FR 3003478 A1 20140926 FR 1352588 A 20130322 FILTRE A PARTICULES [0001] L'invention concerne les filtres à particules, notamment ceux équipant les lignes d'échappement de moteurs thermiques, et plus particulièrement les lignes d'échappement de moteurs thermiques de véhicules du type véhicule automobile. [0002] Les moteurs thermiques de type essence ou diesel produisent des particules, l'émission de particules étant généralement plus importante dans le cas des moteurs diesel que dans celui des moteurs à essence. De fait, les lignes d'échappement de moteurs thermiques incluent le plus souvent, au moins quand il s'agit de moteurs diesel, un filtre à particules destiné à piéger des particules solides. Pour éviter l'encrassement du filtre à particules, celui-ci doit être régénéré par brûlage des particules piégées. [0003] De façon connue, les filtres à particules sont, par exemple, constitués d'une matrice minérale, de type céramique, de structure alvéolaire, définissant des canaux disposés sensiblement parallèlement à la direction générale d'écoulement des gaz d'échappement dans le filtre, et alternativement obturés du côté de la face d'entrée des gaz du filtre et du côté de la face de sortie des gaz du filtre, comme décrit dans le brevet EP - 2 426 326. [0004] De façon connue également, et également décrit dans le brevet précité, on peut aussi conférer des fonctions supplémentaires au filtre à particules, notamment en déposant sur tout ou partie des parois des canaux, un ou plusieurs revêtements catalytiques. Il peut s'agir de revêtements de type catalyseur d'oxydation, apte à diminuer les émissions de monoxyde de carbone (CO) et d'hydrocarbures par oxydation (HC), et/ou encore de revêtements de type catalyseur de réduction des oxydes d'azote du type NOx, notamment ceux catalysant la réduction des NOx avec injection dans la ligne d'échappement en amont du filtre d'un réducteur du type ammoniac gazeuse ou urée liquide. On peut aussi citer les revêtements de type piège à NOx, qui deviennent actifs vis- à-vis des NOx quand le moteur de type diesel passe temporairement en régime riche. [0005] Selon une première approche, le brûlage des particules du filtre est réalisé périodiquement par augmentation de la température des gaz d'échappement, par exemple en injectant directement du carburant dans les gaz d'échappement. Dans le cas où un catalyseur d'oxydation (destiné à oxyder le monoxyde de carbone et les hydrocarbures imbrûlés) est disposé sur la ligne d'échappement en amont du filtre à particules, la combustion de ce carburant dans le catalyseur d'oxydation permet d'augmenter considérablement la température des gaz d'échappement au niveau du filtre à particules, température qui peut alors, au moins temporairement, atteindre des températures de plus de 550°C jusqu'à 600°C, et aliàindre ainsi la température d'auto inflammation des suies. (On comprend dans le présent texte les termes « entrée »/« sortie », ou encore « amont »/« aval » en référence à la direction générale d'écoulement des gaz d'échappement destinés à traverser le filtre à particules, une fois celui-ci monté sur une ligne d'échappement d'un moteur thermique, depuis la sortie moteur jusqu'à la sortie des gaz à l'air libre en bout de ligne.) Pour déclencher une régénération du filtre à particules, on mesure généralement la perte de charge à l'intérieur du filtre à particules en mesurant la pression en amont et en aval. Lorsque la perte de charge dépasse un seuil, on considère que le filtre à particules a accumulé une quantité de suies suffisante et la régénération périodique du filtre à particules est initiée. [0006] Pour limiter la durée des régénérations et la surconsommation en carburant induites par celles-ci, on peut abaisser la température d'auto-inflammation des suies. Pour ce faire, deux voies existent : On peut y parvenir en ajoutant un additif tel qu'une suspension organique de nanoparticules de cérium, de cérium er de fer ou de fer dans le carburant. Son efficacité est démontrée mais son utilisation requiert de stocker dans un réservoir additionnel une quantité suffisante d'additif pour assurer une autonomie d'au moins 120 000 km au véhicule pour satisfaire les normes en vigueur, et d'équiper le véhicule de moyens de dosage et d'injection (pompe, tuyauteries ...) de cet additif dans le carburant. [0007] Une autre solution pour parvenir à abaisser la température d'auto- inflammation des suies dans le filtre consiste à le munir d'une composition catalytique. On parle alors de filtre catalysé. La composition catalytique fait appel, généralement, à des métaux rares ou à leurs composés, par exemple à base de platine ou à base d'oxydes mixtes de cérium, zirconium et praséodyme, ou, à base d'un oxyde mixte de zirconium et d'yttrium, tel que l'oxyde commercialisé par la société TOSOH Corporation sous la référence commerciale Tosoh TZ-8Y. [0008] Les métaux nobles ou les terres rares nécessaires à la formulation de ces compositions catalytiques induisent un surcoût significatif de la fabrication des filtres à particules, avec un risque potentiel de difficulté d'approvisionnement, notamment en ce qui concerne les terres rares. En outre, leur efficacité est encore susceptible d'amélioration, avec, notamment pour les oxydes contenant du praséodyme, une efficacité peu élevée à basse température, imposant des régénérations longues et une surconsommation non négligeable en carburant. [0009] Plus on rend possible l'abaissement de la température d'auto- inflammation des suies, plus on peut espacer les régénérations périodiques, les rendre moins longues. En se rapprochant des températures des gaz d'échappement traversant le filtre à particules en conditions de roulage normales, il devient envisageable de concevoir des filtres à « auto-régénération », encore désignés sous le terme de filtres « à régénération continue », qui se régénèrent en continu et de façon transparente pour le conducteur. [0010] L'invention a alors pour but d'améliorer la conception des filtres à particules. Elle vise notamment des filtres catalysés avec des compositions catalytiques qui soient plus efficaces, notamment en devenant actives à des 25 températures proches des températures des gaz d'échappement en conditions de roulage normales. [0011] L'invention a tout d'abord pour objet un filtre à particules comprenant un substrat filtrant en céramique poreuse et une phase catalytique, tel que la phase catalytique comprend un oxyde mixte de zirconium et de calcium. Ce 30 type d'oxyde présente en effet un double avantage. D'une part, il ne contient aucune terre rare, aucun métal noble qui peut poser des problèmes en termes de cout de matières premières, en termes d'approvisionnement et de recyclage. D'autre part, de façon assez surprenante, il s'est avéré que substituer à ce type de matériau un métal alcalino-terreux comme le calcium non seulement ne diminuait pas l'efficacité de la phase catalytique, mais avait plutôt tendance à l'améliorer : Avec les filtres munis de phase catalytique contenant ce type d'oxyde, il s'est avéré qu'on pouvait espacer les régénérations périodiques, voire atteindre une régénération en continu, la température à laquelle il commence à se régénérer est abaissée au voisinage de 350° à 400°C, température atteinte par les gaz ffichappement des moteurs diesel (et a fortiori par ceux des moteurs essence) dans certaines conditions de roulage au moins, en régime stabilisé. C'est un point très avantageux, car limiter ou supprimer les régénérations périodiques limite ou évite la nécessité de surchauffer les gaz d'échappement périodiquement. Ces surchauffes ponctuelles de gaz d'échappement, destinées à enflammer périodiquement les suies, sont généralement obtenues notamment par des injections de carburant dans la chambre de combustion en phase de détente (injections supplémentaires qui ne sont pas à but de propulsion et qui sont généralement désignées sous le terme de « post-injection »), et/ou par des injections de carburant directement dans la ligne d'échappement en amont du filtre par un injecteur supplémentaire. [0012] Dans les deux cas de figure, ces injections supplémentaires induisent une surconsommation de carburant, des adaptations du contrôle commande du moteur, éventuellement un injecteur supplémentaire, avec des contraintes importantes, puisque ces injections supplémentaires sont à réaliser en transparence pour le conducteur, qu'elles ne doivent pas provoquer d'émission supplémentaire de composés polluants et qu'elles ne peuvent être faites que dans certaines conditions de roulage. Parvenir à espacer, raccourcir ou même supprimer ces régénérations provoquées est donc excellent à tous points de vue. Une régénération continue, même modeste/partielle, permet de garder au filtre, entre deux régénérations, un taux d'encrassement moyen inférieur, donc une plus grande efficacité de filtration. [0013] L'oxyde mixte selon l'invention est de préférence de formulation (ZrO2)x (CaO)y, avec x compris entre 80 et 95% molaire, notamment entre 85 et 90 % molaire, et y compris entre 5 et 20 % molaire, notamment entre 10 et 15% molaire. Avantageusement, sa formulation est (Zr02)o,875 (CaO)o,125- [0014] Cet oxyde est susceptible de contenir d'autres éléments, notamment sous forme de trace ou d'impuretés. [0015] De préférence, le filtre à particules comprend une quantité de phase catalytique comprise entre 20 g/litre et 250 g/litre de filtre à particules et de préférence entre 50 g/litre et 150 g/litre de filtre à particules. Le volume est exprimé en litre du volume géométrique du filtre. [0016] De préférence, le substrat céramique est choisi parmi le carbure de silicium, l'alumine, le titanate d'aluminium, la cordiérite, la mullite. [0017] Selon une variante, au moins une partie de la phase catalytique est déposée sur la surface des canaux d'entrée du substrat filtrant en céramique, sachant que le support poreux du filtre comporte une face d'entrée et une face de sortie, ledit support étant muni de canaux d'entrée reliant les deux faces et obturés en face de sortie, et de canaux de sortie reliant les deux faces et obturés en face d'entrée. [0018] Selon une autre variante, qui peut être cumulative ou non avec la précédente, au moins une partie de la phase catalytique est déposée dans la porosité dudit filtre. [0019] Comme évoqué plus haut, le filtre selon l'invention est apte à commencer à se régénérer par combustion des particules contenues dans ledit filtre dès que celui-ci atteint sensiblement en entrée une température d'au plus 450°C, notamment d'au plus 400°C, notamment d'au plis 350 à 370°C. On comprend par « commence à se régénérer » par le fait qu'à la température considérée on obtient au moins 5% de combustion de suies dans le filtre. [0020] L'invention a également pour objet une ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne qui comprend un filtre à particules tel que décrit précédemment. [0021] De préférence, ladite ligne d'échappement est telle que le filtre se régénère en continu au moins partiellement, et notamment totalement. [0022] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui en est faite ci-après, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées, dans lesquelles : - la figure 1 est une représentation schématique de la structure interne d'un filtre à particules équipant une ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne d'un véhicule automobile ; - la figure 2 est un graphe représentatif de l'activité de la phase catalytique de l'invention sur des suies. [0023] La figure 1 représente schématiquement la structure interne connue en soi d'un filtre à particules 1, filtre destiné à être monté sur une ligne d'échappement d'un moteur à combustion thermique. Un filtre à particules comprend généralement un substrat ou support céramique poreux comportant des canaux 2 parallèles. Ces derniers sont obstrués en alternance par des bouchons 3 en céramique, de manière à forcer les gaz d'échappement dont le sens de circulation est illustré par les flèches 4 à entrer par des canaux 2a d'entrée, puis traverser les parois séparatrices 5 poreuses pour ressortir par des canaux 2b de sortie des gaz d'échappement. [0024] Dans un mode de réalisation préféré et conformément à l'invention, le filtre à particules 1 de l'invention comprend un support céramique en carbure 20 de silicium et une phase catalytique à base de d'oxyde mixte de zirconium et de calcium de formulation (Zr02)(:),875 (CaO)o,125 . Cet oxyde peut contenir à l'état de traces des composés tels que Ti, Fe, Na, Cl, Si, Al. [0025] De préférence, la phase catalytique est déposée sur la surface des parois séparatrices poreuses des canaux d'entrée au moins par le procédé 25 d'enduction par forçage encore dénommé selon l'expression anglaise de « slurry forcing method ». Alternativement ou cumulativement, on peut aussi déposer la phase catalytique à la surface des canaux d'entrée du filtre, en adoptant alors par exemple un procédé de trempage (« deep-coating » en anglais) dans une barbotine. Cette dernière variante est la préférée. 30 [0026] On vise, après séchage et calcination, un filtre contenant une masse de phase active catalytique par unité de volume de filtre à particules comprise entre 20 g/ litre et 250 g/litre de filtre à particules. [0027] Les performances de l'oxyde mixte ont été évaluées sur des poudres d'oxydes mises en contact avec un mélange pulvérulent de suies à l'aide d'un exemple comparatif. Les performances catalytiques des poudres d'oxyde mixte sont mesurées en utilisant la méthode d'oxydation en température programmée. Celle-ci consiste à oxyder le mélange oxyde mixte/ suie sous oxygène gazeux La suie utilisée est une suie produite par un brûleur de dénomination commerciale CAST à partir d'une flamme produite par un mélange propane/air. Le brûleur CAST est un brûleur dont on coupe la flamme afin de générer des particules de carbone. Le mélange intime suie/poudre d'oxyde mixte est obtenu par co-broyage (rapport massique oxyde mixte/suie = 4) au mortier pendant 20 minutes. Le mélange intime suie/oxyde mixte (20 mg) est introduit dans un réacteur en quartz en U placé dans le four puis sous un flux contenant 5% 02 dans l'hélium (débit total : 8 L/h). Le réacteur est chauffé de la température ambiante à 750°C à une vitesse de 10°C/ min. La concentration des produits issus (CO et CO2) de la combustion des suies est mesurée à l'aide d'un micro-chromatographe en phase gaz (de dénomination commerciale SRA 3000) et un d'analyseur infra-rouge (de dénomination commerciale HORIBA 3000). La conversion de la suie est calculée à partir des concentrations en CO et CO2 et est exprimée en fonction de la température. [0028] - Exemple 1 comparatif : il s'agit d'une poudre d'oxyde de zircone yttriée, avec un pourcentage molaire d'yttrine dans la zircone de 8%, commercialisée par la société TOSOH corp. sous la référence : Tosoh TZ-8Y. [0029] - Exemple 2 de l'invention : il s'agit d'une poudre d'oxyde (Zr02)0,875 (CaO)o,125 selon l'invention. La poudre a été synthétisée selon le principe de la méthode Pechini (décrite dans le brevet US n°-3 330 697). Cette méthode consiste à réaliser un gel par polyestérification de chélates métalliques chauffés en présence de polyol. Les précurseurs métalliques utilisés lors de cette synthèse sont le nitrate de zirconyl (IV) hydraté pour le zirconium et le nitrate de calcium tétrahydrate pour le calcium. L'acide citrique anhydre a été utilisé comme agent chélatant et comme acide, et l'éthylène glycol diméthyl-éther comme polyol. Les nitrates métalliques sont dissouts dans de l'eau distillée sous agitation magnétique. L'acide citrique est ensuite ajouté et le mélange est porté à 100°C. Après homogénéisaton de 15 min, l'éthylène glycol diméthyl-éther est ajouté. Après évaporation des solvants, la résine ainsi formée est décomposée dans un four à 300°C (vitesse de chauffe 5°C/min, palier 2h). La poudre noire obtenue est broyée au mortier et ensuite calcinée dans un four à 600°C (vitesse de chauffe 5°C/min, pilier 2h). [0030] Le graphe 2 permet de comparer les activités catalytiques des deux poudres sur des suies, de façon représentative par rapport à l'activité catalytique de filtres à particules enduits avec des compositions à base de ces oxydes. Dans un filtre à particules, on suit les régénérations en mesurant la diminution de la perte de charge entre la sortie et l'entrée du filtre. Ici, on suit la disparition progressive des suies mêlées aux poudres d'oxyde au fur et à mesure qu'on élève la température du mélange : L'abscisse du graphe représente la température en degrés Celsius, l'ordonnée représente, exprimée en pourcentage, la conversion des suies en CO2. La courbe Cl correspond à l'exemple 1 comparatif, la courbe C2 correspond à l'exemple 2 selon l'invention. [0031] De la comparaison des deux courbes, on voit que l'exemple 2 selon l'invention présente un début d'activité catalytique (5% de conversion des suies) vers 370° C, alors que l'exemple 1 comparatf atteint ce seuil de conversion à une température supérieure, d'environ 435°C. A un seuil de conversion de 20%, il y a encore un écart de température favorable à l'invention, avec une température d'environ 465°C pour l'exemple selon l'invention et une température d'environ 480° C pou' l'exemple comparatif. En se plaçant à un seuil de conversion de 50% (qui correspond approximativement au point d'inflexion des deux courbes), on voit qu'il y a toujours un écart de température favorable à l'exemple 2 selon l'invention entre les deux exemples, avec une température un peu inférieure à 500°C (vers 490°C) pour l'exemple selon l'invention, et au-delà de 500°C (vers 520°C) pour l'exemple comparatif. [0032] Ce test confirme donc, de façon surprenante, que l'oxyde mixte utilisant un alcalino-terreux de l'invention est au moins aussi actif qu'un oxyde utilisant une terre rare, et même davantage, avec une température d'amorce d'activité catalytique (conversion à 5% des suites) inférieure et une température de conversion à 50% également inférieure de plus de 15°C. les filtres utilisant la phase catalytique selon l'invention peuvent donc, partiellement au moins, se régénérer en continu, sans modification sensible à apporter au mode de dépôt de la phase catalytique sur le filtre, à moindre coût. REVENDICATIONS1. Filtre à particules (1) comprenant un substrat filtrant en céramique poreuse et une phase catalytique, caractérisé en ce que la phase catalytique comprend un oxyde mixte de zirconium et de calcium. 2. Filtre à particules (1) selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'oxyde mixte est de formulation (Zr02)x (CaO)y, avec x compris entre 80 et 95 % molaire, notamment entre 85 et 90% molaire et y compris entre 5 et 10 20% molaire, notamment entre 10 et 15% molaire. 3. Filtre à particules (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxyde mixte est de formulation (Zr02)(:),875 (CaO)o,125. 4. Filtre à particules (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une quantité de phase catalytique comprise 15 entre 20 g/litre et 250 g/litre de filtre à particules et de préférence entre 50 g/litre et 150 g/litre de filtre à particules. 5. Filtre à particules (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat céramique est choisi parmi le carbure de silicium, l'alumine, le titanate d'aluminium, la cordiérite, la mullite. 20 6. Filtre à particules (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support poreux comporte une face d'entrée et une face de sortie, ledit support étant muni de canaux d'entrée (2a) reliant les deux faces et obturés en face de sortie, et de canaux de sortie (2b) reliant les deux faces et obturés en face d'entrée, au moins une partie de la phase catalytique 25 étant déposée en surface des canaux d'entrée (2a) dudit filtre. 7. Filtre à particules (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une partie de la phase catalytique est déposée dans la porosité du substrat poreux. 8. Filtre à particules (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il commence à se régénérer par combustion des particules contenues dans ledit filtre dès que celui-ci atteint sensiblement en entrée une température (TinB) d'au plus 450°C, notamment d'au plus 400°C, notamment d'au plus 350 à 370°C. 9. Ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne, caractérisée en ce qu'elle comprend un filtre à particules (1) selon l'une des revendications précédentes. 10. Ligne d'échappement selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le filtre à particules (1) se régénère en continu au moins partiellement, et notamment totalement.