FR 3064496 A1 20181005 FR 1752822 A 20170331 1 UTILISATION DE MATERIAUX NATURELS D'ORIGINE VEGETALE RICHES EN ACIDES PHENOLIQUES POUR LA MISE EN OEUVRE DE REACTIONS DE CHIMIE ORGANIQUE ET LE RECYCLAGE DE CATALYSEURS L'invention concerne l'utilisation d'un matériau naturel d'origine végétale riche en acides phénoliques pour la mise en oeuvre de réactions de chimie organique ainsi que pour le recyclage de catalyseurs. L'invention concerne également l'utilisation d'un effluent d'origine extractive ou 10 industrielle comme milieu réactionnel pour la réalisation d'une réaction chimique. La décontamination biologique des déchets et rejets industriels ou des activités minières ainsi que le traitement des effluents contaminés par des résidus métalliques sont des problèmes très préoccupants. Parmi les différentes substances polluantes, les métaux de transition font partie 15 des composés les plus nocifs, car ils ne sont pas biodégradables. Différentes techniques de phytoremédiation (phytoextraction, phytodégradation, phytostabilisation, phytostimulation, phytotransfonnation, phytovolatilisation et rhizofiltration) sont actuellement en plein développement (Terry, N. et Banuelos G., editors, Phytoremediation of contaminated sou l in water, Lewis Publishers, Boca Raton, 20 F1.2000). L'équipe du CNRS auteur de la présente invention a étudié particulièrement la plante Thiaspi caerulescens (synonyme Noccaea caerulescens) appartenant à la famille des Brassicacées qui possède des propriétés remarquables de tolérance et d'hyperaccumulation du zinc, cadmium, nickel. Elle les concentre au niveau des parties 25 aériennes (feuilles et tiges). Cette plante est capable de stocker le zinc à des concentrations 100 fois supérieures à celle d'une plante classique. Par ailleurs, elle est capable d'extraire et 3064496 2 concentrer le zinc et le cadmium dans les tissus aériens, même sur des sols ayant une faible concentration de ces deux métaux. Par ailleurs, les métaux lourds sont couramment utilisés en chimie organique comme catalyseurs indispensables à la réalisation de transformations chimiques qui 5 nécessitent une énergie d'activation importante. Le rôle des catalyseurs est alors d'abaisser la barrière énergétique. Dans les demandes internationales WO 2011/064462 et WO 2011/064487 publiées le 3 juin 2011 est décrite et revendiquée l'invention du Professeur Grison et du Docteur Escarré relative à l'utilisation pour la première fois d'une plante calcinée ou d'une partie de plante calcinée ayant accumulé au moins un métal sous forme M(II) choisi notamment parmi le zinc (Zn), le nickel (Ni) ou le cuivre (Cu), pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique dont le métal est l'un des susdits métaux sous forme M(II) provenant de ladite plante, ladite composition étant dépourvue de chlorophylle, et permettant la mise en oeuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur. La demande WO 2011/064487 décrit l'utilisation de nombreuses autres plantes métallophytes hyperaccumulatrices de métaux lourds pour la préparation de catalyseurs utilisables en chimie organique. De ce fait, les déchets végétaux sont directement valorisés et transformés en catalyseurs « verts » ou en réactifs non conventionnels. Dans la demande internationale WO 2013/150197, l'équipe du Professeur Grison a montré que, de façon inattendue, certaines autres plantes qui appartiennent au genre Sedum ainsi qu'une plante différente, Potentilla griffithii, possèdent des propriétés métallophytes hyperaccumulatrices de métaux lourds différentes qui les rendent particulièrement intéressantes pour une utilisation dans la catalyse en chimie organique. Dans la demande internationale WO 2014/128283 l'équipe du Pr Grison a ensuite découvert que certaines plantes choisies parmi Psychotria douarrei, Geissois Pruinosa, Alyssum murale, Noccaea caerulescens et Anthyllis vulneraria avaient la propriété d'accumuler de grandes quantités de Nickel (Ni) et pouvaient servir à la préparation de catalyseurs utilisables en chimie organique. 3064496 3 Par ailleurs, la chimie des platinoïdes regroupe un domaine essentiel de la synthèse organique, celui des réactions catalysées par les métaux précieux : le platine, le palladium, l'osmium, l'iridium, le ruthénium et le rhodium. Ce domaine de la chimie est indispensable à tous les secteurs de la chimie fine : pharmacie, agroalimentaire, 5 agrochimie, cosmétique et parfumerie. Cependant, l'accès aux ressources est devenu un problème clé : elles sont principalement concentrées sur un nombre limité de pays, souvent instables politiquement. Les ressources mondiales sont en voie d'épuisement ; l'extraction du minerai est tributaire de l'augmentation du coût de l'énergie. Ce contexte général est en 10 train de conduire à une augmentation record du coût de production. Face à une telle situation, des procédés de recyclage innovants prennent une importance considérable des platinoïdes. Les inventeurs des demandes citées ci-dessus ont montré que le développement de plantes accumulatrices de cations métalliques sur sites miniers dégradés, ou en milieux 15 aqueux pollués, puis leur valorisation en chimie catalytique permettaient de résoudre deux difficultés majeures : - les catalyseurs bio-sourcés permettent de développer des catalyseurs hétérogènes, très intéressants, car récupérables par simple filtration et rinçage ; ils sont donc recyclables. - leurs performances, sont analogues ou supérieures à celles de leurs homologues 20 solubles. Ces résultats sont une véritable révolution dans le domaine de la chimie catalytique. Ils constituent également une solution très motivante pour résoudre les problèmes écologiques et environnementaux des activités post-mines ou de traitement des effluents industriels. 25 Dans la demande internationale WO 2015/007990, le Professeur Grison et son équipe ont montré qu'il est possible d'étendre l'ensemble du procédé à la chimie des platinoïdes. Les résultats ouvrent de nouvelles perspectives dans le domaine de la catalyse chimique et de la chimie verte. Les enjeux économiques et stratégiques sont considérables. Ils sont vitaux pour l'économie européeenne. 3064496 4 Le platine (Pt), le palladium (Pd) et le rhodium (Rh) sont 3 éléments qui font partie du groupe des platinoïdes (PGE). Ce sont des éléments présents en faible quantité dans la croûte terrestre, 0.005 mg.kg-1 pour Pt, 0.015 mg.kg-1 pour Pd et 0.0001 mg.kg-1 pour Rh, mais dont l'exploitation n'a cessé d'augmenter depuis la deuxième moitié du 20éme siècle. 5 Cette augmentation est due en particulier à leur introduction dans les pots catalytiques des véhicules et à la mise en évidence de leurs propriétés exceptionnelles en tant que catalyseurs. Le recyclage ne représente encore qu'une faible part dans la production mondiale des PGE mais étant donné le coût actuel de leur production minière c'est une voie alternative qui mériterait d'être plus développée. 10 Avec l'augmentation de la production et de la consommation mondiale des PGE, il a été observé une augmentation de leur émission dans l'environnement (gaz d'échappement des véhicules, effluents industriels et hospitaliers) induisant une contamination en PGE à tous les niveaux, air, eau et sol. Dans la demande WO 2015/007990, les inventeurs ont démontré l'efficacité de plantes 15 accumulatrices de métaux platinoïdes, notamment dans leurs racines, pour le traitement de sites miniers dégradés ou milieux aqueux pollués. Les compositions préparées et contenant au moins un catalyseur métallique, obtenu après traitement thermique desdites plantes, peuvent être utilisées dans des réactions de synthèse organique. Lesdites plantes hyperaccumulatrices de platinoïdes appartiennent à l'un des genres 20 choisis parmi l'arum vert (Peltandra virginica), le concombre (Cucumis sativus), le cresson (Lepidium sativum), l'élodée du Canada (Elodea canadensis), l'épinard (Spinacia oleracea), la jacinthe d'eau (Eicchornia crassipes), la luzerne (Medicago sativa), le maïs (Zea mays), la moutarde blanche (Sinapis alba), la moutarde brune (Brassica juncea), l'orge (Hordeum vulgare), l'ortie (Urtica dioica), la phacélie (Phacelia tanacetifolia), le 25 radis (Raphanus sativus), le ray-grass commun (Lolium perenne), le ray-grass d'Italie (Lolitun multiflorum), la sétaire verticillée (Setaria vertieillata) et le tabac (Nicotiana tabacum). Ces variétés de plantes sont soit cultivées en présence d'effluents contaminés ou dans un milieu stérile arrosé par les effluents contaminés par un des platinoïdes choisis parmi le 30 platine, le palladium, l'osmium, l'iridium, le ruthénium, le rhodium, de préférence le 3064496 5 platine (Pt), le palladium (Pd) ou le rhodium (Rh), de manière à accumuler lesdits métaux dans les feuilles, les tiges et/ou les racines. Par ailleurs il a été montré que certains extraits végétaux pouvaient fixer des métaux par bioabsorption ou biosorption. 5 C'est ainsi que dans la publication intitulée BIOSORPTION FOR METAL IONS REMOVAL FROM AQUEOUS SOLUTIONS :A REVIEW OF RECENT STUDIES ( International Journal of Latest Research in science and Technology, Volume 3, Issue 1 : Page N° 24-42, January-February 2014, les auteurs ont montré que des matériaux de la biomasse peuvent être utilisés pour la décontamination d'eaux polluées. La jacinthe 10 d'eau, le marc de café et la poudre de feuilles de manguier sont cités parmi d'autres biosorbants. L'utilisation du marc de café comme biosorbant est aussi décrite dans les publications Seniunaite et al. accessible à l'adresse e-mail : http://enviro.vgtu.lt et Davila-Guzman et al. International Journal of Chemical Engineering Volume 2016, Article ID 9413879. 15 Cependant il n'est aucunement indiqué dans l'art antérieur à la présente demande que les extraits végétaux ayant fixé des métaux, notamment des métaux de transition, pouvaient être ensuite utilisés comme catalyseurs. Dans leurs recherches, les inventeurs de la présente demande ont récemment découvert que la biosorption de ces métaux de transition trouvait très probablement son origine dans 20 la présence d'acides phénoliques naturels ou fonctionnalisés dans ces plantes permettant la fixation des métaux. Après diverses études, ils ont ainsi mis en évidence que cette biosorption est dépendante de la composition chimique des matériaux utilisés pour l'extraction des métaux présents dans les milieux pollués. Particulièrement, les matériaux naturels riches en acides 25 phénoliques tels que la poudre de racines de végétaux, notamment la jacinthe d'eau (Eiechornia crassipes) ou la laitue d'eau ; le marc de café, les feuilles de thés vert et noir, les moûts de raisin ; les matériaux riches en lignine tels que la paille de céréales telle que la paille de blé ou de chanvre ; les plantes à fibre ; les bois des arbres feuillus tels que le bouleau, le châtaignier, l'eucalyptus ; la sciure de bois notamment la sciure de peuplier, 30 d'agave, de pin ou de sorgho. 3064496 6 Comme indiqué ci-dessus, la possibilité pour le marc de café d'absorber des métaux de transition a déjà fait l'objet d'études dans des publications scientifiques, notamment du cuivre (Cu), cadmium (Cd) et du plomb (Pb). De même, l'utilisation de jacinthes d'eau pour extraire le cuivre (Cu) et le zinc (Zn) de milieux aqueux pollués a été mentionnée. 5 Cependant, il faut souligner qu'aucune de ces études n'a envisagé l'extraction d'autres métaux lourds et leur valorisation comme catalyseurs en chimie de synthèse. Une innovation importante concerne en particulier l'utilisation de racines de jacinthes d'eau mortes qui sont encore plus performantes comme biosorbants que les plantes vivantes dont l'utilisation est décrite dans la demande WO 2015/007990 mentionnée ci-10 dessus. Réduites en poudre et conditionnées, les racines de jacinthe d'eau permettent de dépolluer en quelques heures des milieux hautement contaminés. Les morceaux de racines imprégnées en métaux sont directement valorisés par écocatalyse. Les déchets racinaires sont de préférence traités thermiquement (réduits en 15 cendres), après une déshydratation éventuelle, activés et utilisés en catalyse chimique pour la synthèse de biomolécules à haute valeur ajoutée. Les opportunités dérivées du nouveau type de biomasse proposée sont nombreuses et dégagent un nombre considérable de possibilités en catalyse acide, oxydations vertes et couplages. La présente demande a donc pour premier objet, l'utilisation comme catalyseur, d'une 20 composition contenant un catalyseur métallique provenant, éventuellement après traitement acide, des cendres obtenues par traitement thermique d'un matériau naturel d'origine végétale riche en acides phénoliques, ayant fixé au moins un métal choisi notamment parmi le scandium (Sc), l'Ytrium (Y), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le zinc (Zn), le magnésium (Mg), le ruthénium 25 (Ru), le palladium (Pd), le cadmium (Cd), l'iridium (h), le rhodium (Rh), le platine (Pt) ou un métal de la série des lanthanides, catalyseur métallique dont le métal ou les métaux sont choisis parmi les métaux provenant dudit matériau et dont le métal ou les métaux présents dans la composition de l'invention proviennent exclusivement du matériau naturel d'origine végétale et sans rajout de métal provenant d'une autre origine que ledit 3064496 7 matériau pour la mise en oeuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur. L'invention a également pour objet l'utilisation telle que décrite ci-dessus caractérisée en ce que le matériau naturel d'origine végétale riche en acides phénoliques est choisi de 5 préférence parmi la poudre de racines de végétaux, notamment la jacinthe d'eau (Eicchornia crassipes) ou la laitue d'eau ; le marc de café, les feuilles de thés vert et noir, les moûts de raisin ; les matériaux riches en lignine tels que la paille de céréales telle que la paille de blé ou de chanvre ; les plantes à fibre ; les bois des arbres feuillus tels que le bouleau, le châtaignier, l'eucalyptus ; la sciure de bois notamment la sciure de peuplier, 10 d'agave, de pin ou de sorgho. L'invention a également pour objet l'utilisation telle que décrite ci-dessus caractérisée en ce que le matériau naturel d'origine végétale riche en acides phénoliques est de la poudre de racines de jacinthes d'eau ou de laitue d'eau, de préférence de jacinthe d'eau et en ce que, de préférence : 15 - la poudre des extrémités des racines est utilisée les racines sont dépourvues de parties aériennes et/ou le matériau a subi une déshydratation préalablement à l'utilisation. Il a été observé que les biomatériaux utilisés peuvent être fonctionnalisés afin 20 d'augmenter l'affinité des cations métalliques pour le biosorbant. L'invention a également pour objet l'utilisation telle que décrite ci-dessus caractérisée en ce que les acides phénoliques contenus dans le matériau naturel d'origine végétale ont été fonctionnalisés avant fixation d'au moins un métal et en ce que la fonetionnalisation desdits acides phénoliques est effectuée de préférence par une réaction de type Mannich 25 telle que la réaction de Belli, par une réaction de copulation des diazoTques, par une réaction de trans-fonetionnalisation telle que le passage d'un ester à un amide, par utilisation de résidus amino pour l'introduction d'un groupe sulfonique par addition sur la propane sulfone, par oxydation desdits résidus arnino telle que l'oxydation du noyau 3064496 8 pyridine en oxyde de pyridine, par phosphorylation, par estérification, par étherification ou par carboxylation. L'invention a également pour objet l'utilisation telle que décrite ci-dessus caractérisée en ce que les acides phénoliques contenus dans le matériau naturel d'origine végétale ont été 5 fonctionnalisés avant fixation d'au moins un métal et en ce que la fonctionnalisation desdits acides phénoliques est effectuée de préférence par introduction d'un groupe fonctionnel choisi parmi: - les groupes amino ou di-polyarnino introduits par une réaction de Mannich ou apparentée telle que la réaction de Betti 10 - les groupes oxime - les groupes sulfoniques par une réaction de Mannich ou apparentée utilisant de préférence la taurine ou par copulation des diazoïques ou par réaction du sulfite de sodium, les groupes hétérocycliques introduits par une réaction de Mannich ou par 15 substitution nueléophile - les groupes amides, urée ou thiourée les fonctions carboxyliques introduites à l'aide d'un anhydride d'acide les radicaux phosphorés introduits par réaction d'un réactif de phosphorylation tel que le P205 ou par greffage de phosphine par estérification de groupes hydroxy 20 Les thiols introduits par une réaction de Mannieh ou apparentée telle que la réaction de Betti L'invention a également pour objet l'utilisation telle que décrite ci-dessus caractérisée en ce que le milieu dans lequel le matériau naturel d'origine végétale riche en acides 25 phénoliques, ayant fixé au moins un métal choisi notamment parmi le scandium (Sc), l'Ytrium (Y), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le zinc (Zn), le ruthénium (Ru), le palladium (Pd), le cadmium (Cd), l'iridium (Ir), le rhodium (Rh), le platine (Pt) ou un métal de la série des lanthanides est soit un milieu réactionnel dans lequel une réaction chimique utilisant un catalyseur 30 métallique a été effectuée soit un effluent provenant d'un milieu réactionnel dans lequel une réaction chimique utilisant un catalyseur métallique a été effectuée, 3064496 9 soit un effluent d'origine extractive ou industrielle comportant des éléments métalliques. L'invention a également pour objet l'utilisation telle que décrite ci-dessus caractérisée en ce que le milieu dans lequel le matériau naturel d'origine végétale riche en acides 5 phénoliques a fixé au moins un métal est soit un milieu réactionnel dans lequel une réaction chimique utilisant un catalyseur métallique a été effectuée soit un effluent provenant d'un milieu réactionnel dans lequel une réaction chimique utilisant un catalyseur métallique a été effectuée et en ce que le métal fixé est choisi notamment parmi le platine (Pt), le palladium (Pd), le rhodium (Rh), le ruthénium (Ru) et 10 notamment le palladium (Pd). L'invention a également pour objet l'utilisation telle que décrite ci-dessus caractérisée en ce que le milieu dans lequel le matériau naturel d'origine végétale riche en acides phénoliques a fixé au moins un métal est un effluent d'origine extractive ou industrielle comportant des éléments métalliques et en particulier un effluent provenant d'une 15 carrière et en ce que le métal fixé est choisi notamment parmi le fer (Fe), le manganèse (Mn), L'invention a également pour objet l'utilisation telle que décrite ci-dessus caractérisée en ce que les réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur sont choisies 20 parmi les réactions d'oxydation, notamment les oxydations d' alccols - les réactions de réduction les réactions de couplages croisés et d'homocouplages telles que les réactions de formation de liaisons carbone-carbone telles que la réaction de Suzuki, la réaction de 25 Heck, - les réactions faisant intervenir une catalyse acide de Lewis choisies de préférence parmi les réactions de substitution électrophile aromatique (SEAr), les réactions péricycliques, les réactions multicomposantes, les réactions en cascade, les réactions d'addition, les halogénations, les réactions d'aldolisation ou crotonisation ou réactions 30 apparentés [à préciser] telles que les réactions de condensation d'un aldéhyde sur un composé béta-dicarbonylé de type Knoevenagel, les réactions en plusieurs étapes comprenant une réaction d'oxydation ou réduction suivie d'une catalyse acide de Lewis 3064496 10 les réactions d'isomérisation les réactions d'insertion. L'invention a également pour objet l'utilisation telle que décrite ci-dessus comme 5 catalyseur, d'une composition contenant un catalyseur métallique provenant, éventuellement après traitement acide, des cendres obtenues par traitement thermique d'un matériau naturel d'origine végétale riche en acides phénoliques, ayant fixé au moins un métal choisi notamment parmi le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le cuivre (Cu), le zinc (Zn), le palladium (Pd) caractérisée en ce que les réactions de synthèse 10 organique faisant intervenir ledit catalyseur sont choisies parmi : les réactions d'oxydation les réactions de réduction les réactions de couplages croisés et d'homocouplages telles que les réactions de formation de liaisons carbone-carbone telles que la réaction de Suzuki, la réaction de 15 Heck, les réactions faisant intervenir une catalyse acide de Lewis choisies de préférence parmi les réactions de substitution électrophile aromatique (SEAr), les réactions péricycliques, les réactions multicomposantes, les réactions en cascade, les réactions d'addition, les halogénations, les réactions d'aldolisation ou crotonisation ou réactions 20 apparentés, de préférence les réactions de Knoevenagel, les réactions de Perkin, les réactions de Claisen, les réactions de Tollens ou réactions de Thorpe-Ziegler, les réactions en plusieurs étapes comprenant une réaction d'oxydation ou réduction suivie d'une catalyse acide de Lewis les réactions d'isomérisation 25 L'invention a également pour objet l'utilisation telle que décrite ci-dessus caractérisée en ce que le matériau naturel d'origine végétale riche en acides phénoliques ayant fixé un métal fixé choisi notamment parmi le platine (Pt), le palladium (Pd), le rhodium (Rh) le ruthénium (Ru) et l'iridium (Ir) est mis en oeuvre dans des réactions de synthèse 30 organique de transformations fonctionnelles par catalyse choisies parmi les réactions d'oxydation telle que l'oxydation de Wacker-Tsuji, l'oxydation d'alcools, le couplage oxydant de composés aromatiques, de réduction telle que la réduction des oléfines et des composés nitrés et nitriles ou l'hydrosilylation d'oléfines et d'alcynes, l'hydrogénation 3064496 11 catalytique, de couplage croisés et d'homocouplages telles que les réactions de formation de liaisons carbone-carbone telles que la réaction de Suzuld, la réaction de Heck, la réaction de Sonogashira les réactions d'addition nucléophile d'une énamine sur les complexes pi-allyliques, les réactions du type Buchwald-Hartwig, les réactions de 5 carbonylation et ène-réactions, les réactions régiosélectives entre un alcène et un dérivé aromatique, la cyclopropanation d'alcènes' les cycloadditions, la carbocylisation en cascade de composés polyinsaturés, l'isomérisation allylique, la cycloaddition, les èneréactions, les cycloisomérisations, l'hydroboration. 10 L'invention a également pour objet l'utilisation telle que décrite ci-dessus caractérisée en ce que le matériau naturel d'origine végétale riche en acides phénoliques ayant fixé un métal fixé choisi notamment parmi le zinc (Zn), le fer (Fe) et le cuivre (Cu), notamment le zinc (Zn) est mis en oeuvre dans des réactions de synthèse organique de transformations fonctionnelles par catalyse choisies parmi les réactions suivantes :les 15 réactions d'oxydation, les réactions de réduction, les réactions de couplages croisés et d'hornocouplages,les réactions faisant intervenir une catalyse acide de Lewis choisies de préférence parmi les réactions de substitution électrophile aromatique (SEAr), les réactions péricycliques, les réactions multicomposantes, les réactions en cascade , les réactions d'addition, les halogénations, les réactions d'aldolisation ou crotonisation ou 20 réactions apparentés [à. préciser], les réactions de combinaison oxydation ou réduction par catalyse acide de Lewis, les bromations, les protections telles que les tritylations chimiosélectives d'alccols et d'amines, les acylations, en particulier les acétylations d'alcools, de phénols, de thiols et d'amines, les silylations d'alcools, d'oximes, d'énolates, de phénols, d'amines et d'anilines, la formation d'imines ou d'amines, la 25 déprotection de fonctions notamment la détritylation, les réarrangements concertés tels que les ene-réactions ou les cycloadditions, la transposition pinacolique ou de Beckmann, la réaction de Claisen-Schmidt la réaction de Mukaiyama ou les réactions de type Knoevenagel, les réactions de déshydratation ou de transfonctionnalisation telles que les réactions de transamination ou de transtritylation, les réactions de préparation de 30 structures polyhétérocycliques telles que les porphyrinogènes ou les dithiénylpyrroles, les réactions multicomposantes telles que les réactions de synthèse de triazoles, les réactions de Hantzsch, les synthèses de pipéridines éventuellement substituées, les réactions biomirnétiques et de transferts d'hydrure. 3064496 12 L'invention a également pour objet l'utilisation telle que décrite ci-dessus caractérisée en ce que le matériau naturel d'origine végétale riche en acides phénoliques ayant fixé du Manganèse (Mn) et éventuellement un métal ou plusieurs métaux choisi(s) notamment 5 parmi le zinc (Zn), le cuivre (Cu), le fer (Fe), le cadmium (Cd) est mis en oeuvre dans des réactions de synthèse organique de transformations fonctionnelles par catalyse acide de Lewis choisies les réactions d'oxydation, les réactions de réduction, les réactions de couplages croisés et d'homocouplages, les réactions de substitution électrophile aromatique (SEAr), les réactions péricycliques, les réactions multicomposantes, les 10 réactions en cascade , les réactions d'addition, les halogénations, les réactions d'aldolisation ou crotonisation ou réactions apparentés [à préciser],les réactions de combinaison oxydation ou réduction , les réactions de substitution électrophile aromatique, la construction d'hétérocycles, la préparation et la protection de dérivés carbonylés, les oxydations radicalaires, les époxydations, les oxydations d'alcools situés 15 en alpha d'un groupe aromatique hétérocyclique ou carbocyclique ou d'une double liaison, la coupures oxydantes de polyols, l'oxydation de benzamines, la déshydrogénation aromatique oxydante de dérivés cycliques insaturés et/ou conjugués comportant éventuellement un hétéroatome, l'halogénation directe de composés énolisables, la réaction de Hantzsch en catalyse acide de Lewis entre un aldéhyde, un 20 composé béta-dicarbonylé et une source d'ammonium conduisant à la formation de dihydropyridines (DHP). L'invention a également pour objet l'utilisation telle que décrite ci-dessus caractérisée en ce que le matériau naturel d'origine végétale riche en acides phénoliques ayant fixé du 25 nickel (Ni) et éventuellement au moins un métal choisi parmi le zinc (Zn), et le cuivre (Cu) est mis en oeuvre dans les réactions choisies parmi les réactions de réduction, les réactions de couplages croisés et d'homocouplages,les réactions faisant intervenir une catalyse acide de Lewis choisies de préférence parmi les réactions de substitution électrophile aromatique (SEAr), les réactions péricycliques, les réactions 30 multicomposantes, les réactions en cascade , les réactions d'addition, les halogénations, les réactions d'aldolisation ou crotonisation ou réactions apparentés [à préciser], les réactions d'halogénation en particulier halogénation d'alcools primaires, secondaires et tertiaires (réaction de Lucas), les réactions électrophiles aromatiques en série, 3064496 13 substitutions ou additions, les alkylations de Friedel-Crafts, de préférence la réaction entre le toluène et le chlorure de benzyle pour obtenir le 4- et le 2- méthyldiphenylméthane, les acylations de Friedel-Crafts de préférence la synthèse de la méthylacétophénone, les réactions multicomposants, en particulier la réaction de Biginelli 5 conduisant à la synthèse des dihydropyrimidinones ou dihydrothiopyrimidinones, de préférence la 3 ,4-dihydropyrimidin-2(1H)-one ou la 3 ,4-dihydropyrimidin-2(1 H)-thione, et la réaction de Hantzsch utilisée de préférence pour préparer les dihydropyridines, la synthèse de la 5-ethoxycarbony1-6-methy1-4-isobutyl-3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-one, la réaction entre le 3-hydroxybenzaldéhyde, le 3-cétopentanoate d'éthyle et la thiourée pour 10 obtenir le 6-méthy1-4-(3-hydroxyphény1)-2-thioxo-1,2,3,4-tetrahydro pyrimidine-5- carboxylate d'éthyle (monastrol), les réactions de cycloaddition, en particulier la réaction de Diels-Alder telle que la réaction du cyclopentadiène avec le diéthyl fumarate ou la réaction de la 3-butèn-2-one avec le 2,3-diméthy1-1,3-butadiène, les réactions de transestérification, de préférence la réaction du palmitate de méthyle et du butan-l-ol, la 15 synthèse de complexes d'acides aminés ou d'oxhnes, de préférence des complexes Cu2+ d'oximes, l'hydrolyse catalysée des fonctions organosulfurées, en particulier les thiophosphates comme le parathion, les réactions de synthèse du catalyseur pour des réactions d'hydrogénation après réduction du Ni(II) en Ni(0), les réactions de réduction telles que la réduction du 1-phenyl 2-nitroprène en 1-phenyl 2-aminopropane, les 20 réactions de couplage comprenant les réactions de couplage croisé, en particulier la réaction de Suzuki pour synthétiser de préférence des composés diaryls tels que le 3- méthoxy-4'-méthylbiphényl, la réaction de Heck, et la réaction de Ullmann (notamment les substituions aromatiques nucléophiles telles que les N et 0-arylations), la condensation de diamines sur des dérivés carbonylés, en particulier la synthèse de 1-H- 25 1,5-benzodiazépines de préférence à partir de l'o-phenylènediamine et d'acétone, l'hydrolyse chimiosélective d'esters méthyliques en chimie des peptides, en particulier la déprotection de groupements carbonyles sans clivage de Fmoc, de Frnoc-Gly-OMe et Fmoc-Gly-Phe-Pro-OMe, l'hydrolyse chimiosélective de l'ester méthylique 6,7-dideoxy1,2 :3,4-di-O-isopropyldine-7-[(9-fluorenylmethoxycarbonyl) aminol-D-glycero-u-D- 30 galacto-octopyranuronic afin d'obtenir un acide aminé dérivé du galactose, la synthèse d'oligonucleotides protégés en 5', la synthèse du 5'-GpppT6 et 5'-GpppRNAs, le couplage du phosphoro-imidazolidate T6 sur support solide avec GDP en particulier la synthèse du 5'-guanosyl triphosphate hexa-2'-deoxythymidylate (GpppT6), aminations 3064496 14 réductrices, de préférence la formation catalysée d'imines suivi de leur réduction in situ, la synthèse d'amines secondaires et d'anilines substitutées, la chloration d'alcènes telle que la chloration du dicyclopentadiène, les réactions d'halogénations aromatiques sans dihalogène, la synthèse de bromo- et iodoanisole, les réactions successives ou en cascade 5 telles que des réactions d'addition, de déshydratation, de cycloaddition, ou d' éléctrocyclisation, la synthèse de benzopyranes et cannabinoides ou dihydrocannabinoides et en particulier la condensation de diamines sur des dérivés carbonylés, aminations réductrices, Réactions d'halogénations aromatiques sans dihalogène, la réaction d'Ullmann réactions successives ou en cascade telles que des 10 réactions d'addition, de déshydratation, de cycloaddition ou cyclisation, la réaction de Suzuki, réactions électrophiles aromatiques en série, substitutions ou additions, réactions muhicomposants, en particulier la réaction de Biginelli. L'invention a également pour objet un procédé de recyclage de catalyseurs métalliques, 15 en particulier de catalyseurs métalliques comprenant au moins un métal choisi notamment parmi le platine (Pt), le palladium (Pd), le rhodium (Rh) et plus particulièrement le palladium (Pd) ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on traite un milieu réactionnel dans lequel une réaction chimique utilisant ledit catalyseur métallique a été effectuée ou un effluent provenant d'un milieu réactionnel dans lequel une réaction chimique utilisant 20 ledit catalyseur métallique a été effectuée, par un matériau naturel d'origine végétale riche en acides phénoliques, et soumet éventuellement à un traitement acide, les cendres obtenues par traitement theunique dudit matériau naturel d'origine végétale riche en acides phénoliques, ayant fixé le métal constituant le catalyseur métallique comprenant au moins un métal choisi notamment parmi le platine (Pt), le palladium (Pd), le rhodium 25 (Rh) et plus particulièrement le palladium (Pd) et obtient ainsi le catalyseur recyclé. L'invention a également pour objet l'utilisation d'un effluent d'origine extractive ou industrielle, de préférence d'origine extractive contenant au moins un métal choisi notamment parmi le scandium (Se), l'Ytrium (Y), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le 30 cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le zinc (Zn), le magnésium (Mg), le ruthénium (Ru), le palladium (Pd), le cadmium (Cd), l'iridium (Ir), le rhodium (Rh), le platine (Pt), l'aluminium (Al), le calcium (Ca) ou un métal de la série des lanthanides, de préférence un ou plusieurs métaux choisis dans le groupe formé par le manganèse (Mn), le fer (Fe), 3064496 15 le magnésium (Mg), l'aluminium (A1), le calcium (Ca), le zinc (Zn) comme milieu réactionnel pour la réalisation d'une réaction chimique, de préférence une réaction d'oxydation, une réaction catalysée par un acide de Lewis/Bronsted ou une époxydation utilisant le au moins métal comme catalyseur métallique utilisation caractérisée en ce 5 que : le pH de l'effluent est acide, de préférence inférieur à 6 lorsque des métaux sont choisis parmi le zinc (Zn), le nickel (Ni) et/ou le Mn sont présents et inférieur à 3 lorsque le fer (Fe) est présent si nécessaire après traitement par un acide, de préférence par l'acide sulfurique de manière à obtenir les pH précités, 10 l'effluent est éventuellement traité par de l'hydroxyde de calcium ou de sodium en présence d'un oxydant, de préférence l'eau oxygénée, un support de préférence minéral, par exemple un zéolithe, de préférence un zéolithe Y plus préférentiellement le zéolithe NaY est éventuellement ajouté au milieu réactionnel. 15 L'invention a également pour objet l'utilisation telle que décrite ci-dessus caractérisée en ce que l'effluent d'origine extractive est un effluent acide, contenant de préférence des ions HSO4- provenant d'une carrière, de préférence une carrière de pyrite ou de 20 l'industrie chimique, contenant au moins un métal choisi parmi le manganèse (Mn) et le fer (Fe) et en ce que l'effluent est utilisé comme milieu réactionnel pour la réalisation : d'une réaction d'oxydation notamment d'oxydation d'un alcool en carbonyle, l'oxydation de l'aniline en azobenzene, l'oxydation clivante de diols, de dérivés dicarbonylés, d'hydroxycarbonyle, l'oxydation de l'hydroxymethylfurfural en 2,5- 25 diformylfurane, l'oxydation clivante d'un hydroxyaeide tel que l'acide mandélique et de ses dérivés après traitement de l'effluent par de l'hydroxyde de calcium en présence d'un oxydant, de préférence l'eau oxygénée, une réaction catalysée par un acide de Lewis/Bronsted, une réaction d'époxydation, notamment l'époxydation d'un alcène, en particulier 30 l'époxydation de l'octène en époxyoctane ou du styrène la transformation du D-xylose en furfural ou d'un hexose en hydroxy-méthylfurfiiral. 3064496 16 PARTIE EXPERIMENTALE Recyclage des éco-matéraiaux Les éléments métalliques peuvent être sous forme cationique ou anionique. Un catalyseur 5 hétérogène tel que Pd/C peut être traité par le procédé. Les catalyseurs organométalliques sont également recyclables. Les performances sont différentes, mais les résultats restent étonnants compte-tenu de leur généralité. Exemple 1: Recyclage du palladium (Pd) 10 Exemple 1.1 : Etude de la variation en Pd dans différentes quantités d'extraits racinaires déshydratées de jacinthes d'eau mises dans une solution à 14 mg/L en Pd. Les extraits racinaires sont traités thermiquement avant analyse (550°C). Label variable Al Ca Cu Fe K Mg Mn Na Pd Concentration initiale mg/L 1,59 24,73 0,94 0,82 3,42 0,92 0,20 5,63 14,25 Extrait raeinaire Mass % 0,52 25,85 0,16 2,11 0,62 0,54 0,21 1,30 20,38 après biosorption (E.R.) 1 g/L, 0.5 h E.R. Mass % 0,46 21,85 0,26 2,00 0,67 0,53 0,21 1,24 23,76 1 g/L, 2 h E.R. Mass % 0,37 23,38 0,00 2,23 0,38 0,75 0,08 0,55 15,19 1.5 g/L, 0.5 h E.R. Mass % 0,36 20,53 0,01 1,60 0,27 0,54 0,05 0,41 17,74 1.5 g/L, 2 h E.R. Mass % 0,71 26,02 0,01 1,29 0,38 0,95 0,08 0,54 11,99 2 g/L, 0.5 h E.R. Mass % 0,34 27,12 0,01 1,31 0,47 1,00 0,07 0,68 13,88 2 g/L, 2 h 15 Exemple 1.2: Etude de la quantité de Pd restante dans l'effluent après biosorption par différentes quantités d'extraits racinaires de jacinthes d'eau mises dans une solution à 14 mg,/L en Pd et à un pH de 2,5-3 (voir tableau ci-dessus). 3064496 17 Label variable Al Ca Cu Fe K Mg Mn Na Pd Solution traitée mg/L 1,37 65,9 0,85 2,58 10,66 7,67 0,94 16,71 2,09 1 g/L, 0.5 h Solution traitée mg/L 1,6 72,53 0,73 2,54 11,68 7,6 0,93 16,04 1,59 1 g/L, 2 h Solution traitée 1.5 g/L, 0.5 h mg/L 1,56 81,27 0,86 2,47 14,18 10,58 0,95 22,62 1,51 Solution traitée 1.5 g/L, 2 h mg/L 1,71 98,15 1,14 2,82 13,63 10,09 0,98 18,69 0,01 Solution traitée mg/L 1,46 88,39 0,8 2,46 15,41 12,74 0,96 21,85 0,04 2 g/L, 0.5 h Solution traitée 2 g/L, 2 h mg/L 2,07 101,27 0,63 2,54 14,71 12,39 1,22 22,8 0 Les extraits racinaires permettent d'atteindre une décontamination totale des effluents, ce qui n'est pas le cas de la rhizofiltration à l'aide de plants vivants, dont les résultats sont présentés ci-dessous à des fins comparatives. 5 Exemple 1.3 : Rhizofiltration à l'aide de racines de pieds vivants (1.5 g) sur une solution de 200 ml à 14 mg/L de Pd et étude de la variation en éléments au cours du temps dans les extraits racinaires et dans la solution Label variable Al Ca Cu Fe K Mg Mn Na Pd Solution initiale t - 0 mg/L 2,00 22,37 0,06 0,69 1,95 0,84 0,20 3,00 14,18 Solution traitée 0.5 h mg/L 2,15 41,28 0,22 0,99 12,39 3,41 0,19 8,62 8,49 Solution traitée 2 h mg/L 1,46 34,75 0,06 1,21 7,76 2,83 0,17 8,14 4,74 Racines 0.5 h Mass% 0,17 9,39 - 0,90 16,92 6,85 0,03 8,98 7,64 Racines Mass% 0,42 14,87 0,02 2,88 6,59 5,06 0,04 12,05 21,44 2 h 10 Exemple 1.4: Comparaison de biosorption du Pd entre différents types de jacinthes d'eau 3064496 18 Le procédé est optimisé par l'utilisation d'extraits racinaires déshydratés (sans partie aérienne) et en utilisant les extrémités des racines (sans tiges) comme les résultats du tableau ci-dessous le montrent (les taux en éléments sont en mg/L pour l'effluent initial et en % massique pour le reste des résultats) : Label Al Ca Fe K Mg Mn Na Pd Effluent initial - - - - - - - 14 Effluent après biosorption 0,02 84,16 - 56,98 24,36 0,14 46,77 5,19 à l'aide de la Jacinthe sèche entière (5 g/L) Extrait de la Jacinthe 0,03 25,07 0,02 - 1,27 0,01 - 1,47 entière résiduelle après biosorption (5 g/L) Effluent après biosorption à l'aide 0,05 - - 11,42 3,96 0,06 - 3,90 de racines fraiches essorées (5 g/L) Extrait Racinaire de 0,22 17,44 0,83 4,34 3,27 - - 2,39 racines fraiches essorées après biosorption (5 g/L) Effluent après biosorption à l'aide 0,10 20,80 - 36,90 8,40 0,10 7,70 7,70 de racines non-broyées et déshydratées (1 g/L) Extrait racinaire non-broyé et déshydraté après biosorption (1 g/L) 0,40 25,70 0,90 1,90 1,20 - 0,30 13,90 Effluent après biosorption à l'aide 0,10 9,00 - 6,10 2,30 - 4,80 6,70 de racines de jacinthes fraiches non-broyées (1 g/L) Extrait racinaire dérivé de de jacinthes fraiches nonbroyées - 2,94 - 3,02 1,40 0,04 - 6,60 après biosorption (1 g/L) Effluent après biosorption à l'aide de racines non-broyées et séchées à l'air (1 g/L) 0,10 15,18 - 30,75 7,72 0,09 7,62 3,93 Extrait racinaire de racines 0,41 18,43 1,04 1,44 0,98 0,02 0,25 12,62 non-broyées et séchées à l'air après biosorption (1 ga-) Effluent après biosorption à l'aide 0,15 10,00 0,33 40,81 8,33 0,13 9,62 8,33 des tiges de jacinthe (sans petites racines) (1 3064496 19 WL) Extrait dérivé des 0,10 31,88 0,02 2,47 2,30 0,01 0,86 3,64 tiges racinaires après biosorption (1 g/L) Extrait dérivé des 0,74 9,98 2,78 0,28 0,43 0 0 21,87 petites racines (sans tige) après biosorption (1 g/L) Effluent après 0 24,8 0 15,87 4,58 0,03 3,99 0,91 biosorption à raide des petites racines (sans tige) (1 gfL) Exemple 1.5 : Comparaison de biosorption du Pd d'autres écomatériaux D'autres écomatériaux bruts riches en acides phénoliques @aille de blé) et la lignine ont été testés à des fins comparatives. Les résultats obtenus sont montrés dans le tableau ci-5 dessous (les taux en éléments sont en rng/L pour l'effluent initial et en %massique pour le reste des résultats): Label Al Ca Cu Fe K Mg Mn Na Pd Effluent initial mg/L 0 7.38 0 0 0,37 0,03 0 0,8 14,51 Effluent après 0,01 - - 3,80 85,98 2,24 0,20 - 3,38 biosorption (paille de blé 5g/L) Extrait de paille de blé après biosorption - - - - 0,34 - - - 2,96 Effluent après 0 0 0 0 0 0,15 0,03 1,79 1,63 biosorption (lignine dérivée de pailles de blé lg/L) Extrait de lignine après biosorption 0 0 0 0 0 0 0 0 6,67 Effluent après 0' 9 20,63 0,16 1,02 133,26 4,76 0,3 9,86 1,61 l'extraction , Lignine traitée thermiquement lg/L Extrait de Lignine 0 0 0 0 0,39 0,06 0 0,04 3,26 traitée thermiquement après biosorption le Les % de Pd fixés sont inférieurs à ceux de la poudre de racines de jacinthes 10 déshydratées. Toutefois, le traitement thermique adopté ne détruit pas totalement la 3064496 20 lignine, à la différence de la cellulose. Il reste donc un %C important qui doit être pris en compte pour interpréter les résultats. La partie « activité catalytique » est le paramètre décisif permettant d'apprécier l'intérêt de ces écomatériaux biosorbants. 5 L'utilisation d'un biosorbant de composition différente (tannins au lieu de polymères phénoliques) est une solution complémentaire. Elle conduit à des catalyseurs de composition plus classique à savoir monométalliques. Cette possibilité est illustrée avec le marc de café comme biosorbant. Label Masse de eafé/L variable Al Ca Cu Fe K Mg Mn Na Pd Effluent initial - mg/L - - - - - - 0,07 - 14,46 Effluent après 1 1g/L mg/L 0,12 6,14 - 0,39 2,20 0,88 0,08 5,90 12,03 biosorption Cendres après %mass 0,36 3,06 0,30 0,72 0,10 0,44 0,05 - 50,81 biosorption Effluent après 5g/L mg/L 0,01 1,08 - - 7,17 7,80 0,29 - 5,03 biosorption Cendres après %mass 0,24 - - 0,46 - - .. .. 36,50 biosorption Effluent après 5g/L mg/L 0,75 7,74 0,03 - 24,58 5,94 0,47 - 1,05 biosorption Marc de café lavé 3 fois à l'eau 5g/L me 0,76 12,39 0,26 0,94 0,76 2,61 0,22 8,71 0,72 Effluent après biosorption Cendres après %mass 0,23 0 0,22 0,19 0,04 0,11 0,01 0,07 59,48 biosorption 10 Le marc de café possède des propriétés chélatrices du Pd remarquables. Il est possible d'atteindre des taux très élevés de biosorption avec 5g/L de marc de café. Son traitement thermique conduit à un catalyseur métallique où le Pd est l'élément très majoritaire. 15 Exemple 2 : Recyclage du manganèse (Mn) et fer (Fe) Fe et Mn constituent les éléments métalliques de la chimie du futur. Le premier est très abondant, peu coûteux et non toxique. Ses propriétés catalytiques sont larges: oxydations, acides de Lewis et agents de couplage. Le Mn (II, III, IV) constitue un agent oxydant 20 pouvant remplacer avantageusement les réactifs et catalyseurs mis en défaut par la réglementation REACH. 3064496 21 Leur recyclage est rarement évoqué. Pourtant, le rejet d'effluents chargés en ces espèces métalliques constitue un problème environnemental. Par ailleurs, selon le PIPAME, les ressources connues et exploitables de Mn pourraient être épuisées dans environ 40 ans. Le recyclage est donc utile et nécessaire. Il ouvre également de nouvelles opportunités en 5 synthèse comme en témoignent les exemples présentés. Deux milieux industriels de composition différant par leurs rapports Fe/Mn ont été traités par des extraits racinaires de jacinthes d'eau déshydratées et broyées. Ces racines sont ensuite traitées the' niquement à 500 °C. Une fois la minéralisation effectuée, les 10 analyses sont réalisées en ICP-MS. Les résultats sont résumés dans le tableau ci-dessous. Echantillon Na Mg Al K Ca Mn Fe Zn Effluent initial mWL 13 123 41 2,8 155 9 6,2 45 Effluent après biosorption mg/L 32 213 67 17 297 15 0,6 6 Extrait racinaire ppm 68848 37871 25342 98207 25342 2288 55690 1450 Extrait raeinaire % mass 6,88 3,79 2,53 9,82 2,53 0,23 5,57 0,15 Concernant les extraits racinaires calcinés, l'accumulation de Mn est faible (0,23%). Pour le fer, la quantité est plus significative (5,57%), les proportions dans les cendres sont 15 donc en cohérence avec la concentration très faible en métaux restant dans l'effluent (0,6%). La biosorption est donc très efficace. La quantité d'aluminium dans les cendres n'est pas négligeable (3,2% pour l'effluent concentré et 2,5% pour le non traité) car cet élément a des propriétés très intéressantes lorsqu'il se trouve sous la forme de chlorure d'aluminium (A1C13). Il s'agit d'un acide de Lewis puissant qui possède de nombreuses 20 applications dans l'industrie chimique notamment comme catalyseur pour les réactions de substitutions électrophiles aromatiques. Une étude sur des effluents dérivés des carrières pyrite différant par leur rapport Fe/Mn confirment ces tendances : les extraits racinaires de jacinthes d'eau complexent de façon préférentielle le Fe. De façon surprenante, les sulfates présents dans l'effluent sont 25 biosorbés. Le phosphore est issu de la matière végétale (phosphate). 3064496 22 Echantillon Na Mg Al P S K Ca Mn Fe Zn effluent I ing/L 24 151 49 374 0 47 13 25 2 effluent 2 mg,/L 44 313 101 803 12 182 28 7 4 Extrait racinaire 1 ppm 116677 67366 24687 14202 84244 148638 10171 2130 103667 513 Extrait racinaire 1 % mass 11,67 6,73 2,47 1,42 8,42 14,8 1,01 0,21 10,37 0,05 Extrait racinaire 2 ppm 101668 70159 32387 15765 108936 77428 42178 4788 20759 809 Extrait racinaire 2 %mass 10,16 7,01 3,23 1,57 10,89 7,74 4,21 0,47 2,07 0,08 En revanche, si la réaction de biosorption est prolongée pendant 48 h, le Mn commence à être absorbé de façon significative. Il est alors possible d'obtenir un catalyseur Eco-MnFe. Les résultats de cette étude sont montrés dans le tableau ci-dessous. Exemple 3 Recyclage du zinc (Zn) 10 Un effluent industriel résultant d'une transfamiation catalytique de zinc a été traité par un extrait de poudre de jacinthes d'eau à pH 5 en deux heures (1 g de poudre/L). Après filtration et traitement thermique, l'extrait racinaire est analysé en MP AES. Il est gorgé de Zn. La composition de l'extrait racinaire (éléments en %mass) après biosorption est la suivante : Label Al Ba Ca Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Zn Label variable Al Ca Fe K Mg Mn Na Zn Effluent avant biosorption mg/L 0,37 23,89 4,78 35,48 5,34 0,08 26,08 ppm Extrait racinaire 1 (2 h) 18 508 NA 22 815 62 783 31 310 5 814 52 784 384 % mass 1,85 NA 2,28 6,28 3,13 0,58 5,28 0,04 Extrait racinaire 1 (2 h) Extrait racinaire 3 (48 h) 4 577 NA 17 253 86 073 37 232 26 291 47 905 738 ppm 0,46 NA 1,73 8,61 3,72 2,63 4,79 0,07 (48 h) Extrait racinaire 3 % mass 5 3064496 23 Eccen 0,68 0,01 6,63 0,04 0,92 0,14 2,29 3,49 0,02 3,25 1,46 0,15 27,33 Fonctionnalisation des écomatériaux 5 L'affinité des métaux de transition pour les biomatériaux phénoliques varie en fonction de la structure chimique du cation à complexer. Ainsi, par exemple, l'affinité du palladium (Pd) vis-à-vis de la poudre de jacinthes, du marc de café et de la lignine est exceptionnelle. La situation est très différente avec le ruthénium (Ru) ou le nickel (Ni). Ainsi, d'autres essais ont été réalisés après fonctionnalisation des biomatériaux, afin 10 d'augmenter l'affinité de ce type de cations pour le biosorbant. Cette démarche est innovante car elle conduit à valoriser des déchets végétaux de façon originale. L'exemple de la lignine est frappant : de nombreux travaux de recherche sont consacrés à. la dépolymérisation de la lignine et la production de petites molécules aromatiques. L'objectif repose sur un nouveau type de valorisation de la lignine : son utilisation 15 comme un éco-matériau support pour recycler des catalyseurs de synthèse organique. La fonctionnalisation des acides phénoliques naturels repose sur les principes de la chimie des phénols et des fonctions dérivées d'acide adaptés à celle des polymères. Des réactions de type Mannich (exemple : réaction de Betti), de copulation des 20 diazoïques, de transfonctionnalisation (exemple : passage d'un ester à un amide) ont été réussis. Une deuxième fonctionnalisation a été envisagée : utilisation du résidu amino pour introduire le groupe sulfonique par addition sur la propane sulfone, oxydation du résidu amino (exemple : oxydation du noyau pyridine en oxyde de pyridine). Les groupements 25 fonctionnels introduits sur l'acide phénolique sont divers : amine, oxyde d'amine, amide, sulfonate, thiol. Exemple 4 : Réaction de Mannich Un exemple de fonctionnalisation des biosorbants polyphénoliques est la réaction de 30 Mannich. 3064496 24 Exemple 4.1 : Protocole général de la réaction de Mannich avec le biosorbant (lignine ou marc de café) : Le parafonnaldéhyde (500 rnmol) est mis en suspension dans PH20 (34 mL) sous argon. 5 L'acide H3PO4 (1N, 1,7 mL) est ajouté et le mélange est agité à 90 °C jusqu'à l'obtention d'une solution incolore transparente. La solution de paraformaldéhyde obtenue (13,7 mL) est ajoutée goutte à goutte dans le mélange de biosorbant (2,35 g), pyrrolidine 137 mmol ; 5,5 équiv.) et acide acétique (25 mL) dans le dioxane (13,7 mL) sous argon à température ambiante. La réaction est agitée pendant une nuit à 50 °C, puis refroidie et filtrée sur un 10 papier filtre. Le solide est lavé avec du dioxane (3 x 30 mL), avec de l'eau (3 x 30 mL) et avec de l'éthanol (3 x 30 mL). Le solide est placé à l'étuve à 80 °C pendant une nuit. Cette possibilité de fonctionnalisation est très intéressante, car elle permet d'enrichir les biosorbants en groupement azoté dont les capacités chélatantes sont importantes. Cette 15 stratégie est illustrée avec la réaction de Betti sur le marc de café. Marcs de café Marcs de café ± nR-NH2 nR.-CO Exemple 4.2 : Fonetionnalisation par réaction de Belli Label Amine/amide Aldéhyde A Aniline 2-formylpyridine B Ethylène diamine Benzaldéhyde C Urée Benzaldéhyde D Nieotinamide Benzaldéhyde E Aniline 4-(diméthylamino)benzaldéhyde F Aniline Benzaldéhyde 20 Mode opératoire : 0,94 g de marcs de café lavés à l'eau (3 x 100 mL) sont ajoutés à une solution d'amine ou amide (10 nunol), d'aldéhyde (20 mmol) dans le toluène (10 mL). Le mélange est agité au reflux pendant 3 h, puis refroidi et filtré sur un filtre papier, lavé au toluène (3 x 20 25 mL) et à l'éthanol (3 x 20 mL). Le solide est séché dans l'étuve à 85 °C pendant une nuit. Mode opératoire de la biosorption : 3064496 25 0,5 g de marcs de café modifiés sont ajoutés à 500 mL de solution du Pd(NFI3)4(403)2 (contenant 14 mg de Pd/L). Le mélange est agité pendant 2 h puis filtré sur un papier filtre. Le solide est séché dans l'étuve à 85 °C pendant une nuit. Le solide sec obtenu est ensuite traité therrniquement à 550°C pendant 6 h afin d'obtenir les cendres enrichies en 5 palladium. Le degré de fonctionnalisation est estimé par analyses UN. Nom %N %C blanc 0,00 0,00 Atropine (contrôle) 4,86 70,62 Marc de café non-modifié 1,80 51,24 A 2,66 48,89 B 3,27 49,45 C 10,40 49,57 D 2,67 49,45 E 2,49 49,42 F 2,21 49,37 Les données de décontamination de l'effluent montrent nettement l'intérêt d'une 10 fonctionnalisation directe des biosorbants permettant de renforcer la ehélation des espèces métalliques catalytiques. Label variable Al Ca Cu Fe K Mg Mn Na Pd Effluent initial mg/L - 7,38 0 0 0,37 0,03 0 0,8 14,51 Marc de café non-modifié mg/L 0,12 6,14 - 0,39 2,20 0,88 0,08 5,90 12,03 A mg/L 0,28 4,25 0,05 0,17 0,5 0,99 0,04 7,1 7,61 B mg/L 0,42 4,29 0,3 0,78 1,84 0,95 0,09 9,94 4,85 C mg/L 0,32 2,78 0,21 0,87 1,79 0,72 0,07 9,88 4,83 D mg/L 0,38 2,55 0,17 0,89 1,36 0,86 0,08 8,28 5,08 E mg/L 0,3 3,56 0,15 0,99 1,29 1,02 0,08 9,42 3,57 F mg/L 0,59 0 0,05 0,19 2,95 0,15 0 26,03 4,51 Exemple 5 : Copulation de diazoïques 3064496 26 Dans un ballon de 500 mL, la lignine (5 g) est introduite dans un mélange d'acétone (50 InL) et eau désiortisée (150 mL). Le mélange obtenu est agité à 0 °C, puis le sodium nitrite (10 g) est ajouté en une fois. Après 5 min d'agitation, l'acide chlorhydrique (2M, 20 mL) est ajouté un une portion. L'agitation est maintenue pendant 17 h à 0 °C, le 5 ballon est protégé de la lumière. A la fin de la réaction, l'excès de nitrite de sodium est décomposé par addition d'acide sulfamique (19,40 g), qui est ajouté en plusieurs portions. Le pH a été ajusté jusqu'à 7 par l'addition de la solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium (50 mL). La solution d'acide 6-amino-1-naphthol-3- sulfonique (2,6 g) dans la solution aqueuse de 5 % de carbonate de potassium (80 mL) est 10 ajoutée à la solution de la lignine diazotée à 0 °C. L'agitation est continue pendant 8 h à 25 °C. Le mélange réactionnel est acidifié jusqu'à pH 3 par addition d'acide chlorhydrique à 1M. Après avoir refroidi le mélange, le précipité formé est filtré. Le solide est séché sous vide et sur pentoxyde de phosphore, pour donner 1 g de solide noir. 15 Exemple 6 : Sulfonylation 20 Le biosorbant (1 g) est mis en solution avec le sulfite de sodium (2,6 mmol) dans de l'eau désionisée (10 mL) à pH = 3. Le mélange obtenu est agité à 130 °C pendant 1 h. Après la sulfonation, le solide est filtré sur papier filtre et lavé à l'H20 (10 x 20mL) puis acidifié avec une solution d'acide chlorhydrique 0,1M pendant 24 h à température ambiante. Après avoir fini la réaction, le solide est filtré sur le papier filtre et lavé à l'H20 (3 x 25 20mL) et séché dans l'étuve à 85 °C pendant 1 nuit. Exemple 7 : Phosphorylation Le biosorbant (1 g) est mis en solution dans 3,75 mL de Me-THF. Le pentoxide de 30 phosphore (6 g) est ajouté à température ambiante. La solution est chauffée au reflux pendant 7 h. A la fin de la réaction, le mélange réactionnel est refroidi et l'excès de pentoxide de phosphore est neutralisé avec de l'H20. La lignine modifiée est filtrée sur le 3064496 27 papier filtre et lavée à PH20 (3 x 2OrnL) et à l'éthanol (3 x 2011-1L). Le solide obtenu est séché dans l'étuve à 85 °C pendant I nuit. Exemple 8 Carboxylation 5 Le biosorbant (1 g) est dissous mis en solution dans Me-THF (40 mL), puis l'anhydride succinique (10 mmol) et de 4-diméthylaminopyridine (0,16 mmol) sont ajoutés. La réaction est agitée pendant 24 h à température ambiante. Au bout de la réaction, la lignine carboxylée est filtrée et lavée à l'eau (3 x 20 mL) et à l'éthanol (3 x 2OrnL) Puis le solide 10 obtenu est séché dans l'étuve à 85 °C pendant 1 nuit. Chimie bio-sourcée du palladium Exemple 9: Chimie du Pd(0) 15 Les systèmes catalytiques recyclés sont appelés Eco-Pd. Leur réactivité est illustrée à travers les exemples importants de la chimie du palladium : réactions de Suzuki et de Heck. Des exemples en série hétérocyclique, connus pour leur difficulté sont décrits. De même, des cibles industrielles importantes, comme le bixafen et le boscalide sont choisies pour illustrer la grande efficacité des systèmes. 20 Exemple 9.1: Réaction de couplage entre des dérivés bromés hétérocycliques avec des acide boroniques (réaction de Suzuki) La réaction de Suzuki réaction peut se faire dans de l'eau, du butanol ou un mélange 25 d'eau/glycérol ou de butanol/glycérol, c'est-à-dire dans des solvants verts. ArBr B(01-1)2 Acide boronique Bromure Biosorbant d'hétéroaryles ou d'aryles T (h) Solvant Conversion utilisé 3064496 Protocol expérimental générale pour la réaction de Suzuki L'halogénure d'aryle (1,25 mmol, 1 équiv.), l'acide phényl boronique (1,3 mmol, 1,1 équiv.), carbonate de potassium (1,5 mmol, 1,2 équiv.) et 0,1 mol% de catalyseur à base 5 de Pd (Eco-Pd) sont mis dans un ballon. 2,5 mL de solvant est ajouté et la suspension obtenue est mis sous argon. Le mélange réactionnel est agité à 95 °C pendant 2 h. Au bout de 2 h le mélange est refroidi. Le produit est extrait à l'acétate d'éthyle et lavé à l'eau. La conversion est déterminée pax GC/MS avec le dodécane comme un étalon interne. 10 L'entrée 1 a été réalisée à l'échelle de 20,4 g de 2-bromothiophène soit 111 mg d'Eco-Pd (0.125 mmol de Pd). 11 s'agit d'un cas intéressant de catalyse homogène, l'Eco-Pd est entièrement soluble dans le solvant de couplage. Le catalyseur a été l'objet d'un recyclage et d'une réutilisation du système catalytique dans la même réaction. La procédure repose sur la filtration du Pd formé en fin de réaction et mise en phase aqueuse 28 B(OH)2 B(OH)2 B(OH)2 B(OH)2 B(OH)2 s^Br B(OH)2 CI CI B(OH)2 Poudres de racines de 2 Glycérol 92% jacinthes Poudres de 2 BuOH 73% racines de jacinthes Poudres de H20/BuOH racines de 2 85% jacinthes (9/1) Lignine 2 H20 75% Poudres de 2 1H20 >99% racines de jacinthes 39% Poudres de (monocouplage racines de 2 nBuOH = 56% dicouplage jacinthes 44%) Poudres de 2 Glycérol >99% racines de jacinthes 3064496 29 à pH 2,5 à l'aide d'acide nitrique. Après agitation pendant 2 heures, les résultats obtenus sont spectaculaires : 84 % de Pd est ré-extrait par la poudre de racines de jacinthes d'eau. Après transformation des extraits racinaires selon le procédé standard, l'activité catalytique de l'Eco-Pd régénéré est conservée. 5 Composition minérale des solides et solutions invoquées dans le recyclage du palladium (analyses MP-AES (%mass pour les solides, en mg/L pour les phases liquides). 20 Phases liquides (mg/t) Pd Fe Ca K Mg Al Na Phase aqueuse issue de la réaction 0 1,2 15,3 3361,8 1,3 0 12,8 Phase organique issue de la réaction 0 0 6,1 4,1 0 0 3,49 Effluent avant biosorption 13,2 0 16,0 5,4 1,15 0 4,3 Effluent après biosorption 3,08 2,6 47,5 60,3 17,9 1,29 30,0 Phase solide (%rnass) Pd Fe Ca K Mg Al Na Eco-Pd 11,1 2,8 13,2 2,7 2,2 0,8 3,0 Le procédé est généralisable à d'autres dérivés halogénés hétérocycliques dans le glycérol. 10 Il est également possible d'effectuer les transformations avec le butanol dans le cas des dérivés bromés non hydrophiles (bromothiophène) ou dans l'eau avec les hétérocycles azotés (bromopyridine). Les rendements sont comparables. Ces réactions sont donc d'une efficacité remarquable, simples à mettre en oeuvre et économiques (pas de ligand, pas d'additif) et totalement éco-compatibles (solvants verts et recyclabilité de l'EcoPd). 15 De même ces catalyseurs peuvent promouvoir des couplages entre acides boroniques et dérivés bromés hétérocycliques. Là encore, aucun ligand n'est nécessaire. Les solvants verts conduisent à de très bons rendements. Br Ar-B(OH)2 acides boronique T (h) Conversion(%) 4 88 50 95 (84) Me0 Btol-D2 B(01-I)2 3064496 30 B(OH)2 4 >99 (90) B(OH)2 4 94 B(OH)2 4 99 CI Il est ainsi possible de coupler deux thiophènes entre eux, ce qui ouvre un accès aux composés conducteurs. La réaction de Suzuki en série hétérocyclique peut également être réalisée en utilisant 5 l'Eco-Pd recyclé par biosoiption avec du marc de café. La réaction est effectuée dans l'eau avec un rendement de 97%. Br + ArB(01-1)2 Protocol expérimental pour la réaction de Suzuki dans l'eau Le 3-brornopyridine (4,75 mmol, 1 équiv.), l'acide phényl boronique (5,23 mmol, 1,1 10 équiv.), carbonate de potassium (5,7 mmol, 1,2 équiv.) et 0,1 mol% de catalyseur à la base de Pd (20,1% mass de Pd dans le catalyseur) sont mis dans un ballon. 9,5 mL de solvant est ajouté et la suspension obtenue est mis sous argon. Le mélange réactionnel est agité à 95 °C pendant 2 h. Au bout de 2 h le mélange est refroidi. Le produit est extrait à l'acétate d'éthyle et lavé à l'eau. La conversion de 97% est déterminée en GC/MS avec le 15 dodécane comme un étalon interne. Exemple 9.2: Réaction du iodobenzène avec l'aciylate de méthyl (réaction de Heck) o Hal o L'iodobenzene (1,4 mmol, 1,4 équiv.), le carbonate de potassium (1,3 mmol, 1,3 équiv.), 0.5 mol% de catalyseur Eco-Pd (19% mass de Pd dans le catalyseur) et l'acrylate de 20 méthyl (1 mmol, 1 équiv.) sont mis en solution dans la gamma-valérola.ctone (2 mL) sous 3064496 31 argon à température ambiante. Le mélange réactionnel est chauffé à 120 °C pendant 4 h. Au bout de 4 h, la réaction est refroidie et analysée en GC/MS avec le dodécane comme un étalon interne. La conversion est totale. 93% de monoadduit sont observés et 7% de diadduit. 5 La réaction est comparée avec les catalyseurs commerciaux comme PdC12 et Pd(OAc)2. La conversion est totale dans les deux cas, mais le rapport entre le monoadduit et le diadduit est de 80/20 et 87/13 respectivement. Cette différence montre que la réaction avec l'Eco-Pd est plus sélective par rapport au produit de monocouplage. En utilisant, le bromobenzène, seul le monoadduit est observé. 10 Exemple 10: Chimie du Pd(II) Exemple 10.1: Réduction d'une énone avec les cendres d'Eco-Pd OH L'énone (2,5mmol, 1 équiv.) et l'Eco-Pd (issu du traitement thermique contrôlé des racines de jacinthes d'eau) (0,15 équiv.) sont mis en suspension sous argon dans du THF 15 dégazé (2 mL). L'acide faunique (5,0 mmol, 2 équiv.) est ajouté et le mélange obtenu est mis au reflux. Au bout de 3 h, le mélange est filtré sur dicalite et concentré sous pression réduite. Un rendement de 85% est obtenu en cétone. Il est important de noter que la réaction est inopérante avec de l'oxyde de Pd. En durcissant les conditions (durée, charge catalytique), le pourcentage d'alcool devient majoritaire. 20 0 Exemple 10.2 : Isomérisation d'une double liaison exocycyclique de la 2-cyclopentenone 3064496 32 R.F.- alkyle, H La cyclopentenone (lmmol ; 1 équiv.) est ajouté à 0.1 mol% de catalyseur Eco-Pd (20% 5 mass de Pd dans le catalyseur), puis le mélange obtenu est agité 16 h sous argon à température ambiante. Le mélange réactionnel devient noir foncé. Après une nuit d'agitation, la composition du mélange réactionnel est analysée en GC/MS. La conversion en produit portant une double liaison endocyclique est de 52%. 10 Chimie bio-soureée du fer (Fe) : Exemple 11 : Oxydation d'alcools OH Eco-Fe (cat.) »- H202 Exemple 11.1 : Protocole général pour l'oxydation d'alcool benzylique en aldéhyde avec l'Eco-Fe sans ligand : 15 L'Eco-Fe (20 mmol, 2 mol%) est ajouté dans 1 mL d'H20 et agité pendant 20 min pour obtenir une solution jaune limpide. Après addition de l'alcool benzylique (1 mmol ) le mélange réactionnel est agité vigoureusement, puis PH202 (30% dans Peau, 2 mmol, 0,2 mL) est additionné goutte à goutte en 10 min à l'aide d'une pousse-seringue à température ambiante. Le mélange réactionnel est agité pendant 3 h, puis l'aldéhyde est 20 extrait avec de l'acétate d'éthyle et analysé en GC/MS avec du dodécane comme étalon interne. Un rendement de 35% est obtenu. Exemple 11.2 : Protocole général pour l'oxydation d'alcool benzylique en aldéhyde avec l'Eco-Fe activé par un ligand diazoté : 3064496 33 L'Eco-Fe (20 mmol, 2 mol%) et le ligand (20 mmol, 2 mol% ; par exemple la phytophytine) sont ajoutés dans 1 mL d'H20. Le mélange est agité pendant 20 min pour obtenir une solution jaune limpide. Après l'addition de l'alcool benzylique (1 mmol ) dans la solution, le mélange réactionnel est agité fortement puis H202 (30% dans l'eau, 2 5 mmol, 0,2 mL) est additionné goutte à goutte en 10 min à l'aide d'une pousse-seringue à température ambiante. Le mélange réactionnel est agité pendant 3 h, puis l'aldéhyde a été extrait avec de l'acétate d'éthyle et analysé en GC/MS avec du dodécane comme étalon interne. Un rendement de 59% est obtenu. Chimie bio-soureée du manganèse (Mn) 10 Exemple 12: Optimisation du catalyseur Eco-Mn Exemple 12.1 : Effet du pH de précipitation sur la réaction d'oxydation de l'alcool benzylique 15 34 Catalyseur Proportion de pH de Conversion GC- Rendement par rapport à l'étalon interne Remarque par rapport à Mn (wt %) précipitation MS en aldéhyde l'expérience Mnc,05Cao.36Mgo,55A10,03 2,78 14 24 % 16 % Solvant : 302 /..(1_, [Réactif] = 243 mmol/L, Eq : 1: I Mn0,23Fe0,05Mg0,46A10,2Zli0,04 9,66 9,6 100 % 50 % Solvant : 240 ,uL [Réactif] = 100 mmol/L, Eq : 1: 1 Mn0,12FeD,03Mgo,5A10,09 6.85 7-9 67 % 47 % Solvant : 2 mL [Réactif] = 100 mmol/L, Eq : 1: 1 Mno,rFe0,07Cao,14Mgo,o7A10,3/Zno,07 7,4 8,6 69 % 64 % Solvant : 574 JuL [Réactif] - 100 mmol/L, Bq: 1: 1 Mn0,07Feo,i6Cao,mMg0,08A10,52Zn0,09 2,1 8 0 % 0 % Solvant : 192 pl, [Réactif] = 100 mmol/L, Eq : 1: 1 Mn0,9Fe0,07Mg0,50Al0,21 15.83 9 91 % 67 % Solvant : 410 ,uL [Réactif] = 100 mmol/L, Eq : 1: I Mn0,33Fe0,07Ca0,06Mg0,23A10,25Zn0,07 9,5 10 94 % 54 % Solvant : 574 ,uL [Réactif] = 100 /Timon, Eq : 1: 1 3064496 Exemple 12.2: Effet de la charge catalytique sur la réaction d'oxydation de l'alcool benzylique. Catalyseur catalytique Conversion GC- MS en aldéhyde rapport à étalon Rendement par l'étalon interne interne Remarque par rapport à l'expérience g0,5A10,09 1: 1 68 % 47 % [Réactif] - 100 mmol/L 5h Solvant: olvant : 2 mL Mn0,12Fe0,03M g0,5A10,09 0,75: 1 46 % 34 % [Réactif] = 100 mmol/L 5h Solvant : 2 m l, Mn0,12Fe0,03M go,5Alo,o9 0,5 : 1 41 % 38 % [Réactif] = 100 mmollL 5h Solvant : 2 m L Mn0,12Feo,o3M g0,5A10,09 0,25 : 1 47 % 50 % Solvant : 2 mL [Réactif] - 100 mmollL 5h Mno i2Feo,o3M 0,1 : 1 11 % 14 % Solvant : 2 mL , g0,5A10,09 [Réactif] = 100 mmol/L 5h Mno,i2Feo,o3M gmAlo,o9 0,1 : 1 52 % 55 % Solvant : 10 mL [Réactif] = 100 mmol/L 5h + Bullage air Mno,i2Feo,o3M go,5A10,09 0,5: 1 100 % 95 % Solvant : 10 mL [Réactif] = 100 mmol/L bh + Bullage air 5 Exemple 12.3: Préparation du catalyseur l'EcoMnOx à partir de l'effluent industriel ou issu d'une carrière de pyrite 4 L d'un effluent sont placés dans un grand erlenmeyer auxquels 6,8 mL d'eau oxygénée 10 à 30% sont ajoutés goutte à goutte à température ambiante. Après 30 min d'agitation, de la soude 2M est ajoutée jusqu'à l'obtention d'un pH de 9 entre (8,5 et 9,5). La solution est agitée une nuit (12 h), puis filtrée sur un fritté. Le solide brun est lavé 3 fois à l'eau, puis 3 fois à l'éthanol. Il est ensuite placé dans une étuve à 140 °C pendant au moins une nuit. 15 Le solide brun foncé est alors utilisé comme réactif oxydant. 3064496 36 La quantité obtenue est directement dépendante de la composition initiale de l'effluent. Entrée Alcool Aldehyde Conversion OH 0 100% a le 2 OH 0 98% a - 3 OH HO ille 0 61% HO a OMe OMe La transformation est quantitiye. L'effluent est dépourvu. de Mn. Exemple 12.4 :Oxydation des alcools avec le catalyseur au Mn (Mn0,12Feo,o3Mgo,5A10,09) issue de l'effluent industriel 3064496 37 HO \ o / \ 0 100% O (54% de rendement) 5 k(:) OH k \ 49% 0 0 6 a \ OH le \ 0 94% 54% de rendement L'oxydation est compatible avec le groupement OH du phénol. On oxyde l'alcool primaire sans toucher le noyau phénolique (entrée 3). Cette réaction permet d'obtenir la vanilline, le produit très recherché dans l'industrie 5 alimentaire, cosmétique, parfumerie etc. L'oxydation ne dégrade pas le noyau furanique (entrées 4 et 5). La réaction s'arrête au dialdehyde. Aucune trace d'acide ou de diacide n'est observée, ni en GC/MS, ni après le traitement du milieu avec un acide inorganique suivi d'une extraction. Le dialdehyde est un building-block biosourcé très intéressant (voir J. Ma, Z. Du, J. Xu, Q Chu, Y. Pang 10 ChemSusChem, 2011, 4, 51-54 ; A. Gandini, Green Chem., 2011, 13, 1061-1083). L'oxydation de dialdehyde conduit à l'acide furandicarboxylique qui est actuellement très recherché. C'est un building-block très important ainsi que le remplaçant potentiel biosourcé de l'acide téréphtalique (voir T. Werpy, G. Peterson, Top Value Added Chemicals from biomass, U. S. Depaitement of Energy (DOE), Springfield, VA, 2004, 15 22161 ; B. Kamm, Angew. Chem.-Int. Ed., 2007, 46, 5056-5058). L'alcool cinnamique est presque complètement oxydé en aldéhyde correspondant (entrée 6). Le produit aldéhyde est isolé avec 54% de rendement et 40% de produit de condensation est obtenu comme sous-produit de réaction. L'aldéhyde cinnamique est un produit très recherché dans l'industrie alimentaire, cosmétique, parfumerie etc. 20 Les avantages de ce procédé par rapport aux procédés existants sont les suivants : - la réaction se fait à la pression atmosphérique - Il n'est pas nécessaire de faire barboter du dioxygène pur ou de faire la réaction sous pression d'02. Notre procédé fonctionne soit à l'air soit en faisant barboter l'air dans le milieu réactionnel. 3064496 38 la quantité de manganèse utilisée dans la réaction est de 10 mol% à 50 mol% en Mn, ce qui est très inférieur par rapport aux procédés existants. Protocole général d'oxydation des alcools 5 L'alcool benzylique (1 mmol) est dilué dans du toluène (10 mL). Le catalyseur Eco-Mn est ajouté de façon à introduire entre 0,1 et 0,5 mmole de Mn. Le milieu est agité vigoureusement à reflux. Un bullage d'air est mis en place dans la solution. Après 6 h d'agitation, la solution est filtrée et concentrée sous vide. L'aldéhyde benzylique est analysé en GC MS et IR. Le réactif oxydant (M1I0,12Feo,03Mg0,5A10,09) peut être traité par le procédé décrit (séquence H202, puis NaOH, puis séchage à 140°C) et réutilisé sans perte d'activité. Exemple 12.4: Coupure oxydante avec le catalyseur Mno,i2Feo,o3MgmA10,o9 10 issu de l'effluent industriel Entrée Alcool % Benzaldehyde Conversion 1 OH 100% 100% a OH OH .2 84% 100% el OH 3 OH >95 >95% 0 obi OH 15 Les avantages de ce procédé sont les suivants : la préparation du catalyseur nécessite une faible quantité de soude ou autre base. pas de base utilisée lors de la réaction 3064496 39 pas besoin de faire barboter de l'oxygène pur ou faire la réaction sous pression dans l'atmosphère d'oxygène pur. Notre procédé fonctionne soit à l'air soit en barbotant de l'air dans le milieu réactionnel la réaction se fait à la pression atmosphérique et avec de faibles quantités de Mn 5 Chimie bio-sourcée du zinc (Zn) L'Eco-Zn est préparé par addition d'un gramme d'extrait racinaire de jacinthe d'eau dans 100 mL d'une solution de Zn à 10 mg/L. Après 2 h d'agitation, la poudre est filtrée, séchée et traité à 550°C. 10 Exemple 13: Réaction de condensation d'un carbanion sur un composé carbonyle (réaction de type Doebner-Knoevenagel) L'Eco-Zn récupéré par recyclage présente des propriétés acides de Lewis intéressantes. La formation de liaisons C-C par réaction de type Doebner-Knoevenagel constitue un exemple intéressant. Elle intervient dans la synthèse de nombreux composés d'intérêt tels 15 que l'atorvastatine, principe actif d'un médicament anti-cholestérol de Pfizer connu sous le nom de Tahor en France ou de Lipitor aux Etats-Unis, ou l'imiquimod, principe actif de l'Aldara et du Zyclara, médicaments modificateurs de la réponse immunitaire utilisés pour traiter des affections de la peau. Les conditions classiques de réaction impliquent l'utilisation de solvants et d'une base en quantité stoechiométrique. H NC COOEt NaH, THE, rt NH2 20 Synthèse de l'itniqintnod L'utilisation de solvants verts voire l'absence de solvant et le recours à la catalyse hétérogène sont deux moyens possibles pour rendre cette réaction plus verte. L'activité catalytique du chlorure de zinc, catalyseur acide de Lewis, en l'absence de solvant a été 25 démontrée pour la réaction de Knoevenagel. Cependant, le chlorure de zinc est un composé très hygroscopique, difficile à manipuler et il s'agit là de catalyse homogène. 3064496 Eco-Zn R2 (Zn: 5 mol%) Sans solvant Nucléophile: 100°C Electrophile: Malononitnle (R1=R2=CN) Benzaldehyde Acétylacétone (Ri =R2=COMe) Malonate de diméthyle (R1=R2=COOMe) Acétoacétate d'étyle (R1=COCH3; R2=COOEt) H20 Catalyseur Mahmonitrile Cyanoaeétate de méthyle Acétylacétone Acétoacétate d'éthyle Malonate de diméthyIe 0 0% 0% 0% 0% 0% Eco-Zn 97 % 33% 51 % 53 % REVENDICATIONS1. Utilisation comme catalyseur, d'une composition contenant un catalyseur métallique pour la mise en oeuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur, ledit catalyseur provenant, éventuellement après traitement acide, des cendres obtenues par traitement thermique d'un matériau naturel d'origine végétale riche en acides phénoliques, ayant fixé au moins un métal choisi notamment parmi le scandium (Sc), l'Ytrium (Y), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le zinc (Zn), le ruthénium (Ru), le palladium (Pd), le cadmium (Cd), l'iridium (Ir), le rhodium (Rh), le platine (Pt) ou un métal de la série des lanthanides, catalyseur métallique dont le métal ou les métaux sont choisis parmi les métaux provenant dudit matériau et dont le métal ou les métaux présents dans la composition de l'invention proviennent exclusivement du matériau naturel d'origine végétale et sans rajout de métal provenant d'une autre origine que ledit matériau. 2. Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que le matériau naturel d'origine végétale riche en acides phénoliques est choisi de préférence parmi la poudre de racines de végétaux, notamment la jacinthe d'eau (Eicchornia crassipes) ou la laitue d'eau ; le marc de café, les feuilles de thés vert et noir, les moûts de raisin ; les matériaux riches en lignine tels que la paille de céréales telle que la paille de blé ou de chanvre ; les plantes à fibre ; les bois des arbres feuillus tels que le bouleau, le châtaignier, l'eucalyptus ; la sciure de bois notamment la sciure de peuplier, d'agave, de pin ou de sorgho. 3. Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisée en ce que le matériau naturel d'origine végétale riche en acides phénoliques est de la poudre de 3064496 45 racines de jacinthes d'eau ou de laitue d'eau, de préférence de jacinthe d'eau et en ce que, de préférence : la poudre des extrémités des racines est utilisée 5 les racines sont dépourvues de parties aériennes et/ou - le matériau a subi une déshydratation préalablement à l'utilisation. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce 10 que les acides phénoliques contenus dans le matériau naturel d'origine végétale ont été fonctionnalisés avant fixation d'au moins un métal et en ce que la fonctionnalisation desdits acides phénoliques est effectuée de préférence par une réaction de type Mannich telle que la réaction de Betti, par une réaction de copulation des diazoïques, par une réaction de trans-fonctionnalisation telle que le 15 passage d'un ester à un amide, par utilisation de résidus amino pour l'introduction d'un groupe sulfonique par addition sur la propane sulfone ou par oxydation desdits résidus amino telle que l'oxydation du noyau pyridine en oxyde de pyridine par phosphorylation, par estérification, par étherification ou par carboxylation. 20 5. Utilisation selon la revendication 4 caractérisée en ce que les acides phénoliques contenus dans le matériau naturel d'origine végétale ont été fonctionnalisés avant fixation d'au moins un métal et en ce que la fonctionnalisation desdits acides phénoliques est effectuée de préférence par introduction d'un groupe fonctionnel choisi parmi: 25 - les groupes amino ou di-polyamino introduits par une réaction de Mannich ou apparentée telle que la réaction de Betti les groupes oxime - les groupes sulfoniques par une réaction de Mannich ou apparentée utilisant de préférence la taurine ou par copulation des diazoïques ou par réaction du sulfite de 30 sodium, - les groupes hétérocycliques introduits par une réaction de Mannich 3064496 46 les groupes amides, urée ou thiourée les fonctions carboxyliques introduites à l'aide d'un anhydride d'acide les radicaux phosphorés introduits par réaction d'un réactif de phosphorylation tel que le P205 ou par greffage de phosphine par estérification de groupes hydroxy 5 Les thiols introduits par une réaction de Mannich ou apparentée telle que la réaction de Betti 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le milieu dans lequel le matériau naturel d'origine végétale riche en acides phénoliques, ayant fixé au moins un métal choisi notamment parmi le scandium (Sc), 10 l'Ytrium (Y), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le zinc (Zn), le ruthénium (Ru), le palladium (Pd), le cadmium (Cd), l'iridium (Ir), le rhodium (Rh), le platine (Pt) ou un métal de la série des lanthanides est soit un milieu réactionnel dans lequel une réaction chimique utilisant un catalyseur métallique a été effectuée 15 soit un effluent provenant d'un milieu réactionnel dans lequel une réaction chimique utilisant un catalyseur métallique a été effectuée, soit un effluent d'origine extractive ou industrielle comportant des éléments métalliques. 20 7. Utilisation selon la revendication 6 caractérisée en ce que le milieu dans lequel le matériau naturel d'origine végétale riche en acides phénoliques a fixé au moins un métal est soit un milieu réactionnel dans lequel une réaction chimique utilisant un catalyseur métallique a été effectuée soit un effluent provenant d'un milieu réactionnel dans lequel une réaction chimique 25 utilisant un catalyseur métallique a été effectuée et en ce que le métal fixé est choisi notamment parmi le platine (Pt), le palladium (Pd), le rhodium (Rh), le ruthénium (Ru) et notamment le palladium (Pd). 8. Utilisation selon la revendication 6 caractérisée en ce que le milieu dans lequel 30 le matériau naturel d'origine végétale riche en acides phénoliques a fixé au moins un métal est un effluent d'origine extractive ou industrielle comportant des éléments 3064496 47 métalliques et en particulier un effluent provenant d'une carrière et en ce que le métal fixé est choisi notamment parmi le fer (Fe), le manganèse (Mn). 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisée en ce 5 que les réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur sont choisies parmi - les réactions d'oxydation, notamment les oxydations d'alccols les réactions de réduction - les réactions de couplages croisés et d'homocouplages telles que les réactions de 10 formation de liaisons carbone-carbone telles que la réaction de Suzuki, la réaction de Heck, les réactions faisant intervenir une catalyse acide de Lewis choisies de préférence parmi les réactions de substitution électrophile aromatique (SEAr), les réactions péricycliques, les réactions multicomposantes, les réactions en cascade, les réactions 15 d'addition, les halogénations, les réactions d'aldolisation ou crotonisation ou réactions apparentés telles que les réactions de condensation d'un aldéhyde sur un composé bétadicarbonylé de type Knoevenagel, - les réactions en plusieurs étapes comprenant une réaction d'oxydation ou réduction suivie d'une catalyse acide de Lewis 20 les réactions d'isomérisation - les réactions d'insertion. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 comme catalyseur, d'une composition contenant un catalyseur métallique provenant, éventuellement 25 après traitement acide, des cendres obtenues par traitement thermique d'un matériau naturel d'origine végétale riche en acides phénoliques, ayant fixé au moins un métal choisi notamment parmi le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le cuivre (Cu), le zinc (Zn), le palladium (Pd) caractérisée en ce que les réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur sont choisies parmi : 30 les réactions d'oxydation - les réactions de réduction 3064496 48 les réactions de couplages croisés et d'homocouplages telles que les réactions de formation de liaisons carbone-carbone telles que la réaction de Suzuki, la réaction de Heck, - les réactions faisant intervenir une catalyse acide de Lewis choisies de préférence 5 parmi les réactions de substitution électrophile aromatique (SEAr), les réactions péricycliques, les réactions multicomposantes, les réactions en cascade, les réactions d'addition, les halogénations, les réactions d'aldolisation ou crotonisation ou réactions apparentés - les réactions en plusieurs étapes comprenant une réaction d'oxydation ou réduction 10 suivie d'une catalyse acide de Lewis les réactions d'isomérisation 11. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisée en ce que le matériau naturel d'origine végétale riche en acides phénoliques ayant fixé un métal 15 fixé choisi notamment parmi le platine (Pt), le palladium (Pd), le rhodium (Rh) le ruthénium (Ru) et l'iridium (Ir) est mis en oeuvre dans des réactions de synthèse organique de transformations fonctionnelles par catalyse choisies parmi les réactions d'oxydation telle que l'oxydation de Wacker-Tsuji, l'oxydation d'alcools, le couplage oxydant de composés aromatiques, de réduction telle que la réduction des oléfines et 20 des composés nitrés et nitriles ou l'hydrosilylation d'oléfines et d'alcynes, l'hydrogénation catalytique, de couplage croisés et d'homocouplages telles que les réactions de formation de liaisons carbone-carbone telles que la réaction de Suzuki, la réaction de Heck, la réaction de Sonogashira les réactions d'addition nucléophile d'une énamine sur les complexes pi-allyliques, les réactions du type Buchwald- 25 Hartwig, les réactions de carbonylation et ène-réactions, les réactions régiosélectives entre un alcène et un dérivé aromatique, la cyclopropanation d'alcènes' les cycloadditions, la carbocylisation en cascade de composés polyinsaturés, l'isomérisation allylique, la cycloaddition, les ène-réactions, les cycloisomérisations, l'hydroboration. 30 12. Utilisation selon l'une des revendication 1 à 9 caractérisée en ce que le matériau naturel d'origine végétale riche en acides phénoliques ayant fixé un métal fixé choisi notamment parmi le zinc (Zn), le fer (Fe) et le cuivre (Cu), notamment le zinc (Zn) 3064496 49 est mis en oeuvre dans des réactions de synthèse organique de transformations fonctionnelles par catalyse choisies parmi les réactions suivantes :les réactions d'oxydation, les réactions de réduction, les réactions de couplages croisés et d'homocouplages,les réactions faisant intervenir une catalyse acide de Lewis choisies 5 de préférence parmi les réactions de substitution électrophile aromatique (SEAr), les réactions péricycliques, les réactions multicomposantes, les réactions en casca , les réactions d'addition, les halogénations, les réactions d' aldolisation ou crotonisation ou réactions apparentés, les réactions de combinaison oxydation ou réduction par catalyse acide de Lewis, les bromations, les protections telles que les tritylations 10 chimiosélectives d'alccols et d'amines, les acylations, en particulier les acétylations d'alcools, de phénols, de thiols et d'amines, les silylations d'alcools, d'oximes, d'énolates, de phénols, d'amines et d'anilines, la formation d'imines ou d'amines, la déprotection de fonctions notamment la détritylation, les réarrangements concertés tels que les ene-réactions ou les cycloadditions, la transposition pinacolique ou de 15 Beckmann, la réaction de Claisen-Schmidt la réaction de Mukaiyama ou les réactions de type Knoevenagel, les réactions de déshydratation ou de transfonctionnalisation telles que les réactions de transamination ou de transtritylation, les réactions de préparation de structures polyhétérocycliques telles que les porphyrinogènes ou les dithiénylpyrroles, les réactions multicomposantes telles que les réactions de synthèse 20 de triazoles, les réactions de Hantzsch, les synthèses de pipéridines éventuellement substituées, les réactions biomimétiques et de transferts d'hydrure. 13. Utilisation selon l'une des revendication 1 à 9 caractérisée en ce que le matériau naturel d'origine végétale riche en acides phénoliques ayant fixé du Manganèse (Mn) 25 et éventuellement un métal ou plusieurs métaux choisi(s) notamment parmi le zinc (Zn), le cuivre (Cu), le fer (Fe) est mis en oeuvre dans des réactions de synthèse organique de transformations fonctionnelles par catalyse acide de Lewis choisies les réactions d'oxydation, les réactions de réduction, les réactions de couplages croisés et d'homocouplages, les réactions de substitution électrophile aromatique (SEAr), les 30 réactions péricycliques, les réactions multicomposantes, les réactions en cascade, les réactions d'addition, les halogénations, les réactions d'aldolisation ou crotonisation ou réactions apparentés, les réactions de combinaison oxydation ou réduction , les réactions de substitution électrophile aromatique, la construction d'hétérocycles, la 3064496 50 préparation et la protection de dérivés carbonylés, les oxydations radicalaires, les époxydations, les oxydations d'alcools situés en alpha d'un groupe aromatique hétérocyclique ou carbocyclique ou d'une double liaison, la coupures oxydantes de polyols, l'oxydation de benzamines, la déshydrogénation aromatique oxydante de 5 dérivés cycliques insaturés et/ou conjugués comportant éventuellement un hétéroatome, l'halogénation directe de composés énolisables, la réaction de Hantzsch en catalyse acide de Lewis entre un aldéhyde, un composé béta-dicarbonylé et une source d'ammonium conduisant à la formation de dihydropyridines (DHP). 10 14. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisée en ce que le matériau naturel d'origine végétale riche en acides phénoliques ayant fixé du nickel (Ni) et éventuellement au moins un métal choisi parmi le zinc (Zn), et le cuivre (Cu) est mis en oeuvre dans les réactions choisies parmi les réactions de réduction, les réactions de couplages croisés et d'homocouplages,les réactions faisant intervenir une 15 catalyse acide de Lewis choisies de préférence parmi les réactions de substitution électrophile aromatique (SEAr), les réactions péricycliques, les réactions multicomposantes, les réactions en casca , les réactions d'addition, les halogénations, les réactions d'aldolisation ou crotonisation ou réactions apparentés [à préciser], les réactions d'halogénation en particulier halogénation d'alcools primaires, secondaires 20 et tertiaires (réaction de Lucas), les réactions électrophiles aromatiques en série, substitutions ou additions, les alkylations de Friedel-Crafts, de préférence la réaction entre le toluène et le chlorure de benzyle pour obtenir le 4- et le 2- méthyldiphenylméthane, les acylations de Friedel-Crafts de préférence la synthèse de la méthylacétophénone, les réactions multicomposants, en particulier la réaction de 25 Biginelli conduisant à la synthèse des dihydropyrimidinones ou dihydrothiopyrimidinones, de préférence la 3,4-dihydropyrimidin-2(11/)-one ou la 3,4-dihydropyrimidin-2(11/)-thione, et la réaction de Hantzsch utilisée de préférence pour préparer les dihydropyridines, la synthèse de la 5-ethoxycarbony1-6-methy1-4- i sobuty1-3 ,4-dihydropyrimidin-2 ( 1 H)-one, la réaction entre le 3- 30 hydroxybenzaldéhyde, le 3-cétopentanoate d'éthyle et la thiourée pour obtenir le 6- méthy1-4-(3 -hydroxyphény1)-2-thioxo- 1,2,3,4-tetrahydro pyrimidine-5 -carboxylate d'éthyle (monastrol), les réactions de cycloaddition, en particulier la réaction de DielsAlder telle que la réaction du cyclopentadiène avec le diéthyl fumarate ou la réaction 3064496 51 de la 3 -butèn-2-one avec le 2,3 -diméthy1-1,3-butadiène, les réactions de transestérification, de préférence la réaction du palmitate de méthyle et du butan- 1 -ol, la synthèse de complexes d'acides aminés ou d'oximes, de préférence des complexes Cu2+ d'oximes, l'hydrolyse catalysée des fonctions organosulfurées, en particulier les 5 thiophosphates comme le parathion, les réactions de synthèse du catalyseur pour des réactions d'hydrogénation après réduction du Ni(II) en Ni(0), les réactions de réduction telles que la réduction du 1-phenyl 2-nitroprène en 1-phenyl 2- aminopropane, les réactions de couplage comprenant les réactions de couplage croisé, en particulier la réaction de Suzuki pour synthétiser de préférence des composés 10 diaryls tels que le 3 -méthoxy-4' -méthylbiphényl, la réaction de Heck, et la réaction de Ullmann (notamment les substituions aromatiques nucléophiles telles que les N et 0-arylations), la condensation de diamines sur des dérivés carbonylés, en particulier la synthèse de 1-H-1,5-benzodiazépines de préférence à partir de l'ophenylènediamine et d'acétone, l'hydrolyse chimiosélective d'esters méthyliques en 15 chimie des peptides, en particulier la déprotection de groupements carbonyles sans clivage de Fmoc, de Fmoc-Gly-OMe et Fmoc-Gly-Phe-Pro-OMe, l'hydrolyse chimiosélective de l'ester méthylique 6,7-dideoxy-1,2 :3 ,4-di-O-isopropyldine-7-[(9- fluorenylmethoxycarbonyl) amino]-D-glycero-a-D-galacto-octopyranuronic afin d'obtenir un acide aminé dérivé du galactose, la synthèse d'oligonucleotides protégés 20 en 5', la synthèse du 5 '-GpppT6 et 5'-GpppRNAs, le couplage du phosphoro- imidazolidate T6 sur support solide avec GDP en particulier la synthèse du 5'- guanosyl triphosphate hexa-2'-deoxythymidylate (GpppT6), aminations réductrices, de préférence la formation catalysée d'imines suivi de leur réduction in situ, la synthèse d'amines secondaires et d'anilines substitutées, la chloration d'alcènes telle 25 que la chloration du dicyclopentadiène, les réactions d'halogénations aromatiques sans dihalogène, la synthèse de bromo- et iodoanisole, les réactions successives ou en cascade telles que des réactions d'addition, de déshydratation, de cycloaddition, ou d' éléctrocyclisation, la synthèse de benzopyranes et carmabinoides ou dihydrocannabinoides et en particulier la condensation de diamines sur des dérivés 30 carbonylés, aminations réductrices, Réactions d'halogénations aromatiques sans dihalogène, la réaction d'Ullmann réactions successives ou en cascade telles que des réactions d'addition, de déshydratation, de cycloaddition ou cyclisation, la réaction de 3064496 52 Suzuki, réactions électrophiles aromatiques en série, substitutions ou additions, réactions multicomposants, en particulier la réaction de Biginelli. 5