FR 2963364 A1 20120203 FR 1056367 A 20100802 PROCEDE DE FABRICATION DE PAPIER ET CARTON PRESENTANT DES PROPRIETES DE RETENTION ET D'EGOUTTAGE AMELIOREES L'invention concerne un procédé pour la fabrication du papier et du carton présentant des propriétés de rétention et d'égouttage améliorées. Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé de fabrication mettant en oeuvre au moins deux agents de rétention et d'égouttage, respectivement un agent principal et un agent secondaire. Elle a également pour objet les papiers ou cartons obtenus par ce procédé. La mise en oeuvre de systèmes de rétention est bien connue dans les procédés de fabrication de papier. Ils ont pour fonction d'améliorer la rétention (c'est à dire la quantité de charges dans le papier) et l'égouttage (c'est-à-dire la vitesse de drainage de l'eau) lors de la fabrication de la feuille. Le brevet EP 1 328 161 décrit un système pour améliorer la rétention et l'égouttage lors de la fabrication de papier ou de carton utilisant trois agents de rétention. Le premier est un floculant cationique d'IV supérieur à 4 dUg, le deuxième est une matière siliceuse et le troisième un polymère anionique hydrosoluble d'IV supérieure ou égale à 4 dUg. Tous les systèmes de rétention et d'égouttage connus dans l'art antérieur sont caractérisés par le fait qu'ils ont pour agent principal de rétention, des polymères hydrosolubles de haut poids moléculaire, supérieur à 1 million g/mol, généralement supérieur à 3 millions, appelés floculants. Ils sont généralement cationiques et ont la particularité, en raison de leur haut poids moléculaire de se présenter sous forme d'émulsion (inverse), de microémulsion, de poudre ou de dispersion. La dégradation d'Hofmann sur un (co)polymère base est une réaction connue permettant de passer d'un amide à une amine primaire possédant un atome de 30 carbone en moins. Les produits de dégradation d'Hofmann sont bien connus pour leur utilisation comme agent de résistance à sec. En pratique, le poids moléculaire du produit de dégradation est de l'ordre de moins de 1 million g/mol, donc très inférieur au poids 35 moléculaire des polymères cationiques utilisés comme agent d'égouttage et de rétention (supérieur à 2 million g/mol). Comme agent de résistance dans des procédés de fabrication de papier, ils sont associés à des résines anioniques de bas poids moléculaire. Un tel système est par exemple celui décrit dans le document WO2006/075115 du Demandeur. Il y est en effet question d'un polymère cationique obtenu par réaction de dégradation d'Hofmann produit à une concentration supérieure à 3.5% combinée à une résine anionique dont la viscosité la plus élevée est de 9000 cps (solution à 15%), ce qui correspond à une IV maximum d'environ 2.0 dl/g. Un système similaire est également décrit dans le document WO2008/107620, toujours du Demandeur, qui se distingue du précédent en ce que le copolymère de base sur lequel est effectuée la dégradation est ramifié, et en ce que la dégradation est effectuée en présence d'hypochlorite de calcium. Dans ce document, la viscosité maximum décrite de la résine anionique est de 2500 cps, ce qui correspond à une IV maximum de 1.6 dl/g. La demande WO2009/01343, encore du Demandeur, se distingue des précédentes en ce que le polymère obtenu à l'issue de la réaction de dégradation d'Hofmann est ramifié après ladite réaction. De même que précédemment, l'IV de la résine anionique mise en oeuvre est d'au maximum 1.6 dl/g. Dans tous les cas, le polymère cationique ainsi que la résine anionique sont utilisés dans une quantité usuelle de l'ordre de 1.5 à 2 kg/t chacun (voir les exemples), même si une fourchette large comprise entre 100 et 20 000 g/t est divulguée dans ces documents. Par ailleurs, le polymère cationique est systématiquement injecté industriellement dans la pâte à papier concentrée (thick stock), i.e. avant sa dilution par les eaux blanches. Les concentrations de la pâte de l'ordre de 0.3% et 0.5% figurant dans les exemples correspondent en réalité aux valeurs requises pour effectuer les tests normalisés de laboratoire. Ces polymères ont pour mode d'action de s'adsorber sur les fibres par liaison hydrogène et/ou ionique pour, une fois la feuille séchée, améliorer les résistances du papier. Dans la suite de la description et dans les revendications, tous les dosages de polymère exprimés en g/t sont donnés en poids de polymère actif par tonne de pâte sèche. La résistance à sec du papier est par définition la résistance de la feuille normalement sèche. Les valeurs de résistance à l'éclatement et à la fraction donnent traditionnellement une mesure de la résistance à sec du papier. 35 Un effet secondaire de l'application de ces systèmes de résistance à sec, à des dosages importants, est accompagné, accessoirement, d'une amélioration de rétention, mais à des coûts prohibitifs qui ne justifient en rien leur utilisation pour ce seul but.30 Il ressort donc de ce qui précède qu'il était connu à la date de dépôt de la présente demande d'associer, pour améliorer la résistance à sec dans un procédé de fabrication de papier ou de carton, un produit de dégradation d'Hofmann cationique de bas poids moléculaire à une résine anionique également de bas poids moléculaire, les deux agents étant introduits durant le procédé à des doses de l'ordre de 1.5 à 2 kg/t. Malgré les progrès réalisés ces dernières années, l'industrie papetière rencontre encore les problématiques suivantes dans les systèmes de rétention et égouttage : - difficulté et coût de mise en oeuvre des floculants cationiques comme agent principal de rétention. Leur haut poids moléculaire oblige à les utiliser sous des formes nécessitant des unités de préparation (inversion des émulsions, dissolution des poudres), coûteuses en main d'oeuvre, en équipement et en maintenance. Les étapes nécessaires de filtration sont aussi à l'origine de nombreux arrêts de ligne et de coûts supplémentaires ; - un problème de filtration de particules insolubles, voire un colmatage des filtres peut occasionner des défauts majeurs sur la machine à papier : casses, défauts sur le papier tels que des clairs, des trous, ...; - l'impact négatif sur la formation de la feuille, lors de l'utilisation de polymères de trop haut poids moléculaire ou de polymères de haut poids moléculaires à fort dosages; - la mise en oeuvre de floculant de haut poids moléculaire rendue nécessaire par des vitesses de machines de plus en plus importantes donc des cisaillement et des taux de charges de la feuille de plus en plus élevés . Le Demandeur a constaté que de manière toute à fait surprenante, la mise en oeuvre d'un système similaire à celui décrit dans les documents précités, dans lequel : - la résine anionique de bas poids moléculaire est remplacée par un polymère anionique de haut poids moléculaire, - le dosage de chacun des deux polymères est rapporté de 1500 à 2000g/t à 100 à 800 g/t pour le polymère cationique et de 50 à 800 g/t pour le polymère anionique, permettait d'améliorer la retention et l'égouttage dans un procédé de fabrication de papier ou de carton. L'invention présente ainsi l'avantage de mettre en oeuvre un polymère cationique de bas poids moléculaire sans nécessaire étapes de cisaillement difficilement contrôlable et sans équipement lourd de mise en oeuvre (simple dilution en ligne ou tangentielle en lieu et place d'une unité complexe de préparation) pour améliorer la rétention et l'égouttage. En d'autres termes, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'une feuille de papier et/ou de carton présentant des propriétés de rétention et d'égouttage améliorées, selon lequel, avant formation de ladite feuille et/ou de carton, on ajoute à la suspension fibreuse, en un ou plusieurs points d'injection, au moins deux agents de rétention respectivement : une agent principal de rétention correspondant à un (co)polymère de densité de charge cationique supérieure à 2 meq/g, obtenu par réaction de dégradation dite d'Hofmann, en solution aqueuse, en présence d'un hydroxyde d'alcalino-terreux et/ou d'alcalin et d'un hypohalogénure d'alcalino-terreux et/ou d'alcalin, sur un (co)polymère base comprenant au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide (et/ou le méthacrylamide) et le N,N diméthylacrylamide, - un agent secondaire de rétention correspondant à un polymère hydrosoluble ou hydrogonflant de densité de charge anionique supérieure à 0,1 meq/g. Le procédé se caractérise en ce que : l'agent principal de rétention est introduit dans la suspension fibreuse à raison de 100 à 800 g/t de pâte sèche, - l'agent secondaire de rétention est introduit dans la suspension fibreuse à 20 raison de 50 à 800 g/t de pâte sèche et présente une IV supérieure à 3 dl/g. Dans un mode de réalisation préféré, l'agent principal de rétention est introduit dans la suspension fibreuse à raison de 200 à 500 g/t de pâte sèche. 25 De même, l'agent secondaire de rétention est introduit dans la suspension fibreuse à raison avantageusement de 80 à 500 g/t, de préférence entre 100 et 350 g/t. Par ailleurs, l'utilisation de produit de bas poids moléculaire permet de mettre le système de rétention en place, éventuellement, sans cisaillement intermédiaire, voire 30 après le dernier point de cisaillement (centriscreen), ce qui a pour conséquence de limiter les dosages de chaque ingrédient tout en maintenant un haut niveau de performances. En d'autres termes, dans un mode de réalisation particulier, l'introduction des agents 35 de rétention est séparée le cas échéant, par une étape de cisaillement. Ce système à au moins 2 composantes peut être utilisé avec succès pour la fabrication de papiers et cartons d'emballage, de papiers supports de couchage, de tout type de papiers, cartons ou analogues nécessitant des propriétés de rétention et d'égouttage améliorées, avec une formation accrue, à des dosages d'agent principal de rétention s'étendant de 100 à 800 g/t de pâte sèche , ce qui est impossible pour les agents de rétention habituels de type polyacrylamide cationique de haut poids moléculaire. Comme déjà dit, selon la présente invention, il a été découvert de manière surprenante et totalement inattendue que dans un système de rétention égouttage à au moins deux composants, le floculant cationique traditionnellement utilisé pouvait être substitué par un (co)polymère cationique obtenu par réaction de dégradation d'Hofmann sur un (co)polymère d'acrylamide, lorsqu'utilisé en combinaison avec un polymère anionique hydrosoluble ou hydrogonflant de haut poids moléculaire. Le procédé de l'invention met en oeuvre au moins un agent de rétention principal qui est un (co)polymère obtenu par réaction de dégradation d'Hofmann sur un (co)polymère d'acrylamide (et/ou le méthacrylamide), et/ou de N,N diméthylacrylamide, ledit (co)polymère étant caractérisé en ce que : - le polymère est sous forme d'une solution aqueuse ; - son poids moléculaire est inférieur à 1 million de g/mol, préférentiellement inférieur à 500.000 g/mol, plus préférentiellement inférieur à 100.000 g/mol ; 20 - sa cationicité est supérieure à 2 meq/g, préférentiellement supérieure à 4 meq/g ; - il est introduit à des dosages entre 100 et 800 g de polymère actif par tonne de pâte sèche (g/t), préférentiellement entre 200 et 500 g/t. 25 Le procédé de l'invention met en oeuvre au moins un second agent de rétention qui est un polymère hydrosoluble ou hydrogonflant de densité de charge anionique supérieure à 0.1 meq/g caractérisé en ce que : - il a une IV supérieure à 3d1/g. - il est introduit à des dosages entre 50 et 800 g de polymère actif par tonne de 30 pâte sèche (g/t), préférentiellement entre 80 et 500 g/t, plus préférentiellement entre 100 et 350 g/t. Par IV, on entend la viscosité intrinsèque exprimée en dl/g. 35 L'homme de métier était dissuadé d'utiliser comme agent principal de rétention, un composé de très faible poids moléculaire à base d'acrylamide, particulièrement inapproprié pour floculer les fibres, notamment lorsque le procédé est mis en oeuvre dans des circuits fermés, lorsqu'il met en oeuvre des fibres recyclées et lorsqu'il est conduit à des vitesses de machine à papier accrues. Un des mérites de l'invention est d'avoir élaboré un procédé de fabrication de papier qui utilise comme agent principal de rétention une solution aqueuse ne nécessitant pas d'étape contraignante de préparation. Le (co)polymère cationique de l'invention peut facilement être introduit dans le système avec simplement une dilution tangentielle ou en ligne permettant son incorporation instantanée en partie humide de la machine. Selon l'invention un agent tertiaire de rétention peut aussi être ajouté, soit entre les deux agents précédemment cités, soit après l'agent secondaire. Il s'agit de dérivés de la silice comme par exemple les particules de silice, dont les bentonites, montmorillonites ou de dérivés de type aluminosilicates ou borosilicates, les zéolites, les kaolinites, ou les silices colloïdales modifiées ou non. Les additions de l'agent de rétention principal et des agents secondaires et tertiaires sont séparées ou non par une étape de cisaillement, par exemple au niveau de la pompe de mélange dite fan pump. On se référera dans ce domaine à la description du brevet USP 4, 753, 710 ainsi qu'à un très vaste art antérieur traitant du point d'addition de l'agent de rétention par rapport aux étapes de cisaillement existant sur la machine, notamment USP 3,052,595, Unbehend, TAPPI Vol. 59, N 10, octobre 1976, Luner, 1984 Papermakers Conference ou Tappi, avril 1984, pp 95-99, Sharpe, Merck and Co Inc, Rahway, NJ, USA, autour de 1980, Chapter 5 polyelectrolyte retention aids , Brin, Tappi Vol. 56, octobre 1973, p 46 ff. et Waech, Tappi, mars 1983, pp 137, ou encore le USP 4,388,150. Le procédé de l'invention permet d'obtenir une rétention nettement améliorée. On améliore également, ce qui est une caractéristique supplémentaire de ce perfectionnement, les propriétés d'égouttage sans détériorer la qualité de formation de la feuille et ce, même à dosages d'agent principal de rétention s'étendant de 100 à 800 g de matière active par tonne de pâte sèche. Ce procédé permet d'atteindre un niveau de performances inégalé jusqu'alors dans l'application papetière pour la rétention totale et de charges, et l'égouttage, et ce y compris pour des pâtes à papier contenant des teneurs élevées en fibres recyclées. A/ L'agent principal de rétention: L'agent principal de rétention est choisi parmi les copolymères cationiques ou amphotères caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par dégradation dite d'Hofmann sur un précurseur de base acrylamide (polymère base) en présence d'un hydroxyde d'alcalin et/ou d'alcalino-terreux (avantageusement l'hydroxyde de sodium), et d'un35 hypochlorite d'alcalin et/ou d'alcalino-terreux (avantageusement l'hypochlorite de sodium). Le copolymère base est un polymère hydrosoluble synthétique à base d'acrylamide contenant au moins un monomère non ionique tel que par exemple l'acrylamide, et éventuellement d'autres monomères comme par exemple un ou plusieurs monomères, soit cationique, tel que par exemple le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC), soit anionique tel que par exemple l'acide acrylique, soit à caractère hydrophobe. Plus précisément, le copolymère " base " utilisé contient : - au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide (et/ou le méthacrylamide), le N, N diméthylacrylamide, - et éventuellement au moins : o un monomère éthylénique cationique non saturé, choisi préférentiellement dans le groupe comprenant les monomères de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine et leurs sel d'ammonium quaternaire ou d'acides. On citera en particulier le chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamidopropyltrimethylammonium (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamidopropyltrimethylammonium (MAPTAC), o et/ou un monomère non ionique choisi préférentiellement dans le groupe comprenant le N-vinyl acetamide, N-vinyl formamide, la N-vinylpyrrolidone et/ou le vinyl acétate, o et/ou un monomère anionique de type acide ou anhydride choisi dans le groupe comprenant l'acide (méth)acrylique, l'acide acrylamidomethylpropyl sulfonique, l'acide itaconique, l'anhydride maléique, l'acide maléique, l'acide méthallyl sulfonique, l'acide vinylsulfonique et leurs sels. II est important de noter que, en association avec ces monomères, il est également possible d'utiliser des monomères insolubles dans l'eau tels que les monomères acryliques, allyliques ou vinyliques comportant un groupement hydrophobe. Lors de leur utilisation, ces monomères seront employés dans des quantités très faibles, inférieures à 10 moles%, de préférence inférieures à 5 moles%, voire inférieures à 1% et ils seront choisis préférentiellement dans le groupe comprenant les dérivés de l'acrylamide comme les N-alkylacrylamide par exemple le N-tert-butylacrylamide, l'octylacrylamide ainsi que les N,N-dialkylacrylamides comme le N,N- dihexylacrylamide...les dérivés d'acide acrylique comme les alkyl acrylates et méthacrylates... Selon une caractéristique préférée de l'invention, le copolymère base pourra être 5 ramifié. On pourra effectuer la ramification de préférence durant (ou éventuellement après) la polymérisation du copolymère "base", en présence d'un agent ramifiant polyfonctionnel et éventuellement d'un agent de transfert. On trouvera ci dessous une 10 liste non limitative des ramifiants : méthylène bisacrylamide (MBA), l'ethylene glycol di-acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate, la triallylamine, le formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme l'éthylèneglycol di glycidyléther, ou des époxy ou tout autre moyen bien connu de 15 l'homme de métier permettant la réticulation. En pratique, l'agent de ramification est introduit avantageusement à raison de cinq à cinquante milles (5 à 50000) parties par million en poids par rapport à la matière active, de préférence 5 à 10000, avantageusement de 5 à 5000. Avantageusement, 20 l'agent de ramification est le méthylène bis acrylamide (MBA). Le copolymère servant de base à la réaction de dégradation d'Hofmann ne nécessite pas le développement de procédé de polymérisation particulier. Les principales techniques de polymérisation, bien connues par l'homme de métier et pouvant être 25 utilisées sont : la polymérisation par précipitation, la polymérisation en émulsion (aqueuse ou inverse) suivie ou non d'une étape de distillation et/ou de spray drying, et la polymérisation en suspension ou la polymérisation en solution, ces deux techniques étant préférées. 30 Cette base est caractérisée en ce qu'elle a un poids moléculaire avantageusement supérieur à 5000 et sans limitation maximum, le seul facteur limitant étant, pour des contraintes de mise en oeuvre évidentes, la viscosité de la solution polymérique qui est fonction de la concentration en (co)polymère et de son poids moléculaire. 35 Il est également possible d'ajouter dans la solution de copolymère base, avant ou pendant la réaction de dégradation d'Hofmann certains additifs qui sont susceptibles de réagir sur les fonctions isocyanates du polymère générées en cours de dégradation. De manière générale, il s'agit de molécules portant des fonctions chimiques nucléophiles telles que des fonctions hydroxyle, amine...A titre d'exemples, les additifs en question peuvent donc être de la famille : des alcools, des polyols (e.g. : amidon), des polyamines, des polyéthylène imines... La réaction d'Hofmann nécessite la conversion des fonctions amide en fonction aminée en faisant intervenir 2 facteurs principaux (exprimés en rapports molaires) : - Alpha = (hypochlorite d'alcalin et/ou d'alcalino-terreux/ (meth)acrylamide) - Beta = (hydroxyde d'alcalin et/ou alcalino-terreux / hypochlorite d'alcalin et/ou d'alcalino-terreux) A partir d'une solution de copolymère " base " précédemment décrit de concentration comprise entre 5 et 40% en poids, de préférence entre 10 et 25%, on détermine la quantité molaire de fonction (meth)acrylamide totale. On choisit alors le niveau de dégradation Alpha souhaité (qui correspond au degré de fonction amine voulue), qui permet de déterminer la quantité sèche d'hypohalogénure d'alcalin et/ou d'alcalino- terreux et ensuite le coefficient béta, qui permet de déterminer la quantité sèche d'hydroxyde d'alcalin et/ou alcalino-terreux. On prépare alors une solution d'hypohalogénure et d'hydroxyde d'alcalin et/ou alcalino-terreux à partir des rapports alpha et béta. Selon l'invention, les réactifs préférablement utilisés sont l'hypochlorite de sodium (eau de javel) et la soude (hydroxyde de sodium). En pratique, le produit de dégradation d'Hofmann est obtenu par réaction d'un hydroxide d'alcalino-terreux et d'un hypohalogénure d'alcalino-terreux avec un rapport molaire hydroxide/hypohalogénure compris entre 2 et 6, de préférence entre 2 et 5. Selon une autre caractéristique, le produit de dégradation d'Hofmann est produit à une concentration supérieure à 4% en poids, de préférence supérieure à 7%, avantageusement supérieure à 8% et présente avantageusement une viscosité supérieure à 30 cps (à une concentration de 9%, à 25°C, Brookfield LV1, 60 rpm), de préférence supérieure à 40 cps. Avantageusement, la quantité de l'agent principal de rétention introduite dans la suspension est comprise entre 100 et 800 grammes de polymère actif par tonne de pâte sèche (g/t). De préférence, la quantité d'agent principal de rétention introduite est comprise entre 200 g/t et 500 g/t. L'injection ou l'introduction de l'agent principal de rétention selon l'invention est effectuée avant une éventuelle étape de cisaillement, dans la pâte à papier plus ou moins diluée selon la pratique de l'homme de métier, et généralement dans la pâte à papier diluée ou thin stock. En d'autres termes, l'injection de l'agent principal de rétention est avantageusement effectuée dans la pâte diluée de concentration d'au plus 2%. B/ L'agent secondaire de rétention Selon l'invention, l'agent secondaire de rétention sera choisi parmi tous les types de polymères organiques hydrosolubles ou hydrogonflant de densité de charge anionique supérieure à 0.1 meq/g. Ces polymères ont une viscosité intrinsèque supérieure à 3 dUg. En pratique, le polymère utilisé est constitué : a/ d'au moins un monomère anionique possédant une fonction carboxylique (ex: acide acrylique, acide methacrylique, et leurs sels...), ou possédant une fonction acide sulfonique (ex: acide 2-acrylamido-2- méthylpropane sulfonique (AMPS), acide vinyl sulfonique, acide méthallyl sulfonique et leurs sels...), ou possédant des fonctions phosphonique (ex : l'acide vinyl phosphonique), Éventuellement associés avec : b/ un ou plusieurs monomères non ioniques choisi par exemple dans la liste suivante : acrylamide, methacrylamide, N,N diméthylacrylamide, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl acétamide, N-vinyl formamide, vinylacetate, esters acrylate, alcool allylique, c/ un ou plusieurs monomères cationiques choisi en particulier et de façon non limitative dans le groupe comprenant l'acrylate de dimethylaminoethyl (ADAME) quaternisés ou salifiés et/ou le methacrylate de dimethylaminoethyle (MADAME) quaternisés ou salifiés, le chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamido propyltrimethyl ammonium (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamido propyltrimethyl ammonium (MAPTAC), d/ un ou plusieurs monomères à caractère hydrophobe tels que les monomères acryliques, allyliques ou vinyliques comportant un groupement hydrophobe. Ils seront choisis préférentiellement dans le groupe comprenant les dérivés de l'acrylamide comme les N-alkylacrylamide par exemple le N-tertbutylacrylamide, I'octylacrylamide ainsi que les N, N-dialkylacrylamides comme le N,N-dihexylacrylamide...les dérivés d'acide acrylique comme les alkyl acrylates et méthacrylates, e/ un ou plusieurs agents ramifiant/réticulants choisi préférentiellement dans le groupe comprenant le methylene bisacrylamide (MBA), methylene glycol diacrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate, la triallylamine, le formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme l'éthyléneglycol diglycidyléther, ou des époxy, f/ un ou plusieurs agents de transfert comme par exemple l'alcool isopropylique, l'hypophosphite de sodium, le mercaptoéthanol. Selon l'invention, les polymères hydrosolubles utilisés ne nécessitent pas de développement de procédé de polymérisation particulier. Ils peuvent être obtenus par toutes les techniques de polymérisation bien connues par l'homme de métier (polymérisation en solution, polymérisation en suspension, polymérisation en gel, polymérisation par précipitation, polymérisation en émulsion (aqueuse ou inverse), polymérisation en microémulsion suivie ou non d'une étape de spray drying, polymérisation en suspension, polymérisation micellaire suivie ou non d'une étape de précipitation). De part la sélection de monomères et des différents additifs de polymérisation, le 20 polymère peut présenter une structure linéaire, ramifiée, réticulée ou une architecture peigne (comb polymer), étoilée (star polymer). L'agent secondaire de rétention est introduit dans la suspension, de manière tout à fait préférée à raison de 50g/t à 800g/t en poids de polymère actif par tonne de pâte 25 sèche, préférentiellement de 80g/t à 500g/t, et plus préférentiellement de 100 à 350 g/t. CI L'agent tertiaire de rétention 30 Ces agents comprennent préférentiellement, mais sans caractère limitatif, seul ou en mélange: les dérivés de la silice comme par exemple les particules de silice dont les bentonites provenant d'hectorites, de smectites, de montmorillonites, de nontronites, de saponites, de sauconites, d'hormites, d'attapulgites et de sépiolites, les dérivés de type aluminosilicates ou borosilicates, les zéolites, les kaolinites, ou les silices 35 colloïdales modifiées ou non. Ce type d'agent tertiaire, est, de préférence, introduit juste en amont de la caisse de tête, à raison de 300 à 3000 g/t en poids sec de matière active par tonne de pâte sèche, de préférence de 800 à 2000 g/t. L'agent tertiaire de rétention peut aussi être choisi parmi les polymères organiques hydrosolubles ou hydrogonflant de densité de charges anioniques supérieure à 0.1 meq/g, avantageusement d'IV supérieure à 3 dl/g, ce polymère étant différent du polymère utilisé comme agent secondaire de rétention. Dans cette hypothèse, le dosage de l'agent tertiaire de rétention est choisi dans la même fourchette que celle de l'agent secondaire de rétention, c'est-à-dire à raison de 50g/t à 800g/t en poids de polymère actif par tonne de pâte sèche, préférentiellement de 80g/t à 500g/t, et plus préférentiellement de 100 à 350 g/t. Dans un mode de réalisation avantageux, on ajoute à la suspension fibreuse, préalablement à l'ajout de l'agent principal de rétention, un coagulant. Comme l'homme de métier le sait bien, l'utilisation de ce type de produit permet de neutraliser les colloides anioniques néfastes et impactant les performances de l'agent de rétention cationique, à des dosages (en actif) de 0,01 à 10 kg/t et préférentiellement entre 0,03 et 3 kg/t. On citera notamment, et à titre d'exemples, les coagulants choisis dans le groupe comprenant les coagulants minéraux tels que le polychlorure d'aluminium (PAC), le sulfate d'alumine, le polychlorosulfate d'aluminium..., ou les coagulants organiques dont - les polymères à base de chlorure de diallyldiméthyl ammonium (DADMAC), - les polyamines quaternaires fabriquées par condensation d'une amine primaire ou secondaire sur de l'épichlorhydrine ou les résines de type dicyandiamide. Ces coagulants peuvent être utilisés seuls ou en mélange et sont ajoutés de préférence en pâte épaisse (thick stock). On notera que l'ajout des agents secondaires et tertiaires de rétention peut être effectué dans un quelconque ordre d'introduction, en mélange ou non. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. 30 EXEMPLES Le système de rétention de l'invention apporte de bonnes performances particulièrement en rétention totale, rétention de charges, égouttage et clarification des eaux blanches et ce sans destruction de la formation. 35 Procédure du test d'évaluation de la rétention totale et de la rétention de charges Les différents résultats ont été obtenus grâce à l'utilisation d'un récipient de type « Britt Jar », avec une vitesse d'agitation de 1000 tours par minute. La séquence d'ajout des différents agents de rétention étant la suivante : T=Os : Mise en agitation de 500m1 de pâte à 0,5% T=1Os : Ajout de l'agent de rétention principal T=20s : Ajout éventuel de l'agent de rétention tertiaire T=25s : Ajout de l'agent de rétention secondaire T=30s : Récupération de 100ml d'eaux blanches La rétention première passe en pourcentage (%FPR : First Pass Retention), correspondant à la rétention totale étant calculée selon la formule suivante : %FPR = (CHB-Cww)/CHB * 100 La rétention première passe des cendres en pourcentage (%FPAR : First Pass Ash Retention) étant calculée selon la formule suivante : 20 %FPAR = (AHB-Aww)/AHB * 100 Avec : - CHB : Consistance de la caisse de tête - Cww : Consistance des eaux blanches 25 - AHB : Consistance des cendres de la caisse de tête - Aww : Consistance des cendres des eaux blanches Procédure du test d'évaluation de l'é2outta2e et de la clarification des eaux blanches Les différents résultats ont été obtenus grâce à l'utilisation d'une formette statique pour réaliser l'agitation de la pâte, avec une vitesse d'agitation de 1000 tours par minute. 35 La séquence d'ajout des différents agents de rétention étant la suivante : T=Os : Mise en agitation de 1000ml de pâte à 0,3% T=1Os : Ajout de l'agent de rétention principal T=20s : Ajout éventuel de l'agent de rétention tertiaire T=25s : Ajout de l'agent de rétention secondaire 40 T=30s : Arrêt de l'agitation et récupération du litre de pâte. 30 On utilise ensuite un appareil de type « Canadian Standard Freeness » (CSF) selon la norme TAPPI T227OM-94 dans le but de mesurer l'égouttage de la pâte traitée par le système de rétention et d'égouttage. Pour évaluer la clarification des eaux, on récupère ensuite les eaux blanches correspondantes et on réalise une mesure de turbidité (NTU) grâce à un appareil de type Hach 2100N. Les valeurs les plus élevées obtenues pour la %FPR, la %FPAR et le CSF 10 correspondent aux meilleures performances. En revanche, Les turbidités (NTU) les plus faibles correspondent à une clarification des eaux accrue. Procédure du test d'évaluation de la formation 15 On utilise une formette statique dans le but de fabriquer des feuilles avec une pâte traitée, ou non, préalablement avec les différents systèmes de rétention choisis, puis cette feuille est pressée et séchée. Après séchage, nous évaluons visuellement l'homogénéité de la feuille pour en 20 déterminer un index de formation comparatif au sein d'une même série de tests. L'échelle de l'index de formation est définie comme suit : 1 : Excellent, homogène, 2 : Bon, fondu, 25 3 : Moyen, nuageux, 4 : Mauvais, moutonneux, 5 : Désastreux, hétérogène. Description des produits : Produit Description IV (dl/g) CS Amidon de pomme de terre cationique commercialisé par NA Roquettes sous le nom Hi Cat 5213 A Xl Poly(dadmac) sous forme liquide 0.8 X2 Poly(amine) sous forme liquide de poids moleculaire 0.6 X3 Poly(ethylene imine) commercialisée par BASF sous le nom 0.65 Polymin SK X4 Poly(ethylene imine) commercialisée par BASF sous le nom 0.55 Polymin HM PO Polyacrylamide 10%mol. cationique de haut poids moléculaire 12.9 sous forme poudre Pl Produit de dégradation d'Hofmann (30cps à 10%) 0.38 30 P2 Produit de dégradation d'Hofmann (300cps à 10%) 1.26 SO Polyacrylamide 30%mol anionique sous forme liquide 1.6 (2500cps à15%) S1 Polyacrylamide 30%mol. Anionique sous forme émulsion 23.5 S2 Polyacrylamide 30%mol. Anionique sous forme poudre 19.8 NP Silice colloïdale commercialisée par EKA sous le nom NP780 NA BI Bentonite commercialisée par Amcol sous le nom Accoform BI NA A-Etude de différents systèmes de rétention A-1-Systèmes de rétention ne faisant pas intervenir de polymère anionique de haut 5 poids moléculaire en tant qu'agent secondaire Les tests suivants sont effectués sur une pâte consistant en un mélange de : - 70% de fibres de kraft de feuillus blanchis, - 10% de fibres de kraft de résineux blanchis 10 - 20% de fibres de pâte mécanique à base de pin - 30% de carbonate de calcium naturel i Systèmes de rétention %FPR %FPAR CSF NTU Essai (ml) 1 Blanc 65,8 1,3 380 2400 2 PO (250g/t) 75,9 35,7 460 97 3 Pl (250g/t) 68,7 12,2 392 93 4 P2 (250g/t) 70,1 18,7 438 90 CS (500g/t)* 77,9 44,5 516 60 PO (250g/t) NP (600g/t) 6 CS (500g/t)* 69,7 19,8 456 60 Pl (250g/t) NP (600g/t) 7 CS (500g/t)* 71,1 22,0 471 61 P2 (250g/t) NP (600g/t) 8 PO (250g/t) 78,3 44,9 496 86 BI (1,5kg/t) 9 Pl (250g/t) 70,5 20,7 435 64 BI (1,5kg/t) P2 (250g/t) 72,1 23,0 452 62 BI (1,5kg/t) (* : Lors de l'utilisation de l'amidon cationique, celui-ci est ajouté à la pâte préalablement à la séquence de test proprement dite)15 On constate dans les essais précédents que l'utilisation d'un produit de dégradation d'Hofmann en tant qu'agent primaire de rétention, en l'absence d'un agent secondaire de rétention anionique, de haut poids moléculaire, n'apporte pas de bénéfices en terme de performances de rétention et d'égouttage face à l'utilisation d'un agent de rétention classique de haut poids moléculaire. A-2-Systèmes de rétention faisant intervenir un polymère anionique de haut poids moléculaire en tant qu'agent secondaire Les tests suivants sont effectués sur une pâte consistant en un mélange de : - 70% de fibres de kraft de feuillus blanchis, - 10% de fibres de kraft de résineux blanchis - 20% de fibres de pâte mécanique à base de pin - 30% de carbonate de calcium naturel i Systèmes de rétention %FPR %FPAR CSF (ml) NTU Essai 1 Blanc 65,8 1,3 380 2400 11 PO (250g/t) 78,8 45,9 463 63 S1 (150g/t) 12 Pl (250g/t) 81,0 51,0 551 21 S1 (150g/t) 13 P2 (250g/t) 84,2 53,9 560 16 S1 (150g/t) 14 PO (250g/t) 78,8 43,0 455 66 S2 (150g/t) 15 Pl (250g/t) 81,8 43,3 535 24 S2 (150g/t) 16 P2 (250g/t) 82,4 44,8 541 22 S2 (150g/t) 17 CS (500g/t)* 80,5 55,5 512 42 PO (250g/t) NP (600g/t) S1 (150g/t) 18 CS (500g/t)* 82,5 58,3 589 17 Pl (250g/t) NP (600g/t) S1 (150g/t) 19 CS (500g/t)* 87,7 62,3 607 12 P2 (250g/t) NP (600g/t) S1 (150g/t) 20 PO (250g/t) 81,7 56,6 493 45 BI (1,5kg/t) Si (150g/t) 21 Pl (250g/t) 83,5 59,2 571 20 BI (1,5kg/t) Si (150g/t) 22 P2 (250g/t) 88,9 63,4 590 13 BI (1,5kg/t) Si (150g/t) (* : Lors de l'utilisation de l'amidon cationique, celui-ci est ajouté à la pâte préalablement à la séquence de test proprement dite) Dans ces cas de figure on constate très clairement, tant au niveau des performances de rétention, de rétention de charges ainsi que d'égouttage, que l'utilisation d'un produit de dégradation de Hofmann sur une base polyacrylamide est bénéfique par rapport à l'utilisation d'un agent de rétention primaire classique tel qu'un polyacrylamide cationique de haut poids moléculaire. En effet, les gains observés sont compris entre 2 et 7 points en ce qui concerne la rétention totale et entre 0,5 et 8 points pour la rétention de charges. Cette augmentation de rétention permettra au papetier d'obtenir des papiers avec des taux de charges plus élevés, et ceci avec un circuit court moins chargé qui garantit un encrassement moindre de la machine et donc une fréquence moins élevée de casses et d'arrêts machines. De même les gains observés en égouttage sont de l'ordre de 80 à 100 ml, ce qui est conséquent, ce gain étant totalement inattendu pour l'homme de l'art, pour une utilisation de produit de très bas poids moléculaire par rapport à un agent de rétention classiquement utilisé (P0). Ceci permettra au papetier d'accélérer sa machine, et donc d'augmenter sa productivité. De plus un égouttage plus rapide garantira une siccité de feuille plus élevée et donc une réduction de la dépense énergétique lors de l'étape de séchage. Nous confirmons finalement la tendance à obtenir des eaux blanches mieux clarifiées grâce aux résultats de turbidité (NTU) réalisés sur les eaux sous toiles correspondantes. Cela se traduit sur machine par une réduction des dépôts et moins de développements bactériens (slime) susceptibles de causer des casses machines. Il faut également noter que, les performances liées aux système de rétention de l'invention étant supérieures à dosages équivalents (avec tous les avantages cités 30 précédemment), le papetier pourra utiliser ces produits avec un réel intérêt en terme de facilité et de coût de mise en oeuvre, l'agent principal de rétention étant sous forme liquide, et ne nécessitant donc pas d'unité de préparation spécifique comme cela est nécessaire pour les agents de rétention classiques de type polyacrylamide cationique de haut poids moléculaire sous forme de poudre ou d'émulsion. B-Effet du dosage de l'agent principal de rétention Les tests suivants sont effectués sur une pâte de fibres recyclées industrielle. i Systèmes de rétention CSF (ml) NTU Formation Essai Index 23 Blanc 316 252 0 24 PO (250g/t) 434 22,5 3 S1 (150g/t) 25 Pl (250g/t) 475 20,9 1 S1 (150g/t) 26 P2 (250g/t) 500 19,2 2 S1 (150g/t) 27 PO (500g/t) 477 16,4 5 S1 (150g/t) 28 Pl (500g/t) 507 16,3 2 S1 (150g/t) 29 P2 (500g/t) 529 11,9 3 S1 (150g/t) Les résultats, de performances en égouttage et en clarification des eaux sous toiles, de ce tableau montrent très clairement l'intérêt d'utiliser le produit de dégradation d'Hofmann, en tant qu'agent principal de rétention en combinaison avec un 15 polymère anionique, amphotère ou associatif de haut poids moléculaire, en lieu et place d'un agent de rétention classique de type polyacrylamide cationique de haut poids moléculaire. En effet, l'augmentation de dosage de l'agent principal de rétention a pour effet 20 d'améliorer les performances d'égouttage et de clarification des eaux blanches. Il est à noter également que les produits de l'invention restent plus performants qu'un polymère de rétention classiquement utilisé. De plus, il est important de mentionner qu'une application d'un agent de rétention 25 primaire classique à de tels dosages (500g/t) provoque une surfloculation et donc une destruction de la formation de la feuille rendant cette option irréalisable sur le terrain et affecte les caractéristiques physiques du papier.10 En revanche, les agents primaires de rétention de l'invention, étant de faible poids moléculaire, permettent leur utilisation à de tels dosages sans destruction de la formation de la feuille, permettant en conséquence d'obtenir des niveaux de rétention et d'égouttage encore jamais atteints par des agents primaires de rétention classiquement utilisés. C-Comparaison de différents agents primaires de rétention Les tests suivants sont effectués sur une pâte consistant en un mélange de : - 70% de fibres de kraft de feuillus blanchis, - 10% de fibres de kraft de résineux blanchis - 20% de fibres de pâte mécanique à base de pin - 20% de carbonate de calcium naturel i Systèmes de rétention %FPR %FPAR Essai 30 Blanc 67,9 1,3 31 Xl (250g/t) 80,5 51,1 BI (1,5kg/t) S1 (150g/t) 32 X2 (250g/t) 81,2 53,1 BI (1,5kg/t) S1 (150g/t) 33 X3 (250g/t) 85,3 64,8 BI (1,5kg/t) S1 (150g/t) 34 X4 (250g/t) 86,3 67,5 BI (1,5kg/t) S1 (150g/t) 35 PO (250g/t) 84,7 63,5 BI (1,5kg/t) S1 (150kg/t) 36 P2 (250g/t) 87,7 72,4 BI (1,5kg/t) S1 (150g/t) On observe au regard des essais précédents que, en combinaison avec un polymère anionique de haut poids moléculaire, l'utiliser comme agent primaire de rétention d'un produit de l'invention est très nettement bénéfique en terme de performances de rétention et de rétention de charges par rapport à tout autre agent primaire de rétention. D-Effet de dosages et comparaison de différents agents secondaires de rétention Les tests suivants sont effectués sur une pâte consistant en un mélange de : - 70% de fibres de kraft de feuillus blanchis, - 10% de fibres de kraft de résineux blanchis - 20% de fibres de pâte mécanique à base de pin - 30% de carbonate de calcium naturel Essai Systèmes de rétention %FPR %FPAR CSF(ml) 1 Blanc 65,8 1,3 380 37 P2 (250g/t) 67.9 7.5 420 SO (150g/t) 38 P2 (250g/t) 84,2 53,9 560 S1 (150g/t) 39 P2 (250g/t) 82,4 44,8 541 S2 (150g/t) 40 P2 (250g/t) 75,7 17,3 412 SO (1,5kg/t) 41 P2 (1,5kg/t) 82.5 44.7 421 SO (1,5kg/t) Les résultats obtenus dans cette série de tests montrent que l'utilisation d'un polymère anionique de bas poids moléculaire en tant qu'agent secondaire de rétention, lorsque combiné avec un produit de dégradation d'hofmann en tant qu'agent principal de rétention, n'apporte pas des performances de rétention totale et de rétention de charges aussi bonnes qu'un polymère anionique de haut poids moléculaire et ceci même à des dosages très élevés. Par ailleurs, l'utilisation de polymères anioniques de bas poids moléculaire tels que préconisés dans les documents WO2008/107620 et WO2009/01343 affectent l'égouttage négativement. Ainsi il est indispensable d'utiliser un agent secondaire de rétention de haut poids moléculaire. De plus, l'utilisation concomitante de forts dosages de produit de dégradation d'Hofmann et de polymère anionique de bas poids moléculaire, si effectivement elle améliore les rétentions totale et de charges, n'a néanmoins aucun effet sur l'égouttage. Les effets positifs sur la rétention totale et la rétention de charges sont équivalents à ceux de l'invention mais à des dosages 6 à 10 fois supérieurs et donc à des coûts tout aussi accrus (essai 41 par rapport à l'essai 39) REVENDICATIONS1/ Procédé de fabrication d'une feuille de papier et/ou de carton présentant des propriétés de rétention et d'égouttage améliorées, selon lequel, avant formation de ladite feuille et/ou de carton, on ajoute à la suspension fibreuse, en un ou plusieurs points d'injection, au moins deux agents de rétention respectivement : - une agent principal de rétention correspondant à un (co)polymère de densité de charge cationique supérieure à 2 meq/g, obtenu par réaction de dégradation dite d'Hofmann, en solution aqueuse, en présence d'un hydroxyde d'alcalino-terreux et/ou d'alcalin et d'un hypohalogénure d'alcalino-terreux et/ou d'alcalin, sur un (co)polymère base comprenant au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant 1' acrylamide (et/ou le méthacrylamide), le N,N diméthylacrylamide, - un agent secondaire de rétention correspondant à un polymère hydrosoluble ou hydrogonflant de densité de charge anionique supérieure à 0,1 meq/g, caractérisé en ce que : - l'agent principal de rétention est introduit dans la suspension fibreuse à raison de 100 à 800 g/t de pâte sèche, - l'agent secondaire de rétention est introduit dans la suspension fibreuse à raison de 50 à 800 g/t et présente une IV supérieure à 3 dl/g de pâte sèche. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent principal de rétention est introduit dans la suspension fibreuse à raison de 200 à 500 g/t de pâte sèche. 3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent secondaire de rétention est introduit dans la suspension fibreuse à raison de 80 à 500 g/t, de préférence entre 100 à 350 g/t de pâte sèche. 30 4/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le poids moléculaire de l'agent principal de rétention est inférieur à 1 million g/mol, avantageusement inférieur à 500 000 g/mol. 5/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent principal de 35 rétention a une densité de charge cationique supérieure à 4 meq/g. 6/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'introduction de l'agent principal de rétention est effectuée dans la pâte diluée de concentration d'au plus 2%.257/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent secondaire de rétention est constitué : a/ d'au moins un monomère anionique possédant une fonction carboxylique, ou possédant une fonction acide sulfonique ou possédant des fonctions 5 phosphonique, Éventuellement associé avec b/ un ou plusieurs monomères non ioniques choisi dans le groupe comprenant acrylamide, methacrylamide, N,N diméthylacrylamide, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl acétamide, N-vinyl formamide, vinylacetate, esters acrylate, 10 alcool allylique c/ un ou plusieurs monomères cationiques choisi dans le groupe comprenant l'acrylate de dimethylaminoethyl (ADAME) quaternisés ou salifiés et/ou le methacrylate de dimethylaminoethyle (MADAME) quaternisés ou salifiés, le chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamido 15 propyltrimethyl ammonium (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamido propyltrimethyl ammonium (MAPTAC), d/ un ou plusieurs monomères à caractère hydrophobe choisi dans le groupe comprenant N-tertbutylacrylamide, I'octylacrylamide, N,N- dihexylacrylamide alkyl acrylates et méthacrylates 20 8/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute à la suspension fibreuse un agent tertiaire de rétention choisi dans le groupe comprenant les bentonites provenant d'hectorites, de smectites, de montmorillonites, de nontronites, de saponites, de sauconites, d'hormites, d'attapulgites et de sépiolites, les dérivés de 25 type aluminosilicates ou borosilicates, les zéolites, les kaolinites, ou les silices colloïdales modifiées ou non. 9/ Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent tertiaire de rétention est introduit à raison de 300 à 3000 g/t en poids de matière active par tonne de pâte 30 sèche, de préférence de 800 à 2000 g/t. 10/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute à la suspension fibreuse un agent tertiaire de rétention choisi parmi les polymères organiques hydrosolubles ou hydrogonflant de densité de charges anionique supérieure à 0.1 35 meq/g, avantageusement d'IV supérieure à 3 dl/g, ce polymère étant différent de l'agent secondaire de rétention.11/ Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'agent tertiaire de rétention est introduit à raison de 50g/t à 800g/t en poids de polymère actif par tonne de pâte sèche, avantageusement de 80g/t à 500g/t, et de préférence de 100 à 350 g/t. 12/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'introduction des agents de rétention principal et secondaire est séparée le cas échéant par une étape de cisaillement.