FR 2962738 A1 20120120 FR 1055820 A 20100716 COMPOSITION ADHESIVE COMPRENANT DU CHITOSANE DESACETYLE DESCRIPTION [0001] L'invention concerne une composition adhésive ainsi qu'un procédé de collage comprenant l'application de ladite composition. L'invention concerne plus particulièrement une composition adhésive comprenant au moins un chitosane désacétylé, un acide et un composé additionnel. [0002] Le collage structural est une technologie couramment utilisée pour 1 o unir tous types de matériaux. Il trouve son application dans de nombreux domaines industriels comme le bâtiment, la construction automobile, aéronautique, ferroviaire, navale ou encore les structures bois ou pour fenêtres. [0003] Le collage structural permet de réaliser des assemblages collés 15 pouvant supporter des contraintes aussi importantes que les assemblages mécano-soudés. [0004] Les adhésifs structuraux sont généralement conçus pour résister à des contraintes en cisaillement supérieures à 7 MPa. 20 [0005] Les adhésifs structuraux connus aujourd'hui sont composés de matériaux d'origine synthétique, tels que les polyuréthanes, les époxydes ou les acryliques et la présence de composés volatils organiques (COVs) ou d'autres composés potentiellement toxiques dans ces adhésifs représente une 25 problématique importante pour la santé humaine et pour l'environnement. [0006] Les polysaccharides ont été identifiés comme une alternative potentielle à l'utilisation des matériaux synthétiques, et notamment le chitosane. Des compositions adhésives comprenant du chitosane désacétylé solubilisé 30 dans une solution d'acide acétique permettent d'améliorer le collage de plaques de contreplaqué (K.Umemura et al, Koen Yoshishu - Nippon Setchaku Gakkai Nenji Taikai, 2002, 40, 71-72). Cependant les compositions adhésives ainsi obtenues ne peuvent résister à des contraintes en cisaillement supérieures ou égales à 2 MPa. [0007] D'autres composés ont été introduits dans des compositions adhésives à base de chitosane désacétylé pour en améliorer la force de collage. Des compositions comprenant un chitosane désacétylé solubilisé dans une solution d'acide acétique et associé à du glucose ont été décrites comme permettant d'améliorer le collage de plaques de contreplaqué (K.Umemura, Development of new natural polymer-based wood adhesives lll: effects of glucose addition on properties of chitosan, Journal of Wood Science, 2010). Néanmoins, ces compositions ne peuvent résister à des contraintes en cisaillement supérieures ou égales 2,5 MPa. [0008] Par conséquent, il existe aujourd'hui le besoin d'obtenir des compositions adhésives à base de matériaux d'origine naturelle ayant des propriétés adhésives au moins équivalentes aux matériaux synthétiques et permettant de limiter voir de supprimer les risques sur la santé et l'environnement. [0009] La présente invention permet d'apporter une solution à tout en partie aux problèmes de l'état de la technique. [0010] Un premier objectif de la présente invention est donc de fournir une composition adhésive à base de chitosane désacétylé et pouvant être appliquée au collage structural, ainsi qu'un procédé de collage structural par application de ladite composition. [0011] Un second objectif de la présente invention est de fournir une composition adhésive à base de chitosane désacétylé facile et peu coûteuse à formuler, ainsi qu'un procédé de collage structural simple et peu coûteux à mettre en oeuvre. [0012] Un troisième objectif de la présente invention est de fournir une composition à base de chitosane désacétylé présentant à la fois des propriétés adhésives suffisantes pour le collage structural et des propriétés antimicrobiennes. 25 30 [0013] Ainsi la présente invention a tout d'abord pour objet une composition adhésive comprenant : (a) de 3 à 10% en poids d'au moins un chitosane désacétylé ayant un degré de désacétylation supérieur ou égal à 50% ; (b) de 0,5 à 5% en poids d'au moins un acide organique ou inorganique ; (c) au moins un composé choisi parmi : (c1) de 0,001 à 8% en poids d'un composé polyanionique, (c2) de 0,001 à 2% en poids d'un polyol de formule CnH2n+20n dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 1 et 20, (d) une quantité complémentaire d'un support. [0014] Selon l'invention, la composition comprend de 4 à 9% de chitosane, de préférence de 4 à 6%. [0015] Selon l'invention, le chitosane a un degré de désacétylation supérieur ou égal à 75% et une masse molaire allant de 5 000 à 1 200 000 g/mol, de préférence de 10 000 à 500 000 g/mol. 20 [0016] Selon l'invention, le chitosane est le produit commercialisé par la société SIGMA ALDRICH sous la référence C3646-500G. [0017] Selon l'invention, la mise en oeuvre d'un acide permet la solubilisation du chitosane désacétylé dans la composition selon l'invention. 25 [0018] Selon l'invention, la composition comprend de 1 à 3% d'acide. [0019] De manière avantageuse, l'acide est en solution aqueuse. 30 [0020] De manière avantageuse, la solution aqueuse d'acide a un pH allant de 2 à 4, de préférence allant de 2 à 2,5. [0021] Selon l'invention, l'acide est un acide inorganique choisi parmi les acides inorganiques connus. L'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique ou l'acide15 nitrique sont cités comme exemples, de manière avantageuse, l'acide sulfurique. [0022] Selon l'invention, l'acide est un acide organique choisi parmi les acides organiques connus. De manière avantageuse, l'acide organique est choisi parmi les acides carboxyliques, de préférence l'acide acétique. [0023] Selon l'invention, la composition comprend de 0,01 à 5% de composé (cl). [0024] Selon l'invention, le composé (cl) est choisi parmi les acides hydroxycarboxyliques, les acides polycarboxyliques, les acides hydroxypolycarboxyliques, les polysaccharides, leurs sels ou leurs mélanges. 15 [0025] Selon l'invention, les polysaccharides sont choisis parmi les alginates, les carraghénanes, leurs sels ou leurs mélanges, de préférence parmi les alginates de sodium ou les carraghénanes. [0026] De manière avantageuse, la composition comprend de 2 à 5% de 20 composé cl). [0027] Selon l'invention, le composé (cl) est choisi parmi les sels d'acide citrique ou les sels d'acide succinique, de préférence choisi parmi le citrate de trisodium dihydraté. [0028] De manière avantageuse, la composition comprend de 0,05 à 10/0 de composé cl). [0029] Selon l'invention, la composition comprend avantageusement de 0,5 30 à 1,5 % de composé (c2). [0030] Selon l'invention, le composé (c2) est un polyol pour lequel n est compris entre 1 et 10. De manière avantageuse, le polyol est choisi parmi le glycérol ou le mannitol. 25 [0031] Selon l'invention, la composition comprend les composés (a) et (b) en un ratio (a)/(b) allant de 3/1 à 10/3, de préférence allant de 4/1 à 6/2. [0032] Selon l'invention, la composition comprend les composés (a) et (cl) en un ratio (a)/(c1) allant de 1 /2 à 200/1, de préférence allant de 4/1 à 120/1. [0033] Selon l'invention, la composition comprend les composés (a) et (c2) en un ratio (a)/(c2) allant de 2/1 à 12/1, de préférence allant de 8/3 à 7/1. [0034] Selon l'invention, le support (d) est un support aqueux en une quantité complémentaire à 100% en général. De manière avantageuse, le support (d) est de l'eau. Le support (d) peut également comprendre des adjuvants ; les colorants ou les conservateurs sont cités comme exemples. 15 [0035] De manière avantageuse, l'invention concerne une composition adhésive comprenant : (a) de 3 à 10% en poids d'au moins un chitosane désacétylé ayant un degré de désacétylation supérieur ou égal à 50% ; 20 (b) de 0,5 à 5% en poids d'au moins un acide organique ou inorganique ; (cl) de 0,001 à 8% en poids d'un composé polyanionique ; (c2) de 0,001 à 2% en poids d'un polyol de formule CnH2n+2On dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 1 et 10, (d) une quantité complémentaire d'un support aqueux. 25 [0036] L'invention concerne également une composition adhésive de base comprenant : (a) au moins un chitosane désacétylé ayant un degré de désacétylation supérieur ou égale à 50%, 30 (b) au moins un acide organique ou inorganique, (c) au moins un composé choisi dans le groupe constitué par : (cl) les composés polyanioniques, (c2) les polyols de formule CnH2n+2On, n étant compris entre 1 et 20, (d) un support.10 [0037] Les différentes caractéristiques présentées pour le chitosane désacétylé (a) et l'acide (b) ainsi que celles relatives à leur ratio s'appliquent également à la composition adhésive de base selon l'invention. [0038] Les différentes caractéristiques présentées pour les composés (cl), (c2) et le support (d) ainsi que celles relatives aux ratios (a)/(cl) et (a)/(c2) s'appliquent également à la composition adhésive de base selon l'invention. 10 [0039] Selon l'invention, la composition adhésive possède également des propriétés antimicrobiennes, permettant ainsi de limiter, voire de supprimer le risque de prolifération microbienne au sein de l'objet ou de la structure comprenant ladite composition et améliorant ainsi sa durée de vie. 15 [0040] Selon l'invention, la composition adhésive a une résistance en cisaillement allant de 7 à 100 MPa, de préférence allant 10 à 50 MPa. [0041] Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition adhésive comprenant le mélange : 20 (a) de 3 à 10% en poids d'au moins un chitosane désacétylé ayant un degré de désacétylation supérieur ou égal à 50% ; (b) de 0,5 à 5% en poids d'au moins un acide organique ou inorganique ; (c) d'au moins un composé choisi parmi : (cl) de 0,001 à 8% en poids d'un composé polyanionique ou 25 (c2) de 0,001 à 2% en poids d'un polyol de formule CnH2n+2On dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 1 et 20 ; (d) d'une quantité complémentaire d'un support. [0042] De manière avantageuse, le procédé est utilisé pour la préparation 30 d'une composition adhésive selon l'invention. [0043] L'ensemble des différentes caractéristiques ou préférences de la composition selon l'invention présentées pour le chitosane désacétylé (a) et5 l'acide (b) ainsi que celles relatives à leur ratio s'appliquent également au procédé de préparation selon l'invention. [0044] L'ensemble des différentes caractéristiques ou préférences de la composition selon l'invention présentées pour les composés (cl), (c2) et le support (d) ainsi que celles relatives aux ratios (a)/(cl) et (a)/(c2) s'appliquent également au procédé de préparation selon l'invention. [0045] Un autre objet de la présente invention concerne une composition obtenue ou susceptible d'être obtenue par le procédé de préparation selon l'invention. [0046] Un autre objet de l'invention concerne un procédé de collage par application d'une composition adhésive selon l'invention. [0047] Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de collage par application d'une composition adhésive comprenant : (a) de 3 à 10% en poids d'au moins un chitosane désacétylé ayant un degré de désacétylation supérieur ou égal à 50% ; (b) de 0,5 à 5% en poids d'au moins un acide organique ou inorganique ; (c) au moins un composé choisi parmi : (cl) de 0,001 à 8% en poids d'un composé polyanionique, (c2) de 0,001 à 2% en poids d'un polyol de formule CnH2n+2On dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 1 et 20, (d) une quantité complémentaire d'un support. [0048] De manière avantageuse, le procédé de collage selon l'invention est mis en oeuvre pour le collage structural d'une structure par application de la composition adhésive sur la surface d'au moins un élément de la structure. [0049] Par structure, on entend tout assemblage d'au moins deux éléments de même nature ou de natures différentes.30 [0050] Selon l'invention, la composition adhésive est appliquée sur la surface de tous les éléments de la structure. [0051] L'ensemble des différentes caractéristiques ou préférences de la composition selon l'invention présentées pour le chitosane désacétylé (a) et l'acide (b) ainsi que celles relatives à leur ratio s'appliquent également au procédé de collage selon l'invention. [0052] L'ensemble des différentes caractéristiques ou préférences de la 1 o composition selon l'invention présentées pour les composés (cl), (c2) et le support (d) ainsi que celles relatives aux ratios (a)/(cl) et (a)/(c2) s'appliquent également au procédé de collage selon l'invention. [0053] Selon le procédé de collage de l'invention, l'élément de la structure 15 comprend un matériau d'origine naturelle, un métal ou ses alliages, une matière plastique, une céramique ou leurs mélanges. [0054] De manière avantageuse, l'élément comprend un matériau cellulosique, de préférence du bois. [0055] De manière également avantageuse, l'élément comprend de l'aluminium ou ses alliages. L'alliage d'aluminium 2014 est cité comme exemple. 25 [0056] Selon l'invention, le procédé de collage peut comprendre une étape préliminaire de préparation par traitement chimique ou mécanique de la surface de la structure ou d'au moins un élément de la structure. [0057] De manière avantageuse, le traitement est un traitement chimique, 30 de préférence un traitement à la soude. [0058] Un autre objet de l'invention concerne un objet composite comprenant une composition adhésive selon l'invention et au moins un élément comprenant un autre matériau. 20 [0059] Par objet composite, on entend tout objet comprenant au moins deux éléments pouvant être de même nature ou de natures différentes. [0060] Selon l'invention, le matériau est choisi parmi les matériaux cellulosiques, les métaux et leurs alliages, les matières plastiques, les céramiques ou leurs mélanges. De manière avantageuse, le matériau est du bois ou un alliage d'aluminium. L'alliage d'aluminium 2014 est cité comme exemple. [0061] L'objet composite peut notamment se présenter sous la forme d'une structure en bois comprenant au moins deux éléments en bois fixés l'un à l'autre à l'aide de la composition adhésive selon l'invention. Des poutres, des poutrelles ou des armatures en bois sont citées comme exemples d'éléments en bois. [0062] L'objet composite peut également se présenter sous la forme d'éléments en bois lamellés-collés couramment dénommés "lamellé-collé" comprenant des lamelles de bois collées à l'aide d'une composition selon l'invention. Des lamelles d'épicéa, de pin douglas sont citées comme exemples de lamelles de bois. [0063] La figure 1 montre une éprouvette permettant de déterminer la résistance en cisaillement d'une composition adhésive selon l'invention. [0064] Les différents objets de l'invention et leurs modes de réalisation seront mieux compris à la lecture des exemples qui suivent. Ces exemples sont donnés à titre indicatif, sans caractère limitatif. 30 Exemples : Pour chacun des exemples suivants, les éprouvettes d'alliage d'aluminium ont été réalisées de la façon suivante. Chaque éprouvette d'alliage d'aluminium était constituée de quatre éléments d'alliage d'aluminium 2014 de longueur égale à 150mm, de largeur égale à25 20mm et d'épaisseur el et e2 égale à 2mm, 2 éléments extérieurs 2, et 2 éléments intérieurs 1. Au préalable, chaque élément d'alliage d'aluminium a été trempé dans du trichloréthylène pendant 30 min afin d'éliminer les huiles, chaque élément ayant été ensuite nettoyé avec un détergent et séché à température ambiante. Puis chaque élément a subi un traitement de surface par trempage dans une solution de soude 1M pendant 1 heure. Puis chaque élément a été lavé minutieusement avec un détergent doux et conservé pendant 12h dans une solution aqueuse d'acide acétique à 2%. Puis chaque élément a été à nouveau lavé et séché à température ambiante. 1 o Chacune des compositions adhésives exemplifiées ci-après a, après avoir été formulée, subi un mélange afin d'éliminer les bulles présentes et a été conservée pendant 12h. La composition adhésive a été appliquée à la surface de chaque élément d'alliage d'aluminium intérieur 1 d'épaisseur e, pour former une couche 15 d'épaisseur initiale ec de 1 mm, la couche finale obtenue étant plus mince après séchage, afin de former une éprouvette selon la figure 1. Chaque élément d'alliage d'aluminium 2, d'épaisseur e2 a été fixé aux autres éléments 1 et maintenu pendant 48h à une température de 40°C. La longueur de chevauchement est égale à L. 20 Chaque éprouvette a ensuite été soumise à une mesure de la force de rupture. Pour cela, une méthode de mesure de traction s'appuyant sur la norme ASTM D3528 a été utilisée. L'appareil utilisé est une machine commercialisée par la société Zwick Roell sous la référence UTS Test System type BZC associé au logiciel Text-expert VII 02 software commercialisé par la société TestXpert 25 Machine. Les éprouvettes sont soumises à un déplacement imposé suivant une vitesse de 0,005 mm/s jusqu'à rupture et la force de rupture F est ainsi mesurée pour chaque éprouvette. A partir de la force de rupture, a été calculée la résistance en cisaillement de chaque composition adhésive exemplifiée exprimée en MPa et résultant de la 30 formule mathématique suivante, tirée de la théorie de Volkersen (Volkersen, Luftfahrtforschung, 15, 1938, pp. 41-47) : 11 G0) ^ G,O° ^cosh(OL) sinh(OL)ecgEl E2e2 dans laquelle : ^o = F/S, S étant la section des éléments 1, F correspondant à la force de rupture de l'éprouvette, e1 et e2 correspondant aux épaisseurs des éléments 1 et 2, ec correspondant à l'épaisseur de la composition adhésive, E1 et E2 correspondant aux modules de Young des éléments 1 et 2, L correspondant à la longueur de chevauchement des éléments 1 et 2, G 1 1 a^ ( ^ ), e, el El e2E2 dans laquelle : Gc = Ec /(2(1+^L) et correspondant au module de cisaillement de la composition adhésive. Pour son calcul, on admet que le coefficient de poisson ^ est égal à 0.3 et le module de Young Ec a été mesuré à 2 GPa. 15 Exemple 1 : évaluation de la résistance en cisaillement de compositions adhésives selon l'invention 3 éprouvettes ont été réalisées en utilisant une composition selon l'invention comprenant respectivement 6% de chitosane désacétylé ayant un degré de 20 désacétylation supérieur ou égal à 75%, 2% d'acide acétique et une teneur variable en citrate de trisodium dihydraté égale à 0,08, 0,14 et 0,5%. L'éprouvette de contrôle a été réalisée en utilisant une composition comprenant 6% de chitosane désacétylé ayant un degré de désacétylation supérieur ou égal à 75% et 2% d'acide acétique. 25 Les valeurs de résistance en cisaillement sont présentées dans le tableau I. Tableau I Composition adhésive Résistance en cisaillement (MPa) Contrôle 16,5 6% chitosane 28,4 2% acide acétique 0,08% citrate 10 6% chitosane 29,8 2% acide acétique 0,14% citrate 6% chitosane 24,5 2% acide acétique 0,5% citrate Les résultats montrent que les compositions selon l'invention montrent une résistance en cisaillement améliorée. Exemple 2: évaluation de la résistance en cisaillement de compositions adhésives selon l'invention 3 éprouvettes ont été réalisées en utilisant une composition selon l'invention comprenant respectivement 6% de chitosane désacétylé ayant un degré de désacétylation supérieur ou égal à 75%, 2% d'acide acétique et une teneur 1 o variable en glycérol égale à 0,5, 1 et 1,5%. L'éprouvette de contrôle a été réalisée en utilisant une composition comprenant 6% de chitosane désacétylé ayant un degré de désacétylation supérieur ou égal à 75% et 2% d'acide acétique. Les valeurs de résistance en cisaillement sont présentées dans le tableau Il. 15 Tableau Il Composition adhésive Résistance en cisaillement (MPa) Contrôle 16,5 6% chitosane 25 2% acide acétique 0,5% glycérol 6% chitosane 26,2 2% acide acétique 1 % glycérol 6% chitosane 24,7 2% acide acétique 1,5% glycérol Les résultats montrent que les compositions selon l'invention montrent une résistance en cisaillement améliorée. Exemple 3: évaluation de la résistance en cisaillement de compositions adhésives selon l'invention 5 éprouvettes ont été réalisées en utilisant une composition selon l'invention comprenant respectivement 5% de chitosane désacétylé ayant un degré de désacétylation supérieur ou égal à 75%, 1% d'acide acétique, une teneur variable en glycérol égale à 0,5, 1 et 1,5% et une teneur variable en citrate de 1 o trisodium dihydraté égale à 0,11, 0,14 et 0,17%. L'éprouvette de contrôle a été réalisée en utilisant une composition comprenant 5% de chitosane désacétylé ayant un degré de désacétylation supérieur ou égal à 75% et 1% d'acide acétique. Les valeurs de résistance en cisaillement sont présentées dans le tableau III. 15 Tableau III Composition adhésive Résistance en cisaillement (MPa) Contrôle 22,2 5% chitosane 31,8 1 % acide acétique 0,5% glycérol 0,14% citrate 5% chitosane 33,9 1 % acide acétique 1 % glycérol 0,14% citrate 5% chitosane 28,4 1 % acide acétique 1,5% glycérol 0,14% citrate 5% chitosane 33 1 % acide acétique 1 % glycérol 0,11 % citrate Les résultats montrent que les compositions selon l'invention montrent une résistance en cisaillement améliorée. Exemple 4: comparaison de la résistance en cisaillement entre une composition adhésive selon l'invention et un adhésif structural synthétique 2 éprouvettes ont été réalisées : - la première éprouvette en utilisant une composition selon l'invention comprenant 6% de chitosane désacétylé ayant un degré de désacétylation 1 o supérieur ou égal à 75%, 2% d'acide acétique et 1% de glycérol, - la seconde en utilisant un adhésif structural à base époxydes commercialisé sous le nom Epoxy adhesive E-504 par la société EPOTECHNY. Les éléments d'alliage d'aluminium formant la seconde éprouvette ont été fixés aux autres et maintenus pendant 40h à une température de 40°C. 15 Les valeurs de résistance en cisaillement sont présentées dans le tableau IV. Tableau IV Composition adhésive Résistance en cisaillement (MPa) Composition selon l'invention 39,4 6% chitosane 2% acide acétique 1 % glycérol Epoxy adhesive E-504 39,1 Les résultats montrent que les propriétés d'adhésion d'une composition selon 20 l'invention sont équivalentes à celles d'un adhésif à base époxydes et donc que les compositions selon l'invention représentent une alternative aux adhésifs structuraux d'origine synthétique. 5% chitosane 10/0 acide acétique 1% glycérol 0,17% citrate 34,7 REVENDICATIONS1. Composition adhésive comprenant : (a) de 3 à 10% en poids d'au moins un chitosane désacétylé ayant un degré de désacétylation supérieur ou égal à 50% ; (b) de 0,5 à 5% en poids d'au moins un acide organique ou inorganique ; (c) au moins un composé choisi parmi : (cl) de 0,001 à 8% en poids d'un composé polyanionique, (c2) de 0,001 à 2% en poids d'un polyol de formule CnH2n+2On dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 1 et 20 ; (d) une quantité complémentaire d'un support. 2. Composition selon la revendication 1 comprenant de 4 à 6% de chitosane ou 15 de 1 à 3% d'acide ou de 0,01 à 5% de composé (cl) ou de 0,5 à 1,5% de composé (c2). 3. Composition selon la revendication 1 à 2 dans laquelle le degré de désacétylation est supérieur ou égal à 75%. 4. Composition selon les revendications 1 à 3 dans laquelle le chitosane a une masse molaire allant de 10 000 à 500 000 g/mol. 5. Composition selon les revendications 1 à 4 dans laquelle l'acide est l'acide 25 sulfurique en solution aqueuse ou un acide organique en solution aqueuse choisi parmi les acides carboxyliques. 6. Composition selon la revendication 5 dans laquelle l'acide carboxylique est l'acide acétique. 7. Composition selon les revendications 1 à 6 dans laquelle le composé (cl) est choisi parmi les acides hydroxycarboxyliques, les acides polycarboxyliques, les acides hydroxypolycarboxyliques, les polysaccharides, leurs sels ou leurs mélanges. 10 20 30 8. Composition selon la revendication 7 dans laquelle le composé (cl) est choisi parmi les sels d'acide citrique ou les sels d'acide succinique. 9. Composition selon les revendications 1 à 8 dans laquelle le composé (c2) est un polyol pour lequel n est compris entre 1 et 10. 10. Composition selon les revendications 1 à 9 dans laquelle le composé (cl) est le citrate de trisodium dihydraté ou le composé (c2) est choisi parmi le glycérol ou le mannitol. 11. Composition selon les revendications 1 à 10 comprenant un ratio (a)/(b) allant de 3 /1 à 10 /3 ou un ratio (a)/(cl) allant de 1/2 à 200/1 ou un ratio (a)/(c2) allant de 2 /1 à 12 /1. 12. Composition selon les revendications 1 à 11 dans laquelle le support (d) est de l'eau. 13. Composition selon les revendications 1 à 12 comprenant : 20 (a) de 3 à 10% en poids d'au moins un chitosane désacétylé ayant un degré de désacétylation supérieur ou égal à 50% ; (b) de 0,5 à 5% en poids d'au moins un acide organique ou inorganique ; (cl) de 0,001 à 8% en poids d'un composé polyanionique ; (c2) de 0,001 à 2% en poids d'un polyol de formule CnH2n+2On dans laquelle n 25 représente un nombre entier compris entre 1 et 10, (d) une quantité complémentaire d'un support aqueux. 14. Composition adhésive comprenant : (a) au moins un chitosane désacétylé ayant un degré de désacétylation 30 supérieur ou égale à 50%, (b) au moins un acide organique ou inorganique, (c) au moins un composé choisi dans le groupe constitué par : (cl) les composés polyanioniques, (c2) les polyols de formule CnH2n+2On, n étant compris entre 1 et 20,15(d) un support. 15. Composition adhésive selon les revendications 1 à 14 ayant une résistance en cisaillement allant de 7 à 100 MPa. 16.Objet composite comprenant une composition adhésive selon les revendications 1 à 15 et au moins un élément comprenant un autre matériau. 17.Objet composite selon la revendication 16 dans lequel le matériau est choisi 10 parmi les matériaux d'origine naturelle, les métaux et leurs alliages, les matières plastiques, les céramiques et leurs mélanges. 18.Objet composite selon la revendication 17 dans lequel le matériau est du bois ou un alliage d'aluminium. 15 19. Procédé de préparation d'une composition adhésive comprenant le mélange : (a) de 3 à 10% en poids d'au moins un chitosane désacétylé ayant un degré de désacétylation supérieur ou égal à 50% ; (b) de 0,5 à 5% en poids d'au moins un acide organique ou 20 inorganique ; (c) d'au moins un composé choisi parmi : (cl) de 0,001 à 8% en poids d'un composé polyanionique ou (c2) de 0,001 à 2% en poids d'un polyol de formule CnH2n+2On dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 1 et 25 20 ; (d) d'une quantité complémentaire d'un support. 20. Procédé selon la revendication 19 pour la préparation d'une composition adhésive selon les revendications 1 à 13 et 15. 21. Composition susceptible d'être obtenue par le procédé selon la revendication 19. 17 30 22. Procédé de collage par application d'une composition selon les revendications 1 à 15. 23. Procédé de collage par application d'une composition adhésive comprenant : 5 (a) de 3 à 10% en poids d'au moins un chitosane désacétylé ayant un degré de désacétylation supérieur ou égal à 50% ; (b) de 0,5 à 5% en poids d'au moins un acide organique ou inorganique ; (c) au moins un composé choisi parmi : (cl) de 0,001 à 8% en poids d'un composé polyanionique, 10 (c2) de 0,001 à 2% en poids d'un polyol de formule CnH2n+2On dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 1 et 20, (d) une quantité complémentaire d'un support. 15 24. Procédé selon les revendications 22 à 23 pour le collage structural d'une structure par application de la composition sur la surface d'au moins un élément de la structure. 25. Procédé selon la revendication 24 pour lequel l'élément de la structure 20 comprend un matériau d'origine naturelle, un métal et ses alliages, une matière plastique, une céramique ou leurs mélanges. 26. Procédé selon la revendication 25 pour lequel l'élément est du bois ou un alliage d'aluminium. 25REVENDICATIONS 1. Composition adhésive comprenant : (a) de 3 à 10% en poids d'au moins un chitosane désacétylé ayant un degré de désacétylation supérieur ou égal à 50% ; (b) de 0,5 à 5% en poids d'au moins un acide organique ou inorganique ; (c) au moins un composé choisi parmi : (cl) de 0,001 à 8% en poids d'un composé polyanionique, (c2) de 0,001 à 2% en poids d'un polyol de formule CnH2n+2On dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 1 et 20 ; (d) une quantité complémentaire d'un support. 2. Composition selon la revendication 1 comprenant de 4 à 6% de chitosane ou 15 de 1 à 3% d'acide ou de 0,01 à 5% de composé (cl) ou de 0,5 à 1,5% de composé (c2). 3. Composition selon la revendication 1 à 2 dans laquelle le degré de désacétylation est supérieur ou égal à 75%. 4. Composition selon les revendications 1 à 3 dans laquelle le chitosane a une masse molaire allant de 10 000 à 500 000 g/mol. 5. Composition selon les revendications 1 à 4 dans laquelle l'acide est l'acide 25 sulfurique en solution aqueuse ou un acide organique en solution aqueuse choisi parmi les acides carboxyliques. 6. Composition selon la revendication 5 dans laquelle l'acide carboxylique est l'acide acétique. 7. Composition selon les revendications 1 à 6 dans laquelle le composé (cl) est choisi parmi les acides hydroxycarboxyliques, les acides polycarboxyliques, les acides hydroxypolycarboxyliques, les polysaccharides, leurs sels ou leurs mélanges. 10 20 308. Composition selon la revendication 7 dans laquelle le composé (cl) est choisi parmi les sels d'acide citrique ou les sels d'acide succinique. 9. Composition selon les revendications 1 à 8 dans laquelle le composé (c2) est un polyol pour lequel n est compris entre 1 et 10. 10. Composition selon les revendications 1 à 9 dans laquelle le composé (cl) est le citrate de trisodium dihydraté ou le composé (c2) est choisi parmi le glycérol ou le mannitol. 11. Composition selon les revendications 1 à 10 comprenant un ratio (a)/(b) allant de 3 /1 à 10 /3 ou un ratio (a)/(cl) allant de 1/2 à 200/1 ou un ratio (a)/(c2) allant de 2 /1 à 12 /1. 12. Composition selon les revendications 1 à 11 dans laquelle le support (d) est de l'eau. 13. Composition selon les revendications 1 à 12 comprenant : 20 (a) de 3 à 10% en poids d'au moins un chitosane désacétylé ayant un degré de désacétylation supérieur ou égal à 50% ; (b) de 0,5 à 5% en poids d'au moins un acide organique ou inorganique ; (cl) de 0,001 à 8% en poids d'un composé polyanionique ; (c2) de 0,001 à 2% en poids d'un polyol de formule CnH2n+2On dans laquelle n 25 représente un nombre entier compris entre 1 et 10, (d) une quantité complémentaire d'un support aqueux. 14. Composition adhésive comprenant : (a) au moins un chitosane désacétylé ayant un degré de désacétylation 30 supérieur ou égale à 50%, (b) au moins un acide organique ou inorganique, (c) au moins un composé choisi dans le groupe constitué par : (cl) les composés polyanioniques, (c2) les polyols de formule CnH2n+2On, n étant compris entre 1 et 20,15(d) un support. 15. Composition adhésive selon les revendications 1 à 14 ayant une résistance en cisaillement allant de 7 à 100 MPa. 16.Objet composite comprenant une composition adhésive selon les revendications 1 à 15 et au moins un élément comprenant un autre matériau. 17.Objet composite selon la revendication 16 dans lequel le matériau est choisi 10 parmi les matériaux d'origine naturelle, les métaux et leurs alliages, les matières plastiques, les céramiques et leurs mélanges. 18.Objet composite selon la revendication 17 dans lequel le matériau est du bois ou un alliage d'aluminium. 15 19. Procédé de préparation d'une composition adhésive comprenant le mélange : (a) de 3 à 10% en poids d'au moins un chitosane désacétylé ayant un degré de désacétylation supérieur ou égal à 50% ; (b) de 0,5 à 5% en poids d'au moins un acide organique ou 20 inorganique ; (c) d'au moins un composé choisi parmi : (cl) de 0,001 à 8% en poids d'un composé polyanionique ou (c2) de 0,001 à 2% en poids d'un polyol de formule CnH2n+2On dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 1 et 25 20 ; (d) d'une quantité complémentaire d'un support. 20. Procédé selon la revendication 19 pour la préparation d'une composition adhésive selon les revendications 1 à 13 et 15. 21. Composition susceptible d'être obtenue par le procédé selon la revendication 19. 17 3022. Procédé de collage par application d'une composition selon les revendications 1 à 15. 23. Procédé de collage par application d'une composition adhésive comprenant : 5 (a) de 3 à 10% en poids d'au moins un chitosane désacétylé ayant un degré de désacétylation supérieur ou égal à 50% ; (b) de 0,5 à 5% en poids d'au moins un acide organique ou inorganique ; (c) au moins un composé choisi parmi : (cl) de 0,001 à 8% en poids d'un composé polyanionique, 10 (c2) de 0,001 à 2% en poids d'un polyol de formule CnH2n+20n dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 1 et 20, (d) une quantité complémentaire d'un support. 15 24. Procédé selon les revendications 22 à 23 pour le collage structural d'une structure par application de la composition sur la surface d'au moins un élément de la structure. 25. Procédé selon la revendication 24 pour lequel l'élément de la structure 20 comprend un matériau d'origine naturelle, un métal et ses alliages, une matière plastique, une céramique ou leurs mélanges. 26. Procédé selon la revendication 25 pour lequel l'élément est du bois ou un alliage d'aluminium. 25