FR 2975309 A1 20121123 FR 1154375 A 20110519 B10050FR 1 La présente invention est relative à un photocatalyseur hétérogène constitué d'un monolithe macrocellulaire de TiO2 supporté à macroporosité micrométrique, à un procédé de préparation d'un tel photocatalyseur, à l'utilisation de ce catalyseur pour la décontamination en polluants de milieux gazeux et à un procédé de décontamination de milieux gazeux, notamment de l'air, mettant en oeuvre un tel photocatalyseur. Depuis la découverte des propriétés photocatalytiques du dioxyde de titane en 1972 par Fujishima, de très nombreux travaux ont été consacrés à la mise au point de matériaux à base de TiO2 et à l'étude de leurs propriétés photocatalytiques, io pour des applications dans le domaine de l'environnement, de la chimie fine ou de l'énergie. Ces propriétés dépendent de celles du dioxyde de titane lui-même, modifié ou non, mais également de son interaction avec l'environnement. L'effet photocatalytique à l'état solide se produit lorsqu'un exciton (la paire électron-trou générée par absorption d'un photon d'énergie égale ou supérieure au 15 « band gap » ou saut énergétique du semi-conducteur) peut interagir avec les espèces adsorbées en surface. Les sauts énergétiques des principaux polymorphes de TiO2 sont de 3,0 eV pour la forme rutile et de 3,2 eV pour la forme anatase, la plus active en photocatalyse. Le photocatalyseur de référence est le TiO2 vendu sous la dénomination commerciale P25 par la société DEGUSSA®, qui est un 20 mélange 75/25% des formes anatase et rutile. Ces sauts énergétiques sont tels que le dioxyde de titane est principalement activé par les UV A et qu'il n'absorbe qu'une faible fraction (5 %) du spectre solaire. Les mouvements des électrons et des trous dans le dioxyde de titane, nanomatériau semi-conducteur, sont gouvernés par le confinement quantique et les propriétés de transport liées aux photons et aux 25 phonons dépendent en grande partie de la taille et de la géométrie des matériaux. La surface spécifique ainsi que le rapport surface/volume augmentent quand la dimension du matériau diminue, de sorte que les performances de nombreux dispositifs à base de TiO2 sont largement influencées par la taille, à l'échelle nanométrique, des unités de base TiO2. 30 Pour des applications environnementales telles que l'élimination de substances toxiques ou dangereuses dans l'eau ou dans l'air, l'une des difficultés concerne l'utilisation du matériau sous forme de poudre : afin d'éviter la propagation de nanoparticules dans l'effluent aqueux ou gazeux à traiter ou pour éliminer une étape fastidieuse de nano-filtration, de nombreux travaux ont été 35 consacrés au dépôt de nanomatériaux sur différents supports (papier, verre, acier, B10050FR 2 textiles, polymères, membranes, céramiques, billes creuses ). Il a en particulier déjà été proposé d'adsorber des nanoparticules de TiO2 sur un matériau fibreux à base d'une résine fluorée comme décrit par exemple dans la demande de brevet EP 0 950 731, ou dans un matériau céramique tel que décrit par exemple dans la demande EP 1 614 763. L'élaboration de matériaux permettant de confiner la réaction à l'échelle micronique ou sub-micronique (matériaux massifs micro-mésoporeux, composites tamis-moléculaires/TiO2 ou zéolites/ TiO2, films, liquides et mousses inorganiques) est également un champ d'investigation très actif Cependant, parmi tous les matériaux photocatalytiques à base de TiO2 proposés dans l'art antérieur, essentiellement des matériaux mésoporeux, aucun ne permet de réaliser une photocatalyse instantanée et stable au cours du temps, sous irradiation UV. Le but de l'invention est de proposer des matériaux monolithiques permettant de réaliser la photocatalyse instantanée et stable au cours du temps de composés organiques volatils (VOC de l'expression anglophone « Volatil Organic compound »), en milieu gazeux. En particulier, les inventeurs se sont donné pour but de pourvoir à un matériau permettant de réaliser une photocatalyse volumique dans lequel la photocatalyse mettant en jeu des rayonnements lumineux peut se dérouler dans tout le volume du matériau et non plus uniquement en surface comme dans les matériaux de l'art antérieur afin d'augmenter les rendements photocatalytiques. Ce but est atteint par le photocatalyseur qui fait l'objet de la présente invention et qui va être décrit ci-après. La présente invention a pour objet un monolithe macrocellulaire autosupporté, caractérisé en ce qu'il est composé d'un matériau comprenant une matrice d'oxyde de titane comprenant au moins 80 % en masse de dioxyde de titane sous forme anatase, et au plus 20 % en masse de dioxyde de titane sous forme rutile, ledit monolithe étant exempt de micropores et comprenant des macropores ayant une dimension moyenne dA de 100 nm à 3 µm et des mésopores interparticulaires ayant une dimension moyenne dE de 2 à 20 nm, lesdits pores étant interconnectés. B10050FR 3 Au sens de la présente invention, on entend par mésopores interparticulaires, une porosité de 2 à 20 nm dont la texture est induite par agrégation des nanoparticules constitutives de la matrice d'oxyde de titane (TiO2). Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la dimension 5 moyenne des mésopores dE varie de 2 à 6 nm. On entend par « monolithe », un objet solide ayant une dimension moyenne d'au moins 1 mm. Les monolithes conformes à l'invention sont typiquement de taille centimétrique. Dans ce monolithe, les parois des macropores ont généralement une io épaisseur de 0,5 à 3µm, et de préférence de 1 à 2 µm. La surface spécifique du monolithe est généralement de 50 à 500 m2/g environ, préférentiellement de 100 à 400 m2/g environ. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la matrice d'oxyde de titane comprend de 90 à 100% en masse de dioxyde de titane sous forme anatase et 15 de 0 à 10 % en masse de dioxyde de titane sous forme rutile. Egalement selon une forme de réalisation préférée, le matériau renferme en outre de 1 à 3 % en masse de carbone, typiquement environ 2 % en masse. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un monolithe macrocellulaire autosupporté conforme à l'invention et tel que défini ci- 20 dessus selon un procédé sol-gel, ledit procédé caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) la préparation d'une solution aqueuse d'un tensioactif cationique à une concentration variant de 10 à 40 % massique par rapport à la masse totale de la solution aqueuse, le pH de ladite solution étant ajusté à un pH inférieur à 1, par 25 adjonction d'un acide fort ; b) l'ajout à cette solution acide de tensioactif cationique, sous agitation, d'au moins un précurseur d'oxyde de titane ; c) l'agitation du mélange réactionnel pendant une durée suffisante pour hydrolyser le ou les précurseurs d'oxyde de titane ; 30 d) la préparation d'une émulsion par ajout dans le mélange réactionnel, goutte à goutte et sous agitation, d'au moins une huile volatile ; e) l'ajustement du pH du milieu réactionnel à une valeur à 1,5 et à 3, par ajout d'une quantité suffisante d'une base forte ; B10050FR 4 f) la condensation du ou des précurseurs d'oxyde de titane par traitement thermique du milieu réactionnel à une température variant de 40° à 60°C environ pour obtenir un monolithe d'oxyde de titane ; g) le séchage et la calcination du monolithe d'oxyde de titane obtenu ci- dessus à l'étape précédente à une température inférieure à 500°C. La concentration de la solution de tensioactif cationique utilisée à l'étape a) varie de préférence de 20 à 35 % massique. Le tensioactif cationique peut être choisi notamment parmi le bromure de tetradécyltriméthylammonium (TTAB), le bromure de dodécyltriméthylammonium io et le bromure de cétyl-triméthylammonium. Le bromure de tetradécyltriméthylammonium est particulièrement préféré. La solution aqueuse de tensioactif cationique peut en outre renfermer un tensioactif nonionique. La présence d'un tensioactif nonionique a pour effet d'exalter la mésoporosité du monolithe d'oxyde de titane obtenu à l'issue du 15 procédé. Dans ce cas, le tensioactif nonionique est de préférence choisi parmi choisi parmi les tensioactifs à tête éthoxylée, et les nonylphénols. Parmi de tels tensioactifs, on peut en particulier citer les copolymères blocs d'éthylèneglycol et de propylèneglycol vendus par exemple sous les dénominations commerciales Pluronic® P123 et Pluronic® F127 par la société BASF. 20 Dans ce cas, la quantité de tensioactif nonionique varie de préférence de 5 à 10 % massique par rapport à la masse de tensioactif cationique utilisée dans la solution aqueuse de tensioactif cationique. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le pH de la solution aqueuse de tensioactif cationique de l'étape a) est ajusté à une valeur égale à 0,5 25 environ. L'acide fort utilisé pour ajuster le pH de la solution aqueuse de tensioactif cationique est de préférence l'acide chlorhydrique. Selon l'invention, le ou les précurseur(s) de TiO2 peuvent être choisis parmi le tétra-isopropoxyde de titane et le tétrachlorure de titane. 30 Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le précurseur de d'oxyde de titane est le tétra-isopropoxyde de titane. B10050FR 5 La concentration en précurseur(s) d'oxyde de titane au sein de la solution aqueuse varie de préférence de 20 à 40 % massique, et encore plus préférentiellement de 25 à 30 % massique. L'huile volatile utilisée à l'étape d) du procédé conforme à l'invention est de 5 préférence choisie parmi les alcanes linéaires ou ramifiés ayant au maximum 12 atomes de carbone. A titre d'exemple, on peut citer le dodécane et l'heptane. L'utilisation d'une huile volatile permet d'éviter une étape de lavage du monolithe de dioxyde de titane qui pourrait endommager le monolithe. La quantité d'huile volatile présente au sein de l'émulsion peut être ajustée io en fonction du diamètre des macropores que l'on souhaite obtenir dans le monolithe de dioxyde de titane final, étant entendu que plus la fraction volumique huile/eau sera élevée, plus le diamètre des gouttelettes d'huile au sein de l'émulsion sera faible et plus le diamètre des macropores sera faible également. De manière générale, l'huile volatile représente de 50 à 80 % en volume par 15 rapport au volume total de l'émulsion. Cette quantité d'huile permet d'obtenir une matrice de dioxyde de titane dans laquelle le diamètre moyen des macropores varie de 0,1 à 2 µm environ. L'étape e) d'ajustement du pH à un pH supérieur à 1,5 permet de stabiliser le dioxyde de titane en phase anatase, c'est-à-dire d'éviter la formation de dioxyde de 20 titane sous forme rutile. La base forte utilisée lors de l'étape e) du procédé conforme à l'invention est de préférence l'ammoniaque ou la soude. La durée de l'étape de condensation du ou des précurseur(s) d'oxyde de titane (étape f)) peut varier de 4 à 15 jours et de préférence de 7 à 10 jours. 25 Le traitement thermique effectué à l'étape f) du procédé conforme à l'invention permet d'exalter la condensation du précurseur de titane. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, l'étape g) de séchage et de calcination du monolithe d'oxyde de titane est de préférence effectuée à une température d'environ 450°C. 30 La température de calcination limitée à 500°C, et de préférence de l'ordre de 450°C, permet également de conserver le dioxyde de titane sous forme anatase, la calcination du monolithe à une température supérieure à 500°C conduirait à la transformation de la phase anatase en phase rutile. B10050FR 6 A la fin de l'étape g), le monolithe de dioxyde de titane obtenu est prêt à être utilisé à titre de photocatalyseur. La présente invention a donc également pour objet l'utilisation d'un monolithe macrocellulaire autosupporté tel que défini précédemment, à titre de photocatalyseur, notamment pour catalyser la dégradation de composés organiques volatiles (VOC) en milieu gazeux sous l'influence d'une irradiation UV. Parmi les composés organiques volatiles dégradables par le photocatalyseur de l'invention, on peut en particulier mentionner l'acétone, les alcanes légers, les composés aromatiques (benzène, toluène, xylène,..), les alcools, les i o aldéhydes, ... etc Enfin la présente invention a pour objet un procédé de décontamination d'un milieu gazeux susceptible de contenir un ou plusieurs composés organiques volatils mettant en oeuvre ledit monolithe macrocellulaire autosupporté. Ce procédé est caractérisé en ce que la décontamination est réalisée par passage dudit milieu 15 gazeux au travers dudit monolithe macrocellulaire autosupporté sous irradiation lumineuse à une longueur d'onde centrée vers 350 nm (radiation UV). Selon ce procédé, la photocatalyse des VOCs est réalisée de façon instantanée dans tout le volume du monolithe macrocellulaire autosupporté conforme à l'invention et non plus uniquement en surface comme dans les 20 matériaux de l'art antérieur. Les rendements photocatalytiques sont ainsi augmentés. Par ailleurs, la dégradation des VOCs est observée instantanément après l'irradiation UV, sans phase de latence, et est stable dans le temps. Selon une forme de réalisation particulière de l'invention, le passage du milieu gazeux est réalisé en flux continu. 25 La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. EXEMPLES Les matières premières utilisées dans les exemples qui suivent sont listées ci-après : 30 - Bromure de tetradécyltriméthylammonium à 98 % (TTAB) : société Fluka ; - Tétra-isopropoxyde de titane à 98 % % (Ti(Oipr)4) : société Fluka - Tetraéthoxyorthosilane à 98 % (TEOS) : société Fluka ; B10050FR 7 - Dodécane à 99 % : société Fluka ; - Heptane à 99 % : société Fluka ; Les autres produits chimiques et solvants utilisés dans les exemples étaient tous de grade analytiques ou de grade HPLC. Ces matières premières ont été utilisées telles que reçues des fabricants, sans purification supplémentaire. Exemple 1 : Préparation et caractérisation de photocatalyseurs conformes à l'invention et de monolithes comparatifs ne faisant pas partie de l'invention io 1) Synthèse des photocatalyseurs conformes à l'invention et de monolithes ne faisant pas partie de l'invention Dans cet exemple on a préparé des photocatalyseurs conformes à l'invention, constitués d'un monolithe à base de TiO2 en utilisant du tétraisopropoxyde de titane à titre de précurseur de TiO2 et à titre de phase huileuse, soit 15 du dodécane (TiO2_D°déeane), soit de l'heptane (TiO2_Heptane). On a préparé une solution aqueuse du tensioactif cationique TTAB à 35 % en masse par dissolution de 35 g de TTAB dans 65 g d'eau. Ensuite, le tétraisopropoxyde de titane (11 g) a été ajouté lentement à un mélange constitué de 10 g de la solution aqueuse de TTAB et de 3 ml d'acide chlorhydrique à 37 % en masse 20 sous agitation vigoureuse et à pH 0,5. La solution obtenue a été maintenue sous agitation pendant 2 heures pour compléter l'hydrolyse du tétra-isopropoxyde de titane et évaporer une partie l'éthanol produit par l'hydrolyse. Enfin, une phase huileuse constituée soit de 35 g de dodécane (TiO2_Dodécane) ou de 35 g d'heptane (TiO2_Heptane) a été incorporée goutte à goutte et sous agitation. Cette agitation a 25 provoqué l'émulsification et a été réalisée manuellement dans un mortier sur une durée de l'ordre de 10 min. Après avoir émulsionné l'huile, 2 ml d'ammoniaque ont été ajoutés afin d'ajuster le pH du mélange émulsionné à 1,5 et de favoriser la précondensation du tétra-isopropoxyde de titane et d'induire, après un traitement thermique à 70°C pendant 3 heures, la formation préférentielle du TiO2 Anatase 30 (par rapport au rutile et à la brookite). A titre comparatif, des monolithes non conformes à l'invention ont également été préparés selon le même procédé que celui décrit ci-dessus en utilisant également comme phase huileuse soit du dodécane soit de l'heptane, mais en remplaçant le tétra-isopropoxyde de titane par un mélange constitué de 80% en B10050FR 8 masse de tétra-isopropoxyde de titane et 20 % en masse de TEOS. On a ainsi obtenu des monolithes non conformes à l'invention dénommés TiO2/SiO2_Dodéeane et TiO2/SiO2-Heptane. Le tableau I ci-dessous donne les quantités des composés utilisées pour 5 réaliser la préparation des monolithes TiO2/SiO2_Dodéeane et TiO2/SiO2_Heptane : TABLEAU 1 Composés utilisés Ti02/Si02_Dodéeane TiO2/SiO2-Heptane TTAB 10 g 10 g HC1(37%) 3ml 3ml Ti(Oipr)4 9,3 g 9,3 g TEOS 1,7 g 1,7 g Dodécane 35 g - Heptane - 35 g A titre également comparatif, des monolithes non conformes à l'invention ont également préparés selon le procédé ne mettant pas en oeuvre d'étape d'addition d'ammoniaque dans la phase aqueuse. io Dans un premier temps, 5 g de HC1 à 37 % ont été ajoutés à 16 g de solution aqueuse de TTAB à 35 % en masse. Ensuite, lorsque le milieu a été homogène, 9 g de Ti(Oipr)4 ont été introduits goutte à goutte et sous agitation. A ce point de la préparation, la solution était composée de Ti(Oipr)4, de HC1 (pH = 0) et de TTAB. Le mélange a été laissé sous agitation pendant 3 jours, une solution blanche a été 15 obtenue. 16 g de cette solution blanche (contenant environ 5,7 g de Ti) ont été ajoutés à une autre solution contenant 5 g de HC1 et 0,9 g de TEOS, le pH du milieu étant d'environ 0. Une fois que le TEOS a été ajouté, on a obtenu une solution limpide. On a ensuite ajouté 35 g de dodécane lentement, c'est-à-dire sur une période de 10 minutes. L'émulsification a été réalisée manuellement dans un 20 mortier. Afin de favoriser la condensation, l'échantillon a été porté à 70°C pendant 3 heures. On a obtenu un monolithe non conforme à l'invention dénommé Acide-TiO2/SiO2_Dodéeane. Tous les monolithes ont ensuite été séchés à température ambiante pendant quelques jours, puis calcinés selon le programme de chauffe suivant : 25 - montée en température de 25°C à 200°C à raison de 0,5°C/min ; - maintien à 200°C pendant 2 heures ; B10050FR 9 - montée en température de 200°C à 450°C à raison de 0,5°C/min ; - maintien à 450°C pendant 6 heures. Les monolithes ont ensuite été laissés dans le four éteint le temps que la température revienne à température ambiante. On a ainsi obtenu des photocatalyseurs conformes à l'invention (TiO2_Dodécane et TiO24Heptane), et des monolithes non conformes à l'invention (TiO2/SiO2_Dodécane, TiO2/SiO2-Heptane, et A-TiO2/SiO2-Dodécane)- La figure 1 annexée est une photographie de monolithes TiO2_Dodécane. On peut constater que ce monolithe est de taille centimétrique. Io 2) Caractérisations des monolithes Les monolithes synthétisés ont ensuite été caractérisés par différentes méthodes d'analyses pour mettre en évidence leur caractère macroporeux, mésoporeux, et leurs microstructures (cristallinités) : Caractérisations : 15 La macroporosité a été caractérisée de manière qualitative par une technique de microscopie électronique à balayage (MEB) à l'aide d'un microscope électronique à balayage vendu sous la référence JSM-840A par la société JEOL, fonctionnant à 10 kV. Les échantillons ont été revêtus d'or ou de carbone avant leur caractérisation. 20 La macroporosité a également été quantifiée par des mesures d'intrusion de mercure à température ambiante, à l'aide d'un appareil commercialisé sous la dénomination Micromeritics Autopore IV, pour atteindre les caractéristiques des cellules macroscopiques composant le squelette du monolithe. Les analyses par diffusion des rayons X (RX) aux petits angles (SAX5), ont 25 été réalisées à l'aide d'une source de RX à anode tournante de 18 kW (Rigaku-200) utilisant un cristal (111) de Ge comme monochromateur. La radiation diffusée a été collectée sur un collecteur à deux dimensions (Imaging Plate system, commercialisé par Mar Research, Hamburg). La distance du détecteur à l'échantillon était de 500 mm. 30 Les analyses par diffraction de rayons X aux grands angles ont été réalisées via un diffractomètre vendu sous la dénomination commerciale PANalytical X'pert MPD en montage 0-0, irradiation à la raie Kal du Cu ~Cu égale à 1,5418 À (40 KV, 40 mA). B10050FR 1 0 Des caractérisations à l'échelle mésoscopique ont été faites par des techniques d'adsorption-désorption d'azote à l'aide d'un appareil commercialisé sous la dénomination Micromeritics ASAP 2010 ; le dépouillement étant fait par les méthodes de calcul B.E.T ou B.J.H. La mésoporosité a également été caractérisée de manière qualitative par une technique de microscopie électronique à transmission (MET) à l'aide d'un microscope vendu sous la référence H7650 par la société Hitachi, ayant une tension d'accélération de 80 kV, et couplé à une caméra vendue sous la référence Orius 11 MPX par la société Gatan Inc. Ces mesures ont été associées à des mesures de io diffraction aux rayons X aux petits angles SAXS. Les résultats sont reportés sur les figures 2 à 14 annexées. Caractérisations à l'échelle macroscopique Les clichés de la figure 2 annexés ont été obtenus par microscopie électronique à balayage. Ils caractérisent les monolithes à l'échelle macroscopique. 15 Sur cette figure, le cliché 2a correspond au monolithe TiO2_Dodéca1e, le cliché 2b correspond au monolithe TiO2_xeptane, le cliché 2c correspond au monolithe TiO2/SiO2_Dodéeane et le cliché 2d au monolithe TiO2/SiO2_Heptane- Ces clichés montrent que les cellules macroscopiques sont polydisperses. Sur un plan morphologique, la phase continue de tous les échantillons semble totalement 20 minéralisée. En conséquence, les macropores correspondent exclusivement à l'emplacement initial des gouttes d'huile. Pour compléter cette étude macroscopique, des mesures de porosité macroscopique par intrusion de mercure ont été réalisées à température ambiante sur les monolithes TiO2_xeptane (figure 3), TiO2/SiO2_Dodéeane (figure 4) et 25 A-TiO2/SiO2_Dodéeane (figure 5) Sur ces figures, l'intrusion différentielle (exprimée en ml/g/nm) est fonction du diamètre des pores (exprimé en nm). Plusieurs informations peuvent être tirées de ces résultats. Tout d'abord, la distribution des tailles des pores associée à tous les échantillons est polydisperse. Le tableau 2 ci-après présente les caractéristiques texturales déterminés à partir des 30 mesures de porosimétrie au mercure pour les trois échantillons : B10050FR 11 TABLEAU 2 Monolithe Volume porosité Densité Densité de d'intrusion ~~ relative squelette (cm3/g) (o) (g/m3) (g/cm3) TiO2-Heptane 0,52 58,41 1,1 2,66 TiO2/SiO2_Dodécane 2,44 81,92 0,33 1,85 Acide-TiO2/SiO2_Dodécane 1,72 79,99 0,46 2,31 Ces résultats montrent que la porosité des monolithes augmente en présence de silice qui constitue une deuxième source de porosité du fait de sa nature amorphe. On peut également noter pour les deux échantillons contenant de silice que la densité du squelette synthétisé dans des conditions plus acide (pH 0. Caractérisations à l'échelle mésoscopique La figure 6 annexée montre l'allure typique du spectre de diffusion SAXS io obtenu pour le monolithe TiO2_Dodécane- Sur cette figure l'intensité en unités arbitraires est fonction de l'angle 2 theta en degrés. La figure 7 annexée présente des clichés de microscopie électronique à transmission (MET) réalisés sur les échantillons TiO2_Dodécane (figure 7a), TiO2_Heptane (figure 7b), TiO2/SiO2_Dodécane (figure 7c) et A-TiO2/SiO2_Dodécane (figure 15 7d). D'après les diffractogrammes obtenus, aucun pic n'est décelable en DRX aux petits angles. Cela permet de conclure que lors de la calcination et de la libération de la porosité, la restructuration de l'oxyde de titane (la cristallisation du TiO2) ne permet pas au matériau de conserver sa mésostructuration induite par une 20 empreinte de type mésophase lyotrope. Les clichés MET permettent de mettre en avant une mésoporosité texturée inter-particulaire. La présence de nano-cristaux de TiO2 a été confirmée par diffraction électronique en transmission (TED). L'étude texturale précédente a été complétée par des mesures 25 d'adsorption/désorption d'azote. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 3 ci-dessous : B10050FR 12 Tableau 3 Monolithe SBET (m2/g) Vp (mUg) Taille des Courbes pores (nm) TiO2_Dodécane 135 0,28 8,5 a TiO2-Heptane 175 0,29 6,5 b Ti02/SiO2-Dodécane 365 0,47 4,5 C A-Ti02/S1O2-Dodécane 388 0,47 2-6 d Les isothermes des monolithes sont représentées sur la figure 8 annexée sur laquelle les volumes absorbés (en cm3/g) sont fonction de la pression relative (P/P0). Sur cette figure, les isothermes du monolithe TiO2_Dodécane correspondent à la figure 8a, celles du monolithe TiO2_Heptane à la figure 8b, celles du monolithe TiO2/SiO2_Dodécane à la figure 8c et celles du monolithe A-TiO2/SiO2_Dodécane à la figure 8d. Sur cette figure, les courbes en carrés vides correspondent à l'adsorption et les courbes en carrés pleins correspondent à la désorption. On observe la présence d'isothermes de type IV. Ce comportement traduit la io présence d'une mésoporosité interparticulaire formée lors de la restructuration de l'oxyde de titane. L'isotherme de l'échantillon A-TiO2/SiO2_Dodécane non conforme à l'invention montre que la distribution des pores est très étalée, il présente un massif de pores s'étalant de 2 nm à 6 nm. Par contre, l'hystérésis de l'échantillon TiO2_Heptane conforme à l'invention indique la présence d'une porosité régulière de 15 6,5 nm. Caractérisations à l'échelle microscopique Les expériences de diffraction des rayons X réalisées sur les différents échantillons et à différentes températures (300°C, 400°C, 500°C, 600°C, 700°C, 800°C, et 900°C) sont reportées sur la figure 9 annexée : TiO2-Heptane (a), 20 TiO2/SiO2_Dodécane (b), A-TiO2/SiO2_Dodécane (c). Sur ces figures, l'intensité (en unités arbitraires) est fonction de l'angle 2 theta (en degrés). Ces courbes permettent de déterminer les domaines d'existence des différentes variétés allotropiques du titane en fonction du traitement thermique appliqué aux matériaux. 25 Dans le cas du matériau TiO2_Dodécane, c'est-à-dire du monolithe conforme à la présente invention, il semble que la phase anatase apparaît dès 400°C. Jusqu'à 700°C, on observe la coexistence de deux phases : Anatase et Rutile. La phase rutile monophasique est obtenue au-delà de 900°C. 2975309 B10050FR 13 Ces résultats démontrent que le procédé conforme à l'invention, dans lequel la calcination est réalisée à une température inférieure ou égale à 500°C, et de préférence entre 400°C et 500°C, permet d'obtenir des parois de TiO2 de structure Anatase. Le diffractogramme en température du matériau mixte TiO2/SiO2_Dodécane 5 ne faisant pas partie de la présente invention montre l'existence de la phase anatase monophasique et l'absence de la phase rutile à haute température. Ce comportement est dû à la présence de silice. En effet, les nanocristaux d'anatase sont enfermés et isolés au sein des réseaux de silice de sorte que l'agrégation des nanoparticules est considérablement gênée, conduisant à une phase anatase io extrêmement stable. Pour le matériau A-TiO2/SiO2_Dodécane, on observe que la phase rutile monophasique apparaît directement dès 400°C. Ce comportement du dioxyde titane est dû au pH du milieu de synthèse. Il est connu que TiO2 est soluble en milieu fortement acide et qu'il existe sous différentes formes cristallines. La phase rutile est la phase haute température du TiO2, elle est thermodynamiquement stable 15 et se forme en milieu très acide et à température élevée. Dans le cas du procédé utilisé pour préparer le monolithe A-TiO2/SiO2_Dodécane, le pH du milieu de synthèse est trop acide (pH Ce dispositif se compose d'une réserve d'air (1) reliée à deux débitmètres massiques (2) permettant d'alimenter d'une part, la cellule de diffusion (4), et d'autre part un barbotteur à eau (3) pour l'humidification de l'air. Le polluant et l'air humide sont introduits dans la chambre de mélange (5), puis peuvent passer grâce aux vannes à 3 voies (6) et (6'), soit directement vers les chromatographes en io phase gazeuse avec détecteur à ionisation de flamme (9) pour l'analyse des COV et équipé d'un détecteur catharomètre (10) pour l'analyse du CO2, soit vers un réacteur photocatalytique cylindrique en pyrex (8) dans lequel se trouve le matériau photocatalytique à tester, ledit réacteur étant disposé au centre d'une enceinte pouvant être illuminée (7). Cette enceinte est équipée de 8 lampes (Sylvania, 15 F15W/350 BL). Une mesure spectroradiomètrique a été effectuée et indiquait une irradiance d'environ 6 mW/cm2 en rayons UV-A à l'intérieur du réacteur (8). Une concentration connue et stable en composé organique volatil (COV), ici de l'acétone a été générée par la cellule de diffusion (4). La concentration en acétone a été mesurée par injection directe du flux d'air dans le chromatographe en 20 phase gazeuse avec détecteur à ionisation de flamme (9) (GC-FID). Avant son entrée dans le réacteur photocatalytique (8), le flux d'acétone passe dans une chambre de mélange (5) où arrive de l'air humide. L'humidité relative du flux d'acétone avant son entrée dans le réacteur (8) est d'environ 50 %. Une fois que la concentration en acétone est stable, le flux est dirigé vers le réacteur 25 photocatalytique cylindrique en pyrex (8) où se trouve le matériau photocatalytique à tester. La figure 11 représente en détail la cellule de diffusion (4) de la figure 10. La cellule de diffusion est composée D'un bain thermostaté (4a) dans lequel est plongé un récipient (4b) contenant l'acétone liquide (4c), ledit récipient étant relié 30 par un tube de diffusion (4d) au ballon de mélange (3e), ledit ballon de mélange étant traversé par un gaz vecteur. Le test a été réalisé en mode dynamique, le polluant ne passant qu'une fois au contact du matériau photocatalytique. On a pu estimer la vitesse du gaz en fût vide à lm.mn-1 et le temps de contact de l'acétone avec le matériau à 1s. 2975309 B10050FR 15 Dans un premier temps, le matériau testé a été saturé de polluant (acétone) à l'obscurité. Lorsque l'équilibre a été atteint, les lampes de l'enceinte (7) ont été allumées. Les paramètres suivants ont ensuite été suivis en continu : 5 - la concentration en polluant (acétone et produits secondaires éventuellement formés lors de la photocatalyse) grâce au chromatographe en phase gazeuse avec détecteur à ionisation de flamme (9). - la concentration en dioxyde de carbone (témoin de la minéralisation de l'acétone) grâce à au chromatographe en phase gazeuse (9) équipé d'un io microcatharomètre (10). 2) Résultats a) Matériau TiO2_xeptane L'évolution de la concentration en acétone et en dioxyde de carbone lors de l'irradiation d'acétone en présence de 100 mg du monolithe TiO24xepta1e tel que 15 préparé ci-dessus à l'exemple dans le dispositif précédemment décrit est donnée sur la Figure 12 annexée sur laquelle la concentration (en ppmv) en acétone (losanges pleins) et en dioxyde de carbone (carrés pleins) est fonction du temps en minute. La première partie de la courbe (avant 0 minutes) correspond à l'étape de stabilisation de la concentration en acétone à l'obscurité après son adsorption sur le matériau. 20 Dès le début de l'irradiation, la concentration en acétone diminue de façon significative et se stabilise ensuite à environ 8 ppm (soit environ 30 % de la concentration initiale égale à 30 ppmv). Aucun autre produit organique n'est détecté par GC-FID. On observe la formation concomitante de dioxyde de carbone (environ 30 ppmv). Cette formation est stable dans le temps. Ceci prouve que 25 l'acétone est minéralisé par l'action du monolithe TiO24xepta1e et de la lumière. b) Matériau T1O2_Dodécane Le même protocole que celui appliqué au matériau TiO24xepta1e a été suivi pour ce matériau et trois cycles irradiation/obscurité ont été réalisés. La figure 13 annexée reporte les évolutions des concentrations (en ppmv) en acétone (losanges 30 pleins) et dioxyde de carbone (carrés pleins) lors des phases d'irradiation et d'obscurité. Il est à noter que pour ce matériau et dans ces conditions, l'acétone est totalement minéralisé en CO2 lors des phases d'irradiation (concentration en acétone proche de 0 et concentration en CO2 proche de 60 ppm). Là encore, aucun COV secondaire n'est détecté dans la phase gazeuse lors de l'analyse de celle-ci en 2975309 B10050FR 16 GC-FID. La production de dioxyde de carbone n'est effective que lors de l'irradiation, et diminue lors des étapes à l'obscurité, ce qui là encore démontre l'activité photocatalytique instantanée du matériau testé. c) Comparaison des matériaux TiO2_dodécane avec le matériau commercial 5 Quartzel® Le matériau commercial a été utilisé dans les mêmes conditions que le matériau TlO2_dodecane- La figure 14 annexée 5 reporte l'évolution des concentrations (en ppm) en acétone et CO2 lors des phases d'obscurité et d'irradiation pour les matériaux io Quartzel® ne faisant pas partie de l'invention et TiO2_Dodéca1e (courbe en trait continu avec cercles vides : concentration en acétone avec le matériau commercial Quartzel® ; courbe en trait discontinu sans symbole : concentration en acétone avec le matériau TiO2_Dodéca1e ; courbe en trait continu avec losanges pleins : concentration en CO2 avec le matériau commercial Quartzel® et courbe en trait 15 discontinu avec losanges pleins : concentration en CO2 avec le matériau TiO2_Dodéca1e). Pour des concentrations de départ proches (environ 25 ppmv), on note la totale disparition du COV primaire et la production de CO2 dans les deux cas : environ 45 ppmv pour le matériau TiO2_Dodéca1e conforme à l'invention et 80 ppmv pour le matériau Quartzel ® ne faisant pas partie de l'invention. Cette 20 différence pourrait être liée à une adsorption partielle du CO2 sur le matériau TiO2_Dodéca1e, ce qui par ailleurs met bien en évidence le fait que la photocatalyse est effective en surface interne du monolithe TiO2_Dodéca1e et non pas seulement en surface externe. Dans les deux cas, aucun polluant secondaire n'est détecté dans la phase gazeuse. En outre, on constate une légère remontée en concentration 25 d'acétone sous irradiation pour le matériau Quartzel® vers 300 minutes d'irradiation, alors que le matériau TiO2_Dodéca1e persiste dans une dégradation optimale (100%) du COV. d) Matériau TiO2/SiO2_Dodécane Le matériau TiO2/SiO2_Dodéca1e non conforme à l'invention a été testé dans les 30 mêmes conditions avec de l'acétone. Aucun effet photocatalytique n'a pu être mis en évidence. REVENDICATIONS1. Monolithe macrocellulaire autosupporté, caractérisé en ce qu'il est composé d'un matériau comprenant une matrice d'oxyde de titane comprenant au moins 80 % en masse de dioxyde de titane sous forme anatase, et au plus 20 % en masse de dioxyde de titane sous forme rutile, ledit monolithe étant exempt de micropores et comprenant des macropores ayant une dimension moyenne dA de 100 nm à 3 µm et des mésopores interparticulaires ayant une dimension moyenne dE de 2 à 20 nm, lesdits pores étant interconnectés. 2. Monolithe selon la revendication 1, caractérisé en ce que la io dimension moyenne des mésopores dE varie de 2 à 6 nm. 3. Monolithe selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les parois des macropores ont une épaisseur de 0,5 à 31um. 4. Monolithe selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que sa surface spécifique est de 50 à 500 m2/g. 15 5. Monolithe selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice d'oxyde de titane comprend de 90 à 100% en masse de dioxyde de titane sous forme anatase et de 0 à 10 % en masse de dioxyde de titane sous forme rutile. 6. Monolithe selon l'une quelconque des revendications précédentes, 20 caractérisé en ce que le matériau renferme en outre de 1 à 3 % en masse de carbone. 7. Procédé de préparation d'un monolithe macrocellulaire autosupporté tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes selon un procédé sol-gel, ledit procédé caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 25 a) la préparation d'une solution aqueuse d'un tensioactif cationique à une concentration variant de 10 à 40 % massique par rapport à la masse totale de la solution aqueuse, le pH de ladite solution étant ajusté à un pH inférieur à 1, par adjonction d'un acide fort ; b) l'ajout à cette solution acide de tensioactif cationique, sous agitation, 30 d'au moins un précurseur d'oxyde de titane ; c) l'agitation du mélange réactionnel pendant une durée suffisante pour hydrolyser le ou les précurseurs d'oxyde de titane ;B10050FR 1 8 d) la préparation d'une émulsion par ajout dans le mélange réactionnel, goutte à goutte et sous agitation, d'au moins une huile volatile ; e) l'ajustement du pH du milieu réactionnel à une valeur à 1,5 et à 3, par ajout d'une quantité suffisante d'une base forte ; f) la condensation du ou des précurseurs d'oxyde de titane par traitement thermique du milieu réactionnel à une température variant de 40° à 60°C environ pour obtenir un monolithe d'oxyde de titane ; g) le séchage et la calcination du monolithe d'oxyde de titane obtenu ci- dessus à l'étape précédente à une température inférieure à 500°C. io 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la concentration de la solution de tensioactif cationique utilisée à l'étape a) varie de 20 à 35 % massique. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le tensioactif cationique est choisi parmi le bromure de 15 tetradécyltriméthylammonium, le bromure de dodécyltriméthylammonium et le bromure de cétyl-triméthylammonium. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que la solution aqueuse de tensioactif cationique renferme en outre un tensioactif nonionique. 20 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la quantité de tensioactif nonionique varie de 5 à 10 % massique par rapport à la masse de tensioactif cationique utilisée dans la solution aqueuse de tensioactif cationique. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que le pH de la solution aqueuse de tensioactif cationique de l'étape a) est 25 ajusté à une valeur égale à 0,5. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, caractérisé en ce que le ou les précurseur(s) de TiO2 sont choisis parmi le tétra-isopropoxyde de titane et le tétrachlorure de titane. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, caractérisé 30 en ce que la concentration en précurseur(s) d'oxyde de titane au sein de la solution aqueuse varie de 20 à 40 % massique.B10050FR 1 9 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 14, caractérisé en ce que l'huile volatile utilisée à l'étape d) est choisie parmi les alcanes linéaires ou ramifiés ayant au maximum 12 atomes de carbone. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'huile volatile est le dodécane ou l'heptane. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 16, caractérisé en ce que l'huile volatile représente de 50 à 80 % en volume par rapport au volume total de l'émulsion. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 17, caractérisé io en ce que la base forte utilisée lors de l'étape e) est l'ammoniaque ou la soude. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 18, caractérisé en ce que l'étape g) de séchage et de calcination du monolithe d'oxyde de titane est effectuée à une température d'environ 450°C. 20. Utilisation d'un monolithe macrocellulaire autosupporté tel que défini 15 à l'une quelconque des revendications 1 à 6, à titre de photocatalyseur. 21. Utilisation selon la revendication 20, pour catalyser la dégradation de composés organiques volatiles en milieu gazeux sous l'influence d'une irradiation UV. 22. Procédé de décontamination d'un milieu gazeux susceptible de 20 contenir un ou plusieurs composés organiques volatils, ledit procédé étant caractérisé en ce que la décontamination est réalisée par passage dudit milieu gazeux au travers un monolithe macrocellulaire autosupporté tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6, sous irradiation lumineuse à une longueur d'onde centrée vers 350 nm.