FR 2975823 A1 20121130 FR 1154675 A 20110527 PROCEDE DE REALISATION D'UN MOTIF A LA SURFACE D'UN SUBSTRAT UTILISANT DES COPOLYMERES A BLOC DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un procédé de réalisation d'un motif à la surface d'un substrat utilisant des copolymères à bloc afin de générer des motifs de très hautes résolution et densité. L'invention concerne plus particulièrement un procédé de graphoépitaxie utilisant des copolymères à bloc. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEUR Les besoins de procédés pour réaliser des objets présentant des motifs nanométriques ont fortement augmenté ces dix dernières années, et ce en raison de la tendance à la miniaturisation des composants. Initialement, les motifs étaient réalisés par lithographie optique. Dans ce procédé de réalisation, la résolution est proportionnelle à la longueur d'onde et inversement proportionnelle à l'ouverture numérique, de sorte que la résolution obtenue par ce procédé est limitée. Afin d'obtenir de meilleures résolutions, des nouveaux procédés de réalisation de motifs ont été développés comme le « double patterning », la lithographie extrême UV, la lithographie par électrons ou la graphoépitaxie qui utilise les copolymères à bloc. Les copolymères à bloc sont des polymères dans lesquels on a deux unités de répétition : un monomère A et un monomère B, le monomère A formant une chaîne, le monomère B formant une chaîne, ces deux chaînes étant liées entre elles par une liaison covalente. Lorsque l'on donne suffisamment de mobilité aux chaines, par exemple en chauffant ces copolymères à bloc, la chaîne A et la chaîne B ont tendance à se séparer en phases et à se réorganiser sous conformations spécifiques, et qui dépendent notamment du ratio entre le monomère A et le monomère B. En fonction de ce ratio, on peut par exemple avoir des sphères de A dans une matrice de B, ou bien des cylindres de A dans une matrice de B, ou encore 2 des lamelles de A et des lamelles de B intercalées. Les copolymères à bloc ont donc la propriété de former des motifs qui peuvent être contrôlés grâce au ratio de monomères A et B. En outre, la périodicité des motifs formés par les copolymères à bloc est directement reliée à la masse molaire des copolymères à bloc, de sorte qu'en contrôlant cette masse molaire, on peut contrôler la résolution des motifs qu'ils forment. Récemment, ces propriétés des copolymères à bloc ont donc été utilisées dans le cadre de procédés de graphoépitaxie de façon à réaliser des motifs de très haute résolution, par exemple de l'ordre de la dizaine de nanomètres. Les procédés de graphoépitaxie de l'art antérieur consistent généralement à réaliser des motifs primaires à la surface d'un substrat, ces motifs primaires définissant des zones à l'intérieur desquelles les copolymères à bloc vont être déposés pour former des motifs secondaires de meilleure résolution à l'intérieur de ces zones. Les copolymères à bloc sont généralement déposés par dépôt à la tournette (ou « spin coating » selon l'appellation anglo-saxonne) ; par conséquent, les motifs primaires doivent résister au solvant auquel sont mélangés les copolymères à bloc. En outre, suite au dépôt des copolymères à bloc, ces derniers sont recuits de façon à ce qu'ils se réorganisent et forment les motifs voulus. Par conséquent, les motifs primaires doivent également présenter une excellente tenue en température. Afin d'assurer aux motifs primaires une bonne tenue en température et au solvant, le document « Graphoepitaxial assembly of symmetric block copolymers on weakly preferential substrates » (Han et al. - Advanced Materials - 2010, 22, 4325-4329) propose de réaliser des motifs en résine par lithographie optique, puis de transférer ces motifs en résine dans un substrat rigide, par exemple en silicium. Ainsi, les motifs réalisés dans le substrat rigide résistent à la fois au solvant et à la température. Toutefois, l'étape de transfert des motifs en résine dans le substrat rigide complexifie le procédé de graphoépitaxie. Une autre solution pour avoir des motifs primaires qui résistent à la fois au solvant et à la température est présentée dans la publication de Cheng et al, ACS Nano, Vol. 4, NO. 8, 4815-4823, IBM Almaden Research Center, qui propose de réaliser des 3 motifs en résine par lithographie optique, puis de traiter ces motifs en résine de façon à les durcir en déposant une couche protective (également appelée « top coat ») sur les motifs en résine. Toutefois, cette étape de dépôt d'une couche protective complexifie également le procédé de graphoépitaxie et augmente son coût. EXPOSE DE L'INVENTION L'invention vise à remédier aux inconvénients de l'état de la technique en proposant un procédé de graphoépitaxie simplifié. Pour ce faire, est proposé selon un premier aspect de l'invention, un procédé de Zo réalisation d'un motif à la surface d'un substrat comportant les étapes suivantes : - une étape de dépôt d'une couche de résine à la surface du substrat ; - une étape de réalisation d'un motif en résine à la surface d'un substrat ; - une étape de dépôt d'une couche d'un copolymère à bloc ; le procédé comportant en outre, une étape de durcissement du motif en résine par 15 création d'une couche de carbone amorphe à la surface du motif en résine. Ainsi, le procédé selon l'invention permet de durcir le motif en résine grâce à une étape de création de carbone amorphe (encore appelé graphite, ces deux expressions étant indifféremment employés dans la suite du document) à la surface du motif en résine. Le motif en résine devient dès lors résistant à des températures 20 allant jusqu'à 350°C. En outre, le fait de créer du carbone amorphe à la surface du motif en résine le rend résistant au solvant. Le motif en résine n'a donc plus besoin d'être transféré dans un masque dur. Le copolymère amorphe peut alors être déposé par dépôt à la tournette sans que le solvant utilisé ne détériore le motif en résine. En outre, le motif en résine n'est plus détérioré par les recuits. Cette couche de graphite 25 à une épaisseur de quelques nanomètres, typiquement comprise entre 1 et 5 nm, par exemple de 3 nm.5 4 Le procédé selon l'invention peut également comporter une ou plusieurs des caractéristiques ci-après prises individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles. Avantageusement, le procédé comporte en outre une étape de dépôt d'une couche s de copolymère statistique. Le copolymère statistique permet de neutraliser la surface sur laquelle sera déposé le copolymère à bloc, c'est-à-dire que les énergies d'interaction de chaque bloc du copolymère à bloc avec le substrat seront les mêmes. La neutralisation de surface favorise la disposition des domaines du copolymère à bloc perpendiculairement à la surface sur laquelle celui-là sera Zo déposé. Le copolymère statistique est de préférence composé des mêmes monomères que ceux qui composent le copolymère à bloc. L'étape de dépôt de la couche de copolymère statistique a de préférence lieu après l'étape de durcissement du motif en résine. En effet, le fait de créer une couche de carbone amorphe sur le motif en résine permet de greffer plus facilement la couche 15 de copolymère statistique sur le motif en résine, ce qui n'était pas le cas avec les procédés de l'art antérieur. On peut ainsi réaliser de nouvelles géométries de motifs avec le copolymère à bloc, par exemple en favorisant la disposition des domaines perpendiculaires aux flancs des motifs en résine (quand on utilise un copolymère à bloc lamellaire), ce qui n'était pas le cas avec les procédés de l'art antérieur. 20 Avantageusement, le procédé comporte en outre une étape de greffage de la couche de copolymère statistique sur le motif en résine par recuit. Selon différents modes de réalisation, l'étape de durcissement du motif en résine peut être : une étape de traitement du motif en résine par un plasma; ce plasma peut être 25 un plasma argon Ar, Hélium He, dihydrogène H2. Ce plasma est de préférence un plasma acide bromhydrique HBr. En effet, la création de la couche de carbone amorphe avec un plasma HBr est très rapide, et la couche de carbone amorphe ainsi créée est suffisamment épaisse pour que le motif en résine soit résistant aux solvants et aux recuits. 30 une étape de bombardement du motif en résine avec des ions tels que des ions argon ou hélium. Selon un mode de réalisation, le motif en résine est réalisé par lithographie optique de la couche de résine. 5 Avantageusement, le procédé comporte en outre une étape de dépôt d'une couche anti-réflective préalablement à l'étape de réalisation du motif en résine. Cette couche anti-réflective permet d'éviter les interférences destructives lors de la lithographie optique. Lorsque le motif en résine est soumis à un plasma HBr ou à un bombardement d'ions hélium ou argon, la couche antiréflective est également soumise à ce plasma HBr ou à ce bombardement d'ions hélium ou argon, de sorte que sa surface est également graphétisée. Ainsi, il est alors possible de greffer le copolymère statistique également à la surface de la couche antiréflective. Avantageusement, le procédé comporte, suite à l'étape de dépôt de la couche de copolymère à bloc, une étape de réorganisation de la couche de copolymère à bloc par recuit. Cette étape permet de créer des motifs de très bonne résolution à partir du copolymère à bloc. Avantageusement, le procédé comporte en outre, suite à l'étape de réorganisation de la couche de copolymère à bloc, une étape d'élimination d'une des phases de la couche de copolymère à bloc réorganisée par exemple par traitement plasma oxygène ou encore par traitement avec de l'acide acétique. BREVES DESCRIPTION DES FIGURES D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description détaillée qui suit, en référence aux figures annexées, qui illustrent : - Les figures 1 à 10, un procédé selon un premier mode de réalisation de 25 l'invention ; - Les figures 11 à 14, un procédé selon un deuxième mode de réalisation de l'invention. Pour plus de clarté, les éléments identiques ou similaires sont repérés par des 30 signes de références identiques sur l'ensemble des figures. 6 DESCRIPTION DETAILLEE D'AU MOINS UN MODE DE REALISATION Un procédé de réalisation d'un motif à la surface d'un substrat 1 par graphoépitaxie selon un mode de réalisation de l'invention va maintenant être décrit en référence aux figures. Le procédé comporte tout d'abord une étape 101 de dépôt d'une couche antiréflective 2 à la surface du substrat 1. Cette couche antiréflective 2 est de préférence déposée par dépôt à la tournette. Cette couche antiréflective 2 est par exemple une couche BARC («Bottom Anti-Reflective Coating »), une couche DARC (« Dielectric Anti-Reflective Coating »), une couche SiARC (« Silicon layer containing an Anti-Reflective Coating »), ou un empilement de ces dernières couches. Apres le dépôt, la couche est recuite afin de la réticuler. Le procédé comporte une étape 102 de dépôt d'une couche de résine 3 à la surface de la couche antiréflective 2. Cette couche de résine 3 est également déposée par dépôt à la tournette. Le procédé comporte ensuite une étape 103 de lithographie de la couche de résine 3 de façon à réaliser des motifs de résine 4. Le procédé comporte ensuite une étape 104 de durcissement des motifs en résine 4 par création d'une couche de carbone amorphe 5 à la surface des motifs en résine 4. Selon un premier mode de réalisation, cette étape 104 de durcissement des motifs en résine 4 par création d'une couche de carbone amorphe 5 à la surface des motifs en résine peut être réalisée en plaçant les motifs en résine 4 dans un appareil de gravure par plasma. Ce plasma est de préférence un plasma HBr (acide bromhydrique). Cette étape de gravure des motifs en résine par plasma HBr est de préférence réalisée sous une pression comprise entre 1-100mT et une température comprise entre 40°C et 100°C. Le débit de gaz HBr bombardé sur les motifs en résine est de préférence compris entre 50 et 500 sccm (1 sccm=l cm3/min). L'appareil de gravure utilisé présente de préférence une puissance comprise entre 100 et 1500 W. Le plasma est réalisé pendant une durée typiquement comprise entre 30 et 100 secondes, par exemple 60 secondes. L'homme du métier saura adapter ces 7 conditions pour obtenir une couche de graphite d'épaisseur suffisante typiquement comprise entre 1 et 5 nanomètres. Selon un deuxième mode de réalisation, cette étape 104 de durcissement des motifs en résine 4 par création d'une couche de carbone amorphe 5 à la surface des motifs en résine peut être réalisée en bombardant des ions hélium ou argon sur les motifs en résine 4. Dans ce cas, les motifs en résine 4 sont soumis à des traitements d'implantation ionique utilisant des espèces ioniques tels que l'He ou l'Ar, avec une énergie entre 1 et 5 eV, et pour des vides de l'ordre de 5 e-7 a 5 e-6 torr. La dose implantée sera adaptée par l'homme du métier, à l'aide des logiciels de simulation Zo disponibles (par exemple le logiciel SRIM), pour obtenir un profil d'implantation permettant l'obtention en surface d'une couche de graphite de l'épaisseur requise. Dans les deux cas, cette étape de durcissement des motifs en résine par création d'une couche de carbone amorphe 5 à la surface des motifs en résine 4 permet aux motifs en résine 4 de résister à la fois aux solvants utilisés pour le dépôt à la 15 tournette et aux recuits allant jusqu'à 350°C. En outre, lors de cette étape, du carbone amorphe est créé à la surface des motifs en résine, mais également à la surface de la couche antiréflective 2, et plus généralement à la surface de toute couche en matière organique, ce qui permet de solidifier ces couches, mais également de favoriser le greffage ultérieur d'une couche de copolymère statistique, 20 comme on va le voir dans la suite. Le procédé comporte ensuite une étape de greffage 105 d'une couche de copolymère statistique 6. Dans le cas présent, cette couche de copolymère statistique 6 est une couche de PS-r-PMMA qui comprend 70% en volume de PS, ou polystyrène, et 30% de PMMA, 25 polyméthacrylate de méthyle. Cette couche de copolymère statistique 6 est d'abord étalée par dépôt à la tournette en diluant le copolymère statistique dans un solvant adapté, du toluène par exemple. Plus précisément, on mélange de préférence 1.5% en masse de PS-r-PMMA dans du toluène. 8 La couche de copolymère statistique 6 est ensuite greffée thermiquement par recuit, dans le cas présent à 180 °C pendant 48 heures sous atmosphère inerte. L'échantillon est ensuite rincé dans du toluène. Une monocouche de copolymère statistique 6 est ainsi greffée sur la résine durcie, 5 sans que l'étape de greffage de cette monocouche n'ait endommagé les motifs en résine. En outre, le greffage de la couche de copolymère statistique est favorisé par la présence de la couche de carbone amorphe. Ainsi, dans le cas présent, la monocouche de copolymère statistique 6 est greffée 10 non seulement sur les flancs 7 des motifs en résine 4, mais également sur la couche antiréflective 2, entre deux motifs en résine 4 successifs. Cette couche de copolymère statistique 6 permet de neutraliser les surfaces sur lesquelles elle est déposée de façon à favoriser la disposition perpendiculaire des domaines qui seront créés par la suite. 15 Le procédé comporte ensuite une étape 106 de dépôt d'un copolymère à bloc 9 dans les espaces définis par les motifs en résine 4. Le copolymère à bloc 9 est de préférence composé des mêmes monomères que le copolymère statistique qui a été déposé précédemment. Dans le cas présent, le copolymère à bloc 9 utilisé est un copolymère à bloc PS-b-20 PMMA lamellaire contenant respectivement 50% en volume de polystyrène PS et 50% en volume de polyméthacrylate de méthyle ou PMMA. Ce copolymère à bloc 9 est étalé par dépôt à la tournette, en utilisant par exemple une solution 1.5% massique de copolymère à bloc dilué dans du toluène. Le copolymère à bloc est chauffé à 240°C pendant 10 minutes. Le copolymère à bloc se 25 réorganise alors, notamment en fonction du ratio entre le monomère polystyrène et le monomère polyméthacrylate de méthyle. Ainsi, on obtient des lamelles de polystyrène et des lamelles de polyméthacrylate de méthyle. Le procédé comporte ensuite une étape 107 d'élimination d'une des phases de la couche de copolymère à bloc réorganisé 10, ici de la phase de polyméthacrylate de 9 méthyle. Pour cela, on plonge la couche de copolymère à bloc réorganisé 10 dans de l'acide acétique concentré à 99% pendant 10 minutes. On obtient ainsi des motifs en polystyrène, représentés sur la figure 9, de très haute résolution puisque la résolution des motifs obtenus est du même ordre de grandeur s que la longueur des chaînes de monomères du copolymère à bloc utilisé. En outre, l'orientation de ces motifs dépend de la couche de copolymère statistique et de l'endroit où cette couche a été déposée. Ainsi, sur la figure 9, on a obtenu des motifs qui s'étendent transversalement entre deux motifs de résine, car la couche de copolymère statistique avait été déposée également sur les flancs des motifs en Zo résine. Au lieu d'obtenir des lamelles grâce au copolymère à bloc, comme représenté sur la figure 9, on pourrait obtenir d'autres motifs. Ainsi, si lors de l'étape 106 de dépôt d'un copolymère à bloc, on utilise un copolymère à bloc PS-b-PMMA cylindrique contenant respectivement 70% en volume de polystyrène PS et 30% en volume de 15 polyméthacrylate de méthyle ou PMMA, au lieu de copolymère lamellaire, on obtiendra suite à l'étape 107 des cylindres perpendiculaires au substrat, comme représenté sur la figure 10. On pourrait également obtenir des motifs qui s'étendent parallèlement aux motifs de résine, comme expliqué en référence aux figures 11 à 14. 20 Pour cela, le procédé comprend les mêmes étapes 101 à 104 que le procédé décrit en référence aux figures 1 à 10. Toutefois, le procédé selon ce mode de réalisation diffère du procédé décrit précédemment en ce qu'il ne comporte pas d'étape de dépôt d'un copolymère statistique. Ainsi, après l'étape 104 de durcissement des motifs en résine, le procédé comporte 25 une étape 106' de dépôt du copolymère à bloc 9. Dans le cas présent, le copolymère à bloc utilisé est un copolymère à bloc PS-b-PMMA lamellaire contenant 50% en volume de polystyrène PS et 50% en volume de polyméthacrylate de méthyle ou PMMA. Ce copolymère à bloc 9 est étalé par dépôt à la tournette, en utilisant par exemple 3o une solution 1.5% massique de copolymère à bloc dilué dans du toluène. Le 10 copolymère à bloc est chauffé à 240°C pendant 10 minutes. Le copolymère à bloc 9 se réorganise alors, notamment en fonction du ratio entre le monomère polystyrène et le monomère polyméthacrylate de méthyle. Ainsi, on peut obtenir des lamelles de polystyrène et des lamelles de polyméthacrylate de méthyle. Le procédé comporte ensuite une étape 107' d'élimination d'une des phases de la couche de copolymère à bloc réorganisé 10, ici de la phase de polyméthacrylate de méthyle. Pour cela, on plonge la couche de copolymère à bloc réorganisé 10 dans de l'acide acétique dilué à 99% pendant 10 minutes. On obtient ainsi des lamelles en polystyrène, représentés sur les figures 13 et 14, de très haute résolution. Cette fois, les lamelles en polystyrène sont parallèles aux motifs en résine. Naturellement, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits en référence aux figures et des variantes pourraient être envisagées sans sortir du cadre de l'invention. Ainsi, l'invention n'est pas limitée aux copolymères à bloc donnés à titre d'exemple, ni aux copolymères statistiques cités. REVENDICATIONS1. Procédé de réalisation d'un motif à la surface d'un substrat comportant les étapes suivantes : une étape (102) de dépôt d'une couche de résine (3) à la surface du substrat (1) ; une étape (103) de réalisation d'un motif en résine (4) à la surface d'un substrat (1) ; une étape (9) de dépôt d'une couche d'un copolymère à bloc (9) ; ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape (104) de durcissement du motif en résine (4) par création d'une couche de carbone amorphe (5) à la surface du motif en résine (4). 2. Procédé selon la revendication précédente, comportant en outre une étape (106) de dépôt d'une couche de copolymère statistique (6). 3. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'étape (106) de dépôt de la couche de copolymère statistique a lieu après l'étape (104) de durcissement du motif en résine. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, comportant en outre une étape une étape de greffage de la couche de copolymère statistique (6) sur le motif en résine (4) par recuit. 25 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape (104) de durcissement du motif en résine (4) est une étape de traitement du motif en résine (4) par un plasma gazeux tel qu'un plasma HBr. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape (104) 30 de durcissement du motif en résine est une étape de bombardement du motif en résine (4) avec des ions tels que des ions Hélium ou Argon.20 12 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le motif en résine (4) est réalisé par lithographie optique de la couche de résine (3). 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, comportant en outre une étape de dépôt d'une couche antiréflective (2) à la surface du substrat (1). 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes comportant en outre, suite à l'étape de dépôt de la couche de copolymère à bloc (9), une Zo étape (107) de réorganisation de la couche de copolymère à bloc (9) par recuit. 10. Procédé selon la revendication précédente, comportant en outre, suite à l'étape (107) de réorganisation de la couche de copolymère à bloc, une 15 étape d'élimination d'une des phases de la couche de copolymère à bloc réorganisée (10).