FR 2961822 A1 20111230 FR 1055044 A 20100624 1 PROCEDE DE PREPARATION D'ADHESIFS A PARTIR D'AU MOINS UN CETOSE ET D'AU MOINS UN POLYSACCHARIDE DE DP>2, COMPOSITIONS ADHESIVES ET LEURS UTILISATIONS La présente invention porte sur un procédé de préparation d'adhésifs à partir d'un mélange d'au moins un cétose et d'au moins un polysaccharide de dp>2. Elle porte également sur des compositions adhésives et sur leurs utilisations. Les adhésifs sont des produits industriels de première importance. Ils sont par exemple très largement utilisés dans les industries du bois, du carton, du papier, des matières plastiques, du verre, du caoutchouc, des métaux, des peintures, de la construction, etc. Les matières premières les plus couramment utilisées pour la fabrication d'adhésifs sont variées et sont en général regroupées en 4 catégories principales, selon leur origine . - Végétale : fécules, amidons, dextrines, éthers et esters de cellulose, gommes naturelles, lignine, alginates, caoutchouc végétal, etc ; - Animale : gélatine, albumine, caséine, etc ; - Minérale : silicates, acides siliciques et polysiliciques, etc ; - Synthétique : polymères phénoliques, vinyliques, acryliques, styréniques, esters, éthers, résines urée-formol, mélamine-formol. Si les polymères synthétiques ont un domaine d'utilisation plus étendu que celui des polymères d'origine naturelle, il existe aujourd'hui, du fait de l'épuisement progressif et inéluctable des ressources pétrolières, un besoin en matériaux de remplacement d'origine naturelle. A ce titre la ressource végétale est particulièrement intéressante car elle est renouvelable. 2 Parmi les végétaux de choix pour la substitution des dérivés du pétrole, on trouve les plantes de grande culture, comme le maïs, le riz, le froment et la pomme de terre. L'extraction de polysaccharides à partir de ces plantes constitue, à ce jour, une des voies principales pour la fabrication d'adhésifs. Les fécules, amidons et dextrines, ainsi que leurs dérivés hémi-synthétiques, sont des matières premières importantes pour la synthèse industrielle d'adhésifs performants et bon marché entrant dans la composition de colles pour les textiles, papiers, cartons et revêtements muraux par exemple. D'autres polysaccharides sont également utilisés comme la cellulose (issue de l'industrie du bois et du papier) et ses dérivés pour le collage du plomb, des papiers et des étoffes. Les gommes et mucilages sont utilisés pour le collage des timbres et des enveloppes. La mise en oeuvre des polysaccharides lors de la fabrication d'adhésifs se fait en général par chauffage en milieu aqueux, jusqu'à 70-80°C masse. Dans le cas de l'amidon, qui est un polysaccharide très largement utilisé par l'industrie des adhésifs, celui-ci gélifie alors à ces températures et la masse devient une pâte collante. Des additifs comme la soude, le borax (tétraborate de sodium), les chlorures de magnésium, calcium ou de zinc, l'urée, la thiourée ou les sels de guanidine peuvent être ajoutés à la pâte pour en modifier les propriétés. Par exemple, la viscosité peut être ajustée par oxydation des fonctions hydroxyles des polysaccharides. De l'hypochlorite de sodium à une teneur de 5 à 10% est ajouté à la pâte et le pH maintenu entre 8 et 10 pendant quelques heures. Des plastifiants peuvent également être ajoutés à la pâte, comme la glycérine, les glycols, l'urée, le nitrate de sodium, l'acide salicylique et le formaldéhyde. 3 Des charges minérales peuvent être ajoutées à la pâte, comme le kaolin, la bentonite, le carbonate de calcium ou le dioxyde de titane, afin de réduire les coûts de fabrication. Des agents pour blanchir la préparation sont additionnés si nécessaire, comme le bisulfite de sodium, le peroxyde d'hydrogène ou de sodium ou le perborate de sodium. Afin d'augmenter l'adhésion de la pâte à des surfaces 10 grasses, des solvants peuvent être ajoutés pendant sa préparation. La résistance à l'eau de la pâte après application peut être augmentée par ajout d'alcool polyvinylique ou d'acétate de polyvinyle. 15 En phase finale de la préparation de la pâte, des conservateurs sont en général additionnés, comme le formaldéhyde (teneur de 0,2 à 1,0%), les sulfates de cuivre ou de zinc (teneur de 0,2%), les benzoates et les phénols. Parmi les amidons et dextrines utilisés pour la 20 préparation d'adhésifs, beaucoup de dérivés hémi-synthétiques sont utilisés, comme les phosphates, acétates, adipates, acétyl glycérol, hydroxypropyl phosphate, hydroxypropyl glycérol, octényl succinate, etc. Des dérivés hémi-synthétiques de cellulose sont aussi 25 très largement utilisés pour la fabrication d'adhésifs : nitro, méthyl, éthyl, hydroxyéthyl, hydroxypropyl, hydroxypropylméthyl, acétate, acétate succinate, actétate phtalate, carboxyméthyl, carboxyméthyléthyl, etc. Toutefois, malgré leur grande diversité et leur 30 disponibilité à très grande échelle, qui en font des produits industriels de choix pour la fabrication d'adhésifs, les amidons et celluloses restent limités dans leur usage du fait de leurs performances souvent moins bonnes que celles des polymères synthétiques. Par exemple, 4 pour le collage des matières plastiques, les polymères synthétiques sont largement préférés comme adhésifs industriels. Il en est de même pour le collage sur du verre ou sur de la céramique. Une extension du domaine d'application des polysaccharides vers le collage du verre, de la céramique et des plastiques permettrait de substituer une partie des adhésifs issus de ressources pétrolières par des produits issus de matières premières renouvelables, ce qui représente aujourd'hui un défi pour la plupart des industries. Le présent inventeur a trouvé que cette problématique pouvait être résolue grâce à un procédé qui permet l'obtention de nouveaux adhésifs capables de coller, par exemple, le papier sur le verre ou le plastique sur la céramique, en partant d'un mélange de sucres ou polysaccharides particuliers, à savoir ceux comportant une fonction cétone, autrement appelés cétoses, avec un ou plusieurs polysaccharides. Les adhésifs ainsi obtenus ont des propriétés qui sont en partie concurrentes de celles des polymères synthétiques. Ainsi, l'invention concerne un procédé de préparation d'adhésif comprenant le chauffage d'au moins un cétose et d'au moins un polysaccharide de degré de polymérisation dp>2, éventuellement en présence d'un solvant. Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, le chauffage est conduit à une température de 80 à 250°C. L'inventeur a en effet constaté qu'en-dessous d'une température de 80°C, les propriétés d'adhésion n'étaient pas satisfaisantes et qu'au-delà de 250°C, des carbonisations ou prise en masse intempestives étaient observées. L'étape de chauffage peut être conduite en présence d'un solvant, en particulier en présence d'eau, à pH acide ou basique. Cette étape de chauffage est conduite jusqu'à l'obtention d'une teneur en matières sèches d'au moins 70% en poids, de préférence d'au moins 80% et plus préférentiellement encore d'au moins 90% et/ou d'une 5 viscosité satisfaisante. Le produit obtenu à l'issue de cette étape est parfois appelé résine. Selon un autre mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de dilution du produit résultant de l'étape de chauffage. Cette dilution peut être faite avec n'importe quel solvant. On pourra avantageusement utiliser de l'eau. On peut également utiliser un solvant organique, notamment pour augmenter l'adhésion à des surfaces grasses. Le taux de dilution sera apprécié par l'homme du 15 métier en fonction de l'utilisation finale souhaitée et du mode d'application envisagé. Les cétoses mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont des oses dont la fonction carbonyle est une cétone. Ces cétoses peuvent être monosaccharidiques, 20 disaccharidiques ou polysaccharidiques, linéaires ou ramifiés, d'origine naturelle ou synthétique. Parmi les cétoses monosacchariques, on peut utiliser par exemple la dihydroxyacétone (ou 1,3-dihydroxy propanone), l'érythrulose, le ribulose, le xylulose, le 25 psicose, le fructose, le sorbose, le tagatose. Parmi les cétoses disacchariques, on peut utiliser par exemple le sucrose, le turanose, l'inulobiose. Parmi les supérieurs), on 30 les isokestoses, l'isomelezitose, l'umbelliferose, comme l'inuline, oligofructoses. cétoses polysacchariques (de dp3 et peut utiliser par exemple le gentianose, néokestoses et kestoses, le melezitose et le planteose, le raffinose, le stachyose, le verbascose, les fructanes les levanes, les cyclofructanes et les 6 D'autres cétoses plus rares ou obtenus par synthèse peuvent être utilisés, comme le lactosucrose, le glycosylsucrose, l'isomaltulose, le fructosylmelezitose, le trehalulose, les xylosylfructosides, les isomaltofructosides, les fructosylnystoses, les polyglucosylfructosides, le palatinose et les oligopalatinosides. Des dérivés synthétiques ou hémi-synthétiques de cétoses peuvent être utilisés, comme par exemple ceux 10 comportant une ou plusieurs des fonctions chimiques suivantes . - Ester : nitrate, nitrite, sulfate, phosphate, borate, dithiocarbonate (xanthogénate), carbamate, formate, acétate, propionate, butyrate, valérate, 15 caproate, heptanoate, laurate, myristate, palmitate, trifluoroacétate, trichloroacétate, acétoacétate, méthacrylate, oxalate, succinate, furoate, maléate, benzoate, cinnamate, phtalate, mésyl, tosyl, phénylcarbamate, méthoxyacétate 20 - Ether : méthyl, éthyl, trityl, triméthylsilyl, 6-0-(4-méthoxy)-trityl, tertio-butyldiméthylsilyl, thexyl, carboxyméthyl, carboxyéthyl, dicarboxyméthyl, hydroxyéthyl, hydroxyméthyl, hydroxypropyl, hydroxybutylméthyl, éthylhydroxyéthyl, hydroxyéthyl- 25 hydroxypropyl, cyanoéthyl, aminométhyl, sulfoéthyl, phosphonométhyl, phényl, benzyl - Dérivés oxydés : carboxyle, 2,3-dialdéhyde, aldéhyde; - Dérivés désoxy : fluoro, chloro, bromo, iodo, 30 mercapto, cyano, thiocyanato, azido. Ainsi, dans le procédé selon l'invention, le cétose est choisi dans le groupe comprenant la dihydroxyacétone (ou 1,3-dihydroxy propanone), l'érythrulose, le ribulose, le xylulose, le psicose, le fructose, le sorbose, le 7 tagatose, le sucrose, le turanose, l'inulobiose, le gentianose, les isokestoses, néokestoses et kestoses, le melezitose et l'isomelezitose, le planteose, le raffinose, l'umbelliferose, le stachyose, le verbascose, les fructanes comme l'inuline, les levanes, les cyclofructanes et les oligofructoses, le lactosucrose, le glycosylsucrose, l'isomaltulose, le fructosylmelezitose, le tréhalulose, les xylosylfructosides, les isomaltofructosides, les fructosylnystoses, les polyglucosylfructosides, le palatinose, les oligopalatinosides, leurs dérivés et leurs mélanges Le ou les polysaccharides mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont des homopolyglycane(s) ou des hétéropolyglycane(s), d'origine végétale, animale, microbienne ou synthétique, linéaire ou ramifié, de dp>2, ainsi que leurs dérivés. En effet, l'inventeur a pu constater qu'il était possible d'utiliser n'importe quel polysaccharide de dp>2 pour l'obtention d'adhésifs selon l'invention, quelle que soit l'origine du polysaccharide, végétale, animale, microbienne ou synthétique, et quelle que soit l'organisation du squelette du polysaccharide, à savoir ou linéaire ou ramifié. Par polysaccharide, on entend tout polysaccharide de dp>2, ce qui inclut également les oligosaccharides. Comme polysaccharide d'origine végétale, on citera la cellulose, l'hémicellulose et les amidons et d'autres polysaccharides comme les arabinoxylanes, béta-glucanes, galactomannanes, pectines, xyloglucanes, les gommes et mucilages, comme les gommes arabique, karaya, tragacanthe, guar, tara, caroube, ainsi que les polysaccharides d'origine algale, comme l'acide alginique, les alginates (sodium, potassium, ammonium, calcium...), 1,2-propanediolalginate, l'agar-agar, les carraghénanes et les ulvanes. 8 Comme polysaccharide d'origine microbienne, on citera le curdlane, gellane, pullulane, xanthane, dextrane et le scléroglucane. Comme polysaccharide d'origine animale, on citera les 5 glycosaminoglycanes (chitine, chitosane et chondroïtine) et l'acide hyaluronique. Comme polysaccharide d'origine synthétique, on citera les polyglycitols et les pyrodextrines. Des dérivés synthétiques ou hémi-synthétiques des 10 polysaccharides peuvent être utilisés, comme par exemple ceux comportant une ou plusieurs des fonctions chimiques suivantes . - Ester : nitrate, nitrite, sulfate, phosphate, borate, dithiocarbonate (xanthogénate), carbamate, 15 formate, acétate, propionate, butyrate, valérate, caproate, heptanoate, laurate, myristate, palmitate, trifluoroacétate, trichloroacétate, acétoacétate, méthacrylate, oxalate, succinate, furoate, maléate, benzoate, cinnamate, phtalate, mésyl, tosyl, 20 phénylcarbamate, méthoxyacétate; - Ether : méthyl, éthyl, trityl, triméthylsilyl, 6-0-(4-méthoxy)-trityl, tertio-butyldiméthylsilyl, thexyl, carboxyméthyl, carboxyéthyl, dicarboxyméthyl, hydroxyéthyl, hydroxyméthyl, hydroxypropyl, 25 hydroxybutylméthyl, éthylhydroxyéthyl, hydroxyéthyl- hydroxypropyl, cyanoéthyl, aminométhyl, sulfoéthyl, phosphonométhyl, phényl, benzyl; - Dérivés oxydés : carboxyle, 2,3-dialdéhyde, aldéhyde; 30 - Dérivés désoxy : fluoro, chloro, bromo, iodo, mercapto, cyano, thiocyanato, azido. Ainsi, dans le procédé selon l'invention, le polysaccharide de dp>2 est choisi dans le groupe comprenant les polysaccharides d'origine végétale, tels que 9 la cellulose, l'hémicellulose et les amidons, les arabinoxylanes, béta-glucanes, galactomannanes, pectines, xyloglucanes; les gommes et mucilages, tels que les gommes arabique, karaya, tragacanthe, guar, tara, caroube; les polysaccharides d'origine algale, tels que l'acide alginique, les alginates (sodium, potassium, ammonium, calcium...), 1,2-propanediol-alginate, l'agar-agar, les carraghénanes et les ulvanes; les polysaccharide d'origine microbienne, tels que le curdlane, le gellane, le pullulane, le xanthane, le dextrane et le scléroglucane; les polysaccharides d'origine animale, tels que les glycosaminoglycanes (chitine, chitosane et chondroïtine) et l'acide hyaluronique; les polysaccharides d'origine synthétique, tels que les polyglycitols, les polyglucoses et les pyrodextrines; leurs dérivés et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on utilise des cétoses différents et/ou des polysaccharides présentant des dp différents. En effet, il est possible de moduler la viscosité et les propriétés d'adhésion des produits de l'invention en utilisant un mélange constitué d'un ou plusieurs cétoses différents et d'un ou plusieurs polysaccharides différents. Dans un mode de réalisation particulier, on utilise un cétose comme le fructose et un polysaccharide riche en maltotriose de dp 3, on obtient un produit aux bonnes propriétés adhésives vis-à-vis du verre et des céramiques, dont la viscosité est améliorée par la présence d'un polysaccharide de dp élevé, comme un amidon de maïs ou de pomme de terre non hydrolysé ou bien comme une fécule, fécule de manioc par exemple. On obtient ainsi une pâte adhésive selon l'invention répondant aux critères de viscosité requis pour une application stabilisée sur du verre ou de la céramique. Les proportions relatives de polysaccharides de faible dp et de haut dp gouvernent à la fois la viscosité et les propriétés 10 adhésives des produits de l'invention. De même, l'utilisation de plusieurs cétoses de structure chimique et de dp différents, comme par exemple, le fructose, le sucrose, les fructooligosaccharides et l'inuline, confère aux produits de l'invention des propriétés d'adhésion différentes ainsi que des textures différenciées. Par ailleurs, les propriétés d'adhésion, de texture et de viscosité des produits de l'invention peuvent être modulées par des techniques connues de l'homme de l'art, comme par exemple par l'ajout d'additifs en quantités variables. Ainsi, le procédé selon l'invention peut également comprendre une étape d'incorporation d'additifs choisis dans le groupe comprenant des agents de texture, des viscosifiants, des colorants, des charges, des plastifiants, des agents de blanchiment, des agents améliorants la résistance à l'eau, des conservateurs et leurs mélanges. Cette étape est de préférence conduite après l'étape de chauffage, de façon à éviter toute dégradation des additifs par la chaleur, mais elle est conduite indifféremment avant ou après la dilution éventuelle. Comme additifs, on pourra citer la soude, le tétraborate de sodium (borax), les chlorures de calcium, magnésium ou zinc, l'urée, la thiourée et les sels de guanidine, les persulfates de sodium ou d'ammonium, les hypochlorites, peroxydes, perborates, perbromates, la glycérine, les glycols, le nitrate de sodium, l'acide salicylique, le formaldéhyde, le kaolin, la bentonite, la carbonate de calcium, le silicate de sodium, le dioxyde de titane et autres charges minérales, le bisulfite de sodium, des solvants organiques, l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle. 11 L'invention concerne également, une composition adhésive comprenant un adhésif à base d'au moins un cétose et d'au moins un polysaccharide de dp>2, pouvant être obtenu par le procédé décrit précédemment, éventuellement un solvant, et éventuellement un additif choisi dans le groupe comprenant des agents de texture, des viscosifiants, des colorants, des charges, des plastifiants, des agents de blanchiment, des agents améliorant la résistance à l'eau, des conservateurs et leurs mélanges. Les différents constituants de cette composition sont tels que définis précédemment en lien avec le procédé de préparation. Selon un mode de réalisation particulier, la composition adhésive selon l'invention est à base de : - maltodextrine contenant plus de 90% de dp>3 et fructose; - gomme arabique et fructose ; ou - mélange de fructose et maltotriose avec polysaccharide de dp élevé, tel qu'amidon de maïs ou de pomme de terre non hydrolysé ou fécule, telle que fécule de manioc. Les compositions adhésives selon l'invention sont des compositions respectueuses de l'environnement et qui sont très stables au cours du temps. Elles ne sèchent pas car elles sont hygroscopiques. Leur capacité adhésive reste inaltérée pendant au moins 6 mois à température d'environ 20°C et à la lumière du jour. Les produits collés à l'aide de ces compositions ne peuvent pas être séparés sans destruction, même après 6 mois. L'invention porte également sur l'utilisation d'une composition adhésive telle que définie ci-dessus ou d'un adhésif tel que préparé par le procédé décrit ci-dessus pour coller les matériaux suivants entre eux, papier, papier sulfurisé, carton, bois, tissu, verre, caoutchouc, 12 plastique, céramique, aluminium. En particulier, la composition adhésive selon l'invention est tout à fait adaptée pour coller: - le papier sur le papier, y compris papier sulfurisé ; - les papiers sur le verre ; - le caoutchouc sur la céramique ; - le carton sur le carton et le papier ; - l'aluminium sur l'aluminium (emballage ménager); - l'aluminium sur le papier ; - les plastiques (divers emballages ménagers) sur le papier et le carton ; - les plastiques sur les plastiques ; - le bois sur le bois, les plastiques, les papiers et l'aluminium. L'invention va être décrite ci-après à l'aide d'exemples qui sont donnés à titre d'illustration uniquement. EXEMPLES : Exemple 1 : 101 g de maltodextrine de DE 13 et contenant plus de 90% de dp>3 (Maldex 120, société Syral) sont mélangés avec 112 g de fructose et 100ml d'eau. La suspension blanche obtenue est portée lentement à reflux puis l'eau est évaporée. La suspension fait place à une solution jaune qui s'épaissit au fur et à mesure de l'évaporation. Celle-ci est stoppée lorsque la température de masse atteint 170°C. La résine est diluée à l'eau jusqu'à l'obtention d'une résine dont l'extrait sec est de 70%. Après 6 mois de stockage en flacon ou à l'air libre, la résine est toujours collante et ne sèche pas du fait de son caractère hautement hygroscopique. A l'aide de cette résine, on colle un papier sur du 13 verre de flacon cylindrique. Six mois plus tard, le papier est toujours fixé fermement sur le verre et il est impossible de le décoller sans le déchirer. Exemple 2 : 105 g de maltodextrine de DE 20 et contenant plus de 90% de dp>3 (Granadex MA 20, société AVEBE) sont mélangés avec 212 g de fructose et 200m1 d'eau. La suspension blanche obtenue est portée lentement à reflux puis l'eau est évaporée. La suspension fait place à une solution jaune qui s'épaissit au fur et à mesure de l'évaporation. Celle-ci est stoppée lorsque la température de masse atteint 160°C. La résine est diluée à l'eau jusqu'à l'obtention d'une résine dont l'extrait sec est de 75%. Après 6 mois de stockage en flacon ou à l'air libre, la résine est toujours collante et ne sèche pas du fait de son caractère hautement hygroscopique. La résine obtenue est utilisée pour coller une ventouse en caoutchouc sur une surface verticale en carrelage céramique en atmosphère humide dans une salle de bain. De la même façon, une ventouse identique est collée avec de la salive. Celle-ci tombe au bout de quinze jours. La première ventouse collée avec le produit préparé ci-dessus adhère au carrelage céramique pendant au moins 8 mois. Exemple 3 : 50 g de gomme arabique contenant plus de 99% de dp>2 (Instant gum AA, société CNI) sont mélangés avec 107 g de fructose et 155 ml d'eau. La suspension blanche est portée lentement à reflux puis l'eau est évaporée. La suspension fait place à une suspension crème très visqueuse qui s'épaissit au fur et à mesure de l'évaporation. Celle-ci est stoppée lorsque la température de masse atteint 140°C. 14 La résine est diluée à l'eau jusqu'à l'obtention d'une résine dont l'extrait sec est de 72%. Exemple 4 : Les résines obtenues dans les exemples 1 à 3 ci-5 dessus ont permis de coller: - le papier sur le papier, y compris papier sulfurisé ; - les papiers sur le verre ; - le caoutchouc sur la céramique ; 10 - le carton sur le carton et le papier ; - l'aluminium sur l'aluminium (emballage ménager) ; - l'aluminium sur le papier ; - les plastiques (divers emballages ménagers) 15 sur le papier et le carton ; - les plastiques sur les plastiques ; - le bois sur le bois, les plastiques, les papiers et l'aluminium. 20 REVENDICATIONS1) Procédé de préparation d'adhésif comprenant le chauffage d'au moins un cétose et d'au moins un polysaccharide de dp>2, éventuellement en présence d'un solvant. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le chauffage est conduit à une température de 80 à 250°C. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre une étape de dilution du produit résultant de l'étape de chauffage. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il comprend une étape d'incorporation d'additifs choisis dans le groupe comprenant des agents de texture, des viscosifiants, des colorants, des charges, des plastifiants, des agents de blanchiment, des agents améliorant la résistance à l'eau, des conservateurs, et leurs mélanges. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le cétose est choisi dans le groupe comprenant la dihydroxyacétone (ou 1,3-dihydroxy propanone), l'érythrulose, le ribulose, le xylulose, le psicose, le fructose, le sorbose, le tagatose, le sucrose, le turanose, l'inulobiose, le gentianose, les isokestoses, néokestoses et kestoses, le melezitose et l'isomelezitose, le planteose, le raffinose, l'umbelliferose, le stachyose, le verbascose, les 16 fructanes comme l'inuline, les levanes, les cyclofructanes et les oligofructoses, le lactosucrose, le glycosylsucrose, l'isomaltulose, le fructosylmelezitose, le tréhalulose, les xylosylfructosides, les isomaltofructosides, les fructosylnystoses, les polyglucosylfructosides, le palatinose, les oligopalatinosides, leurs dérivés et leurs mélanges. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le polysaccharide de dp>2 est choisi dans le groupe comprenant les polysaccharides d'origine végétale, tels que la cellulose, l'hémicellulose et les amidons, les arabinoxylanes, béta-glucanes, galactomannanes, pectines, xyloglucanes ; les gommes et mucilages, tels que les gommes arabique, karaya, tragacanthe, guar, tara, caroube; les polysaccharides d'origine algale tels que l'acide alginique, les alginates (sodium, potassium, ammonium, calcium...), 1,2-propanediol-alginate, l'agar- agar, les carraghénanes et les ulvanes; les polysaccharide d'origine microbienne, tels que le curdlane, le gellane, le pullulane, le xanthane, le dextrane et le scléroglucane; les polysaccharides d'origine animale tels que les glycosaminoglycanes (chitine, chitosane et chondroïtine) et l'acide hyaluronique; les polysaccharides d'origine synthétique, tels que les polyglycitols, les polyglucoses et les pyrodextrines; leurs dérivés et leurs mélanges. 7) Composition adhésive comprenant un adhésif à base d'au moins un cétose et d'au moins un polysaccharide de dp>2, pouvant être obtenu par le procédé des revendications 1 à 6, éventuellement un solvant, et éventuellement un additif choisi dans le groupe 17 comprenant des agents de texture, des viscosifiants, des colorants, des charges, des plastifiants, des agents de blanchiment, des agents améliorant la résistance à l'eau, des conservateurs, et leurs mélanges. 8) Utilisation d'une composition adhésive selon la revendication 7 ou un adhésif préparé selon l'une des revendications 1 à 6, pour coller les matériaux suivants entre eux, papier, papier sulfurisé, carton, bois, tissu, verre, caoutchouc, plastique, céramique, aluminium.