FR 2964043 A1 20120302 FR 1056785 A 20100826 La présente invention concerne un procédé à haute température de décomposition catalytique du N2O dans un effluent gazeux contenant du N2O en présence d'un catalyseur à base de zéolithe de type ferriérite échangée avec un métal de transition et ayant un rapport Si/Al élevé. 10 Le protoxyde d'azote est un gaz qui contribue à l'effet de serre. Il a notamment un pouvoir radiatif 310 fois supérieur à celui du CO2 et participe donc de façon notable au réchauffement climatique. Il est émis par certaines installations industrielles et en particulier par les 15 unités d'acide nitrique où le N2O se forme sur les toiles de platine (sous-produit de l'oxydation de NH3 en NO) et se retrouve dans les gaz de queue avec les NOx non convertis en acide nitrique. Le N2O est également formé dans des industries chimiques visant à synthétiser du caprolactame ou de l'acide cyanhydrique, par réaction secondaire lors d'une réaction catalytique avec de l'ammoniac (NH3 + 02 20 pour le caprolactame ou NH3 + CH4 pour l'acide cyanhydrique) sur toile de platine. Cette réaction est très exothermique et la température sous les toiles est comprise entre 800 et 900 °C. La teneur en N2O est généralement comprise entre 300 et 2 000 ppm et est fonction de l'âge des toiles. Dans les unités d'acide nitrique, le N2O se retrouve dans les gaz de queue et 25 on peut le traiter (décomposition ou réduction pour produire de l'azote N2) par voie catalytique, en particulier sur des zéolithes échangées au fer (WO 99/34901 et WO 2008/049557). L'autre voie pour décomposer le N2O en N2 et 02, sans toutefois interagir avec le NO, est de disposer sous les toiles de platine un catalyseur stable à ce niveau 30 de température et actif pour la réaction visée. 15 Ceci a déjà fait l'objet de différents brevets et applications industrielles. On peut citer par exemple la demande de brevet FR 2 936 718 utilisant des oxydes mixtes réfractaires (solution solide) à base d'oxyde de cérine et de lanthane ou encore le brevet EP 1 301 271 utilisant un catalyseur à base d'oxyde de cérine dopé au cobalt. Les inventeurs ont pu démontrer qu'il était possible d'utiliser des zéolithes de type ferriérite (FER) échangées, partiellement ou totalement, avec des cations de métal de transition et ayant un rapport Si/Al élevé pour le traitement d'effluents gazeux contenant du N2O en vue de réduire la teneur en N2O à des températures élevées, telles que celles observées après les toiles de platine dans une unité d'acide nitrique. Les zéolithes sont des silicoaluminates tétraédriques, de la famille des tectosilicates cristallisés, microporeux à grande surface spécifique, avec des tailles de pores variant selon la structure de la zéolithe de 3 à 13 À. Il existe des zéolithes à l'état naturel connues depuis longtemps, les principales étant la clinoptilolite, le chabazite et la mordénite, et des zéolithes de synthèse connues depuis les années 50 avec de nombreuses applications industrielles mettant en oeuvre leur propriétés en adsorption, échange d'ions ou catalyse. Les zéolithes de synthèse, contrairement aux zéolithes naturelles, sont des produits purs. On connaît à ce jour plus de 200 structures différentes, les principales étant A, faujasite (X et Y), mordénite, ferriérite, pentasil et beta. Ces zéolithes sont obtenues par synthèse hydrothermale. La structure des zéolithes se décrit comme un enchaînement de tétraèdres SiO4 et A1O4- (porteur d'une charge négative), avec mise en commun des oxygènes dans les trois directions de l'espace. Ce sont ces enchaînements qui génèrent des canaux et cavités spécifiques à chaque structure. La formule générale d'une zéolithe s'écrit ainsi : M A1O2 xSiO2 wH2O où x représente le rapport atomique Si/Al, w représente la quantité d'eau présente et 30 M représente le cation de compensation qui est le plus souvent Na+ (forme sodique) et/ou éventuellement K+, 1 M+ compensant la charge négative liée à l'aluminium (lNa+/lAl) de par la structure tétraédrique (A1O4-) et la mise en commun d'oxygène. Ces zéolithes sont également disponibles commercialement sous forme acide ou ammonium, c'est-à-dire sous une forme où les cations de compensation ont été échangés respectivement avec des ions H+ ou NH4+ A l'état normal, il y a de l'eau (condensation capillaire) dans les pores d'une zéolithe (wH2O). On peut cependant enlever cette eau par élévation de la température. Les zéolithes synthétiques, c'est-à-dire pures à plus de 99 %, sont des silicates microporeux cristallisés dont les tailles des canaux et cavités varient selon la structure entre 3 et 13 À. Ils se présentent sous forme de poudre pulvérulente, la taille des cristaux étant en moyenne de quelques microns, avantageusement comprise entre 1 et 2 microns. Enfin, pour une structure définie, on peut, par des technologies connues, à savoir la désalumination (traitement sous vapeur d'eau à haute température suivi d'un traitement acide), ou remplacement d'Al par Si (par exemple par traitement avec SiCl4), augmenter le rapport Si/Al tout en conservant la même structure. Dans le cadre de la présente invention, une zéolithe particulière est utilisée, à savoir la ferriérite, qui comporte deux réseaux de canaux dont les ouvertures de pores sont 4,3 x 5,5 À et 3,4 x 4,8 À. Les zéolithes peuvent être échangées, de manière partielle ou totale, avec un cation métallique, c'est-à-dire que le cation de compensation est remplacé en partie ou en totalité par un cation métallique, par exemple Fe2+ (2Na+ -* 1 Fe2+). Le cation de compensation, le plus souvent Na+, peut en effet être remplacé partiellement, voire totalement, par le mécanisme d'échange d'ions par d'autres cations, avec différents degrés de valence (m), par exemple Fe2+ (m = 2), le degré de valence représentant le nombre de charges positives portées par le cation d'échange. Après échange, la formule de la zéolithe échangée s'écrit alors : 1 y,(1- AlO2 xSiO2 m n où x est toujours supérieur à 1 et représente le rapport atomique Si/Al, Mn+ représente le cation de compensation, Cm+ représente l'ion échangé avec Mn+ (ex : Fe2+ avec m = 2), m représente le degré de valence de Cm+, n représente le degré de valence du cation de compensation Mn+ et y représente le taux d'échange. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de décomposition catalytique du N2O dans un effluent gazeux contenant du N2O par passage dudit effluent gazeux sur un lit de catalyseur à base de zéolithe de type ferriérite échangée, partiellement ou totalement, avec un métal de transition et ayant un rapport Si/Al compris entre 20 et 40, à une température comprise entre 800 et 900°C, et notamment d'environ 850°C. Les inventeurs ont en effet découvert que des zéolithes ayant un tel rapport Si/Al étaient plus stables dans les conditions du procédé, en particulier dans les conditions de température élevée, par rapport à une zéolithe ayant un rapport Si/Al plus faible. Un tel procédé permet ainsi, par décomposition du N2O sous forme d'azote (N2) et d'oxygène (02), de réduire la teneur en N2O de l'effluent gazeux, notamment d'au moins 90%, avantageusement d'au moins 95%, et encore plus avantageusement d'au moins 99%. Un tel procédé pourra être utilisé plus particulièrement dans une unité d'acide 20 nitrique, derrière les toiles de platine. Dans le cadre de l'invention, les termes « effluent gazeux contenant du N2O » et « effluent gazeux » sont utilisés de manière interchangeable. 25 Le procédé de l'invention peut être réalisé à une vitesse volumétrique en h-' (VVH) comprise entre 30 000 et 120 000 h-', avantageusement comprise entre 50 000 et 100 000 h-', notamment comprise entre 70 000 et 100 000 h-'. Par « VVH », on entend, au sens de la présente invention, le rapport entre le débit de l'effluent gazeux (en Nl/h) et le volume de catalyseur utilisé (en litres). 30 La pression utilisée a peu d'influence sur le procédé de la présente invention. Elle pourra être notamment comprise entre 105 et 12.105 Pa. L'effluent gazeux utilisé dans le cadre de ce procédé pourra contenir de 200 à 2000 ppm de N2O. Il contiendra majoritairement de l'azote (N2) et pourra contenir également des oxydes d'azote (NOx), de l'eau, ou encore de l'oxygène. Il pourra s'agir en particulier de l'effluent gazeux obtenu à la sortie des toiles de platines d'une unité d'acide nitrique. Un tel gaz a généralement la composition suivante : - N2O : 200 à 2000 ppm, - NO : 10 à 12% en volume, - 02 : 3 à 5% en volume, - H2 o : 15 à 18% en volume, et - N2 : pour le reste. Par « oxydes d'azote » ou « NOx », on entend des composés de formule NOx où x est un nombre supérieur ou égal à 1. En particulier, les NOx comprennent le monoxyde d'azote (NO) et le dioxyde d'azote (NO2). Avantageusement, la ferriérite selon l'invention aura un rapport Si/Al compris entre 22 et 35, de préférence compris entre 25 et 30, et notamment d'environ 27,5. Le métal de transition pourra être du fer ou du cobalt et notamment du fer. Avantageusement, la teneur en métal de transition dans la ferriérite sera comprise entre 0,1 et 3%, préférentiellement entre 0,2 et 1,6%. La ferriérite utilisée pour effectuer l'échange, partiel ou total, avec un métal de transition pourra être sous une forme sodique et/ou potassique (c'est-à-dire que le cation de compensation compensant la charge négative de A1O4- est Na+ et/ou K+), sous une forme acide (lorsque le cation de compensation est H+), ou sous une forme ammonium (lorsque le cation de compensation est NH4), ces différentes formes étant disponibles commercialement ou facilement accessibles à l'homme du métier par des échanges cationiques notamment. Ainsi, la forme ammonium peut être obtenue à partir de la forme sodique par échange de cations en présence de sulfate d'ammonium. De même, la forme acide peut être obtenue à partir de la forme ammonium par traitement thermique, notamment à une température d'environ 400°C ou plus. En particulier, la ferriérite pourra être sous une forme acide. Dans ces conditions, la zéolithe échangée avec un métal de transition selon l'invention pourra répondre à la formule suivante : 1 yCm+ (1-Y) M" A102 xSiO2 m n où : - Cm+ représente un cation métallique d'un métal de transition, avantageusement choisi parmi Fe2+, Fei+, Col+ et Co", encore plus avantageusement choisi parmi Fe2+ et Fei+, et de préférence étant Fe2+, - m représente la valence du cation métallique Cm+ (c'est-à-dire le nombre de charges positives que porte ce cation métallique) et pourra représenter plus 10 particulièrement 1, 2 ou 3, et de préférence 2 ou 3, - Mn+ (cation de compensation) représente un ion alcalin ou alcalino-terreux, tel que Na+, K+, Li+ ou Ça +, un ion H+ ou un mélange de ceux-ci (c'est-à-dire que les groupes A1O4- sont compensés par différents cations de compensation), avantageusement Na+, K+ et/ou H+, et notamment H+, 15 - n représente la valence du cation de compensation Mn+ et pourra plus particulièrement être compris entre 1 et 2, et pourra être plus particulièrement 1, - y représente le taux d'échange du cation de compensation Mn+ par le cation Cm+ et est avantageusement compris entre 0,2 et 1, notamment entre 0,2 et 0,8, et - x représente le rapport Si/Al et peut être compris entre 20 et 40, avantageusement 20 compris entre 22 et 35, de préférence compris entre 25 et 30, et notamment d'environ 27,5. La ferriérite selon l'invention sera notamment pure à plus de 99 % (ferriérite synthétique). Elle se présentera notamment sous forme de poudre pulvérulente, la taille des cristaux étant en moyenne de quelques microns, avantageusement comprise 25 entre 1 et 5 microns, notamment entre 1 et 2 microns. De préférence, la zéolithe est échangée au fer, et de préférence au fer (II) (Fe2+). La ferriérite pourra être utilisée seule, c'est-à-dire sans additif, ou en mélange 30 avec un liant. Dans ce dernier cas, le liant pourra être un liant à base de silice (par exemple un gel tel que du Ludox) ou à base d'alumine (encore appelé liant alumineux). De préférence, le liant sera un liant alumineux, notamment transformé en gel par peptisation avec de l'acide nitrique. La teneur en liant, exprimée en Al2O3 ou SiO2, selon le type de liant, pourra être comprise entre 10 et 40%, et préférentiellement entre 15 et 25 % en poids, par rapport au poids total du catalyseur. La mise en forme du catalyseur comprenant la ferriérite en mélange avec un liant pourra être réalisée au travers d'une filière après avoir obtenu, en continu, dans un malaxeur de type Aoustin, un mélange homogène et de rhéologie optimisée entre la zéolithe et le liant, notamment Al2O3 peptisé par HNO3. On peut ainsi obtenir des extrudés de tailles différentes (par exemple entre 1,8 et 3,2 mm de diamètre et d'une longueur de 5 à 10 mm). On peut aussi fabriquer des « pellets » à forme particulière pour limiter les pertes de charge, par exemple des extrudés trilobes, des « hollows » (extrudés creux) 15 ou encore des extrudés de 6 à 8 mm présentant des trous de 1 mm . La préparation d'une ferriérite échangée selon la présente invention est bien connue de l'homme du métier. D'une manière générale, pour réaliser l'échange avec un métal de transition, 20 la ferriérite (disponible commercialement ou facilement obtenue par l'homme du métier selon la forme utilisée, comme indiqué précédemment) est mise en suspension, sous agitation, dans une solution aqueuse d'un sel métallique dont on souhaite introduire le cation Cm+ (Fe2+ par exemple, sous forme de sulfate (m=2)). Les paramètres qui vont influencer l'échange, et donc la teneur finale en 25 cation Cm+ après échange, seront notamment la température, la concentration en sel métallique dans la solution, le rapport volume de solution / poids de ferriérite (V/P), et le temps de réaction. La zéolithe obtenue après échange sera avantageusement traitée thermiquement, notamment à un température d'environ 400°c ou plus. 30 La présente invention sera mieux comprise à la lumière des exemples non limitatifs qui suivent. FIGURES La figure 1 représente l'évolution du taux de transformation de N2O en N2 et 02 au cours du temps et selon la vitesse volumétrique horaire VVH pour un catalyseur selon l'invention. La figure 2 représente l'évolution du taux de transformation de N2O en N2 et 02 au cours du temps pour un catalyseur à base de ferriérite ayant un rapport Si/Al de 8,8. EXEMPLES 1. Préparation du catalyseur Pour la préparation du catalyseur, une zéolithe de type ferriérite, commerciale, forme acide, dont le rapport Si/Al (atomique) est de 27,5 a été utilisée. Cette zéolithe est échangée à partir d'un sel de fer, le sulfate FeSO4.7H2O, en solution aqueuse. 50 g de ferriérite (Si/Al = 27,5) sont mis en suspension, sous agitation, dans 150 cm3 d'une solution aqueuse de sulfate de fer molaire, soit 278 g/L de FeSO4.7H2O, pendant 4h à 60°C. A la fin de l'échange, on récupère la zéolithe échangée par filtration sur entonnoir filtrant et on lave par percolation avec un litre d'eau déminéralisée (conductivité La zéolithe ferriérite au fer dont la préparation est décrite ci-avant est pastillée (sans liant) en pastilles de 5 mm de diamètre qui sont ensuite traitées thermiquement à 400°C sous air pendant trois heures. On procède ensuite à un concassage puis tamisage de ces pastilles entre 0,1 et 1 mm pour réaliser le test catalytique décrit ci-après. 8 Le test est mené dans un réacteur à lit fixe traversé de diamètre 1" (2,7 cm) entouré de coquilles chauffantes. Le mélange réactionnel est préparé à partir d'air sec, d'azote et d'une bouteille étalon à 2 % de N2O dans N2. Les concentrations sont réglées par des débitmètres massiques et la teneur en eau ajustée par saturateur. On introduit dans le réacteur 10 cm3 du catalyseur fer/ferriérite décrit ci-avant sous forme de granules de 0,5 - 1 mm, soit une hauteur de 20 mm. Les conditions opératoires sont les suivantes : l0 Composition de l'effluent gazeux (% en volume) : - N2O : 1 000 ppm - 02:3 % en volume - H2O : 15 % en volume - N2 : pour le reste 15 ^ Débit (standard) : 500 NUh, soit une vitesse volumétrique horaire de 50 000 h-'. Des essais sont ensuite effectués à plus forte VVH (70 000 à 110 000 h-'). ^ Température : 850 °C. L'analyse de la teneur en N2O en entrée et en sortie est déterminée par analyse 20 infrarouge. L'évolution du taux de transformation de N2O en N2 et 02 au cours du temps selon la vitesse volumétrique horaire est représentée sur la figure 1. L'évolution de la teneur en N2O de l'effluent gazeux en sortie de lit de catalyseur est 25 également donnée dans le tableau ci-dessous en fonction de la VVH. VVH N20 en sortie Conversion N20 (h') (ppm) (%) 50 000 0 100 70 000 0 100 90 000 3 99,7 110 000 8 99,2 Il apparaît clairement sur le tableau précédent et sur la figure 1 que la conversion du N2O est totale, y compris à une forte vitesse volumétrique horaire de 90 000 h-' et même de 110 000 h-1. L'expérimentation a été renouvelée avec le même catalyseur en ajoutant 2000 ppm de NO dans le mélange réactionnel de départ (N2O : 1000 ppm, O2 : 3 %, H2O : 15 %). Les conditions opératoires sont identiques, à savoir une VVH de 50000 h-' et une température de 850°C. La conversion du N2O est alors > 99,8 % et l'on retrouve en 10 sortie les 2000 ppm de NO qui n'ont pas été décomposés. Ainsi, la présence de NO ne diminue pas le taux de conversion du N2O sur le catalyseur. Un tel catalyseur pourrait donc être utilisé dans une unité d'acide nitrique, après les toiles de platine, pour décomposer le N2O sans modifier le rendement de 15 l'unité en production d'acide nitrique. 3. Test comparatif Un catalyseur a été préparé à partir d'une ferriérite ayant un rapport Si/Al de 8,8 par 20 échange avec du sulfate d'ammonium puis échange avec du sulfate de fer 0,5M dans les mêmes conditions que pour le catalyseur selon l'invention. Ce catalyseur a été utilisé dans les mêmes conditions de test catalytique que pour le catalyseur selon l'invention, excepté que la VVH n'a pas été augmentée au cours du 25 temps. Les résultats obtenus sont présentés sur la figure 2 et montrent que le taux de transformation du N2O diminue fortement au cours du temps prouvant ainsi que le catalyseur n'est pas stable. 30 REVENDICATIONS1. Procédé de décomposition catalytique du N20 dans un effluent gazeux contenant du N20 par passage dudit effluent gazeux sur un lit de catalyseur à base de zéolithe de type ferriérite échangée, partiellement ou totalement, avec un métal de transition et ayant un rapport Si/Al compris entre 20 et 40, à une température comprise entre 800 et 900°C, et notamment d'environ 850°C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en N20 de 10 l'effluent gazeux est réduite d'au moins 90%, avantageusement d'au moins 95%, et encore plus avantageusement d'au moins 99%. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la zéolithe a un rapport Si/Al compris entre 22 et 35, de préférence entre 25 et 15 30, et notamment d'environ 27,5. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le métal de transition est le fer ou le cobalt. 20 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la zéolithe est échangée au fer (II). 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la teneur en métal de transition dans la zéolithe est comprise entre 0,1 et 3%, 25 notamment entre 0,2 et 1,6%. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la zéolithe échangée avec un métal de transition répond à la formule suivante : 1 yCm+ (1-Y)M~+AlO2 xSiO2 m n 30 où :Cm+ représente un cation métallique d'un métal de transition, avantageusement choisi parmi Fe2+, Fei+, co' et Co'', m représente 1, 2 ou 3, Mn+ représente un ion alcalin ou alcalino-terreux, tel que Na+, K+, Li+ ou Cal+, un ion H+ ou un mélange de ceux-ci, n est compris entre 1 et 2, et notamment vaut 1, y est compris entre 0,2 et 1, notamment entre 0,2 et 0,8, et x est compris entre 20 et 40, avantageusement entre 22 et 35, de préférence entre 25 et 30, et notamment d'environ 27,5. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la zéolithe est sous une forme sodique, acide ou ammonium. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'effluent gazeux contenant du N2O contient 200 à 2000 ppm de N2O. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est réalisé à une vitesse volumétrique en h-1 (VVH) comprise entre 30 000 et 120 000 h-1, avantageusement comprise entre 50 000 et 100 000 h"1.