FR 2958638 A1 20111014 FR 1052604 A 20100407 PROCEDE DE FABRICATION D'OXYDE D'AZOTE (NXOy) ET CATALYSEUR POUR LA MISE EN îUVRE DUDIT PROCEDE La présente invention concerne le domaine technique de la fabrication 5 d'oxyde d'azote (Nx0y). On désigne par oxyde d'azote selon la présente invention, le protoxyde d'azote (N20), pour lequel x vaut 2 et y vaut 1, le monoxyde d'azote (NO), pour lequel x et y valent 1, et le dioxyde d'azote (NO2), pour lequel x vaut 1 et y vaut 2. 10 La production de monoxyde d'azote (NO) à l'échelle industrielle est une étape clé de la fabrication de l'acide nitrique (production mondiale de l'ordre de 60 millions de tonnes). L'acide nitrique est utilisé principalement dans la fabrication de l'azote contenu dans les engrais solides et liquides (75% environ de la production mondiale). Des quantités importantes d'acide nitrique sont 15 utilisées dans la synthèse chimique d'intermédiaires comme les fibres (synthèse de polyamide), la teinture, les médicaments, les explosifs (poudre noire, TNT, mélinite). L'acide nitrique est également utilisé comme agent nettoyant dans l'industrie laitière, agent de traitement du métal ou comme source d'azote pour 20 les systèmes de purification d'eau. Le monoxyde d'azote (NO) peut être synthétisé selon les réactions suivantes connues, dans lesquelles un dérivé azoté de degré d'oxydation supérieure à +II est traité par le réducteur adéquat : - par réduction de l'acide nitrique par le cuivre selon la réaction 25 suivante : 8HNO3 + 3Cu -~ 3Cu(NO3)2 + 4H20 + 2NO ; - par réduction de l'acide nitreux par les ions ferreux selon la réaction suivante : 2NaNO2 + 2FeSO4 + 3H2SO4 -> Fe2(SO4)3 + 2NaHSO4 + 2H20 + 2N0 ; - par réduction de nitrates et de nitrites par le chrome III en milieu 30 anhydre selon la réaction suivante : 3KNO2 + KNO3 + Cr203 -~ 2K2Cr04 + 4N0. Les réactions précédentes doivent être mises en oeuvre en l'absence d'oxygène, car celui-ci oxyde rapidement le monoxyde d'azote (NO) en dioxyde d'azote. Ces réactions ont pour inconvénients qu'elles ne sont pas industrialisables et les matières premières nécessaires à leurs mises en oeuvre sont des dérivés azotés, dérivés azotés que l'on souhaite dans la présente invention obtenir à partir de l'oxyde d'azote (Nx0y) et non l'inverse. Le monoxyde d'azote est habituellement synthétisé industriellement en oxydant l'ammoniac par l'oxygène de l'air en présence d'une mousse de platine faisant office de catalyseur, à une température comprise entre 700°C et 900°C, selon la réaction suivante, et à une pression de 4 bars : NH3+202- NO+3/2H20. Cette synthèse est connue sous le nom de procédé Ostwald. L'ammoniac utilisé (NH3) est préalablement préparé industriellement par le procédé de Haber, faisant réagir du diazote (N2) avec du dihydrogène (H2) en présence d'un catalyseur à base de fer, et ce à des températures comprises entre 450°C et 600°C à une pression de l'ordre de 300 bars selon la réaction suivante : N2 + 3H2 - 2NH3. Le rendement du procédé de Hâber en ammoniac est faible, de l'ordre de 200/0, ce qui nécessite un recyclage du gaz non converti après récupération de NH3 par refroidissement. Enfin, le dihydrogène (H2) utilisé est synthétisé par vaporéformage de gaz naturel, tel que le méthane, selon un procédé complexe consommant beaucoup d'énergie, puisque des températures de l'ordre de 800°C-900°C sont nécessaires à des pressions élevées en présence d'un catalyseur à base d'oxyde de nickel sur des anneaux d'alumine imprégnés de nickel. La production de dihydrogène (H2) consomme annuellement environ 1% à 2% des réserves en gaz naturels mondiales. Il est à noter que les procédés de Haber et Ostwald sont connus depuis plus d'un siècle. La production industrielle d'oxyde d'azote (Nx0y) est ainsi complexe à mettre en oeuvre puisqu'elle nécessite de nombreuses étapes préliminaires, dont la synthèse de dihydrogène et d'ammoniac, avant la préparation à proprement parler de l'oxyde d'azote (Nx0y). De plus, cette production consomme énormément d'énergie et épuise les ressources naturelles en gaz. La présente invention a pour but de proposer un procédé de fabrication d'oxyde d'azote simplifié (Nx0y), réduisant la consommation d'énergie et préservant autant que possible les réserves en gaz naturels. La présente invention pallie tout ou partie des problèmes précitée en ce qu'elle a pour objet, selon un premier aspect, un procédé de fabrication d'oxyde d'azote (Nx0y) comprenant une étape au cours de laquelle un mélange réactif gazeux comprenant du diazote (N2) et du dioxygène (02) est envoyé sur un catalyseur comprenant des particules métalliques supportées par de l'oxyde de cérium (Ce02), lesdites particules métalliques ayant au moins une dimension supérieure ou égale à 100 nm en sorte que ledit mélange soit adsorbé par le catalyseur et forme de l'oxyde d'azote (Nx0y). Le demandeur a mis en évidence de façon surprenante qu'un catalyseur à base d'oxyde de cérium faisant office de support et comprenant des grosses particules métalliques à sa surface, faisant office de principes actifs, permet la formation de (Nx0y) en tant qu'espèce intermédiaire et/ou finale lorsqu'un mélange réactif comprenant du diazote et du dioxygène était adsorbé à sa surface, et ce pour des plages de températures et de pression très étendues. En effet, il a été observé, lors d'essais, que de l'oxyde d'azote est formé selon les conditions définies ci-dessus à température ambiante ou pour des températures très inférieures, notamment de -196°C. Il n'est pas nécessaire que le diazote ou le dioxygène soit majoritaire dans le mélange réactif pour former de l'oxyde d'azote. Il a été observé que de l'oxyde d'azote (Nx0y) est formé pour un mélange réactif comprenant 98% de diazote et 2% de dioxygène ou 98% de dioxygène et 2% de diazote. On entend par oxyde d'azote (Nx0y) selon la présente invention, le protoxyde d'azote (N20), pour lequel x vaut 2 et y vaut 1, le monoxyde d'azote (NO), pour lequel x et y valent 1, et le dioxyde d'azote (NO2), pour lequel x vaut 1 et y vaut 2. L'oxyde d'azote (NXOy) formé selon l'invention peut être une espèce finale et/ou intermédiaire selon le temps d'adsorption du mélange réactif sur le catalyseur. On comprend par température ambiante selon l'invention, des températures comprises entre 5°C et 45°C, de préférence entre 10°C et 35°C. Dans l'état de la technique, les catalyseurs solides supportés, pour lesquels le principe actif est déposé à la surface d'un solide poreux, sont préparés par adsorption d'un composé métallique sur un support suivi d'une opération de séchage, correspondant à l'évaporation du solvant, ainsi que d'une décomposition thermique du principe actif restant afin d'obtenir sa réduction en particules métalliques. Les paramètres importants concernant les propriétés d'un catalyseur solide sont notamment l'aire de surface, la structure des pores et la composition chimique de sa surface. Ainsi, dans l'état de la technique, les catalyseurs supportés sont habituellement préparés par la technique dite de « déposition et de précipitation » permettant l'obtention de fines particules métalliques de l'ordre de 1 à 5 nm, qui sont, grâce à leur taille, très bien dispersées selon la surface du support du catalyseur afin d'offrir une aire de surface et donc une aire de réactivité améliorées. Généralement, l'homme du métier bien qu'il sache obtenir des catalyseurs avec de grosses particules métalliques ne les utilise pas car ces derniers ne sont pas suffisamment réactifs. Les particules métalliques selon l'invention peuvent être sphériques ou sensiblement sphériques ou non sphériques. On désigne ainsi par au moins une dimension, le diamètre d'une particule métallique sphérique ou sensiblement sphérique ou au moins une dimension d'une particule métallique non sphérique. Le demandeur a ainsi mis en évidence de façon très surprenante que lorsque le catalyseur selon l'invention comprend des particules métalliques de quelques nanomètres et est soumis au mélange réactif comprenant du dioxygène (02) et du diazote (N2), il n'y a pas formation de (NA). Une explication non exhaustive à ce phénomène serait que la proportion en nombre d'atomes de bords dans les particules métalliques augmente lorsque la taille des particules métalliques déposées sur l'oxyde de cérium (également appelée cérine dans le présent texte) diminue. II y aurait ainsi davantage d'or métallique Au° proche physiquement de la cérine aptes à inhiber les réactions d'adsorption nécessaires pour la formation d'oxyde d'azote (NxOy). Avantageusement, l'oxyde de cérium ou cérine favorise la dispersion des particules métalliques déposées, en particulier dans des métaux nobles. La cérine, ayant une bonne capacité de stockage, fait également office de réservoir à oxygène via le couple redox (Ce"/Ce3 ). Avantageusement, le procédé selon l'invention permet l'obtention de (NxOy) à température ambiante. Il n'est donc pas nécessaire de chauffer jusqu'à des températures de l'ordre de 500°C-600°C le catalyseur et le mélange réactif afin d'obtenir la formation de (NA). De plus, la synthèse de (My) peut se faire indifféremment à la pression atmosphérique, ou à des pressions supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique. Le dioxygène et le diazote employés dans le mélange réactif sont des composés plus faciles à isoler que le dihydrogène utilisé dans le procédé de Haber. Par ailleurs, bien qu'un catalyseur soit défini comme une substance qui se retrouve intacte en fin de réaction, au stade industriel, il a nécessairement une durée de vie limitée dans le temps. Sur le plan physique tout d'abord, les hautes températures, les hautes pressions et les chocs que le catalyseur subit lors des mouvements qui lui sont imposés font que ses qualités diminuent. Avantageusement, le (NxOy) pouvant se former, selon l'invention, à température ambiante, et éventuellement à la pression atmosphérique, le catalyseur selon l'invention a une durée de vie améliorée par rapport aux catalyseurs à base de fer ou de mousse de platine utilisés dans les procédés Haber et Ostwald. Le procédé selon l'invention permet ainsi de simplifier la synthèse de (NxOy) tout en réduisant la consommation d'énergie et des matières premières. L'oxyde d'azote (NxOy) produit selon la présente invention peut être utilisé en chimie industrielle pour la production d'acide nitrique en présence d'air et d'eau en vue d'une utilisation en tant que réactif de laboratoire ou pour la fabrication d'engrais azotés, tels que les nitrates et de ses dérivés. L'oxyde d'azote produit selon l'invention peut être utilisé également dans le cas de l'hypertension artérielle pulmonaire (HTAP) qui est caractérisé par une élévation anormale de la pression sanguine au niveau des artères pulmonaires, dû au rétrécissement de celle-ci, dont le symptôme principal est un essoufflement d'effort. L'oxyde d'azote (NX0y) permet alors de déclencher le relâchement des vaisseaux sanguins provoquant alors une vasodilatation et un accroissement du débit sanguin. L'oxyde de cérium préféré est synthétisé selon le procédé de fabrication décrit ci-dessous. L'hydroxyde de cérium Ce(OH)4 est synthétisé par la méthode de précipitation à partir de nitrate de cérium (III) hexahydraté Ce(NO3)3,6H2O et d'hydroxyde de sodium NaOH. Sous agitation, la solution de nitrate de cérium, par exemple à 0,2 mol/L, est ajoutée goutte à goutte à une solution d'hydroxyde de sodium plus concentrée, par exemple cinq fois plus concentrée, de façon à ce que celle-ci soit en excès, ce qui a pour conséquence de faire précipiter la totalité des ions césium selon les équations ci-dessous : Ce(NO3)3 + 3 NaOH - Ce(OH)3 + 3 NaNO3 4Ce(OH)3 + 02 + 2H2O - 4Ce(OH)4 Il y a alors formation de l'hydroxyde céreux Ce(OH)3 qui, en présence de l'air, forme un complexe mauve dû à des intermédiaires réactionnels : les hydroxydes céroso-cériques : Ce(OH)3 et Ce(OH)4. Le précipité obtenu est filtré puis lavé plusieurs fois à l'eau distillée chaude, de préférence à 60°C, pour éliminer les ions Na+, NO3" et HO" en excès. Le solide mauve obtenu est séché à l'étuve pendant vingt heures à 100°C. La coloration mauve laisse alors place à une coloration jaune. Ceci est dû à l'oxydation de Ce3+ en Ce4+ par l'oxygène de l'air. L'hydroxyde de cérium obtenu se présente donc majoritairement sous la forme de Ce(OH)4 avec la présence de Ce(OH)3 à l'état de traces. L'oxyde de cérium CeO2 ou la cérine est obtenu par calcination de cet hydroxyde de cérium selon l'équation suivante : Ce(OH)4 - CeO2 + 2H2O De préférence, la calcination de l'hydroxyde de cérium s'effectue dans un réacteur à quartz dans lequel circule un flux d'air sec, de préférence à un débit de 2L.h-1, placé dans un four tubulaire montant à une température comprise entre 400-600°C, de préférence à raison de 1°C.min-1 avec un palier de 4 heures. Dans une variante, l'adsorption du mélange réactif sur le catalyseur est 10 effectuée à la température ambiante. Dans une variante, le mélange réactif est de l'air provenant de l'atmosphère ambiante. Dans une variante, l'adsorption du mélange réactif sur le catalyseur est effectuée à la pression atmosphérique. 15 Le mélange réactif peut être également adsorbé sur le catalyseur à des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique. Dans une variante, le procédé de fabrication selon l'invention comprend les étapes suivantes : a. une étape de disposition d'une quantité donnée d'un catalyseur 20 comprenant des particules métalliques, ayant au moins une dimension supérieure ou égale à 100 nm, supportées par de l'oxyde de cérium (CeO2) dans une enceinte de réaction comportant au moins un orifice d'admission et un orifice de sortie; 25 b. une étape d'émission d'un mélange réactif gazeux comprenant du diazote (N2) et du dioxygène (O2) dans l'enceinte de réaction à travers l'orifice d'admission comprenant ledit catalyseur, de préférence à température ambiante en sorte que le mélange réactif soit adsorbé à la surface du catalyseur, c. une étape de récupération du mélange réactif désorbé comprenant l'oxyde d'azote (NxOy) formé en sortie de l'orifice de sortie. Selon l'installation sur laquelle est mis en oeuvre le procédé, les orifices de sortie et d'admission peuvent être structurellement distincts ou confondus. L'enceinte selon l'invention est étanche afin que l'air ambiant ne vienne pas perturber la réaction d'adsorption. Dans une variante, le procédé de fabrication étant semi-continu, le mélange réactif gazeux, de volume donné est émis à travers l'orifice d'admission, ledit orifice de sortie étant fermé hermétiquement, puis l'orifice d'admission est fermé hermétiquement pendant un temps donné d'adsorption pour la formation d'oxyde d'azote (NxOy) et l'orifice de sortie est ouvert afin de récupérer le mélange gazeux désorbé comprenant l'oxyde d'azote (NxOy). On désigne également le procédé semi-continu par le terme « procédé en statique ». Dans une variante, le mélange réactif est émis en continu à travers l'orifice d'admission selon un débit d'émission donné (m3/min) puis le mélange réactif désorbé est récupéré en continu en sortie de l'orifice de sortie. On désigne également le procédé continu par le terme « procédé en dynamique ». Dans une variante, le procédé de fabrication comprend une étape préalable, notamment à l'étape a-, de fabrication du catalyseur comprenant d. Une étape de dispersion d'une quantité déterminée d'oxyde de cérium (g) dans une solution comprenant une concentration donnée de cations métalliques (g/I), de préférence des cations métalliques à base d'or, e. Une étape d'agitation pendant un temps déterminé (min) de ladite dispersion suivie d'une étape d'évaporation du solvant de la solution puis de séchage du résidu obtenu, f. Une étape principale de calcination dudit résidu obtenu à l'étape e- sous un flux d'air chaud, de préférence à une température comprise entre 200-500°C, pendant un temps déterminé, de préférence au moins 4h, pour la formation dudit catalyseur solide. Cette technique de fabrication du catalyseur est connue dans l'état de la technique sous le terme de procédé de déposition des particules métalliques par imprégnation. Le catalyseur obtenu à l'issue de cette étape préalable est de préférence maintenu sous vide avant d'être mis en contact avec le mélange réactif afin de ne pas altérer ses propriétés d'adsorption. De préférence, lorsque les cations métalliques sont à base d'or, on utilise une solution aqueuse d'acide tétrachloroaurique (HAuCl4) pour la dispersion de la cérine. On pourrait également utiliser une solution aqueuse de chlorure d'or (AuCI3) ou un complexe de chlorure d'éthylënediamine d'or (Au(en2)C13). Dans une sous-variante, l'étape principale de calcination f- comprend une étape de calcination sous air dans des conditions de température et de durée déterminées, de préférence à une température comprise entre 400-500°C pendant au moins 4 heures, suivie d'une étape de traitement thermique sous vide dans des conditions de température et de durée déterminées, de préférence à une température comprise entre 200°C-400°C pendant au moins 1 heure afin de réduire les cations métalliques sur le résidu sec, notamment de particules d'or chargé positivement, en particules métalliques, notamment en particules d'or métalliques. La calcination ainsi effectuée permet avantageusement de libérer la surface du catalyseur de toutes les molécules de la dispersion physisorbées, telle que l'eau lorsqu'il s'agit d'une solution aqueuse, et des espèces résiduelles défavorables pour l'interaction de l'air avec la surface du catalyseur solide. L'adsorption physique ou physisorption se distingue de la chimisorption en ce qu'elle ne fait intervenir que des forces de type Van der Waals. Dans une sous-variante, le catalyseur comprend en poids une proportion de particules métalliques supérieure ou égale à 2,5%, de préférence supérieure ou égale à 4%. La concentration de la quantité de cérine dispersée dans la solution de cations métalliques est déterminée en fonction de la proportion en poids de particules métalliques que l'on souhaite déposer sur la cérine. Le demandeur a observé que plus la proportion en poids de particules métalliques déposée est élevée plus leur taille est également élevée. Cet effet tient à la technique sélectionnée pour la fabrication du catalyseur, technique de déposition dite par imprégnation. Dans une variante, le catalyseur comprend plus de 5% en nombre, de préférence plus de 100/0 en nombre, de particules métalliques ayant au moins une dimension supérieure ou égale à 100 nm. Dans une variante, les particules métalliques sont dans un métal choisi parmi les métaux suivants : l'or, le platine, le rhodium, de préférence l'or. La présente invention a pour objet, selon un deuxième aspect, un catalyseur solide pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des variantes décrites ci-dessus. Le catalyseur comprend des particules métalliques supportées par de l'oxyde de cérium (CeO2), lesdites particules métalliques ayant au moins une dimension supérieure ou égale à 100 nm. Dans une variante, le catalyseur comprend en poids une proportion de particules métalliques supérieure ou égale à 2,5%, de préférence supérieure ou 20 égale à 4%. Dans une variante, le catalyseur comprend plus de 5% en nombre, de préférence plus de 100/o en nombre de particules métalliques ayant au moins une dimension supérieure ou égale à 100 nm. La présente invention a également pour objet, selon un troisième aspect, 25 l'utilisation d'un catalyseur, tel que décrit ci-dessus, pour la fabrication d'oxyde d'azote (NXOY) en présence d'un mélange réactif gazeux comprenant du diazote (N2) et du dioxygène (02). Dans une variante, le catalyseur est utilisé pour la fabrication d'oxyde d'azote (Nx0) en présence d'un mélange réactif gazeux, comprenant du diazote 30 (N2) et du dioxygène (02), à température ambiante, et de préférence à la pression atmosphérique. La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples de réalisation détaillés ci-après, cités à titre non limitatif, et dans lesquels - les figures la, lb et 1c sont des histogrammes représentant la distribution de la taille des particules d'or déposées sur l'oxyde de cérium en fonction de la proportion en poids de particules d'or déposée sur l'oxyde de cérium. Les proportions en poids de particules d'or déposées sur l'oxyde de cérium sont de 1%, 2,5% et 40/o respectivement pour les figures la, lb et 1c. - les figures 2 à 4 représentent les spectres obtenus dans des conditions opératoires données par l'étude de la résonance paramagnétique électronique (RPE) de la cérine (oxyde de cérium) comparativement à des catalyseurs selon l'invention dont la proportion en poids de particules d'or sur la cérine varie de 0,5% à 4%. Les spectres RPE ont été enregistrés à - 196°C après récupération du mélange réactif désorbé. - la figure 5 représente les spectres obtenus dans des conditions opératoires données par l'étude de la résonance paramagnétique électronique (RPE) de la cérine (oxyde de cérium) comparativement à un catalyseur selon l'invention et un catalyseur préparé par la technique dite de « déposition-précipitation ». Les catalyseurs testés dans les figures la-ic et 2-4 ont été fabriqués selon l'étape préalable de fabrication décrite ci-dessus, dite par imprégnation, en particulier selon les étapes d-,e- et f-. Concernant l'étape principale de calcination, l'oxyde de cérium et les particules d'or chargé positivement forment un résidu qui est séché, de préférence durant au moins 24 heures à 80°C, puis calciné sous air, de préférence à 400°C (1°C.min-1) pendant au moins 4 heures, puis traité thermiquement sous-vide, de préférence à 400°C (5°C.min-1) pendant au moins 1 heure. Les catalyseurs selon l'invention sont maintenus sous-vide avant d'être mis en contact avec différents mélanges réactifs. Afin d'établir les histogrammes des figures la-ic, la taille des particules d'or a été mesurée sur le cliché obtenu par microscopie électronique à balayage (MEB). Ainsi, le diamètre de chaque particule d'or ainsi que leur nombre ont été mesurés dans l'intervalle visuel sélectionné, puis la moyenne des diamètres obtenus a été établie pour chaque catalyseur. Les pourcentages indiqués sur les histogrammes sont en nombre de particules d'or. On remarque que le catalyseur comprenant 1% en poids de particules d'or, représenté par l'histogramme de la figure la, présente la dispersion la plus homogène puisque plus de 80% en nombre des particules d'or ont un diamètre inférieur ou égal à 100 nm, et plus de 10% en nombre de particules d'or ont un diamètre supérieur ou égal à 100 nm. Le diamètre moyen des particules d'or à la figure la- est de 67 nm. Le catalyseur comprenant 2,5% en poids de particules d'or, représenté à la figure lb, présente une large distribution des diamètres des particules puisque à peine plus de 10% des particules d'or ont un diamètre inférieur ou égal à 100 nm, plus de 50%, voire même plus de 80% des particules d'or ont un diamètre supérieur ou égal à 100 nm mais 50% des particules d'or ont un diamètre inférieur ou égal à 200 nm. Il est à noter que ce catalyseur comprend plus de 20% de particules d'or ayant un diamètre supérieur ou égale à 200 nm mais inférieur à 300 nm. Des particules d'or pouvant atteindre des diamètres de l'ordre de 700 nm sont également observées. Le catalyseur comprenant 4% en poids de particules d'or, représenté à la figure 1c, comporte des particules d'or pouvant atteindre jusqu'à plus de 900 nm. Moins de 40% des particules d'or présentent un diamètre inférieur ou égal à 100 nm et plus de 60% des particules d'or ont un diamètre supérieur ou égal à 100 nm. Il est à noter que la proportion de particules d'or dans les intervalles suivants : [100 nm ; 200 nm] ; [200 nm ; 300 nm] et [300 nm ; 400 nm] est homogène puisque supérieur à 15%, de l'ordre de 20% pour chaque intervalle. Il est à noter que l'étude de la taille des particules ci-dessus a été effectuée sur des particules d'or sphériques ou sensiblement sphériques et ayant une taille suffisante afin d'être visuellement mesurable sur une photographie obtenue par MEB. La figure 2 représente les signaux obtenus après adsorption de l'air, à température ambiante et pour une pression de 50-60 mbars, sur la cérine seule et sur des catalyseurs selon l'invention comportant de 0,5% à 4% en poids de particules d'or. Le spectre RPE obtenu pour la cérine montre un signal RPE anisotrope qui peut être attribué sans ambiguïté à 02, ce spectre RPE se retrouve également sur tous les spectres des catalyseurs étudiés. Pour les catalyseurs comportant 1% de particules d'or ou moins, on observe un signal anisotrope nommé P. Lorsque la proportion en poids de particules d'or augmente, en particulier est supérieur à 1% et inférieur ou égale à 2% par rapport aux poids de la cérine, on observe un second signal RPE anisotrope nommé M venant s'ajouter au signal P. On remarque que l'intensité du signal M augmente avec l'augmentation de la proportion en poids de particules d'or par rapport au poids de la cérine jusqu'à la disparition du signal P pour des proportions en poids de particules d'or supérieurs à 2%. On attribue le signal P à l'espèce 02 ou NO22- et le signal M à l'espèce 0- ou N2O-. Ces espèces sont obtenues par réaction des espèces intermédiaires formées N2O, NO2 et/ou NO qui ont réagit de nouveau avec le catalyseur et/ou le mélange réactif car les essais sont effectués en statique ou en semi-continu. Les précurseurs du signal P sont les espèces intermédiaires N2O, NO et NO2 puisqu'il est possible d'obtenir ce signal P quant un mélange réactif constitué uniquement de N2O, NO et/ou de NO2 est adsorbé sur le catalyseur selon l'invention à la place de l'air. Le signal P peut être attribué à 02 ou NO22-. En parallèle, le signal M peut être obtenu quant un mélange réactif constitué uniquement de N2O ou de NO est adsorbé sur le catalyseur selon l'invention à la place de l'air. Ainsi, un mélange réactif comprenant de l'air adsorbé sur le catalyseur selon l'invention peut former de l'oxyde d'azote (NXOy), en particulier du monoxyde d'azote (NO). L'oxyde d'azote, en particulier le NO, peut s'absorber sur le catalyseur selon l'invention pour former un signal M ou deux molécules de NO qui vont être adsorbées sur le catalyseur selon l'invention selon la réaction suivante : 2N0 - 0- ou 0- + N2O- et dans ce dernier cas, le signal M correspond à 0- ou N20-. Afin de confirmer la présence des deux signaux dénommés P et M, pour les catalyseurs ayant une teneur en particules d'or intermédiaire, l'air ambiant utilisé en tant que mélange réactif a été introduit sur un catalyseur selon l'invention comportant 1,25% en poids de particules d'or après avoir traité sous-vide lors de la calcination et maintenu ainsi sous-vide avant le contact avec l'air ambiant injecté. Les spectres RPE obtenus ne sont pas représentés sur les figures. Les spectres RPE obtenus pour ce catalyseur montrent l'apparition d'un signal P, à partir d'une pression de 2 mbars, semblable au spectre encore obtenu à 4 mbars. Après adsorption de l'air injecté à 6 mbars en tant que mélange réactif, on observe également l'apparition d'un signal M, l'intensité de ce signal augmente ainsi avec la pression de l'air. Une meilleure intensité du signal RPE M est encore obtenue pour de l'air injecté à 12 mbars, l'intensité de ce signal M reste cependant constante suite à l'augmentation de la pression de l'air, et ce jusqu'à 100 mbars. Ainsi, la réaction d'adsorption de l'air en tant que mélange réactif sur les catalyseurs selon l'invention peut être effectuée à la pression atmosphérique comme à des pressions inférieures. La figure 3 représente les spectres RPE obtenus pour l'adsorption d'un mélange réactif comprenant du dioxygène pur (02), donc sans diazote (N2), sur des catalyseurs selon l'invention et la cérine seule. On observe ainsi un seul spectre RPE qui correspond à celui de la cérine, lequel dans ce cas précis correspondrait à l'ion Ce3+.On observe ainsi que sans diazote (N2), puisqu'il n'y a pas formation des espèces dénommées P et M, il n'y a donc pas eu formation d'oxyde d'azote (NXOy) en tant qu'espèce intermédiaire. Des spectres RPE similaires à ceux de la figure 3 ont été obtenus dans les mêmes conditions d'essais pour des mélanges réactifs différents, notamment pour un mélange réactif envoyé sur le catalyseur en une seule fois et constitué de diazote pur sans dioxygène, et pour un mélange réactif envoyé sur le catalyseur en deux fois : du dioxygène pur est tout d'abord envoyé sur le catalyseur afin d'être adsorbé puis du diazote pur est alors envoyé sur le catalyseur afin d'être adsorbé après le dioxygène. Ainsi, le mélange réactif selon l'invention doit nécessairement 30 comprendre du dioxygène (02) et du diazote (N2) envoyés concomitamment ou du diazote (N2) puis du dioxygène (02) envoyés l'un après l'autre sur le catalyseur selon l'invention afin que de l'oxyde d'azote (NX0y) soit formé. La figure 4 représente les spectres RPE obtenus pour l'adsorption d'un mélange réactif comprenant du dioxygène (02) et du diazote sur des catalyseurs selon l'invention comprenant de 0,5% en poids à 4% en poids de particules métalliques d'or, on retrouve alors la formation de signaux indiquant la présence d'espèces similaires aux espèces dénommées P et M ci-dessus et selon la même intensité qu'à la figure 2. Dans le but de confirmer la formation d'oxyde d'azote (NX0y) lorsqu'un catalyseur selon l'invention est soumis à un mélange réactif comprenant du diazote et du dioxygène, une étude par chromatographie anionique a été effectuée sur un catalyseur selon l'invention comportant 4% en poids de particules d'or soumis à de l'air en tant que mélange réactif, et ce à température ambiante et à la pression atmosphérique. Le mélange réactif désorbé a été récupéré dans une ampoule d'eau distillée, dans laquelle il a barboté pendant au moins 60 minutes. Le pH de l'eau distillée contenue dans l'ampoule a été mesuré avant et après le barbotage du mélange réactif désorbé. Les résultats sont repris dans le tableau 1 ci-dessous. Cette étude se base sur l'hypothèse que s'il y a formation de (NXOy), le NO et/ou le NO2 (formé suite à la réaction du NO avec le dioxygène du mélange réactif) sa réaction avec l'eau formera de l'acide nitrique. Le tableau 2 représente l'étude par chromatographie anionique de l'eau distillée avant barbotage du mélange réactif désorbé et après barbotage dudit mélange. Par test statique, on comprend que le volume du mélange réactif est 25 déterminé et a été introduit dans une enceinte de réaction comprenant le catalyseur fermée hermétiquement pendant un temps donné. Par test dynamique, on comprend que le volume du mélange réactif est inconnu et a été introduit en continu dans l'enceinte de réaction comprenant le catalyseur non fermée hermétiquement, dans ce cas précis l'enceinte a été 30 maintenue ouverte sous air. TEST EN STATIQUE TEST EN DYNAMIQUE pH eau distillée avant pH eau distillée après pH eau distillée avant pH eau distillée après barbotage du barbotage du barbotage du barbotage du mélange réactif mélange réactif mélange réactif mélange réactif désorbé désorbé désorbé désorbé 5,73 3,96 5,73 3,36 Tableau 1 TEST EN STATIQUE 1 Ion [ion]ppm eau distillée [ion]ppm eau distillée [ion]ppm produits dans avant barbotage du après barbotage du l'échantillon mélange réactif mélange réactif désorbé désorbé Sodium 0,582 2,470 1,888 Ammonium 0,041 0,10 0,059 Potassium 0,052 2,874 2,822 Magnésium 0 0,071 0,071 Calcium 1,158 2,121 0,963 Fluorure 0 1,324 1,324 Chlorure 0 3,01 3,01 Nitrate 0 0,9 0,09 Sulfate 0 1,01 1,01 Tableau 2 ppm : partie par millions On remarque au tableau 1 que le pH de l'eau distillée avant barbotage, que ce soit en statique comme en dynamique, est identique : 5,73. Après barbotage, en statique comme en dynamique, le pH de l'eau distillée diminue à moins de 4 ce qui implique la formation d'acide nitrique. Cette diminution du pH est également due à la formation d'acide chlorhydrique du fait de la présence des ions chlorures Cl- lors de la fabrication des catalyseurs. Le pH de l'essai effectué en dynamique est plus faible qu'en statique : 3,36 contre 3,96. Une explication non exhaustive serait que le volume du mélange réactif introduit sur le catalyseur en dynamique n'est pas contrôlé par rapport au test en statique. Ainsi, le volume du mélange réactif adsorbé sur le catalyseur dans le test en dynamique est probablement moins important que dans le test en statique. Le tableau 2 ne reprend que l'essai effectué en statique. Ce tableau 2 permet de mettre en évidence la présence d'ion nitrate après barbotage, et 10 donc la formation préalable d'oxyde d'azote (NxOy). La figure 5 représente les spectres obtenus par RPE lorsque de l'air en tant que mélange réactif est envoyé à 55mbars sur un premier catalyseur comprenant en poids 4% de particules métalliques d'or préparé par « imprégnation » et sur un second catalyseur comprenant en poids 4% de 15 particules métalliques d'or préparé par « déposition-précipitation ». Le catalyseur préparé par imprégnation est de préférence préparé selon le procédé de fabrication décrit ci-dessus, lequel comprend notamment les étapes suivantes : 1-une étape de dispersion d'une quantité donnée (g) d'oxyde de cérium 20 (CeO2), par exemple 1g, dans une solution aqueuse d'acide tétrachloroaurique (HAuCI4) comprenant une concentration de cations métalliques d'or, par exemple 1,4.10-3 mol/I ; 2-une étape d'agitation de la dispersion pendant 60 minutes suivie d'une étape d'évaporation de l'eau ; 25 3-une étape principale de calcination du résidu obtenu à l'étape 2-comprenant une étape de calcination sous air à 400°C, pendant 4 heures suivie d'une étape de traitement thermique sous vide à 400°C, pendant 1 heure. Le second catalyseur préparé par « déposition-précipitation » a été obtenu à partir des étapes suivantes : - une quantité donnée de cérine (g), par exemple 1 g, est dispersée dans une solution aqueuse d'acide tétrachloroaurique (HAuCI4) comprenant une concentration donnée de cations métalliques d'or, par exemple 1,4.10-3 mol/I; - la suspension est maintenue à 80°C sous agitation et le pH est ajusté à 8 par addition goutte à goutte d'une solution de soude à (0,1m/1), la solution est ensuite maintenue sous agitation pendant quatre heures. La valeur du pH est choisie pour déposer une quantité élevée en poids de particules d'or - le précipité est filtré, lavé plusieurs fois à l'eau pour éliminer les ions chlorures et sodium puis séché à 80°C pendant 2 heures et enfin calciné sous air pendant 4 heures à 400°C, Le procédé de fabrication du catalyseur sélectionné dans la présente invention permet l'obtention de grosses particules dispersées de façon aléatoire et donc peu régulière sur un support catalytique poreux qu'est la cérine. Le procédé de fabrication du catalyseur par « déposition-précipitation » est le procédé retenu dans l'état de la technique pour la réalisation de catalyseurs à base d'or supporté dont le support catalytique est habituellement un oxyde métallique sélectionné généralement parmi les métaux de transition suivants : TiO2, MnO2, Fe203, CO304, NiO, CuO, ZiO2. Ce procédé de fabrication dit de « déposition-précipitation » permet d'obtenir des particules d'or déposées très fines (de l'ordre de quelques nanomètres) et très bien dispersées sur le support catalytique, ici à base de cérine. La présence d'ions chlorure (CO est en général défavorable à l'obtention de fines particules d'or. Lors de la fabrication du catalyseur par « déposition-précipitation », un pH classique permet de substituer les ions chlorure (Cl") dans le complexe (AuCI4) par des ions HO- . Le lavage à l'eau permet alors d'éliminer les ions chlorure libres. Le procédé de fabrication par imprégnation préféré dans le cadre de la présente invention ne permet pas d'éliminer les ions chlorure, lesquels conduisent à la formation de particules d'or plus « grosses » notamment du fait du frittage des nanoparticules d'or au cours de l'étape de calcination sous air, de préférence à 400°C. Dans ces « grosses » particules d'or sont insérées des ions chlorure Cl- sous forme de microphases de CeOCI qui pourraient jouer, à côté de ces « grosses » particules d'or, un rôle important dans la transformation du mélange réactif comprenant du dioxygène et du diazote, notamment de l'air, en (NxOy) en tant qu'espèce intermédiaire et/ou finale. Le second catalyseur fabriqué par déposition-précipitation a été traité thermiquement sous vide, de préférence à 400°C pendant 1 heure. Les deux catalyseurs ont été maintenus sous vide jusqu'à leur mise en contact avec l'air. Le spectre RPE de la cérine seule peut être attribué à l'espèce 02 lié à l'ion Ce4+ Le spectre RPE du catalyseur 4% Au/CeO2 (DP pour Déposition-Précipitation) peut être attribué à l'espèce 02 et le spectre RPE du catalyseur 4% Au/CeO2 (Imp pour Imprégnation) peut être attribué à 0- ou à N20-. Ainsi, les spectres RPE des deux catalyseurs sont totalement différents. La différence significative entre les deux catalyseurs réside dans la taille des molécules d'or déposées. L'étape de calcination sous vide du catalyseur préparé par imprégnation permet de réduire la quasi-totalité des particules d'or chargé en or métallique alors que ce n'est pas le cas pour le catalyseur préparé par déposition-précipitation. Ainsi, les particules d'or chargé inhiberaient la formation de (NXOy). REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'oxyde d'azote (Nx0) comprenant une étape au cours de laquelle un mélange réactif gazeux comprenant du diazote (N2) et du dioxygène (02) est envoyé sur un catalyseur comprenant des particules métalliques supportées par de l'oxyde de cérium (Ce02), lesdites particules métalliques ayant au moins une dimension supérieure ou égale à 100 nm, en sorte que ledit mélange soit adsorbé par le catalyseur et forme de l'oxyde d'azote (NX0y). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'adsorption du mélange réactif sur le catalyseur est effectué à la température ambiante. 3. Procédé de fabrication selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le mélange réactif est de l'air provenant de l'atmosphère ambiante. 4. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'adsorption du mélange réactif sur le catalyseur est effectuée à la pression atmosphérique. 5, Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a. une étape de disposition d'une quantité donnée d'un catalyseur comprenant des particules métalliques ayant au moins une dimension supérieure ou égale à 100 nm, supportées par de l'oxyde de cérium (CeO2), dans une enceinte de réaction comportant au moins un orifice d'admission et un orifice de sortie; b. une étape d'émission d'un mélange réactif gazeux comprenant du diazote (N2) et du dioxygène (02) dans l'enceinte de réaction à travers l'orifice d'admission comprenant ledit catalyseur, de préférence à température ambiante en sorte que le mélange réactif soit adsorbé à la surface du catalyseur,c. une étape de récupération du mélange réactif désorbé comprenant l'oxyde d'azote (NxOy) formé en sortie de l'orifice de sortie. 6. Procédé de fabrication semi-continu selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange réactif gazeux, de volume donné est émis à travers l'orifice d'admission, ledit orifice de sortie étant fermé hermétiquement, puis l'orifice d'admission est fermé hermétiquement pendant un temps donné d'adsorption pour la formation d'oxyde d'azote (NxOy) et l'orifice de sortie est ouvert afin de récupérer le mélange gazeux désorbé comprenant l'oxyde d'azote (NxOy). 7. Procédé de fabrication continu selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange réactif gazeux est émis en continu à travers l'orifice d'admission selon un débit d'émission donné (m3/min) puis le mélange gazeux désorbé est récupéré en continu en sortie de l'orifice de sortie. 8. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend une étape préalable, notamment à l'étape a-, de fabrication du catalyseur comprenant : d. Une étape de dispersion d'une quantité déterminée d'oxyde de 20 cérium (g) dans une solution comprenant une concentration donnée de cations métalliques (g/I), de préférence des cations métalliques à base d'or, e. Une étape d'agitation pendant un temps déterminé (min) de ladite dispersion suivie d'une étape d'évaporation du solvant de la solution puis de séchage du résidu obtenu, f. Une étape principale de calcination dudit résidu obtenu à l'étape e- sous un flux d'air chaud, de préférence à une température comprise entre 200-500°C, pendant un temps déterminé, de préférence au moins quatre heures, pour la formation dudit catalyseur. 25 309. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'étape principale de calcination comprend une étape de calcination sous air dans des conditions de température et de durée déterminées suivie d'une étape de traitement thermique sous vide dans des conditions de température et de durée déterminées afin de réduire les cations métalliques sur le résidu sec, notamment de particules d'or chargé positivement, en particules métalliques, notamment en particules d'or métalliques. 10. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur comprend en poids une proportion de particules métalliques supérieure ou égale à 2,5%, de préférence supérieure ou égale à 4%. 11. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le catalyseur comprend plus de 5% en nombre, de préférence plus de 10% en nombre, de particules métalliques ayant au moins une dimension supérieure ou égale à 100 nm. 12. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les particules métalliques sont dans un métal choisi parmi les métaux suivantes : l'or, le platine, le rhodium, de préférence l'or. 13. Catalyseur solide pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend des particules métalliques supportées par de l'oxyde de cérium (CeOz), lesdites particules métalliques ayant au moins une dimension supérieure ou égale à 100 nm. 14. Catalyseur selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend en poids une proportion de particules métalliques supérieure ou égale à 2,5%, de préférence supérieure ou égale à 4%. 15. Catalyseur selon l'une ou l'autre des revendications 13 et 14, caractérisé en ce qu'il comprend plus de 5% en nombre, de préférence plus de 10% en nombre de particules métalliques ayant au moins une dimension supérieure ou égale à 100 nm.16. Catalyseur selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que les particules métalliques sont des particules d'or métallique. 17. Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 13 à 16, pour la fabrication d'oxyde d'azote (NXOy) en présence d'un mélange réactif 5 gazeux comprenant du diazote (N2) et du dioxygène (OZ). 18. Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 13 à 16, pour la fabrication d'oxyde d'azote (NXOy) en présence d'un mélange réactif gazeux comprenant du diazote (N2) et du dioxygène (02) à température ambiante et à pression atmosphérique.