FR 2959014 A1 20111021 FR 1052940 A 20100419 Suivi de la vitesse de corrosion d'un conduit métallique parcouru par un fluide corrosif La présente invention se rapporte au suivi de la vitesse de corrosion d'un conduit métallique parcouru par un fluide corrosif, et peut en particulier trouver des applications dans l'industrie pétrolière. Une paroi en un métal ferreux tel que l'acier au carbone (moins de 2% de carbone) peut se corroder en présence d'acides comme H2S (hydrogène sulfuré) pour former du sulfure de fer ferreux (FeS) et de l'hydrogène, ce dernier pouvant être soit (i) directement libéré sous la forme de dihydrogène (H2), soit (ii) rester adsorbé à la surface du métal à l'état monoatomique. L'hydrogène monoatomique peut circuler librement à travers les mailles du réseau cristallin et les joints de grains du métal, jusqu'à traverser entièrement la paroi. Dans ce cas, deux atomes d'hydrogène peuvent se combiner pour former du dihydrogène et quitter la paroi pour diffuser dans le milieu environnant, par exemple une atmosphère gazeuse, un liquide ou un autre solide. D'autres acides peuvent provoquer le même type de corrosion, par exemple les acides naphténiques, qui sont des acides organiques comportant une ou plusieurs fonctions acide carboxylique, que nous désignerons par R-COOH. Les acides naphténiques réagissent avec le fer et produisent de l'hydrogène et des naphténates de fer, de formule (R-COO)Fe(OOC-R') dans lequel R et R' sont égaux ou différents ou bien R et R' sont liés ensemble pour former un seul substituant. Les acides naphténiques se rencontrent dans certains pétroles bruts et sont à l'origine de problèmes de corrosion dans les installations de stockage et de raffinage pétrolier. Les acides naphténiques et l'hydrogène sulfuré sont présents indifféremment seuls ou en combinaison dans les produits pétroliers, qu'ils soient bruts, semi raffinés (bruts synthétiques) ou raffinés. Les installations de stockage et de raffinage pétrolier comportent principalement des appareillages en acier, allié ou non, et sont soumis à de fortes contraintes de corrosion, en particulier lorsqu'il y a des zones présentant des gradients de température importants, par exemple dans des chaudières, des échangeurs thermiques, des colonnes de distillation, des réacteurs, des conduites ou des vannes. Des corrosions externes des installations par l'eau, l'oxygène de l'air ou d'autres espèces réactives telles que des polluants (acide sulfurique, H2S, HC1, NH3, etc.), et des corrosions internes par des fluides circulant dans les installations, tels que des pétroles bruts ou des produits raffinés, liquides ou gazeux, se produisent. En fonctionnement, certaines parties des installations de stockage et de raffinage présentent des zones où la température de surface des matériaux peut dépasser 250°C et peut aller couramment au-delà de 450°C. Ces zones sont soumises à des contraintes de corrosion forte par les espèces acides précitées et nécessitent un suivi continu de la corrosion, qui peut, dans certains cas, être de plusieurs millimètres de métal corrodé par an. L'hydrogène issu de cette corrosion peut être capté par perméation à travers la paroi de l'installation. A cette fin, il est préférable de bien positionner le capteur à proximité de la zone de corrosion. La détection et la mesure d'hydrogène issu de perméation sont connues en général et ont donné lieu à la commercialisation de dispositifs, dont certains sont basés sur : - La collection d'hydrogène par aspiration et de la mesure de la pression d'hydrogène générée (WO 2008/067674, US 5,392,661, US 5,279,169) ; - Le balayage d'une surface par un gaz ou de l'air, la collection dudit gaz ou air chargé en hydrogène et la mesure à l'aide d'un détecteur électrochimique ou par combustion (GB 2 312 279). La détection et la mesure d'hydrogène issu de perméation est une méthode utile pour l'évaluation de la vitesse de corrosion des métaux, et en particulier des aciers, alliés ou non. Les capteurs d'hydrogène commerciaux sont décrits comme ayant une plage de travail allant jusqu'à 500°C. Il a été utilisé un système de mesure comprenant un capteur d'hydrogène connu, assemblé par pression sur une zone de mesure. Lors d'essais de dispositifs commerciaux, la demanderesse a observé que la mesure de la perméation d'hydrogène variait anormalement selon le type d'alliage métallique utilisé, en particulier lorsque la température de service était supérieure à 200-250°C. Il existe donc un besoin pour un suivi de la vitesse de corrosion d'un conduit métallique parcouru par un fluide corrosif qui soit plus fiable, en particulier dans le cas de températures relativement élevées. Il est proposé un procédé de suivi de la vitesse de corrosion d'un conduit métallique parcouru par un fluide corrosif. On prévoit un dispositif agencé de façon à former, lorsque ce dispositif est installé sur une paroi du conduit métallique, une chambre apte à recevoir de l'hydrogène gazeux issu par perméation à travers cette paroi de conduit. Le procédé comprend : (i) une étape de traitement pour éliminer de la chambre une espèce métallique susceptible d'être réduite par l'hydrogène gazeux, (ii) une étape de mesure d'une quantité d'hydrogène reçu dans la chambre, en vue d'une estimation de la vitesse de corrosion du conduit métallique. Un fluide corrosif peut être un liquide ou un gaz, il peut être oxydant ou réducteur, acide ou basique. Par exemple, le fluide corrosif peut comprendre du H2S et/ou un acide naphténique. Ainsi, un pétrole brut, selon sa composition, peut être un fluide corrosif au sens de l'invention. L'espèce métallique susceptible d'être réduite par de l'hydrogène gazeux peut comprendre par exemple du Fe203 (hématite), ou autre. Ce procédé permet de suivre la vitesse de corrosion de façon plus fiable, les valeurs de quantité d'hydrogène mesurées lors d'essais étant relativement proches des valeurs attendues. Sans vouloir être lié par une théorie, il n'est pas exclu que le traitement en vue de l'élimination d'une ou plusieurs espèces métalliques du type Fe203 permette d'éviter une éventuelle fixation d'une partie de l'hydrogène sur ces espèces métalliques, notamment lorsque la température est relativement élevée. L'étape de traitement peut par exemple être menée en décapant la surface interne d'une ou plusieurs des parois de la chambre, et/ ou en balayant l'intérieur de la chambre avec du dihydrogène. Le décapage peut être chimique, physico-chimique, mécanique, ou autre. L'étape de traitement peut être effectuée avant l'installation du dispositif sur le conduit, en particulier en cas de décapage mécanique, effectué par exemple avec une brosse en métal. On peut par exemple prévoir de décaper une portion de paroi du conduit métallique, et d'appliquer sur la portion décapée un dispositif tel que décrit ci-dessus, choisi neuf par exemple. Alternativement, l'étape de traitement peut être effectuée alors que le dispositif est déjà installé sur le conduit. On peut alors prévoir de traiter toutes les parois internes de la cavité en une seule opération. Avantageusement, en fonctionnement, on balaye l'intérieur de la chambre avec un gaz vecteur inerte, et on mesure la quantité d'hydrogène contenue dans le gaz vecteur issu du balayage. Dans la présente demande, on entend par « gaz inerte » un gaz exempt d'hydrogène gazeux et qui n'est pas susceptible à la température de fonctionnement de réagir avec le conduit métallique, ni avec les parois de la chambre, ni avec un appareil de mesure de la quantité d'hydrogène. Le gaz vecteur inerte peut par exemple comprendre de l'azote gazeux, de l'argon, de l'hélium et/ ou le dioxyde de carbone. L'air (sec ou humide) n'est pas considéré comme un gaz inerte, dans le cas de conduits en métal. On pourra tolérer des impuretés réactives, du type dioxygène ou eau gazeuse, dans le gaz vecteur inerte, dans une plage limitée, laquelle pourra être déterminée empiriquement. Par exemple, le gaz vecteur inerte comprend moins de 1% en masse d'impuretés réactives, et avantageusement moins de 0,1%. Alternativement, on fait le vide à l'intérieur de la chambre, et après un intervalle de temps donné, on mesure la pression à l'intérieur de la chambre afin d'estimer la quantité d'hydrogène gazeux présent. Avantageusement, le procédé comprend en outre une étape de soudure du dispositif contre la paroi (externe) du conduit métallique de manière à étanchéifier la chambre. Il a été observé que cette étape conduisait à des résultats plus fiables encore. Sans vouloir être lié par une théorie, il n'est pas exclu qu'une étanchéité parfaite permette d'éviter des éventuelles fuites d'hydrogène hors de la chambre. La soudure peut être effectuée avec un cordon de soudure, en particulier lorsque les parois du dispositif sont métalliques. Dans le cas d'un dispositif avec des parois en polymère, on pourra prévoir d'utiliser une colle compatible à la fois avec les polymères et les métaux. Avantageusement, le procédé comprend en outre une étape consistant à corréler la quantité d'hydrogène mesurée à l'épaisseur du conduit corrodé. On peut par exemple utiliser à cet effet des résultats d'un étalonnage. Avantageusement, le procédé comprend en outre une étape consistant à enregistrer la variation d'épaisseur du conduit en fonction du temps. Avantageusement, on effectue un balayage avec un gaz inerte avant et/ou pendant et/ou après assemblage. Il est en outre proposé un système de mesure de la vitesse de corrosion d'un conduit métallique comprenant : - un dispositif agencé de façon à former, lorsque ce dispositif est installé sur une paroi du conduit métallique, une chambre apte à recevoir de l'hydrogène gazeux issu par perméation à travers ladite paroi dudit conduit métallique, - des moyens de mesure d'une quantité d'hydrogène dans la chambre. Les surfaces internes des parois de la chambre sont sensiblement exemptes espèces métalliques susceptibles d'être réduites par de l'hydrogène gazeux. Ce système peut en particulier être obtenu après une étape d'élimination d'une ou plusieurs espèce(s) métallique(s) susceptible(s) d'être réduite(s) par de l'hydrogène gazeux. Avantageusement, le dispositif est soudé sur la paroi du conduit métallique de manière à étanchéifier la chambre. Avantageusement, le système comporte en outre : - une arrivée et une sortie de gaz connectées sur la chambre pour balayer cette chambre avec un gaz vecteur inerte, et - un analyseur de la quantité d'hydrogène présent dans le gaz collecté à la sortie de gaz. Le gaz à la sortie de la chambre ayant entraîné l'hydrogène présent dans la chambre, cet hydrogène est collecté et la quantité collectée est mesurée. L'analyseur de gaz peut par exemple comprendre un chromatographe en phase gazeuse, ou autre. Avantageusement, le système comporte en outre un moyen de calcul pour déduire des valeurs mesurées des valeurs d'épaisseur de paroi de conduit et éventuellement enregistrer la variation de cette épaisseur en fonction du temps. Ce moyen de calcul peut par exemple comprendre un processeur, un CPU (de l'anglais « Central Processing Unit », un microcontrôleur, un ordinateur, ou autre. On peut avantageusement prévoir d'intégrer en un seul appareil l'analyseur et le moyen de calcul, ainsi éventuellement que le dispositif formant une chambre. Il est en outre proposé une installation de stockage ou de raffinage de pétrole ou de produits pétroliers, comprenant un système tel que décrit ci-dessus. L'invention sera mieux comprise en référence à la figure 1, laquelle montre schématiquement un exemple de système selon un mode de réalisation. Un conduit 1 est parcouru par un fluide corrosif, par exemple du pétrole. Un dispositif 9 comporte des parois 8,8',8" définissant une cavité débouchante. Les parois 8, 8" ont une forme complémentaire de cette du conduit 1, de sorte que lorsque le dispositif 9 est soudé contre le conduit métallique 1, il est formé une chambre 2. Dans la présente demande, on utilise parfois le terme « cavité » ou « cavité étanche » pour désigner cette chambre. La cavité étanche 2 comporte une première paroi 3 qui est en fait une portion de la paroi du conduit métallique 1 dont on souhaite mesurer une quantité d'hydrogène issu de perméation. Cette paroi 3 est perméable à l'hydrogène, de sorte que la chambre 2 est susceptible de recevoir l'hydrogène issu de perméation. Le dispositif 9 comporte une entrée 4 et une sortie 5 pour le balayage de la cavité 2 par un gaz vecteur inerte. Un courant de gaz vecteur peut ainsi être établi, de l'entrée 4 vers la sortie 5, ce courant étant ainsi susceptible d'entraîner vers la sortie 5 des éventuelles molécules de dihydrogène présentes dans la chambre. Le dispositif 9 est agencé de façon à former un système fermé, de sorte que l'intérieur de la chambre soit isolé de l'air ambiant. Des moyens de mesure, par exemple un chromatographe en phase gazeuse 6, permettent de mesurer une quantité de dihydrogène dans le gaz sortant de la cavité 2. On peut prévoir de recueillir à des fins de mesure par le chromatographe 6 une partie seulement du gaz évacué de la chambre 2 via la sortie 5, le restant du gaz évacué de la chambre 2 via la sortie 5 étant alors entraîné par des moyens non représentés sur la figure 1, cette l'illustration étant très schématique. Alternativement, on peut prévoir de recueillir l'ensemble du gaz évacué via la sortie 5. Des moyens de traitement, par exemple un ordinateur 7, permettent de corréler quantité de dihydrogène mesurée par le chromatographe 6 et épaisseur de paroi, en tenant compte notamment des instants de mesure. À cet effet, l'ordinateur 7 conserve en mémoire des données obtenues suites à un étalonnage d'un appareil de mesure de la quantité d'hydrogène produit en fonction du temps, tenant compte (i) de la surface de contact de la cavité étanche 2 avec le conduit 1, (ii) du débit de gaz vecteur, et (iii) de la température. La cavité étanche 2 du dispositif de mesure est sensiblement exempte de corrosion sur ses faces internes 3, 8, 8', 8". En effet, il a été observé que, dans le cas de conduits en métal, l'hydrogène issu de perméation mesuré était inférieur à la quantité théorique, et que l'enlèvement de la corrosion de surface du conduit qui se trouve en contact avec la chambre étanche permettait d'obtenir un résultat cohérent entre les quantités théorique et expérimentale d'hydrogène. Des conduits en métal du type acier au carbone sont particulièrement sensibles à ce type de traitement. Il est possible que l'hydrogène issu de perméation et amené à traverser un conduit en acier recouvert d'une couche d'oxydation de Fe203 (hématite) avant de passer dans la chambre étanche, ait tendance à réagir avec Fe203 pour former des espèces partiellement réduites telles que Fe304 et de l'eau, en particulier lorsque la température du conduit est supérieure à 250°C. Ainsi, de l'hydrogène serait soustrait à la mesure car ayant réagi avec la couche d'oxydation, ce qui minorerait la valeur de corrosion mesurée. On peut noter qu'une fois le dispositif 9 installé sur le conduit 1, la cavité est isolée de l'air ambiant, de sorte qu'on peut s'attendre à ce que ses parois internes 3, 8, 8', 8" restent exemptes de corrosion. Un cordon de soudure 10 permet d'étanchéifier la cavité 2, ce qui est particulièrement avantageux pour la détermination quantitative de l'hydrogène. En effet, l'étanchéité permet (i) d'éviter toute fuite d'hydrogène gaz et (ii) de préserver l'intérieur de la chambre 2 de toute oxydation accidentelle pouvant conduire à une diminution de la mesure d'hydrogène perméé. Pour obtenir ce système, on peut prévoir que la zone 3 de paroi de conduit 1 faisant partie de la chambre étanche 2 subisse un traitement pour éliminer une corrosion éventuelle, avant l'installation du dispositif 9 sur le conduit 1. Par exemple, une partie de la surface externe du conduit 1 (incluant cette zone 3) est frottée à la paille de fer avant l'application du dispositif 9. Une fois le dispositif 9 soudé sur le conduit 1, on peut prévoir une étape de traitement supplémentaire, au cours de laquelle la chambre étanche 2 est balayée avec un courant d'hydrogène gazeux. Le balayage avec un courant d'hydrogène gazeux peut être effectué à une température relativement élevée, par exemple supérieure à 250°C. Sans vouloir être lié par une théorie, il est possible que ce balayage conduise à une réduction des éventuelles molécules d'hématite restant dans la cavité 2, ce qui permettrait de limiter les possibilités de fixation sur les parois de la cavité à l'hydrogène perméé par la suite. Puis la chambre étanche 2 est balayée avec un gaz inerte, c'est-à-dire exempt d'hydrogène et ne réagissant pas avec les différentes parties du système avec lesquelles ce gaz est amené à être en contact. Ce balayage permet en particulier d'évacuer des molécules d'hydrogène éventuellement présentes. Alternativement, une fois le dispositif 9 soudé sur le conduit 1, aucun balayage avec un courant d'hydrogène gazeux à chaud n'est effectué. On peut néanmoins prévoir un balayage avec un gaz inerte, pour purger l'intérieur de la cavité et ainsi évacuer l'air initialement présent. L'invention est utilisable dans tout type d'industrie soumise à des problèmes de corrosion, par exemple les industries pétrolière, chimique, biotechnologique et agro-alimentaire. L'invention peut être avantageusement mis en oeuvre dans le cas de parois métalliques dont la température est supérieure à 200°C. Dans la présente demande, on entend par « hydrogène gazeux » du dihydrogène et le terme « hydrogène » est parfois utilisé abusivement pour désigner du dihydrogène. Un métal comprend la famille des métaux (corps purs) et des alliages de ceux-ci entre eux. Les métaux (corps purs) et alliages peuvent être combinés avec des non-métaux, par exemple C, Si, As, P, en toutes proportions.20 REVENDICATIONS1. Procédé de suivi de la vitesse de corrosion d'un conduit métallique parcouru par un fluide corrosif, dans lequel on prévoit un dispositif agencé de façon à former, lorsque ledit dispositif est installé sur une paroi du conduit métallique, une chambre apte à recevoir de l'hydrogène gazeux issu par perméation à travers ladite paroi dudit conduit, le procédé comprenant : (i) une étape de traitement pour éliminer de la chambre une espèce métallique susceptible d'être réduite par l'hydrogène gazeux, (ii) une étape de mesure d'une quantité d'hydrogène reçu dans la chambre, en vue d'une estimation de la vitesse de corrosion du conduit métallique. 2. Procédé selon la revendication 1, comprenant en outre: - une étape de balayage de l'intérieur de la chambre avec un gaz vecteur inerte, - une étape de mesure de la quantité d'hydrogène contenue dans le gaz vecteur issu du balayage. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, dans lequel l'étape de traitement est menée en décapant des surfaces internes d'au moins une partie des parois de la chambre. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape de traitement est menée en balayant l'intérieur de la chambre avec un courant d'hydrogène gazeux. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, comprenant en outre une étape de soudure du dispositif contre la paroi du conduit métallique de manière à étanchéifier la cavité. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel l'étape de traitement est effectuée avant installation du dispositif sur la paroi du conduit métallique. 7. Système de mesure de la vitesse de corrosion d'un conduit métallique (1) comprenant - un dispositif (9) agencé de façon à former, lorsque ledit dispositif est installé sur une paroi du conduit métallique, une chambre apte à recevoir de l'hydrogène gazeux issu par perméation à travers ladite paroi dudit conduit métallique, - des moyens de mesure (6) d'une quantité d'hydrogène dans la chambre, et dans lequel les surfaces internes des parois (3, 8, 8', 8") de la 15 chambre sont sensiblement exemptes d'espèces métalliques susceptibles d'être réduites par de l'hydrogène gazeux. 10. Système selon la revendication 7, dans lequel le dispositif (9) est soudé sur la paroi (3) du conduit métallique (1) de manière à 20 étanchéifier la chambre (2). 11. Système selon l'une des revendications 7 ou 8, comportant en outre : - une arrivée (4) et une sortie (5) de gaz connectées sur la 25 chambre (2) pour le balayage de ladite chambre avec un gaz vecteur inerte, et - un analyseur (6) de la quantité d'hydrogène présent dans le gaz collecté à la sortie de gaz. 30 10. Installation de stockage ou de raffinage de pétrole ou de produits pétroliers, comprenant un système selon l'une des revendications 7 à 9.