FR 2960537 A1 20111202 FR 1054043 A 20100525 La présente invention concerne le domaine des adjuvants pour compositions cimentaires, telles pâtes de ciment, mortiers ou bétons, et plus particulièrement un adjuvant superplastifiant, ainsi que les compositions renfermant ledit superplastifiant. Les superplastifiants sont des adjuvants des compositions cimentaires, notamment pour mortier ou béton, qui permettent d'améliorer leurs propriétés rhéologiques et leur évolution avec le temps, liée à l'ouvrabilité. Plus particulièrement, ces adjuvants ont pour effet de fluidifier les compositions cimentaires sans ajout d'eau supplémentaire et confèrent un maintien d'ouvrabilité suffisant pour la mise en oeuvre de ces matériaux ta avant la prise du liant hydraulique, permettant une mise en place aisée du mortier ou du béton sur le chantier. De manière classique, les superplastifiants sont des polymères de synthèse qui se classent en grandes catégories suivantes - les lignosulfonates, 15 - les produits de condensation de la mélamine et du formaldéhyde, - les polynaphtalènes sulfonés issus de la condensation de sel sulfoné de naphtalène et de formaldéhyde, et - les polycarboxylates polyalkoxylés (PCP) qui sont actuellement les plus performants et les plus utilisés 20 Ce sont donc essentiellement des polymères organiques, généralement utilisés à des teneurs comprises entre 0,1 et 1 % environ par rapport au poids de ciment. Malgré leurs performances, ces polymères présentent aussi certains inconvénients. D'une part, le maintien de l'ouvrabilité des compositions cimentaires adjuvantées avec des superplastifiants est généralement réduit au-delà de 45 minutes et il est difficile de 25 maintenir cette fluidité après 90 minutes. Ainsi, ce maintien est encore insatisfaisant pour certaines applications, telles que les bétons prêts à l'emploi ou les bétons auto-plaçants. D'autre part, il a été constaté que les superplastifiants classiques et notamment les PCP engendrent des retards de prise qui peuvent dans certains cas devenir importants, ce qui engendre des faibles résistances au jeune âge, ce qui implique des délais de décoffrage longs et pénalise les cadences de fabrication. Le but principal de la présente invention est donc de proposer un superplastifiant à 5 action prolongée, par rapport aux superplastifiants de l'art antérieur, et n'engendrant pas de retard de prise. Les inventeurs ont découvert de manière surprenante que certains types de particules à surface modifiée permettaient de jouer le rôle de superplastifiant. La présente invention concerne donc un superplastifiant pour composition cimentaire, 10 telle que pâte de ciment (appelée aussi coulis), mortier ou béton, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme de particules à surface modifiée constituées de nanoparticules minérales recouvertes d'un revêtement polymère formé majoritairement de poly(oxyde d'alkyles). De manière avantageuse, le revêtement polymère des nanoparticules minérales est 15 constitué essentiellement de chaînes de poly(oxyde d'éthylène) adsorbées ou greffées à la surface desdites nanoparticules. Les nanoparticules minérales qui servent ainsi de support au revêtement polymère sont, préférentiellement, des oxydes ou des carbonates choisis dans le groupe : alumine, carbonate de calcium, dioxyde de titane, silice, oxyde de zinc et un mélange 20 de ceux-ci. Il s'est avéré que le revêtement polymère des nanoparticules minérales peut représenter de 1 à 30 % en poids, de préférence de 5 à 20 % en poids, et de manière avantageuse environ 10 % en poids total des particules à surface modifiée. Les particules de superplastifiant selon l'invention sont ainsi constituées d'une fraction de 25 coeur minérale, majoritaire. Pour un usage dans les mortiers ou bétons, le superplastifiant décrit ci-dessus se présente avantageusement sous la forme d'une suspension, de préférence sous la forme d'une suspension aqueuse colloïdale, desdites particules à surface modifiée. Dans cette suspension la teneur en particules à surface modifiée est avantageusement 30 comprise entre 10 et 70% en poids, de préférence entre 40 et 60 % en poids. La taille des particules à surface modifiée est avantageusement comprise entre 5 nanomètres et 1 micromètre, de préférence entre 5 et 500 nanomètres, de préférence encore entre 10 et 200 manomètres, La présente invention concerne également une composition cimentaire, telle que pâte de ciment, mortier ou béton, comprenant un liant hydraulique tel que du ciment Portland, éventuellement du sable et/ou des granulats, et de 0,05 à 10 % en poids, par rapport au liant, de superplastifiant tel que décrit ci-dessus, de manière à permettre, après gâchage avec de l'eau, le maintien de l'ouvrabilité de ladite composition cimentaire pendant au moins 45 minutes sans provoquer de retard de prise. Les inventeurs ont aussi constaté, de manière surprenante, que le superplastifiant décrit ci-dessus, présentait également des propriétés anti-retrait sur le mortier et/ou le béton. La présente invention concerne donc également les bétons ou mortiers préparés à partir d'une telle composition cimentaire, renfermant avantageusement environ 1 % en poids de superplastifiant par rapport au liant, et présentant un retrait mesuré selon la norme ASTM C596-07 inférieur à 0,05 % (soit 500 pm/m), de préférence inférieur à 0,035 % (soit 350 pm/m) à 28 jours. Le béton ou mortier ci-dessus, préparé à partir d'une composition selon l'invention, renfermant environ 1 % en poids de matière active de superplastifiant par rapport au liant, est également caractérisé en ce qu'il présente un retrait mesuré selon la norme ASTM C596-07 inférieur d'au moins 50 %, de préférence inférieur d'au moins 65 % par rapport à un béton ou mortier de référence ne renfermant pas ledit superplastifiant. L'invention est illustrée ci-dessous par les exemples non limitatifs suivants : Différents mortiers ont été préparés à partir d'un ciment Portland de type 1 de composition suivante Tableau 1 - Composition et performances du ciment Portland utilisé et mesuré selon les normes ASTM C114, C150, C1038, C191, C109, C185 et C204 (Ciment Bessemer) Composition En % massique total SiO2 20,6 AI2O3 4,9 Fe2O3 3,8 CaO 65,1 MgO 1,1 SO3 3,5 C3S 60,4 C3A 6,5 Aikalis totaux 0,56 Temps de prise initiale 105 min. (Vicat) Résistance à la compression (MPa) à I jour 15,9 à 3 jours 24,3 à 7 jours 30,8 à 28 jours 37,7 Teneur en air 5,3 0/0 Finesse Blaine 359 m2Kg-' Perte au feu 0,7 Résidu insoluble 0,17 Adjuvants : trois types de superplastifiants ont été utilisés : A : un superplastifiant Duraflux 44 commercialisé par la Société AXIM US, il s'agit d'un superplastifiant 100 % organique de type polycarboxylate polyoxyéthylène (PCP) se présentant sous la forme d'une suspension de polymère de diamètre hydrodynamique moyen voisin de 5 nm, ou B une suspension de colloïdes constitués de nanoparticules d'alumine revêtues d'un io polymère de type polyoxyde d'éthylène (commercialisé par la Société BYK-CHEMIE sous le nom BYK Nano3600) de granulométrie voisine de 40 nanomètres dispersées dans l'eau, ou C : une suspension de colloïdes constituées de nanoparticules d'alumine présentant une granulométrie voisine de 60 nanomètres revêtues de polymère type polyoxyde d'éthylène, dispersées dans l'eau (produit expérimental délivré par la Société BYKCHEMIE sous la référence BYK-LP X 20637). 20637) revêtue 60 5 Les adjuvants B et C présentent chacun un pourcentage en matières organiques voisin de 10 % en poids par rapport au produit sec, correspondant à leur revêtement polymère. Le tableau 2 récapitule les principales propriétés des superplastifiants mis en oeuvre. Tableau 2 Nom Particules moyen aqueuse pH Densité Diamètre Suspension (nm) (% solide) A (Duraflux) PCP 5 35 7,3 1,1 3600) revêtue 40 B (BYK Nano Alumine 52,6 4,8 1,6 C (BYK LPX Alumine 54,2 5,74 1,6 Les particules de superplastifiant B et C présentent après traitement aux ultrasons (c'est-à-dire pour des particules non agglomérées) un diamètre hydrodynamique 15 moyen de 138 + 2 mm avec une distribution granulométrique unimodale. Le potentiel Zêta mesuré après dilution d'une goutte de B ou de C dans 15 ml d'eau est respectivement de 8 mV et de 3 mV, c'est-à-dire inférieur à 10 mV, ce qui correspond à des particules non chargées. Diverses compositions de mortiers ont été testées dans les exemples ci-après. Elles 20 sont présentées dans le tableau 3 ci-dessous : Tableau 3 - Compositions de mortier testées BPE 0,4 BPE 0,45 BPE 0,5 Sable 1350 g 1350 g 1350 g Ciment 740 g 740 g 534 g Eau gâchage 296 g 333 g 268 g Préhumidif. Sable 11 11 g Il g Antimousse T 2,9 g - 2,9 g Eau/ciment 0,4 g 0,45 g 0,5 g Le sable utilisé est un sable alluvionnaire roulé siliceux dit rond de granulométrie contrôlée inférieure ou égale à 4 mm. Les compositions de mortiers ont été préparées selon le protocole suivant : On introduit dans le bol d'un malaxeur conforme à la norme NF EN-196, le sable puis l'eau de préhumidification en mélangeant pendant 2 min à petite vitesse. Le mélange est ensuite laissé au repos sous un linge humide pendant 5 min. Ensuite, le ciment est introduit puis malaxé pendant 30 secondes à petite vitesse avant d'introduire l'eau de > 0 gâchage tout en malaxant encore 30 secondes à petite vitesse puis 30 secondes à grande vitesse. Après ces étapes, le mélange est laissé au repos pendant 1 min 30 secondes tout en raclant le fond et le pour-tour du bol. L'adjuvant testé est ensuite introduit avec une seringue en le dispersant sur le mortier, Enfin, on termine par un malaxage de 30 secondes à petite vitesse suivi d'une minute 30 secondes à grande 15 vitesse. Exemple 1 : L'efficacité des superplastifiants a été évaluée sur les mortiers préparés selon le protocole ci-dessus grâce à un test au cône modifié. Pour ce test on utilise un cône sans fond dont le diamètre supérieur est égal à 5 cm, le diamètre inférieur égal à 20 10 cm et la hauteur égale à 15 cm. Le cône est rempli avec un volume de mortier piqué 15 fois à l'aide d'une tige métallique. Après avoir arasé la surface supérieure du cône, ce dernier est soulevé rapidement le plus verticalement possible. On mesure ensuite le diamètre de l'affaissement obtenu au centre de la partie supérieure du mortier. Un affaissement important indique que le superplastifant est efficace. Cette mesure de l'affaissement est réalisée 1 min 30 après la fin du malaxage du mortier et toutes les 15 min jusqu'à 45 min pour obtenir le suivi rhéologique dans le temps. Pour le suivi rhéologique, le mortier est remis dans le bol du malaxeur, recouvert d'un linge humide en attendant l'échéance suivante. Avant le nouvel essai, le mortier est remalaxé 15 s à petite vitesse. De même, le temps de prise du mortier a été évalué selon un test de suivi thermique qui permet par enregistrement de la température du mortier aux premiers âges de son hydratation (24 ou 48 heures), de tracer une courbe d'évolution de la température en io fonction du temps et ainsi d'évaluer l'effet retard dû à l'utilisation de l'adjuvant par la détermination du "temps à mi-pente". Il consiste à introduire le mortier à la fin du suivi rhéologique dans une boîte à chaleur semi-adiabatique dans laquelle est plongée une sonde thermique. La température du mortier est enregistrée durant 24 à 48h. A partir de cette courbe de température en fonction du temps, on obtient le "temps à mi- 15 pente" défini comme l'abscisse correspondant à la moitié de l'élévation de température du mortier au cours de son hydratation. L'efficacité du superplastifant C à différentes concentrations a été testée sur la composition de mortier BPE 0,4 décrite dans le tableau 3, comparée à une composition de référence sans adjuvant, et à une composition renfermant le superplastifiant A de 20 l'art antérieur. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 4 ci-après : Tableau 4 Composition de mortier BPE 0,4 Adjuvants Référence Duraflux 44 Superplastifiant C (% en poids du 0% 0,1% 0,25% 0,5% 1% ciment) Affaissement à 15 26 85 55 73 96 min (mm) Affaissement à 45 11 42 40 61 83 min (mm) °la perte 58 51 27 16 14 d'affaissement Tempsàmipente 4h25 9h20 4h32 4h48 4h53 (heure; min) Si l'on regarde tout d'abord l'affaissement initial (15 min) obtenu, on observe que l'augmentation du dosage en superplastifiant C augmente l'affaissement du mortier, ce qui rend compte des propriétés fluidifiantes de ce produit. Cependant, il faut ajouter environ 0,7 % en poids de superplastifiant C pour obtenir un 5 affaissement équivalent à celui obtenu avec l'ajout de 0,1 % de superplastifiant Duraflux 44. Par contre, si l'on regarde à présent le maintien de la fluidité dans le temps qui est représenté par le % de perte d'affaissement entre 15 min et 45 min, on constate que contrairement au superplastiflant Duraflux qui n'engendre pas un bon maintien (51 % 10 de perte d'affaissement à 45 min), le superplastiflant C selon l'invention permet d'obtenir un très bon maintien de la fluidité après 45 min (seulement 14 % de perte d'affaissement). Enfin, le temps à mi-pente, déterminé par le suivi thermique de l'hydratation du mortier, est inversement corrélé aux résistances obtenues à 24h, et permet ainsi 15 d'obtenir une indication qualitative sur le temps de prise du mortier. On constate, comme c'est souvent le cas avec les superplastifiants classiques de type PCP, que le Duraflux 44 engendre un retard de prise important par rapport au mortier non adjuvanté (5 heures environ) alors que le superplastifiant C selon l'invention n'entraîne quasiment aucun retard de prise, ce qui est intéressant pour la mise en 20 place du mortier ou du béton sur site (pas d'augmentation du délai de décoffrage, par exemple). Exemple 2 : L'efficacité des deux superplastifiants B et C a été testée sur la composition de mortier BPE 0,5 décrite précédemment, et comparée à une composition sans adjuvant. Les 25 mêmes tests que dans l'exemple 1 ont été réalisés, ainsi qu'une mesure de la résistance à 28 jours selon la norme ASTM C109/109M. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 5 ci-après : 2 4aSi'±~3e 9,ïr~*`.v5! , '.rL^_\ ti5i.~YVnaS`N 2 _ .. _.. _ 1..n.rrrv. e....stx .._x...v tma Tableau 5 Composition de mortier BPE 0,5 B C Adjuvant Référence BYK-Nano 3600 BYK LP-X 20637 Dosage (% en poids de matière 0 % 1 % 1 % active par rapport au ciment) Affaissement 7 min (mm) 48 98 102 Affaissement 30 min (mm) 33 81 89 Temps mi pente (h ; min) 5 h 46 5 h 58 5 h 37 Résistance à 28 jours (MPa) 45,1 48,8 49,1 Ces résultats permettent de constater que les produits B et C présentent des performances similaires dans les mortiers. En effet, ils permettent d'obtenir un même affaissement initial équivalent et après 30 min, ils n'engendrent aucun retard de prise significatif. Leur comportement similaire permet de déduire que la taille des nanoparticules minérales de base des particules de superplastifiant n'a pas une influence déterminante sur leur efficacité de fluidification du mortier. l0 De plus, on constate que la présence de ces deux superplastifiants B et C dans les mortiers améliore très sensiblement leur résistance à 28 jours. Exemple 3 : Les inventeurs ont constaté, de manière surprenante, que les adjuvants B et C présentaient, outre leurs propriétés superplastifantes, en particulier de maintien de la 15 fluidité au cours du temps, sans retard de prise, dans une composition de mortier, des propriétés anti-retrait. A cet effet, les adjuvants B et C ont été introduits, à une teneur de 1 % en poids de matière active par rapport au ciment, dans une composition de mortier BPE 0,45 telle que décrite précédemment. 20 Le retrait a été mesuré selon la norme ASTM C 596-07. Ce test consiste à mesurer la variation de longueur, à certaines échéances, d'éprouvettes de mortier de section carrée, de côté égal à 25 mm et de longueur égale à 250 mm. La préparation des éprouvettes est la suivante : introduction du mortier dans les moules (3 moules pour chaque type de mortier), compactage et évacuation de l'air par vibration. Ensuite, les moules sont placés dans une salle régulée en température à 23°C ± 2°C avec une hygrométrie égale à 95 % pendant 24h. Les éprouvettes sont ensuite démoulées et immergées dans une solution saturée en chaux pendant 48h. A la fin de cette période de cure, les éprouvettes sont conservées à l'air libre dans une salle régulée en température à 23°C ± 2°C avec une humidité relative de 50 %. La mesure de retrait initiale (3 jours) est réalisée juste après la période de cure dans la chaux saturée et ensuite durant le stockage à l'air libre après 7, 14, 21 et 28 jours pour chacune des éprouvettes. La mesure est réalisée à l'aide d'un comparateur qui permet de mesurer la variation de longueur de l'éprouvette par rapport à une tige métallique de référence. Le % de retrait est alors obtenu à chaque échéance par la formule suivante dL - C~J ruüi,1 * 100 avec L ^L = % de retrait, dL = variation de longueur de l'éprouvette par rapport à la tige métallique L = longueur initiale de la barrette Le % retrait à l'échéance pris en compte correspond à la moyenne arithmétique des 20 valeurs obtenues pour chacune des trois éprouvettes. Les résultats obtenus avec les deux adjuvants B et C ont été comparés à ceux obtenus dans les mêmes conditions sur une éprouvette de mortier non adjuvantée, et sont présentés dans le tableau 6 ci-après. Les valeurs de retrait indiquées dans le tableau 6 sont exprimées en % de retrait 25 (0,01 % de retrait correspond à un retrait de 100 pm/m.). 2960537 Tableau 6 Echéances (jours) Sans adjuvant B (1 %) C (1 %) 7 0,043 0,025 0,005 14 0,072 0,029 0,008 21 0,089 0,028 0,009 28 0,102 0,032 0,013 Ces résultats montrent que quelle que soit l'échéance considérée, les deux adjuvants B et C diminuent le retrait de manière significative (d'au moins 65% par rapport à la 5 formule sans adjuvant à 28 jours). Par ailleurs, il semble que le produit C soit plus efficace que le produit B, ce qui pourrait signifier des différences de performances en fonction du diamètre moyen des nanoparticules d'alumine constituant le coeur des particules de l'adjuvant selon l'invention. REVENDICATIONS1. Superplastifiant pour composition cimentaire, telle que pâte de ciment, mortier ou béton, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme de particules à surface modifiée constituées de nanoparticules minérales recouvertes d'un revêtement polymère formé majoritairement de poly(oxyde d'alkyles). 2. Superplastifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement polymère des nanoparticules minérales est constitué essentiellement de chaînes de poly(oxyde d'éthylène) adsorbées ou greffées à la surface des nanoparticules 3. Superplastifiant selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les nanoparticules minérales sont des oxydes ou des carbonates choisis dans le groupe alumine, carbonate de calcium, dioxyde de titane, silice, oxyde de zinc et un mélange de ceux-ci. 4. Superplastifiant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement polymère des nanoparticules minérales représente de 1 à 30 % en poids, de préférence de 5 à 20 % en poids total des particules à surface modifiée. 5. Superplastifiant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la taille des particules à surface modifiée est comprise entre 5 nanomètres et 1 micromètre, de préférence entre 5 et 500 nanomètres. 6. Superplastifiant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une suspension, de préférence une suspension aqueuse colloïdale, desdites particules à surface modifiée. 7. Superplastifiant selon la revendication 6, caractérisé en ce que la teneur en particules à surface modifiée dans la suspension aqueuse est comprise entre 10 et 25 70 % en poids, de préférence entre 40 et 60 % en poids. 8. Superplastifiant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente également des propriétés anti-retrait sur le mortier et/ou le béton. 9. Composition cimentaire, telle que pâte de ciment, mortier ou béton, comprenant un liant hydraulique tel que du ciment Portland, éventuellement du sable et/ou des 12 granulats, et de 0,05 à 10 % en poids, par rapport au liant, de superplastifiant selon l'une des revendications 1 à 7, de manière à permettre, après gâchage avec de l'eau, le maintien de l'ouvrabilité de ladite composition cimentaire pendant au moins 45 minutes sans provoquer de retard de prise. 10. Béton ou mortier préparé à partir d'une composition selon la revendication 9, renfermant 1 % en poids de superplastifiant par rapport au liant, caractérisé en ce qu'il présente un retrait mesuré selon la norme ASTM C596-07 inférieur à 0,05 % (soit 500 pm/m), de préférence inférieur à 0,035 % (soit 350 pm/m) à 28 jours. 11. Béton ou mortier préparé à partir d'une composition selon la revendication 9, ~o renfermant 1 % en poids de matière active de superplastifiant par rapport au liant, caractérisé en ce qu'il présente un retrait mesuré selon la norme ASTM C596-07 inférieur d'au moins 50 %, de préférence inférieur d'au moins 65 % par rapport à un béton ou mortier de référence ne renfermant pas ledit superplastifiant.