FR 2968965 A1 20120622 FR 1060757 A 20101217 COMPOSITION TINCTORIALE COMPRENANT UNE BASE D'OXYDATION DIAMINO-PYRAZOLE ET UN COUPLEUR 3,5-DIAMINO PYRIDINE CATIONIQUE L'invention a pour objet une composition tinctoriale comprenant au moins une base d'oxydation diamino-pyrazole particulière et au moins un coupleur 3,5- diamino pyridine cationique convenablement sélectionné, ainsi que le procédé de teinture mettant en oeuvre cette composition. Il est connu de teindre les fibres kératiniques, et en particulier les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation, tels que des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou paraaminophénols et des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs tels que la lumière, les intempéries, le lavage, les ondulations permanentes, la transpiration et les frottements. Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possibles, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même fibre kératinique, qui est en général différemment sensibilisée (i.e. abîmée) entre sa pointe et sa racine. Il est déjà connu, dans le document EP 0 728 464, d'utiliser des dérivés de diaminopyrazole à titre de bases d'oxydation en association avec des coupleurs hétérocycliques, et en particulier des dérivés indoliques. Cependant, les compositions tinctoriales de l'art antérieur conduisent à des colorations qui ne donnent pas entière satisfaction en terme d'intensité, de chromaticité, de sélectivité, et de ténacité aux agents extérieurs. Le but de la présente invention est d'obtenir une composition pour la coloration des cheveux qui présente des propriétés tinctoriales améliorées en terme d'intensité et / ou de chromaticité et / ou de sélectivité et / ou de résistance aux agents extérieurs. Ce but est atteint avec la présente invention qui a pour objet une composition de coloration des fibres kératiniques comprenant, dans un milieu de teinture approprié : - au moins une base d'oxydation choisie parmi les dérivés du 4,5-diaminopyrazole de formule (I) et leurs sels d'addition, leurs solvates et les solvates de leurs sels : R6 NRIR2 (3) NR3R4 R5 (I) dans laquelle : - R,, R2, R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en Cl-C6 non substitué ou substitué par au moins un substituant choisi parmi OR, NHR, NRR', SR, SOR, SO2R, COR, COOH, CONH2, CONHR, CONRR', PO(OH)2, SH, SO3X, un hétérocycle non cationique, Cl, Br ou I, X désignant un atome d'hydrogène, Na, K, ou NH4, et R et R', identique ou différents, représentant un alkyle ou alcényle en Cl-C4 ; un radical hydroxyalkyle en C2-C4 ; un radical aminoalkyle en C2-C4 ; un radical phényle ; un radical phényle substitué par un atome d'halogène ou un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, nitro, trifluorométhyle, amino ou alkylamino en Cl-C4 ; un radical benzyle ; un radical benzyle substitué par un atome d'halogène ou par un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, méthylènedioxy ou amino ; un radical de formule suivante : - (CH2)m - X - (rH), - Z Y dans laquelle m et n sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris entre 0 et 3 inclusivement, X représente un atome d'oxygène ou bien le groupement NH, Y représente un atome d'hydrogène ou bien un radical alkyle en C1-C4, et Z représente un radical méthyle lorsque n est égal à 0, ou Z représente un radical alkyle en C1-C4, un groupement OR ou NR"R"' lorsque n est supérieur ou égal à 1, R" et R"', identiques ou différent, désignant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ; ou R5 forme avec l'atome d'azote du groupement NR3R4 en position 5 un hétérocycle comprenant au moins 4 chaînons ; au moins un des radicaux R,, R2, R3 et R4 représente un atome d'hydrogène ; et - au moins un coupleur choisi parmi les dérivés du type amino-pyridine cationique de formule (Il), leurs sels d'addition avec un acide, leurs solvates et les solvates de leurs sels : R'3 H2N NH2 1 H NZ 1 An- (II) dans laquelle le groupement Z,R', porte la charge cationique ; Z, est un atome d'oxygène ou un groupe NR'2 ; R'2 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, un radical benzyle ou un radical acétyle ; R', est un radical alkyle saturé en C1-C1o, linéaire ou ramifié, substitué ou interrompu par un radical cationique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et / ou par un ou plusieurs groupes NR'2, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy, hydroxyalkyle en Cl-C4 ou R', est un hétérocycle cationique saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 5 à 8 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C4, hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(C,-C4)amino, dialkyl(C,-C4)amino, thio, alkyl(C1-C4)thio, carboxy, alkyl(C1-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxyalkyles en Cl-C4 ; lorsque Z, représente NR'2 alors - R', et R'2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle cationique comprenant de 5 à 8 chaînons saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C1o, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(C,-C4)amino, dialkyl(C,-C4)amino, thio, alkyl(C,-C4)thio, carboxy, alkyl(C,-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxylalkyles en C1-C4, cet hétérocycle pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N ou O, de préférence N, ou - R', et R'2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique comprenant de 5 à 8 chaînons, saturé ou insaturé, substitué par un radical cationique et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C1o, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(C,-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, thio, alkyl(C,-C4)thio, carboxy, alkyl(C,-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxylalkyles en Cl-C4 ; R'3 est choisi parmi l'atome d'hydrogène, les halogènes choisis parmi le fluor, le chlore, ou le brome, les radicaux alkyles en C1-C4, linéaires ou ramifiés, carboxyle (-COOH), alcoxy(C,-C4)carbonyle ; An- représente un anion ou un mélange d'anions. L'invention a aussi pour objet un procédé de teinture mettant en oeuvre cette composition. Un autre objet de l'invention est l'utilisation de la composition de la présente invention pour la teinture des fibres kératiniques, et en particulier les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. L'invention concerne également des dispositifs à plusieurs compartiments comprenant des compositions mettant en oeuvre au moins une base d'oxydation choisie parmi les composés de formule (I) et leurs sels d'addition, leurs solvates et les solvates de leurs sels et au moins un coupleur choisi parmi les composés de formule (Il), ainsi que leurs sels d'addition, leurs solvates et les solvates de leurs sels. La composition de la présente invention permet en particulier d'obtenir une composition de coloration de fibres kératiniques qui conviennent pour une utilisation en coloration d'oxydation et permettent d'obtenir une coloration aux nuances variées, intenses ou chromatiques, puissantes, esthétiques, peu sélectives et résistant bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux tels que les shampooings, la sueur, les déformations permanentes et la lumière. En particulier, la composition conforme à l'invention conduit à des nuances particulièrement intenses et chromatiques. Dans le cadre de la présente invention, l'expression « au moins un(e) » est équivalente à l'expression « un(e) ou plusieurs ». La présente invention couvre également les formes mésomères et les stéréoisomères des différents colorants d'oxydation de l'invention. Il est à noter que dans ce qui va suivre, et à moins d'une autre indication, les bornes d'un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine. Dans le cadre de l'invention, sauf indication contraire, les radicaux alkyle sont linéaires ou ramifiés. Un radical alcoxy est un radical alkyl-O-, le radical alkyle étant tel que défini précédemment. Les composés de formule (I) peuvent être sous forme de sels d'addition notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates. Les composés de formule (I) porteurs d'un substituant acide peuvent être sous forme de sels d'addition avec une base tels que les sels de sodium, de potassium, d'ammonium ou d'alcanolamines. Ils peuvent aussi être sous forme de solvates, par exemple, un hydrate, ou un solvate d'alcool linéaire ou ramifié, tel que l'éthanol ou l'isopropanol. A titre d'exemples de dérivés de formule (I) utilisables selon l'invention, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE-A-38 43 892, DE-A-41 33 957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE-A-195 43 988 comme le 4,5-diamino-1-méthylpyrazole, le 4,5-diamino-1-(2-hydroxyéthyl)-pyrazole, le 4,5-diamino-1-(4'-chlorobenzyl)-pyrazole, le 4,5-diamino-1,3-diméthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-3-méthyl-1-phényl-pyrazole, le 4,5-diamino-1-méthyl-3-phénylpyrazole, le 4-amino-1,3-diméthyl-5-hydrazino-pyrazole, le 1-benzyl-4,5-diamino-3-méthylpyrazole, le 4,5-diamino-3-tert-butyl-1-méthylpyrazole, le 4,5-diamino-1-tert-butyl-3-méthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-1-(13-hydroxyéthyl)-3-méthylpyrazole, le 4,5-diamino-1-éthyl-3-méthylpyrazole, le 4,5-diamino-1-éthyl-3-(4'-méthoxy-phényl)-pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthyl- 3-hydroxy-méthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-3-hydroxyméthyl-1-méthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-3-hydroxyméthyl-1-isopropyl-pyrazole, le 4,5-diamino-3-méthyl-1-isopropylpyrazole, le 4-amino-5-(2'-aminoéthyl)amino-1,3-diméthyl-pyrazole, et leurs sels d'addition, leurs solvates et les solvates de leurs sels. Selon un mode de réalisation particulier, le diaminopyrazole de formule (I) est tel que R6 est l'hydrogène. Selon cette variante, R,, R2, R3, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C4 et R5 est un radical alkyle, hydroxyalkyle ou alkoxyalkyle. On préfère encore plus particulièrement le 4,5-diamino-1-(2-hydroxyéthyl)-1 H-pyrazole, ses sels d'addition, ses solvates et les solvates de ses sels tel que le sulfate de 4,5-diamino-1-(2-hydroxyéthyl)-1 H-pyrazole, de formule suivante : H /NH2 Il H° N NNH2 EtOH . H2SO4 Par radical cationique présent dans le composé de formule (Il), on entend dans le cadre de l'invention tout radical linéaire ou ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, comportant un ammonium quaternaire, cet ammonium quaternaire étant du type -N+RaRbRc, Ra, Rb, Rc identiques ou différents représentant un radical alkyle en Cl-C6 pouvant être substitué par un hydroxy. Ra et Rb, peuvent former ensemble un hétérocycle comprenant de 5 à 8 chaînons, le radical Rc étant alors un radical alkyle en C1-C6 pouvant être substitué par un hydroxy. A titre d'exemple de radicaux du type -N+RaRbRc, on peut citer les radicaux triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyl-éthyl ammonium, diéthylméthylammonium, diisopropylméthylammonium, diéthyl-propyl ammonium, hydroxyéthyl diéthyl ammonium, di beta hydroxyéthylméthylammonium, tri betahydroxyéthylammonium, pipéridinium, N-méthylpipéridinium, pyrrolidinium, N- méthylpyrrolidinium, morpholinium, N-méthylmorpholinium, imidazolium, hydroxyéthylimidazolium, méthylimidazolium, pipérazinium, N-méthylpipérazinium. Par « hétérocycle cationique » au sens de la présente demande, on entend un hétérocycle comprenant de 5 à 8 chaînons dont l'un au moins des chaînons est un ammonium quaternaire. A titre d'exemple de radicaux hétérocycliques cationiques, on peut citer les radicaux imidazolium, pyridinium, pipéridinium, pipérazinium, pyrrolidinium, morpholinium, pyrimidinium, thiazolium, benzimidazolium, benzothiazolium, oxazolium, benzotriazolium, pyrazolium, triazolium, benzoxazolium. De préférence, Z, représente un groupe NR'2 avec R'2 choisi parmi un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C2, et plus préférentiellement NR'2 est choisi parmi NH ou NMe. De préférence, R', est un radical alkyle en Cl-C$ substitué ou interrompu par un radical cationique, non interrompu ou interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et / ou par un ou plusieurs groupes NR'2, éventuellement substitué par un radical hydroxy. De préférence, les radicaux cationiques sont choisis parmi les radicaux triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyl-éthyl ammonium, diéthylméthylammonium, diisopropylméthylammonium, hydroxyéthyl diéthyl ammonium, imidazolium, pyridinium, pipéridinium, pipérazinium, pyrrolidinium, morpholinium, pyrimidinium, thiazolium, benzimidazolium. De façon encore plus préférée, les radicaux cationiques sont choisis parmi les radicaux triméthylammonium, imidazolium, pipérazinium, pipéridinium, morpholinium, pyrrolidinium. Selon une première variante particulièrement préférée de l'invention, Z1 est un atome d'oxygène ou NR'2 avec R'2 choisi parmi l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, de préférence R'2 représente H ou Me ; et R', représente un radical alkyle saturé en C2-C8 linéaire, non interrompu ou interrompu par un atome d'oxygène ou par un groupement NH, éventuellement substitué par un radical hydroxy, et substitué ou interrompu par un radical cationique choisi parmi les radicaux triméthylammonium, imidazolium, pipérazinium, pipéridinium, pyrrolidinium, morpholinium. Selon une deuxième variante préférée de l'invention, Z, est un groupe NR'2 et R', et R'2 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle cationique comprenant de 5 à 8 chaînons saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C10 ou hydroxyalkyles en C1-C1o. Cet hétérocycle peut renfermer un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N ou O, de préférence N. Selon cette variante, Z, est un groupe NR'2 et R', et R'2 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un radical pipéridinium, imidazolium, pyrrolidinium, morpholinium, pipérazinium substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxyalkyles en C1-C4 et alkyles en C1-C4. Selon une troisième variante, Z, est un groupe NR'2 et R', et R'2 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique saturé ou insaturé comprenant de 5 à 8 chaînons, substitué par un radical cationique de préférence choisi parmi les radicaux triméthylammonium, diéthylméthylammonium, imidazolium, pipérazinium, pipéridinium, pyrrolidinium, morpholinium. Selon cette variante, de préférence l'hétérocycle non cationique saturé ou insaturé comprenant de 5 à 8 chaînons est choisi parmi la pyrrolidinine, la pipéridine, la morpholine, ce cycle étant substitué par un radical cationique choisi parmi les radicaux triméthylammonium, diéthylméthylammonium, pyrrolidinium, pipéridinium, imidazolium. De préférence, R'3 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux alkyles en C1-C4. De manière encore plus préférée, R'3 est un atome d'hydrogène. Les amino-pyridines cationiques de formule (Il) peuvent se présenter sous forme libre ou sous forme de sels, tel que les sels d'addition avec un acide minéral de préférence choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les phosphates ou avec un acide organique tels que, par exemple les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, et les acétates, les para-toluènesulfonates, les formiates, les méthanesulfonates. Les amino-pyridines cationiques de formule (Il) peuvent aussi être sous forme de solvates par exemple un hydrate ou un solvate d'alcool linéaire ou ramifié tel que l'éthanol ou l'isopropanol. L'électroneutralité des composés de formule (Il) est assurée par un anion ou un mélange d'anions, noté An-, organiques ou minéraux, cosmétiquement acceptables. An- représente un anion ou un mélange d'anions, choisis par exemple parmi un halogénure tel que chlorure, bromure, fluorure, iodure ; un hydroxyde ; un sulfate ; un hydrogénosulfate ; un alkylsulfate pour lequel la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, est en C1-C6, comme l'ion méthylsulfate ou éthylsulfate ; les carbonates et hydrogénocarbonates ; des sels d'acides carboxyliques tels que le formiate, l'acétate, le citrate, le tartrate, l'oxalate ; les alkylsulfonates pour lesquels la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, est en C1-C6 comme l'ion méthylsulfonate ; les arylsulfonates pour lesquels la partie aryle, de préférence phényle, est éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4 tel que par exemple le 4-toluylsulfonate ; les alkylsulfonyles tel que le mésylate. De préférence, les amino-pyridines cationiques de formule (Il) sont choisies parmi les composés suivants : H2N - NH2 H2N - NH2 N H N\ N i \ An- An- 2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]-N,N,N- 2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)(methyl)amino]- trimethylethanammonium, An- N,N,N-trimethylethanammonium, An- H2N NH2 H2NNH2 1-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}- I 1-methylpiperidinium, N^N~~N+ H 9 An- An- i N C~N N=CH3 \- CH3 An- 4-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)oxy]éthyl}- 1,1-diméthylpipérazin-1-ium, An- H2NNH2 NN~ H2NNH2 1-{3-[(3,5-diaminopyridin-2- imidazol-3-ium, yl)amino]propyl}-3-(2-hydroxyethyl)-1H- NN+ H An- vN~OH An- + An- NÇ 1-(3,5-diaminopyridin-2-yl)-N,N,N- triméthylpyrrolidin-3-ammonium, An- H2NNH2 N^N H2NNH2 1-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}- .- N\ ) 1-methylpyrrolidinium, N^N / . N I An-\ An- An- 1-{3-[(3,5-diaminopyridin-2- yl)amino]propyl}-1-methylpiperidinium, An- H2NNH2 N+ H2NNH2 1-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}- N^N N 3-methyl-1H-imidazol-3-ium, ~N - An- An- 1-{3-[(3,5-diaminopyridin-2- yl)amino]propyl}-1-methylpyrrolidinium, An- H2NNH2 /--\ H2NNH, NN, N N N± O N\ \ / / H An- 4-{3- An- [(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]propyl}-4- 4-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}- methylmorpholin-4-ium, An- 4-methylmorpholin-4-ium, An- H2NNH2 1-[2-({2-[(3,5-diaminopyridin-2- H2NNH2 1-[2-({2-[(3,5-diaminopyridin-2- methylpiperidinium, yl)amino]ethyl}amino)ethyl]-1- methylpyrrolidinium, yl)amino]ethyl}amino)ethyl]-1- N^NH N H N N H An N N N+ An- An- \ An- H2NNH2 NN~\N H2NNH2 NNH N -\ N An- I N- An- N \ / 1-[2-({2-[(3,5-diaminopyridin-2- 4-[2-({2-[(3,5-diaminopyridin-2- yl)amino]ethyl}amino)ethyl]-3-methyl-1 H- yl)amino]ethyl}amino)ethyl]-4- imidazol-3-ium, An- methylmorpholin-4-ium, An- H2NNH2 2-({2-[(3,5-diaminopyridin-2- H2NNH2 3-({2-[(3,5-diaminopyridin-2- N yl)amino]ethyl}amino)-N,N,N- yl)amino]ethyl}amino)-N,N,N- trimethylethanammonium, trimethylpropan-1-ammonium, N~~H N^N NN+ NN\ An- \ An- An- An- H2NNH2 2-{2-[(3,5-diaminopyridin-2- ammonium, OON\ 3-{2-[(3,5-diaminopyridin-2- N yl)amino]ethoxy}-N,N,N- H2NNH2 yl)amino]ethoxy}-N,N,N-trimethylpropan-1- trimethylethanammonium, N^N N + An- \ An- An- An- H2NNH2 1-(2-{2-[(3,5-diaminopyridin-2- H2NNH2 1-(2-{2-[(3,5-diaminopyridin-2- methylpiperidinium, yl)amino]ethoxy}ethyl)-1- methylpyrrolidinium, yl)amino]ethoxy}ethyl)-1- N H N H N~~ / N O O + I An-N\ An - N\ An- An- H 2NNH2 NNN'N- An- 1-{3-[(3, 5-diaminopyridin-2-yl)amino]propyl}-3-methyl-1 H-imidazol-3-ium, An- H2NNH2 + N NNN An- 1 -[3-({2-[(3, 5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)propyl]-3-methyl-1 H-imidazol-3-ium, An- H 2NNH2 /+ NNH NN An- 4-[3-({2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)propyl]-1, 1-dimethylpiperazin-1-ium, An- H2NNH2 ~ N^N - H +\ N~/N\ % An- 4-[3-({2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)propyl] -4-methylmorpholin-4-ium, An-H2NNH2 \N/\H~ ~ An- N\ 3-[(3, 5-diaminopyridin-2-yl )am i no]-N , N , N-trimethylpropan-1-ammonium, An- An- N\ 3-[(3, 5-diaminopyridin-2-yl )oxy]-N , N , N-trimethylpropan-1-ammonium, An-H2NNH2 \N~\Nr-'l /OH ~N+ An- 4-(3, 5-diaminopyridin-2-yl)-1-(2-hydroxyethyl)-1-methylpiperazin-1-ium, An- H2NNH2 NN N\ An- 1-(3-{2-[(3, 5-d iaminopyrid in-2-yl)amino]ethoxy}propyl)-1-methylpiperidinium, An- H2NNH2 N^N - H NN\ An- 1-[3({2-[(3, 5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)-propyl]-1-méthylpyrrolidinium, An- H2NNH2 N i + "-\ ^ An- 3-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)(methyl)amino]-N,N, N-trimethylpropan-1-ammonium, An-H2NNH2 N ~\ N / NI 'N+ H V OH An- 1-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}-3-(2-hydroxyethyl)-1 H-imidazol-3-ium, An-H2NNH2 \N~\Nr-'l /OH ~N+ An- OH 4-(3,5-diaminopyridin-2-yl)-1,1-bis(2-hydroxyethyl)piperazin-1-ium, An- rN H2NNH2 \N^O/\ II H2N morpholin-ammonium, diaminopyridin-2-yl)-(2-trimethylethan)- H2N morpholin-ammonium, diaminopyridin-2-yl)-(2-methyldiethylethan)- } NH2 n NH2 N~~ Nom- N N- C N~~ Et An- 4-(3,5- Et An- An- 4-(3,5- An- H2N~~NH2 ON + H2N,- - diaminopyridin-2-yl)-3-trimethyl diaminopyridin-2-yI) An- 4 -(3,5_ ammonium, N ~~NH2 dimethylpyrrolidinium, morpholin} 2-1,1 N\ N An- An- (3,5_ piperidin- An- Ff2N , Ne\N 1-{3N I diaminopyridin-2-yl)-1,1-dimeth ammonium, diaminopyridin-2-yl)-4-triméthyl ium, An N NH2 NH2 /\ t~ N' 1\ 443,5- (3,5- (3,5- YIP p erazin-1- piperidin- An 3-({2-[(3,5-dia minopyrid in-2-yl)ami no]ethyl}amino)-N-ethyl-N-methyl-N-propylpropan-1 -ammonium H2NlNH2 1 H ,C2H5 N N~. - N- CH3 An- C3H 7 An- ayant la même signification que précédemment; Les composés de formule (1), les composés de formule (II), ainsi que leurs sels d'addition, leurs solvates et les solvates de leurs sels, sont en général présents chacun en une quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %. La composition tinctoriale de l'Invention peut éventuellement comprendre une ou plusieurs bases d'oxydation additionnelles conventionnellement utilisées pour la teinture de fibres kératiniques, différentes des composés de formule (I) ou leurs sels d'addition, leurs solvates et les solvates de leurs sels. A titre d'exemple, ces bases d'oxydation additionnelles sont choisies parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bispara-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques différentes des bases de formule (I), leurs sels d'addition, leurs solvates et les solvates de leurs sels. Parmi les para-phénylenediamines, on peut citer à titre d'exemple, la para- phényièned amine, la para-toluenediamine, la 2-chloro para-phénylènediamine, la 2,3-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6-diéthyl para-phénylènediamine, la 2,5-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl para-phénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphenylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N- bis-(13-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la 4-N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-((3-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-13-hydroxyéthyl para-phénylènediamine, la 2-fluoro para-phénylènediamine, la 2-isopropyl para-phénylènediamine, la N-(13-hydroxypropyl) para- phénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diméthyl 3- méthyl para-phénylènediamine, la N,N-(éthyl, 13-hydroxyéthyl) para- phénylènediamine, la N-((3,y-dihydroxypropyl) para-phénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) para-phénylènediamine, la N-phényl para-phénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxy para-phénylènediamine, la 2-13-acétylaminoéthyloxy para- phénylènediamine, la N-(13-méthoxyéthyl) para-phénylène-diamine, la 4- aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl para-phénylènediamine, le 2-(3 hydroxyéthylamino 5-amino toluène, la 3-hydroxy 1-(4'-aminophényl)pyrrolidine, leurs sels d'addition avec un acide, leurs solvates et les solvates de leurs sels. Parmi les para-phénylènediamines citées ci-dessus, la para- phénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-isopropyl para-phénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyl para-phénylènediamine, la 2-[3-hydroxyéthyloxy paraphénylène-diamine, la 2,6-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-bis-([3-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la 2-chloro para-phénylènediamine, la 2-[3-acétylaminoéthyloxy para-phénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide, leurs solvates et les solvates de leurs sels sont particulièrement préférées. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-([3- éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, leurs sels d'addition avec un acide, leurs solvates et les solvates de leurs sels. Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le paraaminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(13-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, le 1- hydroxy-4-methylamino-benzene, le 2-2'-methylenebis-4-amino phenol, leurs sels d'addition avec un acide, leurs solvates et les solvates de leurs sels. Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(13-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) 2-amino phénol, leurs sels d'addition avec un acide, leurs solvates et les solvates de leurs sels. Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 2,3-diamino 6-méthoxy pyridine, la 2-((3-méthoxyéthyl)amino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, leurs sels d'addition avec un acide, leurs solvates et les solvates de leurs sels. D'autres bases d'oxydation pyridiniques utiles dans la présente invention sont les bases d'oxydation 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridines ou leurs sels d'addition, leurs solvates et les solvates de leurs sels décrits par exemple dans la demande de brevet FR 2 801 308. A titre d'exemple, on peut citer la pyrazolo[1,5-a]pyridin-3- ylamine ; la 2-acétylamino pyrazolo-[1,5-a] pyridin-3-ylamine ; la 2-morpholin-4-yl- pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; l'acide 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-carboxylique ; la 2-méthoxy-pyrazolo[1,5-a]pyridine-3-ylamino ; le (3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-méthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-yl)-éthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-éthanol ; le (3-amino- pyrazolo[1,5-a]pyridine-2-yl)-méthanol ; la 3,6-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la 3,4-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,7-diamine ; la 7-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine ; la 5-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; le 2-[(3-amino- pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; le 2-[(3-amino- pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; le 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridine-5-ol ; le 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-4-ol ; le 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridine-6-ol ; le 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-ol ; ainsi que leurs d'addition avec un acide ou avec une base, leurs solvates et les solvates de leurs sels. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2359399 ; JP 88-169571 ; JP 05-63124 ; EP 0770375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétraaminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6- triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine, et les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques tels ceux mentionnés dans la demande de brevet FR-A-2750048 et parmi lesquels on peut citer la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la 2,5-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; la 2,7-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol ; le 2-(3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol, le 2-(7-amino pyrazolo-[1,5-a]- pyrimidin-3-ylamino)-éthanol, le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-yl)- (2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol, le 2-[(7-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl)- (2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol, la 5,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine- 3,7-diamine, la 2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2, 5, N 7, N 7-tetraméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 3-amino-5-méthyl-7-imidazolylpropylamino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine, leurs sels d'addition avec un acide, leurs solvates et les solvates de leurs sels. On peut aussi citer les diaminopyrazolinones décrites dans la demande de brevet FR2886137 et en particulier la 2,3-diamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazol-1- one, ses sels, ses solvates et les solvates de ses sels. La ou les bases d'oxydation additionnelles sont en général présentes chacune en une quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %. La composition tinctoriale selon l'invention peut contenir un ou plusieurs coupleurs additionnels conventionnellement utilisés pour la teinture des fibres kératiniques autres que les coupleurs utiles dans la présente invention ou leurs sels d'addition, leurs solvates et les solvates de leurs sels. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques différents des composés de formule (Il), leurs sels d'addition, leurs solvates et les solvates de leurs sels. A titre d'exemple de coupleur, on peut citer le 2-méthyl 5-aminophénol, le 5-N-(13-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl-5-aminophénol, le 2,4-dichloro-3-aminophenol, le 5-amino-4-chloro-o-cresol, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(13-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(R-hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-R-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-1-naphtol, le 1,5-dihydroxy naphtalene, le 2,7-naphthalenediol, le 1-acetoxy-2- methylnaphthalene, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 3,5-diamino-2,6-diméthoxypyridine, les 2,6-dihydroxy-3-4-dimethyl pyridine, le 3-amino-2-methylamino-6-methoxypyridine, le 1-N-(R- hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(R- hydroxyéthylamino)toluène, le 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone, leurs sels d'addition avec un acide, leurs solvates et les solvates de leurs sels. Les coupleurs additionnels préférés sont choisis parmi le 2-méthyl 5- aminophénol, le 5-N-(13-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl- 5-aminophénol. Le ou les coupleurs additionnels sont en général présents chacun en une quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation additionnelles et des coupleurs additionnels utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs pouvant notamment être choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique, les colorants directs azoïques, les colorants directs méthiniques. Ces colorants directs peuvent être de nature non ionique, anionique ou cationique. Ils peuvent être synthétiques ou d'origine naturelle. Le milieu approprié pour la teinture appelé aussi support de teinture comprend généralement de l'eau ou un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvants organiques comme par exemple les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol, les polyols comme le propylèneglycol, le dipropylèneglycol ou le glycérol, et les éthers de polyols comme le monométhyléther de dipropylèneglycol.. Le ou les solvants sont en général présents dans des proportions pouvant être comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 3 et 30 % en poids environ. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide (ortho)phosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants, on peut citer à titre d'exemple l'ammoniaque, les carbonates alcalins, le métasilicate de sodium, le silicate de sodium, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, par exemple la monoéthanolamine, l'aminométhylpropanol, la triéthanolamine, les hydroxydes de sodium ou de potassium, par exemple la soude, le pyrrolidine carboxylate de sodium, et les composés de formule (III) suivante : R' R' a \ b i N-W-N R' R'd (III) dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Cl-C4 ; R'a, R'b, R'c et R'd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. La composition selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs agents oxydants. Les agents oxydants sont ceux classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques sont par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. La composition avec ou sans agent oxydant selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Elle peut résulter du mélange au moment de l'emploi de plusieurs compositions. Dans une variante particulière, elle résulte du mélange de deux compositions, l'une comprenant au moins une base d'oxydation choisie parmi les composés de formule (I), leurs sels d'addition, leurs solvates et les solvates de leurs sels et au moins un coupleur choisi parmi les composés de formule (Il), ainsi que leurs sels d'addition, leurs solvates et les solvates de leurs sels, et une autre composition comprenant au moins un agent oxydant tel que décrit précédemment. La composition de l'invention est donc appliquée sur les cheveux pour la coloration des fibres kératiniques soit telle quelle soit en présence d'au moins un agent oxydant, pour la coloration des fibres kératiniques. Le procédé de la présente invention est un procédé dans lequel on applique sur les fibres la composition sans oxydant selon la présente invention telle que définie précédemment en présence d'un agent oxydant pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée. La couleur peut être révélée à pH acide, neutre ou alcalin et l'agent oxydant peut être ajouté à la composition de l'invention juste au moment de l'emploi ou il peut être mis en oeuvre à partir d'une composition oxydante le contenant, appliquée simultanément ou séquentiellement à la composition de l'invention. Selon un mode de réalisation particulier, la composition sans oxydant selon la présente invention est mélangée, de préférence au moment de l'emploi, à une composition contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques. Après un temps de pose de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, les fibres kératiniques sont rincées, éventuellement lavées au shampooing, rincées à nouveau puis séchées. Les agents oxydants sont ceux décrits précédemment. La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme la composition tinctoriale sans oxydant de la présente invention définie ci-dessus comprenant au moins une base d'oxydation choisie parmi les composés de formule (I), leurs sels d'addition, leurs solvates et les solvates de leurs sels, et au moins un coupleur choisi parmi les composés de formule (Il), ainsi que leurs sels d'addition, leurs solvates et les solvates de leurs sels, et un deuxième compartiment renferme au moins un agent oxydant. Un second dispositif est constitué par un premier compartiment contenant une composition comprenant au moins une base d'oxydation choisie parmi les composés de formule (I), leurs sels d'addition, leurs solvates et les solvates de leurs sels, un second compartiment renfermant une composition comprenant au moins un coupleur choisi parmi les composés de formule (Il) ainsi que leurs sels d'addition, leurs solvates et les solvates de leurs sels. Un troisième dispositif peut éventuellement comprendre les deux compartiments du second dispositif plus un troisième compartiment renfermant une composition comprenant au moins un agent oxydant. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. Les amino-pyridines cationiques de formule (Il) tels que définis ci-dessus peuvent être préparées suivant différentes voies de synthèse. Elles peuvent notamment être préparées à partir des composés de formule (IV) ci-dessous : R'3 02N NO2 1 H NS(0)x (IV) dans laquelle R'3 est choisi parmi l'atome d'hydrogène, les halogènes choisis parmi le fluor, le chlore, ou le brome, les radicaux alkyles en C1-C4, linéaires ou ramifiés, carboxyle (-COOH), alcoxy(C1-C4)carbonyle, et x représente 0 ;1 ou 2. Plus particulièrement, les amino-pyridines cationiques de formule (Il) peuvent être préparées à partir d'un composé de formule (IV') : R'3 02NNO2 (IV') dans laquelle Y' représente un halogène ou un groupe SO2R'4 avec R'4 choisi parmi les alkyles en C1-C4, de préférence méthyle, un radical phényle ou un radical 10 méthylphényle ; et R'3 est choisi parmi l'atome d'hydrogène, les halogènes choisis parmi le fluor, le chlore, ou le brome, les radicaux alkyles en C1-C4, linéaires ou ramifiés, carboxyle (-COOH), alcoxy(C1-C4)carbonyle ; selon un procédé comprenant au moins les étapes suivantes dans cet ordre : 15 - substitution du groupe Y' par un groupe Z1R'1 tel que défini ci-dessus ; - réduction des groupements nitro. Ce procédé est résumé dans le schéma ci-dessous : Me H NY' R'3 02NNO2 R'3 02NNO2 substitution H N R'1 R'1Z1H réduction R'1 A titre d'exemple, lorsque R'1 représente un radical alkyle en C1-C10 20 substitué par un radical cationique, ledit radical alkyle étant interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et / ou par un ou plusieurs groupes NR'2 alors le procédé de synthèse utilisé peut être le suivant : 20 R'3 H2NNH2 HNZ1AOR'4 R' R' R' 3 3 3 O2NNO2 HOAZ1H O2N~,NO2 O2NNO2 HNY' substitution HNZIAOH HNZIAOR'4 dans lequel A représente une chaîne alkyle linaire ou ramifiée et éventuellement interrompue par un héteroatome de type O, N ou S. La réaction de substitution est réalisée dans un solvant dipolaire tel que l'acétonitrile, le THF ou dans la DMF ou NMP ou dans un alcool tel que l'éthanol, en présence d'une base telle que la triéthylamine, l'éthyldiisopropylamine, la soude ou la potasse par exemple et un à plusieurs HOAZ1 H pendant 1 à 24 heures à une température de 20 °C à la température de reflux du solvant. La fonction hydroxyle ainsi introduite est alors substituée par un halogénure (halogénure de mésyle ou de tosyle par exemple) dans un solvant tel que l'acétonitrile, le THF ou dans un alcool tel que l'éthanol par exemple, en présence d'une base telle que la triéthylamine, l'éthyldiisopropylamine, la soude ou la potasse par exemple, pendant 1 à 24 heures à une température de 20 °C à la température de reflux du solvant. La substitution du groupe partant introduit dans l'étape précédente est réalisée soit par réaction avec une amine tertiaire aromatique telle que le méthylimidazole pour conduire directement aux composés cationiques soit par réaction avec une amine primaire ou secondaire particulière comme par exemple la N,N- diméthyléthylènediamine, la 2-piperidin-1-ylethanamine pour conduire aux composés que l'on alkyle par au moins un équivalent d' halogénure d'alkyle ou le sulfate de méthyle dans un solvant tel que le THF ou l'acétonitrile ou le dioxane ou l'acétate d'éthyle pendant 15 minutes à 24 heures à une température variant de 15 °c à la température de reflux du solvant pour conduire aux composés nitrés cationiques. La réduction des groupements nitro de ces composés est réalisée dans des conditions classiques par exemple en effectuant une réaction d'hydrogénation par catalyse hétérogène en présence de Pd/C, Pd(II)/C, Ni/Ra, etc... ou encore en effectuant une réaction de réduction par un métal, par exemple par du zinc, fer, étain, etc. (voir Advanced Organic Chemistry, 3ème édition, J. March, 1985 , Willey Interscience et Reduction in organic Chemistry, M. Hudlicky, 1983, Ellis Horwood Series Chemical Science). Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. EXEMPLES Exemples de synthèse : Exemple 1 : synthèse du dichlorhydrate de chlorure 2-[(3,5-diaminopyridin-2- yl)amino]-N,N,N-triméthyléthanammonium 2HCI H2NNH2 - H \ CI Etape 1 : Synthèse du N'-(3,5-dinitropyridin-2-yl)-N,N-dimethylethane-1,2-diamine 02NNO2 1 -12NN N CI 02NNO2 a NN H n-propanol 70°C Dans un tricol de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une ampoule de coulée, sous agitation magnétique, sont chargés successivement 30 ml d'éthanol, 10,15 g (0,05 mole) de 2-chloro-3.5-dinitropyridine. Le milieu est porté à 40 °C et à l'aide de l'ampoule de coulée 8,8 g (0,1 mole) de N,N-diméthyléthane-1,2-diamine sont introduits au goutte à goutte en 5 minutes et l'ensemble est maintenu sous agitation pendant 1 heure. Après refroidissement du milieu réactionnel, ce dernier est versé sur un mélange de glace et d'eau sous agitation. Le solide jaune formé est isolé par filtration sur fritté, lavé à l'eau et séché sous vide à 30 °C en présence de desséchant jusqu'à poids constant. On obtient ainsi 30 10,5 g (rendement de 82,5 %) de composé attendu sous forme de solide jaune. L'analyse par spectrométrie de masse confirme le composé attendu : Les ions quasi-moléculaires [M+H]+ et [M+Na]+ de la molécule attendue sont détectés principalement détectés, C9H13N504. Etape 2: Synthèse du trimethylethanammonium methyl sulfate. 02NNO2 o I + o-s-o \N/\N/~/N\ o H Dans un tricol de 100 ml , équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une ampoule de coulée, sous agitation magnétique, sont chargés successivement 50m1 d'acétate d'éthyle et 6,38 g (25 mmoles) de N'-(3,5-dinitropyridin-2-yl)-N,N-dimethyléthane-1,2-diamine. A cette solution, 3,15 g (25 mmoles) de diméthyl sulfate sont coulés et l'ensemble est maintenu sous agitation pendant une heure. Le solide jaune formé est filtré, essoré, lavé à l'acétate d'éthyle puis ensuite séché sous vide à 50 °C en présence desséchant jusqu'à masse constante. On obtient ainsi 7 g (rendement 73 %) de composé attendu sous forme de solide jaune. L'analyse par spectrométrie de masse confirme le composé attendu, le cation attendu [C10H16N504]+ est principalement détecté à m/z, ESP+=270. 20 Etape 3 : Synthèse du dichlorhydrate de chlorure 2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]-N,N,N-triméthyléthanammonium 2HCI 2-[(3,5-dinitropyridin-2-yl)amino]-N,N,N-02NNO2 0 u ~/ -Ô-o \N~\N H TH F 02NNO2 o EtOH 1 Nom/ H H2N.,NH2 NNCI H 25 Dans un tricol de 1 litre, équipé d'un thermomètre, d'un bulles et sous agitation magnétique, sont chargés réfrigérant, d'un compte-successivement 300m1 d'éthanol, 20 ml d'eau, 24 g (62,95 mmoles) 2-[(3,5-dinitropyridin-2-yl)amino]-N,N,N-triméthyléthan-ammonium méthyl sulfate et 52 ml (503 mmoles) de cyclohéxène. Le milieu est porté à 50 °C et 12 g de palladium sur charbon sont introduits par fractions et l'ensemble est porté au reflux pendant 2 heures. Après refroidissement sous argon, le milieu réactionnel est filtré sous courant d'argon sur un verre fritté garni de célite et une fiole à vide contenant 200 ml de propanol-2 chlorhydrique 6,0 N à 0 °C. Le composé attendu cristallise dans la fiole à vide sous agitation. Le solide est filtré, essoré rapidement sur un verre fritté et sous argon, rincé avec un minimum d'iPrOH froid puis avec 3x100 ml d'iPr2O. Le composé est séché sous vide à 50 °C en présence de desséchant jusqu'à poids constant. On obtient ainsi 17,5 g (rendement 87,4 %) de composé attendu sous forme de solide beige. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6 ) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Exemple 2 : synthèse du dichlorhydtate de chlorure 2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)(méthyl)amino]-N,N,N-triméthyléthanammonium 2HCI H2NNH2 / / , \ \ / / CI Etape 1 : Synthèse du N-(3,5-dinitropyridin-2-yl)-N,N',N'-triméthyléthane-1,2- diamine 02NNO2 ethanol 02NNO2 +''''N"---''--/N 65°C I i N N CI H Ni Dans un tricol de 250 ml, équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une ampoule de coulée, sous agitation magnétique, sont chargés successivement 50 ml d'éthanol, 12,30 g (60,43 mmoles) de 2-chloro-3,5-dinitropyridine. Le milieu est porté à 40 °C et à l'aide de l'ampoule de coulée 9,26 ml (72,52 mmole) de N,N,N'-triméthyléthane-1,2-diamine sont introduits au goutte à goutte en 5 minutes et l'ensemble est porté à 65 °C pendant 1 heure. Après refroidissement du milieu réactionnel, ce dernier est versé sur un mélange de 200 g de glace et d'eau sous agitation. Le solide jaune formé est isolé par filtration sur fritté, lavé à l'eau et séché sous vide à 30 °C en présence de desséchant jusqu'à poids constant. On isole ainsi 30 10,7 g (rendement de 62 %) de solide jaune correspondant au composé attendu. L'analyse par spectrométrie de masse confirme le composé attendu : Les ions quasi-moléculaires [M+H]+ et [M+Na]+ de la molécule attendue sont détectés principalement détectés, C10H15N504- Etape 2 : 2-[(3,5-dinitropyridin-2-yl)(méthyl)amino]-N,N,N-triméthyléthanammonium méthyl sulfate 02NNO2 NN~/N\ Dans un tricol de 500 ml, équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une ampoule de coulée et sous agitation magnétique, sont chargés successivement 300 ml d'acétate d'éthyle et 15,80 g (60 mmoles) de N-(3,5-dinitropyridin-2-yl)-N,N',N'-triméthyléthane-1 ,2-diamine. A cette solution, 12 g (120 mmoles) de diméthylsulfate sont ajoutés au goutte à goutte et l'ensemble est maintenu sous agitation au reflux pendant une heure. Après refroidissement, le solide jaune formé est filtré sur verre fritté, essoré, lavé à l'acétate d'éthyle puis ensuite séché sous vide à 50 °C en présence desséchant jusqu'à masse constante. On isole ainsi 22,3 g (rendement 94 %) de composé attendu sous forme de solide jaune. L'analyse par spectrométrie de masse confirme le composé attendu. Le cation attendu [C11H18N504]+ est principalement détecté à m/z, ESP+=284. Etape 3 : Synthèse du dichlorhydrate de chlorure de 2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)(méthyl)amino]-N,N,N-triméthyléthanammonium 02NNO2 o EtOH / g N N 1 Dans un tricol de 1litre, équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte- bulles et sous agitation magnétique, sont chargés successivement 300 ml d'éthanol, 5 ml d'eau, 20 g (50,60 mmoles) de 2-[(3,5-dinitropyridin-2-yl)amino]-N,N,N-triméthyléthanammonium méthyl sulfate et 104 ml de cyclohexène. Le milieu est porté à 50 °C, 5 g de palladium sur charbon sont introduits par petites fractions et l'ensemble est porté au reflux pendant 2 heures. THF + %-s- O 0 02NNO2 0 I I _ N~~ O Pd/C 2HCI H2NNH2 NNN~ Cl Après refroidissement sous argon, le milieu réactionnel est filtré sous courant d'argon sur un verre fritté garni de célite et une fiole à vide contenant 250 ml de propanol-2 chlorhydrique 6,0 N à 0 °C. Le composé attendu qui cristallise dans la fiole sous agitation est filtré, essoré rapidement sur un verre fritté et sous argon, rincé avec un minimum d'iPrOH froid puis avec 3x100 ml d'iPr2O. Le composé est séché sous vide à 50 °C en présence de desséchant jusqu'à poids constant. On isole ainsi 12,1 g (rendement 81 %) de composé attendu sous forme de solide beige. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Exemple 3 : synthèse du dichlorhydrate de chlorure 4-(3,5-diaminopyridin-2-yl)-1,1-dimethylpiperazin-1-ium 2HCI H2NNH2 N^N/\ Cl Etape 1 : Synthèse du 1-(3,5-dinitropyridin-2-yl)-4-méthylpipérazine 02NNO2 ethanol O2NNO2 HN/~ reflux CI Dans un tricol de 250 ml équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une ampoule de coulée, et sous agitation magnétique, sont chargés successivement 40 ml d'éthanol, 5 g (24,57 mmoles) de 2-chloro-3,5- dinitropyridine. Le milieu est porté à 40 °C et à l'aide de l'ampoule de coulée 6,15 ml (49,13 mmoles) de méthylpipérazine sont introduits au goutte à goutte en 5 minutes puis l'ensemble est porté au reflux pendant 1 heure puis laissé sous agitation à température ambiante pendant une nuit. Un solide jaune cristallise du milieu ; il est isolé par filtration sur verre fritté, lavé à l'eau et séché sous vide à 30 °C en présence de desséchant jusqu'à poids constant. On isole ainsi 5,7 g (rendement de 88 %) de composé attendu sous forme de solide jaune. L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu. Les ions quasi-moléculaires [M+H]+ et [M+Na]+ de la molécule attendue sont détectés principalement détectés, C10H13N504- Etape 2 : Synthèse du 4-(3,5-dinitropyridin-2-yl)-1,1-diméthylpipérazin-1-ium méthyl sulfate 02N.0NO2 02NNO2 o THF + o-s-o I o o o-s-o Dans un tricol de 200 ml équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une ampoule de coulée et sous agitation magnétique, sont chargés successivement 100 ml de THF et 5,5 g (20 mmoles) de 1-(3,5-dinitropyridin-2-yl)-4-méthylpipérazine. A cette solution, 4,19 g (40 mmoles) de diméthylsulfate sont ajoutés au goutte à goutte et l'ensemble est maintenu sous agitation au reflux pendant une heure. Le solide jaune forme est filtré sur verre fritté, essoré, lavé avec du THF puis ensuite séché sous vide à 50 °C en présence desséchant jusqu'à masse constante. On isole ainsi 7,4 g (rendement 94 %) de composé attendu sous forme de solide jaune. L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu. Le cation attendu [C15H16N504]+ est principalement détecté. Etape 3 : Synthèse du chlorhydrate de chlorure de 4-(3,5-diaminopyridin-2-yl)-1,1- diméthylpipérazin-1-ium CIH 02NNO2 o EtOH H2NNH2 \N^N~~ o-s-o- CI N+- o Pd/0 \N^N~~ N+ Dans un tricol de 250 ml équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et sous agitation magnétique, sont chargés successivement 50 ml d'éthanol, 1 ml d'eau, 20 g (50,60 mmoles) de 4-(3,5-dinitropyridin-2-yl)-1,1-dimethylpiperazin-1-ium methyl sulfate et 36,56 ml de cyclohexène. 25 Le milieu est porté à 50 °C et 3,5 g de palladium sur charbon sont introduits par petites fractions puis l'ensemble est porté au reflux pendant 24 heures. Sous argon, le milieu réactionnel est filtré sur un verre fritté garni de célite et une fiole à vide contenant 250 ml de propanol-2 chlorhydrique 6,0 N à 0 °C.20 Sous agitation le composé attendu cristallise dans la fiole ; il est filtré sur verre fritté, essoré rapidement sous argon, rincé avec un minimum d'iPrOH froid puis avec 3x100ml d'iPr2O. Le solide est ensuite séché sous vide à 50 °C en présence de desséchant jusqu'à poids constant. On isole ainsi 4,6 g (rendement 88 %) de composé attendu sous forme de solide beige. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Le cation [Cl 1 H2ON5] + attendu est principalement détecté. Exemple 4 : synthèse du dichlorhydrate de chlorure 1-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]éthyl}-1-méthylpipéridinium, 2 HCI H2NNH2 N^N~~N+ H An- avec An-est Cr 15 Etape 1 : Synthèse du 3,5-dinitro-N-(2-pipéridin-1-ylethyl)pyridin-2-amine 02N~ .NO2 ethanol 02N . .NO2 H2 reflux I i H \NCI NN~\ N Dans un tricol de 250 ml équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une ampoule de coulée, sous agitation magnétique, sont chargés successivement 800 ml d'éthanol, 10,17 g (50 mmoles) de 2-chloro-3,5- 20 dinitropyridine. Ce milieu est porté à 40 °C et à l'aide de l'ampoule de coulée 7 ml de 2-aminoéthylpipéridine sont introduits au goutte à goutte en 5 minutes puis l'ensemble est laissé sous agitation pendant une heure. Le milieu devenu hétérogène est alors versé sur 500 g de glace. Un solide jaune précipite plus abondamment ; il est isolé par filtration sur verre fritté, lavé à l'eau et 25 séché sous vide à 30 °C en présence de desséchant jusqu'à poids constant. On isole ainsi 11,5 g (rendement 78 %) de composé attendu sous forme de solide jaune.10 L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu : Les ions quasi-moléculaires [M+H]+ et [M+Na]+ de la molécule attendue C12H17N504 sont détectés principalement détectés. Etape 2 : Synthèse du 1-{2-[(3,5-dinitropyridin-2-yl)amino]éthyl}-1-méthylpipéridinium méthyl sulfate O2N NO2 o H o-s-o Dans un tricol de 200 ml équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une ampoule de coulée et sous agitation magnétique, sont chargés successivement 50 ml d'acétate d'éthyle et 6,16 g (20 mmoles) de 13,5-dinitro-N-(2-pipéridin-1-yléthyl)pyridin-2-amine. A cette solution, 2,52 g (20 mmoles) de diméthylsulfate sont additionnés au goutte à goutte et l'ensemble est maintenu sous agitation pendant une heure. Le solide jaune forme est filtré sur verre fritté, essoré, lavé avec de l'acétate d'éthyle puis ensuite séché sous vide à 50 °C en présence desséchant jusqu'à masse constante. On isole ainsi 7,6 g (rendement 90 %) de composé attendu sous forme de solide jaune. L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu. Le cation attendu [C13H2ON5O4]+ est principalement détecté. Etape 3 : Synthèse du dichlorhydrate de chlorure 1-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]éthyl}-1-méthylpipéridinium / s \ 0 o-s-o 0 THF ci Dans un autoclave d'hydrogénation de 300 ml sont chargés successivement 150 ml d'éthanol, 5 ml d'eau, 6 g (14,2 mmoles) de 1-{2-[(3,5-dinitropyridin-2-yl)amino]éthyl}-1-méthylpipéridinium méthyl sulfate et 1,2 g de palladium sur charbon. Après purge du milieu à l'azote puis à l'hydrogène, la réaction est conduite sous une pression d'hydrogène de 8 bars avec une hexothermie de 75 °C. Après refroidissement et purge de l'hydrogène, le catalyseur est éliminé sous azote et les jus sont versés sous azote sur 100 ml d'isopropanol chlorhydrique 6 N. Le solide beige qui cristallise lentement à froid est essoré rapidement sur un verre fritté et sous argon, rincé avec un minimum d'iPrOH froid puis avec 3x100 ml d'iPr2O. Le solide obtenu est séché sous vide à 50 °C en présence de desséchant jusqu'à poids constant. On isole ainsi 4,8 g (rendement 94 %) de composé attendu sous forme de solide beige. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Le cation [C13H24N5] + attendue est principalement détecté. Exemple 5 : synthèse du chlorhydrate de chlorure de 1-(3,5-diaminopyridin-2-yl)-N,N,N-triméthylpyrrolidin-3-ammonium HCI H2NNH2 Le mode opératoire est identique à celui décrit dans l'exemple 4, l'amine étant la N-diméthylpyrrolidin-3-amine. Le chlorhydrate de chlorure de 1-(3,5-diaminopyridin-2-yl)-N,N,N-triméthylpyrrolidin-3-ammonium de couleur beige est obtenu avec un rendement de 65 %. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Le cation [C12H22N5] + attendue est principalement détecté. Exemple 6 : synthèse du dichlorhydrate de chlorure de 1-{3-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]propyl}-3-(2-hydroxyethyl)-1 H-imidazol-3-ium 2HC1 H2NNH2 ~,OH N^N~/N 2 CI On opère de manière identique l'exemple 4 avec la substitution à l'aide du 3-aminopropylimidazole, cationisation à l'aide du chloroéthanol suivi d'une réduction catalytique à l'autoclave. 1 CI 10 30 Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Le cation [C13H21N50] + attendue est principalement détecté. EXEMPLES DE TEINTURE La composition Cl suivante a été préparée. Cl 2-(4,5-diamino-1 H-pyrazol-1-yl)ethanol sulfate 0.005 mole Chlorure de 4-(3,5-diaminopyridin-2-yl)-1,1-diméthylpipérazin-1- 0.005 mole ium chlorhydrate Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4 g M.A Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol (78 % M.A) 6 g M.A Acide oléique 3 g Amine oléique 2 OE commercialisée sous la dénomination 7 g M.A d'ETHOMEEN 012 par la société AKZO Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel de sodium 3gM.A. à55%M.A. Alcool oléique 5 g Monoéthanolamide d'acide alkyl (C13/C15 70/30, 50 % linéaire) 10 g M.A ether carboxylique (2OE) Propyléne glycol 9,5 g Alcool éthylique 5 g Héxylène glycol 9,3 g Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35 % M.A 0,455 g M.A. Acétate d'ammonium 0,8 g Antioxydant, séquestrant q.s Parfum, conservateur q.s Ammoniaque à 20 % de NH3 10,2 g Eau déminéralisée q.s.p 100 g M.A. : matière active Mode d'application La composition a été diluée extemporanément avec 1 fois son poids d'eau oxygénée à 20 volumes. 10 31 Le mélange a été appliqué sur des cheveux gris à 90 % de cheveux blancs à raison de 10 g de mélange pour 1 g de cheveux. Après 30 minutes de pause à température ambiante, les cheveux ont ensuite été rincés, lavés avec un shampooing standard et séchés. Résultats La coloration capillaire a été évaluée de manière visuelle. Composition Hauteur de ton Reflet Cl Châtain Rouge Violine La coloration obtenue est particulièrement intense et chromatique. La composition C2 suivante a été préparée. C2 2-(4,5-diamino-1 H-pyrazol-1-yl)ethanol sulfate 0.005 mole Chlorure de 4-(3,5-diaminopyridin-2-yl)-1-(2-hydroxyéthyl)-1- 0.005 mole méthylpipérazin-1-ium chlorhydrate Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4 g M.A Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol (78 % M.A) 6 g M.A Acide oléique 3 g Amine oléique 2 OE commercialisée sous la dénomination 7 g M.A d'ETHOMEEN 012 par la société AKZO Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel de sodium 3 g M.A. à 55 % M.A. Alcool oléique 5 g Monoéthanolamide d'acide alkyl (C13/C15 70/30, 50 % linéaire) 10 g M.A ether carboxylique (2OE) Propyléne glycol 9,5 g Alcool éthylique 5 g Héxylène glycol 9,3 g Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35 % M.A 0,455 g M.A. Acétate d'ammonium 0,8 g Antioxydant, séquestrant q.s Parfum, conservateur q.s Ammoniaque à 20 % de NH3 10,2 g Eau déminéralisée q.s.p 100 g M.A. : matière active Mode d'application La composition a été diluée extemporanément avec 1 fois son poids d'eau 5 oxygénée à 20 volumes. Le mélange a été appliqué sur des cheveux gris à 90 % de cheveux blancs à raison de 10 g de mélange pour 1 g de cheveux. Après 30 minutes de pause à température ambiante, les cheveux ont ensuite été rincés, lavés avec un shampooing standard et séchés. 10 Résultats La coloration capillaire a été évaluée de manière visuelle. Composition Hauteur de ton Reflet C2 Châtain Acajou irisé La coloration obtenue est particulièrement intense et chromatique. La composition C3 suivante a été préparée. C3 2-(4,5-diamino-1 H-pyrazol-1-yl)ethanol sulfate 0.005 mole Chlorure de 4-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)oxy]éthyl}-1,1- 0.005 mole diméthylpipérazin-1-ium chlorhydrate Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4 g M.A Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol (78 % M.A) 6 g M.A Acide oléique 3 g Amine oléique 2 OE commercialisée sous la dénomination 7 g M.A d'ETHOMEEN 012 par la société AKZO Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel de sodium 3 g M.A. à 55 % M.A. Alcool oléique 5 g Monoéthanolamide d'acide alkyl (C13/C15 70/30, 50 % linéaire) 10 g M.A ether carboxylique (2OE) Propyléne glycol 9,5 g Alcool éthylique 5 g Héxylène glycol 9,3 g 15 Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35 % M.A 0,455 g M.A. Acétate d'ammonium 0,8 g Antioxydant, séquestrant q.s Parfum, conservateur q.s Ammoniaque à 20 % de NH3 10,2 g Eau déminéralisée q.s.p 100 g M.A. : matière active Mode d'application La composition a été diluée extemporanément avec 1 fois son poids d'eau 5 oxygénée à 20 volumes. Le mélange a été appliqué sur des cheveux gris à 90 % de cheveux blancs à raison de 10 g de mélange pour 1 g de cheveux. Après 30 minutes de pause à température ambiante, les cheveux ont ensuite été rincés, lavés avec un shampooing standard et séchés. 10 Résultats La coloration capillaire a été évaluée de manière visuelle. Composition Hauteur de ton Reflet C3 Châtain Acajou irisé La coloration obtenue est particulièrement intense et chromatique. 15 REVENDICATIONS1. Composition de coloration des fibres kératiniques comprenant, dans un milieu de teinture approprié : - au moins une base d'oxydation choisie parmi les dérivés du 4,5-diaminopyrazole de formule (I) et leurs sels d'addition, leurs solvates et les solvates de leurs sels : R6 NR~R2 (3) (2) Nx (5) (1)N NR3R4 R5 (I) dans laquelle : - R,, R2, R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C6 non substitué ou substitué par au moins un substituant choisi parmi OR, NHR, NRR', SR, SOR, SO2R, COR, COOH, CONH2, CONHR, CONRR', PO(OH)2, SH, SO3X, un hétérocycle non cationique, Cl, Br ou I, X désignant un atome d'hydrogène, Na, K, ou NH4, et R et R', identique ou différents, représentant un alkyle ou alcényle en C1-C4 ; un radical hydroxyalkyle en C2-C4 ; un radical aminoalkyle en C2-C4 ; un radical phényle ; un radical phényle substitué par un atome d'halogène ou un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, nitro, trifluorométhyle, amino ou alkylamino en C1-C4 ; un radical benzyle ; un radical benzyle substitué par un atome d'halogène ou par un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, méthylènedioxy ou amino ; un radical de formule suivante : - (CH2)m - X - (VH), - Z Y dans laquelle m et n sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris entre 0 et 3 inclusivement, X représente un atome d'oxygène ou bien le groupement NH, Y représente un atome d'hydrogène ou bien un radical alkyle en C1-C4, et Z représente un radical méthyle lorsque n est égal à 0, ou Z représente un radical alkyle en C1-C4, un groupement OR ou NR"R"' lorsque n est supérieur ou égal à 1, R" et R"', identiques ou différent, désignant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ; ou R5 forme avec l'atome d'azote du groupement NR3R4 en position 5 un hétérocycle comprenant au moins 4 chaînons ; au moins un des radicaux R,, R2, R3 et R4 représente un atome d'hydrogène ; et - au moins un coupleur choisi parmi les dérivés du type amino-pyridine cationique de formule (Il), leurs sels d'addition, leurs solvates et les solvates de leurs sels : H2N NH2 1 H NZ 1 An-35R'3 (II) dans laquelle le groupement Z,R', porte la charge cationique ; Z, est un atome d'oxygène ou un groupe NR'2 ; R'2 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, un radical benzyle ou un radical acétyle ; R', est un radical alkyle saturé en C1-C1o, linéaire ou ramifié, substitué ou interrompu par un radical cationique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et / ou par un ou plusieurs groupes NR'2, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy, hydroxyalkyle en Cl-C4 ou R', est un hétérocycle cationique saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 5 à 8 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C4, hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(C,-C4)amino, dialkyl(C,-C4)amino, thio, alkyl(C1-C4)thio, carboxy, alkyl(C1-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxyalkyles en C1-C4 ; lorsque Z, représente NR'2 alors - R', et R'2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle cationique comprenant de 5 à 8 chaînons saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C1o, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(C,-C4)amino, dialkyl(C,-C4)amino, thio, alkyl(C,-C4)thio, carboxy, alkyl(C,-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxylalkyles en C1-C4, cet hétérocycle pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N ou O, de préférence N, ou - R', et R'2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique comprenant de 5 à 8 chaînons, saturé ou insaturé, substitué par un radical cationique et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C1o, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(C,-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, thio, alkyl(C,-C4)thio, carboxy, alkyl(C,-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxylalkyles en Cl-C4 ; R'3 est choisi parmi l'atome d'hydrogène, les halogènes choisis parmi le fluor, le chlore, ou le brome, les radicaux alkyles en C1-C4, linéaires ou ramifiés, carboxyle (-COOH), alcoxy(C,-C4)carbonyle ; An- représente un anion ou un mélange d'anions. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle, dans la formule (I), R6 est l'hydrogène, R,, R2, R3, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C4 et R5 est un radical alkyle, hydroxyalkyle ou alkoxyalkyle en C1-C4. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 dans laquelle le composé de formule (I) est choisi parmi le 4,5-diamino-1-(2- hydroxyéthyl)-1 H-pyrazole et ses sels d'addition, ses solvates et les solvates de ses sels, tel que le sulfate de 4,5-diamino-1-(2-hydroxyéthyl)-1 H-pyrazole. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle, dans la formule (Il), le radical cationique est un radical linéaire ou ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, comportant un ammonium quaternaire, cet ammonium quaternaire étant du type -N+RaRbRc, Ra, Rb, Rc identiques ou différents représentant un radical alkyle en C1-C6 pouvant être substitué par un hydroxy, Ra et Rb, pouvant former ensemble un hétérocycle comprenant de 5 à 8 chaînons, le radical Rc étant alors un radical alkyle en C1-C6 pouvant être substitué par un hydroxy. 5. Composition selon la revendication 4 dans laquelle le radical cationique est choisi parmi les radicaux triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyl-éthyl ammonium, diéthylméthylammonium, diisopropylméthylammonium, diéthyl-propyl ammonium, hydroxyéthyl diéthyl ammonium, di beta hydroxyethylmethylammonium, tri betahydroxyéthylammonium, pipéridinium, N- méthylpipéridinium, pyrrolidinium, N-méthylpyrrolidinium, morpholinium, N-méthylmorpholinium, imidazolium, hydroxyéthylimidazolium, méthylimidazolium, pipérazinium, N-méthylpiperazinium. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle R', est un radical alkyle en Cl-C$ substitué ou interrompu par un radical cationique, non interrompu ou interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et / ou par un ou plusieurs groupes NR'2,éventuellement substitué par un radical hydroxy. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle Z1 est un atome d'oxygène ou NR'2 avec R'2 choisi parmi l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, et R', représente un radical alkyle saturé en C2-C8 linéaire, non interrompu ou interrompu par un atome d'oxygène ou par un groupement NH, éventuellement substitué par un radical hydroxy, et substitué ou interrompu par un radical cationique choisi parmi les radicaux triméthylammonium, imidazolium, pipérazinium, pipéridinium, pyrrolidinium, morpholinium. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle Z, est un groupe NR'2 et R', et R'2 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle cationique comprenant de 5 à 8 chaînons saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C,-C,o ou hydroxyalkyles en C1-C1o. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle Z, est un groupe NR'2 et R', et R'2 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique saturé ou insaturé comprenant de 5 à 8 chaînons, substitué par un radical cationique. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans laquelle les composés de formule (Il) sont choisis parmi les composés suivants : 2- [(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]-N,N,N-trimethylethanammonium, 2-[(3,5- diaminopyridin-2-yl)(methyl)amino]-N,N,N-trimethylethanammonium, 4-{2-[(3,5- diaminopyridin-2-yl)oxy]éthyl}-1,1-diméthylpipérazin-1-ium, 1-{2-[(3,5- diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}-1-methylpiperidinium, 1-(3,5-diaminopyridin-2-yl)- N,N,N-triméthylpyrrolidin-3-ammonium, 1-{3-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]propyl}- 3-(2-hydroxyethyl)-1 H-imidazol-3-ium, 1-{3-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]propyl}- 1-methylpiperidinium, 1-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}-1- methylpyrrolidinium, 1-{3-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]propyl}-1- methylpyrrolidinium, 1-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}-3-methyl-1 H- imidazol-3-ium, 4-{3-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]propyl}-4-methylmorpholin-4- ium, 4-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}-4-methylmorpholin-4-ium, 1-[2-({2- [(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)ethyl]-1-methylpiperidinium, 1-[2-({2- [(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)ethyl]-1-methylpyrrolidinium, 1-[2-({2- [(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)ethyl]-3-methyl-1 H-imidazol-3-ium, 4- [2-({2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)ethyl] -4-methylmorpholin-4-ium, 2-({2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)-N,N, N-trimethylethanammonium, 3-({2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)-N,N, N-trimethylpropan-1- ammonium, 2-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethoxy}-N,N,N- trimethylethanammonium, 3-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethoxy}-N,N,N- trimethylpropan-1-ammonium, 1-(2-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethoxy}ethyl)- 1-methylpiperidinium, 1-(2-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethoxy}ethyl)-1- methylpyrrolidinium, 1-{3-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]propyl}-3-methyl-1 H- imidazol-3-ium, 1-[3-({2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)propyl]-3- methyl-1 H-imidazol-3-ium, 4-[3-({2-[(3,5-diaminopyridin-2- yl)amino]ethyl}amino)propyl]-1,1-dimethylpiperazin-1-ium, 1-(3-{2-[(3,5- diaminopyridin-2-yl)amino]ethoxy}propyl)-1-methylpiperidinium, 4-[3-({2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)propyl] -4-methylmorpholin-4-ium, 3-({2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino) -N-ethyl-N-methyl-N-propylpropan-1- ammonium, 3-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]-N,N,N-trimethylpropan-1- ammonium, 3-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)(methyl)amino]-N,N,N-trimethylpropan-1- ammonium, 3-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)oxy]-N,N,N-trimethylpropan-1-ammonium, 1-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}-3-(2-hydroxyethyl)-1 H-imidazol-3-ium, 4- (3,5-diaminopyridin-2-yl)-1-(2-hydroxyethyl)-1-methylpiperazin-1-ium, 4-(3,5- diaminopyridin-2-yl)-1,1-bis(2-hydroxyethyl)piperazin-1-ium, 4-(3,5-diaminopyridin- 2-yl)-(2-trimethylethan)- morpholin-ammonium, 4-(3,5-diaminopyridin-2-yl)-(2- methyldiethylethan)- morpholin- ammonium, 4 -(3,5-diaminopyridin-2-yl) morpholin} 2-1,1 diméthylpyrrolidinium, (3,5-diaminopyridin-2-yl)-3-triméthyl piperidin- ammonium, (3,5-diaminopyridin-2-yl)-4-triméthyl piperidin-ammonium, 4-(3,5-diaminopyridin-2-yl)-1,1-dimethylpiperazin-1-ium, et leurs sels d'addition, leurs solvates et les solvates de leurs sels. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 comprenant de plus au moins un coupleur additionnel choisi parmi le 2-méthyl 5-aminophénol, le 5-N-(13-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl-5-aminophénol. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 comprenant au moins un agent oxydant. 13. Procédé de teinture des fibres kératiniques dans lequel la composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 11 est appliquée sur les fibres kératiniques en présence d'au moins un agent oxydant pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée. 14. Dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 11 et un deuxième compartiment contient au moins un agent oxydant.35