FR 2964962 A1 20120323 FR 1102829 A 20110919 Stolmâr Scheele & Partner -1/36 - 19 septembre 2011 34947-SÜD-P-DE/DrJun Demandeur : Süd-Chemie AG Fabrication d'aluminophosphates avec récupération d'agents de 5 structuration L'invention présente concerne la fabrication d'aluminophosphates avec récupération d'agents de 10 structuration. Le classement structurel des aluminophosphates poreux est réalisé selon les règles IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) sur la base de leurs tailles de pores 15 d'après la « Structure Commission of the International Zeolite Association ». Ces substances cristallines sont contenues dans plus de deux cent liaisons différentes dans deux douzaines de structures différentes (topologies). Classées en liaisons à petits, moyens et gros pores, elles présentent des tailles de 20 pores allant de 0,3 nm à 0,8 nm. Lors de la synthèse, la taille caractéristique des pores est influencée non seulement par des paramètres de synthèse tels que le pH, la pression et la température, mais aussi par les agents de structuration organiques utilisés. 25 Les aluminophosphates sont utilisés comme agents d'absorption, comme composants de catalyseur actifs et sélectifs pour des procédés dans le raffinage du pétrole brut, dans le nettoyage stationnaire et mobile des gaz d'échappement ainsi que pour 30 les réactions de transformation des composés oxygénés ou des aromatiques, etc. Les structures de charpente des aluminophosphates sont composées de réseaux spatiaux réguliers tridimensionnels, avec Stolmâr Scheele & Partner -2/36 - 19 septembre 2011 34947-SÜD-P-DE/DrJun des pores et des canaux caractéristiques, réseaux pouvant être reliés entre eux de manière uni-, bi- ou tridimensionnelle. Les structures calcinées sont composées de tétraèdres (A1O4r PO4r le cas échéant SiO4) reliés par un coin, se constituant respectivement d'aluminium et de phosphore en coordination quadruple par l'oxygène, ainsi que de silicium, le cas échéant (SAPO). Les tétraèdres sont qualifiés d'unités structurales primaires, dont la liaison entraîne la formation d'unités structurales secondaires (pores, canaux, etc.). Dans les aluminophosphates, la neutralité de charge est assurée en raison du nombre équilibré d'atomes d'aluminium et de phosphore. Du fait de la substitution isomorphe du phosphore par le silicium, des charges négatives en surnombre apparaissent dans les silicoaluminophosphates (SAPO), lesquels charges négatives sont compensées par dépôt de cations supplémentaires dans le système de pores et de canaux. Le degré de la substitution phosphore-silicium détermine ainsi le nombre des cations nécessaires à la compensation, et par conséquent le chargement maximal de la liaison avec des cations chargés positivement, p.ex. les ions hydrogène ou métalliques. L'insertion des cations permet de définir les propriétés catalytiques des aluminophosphates, dont l'activité et la sélectivité comme composants de catalyseur peuvent être améliorées grâce à un échange ciblé d'ions. Les aluminophosphates substitués par un métal sont utilisés de diverses manières en raison de leurs multiples propriétés catalytiques. On connaît les aluminophosphates substitués par un métal, avec silicium (SAPO), fer (FeAPO), titane (TiAPO), chrome (CrAPO), manganèse (MnAPO), gallium (GaAPO), zinc (ZnAPO), cobalt (CoAPO), nickel (NiAPO), etc. Les aluminophosphates peuvent être fabriqués suivant différents procédés. Ils sont fabriqués la plupart du temps Stolmâr Scheele & Partner -3/36 - 19 septembre 2011 34947-SÜD-P-DE/DrJun par cristallisation hydrothermale, à partir de sources réactives d'aluminium, de phosphate ou de silicium (dans le cas des silicoaluminophosphates). Selon l'état actuel de la technique, différents procédés de fabrication des aluminophosphates sont connus, prévoyant l'emploi d'agents de structuration. L'addition d'agents de structuration permet ainsi d'obtenir les structures souhaitées. Ainsi l'invention DE 38 73 726 T2 décrit un procédé de fabrication de tamis moléculaires non zéolithiques, à partir de corps prémoulés en alumine ou alumine-silice avec addition de divers oxydes et agents de structuration organiques. L'invention US 4,440,871 décrit un procédé hydrothermal d'obtention de silicoaluminophosphates substitués, aluminophosphates, à partir de silicium, d'aluminium et de phosphore, en présence d'agents de structuration organiques. Les aluminophosphates substitués par un métal peuvent, selon l'invention EP 0 132 708, être obtenus en présence de métaux, de sources d'aluminium et de phosphore, au moyen d'agents de structuration. L'invention EP 0 159 624 B2 décrit également la préparation de silicoaluminophosphates substitués par un métal au moyen de la synthèse hydrothermale, à partir de sources correspondantes de silicium, d'aluminium et de phosphate ainsi que d'agents de structuration. On utilise comme agents de structuration des substances organiques et inorganiques contenant de l'azote, entre autres les cations ammonium quaternaires, les amines (primaires, secondaires, tertiaires ou cycliques), les azines, les imines ou les alcanolamines. Il est également possible d'employer différents complexes métalliques ou liquides ioniques, qui sont à la fois agent de structuration et solvant.35 Stolmàr Scheele & Partner -4/36 - 19 septembre 2011 34947-SÜD-P-DE/DrJun Les molécules de l'agent de structuration sont déposées dans les pores des aluminophosphates et influent ainsi sur la taille des unités structurales secondaires lors de la synthèse. L'utilisation d'un même agent de structuration peut entraîner ici la formation de différentes structures d'aluminophosphates ; aussi, la même structure peut être obtenue en utilisant différents agents de structuration. Dans ces procédés connus à partir de l'état actuel de la technique, l'inconvénient repose toutefois dans la nécessité d'employer de très grandes quantités d'agents de structuration. Une grande partie de l'agent de structuration employé reste dans l'eau-mère lors de la séparation des produits, pour ensuite être jetée. D'autre part, est également contenue dans le système de pores et de cage des aluminophosphates cristallins une grande quantité de l'agent de structuration, qui doit d'abord être éliminé dans une étape de travail supplémentaire complexe soit par calcination sous des températures élevées (350 °C - 500 °C) soit par absorption (EP 1 873 470 A2). Un besoin existait donc quant à la mise à disposition d'un procédé de fabrication d'aluminophosphates cristallins au moyen de la synthèse avec agent de structuration, dans lequel la consommation d'agents de structuration organiques est faible et les agents de structuration peuvent être récupérés à partir du mélange de synthèse sans efforts supplémentaires, de façon efficace et avantageuse en matière de coûts. La tâche de l'invention présente était par conséquent de mettre à disposition un procédé de fabrication d'aluminophosphates permettant la synthèse d'aluminophosphates cristallins avec une faible consommation d'agents de structuration.35 Stolmâr Scheele & Partner -5/36 - 19 septembre 2011 34947-SÜD-P-DE/DrJun Cette tâche est résolue selon l'invention par un procédé de fabrication d'aluminophosphates comprenant les étapes de a) préparation d'un mélange réactionnel à partir d'une source d'aluminium, d'une source de phosphate et d'un agent de structuration dans de l'eau, b) transformation des réactifs sous l'effet de conditions hydrothermales dans un réacteur en un aluminophosphate, c) relâchement de la pression dans le réacteur et captage d'un mélange renfermant un agent de structuration sortant du réacteur, d) séparation de l'agent de structuration du mélange, e) retour de l'agent de structuration à l'étape a). Il est surprenant de constater que jusqu'à 50 de l'agent de structuration employé peuvent être récupérés à partir du mélange réactionnel par relâchement et être de nouveau employés en vue de la fabrication d'aluminophosphates. 20 L'agent de structuration contenu dans le mélange est obtenu par séparation du condensat et peut être reconduit à l'étape a) du procédé selon l'invention. 25 On entend par aluminophosphates (formule générale (A1PO4-n)) dans le cadre de l'invention ci-présente des aluminophosphates microporeux. On comprend parmi eux les aluminophosphates (A1PO) du type 30 suivant : A1PO-5, A1PO-8, A1PO-11, A1PO-16, A1PO-17, A1PO-18, A1PO-20, A1PO-31, AlPO-34, A1PO-35, A1PO-36, A1PO-37, AlPO-40, A1PO-41, A1PO-42, AlPO-44, A1PO-47, A1PO-56. On privilégie en particulier l'AlPO-5. 10 15 Stolmâr Scheele & Partner -6/36 - 19 septembre 2011 34947-SÜD-P-DE/DrJun On entend par le terme aluminophosphate dans le cadre de l'invention présente, d'après la définition de l'Association Minéralogique Internationale (D. S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571), une substance cristalline du groupe des aluminophosphates, avec structure spatiale réticulée. Les aluminophosphates sous considération sont classés selon IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) et la « Structure Commission of the International Zeolite Association » sur la base de la taille de leurs pores. La structure spatiale réticulée présente des pores et canaux caractéristiques, lesquels peuvent de nouveau être reliés entre eux de manière uni-, bi- ou tridimensionnelle par des tétraèdres reliés par un coin (A1O4r SiO4, PO4). Les tétraèdres Al/P/Si sont qualifiés d'unités structurales primaires, dont la liaison entraîne la formation de la structure de cadre typique. Sont obtenus, à partir d'aluminophosphates par substitution isomorphe de phosphore, par exemple par du silicium, des dits silicoaluminophosphates, qui correspondent à la formule générale (SiXAlyPZ) 02 (anhydrique). Les aluminophosphates présentant un remplacement partiel du phosphore par du silicium conviennent particulièrement bien, avec un rapport Si/(Al+P) de 0,01 : 1 à 0,5 : 1, de préférence de 0,02 : 1 à 0,2 : 1. Dans un mode de réalisation de l'invention, il est possible d'employer les silicoaluminophosphates (SAPO) du type suivant composé de SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-48, SAPO-56. SAPO-20, SAPO-31, SAPO-41, SAPO-42, On privilégie en particulier SAPO-5, SAPO-11, SAPO-34. Stolmâr Scheele & Partner -7/36 - 34947-SÜD-P-DE/DrJun septembre 2011 Une part du phosphore des aluminophosphates selon l'invention peut également être remplacée par du titane, du fer, du manganèse, du cuivre, du cobalt, du chrome, du zinc et/ou du nickel. Ils sont généralement qualifiés de FeAPO, TiAPO, MnAPO, CuAPO, CoAPO, CrAPO, ZnAPO, CoAPO ou NiAPO. Les types MAPO-5, MAPO-8, MAPO-11, MAPO-16, MAPO-17, MAPO-18, MAPO-20, MAPO-31, MAPO-34, MAPO-35, MAPO-36, MAPO-37, MAPO-40, MAPO-41, MAPO-42, MAPO-44, MAPO-47, MAPO-48, MAPO-56 (avec M = Ti, Fe, Mn, Cu, Co, Cr, Zn, Ni) conviennent particulièrement bien. En plus du silicium, les aluminophosphates selon l'invention peuvent également présenter d'autres métaux. L'échange d'ions s'avère particulièrement avantageux avec le titane, le fer, le manganèse, le cuivre, le cobalt, le chrome, le zinc et le nickel. TiSAPO, FeSAPO, MnSAPO, CuSAPO, CoSAPO, CrSAPO, ZnSAPO, NiSAPO conviennent particulièrement bien. Selon l'invention, les SAPO peuvent également exister dopés, lorsque du métal est incorporé charpente. Le dopage avec du titane, du fer, du manganèse, du cuivre, du cobalt, du chrome, du zinc et du nickel s'avère particulièrement avantageux. FeAPPO, TiSAPO, MnAPSO, CuAPSO, CrAPSO, ZnSPPO, CoAPSO et NiAPSO conviennent particulièrement bien. Ils peuvent exister sous forme de MAPSO microporeux (M = Ti, Mn, Cu, Cr, Zn, Co, Ni), tels que MAPSO-5, MAPSO-8, MAPSO-11, MAPSO-16, MAPSO-17, MAPSO-18, MAPSO-20, MAPSO-31, MAPSO-34, MAPSO-35, MAPSO-36, MAPSO-37, MAPSO-40, MAPSO-41, MAPSO-42, MAPSO-44, MAPSO-47, MAPSO-56. On emploie de préférence MAPSO-5, MAPSO-11 ou MAPSO-34. Un aluminophosphate selon l'invention peut en outre contenir au moins un autre métal, sélectionné parmi le groupe composé du silicium, du titane, du fer, du manganèse, du cuivre, du Stolmâr Scheele & Partner -8/36 - 19 septembre 2011 34947-SÜD-P-DE/DrJun cobalt, du chrome, du zinc et du nickel. L'incorporation d'un ou plusieurs autres métaux permet d'améliorer encore les propriétés d'adsorption des aluminophosphates. Ils sont généralement qualifiés de SiMAPO, FeMAPO, TiMAPO, MnMAPO, CuMAPO, CoMAPO, CrMAPO, ZnMAPO ou NiMAPO. D'autre part, il est également possible d'obtenir des zéolithes selon le procédé de l'invention. Les zéolithes présentent en particulier des espaces creux, en plus de canaux qui caractérisent chaque zéolithe. Les zéolithes sont classées selon différentes structures selon leur topologie. La charpente zéolithique comporte des espaces creux ouverts en forme de canaux et de cages, qui sont normalement occupés par des molécules d'eau et des cations de charpente supplémentaires pouvant être échangés. Une charge négative excédentaire est créée sur un atome d'aluminium, laquelle charge est compensée par des cations. L'intérieur du système de pores prépare la surface catalytiquement active. Plus une zéolithe contient d'aluminium et moins elle contient de silicium, plus la charge négative dans son réseau est dense et plus sa surface intérieure est polaire. La taille des pores et la structure sont définies non seulement par les paramètres dans le cadre de la fabrication (i.e. l'utilisation et le type d'agents de structuration, le pH, la pression, la température, la présence de cristaux d'inoculation), mais aussi par le rapport Si/Al, lequel détermine la plus grande part du caractère catalytique d'une zéolithe. Du fait de la présence de cations bivalents ou trivalents comme centre tétraédrique dans la charpente zéolithique, la zéolithe reçoit une charge négative sous forme de dits trous anioniques, à proximité desquels se trouvent les positions cationiques correspondantes. La charge négative est compensée par l'insertion de cations dans les pores de la matière zéolithique. Stolmâr Scheele & Partner -9/36 - 19 septembre 2011 34947-SÜD-P-DE/DrJun Dans une zéolithe pure n'ayant pas connu d'échange d'ions, il s'agit en règle générale d'ions H+, qui induisent des propriétés d'acides de Bronsted, mais qui peuvent également être échangés dans le réseau contre d'autres ions Mn+. Dans le cas des zéolithes classiques contenant de l'aluminium, ces cations trivalents induisant une acidité de Brdnsted sont des ions A13+. Par conséquent, les silicates purs et les titanosilicates ne renferment pas d'acidité de Brônsted et ne permettent pas l'échange d'ions H+ contre d'autres ions. Les zéolithes sont différenciées principalement par la géométrie des espaces creux, lesquels sont formés par le réseau rigide des tétraèdres SiO4/Al04. Les entrées des espaces creux sont formées par 8, 10 ou 12 anneaux, correspondant à des zéolithes à pores étroits, moyens ou larges. Certaines zéolithes présentent une organisation structurelle uniforme, p.ex. la topologie ZSM 5 ou la topologie MFI, avec des canaux linéaires ou en zigzag. Dans d'autres zéolithes, on retrouve des espaces creux plus importants derrière les ouvertures des pores, p.ex. pour les zéolithes Y ou A, avec les topologies FAD et LTA. Selon un mode de réalisation privilégié de la zéolithe selon l'invention, celle-ci est sélectionnée dans un groupe composé d'AEL, BEA, CHA, EUO, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, LEV, OFF, TON et CHA. En principe, il est possible dans le cadre de l'invention ci- présente d'utiliser une quelconque zéolithe, en particulier toutes les zéolithes à 10 et 12 anneaux. Selon l'invention, on privilégie toutefois les zéolithes sélectionnées dans le groupe des topologies AEL, BEA, CHA, EUO, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MFI, MOR, MEL, MTW, LEV, OFF, TON et CHA, les Stolmâr Scheele & Partner -10/36 - 19 septembre 2011 34947-SÜD-P-DE/DrJun topologies BEA, MFI, FER, MOR, MTW et CHA bénéficiant d'une préférence toute particulière. Selon l'invention, on comprend par « agent de structuration » surtout les liaisons organiques et inorganiques azotées, lesquelles sont ajoutées au mélange réactionnel comme agents de structuration (SDA) dans le but d'obtenir des aluminophosphates cristallins. Les agents de structuration influent sur la formation du réseau cristallin durant la synthèse. Ils soutiennent la croissance cristalline, puisque les unités tétraédriques (A1O4r PO4, SiO4) se fixent aux molécules des agents de structuration, formant ainsi le stade préliminaire de la structure de charpente caractéristique. En outre, une addition d'agents de structuration modifie également le potentiel chimique, par quoi l'énergie devant être mise en oeuvre pour la formation du réseau est diminuée durant la synthèse par l'insertion des agents de structuration. Cette stabilisation énergétique est obtenue grâce à des interactions entre l'agent de structuration et les unités tétraédriques (telles que les liaisons par pont hydrogène, les forces de Van der Waals, les interactions électrostatiques et interactions de London). Ainsi la taille, la forme et les propriétés chimiques des agents de structuration agissent sur la structure qui en résulte, sachant qu'une structure de charpente spéciale avec des pores et des canaux est formée et stabilisée grâce à l'agent de structuration. L'influence de l'agent de structuration lors de la formation cristalline des aluminophosphates dépend par ailleurs de sa solubilité et de sa stabilité sous les conditions hydrothermales de synthèse correspondantes. L'effet directeur de structure peut être induit aussi bien par l'addition de molécules organiques que de molécules inorganiques, lesquelles peuvent exister avec une charge neutre ou sous forme ionique. Stolmâr Scheele & Partner -11/36 - 19 septembre 2011 34947-SÜD-P-DE/DrJun Il convient ici de faire la différence entre les agents de structuration « vrais », tels que le cation tétrapropylammonium, et les agents de structuration ne servant que de « bouche-pores ». En fonction de la teneur en silicium, il est possible dans le cas des SAPO par exemple de stabiliser le réseau cristallin existant par des interactions hydrophobes avec des bouche-pores tels que les amines bifonctionnelles à chaîne longue, les amines volumineuses ou les alcools. On utilise donc comme agent de structuration les sels d'ammonium, les sels d'ammonium quaternaire, les amines (primaires, secondaires, tertiaires ou cycliques), les alcanolamines, les azines, les diamines, les substances hétérocycliques azotées, les amines substituées par un alkyle, les imines. Les agents de structuration sont pour ce faire sélectionnés dans un groupe composé de : hydroxyde/fluorure/chlorure/bromure/iodure/nitrate de tétraméthylammonium/tétraéthylammonium/tétrapropylammonium/tét rabutylammonium/n-butylammonium, di-n-propylamine, tripropylamine, triéthylamine, triéthanolamine, diéthanolamine, polyamines, 1,6-hexanediamine, 1,3- propandiamine, hydroxyde/fluorure/chlorure/bromure/iodure/nitrate de triéthylènetétramine, pipéridine, cyclohéxylamine, 2-méthylpyridine, N,N-diméthylbenzylamine, N,N-diéthyléthanolamine, dicyclohéxylamine, N,N- diméthyléthanolamine, choline, N,N'-diméthylpipérazine, 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane, N-méthyldiéthanolamine, N-méthyléthanolamine, N-méthylpipéridine, chinuclidine, N,N'-diméthyl-1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane di-n-butylamine, néopentylamine, di-n-pentylamine, isopropylamine, t- butylamine, n-butylamine, éthylènediamine, pyrrolidine, 2- Stolmâr Scheele & Partner -12/36 - 19 septembre 2011 34947-SÜD-P-DE/DrJun imidazolidone, hexaméthylimine, hydroxide de 4,4-diméthyl-4-azonia-tricyclo[5.2.2.02,6]undéc-8-ène (OSDA). Selon un mode de réalisation privilégié du procédé selon l'invention, on emploie toutefois la triéthylamine (TEA) comme agent de structuration. De plus, on comprend également par agents de structuration d'autres liaisons organiques tels que les polymères, les alcools (alcools monovalents et multivalents), les cétones, polyéthylène glycol ou les liaisons contenant du soufre. On comprend dans ce qui suit par conditions hydrothermales le fait qu'a lieu, dans un réacteur, sous une pression de 1 à 50 bar, de préférence de 1 à 25 bar, sous une température de 50 à 300 °C, de préférence de 70 à 250 °C, sur une période s'étendant de quelques heures, 1 à 24 heures, jusqu'à plusieurs jours, 1 à 10 jours, la transformation d'une source d'aluminium, d'une source de phosphate et, le cas échéant, d'une source de silicium et de métaux M (avec M = Ti, Fe, Mn, Cu, Co, Cr, Zn, Ni), avec des agents de structuration organiques, en une solution aqueuse. L'addition des agents de structuration permet, dans les conditions hydrothermales mises en place, d'« ériger » la structure de pores et de cage souhaitée autour des molécules correspondantes des agents de structuration, ce qui signifie qu'ils agissent comme des germes de cristallisation. La structure de cadre peut encore être influencée par la variation des conditions hydrothermales telles que la pression et la température. L'influence supplémentaire du rayonnement micro-onde permet la réduction de la taille particulaire des aluminophosphates cristallins, permettant d'obtenir des aluminophosphates nanoparticulaires.35 Stolmâr Scheele & Partner -13/36 - 19 septembre 2011 34947-SÜD-P-DE/DrJun Un réacteur selon l'invention est par exemple un réservoir sous pression en acier étanche à la pression, chauffable et cylindrique. Le réacteur peut en outre être doté d'une vis mélangeuse et d'organes mélangeurs. Le réacteur présente au choix un dispositif de levage et d'abaissement. La contenance d'un tel réacteur est de 1 à 200 litres, mais peut tout aussi bien atteindre 1000 à 100 000 litres. Il peut être exploité à des températures comprises entre 70 et 250 °C, par exemple par chauffage électrique, dans un bain d'huile ou dans la vapeur, et dans une plage de pression de 1 à 100 bar. Le réacteur peut être doté par exemple d'un système de sécurité haute pression avec fermeture rapide, de vannes étanches à la pression et d'un double manteau classique. Selon l'invention, il est possible d'utiliser, comme source d'aluminium, l'oxyde d'aluminium, la pseudoboehmite, l'aluminate de sodium, les aluminosilicates, etc. D'autre part, il est possible d'utiliser comme source de phosphate dans le procédé selon l'inventiontout oxyde de phosphore, l'hydrogène/le dihydrogènephosphate, l'acide phosphorique, etc., dans une pureté correspondante, ainsi que les phosphates métalliques MPO4 avec M = Li, Na, K, Ca, Mg, Sr, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Zn, Pb, Ti, Fe, Mn, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Co, Cr, Zn, Ni, Rh, Ru, Te, Tl. Les liaisons métalliques utilisées pour la synthèse peuvent être employées sous forme d'oxydes, de sels avec résidus inorganiques ou organiques, en fonction du mélange réactionnel, afin d'assurer une bonne solubilité. Stolmâr Scheele & Partner -14/36 - 19 septembre 2011 34947-SÜD-P-DE/DrJun Dans le procédé selon l'invention, il est possible d'employer une quelconque source de silicium, telle que la poudre SiO2, la saumure de silice, les aluminosilicates, etc. Un Malvern Mastersizer (obtenu auprès de Malvern Instruments GmbH, Allemagne) a été utilisé pour déterminer la taille moyenne des particules de la poudre SiO2. La poudre SiO2 a été exposée au préalable au n-hexane absolu pour analyse en vue de la mesure. Selon l'invention, il est également possible d'employer le SiO2 d'une pureté >_ 99,99 %. L'avantage particulier réside ici dans le fait que l'utilisation permet d'obtenir des silicoaluminophosphates présentant une stabilité à la température particulièrement élevée à de hautes températures. Selon un mode de réalisation privilégié du procédé selon l'invention, la poudre SiO2 présente une surface BET de 35 m2/g à 70 m2/g. On privilégie la poudre SiO2 présentant une surface BET de 40 m2/g à 65 m2/g, et davantage encore une surface de 45 m2/g à 55 m2/g. La surface BET élevée de la poudre SiO2 entraîne une augmentation de la réactivité lors de la transformation en silicoaluminophosphates. La surface BET de la poudre SiO2 est définie selon DIN 66131 et DIN 66132 par adsorption d'azote. On trouve une publication de la méthode BET dans : J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938). Selon une autre adaptation avantageuse du procédé selon l'invention, la poudre d'hydroxyde d'aluminium présente une taille particulaire moyenne de 20 gm à 150 gm et en particulier de 20 gm à 100 µm. Stolmâr Scheele & Partner -15/36 - 19 septembre 2011 34947-SÜD-P-DE/DrJun La récupération de l'agent de structuration à partir du mélange réactionnel est effectuée selon l'invention par l'ouverture du réacteur très chaud se trouvant sous pression. Le mélange réactionnel très chaud se trouvant sous pression, contenant l'agent de structuration, du gaz, de l'eau, le cas échéant un solvant, éventuellement des salissures, est transféré via une connexion vers un autre réacteur ou un récipient fermé, dans lequel le mélange réactionnel est capté, celui-ci refroidissant par dilatation et se condense. Ainsi, une solution du mélange réactionnel est obtenue dans l'autre réacteur et peut être séparée en ses composantes. L'avantage particulier réside dans le fait qu'aucun apport énergétique supplémentaire n'est nécessaire, en raison de la dilatation du mélange réactionnel se trouvant sous pression, pour obtenir une solution et, par conséquent, séparer facilement l'agent de structuration dans le premier réacteur à partir du mélange réactionnel. Selon l'invention, la solution obtenue par condensation dans l'autre réacteur, contenant l'agent de structuration, de l'eau, le cas échéant un solvant, etc., est séparée en ses différentes composantes afin de permettre le réemploi de l'agent de structuration dans une nouvelle synthèse. L'avantage particulier réside ici dans le fait que le mélange contenu dans le mélange réactionnel peut être retiré par l'ouverture du réacteur très chaud se trouvant sous pression, grâce au fait que ce mélange réactionnel refroidit par relâchement (effet Joule-Thomson) et se présente sous forme de solution dans un autre réacteur. Il est possible pour ce faire de contrôler la composition du mélange réactionnel « sortant ». On obtient au début un mélange réactionnel se trouvant sous pression, constitué essentiellement d'un agent de structuration et de composantes organiques légèrement volatiles ; plus on maintient longtemps une connexion ouverte 35 entre le premier réacteur et le deuxième réacteur, plus le Stolmâr Scheele & Partner -16/36 - 34947-SÜD-P-DE/DrJun septembre 2011 mélange réactionnel capté est aqueux. Il est donc particulièrement avantageux de n'ouvrir le premier réacteur que « brièvement », en fonction de la quantité de mélange réactionnel, permettant ainsi qu'une solution contenant un agent de structuration se présente dans l'autre réacteur. Une connexion maintenue plus longtemps ouverte est en particulier cause d'un plus grand transfert de salissures depuis le premier réacteur vers le second réacteur, ce qui rend plus difficile la séparation permettant d'obtenir un agent de structuration pur. La séparation peut le cas échéant être supprimée, ou du moins sera beaucoup plus simple, si la quantité d'eau contenue est plus faible, permettant ainsi d'économiser des coûts et des ressources. L'avantage réside dans le fait qu'on retire du mélange réactionnel très chaud se trouvant sous pression essentiellement de l'eau et l'agent de structuration, permettant donc d'obtenir l'agent de structuration pur après séparation de la part d'eau. Les sous-produits ou résidus de réactifs contenus dans le mélange réactionnel restent dans le réacteur et sont obtenus ultérieurement avec le produit et séparés dans une autre étape. Selon l'invention, seule une partie du mélange contenant un agent de structuration est retirée du réacteur. On retire juste la quantité requise afin que le produit soit encore présent dans le réacteur sous forme de suspension, permettant ainsi un retrait facile du réacteur, par exemple par pompage. Selon l'invention, on utilise un agent de structuration qui est soluble dans l'eau uniquement sous condition. L'avantage particulier réside ici dans le fait que l'agent de structuration est insoluble dans les solvants polaires. Cela présente l'avantage de faciliter la récupération à partir du 35 condensat, permettant là encore d'économiser du temps et de Stolmâr Scheele & Partner -17/36 - 34947-SÜD-P-DE/DrJun septembre 2011 l'argent. Une séparation facilitée de l'agent de structuration et du condensat est ainsi possible et peut ensuite être réalisée par exemple par décantation. Le procédé selon l'invention peut être réalisé sous une pression de 1 à 50 bar, les conditions de pression variant fortement en fonction de la structure souhaitée de l'aluminophosphate. On privilégie particulièrement une plage de pression comprise entre 4 et 25 bar, car la synthèse hydrothermale connaît un déroulement optimal dans ces conditions de pression. La transformation des réactifs en aluminophosphates selon l'invention a lieu de préférence sous une température de 120 à 250 °C, la transformation étant réalisée de façon privilégiée sous une température de 160 à 200 °C. Cela présente l'avantage d'avoir un taux de transformation très élevé aux températures indiquées, le temps de réaction pouvant de plus être réduit en fonction de la structure souhaitée. Selon l'invention, le réacteur est relâché suite à la transformation et alors qu'il est encore très chaud et se trouve sous pression. Cela peut se faire lentement ou brusquement moyennant une unité de régulation (vanne, régulateur, robinet de passage, etc.). En fonction du volume du réacteur, le relâchement peut également être effectué par étapes ;pour ce faire on capte dans un autre réacteur juste la quantité de condensat requise afin que le produit restant dans le réacteur soit encore présent sous forme de suspension, permettant ainsi un retrait facile du réacteur, par exemple par pompage ou avec une vanne d'écoulement. Selon l'invention, le relâchement du mélange réactionnel dans le réacteur permet de retirer du mélange réactionnel une plus 35 grande part d'agent de structuration que d'eau. Cela est dû au Stolmâr Scheele & Partner -18/36 - 19 septembre 2011 34947-SÜD-P-DE/DrJun point d'ébullition plus bas de la composante de l'agent de structuration en comparaison avec celui de l'eau-mère aqueuse. Il reste par conséquent suffisamment d'eau dans le réacteur pour que le produit demeure présent sous forme de suspension. Un avantage particulier du retrait de l'agent de structuration organique hors du mélange réactionnel réside dans le fait que l'eau demeure dans le mélange réactionnel principalement comme eau usée. L'élimination de l'eau usée est de ce fait simplifiée, elle est plus avantageuse en matière de coûts et surtout elle est plus respectueuse de l'environnement. En fonction de la taille de la préparation à transformer dans le réacteur, on retire environ un quart du liquide qui y est contenu jusqu'à environ la moitié du liquide. Il est important que le produit de réaction soit encore présent sous forme de suspension. Dans un mode de réalisation selon l'invention, en raison des conditions de réaction (températures élevées et pressions élevées) dans le réacteur, grâce au relâchement du réacteur, le mélange réactionnel contenant un agent de structuration est capté dans un autre réacteur sous forme de gaz sortant et y est condensé. D'autre part, un changement de température se produit selon l'invention, par relâchement du mélange se trouvant sous pression, et fait que le gaz très chaud se trouvant sous pression refroidit et est condensé dans l'autre réacteur. La force et l'orientation du changement de température dépend ici de l'effet Joule-Thomson, lequel est décrit par le coefficient de Joule-Thomson PJT. Le relâchement du gaz sortant entraîne le refroidissement, permettant d'obtenir une solution contenant le condensat. L'équation Stolmâr Scheele & Partner -19/36 - 34947-SÜD-P-DE/DrJun septembre 2011 permet de décrire l'effet Joule-Thomson. En fonction de la température et de la pression du condensat dans le réacteur il est possible à l'aide du coefficient 1JT d'optimiser le relâchement et l'obtention du condensat. Tout en conservant l'enthalpie H, il est possible de transférer le condensat gazeux en partant d'un volume V1 avec T1 et une pression pl (dans le réacteur) dans un autre réacteur, dans lequel on retrouve un volume V2, une température T2 et une pression p2. Afin que le gaz ne puisse développer d'énergie cinétique, le transfert de V1 vers V2 se fait par un élément de connexion entre le réacteur et le second réacteur, élément par le biais duquel le gaz contenant le condensat afflue « de lui- même » en partant du volume V1 en raison de la pression pl vers p2. Un travail de volume est ici fourni, avec compensation de pression. La quantité d'énergie libérée p1V1 correspond par conséquent au refroidissement maximal de température que le gaz contenant le condensat peut connaître. De ce fait, l'énergie interne U du condensat est également modifiée en raison du travail de volume fourni. Le travail ici nécessaire p2V2 doit être fourni par le gaz. On utilise pour ce faire la conservation de l'énergie : L'énergie interne U du gaz est modifiée en raison du travail fourni et en raison du taux de conservation de l'énergie Ul + p1V1 = U2 + p2V2. Sachant que l'énergie interne dépend de la température, elle est modifiée avec le changement de la température T1 et de la pression pl dans le réacteur en T2 et p2 par refroidissement et dilatation du gaz. On applique donc pour le coefficient Joule-Thomson I~ rr = AT (T1- T2) / Lp (pl-p2) > 0 et usr = AT (T1-T2) / Ap (p1-p2) 0 et pjr 0 afin que le gaz puisse refroidir et refroidisse dans l'autre réacteur. Lorsque le mélange réactionnel très chaud se trouvant sous pression est retiré du réacteur et transféré dans un autre réacteur, il refroidit en raison du relâchement (effet Joule-Thomson). Le mélange peut éventuellement être refroidi activement en supplément par refroidissement de l'autre réacteur ou en intégrant par exemple un échangeur de chaleur, ou encore par refroidissement actif, p.ex. bain de givrage, glace sèche, mélanges réfrigérants, de l'autre réacteur branché en aval. Un tel refroidissement a pour conséquence que le mélange réactionnel gazeux très chaud refroidit plus rapidement et que se présente plus rapidement une solution du mélange réactionnel, qui contient l'agent de structuration. L'avantage réside ici en particulier dans le fait que l'opération peut être réalisée très rapidement et que le processus de synthèse ne connaît pas de longues périodes d'attente avant qu'une nouvelle synthèse puisse être démarrée ou avant l'obtention du mélange réactionnel résiduel sous forme de condensat. Il est particulièrement avantageux que se produise une séparation par congélation de l'eau contenue dans le condensat grâce au refroidissement actif supplémentaire venant compléter l'opération de refroidissement par l'effet Joule-Thomson. On emploie ici des températures comprises entre 0 et environ - 5 °C pour séparer le condensat par congélation. Sachant que l'eau se sépare déjà par congélation à des températures plus Stolmâr Scheele & Partner -21/36 - 19 septembre 2011 34947-SÜD-P-DE/DrJun élevées (0 °C), et sachant que l'agent de structuration organique contenu se sépare par congélation seulement à des températures plus basses, il est alors facile et simple de séparer le condensat pour obtenir l'agent de structuration et l'eau, rendant ainsi inutile une nouvelle étape de séparation, la séparation par congélation du condensat permettant de séparer en même temps les matières solides éventuellement contenues. Toutefois, des températures trop basses présentent ici un inconvénient, sachant qu'on finit par séparer par congélation une trop grande quantité de l'agent de structuration, qui ne peut plus par la suite être récupéré. L'autre réacteur peut être ici un réacteur chauffable ou, comme alternative, refroidissable, pouvant être réglé à une certaine température en fonction de la température du gaz, si bien qu'il s'ensuit une condensation optimisée du mélange réactionnel très chaud dans l'autre réacteur. En outre, ce dernier peut également être doté d'une vanne afin que l'alimentation en gaz depuis le réacteur puisse être régulée. Il peut présenter d'autre part un dispositif d'écoulement tel qu'un robinet pour la solution. L'autre réacteur peut encore être relié à un dispositif d'épuration ou se présenter de façon à pouvoir utiliser comme dispositif d'épuration par exemple un récipient adapté à un évaporateur rotatif. L'épuration peut être effectuée ici au moyen de méthodes mécaniques telles que la décantation, le secouage, la séparation, la distillation, l'extraction, etc. L'avantage réside ici dans la simplicité, la rapidité et l'efficacité de la séparation. Il est également possible d'employer des méthodes chromatographiques telles que l'HPLC ou des appareils, p.ex. un évaporateur rotatif, lequel permet une séparation du condensat à l'aide de vide. Le spécialiste a connaissance d'autres méthodes pouvant ici être employées.35 Stolmâr Scheele & Partner -22/36 - 19 septembre 2011 34947-SÜD-P-DE/DrJun Si des étapes de nettoyage supplémentaires s'avèrent nécessaires, p.ex. pour séparer de l'agent de structuration d'éventuelles matières solides, le cas échéant des réactifs non transformés, il peut s'ensuivre une étape supplémentaire de filtration afin d'obtenir un agent de structuration pur apte à l'emploi dans une nouvelle synthèse. Selon l'invention, le condensat obtenu est séparé en ses différentes composantes. Celles-ci se constituent d'une phase aqueuse et d'une phase organique non mélangeable dans la première ou uniquement sous condition. La composante d'eau est séparée, permettant de récupérer un agent de structuration très pur pouvant être réemployé à l'étape a) du procédé selon l'invention sans autre forme de nettoyage. Selon le procédé de l'invention, un agent de structuration employé déjà récupéré peut de nouveau être réemployé et récupéré. Le nombre des cycles de récupération n'est pas ici limité. Le procédé s'avère donc particulièrement avantageux, puisque la quantité d'agent de structuration frais devant être amenée peut être maintenue faible. Partie méthodique : Des méthodes et appareils employés sont présentés ci-après, sans toutefois revêtir un caractère limitatif. Les diffractogrammes par rayons X ont été mesurés avec un diffractomètre par rayons X de la société Pananalytical avec 30 un rayonnement CuKa. Les synthèses ont été réalisées dans un récipient d'agitation de 2,0 1 du type 3 et dans un autoclave du type Kiloclave (10 1) de la société Büchi AG (Suisse) avec volume maximal. 35 Stolmâr Scheele & Partner -23/36 - 34947-SÜD-P-DE/DrJun septembre 2011 Exemples de réalisation : L'invention est expliquée plus amplement ci-après avec à l'appui des exemples ne revêtant pas de caractère limitatif. Exemple 1 : Synthèse de l'A1PO-5 avec récupération de l'agent de structuration. L'AlPO-5 a été obtenu par synthèse hydrothermale en partant d'une composition de gel molaire dans un rapport de 1,1 TEA : 1,0 Al203 : 53 H20 : 1,0 P205. Pour ce faire, 2000 g de la composition de gel molaire ont été transformés en A1PO-5 à 185 °C sur une période de 12 h dans un récipient d'agitation 15 de 2,0 1 du type 3 de la société Büchi AG. La pression dans l'autoclave était de 18 bar. Après transformation réussie des réactifs, l'autoclave encore très chaud et se trouvant sous pression a été ouvert et relié par un système de tubes à un autre récipient sous pression refroidi dans un bain de givrage 20 (0 °C). Le fait d'ouvrir a permis la sortie de l'autoclave du mélange réactionnel se trouvant sous pression, lequel a été collecté dans le récipient sous pression. La connexion est restée ouverte pendant 30 min environ, si bien qu'à peu près 50 % du mélange réactionnel, principalement gazeux, sont 25 sortis. Une solution a été obtenue par condensation du fait du relâchement et du refroidissement actif dans le bain de givrage. La solution contenait principalement du TEA, puisque ce n'est que plus tard que l'eau et d'autres composantes sortent du réacteur. La solution obtenue a été débarrassée des 30 restes d'eau par secouage pour n'être plus que du TEA pur. La part de l'agent TEA récupéré était ici de 50% par rapport à la quantité employée. Le produit réactionnel AlPO-5 obtenu a été pompé hors du réacteur sous forme de suspension, contenant principalement de l'eau ; les salissures ont été séparées et 35 le produit séché. Le rendement, par rapport aux oxydes non Stolmâr Scheele & Partner -24/36 - 19 septembre 2011 34947-SÜD-P-DE/DrJun volatiles employés, était de 86 %. La cristallinité et la pureté du produit ont été analysées en recourant à la diffractométrie par rayons X (DRX). L'analyse par rayons X a révélé que la cristallinité de l'A1PO-5 ainsi obtenu était de 97 %. La position des réflexions dans le diffractogramme par rayons X indique nettement qu'il s'agit d'A1PO-5 de bonne qualité et cristallinité. Exemple 2 : Synthèse d'A1PO-5 avec utilisation d'agent de structuration récupéré. L'AlPO-5 a été obtenu par synthèse hydrothermale en partant d'une composition de gel molaire dans un rapport de 1,1 TEA : 1,0 Al203 : 53 H20 : 1,0 P205. 50 % du TEA employé était ici du TEA récupéré à partir d'une précédente synthèse d'A1PO-5. Pour la synthèse, 2000 g de la composition de gel molaire ont été transformés en A1PO-5 à 185 °C, sous une pression de 18 bar et sur une période de 12 h dans un récipient d'agitation de 2,0 1 du type 3 de la société Büchi AG. Après transformation réussie des réactifs, l'autoclave encore très chaud et se trouvant sous pression a été ouvert et relié par un système de tubes à un autre récipient sous pression refroidi dans un bain de givrage (0 °C). Le fait d'ouvrir a permis la sortie de l'autoclave du mélange réactionnel se trouvant sous pression, lequel a été collecté dans le récipient sous pression. La connexion est restée ouverte pendant 30 min environ, si bien qu'à peu près 50 % du mélange réactionnel, principalement gazeux, sont sortis. Une solution a été obtenue par condensation du fait du relâchement et du refroidissement actif dans le bain de givrage. La solution contenait principalement du TEA, puisque ce n'est que plus tard que l'eau et d'autres composantes sortent du réacteur. La solution obtenue a été débarrassée des restes d'eau par secouage pour n'être plus que du TEA pur. La part de Stolmâr Scheele & Partner -25/36 - 19 septembre 2011 34947-SÜD-P-DE/DrJun l'agent TEA récupéré était ici de 50% par rapport à la quantité employée. Le produit réactionnel A1PO-5 obtenu a été pompé hors de l'autoclave sous forme de suspension, contenant principalement de l'eau ; les salissures ont été séparées et le produit séché. Le rendement, par rapport aux oxydes non volatiles employés, était de 86 %. La cristallinité et la pureté du produit ont été analysées en recourant à la diffractométrie par rayons X (DRX) et comparées avec un A1PO-5 synthétisé et obtenu uniquement à partir de TEA frais non récupéré. Il s'est avéré que l'AlPO-5 ainsi obtenu présente les positions de réflexion caractéristiques malgré l'emploi de TEA récupéré et l'analyse par rayons X a révélé que sa cristallinité était de 98 %. La position des réflexions dans le diffractogramme par rayons X indique nettement qu'il s'agit d'A1PO-5 de bonne qualité et cristallinité. L'emploi dans la synthèse d'A1PO-5 de TEA récupéré n'a pas par conséquent de répercussion négative sur la qualité du produit. Exemple 3 : Synthèse de FeAPO-5 avec récupération de l'agent 20 de structuration. Le FeAPO-5 a été obtenu par synthèse hydrothermale en partant d'une composition de gel molaire dans un rapport de 1,1 TEA : 0,9 Al203 : 0,2 FeSO4 : 53 H20 : 1,0 P205. Pour ce 25 faire, 2000 g de la composition de gel molaire ont été transformés en FeAPO-5 à 175 °C sur une période de 12 h dans un récipient d'agitation de 2,0 1 du type 3 de la société Büchi AG. La pression dans l'autoclave était de 18 bar. Après transformation réussie des réactifs, l'autoclave encore très 30 chaud et se trouvant sous pression a été ouvert et relié par un système de tubes à un autre récipient sous pression refroidi dans un bain de givrage (0 °C). Le fait d'ouvrir a permis la sortie de l'autoclave du mélange réactionnel se trouvant sous pression, lequel a été collecté dans le 35 récipient sous pression. La connexion est restée ouverte Stolmâr Scheele & Partner -26/36 - 34947-SÜD-P-DE/DrJun septembre 2011 pendant 45 min environ, si bien qu'à peu près 50 du mélange réactionnel, principalement gazeux, sont sortis. Une solution a été obtenue par condensation du fait du relâchement et du refroidissement actif dans le bain de givrage. La solution contenait principalement du TEA, puisque ce n'est que plus tard que l'eau et d'autres composantes sortent du réacteur. La solution obtenue a été débarrassée des restes d'eau par décantation pour n'être plus que du TEA pur. La part de l'agent TEA récupéré était ici de 50% par rapport à la quantité employée. Le produit réactionnel obtenu FeAPO-5 a été pompé hors de l'autoclave sous forme de suspension, contenant principalement de l'eau ; les salissures ont été séparées et le produit séché. Le rendement, par rapport aux oxydes non volatiles employés, était de 87 La cristallinité et la pureté du produit ont été analysées en recourant à la diffractométrie par rayons X (DRX) et comparées avec un FeAPO-5 synthétisé et obtenu uniquement à partir de TEA frais non récupéré. Il s'est avéré que le FeAPO-5 ainsi obtenu présente les positions de réflexion caractéristiques et l'analyse par rayons X a révélé que sa cristallinité était de 98 La position des réflexions dans le diffractogramme par rayons X indique nettement qu'il s'agit de FeAPO-5 de bonne qualité et cristallinité. Exemple 4 : Synthèse de FeAPO-5 avec utilisation d'agent de structuration récupéré. Le FeAPO-5 a été obtenu par synthèse hydrothermale en partant d'une composition de gel molaire dans un rapport de 1,1 TEA : 0,9 Al203 : 0,2 FeSO4 : 53 H20 : 1,0 P205. 50 du TEA employé était ici du TEA récupéré à partir d'une précédente synthèse de FeAPO-5. Pour la synthèse, 2000 g de la composition de gel molaire ont été transformés en FeAPO-5 à 175 0C, sous une pression de 18 bar et sur une période de 12 h Stolmâr Scheele & Partner -27/36 - 34947-SÜD-P-DE/DrJun septembre 2011 dans un récipient d'agitation de 2,0 1 du type 3 de la société Büchi AG. Après transformation réussie des réactifs, l'autoclave encore très chaud et se trouvant sous pression a été ouvert et relié par un système de tubes à un autre récipient sous pression refroidi dans un bain de givrage (0 °C). Le fait d'ouvrir a permis la sortie de l'autoclave du mélange réactionnel se trouvant sous pression, lequel a été collecté dans le récipient sous pression. La connexion est restée ouverte pendant 30 min environ, si bien qu'à peu près 50 % du mélange réactionnel, principalement gazeux, sont sortis. Une solution a été obtenue par condensation du fait du relâchement et du refroidissement actif dans le bain de givrage. La solution contenait principalement du TEA, puisque ce n'est que plus tard que l'eau et d'autres composantes sortent du réacteur. La solution obtenue a été débarrassée des restes d'eau par décantation pour n'être plus que du TEA pur. La part de l'agent TEA récupéré était ici de 50% par rapport à la quantité employée. Le produit réactionnel obtenu FeAPO-5 a été pompé hors de l'autoclave sous forme de suspension, contenant principalement de l'eau ; les salissures ont été séparées et le produit séché. Le rendement, par rapport aux oxydes non volatiles employés, était de 87 %. La cristallinité et la pureté du produit ont été analysées en recourant à la diffractométrie par rayons X (DRX) et comparées avec un FeAPO-5 synthétisé et obtenu uniquement à partir de TEA frais non récupéré. Il s'est avéré que le FeAPO-5 ainsi obtenu présente les positions de réflexion caractéristiques malgré l'emploi de TEA récupéré et l'analyse par rayons X a révélé que sa cristallinité était de 98 %. La position des réflexions dans le diffractogramme par rayons X indique nettement qu'il s'agit de FeAPO-5 de bonne qualité et cristallinité. L'emploi de TEA dans la synthèse du Stolmâr Scheele & Partner -28/36 - 19 septembre 2011 34947-SÜD-P-DE/DrJun FeAPO-5 récupéré n'a pas par conséquent de répercussion négative sur la qualité du produit. Exemple 5 : Synthèse de SAPO-34 avec récupération de l'agent 5 de structuration. Le SAPO-34 a été obtenu par synthèse hydrothermale en partant d'une composition de gel molaire dans un rapport de 1 isopropylamine : 1 Al203 : 1 P205 : 0,4 SiO2 : 40 H20. Pour ce 10 faire, 2000 g de la composition de gel molaire ont été transformés en SAPO-34 à 165 0C sur une période de 48 h dans un récipient d'agitation de 2,0 1 du type 3 de la société Büchi AG. La pression dans le réacteur était de 15 bar. Après transformation réussie des réactifs, l'autoclave encore très 15 chaud et se trouvant sous pression a été ouvert et relié à un ballon à fond rond avec sécurité de pression, lequel a été refroidi dans un bain de givrage. Le fait d'ouvrir a permis la sortie de l'autoclave du mélange réactionnel se trouvant sous pression, lequel a été collecté dans le ballon à fond rond 20 avec sécurité de pression. La connexion est restée ouverte pendant 40 min environ, si bien qu'à peu près 50 du mélange réactionnel, principalement gazeux, sont sortis. Une solution a été obtenue par condensation du fait du relâchement et du refroidissement actif dans le bain de givrage. En plus de 25 l'isopropylamine, la solution contenait essentiellement de l'eau. La solution obtenue a été débarrassée des restes d'eau par distillation pour n'être plus que de l'isopropylamine pure. La part de l'agent isopropylamine récupéré était ici de 50% par rapport à la quantité employée. Le produit réactionnel 30 obtenu SAPO-34 a été pompé hors de l'autoclave sous forme de suspension, contenant principalement de l'eau ; les salissures ont été séparées et le produit séché. Le rendement, par rapport aux oxydes non volatiles employés, était de 90 %. La cristallinité et la pureté du produit ont été analysées en 35 recourant à la diffractométrie par rayons X (DRX). L'analyse Stolmâr Scheele & Partner -29/36 - 19 septembre 2011 34947-SÜD-P-DE/DrJun par rayons X a révélé que la cristallinité du SAPO-34 ainsi obtenu était de 98 %. Exemple 6 : Synthèse de SAPO-34 avec utilisation d'agent de 5 structuration récupéré. Le SAPO-34 a été obtenu par synthèse hydrothermale en partant d'une composition de gel molaire dans un rapport de 1 isopropylamine : 1 Al203 : 1 P205 : 0,4 SiO2 : 40 H20. 50 % de 10 l'isopropylamine employée était ici un agent de structuration récupéré à partir d'une précédente synthèse de SAPO-34. Pour la synthèse, 2000 g de la composition de gel molaire ont été transformés en SAPO-34 à 165 0C sur une période de 48 h dans un récipient d'agitation de 2,0 1 du type 3 de la société 15 Büchi AG. La pression dans l'autoclave était de 15 bar. Après transformation réussie des réactifs, l'autoclave encore très chaud et se trouvant sous pression a été ouvert et relié par un système de tubes à un ballon à fond rond avec sécurité de pression, lequel a été refroidi dans un bain de givrage. Le 20 fait d'ouvrir a permis la sortie de l'autoclave du mélange réactionnel se trouvant sous pression, lequel a été collecté dans le ballon à fond rond. La connexion est restée ouverte pendant 40 min environ, si bien qu'à peu près 50 % du mélange réactionnel, principalement gazeux, sont sortis. Une solution 25 a été obtenue par condensation du fait du relâchement et du refroidissement actif dans le bain de givrage. En plus de l'isopropylamine, la solution contenait essentiellement de l'eau. La solution obtenue a été débarrassée des restes d'eau par distillation pour n'être plus que de l'isopropylamine 30 pure. La part de l'agent isopropylamine récupéré était ici de 50% par rapport à la quantité employée. Le produit réactionnel obtenu SAPO-34 a été pompé hors de du réacteur sous forme de suspension, contenant principalement de l'eau ; les salissures ont été séparées et le produit séché. Le rendement, par 35 rapport aux oxydes non volatiles employés, était de 83 %. La Stolmâr Scheele & Partner -30/36 - 19 septembre 2011 34947-SÜD-P-DE/DrJun cristallinité et la pureté du produit ont été analysées en recourant à la diffractométrie par rayons X (DRX) et comparées à un SAPO-34 synthétisé et obtenu uniquement à partir d'isopropylamine fraîche non récupérée. L'analyse par rayons X a révélé que la cristallinité du SAPO-34 ainsi obtenu était de 95 La position des réflexions dans le diffractogramme par rayons X indique nettement qu'il s'agit de SAPO-34 de bonne qualité et cristallinité. L'emploi d'isopropylamine récupérée dans la synthèse de SAPO-34 n'a pas par conséquent de répercussion négative sur la qualité du produit. Exemple 7 : Synthèse de ZSM-5 avec récupération de l'agent de structuration. Une solution d'aluminate de sodium est produite à partir d'oxyde d'aluminium, de NaOH, de dioxyde de silicium, de triéthylamine et d'eau. La composition molaire du mélange était 80 SiO2 : 1 Al2O3 : 3,6 Na2O : 7,2 TEA : 1168 H2O. Le mélange a été agitée jusqu'à obtention d'un mélange réactionnel homogène. Le mélange (8 1) a été versé dans un autoclave du type Kiloclave (10 1) de la société Büchi AG et échauffé tout en continuant à agiter. Le mélange réactionnel a été agité durant 6 h sous une pression de 15 bar et une température de 150 °C. Le mélange a ensuite reposé à 150 °C sans autre mouvement jusqu'à ce que la taille des cristaux souhaitée de ZSM-5 soit atteinte. L'autoclave encore très chaud et se trouvant sous pression a alors été ouvert et relié par un système de tubes à un récipient sous pression en acier, lequel a été refroidi dans un mélange de bain de givrage de NaCl. Le fait d'ouvrir a permis la sortie de l'autoclave du mélange réactionnel se trouvant sous pression, lequel a été collecté dans le récipient sous pression. L'autoclave est resté ouvert pendant 20 min environ, si bien qu'à peu près 50 du mélange réactionnel, principalement gazeux, sont sortis. Une solution a été obtenu Stolmâr Scheele & Partner -31/36 - 19 septembre 2011 34947-SÜD-P-DE/DrJun par condensation dans le récipient sous pression du fait du relâchement et du refroidissement actif dans le bain de givrage. En plus de la triéthylamine, la solution contenait essentiellement de l'eau. La solution obtenue a été débarrassée des restes d'eau par secouage pour n'être plus que de la triéthylamine pure. La part de l'agent triéthylamine récupéré était ici de 50% par rapport à la quantité employée. Le produit réactionnel obtenu ZSM-5 a été pompé hors de l'autoclave sous forme de suspension, contenant principalement de l'eau ; les salissures ont été séparées et le produit séché. Le rendement, par rapport aux oxydes non volatiles employés, était de 88 La cristallinité et la pureté du produit ont été analysées en recourant à la diffractométrie par rayons X (DRX) et comparées à un ZSM-5. L'analyse par rayons X a révélé que la cristallinité du ZSM-5 ainsi obtenu était de 99 La position des réflexions dans le diffractogramme par rayons X indique nettement qu'il s'agit de ZSM-5 de bonne qualité et cristallinité. Exemple 8 : Synthèse de ZSM-5 avec utilisation d'agent de structuration récupéré. Une solution d'aluminate de sodium est fabriquée à partir 25 d'oxyde d'aluminium, de NaOH, de dioxyde de silicium, de triéthylamine et d'eau. La composition molaire du mélange était 80 SiO2 : 1 Al2O3 : 3,6 Na2O : 7,2 TPABr : 1168 H2O. 50 de la TPABr employée était ici de la TPABr récupérée à partir d'une précédente synthèse 30 de ZSM-5. Le mélange (8 1) a été versé dans un autoclave du type Kiloclave (10 1) de la société Büchi et échauffé tout en continuant à agiter. Le mélange réactionnel a été agité durant 6 h sous une pression de 15 bar et une température de 150 °C. Le mélange a ensuite reposé à 150 °C sans autre mouvement 35 jusqu'à ce que la taille des cristaux souhaitée de ZSM-5 soit Stolmâr Scheele & Partner -32/36 - 19 septembre 2011 34947-SÜD-P-DE/DrJun atteinte. L'autoclave encore très chaud et se trouvant sous pression a alors été ouvert et relié par un système de tubes à un récipient sous pression en acier, lequel a été refroidi dans un mélange de bain de givrage de NaCl. Le fait d'ouvrir a permis la sortie de l'autoclave du mélange réactionnel se trouvant sous pression, lequel a été collecté dans le récipient sous pression. L'autoclave est resté ouvert pendant 20 min environ, si bien qu'à peu près 50 du mélange réactionnel, principalement gazeux, sont sortis. Une solution a été obtenu par condensation dans le récipient sous pression du fait du relâchement et du refroidissement actif dans le bain de givrage. En plus de la triéthylamine, la solution contenait essentiellement de l'eau. La solution obtenue a été débarrassée des restes d'eau par secouage pour n'être plus que de la triéthylamine pure. La part de l'agent triéthylamine récupéré était ici de 50% par rapport à la quantité employée. Le produit réactionnel obtenu ZSM-5 a été pompé hors du réacteur sous forme de suspension, contenant principalement de l'eau ; les salissures ont été séparées et le produit séché. Le rendement, par rapport aux oxydes non volatiles employés, était de 88 La cristallinité et la pureté du produit ont été analysées en recourant à la diffractométrie par rayons X (DRX) et comparées avec un ZSM-5 synthétisé et obtenu uniquement à partir de triéthylamine fraîche non récupérée. L'analyse par rayons X a révélé que la cristallinité du ZSM-5 ainsi obtenu était de 95 La position des réflexions dans le diffractogramme par rayons X indique nettement qu'il s'agit de ZSM-5 de bonne qualité et cristallinité. L'emploi de triéthylamine récupérée dans la synthèse de ZSM-5 n'a pas par conséquent de répercussion négative sur la qualité du produit. 10 15 20 25 30 35 Stolmâr Scheele & Partner -33/36 - 19 septembre 2011 34947-SÜD-P-DE/DrJun