FR 2963939 A1 20120224 FR 1056659 A 20100819 UTILISATION EN SAUCES DE COUCHAGE PAPETIERES DE POLYMERES (METH)ACRYLIQUES PEIGNES AMPHIPHILES ET NON HYDROSOLUBLES La présente invention concerne le domaine du papier et porte plus particulièrement sur certains additifs connus sous l'expression de « modificateurs de rhéologie » et « agents rétenteurs d'eau ». Ces derniers entrent dans la formulation des sauces de couchage, qui sont des formulations aqueuses destinées à être appliquées à la surface de la feuille de papier. L'invention concerne plus précisément la mise en oeuvre de certains additifs polymériques ayant la propriété d'augmenter la viscosité des sauces sous bas gradient de cisaillement et de la diminuer à haut gradient, tout en améliorant la rétention d'eau desdites sauces. Ce compromis correspond à l'obtention d'une sauce : - manipulable (augmentation de la viscosité à bas gradient), - exploitable en couchage à haute vitesse ou extrait sec élevé (diminution de la viscosité à haut gradient, pour contrebalancer l'augmentation de la pression de lame), - dont l'eau et les substances hydrosolubles migrent peu au sein de la feuille de papier 25 (on limite ainsi l'évolution de la rhéologie de la sauce non utilisée et recyclée dans le procédé de couchage). Ces additifs sont des polymères non hydrosolubles à structure peigne, disposant d'un squelette (méth)acrylique, sur lequel sont greffées des chaînes latérales contenant au 30 moins un monomère hydrophobe du type styrène ou ester (méth)acrylique en Cl à C4 et au moins un monomère hydroxy ou méthoxy polyalkylène glycol. Les teneurs en monomères sont telles que ledit polymère est amphiphile, car il est à la fois riche en monomère hydrophobe et en monomère polyalkylène glycol.20 Dans le cadre de la fabrication de la feuille de papier par couchage, on dépose sur la surface du papier support une composition aqueuse dénommée sauce de couchage dont la fonction est de conférer à ladite feuille un certain nombre de propriétés, comme l'opacité, la brillance, la blancheur ou encore l'imprimabilité par les procédés d'impression offset ou héliogravure. Ces formulations sont constituées d'eau, d'une ou plusieurs charges minérales, d'un ou plusieurs liants hydrosolubles ou non, ainsi que de divers additifs tels que des dispersants, des agents rétenteurs d'eau, des azurants optiques, des modificateurs de rhéologie, etc... Au niveau de la rhéologie de la sauce, il est tout d'abord important de disposer d'un produit aisément pompable et filtrable dans les circuits d'alimentation du procédé de couchage et ne présentant pas de tendance à la formation de mousses ou d'éclaboussures ainsi qu'une sédimentation trop rapide. Cette exigence correspond à une augmentation de la viscosité sous bas gradient de cisaillement, ou viscosité BrookfieldTM mesurée à 100 tours / minute et à 25°C avec le dispositif du même nom, sans quoi la sauce est trop liquide. Une autre caractéristique rhéologique importante est la viscosité sous haut gradient de cisaillement, telle qu'exprimée à travers une valeur de viscosité ACAV à 25°C mesurée dans un viscosimètre capillaire où la sauce peut subir des gradients de cisaillement élevés (de 105 à 3 x 106 s-1) du même ordre de grandeur que ceux observés pendant le procédé de couchage lors de l'application de la lame de couchage raclant l'excès de sauce déposée. La viscosité sous haut gradient de cisaillement est un déterminant de la pression de lame à exercer. Plus elle est importante, plus la pression de lame doit être élevée pour le contrôle du poids de couche déposé. Or l'augmentation de l'extrait sec des sauces et des vitesses de couchage correspond à une tendance observée depuis quelques années car elle génère des avantages économiques et/ou qualitatifs. Néanmoins, l'augmentation de l'extrait sec conduit à une élévation de la viscosité sous cisaillement et par conséquence à une hausse des pressions de lame nécessaires. Les vitesses de couchage plus élevées provoquent quant à elles une augmentation de la force hydraulique sur la lame et ainsi de la pression à exercer, ce qui peut conduire à des débordements de la sauce (« baves » ou « perles »). Cette problématique est relatée dans le document WO 84 / 04491. A cette double exigence, s'ajoute la nécessité de réduire le phénomène de migration de l'eau et des espèces hydrosolubles à travers le papier. On cherche à réduire au maximum cette migration, en vue d'éviter une évolution de la rhéologie de la sauce de couchage non utilisée et recyclée dans le procédé de couchage. On parle de phénomène de « rétention d'eau» qu'on cherche à améliorer, c'est-à-dire à augmenter. En matière de modificateurs de rhéologie et d'agents rétenteurs d'eau, on a développé depuis quelques années une classe particulière de polymères peignes disposant d'un squelette (méth)acrylique avec des chaînes latérales de type hydroxy ou méthoxy polyalkylène glycol contenant éventuellement un monomère hydrophobe tel que l'acrylate d'éthyle ou de butyle. Il s'agit de solutions aqueuses de polymères hydrosolubles, comme notamment développées par la société COATEXTM à travers sa gamme de produits RheocarbTM dans le domaine du papier. De nombreux brevets d'utilisation décrivent aujourd'hui les propriétés applicatives de ces structures dans une sauce de couchage : WO 01/96007 Al, WO 04 / 044022 Al, WO 04 / 041883 Al, WO 07 / 069037 Al et WO 08 / 149226 Al. Ces polymères peuvent être introduits dans la sauce de couchage par l'intermédiaire de la suspension de matières minérales dont ils améliorent la rhéologie (WO 01/96007 Al). Outre leur capacité à augmenter la viscosité BrookfieldTM de la sauce, ils permettent d'améliorer l'azuration optique (WO 04 / 044022 Al) et la brillance (WO 04 / 041883 Al) de celle-ci. Ils sont aussi connus pour augmenter la rétention d'eau de la sauce (WO 07 / 069037 Al), mais aussi leur viscosité sous haut gradient de cisaillement (WO 08 / 149226 Al). La Demanderesse souligne que, dans ces documents : - le monomère hydrophobe du type acrylate d'éthyle ou styrène est toujours facultatif (comme notamment indiqué dans les WO 01/96007 Al, WO 04 / 044022 Al, WO 04 / 041883 Al et WO 07 / 069037 Al) ; - lorsqu'il est présent, sa concentration en poids est toujours inférieure à 20 % du poids total des monomères engagés (5 % en poids d'acrylate d'éthyle dans l'essai n° 13 du document WO 04 / 044022 et de 4,5 % à 19,5 % en poids d'acrylate d'éthyle dans les essais n° 4 à 7 du document WO 01/96007 Al) ; - il n'est fait aucune allusion au rôle possible joué par un tel monomère ; de plus, rien ne peut attirer l'attention sur lui, tant les 5 produits mentionnés ci-dessus apparaissent anecdotiques parmi les 225 essais rassemblés dans lesdits documents ; 10 - le polymère objet des inventions correspondantes est toujours décrit comme hydrosoluble ; - les exemples du document WO 08 / 149226 Al font état d'une augmentation de la viscosité ACAV des sauces de couchage, ce qui rend a priori les polymères 15 correspondant inadaptés à un couchage à extrait sec et/ou vitesse de dépose élevé. Or, poursuivant ses recherches en vue de mettre au point un polymère capable d'augmenter la viscosité BrookfieldTM d'une sauce, de diminuer sa viscosité ACAV tout en augmentant sa rétention d'eau, la Demanderesse a su identifier une classe particulière 20 de polymères peignes (méth)acryliques, caractérisés en ce qu'ils sont des polymères non hydrosolubles, à la fois riches en monomère hydrophobe du type styrène ou ester acrylique en Cl à C4 et riches en monomère hydroxy ou méthoxy polyalkylène glycol. En indiquant que les polymères dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention sont 25 non hydrosolubles, la Demanderesse entend signifier que lesdits polymères, en l'état, c'est à dire sous forme acide, ne sont pas solubles dans l'eau (à la différence des polymères exemplifiés dans les documents cités précédemment, qui sont hydrosolubles sous forme acide). En revanche, une fois salifiés, les polymères de la présente invention peuvent devenir solubles dans l'eau. 30 De manière inattendue car non suggérée par les documents précités, et contraire à l'enseignement du document WO 08 / 149226 Al sur la viscosité ACAV, la sélection particulière opérée par la Demanderesse permet l'amélioration des 3 propriétés précitées.5 Cette amélioration correspond même à un compromis jamais réalisé avec les polymères ou autres additifs de l'art antérieur : non seulement on augmente ici la viscosité BrookfieldTM, mais on diminue aussi la viscosité ACAV des sauces et ce, par rapport à la même sauce ne contenant pas d'additif : un tel résultat n' avait encore jamais été atteint. En ce sens, les polymères dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention se comportent avantageusement comme des agents épaississants à bas gradient de cisaillement, et rhéofluidifiants sous haut gradient de cisaillement. De plus, ils se révèlent être des agents rétenteurs d'eau très efficaces. Ces résultats en font des candidats idéaux pour des procédés de couchage à extrait sec et/ou vitesse de dépose élevé. Seule la Demande de Brevet non encore publiée (n° de dépôt : FR 10 52605) était parvenue à un tel résultat au niveau des propriétés rhéologiques des sauces mais ce, pour des doses plus importantes, et sans maintien de la rétention d'eau. De manière plus précise, les polymères mis en oeuvre dans la présente invention se présentent sous forme de dispersions aqueuses de particules de polymère hydrophobe. Ledit polymère est lui-même caractérisé en ce qu'il est constitué, en % en poids du poids total des monomères engagés : a) de 30 % à 60 % d'un premier monomère hydroxy et/ou méthoxy polyalkylène glycol, b) de 20 % à 60 % d'un deuxième monomère hydrophobe choisi parmi le styrène et les esters (méth)acryliques ayant de 1 à 4 atomes de carbone, c) de 0,1 % à 20 % d'un troisième monomère carboxylique choisi parmi les acides acrylique et méthacrylique, d) de 0 à 10 % d'un quatrième monomère éventuel dit « associatif », e) de 0 à 5 % d'un cinquième monomère éventuel dit « réticulant », la somme des % en poids des monomères a) à e) étant égale à 100 %. 30 Le % de monomère hydrophobe b) supérieur à 20 % assure notamment la nouveauté des polymères mis en oeuvre selon la présente invention, à l'égard de ceux utilisés dans l'art antérieur déjà cité. Il contribue en outre au caractère non hydrosoluble de ces additifs. Le % de monomère hydroxy et/ou méthoxy polyalkylène glycol supérieur à 30 % assure notamment la nouveauté de l'utilisation objet de la présente invention à l'égard de la mise en oeuvre de certains latex, et stabilisés à partir de tels motifs (voir notamment les documents EP 1 981 920 Al et WO 94 24 202 Al). C'est le choix de l'ensemble des % précités qui conduit à des structures nouvelles et inventives, permettant de résoudre le problème technique complexe déjà évoqué dans le domaine des sauces de couchage. Aussi, un premier objet de la présente invention réside dans l'utilisation, dans une sauce de couchage papetière, comme agent augmentant la viscosité BrookfieldTM, diminuant la viscosité ACAV et comme agent rétenteur d'eau, d'un polymère non hydrosoluble constitué de, exprimé en % en poids de chacun des monomères : a) de 30 % à 60 % d'au moins un monomère hydroxy et/ou méthoxy polyalkylène glycol, de formule R - (OE)m - (OP)' - R', avec : - m et n désignant des entiers inférieurs ou égaux à 150 dont l'un au moins est non 20 nul, - OE et OP désignant respectivement l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène, - R désignant la fonction méthacrylate ou méthacryluréthane, - R' désignant un groupement hydroxy ou méthoxy, b) de 20 % à 60 % d'au moins un monomère hydrophobe choisi parmi le styrène et les esters (méth)acryliques ayant de 1 à 4 atomes de carbone, c) de 0,1 % à 10 % d'au moins un monomère qui est l'acide acrylique et/ou méthacrylique, 25 30 d) de 0 à 5 % d'un monomère associatif, de formule R - (OE)m - (OP)' - R', avec - m et n désignant des entiers inférieurs ou égaux à 150 dont l'un au moins est non nul, - OE et OP désignant respectivement l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène, - R désignant la fonction méthacrylate ou méthacryluréthane, - R' désignant un groupement alkyle ou aryle ou alkylearyle ayant de 8 à 32 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, e) de 0 à 5 % d'un monomère ayant deux insaturations éthyléniques, 15 la somme des % a), b), c), d) et e) étant égale à 100 %. Cette structure est obtenue par des procédés de polymérisation classiques, mettant en oeuvre des systèmes catalytiques connus comme décrit dans le document EP 1 981 920 Al précité, mais aussi dans le document EP 0 819 704 Al. Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ledit polymère présente une masse molaire moyenne en poids comprise entre 1 000 000 et 6 000 000 g/mol, telle que déterminée par GPC. On pourra notamment se reporter à la technique de mesure décrite dans le document WO 07 / 069037 Al. 25 Ledit polymère est obtenu par des procédés connus de copolymérisation radicalaire conventionnelle en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants appropriés, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert connus, ou encore par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée tels que la 30 méthode dénommée Reversible Addition Fragmentation Transfer (RAFT), la méthode dénommée Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), la méthode dénommée Nitroxide Mediated Polymerization (NMP) ou encore la méthode dénommée Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization. 20 Il est obtenu sous forme acide et éventuellement distillé. Il peut être également partiellement ou totalement neutralisé par un ou plusieurs agents de neutralisation choisis préférentiellement parmi les hydroxydes de sodium et de potassium et leurs mélanges. Un deuxième objet de la présente invention consiste en une sauce de couchage papetière contenant : 1) de 3 parts à 20 parts, préférentiellement de 5 parts à 15 parts en poids sec de liant, pour 100 parts en poids sec de matière minérale, 2) de 0,1 part à 2 parts, préférentiellement de 0,1 à 1,5 parts en poids sec de polymère, pour 100 parts en poids sec de matière minérale, 3) de l'eau dans une quantité en poids comprise entre 20 % et 80 %, par rapport au 15 poids total de la sauce de couchage, caractérisée en ce que ledit polymère est un polymère non hydrosoluble constitué de, exprimé en % en poids de chacun des monomères : 20 a) de 30 % à 60 % d'au moins un monomère hydroxy et/ou méthoxy polyalkylène glycol, de formule R - (OE),T, - (OP)' - R', avec : - m et n désignant des entiers inférieurs ou égaux à 150 dont l'un au moins est non nul, 25 - OE et OP désignant respectivement l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène, - R désignant la fonction méthacrylate ou méthacryluréthane, - R' désignant un groupement hydroxy ou méthoxy, 30 b) de 20 % à 60 % d'au moins un monomère hydrophobe choisi parmi le styrène et les esters (méth)acryliques ayant de 1 à 4 atomes de carbone,10 c) de 0,1 % à 10 % d'au moins un monomère qui est l'acide acrylique et/ou méthacrylique, d) de 0 à 5 % d'un monomère associatif, de formule R - (OE),,, - (OP)' - R', avec : 5 - m et n désignant des entiers inférieurs ou égaux à 150 dont l'un au moins est non nul, - OE et OP désignant respectivement l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène, 10 - R désignant la fonction méthacrylate ou méthacryluréthane, - R' désignant un groupement alkyle ou aryle ou alkylearyle ayant de 8 à 32 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, 15 e) de 0 à 5 % d'un monomère ayant deux insaturations éthyléniques, la somme des % a), b), c), d) et e) étant égale à 100 %. La Demanderesse indique que l'homme du métier peut alors ajouter d'autres additifs 20 entrant dans la composition habituelle d'une sauce de couchage, tels que des biocides, des agents anti mousse, des azurants optiques et des supports d'azurant optique, sans pour autant que cette liste soit exhaustive. Cette sauce est aussi caractérisée en ce qu'elle contient une matière minérale choisie parmi 25 le carbonate de calcium naturel ou synthétique, le kaolin, le talc et les mélanges de ces charges. Cette sauce est aussi caractérisée en ce que le liant est choisi parmi les liants hydrosolubles et notamment l'amidon, ou parmi les liants polymères latex synthétiques tels que les 30 styrène-acrylique et les styrène-butadiène ou leurs mélanges, ou les mélanges de ces liants. Cette sauce est aussi caractérisée en ce qu'elle contient de 20 % à 35 % en poids d'eau. REVENDICATIONS1 - Utilisation, dans une sauce de couchage papetière, comme agent augmentant la viscosité BrookfieldTM, diminuant la viscosité ACAV et comme agent rétenteur d'eau, 5 d'un polymère non hydrosoluble constitué de, exprimé en % en poids de chacun des monomères : a) de 30 % à 60 % d'au moins un monomère hydroxy et/ou méthoxy polyalkylène glycol, de formule R - (OE)m - (OP)' - R', avec : - m et n désignant des entiers inférieurs ou égaux à 150 dont l'un au moins est non nul, - OE et OP désignant respectivement l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène, 15 - R désignant la fonction méthacrylate ou méthacryluréthane, - R' désignant un groupement hydroxy ou méthoxy, 20 b) de 20 % à 60 % d'au moins un monomère hydrophobe choisi parmi le styrène et les esters (méth)acryliques ayant de 1 à 4 atomes de carbone, c) de 0,1 % à 10 % d'au moins un monomère qui est l'acide acrylique et/ou méthacrylique, d) de 0 à 5 % d'un monomère associatif, de formule R - (OE)m - (OP)' - R', avec : - m et n désignant des entiers inférieurs ou égaux à 150 dont l'un au moins est non nul, - OE et OP désignant respectivement l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène, - R désignant la fonction méthacrylate ou méthacryluréthane, 10 25 30- R' désignant un groupement alkyle ou aryle ou alkylearyle ayant de 8 à 32 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, e) de 0 à 5 % d'un monomère ayant deux insaturations éthyléniques, la somme des % a), b), c), d) et e) étant égale à 100 %. 2 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polymère présente une 10 masse molaire moyenne en poids comprise entre 1 000 000 et 6 000 000 g/mol, telle que déterminée par GPC. 3 - Utilisation selon une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit polymère est obtenu par des procédés de copolymérisation radicalaire conventionnelle en solution, 15 en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation ou encore par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée tels que la méthode dénommée Reversible Addition Fragmentation Transfer (RAFT), la méthode dénommée Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), la méthode dénommée Nitroxide Mediated Polymerization (NMP) ou encore la méthode dénommée Cobaloxime Mediated Free Radical 20 Polymerization. 4 - Utilisation selon une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit polymère est obtenu sous forme acide et éventuellement distillé. 25 5 - Utilisation selon une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ledit polymère est partiellement ou totalement neutralisé par un ou plusieurs agents de neutralisation choisis préférentiellement parmi les hydroxydes de sodium et de potassium et leurs mélanges. 6 - Sauce de couchage papetière contenant : 1) de 3 parts à 20 parts, préférentiellement de 5 parts à 15 parts en poids sec de liant, pour 100 parts en poids sec de matière minérale, 302) de 0,1 part à 2 parts, préférentiellement de 0,1 à 1,5 parts en poids sec de polymère, pour 100 parts en poids sec de matière minérale, 3) de l'eau dans une quantité en poids comprise entre 20 % et 80 %, par rapport au poids total de la sauce de couchage, caractérisée en ce que ledit polymère est un polymère non hydrosoluble constitué de, exprimé en % en poids de chacun des monomères : a) de 30 % à 60 % d'au moins un monomère hydroxy et/ou méthoxy polyalkylène glycol, de formule R - (OE)m - (OP)' - R', avec : - m et n désignant des entiers inférieurs ou égaux à 150 dont l'un au moins est non nul, - OE et OP désignant respectivement l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène, - R désignant la fonction méthacrylate ou méthacryluréthane, - R' désignant un groupement hydroxy ou méthoxy, b) de 20 % à 60 % d'au moins un monomère hydrophobe choisi parmi le styrène et les esters (méth)acryliques ayant de 1 à 4 atomes de carbone, c) de 0,1 % à 10 % d'au moins un monomère qui est l'acide acrylique et/ou méthacrylique, d) de 0 à 5 % d'un monomère associatif, de formule R - (OE)m - (OP)' - R', avec : - m et n désignant des entiers inférieurs ou égaux à 150 dont l'un au moins est non nul, - OE et OP désignant respectivement l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène,- R désignant la fonction méthacrylate ou méthacryluréthane, - R' désignant un groupement alkyle ou aryle ou alkylearyle ayant de 8 à 32 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, e) de 0 à 5 % d'un monomère ayant deux insaturations éthyléniques, la somme des % a), b), c), d) et e) étant égale à 100 %. 10 7 - Sauce selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle contient une matière minérale choisie parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique, le kaolin, le talc et les mélanges de ces charges. 8 - Sauce selon une des revendications 6 ou 7, caractérisée en ce que le liant est choisi 15 parmi les liants hydrosolubles et notamment l'amidon, ou parmi les liants polymères latex synthétiques tels que les styrène-acrylique et les styrène-butadiène ou leurs mélanges, ou les mélanges de ces liants. 9 - Sauce selon une des revendications 6 à 8, caractérisée en ce qu'elle contient de 20 % à 20 35 % en poids d'eau.5