FR 2972194 A1 20120907 FR 1151643 A 20110301 La présente invention concerne des émulsions de liant hydrocarboné comprenant une composition bio-tensioactive à base de composés dérivés d'une huile ou d'une graisse d'origine naturelle et de glycérol et/ou polyglycéroli Les émulsions de l'invention conviennent tout particulièrement pour des applications routières et pararoutières. L'invention concerne également un matériau tel qu'un enrobé stockable pour la réalisation de couches et/ou revêtement de construction routière et/ou de génie civil comprenant ladite émulsion. Les liants hydrocarbonés tels que le bitume utilisés dans le domaine de la construction routière ou du génie civil sont trop visqueux à température ambiante pour présenter une maniabilité correcte, ou encore une mouillabilité vis-à-vis de granulats. Il existe différents moyens de rendre les liants hydrocarbonés tels que le bitume ou le bitume modifié maniables : soit par chauffage en fonction de sa viscosité, soit en abaissant sa viscosité par mélange avec des solvants ou "fluxants" ou encore en le plaçant en émulsion. Les liants hydrocarbonés retrouvent leurs propriétés d'origine, une fois mis en oeuvre, quelle que soit la technique employée, respectivement par refroidissement, par évaporation du solvant ou par évaporation de l'eau de l'émulsion, Selon la norme NF EN ISO 862 (NF T73000) d'octobre 1995, une émulsion est un « système hétérogène à deux ou plusieurs phases liquides, constitué par une phase liquide continue et au moins une deuxième phase liquide, dispersée dans la première sous forme de fines gouttelettes ». Dans le cas des émulsions de bitume la phase liquide dispersée est du bitume pur ou modifié, éventuellement fluidifié ou flue. La phase liquide continue est une phase aqueuse à base de tensioactif anionique, cationique ou non-ioniquei Ce sont des agents de surface amphiphiles avec des chaînes hydrocarbonées lipophiles et des têtes polaires hydrophiles. Ainsi ils emprisonnent les billes de bitume afin que les deux phases restent miscibles. On trouve également, dans la phase aqueuse des acides qui aident à solubiliser les tensioactifs et d'éventuels additifs, Pour qu'une émulsion possède une stabilité minimale dans le temps, ce qui conditionne son emploi, il est donc indispensable qu'elle contienne un ou plusieurs surfactants ou agent tensioactifs. La définition qu'en donne la norme NF EN ISO 862 est la suivante : « composé chimique présentant une activité de surface qui, dissous dans un liquide, en particulier l'eau, abaisse sa tension superficielle ou interfaciale par adsorption préférentielle à la surface liquide/ vapeur ou d'autres interfaces ». Les composés utilisés dans la présente invention sont des bio-tensioactifs, c'est- à-dire des composés présentant les propriétés des tensioactifs mais fabriqués à partir de matières premières renouvelables par opposition aux matières premières d'origine fossile comme le pétrole. Ces bioproduits peuvent remplacer ou améliorer d'autres produits composés d'éléments non renouvelables et donc se substituer dans diverses applications aux émulsifiants de synthèse. L'invention concerne donc une émulsion de liant hydrocarboné constituée d'une dispersion de liant hydrocarboné dans une phase aqueuse, comprenant en poids par rapport au poids total de l'émulsion: 20% à 80%, de préférence de 55 à 70% et mieux 55 à 65% de liant hydrocarboné, - mn% à 15%, de préférence de 0,1% à 2% et mieux 0,5 à 1% en poids d'une composition tensioactive comprenant au moins 45% en poids par rapport au poids de la composition tensioactive de mono et/ou di-esters d'acides gras et de glycérol et/ou de mono, di- et/ou triesters d'acides gras et de polyglycérol, fonctionnalisés ou non par un motif acide aminé, o à 1o%, de préférence de 0,1% à 2%, en poids d'un co-tensioactif et - de Peau, De préférence, les mono, di- et/ou tri-esters d'acides gras et de glycérol ou les mono, di- et/ou tri-esters d'acides gras et de polyglycérol de la composition tensioactive sont choisis parmi i) les mono ou diglycérides répondant à la formule 1 suivante 1-12C-0--CORI -R2 H2C-0-R3 ii) les mono ou diglycérides fonctionnalisés avec un motif acide aminé répondant à la formule H suivante ,, rte, 0' er R Ne 30 iii) les mono, di- et/ou triesters d'acide gras et de polyglycérol répondant à la formule Hl suivante R 'rer' .èe R -, j ri 35 iv) les mono, di- et/ou triesters d'acide gras et de polyglyeérol fonctionnalisés par un groupement acide aminé répondant à la formule IV suivante : O dans lesquelles, - RI est une chaîne carbonée linéaire ou ramifiée, comportant 6 à 32 atomes de carbone, 0 à 10 insaturations, 0 à 5 fonction(s) hydroxyle (-OH), - R2 est choisi parmi : un atome d'hydrogène ; un groupe -COR4 avec R4 défini de la même façon que RI ; ou un groupe a-amino-acyle, de préférence un résidu glycine ou 15 bétaine, - chaque groupe R3 représente indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ; un groupe -COR4 avec R4 défini de la même façon que RI ; ou un groupe a-aminoacyle, n est un entier allant de 0 à Io, de préférence n vaut 0 ou 1. 20 De préférence, R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe a-amino-acyle et chaque groupe R3 représente un atome d'hydrogène. De préférence, R1 représente une chaîne carbonée linéaire comportant 12 à 18 atomes de carbone. Ces composés sont dérivés ou obtenus à partir d'une huile ou d'une graisse 25 d'origine naturelle, de préférence d'une huile végétale. L'émulsion de l'invention comprend en outre les caractéristiques suivantes seules ou en combinaison - le polyglycérol est de préférence du diglycérol (composé de formule III avec n=0), - la composition tensioactive comprend au moins 45% en poids, de préférence au 30 moins 50% en poids, mieux au moins 70% en poids de monoesters et diesters d'acides gras et de polyglycérol (composés de formule Ill), - la composition tensioactive comprend au moins 45% en poids, de préférence au moins 50% en poids et mieux au moins 55% en poids de monoesters d'acides gras et de polyglycérol (composés de formule Ill), 35 - la composition tensioactive comprend en poids par rapport au poids total de la composition tensioactive - O à 40 %, de préférence 1 à 30% et mieux 1 à 25% de polyglycérol, - o à 20 %, de préférence 1 à 20% et mieux 1 à 15% d'esters d'acide gras autres que de mono-, di- ou tri-esters d'acides gras et de polyglycérol 40 O à 20 %, de préférence 1 à 15% et mieux 1 à 10% de tri-esters d'acides gras et de polyglycérol, - la phase aqueuse comprend de l'eau distillée, - la phase aqueuse a un pH acide ou basique (supérieur ou inférieur à 7), de préférence supérieur à 7, et mieux supérieur à 8,5 , - e coi-tensioactif est un alkyl polyglucoside ; - 'émulsion peut comprendre des additifs tels que des épaississants, -. 'émulsion comprend en poids par rapport au poids total de l'émulsion: - 55 à 65% de liant hydrocarboné, - cm% à 2% de la composition tensioactive, - 0,1 à 2% en poids d'un co-tensioactif et - de l'eau, L'eau de la phase aqueuse est ajoutée en complément de façon à obtenir une composition à 100% en poids. Les émulsions de l'invention peuvent comprendre en outre d'autres additifs traditionnellement utilisés dans des émulsions de liant hydrocarboné pour améliorer, entre autres les propriétés de rhéologie (mise en oeuvre facilitée), les caractéristiques mécaniques, et celles de séchage tels que des épaississantsi Ces autres additifs représentent 0,05 à 5%, de préférence 0,5 à 2% en poids du poids total de l'émulsion. L'invention concerne encore un matériau pour la réalisation de couches et/ou revêtements de construction routière et/ou de génie civil, de préférence un enrobé stockable, comprenant en poids par rapport au poids total dudit matériau : - 3 à 15% d'une émulsion de liant hydrocarboné et - 80 à 96%, de préférence 90 à 95% d'un granulat. Le matériau peut comporter en outre 1 à Io % d'une co-émulsion de fluxant comprenant : - un fluxant, - un co-tensioactif et ou une composition tensioactive. Selon un mode particulièrement avantageux, on utilise des huiles végétales ayant subi une fonctionnalisation chimique par oxydation introduisant au moins un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes acide carboxylique, époxyde, peroxyde, aldéhyde, éther, ester, alcool et cétone, de préférence éther. De préférence, la fonctionnalisation est partielle, Les mono- et diesters d'acide gras et du glycérol ou du polyglycérol peuvent être obtenus soit par glycérolyse des triglycérides, par estérification du glycérol ou du polyglycérol par les acides gras ou par transestérification du glycérol ou du polyglycérol par des esters d'acides gras. Ces procédés sont connus de l'homme de métier. Ces réactions peuvent être effectuées sur des huiles ou matières grasses d'origine naturelle ayant subi une fonctionnalisation par oxydation ou non, c'est à dire sur des huiles non oxydées ou partiellement oxydées. Les réactions d'estérification sont effectuées sous catalyse acide. Les catalyseurs acides peuvent être choisis parmi les résines acides, les zéolithes, les alumines, les acides minéraux (HCI, 1"12SO4, H3PO4, HNO3), l'acide para-toluène sulfonique. Les réactions de transestérification sont réalisées sous catalyse acide ou basique. Les catalyseurs acides peuvent être choisis parmi les résines acides, les zéolithes, les alumines, les acides minéraux (HCI, H2SO4, H3PO4, HNO3), l'acide para-toluène sulfonique. Le catalyseur basique peut être choisi parmi : NaOH, KOH, CaO, BaO, LiOH, Na2CO3, K2CO3, les alcoolates de sodium (méthylate, éthylate, propylate et isopropylate), les oxydes de terre rares (La203), les perovskytes, ZnO, ZnC12, SnC12, le stéarate de lithium, De préférence, on choisira le catalyseur basique NaOH. La IO transestérification des triglycérides d'acides gras oxydés et non oxydés par le glycérol en présence d'un catalyseur basique permet d'obtenir un mélange de mono-glycérides et de di-glycérides. La proportion de ces glycérides dépend des conditions opératoires. Ces réactions sont réalisées à une température comprise entre 80 et 2500C, de préférence entre 150 et 200°C. On obtient ainsi des mono- et diesters d'acide gras et 15 du glycérol ou du polyglycérol. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, il est possible de faire réagir ces mono- et diesters d'acide gras et du glycérol ou du polyglycérol (famille A) avec des acides aminés. Dans ce cas, la réaction correspondra à une estérification partielle des groupements hydroxydes libres du mono- ou diesters du glycérol ou du polyglycérol 20 (dérivé d'huile végétale fonctionnalisé ou non) avec les fonctions acides carboxyliques de l'acide aminé (Famille B : dérivés azotés des mono- ou di-esters d'acide gras du glycérol ou du polyglycérol). Cette opération est de préférence réalisée à une température de 130 à 150 °C pour un vide inférieur à 50 mbars. On obtient ainsi des dérivés azotés des mono- et diesters d'acides gras du glycérol ou du polyglycérol. De 25 préférence, l'acide aminé est choisi parmi la glycine (acide aminoacétique) ou la bétainei Dans ce cas, R3 est choisi parmi les a-amino-acyle, composé se définissant par le fait que leur groupe amine est lié à l'atome de carbone adjacent au groupe acide carboxylique (le carbone a), ce qui leur confère la structure générique H2N-CHRCOOH, où R représente la chaîne latérale, qui identifie l'acide a-aminé, en particulier 30 un résidu glycine ou bétaine. Tous ces composés sont synthétisés dans des conditions douces et respectueuses de l'environnement (température et pression modérés, sans sous-produits dangereux). Les bio-émulsifiants ne sont pas toxiques. Les compositions bio-tensioactives utilisées selon l'invention sont dérivées d'une 35 huile ou d'une graisse d'origine naturelle en ce sens qu'elles sont obtenues à partir de monoglycéride ou de diglycéride ou de mono ou di-esters d'acide gras et de polyglycéroli Ces composés sont eux mêmes obtenus à partir de triglycéride qui est le constituant principal des huiles végétales et des graisses animales. Les huiles végétales sont des huiles à forte teneur en triglycérides ou essentiellement constituées de triglycérides d'esters d'acide(s) gras et de glycérol dont les acides gras peuvent être saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, comportant de 6 à 32 atomes de carbone et éventuellement 0 à Io insaturations et 0 à 5 fonctions hydroxyle (-OH). Sont donc exclues du cadre de l'invention les huiles et graisses de synthèse et les huiles et graisses fossiles, qui ne sont pas renouvelables et ne présentent pas d'intérêt dans le cadre du développement durable. Les monoglycérides, les diglycérides, les mono- et/ou diester d'acides gras et de polyglycérol sont obtenus à partir d'huiles végétales choisies parmi les huiles de colza (oléique et érucigue), l'huile de lin, l'huile de tournesol, l'huile de ricin, l'huile de pourghère (Jatmpha curcas), l'huile de soja, l'huile de palme, l'huile de palmiste, l'huile de coprah, l'huile de maïs, l'huile de coton, l'huile d'arachide, l'huile de son de riz, l'huile d'olive, l'huile de tung, l'huile de suif et de tallal. L'huile de pourghère extraites des graines mûres de Jatmpha curcas est une huile liquide à température ambiante, de type insaturée et avec une prédominance des acides gras oléique (43-53 %), linoléique (20-32 %) et palmitique (13-15 %). D'autres sources de triglycérides naturels sont aussi utilisables telles que les huiles de poisson, de micro et macro-algues, de suif et de bibi (tall-oil). De façon préférée, on choisira plutôt les huiles présentant des acides gras comportant entre 12 et 20 atomes de carbone et plus idéalement riches en C18 tels que l'acide oléique, linoléique ou linolénique. Selon, l'invention, on peut également utiliser des huiles végétales ou des matières grasses d'origine naturelle comprenant des acides gras dont les chaînes grasses hydrocarbonées, ont subi au moins une réaction de fonctionnalisation chimique ayant introduit au moins un groupe fonctionnel oxygéné. La fonctionnalisatîon des huiles végétales est par exemple décrite dans le brevet EP 1645 595. De préférence, le groupe fonctionnel oxygéné introduit lors de la modification chimique des matières grasses d'origine naturelle est choisi parmi les groupes : acide carboxylique, diacide carboxylique, époxyde, peroxyde, aldéhyde, éther, ester, alcool et cétone, cette liste n'étant pas limitative, Par fonction éther, on entend la fonction éther oxyde, Les matières grasses d'origine naturelle qui seront fonctionnalisées chimiquement selon l'invention, et donc activées, peuvent donc être, directement les huiles et graisses d'origine naturelle, ou bien des acides gras ou des esters d'acides gras tels que des mono-esters d'alkyle, des triglycérides, des esters de diacides gras, des esters d'acides résiniques, des acides résiniques, des dérivés de ces composés, et des mélanges de ces composés, d'origine animale ou végétale, On préférera les huiles ou graisses riches en chaînes grasses poly- insaturées, notamment les huiles ou graisses ayant un indice d'iode élevé, préférentiellement supérieur ou égal à 70, mieux supérieur ou égal à 120. Préférentiellement, on utilisera les huiles végétales telles que les huiles de tournesol, de colza oxydée ou non oxydée. La fonctionnalisation chimique par oxydation est effectuée notamment sur les chaînes grasses hydrocarbonées des matières grasses d'origine naturelle et en particulier sur leurs doubles liaisons C C. Selon un mode de réalisation de l'invention, les matières grasses d'origine naturelle comportent des doubles liaisons carbone-carbone dont 10 à 20% sont oxydées au cours de l'étape de fonctionnalisation par oxydation. Étant donné que l'oxydation n'est que partielle, les procédés de l'invention fournissent des bio-tensioactifs dont les constituants possèdent encore des doubles liaisons C=C, dont la valeur est évaluée par son indice d'iode. L'oxydation est stoppée dès que le bio tensioactifs parvient à la valeur souhaitée de l'indice d'iode, qui est mesuré selon la norme ISO 3961. L'oxydation partielle des huiles permet de former des acides gras oxydés (molécules plus polaires que les acides gras naturels). Cela augmente leurs propriétés émulsifiantes. Les réactifs de fonctionnalisation chimique par oxydation employés sont par exemple l'oxygène de l'air ou de l'oxygène pur, ou bien de l'eau oxygénée, dans des conditions variables de température, pression et durée de réaction, optionnellement en présence de catalyseurs. Cette opération est de préférence réalisée en présence de 'oxygène de l'air à une température modérée ( L'étape e) peut être suivie d'une étape de neutralisation, de préférence une neutralisation par un acide fort, conduisant là encore à un mélange biphasiquei La phase supérieure récupérée constitue la composition tensioactive, Enfin, la phase supérieure récupérée peut être soumise à une étape de lavage. L'utilisation de l'émulsifiant de l'invention est possible dans les différentes applications faisant appel à des émulsions : les enduits superficiels, les enrobés coulés à froid, les grave-émulsions, les couches d'accrochage, les émulsions d'imprégnation, Le bitume est le principal liant hydrocarboné utilisé dans le domaine de la construction routière ou du génie civil. Il peut être utilisé pur ou modifié par ajout de IO polymères, il est alors appelé bitume modifié. Le bitume utilisé dans la présente invention est un mélange de matières hydrocarbonées d'origine naturelle issues de la fraction lourde obtenue lors de la distillation du pétrole, ou provenant de gisements naturels se présentant sous forme solide ou liquide, de densité comprise entre 0,8 et 1,2. Sont également admis comme bitumes au sens de l'invention les bitumes d'origine 15 végétale tel que le Végécol® commercialisé par la société Colas et décrit dans la demande de brevet FR 2853647, les bitumes modifiés par incorporation d'additifs de toute nature tels que des additifs en vue d'améliorer les caractéristiques d'adhésivité, en vue d'apporter artificiellement les propriétés nécessaires à la mise en émulsion cationique, par incorporation d'élastomères, sous forme de poudre de caoutchouc ou 20 autre, ou bien encore les bitumes améliorés par l'addition de polymères de différents types ; cette liste n'étant toutefois pas limitative. Avant ou après être émulsionné, le bitume peut être fluxé par un fluxant ou une émulsion de fluxant. Cela permet de ramollir le bitume et ainsi rendre l'enrobé plus maniable à la mise en oeuvre. Le fluxant s'évapore progressivement, l'enrobé retrouve 25 alors un bon niveau de performance mécanique. Le fluxant aide également à la montée en cohésion de l'enrobé. Selon un mode de réalisation, l'émulsion de liant hydrocarboné selon l'invention ne comprend pas de tensioactifs autres que les composés à base de matières grasses d'origine naturelle de la composition tensioactive. 30 Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'émulsion de liant hydrocarboné comprend un ou plusieurs autres tensioactifs que les composés à base de matières grasses d'origine naturelle de la composition tensioactive appelés dans la présente demande co-tensioactifs, De préférence, ces co-tensioactifs sont des alkylpolyglucosides (PGA). 35 L'invention concerne enfin un matériau pour la réalisation de couches et/ou revêtements de construction routière et/ou de génie civil. Ledit matériau comprend en poids par rapport au poids total dudit matériaux, 3 à 15%, de préférence 5 à 15% d'une émulsion de liant hydrocarboné précédemment définie et 80 à 96 % d'un granulat, 2972194 IO Le matériau peut comporter en outre 1 à la % en poids d'une co-émulsion de fluxant comprenant : un fluxant, - un co-tensioactif et/ou une composition tensioactive. Pour le terme granulat, il est fait référence aux matériaux intervenant dans la composition de a chaussée comprenant notamment les sables, les gravillons et les graves. Pour caractériser les enrobés, on utilise en particulier la description de leur formule granulaire, c'est-àdire la répartition de la masse des granulats qui entrent dans la composition de l'enrobé en fonction de la classe granulaire. 10 La formule de l'émulsion est choisie en fonction de l'application visée, Cette émulsion de liant selon l'invention peut alors remplacer les émulsions de bitume dans leurs applications. Pour fabriquer des enrobés, les enrobés comprennent de préférence 3 à 15 % en poids de liant par rapport au poids total de l'enrobé. Les granulats constituent de 15 préférence 85 à 90 % en poids du poids total de enrobé. Les émulsions de l'invention conviennent tout particulièrement pour la fabrication d'enrobé stockable qui sont des enrobé hydrocarboné pouvant être stockés pendant plusieurs semaines ou plusieurs mois et destiné à l'entretien courant des chaussées (réparations localisées, déflachage, etc.) ou à de petits travaux, et ne jouant pas de rôle 20 structurel dans a chaussée ». Le matériau de l'invention peut donc être un enrobé stockable. L'enrobé à froid est fabriqué en mélangeant des granulats avec une émulsion de bitume fluxé, bitume dont la viscosité a été réduite par l'ajout d'un fluxant plus ou moins volatil, H peut être stocké et utilisé par la suite dans le cadre de réparations, 25 comblement des nids de poule et entretien hiverne H doit être maniable à l'utilisation au jeune âge, et durcir après applicationi C'est e pourcentage de fluxant dans le liant qui assure la maniabilité. Dans le temps, le fluxant s'évapore, ou s'oxyde dans le cas des fluxants non volatils, la maniabilité ainsi que la stockabilité diminuent La cohésion de l'enrobé en place augmente dans le temps. 30 L'invention concerne encore une couche ou revêtement de construction, constitué(e) dudit matériau. La couche ou revêtement de construction constitue une couche ou revêtement de construction routière ou de génie civil. De plus, es émulsions de liant hydrocarboné peuvent être utilisées dans les formulations de marquages routiers, L'invention concerne donc encore un produit de 35 marquage routier comprenant : - 10 à 50 %, de préférence 30 à 40 % d'une émulsion de liant hydrocarboné telle que définie ci-dessus, - à 40 %, de préférence 5 à 25 ?A de pigments, et - 20 à 60 %, de préférence 35 à 45 % de charges. Les charges permettent d'adapter certaines caractéristiques mécaniques, chimiques, électriques ou rhéologiques. On utilise de préférence des charges d'origine minérale. Les charges les plus utilisées sont les sulfates, les silicates, les carbonates tels que le carbonate de calcium (CaCO3) et la dolomie (CaCO3, MgCO3), les oxydes tels que la silice (SiO2) amorphe ou cristallisée. On peut également utiliser à titre de charge des laminaires ou des fibres, Exemple 1. Préparation d'une composition tensioactive , etoieaç _É ... :! cette isynthese eeigj,y,m _ ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, i Masse Pureté Masse molaire Nombre de - Diglycérol (CAS 59113-369) 20 1 100 (9. 166 120,5 ,,,,,,,,,,, 1r al) Male (mol) 1 ,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,, ^^ ,,, ,,,,, Ester , , r 35 7 - E méthylique , lll^^ ,,,,,,,,,,,,, ,, , ^^^^^^^^^ ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ^i^^^^^^^^^ ,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, , 00 296 120 6 NaOH 0 75 1 HCl ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, 37 ,,, ,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,, 1 ,7 ,,,,,, 8 Le rapport diglycérol/ester méthylique de colza est 111 et le taux de catalyseur est de 2% vis-à-vis de l'ester méthylique de colza. La neutralisation quand à elle se fait mole à mole entre NaOH et liai La synthèse s'est déroulée selon le made opératoire suivant : te 0 : Mise en place du diglycérol à 120°C et de la soude dans un réacteur de 201. t = 2h : La totalité de la soude est dissoutei Dans le même temps mise en place del' ester méthylique de colza dans le réacteur pilote à 120'C. Ajout du mélange diglycérol+soude à 120°C dans l'EMCC et consigne de température du réacteur pilote montée à 200°C t 2h40 : Début de la distillation. t 3h25 : Récupération de 31 de distillat, t1/2 atteint. Début du tirage sous vide t 3h45 : Mélange réactionnel à 195°C. t 4h : Pression à 100mbar et température à 200°C, fin de la distillation et début du refroidissement t 4h37: Mélange réactionnel à 100°C et 100mbar, t 4h45: Ajout de 1758,8g d'acide chlorhydrique à 37%. t 6h35: Fin de la neutralisation, récupération de 430g de distillat. Le mélange est laissé toute la nuit à 60°C afin d'aider à la séparation de phase entre la phase tensioactive et la phase glycérol+sel. Le lendemain matin le produit de la réaction est soutiré, on récupère 48,5kg de phase tensioactive et 4,15kg de phase glycérol+sel. L'analyse cheleltur ristieuee euIvantes Composition 1 : Phase haute (921 % du total phase haute t phase basse) °ln en poids tartlli~ala Diglycéroi 19 ^^^^^^^^ _________________________________________________ ____ _____________________ __________________________________________________ Mono-ester de diglycéroi 50 ^,W-^ Diester de diqiycérol __________ Tri-ester de diqlycérol 1 Rendement de la réaction La phase dite haute ou supérieure est alors récupérée est constitue la composition tensioactive. On a engagé 582 kg de réactifs initialement pour obtenir 48, kg de composition tensioactive qui présente 51% de matière active constitué par les mono et diester du diglycérol. 2. Exemples de compositions tensioactives Compositions tensioactives CTI CT2 CT3 CT4 Caractéristiques clu,,procédé d'obtention ,,,,,,,,,,,,,,,,,, , ,,, ,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,, ,,,, ,, ,,,,,,,,, Neutralisation par l-iCl OUI . OUi OUI Lavage Eau/Ethanoi OUI Rapport molaire diglycéroll 1/1 1 2/1 2/1 ester méthylique,, ,, dacide gras ,,,,,, Aspect E e l' ,,,,,,,,,,,,, ,,,, , ,,,,,,,,,,,, ,,,,, Aspect à Température ambiante Liquide visqueux Liquide Couleur Brun fluide Brun Composition 13 25 2 Diglvcéroi libre (%) 19 Esterrlelàte4q,,q9lza libre (%) ,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,, , Mono Ester Dialycéroi ( 50 6 72 ,, Di E§1q ,,,,,,,,,,,, ,,, ,,,,,,,,, 21 ,,,,,,,,,,,,,,,,,,, Tri Ester DiqIvcéroi (%) , , 12 1ï?::....:, Afin d'optimiser les conditions de réaction, plusieurs paramètres ont été modifiés : 15 - Rapport molaire diglycérol / ester méthylique de colza 5/1 ; 2/1 ; 1 /1 2972 194 13 - Nature du catalyseur : NaOH, KOH % de catalyseur : 2%, 1%, 0,5%, 0,25% H ressort de ces essais que les conditions optimales pour la fabrication de la composition tensioactive sont les suivantes : 5 - Rapport diglycérol / ester méthylique de colza = 2/1 % NaOH en poids par rapport au poids d'ester méthylique de colza = La réaction d'estérification n'étant pas une réaction équilibrée, celle-ci est amenée à évoluer dans le temps et donc à changer les caractéristiques des compositions tensioactives. Afin de s'affranchir de ce phénomène une étape de 10 neutralisation est particulièrement avantageuse, Celle-ci consiste en l'ajout, en fin de synthèse, de la quantité d'acide nécessaire à la neutralisation de la soudei Un sel (NaCl) est alors formé qui est ensuite éliminé par décantation et/ou solubilisationi Une étape de lavage par un mélange eau / éthanol (de préférence 50/50) réalisée sur le produit final permet d'éliminer les traces de catalyseur et de diglycérol résidueli On obtient in fine une composition tensioactive enrichie en molécules tensioactivesi L'élimination du diglycérol résiduel rend le tensioactif beaucoup plus fluide ce qui représente un avantage à l'échelle industrielle. De plus, l'élimination du diglycérol en excès permet d'améliorer la solubilité du tensioactif dans l'eau en augmentant son pouvoir de solvatationi Chaque tensioactif présente une valeur de HLB (Balance Hydrophile Lipophile) précisant le caractère hydrophile ou lipophile de l'espèce. Ce système, imaginé par Griffin (GRIFFIN WC., J. Soc, Cormet, Chemists, 1, 311, 1949), est compris entre 0 et 20 et croît suivant le caractère hydrophile. En général, les émulsifiants conduisant à une émulsion huile dans eau présentent une HLB compris entre 7 et 20. Par exemple, les émulsifiants à base d'ester de glycérol et diglycérol présentent les HLB suivantes - Mono-oléate de glycérol, HLB 3,4 - Mono-oléate de diglycérol, HLB = 7,7 L'utilisation de diglycérol comme tête polaire des tensioactifs, en gardant la chaîne carbonée constante, permet d'améliorer le caractère hydrophile de la molécule par rapport à des tensioactifs comprenant du glycérol comme tête polaire. La partie lipophile du tensioactif est constituée de la chaîne grasse. Afin d'en diminuer le caractère lipophile, il a été envisagé de réduire la longueur de la chaîne grasse. Pour cela, des esters méthyliques issus d'huiles végétales, de compositions en acides gras différentes ont été testés (Colza C18 > Palme : C16-C18 > Coco : 012-014), L'effet de la longueur des chaînes grasses des molécules tensioactives est évalué en émulsion avec l'ester de colza, l'ester de palme, l'ester de coco. ,,,,, - - ^ , ,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,, ,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, CT4 CT5 CT6 CT7 CT8 ,,,,,,, , Composition tensioactive 1 CT3 , ,,,,,,,,,,, ,, ,, ,, 91. ,,, ,,,,,,,,,,,, 1.-n , ty! ,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, coca Qualité du diqlycerol ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,, Neutralisation par Ela OUI OUI OUI Lavage Eau/Ethanol - OUI Rapport molaire 2/1 2/1 I/1 diglycéroi/ester méthylique 1% 1% 2% % en poids de catalyseur par rapport à Pu 1 OUI , OUI OUI OUI OUI 1/1 2/1 2/1 7 2% ,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, Aspect de l'émulsion Aspect à Température ambiante Liquide Liquide Pâteux ,,,,,, ,,,mé , l! , Pâteux Solide Solide Çom osai ,, Wu en poids) 3 4. 7 4 ,,,,,,, ,, ,!?r . 10/19.). 25 2 23 1 ,,,,,4,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,, , yllfei ,,,,, liure ,, ,,,, ,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,, ?A 1. Mono Ester D ,,,,,,,,, , ,,,,,,,,,,,,,,,, ,, ,,,,,,,,,,,,,,,, 44 46 5 56 705 Di Ester Diqlycérol 5 IO 28 37 2.5 3,2 , , ,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, , ,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,I 4 ,, ,,,,,, 2. Formulation de l'émulsion Les émulsions ont été fabriquées directement dans une bouffie préalablement rincée compte tenu de son pH basique, Paramètres de fabrication de l'émulsion : 142 Température - Bitume - Phase aqueuse 38 Emulsion 88 Vitesse pompe (tr/min) 530 - Pompe phase aqueuse Pompe bitume 250 ^,,^ ^ 1. , 2. . , ^-,7- 6 ,l i,, Liant 160/220 E Nyn~,_ ,/t Phase aqueuse kg/t). CTI - Co-tensioactif à 50% de PGA (polyglucoside d'alkyle) NaOH Epais&issant eau (g. a. ;saur fbnquer 1__tonne d',e Ision) Dosage en matière active kg/t pI-1 pl ,,,, ,E,u,,, 11,07 Teneur E;n ,,,u `~fa 40,8 Refus à 5 0p 0,14 Refus à 160prn __________________________ _________ 0,09 Granulométrie user «« 9,8 1 O 0,3 0,6 ., tyPe t Surface spécifique (!tnt/ .) Emul&ion Liant, Phase aqueuse (400 kg/t) CTI (kg/t) NaOH (kg/t)- Em2 Em3 LE m4 f Ems 160/220 E l vinas (600 kg/t) 15,9 15,9 1,5 i 7,9 7,9 0,7 E2 Ern3 »...i Distillée Devine ........ . . ,,,,,,,,,,,,,,,,, 11,3 / 12,2 / 2 4 39 0 3 2 ,3 ,,,,, 0,05 Rupture ,,,, 0 09 1 ,,,, ,,, ,,,,,,,,, 2,94 7,5 de 6,9 3,6 0,21 l'émulsion 0,24 0,20 ,,,,,,,,, I 66 ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,, Pour un faible dosage en matière active 5 kg/t, l'utilisation d'eau distillée favorise la stabilité de l'émulsion. Par contre, lorsque lion augmente le dosage en matière active (10 kg/t), l'utilisation d'eau distillée conduit à de moins bonnes propriétés de l'émulsion : refus au tamis, granulométrie laser. La variation de la longueur de chaîne des molécules tensioactives a été évaluée en comparant les caractéristiques des émulsions R60 obtenues à partir d'un même bitume de base (160/220 E Nynas), ............................ Y^.rn Emulsion E m 6 Em7 Em8 Liant (600 kg/0 160/220 E Nvnas CT4 : 6,1 CT6:6,9 CT8 : 6,8 Phase aqueuse NaOH : 0,3 NaOH :0,4 NaOH : 0,4 EAU QSP 400 EAU QSP 400 EAU QSP 400 .... ..Dosage en matière active - - 5 kg/ (mono et di ester du ddvcérol) Composition (kg/t) monoester du diglycérol 4,4 2,8 4,8 - d iestf ,,, y ,,,,, ,,,l.::-- P, gç __ _ REC Teneur en eau (%) ,Refusa 00p Re fusa Granulométrie ... laser (p a,. Emulslon EAU QSP Dosage en matière active kg/t di et tri ester du di cérat) pH (agi /ém) ............ 11,4/9,4 11,6/-1,6 / 5 E E 4 Em6 Distillée De ville ............................... ........ 58 , (400 kg/t) _ 1, .. L .... Teneur en eau (%) 38,5 Il 405 Refusa 500pm 0,32 ,14 Refus à 160pm i 0 29 Granulométrie laser (pm 14,0 .... Ecart type ( 0 18 1REC 520,1 ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, i ,,,,,,,,, 8,6 14,0 1 ,,,,, 0 ,,,,4 ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, 57 45 10 La diminution de la longueur des chaînes grasses des molécules tensioactives influe sur la taille moyenne des particules d'émulsion sur la taille et permet notamment leur réduction ce qui traduit une amélioration de la stabilité de l'émulsion, Fabrication d'enrobé stockable Les matériaux utilisés sont un sable ECF 0/6 et un sable 2/6, a. Enrobé IO Granulat 700 kg (3,5 % de fines à 63pm) - 0/6 Vaubadon : 50% - 2/6 Vaubadon : 50% - Eml : 7,2 parties en poids pour 100 parties en poids de granulats soit 50,4 kg 15 Emulsion de fluxant 3 parties en poids pour 100 parties en poids de granulats soit 21 kg. L'émulsion de fluxant comprend du Végéflux® (600 kg/t) et un alkylpolyglucoside pur APG (10 Kg/t) 20 Les deux émulsions ont été mélangées dans des seaux quelques instants avant d'être utilisées dans l'enrobé. On obtient une qualité d'enrobage satisfaisante sans observation de coulures. Enrobé 2 25 Granulat 700 kg (2,1 % de fines à 63pm) 0/6 Vaubadon : 30% - 2/6 Vaubadon : 70% Eml : 7,2 parties en poids pour 100 parties en poids de granulats soit 50,4 kg, 30 - Emulsion de fluxant : parties en poids pour 100 parties en poids de granulats soit 21 kg. Il ressort de cet essai que l'enrobage est de meilleure qualité mais que les eaux de rupture sont légèrement plus chargées. REVENDICATIONS1. Emulsion de liant hydrocarboné constituée d'une dispersion de liant hydrocarboné dans une phase aqueuse, comprenant en poids par rapport au poids total de l'émulsion: - 20% à 80%, de préférence de 55 à 70% de liant hydrocarboné, - 0,01% à 15% d'une composition tensioactive comprenant au moins 45% en poids par rapport au poids de la composition tensioactive de mono et/ou di-esters d'acides gras et de glycérol et/ou de mono, di- et/ou triesters d'acides gras et de polyglycérol, fonctionnalisés ou non par un acide aminé. o à Io% en poids d'un co-tensioactif et - de l'eau, 2. Emulsion de liant hydrocarboné selon la revendication 1 caractérisée en ce que les mono, di- ou tri esters d'acides gras et de glycérol ou les mono, di- et/ou triesters d'acides gras et de polyglycérol de la composition tensioactive sont choisis parmi : i) les mono ou diglycérides répondant à la formule 1 suivante : H2C-0--R3 ii) les mono ou diglycérides fonctionnalisés avec un motif acide aminé répondant à la formule Il suivante : 30 iii) les mono, di- et/ou triesters d'acide gras et de polyglycérol répondant à la formule III suivante : 35 iv) les mono, di- et/ou triesters d'acide gras et de polyglycérol fonctionnalisés par un groupement acide aminé répondant à la formule IV suivante dans lesquelles, - R1 représente une chaîne carbonée linéaires ou ramifiée, comportant 6 à 32 atomes de carbone, 0 à Io insaturations, 0 à 5 fonction(s) hydroxyle (-OH), - R2 est choisi parmi un atome d'hydrogène ; un groupe -COR4 avec R4 défini de la même façon que Ri; ou un groupe a-amino-acyle, - chaque groupe R3 représente indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ; 15 un groupe -COR4 avec R4 défini de la même façon que ; ou un groupe a-aminoacyle, n est un entier allant de 0 à 10. 3. Emulsion de liant hydrocarboné selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 caractérisée en ce que la composition tensioactive comprend au moins 45% en 20 poids de monoesters d'acides gras et de polyglycéroli 4. Emulsion de liant hydrocarboné selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la composition tensioactive comprend en poids par rapport au poids total de la composition tensioactive: - 1 à 30 % de polyglycérol, 25 - 1 à 20 % d'esters d'acide gras autres que de mono-, di- ou tri-esters d'acides gras et de glycérol et/ou de polyglycérol - 1 à 15 % de tri-ester d'acides gras et de polyglycérol. 5. Emulsion de liant hydrocarboné selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le co-tensioactif est un alkylpolyglucoside. 30 6. Emulsion de liant hydrocarboné selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisée en ce qu'elle comprend en poids par rapport au poids total de l'émulsion: - 55 à 65% de liant hydrocarboné, - cm% à 2% de la composition tensioactive, 35 - 0,1 à 2% en poids d'un co-tensioactif et - le complément à 100% d'eau. 7. Emulsion de liant hydrocarboné selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que la phase aqueuse a un pH supérieur à 7. 8. Matériau pour la réalisation de couches et/ou revêtements de construction 40 routière et/ou de génie civil, caractérisé en ce qu'il comprend en poids par rapport au poids total dudit matériau : - 3 à 15% d'une émulsion de liant hydrocarboné selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 80 à 96% d'un granulat. 9. Matériau selon a revendication 8 caractérisé en ce qu'il comporte en outre 1 à ]Û% en poids dune co-émulsion de fluxant comprenant : - un fluxant, -un co-tensioactif etlou une composition tensioactive. 10. Matériau selon a revendication 8 ou 9 caractérisé en ce que e matériau est un enrobé stockab e.