FR 2959505 A1 20111104 FR 1053241 A 20100428 Grains de mullite revêtus Domaine technique L'invention se rapporte à des gains revêtus à base de mullite, et à des produits réfractaires obtenus à partir de tels grains revêtus. L'invention concerné également un procédé de fabrication d'un produit réfractaire fritté à partir de grains revêtus selon l'invention. Un tel produit réfractaire peut être en particulier utilisé dans un environnement dans lequel il est soumis à l'action de vapeur d'eau à une température supérieure à 1000°C, et notamment dans des chambres de combustion dans lesquelles la température peut atteindre 1400°C.. Etat de la technique Notamment dans ces applications, les matériaux mis en oeuvre doivent présenter : une bonne résistance à la vapeur d'eau à haute température, une bonne résistance aux contraintes mécaniques, une bonne résistance au fluage, une bonne résistance aux chocs thermiques, et une bonne résistance aux variations thermiques. L'article « Water-Vapor Hot gas corrosion of cerarnic materials in a combustion atmosphere », Fritsch et Ai., Fraunhofer IKTS 2006 annual report, cite des exemples de matériaux adaptés. Il existe cependant un besoin pour de nouveaux matériaux adaptés à l'environnement très spécifique des chambres de combustion, notamment des chambres de combustion de turbines à gaz. Le but de l'invention est de satisfaire ce besoin. Résumé de l'invention L'invention propose un grain revêtu comportant un grain de base comportant plus de 30% en masse de mullite ; un revêtement, recouvrant, au moins partiellement, ledit grain de base et constitué, pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95% de sa masse, en un matériau de revêtement choisi parmi l'alumine ; les aluminates de lanthanide(s), de Ta, de Ti, de Se, de Y, de Mg, de Mo, et de leurs mélanges ; les silicates de lanthanide(s), de Se, de Y, de Zr, de Hf, et de leurs mélanges ; les oxydes d'un ou plusieurs éléments parmi Ti, Sc, Y, Yb, Mg, Ce, M.o, Zr et Hf ; les phosphates de lanthanide(s) et/ou d'Y et/ou de Se ; et leurs mélanges. La mullite est classiquement considérée comme sensible à la corrosion à la vapeur d'eau à haute température, comme décrit par exemple dans rr The high-température mullite /aalurnina conversion in rapidly flowing water vapor », Sehznileker et Al., .Scripta Materiala 55 (2006), 1131-1134. De plus, de manière générale, l'adhésion d'un revêtement sur un grain de base est un problème majeur lorsque le grain revêtu est susceptible de subir les contraintes sévères susmentionnées, et en particulier de subir l'action de vapeur d'eau à haute température. Les chocs thermiques et mécaniques tendent également à fissurer. voire décoller le revêtement. Enfin, les impuretés du grain de base peuvent modifier substantiellement la qualité de l'adhésion. En outre, l'application d'un revêtement sur un grain de base conduit à un grain revêtu qui ne présente plus les propriétés de ce grain de base, ni celles du matériau de revêtement. En particulier, l'application d'un revêtement peut conduire à une dégradation sensible des propriétés du grain de base, notamment du fait de réactions chimiques entre le matériau du grain de base et ses impuretés d'une part et le matériau du revêtement et ses impuretés d'autre part. Enfin, les grains revêtus selon l'invention sont notamment destinés à constituer au moins une partie de la fraction grossière d'un produit réfractaire fritté dans lequel ils sont liés au moyen d'une matrice. La sélection des matériaux, et en particulier du matériau de revêtement, impliquait donc de rechercher une compatibilité chimique avec les composés envisagés pour constituer ladite matrice. Les inventeurs ont donc recherché des couples «matériau de grain de base - matériau de revêtement » susceptibles de répondre à l'objectif fixé. Cette recherche a notamment conduit à écarter, comme matériau de revêtement, les matériaux présentant une température de fusion inférieure à 1400°C et la plupart des matériaux céramiques non oxydes. Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, les inventeurs ont finalement découvert que l'association d'un grain de base comportant plus de 30% de mullite et des matériaux de revêtement sélectionnés permet de fabriquer un produit réfractaire parfaitement adapté aux applications à des chambres de combustion. Sans être liés par cette théorie, les inventeurs expliquent les performances atteintes notamment par la capacité des matériaux de revêtement sélectionnés à réagir avec un ou plusieurs des constituants du grain de base, en particulier avec l'alumine et/ou la silice, notamment la silice libre, pour constituer, à l'interface entre le grain de base et le revêtement, une couche de transition contenant à la fois des éléments du matériau de revêtement et des éléments du matériau du grain de base. La couche de transition présenterait en conséquence des propriétés intermédiaires entre celles des matériaux du grain de base et du revêtement, facilitant l'adhésion du revêtement, même dans des conditions extrêmes d'humidité et de température. Un grain revêtu selon l'in vention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes Le grain de base comporte plus de 40%, de préférence plus de 50%, de préférence plus de I O 60%, voire phis de 70%, voire plus de 80% de rnullite.. en pourcentage massique sur la base des oxydes. De préférence, le grain de base est un grain de m.ullite-zircone ou de mullite. De préférence encore, le grain de base est un grain de rn-rullite, de préférence un grain de mullite él ectrofondue. -- Le grain de base est un grain fondu, c'est-à-dire obtenu par un procédé comportant une étape 15 de fusion et une étape de durcissement par refroidissement de la matière en fusion. Le grain de base présente une taille supérieure à 50 pm et inférieure à 1.0 mm, de préférence inférieure à 5 mm. - Le revêtement est de préférence constitué de : une couche extérieure en ledit matériau de revêtement, et 20 une couche de transition, s'étendant entre le grain de base et ladite couche extérieure, de préférence sur une épaisseur inférieure à 10% de l'épaisseur du revêtement, et présentant une composition différente des matériaux du grain de base et de revêtement. La couche de transition comporte 25 - de la silice et/ou de l'alumine et/ou des impuretés initialement contenues dans les grains de base, et un des constituants du matériau de revêtement_ la silice, l'alumine et les impuretés initialement contenues dans la couche de transition représentant de préférence au moins 1% de la masse du revêtement. 30 La couche de transition comporte de la silice et au moins un des constituants du matériau de revêtement. - La couche de transition comporte de la silice et tous les constituants du matériau de revêtement. La couche de transition comporte de la silice sous la forme d'un silicate. - Le matériau de revêtement est choisi parmi : Al203 ; - OdA103, Od4Al209, Gd3A15O12, AlTaO4, Al2Ti05, Y3A15012, YA103 (@1M'), Y4Al209, Yb4Al209, YbA103, Yb3AlsO12, MgAl2O4 et leurs mélanges ; Gd2SiO5, Gd2S:i2O7, Sc2Si207, ,Sc2SiO5, Y2Si2O7, '2 âiO . Yh2Si2O7, Yb2SiO5, ZrSiO4, I fSiO4{, (Zr, ..f)SiO4. CaSiO3 ; r02, If02, ffiO4, SeTaO4, Sc4. f3072, Sc4Zr3012, une zircone partiellement stabilisée et/ou stabilisée, une hafnone partiellement stabilisée et/ou stabilisée, et leurs mélanges ; LaPO4, YPO4 et leurs mélanges et leurs mélanges. De préférence encore, le matériau de revêtement est choisi parmi : - Al203 ; et/ou Gd4Al2O9, AITaO4, Al2TiO5, Y4Al209, YIs4Al209, MgAl2O4, Y2SiO5, Yb2SiO 15 Gd2SiO5 et leurs mélanges ; et/ou ZrO2, 1if02, IHffiO4, ScTaO4, Sc4. If3012, Sc4Zr3O12, une Zircone partiellement stabilisée et/ou stabilisée à l'oxyde d'yttrium, une hafiione partiellement stabilisée et/ou stabilisée à l'oxyde d'yttrium, et leurs mélanges ; et leurs mélanges. 20 De préférence enfin, le matériau de revêtement est l'alumine. De préférence, ladite couche de transition comporte alors du silicate d'alumine. - De préférence, le matériau de revêtement présente un coefficient de dilatation thermique supérieur à celui du matériau du grain de base, et/ou supérieur à celui de la mullite. -- L'épaisseur du revêtement est supérieure à 8 pm, de préférence supérieure à I0 pam, de 25 préférence supérieure à 1.5 µni, de préférence supérieure à 20 rrn et/ou inférieure à 300 pari, voire inférieure à 250gam, voire inférieure à 200 pain. La masse du revêtement représente plus de 0,01%, plus de 0,1% et/ou moins de 100%, moins de 50%, moins de 40%, moins de 30%, voire moins de 10%, moins de 5%, moins de 3%, moins de 1 %, de la masse du grain de base. 30 Le revêtement s'étend sur plus de 50%, de préférence plus de 60%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 80%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 99% de la surface du grain de base. De préférence, le revêtement recouvre sensiblement toute la surface dudit grain de base. 5 10 Le grain revêtu a subi un traitement thermique à une température supérieure à 1200°C, de préférence supérieure à 1500°C, voire supérieure à 1600°C, pendant une durée de préférence supérieure à 3 heures, de préférence supérieure à 5 heures. La porosité surfacique du revêtement, qui peut être mesurée à la surface du revêtement comme décrit ci-après, est inférieure à 25%, de préférence inférieure à 20%, de préférence inférieure à 15%, de préférence inférieure à 10% de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 3%, voire inférieure à 2%. Les grains revêtus selon l'invention sont notamment destinés à être utilisés dans la fraction 10 grossière d'un matériau réfractaire fritté, L'invention concerne donc également une poudre comportant des grain s revêtus selon l'invention, et en particulier une poudre comportant : une fraction grossière représentant moins de 85% de la poudre, en pourcentage massique sur la base des oxydes, et constituée des particules présentant une taille supérieure ou égale à 50 !.m, dites « particules grossières », la poudre comportant au moins 5% de grains revêtus selon l'invention présentant une taille supérieure ou égale à 50 !lm, en pourcentage massique sur la base des oxydes de la poudre, et une fraction fine, formant le complément à 100% en pourcentage massique sur la base des oxydes, constituée des particules présentant une taille inférieure à 50 !lm, dites « particules matricielles». Une poudre selon l'invention peut encore présenter une ou plusieurs caractéristiques optionnelles suivantes La fraction grossière représente moins de 80%, moins de 75%, et/ou plus de 60%, plus de 25 65%, voire plus de 70% de la masse des oxydes de la poudre. La poudre contient plus de 10%, de préférence plus de 20%, de préférence plus de 25%, voire plus de 30%, voire plus de 40% de grains revêtus selon l'invention présentant une taille supérieure ou égale à 50 !lm, en pourcentage massique sur la base des oxydes de la poudre. Les grains revêtus de la fraction grossière sont de préférence des grains de mullite-zircone 30 et/ou de mullite. De préférence, les grains revêtus sont des grains de mullite électrofondue. De préférence encore, le revêtement desdits grains revêtus est en alumine. Lesdits grains revêtus présentent une taille inférieure à 10 mm, de préférence inférieure à 8 mm, voire inférieure à 5 mm. 15 20 La fraction grossière comporte des particules composées, pour plus de 95% de leur masse, d'alumine et/ou de zircone et/ou de magnésie et/ou de silice. Ces constituants peuvent donc être présents au sein d'une même particule, par exemple sous la forme d'un eutectique. Dans un mode de réalisation, la fraction grossière comporte, pour plus de 95% de sa masse, ces particules (ou des mélanges de ces particules) et des grains revêtus selon l'invention, et con particulier des grains revêtus dont Viles grains de base sont en mullite-zircone et/ou en m.uil.ite, notamment électrofon.due. La fraction fine comporte moins de 5%, moins de 2%, de préférence moins de 1% de grains revêtus selon l'invention, voire ne comporte pas de tels grains revêtus, en pourcentage en massique sur la base des oxydes de la poudre. - La fraction fine comporte, voire est constituée, de particules composées d'alumine et/ou de zircone et/ou de magnésie et/ou de silice, de préférence composées d'alumine et/ou de silice, - La fraction fine comporte moins de 90% de silice, en pourcentage massique sur la base des oxydes de la fraction fine. - La poudre est constituée pour plus de 95%, plus de 99%, voire sensiblement 100% d'oxydes réfractaires, en pourcentage massique sur la base de la masse de la poudre. La poudre présente une teneur en alumine Al2O3 supérieure à 60%, de préférence supérieure à 70%, de préférence supérieure à 80%, de préférence supérieure à 85%, en pourcentage massique sur la base des oxydes_ - La poudre présente une teneur en silice SiO2 inférieure à 30/0, de préférence inférieure à 20%, de préférence inférieure à 15%, de préférence inférieure à 12%, de préférence inférieure à 10%, en pourcentage massique sur la base des oxydes. L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un produit réfractaire fritté, comportant les étapes successives suivantes : A) préparation d'une charge de départ par ajout d'eau dans une poudre selon l'invention, B) mise en forme de ladite charge de départ de manière à former une préforme; C) frittage de ladite préforme. Le frittage peut être en particulier effectué in situ, c'est-à-dire après que le produit a été disposé dans sa position de service. L'invention concerne également un produit réfractaire comportant des grains revêtus selon l'invention, en particulier sous la forme d'une préforme destinée à être frittée et sous la forme d'un produit fritté. De préférence, dans le produit réfractaire fritté, les grains revêtus présentent une porosité ouverte inférieure celle de la matrice qui les lie. Ce produit réfractaire peut en particulier présenter l'aspect d'un bloc, notamment d'une tuile, ou l'aspect d'une couche, par exemple sous la forme d'un garnissage appliqué, par tout procédé connu, sur une paroi à protéger. Ce produit réfractaire peut être fabriqué suivant un procédé selon l'invention. Ce procédé permet avantageusement de fabriquer un produit réfractaire fritté selon l'invention présentant une densité apparente comprise entre 2,5 et 4 g/cm3, de préférence comprise entre 2,8 et 3,5 glcrn3. 10 L'invention concerne en outre un dispositif choisi parmi une chambre de combustion, notamment une chambre de combustion d'une turbine, et un reformeur, en particulier un reformeur Claus, ledit dispositif comportant un produit réfractaire selon l'invention, en particulier sous la forme d'une pièce de protection. De manière plus générale, l'invention concerne l'utilisation d'un produit réfractaire selon 15 l'invention dans une application où ledit produit réfractaire est soumis à des gaz, et en particulier à des gaz chargés en vapeur d'eau, lesdits gaz présentant une température supérieure à 1000°C, supérieure â 1200°C, supérieure à 1400°C, voire supérieure à 1500°C. L'invention concerne notamment l'utilisation d'un produit réfractaire selon l'invention dans une application de reformage de gaz, notamment dans un reformeur Claus. 20 Définitions - On appelle « matériau céramique » tout matériau non métallique et non organique. - Classiquement, un «mélange » de constituants peut prendre la forme d'un composé défini, par exemple HfTiO4, d'une solution solide, par exemple de Cr2O3 et de Al203, ou d'une dispersion d'un oxyde dans un autre. 25 On appelle « zircone partiellement stabilisée et/ou stabilisée », une zircone partiellement stabilisée ou stabilisée à l'aide d'un stabilisant et présentant moins de 50% de sa masse sous la phase cristallographique monoclinique. Les autres phases cristallographiques en présence sont la phase cubique et la phase quadratique. La quantité de zircone stabilisée et/ou partiellement stabilisée est mesurée par diffraction X. 30 On appelle «hafnone partiellement stabilisée et/ou stabilisée », une hafnone partiellement stabilisée ou stabilisée à l'aide d'un stabilisant et présentant moins de 50% de sa masse sous la phase cristallographique monoclinique/, Les autres phases cristallographiques en présence sont la phase cubique et la phase quadratique. La quantité d'hafnone stabilisée et/ou partiellement stabilisée est mesurée par diffraction X. Par « taille d'une particule », on entend la dimension d'une particule donnée classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique réalisée avec un granulomètre laser. Le granulomètre laser utilisé pour les exemples est un Partita LA-950 de la société HO 1 A On appelle « taille médiane » d'un ensemble de particules, en particulier au sein d'un matériau d'imprégnation d'une poudre, le percentile D50, c'est-à-dire la taille divisant les particules en première et deuxième populations égales en masse, ces première et 10 deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. Par « temporaire », on entend « éliminé du produit pendant le frittage ». Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont des pourcentages massiques. Les différentes caractéristiques d'un produit selon l'invention peuvent être déterminées par les 15 méthodes de caractérisation utilisées pour les exemples ci-dessous. Brève description de la figure La figure. 1 est un cliché obtenu au moyen d'un microscope à balayage électronique (MEB). Elle représente, en coupe, une partie d'un gain revêtu selon l'invention, en l'occurrence une coupe d'un grain de l'exemple G2 décrit ci-après. 20 Description détaillée La fabrication de grains revêtus selon l'invention peut être réalisée suivant toute technique connue de l'homme du métier. De préférence, elle résulte d'un procédé comportant les étapes suivantes : a) préparation d'une barbotine contenant des particules en matériau de revêtement en 25 suspension ; b) trempage de grains de base dans ladite barbotine, puis extraction des grains ainsi mouillés ; c) optionnellement, séchage des grains mouillés ; d) optionnellement, traitement thermique. 30 A l'étape a), on désigne par «barbotine » une suspension de particules en matériau de revêtement ou de précurseurs desdits matériaux de revêtement dans un liquide, généralement de l'eau, avec ou sans additifs tels que dispersants, défioculants, polymères, etc. De préférence, la barbotine comporte un agent liant temporaire, c'est-à-dire éliminé pendant le séchage et/ou le frittage. La barbotine peut être fabriquée dans un récipient selon des techniques connues de l'homme du métier par mélange et homogénéisation des particules et de la quantité souhaitée de liquide. Les particules peuvent présenter une taille médiane compris entre 0,1 et 50 pm. La barbotine comporte typiquement plus de 60 % de matières sèches. Selon l'invention, le matériau de revêtement est choisi parmi l'alumine les aluminates de lanthanide(s), de Ta, de Ti, de Se, de Y, de Mg, de lao, et de leurs mélanges ; -- les silicates de lanthanide(s), de Sc, de Y, de Zr, de Hf, et de leurs mélanges ; les oxydes d'un ou plusieurs éléments parmi Ti, Sc, Y, Yh, Mg, Ce, Mo, Zr et f ; les phosphates de lanthanide(s) et/ou d'Y et/ou de Se ; et leurs mélanges. Les mélanges des différents matériaux cités ci-dessus au sein d'un matériau de revêtement 15 peuvent être sous la forme d'un composé défini, d'une solution solide, ou d'un mélange plus ou moins intime des matériaux (dispersoïde par exemple). Le matériau de revêtement présente de préférence un coefficient de dilatation thermique compris entre 4.10-6 °C i et 10.10-6 °C-1, de préférence inférieur ou égal à 9. 10-6 'CI. De préférence encore, le matériau de revêtement est choisi de manière que son coefficient de dilatation 20 thermique, à température ambiante, soit supérieur à celui du matériau du grain de base. A haute température, la couche d'enrobage est ainsi comprimée, ce qui limite les risques de fissures, voire de désolidarisation du revêtement. Le matériau de revêtement présente de préférence une température de fusion supérieure ou égale à la température d'utilisation du produit réfractaire fritté dans lequel les grains revêtus sont 25 destinés à être incorporés, et/ou supérieure à la température de frittage utilisée pour fabriquer ledit produit réfractaire. A l'étape b), les grains de base sont immergés provisoirement dans la barbotine. Optionnellement, un mélange peut améliorer le mouillage des grains de base par la barbotine. Les grains mouillés sont des grains revêtus selon l'invention. 30 A l'étape e), après avoir été trempés dans la barbotine, les grains mouillés peuvent optionneliement être séchés. Le revêtement est alors avantageusement solide. Tous les procédés de séchage conventionnels peuvent être utilisés. A l'étape d), les grains mouillés et éventuellement séchés peuvent optionnelleaent subir un traitement thermique De préférence, les grains mouillés sont séchés et subissent un traitement thermique. Dans un mode de réalisation, ces opérations s'effectuent en une seule étape de procédé. Le traitement thermique est adapté de manière à ajuster la porosité surfacique du revêtement à l'application visée. En particulier, les grains revêtus peuvent subir une cuisson à une température comprise entre 1200°C et 1700°C, pendant une durée de 5 heures La porosité surfacique, qui peut être mesurée comme décrit ci après, peut être en particulier inférieure à 25%, de préférence inférieure à 20%, de préférence inférieure à 1.5%, de préférence inférieure à 10% de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 3%, voire inférieure à 2%. Les inventeurs considèrent qu'une porosité surfacique inférieure à 3% ne peut être obtenue qu'en faisant subir un traitement thermique au grain revêtu. La porosité surfacique d'un grain n'ayant pas subi de traitement thermique est typiquement supérieure à 20%. La mise en oeuvre d'un traitement thermique permet avantageusement d'obtenir un revêtement qui ne présente ni craquelures, ni écailles. Elle conduit également à améliorer considérablement l'adhésion du revêtement. Sur les grains revêtus ayant subi un traitement thermique, les inventeurs ont mis en évidence, par microsonde, la présence, dans le revêtement, à l'interface avec le grain de base, d'une couche de transition enrichie en silice, cette silice provenant du grain de base. Par exemple, dans un grain de mullite électrofondue recouvert d'un revêtement d'alumine, un traitement thermique à 1420°C a conduit à une fine couche de transition entre la mullite du grain de base et l'alumine du revêtement, ladite couche de transition comportant du silicate d'alumine. Le traitement thermique peut également résulter d'un frittage d'une préforme pour fabriquer un produit réfractaire selon l'invention, comme expliqué ci-après. Un tel frittage conduit également à. l'apparition d'une couche de transition. Dans un mode de réalisation, les grains revêtus selon l'invention, par exemple fabriqués suivant les étapes a) à d) ci-dessus, sont destinés à la fabrication d'un produit réfractaire fritté. II peut alors être utile de préparer une poudre selon l'invention « prête à l'emploi ». A cet effet, on sélectionne de préférence des grains revêtus selon l'invention présentant une taille supérieure ou égale à 50 p,m, afin qu'ils puissent constituer au moins une partie de la fraction grossière. Des particules grossières, en particulier en un matériau céramique choisi parmi l'alumine, la zircone, la magnésie, la silice et leurs mélanges, peuvent compléter les grains revêtus selon l'invention pour constituer la fraction grossière. On sélectionne également des particules matricielles. Ces dernières sont destinées, après frittage, à constituer la matrice du matériau réfractaire. Enfin, de préférence, on ajoute un additif de mise en forme, de manière que la quantité d'additif de mise en forme représente moins de 6% de la masse obtenue. L'additif de mise en forme est de préférence choisi dans le groupe constitué par : les argiles ; les plastifiants, comme le Polyéthylène Glycol (PEG) ou l'alcool polyvinylique 10 (APV) ; les ciments, de préférence à plus de i0%d'alumine ; les alumines hydratables, comme la boehrite ; les liants, dont les liants temporaires organiques tels que des résines, les lignosulfonates, la carboxyrnéthylcellulose ou la dextrine ; 15 - les défloculants, tels que des polyphosphates de métaux alcalins, des polyàcrylates de métaux alcalins, des polyearboxylates ; et les mélanges de ces produits. De préférence, l'additif de mise en forme est choisi dans le groupe constitué par les ciments, les défloculants, les argiles, les lignosulfonates, l'APV et leurs mélanges. 20 La poudre peut alors être conditionnée, par exemple en sacs, notamment de type «big bags », oa en fûts. La préparation de la charge de départ pour fabriquer la préforme en est facilitée. A partir de cette poudre, un produit réfractaire selon l'invention peut être fabriqué suivant un procédé comportant les étapes A) à c) ci-dessus. 25 A l'étape A), on prépare une charge de départ par ajout d'eau dans la poudre. La quantité d'eau est adaptée à l'étape B). Par exemple, dans le cas d'une mise en forme par pressage à froid, un ajout d'une quantité d'eau comprise entre 1,5% et 4%, en pourcentage massique sur la base de la poudre sans tenir compte des additifs de mise en forme, est préféré. Dans le cas d'une mise en forme faisant intervenir une liaison hydraulique, un ajout d'une 30 quantité d'eau comprise entre 3 et 9%, en pourcentage massique sur la base de la poudre sans tenir compte des additifs de mise en forme, est préféré. La charge de départ est mélangée pour obtenir une masse homogène, apte à être mise en forme à l'étape B), par exemple par coulage dans un moule ou projection sur une paroi. A l'étape B), toutes les méthodes connues peuvent être envisagées. A l'étape C), les conditions de frittage, et en particulier la température de frittage, dépendent de la composition de la poudre, Généralement, une température de frittage comprise supérieure à 1400°C, voire supérieure à 1450°C et/ou inférieure à 1900°C,, voire inférieure à 1 150°C est bien adaptée. Dans le produit réfractaire obtenu, le revêtement reste visible sur une coupe du produit réfractaire, même lorsque la matrice est de même nature que le revêtement. En effet, il est IO possible de différentier par des observations en microscopie électronique à balayage (ME B) ou à l'aide d'une microsonde, le revêtement de la matrice, notamment par le fait que le revêtement présente une porosité plus faible que la porosité de la matrice, ce qui génère une gangue autour du grain de base visible entre autre à I'aide de ces méthodes. En particulier, la figure 1 représente un grain revêtu 10 comportant un grain de base 12 de 1.5 mullite et un revêtement 14 d'alumine s'étendant à la surface du grain de base 12. La matrice est référencée 16. Exemples Des grains revêtus G2 et G3 selon l'invention ont été fabriqués selon un procédé comportant des étapes a) à d) décrites ci-dessus. Les grains GI n'ont pas été revêtus. 20 Plus particulièrement, une barbotine a été préparée par mise en suspension d'une poudre d'alumine de pureté supérieure à 99% et de taille médiane 10 pm dans une solution d'alcool polyvinylique (APV). Des grains de mullite électrofondue présentant des tailles comprises entre et 50 u m et 2 mm ont été versés et mélangés dans la barbotine, puis extraits de ladite barbotine. Les grains de mullite 25 mouillés de barbotine ont ensuite été séchés pendant 24 heures à 110°C, puis traités thermiquement à une température T pendant six heures. Des analyses par microsonde ont permis d'observer, dans les grains revêtus G2 et G3, la présence d'une couche de transition entre le grain de base en mullite et l'alumine formant la couche supérieure du revêtement. Cette couche de transition comporte de la silice sous la forme 30 d'un silicate d'alumine. Une observation des grains revêtus G2 et G3 a montré qu'après frittage toute la surface des grains de base est recouverte par un revêtement à base d'alumine. Les grains revêtus G1, G2 et G3 ont ensuite été utilisés pour réaliser des poudres p1, p2 et p3, respectivement. De la dextrine de maïs et de l'huile hydrosoluble ont été utilisées comme additifs de mise en forme. Les poudres PI, P2 et p3 ont ensuite { té utilisées pour fabriquer des produits réfractaires frittés RI, R2 et R3, respectivement. A cet effet, elles ont été mélangées avec 2,6% d'eau, en pourcentages massique sur la base de la poudre, de manière à former une charge de départ. La charge de départ a été pressée sous la forme de barrettes de dimensions 112 x 23 x 20 min' avec une presse mécanique simple effet, sous une pression de 470 log/crn2. Ces barrettes ont ensuite été frittées à une température de 1650°C, maintenue pendant 6 heures, la vitesse de montée en 10 température étant de 100°C/h. Après le palier de température, la température a été diminuée, la vitesse de descente en température étant de 100°C:/h jusqu'à 800°C, la descente en température étant libre ensuite jusqu'à la température ambiante. La. porosité surfacique d'un revêtement d'un grain revêtu est le pourcentage de la surface d'une coupe de ce revêtement occupée par les pores. Pour les exemples, elle a été évaluée de la 15 manière suivante : Préparation de l'échantillon Au moins 200 grains sont prélevés aléatoirement. Ils sont ensuite enrobés dans une résine époxy et polis à raide de papier abrasif de granulométrie décroissante P80 à P1200. Le polissage final est effectué sur feutre avec une suspension aqueuse de diamant à 3gm de taille médiane de 20 particule, Prise de cliché Des clichés sont ensuite réalisés à l'aide d'un microscope électronique à balayage (MEB), de préférence dans un mode utilisant les électrons rétrodiffusés (mode BSE) afin d'obtenir un très bon contraste entre les différentes phases. Chaque cliché présente au minimum 1280x960 pixels, 25 sans prendre en compte la barre d'échelle. Le grandissement utilisé est tel que la largeur de l'image est comprise entre 20 fois et 400 fois la taille moyenne des pores. Un premier cliché peut être réalisé grâce à une estimation visuelle de la taille moyenne des pores. Préalablement à l'analyse de la porosité surfacique, il est nécessaire de s'assurer que les porosités soient discernables à l'ceil nu sur le cliché et que les porosités ainsi que le fond continu 30 apparaissent plus obscurs que le matériau observé. Analyse d'image de la porosité surfacique L'image est analysée à l'aide du logiciel JMicrovision vi .2.7 2002-2008, disponible sur http:/lwww.jmicrovision.com. e Ouvrir l'image dans Jmicrovision Sélectionner la rubrique « object extraction » • Sélectionner " Color or gray intensity threshold" o Dans la fenêtre ouverte, choisir la rubrique « Area » et matérialiser grâce à « Area editnr » et l'outil polygone la zone de revêtement à analyser sur le grain. Renommer cette zone « revêtement » et la sélectionner comme zone d'analyse. o Sélectionner la rubrique «.Fil] object » et sélectionner cette option i 0 o Dans la rubrique « Treshold », dans l'onglet «Red », déplacer les index jusqu'à remplir parfaitement les pores de la couleur rouge. o Dans la rubrique « Assign et ass », ajouter une classe nommée « Porosité » et la sélectionner. o Appuyer sur « Process » : Les pores sont alors entourés en rouge. 15 o Aller dans la fenêtre «Data Viewer » et sélectionner le mode « Classes » et appuyer sur « Compote result from Area » o La porosité surfacique est indiquée dans la colonne « Revêtement (image surface %) » o 200 pores doivent être analysés et la même mesure est répétée sur l0 clichés 20 différents. La moyenne de ces analyses donne la porosité surfacique du revêtement. L'épaisseur du revêtement d'un grain est l'épaisseur moyenne de ce revêtement. Pour les exemples, elle a été évaluée de la manière suivante : La préparation de l'échantillon est la même que pour l'analyse de porosité surfacique. 25 Prise de cliché Des clichés sont réalisés à l'aide d'un microscope optique. Chaque cliché présente au minimum de 2080* 1544 pixels, sans prendre en compte la barre d'échelle. Le grandissement utilisé est tel que la largeur de l'image est comprise entre 20 fois et 7.00 fois l'épaisseur moyenne du revêtement. Un premier cliché peut être réalisé grâce à une estimation visuelle de l'épaisseur du 30 revêtement. Préalablement à l'analyse de l'épaisseur du revêtement, il est nécessaire de s'assurer que le revêtement est discernable à l'oeil nu sur le cliché. Analyse d'image de l'épaisseur de revêtement L'image est analysée à l'aide d.0 logiciel 7Microvision v1.2.7 2002-2008, disponible sur http a/www.jrnicrovision.com/ Ouvrir l'image dans Jmicrovision Sélectionner l'outil «droite» dans la barre d'outils et effecteur une mesure d'épaisseur en 10 endroits du revêtement sur la périphérie de chaque grain à équidistance les uns des autres. Cette opération est répétée sur 10 grains pris aléatoirement parmi les grains initialement prélevés. o Aller dans la fenêtre « Data Viewer » et sélectionner dans Data « ID 1O? measurement ». Une moyenne doit alors être effectuée sur l'échantillon de données de la colonne « Line length ». Les mesures de la densité apparente et de la porosité ouverte, des produits réfractaires ont été réalisées par mesures hydrostatiques suivant la norme NF EN 933-1., sur des échantillons de dimensions 125 x 25 x 25 nm3. 15 La mesure du module de rupture (MOR) des produits réfractaires a été effectuée selon la norme NF EN 993-6. Un test de corrosion à la vapeur d'eau a été réalisé sur les produits réfractaires suivant la méthode suivante : Ce test s'effectue dans un four tubulaire, dont le tube est en alumine AL99 pure. Les échantillons 20 sont des barrettes de 114*23*20mnn3 disposées sur deux plaques d'alumine pures superposées. Le four est porté à 1400°C puis maintenu à cette température pendant 320 heures. Une injection d'une solution aqueuse sodée à O,15g/l de Na est effectuée à l'entrée du four et une évacuation de la vapeur d'eau est assurée par condensation avec tn réfrigérant en partie arrière du four. Les paramètres suivants sont évalués avant et après le passage dans le four : 25 - le module de rupture (MOR) de l'échantillon, - la variation de module de rupture (AMOR%). La variation de module de rupture AMOR% est définie comme étant : 1.00.(MOR avant testû MOR après test)l(MOR avant test). Les inventeurs considèrent qu'une diminution de 5% de la variation de module de rupture 30 AMOR% par rapport au produit réfractaire R1 représente une amélioration significative. Les caractéristiques des grains revêtus, des poudres et des produits réfractaires, ainsi que les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 1 suivant : 15 Grains Devez K Gl(*) G2 G3 Nature gryndebase mullite mullite mullite Nat e du mate de revêtement 6~ trof #±» d trof ndu 6ectof dut paso e alumine alumine revêtement Température T de traitement thm que C) / 1420°C 1630°C Propriétés ~~~ . . £p3geur moyenne du revêtement n I - 50 50 Porosésu surfacique revêtement (%) 19 9 Poudres Pl(*) P2 P3 Quantité ce grains revêtus taille peieu e 34,5 45 45 ou égale & 50 um (%) . . _ ~ ~ -- - -. . 25 22 Quantité sauça particulegrossières (%) 34,5 Nature des autres particules ~~ Aère alumine 6m e alumine Quantité particules matricielle ( ) 29,5 30 30 Nature des particules matricielles alumine alumine a amine Dom !! mais 1 1 1 Huile hydrosoluble 0,5 0,5 0, Produits réfractaires R1 (*) R2 Composition mass que du produl réfractaire % Al203 90; 90,7 90,7 % SiO2 9 ,1 9 1 9,1 % autres 0,2 0,2 O2 Propriétés Densité apparente (g/c 2,88 2 94 2,93 Porosité ouverte (%) 19,5 16,9 17,5 MOR è 20°C avant test de corrosion (MPa) 9,6 11,6 12,7 MORà20°C après test corrosion (MPa) 7,9 10,1 !\9 A ORS -18% -12% -7% )Exemple comparatif Tableau 1 Comme le montre tableau 1, lesproduits ré\aia réfraet R3 selon l'invention présentent une variation de module rupture AMOR% plus faible que celle du produit réfractaire RI qui ne contient pas de grains de rnullite enrobés d'alumine. L'amélioration est respectivement de 33% ÿ0Æ/8-12ÿ1q et de 61% /00.08-7/18). Ces produits réfractaires présentent outre un module de rupture MOR supérieur à celui du produit réfractaire y\ avant comme après le test corrosion. La résistance mécanique au cours de l'utilisation en est avantageusement améliorée. Enfin, une comparaison entre les produits réfractaires R2 et R3 montre l'intérêt d'un traitement thermique à haute température, en particulier à une température upérie eà150°C. Comme cela apparaît clairement à présent, l'invention fournit donc de nouveaux matériaux adaptés à l'environnement très spécifique des chambres de combustion. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation fournis à titre d'exemples. En particulier, il est possible de fabriquer des grains selon l'invention en utilisant une technique de projection à chaud de particules, ce qui, avantageusement, permet de former le revêtement et de le fritter en une seule étape. REVENDICATIONS1. Grain revêtu comportant un grain de base comportant plus de 30% en masse de muni te ; un revêtement, recouvrant, au moins partiellement, ledit grain de base et constitué, pour plus de 90% de sa masse, en un matériau de revêtement choisi parmi : l'alumine ; les aluminates de lanthanide(s), de Ta, de Ti, de Se, de Y, de Mg, de Mo, et de leurs mélanges les silicates de lanthanide(s), de Sc, de Y, de Zr, de HT, et de leurs mélanges ; 11 les oxydes d'un ou plusieurs él ;n ents parmi Ti, Sc, Y, 'b, Mg, Ce, Mo, Zr et Hf; les phosphates de lanthanide(s) et/ou d'Y et/ou de Sc - et leurs mélanges, 2. Grain revêtu selon la revendication précédente, dans lequel le grain de base comporte 15 plus de 50% de mullite, en pourcentage massique sur la base des oxydes. 3. Grain revêtu selon la revendication précédente, dans lequel le grain de base comporte plus de 80% de n rullite, en pourcentage massique sur la base des oxydes. 4. Grain revêtu selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le revêtement est constitué de : 20 une couche extérieure en ledit matériau de revêtement, et une couche de transition, s'étendant entre le grain de base et ladite couche extérieure, et comportant de la silice et/ou de l'alumine, et au moins un des constituants du matériau de revêtement. 25 5. Grain revêtu selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau de revêtement est choisi palud_ : Al203 ; GdAIO3, Gd4AI2O9, Gd3A15Or2, AlTaO4, Al2TiO5, Y3AI5O 2, YAIO3, Y4Al209. Yb4Al209, YbAlOä Yb3A15O12, MgAl2O4 et leurs mélanges 30 Gd2SiO5, Gd2Si2O7, Sc2Si2O7, Se2SiO5, Y2Si2O7, Y2SiO5. Yb2Si2O7, Yb2SiO., ZrSiO4, HfSiO4, (Zr,Hf)SiO4, OaSiO3 ;ZrO2, HfO2, fTiO4, ScTaO4, Sc4Hf3O12, Scq.Zr3O12, une zircone partiellement stabilisée et/ou stabilisée, une hafnone partiellement stabilisée et/ou stabilisée, et leurs mélanges ; ,aPO4, YPO4 et leurs mélanges ; et leurs mélanges 6. Grain revêtu selon la revendication précédente, dans lequel le matériau de revêtement est l 'alumine. 7. Grain revêtu selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la porosité surfacique du revêtement est inférieure à 25%. l0 8. Grain revêtu selon la revendication précédente, dans lequel la porosité surfacique du revêtement est inférieure à 3%. 9. Poudre comportant : une fraction grossière représentant moins de 85% de la poudre, en pourcentage massique sur la base des oxydes, et constituée des particules présentant une taille 15 supérieure ou égale à 50 µm, dites « particules grossières », la poudre comportant au moins 5% de grains revêtus selon l'une quelconque des revendications précédentes présentant une taille supérieure ou égale à 50 !lm, en pourcentage massique sur la base des oxydes de la poudre, et une fraction fine, formant le complément à 100% en pourcentage massique sur la 20 base des oxydes, constituée des particules présentant une taille inférieure à 50 µin, dites « particules matricielles». 10. Poudre selon la revendication précédente contenant plus de 40/© de grains revêtus selon l'une quelconque des revendications 1 â 8 de taille supérieure ou égale à 50 µn3., en pourcentage massique sur la base des oxydes de la poudre. 25 i l . Poudre selon la revendication précédente, dans laquelle la fraction grossière comporte, pour plus de 95% de sa masse, des particules composées, pour plus de 95% de leur masse, d'alumine et/ou de zircone et/ou de magnésie et/ou de silice, et de grains revêtus selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, et dans laquelle la fraction fine est constituée de particules composées d'alumine et/ou de zircone et/ou de magnésie et/ou de 30 silice.12. Poudre selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans laquelle la fraction fine comporte moins de 90% de silice, en pourcentage massique sur la base des oxydes de la fraction fine. 13. Poudre selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, présentant une teneur en alumine A]203 supérieure à 60% et une teneur en silice SiO2 inférieure à 30%, en pourcentage massique sur la base des oxydes. 14. Poudre selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, présentant une teneur en alumine Al203 supérieure à 85% et une teneur en silice SiO2 inférieure à 10%, en pourcentage massique sur la base des oxydes. 1.0 15. Utilisation d'un produit réfractaire fritté fabriqué à partir d'une poudre selon l'une quelconque des revendications 9 à 14 dans une application où ledit produit réfractaire est soumis à des gaz chargés en vapeur d'eau présentant une température supérieure à 1000°C. 16. Dispositif choisi parmi une chambre de combustion d'une turbine à gaz et un reformeur, 15 ledit dispositif comportant un produit réfractaire fritté fabriqué à partir d'une poudre selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, en particulier sous la forme d'une pièce de protection.