FR 2968091 A1 20120601 FR 1059809 A 20101126 SUBSTRAT TRANSPARENT COMPORTANT UN REVETEMENT ANTIREFLET L'invention concerne un substrat transparent, notamment en verre, destiné à constituer ou à être incorporé dans un vitrage et comprenant, sur au moins une de ses faces, un revêtement antireflet. Un revêtement antireflet est usuellement constitué d'un empilement de io couches minces interférentielles, en général une alternance de couches à base de matériau diélectrique à forts et faibles indices de réfraction. Incorporé à un support transparent le plus souvent verrier, un tel revêtement a pour principale fonction d'en diminuer la réflexion lumineuse et d'en augmenter la transmission lumineuse. Un substrat ainsi revêtu voit donc son ratio lumière 15 transmise/lumière réfléchie augmenter, ce qui améliore la visibilité des objets placés derrière lui. Lorsqu'on cherche à atteindre un effet antireflet maximal, il est préférable de munir les deux faces du substrat de ce type de revêtement. Il y a beaucoup d'applications à ce type de produit : il peut servir de ou être incorporé à un vitrage dans le bâtiment, ou servir de vitrage dans les 20 meubles de vente, par exemple en tant que présentoir de magasin et verre bombé architectural, afin de mieux distinguer ce qui se trouve dans la vitrine, même quand l'éclairage intérieur est faible par rapport à l'éclairage extérieur. Il peut aussi servir de verre de comptoir. Des exemples de tels vitrages sont notamment commercialisés par de la société déposante sous la référence 25 Vision-lite®. Selon une application, il est également possible d'utiliser de tels substrats dans le domaine des vitrages automobiles, notamment comme vitre latérale des cabines de camions, des cabines de bus ou d'engins agricoles. Cela permet d'éviter certaines réflexions parasites jugées inesthétiques. En 30 outre ces réflexions peuvent perturber le conducteur, notamment lors d'une conduite de nuit, en particulier si le véhicule est éclairé de l'intérieur. La plupart des revêtements antireflets mis au point à ce jour ont été optimisés pour minimiser la réflexion lumineuse à incidence normale, la durabilité mécanique de l'empilement et la tenue du produit aux traitements thermiques et plus rarement l'aspect optique et l'esthétique du vitrage, vu de façon oblique. Cependant, très peu d'études ont été réalisées sur la durabilité chimique s de tels revêtements antireflets, notamment dans la cadre d'une utilisation en extérieur au cours de laquelle ils sont régulièrement soumis à des conditions s'apparentant à des attaques chimiques relativement sévères du type pluies acides ou pollution ambiante. Il est connu qu'à incidence normale, on peut obtenir des valeurs de io réflexion lumineuse RL très faibles avec des empilements à trois ou préférentiellement à quatre couches avec une alternance couche à haut indice / couche à bas indice / couche à haut indice / couche à bas indice. Les couches à haut indice sont classiquement en TiO2 qui présente effectivement un indice très élevé, d'environ 2,45 à 550 nm et les couches à bas indice sont le plus ls souvent en SiO2. Dans la plupart des réalisations de l'art antérieur, l'aspect en réflexion, notamment la couleur en réflexion du vitrage, n'est cependant pas satisfaisante dès que l'on s'éloigne un peu d'une vision sensiblement perpendiculaire au vitrage (incidence normale). 20 La résistance mécanique et la tenue thermomécanique de ce type d'empilements ne sont également pas satisfaisantes. Le plus souvent, l'empilement présente, notamment après un traitement thermique du type trempe ou bombage une mauvaise tenue mécanique ou un flou très nettement supérieur à 10/0. 25 Des études ont été faites pour prendre en compte un angle de vision oblique, mais n'ont pas donné non plus pleinement satisfaction : on peut par exemple citer le brevet EP-0 515 847 qui propose un empilement deux couches du type TiO2+SiO2/SiO2 ou à trois couches du type TiO2+SiO2/TiO2/SiO2 déposées par sol-gel, mais qui n'est pas assez 30 performant. Cette technique de dépôt présente également l'inconvénient de produire des empilements de faible résistance mécanique. La demande de brevet WO2004/005210 se propose de remédier aux inconvénients ci-dessus, en proposant un revêtement antireflet qui garantisse à la fois une bonne esthétique du vitrage et ce quel que soit l'angle d'incidence, et notamment à 0°, une durabilité mécanique élevée et une bonne tenue aux traitements thermiques (recuit, trempe, bombage, pliage), et ceci sans compromettre la faisabilité économique et/ou industrielle de sa fabrication. Pour s ce faire, il est proposé dans cet enseignement antérieur l'utilisation d'un substrat comprenant un empilement à 4 couches comprenant une succession de couches à haut et bas indice, les couches à base indice présentant un indice de réfraction proche de 2 du type SnO2, Si3N4, ou oxyde mixte de zinc combiné avec de l'étain, du titane, du zinc ou encore du silicium. La publication indique io dans les exemples fournis que des empilements de couches incorporant le composé inorganique défini SnZn2O4 présentent une résistance mécanique améliorée. Cependant, bien que ces empilements donnent maintenant satisfaction en ce qui concerne leur propriétés optiques et de colorimétrie, ainsi que leur ls propriétés mécaniques et de résistance aux traitements thermiques, les essais effectués par les demanderesses sur de tels empilements, en particulier ceux incorporant le composé SnZn2O4 dans au moins une des couches haut indice, ont montré que la résistance chimique desdits empilements n'était pas suffisante sur de longues durées, c'est-à-dire plusieurs mois ou même plusieurs 20 années, en particulier dans le cas d'une utilisation extérieure où ils sont continuellement soumis à des agressions répétées, notamment du type pluies acides ou pollution ambiante. La présente invention se propose donc de fournir un substrat comprenant un empilement antireflet répondant à l'ensemble des problèmes 25 techniques précédemment évoqués, c'est-à-dire un substrat présentant : - de bonnes propriétés optiques, en particulier l'abaissement de la réflexion lumineuse du côté où il est muni d'un empilement de couches minces s'en trouve abaissée d'une valeur minimale de 3 ou même 40/0 selon un angle normal d'incidence, par rapport au substrat sans l'empilement, voire un 30 abaissement de 6 ou même 70/0 de la réflexion lumineuse si l'empilement est présent sur les deux faces du substrat, - des propriétés de colorimétrie acceptables, tant en transmission qu'en réflexion, avec en particulier une colorimétrie en réflexion lumineuse du côté où le substrat comprend l'empilement de couches minces telle que la valeur de b* correspondante dans le système de colorimétrie (L*, a*, b*) est négative, selon un angle normal d'incidence et de préférence dans laquelle le paramètre b* est proche ou inférieur à 10, en valeur absolue, s - une durabilité mécanique élevée et une bonne tenue aux traitements thermiques (recuit, trempe, bombage, pliage), et ceci sans compromettre la faisabilité économique et/ou industrielle de sa fabrication, en particulier une capacité du substrat ou du vitrage obtenu à partir du substrat à pouvoir être bombé à des rayons de courbures inférieurs à 1 mètre et io même dans certains cas à des rayons de courbure de l'ordre de 10 cm, sans apparition de défauts optiques majeurs, - une durabilité chimique améliorée, c'est-à-dire une capacité du substrat ou du vitrage obtenu à partir du substrat à résister à une exposition extérieure prolongée, sans apparition de défauts à sa surface, de changement de ls colorimétrie ou de flou. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte dans sa forme la plus générale à un substrat transparent, notamment verrier, comportant sur au moins une de ses faces un revêtement antireflet, ledit empilement comprenant 20 une alternance de couches, dont au moins une succession d'une couche à haut indice d'épaisseur comprise entre 40 et 125 nm, de préférence entre 50 et 120 nm, et faite en un matériau diélectrique d'indice optique supérieur à 1,80, notamment compris entre 1,9 et 2,2, et d'une couche à bas indice faite en un matériau diélectrique d'indice optique inférieur à 1,6, caractérisé en ce que 25 ladite couche à haut indice dans ladite succession comprend ou de préférence est constitué par un matériau de formule générale SnXZnyOZ, dans lequel le rapport massique Sn/Zn est compris entre 50/50 et 85/15. Dans la présente description, toutes les épaisseurs sont géométriques (physiques) à moins qu'il soit spécifiquement indiqué qu'il s'agit d'une épaisseur 30 optique. Au sens de la présente invention, on entend par « succession » de deux couches, deux couches se succédant immédiatement dans l'empilement. D'une manière générale, toutes les caractéristiques lumineuses présentées dans la présente description sont obtenues selon les principes et méthodes décrits dans la norme européenne (et française) prEN 410 se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses et solaires des s vitrages utilisés dans le verre pour la construction. De manière conventionnelle, les indices optiques ou de réfraction donnés dans la présente description sont ceux mesurées à une longueur d'onde de 550nm. Par RL et TL, on entend au sens de la présente description les réflexions io coté couche et transmissions, sous l'illuminant D65 avec un angle de 2°. Par (L*, a*, b*), on entend au sens de la présente invention les coordonnées de l'espace couleur sous l'illuminant D65 avec un angle de 2° en réflexion côté couche. L'invention s'intéresse préférentiellement aux substrats verriers, mais ls peut éventuellement s'appliquer aussi aux substrats transparents à base de polymère, par exemple en polycarbonate. Les critères d'épaisseur et d'indice de réfraction retenus dans l'invention permettent d'obtenir un effet antireflet dans le domaine du visible, présentant une teinte neutre en transmission et une bonne esthétique en réflexion, et ce 20 quel que soit l'angle d'incidence sous lequel on observe le substrat ainsi revêtu. Les substrats selon l'invention permettent ainsi de minimiser la valeur de la réflexion lumineuse RL à incidence normale en elle-même tout en conservant une colorimétrie satisfaisante en réflexion lumineuse oblique, c'est-à-dire une couleur en réflexion dont la teinte et l'intensité sont acceptables sur le plan 25 esthétique, et ceci sans compromettre les propriétés de durabilité mécanique et de résistance aux traitements thermiques de l'empilement. Les substrats et vitrages selon l'invention se caractérisent notamment par un abaissement notable (d'au moins 30/0) de la valeur de RL dans le visible, et préférentiellement l'obtention de valeurs de b* dans le système de colorimétrie (L, a*, b*) 30 négatives pour cette même réflexion lumineuse et proche ou inférieures à 10, en valeur absolue, les valeurs de a* restant proche de O. Cela se traduit par une diminution significative des reflets et une couleur verte, bleue ou violette en réflexion (évitant l'aspect jaunâtre) qui est actuellement jugée esthétique dans de nombreuses applications, notamment dans le domaine du bâtiment. Avantageusement, les substrats selon l'invention se caractérisent additionnellement par une durabilité chimique accrue, notamment de résistance s à des conditions humides acides représentatives des conditions d'utilisation en extérieur. De préférence, dans le matériau de formule générale SnXZnyOZ, le rapport massique Sn/Zn est compris entre 55/45 et 75/25. Selon un premier mode de réalisation favorable pour une utilisation du io substrat dans le domaine de l'automobile, les poids lourds, les trains, les cabines de bus ou encore les machines agricoles type tracteur, ladite couche à haut indice dans ladite succession présente une épaisseur comprise entre 50 et 95 nm et de préférence une épaisseur comprise entre 55 et 80 nm. Selon un autre mode de réalisation favorable pour une utilisation du ls substrat dans le domaine du bâtiment, ladite couche à haut indice dans ladite succession présente une épaisseur comprise entre 80 et 125 nm et de préférence une épaisseur comprise entre 90 et 120 nm. De préférence, ladite couche à bas indice est constitué par un oxyde de silicium stoechiométrique SiO2 ou sous stoechiométrique SiOX avec x Exemples : 20 Exemple 1 : Le verre est un verre clair silico-sodo-calcique de 4 mm d'épaisseur, commercialisé sous le nom de Planilux par Saint-Gobain Vitrage. L'empilement déposé est présent sur une seule face du support verrier et est constitué par les couches successives suivantes: 2s (6) : Verre (1) : SnXZnyOZ d'épaisseur 21 nm et de rapport massique Sn/Zn d'environ 70/30, tel que mesuré en microsonde, (2) : SiO2 d'épaisseur 26 nm, (3) : SnXZnyOZ d'épaisseur 60 nm, et de rapport massique Sn/Zn d'environ 30 70/30, tel que mesuré en microsonde, (4) : SiO2 d'épaisseur 94 nm. Exemple 2 : Cet exemple est identique au précédent, à la différence que l'empilement est présent cette fois sur les deux faces du support verrier. Les propriétés optiques et de colorimétrie des substrats selon les s exemples 1 et 2 ont été mesurées. Les résultats expérimentaux sont regroupés dans le tableau 1 qui suit : T~ (%) R~ (%) a* b* Exemple 1 93,8 4,58 -0,34 -2,08 Exemple 2 97,6 0,65 3,6 -11,0 Tableau 1 io Les résultats reportés dans le tableau ci-dessus démontre l'effet antireflet de l'empilement présent à la surface du support verrier : alors que le verre nu présente une réflexion RL supérieure à 80/0, celle-ci est abaissée à 4,6 %, voire même à 0,65 % lorsque l'empilement est déposé sur les deux faces. ls Les deux empilements ont ensuite été soumis à deux traitements thermiques représentatifs de conditions industrielles, l'un consistant en une trempe et l'autre à un bombage. La trempe est effectuée en chauffant le substrat à environ 700 °C pendant 170 s puis en le refroidissant brusquement. 20 Pour les deux substrats des exemples 1 et 2, aucun défaut macroscopique n'est observé après trempe, et l'échantillon ne présente pas de flou en lumière intense ou au Hazemeter (mesure faite au Hazemeter+, commercialisé par BYK Gardner). Le bombage est effectué par gravité en posant le verre sur un cadre prévu à cet 25 effet et en le chauffant à 680 °C pendant 7 à 9 minutes. Les rayons de courbures atteints sont de l'ordre de 15 cm. Après bombage du substrat de l'exemple 1, aucun défaut macroscopique n'est observé après trempe, et l'échantillon ne présente pas de flou en lumière intense ou au Hazemeter (mesure faite au Hazemeter Haze-gard plus, commercialisé par BYK Gardner). 30 L'empilement 1 a ensuite été soumis à un traitement chimique de vieillissement accéléré représentatif des attaques acides auxquelles est exposé un vitrage utilisé en extérieur selon la norme EN 1096. Plus précisément, le test consiste à placer le substrat pendant 24 heures (1 cycle) dans une atmosphère s acide saturée en dioxyde de soufre et à température constante. Après une série de cinq cycles (selon la norme EN 1096), les empilements ne sont pas dégradés : leur surface ne présente aucune marque visible. Sur le substrat selon l'exemple 1, la différence de transmission lumineuse avant et après test (OTL = TL*(après test)- TL*(avant test» est en valeur absolue inférieure à 1 %. io De plus un Delta E (DE) mesurant les variations de couleur en réflexion avant et après test de vieillissement accéléré a été déterminé de la façon suivante : DE _ ((L*(après test) - L*(avant test)) 2 + (a*( après test) - a *(avant test)) 2 + (b*( après test) - b*(avant test)2 1/2 où L*, a* et b* sont les coordonnées colorimétriques CIE 1931 mesurées en faisant le spectre en réflexion de l'échantillon sur tout le domaine du visible, la ls couche étant placée du côté du rayonnement incident (illuminant D65, angle de 2°) Le DE mesuré sur l'échantillon de l'exemple 1 après 5 cycles SO2 est de 0,3, ce qui indique une très variation globale de sa couleur en réflexion et une utilisation avantageuse sous atmosphère extérieure, notamment acide. 20 Exemple 3 (comparatif) : Dans cet exemple, les mêmes techniques que précédemment décrites ont été employées, mais les épaisseurs des couches successives ont été modifiées. La composition de la cible métallique comprenant un mélange de zinc et d'étain 25 sous forme métallique a également été modifiée, pour l'obtention de couches haut indice SnXZnyOZ présentant un rapport massique Sn/Zn égal à 45/55. Le substrat comprend ainsi la succession de couches suivantes : 30 (6) : Verre (1) : SnXZnyOZ , épaisseur 25 nm, rapport massique Sn/Zn = 45/55 (2) : SiO2 , épaisseur 10 nm, (3) : SnXZnyOZ , épaisseur 72 nm, rapport massique Sn/Zn = 45/55 (4) : SiO2 , épaisseur 85 nm. Les propriétés optiques et de colorimétrie du substrat comparatif selon l'exemple 3 ont été mesurées tout comme précédemment décrit. Les résultats obtenus sont similaires à ceux décrits précédemment pour le substrat selon l'exemple 1. s Les deux tests de traitements thermiques précédemment décrits ont été effectués sur le substrat selon l'exemple 3 comparatif : une trempe et un bombage par gravité. Pour cet empilement, aucun défaut macroscopique n'est observé après les traitements thermiques de bombage ou de trempe et l'échantillon ne présente io pas de flou en lumière intense ou au Hazemeter. Le test de résistance chimique au vieillissement accéléré a été pratiqué sur le substrat selon l'exemple 3. Après 5 cycles SO2 (0,2 L, conditions de la norme EN 1096), l'empilement est cette fois très largement dégradé : il présente des traces blanchâtres sur toute sa surface, le rendant très ls inesthétique et inapte à une vision claire à travers son épaisseur. Le DE mesuré sur l'échantillon de l'exemple 3 après 5 cycles SO2 est de 8, ce qui indique une très sensible variation globale de sa couleur en réflexion qui sera nécessairement observée lors d'une utilisation prolongée en atmosphère extérieure. 20 Des tests de vieillissement accéléré, pratiqués sur des substrats comprenant des couches de SnXZnyOZ dont le rapport massique est de 21/79 et 35/65 (correspondant au composé SnZn2O4) donnent des résultats similaires : le substrat présente dans ces deux cas les mêmes traces blanchâtres sur toute sa surface, réduisant son potentiel d'utilisation en extérieur sur une longue 2s durée. Exemple 4 : Les techniques de dépôt et l'empilement utilisés dans cet exemple sont identiques à celui de l'exemple 3 précédent, à la seule différence que la 30 composition de la cible métallique utilisée est cette fois adaptée pour l'obtention de couches de SnXZnyOZ dont le rapport massique est de 79/21, tel que mesuré par microsonde castaing. Après les 5 cycles SO2 du test de vieillissement chimique précédemment décrit, l'empilement n'est pas apparu dégradé (pas de défauts visibles à l'ceil nu). Pour cet empilement, un flou blanc important est observé après les s traitements thermiques (trempe, recuit à plat à 680 °C pendant 8 minutes, ou bombage à 680 °C pendant 7 à 9 minutes, de façon à avoir un rayon de courbure de 15 cm). En particulier après le bombage, un flou est visible à l'ceil nu. Lorsqu'un échantillon de 1010 cm est recuit à plat à 680 °C pendant 8 minutes, le flou io mesuré par Hazemeter est d'environ 3,5 %. Un traitement thermique à plus faible température (650°C) ne génère cependant pas de flou excessif. REVENDICATIONS1. Substrat transparent, notamment verrier, comportant sur au moins une s de ses faces un revêtement antireflet, ledit empilement comprenant une alternance de couches, dont au moins une succession d'une couche à haut indice d'épaisseur comprise entre 40 et 125 nm et faite en un matériau diélectrique d'indice optique supérieur à 1,80 et d'une couche à bas indice faite en un matériau diélectrique d'indice optique inférieur à 1,6, caractérisé en ce io que ladite couche à haut indice dans ladite succession comprend ou de préférence est constituée par un matériau de formule générale Sn,ZnyOZ, dans lequel le rapport massique Sn/Zn est compris entre 50/50 et 85/15. 2. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport massique Sn/Zn est compris entre 55/45 et 75/25. ls 3. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche à haut indice dans ladite succession présente une épaisseur comprise entre 50 et 95 nm et de préférence une épaisseur comprise entre 55 et 80 nm. 4. Substrat selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que 20 ladite couche à haut indice dans ladite succession présente une épaisseur comprise entre 80 et 125 nm et de préférence une épaisseur comprise entre 90 et 120 nm. 5. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche à bas indice est constitué par un oxyde de silicium 25 stoechiométrique SiO2 ou sous stoechiométrique SiOX avec x 6. Substrat selon l'une des revendications précédentes, comprenant à partir de la surface du substrat transparent : - une première couche (1), à haut indice, d'indice à réfraction ni compris 30 entre 1,8 et 2,5 de préférence entre 1,8 et 2,2, et d'une épaisseur géométrique e, comprise entre 5 et 50 nm, - une seconde couche (2), à bas indice, d'indice de réfraction n2 compris entre 1,35 et 1,65 et d'épaisseur géométrique e2 comprise entre 5 et 50 nm,- une troisième couche (3) d'épaisseur géométrique e3 comprise entre 50 et 125 nm et comprenant ou de préférence est constitué par un matériau de formule générale Sn,ZnyOZ, dans lequel le rapport massique Sn/Zn est compris entre 50/50 et 85/15 et de préférence est compris entre 55/45 et 75/25, s - une quatrième couche (4), à bas indice, d'indice de réfraction n4 compris entre 1,35 et 1,65 et d'épaisseur géométrique e4 comprise entre 40 et 120 nm, 7. Substrat selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la première couche (1) comprend ou de préférence est constitué par un matériau io de formule générale Sn,ZnyOZ, dans lequel le rapport massique Sn/Zn est compris entre 50/50 et 85/15 et de préférence est compris entre 55/45 et 75/25. 8. Substrat selon l'une des revendications 1 à 5, comprenant à partir de la surface du substrat transparent: - une première couche, d'indice de réfraction n; compris entre 1,65 et ls 1,80 et d'une épaisseur optique e5 comprise entre 40 et 130 nm, de préférence entre 50 et 90 nm, - une seconde couche d'épaisseur géométrique e3 comprise entre 50 et 125 nm et comprenant ou de préférence est constitué par un matériau de formule générale Sn,ZnyOZ, dans lequel le rapport massique Sn/Zn est compris 20 entre 50/50 et 85/15 et de préférence est compris entre 55/45 et 75/25, - une troisième couche d'indice de réfraction n4compris entre 1,35 et 1,65 et d'épaisseur géométrique e4 comprise entre 40 et 120 nm. 9. Substrat selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit empilement antireflet est présent sur une seule face dudit substrat. 25 10. Substrat selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit empilement antireflet est présent sur les deux faces dudit substrat. 11. Vitrage multiple, notamment double, ou structure feuilletée, comportant au moins un substrat muni d'un empilement selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 30 12. Procédé d'obtention d'un substrat selon l'une des revendications 1 à 10, comprenant une étape dans laquelle le matériau de formule générale SnXZnyOZ est obtenu dans l'empilement antireflet par pulvérisation cathodique réactive d'une cible constituée par un alliage d'étain et de zinc en atmosphère oxydante.