) dans laquelle x y = O. 4- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le coeur minéral est choisi parmi l'alumine, la zircone, éventuellement dopée, les aluminates de métaux alcalino-terreux, notamment les aluminates de magnésium. 5- Luminophore caractérisé en ce qu'il comprend : - un coeur minéral; - une coquille à base d'un aluminate de formule : (CeaTbb)Mgi+XAli 1+yO19+x+y (1) dans laquelle a, b, x et y vérifient les relations : a+b=1 -0,2 5 x 5 +0,2 -0,25y 6- Luminophore selon la revendication 5, caractérisé en ce que la coquille recouvre le coeur sur une épaisseur égale ou inférieure à 2000 nm, plus particulièrement comprise entre 750 nm et 1500 nm. 7- Luminophore selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que l'aluminate répond à la formule (1) dans laquelle x = y O. 8- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : 10 - on forme un mélange liquide comprenant des composés de l'aluminium et des autres éléments cérium, terbium et Mg et le coeur minéral; - on sèche par atomisation ledit mélange; - on calcine le produit séché à une température comprise entre 700°C et 950°C. 15 9- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on utilise comme composé de l'aluminium un sol de cet élément. 10- Procédé de préparation d'un luminophore selon l'une des revendications 5 à 20 7, caractérisé en ce qu'on calcine à une température d'au moins 1200°C une composition selon l'une des revendications 1 à 4 ou une composition obtenue par le procédé selon la revendication 8 ou 9. 11- Dispositif du type lampes trichromatique, diode électroluminescente ou écran 25 à plasma caractérisé en ce qu'il comprend, ou en ce qu'il est fabriqué en utilisant, un luminophore selon l'une des revendications 5 à 7 ou un luminophore obtenu par le procédé de la revendication 10.