FR 2962733 A1 20120120 FR 1002954 A 20100713 La présente invention concerne un polymère modifié par greffage de molécules associatives azotées comprenant au moins un motif les rendant susceptibles de s'associer entre elles ou avec une charge par des liaisons non covalentes Depuis que les économies de carburant et la nécessité de préserver l'environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des mélanges possédant de bonnes propriétés mécaniques et une hystérèse aussi faible que possible afm de pouvoir les mettre en oeuvre sous forme de compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la composition d'enveloppes de pneumatique, tels que par exemple des sous-couches, des flancs, des bandes de roulement, et afin d'obtenir des pneumatiques possédant une résistance au roulement réduite. La réduction de l'hystérèse des mélanges est un objectif permanent qui doit toutefois se faire en conservant l'aptitude à la mise en oeuvre des mélanges. Pour atteindre l'objectif de baisse d'hystérèse, de nombreuses solutions ont déjà été expérimentées. En particulier, on peut citer la modification de la structure des polymères et des copolymères diéniques en fin de polymérisation au moyen d'agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage ou post-polymérisation dans le but d'obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et la charge, qu'il s'agisse du noir de carbone ou d'une charge inorganique renforçante. Par exemple, les demandes de brevets EP-A-O 590 491 et EP-A-O 593 049 décrivent des polymères portant des fonctions amines permettant une meilleure interaction entre le polymère et le noir de carbone. On peut également citer les brevets US 5 015 692 ou encore le brevet EP 0 341 496 qui proposent un procédé de fonctionnalisation d'élastomères par des composés tels que des composés phosphorés, nitrés, des aminosilanes, des acrylamides, des aminovinylsilanes, le cas échéant combiné à un couplage ou un étoilage avec un composé à base de silicium ou d'étain, en vue d'améliorer l'élasticité au choc de compositions de caoutchouc les contenant. Ces brevets décrivent notamment des compositions de caoutchouc renforcées au noir de carbone contenant un polybutadiène fonctionnalisé en bout de chaîne par un alcoxysilane portant un groupement amine. Dans le cadre de la fonctionnalisation post-polymérisation, les documents US 7,186,845 B2 et JP2008208163 décrivent également la modification de polymères comprenant des motifs diéniques par des composés dipolaires azotés comprenant en outre un hétérocycle, ledit hétérocycle comprenant lui-même un atome d'azote, et un atome d'oxygène et/ou de soufre. Plus particulièrement les composés décrits sont des nitrones porteuses de fonction oxazolines, thiazolines comme par exemple la (-(2-oxazolyl)- Phenyl-N-methylnitrone) Lorsque des polymères diéniques sont amenés à réagir avec de tels composés, les polymères en résultant porteront les cycles oxazoline ou thiazoline. Ces cycles présents sur le polymère sont susceptibles de réagir, à leur tour, avec des fonctions de surface des charges (comme le noir de carbone ou la silice) avec lesquels les polymères sont mélangés. Cette réaction conduit à l'établissement de liaisons covalentes entre le polymère modifié par l'agent de couplage et la charge du fait de l'ouverture du cycle oxazoline ou thiazoline. En effet, comme cela est décrit dans le document US7186845B2, les cycles oxazolines et ou thioazolines sont susceptibles de s'ouvrir en présence d'un nucléophile pouvant par exemple être présent à la surface de la charge. Ces polymères confèrent notamment aux compositions de caoutchouc qui les contiennent une hystérèse réduite. Par ailleurs, le document publié sous le numéro W02010/031956 décrit des élastomères fonctionnalisés par des hétérocycles azotés. L'obtention de tels polymères modifiés est réalisée grâce à l'addition d'agents de modification possédant un groupement réactif d'une part et un hétérocycle azoté d'autre part. Le greffage du groupement réactif de l'agent de modification se fait sur des fonctions déjà présentes sur le polymère telles que des époxys, des acides, des anhydride etc...L'obtention d'élastomères possédant des hétérocycles azotés requiert donc l'utilisation d'élastomères préfonctionnalisés. Parmi les groupements associatifs envisagés dans ce document sont cités les groupes imidazolidinyle, triazolyle, triazinyle, bis-uréyle, uréido-pyrimidyle. De manière inattendue, la demanderesse a trouvé que la modification de polymère par des groupes, autres que les thiazolines et oxazolines cités dans les brevets ci-dessus, peu sensibles aux attaques nucléophiles permet d'obtenir une diminution de l'hystérèse par rapport à un polymère non modifié. L'invention a pour objet un polymère modifié par greffage d'un composé comprenant au moins un groupement Q, et au moins un groupement A reliés entre eux par au moins et de préférence un groupement « espaceur » Sp dans lequel : - Q comprend un dipôle contenant au moins et de préférence un atome d'azote, - A comprend un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote, - Sp est un atome ou un groupe d'atomes formant une liaison entre Q et A. Un polymère modifié par greffage d'un composé tel que défmi ci-dessus mélangé à des charges permet d'assurer une bonne interaction polymère - charge, bénéfique pour les propriétés fmales du polymère, L'invention a également pour objet un procédé permettant de préparer le polymère modifié défmi ci-dessus par greffage de composés comprenant des groupes associatifs azotés avec un bon rendement de greffage. Ainsi l'invention a pour objet un polymère modifié par greffage d'un composé comprenant au moins un groupement Q, et au moins un groupement A reliés entre eux par au moins et de préférence un groupement « espaceur » Sp tels que décrits plus haut. Par polymère, on entend selon l'invention, tout polymère contenant au moins une insaturation ou double liaison susceptible de réagir sur le composé décrit ci-dessus. De préférence, les polymères de la présente invention sont des élastomères diéniques. Ces élastomères diéniques peuvent être classés de manière connue en deux catégories, ceux dits essentiellement insaturés et ceux dits essentiellement saturés. Ces deux catégories d'élastomères diéniques sont envisageables dans le cadre de l'invention. Un élastomère diénique essentiellement saturé a un taux de motifs ou unités d'origine diénique faible ou très faible (diènes conjugués) qui est toujours inférieur à 15% (% en moles). C'est ainsi, par exemple, que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM entrent dans la définition d'élastomères diéniques essentiellement saturés. A contrario, par élastomère diénique essentiellement insaturé, on entend un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. On entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans l'invention: (a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone; (c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; de tels polymères sont décrits en particulier dans les documents WO 2004/035639A1 et US 2005/0239639A1 ; (d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, on préfère utiliser au moins un élastomère diénique du type fortement insaturé en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus. A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2- méthyl-1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en Cl-05)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène, un aryl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatique. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion, en émulsion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Conviennent en particulier les élastomères diéniques choisis dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène- styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de tels copolymères. Selon l'invention, le polymère possédant au moins une insaturation ou double liaison est modifié par greffage d'un composé, appelé également agent de modification, comprenant au moins un groupement Q, et au moins un groupement A reliés entre eux par au moins et de préférence un groupement « espaceur » Sp dans lequel : - Q comprend un dipôle contenant au moins et de préférence un atome d'azote, - A comprend un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote, - Sp est un atome ou un groupe d'atomes formant une liaison entre Q et A. On entend par dipôle une fonction capable de former une addition dipolaire 1,3 sur une liaison carbone-carbone insaturée. Par « groupe associatif », on entend des groupes susceptibles de s'associer les uns aux autres par des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes. Il s'agit selon un mode préféré de l'invention de groupes susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène. Lorsque les groupes associatifs sont susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène, chaque groupe associatif comporte au moins un « site » donneur et un site accepteur vis-à-vis de la liaison hydrogène de sorte que deux groupes associatifs identiques sont auto-complémentaires et peuvent s'associer entre eux en formant au moins deux liaisons hydrogène. Les groupes associatifs selon l'invention sont également susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes à des fonctions présentes sur des charges. Les composés selon l'invention comportant un groupement Q, un groupement « espaceur » et un groupement associatif peuvent par exemple être représentés par la formule (Ia) suivante : A-Sp-Q (Ia). Les composés selon l'invention comportant un groupement Q, un groupement « espaceur » et deux groupements associatifs peuvent par exemple être représentés par la formule (Ib) suivante : A 1 Q'Sp,A De manière similaire, les composés selon l'invention comportant deux groupements Q, un groupement « espaceur » et un groupement associatif peuvent par exemple être représentés par la formule (Ic) suivante : Q 1 Q'Sp,A (Ic). Selon le même principe, les composés selon l'invention comportant deux groupements Q, un groupement « espaceur » et deux groupements associatifs peuvent par exemple être représentés par la formule (Id) suivante : Q-Sp--A A (Id). De préférence, le groupement associatif est choisi parmi un groupe 10 imidazolidinyle, uréyle, bis-uréyle, uréido-pyrimidyle, triazolyle. De préférence, le groupement A répond à l'une des formules (II) à (VI)suivantes : H 15 (III) 20 H où : 25 - R désigne un groupement hydrocarboné pouvant éventuellement contenir des hétéroatomes, - X désigne un atome d'oxygène , de soufre ou un groupement -NH, de préférence un atome d'oxygène. De préférence, le groupement A comprend un hétérocycle di ou triazoté, à 5 ou 6 atomes, de préférence diazoté, et comprenant au moins une fonction carbonyle. De manière encore plus préférée, le groupement A comprend un groupe imidazolidinyle de formule (II). Le groupement Q est susceptible de se lier à une chaîne polymère comportant au moins une insaturation ou double liaison par liaison covalente (greffage). De préférence le groupement Q comprend une fonction oxyde de nitrile, nitrone, ou nitrile imine pouvant se lier à un polymère porteur d'au moins une insaturation, par une cycloaddition de type [3+2]. De préférence le groupement Q est un groupement de formule (VII), (VIII) ou (IX) suivante R4-C=N-»- O (VIII) 20 N-R6 (IX) dans lesquelles RI à R6 sont choisis indépendamment parmi un groupe espaceur Sp, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un groupe cycloalkyle en C3-C20 linéaire ou ramifié, un groupe aryle en C6-C20 linéaire ou 25 ramifié, et un groupe de formule (X) (X) dans laquelle n représente 1, 2, 3, 4 ou 5 et chaque Y représente indépendamment un 30 groupe espaceur Sp, un groupe alkyle ou un halogénure Le groupement «espaceur » Sp permet de relier au moins un groupement Q et/ou au moins un groupement associatif, A, et ainsi peut être de tout type connu en soi. Le groupement «espaceur » ne doit cependant pas, ou peu, interférer avec les groupements Q et associatif du composé selon l'invention. Ledit groupement «espaceur » est donc considéré comme un groupement inerte vis-à-vis du groupement Q. Le groupement « espaceur » est de préférence une chaîne hydrocarbonée, linéaire, ramifiée, cyclique, peut contenir un ou plusieurs radicaux aromatiques, et/ou un ou plusieurs hétéroatomes. Ladite chaîne peut éventuellement être substituée, pour autant que les substituants soient inertes vis-à- vis des groupements Q. Selon un mode de réalisation préféré, le groupement « espaceur » est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en Cl-C24, de préférence CI-CIO et plus préférentiellement une chaîne alkyle linéaire en C1-C6, éventuellement comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre, de silicium ou d'oxygène. Selon un mode de réalisation de l'invention, le groupement Q est de préférence un groupement de formule (XIa) ou (XIb): O t CNO (XIa) (XIb) dans laquelle R7 et R8 représentent indépendamment un hydrogène ou un groupe alkyle en C1-05, un alcoxyle ou un halogénure et de préférence R7 et R8 représentent indépendamment un groupe alkyle ou un halogénure, et plus préférentiellement R7 et R8 représentent indépendamment un groupe méthyle ou un atome de chlore, R3 est tel que défini plus haut et le groupement A est un groupement de formule (XII) : o (XII). De préférence, le composé destiné à greffer le polymère conformément 5 à l'invention est alors choisi parmi les composés de formule (XIII) à (XIX) suivantes: 10 H (XIV) 10 (XIII) (XV) (XVI) 15 O- (XVIII) O V 'AI~ o (XIX) Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le composé destiné à 5 greffer le polymère conformément à l'invention est choisi parmi le composé de formule (XX) à (XXI) suivantes: 15 NR o 10 o (XXI) (XX) dans lesquelles R est choisi parmi un groupe espaceur Sp, un atome d'hydrogène, un groupe 20 alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un groupe cycloalkyle en C3-C20 linéaire ou ramifié, un groupe aryle en C6-C20 linéaire ou ramifié, et un groupe de formule (X) (X) dans laquelle n représente 1, 2, 3, 4 ou 5 et chaque Y représente indépendamment un groupe espaceur Sp, un groupe alkyle ou un halogénure Selon un mode de réalisation préféré, le taux d'agent de modification varie de 10 0,01 à 50% molaire, de préférence de 0,01 à 5% molaire. L' 'invention a également pour objet le procédé de préparation de l'élastomère greffé décrit plus haut. Le greffage du polymère se fait par réaction dudit polymère avec le ou les 15 groupes réactifs portés par l'agent de modification. Lors de cette réaction, ce ou ces groupes réactifs forment des liaisons covalentes avec la chaîne du polymère. Le rendement de greffage est particulièrement élevé, préférentiellement supérieur à 60% et encore plus préférentiellement supérieur à 80%. Le greffage de l'agent de modification est effectué par cycloaddition [3+2] du 20 ou des groupes réactifs de l'agent de modification et une ou plusieurs doubles liaisons de la chaîne du polymère. Le mécanisme de la cycloaddition peut être illustré par les équations suivantes: - Cycloaddition d'un oxyde de nitrile sur une insaturation ou double liaison du polymère (ici un polysisoprène) + R4 N 25 +i° [3+2]5 - Cycloaddition d'une nitrone sur une insaturation ou double liaison du polymère (ici un polyisoprène) C+ Ri [3+2] - ) N+ 0- \ R2 R3 - Cycloaddition d'un nitrile imine sur une insaturation ou double liaison du polymère (ici un polyisoprène) \ - R5 [3+2] n N -N-Rs »- 10 Les substituants R sont tels que décrits précédemment. Le greffage de l'agent de modification peut être réalisé en masse, par exemple dans un mélangeur interne ou un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, ou en solution. Le procédé de greffage peut être effectué en solution en continu ou en 15 discontinu. Le polymère ainsi modifié peut être séparé de sa solution par tout type de moyen connu par l'homme de l'art et en particulier par une opération de stripping à la vapeur d'eau. L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière des 20 exemples de réalisation qui suivent. 14 EXEMPLES DE REALISATION La détermination du taux molaire de composé oxyde de nitrile greffé est réalisée par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre 500 MHz BRUKER équipé d'une sonde " large bande " BBIz-grad 5 mm. L'expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans le sulfure de carbone (CS2). 100 µL de cyclohexane deutéré (C6D12) sont ajoutés pour le signal de lock. Le spectre RMN 1H permet de quantifier les motifs oxyde de nitrile greffés par intégration des signaux caractéristiques des protons CH2N et CH2O qui apparaissent à un déplacement chimique compris entre 5=3.1-3,8ppm Le spectre RMN 2D HSQC 1H-13C permet de vérifier la nature du motif greffé grâce aux déplacements chimiques des atomes de carbone et de proton. Exemple 1 : Modification d'un SBR par greffage de 2,4,6-trimethyl- 3-(2-(2-oxoimidazolidin-1-vl)ethoxv) nitriloxide 1.1 - Préparation de l'agent de modification: a) Préparation du 1-(2-(3'-nitrileoxymesityl-1'-oxy)ethyl)imidazolidin-2-one o- N` Ce composé peut être préparé à partir du mésitol de 25 l'hydroxyethylimidazolidone selon le schéma synthétique suivant. O HO~~ N NH soc', CH2Cl2 T!C! MeOCHCl2 CH2Cl2 MeONa Toluène NH20H EtOH NaOCI ~NH CH2Cl2 b) Préparation du 3-hvdroxy-2,4,6-trimethvlbenzaldehyde NH Ce composé peut être obtenu selon une procédure décrite dans l'article suivant : Yakubov, A. P.; Tsyganov, D. V.; Belen'kii, L. I; Krayushkin, M M; Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science (English Translation); vol. 40; nb. 7.2; (1991); p. 1427 - 1432; Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya; nb. 7; (1991); p. 1609 - 1615. c) Préparation de la 1-(2-chloroethvl)imidazolidin-2-one : O CIN Ji\ jNH15 Ce produit est décrit dans l'article Nagarajan K, Arya V. P., Shah R. K; Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry; 21; 10; 1982; 928-940. A une solution de 1-(2-hydroxyethyl)imidazolidin-2-one (50,0 g, 0,39 mol) dans le dichlorométhane (250 mL) est ajouté goutte à goutte, à température ambiante, le chlorure de thionyle (34 mL, 0,47 mol) pendant 35 minutes. A la fin de l'addition la température du milieu réactionnel est de 35°C. Le milieu réactionnel est maintenu à une température de 35-40°C pendant 2.5 heures. Après évaporation sous pression réduite (Tb. 35 °C, 15-17 mbar) le produit brut est obtenu (67 g). Ce brut est cristallisé dans un mélange d'acétone et d'éther de pétrole (35 g pour 950 mL d'acétone et 820 mL d'éther de pétrole à -24 °C pendant 10 à 15 heures). Les cristaux sont filtrés, lavés par de l'éther de pétrole (2 fois par 40 mL) puis séchés pendant 10 à 15 heures sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide blanc (33,3 g, rendement 66 %) de point de fusion 93 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 97 % (RMN 1H). Une caractérisation RMN 1H et 13C est présentée dans le tableau 1 suivant. O H \ `N~4\et 2-3 Tableau 1 Atome 1H (ppm) + mult. S 13C (ppm) 1 - 162.1 2 3.17(t) 37.5 3 3.33 (t) 44.7 4 3.29 (t) 45.0 5 3.62 (t) 42.4 Solvant utilisé : DMSO - Calibration sur le signal du DMSO à 2.44 ppm en 1H, 39.5 25 ppm en 13C20 d) Préparation de 2,4,6-trimethyl-3-(2-(2-oxoimidazolidin-1-yl)ethoxy)benzaldehyde : NH O O A une solution de sodium (1.63 g, 0.071 mol.) dans le méthanol (60 mL) est ajouté goutte à goutte le 3-hydroxy-2,4,6-trimethylbenzaldehyde (11.90 g, 0.073 mol.) dans le toluène anhydre (300 mL). Le mélange est porté au reflux puis le méthanol est distillé (volume de mélange azéotropique recueilli 80-90 mL). Après retour à 80-90 °C, la (2-chloroethyl)imidazolidin-2-one (10.45 g, 0,070 mol) est ajoutée en une fois au milieu réactionnel. Après 7 heures de reflux, les solvants sont évaporés sous pression réduite (Tbain 50 °C, 25 mbar). Au mélange obtenu est ajoutée du dichloromethane (150 mL) et de l'eau (30 mL). La phase organique est lavée ensuite 2 fois à l'eau (20 mL). Après séchage sur Na2SO4, le dichlorométhane est évaporé sous pression réduite (Tbain 35 °C, 33 mbar). Au mélange obtenu (24 g) est ajoutée de l'éther de pétrole (3 fois par 50 mL) et de l'eau (50 mL) et le précipite obtenu est filtré et lavé sur le filtre par de l'eau (15 mL) et de l'éther de pétrole (2 fois par 15 mL). Le produit obtenu est repurifié par un lavage du produit en solution dans le dichlorométhane (80 mL) par une solution de NaOH à 4% dans l'eau (3 fois par 60 mL). Après évaporation des solvants sous pression réduite, le produit est précipité dans de l'éther de pétrole. Le précipité est filtré et séché pendant 15 à 20 heures sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide blanc (8,55 g, rendement 44 %) de point de fusion 139 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 94 % (RMN 1H). Une caractérisation RMN 1H et 13C est présentée dans le tableau 2 suivant. 0 16 HN/1\N/5\6fO..',1 131~0 23-_4 8 11 9~ X10 X12 11 H Tableau 2 Atome S 1H (ppm) + mult. 13C (ppm) 1 - 163.1 2 -4.74(s) - 3 3.40 (t) 38.1 4 3.65 (t) 46.8 3.52 (t) 43.9 6 3.79 (t) 71.3 7 - 153.9 8 - * 9 2.23/2.46 (s) 16.5/19.8 6.84 131.7 11 - * 12 2.23/2.46 (s) 16.5/19.8 13 - * 14 ^., 10.46 (s) 193.0 - * 16 2.46 (s) 12.1 * 131.4/133.5/136.6/136.7 ppm : Les déplacements chimiques des 13C du cycle 5 aromatique ne sont pas attribués. Solvant utilisé : CDC13 - Calibration sur le signal du chloroforme à 7.2 ppm en 1H, 77 ppm en 13C. 10 e) Préparation du 2,4,6-trimethvl-3-(2-(2-oxoimidazolidin-1-, vl)ethoxv)benzaldehyde oxime NH 19 A une solution de 2,4,6-trimethyl-3-(2-(2-oxoimidazolidin-1-yl)ethoxy)benzaldehyde (7,90 g, 0,029 mol) dans l'éthanol (70 mL) maintenue à une température de 45°C est ajoutée une solution d'hydroxylamine aqueuse (2,83 g, 0,043 mol., 50 % dans l'eau) dans l'éthanol (10 mL). Le milieu réactionnel est ensuite agité pendant 2.5 heures à une température comprise entre 50 et 55°C. Le solvant est évaporé sous pression réduite (Tbam 37 °C, 35 mbar). Au brut obtenu est ajouté de l'éther de pétrole (80 mL). Le précipité obtenu est filtré, lavé par de l'éther de pétrole (2 fois par 20 mL) et séché pendant 15 à 20 heures sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide blanc (7,82 g, rendement 94 %) de point de fusion 165 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 84 % (les 16 % restants comprennent notamment 7 % mol. d'EtOH) d'après la RMN 1H. Une caractérisation RMN 1H et 13C est présentée dans le tableau 3 suivant. 0 17 HN/1\N/5\6rO1 1\N~ 15 8 11 2\ 4 31 9 '-'-.1Ô X12 11 Tableau 3 Atome 8 1H (ppm) + mult. S 13C (ppm) 1 - 162.0 2 - 6.30 (s) - 3 3.19 (t) 37.1 4 3.44 (t) 45.5 3.34 (t) 43.2 6 3.69 (t) 70.3 7 - 153.5 8 - * 9 2.14 (s) 15.4 - 130.5 11 - 12 2.18 (s) 19.9 13 - * 14 - 8.20 (s) 147.4 - 11.10 (s) - 16 - * 17 2.17 (s) 12.9 5 * 129.3/129.5/131.9 ppm : Les déplacements chimiques des 13C du cycle aromatique ne sont pas attribués, trois signaux sont détectés (probablement deux carbones sous un même signal). Solvant utilisé : DMSO - Calibration sur le signal du DMSO à 2.44 ppm en 1H, 39.5 10 ppm en 13C. f1 Préparation de 2,4,6-trimethvl-3-(2-(2-oxoimidazolidin-1-vfethoxv) nitriloxide, composé selon l'invention : N. A une solution d'oxime précédemment préparée (6,00 g, 0,021 mol) dans le dichlorométhane (250 mL), à la température de 2°C, est ajoutée goutte à goutte une solution aqueuse de NaOC1 (4 % de chlore actif, 52 mL) pendant 5-7 minutes. La température du milieu réactionnel est maintenue entre 0 et - 4°C. Le milieu réactionnel est ensuite agité pendant 3 heures à une température comprise entre 0 et 5°C. La phase organique est alors séparée. La phase aqueuse est extraite par du dichlorométhane (2 fois par 15 mL). Les phases organiques sont rassemblées puis lavées à l'eau (2 fois par 20 mL), séchées par Na2SO4. Le volume de solvant est réduit par évaporation sous pression réduite (Tbain 22 °C, 220 mbar) jusqu'à 50-60 mL. De l'éther de pétrole (75 mL) est alors ajouté et la solution est placée à -18°C pendant 10-15 heures. Le précipité obtenu est filtré et lavé par un mélange acétate d'éthyle / éther de pétrole (1/2) (10 mL) et enfin séché pendant 10-15 heures sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide blanc (4,70 g, rendement 79 %) de point de fusion 156 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 85 % (RMN 1H). Une caractérisation RMN 1H et 13C est présentée dans le tableau 4 suivant. % 5~6' N"O HN`31â 16/15 I12 x`14 X13 10 Tableau 4 Atome S 1H (ppm) + mult. 8 13C (ppm) 1 - Non détecté, non attribué 2 '- 4.59 (s) - 3 3.41 (t) 38.3 4 3.64 (t) 47.0 3.51 (t) 44.1 6 3.79 (t) 71.5 7 - 153.6 8 - 134.4/137.3* 9 2.32 (s) 14.8 - 112.8 11 - Non détecté, non attribué 12 - 134.4/137.3* 13 2.31 (s) 20.2 14 6.85 (s) 130.3 - 134.4/137.3* 16 2.20 (s) 16.4 5 * Les carbones aromatiques 8, 12 et 15 ne sont pas attribués. On observe deux signaux en RMN 13C, on a probablement deux carbones qui sortent sous le même signal. La fonction -C=N-O présente une bande IR caractéristique à 2295 cm -1 Solvant utilisé : CDC13 - Calibration sur le signal du chloroforme à 7.2 ppm en 1H, 77 ppm en 13C. 23 1.2 - Greffage de l'agent de modification sur le SBR en masse On utilise l'agent de modification que obtenu précédemment. On incorpore du 2,4,6-trimethyl-3-(2-(2-oxoimidazolidin-1-yl)ethoxy) (2,72g, 9,4 mmol), de pureté RMN de 86%mol, à 30g de SBR (contenant 26% en poids de styrène et 24% en poids d'unité butadiène-1,2 et de Mn = 162 900 g/mol et Ip = 1,15)sur outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). ). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d'un traitement thermique sous presse à 10 bars 10 de pression. Les durées et les températures de cette seconde étape ont été modulées. L'analyse par RMN 1H a permis de déterminer le taux molaire de greffage et le rendement molaire de greffage qui sont reportés dans le tableau 5suivant: 15 Tableau 5 temps T° taux RMN (% rendement mol) 5min 110 1.55 90% 10min 110 1.55 90% 5min 150°C 1.55 90% 10min 150°C 1.54 90% 1.3 - Greffage de l'agent de modification sur le SBR en solution 20 2 g de SBR (contenant 26% en poids de styrène et 24% en poids d'unité butadiène-1,2 et de Mn = 162 900 g/mol et Ip = 1,15) sont remis en solution dans 50 mL de dichlorométhane. Une solution de 60 mg (0.2 mmol) de 2,4,6-trimethyl-3-(2-(2-oxoimidazolidin-1-yl)ethoxy) nitriloxide dans 5 mL de dichlorométhane est ajoutée à la solution de polymère et le milieu réactionnel est agité pendant 24 h au reflux du 25 dichlorométhane. Le polymère est ensuite coagulé dans un mélange acétone/méthanol. Le polymère est remis en solution dans du toluène puis soumis à un traitement antioxydant par addition de 0,2 pce de 4,4'-methylène-bis-2,6-tert-butylphenol et 0,2 pce de N-(1,3- dimethylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine. Le polymère est séché sous vide pendant 48h à 60 °C. L'analyse par RMN 1H indique que le polymère a été modifié à hauteur de 1 % 5 molaire ce qui équivaut encore à un rendement molaire de greffage de 67 %. Exemple 2 : Modification en masse d'un polvisoprène par greffage de 2,4,6-trimethyl-3-(2-(2-oxoimidazolidin-1-yl)ethoxv) nitriloxide 2.1 - Greffage de l'agent de modification sur le polyisoprène Natsyn 2200, (Goodyear) On utilise le même agent de modification que celui précédemment obtenu dans 15 l'exemple 1. On incorpore 2.85g 2,4,6-trimethyl-3-(2-(2-oxoimidazolidin-1-yl)ethoxy), de pureté RMN de 86%mol, à 30g de polyisoprène Natsyn 2200 [ML(1+4) 100°C = 79, unités 3,4= 0.5%, unités trans 1,4= 1.9%, unité cis 1,4= 97,6%, Mw = 1044.103 g/mol, Ip = 3.6] ) sur outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé 20 en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d'un traitement thermique sous presse à 10 bars de pression. Les durées et les températures de cette seconde étape ont été modulées. L'analyse par RMN 1H a permis de déterminer le taux molaire de greffage et le 25 rendement molaire de greffage qui sont reportés dans le tableau 6 suivant: Tableau 6 temps T° taux RMN (% rdt mol) 5min 130 1.52 88% l 0min 130 1.55 90% 5min 150 1.54 90% 10min 150 1.58 92% 10 REVENDICATIONS1. Polymère modifié obtenu par greffage d'un composé comprenant au moins un groupement Q, et au moins un groupement A reliés entre eux par au moins et de préférence un groupement « espaceur » Sp dans lequel : - Q comprend un dipôle contenant au moins et de préférence un atome d'azote, - A comprend un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote, - Sp est un atome ou un groupe d'atomes formant une liaison entre Q et A. 2. Polymère modifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est un élastomère diénique. 3. Polymère modifié selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'élastomère diénique est essentiellement saturé, de préférence choisi parmi les copolymères d'éthylène-propylène-monomère diène (EPDM), les caoutchoucs butyle. 20 4. Polymère modifié selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'élastomère diénique est essentiellement insaturé, de préférence choisi parmi le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymère d'isoprène et les mélanges de ces 25 élastomères. 5. Polymère modifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le groupe associatif est choisi parmi un groupe imidazolidinyle, triazolyle, uréyle, bis-uréyle, uréido-pyrimidyle. 6. Polymère modifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le groupement A répond à l'une des formules (II) à (VI) suivantes : 301 H 10 où : - R désigne un groupement hydrocarboné pouvant éventuellement contenir des hétéroatomes, - X désigne un atome d'oxygène, de soufre ou un groupement -NH de 15 préférence un atome d'oxygène. 7. Polymère modifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le groupement Q comprend une fonction oxyde de nitrile, nitrone, ou nitrile imine. 8. Polymère modifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le groupement Q est un groupe de formule (VII), (VIII) ou (IX) suivante R~ O R4-C=N-'- O N (VIII) R2 R3 25 (VII) 20N-R6 (IX) dans lesquelles RI à R6 sont choisis indépendamment parmi un groupe espaceur Sp, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un groupe cycloalkyle en C3-C20 linéaire ou ramifié, un groupe aryle en C6-C20 linéaire ou ramifié, et un groupe de formule (X) (X) dans laquelle n représente 1, 2, 3, 4 ou 5 et chaque Y représente indépendamment un groupe espaceur Sp, un groupe alkyle ou un halogénure. 9. Polymère modifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 15 caractérisé en ce que le groupement « espaceur » est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en Cl-C24, de préférence Cl-Cl 0 comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre, de silicium ou d'oxygène. 10. Polymère modifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 20 caractérisé en ce que le groupement Q est un groupement de formule (XIa) ou (XIb): O t N CNO (XIa)(XIb) dans laquelle R7 et R8 représentent indépendamment un groupe alkyle en C1- 25 C5 ou un halogénure et de préférence R7 et R8 représentent indépendamment un groupe méthyle ou un atome de chlore, R3 est tel que défini dans la revendication 8 et le groupement A est un groupement de formule (XII) 2962733, - 28 - 5 11. Polymère modifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que l'agent de modification est choisi parmi les composés de formule (XIII) à (XIX) suivantes: o- Nt (XIII) o 10 (XIV) (XV) (XVI) (XVIII) OyNH fNJ o N\ v \ O. / O' N (XVII) 2962733 - 29 - (XIX) 5 12. Polymère modifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que l'agent de modification est choisi parmi les composés de formule (XX) et ()OI) suivantes: o (XXI 10 (XX) dans lesquelles R est choisi indépendamment parmi un groupe espaceur Sp, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C20 linéaire ou ramifié, un groupe cycloalkyle en C3-C20 linéaire ou ramifié, un groupe aryle en C6-C20 linéaire ou ramifié, et un groupe de formule (X) dans laquelle n représente 1, 2, 3, 4 ou 5 et chaque Y représente indépendamment un groupe espaceur Sp, un groupe alkyle ou un halogénure. 15 25 2962733 - 30 - 13. Procédé de préparation d'un polymère modifié comprenant une étape de greffage sur un pelynère comportant au moins une insaturation d'un composé comprenant au moins un groupement Q, et au moins un groupement A reliés entre eux par au moins et de préférence un groupement « espaceur » Sp, tel que défini dans les revendications 1 à 12, par cycloaddition [3+2] du groupement Q sur ladite insaturation. 14. Procédé de préparation d'un polymère modifié selon la revendication 13 caractérisé en ce que le polymère est un élastomère diénique.