FR 2960538 A1 20111202 FR 1054044 A 20100525 La présente invention concerne le domaine des adjuvants pour compositions cimentaires telles que pâtes de ciment, mortier ou béton, et plus particulièrement les adjuvants anti-retrait, ainsi que les compositions cimentaires les renfermant. Le retrait, au sens large du terme, est la première cause de fissuration des ouvrages en béton ou mortier et est, par conséquent, à l'origine de nombreux litiges sur chantier. Les solutions proposées à ce jour pour limiter le retrait sont essentiellement de trois types : appliquer une cure efficace aux bétons jeunes pour limiter l'évaporation rapide de l'eau de constitution des bétons, ajouter un composé expansif qui engendre un gonflement (compensateur de retrait), ou utiliser des composés organiques (adjuvants) "réducteurs de retrait". Le développement des agents réducteurs de retraits est apparu au Japon au début des années 1980. Ces agents réducteurs de retrait, appelés aussi agents anti-retrait, sont des produits organiques, solubles dans l'eau et hygroscopiques. Il s'agit généralement de molécules de type acide gras, des éthers de polyalkylène glycol comme les éthers de propylène 1s glycol, les alcanes diols et les éthers poly-aliphatiques ou cyclo-aliphatiques. Il est admis qu'ils permettent de limiter le retrait en agissant sur la tension superficielle de l'eau dans les pores du ciment hydraté. En effet, ifs diminuent la tension superficielle et donc réduisent fa pression capillaire de la microstructure d'où une diminution des contraintes de traction interne. 20 L'efficacité des agents anti-retrait est fonction de la quantité introduite, leur composition chimique, la teneur en eau ajoutée au ciment (rapport E/C) et le taux d'humidité de l'air ambiant. L'optimum de dosage spécifié est d'environ 2 % massique par rapport au ciment. Plusieurs études ont montré que l'utilisation des agents anti-retrait classiques dans les 25 bétons ordinaires et à résistances élevées permet de réduire le retrait de 35 % à 50 °la dans des conditions sèches. Ce type d'agent, bien que réduisant le retrait à court terme (28 jours), produit en réalité des résultats très limités à plus longue échéance (> 90 jours). De plus, son action semble être dépendante de la composition chimique et minéralogique du 30 ciment. D'autre part, il est rapporté dans la littérature que l'utilisation d'agents anti-retrait entraîne également une diminution des résistances et du module élastique des bétons. Un effet retard sur l'hydratation est également mentionné. Enfin, de nombreux agents anti-retrait sont classés nocifs suivant la classification 5 européenne, ce qui est problématique du point de vue de la santé de l'utilisateur. Un premier but de l'invention est donc de proposer un agent anti-retrait qui pallie les inconvénients énumérés ci-dessus, et plus particulièrement qui ne réduit pas les résistances mécaniques, ni ne provoque de retard de prise. Les inventeurs ont découvert de manière surprenante que certains types de particules i0 minérales à surface modifiée permettaient de jouer le rôle d'agent anti-retrait. La présente invention concerne donc un agent anti-retrait pour composition cimentaire, telle que pâte de ciment (appelée aussi coulis) mortier ou béton, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme de particules à surface modifiée constituées de nanoparticules minérales recouvertes d'un revêtement polymère formé majoritairement ts de poly(oxyde d'alkyles). De manière avantageuse, le revêtement polymère des nanoparticules minérales est constitué essentiellement de chaînes de poly(oxyde d'éthylène) adsorbées ou greffées à la surface desdites nanoparticules. Les nanoparticules minérales qui servent ainsi de support au revêtement polymère 20 sont, préférentiellement, des oxydes ou des carbonates choisis dans le groupe alumine, carbonate de calcium, dioxyde de titane, silice, oxyde de zinc et un mélange de ceux-ci. Il s'est avéré que le revêtement polymère des nanoparticules minérales peut représenter de 1 à 30 % en poids, de préférence de 5 à 20 % en poids, et de manière 25 avantageuse environ 10 % en poids total des particules à surface modifiée. Les particules de l'agent anti-retrait selon l'invention sont ainsi constituées d'une fraction de coeur minérale, majoritaire. Pour un usage dans les mortiers ou bétons, l'agent anti-retrait décrit ci-dessus se présente avantageusement sous la forme d'une suspension, de préférence sous la forme d'une suspension aqueuse colloïdale, desdites particules à surface modifiée. Dans cette suspension la teneur en particules à surface modifiée est avantageusement comprise entre 10 et 70 % en poids, de préférence entre 40 et 60 % en poids. La taille des particules à surface modifiée est avantageusement comprise entre 5 5 nanomètres et 1 micromètre, de préférence entre 5 et 500 nanomètres, de préférence encore entre 10 et 200 nanomètres. La présente invention concerne également une composition cimentaire, telle qu'une pâte de ciment, un mortier ou un béton, comprenant un liant hydraulique tel que du ciment Portland, éventuellement du sable/ou des granulats, et de 0,05 à 10 % en 10 poids d'agent anti-retrait tel que décrit ci-dessus, par rapport au liant. Les inventeurs ont aussi constaté, de manière surprenante, que l'agent anti-retrait décrit ci-dessus, présentait également des propriétés superplastifiantes sur le mortier et/ou le béton. La présente invention concerne donc également les bétons ou mortiers préparés à 15 partir d'une telle composition renfermant avantageusement 1 % en poids d'agent antiretrait par rapport au liant caractérisés en ce qu'ils présentent un retrait mesuré selon la norme ASTM C596-07 inférieur à 0,05 % (soit 500 pm/m), de préférence inférieur à 0,035 % (soit 350 pm/m) à 28 jours. L'invention concerne également les bétons ou mortiers préparés à partir d'une telle 20 composition renfermant avantageusement 1 % en poids d'agent anti-retrait par rapport au liant caractérisés en ce qu'ils présentent un retrait à 28 jours, mesuré selon la norme ASTM C596-07, inférieur d'au moins 50 %, de préférence inférieur d'au moins 65 % par rapport à un béton ou mortier de référence ne renfermant pas ledit agent anti-retrait. 25 Ces propriétés de réduction du retrait sont observées sans effet retard sur l'hydratation du ciment et sans diminution des résistances mécaniques à la compression, même à long terme. L'invention est illustrée ci-dessous par les exemples non limitatifs suivants : EXEMPLE 1 : Différents mortiers ont été préparés à partir d'un ciment Portland de type I de composition suivante : Tableau 1 - Composition et performances du ciment Portland utilisé et mesuré selon 5 les normes ASTM C114, C150, C1038, C191, C109, C185 et C204 (Ciment Bessemer) Composition En % massique total SiO2 20,6 Al2O3 4,9 Fe2O3 3,8 CaO 65,1 MgO 1,1 SO3 3,5 C3S 60,4 C3A 6,5 Alkalis totaux 0,56 Temps de prise initiale 105 min. (Vicat) Résistance é la compression (MPa) à 1 jour 15,9 à 3 jours 24,3 à 7 jours 30,8 à 28 jours 37,7 Teneur en air 5,3 % Finesse Blaine 359 m2Kg.1 Perte au feu 0,7 Résidu insoluble 0,17 Adjuvants : deux types d'adjuvants ont été utilisés : B : une suspension de colloïdes constitués de nanoparticules d'alumine revêtues d'un 10 polymère de type polyoxyde d'éthylène (commercialisé par la Société BYK-CHEMIE 4 20 sous le nom BYK Nano3600) de granulométrie voisine de 40 nanomètres dispersées dans l'eau, ou C : une suspension de colloïdes constituées de nanoparticules d'alumine présentant une granulométrie voisine de 60 nanomètres revêtues de polymère type polyoxyde s d'éthylène, dispersées dans l'eau (produit expérimental délivré par la Société BYKCHEMIE sous la référence BYK-LP X 20637). Les produits B et C présentent chacun un pourcentage en matières organiques voisin de 10 % en poids par rapport au produit sec, correspondant à leur revêtement polymère. Le tableau 2 récapitule les principales propriétés des adjuvants mis en 10 oeuvre. Tableau 2 Nom Particules Diamètre suspension p Densité moyen aqueuse (nm) (% solide) A (Duraflux) ACP 5 35 7,3 1,1 B (BYK Nano Alumine 40 52,6 4,8 1,6 3600) revêtue C (BYK LPX Alumine 60 54,2 5,74 1,6 20637) revêtue Les particules d'adjuvants B et C présentent après traitement aux ultrasons (c'est-à-15 dire pour des particules non agglomérées) un diamètre hydrodynamique moyen de 138 + 2 mm avec une distribution granulométrique unimodale. Le potentiel Zêta mesuré après dilution d'une goutte de B ou de C dans 15 ml d'eau est respectivement de 8 mV et de 3 mV, c'est-à-dire inférieur à 10 mV, ce qui correspond à des particules non chargées. Diverses compositions de mortiers ont été testées dans les exemples ci-après. Elles sont présentées dans le tableau 3 ci-dessous Tableau 3 - Compositions de mortier testées BPE 0,4 BPE 0,45 BPE 0,5 Sable 1350 g 1350 g 1350 g Ciment 740 g 740 g 534 g Eau gâchage 296 g 333 g 268 g Préhumidif. Sable 11 11 g 11 g Antimousse 2,9 g - 2,9 g Eau/ciment 0,4 g 0,45 g 0,5 g Le sable utilisé est un sable alluvionnaire roulé siliceux dit rond de granulométrie contrôlée inférieure ou égale à 4 mm. Les compositions de mortiers ont été préparées selon le protocole suivant : On introduit dans le bol d'un malaxeur conforme à la norme NF EN-196, le sable puis l'eau de préhumidification en mélangeant pendant 2 min à petite vitesse. Le mélange ia est ensuite laissé au repos sous un linge humide pendant 5 min. Ensuite, le ciment est introduit puis malaxé pendant 30 secondes à petite vitesse avant d'introduire l'eau de gâchage tout en malaxant encore 30 secondes à petite vitesse puis 30 secondes à grande vitesse. Après ces étapes, le mélange est laissé au repos pendant 1 min 30 secondes tout en raclant le fond et le pourtour du bol. L'adjuvant testé est ensuite 15 introduit avec une seringue en le dispersant sur le mortier. Enfin, on termine par un malaxage de 30 secondes à petite vitesse suivi d'une minute 30 secondes à grande vitesse. Les adjuvants B et C ont été introduits, à une teneur de 1 % en poids de matière active par rapport au ciment, dans une composition de mortier BPE 0,45 telle que 20 décrite précédemment. Le retrait a été mesuré selon la norme ASTM C 596-07. Ce test consiste à mesurer la variation de longueur, à certaines échéances, d'éprouvettes de mortier de section carrée, de côté égal à 25 mm et de longueur égale à 250 mm. La préparation des éprouvettes est la suivante : introduction du mortier dans les moules (3 moules pour chaque type de mortier), compactage et évacuation de l'air par vibration. Ensuite, les moules sont placés dans une salle régulée en température à 23°C ± 2°C avec une hygrométrie égale à 95 % pendant 24h. Les éprouvettes sont ensuite démoulées et immergées dans une solution saturée en chaux pendant 48h. A la fin de cette période de cure, les éprouvettes sont conservées à l'air libre dans une salle régulée en température à 23°C ± 2°C avec une humidité relative de 50 %. La mesure de retrait initiale (3 jours) est réalisée juste après la période de cure dans la chaux saturée et ensuite durant le stockage à l'air libre après 7, 14, 21 et 28 jours pour chacune des éprouvettes. La mesure est réalisée à l'aide d'un comparateur qui permet de mesurer la variation de longueur de l'éprouvette par rapport à une tige métallique de référence. Le % de retrait est alors obtenu à chaque échéance par la formule suivante : dL rlLr r rrzr *100 avec L AL = % de retrait, dL = variation de longueur de l'éprouvette par rapport à la tige métallique L = longueur initiale de la barrette Le % retrait à l'échéance pris en compte correspond à la moyenne arithmétique des valeurs obtenues pour chacune des trois éprouvettes. Les résultats obtenus avec les deux adjuvants B et C ont été comparés à ceux obtenus dans les mêmes conditions sur une éprouvette de mortier non adjuvantée, et sont présentés dans le tableau 6 ci-après. Les valeurs de retrait indiquées dans le tableau 4 sont exprimées en % de retrait (0,01 % de retrait correspond à un retrait de 100 pm/m.). Tableau 4 Echéances (jours) Sans adjuvant B (1 %) C (1 %) 7 0,043 0,025 0,005 14 0,072 0,029 0,008 21 0,089 0,028 0,009 28 0,102 0,032 0,013 Ces résultats montrent que quelle que soit l'échéance considérée, les deux adjuvants B et C diminuent le retrait de manière significative (> 65 % par rapport à la formule sans adjuvant à 28 jours). Par ailleurs, il semble que le produit C soit plus efficace que le produit B, ce qui pourrait signifier des différences de performances en fonction du diamètre moyen des nanoparticules d'alumine constituant le coeur des particules de l'adjuvant selon l'invention. EXEMPLE 2 : Les inventeurs ont constaté, de manière surprenante, que les adjuvants B et C présentaient, outre leurs propriétés anti-retrait dans une composition de mortier, des propriétés superplastifiantes, en particulier de maintien de la fluidité au cours du temps, sans retard de prise. Ces propriétés superplastifiantes ont été évaluées sur les mortiers préparés selon le protocole précédent grâce à un test au cône modifié. Pour ce test on utilise un cône sans fond dont le diamètre supérieur est égal à 5 cm, le diamètre inférieur égal à 10 cm et la hauteur égale à 15 cm. Le cône est rempli avec un volume de mortier piqué 15 fois à l'aide d'une tige métallique. Après avoir arasé la surface supérieure du cône, ce dernier est soulevé rapidement le plus verticalement possible. On mesure ensuite le diamètre de l'affaissement obtenu au centre de la partie supérieure du mortier. Un affaissement important montre que l'adjuvant présente une propriété superplastifiante efficace. Cette mesure de l'affaissement est réalisée 1 min 30 après la fin du malaxage du mortier et toutes les 15 min jusqu'à 45 min pour obtenir le suivi rhéologique dans le temps. Pour le suivi rhéologique, le mortier est remis dans le bol du malaxeur, recouvert d'un linge humide en attendant l'échéance suivante. Avant le nouvel essai, le mortier est remalaxé 15 s à petite vitesse. De même, le temps de prise du mortier a été évalué selon un test de suivi thermique qui permet par enregistrement de la température du mortier aux premiers âges de son hydratation (24 ou 48 heures), de tracer une courbe d'évolution de la température en fonction du temps et ainsi d'évaluer l'effet retard dû à l'utilisation de l'adjuvant par la détermination du "temps à mi-pente". Il consiste à introduire le mortier à la fin du suivi rhéologique dans une boîte à chaleur semi-adiabatique dans laquelle est plongée une sonde thermique. La température du mortier est enregistrée durant 24 à 48h. A partir de cette courbe de température en fonction du temps, on obtient le "temps à mi-pente" défini comme l'abscisse correspondant à la moitié de l'élévation de température du mortier au cours de son hydratation. L'efficacité de l'adjuvant C à différentes concentrations a été testée sur la composition de mortier BPE 0,4 décrite dans le tableau 3, comparée à une composition de référence sans adjuvant, et à une composition renfermant un superplastifiant A de l'art antérieur (Duraflux 44). Les résultats sont rassemblés dans le tableau 5 ci-après : Tableau 5 Composition de mortier BPE 0,4 Adjuvants Référence Duraflux 44 Adjuvant C (% en poids du 0 % 0,1 % 0,25 % 0,5 % 1 0/0 ciment) Affaissement à 15 26 85 55 73 96 min (mm) Affaissement à 45 11 42 40 61 83 min (mm) % perte 58 51 27 16 14 d'affaissement Tempsàmi-pente 4 h25 9h20 4h32 4h48 4h53 (heure; min) Si l'on regarde tout d'abord l'affaissement initial (15 min) obtenu, on observe que l'augmentation du dosage en adjuvant C augmente l'affaissement du mortier, ce qui rend compte des propriétés fluidifiantes de ce produit. Cependant, il faut ajouter environ 0,7 % en poids d'adjuvant C pour obtenir un affaissement équivalent à celui obtenu avec l'ajout de 0,1 % du superplastifiant Duraflux 44. 2960538 o Par contre, si l'on regarde à présent le maintien de la fluidité dans le temps qui est représenté par le % de perte d'affaissement entre 15 min et 45 min, on constate que contrairement au superplastifiant Duraflux qui n'engendre pas un bon maintien (51 °Io de perte d'affaissement à 45 min), l'adjuvant C selon l'invention permet d'obtenir un 5 très bon maintien de la fluidité après 45 min (seulement 14 0/o de perte d'affaissement), Enfin, le temps à mi-pente, déterminé par le suivi thermique de l'hydratation du mortier, est inversement corrélé aux résistances obtenues à 24h, et permet ainsi d'obtenir une indication qualitative sur le temps de prise du mortier. io On constate, comme c'est souvent le cas avec les superplastifiants classiques de type PCP, que le Duraflux 44 engendre un retard de prise important par rapport au mortier non adjuvanté (5 heures environ) alors que l'adjuvant C selon l'invention n'entraîne quasiment aucun retard de prise, ce qui est intéressant pour la mise en place du mortier ou du béton sur site (pas d'augmentation du délai de décoffrage, par 15 exemple). EXEMPLE 3 : L'efficacité des deux adjuvants B et C a été testée sur la composition de mortier BPE 0,5 décrite précédemment, et comparée à une composition sans adjuvant. Les mêmes tests que dans l'exemple 2 ont été réalisés, ainsi qu'une mesure de la résistance à 28 20 jours selon la norme ASTM C109/109M. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 6 ci-après : Tableau 6 Composition de mortier BPE 0,5 B C Adjuvant Référence BYK-Nano 3600 BYK LP-X 20637 Dosage (% en poids de matière 0 % 1 % 1 °Io active par rapport au ciment) Affaissement 7 min (mm) 48 98 102 Affaissement 30 min (mm) 33 81 89 Temps mi pente (h ; min) 5 h 46 5 h 58 5 h 37 Résistance à 28 jours (MPa) 45,1 48,8 49,1 Ces résultats permettent de constater que les produits B et C présentent des performances similaires dans les mortiers. En effet, ils permettent d'obtenir un même affaissement initial équivalent et après 30 min, ils n'engendrent aucun retard de prise significatif. Leur comportement similaire permet de déduire que la taille des nanoparticules minérales de base des particules de l'adjuvant selon l'invention n'a pas une influence déterminante sur leur efficacité de fluidification du mortier. De plus, on constate que la présence de ces deux adjuvants B et C dans les mortiers améliore très sensiblement leur résistance à 28 jours. io REVENDICATIONS1. Agent anti-retrait pour composition cimentaire, telle que pâte de ciment, mortier ou béton, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme de particules à surface modifiée constituées de nanoparticules minérales recouvertes d'un revêtement polymère formé majoritairement de poly(oxyde d'alkyles). 2. Agent anti-retrait selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement polymère des nanoparticules minérales est constitué essentiellement de chaînes de poly(oxyde d'éthylène) adsorbées ou greffées à la surface des nanoparticules. 3. Agent anti-retrait selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les nanoparticules minérales sont des oxydes ou des carbonates choisis dans le groupe : alumine, carbonate de calcium, dioxyde de titane, silice, oxyde de zinc et un mélange de ceux-ci 4, Agent anti-retrait selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement polymère des nanoparticules minérales représente de 1 à 30 % en poids, de préférence de 5 à 20 % en poids total des particules à surface modifiée. 5. Agent anti-retrait selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la taille des particules à surface modifiée est comprise entre 5 et 1 micromètre, de préférence entre 5 et 500 nanomètres. 6. Agent anti-retrait selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une suspension, de préférence une suspension aqueuse, desdites particules à surface modifiée. 7. Agent anti-retrait selon la revendication 6, caractérisé en ce que la teneur en particules à surface modifiée dans la suspension aqueuse est comprise entre 10 et 25 70 %, de préférence entre 40 et 60 % en poids. 8. Agent anti-retrait selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente également des propriétés superplastifïantes sur le mortier et/ou le béton. 9. Composition cimentaire, telle que pâte de ciment, mortier ou béton destinée à être 12gâchée avec de l'eau comprenant un liant hydraulique tel que du ciment Portland, éventuellement du sable et/ou des granulats, et de 0,05 à 10 % en poids, par rapport au liant, d'agent anti-retrait selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Béton ou mortier préparé à partir d'une composition selon la revendication 9, renfermant 1 % en poids d'agent anti-retrait par rapport au liant, caractérisé en ce qu'il présente un retrait mesuré selon la norme ASTM C596-07 inférieur à 0,05 % (soit 500 pm/m), de préférence inférieur à 0,035 % (soit 350 pm/m) à 28 jours. 11. Béton ou mortier préparé à partir d'une composition selon la revendication 9, renfermant 1 % en poids d'agent anti-retrait par rapport au liant, caractérisé en ce qu'il présente un retrait à 28 jours mesuré selon la norme ASTM C596-07 inférieur d'au moins 50 %, de préférence inférieur d'au moins 65 % par rapport à un béton ou mortier de référence ne renfermant pas ledit agent anti-retrait.