FR 2963705 A1 20120210 FR 1056499 A 20100806 SUPPORT A COUCHE DIFFUSANTE POUR DISPOSITIF A DIODE ELECTROLUMINESCENTE ORGANIQUE, DISPOSITIF ELECTROLUMINESCENT ORGANIQUE COMPORTANT UN TEL SUPPORT La présente invention concerne un support pour dispositif à diode électroluminescente organique. Elle concerne plus particulièrement un support pour dispositif à diode électroluminescente organique comportant un substrat transparent en verre revêtu d'une couche diffusante, et un tel dispositif. io L'OLED (OLED pour « Organic Light Emitting Diodes » en anglais) comporte un matériau, ou un empilement de matériaux, électroluminescent(s) organique(s), et est encadrée par deux électrodes, l'une des électrodes, dite inférieure, généralement l'anode, étant constituée par celle associée à un substrat verrier et l'autre électrode, dite supérieure, généralement la cathode, étant agencée sur le 15 système électroluminescent organique. L'OLED est un dispositif qui émet de la lumière par électroluminescence en utilisant l'énergie de recombinaison de trous injectés depuis l'anode et d'électrons injectés depuis la cathode. Il existe différentes configurations d'OLED : 20 - les dispositifs à émission par l'arrière (« bottom emission » en anglais), c'est-à-dire avec une électrode inférieure (semi) transparente et une électrode supérieure réfléchissante ; - les dispositifs à émission par l'avant (« top emission » en anglais), c'est-à-dire avec une électrode supérieure (semi) transparente et une électrode inférieure 25 réfléchissante ; - les dispositifs à émission par l'avant et l'arrière, c'est-à-dire avec à la fois une électrode inférieure (semi) transparente et une électrode supérieure (semi) transparente. L'invention a trait aux dispositifs OLED à émission par l'arrière et 30 éventuellement aussi par l'avant. Une OLED trouve généralement son application dans un écran de visualisation ou plus récemment dans un dispositif d'éclairage. Pour un système d'éclairage, du type lampe, la lumière extraite de l'OLED est une lumière « blanche » en émettant dans certaines, voire toutes les longueurs d'onde du spectre. Elle doit l'être en outre de manière homogène. On parle à ce sujet plus précisément d'une émission lambertienne, c'est-à-dire obéissant à la loi de Lambert en étant caractérisée par une luminance photométrique égale dans toutes les directions. Une OLED présente néanmoins une faible efficacité d'extraction de lumière : le rapport entre la lumière qui sort effectivement du substrat verrier et celle émise par les matériaux électroluminescents est relativement faible, de l'ordre de 0,25. io Ce phénomène s'explique notamment par la réflexion de la lumière au sein du substrat verrier du fait de la différence d'indice entre le verre du substrat (n=1,5) et l'air extérieur au dispositif (n=1). Par ailleurs, on a constaté que la variation colorimétrique en fonction de l'angle de l'observation dépend très fortement de la nature de l'empilement des 15 matériaux électroluminescents organiques et des électrodes utilisées. Les exigences en termes d'homogénéité de l'éclairement pour une utilisation du dispositif électroluminescent comme source d'éclairage notamment, peuvent ainsi ne pas être atteintes. Il est donc recherché des solutions pour améliorer l'efficacité d'une OLED, à 20 savoir augmenter le gain en extraction tout en fournissant une lumière blanche et la plus homogène possible. On entend par homogène dans la suite de la description, une homogénéité en intensité, en couleur et dans l'espace. On s'intéresse ici aux solutions relatives au substrat verrier, au niveau de l'interface verre-air, qui font appel à l'optique géométrique. 25 On connaît notamment du document FR2937467 un dispositif OLED dont le substrat en verre minéral comporte sur la face principale opposée à celle portant la première électrode, une couche diffusante comprenant un liant minéral et des particules diffusantes dispersées dans le liant, ainsi que des particules dispersées dans le liant et absorbant le rayonnement ultra-violet (UV) dans le domaine de 30 longueur d'onde de 325 à 400 nm. Le liant est obtenu à partir d'une fritte de verre, du silicate de potassium, sodium ou lithium. Les particules diffusantes sont de l'alumine ou encore BaSO4, ZrO2, SiO2 ou CaCO3 La proportion du liant est de l'ordre de 30 à 70% du poids total de la couche diffusante, et la proportion des particules diffusantes est de l'ordre de 25 à 60 0/0 du poids total de la couche, et la proportion de particules absorbant le rayonnement UV est entre 2 à 15 % du poids total de la couche. Un exemple préféré de couche diffusante et anti-UV d'épaisseur 11 pm est la suivante : - 52 % de fritte de verre fondue; io - 40% d'alumine ; - 8% de particules absorbant le rayonnement UV, de préférence 4% de TiO2 et 4% de ZnO. La couche diffusante est rapportée contre le substrat par sérigraphie ou toute autre technique adaptée telle que par enduction, par imprégnation en solution 15 (« dip-coating »), par pulvérisation... La fonction diffusante de cette couche permet un « re-mélange » des couleurs formant la lumière blanche, ce qui permet d'extraire une lumière beaucoup plus homogène. Cela permet aussi de diminuer les variations colorimétriques perçues par un 20 observateur face au dispositif. Toutefois on a constaté que le taux de rebut de ce dispositif OLED était significatif. Le but que se fixe l'invention est en particulier de parvenir à réaliser un dispositif OLED robuste sans sacrifier les performances optiques de l'OLED (en 25 particulier l'extraction de lumière et/ou la limitation de la variation colorimétrique en fonction de l'angle d'observation de la lumière émise choisie polychromatique, notamment blanche) voire les améliorer, ni engendrer des difficultés de réalisation. Un autre but important est de permettre de fabriquer un tel dispositif qui soit compatible avec le procédé de fabrication du dispositif OLED. 30 La présente invention propose à cet effet un support pour dispositif à diode électroluminescente organique comportant successivement un substrat transparent, en verre minéral, pourvu de première et deuxième faces principales opposées, le substrat étant revêtu (directement) sur sa deuxième face d'une couche diffusante qui comprend un liant (essentiellement) minéral et des éléments diffusants dispersés dans le liant, le liant vitreux comprenant entre 40% à 60% en poids d'oxyde de bismuth Bi2O3 en incluant ces valeurs, voire entre 45 % et 58% en poids d'oxyde de bismuth Bi2O3 en incluant ces valeurs, la proportion du liant vitreux est d'au moins 20% du poids total de la couche diffusante. La proportion adaptée d'oxyde de bismuth dans la couche diffusante selon l'invention (mono couche ou multicouche) garantit une résistance chimique io renforcée. Or dans le cadre de la fabrication d'OLEDs, interviennent différentes étapes susceptibles de dégrader la couche diffusante : nettoyage du substrat (utilisation classique des solvants organiques (éthanol, acétone ou d'une solution basique (généralement soude) ; 15 gravure de la première électrode (la plus proche du substrat) sur la première face ; éventuellement élimination d'une résine servant à définir les motifs à graver utilisation classique des solvants organiques (éthanol, acétone...) ou d'une solution basique (généralement soude). 20 De manière surprenante, de part le choix de son liant, à fort taux d'oxyde de bismuth, la couche diffusante selon l'invention résiste à ces différents traitements chimiques que subit le substrat durant la réalisation de l'OLED, contrairement aux frittes classiques. Le liant vitreux peut être ce que l'homme du métier nomme un émail ou une 25 fritte de verre fondue. Ainsi, la couche diffusante selon l'invention permet : - de conserver l'extraction de la lumière de l'OLED ; - d'être compatible avec les différentes étapes de process de fabrication d'une OLED. 30 La couche diffusante présente de préférence une surface externe principale à l'air libre. Dans toute la description, le substrat selon l'invention est considéré posé horizontalement, avec sa première face orientée vers le bas et sa deuxième face, opposée à la première face, orientée vers le haut ; les sens des expressions « au-dessus » et « en-dessous » est ainsi à considérer par rapport à cette orientation. A défaut de stipulation spécifique, les expressions « au-dessus » et « en-dessous » ne signifient pas nécessairement que les deux éléments sont disposés au contact l'un de l'autre. Les termes « inférieur » et « supérieur » sont utilisés ici en référence à ce positionnement. io Dans toute la description, le terme « indice » fait référence à l'indice optique de réfraction, mesuré à la longueur d'onde de 590 nm. La résistance chimique de la couche diffusante de matériau vitreux selon l'invention peut être accentuée par le fait que le liant présente une composition en oxydes hydrosolubles qui est faible. Les oxydes hydrosolubles, notamment les 15 oxydes alcalins de type sodium et potassium, ont de préférence une teneur inférieure à 15% en poids et encore plus préférentiellement inférieure à 5%. De manière avantageuse, le liant vitreux de la couche diffusante (mono couche ou multicouche) selon l'invention, comporte en poids : - entre 0 % et 10 % et de préférence entre 0 et 5 % de SiO2, 20 - entre 0 % et 5 % et de préférence entre 0 et 1 % d'AI2O3, - entre 8 % et 25 % et de préférence entre 10 et 22 % de B2O3, - entre 0 % et 10 % et de préférence entre 0 et 5 % de CaO, - entre 0 % et 20 % et de préférence entre 0 et 15 % de BaO, - entre 0 % et 5 % et de préférence entre 0 et 3 % de Li2O, 25 - entre 0 % et 10 % et de préférence entre 0 et 5 % de Na2O, - entre 0 % et 5 % et de préférence entre 0 et 3 % de K2O, - entre 0 % et 5 % et de préférence entre 0 et 4 % de ZrO2, - entre 0 % et 5 % de SrO, - entre 0 % et 5 % deLa2O3, 30 en incluant ces valeurs dans les plages. Le liant selon l'invention peut comporter de préférence entre 5 et 30% en poids de ZnO en incluant ces valeurs et de préférence entre 10 et 25% en poids de ZnO en incluant ces valeurs. La résistance chimique est encore renforcée par l'action combinée de ces deux oxydes dans leurs plages spécifiques. Ladite couche diffusante selon l'invention (mono couche ou multicouche) présente, de préférence, une épaisseur (totale) entre 1 pm et 50 pm en incluant ces valeurs, voire entre 5 pm et 30 pm en incluant ces valeurs. Les éléments diffusants ont de préférence une dimension caractéristique io comparable ou supérieure à la longueur d'onde de la lumière dans le milieu vitreux, ce qui correspond à des dimensions comprises entre quelques centaines de nanomètres et quelques microns. Les éléments diffusants selon l'invention peuvent comprendre des porosités en volume (donc dans la couche) voire en surface. 15 Les éléments diffusants peuvent comprendre des particules diffusantes, notamment de matière d'indice différent à l'indice du substrat, de préférence en proportion inférieure à 60% du poids total de la couche, et éventuellement des porosités en volume voire en surface. Les porosités sont naturellement présentes dans la couche diffusante tandis 20 qu'on rajoute des particules diffusantes ad hoc. Les porosités fermées favorisent la diffusion volumique. Les porosités ouvertes favorisent la diffusion surfacique. Les porosités découlent par exemple de la cuisson (élimination) du médium organique. En présence des particules diffusantes notamment de taille supérieure à 25 50 nm, les porosités sont grandes, de taille supérieure à 500 nm. Comme autre élément diffusant selon l'invention on peut citer des cristaux, comme par exemple des cristaux de zircon ou de baddeleyite, naturellement présents dans la couche diffusante. Les éléments diffusants selon l'invention peuvent comprendre des particules 30 diffusantes minérales, notamment choisies parmi l'une ou plusieurs des particules suivantes : des particules d'alumine, de zircone ZrO2, de silice SiO2, d'oxyde de titane TiO2 ou de CaCO3, de BaSO4. Une couche diffusante selon l'invention avec un liant (essentiellement) minéral et de préférence par des éléments diffusants (essentiellement) minéraux (notamment avec au moins 80 % d'éléments diffusants minéraux notamment incluant des particules minérales, des cristaux, des porosités) présente une très bonne tenue en température, en particulier à environ 400°C, de manière à ne pas être dégradée lors du procédé de fabrication de l'ensemble de l'OLED. Dans une conception préférée, la proportion du liant vitreux selon l'invention est entre 40 et 80 % du poids total de la couche diffusante en incluant ces valeurs, io notamment entre 50 et 75% en incluant ces valeurs, et la proportion des particules diffusantes choisies en alumine est entre 20% et 60% en incluant ces valeurs, notamment entre 25 et 50% du poids total de la couche en incluant ces valeurs. Pour favoriser la diffusion de surface, la couche diffusante selon l'invention peut présenter une surface externe principale à l'air libre qui est rugueuse, de 15 rugosité définie par un paramètre de rugosité Ra supérieur 500 nm, voire à 900 nm sur une longueur d'analyse de 200 pm. La rugosité du substrat est caractérisée par le paramètre de rugosité bien connu Ra qui est l'écart moyen arithmétique du profil, traduisant l'amplitude moyenne. 20 On choisit par exemple un profilomètre mécanique tel que l'appareil DEKTAK de la société VEECO. Pour favoriser l'extraction de lumière, le substrat revêtu de cette couche diffusante selon l'invention peut présenter une transmission lumineuse (TL) d'au moins 50% et un flou (c'est-à-dire le rapport TL/TD où TD est la transmission 25 diffuse) d'au moins 80%, voire 90%. Le substrat en verre peut présenter un indice classique compris entre 1,4 et 1,6 ou être haut indice donc d'indice supérieur ou égal à 1,7. Le substrat en verre est par exemple d'épaisseur comprise entre 0,7 et 6 mm en fonction des applications, de préférence entre 0,7 et 3 mm en incluant ces valeurs. Il peut s'agir 30 d'un verre clair, extraclair. Par exemple le substrat nu présente une TL d'au moins 80% voire 90%. Le support selon l'invention peut comporter plusieurs couches diffusantes notamment à base dudit liant vitreux à base d'oxyde de bismuth présentant chacune une diffusion voire de tenue chimique différente : - par suppression et/ou ou changement de nature des particules diffusantes ; - -et /ou par changement de concentration des particules diffusantes. Au moins la dernière couche diffusante doit être résistance chimiquement. En-dessous on peut éventuellement choisir une couche diffusante « classique », io notamment à base de fritte zinc borate. Il est par exemple possible de réaliser un gradient de diffusion avec une diminution progressive de l'indice en deux étapes (deux couches ou plus), ou plus, entre le substrat et l'air. Toutefois, il est possible qu'au moins deux couches de matériau vitreux ne 15 présentent pas la même proportion d'oxyde de bismuth Bi2O3 tout en restant dans la plage de l'invention. Il est ainsi possible qu'une première couche diffusante comprenne entre 40 % et 60 % en poids d'oxyde de bismuth Bi2O3 en incluant ces valeurs, et qu'une deuxième couche diffusante de matériau vitreux (plus éloignée du substrat) 20 comprenne entre 45 % et 58 % en poids d'oxyde de bismuth Bi2O3 en incluant ces valeurs. Par ailleurs, la couche diffusante (mono ou multicouche avec un liant distinct ou non, et des éléments diffusants distincts ou non) est de préférence directement sur la deuxième face du substrat. 25 Pour la fabrication de I'OLED : - la première électrode transparente, sous forme de couche(s) est déposée sur la première face du substrat ; - au-dessus de la première électrode un système électroluminescent organique, notamment un revêtement organique, système émetteur d'un 30 rayonnement dans le visible de préférence polychromatique, et une deuxième électrode, sous forme de couche(s), et déposée sur le système organique(s) à l'opposé de la première électrode ; - une deuxième électrode, sous forme de couche(s), est déposée sur le système organique(s) à l'opposé de la première électrode. La présente invention se rapporte aussi à l'utilisation d'un support avec une couche diffusante défini tel que précédemment, comme support dans un dispositif à diode électroluminescente organique pour l'éclairage (notamment général). La couche diffusante selon l'invention constitue une couche particulièrement résistante chimiquement tout en fournissant un gain significatif d'extraction de la io lumière sortant du dispositif OLED diffusante selon l'invention. Un autre avantage procuré par la couche diffusante selon l'invention est de diminuer encore les variations colorimétriques perçues par un observateur face au dispositif OLED diffusante selon l'invention. L'OLED peut de préférence émettre en sortie un spectre de lumière 15 polychromatique, notamment blanche. Pour produire de la lumière blanche, plusieurs méthodes sont possibles notamment : mélange de composés (émission rouge, vert, bleu) dans une seule couche, empilement de trois structures organiques (émission rouge, vert, bleu) ou de deux structures organiques (jaune et bleu), série de trois structures organiques adjacentes (émission rouge, vert, 20 bleu). Pour apprécier la dépendance angulaire de la couleur (notamment pour une lumière polychromatique) une fois LOLED réalisée, on évalue, par exemple avec un spectrophotomètre, la variation colorimétrique Vc en fonction de l'angle d'observation, c'est-à-dire la longueur du chemin (de formes diverses comme une 25 droite ou un arc de cercle), dans le diagramme colorimétrique CIE XYZ 1931, entre le spectre émis à 0° et le spectre émis à 75°, ceci tous les 5°. Les coordonnées colorimétriques pour chaque spectre d'angle 8; sont exprimées par le couple de coordonnées (x(8;);y(8;)) dans le diagramme colorimétrique CIE XYZ 1931 30 La longueur du chemin Vc1 pour le dispositif selon l'invention entre le spectre émis à 0° et le spectre émis à 75°, et passant par les angles intermédiaires avec un pas de 5°, peut être donc calculée en utilisant la formule suivante connue : oi=75° VcI = -x(6i+1))2 +(Y(el)-Y(e1+1))2 oi=o La longueur du chemin doit être la plus courte possible. Ainsi : - pour un premier dispositif à diode électroluminescente organique de référence différencié par l'absence de couche diffusante (ou tout autre élément diffusant rajouté comme un film plastique diffusant collé sur le verre) sur la deuxième face, on définit une deuxième longueur de chemin Vc2 de manière identique, on obtient Vc1/Vc2 inférieur ou égal à 0,25 voire à 0,2 et même à 0,1, et de préférence Vc2 est inférieure ou égale à io 10-1 ; - et/ou pour un deuxième dispositif à diode électroluminescente organique avec une couche diffusante sur la deuxième face différenciée par couche diffusante ave un liant vitreux sans oxyde de bismuth, on définit une troisième longueur de chemin Vc3 de manière identique et on obtient 15 Vc1/Vc3 inférieur ou égal à 0,9 voire à 0,7, et même à 0,5 et de préférence Vc3 inférieure ou égal à 10' Dans un exemple de fabrication du support tel que définie précédemment, - la couche diffusante est déposée sur la deuxième face avant un dépôt de la première électrode sur la première face ; 20 - ladite couche diffusante est déposée à partir d'une fritte de verre, de préférence avec un médium organique, par sérigraphie et la fritte de verre est fondue pour former le liant vitreux et de préférence en présence des éléments diffusants comportant des particules diffusantes. Comme déjà mentionné, la résistance chimique est obtenue par l'action de 25 l'oxyde de bismuth dans sa plage spécifique. En particulier, cette résistance chimique permet d'utiliser le substrat revêtu de la couche diffusante dans des procédés de fabrication du dispositif OLED comme déjà vu : - pendant différents nettoyages notamment nettoyage du substrat avant dépôt de la première électrode ; - pendant l'étape de gravure chimique de la première électrode déposée de préférence après la couche diffusante. Les substrats doivent supporter en premier lieu des procédures de nettoyage manuel ou automatisé en bains. Ces procédures de nettoyage doivent débarrasser les supports de toute trace de matière organique ou minérale ainsi que toute trace de particules avant le dépôt du système électroluminescent io organique. Chaque substrat passe donc successivement au contact de solutions détergentes basiques et acides avec des rinçages intermédiaires entre chaque étape. Le pouvoir nettoyant est en outre souvent accentué par la présence de détergents et/ou d'ultra-sons et/ou par l'utilisation d'une température proche d'environ 40 °C. 15 Un exemple de chaîne de bains peut être ainsi constituée de : - un premier bain d'une solution d'eau désionisée avec détergent alcalin destinée à dissoudre les matières organiques déposées ou condensées en surface, puis - un second bain de rinçage à l'eau dure destinée à rincer et éliminer 20 d'éventuelles traces de détergent alcalin, puis - un troisième bain d'une solution d'eau désionisée avec détergent acide destinée à dissoudre d'éventuels polluants comme des sels de matières minérales ou des oxydes métalliques, puis - un quatrième bain d'eau dure destiné à rincer et éliminer d'éventuelles 25 traces de détergent acide, puis - un cinquième et sixième bains d'eau déminéralisée pour éliminer d'éventuels sels minéraux provenant du quatrième bain d'eau dure et bien connus comme responsables de traces en particulier sur des substrats en verre. 30 Chaque bain est régulé à une température d'au moins 30 à 40°C et les bains de détergence dénommés précédemment un et deux, peuvent être équipés de source ultrasonique qui facilite le renouvèlement de la solution active et accroît l'efficacité du nettoyage. Le cinquième bain peut posséder une source ultrasonique de fréquence plus élevée dans l'objectif d'éliminer des particules solides ou des fibres. Cet exemple de chaîne destinée au nettoyage de substrats avant dépôt d'une (ou des) couche(s) diffusantes selon l'invention et peut être utilisé pour le nettoyage de ladite (ou desdits) couche(s) de matériaux vitreux : - avant tout dépôt d'une couche ou empilement supplémentaire (couche extractrice côté OLED, première électrode etc) côté première face ; - ou après dépôt d'une couche ou d'un empilement supplémentaire côté io première face. La présente invention est maintenant décrite à l'aide d'exemples uniquement illustratifs et nullement limitatifs de la portée de l'invention, et à partir de l'illustration ci-jointe, dans laquelle - la figure 1 représente une vue schématique en coupe d'une OLED selon 15 l'invention ; - la figure 2a montre une vue MEB en coupe et en tilt à un grossissement de 1000 d'une couche diffusante selon l'invention avec un liant vitreux à l'oxyde de bismuth avec 30% d'alumine et des grandes porosités ; - la figure 2b montre une vue MEB en coupe et en tilt à un grossissement 20 de 5000 d'une couche diffusante selon l'invention avec un liant vitreux à l'oxyde de bismuth avec 30% d'alumine et des grandes porosités ; - la figure 3 montre une vue MEB de dessus à un grossissement de 1000 d'une couche diffusante selon l'invention avec un liant vitreux à l'oxyde de bismuth avec 30% d'alumine et des grandes porosités ; 25 - la figure 4 montre une vue MEB en coupe et en tilt à un grossissement de 1000 d'une couche diffusante selon l'invention avec un liant vitreux à l'oxyde de bismuth avec des porosités et sans ajout de particules diffusantes. Il est précisé que dans la figure 1 les proportions entre les divers éléments 30 représentés ne sont pas respectées, afin d'en faciliter la lecture. L'OLED 1, illustrée schématiquement et non à l'échelle sur la figure 1, comporte successivement : - un substrat transparent 10 avec une couche diffusante 2 selon l'invention, - un premier revêtement électro-conducteur transparent 11 qui forme une électrode, - une couche (mono ou multicouche) de matériau(x) organique(s) 12, - un second revêtement électro-conducteur 13 qui forme une deuxième électrode en regard de la couche organique et de préférence formant une surface réfléchissante ou semi-réfléchissante destinée à renvoyer la lumière émise par la couche organique 12 vers la direction opposée, celle io du substrat transparent 10. Le substrat transparent 10 est d'épaisseur adaptée à l'application finale souhaitée (dispositif d'éclairage). Le verre est de composition standard ou peut être un verre dit de manière connue « extra-clair » car conférant une absorption lumineuse minimisée. Le 15 substrat 10 comprend selon ses plus grandes dimensions, une première face 10a et une deuxième face opposée 10b, la première face comprenant la première électrode 11, tandis que la deuxième face 10b opposée est pourvue de la couche diffusante 2. La couche diffusante 2 est rapportée contre le substrat 10 par sérigraphie ou 20 toute autre technique adaptée telle que par enduction, par imprégnation en solution (« dip-coating »), par pulvérisation... La couche diffusante 2 comporte un liant vitreux 20 et des éléments diffusants 21. La couche diffusante 2 de préférence contient une proportion de 30% en 25 poids total de la couche des particules diffusantes d'alumine 21 de taille de l'ordre de 600 nm. La proportion de liant vitreux 20 est de 70% environ en poids total de la couche 2. Le liant vitreux comprend entre 40% et 60% en poids d'oxyde de bismuth 30 Bi2O3 en incluant ces valeurs, voire entre 45% et 58% en poids d'oxyde de bismuth Bi2O3 en incluant ces valeurs. COMPOSITIONS ET TESTS Deux exemples de compositions du liant vitreux de couche diffusante sont donnés dans le tableau 1 (en % en poids du liant vitreux) Ex comparatif Ex. 1 SiO2 12,1 3,8 AI2O3 0,2 0,40 B2O3 27,75 15,60 CaO 0 0 BaO 0 0 Li2O 0 0 Na2O 16,7 2,50 K2O 0 0,80 ZnO 41,5 17,40 Bi2O3 0 54,60 ZrO2 0,1 4,40 F 1,6 0 SrO 0 0 La2O3 0 0 Tableau 1 (aux erreurs de mesure près, la somme de la part de chaque constituant est égal à 100). L'exemple 1 est un exemple selon l'invention, l'exemple comparatif est une io couche avec un liant vitreux à fort taux de Bi2O3 et de ZnO et sans Bi2O3, cette couche diffusante comparative contenant comme la couche de l'exemple 1 une proportion de 30% en poids total de la couche de particules diffusantes d'alumine. Chacun de ces deux exemples a subi tout un ensemble de tests (traitements) aux acides (servant par exemple pour la gravure d'électrode), aux 15 bases (servant par exemple pour le retrait d'un masque de résine ou pour le 5 nettoyage de substrat), aux détergents commerciaux et aux solvants (servant par exemple pour le nettoyage de substrat) récapitulés dans le tableau 2 suivant : SYSTÈME Température Temps Ex. comparatif Ex. 1 (°C) (mn) Aspect TL TD Aspect TL TD REF (non traité) 77,0 70,0 59,3 59,3 Acides HCI pH 2 25 10 N3 62,5 62,2 Ni 59,3 59,3 40 10 N3 63,3 62,7 N2 57,4 57,3 HCI pH 4 25 10 Ni 77,5 70,7 Ni 59,4 59,3 40 10 N1 77,1 70,4 N1 59,6 59,6 H2SO4 pH 2 25 10 N3 61,2 61,7 N2 56,7 56,6 40 10 N3 64,8 64,0 N2 59,9 59,7 H2SO4 pH 4 25 10 Ni 77,0 70,4 Ni 59,3 59,3 40 10 N2 77,0 70,6 Ni 59,5 59,3 H3PO4 pH 2 25 10 N2 66,5 65,5 N2 59,2 59,1 40 10 N3 61,3 61,3 N1 59,6 59,4 H3PO4 pH 4 25 10 Ni 77,2 70,4 Ni 59,5 59,4 Merck Isishape 4S 40 10 N2 77,0 71,0 Ni 59,6 59,3 Bases 40 10 N4 X X N2 58,3 58,3 NaOH pH 11 25 10 Ni 76,7 71,0 Ni 60,0 60,0 40 10 Ni 77,0 71,0 Ni 60,0 60,0 NaOH pH 13 25 10 Ni 77,0 71,0 Ni 60,3 60,2 Détergents 40 10 Ni 77,0 71,0 Ni 60,0 60,0 commerciaux Franklab Neutrax 25 10 N3 59,4 59,0 Ni 60,0 59,8 1 % pH-4 40 10 N3 54,9 54,5 N2 60,6 60,4 Franklab TFD 66 25 10 N3 75,9 71,9 Ni 60,1 60,0 4 % pH-11 40 10 N3 71,4 70,2 N2 60,4 60,2 RBS 2 % 25 10 N2 76,3 70,3 Ni 59,2 59,0 Solvants 40 10 N2 76,1 70,3 Ni 59,7 59,6 Ethanol 95 % 25 10 Ni 76,8 70,0 Ni 59,9 59,8 Acetone 25 10 Ni 77,0 70,0 Ni 59,5 59,4 Isopropanol 25 10 Ni 76,9 70,0 Ni 59,5 59,3 Tableau 2 Les détergents commerciaux des bains de nettoyage sont employés aux dilutions volumiques citées dans le tableau 2. Le détergent Franklab neutrax est constitué d'un mélange d'acides organiques comme l'acide acétique et d'agents séquestrants dont la dilution à 1% confère au milieu une pH acide modéré d'une valeur approximative de 4. Le détergent Franklab TFD66 est un détergent alcalin peu moussant qui contient des agents séquestrants et donne un pH de l'ordre de 11 par dilution à 4%. RBS 2 % est une solution alcaline basique qui est un mélange de détergents ioniques et non ioniques + phosphates et polyphosphates à concentration en io volume de 2%, soit présentant un ph de l'ordre de 11. Chaque test est réalisé en immergeant dans le bain spécifié dans la colonne de gauche une éprouvette de 4 cm de large et 7 cm de haut et de 2 mm d'épaisseur, chaque éprouvette étant immergée à 80 % de sa hauteur dans le bain, l'éprouvette étant constituée uniquement du substrat revêtu de la couche 15 diffusante d'environ 15 pm. La résistance chimique des deux exemples est appréciée de façon visuelle selon l'échelle de résistance suivante : - Niveau N5 : perte totale de la couche ; - Niveau N4 : dégradation forte avec disparition locale par dissolution ; 20 - Niveau N3 : dégradation significative avec changement de couleur comme irisation, blanchiment, ou matage ; - Niveau N2 : début d'attaque avec apparition du front délimitant l'immersion partielle et qui correspond à l'interface liquide-air ; - Niveau N1 : pas d'attaque apparente. 25 Les changements sont aussi appréciés par variation des valeurs de la transmission lumineuse (TL) et de la transmission diffuse (TD). Ces valeurs sont mesurées avec un dispositif de type Hazemeter BYK. Par la matrice à l'oxyde de bismuth (exemple 1) les niveaux de la transmission lumineuse TL et de la transmission diffuse (TD) restent dans le 30 domaine souhaité pour l'extraction coté air. Comme visible dans le tableau 2 les couches de l'exemple 1 comportant de l'oxyde de bismuth acceptent 10 mn d'immersion à 25°C ou 40°C dans les bains suivants : - acide à ph 4 : acide chlorhydrique, acide sulfurique, acide phosphorique ; - détergents commerciaux : Franklab neutrax 1 % pH 4, Franklab TFD 66 4%pH 11 etRBS25à2%. Ces couches de l'exemple 1 présentent une tenue renforcée par rapport aux couches de l'exemple comparatif lors de l'immersion 10 mn dans les bains io suivants : - acide à ph 2 et 25 °C : acide chlorhydrique, acide phosphorique ; - détergents commerciaux à 25 et 40°C : Franklab neutrax 1% pH 4, Franklab TFD 66 4% pH 11 et RBS à 2%. Ces résultats de bonne tenue chimique ont été corroborés avec des tests à 15 la soude aux pH 11 et pH 13 ainsi qu'avec des tests aux ultra-sons. Des résultats tout aussi satisfaisants sont également obtenus dans un exemple 1 bis : il s'agit d'une couche diffusante avec un liant de composition identique à l'exemple 1 et sans ajout de particules diffusantes. Les porosités (et les cristaux) forment des éléments diffusants. 20 Deux autres compositions du liant vitreux sont données dans le tableau 3 suivant, les couches diffusantes avec ces liants et sans ajout de particules diffusantes ont été testées aux acides, aux bases, aux détergents commerciaux et aux solvants et ont donné des résultats similaires à ceux de l'exemple 1. 25 30 Ex 2 Ex. 3 SiO2 3,9 4,14 AI203 0,4 0,6 B203 16,4 10 CaO 0 0,04 BaO 0 0 Li2O 0 15 La pâte La pâte de sérigraphie sera constituée dans des proportions massiques entre 10 et 50% d'un medium de sérigraphie qui servira de véhicule aux particules pour traverser l'écran d'application. Ce médium peut être organique, constitué d'alcools, de glycols, d'esters, de 20 terpinéol qui, associé à de fines particules minérales comme de la silice pyrogénée ou des éthers cellulosiques, confère des propriétés de fluide à seuil à la pâte. La combustion du médium organique génère les porosités. La pâte employée est préparée par exemple dispersion d'une fritte de verre 25 dans un medium de sérigraphie usuel composé d'un mélange de glycols comme le medium 80840 commercialisé par l'entreprise Ferro. Les caractéristiques rhéologiques pour l'utilisation de la pâte par sérigraphie sont optimisées par l'emploi de silice pyrogénée ou d'éthers cellulosiques. La fraction solide (formant le liant vitreux) est une fritte de verre avec une 30 forte proportion d'oxyde de bismuth comme déjà indiqué qui confère la résistance chimique de la couche. L'empâtage des constituants s'effectue à grande vitesse dans des mixers planétaires, disperseurs à disques. Des systèmes à petite vitesse peuvent aussi être utilisés en complément, que ce soit avant ou après l'opération à grande vitesse. Ces systèmes à petite vitesse sont constitués d'agitateur de type pétrin, batteur ou encore des flacons comportant des billes qui sont disposés plusieurs heures sur des agitateurs à rouleaux mus à des faibles vitesses de quelques tours par minute. La qualité de la pâte est appréciée par l'absence de grains ou d'agrégat à l'aide d'une jauge Egman. i0 Le dépôt Les machines de dépôt peuvent être de format réduit de type électronique (EKRA, DEK) ou de taille industrielle (THIEME) comme pour le verre plat. Les écrans seront constitués de maille textile (exemple : polyester) ou 15 métallique. Les masques peuvent être constitués de résine photosensible ou de feuilles métalliques. Les outils de nappage et la racle seront en polymère, carbone ou métal. Les épaisseurs déposées sont entre 10 et 100 pm sur substrat en verre. La maîtrise 20 de l'épaisseur est d'abord assurée par le choix de la maille de l'écran et sa tension. La maîtrise de l'épaisseur est aussi assurée par les réglages de la distance entre l'écran et le substrat ainsi que les pressions et les vitesses de déplacement appliquées à la racle. Les épaisseurs seront contrôlées à l'aide d'un banc optique 25 à laser de type Rodenstock entre une zone revêtue ou non. Les dépôts sont séchés à une température de l'ordre de 100 à 150 °C dans un tunnel à rayonnement infrarouge ou UV selon la nature du medium employé. Le dépôt de la couche diffusante peut aussi être effectué par un autre moyen que la sérigraphie : par exemple par dépôt par rouleau (« roll coating »), dépôt par 30 trempage (« dip coating »), dépôt par application au couteau (« knifecoating »), dépôt par pulvérisation, par tournette (« spin coating ») ou encore dépôt par nappage vertical (« flow coating »). Les changements des ratios poudre-liquide et l'emploi d'additif est utilisé pour adapter la rhéologie de la composition au mode de dépôt choisi. Deux modes de dépôt différents peuvent être employés successivement pour réaliser un empilement de couches semblables ou de compositions différentes ou à gradient d'un ou plusieurs constituants. La cuisson Les fours employés peuvent être dynamiques avec transport sur rouleaux comme pour la cuisson de lunette arrière automobile ou préférentiellement io statiques avec positionnement sur plaques métalliques ou vitrocéramique pour conservation de la planéité du substrat. La température de cuisson est supérieure à 580°C. La résistance au nettoyage 15 Le secteur de l'électronique utilise couramment en salle propre des substrats comportant ou non des couches qui doivent supporter en premier lieu des procédures de nettoyages manuels ou automatisés en bains. Ces procédures de nettoyage doivent débarrasser les supports de toute trace de matière organique ou minérale ainsi que de particules. Les substrats passent donc successivement 20 des étapes au contact de solutions détergentes basiques et acides avec des rinçages intermédiaires. Le pouvoir nettoyant est accentué par la présence de détergents, d'ultra-sons et une température souvent proche de 40 °C. La composition riche en oxyde de bismuth de la couche vitreuse diffusante selon l'invention lui confère une résistance élevée dans ces milieux agressifs tels 25 que les bains précités. Une couche vitreuse de l'exemple comparatif élaborée selon le même processus d'élaboration se voit complètement détruite dans les mêmes conditions de nettoyage. PERFORMANCES D'OLED 30 Afin de montrer le rôle de la couche diffusante de l'invention, des mesures ont été faites sur l'extraction de lumière et sur les variations colorimétriques, à partir de première, deuxième et troisième diodes électroluminescentes organiques disponibles commercialement pour lesquelles on a retiré le film plastique diffusant collé sur la deuxième face. - sans rajouter de couche diffusante (exemples REF 1, et REF 1 bis et REF 1 ter) ; - en rajoutant une couche diffusante sans oxyde de bismuth (exemples REF 2, REF 2bis et REF 2ter) ou - en rajoutant la couche diffusante de l'exemple 1 (exemples Al et Al bis et Alter). Pour les exemples REF 1, RF 2 et Al, on utilise donc une première diode io électroluminescente organique pour l'éclairage dénommée Orbeos® vendue par la société OSRAM et procurant une lumière blanche. Pour les exemples REF 1 bis, REF 2bis et Al bis, on utilise donc une deuxième diode électroluminescente organique pour l'éclairage dénommée Lumiotec® vendue par la société LUMIOTEC et procurant une lumière blanche. 15 Pour les exemples REF 1 ter, RF 2ter et Alter, on utilise donc une troisième diode électroluminescente organique pour l'éclairage est dénommée Lumiblade® vendue par la société PHILIPS et procurant une lumière blanche. On mesure d'abord le gain en extraction. Le gain d'extraction est défini comme l'augmentation relative de la quantité de lumière extraite, c'est-à-dire le 20 rapport entre la différence de quantité de lumière émise par le dispositif avec et sans la solution de l'invention (ajout de la couche diffusante), et la quantité de lumière émise par le dispositif sans solution. Pour le mesurer, il s'agit donc de comparer le flux lumineux total qui sort d'une OLED sans solution et celui qui sort d'une OLED avec solution. Pour s'assurer de recueillir l'ensemble du flux dans les 25 deux cas, les deux OLED sont une à une, de manière connue, placées à l'intérieur d'une sphère intégrante. Pour les 2 OLEDs, Orbeos® et Lumiblade®, le gain est sensiblement de 40% concernant les exemples avec couches diffusantes comparatives (REF 2et REF 2ter) ou des couches diffusantes selon l'exemple 1 (Al et Alter), 40% par 30 rapport aux diodes sans film plastique diffusant (REF 1 et REF 1ter). Par ailleurs, pour les 2 OLEDs, Orbeos® et Lumiblade®, le gain est sensiblement de 25% pour les exemples avec couches diffusantes selon 5 l'invention sans particules diffusantes, faites selon l'exemple 1 bis 25% par rapport aux diodes sans film plastique diffusant (REF 1 et REF 1ter). Enfin, le tableau 4 ci après répertorie les longueurs des chemins optiques Vc1 à Vc3 pour les exemples précités REF1 à Alter. Longueur Vc2 Vc3 Vc1 Vc1/Vc2 Vc1/Vc3 de chemin REF 1 41 10-3 REF 2 6 10-3 Al 3 10-3 0,07 0,5 REF 1 bis 55 10-3 REF 2bis 17 10-3 Al 7 10-3 0,13 0,41 bis REF 1 ter 38 10-3 REF 2ter 11 10-3 Al t 7 10-3 0,18 0,64 er Tableau 4 On constate que la variation colorimétrique angulaire est donc bien moindre avec une couche diffusante et en particulier avec la couche diffusante selon lo l'invention, assurant ainsi une lumière blanche bien plus homogène. On remarque ainsi que la couche diffusante selon l'invention sur le substrat permet à la fois d'augmenter le gain en extraction de l'OLED, de diminuer les variations colorimétriques de la lumière émise pour ainsi fournir une lumière plus homogène et d'être résistante chimiquement et thermiquement. 15 REVENDICATIONS1. Support pour dispositif à diode électroluminescente organique (1) comportant successivement un substrat transparent (10), en verre minéral, pourvu de première et deuxième faces principales opposées (10a, 10b), le substrat (10) étant revêtu sur sa deuxième face (10b) d'une couche diffusante (2) qui comprend un liant minéral (20) vitreux et des éléments diffusants (21, 22) dispersés dans le liant, io caractérisé en ce que le liant vitreux (20) comprend entre 40% et 60% en poids d'oxyde de bismuth Bi2O3 en incluant ces valeurs, voire entre 45% et 58% en poids d'oxyde de bismuth Bi2O3 en incluant ces valeurs, et en ce que la proportion du liant vitreux (20) est d'au moins 20% du poids total de la couche diffusante (2). 15 2. Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant présente une composition en oxydes hydrosolubles, notamment les oxydes alcalins de type sodium et potassium, dont la teneur totale est inférieure à 15% en poids et préférentiellement inférieure à 5%. 3. Support selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le 20 liant vitreux (20) comporte, en poids : - entre 0 % et 10 % et de préférence entre 0 et 5 % de SiO2, - entre 0 % et 5 % et de préférence entre 0 et 1 % d'AI2O3, - entre 8 % et 25 % et de préférence entre 10 et 22 % de B2O3, - entre 0 % et 10 % et de préférence entre 0 et 5 % de CaO, 25 - entre 0 % et 20 % et de préférence entre 0 et 15 % de BaO, - entre 0 % et 5 % et de préférence entre 0 et 3 % de Li2O, - entre 0 % et 10 % et de préférence entre 0 et 5 % de Na2O, - entre 0 % et 5 % et de préférence entre 0 et 3 % de K2O, - entre 0 % et 5 % et de préférence entre 0 et 4 % de ZrO2, 30 -entre 0%et5%deSrO, - entre 0 % et 5 % de La2O3, en incluant ces valeurs dans les plages. 4. Support selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liant vitreux (20) comporte entre 5 et 30% en poids de ZnO en incluant ces valeurs et de préférence entre 10 et 25% en poids de ZnO en incluant ces valeurs. 5. Support selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les éléments diffusants comprennent des porosités (22) en volume. 6. Support selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les éléments diffusants comprennent des particules diffusantes (21), de io préférence en proportion inférieure à 60% du poids total de la couche diffusante (2), et éventuellement des porosités (22) en volume. 7. Support selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les éléments diffusants comprennent des particules diffusantes minérales (21), notamment choisies parmi l'une ou plusieurs des particules suivantes : 15 des particules d'alumine, de zircone ZrO2, de silice SiO2,. d'oxyde de titane TiO2, de CaCO3, de BaSO4. 8. Support selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que la proportion du liant vitreux (20) est entre 40 et 80 % du poids total de la couche diffusante (2) en incluant ces valeurs, notamment entre 50 et 75% en 20 incluant ces valeurs, et la proportion des particules diffusantes (21) choisies en alumine est entre 20% et 60 % en incluant ces valeurs, notamment entre 25 et 50% du poids total de la couche diffusante (2) en incluant ces valeurs. 9. Support selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche diffusante (2) présente une surface externe principale à l'air libre qui 25 est rugueuse, de rugosité définie par un paramètre de rugosité Ra supérieur à 500 nm, voire à 900 nm sur une longueur d'analyse de 200 pm. 10. Support selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat (10) revêtu de la couche diffusante (2) présente une transmission lumineuse d'au moins 50% et un flou d'au moins 80%, voire d'au moins 90%. 30 11. Support selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une première électrode transparente (11), sous forme de couche(s) est déposée sur la première face (10a) du substrat (10). 12. Support d'électrode selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il comporte au-dessus de la première électrode (11) un système électroluminescent organique (12), notamment un revêtement organique, système émetteur d'un rayonnement dans le visible de préférence polychromatique, et une deuxième électrode (13), sous forme de couche(s), et déposée sur le système organique(s) (12) à l'opposé de la première électrode (11). 13. Utilisation du support avec une couche diffusante (2) selon l'une des revendications précédentes, comme support dans un dispositif à diode io électroluminescente organique (1) pour l'éclairage. 14. Dispositif à diode électroluminescent organique (1) comportant un support selon l'une des revendications 1 à 12. 15. Dispositif à diode électroluminescente organique (1) selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il émet en sortie un spectre de lumière 15 polychromatique, notamment blanche, défini par ses coordonnées colorimétriques dans le diagramme colorimétrique CIE XYZ 1931, entre le spectre émis à 0° et le spectre émis à 75°, ceci tous les 5°, et pour lequel la longueur de chemin Vcl entre le spectre émis à 0° et le spectre émis à 75°, et passant par les angles intermédiaires avec un pas de 5° et donné par la oi=75° 20 formule Vci = ii(x(o1) - x(oi+i ))2 + (y@3 - y(ei+i ))2 , dans oi=o laquelle les coordonnées colorimétriques pour chaque spectre d'angle 8; sont exprimées par le couple de coordonnées (x(8;);y(8;)) dans le diagramme colorimétrique CIE XYZ 1931, et en ce que, pour un premier dispositif à diode électroluminescent organique de référence différencié par l'absence de 25 couche diffusante sur la deuxième face du substrat, on définit une deuxième longueur de chemin Vc2 de manière identique, et on l'on obtient Vcl/Vc2 inférieur ou égal à 0,25, voire à 0,1 et de préférence Vc2 est inférieure ou égale à 10-'', et/ou pour un deuxième dispositif à diode électroluminescent organique de 30 référence avec une couche diffusante sur la deuxième face du substrat,couche différenciée par un liant vitreux sans oxyde de bismuth, on définit une troisième longueur de chemin Vc3 de manière identique, et on obtient Vc1/Vc3 inférieur ou égal à 0,9 voire à 0,7, et de préférence Vc3 est inférieure ou égale à 10-'.