FR 2967054 A1 20120511 FR 1004351 A 20101105 SYSTEME CONSERVATEUR L'invention concerne une composition contenant un système conservateur, les utilisations comme système conservateur d'une telle composition ainsi qu'une formulation cosmétique à application topique comprenant une telle composition et une eau thermale. D'une manière générale, les agents conservateurs sont des composés naturels ou synthétiques utilisés comme additifs dans des produits alimentaires, pharmaceutiques et cosmétiques, notamment en présence d'eau, pour leurs propriétés antibactérienne et antifongique afin de préserver ces produits et d'éviter toute détérioration causée par un micro-organisme pendant une période donnée. On connaît de nombreux agents conservateurs synthétiques, couramment utilisés en particulier dans le domaine des produits cosmétiques et pharmaceutiques, comme par exemple les parabènes. Des études montrent cependant que les parabènes sont capables d'établir des liaisons avec les récepteurs aux oestrogènes (Routledge et al. 1998 Some alkyl hydroxy benzoate preservatives (parabens) are estrogenic. Toxicol Appl. Pharmacol. 153: 12-19) et il est nécessaire de mettre en oeuvre des études expérimentales complémentaires dans le but de mieux préciser le risque sur la fertilité pour l'homme exposé durant son enfance en termes de dose seuil de toxicité, de durée d'exposition et de réversibilité de l'atteinte après arrêt de l'exposition (Bulletin Afssaps Mars 2009, Vigilances n°44). De plus, les parabènes peuvent s'avérer allergènes, surtout pour les peaux sensibles, et présenter une faible toxicité. Parmi la liste des conservateurs autorisés par Ecocert, le sorbate de potassium peut apporter des réactions de type irritatif. De même, l'alcool benzylique, conservateur bien toléré, est considéré comme un allergène et ne peut donc convenir pour l'allégation hypoallergénique. Aussi, l'acide déhydroacétique ne s'avère pas stable et évolue en terme de couleur et d'odeur. On connaît plus particulièrement le document EP2065025 qui décrit une composition comprenant du glyceryl caprylate et un mélange glycérine/eau/lévulinate de sodium/anisate de sodium utilisée comme conservateur. On connaît également le produit Lexgare Natural qui est un mélange de deux agents conservateurs, le glyceryl caprylate et l'undécylénate de glycéryle. Toutefois, la majorité des conservateurs, par exemple le benzoate de sodium, peuvent provoquer des réactions de type irritatif au-delà d'un certain pourcentage d'utilisation à partir duquel ils ne sont plus bien tolérés. Ainsi, les agents conservateurs sont souvent les molécules les moins bien tolérées et présentent un pouvoir irritatif, notamment lorsqu'ils sont utilisés au-delà d'un certain seuil de concentration ou sur une peau sensible. Considérant ce qui précède, un problème que se propose de résoudre l'invention est de mettre en oeuvre un système conservateur optimisé associant des molécules à propriété conservatrice présentant une efficacité conforme aux normes AFNOR (NF T75-611) sans provoquer de réactions secondaires néfastes pour l'utilisateur. A cet effet, un tel système conservateur est particulièrement efficace pour conserver des formules cosmétiques, très bien toléré, hypoallergénique, stable en terme d'aspect, de texture, de couleur, et d'odeur. De plus, un tel système conservateur respecte la charte COSMEBIO qui définit les principes fondamentaux de la cosmétique écologique et biologique suivant un cahier des charges certifié par Ecocert. La composition contenant un système conservateur selon 30 l'invention offre notamment les avantages suivants par rapport à l'art antérieur : - on obtient des compositions efficaces pour la conservation des formulations cosmétiques contre la croissance microbienne ; 35 - on obtient des compositions bien tolérées et hypoallergéniques ; - on obtient des compositions stables en terme d'aspect, de texture, de couleur, et d'odeur pour les différentes galéniques ; - on obtient des compositions riches en électrolytes, 5 notamment des émulsions à base d'eau thermale, qui sont stables ; - on obtient un système conservateur qui respecte la charte COSMEBIO. L'invention a donc pour premier objet une composition 10 contenant un système conservateur comprenant de l'undécylénate de glycéryle, du lévulinate de sodium et du benzoate de sodium. De plus, l'invention a pour deuxième objet l'utilisation d'une composition selon l'invention comme système 15 conservateur. Enfin, l'invention a pour troisième objet une formulation cosmétique à application topique comprenant une composition contenant un système conservateur selon l'invention et une eau thermale, en particulier l'eau thermale de Jonzac. 20 L'invention et les avantages qui en découlent seront mieux compris à la lecture de la description et des modes de réalisation non limitatifs qui suivent. Dans cette description, à moins qu'il ne soit spécifié autrement, il est entendu que, lorsqu'un intervalle de 25 concentration est donné, il inclut les bornes supérieure et inférieure dudit intervalle, et la concentration est donnée en poids du poids total de la composition selon l'invention. La composition contenant un système conservateur selon l'invention comprend de l'undécylénate de glycéryle, du 30 lévulinate de sodium et du benzoate de sodium. Ces composés sont connus, pris indépendamment les uns des autres, pour leur propriété conservatrice. Toutefois, tel qu'illustré ci-après, ils peuvent s'avérer inefficaces et non conformes aux critères de la norme AFNOR (NF T75-611). Avantageusement, ces composés agissent en synergie et le système conservateur selon l'invention donnent d'excellents résultats en termes de conservation. La détermination du système conservateur optimal selon l'invention, a ainsi été effectuée au regard des résultats de nombreux challenge tests tels qu'illustrés ci-après afin de déterminer l'efficacité anti-microbienne et la tolérance de ces composés pris en mélange. La composition selon l'invention comprend préférentiellement 0,01 - 5% en poids du poids total de ladite composition d'undécylénate de glycéryle, 0,01 - 2% de lévulinate de sodium et 0,01 - 0,5% de benzoate de sodium. La composition selon l'invention comprend encore plus préférentiellement 0,1 - 0,5% en poids du poids total de ladite composition d'undécylénate de glycéryle, 0,8 - 1% de lévulinate de sodium et 0,15 - 0,25% de benzoate de sodium. Avantageusement, la composition selon l'invention comprend en outre du glyceryl caprylate, de l'alcool phénétylique et/ou toute autre matière première à vertu conservatrice autorisée par Ecocert. La composition selon l'invention comprend préférentiellement 0,01 1% en poids du poids total de ladite composition de glyceryl caprylate, encore plus préférentiellement 0,05 - 0,2% de glyceryl caprylate et/ou 0,8 - 1,2% d'alcool phénétylique. A titre d'exemple de procédé de préparation d'une composition contenant un système conservateur selon l'invention, on réalise les étapes suivantes selon lesquelles : dans le cadre de la préparation d'une lotion : on solubilise l'undécylénate de glycéryle et avantageusement le glyceryl caprylate dans un tensio-actif de type décyl glucoside ou polyglyceryl-4-caprate en le tiédissant vers environ 40°C, sous agitation, - puis on incorpore le pré-mélange dans de l'eau toujours sous agitation, - on ajoute le benzoate de sodium et le lévulinate de sodium l'un après l'autre dans l'eau sous agitation, à froid 5 en fin ou en début de formulation ; dans le cadre de la préparation d'une émulsion : - on incorpore l'undécylénate de glycéryle et avantageusement le glyceryl caprylate dans une phase grasse 10 chauffée à environ 80°C, - on chauffe également une phase aqueuse à 80°C, - puis on incorpore la phase grasse dans la phase aqueuse à 80°C sous agitation cisaillante, - l'émulsion est ensuite mise en refroidissement, 15 - on incorpore à température ambiante le lévulinate de sodium sous agitation directement dans l'émulsion, - et le sodium benzoate est incorporé à l'émulsion à température ambiante sous agitation après avoir été préalablement solubilisé dans un peu d'eau (1 à 2%). 20 Selon un autre aspect de l'invention, la composition selon l'invention est utilisée comme système conservateur, en particulier comme système conservateur de formulations cosmétiques. 25 A titre d'exemple non limitatif de formulations cosmétiques conservées, on peut citer plus particulièrement les formes galéniques dermo-cosmétiques telles que les émulsions, émulsions solaires contenant des filtres minéraux, émulsions nettoyantes, lotions, lotions poudrées, crèmes, 30 gels, gels douche, shampooings, gels nettoyants, masques, produits d'hygiène intime, produits de maquillage, laits, sprays, savons, mousses, huiles, huiles de douche, gels émulsionnés, émulsions ou gels exfoliants, biphase, produits alcooliques, produits de rasage, émulsions multiples, 35 microémulsions. A titre d'illustration, il est mentionné ci-après des exemples de formulation contenant un système conservateur selon l'invention (% en poids du poids total de la formulation) . Eau micellaire contenant un système conservateur comprenant : 0,1% d'undécylénate de glycéryle, 0,8% de lévulinate de sodium, 0,15% de benzoate de sodium. Spray contenant : 0,196 d'undécylénate de glycéryle, 0,8% de lévulinate de sodium, 0,18% de benzoate de sodium. Lait contenant : 0,2% d'undécylénate de glycéryle, 0,896 de lévulinate de sodium, 0,174 % de benzoate de sodium. Crème légère contenant : 0,2% d'undécylénate de glycéryle, 0,8% de lévulinate de sodium, 0,25% de benzoate de sodium, 0,2% de glyceryl caprylate. Crème riche contenant : 0,5% d'undécylénate de glycéryle, 0,8% de lévulinate de sodium, 0,25% de benzoate de sodium, 0,2% de glyceryl caprylate. Crème anti-rougeurs contenant : 0,5% d'undécylénate de glycéryle, 0,165% de lévulinate de sodium, 0,082% de benzoate de sodium, 0,2% de glyceryl caprylate, 1% d'alcool phénétylique. 35 5 10 15 20 Gel contenant : 0,2% d'undécylénate de glycéryle, 0,8% de lévulinate de sodium, 0,25% de benzoate de sodium, 0,2% de glyceryl caprylate. Contour des yeux contenant : 0,2% d'undécylénate de glycéryle, 0,8% de lévulinate de sodium, 0,2% de benzoate de sodium, 0,2% de glyceryl caprylate. Lait contenant : 0,2% d'undécylénate de glycéryle, 0,8% de lévulinate de sodium, 0,2% de benzoate de sodium, 0,05% de glyceryl caprylate. Fond de teint contenant : 0,2% d'undécylénate de glycéryle, 0,8% de lévulinate de sodium, 0,25% de benzoate de sodium, 0,2% de glyceryl caprylate. 25 La composition selon l'invention est avantageusement utilisée pour conserver des formulations dermo-cosmétiques à application topique, préférentiellement des formulations comprenant des électrolytes, encore plus préférentiellement une formulation comprenant une eau thermale, en particulier 30 l'eau thermale de Jonzac. En effet, les bactéries et champignons se développent plus facilement dans un milieu aqueux. De plus, les eaux peuvent être extrêmement vulnérables au développement bactériologique et aux changements de couleur. Aussi, il est difficile de 35 stabiliser des conservateurs dans des formulations à base d'eau thermale riches en électrolytes ou sels minéraux. La composition selon l'invention est efficace contre la croissance microbienne dans les différentes galéniques présentant des contraintes d'électrolytes. Avantageusement, la composition selon l'invention respecte la charte COSMEBIO qui définit les principes fondamentaux de la cosmétique écologique et biologique suivant un cahier des charges certifié par Ecocert. Tel qu'illustré par les tests ci-après, la composition selon l'invention est bien tolérée, hypoallergénique tout en 10 étant efficace. Avantageusement, on obtient avec une composition selon l'invention des formulations stables en terme d'aspect, de texture, de couleur, et d'odeur pour les différentes galéniques. 15 Ainsi, l'invention a également pour objet une formulation cosmétique à application topique comprenant une composition contenant un système conservateur selon l'invention et une eau thermale, en particulier l'eau thermale de Jonzac, préférentiellement au moins 15% en poids du poids total de 20 ladite formulation d'eau thermale. Par exemple, la Demanderesse a développé des formulations cosmétiques contenant un système conservateur et 1% d'eau thermale de Jonzac, et majoritairement entre 15 et 65% d'eau thermale de Jonzac. 25 On a déterminé l'efficacité anti-microbienne du système conservateur optimal selon l'invention par la réalisation de nombreux « challenge tests » sur des souches de référence provenant de la collection nationale de culture de microorganismes (CNCM). Une souche « usine » a également été 30 incorporée à l'analyse : Staphylococcus aureus CIP 4.83 (ATCC 6538) Escherichia coli CIP 53.126 (ATCC 8739) Pseudomonas aeruginosa CIP 82.118 (ATCC 9027) 35 Enterobacter gergoviae CIP 105140 Candida albicans IP 48.72 (ATCC 10231) Aspergillus niger IP 1431.83 (ATCC 16404) Trichoderma sp (source « usine ») Les différents échantillons testés avant contamination articielle ne présente pas de croissance microbienne «1 log UFC/ml). Les résultats suivants ont été obtenus, après contamination, par dénombrement avec ensemencement en surface PCA : Spray assainissant contenant un système conservateur comprenant 0,1% d'undécylénate de glycéryle, 0,8% de lévulinate de sodium, 0,18% de benzoate de sodium et 65% d'eau thermale de Jonzac : Souches tastées ln0C~11t1` Test d'efficacité des conservateurs (UFCImL) Inoculum Numération dans le pilulier T7J(UFCIg) T14J(UFCIg) T28J(UF0g) Eschenchia coli 5,5.10' 5,510] Résultat =10 eneau Pas d'aog ettedion/Ita moraine ProfilB Réduction 103 P. d'aagnenzeionlNatrnnuis S9aphylococcus 8 Soit 2,9.106 Résultat/Resulfs YaaatianlAb (»cramé Pas d'augmentation /M troraase Réduction 10 Profil B Réduction 105 P. d'augicentation/hb /*rems Eiderobacler 7,0.108 Soit 7,0.106 Résultat/Resulfs Lotion contenant un système conservateur comprenant 0,7% de lévulinate de sodium et 0,2% de glyceryl caprylate : 700B+GMCY E. gergoviae E. coli S. aureus P. aeruginosa C. albicans A. piger 1 Trichodern:a +2%plantacare « usine 20000P 566B.01 JO théorf.que V 5.4 6.0 5.7 5.6 6.0 6.1 5.0 JO expérimental 5.1 5.5 52 Emulsion E/H contenant un système conservateur comprenant 0,5% de benzoate de sodium : Test Purox S F gergoviae E. cafî fi. aureus P. aeruginosa C; alb~crzr~s t, piger Trichoderma fin d'1=mulsion _ 804 14 CV2 JE~ the, r etc'__ _ _6.7 6.0 6.3 6.9 5.8 5.4 6.2 JO expérimental 6.i 6.~ 5." 4. _ 4.~1 _ 3.1 (21/05/08) J7 J 14 7 ! '7 tt J28 7.e -f * r.:::liat en log Les populations d'Enterobacter gergoviae, Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa ne diminuent pas de 3 log. La population de Candida albicans ne diminue pas de 1 log et celle de Trichoderma sp réaugmente. Ce produit n'est donc pas conforme aux critères de la norme AFNOR. Le benzoate de sodium pris seul à une concentration de 0,5% dans ce produit n'est pas un système conservateur efficace contre l'ensemble des souches testées. Emulsion E/H contenant un système conservateur comprenant 15 0,7% de lévulinate de sodium : Test Dermasoft E. gergoviae E. cati S. aureus P. aeruginosa C affilants A. piger Trichoderma 700 fin d'émulsion 804 02 CV2 JO théorique 6.9 6.7 6.6 7.0 5.8 5.3 6.1 JO expérimental 6.2 4.0 5.1 5.3 3.0 2.6 5.1 ;07/05/08) .17 58 S:7 - 5:8; 5 9 .:- ! 6;1 A J14, les populations d'Enterobacter gergoviae, Escherichia Coli, Staphylococcus aureus, Pseudomonas 20 aeruginosa ne diminuent pas de 3 log. La population de Candida albicans ne diminue pas de 1 log. A J28, la population de Trichoderma sp réaugmente. Ce produit n'est donc pas conforme aux critères de la norme AFNOR. Le lévulinate de sodium pris seul à une concentration de 0,7% dans ce produit n'est pas un système conservateur efficace contre l'ensemble des souches testées. En conclusion, la composition contenant un système conservateur selon l'invention comprenant de l'undécylénate de glycéryle, du lévulinate de sodium, du benzoate de sodium et avantageusement du glyceryl caprylate, donne d'excellents résultats en termes de conservation et est conforme aux critères de la norme AFNOR (NF T75-611), ces composés agissant en synergie pour une efficacité optimale. De plus, des études sur des formulations cosmétiques contenant un système conservateur selon l'invention ont été effectuées afin d'évaluer la tolérance du système conservateur selon l'invention. La compatibilité notamment cutanée de formulations cosmétiques à application topique comprenant une composition contenant un système conservateur selon l'invention a ainsi été testée sur des volontaires. La compatibilité cutanée a été contôlée par un examen clinique visuel réalisé par l'investigateur avant, puis après chaque application. Par exemple, la compatibilité cutanée d'un spray assainissant contenant un système conservateur comprenant 0,1% d'undécylénate de glycéryle, 0,8% de lévulinate de sodium et 0,18% de benzoate de sodium a été testée sur 10 volontaires présentant une peau sensible au niveau du corps. Pendant les 5 jours consécutifs d'application par une technicienne au niveau du pli du coude sur zones strippées, la compatibilité cutanée a été contrôlée par un examen clinique visuel réalisé par l'investigateur avant, puis après chaque application. Après application du produit, l'avant bras est plié sur le bras pendant 15 minutes puis remis en extension par dépliage 35 après ces 15 minutes d'application. L'examen clinique ne révèle aucune réaction cutanée imputable au produit testé ni aucune sensation d'inconfort. Dans les conditions expérimentales adoptées, le spray assainissant contenant un système conservateur comprenant 0,1% d'undécylénate de glycéryle, 0,8% de lévulinate de sodium et 0,18% de benzoate de sodium présente une très bonne compatibilité cutanée, est non irritant et non sensibilisant (Etude du pouvoir sensibilisant selon la méthode de Marzulli-Maibach). De même, on a testé l'acceptabilité oculaire et péri-oculaire ainsi que l'acceptabilité cutanée du produit contour des yeux contenant un système conservateur comprenant 0,2% d'undécylénate de glycéryle, 0,8% de lévulinate de sodium, 0,2% de benzoate de sodium et 0,2% de glyceryl caprylate après 21 jours d'application chez 20 volontaires. L'acceptabilité oculaire et péri-oculaire ainsi que l'acceptabilité cutanée ont été vérifiées par les volontaires à domicile et contrôlées par un dermatologue en début (J1) et en fin d'étude (J22) à l'aide d'un examen clinique de la zone expérimentale. Le produit a été appliqué matin et soir, au niveau du contour des yeux, par de légers massages circulaires jusqu'à complète pénétration pendant 21 jours consécutifs. Aucun signe clinique n'a été observé, et aucune sensation d'inconfort ni réaction inhabituelle n'ont été ressenties. Dans les conditions expérimentales adoptées, le produit contour des yeux contenant un système conservateur comprenant 0,2% d'undécylénate de glycéryle, 0,8% de lévulinate de sodium, 0,2% de benzoate de sodium et 0,2% de glyceryl caprylate présente une très bonne acceptabilité oculaire, péri-oculaire et cutanée, est non irritant et non sensibilisant (Étude du pouvoir sensibilisant selon la méthode de Marzulli-Maibach). Des résultats similaires ont été obtenus sur l'ensemble des formulations cosmétiques testées contenant un système conservateur selon l'invention. En conclusion, les compositions comprenant un système 5 conservateur selon l'invention possèdent une bonne tolérance cutanée et n'engendrent aucune irritaion. Bien entendu, l'invention ne se limite pas aux modes de réalisation et aux exemples présentés ci-dessus et l'homme du métier, grâce à des opérations de routine, pourra être amené à 10 réaliser d'autres modes de réalisation non décrits explicitement, qui entrent dans le cadre large de l'invention. REVENDICATIONS1. Composition contenant un système conservateur comprenant de l'undécylénate de glycéryle, du lévulinate de 5 sodium et du benzoate de sodium. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend 0,01 - 5% en poids du poids total de ladite composition d'undécylénate de glycéryle, 0,01 - 2% de 10 lévulinate de sodium et 0,01 - 0,5% de benzoate de sodium. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend 0,1 - 0,5% en poids du poids total de ladite composition d'undécylénate de glycéryle, 0,8 - 1% de 15 lévulinate de sodium et 0,15 - 0,25% de benzoate de sodium. 4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre du glyceryl caprylate, de l'alcool phénétylique et/ou toute autre matière 20 première à vertu conservatrice autorisée par Ecocert. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle comprend 0,01 - 1% en poids du poids total de ladite composition de glyceryl caprylate. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comprend 0,05 - 0,2% en poids du poids total de ladite composition de glyceryl caprylate. 30 7. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 6 comme système conservateur. 8. Utilisation selon la revendication 7, comme système conservateur d'une formulation cosmétique comprenant des 35 électrolytes. 255 9. Utilisation selon l'une des revendications 7 ou 8, comme système conservateur d'une formulation cosmétique comprenant une eau thermale, en particulier l'eau thermale de Jonzac. 10. Formulation cosmétique à application topique comprenant une composition selon l'une des revendications 1 à 6 et une eau thermale, en particulier l'eau thermale de Jonzac. 10