FR 2961409 A1 20111223 FR 1054934 A 20100622 La présente invention est relative à un procédé de purification d'un gaz de combustion. La capture et le stockage du CO2 à partir de fumées de combustion est une des solutions permettant la réduction des émissions de gaz à effet de serre. L'oxycombustion est une technologie permettant de capturer le CO2 issu de la combustion de combustibles fossiles (le charbon par exemple) par une unité appelée CPU (Compression and Purification Unit). La combustion du charbon est faite dans un air synthétique composé d'oxygène fourni par un appareil de séparation d'air et de CO2 provenant du recycle des fumées. Les io fumées de cette combustion sont donc essentiellement composées de CO2 et la purification de celles-ci, en vue de produire du CO2 pouvant être stocké géologiquement ou utilisé pour de la récupération assistée de pétrole, est donc facilitée. La purification du CO2 se fait dans une unité appelée CPU (Compression and Purification Unit) à basse température. 15 Dans les cas ou l'on souhaite une pureté élevée du CO2 produit, il est nécessaire d'enlever un certain nombre d'impuretés au cours du procédé de purification. C'est le cas des oxydes de soufres ou SOx et des oxydes d'azote ou NOx (NO et NO2). Les technologies actuelles permettant d'enlever les SOx présents dans 20 les fumées de combustion sont nombreuses. La technologie la plus utilisée est appelée FGD (Flue Gas Desulphuration) et utilise de la chaux sous différentes formes (chaux vive CaO, calcaire CaCO3 ou chaux éteinte Ca(OH)2). Cependant, les coûts d'investissements sont élevés, ainsi que les coûts d'exploitation et de maintenance. 25 En outre, ces technologies sont conçues pour atteindre les concentrations en SOx fixées par les normes locales. Or, ces niveaux sont encore trop élevés pour les procédés de capture de CO2. Dans le cas des NOx, les technologies de SCR et SNCR, usuellement utilisées pour le traitement de fumées contenant des NOx comportent les 30 mêmes inconvénients. EP-A-1790614 décrit l'usage de contacteurs de lavage au cours de la compression. Les contacteurs de lavage permettent d'abattre les SOx dans un premier temps, formant de l'acide sulfurique, puis les NOx après que le NO ait été oxydé en NO2, plus soluble, formant de l'acide nitrique. Cependant, le procédé pose le problème majeur des matériaux utilisés pour gérer des acides à haute pression et températures (dans les intercoolers). Un but de la présente invention est de traiter des fumées d'oxycombustion et d'abattre les SOx jusqu'à des niveaux de l'ordre de quelques ppm ( Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de purification d'un gaz de combustion provenant d'une combustion et riche en dioxyde de carbone et contenant du SO2, des NOx (sous forme NO et/ou NO2) et de l'oxygène dans io lequel on épure le gaz dans une série de plusieurs contacteurs pour produire un gaz enrichi en dioxyde de carbone et appauvri en SO2, caractérisé en ce que : a) ce gaz riche en dioxyde de carbone et contenant du SO2, des NOx et de l'oxygène est mis en contact avec un acide ou un mélange d'acide pendant 15 un temps suffisant pour transformer une partie du SO2 en acide sulfurique, b) on sépare cet acide sulfurique du gaz riche en dioxyde de carbone pour produire un gaz appauvri en SO2, c) l'étape a) se réalise dans plusieurs contacteurs, d) on concentre le gaz riche en dioxyde de carbone en SO2 en recyclant 20 une partie du gaz de combustion riche en dioxyde de carbone et/ou une partie du gaz enrichi en dioxyde de carbone et appauvri en SO2 en amont de la combustion et/ou e) on concentre le gaz riche en dioxyde de carbone en NO et/ou NO2 en recyclant un gaz riche en NO2, dérivé du gaz riche en dioxyde de carbone 25 appauvri en SO2, vers au moins un des contacteurs. Selon d'autres caractéristiques facultatives : - le gaz de combustion est constitué par tout ou une partie d'un gaz résiduaire d'une chaudière d'oxycombustion ; - au moins un des contacteurs opère à une pression inférieure à 3 bars ; 30 - on épure le gaz enrichi en dioxyde de carbone et appauvri en SO2 pour produire un fluide riche en dioxyde de carbone et un fluide riche en NOx (sous forme NO, NO2, HNO3, HNO2, HNSO5) et on renvoie du fluide riche en NOx en amont du dernier contacteur ; - on dérive du liquide de cuve du premier contacteur un liquide contenant au moins 65% par poids d'acide sulfurique ; - le liquide de cuve du premier contacteur est moins riche en acide nitrosylsulfurique que le liquide de cuve de la deuxième contacteur et/ou le liquide de cuve de la deuxième contacteur est moins riche en acide nitrosylsulfurique que le liquide de cuve de la troisième contacteur et/ou le liquide de cuve de la troisième contacteur est moins riche en acide nitrosylsulfurique que le liquide de cuve de la quatrième tour ; - on envoie de l'eau et/ou de l'acide sulfurique en tête d'une des io première, deuxième ou troisième tours ; - on réduit préalablement la concentration en eau du gaz riche en dioxyde de carbone et contenant du SO2, des NOx par refroidissement suivi d'une condensation ou par un procédé d'absorption physique ou chimique ; - le gaz riche en dioxyde de carbone et contenant du SO2, des NOx est 15 partiellement séché par contact avec de l'acide sulfurique ; - on effectue un stockage intermédiaire de constituants permettant de concentrer le gaz riche en dioxyde de carbone en NO et/ou NO2 sans recycle depuis le procédé en aval ; - les constituants stockés sont choisis parmi HNO3, HNO2, NO, NO2, 20 H2SO4, H2O2, HNSO5 ; - l'on concentre l'acide sulfurique produit à une concentration supérieur à 95% par poids ; - la mise en contact de l'étape a) permet d'épurer le gaz en mercure. L'invention sera décrite en plus de détails en se référant aux figures. La 25 Figure 1 montre un procédé de purification de gaz selon l'invention et la Figure 2 montre le procédé de purification selon l'invention intégré dans un procédé d'oxycombustion. Dans la Figure 1, les fumées 5 d'une chaudière d'oxycombustion sont envoyées dans plusieurs contacteurs d'absorption consécutives à garnissage 30 structuré 1, 2, 3, 4. Dans un premier contacteur d'absorption 1, l'absorption des SOx commence et permet la « dénitration » de l'acide sulfurique riche en acide nitrosyl-sulfurique, selon la réaction ci-dessous. SO2(1) + 2 HNSO5(1) + 2 H2O(1) = 3 H2SO4(1) + 2 NO (g) L'acide sulfurique 7 produit en pied de la première colonne d'absorption 1 ne contient plus d'acide nitrosyl-sulfurique (ou en concentration inférieure 5 aux spécifications commerciales de l'acide sulfurique). La réalisation de cette étape de dénitration de l'acide sulfurique en plusieurs colonnes 1, 2 pourra fournir de la flexibilité sur les concentrations en acide nitrosylsulfurique de chaque colonne en ajustant les taux de recycle et de purge. io Après cette étape suit la dernière étape d'absorption des SOx dans la colonne 3. En sortie de cette colonne, la concentration en SOx dans le gaz de tête 33 de la colonne 3 est inférieure à 100 ppmv. Enfin, la (ou les) dernière(s) colonne(s) 4 permet l'absorption des NOx dans l'acide sulfurique pour reformer l'acide nitrosyl-sulfurique nécessaire à la 15 production d'acide sulfurique dans les colonnes précédentes 1, 2, 3, selon les réactions suivantes : 20 NO(g) + NO2 (g) = N2O3 (g) N2O3 (I) + 2 H2SO4(1)= N2O3 (g) N2O3 (I) 2 HNSO5(1) + H2O(1) N2O4(g) N2O4(1) HNO3(1) + HNO2(1) 2 HNO2(1) HNSO5(1) + H2O(1) Le procédé décrit ci-dessus présente les avantages suivants par rapport aux procédés existants pour la purification de fumées de combustion : 30 1. Absorption des SOx à basse pression, permettant ainsi l'utilisation de matériaux peu couteux, par exemple les polymères renforcés par des fibres (PRF). 2 NO2 (g) N2O4(g) N2O4(1) + H2O(1) = 25 N2O3(1) +H2O(1) = HNO2(1) + H2SO4(1) = 2. Possibilité d'avoir des fumées sèches ( 3. Procédé à basse pression, permettant d'abattre les SOx même en cas d'arrêt de l'unité de capture de CO2. 4. La segmentation des étapes de dénitrations, d'absorption des SOx et de nitration et les nombreux recycles et make-up possible permettent de contrôler la concentration d'acide nitrosylsulfurique dans les différentes étapes et en particulier de produire un acide sulfurique ne contenant pas d'acide nitrosylsulfurique ou d'oxydes d'azote absorbés. Un paramètre essentiel est la concentration en HNSO5 dans le procédé. C'est en effet le HNSO5 qui réagit avec le SO2 absorbé pour former de l'acide sulfurique et déplacer l'équilibre d'absorption des SOx. Le lavage à l'acide permet également d'épurer le gaz en mercure. 15 Optimisation 1 du procédé : Diminution du temps de séjour nécessaire à l'oxydation du NO La formation de HNSO5 a lieu par absorption de N2O3 (et de manière minoritaire N2O4) dans l'acide sulfurique. Or la formation de N2O3 se fait par 20 réaction du NO avec du NO2, et est donc limitée par l'oxydation du NO par l'oxygène lente à la pression atmosphérique, car les fumées sont composées majoritairement de NO. Dans le cas de l'oxycombustion, la séparation cryogénique du CO2 produit un flux riche en NO2. Dans cette invention, on propose de recycler ce 25 flux de NO2 pour favoriser la formation de N2O3 et la formation d'acide nitrosylsulfurique. Ce flux de NO2 peut être recyclé en amont de la dernière étape d'absorption des SOx, ou de la première étape d'absorption des NOx. On envoie le gaz à purifier 5 de l'oxycombustion en cuve du premier 30 contacteur 1 contenant des garnissages. On extrait un premier gaz de tête 13 du premier contacteur et on l'envoie à la cuve du deuxième contacteur. On envoie une partie d'un liquide de cuve 11 du premier contacteur à la tête du premier contacteur au moyen d'une pompe 17 et on soutire une autre partie 51 du liquide de cuve 7 du premier contacteur 1 comme liquide enrichi en acide sulfurique, dépourvu d'acide nitrosylsulfurique. Le liquide 51 est refroidi dans un échangeur 53 à 200°C et envoyé à un séparateur de phases 55 pour former un gaz 59 et un liquide 61. Le gaz 59 est envoyé à un séparateur de phases 63 après réchauffage à 120°C. Le gaz 65 du séparateur de phase est de la vapeur d'eau contenant moins que 100 ppmv d'acide sulfurique et le liquide 67 du séparateur de phase 63 rejoint le liquide du séparateur de phases 55 pour former un liquide 69 comprenant au moins 75% vol d'acide sulfurique. On extrait un deuxième gaz de tête 23 du deuxième contacteur 2 et on io l'envoie en cuve du troisième contacteur 3, on envoie une partie 21 d'un liquide de cuve du deuxième contacteur à la tête du deuxième contacteur et on soutire une autre partie du liquide de cuve du deuxième contacteur pour l'envoyer au premier contacteur 1 mélangé avec de l'eau 19 et de l'acide sulfurique 18. On extrait un troisième gaz de tête 33 du troisième contacteur 3 et on l'envoie en 15 cuve du quatrième contacteur 4, on envoie une partie 31 d'un liquide de cuve du troisième contacteur à la tête de la troisième contacteur 3 et on soutire une autre partie du liquide de cuve du troisième contacteur 3 pour l'envoyer au deuxième contacteur 2 mélangé avec de l'eau 29 et de l'acide sulfurique 28. On extrait un quatrième gaz de tête 43 du quatrième contacteur 4 comme le gaz 20 enrichi en dioxyde de carbone et appauvri en SO2 et en NOx, on envoie une partie 41 d'un liquide de cuve du quatrième contacteur à la tête du quatrième contacteur et on soutire une autre partie du liquide de cuve 47 du quatrième contacteur 4 pour l'envoyer au troisième contacteur 3, mélangé avec de l'eau 39 et de l'acide sulfurique 38. 25 Un flux riche en NO2101, 103 sous forme gazeuse est mélangé au gaz 23 en amont du troisième contacteur et au gaz 33 en amont du quatrième contacteur 4. On peut envisager d'autres configurations avec le recycle d'un ou plusieurs flux riches en constituants choisis parmi NO, NO2, HNO3, HNO2, 30 HNSO5, sous forme gazeuse et/ou liquide. Le système peut s'appliquer sur la totalité du flux sortant de la chaudière, incluant les recycles primaire et secondaire. Cela correspond à un débit environ égal à celui d'une combustion à l'air pour une puissance équivalente. Ainsi, l'application sur la totalité des flux permet d'abord de limiter la concentration de SOx dans la chaudière, mais aussi d'assurer que l'unité de combustion puisse continuer à fonctionner en respectant les limites d'émissions lorsque l'unité CPU ou l'oxycombustion est défaillante. Pour des charbons peu ou moyennement riches en soufre, il est possible de réduire la taille du traitement des SOx en appliquant la DeSOx uniquement sur les flux primaires et finaux. Dans ce cas, on divise par deux la taille de l'équipement de désulfurisation. Dans le cas illustré, tous les contacteurs opèrent à substantiellement la io même pression, à savoir environ la pression atmosphérique ou légèrement au- dessus, par exemple en dessous de 2,5 bars abs. Par contre, il est possible de réaliser les étapes de dénitration et absorption des SOx dans les contacteurs 1, 2, 3 à basse pression, puis de comprimer le gaz sec 33 pour l'étape de nitration dans le contacteur 4 avec 15 recycle de NO2 103 sous pression, d'où une réduction de la taille de la (ou des) colonne(s) de nitration 4. Sinon l'absorption des SOx dans le contacteur 3 et la nitration dans le contacteur 4 peuvent être sous pression, et les étapes de dénitration dans les contacteurs 1, 2 à basse pression. 20 La figure 2 montre un procédé de purification intégré dans un procédé d'oxycombustion. Les fumées issues de la combustion dans la chaudière 137 sont d'abord classiquement traitées dans un dépoussiéreur 141 produisant des cendres 143 (type ESP ou Bag House) afin de réduire le niveau de poussière. Une étape supplémentaire d'abattement des poussières pourra être appliquée 25 pour atteindre une très faible concentration en particule dans les fumées ( Les fumées peuvent être comprimées par un compresseur 145 ou pas 30 selon la pression utilisée pour la purification. Le procédé de purification de la Figure 1 produit de l'acide H2SO4 et un gaz épuré en NOx et SO2 43. Le gaz épuré est divisé en deux, une partie 109 étant envoyée à une unité 107 de compression et de purification de CO2 produisant du CO2 pur 111 et un gaz enrichi en NO2 101 qui est recyclé vers l'unité de purification selon l'invention. Un gaz 101 est de préférence stocké dans un stockage 149. Ainsi, quand l'unité 107 ne marche pas, ce sera toujours possible de produire de l'acide sulfurique en recyclant le gaz 101 vers l'unité 147. Le reste du gaz 113 est divisé en deux pour former deux parties 115, 117. Chaque débit est comprimé par un compresseur 119, 121, mélangé avec de l'oxygène 125, 123 provenant d'un appareil de séparation d'air 105 et chauffé par un échangeur 139 contre le gaz résiduaire à épurer provenant de io la chaudière 137. Le débit chauffé 129 est envoyé à un réservoir de charbon 133, 135 alimentant la chaudière 137 et le débit chauffé 131 est envoyé à la chaudière. Selon la concentration en souffre du carburant alimentant la combustion, au moins un des recyclages 115, 117 peut être remplacé par un envoi de gaz 15 de combustion 5 pris en amont de l'unité 147 et en amont de l'unité 141. Optimisation 2 du procédé : auqmentation de la concentration de l'acide sulfurique produit Les concentrations en eau et en SO2 en entrée du procédé vont 20 déterminer la concentration de l'acide sulfurique produit (puisque plus de 99% de l'eau et du soufre s'y accumulent). Pour une composition de fumées d'oxycombustion type à 20°C, la concentration en H2SO4 est de l'ordre de 65 %. Une ou plusieurs étapes de concentrations pourront donc être nécessaires pour obtenir un acide plus 25 concentré si besoin. Une étape préliminaire (non-illustrée) refroidit les fumées à une température comprise entre 10°C et 50°C pour ajuster la concentration en eau. Une étape préliminaire de pré séchage pourra aussi être envisagée pour augmenter la concentration de l'acide sulfurique produit et diminuer les coûts 30 de concentration du H2SO4. 25 REVENDICATIONS1. Procédé de purification d'un gaz de combustion provenant d'une combustion et riche en dioxyde de carbone et contenant du SO2 et/ou des NOx s (sous forme NO et/ou NO2) et de l'oxygène dans lequel on épure le gaz dans une série de plusieurs contacteurs (1, 2, 3, 4) pour produire un gaz enrichi en dioxyde de carbone et appauvri en SO2, caractérisé en ce que : a) ce gaz riche en dioxyde de carbone et contenant du SO2, des NOx et de l'oxygène est mis en contact avec un acide ou un mélange d'acide pendant io un temps suffisant pour transformer une partie du SO2 en acide sulfurique, b) on sépare cet acide sulfurique du gaz riche en dioxyde de carbone pour produire un gaz appauvri en SO2, c) l'étape a) se réalise dans plusieurs contacteurs (1, 2, 3, 4), d) on concentre le gaz riche en dioxyde de carbone en SO2 en recyclant 15 une partie du gaz de combustion (5) riche en dioxyde de carbone et/ou une partie du gaz enrichi en dioxyde de carbone et appauvri en SO2 (115, 117) en amont de la combustion et/ou e) on concentre le gaz riche en dioxyde de carbone en NO et/ou NO2 en recyclant un gaz riche en NO2, (101, 103) dérivé du gaz riche en dioxyde de 20 carbone appauvri en SO2, vers au moins un des contacteurs. 2. Procédé selon la revendication 1 dans le gaz de combustion est constitué par tout ou une partie d'un gaz résiduaire d'une chaudière d'oxycombustion. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel au moins un des contacteurs (1, 2, 3, 4) opère à une pression inférieure à 3 bars. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on 30 épure le gaz enrichi en dioxyde de carbone et appauvri en SO2 pour produire un fluide riche en dioxyde de carbone et un fluide riche en NOx (sous forme NO, NO2, HNO3, HNO2, HNSO5) et on renvoie du fluide riche en NOx (101,103) en amont du dernier contacteur. 30 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on dérive du liquide de cuve du premier contacteur (1) un liquide (69) contenant au moins 65 % par poids d'acide sulfurique. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le liquide de cuve du premier contacteur (1) est moins riche en acide nitrosylsulfurique que le liquide de cuve du deuxième contacteur (2) et/ou le liquide de cuve du deuxième contacteur (2) est moins riche en acide io nitrosylsulfurique que le liquide de cuve du troisième contacteur (3) et/ou le liquide de cuve du troisième contacteur (3) est moins riche en acide nitrosylsulfurique que le liquide de cuve du quatrième contacteur (4). 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel on envoie de l'eau et/ou 15 de l'acide sulfurique (15, 25, 35, 41) en tête d'un des premier, deuxième ou troisième contacteurs (1, 2, 3, 4). 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on réduit préalablement la concentration en eau du gaz riche en dioxyde de 20 carbone et contenant du SO2 et/ou des NOX (5) par refroidissement suivi d'une condensation ou par un procédé d'absorption physique ou chimique. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel le gaz (5) riche en dioxyde de carbone et contenant du SO2 et/ou des NOX est partiellement séché 25 par contact avec de l'acide sulfurique. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on effectue un stockage (149) intermédiaire de constituants (101, 103) permettant de concentrer le gaz riche en dioxyde de carbone en NO et/ou NO2. 11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel les constituants stockés sont choisis parmi HNO3, HNO2, NO, NO2, H2SO4, H2O2, HNSO5. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on concentre l'acide sulfurique produit à une concentration supérieur à 95 % par poids.5