FR 2966171 A1 20120420 FR 1058478 A 20101018 MATERIAU SOUPLE A BASE DE FIBRES ET DE RESINES NATURELLES La présente invention a pour objet un matériau composite souple à base de fibres et de résines naturelles, son procédé de fabrication et son utilisation. Devant l'importance que prend la qualité de l'air dans les débats actuels sur la santé publique, on observe le développement de matériaux à moindre impact environnemental et à faible dégagement de COV (composés organiques volatils) pour la production de panneaux à destination de la construction ou de l'ameublement. L'une des principales cibles de ces recherches est le formaldéhyde, produit réputé cancérigène et encore trop présent à l'intérieur de l'habitat. C'est pourquoi les inventeurs se sont intéressés au développement d'un biocomposite à base de fibres naturelles imprégnées d'une résine à base de tanins, qui a l'avantage de ne pas contenir de formaldéhyde et conviendrait à la réalisation de matériau souple. Les biocomposites sont des matériaux formés par une matrice (résine) et un renfort de fibres naturelles provenant usuellement des plantes ou de la cellulose (fibre de bois, chanvre,...). Ils présentent de nombreux avantages : - les fibres naturelles et les biopolyméres sont issus de sources durables, sont disponibles en grandes quantités et ne proviennent pas de combustibles fossiles ; - les biocomposites basés sur les fibres naturelles et les biopolyméres sont potentiellement CO2 neutres et il est donc plus facile de s'en débarrasser ; de plus ils sont souvent complètement compostables ; - lorsque les composites sont mis au rebut il est possible de les brûler et d'utiliser la chaleur ; - ils contribuent au respect de l'environnement car ils sont biodégradables. Ces composites semi-naturels utilisés dans l'ingénierie des tissus, dans des applications cosmétiques et en orthodontie, dans l'ameublement, le sport et le transport ne sont pas entièrement biodégradables du fait de la présence de résine de type "classique" issues de la pétrochimie (polyester, époxy, acrylique, PVC..), et restent toujours difficilement recyclables. Cette contrainte va donc à l'encontre du développement durable. Aussi existe-t-il un besoin de mettre à disposition de l'industrie, des biocomposites entièrement biodégradable comprenant des fibres naturelles ou issues de la biomasse comme renfort et une matrice elle-même biodégradable. L'intérêt de ces nouveaux bio composites est triple : transmettre une image écologique, par la même occasion réduire les coûts qui ne cessent d'augmenter avec la hausse des prix du pétrole et présenter des propriétés équivalentes ou supérieures à celle des composites classiquement utilisés. En conséquence la présente invention a pour objet un matériau composite souple naturel ayant une teneur en produits issus de la pétrochimie inférieure à 5 % et comprenant un support fibreux d'un poids écru compris entre 50 et 1000 g/m' et présentant une épaisseur inférieure à 1 cm, ledit support étant choisi dans le groupe comprenant les tissus fins, les tricots et les non-tissés, et étant imprégné d'une résine, ladite résine comprenant du tannin et au moins un agent réticulant et ladite résine représentant de 5 à 50 % en poids du poids total du matériau composite. Au sens de la présente invention, on entend par composés issus de la pétrochimie notamment les polyisocyanates, les agents de souplesse comme le polyuréthane et le formaldéhyde qui doivent représenter au maximum 5% en poids du poids total du composite final, avantageusement moins de 4 % en poids du poids total du composite final. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, la résine représente de 5 à 20 %, avantageusement de 5 à 15 % en poids du poids total du matériau composite. Dans un autre mode de réalisation avantageux de l'invention le support présente une épaisseur inférieure à 2 mm. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, le support fibreux est constitué de fibres naturelles ou issues de la biomasse, choisies dans le groupe comprenant : - les fibres végétales, comme par exemple le lin, le chanvre, le kenaf, le sisal, le jute, la ramie, l'ortie, les fibres de bambou issues du défibrage de bambou, -- les fibres cellulosiques issues de la biomasse, comme par exemple les fibres de viscose, les dites fibres étant utilisées en monocomposants ou en mélange pour combiner les propriétés 25 spécifiques des fibres entre elles. Dans un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, les tannins formant la résine sont choisis dans le groupe comprenant les tannins de mimosa, d'acacia, de pin, de pécan, de quebracho, d'épicéa et de gambier et les mélanges de ceux-ci. Conformément à l'invention le au moins un agent réticulant est choisi dans le groupe 30 comprenant l'hexamine, le glyoxal, le furfural, l'alcool furfurilique, la mélamine, les phénols et les adduits formés par réaction du formaldéhyde avec l'urée ou les mélanges de ceux-ci. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, la résine comprend en outre de la lignine de poids moléculaire compris entre 400 et 10 000, la proportion entre la lignine et le tannin étant comprise entre 40/60 et 60/40, avantageusement égale à 50/50. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, la lignine a un poids moléculaire compris entre 600 et 1500. Dans un mode de réalisation encore plus avantageux de l'invention, la lignine utilisée est de la lignine glyoxalée. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, la résine comprend de 50 à 95 % de tannin, de 3 à 10 % d'au moins un agent réticulant, de 0 à 50 % de lignine glyoxalée de poids moléculaire compris entre 400 et 10 000 et de 0 à 5 % d'additifs usuels choisis dans le groupe comprenant les charges, les pigments, les liants chimiques et les agents fonctionnalisant. Les liants chimiques permettent d'avoir une certaine élasticité et donc une souplesse de la résine et du produit final ; ils sont connus de l'homme du métier et classiquement utilisés dans le domaine ; on peut citer à titre d'exemple la famille des polyuréthanes. Les agents fonctionnalisant le support sont également bien connus de l'homme du métier et peuvent être par exemple des agents hydrofuges ou ignifuges. L'ensemble de ces additifs représente moins de 5 % du poids total de la résine. Le matériau souple selon l'invention peut être fabriqué par toute technique connue de l'homme du métier, notamment par imprégnation par système de foulard (rouleaux presseur), ou rouleau lécheur, ou enduction par racle ou cylindre. L'invention a également pour objet, un procédé de préparation d'un matériau souple selon l'invention, comprenant : a) une étape d'imprégnation du support ou une étape d'enduction dudit support par la résine, éventuellement b) une étape de pressage après l'imprégnation ou l'enduction, c) une étape de séchage et d) une étape d'enroulage ou de pliage ou de découpe en pièces. L'imprégnation peut être réalisée par toute technique connue de l'homme du métier notamment par foulardage, trempage séchage ou pulvérisation. Le pressage à l'étape b) peut s'effectuer à chaud dans une plage de 40°C à 220°C, avantageusement à 160°C et suffisamment longtemps pour assurer une réticulation de la résine sans dégrader les fibres, par exemple 15 secondes à 160°C,_pour un tissu de 190g/m2 avant imprégnation. L'homme du métier est capable grâce à ses connaissances de déterminer de tels paramètres. Le matériau souple selon l'invention peut être utilisé pour la production de matériaux industriels ou d'objets susceptibles d'être utilisés dans l'industrie, notamment dans la fabrication de rideaux, de tissus d'ameublement, de stores, de bâches, de bagages ou de papiers techniques. L'invention sera mieux comprise grâce à l'exemple qui suit. EXEMPLE : PREPARATION D'UN MATERIAU COMPOSITE SELON L'INVENTION On réalise l'imprégnation d'un support tissé de composition 100% lin de masse surfacique 378 g/m2 armure toile avec une résine à 45% de solide de type tannin mimosa / 10 hexamine. Le mouillage et l'imprégnation du tissu sont réalisés par foulardage à une pression de 50 000 Pa (0,5 bars). Après une étape de pré-séchage en rame textile à 110°C pendant 2 minutes, on réalise un calandrage à une température de 150°C pour faire réticuler la résine. Le poids sec obtenu est de 495 g/m2, soit un taux d'imprégnation à 31%. 15 Le textile obtenu reste souple et les tests réalisés montrent que le produit offre une très bonne résistance au vieillissement à la lumière artificielle (Xénotest) dans le temps. Un test réalisé selon la norme: NF EN ISO 105-B02 :1999 montre qu'il n'y a pas de modification de couleur après 90h d'exposition. L'aspect et les caractéristiques mécaniques du tissu de départ (résistance, abrasion) 20 sont donc protégés. 25 5 15 20 25 30 REVENDICATIONS1. Matériau composite souple naturel ayant une teneur en produits issus de la pétrochimie inférieure à 5 % et comprenant un support fibreux d'un poids écru compris entre 50 et 1000 g/m2 et présentant une épaisseur inférieure à 1 cm, ledit support étant choisi dans le groupe comprenant les tissus fins, les tricots et les non-tissés, et étant imprégné d'une résine, ladite résine comprenant du tannin et au moins un agent réticulant et ladite résine représentant de 5 à 50 % en poids du poids total du matériau composite. 2. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que le support fibreux est constitué de fibres naturelles ou issues de la biomasse, choisies dans le groupe comprenant : - les fibres végétales, comme par exemple le lin, le chanvre, le kenaf, le sisal, le jute, la ramie, l'ortie, les fibres de bambou issues du défibrage de bambou, - les fibres cellulosiques issues de la biomasse, comme par exemple les fibres de viscose, les dites fibres étant utilisées en monocomposants ou en mélange pour combiner les propriétés spécifiques des fibres entre elles. 3. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que les tannins formant la résine sont choisis dans le groupe comprenant les tannins de mimosa, d'acacia, de pin, de pécan, de quebracho, d'épicéa et de gambier et les mélanges de ceux-ci. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le au moins un agent réticulant est choisi dans le groupe comprenant l'hexamine, le glyoxal, le furfural, l'alcool furfurilique, la mélamine, les phénols et les adduits formés par réaction du formaldéhyde avec l'urée et les mélanges de ceux-ci. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la résine comprend en outre de la lignine de poids 10 15 20 25moléculaire compris entre 400 et 10 000, la proportion entre la lignine et le tannin étant comprise entre 40/60 et 60/40, avantageusement égale à 50/50. 6. Matériau selon la revendication 5 caractérisé en ce que la lignine est de la lignine glyoxalée. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la résine comprend de 50 à 95 % de tannin, de 3 à 10 % d'au moins un agent réticulant, de 0 à 50 % de lignine glyoxalée de poids moléculaire compris entre 400 et 10 000 et de 0 à 5 % d'additifs usuels choisis dans le groupe comprenant les charges, les pigments, les liants et les agents fonctionnalisant. 8. Procédé de préparation d'un matériau souple selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 comprenant : a. une étape d'imprégnation du support ou une étape d'enduction dudit support par la résine, éventuellement b. une étape de pressage après l'imprégnation ou l'enduction, c. une étape de séchage et d. une étape d'enroulage ou de pliage ou de découpe en pièces. 9. Utilisation du matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour la production de matériaux industriels ou d'objets susceptibles d'être utilisés dans l'industrie, notamment dans la fabrication de rideaux, de tissus d'ameublement, de stores, de bâches, de bagages ou de papiers techniques.