FR 2964394 A1 20120309 FR 1057015 A 20100903 PROCEDE DE DELIGNIFICATION ET DE BLANCHIMENT DE PATE A PAPIER AU MOYEN DE PEROXYDE D'HYDROGENE ACTIVE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier, au moyen de peroxyde d'hydrogène activé. 10 ARRIERE-PLAN TECHNIQUE La fabrication de pâte à papier utilise le bois comme matériau de départ. Le bois contient notamment des fibres de cellulose, de couleur blanche, et de la lignine colorée. Par conséquent, la fabrication de papier suppose généralement la 15 délignification (élimination de la lignine) et / ou le blanchiment de la pâte à papier. Afin de conserver les propriétés mécaniques nécessaires à la fabrication et à l'utilisation du papier, il est souhaitable que la cellulose soit aussi peu dégradée que possible lors de ce processus. Par exemple, il est connu d'utiliser des composés chlorés (chlore, 20 dioxyde de chlore, hypochlorite) pour la délignification et le blanchiment de la pâte. En raison du coût de ces composés et de la génération de dérivés chlorés dans les effluents, on cherche à réduire leur mise en oeuvre. Il est également connu d'utiliser l'oxygène, l'ozone ou le peroxyde d'hydrogène en tant qu'agents de délignification et de blanchiment. 25 Toutefois, l'utilisation de ces agents n'est pas réellement satisfaisante. Ces agents ont un pouvoir de blanchiment et / ou une spécificité inférieurs aux produits chlorés. En particulier, ces agents peuvent entraîner une dégradation de la cellulose et une teneur en lignine plus élevée. Une teneur élevée en lignine limite le degré de blancheur de la pâte et conduit au 30 jaunissement et au vieillissement prématuré du papier. La dépolymérisation de la cellulose affaiblit les fibres et par la suite la résistance du papier obtenu. L'activation du peroxyde d'hydrogène par une température élevée conduit également à une dégradation importante de la cellulose. Aussi, des 35 techniques d'activation catalytique du peroxyde d'hydrogène ont été suggérées.5 Par exemple, le document WO 03/080925 décrit un procédé de blanchiment et délignification de pâte à papier reposant sur l'utilisation de peroxyde d'hydrogène activé par un complexe cuivre-phénanthroline. II reste cependant difficile de trouver un compromis satisfaisant entre l'abaissement de la teneur en lignine et la préservation de la cellulose dans la pâte à papier. II existe donc encore un besoin de mettre au point un procédé de délignification et blanchiment de pâte à papier amélioré, permettant d'obtenir une délignification plus efficace et / ou de réduire la dégradation de la cellulose et / ou de réduire la consommation en composés chimiques (chlorés en particulier). RESUME DE L'INVENTION L'invention concerne en premier lieu un procédé de délignification et blanchiment de pâte à papier, comprenant au moins une étape de mise en contact de la pâte à papier avec du peroxyde d'hydrogène et avec un complexe cuivre-ligand cyclique, le ligand cyclique ayant la formule (I) : R-N-[CR1R2]1-R [?RlR2] n [CR1R2] n R-N-[CR1R2]n-N-R dans laquelle chaque groupement R est indépendamment choisi parmi 25 l'hydrogène, un groupement alkyle en Cl-C6 linéaire ou ramifié, le groupement pyridin-2-ylméthyle et le groupement CH20O0H ; chaque groupement RI et R2 est indépendamment choisi parmi l'hydrogène, un groupement alkyle en Cl-C4 linéaire ou ramifié et un groupement alkylhydroxy en Cl-C4 linéaire ou ramifié ; et chaque n vaut 30 indépendamment 2 ou 3. Selon un mode de réalisation, le ligand cyclique présente la formule (I) (II) : 35 (II) dans laquelle chaqueR N N N N / \ R R groupement R est R / indépendamment choisi parmi l'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, le groupement pyridin-2-ylméthyle et le groupement CH2000H. Selon un mode de réalisation, le ligand cyclique présente la formule ~COOH 10 N N HOOO_/ \-COOH Selon un mode de réalisation, la mise en contact de la pâte à papier 15 avec le peroxyde d'hydrogène et le complexe cuivre-ligand cyclique est effectuée à une température de 10 à 120°C, de préférence de 20 à 100°C, plus particulièrement de 30 à 80°C. Selon un mode de réalisation, l'étape de mise en contact de la pâte à papier avec le peroxyde d'hydrogène et le complexe cuivre-ligand cyclique a 20 une durée de 1 minute à 4 heures, de préférence de 30 minutes à 3 heures. Selon un mode de réalisation, la consistance (teneur en matière sèche de pâte à papier) de la pâte à papier lors de l'étape de mise en contact de la pâte à papier avec le peroxyde d'hydrogène et le complexe cuivre-ligand cyclique est de 1 à 40 %, de préférence de 5 à 30 %. 25 Selon un mode de réalisation, la teneur initiale en peroxyde d'hydrogène lors de l'étape de mise en contact de la pâte à papier avec le peroxyde d'hydrogène et le complexe cuivre-ligand cyclique est inférieure ou égale à 10 % de la pâte à papier sèche (sans aucune présence d'eau), de préférence inférieure ou égale à 4 % de la pâte à papier sèche, et plus 30 particulièrement est de 0,1 à 2 % de la pâte à papier sèche. Selon un mode de réalisation, le pH de la pâte à papier est ajusté à une valeur de 7 à 12, de préférence de 7 à 11, lors de l'étape de mise en contact de la pâte à papier avec le peroxyde d'hydrogène et le complexe cuivre-ligand cyclique, de préférence par ajout d'hydroxyde de sodium. 35 Selon un mode de réalisation, la teneur en complexe cuivre-ligand cyclique lors de l'étape de mise en contact de la pâte à papier avec le peroxyde d'hydrogène et le complexe cuivre-ligand cyclique est de 0,001 à HOOO-\ N N 1 % de la pâte à papier sèche (sans aucune présence d'eau), de préférence de 0,01 à 0,2 % de la pâte à papier sèche. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend : la préparation d'une solution aqueuse de complexe cuivre-ligand cyclique en ajoutant le ligand cyclique à une solution aqueuse de sulfate de cuivre, puis l'ajout de la solution aqueuse de complexe cuivre-ligand cyclique à la pâte à papier ; ou l'ajout à la pâte à papier du ligand cyclique sous forme solide et de sulfate de cuivre sous forme solide ou sous forme de solution aqueuse. L'invention concerne également un procédé de fabrication et de traitement de pâte à papier comprenant successivement : une étape de cuisson de bois, de préférence en présence d'hydroxyde de sodium et de sulfure de sodium, de sorte à obtenir une pâte à papier ; optionnellement, une étape préliminaire de délignification et blanchiment de la pâte à papier à l'oxygène ; la délignification et le blanchiment de la pâte à papier selon le procédé décrit ci-dessus ; optionnellement, une étape complémentaire de délignification et blanchiment de la pâte à papier par extraction alcaline et / ou par traitement à l'ozone et / ou par traitement à l'acide peracétique et / ou par mise en contact avec du peroxyde d'hydrogène et / ou un composé chloré, tel que le dioxyde de chlore. Cette étape complémentaire de délignification et blanchiment peut si situer indifféremment avant ou après la ou les étapes de délignification et de blanchiment selon notre procédé. L'invention concerne également un procédé de fabrication de papier comprenant la fabrication et le traitement de pâte à papier selon le procédé précédent, puis un façonnage en feuilles et un séchage. Enfin, l'invention se rapporte à une pâte à papier, obtenu selon le procédé de fabrication susmentionné, comprenant de la cellulose ainsi qu'une quantité comprise entre 0,001 et 1% en masse d'un complexe cuivre-ligand cyclique et/ou du ligand cyclique seul (considéré par rapport à la masse de la pâte sèche, c'est-à-dire sans aucune trace d'eau), le ligand cyclique ayant le formule : R-N-[CR1R2]1-R [?RlR2] n [CR1R2] n R-N-[CR1R2]n-N-R (I) dans laquelle chaque groupement R est indépendamment choisi parmi l'hydrogène, un groupement alkyle en Cl-C6 linéaire ou ramifié, le groupement pyridin-2-ylméthyle et le groupement CH2000H ; chaque groupement RI et R2 est indépendamment choisi parmi l'hydrogène, un groupement alkyle en Cl-C4 linéaire ou ramifié et un groupement alkylhydroxy en Cl-C4 linéaire ou ramifié ; et chaque n vaut indépendamment 2 ou 3. Il est bien entendu qu'une pâte à papier fabriquée selon le procédé de l'invention pourra ne présenter aucune trace de complexe cuivre-ligand et/ou du ligand susvisé, en raison notamment d'opérations de lavage, de dilution et autres procédés visant en particulier à enlever les impuretés. La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement un procédé de délignification et blanchiment de pâte à papier permettant d'obtenir une délignification plus efficace et / ou de réduire la dégradation de la cellulose et / ou de réduire la consommation en composés chimiques, par rapport aux procédés de l'état de la technique. Cela est accompli grâce à l'utilisation de peroxyde d'hydrogène activé par un complexe cuivre-ligand cyclique de formule (I). Selon certains modes de réalisation particuliers, l'invention présente également une ou de préférence plusieurs des caractéristiques avantageuses énumérées ci-dessous. Par rapport à l'utilisation de peroxyde d'hydrogène seul, l'invention permet d'obtenir une délignification supérieure et entraîne une dégradation équivalente ou moindre des fibres de cellulose. Par rapport à l'utilisation de peroxyde d'hydrogène activé catalytiquement selon l'état de la technique (avec de la phénanthroline), l'invention permet de moins dégrader les fibres de cellulose et d'obtenir une délignification plus efficace (ou alternativement de moins consommer de peroxyde d'hydrogène). Le complexe cuivre-ligand cyclique de formule (I) présente des performances améliorées par rapport aux complexes fer-ligand cyclique de formule (I) ou manganèse-ligand cyclique de formule (I) en ce qui concerne la préservation des fibres de cellulose et le taux de délignification (ou alternativement la consommation de peroxyde d'hydrogène). Le complexe cuivre-ligand cyclique de formule (III) permet une délignification particulièrement efficace. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Sauf mention contraire, l'ensemble des pourcentages sont donnés en 10 valeurs massiques. La fabrication de pâte à papier selon l'invention comprend une étape de cuisson de bois, de préférence en présence d'hydroxyde de sodium et de sulfure de sodium de sorte à obtenir une pâte à papier (pâte chimique). L'étape de cuisson peut être effectuée pendant une durée typique de 8 à 12 15 heures, à une température typique d'environ 160°C. La pâte à papier ainsi obtenue est délignifiée et blanchie, soit uniquement en utilisant le peroxyde d'hydrogène activé par le complexe cuivre-ligand cyclique, soit en utilisant également un ou plusieurs traitements additionnels, avant ou après le traitement impliquant le complexe cuivre- 20 ligand cyclique. Les traitements additionnels peuvent être un traitement au peroxyde d'hydrogène (activé ou non), un traitement à l'oxygène, un traitement à l'ozone, ou un traitement avec des composés chlorés et notamment du dioxyde de chlore ou un traitement avec tout autre agent de blanchiment (acide peracétique...). Ces traitements peuvent aussi être toute 25 étape classique des procédés de blanchiment (extraction, lavage, chélation...) L'utilisation du traitement avec le peroxyde d'hydrogène activé par le complexe cuivre-ligand cyclique permet en tout état de cause de réduire la durée ou la consommation en réactifs de ces traitements additionnels, pour 30 un résultat équivalent ou amélioré en termes de délignification et de blanchiment, par rapport à l'état de la technique. Il faut noter que l'étape de traitement par le peroxyde d'hydrogène activé par le complexe cuivre-ligand cyclique peut être effectuée une seule fois ou bien de manière répétée (par exemple en deux fois). 35 Entre deux étapes de traitement successives, la pâte à papier peut être pressée et lavée. Elle est séchée sur un presse-pâte lorsque l'ensemble des étapes de traitement sont achevées ou envoyée vers une machine à papier. Le ligand cyclique utilisé dans le cadre de l'invention présente la formule (I). Un exemple particulier de ligand cyclique possible est celui de formule (II), dans laquelle chaque groupement R est un hydrogène. Ce composé est le 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane (ou cyclam). Le ligand cyclique préféré dans l'invention est celui de formule (III). Il s'agit de l'acide 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane-1,4,8,11-tétraacétique (ou TETAA). Des ligands de la formule générale (I) (et en particulier le cyclam) ont été décrits dans le document EP 2103735, dans des applications de blanchiment (principalement le blanchiment du coton). Toutefois, dans ce document, les ligands cycliques forment des complexes avec le fer ou le manganèse mais pas avec le cuivre. Des ligands cycliques de ce type ont également été décrits dans le document US 2005/0209120, en association avec le fer ou le manganèse, dans des applications de nettoyage de vaisselle ou de linge. D'autres agents de blanchiment utilisant des ligands cycliques sont décrits dans le document US 2003/0226999. Le composé de formule (III) est disponible dans le commerce auprès de Sigma-Aldrich. Il a été décrit en association avec le cuivre dans le document Nove/ chelating agents for potential clinical applications of copper Dangshe et al., Nuclear Medicine & Biology, 29:91-105 (2002), pour une utilisation dans le domaine médical. L'étape de traitement avec le peroxyde d'hydrogène activé par le complexe cuivre-ligand cyclique suppose d'ajouter à la pâte à papier d'une part du peroxyde d'hydrogène, et d'autre part le complexe cuivre-ligand cyclique. Il est possible de préparer au préalable le complexe cuivre-ligand cyclique. La méthode préférée consiste à dissoudre le ligand cyclique sous forme solide dans une solution aqueuse de sulfate de cuivre (à une concentration typique de 1 g/L). Le ligand cyclique peut être par exemple dissous en proportion stoechiométrique par rapport au cuivre. On peut également mélanger la solution de complexe cuivre-ligand cyclique ainsi obtenue avec le peroxyde d'hydrogène et ajouter de la sorte les deux espèces simultanément à la pâte à papier, ou bien ajouter séparément à la pâte à papier le peroxyde d'hydrogène d'une part et la solution de complexe cuivre-ligand cyclique d'autre part. Sinon, il est également possible d'ajouter séparément à la pâte à papier le sulfate de cuivre (sous forme solide ou sous forme de solution aqueuse), le ligand cyclique et le peroxyde d'hydrogène. Dans ce cas, le complexe cuivre-ligand cyclique se forme in situ dans la pâte à papier. Les conditions opératoires de l'étape de traitement avec le peroxyde d'hydrogène et le complexe cuivre-ligand cyclique sont précisées ci-dessus. La quantité de lignine dans la pâte à papier peut être mesurée par l'indice kappa, selon la norme ISO 302. La plus ou moins bonne préservation de la cellulose dans la pâte à papier peut être caractérisée par le degré de polymérisation. Celui-ci est déterminé à partir d'une mesure de la viscosité de la pâte à papier par la méthode du viscosimètre capillaire (TAPPI test method T 230 om-08). La consistance (ou siccité) de la pâte correspond à la teneur en matières sèches de la pâte. La proportion de peroxyde d'hydrogène restant à l'issue du traitement peut être déterminée par dosage iodométrique. S'il reste du peroxyde d'hydrogène à l'issue du traitement, cela signifie qu'il est possible de prolonger le traitement pour accroître la délignification et le blanchiment, ou bien qu'il est possible de réduire la dose initiale de peroxyde d'hydrogène. EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1 - comparaison de l'invention avec des procédés de blanchiment de l'état de la technique On utilise une pâte à papier chimique préalablement délignifiée à l'oxygène, présentant un indice kappa de 11,3 et un degré de polymérisation de 1540. On compare les performances d'un blanchiment : avec du peroxyde d'hydrogène seul (traitement avec 2 % de H2O2 et 2 % de NaOH) ; avec du peroxyde d'hydrogène et le complexe cuivre- phénanthroline du document WO 03/080925 (traitement avec 2 de H2O2, 2 % de NaOH et 0,05 % de complexe cuivrephénanthroline) ; avec du peroxyde d'hydrogène et le complexe cuivre-TETAA selon l'invention (traitement avec 2 % de H2O2, 2 % de NaOH et 0,05 de complexe cuivre-TETAA). Dans les trois cas, le traitement est effectué pendant 3 heures à 50°C sur une pâte de 10 % de consistance. Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous : Indice kappa Degré de Proportion de polymérisation H202 restant H202 seul 9,1 1390 55 % H202 + Cu-phénanthroline 6,4 980 1 H202 + Cu-TETAA 7,6 1400 40 Exemple 2 - comparaison de l'invention avec des complexes utilisant d'autres cations On utilise une pâte à papier chimique préalablement délignifiée à l'oxygène, présentant un indice kappa de 10,4 et un degré de polymérisation de 1440. On compare les performances d'un blanchiment : avec du peroxyde d'hydrogène et le complexe cuivre-TETAA selon l'invention (traitement avec 2 % de H2O2, 2 % de NaOH et 0,05 de complexe cuivre-TETAA) ; avec du peroxyde d'hydrogène et un complexe fer-TETAA (traitement avec 2 % de H2O2, 2 % de NaOH et 0,05 % de complexe fer-TETAA) ; avec du peroxyde d'hydrogène et un complexe manganèse-TETAA (traitement avec 2 % de H2O2, 2 % de NaOH et 0,05 % de complexe manganèse-TETAA) ; avec du peroxyde d'hydrogène et le complexe cuivre-cyclam selon l'invention (traitement avec 2 % de H2O2, 2 % de NaOH et 0,05 de complexe cuivre-cyclam) ; Dans ces quatre cas, le traitement est effectué pendant 2 heures à 50°C sur une pâte de 10 % de consistance. Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous : Indice kappa Degré de Proportion de polymérisation H202 restant H2O2 + Cu-TETAA 8,1 1340 40 % H202 + Fe-TETAA 8,1 1220 20 H202 + Mn-TETAA 8,0 850 0 H202 + Cu-cyclam 8,6 1350 45