FR 2961426 A1 20111223 FR 1155460 A 20110621 2961426 Compositions de protection du bois utiles pour traiter des champignons tolérants au cuivre La présente invention concerne des procédés de traitement de champignons tolérants au cuivre d'origine naturelle, tels que Serpula himantioides, les espèces Antrodia et Fomitopsis palustris afin de limiter leur capacité à provoquer la dégradation du bois et d'autres matières cellulosiques. La présente invention concerne en outre des formulations qui se sont avérées être particulièrement efficaces pour traiter ces champignons. Les composés de cuivre biocides sont utilisés en tant que produit de protection du bois depuis de nombreuses années. Le cuivre est connu pour être peu soluble dans les systèmes aqueux, et de nombreuses méthodologies ont été développées pour s'assurer que le cuivre biocide est bien délivré sur le bois lorsqu'il est appliqué en tant que produit de protection du bois. La première génération de ces formulations utilisait des sels de cuivre solubles tels que le sulfate de cuivre et analogue, par exemple la bouillie bordelaise. Cependant, ces types de systèmes peuvent avoir des taux de lixiviation élevés (c'est-à-dire que les ions de cuivre actifs sont emportés par l'eau après l'application). La lixiviation est défavorable, car elle a pour conséquence la présence d'ions biocides pouvant potentiellement agir comme polluants dans les cours d'eau, ainsi que l'augmentation des coûts. Pour atténuer la lixiviation, les sels de cuivre peuvent être administrés en combinaison avec un agent de fixation tel que le chrome, tel que dans l'arséniate de cuivre chromé (CCA). Plus récemment, l'utilisation de cuivre en combinaison avec du chrome et de l'arséniate a été limitée dans de nombreux pays en raison de la toxicité du complexe chrome/arséniate. 2 2961426 Des produits alternatifs au CCA comprennent le carbonate de cuivre basique administré en combinaison avec d'autres ingrédients biocides tels que des composés d'ammonium quaternaire ou des azoles biocides. Comme décrit dans le 5 document WO 93/02557, certaines de ces formulations présentent une synergie entre le cuivre et l'azole, et ont donc trouvé une utilisation très répandue en tant que produits de protection du bois. Les produits de protection disponibles dans le commerce contenant un mélange de cuivre-azole 10 comprennent le Tanalith E, disponible chez Arch Timber Protection, Ltd. Plus récemment, le cuivre biocide a été administré sous la forme de sels de cuivre micronisés, tels que de l'hydroxyde de cuivre ou du carbonate de cuivre, qui sont appliqués sous 15 la forme d'une suspension de nanoparticules sur des produits ligneux. Étant donné que les particules micronisées se dissolvent lentement avec le temps, l'application des sels de cuivre sous cette forme permet un apport stable du cuivre biocide aux produits ligneux. 20 D'autres types d'ions métalliques biocides peuvent également être utilisés pour traiter le bois, tels que le zinc. Bien que sans doute moins utilisé que le cuivre, il existe un certain nombre de produits de protection du bois disponibles dans le commerce qui comprennent du zinc en tant 25 qu'ion métallique biocide. Le naphténate de zinc est par exemple disponible en tant que produit de protection du bois à étaler au pinceau « en vente libre ». À l'échelle commerciale, l'arséniate de zinc et de cuivre ammoniacal (ACZA) est utilisé depuis de nombreuses années. Le bois protégé avec l'ACZA est 30 disponible sous l'appellation commerciale Chemonite. Le zinc est favorable à certains égards, car il est relativement non toxique (au moins par comparaison avec d'autres ions 3 2961426 métalliques biocides tels que le chrome et l'étain) et forme souvent des complexes incolores. Les agents de protection du bois à base de composé organique/cuivre ont été utilisés avec succès à travers le 5 monde en tant que produit de protection en contact avec le sol. Cependant, le demandeur reconnaît que dans certains environnements spécifiques, certains champignons se sont avérés résistants à de telles formulations. Bien que les problèmes provoqués par ces champignons soient rares, ils 10 peuvent être problématiques dans certains cas. L'un de ces champignons est Serpula himantioides. Serpula himantioides est typiquement présent en extérieur, généralement sur du bois de résineux, bien qu'il puisse être présent dans de rares cas sur du bois provenant 15 d'arbres à feuilles caduques. Serpula himantioides est observable dans les climats chauds et secs, et s'est avéré être un problème particulier par exemple dans des régions vinicoles telles que le Portugal, l'Espagne et le sud de la France. Si des systèmes standards de protection à base de 20 cuivre sont utilisés pour traiter par exemple les piquets utilisés pour supporter les vignes dans ces régions, le bois traité peut malgré tout montrer une dégradation par Serpula himantioides. D'autres types de champignons qui ont montré une 25 résistance à des traitements standards à base de cuivre sont les espèces Antrodia, telles que Antrodia vaillantii, Antrodia sinuosa et Antrodia radiculosa. A. vaillantii s'est avéré être présent dans les climats tempérés tels que l'Allemagne ou l'Autriche. Par exemple, il s'est avéré que les poteaux 30 télégraphiques traités avec des formulations de protection du bois à base de chromate de cuivre sont sujets à une dégradation par Antrodia vaillantii. Une théorie mise en avant pour expliquer la résistance à Antrodia vaillantii est que ce 4 2961426 1 champignon produit une quantité excessive d'acide oxalique, qui interagit avec le cuivre empêchant son action en tant que biocide efficace. Des études ont également montré qu'une fois qu'un morceau de bois enterré est infecté avec Antrodia 5 vaillantii, il ne peut pas être simplement remplacé par un nouveau morceau de bois, car le bois de remplacement est également sujet à une dégradation par le champignon Antrodia vaillantii. Il existe un besoin de développer des procédés efficaces 10 de protection du bois contre la dégradation par ces champignons. Les inventeurs de la présente invention ont découvert que grâce à l'ajout d'un composé de didécylammonium quaternaire à une formulation contenant un métal biocide (telle qu'une formulation de cuivre/azole), la formulation 15 offre une protection contre la dégradation due à des champignons tolérants au cuivre, tels que Serpula himantioides et les espèces Antrodia. Ceci est surprenant, car ces composés d'ammonium quaternaire en eux-mêmes offrent une protection limitée contre ces espèces. En conséquence, un effet 20 synergique surprenant est observé entre le composé de didécylammonium quaternaire et les principaux composants de protection du bois. Par conséquent, selon un aspect, la présente invention concerne un procédé de protection du bois ou d'une autre 25 matière cellulosique contre une dégradation par des champignons tolérants au cuivre, comprenant l'application sur celui-ci/celle-ci d'un composé métallique biocide, d'un composé 1,2,4-triazole et d'un sel contenant un. cation de didécylammonium quaternaire. De préférence, les trois composés 30 sont appliqués dans une formulation unique, mais cela n'est pas nécessaire à condition qu'ils soient appliqués d'une manière qui fournit un traitement combiné, c'est-à-dire que 5 2961426 les trois principes actifs sont présents simultanément dans le bois ou un autre substrat. La présente invention concerne également une formulation de protection du bois comprenant un composé métallique 5 biocide, un composé 1,2,4-triazole et un carbonate/bicarbonate de didécyldiméthylammonium, de préférence un carbonate de didécyldiméthylammonium. Dans de telles formulations, il est préférable que la quantité de carbonate dans la formulation dans son ensemble soit au moins 50 % de la quantité de cation 10 de didécyldiméthylammonium. Dans un mode de réalisation la formulation ne contient ni ammoniac ni alcanolamine. La présente invention concerne également une formulation de protection du bois comprenant un composé métallique biocide, un 1,2,4-triazole, un sel contenant un cation de 15 didécyldiméthylammonium quaternaire, et une isothiazolone. Dans de telles formulations, le sel contenant le cation de didécyldiméthylammonium est de préférence le carbonate/bicarbonate de didécyldiméthylammonium. La présente invention concerne également une formulation 20 de protection du bois comprenant un composé métallique biocide, un composé 1,2,4-triazole et un composé de formule (I) . C10H21 H3C R C14H21 (I) dans laquelle R représente (CH2CH2O)mH où m est un nombre 25 entier de 1 à 20, typiquement de 1 à 8, de préférence de 1 à 5 et plus préférablement de 3 à 5. Dans de telles compositions, le contre-ion préféré du composé de formule (I) est le propionate (CH3CH2CO2-) ou le lactate (CH3CH (OH) CO2-) , le propionate étant préféré entre tous. 6 2961426 Les composés métalliques biocides préférés sont choisis parmi les composés de cuivre biocides, les composés de zinc biocides et des mélanges de ceux-ci. Les composés de cuivre biocides sont préférés entre tous. 5 Le terme « dégradation » signifie un procédé entraînant la réduction de la masse et de l'intégrité structurelle du bois ou d'une autre matière cellulosique. Le procédé de la présente invention cherche donc à offrir une protection à long terme du bois et d'autres matières cellulosiques contre la 10 réduction de la masse et de l'intégrité structurelle provoquée par les champignons tolérants au cuivre. La protection du bois ou d'une autre matière cellulosique contre la dégradation est distincte de la protection contre les taches ou autres formes de moisissure superficielle du bois, qui ne conduisent pas à 15 une réduction significative de la masse ou de l'intégrité structurelle du bois ou d'une autre matière cellulosique. En conséquence, le procédé de la présente invention ne vise pas intentionnellement la prévention ou l'atténuation des problèmes dus aux tâches de sève ou d'autres tâches de surface 20 qui peuvent occasionnellement se produire avec les compositions de protection du bois contenant du cuivre. Au contraire, le procédé de la présente invention cherche à améliorer l'efficacité des produits de protection du bois contenant du cuivre contre certains champignons problématiques 25 qui provoquent une dégradation structurelle du bois ou d'autres espèces cellulosiques. Le terme « champignons tolérants au cuivre » signifie des champignons qui sont tolérants à des formulations de protection du bois à base de cuivre. Les champignons tolérants 30 au cuivre provoquent une perte de plus de 3 `k en poids sur l'aubier de pin écossais (Pinus sylvestris) sur lequel est appliqué 1,5 kg/m3 de cuivre, en l'absence de tout autre biocide, lorsqu'ils sont analysés conformément à la norme 7 2961426 EN113. De préférence, les champignons tolérants au cuivre provoquent une perte de plus de 3 % en poids sur l'aubier de pin écossais (Pinus sylvestris) sur lequel est appliqué 1 kg/m3 de cuivre et 0,04 kg/m3 de tébuconazole, en l'absence 5 de tout autre biocide, lorsqu'ils sont analysés conformément à la norme EN113. Les champignons tolérants au cuivre préférés pour le traitement selon la présente invention comprennent Serpula himantioides, les espèces Antrodia telles que Antrodia vaillantii, Antrodia sinuosa et Antrodia radiculosa, 10 Gloeophyllum abietinum, Gloeophyllum sepiarium, Paxillus panuodes, Stereum hirsutum et Fomitopsis Palustris. Les champignons tolérants au cuivre particulièrement préférés pour le traitement selon la présente invention comprennent Serpula himantioides, les espèces Antrodia telles 15 que Antrodia vaillantii, Antrodia sinuosa et Antrodia radiculosa, Gloeophyllum abietinum, Gloeophyllum sepiarium, Paxillus panuodes et Stereum hirsutum. D'autres espèces, y compris les espèces sensibles au cuivre, peuvent être traitées de manière simultanée par les procédés de la présente 20 invention, mais les circonstances environnementales et/ou l'histoire du site vont typiquement permettre d'indiquer les problèmes ou des problèmes potentiels de dégradation provoquée par des espèces tolérantes au cuivre, tels que ceux mentionnés ci-dessus. 25 Les termes « protection » et « traitement » comme utilisés ici sont des termes généraux et couvrent la protection et la réduction de l'établissement des populations fongiques sur le bois ou une autre matière cellulosique, ainsi que l'inhibition de la croissance de populations existantes, y 30 compris leur éradication. De préférence, la présente invention concerne un procédé de protection du bois ou d'une autre matière cellulosique contre la dégradation par Serpula himantioides, les espèces 8 2961426 Antrodia et Fomitopsis hirsutum, de préférence contre la dégradation par Serpula himantioides et les espèces Antrodia, plus préférablement contre la dégradation par Serpula himantioides, Antrodia vaillantii, Antrodia sinuosa ou 5 Antrodia radiculosa. Idéalement, la présente invention concerne un procédé de protection du bois ou d'une autre matière cellulosique contre une dégradation par Serpula himantioides. Le terme « cation de didécylammonium quaternaire » 10 signifie un cation d'ammonium quaternaire dans lequel 2 des 4 substituants sur l'atome d'azote quaternaire sont des groupes n-décyle. Les cations de didécylammonium quaternaire préférés pour une utilisation dans les procédés de l'invention comprennent 15 les cations de didécylméthylammonium quaternaire qui comprennent deux groupes n-décyle et un groupe méthyle sur l'atome d'azote quaternaire. Des cations de didécylammonium quaternaire particulièrement préférés sont représentés par le composé de 20 formule (I) . C10H21 (1) dans laquelle R représente méthyle ou (CH2CH2O)mH où m est un nombre entier de 1 à 20, typiquement de 1 à 8, de préférence de 1 à 5 et plus préférablement de 3 à 5. 25 De préférence, le cation de didécylammonium quaternaire est un cation de didécyldiméthylammonium. Dans les procédés de la présente invention, le cation de didécylammonium quaternaire (cation DAQ) peut être dérivé de n'importe quel sel de didécylammonium quaternaire approprié. 30 Les contre-ions appropriés comprennent le chlorure, le 9 2961426 carbonate, le bicarbonate, le méthylsulfate, le formate, l'acétate, le lactate, le propionate et analogues. Un cation DAQ particulièrement préféré qui peut être utilisé dans le procédé de la présente invention est le cation 5 de didécyldiméthylammonium (DDA). Les contre-ions préférés pour le cation DDA sont choisis parmi le chlorure, le carbonate et le bicarbonate. Les contre-ions préférés entre tous sont le carbonate, le bicarbonate et des mélanges de ceux-ci, le carbonate étant préféré entre tous. 10 Un autre sel de DAQ particulièrement préféré qui peut être utilisé dans le procédé de l'invention est le propionate de N,N-didécyl-N-méthyl-poly(oxyéthyl)ammonium (Bardap-26) ou le lactate de N,N-didécyl-N-méthyl-poly(oxyéhyl)ammonium, le Bardap-26 étant particulièrement préféré. Le Bardap-26 15 correspond à un mélange de composés de formule (I) tels que définis ci-dessus dans laquelle R représente (CH2CH2O)mH et m est un nombre entier de 1 à 5. En d'autres termes, le Bardap-26 correspond à un composé de formule (I) tel que défini ci-dessus dans laquelle R représente (CH2CH2O)mH et m est un 20 nombre entier de 1 à 5. Le composé 1,2,4-triazole incorpore un cycle di-insaturé de cinq éléments se composant de trois atomes d'azote et de deux atomes de carbone à des positions non adjacentes. Les composés triazoles préférés comprennent un composé 25 triazole choisi parmi les composés de formule (II) : 10 2961426 OH R2 C2- C2 (H) dans laquelle R1 représente un groupe alkyle en C1-05 à chaîne linéaire ou ramifiée (par exemple un groupe t-butyle) et R2 représente un groupe phényle facultativement substitué 5 par un ou plusieurs substituants choisis parmi un atome d'halogène (par exemple un atome de chlore, un atome de fluor ou un atome de brome) ou un groupe alkyle en C1-C3 (par exemple un groupe méthyle), un groupe alcoxy en C1-C3 (par exemple un groupe méthoxy), un groupe phényle ou un groupe nitro. 10 Alternativement, le composé triazole est choisi de manière avantageuse parmi les composés de formule (III) c R4 CH2 I N N (III) dans laquelle R3 est tel que défini pour R2 ci-dessus et R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-05 15 à chaîne linéaire ou ramifiée (par exemple un groupe n- propyle). Les triazoles particulièrement préférés comprennent, sans limitation, le triadiméfon, le triadiménol, le triazbutil, le propiconazole, le cyproconazole, le difénoconazole, le 20 fluquinconazole, le tébuconazole, le flusilazole, 11 2961426 l'uniconazole, le diniconazole, le bitertanol, l'hexaconazole, l'azaconazole, le flutriafol, l'époxyconazole, le tétraconazole, le penconazole, l'ipconazole, le prothioconazole, le metconazole (quelquefois nommé 5 métaconazole) et des mélanges de ceux-ci. Les triazoles encore plus particulièrement préférés sont le propiconazole, l'azaconazole, l'hexaconazole, le tébuconazole, le cyproconazole, le triadiméfon, l'ipconazole, le prothioconazole, le metconazole et des mélanges de ceux-ci, 10 de préférence le propiconazole, le tébuconazole, le cyproconazole et des mélanges de ceux-ci, plus préférablement le propiconazole, le tébuconazole et des mélanges de ceux-ci, les mélanges de propiconazole et de tébuconazole étant préférés entre tous. Dans un mode de réalisation préféré entre 15 tous, le propiconazole et le tébuconazole sont utilisés en mélange selon un rapport de propiconazole:tébuconazole compris dans la plage allant de 1:10 à 10:1, de préférence de 1:5 à 5:1 en poids. Dans certains modes de réalisation, en particulier 20 lorsqu'ils sont utilisés en combinaison avec des cations de N,N-didécyl-N-méthyl-poly(oxyéthyl)ammonium, tels que le Bardap-26, et analogues, les triazoles particulièrement préférés sont choisis parmi le difénoconazole, le triadiméfon, le metconazole, le cyproconazole, le propiconazole et le 25 tébuconazole. Les 1,2,4-triazoles préférés sont choisis parmi le cyproconazole, le propiconazole et le tébuconazole, le cyproconazole étant le 1,2,4-triazole préféré entre tous. Le composé métallique biocide (tel qu'un composé de cuivre biocide) peut être présent sous une forme telle que les ions 30 métalliques sont libres dans la solution ou peuvent faire partie d'un complexe. De manière similaire, le composé 1,2,4-triazole peut être libre dans la solution ou peut être présent sous la forme d'un sel ou d'un complexe. Par exemple, le 12 2961426 composé 1,2,4-triazole peut être présent sous la forme d'un complexe avec l'ion métallique biocide (tel que l'ion de cuivre biocide). Dans des modes de réalisation préférés, l'ion métallique 5 biocide est un ion de cuivre biocide. Le cuivre biocide peut être incorporé de manière avantageuse dans la formulation sous la forme de sels de cuivre inorganiques, tels que le carbonate, le bicarbonate, le sulfate, le nitrate, le chlorure, l'hydroxyde, le borate, le fluorure ou l'oxyde. 10 Alternativement, le cuivre peut être sous la forte d'un sel organique simple, tel que le formiate ou l'acétate, ou sous la forme d'un complexe, tel que le N-nitroso-N-cyclohexylhydroxylamine-cuivre (cuivre-HDO) ou la pyrithione de cuivre (1,1'-dioxyde de (bis(2-pyridylthio)cuivre, numéro CAS 14915- 15 37-8). De préférence, l'ion de cuivre biocide est un ion de cuivre (II). Les formes préférées du cuivre (II) comprennent le carbonate de cuivre basique (CuCO3.Cu(OH)2), l'acétate de cuivre (II), l'hydroxyde de cuivre (II), l'oxyde de 20 cuivre (II) et le sulfate de cuivre (II) pentahydraté, le carbonate de cuivre basique étant préféré entre tous. Les composés de cuivre (I) préférés qui peuvent être utilisés sont l'oxyde de cuivre (I) et le complexe cuivre-HDO. Les composés de cuivre biocides préférés sont choisis 25 parmi le carbonate de cuivre basique, l'acétate de cuivre (II), le sulfate de cuivre (II) pentahydraté, l'hydroxyde de cuivre (II), l'oxyde de cuivre (II), l'oxyde de cuivre (I) et le cuivre-HDO Dans certains modes de réalisation préférés, l'ion 30 métallique biocide peut être un ion de zinc biocide. Le zinc biocide peut être incorporé de manière avantageuse dans la formulation sous la forme de sels de zinc inorganiques, tels que le carbonate, le bicarbonate, l'hydroxyde, le borate, 13 2961426 l'oxyde ou le phosphate. Alternativement, le zinc peut être sous la forme d'un composé de type organozinc tel qu'un sel organique simple, tel que le formiate ou l'acétate, ou sous la forme d'un complexe tel que le N-nitroso-N-cyclohexyl- 5 hydroxylamine-zinc (zinc-HDO), le naphténate de zinc ou la pyrithione de. zinc (1,1'-dioxyde de bis(2-pyridylthio)zinc - numéro CAS 13463-41-7). Les composés de zinc préférés comprennent l'oxyde de zinc, le carbonate de zinc, le borate de zinc et la pyrithione 10 de zinc, l'oxyde de zinc, le carbonate de zinc et le borate de zinc étant préférés entre tous. Le composé métallique biocide peut être sous la forme de particules dispersées, telles que des particules micronisées. Dans de telles particules dispersées 15 micronisées), de préférence 95 % en poids du ont une granulométrie inférieure à 1 pm, plus 99 % en poids du sel métallique ont une inférieure à 1 um. Encore plus préférablement, (par exemple sel métallique préférablement granulométrie 95 % en poids du sel métallique ont une granulométrie inférieure à 0,5 fun, 20 plus préférablement 99 % en poids du sel métallique ont une granulométrie inférieure à 0,5 pn. La granulométrie peut être mesurée par décantation selon la loi de Stokes (qui peut être assistée par centrifugation) jusqu'à environ 0,2 pn, et par dispersion dynamique de la lumière (rayons X) ou par 25 dispersion de lumière Doppler pour des granulométries plus petites. Les particules dispersées peuvent être formées par un certain nombre de procédés, tels que par des procédés de précipitation ou par broyage. De préférence, les particules 30 dispersées (ou micronisées) sont formées par broyage humide, par exemple par broyage humide dans un broyeur à sable rotatif avec des billes de zircone partiellement stabilisées ayant un diamètre de 0,5 mm à par exemple 1000 tr/min. 14 2961426 Alternativement, le métal peut être inclus dans la formulation de l'invention sous la forme d'un ion métallique solubilisé. Les procédés appropriés pour la solubilisation des ions métalliques tels que le cuivre et le zinc sont connus de 5 l'art et sont décrits par exemple dans le document WO 93/02557. Les agents complexants appropriés pour l'ion cuivre ou zinc comprennent par exemple les acides polyphosphoriques tel que l'acide tripolyphosphorique ; l'ammoniac ; les amines et les alcanolamines solubles dans 10 l'eau susceptibles de se complexer avec les cations de cuivre ou de zinc ; les acides aminocarboxyliques tels que la glycine, l'acide glutamique, l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA), l'acide hydroxyéthyldiaminetriacétique, l'acide nitriloacétique et la N-dihydroxyéthylglycine ; les 15 composés polymères qui comprennent des groupes susceptibles de se complexer avec les cations métalliques tels que les acides polyacryliques ; les acides hydroxycarboxyliques tels que l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide malique, l'acide lactique, l'acide hydroxybutyrique, l'acide glycolique, 20 l'acide gluconique et l'acide glucoheptonique ; les acides carboxyliques « gras » ou à chaîne longue tels que l'acide octanoïque, l'acide décanoïque et l'acide néodécanoïque (acide versatique) (ceux-ci sont particulièrement utiles lorsque l'ion métallique biocide est le zinc) ; et les acides 25 phosphoniques tels que l'acide nitrilotriméthylène- phosphonique, l'acide éthylènediaminetétraméthylènephosphonique et l'acide hydroxyéthylidènediphosphonique. Lorsque les agents complexants sont de nature acide, ils peuvent être utilisés soit en tant qu'acides libres, soit sous 30 la forme de leurs sels de métal alcalin ou d'ammonium. Ces agents complexants peuvent être utilisés seuls ou en combinaison les uns avec les autres. Les agents complexants préférés sont choisis parmi les alcanolamines telles que la 15 2961426 monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la monopropanolamine, la dipropanolamine, et la tripropanolamine. Les éthanolamines sont préférées, la monoéthanolamine étant particulièrement préférée. 5 Dans certains modes de réalisation de la présente invention, il est préférable d'utiliser une solution qui est exempte d'ammoniac ou d'alcanolamine (c'est-à-dire des alcanes en qui ont à la fois des groupes fonctionnels hydroxy (OH) et amino (NH2, NHR, NR2)). Ceci est particulièrement le cas 10 lorsque des composés métalliques biocides dispersés (ou micronisés) sont utilisés. Dans des modes de réalisation préférés, les formulations utilisées dans le procédé de l'invention (et les formulations de l'invention) comprennent en outre une isothiazolone. Les 15 isothiazolones préférées comprennent, sans limitation, la méthylisothiazol-3-one (MIT), la 5-chloro-2-methyl-4- isothiazolin-3-one (CMIT), la 4,5-dichloro-2-n-octyl-4- isothiazolin-3-one (DCOIT), l'octylisothiazol-3-one (OIT), la 1,2-benzisothiazol-3(2H)-one (BIT), la N-méthyl-1,2- 20 benzisothiazol-3-one (MBIT) et la N-(n-butyl)-1,2-benzisothiazol-3-one (BBIT). Les isothiazolones préférées sont la CMIT, l'OIT, la BIT et la BBIT, l'OIT étant préférée entre toutes. De manière appropriée, les formulations utilisées dans le procédé de l'invention peuvent être préparées en ajoutant 25 une formulation émulsifiée du composé 1,2,4-triazole à une solution aqueuse d'un sel de métal biocide (tel que le cuivre) et d'un sel de DAQ. Alternativement, les formulations peuvent être préparées en utilisant uniquement des solvants organiques. Pour préparer de telles formulations, un sel de 30 métal biocide (tel que le cuivre) d'un acide carboxylique (tel que l'acide décanoïque ou octanoïque) est préparé et dissous dans un solvant organique approprié pour former un concentré. Le composé 1,2,4-triazole et le sel de DAQ peuvent être 16 2961426 ensuite ajoutés directement au concentré avec un solvant approprié, qui peut être un solvant hydrocarboné aromatique ou aliphatique tel que le white-spirit, un distillat de pétrole, le kérosène, des carburants diesel, des naphtas, des éthers de 5 glycol, l'alcool benzylique, le 2-phénoxyéthanol, le méthylcarbitol, le carbonate de propylène, le benzoate de benzyle, le lactate d'éthyle et le lactate de 2-éthylhexyle. Il est évident que dans certains cas, il est préférable de préparer la formulation à partir de deux ou même de trois 10 formulations concentrées séparées juste avant l'administration. En conséquence, la formulation peut être produite en mélangeant une composition comprenant par exemple un 1,2,4-triazole et un sel de métal biocide (tel que le cuivre) avec une composition comprenant un sel de DAQ, puis en 15 diluant le mélange résultant avant son application sur un substrat. De préférence, la formulation de l'invention peut être formulée en mélangeant une formulation contenant un sel de DAQ avec une formulation de protection du bois comprenant un 1,2,4-triazole et un sel de métal biocide (tel que le 20 cuivre). De préférence, le rapport en poids de l'ion métallique biocide (tel que le cuivre) au 1,2,4-triazole dans la formulation de l'invention est compris dans la plage allant de 1:1 à 250:1, plus préférablement de 2,5:1 à 100:1, encore plus 25 préférablement de 10:1 à 50:1. Le rapport en poids de l'ion métallique biocide (tel que le cuivre) au DAQ (tel que le carbonate de DDA) est de préférence compris dans la plage allant de 0,01:1 à 100:1, plus préférablement de 0,05:1 à 50:1. 30 De manière pratique, les formulations de la présente invention sont appliquées sous la forme d'une formulation liquide. Elles peuvent également être appliquées sous la forme d'un implant solide, d'une pâte ou d'une dispersion contenant 17 2961426 des particules biocides micronisées. De préférence, les formulations sont appliquées sous la forme d'une formulation liquide, par exemple sous la forme d'une émulsion préparée à partir de gouttelettes liquides solubilisées qui ne 5 contiennent aucun biocide sous une forme particulaire solide. De préférence, les émulsions sont sous la forme d'une microémulsion. L'homme du métier spécialisé dans la préparation d'émulsions sait comment préparer une émulsion selon l'invention en utilisant les solvants et les agents 10 émulsifiants appropriés. L'application de ces formulations peut être réalisée par un ou plusieurs procédés d'immersion, de trempage, de pulvérisation, de brossage ou par un autre moyen de revêtement de surface ou par un procédé d'imprégnation, par exemple une 15 imprégnation à pression élevée ou double vide dans le corps du bois ou d'un autre matériau, toutes ces techniques étant bien connues de l'homme du métier. L'imprégnation sous pression est particulièrement avantageuse lorsque le substrat est du bois ou un matériau composite en bois qui est préparé pour, au 20 cours de sa vie, se retrouver mouillé, par exemple le bois de cadres de fenêtres, le bois d'oeuvre utilisé au-dessus du sol dans des environnements exposés, tel qu'un plancher et le bois d'oeuvre utilisé dans des environnements en contact avec le sol ou de l'eau douce ou de l'eau salée. 25 La formulation est de préférence appliquée sur le bois (ou une autre matière cellulosique) de sorte que le taux de rétention du métal biocide (tel que le cuivre) dans le bois soit de préférence inférieur ou égal à 10 kg/m3, plus préférablement de 1 à 5 kg/m3. De même, la quantité de cation 30 de didécylammonium quaternaire retenue dans le bois dans le procédé de l'invention, exprimée en kilogrammes de carbonate de didécylammonium quaternaire par mètre cube de bois, est d'au moins 0,1 kg/m3, de préférence d'au moins 0,5 kg/m3, par 18 2961426 exemple de 0,5 à 10 kg/m3, plus préférablement de 0,5 à 5 kg/m3. Le bois ou d'autres matières cellulosiques qui a/ont été traité(es) avec une formulation ou par un procédé selon 5 l'invention comme décrit ici, constitue(nt) d'autres aspects de la présente invention. De plus, le bois ou d'autres matières cellulosiques comprenant ou imprégné(es) avec une formulation selon l'invention, constitue(nt) un autre aspect de la présente invention. 10 Les types de bois ou d'autres matières cellulosiques qui peuvent bénéficier d'un traitement avec les formulations de l'invention comprennent le petit bois d'oeuvre, les rondins, le bois lamellé-collé, le contreplaqué, le bois en plaquage stratifié, les produits composites à base de bois tels qu'un 15 panneau de lamelles orientées, un panneau de fibre de densité moyenne, un panneau de fibres, un panneau de fibres rigide, un panneau de particules agglomérées, du coton, une toile grossière, une corde et un cordage. Les types préférés sont le petit bois d'oeuvre, les rondins, le bois lamellé-collé, le 20 contreplaqué, le bois en plaquage stratifié, les produits composites à base de bois tels qu'un panneau de lamelles orientées, un panneau de fibre de densité moyenne, un panneau de fibres, un panneau de fibres rigide et un panneau de particules agglomérées, le petit bois d'oeuvre, les rondins et 25 le contreplaqué étant particulièrement préférés, le petit bois d'oeuvre et les rondins étant préférés entre tous. Des types particulièrement préférés de bois d'oeuvre qui sont traités dans le procédé de l'invention comprennent les poteaux télégraphiques en bois, les piquets en bois, les 30 poteaux de clôture en bois et les clôtures en bois. La présente invention concerne également un procédé de prévention du développement de champignons tolérants au cuivre tels que Serpula himantiaides, les espèces Antrodia, 19 2961426 Gloeophyllum abietinum, Gloeophyllum sepiarium, Paxillus panuodes, Stereum hirsutum et Fomitopsis palustris (de préférence Serpula himantioides, les espèces Antrodia, Gloeophyllum abietinum, Gloeophyllum sepiarium, Paxillus 5 panuodes et Stereum hirsutum) sur un bois ou une autre matière cellulosique, ledit procédé comprenant l'application sur le bois ou une autre matière cellulosique d'un composé métallique (tel que le cuivre) biocide, d'un composé 1,2,4-triazole et d'un sel contenant un cation de didécylammonium quaternaire. 10 La présente invention concerne également un procédé de prévention du développement de Serpula himantioides sur un bois ou une matière cellulosique, ledit procédé comprenant l'application sur le bois ou une autre matière cellulosique d'un composé métallique (tel que le cuivre) biocide, d'un 15 composé 1,2,4-triazole et d'un sel contenant un cation de didécylammonium quaternaire. La présente invention concerne également un procédé de prévention du développement des espèces Antrodia telles que Antrodia vaillantii, Antrodia sinuosa ou Antrodia radiculosa 20 sur un bois ou une matière cellulosique, ledit procédé comprenant l'application sur le bois ou une autre matière cellulosique d'un composé métallique (tel que le cuivre) biocide, d'un composé 1,2,4-triazole et d'un sel contenant un cation de didécylammonium quaternaire. 25 La présente invention concerne également l'utilisation d'un sel contenant un cation de didécylammonium quaternaire pour améliorer l'efficacité d'une formulation de protection du bois contenant un composé métallique (tel que le cuivre) biocide et un 1,2,4-triazole contre des champignons tolérants 30 aux cuivres tels que Serpula himantioides, les espèces Antrodia, Gloeophyllum abietinum, Gloeophyllum sepiarium, Paxillus panuodes, Stereum hirsutum et Fomitopsis palustris (de préférence Serpula himantioides, les espèces Antrodia, 20 2961426 Gloeophyllum abietinum, Gloeophyllum sepiarium, Paxillus panuodes et Stereum hirsutum). La présente invention concerne également l'utilisation d'un sel contenant un cation de didécylammonium quaternaire 5 pour améliorer l'efficacité d'une formulation de protection du bois contenant un composé métallique (tel que le cuivre) biocide et un 1,2,4-triazole contre Serpula himantioides et/ou les espèces Antrodia telles que Antrodia vaillantii, Antrodia sinuosa ou Antrodia radiculosa. 10 Le procédé de la présente invention comprend de préférence l'étape supplémentaire de positionnement du bois ou d'une autre matière cellulosique trai.té(e) sur un locus dans lequel des spores de champignons tolérants au cuivre (par exemple les espèces Antrodia telle que Antrodia vaillantii) 15 sont présentes. En d'autres teintes, le procédé la présente invention comprend de préférence, comme étape consécutive à l'étape d'application des composants biocides sur le bois ou une autre matière cellulosique, l'étape de positionnement ou de placement du bois ou d'une autre matière cellulosique 20 traité(e) dans le sol à un endroit où des champignons tolérants au cuivre, par exemple les espèces Antrodia telle que Antrodia vaillantii) se sont déjà développés, ou dans lequel des spores de ces champignons peuvent être présentes. L'invention va maintenant être décrite plus en détail en 25 se référant aux Exemples non limitatifs suivants. Exemples Exemple 1 30 Conformément au protocole de la norme EN113, des échantillons d'aubier de pin (Pinus sylvestris) (dimensions 50 x 25 x 15 mm) ont été séchés dans un four et leur masse précise a été enregistrée. Les blocs ont ensuite été imprégnés 21 2961426 avec diverses formulations de protection du bois en utilisant un cycle de pression sous vide pour permettre une pénétration complète, pesés de nouveau pour déterminer l'absorption de liquide puis séchés à température ambiante, conformément à la 5 norme EN113. Après le séchage, les blocs ont été lixiviés avec de l'eau conformément au protocole de la norme EN84. Un test de dégradation est réalisé en utilisant la souche Serpula himantioides ATCC 64894. La procédure utilisée est la suivante : le Magenta® GA-7 est utilisé comme récipient de 10 culture. Chaque récipient a été rempli avec 130 cm3 de MEA à 2 % supplémenté avec du CaNO3 à 0,05 % et placé dans un autoclave. Une fois que le contenu des récipients a solidifié, 20 cm3 de MEA à 2 % supplémenté avec du CaHPO4 à 0,1 % ont été ajoutés sur le dessus de l'agar-agar solide dans chaque 15 récipient dans une hotte à flux laminaire. Après l'ajout de l'inoculum fongique, les récipients ont été placés dans un incubateur (25 °C, 75 % d'HR). Lorsque les hyphes fongiques ont recouvert la surface de l'agar-agar, deux des blocs de bois traités ont été placés dans chaque récipient. On a répété 20 chaque traitement cinq fois. Les échantillons ont été recueillis au bout de 16 semaines d'exposition et la perte de poids a été calculée. Les diverses formulations qui ont été imprégnées dans le bois sont les suivantes : 25 22 2961426 Solution de cuivre % Principe actif Pourcentage en poids Carbonate de cuivre 46 19,57 basique Monoéthanolamine 90 33,64 Eau 46,79 Solution d'azole % Principe actif Pourcentage en poids Tébuconazole 93 10,75 Tensioactif de 100 89,25 cocoamine éthoxylé Solution mixte d'azole % Principe actif Pourcentage en poids Propiconazole 50 10,00 Tébuconazole 93 5,38 Tensioactif de 100 84,62 cocoamine éthoxylé 5 Comme illustré dans les tableaux ci-dessus, la composition à base de cuivre comprend environ 9 % en poids de cuivre, tandis que les deux compositions à base d'azole comprennent environ 10 % en poids d'azole. Le cation de DAQ a été appliqué sur le bois sous la forme d'une solution de 50 % 10 en poids de carbonate de didécyldiméthylammonium (DDAcarbonate). La rétention exacte des principes actifs dans chacun des échantillons ainsi que la perte de poids moyenne après l'exposition pendant 16 semaines sont décrites dans le tableau ci-dessous : 15 23 2961426 Produit Rétention de Rétention de 16 semaines d'exposition Cu (kg/m3) DDACarbonate (kg/m3) Perte de poids moyenne (%) 1,03 15,43 (3,14) Cu:tébuconazole, 25:1 2,64 11,89 (1,87) 3,33 5,33 (3,49) 4,25 8,14 (1,63) 0,92 16,30 (3,65) Cu:tébuconazole/ 2,29 9,92 (1,86) propiconazole, 25:1 3,04 8,17 (2,40) 4,03 2,86 (1,90) Cu:tébuconazole, 2,6 2,9 0,28 (0,30) 25:1 + DDACarbonate Cu: 6, 2,6 3,79 0,10 (0,21) 25:1 + DDACarbonate Cu:tebuconazole/ 2,62 1,91 0,04 (0,08) propiconazole, 25:1 + DDACarbonate Cu:tébuconazole/ 2,64 3,86 0,06 (0,11) propiconazole, 25:1 + DDACarbonate 15,76 CCA sous forme de 3,05 (0,33) CCA Les données présentées dans le tableau montrent clairement que même à des taux de rétention de cuivre élevés, 5 le bois traité avec des mélanges de cuivre/azole est sensible à une dégradation par Serpula himantioides. Cependant, l'utilisation de cuivre/azole en combinaison avec du DDACarbonate améliore fortement la résistance à la dégradation du bois par ce champignon. 10 Exemple 2 En utilisant une procédure similaire à celle de l'exemple 1, des blocs de bois ont été imprégnés avec des formulations de protection du bois et ont été exposés à 15 diverses souches tolérantes au cuivre en utilisant le test de dégradation décrit ci-dessus. Les échantillons de bois ont été exposés pendant 13 semaines. La rétention exacte des principes actifs dans chacun des échantillons ainsi que la perte de poids moyenne après une exposition de 13 semaines sont décrites dans le tableau ci-dessous : 13 semaines d'exposition Produit Rétention Rétention de Perte de poids moyenne % de Cu DDACarbonate (Kg/m3) (Kg/m3) Antrodia Antrodia Fomitopsis sinuosa vaillantii palustris Cu:téb./prop. 1,5 0 24,07 14,87 13,94 25:1 Cu:téb./prop. 1,5 J. 8,25 5,50 6,04 25:1 + DDACarbonate Les données présentées dans le tableau montrent clairement que le DDACarbonate améliore fortement la protection contre les champignons tolérants au cuivre. 10 Exemple 3 En utilisant une procédure similaire à celle de l'exemple 1, des blocs de bois ont été imprégnés avec des formulations de protection du bois et ont été exposés à 15 Serpula himantioides en utilisant le test de dégradation décrit ci-dessus. Les échantillons de bois ont été exposés pendant 16 semaines. La rétention exacte des principes actifs dans chacun des échantillons ainsi que la perte de poids moyenne par rapport 20 aux témoins non traités après une exposition de 16 semaines sont décrites dans les tableaux ci-dessous : 25 2961426 Produit Rétention Rétention de 16 semaines de Cu DDACarbonate d'exposition (Kg/m3) (Kg/m3) Perte de poids moyenne & de perte de poids par rapport aux échantillons non traités Non traité 0 0 100 DDACarbonate 0 0,25 84 Cu:téb./prop. 25:1 + 1 0,25 50 DDACarbonate Cu:téb./prop. 25:1 + 1,5 0,25 48 DDACarbonate Cu:téb./prop. 25:1 + 2 0,25 22 DDACarbonate Non traité 0 0 100 DDACarbonate 0 0,5 67 Cu:téb./prop. 25:1 + 1 0,5 9 DDACarbonate Cu:téb./prop. 25:1 + 1,5 0,5 10 DDACarbonate Cu:téb./prop. 25:1 + 2 0,5 0 DDACarbonate 26 2961426 Produit Rétention Rétention de 16 semaines de Cu DDACarbonate d'exposition (Kg/m3) (Kg/m3} Perte de poids moyenne 9s de perte de poids par rapport aux échantillons non traités Non traité 0 0 100 DDACarbonate 0 0,5 67 Cu:téb. 25:1 + 1 0,5 12 DDACarbonate Cu:téb. 25:1 + 1,5 0,5 6 DDACarbonate Cu:téb. 25:1 + 2 0,5 0 DDACarbonate Non traité 0 0 100 DDACarbonate 0 0,5 67 Cu:prop. 25:1 + 1 0,5 26 DDACarbonate Cu:prop. 25:1 + 1,5 0,5 12 DDACarbonate Cu:prop. 25:1 + 2 0,5 11 DDACarbonate Dans tous les tests, la combinaison de DDACarbonate et d'une formulation de cuivre/azole offre une excellente 5 protection contre Serpula himantioides, même si le DDACarbonate offre une protection relativement faible contre ce champignon lorsqu'il est utilisé seul. Exemple 4 En utilisant une procédure similaire à celle de l'exemple 1, des blocs de bois de 20 x 20 x 19 mm ont été imprégnés avec diverses formulations de protection du bois et exposés à Antrodia sinuosa en utilisant le test de dégradation décrit ci-dessus. Les échantillons de bois ont été exposés pendant 6 semaines. La rétention exacte des principes actifs dans chacun des échantillons ainsi que la perte de poids moyenne par rapport 27 2961426 aux témoins non traités après l'exposition de 6 semaines sont décrites dans le tableau ci-dessous : Bardap Perte de poids moyenne 9s de perte de poids par rapport aux Cuivre Rapport 26 DDAC échantillons Formulation kg/m3 Cusazole kg/m3 kg/m3 non traités Non traité 0 0 0 0 100 Cu & 0 0 93 Difénoconazole 1,5 25:1 0 1 0 Cu & 0 0 85 Metconazole 1,5 50:1 0 1 0 50:1 0 0 54 Cu & 1,5 50:1 1 0 0 Cyproconazole 50:1 0 1 0 5 Les données présentées dans le tableau montrent que toutes les combinaisons de l'invention sont efficaces contre Antrodia sinuosa. 28 REVENDICATIONS1. Procédé de protection du bois ou d'une autre matière cellulosique contre une dégradation par des champignons tolérants au cuivre, comprenant l'application sur celuici/celle-ci d'un composé métallique biocide, d'un composé 1,2,4-triazole et d'un sel contenant un cation de didécylammonium quaternaire. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le bois ou l'autre matière cellulosique est protégé(e) d'une dégradation par Serpula himantioides, les espèces Antrodia, Gloeophyllum abietinum, Gloeophyllum sepiarium, Paxillus panuodes, Stereum hirsutum et Fomitopsis palustris. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le 1,2,4-triazole est choisi parmi les composés de formule (II) : OH H2 H2 C -C (II) dans laquelle R1 représente un groupe alkyle en C1-05 à chaîne linéaire ou ramifiée et R2 représente un groupe phényle facultativement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-C3, un groupe alcoxy en C1-C3, un groupe phényle ou un groupe nitro ; N R2 29 2961426 N /N N / (III) dans laquelle R3 est tel que défini pour R2 ci-dessus et R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-05 5 à chaîne linéaire ou ramifiée ; ou est choisi dans le groupe comprenant le triadiméfon, le triadiménol, le triazbutil, le cyproconazole, le difénoconazole, le fluquinconazole, le flusilazole, l'uniconazole, le diniconazole, le bitertanol, l'hexaconazole, 10 le flutriafol, l'époxyconazole, le tétraconazole, le penconazole, l'ipconazole, le prothioconazole, le metconazole et des mélanges de ceux-ci. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 précédentes, dans lequel le composé métallique biocide est un composé de cuivre biocide, un composé de zinc biocide ou des mélanges de ceux-ci. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le 20 composé de cuivre biocide est choisi parmi le carbonate de cuivre basique, l'acétate de cuivre (II), le sulfate de cuivre (II) pentahydraté, l'hydroxyde de cuivre (II), l'oxyde de cuivre (II), l'oxyde de cuivre (I), le cuivre-HDO et la pyrithione de cuivre, et dans lequel le composé de zinc 25 biocide est choisi parmi l'oxyde de zinc, le carbonate de zinc, le borate de zinc et la pyrithione de zinc. les composés de foLmule (III) : O. R3 2961426 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le cation de didécylammonium quaternaire est représenté par le composé de formule (I) I1oH21 H3C N® R C10H21 (1) 5 dans laquelle R représente un groupe méthyle ou (CH2CH2O)mH où m est un nombre entier de 1 à 20, typiquement de 1 à 8, de préférence de 1 à 5 et plus préférablement de 3 à 5. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 précédentes, dans lequel le cation de didécylammonium quaternaire est un cation de didécyldiméthylammonium. 8. Utilisation d'un sel contenant un cation de didécylammonium quaternaire afin d'améliorer l'efficacité 15 d'une formulation de protection du bois contenant un composé métallique biocide et un 1,2,4-triazole contre des champignons tolérants au cuivre. 9. Utilisation selon la revendication 8, dans lequel le 20 composé métallique biocide est un composé de cuivre biocide ou un composé de zinc biocide, dé préférence un composé de cuivre biocide. 10. Formulation de protection du bois comprenant un 25 composé métallique biocide, un 1,2,4-triazole et un sel de propionate d'un composé de formule (I) tel que défini dans la revendication 6, dans laquelle R représente un groupe (CH2CH2O)mH où m est un nombre entier compris dans la plage allant de 1 à 5. 30 31 2961426 11. Formulation de protection du bois comprenant un composé métallique biocide, un 1,2,4-triazole et du carbonate/bicarbonate de didécyldiméthylammonium, la formulation ne comprenant pas d'ammoniac ou d'alcanolamine. 12. Formulation de protection du bois comprenant un composé métallique biocide, un 1,2,4-triazole, un sel contenant un cation de didécyldiméthylammonium et une isothiazolone. 13. Bois ou autre matière cellulosique qui est imprégné(e) avec une formulation telle que définie selon l'une quelconque des revendications 10 à 12. 15 14. Bois ou autre matière cellulosique qui a été préparé(e) par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 5 10