FR 2961520 A1 20111223 FR 1054924 A 20100621 FLUIDE FRIGORIGENE ET SON UTILISATION DANS DES SYSTEMES DE CLIMATISATION EMBARQUES DANS DES VEHICULES AUTOMOBILES [0001] La présente invention a trait aux fluides frigorigènes utilisés dans des 5 systèmes de climatisation embarqués dans des véhicules, notamment des véhicules automobiles. [0002] Les systèmes de climatisation ou de réfrigération sont de plus en plus généralisés notamment dans des applications embarquées comme des véhicules automobiles. Ces systèmes sont basés sur l'emploi de fluides frigorigènes de type 1 o halocarbures HCF, c'est à dire des molécules hydrocarbures substitués contenant un ou plusieurs atomes d'halogène (brome Br, chlore Cl ou fluor F) en place de l'hydrogène. [0003] Ces halocarbures ont été sélectionnés en raison de leur très grande inertie chimique, et ont trouvé également de nombreuses applications dans le domaine de 15 l'extinction des incendies, du soufflage des plastiques et de la propulsion des aérosols. Toutefois, cette grande stabilité s'est avérée comme un handicap quand ces produits ont été reconnus en partie responsables du trou dans la couche d'ozone. [0004] Plus récemment, il a de plus été constaté que ces produits pouvaient avoir 20 un effet de serre et un potentiel de réchauffement planétaire. Selon la directive européenne 2006/40/CE, les systèmes de climatisation installés dans des véhicules réceptionnés à partir du 1 er janvier 2011 ne pourront pas utiliser de gaz à effets de serre fluorés ayant un potentiel de réchauffement planétaire (PRP) supérieur à 150. [0005] Le potentiel de réchauffement planétaire, ou encore GWP acronyme du 25 terme anglais Global Warming Portential, est un indice de comparaison associé à un gaz à effet de serre (GES) qui quantifie sa contribution marginale au réchauffement global comparativement à celle du dioxyde de carbone, cela sur une certaine période choisie. En d'autres termes, le PRP d'un gaz est le rapport entre les effets causés par la libération en début de période d'une masse donnée de ce gaz et ceux causés 30 par la même masse de dioxyde de carbone (CO2), qui par définition a donc un PRP de 1. A masse égale, les HFC sont donc beaucoup plus efficaces pour réchauffer l'atmosphère de la terre que le CO2. [0006] Ainsi, le 1,1,1,2 tétrafluoroéthane (ou R134a) utilisé depuis 2000 en substitution du dichlorofluorométhane (fréon 12 ou R12) doit à son tour faire place à un produit de substitution. Rares sont les produits candidats qui présentent à la fois un faible potentiel de réchauffement planétaire, un bon pouvoir frigorigène et une capacité à être utilisé dans une installation de climatisation conçue pour être opérée avec du fréon ou du R134a. Parmi ceux-ci figurent notamment le 2,3,3,3 tétrafluopropène, une hydrofluoro-oléfine encore connue sous le terme HFO 1234yf, et dont la formule chimique est CF3CF=CH2. : [0007] Le tétrafluopropène HFO 1234yf présente un PRP de 4 seulement, et des propriétés frigorigènes essentiellement semblables à celles du R12. Toutefois, en raison de son groupe méthylène terminal (=CH2), ce produit présente une certaine inflammabilité. L'ignition du tétrafluoropropène est possible pour des concentrations dans l'air comprises entre 6,2 et 12,3%. Notons que cette ignition demande une énergie élevée, ainsi on n'observe pas d'ignition en projetant un jet sur une plaque métallique portée à 800°C. [0008] L'utilisation du tétrafluopropène HFO 1234yf pour des climatisations automobiles est connue du brevet européen EP 1716216. Du brevet US 7563384 il est aussi des compositions constituées par un mélange constitué pour 92 à 99,63% de tétrafluopropène et pour 8 à 0,37% d'heptafluoro-2-butène, ce qui permet de réduire l'inflammabilité du mélange. [0009] De la demande de brevet WO 2007/126414, il est de plus connu une série de formulations susceptibles d'être utilisées comme fluide frigorigène et présentant à la fois essentiellement inertes par rapport à la couche d'ozone et avec une moindre pouvoir de réchauffement global que celui des produits connus. [0010] Cette demande souligne par ailleurs le caractère inflammable du tétrafluoropropène HFO 1234yf et indique qu'une composition comportant 40% (en masse) de HFO 1234yf et 60% de 1,2,3,3,3- pentafluopropène CHF=CF-CF3 (HFC- 1225ye) est avantageusement essentiellement non inflammable, alors que le mélange reste inflammable si la proportion de HFO 1234yf monte à 50%. Le HFC-1225ye présente un PRP un peu inférieur à 10. [0011] Dans la demande WO 2009/061002, il est de plus souligné que l'isomère cis du 1,2,3,3,3- pentafluopropène présente des propriétés avantageuses par rapport à l'isomère trans, et qu'on obtient une composition non inflammable avec un mélange comportant au moins 47% (en masse) de z-HFC-1225ye) et de difluorométhane HFC-32, un autre composé présentant un bas PRP et un bon pouvoir frigorigène. [0012] De ce qui précède, il ressort que selon la littérature, le HFO 1234yf doit être présent en quantité minoritaire dans des mélanges avec un composé tel que le HFC-1225ye, de préférence sous sa forme isomérique cis, pour l'obtention d'une formulation présentant un moindre risque d'inflammation. [0013] Le HFO 1234yf est avantageusement un composé commercial ce qui lui confère un grand intérêt par rapport aux autres composés fluorés suggérés dans la littérature pour remplacer le R134a. Or, tel n'est pas le cas du HFC-1225ye. De plus, dans les formulations présentées dans l'art antérieur, l'additif sensé conféré un caractère non inflammable au mélange est en fait en proportion majoritaire dans le mélange, de sorte que les propriétés du mélange sont dictées de façon prépondérante par cet additif. [0014] C'est pourquoi les auteurs de la présente invention ont cherché d'autres additifs qui pourraient convenir de manière plus satisfaisante. [0015] Selon l'invention, il est proposé d'utiliser comme fluide frigorigène un mélange 2,3,3,3 tétrafluopropène et d'un agent extincteur à gaz inerte propre à se substituer au CF3Br (Halon 1301), ledit additif étant présent dans le mélange dans une fraction massique x% où x est inférieur ou égal à 146/(G-4), G étant le potentiel de réchauffement planétaire de l'agent extincteur. [0016] Les auteurs de la présente invention sont partis du constat que le potentiel de réchauffement planétaire d'un mélange peut être dérivé des potentiels de réchauffement planétaires de chacun des composés du mélange, au prorata des fractions massiques de chacun desdits composés. Le tétrafluoropropène présentant un potentiel de réchauffement planétaire très faible, on peut obtenir un mélange à faible PRP, par exemple inférieur à 150, même si l'additif associé au tétrafluoropropène présente pour sa part un PRP élevé. [0017] Avantageusement, on choisira parmi les agents extincteurs aptes à se substituer à l'Halon 1301 ceux qui sont miscibles en toute proportion avec le 2,3,3,3 tétrafluopropène, même si la miscibilité n'est requise que pour des fractions massiques voisines de x. [0018] Parmi les composés homologués comme substituants de l'Halon 1301 figurent notamment le 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane CF3CHFCF3 (HFC-227ea). Ce composé ne détruit pas la couche d'ozone car il présente une ODP (Ozone Depletion Potential) de 0, et à 5,8% (en volume dans l'air), ce fluorocarbure permet d'éteindre un incendie d'heptane. Avantageusement, ce composé est un composé commercial, déjà largement employé pour toutes les applications où l'Halon 1301 était de rigueur. Avantageusement, l'heptafluoropropane est miscible en toute proportion avec le tétrafluopropène. [0019] L'heptafluoropropane présente un PRP égal à 2900 et peut donc être présent dans le mélange à une fraction massique inférieure ou égale à 5% tout en permettant de conserver pour le mélange un PRP inférieur ou à égal à 150. Ainsi, dans une variante préférée de l'invention, il est proposé un fluide frigorigène constitué par un mélange comportant entre 97 et 95% de 2,3,3,3 tétrafluopropène et entre 3 et 5% de 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane. De préférence encore ce fluide est constitué par un mélange à 95% de 2,3,3,3 tétrafluopropène et 5% de 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (toutes les proportions données étant des proportions massiques). [0020] Par rapport aux autres formulations avec additifs suggérées pour minimiser le caractère inflammable du tétrafluopropène, il importe de noter que les formulations selon l'invention sont assez éloignées de l'azéotrope du mélange. Ainsi l'azéotrope d'un mélange tétrafluopropène/ heptafluoropropane est obtenu pour une fraction massique d'heptafluoropropane de 15,4%. Néanmoins, les températures d'ébullition des deux fluides sont suffisamment proches pour ne pas modifier le mode de fonctionnement des climatisations. [0021] Le fluide frigorigène selon l'invention est tout particulièrement utile dans une installation de climatisation ou de réfrigération. Ce fluide est plus particulièrement destiné aux installations de climatisation ou de réfrigération embarquées dans des véhicules automobiles et plus généralement pour toute installation de climatisation ou de réfrigération disposée à proximité d'un point chaud. [0022] L'ignition du 2,3,3,3 tétrafluopropène est possible pour des concentrations dans l'air de 6.2 à 12.3 %. Dans ces conditions, l'heptafluoropropane serait donc présent à une concentration de l'ordre de 0,3 à 0,6%, soit environ 10 fois plus faible que la concentration requise pour l'extinction d'un feu d'heptane. Pour autant, il faut 7o souligner que le problème n'est pas tant d'éteindre un feu que d'éviter l'ignition. Or, l"expérience commune nous dit qu'il est très difficile sinon impossible d'allumer un feu avec du bois mouillé, alors qu'un incendie à base de bois sec ne s'éteindra pas facilement avec une quantité d'eau équivalente, on comprend donc bien qu'une concentration très faible peut néanmoins jouer un rôle efficace comme inhibiteur 15 d'ignition. [0023] De fait, il est bien connu que l'heptafluoropropane permet la génération de radicaux et le piégeage des espèces réactives en cours d'incendie ce qui explique que l'heptafluoropropane soit un additif susceptible de supprimer tout risque d'incendie dans les climatisations automobiles, même en très faible concentration. REVENDICATIONS1. Fluide frigorigène constitué par un mélange de 2,3,3,3 tétrafluopropène et d'un agent extincteur à gaz inerte propre à se substituer au CF3Br (Halon 1301), ledit additif étant présent dans le mélange dans un pourcentage massique x% où x est inférieur ou égal à 146/(G-4), G étant le potentiel de réchauffement planétaire de l'agent extincteur. 2. Fluide frigorigène selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent extincteur est choisi parmi les agents extincteurs miscibles en toute proportion avec le 2,3,3,3 tétrafluopropène. 3. Fluide selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit additif est du 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (HFC-227ea). 4. Fluide selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit fluide frigorigène est constitué par un mélange comportant entre 97 et 95% de 2,3,3,3 tétrafluopropène et entre 3 et 5% de 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane. 5. Utilisation du fluide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans une installation de climatisation ou de réfrigération disposée à proximité d'un point chaud. 6. Utilisation du fluide selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans une installation de climatisation ou de réfrigération embarquée dans un véhicule automobile.