FR 2958946 A1 20111021 FR 1001575 A 20100414 PRODUIT ET PROCEDE POUR LA MODIFICATION DE LA SURFACE DES FIBRES VEGETALES, DESTINEE A AMELIORER LEURS PROPRIETES D'UTILISATION. La présente invention a pour objet un procédé permettant de modifier les surfaces ligno-cellulosiques, notamment la surface des fibres végétales, dans le but de leur apporter de nouvelles fonctionnalités et d'améliorer leurs propriétés d'utilisation, notamment dans les matériaux de construction, et io notamment pour les rendre compatibles aussi bien avec les liants hydrauliques qu'avec les matrices organiques et polymériques, pour les ignifuger, pour les protéger de l'attaque de micro-organismes... II s'adresse donc en particulier aux fibres d'origine ligno-cellulosique, quelle que soit la nature macroscopique de la surface ligno-cellulosique considérée. 15 L'invention concerne également l'utilisation des fibres végétales modifiées dans les matériaux composites à base de matrices minérales comme à base de matrices organiques, pour les industries et activités industrielles mettant en oeuvre des matériaux composites , notamment les secteurs du bâtiment et des travaux publics. 20 La modification de surface selon l'invention apporte, entre autres propriétés, l'ignifugation, c'est-à-dire la résistance à l'inflammation, ainsi que l'amélioration de la compatibilité et de l'adhérence entre les fibres végétales traitées et les liants hydrauliques tels que le ciment Portland, les ciments 25 alumineux, le plâtre, le gypse, les chaux hydrauliques ou aériennes, ainsi que les différentes formes d'argiles destinées à la préparation de briques. Egalement, la modification de surface selon l'invention, par modulation des composants du système liant et gélifiant, peut apporter la compatibilisation des fibres végétales avec des surfaces ou des matrices polymériques, telles 30 les polyéthylènes, les polystyrènes, les polyesters, et toute autre sorte de plastique, cette liste n'étant ni complète ni limitative. Enfin, la modification de la surface selon l'invention peut permettre de réduire l'hygroscopicité, c'est-à-dire les capacités de reprise d'humidité des matières végétales traitées. La modification des surfaces ligno-cellulosiques est obtenue en mettant en contact les dites surfaces et notamment les fibres végétales à l'état sec avec un silicate alcalin, de préférence un silicate de sodium, en solution aqueuse, dans lequel on a émulsionné un triglycéride, de préférence un triglycéride d'origine végétale sous forme liquide, ceci à l'aide d'un tensioactif en solution aqueuse miscible et compatible avec la solution de silicate. L'émulsion est réalisée en agitant énergiquement le mélange des trois composants définis plus haut, à savoir la solution aqueuse de silicate alcalin, la solution aqueuse de tensioactif compatible et le triglycéride. io De façon optionnelle, l'émulsion peut également contenir des produits additionnels tels des sels de calcium insolubles en suspension, des carbonates ou bicarbonates alcalins, des silicates mixtes organo-minéraux tels les siliconates, qui contiennent des liaisons Si-OMe, et des liaisons Si-CH3, Me étant un métal alcalin, mais ces additifs ne constituent en rien le 15 coeur de l'invention. Ces additifs optionnels, notamment ceux qui se présentent sous forme solide, peuvent aussi être rajoutés directement au produit végétal objet du traitement. Par silicate alcalin en solution aqueuse, on entend un produit correspondant à 20 la formule générale nSiO2, Me2O, dans laquelle n peut prendre une valeur comprise entre 0,5 et 4, Me est un métal alcalin, de préférence le sodium, sa concentration dans l'eau étant comprise entre 1 et 55%. La valeur préférée du rapport n est comprise entre 2 et 3,5 25 Par le terme de tensioactif miscible et compatible avec la solution de silicate alcalin, il faut entendre tout tensioactif, c'est-à-dire tout composé amphiphile, qui peut se mélanger sans difficulté avec la solution de silicate et donner un mélange monophasique, homogène, stable dans le temps tout et conservant les propriétés intrinsèques dudit tensioactif. Ce tensioactif est lui-même en 30 solution aqueuse. Le tensioactif sera donc choisi parmi les produits capables de se mélanger aux solutions concentrées de silicates alcalins, et la liste est assez restreinte car le système eau / silicate alcalin est un milieu particulier ou la disponibilité de l'eau est faible. On utilisera de préférence un tensioactif amphotère en solution aqueuse de type alkyl-imidodicarboxylate, de préférence de sodium, notamment la Mirataine H2CHA ® (marque déposée de la société Rhodia) ou un produit choisi parmi les alkylpolyglucosides, en particulier le Glucopon CS 600 ® ou les Plantaren ® (marques déposées de la firme Henkel) ou parmi les sucroesters d'acide gras, sans que cette liste soit limitative, le critère de sélection étant la miscibilité avec les solutions concentrées de silicates alcalins et la stabilité physique et chimique dans ledit milieu. io Par le terme de triglycéride d'origine naturelle, on entend les corps gras d'origine animale, mais de préférence ceux d'origine végétale, et de préférence ceux qui sont liquides à température ambiante. Les huiles de soja, de colza, de tournesol, de noix, de pépin de raisin, d'arachide, de palme, de coprah... et plus généralement toutes les huiles 15 végétales peuvent être utilisées dans le cadre de l'invention. Egalement, tout produit végétal, notamment résiduaire, contenant encore des triglycérides et/ou des acides libres associés à ces triglycérides pourra être utilisé dans le cadre de l'invention. 20 Par le terme mise en contact entre les produits à surface ligno-cellulosique et la solution de silicate alcalin additionnée du triglycéride, il faut entendre soit une immersion totale de la surface cellulosique dans les solutions aqueuses, soit une imprégnation ou une enduction de la surface par tout moyen connu de l'homme de l'art, tel que notamment la pulvérisation de la solution ou le 25 dépôt par un pinceau, ou par un rouleau à peinture, ou tout autre moyen d'imprégnation connu de l'homme de l'art. Dans le cas d'une mise en contact par immersion, ce qui sera préféré pour le traitement de formes cellulosiques divisées présentant de grandes surfaces 30 d'échange, notamment les fibres végétales, mais aussi les copeaux, les fibrilles, les pulpes, le temps de contact entre la surface cellulosique et l'émulsion de triglycéride dans la solution de silicate est d'au moins 1 minute, mais de préférence compris entre 10 et 20 minutes. La suspension est ensuite filtrée ou tamisée, par exemple sur une grille métallique, de façon à séparer les fibres végétales de la solution aqueuse en excès. Le traitement final consiste en un séchage des fibres végétales, soit à température ambiante, soit dans un appareil spécifique de séchage, notamment une étuve ventilée, ou de façon préférentielle, un séchoir dynamique à lit fluidisé, à une température d'air comprise entre l'ambiante et 110°c. On poursuit le séchage jusqu'à ce que les fibres cellulosiques traitées présentent une teneur en eau proche ou inférieure à leur teneur en eau io initiale, c'est à dire n'en différant que de plus ou moins 5% en poids, et de préférence inférieure à plus ou moins 3% en poids. Ceci signifie que, si la teneur initiale en humidité des fibres végétales est de 15%, la teneur finale en humidité des fibres traitées sera comprise entre 10 et 20% et de préférence entre 12 et 18%. 15 La teneur en eau ci-dessus mentionnée est mesurée en soumettant environ exactement 10g de fibres (pesées à la balance de précision au milligramme près) à une température de 110°c pendant 1 heure, puis en pesant à nouveau la masse de fibre obtenue, après refroidissement en dessiccateur. Un calcul simple permet de connaître la masse perdue par le prélèvement et donc sa 20 teneur en eau, qui sera exprimée en grammes perdus pour cent grammes pesés. Dans les cas d'un traitement par imprégnation, ce qui peut être préférable si on désire modifier la surface d'objets cellulosiques de grandes tailles, la mise en contact se fera par l'intermédiaire d'une pulvérisation ou d'une enduction 25 par la solution aqueuse de silicate alcalin additionnée de triglycéride, et par des moyens analogues à ceux déjà cités et connus de l'homme de l'art. Après un temps de repos identique à celui de la phase précédente, on procède au séchage final des objets traités dans des conditions analogues au cas par immersion. Ce séchage à pour but de favoriser la fixation du système 30 de traitement en accélérant la gélification et donc le dépôt adhérent sur les surfaces ligno-cellulosiques.. Les fibres végétales ainsi traitées sont donc en fait couvertes par une couche de silicate gélifié ou réticulé par l'hydrolyse in situ du triglycéride émulsionné au sein de la solution du dît silicate, le silicate réticulé étant lui-même un produit minéral réfractaire et donc insensible au feu. Le silicate réticulé adhère fortement à la surface des fibres végétales, notamment cellulosique, mais aussi dans le cas ou la fibre contient de la silice, grâce à la réticulation in situ du silicate alcalin ce qui provoque un enrobage très intime de la surface végétale de nature cellulosique quel que soit son état de division Si on soumet comparativement ces fibres végétales ainsi traitées et les fibres végétales non traitées à une température de 500°c ou à la flamme d'une lampe à souder à gaz butane, on constate que les fibres non traitées prennent feu et produisent des flammes, même en l'absence de flamme extérieure, alors que les fibres traitées selon l'invention noircissent sans inflammation, et ne produisent pas d'envolement de fine particule incandescente, ni de flammèche. Par le terme général de « fibres végétales » selon l'invention, il faut comprendre l'ensemble des fibres cellulosiques naturelles, comme les fibres de bois, de coton, mais aussi de chanvre, de lin, et des fibres tropicales comme les fibres de bananier, sans que cette liste soit exhaustive ni limitative. Ces fibres végétales peuvent être sous toutes sortes de formes physiques accessibles facilement par les procédés existants, mécaniques, hydromécaniques ou autres, et leurs tailles ou leur degré d'agrégation ne sont pas critiques pour l'invention. En effet on considérera aussi bien des objets macroscopiques, tels que planches, planchettes, barres, tiges ou copeaux de bois, que des objets plus petits tels que fibres, faisceaux de fibres ou fibrilles élémentaires de bois, de lin, de chanvre, de coton, d'alpha, d'anas, de pailles, de coco, de sisal, de bananier, de balles de riz, sans que cette énumération soit complète ni limitative. Les produits recyclés à base de fibres végétales sont aussi inclus dans le cadre de l'invention. Par le passé, de nombreux procédés ont été revendiqués pour modifier ou rendre ignifuges des fibres végétales ou des fibres cellulosiques, mais aucun ne met en oeuvre un système minéral à base de silicate de sodium gélifié et réticulé in situ pendant le traitement des fibres. II existe aussi des brevets antérieurs qui décrivent l'ajout de silicates alcalins à des systèmes cellulosiques, mais aucun ne permet d'obtenir une modification et / ou une ignifugation de la cellulose, car ces systèmes ne comportent pas de phase destinée à faire adhérer de façon pérenne et intime le silicate alcalin sur la surface de la fibre. Notamment, le brevet européen EP1280960 décrit un procédé pour préparer un produit cellulosique avec ajout d'un composé d'aluminium, et non pas un io composé alcalino-terreux, et un silicate alcalin, mais le produit obtenu est destiné à être utilisé dans la confection d'un papier et n'est pas séché de façon à obtenir une modification de surface ou une ignifugation. Egalement, le brevet américain PCT/US2000/034221 revendique l'ajout d'un 15 silicate métallique soluble complexe à un slurry de cellulose, ce qui n'antériorise pas le procédé suivant l'invention, qui est basé sur l'insolubilisation, la réticulation ou la gélification d'un silicate alcalin sur la cellulose ou la surface végétale en général, tous ces termes étant ici considérés comme synonymes. En outre, le dit brevet américain n'inclut pas 20 de phase de séchage du système cellulose et silicate, contrairement au procédé selon l'invention. Le procédé selon l'invention dans son détail, se caractérise donc par la réalisation des opérations chronologiques suivantes : 25 - a) Une mise en contact des fibres végétales, au sens large, par immersion dans, ou par pulvérisation d'une solution de silicate alcalin contenant un tensioactif miscible et compatible avec le silicate alcalin ainsi qu'un triglycéride, de préférence un triglycéride liquide d'origine végétale, qui est sous la forme d'une émulsion dans la solution de 30 silicate alcalin. - b) Un traitement thermique, à une température comprise entre l'ambiante et 110°c, conduisant à l'évaporation de la partie aqueuse du système et à la réticulation du silicate alcalin par les acides gras provenant de l'hydrolyse du triglycéride, au séchage des fibres ainsi traitées et à l'adhésion du système silicaté à la surface de ces fibres. La technique de mise en contact par immersion peut permettre d'utiliser un procédé de traitement en continu, avec recyclage et réutilisation s des solutions de silicate alcalin additionné du tensioactif compatible et du triglycéride. La technique de mise en contact par pulvérisation de la solution de traitement sur les surfaces végétales, peut être mise en oeuvre dans un mélangeur poudre/liquide, en discontinu, par « batch » dans le cas ou le io produit cellulosique végétal présente une forme divisée, fibreuse ou granulaire. Les fibres végétales selon l'invention peuvent être de toutes formes physiques et de tout niveau d'agrégation et constituées de tous produits fibreux d'origine végétale utilisables dans les applications industrielles des 15 matériaux composites. La mise en contact des fibres végétales par immersion dans la solution de silicate alcalin se fait dans la proportion de 1 g à 500 g de fibres végétales sèches par litre de solution aqueuse de silicate, et de préférence entre 10 et 300g de fibres végétales par litre de solution aqueuse de silicate. 20 Les proportions de mélange liquide par rapport à la quantité de fibres végétales sont choisies pour ne pas provoquer d'agglomération des fibres. Le temps de contact entre les fibres végétales et la solution de silicate est supérieur à 1 minute et de préférence compris entre 10 et 15 minutes. 25 Les fibres végétales ainsi imprégnées sont filtrées sur une grille métallique, puis sont traitées à une température comprise entre 20 et 110°c, la durée de ce traitement étant telle que la teneur en eau des fibres végétales traitées soit sensiblement égale à la teneur en eau initiale des dites fibres, c'est-à-dire n'en différant que de plus ou moins 5% en poids, et de préférence 30 inférieure à plus ou moins 3% en poids. L'invention concerne également les fibres végétales modifiées superficiellement par le procédé décrit ci-dessus, ainsi que l'utilisation des dites fibres végétales modifiées dans les matériaux composites pour les industries du bâtiment et des travaux publics, notamment pour des fonctions d'isolation phonique et/ou thermique. Exemple 1 Le procédé selon l'invention sera plus aisément compris par la description de l'exemple suivant, qui décrit un traitement réalisé par immersion dans une suspension aqueuse Dans un récipient d'un volume utile de deux litres et équipé d'un agitateur de type agitateur à peinture entrainé par un moteur électrique, on introduit 1 kg de solution à 35% dans l'eau de silicate de sodium de formule 3,3 SiO2,Na2O io également dénommé trisilicate. Ce produit correspond à de nombreux produits commerciaux vendus dans cet état de concentration. On ajoute à cette solution de silicate alcalin, 25 g de Mirataine H2CHA (marque déposée Rhodia) qui est une solution aqueuse à 30% de laurylimidodipropionate de sodium, et donc un tensioactif amphotère miscible et 15 compatible avec la solution concentrée de silicate. Après agitation jusqu'à obtenir un liquide homogène, on ajoute à nouveau au mélange précédent 75g d'une huile de colza, liquide, de qualité alimentaire. On poursuit l'agitation jusqu' à obtenir une émulsion de l'huile dans le silicate. Le meilleur indicateur pour déterminer l'acquisition de cette émulsion est 20 l'aspect visuel du mélange qui devient de plus en plus opaque et blanc, jusqu'à atteindre l'aspect du lait On introduit alors 200 g de copeaux de bois secs (teneur en eau mesurée à 15,5% en poids par la méthode décrite précédemment) dans cette émulsion, et on laisse en contact 10 minutes, toujours sous agitation. 25 A l'issue de ce temps, on sépare les copeaux de bois de la solution de silicate de sodium grâce à une grille métallique d'ouverture de mailles 0,25 mm et on laisse égoutter. On transfert enfin les copeaux humides dans un cristallisoir et on traite pendant 2 heures à 100°c dans une étuve ventilée, en opérant une agitation 30 toutes les demi-heures, de manière à éviter l'agrégation des copeaux entre eux. La teneur en eau mesurée sur les copeaux traités après ce séchage est de 18,3%. On soumet les copeaux de bois ainsi obtenus à la flamme d'une lampe à 8 souder au gaz et on constate leur non inflammation malgré plusieurs minutes d'exposition. Les copeaux charbonnent, noircissent sans s'enflammer de façon durable, alors que les copeaux non traités prennent feu sans difficulté. Exemple 2 A partir d'un second échantillon de copeaux traités de la même manière que dans l'exemple précédent, on dépose les copeaux à la surface d'un coulis de ciment portland fraichement préparé et on laisse le ciment prendre en masse On fait la même expérience, à titre de comparaison, à partir de copeaux de Io bois non traités. Après un temps de prise de 24 heures, on constate que les copeaux traités adhérent fortement au ciment pris en masse, alors que les copeaux non traités n'adhérent pas au ciment. Les propriétés d'ignifugation et d'adhérence sur ciment ainsi mises en 15 évidence sont dues au fait que les copeaux traités sont recouverts d'une gaine de silicate alcalin réticulé sous forme de gel de silice et de silicate filmogène résiduel fixé par enrobage intime sur la surface cellulosique du bois. 20 Exemple 3 Dans un second exemple de réalisation, hors du champ de l'invention, on réalise la même opération que précédemment, mais on n'introduit pas dans la solution de silicate, le tensioactif amphotère. On constate que l'émulsification du triglycéride dans la solution de silicate n'est pas obtenue. 25 Sur les copeaux de bois traités de cette manière, toutes autres choses étant par ailleurs égales à l'exemple précédent, on constate que les copeaux de bois après traitement ont un toucher huileux. Le triglycéride n'est pas entré en réaction avec le silicate. La réticulation n'a pas eu lieu et le traitement de la surface végétale n'a pas été correctement réalisé. Les propriétés, notamment 30 l'ignifugation, ne sont pas améliorées relativement aux copeaux de bois non traités. Exemple 4 Le procédé selon l'invention sera aussi plus aisément compris par l'exemple suivant, qui décrit une autre forme de procédé selon l'invention, à savoir un traitement réalisé par pulvérisation de la solution de silicate additionnée selon l'invention sur des anas de lin, dans un petit mélangeur poudre/liquide de laboratoire, Lodige M5G (marque déposée Lodige). Par anas, on entend les parties ligneuses des plantes textiles, principalement du lin, situées en arrière de la fibre et réduites au cours de l'opération de broyage teillage en petites particules. Ces anas constituent un sous-produit utilisé généralement pour la fabrication de panneaux d'agglomérés, pour io l'alimentation d'animaux d'élevage, comme litière pour animaux domestiques et comme combustible. Dans un mélangeur Lodige de laboratoire d'un volume utile de 5 litres, on introduit 2 litres d'anas de lin, ce qui représente une masse de 200 g environ 15 de ce sous-produit de la culture du Lin. On prépare par ailleurs une solution de silicate additionnée selon l'invention de la façon suivante : Dans un mélangeur liquide/liquide avec agitation mécanique, on introduit, 20 dans l'ordre indiqué Silicate de sodium 3,5 SiO2,Na2O, solution à 35 % 200g Mirataine H2CHA ® (marque déposée Rhodia) 5g Huile qualité alimentaire Isio4® (marque déposée Lesieur) 10g 25 Ce mélange est agité jusqu'à l'obtention d'un aspect laiteux du mélange, significatif de l'obtention d'une émulsion de l'huile dans la solution de silicate. Dans l'appareil Lodige en rotation, contenant les 200g d'anas de Lin, on 30 pulvérise immédiatement 80 g de ce mélange liquide selon l'invention. Les anas de lin absorbent sans difficultés cette quantité de liquide, en conservant leurs caractéristiques d'écoulement libre. La proportion du mélange liquide par rapport à la quantité d'anas de lin est choisie pour ne pas provoquer d'agglomération des anas. Le mélange obtenu est traité 2 heures à 70°c. On constate par un changement bien visible d'aspect et de coloration, que l'enrobage par la forme gélifiée du silicate minéral est effectif. Cependant, on constate également que la densité apparente de l'échantillon d'anas traité n'a pas été modifiée, et que ses propriétés d'isolation thermique ont donc été conservées. On procède ensuite, comme pour l'exemple 1, à un test d'inflammation, à l'aide d'une lampe à souder alimentée par du gaz butane. A nouveau, les anas non traités prennent feu sous la flamme vive, alors que les anas traités io noircissent, charbonnent, mais sans manifester de tendance à l'inflammation. On constate également pendant l'essai d'inflammabilité, qu'il n'y a pas d'envolement de particules rougeoyantes avec l'anas traité, contrairement au témoin non traité. 15 Les propriétés de surface obtenues par le procédé selon l'invention permettront des utilisations avantageuses et améliorées des fibres végétales traitées dans de nombreuses applications comme les matériaux composites, les fibrociments, les mortiers additivés prêts à l'emploi, les panneaux agglomérés, les produits isolants agrégés ou pulvérulents, et tous matériaux 20 préfabriqués pour l'industrie du bâtiment et des travaux publics. Les produits végétaux traités par le procédé selon l'invention peuvent aussi acquérir un comportement lipophile ou hydrophobe, par variation des proportions des constituants du système liant, notamment en augmentant la taux d'utilisation du triglycéride. Ils peuvent donc aussi être rendus 25 compatibles pour l'incorporation dans des matrices organiques, notamment pour obtenir des matériaux plastiques renforcés grâce à une meilleure adhésion entre les fibres et la matrice. 30 REVENDICATIONS1) Procédé de modification de la surface des fibres végétales caractérisé par les opérations chronologiques suivantes : - a) Une mise en contact des fibres végétales, au sens large, par immersion dans, ou par pulvérisation d'une solution de silicate alcalin io contenant un tensioactif miscible et compatible avec le silicate alcalin ainsi qu'un triglycéride, de préférence un triglycéride liquide d'origine végétale, qui est sous la forme d'une émulsion dans la solution de silicate alcalin. b) Un traitement thermique, à une température comprise entre 15 l'ambiante et 110°c, conduisant au séchage des fibres ainsi traitées et à l'adhésion du système silicaté à la surface des fibres. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de silicate alcalin contient entre 1 et 55% d'un silicate dont la formule chimique 20 est n SiO2, Me2O, dans laquelle n est compris entre 0,5 et 4, et Me est un métal alcalin. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tensioactif miscible et compatible avec la solution de silicate alcalin est choisi parmi les 25 tensioactifs amphotères, tels que les alkyl-imidodicarboxylates, notamment les sels de sodium, ou les alkyl poly glucosides, ou les sucroesters. 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le triglycéride est un produit d'origine naturelle, animale ou végétale, mais de préférence 30 végétale, et est sous forme liquide à la température ambiante. 5) Procédé selon la revendication 1) caractérisé en ce que les fibres végétales peuvent être de toutes formes physiques et de tout niveau d'agrégation et constituées de tous produits fibreux d'origine végétaleutilisables dans les applications industrielles des matériaux composites. 6) Procédé selon la revendication 1) caractérisé en ce que la mise en contact par immersion des fibres végétales à traiter avec la solution aqueuse de silicate contenant les additifs se fait dans la proportion de l g à 500 g de fibres végétales sèches par litre de solution aqueuse, et de préférence entre 10 et 300g de fibres végétales par litre de solution aqueuse, les proportions du mélange liquide par rapport à la quantité de fibres végétales étant choisies pour ne pas provoquer d'agglomération des fibres. 7) Procédé selon la revendication 1), caractérisé en ce que le temps de contact entre les fibres végétales et la solution de silicate contenant les additifs est supérieur à 1 minute et de préférence compris entre 10 et 15 minutes. 8) Procédé selon la revendication 1) caractérisé en ce que les fibres végétales imprégnées sont filtrées sur une grille métallique, puis séchées à une température comprise entre 20 et 110°c, la durée de ce séchage étant telle que la teneur en eau des fibres végétales traitées soit sensiblement égale à la teneur en eau initiale des dites fibres, c'est-à-dire n'en différant que de plus ou moins 5% en poids, et de préférence inférieure à plus ou moins 3% en poids. 9) Fibres végétales modifiées superficiellement par le procédé décrit dans les revendications 1) à 9). 10) Utilisation des fibres végétales modifiées selon les revendications 1) à 9) dans les matériaux composites à base de matrices minérales comme à base de matrices organiques, pour les industries et activités industrielles mettant en oeuvre des matériaux composites, notamment les secteurs du bâtiment et des travaux publics.