FR 2966287 A1 20120420 FR 1058441 A 20101015 1 ELABORATION DE SILICIUM POLYCRISTALLIN PAR FRITTAGE NATUREL POUR APPLICATIONS PHOTOVOLTAÏQUES DOMAINE TECHNIQUE ET ART ANTERIEUR La présente invention concerne la fabrication par la technique du frittage naturel de matériaux de type semi-conducteur. Le procédé employé permet de contrôler la densité et la porosité du matériau traité en fonction de l'épaisseur de la couche d'oxyde présente à sa surface. Un procédé selon l'invention offre la possibilité d'utiliser la technique du frittage naturel pour réaliser des plaquettes de dimensions et de propriétés adaptées à des applications dans les domaines de l'électronique et du photovoltaïque, entre autres. Le silicium est le principal élément utilisé pour la fabrication de composants électroniques et photovoltaïques. Pour atteindre les propriétés recherchées dans ces domaines, on utilise du silicium d'une grande pureté (>99,999 %). Le silicium purifié est généralement conditionné sous forme de lingots. Or, dans les domaines cités précédemment, le silicium est utilisé sous forme de plaquette dont l'épaisseur est de l'ordre de quelques dizaines à quelques centaines de pm, ces dimensions sont très inférieures à sa largeur et sa longueur (voir document FR 2 940 520). On procède alors à une mise en forme du matériau par des découpes successives. Ces étapes sont coûteuses en temps, en moyens et en matière. En effet, la quantité de matière perdue peut atteindre 50 %. Cela représente 2 un surcoût d'environ 10 % à 25 % sur le procédé global de fabrication d'un module photovoltaïque. La mise au point d'un procédé d'élaboration de plaquettes de silicium polycristallin, sans étape de découpe, est donc un enjeu capital. La métallurgie des poudres offre une solution attrayante. Elle permet la mise en forme du matériau avant sa densification, qui est réalisée par traitement thermique. Ainsi, les étapes de découpe sont supprimées. Ce procédé de fabrication est donc souple, rapide et économique. Il existe deux techniques de frittage : sous ou sans charge. La charge consiste à appliquer une force extérieure sur un échantillon, lors du traitement thermique, afin d'en favoriser la densification. L'utilisation d'un matériau en contact avec l'échantillon est un facteur de risques de contamination et d'adhésion avec le fritté. De plus, il est délicat d'exercer une force de manière homogène sur un échantillon et donc d'avoir un échantillon de densité homogène. Le frittage sous ou avec charge ne permet pas non plus d'obtenir des plaquettes de pureté suffisante pour des applications dans les domaines de l'électronique et du photovoltaïque. La seconde technique de frittage, dite technique de frittage naturel, sans charge ou sans application d'une force extérieure, ne permet pas d'atteindre des taux de densité importants pour des matériaux covalents. Il est donc difficile, par frittage naturel, d'obtenir des plaquettes de hautes densités. Cette difficulté à densifier a été confirmée 3 expérimentalement par plusieurs études, notamment par C. GRESKOVICH et al. (Sintering of Covalent Solids, Journal of the American Ceramic Society, 59(7-8):336-343, 1976). Pour le silicium, diverses hypothèses sont avancées pour expliquer cette difficulté: - une énergie de joint de grain qui serait anormalement élevée, associée à un coefficient de diffusion au joint de grain qui serait anormalement faible ; - la présence à la surface des particules d'une couche d'oxyde de silicium « natif », SiO2, très stable, d'une épaisseur de l'ordre du nanomètre (Carl Wagner, Journal of Applied Physics, volume 29, number 9, september 1958). A ce jour, aucune de ces hypothèses ne fait l'unanimité. Il n'a donc pas été possible jusqu'à présent, d'obtenir par la technique du frittage naturel, des plaquettes de densité supérieures à 85% respectant les critères de pureté requis pour des applications dans le domaine du photovoltaïque (WO 2004/093202 Al). Il se pose donc le problème de trouver un 25 nouveau procédé de frittage naturel permettant d'obtenir des densités contrôlées. Par ailleurs en vue de certaines applications (batteries notamment), on cherche à disposer de silicium à porosité contrôlée. 30 EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention porte sur un procédé de frittage naturel, ou sans charge, permettant l'élaboration d'une ou plusieurs plaquettes de matériaux covalents comme par exemple les matériaux semi-conducteurs, notamment le silicium ou le germanium. La présentation de l'invention faite ci-dessous peut être généralisée à ces divers matériaux. L'invention concerne d'abord un procédé de frittage de silicium, sans charge, comportant : - un positionnement d'un échantillon de silicium dans un four ; - un traitement thermique de cet échantillon, initialement sous forme granulaire ou sous forme de poudre, à au moins une température et au moins une pression partielle d'une ou plusieurs espèces oxydantes pour contrôler l'épaisseur d'au moins une couche d'oxyde de silicium à la surface de cet échantillon ou à la surface des grains éventuellement, une mesure de variation de la masse de l'échantillon pendant le procédé de frittage. Par un tel procédé, la densité et/ou la porosité et/ou la proportion d'oxyde de silicium sont 25 contrôlées. Au regard des travaux déjà réalisés, la densification par frittage naturel du silicium est a priori défavorable. Cette étape de frittage est couramment réalisée sous une atmosphère neutre ou 30 réductrice. En effet, le frittage de poudre métallique sous ce type d'atmosphère permet de faciliter 4 l'élimination des oxydes superficiels qui sont une « barrière » au frittage selon M. Munir (Z. A. MUNIR. Analytical treatment of the raie of surface oxide layers in the sintering of metals. Journal of Materials 5 Science, 14(11):2733-2740, 1979). Or, l'inventeur a constaté, de façon surprenante, un lien entre l'épaisseur de la couche d'oxyde présente pendant le procédé de frittage sans charge et le taux de densification et de porosité des matériaux obtenus. L'invention permet le contrôle de la formation et/ou de l'élimination partielle ou totale, de la couche d'oxyde à la surface de l'échantillon lors du procédé de frittage afin d'obtenir un matériau de densité et de porosité contrôlées. L'épaisseur de la couche d'oxyde peut en outre être calculée en fonction des mesures de variation de masse du matériau et/ou calculée à partir d'un modèle cinétique simple. Un procédé selon l'invention peut être précédé d'une étape de mise en forme, par exemple par compression de l'échantillon ou du matériau. La pièce à cru (ou pièce préformée) peut notamment résulter d'une mise en forme par des procédés très variés tels que la compression uniaxiale ou isostatique, à froid ou à chaud. Un des modes de mise en forme selon la technique du Metal Injection Molding (voir FR 2 931 297) peut également convenir. Par exemple, une pression importante est appliquée pour favoriser l'obtention d'une densité élevée, une pression faible pour favoriser la porosité de l'échantillon. 6 Les poudres peuvent être de faible diamètre équivalent, par exemple inférieure à 500 nm, par exemple entre 300 nm et 100 nm. Les poudres sont alors obtenues, par exemple, par décomposition de gaz précurseurs comme le silane. Des grains de poudre de faible diamètre pourront avantageusement être mis en forme préalablement avec au moins une pression faible, typiquement inférieure à 600 MPa afin d'éviter tout blocage du système de réalisation de la préforme. Ces poudres de faible diamètre possèdent une surface spécifique élevée (> 5 m2/g), éventuellement une quantité d'oxyde à leur surface. Pour une épaisseur d'oxyde donnée, une poudre ayant une valeur de surface spécifique élevée comporte une quantité de silice plus importante, comparée à une poudre ayant une surface spécifique de plus faible valeur. A quantité égale de silicium traité, l'oxyde est ainsi conservé à plus haute température durant le procédé de frittage ce qui favorise la densification. Les poudres de diamètre supérieur à 500 nm peuvent être obtenues par des techniques classiques de broyage. Pour ces grains de plus gros diamètre, par exemple entre 500 pm et 5 pm, une mise en forme préalable sera avantageusement réalisée avec au moins une pression forte, typiquement supérieure ou égale à 900 MPa. Cette ou ces pressions fortes permettent d'obtenir un échantillon avec une tenue mécanique suffisante pour garder sa forme. Les grains de poudre de plus gros diamètre peuvent être préférés pour l'obtention d'un matériau possédant de gros grains et donc de moindre défectivité afin que la durée de vie 7 des porteurs de charge soit supérieure au temps nécessaire à leur collecte. On peut avoir des grains de taille intermédiaire, par exemple entre 5 }gym et 500 nm, dont la mise en forme est réalisée préalablement avec les mêmes pressions fortes. Les poudres peuvent comporter une épaisseur d'oxyde natif comprise entre 50 nm et zéro, de préférence entre 3 nm et O. L'échantillon peut être constitué d'un mélange de poudre comportant des grains de dimensions différentes afin de favoriser la croissance des grains et la densification du mélange. En effet, les poudres fines, qui ont une surface spécifique plus élevée, favorisent le phénomène de densification lors du procédé de frittage. Le phénomène de croissance des grains est quant à lui favorisé par la présence de grains très dispersés en taille. La présence de gros grains est une caractéristique recherchée pour des applications en photovoltaïque. Un procédé selon l'invention permet le contrôle de la densification de l'échantillon et/ou de la taille des grains de l'échantillon quelque soit la granulométrie de la poudre utilisée. Selon l'invention, l'atmosphère qui entoure l'échantillon comporte une ou plusieurs espèces oxydantes. L'atmosphère peut être composée d'un gaz vecteur neutre et d'une ou de plusieurs espèces oxydantes vis-à-vis du matériau (02r H2O, CO...). La pression (ou pression partielle oxydante) et/ou le débit en espèce oxydante et/ou la température peuvent varier ou rester constants lors du 8 procédé de frittage pour contrôler l'épaisseur de la couche d'oxyde sur l'échantillon ou du matériau. L'épaisseur de la couche d'oxyde peut être contrôlée de façon à obtenir une densité et/ou une teneur en oxygène et/ou en silice dans le matériau souhaité. On peut également contrôler la taille des pores de l'échantillon, après élimination de la couche d'oxyde, en fonction du traitement thermique. Un mode de réalisation de l'invention comporte un ou plusieurs paliers lors du traitement thermique afin de maitriser le grossissement de la taille des grains et des pores de l'échantillon. En outre, le retrait de l'échantillon peut être mesuré et éventuellement la variation de volume calculée, à partir de cette mesure, pendant le procédé de frittage selon l'invention. On peut aussi réaliser un calcul de densité du matériau à partir des mesures et/ou des calculs de masse et du retrait du matériau. La vitesse de montée en température et/ou le débit de l'espèce oxydante peuvent être choisis de façon à contrôler la vitesse d'attaque de la couche d'oxyde. On peut ainsi limiter ou favoriser l'oxydation du silicium lors du procédé de frittage selon l'invention. L'invention concerne également un dispositif de frittage sans charge, de silicium de préférence, qui comporte : - un four ; - des moyens de contrôle de la température de l'enceinte du four ; 9 - des moyens de contrôle de la pression partielle oxydante dans l'enceinte du four ; - des moyens commandant les moyens de contrôle de la température et de la pression partielle oxydante dans le four de sorte à contrôler l'épaisseur de la couche d'oxyde sur le silicium. Le dispositif peut également comporter des moyens de mesure de variation de la masse de l'échantillon pendant le traitement thermique. Le dispositif peut aussi comporter des moyens de mesure de retrait d'un échantillon de silicium, par contact (par exemple à l'aide d'un palpeur) ou à distance (par exemple à l'aide de moyens optiques). Selon un mode de réalisation du dispositif, un système de vannes reliées à un gaz vecteur neutre (par exemple de l'hélium ou de l'argon) et un gaz oxydant (par exemple de l'eau) permet de contrôler la proportion, le débit et la pression du mélange de ces gaz dans l'enceinte du four. Une variante du dispositif selon l'invention peut comporter des moyens de calcul de l'épaisseur d'une couche d'oxyde en fonction des mesures de variation de masse du matériau et/ou d'un modèle cinétique simple de calcul de la masse de l'échantillon. Un tel dispositif peut comporter en outre des moyens de calcul de densité du matériau à partir des mesures de variations de masse et/ou d'un modèle cinétique simple de calcul de la masse de l'échantillon et des mesures de retrait du matériau. 10 Un dispositif selon l'invention peut comporter des moyens électroniques reliés à un ou plusieurs des éléments précédents de manière à pouvoir contrôler un ou plusieurs paramètres du dispositif. Selon une alternative, les moyens électroniques peuvent réaliser un ou plusieurs calculs comme par exemple le calcul d'épaisseur de la couche d'oxyde sur le matériau et/ou du volume de l'échantillon et/ou de la densité et/ou de la porosité et/ou de la proportion du matériau et de son oxyde. Un tel dispositif peut permettre à un opérateur de contrôler l'ensemble du dispositif par l'intermédiaire d'un moyen d'affichage des données et d'une interface de commande (par exemple un clavier) reliés aux moyens électroniques. Un produit selon l'invention comporte ou est constitué de silicium et de silice rémanente en proportion et densité contrôlées afin de créer des zones ponctuelles permettant le piégeage d'impuretés dans le matériau, telles que l'oxygène et/ou le carbone et/ou des impuretés métalliques (effet « getter »). Le produit est obtenu de préférence sous forme de plaquette dont l'épaisseur est supérieure à 50 pm afin de pouvoir le manipuler. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS Les figures 1A et 1B sont des schémas d'un exemple de réalisation d'un dispositif selon l'invention composé d'un four, de moyens de support d'échantillons, de moyens de mesure de retrait de l'échantillon, de moyens de contrôle de la température 11 et de l'atmosphère dans l'enceinte du four (figure 1B) et éventuellement de moyens de mesure de la masse de l'échantillon (figure 1A). La figure 2 est un schéma d'un dispositif selon l'invention constitué d'un palpeur en contact avec la surface d'un échantillon dans l'enceinte du four afin de mesurer son retrait. La figure 3 est un schéma d'une coupe transversale d'un échantillon obtenu selon l'invention. La figure 4 comporte une courbe (I) de transition entre croissance (zone A) et décroissance de l'oxyde de silicium (zone B) en fonction de la pression (en ppm) en espèce oxydante présente dans l'atmosphère entourant l'échantillon et de la température (°C) du traitement thermique lors du procédé de frittage. La figure 5 est composée de courbes de granulométrie associées aux poudres de diamètre moyen (en }gym) (M) et gros (G). Les mesures sont réalisées par granulométrie laser. La figure 6 montre des courbes de perte de masse (en mg) de la poudre de granulométrie fine (F) en fonction de la température (en °C) pour différents exemples de vitesse de traitement thermique sous un débit constant de deux litres par heure. La figure 7 est constituée de plusieurs courbes en fonction du temps (en min) de retrait de poudres avec des grains de diamètre fin (F), moyen (M) et gros (G), de tailles moyennes respectivement équivalentes à 200 nm, 14 }gym et 130 }gym lors d'un procédé de frittage selon l'invention. Les poudres sont préformées sous forme de comprimés de 8 mm de diamètre 12 et d'environ 7 mm de hauteur. La température est montée jusqu'à 1350°C à une vitesse de 1,25°C/min et la pression d'eau contrôlée est égale à 80 ppm sous un débit constant de deux litres par heure. La figure 8 comporte des courbes d'épaisseur d'oxyde (en nm) et de densité relative d'un échantillon en fonction du temps (en min) lors d'un procédé de frittage selon l'invention. La température est montée jusqu'à 1350°C à une vitesse de 0,625°C/min, sous une pression partielle d'eau constante, égale à 80 ppm atomique et un débit constant de deux litres par heure. EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATION L'invention propose un procédé de frittage naturel pour contrôler l'épaisseur de la couche d'oxyde sur un matériau lors de son traitement thermique. Il est de cette façon possible de contrôler la densité ou/et la porosité du matériau. Un dispositif puis un mode de réalisation d'un procédé selon l'invention sont exposés ci-après. Pour des raisons de clarté, les éléments identiques sur des figures différentes sont désignés par les mêmes références numériques. Un exemple d'un dispositif pouvant être mis en oeuvre dans le cadre de l'invention va d'abord être décrit. Ce dispositif comporte un four 22 (figure 1A) qui peut être chauffé, par exemple, par des résistances électriques 25 reliées à un boîtier de 13 commande 27. Les moyens 25 et 27 permettent de réguler la température dans l'enceinte du four 24. Des moyens 42 tels qu'un ensemble de débitmètres, sont reliés à une source de gaz vecteur 44 et à une source de gaz oxydant 46, par exemple de la vapeur d'eau. Ils permettent de contrôler le débit, la proportion et la pression d'un mélange des gaz 44 et 46. Ce mélange est ensuite introduit dans l'enceinte du four 24. Une alternative possible, pour l'obtention du gaz comportant l'espèce oxydante, peut consister à faire barboter un gaz sec dans un bain thermostaté d'eau de façon à ce que le mélange gazeux atteigne la pression de vapeur d'eau souhaitée (quelques %). On peut alors réguler le débit du gaz vecteur comportant l'espèce oxydante, dans le cas présent de l'eau, à l'aide des moyens 42. Une autre alternative peut consister à mettre sous vide l'enceinte 24. La pression partielle oxydante est alors régulée à l'aide d'une micro-fuite de gaz oxydant, par exemple de l'air vers l'intérieur de l'enceinte. La température et la pression partielle en espèce oxydante du gaz entourant l'échantillon 2 ou les échantillons 2 et 4 sont mesurées par l'intermédiaire, respectivement, d'une sonde de température 34 et d'une sonde 38 permettant de mesurer la proportion d'espèce oxydante (ou pression partielle) comme par exemple une sonde hygrométrique. Une sonde et/ou les deux sondes peuvent être en contact ou non avec l'échantillon. Les matériaux composant les sondes sont choisis de façon à 14 ne pas réagir avec l'échantillon, comme par exemple du tungstène avec un échantillon de silicium. L'enceinte du four 24 peut comporter un ou plusieurs supports 26 maintenus par une structure 30 (figure 1B). La structure 30 peut être également suspendue à un dispositif de mesure de masse 32, par exemple une balance ou thermo-balance (figure 1A). On entend par "thermo-balance" une balance adaptée à fonctionner dans des milieux à températures élevées, mesurant la variation de masse de l'échantillon. Les supports 26 sont destinés à porter le ou les échantillons préformés 2 et 4. La structure 30 ainsi que les supports 26 sont réalisés dans une matière qui ne réagit pas avec le ou les échantillons. Dans le cas d'échantillons de silicium le métal choisi est par exemple du tungstène recouvert de silicium afin d'éviter tout phénomène d'interaction. Le retrait de l'échantillon peut être mesuré par réflexion, sur une face de l'échantillon 2, d'un signal émis par une source laser 48. Le signal réfléchi est détecté par une diode photosensible 50 reliée à un dispositif électronique 60 afin de calculer le retrait de l'échantillon. Les moyens 48 et 50 sont placés, par exemple, à l'extérieur de l'enceinte du four 24. Les mesures sont réalisées à travers une ouverture ou un hublot 29 transparent à la longueur d'onde du laser. Tous autres dispositifs en contact ou non avec l'échantillon permettant de mesurer la variation de retrait de l'échantillon conviennent à la réalisation de cet aspect de l'invention. Par exemple, 15 la mesure du retrait peut être réalisée à l'aide d'un palpeur 52, en contact avec l'échantillon 2, qui ne réagit pas avec l'échantillon. Afin d'éviter toute réaction entre le palpeur et le fritté, des plaquettes intermédiaires, par exemple deux plaquettes de silicium 56 et d'alumine 58, peuvent être intercalées entre un palpeur en alumine et la surface de l'échantillon 2 (figure 2). La variation de volume est calculée par les moyens (60) à partir des mesures de retrait réalisées par un boîtier 54 relié au palpeur (52). Le dispositif comporte des moyens électroniques 60 tels qu'un ordinateur ou un calculateur. Les moyens de contrôle et de mesure 27, 32, 34, 38, 42, 48 et 50 sont reliés aux moyens électroniques 60. A partir de ces informations, les opérations de calcul sont réalisées par les moyens 60. Ces moyens peuvent être programmés pour mettre en oeuvre un procédé de frittage selon l'invention. Les paramètres du procédé comme par exemple la température et/ou la pression et/ou le débit et/ou le retrait et/ou la variation de masse de l'échantillon peuvent être contrôlés par les moyens 60. A partir des mesures et des paramètres du procédé de frittage, des calculs peuvent être réalisés par les moyens 60 tels que le calcul de la masse et/ou de l'épaisseur de la couche d'oxyde et/ou de la densité et/ou de la porosité de l'échantillon. Un écran d'affichage 62 permet de visualiser les différents paramètres et calculs sous forme de graphiques ou de valeurs afin de contrôler le procédé. Un opérateur peut en outre, à l'aide de ces moyens et de moyens formant une interface d'interaction 16 tels qu'un clavier, entrer des consignes de régulation du système et/ou des paramètres du procédé mis en oeuvre, par exemple une température et/ou une montée en température et/ou une variation de pression et/ou de débit de gaz oxydant. Dans une variante du dispositif ci-dessus l'expérimentateur peut s'affranchir de l'utilisation d'une thermo-balance en utilisant un modèle cinétique simple développé par l'inventeur. Dans ce cas, le dispositif comporte les moyens déjà décrits ci-dessus en liaison avec la figure 1A mais ne comporte plus de moyens 32, comme illustré en figure 1B. Ceci peut s'avérer plus simple à mettre en place et moins coûteux. En faisant l'hypothèse que l'équilibre thermodynamique est toujours atteint et que la diffusion ne limite pas le départ des espèces, ce qui peut être le cas pour des plaquettes suffisamment fines « 1 mm), la masse d'oxyde peut être estimée, par exemple pour du silicium et par exemple pour une espèce oxydante étant de l'eau, selon l'équation (1) suivante à l'aide des moyens 60: SiO, Sioz `G Hz0 Hz0 Si0 mt+ot - mt + RT (P -P9 -P9 0i 1 Mo+-Msi x4t (1) ~ 2 ~ où PXeq et Mx sont respectivement la pression partielle à l'équilibre et la masse molaire de l'espèce x, Q est le débit du gaz porteur dans l'enceinte, R la constante des gaz parfaits, To la température à l'endroit où est mesuré le débit du gaz porteur et t, At le temps et la variation de temps. En parallèle, la densité relative de l'échantillon peut être calculée à l'aide de l'équation (2) en faisant l'hypothèse que le retrait est isotrope : P mt+ot / P 1+ L'' LP t ou mpt+ot représente la masse de silice et de silicium constituant l'échantillon, VPt le volume de l'échantillon à l'instant t et LPt la mesure de la longueur de l'échantillon dans une des trois directions de l'espace à l'instant t, pX est la masse volumique de l'espèce x. Là encore, les calculs peuvent être faits à l'aide des moyens 60. Un exemple de mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention va maintenant être décrit. Un échantillon est disposé dans un four tel que décrit ci-dessus. Par exemple une ou plusieurs préformes 4 sont introduites dans l'enceinte du four 24, elles peuvent être disposées sur les supports 26. Dans la suite du procédé, on considérera une seule préforme 2 par souci de clarté. Le four est chauffé à une température permettant la réalisation d'un frittage, température qui reste inférieure à la température de fusion du matériau. A l'aide des moyens 42, la pression partielle en espèce oxydante (ici de l'eau) est contrôlée de manière à favoriser la croissance ou l'élimination d'une couche d'oxyde à la surface du matériau. Pendant le frittage les mesures de perte de masse sont obtenues à l'aide d'une thermo-balance 32 reliée à la structure 30. La mesure du retrait du matériau est effectuée à l'aide des moyens 48, 50. (2) Pst X V P Dans le cas du silicium, le four est monté en température par les moyens 25 et 27 de façon à atteindre la gamme des très hautes températures qui se situe alors entre 1 000°C et la température de fusion, 1 414°C. La montée en température est de 0,625°C par minute. D'une manière générale, les conditions de température et de pression partielle d'espèces oxydantes sont préalablement choisies de manière à favoriser la croissance ou l'élimination de l'oxyde du matériau, par exemple à partir de données thermodynamiques de ce matériau. Sur la figure 4 qui rassemble de telles données pour le silicium, la courbe I délimite une zone A et une zone B. La zone A correspond au phénomène d'oxydation passive et à la formation de silice solide à la surface du silicium. Dans la zone B, le phénomène d'oxydation active se produit ce qui signifie que la silice est réduite par le silicium en une espèce gazeuse. Au cours du procédé de frittage, les conditions de pression et de température permettent de se situer dans la zone A ou la zone B, respectivement de formation ou d'élimination d'une couche d'oxyde. Pour des températures comprises entre 400°C et 1 000°C, les mesures de masse de l'échantillon par le moyen 32 montrent une croissance de sa masse. Le silicium est oxydé de façon passive par l'eau selon la réaction 1 . Si(s) +2Hz0 H SiOz(s) +2Hz(g) Réaction 1 : Oxydation passive du silicium par l'eau 19 Au-dessus de 1 000°C, l'inventeur a remarqué en fonction de la température, du débit et de la pression en gaz oxydant que l'échantillon peut perdre de la masse ce qui n'était pas prévu par la littérature. En effet, selon M. Cari Wagner (Journal of Applied Physics, volume 29, number 9, september 1958), l'oxydation active du silicium est très fortement limitée par la présence d'une couche de silice à la surface du silicium. La couche de silice est selon l'auteur très imperméable aux espèces oxydantes. Dès lors, il était considéré que le silicium ne pouvait être oxydé activement que selon la réaction 2, une fois la couche de silice éliminée par une autre réaction 3 ayant lieu à plus haute température. Si(s) +HzO(g) H SiO +Hz(g) Réaction 2 : Oxydation active du silicium par l'eau SiOz(s) +Hz(g) HSiO(g) +HzO(g) Réaction 3 : Elimination de l'oxyde selon Wagner, adapté au cas d'une atmosphère sous hydrogène Or l'inventeur a démontré que l'attaque du silicium se produit également en présence de silice sur la surface du silicium selon la réaction 4 Si(s) + SiOz(g) H 2SiO(g) Réaction 4 : Réduction de la silice par le silicium Les réactions précédentes de réduction et d'oxydation dépendent de deux paramètres : la température (dite température de transition) et de la pression de l'espèce ou des espèces oxydantes (dite pression de transition). Il est possible en contrôlant ces paramètres de favoriser l'une ou l'autre. Ces paramètres sont calculés à partir des données thermodynamiques disponibles dans la littérature (W. Malcolm and Jr. Chase. Nist-janaf thermochemical tables. In Journal of Physical and Chemical Reference Data, volume 9. American Chemical Society, American Institue of Physics, 4th edition, 1998). La courbe de la figure 4 est calculée à partir de ces données. Il est donc possible de contrôler précisément la formation selon la réaction 1, et/ou l'élimination selon la réaction 4 de la couche de silice à la surface des grains de silicium en se plaçant dans la zone A ou B respectivement. Les réactions mises en jeux (réaction 1 ou 4) sont dans ces cas connues. Il est alors possible d'attribuer aux variations de masse de l'échantillon, la formation ou l'élimination des éléments impliqués dans les réactions 1 ou 4. A l'aide du calcul de masse de silice suivant, en faisant l'hypothèse que la diffusion ne limite pas le départ des espèces, on remonte de cette façon à l'épaisseur de la couche d'oxyde à la surface des poudres. On calcule la masse d'oxyde créée ou éliminée à partir des mesures réalisées par les moyens 32 selon l'équation (3): /am > 0 m+~ = mt +Atx ât où Mx représente la masse molaire de l'espèce x, PXt est la pression partielle de l'espèce x à l'instant t, Q symbolise le débit du gaz porteur dans l'enceinte, R 25 si si 2(Mst +M°) i i 99,999 %). La pureté de la poudre est choisie en fonction des critères associés à l'application finale (par exemple le domaine du photovoltaïque). La poudre nommée F, possède une surface spécifique BET égale à 11,7 m2/g. Cela correspond à des particules primaires de l'ordre de 220 nm avec une épaisseur d'oxyde natif égale à 0,46 nm. Les particules d'environ 220 nm sont regroupées en « colliers » qui peuvent atteindre quelques micromètres (tableau I): Poudre Fournisseur MEB Retenu pour l'étude Morphologie Surface Spécifique Diamètre équivalent Alfa Aesar Ref:35662 Pour cet exemple comme pour les suivants, les techniques employées pour caractériser les poudres utilisées sont l'observation par microscopie électronique à balayage (MEB), la granulométrie LASER et les mesures de surface spécifique par la méthode Méthode Brunauer, Emett et Teller (BET). Les mesures du tableau précédent ne prennent pas en compte les impuretés d'oxygène liées à la présence d'oxyde natif à la surface des poudres. La poudre peut donc posséder une épaisseur d'oxyde natif comprise entre zéro et 50 nm, de préférence entre 0 et 3 nm. La poudre est préformée par des méthodes classiques liées à la technique du frittage, comme par exemple les méthodes utilisées dans le brevet FR N°2 934 186. On forme par compaction une pièce à cru cylindrique de 8 mm de diamètre et de 7 mm de hauteur. Le cru dans ce premier exemple de réalisation du procédé possède une densité relative égale à 53 %, tableau II : Densité après Densité à cru frittage 1350°C - 3h Poudre Densité tassée Pression de mise en forme M 27 % pth 900 MPa Pression uniaxiale 63 % pth 66 % pth Tableau II Les mesures de densité tassée présentées dans le tableau II sont réalisées à cru et après frittage à 1350°C pendant une heure. Pour la poudre F, la préforme ou pièce à cru est réalisée en appliquant une pression uniaxiale faible égale à 50 MPa. On ne dépasse pas cette valeur afin que les grains ne se glissent pas entre le piston et la matrice ce qui entrainerait des risques de blocage de l'ensemble. Par la suite, une compression isostatique à froid est réalisée pour atteindre une densité à cru de 53%. Le retrait global pour cette poudre lors de l'étape de frittage est plus important que pour les poudres de plus grosses tailles, car le phénomène de retrait est favorisé avec des particules de petites dimensions (tableau III). Un mélange gaz porteur He-H2 (4 %) et gaz oxydant H2O (80 ppm) est utilisé. Le mélange de gaz est introduit dans l'enceinte 24 à un débit de 2 litres par heure, réglé et contrôlé respectivement par les moyens 42 et 38. A partir des mesures de la variation de masse du matériau (figure 6) et de retrait du fritté (figure 7), la densité de la pièce est calculée par les 25 moyens 60. Ces mesures et les valeurs sont reportées sur la figure 8 qui peuvent être affichées sur l'écran 62. A l'aide de la figure 8, l'opérateur peut contrôler l'épaisseur de silice à la surface des poudres et le retrait en parallèle pendant le procédé de frittage selon l'invention. Selon une variante du procédé précédent, l'opérateur fixe la pression en espèce oxydante à 80 ppm et fait varier la température de façon à se situer dans la zone B de la figure 3 durant le procédé de frittage afin de favoriser le départ de l'ensemble de l'oxyde avant que le comprimé de poudre F n'atteigne une densité supérieure à 63 % Selon un autre exemple de mise en oeuvre du procédé, une poudre de silicium nommée M, de pureté similaire à la poudre F, est utilisée. La poudre M possède des cristaux dont le diamètre équivalent est centré autour de 14 }gym (tableau I). Des particules plus fines sont associées à des cristaux anguleux dont le diamètre équivalent est centré autour de 300 nm (figure 5). Ces particules fines représentent un peu moins de 10 % du volume. La poudre M possède une très bonne coulabilité, en partie liée à sa morphologie qui se prête peu à la formation d'agglomérats. Les plaquettes sont mises en forme, sans liant, en appliquant une tenue contrainte uniaxiale d'au moins 900 MPa afin d'obtenir une tenue mécanique. La densité à cru est de l'ordre de 63 % avant frittage, elle augmente après frittage à 66 % (tableau II). 26 Un troisième exemple de réalisation selon l'invention utilise une poudre de silicium nommée G, de pureté similaire à la poudre F. La poudre G possède des cristaux très grossiers dont le diamètre équivalent est compris entre 50 et 300 }gym (tableau I, figure 5). La poudre possède une très bonne coulabilité, en partie liée à sa morphologie qui se prête peu à la formation d'agglomérats. Les plaquettes sont mises en forme, sans liant, en appliquant une tenue contrainte uniaxiale supérieure à 900 MPa afin d'obtenir une tenue mécanique. La densité à cru est de l'ordre de 73 % avant frittage, elle est de 75 % après (tableau II). Le tableau suivant (tableau III) reporte les mesures de dilatation thermique, de retrait et de perte de masses observés et calculés pour les poudres F, M et G, lors d'un traitement thermique à une vitesse de 1,25°C /min pour atteindre un pallier de 1350°C. M 0,41 1,6 3,4 25 Tableau III Selon un autre exemple de réalisation d'un procédé selon l'invention une poudre de silicium de surface spécifique BET égale à 51,6 m2/g est utilisée. La valeur de la surface spécifique correspond à des particules primaires de l'ordre de 50 nm, avec une épaisseur d'oxyde natif égale à 0,5 nm. La pièce formée selon le procédé de l'invention possède une densité relative égale à 51 Poudre Dilatation (%) Retrait global Perte de 150 -1000°C (%) masse observée (%) Epaisseur d'oxyde estimée (nm) 27 La pression partielle d'eau dans le gaz est toujours gardée constante et égale à 80 ppm. La température de traitement thermique est augmentée selon une vitesse de 50°C/min. Lorsque l'enceinte atteint une température de 1 350°C, une majorité de silice reste présente dans le matériau. Les plaquettes de silicium obtenues ont alors le temps de se densifier à 98 % avant le retrait global de la silice. Une autre alternative consiste à conserver une vitesse faible en augmentant la pression en espèces oxydantes pour atteindre le même résultat. Les procédés de frittage sans charge, selon l'invention, permettent de maitriser l'épaisseur de la couche d'oxyde présente en surface et dans le matériau pendant le procédé de frittage. Le contrôle de l'épaisseur de la couche d'oxyde sur les grains de silicium permet de contrôler la densité et la porosité du matériau pendant et après le frittage. Les matériaux élaborés grâce à ce nouveau 20 procédé sont utilisables dans de nombreuses applications comme par exemple : - la réalisation de plaquettes denses de silicium, sans oxydes résiduels, pour des applications photovoltaïques ou thermoélectriques ; 25 - la réalisation d'électrodes à porosité contrôlée (pour des batteries) ; - la réalisation de couches de nanocristaux de silicium, entourées d'une épaisseur d'oxyde contrôlée, de l'ordre du nanomètre, pour des 30 applications dans les domaines du photovoltaïque ou de 28 l'électroluminescence, basées sur l'effet du confinement quantique. D'autres applications sont possibles dans les domaines de l'optique, optoélectronique, électronique, microélectronique, etc. REVENDICATIONS1. Procédé de frittage de silicium, sans charge, comportant: - un positionnement d'un échantillon de silicium dans un four ; - un traitement thermique de cet échantillon à au moins une température et au moins une pression partielle d'espèces oxydantes pour contrôler l'épaisseur d'une couche d'oxyde de silicium à sa surface. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel, pendant le procédé de frittage, au moins une mesure de la masse de l'échantillon est réalisée ou au moins un calcul de la masse de l'échantillon est effectué. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'épaisseur de la couche d'oxyde est contrôlée de façon à obtenir une densité de matériau prédéterminée. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'épaisseur de la couche d'oxyde est contrôlée de façon à obtenir une porosité prédéterminée de l'échantillon. 5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, dans lequel l'épaisseur de la couche d'oxyde est 30 calculée à partir d'au moins une mesure de masse de l'échantillon. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel au moins un retrait de l'échantillon est mesuré pendant le procédé de frittage. 7. Procédé selon la revendication 6 en combinaison avec la revendication 2, comportant en outre un calcul de densité du matériau à partir d'au moins une mesure du retrait du matériau et d'au moins une mesure de masse de l'échantillon et/ou au moins un calcul de la masse de l'échantillon. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'échantillon est sous forme de poudre, au moins avant le traitement thermique. 9. Procédé selon la revendication précédente dans lequel les grains sont de diamètre équivalent compris entre 500 pm et 0 nm, de préférence entre 5 pm et 0 nm, de préférence inférieur à 500 nm ou composé d'un mélange de grains de diamètres différents. 10. Procédé selon la revendication précédente, les poudres comportant des grains de diamètre équivalent supérieur à 500 nm sont préformées par compression supérieure ou égale à 900 MPa. 31 11. Procédé selon la revendication 9, les poudres comportant des grains de diamètre équivalent inférieur à 500 nm sont préformées par une compression inférieure à 600 MPa. 12. Procédé selon les revendications 8 à 11, dans lequel l'épaisseur de la couche d'oxyde sur les grains est comprise de préférence entre 50 et 0 nm, de préférence entre 20 à 0 nm, de préférence entre 3 et 0 nm. 13. Dispositif de frittage de silicium, sans charge, comportant : - un four ; - des moyens de contrôle de la température de l'enceinte du four ; - des moyens de contrôle de la pression partielle d'une ou de plusieurs espèces oxydantes dans le four ; - des moyens commandant les moyens de contrôle de la température et de la pression partielle d'une ou de plusieurs espèces oxydantes dans le four de sorte à contrôler l'épaisseur de la couche d'oxyde sur le silicium. 14. Dispositif selon la revendication précédente, comportant des moyens de mesure et/ou de calcul de la masse de l'échantillon pendant le frittage. 20 25 30 32 15. Dispositif selon la revendication précédente, comportant des moyens de calcul de l'épaisseur d'une couche d'oxyde en fonction de la masse de l'échantillon. 16. Dispositif selon les revendications 13 à 15, comportant des moyens de mesure de retrait de l'échantillon de silicium. 10 17. Dispositif selon la revendication précédente, les moyens de mesure de retrait étant de type par contact ou à distance. 18. Dispositif selon les revendications 16 15 ou 17 en combinaison avec la revendication 14, comportant en outre des moyens de calcul de volume et/ou de densité et/ou de porosité du matériau à partir de la masse et du retrait de l'échantillon.5