FR 2963932 A1 20120224 FR 1061178 A 20101223 1 PROCEDE DE RECYCLAGE AMELIORE DU CO2 PAR REACTION INVERSE DU GAZ A L'EAU (RWGS) DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé amélioré de recyclage du CO2 mettant en oeuvre la réaction dite de réaction inverse du gaz à l'eau (ou en anglais « reverse water gas shift » dont l'abréviation est RWGS). Cette réaction permet la conversion de dioxyde de carbone CO2 en monoxyde de carbone CO et s'écrit : CO2 + H2 -> CO + H2O. Le CO produit par cette réaction RWGS peut être ensuite utilisé pour synthétiser des produits organiques, notamment en vue de la production de carburant. ART ANTÉRIEUR La mise en oeuvre d'une telle réaction pour le recyclage du CO2 est connue, mais selon les méthodes actuelles, cela est réalisé à des températures voisines de 500°-700°C avec l'utilisation nécessaire des catalyseurs. On parle alors de réaction hétérogène. Or, l'utilisation de catalyseurs est gênante si l'on souhaite déployer ce procédé à l'échelle industrielle. En effet, dans de telles circonstances, les gaz à traiter ne sont pas purs, et les catalyseurs peuvent facilement être empoisonnés par des impuretés, même présentes à de faibles concentrations. Or, la présence de telles impuretés est fréquente, voire inévitable, 2 dans des installations industrielles. Se pose également le problème du remplacement et de la maintenance du catalyseur. De plus, à ces basses températures 5 comprises entre 500 et 700°C, la réaction RWGS présente les inconvénients suivants : - une production parasite de méthane CH4 ; - une cinétique de réaction lente, et un taux de conversion faible, ce qui oblige à des 10 recyclages nécessairement accompagnés d'une séparation de l'eau (donc à des cycles en température générateurs de pertes d'énergie). Le choix du catalyseur fait toujours l'objet de recherches en laboratoires et aucun 15 catalyseur permettant de faire la réaction RWGS à l'échelle industrielle n'existe à ce jour. Il se pose alors l'alternative de la mise en oeuvre de la réaction RWGS en milieu homogène, c'est-à-dire sans catalyseur, tout en obtenant un 20 rendement de conversion le plus élevé possible au moindre coût énergétique, et en ne produisant pas de gaz indésirable comme le méthane. On recherche enfin un procédé de conversion de 002 mis en oeuvre dans un réacteur le moins 25 encombrant possible, ne nécessitant pas de maintenance ou de remplacement de catalyseurs, de façon à être moins cher. La publication [1], présente des essais de laboratoire de la réaction inverse du gaz à l'eau RWGS, 30 dans un réacteur en Inconel ou dans un réacteur à quartz, à des températures inférieures à 1200 K. Le 3 taux de conversion du CO2 obtenu est supérieur avec le réacteur en Inconel, et cela du fait de l'effet catalytique de l'Inconel. Dans le réacteur à quartz, la réaction est supposée non catalysée. A faible pression (de l'ordre de 1 bar), le taux de conversion du CO2 est de 0 . 1 % (voir la figure 1 6 de la publication [ 1 ]) . A pression plus élevée (16 bars), le taux de conversion du CO2 est de 10 % à 1150 K (voir la figure 17 de cette publication [1]), et il diminue lorsque la température diminue. En outre, les figures 16 et 17 de cette publication [1] montrent qu'à l'équilibre, le taux de conversion devrait être voisin de 55 %. Dans toutes les expérimentations menées par Bustamante et al, les gaz H2 et CO2 sont préalablement mélangés avant d'être chauffés dans la zone réactive proprement dite d'un réacteur en quartz. La publication [1] ne mentionne pas de réacteur susceptible d'être utilisé industriellement pour réaliser la réaction RWGS en milieu homogène à hautes températures avec un rendement de conversion le plus élevé possible au moindre coût énergétique, et en ne produisant pas de gaz indésirable comme le méthane. Cette publication [1] démontre qu'à de mêmes conditions de température et de pression, on obtient des taux de conversion du CO2 nettement supérieurs en utilisant un réacteur en Inconel, c'est-à-dire un réacteur catalysé. De plus, cette publication [1] indique, dans ses conclusions, que l'effet d'une pression élevée sur la cinétique est négligeable. 4 A l'heure actuelle, lorsqu'on souhaite mettre en oeuvre une réaction inverse de gaz à l'eau RGWS, tout en souhaitant obtenir un taux de conversion de CO2 le plus élevé possible, on utilise des réacteurs comprenant un catalyseur et dont la température de fonctionnement est généralement de l'ordre de 800K, et cela entraîne les inconvénients précités. Le but de l'invention est donc de pallier ces inconvénients et donc de trouver un réacteur susceptible d'être utilisé industriellement pour mettre en oeuvre la réaction inverse de gaz à l'eau RWGS en milieu homogène, c'est-à-dire sans catalyseur, à hautes températures avec un rendement de conversion le plus élevé possible au moindre coût énergétique, et en ne produisant pas de gaz indésirable comme le méthane. EXPOSÉ DE L'INVENTION Pour ce faire, l'invention a pour objet un procédé de recyclage du CO2r notamment en vue de la production de carburant, selon lequel on réalise une réaction inverse du gaz à l'eau (RWGS) en milieu homogène à hautes températures, ladite réaction inverse étant mise en oeuvre dans un réacteur à flux entraîné. Dans un tel réacteur, on obtient un taux de conversion élevé du CO2 avec une cinétique de réaction élevée et ce à moindre coût énergétique et sans production néfaste de méthane CH4. On réalise la réaction RWGS à des températures T supérieures à 1000°C, de préférence supérieures à 1200°C et par exemple comprises entre 1000 °C et 1800°C, de préférence encore comprises entre 1400°C et 1700°C. A ces températures, l'équilibre thermodynamique est atteint en des durées courtes, 5 typiquement de quelques secondes. De plus, on sait que c'est à l'équilibre thermodynamique qu'on obtient un taux de conversion optimum. On évite alors le besoin de recyclages. De préférence encore, on réalise la réaction à des pressions élevées, de préférence comprises entre 5 et 50 bars, mais pouvant aller jusqu'à quelques centaines de bars. Les inventeurs ont montré qu'au-delà d'une certaine température, l'augmentation de la pression n'avait plus d'impact sur le taux de conversion, contrairement à des réactions menées à des températures plus faibles, ou l'augmentation de la pression entraîne une décroissance du rendement de conversion. Ainsi, en opérant à température élevée, c'est-à-dire supérieure à 1000°C, ou, de façon préférée, 1400 °C, le taux de conversion devient pratiquement indépendant de la pression. On a alors tout intérêt à privilégier une pression élevée, ce qui permet d'avoir recours à des réacteurs peu encombrants, donc nécessitant moins d'investissement. Ainsi, par exemple, à une pression de 100 bars, le volume du réacteur à flux entraîné peut être 100 fois plus faible et les dimensions peuvent être plus faibles, par exemple 5 fois plus petites que pour une installation dimensionnée à une pression de 1 bar, en considérant que le volume varie selon le cube de la dimension. 6 De plus, le fait de travailler à une pression de l'ordre de quelques dizaines de bars, par exemple 30 bars, est avantageux pour la synthèse de carburant, sans compression supplémentaire entre la réaction de RWGS et la synthèse de carburant. Avantageusement, pour apporter l'énergie nécessaire, le réacteur à flux entraîné fonctionne en mode autothermique, le rapport des compositions initiales introduites dans le réacteur, entre l'hydrogène H2 et le dioxyde de carbone [H2]/[CO2] est au moins égal à 2, de préférence égal à 3. Avec un tel rapport égal à 3, on peut avantageusement destiner le CO exclusivement pour une synthèse de carburant. Le choix de mettre en oeuvre de très hautes températures n'est pas évident. En effet, jusqu'à présent, rien n'incite à le faire, d'autant plus que cela se traduit, à priori, par un coût énergétique non négligeable. Au regard du problème posé, les inventeurs ont cherché à trouver un réacteur susceptible de réaliser la réaction RWGS dans des conditions permettant un taux de conversion élevé et une cinétique rapide. A l'aide d'un modèle thermodynamique, conforté par des essais expérimentaux, ils ont en effet montré qu'au-delà de 700-800°C, le taux de conversion de CO2 en CO augmente nettement et que l'on se rapproche de l'équilibre thermodynamique pour un temps de séjour de l'ordre de 2s dès 1100°C à 1200 °C, soit environ 1400 - 1450 K. 7 Ils ont alors cherché parmi les réacteurs déjà industrialisés ou en voie de l'être qui permettraient d'obtenir à des hautes températures, un tel taux de conversion élevé pour un temps de séjour réduit, c'est-à-dire pour atteindre l'équilibre thermodynamique. Ils ont alors trouvé parmi les solutions possibles, un réacteur à flux entraîné fonctionnant en mode autothermique, c'est-à-dire à combustion partielle, qu'un homme de l'art écarterait car impliquant un apport d'oxygène nuisible à priori à la réaction RWGS (risque de combustion du CO en CO2). Or, les inventeurs se sont rendu compte que parmi les travaux déjà réalisés dans le domaine de la biomasse, il avait été prouvé que lors d'une combustion partielle avec l'oxygène, celui-ci réagit de manière préférentielle avec l'hydrogène plutôt qu'avec le CO. On produit alors de l'eau plutôt que du CO2. Autrement dit, le réacteur à flux entraîné en mode auto-thermique leur est alors apparu parfaitement approprié puisque d'une part, il ne nécessite pas un surcoût énergétique significatif, et, d'autre part, il permet d'utiliser de manière adéquate l'hydrogène à la fois comme réactif pour la réaction RGWS et comme combustible pour l'apport d'énergie. Typiquement, pour un rapport initial entre hydrogène et dioxyde de carbone [H2]/[CO2] égal à 3, ils ont mis en évidence par le bilan enthalpique qu'un apport de 0,15 02 était suffisant pour à la fois fournir la chaleur de réaction et réchauffer les espèces de la température de 800° C à une température 8 de réaction de l'ordre de 1400 K. A l'équilibre thermodynamique, la réaction s'écrit alors : CO2 + 3H2 + 0, 1502 -> 0, 86 CO +0,14 CO2 + 1, 84 H2 + 1, 16 H2O. L'invention concerne aussi un réacteur à flux entraîné destiné à mettre en oeuvre le procédé décrit précédemment et comprenant à sa sortie un dispositif de refroidissement rapide de gaz. Ce dispositif est avantageusement un échangeur thermique permettant de préchauffer les gaz réactifs, destinés à être introduits dans le réacteur, jusqu'à environ 800°C. On évite ainsi toute réaction néfaste en sens direct de l'eau au gaz, et on utilise la chaleur sensible du gaz chaud, sortant du réacteur, pour préchauffer les gaz réactifs à environ 800°C. De préférence, en aval du dispositif de refroidissement rapide dispositif de séparation des gaz, on prévoit un de l'eau H20 du monoxyde de Carbone CO. Typiquement, il condenseur. En aval, on peut d'adsorption du CO2r basé sur un modulé en pression. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS D'autres avantages et caractéristiques ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée faite en référence aux figures suivante parmi lesquelles : - les figures 1A à 1D montrent sous forme de courbes comparatives les fractions volumiques des quatre gaz en jeu dans la réaction RWGS obtenues à titre expérimental dans un réacteur à flux entraîné et peut s'agir d'un placer un système système d'adsorption 9 à partir d'un code de calcul, en fonction du temps de séjour à 980°C ; - les figures 2A à 2D montrent sous forme de courbes comparatives les fractions volumiques des quatre gaz en jeu dans la réaction RWGS obtenues à titre expérimental dans un réacteur à flux entraîné et à partir d'un code de calcul, en fonction du temps de séjour à 1080°C ; - les figures 3A à 3D montrent sous forme de courbes comparatives les fractions volumiques des quatre gaz en jeu dans la réaction RWGS obtenues à titre expérimental dans un réacteur à flux entraîné et à partir d'un code de calcul, en fonction du temps de séjour à 1130°C ; - la figure 4 montre sous forme de courbes l'évolution des fractions volumiques des quatre gaz dans la réaction RWGS en fonction de la température, ces valeurs étant obtenues partir d'un modèle de calcul ; - la figure 5 montre sous formes de courbes l'évolution du taux de conversion du CO2 dans la réaction RWGS en fonction de la température pour un rapport [H2] / [CO2]) égal à 3 ; - la figure 6 montre sous formes de courbes l'évolution du taux de conversion du CO2 dans la réaction RWGS en fonction du temps et selon différents compositions initiales (rapport [H2]/[CO2]); - la figure 7 montre sous formes de courbes l'évolution du taux de conversion du CO2 dans la réaction RWGS en fonction de la température et selon différentes pressions appliquées. 10 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Comme mentionné ci-dessus, pour réaliser la réaction RWGS en milieu homogène et à hautes températures, les inventeurs ont pensé à la mettre en oeuvre dans un réacteur à flux entrainé. Afin de conforter leur choix et en particulier d'analyser la cinétique de la réaction RWGS, des mesures expérimentales ont été réalisées dans un réacteur à flux entraîné, dont le diamètre interne est de 5 cm, la longueur étant de 150 cm, ce qui correspond à un volume de l'ordre de 3 litres. On précise ici que, pour les besoins de l'expérimentation, le gaz entrant est constitué, en volume, de 25 % de gaz neutre: en effet, le réacteur utilisé implique un remplissage en gaz neutre en légère surpression d'une calandre autour du four de traitement, la non étanchéité entre ces deux parties faisant qu'un mélange est possible. On précise ici que pour tous les essais réalisés, la composition relative des gaz en entrée du réacteur à flux entraîné est la même, à savoir 50%vol H2, 25%vol CO2, 25%vol gaz neutre (argon et azote). En d'autres termes, le rapport [H2] / [CO2] est égal ici à 2. Les essais sont réalisés à 980°C, 1030°C et 1130°C, et à différents temps de séjour dans la zone isotherme et avec une pression totale dans le réacteur qui est soit de 1,1 à 1,4 bar, soit de 2 bar. Il est connu des documents [2], [3] établis par Ranzi et son équipe un mécanisme, dit de « Ranzi » de cinétique « léger » (14 espèces, 37 réactions) qui, centré sur le système H2/CO semble, d'après les inventeurs, à même de décrire la réaction de l'eau au 11 gaz (en anglais water-gas shift). Des mesures ont été également simulées avec un code de calcul thermodynamique à partir de ce modèle de cinétique Ranzi pour le modèle de calcul. En se basant sur ce modèle de cinétique, et sur les essais expérimentaux, on a étudié la cinétique de réaction et les fractions massiques obtenues en fonction de la pression et de la composition initiale du gaz, pour les différentes températures à 930°C, 1030°C et 1130°C. Les résultats sont représentés respectivement sous forme de courbes comparatives aux figures 1A à 1D (température de 930°C), figures 2A à 2D (température de 1030°C) et figures 3A à 3D (température de 1130°C). On observe tout d'abord que les résultats expérimentaux et du modèle de cinétique de Ranzi sont cohérents (les variations observées pour H2O ne sont pas jugées significatives au regard des imprécisions sur la fraction volumique de vapeur d'eau). On observe ensuite que : - pour des températures au-delà de 1000°C, l'équilibre thermodynamique est atteint en 3 à 4 s. C'est précisément à l'équilibre thermodynamique que le rendement de conversion est maximal ; - à faible pression (de l'ordre de 1 bar sur les figures), un temps de séjour inférieur à 5 secondes est suffisant pour atteindre l'équilibre thermodynamique ; - pour une pression déterminée (1 bar), 30 plus la température augmente, plus l'équilibre 20 25 12 thermodynamique est atteint rapidement (comparaison entre les figures 3 et 5). Les résultats expérimentaux et le modèle de cinétique étant cohérents à faible pression, on a utilisé ce denier pour réaliser des calculs prédictifs pour valider le choix industriel d'un réacteur à flux entraîné pour mettre en oeuvre la réaction RWGS. Les figures 4 à 7 montrent des résultats de simulation réalisées avec un logiciel de calcul d'équilibre thermodynamique, en l'occurrence le logiciel Gemini, développé par la société Thermodata. La figure 4, montre l'évolution, en fonction de la température, et à 1 bar, des produits de la réaction, à l'équilibre thermodynamique entre 1 mole de CO2 et 1 mole d'hydrogène. Cette modélisation montre qu'au-delà de 800 K, le taux de conversion de CO2 augmente nettement. De plus, au-delà de cette température, la production de CH4 chute fortement et devient négligeable au-delà de 1000 K (750 °C) . La figure 5 montre les résultats obtenus, dans même conditions de température et de pression que la figure 4, pour la réaction RGWS mettant en oeuvre 3 moles de H2 et 1 mole de CO2. On voit qu'en augmentant la proportion d'hydrogène H2, le taux de conversion est également augmenté. L'hydrogène résiduel n'est pas consommé et peut donc être recyclé ou utilisé dans un procédé en aval du réacteur, par exemple un procédé de synthèse de carburant. Ces figures 4 et 5 montrent une très nette augmentation de la production de CO au-delà de 800°C, 13 confirmant la faisabilité d'une réaction RGWS efficace, à hautes températures, sans catalyseur. Au-delà de 1000°C (1273 K), le rendement de conversion est voisin de 75 %, et au-delà de 1400°C, il est voisin de 90 %. La figure 6 montre la production de CO en fonction des stoechiométries des réactifs on voit qu'au-delà de 1000°C, et notamment au-delà de 1400 °C, des taux de conversion du CO2 particulièrement élevés sont obtenus, jusqu'à environ 90 %. De plus, l'excès d'H2 favorise la rédaction, l'H2 en surplus pouvant être recyclé ou non selon les applications. La figure 7 montre qu'au-delà d'une certaine température, voisine de 1300 K, soit environ 1000 °C, le rendement de production de CO est peu dépendant de la pression. La pression se combine à l'effet de température pour augmenter encore la cinétique de réaction. Or, on sait que dans les réacteurs catalysés fonctionnant à basse température (500°C - 700°C), plus la pression est élevée, plus la production de méthane l'est également. De plus, à basse température, lorsque la pression augmente, le taux de conversion du CO2 diminue, comme on peut le voir sur cette même figure 7. Ainsi, dans les réacteurs catalysés selon l'état de l'art, on n'a pas avantage à mettre en oeuvre des pressions élevées. Contrairement à cela, les inventeurs ont montré qu'aux hautes températures, l'introduction de gaz à haute pression n'a pas d'effet sur le rendement de conversion. On peut alors mettre en oeuvre des réacteurs ayant des dimensions plus petites. 14 On comprend alors qu'afin de conserver des tailles de réacteurs raisonnables tout en traitant des flux de gaz suffisamment élevés, la réaction RWGS devra être réalisée dans des réacteurs pressurisés. Aussi, on a réalisé des calculs prédictifs de la cinétique de réaction de H2 et CO2 à pression élevée. On précise ici que le mécanisme Ranzi a également été validé avec des résultats expérimentaux obtenus dans différents types de réacteurs, et notamment un réacteur piston à pression élevé jusqu'à 9,6 atm [ 3 ] . La cinétique de réaction étant rapide, notamment à pression élevée, il est possible de concevoir un réacteur à flux entraîné compact pour mettre en oeuvre la réaction RGWS. Ainsi on peut envisager un réacteur de diamètre compris entre 50 cm et quelques m, la longueur étant comprise entre 1 et 4 m. Il va de soi qu'on vérifie que le temps de séjour est suffisant pour que l'équilibre thermodynamique soit atteint. La gamme de température proposée par les inventeurs, permet d'obtenir les effets techniques désirés : faible production de méthane, fort taux de conversion de CO2r faible dépendance de ce taux de conversion par rapport à la pression. On a en effet intérêt à mettre cette réaction en oeuvre au-delà de 1000°C, voire 1200 °C et de préférence de delà de 1400 °C, par exemple entre 1400°C et 1800 °C. Dans le cadre de réacteurs industriels, une telle gamme de température a été jusqu'à présent écartée, sous prétexte d'une consommation énergétique 15 trop élevée. Les inventeurs ont considéré la réaction idéale : H2 + 3002 -3 CO + H2O + 2H2. Cette réaction nécessite une énergie d'environ 60 kJ pour échauffer les gaz de 800°C à 1400°C avec récupération partielle, selon un rendement de 70%, de la chaleur dans un échangeur, et une énergie d'environ 41 kJ pour réaliser la réaction. Ces énergies sont à comparer à l'énergie de 400 kJ qu'il faut dépenser pour obtenir 1 mole d'H2 par une réaction d'électrolyse de l'eau, avec un rendement énergétique de 70%, et donc aux 1200 kJ nécessaires à l'obtention de 3 moles d'H2, lorsqu'on envisage la production de carburant. Ainsi, d'une façon générale, par rapport à des réactions mises en oeuvre à 500° C ou 800 °C, le fait d'élever la température au-delà de 1200 °C, voire au-delà de 1400 °C, entraîne un surcoût énergétique faible par rapport au coût énergétique nécessaire à la production d'hydrogène. De plus, la mise en oeuvre de la réaction catalysée à une température plus basse comme selon l'état de l'art nécessite, elle aussi, un coût énergétique de 41 kJ, sans compter l'énergie dépensée pour les éventuels recyclages.25 Références citées [1] : Bustamante et al " High-temperature kinetics of the homogeneous reverse water-gas shift reaction" Al 5 ChE Journal. 50 (2004) 1028-1041. [2] : Gas phase combustion schemes -2008: http://www.chem.polimi.it/CRECKModeling/kinetic.html. [3] A. Frassoldati, T. Faravelli, E. Ranzi, "The ignition, combustion and flame structure of carbon 10 monoxide/hydrogen mixtures. Note 1: Detailed kinetic modeling of syngas combustion also in presence of nitrogen compounds". International Journal of Hydrogen Energy. 32 (2007) 3471-3485. REVENDICATIONS1. Procédé de recyclage du CO2r notamment en vue de la production de carburant, selon lequel on réalise une réaction inverse du gaz à l'eau (RWGS) en milieu homogène à hautes températures supérieures à 1000°C, de préférence supérieures à 1200°C, ladite réaction inverse étant mise en oeuvre dans un réacteur à flux entraîné. 2. Procédé de recyclage du CO2 selon la revendication 1, selon lequel ladite réaction inverse étant mise en oeuvre dans un réacteur à flux entraîné en fonctionnement en mode autothermique. 3. Procédé de recyclage du CO2 selon la revendication 1 ou 2, selon lequel on réalise la réaction à des pressions supérieures à 5 bars, de préférence comprises entre 5 et 50 bars. 20 4. Procédé de recyclage du CO2 selon l'une des revendications 2 ou 3, selon lequel le réacteur à flux entraîné fonctionne en mode autothermique et le rapport des compositions initiales introduites dans le 25 réacteur, entre l'hydrogène H2 et le dioxyde de carbone [H2] / [CO2] est égal à 3. 5. Réacteur à flux entraîné destiné à mettre en oeuvre le procédé selon l'une quelconque des 30 revendications précédentes, comprenant à sa sortie un dispositif de refroidissement rapide de gaz, ledit15 18 dispositif étant par ailleurs destiné à préchauffer les gaz introduits dans ledit réacteur. 6. Réacteur selon la revendication 5, comprenant en aval du dispositif de refroidissement rapide des gaz, un dispositif de synthèse de carburant. 7. Réacteur selon la revendication 5 pou 6, comprenant, en aval du dispositif de refroidissement rapide des gaz, un dispositif de séparation de l'eau H2O du monoxyde de carbone CO. 8. Réacteur selon la revendication 7, dans lequel le dispositif de séparation est un condenseur. 9. Réacteur selon la revendication 7, dans lequel le dispositif de séparation est un système d'adsorption modulé en pression.15