FR 2973392 A1 20121005 FR 1152751 A 20110331 COMPOSITION POLYMERE FLUORESCENTE, FILMS COMPRENANT LADITE COMPOSITION, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEURS APPLICATIONS L'invention porte sur des compositions polymères fluorescentes, sur leur procédé de préparation et leurs utilisations comme traceur de polymères pour lutter contre la contrefaçon, comme moyen de sécurisation de documents officiels, ou en tant qu'éléments de décoration. Les colorants fluorescents sont utilisés de façon classique comme traceurs, notamment pour aider à l'identification de faux (billets, pièces d'identité, documents officiels). Pour des raisons de sécurité, il est possible de vérifier l'authenticité de documents avec plusieurs niveaux de sécurité. Un premier niveau consiste en une observation visuelle, tactile et sonore du document, un second niveau de sécurité consiste en une observation sous lumière UV, qui laisse apparaître les traceurs fluorescents notamment, un troisième niveau de sécurité consiste en des observations et analyses plus poussées faites par expertise en laboratoire. Les activités de piratage informatique telles que le vol d'identité ne concernent plus uniquement le vol de fonds. En effet, les cyber-pirates peuvent fournir à tout criminel en fuite des documents falsifiés, tels que passeport, carte d'identité, permis de conduire, etc. Il est désormais possible de falsifier tout un ensemble de papiers officiels c'est pourquoi il est important de faire très attention à la diffusion des données personnelles, que ce soit sur les réseaux sociaux ou dans la vie « réelle ». Les gouvernements s'attachent également à empêcher la falsification des documents, en augmentant les exigences de qualité des photographies par exemple. Ainsi, en France, le ministère de l'Intérieur durcit les règles concernant les photos d'identité, en exigeant que toutes les photos des papiers officiels, (Carte nationale d'identité, passeport, permis de conduire, titre de séjour, etc.) soient produites à l'aide d'un système photographique agréé par le ministère de l'Intérieur, ledit système devant assurer un niveau de qualité et fiabilité satisfaisant et devant permettre de satisfaire des spécifications techniques précises, comme la résistance à la température et à l'humidité, la résistance à la lumière, ou les caractéristiques de l'image. Tous ces documents officiels, doivent bénéficier d'une haute sécurité pour prévenir la falsification et doivent résister à l'usure du temps. Le support papier est maintenant avantageusement remplacé par un support carte plastique, le plus souvent au format carte de crédit. Les documents d'identité nationaux (passeports, cartes d'identité, visas, permis de conduire...) doivent non seulement être hautement sécurisés mais également facilement contrôlables. Diverses sociétés apportent des solutions d'authentification visuelle des produits, par exemple à l'aide d'hologrammes, de gravures laser qui peuvent permettre d'insérer des informations en filigrane sur le corps de cartes en polycarbonate, telles que carte d'identité, carte de santé, permis de conduire, Si ces solutions s'avèrent intéressantes, elles sont 30 parfois difficiles à mettre en oeuvre et ne doivent pas être exclusives les unes des autres. Il existe donc un réel besoin pour les autorités d'avoir à disposition des moyens simples à mettre en oeuvre et permettant une vérification facile de l'authenticité d'un document, notamment de cartes en polycarbonate. C'est à cette fin que les présents inventeurs ont trouvé qu'il était possible d'obtenir des compositions polymères transparentes à la lumière blanche, notamment sous forme de films, qui lorsqu'elles sont soumises à un rayonnement UV émettent une fluorescence jaune très caractéristique. L'invention a donc pour objet, une composition polymère comprenant un polymère et un dérivé de tétrazine bichromophorique fluorescent de formule (1) ci-dessous: N -N N =N dans laquelle: - X représente un atome d'oxygène ou de soufre; - n est un nombre entier compris entre 0 et 5, de préférence entre 0 et 3, plus préférentiellement encore égal à 2; - Y est un groupe électroattracteur choisi dans le groupe comprenant les halogènes; les groupes neutres constitués à partir d'un hétéroatome bi- ou trivalent comme l'oxygène, notamment -O-A-R où A représente une liaison simple ou un alkylidènyle en C1-C4 et R est alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, époxyalkyle ou perfluoroalkyle; et les électroattracteurs ioniques de type « onium » notamment pyridinium, imidazolium, phosphonium et composés analogues; - Z est un absorbant UV électrodéficitaire. Le composé de formule (1) est un composé fluorescent bichromophorique qui autorise le transfert d'énergie entre un bon absorbant UV (fraction Z) de la molécule et un accepteur qui est un fluorophore de type tétrazine. La fraction Z du composé (encore appelée "antenne") ne doit pas pouvoir s'oxyder à un potentiel inférieur à environ +1,5 V (par rapport au calomel), ce qui correspond approximativement au pouvoir oxydant (potentiel rédox) de la tétrazine à l'état oxydé. De façon préférée, cette fraction Z doit en pratique être non-oxydable (cas par exemple de la naphtalimide). Selon un mode de réalisation particulier, dans le composé de formule (1), Z est choisi dans le groupe comprenant les radicaux suivants naphtalimidyle, phtalimidyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, benzophénonyle, dont les représentations respectives sont données ci-après: De façon avantageuse, Z est le naphtalimidyle. Par le terme « groupe électroattracteur» au sens de la présente invention, on entend tout groupement ayant un effet inducteur attracteur d'électrons, en particulier les halogènes et les groupes neutres constitués à partir d'un hétéroatome bi- ou trivalent comme l'oxygène, notamment -O-AR où A représente une liaison simple ou un alkyldènyle en C1-C4 et R est alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle ou époxyalkyle, perfluoroalkyle, ainsi que des groupes de type « onium » notamment pyridinium, imidazolium, phosphonium et composés analogues. Par le terme « halogène » au sens de la présente invention, on entend les atomes F, Cl, Br ou I, en particulier, F et Cl. Par le terme « alkyle » au sens de la présente invention, on entend tout groupement alkyle linéaire ou branché, en particulier, les groupements alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, notamment les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle ou isobutyle. Par le terme « alcényle » au sens de la présente invention, on entend tout groupement alcényle comprenant au moins une double liaison, en particulier, les groupements alcényle contenant 2 à 6 atomes de carbone, notamment les groupes éthényle ou allyle. Par le terme « alcynyle » au sens de la présente invention, on entend tout groupement alcynyle comprenant au moins une triple liaison, en particulier, les groupements alcynyle contenant 2 à 6 atomes de carbone, notamment les groupes éthynyle et propargyle. Par le terme « cycloalkyle » au sens de la présente invention, on entend tout groupement cycloalkyle, en particulier les groupements cycloalkyle monocycliques, bicycliques ou tricycliques, chaque cycle contenant 5 ou 6 atomes de carbone notamment les groupes cyclohexyle ou adamantanyle. Par les termes « aryle » au sens de la présente invention on entend tout groupement aryl, en particulier les groupements aryle monocycliques, bicycliques ou tricycliques contenant 5 ou 6 atomes de carbone, notamment les groupes benzyle ou naphtalényle. Par le terme « époxyalkyle » au sens de la présente invention, on entend tout groupement époxyalkyle, en particulier les groupements époxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone, notamment les groupes 2,3-époxypropyle ou 3,4-époxybutyle. Par le terme « alkyldènyle en C1-C4 » au sens de la présente invention, on entend tout groupement alkyl bivalent contenant 1 à 4 atomes de carbone, notamment les groupes -CH2- et - (CH2) 2-- Par le terme « attracteurs ioniques » on entend tout groupe de type « onium » notamment pyridinium, imidazolium, phosphonium et composés analogues. Selon un mode de réalisation particulier, Y est choisi dans le groupe constitué de halogène, azoture, cyano et -O-A- R où A représente une liaison simple ou un alkyldènyle en C1-C4r de préférence -CH2-, et R est alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, époxyalkyle ou perfluoroalkyle. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le dérivé de tétrazine fluorescent bichromophorique est le 2- (4-chloro-1-éthoxy-s-tétrazinyl)-N-naphtalimide (dénommé ci- après NITZ) qui présente la formule suivante: Dans la composition selon l'invention le polymère peut être de toute nature. Pour que l'effet de fluorescence soit le plus marqué, le polymère est avantageusement un polymère transparent lorsqu'il est mis en forme. A titre d'exemples de polymères, on peut citer un polycarbonate, un polystyrène, un polyéthylène, un polyéthylène téréphtalate, un polyacrylate, un polyméthacrylate, poly(chlorure de vinyle), polyamides, polyaramides, etc. Selon un mode de réalisation particulier, le polymère est un polycarbonate. De préférence ce polycarbonate est un polycarbonate classiquement utilisé dans la préparation de support de type cartes (cartes bancaires, cartes d'identité, cartes de séjour, etc.). Selon un mode de réalisation, la composition de l'invention comprend un solvant. La composition est liquide, le solvant permet la dissolution, de préférence à la température ambiante, à la fois du polymère et du dérivé de tétrazine bichromophorique. Le solvant est un solvant non nucléophile. On peut citer comme solvant les cétones, les sulfoxydes, les nitriles, les esters, les hétérocycles azotés, les éthers, les solvants chlorés, et leurs mélanges. Plus particulièrement, le solvant peut être choisi parmi, l'acétone, la butanone, le 7 diméthylsulfoxyde, le DMF, l'acétonitrile, l'acétate d'éthyle, le diéthyléther, le THF, la diglyme, la triglyme, le chloroforme, le dichlorométhane, le dichloroéthane, le dichlorobenzène, et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation particulier, le solvant est choisi dans le groupe comprenant le dichlorométhane, le dichloroéthane, le dichlorobenzène, et leurs mélanges. Un solvant particulièrement adapté lorsque le polymère est le polycarbonate, est le dichlorométhane. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, la composition selon l'invention comprend un polycarbonate, la NITZ de formule et du dichlorométhane. La composition selon l'invention peut en outre comprendre des additifs, notamment des agents stabilisants tels que des antioxydants classiques, des plastifiants tels que les phtalates ou le diiodooctane, etc. La quantité de dérivé de tétrazine fluorescent présente dans la composition selon l'invention est celle nécessaire à l'obtention d'une fluorescence lors de l'observation sous rayonnement UV. Des quantités de l'ordre de 0,05 à 5% en poids du poids total de la composition permettent d'obtenir cette fluorescence, de façon préférée on utilise de 0,1 à 0,5% et plus particulièrement environ 0,2% en poids de dérivé de tétrazine par rapport au poids total de la composition polymère. L'invention porte également sur la composition polymère fluorescente telle que définie précédemment, mise en forme. Le dérivé de tétrazine fluorescent bichromophorique mis en oeuvre dans l'invention est stable thermiquement, ce qui permet de l'incorporer au polymère par des procédés de mélange ou de mise en forme nécessitant une montée en température, tels que l'extrusion ou le laminage. On peut ainsi obtenir la composition de l'invention sous forme de granulés extrudés prêts à l'emploi. Selon un mode de réalisation particulier, cette composition est mise sous la forme d'un film. L'invention a également pour objet ledit film polymère fluorescent. Le film selon l'invention peut être obtenu par différents procédés connus de l'homme du métier pour la préparation de films polymères. Des exemples de tels procédés sont le laminage, le calandrage, l'extrusion, les procédés au rouleau d'étalement ("doctor blading"). Lorsque la composition est liquide, les procédés d'application peuvent être choisis parmi l'application d'un film par pulvérisation, l'application au pinceau, ou à la tournette. Ces nouveaux films polymères peuvent constituer le corps de cartes en polycarbonate pour des documents officiels de type cartes d'identité, cartes santé, permis de conduire, certificats d'immatriculation, cartes d'électeur, cartes de séjour, etc. La technologie utilisée est très simple à mettre en oeuvre et permet de déjouer la falsification tout en facilitant la vérification d'authenticité des documents par les autorités. L'invention a également pour objet un procédé de sécurisation de documents comprenant la formation d'un film 5 polymère fluorescent tel que défini précédemment. Un tel film peut être appliqué sur des documents déjà existants par lamination à chaud ou à froid. Selon un mode de réalisation particulier, le film polymère constitue le coeur du support de type carte, et 10 d'autres films polymères, éventuellement également fluorescents, sont déposés de part et d'autre de celui-ci. L'invention concerne aussi l'utilisation d'une composition polymère fluorescente ou d'un film polymère tels que définis ci-dessus, pour la sécurisation de documents, 15 notamment de cartes, badges, etc. Elle concerne également l'utilisation de ces compositions ou films comme traceurs permettant d'identifier rapidement l'origine du matériau polymère utilisé et ainsi de contrôler l'authenticité du produit incorporant ledit 20 polymère. Ainsi, l'invention a un intérêt tout particulier pour la lutte contre la contrefaçon d'objets incorporant des matériaux polymère (montres, jouets, récipients pour cosmétiques, etc.). L'invention a donc également pour objet un procédé de 25 traçage de matériau polymère comprenant la préparation d'une composition polymère telle que décrite précédemment, puis la mise en forme de cette composition polymère, de préférence sous forme de films. En effet, l'observation à la lumière UV du produit final obtenu fera apparaître une fluorescence jaune caractéristique de la composition polymère de base utilisée. Les compositions et films selon l'invention peuvent également servir d'éléments de décoration. L'invention est décrite plus en détail ci-après, à l'aide des exemples suivants qui sont nullement limitatifs mais sont donnés à titre d'illustration uniquement. EXEMPLES: Le polymère utilisé dans les exemples est un polycarbonate commercialisé par la Société Aldrich sous la marque Aldrich-Chemie. Il présente un poids moléculaire M.w 64000 g/mol, et est préparé à partir d'un monomère de poids moléculaire Mw: 284,35 g/mol Exemple 1: Préparation de NITZ 1) Synthèses a) (2-hydroxyéthyl)-N-naphtalimide Du naphtalimide (0.2g, lmmol) est mis à réagir dans du DMF (15 ml) avec du bromoéthanol en présence de carbonate de potassium pendant 10h. La solution résultante est reprise dans de l'eau et extraite par de l'acétate d'éthyle. Une chromatographe sur colonne (DCM) permet d'isoler le produit. (rendement 73%, 1HNMR (CDC13) : 3.98 (dd, 2H, J1=5.5Hz, J2=5Hz), 4.47 (t, 2H, J=5Hz), 7.76 (t, 2H, J =7.5Hz), 8.23 ((d, 2H, J =7.5Hz), 8.62 (d, 2H, J =7.5Hz) b) Fluorophore NITZ La réaction de la dichlorotétrazine et du (2- hydroxyéthyl)-N-naphthalimide a été réalisée dans des conditions standard (leq. dichlorotétrazine, leq. alcool, 2 eq. collidine dans le DCM, RT, 2h) pour fournir le NITZ avec 56% de rendement. (rendement 56%, 1H NMR (CDC13) : 4.75 (t, 2H, J=5Hz), 5.06 (t, 2H, J=5Hz), 7.75 (t, 2H, J =7.5Hz), 8.23 ((d, 2H, J =7.5Hz), 8.56 (d, 2H, J =7.5Hz). 13C :38.06, 67.62 (aliphatiques), 122.28, 127.14, 128.88, 131.75, 132.26, 134.54 (coeur naphtalène), 163.65, 164.51, 166.65 (imide et tétrazine). M+ = 355, 357 (calc. 355, 357) Exemple 2: On a préparé une solution mère de la façon suivante. 5g de polycarbonate et 2mg de NITZ préparée selon l'exemple 1 sont introduits dans 100mL de CH2C12 en une heure sous vive agitation. La concentration en NITZ est de 0,4 mg/g. La solution est rose. La solution mère est diluée avec CH2C12 pour obtenir: "Solution 2": 10 mL de la solution mère sont complétés à 100 mL. La solution est légèrement rose. "Solution 3" : 10 mL de la solution mère sont complétés à 100 25 mL . La solution est presque incolore Des dépôts de ces trois solutions (solution mère, "Solution 2" et "Solution 3") sont réalisés sous forme de 30 gouttes que l'on laisse sécher et des films d'épaisseur variable sont obtenus. On obtient des films présentant des zones transparentes et des zones translucides. Ces inhomogénéités de surface traduisent l'inhomogénéité de l'évaporation du solvant. Par observation à la lumière UV, les zones transparentes apparaissent fluorescentes de couleur jaune. Exemple 3 On prépare diverses solutions comme dans l'exemple 2: Solution mère : 20 mg de NITZ sont dissous dans 10 mL de CH2C12. "Solution 2" : 1 mL de la solution mère est complétée à 10 mL avec CH2C12. "Solution polymère 1": 5 g de polycarbonate sont dissous dans 50 mL de CH2C12et 1 mL de solution mère est ajoutée. La concentration en NITZ est de 0,4 mg/g. La solution est rose. "Solution Polymère 2": 5 g de polycarbonate sont dissous dans 50 mL de CH2C12 et 1 mL de "solution 2" est ajoutée. La concentration en NITZ est de 0,04 mg/g. La solution est presque incolore. "Solution Polymère 3" : 5 g de Polycarbonate sont dissous dans 50 mL de CH2C12. 5 mL de solution mère est ajoutée. La concentration en NITZ est de 2 mg/g. La solution est franchement rose. 20 25 30 Des films polymères sont réalisés à partir des solutions polymères ("solution polymère 1", "solution polymère 2" et "solution polymère 3") par application au moyen d'une tournette (spin-coating) sur des supports en verre. Les supports en verre sont mouillés par la solution polymère, puis on lance la tournette à 300 tpm pendant 30 s. Pour obtenir des dépôts épais on effectue plusieurs dépôts successifs de polymères. Pour chaque solution polymère, 2 films ont été réalisés avec 3 dépôts successifs et avec 10 depôts successifs Tous les films obtenus sont transparents lorsqu'ils sont observés à la lumière blanche. Sous lumière UV (365nm) ils sont fluorescents de couleur jaune. Les films ainsi préparés ont été chauffés à 200 °C sur plaque chauffante. Après refroidissement, ils étaient transparents sous lumière blanche et fluorescents de couleur jaune par observation sous lumière UV (365 nm). REVENDICATIONS1. Composition polymère comprenant un polymère et un dérivé de tétrazine bichromophorique fluorescent de formule (1) ci-5 dessous: Z N -N N =NY (1) dans laquelle: X représente un atome d'oxygène ou de soufre; n est un nombre entier compris entre 0 et 5, de préférence 10 entre 0 et 3, plus préférentiellement encore égal à 2; - Y est un groupe électroattracteur choisi dans le groupe comprenant les halogènes, les groupes neutres constitués à partir d'un hétéroatome bi- ou trivalent comme l'oxygène, notamment -O-A-R où A représente une liaison simple ou un 15 alkylidènyle en C1-C4 et R est alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, époxyalkyle ou perfluoroalkyle, et les électroattracteurs ioniques de type « onium » notamment pyridinium, imidazolium, phosphonium et composés analogues; Z est un absorbant UV électrodéficitaire choisi dans le 20 groupe comprenant les groupes suivants:N - 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comprend un solvant. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que le dérivé de tétrazine bichromophorique 10 fluorescent présente la formule suivante: 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 3, caractérisée par le fait que le polymère est choisi dans le groupe comprenant un polycarbonate, un polystyrène, un polyéthylène, un polyéthylène téréphtalate, un polyacrylate, un polyméthacrylate, un poly(chlorure de vinyle), un polyamide, un polyaramide, et leurs mélanges. 20 . Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisée par le fait que le solvant est un solvant non nucléophile, choisi dans le groupe comprenant les cétones, les sulfoxydes, les nitriles, les esters, les hétérocycles azotés, les éthers, les solvants chlorés, et leurs mélanges. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'elle comprend un polycarbonate, un dérivé de tétrazine bichromophorique fluorescent de formule Cl et du dichlorométhane. 7. Film polymère fluorescent, caractérisé par le fait qu'il comprend une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 20 8. Procédé de sécurisation de documents comprenant la formation d'un film polymère fluorescent tel que défini à la revendication 7. 9. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des 25 revendications 1 à 6, ou d'un film selon la revendication 7, pour le marquage de produits polymères, la sécurisation de15documents, notamment de cartes, badges, etc., et pour la réalisation d'élément de décoration. 10. Procédé de traçage de matériau polymère comprenant la préparation d'une composition polymère telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 6, puis la mise en forme de cette composition polymère, de préférence sous forme de films.