FR 2963353 A1 20120203 FR 1056307 A 20100730 I COMPOSITION ELASTOMERE CELLULAIRE POUR INSERT DE SOUTIEN D'UN BANDAGE DE ROUE, INSERT CONSTITUE DE CETTE COMPOSITION ET ENSEMBLE MONTE L'INCORPORANT. La présente invention concerne une composition élastomère cellulaire à cellules fermées pour insert destiné à soutenir un bandage d'une roue de véhicule, un insert constitué de cette composition et un ensemble monté incorporant cet insert. L'invention s'applique à un ensemble monté pneumatique ou non (i.e. avec ou sans pression de gonflage, respectivement) i0 notamment pour véhicule à deux roues, dont chacun des deux bandages est soutenu en permanence par cet insert. De manière connue, les ensembles montés pour bicyclettes peuvent incorporer des moyens de mise sous pression de leur espace interne, que ce soit via des chambres à air prévues entre le bandage pneumatique et 15 la jante de roue (un tel ensemble monté est alors appelé « tubetype ») ou bien sans chambre à air via le montage étanche du bandage pneumatique contre les rebords de jante (ensemble monté « tubeless »). Un inconvénient de ces ensembles montés sous pression réside non seulement dans le gonflage régulier qu'ils requièrent pour pallier la 20 fuite progressive du gaz de gonflage, mais encore dans le fait qu'ils peuvent être perforés par exemple par crevaison ou par vandalisme ce qui entraîne usuellement l'immobilisation du véhicule pour sa réparation. II est également connu d'utiliser des bandages non pneumatiques qui forment une bande de roulement pour l'ensemble monté et 25 qui sont soutenus sans gaz de gonflage par un insert élastomère autoporteur compact ou cellulaire remplissant l'espace compris entre le bandage et la jante. On peut par exemple citer le document WO-A1-2007/015279 pour la description d'un tel ensemble monté non pneumatique pour véhicules à deux roues, dans lequel l'insert est constitué d'un mélange d'élastomères 30 thermoplastiques à base d'un polyuréthanne thermoplastique (TPU) et d'un élastomère thermoplastique styrénique (TPS) tel qu'un SEBS, lequel est destiné à réduire la dureté du TPU et le coût de fabrication de l'insert. Un inconvénient majeur de ces ensembles montés existants à inserts de soutien à base TPU et de TPS réside dans leur endurance relativement réduite et dans leur résistance au roulement relativement élevée. Un but de la présente invention est de proposer une composition élastomère cellulaire à cellules fermées pour insert destiné à soutenir un bandage pneumatique ou non d'une roue de véhicule qui permette de remédier à ces inconvénients, et ce but est atteint en ce que la Demanderesse vient de découvrir d'une manière surprenante qu'un polyuréthanne thermoplastique (TPU) spécifiquement combiné à au moins un autre élastomère thermoplastique de type copolyamide (COPA) et/ou copolyester (COPE) permet d'obtenir une telle composition de nature élastomère thermoplastique qui présente notamment une endurance nettement améliorée et une résistance au roulement nettement réduite dans la durée en comparaison des mêmes performances relatives à des compositions cellulaires connues à base de la combinaison du même TPU et d'un TPS en lieu et place du COPA ou du COPE, tout en présentant une souplesse et donc un niveau de confort du même ordre que celle de ces compositions d'inserts connues. En d'autres termes, une composition d'insert selon l'invention à base d'au moins un polyuréthanne thermoplastique (TPU) est caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un autre élastomère thermoplastique choisi dans le groupe constitué par les copolyamides (COPA), les copolyesters (COPE) et leurs mélanges. On notera que l'effet de synergie inattendu entre TPU, d'une part, et COPA ou COPE, d'autre part, confère aux compositions de l'invention des performances dynamiques nettement améliorées pour les inserts cellulaires correspondants avec notamment une résistance au roulement minimisée et une endurance au contraire maximisée pendant la durée d'utilisation de l'insert. L'alliage de matériaux thermoplastiques qui caractérise les compositions selon l'invention présente l'avantage de conférer un poids relativement réduit aux inserts de soutien correspondants (du fait de la faible densité moyenne des élastomères thermoplastiques utilisés), de pouvoir être facilement expansé pour obtenir les cellules fermées et également de minimiser le fluage de ces compositions une fois transformées. On notera également que cet alliage thermoplastique présente l'avantage de rendre les inserts selon l'invention entièrement recyclables et aisément transformables pour leur mise en oeuvre (aucune réticulation du TPU ni du COPA ou COPE n'étant requise, contrairement aux caoutchoucs usuels par exemple de type polyuréthannes liquides bicomposants qui doivent être réticulés dans de coûteux fours de réticulation Zo qui sont consommateurs d'énergie). On notera en outre qu'une composition selon l'invention peut comporter en plus de l'alliage précité TPU + (COPA ou COPE) au moins un autre polymère thermoplastique comme par exemple un élastomère thermoplastique de la famille des TPS (e.g. un SEBS) ou bien une polyoléfine 15 (e.g. un polyéthylène basse densité). De préférence, ladite composition comprend ledit au moins un polyuréthanne thermoplastique selon une fraction massique comprise entre 60 et 98 %, et ledit au moins un copolyamide ou copolyester selon une fraction massique compris entre 2 et 40 %. 20 Egalement à titre préférentiel, ledit au moins un polyuréthanne thermoplastique présente une dureté Shore A comprise entre 60 et 85 (ce TPU pouvant être par exemple de dénomination « Desmopan » ou « Elastogran »), et ledit au moins un copolyamide ou copolyester présente une dureté Shore A comprise entre 60 et 90. 25 Selon un premier exemple de réalisation de l'invention, ladite composition comprend ledit au moins un copolyamide, lequel est un polyéther bloc amide (PEBA, par exemple de dénomination « Pebax » ou « Vestamid »), selon une quantité comprise entre 5 et 50 parties en poids pour 100 parties en poids dudit polyuréthanne thermoplastique. 30 Selon un second exemple de réalisation de l'invention, ladite composition comprend ledit au moins un copolyester (par exemple de dénomination « Arnitel », « Hytrel » ou « Keyflex ») selon une quantité comprise entre 10 et 30 parties en poids pour 100 parties en poids dudit polyuréthanne thermoplastique. Selon une autre caractéristique de l'invention commune à ces deux exemples, ladite composition peut comprendre en outre au moins un agent compatibilisant polymérique entre ledit au moins un polyuréthanne thermoplastique et ledit au moins un copolyamide ou copolyester, cet agent étant présent selon une fraction massique comprise entre 0,1 et 5 % et comportant des doubles liaisons carbone-carbone. Cet agent compatibilisant peut par exemple permettre Zo d'améliorer encore certaines propriétés mécaniques de l'insert, comme par exemple la résistance au fluage. Avantageusement, ledit au moins un agent compatibilisant peut être un copolymère choisi dans le groupe constitué par les terpolymères à blocs de formule SBM, les terpolymères à blocs de formule MAM, les 15 polyoléfines greffées par de l'anhydride maléique et les terpolymères statistiques issus de l'éthylène, d'un acrylate et d'acide acrylique, où S, B, M et A désignent respectivement des blocs polymériques majoritairement issus d'un monomère vinylaromatique tel que le styrène S, d'un monomère diène conjugué tel que le butadiène B, de méthacrylate de méthyle M, et d'un 20 acrylate ou méthacrylate d'alkyle A tel qu'un acrylate de butyle. Selon un premier mode de réalisation de l'invention commun à ces deux exemples et à l'utilisation optionnelle de cet agent compatibilisant, ladite composition est dépourvue de tout système de réticulation. Selon un second mode de réalisation de l'invention également 25 commun à ces exemples et à l'utilisation de l'agent compatibilisant, ladite composition comprend, selon une fraction massique comprise entre 0,01 et 5 %, un système de réticulation choisi dans le groupe constitué par les systèmes comprenant un peroxyde organique (à tire préférentiel), une résine phénolique, un oxyde métallique et ceux comprenant une diamine, seul ledit 30 au moins agent compatibilisant étant alors réticulé dans la composition. Cette réticulation peut permettre d'améliorer encore les propriétés mécaniques (e.g. la résistance au fluage) de l'insert obtenu. L'expansion d'un insert selon l'invention pour l'obtention des cellules fermées peut être réalisé en incorporant au moins un agent gonflant (e.g. de l'azodicarbonamide) dans l'alliage thermoplastique de la composition de l'invention, ou bien en injectant un gaz adapté (e.g. de l'azote ou du dioxyde de carbone) dans l'extrudeuse utilisée pour l'obtention de ce jonc. On notera que la structure cellulaire ainsi obtenue pour l'insert permet de lui conférer une raideur et une masse relativement réduites en comparaison de celles obtenues par des matériaux élastomères compacts. Ladite composition peut optionnellement contenir, outre l'alliage thermoplastique précité, tout ou partie des additifs habituellement utilisés dans les mélanges élastomères thermoplastiques, comme par exemple des plastifiants (par exemple de type esters, utiles pour réduire les modules si nécessaires) et des charges renforçantes organiques (e.g. des noirs de carbone) ou inorganiques (e.g. de la craie ou du kaolin) et/ou des fibres (e.g. des fibres textiles de renforcement par exemple à base d'un polyamide). Ces charges peuvent en effet permettre d'améliorer, d'une part, la portance (ou résistance à la charge en roulage) de l'insert et, d'autre part, sa résistance à la rupture. Selon une autre caractéristique de l'invention, ladite composition peut présenter une masse volumique moyenne comprise entre 400 kg/m3 et 800 kg/m3 et de préférence comprise entre 500 et 700 kg/m3, qui est particulièrement bien adaptée pour les ensembles montés de bicyclettes. Un insert de soutien selon l'invention pour bandage pneumatique ou non d'une roue de véhicule, l'insert étant constitué d'une composition élastomère cellulaire à cellules fermées, a sa composition qui est telle que définie ci-dessus. Selon une autre caractéristique de l'invention, cet insert peut être extrudé sous la forme d'un jonc plein ou ajouré sur sa longueur et de section transversale sensiblement circulaire. Avantageusement, dans le cas du soutien d'un bandage non pneumatique, cet insert peut être constitué d'un jonc plein autoporteur présentant une multitude de nervures axiales qui sont régulièrement espacées sur sa circonférence et qui présentent chacune de préférence une section transversale en forme de trapèze isocèle à sommets arrondis. On notera que ces nervures périphériques formées sur l'insert permettent d'améliorer la souplesse de cet insert et donc le confort en roulage 5 pour l'utilisateur du véhicule, tel qu'une bicyclette. En variante, dans le cas du soutien d'un bandage pneumatique, cet insert peut être constitué d'un jonc comprenant sur sa longueur au moins un orifice qui est apte à définir une chambre à air gonflée par une valve équipant ladite roue et dont le bord est formé par un film 10 imperméable à l'air de préférence à base d'un vulcanisat thermoplastique (TPV) coextrudé, le reste dudit jonc étant réalisé en ladite composition. Un ensemble monté pneumatique on non pour véhicule à roues selon l'invention, en particulier pour une bicyclette, comporte une jante de roue, un bandage pneumatique ou non comprenant une bande de 15 roulement et deux talons montés contre deux rebords de la jante, et un insert monté entre cette jante et ce bandage qui est tel que défini ci-dessus. Un ensemble monté selon l'invention présente notamment les avantages suivants, en plus de ceux cités plus haut : - une protection efficace contre les risques de crevaison du 20 bandage par perforation, choc-pincement en roulage ou vandalisme, - des qualités de confort, de tenue de route et de durée de vie satisfaisantes pour l'utilisateur, et - un montage très simple de l'insert à l'intérieur du bandage, sans outillage particulier autre que les « démonte-pneus » usuels. 25 D'autres caractéristiques, avantages et détails de la présente invention ressortiront à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif, ladite description étant réalisée en référence avec le dessin joint, dans lequel : 30 la figure 1 est une vue schématique frontale d'une filière d'extrusion utilisable pour l'obtention d'un insert plein selon l'invention pour bandage non pneumatique, et la figure 2 est une vue schématique en coupe transversale d'un insert selon l'invention d'après une variante de la figure 1, de structure creuse formant chambre à air pour le soutien d'un bandage pneumatique. L'insert 1 obtenu par la filière d'extrusion 10 de la figure 1 est en particulier destiné à être monté entre une roue et un bandage de véhicule à deux roues, tel. qu'une bicyclette, et il est formé d'un jonc plein présentant io en coupe transversale une forme de disque à périmètre denté définissant des nervures longitudinales 2 reliées deux à deux par des rainures 3 pour le jonc obtenu (avec des diamètres externe et externe respectivement de 28 mm et 24 mm dans cet exemple de réalisation à 18 nervures). Ces nervures 2 présentent chacune dans cet exemple une section transversale en forme de 15 trapèze isocèle à sommets arrondis, et elles permettent d'améliorer la souplesse et donc le niveau de confort en roulage. On a obtenu cet insert 1 essentiellement en deux étapes : - une première étape de travail thermo-mécanique de la composition à base d'un alliage d'élastomères thermoplastiques TPU + COPE 20 ou TPU + COPA avec ajout de granulés d'agent gonflant (e.g. azodicarbonamide) pour expanser la composition et, dans le cas de l'ajout d'un agent compatibilisant, avec la réticulation éventuelle de ce dernier par l'incorporation d'un système de réticulation à la composition, et - une seconde étape de façonnage par extrusion mise en 25 oeuvre dans une ligne d'extrusion usuelle pour matériaux thermoplastiques (i.e. comprenant des postes d'extrusion, de refroidissement et de coupe). On insère enfin l'insert 1 extrudé en forme de jonc à l'intérieur du bandage non pneumatique à monter sur la roue. Cet insert 1 est ainsi autoporteur, en ce sens qu'il suffit à assurer la portance en roulage du 30 bandage sans utilisation de gaz de gonflage de la cavité délimitée par ce dernier autour de la roue. 2963353 s Exemples de réalisation d'inserts selon la fiqure 1 et conformément à ce procédé, : 5 On a ainsi préparé six inserts 1 parmi lesquels cinq d'entre eux étaient constitués d'une composition Il à 15 selon l'invention et le sixième d'une composition témoin T selon l'art antérieur, en utilisant les formulations suivantes exprimées en parties en poids pour 100 parties de TPU : Il : TPU « Desmopan 481 » 100 parties PEBA « Pebax 2533 » 10 parties Agent compatibilisant "SBM GV100" 1 partie. 12 : TPU « Desmopan 481 » 100 parties PEBA « Pebax 2533 » 45 parties. 13 : TPU « Desmopan 481 » 100 parties PEBA « Pebax 2533 » 45 parties Plastifiant « Alcanplast 188 » 20 parties. 14 : TPU « Desmopan 481 » 100 parties COPE « Arnitel PM460 » 20 parties. 15 : TPU « Desmopan 481 » 100 parties T : PEBA « Pebax 2533 » 25 parties Agent compatibilisant "SBM GV100" 2 parties peroxyde « Luperox » (réticulation) 0,1 partie. TPU « Desmopan 481 » 100 parties SEBS « Kraton G1651 » 25 parties Plastifiant « Torilis 7200 » 50 parties. Le tableau 1 ci-après présente les résultats obtenus suite à des essais de roulage d'ensembles montés de bicyclette incorporant ces six inserts 1, en base 100 (i.e. avec des valeurs de référence normées à 100 pour l'insert constitué de la composition témoin T). Tableau 1 : f 11 12 13 14 15 T Endurance 500 450 350 350 500 100 Résistance au 65 60 85 70 65 100 roulement Souplesse 125 120 100 125 130 100 Ces essais de roulage démontrent l'effet avantageux obtenu 10 par la combinaison d'un TPU et d'un COPA ou COPE dans un insert 1 de soutien de bandage non pneumatique constitué d'une composition 11 à 15 selon l'invention, en comparaison de l'insert témoin constitué de la composition T à base de TPU et de SEBS, puisque l'on a obtenu sans pénaliser de manière significative la souplesse des inserts Il à 15 et donc le 15 confort en roulage (voir des écarts compris entre 0 et 30 % seulement par rapport à l'insert T) : - en termes d'endurance par rapport à l'insert T, un nombre de kilomètres parcourus multiplié au moins par 3,5 (plus de 5000 km en absolu) voire quintuplé pour les inserts Il et 15 comprenant le même agent 20 compatibilisant « SBM » respectivement non réticulé et réticulé, et - en termes de résistance au roulement par rapport à l'insert T des valeurs diminuées dans la durée d'au moins 15 % voire de 40 %. On peut noter en particulier que l'insert 13 constitué d'un mélange TPU + PEBA + plastifiant présente une souplesse inchangée par 25 rapport au témoin TPU + SEBS, avec une endurance multipliée par 3,5 et une résistance au roulement réduite de 15 % par rapport à ce témoin T. 2963353 io L'insert 1' extrudé selon la figure 2 est formé d'un jonc 4 creux qui est constitué d'une composition selon l'invention telle que celles Il à 15 précitées en relation avec les inserts 1, et qui comprend sur sa longueur un orifice central 5 destiné à définir une chambre à air gonflée par une valve 5 équipant la roue d'un véhicule à deux roues, tel qu'une bicyclette. Cette composition cellulaire définissant l'insert 1' forme donc une chambre à air protectrice relativement épaisse très difficilement crevable, et elle est avantageusement séparée de cet orifice 5 à gonfler par un film 6 imperméable à l'air qui borde cet orifice 5 (en définissant donc la zone de matière ~o radialement la plus interne de l'insert 1'). Ce film 6 est de préférence à base d'un vulcanisat thermoplastique (TPV) coextrudé avec le reste du jonc 4. Dans l'exemple de la figure 2, l'insert 1' présente, en coupe transversale, une forme de couronne elliptique ou circulaire entourant concentriquement l'orifice 5. On notera toutefois qu'un insert 1' selon ce mode de réalisation 15 pourrait comporter un orifice de forme différente, voire plusieurs orifices chacun destinés à être gonflés par la valve de roue. A titre non limitatif, on peut utiliser pour former le film imperméable 6 un vulcanisat thermoplastique (TPV) par exemple à base d'un mélange de caoutchouc butyl (IIR) et de polypropylène (PP) et, pour le reste 4 20 de l'insert 1', l'alliage thermoplastique précité TPU + PEBA. La chambre à air ainsi formée par l'insert 1' contribue à une raideur équivalant à une pression de 2 à 4 bars, complétée par une pression de gonflage de l'orifice 5 de l'ordre de 1 à 3 bars. 25 REVENDICATIONS1) Composition élastomère cellulaire à cellules fermées pour insert (1, 1') destiné à soutenir un bandage pneumatique ou non d'une roue de véhicule, la composition étant à base d'au moins un polyuréthanne thermoplastique (TPU), caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un autre élastomère thermoplastique choisi dans le groupe constitué par les copolyamides (COPA), les copolyesters (COPE) et leurs mélanges. 2) Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend ledit au moins un polyuréthanne thermoplastique selon une fraction massique comprise entre 60 et 98 %, et ledit au moins un copolyamide ou copolyester selon une fraction massique compris entre 2 et 40%. 3) Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit au moins un polyuréthanne thermoplastique présente une dureté Shore A comprise entre 60 et 85, et en ce que ledit au moins un copolyamide ou copolyester présente une dureté Shore A comprise entre 60 et 90. 4) Composition selon une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend ledit au moins un copolyamide, lequel est un polyéther bloc amide (PEBA), selon une quantité comprise entre 5 et 50 parties en poids pour 100 parties en poids dudit polyuréthanne thermoplastique. 5) Composition selon une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend ledit au moins un copolyester selon une 3o quantité comprise entre 10 et 30 parties en poids pour 100 parties en poids dudit polyuréthanne thermoplastique. 6) Composition selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un agent compatibilisant polymérique entre ledit au moins un polyuréthanne thermoplastique et ledit au moins un copolyamide ou copolyester, cet agent étant présent selon une fraction massique comprise entre 0,1 et 5 % et comportant des doubles liaisons carbone-carbone. 7) Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit au moins un agent compatibilisant est un copolymère choisi dans le groupe constitué par les terpolymères à blocs de formule SBM, les terpolymères à blocs de formule MAM, les polyoléfines greffées par de l'anhydride maléique et les terpolymères statistiques issus de l'éthylène, d'un acrylate et d'acide acrylique, où S, B, M et A désignent respectivement des blocs polymériques majoritairement issus d'un monomère vinylaromatique tel que le styrène S, d'un monomère diène conjugué tel que le butadiène B, de méthacrylate de méthyle M, et d'un acrylate ou méthacrylate d'alkyle A tel qu'un acrylate de butyle. 8) Composition selon une des revendications précédentes, 20 caractérisée en ce qu'elle est dépourvue de tout système de réticulation. 9) Composition selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce qu'elle comprend, selon une fraction massique comprise entre 0,01 et 5 %, un système de réticulation choisi dans le groupe constitué par les systèmes 25 comprenant un peroxyde organique, une résine phénolique, un oxyde métallique et ceux comprenant une diamine, seul ledit au moins agent compatibilisant étant réticulé dans la composition. 10) Composition selon une des revendications précédentes, 30 caractérisé en ce qu'elle présente une masse volumique moyenne comprise entre 400 kglm3 et 800 kglm3. 11) Insert de soutien (1, 1') pour bandage pneumatique ou non d'une roue de véhicule, l'insert étant constitué d'une composition élastomère cellulaire à cellules fermées, caractérisé en ce que cette composition est telle que définie à l'une des revendications précédentes. 12) Insert (1, 1') selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il est extrudé sous la forme d'un jonc plein ou ajouré sur sa longueur de section transversale sensiblement circulaire. 10 13) Insert (1) pour bandage non pneumatique selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un jonc plein autoporteur présentant une multitude de nervures axiales (2) qui sont régulièrement espacées sur sa circonférence et qui présentent chacune de préférence une section transversale en forme de trapèze isocèle à sommets 15 arrondis. 14) Insert (1') pour bandage pneumatique selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un jonc (4) comprenant sur sa longueur au moins un orifice (5) qui est apte à définir une 20 chambre à air gonflée par une valve équipant ladite roue et dont le bord est formé par un film (6) imperméable à l'air de préférence à base d'un vulcanisat thermoplastique (TPV) coextrudé, le reste dudit jonc étant réalisé en ladite composition. 25 15) Ensemble monté pneumatique on non pour véhicule à roues, en particulier pour une bicyclette, comportant une jante de roue, un bandage pneumatique ou non comprenant une bande de roulement et deux talons montés contre deux rebords de la jante, et un insert (1, 1') monté entre cette jante et ce bandage, caractérisé en ce que cet insert est tel que défini à 30 l'une des revendications 11 à 14.5