FR 2960238 A1 20111125 FR 1053894 A 20100519 Composition réticulable comprenant un polymère organique et une amidine La présente invention se rapporte à une composition réticulable comprenant un polymère organique comportant des groupements silane hydrolysables, et une amidine en tant que catalyseur de réticulation, ainsi qu'à un article réticulé obtenu à partir de ladite composition réticulable. Elle s'applique typiquement, mais non exclusivement, à la fabrication d'articles réticulés du type couche réticulée pour câble électrique et/ou optique, ou du type tube ou tuyau de canalisation pour le transport d'eau, de pétrole ou de gaz. Les techniques actuelles pour réticuler des compositions polymères à base d'un polymère organique avec des groupements silane hydrolysables utilisent des catalyseurs de réticulation du type sel d'étain comme par exemple le dibutyle étain dilaurate (DBTDL). Toutefois, ces catalyseurs sont néfastes pour l'environnement et vont devoir être remplacés par des catalyseurs moins polluants selon les réglementations à venir. Pour pallier cet inconvénient, le document EP-1 256 593 propose de réticuler une composition polymère, notamment à base de polyéthylène, en utilisant, comme catalyseur de réticulation, un acide sulfonique aromatique ArSO3H ou un de ses précurseurs, les précurseurs étant des composés aptes à se convertir par hydrolyse en acide aryle sulfonique. Toutefois, l'acide sulfonique aromatique (ou ses précurseurs) est un composé ne garantissant pas l'absence de formation de gel lors d'une étape d'extrusion, conséquente à une catalyse de réticulation prématurée dans une extrudeuse. En outre, ce catalyseur n'est pas compatible avec une composition dite « chargée », contenant des hydroxydes métalliques. Le but de la présente invention est de pallier les inconvénients des techniques de l'art antérieur en proposant notamment une composition polymérique réticulable, notamment à base de polyoléfine, et exempte de catalyseur d'étain, limitant de façon significative la formation de gel notamment lors l'extrusion de ladite composition. La présente invention a pour objet une composition réticulable comprenant : - un polymère organique comportant sur sa chaîne principale des groupements silane hydrolysables, lesdits groupements silanes hydrolysables ayant la formule (I) suivante : -SiX3 (I), dans laquelle les trois groupes X sont choisis indépendamment parmi un groupement hydroxyle et un groupement hydrolysable, et - une amidine en tant que catalyseur de réticulation, l'amidine ne provenant pas d'un composé latent apte à libérer ladite amidine sous l'action d'une élévation de température et/ou d'un rayonnement actinique. On entend par « catalyseur de réticulation » un catalyseur d'hydrolyse et de condensation de fonctions silanol. Bien entendu, la composition réticulable ne comprend pas, de préférence, de catalyseur d'étain. Le polymère organique selon l'invention comprend une chaîne principale, comportant une séquence linéaire ou ramifiée d'unités constitutives, située entre deux groupements terminaux aux extrémités de ladite chaîne principale. De préférence, les extrémités de la chaîne principale ne comportent pas de groupements silane hydrolysables. Le polymère organique comportant sur sa chaîne principale des groupements silane hydrolysables est appelé dans la suite de la description « polymère greffé silane ». Le terme « polymère » en tant que tel signifie de façon générale homopolymère ou copolymère. Le polymère de l'invention peut donc être un homo- ou co-polymère, et peut être notamment un polymère thermoplastique ou un élastomère. De préférence, le polymère organique est un polymère d'oléfine, ou en d'autres termes une polyoléfine. Plus particulièrement, le polymère d'oléfine est un polymère d'éthylène ou de propylène. A titre d'exemple de polymères d'éthylène, on peut citer le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE), le polyéthylène basse densité (LDPE), le polyéthylène moyenne densité (MDPE), le polyéthylène haute densité (HDPE), les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), les copolymères d'éthylène et d'acrylate de butyle (EBA), d'acrylate de méthyle (EMA), de 2-hexyléthyl acrylate (2HEA), les copolymères d'éthylène et d'alpha-oléfines tels que par exemple les polyéthylène-octène (PEO), les copolymères d'éthylène et de propylène (EPR), ou les terpolymères d'éthylène et de propylène (EPT) tels que par exemple les terpolymères d'éthylène propylène diène monomère (EPDM). La composition de l'invention peut bien entendu comprendre au moins un polymère organique comportant sur sa chaîne principale des groupements silane hydrolysables, c'est-à-dire qu'elle peut comprendre un mélange de plusieurs polymères organiques comportant sur leur chaîne principale des groupements silane hydrolysables. En outre, elle peut comprendre ou non d'autres types de polymères, différents des polymères organiques de l'invention (i.e. polymère organique comportant sur sa chaîne principale des groupements silane hydrolysables). Lorsque la composition réticulable de l'invention comprend d'autres types de polymères différents des polymères organiques de l'invention, elle peut se composer d'au moins 50 parties en poids de polymère organique de l'invention pour 100 parties en poids de polymère dans ladite composition, et de préférence d'au moins 80 parties en poids de polymère organique de l'invention pour 100 parties en poids de polymère dans ladite composition. Lorsque la composition réticulable de l'invention ne comprend pas d'autres types de polymères différents des polymères organiques comportant sur leur chaîne principale des groupements silane hydrolysables, elle se compose alors uniquement d'un ou de plusieurs polymères organiques de l'invention en tant que polymère dans ladite composition. Les groupements silanes -SiX3 peuvent comprendre un groupe X du type hydroxyle et deux groupes X du type hydrolysable (identiques ou différents) ; ou deux groupes X du type hydroxyle et un groupe X du type hydrolysable ; ou trois groupes X du type hydroxyle ; ou trois groupes X du type hydrolysable (identiques ou différents). De préférence, les trois groupes X sont des groupes hydrolysables (identiques ou différents). Les groupements silane hydrolysables du polymère de l'invention peuvent être des groupements alcoxysilanes et/ou des groupements 5 carboxysilanes, de préférence des groupements alcoxysilanes. A titre d'exemple, les groupes X du type hydrolysable peuvent être des groupements alcoxy tels que par exemple des groupements méthoxy (OCH3), éthoxy (OCH2CH3), ou 2-méthoy éthoxy (OCH2CH2OCH3). A titre d'exemple, le polymère greffé silane peut être obtenu par 10 greffage de vinyle alcoxysilane sur au moins un polymère d'oléfine (ou polyoléfine) tel que décrit ci-avant. Le polymère greffé silane peut également être obtenu par copolymérisation in situ d'au moins un monomère d'oléfine, de préférence au moins un monomère d'éthylène, avec un vinyle alcoxysilane. On peut citer 15 plus particulièrement les copolymères d'éthylène et de vinyl silane (EVS). L'amidine selon l'invention peut être n'importe quelle amidine connue de l'art antérieur, et peut bien entendu comprendre les dérivés de l'amidine. L'amidine (et notamment les dérivés de l'amidine) ne peut toutefois 20 pas provenir d'un composé latent apte à libérer ladite amidine sous l'action d'une élévation de température et/ou d'un rayonnement actinique. Par exemple, les composés latents du type composé non ionique apte à libérer une amidine comme catalyseur de réticulation ne sont pas compris dans le cadre de la présente invention. 25 Plus particulièrement, les amidines de l'invention telles que représentées par la formule (II) suivante sont préférées : 2 R R-N- A titre d'exemple, Ri peut être un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de préférence un atome de carbone saturé en position 1. Lorsque Ri est un groupe organique ou un groupe hydrocarboné le nombre de carbone peut aller de 1 à 20, de préférence de 1 à 10. R2 peut être choisi parmi: - un atome d'hydrogène, - un groupe -NR42, dans lequel les deux groupes R4 sont indépendamment un atome d'hydrogène, ou un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 20 atomes de carbone, - un groupe -NR5-C(=NR6)-NR72r dans lequel R5, R6 et les deux 15 groupes R7 sont indépendamment un atome d'hydrogène, ou un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 20 atomes de carbone, - un groupe -N=C(NR82)-NR92, dans lequel les deux groupes R8 et les deux groupes R9 sont indépendamment un atome d'hydrogène, ou un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 20 atomes de carbone, ou 20 - un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbones. Les amidines de formules (II) dans lesquelles R2 est le groupe -NR42, sont appelées guanidine. Les amidines de formules (II) dans lesquelles R2 est le groupe -NR5- 25 C(=NR6)-NR72 ou le groupe -N=C(NR82)-NR92, sont appelées bi-guanidine. Chacun des deux groupes R3 dans la formule (II) est de préférence un atome d'hydrogène, ou un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 10 atomes de carbone. 30 Lorsque R2 dans la formule (II) est le groupe -NR5-C(=NR6)-NR72r il est préférable qu'au moins un des groupes choisis parmi R1, R3, R5, R6 et R7 soit un groupe aryle, afin d'améliorer l'adhésion de la composition une fois réticulée. Les amidines de la formule (II) peuvent être plus particulièrement représentées par les amidines de formule (III) suivante : 12 R dans laquelle deux ou plus des groupes R1, R2 et R3 de la formule (II) sont liés ensemble pour former une structure cyclique du type de la formule (III). Les groupes R11, R12 et R13 peuvent être indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe organique. Les groupes R12 et R13 peuvent également être liés ensemble pour former une structure cyclique. R11 dans la formule (III) peut être de préférence un groupe hydrocarboné divalent contenant de 1 à 10 atomes de carbones, et de façon particulièrement préférée un groupe hydrocarboné divalent contenant de 1 à 10 atomes de carbones et ayant un atome de carbone saturé en position 1. R12 peut être de préférence un atome d'hydrogène, un groupe -NR42 ou un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 20 atomes de carbone. R13 peut être de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 20 atomes de carbones, et de préférence contenant de 1 à 10 atomes de carbone. L'amidine de l'invention a de préférence un point de fusion d'au moins 23°C, de préférence d'au moins 50°C, de préférence d'au moins 80°C, et de façon particulièrement préférée d'au moins 120°C. Le nombre d'atome de carbone de l'amidine représentée par la formule (II) est de préférence d'au moins 2, de préférence d'au moins 6, et de préférence d'au moins 7, afin de limiter la volatilité de l'amidine. Plus particulèrement, l'amidine de l'invention a une masse molaire d'au moins 60 g/mol, de préférence d'au moins 120 g/mol, et encore plus particulièrement d'au moins 130 g/mol. Sa masse molaire peut être d'au plus 100 000 g/mol. A titre d'exemple, les amidines, comprenant notamment les guanidines et les biguanidines, utilisées dans le cadre de l'invention, peuvent être choisies 5 parmi : - les imidazoles et leurs dérivés tels que par exemple : 2-methylimidazole, ou 2-ethyl-4-methylimidazole; - des amidines particulières telles que par exemple : 2-methyl-2-imidazoline, 2-ethyl-2-imidazoline, 2-n-propyl-2-imidazoline, 2-isopropyl-2- 10 imidazoline, 2-n-octyl-2-imidazoline, 4,4-dimethyl-2-imidazoline, 4,5-dimethyl-2-imidazoline, 1-(1-aminoethyl)-2-octyl-2-imidazoline, 2-n-undecyl-2-imidazoline, 2-cyclohexyl-2-imidazoline, 2-benzyl-2-imidazoline, 2-phenyl-2- imidazoline, 2-[(3,4-dichlorophenoxy)methyl]-2-imidazoline, 1,4,5,6- tetrahydropyrimidine, 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 1-n-propyl- 15 2-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), 6-(dibutylamino)-1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-ene (DBA-DBU), ou 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene (DBN); - la guanidine en tant que telle et ses dérivés tels que par exemple : 1,1,2-trimethylguanidine, 1,2,3-trimethylguanidine, 1,1,3,3- 20 tetramethylguanidine, 1,1,2,3,3-pentamethylguanidine, 1-benzylguanidine, 1-phenylguanidine, 1-(o-tolyl)guanidine, 1,3-diphenylguanidine, 1,3-dibenzylguanidine, 1-benzyl-2,3-dimethylguanidine, N-(2-imidazolin-2-yl)-1- naphthalenamine, 2-phenyl-1,3-dicyclohexylguanidine, 1- benzylaminoguanidine, 1-(benzyloxy)guanidine, 1,1'-[4-(dodecyloxy)-m- 25 phenylene]bisguanidine, guanylthiourea, 2-[(5,6,7,8-tetrahydronaphthalen-1-yl)amino]-2-imidazoline, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD), 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (MTBD), 7-isopropyl-1,5,7- triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 7-cyclohexyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5- ene, 7-phenyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, ou 2,3,5,6-tetrahydro-3- 30 phenyl-1H-imidazo[1,2-a]imidazole; et - la biguanidine en tant que telle et ses dérivés tels que par exemple : 1-methylbiguanide, 1-n-butylbiguanide, 1-(2-othylhexyl)biguanide, 1-n- octadecylbiguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1,1-diethylbiguanide, 1- cyclohexylbiguanide, 1-allylbiguanide, 1-phenylbiguanide, 1-(o-tolyl)biguanide (OTBG), 1-(2-chlorophenyl)biguanide, 1-benzylbiguanide, 2-benzylbiguanide, 3-benzylbiguanide, N,N-diamidinoaniline, 1,5-ethylenebiguanido, 1- morpholinobiguanide, 1-(4-chlorobenzyloxy)biguanide, 1-n-butyl-N- 2-ethylbiguanide, 1,1'-ethylenebisbiguanide, 1-[3-(diethylamino)propyl] biguanide, 1-[3-(dibutylamino)propyl]biguanide, N',N"-dihexyl-3,12-diimino- 2,4,11,13-tetraazatetradecanediamidine, 1-(morpholinosulfonyl)benzyl biguanide, 1-(hydroxymethyl)biguanide, 1,2-diisopropyl-3- [bis(dimethylamino)methylene]guanidine, ou 5-[3-(2,4,5-trichlorophenoxy) propoxy]-1-isopropylbiguanide. La composition réticulable de l'invention peut comprendre une seule amidine parmi celles citées dans les exemples ci-avant, ou bien une combinaison d'au moins deux amidines parmi celles citées dans les exemples ci-avant. L'amidine de l'invention peut être ajoutée à la composition sous la forme d'un mélange-maître (des exemples de réalisation seront donnés plus loin dans le texte) ou directement par injection lorsque l'amidine est sous la forme liquide. La teneur du catalyseur de réticulation dans la composition peut aller 20 de 1000 à 6000 ppm. L'abréviation « ppm » dans la présente description signifie « parties par million massiques ». La composition selon l'invention peut comprendre d'autres composés bien connus de l'homme du métier comme par exemple des 25 photosensibilisateurs, des charges et/ou des additifs. Les charges peuvent être des charges minérales telles des charges ignifugeantes. Les charges ignifugeantes peuvent être typiquement des hydroxydes métalliques bien connus de l'homme du métier, tels que par exemple du dihydroxyde de magnésium (MDH) ou du trihydroxyde 30 d'aluminium (ATH). De préférence, la composition réticulable de l'invention ne comprend pas d'acide carboxylique. En effet, la présence d'un acide carboxylique dans ladite composition pourrait déclencher la réaction d'hydrolyse et de condensation des groupements alcoxysilane portés par le polymère organique de l'invention. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, la composition réticulable de l'invention est dite « HFFR » pour l'anglicisme « Halogen-Free Flame Retardant ». Par conséquent, les éléments qui composent ladite composition ne comprennent de préférence pas de composés halogénés. Ces composés halogénés peuvent être de toutes natures, tels que par exemple des polymères fluorés ou des polymères chlorés comme le polychlorure de vinyle (PVC), des plastifiants halogénés, des charges minérales halogénées, ...etc. Un autre objet de l'invention concerne un article réticulé obtenu à 15 partir de la composition réticulable de l'invention. Cet article peut être sous forme : - d'une couche réticulée pour câble électrique et/ou optique, telle que par exemple une couche électriquement isolante ou une gaine de protection, ou 20 - d'un tube ou d'un tuyau, comme par exemple des canalisations pour le chauffage hydronique, des conduites d'alimentation d'eau, des canalisations pour le transport du gaz ou de pétrole pour les installations off-shore, ...etc. Dans un premier temps, on peut détailler des modes de réalisation 25 préférés pour préparer le polymère greffé silane de l'invention. Le polymère greffé silane de la composition selon la présente invention peut être préparé par des procédés bien connus de l'homme du métier sous les noms de procédé MONOSIL° et de procédé SIOPLAS®. Dans le cas du procédé MONOSIL, défini par exemple dans le 30 document US 4 117 195, la composition selon l'invention est obtenue à partir d'un mélange M1 comprenant à la fois les réactifs permettant d'obtenir le polymère greffé silane ainsi que l'amidine telle que définie dans la présente invention, ces réactifs étant classiquement un silane et un peroxyde organique. Ce mélange M1 est chauffé à une température suffisante pour obtenir un polymère greffé silane (étape de greffage), et donc une composition conforme à l'invention. Il est important de noter que dans le cas de l'utilisation des amidines (catalyseur de réticulation), et afin d'éviter l'hydrolyse-condensation du silane en présence du catalyseur avant qu'il ne soit utilisé pour le greffage, elles sont de préférence ajouter indépendamment du silane. La teneur du catalyseur de réticulation (i.e. amidine), dans la composition réticulable, lors de l'utilisation du procédé MONOSIL peut aller préférentiellement de 4000 à 6000 ppm, et de préférence peut être autour de 5000 ppm. Ces teneurs en catalyseur de réticulation permettent d'optimiser la réticulation de la matrice de polymère organique de l'invention en quelques jours, sous une température de 25°C et un taux d'humidité de 50%. La réticulation du polymère organique se traduit alors par une résistance au fluage à chaud (200°C sous contrainte de 0.2 MPa) de telle sorte que la valeur d'allongement à chaud ne dépasse pas 100%. Dans le cas du procédé SIOPLAS, défini par exemple dans le document US 3 646 155, la composition selon l'invention est obtenue à partir d'un mélange M2 comprenant les réactifs permettant d'obtenir le polymère greffé silane (ces réactifs étant classiquement un silane et un peroxyde organique), mais non l'amidine. Ce mélange M2 est chauffé à une température suffisante pour obtenir un polymère greffé silane (étape de greffage). Puis, dans une étape ultérieure, on incorpore dans le mélange M2 l'amidine telle que définie dans la présente invention, et l'on obtient ainsi une composition conforme à l'invention. On peut également incorporer dans le mélange M2 des additifs ou des charges bien connus de l'homme du métier, tels que notamment des charges ignifugeantes. La teneur du catalyseur de réticulation (i.e. amidine), dans la 30 composition réticulable, lors de l'utilisation du procédé SIOPLAS, peut aller préférentiellement de 1000 à 3000 ppm. Dans ces conditions la matrice présente des performances de fluage à chaud comparables à celles obtenues en présence d'un sel d'étain. Plus particulièrement, lorsque la composition réticulable est chargée, notamment avec des charges ignifugeantes, sa teneur dans la composition est de préférence autour de 1000 ppm. Lorsque la composition réticulable est non chargée, sa teneur dans la composition est de préférence autour de 3000 ppm de façon à conduire à la réticulation de la matrice en quelques jours sous une température de 25°C et un taux d'humidité de 50%. Dans la présente invention, on entend par « composition non chargée » une composition comprenant moins de 10% en poids de charges, ces charges pouvant être typiquement des charges minérales telles que des charges ignifugeantes, et des charges organiques telles que du noir de carbone. A moins de 10% en poids de charges dans la composition, on parlera plutôt d'additifs. Ainsi, a contrario, on entend par « composition chargée » une composition comprenant plus de 10% en poids de charges, et de préférence entre 10 et 60% en poids de charges, ce qui n'exclut nullement le fait que la composition puisse également comprendre des additifs. Dans un second temps, une fois le polymère greffé silane obtenu (e.g. selon le procédé MONOSIL ou SIOPLAS), ce dernier est avantageusement réticulé en présence de l'amidine utilisée en tant que catalyseur de réticulation. Par conséquent, la composition réticulable de l'invention peut être typiquement réticulée en présence d'humidité et à température contrôlée. Ainsi, un procédé de préparation d'un article réticulé à partir de la composition réticulable selon le procédé MONOSIL pourra comprendre les étapes consistant à : i.1. mélanger à un polymère organique, de préférence un polymère d'oléfine, (notamment à l'état fondu), d'une part un silane et un peroxyde organique, et d'autre part une amidine en tant que catalyseur de réticulation, le silane et l'amidine étant introduit dans le mélange indépendamment l'un de l'autre, afin d'obtenir un polymère greffé silane en présence dudit catalyseur (amidine), et ii. réticuler la composition réticulable ainsi obtenue à l'étape i.1. Un procédé de préparation d'un article réticulé à partir de la composition réticulable selon le procédé SIOPLAS pourra comprendre les étapes consistant à : i.1. mélanger à un polymère organique, de préférence un polymère d'oléfine (notamment à l'état fondu), un silane et un peroxyde organique, afin d'obtenir un polymère greffé silane (sans présence de catalyseur de réticulation), i.2. ajouter une amidine en tant que catalyseur de réticulation au polymère greffé silane de l'étape i.1, afin d'obtenir un polymère greffé silane 10 en présence dudit catalyseur (amidine), et ii. réticuler le mélange de l'étape i.2. Bien entendu, des charges minérales ou des additifs peuvent être ajoutés au mélange de l'étape i.1 ou à la composition réticulable de l'étape i.2. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention 15 apparaîtront à la lumière des exemples qui vont suivre, lesdits exemples étant donnés à titre illustratif et nullement limitatif. Exemples 20 Mélanges SIOPLAS Préparation des mélanges maîtres contenant un catalyseur de réticulation Chaque mélange maître a été préparé sur mélangeur continu type bivis ou Buss en incorporant, dans un mélange de polyoléfine à l'état fondu, un 25 catalyseur d'hydrolyse condensation selon l'art antérieur (voir MM1 et MM2) et selon l'invention (voir MM3 et MM4). Les compositions des mélanges maîtres sont reportées dans le tableau 1 ci-après : Mélange maître (MM) MM1 MM2 MM3 MM4 (% en poids) LDPE 95.5 49.82 91.2 47.5 EVA - 49.82 - 47.5 [C4H9]2-Sn-[O2CC11H23]2 0.7 - - - [C4H9]2-Sn-[SCH2CO2C8H17]2 - 0.36 - - 1,3-Diphenyl Guanidine - - 5 5 Antioxydant 3.8 - 3.8 - Tableau 1 L'origine des différents constituants du tableau 1 est la suivante : - LDPE est un polymère d'éthylène basse densité, ayant un MFI (Melt Flow Index) de 1.0, et commercialisé par la société INEOS sous la référence BPD2142; - EVA est un polymère d'éthylène et d'acétate de vinyle comprenant 28% en poids d'acétate de vinyle, ayant un MFI de 3.0, et commercialisé par la société DUPONT de NEMOURS sous la référence ELVAX 265 ; - [C4H9]2-Sn-[O2CC11H23]2 est le dibutyl étain dilaurate (DBTDL), commercialisé par la société TIB Chemicals, sous la référence TIB CAT 218 ; - [C4H9]2-Sn-[SCH2CO2C8H17]2 est le dibutyl étain bis(mercaptoacétate de 2 éthyle-hexyle), commercialisé par la société CROMPTON, sous la référence MARK 17M; - 1,3-diphenyl guanidine est un type d'amidine commercialisé par la société LANXESS, sous la référence VULCACIT DEG/C ; et - Antioxydant peut être l'Irganox 1010, commercialisé par la société CIBA. Dans le tableau 1, on notera que l'antioxydant est uniquement incorporé dans les mélanges maîtres MM1 et MM3, ces deux types de mélanges maîtres étant utilisés pour catalyser la réaction de réticulation de polyoléfines greffées silane non chargées. Préparation de polyoléfines greffées silane L'étape de greffage des fonctions alcoxysilane sur des polyoléfines (i.e. mélange de polyoléfines) a été réalisée selon le protocole décrit dans le brevet US 3 646 155. 14 Les polyoléfines mises en oeuvre sont les suivantes : - LDPE est un polymère d'éthylène basse densité, ayant un MFI (Melt Flow Index) de 1.0, et commercialisé par la société INEOS sous la référence BPD2142 ; - LLDPE est un polymère d'éthylène linéaire basse densité, ayant un MFI (Melt Flow Index) de 4.1, et commercialisé par la société INEOS sous la référence BPD3042 ; et - PEO est un polymère d'éthylène et d'octène, commercialisé par la société DOW Plastics sous la référence ENGAGE 8100. Le silane utilisé pour le greffage est le vinyl triméthoxy silane (VTMO), commercialisé par la société EVONIK. Les polyoléfines greffées silane ainsi préparées sont les suivantes : - mélange LDPE et LLDPE, greffé silane, et - mélange PEO et LLDPE, greffé silane. Préparation de compositions réticulables Des compositions réticulables sont préparées à partir des mélanges maîtres MM1 à MM4. Ces compositions sont détaillées dans le tableau 2 ci-après. Les compositions Cl et C4 correspondent à des essais comparatifs, et les compositions C2, C3 et C5 correspondent aux compositions de l'invention. Composition Cl C2 C3 C4 C5 (per) Mélange LDPE et LLDPE, greffé 100 100 100 - - silane Mélange PEO et LLDPE, greffé - - - 100 100 silane Mg(OH)2 - - - 170 170 Antioxydant - - - 3.5 3.5 Stabiliseur UV - - - 2.5 2.5 MM1 5 - - - - MM2 2 MM3 5 7.5 MM4 2 Tableau 2 L'abréviation « per », utilisé dans le tableau 2, signifie classiquement "pour cent de résine". Elle désigne par conséquent la proportion en masse d'un composé considéré par rapport à une masse de polymère de base fixée arbitrairement à 100. Le mélange de la charge ignifugeante avec la polyoléfine greffée silane peut être réalisée dans un mélangeur continu de type Bi-Vis ou Buss, 10 consécutivement ou en même temps que l'étape de greffage. Conditions d'extrusion des compositions réticulables non chargées (compositions Cl, C2, et C3) Chaque composition a été extrudée à travers une filière ruban (20 mm 15 largeur / 1 mm épaisseur), en mélangeant, dans la trémie d'une extrudeuse, la polyoléfine greffée silane avec le mélange maître contenant le catalyseur (MM1 ou MM3) (voir détails dans le tableau 2). Les conditions d'extrusion sont reportées dans le tableau 3 ci-après. Paramètres de Cl, C2 et C3 l'extrudeuse Vitesse de vis (tour/mn) 20 T°C zone 1 170 T°C zone 2 180 T°C zone 3 190 T°C zone 4 200 T°C tête 230 Pression (Bar) 90 20 Tableau 3 Conditions d'extrusion des compositions réticulables chargées (compositions C4 et C5) Chaque composition a été extrudée sur un conducteur cuivre étamé multibrins de 1 mm2 (classe 5), en mélangeant, dans la trémie d'une extrudeuse, la polyoléfine greffée silane avec le mélange maître contenant le catalyseur (MM2 ou MM4), les charges et additifs (voir détails dans le tableau 2). Les conditions d'extrusion sont reportées dans le tableau 4 ci-après. Paramètres de C4 C5 l'extrudeuse Vitesse de vis (tour/mn) 6.3 7.8 T°C zone 1 100 100 T°C zone 2 150 130 T°C zone 3 165 150 T°C zone 4 170 165 T°C collier 175 170 T°C tête 180 170 Vitesse du fil (m/mn) 33 40 Pression (Bar) 298 342 Tableau 4 Conditions de réticulation des compositions réticulables Cl à C5 La réticulation de la matrice polyéthylène sur chaque composition 15 extrudée à été réalisée dans les conditions suivantes : - soit après un traitement dit de réticulation accélérée, c'est à dire après avoir placé l'échantillon extrudé dans l'eau à 65°C pendant 24 heures ; - soit après auto-réticulation de la matrice, c'est à dire en plaçant l'échantillon extrudé à une température de 25°C et une humidité relative 20 de 50% pendant une période de 10 jours.10 La méthode choisie pour évaluer la densité de réticulation est celle de la mesure du fluage à chaud sous charge selon la norme NF EN60811-2-1. Le test correspondant est communément désigné par l'anglicisme Hot Set Test. Il consiste concrètement à lester une extrémité d'une éprouvette de matériau avec une masse correspondant à l'application d'une contrainte équivalente à 0,2MPa, et à placer l'ensemble dans une étuve chauffée à 200+/-1°C pendant une durée de 15 minutes. Au terme de ce délai, on relève l'allongement à chaud sous charge de l'éprouvette, exprimé en pourcentage. La masse suspendue est alors retirée, et l'éprouvette est maintenue dans l'étuve pendant 5 nouvelles minutes. L'allongement permanent restant, également appelé rémanence, est alors mesuré avant d'être exprimé en pourcentage. On rappelle que plus la densité de réticulation est importante, plus les valeurs d'allongement et de rémanence seront faibles. On précise par ailleurs que dans le cas où une éprouvette viendrait à se rompre en cours d'essai, sous l'action conjuguée de la contrainte mécanique et de la température, le résultat au test serait alors logiquement considéré comme un échec. Résultats Compositions réticulables non chargées (compositions Cl, C2, et C3) La figure 1 représente l'évolution de l'allongement sous charge à 200°C mesuré sur les compositions réticulables Cl, C2 et C3 en condition d'autoréticulation (25°C / 50% d'humidité relative (H.R.)). Pour rappel d'après les concentrations de catalyseurs décrites dans le tableau 1 et les compositions décrites dans le tableau 2, la composition réticulable Cl comprend 350 ppm de DBTDL, la composition réticulable C2 comprend 2500 ppm de 1,3-diphenyl guanidine (DPG), et la composition réticulable C3 comprend 3750 ppm de DPG. Grâce aux courbes de la figure 1, on remarque que la réticulation obtenue grâce à la présence de DPG est une solution alternative satisfaisante à celle de l'utilisation d'un sel d'étain. Plus particulièrement, à un taux de 3750 ppm de DPG (composition C3), la vitesse de réticulation de la composition est sensiblement équivalente à celle obtenue en présence du catalyseur sel d'étain. On notera donc que la quantité de catalyseur sans étain (i.e. DPG) est, dans la composition réticulable C3, environ dix fois supérieure à celle mise en jeu dans le cas du sel d'étain de la composition réticulable 1, cette quantité reste toutefois dans des proportions raisonnables, d'autant plus que ce catalyseur de réticualtion (DPG) présente un niveau de toxicité bien moins important que le sel de dibutylétain. En condition de réticulation accélérée les trois compositions réticulables Cl, C2 et C3, en condition d'autoréticulation, convergent vers des valeurs d'allongement sous charge équivalent de 50%. Compositions réticulables chargées (compositions C4 et C5) Le tableau 5 ci-après rassemble les valeurs d'allongement sous charge (0.2 MPa) à chaud (200°C) mesurées pour les compositions réticulables C4 et C5 en condition de réticulation accélérée ou d'autoréticulation. Pour rappel, la composition réticulable C4 comprend 150 ppm de [C4Hg]2-Sn-[02CC11H23]2, et la composition réticulable C5 comprend 1000 ppm 20 de 1,3-diphenyl guanidine (DPG). Autoréticulation Composition Réticulation à 25°C et avec 50% d'humidité accélérée pendant 24h à 65°C relative Après Après Après 18 28 32 jours jours jours C4 50% Echec Echec Echec C5 50% 100% 85% 75% Tableau 5 Les résultats rassemblés dans le tableau 5 démontrent que l'utilisation de la 1,3-diphényl guanidine (DPG) (composition C5) apporte un bénéfice significatif sur la réticulation, car ce catalyseur, outre le fait de bénéficier d'une toxicité réduite, il permet aussi au mélange de réticuler dans des conditions plus douces de température et d'humidité. En effet, en présence du sel d'étain et dans les mêmes conditions, la composition C4 ne peut pas réticuler sur la période de temps considérée. En augmentant la concentration de diphénylguanidine, il devient alors possible d'aboutir à la réticulation de la composition en réduisant la période de temps sans altérer les conditions d'extrusions du mélange tout en évitant notamment la formation de gel lors de l'étape d'extrusion. Enfin, la quantité de DPG dans la composition C5 est largement supérieure (environ 6,5 fois supérieure) à celle du sel de dibutylétain, afin d'aboutir à une densité de réticulation équivalente dans des conditions de réticulation accélérée. Par ailleurs, le catalyseur de type amidine permet d'augmenter significativement l'adhésion de l'isolant sur le conducteur (cf. composition C5 selon l'invention, extrudée sur un fil de cuivre, par rapport à la composition C4 selon l'art antérieur). Mélanges MONOSIL Préparation de cocktails silane En raison de la basicité des amidines, il n'est pas préférable de réaliser un mélange ternaire comprenant un silane, un peroxyde organique et une amidine, comme pour les cocktails silane contenant des catalyseurs organoétains. Il est donc nécessaire de réaliser séparément : - un mélange d'un silane, tel que par exemple un vinylalcoxysilane, et d'un peroxyde organique (cocktail silane de type binaire, et non ternaire), qui sera injecté lors de l'étape d'extrusion, d'une part, et - un mélange maître comprenant l'amidine, d'autre part, ce mélange maître sera mélangé au polymère d'oléfine lors de l'extrusion de cette dernière. La matrice polymère servant à préparer le mélange maître peut être identique au polymère d'oléfine utilisé pour obtenir le polymère greffé silane. Le mélange maitre a été préparé selon la procédure décrite préalablement pour les mélanges SIOPLAS, à savoir chaque mélange maître a été préparé sur mélangeur continu type bi-vis ou Buss en incorporant l'amidine dans un mélange de polyoléfine à l'état fondu. Préparation de mélanges réticulables Des mélanges réticulables sont préparés. Leurs constituants sont détaillés dans le tableau 6 ci-après. Le mélange M6 correspond à un essai comparatif, et les mélanges M7 et M8 correspondent aux mélanges utilisés pour obtenir des compositions réticulables selon l'invention. Mélange M6 M7 M8 (% en poids) LLDPE 97.70 97.69 97.49 Silane 1.32 1.32 1.32 Peroxyde 0.09 0.09 0.09 [C4Hg]2-Sn- 0.09 - - [02CC11H23]2 1,3-diphenyl - 0.10 0.30 guanidine Antioxydant 0.80 0.80 0.80 Tableau 6 L'origine des différents constituants du tableau 6 est la suivante : - LLDPE est un polymère d'éthylène linéaire basse densité, ayant un MFI (Melt 20 Flow Index) de 4.1, et commercialisé par la société INEOS sous la référence BPD3042; - Silane est du vinyl triméthoxy silane (VTMO), commercialisé par la soicété EVONIK ; - Peroxyde est du peroxyde de tertiobutyl cumyl (TBCP), commercialisé par la société ARKEMA ; - [C4Hg]2-Sn-[O2CC11H23]2 est le dibutyl étain dilaurate (DBTDL), commercialisé par la société TIB Chemicals, sous la référence TIB CAT 218 ; - 1,3-diphenyl guanidine est un type d'amidine commercialisé par la société LANXESS, sous la référence VULCACIT DEG/C ; et - Antioxydant peut être l'Irganox 1010, commercialisé par la société CIBA. 10 Conditions d'extrusion des mélanges réticulables M6 à M8 et obtention de compositions réticulables L'extrusion est réalisée selon la procédure décrite dans le brevet US 4 117 195 pour le mélange M6, en injectant au polymère d'oléfine le 15 cocktail silane ternaire (comprenant le catalyseur d'étain). Pour les mélanges M7 et M8, l'injection du silane, du peroxyde organique et de l'amidine au polymère d'oléfine est réalisée en séparant le silane de l'amidine, à savoir on injecte d'une part, le cocktail silane comprenant uniquement le silane et le peroxyde organique, et d'autre part, le 20 mélanges maître comprenant l'amidine et l'antioxydant. Les mélanges M6 à M8 sont mélangés au sein d'une extrudeuse et mis en forme au travers d'une filière ruban de 20mm de largeur par lmm d'épaisseur. Les paramètres d'extrusion sont rassemblés dans le tableau 7 ci-après. 25 Paramètres d'extrusion Vitesse de vis (tour/mn) 20 Trémie 20 T°C zone 1 180 T°C zone 2 190 T°C zone 3 200 T°C zone 4 210 T°C tête 220 Pression (Bar) 53-62 Tableau 7 Au sein de l'extrudeuse, à partir des mélanges M7 et M8 vont respectivement se former les compositions réticulables selon la présente invention, à savoir les compositions C7 et C8. La composition réticaulable de l'art antérieur, comprenant une polyoléfine greffée silane et le DBTDL, provenant du mélange M6, sera appelé composition C6. Une fois extrudée, on parlera donc de compositions réticulables extrudées. Conditions de réticulation des compositions C6 à C8 La réticulation de la matrice polyéthylène de chaque composition réticulable extrudée à été réalisée après un traitement dit de réticulation accélérée, c'est à dire après avoir placé la composition réticulable extrudée dans l'eau à 65°C pendant 24 heures. Résultats Le tableau 8 ci-après rassemble les valeurs d'allongement sous charge (0.2 MPa) à chaud (200°C) mesurées pour les compositions réticulables C6, C7 et C8 en condition de réticulation accélérée. Composition Réticulation accélérée pendant 24h à 65°C C6 50% C7 175% C8 50% Tableau 8 Comme pour les exemples précédents, l'on peut remarquer qu'il est préférable d'adapter la concentration de l'amidine à une concentration bien supérieure à celle habituellement utilisée dans le cadre de cocktails silane à base de sels d'étain. Néanmoins, la concentration de catalyseur sans étain (i.e. amidine) mise en jeu, reste compatible avec un procédé de fabrication de câbles. L'utilisation de ce type de catalyseur (i.e. amidine) permet en outre de garantir la stabilité du mélange et donc de réduire le risque de formation de 10 gels lors de l'extrusion. Enfin, le catalyseur de type amidine (composition C7 et C8) permet d'augmenter significativement l'adhésion de l'isolant sur le conducteur par rapport au catalyseur de sel d'étain (composition C6). REVENDICATIONS1. Composition réticulable comprenant : - un polymère organique comportant sur sa chaîne principale des groupements silane hydrolysables, lesdits groupements silanes hydrolysables ayant la formule (I) suivante : -SiX3 (I), dans laquelle les trois groupes X sont choisis indépendamment parmi un groupement hydroxyle et un groupement hydrolysable, et - une amidine en tant que catalyseur de réticulation, l'amidine ne provenant pas d'un composé latent apte à libérer ladite amidine sous l'action d'une élévation de température et/ou d'un rayonnement actinique. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère organique est un polymère d'oléfine. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polymère d'oléfine est un polymère d'éthylène. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les groupements silane hydrolysables sont des groupements alcoxysilanes et/ou des groupements carboxysilanes. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur du catalyseur de réticulation dans la composition va de 1000 à 6000 ppm. 6. Article réticulé obtenu à partir d'une composition réticulable telle que définie aux revendications 1 à 5. 7. Câble électrique et/ou optique, caractérisé en ce qu'il comprend une couche réticulée obtenue à partir d'une composition réticulable telle que définie aux revendications 1 à 5.