FR 2961821 A1 20111230 FR 1155654 A 20110624 PÂTE À POLIR DE RETRAIT DE BARRIÈRE POLYMÈRE ARPIEPE-PLAN DE L'INVENTION {0001] Au fur et à mesure due la technologie de circuit intégré a très grande échelle (Ultra-larde-scale-integrated ou ULSI) évolue vers des largeurs de ligne plus faibles, il apparaît de nouveaux défis pour l'intégration de procédés de polissage chimique-mécanique (Chemical mechanical polishing ou CMP}. De plus, l'introduction de films diélectrique à faible k et très faible k requiert l'utilisation de procédés CMP plus doux en raison de la faible résistance mécanique du film et de la faible adhésion aux couches adjacentes. De plus, des spécifications de défectuosité de plus en plus strictes ont ajouté de nouvelles exigences pour les pâtes à polir pour les films à faible k. [0002] L'intégration de différents films à faible k dans des ULSI peut également nécessiter de nombreuses étapes supplémentaires et l'incorporation de nouvelles technologies telles que le nettoyage supercritique, les coiffes diélectriques et métalliques, le dépôt conformé de barrières et de cuivre, la planarisation chimique-mécanique avec des pâtes à faible force descendante et sans abrasif. En plus de ces options techniques, les fabricants d'ULSI doivent considérer et gérer la complexité procedurale vis-a-vis du rendement, de la fiabilité, de le résistance mécanique et des performances, c'esLa dire la dissipation d'énergie due au délai résistance-capacité (WC). [0003] Les con)plerites entourant la mise en couvre de visite, iau,. fanée k ont introduit des défis plus importants pour Ic. nroe.ede marné rie, qui nécessitera la capacité a sentir( e!" les `,' ;rl hie comple,es et atteindre un rendement élevé et constant. L mu stem'e'nt des variables de traitement peut contribuer a diminuer l DESCRIPTION DE L'INVEN [ION [0005] Un aspect de l'invention concerne une pâte aqueuse utile pour le polissage chimique-mécanique d'un substrat semi-conducteur ayant des interconnexions en cuivre comprenant en pourcentage en poids, de 0 à 25 d'agent- n ydant de 0,1 et ho de particules abrasives, de 0,001. d'inhibiteur pour diminuer l'attaque statique des interconnexions en cuivre, de 0,001 0 5 de poiy( :ther métlhlylvinyliqu~.~) ayant la formol- uivonto (éther rnethylvinvliqu DESCRIPTION DES DESSINS [0008] La figure 1 est un tracé de la vitesse de retrait pour une pâte de poly(éther méthylvinylique) comparative qui ne comporte pas d'acide aminobutyrique, « MB ». La figure 2 est un tracé de la vitesse de retrait pour des pâtes de poly(éther méthylvinylique) de l'invention qui contiennent 0,15 pourcent en poids (formes creuses) et 0,25 pourcent en poids (formes pleines) d'acide aminobutyrique. DESCRIPTION DÉTAILLÉE [0009] Tl a été decouvert que l'ajout dU .dly eth méti'/Ivinyliclu une pote pour barrière de diffusion au cuivre peut diminuer Io vite ;se de retrait d'oxyde dopé au carbone Dans efret indésirable sur les ;il:été h. retrait cle cuivre de substrat semi-conducteur. Dans contex de cc ' spécification, les substrats semiconducteurs comprennent c tranche ayant des i erconnexiions de conducteur metallIque dei" matériau dielectrigues séparés par des couches d'isolant d'une manière qui peut produire des électriques spécifique . De ph pates permettent une augmentation rie la Mneur en abra manière à augmenter plus avant. la vitesse de retrait de barrière sans un effet negat.ifi Brrr les ,yeuses de retrait de faible k ou de cuivre. Finalement, ces putes constituent une plate-forme pour ajuster les vitesses de retrait de barrière, de cuivre et de diélectrique pour satisfaire différentes applications de semi-conducteur exigeantes. [0010] Il a été découvert que le poly(éther méthylvinylique) hydrosoluble a un effet important sur la diminution de la vitesse de retrait de diélectriques u faible k, tels que l'oxyde dopé au carbone. Le poly(éther méthylvinylique) la formule suivante. ; 10 n [0011] n a une valeur d'au moins 5, de préférence au moins 10 et de manière préférée entre toutes au moins 20. Si n est trop élevé, le poly(éther méthylvinylique) perd son hydrosolubilité. De plus, étant donné 15 que les formulations de copolymère peuvent avoir des conséquences indésirables sur le polissage, il est important que le polymère de poly(éther méthylvinylique) ne contienne que des impuretés inévitables. Le poly(éther méthylvinylique) peut être efficace à des concentrations comprises entre 0,001 et 5 pourcent en poids. Cette spécification couvre toutes les concentrations en pourcentage en poids, sauf indication contraire spécifique. Avantegeusement, la pute e une (joncentration de poly(ether methylvinylique) comprise entre 0,005 et 5 pourcent en poids. De manière préférée entre toutes, la pâte e une concentration de poly(ether methylvinylique) comprise entre 0,01 et 1 pourcent en poids. 25 [0012] Le paie contient en outre de 0,005 à 1. pourcent en poids d'acide ExE mp~lcs 20 [0029] Une série de pâte A comparative et des exemples 1 â 45 mélangés avec un complément d'eau démi raF s sont présentés 45 dessous dans le tableau 1. Tableau 1. H2O Acide LITA PMVE I k HPO., an1ln0 pH; H C), Pâte _en en en en butyrique H U. pH poids ) poids poids) poids) 000 en pH en poids ) poids) Poo-P ) A 0,0 )0 0/50 0 0,1.5 0,15 1 1,00 10,?6 1 0,050 0,750 0,01 0,:15 _ 11,00 10,2 7 0,15 2 0,050 0, 750 0,01 I 0,1.5 0 ,25 11,00 1.0,36 3 0,030 , 0,750 0,01 l 0,1.5 0 15 11,00 10,27 4 0,030 0 750 0,01 0,15 0,25 11,00 10,35 0,050 0,750 0,01 0,30 0,15 11,00 10,28 6 0,050 0,750 0,01 0,30 0,25 11,00 10,37 7 0,030 0,750 0,01 0,30 0,15 11,00 10,27 8 0,030 0,750. 0,01 0,30 0,25 11,00 10,35 9 0,050 0,750 0,005 0,15 0,15 11,00 10,25 0,050 0 ,7,50 0,005 0 15 0 25 11 00 10,35 0,030 0,750 0,005 0,15 0,1.5 11,00 10,25 12 0,030 0,750 i 0,005 0,15 0,25 11,00 10,36 1 13 0,050 0,750 0,005 = 0,30 0,15 11,00 10,30 14 0,050 X0,750 0,005 0,30 0,25 11,00 10,37 0,030 0,750 0,005 0,30 0,15 1.1,00 1.0,30 16 0,030 0,750 0,005 0,30 0,25 11,00 10,36 17 0,030 0,750 0 005 0 45 0 25 11,00 10,40 18 0,030 0,750 0,003 0,45 0,25 1,00 10,37 19 0,050 0,750 0,0025 0,15 0,15 11,00 10,25 0,075 0,750 0,0025 0,15 0,15 11,00 10,24 21 0,050 0,600 0,0025 0,15 0,15 11,00 10,33 22 0,050 0,900 0,0025 0,15 0,15 11,00 10,15 23 0,050 0,750 0,0025 0,1.00 0,15 11,00 10,24 24 0,050 0,750 0,0025 0,200 0,15 11,00 10,25 0,050 0,750 0,0025 0,15 0,10 11,00 10,15 26 0,050 0,750 0,0025 0,15 0,20 11,00 10,28 27 0,030 0,750 0,0003 0,15 0,15 11,00 10,24 28 0,030 0, 750 0,0010 0,15 0,15 11, 00 10,24 29 0,030 0,750 0,0025 0,15 0,15 1100 10,25 0030 0,750 0,0050 0,15 0,15 11500 10 24 31 0,0305 0,750 0,0075 0,15 0,15 11,00 10,25 32 0,030 0,750 0,0100 0,15 0,15 1,100 10,24 0,050 0,750 0,01_ 0,15 0,15 11,0(1 1(126 34 0,050 0,750 0,01 0,15 0,25 11,00 10,32 0,030 0 750 0,0025 0015 0,15 11,00 N.D. 36 0,050 0,750 0,0025 0,15 0,1.5 1 1,00 N.D. 37 0,075 0,750 0,0025 0,15 0,15 11,00 N.D. 38 0,050 0,500 0,0025 0,15 0,15 11,00 N.D. 39 0,050 1,000 0,0025 0,1.5 0,15 11,00 N.D. 0,050 07750 0,0025 0,050 0,'15 11,00 N.D. 41 0,050 0,750 0,0025 0, 300 0,15 1.1,00 N.D. 42 0,050 0,750 0,0025 0,15 0,05 1.1,00 N.D. 13 0,050 0 750 0,0025 0,15 0,30 11,00 N.D. 0,050 0,750 0,0025 0,15 0,15 10,80 N.D. j 45 _ 0,050 0,750 ~ 0,0025 , 0,15 0,15 10,60 N.D. o Tous les échantillons comprennent 6 pourcent en poids de silice colloïdale et 0,005 % en poids de biocide à un pH de 10,5, BTA = benzotriazole, biocide = Kordek MLX fabriqué par Dow Advanced Materials (9,5 à 9,9 .5 de méthyl-h-isothiazolin-3-one, 89,1 à 89,5 °/b d'eau et 0 1,0 5è de produit de réaction associé), Silice colloïdale = 1630-26, une particule de silice colloïdale ayant un diamètre moyen de 30 nm de AZ Electronic Materials France S.A.S., de Puteaux, France et Sigma-Aldrich Co, a fourni le poly(éther méthylvinylique). ND signifie Non Disponible 1 0 [0030]Pour les essais de polissage, il a été utilisé des tranches en feuille de 200 mm d'oxyde dopé au carbone (CDO) Cote de Novellus Systems, Inc. ou Black Diamond (CDOT de Applied Materials) sur des tranches modelées, du diélectrique TEOS, du nitrure de tantale, et du cuivre déposé 15 de façon électrolytique. Les données topographiques ont été obtenues par polissage de tranches en feuille avec ICIO1OTM et des tampons à polir PolitexTM bosselés de Dow Advanced Materials. [0031] Une plate-forme de polissage de type rotatif MIRRATM a été utilisée pour polir les tranches en feuille. La première étape de polissage 20 de cuivre a mis en oeuvre de la pâte Eternal EPL236O avec un tampon à polir OptivisionTM 4540. Le conditionneur de tampon est un disque de conditionnement en diamant à grille Kinik AD3CC-181060. Les conditions de polissage pour le polissage sont une vitesse de platine de 93 tours/min, une vite, «i de support de $7 tours min et une force descendante de 2 1,5 psi (10,3 kPa). [0032] Les vitesses de retrait ont éte caicuIdes à parlai de (Tai du film avant et après polissage. Tous les films optiquement transparents ont été nl ' -.gui e ; en utilisant un dispositif de mesure ellipsonietrique Tenc or Sf 300 configuré d 170 x 10 5? pour le cuivre et 28 000 10 S2 pour le +1 nitrure de tantale. L'uniformité de tranche est déterminée e partir d'un motif en spirale en utilisant un ellip>onaétre Tencor FX200. l_a défectuosité ci etc., dé`étcernmiode `rièeçc un >y'derme de balayacie de défaut optique Tencor 17 SPI. L'ensemble des vitesses de retrait dans fia description sont exprimées en unités de Amin. Exempt _l [0033] Une série initiale de pâtes variant en termes de BTA, de poly(éther méthylvinylique), de phosphate de potassium et d'acide aminobutyrique a été préparée pour déterminer les caractéristiques de polissage. Les données de polissage sont présentées ci-dessous dans le tableau 2. Tableau 2 Pa te TEOS CDO Cu Non- Ta (A/min) (Â/min) (A/min} uniformité Cu %) 1 641 371 291 14,8 Éleva 2 643 353 .344 12,1 É lev0 3 629 278 360 7,6 É levé 4 666 360 411 5,6 Élevé 682 326 371 11,5 Eleve 6 731 530 7/3.3 11,5 Élevé 7 679 388 435 6,1 E/e vé 8 703 090 S Fie r o 9 1 66 9 010 2b', Ele vé _ if 6 78 I Il I 657 5 77 i 3 0 Î 5; J' E/r, Vt~ CDO est Coral de Novellus ; et E/c e désigne une vitesse de retrait de tantale attendue d'au moins -QUO Amin. [0034] Les données ci-dessus montrent que la variation des concentrations de BTA, de poly(~ ither méthylvinyliguede phosphate de potassium et d'acide aminobutyriquc n'ont pas d'influence notable sur les vitesses de retrait de TEOS, de CDO ei de cuivre. En rei mince aux figures 1 et 2, la figure 2 illustre la stabilité de la vitesse de retrait obtenue 20 avec l'acide aminobutyrique. 10 Exer71plç 2 [0035] Une deuxième série de Mes variant en termes de ESTA, de poly(éther méthylvinylique), de phosphate de potassium et d'acide aminobutyrique e été préparée pour déterminer les caractéristiques de polissage. Les données de polissage sont présentées ci-dessous dans le tableau Tableau 3 15 12 16 17 18 TEOS (Â/min) 678 716 735 732 751 806 820 CDO (Â/min) 557 611 873 677 807 1124 1473 Cu (Â/min) 465 458 508 498 533 Non- uniformite Cu (%) 2,3 lev Élevé Élevé Élevé Élevé Élevé Élevé Pâte 14 590 579 3,6 2,4 Ta Le CDO est Coral de Novellus ; et Élevé désigne une vitesse de retrait de tantale attendue d'au moins 400 Â/min. 20 [0036] Les données ci-dessus montrent également que la variation des concentration_ (ether' tét,h r~ iI i que), phosphate de potassium et d'acide aminobutyrique n'ont pas d'influence notable. sur les vitesses de r-.-,trait de TEOS, de CDO et de cuivre_,. Tableau 2 3 [0037] Une troisieme serre de putes variant en termes de EST/\, poly(ether methylvinylique), de phosphate de potassium et: d'acide aminobutyrique a etr prt'purée pour déterminer les caractéristiques de polisaoe pour le crlivr : t I oxyde dope au carbone, comprenant l'oxyde dope au carbone pour des tranches (« wafer ») modelées. Les données de polissage sont présentées ci-dessous dans le tableau 4. Tableau 4 Pte CDO Cu Non- Tranche i { /min) (Â/min} uniformité modelée Ta Cu CDO %) (Â/min) 19 207 27 515 320 E/eve 20 l 116 31 562 354 E/evé 21 178 30 584 366 E/eve I 22 187 27 411 378 Élevé 23 15£1 26 428 305 Élevé 24 208 28 503 407 Élevé 25 148 24 343 266 Élevé 26 177 25 543 354 Élevé 27 207 27 515 320 E 'evc 28 116 31 562 354 Élevé Le CDO est Coral de Novellus ; la tranche modelée CDO est Black Diamond de Applied Materials et Élevé désigne une vitesse de retrait de tantale attendue d'au moins 400 Â/min. [0038] Les données ci-dessus montrent que la variation des concentrations de BTA, de poly(éther méthylvinylique), de phosphate de potassium et d'acide aminobutyrique n'ont pas d'influence notable sur les vitesses de retrait de CDO et de cuivre. De plus, les données ci-dessus montrent que la variation des concentrations de ESTA, de poly(éther méthylvinylique), de phosphate de potassium et d'acide aminobutyrique n ont pas d'influence notable sur les vitesses de retraits de CDO pour de ç tr anches modelées Cx:emplç.:1 [0039] Une série de potes vu ria n Ç ri ternie de poly(e ber méthylvinylique) a été préparée pour déterminer les caractéristiques de poilssagc présente pour un oxyde dopé du carbone. Les données de polissage sont s ci-dessous dans le tableau 5. Tableau 5 Rate PMVE Cu Tranche Ta (c/o en (A/min) modelée poids) CDO (A/min) A 0 294 2 051 E/er e 27 0,0003 217 905 E/evé 28 0,0010 169 209 E/evd 29 0,0025 323 31 E1evé 30 0,0050 339 28 Élevé 31 0,0075 353 28 Élevé 32 0,0100 349 20 Élevé 33 0,0003 217 905 Élevé 34 0,0010 169 209 Élevé La tranche modelée CDO est Black Diamond de Applied Materials et Élevé désigne une vitesse de retrait de tantale attendue d'au moins 400 &/min. [0040] Les données ci-dessus illustrent que le poly(éther méthylvinylique) est un additif efficace pour diminuer la vitesse de retrait d'oxyde dopé au carbone. En particulier, un ajout de 0,0003 pourcent en poids produit une diminution mesurable de retrait d'oxyde dope au cerbnne. E empl Exemple 6 10 [0043] Une série finale de pâtes de BTA, poly(éther méthylvinylique), phosphate de potassium et acide aminobutyrique variables a été préparée pour déterminer les caractéristiques de polissage pour le cuivre et l'oxyde dopé au carbone, comprenant l'oxyde dopé au carbone pour des tranches modelées. Les données de polissage sont présentées ci-dessous dans le 1 tableau 7. T !hie du 7 ranche ~`~ 7 E( _)5 Cu modelée. Ta Demuts (/min) (A/min) CDO (Nb (A/min) 61$ 3 51 1 19 618 E/",: i (l? 654 268 10 654 E/c,t,ë 79 6 70 222 38 680 Ei1)(~ 75 700 2 3 5 3 700 Est c 50 655 5 655 95 , 661 ND ,}» 661 E/ei (() 11 4r_') 11) I4 REVENDICATIONS1. Pâte aqueuse utile pour le polissage chimique-mécanique d'un substrat semi-conducteur ayant des interconnexions en cuivre comprenant en pourcent en poids, de d à 25 d'agent oxydant, de 0, l â 50 de particules abrasives, de 0,001 à 10 d'inhibiteur pour diminuer l'attaque statique des interconnexions en cuivre, de 0,001 à 5 de poly(éther méthylvinylique) ayant la formule suivante n le poly(éther méthylvinylique) étant hydrosoluble et n ayant une valeur d'au moins 5, de 0,005 à 1 d'acide aminobutyrique, de 0,01 à 5 de composé contenant du phosphore, de 0 à 10 d'agent de complexation du cuivre et le complément en eau. 2. Pâte aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce que la pâte comprend de 0,1 à 5 pourcent en poids d'au moins un composé choisi parmi la formamidine, des dérivés de formamidine, des ce si de tormamidine, la guanidine, dis dérivés de guanidinc sels de guenidine et un mélange de c u -ci. 3. Pote aqueuse selon la revendication 1 ou 2, caractérlr é ,gin ce que la pâte comprend de 1 â 40 pourcent en poids de irai icules abra ri silic colloldale. Pote aqueuse utile pour l ' polis aqe chimique rilt'(ï ]nlgrlE' d'un substrat serai-conducteur ayant des interconnexions en cuivre comprenant en pourcent en poids, de 0 à 20 d'agent oxydant, de 0,5 à 50de particules abrasives, de 0,005 à 10 d'inhibiteur pour diminuer l'attaque statique des interconnexions en cuivre, de 0005 à 5 de poly(éther méthylvinylique) ayant la formule suivante le poly(éther méthylvinylique) étant hydrosoluble et n ayant une valeur d'au moins 10, de 0,01 à 0,75 d'acide aminobutyrique, de 0,02 à 3 de composé contenant du phosphore, de 0 â 10 d'agent de complexation du cuivre et le complément en eau ; et la pâte aqueuse ayant un pH d'au moins 8. 5. Pâte aqueuse selon la revendication 4, caractérisée en ce que la pâte comprend de 0,01 à 3 pourcent en poids d'au moins un composé choisi parmi la formamidine, des dérivés de formamidine, des sels de formamidine, la guanidine, des dérivés de guanidine et des sels de guanidine et un mélange de ceux-ci. 6. Pâte aqueuse selon la revendication 4 ou 5, caractérisée en ce que la pâte comprend de 1 à 40 pourcent en poids de particules ves dV~ sl!ice. Pate aqueuse selon l'une des re'v'endication` caroc terisec en ce que Id pale comprend de 0,000 a 1 pourcent n 1 de chlorure d'ammonium. Date aqueuse selon ' une des ie'vendications , i a r caractérisée en ce que Id pâte comprend ce 0,01 ~a 5 pourcent en poids d agent de complexation du cuivre,. s ar)Procédé de polissage d'un substrat semi-conducteur, le substrat semi-conducteur ayant une couche de cuivre, une couche de TEOS et une couche de diélectrique à faible k, le procédé comprenant les étapes suivantes : - introduire de la pute à polir sur un tampon à polir, la pâte d polir ayant une composition comprenant en pourcent en poids, de O à 25 d'agent oxydant, de 0,1 à 50 de particules abrasives, de 0,001 à 10 d'inhibiteur pour diminuer l'attaque statique des interconnexions en cuivre, de 0,001 à 5 de poly(éther rnéthylvinylique) ayant la formule suivante : n le poly(éther méthylvinylique) étant hydrosoluble et n ayant une valeur d'au moins 5, de 0,005 à 1 d'acide aminobutyrique, de 0,01 à 5 de composé contenant du phosphore, de 0 à 10 d'agent de complexation du cuivre et le complément en eau ; - presser le substrat semi-conducteur contre le tampon à polir ; et - créer un mouvement entre le tampon à polir et le substrat semi-conducteur pour éliminer fa couche de barrière avec une sélectivité par rapport à la vitesse de r t de la couche d'oxyde dopé au carbone d`i, moins 1 à 1, pour une vitesse de retrait m -urée et angstrerns par minute. 1.0. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que Te procédé enlève une couche de nitrure de tantale à une vitesse plus élevée ou'une couche de diélectrique à faible k dopé au carbone. pour une tc ;,