FR 2959740 A1 20111111 FR 1053494 A 20100505 B10016FR 1 La présente invention est relative à un procédé de production d'aldéhydes, et en particulier d'acétaldéhyde, à partir d'un acide carboxylique en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur acide hétérogène. Les aldéhydes sont des matières premières utilisables à titre de précurseur de nombreux grands intermédiaires de la chimie organique. En particulier l'acétaldéhyde est utilisée pour la production d'acide acétique, d'acide peracétique, d'anhydride acétique, de cétène et de son dimère, d'acétate d'éthyle, de crotonaldéhyde, de butanol, de pyridine, etc... La production annuelle d'acétaldéhyde était de l'ordre du million de tonnes 10 en 1993 et devrait atteindre 1,28 millions de tonnes d'ici 2012. La production industrielle d'acétaldéhyde dépend aujourd'hui des ressources fossiles. En effet, la synthèse de l'acétaldéhyde se fait habituellement par oxydation directe de l'éthylène, ou bien encore par hydratation de l'acétylène et oxydation en phase gazeuse d'alcanes en C3/C4. 15 Cependant, les procédés actuels ne conduisent pas toujours à l'acétaldéhyde avec de bons rendements et ils génèrent du dioxyde de carbone (CO2) qu'il n'est pas aisé de valoriser. Le CO2 pose par ailleurs des problèmes environnementaux bien connus. Il existe donc un besoin pour un procédé de préparation d'acétaldéhyde, et 20 plus généralement d'aldéhydes, qui soit plus économique à mettre en oeuvre, tout en conduisant à d'excellents rendements, tout en ne générant pas de CO2. Le but de la présente invention est donc de proposer un procédé de production catalysée d'aldéhydes, et en particulier d'acétaldéhyde à partir d'acides carboxyliques qui soit simple et peu coûteux à mettre en oeuvre et qui conduise aux 25 aldéhydes, et en particulier à l'acétaldéhyde, avec un bon rendement tout en ne générant pas de dioxyde de carbone. Ce but est atteint par le procédé conforme à l'invention et qui va être décrit ci-après. La présente invention a pour objet un procédé de production d'aldéhydes à 30 partir d'un acide carboxylique en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de décarbonylation d'un acide carboxylique a-hydroxylé de formule (I) suivante : OH R~COOH (I) B10016FR 2 dans laquelle R1 représente un radical alkyle, en aldéhyde de formule (II) suivante : O dans laquelle R1 représente le même radical alkyle que dans la formule (I) 5 ci-dessus, selon la réaction (1) suivante : OH O I + CO + H20 R1 COOH / R1 (1) (II) (1) ladite réaction étant réalisée en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur acide hétérogène comprenant : i) au moins un composé choisi parmi les hétéropolyacides de formule (III) 10 suivante : HXXMyVZO40 (III) dans laquelle : - X est un élément choisi parmi P, Si, Ge ou As, - M représente Mo ou W, 15 - x est un nombre entier égal à 3, 4 ou 5, - z est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, et - y est un nombre entier tel que y = 12-z, et leurs sels alcalins dans lesquels le ou les élément(s) alcalin(s) est (sont) choisi(s) parmi Li, Na, K, Rb et Cs, et 20 ii) au moins un support solide poreux. Le procédé conforme à l'invention permet de se passer des ressources fossiles. Il présente au contraire l'avantage d'utiliser des matières premières (acides carboxyliques de formule (I) et en particulier acide lactique) qui sont disponibles en grande quantité et renouvelables car issus de la biomasse. Il est simple à mettre en 25 oeuvre (une seule étape) et très sélectif. Il conduit aux aldéhydes de formule (II), en particulier à l'acétaldéhyde (R1 = méthyle) avec des rendements pouvant atteindre 90 %. La séparation des co-produits de la réaction est aisée et la réaction ne génère pas de CO2, ce qui d'un point de vue écologique est très intéressant. En outre, le B10016FR 3 CO produit au cours de la réaction peut également être valorisé, par exemple en étant utilisé dans d'autres réactions en aval. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, R1 est un radical alkyle en C1-C4 et encore plus préférentiellement un radical méthyle. Selon une forme de réalisation préférée du procédé de l'invention, la réaction est réalisée à une température supérieure ou égale à 200°C environ, et encore plus préférentiellement à une température comprise entre 250 et 325°C environ inclusivement. Selon une forme de réalisation préférée du procédé conforme à l'invention, io la réaction est conduite à pression atmosphérique. Parmi les hétéropolyacides de formule (III) ci-dessus, on peut notamment citer les acides silicotungstique (H4SiW12O40), phosphotungstique (H3PW12O40), phosphomolybdique (H3PMo12O40) et vanadophosphomolybdiques (H4PVMo11O40 et H5PV2Mo10O40)• 15 Parmi ces hétéropolyacides de formule (III), l'acide phosphotungstique et l'acide silicotungstique sont particulièrement préférés. Les sels alcalins des composés de formule (III) ci-dessus peuvent être des sels partiels ou totaux, c'est-à-dire des hétéropolyacides de formule (III) dans lesquels les protons sont partiellement ou totalement substitués par un élément 20 alcalin tel que défini ci-dessus. Parmi les sels alcalins des hétéropolyacides de formule (III) ci-dessus, on peut en particulier citer les sels de césium tels que par exemple H2,5Cs0,5PW12O40, H2CsPW12O40, etc.... Dans la présente description, il doit être entendu que le terme « hétéropolyacide » englobe aussi bien les hétéropolyacides de formule (III) ci-25 dessus que les sels alcalins de ces hétéropolyacides. Le support solide poreux du catalyseur acide hétérogène utilisable conformément à l'invention peut être choisi parmi les supports à base de silice, notamment sous forme de gel de silice (type CARiACT ®), de silice mésostructurée (comme par exemple la silice mésostructurée de type SBA-15), 30 ainsi que parmi les supports à base d'oxydes de silice mixtes tels que par exemple SiO2-TiO2, SiO2-ZrO2 ; et les supports en carbure de silice (SiC), etc... Le support solide poreux présente de préférence une porosité moyenne comprise entre 0,1 cm3/g et 2,0 cm3/g inclusivement, et encore plus préférentiellement entre 0,5 cm3/g et 1,5 cm3/g inclusivement. B10016FR 4 Parmi les catalyseurs acides hétérogènes utilisables conformément au procédé de l'invention, on peut notamment mentionner les catalyseurs décrits par E. Tsukuda et al., Chem. Com., 2007, 8, 1349-1353. Parmi de tels catalyseurs, on peut en particulier citer l'acide phosphotungstique déposé sur gel de silice (par exemple sur CARiACT ®), l'acide silicotungstique déposé sur gel de silice (par exemple sur CARiACT ®), l'acide silicotungstique déposé sur une silice mésostructurée, par exemple de type SBA-15, l'acide phosphomolybdique déposé sur gel de silice (par exemple sur CARiACT ®) et l'acide H4PVMo11O40 déposé sur gel de silice (par exemple sur CARiACT ®). Parmi ces catalyseurs hétérogènes, io l'acide phosphotungstique déposé sur gel de silice (par exemple sur CARiACT ®) est particulièrement préféré. Selon une forme de réalisation préférée, le ou les hétéropolyacide(s) représente(nt) de 5 à 40 % en masse environ par rapport à la masse totale du catalyseur acide hétérogène. De façon encore plus préférentielle, le ou les 15 hétéropolyacide(s) représente(nt) environ 20 % en masse de la masse totale du catalyseur solide. La phase gazeuse utilisable selon le procédé conforme à la présente invention peut être constituée de tout gaz ou mélange de gaz inerte(s) vis-à-vis des composés chimiques engagés dans la réaction (1) ci-dessus. Selon une forme de 20 réalisation préférée de l'invention, la phase gazeuse est constituée par de l'hélium ou de l'azote. Lorsque la réaction est terminée, la séparation des co-produits de la réaction peut être réalisée par toutes techniques appropriées connues de l'homme de l'art, par exemple par distillation. 25 La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. EXEMPLES Dans les exemples qui suivent, les matières premières suivantes ont été utilisées : - Acide phosphotungstique (p.a. ; Fluka) ; 30 - Acide silicotungstique (Sigma) ; - Acide lactique (purum ; Fluka) ; - Billes de gel de silice vendues sous la dénomination commerciale CARiACT ® par la société Fuji Silysia ; B10016FR 5 - Copolymère tri blocs poly(éthylène glycol)-b-poly(propylène glycol)-bpoly(éthylène glycol) vendu sous la dénomination commerciale Pluronic® P-123 (Fluka) ; - Acide chlorhydrique à 37 % en masse) (Fluka) ; 5 - Tetraéthyl-ortho-silicate (purum ; Fluka). La synthèse de l'acétaldéhyde a été réalisée en phase gazeuse dans un réacteur tubulaire à lit fixe de diamètre 15 mm et de longueur 120 mm. La température du réacteur a été régulée de manière précise et contrôlée par un thermocouple. io Exemple 1 Synthèse de l'acétaldéhyde à partir d'acide lactique en présence d'acide phosphotungstique supporté sur gel de silice Etape 1) : Préparation du catalyseur solide Un catalyseur solide constitué par des billes de gel de silice CARiACT ® sur 15 lesquelles a été déposé de l'acide phosphotungstique a été préparé. La procédure pour la préparation d'un catalyseur à 20 % en masse d'acide phosphotungstique est la suivante : 0,8 g de CARiACT ® ont été mis en suspension dans 20 mL d'eau distillée sous agitation. Une solution de 0,2 g d'acide phosphotungstique dans 2 mL d'eau distillée a été ajoutée à la suspension 20 laissée sous agitation pendant 30 minutes. Le solvant a ensuite été totalement évaporé à l'aide d'un évaporateur rotatif et le catalyseur a été séché dans une étuve à 60°C pendant 24 heures. On a obtenu ainsi un catalyseur solide constitué de 20 % en masse d'acide phosphotungstique déposé sur CARiACT ®. Etape 2) : Synthèse de l'acétaldéhyde 25 1,5 mL/h d'une solution aqueuse d'acide lactique à 20 % en masse ont été vaporisés puis mélangés à 30 mL/min d'hélium avant d'être dirigés vers un réacteur à lit fixe où ont été placés 300 mg du catalyseur solide préparé ci-dessus à l'étape 1), à 275°C sous pression atmosphérique. On a fait passer l'effluent du réacteur dans un piège maintenu à 5°C, où les produits condensables ont été retenus 30 pour analyse hors-ligne par chromatographie liquide haute performance (HPLC). Les incondensables ont été analysés en ligne par chromatographie en phase gazeuse. Après 5 heures de réaction sous flux, on a obtenu l'acétaldéhyde avec un rendement de 81,6 % (taux de conversion de l'acide lactique : 96 % avec 85 % de 35 sélectivité en acétaldéhyde). B10016FR 6 Aucun sous-produit autre que du CO et de la vapeur d'eau n'ont été détectés à la sortie du réacteur. Exemple 2 Synthèse de l'acétaldéhyde à partir d'acide lactique en présence d'acide silicotungstique supporté sur silice mésostructurée de type SBA-15 Un catalyseur solide constitué par de la silice mésostructurée de type SBA-15 sur laquelle a été déposé de l'acide silicotungstique a été préparé. Etape 1) : Préparation de la silice SBA-15 La procédure pour la préparation de la silice de type SBA-15 est la suivante : 2,4 g de Pluronic ® P-123 ont été dispersés sous forte agitation dans 84 mL d'HCl (1,3 mol/L) à 45°C. Quand la solution est devenue claire, 5,5 mL de tetraéthyl-ortho-silicate ont été ajoutés. Après 24 h sous agitation, le mélange réactionnel a été transféré dans un autoclave comportant un revêtement en Téflon ® placé à l'étuve à 130°C pendant 24 h. La silice de type SBA-15 a ensuite été isolée par filtration puis calcinée sous air statique à 550°C pendant 3 h (rampe de 1 °C/min). Etape 2) : Préparation du catalyseur solide La procédure pour la préparation d'un catalyseur à 20 % en masse d'acide est la suivante : 0,8 g de silice de type SBA-15 telle que préparée ci-dessus à l'étape 1) ont été mis en suspension dans 20 mL d'eau distillée. Une solution de 0,2 g d'acide silicotungstique dans 2 mL d'eau distillée a été ajoutée à la suspension laissée sous agitation pendant 30 minutes. Le solvant a ensuite été totalement évaporé à l'aide d'un évaporateur rotatif et le catalyseur a été séché dans une étuve à 60°C pendant 24 heures. On a obtenu un catalyseur solide constitué de 20 % en masse d'acide silicotungstique déposé sur silice de type SBA-15. Etape 3) : Synthèse de l'acétaldéhyde La synthèse de l'acétaldéhyde a été réalisée dans les mêmes conditions que 30 celles détaillées ci-dessus à l'exemple 1. Après 5 heures de réaction sous flux, on a obtenu l'acétaldéhyde avec un rendement de 84,4 % (taux de conversion de l'acide lactique : 87 % avec 97 % de sélectivité en acétaldéhyde). REVENDICATIONS1. Procédé de production d'aldéhydes à partir d'un acide carboxylique en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de 5 décarbonylation d'un acide carboxylique a-hydroxylé de formule (I) suivante : OH (I) dans laquelle R1 représente un radical alkyle, en aldéhyde de formule (II) suivante : O I (11) R/ 1 io dans laquelle R1 représente le même radical alkyle que dans la formule (I) ci-dessus, selon la réaction (1) suivante : OH O > I R1 COOH / R1 (1) (II) ladite réaction étant réalisée en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur acide hétérogène comprenant : 15 i) au moins un composé choisi parmi les hétéropolyacides de formule (III) suivante : HXXMyVZO40 (III) dans laquelle : - X est un élément choisi parmi P, Si, Ge ou As, 20 - M représente Mo ou W, - x est un nombre entier égal à 3, 4 ou 5, - z est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, et - y est un nombre entier tel que y = 12-z, et leurs sels alcalins dans lesquels le ou les élément(s) alcalin(s) est (sont) 25 choisi(s) parmi Li, Na, K, Rb et Cs, et ii) au moins un support solide poreux. + CO + H2O (1)B10016FR 8 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 est un radical méthyle. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction est réalisée à une température supérieure ou égale à 200°C. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la réaction est réalisée à une température comprise entre 250 et 325°C inclusivement. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est conduite à pression atmosphérique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, io caractérisé en ce que les hétéropolyacides de formule (III) sont choisis parmi les acides silicotungstique, phosphotungstique, phosphomolybdique et vanadophosphomolybdiques. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les hétéropolyacides de formule (III) sont choisis parmi l'acide phosphotungstique et 15 l'acide silicotungstique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les sels alcalins des hétéropolyacides de formule (III) sont choisis parmi H2,5Cs0,5PW12O40 et H2CsPW12O40• 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 20 caractérisé en ce que le support solide poreux du catalyseur acide hétérogène est choisi parmi les supports à base de silice, d'oxydes de silice mixtes ou en carbure de silice. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support solide poreux présente une porosité moyenne 25 comprise entre 0,1 cm3/g et 2,0 cm3/g inclusivement. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, 9 et 10, caractérisé en ce que le catalyseur acide hétérogène est choisi parmi l'acide phosphotungstique déposé sur gel de silice, l'acide silicotungstique déposé sur gel de silice, l'acide silicotungstique déposé sur une silice mésostructurée, l'acide 30 phosphomolybdique déposé sur gel de silice, et l'acide H4PVMo11O40 déposé sur gel de silice. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hétéropolyacide représente de 5 à 40 % en masse par rapport à la masse totale du catalyseur acide hétérogène.B10016FR 9 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase gazeuse est constituée par de l'hélium ou de l'azote.