FR 2970247 A1 20120713 FR 1150247 A 20110112 1 Procédé optimisé de traitement de déchets par traitement hydrothermal La présente invention a trait à un procédé d'oxydation hydrothermale de déchets contenus dans un effluent aqueux. L'invention concerne en particulier le traitement d'effluents aqueux comprenant des déchets organiques et/ou des sels dissous. De multiples procédés de transformation d'effluents aqueux de ce type ont été décrits, parmi lesquels on peut en particulier citer ceux dans lesquels on place l'effluent à traiter en présence d'un agent oxydant dans des conditions dites "hydrothermales", à savoir à des températures et pressions telles que l'eau dépasse son point critique (pression supérieure à 221 bar (2,21.103 Pa) et température supérieure à 374°C), ce qui conduit à une oxydation des déchets. Dans le cas de composés organiques, le traitement conduit typiquement à une oxydation sous forme de composés simples tels que CO2 et H2O. Les sels des métaux autres que les alcalins et alcalino-terreux sont quant à eux typiquement convertis en des (hydr)oxydes métalliques. Un procédé de ce type, qui s'avère particulièrement intéressant, est décrit dans la WO 02/20414, qui permet de contrôler l'élévation de température produite lors de l'oxydation hydrothermale. Dans le procédé décrit dans ce document, l'effluent est traité au sein d'un réacteur tubulaire en introduisant l'agent oxydant non pas en une seule fois mais de façon progressive le long du réacteur tubulaire, en plusieurs points d'injection de plus en plus en aval du flux de l'effluent, ce qui permet d'augmenter progressivement la température du flux selon une courbe croissante, d'une température initiale non supercritique (par exemple de l'ordre de l'ambiante ou supérieure) jusqu'à une température supercritique. Ce procédé, dit "par multi-injection de l'agent oxydant" permet de réaliser l'oxydation de façon contrôlée, en évitant une production trop intense d'énergie qui endommagerait sinon les parois du réacteur, et néanmoins de façon efficace, notamment compte tenu du fait que l'élévation de la température s'effectue de façon continue et strictement croissante (qui présente, entre autres, l'avantage de ne pas induire les baisses brutales de température qu'on peut observer avec des procédés où la température est rétro-contrôlée par des additions de réfrigérants, qui sont propres à inhiber la réaction d'oxydation par des phénomènes de type trempe). Un but de la présente invention est d'améliorer encore le procédé décrit dans WO 02/20414, notamment de façon à le rendre bien adapté à une mise en oeuvre industrielle où la nature et la concentration des effluents peuvent varier en une très large mesure au cours du temps. A cet effet, la présente invention propose de modifier le procédé de WO 02/20414 en analysant la quantité de composés à traiter dans l'effluent à traiter, et éventuellement d'autres paramètres comme la concentration en ions halogénures ou en sels, et en ajustant, au besoin, ces paramètres en amont du réacteur de traitement hydrothermal préalablement à l'oxydation par multi-injection. Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé d'oxydation hydrothermale de composés organiques contenus dans un effluent aqueux, éventuellement avec des composés inorganiques oxydables, dans lequel ledit effluent aqueux est injecté au sein d'un réacteur tubulaire où on porte l'effluent à une pression supercritique (à savoir supérieure à 221 bar soit 2,21.103 Pa) et où la température de l'effluent est progressivement augmentée de sa température initiale jusqu'à une température supercritique (supérieure à 374°C), désignée par T,;na,e, sans diminution intermédiaire de température lors de l'évolution croissante jusqu'à T,;na,e, en introduisant au sein dudit réacteur tubulaire une quantité d'agent oxydant suffisante pour oxyder totalement les composés organiques et éventuellement pour oxyder au moins en partie des composés inorganiques oxydables, l'agent oxydant étant introduit de façon fractionnée en plusieurs points situés de plus en plus en aval du réacteur, caractérisé en ce que la composition et/ou la concentration des composés organiques et/ou de composés inorganiques oxydables au sein de l'effluent à traiter varie avec le temps, et en ce que, en amont du réacteur tubulaire où est effectué l'oxydation, on mesure la DTO de l'effluent à traiter et on la maintient, ou on l'ajuste si nécessaire, à une valeur inférieure à 250 g/L (et de préférence supérieure à 120 g/L, par exemple entre 130 et 220 g/L) préalablement à son injection dans le réacteur tubulaire. Par "DTO", on entend ici la demande chimique totale en oxygène de l'effluent à traiter, exprimée en mole/L, qui correspond à la quantité totale d'oxygène (exprimée en mole) requise pour réaliser l'oxydation complète des composés organiques et inorganiques oxydables présents au sein d'un litre de l'effluent. Cette demande chimique totale "DTO" prend en considération la totalité des espèces oxydables présentes, à savoir à la fois les composés organiques et, le cas échéant, celles d'éventuels composés inorganiques oxydables. Elle se distingue de la "DCO" (demande chimique en oxygène) qui ne prend en considération que les espèces organiques. La DTO est égale à la DCO lorsque des espèces inorganiques oxydables sont absentes. Dans le cas où l'effluent à traiter contient des composés organiques uniquement, à l'exclusion de composés inorganiques oxydables, la DTO de l'effluent est de préférence maintenue ou ajustée entre 150 et 220g/L avant l'injection dans le réacteur tubulaire. A l'inverse, lorsque l'effluent à traiter contient des composés inorganiques oxydables (composés métalliques oxydables notamment), il est le plus souvent préférable que la DTO soit maintenue ou ajustée en deçà de 220 g/L, plus préférentiellement entre 120 et 200 g/L, plus préférentiellement au dessus de 120 g/L. De façon générale, il s'avère le plus souvent intéressant que la DTO de l'effluent soit maintenue ou ajustée entre 150 et 200 g/L avant l'injection dans le réacteur tubulaire. Le contrôle de la DTO de l'effluent à traiter en deçà de 250 g/L avant son introduction dans le réacteur tubulaire d'oxydation, tel qu'il est réalisé selon l'invention, présente, entre autres, l'avantage d'inhiber une élévation trop importante de la température de fonctionnement du réacteur, qui pourrait sinon conduire à l'endommager. Dès lors la mise en oeuvre de l'invention se traduit en des avantages indéniables en terme de sécurité et de pérennisation des équipements et donc de coût de maintien et d'entretien. Par ailleurs, le contrôle de la DTO dans les gammes précitées permet un traitement optimal des déchets à traiter, la DTO étant suffisamment faible pour permettre une oxydation efficace et totale - ou sensiblement totale - des espèces à traiter (composés organiques et/ou inorganiques oxydables). En outre, le contrôle de la DTO au dessus de 120 g/mol permet d'induire au sein du réacteur tubulaire d'oxydation une température de fonctionnement suffisante pour ne pas consommer inutilement l'agent oxydant. En d'autres termes, la mise en oeuvre des conditions de la présente invention permet une optimisation particulièrement intéressante de la sécurité, de l'efficacité et des coûts de l'installation de traitement de déchets et de son entretien. La mesure de la DTO de l'effluent et, au besoin, la modification de cette DTO peuvent être effectuées selon tout moyen connu en soi. La mesure de la DTO peut notamment être effectuée au moyen d'un DTO-mètre ou DCO-mètre usuel, par exemple du type décrit dans les normes NFEN1484, ISO8254, EPA4151. On peut notamment employer des analyseurs de DCO/DTO du type commercialisés par la société ANAEL. 4 La modulation de la DTO peut quant à elle être obtenue : - si la DTO mesurée en amont du réacteur est trop élevée : par dilution, par exemple par de l'eu ou par un autre effluent moins concentré ; et - si la DTO mesurée en amont du réacteur est trop faible : par concentration, par exemple par addition de déchets organiques et/ou inorganiques ou d'un effluent plus concentré dans l'effluent à traiter. Typiquement, pour la mise en oeuvre de la présente invention, on met en oeuvre, en amont du réacteur d'oxydation, un dispositif d'analyse et de préparation de l'effluent à traiter qui comporte typiquement, d'amont en aval : - une zone d'analyse (et éventuellement de stockage) de l'effluent à traiter, muni de moyens d'analyse de la DTO de l'effluent ; - une zone d'ajustement de la DTO, munie de moyens d'amenée du milieu contenu dans la zone d'analyse, et de moyens permettant de diluer ou concentrer le milieu contenu dans la zone d'ajustement (typiquement, cette zone d'ajustement est un bac muni de moyen d'amenée d'eau (pour la dilution) ou de déchets ou effluent concentré (pour la concentration)) ; et - des moyens d'amenée du milieu ajusté dans la zone d'ajustement vers le réacteur d'oxydation. Selon des modes de réalisation préférentiels qui améliorent encore l'intérêt du procédé, le procédé de l'invention peut présenter au moins l'une des caractéristiques additionnelles décrites ci-après: De préférence, en plus du contrôle de la DTO, on peut mesurer et ajuster au besoin d'autres paramètres de l'effluent à traiter. Ainsi, selon un mode de réalisation spécifique, en amont du réacteur tubulaire où est effectué l'oxydation, on mesure la concentration en halogènes dans l'effluent à traiter et on la maintient, ou on l'ajuste si nécessaire, à une valeur inférieure à 2 g/L et de préférence inférieure à 1 g/L. La limitation de la teneur en halogène permet, entre autres, d'inhiber la détérioration du réacteur par corrosion, ce qui, là encore, se traduit par des avantages en termes de sécurité et de diminution des coûts. Le cas échéant, la mesure de la concentration en halogènes peut typiquement être réalisée selon la norme ISO9562 pour le de dosage des halogènes des composés organiques absorbables (AOX) et par analyse par spectroscopie de masse couplée à un plasma inductif (ICP-MS). L'ajustement de la concentration peut être effectué en diluant l'effluent (par ajout d'eau ou d'un autre effluent plus dilué). Selon un autre mode de réalisation spécifique, compatible avec le précédent, en amont du réacteur tubulaire où est effectué l'oxydation, on mesure la concentration en sels dans l'effluent à traiter et on la maintient, ou on l'ajuste si nécessaire, à une valeur inférieure à 10 g/L et de préférence inférieure à 5 g/L. Cette imitation de la teneur en sels permet, entre autres, d'inhiber, voire d'éviter totalement, les phénomènes d'encrassement du réacteur tubulaire. Le cas échéant, la mesure de la concentration en sels peut typiquement être réalisée par mesure de la conductivité ionique du milieu. L'ajustement de la concentration peut être effectué en diluant l'effluent (là encore, par ajout d'eau ou d'un autre effluent plus dilué). Concernant la réaction d'oxydation au sein du réacteur tubulaire et ses modes de réalisations préférentiels, on pourra se reporter à la demande WO 02/20414 qui détaille ces aspects. Le procédé de l'invention est bien adapté au traitement de la plupart des effluents aqueux, en particulier les boues urbaines et les effluents issus des industries de base et de transformation particulièrement les effluents provenant des industries agro-alimentaires, papetières, chimiques, pharmaceutiques, du raffinage, pétrolières, mécaniques, métallurgiques, aéronautiques et nucléaires. L'invention sera encore davantage illustrée par les exemples illustratifs donnés ci- après. EXEMPLE Pour illustrer l'intérêt du procédé de la présente invention, on a réalisé l'oxydation hydrothermale d'un déchet en mettant en ceuvre le dispositif décrit dans WO 02/20414 dans différentes conditions, exposées ci-après. Le premier mode décrit correspond à la mise en ceuvre selon l'invention et les deux suivants sont fournis à titre comparatif. Le déchet traité est un déchet issu de l'industrie chimique contenant uniquement des composés à base des éléments C, H et 0 (mélange comprenant essentiellement des alcanes alcools et acides organiques de type acide gras). A partir de ce déchet, on a réalisé un milieu aqueux dont la DTO a été contrôlée et régulée pour obtenir en amont du réacteur d'oxydation, afin d'obtenir à l'entrée du réacteur une valeur de DTO dite "DTO initiale" dont les valeurs sont données ci-après. Le mélange a été préchauffé à l'entrée du réacteur, puis injecté dans le réacteur où on a réalisé une injection multiple d'oxygène en trois points de plus en plus en aval. La première injection fait monter le milieu à une température T1, la deuxième à une température T2 et la troisième à une température T3, selon un profil de température croissant (sans jamais de diminution de température). On a mesuré la DTO du flux en sortie du réacteur, dite "DTO finale". - mode de réalisation 1 : DTO initiale = 180 g/I température d'injection: 250°C T1 = 360°C T2 = 450 °C T3 = 550 °C Selon ce mode de réalisation illustratif de la présente invention, on obtient une conversion efficace des déchets, avec une DTO finale = 30 mg/I, avec une maîtrise de l'élévation de la température. - mode de réalisation 2 : DTO initiale = 120 g/I une température d'injection : 250°C T1 = 340°C T2 = 350 °C T3 = 365 °C 6 Selon ce mode de réalisation, où la DTO est plus faible que celle préconisée selon l'invention, la DTO finale est de 25 g/I +- 5g/I, ce qui est trop élevée, et ne permet pas un traitement suffisant du déchet (DTO du rejet trop élevée). - mode de réalisation 3 : DTO initiale = 250 g/I température d'injection : 250°C T1 = 360°C T2 = 450 °C T3 = 580 °C Selon ce mode de réalisation, où la DTO est plus haute que celle préconisée selon l'invention, la DTO finale est de 65 g/I +- 5g/I, ce qui est trop élevée. Le mode de réalisation à une DTO de 250 g/L correspond en outre à une limite à laquelle la température devient trop élevée, en induisant un risque de détérioration du réacteur. REVENDICATIONS1.- Procédé d'oxydation hydrothermale de composés organiques contenus dans un effluent aqueux, éventuellement avec des composés inorganiques oxydables, dans lequel ledit effluent aqueux est injecté au sein d'un réacteur tubulaire où on porte l'effluent à une pression supercritique et où la température de l'effluent est progressivement augmentée de sa température initiale jusqu'à une température supercritique, désignée par T,;na,e, sans diminution intermédiaire de température lors de l'évolution croissante jusqu'à T,;na,e, en introduisant au sein dudit réacteur tubulaire une quantité d'agent oxydant suffisante pour oxyder totalement les composés organiques et éventuellement pour oxyder au moins en partie des composés inorganiques oxydables, l'agent oxydant étant introduit de façon fractionnée en plusieurs points situés de plus en plus en aval du réacteur, caractérisé en ce que la composition et/ou la concentration des composés organiques et/ou de composés inorganiques oxydables au sein de l'effluent à traiter varie avec le temps, et en ce que, en amont du réacteur tubulaire où est effectué l'oxydation, on mesure la DTO de l'effluent à traiter et on la maintient, ou on l'ajuste si nécessaire, à une valeur inférieure à 250 g/L préalablement à son injection dans le réacteur tubulaire. 2.- Procédé selon la revendication 1, où en amont du réacteur tubulaire où est effectué l'oxydation, on mesure la DTO de l'effluent à traiter et on la maintient, ou on l'ajuste si nécessaire, à une valeur comprise supérieure à 120 g/L et inférieure à 250 g/L, par exemple entre 130 et 220g/L, préalablement à son injection dans le réacteur tubulaire. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, où l'effluent à traiter contient des composés organiques uniquement, à l'exclusion de composés inorganiques oxydables, et où la DTO de l'effluent est maintenue ou ajustée entre 150 et 220g/L avant l'injection dans le réacteur tubulaire. 4.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, où l'effluent à traiter contient des composés inorganiques oxydables, et où la DTO de l'effluent est maintenue ou ajustée entre 120 et 200g/L avant l'injection dans le réacteur tubulaire. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, où la DTO de l'effluent est maintenue ou ajustée entre 150 et 200g/L avant l'injection dans le réacteur tubulaire. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, où on met en oeuvre, en amont du réacteur d'oxydation, un dispositif d'analyse et de préparation de l'effluent à traiter qui comporte typiquement, d'amont en aval : - une zone d'analyse de l'effluent à traiter, muni de moyens d'analyse de la DTO de l'effluent ; - une zone d'ajustement de la DTO, munie de moyens d'amenée du milieu contenu dans la zone d'analyse, et de moyens permettant de diluer ou concentrer le milieu contenu dans la zone d'ajustement ; et - des moyens d'amenée du milieu ajusté dans la zone d'ajustement vers le réacteur d'oxydation. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, où en amont du réacteur tubulaire où est effectué l'oxydation, on mesure la concentration en halogènes dans l'effluent à traiter et on la maintient, ou on l'ajuste si nécessaire, à une valeur inférieure à 2 g/L et de préférence inférieure à 1 g/L. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, où en amont du réacteur tubulaire où est effectué l'oxydation, on mesure la concentration en sels dans l'effluent à traiter et on la maintient, ou on l'ajuste si nécessaire, à une valeur inférieure à 10 g/L et de préférence inférieure à 5 g/L. 9.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, où l'effluent traité est un effluent aqueux choisi parmi les boues urbaines et les effluents issus des industries de base et de transformation particulièrement les effluents provenant des industries agro-alimentaires, papetières, chimiques, pharmaceutiques, du raffinage, pétrolières, mécaniques, métallurgiques, aéronautiques ou nucléaires.