FR 2958932 A1 20111021 FR 1001574 A 20100414 PROCEDE DE PREPARATION D'UN MATERIAU COMPOSITE, RESISTANT A L'EAU, A BASE DE FIBRES VEGETALES ET DE SILICATE ALCALIN La présente invention à pour objet un procédé de préparation d'un matériau composite, résistant à l'eau, à base de fibres végétales et de silicate alcalin en solution aqueuse, le silicate alcalin étant de formule générale n SiO2, Me2O, dans laquelle Me est un métal alcalin et n est le rapport molaire entre SiO2 et Me2O compris entre 0,5 et 4, matériau composite dans lequel le silicate alcalin est réticulé in situ pendant la préparation dudit matériau, et assure la fonction de liant et d'agent de cohésion du matériau. Plus précisément la réticulation et la gélification des silicates alcalins en solution sont obtenues en utilisant des triglycérides, donc des esters lourds, non méthyliques. Ces esters lourds ne sont pas connus pour être hydrolysables dans des conditions d'alcalinité moyenne. L'invention permet cette hydrolyse, qui elle-même, par formation intermédiaire d'acides gras, va déclencher la réticulation du silicate alcalin. Cette réaction d'hydrolyse puis de réticulation a lieu grâce à l'émulsification préalable du triglycéride dans la solution de silicate alcalin, émulsification elle-même permise par l'emploi d'un tensioactif miscible et compatible avec le silicate alcalin. L'invention concerne également les matériaux et produits obtenus par ce procédé, ainsi que l'utilisation de ces produits, en particulier dans les industries de la 25 construction, du bâtiment et des travaux publics Les silicates alcalins en solution, et notamment les silicates de sodium en solution aqueuse, sont connus pour être des agents liant, des agents agglomérant, des produits d'enrobage, des colles, notamment des colles pour matériaux cellulosiques. 30 Mais leur tenue à l'eau, du fait qu'ils sont relativement solubles et mis en oeuvre sous forme de solutions aqueuses, laisse à désirer. Pour pallier à cet inconvénient, on utilise dans de nombreuses applications de l'art antérieur, une méthodologie de réticulation et/ou de gélification des silicates , qui par l'intervention d'une acidification, amène le silicate à se condenser, ou se polymériser, ou se réticuler, ces expressions étant ici synonymes, sous forme d'un gel de silice qui conserve une partie plus ou moins importantes des sites Si-OMe, Me étant un métal alcalin, de préférence le sodium, mais aussi le potassium, qui sont caractéristiques des silicates alcalins et donc présents dans le silicate d'origine . L'acidification totale ou partielle des silicates alcalins peut être réalisée par du CO2 en phase gazeuse, par un acide organique à faible solubilité, ou par un ester ou un diester s'hydrolysant dans le silicate et générant donc in situ un acide organique capable de provoquer l'opération de gélification désirée. Le brevet français BF 07 02382, revendique la préparation de matériau par agglomération de produits granulaires ou fibreux, végétaux ou minéraux, à l'aide de silicate alcalin, réticulé in-situ. Ce brevet revendique également l'addition au silicate alcalin d'un di-ester méthylique hydrolysable pour provoquer la réticulation, et d'un autre ester lourd non hydrolysable pour obtenir des propriétés supplémentaires, notamment de tenue à l'eau. Mais un inconvénient majeur de cette méthode de gélification des silicates alcalins est la formation d'un sous produit gênant pour l'environnement, la santé et les conditions de travail des personnels intervenant, c'est-à-dire l'alcool méthylique CH3OH. En outre les esters ou di-esters courts tels ceux qui sont utilisés dans l'art antérieur ont l'inconvénient de provenir de la pétrochimie. L'invention concerne un procédé de préparation d'un matériau, caractérisé en ce que le silicate alcalin en solution est réticulé in situ par un ou des acides organiques provenant de l'hydrolyse in situ d'un ou de plusieurs esters, et entre autres par l'hydrolyse des esters naturellement présents dans les fibres végétales. La présente invention concerne plus particulièrement un système de gélification ou réticulation des silicates alcalins en solution utilisant des esters lourds, non méthyliques. En effet, il n'a pas été revendiqué jusqu'à présent l'utilisation d'esters lourds ou longs, car ceux-ci ont la réputation de ne pas s'hydrolyser dans des milieux moyennement alcalins comme les silicates alcalins en solution. Si cette hydrolyse était obtenue, la réticulation pourrait avoir lieu sans provoquer la formation de méthanol résiduaire non désiré. En outre, les sous produits de l'hydrolyse des triglycérides sont des acides gras, salifiés par l'alcalinité du silicate, possédant des longues chaines carbonées (entre 8 et 22 atomes de carbone) qui ont la propriété d'apporter des effets hydrofugeants et donc de tenue à l'eau, voire d'imperméabilisation, en particulier lorsqu'ils sont mis en présence de cations alcalino-terreux, notamment de calcium. Le procédé de préparation d'un matériau selon l'invention concerne donc le fait que le silicate alcalin en solution est réticulé par l'hydrolyse d'une huile végétale, et en particulier concerne le fait que l'huile végétale est émulsifiée préalablement dans le silicate alcalin en solution, avant son hydrolyse. L'invention permet donc l'utilisation des esters lourds et tout particulièrement l'utilisation de triglycérides d'origine naturelle, animale, ou de préférence d'origine végétale. Ce but est atteint selon l'invention en mettant en oeuvre le système suivant a) Un silicate alcalin en solution aqueuse.de formule générale nSiO2, Me2O, Me étant un métal alcalin, et n étant une valeur comprise entre 0,5 et 4, et de préférence entre 2 et 3,5. b) Un tensioactif émulsifiant miscible et compatible avec le silicate alcalin en solution aqueuse. c) Un triglycéride d'origine naturelle, de préférence végétale, et de préférence sous forme liquide à la température ambiante De façon optionnelle, ce mélange peut également contenir des produits additionnels tels des sels de calcium insolubles en suspension, des carbonates ou bicarbonates alcalins, des silicates mixtes organo-minéraux tels les siliconates, qui contiennent des liaisons Si-OMe, et des liaisons Si-CH3, Me étant un métal alcalin, mais ces additifs ne constituent en rien le coeur de l'invention. Ce mélange liquide doit être énergiquement mélangé par tous moyens mécaniques connus, avant d'être mis en oeuvre comme liant. Le mélangeage énergique des trois constituants énumérés plus haut, à savoir le silicate alcalin en solution aqueuse, le tensioactif miscible au silicate et le triglycéride naturel, va permettre, grâce à la présence du tensioactif, d'obtenir une émulsion finement divisée du triglycéride dans la solution de silicate. De façon inattendue pour l'homme de l'art, on constate que cette émulsion, après un temps de repos de 30 mn à 12 heures, se gélifie et forme une masse compacte, solide qui présente évidemment des propriétés liantes, d'agglomération et d'enrobage. Le niveau de performance de ces propriétés dépend des proportions de la mise en oeuvre et des conditions de mélangeage et de température appliquées au système. L'application, pendant le temps de repos, d'une cure thermique se traduisant par une température supérieure à la température ambiante, c'est-à-dire comprise entre 20°c et 100° c et de préférence entre 40°c et 80° c, appliquée pendant au moins 5 mn, mais de préférence pendant plus de 30mn, va permettre d'accélérer le phénomène de prise du mélange et d'augmenter ses propriétés mécaniques L'hydrolyse du triglycéride a donc lieu, favorisée par l'accroissement très important de la surface d'échange entre la phase aqueuse, c'est à dire le silicate alcalin, et la phase organique constituée par le triglycéride, ceci étant du à son émulsification par le tensioactif. L'invention concerne également les matériaux composites obtenus par ce procédé de gélification in-situ des silicates, par agglomération de tout produit fibreux ou granulaires, minéral ou végétal, mais plus particulièrement de tout produit composé de fibres végétales issus de l'agriculture, ou issus de sous produits de productions agricoles . Le silicate alcalin en solution est donc le composant qui va être la base de la gélification et de la consolidation, par neutralisation acido-basique des terminaisons Si-OMe, et création de liaisons Si-O-Si « pontantes ». On préférera les solutions de silicate de sodium, de formule générale nSiO2, Na2O dans laquelle n est le rapport molaire, compris entre 0.5 et 4. La concentration de la solution aqueuse est comprise entre 1% et 55% et de préférence entre 30 et 50%. Par tensioactif émulsifiant, on entend un produit commercial en solution aqueuse choisi parmi les produits capables de se mélanger aux solutions concentrées de silicates alcalins, et la liste est assez restreinte car le système eau / silicate alcalin est un milieu particulier ou la disponibilité de l'eau est faible. L'émulsifiant retenu sera donc un agent tensioactif miscible et compatible avec les solutions concentrées de silicates alcalins, choisi en particulier parmi les alkylimidodicarboxylate, et/ou les alkylpolyglucosides, et/ou les esters de sucre. On utilisera de préférence un tensioactif amphotère en solution aqueuse, notamment la Mirataine H2CHA ® (marque déposée de la société Rhodia) ou un produit choisi parmi les alkylpolyglucosides, en particulier le Glucopon CS 600® ou les Plantaren® (marques déposées de la firme Henkel) ou parmi les sucro-esters d'acide gras, sans que cette liste soit limitative le critère de sélection étant la miscibilité avec les solutions concentrées de silicates alcalins. Par triglycéride d'origine naturelle, on entend les corps gras d'origine animale ou végétale, mais de préférence ceux d'origine végétale, et de préférence ceux qui sont liquides à température ambiante. Les huiles de soja, de colza, de tournesol, de noix, de pépin de raisin, d'arachides, de coprah, de palme ... et plus généralement toutes les huiles végétales peuvent être utilisées dans le cadre de l'invention. Egalement, tout produit végétal, notamment résiduaire, contenant encore des triglycérides et/ou des acides libres associés à ces triglycérides pourra être utilisé dans le cadre de l'invention. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants, qui décrivent la préparation de matériaux composites à base de fibres végétales et de silicate alcalin réticulés in-situ. Exemple 1 Cet exemple décrit la préparation d'un mat de fibres de lin. Un mat peut être défini comme une nappe de fibres, non tissées, liées entre elles par diverses méthodes, mécaniques ou physicochimiques, qu'on utilise entre autres, comme renfort dans les plastiques armés. Dans un récipient de forme cylindrique de 5 litres utiles et d'un diamètre de 25 cm, dans le fond duquel on dispose une grille métallique plane (ouverture de mailles 1 mm environ), d'un diamètre légèrement inférieur à 25 cm, on prépare une dispersion de fibres de lin « courtes » d'une longueur unitaire d'environ 30 mm. On introduit dans le récipient ainsi équipé, dans l'ordre : - 3 litres d'eau de ville. - 10 g de fibres de lin courtes Les fibres sont dispersées mécaniquement dans l'eau pour en obtenir une dispersion homogène et un bon mouillage, par une agitation vigoureuse de quelques minutes. Puis on relève la grille de façon à séparer les fibres de l'eau, et on obtient sur la grille une feuille de fibres, ou une nappe ou un mat, non lié. Cette feuille non liée, ou précurseur du mat est déposée sur une surface plane, par exemple une plaque de polyéthylène. On prépare ensuite la solution liante de la façon suivante, en mélangeant les 3 constituants selon l'invention : - 100 g de silicate de sodium en solution, de rapport molaire SiO2/Na2O n=3,3 et d'extrait sec (perte à 110°C) 35% ; - 7g de Glucopon CS 600 0 marque déposée de la société Henkel - 10g d'huile de Colza, qualité alimentaire. 10 Ce mélange est agité énergiquement pendant 5 minutes, de façon à obtenir l'émulsification de l'huile dans le silicate. Puis on pulvérise environ 10 g de cette émulsion, uniformément sur le précurseur du mat, et on installe la plaque de polyéthylène supportant le mat dans une étuve 15 réglée à 50° C pendant 2 heures. A la fin de cette cure thermique, on obtient un mat de fibres de lin, bien lié, de bonne résistance à la traction, et qui peut être immergé dans de l'eau pendant 2 heures sans perte de cohésion. Exemple 2 20 Cet exemple décrit la préparation d'un mat de fibres de lin, en dehors du cadre de l'invention L'exemple consiste à reproduire exactement l'exemple 1, à l'exception de la préparation de la solution liante, qu'on réalise sans ajouter le tensioactif (Glucopon CS 600®). 25 Après agitation du mélange Silicate et Huile de colza, on constate qu'on n'obtient pas une émulsion stable et qu'on revient rapidement à un système bi-phasique. Néanmoins, on procède après une nouvelle agitation, à la pulvérisation d'une quantité équivalente de solution à celle de l'exemple 1 sur le précurseur du mat, et on applique aussi la cure thermique, comme indiqué dans l'exemple 1. 30 A la fin de cette cure thermique, on obtient un mat de lin ayant une bonne cohésion. Mais après immersion dans l'eau froide pendant 2 heures, on constate que ce mat à perdu sa cohésion, car le système liant, insuffisamment réticulé, n'est pas capable de résister à un séjour dans l'eau. Ce contre exemple illustre bien l'effet liant et l'effet de résistance à l'eau obtenu 65 grâce à la réticulation et à la gélification du silicate alcalin en solution, eux-mêmes permis par l'hydrolyse in situ, dans le silicate lui-même, des triglycérides liquides contenus dans l'huile de colza. Comme déjà souligné plus haut, l'invention concerne également les matériaux et produits obtenus par ce procédé, ainsi que l'utilisation de ces produits, en particulier dans les industries de la construction, du bâtiment et des travaux publics. Elle concerne aussi l'utilisation du matériau sous forme de suspensions aqueuses projetables sur toute surface, notamment à buts d'isolation phonique, thermique ou de protection contre le feu. On peut citer toutes les formes de matériaux composites contenant des fibres de toutes origines, ainsi que des charges minérales, elle-même fibreuses ou granulaires, et tout additifs destinés à conférer des propriétés supplémentaires aux matériaux, tels que la résistance aux moisissures, aux micro-organismes divers... Ces matériaux composites peuvent prendre la forme de panneaux rigides, de feutres, d'éléments d'isolation phonique ou acoustique, de mats ou nappes non tissés utilisés comme renfort pour matrice polymériques, cette liste n'étant en aucune façon limitative... Ils peuvent aussi être utilisés par le biais d'une suspension aqueuse pompable et pulvérisable pour effectuer des revêtements ou des flocages sur des surfaces rigides verticales ou horizontales, à des buts d'isolation, d'esthétique, de protection contre le feu ... D'une manière globale, les matériaux composites, résistants à l'eau ou hydrofuges, obtenus selon l'invention peuvent être caractérisés par les proportions des composants majeurs suivantes : De 10 à 95 % en poids de fibres végétales sèches. De 5 à 70 % en poids de silicate alcalin en solution. De 0,01 à 5 % en poids d'émulsifiant en solution - De 1 à 20 % en poids d'huile végétale. Bien entendu, à ces composants indispensables peuvent être associés des charges minérales, des additifs de toutes sortes, des colorants, de façon à obtenir un produit fini capable de répondre à l'ensemble du cahier des charges correspondant à l'usage envisagé. 25 30