FR 3050450 A1 20171027 FR 1653698 A 20160426 OXYDE MIXTE A BASE DE CERIUM ET DE ZIRCONIUM Domaine technique La présente invention est relative à un oxyde mixte de zirconium, de cérium, de lanthane et d'au moins un oxyde d'une terre rare autre que le cérium et le lanthane présentant une porosité spécifique et une surface spécifique élevée, son procédé de préparation et son utilisation en catalyse. Problème technique On utilise à l'heure actuelle pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne (catalyse postcombustion automobile) des catalyseurs dits multifonctionnels. Par multifonctionnels, on entend les catalyseurs capables d'opérer non seulement l'oxydation en particulier du monoxyde de carbone et des hydrocarbures présents dans les gaz d'échappement mais également la réduction en particulier des oxydes d'azote également présents dans ces gaz (catalyseurs "trois voies"). Le catalyseur résulte de l'interaction d'un métal précieux (par ex. Pd, Pt, Rh) avec un oxyde mixte à base de cérium et de zirconium souvent en mélange avec de l'alumine. L'oxyde mixte doit présenter une porosité adaptée. Ainsi, il doit présenter un volume poreux suffisamment important et aussi comporter des pores de taille suffisamment grande pour permettre une bonne diffusion des gaz. L'oxyde mixte doit aussi présenter une surface spécifique suffisamment élevée pour être utilisable en catalyse. Il est connu que les pores de petites tailles développent le plus de surface spécifique. Or, ce sont ces pores qui sont les plus sensibles au frittage. Il est donc intéressant de mettre au point un oxyde mixte présentant un bon compromis entre un volume poreux important, une surface importante même après maintien à une température élevée, et pour lequel il existe une population de pores de petites tailles qui présente une bonne résistance thermique. L'oxyde mixte selon l'invention tel que décrit à la revendication 1 vise un tel 35 compromis. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description et des figures annexées. 3050450 2 Figures Les figures 1/6 à 6/6 représentent des courbes dérivées (C) donnant dV/dlog D en fonction de D pour plusieurs oxydes mixtes. 5 Fig. 1/6 : courbes (C) pour l'oxyde mixte de l'exemple 1 (a) après calcination 4 h à 900°C ; (b) après calcination 4 h à 1100°C. 10 Fig. 2/6 : courbes (C) pour l'oxyde mixte de l'exemple comparatif 17 (a) après calcination 4 h à 900°C ; (b) après calcination 4 h à 1100°C. Fig. 3/6 : courbes (C) pour l'oxyde mixte de l'exemple comparatif 18 15 (a) après calcination 4 h à 900°C ; (b) après calcination 4 h à 1100°C. Fig. 4/6 : courbes (C) pour l'oxyde mixte de l'exemple comparatif 22 (a) après calcination 3 h à 950°C ; 20 (b) après calcination 4 h à 1100°C. Fig. 5/6 : courbes (C) pour l'oxyde mixte de l'exemple 10 (a) après calcination 3 h à 950°C ; (b) après calcination 4 h à 1100°C. 25 Fig. 6/6 : courbes (C) pour l'oxyde mixte de l'exemple 6 (a) après calcination 4 h à 900°C ; (b) après calcination 4 h à 1100°C. 30 Définitions On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D3663 - 03 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)". On utilise l'abbréviation ST(oc) x (h) pour désigner la surface spécifique d'une composition, obtenue par la méthode BET telle que décrite ci-dessus, après calcination de la composition à une température T exprimée en °C pendant une durée de x 3050450 3 heures. Par exemple, Sioolycia h désigne la surface spécifique BET d'une composition après calcination de celle-ci à 1000°C pendant 4 h. Les calcinations pour une température et une durée données correspondent, sauf indication contraire, à des calcinations sous air à un palier de température sur la durée 5 indiquée. On peut utiliser un appareil Tristar II 3020 de Micromeritics sur des échantillons en se conformant aux indications préconisées par le constructeur. Les porosités indiquées sont mesurées par porosimétrie par intrusion de mercure conformément à la norme ASTM D 4284-83 ("Standard method for determining 10 pore volume distribution of catalysts by mercury intrusion porosimetry"). On peut utiliser un appareil Micromeritics Autopore IV 9500 muni d'un pénétromètre à poudre en se conformant aux indications préconisées par le constructeur. La porosimétrie par intrusion de mercure permet d'obtenir le volume poreux (V) 15 en fonction du diamètre de pore (D). A partir de ces données, il est possible d'obtenir la courbe (C) représentant la dérivée (dV/dlogD) de la fonction V en fonction de log D. La courbe dérivée (C) peut présenter un ou plusieurs pics situé(s) chacun à un diamètre noté Dp. Les pores qui sont considérés comme caractéristiques pour l'invention sont ceux présentant un diamètre inférieur ou 20 égal à 200 nm. On entend par terre rare les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. 25 Les proportions sont données en masse d'oxyde sauf indication contraire. L'oxyde de cérium est sous forme d'oxyde cérique, les oxydes des autres terres rares qui sont forme TR203, TR désignant la terre rare, à l'exception du praséodyme exprimé sous la forme Pr6011. L'oxyde de zirconium et d'hafnium 30 sont sous forme ZrO2 et HfO2. On précise pour la suite de la description que, sauf indication contraire, dans les fourchettes de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses. 35 Art antérieur WO 2011/006780 décrit des compositions à base d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium présentant après calcination à 900°C pendant 4 h, deux 3050450 4 populations de pores bien distinctes. La surface S1100°C/4 h est d'au moins 15 m2/g selon un mode de réalisation. Dans les exemples, cette surface est d'au plus 19 5 WO 2011/138255 décrit des compositions à base d'oxydes de zirconium, cérium et d'yttrium qui présentent après calcination à 900°C pendant 4 h, deux populations de pores bien distinctes. Après calcination à 1100°C pendant 4 h, elles présentent une population de pores dont le diamètre est centré sur une valeur comprise entre 30 et 70 nm, plus particulièrement autour de 50 nm. La 10 surface S1100°C/4h est d'au moins 25 m2/g, plus particulièrement d'au moins 27 m2/g. Dans les exemples, la valeur maximale de Si woocmh est de 33 m2/g et celle de S1000°C/4h est de 50 m2/g. Les oxydes mixtes de la présente invention se caractérisent par une surface S1000°C/4h plus élevée, supérieure à 55 m2/g. 15 WO 2012/072439 décrit des compositions à base d'oxydes de zirconium et d'une terre rare autre que le cérium qui présentent une surface S1100°C/4 h d'au moins 25 m2/g, plus particulièrement d'au moins 27 m2/g. Il est indiqué qu'il est possible d'obtenir une surface spécifique allant jusqu'à 37 m2/g. Dans les exemples, la valeur maximale de S1100°C/4 h est de 33 m2/g. Ces compositions ne contiennent 20 pas de cérium (page 2-ligne 29). Les oxydes mixtes de la présente invention se caractérisent par une surface S1000°C/4h bien plus élevée, supérieure à 55 m2/g. WO 2011/083157 décrit des compositions à base d'oxydes de zirconium, de cérium et d'au moins une terre rare autre que le cérium qui présentent une 25 Si000°C/6 h d'au moins 45 m2/g, encore plus particulièrement d'au moins 55 m2/g. Les surfaces S1100°C/4 h des compositions du tableau 1 sont cependant inférieures à 25 m2/g. WO 2004/002893 décrit une composition à base d'oxydes de zirconium, de 30 cérium, de lanthane et d'une terre rare autre que le cérium. La surface S1000°C / 6 h est d'au moins 40 m2/g, plus particulierement d'au moins 55 m2/g. La surface Sii00°C/6 h est d'au moins 20 m2/g. L'exemple de cette demande est une composition ZrO2 (73,5%)/Ce02 (20%)/La203 (2,5%)/Nd203 (4%) présente une surface Si0000ctio h de 55 m2/g et une surface Sima-cm h de 23 m2/g. 35 WO 2014/1221402 décrit des compositions à base d'oxydes de zirconium, de cérium, de lanthane, d'yttrium ou gadolinium et d'étain (1-15%) qui présentent 3050450 5 une S1000°C /6 h d'au moins 45 m2/g, voire même d'au moins 60 m2/g, et une surface S1100°C/6 h d'au moins 25 m2/g, voire même d'au moins 40 m2/g. WO 07093593 décrit des compositions à base d'oxydes de zirconium, de cérium, 5 d'yttrium, de lanthane et d'une terre rare autre que le cérium et le lanthane qui peuvent présenter pour l'une des deux variantes une surface S1000°C/ 4 h d'au moins 30 m2/g. Ces compositions comprennent une proportion en poids en oxyde d'yttrium comprise entre 10 et 25% et une proportion en poids d'oxyde de la terre rare supplémentaire comprise entre 2 et 15%. Tous les exemples 10 comprennent une proportion de terre rare autre que le cérium et le lanthane qui est supérieure à 15% en poids. WO 2009/130202 décrit des compositions à base d'oxydes de zirconium, de cérium et d'yttrium dont la proportion en oxyde de cérium est d'au plus 15% en 15 poids. WO 2012/171947 décrit des compositions à base d'oxydes de cerium, de zirconium et d'au moins une terre rare autre que le cérium, ayant une teneur en oxyde de cérium supérieure à 50% en masse. Les oxydes mixtes de la présente 20 invention ont une proportion en cérium inférieure à 45%. WO 03037506, EP 0955267, EP 1621251, US 7,927,699 décrivent des compositions dont les surfaces spécifiques ne sont pas aussi élevées que pour les oxydes mixtes de la présente invention. 25 Description détaillée S'agissant de l'oxyde mixte selon l'invention, celui-ci est un oxyde mixte de zirconium, de cérium, de lanthane et éventuellement d'au moins une terre rare autre que le cérium et le lanthane (notée TR), les proportions en poids de ces 30 éléments exprimées en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l'oxyde mixte étant les suivantes : ^ entre 8% et 45% de cérium ; ^ entre 1 et 10% de lanthane ; ^ entre 0 et 15% de la terre rare autre que le cérium et le lanthane ; 35 ^ le complément en zirconium, caractérisé en ce que l'oxyde mixte présente: 3050450 6 ^ après calcination à une température de 1100°C pendant 4 heures, une surface spécifique BET d'au moins 30 m2/g ; - après calcination à une température de 1000°C pendant 4 heures, une surface spécifique BET d'au moins 55 m2/g ; 5 et en ce que la courbe dérivée (dV/dlogD) obtenue par porosimétrie au mercure sur l'oxyde mixte après calcination à une température de 1100°C pendant 4 heures, présente dans le domaine des pores de diamètre inférieur ou égal à 200 nm, un pic dont le maximum correspond à un diamètre de pore Dp,1100°C/4 h, 10 compris entre 24 et 34 nm, V et D désignant respectivement le volume poreux et le diamètre de pore. Les éléments précités Ce, La, TR et Zr sont généralement présents sous forme d'oxydes. Il n'est toutefois pas exclu qu'ils puissent être présents au moins en 15 partie sous forme d'hydroxydes ou d'oxyhydroxydes. Les proportions de ces éléments peuvent être déterminées à l'aide des techniques d'analyse usuelles dans les laboratoires, notamment la fluorescence X, par exemple en utilisant le spectromètre PANalytical Axios-Max. Les proportions de ces éléments sont données en poids en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l'oxyde 20 mixte. L'oxyde mixte comprend les éléments précités dans les proportions indiquées mais il peut aussi comprendre d'autres éléments, comme par exemple des impuretés. Les impuretés peuvent provenir des matières premières ou des 25 réactifs de départ utilisés. La proportion totale des impuretés est généralement inférieure à 0,1%, exprimée en poids par rapport au poids total de l'oxyde mixte. L'oxyde mixte peut aussi comprendre de l'hafnium qui est généralement présent en association avec le zirconium dans les minerais naturels. La proportion d'hafnium par rapport au zirconium dépend du minerai d'où est extrait le 30 zirconium. La proportion massique Zr/Hf dans certains minerais peut être ainsi de l'ordre de 50/1. Ainsi, par exemple, la baddeleyite contient environ 98% d'oxyde de zirconium pour 2% d'oxyde d'hafnium. Comme le zirconium, l'hafnium est généralement présent sous forme d'oxyde. Il n'est toutefois pas exclu qu'il puisse être présent au moins en partie sous forme d'hydroxyde ou d'oxyhydroxyde. La 35 proportion en poids d'hafnium dans l'oxyde mixte est inférieure ou égale à 2,5%, voire à 2,0%, exprimée en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de 3050450 7 l'oxyde mixte. Les proportions des impuretés peuvent être déterminées à l'aide de la spectrométrie à plasma à couplage inductif (ICP-MS). Selon une variante, pour laquelle s'appliquent également les caractéristiques et modes de réalisation décrits ci-dessous, l'oxyde mixte consiste en un mélange des oxydes de zirconium, de cérium, de lanthane, éventuellement d'au moins une terre rare autre que le cérium et le lanthane (TR) et éventuellement d'hafnium, les proportions en poids dedits oxydes étant les suivantes : - entre 8 et 45% d'oxyde de cérium ; 10 - entre 1 et 10% d'oxyde de lanthane ; - entre 0 et 15% d'au moins un oxyde de terre rare autre que le cérium et le lanthane ; - entre 0 et 2,5% d'oxyde d'hafnium ; - le complément en oxyde de zirconium, 15 caractérisé en ce que l'oxyde mixte présente: ^ après calcination à une température de 1100°C pendant 4 heures, une surface spécifique BET d'au moins 30 m2/g ; ^ après calcination à une température de 1000°C pendant 4 heures, une 20 surface spécifique BET d'au moins 55 m2/g ; et en ce que la courbe dérivée (dV/dlogD) obtenue par porosimétrie au mercure sur l'oxyde mixte après calcination à une température de 1100°C pendant 4 heures, présente dans le domaine des pores de diamètre inférieur ou égal à 200 25 nm, un pic dont le maximum correspond à un diamètre de pore Dp,1100°C/4 h, compris entre 24 et 34 nm, V et D désignant respectivement le volume poreux et le diamètre de pore. L'oxyde mixte peut aussi comprendre de l'étain sous forme d'oxyde SnO2 dans 30 une proportion en poids en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l'oxyde mixte, strictement inférieure à 1,0%, voire inférieure à 0,01%. De préférence, l'oxyde mixte ne contient pas d'étain. La proportion en poids de cérium est comprise entre 8 et 45%, plus 35 particulièrement entre 18 et 45%. Cette proportion peut être aussi comprise entre 8 et 12%. 3050450 8 La proportion en poids de lanthane est comprise entre 1 et 10%, plus particulièrement entre 2 et 9% L'oxyde mixte peut aussi comprendre entre 0 et 15% en poids d'au moins une 5 terre rare autre que le cérium ou le lanthane (TR). La terre rare peut être choisie parmi l'yttrium, le néodyme ou le praséodyme. L'oxyde mixte comprend également du zirconium. La proportion en poids du zirconium est en complément à 100% des autres éléments de l'oxyde mixte. 10 Selon un mode de réalisation, le zirconium est, mis à part l'oxygène, l'élément majoritaire, c'est-à-dire dont la proportion en poids en équivalent d'oxyde est supérieure à la proportion en poids en équivalent d'oxyde de chacun des autres éléments constitutifs de l'oxyde mixte (c'est-à-dire Ce, La et le cas échéant TR, Hf, Sn). Selon un autre mode de réalisation, la proportion en poids de zirconium 15 peut être comprise entre 40 et 91%. Selon un mode de réalisation, l'oxyde ne comprend pas de terre rare autre que le cérium et le lanthane. Selon ce mode de réalisation, la proportion en poids du cérium peut être comprise entre 30 et 40% et celle du lanthane entre 3 et 6%. Le 20 complément en zirconium peut être compris entre 54 et 67% en poids. Selon un autre mode de réalisation, l'oxyde mixte ne comprend que de l'yttrium en tant que terre rare autre que le cérium et le lanthane. Selon ce mode de réalisation, la proportion en yttrium peut être comprise entre 1 et 15%, plus 25 particulièrement entre 1 et 13%. La proportion en cérium peut être comprise entre 20 et 40%. Selon un autre mode de réalisation, l'oxyde mixte ne comprend que deux terres rares autres que le cérium et le lanthane pouvant être l'yttrium et lenéodyme ou 30 bien l'yttrium et le praséodyme. La proportion d'yttrium peut être comprise entre 1 et 10% en poids, et celle du néodyme ou du praséodyme entre 2 et 6%. Les éléments suivants constitutifs de l'oxyde mixte peuvent être les suivants : - zirconium et éventuellement hafnium, cérium, lanthane, yttrium ; ou 35 - zirconium et éventuellement hafnium, cérium, lanthane, yttrium, néodyme ; ou - zirconium et éventuellement hafnium, cérium, lanthane, yttrium, praséodyme ; ou 3050450 9 - zirconium et éventuellement hafnium, cérium, lanthane. Selon un mode de réalisation, l'oxyde mixte peut ne présenter qu'une seule phase après calcination à 900°C/4 h et/ou à 1100°C/4 h. Cette phase unique 5 peut être une phase cubique ou quadratique. Selon un autre mode de réalisation, on peut distinguer après calcination à 900°C/4 h la présence de plusieurs phases cristallographiques dont l'une est cubique ou bien quadratique. Selon un autre mode de réalisation, on peut 10 distinguer après calcination à 1100°C/4 h la présence de plusieurs phases cristallographiques dont l'une est cubique ou bien quadratique. Une caractéristique importante de l'oxyde mixte est qu'il présente une porosité spécifique après calcination à 1100°C pendant 4 heures. Ainsi, après calcination 15 à une température de 1100°C pendant 4 heures, il est possible de distinguer sur la courbe dérivée (C) dans le domaine des pores de diamètre inférieur ou égal à 200 nm, un pic dont le maximum correspond à un diamètre de pore noté Dplioo.cm h, compris entre 24 nm et 34 nm. Selon un mode de réalisation, Dp,1100.c/4 h est compris entre 24 nm et 30 nm, cette valeur supérieure étant 20 exclue (autrement dit, Dolocrcm h est supérieur ou égal à 24 nm et strictement inférieur à 30 nm). Après calcination à 1100°C pendant 4 h, l'oxyde mixte peut être tel que le volume poreux développé par les pores autour du diamètre Dp,1100°C/4h représente une 25 part importante du volume poreux qui est développé par les pores dont le diamètre est inférieur ou égal à 200 nm. On peut mettre en évidence cela à l'aide du rapport R qui est défini par la formule ci-dessous : V1 R V2 dans lequel : ^ V1 : volume poreux développé par les pores dont le diamètre en nm est 30 compris entre (Dp,1100°C/4 h -15) et (Dp,1100°C/4 h +15) ; ^ V2 : volume poreux développé par les pores dont le diamètre est inférieur ou égal à 200 nm ; ^ V1-et V2 étant déterminés par porosimétrie au mercure sur l'oxyde mixte après calcination à 1100°C pendant 4 h. 35 3050450 10 Dans la gamme des diamètres inférieurs ou égal à 200 nm, le volume poreux qui est développé correspond au volume poreux inter- et intra-particules. De ce fait, le volume poreux indiqué ici correspond au volume poreux inter- et intraparticules tel qu'il est déduit des valeurs de volume données par l'appareil. 5 Le rapport R permet d'apprécier la part du volume poreux développé par la population des "petits" pores. La valeur de 15 nm retenue pour le rapport R est proche de la largeur à mi-hauteur des pics observés. Plus R est élevé, plus la distribution en volume des pores est ressérée autour des "petits" pores autour de 10 Dp,1100°C/4 h, c'est-à-dire dont le diamètre en nm est compris entre (Dp,1100°C/4 h - 15) et (Dp,1100°C/4 h + 15). Ce rapport R est supérieur à 0,60. Il peut être supérieur à 0,65, voire à 0,70. Il est possible d'atteindre une valeur R de 0,90 comme cela est visible pour l'exemple 8. Le rapport R peut donc être compris entre 0,60 et 0,90, entre 0,65 et 0,90, voire entre 0,70 et 0,90. 15 Selon un autre mode de réalisation, la courbe dérivée (dV/dlogD) obtenue par porosimétrie au mercure sur l'oxyde mixte après calcination à une température de 900°C pendant 4 heures, présente dans le domaine des pores de diamètre inférieur ou égal à 200 nm, un pic dont le maximum correspond à un diamètre de 20 pore Dp,socrcm h et tel que la différence en valeur absolue Dp,1100°C/4 h - Dp, 900°C/4 h est inférieure ou égale à 15 nm, voire inférieure ou égale à 10 nm. Ceci traduit le fait que la population des pores qui développe le volume poreux dans le domaine des pores de diamètre inférieur ou égal à 200 nm est peu affectée par le frittage. 25 Selon un mode de réalisation, après calcination à 900°C pendant 4 h, l'oxyde mixte ne présente pas sur la courbe (C) deux pics distincts dans la gamme des pores dont le diamètre est inférieur ou égal à 200 nm. L'oxyde mixte se caractérise aussi par une surface spécifique élevée, du fait 30 notamment de sa porosité spécifique. Ainsi, il présente une surface S1100°C/4 h d'au moins 30 m2/g, plus particulièrement d'au moins 32 m2/g, voire d'au moins 35 m2/g. Il est possible d'atteindre une valeur de 40 m2/g. L'oxyde mixte présente également une surface Si000.cm h d'au moins 55 m2/g, 35 plus particulièrement d'au moins 58 m2/g. Il est possible d'atteindre une valeur de 65 m2/g. 3050450 11 La surface S900°C/4 h peut être d'au moins 60 m2/g, plus particulièrement d'au moins 65 m2/g. La surface S900°C/4 h peut être d'au moins 80 m2/g lorsque l'oxyde mixte n'a jamais été soumis à une température supérieure ou égale 900°C. Il est possible d'atteindre une valeur de 85 m2/g. 5 S'agissant du procédé de préparation de l'oxyde mixte selon l'invention, celui-ci comprend les étapes suivantes : - (al) on introduit une solution aqueuse de nitrate de cérium et de zirconium dans une cuve agitée contenant une solution aqueuse basique ; 10 - (a2) on introduit ensuite dans le mélange formé à l'étape (al) maintenu sous agitation, une solution aqueuse de nitrate de lanthane et de la terre rare (TR) éventuellement présente dans l'oxyde mixte ; - (a3) la suspension obtenue à l'issue de l'étape (a2) est chauffée sous agitation ; - (a4) on introduit ensuite à la suspension obtenue à l'étape précédente un agent 15 texturant ; - (a5) éventuellement, la suspension est filtrée et le précipité est lavé ; - (a6) le précipité obtenu à l'issue de l'étape (a5) est calciné à une température comprise entre 700°C et 1100°C pour donner l'oxyde mixte ; - (a7) l'oxyde mixte obtenu à l'étape (a6) peut être éventuellement broyé. 20 A l'étape (al), on utilise une solution comprenant les nitrates de zirconium et de cérium (désignée par la suite par solution CZ-nitrate). Pour préparer une telle solution, on peut dissoudre dans l'eau du nitrate de zirconyle cristallisé. Il est possible aussi de dissoudre du carbonate basique de zirconium ou d'hydroxyde 25 de zirconium par de l'acide nitrique. Cette attaque acide peut être préférentiellement conduite avec un rapport molaire NO3-/Zr compris entre 1,7 et 2,3. Dans le cas du carbonate de zirconium, ce rapport peut être compris entre 1,7 et 2,0. Ainsi, une solution de nitrate de zirconium utilisable, résultant d'une telle attaque peut avoir une concentration exprimée en ZrO2 comprise entre 260 30 et 280 g/L. Par exemple, la solution de nitrate de zirconium utilisée dans les exemples 1-16 résultant d'une telle attaque présente une concentration de 266 g/L. Pour la source de cérium, on peut utiliser par exemple un sel de Celv tel que le 35 nitrate ou le nitrate céri-ammoniacal, qui conviennent ici particulièrement bien. De préférence, on utilise du nitrate cérique. Une solution aqueuse de nitrate cérique peut par exemple être obtenue par réaction de l'acide nitrique sur un 3050450 12 oxyde cérique hydraté préparé d'une manière classique par réaction d'une solution d'un sel céreux, par exemple le nitrate céreux, et d'une solution d'ammoniaque en présence d'eau oxygénée. On peut également, de préférence, utiliser une solution de nitrate cérique obtenue selon le procédé d'oxydation 5 électrolytique d'une solution de nitrate céreux tel que décrit dans le document FR-A-2570087, et qui constitue ici une matière première intéressante. Il est possible d'obtenir avec ce procédé une solution de nitrate cérique avec un rapport molaire Celv/quantité totale de Ce supérieur ou égal à 0,90, qui peut constituer une matière première intéressante. Ainsi, une solution de nitrate 10 cérique utilisable, résultant de ce procédé, peut avoir une concentration exprimée en Ce02 comprise entre 250 et 265 g/L. Par exemple, la solution de nitrate cérique utilisée dans les exemples 1-16 résultant de ce procédé présente une concentration de 259 g/L. 15 La solution aqueuse de nitrate de cérium et de zirconium peut présenter une certaine acidité libre initiale qui peut être ajustée par l'addition d'une base ou d'un acide. Il est cependant autant possible de mettre en oeuvre une solution initiale de sels de cérium et de zirconium présentant effectivement une certaine acidité libre comme mentionné ci-dessus, que des solutions qui auront été 20 préalablement neutralisées de façon plus ou moins poussée. Cette neutralisation peut se faire par addition d'un composé basique au mélange précité de manière à limiter cette acidité mais tout en évitant la précipitation. Ce composé basique peut être par exemple une solution d'ammoniaque ou encore d'hydroxydes d'alcalins (sodium, potassium,...). On peut utiliser avantageusement une solution 25 d'ammoniaque. On notera que lorsque le mélange de départ contient du il est préférable de faire intervenir au cours du procédé un agent oxydant, par exemple de l'eau oxygénée. Cet agent oxydant peut être utilisé en étant ajouté au mélange 30 réactionnel de l'étape (al). Il est avantageux d'utiliser des sels de pureté d'au moins 99,5% en poids et plus particulièrement d'au moins 99,9% en poids. 35 La solution CZ-nitrate peut être obtenue par dissolution dans l'eau des composés de cérium et de zirconium dans un ordre quelconque ou bien par mélange de deux solutions de nitrates. 3050450 13 Dans l'étape (al), on introduit la solution CZ-nitrate dans une cuve agitée contenant une solution aqueuse basique de façon à faire réagir le composé basique et les composés de cérium et de zirconium. Le composé basique 5 dissous dans la solution aqueuse basique peut être un hydroxyde, par exemple un hydroxyde d'alcalin ou d'alcalino-terreux. On peut aussi utiliser les amines secondaires, tertiaires ou quaternaires ainsi que l'ammoniaque. Comme dans les exemples, on peut utiliser une solution aqueuse d'ammoniaque. Comme à l'exemple 1, on peut utiliser une solution aqueuse d'ammoniaque, par exemple 10 de concentration 12 mol/L. Le composé basique peut être utilisé avec un excès stoechiométrique pour s'assurer d'une précipitation optimale de tous les cations. L'excès stoechiométrique est de préférence d'au moins 40% molaire par rapport à 15 l'ensemble des cations présents dans la solution CZ-nitrate ainsi que dans la solution de nitrates de lanthane et de la ou des terre(s) rare(s) (TR) éventuellement présente(s) dans l'oxyde mixte qui est ajoutée à l'étape (a2). L'étape suivante (a2) consiste à mettre en présence le milieu issu de l'étape (al) 20 précédente avec une solution aqueuse de nitrate de lanthane et le cas échéant, du nitrate de la ou des terre(s) rare(s) (TR) éventuellement présentes dans l'oxyde mixte. Cette étape se fait sous une agitation réduite par rapport à l'agitation de l'étape 25 (al). Par exemple, la vitesse d'agitation utilisée à l'étape (a2) est de 25 tr/min pour obtenir les oxydes mixtes selon l'invention des exemples 1-16. A cette vitesse, l'agitation doit permettre de contrôler la dispersion à base de lanthane et de la ou des terre(s) rare(s) autre(s) que le cérium et le lanthane au sein du mélange réactionnel comprenant le précipité de l'étape (al). Par référence à la 30 puissance mécanique d'agitation P qui est une grande macroscopique représentative de la qualité du mélange, on peut par exemple travailler à une puissance mécanique d'agitation P(a2) utilisée lors de l'étape (a2) telle que le rapport P(a2)/P(a1) soit inférieur ou égal à 0,10, voire inférieur à 0,05. Ce rapport peut être compris entre 0,0001 et 0,05. L'adaptation du procédé à une nouvellle 35 configuration peut nécessiter de modifier par des essais successifs la vitesse de l'étape (a2) afin d'obtenir l'oxyde mixte de l'invention. 3050450 14 On obtient à l'issue de l'étape (a2) une suspension d'un précipité. L'étape suivante (a3) du procédé est l'étape de chauffage de la suspension de précipité obtenue à l'étape (a2). Ce chauffage peut être réalisé directement sur le 5 mélange réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (a2) ou sur une suspension obtenue après séparation du précipité du mélange réactionnel de l'étape (a2), lavage éventuel et remise dans l'eau du précipité. La suspension peut être chauffée à une température d'au moins 100°C et encore plus particulièrement d'au moins 130°C, voire d'au moins 150°C. La température peut être comprise 10 entre 100°C et 200°C, plus particulièrement entre 130°C et 200°C. Elle peut être comprise par exemple entre 100°C et 160°C. L'opération de chauffage peut être conduite en introduisant le milieu liquide dans un réacteur fermé (du type autoclave). Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieu aqueux, on peut ainsi préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur 15 fermé peut varier entre une valeur supérieure à 1 Bar (105 Pa) et 165 Bar (1,65.107 Pa), de préférence entre 5 Bar (5.105 Pa) et 165 Bar (1,65. 107 Pa). On peut aussi effectuer le chauffage dans un réacteur ouvert pour les températures voisines de 100°C. Le chauffage peut être conduit soit sous air, soit sous atmosphère de gaz inerte, de préférence l'azote. 20 La durée du chauffage peut varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 48 h, de préférence entre 1 et 24 h. De même, la montée en température s'effectue à une vitesse qui n'est pas critique, et on peut ainsi atteindre la température réactionnelle fixée en chauffant le milieu par exemple entre 30 min 25 et 4 h, ces valeurs étant données à titre tout à fait indicatif. Il est possible de faire plusieurs chauffages. Ainsi, on peut remettre en suspension dans l'eau, le précipité obtenu après l'étape de chauffage et éventuellement un lavage puis effectuer un autre chauffage du milieu ainsi 30 obtenu. Cet autre chauffage se fait dans les mêmes conditions que celles qui ont été décrites pour le premier. L'étape suivante (a4) du procédé consiste à ajouter au précipité issu de l'étape précédente un agent texturant dont la fonction est de contrôler la porosité de 35 l'oxyde mixte. Un agent texturant comprend des groupes chimiques polaires qui interagissent avec les groupes chimiques à la surface du précipité. L'agent texturant est éliminé par la suite à l'étape de calcination. 3050450 15 L'agent texturant peut être choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène-glycols et les acides carboxyliques et leurs sels ainsi que les tensioactifs du type éthoxylats d'alcools gras 5 carboxyméthylés. En ce qui concerne cet additif, on pourra se référer à l'enseignement de la demande WO-98/45212 et utiliser les tensioactifs décrits dans ce document. On peut mentionner comme tensioactifs du type anionique les éthoxycarboxylates, les acides gras éthoxylés, les sarcosinates, les esters phosphates, les sulfates comme les sulfates d'alcool les sulfates d'éther alcool et 10 les éthoxylates d'alcanolamide sulfatés, les sulfonates comme les sulfosuccinates, les alkyl benzène ou alkyl naphtalène sulfonates. Comme tensioactifs non ioniques, on peut mentionner les tensioactifs acétyléniques, les éthoxylates d'alcool, les alcanolamides, les oxydes d'amine, 15 les alcanolamides éthoxylés, les amines éthoxylées à longues chaînes, les copolymères oxyde d'éthylène/oxyde de propylène, les dérivés du sorbiatan, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol, les esters polyglyceryle et leurs dérivés éthoxylés, les alkylamines, les alkylimidazolines, les huiles éthoxylées et les éthoxylates d'alkylphénol. On peut citer notamment les produits vendus sous 20 les marques IGEPAL®, DOWANOL®, RHODAMOX® et ALKAMIDE®. En ce qui concerne les acides carboxyliques, on peut utiliser notamment les acides mono- ou dicarboxyliques aliphatiques et parmi ceux-ci plus particulièrement les acides saturés. On peut citer ainsi notamment les acides 25 formique, acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, valérique, caproïque, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique. Comme acides dicarboxyliques, on peut mentionner les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque et sébacique. On peut utiliser aussi des acides gras et plus particulièrement les acides gras saturés. Il 30 peut s'agir notamment des acides linéaires et saturés de formule CH3-(CH2),,,- COOH, m étant un nombre entier compris entre 6 et 20, plus particulièrement entre 9 et 15. Les sels des tous les acides cités peuvent aussi être utilisés, notamment les sels ammoniacaux. A titre d'exemple, on peut citer plus particulièrement l'acide laurique et le laurate d'ammonium. 35 Enfin, il est possible d'utiliser un tensioactif qui est choisi parmi ceux du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés. Par produit du type éthoxylats 3050450 16 d'alcool gras carboxyméthylés on entend les produits constitués d'alcools gras éthoxylés ou propoxylés comportant en bout de chaîne un groupement CH2- COOH. Ces produits peuvent répondre à la formule : R1-0-(CR2R3-CR4R5-0)nCH2-COOH dans laquelle R1 désigne une chaîne carbonée, saturée ou 5 insaturée, dont la longueur est généralement d'au plus 22 atomes de carbone, de préférence d'au moins 12 atomes de carbone; R2, R3, R4 et R5 peuvent être identiques et représenter l'hydrogène ou encore R2 peut représenter un groupe CH3 et R3, R4 et R5 représentent l'hydrogène; n est un nombre entier non nul pouvant aller jusqu'à 50 et plus particulièrement compris entre 5 et 15, ces 10 valeurs étant incluses. On notera qu'un tensio-actif peut être constitué d'un mélange de produits de la formule ci-dessus pour lesquels R1 peut être saturé et insaturé respectivement ou encore des produits comportant à la fois des groupements -CH2-CH2-O- et -C(CH3)-CH2-O-. 15 L'addition de l'agent texturant peut se faire de deux manières. Il peut être ajouté directement dans la suspension issue de l'étape (a3). Dans ce cas, il est ajouté de préférence à une suspension dont la température est d'au plus 60°C. Il peut aussi être ajouté au précipité solide après séparation de celui-ci par tout moyen connu du milieu dans lequel a eu lieu le chauffage. 20 La quantité d'agent texturant utilisée, exprimée en pourcentage en masse d'agent texturant par rapport à l'oxyde mixte, est généralement comprise entre 5% et 100% plus particulièrement entre 15% et 60%. 25 Selon une autre variante avantageuse de l'invention, avant de mettre en oeuvre la dernière étape du procédé (étape de calcination), on procède à un lavage du précipité après l'avoir séparé du milieu dans lequel il se trouvait en suspension. Ce lavage peut se faire à l'eau, de préférence avec de l'eau à pH basique, par exemple de l'eau ammoniaquée. 30 A l'étape (a6), le précipité récupéré est ensuite calciné pour donner l'oxyde mixte selon l'invention. Cette calcination permet de développer la cristallinité du produit formé. La surface spécifique du produit est d'autant plus faible que la température de calcination mise en oeuvre est plus élevée. La calcination est 35 généralement opérée sous air, mais une calcination menée par exemple sous gaz inerte ou sous atmosphère contrôlée (oxydante ou réductrice) n'est pas exclue. La température de calcination est généralement comprise entre 700°C et 3050450 17 1100°C. L'oxyde mixte présentant une bonne résistance thermique, il est possible d'effectuer la calcination à une température qui est supérieure à 825°C, voire supérieure à 900°C, voire même supérieure à 950°C. Cette température peut être comprise entre 825°C et 1100°C, voire entre 950°C et 1100°C. La 5 durée de la calcination n'est pas critique et dépend de la température. A titre purement indicatif, elle peut être d'au moins 2 h, plus particulièrement comprise entre 2 et 4 h. Au cours d'une étape (a7), l'oxyde mixte qui est obtenu à l'étape (a6) peut être 10 éventuellement broyé pour obtenir des poudres de granulométrie voulue. On peut utiliser par exemple un broyeur à marteaux. La poudre de l'oxyde mixte peut présenter un diamètre moyen d50 déterminé par diffraction laser sur une distribution en volume compris entre 0,5 et 50,0 pm. 15 La préparation de l'oxyde mixte selon l'invention peut reposer sur les conditions des exemples 1-4. L'invention est aussi relative à un oxyde mixte susceptible d'être obtenu par le procédé qui vient d'être décrit. 20 S'agissant de l'utilisation de l'oxyde mixte selon l'invention, celle-ci relève du domaine de la catalyse de dépollution automobile. L'oxyde mixte selon l'invention peut être utilisé dans la fabrication d'un convertisseur catalytique ("pot catalytique") qui a pour fonction de traiter les gaz d'échappement automobiles. 25 Le convertisseur catalytique comporte une couche d'enduction catalytiquement active préparée à partir de l'oxyde mixte et déposée sur un support solide. La couche d'enduction a pour fonction de transformer par réactions chimiques certains polluants du gaz d'échappement, notamment l'oxyde de carbone, les hydrocarbures imbrûlés et les oxydes d'azote, en des produits moins nocifs pour 30 l'environnement. Les réactions chimiques impliquées peuvent être les suivantes : 2 CO + 02 -> 2 CO2 2 NO + 2 CO N2 + 2 CO2 35 4 CxHy + (4x+y) 02 4x CO2 + 2y H20 3050450 18 Le support solide peut être un monolithe métallique, par exemple FerCralloy, ou en céramique. La céramique peut être la cordiérite, le carbure de silicium, le titanate d'alumine ou la mullite. Un support solide couramment utilisé est constitué d'un monolithe, généralement cylindrique, comprenant une multitude 5 de petits canaux parallèles à paroi poreuse. Ce type de support est souvent en cordiérite et présente un compromis entre une grande surface spécifique et une perte de charge limitée. A la surface du support solide, la couche d'enduction appelée couramment 10 "washcoat" est déposée. La couche d'enduction est formée à partir d'une composition comprenant l'oxyde mixte en mélange avec au moins un matériau minéral. Le matériau minéral peut être choisi parmi l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, la silice, les spinelles, les zéolites, les silicates, les phosphates de silicoaluminium cristallins, les phosphates 15 d'aluminium cristallins. La composition peut comprendre également d'autres additifs qui sont propres à chaque formulateur : piège à H2S, modifiant organique ou inorganique ayant pour fonction de faciliter l'enduction, alumine colloïdale,... La couche d'enduction comprend donc une telle composition. L'alumine est un matériau minéral couramment employé, cette alumine pouvant être 20 éventuellement dopée, par exemple par un métal alcalinoterreux tel que le baryum. La couche d'enduction comprend aussi au moins un métal précieux (tel que par exemple Pt, Rh, Pd) dispersé. La quantité de métal précieux est généralement comprise entre 1 et 400 g rapporté au volume du monolithe exprimée en ft3. Le métal précieux est catalytiquement actif. 25 Pour disperser le métal précieux, on peut ajouter un sel du métal précieux à une suspension de l'oxyde mixte ou du matériau minéral ou du mélange formé de l'oxyde mixte et du matériau minéral. Le sel peut être par exemple un chlorure ou un nitrate du métal précieux (par ex. nitrate de RhIII). On élimine l'eau de la 30 suspension pour fixer le métal précieux, on sèche le solide et on le calcine sous air à une température comprise généralement entre 300 et 800°C. Un exemple de dispersion de métal précieux peut être trouvé à l'exemple 1 de US 7,374,729. La couche d'enduction est obtenue par l'application de la suspension sur le 35 support solide. La couche d'enduction présente donc une activité catalytique et peut servir de catalyseur de dépollution. Le catalyseur de dépollution peut être utilisé pour traiter les gaz d'échappement des moteurs à combustion interne. Les 3050450 19 systèmes catalytiques et les oxydes mixtes de l'invention peuvent enfin être utilisés comme pièges à NOx ou pour favoriser la réduction des NOx même en milieu oxydant. 5 De ce fait, l'invention concerne aussi un procédé de traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne qui est caractérisé en ce qu'on utilise un convertisseur catalytique comprenant une couche d'enduction telle que décrite. 10 Exemples Les surfaces spécifiques sont déterminées de façon automatisée à l'aide d'un appareil Tristar II 3020 de Micromeritics sur des échantillons en se conformant aux indications préconisées par le constructeur. Les échantillons sont préalablement traités sous vide pendant 15 min à 300°C. La mesure se fait sur 5 15 points dans la gamme de pressions relatives p/po allant de 0 à 0,3 inclus. Le temps d'équilibre pour chaque point est de 5 s. Pour les mesures de porosité au mercure, on a utilisé un appareil Micromeritics Autopore IV 9500 muni d'un pénétromètre à poudre en se 20 conformant aux indications préconisées par le constructeur. On peut utiliser les paramètres suivantes : pénétromètre utilisé: 3,2 ml ; volume du capillaire : 0,412 ml ; pression max ("head pressure") : 4,68 psi ; angle de contact : 130°; tension superficielle du mercure : 485 dynes/cm ; densité du mercure : 13,5335 g/ml. On applique à l'échantillon au début de la mesure un vide de 50 mm Hg pendant 5 25 min. Les temps d'équilibre sont les suivants : domaine des basses pressions (1,3-30 psi) : 20 s - domaine des hautes pressions (30-60 000 psi) : 30 s. Préalablement à la mesure, les échantillons sont dégazés en étuve à 100°C pendant au minimum 15 min. 30 Exemple 1 : préparation de 5 kg d'oxyde mixte ZrO2 (60%) - Ce02 (30%) - La203 (5%) - Y203 (5%) On prépare une solution de nitrates de cérium et de zirconium en introduisant dans une cuve 95,43 litres d'eau, 11,3 litres d'une solution aqueuse de nitrate de zirconium ([ZrO2] = 266 g/L ; densité = 1,408 kg/L) ainsi que 5,8 litres d'une 35 solution aqueuse de nitrate cérique ([Ce02] = 259 g/L ; densité = 1,439 kg/L). On prépare également une solution aqueuse de nitrates de lanthane et d'yttrium en introduisant dans une autre cuve 10,77 litres d'eau, 0,53 litres d'une solution de 3050450 20 nitrate de lanthane ([La203] = 472,5 g/L ; densité = 1,711 kg/L) et 1,2 litres d'une solution de nitrate d'yttrium ([Y2O3] = 208,5 g/L ; densité = 1,391 kg/L). Dans un réacteur d'environ 250 litres équipé d'un mobile d'agitation à pales 5 inclinées, on introduit sous agitation une solution d'ammoniaque (12 L à 12 mol/ L) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 125 litres de solution aqueuse basique. Ceci permet d'assurer un excès stoechiométrique en ammoniaque de 40% molaire par rapport aux cations qui sont présents dans les deux solutions décrites précédemment. 10 On maintient sous agitation constante les deux solutions préparées précédemment. La solution de nitrates de cérium et de zirconium est introduite en 45 min dans le réacteur agité qui contient la solution d'ammoniaque et dont l'agitation est réglée à une vitesse de 200 tr/min (80 Hz). Puis, la solution de 15 nitrates de lanthane et d'yttrium est introduite en 15 min dans le réacteur agité dont l'agitation est cette fois réglée à 25 tr/min (10 Hz). On obtient une suspension de précipité. La suspension est coulée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un 20 mobile d'agitation. La suspension est chauffée sous agitation à 150°C pendant 2 h. Puis, on laisse refroidir jusqu'à une température inférieure à 60°C et on ajoute à la suspension 1,65 kg d'acide laurique. La suspension est maintenue sous agitation pendant 1 h. 25 La suspension est alors filtrée, puis le précipité est lavé avec de l'eau ammoniaquée de pH=9,5 à raison d'une fois le volume des eaux-mères de filtration (on lave avec 250 litres d'eau ammoniaquée). Le produit solide obtenu est ensuite calciné sous air à 950°C pendant 3 h pour récupérer environ 5 kg d'oxyde mixte. 30 Exemple 4 : préparation de 5 kg d'oxyde mixte ZrO2 (59%) - Ce02 (35,5%) - La203 (5,5%) On prépare une solution de nitrates de cérium et de zirconium en introduisant dans une cuve 100,3 litres d'eau, 11,1 litres d'une solution de nitrate de 35 zirconium ([ZrO2] = 266 g/L ; densité = 1,408 kg/L) ainsi que 6,8 litres d'une solution de nitrate cérique ([Ce02] = 259 g/L ; densité = 1,439 kg/L). On prépare également une solution aqueuse de nitrates de lanthane et d'yttrium en 3050450 21 introduisant dans une autre cuve 6,29 litres d'eau et 0,58 litres d'une solution aqueuse de nitrate de lanthane ([La203] = 472,5 g/L ; densité = 1,711 kg/L). Dans un réacteur de 250 litres équipé d'un mobile d'agitation à pales inclinées, 5 on introduit sous agitation une solution d'ammoniaque (12 litres à 12 mol/I) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 125 litres de solution aqueuse basique. Ceci permet d'assurer un excès stoechiométrique en ammoniaque de 40% molaire par rapport aux cations qui sont présents dans les deux solutions décrites précédemment. 10 On maintient sous agitation constante les deux solutions préparées précédemment. La solution de nitrates de cérium et de zirconium est introduite en 45 min dans le réacteur agité qui contient la solution d'ammoniaque et dont l'agitation est réglée à une vitesse de 200 tr/min (80 Hz). Puis, la solution de 15 nitrates de lanthane et d'yttrium est introduite en 15 min dans le réacteur agité dont l'agitation est cette fois réglée à 25 tr/min (10 Hz). On obtient une suspension de précipité. La suspension est coulée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un 20 mobile d'agitation. La suspension est chauffée sous agitation à 150°C pendant 2 h. Puis, on laisse refroidir jusqu'à une température inférieure à 60°C et on ajoute à la suspension 1,65 kg d'acide laurique. La suspension est maintenue sous agitation pendant 1 h. 25 La suspension est alors filtrée, puis le précipité est lavé avec de l'eau ammoniaquée de pH=9,5 à raison d'une fois le volume des eaux-mères de filtration (on lave avec 250 litres d'eau ammoniaquée). Le produit solide obtenu est ensuite calciné sous air à 950°C pendant 3 h pour récupérer environ 5 kg d'oxyde mixte. 30 Exemples 2-3 et à 5-16: les oxydes mixtes selon ces exemples ont été préparées de la même façon que pour l'exemple 1 de façon à récupérer 5 kg d'oxyde mixte. Plus précisément, on prépare d'une part une solution aqueuse de nitrates de cérium et de zirconium et d'autre part, une solution aqueuse de 35 nitrates de lanthane et éventuellement de la terre rare autre que le cérium et le lanthane. Le volume total des deux solutions est de 125 litres. On introduit en 45 min la solution aqueuse de nitrate de cérium et de zirconium dans le même 3050450 22 réacteur que celui de l'exemple 1 contenant 125 litres d'une solution aqueuse d'ammoniaque et dont l'agitation est réglée à une vitesse de 200 tr/min (80 Hz). La quantité d'ammoniaque est telle qu'il y ait un excès stoechiométrique en ammoniaque de 40% molaire par rapport aux cations qui sont présents dans les 5 deux solutions de nitrates. Puis, l'autre solution de nitrates est introduite en 15 min dans le réacteur agité dont l'agitation est cette fois réglée à 25 tr/min (10 Hz). On obtient une suspension de précipité. La suspension est coulée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un 10 mobile d'agitation. La suspension est chauffée sous agitation à 150°C pendant 2 h. Puis, on laisse refroidir jusqu'à une température inférieure à 60°C et on ajoute à la suspension 1,65 kg d'acide laurique. La suspension est maintenue sous agitation pendant 1 h. 15 La suspension est alors filtrée, puis le précipité est lavé avec 250 litres d'eau ammoniaquée de pH=9,5. Le produit solide obtenu est ensuite calciné sous air pendant 3 h à une température de calcination d'au moins 825°C pour récupérer environ 5 kg d'oxyde mixte. 20 Exemple comparatif 17 : on prépare 15 kg d'oxyde mixte ZrO2 (60%) - Ce02 (30%) - La203 (5%) - Y203 (5%) On prépare une solution de nitrates en introduisant dans une cuve 32,4 litres d'une solution aqueuse de nitrate de zirconium ([ZrO2] = 278 g/L ; densité = 1,413 kg/L), 17,2 litres d'une solution aqueuse de nitrate de cérium ([Ce02] = 25 262 g/L ; densité = 1,445 kg/L), 1,59 litres d'une solution aqueuse nitrate de lanthane ([La203] = 472,5 g/L ; densité = 1,711 kg/L) et 3,5 litres d'une solution aqueuse de nitrate d'yttrium ([Y203] = 217 g/L ; densité = 1,39 kg/L). On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 70,4 litres de la solution de nitrates. 30 Dans le réacteur agité de l'exemple 1, on introduit 34 litres d'une solution d'ammoniaque (12 mol/L) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 125 litres. 35 La solution de nitrates est introduite dans le réacteur sous agitation constante. La solution obtenue est placée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un mobile d'agitation. La température du milieu est portée à 150°C pendant 2 3050450 23 heures sous agitation. Après refroidissement à une température inférieure à 60°C, on ajoute à la suspension ainsi obtenue 4,95 kg d'acide laurique. La suspension est maintenue sous agitation pendant 1 h. 5 La suspension est alors filtrée, puis on lave le précipité avec de l'eau ammoniaquée à raison d'une fois le volume des eaux-mères de filtration. Le produit obtenu est ensuite porté à 825°C pendant 3 h pour récupérer environ 15 kg d'oxyde mixte. 10 Exemple comparatif 18 : on prépare 13 kg d'oxyde mixte ZrO2 (60%) - Ce02 (30%) - La203 (5%) - Y203 (5%) On prépare une solutions aqueuses de nitrates de cérium et de zirconium en introduisant dans une cuve 52,32 litres d'eau, 30,2 litres d'une solution aqueuse de nitrate de zirconium ([ZrO2] = 258 g/L ; densité = 1,38 kg/L) ainsi que 14,9 15 litres d'une solution aqueuse de nitrate de cérium ([Ce02] = 261 g/L ; densité = 1,445 kg/L). On prépare également une solution aqueuse de nitrates de lanthane et d'yttrium en introduisant dans une autre cuve 6,34 litres d'eau, 1,38 litres d'une solution aqueuse de nitrate de lanthane ([La2O3] = 472,5 g/L ; densité = 1,711 kg/L) et 3,1 litres d'une solution aqueuse de nitrate d'yttrium ([Y203] = 208 g/L ; 20 densité = 1,391 kg/L). Dans le même réacteur que pour l'exemple 1, on introduit sous agitation une solution d'ammoniaque (30 litres à 12 mol/L) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 108,3 litres de solution 25 basique. Ceci permet d'assurer un excès stoechiométrique en ammoniaque de 40% molaire par rapport aux cations à précipiter. On maintient sous agitation constante les deux solutions préparées précédemment. La solution de nitrates de cérium et de zirconium est introduite 30 en 45 min dans le réacteur agité qui contient la solution d'ammoniaque et dont l'agitation est réglée à une vitesse de 125 tr/min (50 Hz). Puis, la solution de nitrates de lanthane et d'yttrium est introduite en 15 min et l'agitation dans le réacteur agité dont l'agitation est cette fois réglée à 100 tr/min (40 Hz). On obtient une suspension de précipité. 35 La suspension est coulée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un mobile d'agitation. La suspension est chauffée sous agitation à 150°C pendant 2 3050450 24 h. Puis, après refroiddissement à une température inférieure à 60°C,on ajoute à la suspension 4,29 kg d'acide laurique. La suspension est maintenue sous agitation pendant 1 h. 5 La suspension est alors filtrée, puis le précipité est lavé avec de l'eau ammoniaquée de pH=9,5 à raison d'une fois le volume des eaux-mères de filtration. La suspension est alors filtrée, puis on lave le précipité avec de l'eau. Le produit obtenu est ensuite calciné sous air à 825°C pendant 3 h pour récupérer les 13 kg. 10 Le Tableau 1 décrit les oxydes préparés. Les oxydes mixtes des exemples 1-16 illustrent l'invention et ont été préparés selon le procédé de l'invention dans les conditions de l'exemple 1. Les oxydes mixtes des exemples 17-22 ont été préparés quant à eux selon le procédé de l'exemple comparatif 17 ou de 15 l'exemple comparatif 18. Tcal désigne la température à laquelle les précipités récupérés sont calcinés (étape (a6) du procédé). Dans tous les cas, la calcination à cette étape dure 3 h. STcal / 3h désigne donc la surface spécifique BET de l'oxyde mixte "frais" telle qu'il est obtenu à l'issue du procédé de préparation. 20 L'oxyde mixte de l'exemple 8 peut être comparé directement à celui de l'exemple comparatif 21 car les deux oxydes mixtes ont les mêmes proportions en oxydes et ont été obtenues après calcination à la même température de 825°C (Tableau I). 25 3050450 25 Tableau I Ex. 8 Ex. 21 (comp.) (inv) S825°C / 3 h (m2/g) 87 83 S900°C / 4 h (m2/g) 83 70 S1100°C/ 4 h (m2/g) 31 27 Dp, 1100°C/ 4h (nm) 28 51 R 0,90 0,45 Dp,i100°C/4h - D0, 900°C/ 4h (nm) 10 23 On peut constater que l'oxyde mixte de l'exemple 8 présente des surfaces spécifiques plus élevées, un diamètre Dp, loo-ct an plus petit et un facteur R plus 5 élevé que pour celui de l'exemple comparatif 21. De plus, la variation Dp, 1100°C/ 4h - Dp, 900°C! 4h est moindre. L'oxyde mixte de l'exemple 10 peut être comparé directement à celui de l'exemple comparatif 22 car les deux oxydes mixtes présentent les mêmes 10 proportions en oxydes et ont été obtenus après calcination à la même température de 950°C. Tableau Il Ex. 10 (inv.) Ex. 22 (comp.) S950°C / 3h (m2/g) 71 60 S1100°C / 4 h (m2/g) 34 33 Dp, 1100°C! 4h (nm) 30 47 R 0,62 0,44 15 On peut constater que l'oxyde mixte de l'exemple 10 présente des surfaces spécifiques plus élevées, un diamètre Dp, 1100°C/ 4h plus petit et un facteur R plus élevé que celui de l'exemple comparatif 22. Exemple 19 : imprégnation de oxydes mixtes par un sel de Rh" 20 On imprègne les oxydes mixtes des exemples 1, 17 et 18 (ayant les mêmes proportions d'oxydes Zr-Ce-La-Y-Nd 60-30-5-6-0) par du nitrate de Re. On met en contact l'oxyde mixte avec une solution de nitrate de Rh", le volume de celle-ci étant supérieur au volume poreux total, puis on évapore l'eau et on calcine à 3050450 26 500°C pendant 4 h. La proportion de rhodium par rapport au catalyseur dans son ensemble est de 0,1% en poids. Exemple 20 : vieillissement des oxydes mixtes imprégnés de l'exemple 19 5 Le vieillissement est effectué sur le banc de vieillissement en milieu rédox, avec une injection alternée toutes les 5 min de 2% CO et 2% 02 en présence de 10% H2O (les % en CO, 02 et H2O sont données en volume). Le débit de gaz utilisé est de 70 cc/min en conditions PTN et le poids de l'oxyde mixte imprégné testé est de 2,5 g. La dernière injection est oxydante (2% 02). La température de 10 vieillissement est de 1100°C pendant une durée totale de 6 heures. Dispositif de réduction en température programmée La réduction en température programmée (TPR) permet de déterminer le volume d'hydrogène consommé par un échantillon quand celui-ci est soumis à une 15 température programmée sous un flux de gaz contrôlé lui-aussi. Le dispositif est constitué d'une série d'électrovannes permettant de contrôler le passage des gaz, d'une série de débitmètres massiques permettant de fixer les débits dans les différentes lignes, d'une série de vannes de sélection permettant d'orienter les flux gazeux, d'un réacteur en quartz (forme U) contenant l'échantillon et 20 raccordé aux tubulures de gaz (réacteur en lit traversé « down flow », la prise de température est effectuée par un thermocouple situé dans le réacteur), d'un four dans lequel est placé le réacteur, d'un piège à H2O et d'un catharomètre (TCD) qui permet d'analyser les constituants du mélange de gaz. 25 Un ordinateur gère les automatismes avec le logiciel MICROMERITICS Autochem II 2920 et permet de collecter en temps réel les données relatives à l'expérience en cours. Il réalise également le traitement pour traduire ces données en courbes grâce au logiciel Grams/32. 30 Conditions des analyses par TPR La TPR est menée en portant l'échantillon à 900°C sous flux d'hydrogène (H2/Ar à 10% vol H2) selon une rampe de température de 10°C/min depuis la température ambiante, après avoir porté l'échantillon à 500°C en présence de 10% 02. 35 3050450 27 Résultats sur les oxydes mixtes imprégnés de l'exemple 19 (Tableau III) Tableau III oxyde mixte Tmax (°C) volume H2 consommé de 60 à 500°C (ml/g) ex. 1 (inv.) 100-150-260 13,5 ex. 17 (comp.) 148 9,7 ex. 18 (comp.) 150-260 10,9 Résultats sur les oxydes mixtes imprégnés et vieillis de l'exemple 20 (Tableau Tableau IV Oxyde mixte Tmax (°C) volume H2 consommé de 60 à 500°C (ml/g) ex. 1 (inv.) 148,7 12,6 ex. 17 (comp.) 155,0 10,1 ex. 18 (comp.) 147,0 11,9 On constate que le volume d'hydrogène consommé est plus élevé pour les échantillons obtenus à partir de l'oxyde mixte selon l'invention, que ce soit sur le produit non-vieilli (Tableau III) ou le produit vieilli (Tableau IV). 5 10 15 28 Ex. % poids des oxydes des éléments procédé après calcination après calcination après calcination à 1100°C ci-dessous à 900°C / 4 h à 1000°C / 4 h / 4 h Zr Ce La Y Nd ou procédé Tut S Tcal / 3h Dp, 900`C14 h S900°C/4 h Si000°C/4 h S1100°C/4 h D, 1100°C/4 h R Pr utilisé (°C) (m2ig) (nm) (m2/g) (m2/9) (m2/9) (nm) 1 60 30 5 5 0 ex. 1 950 69 21 69 58 31 24 0,73 2 55 35 8 2 0 ex. 1 950 69 23 68 58 30 26 0,71 3 59 35,5 5,5 0 0 ex. 1 950 69 23 63 55 30 26 0,68 4 59 35,5 5,5 0 0 ex. 1 1050 61 28 54 31 28 0,76 5 55 35 5 5 0 ex. 1 950 68 24 68 59 32 26 0,73 6 50 35 5 10 0 ex. 1 950 72 21 72 64 35 28 0,75 7 50 35 5 10 0 ex. 1 1050 52 29 38 29 0,88 8 50 40 5 5 0 ex. 1 825 87 18 83 61 , 31 28 0,90 9 50 40 5 5 0 ex. 1 950 69 23 69 58 33 28 0,82 10 60 24 3,5 12,5 0 ex. 1 950 71 20 59 34 30 0,62 11 60 24 3,5 12,5 0 ex. 1 1060 50 30 39 30 0,64 12 65 20 2 8 Nd 5 ex. 1 1060 44 30 32 30 0,79 13 65 20 2 8 Nd 5 ex. 1 950 69 20 69 63 32 29 0,80 14 75 10 2 8 Nd 5 ex. 1 950 76 17 56 32 30 0,75 15 75 10 2 8 Nd 5 ex. 1 1060 43 34 35 34 0,75 16 50 35 2 8 Pr 5 ex. 1 950 69 69 58 31 comp. 17 60 30 5 5 0 comp. 17 825 67 34 51 24 36 0,63 comp. 18 60 30 5 5 0 comp. 18 825 76 24 72 55 27 40 0,59 comp. 19 55 35 8 2 0 comp. 18 825 73 28 70 54 27 36 0,48 comp. 20 59 36 5,5 0 0 comp. 18 825 73 24 69 53 26 40 0,57 29 comp. 21 50 40 5 5 0 comp. 18 825 83 28 70 51 27 51 0,45 comp. 22 60 24 3,5 13 0 comp. 18 950 60 29 52 33 47 0,44 30 REVENDICATIONS1. Oxyde mixte de zirconium, de cérium, de lanthane et éventuellement d'au moins une terre rare autre que le cérium et le lanthane (TR), les proportions en poids de ces éléments exprimées en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l'oxyde mixte étant les suivantes : ^ entre 8% et 45% de cérium ; ^ entre 1 et 10% de lanthane ; ^ entre 0 et 15% de la terre rare autre que le cérium et le lanthane ^ le complément en zirconium, caractérisé en ce que l'oxyde mixte présente: ^ après calcination à une température de 1100°C pendant 4 heures, une surface spécifique BET d'au moins 30 m2/g ; ^ après calcination à une température de 1000°C pendant 4 heures, une surface spécifique BET d'au moins 55 m2/g ; et en ce que la courbe dérivée (dV/dlogD) obtenue par porosimétrie au mercure sur l'oxyde mixte après calcination à une température de 1100°C pendant 4 heures, présente dans le domaine des pores de diamètre inférieur ou égal à 200 nm, un pic dont le maximum correspond à un diamètre de pore Dp,1100°C/4 h, compris entre 24 et 34 nm, V et D désignant respectivement le volume poreux et le diamètre de pore. 2. Oxyde mixte selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend également de l'hafnium. 3. Oxyde mixte selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la proportion en poids d'hafnium dans l'oxyde mixte est inférieure ou égale à 2,5%, voire à 2,0%, exprimée en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l'oxyde mixte. 4. Oxyde mixte selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que les éléments Ce, La, TR, Zr et Hf sont présents sous forme d'oxydes, d'hydroxydes ou d'oxyhydroxydes. 5. Oxyde mixte consistant en un mélange des oxydes de zirconium, de cérium, de lanthane, éventuellement d'au moins une terre rare autre que le cérium et le lanthane (TR) et éventuellement d'hafnium, les proportions en poids dedits oxydes étant les suivantes : 31 3050450 - entre 8 et 45% d'oxyde de cérium ; - entre 1 et 10% d'oxyde de lanthane ; - entre 0 et 15% d'au moins un oxyde de terre rare autre que le cérium et le lanthane ; - entre 0 et 2,5% d'oxyde d'hafnium ; - le complément en oxyde de zirconium, caractérisé en ce que l'oxyde mixte présente: - après calcination à une température de 1100°C pendant 4 heures, une surface spécifique BET d'au moins 30 m2/g ; - après calcination à une température de 1000°C pendant 4 heures, une surface spécifique BET d'au moins 55 m2/g ; et en ce que la courbe dérivée (dV/dlogD) obtenue par porosimétrie au mercure sur l'oxyde mixte après calcination à une température de 1100°C pendant 4 heures, présente dans le domaine des pores de diamètre inférieur ou égal à 200 nm, un pic dont le maximum correspond à un diamètre de pore Dp,1100°C/4 h, compris entre 24 et 34 nm, V et D désignant respectivement le volume poreux et le diamètre de pore. 6. Oxyde mixte selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le rapport R défini par : V1 R = V2 dans lequel : - V1 : volume poreux développé par les pores dont le diamètre en nm est compris entre (Dp,i100°C/4 h -15) et (Dp,i100°C/4 h +15) ; - V2 : volume poreux développé par les pores dont le diamètre est inférieur ou égal à 200 nm ; - V1 et V2 étant déterminés par porosimétrie au mercure sur l'oxyde mixte après calcination à 1100°C pendant 4 h ; est supérieur ou égal à 0,60, plus particulièrement à 0,65, voire à 0,70. 7. Oxyde mixte selon l'une des revendication précédentes comprenant de l'étain sous forme d'oxyde SnO2 dans une proportion en poids en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l'oxyde mixte, strictement inférieure à 1,0%, voire inférieure à 0,01%. 32 3050450 8. Oxyde mixte selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la proportion en poids du zirconium en équivalent d'oxyde est mis à part l'oxygène, supérieure à la proportion en poids en équivalent d'oxyde de chacun des autres éléments constitutifs de l'oxyde mixte. 9. Oxyde mixte selon la revendication 1 à 7 caractérisé en ce que la proportion en poids de zirconium exprimée en équivalent d'oxyde peut être comprise entre 40 et 91%. 10. Oxyde mixte selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la terre rare autre que le cérium et le lanthane est choisie parmi l'yttrium, le néodyme ou le praséodyme. 11. Oxyde mixte selon l'une des revendications 1 à 9 ne comprenant pas de terre rare autre que le cérium et le lanthane. 12. Oxyde mixte selon l'une des revendications 1 à 10 ne comprenant que de l'yttrium en tant que terre rare autre que le cérium et le lanthane. 13. Oxyde mixte selon l'une des revendications 1 à 10 ne comprenant que deux terres rares autres que le cérium et le lanthane pouvant être l'yttrium et le néodyme ou bien l'yttrium et le praséodyme. 14. Oxyde mixte selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le diamètre de pore Dp,1100°C/4 h est compris entre 24 nm et 30 nm, cette valeur supérieure étant exclue. 15. Oxyde mixte selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la courbe dérivée (dV/dlogD) obtenue par porosimétrie au mercure sur l'oxyde mixte après calcination à une température de 900°C pendant 4 heures, présente dans le domaine des pores de diamètre inférieur ou égal à 200 nm, un pic dont le maximum correspond à un diamètre de pore Dp,900°C/4 h et tel que la différence en valeur absolue Dp,1100-c/4 h - Dp, 900°C/4 h est inférieure ou égale à 15 nm, voire inférieure ou égale à 10 nm. 16. Oxyde mixte selon l'une des revendications précédentes présentant après calcination à une température de 900°C pendant 4 heures, une surface spécifique BET d'au moins 60 m2/g. 33 3050450 17. Oxyde mixte selon l'une des revendications précédentes se présentant sous forme d'une poudre dont le diamètre moyen d50 déterminé par diffraction laser sur une distribution en volume compris entre 0,5 et 50,0 pm. 18. Oxyde mixte selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la courbe dérivée (dV/dlogD) obtenue par porosimétrie au mercure sur l'oxyde mixte après calcination à une température de 900°C pendant 4 heures ne présente pas deux pics distincts. 19. Procédé de préparation d'un oxyde mixte selon l'une des revendications 1 à 18 comprenant les étapes suivantes : - (al) on introduit une solution aqueuse de nitrate de cérium et de zirconium dans une cuve agitée contenant une solution aqueuse basique ; - (a2) on introduit ensuite dans le mélange formé à l'étape (al) maintenu sous agitation, une solution aqueuse de nitrate de lanthane et de la terre rare (TR) éventuellement présente dans l'oxyde mixte ; - (a3) la suspension obtenue à l'issue de l'étape (a2) est chauffée sous agitation ; - (a4) on introduit ensuite à la suspension obtenue à l'étape précédente un agent texturant ; - (a5) éventuellement, la suspension est filtrée et le précipité est lavé ; - (a6) le précipité obtenu à l'issue de l'étape (a5) est calciné à une température comprise entre 700°C et 1100°C pour donner l'oxyde mixte ; - (a7) l'oxyde mixte obtenu à l'étape (a6) est éventuellement broyé. 20. Composition comprenant l'oxyde mixte selon l'une des revendications 1 à 18 en mélange avec au moins un matériau minéral. 21. Composition selon la revendication 20 dans laquelle le matériau minéral est choisi parmi l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, la silice, les spinelles, les zéolites, les silicates, les phosphates de silicoaluminium cristallins, les phosphates d'aluminium cristallins. 22. Couche d'enduction catalytiquement active, déposée à la surface d'un support solide préparée à partir de l'oxyde mixte tel que décrit à l'une des revendications 1 à 18 ou à partir d'une composition selon la revendication 20 ou 21. 34 3050450 23. Convertisseur catalytique pour traiter les gaz d'échappement automobile comportant une couche d'enduction selon la revendication 22. 24. Utilisation d'un oxyde mixte selon l'une des revendications 1 à 18 ou de la composition selon la revendication 20 ou 21 dans la préparation d'un convertisseur catalytique. 25. Procédé de traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, caractérisé en ce qu'on utilise un convertisseur catalytique comprenant une couche d'enduction selon la revendication 23.