FR 2963934 A1 20120224 FR 1056658 A 20100819 POLYMERES (METH)ACRYLIQUES PEIGNES AMPHIPHILES ET NON HYDROSOLUBLES La présente invention concerne le domaine du papier et porte plus particulièrement sur certains additifs connus sous l'expression de « modificateurs de rhéologie » et « agents rétenteurs d'eau ». Ces derniers entrent dans la formulation des sauces de couchage, qui sont des formulations aqueuses destinées à être appliquées à la surface de la feuille de papier. L'invention concerne plus précisément certains additifs polymériques ayant la propriété d'augmenter la viscosité des sauces sous bas gradient de cisaillement et de la diminuer à haut gradient, tout en améliorant la rétention d'eau desdites sauces. Ce compromis correspond à l'obtention d'une sauce : - manipulable (augmentation de la viscosité à bas gradient), - exploitable en couchage à haute vitesse ou extrait sec élevé (diminution de la viscosité à haut gradient, pour contrebalancer l'augmentation de la pression de lame), - dont l'eau et les substances hydrosolubles migrent peu au sein de la feuille de 20 papier (on limite ainsi l'évolution de la rhéologie de la sauce non utilisée et recyclée dans le procédé de couchage). Ces additifs sont des polymères non hydrosolubles à structure peigne, disposant d'un squelette (méth)acrylique, sur lequel sont greffées des chaînes latérales contenant au 25 moins un monomère hydrophobe du type styrène ou ester (méth)acrylique en Cl à C4 et au moins un monomère hydroxy ou méthoxy polylakylène glycol. Les teneurs en monomères sont telles que ledit polymère est amphiphile, car il est à la fois riche en monomère hydrophobe et en monomère polylakylène glycol. 30 Dans le cadre de la fabrication de la feuille de papier par couchage, on dépose sur la surface du papier support une composition aqueuse dénommée sauce de couchage dont la fonction est de conférer à ladite feuille un certain nombre de propriétés, comme l'opacité, la brillance, la blancheur ou encore l'imprimabilité par les procédés d'impression offset ou héliogravure. Ces formulations sont constituées d'eau, d'une ou plusieurs charges minérales, d'un ou 5 plusieurs liants hydrosolubles ou non, ainsi que de divers additifs tels que des dispersants, des agents rétenteurs d'eau, des azurants optiques, des modificateurs de rhéologie, etc... Au niveau de la rhéologie de la sauce, il est tout d'abord important de disposer d'un produit aisément pompable et filtrable dans les circuits d'alimentation du procédé de 10 couchage et ne présentant pas de tendance à la formation de mousses ou d'éclaboussures ainsi qu'une sédimentation trop rapide. Cette exigence correspond à une augmentation de la viscosité sous bas gradient de cisaillement, ou viscosité BrookfieldTM mesurée à 100 tours / minute et à 25°C avec le dispositif du même nom, sans quoi la sauce est trop liquide. 15 Une autre caractéristique rhéologique importante est la viscosité sous haut gradient de cisaillement, telle qu'exprimée à travers une valeur de viscosité ACAV à 25°C mesurée dans un viscosimètre capillaire où la sauce peut subir des gradients de cisaillement élevés (de 105 à 3 x 106 s-1) du même ordre de grandeur que ceux observés pendant le procédé de 20 couchage lors de l'application de la lame de couchage raclant l'excès de sauce déposée. La viscosité sous haut gradient de cisaillement est un déterminant de la pression de lame à exercer. Plus elle est importante, plus la pression de lame doit être élevée pour le contrôle du poids de couche déposé. 25 Or l'augmentation de l'extrait sec des sauces et des vitesses de couchages correspond à une tendance observée depuis quelques années car elle génère des avantages économiques et/ou qualitatifs. Néanmoins, l'augmentation de l'extrait sec conduit à une élévation de la viscosité sous cisaillement et par conséquence à une hausse des pressions de lame nécessaires. Les vitesses de couchage plus élevées provoquent quant à elles une 30 augmentation de la force hydraulique sur la lame et ainsi de la pression à exercer, ce qui peut conduire à des débordements de la sauce (« baves » ou « perles »). Cette problématique est relatée dans le document WO 84 / 04491. A cette double exigence, s'ajoute la nécessité de réduire le phénomène de migration de l'eau et des espèces hydrosolubles à travers le papier. On cherche à réduire au maximum cette migration, en vue d'éviter une évolution de la rhéologie de la sauce de couchage non utilisée et recyclée dans le procédé de couchage. On parle de phénomène de « rétention d'eau» qu'on cherche à améliorer, c'est-à-dire à augmenter. En matière de modificateurs de rhéologie et d'agents rétenteurs d'eau, on a développé depuis quelques années une classe particulière de polymères peignes disposant d'un squelette (méth)acrylique avec des chaînes latérales de type hydroxy ou méthoxy polyalkylène glycol contenant éventuellement un monomère hydrophobe tel que l'acrylate d'éthyle ou de butyle. Il s'agit de solutions aqueuses de polymères hydrosolubles, comme notamment développées par la société COATEXTM à travers sa gamme de produits RheocarbTM dans le domaine du papier. De nombreux brevets d'utilisation décrivent aujourd'hui les propriétés applicatives de ces structures dans une sauce de couchage : WO 01/96007 Al, WO 04 / 044022 Al, WO 04 / 041883 Al, WO 07 / 069037 Al et WO 08 / 149226 Al. Ces polymères peuvent être introduits dans la sauce de couchage par l'intermédiaire de la suspension de matières minérales dont ils améliorent la rhéologie (WO 01/96007 Al). Outre leur capacité à augmenter la viscosité BrookfieldTM de la sauce, ils permettent d'améliorer l'azuration optique (WO 04 / 044022 Al) et la brillance (WO 04 / 041883 Al) de celle-ci. Ils sont aussi connus pour augmenter la rétention d'eau de la sauce (WO 07 / 069037 Al), mais aussi leur viscosité sous haut gradient de cisaillement (WO 08 / 149226 Al). La Demanderesse souligne que, dans ces documents : - le monomère hydrophobe du type acrylate d'éthyle ou styrène est toujours facultatif (comme notamment indiqué dans les WO 01/96007 Al, WO 04 / 044022 Al, WO 04 / 041883 Al et WO 07 / 069037 Al) ; - lorsqu'il est présent, sa concentration en poids est toujours inférieure à 20 % du 30 poids total des monomères engagés (5 % en poids d'acrylate d'éthyle dans l'essai n° 13 du document WO 04 / 044022 et de 4,5 % à 19,5 % en poids d'acrylate d'éthyle dans les essais n° 4 à 7 du document WO 01/96007 Al) ; - il n'est fait aucune allusion au rôle possible joué par un tel monomère ; de plus, rien ne peut attirer l'attention sur lui, tant les 5 produits mentionnés ci-dessus apparaissent anecdotiques parmi les 225 essais rassemblés dans lesdits documents; - le polymère objet des inventions correspondantes est toujours décrit comme hydrosoluble ; - les exemples du document WO 08 / 149226 Al font état d'une augmentation de la viscosité ACAV des sauces de couchage, ce qui rend a priori les polymères correspondant inadaptés à un couchage à extrait sec et/ou vitesse de dépose élevé. Or, poursuivant ses recherches en vue de mettre au point un polymère capable d'augmenter la viscosité BrookfieldTM d'une sauce, de diminuer sa viscosité ACAV tout en augmentant sa rétention d'eau, la Demanderesse a su identifier une classe particulière de polymères peignes (méth)acryliques, caractérisés en ce qu'ils sont des polymères non hydrosolubles, à la fois riches en monomère hydrophobe du type styrène ou ester acrylique en Cl à C4 et riches en monomère hydroxy ou méthoxy polyalkylène glycol. En indiquant que les polymères objets de la présente invention sont non hydrosolubles, la Demanderesse entend signifier que lesdits polymères, en l'état, c'est à dire sous forme acide, ne sont pas solubles dans l'eau (à la différence des polymères exemplifiés dans les documents cités précédemment, qui sont hydrosolubles sous forme acide). En revanche, uns fois salifiés, les polymères de la présente invention peuvent devenir solubles dans l'eau. De manière inattendue car non suggérée par les documents précités, et contraire à l'enseignement du document WO 08 / 149226 Al sur la viscosité ACAV, la sélection particulière opérée par la Demanderesse permet l'amélioration des 3 propriétés précitées. Cette amélioration correspond même à un compromis jamais réalisé avec les polymères ou autres additifs de l'art antérieur : non seulement on augmente ici la viscosité BrookfieldTM, mais on diminue aussi la viscosité ACAV des sauces et ce, par rapport à la même sauce ne contenant pas d'additif : un tel résultat n' avait encore jamais été atteint. En ce sens, les polymères objets de la présente invention se comportent avantageusement comme des agents épaississants à bas gradient de cisaillement, et rhéofluidifiants sous haut gradient de cisaillement. De plus, ils se révèlent être des agents rétenteurs d'eau très efficaces. Ces résultats en font des candidats idéaux pour des procédés de couchage à extrait sec et/ou vitesse de dépose élevé. Seule la Demande de Brevet non encore publiée (n° de dépôt : FR 10 52605) était parvenue à un tel résultat au niveau des propriétés rhéologiques des sauces mais ce, pour des doses plus importantes, et sans maintien de la rétention d'eau. De manière plus précise, les produits objets de la présente invention se présentent sous forme de dispersions aqueuses de particules de polymère non hydrosoluble. Ledit polymère est lui-même caractérisé en ce qu'il est constitué, en % en poids du poids total des monomères engagés : a) de 30 % à 60 % d'un premier monomère hydroxy et/ou méthoxy polyalkylène glycol, b) de 20 % à 60 % d'un deuxième monomère hydrophobe choisi parmi le styrène et 15 les esters (méth)acryliques ayant de 1 à 4 atomes de carbone, c) de 0,1 % à 20 % d'un troisième monomère carboxylique choisi parmi les acides acrylique et méthacrylique, d) de 0 à 10 % d'un quatrième monomère éventuel dit « associatif », e) de 0 à 5 % d'un cinquième monomère éventuel dit « réticulant », 20 la somme des % en poids des monomères a) à e) étant égale à 100 %. Le % de monomère hydrophobe b) supérieur à 20 % assure notamment la nouveauté des polymères selon la présente invention, à l'égard de ceux décrits dans l'art antérieur déjà 25 cité. Il contribue en outre au caractère non hydrosoluble des produits objets de l'invention. Le % de monomère hydroxy et/ou méthoxy polyalkylène glycol supérieur à 30 % assure notamment la nouveauté à l'égard de latex déjà existants, et stabilisés à partir de tels motifs (voir notamment les documents EP 1 981 920 Al et WO 94 24 202 Al). C'est le choix de l'ensemble des % précités qui conduit à des structures nouvelles et inventives, 30 permettant de résoudre le problème technique complexe déjà évoqué dans le domaine des sauces de couchage. Aussi, un premier objet de la présente invention réside dans un polymère non hydrosoluble constitué de, exprimé en % en poids de chacun des monomères : a) de 30 % à 60 % d'au moins un monomère hydroxy et/ou méthoxy polyalkylène glycol, de formule R - (OE)m - (OP)' - R', avec - m et n désignant des entiers inférieurs ou égaux à 150 dont l'un au moins est non nul, - OE et OP désignant respectivement l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène, - R désignant la fonction méthacrylate ou méthacryluréthane, - R' désignant un groupement hydroxy ou méthoxy, b) de 20 % à 60 % d'au moins un monomère hydrophobe choisi parmi le styrène et les esters (méth)acryliques ayant de 1 à 4 atomes de carbone, c) de 0,1 % à 10 % d'au moins un monomère qui est l'acide acrylique et/ou méthacrylique, d) de 0 à 5 % d'un monomère associatif, de formule R - (OE)m - (OP)' - R', avec 20 - m et n désignant des entiers inférieurs ou égaux à 150 dont l'un au moins est non nul, - OE et OP désignant respectivement l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène, - R désignant la fonction méthacrylate ou méthacryluréthane, 25 - R' désignant un groupement alkyle ou aryle ou alkylearyle ayant de 8 à 32 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, e) de 0 à 5 % d'un monomère ayant deux insaturations éthyléniques, 30 la somme des % a), b), c), d) et e) étant égale à 100 %. Cette structure, même si elle est nouvelle, est obtenue par des procédés de polymérisation classiques, mettant en oeuvre des systèmes catalytiques connus comme décrit dans le document EP 1 981 920 Al précité, mais aussi dans le document EP 0 819 704 Al. Ce polymère est aussi caractérisé en ce qu'il présente une masse molaire moyenne en poids comprise entre 1 000 000 et 6 000 000 g/mol, telle que déterminée par GPC. On pourra notamment se reporter à la technique de mesure décrite dans le document WO 07 / 069037 Al. Ledit polymère est obtenu par des procédés connus de copolymérisation radicalaire conventionnelle en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants appropriés, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert connus, ou encore par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée tels que la méthode dénommée Reversible Addition Fragmentation Transfer (RAFT), la méthode dénommée Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), la méthode dénommée Nitroxide Mediated Polymerization (NMP) ou encore la méthode dénommée Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization. Il est obtenu sous forme acide et éventuellement distillé. Il peut être également 20 partiellement ou totalement neutralisé par un ou plusieurs agents de neutralisation choisis préférentiellement parmi les hydroxydes de sodium et de potassium et leurs mélanges. Un deuxième objet de la présente invention réside dans une dispersion aqueuse contenant de 0,1 % à 50 % en poids du polymère précité, par rapport à leur poids total. Ce polymère peut alors être mis en oeuvre dans une sauce de couchage papetière, dont il augmente la viscosité BrookfieldTM, diminue la viscosité ACAV, et améliore la rétention d'eau. Cette sauce contient de manière plus précise : 25 30 1) de 3 parts à 20 parts, préférentiellement de 5 parts à 15 parts en poids sec de liant, pour 100 parts en poids sec de matière minérale, 2) de 0,1 part à 2 parts, préférentiellement de 0,1 à 1,5 parts en poids sec du polymère précité, pour 100 parts en poids sec de matière minérale, 3) de l'eau dans une quantité en poids comprise entre 20 % et 80 %, par rapport au poids total de la sauce de couchage. La Demanderesse indique que l'homme du métier peut alors ajouter d'autres additifs entrant dans la composition habituelle d'une sauce de couchage, tels que des biocides, des agents anti mousse, des azurants optiques et des supports d'azurant optique, sans pour autant que cette liste soit exhaustive. La sauce contient aussi une matière minérale choisie parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique, le kaolin, le talc et les mélanges de ces charges. Son liant est choisi parmi les liants hydrosolubles et notamment l'amidon, ou parmi les liants polymères latex synthétiques tels que les styrène-acrylique et les styrène-butadiène ou leurs mélanges, ou les mélanges de ces liants. 20 Enfin, dans une variante particulière correspondant à une sauce dite « haut extrait sec », celle-ci contient de 20 % à 35 % en poids d'eau. La fonction du polymère précité, lorsqu'il est mis en oeuvre dans une sauce de couchage papetière ayant les propriétés indiquées plus haut, est celle d'agent à la fois rétenteur 25 d'eau, augmentant la viscosité BrookfieldTM et réduisant la viscosité ACAV.15 REVENDICATIONS1 - Polymère non hydrosoluble constitué de, exprimé en % en poids de chacun des monomères : a) de 30 % à 60 % d'au moins un monomère hydroxy et/ou méthoxy polyalkylène glycol, de formule R - (OE)m - (OP)' - R', avec - m et n désignant des entiers inférieurs ou égaux à 150 dont l'un au moins est non 10 nul, - OE et OP désignant respectivement l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène, - R désignant la fonction méthacrylate ou méthacryluréthane, - R' désignant un groupement hydroxy ou méthoxy, 15 b) de 20 % à 60 % d'au moins un monomère hydrophobe choisi parmi le styrène et les esters (méth)acryliques ayant de 1 à 4 atomes de carbone, c) de 0,1 % à 10 % d'au moins un monomère qui est l'acide acrylique et/ou méthacrylique, d) de 0 à 5 % d'un monomère associatif, de formule R - (OE)m - (OP)' - R', avec - m et n désignant des entiers inférieurs ou égaux à 150 dont l'un au moins est non nul, 25 - OE et OP désignant respectivement l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène, - R désignant la fonction méthacrylate ou méthacryluréthane, - R' désignant un groupement alkyle ou aryle ou alkylearyle ayant de 8 à 32 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, 30 e) de 0 à 5 % d'un monomère ayant deux insaturations éthyléniques, la somme des % a), b), c), d) et e) étant égale à 100 %. 20 2 - Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente une masse molaire moyenne en poids comprise entre 1 000 000 et 6 000 000 g/mol, telle que déterminée par GPC. 3 - Polymère selon une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce qu'il est obtenu par des procédés de copolymérisation radicalaire conventionnelle en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation, ou par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée tels que la méthode dénommée Reversible Addition Fragmentation Transfer (RAFT), la méthode dénommée Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), la méthode dénommée Nitroxide Mediated Polymerization (NMP) ou encore la méthode dénommée Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization. 4 - Polymère selon une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est obtenu sous forme acide et éventuellement distillé. 5 - Polymère selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est partiellement ou totalement neutralisé par un ou plusieurs agents de neutralisation choisis préférentiellement parmi les hydroxydes de sodium et de potassium et leurs mélanges. 20 6 - Dispersion aqueuse contenant de 0,1 % à 50 % en poids du polymère selon une des revendications 1 à 5, par rapport à leur poids total.15