FR 2962729 A1 20120120 FR 1055717 A 20100713 1 Molécules porteuses de groupes associatifs La présente invention concerne des molécules associatives azotées comprenant au moins un motif les rendant susceptibles de s'associer entre elles ou avec une charge par des liaisons non covalentes, et comprenant une fonction capable de réagir avec un polymère contenant des insaturations pour former une liaison covalente avec ledit polymère. Depuis que les économies de carburant et la nécessité de préserver l'environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des mélanges possédant de bonnes propriétés mécaniques et une hystérèse aussi faible que possible afin de pouvoir les mettre en oeuvre par exemple sous forme de compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la composition d'enveloppes de pneumatique, tels que par exemple des sous-couches, des flancs, des bandes de roulement, et afin d'obtenir des pneumatiques possédant une résistance au roulement réduite. La réduction de l'hystérèse des mélanges est un objectif permanent qui doit toutefois se faire en conservant l'aptitude à la mise en oeuvre des mélanges. Pour atteindre l'objectif de baisse d'hystérèse, de nombreuses solutions ont déjà été expérimentées. En particulier, on peut citer la modification de la structure des polymères et des copolymères diéniques en fin de polymérisation au moyen d'agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage ou post- polymérisation dans le but d'obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et la charge, 2 qu'il s'agisse du noir de carbone ou d'une charge inorganique renforçante. Par exemple, les demandes de brevets EP-A-O 590 491 et EP-A-O 593 049 décrivent des polymères portant des fonctions amines permettant une meilleure interaction entre le polymère et le noir de carbone. On peut également citer les brevets US 5 015 692 ou encore le brevet EP 0 341 496 qui proposent un procédé de fonctionnalisation d'élastomères par des composés tels que des composés phosphorés, nitrés, des aminosilanes, des acrylamides, des aminovinylsilanes, le cas échéant combiné à un couplage ou un étoilage avec un composé à base de silicium ou d'étain, en vue d'améliorer l'élasticité au choc de compositions de caoutchouc les contenant. Ces brevets décrivent notamment des compositions de caoutchouc renforcées au noir de carbone contenant un polybutadiène fonctionnalisé en bout de chaîne par un alcoxysilane portant un groupement amine. Dans le cadre de la fonctionnalisation post- polymérisation, les documents US 7,186,845 B2 et JP2008208163 décrivent également la modification de polymères comprenant des motifs diéniques par des composés dipolaires azotés comprenant en outre un hétérocycle, ledit hétérocycle comprenant lui-même un atome d'azote, et un atome d'oxygène et/ou de soufre. Plus particulièrement les composés décrits sont des nitrones porteuses de fonction oxazolines, thiazolines comme par exemple la (-(2-oxazolyl)- Phenyl-N- methylnitrone) H3C 3 Lorsque des polymères diéniques sont amenés à réagir avec de tels composés, les polymères en résultant porteront les cycles oxazoline ou thiazoline. Ces cycles présents sur le polymère sont susceptibles de réagir, à leur tour, avec des fonctions de surface des charges (comme le noir de carbone ou la silice) avec lesquels les polymères sont mélangés. Cette réaction conduit à l'établissement de liaisons covalentes entre le polymère modifié par l'agent de couplage et la charge du fait de l'ouverture du cycle oxazoline ou thiazoline. En effet, comme cela est décrit dans le document US7186845B2, les cycles oxazolines et ou thioazolines sont susceptibles de s'ouvrir en présence d'un nucléophile pouvant par exemple être présent à la surface de la charge. Ces polymères confèrent notamment aux compositions de caoutchouc qui les contiennent une hystérèse réduite. Par ailleurs, le document publié sous le numéro WO2010/031956 décrit des élastomères fonctionnalisés par des hétérocycles azotés. L'obtention de tels polymères modifiés est réalisée grâce à l'addition d'agents de modification possédant un groupement réactif d'une part et un hétérocycle azoté d'autre part. Le greffage du groupement réactif de l'agent de modification se fait sur des fonctions déjà présentes sur le polymère telles que des époxys, des acides, des anhydride etc...L'obtention d'élastomères possédant des hétérocycles azotés requiert donc l'utilisation d'élastomères préfonctionnalisés. Parmi les groupements associatifs envisagés dans ce document sont cités les groupes imidazolidinyle, triazolyle, triazinyle, bis-uréyle, uréido-pyrimidyle. 4 De manière inattendue, la demanderesse a trouvé que la modification de polymère par des groupes, autres que les thiazolines et oxazolines cités dans les brevets ci-dessus, peu sensibles aux attaques nucléophiles permet d'obtenir une diminution de l'hystérèse par rapport à un polymère non modifié. L'invention a pour objet un composé comprenant au moins un groupement Q, et au moins un groupement A reliés entre eux par au moins et de préférence un groupement « espaceur » Sp dans lequel : Q comprend un dipôle contenant au moins et de préférence un atome d'azote, - A comprend un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote, - Sp est un atome ou un groupe d'atomes formant une liaison entre Q et A. Un polymère greffé par un composé tel que défini ci-dessus est mélangé à des charges, celui-ci n'établit que des liaisons labiles avec les charges , ce qui permet d'assurer une bonne interaction polymère - charge, bénéfique pour les propriétés finales du polymère, mais sans les inconvénients qu'une trop forte intéraction polymère - charge pourrait provoquer. Les composés objets de l'invention assurent une bonne interaction avec les charges en établissant des liaisons labiles entre les chaînes de polymère et la charge et limitent ainsi les problèmes de mise en oeuvre. On entend par dipôle une fonction capable de former une addition dipolaire [1,3] sur une liaison carbone-carbone insaturée. Par « groupe associatif », on entend des groupes susceptibles de s'associer les uns aux autres par des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes. Il s'agit selon un mode préféré de l'invention de groupes 5 susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène. Lorsque les groupes associatifs sont susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène, chaque groupe associatif comporte au moins un « site » donneur et un site accepteur vis-à-vis de la liaison hydrogène de sorte que deux groupes associatifs identiques sont auto-complémentaires et peuvent s'associer entre eux en formant au moins deux liaisons hydrogène. Les groupes associatifs selon l'invention sont également susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes à des fonctions présentes sur des charges. Les composés selon l'invention comportant un groupement Q, un groupement « espaceur » et un groupement associatif peuvent par exemple être représentés par la formule (Ia) suivante : A-Sp-Q (la). Les composés selon l'invention comportant un groupement Q, un groupement « espaceur » et deux groupements associatifs peuvent par exemple être représentés par la formule (Ib) suivante : A Q'Sp-A (lb). De manière similaire, les composés selon l'invention comportant deux groupements Q, un groupement « espaceur » et un groupement associatif peuvent par exemple être représentés par la formule (Ic) suivante : Q Q'Sp-A (Ic). Selon le même principe, les composés selon l'invention comportant deux groupements Q, un groupement « espaceur » et deux groupements associatifs peuvent par exemple être représentés par la formule (Id) suivante : Q Q-Sp-A A (Id). De préférence, le groupement associatif est choisi parmi un groupe imidazolidinyle, uréyle, bis-uréyle, uréido-pyrimidyle, triazolyle. De préférence, le groupement A répond à l'une des formules (II) à (VI) suivantes : H N\ / N X (II) O O O R~NNi(R).N~ I I I I H H H H (IV) R NKH O N 1 1 H H (VI) où . - R désigne un groupement hydrocarboné pouvant éventuellement contenir des hétéroatomes, - X désigne un atome d'oxygène ou de soufre, de préférence un atome d'oxygène. De préférence, le groupement A comprend un hétérocycle di ou triazoté, à 5 ou 6 atomes, de préférence diazoté, et comprenant au moins une fonction carbonyle. De manière encore plus préférée, le groupement A comprend un groupe imidazolidinyle de formule (II). Le groupement Q est susceptible de se lier à une chaîne polymère comportant au moins une insaturation par liaison covalente (greffage). De préférence le groupement Q comprend une fonction oxyde de nitrile, nitrone, ou nitrile imine pouvant se lier à un polymère porteur d'insaturations, par une cycloaddition de type [3+2]. De préférence le groupement Q est un groupement de formule (VII), (VIII) ou (IX) suivante R~ O (VII) R4-CN- O (VIII) 7 30 8 R5-CN-7»-N-R6 (IX) dans lesquelles R1 à R6 sont choisis indépendamment parmi un groupe espaceur Sp, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un groupe cycloalkyle en C3-C20 linéaire ou ramifié, un groupe aryle en C6-C20 linéaire ou ramifié, et un groupe de formule (X) (X) dans laquelle n représente 1, 2, 3, 4 ou 5 et chaque Y représente indépendamment un groupe espaceur Sp, un groupe alkyle ou un halogènure. 15 Le groupement « espaceur » Sp permet de relier au moins un groupement Q et/ou au moins un groupement associatif, A, et ainsi peut être de tout type connu en soi. Le groupement « espaceur » ne doit cependant pas, ou 20 peu, interférer avec les groupements Q et associatif du composé selon l'invention. Ledit groupement « espaceur » est donc considéré comme un groupement inerte vis-à-vis du groupement Q qui de préférence ne présente pas de fonctions alcényle ou 25 alcynyle susceptibles de réagir avec ce groupement. Le groupement « espaceur » est de préférence une chaîne hydrocarbonée, linéaire, ramifiée, cyclique, peut contenir un ou plusieurs radicaux aromatiques, et/ou un ou plusieurs hétéroatomes. Ladite chaîne peut 30 éventuellement être substituée, pour autant que les substituants soient inertes vis-à-vis des groupements Q. Selon un mode de réalisation préféré, le groupement « espaceur » est est une chaîne alkyle linéaire ou (Y)n10 ramifiée en C1-C24, de préférence C1-C10, plus préférentiellement une chaîne alkyle linéaire en C1-C6 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre, de silicium ou d'oxygène. Selon un mode de réalisation de l'invention, le groupement Q est de préférence un groupement de formule (XIa) ou (XIb) : O (XIa) (XIb) dans laquelle R7 et R8 représentent indépendamment un hydrogène ou un groupe alkyle en C1-05, un alcoxyle ou un halogénure et de préférence R7 et R8 représentent 15 indépendamment un groupe alkyle ou un halogénure, et plus préférentiellement R7 et R8 représentent indépendamment un groupe méthyle ou un atome de chlore, R3 est tel que défini plus haut et le groupement A est un groupement de formule (XII) . 20 O (XII). De préférence, le composé objet de l'invention est choisi parmi les composés de formule (XIII) à (XIX) suivantes: CNO R 10 (XIII) (XIV) (XV) (XVI ) o O- (XVIII) /~NH 5 0 (XIX) Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le composé objet de l'invention est choisi parmi le composé de formule (XX) ou (XXI) suivantes : HNfl N 10 o (XX) HN( o (XXI) dans lesquelles R est choisi indépendamment parmi un groupe espaceur Sp, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un groupe cycloalkyle en C3-C20 linéaire ou ramifié, un groupe aryle en C6-C20 linéaire ou ramifié, et un groupe de formule (X) (X) dans laquelle n représente 1, 2, 3, 4 ou 5 et chaque Y représente indépendamment un groupe espaceur Sp, un groupe alkyle ou un halogénure. L'invention est en outre illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 : Préparation du 1-(2-(3'-nitrileoxymesityl-l'-20 oxy)ethyl)imidazolidin-2-one o- N+ 0 (Y)n 15 13 Ce composé peut être préparé à partir du mésitol de l'hydroxyethylimidazolidone selon le schéma synthétique suivant. \/- OH TiCI4 MeOCHCl2 CH2Cl2 O ,H .H OH HO CI SOC'2 0H 2012 NH20H EtOH N H O O a) Préparation du 3-hydroxy-2,4,6-trimethylbenzaldehyde 10 Ce composé peut être obtenu selon une procédure décrite dans l'article suivant : Yakubov, A. P.; Tsyganov, D. V.; Belen'kii, L. I.; Krayushkin, M. M.; Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division 15 of Chemical Science (English Translation); vol. 40; nb. 7.2; (1991); p. 1427 - 1432; Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya; nb. 7; (1991); p. 1609 - 1615. N /NH Na OCI 0H 20125 14 b) Préparation de la 1-(2-chloroethyl)imidazolidin-2-one O a j( N NH Ce produit est décrit dans l'article Nagarajan K., Arya V. P., Shah R. K.; Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry; 21; 10; 1982; 928-940. A une solution de 1-(2-hydroxyethyl)imidazolidin-2-one (50,0 g, 0,39 mol) dans le dichlorométhane (250 mL) est ajouté goutte à goutte, à température ambiante, le chlorure de thionyle (34 mL, 0,47 mol) pendant 35 minutes. A la fin de l'addition la température du milieu réactionnel est de 35°C. Le milieu réactionnel est maintenu à une température de 35-40°C pendant 2.5 heures. Après évaporation sous pression réduite (Tbain 35 °C, 15-17 mbar) le produit brut est obtenu (67 g). Ce brut est cristallisé dans un mélange d'acétone et d'éther de pétrole (35 g pour 950 mL d'acétone et 820 mL d'éther de pétrole à -24 °C pendant 10 à 15 heures). Les cristaux sont filtrés, lavés par de l'éther de pétrole (2 fois par 40 mL) puis séchés pendant 10 à 15 heures sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide blanc (33,3 g, rendement 66 %) de point de fusion 93 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 97 % (RMN 1H). Une caractérisation RMN 1H et 13C est présentée dans le tableau 1 suivant. Tableau 1 Atome ô H (ppm) + ô 13C (ppm) mult. 1 - 162.1 2 3.17 (t) 37.5 3 3.33 (t) 44.7 4 3.29 (t) 45.0 3.62 (t) 42.4 Solvant utilisé : DMSO - Calibration sur le signal du DMSO à 2.44 ppm en 1H, 39.5 ppm en 13C. c) Préparation de 2,4,6-trimethyl-3-(2-(2-oxoimidazolidin-1-yl)ethoxy)benzaldehyde : A une solution de sodium (1.63 g, 0.071 mol.) dans le 15 méthanol (60 mL) est ajouté goutte à goutte le 3-hydroxy-2,4,6-trimethylbenzaldehyde (11.90 g, 0.073 mol.) dans le toluène anhydre (300 mL). Le mélange est porté au reflux puis le méthanol est distillé (volume de mélange azéotropique recueilli 80-90 mL). Après retour à 80-90 20 °C, la (2-chloroethyl)imidazolidin-2-one (10.45 g, 0,070 mol) est ajoutée en une fois au milieu réactionnel. Après 7 heures de reflux, les solvants sont évaporés sous 510 16 pression réduite (Tbain 50 °C, 25 mbar). Au mélange obtenu est ajoutée du dichloromethane (150 mL) et de l'eau (30 mL). La phase organique est lavée ensuite 2 fois à l'eau (20 mL). Après séchage sur Na2SO4, le dichlorométhane est évaporé sous pression réduite (Tbain 35 °C, 33 mbar). Au mélange obtenu (24 g) est ajoutée de l'éther de pétrole (3 fois par 50 mL) et de l'eau (50 mL) et le précipite obtenu est filtré et lavé sur le filtre par de l'eau (15 mL) et de l'éther de pétrole (2 fois par 15 mL). Le produit obtenu est repurifié par un lavage du produit en solution dans le dichlorométhane (80 mL) par une solution de NaOH à 4% dans l'eau (3 fois par 60 mL). Après évaporation des solvants sous pression réduite, le produit est précipité dans de l'éther de pétrole. Le précipité est filtré et séché pendant 15 à 20 heures sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide blanc (8,55 g, rendement 44 %) de point de fusion 139 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 94 % (RMN 1H). 20 Une caractérisation RMN 1H et 13C est présentée dans le tableau 2 suivant. Tableau 2 Atome ô 1H (ppm) + ô 13C (ppm) 25 mult. 1 - 163.1 2 - 4.74 (s) - 3 3.40 (t) 38.1 4 3.65 (t) 46.8 3.52 (t) 43.9 6 3.79 (t) 71.3 7 - 153.9 8 - * 9 2.23/2.46 (s) 16.5/19.8 6.84 131.7 11 - * 12 2.23/2.46 (s) 16.5/19.8 13 - * 14 - 10.46 (s) 193.0 - * 16 2.46 (s) 12.1 * 131.4/133.5/136.6/136.7 ppm : Les déplacements chimiques des 13C du cycle aromatique ne sont pas attribués. Solvant utilisé : CDC13 - Calibration sur le signal du chloroforme à 7.2 ppm en 1H, 77 ppm en 13C. d) Préparation du 2,4,6-trimethyl-3-(2-(2- 10 oxoimidazolidin-1-yl)ethoxy)benzaldehyde oxime : OH N H 5 18 A une solution de 2,4,6-trimethyl-3-(2-(2-oxoimidazolidin-1-yl)ethoxy)benzaldehyde (7,90 g, 0,029 mol) dans l'éthanol (70 mL) maintenue à une température de 45°C est ajoutée une solution d'hydroxylamine aqueuse (2,83 g, 0,043 mol., 50 % dans l'eau) dans l'éthanol (10 mL). Le milieu réactionnel est ensuite agité pendant 2.5 heures à une température comprise entre 50 et 55°C. Le solvant est évaporé sous pression réduite (Tbain 37 °C, 35 mbar). Au brut obtenu est ajouté de l'éther de pétrole (80 mL). Le précipité obtenu est filtré, lavé par de l'éther de pétrole (2 fois par 20 mL) et séché pendant 15 à 20 heures sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide blanc (7,82 g, rendement 94 %) de point de fusion 165 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 84 % (les 16 % restants comprennent notamment 7 % mol. d'EtOH) d'après la RMN 1H. Une caractérisation RMN 1H et 13C est présentée dans le tableau 3 suivant. O H N\ 1 1 Tableau 3 Atome ô H (ppm) + ô 13C (ppm) mult. 1 - 162.0 2 - 6.30 (s) - 3 3.19 (t) 37.125 4 3.44 (t) 45.5 3.34 (t) 43.2 6 3.69 (t) 70.3 7 - 153.5 8 - * 9 2.14 (s) 15.4 - 130.5 11 - * 12 2.18 (s) 19.9 13 - * 14 - 8.20 (s) 147.4 - 11.10 (s) - 16 - * 17 2.17 (s) 12.9 * 129.3/129.5/131.9 ppm : Les déplacements chimiques des 3C du cycle aromatique ne sont pas attribués, trois signaux sont détectés (probablement deux carbones sous un 5 même signal). Solvant utilisé : DMSO - Calibration sur le signal du DMSO à 2.44 ppm en 1H, 39.5 ppm en 13C. 10 e) Préparation de 2,4,6-trimethyl-3-(2-(2- oxoimidazolidin-1-yl)ethoxy) nitriloxide, composé selon l'invention : A une solution d'oxime précédemment préparée (6,00 g, 15 0,021 mol) dans le dichlorométhane (250 mL), à la température de 2°C, est ajoutée goutte à goutte une 20 solution aqueuse de NaOC1 (4 % de chlore actif, 52 mL) pendant 5-7 minutes. La température du milieu réactionnel est maintenue entre 0 et - 4°C. Le milieu réactionnel est ensuite agité pendant 3 heures à une température comprise entre 0 et 5°C. La phase organique est alors séparée. La phase aqueuse est extraite par du dichlorométhane (2 fois par 15 mL). Les phases organiques sont rassemblées puis lavées à l'eau (2 fois par 20 mL), séchées par Na2SO4. Le volume de solvant est réduit par évaporation sous pression réduite (Tbain 22 °C, 220 mbar) jusqu'à 50-60 mL. De l'éther de pétrole (75 mL) est alors ajouté et la solution est placée à -18°C pendant 10-15 heures. Le précipité obtenu est filtré et lavé par un mélange acétate d'éthyle / éther de pétrole (1/2) (10 mL) et enfin séché pendant 10-15 heures sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide blanc (4,70 g, rendement 79 %) de point de fusion 156 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 85 % (RMN 1H). 20 Une caractérisation RMN H et 3C est présentée dans le tableau 4 suivant. O O HN\ I l i 25 Tableau 4 Atome ô H (ppm) + ô 13C (ppm) mult. 1 - Non détecté, non attribué 2 - 4.59 (s) - 3 3.41 (t) 38.3 4 3.64 (t) 47.0 3.51 (t) 44.1 6 3.79 (t) 71.5 7 - 153.6 8 - 134.4/137.3* 9 2.32 (s) 14.8 - 112.8 11 - Non détecté, non attribué 12 - 134.4/137.3* 13 2.31 (s) 20.2 14 6.85 (s) 130.3 - 134.4/137.3* 16 2.20 (s) 16.4 * Les carbones aromatiques 8, 12 et 15 ne sont pas attribués. On observe deux signaux en RMN 3C, on a probablement deux carbones qui sortent sous le même 5 signal. La fonction -CN-O présente une bande IR caractéristique à 2295 cm-1 10 Solvant utilisé : CDC13 - Calibration sur le signal du chloroforme à 7.2 ppm en 1H, 77 ppm en 13C. REVENDICATIONS1. Composé comprenant au moins un groupement Q, et au moins un groupement A reliés entre eux par au moins et de préférence un groupement « espaceur » Sp dans lequel : - Q comprend un dipôle contenant au moins et de préférence un atome d'azote, - A comprend un groupe associatif comprenant au moins 10 un atome d'azote, répondant à l'une des formules (II) à (VI) suivantes : X H H 15 (III) O 1 1 1 1 H H H H (IV) R 20 HI 1 H(VI) où - R désigne un groupement hydrocarboné pouvant éventuellement contenir des hétéroatomes, - X désigne un atome d'oxygène ou de soufre, préférence un atome d'oxygène, Sp est un atome ou un groupe d'atomes formant une liaison entre Q et A. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupement Q comprend une fonction oxyde de nitrile, nitrone, ou nitrile imine. 3. Composé selon la revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le groupement Q est un groupe de formule (VII), (VIII) ou (IX) suivante R1 O (VII) R4-C=N- O (VIII) R5-C=N-~ N-R6 (IX) dans lesquelles Rl à R6 sont choisis indépendamment parmi un groupe espaceur Sp, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un groupe cycloalkyle en C3-C20 linéaire ou ramifié, un groupe aryle en C6-C20 30 linéaire ou ramifié, et un groupe de formule (X) 25(X) dans laquelle n représente 1, 2, 3, 4 ou 5 et chaque Y représente indépendamment un groupe espaceur Sp, un groupe alkyle ou un halogénure. 4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le groupement « espaceur » est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C1-C24, de préférence C1-C10, plus préférentiellement une chaîne alkyle linéaire en Cl-C6 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre, de silicium ou d'oxygène. 5. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le groupement Q est de préférence un groupement de formule (XIa) ou (XIb): (XIa) (XIb) dans laquelle R7 et R8 représentent indépendamment un hydrogène ou un groupe alkyle en C1-05, un alcoxyle ou un halogénure et de préférence R7 et R8 représentent 25 indépendamment un groupe alkyle ou un halogénure, et plus préférentiellement R7 et R8 représentent indépendamment un CNO 10groupe méthyle ou un atome de chlore, R3 est tel que défini dans la revendication 5 et le groupement A est un groupement de formule (XII) 6. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les composés de formule (XIII) à (XIX) suivantes: N+ (XIV) 15 (XV)(XVI) NH OYNH NJ O O (XVIII) (XIX) 7. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les composés de formule (XX) et (XXI) suivantes: R o (XX) HN