FR 2985611 A1 20130712 FR 1250276 A 20120111 La présente invention concerne un procédé d'interruption du fonctionnement d'une pile à combustible. L'invention concerne plus particulièrement un procédé d'interruption du fonctionnement d'une pile à combustible notamment d'une pile à combustible du 5 type à membrane échangeuse de protons (« PEMFC »), la pile comprenant au moins un empilement de cellules élémentaires pour produire un courant électrique déterminé selon les conditions de fonctionnement de la pile, chaque cellule élémentaire comprenant une anode et une cathode, les anodes de l'empilement formant un compartiment anodique alimenté sélectivement en hydrogène, les 10 cathodes de l'empilement formant un compartiment cathodique alimenté sélectivement en air, la pile comprenant un circuit de liquide refroidissement comprenant une pompe pour sélectivement mettre en échange thermique le liquide de refroidissement avec au moins une partie de l'empilement de cellules, le circuit de liquide de refroidissement comprenant un organe de réchauffage sélectif 15 du liquide de refroidissement. Classiquement, après une phase de fonctionnement, les piles à combustibles contiennent de l'eau liquide qui produite en son sein par réaction chimique ou amenée par un éventuel système d'humidification. Dans le cas d'une pile du type à membrane échangeuse de proton 20 notamment (« PEMFC ») cette eau liquide remplit plus ou moins partiellement les pores de la couche active des Assemblages Membrane-Electrodes (AME), les pores de la couche de diffusion des gaz ainsi que les canaux de distribution des gaz des plaques de cellules. A température négative, l'eau se transforme en glace et obstrue les canaux et les pores. Lors d'un démarrage de la pile à température 25 négative, dans le cas où l'accès des réactifs aux électrodes est impossible, la pile ne peut pas être démarrée. Dans le cas où l'accès n'est que partiellement obstrué par la glace, le démarrage peut être possible mais la répétition de cette situation a un effet de dégradation important des Assemblages Membrane-Electrodes AME. L'invention concerne notamment le redémarrage des piles à combustible 30 dans des conditions de température ambiante négative sans préchauffage de la pile, ni chauffage de l'enceinte où la pile est installée. Pour assurer un démarrage fiable et sans impact notable sur l'intégrité des AME, il est donc nécessaire de réduire la quantité d'eau présente dans les pores 2 9 8 5 6 1 1 2 et les canaux lors de l'arrêt de la pile qui précède la phase de stockage à température négative. L'élimination de l'eau présente dans les canaux peut être faite assez facilement en les purgeant. Classiquement, le compresseur d'alimentation en air est actionné sur une durée longue, soit par à-coups soit de manière continue. L'élimination de l'eau des pores de la couche de diffusion des gaz et des électrodes est plus difficile. En effet, souffler de l'air ne suffit pas, la pile doit être arrêtée (pour ne pas produire d'eau). Il est en pratique difficile de sécher la pile en maintenant un débit d'air élevé, même sur une longue durée. Une fois arrêtée, la pile se refroidit rapidement par échange avec l'extérieur, mais surtout sous effet du flux d'air froid du compresseur et de l'évaporation de l'eau que ce flux génère. Les compresseurs d'air d'alimentation des piles sont choisis généralement pour leur bons rendements 40 %). L'échauffement de l'air du à la compression est de l'ordre de 5 à 10°C. Ainsi, dans le cas où la température ambiante est - 20°C, la température de l'air en entrée de pile ne dépassera pas -10°C. De plus, ce refroidissement se produit de manière hétérogène sur la surface des cellules à combustible : l'entrée d'air est plus vite refroidie que la sortie. Le niveau d'assèchement résultant sera aussi hétérogène. Même dans le cas où le redémarrage serait possible, il sera asymétrique et aura un effet de dégradation des AME. Pour résoudre ce problème, le document US2008003465A décrit un procédé de purge du compartiment anodique de la pile avec de l'air après que la température de la pile ait baissé. Le document EP1691439 décrit une procédure d'arrêt d'une pile dans laquelle il est réalisé un arrêt du courant produit par la pile puis une baisse de température en dessous des conditions normales puis enfin une purge de la pile avec de l'air ou de l'azote. Cette solution réalise cependant un séchage incomplet et non-homogène de la pile. D'autres solutions réalisent un chauffage de la pile lors du démarrage. Ceci augmente considérablement le temps de démarrage de la pile (jusqu'à plusieurs dizaines de minutes). Un but de la présente invention est de pallier tout ou partie des inconvénients de l'art antérieur relevés ci-dessus. A cette fin, le procédé selon l'invention, par ailleurs conforme à la définition générique qu'en donne le préambule ci-dessus, est essentiellement caractérisé en ce que le procédé d'interruption comprend une phase de séchage de la pile comprenant : - une étape de régulation de la température de l'empilement de cellules entre 40°C et 120°C via le liquide de refroidissement, et, simultanément, - une étape d'alimentation en air du compartiment cathodique avec un débit d'air compris entre 50% et 150% du débit d'air maximal fourni au compartiment cathodique lors du fonctionnement de la pile. Par ailleurs, des modes de réalisation de l'invention peuvent comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - la phase de séchage est précédée d'une phase de fonctionnement dit « sec » comprenant une régulation du fonctionnement de la pile dans lequel : - le compartiment anodique est alimenté en hydrogène, - le compartiment cathodique est alimenté avec un débit d'air compris entre 50% et 100% et de préférence 75% à 100% du débit d'air maximal qui peut être fourni au compartiment cathodique lors du fonctionnement de la pile et, - la température de l'empilement de cellules est régulée entre 40°C et 120°C et de préférence entre 55°C et 100°C par le liquide de refroidissement chauffé et/ou par la chaleur produite par la réaction, et le courant électrique produit par la pile est fixé à une valeur comprise entre zéro et 50% du courant maximal que peut produire la pile, et notamment le courant électrique produit par la pile comprenant des électrodes est compris entre 25 zéro et 0,2A/cm2 de surface active des électrodes, - la phase de fonctionnement dit « sec » a une durée comprise entre une minute et trente minutes et de préférence entre deux minutes et dix minutes, - la pile comprend un compresseur pour l'alimentation sélective en air du compartiment cathodique, l'étape d'alimentation en air du compartiment 30 cathodique de la phase de séchage étant réalisée via le compresseur selon un débit d'air correspondant à un fonctionnement du compresseur compris entre 50% et 100% de la capacité maximale du compresseur et préférentiellement 75% à 100% de la capacité maximale du compresseur, - la phase de séchage de la pile comprend, simultanément ou non à l'étape de régulation de la température de l'empilement, une étape d'alimentation en air du compartiment anodique, - l'étape d'alimentation en air du compartiment anodique de la phase de séchage de la pile est réalisé via le compresseur d'alimentation en air du compartiment cathodique, simultanément ou non à l'étape d'alimentation en air du compartiment cathodique, - la phase de séchage de la pile comprend, simultanément ou non à l'étape de régulation de la température de l'empilement, une étape d'alimentation en 10 hydrogène gazeux du compartiment anodique, - l'étape d'alimentation en hydrogène gazeux du compartiment anodique est réalisée via un compresseur d'hydrogène selon un débit correspondant à un fonctionnement dudit compresseur compris entre 50% et 100% de la capacité maximale du compresseur et préférentiellement 75% à 100% de la capacité dudit 15 compresseur, - la pile comprend un humidificateur sélectif de l'air d'alimentation du compartiment cathodique et éventuellement de l'air sortant du compartiment cathodique, lors de l'étape de d'alimentation en air du compartiment cathodique de la phase de séchage, l'humidificateur étant by-passé dans le sens de l'entrée d'air 20 dans le compartiment cathodique, - la phase de séchage est déclenchée par une logique électronique de commande de la pile : - automatiquement en réponse à un signal d'arrêt de la pile, et/ou - automatiquement en réponse à un signal de commande manuel à 25 distance ou non, automatiquement en fonction d'une situation météorologique déterminée en fonction de l'un au moins parmi : la situation géographique de la pile, une prévision météorologique à proximité de la pile, une mesure de température à proximité de la pile, une mesure d'une variation de température à proximité de la 30 pile, - la phase de séchage a une durée comprise entre une minute et une heure et de préférence entre deux minutes et vingt minutes. Alternativement l'invention peut concerner un procédé d'interruption du fonctionnement d'une pile à combustible, le pile à combustible, notamment du type à membrane échangeuse de protons (« PEMFC »), comprenant au moins un empilement de cellules élémentaires pour produire un courant électrique déterminé selon les conditions de fonctionnement de la pile, chaque cellule comprenant une anode et une cathode, les anodes de l'empilement formant un compartiment anodique alimenté sélectivement en hydrogène, les cathodes de l'empilement formant un compartiment cathodique alimenté sélectivement en air, la pile comprenant un circuit de liquide refroidissement comprenant une pompe pour sélectivement mettre en échange thermique le liquide de refroidissement avec au moins une partie de l'empilement de cellules, le circuit de liquide de refroidissement comprenant un organe de réchauffage sélectif du liquide de refroidissement, le procédé d'interruption comprenant une phase de fonctionnement dite « sec » comprenant une régulation du fonctionnement de la pile dans lequel : - le compartiment anodique est alimenté en hydrogène, - le compartiment cathodique est alimenté avec un débit d'air compris entre 50% et 100% et de préférence 75% à 100% du débit d'air maximal qui peut être fourni au compartiment cathodique lors du fonctionnement de la pile et, - la température de l'empilement de cellules est régulée entre 40°C et 120°C et de préférence entre 55°C et 100°C via le liquide de refroidissement chauffé et/ou par la chaleur produite par réaction à une température comprise entre 40°C et 120°C, et de préférence entre 55°C et 100°C et le courant électrique produit par la pile est régulé à une valeur comprise 25 entre zéro et 50% du courant maximal que peut produire la pile, et notamment le courant électrique produit par la pile est compris entre zéro et 0,2A/cm2 de surface active des électrodes. Les particularités ci-dessus ou ci-après peuvent également être combinées à cette alternative. 30 L'invention peut concerner également tout dispositif ou procédé alternatif comprenant toute combinaison des caractéristiques ci-dessus ou ci-dessous. D'autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description ci-après, faite en référence à la figure unique qui représente de façon 2 9 8 5 6 1 1 6 schématique et partielle la structure et le fonctionnement possible d'un exemple de réalisation de l'invention. La pile 1 à combustible illustrée à la figure est par exemple du type à membrane échangeuse de protons (« PEMFC »). La pile 1 comprend au moins un 5 empilement 2 de cellules élémentaires (« Stack » en anglais) pour produire un courant électrique déterminé par les conditions de fonctionnement de la pile. Chaque cellule comprenant une anode et une cathode séparées par un Assemblage Membrane Electrodes (AME). Les anodes de l'empilement 2 forment un compartiment anodique 3 alimenté sélectivement en hydrogène H2. 10 Les cathodes de l'empilement 2 forment un compartiment cathodique 4 alimenté sélectivement en air, de préférence via un compresseur 7 d'air. Un humidificateur 9 et un circuit 10 de by-pass de l'humidificateur 9 peuvent être prévus sur le trajet de l'air entre le compresseur 7 et le compartiment cathodique 4. L'air sortant du compartiment cathodique 4 peut être contraint à passer dans 15 l'humidificateur 9. Classiquement, la pile 1 comprend un circuit 5 de liquide refroidissement comportant une pompe 8 pour sélectivement mettre en échange thermique le liquide de refroidissement avec au moins une partie de l'empilement 2 de cellules. Le circuit 5 de liquide de refroidissement comprend un organe 6 de 20 réchauffage sélectif du liquide de refroidissement. Ci-dessous sera décrit un procédé permettant de réduire la quantité d'eau contenue dans la pile lors de son arrêt avant stockage à température négative. Ceci permet de préparer un redémarrage normal de la pile 1 à une température négative. Le démarrage ainsi obtenu ne cause pas de dégradation particulière des AME. Selon une particularité avantageuse, lors de la phase d'arrêt, la pile 1 est maintenue en température relativement élevée en utilisant le circuit 5 de refroidissement (et notamment l'organe 6) de réchauffage. Le liquide de refroidissement est chauffé à une température déterminée, 30 comprise par exemple entre 40°C et 120°C et notamment entre 55°C et 100°C. La pompe 8 du circuit 5 de refroidissement est mise en action de manière à maintenir la pile 1 à la température souhaitée (de préférence supérieure à 0°C). Pendant ce temps, le compresseur 7 d'air peut purger et sécher le compartiment cathodique 4 de la pile 1 (et éventuellement aussi le compartiment anodique 3). Le débit d'air de purge peut être fixé à une valeur prédéterminée pouvant 5 correspondre au maximum de la capacité de soufflage du compresseur 7 d'air. De préférence le compartiment anodique 3 n'est pas alimenté en hydrogène ni en air pendant cette phase de séchage. Cependant, en variante, et de façon analogue, le compartiment anodique 3 peut aussi être vidé de son eau par l'action de purges via de l'hydrogène gazeux. 10 Alternativement ou cumulativement à ce qui précède, la pile 1 peut être maintenue dans une phase de fonctionnement « sec » avant son arrêt. C'est-à-dire que la pile 1 est alimentée en hydrogène et en air, mais les conditions de régulation de la pile sont celles qui favorisent au maximum l'assèchement de la pile 1. Par exemple, la pile 1 reçoit un débit d'air réactif maximum, une 15 température de pile maximum pour un courant de pile produit minimum. Ceci correspond à un fonctionnement produisant un minimum d'eau dans la pile 1. Ces deux méthodes peuvent être combinées. Le cas le plus favorable en terme d'assèchement consiste à utiliser d'abord la phase de fonctionnement « sec » et ensuite la première méthode décrite précédemment. 20 Par exemple, la phase de fonctionnement « sec » est utilisée d'abord jusqu'au niveau d'assèchement maximum qu'elle permet d'atteindre, puis ensuite la phase de séchage de la pile (purge par un flux d'air et réchauffement de la pile 1) est mise en oeuvre. Cet ordre préféré permet d'atteindre un résultat avantageux en consommant le moins possible d'énergie autre que l'énergie produite par la 25 pile. L'action de débits de gaz de purge couplé à une température relativement haute de la pile 1 permet d'évacuer non seulement l'eau des canaux mais aussi une grande partie de l'eau contenue dans les couches de diffusion des gaz et des électrodes. Le maintien d'une température relativement élevée et homogène sur la 30 surface des cellules de la pile 1 permet un redémarrage homogène de la pile sans dégradation des AME. Dans le cas où un humidificateur 9 est présent du côté de la cathode (cf. figure), l'humidificateur 9 peut être by passé lors de l'introduction d'air dans le compartiment cathode 4. Une solution avantageuse possible consiste à by-passer l'humidificateur 9 uniquement dans le sens de l'entrée d'air dans la cathode. Dans ce cas, le flux d'air sortant de la cathode 4, après avoir séché la pile 1 asséchera aussi l'humidificateur 9. Ceci permet d'éviter que l'humidificateur 9 se bouche sous l'action du gel en présence d'eau. Ceci permet ainsi l'utilisation de l'humidificateur 9 dès les premiers instants du démarrage de la pile 1 à température négative. Il est également possible de purger uniquement l'humidificateur 9 lors de la phase d'arrêt (purge des deux cotés de l'humidificateur 9). Le liquide du circuit de refroidissement peut être chauffé à partir d'énergie stockée dans des batteries, à partir d'un réseau électrique et/ou à partir de l'énergie produite par la pile 1 elle-même. La décision de réaliser une phase d'arrêt selon la ou les méthodes ci- dessus peut être déclenchée par exemple : - systématiquement à chaque arrêt de la pile 1, et/ou - vie une commande manuelle (à distance ou non), et/ou - en réponse à une situation prédéterminée dans la zone de stockage de la pile 1 tel que : la situation géographique de la pile 1 et/ou une prévision météorologique et/ou au moins une mesure de température ou de variation de température... Ce procédé peut également être déclenché durant une période de stockage et/ou d'arrêt de la pile.