FR 2963337 A1 20120203 FR 1056299 A 20100730 RECYCLAGE DE BOUES DE SCIAGE DE SILICIUM POUR LA PREPARATION DE LINGOTS OU DE PLAQUES PAR PLASMA THERMIQUE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne le domaine de la préparation de silicium (Si) de haute qualité/pureté, notamment de qualité photovoltaïque (PV), à partir de boues de sciage. Plus précisément, elle propose de traiter les boues de sciage, générées dans le domaine de 10 la photovoltaïque ou de la microélectronique, à l'aide de la technique du plasma thermique inductif pour purifier le silicium contenu dans ces boues et le récupérer sous forme de lingots ou de plaques. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE L'industrie du solaire est actuellement en pleine croissance. Aujourd'hui, la part donnée au silicium (Si) photovoltaïque (PV) est prépondérante, car mature par rapport aux autres technologies potentielles et candidates. 20 Dans le solaire photovoltaïque, une voie privilégiée pour élaborer les éléments de base en silicium découle de la purification du Si métallurgique. Les lingots issus des phases successives de purification sont alors coupés en tranche. Cette étape conduit à une production de déchets de silicium purifié, mélangé avec des agents coupants (issus de la scie, par exemple SiC, diamant, ...) et des lubrifiants. L'estimation du niveau de déchets 25 peut atteindre les 50%. Comme déjà dit, la production de silicium de qualité photovoltaïque se base sur l'utilisation de silicium métallurgique, lequel va être purifié puis subir des étapes d'élaboration : fusion, recristallisation, sciage des lingots. Ces différentes étapes 30 conduisent à des «wafers ». L'étape de sciage des lingots de Si PV génère des boues de sciage. Cette étape de sciage introduit des impuretés (par exemple le fer) qui doivent être éliminées car néfastes pour atteindre le niveau de pureté et donc de performances PV nécessaires. 35 La réutilisation des boues de sciage est donc une préoccupation constante, nécessitant la récupération et la purification du silicium contenu dans celles-ci. 15 Des études par des procédés basse température, par exemple par traitement acide et séparation électrocinétique, ont révélé la possibilité de purifier efficacement le silicium issu des boues de sciage (T.-H. Tsai, «Pretreatment of recycling wiresaw slurries - Iron removal using acid treatment and electrokinetic séparation», Separation and Purification Technology, 68 (2009) pp. 24-29). D'autres méthodes de séparation physiques et chimiques conduisent à l'obtention de matériaux très purs (jusqu'à 10N), comme décrit notamment dans le document WO 2009/126922. Toutefois, ces procédés sont très longs, pouvant aller de l'ordre de l'heure à la centaine d'heures. De plus, le procédé de traitement acide émet des effluents liquides qui devront être traités. Au sortir de ces procédés, le produit formé est une poudre de silicium purifiée, plus ou moins grossière. 15 A noter que l'industrie de la microélectronique produit également des déchets lors de la phase de sciage. Là encore, ces déchets correspondent à des produits à base de silicium très pur, dont le recyclage est un enjeu important. 20 La présente invention s'inscrit donc dans la recherche de nouvelles solutions techniques permettant de récupérer le silicium contenu dans les boues de sciage des lingots de Si. EXPOSE DE L'INVENTION 25 Dans son aspect le plus général, la présente invention concerne l'utilisation du plasma thermique pour la purification de silicium à partir de boues de sciage. Avantageusement, le plasma est un plasma thermique inductif. 30 Par boue de sciage, en particulier en partie purifiée, on entend des particules de silicium issues principalement de lingots purifiés de silicium additionnées de contaminants issus de l'outil qui ayant servi à scier le lingot, en particulier du carbone, du fer, du SiC... Il a été montré, dans le cadre de la présente invention, que la technique dite de plasma 35 thermique était parfaitement adaptée pour le traitement de cette matière (« feedstock ») issue de l'industrie du solaire PV et de l'industrie de la microélectronique.10 La technique plasma, bien connue de l'homme du métier, permet de déposer une matière (« feedstock »), typiquement une poudre, un liquide ou une suspension, en l'introduisant dans un jet plasma, émanant d'une torche plasma. Dans le jet, la matière est fondue et propulsée vers un substrat. Les gouttelettes fondues se solidifient rapidement et forment un dépôt sur le substrat. Communément, le jet plasma peut être généré de deux manières : - par courant direct (plasma DC) ; - par plasma inductif ou RF (couplage inductif haute fréquence ou radio fréquence), dans lequel l'énergie est transférée par induction d'une bobine au jet plasma, à travers laquelle passe un courant RF alternatif. Selon l'invention, les boues de sciage sont avantageusement traitées par plasma thermique inductif ou RF, qui offre la possibilité d'un plus gros volume de traitement ainsi qu'un niveau de pureté supérieur. En effet, ce type de plasma extrêmement pur ne nécessite pas d'électrode pour la génération du plasma. Le dispositif plasma correspondant est considéré comme un réacteur chimique haute température permettant d'être le siège de transformations physiques (fusion, évaporation, condensation, purification) et de réactions chimiques (synthèse, réduction, oxydation, introduction ou séparation d'éléments dopants). En termes de procédé, le temps de résidence relativement long dans ce type de plasma, couplé aux températures élevées (> 10000 K), permet de réaliser les transformations physico-chimiques mentionnées précédemment. En outre, la maîtrise des paramètres du procédé plasma (nature et débit des gaz, pression, puissance appliquée, mode d'introduction du « feedstock ») permet de déterminer les niveaux de pureté du silicium obtenu. Par ailleurs, l'intérêt de l'utilisation du plasma thermique inductif est de pouvoir alimenter une grande quantité (débit) de « feedstock », contrairement à un plasma thermique généré par courant continu. Du fait de la nature des impuretés incluses dans les boues de sciage, typiquement, du carbone, du carbure de silicium, du fer, le plasma thermique est une méthode permettant d'éliminer les impuretés sans laisser de résidus. Ainsi, dans le cadre de l'invention, il a été mis en évidence la possibilité d'utiliser cette technique pour extraire le silicium des boues de sciage et réaliser un dépôt de silicium purifié sur un substrat d'intérêt. Comme déjà dit, le degré de pureté du silicium déposé dépend des paramètres du plasma appliqué. Dans un mode de réalisation privilégié, la pureté du silicium déposé est telle qu'il peut être utilisé en photovoltaïque ou en micro électronique. La présente invention offre donc un moyen relativement simple, efficace et rapide de recycler ou réutiliser ces boues, en extrayant ou purifiant le silicium présent dans celles-10 ci. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de formation d'un dépôt de silicium sur un substrat qui comprend les étapes suivantes : - générer un plasma thermique ; 15 - soumettre des boues de sciage contenant du silicium au plasma thermique, pour former le dépôt de silicium sur ledit substrat. Le plasma thermique est de préférence inductif et est généré de manière classique, connu de l'homme du métier et expliqué ci-dessus. Dans le cadre de l'invention, le « feedstock » est constitué essentiellement de boues de sciage issues du sciage de lingots de silicium. En pratique, il contient des poussières de silicium, ainsi que des résidus de l'outil de sciage, comme du fer, du SiC, du carbone. 25 Le plasma est appliqué sur ce « feedstock » qui peut se présenter sous forme de solide ou de suspension. Dans un mode de réalisation privilégié, les boues de sciage sont mélangées à un solvant, avantageusement de l'eau hydrogénée, avant d'être soumises au plasma. L'ajout de 30 solvant permet d'ajuster la viscosité du «feedstock ». En fonction de cette viscosité obtenue, plusieurs méthodes d'introduction du « feedstock » dans le plasma sont envisageables. Dans le cas privilégié où la technique du plasma thermique inductif par atomisation 35 (« Suspension plasma spray » décrit dans le document US 5,609,921) est mise en oeuvre, le mélange biphasique (liquide ou solvant + fines issues du sciage) est atomisé avec un gaz d'atomisation, comme par exemple de l'argon, ou de l'hélium, éventuellement 20 complété par de l'hydrogène à hauteur de 10% en volume, dans une sonde d'atomisation, de sorte à obtenir des gouttes formées du solvant et des microparticules de silicium. Le mélange de gaz réducteur employé est en particulier utile pour réduire le SiC. Alternativement et en fonction de la viscosité du « feedstock », celui-ci est amené dans le centre de plasma via un gaz propulseur de même nature que précédemment. Lorsque les boues de sciage sont soumises au plasma thermique inductif, la matière en 10 présence, en l'occurrence les microparticules de silicium, est fondue et propulsée vers un substrat. Dans le cas où un solvant a été ajouté, celui-ci s'évapore. Les gouttelettes fondues se solidifient et forment un dépôt sur le substrat, selon le principe de la projection thermique. 15 Le substrat peut être constitué d'un lingot de silicium. Alternativement, le substrat peut être constitué d'un matériau réfractaire, avantageusement choisi dans le groupe suivant : molybdène (Mo), tantale (Ta), et tungstène (W) et leurs alliages. Dans ce cas de figure, le dépôt de silicium obtenu est 20 avantageusement séparé ou extrait du substrat qui joue alors le rôle de support. De préférence, le substrat est refroidi par exemple en étant supporté par un porte-substrat en cuivre parcouru par un circuit de refroidissement à eau. De manière privilégiée avant l'extraction, le dépôt de silicium est soumis à l'application 25 d'un jet plasma, permettant sa recristallisation in situ. Au cours de cette étape, le substrat peut être soumis à un mouvement de type rotationnel ou latéral. Le jet plasma peut être mis en oeuvre de la même façon que précédemment lors de l'étape de purification en utilisant le même appareillage. De fait, l'ensemble des étapes de purification et de recristallisation éventuelle peut être mis en oeuvre dans la même enceinte. De manière 30 préférée, pour cette étape de recristallisation, on utilisera un gaz en mélange d'argon et d'H2. Selon un mode de réalisation particulier et lorsque le substrat est un lingot de silicium, le procédé selon l'invention permet donc d'enrichir lesdits lingots. De fait, la présente 35 invention propose une solution pour réinjecter le sous-produit du sciage que sont les boues dans la filière de fabrication de cellules PV.5 Dans un mode de réalisation alternatif et notamment lorsque le substrat sur lequel est réalisé le dépôt est réfractaire, le procédé selon l'invention permet de fabriquer des plaques de silicium. Comme déjà dit, les paramètres du plasma appliqué permettent le contrôle des caractéristiques du dépôt réalisé. En pratique, l'invention permet la fabrication de plaques de silicium d'épaisseur comprise entre 100 et 300 µm, d'épaisseur contrôlée. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent, donnés à titre indicatif et non limitatif, à l'appui des figures annexées parmi lesquelles : La figure 1 illustre un dispositif et un procédé permettant le rechargement de lingots de silicium grâce au passage de boues de sciage dans un plasma thermique inductif. La figure 2 illustre un dispositif et un procédé permettant l'élaboration de plaques de silicium grâce au passage de boues de sciage dans un plasma thermique inductif. La figure 3 illustre un dispositif et un procédé permettant la cristallisation, par traitement thermique in situ par plasma, de plaques de silicium obtenues grâce au passage de boues de sciage dans un plasma thermique inductif. MODES DE REALISATION DE L'INVENTION 1/Recharj'ement de linj'ots de silicium La mise en oeuvre du procédé selon l'invention, dans le cas où le substrat (2) est un lingot de silicium, est illustrée à la figure 1. De fait et à l'issue du procédé, le lingot en silicium est enrichi ou rechargé en silicium. 30 De manière classique, le dispositif de plasma thermique inductif comprend les éléments suivants : - une bobine 3, inducteur de la torche plasma, à travers laquelle passe un courant RF alternatif ; - un jet plasma 4 par exemple à l'argon et à l'hydrogène (Ar/H2). 35 Dans le cas d'une injection dans le centre du plasma par atomisation, il est prévu une sonde d'atomisation 5.25 Le procédé mis en oeuvre se décompose en trois étapes : 1 - Préparation du « feedstock » : Le dispositif plasma ainsi constitué est alimenté par le « feedstock » 1, constitué en l'occurrence par les boues de sciage récupérées. Aux boues de sciage qui contiennent le silicium sous forme de poussières ou de fines, est ajouté un solvant, avantageusement de l'eau hydrogénée, afin d'ajuster la viscosité aux conditions appropriées pour l'atomisation. 2 - Atomisation du « feedstock » Le mélange biphasique (liquide et fines issues de la phase de sciage, le liquide correspondant au liquide résiduel contenu initialement dans les boues de sciage auquel on peut ajouter un solvant pour contrôler la viscosité) est injecté dans le centre du plasma, soit par atomisation, comme décrit dans le document US 5,609,921, soit via un gaz propulseur, en fonction de la viscosité. En pratique et comme illustré à la figure 1 dans le cas de l'atomisation, un gaz d'atomisation est ajouté au mélange qui passe alors dans la sonde d'atomisation 5. Des 20 gouttelettes comprenant du solvant et des microparticules de silicium sont ainsi formées. Le gaz d'atomisation a pour objet de scinder le flux continu de boues (additionnées possiblement de solvant) en microgouttelettes. Comme expliqué précédemment, en raison d'avoir des goutes finement divisées, le traitement thermique dans le plasma s'en trouve 25 plus efficace. La sonde d'atomisation constitue le dispositif qui permet la rencontre du flux gazeux (gaz d'atomisation) et de la veine liquide (boues) afin de former les gouttelettes. 3 - Formation du dépôt : Lors du passage dans le centre du plasma et sous l'action du jet plasma Ar/H2 4, le solvant est vaporisé, les fines de silicium sont fondues, accélérées et viennent se déposer sur le lingot 2 et se solidifier. 35 Un tel procédé permet de récupérer des matériaux à bon niveau de pureté et de les intégrer directement dans la filière classique d'élaboration de lingot de silicium, du fait de l'apport thermique nécessaire à la mise en forme du Si. 30 / Fabrication de plaques de silicium Le procédé selon l'invention présente une deuxième application : comme illustré à la figure 2, il permet l'élaboration directe de plaques de Si à partir de boues de sciage 5 provenant de lingots de Si. Selon cette alternative, un procédé et un dispositif équivalents sont mis en oeuvre : les boues sont introduites dans le plasma inductif par atomisation puis le Si fondu par le plasma est récupéré sur un substrat 2' pour former une plaque de Si de faible épaisseur 10 (6), généralement comprise entre 100 et 300 µm. La différence essentielle par rapport à l'exemple précédent est la nature du substrat 2' qui n'est plus un lingot de silicium mais un support/substrat plan ou pas, préférentiellement de nature réfractaire. De la sorte, la plaque de Si formée 6 n'adhère pas sur le 15 support/substrat en matériau réfractaire choisi pour ses propriétés de non réactivité avec le Si. De préférence, le substrat de nature réfractaire est lui-même refroidi de façon qu'on évite de possibles réactions chimiques avec le silicium fondu lors du dépôt sur le substrat. Une étape ultérieure consiste à extraire la plaque de Si formée 6 de son support 2'. Avant l'extraction de la plaque et comme illustré à la figure 3, il est possible de réaliser une recristallisation in situ de la plaque de Si plasmaformée 6. Cette étape consiste à 25 balayer la plaque de Si 6 par le jet plasma 4. Ce traitement thermique offre l'avantage de recristalliser les grains de Si qui constituent la plaque, en ajustant leur taille en fonction de la durée de passage du jet plasma en surface, mais aussi en fonction des paramètres intrinsèques du plasma (puissance, composition et débits des gaz plasmagènes). Dans cette étape, il est possible d'animer le substrat ou support 2' d'un mouvement latéral ou 30 rotationnel. 8 20 REVENDICATIONS1. Utilisation d'un plasma thermique pour la purification de silicium à partir de boues de sciage. 2. Utilisation d'un plasma thermique inductif pour la purification de silicium à partir de boues de sciage. 3. Procédé de formation d'un dépôt de silicium sur un substrat comprenant les étapes 10 suivantes : - générer un plasma thermique; - soumettre des boues de sciage contenant du silicium au plasma thermique, pour former le dépôt de silicium sur le substrat. 15 4. Procédé de formation d'un dépôt de silicium sur un substrat selon la revendication 3, selon lequel le plasma thermique est inductif. 5. Procédé de formation d'un dépôt de silicium sur un substrat selon l'une des revendications 3 et 4, selon lequel les boues de sciage sont mélangées à un solvant, 20 avantageusement de l'eau hydrogénée, avant d'être soumises au plasma. 6. Procédé de formation d'un dépôt de silicium sur un substrat selon l'une des revendications 3 à 5, selon lequel les boues de sciage sont soumises au plasma par atomisation. 7. Procédé de formation d'un dépôt de silicium sur un substrat selon l'une des revendications 3 à 5, selon lequel les boues de sciage sont soumises au plasma à l'aide d'un gaz propulseur, avantageusement de l'argon. 30 8. Procédé de formation d'un dépôt de silicium sur un substrat selon l'une des revendications 3 à 7, selon lequel le substrat est un lingot de silicium. 9. Procédé de formation d'un dépôt de silicium sur un substrat selon l'une des revendications 3 à 7, selon lequel le substrat est constitué d'un matériau réfractaire 35 refroidi, avantageusement choisi dans le groupe suivant : Mo, Ta, W et leurs alliages. 25 10. Procédé de formation d'un dépôt de silicium sur un substrat selon la revendication 9, selon lequel le dépôt de silicium est séparé du substrat. 11. Procédé de formation d'un dépôt de silicium sur un substrat selon l'une des revendications 8 à 10, selon lequel le dépôt de silicium est soumis à l'application d'un jet plasma. 12. Procédé de formation d'un dépôt de silicium sur un substrat selon la revendication 1l, selon lequel le substrat est soumis à un mouvement pendant l'application du jet plasma. 13. Utilisation du procédé de formation d'un dépôt de silicium sur un substrat selon la revendication 8 pour l'enrichissement de lingots de silicium. 14. Utilisation du procédé de formation d'un dépôt de silicium sur un substrat selon l'une des revendications 9 à 12 pour la fabrication de plaques de silicium, présentant avantageusement une épaisseur comprise entre 100 et 300 µm.