FR 2968948 A1 20120622 FR 1060532 A 20101215 La présente invention concerne une composition cosmétique comprenant de la dihydroxyacétone et un mélange d'antioxydants particulier ainsi qu'un procédé de traitement cosmétique de bronzage de la peau. On sait que la dihydroxyacétone (DHA) est un produit particulièrement intéressants comme agents de bronzage artificiel de la peau. Toutefois, la DHA se dégrade dans le temps, notamment après un stockage de 2 mois à 45 °C , et une coloration jaune apparait au sein de la composition rendant son utilisation rédhibitoire pour les utilisateurs. Plusieurs solutions ont été envisagées dans l'art antérieur pour diminuer et/ou retarder la dégradation de la DHA. Une des solutions décrites dans la demande EP-A-0913147 est d'associer avec la DHA un sulfite tel qu'un disulfite. Néanmoins, malgré cette amélioration de la stabilité, on a constaté qu'une telle composition a toujours l'inconvénient de jaunir après un stockage d'au moins 2 mois à une température de 45 °C . Le but de la présente invention est donc de disposer d'une composition comprenant de la DHA en milieu aqueux présentant une stabilité améliorée et présentant une faible varia- tion de la couleur de la composition après un stockage de 2 mois à 45°C. A cet égard la Demanderesse a de manière surprenante et inattendue découvert que la stabilité d'une telle composition est améliorée en associant à la dihydroxyacétone , un chélatant à groupe acide phosphonique, un métabisulfite et un décomposeur de peroxyde tel que décrit ci-après. Une telle composition présente une très faible variation de la cou-leur initiale après stockage. De façon plus précise, l'invention a donc pour objet une composition comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable contenant de l'eau, : a) de la dihydroxyacétone, et b) un chelatant à groupe acide phosphonique , ou l'un de ses sels c) un métabisulfite ; d) un composé décomposeur de peroxyde choisi parmi un ferment de thermus thermophillus, le chlorure d'éthylbisiminométhylguaicol manganèse, un mélange de Super oxyde Dismutase et de glutathion. L'invention a également pour objet un procédé de traitement cosmétique non thérapeutique pour bronzer et/ou brunir artificiellement la peau comprenant l'application sur la peau d'une composition telle que décrite précédemment.40 La composition selon l'invention comprend de la dihydroxyacétone qui peut être présente en une teneur allant de 0,1 % à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,2 % à 8 % en poids. Le chélatant à groupe acide phosphonique peut être notamment choisi parmi l'acide éthylènediamine tétra(méthylène phosphonique), l'acide hexaméthylènediamine tétra(méthylène phosphonique), l'acide diéthylènetriamine penta(méthylènephosphonique), et leurs sels et notamment leurs sels de sodium comme le sel pentasodique de l'acide éthylènediamine tétra(méthylène phosphonique). De manière avantageuse, on utilise l'acide éthylènediamine tétra(méthylène phosphonique), notamment celui vendu par la Société THERMPHOS sous la dénomination Dequest 2041. On peut aussi utiliser de préférence le sel pentasodique de ce dernier, vendu sous la dénomination Dequest 2046 par la Société THERMPHOS. Le chélatant à groupe acide phosphonique ou l'un de ses sels peut être présent dans la composition selon l'invention en une teneur allant, de 0,005 à 5 % et, de préférence, de 0,01 à 2 % en poids, par rapport au poids total de la composition. 20 Le métabisulfite peut être un sel alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium de l'acide anhydrosulfureux. On utilise de préférence le métabisulfite de sodium ou de potassium. Le métabisulfite peut être présent dans la composition selon l'invention en une teneur allant de 0,005 à 2 % et, de préférence, de 0,05 à 1 % du poids total de la composition. On entend par composé décomposeur de peroxyde un composé apte à décomposer une fonction peroxyde de type R-O-O-H en espèces non radicalaires selon la réaction sui-vante : 30 2 R-O-O-H + décomposeur peroxyde - 2 R-OH + 02 (aucune espèces radicalaires n'est généré, ni d'oxygène activé) L'activité décomposeur de peroxyde peut être déterminée à l'aide du test d'activité catalyse décrit ci après avant les exemples. Le décomposeur de peroxyde est choisi parmi : le ferment de thermus thermophillus, tel que celui vendu sous la dénomination Venuceane® par la société Sederma , 25 35 le chlorure d'éthylbisiminométhylguaicol manganèse, notamment vendu sous la dénomination EUK-134 par la société Unipex ; les Super oxyde dismutase. Les superoxyde-dismutases SOD sont des enzymes capables d'induire la dismutation des ions superoxydes, suivant la réaction : 2 O°-2 + 2 H+ -* H2O2 + 02 Les SOD agissent contre les radicaux libres oxygénés. L'ion superoxyde O°-2 (oxygène actif) est un ion-radical dont l'instabilité et la réactivité en font un composé toxique, car il engendre, notamment en présence d'ions métalliques, des radicaux libres hydroxyle (° OH) hautement nocifs. Les superoxyde dismutases exercent un effet protecteur notamment en piégeant les ions superoxydes et constituent donc un système biologique de défense contre les effets nocifs des radicaux libres oxygénés. Les enzymes SOD, qui sont des métalloprotéines dont le constituant métallique est le fer, le manganèse, le cuivre et/ou le zinc, peuvent être d'origines diverses. On peut notamment citer les SOD d'origine végétales (par exemple extraites de melon, champignons, algues, épinards, blé...), ou extraites de micro-organismes (bactéries ou levures). De préférence, on utilisera une SOD d'origine végétale. Selon un mode préféré, la SOD est extraite de melon, tel que l'extrait de melon vendu sous la dénomination EXTRAMEL® C par la société Seppic. La SOD utilisée selon l'invention peut être caractérisée par activité allant de 100 à 10000 unités enzymatiques par milligramme (U/mg) de matière sèche (M.S), et notamment de 300 à 800 U/mg de MS. L'unité enzymatique de SOD est définie par Mc Cord et Fridovitch, J. Biol. Chem. 244, 6049 (1969). Avantageusement, le décomposeur de peroxyde est un ferment de thermus thermophillus. Le composé décomposeur de peroxyde décrit précédemment peut être présent dans la composition selon l'invention en une teneur allant de 15 x 10-66 % à 0,075 % en poids, par rapport au poids total de la composition, et de préférence de 15 x 10-5 % à 0,005 % en poids. Avantageusement, la composition comprend une phase aqueuse ayant un pH allant de 3,5 à 5,5 . La composition selon l'invention comprend un milieu physiologiquement acceptable. En particulier la composition est adaptée à une application topique sur la peau. Le milieu physiologiquement acceptable est notamment un milieu cosmétiquement acceptable, c'est-à-dire sans odeur, couleur ou aspect désagréable, et qui ne génère pas de picote-ment, tiraillement ou rougeur inacceptable pour l'utilisateur. Par milieu physiologiquement acceptable, on comprend un milieu compatible avec les matières kératiniques d'êtres humains comme la peau, les muqueuses, les ongles, le cuir chevelu et/ou les cheveux. La composition utilisée selon l'invention peut être destinée à une application cosmétique. Elle peut être utilisée pour le soin ou le maquillage des matières kératiniques. La composition selon l'invention comprend de l'eau qui peut être présente en une teneur allant de 5 % à 80 % en poids, par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 35 % à 75% en poids. La composition peut comprendre en outre un polyol miscible à l'eau à la température ambiante (25 °C) notamment choisi parmi les polyols ayant notamment de 2 à 20 atomes de carbones, de préférence ayant de 2 à 10 atomes de carbone, et préférentiellement ayant de 2 à 6 atomes de carbones, tels que la glycérine, le propylène glycol, le butylène glycol, le pentylène glycol, l'hexylène glycol, le dipropylène glycol, le diéthylène glycol ; les éthers de glycol (ayant notamment de 3 à 16 atomes de carbone) tels que les alkyl(C1-C4)éther de mono, di- ou tripropylène glycol, les alkyl(C1-C4)éthers de mono, di-ou triéthylène glycol ; et leurs mélanges. La composition selon l'invention peut comprendre un polyol miscible à l'eau à la température ambiante en une teneur allant de 1 % à 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 3 % à 15 % en poids. La composition peut comprendre une huile. On entend par "huile" un corps gras liquide à la température ambiante (25°C). Comme huiles utilisables dans la composition de l'invention, on peut citer par exemple : - les huiles hydrocarbonées d'origine animale, telles que le perhydrosqualène et le squa- fane , - les huiles hydrocarbonées d'origine végétale, telles que les triglycérides liquides d'acides gras comportant de 4 à 10 atomes de carbone comme les triglycérides des acides heptanoïque ou octanoïque ou encore, par exemple les huiles de tournesol, de maïs, de soja, de courge, de pépins de raisin, de sésame, de noisette, d'abricot, de macadamia, d'arara, de tournesol, de ricin, d'avocat, les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stearineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810, 812 et 818 par la société Dynamit Nobel, l'huile de jojoba, l'huile de beurre de karité; - les esters et les éthers de synthèse, notamment d'acides gras, comme les huiles de for-mules R'COOR2 et R'OR2 dans laquelle R' représente le reste d'un acide gras comportant de 8 à 29 atomes de carbone, et R2 représente une chaîne hydrocarbonée, ramifiée ou non, contenant de 3 à 30 atomes de carbone, comme par exemple l'huile de Purcellin, l'isononanoate d'isononyle, le myristate d'isopropyle, le palmitate d'éthyl-2-hexyle, le stéa- rate d'octyl-2-dodécyle, l'érucate d'octyl-2-dodécyle, l'isostéarate d'isostéaryle ; les esters hydroxylés comme l'isostéaryl lactate, l'octylhydroxystéarate, l'hydroxystéarate d'octyldodécyle, le diisostéaryl-malate, le citrate de triisocétyle, les heptanoates, octanoates, décanoates d'alcools gras ; les esters de polyol, comme le dioctanoate de propylène glycol, le diheptanoate de néopentylglycol et le diisononanoate de diéthylèneglycol ; et les esters du pentaérythritol comme le tétraisostéarate de pentaérythrityle (Prisorine 3631) ; - les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique, tels que les huiles de paraffine, volatiles ou non, et leurs dérivés, la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que l'huile de Parléam ; - les alcools gras ayant de 8 à 26 atomes de carbone, comme l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique et leur mélange (alcool cétylstéarylique), l'octyldodécanol, le 2-butyloctanol, le 2-hexyldécanol, le 2-undécylpentadécanol, l'alcool oléique ou l'alcool linoléique ; - les huiles fluorées partiellement hydrocarbonées et/ou siliconées comme celles décrites dans le document JP-A-2-295912 ; - les huiles de silicone comme les polyméthylsiloxanes (PDMS) volatiles ou non à chaîne siliconée linéaire ou cyclique, liquides ou pâteux à température ambiante, notamment les cyclopolydiméthylsiloxanes (cyclométhicones) telles que la cyclohexasiloxane et la cyclopentasiloxane ; les polydiméthylsiloxanes (ou diméthicones) comportant des groupements alkyle, alcoxy ou phényle, pendant ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant de 2 à 24 atomes de carbone ; les silicones phénylées comme les phényltriméthicones, les phényldiméthicones, les phényltriméthylsiloxydiphényl-siloxanes, les diphényldiméthicones, les diphénylméthyldiphényl trisiloxanes, les 2-phényléthyltriméthylsiloxysilicates, et les polyméthylphénylsiloxanes ; - leurs mélanges. On entend par « huile hydrocarbonée » dans la liste des huiles citées ci-dessus, toute huile comportant majoritairement des atomes de carbone et d'hydrogène, et éventuelle-ment des groupements ester, éther, fluoré, acide carboxylique et/ou alcool. L'huile peut être présente en une teneur allant de 5 à 50 % en poids, par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 10 à 30 % en poids. La composition peut également comprendre un additif cosmétique notamment choisi par-mi les charges, les tensioactifs, les actifs cosmétiques ou dermatologiques, les filtres UV, les polymères filmogènes, les gélifiants, les conservateurs, les parfums, les pigments. Bien entendu l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires, et/ou leur quantité, de manière telle que les propriétés avantageuses des composés selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée. La composition utilisée selon l'invention peut se présenter sous toutes les formes galéniques normalement utilisées dans les domaines cosmétique et dermatologique; elle peut être notamment sous forme d'une solution aqueuse, hydroalcoolique, éventuellement gélifiée, d'une dispersion du type lotion éventuellement biphasée, d'une émulsion huile-danseau ou eau-dans-huile ou multiple, d'un gel aqueux, d'une dispersion d'huile dans une phase aqueuse à l'aide de sphérules, ces sphérules pouvant être des nanoparticules polymériques telles que les nanosphères et les nanocapsules ou, mieux, des vésicules lipidiques de type ionique et/ou non-ionique. Avantageusement, la composition est une émulsion huile-dans-eau. Lorsque la composition est une émulsion, la proportion de la phase grasse peut aller de 5 à 80 % en poids, et de préférence de 5 à 50 % en poids par rapport au poids total de la composition. Les huiles et les émulsionnants utilisés dans la composition sous forme d'émulsion sont choisis parmi ceux classiquement utilisés dans le domaine considéré. Les émulsionnant sont présents, dans la composition, en une proportion pouvant aller de 0,3 à 30 % en poids, et de préférence de 0,5 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. Cette composition peut être plus ou moins fluide et avoir l'aspect d'une crème blanche ou colorée, d'une pommade, d'un lait, d'une lotion, d'un sérum, d'une pâte, d'une mousse. Elle peut éventuellement être appliquée sur la peau sous forme d'aérosol. Elle peut également se présenter sous forme solide, et par exemple sous forme de stick. Les exemples qui suivent illustrent l'invention . Test pour pour identifier une activité décomposeur de peroxyde : Pour déterminer si un composé a une activité décomposeur de peroxyde, on détermine si le composé a une activité catalase selon le protocole suivant. La catalase, en présence d'eau oxygénée, et de méthanol, produit du formaldéhyde , ce dernier réagit avec le Purpald. Ler produit de la réaction est oxydé par le périodate de potassium en un produit coloré dont l'absorbance est mesurée à 550 nm. Réactifs : - tampon phosphate 0,25 M - pH 7,0 (partant d'un solution de K2PO4, ajusté pH avec solution de soude 1 N) - solutions catalases (pour faire une courbe de calibration) : selon le lot d'enzyme catalase reçue (activité exprimé en UE/mg d'enzyme), faire des solutions standards telles que l'activité soient de 1 à 15 UE/ml de solution. utiliser le tampon phosphate 0.025M pour faire des dilutions - solution Purpald : peser 66.7 mg de Purpald dans 20m1 de KOH 2N - solution périodate de potassium : peser 0.15g de périodate dans 10m1 de KOH 0.5N 10 Solution mère du composé à tester : 0,05 g dans 100 ml de tampon phosphate 0,025 M Dilution de la solution mère 1/5 dans le tampon phosphate 0,025 M : 100 ppm 15 Mode opératoire : Dans une plaque à 96 puits : Courbe d'étalonnage : 25 pl de tampon phosphate 0,25 M 20 25 pl de tampon phosphate 0,025 M pH 7,0 10 pl de tampon 0,025 M pH 7,0 50 pl de solution catalase (concentrations variables) ou tampon 0,025 M pH 7,0 (point "zéro") Incuber sous agitation 20 minutes à 25 °C 25 50 pl de Purpald Incuber sous agitation 10 minutes à 25 °C Ajouter 25 pl de périodate de potassium. Homogénéiser. On prélève 150 pl de surnageant et on mesure l'absorbance à 550 nm à l'aide d'un spec- 30 trophotomètre. Tracer la courbe d'étalonnage en reportant sur : l'axe X : Activité catalase (en UE/ml) l'axe Y : DO à 550nm mesurée pour chaque solution catalase selon la concentration testée 35 Essais : 25 pl de tampon phosphate 0,25 M pH 7,0 25 pl de méthanol pl d'eau oxygéné 0,15 % 40 50 pl de solution contenant le composé à tester Incuber sous agitation 20 minutes à 25 °C 50 pl de Purpald Incuber sous agitation 10 minutes à 25 °C Ajouter 25 pl de périodate de potassium. Homogénéiser. On prélève 150 pl de surnageant et on mesure l'absorbance à 550 nm à l'aide d'un spectrophotomètre. Reporter le DO sur la courbe d'étalonnage pour déduire l'activité catalase-like éventuelle de l'actif testé. Le composé testé est considéré être un décomposeur de peroxyde lorsque la solution essai contenant ledit composé atteint une activité d'au moins 1 UE/ml. Exemples 1 à 7 comparatifs : On a préparé 7 compositions : une selon l'invention (exemple 7) et 6 hors invention (exemples 1 à 6) décrites dans le tableau ci-après. Chaque composition a été conservée pendant 2 mois à 45 °C. Après le stockage, on a évalué la couleur de la composition et mesuré le taux de DHA restant dans la formule par dosage par HPLC. 20 On a obtenu les résultats suivants : Composition 1 (HI) 2 (HI) 3 (HI) 4 (HI) 5 (HI) 6 (HI) 7 DHA 5 5 5 5 5 5 5 Metabisulfite 0,01 0,01 - 0,01 de sodium Venucéane - 0,01 0,01 0,01 0,01 (2) Dequest - 0,05 - 0,05 0,05 2046 (1) Acide citrique 0,07 0,1 0,3 0,13 0,3 0,35 0,062 Eau qsp qsp qsp qsp qsp 100 qsp 100 qsp 100 100 100 100 100 pH 3,48 3,52 3,53 3,49 3,48 3,52 3,57 Couleur A Jaune Jaune Jaune Jaune Jaune Jaune peine très très très jaune pâle pâle pâle Dosage DHA 4,24 4,28 4,29 4,3 4,3 4,47 4,57 Taux DHA 84,8 % 85,6 % 85,8 % 86 % 86 % 89,4 % 91,4 % conservé (1) Sel pentasodique de l'acide éthylène diamine tétra (méthylène phosphonique) (2) Ferment de thermus thermophillus, de chez Sederma 15 Les résultats obtenus montrent que seule la composition 7 selon l'invention est la plus stable : faible coloration jaune et meilleur taux de DHA conservé. Exemple 8 : On a préparé une crème autobronzante ayant la composition suivante les teneurs étant exprimées en pourcentage pondéral : 15 20 Dihydroxyacétone Acide citrique Sel pentasodique de l'acide éthylènediamine tétra(méthylène phosphonique) (Dequest® 2046 de chez Thermphos) Ferment de thermus thermophillus (Venuceane® de chez Sederma) Métabisulfite de sodium Mélange de cetylstearyl glucoside et d'alcools cetylique, stearylique (12/46/42) (MONTANOV 68 de chez Seppic) Benzoate d'alcools C12/C15 (TEGOSOFT TN de chez Goldschmidt) Dimethicone (Mirasil DM 350 de chez Bluestar) Caprylyl glycol Conservateurs 0,15 0/0 7% qs 25 Eau qsp 100 % Après conservation de la composition pendant 2 mois à 45 °C, la composition a une cou-leur blanc cassé. Le taux de DHA mesuré est de 4,66 % soit un taux de conservation de 91 %. Exemple 9 : On a préparé une crème de soin du visage ayant la composition suivante 35 les teneurs étant exprimées en pourcentage pondéral : Dihydroxyacétone Acide citrique Sel pentasodique de l'acide éthylènediamine 40 tétra(méthylène phosphonique) 30 5% 0,05 0/0 10 (Dequest® 2046 de chez Thermphos) 0,05 0/0 Ferment de thermus thermophillus (Venuceane® de chez Sederma) 0,1 Métabisulfite de sodium 0,01 0/0 Cetyl diméthiconecopolyol(Abil EM 90 de Goldschmidt) 2% Propylene glycol 5% Dimethicone 5 cst 15% Caprylyl glycol 0,3 Conservateurs qs Eau qsp 100 REVENDICATIONS1. Composition comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable contenant de l'eau, : a) de la dihydroxyacétone, et b) un chelatant à groupe acide phosphonique , ou l'un de ses sels c) un métabisulfite ; d) un composé décomposeur de peroxyde choisi parmi un ferment de thermus thermophillus, le chlorure d'éthylbisiminométhylguaicol manganèse, un mélange de Super oxyde Dismutase et de glutathion. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la dihydroxyacétone est présente en une teneur allant de 0,1 % à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,2 % à 8 % en poids. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le chélatant à groupe acide phosphonique est choisi parmi l'acide éthylènediamine tétra(méthylène phosphonique), l'acide hexaméthylènediamine tétra(méthylène phosphonique), l'acide diéthylènetriamine penta(méthylènephosphonique), et leurs sels. 20 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le chélatant à groupe acide phosphonique est le sel pentasodique de l'acide éthylènediamine tétra(méthylène phosphonique). 25 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le le chélatant à groupe acide phosphonique est présent en une teneur allant, de 0,005 à 5 % et, de préférence, de 0,01 à 2 % en poids, par rapport au poids total de la composition. 30 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que métabisulfite est le métabisulfite de sodium. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le métabisulfite est présent en une teneur allant de 0,005 à 2 % et, de préfé-35 rence, de 0,05 à 1 % du poids total de la composition. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le décomposeur de peroxyde est un ferment de thermus thermophillus. 40 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le décomposeur de peroxyde est présent en une teneur allant de 15 x 10-6 % à 0,075 % en poids, par rapport au poids total de la composition, et de préférence de 15 x 10-5 % à 0,005 % en poids. 1010. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que l'eau est présente en une teneur allant de 5 % à 80 % en poids, par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 35 % à 75% en poids. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle comprend une huile. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle est sous forme d'émulsion huile-dans-eau. 13. Procédé de traitement cosmétique non thérapeutique pour bronzer et/ou brunir artificiellement la peau comprenant l'application sur la peau d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes.