FR 2961505 A1 20111223 FR 1002587 A 20100618 Clinker et procédé de préparation d'un ciment hydraulique à basse émission de CO2 et haute résistance. Domaine de l'invention. La présente invention concerne une nouvelle famille de clinker produit industriellement contenant les phases alite 10 (C3S), bélite (C2S), sulfoaluminate de calcium (C4A3S) et ferroaluminate de calcium (C4AF) qui, par sa composition émet moins de quantité CO2 pendant sa fabrication qu'un clinker de ciment Portland courant, présente un niveau de résistance élevée à la compression et est adapté à la fabrication d'une 15 nouvelle famille de ciments hydrauliques. Arrière-plan de l'invention. La présente invention concerne la fabrication de clinker dans 20 les fours industriels, au cours de laquelle des quantités moindres de CO2 sont émises et qui par sa nature permet d'obtenir une résistance mécanique plus élevée et en particulier sa composante en compression dans les ciments hydrauliques. 25 Le clinker de ciment Portland est normalement fabriqué en utilisant un mélange pulvérisé intime de calcaire, d'argile, de minerai de fer et d'autres composants minoritaires, ce mélange est exposé dans un four rotatif à des températures 30 supérieures à 1450 0C, assurant la formation des phases à l'origine des caractéristiques requises des ciments. Ces phases sont l'alite (C3S), la bélite (C2S), l'aluminate5 calcium (C3A), le ferroaluminate de calcium (C4AF) et d'autres phases mineures. L'alite (C3S) assure à titre principal les propriétés de résistance, laquelle conserve normalement des valeurs supérieures à 50%, en exigeant pour ce faire des quantités importantes de calcaire et générant par conséquent, un niveau élevé d'émissions de CO2. Il est important de rappeler que les émissions de CO2 liées à un processus industriel de production de clinker pour ciment Portland sont dues principalement à deux phénomènes : la décarbonatation du calcaire qui passe de CaCO3 en CaO puis en CO2 et la combustion lors de la conversion en carbone de ces derniers en CO2, combinés efficacement avec l'02 de l'air. Par le passé, des efforts ont été entrepris pour réduire les émissions de CO2 en modifiant la composition chimique et minéralogique du clinker et celle du ciment Portland ; ces modifications ont permis d'éliminer la phase alite du clinker et d'augmenter de manière importante la teneur en bélite avec conversion en une variante de clinkers et de ciments bélitiques. On sait qu'avec le clinker bélitique on obtient du ciment à faible réactivité et, par suite, à faible résistance à la compression initiale bien qu'à des âges avancés 28 jours et plus, la résistance devienne plus élevée sans qu'elle soit jamais comparable à celle des ciments à forte teneur en alite (C3S). Cette faible résistance à la compression lors du vieillissement rend difficile la commercialisation de ce type de ciment, puisque cette caractéristique ne répond pas aux exigences dans le temps des constructions modernes imposés par l'industrie du bâtiment et aux normes de qualité des ciments. Un exemple de cette technologie de production de ciments bélitiques est décrit dans le brevet américain US 5509962 du 23 avril 1996, dans lequel Fluvio J. Tang décrit la méthode de production d'un ciment consistant principalement en bélite alpha, catégorie de bélite plus réactive et que l'on ne rencontre généralement pas dans les ciments produits dans les conditions normales. Tang montre dans ce brevet comment l'utilisation d'ions Na, K et Fe permet d'activer et de fixer cette catégorie de bélite, en essayant d'améliorer la résistance initiale des ciments bélitiques. Un autre exemple est représenté par le brevet britannique GB2013648 du 15 août 1979 intitulé "Processus de fabrication de ciment", dans lequel Richard Schrader explique comment, en utilisant le même processus de production de ciment Portland, et avec une formulation appropriée de farine brute, laquelle emploie normalement moins de quantité de matière calcaire (CaCO3), on obtient à une température aussi basse que 1350°C un clinker bélitique bêta, dont la bélite est activée selon une technique de refroidissement appropriée. Les ciments à base de sulfoaluminate sont le fruit des efforts réalisés par les scientifiques et technologues pour trouver une alternative aux ciments Portland. Ce type de ciments est constitué principalement par la phase C4A3S (Sulfoaluminate de calcium) remplaçant les phases C3A et C3S dans le clinker et le ciment et réduisant l'émission de CO2. Généralement, la proportion de C4A3S dans ce type de clinker dépasse 40%, exigeant des matières premières riches en alumine et en sulfates pour pouvoir former ladite phase. Même s'il est certain que les matières à teneur élevée en sulfate (SO4) sont courantes, comme dans le gypse, l'anhydrite et d'autres matériaux, les matières premières riches en alumine ne sont pas habituelles et peuvent être considérées comme spéciales, entraînant un coût d'approvisionnement élevé; la bauxite en est un exemple. En outre, la distribution des gisements est hétérogène sur le plan géographique. Ce type de clinker et de ciment utilise moins de CaCO3, en raison de sa composition et de sa formulation spéciale, entraînant une diminution importante des émissions de CO2 qui peuvent néanmoins atteindre 50% lors du processus de décarbonatation, en fonction des matières premières utilisées et de leur formulation. Ce type de ciment a la particularité de présenter une résistance initiale élevée en raison de la formation de grandes quantités d'ettringite (C6ASH32). Cependant, étant fabriqué dans des conditions spéciales de coût et de production, son utilisation a été réservée à des usages spéciaux tels que les réparations et les dallages. Une autre caractéristique de ces ciments est le niveau de température auquel ils sont fabriqués. Cette température étant inférieure à 1300°C, la consommation d'énergie est donc plus basse, réduisant ainsi les émissions de CO2. Certains exemples de cette technologie de fabrication sont divulgués dans les brevets américains US 6149724, du 21 novembre 2000 et US 7150786, du 19 décembre 2006. Dans ces documents, Ulibarri et Kunbargi nous présentent respectivement leurs procédés de fabrication de ciments à proportions élevées de sulfoaluminate de calcium (C4A3S), avec une faible proportion de bélite (C2S) et pour Ulibarri avec au moins 1% d'alite (C3S), afin d'obtenir une résistance initiale élevée lors de la réaction du sulfoaluminate de calcium C4A3S pour former de l'ettringite (C6ASH32), ce qui réduit également le temps de prise. Ce ciment est souvent utilisé en mélange avec le ciment Portland dans différentes proportions afin d'améliorer son rôle. Dans les deux cas mentionnés ci-dessus, on utilise des matières premières spéciales, c'est-à-dire des matières qui ne nécessitent pas d'installation pour produire le clinker Portland ou du moins dans des quantités conseillées par ces inventeurs. Dans ces conditions, des matières premières à très hautes teneurs en alumine (Al2O3) sont nécessaires, lesquelles sont en général rares et à haute valeur économique, d'où un coût très élevé de production de ce type de ciments. Ces dernières années, un autre groupe de scientifiques a mis au point de nouveaux ciments utilisant les technologies (ciments bélitiques et sulfoalumineux) décrites précédemment dans ce document, afin d'améliorer le rôle des ciments bélitiques, ainsi que la perception sur le marché de l'obtention de ciments de ce type à évolution lente de la résistance à la compression. Un autre exemple de ce cas est représenté par la demande de brevet américain US 2007/0266903, du 22 novembre 2007, dans lequel Ellis Gartner nous montre comment un ciment bélitique, préparé avec un clinker fabriqué à une température comprise entre 1150 et 1350°C, composé principalement de bélite de catégorie alpha exempte d'alite (C3S), et dont la formulation utilise une série de composants minoritaires, est amélioré en le mélangeant à du sulfoaluminate de calcium (C4A3S). Dans ce cas, ce composant est incorporé afin d'activer la belite et d'augmenter la résistance initiale, laquelle est ordinairement très faible lorsque l'on utilise seulement un ciment bélitique. Description de l'invention La présente invention concerne une composition de clinker et le procédé de fabrication industrielle de ce nouveau clinker et d'un ciment à haute teneur en alite (alitiques) et en sulfoaluminate de calcium, en recourant à des matières premières généralement employées par les usines de production de ciment Portland. Le ciment de l'invention est composé d'alite (C3S) dans une proportion de 30% à 70% en poids, de bélite (C2S) dans une proportion de 10% à 40% en poids, de sulfoaluminate de calcium (C4A3S) dans une proportion de 5% à 15% en poids et de ferrite (C4AF) dans une proportion de 1% à 7% en poids, pour les phases principales, et, le cas échéant, d'anhydrite (CS) et de C3A pour les phases ou composants minoritaires. La fabrication de ce clinker et de ce ciment fait appel à des matières premières courantes déjà utilisées dans les usines produisant du clinker et ciment Portland, telles que calcaire, argile, kaolin, gypse, fluorite (CaF2) et autres. Sa formulation s'affranchit des matières rares, telles que la bauxite et les argiles alumineuses, difficiles à obtenir et généralement de haute valeur commerciale. La fluorite est ajoutée pour abaisser la température de l'eutectique pour la formation des phases liquides lors de la clinkerisation et d'abaisser le niveau d'énergie requis. La quantité de fluorite est comprise entre 0,1% et 1,5% en poids et de préférence entre 0,2% et 1% en poids. La formulation de ce nouveau clinker permet d'employer une proportion moindre de calcaire et de disposer de formulations de farine brute qui, une fois calcinée, génère moins de CO2 pendant le processus de décarbonatation. La température de frittage de températures fabriquer le 1350°C pour quantité de émissions de ce clinker diminue également, puisque les de 1400°C-1450°C utilisées normalement pour clinker Portland sont abaissées entre 1250°C et le clinker de l'invention, ce qui réduit la combustible nécessaire et, par conséquent, les CO2. Les propriétés mécaniques de ce nouveau ciment fabriqué avec le clinker de l'invention améliorent la résistance à la compression à tous les âges du produit, des premières heures à 28 jours et il n'est pas rare de constater des augmentations de résistance allant de 25 à 50%. La fabrication de ce nouveau clinker implique des adaptations des paramètres de fonctionnement des fours rotatifs utilisés pour l'élaboration du produit. La régulation de la température dans le four et la teneur en 02 (oxygène) dans celui-ci sont des paramètres importants du procédé pour fixer le soufre dans le clinker en formant le sulfoaluminate de calcium (C4A3S), évitant ainsi la formation de concrétions dans le préchauffeur et d'anneaux dans le four, phénomènes courants si l'on a recours à des matériaux riches en soufre. Description détaillée de l'invention. La présente invention permet de faire coexister les phases alite (C3S) et sulfoaluminate de calcium (C4A3S) dans un clinker, en produisant de cette manière des ciments à haute teneur en alite (C3S) et sulfoaluminate de calcium (C4A3S). Cette teneur en alite constitue une différence importante avec les technologies des ciments bélitiques, les ciments sulfoalumineux et la combinaison des deux technologies, où il n'existe normalement pas d'alite. Dans l'invention, la coexistence des phases alite et sulfoaluminate est possible grâce à un processus de production rigoureusement contrôlé. Les matières premières employées pour la production de ce nouveau clinker sont couramment disponibles dans les cimenteries où s'effectue la fabrication de clinker gris Portland classique et dans leurs carrières d'approvisionnement. Ces matières premières comprennent généralement du calcaire (CaCO3), de l'argile, du kaolin ou tout matériau contenant SiO2 et Al203 ainsi qu'un matériau soufré nécessaire à la formation de la phase de sulfoaluminate de calcium, à savoir gypse, anhydrite naturelle, cendres de désulfuration des gaz, résidus de l'industrie de l'acide fluorhydrique, etc. La proportion des matériaux constitutifs de la farine brute est définie d'après les modules de contrôle propres au clinker, à savoir le facteur de saturation en chaux (FSC), compris entre 91 et 96, le module silicique (MS), compris entre 2,0 et 5,0, et le module d'alumine (MA), compris entre 2,7 et 22, et dépend fortement de la teneur en fer des matériaux employés. La valeur du facteur de saturation en chaux a un effet direct sur la teneur du clinker en oxyde de calcium libre, en raison de l'énergie thermique requise pour la formation des phases minéralogiques combinant les ions calcium avec la silice, l'alumine et le fer, tel qu'illustré sur la Figurel. Le procédé de formulation de la farine brute selon l'invention permet de réduire à la fois la quantité de calcaire et la quantité de combustibles puisque la température à laquelle le clinker est fritté est de l'ordre de 1250°C à 1300°C, d'où une nette diminution des émissions de CO2. Un élément essentiel de la formulation de la farine brute est la teneur de S03 : celle-ci est déterminée à partir de calculs stoechiométriques dans lesquels on considère la quantité d'aluminium égale à la quantité totale d'aluminium disponible pour la formation du sulfoaluminate de calcium, à savoir, la quantité susceptible d'entrer en réaction avec l'oxyde de fer, à laquelle s'ajoute un facteur supplémentaire représentant un léger excès de S03 dans le clinker et destiné à améliorer tant la stabilisation du sulfoaluminate de calcium que l'obtention d'une faible teneur en chaux libre. La formule de calcul de la teneur en S03 dans la farine brute s'écrit : S03 dans la farine brute = 0,261 X Al203 - 0,638 X Fe203 + 3 Le processus de production du clinker comprend : le broyage de la farine brute, l'alimentation du four, la précalcination et le frittage de la farine brute, le refroidissement du clinker et le broyage du ciment. Le broyage de la farine brute consiste en l'introduction des matériaux préconcassés et mélangés dans le moulin en 30 proportions appropriées, permettant l'obtention de particules retenues au tamis 200, afin d'optimiser la combustion dans le four, c'est-à-dire la conversion de l'intégralité de l'oxyde de calcium en phases minéralogiques de silicates et d'aluminates de calcium. La valeur du FSC influence le degré de combustion du produit brut, comme le montre la Figure 2. Pendant l'alimentation de la tour de préchauffage en farine brute, il est nécessaire de contrôler la température pour faciliter le processus de décarbonatation du matériau calcaire inclus dans la matière première tout en maintenant l'évaporation des composants volatils (SO3, principalement) au même niveau et sans entraver le fonctionnement du four par des dépôts dans les conduites du préchauffeur ou à l'intérieur du four. Le contrôle de l'évaporation de S03 dans le four est la clé d'une opération stable et continue. Le contrôle de l'évaporation repose sur la surveillance du matériau retenu dans la quatrième étape du préchauffeur, zone dans laquelle les matières volatiles ont tendance à se concentrer (principalement, S03, Na20, K20). On détermine la perte par combustion dudit matériau et on calcule l'évaporation du S03 dans le four par les formules suivantes : Evaporation de S03 dans le four = (S03 BI - S03 CLK) / S03 BI S03 BI = S03 base ignée = S03 Ip X (100/(100- P. Ign 1v)) Où S03 cm Outre la température, la teneur en oxygène dans le four est un autre paramètre critique à contrôler pour éviter des problèmes de dépôt ou de formation d'anneaux de soufre. Une teneur en oxygène appropriée dans le four facilitant une combustion complète et une atmosphère fortement oxydante, dans laquelle le SO3 peut être retenu dans le clinker et extrait du four, se situe typiquement entre 2,5% et 10% en volume dans l'atmosphère du four et de préférence entre 4% et co a. A la différence du processus de production classique de clinker, pour obtenir le produit proposé dans présente invention, il est nécessaire de contrôler la température de frittage ou de clinkerisation en agissant sur le taux de SO3 retenu, celui de chaux libre et la composition minéralogique du clinker. La formation du sulfoaluminate de calcium s'effectue dans une plage de températures comprise entre 1000°C et 1250°C, dans laquelle CaO, Al2O3 et CaSO4, présents dans le système, se combinent et entrent en réaction. Le suivi de la présence du sulfoaluminate de calcium s'effectue uniquement en laboratoire par diffraction des rayons X, sur le clinker produit afin de confirmer que l'alumine déterminée dans l'analyse chimique est combinée dans la phase minéralogique d'intérêt. Si la température est insuffisante, l'Al2O3 se stabilise comme aluminate de calcium (C12A7) à 1000°C environ, et non comme sulfoaluminate de calcium, phase réactive pour le développement de la résistance à la compression aux âges avancés de la matière et le SiO2 comme bélite, et non comme alite. Dans le cas où la température est supérieure à 1250°C - 13000C, le S03 s'évapore en se décomposant en C3A dans le C4A3S. Le clinker obtenu contient entre 30% et 70% de C3S, 10% et 40% de C2S, 4% et 30% de C4A3S, 5% et 15% de C3A, et entre 1% et 7% de C4AF. Par suite, à la différence d'autres clinkers obtenus à basse température contenant la phase active de sulfoaluminate de calcium, la présente invention contribue à la formation d'un clinker alitique. Exemples EXEMPLE 1 La composition d'un clinker à faible teneur en carbone comprend 73% de calcaire, 22% de kaolin, en plus d'agents promoteurs de la formation des phases de clinker à basse température. L'analyse chimique du clinker obtenu est présentée ci-dessous : Analyse chimique K20 TiO2 LSF f....sr Un contrôle adéquat de la température de frittage dans le four rotatif et de son refroidissement, de préférence, par un échangeur de chaleur à grilles permet d'obtenir la composition minéralogique du clinker, en prenant comme base les équations de Bogue pour les phases potentielles : Phase U Valeur n i t é Alite % 48 Bélite % 29 Sulfoaluminate de % 9 calcium Aluminate de % 1 calcium Ferroaluminate de % 1 calcium Anhydrite % 5 Chaux libre % 1 REMARQUE : La distinction des phases de C3A et C4A3S s'effectue par diffraction des rayons X, ce qui explique que l'aluminium pris en compte pour calculer les phases potentielles du C4A3S et C4AF est libre après formation du C3A quantifié par la méthode de Rietveld (par diffraction des rayons X). Dans la préparation du ciment, le S03 à utiliser se définit par la résistance maximale à la compression sur 24 heures. Une fois déterminée la teneur en S03 du ciment à 7,3 % pour obtenir sa réactivité optimale dans ce cas particulier, et après broyage de la matière à 96% au tamis de 325, on a obtenu les résistances à la compression sur cubes de 2" (pouces) de mortier ; les résultats correspondants sont présentés ci-dessous: Résistance à la compression sur cubes de mortier de 2" Rapport a/c 0,485 24 H N/mm2 17,5 3 D N/mm2 36,0 7 D N/mm2 49,1 28 D N/mm2 61,7 EXEMPLE 2 En utilisant 71,2% de calcaire, 10,2% d'un matériau riche en Al203, 11,5% de kaolin alumineux et les agents promoteurs de formation des phases du clinker, on obtient la farine brute qui, une fois chauffée à 1350°C dans un four rotatif, produit un clinker de faible teneur en carbone, dont la composition chimique est la suivante : MgO Après avoir confirmé par la technique de diffraction des rayons X la stabilisation du sulfoaluminate de calcium dans le clinker, on calcule les phases potentielles de celui-ci au moyen des équations de Bogue, ce qui donne les résultats suivants : Phase Uni Valeur té Alite % 40 Bélite % 32 Sulfoaluminate de % 10 calcium Aluminate de % 1 calcium Ferroaluminate de % 3 calcium Anhydrite % 7 Chaux libre % 1 REMARQUE : La distinction des phases de C3A et C4A3S s'effectue par diffraction des rayons X, ce qui explique que l'aluminium pris en compte pour calculer les phases potentielles du C4A3S et C4AF est libre après formation du C3A quantifié par la méthode de Rietveld (par diffraction des rayons X). Le clinker obtenu a permis de produire au niveau industriel dans un moulin à boulets, le ciment avec 6,4 % de S03 déterminé comme optimum pour obtenir des résistances avec 96 % passant au tamis d 325 et une surface de 4570 cm2/g définie par la méthode Blaine. Les résistances suivantes à la compression ont été obtenues dans le mortier : Résistance à la compression sur cubes de mortier de 2" Rapport a/c 0.485 24 H N/mm2 23,8 3 D N/mm2 34,9 7 D N/mm2 42,9 28 D N/mm2 EXEMPLE 3 En laboratoire on fritte un clinker en utilisant 75.7% de calcaire, 17.5% de matière résiduelle riche en Al203, et les composants promoteurs des phases du clinker à basse température ; le matériau obtenu présente la composition chimique suivante : L'analyse du clinker par la technique de diffraction des rayons X confirme que pratiquement tout l'aluminium est combiné en formant du sulfoaluminate de calcium, et qu'il n'y a pas de formation de C3A mais seulement de C4AF qui se stabilise en raison de la teneur en Fe203 présent dans la farine brute. La composition minéralogique du clinker résultante est la suivante : Phase Uni Valeur té Alite % 33 Bélite % 34 Sulfoaluminate de % 13 calcium Aluminate de % 1 calcium Ferroaluminate de % 3 calcium Anhydrite % 9 Chaux libre % 1 REMARQUE : La distinction des phases de C3A et C4A3S s'effectue par diffraction des rayons X, ce qui explique que l'aluminium pris en compte pour calculer les phases potentielles du C4A3S et C4AF est libre après formation du C3A quantifié par la méthode Rietveld (par diffraction des rayons X). Les résistances à la compression sur cubes de mortier de 2" après 24 h ont permis de déterminer que la teneur optimale en S03 est de 9% pour ce clinker, et d'obtenir les résistances suivantes à la compression : Résistance à la compression sur cubes de mortier de 2" Rapport a/c 0,485 16 H N/mm2 21,2 24 H N/mm2 26,0 3 D N/mm2 41,8 7 D N/mm2 47,9 28 D N/mm2 54,5 REVENDICATIONS1. Composition de clinker caractérisée en ce qu'elle comprend : - de 30% à 70% en poids d'alite (C3S), - de 10% à 40% en poids de bélite (C2S), - de 5% à 15% en poids de sulfoaluminate de calcium (C4A3S), - de 1% à 7% de ferrite (C4AF) et, - le reste étant constitué d'anhydrite (CS) et/ou de chaux 10 (C3A) . 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, de 0,1% à 1,5% en poids de fluorite (CaF2). 3. Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,2% à 1% en poids de fluorite (CaF2). 4. Procédé de fabrication d'un ciment à partir d'un clinker 20 selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'on effectue le frittage du clinker à une température de four comprise entre 1250°C et 1350°C. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la 25 teneur en oxygène dans l'atmosphère du four est comprise entre 2,5% et 10% en volume. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que la teneur en oxygène est comprise entre 4% et 8% en volume. 15