FR 2959238 A1 20111028 FR 1053089 A 20100422 MATERIAU DE PROTECTION THERMIQUE La présente invention concerne les matériaux de protection thermique, du type de ceux utilisés dans le domaine spatial. Ces matériaux sont destinés à protéger des structures ou des équipements contre des sollicitations thermiques très importantes, mais pendant des durées courtes ne dépassant pas quelques minutes. Ces matériaux sont nécessaires de façon générale lors des phases de traversée de l'atmosphère des planètes, que ce soit au lancement ou à la rentrée. Ils sont aussi utilisés comme protection envers les sources chaudes des lanceurs ou véhicules spatiaux, comme les systèmes de propulsion. Les capacités naturelles d'isolation thermique du liège associées à un liant résistant à des hautes températures permettent son utilisation dans les industries aérospatiales et militaires pour de telles applications. Il existe de nombreuses réalisations de matériaux de protection thermique et notamment le document US 2001/0036505 Al concerne une composition poreuse comprenant des particules de liège et un liant, le document US 4 204 899 concerne la réalisation d'un matériau de protection thermique ablatif comprenant du liège finement divisé et une résine thermodurcissable et le document EP 1 493 788A1 décrit un matériau ablatif de protection thermique pour l'entrée atmosphérique d'un véhicule spatial comportant du liège et du silicone pouvant être projeté sur une surface. Le document US2005/0096414 Al décrit pour sa part un matériau de protection thermique comprenant une résine silicone, un catalyseur silicone, du liège, des écosphères de verre et un solvant silicone, la résine silicone étant présente dans une quantité de 65,3 à 72,3 pourcent massique. Un matériau utilisé est aussi le matériau connu sous la marque NORCOAT du groupe EADS. Ce matériau comprend 100 parties pondérales de liège 0,5 à 1 mm, 35 parties pondérales de résine phénolique, un fongicide et un ignifugeant. L'objectif de la présente invention est d'optimiser en termes de performance massique les matériaux existants vis-à-vis d'une application à haut flux, jusqu'à 10 MW/m2, et d'obtenir des matériaux nettement moins denses que les matériaux actuellement utilisés dans ce domaine. De tels flux intenses sont rencontrés sur les boucliers avant de véhicules spatiaux, ou en protection contre des flux de propulsion. Dans ce contexte, la présente invention propose un matériau de protection thermique d'une surface réalisé à partir d'un mélange comprenant une résine, des granulés de liège et des fibres réfractaires la proportion de granulés de liège dans le mélange correspondant à un pourcentage massique de 50 à 80% pour lequel la proportion de fibres réfractaires correspond à un pourcentage massique dans le mélange de 1 à 11%. Avantageusement, la proportion de granules de liège est entre 64 et 74 %. La résine est notamment une résine à fort taux de coke dont le pourcentage massique dans le mélange est de 10 à 30 %. Préférablement, le pourcentage massique de résine dans le mélange est entre 20 et 26%. Selon un mode de réalisation particulier, la résine est une résine 25 phénolique. Selon un premier mode de réalisation, le pourcentage massique de fibres réfractaires est entre 9 et 11%. Selon un mode de réalisation alternatif, le pourcentage massique de fibres réfractaires est entre 1 et 4%. 30 Le matériau comprend avantageusement un fongicide selon une proportion massique dans le mélange de 0,5 à 1,5 %. Préférablement, le liège est un liège ignifugé. La composition du matériau est avantageusement adaptée pour des flux thermique dans la gamme de 0,5 à 10 MW/m2. Il présente avantageusement une densité après dégazage de l'ordre de 0,35 à 0,41 et plus précisément de 0,38. Les fibres réfractaires sont avantageusement des fibres de carbone d'une longueur comprise entre 0,4 et 1,1 mm. En variante, les fibres réfractaires sont des fibres d'alumine de longueur comparable. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront apparents à la 10 lecture de la description qui suit d'un exemple non limitatif de réalisation de l'invention accompagné des dessins qui représentent: en figure 1: un graphique représentatif d'une simulation de mission de rentrée atmosphérique; en figure 2: un graphique représentant des courbes de températures de 15 différents matériaux soumis à la simulation de la figure 1; en figure 3: un graphique reprenant les données mesurées ramenées à iso-masse; en figure 4: un photo de deux échantillons de matériaux vus avant la simulation de la figure 1; 20 en figure 5: les matériaux de la figure 4 après la simulation de la figure 1. Les matériaux de protection thermique utilisés dans le cadre des missions spatiales sont exposés à des sollicitations thermiques importantes pendant des durées courtes. Du fait de leur principe de fonctionnement, on ne peut caractériser ces 25 matériaux, notamment ceux comportant du liège, selon des critères tels que leur conductivité thermique, leur capacité calorifique et leur diffusivité. En outre on ne peut pas définir une température à laquelle ils sont soumis par contre on peut caractériser leur condition d'emploi par une loi exprimant le flux thermique appliqué en fonction du temps. 30 Soumis au flux thermique dû au frottement d'une atmosphère, les matériaux de protection thermique réagissent de façon transitoire : ils s'échauffent par conduction thermique et rayonnement, transmettent la chaleur par leur diffusivité, et se décomposent. Leur surface exposée au flux peut en outre s'éliminer peu à peu. Ce dernier comportement dit ablatif est fondamental pour ce type de matériaux du fait qu'il permet de diminuer le flux de chaleur entrant. Le comportement des matériaux lors de cette ablation doit être tel que le 5 matériau qui se décompose donne un résidu appelé croute qui demeure en surface du matériau. Il faut que cette croute reste en place malgré les sollicitations mécaniques que peut subir le matériau, vibration et frottement aérodynamique en particulier, de façon en particulier aussi à ne pas modifier le profil aérodynamique de l'objet 10 lors de son parcours atmosphérique, il faut que cette croute soit homogène et le moins fissurée possible et il faut que la formation de cette croute s'accompagne du plus petit recul possible de la surface du matériau, de façon à conserver le pouvoir isolant du matériau. Pour optimiser les matériaux et obtenir un bon comportement de ces 15 derniers, de nombreux paramètres peuvent être modifiés, le but étant qu'en fin de mission du véhicule spatial l'augmentation de température de la face froide du matériau soit la plus faible possible pour une masse de protection la plus faible possible. Un critère important d'optimisation des matériaux de protection thermique 20 est leur masse du fait que l'optimisation des solutions techniques en terme de masse est un objectif permanent lorsque l'on construit un véhicule spatial ou un aéronef. En effet, toute masse gagnée sur la structure se traduit soit par une possibilité plus grande de charge utile, soit une réduction de la masse de 25 propergols à emporter et permet éventuellement une réduction de masse de la structure porteuse. Les effets de la réduction de masse sont non seulement techniques mais également économiques. Réduire la masse du véhicule est déjà très important sur un lanceur mais l'est encore plus pour une sonde spatiale qui doit retourner sur 30 une planète après un séjour dans l'espace. Les missions pour lesquelles on a besoin de protection thermiques sont caractérisées en termes de flux thermique, de durée de la sollicitation thermique, et également en termes de charge thermique ce qui correspond au flux total accumulé pendant la mission. Les matériaux concernés dans la présente invention sont ceux destinés à être utilisés pour des applications à haut flux. Les applications à haut flux concernées sont des applications pour lesquelles les flux thermiques vont jusqu'à environ 10 MW/m2, avec une charge totale thermique inférieure à 100 MJ/m2. De tels flux intenses sont rencontrés sur les boucliers avant de tels véhicules, ou en protection contre des flux de propulsion. Pour réaliser un matériau de protection on se fixe les données suivantes. La teneur massique en liège recherchée est de 50-80%, la préférence étant entre 65 et 70%. La proportion de fibres réfractaires est dans la fourchette 1-110/0 massique, une préférence étant autour de 10%, une autre étant entre 1 et 5%. Les fibres réfractaires utilisées ici sont des fibres de carbone de type T300 de la société Toray en 6000 filaments. Ces fibres sont broyées pour les ramener à une longueur comprise entre 0,5 et 4 mm et en faire ainsi des fibres courtes. Elles sont choisies pour leur nature réfractaire, c'est à dire leur capacité à 20 supporter de hautes températures, disons au dessus de 1000 ou 1500 °C. Outre les fibres de carbone on peut utiliser d'autres fibres, par exemple des fibres d'Alumine. Les résines applicables sont les résines ayant un fort taux de coke, c'est à dire la quantité de carbone qu'on obtient quand on les chauffes à 1000°C en 25 atmosphère neutre telle qu'azote. Cette mesure se fait sur un appareil classique d'analyse thermique capable de monter à 1000°C sous azote. Les taux de coke recherchés sont supérieurs à 50%, et s'obtiennent avec des résines qui ont en général des cycles aromatiques, comme les phénoliques, 30 mais aussi les furaniques, les brais et d'autres. Les résines phénoliques sont un cas particulier mis en oeuvre dans l'exemple. La proportion de résine est entre 10 et 30% massique et de préférence entre 20 et 25% massique. La teneur en fongicide prévue est comprise entre 0,5 et 1,5% Des matériaux appelés HD1, HD2 et HD2-LC ont été testés dans un but 5 comparatif. La masse volumique souhaitée pour ces matériaux était de 415+/-5kg/m3. Le matériau HD1 est réalisé avec une résine silicone, les matériaux HD2 et HD2-LC avec une résine phénolique, le matériau HD2-LC ayant en outre une faible taux de fibres courtes de carbone. 10 Les plaques de test avaient des dimensions de 110x160x20mm, leur composition est donnée par le tableau qui suit, les cases marquées X correspondent à une absence de composant. Les caractéristiques de ces échantillons sont résumées dans les tableaux ci-dessous. 15 Composants HD1 (% HD2 (% HD2-LC massique) massique) (% massique) Résine phénolique X 21-24 23-25 Résine silicone RTV 615 23-26 X X Catalyseur RTV 615 2-3 X X Liège ignifugé 45-48 65-68 70-73 Ecosphères de silice 12-14 X X Fibres courtes de carbone 12-14 9-11 1-3 Fongicide 0,5-0,7 0,8-0,9 0,8-1 Température de 125°C 125°C 125 polymérisation Temps de polymérisation 4h 12h 12h Comme dit plus haut, l'objectif de la présente invention est d'optimiser en termes de performance massique les matériaux existants vis-à-vis d'une application à haut flux, jusqu'à 10 MW/m2, et d'obtenir des matériaux nettement 20 moins denses que les matériaux actuellement utilisés dans ce domaine. Pour tester ces matériaux on simule une rentrée atmosphérique en appliquant un flux de chaleur sur les éprouvettes. Un exemple de simulation d'une rentrée atmosphérique sur l'avant d'un véhicule spatial est représenté à la figure 1. C'est une mission du type rentrée sur la planète Mars d'un véhicule ayant la forme aérodynamique classique stable (type capsule Apollo). La consigne correspondant au besoin mission correspond à la courbe repère 1, l'essai réalisé correspond à la courbe repère 2. La courbe repère 3 en pointillés correspond la courbe enveloppe acceptée de l'essai. Les résultats obtenus par les matériaux testés selon cette simulation de mission sont représentés sous forme de courbes décrivant la température à une profondeur donnée du matériau en fonction du temps. De façon générale, plus la courbe est basse, meilleur est le comportement. La figure 2 est une comparaison des températures obtenues sur la paroi froide des matériaux, c'est à dire à la surface de la structure que l'on veut protéger. Pour le matériau HD1, la courbe repère 1 correspond à la mesure de température au niveau de la paroi froide du matériau, paroi en contact avec la surface à protéger, la courbe repère 2 correspond à la température au niveau de la thermobobine c'est à dire un petit disque de matériaux, dans lequel on a implanté des thermocouples à différents endroits dans l'épaisseur du matériau. Ces disques implantés dans les éprouvettes correspondent à la partie circulaire au centre de l'échantillon. Pour le matériau HD2, La courbe repère 3 correspond à la mesure de température au niveau paroi froide d'un premier échantillon, la courbe repère 4 correspond à la mesure de la température au niveau froid de la thermobobine. Pour le matériau NORCOAT LIEGE, les courbes 5 et 6 correspondent à des mesures de température sur deux éprouvettes, au niveau de deux endroits différents de la paroi froide. Enfin, le matériau HD2-LC présente les courbes repérées 17 et 18 respectivement au niveau paroi froide et thermobobine. Ces courbes restent dans la moyenne des autres matériaux. Toutefois, les résultats précédemment donnés sont à iso épaisseur, ce qui ne correspond pas à l'objectif recherché d'optimisation de masse. Pour prendre en compte cet objectif, il faut reformuler les résultats et les présenter à iso masse. C'est ce que représente la figure 3 où l'on compare à iso masse de protection, c'est à dire en ramenant la masse du matériau testé à la masse du matériau de référence, les températures de paroi froide pour les matériaux HD2, HD2-LC et le matériau de référence NORCOAT LIEGE (NL). Selon les légendes de la figure, la courbe 8 correspond au matériau de référence, la courbe 9 est la correction de mesure à iso-masse pour le matériau HD2 et la courbe 91 est la correction de mesure à iso-masse pour le matériau HD2-LC. Ceci permet de constater que à iso masse, le bouclier thermique fait avec le 10 nouveau matériau est bien plus performant que le bouclier fait avec le matériau de référence. La courbe 9 du matériau HD2 et la courbe 91 du matériau HD2-LC à masse surfacique équivalente montrent bien que ces matériaux sont plus performants que le matériau NL de référence. 15 Les figures 4 et 5 représentent des vues d'éprouvettes HD1 repère 10 et HD2 repère 11 respectivement avant et après simulation de la mission. Comme on le voit à la figure 5, le matériau HD1 repère 10 est fortement dégradé, il y a eu des départs brusques de matière. Cela est probablement dû à la présence de résine silicone dans le matériau et à l'hétérogénéité globale de 20 l'éprouvette. L'ablation a été très faible dans les zones saines. L'état de surface du matériau HD2 repère 11 est très propre. L'ablation étant légèrement moindre avec un matériau de densité inférieure, le résultat est considéré comme bon. Par ailleurs, la prise en compte de l'ablation montre également une 25 amélioration très nette du comportement du matériau HD2 par rapport à l'art antérieur : moins d'ablation signifiant moins de masse éliminée en fonctionnement, et donc moins de masse initiale à emporter. La densité, la conductivité et la diffusivité des matériaux sont résumées dans le tableau qui suit. 30 HD1 HD2 HD2-LC Art antérieur (Norcoat) Densité 0.41 0.41 0.41 0,47 (matériau non (0,40- (0,40- (0,40- dégazé) 0,42) 0,42) 0,42) Densité 0.38 0.38 0.38 0,45 (matériau (0,37- (0,37- (0,37- dégazé) 0,39) 0,39) 0,39) Conductivité 0,15 0,15 0,15 0.1 20°C(W/m.°C) Diffusivité 20°C 0,18 0,14 0,14 0,083 10-6 m2/s Selon ce tableau les matériaux HD1, HD2 et HD2-LC sont très proches et d'une densité voisine mais légèrement inférieure à celle du matériau NORCOAT LIEGE connu. Par contre ce dernier matériau a une conductivité thermique et une diffusivité à 20°C plus faible ce qui fait que ce matériau serait plus isolant. La densité des matériaux est fonction de leur pressage dans le moule servant à les fabriquer. La densité recherchée est entre 0,35 et 0,41 Deux échantillons, HD1-1 et HD1-2 de test du premier matériau utilisant de la résine silicone ont été réalisés et testés. Les conditions ambiantes étaient une température de 20°C avec une hygrométrie de 56 %. Les matériels utilisés comprennent un moule de laboratoire de 150x150 mm soit 378,7cc, un mélangeur pétrin de la société Kenwood de volume 8 litres, une étuve électrique 50-250°C et une balance électronique Viper de la société Mettler de capacité 3 Kg. L'objectif était de réaliser des échantillons de masse volumique 415 +/- 5 kg/m3 et de masse 157,2 gr. Les composants pour fabriquer le matériau d'essai HD1 sont décrits dans le tableau suivant: Composants: Fournisseur PCM Poids gr Granulés de liège 0.5/1 mm Amorim-HPK 46,71 73,43 Ignifugés Silicone RTV 615 Bayer 24,45 38,44 Catalyseur RTV Bayer 2,45 3,85 Ecosphères Si 200 Trelleborg 12,91 20,3 Fibres de carbone Apply-carbon 12,91 20,3 Fongicide Borcher's 0,57 0,9 Le mode opératoire pour la réalisation du premier échantillon HD1-1 est décrit dans le tableau suivant: Mode opératoire: HD1-1 Pesée des composants 15 min Mélange Ecosphères et carbone 5 min Mélange RTV et catalyseur dans le bol du mélangeur 1,5 min Ajout de 16 gr de liège et mélange 30 secondes à vitesse 1 30 sec Récupération résine sur fond du bol. 30 sec Ajout et mélange du liège restant 5 min Incorporation du mélange SiO2-carbone à vitesse 1 4 min Homogénéisation à vitesse 2 1 min Remplissage du moule avec le mélange 30 sec Compression jusqu'à fermeture du moule 30 sec Pose et maintien du moule dans l'étuve à 120°C 2h05 Refroidissement du moule à l'air libre 2h Démoulage de l'échantillon et contrôle 5 min Pour le matériau HD1-2 seul le temps d'étuvage à 120°C de 2h15 diffère. Les échantillons HD1-1 et HD1-2 obtenus ont un aspect homogène, une 10 masse démoulée respectivement de 153,5 et 155,2 gr, leur masse finale étant respectivement de 154,4 et 155,5 gr ce qui montre une reprise de masse après démoulage. De même, deux échantillons, HD2-1 et HD2-2 de test du second matériau utilisant de la résine phénolique ont été réalisés et testés. 15 Les conditions ambiantes étaient une température de 20°C avec une hygrométrie de 56 %. Les matériels utilisés comprennent un moule de laboratoire de 150x150 mm soit 378,7cc, un mélangeur pétrin de la société Kenwood de volume 8 litres, une5 étuve électrique 50-250°C et une balance électronique Viper de la société Mettler de capacité 3 Kg. L'objectif était de réaliser des échantillons de masse volumique 415 +/- 5 kg/m3 et de masse 157,2 gr. Les composants pour fabriquer le matériau d'essai HD2 sont décrits dans le tableau suivant: Composants: Fournisseur PCM Poids gr Granulés de liège 0.5/1 mm Amorim-HPK 66,71 104,9 Ignifugés Résine Phénolique Exxon 22,71 35,7 Fibres de carbone Apply-carbon 9,74 15,3 Fongicide Borcher's 0,84 1,32 Le mode opératoire pour la réalisation du premier échantillon HD2-1 est 10 décrit dans le tableau suivant: Mode opératoire HD2-1 Pesée des composants 15 min Mélange résine et fongicide dans le bol du mélangeur 1 min Ajout de 16 gr de liège et mélange 30 secondes à vitesse 1. 30 sec Récupération de la résine sur le fond du bol 30 sec Ajout et mélange du liège restant 5 min Incorporation très lente des fibres de carbone vitesse 1. 4 min Homogénéisation à vitesse 2 1 min Remplissage du moule avec le mélange 30 sec Compression jusqu'à fermeture du moule 30 sec Etuvage du moule dans l'étuve à 120°C 2h Refroidissement du moule à l'air libre 2h Démoulage de l'échantillon et contrôle 5 min La seule différence pour l'échantillon HD2-2 par rapport à l'échantillon HD2-1 est un étuvage de 2h40. 15 L'aspect du matériau HD2 après réalisation est très homogène, la masse démoulée des échantillons HD2-1 ET HD2-2 est respectivement del 50,3 et 148,8 grammes, leur masse finale étant de 150,0 et 148,8 gr ce qui correspond à une légère perte de masse au séchage. Le matériau HD2-LC est réalisé avec les matériaux suivants: 20 Composants: Fournisseur PCM Poids gr Granulés de liège 0.5/1 mm Amorim-HPK 72,3 107,7 Ignifugés Résine Phénolique Exxon 24,4 36,4 Fibres de carbone Apply-carbon 2,4 3,6 Fongicide Borcher's 0,9 1,3 Le mode opératoire est le même que pour le matériau HD2 et les masses finales sont de 149 et 151,2. Pour qualifier le matériau, il est nécessaire de prendre en compte l'ablation 5 du matériau lors de l'essai. Les résultats montrent également une amélioration très nette du comportement du matériau HD2 par rapport à l'art antérieur : moins d'ablation signifiant moins de masse éliminée en fonctionnement, et donc moins de masse initiale à emporter. 10 Le matériau HD2 qui présente une faible ablation et qui permet à iso masse de tripler le temps d'atteinte de la température de 30 °C par rapport au matériau antérieur ( 450 au lieu de 150 secondes) apparaît bien adapté pour des applications à haut maxima de flux thermique, dans la gamme allant jusqu'à 5 à 10 MW/m2 même si les essais effectués sont limités à 2 Mw/m2. 15 Le matériau de l'art antérieur, à priori meilleur en isolation thermique, est donc finalement moins efficace que le matériau HD2 qui apparaît bien adapté à l'application envisagée. De même le matériau HD2-LC présente un comportement satisfaisant tant en température qu'en ablation. 20 Au delà de l'application initiale de réalisation de protections thermiques pour véhicules spatiaux, la présente invention peut trouver de nombreuses autres application comme protection thermique dans le domaine du transport ferroviaire, maritime, aéronautique ou terrestre; le domaine de l'industrie tels que les machines, le domaine de la construction comme les protections coupe feu. REVENDICATIONS1 - Matériau de protection thermique d'une surface réalisé à partir d'un mélange comprenant une résine, des granulés de liège et des fibres réfractaires la proportion de granulés de liège dans le mélange correspondant à un pourcentage massique de 50 à 80% caractérisé en ce que la proportion de fibres réfractaires correspond à un pourcentage massique dans le mélange de 1 à 11%. 2 - Matériau de protection thermique selon la revendication 1 caractérisé en ce que la proportion de granules de liège est entre 64 et 74 %. 3 - Matériau de protection thermique selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la résine est une résine à fort taux de coke dont le 10 pourcentage massique dans le mélange est de 10 à 30 %. 4 - Matériau de protection thermique selon la revendication 3 caractérisé en ce que le pourcentage massique de résine dans le mélange est entre 20 et 26%. 5 - Matériau de protection thermique selon l'une quelconque des 15 revendications précédentes caractérisé en ce que la résine est une résine phénolique. 6 - Matériau de protection thermique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le pourcentage massique de fibres réfractaires est entre 9 et 11%. 20 7 Matériau de protection thermique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le pourcentage massique de fibres réfractaires est entre 1 et 4%. 8 - Matériau de protection thermique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend un fongicide selon 25 une proportion massique dans le mélange de 0,5 à 1,5 %. 9 - Matériau de protection thermique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le liège est un liège ignifugé. - Matériau de protection thermique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que sa composition est adaptée 30 pour des flux thermique dans la gamme de 0,5 à 10 MW/m2.11 - Matériau 'de protection thermique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il présente une densité après dégazage de l'ordre de 0,35 à 0,41. 12 - Matériau de protection thermique selon la revendication 11 caractérisé en ce qu'il présente une densité après dégazage de 0,38. 13 - Matériau de protection thermique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les fibres réfractaires sont des fibres de carbone d'une longueur comprise entre 0,4 et 4 mm. 14 - Matériau de protection thermique selon l'une quelconque des 10 revendications 1 à 12 caractérisé en ce que les fibres réfractaires sont des fibres d'alumine d'une longueur comprise entre 0,4 et 4 mm.