FR 2961211 A1 20111216 FR 1054575 A 20100610 POLYMERES PEIGNES (METH)ACRYLIQUES A FONCTION HYDROXY POLYALKYLENE GLYCOL, LEUR UTILISATION COMME AGENT RHEOFLUIDIFIANT DANS DES SAUCES DE COUCHAGE ET SAUCES LES CONTENANT. La présente invention concerne le domaine du papier et porte plus particulièrement sur certains additifs connus sous l'expression de "modificateurs de rhéologie". Ces derniers entrent dans la formulation des sauces de couchage, qui sont des formulations aqueuses destinées à être appliquées à la surface de la feuille de papier. 10 Elle s'appuie sur une technologie désormais inscrite dans l'état de la technique : celle des polymères peignes disposant d'un squelette (méth)acrylique avec des chaînes latérales de type hydroxy ou alkoxy polyalkylène glycol, et qui entrent dans la composition de sauces de couchage papetières. Elle en propose une amélioration, basée sur le choix particulier 15 d'un groupement hydroxy à l'extrémité de la chaîne latérale. Par rapport à leurs prédécesseurs de l'art antérieur, les polymères peignes de la présente invention conduisent à un maintien de la rétention d'eau et de la viscosité sous bas gradient de cisaillement, mais diminuent très sensiblement la viscosité sous contrainte 20 élevée. Cette dernière propriété, qui fait apparaître les polymères de l'invention comme des agents rhéofluidifiants, est particulièrement intéressante pour contrebalancer le phénomène d'augmentation de la pression de lame. Ceci autorise des couchages à extrait sec élevé et/ou à haute vitesse de dépose, ce qui correspond aux besoins actuels du fabricant de papier. 25 Dans le cadre de la fabrication de la feuille de papier par couchage, on dépose sur la surface du papier support une composition aqueuse dénommée "sauce de couchage" dont la fonction est de conférer à ladite feuille un certain nombre de propriétés, comme l'opacité, la brillance, la blancheur ou encore l'imprimabilité par les procédés d'impression 30 offset ou héliogravure. Ces sauces de couchage sont constituées d'eau, d'une ou plusieurs charges minérales, telles que le carbonate de calcium naturel ou synthétique, le kaolin, le talc, ou encore l'oxyde de titane, d'un ou plusieurs liants d'origine naturelle (comme les carbohydrates tel5 que l'amidon, la caséine, la carboxyméthylcellulose - CMC), ou synthétique (tels que les latex styrène-butadiène, styrène-acrylique, les copolymères vinyliques), ainsi que de divers additifs (dispersants, agents rétenteurs d'eau, azurants optiques, etc...). Parmi ces additifs, il est une catégorie particulière qui permet d'optimiser les caractéristiques rhéologiques de la sauce, en relation avec les paramètres du procédé de couchage et avec les propriétés recherchées pour ladite sauce : celle des modificateurs de rhéologie. Comme indiqué par leur nom, ces produits ont pour fonction de réguler la rhéologie de la sauce, c'est-à-dire d'ajuster la viscosité de celle-ci, en fonction de la contrainte qui lui est appliquée. A cet égard, il est tout d'abord important de disposer d'une sauce aisément pompable et filtrable dans les circuits d'alimentation du procédé de couchage et ne présentant pas de tendance à la formation de mousses ou d'éclaboussures ainsi qu'une sédimentation trop rapide. Cette exigence correspond à une augmentation de la viscosité sous bas gradient de cisaillement, ou viscosité BrookfieldTM mesurée à 100 tours / minute et à 25 °C avec le dispositif du même nom, sans quoi la sauce est trop liquide. Une autre caractéristique rhéologique importante est la viscosité sous haut gradient de cisaillement, telle qu'exprimée à travers une valeur de viscosité ACAV à 25°C mesurée dans un viscosimètre capillaire où la sauce peut subir des gradients de cisaillements élevés (de 105 à 3 x 106 s-1) du même ordre de grandeur que ceux observés pendant le procédé de couchage lors de l'application de la lame de couchage raclant l'excès de sauce déposée. La viscosité sous haut gradient de cisaillement est un déterminant de la pression de lame à exercer. Plus la viscosité sous haut gradient de cisaillement est élevée, plus la pression de lame doit être élevée pour le contrôle du poids de couche déposé. Or, l'augmentation de l'extrait sec des sauces de couchage et l'augmentation des vitesses de couchage sont des tendances observées depuis quelques années car elles ont des avantages économiques et/ou qualitatifs. En effet, une augmentation de l'extrait sec de la sauce de couchage permet une réduction des coûts : on diminue ainsi la quantité d'énergie nécessaire au séchage de la sauce. Cette augmentation permet aussi d'améliorer la qualité des papiers : on réduit la pénétration de la sauce dans le papier support, ce qui est favorable au développement de la brillance. Mais cette augmentation de l'extrait sec conduit à une augmentation de la viscosité sous cisaillement et par conséquence à une hausse des pressions de lame nécessaires. Les vitesses de couchage plus élevées génèrent quand à elles une augmentation de la force hydraulique sur la lame et ainsi de la pression à exercer. Les augmentations des pressions de lame peuvent alors atteindre des niveaux inacceptables et généralement accompagnés de débordements de sauces connus sous les termes de « baves » ou « perles ». Il devient donc utile pour l'homme du métier de disposer d'un modificateur de rhéologie permettant d'atteindre la viscosité sous bas gradient de cisaillement nécessaire et de diminuer la viscosité sous haut gradient de façon à exploiter les avantages d'une hausse de la vitesse ou d'une hausse de l'extrait sec des sauces de couchage sans dépasser les limites de son procédé et en évitant la formation des débordements. Cette problématique est relatée dans le document WO 84 / 04491. Cette double problématique d'augmenter la viscosité BrookfieldTM et de diminuer la viscosité ACAV peut se résumer à la recherche d'un agent dit « rhéofluidifiant ». Parallèlement à ces aspects rhéologiques s'inscrit une autre propriété fondamentale de la sauce de couchage : sa rétention d'eau. Après dépôt sur le papier support, la sauce possède une tendance naturelle à transférer dans le support, tout ou partie de l'eau et des substances hydrosolubles qu'elle contient. On cherche alors à réduire au maximum cette migration de l'eau et des substances hydrosolubles, en vue d'éviter une évolution de la rhéologie de la sauce de couchage non utilisée et recyclée dans le procédé de couchage. On parle alors de phénomène de rétention d'eau qu'on cherche à améliorer, c'est-à-dire à augmenter. On connaît depuis une dizaine d'années une catégorie particulière de modificateurs de rhéologie, qui permettent notamment d'augmenter la viscosité BrookfieldTM des sauces de couchage, tout en améliorant leur rétention d'eau. Il s'agit de polymères peignes, disposant d'un squelette (méth)acrylique, avec chaînes latérales alkoxy polyalkylène glycol, de formule générale suivante : R - (AO),T, - (B0)' - R' où : - m et n sont des entiers inférieurs ou égaux à 150 dont au moins un est non nul, - A et B désignent des groupes alkyles différents l'un de l'autre, et ayant de 2 à 4 atomes de carbone, le groupement AO désignant préférentiellement l'oxyde d'éthylène et le groupement BO désignant préférentiellement l'oxyde de propylène, - R désigne une fonction insaturée polymérisable, - R' désigne un groupement hydroxy, ou alkyl ayant de 1 à 5 atomes de carbone. Ces structures sont largement décrites dans les documents WO 01/96007 Al, WO 04 / 044022 Al, WO 04 / 041883 Al, WO 07 / 069037 Al et WO 08 / 149226 Al. Ces polymères peuvent être introduits dans la sauce de couchage par l'intermédiaire de la suspension de matières minérales dont ils améliorent la rhéologie (WO 01/96007 Al). Outre leur capacité à augmenter la viscosité BrookfieldTM de la sauce, ils permettent d'améliorer l'azuration optique (WO 04 / 044022 Al) et la brillance (WO 04 / 041883 Al) de celle-ci. Ils sont aussi connus pour augmenter la rétention d'eau de la sauce (WO 07 / 069037 Al). Cependant, on sait aussi qu'ils augmentent de manière très importante la viscosité sous haut gradient de cisaillement (WO 08 / 149226 Al), ce qui n'est pas compatible avec un couchage à haute vitesse et/ou à extrait sec élevé. De plus, ces polymères apparaissent comme des structures complexes, au sens où elles sont définies à travers de multiples variables : l'espèce anionique pour le monomère constituant la chaîne principale, la possibilité de mettre en oeuvre un termonomère et/ou un agent réticulant, et pour la chaîne latérale la nature de la fonction polymérisable R, la nature et le nombre de motifs alkyloxylés, et enfin l'identité du groupement terminal (hydroxy ou alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone). En outre, les polymères majoritairement exemplifiés dans les documents précités sont des copolymères d'acide acrylique et d'acide méthacrylique, avec du méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol. Or, de manière inattendue et tout à fait avantageuse, la Demanderesse a démontré que le passage à des chaînes latérales terminées par des groupements hydroxy conduit à des structures à la fois nouvelles, et qui permettent de maintenir la rétention d'eau et la viscosité BrookfieldTM à des niveaux comparables à ceux atteints avec les polymères peignes de l'art antérieur à terminaison alkoxy, mais de diminuer de manière extrêmement 4 marquée la viscosité ACAV. Personne n'avait encore songé à réaliser une telle substitution au niveau du groupement terminal de la chaîne latérale, et aucun élément ne permettait de deviner que ce choix conduirait à un tel bénéfice dans les conditions de couchage précitées. En terme de résultats, et par rapport à des polymères peignes similaires mais aux chaînes latérales terminées par un groupement alkoxy selon l'art antérieur, les polymères de la présente invention se comportent comme : - des agents rétenteurs d'eau au moins équivalents, - des agents capables d'augmenter la viscosité sous bas gradient de cisaillement, à un niveau comparable, - des agents rhéofluidifiants, en ce sens qu'ils diminuent très sensiblement la viscosité sous haut gradient de cisaillement. On dispose dès lors d'additifs rhéologiques parfaitement adaptés à la mise en oeuvre dans 15 une sauce de couchage, possédant un extrait sec élevé et/ou destinée à être appliquée à haute vitesse sur la feuille de papier. Il est important d'indiquer que la substitution du groupement terminal alkoxy par un groupement hydroxy sur la chaîne latérale, est rendue possible grâce à une technologie 20 très particulière, permettant la fabrication de tels macromonomères qui sont ensuite copolymérisés avec des monomères (méth)acryliques. Cette technologie fait l'objet du Brevet US 6 034 208 B1. Il est important de noter que le domaine technique relatif à ce brevet est celui du béton et du ciment : le mérite de la Demanderesse est donc d'autant plus grand qu'elle a su identifier une solution technique dans un secteur très éloigné du 25 sien. Il faut enfin signaler que les polymères peignes objet de ce dernier brevet possèdent une masse molaire moyenne en poids comprise entre 5 000 g/mol et 100 000 g/mol, ce qui constitue un élément de distinction notable avec les polymères de la présente invention, dont la masse molaire moyenne en poids est au moins égale à 1 000 000 g/mol. 30 Aussi, un premier objet de la présente invention consiste en les polymères précités. En effet, ces derniers sont nouveau par rapport aux structures décrites dans les demandes de brevet WO 01/96007 Al, WO 04 / 044022 Al, WO 04 / 041883 Al, WO 07 / 069037 Al et WO 08 / 149226 Al, dans la mesure où leur définition résulte de multiples choix dans de nombreuses listes qui définissaient jusqu'alors de manière générique les polymères peignes de l'art antérieur. Ils sont également nouveaux par rapport aux structures décrites dans le brevet US 6 034 208 B1, de part leur masse molaire moyenne en poids bien plus élevée. Un deuxième objet de la présente invention réside dans les solutions aqueuses constituées d'eau et de ces polymères. Un troisième objet consiste en l'utilisation de ces polymères, comme agent ayant la fonction de rhéofluidifier une sauce de couchage. Un quatrième objet réside dans la sauce de couchage qui contient ses polymères, et un dernier objet dans un procédé de couchage d'une feuille de papier, mettant en oeuvre une telle sauce. Le premier objet de la présente invention est donc un polymère peigne caractérisé en ce qu'il est constitué de, exprimé en pourcentage molaire de chacun de ses constituants : a) de 60 % à 90 % d'acide acrylique et/ou méthacrylique, et préférentiellement d'acide acrylique et d'acide méthacrylique, b) de 10 % à 40 % d'un monomère de formule : R - (OE),T, - (OP)' - R' où : - m et n sont des entiers inférieurs ou égaux à 150 non nuls, - OE et OP désignent respectivement l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène, - R désigne la fonction méthacrylate, - R' désigne un groupement hydroxy, Dans une variante préférée et indiquée ci-dessus, le monomère a) est un mélange d'acide acrylique et d'acide méthacrylique. On démontre que c'est selon cette variante qu'on obtient la plus forte diminution de la viscosité sous haut gradient de cisaillement. 30 Ce polymère est aussi caractérisé caractérisée en ce qu'il présente une masse molaire moyenne en poids comprise entre 1 000 000 et 6 000 000 g/mol, telle que déterminée par GPC. On pourra notamment se reporter à la technique de mesure décrite dans le document WO 07 / 069037 Al.25 Ledit polymère est obtenu par des procédés connus de copolymérisation radicalaire conventionnelle en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants appropriés, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert connus, ou encore par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée tels que la méthode dénommée Reversible Addition Fragmentation Transfer (RAFT), la méthode dénommée Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), la méthode dénommée Nitroxide Mediated Polymerization (NMP) ou encore la méthode dénommée Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization. Il est obtenu sous forme acide et éventuellement distillé. Il peut être également partiellement ou totalement neutralisé par un ou plusieurs agents de neutralisation choisis préférentiellement parmi les hydroxydes de sodium et de potassium et leurs mélanges. Un autre objet de la présente invention consiste en une solution aqueuse, caractérisée en 15 ce qu'elle contient de l'eau et le polymère peigne précité. Cette solution est caractérisée en ce qu'elle présente un extrait sec compris entre 10 % et 45 % en poids sec dudit polymère peigne par rapport à son poids total. 20 En outre, la solution aqueuse de polymère peut contenir un autre additif rhéologique, qui est préférentiellement une émulsion de type ASE (émulsion alcali gonflable) constituée d'acide (méth)acrylique et d'un ester de cet acide (méth)acrylique choisi parmi l'acrylate d'éthyle et/ou de butyle, ou une émulsion de type HASE (émulsion acrylique associative modifiée hydrophobiquement). La méthode de fabrication de ces mélanges est décrite dans 25 le document WO 08 / 149226 Al. Un troisième objet de la présente invention est l'utilisation, dans une sauce de couchage papetière, comme agent rhéofluidifiant de ladite sauce, du polymère peigne précité. Comme déjà expliqué, le caractère rhéofluidifiant signifie ici que ledit polymère permet de 30 diminuer la viscosité sous haut gradient de cisaillement (viscosité ACAV), par rapport au même polymère peigne de l'art antérieur, mais ne disposant pas d'un groupement terminal hydroxy sur sa chaîne latérale. Un autre objet de la présente invention est une sauce de couchage contenant le polymère peigne précité. Cette sauce est aussi caractérisée en ce qu'elle contient : (a) de 3 parts à 20 parts, préférentiellement de 5 parts à 15 parts en poids sec de liant, pour 100 parts en poids sec de matière minérale, (b) de 0,1 part à 2 parts, préférentiellement de 0,1 à 1,5 parts en poids sec dudit polymère peigne, pour 100 parts en poids sec de matière minérale, (c) de l'eau dans une quantité en poids comprise entre 20 % et 80 %, par rapport au poids total de la sauce de couchage. La Demanderesse indique que l'homme du métier peut alors ajouter d'autres additifs entrant dans la composition habituelle d'une sauce de couchage, tels que des biocides, des agents anti mousse, des azurants optiques et des supports d'azurant optique, sans pour autant que cette liste soit exhaustive. La sauce est également caractérisée en ce que la matière minérale est choisie parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique, le kaolin, le talc et les mélanges de ces charges. Elle est aussi caractérisée en ce que le liant est choisi parmi les liants hydrosolubles et notamment l'amidon, ou parmi les liants polymères latex synthétiques tels que les styrène-acrylique et les styrène-butadiène ou leurs mélanges, ou les mélanges de ces liants.30 Enfin, dans une variante particulière correspondant à une sauce dite « haut extrait sec », elle est aussi caractérisée en ce qu'elle contient de 20 % à 35 % en poids d'eau. Un dernier objet de la présente invention consiste en un procédé de couchage d'une feuille 5 de papier, par application à la surface de ladite feuille de la sauce précitée. Les exemples qui suivent permettront de mieux appréhender la présente invention, sans toutefois en limiter la portée. 10 EXEMPLES Cet essai illustre la fabrication de 3 sauces de couchage papetières, chacune d'entre elles mettant en oeuvre une émulsion aqueuse à 25 % en poids sec d'un polymère peigne selon l'art antérieur (essai n° 1), ou d'un polymère peigne selon l'invention (essais n° 2 et 3). Pour chacun de ces essais, on réalise une sauce de couchage constituée de : - 100 parts en poids sec de carbonate de calcium commercialisé par la société OMYATM sous le nom HydrocarbTM 95 ME, - 0,6 part en poids sec (par rapport au poids sec de carbonate de calcium) du polymère à tester, - 8 parts en poids sec d'un latex styrène-butadiène commercialisé par la société DOWTM CHEMICALS sous le nom de DL 966, - 0,4 part en poids sec d'alcool polyvinylique commercialisé par la société CLARIANTTM sous le nom de MowiolTM 4-98, - 0,5 part en poids sec d'un azurant optique commercialisé par la société LANXESSTM sous le nom de BlankophorTM P, L'extrait sec de la sauce est fixé à 70,5 % de son poids total. L'essai n° 1 illustre l'art antérieur et met en oeuvre un polymère constitué de 67,5 % en mole d'acide acrylique, 17,5 % en mole d'acide méthacrylique et 15 % en mole d'un monomère de formule (I) dans laquelle m=44, n=0 et R' est le groupement méthyle. L'essai n° 2 illustre la variante préférée de l'invention dans laquelle le monomère 25 carboxylique est un mélange d'acides acrylique et méthacrylique, et met en oeuvre un polymère constitué de 67,5 % en mole d'acide acrylique, 17,5 % en mole d'acide méthacrylique et 15 % en mole d'un monomère de formule (I) dans laquelle m=30, n=70 et R' est le groupement hydroxy. L'essai n° 3 illustre l'invention, et met en oeuvre un polymère constitué de 85 % en mole 30 d'acide acrylique et 15 % en mole d'un monomère de formule (I) dans laquelle m=30, n=70 et R' est le groupement hydroxy.20 Ces 3 polymères ont une masse molaire moyenne en poids en poids de l'ordre de 3 000 000 g/mol. Les viscosités BrookfieldTM (µB) et ACAV (µACAV) (mesurée à un gradient de cisaillement de 106 s-i) sont déterminées à 25 °C de même que la rétention d'eau (rHZO). On pourra se reporter aux documents WO 07 / 069037 Al et WO 08 / 149226 Al pour leur détermination et l'appareillage mis en oeuvre. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 1. Essai n° Art Antérieur (mPa.$) µACav rH2o Invention (mPa.$) 1 Art antérieur 780 171 114 2 Invention 980 101 112 3 Invention 850 158 112 Tableau 1 Ces résultats démontrent que, tout en maintenant la viscosité BrookfieldTM et la rétention 15 d'eau à un niveau équivalent à l'art antérieur, les polymères de la présente invention permettent de diminuer très largement la viscosité sous haut gradient de cisaillement. Cet avantage s'avère déterminant, en vue de contrebalancer l'augmentation de la pression de lame, notamment si on souhaite déposer cette sauce à haute vitesse sur une feuille de papier. 20 En outre, les meilleurs résultats sont obtenus pour le polymère selon l'essai n° 2, qui correspond à la variante préférée de l'invention mettant en oeuvre un mélange d'acides acrylique et méthacrylique.10 REVENDICATIONS1 - Polymère peigne caractérisé en ce qu'il est constitué de, exprimé en pourcentage molaire de chacun de ses constituants : a) de 60 % à 90 % d'acide acrylique et/ou méthacrylique, et préférentiellement d'acide acrylique et d'acide méthacrylique, b) de 10 % à 40 % d'un monomère de formule : 10 R-(OE),T,-(OP)'-R' où : - m et n sont des entiers inférieurs ou égaux à 150 non nuls, - OE et OP désignent respectivement l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène, - R désigne la fonction méthacrylate, 15 - R' désigne un groupement hydroxy, 2 - Polymère selon la revendication 1, caractérisé caractérisée en ce qu'il présente une masse molaire moyenne en poids comprise entre 1 000 000 et 6 000 000 g/mol, telle que déterminée par GPC. 3 - Solution aqueuse, caractérisée en ce qu'elle contient de l'eau et le polymère peigne selon une des revendications 1 ou 2. 4 - Solution selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle présente un extrait sec 25 compris entre 10 % et 45 % en poids sec dudit polymère peigne par rapport à son poids total. - Solution selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle contient un autre additif rhéologique, qui est préférentiellement une émulsion de type ASE (émulsion alcali 30 gonflable) constituée d'acide (méth)acrylique et d'un ester de cet acide (méth)acrylique 5 20choisi parmi l'acrylate d'éthyle et/ou de butyle, ou une émulsion de type HASE (émulsion acrylique associative modifiée hydrophobiquement). 6 - Utilisation, dans une sauce de couchage papetière, comme agent rhéofluidifiant de ladite sauce, du polymère peigne selon une des revendications 1 ou 2. 7 - Sauce de couchage contenant le polymère peigne selon une des revendications 1 ou 2. 8 - Sauce selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient : (a) de 3 parts à 20 parts, préférentiellement de 5 parts à 15 parts en poids sec de liant, pour 100 parts en poids sec de matière minérale, (b) de 0,1 part à 2 parts, préférentiellement de 0,1 à 1,5 parts en poids sec dudit polymère peigne, pour 100 parts en poids sec de matière minérale, (c) de l'eau dans une quantité en poids comprise entre 20 % et 80 %, par rapport au poids total de la sauce de couchage. 9 - Sauce selon une des revendications 7 ou 8, caractérisée en ce qu'elle contient d'autres additifs choisis parmi des biocides, des agents anti mousse, des azurants optiques et des supports d'azurant optique. 10 - Sauce selon une des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que la matière minérale est choisie parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique, le kaolin, le talc et les mélanges de ces charges. 11 - Sauce selon une des revendications 7 à 10, caractérisée en ce que le liant est choisi parmi les liants hydrosolubles et notamment l'amidon, ou parmi les liants polymères latexsynthétiques tels que les styrène-acrylique et les styrène-butadiène ou leurs mélanges, ou les mélanges de ces liants. 12 - Sauce selon une des revendications 7 à 11, caractérisée en ce qu'elle contient de 20 5 % à 35 % en poids d'eau. 13 - Procédé de couchage d'une feuille de papier, par application à la surface de ladite feuille de la sauce selon une des revendications 7 à 12.