FR 2962136 A1 20120106 FR 1055347 A 20100702 i La présente invention concerne un procédé de traitement de surface pour des dispositifs de distribution de produits fluides. Les dispositifs de distribution de produits fluides sont bien connus. Ils peuvent comporter un ou plusieurs réservoirs, un organe de distribution, tel qu'une pompe, une valve ou un piston déplaçable dans le réservoir, et une tête de distribution pourvue d'un orifice de distribution. Ces dispositifs de distribution comportent généralement des pièces constitutives réalisées en divers matériaux. Ainsi, le réservoir peut être en matériau plastique ou synthétique, en verre ou en métal. Diverses pièces, comme les pistons ou les io joints peuvent être en matériaux plastiques souples, tels que des élastomères. D'autres pièces sont généralement métalliques, par exemple les capsules de sertissage, les ressorts ou les billes formant clapet. En particulier dans le domaine pharmaceutique, les risques d'interaction entre le produit fluide à distribuer et ces différents matériaux peuvent être néfastes 15 pour ledit produit fluide. Ces interactions peuvent comprendre des relarguage de molécules de ces matériaux dans le produit fluide. Par exemple, ces interactions peuvent dégrader certains principes actifs, tels que les hormones, les peptides ou les enzymes, notamment dans les dispositifs de pulvérisation nasale. 20 Les procédés de traitement de surface existants présentent tous des inconvénients. Ainsi, certains procédés ne sont utilisables que sur des surfaces planes. D'autres procédés imposent un choix limité de substrat, par exemple de l'or. La polymérisation de molécules induite par plasma est complexe, coûteuse, et la couche de revêtement obtenue est difficile à 25 contrôler et présente des problèmes de vieillissement. De même, la polymérisation de molécules induite par ultraviolets est également complexe et coûteuse, et ne fonctionne qu'avec des molécules photosensibles. Il en est de même de la polymérisation radicalaire par transfert d'atomes (ATRP), qui est aussi complexe et coûteuse. Enfin, les procédés d'électro-greffage sont 30 complexes et nécessitent des surfaces de support conductrices. La présente invention a pour but de proposer un procédé de traitement de surface qui évite les inconvénients susmentionnés. En particulier, la présente invention a pour but de fournir un procédé de traitement de surfaces qui soit efficace, durable, non polluant et simple à réaliser. La présente invention a donc pour objet un procédé de traitement de surface d'un dispositif de distribution de produit fluide, caractérisé en ce que ledit procédé comprend l'étape de modifier par implantation ionique, au moyen de faisceaux d'ions multichargés et multi-énergies, au moins une surface à traiter d'au moins une partie dudit dispositif en contact avec ledit produit fluide, ladite surface à traiter modifiée ayant des propriétés barrières io empêchant les interactions entre ledit produit fluide et ladite surface à traiter modifiée. Avantageusement, lesdits ions multichargés sont choisis parmi l'hélium, le bore, le carbone, l'azote, l'oxygène, le néon, l'argon, le krypton et le xénon. 15 Avantageusement, ledit faisceau d'ions est crée par une source à résonance cyclotronique électronique. Avantageusement, lesdits ions multichargés sont multi-énergies. Avantageusement, lesdits ions multi-énergies sont implantés simultanément avec la même tension d'extraction. 20 Avantageusement, ladite surface à traiter est en métal, notamment une capsule de sertissage, un ressort ou une bille formant clapet. Avantageusement, ladite surface à traiter est en matériau souple, tel qu'un élastomère, notamment un piston ou un joint. Avantageusement, ladite surface à traiter est en matériau synthétique, 25 comprenant notamment du polyéthylène et/ou de polypropylène et/ou du polychlorure de vinyle et/ou du polytétrafluoroéthylène. Avantageusement, ladite surface à traiter est en verre, notamment un réservoir. Avantageusement, l'implantation ionique est réalisée à une profondeur 30 de 0 à 3µm. Avantageusement, le procédé comprend en outre l'étape d'octroyer par implantation ionique au moins une propriété supplémentaire à ladite surface à traiter, telle que la diminution des frottements et/ou la diminution du collage du produit fluide sur la surface à traiter modifiée. Avantageusement, ledit procédé est réalisé en continu sur la chaîne de montage et d'assemblage du dispositif de distribution de produit fluide. s Plus particulièrement, la présente invention prévoit d'utiliser un procédé similaire à celui décrit dans le document WO 2005/085491, qui concerne un procédé d'implantation ionique, et plus particulièrement l'utilisation d'un faisceau d'ions multichargés multi énergies afin de modifier structurellement la surface de matériaux métalliques sur des profondeurs io autour du dam pour leur conférer des propriétés physiques particulières. Ce procédé d'implantation a notamment été utilisé pour traiter des pièces réalisées en alliage d'aluminium qui sont utilisées comme moules de fabrication en série de pièces en matière plastique. De manière surprenante, ce type de procédé s'est avéré adapté pour 15 modifier des surfaces destinées à venir en contact avec un produit fluide pharmaceutique dans des dispositifs de distribution, pour empêcher les interactions avec ledit produit fluide. Une telle application de ce procédé d'implantation ionique n'avait jamais été envisagée. Les surfaces à traiter peuvent être en métal, en verre, en élastomère, 20 mais également synthétiques, tels que les plastiques durs ou les plastiques mous, comprenant par exemple du polyéthylène (PE) et/ou du polypropylène (PP) et/ou du polychlorure de vinyle (PVC) et/ou du polytétrafluoroéthylène (PTFE). De manière simplifiée, le procédé consiste à utiliser une ou plusieurs 25 sources d'ions, telles qu'une source à résonance cyclotronique électronique, dite source RCE. Cette source RCE peut délivrer un faisceau initial d'ions multi-énergies, par exemple ayant un courant total d'environ 10 mA (toutes charges confondues), sous une tension d'extraction pouvant varier de 20 kV à 200 kV. La source RCE émet le faisceau d'ions en direction de moyens de 30 réglage qui assurent la focalisation et le réglage du faisceau initial émis par la source RCE en un faisceau d'implantation d'ions qui vient frapper une pièce à traiter. Selon les applications et les matériaux à traiter, les ions peuvent être choisis parmi l'hélium, le bore, le carbone, l'azote, l'oxygène, le néon, l'argon, le krypton et le xénon. De même, la température maximale de la pièce à traiter varie en fonction de sa nature. La profondeur d'implantation typique est entre 0 et 3 µm, et dépend non seulement de la surface à traiter mais aussi des propriétés qu'on souhaite améliorer. La spécificité d'une source d'ions RCE réside notamment dans le fait qu'elle délivre des ions mono- et multichargés, ce qui permet d'implanter io simultanément des ions multi-énergies avec la même tension d'extraction. Il est ainsi possible d'obtenir simultanément sur toute l'épaisseur traitée un profil d'implantation mieux réparti. Ceci améliore la qualité du traitement de surface. Avantageusement, le procédé est effectué dans une enceinte mise 15 sous vide grâce à une pompe à vide. Ce vide a pour but notamment d'empêcher l'interception du faisceau par des gaz résiduels et d'éviter la contamination de la surface de la pièce par ces mêmes gaz lors de l'implantation. Avantageusement, comme notamment décrit dans le document WO 20 2005/085491, les moyens de réglage ci-dessus mentionnés peuvent comporter, de la source RCE vers la pièce à traiter, les éléments suivants: - un spectromètre de masse apte à filtrer les ions en fonction de leur charge et de leur masse. Un tel spectromètre est toutefois facultatif si l'on injecte un gaz pur, par exemple un gaz d'azote pur (N2). Il est alors possible 25 de récupérer l'ensemble des ions mono- et multichargés produits par la source pour obtenir un faisceau d'ions multi-énergies. - une ou plusieurs lentilles pour donner au faisceau d'ions une forme prédéterminée, par exemple cylindrique, avec un rayon prédéterminé. - un profileur pour analyser lors de la première implantation l'intensité 30 du faisceau dans un plan de coupe perpendiculaire. - un transformateur d'intensité pour mesurer en continu l'intensité du faisceau d'ions sans l'intercepter. Cet instrument a notamment pour fonction de détecter toute interruption du faisceau d'ions et de permettre l'enregistrement des variations d'intensité du faisceau durant le traitement. - un obturateur, qui peut par exemple être une cage de Faraday, pour interrompre la trajectoire des ions à certains moments, par exemple lors d'un déplacement sans traitement de la pièce. Selon une forme avantageuse de réalisation, la pièce à traiter est mobile par rapport à la source RCE. La pièce peut par exemple être montée sur un support mobile dont le déplacement peut être commandé par une machine à commande numérique. Le déplacement de la pièce à traiter est io calculé en fonction du rayon du faisceau, des contours externes et internes des zones à traiter, de la vitesse de déplacement constante ou variable en fonction de l'angle du faisceau par rapport à la surface et du nombre de passes précédemment réalisées. Une mise en oeuvre possible du procédé de traitement est la suivante. 15 On fixe la pièce à traiter sur un support approprié dans une enceinte, puis on ferme l'enceinte et on y instaure un vide poussé au moyen d'une pompe à vide. Dès que les conditions de vide sont atteintes, on procède à la production et au réglage du faisceau d'ions. Lorsque ledit faisceau est réglé, on lève l'obturateur et on actionne la machine à commande numérique qui 20 exécute alors le déplacement en position et en vitesse de la pièce à traiter devant le faisceau en une ou plusieurs passes. Lorsque le nombre de passes requis est atteint, on baisse l'obturateur pour couper le faisceau, on arrête la production du faisceau, on casse le vide en ouvrant l'enceinte à l'air ambiant, on arrête éventuellement le circuit de refroidissement et on sort la pièce 25 traitée hors de l'enceinte. Pour diminuer la température liée au passage du faisceau d'ions en un point donné de la pièce à traiter, on peut soit augmenter le rayon du faisceau (donc réduire la puissance par cm2), soit augmenter la vitesse de déplacement. Si la pièce est trop petite pour évacuer par rayonnement la 30 chaleur liée au traitement, on peut soit diminuer la puissance du faisceau (donc augmenter la durée de traitement), soit mettre en marche le circuit de refroidissement. Concernant plus particulièrement les élastomères, il est avantageux d'implanter simultanément des ions d'hélium multi-énergies He+ et He2+. Ceci a notamment été décrit dans le document PCT/FR2010/050379, et qui concerne plus particulièrement le traitement des balais d'essuie-glace pour véhicules. Avantageusement, le ratio RHe, où RHe = He+/He2+ avec He+ et He2+ exprimés en pourcentage atomique, est inférieur ou égal à 100, par exemple inférieur à 20, et de préférence supérieur à 1. Les ions He+ et He2+ sont avantageusement produits simultanément par une source RCE. La tension d'extraction de la source permettant l'implantation des ions mufti-énergies He+ et He2+ peut être comprise entre 10 et 400 kV, par exemple supérieure ou égale à 20 kV et/ou inférieure ou égale à 100 kV. Avantageusement, la dose d'ion multi-énergie He+ et He2+ est comprise entre 1014 et 1018 ions/cm2, par exemple supérieure ou égale à 1015 ions/cm2 et/ou inférieure ou égale à 1017 ions/cm2, voire supérieure ou égale 15 à 1015 ions/cm2 et/ou inférieure ou égale à 1016 ions/cm2. La profondeur d'implantation est avantageusement entre 0,05 et 3 pm, par exemple entre 0,1 et 2 pm. La température de la surface élastomère en cours de traitement est avantageusement inférieure à 100°C, de préférence inférieure à 50°C. Dans un mode de réalisation avantageux, différentes implantations 20 ioniques sont réalisées sur une même surface à traiter, pour donner plusieurs propriétés à cette surface à traiter. Ainsi, le produit fluide peut être susceptible de coller à une surface avec laquelle il est en contact, ce qui peut notamment avoir un effet néfaste sur la reproductibilité de la dose distribuée. L'invention prévoit avantageusement de modifier la surface pour empêcher le 25 collage du produit fluide sur la surface à traiter. De plus, dans les dispositifs de distributions de produit fluides, certaines pièces se déplacent par rapport à d'autres, et des blocages dus aux frottements sont susceptibles de gêner le bon fonctionnement du dispositif. L'invention prévoit avantageusement de modifier la surface à traiter pour limiter les frottements entre deux pièces 30 constitutives qui se déplacent l'une par rapport à l'autre lors de l'actionnement. Ces traitements de surfaces supplémentaires peuvent être appliqués lors d'étapes d'implantations ioniques successives. Il est à noter que l'ordre des ces étapes successives d'implantations ioniques peut être quelconque. En variante, les différentes propriétés pourraient aussi être octroyées à une même surface à traiter lors d'une seule et même étape d'implantation ionique. Le procédé de l'invention est non polluant, notamment du fait qu'il ne nécessite pas de produits chimiques. Il est réalisé à sec, ce qui évite les périodes de séchages relativement longues des procédés de traitement liquides. Il ne nécessite pas une atmosphère stérile en dehors de l'enceinte à io vide, et il peut donc être réalisé en tout endroit souhaité. Un avantage particulier de ce procédé est qu'il peut être intégré dans la chaine de montage du dispositif de distribution de produit fluide, et opérer en continu dans cette chaine. Cette intégration du procédé de traitement à l'outil de production simplifie et accélère le processus de fabrication et d'assemblage 15 dans son ensemble, et impacte donc positivement son coût. La présente invention s'applique aux dispositifs multidoses, tels que les dispositifs à pompe ou valve monté sur un réservoir et actionnés pour la distribution successive de doses. Par exemple, elle s'applique au traitement des surfaces internes des réservoirs ou bidons contenant le produit fluide 20 pharmaceutique. Elle s'applique aussi aux dispositifs multidoses comportant une pluralité de réservoirs individuels contenant chacun une dose de produit fluide, tel que les inhalateurs de poudre prédosée. Par exemple, elle s'applique au traitement des blisters ou capsules utilisés dans les inhalateurs de poudre sèche pharmaceutique. Elle s'applique également aux dispositifs 25 unidoses ou bidoses, dans lesquels un piston se déplace directement dans un réservoir à chaque actionnement. L'invention s'applique en particulier aux dispositifs de pulvérisation nasale ou orale, aux dispositifs de distribution à usage ophtalmique et aux dispositifs à aiguille, type seringue. Diverses modifications sont également possibles pour un homme du 30 métier sans sortir du cadre de la présente invention tel que défini par les revendications annexées. REVENDICATIONS1.- Procédé de traitement de surface d'un dispositif de distribution de produit fluide, caractérisé en ce que ledit procédé comprend l'étape de modifier par implantation ionique, au moyen de faisceaux d'ions multichargés et multi-énergies, au moins une surface à traiter d'au moins une partie dudit dispositif en contact avec ledit produit fluide, ladite surface à traiter modifiée ayant des propriétés barrières empêchant les interactions entre ledit produit fluide et ladite surface à traiter modifiée. io 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel lesdits ions multichargés sont choisis parmi l'hélium, le bore, le carbone, l'azote, l'oxygène, le néon, l'argon, le krypton et le xénon. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ledit 15 faisceau d'ions est crée par une source à résonance cyclotronique électronique (RCE). 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lesdits ions multichargés sont multi-énergies. 5.- Procédé selon la revendication 4, dans lequel lesdits ions multi-énergies sont implantés simultanément avec la même tension d'extraction. 25 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite surface à traiter est en métal, notamment une capsule de sertissage, un ressort ou une bille formant clapet. 8 20 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel ladite surface à traiter est en matériau souple, tel qu'un élastomère, notamment un piston ou un joint. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel ladite surface à traiter est en matériau synthétique, comprenant notamment du polyéthylène (PE) et/ou de polypropylène (PP) et/ou du polychlorure de vinyle (PVC) et/ou du polytétrafluoroéthylène (PTFE). io 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel ladite surface à traiter est en verre, notamment un réservoir. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'implantation ionique est réalisée à une is profondeur de 0 à 3 µm. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le procédé comprend en outre l'étape d'octroyer par implantation ionique au moins une propriété 20 supplémentaire à ladite surface à traiter, telle que la diminution des frottements et/ou la diminution du collage du produit fluide sur la surface à traiter modifiée. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 précédentes, dans lequel ledit procédé est réalisé en continu sur la chaîne de montage et d'assemblage du dispositif de distribution de produit fluide.