FR 2963326 A1 20120203 FR 1056351 A 20100730 -1- La présente invention concerne le domaine de la distribution de liquide, notamment sous forme de gouttes, dans le domaine pharmaceutique, par exemple du liquide ophtalmique, mais également dans tout autre domaine, tel que cosmétique ou alimentaire. Plus particulièrement, l'invention concerne la distribution de liquide sans conservateur, sous forme de gouttes. La tendance actuelle est de fournir des produits, notamment ophtalmiques, sans conservateur. Il faut donc garantir la stérilité du produit tout au long de l'utilisation du flacon contenant le liquide à délivrer. On connait, notamment du document WO92/01625, différents dispositifs qui permettent de délivrer des gouttes de produit contenu dans un réservoir et qui évitent la contamination du liquide restant dans le flacon. Selon un exemple, un tel dispositif de distribution de liquide comprend un réservoir et un embout de distribution monté sur le réservoir, muni d'un orifice de distribution du liquide. L'embout de distribution comprend une valve qui autorise la sortie du liquide mais empêche son entrée, ce qui limite les risques d'introduction de bactéries ou de susbtances contaminantes dans le flacon. Une telle valve est aussi désignée « clapet anti-retour ». L'utilisateur applique une pression sur le réservoir en le déformant et, sous l'effet de la pression, une goutte traverse la valve et se forme à la surface de l'orifice de distribution. Une fois délivrée la ou les gouttes en quantité souhaitée, la valve se referme. Un problème avec ce type de dispositif est qu'en dépit de la fermeture de la valve, une petite quantité résiduelle de produit reste à la surface de l'embout après délivrance de la ou des gouttes dosées et que cette petite quantité résiduelle de produit peut être le siège d'une contamination qui se propage à l'intérieur du flacon. Cette propagation est un phénomène surprenant qui contredit le principe de fonctionnement de la valve, mais que les inventeurs à la base de la présente invention ont mis en évidence. A posteriori, les inventeurs expliquent ce phénomène par le fait que la frontière entre l'intérieur et l'extérieur du flacon n'a pas de position fixe sur la valve, mais se déplace, au gré des manoeuvres d'ouverture-fermeture successives, autour d'une position moyenne. De ce fait, au voisinage de cette frontière, il existe des zones limitrophes qui sont tantôt externes ou internes au flacon, c'est-à-dire en dehors de la frontière, tantôt incluses dans cette frontière. Par ces zones limitrophes, les contaminations peuvent, après plusieurs manoeuvres d'ouverture-fermeture, trouver un chemin de migration lente, d'abord de l'extérieur du flacon vers la frontière, puis de la frontière vers l'intérieur du - 2 flacon. La présente invention vise à résoudre cet inconvénient en proposant une valve de distribution de liquide qui garantit une absence de contamination vers l'intérieur du flacon. A cet effet, l'invention a pour objet un embout de distribution de liquide destiné à équiper un contenant, ledit embout comprenant une valve procurant, au repos, une obturation du contenant en séparant un volume amont d'un volume aval, ladite valve étant capable de subir des manoeuvres d'ouverture par déformation élastique, ladite valve comprenant au moins deux éléments mobiles l'un par rapport à l'autre, chaque élément mobile comportant une zone d'appui contre l'autre élément mobile, agencée de manière que, la valve étant au repos, les zones d'appui des éléments mobiles s'appuyent au moins partiellement l'une contre l'autre en formant une barrière surfacique séparant la volume amont du volume aval, l'un au moins des deux éléments mobiles étant tel qu'après une ou plusieurs manoeuvres d'ouverture, ladite barrière surfacique ne recouvre plus la même partie de la zone d'appui de l'un au moins des éléments mobiles, caractérisé en ce qu'au moins l'un des éléments mobiles porte une matière anti-microbienne sur ou à proximité immédiate d'une partie de sa zone d'appui qui est recouverte par la barrière surfacique, et en ce que toute surface de l'embout de distribution se trouvant en contact avec le volume amont lorsque la valve est au repos est exempte de matière anti-microbienne. Au sens de l'invention, on entend par « à proximité immédiate », le fait que la distance entre la zone d'appui et la matière anti-microbienne est inférieure à 3 mm, et de préférence inférieure à 1 mm. Il est important que cette distance soit petite pour éviter une prolifération ou un déplacement de bactéries dans le volume aval. On sait que les bactéries peuvent, lorsque les conditions sont favorables, se reproduire très rapidement. Certaines bactéries sont en outre capables de se déplacer à des vitesses surprenantes, par exemple 2 mm par minute, d'où l'importance qu'il y a à empêcher la présence de bactéries au voisinage immédiat de la valve, pour éviter leur pénétration dans le contenant. Selon d'autres caractéristiques de l'invention, qui peuvent être prises seules ou en combinaison : - la matière anti-bactérienne est présente sous la forme d'une couche qui recouvre au moins partiellement la zone d'appui d'un des éléments mobiles, - la matière anti-bactérienne est présente sous la forme d'une 2963326 -3- surépaisseur en saillie de la zone d'appui d'un des éléments mobiles, - la surépaisseur occupe sensiblement l'épaisseur d'un orifice de la valve, - l'un des éléments mobiles a subi un traitement anti-bactérien sur une partie de son épaisseur, 5 l'un des éléments mobiles est co-moulé avec une matière antibactérienne, l'un des éléments mobiles porte un insert, l'insert est massif en matière anti-bactérienne, l'insert est revêtu extérieurement d'une couche de matière anti- 10 bactérienne, l'insert est revêtu uniquement sur sa face tournée vers l'extérieur d'une couche de matière anti-bactérienne, - l'insert est affleurant avec la zone d'appui de l'élément mobile, - l'insert fait saillie de la zone d'appui de l'élément mobile de manière à 15 former un pion traversant un orifice de la valve, l'un des éléments mobiles est recouvert, sur une face portant de la matière anti-bactérienne, d'une couche de matière isolante non antibactérienne dans ses parties situées en amont de la valve. L'invention a également pour objet un récipient de distribution de liquide 20 comportant un réservoir sur lequel est monté un embout de distribution tel que décrit ci-dessus, et notamment un récipient de distribution de liquide ophtalmique. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, ne présentant aucun caractère limitatif de la portée de l'invention mais donnée uniquement à titre d'exemples et faite en se référant aux dessins dans lesquels : 25 - la figure 1 est une vue en coupe d'un dispositif selon l'invention, - les figures 2a à 2d représentent, individuellement et en perspective, différents composants du dispositif, - la figure 3 est une vue en coupe, à plus grande échelle, de la région III de la figure 1, 30 - la figure 4 est une vue de dessous de la rondelle de la figure 3, - les figures 5 à 28 sont des vues analogues à la figure 3, illustrant des variantes de réalisation de l'invention. On a représenté, sur la figure 1, un embout 10 de distribution de liquide sous forme de goutte, destiné à être monté par vissage sur le col 13 d'un réservoir (dont 35 seul le col 13 est visible sur la figure 1). Ce réservoir est un réservoir de stockage de liquide, par exemple d'un liquide pharmaceutique tel que du liquide ophtalmique. 2963326 -4- Comme cela est connu, le réservoir est déformable et peut être comprimé pour déclencher la distribution du liquide. Plus précisément, la distribution de liquide se fait par pression, de la part d'un utilisateur, sur le corps du réservoir, ce dernier pouvant présenter une certaine élasticité pour reprendre sa forme initiale après 5 relâchement de cette pression. L'embout de distribution 10 comprend, dans cet exemple, un support 14, une membrane 16 munie d'un orifice de distribution 58, un ressort 17, un capot 18, un canal de passage de liquide 38 du réservoir vers l'orifice de distribution 58 et un canal 44 de passage d'air dans le réservoir, canal 44 qui est obturé par un organe 10 stérilisateur 46 perméable à l'air qui ne sera pas décrit ici. Le support 14 comprend, dans cet exemple, une partie 24 de fixation sur le réservoir, disposée à l'extrémité proximale du support 14. Cette partie 24 comprend une jupe externe comportant un filet de vissage de façon à être vissée sur le col 13 du réservoir. La partie de fixation 24 comporte en outre une jupe interne 26 de 15 forme tubulaire, permettant d'assurer l'étanchéité entre le réservoir et l'embout de distribution 10. Le support 14 comporte par ailleurs un pion central d'étanchéité 34, de forme sensiblement cylindrique et s'étendant dans la direction distale, opposée à la jupe interne 24. Le pion 34 porte, sur son extrémité distale, une zone 36 d'appui du pion 34 contre la membrane 16 pour bloquer le passage de liquide en configuration de 5 blocage. Dans cet exemple, la zone d'appui 36 prend la forme d'un bourrelet annulaire. Le support 14 comprend également, dans cet exemple, un logement 20 formant une cavité de forme sensiblement cylindrique, cette cavité débouchant à son extrémité proximale sur le réservoir et à son extrémité distale sur le canal 38 de passage de liquide, ménagé dans le support 14 et s'étendant dans la direction 5 longitudinale du dispositif, correspondant à la direction d'éjection. Le canal 38 débouche sur une cavité intermédiaire 22, débouchant elle-même sur un deuxième canal 42 de passage de liquide. La membrane 16 est une pièce de révolution à géométrie particulière dont les détails non pertinents eu égard à l'invention ne seront pas décrits ici. La membrane 10 16 comporte une partie cylindrique 48 qui coiffe le pion 34 en laissant autour de lui un jeu annulaire formant le deuxième canal 42 précité et, à l'extrémité distale de cette partie cylindrique 48, une rondelle 54 munie d'une ouverture centrale 56 formant la petite base d'un tronc de cône ouvert vers l'extérieur, dont la grande base correspond à l'orifice de distribution 58 de la membrane. La rondelle 54 est 15 formée d'un seul tenant avec la partie cylindrique 48. Elle repose, par sa face 2963326 -5- interne 55, sur la zone d'appui 36 du pion, grâce à l'action du ressort 17 qui repousse la partie cylindrique 48 vers la bas en exerçant une pression sur un siège 53 formé à la base de la partie cylindrique 48. Grâce à une zone flexible 52, la membrane 16 peut se déformer pour laisser sa partie cylindrique 48 coulisser 5 axialement autour du pion 34. La face interne 55 constitue une zone d'appui de la membrane 16 contre le pion 36. Moyennant une déformation de la membrane 16, la zone d'appui 55 de la rondelle 54 peut se décoller de la zone d'appui 36 du pion et ouvrir un passage entre l'intérieur et l'extérieur du dispositif. C'est ainsi que la distribution de produit est rendue possible : une pression exercée sur les parois du 10 flacon engendre une augmentation de la pression du liquide, lequel pousse sur la membrane 16 et la décolle du pion 34 pour arriver jusqu'à l'orifice de distribution 58. Dans les conditions normales d'utilisation du dispositif, aucune circonstance autre que celle d'une surpression dans le liquide n'est prévue pour que la rondelle 54 se décolle de la zone d'appui 36. Membrane 16 et pion 34 constituent donc 15 deux éléments mobiles l'un par rapport à l'autre d'une valve séparant un volume amont d'un volume aval, valve qui empêche le liquide ayant quitté l'intérieur du dispositif, c'est-à-dire étant passé du volume amont au volume aval, d'y retourner. Sur les figures 3 et 4, on a représenté cette valve à plus grande échelle. On voit que, lorsque la valve est au repos, donc fermée, la séparation entre le 20 volume amont et le volume aval est assurée par une barrière surfacique s'étendant, côté zone d'appui 36, sur la totalité de cette zone, et, côté rondelle 54, sur la partie de la face interne 55 se trouvant au contact de la zone d'appui 36. Mais comme le centrage de la rondelle 54 par rapport à la zone d'appui 36 n'est assuré que par l'élasticité de la membrane 16, à force d'ouvetures et fermetures 25 successives, la fatigue de la membrane 16 ou toute autre perturbation de l'équilibre des forces au sein de la membrane peut aboutir à ce que la rondelle 54 ne revienne pas exactement dans la même position sur la zone d'appui 36. Ainsi, à une échelle micrométrique ou inférieure, mais en tout cas supérieure à l'ordre de grandeur des bactéries susceptibles de contaminer le liquide, la barrière surfacique 30 d'obturation se déplace, au moins du côté de la face interne 55 de la rondelle 54, autour d'une position théorique moyenne et laisse, au voisinage de ses bords, des zones limitrophes qui sont tantôt internes ou externes au dispositif de distribution, c'est-à-dire exclues de la barrière surfacique, tantôt incluses dans cette barrière surfacique. 35 Sur la figure 4, la barrière surfacique, qui correspond à la surface selon laquelle la zone d'appui 55 et la zone d'appui 36 se touchent, est matérialisée par un anneau achuré 100 dans une première position fermée de la valve. Après quelques 2963326 -6- ouvertures et fermetures, cet anneau prend une autre position 102, dessinée en traits mixtes. Puis, après encore quelques ouvertures et fermetures, l'anneau prend encore une autre position 104, dessinée en pointillés. On voit bien que si une bactérie se nichait en un emplacement 106 de la zone 5 d'appui 55 situé au voisinage immédiat de la barrière surfacique en position 102, c'est-à-dire dans le volume aval, lorsque la barrière prendrait la position 100, la bactérie ne serait plus dans le volume aval de la valve, mais dans la barrière surfacique, où elle pourrait migrer de proche en proche, à l'occasion de chaque ouverture de la valve, jusqu'à atteindre un emplacement 108 situé dans la barrière 10 surfacique en position 100, mais dans le volume amont si la barrière surfacique adopte la position 104. La bactérie aurait alors atteint l'intérieur du réservoir et pourrait contaminer tout le liquide qu'il contient. La zone d'appui 36 est revêtue d'une couche 110 de matériau anti-bactérien, ici à base d'ions d'argent, qui prévient toute prolifération de bactéries dans le 15 voisinage immédiat de la barrière surfacique. Ainsi, même si une bactérie parvient à se fixer à l'emplacement 106 lorsque la barrière surfacique se trouve en postion 102, elle ne pourra pas survivre si elle se retrouve, par déplacement de la barrière surfacique en position 100 ou 104, au contact de la couche anti-bactérienne de la zone d'appui 36 en position 104. La couche anti-bactérienne remplit donc 20 efficacement sa fonction d'empêcher l'entrée dans le volume amont de contaminants pour le liquide présent dans le réservoir. La couche anti-bactérienne n'est présente sur aucune surface de la membrane 16 ou support 14 au contact du liquide situé en amont de la valve, de manière à ce qu'aucune réaction chimique préjudiciable au liquide ne se produise dans ce 25 volume amont. Sur les figures 5 et suivantes, on a représenté d'autres variantes de réalisation procurant les mêmes effets protecteurs. Sur ces figures, le pion 34' n'a pas de bourrelet annulaire mais présente une face supérieure plate incluant la zone d'appui 36'. La barrière surfacique est toujours un anneau, s'étendant cette fois 30 depuis le bord périphérique du pion jusqu'au bord de l'orifice 56' de la rondelle 54'. Le tronc de cône des figures précédentes, entre les orifices 56 et 58, est remplacé par une portion de sphère joingnant les orifices 56' et 58', mais définit toujours un volume mort de liquide en aval de la valve. Pour des raisons de clarté, les numéros de référence 36', 54', 56', 58' n'ont pas été reportés sur les figures 6 à 28, sur 35 lesquelles on reconnaît facilement les éléments correspondants qui sont identiques. Sur la figure 5, la couche anti-bactérienne 115 recouvre toute la face supérieure 2963326 -7- du pion 34'. Elle peut ainsi agir contre des bactéries qui se seraient glissées dans la barrière surfacique ainsi que contre des bactéries se développant dans le volume résiduel de liquide présent dans le volume mort aval, à proximité de l'ouverture 56'. 5 Sur la figure 6, la couche anti-bactérienne 116 recouvre la partie de la face supérieure du pion 34' située en regard de l'orifice 56'. Sur la figure 7, la couche anti-bactérienne 117 constitue une surépaisseur en saillie de la face supérieure du pion 34' et occupe toute l'épaisseur de l'orifice 56'. Sur la figure 8, le pion 34' a subi un traitement anti-bactérien sur une partie 118 10 de son épaisseur, dans une région centrale excluant les bords de sa face supérieure. Sur la figure 9, le pion 34' est co-moulé avec une matière anti-bactérienne, ou porte un insert 119 massif en matière anti-bactérienne, présent dans une région centrale de sa face supérieure excluant les bords de cette face et affleurant avec 15 ladite face. Sur la figure 10, le pion 34' porte un insert 120 revêtu extérieurement d'une couche de matière anti-bactérienne, logé dans une région centrale de sa face supérieure excluant les bords de cette face. Sur la figure 11, l'insert 121 est presque identique mais n'est revêtu que sur sa 20 face tournée vers l'extérieur. Sur la figure 12, le pion 34' porte un insert 122 massif en matière antibactérienne, présent dans une région centrale de sa face supérieure en regard de l'orifice 56' et faisant saillie de ladite face de manière à former un pion traversant l'orifice 56'. 25 Sur la figure 13, le pion 34' porte un insert 123 de forme identique au précédent mais co-moulé avec le pion 34'. Sur la figure 14, le pion 34' porte un insert 124 presque identique à celui de la figure 12 mais qui n'est revêtu de matière anti-bactérienne que sur ses faces externes. 30 Sur la figure 15, la couche anti-bactérienne 125 est présente sur la rondelle 54, dans sa partie en regard du pion 34', en excluant la partie de la rondelle en regard du bord périphérique du pion 34'. Sur la figure 16, la couche anti-bactérienne 126 s'étend, en plus de celle de la figure 15, sur le bord de la cavité sphérique et même au-delà de l'orifice 58'. 35 Sur la figure 17, la couche anti-bactérienne 127 s'étend uniquement sur le bord de la cavité sphérique et au-delà de l'orifice 58'. Sur la figure 18, la couche anti-bactérienne 128 constitue une surépaisseur en 2963326 -8- saillie de la rondelle, orifice 58' exclu, en regard de la zone d'appui du pion 34' à l'exception du bord périphérique de ce dernier. Sur la figure 19, la couche anti-bactérienne 129 a la même forme que précédemment mais est co-moulée avec la rondelle ou résulte d'un traitement anti- 5 bactérien de la rondelle sur une partie de son épaisseur, exception faite de sa partie en regard du bord périphérique du pion 34'. Sur la figure 20, la couche anti-bactérienne 130 a la même forme que précédemment mais est un insert revêtu extérieurement d'une couche de matière anti-bactérienne. 10 Sur la figure 21, la couche anti-bactérienne 131 est une double épaisseur massive de la membrane, lui donnant sa forme extérieure et recouvrant sa partie coiffant le pion 34'. Sur la figure 22, la membrane est intégralement revêtue d'une couche d'une matière anti-bactérienne et cette couche est elle-même recouverte d'un isolant 132 15 en matériau non anti-bactérien dans ses parties situées en amont de la valve, bord extérieur du pion 34' exclu. Sur la figure 23, la membrane est massivement constituée d'une matière antibactérienne et est recouverte d'un isolant en 133 matériau non anti-bactérien dans ses parties situées en amont de la valve, bord extérieur du pion 34' exclu. 20 Sur la figure 24, le pion 34' est constitué d'une matière anti-bactérienne et est recouvert d'un isolant 134 en matériau non anti-bactérien dans ses parties situées en amont de la valve. Sur la figure 25, le pion 34' est recouvert d'une matière anti-bactérienne qui est elle-même recouverte d'un isolant 135 en matériau non anti-bactérien dans ses 25 parties situées en amont de la valve. Toutes les combinaisons possibles de ces variantes sont possibles, pour autant qu'elles entrent dans la définition de l'invention. Par exemple, sur la figure 26, on a combiné les caractéristiques des variantes des figures 8 et 17. Sur la figure 27, on a combiné les caractéristiques des 30 variantes des figures 5 et 18 et, sur la figure 28, on a combiné les caractéristiques des variantes des figures 6 et 17. Il est bien entendu que les exemples de réalisation qui viennent d'être décrits ne présentent aucune limitation de la portée de l'invention et que d'autres variantes et combinaisons de variantes sont possibles. 35 REVENDICATIONS1. Embout (10) de distribution de liquide destiné à équiper un contenant, ledit embout comprenant une valve procurant, au repos, une obturation du contenant en séparant un volume amont d'un volume aval, ladite valve étant capable de subir des manoeuvres d'ouverture par déformation élastique, ladite valve comprenant au moins deux éléments (34, 54 ; 34') mobiles l'un par rapport à l'autre, chaque élément mobile comportant une zone d'appui (36, 55 ; 36') contre l'autre élément mobile, agencée de manière que, la valve étant au repos, les zones d'appui (36, 55 ; 36') des éléments mobiles s'appuyent au moins partiellement l'une contre l'autre en formant une barrière surfacique (100, 102, 104) séparant la volume amont du volume aval, l'un au moins des deux éléments mobiles (34, 54 ; 34') étant tel qu'après une ou plusieurs manoeuvres d'ouverture, ladite barrière surfacique (100, 102, 104) ne recouvre plus la même partie de la zone d'appui (36, 55 ; 36') de l'un au moins des éléments mobiles, caractérisé en ce qu'au moins l'un des éléments mobiles porte une matière anti-microbienne (115 - 131) sur ou à proximité immédiate d'une partie de sa zone d'appui (36, 55 ; 36') qui est recouverte par la barrière surfacique, et en ce que toute surface de l'embout de distribution se trouvant en contact avec le volume amont lorsque la valve est au repos est exempte de matière anti-microbienne. 2. Embout selon la revendication 1, dans lequel la matière anti-bactérienne est présente sous la forme d'une couche (115, 116, 125, 126, 127) qui recouvre au moins partiellement la zone d'appui (36, 55 ; 36') d'un des éléments mobiles. 3. Embout selon la revendication 1, dans lequel la matière anti-bactérienne est présente sous la forme d'une surépaisseur (122, 123, 124) en saillie de la zone d'appui (36, 55 ; 36') d'un des éléments mobiles. 4. Embout selon la revendication 3, dans lequel la surépaisseur (122, 123, 124) occupe sensiblement l'épaisseur d'un orifice de la valve. 5. Embout selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'un des éléments mobiles a subi un traitement anti-bactérien sur une partie (118, 129) 30 de son épaisseur. 6. Embout selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'un des éléments mobiles est co-moulé avec une matière anti-bactérienne (119, 123). 7. Embout selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'un des éléments mobiles porte un insert (120, 121, 122, 123, 124). 35 8. Embout selon la revendication 7, dans lequel l'insert (122, 123) est massif en matière anti-bactérienne. 2963326 - 10- 9. Embout selon la revendication 7, dans lequel l'insert (121, 124) est revêtu extérieurement d'une couche de matière anti-bactérienne. 10. Embout selon la revendication 7, dans lequel l'insert est revêtu uniquement sur sa face tournée vers l'extérieur d'une couche de matière anti- 5 bactérienne. 11. Embout selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, dans lequel l'insert (120, 121) est affleurant avec la zone d'appui de l'élément mobile. 12. Embout selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, dans lequel l'insert (122, 123, 124) fait saillie de la zone d'appui de l'élément mobile de manière 10 à former un pion traversant un orifice (56') de la valve. 13. Embout selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel l'un des éléments mobiles (36', 54') est recouvert, sur une face portant de la matière anti-bactérienne, d'une couche (132, 133, 134) de matière isolante non antibactérienne dans ses parties situées en amont de la valve. 15 14. Embout selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel la distance entre la zone d'appui et la matière anti-microbienne est inférieure à 3 mm, et de préférence inférieure à 1 mm. 15. Récipient de distribution de liquide comportant un réservoir sur lequel est monté un embout de distribution (10) selon l'une quelconque des revendications 1 20 à 13. 16. Récipient de distribution de liquide ophtalmique selon la revendication 14.