FR 2967999 A1 20120601 FR 1059740 A 20101125 La présente invention a pour objet un nouveau ciment permettant la préparation de béton, de coulis ou de mortier résistant aux réactions sulfatiques internes et aux attaques sulfatiques externes. Le béton est un matériau de construction composite fabriqué à partir de granulats naturels (sable, gravillons) ou artificiels (granulats légers) agglomérés par un liant, généralement un ciment. Le béton est couramment utilisé pour la réalisation d'ouvrages d'art de génie civil, de bâtiments et pour la fabrication d'éléments préfabriqués. Ces ouvrages requièrent un béton confectionné avec un ciment qui garantit des caractéristiques techniques et mécaniques spécifiques, en particulier pour ce qui concerne le temps de prise et la résistance aux temps courts et à long terme. La présence d'une certaine quantité de sulfate ($) et d'aluminate tricalcique (C3A) dans le ciment utilisé pour la confection du béton est décrite dans la littérature comme nécessaire au maintien des ces caractéristiques techniques et mécaniques. Ainsi, le LEA'S Chemistry of cement and concrete (4éme édition), édité par P.C. Hewlett, p.272-273, enseigne qu'une quantité trop faible de sulfate entraîne une prise trop rapide (prise « flash ») nuisible à la qualité et à la résistance du béton à court ou long terme. D'autre part, il est également enseigné qu'une trop faible quantité (ou l'absence) de C3A entraîne l'apparition de « fausse prise », c'est-à-dire d'un raidissement anormal et prématuré du ciment, quelques minutes après son contact avec l'eau. L'ettringite est une espèce minérale composée de sulfate de calcium et d'aluminium hydraté, de formule chimique Ca6Al2(SO4)3(OH)12.26H2O. L'ettringite est un produit de la réaction entre l'aluminate tricalcique C3A, le sulfate $ et l'eau. L'ettringite peut se former durant la prise du béton : on parle alors d'ettringite primaire. La formation d'ettringite primaire favorise la prise du béton et ne présente aucun danger pour la durabilité de celui-ci. Cependant, il arrive que l'ettringite ne se forme pas durant la prise du béton mais après celle-ci. Ainsi, lorsque la température du béton est élevée (supérieure à 60°C) au moment de la prise, par exemple du fait de l'exothermicité de la réaction, l'ettringite primaire se forme puis se redissout ou ne se forme pas. Tous les réactifs nécessaires à la formation d'ettringite (C3A, $, eau) demeurent néanmoins présents dans le béton solidifié. Après le retour à température ambiante et dans un environnement propice, l'ettringite peut alors précipiter sous forme de cristaux dans le béton déjà durci : on parle alors d'ettringite différée. La réaction menant à la formation d'ettringite dans ces conditions est communément désignée par Réaction Sulfatique Interne (RSI) ou Delayed Ettringite Formation (DEF). L'ettringite différée peut se former plusieurs années après la finalisation de l'ouvrage. Le gonflement est alors responsable de désordres importants dans la structure du béton qui se traduisent visuellement par l'apparition de fissures susceptibles d'endommager sévèrement ledit béton et donc l'ouvrage. La fissuration observée peut prendre la forme d'un réseau multidirectionnelle et les fissures peuvent s'ouvrir jusqu'à quelques millimètres. Les premiers cas reconnus de réaction sulfatique interne datent de 1987. Ils sont apparus sur des traverses de chemin de fer préfabriquées en béton qui avaient subi un traitement thermique. De nombreux pays ont été concernés, notamment la Finlande, l'Allemagne, la Tchéquie, l'Australie, l'Afrique du sud, les États-Unis ou la Suède. D'autres cas sont apparus dans des pièces massives de béton coulées en place. C'est le cas par exemple aux États-Unis, en Grande-Bretagne et en Italie. Les désordres ont été observés entre trois et dix ans après la construction des pièces. Ce phénomène a également été observé en France à partir de 1997 sur des ponts dont le béton avait été coulé en place. Il s'agit essentiellement de parties d'ouvrages massives (piles, chevêtres sur piles ou culées, etc.) en contact avec l'eau ou soumises à une forte humidité. A ce jour, plus de soixante ouvrages sont concernés, dont environ dix sont des éléments préfabriqués. Face à ce problème majeur, différentes solutions ont été envisagées. Une première solution consiste à préparer des ciments contenant des additifs minéraux tels que du laitier moulu de hauts fourneaux ou des cendres volantes dans de fortes proportions. Ces additions permettent de diluer le clinker et de limiter les risques de réaction sulfatique interne et leur intensité. Cependant, la maniabilité des bétons préparés à partir de ces ciments est moins bonne et leurs performances techniques sont affaiblies. En effet, des problèmes de prise sont régulièrement rencontrés, le temps de prise étant trop long et la vitesse de montée en résistance étant trop lente. Par ailleurs, les caractéristiques mécaniques des bétons ainsi préparés, comme par exemple la résistance en compression aux jeunes âges, sont détériorées par rapport à un béton préparé à partir d'un ciment sans ajout. De surcroît, les bétons ainsi préparés sont plus sensibles aux cycles gel/dégel. Les ciments ainsi préparés ne répondent donc pas au cahier des charges techniques Io nécessaire à la réalisation d'ouvrages de génie civil et de bâtiments comportant des éléments massifs en contact avec l'eau ou soumis à un environnement très humide. Une seconde solution consiste à utiliser du ciment de type CEM I ES selon la norme NF P 15-319 (liants hydrauliques - ciments pour travaux en eaux à haute teneur en sulfate - 15 désignés par ES). Certains ciments répondant à cette norme contiennent 2,7% de C3A (valeur calculée par le calcul de Bogue tel que défini dans le LEA'S Chemistry of cement and concrete (4éme édition), édité par P.C. Hewlett, p.154) et 2,25% de $. Cependant, l'utilisation de ces ciments n'a pas permis d'empêcher la formation d'ettringite différée due à des réactions sulfatiques internes dans les bétons ainsi préparés. 20 D'autre part, l'utilisation de ces ciments ne permet pas de limiter suffisamment les attaques sulfatiques externes, c'est-à-dire les apports de sulfate par des liquides et/ou des gaz infiltrant le béton et conduisant également à la formation d'ettringite différée. De problématiques similaires existent pour le coulis et les mortiers préparés à partir des 25 ciments existant à la date de l'invention. Il demeure donc nécessaire de proposer un ciment qui permette la préparation d'un béton, d'un coulis ou d'un mortier, résistant aux réactions sulfatiques internes et aux attaques sulfatiques externes, tout en maintenant des caractéristiques techniques et mécaniques, en 30 particulier le temps de prise et la résistance aux temps courts, qui permettent leur utilisation pour la réalisation d'ouvrages d'art de génie civil, de bâtiments et pour la fabrication d'éléments préfabriqués. Or, il a maintenant été trouvé contre toute attente que l'utilisation de ciments contenant 35 2% ou moins de C3A et 2% ou moins de $ pour la préparation d'un béton, mais également d'un coulis ou d'un mortier, permettait de limiter fortement les réactions sulfatiques internes ainsi que les attaques sulfatiques externes, tout en maintenant des performances et techniques, en particulier le temps de prise et la résistance aux temps courts, qui permettent leur utilisation pour la réalisation d'ouvrages d'art de génie civil, de bâtiments et pour la fabrication d'éléments préfabriqués. Ainsi, la présente invention a pour objet un ciment comprenant : - de 90% à 100% d'un clinker contenant - de50%à80%deC3S; - de 4% à 40% de C2S ; - de 0% à 20% de C4AF ; et - de 0% à 2% de C3A ; - 0% à 10% de fumée de silice ; et - moins de 2% de S. Le ciment selon la présente invention permet la préparation d'un béton, mais également de coulis ou de mortier, présentant des performances mécaniques et techniques, en particulier le temps de prise et la résistance aux temps courts, qui permettent leur utilisation pour la réalisation d'ouvrages d'art de génie civil, de bâtiments et pour la fabrication d'éléments préfabriqués, tout en limitant fortement les réactions sulfatiques internes et les attaques sulfatiques externes. Dans le cadre de la présente invention, les notations suivantes sont adoptées pour désigner les composants minéralogiques du ciment : - C représente CaO ; - A représente Al2O3 ; - F représente Fe203 ; - S représente SiO2 ; et - $ représente S03. Ainsi, par exemple, la phase aluminoferrite calcique d'une composition correspondant à la formule générale C4AF correspond en réalité à une phase (CaO)4(Al203)(Fe203). De plus, dans le cadre de la présente invention, les proportions exprimées en % correspondent à des pourcentages massiques par rapport au poids total de l'entité (ciment, béton, coulis ou mortier) considérée. Dans le cadre de la présente invention, les teneurs en phases correspondent à des teneurs en phases mesurées par l'analyse de diffraction des rayons X associée à la méthode de calcul de Rietveld (A Profile Refinement Method for Nuclear and Magnetic Structures, H.M. Rietveld, J. Appl. Cryst. (1969) et Advances in quantitative XRD analysis for clinker, cements, and cementitious additions, G. Walenta and T. Füllmann, International Centre for Diffraction Data, 2004, Advances in X-ray Analysis, Volume 47). Les teneurs ainsi déterminées différent des teneurs calculées selon la méthode de calcul de Bogue (telle que définie dans le LEA'S Chemistry of cement and concrete (4éme édition), édité par P.C. Hewlett, p.154) qui ne tient pas compte d'éventuels éléments mineurs présents dans les phases et des modifications que ces éléments peuvent introduire. Au contraire, l'analyse de diffraction des rayons X associée à la méthode de calcul de Rietveld permet de mesurer les teneurs en phases réellement présentes dans un clinker ou un ciment en prenant en compte les modifications et les changements de phases cristallines. La présente invention a donc pour objet un ciment comprenant moins de 2% de S. De préférence la présente invention a pour objet un ciment tel que décrit précédemment comprenant moins de 1,5% de $, de préférence encore moins de 1% de $. Le ciment selon la présente invention comprend un clinker tel que défini précédemment. De préférence, la présente invention a pour objet un ciment tel que décrit précédemment comprenant un clinker dont caractéristiques suivantes sont choisies seules ou en combinaison : - le clinker comprend moins de 2% de C3A, de préférence de 0% à 1,5% de C3A, de façon toute à fait préférée de 0% à 1% de C3A ; et/ou - le clinker comprend de 65% à 80% de C3S. La présente invention a pour objet un ciment comprenant de 90% à 100% d'un clinker tel que défini précédemment, et de 0% à 10% de fumée de silice. De préférence, la présente invention a pour objet un ciment tel que décrit précédemment comprenant de 95% à 100% d'un clinker tel que décrit précédemment et de 0% à 5% de fumée de silice. En plus des constituants précédents, le ciment selon la présente invention peut également contenir du gypse pour ajuster le teneur en $, étant entendu que celle-ci doit demeurer inférieure à 2%. Le ciment selon la présente invention peut être préparé par tout procédé connu de l'homme de l'art. Notamment, le ciment selon la présente invention peut être préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes : - concassage des matières premières - broyage pour obtenir la farine crue - cuisson jusqu'à 1450°C - trempe - broyage ; - ajout éventuel durant ou après le broyage de constituants secondaires tels que la fumée de silice ; - ajout éventuel de gypse, d'anhydrite ou de plâtre ou d'un mélange de ceux-ci. Le ciment selon la présente invention peut être préparé à partir de différentes matières premières telles que du calcaire, des argiles et marnes, de l'oxyde de fer, du sable siliceux et de la bauxite. Bien que le ciment selon la présente invention soit particulièrement indiqué dans la préparation de bétons, il peut également être utilisé pour préparer des coulis ou des mortiers. Ainsi, la présente invention a également pour objet un béton, un coulis ou un mortier comprenant un ciment tel que décrit précédemment. De préférence, la présente invention a pour objet un béton comprenant un ciment tel que décrit précédemment. La présente invention est illustrée de façon non limitative par les exemples suivants. 5 Exemple 1 - Ciment 1 selon l'invention Un ciment de type CEM I 52,5N ayant la composition rapportée dans le tableau 1 suivant a été fabriqué : Constituant % (en poids) C 66,31 % S 21,05 % F 4,89 % A 3,48 % $ 1,05 % MgO 0,84 % TiO2 0,20 % P2O5 0,19 % SrO 0,10 % Na2O 0,08 % K2O 0,55 % MnO 0,06 % Tableau 1 La perte au feu (975°C) est de 1%. lo Le ciment ainsi préparé contient environ 1% de $. D'autre part, la composition phasique de ce ciment est la suivante (valeurs mesurées par l'analyse de diffraction des rayons X associé à la méthode de calcul de Rietveld) : - C3S : 72% ; 15 -C2S:11%; - C4AF : 13% ; et - C3A : 0,9 %. 7 Les caractéristiques mécaniques du ciment ainsi préparé ont été mesurées et sont rapportées dans le tableau 2 ci-dessous : Demande en eau (%) 26,5 Chaleur d'hydratation à 41h (J/g) 245,0 Retrait à 28J (µm/m) 490,0 Expansion (mm) 1,0 Début de prise (min) 200 Fin de prise (min) 300 Re(*) à 16 heures (MPa) 5,1 Re(*) à 2 jours (MPa) 22,3 Re(*) à 7 jours (MPa) 44,8 Rc(*) à 28 jours (MPa) 63,3 Rc(*) à 90 jours (MPa) 69,9 (*) Rc : résistance à la compression selon la norme NF EN 196-1 Tableau 2 La chaleur d'hydratation du ciment de l'invention est limitée, ce qui régule 10 l'échauffement lors de la prise du béton préparé à partir de ce ciment. De plus, le temps de prise et les résistances en compression du béton préparé à partir de ce ciment satisfont aux exigences pour la réalisation d'ouvrages d'art de génie civil, de bâtiments et pour la fabrication d'éléments préfabriqués. 15 5 Exemple 2 - Ciment 2 selon l'invention Un ciment de type CEM I 52,5N ayant la composition rapportée dans le tableau 3 suivant a été fabriqué : Constituant % (en poids) C 66,66 % S 21,38 % F 4,89 % A 3,46 % $ 0,91 % MgO 0,77 % TiO2 0,20 % P2O5 0,17 % SrO 0,10 % Na2O 0,05 % MnO 0,03 % Tableau 3 Le ciment ainsi préparé contient environ 0,9% de $ et 4% de fumée de silice. l0 D'autre part, la composition phasique de ce ciment est la suivante (valeurs mesurées par l'analyse de diffraction des rayons X associé à la méthode de calcul de Rietveld) : - C3S : 72% ; - C2S : 12% ; - C4AF : 14% ; et 15 - C3A : 0,8 %. 9 Les caractéristiques mécaniques du ciment ainsi préparé ont été mesurées et sont rapportées dans le tableau 4 ci-dessous : Demande en eau (%) 28,6 Chaleur d'hydratation à 41h (J/g) 283,1 Retrait à 28J (µm/m) 693,8 Expansion (mm) 0,5 Début de prise (min) 237 Fin de prise (min) 318,6 Re(*) à 16 heures (MPa) 5,3 Re(*) à 1 jour (MPa) 11,4 Re(*) à 2 jours (MPa) 24,5 Re(*) à 7 jours (MPa) 45,0 Re(*) à 28 jours (MPa) 61,7 Re(*) à 90 jours (MPa) 70,0 (*) Rc : résistance à la compression selon la norme NF EN 196-1 Tableau 4 La chaleur d'hydratation du ciment de l'invention est limitée, ce qui régule lo l'échauffement lors de la prise du béton préparé à partir de ce ciment. De plus, le temps de prise et les résistances en compression du béton préparé à partir de ce ciment satisfont aux exigences pour la réalisation d'ouvrages d'art de génie civil, de bâtiments et pour la fabrication d'éléments préfabriqués. Exemple 3 - Bétons préparés à partir de ciments selon l'invention Un premier béton et un second béton sont préparés respectivement à partir des ciments de l'exemple 1 (béton 1) et de l'exemple 2 (béton 2). La composition finale de ces bétons est la suivante : Composition Kg/m3 Ciment 424 Eau totale 201 Sable Palvadeau 0 / 0,315 98 Sble Palvadeau 0,315 / 1 180 Sable Palvadeau 1 / 4 189 Sable Palvadeau 2 / 4 202 Granulat Palvadeau 4 / 8 195 Granulat Palvadeau 8 / 12,5 907 Tableau 5 l0 La résistance de ces bétons (béton 1 et béton 2) aux réactions sulfatiques internes est étudiée selon la méthode LPC n° 66 en comparaison d'un béton préparé à partir d'un ciment CEM I 52.5N PM ES classique et conforme à la norme NF P 15-319 (béton 3). Ce test de performance a pour objet de déterminer l'aptitude d'un béton à résister à la 15 réaction sulfatique interne, il s'agit d'un essai de gonflement. Après confection, les éprouvettes de béton subissent un traitement thermique à 80°C pour simuler un échauffement. Ensuite le béton est exposé à deux cycles d'humidification-séchage (Séchage pendant 7 jours dans l'enceinte à 38°C et HR Les résultats observés sont rapportés Figure 1. Le critère 1 selon la méthode LPC n°66 correspond à : - à la déformation longitudinale moyenne de 3 éprouvettes est inférieure à 0,04% et aucune valeur individuelle ne dépasse 0,06% à l'échéance de 12 mois ; - et à la variation mensuelle de la déformation longitudinale moyenne de 3 éprouvettes mesurée à partir du 3éme mois est inférieure à 0,004%. Le critère 2 selon la méthode LPC n°66 correspond : - à la déformation longitudinale individuelle des 3 éprouvettes est comprise entre 0,04% et 0,07% à l'échéance 12 mois. Il faut alors prolonger l'essai jusqu'au 15 15 éme mois ; - et à la variation mensuelle de la déformation longitudinale moyenne de 3 éprouvettes mesurée à partir du 12éme mois est inférieur à 0,004% et la variation cumulée entre le 12éme et 15éme mois est inférieure à 0,006%. 20 Contrairement au béton préparé à partir d'un ciment de type CEM I 52.5N PM ES, les bétons de l'invention ne développent pas de réactions sulfatiques internes. En effet, les bétons préparés à partir des ciments de l'invention ne présentent pas de gonflement supérieur à 0,02% à 126 jours alors que celui confectionné avec le ciment de type CEM I 52.5N PM ES présente un gonflement voisin de 0,04% à la même échéance. 25 D'autre part, le béton préparé à partir du ciment de type CEM I 52.5N PM ES ne respecte ni le critère 1 ni le critère 2 définis par la méthode LPC n°66, contrairement aux bétons préparés à partir des ciments de l'invention. Exemple 4 - Mortiers préparés à partir de ciments selon l'invention Un premier mortier et un second mortier sont préparés en mélangeant respectivement les ciments de l'exemple 1 (mortier 1) et de l'exemple 2 (mortier 2) avec du sable, de l'eau et 35 un ajout de sulfate de calcium afin que la teneur en $ du mortier soit de 7%. 1015 La résistance de ces mortiers (mortier 1 et mortier 2) aux attaques sulfatiques externes est mesurée par un essai conduit selon la norme ASTM C 452 en comparaison d'un mortier préparé à partir d'un ciment CEM I 52,5N PM ES classique et conforme à la norme NF P 15-319 (mortier 3). Ce test permet de déterminer l'expansion d'un mortier en mesurant la déformation longitudinale d'une éprouvette. Les résultats sont rapportés Figure 2. A 14 jours, les mortiers préparés à partir des ciments selon l'invention n'ont pas atteint la limite fixée par l'ASTM. A 150 jours, le gonflement de ce béton se stabilise à 0,024% tandis que celle du mortier préparé à partir du ciment CEM I 52,5N PM ES augmente toujours. Contrairement au mortier préparé à partir d'un ciment de type CEM I 52.5N PM ES, les mortiers préparés à partir des ciments de l'invention sont très peu sensibles aux attaques sulfatiques externes. 20 30 REVENDICATIONS1. Ciment comprenant : - de 90% à 100% d'un clinker contenant - de50%à80%deC3S; - de 4% à 40% de C2S ; - de 0% à 20% de C4AF ; et - de 0% à 2% de C3A ; - 0% à 10% de fumée de silice ; et - moins de 2% de $. 2. Ciment selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend moins de 1,5% de $. Ciment selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend moins de 1% de 4. Ciment selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le 20 clinker comprend de 0% à 1,5% C3A. 5. Ciment selon la revendication 4, caractérisé en ce que le clinker comprend de 0% à 1% C3A. 25 6. Ciment selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le clinker comprend de 65% à 80% de C3S. 7. Ciment selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend de 95% à 100% de clinker et de 0% à 5% de fumée de silice. 8. Ciment selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend en plus du gypse. 9. Béton comprenant un ciment selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 3. S. 3510. Coulis comprenant un ciment selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 11. Mortier comprenant un ciment selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.