FR 2964384 A1 20120309 FR 1057097 A 20100907 Utilisation (et articles à base) d'une composition de polysulfone Les polysulfones (PSU) comprenant plus de 50 % en moles de motifs récurrents formées en faisant réagir du 4,4'-biphénol ou du bisphénol A avec au moins un monomère sulfone sont des membres uniques de la famille des polymères sulfone. Parmi les PSU, les polyphénylsulfones, c'est-à-dire les polysulfones comprenant plus de 50 % en moles de motifs récurrents formées en faisant réagir du 4,4'-biphénol avec au moins une 4,4'- dihalogénodiphénylsulfone (ci-après PPSU), sont d'un intérêt particulier. Bien que l'utilisation de résines PSU/PPSU pour des applications médicales ou en plomberie soient connues (voir par exemple les demandes WO 2000/18824 et WO 2004/058870 au nom de la demanderesse) et donne globalement des résultats satisfaisants, on a néanmoins constaté que ces applications impliquaient une utilisation à long terme et/ou répétitive au contact de milieux susceptibles d'induire de l'ESCR (Environmental Stress Cracking ou fissuration sous contrainte). Par ailleurs, la littérature fait état de compositions à base de PSU ayant une résistance à l'impact améliorée grâce à l'ajout d'un élastomère fluoré (voir par exemple la demande JP 05/017685, qui divulgue l'ajout de 4 à 20% d'un copolymère VF2-HFP à des polyéther sulfones). Or, la demanderesse a constaté que de manière surprenante, ces compositions présentent également une résistance accrue à l'ESCR. Dès lors, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition à base de polysulfone (PSU) dans des applications impliquant une utilisation à long terme et/ou répétitive au contact de milieux susceptibles d'induire de la fissuration sous contrainte, ladite composition comprenant outre la PSU, au moins un élastomère fluoré. Selon l'invention, la PSU est l'ingrédient principal de la composition, ce qui signifie que sa fraction pondérale dans la composition est supérieure à la fraction pondérale de n'importe quel autre ingrédient qui est présent dans la composition. La PSU dont il est question dans le cadre de l'invention est de préférence : une polysulfone comprenant plus de 50 % en moles de motifs récurrents formés en faisant réagir du 4,4'-biphénol avec au moins un monomère sulfone SM1 (Bol PSU), et/ou une polysulfone comprenant plus de 50 % en moles de motifs récurrents formés en faisant réagir du bisphénol A avec au moins un monomère sulfone SM2 (Bol A PSU). Le Bol PSU peut être constitué de motifs récurrents formés en faisant réagir du 4,4'-biphénol (c'est-à-dire du 4,4'-dihydroxybiphényl) comme seul diol avec un SM1. En variante, le Bol PSU peut comprendre moins de 50 % en moles de motifs récurrents formés à partir d'un ou plusieurs diol(s) autre(s) que le 4,4'-biphénol, tels que le bisphénol A, la 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone (également connue sous le nom de bisphénol S), l'hydroquinone et le 4,4'-dihydroxydiphényléther. Le Bol PSU comprend de préférence plus de 75 % en moles, et très 15 préférablement plus de 90 % en moles, de motifs récurrents formés en faisant réagir du 4,4'-biphénol avec un SM1. On préfère au mieux que le B°l PSU soit constitué de motifs récurrents formés en faisant réagir du 4,4'-biphénol avec un SM1. Le SMI peut être n'importe quel monomère comprenant au moins un 20 groupe -S(=O)2- qui est capable de subir une réaction de polycondensation avec le 4,4'-biphénol ou n'importe quel autre composé dihydroxy aromatique. Plus de 50 °./o en moles, et de préférence la totalité, du SM1 est choisie de préférence parmi les composés dihalogéno aromatiques comprenant au moins un groupe -S(=O)?-, très préférablement parmi les 4,4'-dihalogénodiphénylsulfones, et un 4,4'-bis[(4-halogénophénylsulfonyl)-1,1'-biphényle, et encore plus préférablement parmi les 4,4'-dihalogénodiphénylsulfones. Le B°l PSU constitué de motifs récurrents formés en faisant réagir du 4,4'-biphénol avec au moins un monomère choisi parmi les 4,4'-dihalogénodiphénylsulfones, a donné d'excellents résultats. Il s'agit du PPSU, dont certains grades sont commercialisées par Solvay Advanced Polymers, L.L.C. sous l'appellation déposée RADELe. Le Bol A PSU peut être constitué de motifs récurrents formés en faisant réagir du bisphénol A (c'est-à-dire 4,4'-isopropylidènediphénol) comme seul diol avec le SM2. En variante, le B°l A PSU peut comprendre moins de 50 % en moles de motifs récurrents formés à partir d'un ou plusieurs diol(s) autre que le bisphénol A, tel que le 4,4'-biphénol, la 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone (bisphénol S), l'hydroquinone et le 4,4'-dihydroxydiphényléther. Le B°l A PSU comprend de préférence plus de 75 % en moles, et très préférablement plus de 90 % en moles, de motifs récurrents formés en faisant réagir du bisphénol A avec un SM2. On préfère au mieux que le B°l A PSU soit constitué de motifs récurrents formés en faisant réagir du bisphénol A avec un SM2. Le SM2 peut être n'importe quel monomère comprenant au moins un groupe -S(=O)2-- qui est capable de subir une réaction de polycondensation avec du bisphénol A. Plus de 50 % en moles, et de préférence la totalité, du SM2 est choisie de préférence parmi des composés dihalogéno aromatiques comprenant au moins un groupe -S(=O)2-, très préférablement parmi les 4,4'-dihalogénodiphénylsulfones et le 4,4'-bis[(4-halogénophénylsulfonyl)-1,1'-biphényl, et encore plus préférablement parmi les 4,4'-dihalogénodiphénylsulfones. Le Bol A PSU constitué de motifs récurrents formés en faisant réagir du bisphénol A avec au moins un monomère choisi parmi les 4,4'-dihalogénodiphénylsulfones, a donné d'excellents résultats. De telles polysulfones sont commercialisées par Solvay Advanced Polymers, L.L.C. sous l'appellation déposée UDEL©. La composition selon la présente invention comprend de manière avantageuse, au moins 60 %, de préférence au moins 75 % et plus préférablement au moins 85 % en poids (sur la base du poids total de la composition) du Bol PSU. De manière tout particulièrement préférée, la PSU à base de la composition selon l'invention est une B°l PSU et de manière tout particulièrement préférées, une PPSU. Selon l'invention, cette composition comprend également au moins un élastomère fluoré. Aux fins de la présente invention, les termes «élastomère fluoré» désignent un élastomère ou une résine polymère servant de base pour l'obtention d'un élastomère, ledit élastomère ou polymère comprenant plus de 50% en poids de motifs récurrents dérivés d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé comprenant au moins un atome de fluor (ci-après, «monomère fluoré»). Les élastomères sont définis par l'ASTM, Bulletin Technique Spécial, norme n °184, comme des matières qui sont susceptibles d'être étirées à température ambiante jusqu'à deux fois leur propre longueur et qui, une fois relâchées après mise sous tension pendant 5 minutes, retrouvent à 10% près leur longueur initiale dans le même temps. L'élastomère fluoré comprend avantageusement des unités récurrentes dérivées de fluorure de vinylidène (VF2) ou de tétrafluoroéthylène (TFE). De préférence, l'élastomère fluoré se compose d'unités récurrentes dérivées de fluorure de vinylidène (VF2) ou de tétrafluoroéthylène (TFE) et d'au moins un autre monomère fluoré. L'autre monomère fluoré peut être notamment le fluorure de vinyle; trifluoroéthylène; chlorotrifluoroéthylène (CTFE); 1,2- difluoroéthylène; tétrafluoroéthylène (TFE); hexafluoropropylène (HFP); perfluoro (alkyl vinyl) éthers, tels que le perfluoro (méthyl vinyl) éther (PMVE), le perfluoro (éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro (vinyl propyl) éther (PPVE); perfluoro (1,3-dioxole); perfluoro (2,2 diméthyl-1 ,3-dioxole) (TED), le produit de formule CF2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2X dans laquelle X est-SO2F,-CO2H,-CH2OH, -CH2OCN ou -CH2OPO3H; le produit de formule CF2 = CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule CF2=R1CH2OCF dans laquelle R1 est hydrogène ou F(CF2)z, et z est 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R3OCF=CH2 dans laquelle R3 est F(CF2)z et z est 1, 2, 3 ou 4; perfluorobutylethylene (PFBE); 3,3,3-trifluoropropène et 2 trifluorométhyl-3 ,3,3-trifluoro-l-ène. De préférence, il s'agit d'HFP. D'excellents résultats ont été obtenus avec les copolymères VF2/HFP composés de 60 à 85% en moles de VF2 et de 40 à 15% en moles de HFP. En particulier, de tels copolymères commercialisés par Solvay Solexis sous la marque TECNOFLON® donnent de bons résultats. En particulier, les résines TECNOFLON® NM et HS donnent de bons résultats et tout particulièrement, les résines TECNOFLON® NM. De préférence, la teneur en élastomère fluoré de la composition n'excède pas 10%, voire 5% en poids et de manière tout particulièrement préférée, pas 3% en poids. De préférence, la teneur en élastomère fluoré de la composition est supérieure ou égale à 0.5% en poids, voire à 1% en poids. Des teneurs trop élevées peuvent notamment mener à des problèmes de mise en oeuvre voire à un délaminage liés à la relative incompatibilité des PSU et des élastomères fluorés, tandis que des teneurs trop faibles n'amènent pas un niveau d'amélioration suffisant de la résistance à la fissuration sous contrainte. 2964384 -5 Eventuellement, la composition selon la présente invention peut en outre comprendre un ou plusieurs autre(s) ingrédient(s), notamment pour obtenir une autre performance cible ou d'autres attributs de traitement. Ces ingrédients supplémentaires peuvent inclure mais ne sont pas limités à 5 des charges, des lubrifiants, des agents de démoulage, des agents antistatiques, des produits ignifuges, des agents antibuée, des agents de matité, des pigments, des colorants et des adjuvants optiques. La composition selon la présente invention est de préférence sans charge, pigment et agent de matité. La composition selon la présente invention comprend de manière 10 avantageuse moins de 30 % en poids, de préférence moins de 10 % en poids et encore plus préférablement moins de 5 % en poids (sur la base du poids total de la composition) desdits ingrédients supplémentaires ; on préfère au mieux que la composition selon la présente invention soit essentiellement exempte de n'importe lequel d'entre eux. 15 Un autre objectif de la présente invention est de fournir un article destiné à des applications particulières telles que décrites ci-dessus (impliquant une exposition élevée à de la fissuration sous contrainte). L'article selon cet aspect de la présente invention peut être semi-fini ou fini. Il peut s'agir d'un article entier en tant que tel ou juste d'un élément d'un 20 article plus complexe. L'article selon cet aspect de la présente invention peut être notamment (i) un composant d'un dispositif médical ou dentaire tel qu'un récipient du type plateau médical stérilisable ou un manche chirurgical stérilisable par la vapeur, (ii) une cage d'animal de laboratoire stérilisable par la vapeur (ou l'un des 25 composants auxiliaires d'une cage liés telle qu'une bouteille d'eau), (iii) un composant d'un service alimentaire tel qu'un plateau de service alimentaire pour établissement, (iv) un récipient pour solution acide ou alcaline tel qu'un boîtier de piles, (v) un composant pour plomberie ou pour un système de délivrance d'eau chaude tel qu'un raccord ou un collecteur, (vi) un raccord de plomberie 30 pour une utilisation dans une transformation d'aliments, (vii) un composant de l'intérieur d'un aéronef, (viii) un composant électrique et/ou électronique tel qu'un connecteur, une carte de circuits imprimés, un commutateur, un relais, un boîtier ou un enduit d'isolement d'un câble magnétique, (ix) un composant de dispositif optoélectronique tel qu'une lentille, un prisme ou un guide d'ondes, (x) un connecteur pour fibre optique, (xi) un dispositif de sécurité résistant aux chocs tel qu'un casque, un chapeau dur ou un casque antichocs, (xii) une forme 2964384 -6 extrudée semi-finie ou finie comme une plaque, une feuille, un film, un filament, un profilé ou un tube. L'article selon cet aspect de la présente invention est choisi de préférence parmi les composants d'un dispositif médical ou dentaire, et parmi les 5 composants pour plomberie. L'article selon cet aspect de la présente invention peut être fabriqué par n'importe quelle technique qui est connue des hommes de l'art. Des exemples non limitatifs de telles techniques sont un moulage par injection, un thermoformage, un moulage par soufflage, une extrusion, ainsi que n'importe 10 quelle combinaison de ceux-ci. Il est fabriqué de préférence par un procédé de moulage par injection. Généralement, les compositions à base de cet article ont été obtenues par formulation (mélange ou «compoundage» des différents constituents) en fondu, ce qui se fait le plus souvent en extrudeuse. 15 La présente invention est illustrée de manière non limitative par les exemples suivants. Dans ceux-ci, on a utilisé les résines commerciales suivantes : Radel" R-5100, Udel® P-1700, Tecnoflone NM, Hyflon MFA 1041 et Hyflon ® PFA P7010. 20 On a préparé l'ensemble des compositions testées (stabilisées par 0.05% de ZnSt2 et 0.05% de PEP-Q) par formulation à l'état fondu en extrudeuse dans des conditions réglées de manière à obtenir une température matière de 430°C environ pour le Radel" pur, de 410°C environ pour les formulations à base de Radel® d'élastomère fluoré, et de 410-420°C pour i'Udel® pur et les 25 formulations à base de celui-ci. Des éprouvettes identiques de forme parabolique ont été moulées à partir de ces compositions, éprouvettes qui ont ensuite été soumises dans des conditions identiques à un contact avec des réactifs susceptibles d'induire de l'ESCR pour les durées indiquées. On a ensuite observé leur état de surface et on 30 les a classé en NE («no effect» ou pas de fissures), CZx avec x allant de 0 (pour une fissuration en surface) à 3 (pour une fissuration en profondeur) ou CK (fissuration complète). Les résultats obtenus pour les différentes compositions sont résumés dans le tableau 1 ci-dessous. 35 On peut y voir que l'ajout de TecnoflonJ NM à un PSU (UdelR P-1700) mais surtout, à un PPSU (Radel® R-5100) permet d'améliorer sensiblement sa résistance à l'ESCR, alors que l'ajout de polymères fluorés qui ne sont pas des élastomères (Hyflon a MFA 1041 et Hyflon ° PFA P7010) n'ont que peu ou pas d'influence sur celle-ci. -8- Table 1 a) a) O a) a) C C cu o o . us o o a) = _ o 0 0 +--+ 0 .4.. 4-4 0 «s w .-,.2 àe«s 0 c .., > > 0 w a) a) .2 8 E ça 0 o o 9ci"; (E) 'a; o E .7^:.l o o o 0 4... 0 E à- o E o o Composition/réactif . x .g- -94 .E E E E 0 E E .c n.) cu o ru 0 0 = ni; c.) c.) .7 o cà .E _c 0 'É .È 2 0 E E 4.. 0 4-i C'') w ---,41 w ''-'m o +4 Y - (0 2 N (NI (-0 a 2 - Udel R-1700 NT CZ3/CK CZ3 CZ3 CK 1% Tecnoflon in Udel CK CZ3 CZ3 CK 2% Tecnoflon in Udel CK CZ3 CZ3 CK 5% Tecnoflon in Udel CZ3+ CZ3+ CZ3 @ >1 surface CZ3 CK @ 1 CK @ 1/8 dissolution dissolution and 3/4 10% Tecnoflon in Udel NE CZ3 CZ3 CK Rade! R-5100 NT CK CK CZ2 CZ3 CZ3 NE NE NE CZ2 Radel R-5100 NT CK CK CZ3 1% Tecnoflon in Radel R CZ3 CK CZ2 CZ1 2% Tecnoflon in Radel R CZ3 CK CZ2 CZ1 2% Tecnoflon in Radel R CZ1 CK CK CZ2 CZ1+ CZ2 NE NE CZO CZ2 2% Tecnoflon in Rade! R CZ3 CK CZ3 5% Tecnoflon in Rade! R CZ3 CZ3 CZ1 @ 3/4 CZO CZ2 CZ3 NE NE NE 5% Tecnoflon in Rade! R CZ3 CZ3 CK 10% Tecnoflon in Rade! CZO CZ1 CZO @ surface CZO CZO NE NE NE R >1/4 dissolution 2% MFA 1041 in Radel CK CK CZ3 CZ2 R CK CK CZ3 CZ2 2% PFA P7010 in Radel R