FR 2959015 A1 20111021 FR 1052883 A 20100415 La présente invention concerne un procédé et un dispositif de mesure de spectrométrie de décharge luminescente en mode pulsé. La spectrométrie de décharge luminescente est utilisée pour l'analyse quantitative de la composition chimique élémentaire d'échantillons solides ou d'empilements de couches minces, cette analyse pouvant être résolue en profondeur. Dans un spectromètre à décharge luminescente, un échantillon à analyser est exposé à un plasma de gravure qui effectue une ablation de surface. Par ailleurs, le plasma assure, via différents mécanismes physico-chimiques, l'excitation et l'ionisation des espèces érodées. Le suivi des io espèces présentes dans le plasma, par un spectromètre optique pour les espèces excitées et/ou par un spectromètre de masse pour les espèces ionisées permet d'obtenir le profil de la composition chimique d'un échantillon en fonction de la profondeur d'érosion avec une résolution submicrométrique. Initialement limitée aux matériaux et aux couches conductrices du fait is de l'utilisation de sources à courant continu (DC), la spectrométrie de décharge luminescente permet désormais l'analyse de matériaux semi-conducteurs et d'isolants grâce à l'utilisation de sources radio-fréquence (RF). Des spectromètres à décharge luminescente (SDL ou GDS en anglais pour Glow Discharge Spectrometer) sont connus. Un appareil de SDL 20 comprend généralement un dispositif mécanique dit « lampe » dans lequel est placé un échantillon à analyser, le corps de la lampe étant relié à un spectromètre optique et/ou de masse. La figure 1 représente schématiquement une vue en coupe transversale d'une lampe à décharge selon l'état de la technique. La lampe à décharge 1 comprend un tube 25 anodique 3 à l'intérieur d'une enceinte à vide 2. Un échantillon 4 placé dans la lampe face à une extrémité du tube anodique 3 forme la deuxième électrode du dispositif. Un système de pompage 7 permet d'effectuer un vide primaire dans la lampe, puis un gaz 8, dit gaz porteur (généralement de l'argon) est introduit sous faible pression. Un générateur électrique 6 permet d'appliquer 30 un champ électrique aux électrodes de la lampe et de générer un plasma 9 constitué d'électrons 11, d'atomes neutres dans un état fondamental ou excité 12 et d'espèces ionisées 13, le plasma 9 restant confiné à l'intérieur du tube anodique 3. Par bombardement ionique, le plasma 9 érode la surface de l'échantillon en regard de l'extrémité du tube anodique de manière à former en 35 surface de l'échantillon un cratère dont le diamètre est proche du diamètre du tube anodique. Les espèces ionisées 13 présentes dans le plasma 9 sont mesurées par un spectromètre de masse 15 et/ou les espèces excitées par un spectromètre optique. Plus particulièrement, un spectromètre de masse comprend un analyseur de masse qui sépare les ions en fonction de leur rapport masse sur charge (m/z), où m représente la masse atomique et z la charge électrique d'une espèce ionisée. Un spectromètre de décharge luminescente permet ainsi l'analyse de matériaux et de couches minces. Toutefois, la vitesse d'érosion des sources SDL étant élevée (de l'ordre de 2 à 100 nm par seconde), il est nécessaire de disposer de spectromètres io permettant une acquisition rapide et fournissant des informations multiélémentaires. Ceci peut être obtenu en utilisant un spectromètre optique multicanal et/ou un spectromètre de masse à temps de vol extrêmement rapide. La combinaison d'un spectromètre optique et d'un spectromètre de masse est également envisagée et a été réalisée dans des montages 15 expérimentaux. Dans un spectromètre de décharge luminescente RF, un générateur RF fournit la puissance électrique à la lampe à décharge, par exemple au moyen d'un applicateur RF 5 en contact avec l'échantillon 4. Le générateur RF a une impédance de sortie de 50 ohms. Le générateur doit en principe 20 être toujours relié à un circuit électrique ayant une impédance adaptée à l'impédance de sortie du générateur, c'est-à-dire 50 ohms. Un dispositif d'accord d'impédance placé entre le générateur électrique et la lampe à décharge permet d'adapter l'impédance de sortie du générateur à l'impédance du système électrique formé par la lampe à décharge, le plasma et 25 l'échantillon. Cependant, l'impédance du système électrique varie en fonction des conditions du plasma ainsi que de la nature de l'échantillon. Dans un spectromètre de décharge luminescente RF non pulsé, le dispositif d'accord d'impédance est asservi à un système de mesure du désaccord d'impédance, basé par exemple sur une mesure de la puissance 30 réfléchie. Le système d'accord d'impédance ainsi asservi permet d'optimiser le transfert de puissance vers le plasma en minimisant la puissance réfléchie. Un dispositif d'accord d'impédance comprend généralement des composants électriques de capacité variable et/ou d'inductance variable permettant de régler l'impédance du dispositif. La puissance fournie par le 35 générateur étant assez élevée (de quelques Watts à plus d'une centaine de Watts) les composants à impédance variable sont généralement des composants de type électromécanique tels que des condensateurs variables ou des bobines d'inductance variable qui sont compatibles avec la puissance délivrée sur une gamme étendue de variation d'impédance. La figure 2 représente schématiquement un exemple de réalisation de système 17 d'accord d'impédance connu comprenant une bobine d'inductance 17a et deux condensateurs variables 17b, 17c. Une commande mécanique permet de modifier la valeur de l'impédance d'un composant (capacité ou impédance) de manière à modifier la partie réelle (Reg) et la partie imaginaire (Imn) de io l'impédance du dispositif d'accord. Les condensateurs variables connus sont par exemple des condensateurs à plaques dont la distance est variable mécaniquement. Une bobine d'impédance variable connue est par exemple une bobine dont le point de contact électrique varie de manière à modifier le nombre de spires utilisées. Les dispositifs d'accord d'impédance sont is modélisés dans la littérature par des notations complexes (valeur réelle et imaginaire) et il est nécessaire de contrôler deux paramètres pour minimiser la puissance réfléchie. L'accord d'impédance peut être réalisé manuellement par un opérateur avant le démarrage des mesures SDL ou être motorisé de manière à asservir la position des composants électromécaniques à une 20 mesure de la puissance réfléchie par l'échantillon et/ou du déphasage courant-tension. Dans un spectromètre de décharge luminescente RF non pulsé, un dispositif d'accord d'impédance asservi permet ainsi de minimiser la puissance réfléchie et de rapprocher le déphasage courantûtension de 0 25 degré au démarrage et pendant les mesures spectrométriques. Cependant, l'accord d'impédance est nécessairement lent du fait d'une part de la lenteur du système de mesure d'un signal représentatif du désaccord d'impédance et d'autre part de la lenteur du dispositif électromécanique d'accord d'impédance. Le temps de réponse pour obtenir un accord d'impédance est 3o de l'ordre de 0.5 à 10 secondes. Un dispositif d'accord d'impédance peut éventuellement être couplé à un dispositif d'excursion de fréquence qui permet de modifier la fréquence du générateur et de modifier le désaccord d'impédance. Un dispositif d'excursion de fréquence a un temps de réponse rapide, de l'ordre de 0.1s, toutefois, il ne permet de modifier qu'un seul paramètre électrique et ne permet pas toujours à lui seul de minimiser complètement la puissance réfléchie. Une autre façon de compenser un désaccord d'impédance consiste à augmenter la puissance fournie par le générateur RF. Toutefois, le surcroît de puissance délivré se dissipe notamment sous forme d'énergie thermique susceptible d'induire un stress thermique dans l'échantillon. La présence d'un circuit de refroidissement en contact avec l'échantillon ne suffit pas toujours à réduire l'échauffement thermique induit sur l'échantillon, même pour une puissance optimisée, en particulier dans le cas de matériaux fragiles ou Io d'échantillons multicouches, pour lesquels un stress thermique peut être dommageable. Dans les dernières années, l'avancée majeure en spectrométrie de décharge luminescente a été réalisée par l'introduction de sources RF pulsées. Une source RF pulsée permet, en optimisant le rapport cyclique des is impulsions, de contrôler indépendamment la puissance instantanée, responsable de l'érosion du matériau et de l'obtention des signaux analytiques et la puissance moyenne fournie à l'échantillon qui est responsable de son échauffement thermique. En spectrométrie optique de décharge luminescente, le principal 20 bénéfice de l'utilisation d'une source RF pulsée réside dans la minimisation des contraintes thermiques induites, notamment pour les matériaux fragiles. En spectrométrie de masse de décharge luminescente, l'utilisation d'une source RF pulsée offre des avantages additionnels remarquables du fait que les mécanismes d'ionisation des espèces présentes dans le plasma 25 varient durant la période de la source RF. La figure 3A représente schématiquement la puissance fournie Pf par le générateur RF pour générer une impulsion électrique 20 pendant une durée i1. La figure 3B représente schématiquement une mesure obtenue par spectrométrie de masse juste avant le début de l'impulsion électrique, pendant l'impulsion et après l'arrêt de 30 cette impulsion électrique. Le signal de spectrométrie de masse peut être analysé sur différentes zones temporelles dites respectivement « prepeak » 31, « plateau » 32 et « afterglow » 33 offrant des combinaisons analytiques originales et riches d'informations non seulement pour les matériaux fragiles mais pour tout type de matériaux et empilements de couches minces. Sur la 35 figure 3B, les deux courbes représentées respectivement en trait plein et en pointillés correspondent au suivi par un analyseur de masse de deux éléments différents, par exemple le gaz porteur pour la courbe en trait plein et un élément provenant de l'échantillon pour la courbe en pointillés. Plus précisément, les signaux ioniques apparaissent généralement plus intenses dans la zone « afterglow » 33 après l'extinction d'une impulsion plasma. La publication de N. Tuccito et al. (Rapid Comm. Mass Spectrom. 2009, 23 : 549-556) indique que la distribution temporelle des maxima de signaux de spectrométrie de masse est propre à chaque élément. Cette publication démontre également que l'on peut non seulement optimiser la io mesure de chaque élément avec un spectromètre de masse à temps de vol mais aussi analyser des fragments moléculaires ionisés, ce qui permet de discriminer des polymères de composition élémentaire similaire mais de structure moléculaire différente. La publication de L.Lobo et al. (A Comparison of non-pulsed radiofrequency and pulsed radiofrequency glow discharge is orthogonal time-of-flight mass spectrometry for analytical purposes, J. Anal. At. Spectrom., 2009, 24, 1373-1381) a montré qu'il est possible d'obtenir en spectrométrie de masse de décharge luminescente des rapports signal/fond et donc des sensibilités bien supérieures en mode pulsé à celles obtenues en mode continu (non pulsé). De plus, la publication Lobo et al. met en évidence 20 qu'une sélection précise de l'intervalle temporel d'intégration en mode pulsé permet d'optimiser les performances en terme de séparation ionique et de précision et reproductibilité des mesures de ratios d'isotopes. Il apparaît aujourd'hui tout à fait décisif de pouvoir réaliser des mesures en spectrométrie de masse simultanée ou quasi simultanée (comme dans les 25 appareils temps de vol) en mode pulsé. Cependant, dans le cas d'un échantillon multicouches par exemple, l'impédance du matériau change en fonction de la profondeur d'érosion. Or les systèmes d'accord d'impédance ont un temps de réponse très élevé et les systèmes de mesure de désaccord d'impédance sont prévus pour des 30 signaux continus. Les dispositifs d'accord d'impédance asservis existant jusqu'à présent ne fonctionnent pas de manière satisfaisante en mode pulsé car ils entraînent généralement un mouvement erratique des composants électromécaniques de la boîte d'accord et ne permettent pas de minimiser la puissance réfléchie au démarrage ou lors d'un changement de couche. La 35 solution pour éviter ces mouvements erratiques des composants électromécanique de la boîte d'accord et donc des changements erratiques d'impédance est généralement d'inhiber le système d'asservissement de la boîte d'accord. L'opérateur souhaitant optimiser les mesures doit alors procéder par une série d'essais et erreurs, en préréglant le dispositif d'accord d'impédance à des positions fixes, de manière à minimiser au démarrage la puissance réfléchie, puis en compensant les petits écarts par une augmentation de la puissance incidente au cours de l'érosion de l'échantillon. Cette méthode d'essais et erreurs peut être destructrice pour l'échantillon qui n'est parfois disponible qu'en un seul exemplaire. De plus, l'augmentation de Io la puissance appliquée induit nécessairement un stress thermique dans l'échantillon, alors qu'un des buts de l'utilisation du mode pulsé est justement de réduire le stress thermique induit. Il n'existe pas jusqu'à présent de dispositif d'accord d'impédance ni de système de mesure du désaccord d'impédance permettant d'obtenir un is asservissement de l'accord d'impédance en temps réel avec un temps de réponse inférieur à 0.5s et apte à transmettre une puissance électrique jusqu'à 200 W. Il n'existe pas jusqu'à présent de système d'accord d'impédance et de mesure du désaccord d'impédance compatible avec un fonctionnement du générateur RF en mode pulsé. 20 La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients et d'améliorer un procédé et un dispositif de mesure par spectrométrie de masse en mode pulsé. L'invention a notamment pour but d'optimiser le couplage de la puissance électrique à un spectromètre de masse de décharge luminescente fonctionnant en mode pulsé tout en réduisant le stress 25 thermique induit, en particulier pour des échantillons multicouches. La présente invention concerne plus particulièrement un procédé de mesure de spectrométrie de décharge luminescente en mode pulsé comprenant les étapes suivantes : a) application d'un champ électrique RF pulsé aux bornes des 30 électrodes d'une lampe à décharge luminescente en présence d'un gaz porteur et d'un échantillon à analyser, ladite lampe étant couplée électriquement à un dispositif d'accord d'impédance ayant une impédance électrique SZ variable, de manière à générer un plasma de décharge luminescente en 35 mode pulsé, la durée d'une impulsion électrique étant égale à 5 10 15 la fréquence de répétition des impulsions étant égale à F1 et le rapport cyclique d'une impulsion étant égal à t1 x F1 ; b) mesure par spectrométrie de masse d'au moins un signal représentatif d'une espèce ionisée ayant un rapport m/z prédéterminé, ladite mesure étant effectuée à une fréquence d'acquisition F2 supérieure à 1/t1 ; c) mesure d'un signal représentatif du désaccord d'impédance ÈSZ entre le générateur de champ électrique RF pulsé et les électrodes de la lampe à décharge pendant au moins une partie des impulsions plasma au moyen d'un système d'acquisition rapide de mesure synchronisé avec lesdites impulsions, ledit système d'acquisition rapide ayant une fréquence d'acquisition F3 supérieure à 1/tif, d) détermination d'une variation d'impédance dSZ à appliquer au dispositif d'accord d'impédance en fonction de la mesure d'un signal représentatif du désaccord d'impédance & ; e) modification de l'impédance SZ du dispositif d'accord d'impédance en fonction de la valeur de dSZ déterminée à l'étape d) ; 20 f) répétition des étapes c) à e) de manière à minimiser le désaccord d'impédance An. Selon différents aspects le procédé de l'invention comprend en outre l'une ou plusieurs des étapes suivantes : - la mesure d'un signal représentatif du désaccord d'impédance 25 ÈSZ comprend une mesure de la puissance électrique réfléchie et/ou une mesure du déphasage courant-tension ; - les variations de la partie réelle Re(n) et de la partie imaginaire lm(n) de l'impédance SZ dudit dispositif d'accord sont obtenues par modification des valeurs des impédances d'au moins deux 30 composants du dispositif d'accord ; - excursion de la fréquence RF du générateur de manière à minimiser le désaccord d'impédance ASZ. Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, la fréquence de répétition F1 des impulsions est comprise entre 0.1 kHz et 20 35 kHz et le rapport cyclique des impulsions tif x F1 est compris entre 5% et 50%. 10 15 20 La présente invention concerne également un dispositif de spectrométrie de décharge luminescente comprenant : - un générateur de champ électrique RF utilisable en mode pulsé apte à générer un champ électrique RF comprenant des impulsions électriques de durée t1 et de fréquence de répétition F1 - une lampe à décharge comprenant des électrodes, des moyens de pompage et des moyens d'introduction d'un gaz porteur, ladite lampe à décharge étant apte à recevoir un échantillon à analyser et apte à générer un plasma de décharge luminescente, - un spectromètre de masse relié à ladite lampe à décharge et apte à mesurer au moins un signal représentatif d'une espèce ionisée du plasma présentant un rapport m/z prédéterminé, à une fréquence d'acquisition F2 supérieure à 1/tif et - un dispositif d'accord d'impédance relié électriquement d'une part au générateur de champ électrique RF pulsé et d'autre part aux électrodes de la lampe à décharge, ledit dispositif d'accord étant apte à transférer la puissance électrique fournie par le générateur RF en mode pulsé vers la lampe à décharge et ledit dispositif d'accord ayant une impédance électrique SZ variable. Selon l'invention, le dispositif de spectrométrie de décharge luminescente comprend un système de mesure apte à mesurer un signal représentatif du désaccord d'impédance AS entre le générateur et la lampe à 25 décharge, ledit système de mesure comprenant un système d'acquisition rapide, synchronisé avec les impulsions plasma, ayant une fréquence d'acquisition F3 supérieure ou égale à 1/tif et étant apte à fournir au dispositif d'accord d'impédance un signal représentatif du désaccord d'impédance AS pour au moins une partie desdites impulsions. 30 Selon un mode de réalisation préféré, le dispositif d'accord adapte l'impédance SZ en fonction de la mesure représentative du désaccord d'impédance, de manière à minimiser le désaccord d'impédance M de manière continue. Selon différents aspects du dispositif de spectrométrie de l'invention : 10 15 le dispositif d'accord d'impédance comprend au moins deux composants électromécaniques à capacité(s) variable(s) et/ou à inductance(s) variable(s) aptes à modifier la partie réelle Re(n) et la partie imaginaire lm(n) de l'impédance SZ dudit dispositif d'accord ; - le dispositif de spectrométrie comprend en outre un dispositif d'excursion de fréquence apte à faire varier la fréquence RF du générateur et asservi à la mesure du désaccord d'impédance - le système de mesure du désaccord d'impédance comprend une mesure de la puissance électrique réfléchie et/ou une mesure du déphasage courant/tension ; - le spectromètre de masse est un spectromètre à temps de vol, ou un spectromètre quadripolaire ou un spectromètre à secteur magnétique ou un spectromètre de masse à transformée de Fourier. L'invention trouvera une application particulièrement avantageuse dans la spectrométrie de masse de décharge luminescente fonctionnant en mode pulsé. 20 La présente invention concerne également les caractéristiques qui ressortiront au cours de la description qui va suivre et qui devront être considérées isolément ou selon toutes leurs combinaisons techniquement possibles. Cette description, donnée à titre d'exemple non limitatif, fera mieux 25 comprendre comment l'invention peut être réalisée en référence aux dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 représente schématiquement une vue en coupe d'une lampe à décharge luminescente selon l'état antérieur de la technique ; - la figure 2 représente schématiquement un circuit électrique de 30 couplage entre un générateur électrique, un système d'accord d'impédance et une lampe à décharge selon l'art antérieur ; - la figure 3A représente schématiquement une impulsion appliquée par un générateur en mode pulsé en fonction du temps ; la figure 3B représente schématiquement deux signaux temporels obtenus par spectrométrie de masse pour deux éléments distincts et indique les trois zones de mesure respectivement « prepeak », « plateau » et « afterglow » - la figure 4A représente schématiquement une série d'impulsions électriques de durée t1 et de fréquence de répétition F, et la figure 4B représente schématiquement une série d'acquisition numériques correspondant aux différentes zones de mesure par spectromètre de masse ; - la figure 5 représente schématiquement un système électrique de couplage entre un générateur électrique, une lampe à décharge, un système d'accord d'impédance et un système d'asservissement de l'impédance et/ou io d'excursion de fréquence selon un mode de réalisation de l'invention ; - la figure 6 représente une mesure temporelle d'intensité de la puissance électrique appliquée pendant une série d'impulsions électriques, ainsi qu'une mesure numérique rapide d'un signal représentatif de la puissance réfléchie, ainsi que des signaux de spectrométrie optique. 15 Nous détaillons maintenant la structure et le fonctionnement d'un appareil de spectrométrie de décharge luminescente RF en mode pulsé selon un mode de réalisation de l'invention. La figure 5 représente schématiquement un appareil de spectrométrie de décharge luminescente qui comprend un générateur électrique 6, un 20 dispositif d'accord d'impédance 17, une lampe à décharge 1 et un système de mesure du désaccord d'impédance 18. La lampe à décharge 1 est une lampe classique telle que par exemple la lampe à décharge détaillée en lien avec la figure 1. La lampe à décharge 1 comprend une électrode tubulaire 3. Un échantillon 4 à analyser forme la 25 seconde électrode. Un applicateur RF permet de transmettre la puissance délivrée par le générateur à la lampe à décharge à travers l'échantillon. Le générateur électrique 6 est un générateur RF qui peut fonctionner en mode continu ou en mode pulsé. Le générateur électrique 6 délivre une puissance RF maximum de 150 W. La fréquence RF du générateur est 30 généralement la fréquence normalisée de 13.56 MHz. Toutefois, il existe également des générateurs RF fonctionnant à d'autres fréquences RF et compatibles avec le principe de fonctionnement détaillé plus loin. La figure 4A représente schématiquement la puissance électrique PR fournie par le générateur RF en mode pulsé. Le générateur 6 délivre des 35 impulsions de durée t1 et de fréquence de répétition F, (les variations dues à la fréquence RF ne sont pas représentées sur la figure 4, du fait que la fréquence RF est extrêmement élevée comparée à la fréquence de répétition des impulsions et à la durée des impulsions). En mode pulsé, la fréquence de répétition F1 des impulsions peut être fixée à une valeur comprise généralement entre 0.1 kHz à 20 kHz et le rapport cyclique des impulsions tif x F1 peut être réglé à une valeur comprise typiquement entre 5% et 50%. La durée d'une impulsion est donc généralement comprise entre quelques microsecondes et quelques millisecondes. Plus le rapport cyclique est faible, plus le risque d'échauffement de l'échantillon est réduit. La figure 4B io représente schématiquement les séquences d'acquisition par spectrométrie de masse en mode pulsé. On effectue des acquisitions numériques à une fréquence F2 égale à 1/T2 très supérieure à la fréquence 1/tif de manière à acquérir suffisamment de spectres respectivement sur les zones «prepeak », « plateau » et « afterglow » de chaque période de la source RF. Une is séquence d'acquisition par le détecteur du spectromètre de masse s'étend sur une durée T2 supérieure à la durée tif d'une impulsion du générateur RF. Comme illustré sur la figure 4B, une séquence d'acquisition du spectromètre de masse démarre un peu avant l'impulsion électrique de manière à acquérir la ligne de base des spectres de masse avant le début de l'impulsion (zone 20 21), puis se poursuit au début de l'impulsion (zone 22 « prepeak »), pendant l'impulsion (zone 23 « plateau ») et enfin se termine après la fin de l'impulsion de manière à acquérir des spectres (zone 24 « afterglow »). A chaque acquisition, l'analyseur de masse permet d'obtenir de manière simultanée ou quasi-simultanée l'intensité des signaux en fonction du rapport m/z, ce qui 25 permet d'en déduire une analyse chimique multi élémentaire et/ou moléculaire de l'échantillon résolue en profondeur. Par construction, le générateur RF a une impédance de sortie de 50 ohms. Le générateur est relié à un circuit électrique dont l'impédance doit en principe être toujours adaptée à l'impédance de sortie du générateur, c'est-à- 30 dire 50 ohms, pour optimiser le transfert de puissance électrique entre le générateur et le plasma. L'impédance de la charge reliée au générateur est formée par les impédances mises en série (ou en parallèle selon le circuit électrique) respectivement de la lampe à décharge 1, du plasma 9, de l'échantillon 4 et du dispositif d'accord d'impédance 17. Cependant, comme 35 détaillé plus haut, cette impédance varie en fonction des conditions du plasma ainsi que de la nature de l'échantillon. En pratique, l'impédance de la lampe à décharge 1 varie peu tandis que l'impédance de l'échantillon 4 varie au cours de la mesure. Le tableau I indique les impédances mesurées expérimentalement pour différents types d'échantillons. On observe d'une part que l'impédance d'un échantillon dans une lampe à décharge luminescente est essentiellement de nature capacitive et d'autre part que la valeur de l'impédance varie considérablement selon que l'échantillon est conducteur, semi-conducteur ou isolant. De plus, pour un échantillon multicouches, l'impédance de l'échantillon varie pendant la mesure de GD-MS en fonction Io de la couche exposée au plasma. Matériau Impédance complexe Acier 1261 2252,-j427S2, Acier peint 2552-j281 S2 Semi-conducteur 5352-j338S2 Verre métallisé 4852-j535S2 Céramique épaisse 4052-j500S2 Verre 3352-52252 Plaque aluminium 4652-j314S2 Tableau I : impédances complexes de différents matériaux 15 La figure 5 représente schématiquement le circuit électrique reliant le générateur 6 de champ électrique RF pulsé à la lampe à décharge luminescente 1. Le dispositif de spectrométrie de décharge luminescente utilise un dispositif classique d'accord d'impédance 17 placé entre le générateur 6 et le système formé par la lampe à décharge 1 et l'échantillon 4. 20 Le dispositif d'accord d'impédance 17 comprend par exemple une bobine d'inductance 17a et deux condensateurs 17b, 17c à capacités variables (CT, CL), respectivement un condensateur 17b en série et un condensateur 17c en parallèle. La boîte d'accord d'impédance présente une impédance Q. variable en fonction des valeurs respectives des capacités (CL, CT) des condensateurs 25 17b, 17c et de l'inductance de la bobine 17a. Dans un premier exemple, la capacité d'un condensateur est variable mécaniquement, par exemple en diminuant la distance entre les plaques d'un condensateur (condensateur à vide par exemple) ou en modifiant la surface entre plaques (condensateur à ailettes par exemple). Dans un second exemple, un composant du système d'accord d'impédance est remplacé par deux composants : par exemple le condensateur variable 17b est remplacé par deux condensateurs en parallèle, un condensateur de grosse capacité et un condensateur de petite capacité. La motorisation de la petite capacité permet une réponse rapide, tandis que la grosse capacité en parallèle permet une adaptation aux fortes variations d'impédance avec un temps de réponse plus long. Dans un autre exemple de réalisation, le système d'accord d'impédance comprend deux bobines io d'inductance variable mécaniquement en modifiant le point de contact électrique du circuit et donc le nombre de spires utilisées pour chaque bobine. Les condensateurs variables permettent une variation continue d'impédance tandis que les systèmes à impédance variable présentent des variations d'impédance incrémentales. Ces systèmes sont robustes et supportent des is puissances électriques élevées (plusieurs dizaines voire centaines de Watt). Toutefois, la variation d'impédance est pilotée par un mouvement mécanique qui reste lent même lorsqu'il est motorisé. La partie innovante du dispositif représenté à la figure 5 réside dans le dispositif 18 de mesure du désaccord d'impédance et dans l'asservissement 20 du système d'accord d'impédance 17 à ce dispositif de mesure 18 pendant l'application d'un champ électrique RF pulsé. Dans les appareils RF en mode non pulsé, le système d'accord d'impédance 17 est asservi en continu à une mesure analogique représentative du désaccord d'impédance, comme par exemple une mesure 25 de la puissance réfléchie, et/ou une mesure du déphasage courant-tension. L'impédance des composants du système d'accord 17 est modifiée par un mouvement mécanique qui est relativement lent comparé à la durée des impulsions en mode pulsé et comparé à la fréquence de répétition des impulsions (de 10 Hz à 20 kHz). 30 Toutefois, lorsque le générateur 6 fonctionne en mode pulsé, un système classique à asservissement continu est incompatible avec le fonctionnement en mode pulsé. Dans les appareils antérieurs de spectrométrie de masse fonctionnant en mode pulsé, l'asservissement entre le système d'accord d'impédance et le système analogique de mesure du désaccord d'impédance est désactivé pour éviter les mouvements erratiques d'impédance de la boîte d'accord. Le dispositif de l'invention comprend un dispositif 18 relié au dispositif d'accord d'impédance 17. Selon le mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise un dispositif 18 comprenant un système numérique rapide pour mesurer un signal représentatif du désaccord d'impédance An. Selon un exemple de réalisation, on mesure l'intensité de la puissance électrique réfléchie Pr et/ou le déphasage courant-tension à haute cadence, le temps de mesure de la puissance réfléchie ou du déphasage courant tension étant très Io nettement inférieur à la durée des impulsions les plus courtes. On réalise la mesure de ces signaux de pilotage de manière synchronisée avec les impulsions plasma de manière à ne prendre en compte que les signaux mesurés lorsque le plasma est allumé. Le système d'acquisition d'une mesure représentative d'un désaccord d'impédance (puissance réfléchie et/ou is déphasage courant-tension) est représenté symboliquement sur la figure 5 par la liaison 19a entre la sortie du dispositif d'accord d'impédance 17 et l'entrée du système 18. On acquiert ainsi à une fréquence d'acquisition élevée une ou plusieurs valeurs représentatives du désaccord d'impédance An pour chaque impulsion électrique c'est-à-dire pour chaque pulse plasma. 20 Un calculateur permet de déterminer de quelle quantité il faut faire varier la partie réelle (Reg) et la partie imaginaire (Im52) du dispositif d'accord d'impédance, pour minimiser le désaccord d'impédance ou pour minimiser la puissance réfléchie selon un algorithme d'asservissement prédéterminé. Un calibrage préalable permet ainsi de déterminer quel(s) mouvement(s) 25 appliquer aux composants électromécaniques pour modifier leurs impédances respectives selon la valeur déterminée. L'algorithme d'asservissement du calculateur peut être basé sur une fonction proportionnelle au désaccord d'impédance mesuré An, pour corriger les erreurs constatées, et/ou sur une fonction différentielle en fonction du taux de variation de An, de manière à 30 anticiper des variations de désaccord d'impédance. L'asservissement entre le dispositif de mesure 18 et le dispositif d'accord est représenté symboliquement par la liaison 19b qui permet d'agir sur la valeur des condensateurs 17b, 17c en fonction de la mesure, par exemple de la puissance réfléchie. La boucle de rétroaction formée par les 35 deux liaisons 19a et 19b permet de minimiser par exemple la puissance réfléchie Pr, et ainsi d'obtenir l'accord d'impédance entre un générateur RF 6 en mode pulsé et sa charge constituée de la lampe à décharge, du plasma et de l'échantillon. De manière optionnelle, le dispositif de mesure peut aussi permettre d'agir par excursion de fréquence sur le générateur 6 via la liaison 19c de manière à minimiser une mesure représentative du désaccord d'impédance. L'excursion de fréquence modifie la fréquence RF nominative de 13.56 MHz de +/-300 kHz. Le dispositif de l'invention permet donc d'agir sur un dispositif d'accord Io d'impédance couplé à un générateur RF en mode pulsé, bien que ce dispositif d'accord d'impédance ait un temps de réponse extrêmement lent comparé aux durées des impulsions ainsi qu'à l'intervalle de temps entre deux impulsions successives. La figure 6 représente une série d'impulsions plasma en fonction du is temps, ainsi que les mesures de la puissance incidente et réfléchie. Les courbes Il et 12 représentent des signaux d'analyse de spectrométrie optique, qui présentent des maxima pendant l'impulsion plasma. La courbe Pf représente une mesure de la puissance fournie par le générateur RF, autrement dit la puissance incidente. La courbe Pr représente une mesure de 20 la puissance réfléchie. L'échelle des ordonnées est en unités arbitraires. Les mesures de puissance incidente Pf et puissance réfléchie Pr entre deux impulsions successives sont filtrées. On ne conserve que les mesures de puissance prises pendant les impulsions. Les acquisitions de puissance réfléchie et/ou de déphasage courant-tension permettent de contrôler la 25 puissance réfléchie et permettent aussi de minimiser la puissance réfléchie au travers d'une rétroaction vers le système d'accord d'impédance qui asservit les valeurs des condensateurs et/ou inductances variables. La modification de l'impédance du dispositif d'accord d'impédance n'est pas effective au cours de l'impulsion où la mesure est faite, du fait des temps de réponse des 30 mouvements mécaniques permettant d'ajuster les impédances du dispositif d'accord. La modification d'impédance est effectuée de manière continue sur un cycle de plusieurs impulsions. Dans la cas où la boîte d'accord d'impédance comprend des capacités variables mécaniquement, on fait varier les capacités (17b, 17c) de manière continue, ce qui lisse les variations 35 d'impédance. En fonction de la fréquence de répétition et du rapport cyclique des impulsion d'une part et du temps de réponse du système d'accord d'autre part, la modification d'impédance peut intervenir plusieurs impulsions après la mesure du désaccord. D'une impulsion à l'autre, on obtient ainsi de proche en proche une minimisation de la puissance réfléchie Pf asservie en fonction du temps à l'évolution de l'impédance de la lampe à décharge et de l'échantillon. Il ne s'agit donc pas d'un asservissement en temps réel. L'adaptation d'impédance de manière continue correspond bien aux matériaux analysés, car même dans le cas où les interfaces sont nettes, on passe progressivement d'une couche à une autre. io Le procédé et le dispositif de l'invention permettent néanmoins une adaptation d'impédance en mode pulsé dans des conditions où le transfert de puissance est optimisé. L'optimisation du transfert de puissance et en particulier la minimisation de la puissance réfléchie permettent de protéger l'échantillon d'une dissipation d'énergie sous forme de chaleur. Cette is optimisation permet aussi de protéger le générateur car la puissance réfléchie en direction du générateur électrique risque d'endommager celui-ci. Le dispositif numérique de mesure du désaccord d'impédance et de pilotage du système d'accord d'impédance peut fonctionner en mode continu ou en mode pulsé. Ce dispositif permet l'adaptation d'impédance au 20 démarrage de la mesure et au cours d'une mesure, en particulier à chaque interface d'un échantillon multi-couches. La fréquence d'extraction du spectromètre de masse est de l'ordre de 30 kHz, c'est-à-dire très supérieure à la fréquence de répétition des impulsions, de manière à extraire un profil comprenant suffisamment de 25 points pour chaque impulsion. Les mesures de spectrométrie de masse sont moyennées sur un nombre prédéterminé de périodes de source suivant la résolution en profondeur nécessaire pour former une série de spectres de masse de l'échantillon. L'évolution du signal d'une ou de plusieurs espèces ioniques en fonction du temps permet de construire le profil de l'échantillon 30 analysé. On obtient ainsi un appareil de spectrométrie de masse fonctionnant en mode RF pulsé extrêmement puissant. La lampe à décharge peut éventuellement être couplée à un spectromètre optique pour des mesures d'émission optique. Le procédé et le dispositif de l'invention permettent d'optimiser l'accord d'impédance en mode pulsé bien que le système d'accord d'impédance puisse rester basé sur des composants (condensateur(s) et/ou inductance(s) variable) dont la variation d'impédance est commandée par un mouvement mécanique lent. Le procédé et le dispositif de l'invention permettent l'analyse par spectrométrie de masse de décharge luminescente en mode pulsé dans des conditions où l'adaptation d'impédance du plasma est optimisée en fonction d'une mesure prise uniquement pendant les impulsions, ce qui permet le io transfert optimal de la puissance vers le plasma en mode pulsé sans augmenter la puissance fournie. Le procédé et le dispositif de l'invention évitent un test sur un échantillon pour optimiser les conditions de départ d'adaptation d'impédance, ce qui limite les pertes d'échantillons, en particulier dans le cas d'échantillon à is analyser de petite taille ou d'échantillon fragile. Le procédé et le dispositif de l'invention permettent l'analyse d'échantillons fragiles sans induire de stress thermique néfaste et permettent l'analyse précise d'échantillons multicouches, sans dérive des conditions d'accord lors des changements de couches. Le procédé de l'invention permet 20 ainsi d'obtenir des mesures présentant une meilleure précision, une meilleure résolution en profondeur et/ou une rapidité supérieures, sur une large gamme d'adaptation d'impédance, comparé à un procédé en mode RF non pulsé asservi en impédance et également comparé à un procédé en mode RF pulsé sans asservissement d'impédance. 25 Le procédé et le dispositif de l'invention permettent non seulement d'améliorer les performances analytiques d'un appareil de GD-MS, mais aussi de protéger efficacement le générateur RF grâce à la minimisation efficace de la puissance réfléchie vers le générateur, susceptible de détériorer le générateur électrique. 5 Io 15 20 25 REVENDICATIONS1. Procédé de mesure de spectrométrie de décharge luminescente en mode pulsé comprenant les étapes suivantes : a) application d'un champ électrique RF pulsé aux bornes des électrodes (3) d'une lampe à décharge luminescente (1) en présence d'un gaz porteur et d'un échantillon (4) à analyser, ladite lampe étant couplée électriquement à un dispositif d'accord d'impédance (17) ayant une impédance électrique SZ variable, de manière à générer un plasma (9) de décharge luminescente en mode pulsé, la durée d'une impulsion électrique étant égale à t1 la fréquence de répétition des impulsions étant égale à F, et le rapport cyclique d'une impulsion étant égal à t1 x F1, b) mesure par spectrométrie de masse d'au moins un signal représentatif d'une espèce ionisée ayant un rapport m/z prédéterminé, ladite mesure étant effectuée à une fréquence d'acquisition F2 supérieure à 1/i,, c) mesure d'un signal représentatif du désaccord d'impédance An entre le générateur (6) de champ électrique RF pulsé et les électrodes de la lampe à décharge pendant au moins une partie des impulsions plasma au moyen d'un système d'acquisition rapide de mesure synchronisé avec lesdites impulsions, ledit système d'acquisition rapide ayant une fréquence d'acquisition F3 supérieure à 1/tif, d) détermination d'une variation d'impédance dSZ à appliquer au dispositif d'accord d'impédance en fonction de la mesure d'un signal représentatif du désaccord d'impédance An ; e) modification de l'impédance SZ du dispositif d'accord d'impédance en fonction de la valeur de dSZ déterminée à l'étape d) , 30 f) répétition des étapes c) à e) de manière à minimiser le désaccord d'impédance An. 20 25 30 35 2. Procédé de mesure selon la revendication 1 caractérisé en ce que la mesure d'un signal représentatif du désaccord d'impédance ÈSZ comprend une mesure de la puissance électrique réfléchie et/ou une mesure du déphasage courant-tension. 3. Procédé selon l'une des revendication 1 à 2 caractérisé en ce que les variations de la partie réelle Re(n) et de la partie imaginaire lm(n) de l'impédance SZ dudit dispositif d'accord sont obtenues par modification des valeurs des impédances d'au moins deux composants (17a, 17b, 17c) du io dispositif d'accord (17). 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape d'excursion de la fréquence RF du générateur (6) de manière à minimiser le désaccord d'impédance ASZ. 5. Procédé selon l'une des revendication 1 à 4 caractérisé en ce que la 15 fréquence de répétition F1 des impulsions est comprise entre 0.1 kHz et 20 kHz et le rapport cyclique des impulsions tif x F1 est compris entre 5% et 50%. 6. Dispositif de spectrométrie de décharge luminescente comprenant : - un générateur (6) de champ électrique RF utilisable en mode pulsé apte à générer un champ électrique RF comprenant des impulsions électriques (20) de durée tif et de fréquence de répétition F1, - une lampe à décharge (1) comprenant des électrodes, des moyens de pompage (7) et des moyens d'introduction d'un gaz porteur (8), ladite lampe à décharge étant apte à recevoir un échantillon (4) à analyser et apte à générer un plasma (9) de décharge luminescente, - un spectromètre de masse (15) relié à ladite lampe à décharge (1) et apte à mesurer au moins un signal représentatif d'une espèce ionisée du plasma présentant un rapport m/z prédéterminé, à une fréquence d'acquisition F2 supérieure à 1/tif, - un dispositif d'accord d'impédance (17) relié électriquement d'une part au générateur (6) de champ électrique RF pulsé et d'autre part aux électrodes de la lampe à décharge (1), leditdispositif d'accord (17) étant apte à transférer la puissance électrique fournie par le générateur (6) RF en mode pulsé vers la lampe à décharge (1) et ledit dispositif d'accord (17) ayant une impédance électrique SZ variable, caractérisé en ce qu'il comprend : un système de mesure (18) apte à mesurer un signal représentatif du désaccord d'impédance M entre le générateur (6) et la lampe à décharge (1), ledit système de mesure (18) comprenant un système d'acquisition rapide, synchronisé avec io les impulsions plasma, ayant une fréquence d'acquisition F3 supérieure ou égale à 1/t, et étant apte à fournir au dispositif d'accord d'impédance (17) un signal représentatif du désaccord d'impédance AS pour au moins une partie desdites impulsions. is 7. Dispositif de spectrométrie de décharge luminescente selon la revendication 6 caractérisé en ce que le dispositif d'accord d'impédance (17) comprend au moins deux composants électromécaniques (17a, 17b, 17c) à capacité(s) variable(s) et/ou à inductance(s) variable(s) aptes à modifier la partie réelle Re(n) et la partie imaginaire lm(n) de l'impédance 20 SZ dudit dispositif d'accord (17). 8. Dispositif selon l'une des revendications 6 à 7 caractérisé en ce qu'il comprend en outre un dispositif d'excursion de fréquence apte à faire varier la fréquence RF du générateur et asservi à la mesure du désaccord 25 d'impédance M . 9. Dispositif selon l'une des revendications 6 à 8 caractérisé en ce que le système de mesure (18) du désaccord d'impédance comprend une mesure de la puissance électrique réfléchie et/ou une mesure du 30 déphasage courant/tension. 10. Dispositif selon l'une des revendications 6 à 9 caractérisé en ce que le spectromètre de masse (15) est un spectromètre à temps de vol, ou un spectromètre quadripolaire ou un spectromètre à secteur magnétique ou 35 un spectromètre de masse à transformée de Fourier.