FR 2965265 A1 20120330 FR 1057850 A 20100929 Procédé gel de polymérisation par amorçage à ultra-sons La présente invention concerne le domaine de la polymérisation et notamment la polymérisation de polymères de haut poids moléculaire. Les polymères de haut poids moléculaire sont largement utilisés pour augmenter la viscosité des solutions aqueuses dans de nombreux domaines, tels que l'industrie du pétrole, du papier, du traitement de l'eau, de l'industrie minière, des cosmétiques, du textile, de la détergence et de manière générale dans toutes les techniques industrielles utilisant des solutions épaissies. La synthèse de polymères acryliques en tant que modifiants de rhéologie pour des systèmes aqueux peut être réalisée par polymérisation en gel, polymérisation par précipitation ou par des procédés de polymérisation par émulsion inverse, notamment. La polymérisation en gel (GP) est généralement utilisée pour la production de modifiants de rhéologie à base de polyacrylamide, notamment pour l'extraction d'huile tertiaire, les fluides de forage, la fracturation hydraulique et la réduction de traînée. Cette méthode comprend la préparation d'une solution d'un monomère acrylamide ou un mélange de co-monomères dans l'eau, à des concentrations élevées, généralement entre 200/0 et 500/0 en poids. Cette concentration de monomères est influencée par l'exothermie du mélange de monomères, la température à laquelle la polymérisation est initiée (5° à 30°C), la capacité calorifique de la phase continue et les pertes énergétiques ou le refroidissement volontaire appliqué pendant le développement de la réaction. A l'issue de la polymérisation, la solution limpide aqueuse du monomère est convertie en un gel épais de consistance semblable à celle du caoutchouc. Afin de fournir le produit sous une forme économique et aisée à manipuler, il est habituel d'extraire l'eau du gel de polymère. Ceci est réalisé simplement si le gel est broyé en petites particules avant d'être déshydraté, notamment en utilisant un sécheur à lit fluidisé. Ce procédé discontinu est utilisé à l'échelle industrielle depuis plus de vingt ans, notamment lorsqu'il s'agit d'obtenir les plus hauts degrés de poids moléculaire dans le cas de polymères anioniques, non ioniques ou cationiques. Par ailleurs, dans le cadre du développement durable, les procédés en phase aqueuse sont à privilégier. Par ailleurs, il est désirable de mettre à disposition des procédés économes en énergie, ainsi que en quantité et en nombre de réactifs chimiques à mettre en ceuvre. WO2005/100423 concerne de nouveaux polymères amphotères associatifs de haut poids moléculaire et leur procédé de préparation, notamment en phase aqueuse, par voie gel, par amorçage à l'aide d'un couple red/ox. Cependant, ce procédé nécessite l'utilisation de deux agents amorceurs. W000/29457 décrit un procédé de polymérisation en mini-émulsion, au moyen d'ultrasons. Cependant, les ultrasons ne sont utilisés qu'à des fins de mise en dispersion et non pour l'amorçage qui est réalisé par des amorceurs radicalaires. US 5,466,722 décrit un procédé de polymérisation par application d'ultrasons. Cependant, les ultrasons sont appliqués en continu de la polymérisation pour l'apport d'énergie et la formation de gel n'est aucunement suggérée. De plus, des polymères de faible poids moléculaire sont obtenus par la polymérisation en phase aqueuse Il reste donc à mettre à disposition des procédés améliorés obéissant aux exigences précitées. L'utilisation d'ultrasons pour déclencher la polymérisation de polymères hydrosolubles en phase gel n'a à ce jour pas été décrite. Selon un premier objet, la présente invention concerne un procédé de (co)polymérisation radicalaire en phase aqueuse d'un ou plusieurs monomères hydrosolubles non ioniques en présence d'un amorceur caractérisé en ce que ledit procédé de polymérisation est réalisé en phase gel et est amorcé par ultrasons. Le procédé selon l'invention est basé sur la polymérisation frontale dans laquelle une zone de réaction exothermique localisée est produite par des ultrasons. Dès lors que la polymérisation est enclenchée par la décomposition de l'initiateur assistée par les ultrasons, cette réaction hautement exothermique peut maintenir un front de réaction localisé qui se propage à travers le milieu réactionnel, et ce malgré l'absence d'agitation. L'utilisation des ultrasons non seulement supprime l'effet de digitation visqueuse qui peut se produire habituellement lors de la polymérisation frontale, mais maintient également la distribution de la masse molaire du polymère. Selon un premier mode de réalisation, ledit procédé comprend la polymérisation d'un ou plusieurs monomères hydrosolubles non ioniques. Selon un autre mode de réalisation, ledit procédé comprend la copolymérisation du(des)dit(s)monomère(s) hydrosoluble(s) non ionique(s) et : - soit d'un ou plusieurs monomère(s) anionique(s), cationique(s) ou zwitterionique(s) ; ou - soit d'un ou plusieurs monomère(s) portant une chaîne hydrophobe comportant de 8 à 30 atomes de carbone. On entend par « polymère de haut poids moléculaire » les polymères présentant un poids moléculaire généralement supérieur à 50000, avantageusement supérieur à 100 000,de préférence supérieur à 200 000 g/mol, et plus particulièrement supérieur à 106 g/mol. On entend ici par « monomère(s) hydrosoluble(s) non ionique(s) » notamment les monomères électriquement neutres, tels que les monomères vinyliques solubles dans l'eau. Des monomères particuliers sont notamment choisis parmi l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-isopropyl(méth)acrylamide, le N,N-diméthyl(méth)acrylamide, le N- méthyllacrylamide, le N-(2-hydroxypropyl)méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide, le N-vinylformamide, le N-vinylacétamide, le N-vinyl-N-méthylacétamide, le N-vinylpyridine, le N-vinylpyrrolidine, poly(éthylène glycol)(méth)acrylate, poly(éthylène glycol)monométhyl éther mono(méth)acrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone, glycérol mono((méth)acrylate), 2-hydroxyéthyl(méth)acrylate, vinyl méthylsulfone, vinyl acétate, et leurs dérivés ; de préférence l'acrylamide ou le méthacrylamide. Le(s)dit(s) « monomère(s) anionique(s) » peut(peuvent) notamment être choisis parmi les monomères présentant une charge électrique nette négative, tels que ceux présentant des fonctions acryliques, vinyliques, maléiques, fumariques, allyliques et contenant un groupe carboxy, phosphonate, sulfonate, ou un autre groupe à charge anionique, ou bien le sel d'ammonium ou de métal alcalino terreux ou de métal alcalin correspondant d'un tel monomère. Des exemples de monomères convenables comprennent l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique et les monomères de type acide fort présentant par exemple une fonction de type acide sulfonique ou acide phosphonique tels que l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylphosphonique, l'acide allylsulfonique, l'acide allylphosphonique, l'acide styrène sulfonique, l'acide sulfopropyle (méth)acrylique, l'acrylamide sulfométhyle et leurs sels solubles dans l'eau d'un métal alcalin, d'un métal alcalino terreux, et d'ammonium. On préfère particulièrement à titre de monomère anionique l'acrylamidopropane sulfonic acid (AMPS). Le(s)dit(s) « monomère(s) cationique(s) » est(sont) notamment choisi(s) parmi les monomères présentant une charge électrique nette positive, tels que les sels quaternaires ou les sels d'acide des (méth)acrylates de dialkylaminoalkyle, halogénures de N,N- diallyldialkyle d'ammonium, les produits de type Mannich, et leurs dérivés. Des monomères cationiques représentatifs incluent le sel de chlorure quaternaire du N, N- diméthylaminoéthylacrylate de méthyle (DMAEA.MCQ), le chlorure de diallyldiméthylammonium (DADMAC). Le(s)dit(s) « monomère(s) zwitterionique(s) » est(sont) choisi(s) parmi les monomères possédant pour une même espèce des charges électriques en proportion égale et de signes opposées de sorte que la charge électrique nette est nulle et peuvent être notamment choisi(s) parmi les bétaïnes, tels que diméthyl(acrylamidopropyl)ammonium propane sulfonate (DMAAPS), N,N-diméthyl-N-acryloyloxyéthyl-N-(3-sulfopropyl)-ammonium bétaine, N,N-diméthyl-N-acrylamidopropyl- N-(2-carboxyméthyl)-ammonium bétaine, N,N-diméthyl-N-acrylamidopropyl-N-(3- sulfopropyl)-ammonium bétaine, N,N-diméthyl-N-acrylamidopropyl-N-(2-carboxyméthyl)-ammonium bétaine, 2-(méthylthio)éthyl méthacryloyl-S-(sulfopropyl)-sulfonium bétaine, et 2-[(2-acryloyléthyl)diméthylammonio]éthyl 2-méthyl phosphate, 2-(acryloyloxyéthyl)-2'-(triméthylammonium)éthyl phosphate, [(2-acryloyléthyl)diméthylammonio]méthyl acide phosphonique, 2-méthacryloyloxyéthyl phosphorylcholine (MPC), 2-[(3- acrylamidopropyl)diméthylammonio]éthyl 2'-isopropyl phosphate (AAPI), 1-vinyl-3-(3-sulfopropyl)imidazolium hydroxide, (2-acryloxyéthyl)carboxyméthyl méthylsulfonium chlorure, 1-(3-sulfopropyl)-2-vinylpyridinium bétaine, N-(4-sulfobutyl)-N-méthyl-N,N- diallylamine ammonium bétaine (MDABS), N,N-diallyl-N-méthyl-N-(2- sulfoéthyl)ammonium bétaine, et leurs dérivés ; on peut citer plus particulièrement diméthyl(acrylamidopropyl)ammonium propane sulfonate (DMAAPS). Le(s)dit(s) « monomère(s) portant une chaîne hydrophobe comportant de 8 à 30 atomes de carbone » est(sont) choisis parmi les alkyl(méth)acrylamide et alkyl(méth)acrylate tels que N-dodécyl-méthacrylamide , N-(octadécyl)acrylamide, et N-tert-octylacrylamide. On entend ici par « viscosifiant» un polymère augmentant la viscosité des solutions dans lesquels il est dissous. Ces polymères développent généralement cet effet viscosifiant grâce à leur masse molaire et aux répulsions ioniques interchaînes. Des polymères sont dits ici « associatifs » lorsqu'ils possèdent des motifs à caractère hydrophile et hydrophobe. Lors de leur mise en solution aqueuse, leurs groupements hydrophobes s'associent afin de limiter les interactions avec l'eau, conduisant à des réticulations physiques temporaires qui sont des jonctions hydrophobes intra et intermoléculaires réversibles. De tels "réseaux" influencent de façon très significative les propriétés rhéologiques linéaires et non linéaires des solutions aqueuses et font de ces polymères associatifs des additifs modificateurs de rhéologie recherchés dans nombre de formulations à base d'eau Généralement, la concentration du monomère dans l'eau est comprise entre 10% et 70% (poids/volume), de préférence entre 30 et 50%. Ledit amorceur peut être notamment choisi parmi tout amorceur hydrosoluble généralement utilisé pour la polymérisation en phase aqueuse, tel que notamment les amorceurs VAZO560, persulfate de potassium (KPS). Généralement, la quantité d'amorceur est comprise entre 1/1000 et 1/100 (poids) par rapport à la quantité de monomère. Selon un mode de réalisation avantageux, la (co)polymérisation selon l'invention peut être réalisée en présence d'un tensioactif. Dans le cadre de l'invention, la quantité de tensioactif ajoutée reste cependant très inférieure aux quantités utilisées en polymérisation micellaire qui sont de l'ordre de 20 moles et plus de tensioactif par mole de monomère hydrophobe. A titre de tensioactif, on peut notamment citer : le dodécyltriméthylammonium chloride (DTAC), tétradecyltriméthylammonium chloride (TTAC), tétradécyltriméthylammonium bromide (TTAB), N- dodécyl-N,N-diméthylammonio-1-propanesulfonate (DDAPS), polyoxyéthylène 23 lauryl éther (Brij 35), Triton X-100 (TXT-100), plus particulièrement le sodium dodécyl sulfate (SDS). Le procédé selon l'invention permet de réaliser une (co)polymérisation par propagation frontale, conduisant ainsi à : - la diminution du temps de réaction ; la diminution du nombre de molécules nécessaire à l'amorçage; l'homogénéité des masses molaires du polymère. Selon un autre objet, la présente invention concerne également le polymère susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention. Généralement, le produit directement obtenu par le procédé selon l'invention se présente sous forme d'un gel aqueux, comprenant de 10 à 50% (poids) de polymère. Le procédé selon l'invention peut également comprendre une ou plusieurs étapes ultérieures de traitement du polymère habituellement réalisées, et pouvant être choisies parmi le broyage dans un milieu solvant dans lequel le polymère est insoluble tel que l'éthanol, l'acétone, le lavage par un tel solvant, le séchage, etc... Le polymère sous forme sèche (bille ou poudre) ainsi obtenu est un autre objet de la présente invention. Les polymères selon l'invention sont avantageusement de haut poids moléculaire Le poids moléculaire du polymère selon l'invention est généralement supérieur à 50 000, avantageusement supérieur à 100 000 et de préférence supérieur à 200 000 g/mol. Ainsi, le procédé selon l'invention permet de façon particulièrement avantageuse d'atteindre des poids moléculaires supérieurs à 106 g/mol. Les polymères selon l'invention sont avantageusement des polymères associatifs. Les polymères sous forme sèche selon l'invention peuvent ensuite être mis en suspension dans l'eau. La présente invention concerne donc également les compositions aqueuses comprenant un polymère selon l'invention. Généralement, les polymères sont utilisés à une concentration comprise entre 100 et 10 000 ppm, de préférence entre 800 et 7000 ppm et notamment entre 1 000 et 5000 ppm- L'invention concerne également l'utilisation d'un polymère selon l'invention ou d'une composition aqueuse selon l'invention comme agent viscosifiant, notamment dans l'industrie du pétrole, du papier, du traitement de l'eau, l'industrie minière, des cosmétiques, du textile ou de la détergence. La figure 1 représente un montage des images infrarouge d'un réacteur plan (réacteur 300x150x15 me et cadre : 250x125 mm2) a) : polymérisation non assistée par ultra-sons b) polymérisation assistée par ultra-sons d'une composition aqueuse à 35% en poids d'acrylamide. La figure 2 représente un montage des images de la température par infra rouge d'un réacteur à plaques (réacteur = 300x300x15mm3 et cadre=250x250 mm2). Les numéros associés au cadre correspondent aux durées suivantes en secondes : to+10 (#1), 40 (#2), 170 (#3), 290 (#4), 320 (#5) et 380 (#6) secondes (to est considéré arbitrairement avant le début de la polymérisation).35 La figure 3 représente la forme matricielle de l'échantillonnage réalisé après polymérisation dans le réacteur carré (300x300x15 mm3). Les figures 4, 5, 6 représentent la superposition des distributions de masses 5 molaires selon : Figure 4: l'axe vertical 3A-31 (0,3A; 0,3C; ^,3E; 0,3F; V,31), Figure 5: l'axe horizontal 1E-5E (0,1 E; 0,2E; ^,3E; 0,4E; V,5E) et Figure 6 : l'axe diagonal 1C-5G (0,1 C; 0,2D; ^,3E; A,4F; V,5G). 10 L'invention peut être illustrée à l'aide des exemples non limitatifs suivants : Exemples Le procédé selon l'invention a été mis en oeuvre pour réaliser les polymérisations 15 suivantes: 1. Homopolymérisation à partir du monomère d'acrylamide (monomère hydrosoluble non ionique) ; 2. Copolymérisation d'acrylamide et d'AMPS (acide sulfonique d'acrylomidopropane) (monomère anionique) 20 3. Copolymérisation d'acrylamide et de DMAAPS (sulfobétaine) (monomère zwitterionique) en présence d'un initiateur (VAZ056®) et d'un tensio-actif (SDS ou Triton X100). Dans chaque cas, différentes teneurs en monomère ont été réalisées : - homopolymérisation d'acrylamide : entre 20 et 55% en poids d'acrylamide, 25 - acrylamide : 20 à 40% en poids et AMPS : 5 et 20 % molaire, - acrylamide : 20 à 40% en poids et sulfobétaïne : 5 et 20% molaire. La polymérisation et la caractérisation ont été réalisées selon le protocole suivant, décrit de façon illustrative dans le cas de l'homopolymérisation de l'acrylamide. 30 L'acrylamide (AM) (pureté > 99%) est commercialisé par ABCR et le 2-azobis (2- méthylpropionamidine) dihydrochloride, noté VAZ0560, est commercialisé par Aldrich. Tous les produits chimiques ont été utilisés tels que livrés. L'eau déionisée, présentant une conductivité électrique de 18 Mn.cm à 25°C, est filtrée à travers un filtre Millipore (0,22 µm) avant utilisation. 35 Le polyacrylamide PAM et les copolymères correspondants ont été préparés par une polymérisation radicalaire initiée avec VAZ056®. Par exemple, une quantité donnée (350 g) d'acrylamide AM a été dissoute dans 550 ml d'eau Milli Q. 100 ml d'une solution aqueuse de VAZO56e (0.13 mol.L"') ont été injectés dans la solution AM, et ont été suivis par une purge au diazote purifié pendant 60 mn. La réaction a été conduité dans des réacteurs plans pour le monitoring par thermographie 2D-IR, ou dans un réacteur cylindrique de 500 ml équipé d'un thermomètre, d'une entrée de diazote et d'une sonde à ultrasons. Le réacteur est composé de deux plaques d'acier inoxydable (300x300 mm2 ou 150x300 mm2, épaisseur : 2 mm, selon le volume utile du réacteur), distantes de 15 mm. La conductivité thermique de l'acier inoxydable est de 16,2W/mK et les plaques sont recouvertes extérieurement par de la peinture mate noire pour assurer une émissivité de 0.92. La sonication est réalisée par une sonde de 13 mm de diamètre, connectée à un sonicateur Bioblock Vibra Cell 72408 (400 W, 20 kHz) utilisé à une amplitude de 10%. La sonde est centrée au milieu du réacteur plan avec une immersion de 50-60 mm. Une caméra infrarouge (Flir Systems, Inc.) FLIR Thermacam SC500, équipée d'un logiciel thermaCAM (version 2.33), a été utilisée. Cet instrument a une sensibilité de t 0.5°C avec une gamme de températures de -40° à 500°C. La caméra IR est positionnée à 90° par rapport à la plaque du réacteur et dirigée vers celle-ci. L'enregistrement par thermographie 2D-IR est réalisé en chambre noire pour éviter la radiation externe dans la gamme infrarouge du spectre électromagnétique (7.5-13 µm) sur la plaque du réacteur. A la fin de la polymérisation, plusieurs points du milieu réactionnel ont été échantillonnés pour mesures SEC afin de déterminer les masses molaires, la distribution et la composition en monomères résiduels. La sonde de sonication est positionnée verticalement en haut du réacteur sous la surface du polymère liquide. La masse molaire moyenne (M,'), la polydispersité (Ip) et la composition en monomères résiduels des échantillons de polyacrylamide ont été déterminés par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) au moyen d'un chromatographe Waters Alliance 2690 (USA) équipé de quatre colonnes Shodex OHpak (SB-807HQ, SB-806HQ, SB-804HQ and SB-802.5HQ) et de trois détecteurs : un réfractomètre différentiel, un spectomètre photodiode UV-visible (UV) et un laser Dawn® HeleosTM II (120-mW) opérant à 658 nm et équipé d'une cellule K5. Une solution de NaNO3 (0,1 M) a été utilisée à titre d'éluant à la vitesse de 0,5 ml/mn. Des échantillons ont été préparés par dilution d'environ 350 fois le mélange réactionnel dans une solution de NaNO3 (0,1M) puis filtration sur un filtre Millipore de 0,45 µm. Les échantillons de 50 g de ces solutions ont été injectés. La masse molaire moyenne et la polydispersité ont été calculées à partir des données collectées par le logiciel Astra Sec (version 5.3, Wyatt Technology Corp., USA). Le calcul de la masse molaire a été effectué selon la méthode de Zimm. La distribution différentielle des masses molaires a été réalisée selon la formule habituelle x(M)= dW(M)/dlog(M), où W(M) est la distribution cumulative (la fraction de poids de l'échantillon ayant une masse molaire inférieure à m). L'incrément de l'index de réfraction dn/dc a été déterminé comme respectivement 0.184±0.001 et 0.144±0.001 mL/g pour respectivement le polyacrylamide et l'acrylamide. Une analyse thermographique 2D-IR a été réalisée. Les résultats sont illustrés à la figure 1. Celle-ci montre la comparaison entre la thermographie IR de la polymérisation radicalaire spontanée et la polymérisation radicalaire assistée par ultrasons au sein du réacteur plan avec géométrie verticale (300x150x15 mm3, volume de 675 mL). Dans le cas sans ultrasons, la figure 1 a montre clairement le caractère aléatoire de l'étape d'initiation où les points chauds apparaissent à différents lieux puis sont propagés dans le réacteur. II est à noter que, contrairement à l'idée généralement acceptée d'une étape d'initiation homogène au sein d'une polymérisation radicalaire spontanée, l'initiation et la propagation ont lieu rapidement en différents points du réacteur. La forte concentration en monomères, associée à l'exothermicité de la polymérisation radicalaire visualisée au niveau des points chauds, met en évidence le caractère hétérogène et aléatoire de la polymérisation radicalaire spontanée. Au contraire, l'initiation assistée par ultrasons (figure 1 b) montre un point chaud proche de la sonde à ultrasons qui est propagé de façon homogène le long du réacteur. Ce point apparaît à une température d'environ 30°C et augmente substantiellement à environ 100°C puis se propage dans toutes les directions. Ceci peut être expliqué par une rapide décomposition de l'initiateur utilisé. En effet, dans le cas de l'initiateur VAZOe, le taux de production des radicaux primaires est dominé par une décomposition thermale et l'efficacité de l'initiateur peut être définie comme la fraction des radicaux produite par la réaction d'homolyse initiant les polymérisations en chaîne. Cette vitesse de décomposition de l'initiateur peut être exprimée en termes de demi-vie d'initiateurs définissant le temps nécessaire pour que la concentration de l'initiateur atteigne la moitié de sa valeur originale. Le temps de demi-vie de l'initiateur est dépendant de la température et, pour le cas de VAZ056e, il a été calculé à 600 mn à 56°C, 9 mn à 90°C et 109 secondes à 105°C. Après la décomposition de l'initiateur à proximité de la sonde à ultrasons, la phase extrêmement exothermique de la propagation radicalaire augmente suffisamment la température pour initier la polymérisation dans le volume adjacent, puis dans l'ensemble du réacteur. Les effets de la polymérisation frontale sur les masses molaires ont également été étudiés. La figure 2 montre un exemple du contrôle de la température sur un réacteur 35 avec une géométrie carrée (dimensions 300x300 mm2). La sonde infrarouge est plongée dans le milieu du réacteur à une profondeur de 60 mm, au niveau du point chaud visualisé dans le cadre 1 de la figure 2. Dans la partie du réacteur au-dessus de la sonde qui n'est pas calorifugée et en contact avec l'air ambiant, l'augmentation de température est perturbée par la sonde. Le point chaud circulaire est rapidement déformé et se propage vers le bas. Par ailleurs, sous la sonde, une propagation frontale thermique est observée. Le front thermique se propage uniformément dans la direction verticale sous la sonde à ultrasons à une vitesse de 45 mm/mn. Le long des axes à 45° et 90° par rapport à la direction verticale, la propagation frontale thermique suit initialement le même profil de vitesse. Il est ensuite trop perturbé par la zone calorifugée supérieure du réacteur et le support métallique de la sonde. La vitesse de propagation frontale thermique diminue approximativement par un facteur 2,4 et 3,1 respectivement. Cependant, en quelques minutes, la polymérisation s'étend dans tout le réacteur. Il semble que la dynamique frontale correspond à un front plan se propageant à travers la solution de polymères n'ayant pas encore réagi. L'homogénéité de la polymérisation frontale thermique a été comparée avec l'homogénéité des distributions des masses molaires dans le réacteur. Pour cela, un échantillon a été effectué sur le produit final, semblable à un gel, dès que la température du réacteur est revenue à l'ambiante. Cet échantillonnage a été effectué suivant une matrice 9x5, c'est-à-dire une surface rectangulaire délimitée par 9 lignes et 5 colonnes. Chaque échantillon, pris à l'intersection de chaque colonne et chaque ligne, correspondait à une pastille de diamètre inférieur à 15 mm et chaque pastille a été diluée dans de l'eau MilliQ pour analyse par SEC afin d'obtenir la distribution des masses molaires et le contenu résiduel en monomères (voir figure 3). Les figures 4, 5 et 6 montrent la superposition des distributions de masses molaires le long de l'axe vertical 3A31 (figure 4), l'axe horizontal 1E-5E (figure 5) et l'axe diagonal 1C-5G (figure 6). Ces superpositions montrent une homogénéité raisonnable des masses molaires et des distributions le long de toutes les directions du réacteur. Connaissant l'incrément de l'index de réfraction et les réponses UV de l'acrylamide et du polyacrylamide dans le solvant de SEC, le monomère résiduel a pu être calculé à partir des aires surfaciques des pics de PAM et de AM avec une méthode décrite par Rigolini et al., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2009, 47, (24), 6919-6931. Pour tous les échantillons, les traces à partir des mesures SEC sur le milieu réactionnel n'ont montré aucun pic d'acrylamide, tant avec le RI et le détecteur UV. Selon la précision du détecteur, on peut donc émettre l'hypothèse que la quantité de monomère résiduel est inférieure à 500 ppm. Ce mode de propagation thermique est intéressant dans le procédé gel car il montre que la propagation peut s'étendre rapidement dans toutes les directions de l'espace dans un réacteur cylindrique classique. La polymérisation assistée par ultrasons diminue le nombre de réactifs chimiques nécessaires pour l'initiation de la polymérisation. Dès lors que la polymérisation est initiée, la source d'énergie ultrasonique est arrêtée et l'exothermicité de la polymérisation radicalaire maintient en elle seule la polymérisation jusqu'à ce que la conversion du polymère soit totale, et sans risque particulier car la température n'excède pas 120 °C. De plus, la polymérisation assistée par ultrasons a été réalisée dans un réacteur cylindrique classique de large volume (500 mL) utilisant la même concentration d'acrylamide (35% en poids) et la même sonde ultrasons, plongée à 20 mm de la surface. Les mesures de température frontale (Tmax=température la plus élevée) ont été enregistrées au moyen d'un thermocouple plongée dans le milieu du réacteur. Chaque gel a été échantillonné dans la partie inférieure, médiane et supérieure, dans son centre, pour l'analyse SEC. Les résultats sont reportés dans le tableau 1 suivant. Le monomère résiduel pour tous les échantillons est inférieur à 500 ppm. Essai [AM]/[VAZO561 Tmax M a) (wt-%) (°C) (106 g/mol) 1.3 1 1% 100 1.1 1.2 1.2 2 1% 100 1.0 1.3 1.1 3 1% 100 1.4 1.5 2.1 4 0.1% 103 2.0 2.2 Tableau 1 : Procédé par gel de polymérisation assistée par ultrasons de l'acrylamide (35% en poids) dans un réacteur cylindrique (500 mL) (hauteur : 200 mm, diamètre : 65 mm). a) échantillonné dans la partie inférieure, médiane 20 et supérieure du réacteur. Les distributions de masses molaires sont similaires à celles obtenues dans les réacteurs plans et décrites ci-dessus. Les résultats des essais (# 1, #2 et #3) montrent une reproductibilité raisonnable du procédé, l'essai #4 montre la possibilité de l'utiliser à 25 une concentration de l'initiateur inférieure afin d'obtenir des masses molaires supérieures. D'autres expériences ont été réalisées avec diverses concentrations en acrylamide (20 à 40% en poids), une copolymérisation avec des co-monomères AMPS et sulfobétaïne (5 et 200/0 molaires) et la copolymérisation micellaire de l'acrylamide, AMPS et des monomètres hydrophobiques en présence du tensio-actif SDS et TritonX100. Ces expérimentations ont fourni des résultats similaires. Ces résultats montrent que le procédé de polymérisation gel assisté par l'irradiation par ultrasons permet la synthèse d'une large gamme de polymères hydrosolubles et de polymères associatifs. Le procédé gel assisté par l'irradiation par ultrasons a conduit à la formation de polymères ayant des propriétés qui sont similaires à celles obtenues par les voies de polymérisation classiques, par chauffage conventionnel et des concentrations en monomères faibles. La thermographie 2D-IR a montré que la polymérisation assistée par ultrasons en phase gel s'effectue par une polymérisation frontale. Cette technique peut être utilisée pour mesurer la température du front et sa vitesse de déplacement. Contrairement aux méthodes traditionnelles de polymérisation, la polymérisation en phase gel a de nombreux avantages : 1) des temps de réaction réduits : une polymérisation en phase gel typique est réalisée en quelques minutes, tandis qu'une polymérisation classique nécessite souvent plusieurs heures ; 2) une faible consommation en énergie : cette faible consommation est une conséquence de la source en énergie externe qui est appliquée uniquement pour l'initiation, tandis que dans la polymérisation classique cet apport en énergie est nécessaire pendant toute la durée de la polymérisation ; 3) une maximisation de l'économie de réactifs : le produit initiateur peut être présent en quantité limitée ; 4) un protocole aisé et sûr ; La polymérisation assistée par ultrasons s'insère ainsi dans la démarche de chimie verte.30 REVENDICATIONS1. Procédé de (co)polymérisation radicalaire en phase aqueuse d'un ou plusieurs monomères hydrosolubles non ioniques en présence d'un amorceur caractérisé en ce que ledit procédé de polymérisation est réalisé en phase gel et est amorcé par ultrasons. 2. Procédé selon la revendication 1 tel que ledit procédé de polymérisation comprend la polymérisation du(des)dit(s)monomère(s) hydrosoluble(s) non ionique(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) choisis parmi les monomères anionique(s), cationique(s) ou zwitterionique(s), et les monomères portant une chaîne hydrophobe comportant de 8 à 30 atomes de carbone. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que ledit 15 amorceur est choisi parmi les amorceurs hydrosolubles. 4. Procédé selon la revendication 3 tel que ledit amorceur est 2-azobis (2-méthylpropionamidine) dihydrochloride, noté VAZO56e. 20 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que ledit procédé est réalisé en présence d'un tensioactif. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que le monomère hydrosoluble non ionique est l'acrylamide. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que la concentration du monomère dans l'eau est comprise entre 10 et 70% (poids/volume). 30 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 comprenant en outre une ou plusieurs étapes ultérieures de traitement du polymère choisies parmi le broyage, le lavage, le séchage. 9. Produit susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des 35 revendications 1 à 7 sous forme de gel. 25 10. Produit susceptible d'être obtenu selon la revendication 9 comprenant de 10 à 50% en poids d'un polymère de poids moléculaire supérieur à 50000 g/mol. 11. Produit selon la revendication 9 ou 10 tel que le polymère ainsi obtenu est un 5 polymère associatif. 12. Polymère susceptible d'être obtenu par le procédé selon la revendication 8. 13. Suspension aqueuse comprenant un polymère selon la revendication 12. 10 14. Utilisation d'une suspension selon la revendication 13 comme agent viscosifiant.