FR 2964459 A1 20120309 FR 1003510 A 20100902 PROCEDE DE CARTOGRAPHIE DE LA CONCENTRATION EN OXYGENE Domaine technique de l'invention L'invention est relative à un procédé permettant de cartographier la concentration en oxygène d'un échantillon semi-conducteur. État de la technique Les substrats en silicium destinés à l'industrie microélectronique ou aux applications photovoltaïques comprennent généralement de l'oxygène. Lorsqu'ils ne sont pas sous forme de précipités, les atomes d'oxygène occupent des positions interstitielles dans le réseau cristallin. Dans le cas du silicium monocristallin, obtenu par le procédé Czochralski, ou dans le cas du silicium polycristallin de qualité dite « solaire », la concentration en oxygène varie entre 1017 et 2.1018 atomes/cm3. L'oxygène en position interstitielle (O;) joue un rôle important sur les propriétés mécaniques et électriques du silicium. En particulier, à des températures comprises entre 350 °C et 500 °C, l'oxygène forme des précipités appelés Doubles Donneurs Thermiques (DDT) qui modifient les propriétés électriques du matériau en créant des électrons libres. A plus haute température, l'oxygène forme d'autres précipités permettant de piéger des impuretés métalliques présentes dans le silicium. Un effet getter peut ainsi être obtenu. Par ailleurs, l'oxygène améliore les propriétés mécaniques des substrats en bloquant les dislocations introduites par les procédés de fabrication. Pour les applications photovoltaïques, une concentration en oxygène élevée entraîne une diminution des performances, notamment une diminution du rendement de conversion des cellules photovoltaïques à base de silicium dopé au bore (B). II paraît donc important de connaître la répartition de l'oxygène au sein du substrat pour déterminer localement l'influence de l'oxygène sur les propriétés électriques et mécaniques du silicium. Cette information permet ensuite d'optimiser les procédés de cristallisation ou de fabrication des dispositifs. La concentration en oxygène d'un échantillon est classiquement déterminée par spectroscopie infrarouge FTIR (« Fourier Transform InfraRed spectroscopy »). Cependant, cette technique est lente et imprécise. Par ailleurs, elle nécessite une préparation de la surface de l'échantillon. L'article « Characterization of the oxygen distribution in Czochralski silicon using hydrogen-enhanced thermal donor formation » (A.G. Ulyashin et al., Materials Science and Engineering B73 124-129, 2000) décrit une autre technique de détermination de la concentration en oxygène. Cette technique est basée sur la formation de donneurs thermiques DDT. Un traitement thermique assisté par un plasma hydrogène est appliqué à un échantillon de type P de manière à former une jonction PN. Puis, la profondeur de la jonction PN dans l'échantillon est déterminée à l'aide de mesures de résistance de type SRP (« Spreading Resistance Probe » en anglais) ou de mesures de capacité C-V (« Capacitance-Voltage » en anglais). La concentration en donneurs thermiques est ensuite calculée à partir de la profondeur de la jonction PN. Un modèle mathématique permet de déterminer la concentration en oxygène à partir de la concentration en donneurs thermiques. Les méthodes de caractérisation employées requièrent, au même titre que la FTIR, une préparation de l'échantillon. La caractérisation SRP nécessite de biseauter l'échantillon pour établir le profil de résistance sur la profondeur de l'échantillon. La caractérisation C-V utilise des contacts métalliques à la surface de l'échantillon. Ces contacts sont difficiles à enlever sans dégrader ou polluer le matériau de l'échantillon. En raison de la complexité de ces méthodes de caractérisation, la technique de mesure de l'article susmentionné est lente et difficilement applicable à des substrats de l'industrie microélectronique et photovoltaïque. De plus, la préparation et l'hydrogénation du substrat rendent celui-ci inutilisable à l'issue de la mesure. Résumé de l'invention On constate qu'il existe un besoin de prévoir un procédé rapide et simple à mettre en oeuvre permettant de déterminer la concentration en oxygène d'un échantillon à partir de la concentration en donneurs thermiques. On tend à satisfaire ce besoin par les étapes suivantes : a) soumettre l'échantillon à un traitement thermique pour former des donneurs thermiques, b) mesurer la résistivité en une zone de l'échantillon, c) déterminer la concentration en donneurs thermiques à partir : - d'une relation exprimant la mobilité des porteurs de charge en fonction d'une concentration en impuretés dopantes ionisées, en ajoutant à la concentration en impuretés dopantes ionisées quatre fois la concentration en donneurs thermiques, et - de la valeur de résistivité mesurée. On prévoit en outre, après la détermination de la concentration en oxygène, une étape de traitement thermique à une température supérieure ou égale à 650°C afin de restituer l'échantillon dans son état initial. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation donnés à titre d'exemples non limitatifs et illustrés à l'aide des dessins annexés, dans lesquels : la figure 1 représente des étapes d'un procédé de détermination de la concentration en oxygène Co selon l'invention, - la figure 2 représente des abaques de la concentration en donneurs thermiques NDDT en fonction de la durée t du traitement thermique, pour différentes valeurs de la concentration en oxygène Co, 3 4 la figure 3 représente, en fonction de la résistivité initiale p, la durée t de traitement thermique nécessaire pour obtenir une variation de 10 % de la résistivité, pour un substrat de type n et un substrat de type p, la figure 4 représente des étapes supplémentaires du procédé de détermination de la figure 1, la figure 5 représente une cartographie de la concentration en oxygène Co obtenue à l'aide du procédé selon la figure 1, et la figure 6 représente des valeurs de la concentration en oxygène obtenues par spectroscopie infrarouge (FTIR) comparées à la cartographie de la figure 5. Description d'un mode de réalisation préféré de l'invention On prévoit un procédé permettant de déterminer la concentration en oxygène Co d'un substrat en silicium à partir d'une mesure de la résistivité électrique p. En effet, la résistivité est un des paramètres électriques affectés par la génération de donneurs thermiques (DDT) issus de l'oxygène. La résistivité varie en fonction de deux paramètres : la concentration m en porteurs de charge libres et la mobilité µ de ces porteurs. Son expression générale est : 1 P m'q'µ (1) q étant la charge élémentaire (q = 1,6.10"19 C). En soumettant le substrat à une température comprise entre 350 °C et 500 °C, des donneurs thermiques vont être générés. Des électrons libres sont ainsi créés dans le substrat, ce qui engendre une variation de la concentration en porteurs de charge et donc une variation de la résistivité. La mesure de la résistivité après un traitement thermique permet donc de quantifier cette variation de la concentration en porteurs de charge et d'en déduire la concentration en donneurs thermiques NDDT, puis la concentration en oxygène Co. Pour obtenir des résultats plus précis, l'influence des donneurs thermiques sur la mobilité a été déterminée. En particulier, un nouveau modèle de la mobilité t(NDDT), qui tient compte de la concentration en donneurs thermiques NDDT, a été établi. La figure 1 représente des étapes F1 à F4 d'un procédé de détermination de la concentration en oxygène Co. Lors d'une première étape F1, un substrat en silicium contenant de l'oxygène est soumis à un traitement thermique, ou recuit, pour former des donneurs thermiques. La température du recuit est, de préférence, comprise entre 350 °C et 500 °C. En effet, comme cela sera décrit plus loin, la cinétique de formation des donneurs thermiques est bien connue dans cette plage de températures, notamment à 450 °C. Lors d'une étape F2, la résistivité est mesurée en une zone cible du substrat. Cette mesure peut être réalisée de façon simple par la méthode des quatre pointes. L'étape suivante (F3) consiste à calculer la concentration en donneurs thermiques NDDT à partir de cette mesure de résistivité. Pour cela, on utilise la relation (1) et des relations décrivant la concentration m en porteurs libres et la mobilité µ en fonction de la concentration NDDT. Ce nouveau modèle mathématique est décrit en détail ci-après. Dans un substrat dopé de type p, les porteurs de charge majoritaires sont des trous. Leur nombre est défini par la quantité d'impuretés dopantes implantées dans le silicium, généralement des atomes de bore (B). Ces atomes sont appelés accepteurs d'électrons. La concentration en porteurs de charge majoritaires est alors égale à la concentration en bore : m = [B]. A l'inverse, dans un substrat de type n, les porteurs de charge majoritaires sont des électrons. Les impuretés dopantes sont des atomes donneurs d'électrons, par exemple des atomes de phosphore (P). On a alors : m = [P]. Par ailleurs, il existe des substrats dit « compensés » qui présentent les deux 30 types d'impuretés dopantes. Dans ce cas, la concentration en porteurs de charge majoritaires sera égale à : m = [B] - [P] si le substrat est de type p, m = [P] - [B] si le substrat est de type n. Après le traitement thermique, chaque donneur thermique libère deux électrons. La concentration en porteurs de charge majoritaires évolue de la 5 manière suivante : pour le substrat de type n : m = [P] + 2*NDDT (2), et (2'), pour un substrat de type n, 10 m = [B] - [P] - 2*NDDT- pour un substrat de type p. Ainsi, après formation des donneurs thermiques DDT, la concentration d'électrons est augmentée de deux fois la concentration NDDT pour un substrat de type n. Dans un substrat de type p, la concentration en trous est diminuée de deux fois la concentration NDDT suite à un rééquilibrage des charges. 15 La mobilité µ représente l'aptitude des porteurs de charge à se déplacer dans un matériau sous l'action d'un champ électrique. La mobilité dans un silicium monocristallin exempt d'impuretés métalliques et de dislocations a fait l'objet de nombreuses études. En particulier, l'article « Electron and Hole Mobilities in Silicon as a Function of 20 Concentration and Temperature » (Arora N.D. et al., IEEE transactions on electron devices, vol. ED-29, no.2, p.292, 1982) décrit la mobilité des électrons et des trous, en fonction de la concentration de dopants et de la température T. Celle-ci peut être exprimée par la relation suivante : "(TA/D) - min+ )aTJ34 (4), NA/D NYefTI" pour le substrat de type p : m = [B] - 2*NDDT. (3). Pour un substrat compensé, on aura : m = [P] - [B] + 2*NDDT Il 7~, _ I, Tel (µmax - min)T" 1+ Tn est la température normalisée par rapport à la température ambiante (Tn=T/300). NA, respectivement ND, est la concentration en impuretés dopantes ionisées accepteurs, respectivement donneurs (par exemple bore ou phosphore). Les paramètres µmax, l~min, Nref, a, (31, (32, (33, (34 sont donnés pour les deux types de porteurs de charge dans le tableau 1 ci-dessous pour le silicium. Porteurs itmax lLmin Nref a (31 (32 (33 (34 majoritaires (cm2.V 1 s"') (cm'.V 1 s') (cm 3) dans Si Electrons 1417 60 9,64.1016 0,664 -0,57 -2,33 2,4 -0,146 Trous 470 37,4 2,82.1017 0,642 -0,57 -2,33 2,4 -0,146 Tableau 1 Le premier terme de l'expression (4) traduit la dépendance de la mobilité en fonction de la température T, à cause des microvibrations (appelées phonons) induites par l'élévation de la température. Le deuxième terme traduit l'influence des impuretés dopantes ionisées NA et/ou ND, qui gênent le déplacement des porteurs de charge. Cependant, cette expression ne tient pas compte de la présence des donneurs thermiques qui sont aussi des impuretés dopantes et donc perturbent les 15 mesures de mobilité. Les inventeurs ont établi une nouvelle expression de la mobilité en adaptant l'expression (4) à un silicium contenant des donneurs thermiques. Les donneurs thermiques sont également considérés comme des impuretés ionisées. Contrairement aux atomes de bore ou phosphore ionisés une fois, les 20 donneurs thermiques sont ionisés deux fois lors de l'étape de recuit (deux électrons par DDT). L'aptitude d'une impureté dopante à gêner le déplacement des porteurs de charge est appelé pouvoir diffusant. Le pouvoir diffusant d'un atome ionisé n fois est égal à n2. Dans le cas d'un donneur thermique, il est donc égal à 4. L'influence d'un donneur thermique sur la mobilité est donc 4 fois supérieure à celle d'un atome accepteur ou donneur. Ainsi, pour exprimer la mobilité en fonction des donneurs thermiques, on modifie l'expression de la mobilité (4) en ajoutant quatre fois la concentration en donneurs thermiques NDDT à la 5 concentration en impuretés dopantes ND et/ou NA. + (r"max µmin)TnR 2 1+ NA iD + 4 x NDDT NYe f n avec NND = NA ou ND ou NA + ND selon le type de substrat. On obtient alors une relation de la mobilité dans un silicium monocristallin dopé 10 comprenant des donneurs thermiques. Cette nouvelle relation est, de préférence, utilisée pour déterminer la concentration en donneurs thermiques 1 NDDT. En effet, l'équation (1) p(NDDT ) = L'étape F4 du procédé de la figure 1 permet de déterminer la concentration en 15 oxygène Co à l'aide d'abaques en connaissant la concentration en donneurs thermiques NDDT. Pour constituer ces abaques, il est nécessaire de s'intéresser plus en détail au phénomène de formation des donneurs thermiques. L'article « Effect of oxygen concentration on the kinetics of thermal donor formation in silicon at temperatures between 350 and 500 °C » (Londos C.A. et 20 al., Appl. Phys. Lett. 62 (13), pp. 1525, 1993) décrit la cinétique de formation des donneurs thermiques dans le silicium, pour des températures comprises entre 350 °C et 500 °C. Plus particulièrement, l'article montre que la vitesse de formation des donneurs thermiques dépend fortement de la concentration en oxygène. 25 Les résultats de cette étude ont permis d'établir des abaques de la concentration en donneurs thermiques NDDT en fonction de la durée t de traitement thermique, pour différentes valeurs de la concentration en oxygène Ca. L'expression (4) devient : µT,NA/D,NDDT) = µminT~1 n m(NDDT).R.µ(NDDT) partir de la valeur de résistivité obtenue à l'étape F3. peut être résolue à La figure 2 représente l'un de ces abaques, pour une température de recuit de l'ordre de 450°C. Cette température constitue d'ailleurs un bon compromis entre la vitesse de génération des donneurs thermiques et la concentration maximale obtenue. Une température supérieure à 450 °C favorise la vitesse de formation des DDT au détriment de la concentration maximale. Une température élevée est donc à privilégier lorsque l'on suppose que la concentration en oxygène est importante, par exemple supérieure à 5.1017cm"3. A l'inverse, une température inférieure à 450 °C permettra d'augmenter la concentration maximale de DDT et pourra être utilisée pour des substrats dont la concentration approximative en oxygène est faible, par exemple inférieure à 5.10" cm-3. On peut remarquer sur la figure 2 qu'une faible variation de la concentration en oxygène Co conduit à une forte variation de la concentration en donneurs thermiques NDDT. A titre d'exemple, au bout d'une heure de recuit, un substrat de concentration en oxygène égale à 5.1017 cm-3 forme 2,5.1013 DDT par cm"3, alors qu'un substrat avec une concentration en oxygène trois fois supérieure forme environ 100 fois plus de donneurs thermiques. L'abaque de la figure 2 permet de déterminer la valeur de la concentration en oxygène Co dans la zone du substrat mesurée, pour une concentration NDDT et 20 une durée de recuit t données. Pour augmenter la précision du procédé de détermination de la concentration en oxygène, il est préférable que la durée du recuit soit suffisamment longue pour créer une variation d'au moins 10 % de la résistivité. En effet, une telle variation est facilement mesurable. 25 La figure 3 représente, pour un substrat de type P et un substrat de type N, la durée t de recuit à 450 °C nécessaire pour observer une variation de 10 % entre la résistivité initiale p, représentée en abscisses, et la valeur mesurée après recuit. On utilisera, de préférence, ces courbes pour déterminer une durée de recuit minimum. Cette durée est, de préférence, comprise entre 1 30 minute et 1000 minutes. Le calcul de NDDT réalisé à l'étape F3 grâce aux équations (1), (2) (ou (2'), (3), (3')) et (5) nécessite également de connaître la valeur de la concentration en impuretés dopantes NA et/ou ND. Cette valeur est généralement donnée par le fournisseur des substrats. Dans le cas contraire, elle peut être déterminée lors d'une étape supplémentaire du procédé de la figure 1. La figure 4 représente des étapes supplémentaires du procédé de détermination, dont une permet de déterminer la concentration en impuretés 5 dopantes NA ou ND. Lorsque la concentration NA ou ND est inconnue, on peut réaliser, avant de procéder au recuit, une mesure de la résistivité initiale du substrat lors d'une étape F0'. Cette mesure permet ensuite de calculer la concentration en impuretés dopantes NA ou ND. 10 Dans le cas d'un substrat compensé, on obtient la concentration NA - ND. Ainsi, pour accéder à NA et à ND, il faudra soit connaître au moins une valeur du fabricant, soit faire des mesures supplémentaires de type GDMS (Glow Discharge Mass Spectroscopy). Afin de s'assurer que le substrat ne comporte pas de donneurs thermiques 15 dans son état initial, ce qui pourrait fausser la valeur de NA ou Np, on procède, de préférence, à un recuit, en F0, à une température supérieure ou égale à 650 °C. Cela rend les précipités d'oxygène (ou donneurs thermiques DDT) instables et les élimine. Les atomes d'oxygène reprennent alors leurs positions interstitielles. 20 Le recuit FO peut être réalisé même lorsque la concentration NA ou ND est connue. Un tel recuit est, de préférence, également utilisé à la fin du procédé, en F5, après avoir déterminé la concentration en oxygène dans la zone souhaitée (F4). Grâce à cette étape de recuit F5, le substrat revient dans son état initial et 25 peut être réutilisé. Le procédé de détermination représenté à la figure 1 peut avantageusement être appliqué en plusieurs zones du substrat, de manière à constituer une cartographie complète de celui-ci. Une telle cartographie peut ensuite être utilisée pour optimiser la fabrication de dispositifs. 30 La figure 5 représente, de manière schématique, une cartographie en oxygène obtenue à l'aide du procédé de mesure. Le substrat utilisé est en silicium dopé au phosphore (type N) et ne présente pas de donneurs thermiques initialement. Sa résistivité initiale est voisine de 18 Q.cm. La concentration en oxygène varie entre 6,1.1017 cm-3 et 7,1.1017 cm-3. Le modèle mathématique utilisé assure au procédé de détermination une bonne sensibilité, en raison de la forte dépendance entre la concentration en donneurs thermiques NDDT et la concentration en oxygène Co. De plus, la caractérisation en résistivité est simple à réaliser et rapide. Elle utilise un outil de caractérisation standard, peu coûteux et peut être appliquée à grande échelle. Le procédé de détermination a une précision de l'ordre de 1 % et une résolution spatiale de 60 um environ. La figure 6 représente des valeurs de la concentration en oxygène Co obtenues à l'aide de la technique classique FTIR en plusieurs zones du substrat, repérées par des carrés noirs. La cartographie de la figure 5 a été reproduite à titre de comparaison. On remarque une bonne correspondance entre les valeurs obtenues par le procédé de détermination et celles de la technique FTIR, tant au niveau des valeurs absolues qu'au niveau des variations à l'échelle du substrat. De nombreuses variantes et modifications du procédé de détermination décrit ici apparaîtront à l'homme du métier. Le procédé a été décrit en relation avec un substrat de silicium. Toutefois, le procédé peut être également appliqué à des substrats de germanium ou de silicium-germanium. En effet, le germanium est également un semi-conducteur dans lequel des donneurs thermiques peuvent être formés en présence d'oxygène. On utilisera alors comme point de départ un modèle de la mobilité propre au germanium, puis on l'adaptera en ajoutant quatre fois la concentration en donneurs thermiques NDDT à la concentration en impuretés dopantes NA et/ou ND. REVENDICATIONS1. Procédé de détermination de la concentration en oxygène (Co) d'un échantillon en matériau semi-conducteur à partir de la concentration en donneurs thermiques (NDDT), comprenant l'étape suivante : a) soumettre (F1) l'échantillon à un traitement thermique pour former des donneurs thermiques (DDT), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 1 o b) mesurer (F2) la résistivité (p) en une zone de l'échantillon, c) déterminer (F3) la concentration en donneurs thermiques (NDDT) à partir : - d'une relation exprimant la mobilité (p,) des porteurs de charge en fonction d'une concentration en impuretés dopantes ionisées (NA, ND), en ajoutant à la concentration en impuretés dopantes quatre fois la concentration en donneurs 15 thermiques (NDDT), et - de la valeur de résistivité mesurée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la relation exprimant la mobilité s'écrit : _ 1 (Un' µmin T'3 2 -µminTn + T 1+ NA/D + 4 x NDDT a N Ta3 ref n 20 Tn est égal à T/300, avec T la température, NAD est la concentration en impuretés dopantes ionisées de l'échantillon, NDDT est la concentration en donneurs thermiques, a, 131, 132, 133, 134, p,max, tmin, Nref sont des paramètres constants en fonction de la nature des porteurs de charges. 12 4 ,où: 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement thermique a une durée (t) telle que la résistivité (p) de l'échantillon varie d'au moins 10 % par rapport à sa valeur initiale. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la durée (t) du traitement thermique est comprise entre 1 minute et 1000 minutes. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend initialement une étape (F0) de traitement thermique à une température supérieure ou égale à 650°C. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend la détermination (F0') de la concentration en impuretés dopantes (NA, ND) de l'échantillon par une mesure de résistivité. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, après avoir déterminé la concentration en oxygène (Co), une étape (F5) de traitement thermique à une température supérieure ou égale à 650°C. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les étapes b) et c) sont répétées en plusieurs zones de l'échantillon de façon à constituer une cartographie.