FR 2964963 A1 20120323 FR 1057577 A 20100921 -1- Electrolyte solide vitreux pour cellule électrochimique La présente invention concerne un nouvel électrolyte solide vitreux, notamment utilisable dans des cellules électrochimiques en couches minces ou encore appelées micro-batteries et un procédé d'obtention de ce nouvel électrolyte. Le stockage de l'énergie est une donnée cruciale pour tous les utilisateurs de systèmes dits nomades (les téléphones mobiles, les ordinateurs portables, ...) puisqu'il traduit l'autonomie du système. Les micro-batteries peuvent être considérées comme des composants classiques de la microélectronique et ainsi remplissent de préférence un certain nombre de conditions, parmi lesquelles : - la compatibilité avec les processus d'assemblage des composants électroniques, notamment les traitements thermiques de type " profil de refusion " ou " Solder Reflow " (température de l'ordre de 260 °C atteinte pendant quelques dizaines de secondes), - une durée de vie en fonctionnement et en stockage semblable à celle des autres composants électroniques, - un fonctionnement à des températures comprises entre -40 et 85 °C, et - un faible coût de production. Une micro-batterie au lithium fonctionne comme un accumulateur conventionnel ; seuls changent les matériaux et leur mise en forme. La partie active est constituée de deux électrodes séparées par un électrolyte solide. Au cours de la décharge, à l'électrode négative généralement constituée de lithium métallique, la réaction d'oxydation libère des ions Li+ au sein de l'électrolyte et des électrons dans le circuit externe. Les ions Li+ migrent à travers l'électrolyte solide qui est un conducteur ionique et un isolant électronique, lesdits ions s'insèrent tout comme les électrons, dans le matériau hôte [H] (conducteur mixte : ionique et électronique) qui constitue l'électrode positive selon la réaction suivante 3 - Li _ - r provoquant la réduction du métal de transition. Le passage d'un électron dans le circuit externe génère un 2964963 -2- courant électrique. Ainsi l'énergie stockée sous forme chimique grâce aux demi-réactions électrochimiques spontanées se produisant aux électrodes est restituée sous forme électrique. Lors de la charge, les phénomènes d'oxydoréduction inverses ont lieu. L'utilisation de ce nouvel électrolyte est valable 5 également pour une micro-batterie de type Li-ion. Une micro-batterie est donc une batterie miniaturisée entièrement solide et préparée par dépôts successifs de différentes couches dont la surface varie de quelques mm2 à quelques cm2, l'épaisseur ne dépassant pas 15 pm. Une telle micro-batterie permet de fournir de faibles puissances de quelque nW 10 à quelque mW. La figure 1 est une vue schématique en coupe d'une micro-batterie selon l'invention. Pour des raisons de clarté, les différents éléments représentés sur la figure ne sont pas nécessairement à l'échelle. En particulier, l'épaisseur des 15 couches ne sont pas à l'échelle. Pour l'architecture horizontale considérée sur la figure 1, une micro-batterie comprend un substrat 11 sur lequel sont disposés une couche isolante 15 par exemple en SiO2 et une couche barrière 17qui constituent un isolant électronique et permettent d'éviter la diffusion du lithium dans le substrat, avec 20 un ou deux collecteurs de courant 12 et 13 selon l'architecture. Une électrode positive 14 est disposée sur le premier collecteur de courant. L'électrode positive 14 est liée à une électrode négative 18 par un électrolyte solide 16. L'électrode négative est en contact avec le deuxième collecteur de courant 13. L'électrolyte solide est en contact avec les deux collecteurs de courant 12 et 13. 25 Néanmoins, d'autres architectures peuvent être envisagées. L'ensemble de la micro-batterie peut être recouvert d'une ou plusieurs couches d'encapsulation 20 et 22 qui permettent de protéger l'ensemble de la batterie, tout particulièrement la couche de lithium, de l'air ambiant. La fabrication d'une micro-batterie se fait par dépôts successifs de 30 couches minces. La pulvérisation cathodique et l'évaporation sont les deux techniques de PVD (Physical Vapor Deposition) les plus utilisées. En fonction des applications visées, ces systèmes peuvent être déposés sur un substrat flexible ou rigide (wafer de silicium) et être intégrés comme un composant 2964963 -3- classique de la microélectronique, à condition qu'ils soient compatibles avec le traitement thermique nécessaire au processus de soudage (Solder Reflow). Le rôle de l'électrolyte est d'assurer le transport des ions lithium entre l'électrode négative et l'électrode positive. Il respecte donc de préférence un 5 certain nombre de critères : - une conductivité ionique élevée d'environ 10-6 S.cm-1, une conductivité électronique faible comprise entre 10-13 et 10-14 S.cm-1 et une énergie d'activation faible d'environ 0,5 eV afin d'assurer le transport ionique même à basse température et de limiter les 10 phénomènes d'autodécharge, - une large fenêtre de stabilité électrochimique (-5 V vs Li/Li+) afin d'éviter des réactions de l'électrolyte aux interfaces lors de l'utilisation de la micro-batterie et donc l'augmentation de sa résistance interne, - une bonne stabilité thermique permettant le passage au solder reflow 15 et l'utilisation de la micro-batterie dans une large gamme de température. Les électrolytes solides sous forme de couches minces utilisés dans les micro-batteries dérivent généralement des verres massifs. Ces verres 20 comprennent : - un formateur de réseau vitreux (B203, SiO2, P2O5,...), - un modificateur (Li2O), et - optionnellement un sel dopant (Lil, Li2SO4,...). La conductivité ionique d'un verre est liée à la concentration des porteurs 25 de charges mobiles et à la mobilité des porteurs de charges. La majorité des électrolytes utilisés dans les micro-batteries sont des verres conducteurs ioniques à base d'oxydes ou de sulfures préparés par pulvérisation cathodique. Ces matériaux possèdent des conductivités de 10-3 à 10-6 S.cm-1 inférieures à celles des électrolytes liquides (10-2 S.cm-1), mais dont la valeur 30 est compensée par la faible épaisseur des couches minces d'électrolyte. Au début des années 1980, Kanehori et al. ont développé la première micro-batterie au lithium de type Li/Li3,6Sio,6P0,4O4/TiS2. L'électrode positive de TiS2 était alors préparée par dépôt chimique en phase vapeur, l'électrolyte par 2964963 -4- pulvérisation radiofréquence et le lithium par évaporation. Cyclée entre 1,5 et 2,5 V/Li, cette première micro-batterie présente une capacité de 191 mAh.g-' pour une densité de courant de 16 pA.cm-2. En 1988, Levasseur et al. ont préparé une micro-batterie à base de 5 TiS2//Li contenant un électrolyte solide de type 0,6[0,66203-0,4Li2O]-0,4Li2SO4 de conductivité ionique égale à 2.10-' S.cm-l. Les couches minces de verres à base de sulfures présentent les meilleures conductivités, à savoir 10-4 S.cm-' pour le système GeS2-Ga2S3-Li2S et 10-3 S.cm-' à température ambiante pour le système B2S3-Li2S-Li. 10 Néanmoins les couches minces de sulfures sont très hygroscopiques et donc difficiles à utiliser d'un point de vue industriel. Le matériau le plus utilisé actuellement en tant qu'électrolyte solide dans les micro-batteries est le LiPON, préparé par pulvérisation cathodique. Les couches minces sont déposées par pulvérisation cathodique 15 radiofréquence à effet magnétron à partir d'une cible de Li3PO4 sous différents gaz de décharge. Des essais ont été réalisés à l'aide de différents mélanges Ar-N2 mais les couches minces obtenues ont une conductivité ionique (6;) plus faible que sous N2 pur et une énergie d'activation (Ea) plus forte. Le tableau 1 illustre l'influence du taux d'azote incorporé dans le LiPON 20 sur la conductivité ionique et l'énergie d'activation de l'électrolyte. En faisant varier les conditions de dépôt, il est possible de faire varier la quantité d'azote incorporé au sein de la couche mince. Il n'existe donc pas une seule composition du LiPON mais une multitude, c'est pourquoi le LiPON devrait s'écrire LiXPOyNZ. 25 Les électrolytes du tableau 1 qui résume une partie des travaux de J.B.Bates ont été obtenus dans les conditions de dépôts suivantes : la distance cible-substrat fixée à 5 cm pour une pression totale de 2,66 Pa et une puissance de 2 W.cm-2. Comme illustré par les résultats rapportés dans le tableau 1, la 30 conductivité ionique augmente et l'énergie d'activation diminue avec le taux d'azote incorporé. 2964963 -5- Composition a x 106 à 25°C (S/cm) Energie d'activation (eV) Li3,1 PO3,8No,16 200 0.57 Li3,3PO3,8No,22 240 0.56 Li2,9PO3,3No,46 330 0.54 Tableau 1 La conductivité ionique la plus importante donnée par J.B.Bates et al. est de 3,3.10-6 S.cm-1 pour une énergie d'activation de 0,54 eV et une 5 composition Li2,9PO3,3No,46 correspondant au pourcentage d'azote maximal qu'ils peuvent incorporer au sein du réseau vitreux. Pour qu'un matériau soit un des constituants de la micro-batterie intégrée comme un composant électronique, il est nécessaire que ses performances ne soient pas dégradées au cours du solder-reflow et que 10 l'interaction avec les autres matériaux, suite au traitement thermique, ne soit pas néfaste vis-à-vis des performances du système complet. Le cas idéal est l'amélioration des performances du matériau et donc de la micro-batterie après le traitement thermique. Les inventeurs ont donc essayé d'appréhender la stabilité thermique du LiXPOyNZ. 15 Le LiPON est caractérisé par deux températures : la température de transition vitreuse Tg, et la température de cristallisation Tc. Le Tg de ce matériau est aux environs de 330 °C et son Tc de l'ordre de 460 °C. Ces deux températures sont bien plus élevées que la température limite du Solder Reflow. 20 Les inventeurs ont observé que la conductivité ionique d'une couche mince de LiPON de composition chimique Li3.2PO3.0N1.0 passe de 3.10-6 S.cm-1 à 7,2.10-6 S.cm-1 après un traitement thermique de type solder-reflow. Cependant, l'énergie d'activation de la couche mince a également augmenté en passant de 0,56 eV à 0,80 eV. 25 Cette augmentation de l'énergie d'activation est néfaste pour une application à basse température. Le document WO2005/050764 propose un nouvel électrolyte de type LiPON comprenant du bore. Cet électrolyte est obtenu par pulvérisation 2964963 -6- cathodique radiofréquence d'une cible de Li3PO4 dopée avec 5 % de B2O3 sous azote pur. L'électrolyte selon WO2005/050764 présente de bonnes propriétés après traitement thermique. Cependant, cet électrolyte contient de l'azote et est 5 obtenu par dépôt sous atmosphère d'azote. L'utilisation d'azote comme gaz de décharge présente certains inconvénients dont une difficulté à contrôler la composition chimique de la cible et à fortiori de l'électrolyte et la nécessité d'effectuer une pré-pulvérisation sur un temps plus long que sous argon. 10 Un but de la présente invention est de proposer un électrolyte dont la conductivité ionique et l'énergie d'activation sont compatibles avec une utilisation pour micro-batterie même après traitement thermique et ne présentant pas les inconvénients de électrolyte de l'art antérieur. L'invention propose ainsi un électrolyte solide vitreux pour cellule 15 électrochimique en couches minces, dont la composition avec le total des teneurs sensiblement égal à 1, comprend du : - Bore à une teneur atomique supérieure ou égale à 0,001 et inférieure ou égale à 0,9, - Phosphore, à une teneur atomique supérieure ou égale à 0,03 et 20 inférieure ou égale à 0,25 - Lithium à une teneur atomique supérieure ou égale à 0,10 et inférieure ou égale à 0,7 - Oxygène à une teneur atomique supérieure ou égale à 0,20 et inférieure ou égale à 0,7 25 avec la teneur atomique en Azote est strictement inférieure à 0,02. Avantageusement, l'azote n'est présent que sous forme de trace dans l'électrolyte selon l'invention. Ainsi, l'électrolyte selon l'invention peut être obtenu par un procédé dans lequel le gaz de décharge ne contient pas d'azote. En outre, les inventeurs ont observé que l'électrolyte selon l'invention 30 présente une conductivité ionique et une énergie d'activation compatible avec une utilisation pour micro-batterie, et ceci après un traitement thermique du type Solder Reflow. 2964963 -7- L'électrolyte selon l'invention peut en outre comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons possibles: - la teneur atomique en Bore est supérieure ou égale à 0,04 ; 5 - la teneur atomique en Bore est inférieure ou égale à 0,25 ; - le rapport de la teneur atomique en Lithium sur la teneur atomique en Phosphore est supérieure ou égale à 2 et inférieure ou égale à 5 ; - le rapport de la teneur atomique en Oxygène sur la teneur atomique en Phosphore est supérieure ou égale à 2 et inférieure ou égale à 5 ; 10 - le rapport de la teneur atomique en Bore sur la teneur atomique en Phosphore est supérieure ou égale à 0,001 et inférieure ou égale à 2. L'invention se rapporte aussi à une cellule électrochimique comportant : - une électrode collectrice, 15 - une électrode positive, - un électrolyte solide vitreux selon l'invention, et - une électrode négative. L'invention a également pour objet une micro-batterie comprenant au moins une cellule électrochimique selon l'invention. 20 L'invention se rapporte également à un composant électronique comprenant une source d'alimentation caractérisée en ce que la source d'alimentation est une micro-batterie selon l'invention. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un électrolyte solide selon l'invention, le procédé comprenant une étape au cours 25 de laquelle on réalise une couche par pulvérisation sur un substrat, sous argon, d'un matériau composite de (Li3PO4)a ;(B203)b; (Li2O), avec a >_0,1 ; b >_ 0,025 et c>_ 0.025 avec a+b+c = 1. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant à divers 30 exemples, conformes ou non aux enseignements de l'invention. Un électrolyte solide selon l'invention est avantageusement obtenu à partir d'une cible composite de (Li3PO4)a ;(B2O3)b ;(Li2O)c avec a supérieur ou égal à 0,1, b supérieur ou égale à 0,025, c supérieur ou égal à 0,025 et 2964963 -8- a+b+c = 1. Cette cible peut être pulvérisée sous argon par exemple par pulvérisation cathodique magnétron haute fréquence. Avantageusement et contrairement à l'azote, l'argon ne modifie que très légèrement la composition de l'extrême surface de la cible. Ainsi, la durée 5 de vie de la cible augmente par rapport à un procédé sous azote. De plus, l'utilisation d'argon permet un meilleur contrôle de la composition de l'électrolyte. De manière inattendue et comme cela ressort des exemples qui suivent l'utilisation d'argon lors du dépôt et donc l'obtention d'un électrolyte 10 ayant une teneur atomique en azote inférieure à 0,02, permet de conserver des valeurs de conductivité ionique et d'énergie d'activation équivalent avant et après traitement thermique. Les inventeurs ont préparé sept cibles de dépôts de 50 mm de diamètre en faisant varier la quantité de borates par rapport au taux de 15 phosphates : soit x LiBO2 + (1-x) Li3PO4 (x = 5, 10, 15, 20, 25, 50, 80). Les cibles ont subi deux traitements thermiques de 12h, respectivement à 850 et 640 °C avec un broyage intermédiaire. Une puissance de 2 W.cm-2 est appliquée à la cible au cours des différents dépôts sous une pression totale de 1 Pa. 20 Il est préférable de pré-pulvériser pendant une heure avant chaque dépôt afin de nettoyer la surface de la cible et obtenir un plasma homogène. Les dépôts ont été effectués sous argon ou sous azote pur avec un débit du gaz de décharge de 40 ml.min-l. Dans le cas de l'électrolyte préparée à partir de la cible 0,15 LiBO2 + 25 0,85 Li3PO4, les valeurs suivantes ont été obtenues : G.10-6 (S.cm-1) G.10-6 (S.cm-1) E. (eV) avant E. (eV) après avant traitement après traitement traitement traitement thermique thermique thermique thermique Sous argon 0,76 1,60 0,57 0,61 Sous azote 1,96 2,88 0,60 0,63 Tableau 2 2964963 -9- La composition chimique des différentes couches minces a été déterminée par ICP et microsonde de Castaing. La conductivité ionique (6;) et l'énergie d'activation (Ea) par Spectroscopie d'Impédance Complexe (SIE). Comme illustré par le tableau 2, la conductivité ionique des électrolytes 5 déposés sous argon ou sous azote augmente suite au traitement thermique de type Solder Reflow. Contrairement aux couches minces de type LiPON où l'énergie d'activation passe de 0,56 à 0,80 eV après traitement thermique, l'énergie d'activation ne varie pratiquement pas de 0,57 à 0,61 eV sous argon et de 0,60 à 0,63 eV sous azote. 10 Les valeurs de conductivité ionique de l'ordre de 1.10-6 à 2.10-6 S.cm-' et d'énergie d'activation ne dépassant pas 0,65 eV des échantillons obtenus sous argon sont tout à fait convenables pour une application en micro-batterie. Ainsi, il apparaît que l'électrolyte selon l'invention présente des valeurs de conductivité ionique et d'énergie d'activation compatible avec une 15 application pour micro-batterie. Par ailleurs, d'un point de vue industriel, une réalisation des couches minces sous argon en tant que gaz de décharge permet d'assurer une meilleure durabilité des cibles de dépôt et un meilleur contrôle de la composition chimique des couches minces par rapport à l'utilisation d'azote en 20 tant que gaz de décharge. En outre, l'utilisation d'argon permet une meilleure stabilité chimique vis-à-vis des couches minces en contact avec l'électrolyte. L'invention ne se limite pas aux modes de réalisation ou exemples décrits et doit être interprétée de façon non limitative, et englobant tout mode de 25 réalisation ou exemple équivalent. REVENDICATIONS1. Electrolyte solide vitreux pour cellule électrochimique en couches minces, dont la composition avec le total des teneurs sensiblement égal à 1, comprend du : - Bore à une teneur atomique supérieure ou égale à 0,001 et inférieure ou égale à 0,9, - Phosphore, à une teneur atomique supérieure ou égale à 0,03 et inférieure ou égale à 0,25, - Lithium à une teneur atomique supérieure ou égale à 0,10 et inférieure ou égale à 0,7, - Oxygène à une teneur atomique supérieure ou égale à 0,20 et inférieure ou égale à 0,7, caractérisé en ce que la teneur atomique en Azote est strictement inférieure à 0,02. 2. Electrolyte selon la revendication 1, dans lequel la teneur atomique en Bore est supérieure ou égale à 0,04. 3. Electrolyte selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel la teneur atomique en Bore est inférieure ou égale à 0,25. 4. Electrolyte selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le rapport de la teneur atomique en Lithium sur la teneur atomique en Phosphore est supérieure ou égale à 2 et inférieure ou égale à 5. 25 5. Electrolyte selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le rapport de la teneur atomique en Oxygène sur la teneur atomique en Phosphore est supérieure ou égale à 2 et inférieure ou égale à 5. 2964963 -11- 6. Electrolyte selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le rapport de la teneur atomique en Bore sur la teneur atomique en Phosphore est supérieure ou égale à 0,001 et inférieure ou égale à 2. 5 7. Cellule électrochimique comportant : - une électrode collectrice, - une électrode positive, - un électrolyte solide vitreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, 10 - une électrode négative. 8. Procédé de préparation d'un électrolyte solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, le procédé comprenant une étape au cours de laquelle on réalise une couche par pulvérisation sur un substrat, sous argon, d'un matériau 15 composite de (Li3PO4)a;(B2O3)b; (Li2O), avec a 0,1 ; b 0,025 et c>_ 0.025 avec a+b+c = 1. 9. Micro-batterie comprenant au moins une cellule électrochimique selon la revendication 7. 10. Composant électronique comprenant une source d'alimentation caractérisée en ce que la source d'alimentation est une micro-batterie selon la revendication 9. 20