FR 2965919 A1 20120413 FR 1003980 A 20101008 La présente invention se rapporte à un dispositif optique de détection d'au moins un composé oxygéné présent dans un carburant, et à une méthode utilisant un tel dispositif. Elle concerne plus particulièrement un dispositif de détection de composés oxygénés dans un carburant, en particulier pour moteur à combustion interne notamment de véhicule automobile. Compte tenu d'un souci constant de réduction des polluants émis dans l'atmosphère pendant le fonctionnement des moteurs à combustion interne, des combustibles issus de la biomasse sont de plus en plus incorporés dans les carburants pour réduire l'impact environnemental de ces derniers. Ces carburants ainsi formés sont plus connus sous le vocable de biocarburant. Ce type de carburant a cependant pour conséquence d'entrainer des perturbations sur le fonctionnement des moteurs à combustion interne. La variabilité de la teneur en composés oxygénés dans ces carburants conduit à des variations importantes de propriétés physiques et chimiques des carburants, comme leur densité, leur pouvoir calorifique, ou encore la richesse optimale pour la combustion. Il est donc nécessaire de pouvoir estimer qualitativement, et éventuellement quantitativement, le ou les composés oxygénés contenus dans un carburant de façon à pouvoir régler les différents paramètres de combustion, comme les paramètres d'injection. Si des mesures pour détecter des composés oxygénés dans un carburant existent, telles que des méthodes chromatographiques, elles sont généralement réalisées en laboratoire et ne sont pas adaptées à une mesure embarquée ou sur site. .2965919 2 Il s'avère donc difficile de pouvoir qualifier ces composés oxygénés au moyen d'un détecteur simple, peu cher et efficace au niveau d'un réservoir, en particulier d'un réservoir de véhicule automobile, ou d'une cuve de carburant. 5 L'objet de l'invention concerne un dispositif et une méthode de conception simple et pouvant être utilisé sur tout type de site pour détecter un ou des composés oxygénés contenus dans un carburant. A cet effet, l'invention concerne un dispositif de détection d'au moins un 10 composé oxygéné contenu dans un carburant, ledit dispositif comprenant une fibre optique parcourue par un rayon lumineux et portant un élément sensible au composé, caractérisé en ce que l'élément sensible est un élément qui absorbe ledit composé et dont les caractéristiques optiques varient en fonction de l'absorption dudit composé, et en ce que ledit élément sensible est porté par 15 la face de l'extrémité libre de la fibre pour mesurer l'indice de réfraction avec l'élément sensible. L'élément sensible peut être un film recouvrant la face libre de la fibre. 20 La fibre optique peut porter une pluralité de coupleurs reliés à un tronçon de fibre optique comportant chacun à leur extrémité libre un élément sensible au composé. L'élément sensible peut être est un film de polymère. Le polymère peut être un polymère de type polyamide, poly(éthylène-coalcool vinylique) (EVOH), poly(methylphényl)siloxane, poly(diphénylsiloxane), ou des copolymères ayant au moins deux types d'unités monomères, de type diméthylphénylsiloxane, methylphénylsiloxane, diphénylsiloxane. La présente invention concerne également une méthode de détection d'au moins un composé oxygéné contenu dans un carburant, avec un dispositif 25 30 comprenant une fibre optique dans laquelle circule un rayon lumineux et portant un élément sensible audit composé, caractérisé en ce qu'elle consiste : - à placer l'élément sensible, dont les caractéristiques optiques varient en fonction de l'absorption dudit composé, sur la face de l'extrémité libre de la fibre, - à mettre cet élément au contact du carburant pour absorber le composé contenu dans ce carburant, - à évaluer l'indice de réfraction avec l'élément sensible, - à déterminer la présence de composé oxygéné dans le carburant dans le cas où l'indice de réfraction mesuré est différent de l'indice de réfraction nominal de cet élément sensible. La méthode peut consister à mesurer l'intensité de la lumière réfléchie de l'élément sensible pour évaluer l'indice de réfraction. La méthode peut consister à enduire la face de l'extrémité de la fibre optique d'une solution de polymère dans son solvant, puis à sécher cette solution pour obtenir l'élément sensible en contact optique avec la face de la fibre. La méthode peut consister à revêtir d'un polymère thermoplastique la face de l'extrémité de la fibre par immersion dans le polymère à l'état caoutchoutique puis à le laisser sécher. 25 La méthode peut consister à revêtir la face de l'extrémité de la fibre d'un polymère liquide réticulable au moyen d'un agent de réticulation ou par mélange de deux prépolymères liquides qui réticulent par polyaddition ou polycondensation. 30 La méthode peut consister à préparer séparément l'élément sensible, à revêtir la face de l'extrémité de la fibre par cet élément sensible puis à maintenir 20 cet élément sensible en contact optique intime sur la face de l'extrémité de la fibre par l'intermédiaire d'un ensemble mécanique. Les autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description donnée ci-après à titre d'exemple non limitatif en se référant à la figure unique qui montre un dispositif de détection selon l'invention. Comme mieux visible sur la figure unique, le dispositif de détection comprend une unité de traitement 10 relié par une fibre optique 12 à un capteur 14 dans laquelle circule un rayon lumineux. L'unité de traitement comprend une source lumineuse 16, de préférence modulée, comme une diode laser, un coupleur de fibre 18, un dispositif de mesure de l'intensité lumineuse réfléchie 20, comme un photodétecteur, un dispositif de référentiel 22 permettant d'établir une valeur de référence de l'intensité lumineuse émise par le laser, par exemple sous la forme d'un photodétecteur (photodiode) et un connecteur 24 pour relier la fibre optique 12 dans laquelle circule le rayon lumineux provenant de la source 16 avec cette unité. Dans cette unité, des fibres optiques de liaison 26, 28, 30, 32 relient respectivement la source 16, le dispositif de mesure 20, le dispositif de référentiel 22 et le connecteur 24 au coupleur 18. Comme mieux visible sur la partie agrandie de l'extrémité de la fibre optique 12 de la figure, le capteur 14 comprend l'extrémité libre 34 de cette fibre et un élément sensible 36 porté par la face libre 38 de cette extrémité. Comme cela est bien connu de l'homme de métier, cette extrémité libre comporte le cceur de la fibre en un matériau vecteur du rayon lumineux et une gaine opaque entourant ce cceur en empêchant la sortie du rayon tout au long de la fibre optique. L'élément sensible est sous la forme d'un film 36 de mince épaisseur qui recouvre la totalité de là face d'extrémité de la fibre 12 en étant en liaison intime avec celle-ci. Cette extrémité de fibre est placée dans une ouverture 40 située dans une paroi 42 d'un réceptacle 44 (cuve, réservoir, goulotte,...) du carburant. Le film 36 porté par cette extrémité est dirigé vers l'intérieur du réceptacle de manière à ce que sa surface libre puisse être balayée par le carburant qui y est contenu. L'application décrite à titre d'exemple vise plus particulièrement la détection de composés oxygénés (éthanol, MTBE, ETBE) contenus dans les hydrocarbures, essences ou dans des gazoles, esters méthyliques ou éthyliques d'huiles végétales et de manière générale tout carburant utilisé pour faire fonctionner un moteur à combustion inerme. Ce film comprend une matière à base de polymères dont certains sont connus pour leur capacité à concentrer les composées oxygénés présents dans 15 un carburant. Plus particulièrement, il sera utilisé un polymère de type polyamide ou un copolymère de type poly(éthylène-co-alcool vinylique) (EVOH) pour détecter la présence d'éthanol ou d'éthers dans le carburant. 20 Le choix des polymères à utiliser pour l'élément sensible est donc fonction de l'affinité du polymère avec le composé oxygéné et ce en présence des multiples autres constitûants (de nature hydrocarbure) du carburant. Les polymères à utiliser sont également fonction de leur indice de 25 réfraction, qui devra être suffisamment différent de celui de l'espèce du composé à détecter pour que la mesure soit sensible à cette espèce. Pour réaliser le film 36, l'extrémité 34 de la fibre optique avec sa face 38 est enduite d'une solution de polymère (thermoplastique ou élastomère 30 thermoplastique) dans son solvant, puis séchée pour obtenir un film sensible cohésif et en contact optique avec la face 38 de la fibre. L'épaisseur du film est réglée par les conditions d'enduction et par la concentration du polymère en solution et donc par sa viscosité. Dans un autre processus opératoire, cette extrémité libre 34 est revêtue d'un polymère thermoplastique (ou élastomère thermoplastique) par immersion de l'extrémité de la fibre dans le polymère à l'état caoutchoutique (ou fondu dans le cas des polymères semi-cristallins) de manière à ce que le polymère recouvre la face 38. Dans une autre variante, un élastomère est formé sur la face 38 de l'extrémité 34 de la fibre 12 en utilisant un polymère liquide réticulable au moyen d'un agent de réticulation ou par mélange de deux prépolymères liquides qui réticulent par polyaddition ou polycondensation. Le ou les précurseurs liquides peuvent éventuellement être dilués par un solvant pour réduire leur viscosité et l'épaisseur du film sec obtenu. La réticulation est effectuée selon l'art connu pour ces systèmes en fonction de l'élastomère choisi. Ainsi à titre d'exemple, on peut utiliser une résine polysiloxane réticulée par hydrosilylation en présence d'un catalyseur à base de platine, ou par condensation d'alcoxysilanes à température ambiante ou entre 60°C et 120°C. Le film de polymère peut également être préparé séparément, par thermoformage sous pression ou bien en voie solvant par enduction d'une surface plane (par exemple à l'aide d'un filmographe) et décollement. Ensuite, le film est maintenu mécaniquement en contact optique intime sur la face 38 de l'extrémité 34 de la fibre 12 par l'intermédiaire d'un ensemble mécanique, comme une bague, assurant à la fois le contact optique par la force appliquée et le contact du polymère dans le milieu aqueux. La qualité du dépôt ou du film est simplement vérifiable par la mesure de l'indice de réfraction mesuré à l'extrémité de la fibre qui doit être similaire à celui connu du matériau polymère. Le dispositif de détection décrit ci-dessus permet d'utiliser une mesure de réflexion à l'extrémité de la fibre optique, combinée à un élément sensible avec un ou plusieurs matériaux polymères sélectionnés pour leur sélectivité relative et leur sensibilité à une famille de composés oxygénés. De plus, l'utilisation d'une fibre optique permet de déporter l'unité de traitement 10, ce qui rend la mesure plus facile et moins coûteuse, par exemple pour mesurer le composé oxygéné dans le carburant d'un véhicule automobile. 10 En outre, il est possible de multiplexer les fibres optiques, tel que décrit dans le brevet FR 2 899 971, ce qui peut permettre d'obtenir une information plus riche et plus sélective au moyen de plusieurs fibres dont les faces d'extrémités sont en contact avec différents matériaux polymères. Ceci rend la détection de plusieurs composés oxygénés beaucoup moins coûteuse puisque 15 une seule électronique peut être mutualisée pour un nombre important de dispositifs. Plus précisément, il est prévu une seule fibre optique, semblable à la fibre 12 décrite ci-dessus, qui est reliée par une de ses extrémités au connecteur 24 de l'unité de traitement 10. Cette fibre comporte le long de son corps une 20 pluralité de coupleurs reliés chacun à un tronçon de fibre optique comportant à leur extrémité libre un élément sensible en différents matériaux polymères l'un par rapport à l'autre pour réaliser une cartographie et mieux quantifier la teneur en composés oxygénés du carburant. 25 Ainsi, la méthode de détection de composés oxygénés est basée sur le phénomène d'absorption préférentielle de molécules de ces composés par le film ainsi que de variation des caractéristiques optiques en fonction de l'absorption desdits composés par ce film polymère en contact avec le carburant, et par la mesure de la réflexion à l'extrémité de la fibre optique qui 30 est mise en contact optique avec le film de polymère.5 Plus particulièrement, ce dispositif permet de mesurer la modification des propriétés optiques du polymère, et plus particulièrement son indice de réfraction, modification qui fait suite à cette absorption de composés. Ainsi, lorsque le film 36 est en contact du carburant ne contenant pas de composé oxygéné, la lumière à incidence normale se réfléchit à l'extrémité de la fibre munie de son film et une intensité de lumière réfléchie nominale (Vnominale) est mesurée. Cette mesure par rapport à l'intensité de lumière réfléchie initiale (Vref) donne une information sur réluctance du milieu mesuré. Cette réluctance initiale est donc fonction de l'indice de réfraction du polymère formant le film. A titre d'exemple pour obtenir ces valeurs, une technique de modulation d'amplitude et de démodulation de la mesure 20 et de la référence 22, au moyen d'une chaîne de mesure utilisant une ou des détections synchrones est utilisée. Ceci permet de mesurer des potentiels électriques Vmes et Vnominal, respectivement proportionnels à l'intensité lumineuse réfléchie et à l'intensité lumineuse modulée nominale. Une calibration par des liquides d'indice de réfraction connus, sur une fibre dont l'extrémité est nue permet de déterminer directement la loi de proportionnalité entre la mesure brute Vmes / Vnominal et la réflectance à l'extrémité de la fibre. Comme cela est bien connu, la réflectance est le rapport d'intensité de la lumière réfléchie par rapport à l'intensité de la lumière émise. Cette réflectance (ni -n2 )2 est égale à (nl+n2)2 ou ni représente l'indice de réfraction du milieu mesuré, ici le film polymère, et n2 l'indice du cceur de la fibre. Par cela, l'invention consiste à coupler une mesure de réflexion à l'extrémité d'une fibre optique avec l'utilisation de polymères spécialement choisis en fonction de leur nature physico-chimique de manière à assurer une détection efficace des molécules ciblées. De manière générale le fonctionnement optique et physico-chimique du capteur est le suivant : L'absorption du composé oxygéné depuis le carburant vers le polymère du film tout comme la désorption de ces composé vers le carburant, sont régies par l'équilibre des potentiels chimiques de chaque espèce en présence, au niveau de chaque phase et interphase (phase carburant, phase polymère,...). Lorsque le carburant comprend un composé oxygéné, le polymère du film absorbe localement une certaine quantité de composé jusqu'à l'obtention d'un équilibre des potentiels chimiques dans le polymère et dans le carburant. La fraction volumique de composé absorbé par le polymère modifie la densité du polymère et sa polarisabilité selon la loi de Lorentz : a-EO, n2 -1 avec ~ et n; la fraction volumique et l'indice de chaque n + 2 ; composant i du mélange polymère-composé oxygéné. L'indice du polymère ayant absorbé du composé oxygéné est alors nmélange Ainsi, en cas d'absorption de composé par le film polymère, sa composition chimique varie et il se produit un changement de réflectance qui provient de la modification de l'intensité mesurée de la lumière réfléchie (Vmesurée) à l'extrémité de la fibre optique 12, modification qui provient du changement d'indice de réfraction du polymère. Par cela, il peut être déduit qu'il y a une présence de composé dans le carburant et, en fonction du type de polymère utilisé, la nature de ce composé. Bien entendu, l'unité de traitement 10 comporte tous moyens de calculs pour réaliser les différentes évaluations des paramètres (intensité du rayon, réflectance,...) permettant de signaler un changement d'indice de réfraction du film polymère. Avantageusement, comme la sélectivité des polymères n'est jamais idéale, il est possible et souvent souhaitable d'utiliser plusieurs fibres en parallèle revêtues de films de différents polymères, afin de constituer une cartographie de réponse en fonction de la teneur en composés oxygénés des carburants. Pour un même matériau et une même teneur en composés oxygénés, la réponse du matériau peut varier en fonction de la polarité du carburant. Il peut être nécessaire d'employer en parallèle des films de polymères qui soient sensibles aux aromatiques. Des polymères de type poly(diméthyl)siloxane, poly(methylphényl)siloxane, poly(diphénylsiloxane), ou des copolymères ayant au moins deux types d'unités monomères, de type diméthylsiloxane, methylphénylsiloxane, diphénylsiloxane, peuvent ainsi être utiles pour détecter la présence d'aromatiques, comme le benzène, dans le carburant. Dans une variante de l'invention, au moins une fibre avec un élément sensible en un polymère sensible aux composés oxygénés, comme les alcools, au moins une fibre avec un élément sensible en un polymère sensible aux aromatiques et au moins une fibre dont l'extrémité est nue sont couplés et directement en contact avec le carburant. Par cela, la mesure directe de l'indice de réfraction du milieu est riche d'information et permet en cartographiant ces trois (ou plus) réponses de mieux déterminer la teneur en composés oxygénés. A titre d'exemple, pour un carburant donné, l'indice de ce carburant a été mesuré à diverses teneurs en éthanol. Il a pu être mis en avant que l'indice de réfraction du milieu diminue lorsque la teneur en éthanol augmente, selon la loi de Lorentz. Or les composés oxygénés utilisés dans les carburants présentent tous un indice de réfraction bas (de l'ordre de 1.38). Par contre l'indice de réfraction du carburant seul dépend essentiellement de sa teneur relative en aromatique vs. aliphatique (les composés aromatiques présentant un indice élevé de l'ordre de 1.49). La mesure conjointe de l'indice du milieu, d'un polymère sensible préférentiellement aux composés oxygénés et d'un polymère sensible REVENDICATIONS1) Dispositif de détection d'au moins un composé oxygéné contenu dans un carburant, ledit dispositif comprenant une fibre optique (12) parcourue par un rayon lumineux et portant un élément (36) sensible au composé, caractérisé en ce que l'élément sensible est un élément qui absorbe ledit composé (36) et dont les caractéristiques optiques varient en fonction de l'absorption dudit composé, et en ce que ledit élément sensible est porté par la face (38) de l'extrémité libre (34) de la fibre pour mesurer l'indice de réfraction avec l'élément sensible. 2) Dispositif de détection selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément sensible est un film (36) recouvrant la face (38) de la fibre (12). 3) Dispositif de détection selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fibre optique (12) porte une pluralité de coupleurs reliés à un tronçon de fibre optique comportant chacun à leur extrémité libre un élément sensible au composé. 4) Dispositif de détection selon l'une des revendications précédentes, 20 caractérisé en ce que l'élément sensible (36) est un film de polymère. 5) Dispositif de détection selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polymère est un polymère de type polyamide, poly(éthylène-co-alcool vinylique) poly(methylphényl)siloxane, poly(diphénylsiloxane), ou des copolymères ayant 25 au moins deux types d'unités monomères, de type diméthylphénylsiloxane, methylphénylsiloxane, diphénylsiloxane. 6) Méthode de détection d'au moins un composée oxygéné contenu dans un carburant, avec un dispositif comprenant une fibre optique (12) dans laquelle 30 circule un rayon lumineux et portant un élément sensible audit composé (36), caractérisé en ce qu'elle consiste :- à placer l'élément sensible, dont les caractéristiques optiques varient en fonction de l'absorption dudit composé, sur la face (38) de l'extrémité libre (34) de la fibre (12), - à mettre cet élément au contact du carburant pour absorber le composé 5 contenu dans ce carburant, - à évaluer l'indice de réfraction avec l'élément sensible, - à déterminer la présence de composé oxygéné dans le carburant dans le cas où l'indice de réfraction mesuré est différent de l'indice de réfraction nominal de cet élément sensible. 10 7) Méthode de détection selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'elle consiste à mesurer l'intensité de la lumière réfléchie de l'élément sensible pour évaluer l'indice de réfraction. 15 8) Méthode de détection de polluants selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle consiste à enduire la face (38) de l'extrémité (34) de la fibre optique d'une solution de polymère dans son solvant, puis à sécher cette solution pour obtenir l'élément sensible en contact optique avec la face (38) de la fibre. 20 9) Méthode de détection de polluants selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle consiste à revêtir d'un polymère thermoplastique la face (38) de l'extrémité de la fibre par immersion dans le polymère à l'état caoutchoutique puis à le laisser sécher. 25 10) Méthode de détection de polluants selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle consiste à revêtir la face (38) de l'extrémité de la fibre d'un polymère liquide réticulable au moyen d'un agent de réticulation ou par mélange de deux prépolymères liquides qui réticulent par polyaddition ou 30 polycondensation. 11) Méthode de détection de polluants selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle consiste à préparer séparément l'élément sensible, à revêtir la face (38) de l'extrémité de la fibre par cet élément sensible puis à maintenir cet élément sensible en contact optique intime sur la face (38) de l'extrémité (34) de la fibre (12) par l'intermédiaire d'un ensemble mécanique (40).