FR 2960691 A1 20111202 FR 1054129 A 20100528 L'invention concerne le domaine des matériaux radio-atténuateurs de rayonnements électromagnétiques et/ou particulaires directement ou indirectement ionisants ; elle porte plus précisément sur un nouveau matériau utile en particulier pour la fabrication d'équipements pour la protection d'un opérateur envers de tels rayonnements ionisants. Certains secteurs d'activité (médical, industriel, etc.) requièrent l'utilisation de dispositifs (générateurs, accélérateurs de particules, ...) ou la manipulation de produits radioactifs, émetteurs de rayonnements ionisants, tels que les rayonnements de nature électromagnétique (X, gamma) ou de 1 o nature particulaire (alpha, beta, neutrons). En pratique, ces rayonnements sont encore classés selon deux catégories : (i) les rayonnements dits « ionisants », constitués de particules chargées électriquement, et (ii) les rayonnements dits « indirectement ionisants », qui sont des rayonnements particulaires et/ou électromagnétiques non chargés 15 électriquement. Les opérateurs manipulant de tels produits radioactifs, ou se trouvant à proximité de ces dispositifs et/ou produits, se protègent habituellement au moyen d'équipements réalisés en matériau atténuant leurs rayonnements ionisants. 20 On connaît pour cela notamment des équipements de protection individuels, par exemple du genre tablier ou gant, mais aussi des structures de protection, par exemple de type enceintes de manipulation appelées boîtes à gants, ou écrans de protection. Afin d'obtenir cet effet radio-atténuateur, certaines parties de ces 25 équipements de protection sont constituées d'un matériau chargé avec du plomb (ce métal ayant l'intérêt d'atténuer efficacement les rayonnements ionisants. Cependant, l'utilisation de tels matériaux chargés au plomb n'est pas sans poser quelques problèmes. En particulier, ce type de matériau plombé 30 n'est pas recyclable ; et le plomb, en raison de son caractère toxique, tend à être supprimé au maximum (notamment pour des questions environnementales). On connaît déjà des matériaux radio-atténuateurs exempts de plomb (contenant au moins un autre métal destiné à se substituer au plomb) ; mais 35 ces matériaux ne parviennent pas à reproduire les caractéristiques d'atténuation des matériaux « plombés », tout en conservant des propriétés mécaniques (résistance, souplesse, plasticité ...) exigées par certaines applications. Or, la demanderesse est parvenue à développer un nouveau matériau remplissant les critères nécessaires à une utilisation dans l'atténuation de rayonnements ionisants, notamment comme élément constitutif d'équipements de protection à l'encontre de tels rayonnements ionisants. Pour cela, le matériau protecteur selon l'invention se compose d'une matrice dans laquelle est intégrée une combinaison d'au moins trois des 1 o atomes métalliques suivants : (i) bismuth, (ii) tungstène, et (iii) au moins un atome choisi parmi les lanthanides. Ce nouveau matériau, dépourvu de plomb, a l'intérêt de présenter des caractéristiques d'atténuation équivalentes, voire supérieures, à celles d'un matériau chargé en plomb, dans certaines gammes d'énergie des 15 rayonnements ionisants. En particulier, ce matériau est parfaitement adapté à la protection envers les rayonnements ionisants, tels que les rayonnements de nature électromagnétique (X, gamma) ou de nature particulaire (alpha, beta, neutrons), car il se prête à toutes formes d'écrans atténuateurs (souples, 20 rigides, etc.) qui sont rencontrés avec ces types de rayonnements. Le matériau radio-atténuateur selon l'invention intègre ainsi : - du bismuth, qui est un élément chimique du tableau périodique de symbole Bi et de numéro atomique 83. - du tungstène, élément chimique du tableau périodique de symbole W, et de 25 numéro atomique 74, et - un atome choisi parmi les lanthanides, appartenant au groupement des éléments appelés communément « terres rares » ; les lanthanides comprennent tous les atomes dont les numéros atomiques sont compris entre 57 et 71, bornes incluses. 30 Plus précisément, cette famille des lanthanides comprend les éléments chimiques suivants (dont l'un au moins est intégré dans le matériau selon l'invention) : - le lanthane ou La (numéro atomique 57), - le cérium ou Ce (numéro atomique 58), 35 - le praséodyme ou Pr (numéro atomique 59), - le néodyme ou Nd (numéro atomique 60), - le prométhéum ou Pm (numéro atomique 61), - le samarium ou Sm (numéro atomique 62) - l'europium ou Eu (numéro atomique 63), - le gadolinium ou Gd (numéro atomique 64), - le terbium ou Tb (numéro atomique 65), - le dysprosium ou Dy (numéro atomique 66), - l'holmium ou Ho (numéro atomique 67), - l'erbium ou Er (numéro atomique 68), - le thulium ou Tm ((numéro atomique 69), - l'ytterbium ou Yb (numéro atomique 70), et - le lutécium ou Lu (numéro atomique 71). Selon un mode de réalisation préféré, l'élément chimique choisi parmi les lanthanides correspond au lanthane. Plus généralement, le matériau selon l'invention peut intégrer un seul type ou une combinaison de plusieurs types d'atomes de la famille des lanthanides. Selon encore une autre caractéristique, les atomes atténuateurs du matériau selon l'invention consistent en une combinaison uniquement des trois atomes métalliques d'intérêt précités : (i) bismuth, (ii) tungstène et (iii) un atome choisi parmi les lanthanides (de préférence le lanthane). Les atomes métalliques atténuateurs, intégrés dans la matrice, se présentent avantageusement sous la forme (i) de composés de métaux contenant l'un au moins des atomes métalliques précités, et/ou (ii) de métal pur. Dans le cas d'atomes atténuateurs apportés sous forme de composés de métaux, les composés en question consistent avantageusement (i) en un sel de métal de type phosphate, fluorure, nitrure, chlorure ou borure, et/ou (ii) en un oxyde de métal. Selon un mode de réalisation préféré, les composés à base de bismuth et les composés à base de lanthanide consistent en un oxyde de métal ; les composés à base de tungstène se présentent quant à eux sous forme d'un oxyde de métal ou d'un métal pur. Par exemple, les composés de métaux à base de métal radio- atténuateur consistent : - pour le bismuth, en un oxyde de bismuth, avantageusement de formule Bi2O3 ; - pour le lanthane, en un oxyde de lanthane, avantageusement de formule La2O3 ; et - pour le tungstène, en un oxyde de tungstène, avantageusement de formule WO3, ou en du tungstène pur (W). Selon un mode de réalisation préféré, les atomes atténuateurs consistent majoritairement en du bismuth. Dans ce cas, les composés à base de bismuth représentent 1 o avantageusement de l'ordre de 70 à 90 % en masse de la totalité des composés de métaux utilisés. Les composés de métaux à base de lanthanide et les composés de métaux à base de tungstène constituent la partie restante de la totalité des composés de métaux utilisés ; ces deux composés sont avantageusement apportés en 15 proportions massiques égales. De préférence, les composés à base de bismuth représentent de l'ordre de 80 % en masse de la totalité des composés de métaux utilisés. Les composés à base de lanthanide et les composés à base de tungstène représentent quant à eux chacun de l'ordre de 10 % en masse de cet 20 ensemble de composés de métaux utilisés. De même, selon une caractéristique de réalisation, la matrice représente de 20 à 30 % en masse du matériau atténuateur, et de préférence de l'ordre de 25 % en masse de ce matériau. La totalité des composés de métaux utilisés représente quant à elle 25 avantageusement de 70 à 80 % en masse de ce matériau, et de préférence encore de l'ordre de 75 % en masse. On notera que les éléments radio-atténuateurs peuvent éventuellement se présenter sous la forme de nanoparticules. La matrice dans laquelle sont intégrés les atomes métalliques 30 atténuateurs est choisie avantageusement parmi (i) les matériaux élastomères synthétiques ou naturels, les matériaux thermoplastiques, ou les résines. Cette matrice est en particulier choisie parmi les matériaux souples et/ou élastiques, de sorte que le matériau atténuateur obtenu présente lui aussi de 35 telles caractéristiques de souplesse et/ou d'élasticité. Parmi les matériaux élastomères utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer par exemple : le caoutchouc naturel, le polyisoprène synthétique, le polybutadiène, le styrène - butadiène, le polyisobutylène, le polychloroprène (Néoprène - marque déposée), le caoutchouc nitrile, le terpolymère d'éthylène-propylène, le polyéther bloc amide, le Santoprène (marque déposé), le polyuréthane thermoplastique. Parmi les matériaux thermoplastiques utilisables dans l'invention, on peut citer à titre d'exemples le polyéthylène, le polypropène, le poly (chlorure de vinyle), le polystyrène ou le poly (téréphtalate d'éthylène). 1 o Parmi les résines utilisables dans l'invention, on peut citer les résines acryliques ou styréniques Le matériau selon l'invention est obtenu par la mise en oeuvre d'un procédé connu de l'homme du métier. En fonction des applications, on ajoute des ingrédients ou additifs propres à la technologie utilisée. 15 Le procédé de fabrication mis en oeuvre sera identique, ou au moins similaire, à ceux connus utilisés pour l'intégration de plomb dans la matrice A titre d'exemple, un procédé pour la fabrication du matériau selon l'invention peut comprendre les principales étapes suivantes : - préparation des composés de métaux atténuateurs sous une forme de 20 poudre, - dispersion desdits composés de métaux atténuateurs dans la matrice, et - mise en forme du matériau atténuateur. La présente invention porte également sur un équipement pour la protection d'un opérateur contre les rayonnements ionisants, réalisé au 25 moins en partie en matériau atténuateur tel que décrit ci-dessus. Cet équipement se présente avantageusement sous la forme d'une protection individuelle, par exemple un gant réalisé au moins en partie dans le matériau atténuateur dont la matrice consiste en un matériau élastomère synthétique (par exemple du Néoprène). 30 Par exemple, le gant est constitué d'une couche de Néoprène - poudre métallique d'atténuation, enserrée entre deux couches de polyuréthane. L'épaisseur massique de la couche centrale est avantageusement comprise entre 0,05 g/cm2 et 0,09 g/cm2, de préférence entre 0,06g/cm2 et 0,085 g/cm2. L'équipement peut également consister en une structure de protection pour ouverture de boîtes à gants, constituée d'un ensemble de lanières souples réalisées au moins en partie dans le matériau atténuateur selon l'invention. Les caractéristiques intéressantes d'atténuation du matériau selon l'invention ont été évaluées théoriquement et expérimentalement, et sont démontrées par les exemples exposés ci-après, en relation avec les figures annexées dans lesquelles : - la figure 1 montre les courbes de transmission calculées pour une première composition selon l'invention (composition 1), comparées à celles d'une 1 o composition témoin Néoprène-Litharge pour des spectres de rayonnements X émis par un générateur X dont la tension de fonctionnement est égale respectivement à 50 kV, 100 kV et 150 kV ; ces courbes de transmission sont tracées en fonction de l'épaisseur massique, en g/cm2, desdites compositions ; Légende : (1) composition témoin à 50 kV, (2) composition 15 témoin à 100 kV, (3) composition témoin à 150 kV, (4) composition n °1 à 50 kV, (5) composition n °1 à 100 kV, (6) composition n °1 à 150 kV ; - la figure 2 montre les courbes de transmission calculées pour une seconde composition selon l'invention (composition 2), comparées à celles d'une composition témoin Néoprène-Litharge pour des spectres de rayonnements 20 X émis par un générateur X dont la tension de fonctionnement est égale respectivement à 50 kV, 100 kV et 150 kV ; ces courbes de transmission sont tracées en fonction de l'épaisseur massique, en g/cm2, desdites compositions ; Légende : (1) composition témoin à 50 kV, (2) composition témoin à 100 kV, (3) composition témoin à 150 kV, (4) composition n°2 à 50 25 kV, (5) composition n°2 à 100 kV, (6) composition n°2 à 150 kV. - la figure 3 représente les courbes de transmission calculées pour la première composition selon l'invention (composition n °1) comparées à celles de la composition témoin, pour des spectres de rayonnement gamma caractérisés par des raies d'énergie centrées respectivement sur 100 keV, 30 500 keV, 1000 keV et 5000 keV, lesquelles courbes de transmission sont tracées en fonction de l'épaisseur massique, en g/cm2, desdites compositions ; Légende : (1) composition témoin à 100 kV, (2) composition témoin à 500 kV, (3) composition témoin à 1000 kV, (4) composition témoin à 5000 kV, (5) composition n °1 à 100 kV, (6) composition n °1 à 500 kV, (7) 35 composition n°1 à 1000 kV, (8) composition n°1 à 5000 kV. - la figure 4 représente les courbes de transmission calculées pour la seconde composition selon l'invention (composition n°2) comparées à celles de la composition témoin, pour des spectres de rayonnement gamma caractérisés par des raies d'énergie centrées respectivement sur 100 keV, 500 keV, 1000 keV et 5000 keV, lesquelles courbes de transmission sont tracées en fonction de l'épaisseur massique, en g/cm2, desdites compositions ; Légende : (1) composition témoin à 100 kV, (2) composition témoin à 500 kV, (3) composition témoin à 1000 kV, (4) composition témoin à 5000 kV, (5) composition n°2 à 100 kV, (6) composition n°2 à 500 kV, (7) 1 o composition n°2 à 1000 kV, (8) composition n°2 à 5000 kV. - les figures 5 à 7 montrent des courbes expérimentales de mesures dosimétriques effectuées sur un gant test réalisé dans un matériau selon l'invention, dont des échantillons de surface plane prélevés en différents points (points 1 à 10 correspondant respectivement aux courbes 1 à 10) 15 dudit gant ont été placés en écran sur le faisceau étroit d'un rayonnement X émis par un générateur X dont la tension de fonctionnement a été ajustée successivement à différentes valeurs comprises entre 30 kV et 150 kV. Ces courbes donnent le débit de dose équivalente, en mSv/h, mesuré en sortie de l'échantillon de gant en fonction de la tension en kV du générateur X. 20 - la figure 8 montre une courbe moyennée sur toutes les positions expérimentées du gant testé (courbe 2), comparée à une courbe moyenne relevée sur un gant témoin Néoprène-litharge (courbe 1), dans les mêmes conditions expérimentales ; ces courbes 1 et 2 représentent le débit de dose équivalente (mSv/h) en fonction de la tension du générateur X (kV). 25 Exemple 1 : Caractéristiques d'atténuation de nouvelles compositions selon l'invention, comparées aux caractéristiques d'une composition Néoprène - Litharqe. 30 Composition selon l'invention Deux nouvelles compositions d'atténuation pour gants sont comparées avec une composition Néoprène - Litharge (PbO, PbO2), dite composition témoin, connue et déjà employée pour la fabrication de gants. Les nouvelles compositions contiennent respectivement les composés 35 de métaux suivants : Composition n° 1 : Bi2O3 (80%) - La2O3 (10%) - WO3 (10%) Composition n ° 2 : Bi2O3 (80%) - La2O3 (10%) - W (10%) Ces compositions n °1 ou n°2 sont intégrées dans une matrice de Néoprène dans une proportion massique de l'ordre de 75 % par rapport à la masse totale du matériau. La composition témoin comprend les proportions massiques suivantes : Néoprène (25%) - PbO, PbO2 (75%) 1 o Obtention des courbes de transmission Les courbes de transmission des compositions n° 1 et n° 2 selon l'invention et de la composition témoin, représentées sur les figures 1 à 4, sont des courbes théoriques, calculées en considérant la fluence relative transmise à travers lesdites compositions placées en écran sur le faisceau 15 étroit, soit (i) d'un rayonnement X dont le spectre d'énergie reproduit exactement celui des générateurs X utilisés couramment dans les différentes applications de radiologie médicales, soit (ii) d'un rayonnement gamma caractérisé par un spectre de raie d'énergie élevée, tels ceux observés dans certaines applications médicales ou industrielles. 20 Résultats Les figures 1 et 2 représentent les courbes de transmission des deux compositions nouvelles, comparées à celles de la composition témoin, exposées à des spectres de rayonnement X, d'énergie maximale 25 respectivement 50 keV, 100 keV et 150 keV, en fonction de leur épaisseur massique variant de 0 à 1,0 g/cm2. Ces énergies maximales sont celles des spectres de générateurs X fonctionnant à une tension respectivement égale à 50 kV, 100 kV et 150 kV. Cette gamme de tensions considérée recouvre les valeurs de tension généralement appliquées sur les générateurs X 30 utilisées dans les applications médicales (notamment, la radiologie interventionnelle sous rayonnement X et les examens fluoroscopiques). Sur ces deux figures, on remarque que les valeurs relatives de transmission obtenues avec les nouvelles compositions sont inférieures à celles obtenue avec la composition témoin, pour la gamme de tension 35 considérée 50 kV-150 kV, et pour des épaisseurs massiques identiques ; ce qui signifie une meilleure atténuation pour les nouvelles compositions à épaisseurs massiques égales. Les figures 3 et 4 représentent les courbes de transmission des deux nouvelles compositions, comparées à celles de la composition témoin, pour des raies d'énergie centrées respectivement sur 100 keV, 500 keV, 1000 keV et 5000 keV. Cette gamme d'énergie recouvre les énergies de rayonnement X ou gamma émises par les produits radioactifs manipulés, par exemple, dans des applications médicales (telles la chimiothérapie, la curiethérapie, la 1 o scintigraphie nucléaire), ou applications industrielles (notamment, l'exploitation de poudres ou matières radioactives pour combustibles destinés aux centrales nucléaires, le transport et la manipulation de matériaux radioactifs). Sur ces deux dernières figures, les courbes de transmission des 15 compositions nouvelles (n° 1 ou n° 2) et témoin, pour chacune des raies d'énergie considérées, sont pratiquement superposées ; ce qui signifie que, dans ce cas d'exposition à des rayonnements caractérisés par un spectre de raies appartenant à la gamme d'énergie considérée, les caractéristiques d'atténuation des nouvelles compositions selon l'invention sont comparables 20 à celles de la composition témoin, pour des épaisseurs massiques identiques. Discussion La composition d'atténuation n° 2, qui utilise du tungstène métal, 25 donne une atténuation légèrement supérieure à celle de la composition n ° 1. Les combinaisons ont été recherchées pour obtenir une atténuation la plus élevée dans une gamme d'énergie étendue, de 50 keV à 5000 keV, et pour des épaisseurs massiques variant, selon les types de gants ou de matériau atténuant, de 0,1 g/cm2 à 1,0 g/cm2, en supprimant de leur 30 composition tout élément toxique tel l'oxyde de plomb. La qualité d'atténuation supérieure des nouvelles compositions selon l'invention, comparée à celle de la composition témoin, est surtout marquée pour des gammes d'énergies comprises entre 30 keV et 100 keV qui correspondent à une grande partie des applications médicales et industrielles. Et pour des gammes d'énergies supérieures, l'atténuation des nouvelles compositions reste comparable à celle de la composition témoin. Exemple 2 : Caractéristiques d'atténuation d'un qant contenant une nouvelle composition selon l'invention. Composition selon l'invention Le matériau constitutif du gant testé est formé de trois couches : - une couche interne constituée de la composition n ° 1, et - deux couches externes en polyuréthane recouvrant la couche interne et conférant au gant les résistances physique et chimique nécessitées par les applications. Ce matériau atténuateur est comparé avec un gant Néoprène - litharge formé également de trois couches : - une couche interne constituée de Néoprène (25%) - PbO, PbO2 (75%), et - deux couches externes en polyuréthane recouvrant la couche interne Obtention des courbes de transmission Les caractéristiques d'atténuation du gant contenant la nouvelle composition et celles du gant témoin Néoprène-Litharge ont été évaluées expérimentalement avec un générateur X, dans la gamme 30 kV à 150 kV. Pour ce faire, une dizaine d'échantillons ont été découpés en différents points des gants (avant-bras, poignées, paumes, doigts) et la transmission de chaque échantillon a été mesurée avec le générateur X. La masse superficielle de chaque échantillon a été déterminée en divisant la masse de l'échantillon indiquée par une balance de précision par sa surface. Résultats Sur le gant intégrant le nouveau matériau, l'atténuation a été ainsi mesurée en 10 points répartis sur les deux faces. La masse superficielle a été évaluée autour de chacun de ces points (hors le pouce et le majeur) et indiquée dans le tableau 1 ci-dessous, allant de l'avant-bras aux doigts. Partie du gant Point de la mesure Masse superficielle Avant-bras point 1 0,086 g/cm2 point 7 0,082 g/cm2 Poignées point 2 0,116 g/cm2 point 8 0,110 g/cm2 Paumes point 3 0,125 g/cm2 point 9 0,115 g/cm2 point 4 0,132 g/cm2 point 10 0,112 g/cm2 Pouce point 5 - Majeur point 6 - Tableau 1 Les points de plus faible masse superficielle sont sur les avant-bras (points 1 et 7). Les atténuations varient, approximativement, comme les 1 o masses superficielles. Les figures 5 à 7 montrent les courbes de débit de dose équivalente mesurées en ces différents points. Des mesurages équivalents ont été effectués avec le gant témoin, dans des conditions expérimentales identiques. La figure 8 montre une 15 courbe moyennée sur toutes les positions expérimentées du nouveau gant, comparée à une courbe moyenne obtenue avec des mesures effectuées en différents points sur le gant témoin Néoprène-litharge, dans les mêmes conditions expérimentales. Le nouveau gant se révèle plus atténuant que le gant témoin, tout en ayant 20 une épaisseur massique comparable.5 REVENDICATIONS- 1.- Matériau atténuateur de rayonnements directement ou indirectement ionisants, utilisé en particulier pour la fabrication d'équipements de protection d'un opérateur contre lesdits rayonnements ionisants, lequel matériau atténuateur se compose d'une matrice dans laquelle sont intégrés des atomes aptes à assurer ladite atténuation de rayonnements ionisants, caractérisé en ce que lesdits atomes atténuateurs consistent en une combinaison d'au moins trois des atomes métalliques suivants : (i) bismuth, (ii) tungstène et (iii) un atome choisi parmi les lanthanides. 2.- Matériau atténuateur de rayonnements selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'atome choisi parmi les lanthanides correspond au lanthane. 3.- Matériau atténuateur de rayonnements selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les atomes atténuateurs consistent en une combinaison uniquement des trois atomes métalliques d'intérêt, à savoir (i) bismuth, (ii) tungstène et (iii) un atome choisi parmi les lanthanides. 4.- Matériau atténuateur de rayonnements selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les atomes métalliques atténuateurs, intégrés dans la matrice, se présentent (i) sous la forme de composés de métaux contenant l'un au moins desdits atomes métalliques et/ou (ii) de métal pur. 5.- Matériau atténuateur de rayonnements selon la revendication 4, caractérisé en ce que les composés de métaux à base d'atomes atténuateurs, ou au moins l'un desdits composés, consistent (i) en un sel de métal de type phosphate ou de type fluorure ou de type nitrure, et/ou (ii) en un oxyde de métal. 6.- Matériau atténuateur de rayonnements selon la revendication 5, caractérisé en ce que les composés de métaux à base de bismuth et les composés de métaux à base de lanthanide consistent en un oxyde de métal, et en ce que les composés de métaux à base de tungstène se présentent sous forme d'un oxyde de métal ou d'un métal pur. 7.- Matériau atténuateur de rayonnements selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que les composés de métaux à basede bismuth représentent de l'ordre de 70 à 90 % en masse de la totalité des composés de métaux, et en ce que les composés métalliques à base de lanthanide et les composés de métaux à base de tungstène constituent la partie restante de la totalité des composés de métaux. 8.- Matériau atténuateur de rayonnements selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que la matrice représente de 20 à 30 0/0 en masse dudit matériau, et la totalité des composés de métaux représente de 70 à 80 % en masse de ce matériau. 9.- Matériau atténuateur de rayonnements selon l'une quelconque des 1 o revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la matrice est choisie parmi : les matériaux élastomères synthétiques ou naturels, les matériaux thermoplastiques, les résines ou les liants. 10.- Equipement pour la protection d'un opérateur contre les rayonnements ionisants, réalisé au moins en partie dans un matériau 15 atténuateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 11.- Equipement de protection selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'un gant réalisé au moins en partie dans le matériau atténuateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, avec la matrice réalisée dans un matériau élastomère synthétique.