FR 2962549 A1 20120113 FR 1002871 A 20100708 La présente invention est relative à un procédé et un dispositif de détection et/ou de quantification électrique de composés organophosphorés présents sous forme gazeuse ou en solution. Les composés organophosphorés sont des molécules constituées d'un atome de phosphore auquel sont liés différents groupes chimiques dont la nature détermine les propriétés exactes du composé. Objet de recherches intensives sur les gaz de combat durant et après la seconde Guerre Mondiale qui ont abouti à la mise au point des gaz Sarin, Soman, Tabun, Cyclosarin, GV, VX, VE, VG et VM, et de molécules simulant l'action des organophosphorés neurotoxiques de type DFP (Diisopropylfluorophosphate), DCP (diéthylchlorophosphate) et DMMP (diméthylméthylphosphonate), les composés organophosphorés sont aujourd'hui principalement utilisés en agriculture comme insecticides ou herbicides. Parmi la grande variété de pesticides à base de composés organophosphorés existant on peut notamment citer le Parathion, le Malathion, le méthyl Parathion, le Chlorpyrifos, le Diazinon, le Dichlorvos, le Phosmet, le Tetrachlorvinphos et le méthyl Azinphos. Le mode d'action des composés organophosphorés est basé sur l'affinité de ces derniers pour une enzyme impliquée dans la transmission de l'influx nerveux : la cholinestérase. Les composés organophosphorés ont en effet la propriété de se fixer de façon particulièrement forte et stable au niveau du site actif de cette enzyme. Une fois fixé, le composé organophosphoré empêche la cholinestérase de dégrader l'acétylcholine, neurotransmetteur libéré au niveau des synapses neuronales lors de l'excitation neuronale : faute de dégradation de l'acétylcholine en choline et acétate inactifs, les récepteurs cholinergiques sont constamment stimulés, ce qui peut entrainer une paralysie et conduire à la mort. Le mécanisme impliqué dans la transmission de l'influx nerveux qui est perturbé par les composés organophosphorés étant identique dans l'ensemble du règne animal, les composés organophosphorés utilisés comme insecticides sont non seulement toxiques pour les insectes mais également pour tout animal, l'homme y compris. Pour cette raison, malgré leur relative bonne biodégradabilité qui leur a permis de supplanter les insecticides à base de composés organochlorés présentant une biodégradabilité faible, leur toxicité souvent bien supérieure requiert des précautions d'emploi particulières. De plus, ces insecticides étant parmi les plus utilisés non seulement dans l'agriculture par les professionnels mais aussi par les particuliers, la détection et le dosage des composés organophosphorés représentent un intérêt de santé publique et serait également particulièrement utile pour l'industrie agro-alimentaire. En outre, malgré leur interdiction en 1997, les gaz de combat sont toujours une menace. D'une part, la production des gaz de combat du type Sarin, Soman, VX est aisée, et d'autre part, ces composés étant inodores et incolores ils peuvent être inhalés sans que l'individu en prenne conscience. La détection immédiate de tels gaz est donc un enjeu majeur pour protéger les soldats en zone de combat mais aussi les populations civiles face au risque terroriste. Celles-ci sont clairement avérées, notamment depuis l'attentat mortel au Sarin opéré par le groupe terroriste de Aum Shinrikyo dans le métro de Tokyo en 1995. De nombreuses méthodes et dispositifs de détection des composés organophosphorés ont été développés. Ainsi, des capteurs chimiques sensibles aux gaz organophosphorés, fonctionnant pour la plupart sur le principe des « nez électroniques », sont commercialisés. Le Brevet US 5,571,401, par exemple, décrit un capteur chimique constitué de puces comprenant une résistance composée de polymères non-conducteurs et de matériaux conducteurs : lorsqu'une molécule chimique entre en contact avec les matériaux conducteurs, une différence de résistance est alors détectée. Ces capteurs ont l'inconvénient d'être peu spécifiques et d'être sujets aux faux positifs. Des capteurs à base de réseaux bidimensionnels de nanotubes de carbone ont également été mis au point (WO 2006/099518) mais, bien qu'ils soient très sensibles et détectent un grand nombre de molécules, ils ne permettent pas d'obtenir une réponse spécifique et sélective des composés organophosphorés. Récemment des méthodes de détection sélectives des composés organophosphorés en solution basées sur des mesures de fluorescence ont été décrites. Zhang et al. ont montré qu'en présence d'une molécule possédant une amine à proximité spatiale d'un alcool primaire et un chromophore non plan, flexible et faiblement conjugué, les composés organophosphorés réagissent avec l'alcool primaire, le phosphate obtenu permettant la cyclisation par substitution nucléophile intramoléculaire, stabilisant le chromophore dans le plan et aboutissant à une augmentation de la fluorescence (S.-W. Zhang and T. M. Swager, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 3420-3421). Cette cyclisation permet donc une détection par fluorescence des agents organophosphorés en solution. L'équipe de J. Rebek, Jr. a ensuite montré que certains dérivés de l'acide de Kemp comportant un alcool primaire proche d'une amine tertiaire sont également de bons candidats pour détecter les espèces organophosphorées neurotoxiques (T. J. Dale & J. Rebek, Jr., J.Am.Chem.Soc., 2006, 4500-4501). Comme S.-W. Zhang et al. l'avait précédemment montré, lorsque l'alcool primaire réagit avec un composé organophosphoré, le phosphate obtenu permet la cyclisation par substitution nucléophile intramoléculaire et l'obtention d'un ammonium quaternaire selon la réaction présentée dans le schéma suivant : R OH Agent Organophosphoré Rebek et coll. ont alors développé des dérivés de l'acide de Kemp où R est un fluorophore. Dans sa forme ouverte, la fluorescence est empêchée par un transfert d'électron photoinduit dû à l'amine. La cyclisation annule ce transfert d'électron et augmente la fluorescence de la molécule. Une exposition de 5 secondes d'un papier filtre imprégné d'acide de Kemp couplé à un fluorophore dans une atmosphère comportant 10 ppm de DFP, permet la détection de cet agent organophosphoré par lecture de la fluorescence sous lampe UV. Cette détection, bien que spécifique, a divers inconvénients. Tout d'abord, elle nécessite d'être mise en oeuvre dans un environnement à luminosité réduite ce qui requiert au minimum un capotage. D'autre part, elle nécessite l'emploi d'une lampe UV et d'un compteur de photons ce qui augmente la consommation électrique et l'encombrement, et donc diminue la portabilité, du dispositif de détection et/ou de quantification et des composés organophosphorés. Elle ne peut donc pas toujours être utilisée sur les lieux où la présence des composés organophosphorés est à détecter en temps réel. Des méthodes basées sur l'utilisation d'un biocapteur comprenant des enzymes présentant une affinité pour les composés organophosphorés, par exemple la cholinestérase, ont également été développées. Dans la demande PCT WO 2004/040004, des algues unicellulaires exprimant au niveau membranaire l'acétylcholinestérase ont été utilisées pour tester la présence de composés organophosphorés en milieu aqueux, le pourcentage d'inhibition de l'acétylcholinestérase étant corrélé avec la concentration en composés organophosphorés dans le liquide aqueux contrôlé. Cette méthode nécessite la mise en solution des composés organophosphorés avant leur détection. Récemment, une méthode basée sur l'utilisation de polymères à empreinte moléculaire a été développée pour la détection d'explosifs, par fluorescence. Ainsi la demande de brevet EP 2 866 429 décrit des capteurs chimiques destinés à la détection d'explosifs, notamment de composés nitroaromatiques, comprenant un matériau fluorescent capable de former un complexe à transfert de charge avec le type de molécule à détecter et des moyens de mesure de la variation de fluorescence dudit matériau. Ces capteurs comprennent en outre un filtre comportant un matériau polymère comprenant des cavités dites « empreintes moléculaires » dont la configuration géométrique et chimique est définie de façon à fixer le type de molécule à détecter. De façon générale, les polymères dits à empreinte moléculaire (Molecular Imprinted Polymers - MIPs), sont des systèmes biomimétiques robustes permettant de capter sélectivement un type de molécule donnée. Tout comme les récepteurs biologiques, les MIPs bénéficient d'une grande affinité et d'une bonne sélectivité pour une famille de molécules particulières. A priori, on peut concevoir des MIPs à l'image de toute molécule ou famille de molécules en fonction de leur taille ou des fonctions chimiques qu'elles portent. Ainsi la synthèse de MIPs est envisageable pour toute famille chimique. En raison de leur structure chimique hautement réticulée, les MIPs présentent une très bonne stabilité thermique et chimique. Toutefois, la sélectivité de ces capteurs chimiques reste limitée à des aspects stériques, à savoir la taille des cavités du polymère à empreinte moléculaire. En outre, ces capteurs chimiques dont la transduction est de nature fluorescente, nécessitent une source et un détecteur de lumière ainsi qu'une alimentation électrique et une électronique associée complexe. Ces capteurs sont donc coûteux et difficilement miniaturisables. Une méthode de détection sélective des composés organophosphorés a par ailleurs été décrite dans la demande de brevet EP 2154525. Celle-ci décrit un dispositif de détection et/ou de quantification de composés organophosphorés comprenant un dispositif électrique comprenant une électrode source et une électrode drain séparées par un matériau semi-conducteur et un dispositif de détection de la variation des charges positives entre les deux électrodes. Les électrodes ou le matériau semi-conducteur sont greffés par des molécules réceptrices, susceptibles de réagir avec les composés organophosphorés à détecter pour former un cycle chargé -positivement. 10 Toutefois, de tels dispositifs posent des problèmes de stabilité dans le temps. En effet, les matériaux semi-conducteurs, et plus particulièrement les nanotubes de carbone, sont souvent sensibles à l'oxygène, à l'humidité ainsi qu'aux interférents atmosphériques. En outre, ces derniers peuvent poser des problèmes de bruit de fond susceptible de nuire à la sensibilité du dispositif de détection. 15 En résumé, les dispositifs de détection des composés organophosphorés actuellement disponibles ont l'inconvénient soit de ne pas être sélectifs des composés organophosphorés, soit d'être utilisables uniquement pour tester un échantillon en solution, soit de nécessiter un lecteur de fluorescence et un environnement à faible luminosité ou encore de présenter des problèmes de stabilité. 20 Le développement d'une méthode rapide, efficace et spécifique, permettant la détection sélective de composés organophosphorés à la fois sous forme gazeuse et en solution, dans tout milieu, quelle que soit sa luminosité, ainsi que la mise au point d'un dispositif à encombrement réduit et ayant une bonne portabilité permettant une détection simple, rapide et sélective représentent donc toujours un enjeu majeur dans 25 la protection des soldats en zone de combat, des populations civiles exposées au risque terroriste, et plus largement pour la détection de pesticides organophosphorés. Il a maintenant été mis en évidence qu'en associant un matériau semi-conducteur à un matériau sensible à base d'un matériau polymère de type polymère à empreintes moléculaires (MIP) greffé par des molécules réceptrices, le 30 polymère à empreinte moléculaire et les molécules réceptrices étant tous deux sélectifs des composés organophosphorés à détecter, il était possible d'augmenter considérablement à la fois la sélectivité, la sensibilité et la durée de vie du capteur chimique. Le résultat observé par les inventeurs est d'autant plus surprenant que l'on aurait pu s'attendre à ce que la présence du matériau à empreinte moléculaire ait eu pour effet de diminuer l'accessibilité des molécules réceptrices et donc la sensibilité et/ou la sélectivité chimique du capteur. En outre on aurait pu également s'attendre à ce que ce matériau à empreinte moléculaire ait un « effet écran », i.e. qu'il atténue la détection des charges positives au niveau du matériau semi-conducteur, et donc la sensibilité du capteur. Les molécules dites « réceptrices » selon l'invention sont des molécules sensibles et spécifiques des analytes organophosphorés à détecter, capables de générer une charge électrique après réaction avec les composés organophosphorés. Cette formation de charge modifie ensuite les propriétés électriques du matériau semi-conducteur. La détection est réalisée en enregistrant au cours du temps l'évolution des propriétés électriques du matériau semi-conducteur. Plus spécifiquement, il a été montré que ce matériau polymère greffé par des groupements récepteurs permettait d'augmenter le nombre de groupes récepteurs greffés et donc la sensibilité du matériau. En outre, il a été mis en évidence que le polymère à empreinte moléculaire, en ne permettant qu'à certaines espèces de pénétrer dans le matériau sensible et ainsi de réagir avec les groupements récepteurs greffés, permettait avantageusement d'augmenter la sélectivité du matériau sensible tout en protégeant le matériau semi-conducteur de nombreux interférents. Ce matériau polymère joue donc un rôle de couche barrière, protectrice du matériau semi-conducteur, permettant de limiter les faux positifs rencontrés couramment lors du travail avec un matériau semi-conducteur nu ou greffé, mais également de tri en laissant passer préférentiellement les molécules d'intérêt. Ce matériau polymère permet ainsi d'obtenir une double sélectivité, à la fois stérique et chimique. Il permet en effet de détecter des molécules qui présentent d'une part une structure analogue à l'empreinte utilisée pour former le MIP (taille, forme, fonctions chimiques) et d'autre part qui sont capable de réagir avec le récepteur incorporé dans le polymère MIP. Ainsi, un premier objet de l'invention concerne un dispositif de détection et/ou de quantification d'au moins un composé organophosphoré comprenant : - un dispositif électrique comprenant une électrode source et une électrode drain séparées par un matériau semi-conducteur, et - un dispositif de détection de charges positives entre les deux électrodes. Ledit dispositif étant caractérisé en ce que l'une des surfaces du matériau semi-conducteur est en contact avec un matériau intermédiaire polymère 10 porteur d'au moins un groupe récepteur comprenant : - une fonction X susceptible de réagir avec le composé organophosphoré à détecter pour former un groupement intermédiaire -Z, X étant choisi parmi -CH2OH, -CH2NH2, -CH2SH ; et - une fonction Y susceptible de réagir avec ledit groupement -Z pour 15 former un cycle portant une charge positive, Y étant une fonction nucléophile choisie parmi une amine tertiaire, un éther ou un thioéther. Ledit matériau polymère comprend des cavités dites empreintes moléculaires dont la configuration géométrique et chimique permet de laisser pénétrer les composés organophosphorés à détecter dans ledit matériau polymère. 20 Groupe récepteur Au sens de la présente invention, les composés organophosphores sont des composés de formule (W=)PL1L2L3, dans laquelle W est O ou S et l'un au moins des groupes LI, L2, L3 représente un groupe partant. Par « groupe partant », on entend un groupe labile, nucléofuge, ie un 25 groupe susceptible d'être substitué par un groupe nucléophile lors d'une attaque nucléophile. Comme exemple de groupes partants, on peut citer notamment les atomes d'halogène, notamment les atomes de brome, de chlore et de fluor, et les groupes AlkO-, AlkS- où Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et les groupes ArO-, ArS- où Ar représente un groupe aryle substitué par un 30 ou plusieurs groupes NO2 et/ou Cl ou non. L'exposition du groupement récepteur à un composé organophosphoré conduit à la formation d'un groupement intermédiaire -Z nucléofuge, résultant de la substitution nucléophile d'un ligand labile L3 sur l'atome de phosphore par la fonction nucléophile X. Z peut être ainsi un groupe phosphate, phosphoramidate, ou thiophosphate, i.e un groupe résultant de la formation d'une liaison covalente 5 -O-P(=O), -N-P(=O), -S-P(=O) respectivement. Il s'ensuit une attaque nucléophile intramoléculaire par la fonction Y (éther (-O-), thioéther (-S-) ou amine tertiaire (-N-)), sur l'atome de carbone du groupe récepteur porteur de la fonction Z (-O-P(=O), -N-P(=O), -S-P(=O)), pour aboutir à la formation d'un composé cyclisé présentant une charge électronique positive localisée 10 sur les hétéroatomes N, O ou S de la fonction Y. La réaction du groupe récepteur tel que défini ci-dessus avec un composé organophosphoré est illustrée dans le schéma ci-après. AAAA 15 La génération d'une charge électronique permet de modifier de façon brutale l'environnement électrostatique du matériau semi-conducteur. Par « fonction Y susceptible de réagir avec ledit groupement -Z pour former un cycle portant une charge positive », on entend notamment que les fonctions X et Y du groupe récepteur se trouvent à proximité spatiale l'une de l'autre, de 20 manière à permettre la cyclisation intramoléculaire. De préférence, la réaction de la fonction nucléophile Y sur le groupement -Z conduit à la formation d'un cycle comprenant de 5 à 7 chaînons. De préférence, le groupement récepteur est un groupe de formule -A-L-X dans laquelle A est un groupe comprenant une fonction Y, et L est un groupe - 25 (CH2)'-, où n est un entier de 0 à 6. Plus préférentiellement, n est un entier de 0 à 2. De préférence, X est -CH2OH. De préférence, A est un groupement comprenant une amine tertiaire, notamment un hétérocycle azoté, plus particulièrement un hétérocycloalkyle ou un hétéroaryle. De préférence, le groupement récepteur est un groupe de 5 formule (I) : (1) Selon un autre mode de réalisation préféré, le groupement récepteur est un groupe de formule (II) : OH (Il) 10 Matériau polymère à empreinte moléculaire De manière générale, les polymères dits à empreintes moléculaires (Molecularly Imprinted Polymers MIPs) sont des systèmes biomimétiques robustes permettant de capter sélectivement un type de molécule donnée. Tout comme les récepteurs biologiques, les MIPs bénéficient d'une 15 grande affinité et d'une bonne sélectivité pour des molécules données. A priori, on peut concevoir des MIPs à l'image de toute molécule ou famille de molécules fonctionnelles : ainsi, on peut envisager la synthèse de MIPs à façon et plus particulièrement pour des molécules cibles pour lesquelles il n'existe pas d'équivalent biologique. 20 En raison de leur structure chimique hautement réticulée, les MIPs présentent une très bonne stabilité thermique et chimique. Ils ont d'autre part l'avantage d'être synthétisés à partir de réactifs à bas coût. Les MIPs peuvent être de différentes natures : organique, hybride organique -inorganique ou inorganique. Comme résumé sur le schéma illustré en schéma 1 et décrit de façon plus détaillée ci-après, le polymère à empreinte moléculaire (MIP) peut être obtenu selon un procédé comprenant les étapes de : - polymérisation, à l'aide d'un amorceur, et en présence d'un agent réticulant, d'un ou plusieurs types de monomères polyfonctionnels (mf), en présence d'une molécule dite empreinte moléculaire qui peut être soit directement la molécule à détecter, soit un analogue stérique et chimique, et - extraction de l'empreinte moléculaire. Plus particulièrement, lors d'une première étape dite de préarrangement, la molécule dite empreinte moléculaire développe des interactions avec un ou plusieurs monomères fonctionnels dans un solvant porogène. Il peut s'agir d'interactions ioniques, hydrophobes ou encore de liaisons hydrogène. Lors d'une deuxième étape dite de polymérisation, l'ajout d'un agent réticulant et d'un amorceur de polymérisation conduit à la formation d'une matrice synthétique renfermant les sites de reconnaissance spécifiquement construits autour de la molécule empreinte. Lors de la troisième étape dite d'extraction, l'empreinte moléculaire est éliminée à l'aide d'un solvant adéquat: on obtient finalement une matrice polymère présentant des cavités dites empreintes dont la configuration géométrique et chimique est parfaitement adaptée à la fixation ou réception des molécules d'intérêt, ces cavités communiquant avec la surface extérieure du matériau polymère au moyen de canaux. De préférence, le matériau polymère comprenant des cavités à empreintes moléculaires est obtenu par polymérisation d'un monomère d'acide acrylique ou méthacrylique. Selon un mode de réalisation, la molécule empreinte, permettant d'obtenir une sélectivité du polymère pour les composés organophosphorés est le méthylphosphate de pinacolyle. L'amorceur peut être notamment le 2,2'-azobis-(2,4-diméthyl)-valéronitrile. L'agent réticulant peut être notamment l'éthylène glycol diméthacrylate. Selon une variante préférée, le polymère d'acide acrylique ou méthacrylique est polymérisé en présence d'au moins une molécule réceptrice de formule R-A-L-X, dans laquelle R est un groupe qui permet d'incorporer le groupe récepteur dans la structure du polymère à empreinte, A, L et X étant tels que définis ci-dessus. De préférence R est un groupe comprenant une fonction CH2=CH-notamment un groupe CH2=CH-(C6H4)-CH2- ou un groupe CH2=CH-O-(CO)-(C6H4)-O-. Selon une variante préférée, le composé R-A-L-Y est un composé de formule (Ia) ou (lb) : o OH (la) (lb) Avantageusement, tout ou partie des cavités du polymère à empreinte moléculaire comprend au moins un groupe récepteur tel que défini dans la présente demande, susceptible de réagir avec le(s) composé(s) organophosphoré à quantifier et/ou détecter. L'invention concerne également un matériau polymère susceptible d'être obtenu selon un procédé comprenant les étapes de : - polymérisation, à l'aide d'un amorceur, et en présence d'un agent réticulant, d'un ou plusieurs types de monomères polyfonctionnels (mf), en présence d'une molécule dite empreinte moléculaire qui peut être soit directement la molécule à détecter, soit un analogue stérique et chimique, et d'une molécule réceptrice telle que définie dans la présente demande, et - extraction de l'empreinte moléculaire. Dispositif électrique Le dispositif électrique peut être de type résistance, ou bien de type transistor à effet de champ. 12 Lorsque le dispositif électrique est du type résistance, on détecte et, éventuellement, on mesure, par exemple, la variation de l'intensité du courant entre les électrodes source et drain, variation d'intensité de courant provoquée par la production de charges positives lors de la cyclisation de la molécule réceptrice lorsqu'elle entre en contact avec les composés organophosphorés, à une tension donnée et connue imposée entre les électrodes source et drain. Cette variation d'intensité de courant donne accès à la variation de conductance. Lorsque le dispositif électrique est du type transistor, la partie semi-conductrice est séparée de la grille par un matériau diélectrique. Là encore, on détecte et, éventuellement, on mesure, par exemple, la variation de l'intensité du courant source-drain, à une tension donnée et connue Imposée entre les électrodes source et drain traversant le transistor. L'intensité du courant étant une fonction de la tension de la grille, on a alors accès à la transconductance du semi-conducteur. Dans les deux cas, la variation de la conductance ou la variation de transconductance est révélatrice de la présence de composés organophosphorés et est proportionnelle à la concentration en composés organophosphorés. Le matériau semi-conducteur joue un rôle de transducteur du signal chimique en un signal de nature électrique. En effet, lorsque la réaction a lieu entre une molécule organophosphorée et le récepteur lié au polymère, le produit de la réaction est un sel présentant un cation et un anion. La formation de ce sel perturbe fortement les propriétés électriques du matériau semi-conducteur sur lequel est déposé le matériau sensible. C'est donc le suivi d'une ou de plusieurs des propriétés électriques du matériau semi-conducteur qui informera sur la détection de composés organophosphorés. Le matériau semi-conducteur qui joue le rôle de canal de conduction est un matériau semi-conducteur, avantageusement à base de carbone, de silicium, de germanium, de zinc, de gallium, d'indium, de cadmium, ou d'un matériau semi-conducteur organique. De préférence, le matériau semi-conducteur est constitué de nanofil(s) de silicium et/ou de nanotube(s) de carbone. 13 Plus préférablement, le matériau semi-conducteur est constitué de nanofil(s) de silicium gravé(s) sur une surface SOI (Silicon On Insulator). Dans le cas de matériaux semi-conducteurs organiques, ceux-ci peuvent être des oligomères, des polymères ou des petites molécules. Par exemple, il peut s'agir de composés aromatiques hétérocycliques tels que les thiophènes et leurs dérivés, de préférence le P3HT (poly-3-hexylthiophène), ou les polypyrroles et leurs dérivés, les arylamines et leurs dérivés, de préférence le PTA (polytriarylamine), les copolymères triarylamine-fluorène, les isochromenones et leurs dérivés, des macrocycles hétérocycliques tels que les porphyrines, les phtalocyanines et leurs 10 dérivés. Les matériaux semi-conducteurs organiques peuvent également être des acènes polycycliques aromatiques et leurs dérivés, de préférence l'anthracène ou le pentacène, des arylènes et leurs dérivés, par exemple le perylène, le polyparaphenylène, le polyparaphénylènevinylène ou le polyfluorène. Les matériaux semi-conducteurs organiques peuvent aussi être des polysilanes et leurs dérivés. Les électrodes peuvent être métalliques, par exemple en or, en argent, en palladium, en platine, en titane, en silicium dopé, en cuivre ou en nickel. La structure simple du dispositif permet une production à bas coût et à grande échelle. En outre, du fait de cette structure simple, le dispositif peut être de très petite taille, nécessitant peu d'énergie pour fonctionner, favorisant sa portabilité. Un autre objet de l'invention concerne un multicapteur comprenant un dispositif de détection et/ou de quantification de composés organophosphorés selon la présente invention. Par « multicapteur » on entend un dispositif comprenant plusieurs capteurs élémentaires assemblés les uns aux autres, ces capteurs élémentaires pouvant 25 être munis de matériaux sensibles, et/ou de transducteurs différents. Matériau polymère Un autre objet de la présente invention concerne un matériau polymère pour détecter et/ou quantifier au moins un composé organophosphoré, ledit matériau polymère étant porteur d'au moins un groupe récepteur comprenant : 30 - une fonction X susceptible de réagir avec le composé organophosphoré à détecter pour former un groupement -Z, X étant choisi parmi -CH2OH, -CH2NH2, -CH2SH ; et 15 20 - une fonction Y susceptible de réagir avec ledit groupement -Z pour former un cycle portant une charge positive, Y étant une fonction nucléophile choisie parmi une amine tertiaire, un éther ou un thioéther ; et ledit matériau polymère comprenant des cavités dites à empreintes moléculaires dont la configuration géométrique et chimique est définie de façon à laisser pénétrer les composés organophosphorés à détecter dans ledit matériau polymère. De préférence, le groupe récepteur est un groupe de formule (I) ou (II) tel que défini ci-dessus. De préférence, le matériau polymère est un polymère acrylique greffé par des groupes récepteurs tels que définis ci-dessus. Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de détection et/ou de quantification d'au moins un composé organophosphoré caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - mise en présence de l'échantillon à tester sous forme liquide ou sous forme gazeuse avec un dispositif de détection et/ou de quantification tel que défini ci-dessus, - mise en évidence des charges positives générées par la réaction du 20 groupement récepteur avec le composé organophosphoré, en mesurant la variation de résistance, de conductance ou de transconductance dudit dispositif. Définitions Tels qu'on les utilise ci-dessus, et dans toute la description de l'invention, les termes suivants, sauf mention contraire, doivent être compris comme 25 ayant les significations suivantes : « Alkyle » désigne une chaîne hydrocarbonée aliphatique, linéaire, ramifiée ou cyclique, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, notamment de 1 à 6 atomes de carbone. Ramifié signifie qu'un ou plusieurs groupes alkyle inférieurs, tels que le méthyle, l'éthyle ou le propyle, sont liés à une chaîne alkyle linéaire. « Alkyle 30 inférieur » se réfère à un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. « Alkylène » se réfère à une chaîne hydrocarbonée, substituée ou non substituée, ramifiée, linéaire ou cyclique, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, résultant de l'élimination de 2 atomes d'hydrogène de manière à former un groupe divalent. A titre d'exemple, on peut citer notamment le méthylène (-CH2-), ou le 1,2-éthanediyle (-CH2CH2-). « Aryle » se réfère à un groupe aromatique défini comme un groupe cyclique satisfaisant à la règle de Hückel, c'est-à-dire présentant un nombre d'électrons n délocalisés égal à (4n+2). A titre d'exemples, on peut citer les groupes cyclopentadiényle, phényle, benzyle, biphényle, phénylacétylène, pyrényle et anthracényle. « Arylène » se réfère à un groupe aryle tel que défini ci-dessus sur 10 lequel 2 atomes d'hydrogène ont été éliminés pour former un groupe divalent. A titre d'exemple, on peut citer le groupe phénylène : Par fonction « amine tertiaire », on entend au sens de la présente demande une fonction dans laquelle l'atome d'azote n'est lié à aucun atome 15 d'hydrogène. L'atome d'azote peut ainsi être lié à 3 groupements carbonés ou bien peut être inclus dans un système aromatique tel que dans une pyridine. Par fonction « éther », on entend un groupement -Alk-O-Alk- ou - Alk-O-Ar, dans lequel le terme Alk désigne un groupement alkyle ou alkylène et Ar désigne un groupe aryle ou arylène, les groupes alkyles, alkylènes, aryles et arylènes 20 étant tels que définis ci-dessus. Par fonction « thioéther », on entend un groupement -Alk-S-Alk-, ou -Alk-S-Ar dans lequel le terme Alk désigne un groupement alkyle ou alkylène, et Ar désigne un groupe aryle ou arylène, les groupes alkyles, alkylènes, aryles et arylènes étant tels que définis ci-dessus. 25 Le terme « hétérocycle » se réfère à un groupe carbocyclique substitué ou non substitué dans lequel la partie cyclique comprend au moins un hétéroatome tel que O, N ou S. Les atomes d'azote et de soufre peuvent être éventuellement oxydés, et l'atome d'azote peut être éventuellement substitué dans un cycle aromatique ou non aromatique. Au sens de la présente description, les 30 hétérocycles comprennent les groupes hétéroaryles et hétérocycloalkyles. Le terme « hétérocycloalkyle » se réfère à un groupe cycloalkyle dans lequel un ou plusieurs atomes de carbone sont remplacés par au moins un hétéroatome tel que -0-, -N- ou -S-. Comme exemple de groupes hétérocycloalkyles, on peut citer notamment les groupes pyrrolidinyle, pyrrolinyle, imidazolidinyle, imidazolinyle, pirazolidinyle, pirazolinyle, pyrazalinyle, piperidyle, piperazinyle, morpholinyle, thiomorpholinyle, tetrahydrofuranyle, dithiolyle, oxathiolyle, dioxazolyle, oxathiazolyle, pyranyle, oxazinyle, oxathiazinyle, and oxadiazinyle. Le terme «hétéroaryle » se réfère à un groupe aromatique contenant de 5 à 10 atomes de carbone dans lequel un ou plusieurs atomes de carbone cycliques sont substitués par un ou plusieurs hétéroatomes tels que -0-, -N-, -S-. Comme exemple de groupe hétéroaryle, on peut citer notamment les groupes pyrrolyle, furanyle, thiényle, pirazolyle, imidazolyle, thiazolyle, isothiazolyle, isoxazolyle, oxazolyle, oxathiolyle, oxadiazolyle, triazolyle, oxatriazolyle, furazanyle, tetrazolyle, pyridyle, pyrazinyle, pyrimidinyle, pyridazinyle, triazinyle, indolyle, isoindolyle, indazolyle, benzofuranyle, isobenzofuranyle, purinyle, quinazolinyle, quinolyl, isoquinolyl, benzoimidazolyl, benzothiazolyl, benzothiophenyl, thianaphthenyl, benzoxazolyle, benzisoxazolyle, cinnolinyle, phthalazinyle, naphthyridinyle, et quinoxalinyle. Sont compris dans cette définition les systèmes cycliques fusionnés dans lesquels le cycle aromatique est fusionné à un groupe hétérocycloalkyle. A titre d'exemple de tels systèmes cycliques fusionnés, on peut citer notamment les groupes phthalamide, anhydride phthalique, indoline, isoindoline, tétrahydroisoquinoline, chromane, isochromane, chromène, et isochromène. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois la limiter. Les produits de départs utilisés sont des produits connus ou préparés selon des modes opératoires connus. Figure Figure 1 : La figure 1 représente la synthèse du matériau polymère selon l'invention. Exemples Exemple 1 : Synthèse d'un matériau à empreintes moléculaires A selon l'invention à la surface d'un matériau semi-conducteur (nanofil(s) de silicium). Un transistor à effet de champ à nanofil(s) de silicium est préparé à partir d'une tranche de SOI dopée p (lois B atom/cm3). Le fil de silicium de dimensions 70 nm d'épaisseur, 0,2 µm de largeur et 2µm de longueur est obtenu par lithographie électronique et gravure sous faisceau d'ions (« ion etching »). L'épaisseur du matériau diélectrique (SiO2) est de 140 nm. Les électrodes Ti/Au (10/100 nm) source et drain sont produites par lithographie électronique et décollement de résine (« lift-off »). Le substrat de silicium dégénéré est utilisé comme électrode de grille. La couche de matériau polymère à empreintes moléculaires est photoréticulée en surface du matériau semi-conducteur comme suit. Une solution contenant deux monomères l'acide méthacrylique (1 mmol) et le récepteur sélectif aux OPs (la) dont la structure est développée plus bas (1 mmol), un agent réticulant l'éthylèneglycol diméthacrylate (5 mmol), un photoamorceur le 2,2'-azobis-(2,4-diméthyl)-valéronitrile (60 mg), l'empreinte moléculaire le pinacolyl méthylphosphonate (0.25 mmol) est diluée avec 2 mL de toluène. Ce mélange réactionnel est dégazé par trois cycles vide-argon, puis 10 µL de cette solution sont déposés à la surface du matériau semi-conducteur sous azote. Le transistor est simultanément soumis à la tournette (30 sec, 3000 tr/min) et à une photoirradiation UV (30 sec). L'échantillon est ensuite rincé avec du toluène et de l'acétone puis placé dans du méthanol pendant une nuit pour extraire l'empreinte moléculaire. L'échantillon est ensuite rincé avec du méthanol anhydre puis séché sous vide. (la) Exemple 2 : Synthèse d'un matériau à empreintes moléculaires B selon l'invention à la surface d'un matériau semi-conducteur (nanotubes de carbone). O o OH (lb) Un transistor à effet de champ à nanotubes de carbone est préparé par vaporisation sur une tranche de silicium comportant une couche d'oxyde natif (matériau diélectrique d'une épaisseur de 100nm) et des électrodes d'or source et drain produites par lithographie électronique et décollement de résine (« lift-off »). Les électrodes sont espacées par un canal de 20 µm. Une solution de nanotubes de carbone monoparoi (SWCNT ; Single Walled Carbon NanoTube) dispersés dans de la N-méthylpyrrolidone (dispersion à 0,05 g/L de SWCNT, passée aux ultra-sons pendant 90 min puis centrifugée 2 fois 1 heure à 14000 tr/min) est nébulisée pendant 10 sec sur la couche du matériau diélectrique entre les électrodes. Le substrat de silicium dégénéré est utilisé comme électrode de grille. La couche de matériau polymère à empreintes moléculaires est photoréticulée en surface du matériau semi-conducteur comme suit. Une solution contenant deux monomères l'acide méthacrylique (1 mmol) et le récepteur sélectif aux OPs (Ib) dont la structure est développée ci-dessus (1 mmol), un agent réticulant le triméthylolpropane triméthylméthacrylate (5 mmol), un photoamorceur le 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone (100 mg), l'empreinte moléculaire le pinacolyl méthylphosphonate (0.25 mmol) est diluée avec 2mL d'un mélange de solvants toluène/acétonitrile (1 : 1). Ce mélange réactionnel est dégazé par trois cycles vide-argon (vide = 50 mTorr, Argon sous pression atmosphérique), puis 10 µL de cette solution sont déposés à la surface du matériau semi-conducteur sous azote. Le transistor est simultanément soumis à la tournette (30 sec, 3000 tr/min) et à une photoirradiation UV (30 sec). L'échantillon est ensuite rincé avec du toluène et de l'acétone puis placé dans du méthanol pendant une nuit pour extraire l'empreinte moléculaire. L'échantillon est ensuite rincé avec du méthanol anhydre puis séché sous vide. Exemple 3 : Détection de diphénylchlorophosphate (DPCP) et d'interférents (solvants organiques, bases et acides) par un transistor à nanofil(s) de silicium comportant à sa surface un film mince de matériau à empreintes moléculaires A préparé selon l'exemple 1. Entre chaque exposition, un nouveau capteur préparé selon l'exemple 1 est utilisé. Les électrodes source (S), drain (D) et grille (G) sont soumises aux potentiels suivants : VDS=-1 V et VGS=+2 V. Le courant IDS est alors mesuré en fonction du temps. Le courant IDS est stable lorsque le capteur est sous air seulement (IDS=1010 A). Après exposition du transistor à des vapeurs de composés organophosphorés (500 ppb de diphénylchlorophosphate dans l'air synthétique sec pendant 3 minutes), le courant IDS augmente très rapidement d'un facteur supérieur à 100 en moins d'une minute. En revanche, lorsqu'un capteur préparé selon l'exemple 1 est soumis aux composés suivants, des variations du courant IDS inférieures à 5% sont observées : - Cyclohexane à une concentration de 20 000 ppm dans de l'air synthétique sec, pendant 3 minutes - Dichlorométhane à une concentration de 530 000 ppm dans de l'air synthétique sec, pendant 3 minutes - Acétonitrile à une concentration de 130 000 ppm dans de l'air synthétique sec, pendant 3 minutes - Triéthylamine à une concentration de 75 000 ppm dans de l'air synthétique sec, pendant 3 minutes - Acide propionique à une concentration de 20 000 ppm dans de l'air synthétique sec, pendant 3 minutes L'étude de l'art antérieur met en évidence la difficulté d'avoir un capteur de composés organophosphorés sélectif Comme la réponse du capteur est extrêmement faible vis-à-vis des interférants et très forte vis-à-vis du diphénylchlorophosphate, cet exemple est révélateur de l'extrême sensibilité et de l'excellente sélectivité du capteur aux composés organophosphorés. Exemple 4 : Détection de diphénylchlorophosphate (DPCP) par un transistor à nanotubes de carbone comportant à sa surface un film mince de matériau à empreintes moléculaires B préparé selon l'exemple 2. Entre chaque exposition, un nouveau capteur préparé selon l'exemple 2 est utilisé. Les électrodes source (S), drain (D) et grille (G) sont soumises aux potentiels suivants : VDS=-0.5 V et VGS=+10 V. Le courant IDS est alors mesuré en fonction du temps. Le courant IDS est stable lorsque le capteur est sous air seulement (IDS=10-10 A). Après exposition du transistor à des vapeurs de composés organophosphorés (500 ppb de diphénylchlorophosphate dans l'air synthétique sec pendant 3 minutes), le courant IDS augmente très rapidement d'un facteur supérieur à 10 en moins d'une minute. On constate expérimentalement que la variation de la conductance ou la variation de la transconductance est révélatrice de la présence de composés organophosphorés et est proportionnelle au nombre de récepteurs ayant réagi avec les OPs. La réponse (variation des charges positives) est d'autant plus rapide et importante que la concentration en OPs est élevée. En réalisant une courbe d'étalonnage, une quantification des OPs peut être réalisée. REVENDICATIONS1. Dispositif de détection et/ou de quantification d'au moins un composé organophosphoré comprenant : - un dispositif électrique comprenant une électrode source et une électrode drain séparées par un matériau semi-conducteur, et - un dispositif de détection de charges positives entre les deux électrodes, ledit dispositif étant caractérisé en ce que l'une des surfaces du matériau semi-conducteur est en contact avec un matériau polymère porteur d'au 10 moins un groupe récepteur comprenant : - une fonction X susceptible de réagir avec le composé organophosphoré à détecter pour former un groupement intermédiaire -Z, X étant choisi parmi -CH2OH, -CH2NH2, -CH2SH ; et - une fonction Y susceptible de réagir avec ledit groupement -Z pour 15 former un cycle portant une charge positive, Y étant une fonction nucléophile choisie parmi une amine tertiaire, un éther ou un thioéther ; ledit matériau polymère comprenant des cavités dites à empreintes moléculaires dont la configuration géométrique et chimique permet de laisser pénétrer les composés organophosphorés à détecter dans ledit matériau polymère. 20 2. Dispositif de détection et/ou de quantification d'au moins un composé organophosphoré selon la revendication 1, dans lequel le groupement récepteur est un groupe de formule -A-L-X dans laquelle L est un groupe -(CH2)n- où n est un entier de 0 à 6, A est un groupe comprenant une fonction Y. 3. Dispositif de détection et/ou de quantification d'au moins un 25 composé organophosphoré selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel X est -CH2OH. 4. Dispositif de détection et/ou de quantification d'au moins un composé organophosphoré selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel A est un groupement comprenant une amine tertiaire. 30 5. Dispositif de détection et/ou de quantification d'au moins un composé organophosphoré selon la revendication 4, dans lequel A est un hétérocycle azoté.5 6. Dispositif de détection et/ou de quantification d'au moins un composé organophosphoré selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le groupement récepteur est un groupe de formule (I) : (I) 7. Dispositif de détection et/ou de quantification d'au moins un composé organophosphoré selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le groupement récepteur est un groupe de formule (II) : OH (II) 8. Dispositif de détection et/ou de quantification d'au moins un 10 composé organophosphoré selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le matériau polymère comprenant des cavités à empreintes moléculaires est obtenu par polymérisation de monomères d'acide acrylique ou méthacrylique. 9. Dispositif de détection et/ou de quantification d'au moins un composé organophosphoré selon la revendication 8, dans lequel la polymérisation 15 d'acide acrylique ou méthacrylique est réalisée en présence d'au moins un composé de formule R-A-L-X, dans laquelle R est un groupe comprenant une fonction CH2=CH-, A, L et X étant tels que définis à la revendication 2. 10. Dispositif de détection et/ou de quantification d'au moins un composé organophosphoré selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans 20 lequel le matériau semi-conducteur est constitué de nanofil(s) de silicium et/ou de nanotube(s) de carbone. 11. Dispositif de détection et/ou de quantification d'au moins un composé organophosphoré selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel ledit dispositif électrique est de type transistor à effet de champ. 12. Multicapteur comprenant un dispositif de détection et/ou de quantification d'au moins un composé organophosphoré tel que défini aux revendications 1 à 11. 13. Matériau polymère pour détecter et/ou quantifier au moins un 5 composé organophosphoré, ledit matériau polymère étant porteur d'au moins un groupe récepteur comprenant : - une fonction X susceptible de réagir avec le composé organophosphoré à détecter pour former un groupement intermédiaire -Z, X étant choisi parmi -CH2OH, -CH2NH2, -CH2SH ; et 10 - une fonction Y susceptible de réagir avec ledit groupement -Z pour former un cycle portant une charge positive, Y étant une fonction nucléophile choisie parmi une amine tertiaire, un éther ou un thioéther ; et ledit matériau polymère comprenant des cavités dites à empreintes 15 moléculaires dont la configuration géométrique et chimique est définie de façon à laisser pénétrer les composés organophosphorés à détecter dans ledit matériau polymère. 15. Matériau polymère selon la revendication 13, dans lequel le groupe récepteur est un groupe de formule (I) ou (II) tels que définis aux 20 revendications 6 et 7. 16. Procédé de détection et/ou de quantification d'au moins un composé organophosphoré caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - mise en présence de l'échantillon à tester sous forme liquide ou sous forme gazeuse avec un dispositif de détection et/ou de quantification tel que 25 défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 11 ou avec un multicapteur selon la revendication 12, - mise en évidence des charges positives générées par la réaction du groupement récepteur avec le composé organophosphoré, en mesurant la variation de résistance, de conductance ou de transconductance dudit dispositif. 30