FR 2963623 A1 20120210 FR 1056437 A 20100804 I. DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention est relative aux polymères utilisables, sous forme sulfonée, comme électrolyte solide ou membrane dans une pile à combustible. Elle est plus particulièrement relative aux polymères ci-dessus du type aromatiques et comportant des unités structurelles de base à noyau triazine. II. ETAT DE LA TECHNIQUE L'intérêt récent pour les piles à combustible vient de leur capacité à convertir l'énergie chimique en électricité avec un rendement relativement élevé et une émission basse de polluants environnementaux. Aujourd'hui, l'utilisation de tels dispositifs électrochimiques s'étend de l'industrie automobile aux ordinateurs portatifs, aux téléphones cellulaires, à la génération stationnaire d'énergie électrique, ainsi qu'à d'autres applications comprenant l'exploration de la mer et de l'espace. On rappellera tout d'abord qu'une pile à combustible est un générateur d'énergie électrochimique dans lequel est entretenue sous contrôle une réaction chimique entre l'hydrogène et l'oxygène qui va produire de l'eau (réaction inverse de l'électrolyse). Elle produit de l'énergie électrique et de la chaleur. L'électrolyte y est constitué typiquement d'une membrane polymère PEM (abréviation pour "Polymer Electrolyte Membrane' conductrice de protons et apte à séparer les espèces réactives, constituée de deux nanophases bien distinctes : d'une part une partie hydrophobe assurant l'intégrité mécanique, étanche à l'eau et aux gaz (H2 et 02), d'autre part une partie sulfonée constituée de canaux hydrophiles étroits permettant le passage des protons et assurant donc la conductivité ionique de la pile. Cette membrane polymère est disposée entre l'anode et la cathode de la pile, un tel assemblage étant communément appelé "MEA" (pour Membrane Electrode Assembly). De tels piles à combustible, assemblages MEA ainsi que leurs principes généraux de fonctionnement sont bien connus, ils ont été décrits dans un très grand nombre de documents ; à titre d'exemples, on peut citer l'article général intitulé "Functional fluoropolymers for fuel cet/ membranes" de Renaud Souzy & Bruno Ameduri, Prog. Polymer Sci. 30 (2005), 644-687, ainsi que les demandes de brevet WO 2005/006472, WO 2006/012953, WO 2006/012954, WO 2006/100029, WO 2008/125174. -1- -2- Un matériau polymérique bon candidat pour une pile à combustible PEM doit satisfaire à de très hautes exigences en ce qui concerne ses propriétés mécaniques, physiques et chimiques. Idéalement, on attend de l'assemblage MEA qu'il puisse fonctionner pendant des milliers d'heures à des températures relativement élevées (60 à l00°C dans le cas de piles PEM, jusqu'à 160°C dans le cas de piles au méthanol dites DMFC) tout en étant exposé à une humidité particulièrement élevée et des valeurs de pH acide proches de zéro. La plupart des polymères connus subissent une décomposition sous de telles conditions, qu'ils soient de type aliphatiques comme aromatiques. Des copolymères aliphatiques dérivés d'acide perfluorosulfonique, commercialisés par exemple sous le nom de Nafiori ou Flemiori , ont été employés intensivement comme membranes conductrices dans des piles à combustible du type hydrogène/ air, hydrogène/ oxygène ou méthanol/ air. Malgré une très bonne conductivité ionique et une haute stabilité chimique, l'emploi de polymères du type Nafiori n'est tout d'abord pas adapté à une utilisation dans des piles à combustible du type méthanol, celaen raison d'une performance réduite pour les températures d'utilisation les plus élevées, due à une augmentation importante de perméabilité de la membrane vis-à-vis du méthanol. Un autre inconvénient connu des polymères du type Nafiori , en fonctionnement dans la pile, est leur stabilité chimique relativement limitée. En effet, les polymères perfluorés sont connus pour absorber des quantités importantes d'eau responsables de gonflements et de changements dimensionnels répétés de la membrane : des cycles répétés de séchage et d'humidification, lors des arrêts et démarrages successifs de la pile à combustible, entraînent une perméabilité accrue aux gaz (H2 et 02) ; cette perméabilité accrue est responsable de la formation d'eau oxygénée et de radicaux libres (OH), autant de mécanismes qui peuvent conduire à une dégradation rapide de la membrane et à une fin de vie prématurée de la pile à combustible. Pour limiter ces changements dimensionnels et améliorer ainsi l'endurance des membranes, il a notamment été proposé d'ajouter, à titre de polymère de renforcement, un second polymère fluoré, notamment un PTFE (polytétrafluoroéthylène) du type microporeux expansé (ou "ePTFE"), et de constituer ainsi des membranes composites plus endurantes (voir par exemple US 6 495 209). Enfin, un autre inconvénient majeur des polymères du type Nafiori est leur coût de synthèse, sans parler d'une chimie de base qui ne répond plus aujourd'hui aux exigences les plus récentes en termes d'environnement, de règles d'hygiène et sécurité. -3- Aussi, de nombreuses recherches ont été conduites dans le passé pour tenter de réduire le coût des membranes PEM. Il a été proposé notamment de remplacer les polymères aliphatiques ci-dessus par des polymères aromatiques, de coût inférieur et qui ont par ailleurs comme avantage de présenter une perméabilité aux gaz (H2 et 02) qui est réduite. Des exemples de tels polymères sont par exemple des poly(arylène-éther-sulfone), commercialisés notamment sous les dénominations "Udel", "Radel" ou encore des poly (éther-éther-cétone) commercialisés par exemple sous dénomination "PEEK". Les polymères aromatiques ci-dessus, une fois sulfonés, ne permettent pas encore aujourd'hui d'atteindre le compromis de performances et de coût offert avec les polymères aliphatiques fluorés du type Nation ®. En outre, ces polymères aromatiques se mélangent généralement mal avec un polymère type ePTFE et les membranes qui en sont issues ne peuvent donc être renforcées facilement par un polymère ePTFE, un tel renforcement exigeant un traitement de surface préalable du polymère ePTFE par plasma ou par voie chimique dans des milieux chimiques très agressifs (voir par exemple article intitulé "Challenging reinforced composite polymer electrolyte membranes based on disulfonated poly(arylene-ether-sulfone)-impregnated expanded PTFE for fuel cet/ applications", Xiaobing Zhu et al, J. Mat. Chem., 2007, 386- 397). D'autres exemples de polymères du type aromatiques ont été décrits plus récemment dans les documents brevet US2005/0221135 et US 7037614. Il s'agit de polymères triazine sulfonés dont les monomères sont connectés par des ponts éther (-O-). Les synthèses décrites dans ces documents sont complexes, coûteuses et difficiles à reproduire. On a constaté en outre que leur stabilité, chimique et dimensionnelle, est insuffisante même après un traitement final de réticulation des membranes, traitement qui nécessite par ailleurs une autre chimie complexe et coûteuse. III. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION Au cours de leurs recherches, les Demanderesses ont trouvé un polymère aromatique nouveau, plus précisément un polymère à noyau triazine spécifique, qui permet de pallier, au moins en partie, les inconvénients précités. Comparé aux polymères triazine de l'art antérieur précédemment décrits, ce polymère de l'invention possède une stabilité chimique et une résistance à l'oxydation nettement améliorées. Il permet de fabriquer des membranes PEM qui de manière inattendue, comparées à des membranes commerciales du type Nafiori développées depuis longtemps, 15 30 35 -4- présentent une stabilité chimique et dimensionnelle et une conductivité ionique au moins équivalentes, sinon supérieures. Le polymère de l'invention est issu de monomères bon marché et il est susceptible d'être préparé selon des procédés de synthèse simples et économiques. Enfin, ce qui n'est pas son moindre avantage, il peut être rendu compatible avec un polymère microporeux ePTFE pour un renforcement optimal de la membrane, sans nécessiter les traitements de surface qui ont été évoqués supra. Le polymère triazine de l'invention, notamment utilisable lorsqu'il est sous forme sulfoné comme électrolyte dans une pile à combustible PEM, est caractérisé en ce qu'il comporte des unités structurelles de base répondant à la formule (I) ci-dessous : (I) ( - Xi - Ari -Tz-Ar2-X2-) Ar3 20 dans laquelle: - les symboles Xi et X2, identiques ou différents, représentent S, SO ou S02 ; - les symboles Ar' et Are, identiques ou différents, représentent un groupe phénylène, substitué ou non substitué ; 25 - le symbole Ar3 représentent un groupe phényle, substitué ou non substitué ; - le symbole Tz représente le noyau triazine-1,3,5. L'invention a également pour objet l'utilisation d'un polymère triazine selon l'invention, sous forme sulfoné, comme membrane (électrolyte solide) dans une pile à combustible. L'invention a également pour objet une membrane de pile à combustible comportant un polymère triazine selon l'invention, ains qu'une membrane de type composite comportant un polymère triazine selon l'invention et renforcée d'une couche de ePTFE (polytétrafluoroéthylène microporeux expansé). L'invention a également pour objet une pile à combustible dont la membrane est conforme à l'invention. -5- L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description détaillée et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que des figures relatives à ces exemples qui représentent ou schématisent : - des exemples d'unités structurelles de base de formule (I), de formules particulières respectives (I-1), (I-2) et (I-3) (Fig. lA, lB et 1C) ; - des exemples d'unités structurelles de base de formule (I), de formules particulières respectives (I-A-1), (I-A-2) et (I-A-3) (Fig. 2A, 2B et 2C) ; - des exemples d'unités structurelles de base de formule (I), de formules particulières respectives (I-B-1), (I-B-2) et (I-B-3) (Fig. 3A, 3B et 3C) ; - des exemples d'unités structurelles de base de formule (I), de formules particulières respectives (I-B-4), (I-B-5) et (I-B-6) (Fig. 4A, 4B et 4C) ; - des exemples d'unités structurelles additionnelles de formule (II-A), de formules particulières respectives (II-A-1), (II-A-2) et (II-A-3) (Fig. 5A, 5B et 5C) ; - des exemples d'unités structurelles additionnelles de formule (II-B), de formules particulières respectives (II-B-1), (II-B-2) et (II-B-3) (Fig. 6A, 6B et 6C) ; - des exemples de séquences de polymères triazine conformes à l'invention de formules respectives (III-1), (III-2) et (III-3), comportant à la fois des unités structurelles de base de formule (I-1) et des unités structurelles additionnelles de formules respectives (II-A-1), (II-A-2) et (II-A-3) (Fig. 7A, 7B et 7C) ; - des exemples de séquences de polymères triazine conformes à l'invention de formules respectives (IV-1), (IV-2) et (IV-3), comportant à la fois des unités structurelles de base de formule respectives (I-1), (I-2) et (I-3) et des unités structurelles additionnelles de formule (II-B-3) (Fig. 8A, 8B et 8C) ; - un exemple de polymère triazine conforme à l'invention (Polymère 1) ainsi qu'un schéma de synthèse possible de ce polymère par polycondensation de deux monomères Al et B1 (Fig. 9) ; - un autre exemple de polymère triazine conforme à l'invention (Polymère 2) ainsi qu'un schéma de synthèse possible de ce polymère par polycondensation de deux monomères A2 et B2 (Fig. 10) ; - un autre exemple de polymère triazine conforme à l'invention (Polymère 3) ainsi qu'un schéma de synthèse possible de ce polymère par polycondensation de deux monomères A3 et B3 (Fig. 11) ; - deux autres exemples de polymères triazine conformes à l'invention (Polymère 4A et Poymère 4B) ainsi qu'un schéma de synthèse possible de ces polymères par polycondensation de trois monomères A4, B4 et C4 (Fig. 12) ; - un autre exemple de polymère triazine conforme à l'invention (Polymère 5) ainsi qu'un schéma de synthèse possible de ce polymère par polycondensation de deux monomères A5 et B5 (Fig. 13) ; -6- - deux autres exemples de polymères triazine conformes à l'invention (Polymère 5A et Polymère 5B) ainsi qu'un schéma de synthèse possible de ces polymères par polycondensation de trois monomères C5, D5 et E5 (Fig. 14) ; - deux autres exemples de polymères triazine conformes à l'invention (Polymère 6A et Polymère 6B) ainsi qu'un schéma de synthèse possible de ces polymères par polycondensation de trois monomères A6, B6 et C6 (Fig. 15) ; - un autre exemple de polymère triazine conforme à l'invention (Polymère 7) ainsi qu'un schéma de synthèse possible de ce polymère par polycondensation de deux monomères A7 et B7 (Fig. 16) ; l0 - un autre exemple de polymère triazine conforme à l'invention (Polymère 8) ainsi qu'un schéma de synthèse possible de ce polymère par polycondensation de deux monomères A8 et B8 (Fig. 17) ; - un schéma de synthèse possible, en trois étapes successives, du monomère Al (ou Composé 3) de la Fig. 9 (Fig. 18) ; 15 - le spectre RMN 'H (360 MHz) du monomère Al (Composé 3) dissous dans DMSO-d6 (Fig. 19) ; - un schéma de synthèse possible, en trois étapes successives, du monomère B1 (ou Composé 6) de la Fig. 9 (Fig. 20) ; - le spectre RMN 'H (500 MHz) du monomère B1 (Composé 6) dissous dans 20 DMSO-d6 (Fig. 21) ; - un schéma de synthèse possible, en trois étapes successives, du monomère B8 (ou Composé 9) de la Fig. 17 (Fig. 22) ; - le spectre RMN 'H (500 MHz) du monomère B8 (Composé 9) dissous dans DMSO-d6 (Fig. 23) ; 25 - la formule du Polymère 1 sous forme sulfoné et bloqué benzophénone, ainsi que son spectre RMN 1H (500 MHz), dissous dans DMSO-d6 (Fig. 24) ; - la formule du Polymère 7 sous forme sulfoné et bloqué benzophénone, ainsi que son spectre RMN 1H (500 MHz), dissous dans DMSO-d6 (Fig. 25) ; - des clichés de microscopie électronique enregistrés respectivement sur une coupe 30 horizontale (Fig. 26A) et une coupe transversale (Fig. 26B) d'une membrane PEM conforme à l'invention (Polymère 1) (Fig. 26) ; - les courbes de polarisation comparées d'une pile à combustible PEM utilisant une membrane conforme à l'invention (courbe CA) et une membrane commerciale (courbe CB) (Fig. 27 et Fig. 28). 35 IV. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Le polymère triazine de l'invention, utilisable notamment sous forme sulfonée comme 40 électrolyte (ou membrane, ce qui est équivalent) dans une pile à combustible, a donc pour 20 25 -7- caractéristique essentielle de comporter une pluralité d'unités structurelles de base répondant à la formule (I): (I) ( - Xi - Ari -Tz-Ar2-X2-) Ar3 dans laquelle: to - les symboles Xi et X2, identiques ou différents, représentent S, SO ou S02 ; - les symboles Ar' et Ar2, identiques ou différents, représentent un groupe phénylène, substitué ou non substitué ; - le symbole Ar3 représentent un groupe phényle, substitué ou non substitué ; - le symbole Tz représente le noyau triazine-1,3,5. 15 Par polymère doit être entendu ici tout homopolymère ou copolymère, notamment copolymère à blocs, comportant les unités structurelles de base de formule (I) ci-dessus. On rappellera ici que la 1,3,5-triazine (aussi dénommée "triazine s") a pour formule : NON La triphényl-1,3,5-triazine est donc représentée dans la formule (I) ci-dessus par : -Ari-Tz-Ar2 Ar3 30 Autrement dit, les unités structurelles de base de formule (I) ont donc pour formule développée (le symbole R représentant ici l'hydrogène ou un substituant de l'hydrogène) : 35 -8- En d'autres termes, dans le cas préférentiel où Xi et X2 sont identiques, les unités structurelles de base de formule (I) répondent à l'une des trois formules I-1, I-2 et I-3 représentées respectivement aux figures lA, lB et 1C annexées. Selon un premier mode de réalisation préférentiel, les unités structurelles de base de formule (I) répondent à la formule particulière (I-A) : (I-A) (-Ar4-Xi-Ari-TZ-Ar2 X2-Ar5 -) Ar3 dans laquelle les symboles Ar4 et Ars, identiques ou différents, représentent (comme les 15 symboles précédents Ar' et Ar2) un groupe phénylène, substitué ou non substitué. En d'autres termes, les unités structurelles de base de formule (I-A) ont pour formule développée : 20 25 35 Ainsi, dans le cas préférentiel où Xi et X2 sont identiques, les unités structurelles de base de 30 formule (I-A) répondent à l'une des trois formules I-A-1, I-A-2 et I-A-3 représentées respectivement aux figures 2A, 2B et 2C annexées. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, les unités structurelles de base de formule (I) répondent à la formule particulière (I-B) : (-Yi-Xi-Ari-Tz-Ar2-X2-Y2-) Ar3 -9- dans laquelle les symboles Y1 et Y2, identiques ou différents, représentent un enchaînement hydrocarboné perfluoré. En d'autres termes, les unités structurelles de base de formule (I-B) ont pour formule 5 développée : 10 15 A titre d'exemple préférentiel, l'enchaînement hydrocarboné perfluoré ci-dessus est un perfluoroalkylène de formule (CF2)m dans laquelle m varie de 1 à 20, plus préférentiellement de 2 à 20, en particulier de 2 à 8. 20 En d'autres termes, dans cet exemple préférentiel et dans le cas plus préférentiel où d'une part Xi et X2 sont identiques, d'autre part Y1 et Y2 sont identiques, les unités structurelles de base de formule (I-B) répondent à l'une des trois formules I-B-1, I-B-2 et I-B-3 représentées respectivement aux figures 3A, 3B et 3C annexées. 25 A titre d'un autre exemple préférentiel, l'enchaînement hydrocarboné perfluoré est un perfluorocyclobutylène, pour rappel de formule : En d'autres termes, dans cet exemple préférentiel et dans le cas plus préférentiel où d'une part 30 Xi et X2 sont identiques, d'autre part Yi et Y2 sont identiques, les unités structurelles de base de formule (I-B) répondent à l'une des trois formules I-B-4, I-B-5 et I-B-6 représentées respectivement aux figures 4A, 4B et 4C annexées. Comme indiqué précédemment, les groupes phényle ou phénylène Ar', Are, Ara, Ar4 et Ars 35 précédemment décrits peuvent être substitués ou non substitués. Lorsqu'ils sont substitués, l'invention s'applique notamment aux cas où un seul des groupes phényle ou phénylène par5 -10- unité structurelle de base de formule (I) (ou noyau triazine) est substitué ainsi qu'aux cas où plusieurs des groupes phényle ou phénylène par noyau triazine sont substitués, un seul ou plusieurs substituants, identiques ou différents, pouvant être présents sur le même groupe phényle ou phénylène ou sur les mêmes groupes phényle ou phénylène. A titre d'exemples de substituants possibles des noyaux aromatiques (c'est-à-dire plus exactement des atomes d'hydrogène de ces groupes phényle ou phénylène), on peut citer notamment les substituants suivants : 10 o -F;-Cl;-Br;-CN;-CF3;-NO2;-N(CH3)2; o - COOH ; - COOM ; - PO3H ; - PO3M ; -SO3H ; - SO3M (le symbole M représentant un cation de métal alcalin, préférentiellement Na+ ou K+); o les radicaux hydroxyle, alkyles, cycloalkyles, perfluoroalkyles, sulfoalkyles, sulfoaryles, aryles, alkylcarbonyles, arylcarbonyles, alkoxyles, aryloxyles. 15 Ces substituants possibles sont préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les substituants - F, - CN, - CF3, - PO3H , - PO3M , - SO3H , - SO3M et les mélanges de ces substituants. 20 Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le polymère triazine de l'invention comporte, en plus des unités structurelles de base de formule (I), des unités structurelles additionnelles de formule (II) choisies parmi les formules (II-A), (II-B) et (II-C) : (II-A) (- Ar6 - X3 - Ar7 - ) 25 (II-B) (- Ars - X4 - (CF2)m - X5 - Ar9 - ) (II-C) (-Ar10-CO-Arii-(CF2)m-Ar12-CO-Ar13-) dans lesquelles : 30 - les symboles Ar6, Ar7, Ars, Ar9, Ar10, Ar11, Ar12 et Ar13, identiques ou différents, représentent (comme les symboles Art, Ar2, Ar4 et Ars précédents) un groupe phénylène, substitué ou non substitué ; - les symboles X3, X4 et X5, identiques ou différents, représentent (comme les symboles XI et X2 précédents) S, SO ou SO2 ; et 35 - m varie de 1 à 20, plus préférentiellement de 2 à 20, en particulier de 2 à 8. Ainsi, que les groupes phénylène Ar6 et Ar7 soient identiques ou pas, les unités structurelles additionnelles de formule (II-A) ont donc pour formules développées les trois formules II-A-1, II-A-2 et II-A-3 représentées respectivement aux figures 5A, 5B et 5C annexées. 405 -11- Dans l'autre cas préférentiel où X4 et X5 sont identiques (que Ar8 et Ar9 soient identiques ou pas), les unités structurelles additionnelles de formule (II-B) ont donc pour formules développées les trois formules II-B-1, II-B-2 et II-B-3 représentées respectivement aux figures 6A, 6B et 6C qui sont annexées. Les figures 7A, 7B et 7C représentent des exemples de séquences de polymères triazine conformes à l'invention, de formules respectives (III-1), (III-2) et (III-3), comportant à la fois des unités structurelles de base de formule (I-1) telle que précédemment décrite et des unités structurelles additionnelles de formules respectives (II-A-1), (II-A-2) et (II-A-3) précédentes. 10 Les figures 8A, 8B et 8C représentent d'autres exemples de séquences de polymères triazine conformes à l'invention, de formules respectives (IV-1), (IV-2) et (IV-3), comportant à la fois des unités structurelles de base de formules respectives (I-1), (I-2) et (I-3) telles que précédemment décrites et des unités structurelles additionnelles de formule (II-B-3) 15 précédente. Comme indiqué précédemment pour les groupes Ar', Are, Ara, Ar4 et Ars, les groupes phénylène Ar6, Arp, Ar8, Ar9, Ario, Ani, Ar12 et Ar13 peuvent être substitués ou non substitués. Lorsqu'ils sont substitués, l'invention s'applique notamment aux cas où un seul des 20 groupes phénylène par unité structurelle additionnelle de formule (II) est substitué comme aux cas où plusieurs des groupes phénylène par unité structurelle additionnelle de formule (II) sont substitués, un seul ou plusieurs substituants, identiques ou différents, pouvant être présents sur le ou les même(s) groupe(s) phénylène. 25 A titre d'exemples de substituants possibles des groupes phénylène (c'est-à-dire plus exactement des atomes d'hydrogène de ces groupes phénylène), on peut citer notamment les substituants précédemment décrits : o -F;-Cl;-Br;-CN;-CF3;-NO2;-N(CH3)2; 30 o - COOH ; - COOM ; - PO3H ; - PO3M ; -SO3H ; - SO3M (le symbole M représentant un cation de métal alcalin, préférentiellement Na+ ou K+); o les radicaux hydroxyle, alkyles, cycloalkyles, perfluoroalkyles, sulfoalkyles, sulfoaryles, aryles, alkylcarbonyles, arylcarbonyles, alkoxyles, aryloxyles. 35 Ces substituants possibles sont préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les substituants - F, - CN, - CF3, - PO3H , - PO3M , - SO3H , - SO3M et les mélanges de ces substituants. -12- Les différentes unités structurelles de base de formule (I) et le cas échéant les unités structurelles additionnelles de formule (II) du polymère triazine de l'invention peuvent être reliées entre elles par toutes liaisons chimiques appropriées. De préférence, au moins une partie des unités structurelles de base et, le cas échéant, des unités structurelles additionnelles, sont reliées entre elles par des ponts choisis dans le groupe constitué par les liaisons éther (-O-), les liaisons thio-éther (-S-), les liaisons sulfoxyde (-SO-), les liaisons sulfone (-S02-) et les mélanges de telles liaisons, en raison de la stabilité chimique élevée de telles liaisons vis-à-vis notamment des risques de dégradation du polymère par hydrolyse. Plus préférentiellement, toutes les unités structurelles de base et, le cas échéant, toutes les unités structurelles additionnelles, sont reliées entre elles par des ponts choisis dans le groupe constitué par les liaisons éther (-O-), les liaisons thio-éther (-S-), les liaisons sulfoxyde ( SO-), les liaisons sulfone (-S02-) et les mélanges de telles liaisons. Des exemples particulièrement préférentiels de polymères triazines conformes à l'invention comportant des unités structurelles de base de formule (I) et le cas échéant des unités structurelles additionnelles de formule (II), reliées entre elles par des liaisons éther (-O-) ont été représentés aux figures 9 à 14, 16 et 17, qui seront décrites en détail ultérieurement. D'autres exemples particulièrement préférentiels de polymères triazines conformes à l'invention comportant des unités structurelles de base de formule (I), reliées entre elles par des liaisons thio-éther (-S-) ou sulfone (-SO2-), ont été représentés à la figure 15 qui sera décrite ultérieurement. Selon un autre mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, le polymère triazine de l'invention comporte des terminaisons ou extrémités de chaînes bloquées, préférentiellement par des groupements dits "bloquants" du type hydrophobes, stériquement encombrants, susceptibles de réduire la solubilité de la membrane dans l'eau. Plus préférentiellement, les extrémités de chaînes sont bloquées par des groupements bloquants de type aromatiques. A titre d'exemples de tels groupements bloquants aromatiques, on citera notamment les groupements qui sont choisis dans le groupe constitué par les phényles substitués, les benzophénones substituées, les diphénylsufones substituées, les phényl-perfluoroalkyle-sulfones substituées et les mélanges de tels groupements, ces groupements étant plus préférentiellement monosubstitués. Des exemples de tels groupements bloquants aromatiques monosubstitués, susceptibles d'être présents sur tout ou partie des extrémités de chaîne du polymère triazine de l'invention, sont -13- par exemple ceux représentés dans les formules ci-dessous (avec m entier variant préférentiellement de 1 à 20) : Des polymères triazine conformes à l'invention comportant des extrémités de chaînes bloquées sont illustrés par exemple aux figures 24 et 25 (le symbole B signifiant sur ces figures le groupe benzophénone) qui seront décrites en détail ultérieurement. Pour simplifier, le polymère triazine de l'invention sous sa forme préférentielle bloqué, noté symboliquement « P » dans les représentations schématiques ci-dessous : B-O-P-O-B B-S-P -S-B B-SO-P-SO-B B-SO2-P -SO2-B 20 comporte, à au moins l'une et plus préférentiellement à chacune des extrémités de ses chaînes moléculaires, un groupement bloquant ; ce groupement bloquant noté ci-dessus « B » est préférentiellement relié au polymère P par des ponts éther (-O-), thioéther (-S-), sulfoxide (-SO-), sulfone (-SO2-), de tels ponts résultant par exemple de la réaction entre des 25 groupements terminaux hydroxyle ou thiol (-OH ou -SH) présents d'une part en extrémités des chaînes du polymère triazine initial de départ (donc, à ce stade, sous forme non bloqué), d'autre part sur les molécules aromatiques hydrophobes stériquement encombrantes précédemment décrites destinées à réagir avec les extrémités des chaînes dudit polymère triazine initial. 30 -14- Le polymère triazine de l'invention est notamment utilisable comme électrolyte, en particulier dans une pile à combustible PEM, lorsqu'il est sous forme sulfoné. On entend par "polymère sulfoné", par définition, et de manière bien connue, un polymère porteur d'un ou plusieurs groupes sulfoniques (-SO3H), sulfonates (-SO3M), ou mélanges de tels groupes, M représentant un cation de métal alcalin choisi préférentiellement parmi lithium (Li), cesium (Cs) sodium (Na) et potassium (K), plus préférentiellement parmi sodium (Na) et potassium (K). On rappellera brièvement ici que, de manière bien connue, ce sont les groupes sulfoniques qui dans la pile PEM assurent la conductivité protonique du polymère. Les figures 9 à 17 annexées représentent plusieurs exemples préférentiels de polymères triazine conformes à l'invention ainsi que divers schémas de synthèse possibles de ces polymères. Le polymère triazine (ci-après dénommé "Polymère 1") de la figure 9 a pour caractéristique de comporter des unités structurelles de base de formule (I-A-3) et des unités structurelles additionnelles de formule (II-B-3) reliées entre elles par des ponts éther (-O-). On peut noter que le Polymère 1 est ici présent sous forme sulfoné, les groupements sulfonates -SO3M (M étant de préférence Na+ ou K+) étant apportés par les unités structurelles additionnelles de formule (II-B-3). Ce Polymère 1 peut être préparé par polycondensation des monomères Al et B1 (B1 disulfoné) représentés à la figure 9, en présence d'une base et d'un solvant organique, selon un mode opératoire qui sera décrit en détail plus loin. Le polymère triazine (ci-après dénommé "Polymère 2") de la figure 10 comporte des unités structurelles de base de formule (I-A-3) et des unités structurelles additionnelles de formule (II-B-3) reliées entre elles par des ponts éther, comme le Polymère 1 précédent. On peut noter que le Polymère 2 est sous une forme sulfoné, les groupements sulfonates -SO3M (M étant de préférence Na+ ou K+) étant ici apportés par les unités structurelles de base de formule (I- A-3). Ce Polymère 2 peut être préparé par polycondensation des monomères A2 (sulfoné) et B2 représentés à la figure 10, comme précédemment pour le Polymère 1, en présence d'une base et d'un solvant organique appropriés. Comme dans le cas des polymères précédents, le polymère triazine (ci-après dénommé "Polymère 3") de la figure Il comporte à la fois des unités structurelles de base de formule (I-A-3) et des unités structurelles additionnelles de formule (II-B-3) reliées entre elles par des ponts éther. Le Polymère 3 se présente ici sous forme sulfoné, ses groupements sulfonates (-SO3M, M étant de préférence Na+ ou K+) étant apportés à la fois par les unités structurelles de base (I-A-3) et par les unités structurelles additionnelles (II-B-3). Ce Polymère 3 peut être préparé par polycondensation des monomères notés A3 (sulfoné, identique au monomère A2) -15- et B3 (disulfoné, identique au monomère Bl) représentés à la figure 11, comme précédemment pour les Polymères 1 et 2, en présence d'une base et d'un solvant organique appropriés. Les polymères triazine (ci-après dénommés 'Polymère 4A" et "Polymère 4B") de la figure 12 comportent à la fois des unités structurelles de base de formule (I-A-1) ou (I-A-3), respectivement, et des unités structurelles additionnelles de formule (II-A-3), toutes reliées entre elles par des ponts éther, les groupements sulfonates (-SO3M, M étant de préférence Na+ ou K+) étant par exemple portés par une partie des unités structurelles additionnelles de formule (II-A-3). Ces Polymères 4A et 4B peuvent être préparés par copolymérisation de trois monomères notés A4, B4 et C4 (monomère C4 disulfoné) sur la figure 12, en présence d'une base et d'un solvant organique appropriés, comme précédemment pour les Polymères 1, 2 ou 3. Le premier polymère (Polymère 4A) ainsi obtenu est ensuite oxydé par le peroxyde d'hydrogène (eau oxygénée) pour obtention du polymère final (Polymère 4B). Les monomères A4 et C4 sont connus, disponibles commercialement, le monomère B-4 est préparé selon un mode opératoire qui sera décrit en détail ultérieurement. Le polymère triazine (noté "Polymère 5") de la figure 13 ne comporte que des unités structurelles de base de formule (I-A-3) reliées entre elles par des ponts éther, les groupements sulfonates (-SO3M, M étant de préférence Na+ ou K+) étant par exemple portés par une partie seulement de ces unités structurelles de base de formule (I-A-3). Ce Polymère 5 peut être préparé par polycondensation des deux monomères triazine notés A5 (monosulfoné, identique au monomère A2) et B5 (identique au monomère B1) sur la figure 13, en présence d'une base et d'un solvant organique appropriés. La figure 14 illustre encore un autre exemple d'un procédé de synthèse possible du Polymère 5, par polycondensation de deux monomères triazine notés ici C5 et E5 (monomère E5 monosulfoné) et d'un monomère dithiol aromatique (monomère D5) tels que représentés à la figure 14. Le polymère (Polymère 5A) obtenu dans un premier temps ne comporte que des unités structurelles de base de formule (I-A-1) reliées entre elles par des ponts thio-éther. Le Polymère 5A est ensuite oxydé par le peroxyde d'hydrogène pour obtention du polymère final (Polymère 5B identique au Polymère 5 précédent). Le polymère triazine ("Polymère 6B") de la figure 15 ne comporte quant à lui que des unités structurelles de base de formule (I-A-3) reliées entre elles par des ponts sulfone (-SO2-), les groupements sulfonates (SO3M, M ant de préférence Na+ ou K+) étant par exemple portés par une partie seulement des unités structurelles de base de formule (I-A-3). Ce Polymère 6B peut être préparé par polycondensation de deux monomères triazine notés ici A6 (identique -'16 - au monomère C5 précédent) et C6 (monomère C6 disulfoné, identique au monomère E5 précédent) et d'un monomère dithiol aromatique (monomère B6, identique au monomère D5) tels que représentés à la figure 15, en présence d'une base et d'un solvant organique appropriés. Le polymère (Polymère 6A) obtenu dans un premier temps ne comporte que des unités structurelles de base de formule (I-A-1) reliées entre elles par des ponts thio-éther. Le Polymère 6A est ensuite oxydé par le peroxyde d'hydrogène pour obtention du polymère fmal (Polymère 6B) ne comportant que des unités structurelles de base de formule (I-A-3) reliées entre elles, cette fois, par des ponts sulfone. Le polymère triazine (ci-après dénommé "Polymère 7") de la figure 16 comporte à la fois des unités structurelles de base de formule (I-A-1) et des unités structurelles additionnelles de formule (II-B-3) reliées entre elles par des ponts éther. Le Polymère 7 se présente ici sous forme sulfoné, les groupements sulfonates (SO3M, M ant de préférence Na+ ou K+) étant apportés par les unités structurelles additionnelles (II-B-3). Ce Polymère 7 peut être préparé par polycondensation des monomères A7 et B7 (B7 disulfoné, identique au monomère B1 précédent) tels que représentés à la figure 16, comme précédemment indiqué en présence d'une base et d'un solvant organique appropriés, selon un mode opératoire qui sera décrit plus en détail ultérieurement. Le polymère triazine (ci-après dénommé "Polymère 8") de la figure 17 comporte à la fois des unités structurelles de base de formule (I-A-1) et des unités structurelles additionnelles de formule (II-C) reliées entre elles par des ponts éther. Le Polymère 8 se présente ici sous forme sulfoné, les groupements sulfonates (SO3M, M étant de préférence Na+ ou K+) étant apportés par le monomère B8. Ce Polymère 8 peut être préparé par polycondensation des monomères A8 (identique au monomère A7 précédent) et B8 (disulfoné) représentés à la figure 17, comme précédemment indiqué en présence d'une base et d'un solvant organique appropriés, selon un mode opératoire qui sera décrit plus en détail ultérieurement. Selon un mode de réalisation préférentiel, les symboles XI, X2, X3, X4 et X5 représentent tous 30 le groupe SO2. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le polymère triazine de l'invention comporte un ou plusieurs groupes sulfoniques ou sulfonates qui sont portés : par au moins un groupe phényle ou phénylène ou, le cas échéant, par au moins un substituant desdits groupes phényle ou phénylène, dans l'une au moins des unités structurelles de base dudit polymère ou dans l'une au moins des unités structurelles additionnelles dudit polymère ; ou par au moins l'un de ses enchaînements hydrocarbonés perfluorés ou, le cas échéant, par au moins l'un des substituants desdits enchaînements hydrocarbonés perfluorés, dans l'une au moins des unités structurelles de base dudit polymère ou dans l'une au moins des unités structurelles additionnelles dudit polymère. 35 40 P10-2501 -17- V. EXEMPLES DE RÉALISATION DE L'INVENTION Les essais qui suivent décrivent tout d'abord en détail la synthèse des monomères Al, B1 (aussi dénommé B7), A7 (aussi dénommé B4) et B8, puis celle des Polymère 1, Polymère 7 5 et Polymère 8. Puis, les Polymère 1 et Polymère 8 sont caractérisés et testés comme une membrane conductrice de protons dans une pile à combustible du type PEM. 10 Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. V-1. Synthèse du monomère Al 15 Le monomère Al est la 2,4-[(4-hydroxy-phénylsulfonyl phényl)]-6-(phényl)-[1,3,5]-triazine, dont la formule (déjà reproduite à la figure 9) est la suivante : HO OH N N Ce monomère Al (ou Composé 3 à la Fig. 18) a été préparé selon le mode opératoire schématisé à la figure 18, en trois étapes successives, comme détaillé ci-après. V-1-A) Etape 1 Lors d'une première étape, on prépare le Composé 1 ou 2,4-bis-(p-fluorophényl)-6-phényl-[1,3,5]-triazine, selon le mode opératoire qui suit et schématisé à la figure 18A. Ce mode opératoire bien que différent s'inspire du procédé de synthèse de triphényl-triazines 30 chlorées tel que décrit dans la publication de Spencer R.D. & Beggs B.H, "Determination of Four Closely Related Triaryl-s-Triazines by Infrared Spectroscopy", Anal. Chem. 1963, 31(11), 1633-1636. Un ballon rond tricol de 500 ml équipé d'un barreau magnétique, d'un réfrigérant, d'un 35 thermomètre, est séché à l'aide d'un pistolet à air chaud (l'appareillage est mis sous vide). 20 25 P10-2501 -18- 67,8 g de p-fluorobenzonitrile (0,56 mol) (Fluorochem 99%), 36,0 g de chlorure d'ammonium (0,68 mol), 34,0 g de chlorure d'aluminium (0,26 mol) et 32,0 g de chlorure de benzoyle (0,22 mol) sont placés dans le ballon sous azote. Le ballon est plongé dans un bain d'huile chauffé à 158°C et laissé toute la nuit à 150°C (température à l'intérieur du ballon de réaction), un léger flux d'azote au dessus du mélange réactionnel. Le produit de réaction est refroidi à température ambiante (environ 23°C) et hydrolysé en additionnant 300 g de glace et 60 g de HC1 36%. Le solide est filtré, puis dispersé dans l'eau et lavé jusqu'à l'obtention d'un pH neutre. Le solide blanc est agité dans 500 ml de méthanol chauffé à reflux pendant 30 min, puis on laisse refroidir à température ambiante. Pour finir le produit est filtré et séché à 60°C sous vide. On obtient ainsi 26,6 g (rendement 35%) de Composé 1, présentant un point de fusion (selon DSC) de 254,5°C. L'analyse RMN donne les résultats suivants : 1H NMR, 500 MHz (CD2C12): 7.30 - 7.34 (m, 4H), 7.62 - 7.65 (m, 2H), 7.68 - 7.70 (m, 1H), 8.79 - 8.80 (d, 2H), 8.82 - 8.85 (m, 4H). 20 V-1-B) Etape 2 Lors d'une seconde étape, on prépare le Composé 2 (aussi dénommé monomère B4 - voir par exemple Fig. 12) ou 2,4-[(4-hydroxy-phénylsulfanyl phényl)]-6-(phényl)-[1,3,5]-triazine, selon le mode opératoire qui suit et schématisé à la figure 18B. 25 Le 4-hydroxythiophénol 4-HTP (99%, Acros) est conservé sous azote et sous forme solide. Le Composé 1 et K2CO3 sont séchés séparément toute la nuit à 150°C sous vide. Un barreau magnétique est placé dans un ballon rond de 2 1 (équipé d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'une entrée/sortie d'azote). L'appareillage est placé sous vide et séché. Une valve à deux 30 voies est utilisée pour remplacer le vide par l'azote et purger continuellement avec le gaz inerte pendant l'addition des réactifs. Le Composé 1 (9,13 g soit 26,44 mmol) et K2CO3 anhydre en poudre (9,69 g soit 1,2 eq. par rapport au 4-HTP) sont additionnés, pendant qu'il sont encore chauds (en sortie de séchage), 35 dans l'appareillage purgé à l'azote. Ceci est suivi par l'addition de 750 ml de DMSO anhydre. La suspension obtenue est ensuite purgée pendant au moins 15 min avec un courant d'azote à l'intérieur de la solution. La quantité requise de 4-HTP (7,45 g ou 58,42 mmol, soit 2,2 eq.), sous forme liquide, est 40 transférée à l'aide d'une seringue en plastique de 10 ml, pesée directement à l'intérieur de la seringue et injectée dans le mélange réactionnel. Une fois que tous les réactifs sont P10-2501 35 -19- additionnés, l'azote est purgé en continu au-dessus de la solution. Le mélange est chauffé à 100°C avec une agitation constante toute la nuit (20 heures), puis on laisse refroidir à température ambiante. La purification du produit ne peut être faite en une seule étape : environ 250 ml de fraction aliquote de la réaction sont prélevés et versés dans une ampoule à extraction (3 litres) contenant 2,6 litres d'acétate d'éthyle/eau (rapport pondéral 1/1). Le reste du produit est gardé sous un flux constant d'azote. Le mélange placé dans l'ampoule à extraction est secoué (la couleur change du orange au jaune-citron) et le produit désiré est extrait dans la phase acétate d'éthyle (la phase DMSO/H20 contient seulement des traces du produit recherché). La phase organique est lavée avec 100 ml d'une solution de NaHCO3, étape suivie par un lavage avec 100 ml de H2O ; la phase organique est ensuite séchée avec du MgSO4 anhydre. Le procédé est répété deux fois avec les deux autres aliquotes restants de 250 ml du mélange réactionnel. La phase d'acétate d'éthyle est évaporée à l'aide de l'évaporateur rotatif, il reste un liquide visqueux légèrement orange comme du miel (contenant une petite quantité de DMSO). Les résidus de DMSO sont retirés à 100°C sous pression réduite. Une petite quantité d'acétone (10 ml) est ajoutée suivie de 40 ml de diéthyéther. Le solide devient immédiatement blanc crème, il est filtré sur un filtre en céramique. Le thiol résiduel est enlevé du produit réactionnel par chromatographie sur colonne en utilisant hexane/CH2C12/acétate d'éthyle/méthanol (rapports pondéraux 4/2/1/1) comme phase mobile. On obtient ainsi 13,1 g (soit un rendement d'environ 89%) du Composé 2. L'analyse RMN donne les résultats suivants : 'H NMR (500 MHz) DMSO-d6 : 6.93-6.95 (d, 4H), 7.17-719 (d, 4H), 7.42-7.44 (d, 4H), 7.58-7.60 (m, 2H), 7.65-7.68 (m, 1H), 8.49-8.50 (d, 4H), 8.61-8.63 (d, 2H), 10.04 (s, 2). 30 La masse moléculaire du produit telle que mesurée par spectrométrie de masse "MALDI" (Matrix-assisted Laser Desorption/Ionisation) (mode positif ; matrice dithranol) est égale à 558,1 (valeur théorique calculée égale à 557,7). V-1-C) Etape 3 Enfin, lors d'une troisième et dernière étape, on prépare le Composé 3 (monomère Al) selon le mode opératoire qui suit et schématisé à la figure 18C. Un ballon rond tricol de 250 ml est équipé d'un barreau magnétique, d'un thermomètre, d'un 40 réfrigérant et d'une ouverture servant à l'ajout des réactifs. Une suspension est préparée par ajout de 6,69 g de Composé 2 (12 mmol) dans 150 ml d'acide acétique glacial. Une fois le P10-2501 35 2963623 - 20 - réactif ajouté, la suspension est chauffée à 70°C, le réactif se dissout donnant une légère coloration jaune transparente. Par la suite, 18,0 g de peroxyde d'hydrogène à 50% (264 mmol) sont introduits goutte à goutte dans la réaction (aucune exothermie n'est observée). La solution est chauffée à reflux (100°C) pendant 1 heure (coloration légèrement 5 jaune). Une chromatographie sur couche mince (plaque en silice) dans CH2C12/acétate d'éthyle/méthanol (rapport pondéraux 3/1/1) permet de suivre la consommation du réactif pendant la réaction (la fluorescence bleue de la triazine à 325 nm disparaît avec l'oxydation). Par la suite, 50 ml d'acide acétique sont éliminés par distillation à pression réduite (vide 10 généré par trompe à eau). Après distillation, lors du refroidissement, des cristaux blancs commencent à précipiter dans la solution dès que la température devient inférieure à 80°C. La solution est laissée toute la nuit à température ambiante afin que le produit cristallise dans l'acide acétique. Puis l'acide acétique est enlevé par filtration et le produit final blanc est lavé avec 300 ml d'eau distillée. Ensuite, environ 18 g de produit humide ainsi obtenu sont 15 transférés dans un ballon à fond rond et 75 ml d'eau distillée sont ajoutés, le tout agité pendant environ 15 min. Le produit est ensuite filtré et lavé jusqu'à une valeur de pH neutre. Le produit encore humide est séché pendant 2 h à 60°C sous vide, puis à 100°C toute la nuit (environ 12 h) sous vide. 20 La purification est faite par chromatographie sur colonne en utilisant CH2C12/acétate d'éthyle/méthanol (3/1/1) comme phase mobile. Le pic endothermique se situe à environ 294°C (1" passage ("run') de DSC). On note que le monomère polymérise immédiatement lors du second "run" de DSC ; la température de 25 transition vitreuse (Tg) du polymère ainsi formé se situe à environ 145°C. On obtient ainsi 5,35 g (rendement d'environ 80%) du Composé 3 ou monomère Al. L'analyse RMN donne les résultats suivants : 1H NMR (360 MHz) DMSO-d6 : 6.99-7.01 (d, 4H), 7.62-7.67 (m, 2H), 7.72 (t, 1H), 7.87-7.90 (d, 4H), 8.13-8.16 (d, 4H), 8.66-8.68 (d, 2H), 8.80-8.83 (d, 4H), 10.77 (s, 2H). La figure 19 reproduit le spectre RMN 1H (360 MHz) du monomère Al ainsi obtenu, dissous dans DMSO-d6. Enfin, la masse moléculaire du produit telle que mesurée par spectrométrie de masse "ESI" (Electrospray Ionisation) (mode négatif ; mélange eau/acétone 1/1) est égale à 620,7 (valeur théorique calculée égale à 621,7). 40 V-2. Synthèse du monomère B1 P10-2501 -21- Le monomère B1 est le 3,3'-bis(4-fluorophényl sulfonyl) perfluorobutane disulfoné, dont la formule (déjà reproduite à la figure 9) est la suivante : SO3Na %''O CFZ CFZ A \C F2 CF2 O SO F 10 SO3Na Ce monomère B1 (ou Composé 6 à la Fig. 20) a été préparé selon le mode opératoire schématisé à la figure 20, en trois étapes successives, comme détaillé ci-après. V-2-A) Etape 1, Lors d'une première étape, on prépare le Composé 4 ou 1,4-bis-(4-fluorophénylthio)-perfluorobutane, selon le mode opératoire qui suit et schématisé à la figure 20A. Ce mode opératoire, bien que différent, s'inspire du procédé de synthèse de polyéthersulfones 15 fluorés tel que décrit dans la publication de Feiring A.E., Wonchoba E.R. & Arthur R.D., "Fluorinated Poly(ether Sulfone)s", J. Polym. Sci., Part A: Pol. Chem, 1990, 38, 2809-2818. Un mélange de méthanolate de sodium (13,64 g) (Fluka, 97%) et de 4-Fluorothiophenol (31,70 g) (Fluorochem, 99%) dans 200 ml de méthanol anhydre est chauffé à reflux pendant 20 60 min. Après distillation du méthanol, le solide blanc est gardé sous azote dans l'appareillage à température ambiante. A une solution de 37,0 g de sel de 4-fluorophénylthiolate de sodium (244,83 mmol) dans 170 ml de DMF anhydre, sous azote et refroidi à 0°C, sont additionnés 51,0 g de 1,4- 25 diiodoperfluorobutane (0,110 mol) (Apollo Scientific, 98%) ; une exothermie se produit et la température atteint 40°C. La solution obtenue est maintenue à 40°C et agitée (environ 12 heures), elle est ensuite chauffée à 60°C pendant une heure. La solution une fois revenue à température ambiante est diluée avec 60 ml d'eau, puis concentrée à l'aide de la pompe à vide afin de retirer 100 ml de solvant. La solution restante est diluée avec de l'eau, la phase 30 inférieure est séparée et lavée avec de l'eau. Le produit est distillé sous vide à 120°C. Après avoir éliminé les impuretés, un liquide incolore est récupéré, soit 37,9 g (75,6%). Les traces d'impuretés restantes (thiol) sont éliminées par chromatographie sur colonne en utilisant de l'hexane comme phase mobile, donnant un produit ressemblant à de la cire solide et transparente à température ambiante. Le point de fusion du produit est égal à environ 50°C 35 (mesuré par DSC). -22- On obtient ainsi le Composé 4, de formule : . cF; CFz CF2 CFz \S L'analyse RMN donne les résultats suivants : 1H NMR, 500 MHz (CDCl3): 7.09 - 7.12 (m, 4H), 7.62 - 7.65 (m, 4H). V-2-B) Etape 2 Puis, au cours d'une seconde étape, on prépare le Composé 5 ou 1,4-bis-(4-fluorophényl sulfonyl)-perfluorobutane, selon le mode opératoire qui suit et schématisé à la figure 20B. Un ballon rond bicol d'un litre, équipé d'un réfrigérant, d'un barreau magnétique, et d'une entrée d'azote, est chargé avec 31,80 g (80,0 mmol) de Composé 4, 350 ml d'acide acétique glacial et 65,4 g (soit 413 mmol) de KMnO4 (5,9 eq.). Après 10 min d'agitation à température ambiante, la solution est refroidie entre 0°C et 5°C puis 35 ml d'acide sulfurique concentré sont ajoutés goutte à goutte pendant le refroidissement avec le bain de glace (température comprise entre 0 et 5°C, pendant 5 heures). Le mélange réactionnel est agité toute la nuit à température ambiante, puis versé dans 3,5 litres d'eau distillée. Le produit est extrait avec 7 litres de chloroforme. Le MnO2 hydrolysé est filtré à chaque fois sur un papier filtre plus un filtre textile. Le solvant (chloroforme/acide acétique) est retiré à l'aide de l'évaporateur rotatif à 50° C. Puis le produit est dissous dans 1 litre de chloroforme. La phase organique est ensuite lavée successivement avec 200 ml d'une solution saturée de NaHCO3, puis avec 200 ml d'eau distillée, enfin séchée avec MgSO4. Le solvant est éliminé à l'évaporateur rotatif, puis le produit est purifié par chromatographie sur colonne en utilisant un mélange hexane/acétate d'éthyle/méthanol (15/3/2) comme éluant afin d'obtenir le Composé 5. Le produit sous forme de cristaux blancs est séché toute la nuit à 60°C sous vide. Il est ensuite recristallisé dans l'acétone afin d'obtenir des cristaux transparents. L'analyse DSC révèle un point de fusion d'environ 127°C. On obtient ainsi 32,6 g (rendement 90%) de Composé 5, de formule : o\ .,o `g\ .-cF2 CFz CF2 CFz \S O P10-2501 - 23 - L'analyse RMN donne les résultats suivants : 'HNMR, 500 MHz (CDCl3): 7.36 - 7.39 (m, 4H), 8.07- 8.10 (m, 4H). V-2-C) Etape 3 Enfin au cours d'une troisième et dernière étape, on prépare le Composé 6 ou monomère B1 (3,3'-bis(4-fluorophényl sulfonyl)-perfluorobutane disulfoné), selon le mode opératoire qui suit et schématisé à la figure 20C. 10 Le Composé 5 (5,0 g soit 9.65 mmol) est placé dans un ballon rond de quatre cols séché au pistolet à air chaud puis mis sous azote (barreau magnétique recouvert de verre). L'acide sulfurique concentré (23,6 g) est ensuite ajouté en utilisant un cylindre gradué en verre préalablement séché. La plupart du composé ne se solubilise pas dans l'acide sulfurique à température ambiante (la solution devient légèrement violette). Finalement, 20,06 g d'oléum 15 (produit Merck à 65% S03) sont ajoutés en utilisant une ampoule à addition graduée séchée au préalable. Le bulleur de sortie de gaz est rempli d'acide sulfurique concentré et les produits gazeux sont purgés à travers une trappe vide puis à travers une trappe remplie de NaOH à 10%. Le milieu réactionnel est chauffé à 120°C (température du bain d'huile de 128°C) avec un flux moyen d'azote circulant au-dessus de la solution. La réaction est 20 poursuivie à 120°C durant toute la nuit (environ 12 h). Une fois la sulfonation terminée, le mélange réactionnel est refroidi à 90 °C, puis versé encore chaud dans 250 g de glace. On laisse le tout sous agitation ; une fois que toute la glace a fondu, 15 g de NaCl sont ajoutés précipitant le monomère disulfoné. Le précipité est 25 ensuite filtré puis séché à 80°C sous vide. Le produit sec est ensuite mélangé avec 250 ml d'eau distillée et chauffé jusqu'à 90°C. Une fois que tout le produit s'est dissous, le pH est ajusté à 7,0 en ajoutant NaOH (aqueux) à 1%. La solution est refroidie à température ambiante ; à ce moment-là, la plupart du produit a précipité. On sépare le produit blanc de la phase aqueuse par filtration. Le produit restant dans la phase aqueuse est précipité en ajoutant 30 15 g de NaCl. Le produit est filtré et séché toute la nuit à 150°C sous vide. Aucune autre purification n'est nécessaire. On obtient ainsi 5,92 g (rendement 85%) du monomère B1, de formule : O\\SO CFZ CF2 CF2 CF2 %S O O F 35 SO3Na P10-2501 - 24 - La figure 21 reproduit le spectre RMN 1H (500 MHz) du monomère B1 ainsi obtenu, dissous dans DMSO-d6. L'analyse RMN donne les résultats suivants : 1H NMR, 500 MHz (DMSO-d6): 7.67 - 7.70 (m, 2H), 8.20 - 8.23 (m, 2H), 8.29 - 8.31 (m, 2H). Le produit apparaît pur selon une analyse par chromatographie en couche mince "TLC" (Thin Layer Chromatography) sur plaques silice, utilisant un mélange dichlorométhane/éthyl acetate/méthanol (7:7:6). Enfm, la masse moléculaire du produit telle que mesurée par spectrométrie de masse "ESI" (Electrospray Ionisation) (mode négatif (1VM - Na+) ; mélange eau/acétone 1/1) est égale à 698,8 (valeur théorique calculée égale à 699,5). 15 V-3. Synthèse du monomère B8 Le monomère B8 est le 1,4-bis-(4-fluorobenzophénone)-perfluorobutane disulfoné dont la formule est la suivante : Ce monomère B8 (ou Composé 9) a été préparé selon le mode opératoire schématisé à la figure 22, en trois étapes successives, comme détaillé ci-après. 25 V-3-A) Etape 1 Lors d'une première étape, on prépare le Composé 7 ou 4-iodo-4'-fluorobenzophénone, conformément à la figure 22A. 30 Dans un ballon préalablement séché de 250 ml sont ajoutés le 4-iodobenzoyl chlorure (30 g soit 112,6 mmol), le chlorure d'aluminium (15,0 g soit 112,7 mmol) et le fluorobenzène (21,7g soit 225, 8 mmol). Le mélange est agité à température ambiante sous un léger flux d'azote toute la nuit. Le lendemain, un solide est apparu et l'agitation n'est plus possible. On additionne alors 20 ml de fluorobenzène supplémentaires et les réactifs sont mélangés à 40°C 35 (température à l'intérieur du ballon) pendant 3 h. L'appareillage est placé à 40°C sous vide (trompe à eau) et l'excès de fluorobenzène est distillé (pendant 30 min). 20 P10-2501 2963623 - 25 - Directement dans le ballon de réaction sont ajoutés 200 g de glace, puis immédiatement 60 ml de HCl à 37%. Le produit solide ainsi obtenu est réduit en poudre dans un mortier en céramique, puis agité dans l'eau jusqu'à l'obtention d'une poudre blanche finalement séparée 5 de la solution HC1 par filtration (papier filtre) et lavée jusqu'à pH neutre. Le solide est séché à température ambiante (23°C) à l'aide de la trompe à eau, puis mélangé à 200 ml d'éthanol et finalement chauffé à 60°C (température à l'intérieur du ballon) jusqu'à ce que le tout soit dissous. Le composé est finalement précipité en refroidissant l'éthanol à température ambiante. 10 Le produit final (environ 30 g) est purifié par chromatographie sur silice (300 g) en utilisant un mélange hexane/acétate d'éthyle (rapport pondéral 16/4) comme phase mobile. Le produit est séparé de la phase mobile à l'évaporateur rotatif et séché à 80°C toute la nuit (sous vide). Le produit final de couleur crème (25 g) se révèle pur par analyse RMN et chromatographie TLC dans le mélange hexane/acétate d'éthyle (rapport 16/4), avec un point de fusion (mesuré par DSC) d'environ 137°C. On obtient ainsi le Composé 7, de formule : L'analyse RMN donne les résultats suivants : 1H NMR, 500 MHz (CD2Cl2): 7.17 - 7.20 (m, 2H), 7.48-7.50 (m, 2H), 7.80-7.82 (m, 2H), 7.87-7.89 (m, 2H). V-3-B) Etape 2 Puis, au cours d'une seconde étape, on prépare le Composé 8 ou 1,4-bis-(4-fluorobenzophénone)-perfluorobutane, selon le mode opératoire qui suit et schématisé à la figure 22B. 30 Dans un ballon de 500 ml à 4 cols préalablement séché sont introduits 17,0 g de 4-iodo-4'-fluorobenzophénone (soit 52,13 mmol), 2,0 g de 2,2'-bipyridyl (soit 12,83 mmol) suivis de 11,83 g de 1,4-diiodoperfluorobutane (soit 26,06 mmol) et 150 ml de DMSO anhydre. Par la suite, 6,60 g de poudre de cuivre sont ajoutés et la solution est chauffée à 65°C (le bain 35 d'huile est réglé à 74°C) pendant 5 h sous agitation constante et courant d'azote. 25 P10-2501 -26- Le mélange réactionnel est refroidi à température ambiante puis versé dans 500 ml d'eau froide ; le produit précipite, puis il est filtré et dissous avec 1 litre de dichlorométhane. La phase organique est ensuite séchée avec Na2SO4 anhydre. Le produit final est purifié par chromatographie sur silice (300 g) dans un mélange dichlorométhane/cyclohexane (1/1). On obtient ainsi le Composé 8 sous forme d'une poudre blanche, de formule : 0 0 10 L'analyse RMN donne les résultats suivants : 'H NMR, 500 MHz (CD2Cl2): 7.19 - 7.23 (m, 2H), 7.73-7.75 (d, 4H), 7.83-7.87 (m, 8H). '9F NMR, 471.3 MHz (CDCI3): 105.04 (m, 2F), 111.44-111.50 (d, 4F), 121.49-121.55 (m, 4F). La température de fusion du produit (mesurée par DSC) est égale à environ 222°C. V-3-C) Etape 3 Enfin au cours d'une troisième et dernière étape, on prépare le Composé 9 ou 1,4-bis-(4-fluorobenzophénone)-perfluorobutane disulfoné, selon le mode opératoire qui suit et 20 schématisé à la figure 22C. Le Composé 8 (2,5g soit 4,18 mmol) est placé dans un ballon de 50 ml à 4 cols préalablement séché l'aide d'un pistolet à air chaud et mis sous flux d'azote. 6 g d'acide sulfurique (distillé deux fois, Sigma-Aldrich) et 10 g d'oléum (65%, Merck) sont additionnés directement au 25 solide. Le milieu réactionnel devient immédiatement foncé. La sortie des produits gazeux est purgée dans une trappe en verre vide suivie d'une trappe remplie de NaOH 30%. Le milieu réactionnel est chauffé à environ 130°C (environ 138°C dans le bain d'huile) pendant 4 h sous un flux moyen d'azote circulant au-dessus de la solution. 30 Une fois la sulfonation terminée, on laisse le mélange réactionnel se refroidir à température ambiante puis on le verse dans 63 g de glace et on laisse sous agitation. Une fois toute la glace fondue, 6,25g de NaCl sont additionnés. La solution est chauffée à 100°C puis refroidie à température ambiante afin que le monomère sulfoné précipite. Le précipité est ensuite dissous de nouveau dans 15 ml d'eau et chauffé à nouveau à 100°C pour le repasser sous 35 forme liquide. Une fois que tout le produit s'est dissous, le pH est ajusté à 7,0 en additionnant goutte à goutte du NaOH (aq.) 10%. On laisse la solution se refroidir à température ambiante. 15 P10-2501 5 20 - 27 - Le solide blanc-crème ainsi obtenu est séparé de la phase aqueuse par filtration. Le produit est séché à 150°C toute la nuit (sous vide). On obtient ainsi le Composé 9 (monomère B8), de formule : L'analyse RMN donne les résultats suivants : 'H NMR, 500 MHz (DMSO-d6): 7.35 - 7.39 (m, 2H), 7.80-7.83 (m, 2H), 7.87-7.937 (m, 8H), 8.09-8.10 10 (d, 1H), 8.11-8.12 (d, 1H). La figure 23 reproduit le spectre RMN 1H (500 MHz) du monomère B8 ainsi obtenu, dissous dans DMSO-d6. 15 Enfin, la masse moléculaire du produit telle que mesurée par spectrométrie de masse "ESI" (Electrospray Ionisation) (mode négatif ; mélange eau/acétone 1/1) est égale à 778,9 (valeur théorique calculée égale à 779,6). V-4. Synthèse du Polymère 1 Cet exemple décrit de manière détaillée la synthèse, à partir des monomères Al et Bl précédemment décrits, du Polymère 1 sous forme sulfoné, bloqué par des groupements benzophénone, tel qu'il est représenté à la figure 24. 25 Le monomère Al est séché à 60°C sous vide toute la nuit. Le monomère Bl et Na2CO3 sont séchés séparément à 150 °C sous vide toute la nuit. Puis les trois composés sont mélangés et séchés à 160°C sous vide pendant une heure. La copolymérisation des monomères Al et B1 se fait dans un ballon rond tricol de 100 ml. Le ballon est équipé d'une entrée d'azote, d'un thermomètre, d'un agitateur magnétique et d'un séparateur "Dean Stark" surmonté d'un 30 réfrigérant. Les parties en verre de l'appareillage sont séchées sous vide en utilisant un pistolet à air chaud pour atteindre une température d'au moins 100°C dans la ballon de réaction. Le ballon de réaction est chargé avec le monomère Al (1,89 g soit 3,04 mmol ou 1 eq.), le 35 monomère B1 (2,20 g soit 3,04 mmol ou 1 eq.), le carbonate de sodium anhydre (0,97 g soit 9,13 mmol ou 3 eq.), du N,N-diméthylacétamide anhydre (20 ml) et du toluène (4,0 ml, agent azéotropique). Le ballon de réaction est chauffé à 100°C dans un bain d'huile pendant une 25 2963623 - 28 - heure (distillation azéotropique). La vanne de circulation du toluène est ensuite fermée et le toluène est distillé à 100°C. La température du bain d'huile est ensuite augmentée à environ 148°C et les résidus de toluène sont éliminés par distillation pendant 60 min supplémentaires de façon à ce que tout le toluène soit retiré de la réaction et que la température augmente à 140°C à l'intérieur du ballon. Le toluène est vidangé du séparateur "Dean Stark", la température du bain d'huile est augmentée à environ 159°C et maintenue à cette valeur toute la nuit. Après 20 h environ, la température du bain d'huile est augmentée à environ 168°C (environ 152°C à l'intérieur du ballon) et la polymérisation continue pendant 4 heures. La température de la réaction est descendue à environ 130°C à l'intérieur du ballon, en retirant le ballon du bain d'huile. 8 mg de 4-fluorobenzophénone dissous dans 5 ml de N,N-diméthylacétamide anhydre, sont ensuite ajoutés à la réaction à l'aide d'une seringue. Le ballon est replacé dans le bain d'huile et la réaction continue à environ 152°C (168°C dans le bain d'huile) pour une période de 4 h supplémentaires. On laisse refroidir le mélange réactionnel à température ambiante, le polymère est ensuite versé dans 500 ml de 2-propanol (ou isopropanol). Le précipité fibreux est récupéré par filtration et lavé avec de l'isopropanol et de l'eau jusqu'à l'obtention d'un pH neutre (lavage des sels résiduels). Le produit est ensuite séché à 60°C sous vide toute la nuit. La purification est faite par précipitation du polymère dissous dans du N,N-diméthylacétamide, versé goutte à goutte dans du diéthyléther sous une agitation constante. La formule du Polymère 1 ainsi obtenu, sous forme sulfoné et bloqué benzophénone, est représentée à la figure 24, ainsi que son spectre RMN'H (500 MHz), dissous dans DMSO-d6. V-5. Synthèse du Polymère 7 Cet exemple décrit de manière détaillée la synthèse du Polymère 7 selon on procédé déjà commenté à la figure 16, à partir du Composé 2 et du Composé 6 précédemment décrits, ce Polymère 7 étant obtenu ici d'une part sous forme sulfoné et d'autre part bloqué par des groupements benzophénone, tel qu'il est représenté à la figure 25. 30 Le monomère noté A7 ou B4 (Composé 2) est séché à 80 °C sous vide toute la nuit. Le monomère noté B7 ou B1 (Composé 6) et Na2CO3 sont séchés séparément à 150°C, mélangés puis le tout est séché à 160°C sous vide pendant une heure. La copolymérisation des monomères A7 et B7 se fait dans un ballon rond tricol de 100 mL. Le ballon est équipé 35 d'une entrée d'azote, d'un thermomètre, d'un agitateur magnétique et d'un séparateur "Dean Stark" surmonté d'un réfrigérant. Les parties en verre de l'appareillage sont séchées sous vide. Pour une disulfonation à 50% mol, le ballon est chargé avec le monomère A7 (1,695 g soit 40 3,04 mmol ou 1 eq.), le monomère B7 (2,196 g soit 3,04 mmol ou 1 eq.), le carbonate de P10-2501 - 29 - sodium anhydre (0,968 g, 9,13 mmol, 3 eq.), du N,N-dimethylacétamide anhydre (20 mi) et du toluène (4,0 ml, agent azéotropique). Le ballon de réaction est chauffé à 100°C dans un bain d'huile pendant deux heures (distillation azéotropique). La vanne de circulation du toluène est ensuite fermée et le toluène est distillé à 100°C. La température du bain d'huile est ensuite augmentée à 148°C et les résidus de toluène sont éliminés par distillation pendant 1 heure supplémentaire de façon à ce que tout le toluène soit retiré de la réaction et que la température augmente à 140°C à l'intérieur du ballon. Le toluène est vidangé du séparateur "Dean Stark" et la température du bain d'huile est augmentée à 159°C, puis maintenue à cette valeur toute la nuit. Après 20 h environ, on retire le ballon du bain d'huile et on laisse refroidir jusqu'à 130°C environ à l'intérieur du ballon de réaction. 8 mg de 4-fluorobenzophénone sont alors dissous dans 5 ml de N,N-diméthylacétamide anhydre, le tout ajouté à la réaction à l'aide d'une seringue. Le ballon est replacé dans le bain d'huile et la réaction continue à environ 145°C (environ 158°C dans le bain d'huile) pour 4 h supplémentaires. On laisse refroidir le mélange réactionnel à température ambiante ; le produit obtenu est ensuite versé dans 200 ml d'isopropanol. Le précipité fibreux est récupéré par filtration. Le polymère est alors séché sous vide à 80°C pendant toute la nuit. Le carbonate de sodium est extrait du polymère en plongeant ce dernier dans 50 ml d'eau distillée sous agitation avec un barreau magnétique pendant 30 min. Le pH de la solution est ajusté jusqu'à 7 par ajout goutte à goutte de HC1 (aq) à 10%. Le polymère est ensuite séché à 80°C sous vide (environ 12 heures). La formule du Polymère 7 ainsi obtenu, sous forme sulfoné et bloqué benzophénone, est représentée à la figure 25, ainsi que son spectre RMN 1H (500 MHz), dissous dans DMSO-d6. V-6. Synthèse du Polymère 8 Cet exemple décrit de manière détaillée la synthèse du Polymère 8 selon un procédé déjà commenté à la figure 17, à partir du Monomère A8 (ou Composé 2) et du Monomère B8 (ou Composé 9) précédemment décrits, ce Polymère 8 étant obtenu ici d'une part sous forme sulfoné et d'autre part bloqué par des groupements benzophénone. Le monomère B8 et Na2CO3 sont tout d'abord séchés à 150°C toute la nuit (sous vide), séparément, puis ils sont mélangés ensemble pendant 1 h à 160°C. Le Monomère A8 est lui aussi séché à 80°C (sous vide) toute la nuit. La polymérisation est conduite dans un ballon tricol de 100mL. Le ballon est surmonté d'une entrée d'azote, d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un séparateur "Dean Stark" surmonté P10-2501 30 -30- d'un réfrigérant. Les parties en verre de l'appareillage (incluant le réfrigérant et le séparateur "Dean Stark") sont séchés sous vide à l'aide d'un pistolet à air chaud. Le ballon est chargé avec le Monomère A8 (0,848 g soit 1,52 mmol), le Monomère B8 (1,22 g soit 1,52 mmol), le carbonate de sodium anhydre (0,48 g soit 4,57 mmol excès de trois fois), le N,N- diméthylacétamide sec, le DMA (20 ml) et le toluène (4 ml ; agent azéotropique). Le ballon de réaction est chauffé dans un bain d'huile à 100°C. La température du bain d'huile est ensuite augmentée à environ 148°C et le toluène résiduel est distillé (140°C à l'intérieur du ballon de réaction). La trappe du séparateur "Dean Stark" est vidée (toluène vidangé) et la température du bain d'huile est augmentée à environ 159°C (environ 150°C à l'intérieur du ballon), puis maintenue à cette température durant environ 20 heures. Puis, la température de la réaction est abaissée à 100°C à l'intérieur (le ballon est monté au- dessus du bain d'huile) puis 4 mg de 4-fluorobenzophénone dissous dans 5 ml de DMA sont injectés dans la réaction à l'aide d'une seringue. La réaction de blocage est ensuite poursuivie dans un bain d'huile réglé à environ 145°C (température interne) pendant 4 h. On laisse le mélange réactionnel refroidir à température ambiante, puis le polymère est versé dans 300 ml d'isopropanol. Le précipité fibreux est récupéré par filtration et séché au four à 80°C toute la nuit (sous vide). Le carbonate de sodium est retiré du polymère par lavage dans 30 ml d'eau et acidifié par addition goutte à goutte de HC1 10% jusqu'à pH 7. Le polymère final ainsi obtenu est séché à 100°C sous vide. L'analyse RMN donne les résultats suivants : 1H NMR (500 MHz) in DMSO-d6 : 7.08-7.09 (d, 2H), 7.17-719 (d, 4H), 7.39-7.40 (d, 4H), 7.62-7.64 (m, 6H), 7.80-7.82 (d, 2H), 7.79-7.85 (m, 8H), 8.27-8.28 (s, 2H), 8.65-8.66 (d, 4H), ), 8.69-8.70 (d, 2H). V-7. Fabrication de membranes PEM Dans cet essai, des membranes de Polymère 1, Polymère 2 et Polymère 8 sont préparées selon la technique dite de "solvent casting" comme décrit ci-après. Le polymère (625 mg) préalablement dissous dans 8 ml de N,N-diméthylacétamide est filtré 35 à travers un microfiltre (société "Millipore") en PTFE (polytétrafluoroéthylène) ayant une taille de pores de 0,45 µm environ. Puis la solution de polymère ainsi filtrée est coulée dans un moule constitué de deux plaques de verre superposées, la plaque supérieure comportant un évidement (dimensions 9 cm x 9cm) de profondeur égale à 1 mm ; elle est ensuite chauffée à 50°C pendant 24 h, puis 2 h à 60°C. Puis les traces de solvant organique sont évacuées de la 40 membrane ainsi formée en plongeant cette dernière dans un bain d'eau distillée pendant environ 12 h. - 31 - Après séchage final à 60°C pendant 2 h sous vide, une membrane robuste et transparente, d'épaisseur égale à environ 50 µm, est ainsi obtenue, prête pour caractérisation. V-8. Caractérisation des membranes PEM V-8-A) Conductivité protonique Pour l'acidification de la membrane (pour rappel, échange du cation M+ par H+), les Polymères 1, 2 et 8 sont initialement plongés dans 200 ml de H2SO4 (aq.) respectivement 3,8 M (pour le Polymère 1) et 1,9 M (pour les Polymères 2 et 8), pendant 2 h. On utilise de l'acide H2SO4 distillé deux fois (Sigma Aldrich) pour éviter les traces de métaux. De l'eau distillée est ajoutée ensuite en plusieurs étapes (durée totale environ 12 h) pour atteindre un pH égal à 7 ; la membrane est ensuite conservée ainsi dans l'eau distillée pendant toute la nuit (environ 12 heures). La conductivité protonique de la membrane exprimée en S/cm (Siemens par centimètre) est déterminée comme indiqué ci-après. Des membranes en forme de disques de 2 cm de diamètre (épaisseur 50 µm) sont découpées en utilisant un emporte-pièce. La conductivité protonique de la membrane est déterminée par la mesure de la partie réelle (Ohmique) et de la partie imaginaire (Capacitance) de l'impédance complexe, ceci dans la plage de fréquences se situant entre 100 kHz et 10 Hz (avec amplitude de 100 mV AC). Les mesures sont faites avec un potentiostat à impédance/AC (Zahner, Allemagne). Des graphes de Nyquist sont générés par les mesures d'un empilement successif de une, deux, trois et jusqu'à six membranes (totalement humidifiées) prises en sandwich entre deux électrodes en platine de même forme circulaire que les membranes. Pour chaque mesure, on reporte la valeur interceptant l'axe réel de graphe de Nyquist, c'est-à-dire une valeur de la composante imaginaire de l'impédance à zéro. En général ces points sont alignés sur une droite affine dont la pente détermine directement la valeur de la résistance de la membrane. Son ordonnée à l'origine détermine la résistance de contact entre les membranes et les électrodes en platine. Ces dernières valeurs et la connaissance de l'épaisseur permettent de calculer de manière connue la résistivité de la membrane ; l'inverse de cette valeur est la conductivité. Ainsi testées, les membranes issues des Polymère 1, Polymère 2 et Polymère 8 ont montré des valeurs de conductivité protonique remarquables, respectivement égales à 89 mS/cm, 73 mS/cm et 35 mS/cm à 25°C (humidité 100%), du même ordre de grandeur que, voire P10-2501 30 2963623 - 32 - même supérieure à la valeur de conductivité (environ 70 mS/cm) mesurée sur la membrane commerciale ("Nafion® 112") de même épaisseur et testée rigoureusement dans les mêmes conditions. 5 V-8-B) Capacité d'absorption d'eau et stabilité dimensionnelle Une fois la membrane acidifiée, elle est séchée sous vide à 100°C pendant 2 heures. Son poids est immédiatement mesuré avant qu'elle ne capte l'humidité de l'air. Puis les échantillons de membrane sont immergés dans de l'eau distillée à température ambiante 10 jusqu'à saturation (aucune prise de poids supplémentaire due à l'eau n'est alors observée). La capacité d'absorption de l'eau, exprimée en %, est calculée comme la différence entre les poids de la membrane humide et de la membrane sèche. La stabilité dimensionnelle, également exprimée en %, est le rapport entre la dimension principale de la membrane sèche 15 et la dimension principale de la membrane totalement humidifiée. On note que les membranes des Polymère 1, Polymère 2 et Polymère 8 ont une capacité d'absorption d'eau respectivement égale à 27%, 17% et 20% de leur poids, comparativement à une valeur d'environ 23% pour la membrane commerciale ("Nafion® 112"). Leur stabilité 20 dimensionnelle est respectivement égale à 20%, 5% et 1%, comparativement à une valeur de 7% pour la membrane commerciale témoin. En d'autres termes, on constate que les membranes conformes à l'invention présentent de manière inattendue non seulement une capacité d'absorption d'eau réduite mais aussi une 25 stabilité dimensionnelle remarquable, autant de facteurs qui sont déterminants pour l'endurance et la stabilité chimique de la membrane en fonctionnement dans une pile à combustible PEM. V-8-C) Morphologie de surface Des coupes horizontales et transversales de membrane sont réalisées (chaque échantillon d'épaisseur environ 70 nm), puis sont enrobées dans une résine époxy liquide. La résine est alors polymérisée à 60°C pendant 48 h en présence d'un durcisseur et d'un accélérateur. 35 Après imprégnation des échantillons de membrane dans une solution aqueuse d'acétate d'uranyle (UO2 CH3COO-) puis de citrate de plomb, la morphologie de la membrane est observée en utilisant un microscope électronique à transmission (Philips TEM CM100 ; grossissement 245 000). P10-2501 - 33 - Sur la figure 26 sont reproduits les clichés de microscopie électronique enregistrés respectivement sur une coupe horizontale (Fig. 28A) et sur une coupe transversale (Fig. 28B) d'une membrane conforme à l'invention (Polymère 1). Une taille de pores moyenne égale à 2,4 nm avec un écart type de 0,5 nm constitue un résultat particulièrement remarquable et inattendu pour l'homme du métier. Comparativement aux membranes commerciales connues, l'invention permet donc l'obtention d'une morphologie de surface fortement améliorée, avec d'une part des tailles de pores très sensiblement réduites, d'autre part une distribution particulièrement étroite des tailles ; de telles caractéristiques sont déterminantes pour la performance électrique globale de la membrane, pour ses propriétés d'imperméabilité aux gaz et son endurance fmale. V-8-D) Performance dans une pile à combustible PEM Les performances des membranes sont testées sur un banc de test pour piles à combustible sur lequel la température, la pression, le débit et l'humidité des gaz peuvent être réglés. Les gaz utilisés sont de l'hydrogène et de l'oxygène purs, à une température de 65°C. La pile utilisée dans ces essais est constituée d'une seule cellule comportant la membrane de polymère à tester, disposée entre deux couches "GDE" (Gas-Diffusion Electrode), deux plaques bipolaires en graphite et deux électrodes standard ("ELE 0107" de Johnson Matthey) ayant une teneur en platine d'environ 0,4 mg/cm2. La membrane à tester est tout d'abord séchée entre deux non-tissés (qualité chambre stérile, "Sontara Micropure 100" - fournisseur DuPont). Elle est ensuite pressée entre deux plaques de verre, à 60°C pendant 3 h. L'assemblage MEA est obtenu par pressage à chaud d'une couche de catalyse de Pt/C disposée de chaque côté de la membrane (115°C, 125 MPa). A ce stade l'assemblage MEA peut être assemblé entre deux plaques bipolaires pour former une cellule de pile à combustible prête à fonctionner lorsque elle est alimentée en hydrogène et oxygène. Pour les besoins du test, la pile est soumise à des conditions stationnaires (0,7 V) ou à des situations d'arrêt et démarrage ou "OCV" (Open Circuit Voltage), afin de manière connue de soumettre la membrane aux conditions de fonctionnement les plus agressives (e.g. peroxydes, radicaux libres, etc.) et d'en déduire finalement sa résistance chimique globale. La figure 27 reproduit la courbe dite de polarisation, la tension de cellule étant enregistrée en fonction de la densité de courant délivrée par la pile, d'une part pour la membrane constituée par le Polymère 1 (courbe CA), d'autre part pour la membrane commerciale (polymère "Nafion® 112", courbe CB). P10-2501 - 34 - La lecture de ces deux courbes conduit aux commentaires suivants ; tout d'abord, à haute tension et courant nul (circuit électrique ouvert), on note que la tension de polarisation est équivalente pour les deux membranes, ce qui illustre pour l'homme du métier une perméabilité aux gaz (02 et H2) équivalente ; ensuite, on observe une pente sensiblement identique des deux courbes dans leur partie linéaire centrale (typiquement entre 200 et 1200 mA/cm2), ce qui témoigne d'une performance électrique identique des deux membranes, sans même une optimisation particulière des électrodes (anode et cathode) pour la membrane spécifique de l'invention ; enfin, à haut courant et basse tension (typiquement au-delà de 1200 mA/cm2), on observe que le comportement des deux membranes reste similaire, ce qui confirme une très bonne conductibilité protonique de la membrane à courant élevé. La figure 28 reproduit les résultats enregistrés sur une membrane (courbe CA) constituée par le Polymère 1 renforcé cette fois d'une couche (épaisseur 10 µm) de ePTFE (porosité 80%, fournisseur Donaldson) pour constituer une membrane composite conforme à l'invention, comparée à la même membrane commerciale (non renforcée) que précédemment (courbe CB). A la lecture des deux courbes de cette figure 28, les mêmes excellents résultats sont observés sur le polymère de l'invention renforcé. En conclusion, l'invention permet de fabriquer des membranes PEM qui, de manière inattendue, présentent une stabilité chimique et dimensionnelle, une conductivité ionique au moins équivalentes sinon supérieures à celles des membranes commerciales du type Nafion® développées pourtant depuis très longtemps. Le polymère de l'invention est issu de monomères relativement peu coûteux et il est susceptible d'être préparé selon des procédés de synthèse simples, économiques et respectueux de l'environnement. Enfin, il possède une stabilité chimique et une résistance à l'oxydation remarquables en comparaison avec les polymères triazine de l'art antérieur. 30 40 REVENDICATIONS1. Polymère triazine, utilisable sous forme sulfonée comme membrane dans une pile à combustible, caractérisé en ce qu'il comporte une pluralité d'unités structurelles de base répondant à la formule (I): (I) ( - Xi - Ari -Tz-Ar2-X2-) Ar3 dans laquelle: - les symboles Xi et X2, identiques ou différents, représentent S, SO ou S02 ; - les symboles Ar' et Are, identiques ou différents, représentent un groupe phénylène, substitué ou non susbtitué ; - le symbole Ar3 représentent un groupe phényle, substitué ou non susbtitué ; - le symbole Tz représente le noyau triazine-1,3,5. 2. Polymère triazine selon la revendication 1, dans lequel les unités structurelles de base de formule (I) répondent à la formule particulière (I-A) : (-Ar4-Xi-Ari-TZ-Ar2-X2-Ar5-) Ar3 dans laquelle les symboles Ar4 et Ars, identiques ou différents, représentent un groupe phénylène, substitué ou non substitué. 3. Polymère triazine selon la revendication 1, dans lequel les unités structurelles de base 35 de formule (I) répondent à la formule (I-B) : (I-B) (-Yi-X1-Ari-Tz-Ar2-X2-Y2-) Ar3-36- dans laquelle les symboles Yl et Y2, identiques ou différents, représentent un enchaînement hydrocarboné perfluoré. 4. Polymère triazine selon la revendication 3, dans lequel l'enchaînement hydrocarboné perfluoré est un perfluoroalkylène de formule (CF2)m dans laquelle m varie de 1 à 20. 5. Polymère triazine selon la revendication 3, dans lequel l'enchaînement hydrocarboné perfluoré est un perfluorocyclobutylène. 6. Polymère triazine selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comportant en outre des unités structurelles additionnelles de formule (II-A), (II-B) ou (II-C) : (II-A) (- Ar6 - X3 - Arp - ) 15 (II-B) (-Ars-X4-(CF2)m-X5-Ar9-) (II-C) (- Arlo - CO - Arl l - (CF2)m - Ar12 - CO - Ar13 -) 20 dans lesquelles : les symboles Ar6, Arp, Ars, Ar9, Ar10, Ar11, Ar12 et Ar13, identiques ou différents, représentent un groupe phénylène, substitué ou non substitué ; les symboles X3, X4 et X5, identiques ou différents, représentent S, SO ou SO2 ; et 25 m varie de 1 à 20. 7. Polymère triazine selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dont au moins une partie des unités structurelles de base et, le cas échéant, des unités structurelles additionnelles, sont reliées entre elles par des ponts choisis dans le groupe constitué par les 30 liaisons éther (-O-), les liaisons thio-éther (-S-), les liaisons sulfoxyde (-SO-), les liaisons sulfone (-SO2-) et les mélanges de telles liaisons. 8. Polymère triazine selon la revendication 7, dont la totalité des unités structurelles de base et, le cas échéant, la totalité des unités structurelles additionnelles, sont reliées entre 35 elles par des ponts choisis dans le groupe constitué par les liaisons éther (-O-), les liaisons thio-éther (-S-), les liaisons sulfoxyde (-SO-), les liaisons sulfone (-SO2-) et les mélanges de telles liaisons. 9. Polymère triazine selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dont les extrémités 40 de chaînes sont bloquées. P10-250115- 37 - 10. Polymère triazine selon la revendication 9, dont les extrémités de chaînes sont bloquées par des groupements bloquants aromatiques. 11. Polymère triazine selon la revendication 10, dans lequel les groupements bloquants aromatiques sont choisis dans le groupe constitué par les phényles substitués, les benzophénones substituées, les diphénylsulfones substituées, les phényl-perfluoroalkylesulfones substituées et les mélanges de tels groupements. 12. Polymère triazine selon la revendication 11, dans lequel les groupements bloquants aromatiques sont monosubstitués. 13. Polymère triazine selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel les symboles Xi, X2, X3, X4 et X5 représentent tous le groupe S02. 14. Polymère triazine selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, ledit polymère comportant un ou plusieurs groupes sulfoniques ou sulfonates. 15. Polymère triazine sulfoné selon la revendication 14, dans lequel les groupes 20 sulfoniques ou sulfonates sont portés par au moins un groupe phényle ou phénylène ou, le cas échéant, par au moins un substituant desdits groupes phényle ou phénylène, dans l'une au moins des unités structurelles de base dudit polymère. 16. Polymère triazine sulfoné selon la revendication 14, dans lequel les groupes 25 sulfoniques ou sulfonates sont portés par au moins un groupe phényle ou phénylène ou, le cas échéant, par au moins un substituant desdits groupes phényle ou phénylène, dans l'une au moins des unités structurelles additionnelles dudit polymère. 17. Polymère triazine sulfoné selon la revendication 14, dans lequel les groupes 30 sulfoniques ou sulfonates sont portés par au moins l'un de ses enchaînements hydrocarbonés perfluorés ou, le cas échéant, par au moins l'un des substituants desdits enchaînements hydrocarbonés perfluorés, dans l'une au moins des unités structurelles de base dudit polymère. 35 18. Polymère triazine sulfoné selon la revendication 14, dans lequel les groupes sulfoniques ou sulfonates sont portés par au moins l'un de ses enchaînements hydrocarbonés perfluorés ou, le cas échéant, par au moins l'un des substituants desdits enchaînements hydrocarbonés perfluorés, dans l'une au moins des unités structurelles additionnelles dudit polymère. 40 io 2963623 - 38 - 19. Utilisation d'un polymère triazine selon l'une quelconque des revendications précédentes, comme membrane dans une pile à combustible. 20. Membrane de pile à combustible comportant un polymère triazine selon l'une 5 quelconque des revendications précédentes. 21. Membrane selon la revendication 20, consistant en une membrane composite comportant un polymère triazine selon l'une quelconque des revendications précédentes et renforcée d'une couche de polytétrafluoroéthylène microporeux expansé. 22. Pile à combustible comportant une membrane selon la revendication 20 ou 21.