FR 2962730 A1 20120120 FR 1055718 A 20100713 1 Molécules porteuses de groupes associatifs La présente invention concerne des molécules associatives azotées comprenant au moins un motif les rendant susceptibles de s'associer entre elles ou avec une charge par des liaisons non covalentes, et comprenant une fonction capable de réagir avec un polymère contenant des insaturations pour former une liaison covalente avec ledit polymère. Les polymères modifiés comportant des groupements associatifs le long de la chaîne polymérique sont des polymères comprenant au moins un motif les rendant susceptibles de s'associer entre elles ou avec une charge par des liaisons non covalentes. Un avantage de ces polymères est que ces liaisons physiques sont réversibles sous l'influence de facteurs extérieurs tels que la température ou le temps de sollicitation par exemple. Ainsi, les propriétés mécaniques de ces polymères modifiés sont modulables en fonction des paramètres de l'environnement d'utilisation. De tels polymères sont par exemple décrits dans le document publié sous le numéro WO2010/031956. Ce document décrit des élastomères comprenant des chaînes polymères souples associées entre elles d'une part par des ponts de réticulation permanente à liaisons covalentes et d'autre part par des ponts de réticulation à liaisons non covalentes. Les molécules greffées sur les élastomères comportent des groupements associatifs à base d'hétérocycle azoté permettant l'établissement des liaisons physiques. Parmi les groupements associatifs envisagés dans ce document sont cités les groupes imidazolidinyle, triazolyle, triazinyle, bis-uréyle, uréido-pyrimidyle. 2 Pour modifier les élastomères, on peut le faire réagir avec une molécule comportant d'une part le groupement associatif et d'autre part un groupement réactif formant une liaison covalente avec une fonction réactive portée par l'élastomère. Ceci implique donc une fonctionnalisation préalable de l'élastomère. Il s'avère en outre, que les élastomères ainsi modifiés comportent une certaine proportion de fonctions n'ayant pas réagi et qui influe sur les propriétés finales du matériau. C'est la raison pour laquelle des recherches ont été menées sur d'autres procédés de modification de polymères pour introduire des groupements associatifs le long de la chaîne. Le but de la présente invention est donc de proposer une alternative de modification de polymères applicables également à des polymères ne comportant pas de fonctions réactives. Ce but est atteint en ce que les inventeurs viennent de découvrir que de nouvelles molécules comprenant à la fois au moins un groupement associatif et au moins un groupement réactif, permettant de modifier un polymère, comprenant au moins une double liaison, sans qu'il ne soit nécessaire que le polymère en question comporte des fonctions réactives. L'invention a pour objet un composé comprenant au moins un groupement Q, et au moins un groupement A reliés entre eux par au moins et de préférence un groupement « espaceur » Sp dans lequel : - Q comprend un motif azo-dicarbonyle, - A comprend un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote, 3 - Sp est un atome ou un groupe d'atomes formant une liaison entre Q et A. Un polymère greffé par un composé tel que défini ci- dessus est mélangé à des charges ; celui-ci n'établit que 5 des liaisons labiles avec les charges, ce qui permet d'assurer une bonne interaction polymère - charge, bénéfique pour les propriétés finales du polymère, mais sans les inconvénients qu'une trop forte intéraction polymère - charge pourrait provoquer. Par « groupe associatif », on entend des groupes susceptibles de s'associer les uns aux autres par des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes. Il s'agit selon un mode préféré de l'invention de groupes susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène. Lorsque les groupes associatifs sont susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène, chaque groupe associatif comporte au moins un « site » donneur et un site accepteur vis-à-vis de la liaison hydrogène de sorte que deux groupes associatifs identiques sont auto- 20 complémentaires et peuvent s'associer entre eux en formant au moins deux liaisons hydrogène. Les composés selon l'invention comportant un groupement Q, un groupement « espaceur » et un groupement associatif peuvent par exemple être représentés par la 25 formule (Ia) suivante : A-Sp-Q (la). Les composés selon l'invention comportant un groupement Q, un groupement « espaceur » et deux groupements associatifs peuvent par exemple être 30 représentés par la formule (Ib) suivante : A S 10 15 (lb). De manière similaire, les composés selon l'invention comportant deux groupements Q, un groupement « espaceur » et un groupement associatif peuvent par exemple être représentés par la formule (Ic) suivante : Q Q'Sp-A (Ic). Selon le même principe, les composés selon l'invention comportant deux groupements Q, un groupement « espaceur » et deux groupements associatifs peuvent par exemple être représentés par la formule (Id) suivante : Q Q-Sp-A A (Id). De préférence, le groupement associatif est choisi parmi un groupe imidazolidinyle, uréyle, bis-uréyle, uréido-pyrimidyle, triazolyle. De préférence, le groupement A répond à l'une des 15 formules (II) à (VI) suivantes: H N\ / N X 1 1 H H R~NN(R).N~ "N~ I I I I 20 H H H H 10 (IV) R O O^ e N N 1 1 H H (VI) où . - R désigne un groupement hydrocarboné pouvant éventuellement contenir des hétéroatomes, - X désigne un atome d'oxygène ou de soufre, de 10 préférence un atome d'oxygène. De préférence, le groupement A comprend un hétérocycle di ou triazoté, généralement à 5 ou 6 atomes, de préférence di azoté, et comprenant au moins une 15 fonction carbonyle, de manière encore plus préférée, le groupement A comprend un groupe imidazolidinyle de formule (II). Le groupement Q comprend un groupement azodicarbonylé répondant de préférence à la formule: 20 W-CO-N=N-CO- dans laquelle, W représente un groupement de formule : R'-Z- , 25 dans lequel : - -Z représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe -NH ou -NR', 5 6 - -R' représente un groupe alkyle en C1-C20, de préférence un alkyle en C1-C6, et de manière tout à fait préférée C1-C4 , par exemple le méthyle ou l'éthyle, ou un groupement de formule : -Sp' -A' dans laquelle : - Sp', identique ou différent de Sp est un groupement espaceur divalent reliant le groupe fonctionel azodicarbonylé à un autre groupe associatif A', - A', identique ou différent de A, est un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote, A, Sp et Sp' pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes. De préférence, les composés objets de l'invention sont représentés par la formule (VII) W-CO-N=N-CO-Sp-A (VII) dans laquelle - A est un groupe associatif comprenant au moins un atome d' azote, - Sp est un groupement espaceur divalent reliant le groupe fonctionel azodicarbonylé au groupe associatif A, - W, est tel que défini précédemment et - A, Sp et Sp' peuvent comporter un ou plusieurs hétéroatomes. 7 Des composés objets de l'invention sont représentés par les formules (VIII) ou (IX) . R'-Z-CO-N=N-CO-Sp-A (VIII) ou A'-Sp'-CO-N=N-CO-Sp-A (IX) dans lesquelles : R', Z, Sp, A, Sp' et A' sont tels que définis précédemment et A, Sp et Sp' peuvent comporter un ou plusieurs hétéroatomes. Le groupement « espaceur » Sp permet de relier au moins un groupement Q et/ou au moins un groupement associatif, et ainsi peut être de tout type connu en soi. Le groupement « espaceur » ne doit cependant pas, ou peu, interférer avec les groupements Q et associatif du composé selon l'invention. Ledit groupement « espaceur » est donc considéré comme un groupement inerte vis-à-vis du groupement Q qui de préférence ne présente pas de fonctions alcényle susceptibles de réagir avec ce groupement. Le groupement « espaceur » est de préférence une chaîne hydrocarbonée, linéaire, ramifiée, cyclique, peut contenir un ou plusieurs radicaux aromatiques, et/ou un ou plusieurs hétéroatomes. Ladite chaîne peut éventuellement être substituée, pour autant que les substituants soient inertes vis-à-vis des groupements Q. Selon un mode de réalisation préféré, le groupement « espaceur » est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C1-C24, de préférence C1-C10, plus préférentiellement une chaîne alkyle linéaire en C1-C6, éventuellement comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre, de silicium ou d'oxygène. De manière tout à fait préférée, le groupement « espaceur » Sp ou Sp' est choisi parmi -(CH2)y-, -NH-(CH2)y-, -0-(CH2)y-, y étant un entier de 1 à 6. De préférence, le composé objet de l'invention est choisi parmi les composés de formule (X) ou (XI) suivantes : O O Y-» O H NN Y~~ N~ O N L NH O (XI) dans lesquelles : - Y représente un groupe divalent choisi parmi un groupe méthylène, un atome d'oxygène, de soufre et un groupe - 15 NH-, et - R représente un groupe alcoxyle en C1-C6, de préférence un alcoxyle en C1-C4 et de manière tout à fait préférée le méthoxyle ou l'éthoxyle. 20 De manière encore plus préférentielle le composé selon l'invention peut être choisi parmi les composés de formules (XII) à (XV) ci-dessous : O O y- NH E N N .~ - ~/ ~ N N H O (XII) H--'--) ('' o N~ o o /-/N o HNNH N=N (XIII) HN~ (NH N N O \ /O O\ O/ o \O N=N (XIV) O y--N EtO N N O O (XV) Les composés objets de l'invention peuvent être 10 préparés en trois étapes selon le schéma général suivant : ou tout équivalent de COCl2 1) EtO N-NH2 H 2) [0x] N=N 0 Et XH X=O, NH ou encore par réaction directe sur un 15 dialkylazodicarboxylate ou un dialkylhydrazodicarboxylate selon le schéma réactionnel suivant : R O O R O~ ~O + N N O 0 /-/ \\N4 )N// H NN H NN H2N O H N R + N ~/N O H H2N NN Q N N7/ H HNNH H Les exemples suivants sont présentés à titre 5 d'illustration, d'autres voies de synthèse ou des améliorations de celles décrites ci-dessous étant envisageables. Exemple 1 : Préparation du (E)-ethyl 2-(2-(2- 10 oxoimidazolidin-1-yl)ethylcarbamoyl)diazenecarboxylate NH2 EtO N NH2 H O V CH3CN N + N~N N~ N Nui N- N H H N CH3CN NBS/Py CH2Cl2 H EtO N N N~ H H a) Préparation du N-(2-(2-oxoimidazolidin-l-yl)ethyl)-1H- 15 imidazole-1-carboxamide La N-(2-(2-oxoimidazolidin-l-yl)ethyl)-1H-imidazole-lcarboxamide est préparée selon le mode opératoire suivant . Nom/ N~/NH H O A une solution de 1-(2-aminoethyl)imidazolidin-2-one (46.5g, 0.36 mol) dans l'acétonitrile anhydre (750mL) est ajouté en une fois le carbonyldiimidazole (64.2g, 0.4 10 mol). Le milieu réactionnel est ensuite agité pendant 3 à 5 heures à température ambiante. Le précipité obtenu est filtré et lavé sur le filtre par de l'acétonitrile sec (3 fois 40 mL) et l'éther de pétrole (2 fois 50 mL, coupe 40/60°C) et enfin séché pendant 10 - 15 heures à 15 température ambiante. Un solide blanc (74.5 g, rendement 93 %) de point de fusion 154 °C est obtenu. La pureté molaire est de 88 % mol. (RMN 1H). Caractérisation RMN 1H, 3C, 15N O /i /N \7-NH // O Atome 5 1H (ppm) + S 13C (ppm) 5 15N (ppm) mult. 162.4 O 20 -302.7 (1J1H-15N = 2 6.26 (s) - 90Hz) 3 3.15 (t) 37.5 - 4 3.34 (t) 44.7 - - - -299.2 6 3.17 (t) 42.5 - 7 3.28 (t) 38.4 - 8 8.53 - -286.3 (1J1H-15N = 90Hz) 9 - 148.8 - - - -185.1 11 8.14 (s) 135.9 - 12 - - -112.6 13 6.95 (s) 139.5 - 14 7.57 (s) 116.6 - Solvant utilisé : DMSO - Calibration sur le signal du DMSO à 2.44 ppm en 1H, 39.5 ppm en 13C et sr=19238,46 en 15N b) Préparation de l'ethyl 2-(2-(2-oxoimidazolidin-1-yl)ethylcarbamoyl)hydrazinecarboxylate O O y- NH H EtON. N --) NN H H O Au N-(2-(2-oxoimidazolidin-l-yl)ethyl)-1H-imidazole-lcarboxamide (74,0 g, 0,33 mol, pureté 88 % mol par RMN) dans l'acétonitrile anhydre (750 mL) est ajouté en une fois l'ethyl hydrazinecarboxylate (38,0 g, 0,36 mol). Le 5 10 13 milieu réactionnel est agité pendant 3 heures à 70-75 °C puis pendant 2-3 heures à température ambiante. Le précipité est filtré et lavé par de l'acétonitrile (2 fois 50 mL) et de l'éther de pétrole (2 fois 50 mL, coupe 40/60°C) et enfin séché pendant 10 15 heures à température ambiante. Un solide blanc (79,6 g, rendement 93 %) de point de fusion 179 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 99 % (RMN 1H). 10 Caractérisation RMN 1H, 13C, 15N NH // NH /O O NH-' Atome 5 1H (ppm) + mult. 5 13C (ppm) S 15N (ppm) 1 - 162.4 - 2 6.20 - -303.1 (1J1H-15N 90Hz) 3 3.13 (t) 37.6 - 4 3.28 (t) 45.0 - 5 - - -298.2 6 2.99 (t) 43.4 - 7 3.04 (t) 37.9 - 8 6.33/7.69/8.30/8.68* - -301.3* 9 - 158.3 - 6.33/7.69/8.30/8.68* - -301.3* \15 11 6.33/7.69/8.30/8.68* -301.3* 12 156.9 13 3.96 (q) 60.4 14 1.11 (t) 14.6 * Les protons 8, 10 et 11 étant des groupements NH, leur déplacement chimique 1H ne peut être exactement attribué. Le déplacement chimique 13C correspond au groupement 8. Solvant utilisé : DMSO - Calibration sur le signal du DMSO à 2.44 ppm en 1H, 39.5 ppm en 3C et sr=19238,46 en 15N 10 c) Préparation d'ethyl 2-(2-(2-oxoimidazolidin-1- yl)ethylcarbamoyl)diazenecarboxylate, composé selon l'invention O O y- NH EtON~ N N N H O A un mélange de pyridine (3,05 g, 0,039 mol) et 15 d'hydrazinecarboxylate (10,00 g, 0,039 mol) dans le dichlorométhane (200 mL), refroidi à 5 - 10 °C est ajouté en une fois le N-bromosuccinimide (6,87 g, 0,039 mol) dans le dichlorométhane (100 mL). Le milieu réactionnel est agité pendant 1 heure à 10 °C puis la phase organique 20 est lavée par de l'eau (2 fois 150 mL). La phase organique est ensuite séchée pendant 15 minutes sur Na2SO4 puis les solvants sont évaporés sous pression réduite (Tbain 18 °C, 40-50 mbar). De l'éther diéthylique (300 mL) est ajouté et le milieu réactionnel est agité 25 pendant 30-40 minutes à température ambiante. Le précipité obtenu est filtré et lavé sur le filtre par de5 l'éther diéthylique (3 fois 40 mL) et enfin séché pendant 10 - 15 heures à température ambiante. Un solide jaune (6,95 g, rendement 70 %) de point de fusion 122 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 95 % (RMN 1H). Une Caractérisation RMN 1H, 13C est présentée dans le tableau 1 suivant. O Il Tableau 1 Atome 5 1H (ppm) + 5 13C (ppm) mult. 1 - 162.20 2 6.27/9.12* - 3 3.15 (t) 37.46 4 3.32 (t) 44.59 5 3.17 (t) 42.41 6 3.31 (t) 38.44 7 6.227/9.12* - 8 - 160.42/161.25 9 - 160.42/161.25 10 4.41 (q) 65.24 11 1.28 (t) 13.83 * Les protons 2 et 7 étant des groupements NH, leur déplacement chimique 1H ne peut être exactement attribué. N / HN~\ H3 Solvant utilisé : DMSO - Calibration sur le signal du DMSO à 2.44 ppm en 1H, 39.5 ppm en 13C Exemple 2 : préparation du N1,N2-bis (2- (2 - oxoimidazolidin-1-yl)ethyl)diazene-1,2-dicarboxamide en trois étapes à partir de l'UDETA. a) Préparation de N1,N2-bis (2- (2-oxoimidazolidin-1- yl)ethyl)hydrazine-1,2-dicarboxamide (SI-BIM-02): H H N\ -\ 0, N N H HN-NH H Au N-(2-(2-oxoimidazolidin-l-yl)ethyl)-1H-imidazole-lcarboxamide (4.46 g, 0,02 mol, pureté 86 % mol. par RMN) dans l'acétonitrile anhydre (100 mL)[produit de l'exemple 1] est ajouté en une fois l'hydrate d'hydrazine (0.50 g, 0.01 mol). Le milieu réactionnel est agité pendant 3 heures à 70-75 °C puis pendant 1-2 heures à température ambiante. Le précipité est filtré et lavé par de l'acétonitrile (25 mL) et de l'éther de pétrole (50 mL, coupe 40/60°C) et enfin séché pendant 10 - 15 heures à température ambiante. Un solide blanc (3,16 g, 0,009 mol., rendement 92 %) de point de fusion 232 °C est obtenu. La pureté molaire est 90 % (RMN 1H). Une Caractérisation RMN 1H et 13C dans le DMSO est présentée dans le tableau 2 et dans D2O, tableau 3 : // N NH 7 \ // O NH 9 \N H 10 Tableau 2 Atome 5 1H (ppm) + 5 13C (ppm) mult. 1 - 162.3 2 6.20 - 3 3.14 (t) 37.5 4 3.29 (t) 44.8 5 3.03 (t) 43.2 6 3.03 (t) 37.7 7 6.31/7.56 - 8 - 158.6 9 6.31/7.56 - Solvant utilisé : DMSO - Calibration sur le signal du DMSO à 2.44 ppm en 1H, 39.5 ppm en 13C Tableau 3 Atome S 1H (ppm) + S 13C (ppm) mult. 1 - 164.8 2 - - 3 3.32 (t) 38.0 4 3.47 (t) 45.1 5 3.18 (t) 42.9 6 3.25 (t) 37.3 7 - - 8 - 160.5 9 - - Solvant utilisé : D2O - Calibration sur le signal de l'eau à 4,7 ppm en 1H, sr=0 en 13C. b) Préparation de N1,N2-bis (2- (2-oxoimidazolidin-1- yl)ethyl)diazene-1,2-dicarboxamide, composé selon l'invention H H NO O N O O N-% / \N~ ~N// H N=N H A un mélange de pyridine (0,237 g, 0,003 mol), de N1,N2-bis(2-(2-oxoimidazolidin-l-yl)ethyl)hydrazine-1,2-dicarboxamide (1,03 g, 0,003 mol) et de dichlorométhane 15 (50 mL) est ajouté en une fois la N-bromosuccinimide (0,534 g, 0,003 mol) à température ambiante. Le milieu réactionnel est agité pendant 1 heure à température ambiante. Le précipité est filtré et lavé sur le filtre par du dichlorométhane (10 mL) et séché pendant 1 heure. 20 Le précipité est traité par l'eau (20 mL) pendant 15 minutes, filtré et lavé à nouveau avec de l'eau (20 mL) et de l'éther de pétrole (20 mL) et enfin séché pendant 10-15 heures à température ambiante. Un solide jaune clair (0,62 g, 0,002 mol., rendement 61 25 %) de point de fusion 208 °C (décomposition) est obtenu. La pureté molaire est 90 % (RMN 1H). 10 19 Une Caractérisation RMN 1H et 13C est présentée dans le tableau 4 I -NH o N N ~ Tableau 4 Atome 5 1H (ppm) + 5 13C (ppm) mult. 1 - 162.3 2 6.28/8.88 - 3 3.15 (t) 37.5 4 3.32 (t) 44.7 5 3.15 (t) 42.6 6 3.28 (t) 38.4 7 6.28/8.88 - 8 - 161.7 Solvant utilisé : DMSO - Calibration sur le signal du 10 DMSO à 2.44 ppm en 1H, 39.5 ppm en 13C Exemple 3 : préparation du N1, N2 -bis (2- (2 - oxoimidazolidin-1-yl)ethyl)diazene-1,2-dicarboxamide en 15 une étape à partir de l'UDETA A un mélange de diisopropyl azo-1,2-dicarboxylate (1,01 g, 0,005 mol) dans l'éthanol (20 mL) est ajouté en une fois le 1-(2-aminoethyl)imidazolidin-2-one (1,29 g, 0,010 20 mol) à température ambiante. Le milieu réactionnel est agité pendant une heure à température ambiante. Le précipité est filtré et lavé par de l'éthanol (20 mL), de l'eau (50 mL) et de l'éther de pétrole (20 mL) puis séché pendant 10-15 heures à température ambiante. Un solide jaune clair (1,26 g, 0,004 mol., rendement 74 %) de point de fusion 193 °C (dec) est obtenu. La pureté par RMN 1H est de 87% molaire.10 REVENDICATIONS1. Composé comprenant au moins un groupement Q, et au moins un groupement A reliés entre eux par au moins et de préférence un groupement « espaceur » Sp dans lequel : - Q comprend un groupe fonctionnel azo-dicarbonyle, - A comprend un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote, répondant à l'une des formules (II) à (VI) suivantes : H H (III) O O (R)%,N I I I 15 (IV) R 1 H (v) tNH N~ (VI) 1 H H H H HI 20 où :- R désigne un groupement hydrocarboné pouvant éventuellement contenir des hétéroatomes, - X désigne un atome d'oxygène ou de soufre, de préférence un atome d'oxygène, - Sp est un atome ou un groupe d'atomes formant une liaison entre Q et A.et 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule (VII) W-CO-N=N-CO-Sp-A (VII) dans laquelle : - A est un groupe associatif comprenant au moins un atome 15 d'azote, - Sp est un groupement espaceur divalent reliant le groupe fonctionel azodicarbonylé au groupe associatif A, - W représente un groupement de formule : 20 R'-Z- , dans lequel : - -Z représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe -NH ou -NR', - -R' représente un groupe alkyle en Cl-C20, de préférence un alkyle en Cl-C6, et de manière tout à fait préférée Cl-C4 , par exemple le méthyle ou l'éthyle, ou un groupement de formule : -Sp' -A' dans laquelle : 25 30- Sp', identique ou différent de Sp est un groupement espaceur divalent reliant le groupe fonctionel azodicarbonylé à un autre groupe associatif A', - A', identique ou différent de A, est un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote, A, Sp et Sp' pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes. 3. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule (VIII) ou (IX) : R'-Z-CO-N=N-CO-Sp-A (VIII) ou A'-Sp'-CO-N=N-CO-Sp-A (IX) dans lesquelles : R', Z, Sp, A, Sp' et A' sont tels que définis dans les 20 revendications précédentes et A, Sp et Sp' peuvent comporter un ou plusieurs hétéroatomes. 4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule 25 (VIII) ou (IX) suivante O N .NH 24HNN Y O p (XI) N NH dans lesquelles : - Y représente un groupe divalent choisi parmi un groupe 5 méthylène, un atome d'oxygène, de soufre et un groupe -NH-, et - R représente un groupe alcoxyle en Cl-C6, de préférence un alcoxyle en Cl-C4 et de manière tout à fait préférée le méthoxyle ou l'éthoxyle. 10 5.Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le groupement « espaceur » Sp ou Sp' est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C1-C24, de préférence C1-C10, plus préférentiellement une chaîne 15 alkyle linéaire en Cl-C6, éventuellement comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote de soufre, de silicium ou d'oxygène. 6. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 20 à 5 caractérisé en ce que le groupement « espaceur » Sp ou Sp' est choisi parmi -(CH2)y-, -NH-(CH2)y-, -0-(CH2)y-, y étant un entier de 1 à 6. 7. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 25 à 6 caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les composés de formule (XII) à (XV) suivantes: O IO yNH H EtO (XII)0 O N=N (XIII) HN (NH O" N /N O O o o /- ~ ~-O N=N (XIV) I0 NH Â0N EtO (XV)