FR 2973717 A1 20121012 FR 1153092 A 20110408 PROCÉDÉ DE RÉDUCTION DE L'ACIDITÉ TOTALE DE COMPOSITIONS FRIGORIGÈNES [0001] La présente invention concerne un procédé de réduction de l'indice d'acidité totale (TAN) des fluides frigorigènes, notamment de fluides frigorigènes utilisés dans les appareils de réfrigérations et les climatiseurs. [0002] Les problèmes posés par les substances appauvrissant la couche d'ozone atmosphérique ont été traités à Montréal où a été signé le protocole imposant une io réduction de la production et de l'utilisation des chlorofluorocarbures (CFC). Ce protocole a fait l'objet d'amendements qui ont imposé l'abandon des CFC et étendu la réglementation à d'autres produits, dont les hydrochlorofluorocarbones (HCFC). [0003] L'industrie de la réfrigération et de la climatisation a beaucoup investi dans la substitution de ces fluides frigorigènes et c'est ainsi que les hydrofluorocarbures 15 (HFC) ont été commercialisés. [0004] Par exemple, dans l'industrie automobile, les systèmes de climatisation des véhicules commercialisés dans de nombreux pays qui utilisaient un fluide frigorigène à base de chlorofluorocarbure (CFC-12) sont maintenant équipés d'un fluide frigorigène à base d'hydrofluorocarbure (1,1,1,2 tétrafluoroéthane : 20 HFC-134a), moins nocif pour la couche d'ozone. [0005] Cependant, au regard des objectifs fixés par le protocole de Kyoto, le HFC-134a, dont le GWP est de 1430, est considéré comme ayant un pouvoir de réchauffement élevé. En effet, la contribution à l'effet de serre d'un fluide est notamment quantifiée par le critère GWP (Global Warming Potential) qui résume 25 le pouvoir de réchauffement en prenant une valeur de référence de 1 pour le dioxyde de carbone. [0006] Les hydrofluoro-oléfines (HFO) ont un pouvoir de réchauffement peu élevé et répondent ainsi aux objectifs fixés par le protocole de Kyoto. Le document JP 4-110388 divulgue des hydrofluoropropènes comme agent de transfert de chaleur. 30 [0007] Dans le domaine industriel, les machines frigorifiques les plus employées sont basées sur le refroidissement par évaporation d'un fluide frigorigène liquide. 2973717 -2 Après vaporisation, le fluide est compressé puis refroidi afin de repasser à l'état liquide et poursuivre ainsi le cycle. [0008] Les compresseurs frigorifiques utilisés sont du type alternatifs, scroll, centrifuges ou à vis. En général, la lubrification interne des compresseurs est 5 indispensable pour réduire l'usure et l'échauffement des organes en mouvement, parfaire leur étanchéité et les protéger contre la corrosion. Aussi, un lubrifiant ou un mélange de lubrifiants sont-ils ajoutés au fluide frigorigène afin d'assurer cette lubrification. [0009] Pour qu'un fluide frigorigène soit accepté commercialement, il doit io notamment présenter, outre de bonnes propriétés d'agent de transfert de chaleur, une stabilité thermique et une compatibilité avec les lubrifiants. En effet, il est hautement souhaitable que le fluide frigorigène soit compatible avec le lubrifiant utilisé dans le compresseur, présent dans la majorité des systèmes de réfrigération. Cette association fluide frigorigène / lubrifiant est importante pour la 15 mise en oeuvre et l'efficacité du système de réfrigération, notamment le lubrifiant doit être suffisamment soluble ou miscible dans le fluide frigorigène dans tout l'intervalle de température de fonctionnement. [0010] C'est ainsi, par exemple, que les lubrifiants de type polyalkylène glycol (PAG) ont été mis au point comme lubrifiants du HFC-134a dans la climatisation 20 automobile. Des essais de miscibilité du 1,1,3,3,3-pentafluoropropène et du 1,3,3,3-tétrafluoropropène avec des lubrifiants sont décrits à l'exemple 2 du document WO 2004/037913. Des essais de compatibilité sont également décrits à l'exemple 3 avec le polyalkylène glycol. [0011] D'autres fluides frigorigènes encore, tel le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, sont 25 plus efficaces et plus respectueux de l'environnement et sont appelés à équiper de nombreux systèmes frigorigènes, dont les climatiseurs pour automobiles. [0012] Tous ces fluides frigorigènes, le plus souvent associés à un ou plusieurs lubrifiants, sous soumis à des variations de températures plus ou moins importantes. Ces mélanges de fluides frigorigènes et de lubrifiants peuvent être en 30 outre au contact de divers composés, même à l'état de traces, ce qui, ajouté aux variations de température, entraîne une dégradation plus ou mois importante et plus ou moins rapide de ces mélanges frigorigènes. 2973717 -3 [0013] Afin de stabiliser ces mélanges, notamment de limiter leur dégradation dans le temps, diverses solutions ont déjà été proposées. Par exemple, d'après le document WO 2008/042066, les fluoro-oléfines étant susceptibles de se dégrader au contact de l'humidité, de l'oxygène ou d'autres composés, lors de leur mise en 5 oeuvre comme fluide frigorigène, éventuellement à haute température, il est recommandé de les stabiliser avec au moins une amine. [0014] D'autres stabilisants tels que les dérivés de benzophénone, les lactones et certains composés phosphorés ont également été proposés pour stabiliser les fluoro-oléfines (WO 2008/027596, WO 2008/027516 et WO 2008/027515). io [0015] D'autres solutions encore ont été proposées, telles que ajout d'un piège à acidité comprenant un siloxane (US 4 851 144), ou encore ajout d'époxydes (WO 2008/027511), de perfluoropolyéthers fonctionnalisés (WO 2008/027512), d'arylalkyléthers (WO 2008/027513), de terpènes (WO 2008/027514 ou US 2009/00283712), de composés phosphorés (WO 2008/027515), de lactones 15 (WO 2008/027516), ou encore d'additifs anti-corrosion (WO 2010/075046), pour ne citer que certaines solutions disponibles aujourd'hui. [0016] Toutes ces solutions font appel à des additifs le plus souvent liquides et miscibles aux fluides frigorigènes. Outre le fait que ces produits sont plus ou moins efficaces, ils sont ajoutés dans des proportions plus ou moins importantes 20 et peuvent ainsi perturber le fonctionnement des fluides frigorigènes eux-mêmes, et polluer l'environnement lorsque les fluides frigorigènes sont rejetés après usage. [0017] Le document WO 2007/144632 préconise la mise en contact d'un desséchant comprenant un tamis moléculaire (adsorbant zéolithique) avec un 25 fluide contenant un fluoropropène permettant d'éliminer les traces d'eau (d'humidité) présentes dans les systèmes frigorigènes. [0018] Il reste aujourd'hui un besoin pour de solutions alternatives permettant d'améliorer la stabilité thermique des compositions frigorigènes. Ainsi un premier objectif de la présente invention consiste à proposer des solutions alternatives 30 permettant d'améliorer la stabilité thermique des compositions frigorigènes, qui soient encore plus efficaces et plus respectueuses de l'environnement. 2973717 -4 [0019] Un autre objectif de la présente invention est de proposer une solution permettant l'amélioration de la stabilité thermique des fluides frigorigènes, utilisant des moyens aisément récupérables et recyclables. [0020] Un autre objectif encore de cette invention consiste à améliorer la stabilité 5 thermique des fluides frigorigènes sans modifier ou perturber le mode de fonctionnement des systèmes frigorigènes. [0021] Les objectifs précités sont atteints, en totalité ou au moins en partie, grâce à l'invention qui est détaillée ci-dessous et qui permet de réduire notablement l'apparition d'espèces acides qui sont une des principales causes du vieillissement io prématurée des compositions frigorigènes et en particulier des lubrifiants qui sont employés dans ces compostions avec les fluides frigorigènes. [0022] D'autres objectifs encore apparaîtront dans la description détaillée de l'invention qui suit. [0023] Le développement de l'acidité au sein des compositions frigorigènes peut 15 être évalué par la mesure de l'indice d'acidité totale (ou TAN, pour « Total Acidity Number » en langue anglaise) desdites compositions. [0024] Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé pour limiter ou contrôler l'augmentation de l'indice d'acidité totale dans une composition frigorigène comprenant au moins un fluide frigorigène et au 20 moins un lubrifiant, ledit procédé comprenant une étape de mise en contact de ladite composition frigorigène avec au moins un adsorbant zéolithique. [0025] Au sens de la présente invention, on entend par composition frigorigène toute composition connue de l'homme du métier utilisable dans des systèmes de réfrigération ou de climatisation, comprenant au moins un fluide frigorigène et au 25 moins un lubrifiant. [0026] Les fluides frigorigènes pouvant être mélangés avec les lubrifiants pour systèmes de réfrigération sont également bien connus de l'homme du métier. Parmi ceux-ci, on peut citer les composés fluorés, en particulier les hydro-fluorooléfines (HFO) et/ou les hydro-fluoro-carbures (HFC), seuls ou en mélanges de 30 deux ou plusierus d'entre eux en toutes proportions. On peut citer plus particulièrement les tétrafluoro-éthanes et les tétrafluoropropènes, tels que, de 2973717 -5 manière non limitative, le 1,1,1,2-tétrafluoro-éthane (R-134a) et le 2,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234yf). [0027] Les lubrifiants entrant dans les compositions frigorigènes utilisables dans le procédé de la présente invention peuvent être également de tout type connu de 5 l'homme du métier et par exemple choisis, de manière non limitative, parmi les lubrifiants les plus couramment employés dans les domaines de la réfrigération et de la climatisation pour compresseurs d'air ou de gaz et pour compresseurs frigorifiques, et plus généralement pour tous systèmes de réfrigération dynamiques ou statiques. io [0028] Les lubrifiants pour systèmes de réfrigération les plus couramment utilisés aujourd'hui sont des huiles minérales ou des lubrifiants à base de polyalkylène glycols (PAG), d'esters de polyol (POE) et/ou de polyvinyléther (PVE). [0029] Les lubrifiants PAG sont sous forme d'homo- ou co-polymère(s) d'oxyalkylène. Les PAG préférés sont des homopolymères constitués de 15 groupements oxypropylène et ayant une viscosité de 10 centiStokes (cSt) à 200 cSt à 40°C, avantageusement entre 30 cSt et 80 cSt. Les groupements hydroxy aux extrémités des chaines d'homo- ou co-polymère(s) d'oxyalkylène peuvent être plus ou moins remplacés par des groupements -O-CnH2n+1 avec n = 1 à 10; le groupement avec n = 1 étant préféré. 20 [0030] Les PAG tout à fait préférés sont ceux ayant des groupements hydroxy de chaque terminaison ou des groupements -O-CnH2n+1, où n est tel que défini ci-dessus. [0031] À titre de lubrifiants de type PAG, on peut par exemple citer, à titre non limitatif, les lubrifiants ZerolTM (Shrieve Chemical Products, Inc.), Planetelf PAG 25 (Total), Nipppondenso ND8, (Nippon Denso) et Daphne Hermetic PAG (Idemitsu). [0032] Les esters de polyol (POE) sont obtenus par réaction d'un polyol (un alcool contenant au moins 2 groupements hydroxyles, -OH) avec un acide carboxylique monofonctionnel ou plurifonctionnel ou avec un mélange d'acides carboxyliques monofonctionnels. L'eau formée lors de cette réaction est éliminée 30 pour éviter la réaction inverse d'hydrolyse. [0033] Les polyols préférés pour la synthèse des POE sont ceux ayant un squelette néopentyle, par exemple le néopentyl glycol, le triméthylol propane, le 2973717 -6 penta-érythritol et le dipenta-érythritol, le penta-érythritol étant le polyol le plus fréquemment utilisé. [0034] Les acides carboxyliques, qui réagissent avec les polyols pour la formation des POE, peuvent comprendre de 2 à 15 atomes de carbone, le 5 squelette carboné pouvant être linéaire ou ramifié. Parmi ces acides, on peut notamment citer, de manière non limitative, l'acide n-pentanoïque, l'acide n-hexanoïque, l'acide n-heptanoïque, l'acide n-octanoïque, l'acide 2-éthylhexanoïque, l'acide 2,2-diméthylpentanoïque, l'acide 3,5,5-triméthylhexanoïque, l'acide adipique, l'acide succinique, et autres, ainsi que les mélanges de deux ou io plusieurs de ces acides, en toutes proportions. [0035] Certaines fonctions alcool ne sont pas estérifiées, cependant leur proportion reste faible. Ainsi, les POE peuvent comprendre entre 0 et 5% molaire relatif de motifs CH2-OH par rapport aux motifs -CH2-O-(C=O)-. [0036] Les lubrifiants POE préférés sont ceux ayant une viscosité de 1 cSt à 15 1000 cSt à 40°C, de préférence de 10 cSt à 200 cSt, et avantageusement de 30 cSt à 80 cSt. [0037] À titre de lubrifiants de type POE, on peut par exemple citer, à titre non limitatif, les lubrifiants Mobil EAL Arctic 68 et 32 (Mobil), Planetelf ACD 32 (Total) et Bitzer BSE 32 (Bitzer). 20 [0038] Les lubrifiants de type polyvinyléther (PVE) comprennent de préférence des copolymères présentant les deux motifs 1 et 2 suivants : CH CH ÎH J m 2(CH2 1 n O, O CH2 CH2 ~CH CH3 H3C 'CH3 Motif 1 Motif 2 où n et m sont des entiers représentant les nombres de motifs 1 et 2 25 respectivement. [0039] Les propriétés du lubrifiant (viscosité, solubilité du fluide frigorigène et miscibilité avec le fluide frigorigène notamment) peuvent être ajustées en faisant varier le ratio m/n et la somme m+n. Les lubrifiants PVE préférés sont ceux ayant de 50% à 95% en poids de motifs 1. 2973717 -7 [0040] À titre de lubrifiants de type PVE, on peut par exemple citer, à titre non limitatif, les lubrifiants Daphne Hermetic Oil FVC 32D et 68D (Idemitsu). [0041] Lorsque les lubrifiants cités ci-dessus sont utilisés dans des systèmes de réfrigération, ceux-ci sont mélangés à au moins un fluide frigorigène, dans des 5 proportions bien connues de l'homme du métier et par exemple de sorte que le lubrifiant représente entre 10% et 50 %, inclus, par rapport au poids total de la composition lubrifiant + fluide frigorigène. [0042] Les compositions préférés utilisables dans le procédé de la présente invention composition comprennent au moins un lubrifiant à base de polyalkylène io glycols (PAG) ou d'esters de polyol ( POE) ou de polyvinyléthers (PVE) et au moins un fluide frigorigène comprenant de 1 à 99 % en poids de fluide, choisi parmi le 2,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234yf) et le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane (R-134a). [0043] Les compositions frigorigènes dans le procédé de la présente invention 15 peuvent également comprendre un ou plusieurs additifs communément utilisés dans le domaine, tels que des agents anti-corrosion, des stabilisants thermiques, des colorants, des agents odorisants, et autres. [0044] L'invention concerne ainsi, selon un mode de réalisation préféré, un procédé mettant en oeuvre une composition frigorigène comprenant au moins un 20 lubrifiant et au moins un fluide frigorigène, et de préférence une composition comprenant au moins un lubrifiant de type PAG, POE et/ou PVE et au moins un fluide frigorigène choisi parmi le R-134a et le HFO-1234yf. [0045] Le procédé de la présente invention est tout à fait approprié pour améliorer la stabilité thermique des systèmes réfrigérants comprenant PAG et 25 R-134a, PAG et HFO-1234yf, POE et R-134a, POE et HFO-1234yf, PVE et R-134a et PVE et HFO-1234yf. [0046] Les adsorbants zéolithiques, ou plus simplement les zéolithes, utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être de tout type connu de l'homme du métier et notamment les zéolithes de type zéolithe A, les zéolithes de 30 type faujasite, c'est à dire les zéolithes X et LSX (pour « Low silica X »), et les zéolithes Y. Il est entendu que ces différentes zéolithes peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou plusieurs d'entre elles. 2973717 -8 [0047] Les zéolithes, ou encore tamis moléculaires, sont des composés chimiques largement utilisées aujourd'hui dans l'industrie comme agents adsorbants, notamment pour sécher des gaz ou des liquides. Les zéolithes sont typiquement des composés à base d'alumino-silicates, cristallins et poreux qui 5 possèdent une structure cristalline tridimensionnelle constituée par un assemblage de tétraèdres de SiO4 et AI04 reliés entre eux grâce à la mise en commun d'un ou plusieurs atomes d'oxygène. Ces composés forment ainsi des réseaux cristallins contenant des pores de taille nanométrique. [0048] Ces édifices contiennent généralement des cations pour rendre le io système électriquement neutre, ces cations étant le plus souvent des cations comprenant du sodium, du potassium ou du calcium, mais aussi du baryum, des terres rares ou encore des mélanges de deux ou plusieurs de ces cations en toutes proportions. [0049] En général, les zéolithes utilisées sont des zéolithes synthétiques 15 obtenues sous forme de poudre à l'issue d'un processus de nucléation et cristallisation de gels d'alumino-silicates. Les zéolithes naturelles, telles que par exemple les zéolithes de type clinoptilolite, mordenite ou chabazite, dont les utilisations principales sont généralement les opérations de purification ou de déshydratation, peuvent être également utilisées. 20 [0050] Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, la ou les zéolithe(s) utilisée(s) comprennent les zéolithes de type zéolithe A, les zéolithes de type faujasite, c'est à dire les zéolithes X, LSX, et les zéolithes Y. [0051] Les zéolithes répondent à la formule générale suivante : M,jn [(AlO2)X (SiO2) . w H2O 25 dans laquelle M représente un ou plusieurs cations de valence totale n, w représente le nombre de molécules d'eau, le ratio (y/x) est compris entre 1 et 5 selon les structures des zéolithes et la somme (x+y) représente le nombre de tétraèdres par cellule unitaire. 30 [0052] La structure et les propriétés de la zéolithe A est bien connue et abondamment décrite dans la littérature, notamment dans l'ouvrage de Donald W. 2973717 -9- Breck, "Zeolite Molecular Sieves", éditions John Wiley and Sons, (1974), pp. 83 et suivantes, et par les brevets de Milton (US 2 882 243) et Barrer (FR 1 257 034). [0053] Le rapport Si/AI dans les zéolithes A est toujours proche de 1. La présence de cations sodium permet d'assurer l'électro-neutralité de la structure. 5 [0054] La modification de la nature des cations par échange de tout ou partie peut s'accompagner d'une variation de la taille des pores ou d'une modification de la sélectivité par création d'interactions spécifiques avec les molécules adsorbées et ainsi changer les propriétés d'adsorption. [0055] Ainsi pour la zéolithe A qui, sous forme sodique après la synthèse, io présente une ouverture de pores de 4 A, il est possible de réaliser divers échanges cationiques A, afin de lui conférer les propriétés souhaitées. Fréquemment, il s'agit de cations alcalins ou alcalino-terreux tels que le lithium (Li+), le Potassium (K+), le Césium (Cs+). le Magnésium (Mg2+), le Calcium (Ca2+), le Strontium (Sr2+), le Baryum (Ba2+), le Cérium (Ce3+), ou d'autres tels que les 15 terres rares ou les métaux, par exemple le Lanthane (La2+ / Lai+), l'Argent (Ag+), le Cuivre (Cu2+), le nickel (Ni2+), le zinc, le fer, le chrome, et autres. [0056] Ainsi, selon le type d'échange cationique réalisé, la zéolithe A peut par exemple être transformée soit : - en la forme calcique par échange avec un sel de calcium en solution 20 aqueuse, afin d'obtenir une zéolithe dont les pores ont une ouverture effective de 5 A. - en la forme potassium par échange avec un sel de potassium en solution aqueuse et on obtient une zéolithe dont les pores ont une ouverture effective de 3A 25 - en différente forme en mélangeant des solutions aqueuses de sels de lithium, calcium ou de potassium par exemple. [0057] Par zéolithe 4A, on entend ici une zéolithe de type A dont essentiellement tous les sites cationiques échangeables sont occupés par des cations sodium Na+ (forme sodique après synthèse). 30 [0058] Par zéolithe 5A, on entend ici une zéolithe de type A dont au moins 40% des sites cationiques (rapportés en équivalents) sont occupé par des ions Ca2+, le reste des sites pouvant être occupés par des ions sodium Na+, mais on ne sortirait 2973717 - 10 pas du cadre de l'invention si d'autres cations étaient présents comme décrit précédemment. [0059] Par zéolithe 3A, on entend ici une zéolithe de type A dont 20 à 70% (rapportés en équivalents) des sites cationiques échangeables sont occupés par 5 des ions potassium, mais on ne sortirait pas de l'invention si d'autres cations étaient présents comme décrit précédemment. [0060] Les faujasites constituent un groupe d'espèces minérales caractérisées par leur structure topographique cristallographique, qui sont notamment décrites dans l'ouvrage de Donald W. Breck "Zeolite Molecular Sieves", éditions John io Wiley and Sons, (1974), pp. 92 et suivantes. [0061] La règle dite de Lôwenstein leur impose un rapport molaire Si/AI supérieur ou tout au moins égal à 1. On a coutume de distinguer : - les faujasites X classiques de rapport Si/AI > 1,15 ; - les faujasites LSX (acronyme anglais de « Low Silica X ») ou faujasites à 15 faible teneur en silice qui sont des espèces zéolithiques de type X de rapport atomique Si/AI inférieur ou égal à 1,15, de préférence égal à 1 ± 0,05 (les valeurs inférieures à l'unité traduisent les incertitudes analytiques sur la mesure de ce rapport et les valeurs supérieures, soit la même incertitude analytique, soit un écart tolérable de pureté du produit) ; et 20 - les faujasites Y avec un rapport Si/AI > 1,5. [0062] La cellule élémentaire de la zéolithe X est un tétraèdre dont les sommets sont occupés par des polyèdres de même type que ceux présents dans la zéolithe A, chacun étant connecté à quatre autres polyèdres grâce à une sous-structure octaédrique, formée par un double-cycle contenant huit atomes d'oxygène. Le 25 centre de chaque arête est toujours occupé par un atome d'oxygène, tandis que les atomes de silicium et d'aluminium occupent les différents sommets des polyèdres. [0063] Les zéolithes X et Y sont sous forme sodique après leurs synthèses : NaX, NaY, la zéolithe LSX après synthèse est sous forme NaKLSX. 30 [0064] Ces zéolithes peuvent également subir des traitements d'échange ou de modification et l'on cherche en général à remplacer les cations alcalins (Na, K) par 2973717 -11 exemple par des protons, des ions alcalins, des ions alcalinoterreux, des ions de terres rares ou de métaux tels que par exemple cités précédemment. [0065] Les zéolithes de l'invention peuvent se présenter sous forme de poudre ou d'agglomérés. Par agglomération, on entend la mise en forme de la poudre de 5 zéolithe à l'aide d'un liant minéral et/ou organique. Cette mise en forme d'agglomérés peut être réalisée selon toute méthode connue de l'homme du métier et déjà largement décrite dans la littérature scientifique, la littérature brevets, ou sur internet. Par exemple, les agglomérés peuvent être sous forme de plaquettes, de billes de quelques nanomètres à quelques millimètres, de filés ou io des extrudés, des barres, des joncs, ou encore des pièces moulées de tailles et de forme diverses, que l'on peut génériquement nommer « cores » selon la terminologie anglaise, et autres. [0066] Cette mise en forme se fait par mélange d'un mélange pâteux de zéolithe(s) de liant(s) et éventuellement d'un ou plusieurs additifs destinés par 15 exemple à faciliter la manipulation de la pâte par modification de la rhéologie et/ou du pouvoir collant. Ce liant, le plus souvent inerte, est destiné à assurer la cohésion des cristaux de zéolithe(s) entre eux. [0067] Parmi les liants minéraux on peut utiliser de l'alumine, la montmorillonite (bentonite), l'attapulgite, la sépiolite, des argiles zéolithisables, telles que celle 20 choisies parmi les kaolins, les kaolinites, les nacrites, les dickites, les halloysites, les métakaolins, les argiles colloïdales, par exemple de type Attagel ou encore d'autre minéraux ou zéolithes naturelles (clinoptilolite, mordenite ou chabazite), des terre de diatomées, du talc, et autres liants minéraux connus de l'homme du métier, qui peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs d'entre 25 eux. [0068] Parmi les liants organiques qui peuvent être utilisés seuls ou en association avec les liants minéraux cités précédemment, on entend toute matrice polymère connue en soi de l'homme du métier spécialiste des polymères. Elle peut comprendre un homopolymère et/ou copolymère thermoplastique et/ou 30 thermodurcissable, par exemple, et à titre non limitatif, polyuréthane, polymères fluorés, tels que PVDF, résines époxydes, et autres. Ces polymères peuvent se 2973717 -12 présenter sous toutes formes, et par exemple sous forme de mousse, expansée ou semi-expansée. [0069] À titre d'exemples de matrices polymères on peut citer celles décrites dans la demande internationale WO 2010/063975, dans laquelle la matrice 5 polymère comprend une polyoléfine (par exemple de type polyéthylène, polypropylène, et autres), des élastomères (tels que ceux de type copolymères acrylates, par exemple copolymère éthylène/acrylate de butyle), un polyamide, un polyester ou encore un mélange de deux ou plus de ces polymères. [0070] La matrice polymère peut également comprendre, en totalité ou en partie, io un ou plusieurs polymères, homo- et/ou copolymères, susceptibles de former un assemblage supramoléculaire. Par assemblage supramoléculaire, on entend des polymères, homo et/ou copolymères, susceptibles de s'associer entre eux au moyen de liaisons hydrogène. [0071] Parmi les polymères dits « supramoléculaires », on peut citer, à titre 15 d'exemples non limitatifs, les polymères semi-cristallins, et notamment ceux formés par assemblage supramoléculaire de composés résultants de la condensation d'un acide gras et/ou d'un dimère d'acide gras et/ou d'un trimère d'acide gras et d'au moins une amine associative (susceptible de former des liaisons hydrogène) choisie parmi la 1-(2-aminoéthyl)-imidazolidin-2-one (UDETA), 20 la 1-(2-[(2-aminoéthyl)amino]éthyl)imidazolidone (UTETA), la 1-(2-{2-[(2-aminoéthylamino]éthyl}amino)éthyl]imidazolidone (UTEPA), et la N-(6-aminohexyl)-N'-(6-méthyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl)urée (UPy), et leurs mélanges. [0072] Outre les liants minéraux et/ou organiques, on peut ajouter aux zéolithes un ou plusieurs additifs communément employés et connus de l'homme du métier, 25 et par exemple les additifs choisis parmi la silice, la silice colloïdale, la cellulose, l'amidon de maïs ou tout autre type d'agent porogène. [0073] D'une manière générale, les zéolithes mises en oeuvre dans la présente invention peuvent se présenter sous toutes formes, et par exemple sous forme d'aggloméré zéolithique à liant organique comme décrit dans la demande 30 internationale WO 2010/063975 pour l'élimination d'eau dans l'application double vitrage, ou encore comme décrit dans les brevets US 2 583 812, US 4 013 566, et les demandes de brevets US 2001/0014707 et EP 1 566 600 dans lesquels sont 2973717 -13 divulgués des solides à base de tamis moléculaires (zéolithes) et de polymères destinés au séchage des fluides réfrigérants. [0074] Au sens de l'invention, l'aggloméré zéolithique à base de liant organique est généralement obtenu à partir d'un compound (mélange, puis mis en forme par 5 exemple par extrusion, moulage, extrusion-moulage, injection-extrusion ou toute autre technique connue de l'homme du métier permettant l'obtention d'un article sous forme solide à partir d'au moins une matrice polymère fondue. [0075] Dans un mode de réalisation, le matériau adsorbant selon la présente invention peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs, couramment utilisés io dans les techniques de compoundage. Des exemples non limitatifs de tels additifs peuvent être choisis parmi les stabilisants UV, les pigments, les colorants, les antioxydants, les modifiants chocs, les matériaux à changement de phase (MCP), les agents ignifugeants, les agents odorants, la cellulose, et autres, seuls ou en mélange. 15 [0076] Les composés zéolithiques, qu'ils soient sous forme agglomérée ou sous forme de poudre (i.e. forme non agglomérée), utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent éventuellement être soumis à un traitement par imprégnation, par exemple imprégnation en phase aqueuse au moyen d'hydroxyde(s) de métal(aux) alcalin(s)et/ou alcalino-terreux ou par incorporation 20 de ce(s) d'hydroxyde(s) et/ou carbonate(s) et/ou de sel(s) de métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux avant, après ou lors de l'étape d'agglomération et/ou avant, après ou lors de l'étape de mise en forme. [0077] Cette opération d'imprégnation vise à imprégner les zéolithes ou les agglomérés zéolithiques par un ou plusieurs métaux, non-métaux et/ou terres 25 rares, par exemple choisis parmi l'aluminium, le scandium, le gallium, le fer (III), le chrome (III), l'indium, l'yttrium, les lanthanides ou plus généralement les terres rares, seuls ou en mélange et/ou d'ions divalents choisis parmi les ions calcium, strontium, zinc, cuivre, chrome (Il) , fer (Il), manganèse, nickel, cobalt, seuls ou en mélange. 30 [0078] Selon un autre aspect, il doit être compris que les traitements visant à opérer les échanges ou modifications cationiques définis plus haut peuvent être effectués soit sur les cristaux de zéolithes (poudre) soit sur les zéolithes déjà 2973717 - 14 mises en formes (agglomérées, imprégnées, et autres), soit encore avant et après mise(s) en formes des adsorbants zéolithiques. [0079] Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, les adsorbants zéolithiques sont à base de zéolithe A ou de zéolithe faujasite, et de 5 manière encore plus préférée, les adsorbants zéolithiques sont à base de zéolithe(s) A (3A, 4A ou 5A) et de manière encore préféré soit de la poudre de zéolithe 3A soit des agglomérés à base de poudre de zéolithe A, échangée au potassium, l'échange potassium pouvant être effectué soit sur la poudre de départ et/ou sur l'aggloméré final. io [0080] Selon un autre mode de réalisation préféré, les adsorbants zéolithiques utilisables dans le cadre de la présente invention sont à base de zéolithes A échangées au potassium, et dont le taux d'échange est compris entre 20% et 70% (rapportés en équivalents molaires) de la totalité des sites cationiques échangeables, de manière préférée compris entre 30% et 70%, de manière 15 encore préférée entre 40% et 70% et de manière tout particulièrement préférée entre 50% et 70%. [0081] Lorsque les adsorbants zéolithiques sont des agglomérés de zéolithes, le liant d'agglomération est de manière préférée de l'attapulgite, de l'attapulgite colloïdale, de la sépiolite, de la bentonite, du kaolin, de l'halloysite, ces liants 20 d'agglomération pouvant être utilisés seuls ou en mélange(s) avec d'autres argiles ou zéolithes naturelles (clinoptilolite, mordenite ou chabazite). De manière préférée le liant d'agglomération contient majoritairement de l'attapulgite ou du kaolin et de manière encore préférée de l'attapulgite. [0082] À titre d'exemples non limitatifs d'adsorbants zéolithiques qui peuvent être 25 utilisées dans le cadre de la présente invention, on peut citer les adsorbants commercialisés par CECA sous les noms Siliporite® H3Ri, Siliporite® NK10, Siliporite® NK30, Siliporite® SA 1720, Siliporite® NK20, Siliporite® G5 XP, ceux commercialisés par ZEOCHEM sous les dénominations Purmol® 3ST (3A), Purmol® 4ST (A), Zeochem® Z4-01, Zeochem® 4A-8BL, ou encore ceux 30 commercialisé par GRACE sous les noms Sylosiv®, Cryosiv®, ou par UOP sous les dénominations MolsivTM 3A, MolsivTM 4A, MolsivTM 5A, XH-7TM, XH-9TM et XH-11 TM 2973717 -15 [0083] Ainsi, le procédé selon la présente invention comprend une étape de mise en contact d'au moins une composition frigorigène telle que définie ci-dessus avec un ou plusieurs adsorbant(s) zéolithique(s) tels que décrits plus haut, le(s) adsorbant(s) zéolithique(s) permettant d'améliorer la stabilité thermique de la dite 5 composition frigorigène. [0084] Dans le contexte de la présente invention, la stabilité thermique d'une composition frigorigène est évaluée par mesure de l'indice d'acidité totale (« Total Acid Number » ou TAN en lange anglaise). En effet, les compositions frigorigènes soumises à des variations de température plus ou moins importantes, évoluent io dans le temps, pour finalement devenir impropres à l'usage auquel elles sont destinées. [0085] Cette évolution de la qualité des compositions frigorigènes peut être mesurée au moyen de nombreux facteurs et notamment au moyen de l'indice d'acidité totale TAN. En effet, il est connu que le vieillissement des lubrifiants est 15 principalement dû à la présence d'espèces acides dans les lubrifiants qui tendent à augmenter dans le temps. Dans la plupart des cas, l'indice d'acidité totale croît lentement avec le temps de service et peut être un bon indicateur pour procéder au remplacement de la composition frigorigène. [0086] La quantité d'espèces acides dans les lubrifiants, et plus globalement 20 dans les compositions frigorigènes, peut être mesurée par l'indice d'acidité totale TAN qui correspond au nombre de milligrammes de potasse nécessaires pour neutraliser les espèces acides présentes dans un gramme de lubrifiant. [0087] La demanderesse a découvert de manière surprenante que la mise en contact d'au moins un adsorbant zéolithique, tel que décrit précédemment, avec 25 une composition frigorigène soumise à des variations de températures plus ou moins importantes permet de limiter l'augmentation du TAN de ladite composition dans le temps voire de stabiliser le TAN de ladite composition frigorigène, ceci ayant pour effet de ralentir notablement le vieillissement de ladite composition et par conséquent d'en allonger la durée de vie, et d'allonger les périodes entre 30 lesquelles les compositions frigorigènes doivent être régénérées ou remplacées en totalité ou en partie. 2973717 - 16 [0088] En effet, les fonctions des huiles (lubrifiants) sont multiples et, entre autres, on peut citer la diminution des frottements et des résistances passives dans les machines, afin d'améliorer leur rendement et économiser l'énergie, protéger les organes lubrifiés contre les diverses formes de corrosion et d'usure, 5 donc contribuer à leur longévité, évacuer la chaleur produite dans les moteurs ou lors de l'usinage, favoriser l'équilibre thermique des machines, améliorer l'étanchéité vis-à-vis des gaz, des liquides ou des poussières, éliminer les impuretés et les débris d'usure, transmettre de l'énergie ou de la chaleur, assurer l'isolation électrique, améliorer l'état de surface des pièces usinées, pour ne citer io que certaines d'entre elles. [0089] Ainsi, le procédé selon la présente invention présente de nombreux avantages parmi lesquels on peut citer entre autres la limitation de la dégradation des lubrifiants, l'amélioration des propriétés lubrifiantes dans le temps, la limitation de l'usure des systèmes utilisant ces lubrifiants, ainsi qu'un avantage certain sur la 15 protection de l'environnement en diminuant les quantités de rejets de compositions frigorigènes usagées, leurs durées de service étant allongées. [0090] Le mode de mise en contact d'au moins un adsorbant zéolithique défini précédemment avec une composition frigorigène peut être de tout type connu en soi, c'est-à-dire tout mode de mise en contact d'un solide avec un liquide, que ce 20 soit de manière statique ou dynamique. [0091] Ainsi, l'adsorbant zéolithique peut être simplement placé dans la cuve, réservoir, ou carter contenant la composition frigorigène, sans ou avec agitation. En variante, on peut forcer le passage de la composition frigorigène au travers du ou des adsorbant(s) zéolithique(s), placé(s) par exemple dans une cartouche ou 25 aggloméré(s) sous forme de « core » de taille et de dimensions appropriées, en appliquant ou non une pression plus ou moins importante sur la composition frigorigène. [0092] La quantité d'adsorbant(s) zéolithique(s) venant en contact avec les lubrifiants peut varier dans de grandes proportions, notamment selon la qualité et 30 la quantité de composition frigorigène à traiter, l'amplitude et la fréquence des variations de températures. L'homme du métier pourra aisément adapter la 2973717 - 17 quantité d'adsorbant(s) zéolithique(s) à utiliser selon les conditions de service des appareils et systèmes mettant en oeuvre les compositions frigorigènes. [0093] Un autre avantage encore lié au procédé de la présente invention mettant en oeuvre des adsorbants zéolithiques est que ceux-ci peuvent être facilement 5 séparés des compositions frigorigènes usagées, selon toute technique bien connue de l'homme du métier relative aux techniques de séparation liquide/solide ou gaz/solide. [0094] Par ailleurs, les adsorbants zéolithiques sont connus, au moins pour certains d'entre eux pour leurs capacités desséchantes. Ainsi, le procédé de la io présente invention présente également l'avantage de permettre le contrôle de l'évolution de l'indice d'acidité totale d'une composition frigorigène, tout en assurant l'élimination des traces d'eau présentes dans lesdites compositions frigorigènes. Le procédé de la présente invention, par cette action combinée, permet ainsi de limiter de manière efficace le vieillissement prématuré des 15 compositions frigorigènes, tout en respectant l'environnement. [0095] Les adsorbants zéolithiques décrits ci-dessus pour stabiliser ou tout au moins ralentir le vieillissement des compositions frigorigènes, et ainsi augmenter leur durée de vie de service, peuvent ainsi être utilisés dans de très nombreux domaines et de très nombreuses applications, et notamment les applications où 20 les compositions frigorigènes sont soumises à des variations de températures plus ou moins fréquentes et plus ou moins importantes. [0096] À titre d'exemples non limitatifs d'applications dans lesquelles l'utilisation selon la présente invention peut être mise en oeuvre, on peut citer : - la réfrigération, notamment la réfrigération domestique, commerciale, 25 chambres froides, industrie alimentaire, procédé, transport frigorifique (camions, bateaux) ; - la climatisation : climatisation automobile ou climatisation domestique, commerciale ou industrielle ; pour ces dernières applications, les équipements utilisés sont soit des chillers, soit des équipements à expansion 30 directe ; - les pompes à chaleur, notamment pompes à chaleur moyenne et haute température ; 2973717 - 18 les transformateurs électriques ; les instruments de coupe et de fraisage des métaux ; et autres. [0097] La présente invention est maintenant illustrée au moyen des exemples qui 5 suivent et qui ne limitent en aucune façon le champ de l'invention dont la portée de protection est conférée par les revendications annexées. Exemple 1 : Essais de stabilité thermique [0098] Les essais de stabilité thermique sont effectués sur des compositions pour Io systèmes réfrigérants, c'est-à-dire contenant un fluide réfrigérant et un lubrifiant, selon la norme ASHRAE 97-2007 : "Sealed glass tube method to test the chemical stability of materials for use within refrigerant systems". [0099] Les conditions de test sont les suivantes : - masse de fluide réfrigérant : 2,2 g .15 masse de lubrifiant : 5 g - masse d'adsorbant zéolithique : 40 à 1000 mg - température : 200°C - durée : 14 jours [0100] L'adsorbant zéolithique et le lubrifiant sont introduits dans un tube en verre 20 de volume 42,2 mL. Le tube est ensuite mis sous vide puis le fluide réfrigérant est ajouté. Le tube est alors soudé pour le fermer hermétiquement et placé dans une étuve à 200°C pendant 14 jours. [0101] En fin de test, différentes analyses sont réalisées : - la phase gaz est récupérée pour être analysée par chromatographie phase 25 gazeuse : les principales impuretés sont identifiées par GC/MS (chromatographie phase gazeuse couplée spectrométrie de masse). On peut ainsi regrouper les impuretés venant du fluide réfrigérant et celles venant du lubrifiant. - le lubrifiant est analysé : couleur (par spectrocolorimétrie, Labomat DR Lange 30 LICO220 Modèle MLG131), humidité (par coulométrie Karl Fischer, Mettler DL37) et indice d'acidité totale (par dosage avec de la potasse méthanolique 0,01 N). 2973717 -19 [0102] Les lubrifiants utilisés dans les tests sont des lubrifiants PAG et POE commerciales : PAG ND8, POE Ze-GLES RB68, commercialisées respectivement par Nippon Denso et Nippon OH. [0103] Les fluides réfrigérants utilisés pour ces tests sont soit du HFO-1234yf soit 5 du R-134a. [0104] Les résultats indiqués dans le tableau 1 suivant sont obtenus avec de l'HFO-1234yf et comme lubrifiant, le lubrifiant PAG commercial PAG ND8 et divers adsorbants zéolithiques fournis par la société CECA S.A. -- Tableau 1 -- Adsorbant Type Quantité TAN (mg KOH / g) d adsorbant d'adsorbant (mg) Aucun - - 4,7 Siliporite® NK30 3A 200 1,7 AP Powder Siliporite® NK30 3A 1000 2,6 AP Powder Siliporite® NK30 3A 200 1,5 AP Powder sur- échangée Siliporite® NK30 3A 1000 2,5 AP Powder sur- échangée Siliporite® NK30 3A 1000 1,6 Beads (STATIC) Siliporite® NK10 4A 1000 2,7 AP Powder Siliporite® NK20 5A 1000 2,4 Siliporite® G5 XP 10A 1000 2,7 Powder [0105] Ces premiers résultats montrent que la présence d'adsorbants zéolithiques dans les compositions frigorigènes permet de diminuer considérablement le TAN des lubrifiants. [0106] Ces résultats sont confirmés, dans le tableau 2 suivant, avec les essais 15 réalisés avec des compositions comprenant du R-134a et comme lubrifiant, le lubrifiant PAG ND8, et divers adsorbants zéolithiques, fournis par CECA S.A. -20- -- Tableau 2 -- Adsorbant Aucun Siliporite® Siliporite® NK30 AP NK30 AP Powder Powder sur- échangée Type d'adsorbant - 3A 3A Quantité - 200 200 d'adsorbant (mg) TAN (mg KOH/g) 2,9 0,5 0,4 [0107] Il est ainsi observé que, en présence d'adsorbant zéolithique, l'indice d'acidité totale en fin de test dans le lubrifiant est fortement diminué, généralement divisé par 2 ou 3. Pour les essais en présence d'HFO1234yf, il passe de 4,7 mg KOH/g sans adsorbant, à des valeurs comprises entre 1,5 et 2,7 mg KOH/g avec adsorbant. Pour les essais avec le R-134a, il passe de 2,9 mg KOH/g sans adsorbant à 0,5 mg KOH/g avec adsorbant. [0108] En outre, quel que soit le type d'adsorbant (3, 4, 5 ou 10 A), les résultats io sont identiques : l'indice d'acidité totale est divisé d'un facteur d'environ 2 dans les essais réalisés en présence de 1 g d'adsorbant. Exemple 2 : Effet de l'adsorbant zéolithique sur la réduction de l'humidité [0109] Les conditions de test sont les suivantes : 15 Lubrifiant utilisé : lubrifiant PAG ND8 - masse de lubrifiant : 5 g - masse d'adsorbant zéolithique : 40 à 1000 mg - température ambiante - durée : 2 heures. 20 [0110] L'adsorbant zéolithique et le lubrifiant sont introduits dans un flacon teinté de 10 mL. Le flacon est agité régulièrement. [0111] Après 2 heures, on laisse décanter l'adsorbant et le lubrifiant est analysé : le dosage de l'humidité est effectué par coulométrie Karl Fischer, Mettler DL37. Les résultats sont présentés dans le tableau 3 suivant : -21- -- Tableau 3 -- Adsorbant Type Quantité H2O (ppm) d'adsorbant d'adsorbant (mg) Aucun - - 510 Siliporite® NK30 3A 40 135 AP Powder Siliporite® NK30 3A 200 70 AP Powder Siliporite® NK30 3A 1000 30 AP Powder Siliporite® NK30 3A 40 185 AP Powder sur- échangée Siliporite® NK30 3A 200 40 AP Powder sur- échangée Siliporite® NK30 3A 1000 30 AP Powder sur- échangée Siliporite® NK30 3A 1000 230 Beads (STATIC) Siliporite® NK10 4A 1000 35 AP Powder Siliporite® NK20 5A 1000 300 Siliporite® G5 XP 10A 1000 520 Powder [0112] Ces résultats montrent que les adsorbants zéolithiques de type 3A et 4A permettent un séchage à température ambiante supérieur à celui obtenu avec des 5 adsorbants de type 5A ou 10A. REVENDICATIONS1. Procédé pour limiter ou contrôler l'augmentation de l'indice d'acidité totale dans une composition frigorigène comprenant au moins un fluide frigorigène et au moins un lubrifiant, ledit procédé comprenant une étape de mise en contact de ladite composition frigorigène avec au moins un adsorbant zéolithique. io 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le au moins un adsorbant zéolithique est choisi parmi les zéolithes de type zéolithe A, les zéolithes de type faujasite, et les zéolithes Y, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre elles. 15 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le au moins un adsorbant zéolithique est choisi parmi les zéolithes de type zéolithe A et les zéolithes de type faujasite. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 20 lequel le au moins un adsorbant zéolithique est à base de zéolithe(s) A (3A, 4A ou 5A) et de manière encore préféré soit de la poudre de zéolithe 3A soit des agglomérés à base de poudre de zéolithe A, échangée au potassium, l'échange potassium pouvant être effectué soit sur la poudre de départ et/ou sur l'aggloméré final. 25 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le au moins un adsorbant zéolithique est à base de zéolithe(s) A échangée au potassium, et dont le taux d'échange est compris entre 20% et 70% (rapportés en équivalents molaires) de la totalité des sites cationiques échangeables, de 30 manière préférée compris entre 30% et 70%, de manière encore préférée entre 40% et 70% et de manière tout particulièrement préférée entre 50% et 70%. 2973717 -23- 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le au moins un lubrifiant est choisi parmi les lubrifiants employés dans les domaines de la réfrigération et de la climatisation pour compresseurs d'air ou de gaz et pour compresseurs frigorifiques, et plus généralement pour tous systèmes 5 de réfrigération dynamiques ou statiques. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le au moins un fluide frigorigène est choisi parmi les fluides à base de composés fluorés, de préférence à base de hydro-fluoro-oléfines (HFO) et/ou les hydrofluoro-carbures (HFC), de préférence encore à base de tétrafluoro-éthanes et/ou de tétrafluoropropènes, seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions, par exemple à base de 1,1,1,2-tétrafluoro-éthane (R-134a), à base de 2,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234yf). 15 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le au moins un lubrifiant est un lubrifiant à base de polyalkylène glycols (PAG), d'esters de polyol (POE) et/ou de polyvinyléther (PVE). 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 20 lequel le au moins un lubrifiant est un lubrifiant utilisée dans les systèmes de réfrigération, et comprend au moins un fluide frigorigène choisi parmi les hydrofluoro-oléfines (HFO) et les hydro-fluoro-carbures (HFC), de préférence parmi les tétrafluoro-éthanes et les tétrafluoropropènes, de préférence encore parmi le 1,1,1,2-tétrafluoro-éthane et le 2,3,3,3-tétrafluoropropène. 25 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le au moins un lubrifiant est un mélange d'un lubrifiant et d'un fluide frigorigène, ledit mélange étant choisi parmi lubrifiant PAG et 1,1,1,2-tétrafluoroéthane, lubrifiant PAG et 2,3,3,3-tétrafluoropropène, lubrifiant POE et 1,1,1,2- 30 tétrafluoro-éthane, lubrifiant POE et 2,3,3,3-tétrafluoropropène, lubrifiant PVE et 1,1,1,2-tétrafluoro-éthane et lubrifiant PVE et 2,3,3,3-tétrafluoropropène. 2973717 -24- 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition lubrifiante est mise en oeuvre dans des systèmes de réfrigération, de climatisation automobile ou domestique, dans des pompes à chaleur, des transformateurs électriques, des instruments de coupe et de fraisage 5 des métaux.