FR 2968677 A1 20120615 FR 1060280 A 20101209 PROCEDE DE FABRICATION DE COUCHES A BASE DE LITHIUM PAR CVD DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention s'inscrit dans le domaine de la fabrication de batteries en films minces, à forte densité d'énergie. Les applications visées concernent notamment les cartes à puces et les étiquettes intelligentes permettant la mesure récurrente de paramètres à l'aide d'implants miniaturisés. Une autre application importante concerne l'alimentation d'horloges internes et de microsystèmes. L'ensemble de ces applications impose que toutes les couches nécessaires au fonctionnement de la batterie soient fabriquées avec des techniques compatibles avec les procédés industriels de la microélectronique. En pratique, les batteries en films sont déposées sur des substrats 3D afin d'augmenter la surface active sans modifier la taille du composant. Dans ce cadre, il est nécessaire d'utiliser des techniques de dépôt conforme permettant de maîtriser avec précision la composition chimique du matériau car les couches actives sont très sensibles à une modification de leur composition. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé CVD (« Chemical Vapor Deposition » ou dépôt chimique en phase vapeur) de fabrication d'une couche à base de lithium, de type LiPON (« Lithium Phosphorous OxyNitride »), LiSiPON (« Nitrogen-incorporated Lithium SilicoPhosphate ») ou (Li,La)TiO3 (Lithium lanthanum titanate), mettant en jeu des précurseurs contenus dans un mélange liquide. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Les microbatteries « tout solide », sous forme de films minces, ont été largement décrites dans l'art antérieur. Le principe de fonctionnement repose sur l'insertion et la désinsertion (ou intercalation/désintercalation) d'un ion de métal alcalin ou d'un proton dans l'électrode positive. Les principaux systèmes utilisent, comme espèce ionique, l'ion lithium ou Li+. Tous les composants de la microbatterie (collecteurs de courant, électrodes positive et négative, électrolyte, encapsulation) sont sous forme de couches minces obtenues par dépôt PVD (« Physical Vapour Deposition ») ou CVD. L'épaisseur totale de l'empilement est de l'ordre de 15 µm. Différents matériaux peuvent être utilisés: - les collecteurs de courant sont métalliques et peuvent être, par exemple, à base de Pt, Cr, Au, Ti, W, Mo. - l'électrode positive peut être notamment constituée de LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, CuS, CuS2, WOySz7 TiOySz, V2O5. Selon les matériaux choisis, un recuit thermique peut être nécessaire pour augmenter la cristallisation des films et leurs propriétés d'insertion. C'est notamment le cas pour les oxydes lithiés. Néanmoins, certains matériaux amorphes ne nécessitent pas un tel traitement, tout en permettant une insertion élevée d'ions lithium. - l'électrolyte doit être bon conducteur ionique et isolant électronique. Il s'agit en général d'un matériau vitreux à base d'oxyde de phosphore, de bore, d'oxydes de lithium ou de sels de lithium. Les électrolytes les plus performants sont à base de phosphate, tels que LiPON (« Lithium Phosphorous OxyNitride ») ou LiSiPON (« Nitrogen-incorporated Lithium SilicoPhosphate »). De leur composition vont dépendre les propriétés électriques, notamment la concentration en azote qui permet d'augmenter la conductivité ionique. - l'électrode négative peut être du lithium métallique déposé par évaporation thermique, un alliage métallique à base de lithium ou bien un composé d'insertion (SiTON, SnNX, InNX, SnO2...). A noter qu'il existe également des micro-batteries sans anode (appelées « Li free »). Dans ce cas, une couche de métal bloquant le lithium est déposée directement sur l'électrolyte. Le lithium vient alors se déposer sur cette couche. - l'encapsulation a pour objet de protéger l'empilement actif de l'environnement extérieur et spécifiquement de l'humidité. Différentes stratégies peuvent être utilisées: encapsulation à partir de couches minces, encapsulation à partir de colaminés, ou encore encapsulation par capotage. L'objectif des travaux réalisés dans ce domaine est d'augmenter la densité d'énergie des micro-batteries, et ce par différentes voies possibles : - en augmentant les performances des matériaux ; et/ou - en augmentant les épaisseurs ; et/ou - en réalisant les dépôts sur des structures texturées 3D, ce qui permet d'augmenter la surface active de la batterie. C'est dans le cadre de cette troisième voie que s'inscrit la présente invention, qui s'intéresse tout particulièrement au dépôt d'électrolyte. Il est admis que la technique PVD (dépôt physique en phase vapeur), méthode standard de dépôt des matériaux pour les micro-batteries, n'est pas adaptée à des dépôts sur des structures 3D. Il est donc nécessaire d'utiliser des techniques alternatives comme la CVD, éventuellement assistée par plasma (PE-CVD). Ainsi, le document US 2005/0016458 décrit un appareil permettant de réaliser un électrolyte en couche mince à base de LiPON. Celui-ci met en oeuvre la technique PE-CVD, ainsi que des précurseurs lithium solides et des précurseurs phosphore solides ou liquides, chauffés dans des bulleurs pour être évaporés. L'azote est incorporé dans la couche grâce à un plasma présent dans la chambre de dépôt. Le procédé proposé soulève toutefois les problématiques suivantes: - les mauvaises propriétés de la PE-CVD pour le dépôt 3D ; - l'évaporation des précurseurs par bullage : - contrôle difficile des débits gazeux envoyés dans la chambre de dépôt, engendrant des problèmes de reproductibilité en termes d'épaisseur et/ou de composition des couches ; - chauffage de la totalité de la source « précurseur » limitant fortement le choix des précurseurs organométalliques potentiellement utilisables : la plupart des organométalliques à base de lithium ont tendance à former des oligomères difficilement évaporables, et même à se décomposer lorsque le chauffage se prolonge, ce qui mène à un mauvais rendement d'évaporation ; - pour les précurseurs présentant une faible tension de vapeur, tels que des complexes organométalliques à base de lithium, il est extrêmement difficile voire impossible de générer des taux de vapeur suffisamment importants pour l'obtention de films avec des vitesses de croissance élevées ; - contrôle du taux d'azote difficile à cause du mode d'incorporation par plasma. En résumé, ce procédé de vaporisation ne permet pas de contrôler la quantité de précurseurs mis en jeu. De plus, son rendement est faible puisqu'il engendre peu de vapeur pour une quantité de matière initiale importante.35 Il existe donc un besoin évident de développer de nouveaux procédés de réalisation de couches minces à base de lithium ne présentant pas les inconvénients susmentionnés. EXPOSE DE L'INVENTION En pratique, la présente invention vise donc un procédé de réalisation d'un électrolyte à base de lithium pour des batteries en films minces sur substrat 3D. Cet électrolyte peut par exemple être le LiPON qui contient du lithium (Li), du phosphore (P), de l'oxygène (0) et de l'azote (N). Comme déjà dit, dans ce contexte, la technique de dépôt adaptée est la CVD. Pour rappel, la CVD est un procédé par lequel se forme une couche mince sur une surface lorsque, par réaction chimique, certains éléments d'un mélange gazeux placés dans les conditions particulières de pression et de température passent de l'état vapeur à l'état solide en se déposant sur le matériau constitutif de la surface. Eventuellement, le procédé CVD peut être assisté par plasma (PE-CVD). La principale difficulté vient alors du lithium (Li) car il n'existe pas de composés de lithium gazeux ou liquides à température ambiante, compatibles avec la CVD. La seule option jusqu'alors disponible est d'utiliser des précurseurs solides, comme décrit dans le document US 2005/0016458. La présente invention propose une solution alternative particulièrement adaptée qui consiste à passer par une phase liquide. En effet, il est plus aisé de vaporiser un liquide qu'un solide. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de réalisation par CVD d'une couche à base de lithium, selon lequel le précurseur de lithium se présente sous forme liquide dans un mélange contenant une base de Lewis. En d'autres termes, le précurseur de lithium mis en oeuvre dans le procédé revendiqué est contenu dans un mélange liquide comprenant une base de Lewis. Selon le principe de la CVD, ce mélange liquide est alors pulvérisé sous forme d'aérosol puis évaporé.35 De manière privilégiée, la couche est réalisée dans un matériau choisi dans le groupe suivant : - LiPON ; - LiSiPON ; et - (Li,La)TiO3. Comme mentionné, les précurseurs du lithium sont peu solubles ou peu stables en solution. En effet, le lithium (Li) est un élément chimique appartenant à la première colonne du tableau périodique des éléments. Ces éléments dits alcalins possèdent, d'une manière générale, un fort caractère électropositif, conduisant principalement à la formation de complexes à forts caractères ioniques. En pratique, les précurseurs du lithium mis en oeuvre dans le dépôt CVD, à savoir les composés organométalliques à base de lithium, se retrouvent sous forme d'oligomères solides. Or, ces oligomères solides possèdent, en règle générale, de faibles tensions de vapeur, ainsi que de médiocres propriétés de solubilité dans les solvants classiquement utilisés pour la mise en solution des précurseurs organométalliques (dits « usuels »). La solution proposée dans le cadre de la présente invention est donc l'utilisation d'une base de Lewis pour la mise en solution du précurseur du lithium. En entrant dans la sphère de coordination proche du centre métallique, cette dernière casse la structure polymérique de l'oligomère, favorisant la formation et la stabilisation de structures dimériques voire monomériques. Les composés chimiques ainsi formés, appelés « adduits », présentent le plus souvent des tensions de vapeur plus importantes, une solubilité dans les solvants organiques aliphatiques et/ou aromatiques classiques accrue, ainsi qu'une augmentation de la stabilité thermique des précurseurs en phase gazeuse (durant la phase de transport des vapeurs entre l'évaporateur et la chambre de dépôt) mais également chimique en phase liquide (durant la phase de stockage du précurseur dans les réservoirs sources). En outre, dans le cas particulier où la base de Lewis est une amine, on fait entrer dans la sphère de coordination proche de l'élément métallique une source potentielle d'azote permettant de doper la couche à synthétiser, et ce en une seule étape. Ainsi et de manière avantageuse, la base de Lewis présente dans le mélange liquide contenant le précurseur de lithium est une amine, encore plus avantageusement : - le TMEDA (N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine) ; ou - le TMPDA (N,N,2,2-tétraméthyl-1,3-propanediamine). Plus précisément, la base de Lewis aminée peut être une amine primaire (R-NH2), secondaire (R2-NH) ou tertiaire (NR3), avec R = CH3, C2H5, C3H7, C4H9, ou une combinaison de ces groupements dans le cas d'amines secondaires et/ou tertiaires. 10 La base de Lewis aminée peut être monodente, comme cité précédemment, ou plus avantageusement bidente (diamine) de type R2N-(CH2)X NR2 avec x = 1, 2, 3 ou 4 et R = CH3, C2H5, C3H7, C4H9 ou une combinaison de ces groupements. Enfin, la base de Lewis peut être un composé oxygéné de type éther (R-O-R) avec R 15 = CH3, C2H5, C3H7, C4H9 ou une combinaison de ces groupements. A nouveau, la base de Lewis oxygénée peut être monodente comme cité précédemment (R-O-R), ou plus avantageusement bidente (Glyme x) de type R-O-(CH2)X O-R avec x = 1, 2, 3 ou 4 et R = CH3, C2H5, C3H7, C4H9 ou une combinaison 20 de ces groupements. Comme déjà dit, l'utilisation d'une base de Lewis judicieusement choisie en association avec le précurseur va permettre : - une stabilisation chimique du précurseur en solution dans le réservoir source, 25 - une augmentation de la solubilité de ce dernier dans les solvants organiques aliphatiques et/ou aromatiques classiques, - une stabilisation de la structure moléculaire du précurseur durant la phase de transport sous forme de gaz entre l'évaporateur et la chambre de dépôt du réacteur CVD. 30 De manière privilégiée, le précurseur du lithium est un précurseur organométallique, avantageusement un alkoxyde, comme par exemple le lithium tert-butoxide (LiOtBu), ou un f3-dicétonate, comme l'acétylacétonate de lithium (LiAcac) et/ou le 2,2,6,6-tétraméthyl-3-5-heptanedionate de lithium (LiTMHD), ou un amidure 35 comme le Bis-triméthylsilylamidure de lithium (LiHMDS).5 La mise en solution, sous forme liquide, du précurseur de lithium est avantageusement réalisée en présence d'un solvant organique aliphatique de formule brute CxH2x+2 avec x = 3, 4 , 5, 6, 7, 8 ou 9, ou un solvant aromatique non oxygéné comme le benzène, toluène, xylène, mesitylène..., ou bien encore un solvant organique oxygéné de type alcool, comme le butanol ou l'isopropanol. Contrairement à l'art antérieur où le précurseur du lithium était fourni sous forme solide, la présente invention propose de vaporiser un précurseur de lithium se trouvant sous forme liquide. Bien sûr, si le précurseur de lithium n'est pas liquide, il peut avoir une forme initiale solide. Sa mise en solution à l'aide d'au moins un solvant et une base de Lewis constitue alors une étape intermédiaire avant sa mise sous forme vapeur. Dans le mélange liquide, la concentration molaire en base de Lewis est généralement 15 1 à 20 fois supérieure à celle du précurseur de lithium. La concentration en Li peut être comprise avantageusement entre 0,01 M et 1 M. Comme déjà dit, la couche, notamment l'électrolyte, peut contenir d'autres éléments en dehors du lithium (Li), en particulier du phosphore (P), de l'azote (N), de 20 l'oxygène (0), du silicium (Si), du titane (Ti) ou du lanthane (La). Dans un mode de réalisation privilégié, ces autres éléments, notamment le phosphore et/ou l'azote, sont également apportés sous forme liquide. Il s'agit avantageusement de précurseurs organométalliques mis en solution ou sous forme de liquides purs. 25 Pour le phosphore, des solutions à base de phosphate, comme le triphényl phosphate (TPPa) ou triméthyl phosphate (TMPa), ainsi que des solutions à base de phosphite, par exemple le triphényl phosphite (TPPi) ou triméthyl phosphite (TMPi), peuvent être utilisées. La concentration des solutions est avantageusement comprise entre 30 0,01M et 1M. Les différents précurseurs peuvent être préparés ou apportés dans des solutions ou mélanges différents, en particulier deux, par exemple l'un contenant Li + N et l'autre P. Alternativement, tous les précurseurs se trouvent dans le même mélange (par 35 exemple Li + P + N), qui de fait contient également la base de Lewis. Comme déjà dit, c'est éventuellement la base de Lewis qui constitue la source d'azote. De manière classique, le procédé selon l'invention est réalisé dans un réacteur de dépôt de type CVD. Il peut être mis en oeuvre aussi bien à basse pression qu'à pression atmosphérique. A pression atmosphérique, le procédé compte les étapes suivantes : - introduction des précurseurs : pulvérisation sous forme d'aérosol. L'aérosol peut-être généré soit par une céramique piézoélectrique, soit par un système de type buse de pulvérisation, soit par l'intermédiaire d'injecteurs de liquides de type automobile ; - transfert de l'aérosol jusqu'à la chambre de dépôt par une canalisation dans laquelle on injecte un gaz porteur (Ar, 02, N2, air) ; - évaporation des précurseurs à proximité de la surface du substrat chauffé ; - réaction à la surface du substrat chauffé (possibilité d'injecter des gaz réactifs dans la chambre de dépôt). Le substrat peut être chauffé entre 200 et 700°C. A basse pression, le procédé compte les étapes suivantes : - introduction des précurseurs : pulvérisation par l'intermédiaire d'injecteurs de liquides de type automobile puis évaporation dans un évaporateur ; - transfert du mélange gazeux jusqu'à la chambre de dépôt par une canalisation 20 chauffée ; - réaction à la surface du substrat chauffé. Possibilité d'injecter des gaz réactifs dans la chambre de dépôt: 02, N20, H2, NH3... La pression dans la chambre est fixée. Elle est comprise entre 0,1 mbar et 500 mbar. La température du substrat est comprise entre 200 et 800°C, avantageusement entre 300 et 500°C. 25 Dans les deux cas, les débits de précurseurs sont soigneusement contrôlés. Les vitesses de dépôt peuvent dépasser 750 nm/h. Comme déjà mentionné, notamment dans l'application privilégiée concernant les 30 électrolytes pour micro-batteries, le procédé selon l'invention permet avantageusement la réalisation de couches sur des structures texturées 3D. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES 35 La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent, donnés à titre indicatif et non limitatif, à l'appui des figures annexées parmi lesquelles : La figure 1 illustre la mesure de spectroscopie d'impédance permettant de calculer la conductivité ionique d'un dépôt réalisé à pression atmosphérique, à l'aide du procédé selon l'invention. La figure 2 illustre une image par MEB (microscopie électronique à balayage) d'un dépôt réalisé sur un substrat 3D à pression atmosphérique, à l'aide du procédé selon l'invention. La figure 3 illustre la mesure de spectroscopie d'impédance permettant de calculer la conductivité ionique d'un dépôt réalisé à basse pression, à l'aide du procédé selon l'invention. La figure 4 illustre une image par MEB (microscopie électronique à balayage) d'un dépôt réalisé sur un substrat 3D à basse pression, à l'aide du procédé selon l'invention. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION 15 I/ PREPARATION D'UNE COUCHE DE LIPON : I-1/Mode de réalisation à pression atmosphérique : 20 Un mélange de LiAcac ou LiTMHD et de TPPa est utilisé à des concentrations comprises entre 0,03M et 0,12M. Le solvant utilisé est le butanol ou le toluène en ajoutant, comme base de Lewis, de l'acétylacétone ou de l'alcool benzylique ou du TMEDA, ou un mélange de ces derniers (avec une concentration molaire comprise entre 1 et 20 fois celle du précurseur de lithium). 25 Les vitesses de dépôt varient entre 50 et 300 nm/h, avec des températures du porte-substrat comprises entre 400 et 550°C. La courbe de la figure 1 permet de calculer la conductivité ionique de ce matériau : 30 2.10-8S/cm. La conformité du dépôt est supérieure à 70% pour les facteurs de formes élevés (1:5) (Figure 2). 35 La composition mesurée par XPS est de Li2.54PO3.97N0.19. La variation des concentrations des précurseurs jouent sur les rapports x,y et z de la couche de LiPON (LiXPOyNz). I-2/Mode de réalisation à basse pression Le mélange de précurseurs utilisés dans ce cas est du LiOtBu et TMEDA et du TPPa. La concentration de la solution de précurseur de Li est de 0,1M et celle de phosphore de 0,03M. La concentration en TMEDA (base de Lewis) est environ 10 fois supérieure à celle du LiOtBu. La température du porte-substrat est comprise entre 420 et 480°C, la proportion d'oxygène varie de 25% à 60%. La pression de travail est comprise entre 10 et 20 mbar. Les vitesses de dépôt sont comprises entre 220 et 980 nm/h. Les propriétés électriques montrent une conductivité ionique de 2.10-9S/cm et une conductivité électronique La conformité du dépôt sur des facteurs de forme importants (1:5) est de 56% (Figure 4). Les analyses XPS et EDX mettent en évidence la formation d'une couche LiXPOyNz. II/ AUTRES MATERIAUX : II-1/ LiSiPON à basse pression : Un mélange constitué de : - Bis-triméthylsilylamidure Li(hmds), - TMEDA, et du - TPPa est utilisé à des concentrations comprises entre 0,03M et 0,1M. La température du porte-substrat est comprise entre 400 et 600°C, la proportion d'oxygène varie de 25 à 70°C. La pression de travail est comprise entre 10 et 25 mbar. Les vitesses de dépôt sont comprises entre 100 et 400 nm/h.35 II-2/ (Li,La)TiO~ à pression atmosphérique Un mélange de LiAcac ou LiTMHD, et de précurseur de Ti de type alkoxyde ou f3-dicétonate ou oxo-(3-dicétonate (par exemple TiO(Acac)2) ou alcoxo-(3-dicétonate (par exemple Ti(OR)2(TMHD)2), et de précurseur de La de type (3-dicétonate complexé ou non (par exemple La(TMHD)3) ou son adduit (par exemple La(TMHD)3tétraglyme), est utilisé à des concentrations comprises entre 0,01M et 0,1M. Le solvant utilisé est le butanol ou le toluène en ajoutant de l'acétylacétone ou de l'alcool benzylique ou du TMEDA, ou un mélange de ces derniers (avec une concentration molaire comprise entre 1 et 20 fois celle du précurseur de lithium). Les vitesses de dépôt varient entre 50 et 500 nm/h, avec des températures du porte-substrat comprises entre 400 et 650°C. II-3/ (Li,La)TiO~ à basse pression Un mélange de LiTMHD et de Ti(OiPr)2(TMHD)2 et La(TMHD)3 est utilisé à des concentrations comprises entre 0,01M et 0,1M. Le solvant utilisé est le monoglyme en ajoutant du TMEDA (avec une concentration molaire comprise entre 1 et 20 fois celle du précurseur de lithium). Les vitesses de dépôt varient entre 50 et 500 nm/h, avec des températures du porte-substrat comprises entre 400 et 800°C, de préférence entre 500 et 650°C. REVENDICATIONS1. Procédé de réalisation par CVD d'une couche à base de lithium selon lequel le précurseur de lithium est contenu dans un mélange liquide comprenant une 5 base de Lewis. 2. Procédé de réalisation par CVD d'une couche à base de lithium selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange liquide est pulvérisé sous forme d'aérosol puis évaporé. 3. Procédé de réalisation par CVD d'une couche à base de lithium selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche est réalisée en LiPON, LiSiPON ou (Li,La)TiO3. 15 4. Procédé de réalisation par CVD d'une couche à base de lithium selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la base de Lewis est une amine, avantageusement de type TMEDA ou TMPDA. 5. Procédé de réalisation par CVD d'une couche à base de lithium selon l'une des 20 revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur de lithium est un précurseur organométallique, avantageusement un alkoxyde, un f3-dicétonate ou un amidure. 6. Procédé de réalisation par CVD d'une couche à base de lithium selon l'une des 25 revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange liquide contient un solvant organique aliphatique ou aromatique non oxygéné, comme le toluène ou l'octane, ou un solvant organique oxygéné de type alcool, comme le butanol ou l'isopropanol. 30 7. Procédé de réalisation par CVD d'une couche à base de lithium selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que le précurseur de phosphore et/ou le précurseur d'azote se présente également sous forme liquide ou sous forme de solution. 10 8. Procédé de réalisation par CVD d'une couche à base de lithium selon la revendication 7, caractérisé en ce que le précurseur de phosphore et/ou le précurseur d'azote est ajouté dans le mélange liquide contenant le précurseur de lithium. 9. Procédé de réalisation par CVD d'une couche à base de lithium selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche est réalisée sur une structure texturée 3D. 10 10. Procédé de réalisation par CVD d'une couche à base de lithium selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche constitue l'électrolyte d'une micro-batterie.5