FR 2969653 A1 20120629 FR 1061062 A 20101222 1 Dispersion organique de particules à base de fer sous forme cristallisée La présente invention concerne des dispersions organiques (organosols) utiles notamment comme additif de carburant pour moteurs à combustion interne. 5 Lors de la combustion de carburant, et notamment de gazole dans un moteur diesel, les produits carbonés ont tendance à former des particules carbonées, qu'on désignera dans la suite de la description sous l'expression de "suies", qui sont réputées nocives tant pour l'environnement que pour la santé. On recherche depuis longtemps des 10 techniques qui permettent de réduire l'émission de ces suies. Une solution satisfaisante consiste à introduire dans la ligne d'échappement un filtre à particules (ou FAP dans la suite du texte) qui va bloquer les suies dans ses canaux pour laisser échapper un gaz exempt de suies. Lorsqu'une certaine quantité de suies 15 accumulées dans le FAP est atteinte, les suies sont brûlées pour libérer les canaux du FAP. Cette étape de régénération du FAP se fait habituellement à des températures supérieures à la température du gaz pendant une marche normale du moteur, les suies brûlant usuellement sous air à des températures supérieures à 650°C. Afin d'aider à la régénération du FAP, on emploie généralement un catalyseur qui 20 a pour but de faciliter l'oxydation des suies directement ou indirectement. On entend par faciliter l'oxydation des suies le fait de permettre leur oxydation à plus basse température de façon à ce que cette température soit plus fréquemment atteinte pendant une marche normale du moteur. Une partie des suies peut ainsi être brûlée en continu pendant le fonctionnement du moteur. 25 Le catalyseur permet aussi d'abaisser la température requise pour régénérer le FAP afin que la température de régénération soit inférieure à la température de combustion des suies sans la présence du dit catalyseur. Le catalyseur permet également d'accélérer la vitesse d'oxydation des suies ce qui permet de réduire la durée nécessaire à la régénération du FAP. 30 Parmi les additifs carburant d'aide à la régénération du FAP, les dispersions de terres rares, notamment à base de cérium, sont connues pour être efficaces pour la régénération du FAP et contribuent à la réduction de la température d'auto-inflammation des suies ou température d'oxydation. 35 Des dispersions de composés de fer utilisées comme additif des carburants peuvent contribuer à la réduction de cette température d'oxydation des suies. On cherche ainsi à obtenir des dispersions présentant une bonne dispersibilité, une stabilité élevée dans le temps et en outre une bonne compatibilité dans le milieu dans lequel elles sont introduites, et de préférence une activité catalytique suffisante à une concentration relativement peu élevée. Un but de l'invention est de fournir une dispersion bien adaptée à ce type d'utilisation. Dans ce but, l'invention propose des dispersions colloïdales comprenant des particules, pour la plupart non agrégées entre elles, et présentant une bonne 10 monodispersité. Plus précisément, une dispersion selon l'invention comprend : - une phase organique apolaire ; - au moins un agent amphiphile, et - des objets solides dispersés dans la phase organique, sous forme de particules 15 individualisées ou d'agrégats de particules, constitués d'un composé du fer sous forme cristallisée, tels que : lesdits objets solides présentent un diamètre hydrodynamique Dh inférieur ou égal à 30 nm mesuré par diffusion dynamique de la lumière (DDL) ; lesdites particules présentent une taille moyenne DD,, inférieure ou égale 20 à 7 nm mesurée par diffraction des rayons X (DRX) ; et au moins 800/0 en nombre desdites particules présentent une taille DMET inférieure ou égale à 7 nm mesurée par microscopie électronique en transmission (MET). 25 Les objets solides dispersés dans les dispersions de l'invention sont des particules solides individualisées ou des agrégats de telles particules. Ces dites particules peuvent, en outre, éventuellement contenir des quantités résiduelles d'ions liés ou adsorbés tels que par exemple des ions sodium ou des ions ammonium. 30 L'invention concerne aussi, selon un autre aspect, un procédé de préparation d'une dispersion selon l'invention, comportant les étapes suivantes : a) mise en contact, en phase aqueuse, d'une base et d'un mélange comprenant un sel de Fe(II) et un sel de Fe(III), selon un rapport molaire Fe(II)/Fe(III) compris de 0,45 à 0,55, de préférence environ égal à 0,5, avantageusement égal à 0,5, en maintenant le pH de la phase aqueuse à une valeur de pH supérieure à 11,5, ce par quoi on obtient un précipité ; et b) mise en contact du précipité ainsi obtenu, éventuellement séparé de la phase aqueuse, avec une phase organique à base d'un solvant apolaire, en présence d'un agent amphiphile, ce par quoi on obtient la dispersion en phase organique. La dispersion de l'invention présente l'avantage d'être très stable. Les particules de la dispersion de l'invention ne sédimentent pas, et les dispersions ne décantent pas, même après plusieurs mois. En outre, elle peut présenter une bonne compatibilité avec les carburants de type gazole, notamment à base de biocarburants. Selon une variante préférée, elle peut présenter en outre une activité catalytique élevée. La dispersion de l'invention est une dispersion en phase organique apolaire. A cet effet, le plus souvent, la phase organique est constituée d'au moins 80°/O, de préférence au moins 90°/O, de préférence au moins 950/0 en masse d'un solvant apolaire ou d'un mélange de solvants apolaires, par rapport à la masse totale de la phase organique. La phase organique apolaire est éventuellement constituée uniquement d'un solvant apolaire ou d'un mélange de solvant apolaires. Cette phase organique est choisie notamment en fonction de l'utilisation de la dispersion. La phase organique apolaire est de préférence à base d'un hydrocarbure apolaire ou d'un mélange d'hydrocarbures apolaires, et elle comprend de préférence au moins 70°/O, de préférence au moins 80°/O, préférentiellement au moins 90°/O, avantageusement au moins 950/0 en masse d'un hydrocarbure apolaire ou d'un mélange d'hydrocarbures apolaires. La phase organique apolaire est typiquement constituée uniquement d'un hydrocarbure ou d'un mélange d'hydrocarbures apolaires. A titre d'exemple de phase organique apolaire, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques comme l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, les hydrocarbures cycloaliphatiques tels que le cyclohexane, le cyclopentane, le cycloheptane, Conviennent également les coupes pétrolières du type Isopar, contenant essentiellement des hydrocarbures isoparaffiniques et parraffiniques en C-11 et C-12. On peut mettre en ceuvre également pour la phase organique apolaire des hydrocarbures chlorés. La phase organique apolaire peut être à base d'un mélange de deux ou plusieurs hydrocarbures apolaires du type décrits ci-dessus. La dispersion selon l'invention comporte au moins un agent amphiphile. Cet agent amphiphile a pour effet de stabiliser la dispersion de particules. Il sert également d'agent de transfert de phase lors de la préparation des dispersions (entre la phase aqueuse et la phase organique). 10 De préférence, l'agent amphiphile est un acide carboxylique qui comporte généralement de 10 à 50 atomes de carbone, de préférence de 10 à 25 atomes de carbone. Cet acide peut être linéaire ou ramifié. Il peut être choisi parmi les acides 15 aryliques, aliphatiques ou arylaliphatiques, portant éventuellement d'autres fonctions à condition que ces fonctions soient stables dans les milieux où l'on désire utiliser les dispersions selon la présente invention. Ainsi, on peut mettre en ceuvre par exemple des acides carboxyliques aliphatiques, qu'ils soient naturels ou synthétiques. Il est bien entendu possible d'utiliser 20 des acides en mélange. A titre d'exemple, on peut citer les acides gras de tallol, d'huile de soja, de suif, d'huile de lin, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide stéarique et ses isomères, l'acide pélargonique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide dodécylbenzènesulfonique, l'acide éthyl-2-hexanoïque, l'acide naphténique, l'acide 25 hexo'ique. A titre d'agent amphiphile préféré, on peut citer l'acide stéarique et ses isomères comme par exemple un mélange d'acides ou des produits qui contiennent des distributions en longueur de chaîne comme la Prisorine 3501 de Croda. 30 Cet agent amphiphile peut également être composé d'un ou plusieurs polyacides comme les acides succiniques substitués par des groupements polybutényl. Ces polyacides peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec un ou plusieurs acides monocarboxyliques aliphatiques contenant entre 10 et 20 atomes de carbone en moyenne. 35 A titre d'exemple, on peut citer le mélange acide oléique avec un ou plusieurs acides succiniques substitués par des groupements polybutényl, dans lesquels les5 groupements polybutényl ont un poids moléculaire moyen (mesuré par chromatographie en phase gazeuse) compris de 500 et 1300 et plus particulièrement entre 700 et 1000 g.mol-1. Selon une caractéristique de l'invention, les particules de la dispersion de l'invention sont à base d'un composé du fer sous forme cristallisée. Cette forme cristallisée, qui peut être obtenue par la mise en ceuvre des étapes du procédé précité, peut notamment être observée par la technique de diffraction des rayons X (DRX) qui fait met en évidence des pics caractéristiques d'au moins une structure cristallisée définie du fer. Les objets solides de la dispersion de l'invention sont sous forme de particules, ou d'agrégats de particules, d'un composé du fer dont la composition correspond essentiellement à un oxyde de fer sous forme cristallisée. Les formes cristallisées de l'oxyde de fer constituant les particules selon l'invention sont typiquement les oxydes de Fe(III) de type maghémite (y-Fe2O3) et/ou des oxydes de Fe(II) et Fe(III) de type magnétite (Fe3O4). Le procédé précité permet généralement d'obtenir des particules à base d'oxyde de Fe(III) de type maghémite et/ou d'oxyde de Fe(II) et Fe(III) de type magnétite, la magnétite pouvant ensuite s'oxyder en oxyde de Fe(III) de type maghémite par exemple au contact de l'oxygène. De préférence, les particules de taille supérieure ou égale à 4 nm dans la dispersion sont, pour au moins 90% d'entre elles, sous la forme d'un composé du fer sous forme cristallisée, avantageusement au moins 95°/O, préférentiellement au moins 99°/O. Selon une autre caractéristique de l'invention, la taille moyenne DD,, mesurée par DRX des particules de la dispersion est inférieure ou égale à 7 nm, de préférence inférieure ou égale à 6 nm, préférentiellement inférieure ou égale à 5 nm. Généralement cette taille est d'au moins 4 nm. Le caractère cristallisé des particules selon l'invention peut être notamment mis en évidence par analyse de DRX. Le diagramme de DRX permet de définir deux caractéristiques de ces particules : - la nature de la phase cristalline : la position des pics de diffraction mesurés ainsi que leur intensité relative sont caractéristiques de la phase magnétite ou maghémite, la phase cristalline correspondant alors à la fiche ICDD 01-088-0315 ; et la taille moyenne DDRx de cristallites (ou domaines cristallisés) : cette taille est calculée à partir de la largeur à mi hauteur du pic de diffraction du plan 5 cristallographique (440) de la maghémite/magnétite : k VH2 -s2 -cos8 avec À: longueur d'onde = 1,54 Â, 10 k : facteur de forme égal à 0,89, H : largeur totale à mi-hauteur de la raie considérée, exprimée en degrés, s : largeur instrumentale à l'angle 8 déterminée par analyse de LaB6 = 0,072°, 8 : angle de diffraction (en radian) du pic de diffraction (440) de la magnétite et/ou maghémite = 0,547 rad. 15 L'analyse DRX peut être par exemple réalisée sur un appareil commercial de type X'Pert PRO MPD PANalytical composé notamment d'un goniomètre 9-9, permettant la caractérisation d'échantillons liquides. L'échantillon reste horizontal pendant l'acquisition et ce sont la source et le détecteur qui se déplacent. 20 Cette installation est pilotée par le logiciel X'Pert Datacollector fourni par le constructeur et l'exploitation des diagrammes de diffraction obtenus peut être réalisée à l'aide du logiciel X'Pert HighScore Plus version 2.0 ou supérieure (fournisseur PANalytical). 25 L'état de dispersion des objets solides peut être caractérisé par la diffusion dynamique de la lumière (DDL), encore appelée diffusion quasi-élastique de lumière (DQEL), ou encore de spectroscopie de corrélation de photons. Cette technique permet de mesurer un diamètre hydrodynamique Dh des objets solides dont la valeur est très fortement affectée par la présence d'agrégats de particules. Selon une autre caractéristique de l'invention, les objets solides de l'invention présentent un diamètre hydrodynamique Dh inférieur ou égal à 30 nm, de préférence inférieur ou égal à 20 nm, préférentiellement inférieur ou égal à 16 nm, mesuré par diffusion dynamique de la lumière (DDL). DDxx = 30 7 Le diamètre hydrodynamique Dh des objets solides d'une dispersion selon l'invention peut être mesuré sur la dispersion de l'invention, après dilution de celle-ci par son solvant de façon à atteindre une concentration en fer comprise de 1 à 4 g.L-1. On peut utiliser un appareil de diffusion de lumière de type ALV CGS 3 (Malvern) muni d'un corrélateur ALV série 5000 et du logiciel ALV Correlator V3.0 ou supérieure. Cet appareil utilise la méthode de traitement des données dite des « cumulants de Koppel », ce qui permet d'accéder à la valeur du diamètre hydrodynamique Dh . Il est important de faire la mesure à la température (typiquement à 25°C) correspondant aux valeurs de viscosité et d'indice de réfraction utilisées pour le solvant dans le calcul du diamètre hydrodynamique et d'utiliser un angle de mesure fixé, typiquement à 90°. Il est également recommandé d'effectuer les préparations de la dilution ainsi que les manipulations sous une hotte à flux laminaire pour éviter la contamination des échantillons par des poussières et fausser la mesure. On considère que les données expérimentales sont validées si l'intensité diffusée est stable et si la fonction d'autocorrélation est dépourvue d'anomalies. Enfin, l'intensité diffusée doit être comprise dans des limites définies pour chaque appareil. Cette caractéristique des objets de la dispersion contribue à sa stabilité. Le caractère individualisé des particules augmente également la surface globale de contact disponible entre celles-ci et les suies et contribue ainsi à l'amélioration de l'activité catalytique de la dispersion selon l'invention. Selon une autre caractéristique de l'invention, il est préférable que l'essentiel des particules, à savoir au moins 80% en nombre, présentent une taille DMET inférieure ou égale à 7 nm, plus particulièrement inférieure ou égale 6 nm. Typiquement, au moins 900/0 et plus particulièrement au moins 950/0 des particules présentent une taille DMET inférieure ou égale aux valeurs précitées. Cette taille DMET peut être mise en évidence par analyse de la dispersion par microscopie électronique à transmission (MET), utilisée dans un mode imagerie permettant de visualiser à fort grossissement les particules et d'en mesurer leur taille. De façon préférée et pour une meilleure précision de la mesure de la taille des particules, on peut procéder selon le protocole suivant. La dispersion selon l'invention est préalablement diluée par son solvant de façon à atteindre une teneur massique en fer d'environ 0,035%. La dispersion ainsi diluée est alors disposée sur une grille d'observation (comme une membrane polymère carbonée supportée sur une grille de cuivre), et le solvant est évaporé. On peut utiliser par exemple un microscope électronique à transmission donnant accès à des grandissements allant jusque 800 000, la tension d'accélération étant choisie de préférence égale à 120 kV. Le principe de la méthode consiste à examiner sous microscope différentes régions (environ 10) et à mesurer les dimensions de 250 particules, en considérant ces particules comme des particules sphériques. Une particule est jugée comme identifiable lorsqu'au moins la moitié de son périmètre peut être défini. La taille DMET correspond alors au diamètre du cercle reproduisant correctement la circonférence de la particule. L'identification des particules exploitables peut se faire à l'aide d'un logiciel tel que : 15 ImageJ, Adobe Photoshop ou Analysis. On en déduit une répartition granulométrique cumulée des particules que l'on regroupe en 40 classes granulométriques allant de 0 à 20 nm, la largeur de chaque classe étant de 0,5 nm. Le nombre de particules dans chaque classe ou pour chaque DMET est la donnée de base pour représenter la répartition granulométrique différentielle 20 en nombre. Par ailleurs, les particules de la dispersion de l'invention présentent une granulométrie fine telle qu'observée par MET. Elles possèdent un diamètre médian 050 compris de préférence entre 2 nm et 6 25 nm, plus particulièrement entre 3 nm et 5 nm. Le diamètre médian en nombre 050 est le diamètre tel que 50% des particules comptées sur les clichés de MET ont un diamètre plus petit que cette valeur, et 50°/o des particules comptées ont un diamètre plus grand que cette valeur. 30 Les particules selon l'invention présentent généralement un indice de polydispersité Pn compris de 0,1 à 0,5. Cet indice de polydispersité Pn est calculé à partir de la répartition granulométrique en nombre déterminée par MET selon la formule suivante : p =cl)84-cl)16 n 2 cl)50 (P,g étant le diamètre pour lequel 160/0 des particules ont un diamètre inférieur à cette valeur, et le (P84 étant le diamètre pour lequel 840/0 des particules ont un diamètre inférieur à cette valeur. Cette mesure reflète que les particules selon l'invention présentent une bonne monodispersité. Les dispersions selon l'invention peuvent en outre comprendre dans la phase organique apolaire des particules d'un composé du fer sous forme amorphe, notamment des particules dont la taille est supérieure ou égale à 4 nm. Le caractère amorphe d'un composé du fer peut être mis en évidence par analyse de DRX de ce composé, lorsque l'on n'observe aucun pic caractéristique d'aucune phase cristalline du fer. De préférence, les particules d'un composé du fer sous forme amorphe représentent au plus 750/0 en nombre de la quantité totale de particules de fer de la dispersion. Pour des particules de taille supérieure ou égale à 4 nm, les particules d'un composé du fer sous forme amorphe représentent au plus 500/0 en nombre de la quantité totale de particule de fer de taille supérieure ou égale à 4 nm, et de façon préférée au plus 400/0 en nombre. Les dispersions selon l'invention présentent une concentration massique en composé du fer qui peut être d'au moins 20/0, plus particulièrement d'au moins 50/0, cette concentration étant exprimée en masse de fer métal par rapport à la masse totale de la dispersion. Cette concentration peut généralement aller jusqu'à 200/0. La teneur en fer peut être déterminée par toute technique connue de l'homme de l'art comme par la mesure par spectroscopie de fluorescence X appliquée directement sur la dispersion selon l'invention. La présente invention concerne également un procédé de préparation des dispersions de l'invention. Dans l'étape a) du procédé, on met en contact une base et un mélange comprenant un sel de Fe(II) et un sel de Fe(III), selon un rapport molaire Fe(II)/Fe(III) compris de 0,45 à 0,55, de préférence environ égal à 0,5, avantageusement égal à 0,5, dans une phase aqueuse, typiquement une solution aqueuse de la base et des sels de fer. Comme base, on peut utiliser notamment des composés de type hydroxyde. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux et l'ammoniaque. On peut aussi utiliser les amines secondaires, tertiaires ou quaternaires. Comme sel de fer on peut utiliser tout sel soluble dans l'eau. A titre de sel de Fe(II), on peut mentionner le chlorure ferreux FeCl2. A titre de sel de Fe(III), on peut mentionner le nitrate ferrique Fe(NO3)3. Lors de l'étape a), la réaction ayant lieu entre le sel de Fe(II), le sel de Fe(III) et la base se fait généralement dans des conditions telles que le pH du mélange réactionnel formé reste supérieur ou égale à 11,5 lors de la mise en contact des sels de fer et de la base dans le milieu réactionnel. De préférence, lors de l'étape a), le pH du mélange réactionnel est maintenu à une valeur supérieure ou égale à 12. Cette valeur de pH est typiquement comprise de 12 et 13. La mise en contact des sels de fer et de la base en phase aqueuse peut se faire par introduction d'une solution des sels de fer dans une solution contenant la base, dont le pH est d'au moins 11,5. On peut aussi introduire les sels de fer et la base dans une solution contenant des sels, à une concentration typiquement inférieure ou égale à 3 mol.L-1, comme par exemple du nitrate de sodium, et dont le pH est préalablement ajusté à une valeur supérieure ou égale à 11,5. Il est possible de réaliser la mise en contact en continu, la condition de pH étant réalisée en réglant les débits respectifs de la solution des sels de fer et de la solution contenant la base. Il est possible, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, de travailler dans des conditions telles que lors de la réaction entre les sels de fer et la base on maintienne constant le pH de la phase aqueuse. Par maintien constant du pH on entend une variation du pH de ± 0,2 unité de pH par rapport à la valeur fixée. De telles conditions peuvent être obtenues en ajoutant lors de la réaction entre les sels de fer et la base, par exemple lors de l'introduction de la solution des sels de fer dans la solution de la base, une quantité supplémentaire de base dans la phase aqueuse. Dans le cadre de la présente invention, les inventeurs ont observé que la taille des particules peut être modulée en fonction du pH auquel est maintenue la phase aqueuse. Typiquement, et sans vouloir être lié à une théorie particulière, la taille des particules est d'autant plus faible que le pH de la phase aqueuse est élevé. La réaction de l'étape a) est généralement effectuée à température ambiante. Cette réaction peut avantageusement être réalisée sous atmosphère d'air ou d'azote ou d'un mélange azote-air. A l'issue de la réaction de l'étape a), on obtient un précipité en suspension dans la phase aqueuse. Il est éventuellement possible de faire subir un mûrissement au précipité en le maintenant pendant un certain temps, par exemple quelques heures, dans la phase aqueuse. Selon une première variante avantageuse du procédé selon l'invention, le précipité n'est pas séparé de la phase aqueuse à l'issue de l'étape a) et est laissé en suspension dans la phase aqueuse de la réaction de l'étape a). Selon une autre variante du procédé selon l'invention, le procédé comporte, après l'étape a) et avant l'étape b), une étape a) de séparation du précipité formé à l'issue de l'étape a) de la phase aqueuse. Cette étape a) de séparation est effectuée par tout moyen connu. Le précipité séparé peut ensuite être lavé par de l'eau par exemple. De préférence, le précipité n'est soumis à aucune étape de séchage ou de lyophilisation ou toute opération de ce type. Le précipité peut éventuellement être remis en suspension dans une seconde phase aqueuse. Pour obtenir une dispersion en phase organique, lors de l'étape b), on met en contact le précipité obtenu à l'issue de l'étape a), qu'il soit séparé de la phase aqueuse ou non, avec la phase organique apolaire dans laquelle on souhaite obtenir la dispersion. Cette phase organique apolaire est du type de celle qui a été décrite plus haut. La mise en contact de l'étape b) se fait en présence de l'agent amphiphile précité, éventuellement après neutralisation de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a). De préférence, le rapport molaire entre le nombre de moles d'agent amphiphile et 35 le nombre de moles de fer est compris de 0,2 à 1, préférentiellement comprise de 0,2 à 0,8.30 La quantité de phase organique apolaire à incorporer est ajustée de manière à obtenir une concentration en oxyde telle que mentionnée plus haut. L'ordre de l'introduction lors de l'étape b) des différents éléments de la dispersion est indifférent. On peut mettre en contact simultanément le précipité obtenu, l'agent amphiphile et la phase organique apolaire. On peut également faire le prémélange de l'agent amphiphile et de la phase organique apolaire. La mise en contact entre le précipité et la phase organique apolaire peut se faire dans un réacteur qui est sous une atmosphère d'air, d'azote, ou un mélange d'air-azote. Bien que la mise en contact entre le précipité et la phase organique apolaire puisse se faire à température ambiante, environ 20°C, il est préférable d'opérer à une température choisie dans un intervalle allant de 30°C à 150°C, avantageusement entre 40 °C et 100 °C. Dans certains cas, en raison de la volatilité de la phase organique apolaire, il y a lieu de condenser ses vapeurs par refroidissement à une température inférieure à son point d'ébullition. Le mélange réactionnel résultant du précipité, de la phase organique apolaire et de l'agent amphiphile est maintenu sous agitation pendant toute la durée du chauffage. Dans le cas de la première variante où le précipité n'a pas été séparé de la phase aqueuse à l'issue de l'étape a), lorsque l'on arrête le chauffage, on note la présence de deux nouvelles phases : une phase organique apolaire contenant la dispersion de particules, et une phase aqueuse résiduelle. On sépare ensuite la phase organique apolaire contenant la dispersion de particules et la phase aqueuse résiduelle selon les techniques classiques de séparation, comme par exemple la décantation ou la centrifugation. Quelle que soit la variante du procédé, conformément à la présente invention, on obtient à l'issue de l'étape b) des dispersions organiques présentant les caractéristiques précitées. Les dispersions comprenant en outre des particules d'un composé du fer sous forme amorphe peuvent être obtenues par mélange d'une première dispersion de particules d'un composé du fer sous forme amorphe dans une phase organique avec une seconde dispersion de particules d'un composé du fer sous forme cristallisée, cette seconde dispersion étant du type selon l'invention. On peut utiliser comme première dispersion de particules d'un composé du fer sous forme amorphe celles décrites dans WO 2003/053560 par exemple. On mélange de préférence des dispersions dont les phases organiques sont identiques. Les dispersions organiques qui viennent d'être décrites peuvent être notamment employées comme additifs de carburant pour moteurs à combustion interne, plus particulièrement comme additifs des gazoles pour moteur diesel ou comme additifs des essences pour certains moteurs à essence émettant des suies ou des particules carbonées. Elles peuvent plus généralement être utilisées comme additifs de combustion dans les combustibles ou carburants liquides des générateurs énergétiques tels que moteurs à combustion interne (moteurs à explosion), groupes électrogènes, brûleurs à mazout, ou propulseurs à réaction. L'invention concerne également un carburant additivé comprenant un carburant pour moteurs à combustion interne et une dispersion du type de celle qui a été décrite plus haut ou obtenue par le procédé décrit précédemment. Ce carburant additivé s'obtient par mélange d'un carburant avec la dispersion de l'invention. Les carburants appropriés à la préparation d'un carburant additivé selon la présente invention comprennent notamment les carburants disponibles dans le commerce et, dans certains modes de réalisation, tous les carburants gazoles et/ou biocarburants disponibles dans le commerce. Les carburants gazoles peuvent aussi être appelés carburants diesels. Les biocarburants sont également appelés biofuels. Les carburants appropriés à la mise en ceuvre de la présente invention ne sont pas trop limités, et sont généralement liquides à température ambiante, par exemple de 20 à 30 °C. Le carburant liquide peut être un carburant de type hydrocarbure, un carburant de type autre qu'un hydrocarbure, ou un de leurs mélanges. Le carburant de type hydrocarbure peut être un distillat pétrolier, notamment une essence selon la définition donnée par la norme ASTM D4814, ou un carburant gazole, selon la définition donnée par la norme ASTM D975 ou la norme européenne EN590+A1. Dans un mode de réalisation, le carburant liquide est une essence, et dans un autre mode de réalisation le carburant liquide est une essence sans plomb. Dans un autre mode de réalisation, le carburant liquide est un carburant gazole. Le carburant de type hydrocarbure peut être un hydrocarbure préparé par un procédé de transformation d'un gaz en liquide pour inclure, par exemple, des hydrocarbures préparés par un procédé tel que le procédé de Fischer-Tropsch. Dans certains modes de réalisation, le carburant mis en ceuvre dans la présente invention est un carburant gazole, un biocarburant gazole, ou des combinaisons de ceux-ci. Le carburant de type autre qu'un hydrocarbure peut être une composition contenant des atomes d'oxygène, que l'on appelle souvent un produit d'oxygénation, qui comprend un alcool, un éther, une cétone, un ester d'un acide carboxylique, un nitroalcane, ou un de leurs mélanges. Le carburant de type autre qu'un hydrocarbure peut comprendre par exemple du méthanol, de l'éthanol, du méthyl-t-butyléther, de la méthyléthylcétone, des huiles et/ou des graisses trans-estérifiées d'origine végétale ou animale comme l'ester méthylique de colza et l'ester méthylique de soja, et le nitrométhane. Les mélanges de carburants de type hydrocarbure et de type autre qu'un hydrocarbure peuvent comprendre, par exemple, de l'essence et du méthanol et/ou de l'éthanol, du carburant gazole et de l'éthanol, et du carburant gazole et une huile végétale trans-estérifiée comme l'ester méthylique de colza et d'autres carburants bio-dérivés. Dans un mode de réalisation, le carburant liquide est une émulsion d'eau dans un carburant de type hydrocarbure, un carburant de type autre qu'un hydrocarbure, ou un de leurs mélanges. Dans plusieurs modes de réalisation de cette invention, le carburant liquide peut avoir une teneur en soufre, sur une base pondérale, qui est de 5 000 ppm ou moins, de 1 000 ppm ou moins, de 300 ppm ou moins, de 200 ppm ou moins, de 30 ppm ou moins, ou de 10 ppm ou moins. Le carburant liquide de l'invention est présent dans un carburant additivé selon l'invention en quantité prépondérante, c'est-à-dire généralement supérieure à 95% en poids, et dans d'autres modes de réalisation il est présent en quantité supérieure à 970/0 en poids, supérieure à 99,50/0 en poids, ou supérieure à 99,90/0 en poids.35 Les carburants appropriés à la mise en ceuvre de la présente invention comprennent éventuellement un ou plusieurs additifs de performance supplémentaires, des solvants ou des diluants. Ces additifs de performance peuvent être de tout type et permettent par exemple l'amélioration de la distribution du carburant dans le moteur et/ou l'amélioration des performances du fonctionnement du moteur et/ou l'amélioration de la stabilité du fonctionnement du moteur. On peut citer à titre d'exemple sans être limitatif les antioxydants comme le phénol stériquement encombré, les additifs détergents et/ou dispersants comme les détergents azotés ou les succinimides ou encore les agents améliorant l'écoulement à froid tel qu'un copolymère d'anhydride maléique et de styrène estérifié. La dispersion de l'invention peut être utilisée pour différentes applications. On peut en particulier citer les applications où les propriétés de magnétisme des particules de la dispersion de l'invention peuvent être avantageusement exploitées. 15 Des exemples vont maintenant être donnés. EXEMPLES 20 Exemple 1 : Préparation d'une dispersion de particules de fer sous forme cristallisée (conforme à l'invention) Préparation de la solution de précurseurs de fer Un litre de solution est préparé de la manière suivante : 576 g de Fe(NO3)3 sont 25 mélangés avec 99,4 g de FeCl2, 4 H2O. Le mélange est complété avec de l'eau distillée pour obtenir un litre de solution. La concentration finale de cette solution de précurseurs de fer est de 1,5 mol.L-' en Fe. Préparation de la solution de soude 30 Une solution de NaOH à 6 mol.L-' est préparée de la manière suivante : 240 g de pastilles de soude sont dilués dans de l'eau distillée pour obtenir un litre de solution. Dans un réacteur d'un litre équipé d'un système d'agitation, un pied de cuve composé de 400 mL de solution de nitrate de sodium NaNO3 à 3 mol.L-' est introduit. Le 35 pH de la solution est ajusté à 13 à l'aide de quelques gouttes de soude à 6 mol/L. La formation du précipité se fait par ajout simultané de la solution de précurseurs de fer et de la solution de soude préparées précédemment. Les débits d'introduction de ces deux réactifs sont ajustés de sorte que le pH soit maintenu constant et égal à 13 à température ambiante. 823,8 g de la solution obtenue par précipitation (soit 21,75 g d'un équivalent Fe2O3 ou encore 0,27 mol de Fe) préalablement neutralisée sont redispersés dans une solution contenant 24,1 g d'acide isostéarique (Prisorine 3501, coupe fournie par Croda) et 106,4 g d'Isopar L. La suspension est introduite dans un réacteur double enveloppe équipé d'un bain thermostaté et muni d'un agitateur. L'ensemble réactionnel est porté à 90°C pendant 4h. Après refroidissement, on transfère le mélange dans une éprouvette. On observe une démixtion et on recueille une phase aqueuse de 500 mL et une phase organique de 100 mL. Cette dispersion organique possède une teneur massique en fer de 10%, exprimée en masse de fer métal par rapport à la masse totale de la dispersion recueillie. Le produit obtenu est stable pendant au moins un mois de stockage à température ambiante, aucune décantation n'étant observée. Exemple 2 : Préparation d'une dispersion de particules de fer sous forme cristallisée (non conforme à l'invention) On suit le même protocole que celui de l'Exemple 1, à ceci près que, avant l'introduction des réactifs dans le pied de cuve, le pH de la solution de nitrate de sodium est ajusté à 11 et que, lors de la formation du précipité, les débits d'introduction de la solution de précurseurs de fer et de la solution de soude sont ajustés de sorte que le pH soit maintenu constant et égal à 11 à température ambiante. Exemple 3 : Préparation d'une dispersion de particules de fer sous forme amorphe Préparation d'une solution d'acétate de fer 412,2 g de Fe(NO3)3i 5H2O à 980/0 sont introduits dans un bécher et on y ajoute de l'eau distillée jusqu'à un volume de 2 litres. La solution est à 0,5M en Fe. On additionne goutte à goutte sous agitation et à température ambiante, 650 ml d'ammoniaque à 100/0 pour atteindre un pH de 7. On centrifuge le mélange pendant 10 minutes à 4500 t/min puis on élimine les eaux mères. Le solide est remis en suspension dans de l'eau distillée à un volume total de 2650 mL. On agite le mélange pendant 10 min, puis on centrifuge pendant 10 min à 4500 t/min. On élimine les eaux mères et le solide est remis en suspension dans de l'eau distillée à un volume total de 2650 mL. On laisse 30 min sous agitation. On additionne alors 206 mL d'acide acétique concentré. On laisse une nuit sous agitation. La solution d'acétate de fer obtenue est limpide. La formation du précipité est ensuite réalisée dans un montage en continu comprenant : - un réacteur d'un litre équipé d'un agitateur à pales avec un pied de cuve initial constitué de 500 mL d'eau distillée, ce volume réactionnel étant conservé constant à l'aide d'une surverse; et - deux flacons d'alimentation contenant d'une part la solution d'acétate de fer précédemment préparée et d'autre part, une solution d'ammoniaque à 10%. On additionne la solution d'acétate de fer et la solution d'ammoniaque à 100/0. Les débits des deux solutions sont fixés de telle manière que le pH soit maintenu constant et égal à 8. Le précipité obtenu est séparé des eaux mères par centrifugation à 4500 t/min durant 10 min. 95,5 g d'hydrate sont recueillis à 21,5 % d'extrait sec (soit 20,0 g équivalent de Fe2O3 ou 0,25 mol en Fe) puis sont redispersés dans une solution contenant 39,2 g d'acide isostéarique et 80,8 g d'Isopar L. La suspension est introduite dans un réacteur double enveloppe équipé d'un bain thermostaté et muni d'un agitateur. L'ensemble réactionnel est porté à 90°C pendant 5h30. Après refroidissement, on transfère dans une éprouvette. On observe une démixtion et on recueille une phase aqueuse de 50 mL et une phase organique de 220 mL. La dispersion organique recueillie possède une teneur massique en fer de 100/0, exprimée en masse de fer métal par rapport à la masse totale de la dispersion recueillie. Exemple 4 : Caractérisation des dispersions de particules de fer Exemple 4.1 : Diffraction des rayons X (DRX) L'analyse par DRX a été réalisée selon les indications données dans la description. On constate que les pics des diffractogrammes de la dispersion de l'Exemple 1 et de la dispersion de l'Exemple 2 correspondent bien aux pics de diffraction DRX caractéristiques de la phase cristallisée magnétite et/ou maghémite (fiche ICDD 01-088- 0315). Le diffractogramme de la dispersion de l'Exemple 3 ne présente aucun pic de DRX significatif, ce qui permet de conclure que la phase de fer est sous forme amorphe. Le calcul de la taille de cristallite suivant la méthode présentée précédemment conduit à des tailles de cristallites respectivement de 4 nm pour l'Exemple 1 conforme et 9 nm pour l'Exemple 2 non conforme. Exemple 4.2 : Microscopie électronique en transmission (MET) L'analyse par MET a été réalisée selon les indications données dans la description. Les caractéristiques issues de ce comptage en MET : pourcentage de particules inférieures à 7 nm, (P50, indice de polydispersité Pn sont reportées dans le Tableau 1. Tableau 1 % de particules Tableau 2 Dh Exemple 1 11,6 Exemple 2 22 Exemple 3 13,5 Exemple 5 : Compatibilité des dispersions de particules de fer avec les carburants gazole Un carburant additivé est préparé afin de mesurer la compatibilité des dispersions 25 selon l'invention avec ledit carburant. Pour cela, on additionne au carburant une certaine quantité de dispersion afin d'atteindre une concentration massique de 7 ppm en fer métal dans le carburant. Le carburant utilisé ici est un carburant contenant approximativement 11 % massique de biocarburant (ester méthylique d'acide gras ou EMAG) (Tableau 3). Tableau 3: Caractéristiques principales du carburant B10 Carburant B10 composition Aromatique %masse 24 Poly-aromatique %masse 4 EMAG % volume/volume 10,8 Données complémentaires Soufre mg/kg 5 Résidu de carbone (sur le %masse/%masse Le carburant utilisé est un carburant commercial répondant à la norme EN590 DIN 51628 contenant moins de 10 ppm de soufre et contenant 7°/O en volume d'EMAG. Pour ces tests, le carburant est additivé des différentes dispersions des Exemples 1, 2 et 3. La teneur ajoutée est ajustée de façon à ajouter dans le carburant une quantité de dispersion correspondant à 5 ppm poids (Exemples 1 et 3) ou 7 ppm poids (Exemple 2) de fer exprimé sous la forme de fer métal par rapport à la masse totale de carburant. A titre de comparaison un quatrième test a été conduit avec le même carburant mais non additivé de dispersion. Le test est réalisé en deux étapes successives : une étape de chargement du FAP, suivie d'une étape de régénération de celui-ci. Les conditions de ces deux étapes sont rigoureusement identiques pour les quatre tests, mis à part le carburant utilisé (additivé ou non). La phase de chargement est effectuée en opérant le moteur à un régime de 3000 tours/min (trm) et en utilisant un couple de 45 Nm pendant approximativement 6 heures. Cette phase de chargement est stoppée quand 12 g de phase particulaire sont chargés dans le FAP. Pendant cette phase la température des gaz en amont du FAP est de 230 à 235°C. Dans ces conditions les émissions de particules sont d'environ 2 g/h. Après cette phase de chargement, le FAP est démonté et pesé afin de contrôler la masse de particules chargées pendant cette phase (quantité de phase particulaire dans le FAP après chargement du Tableau 5). Le FAP est ensuite remonté sur le banc et réchauffé par le moteur qui est remis 30 minutes dans les conditions de fonctionnement du chargement (3000 trm / 45 Nm). Les conditions du moteur sont ensuite modifiées (couple 80 Nm / 2000 trm) et une post-injection est demandée à l'unité électronique centrale du moteur (ECU), ce qui permet de monter la température en amont du FAP à 450°C et de démarrer la régénération du FAP. Ces conditions sont maintenues pendant 35 minutes (2100 secondes), ce temps étant décompté à partir du démarrage de la post-injection. L'efficacité de régénération du FAP est mesurée au travers de deux paramètres: le % suies brûlées, qui correspond au taux de combustion des suies calculé à chaque instant t en fonction de la réduction de la perte de charge AP(t) : AP(début de régénération) -M(t) % suies brûlées = x 100 AP(début de régénération) 1000/0 de suies brûlées correspondant à la stabilisation de la perte de charge au niveau le plus bas observé dans ces conditions avec un FAP ne contenant pas de suies. Dans le cas des tests conduits avec le carburant additivé, la perte de charge se stabilise avant la fin du test de régénération ce qui permet de calculer ce critère. Dans le cas du test avec le carburant non additivé, la perte de charge reste élevée et non stabilisée ce qui ne permet pas de calculer ce critère. la masse de particules brûlées pendant la régénération, calculée à partir des pesées du FAP avant chargement, après chargement et en fin de régénération. De manière générale, plus ces paramètres sont élevés, plus la régénération est efficace. Les résultats sont regroupés dans le Tableau 5. Tableau 5 Ex. Ex. Ex. Présence d'un additif dans le carburant aucun 1 2 3 Teneur en fer dans le carburant (Fe ppm poids) 0 5 7 5 Quantité de phase particulaire dans le FAP après 12,2 12,0 12,4 12,1 chargement (g) Quantité de Fer dans le FAP résultant de l'additif (g) * 0 0,12 0,18 0,13 Particules brûlées pendant la régénération (35 minutes) (g) 2,2 11,5 12,0 11,4 Particules brûlées pendant la régénération (35 minutes) (%) 18 96 97 94 Perte de Charge en début de régénération (mbars) 87,1 85,9 82,1 86,9 Perte de Charge au bout de 35 minutes à 450°C (mbars) 65,6 30,3 30,4 31,0 0/0 suies brûlées après 5 minutes de régénération - 45,9 43,4 45,5 0/0 suies brûlées après 10 minutes de régénération - 83,7 82,8 83,1 0/0 suies brûlées après 15 minutes de régénération - 95,0 95,3 96,0 0/0 suies brûlées après 20 minutes de régénération - 98,1 98,7 99,1 0/0 suies brûlées après 35 minutes de régénération - 100 100 100 * calculé considérant un chargement du FAP pendant 6 heures avec une consommation de carburant de 4 kg/h On constate que la présence d'un additif dans le carburant permet d'obtenir la régénération du FAP à 450 °C puisque 94 à 970/0 des suies sont brûlés au bout de 35 minutes à 450°C alors qu'en absence d'additif seuls 180/0 des suies sont brûlés. Il en est de même si l'on observe la perte de charge sur le FAP qui est plus largement réduite en présence d'additif : elle chute dans les deux cas d'environ 85 mbars à environ 30 mbars alors que sans additif la perte de charge au bout de 35 minutes à 450°C reste supérieure à 65 mbars traduisant une régénération non complète. Lorsque l'on compare les dispersions, on constate que la dispersion de l'Exemple 1 (dispersion de particules cristallisées de 4 nm) conduit à une cinétique de régénération voisine de celle de l'Exemple 3 (dispersion de particules amorphes) et ceci pour un faible dosage correspondant à 5 ppm poids de Fer. A l'opposé pour avoir la même cinétique avec la dispersion de l'Exemple 2 (dispersion de particules cristallisées de 9 nm), il faut augmenter la quantité additivée et atteindre l'équivalent de 7 ppm poids de Fer métal dans le carburant ce qui démontre la plus faible efficacité des dispersions de particules cristallisées de grande taille. L'ensemble des Exemples illustre que les dispersions de particules cristallisées de magnétite et/ou maghémite de petite taille (ici 4 nm) peuvent être très efficaces à bas dosage tout en ne dégradant pas de façon notable le carburant. 10 15 20 25 30 REVENDICATIONS1. Dispersion comprenant : - une phase organique apolaire ; - au moins un agent amphiphile, et - des objets solides dispersés dans la phase organique, sous forme de particules individualisées ou d'agrégats de particules, constitués d'un composé du fer sous forme cristallisée, tels que : lesdits objets présentent un diamètre hydrodynamique Dh inférieur ou égal à 30 nm mesuré par diffusion dynamique de la lumière ; lesdites particules présentent une taille moyenne DDT inférieure ou égale à 7 nm mesurée par diffraction des rayons X ; et au moins 800/0 en nombre desdites particules présentent une taille DME7, inférieure ou égale à 7 nm mesurée par microscopie électronique en transmission. 2. Dispersion selon la revendication 1, dans laquelle les particules présentent une taille moyenne D., inférieure ou égale à 6 nm, de préférence inférieure ou égale à 5 nm, et généralement supérieure ou égale à 4 nm. 3. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle les objets présentent un diamètre hydrodynamique Dh inférieur ou égal à 20 nm, préférentiellement inférieur ou égal à 16 nm. 4. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle les particules présentent une taille DMET inférieure ou égale à 6 nm. 5. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle les particules présentent un diamètre médian (P50 compris de 2 nm à 6 nm, plus particulièrement de 3 nm à 5 nm. 10 15 20 25 30 25 6. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, comprenant en outre des particules d'un composé du fer sous forme amorphe. 7. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la phase organique apolaire est à base d'un hydrocarbure apolaire ou d'un mélange d'hydrocarbures apolaires. 8. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'agent amphiphile est un acide carboxylique comportant de 10 à 50 atomes de carbone, plus particulièrement de 10 à 25 atomes de carbone. 9. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la concentration massique en composé du fer est supérieure ou égale à 2%, de préférence supérieure ou égale à 5°/O. 10. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le rapport molaire entre le nombre de moles d'agent amphiphile et le nombre de moles de fer est compris de 0,2 à 1. 11. Procédé de préparation d'une dispersion selon l'une des revendications 1 à 10, comportant les étapes suivantes : a) mise en contact, en phase aqueuse, d'une base et d'un mélange comprenant un sel de Fe(II) et un sel de Fe(III), selon un rapport molaire Fe(II)/Fe(III) compris de 0,45 à 0,55, en maintenant le pH de la phase aqueuse à une valeur de pH supérieure à 11,5, ce par quoi on obtient un précipité ; et b) mise en contact du précipité ainsi obtenu avec une phase organique à base d'un solvant apolaire, en présence d'un agent amphiphile, ce par quoi on obtient la dispersion en phase organique. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel lors de l'étape a), le pH du milieu réactionnel est maintenu à une valeur supérieure ou égale à 12.526 13. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12, comportant, après l'étape a) et avant l'étape b), une étape a) de séparation du précipité formé à l'issue de l'étape a) de la phase aqueuse. 14. Utilisation d'une dispersion selon l'une des revendications 1 à 10 comme additif de carburant pour moteurs à combustion interne. 15. Carburant additivé comprenant un carburant pour moteurs à combustion interne et une dispersion selon l'une des revendications 1 à 10. 10