FR 2965567 A1 20120406 FR 1058050 A 20101005 COMPOSITION DE NETTOYAGE DE POLYMÈRES [0001] La présente invention concerne le domaine de la transformation des matières plastiques, plus spécifiquement le domaine du moulage, de l'injection, de l'injection-moulage, de l'extrusion, de l'extrusion-moulage, et autres techniques de transformation des matières plastiques. [0002] Plus précisément, l'invention traite du nettoyage des divers appareils employés dans les industries de la transformation des matières plastiques. Ces io appareils sont par exemple les moules, les buses d'injection, les vis d'extrusion, et, de manière générale, toutes les parties, le plus souvent mais non nécessairement métalliques, qui entrent en contact plus ou moins prolongé avec une ou plusieurs matières plastiques portées à plus ou moins hautes températures et refroidies afin de permettre leurs transformations. 15 [0003] Lors de ces opérations de transformations, telles que moulages d'articles ou objets en matière plastique, des résidus polymères, de formes diverses et de tailles plus ou moins importantes, peuvent rester en contact du moule. En particulier, lors du démoulage, de l'ouverture des moules, des résidus de polymères peuvent être arraché de l'objet moulé et adhérer aux parois du moule. 20 [0004] Il en va de même dans les vis d'extrusion, les buses d'injection, et toutes les parties des appareils de transformation entrant en contact avec les matières plastiques. Il est impératif de nettoyer, c'est-à-dire de supprimer, tous ces résidus adhérant aux moules, vis, buses et autres, afin de pouvoir réaliser de nouvelles opérations ultérieures de moulage, extrusion, et autres. 25 [0005] Ces opérations de nettoyages visant à éliminer les résidus polymères sont le plus souvent réalisées aujourd'hui par mise en contact desdits résidus avec un ou plusieurs solvants ou des mélanges de solvants. [0006] Ces solvants sont le plus souvent des solvants organiques, dont certains d'entre eux sont malodorants, plus ou moins toxiques et néfastes pour 30 l'environnement, mais aussi surtout toxiques et nocifs pour les utilisateurs chargés du nettoyage desdits résidus polymères. 2965567 -2 [0007] Nombres de ces solvants sont aujourd'hui bannis, ou vont l'être, soit par directives gouvernementales, soit directement par la volonté des industriels eux-mêmes, soucieux de préserver la santé de leurs employés. [0008] Par exemple, il est connu que les moules utilisés pour la fabrication 5 d'objets en polyuréthane sont généralement nettoyés avec de la diméthylformamide (DMF) qui est considérée aujourd'hui comme nocive et toxique. [0009] Aussi, un premier objectif de la présente invention est de proposer de nouveaux produits, formulations, compositions, de nettoyage de résidus de io polymères qui soient moins toxiques et moins nocifs que les solvants utilisés aujourd'hui, voire des produits, formulations, compositions, de nettoyage de résidus non toxiques et non nocifs pour l'environnement et pour les utilisateurs. [0010] Un autre objectif de la présente invention est de proposer des produits, formulations, compositions, de nettoyage de résidus de polymères qui soient plus 15 efficaces que les solvants connus et utilisés aujourd'hui. [0011] D'autres objectifs encore apparaîtront au cours de la description de la présente invention qui suit. [0012] Il a maintenant été trouvé qu'il est possible d'atteindre les objectifs précités au moins en partie, voire en totalité en utilisant, comme composition de 20 nettoyage de polymères un mélange comprenant du diméthylsulfoxyde (DMSO) et au moins une amine. [0013] Plus spécifiquement, la présente invention concerne une composition comprenant : - de 400/0 à 950/0 de diméthylsulfoxyde (DMSO) ; 25 - de 10/0 à 600/0 d'au moins une amine ; - de 00/0 à 300/0 d'eau ; et - de 00/0 à 100/0 d'au moins un additif. [0014] Dans la description de cette invention, tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf mention explicite contraire. 30 [0015] La composition de l'invention comprend, et selon aspect préféré consiste en, du DMSO et au moins une amine, avec éventuellement de l'eau et/ou au moins un additif. 2965567 -3 [0016] Le DMSO est un solvant considéré comme non nocif et non toxique. En outre, il peut être disponible à divers degrés de pureté, le DMSO de haute pureté n'ayant pratiquement pas d'odeur, tout au moins pas d'odeur nauséabonde. Selon une variante, le DMSO utilisé peut être avantageusement odorisé avec au moins 5 un agent odorant. [0017] Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon l'invention comprend, et de préférence consiste en : - de 500/0 à 950/0, de préférence de 600/0 à 970/0, de diméthylsulfoxyde (DMSO) ; - de 10/0 à 300/0, de préférence de 20/0 à 200/0, d'au moins une amine ; io - de 00/0 à 300/0 d'eau, de préférence de 00/0 à 150/0 ; et - de 00/0 à 100/0, de préférence de 00/0 à 50/0, d'au moins un additif. [0018] La ou les amines présente(s) dans la composition de l'invention peuvent être de tout type connu de l'homme du métier. On préfère cependant les amines primaires, secondaires ou tertiaires de poids moléculaire inférieur à 500 Dalton, de 15 préférence inférieur à 300 Dalton, de préférence encore inférieur à 200 Dalton, de manière plus particulièrement préférée, inférieur à 100 Dalton. Les amines primaires ou secondaires sont préférées, les amines primaires étant tout particulièrement préférées. [0019] On préfère les amines comportant une seule fonction amine. Les amines zo comportant en outre au moins un atome d'oxygène, et de préférence un ou deux atomes d'oxygène, sont également préférées. [0020] Parmi celles-ci, on préfère encore les amines comportant un ou deux groupements choisi parmi hydroxy-alkyle et alkoxy-alkyle, où alkyle représente méthyle, éthyle, propyle ou butyle. Tout particulièrement préférées sont les amines 25 comportant un ou deux groupements hydroxy-éthyle et/ou un groupement méthoxy. Les amines porteuses d'un ou deux groupements hydroxy-éthyle étant les plus préférées. [0021] À titre d'exemples non limitatifs, les amines qui peuvent être avantageusement utilisées dans les compositions selon l'invention sont choisies 30 parmi les alkylalcanolamines, les alkyldialcanolamines, les alkoxyamines. [0022] Selon un mode de réalisation, et parmi les amines utilisables dans les compositions de l'invention, on peut citer, à titre d'exemples non limitatifs la 2965567 -4 monoéthanolamine (MEoA), la diéthanolamine (DEoA), la propanolamine (PoA), la butyl-iso-propanol-amine (BiPoA), l'iso-propanolamine (iPoA), la 2-[2-(3-aminopropoxy)éthoxy]-éthanol, la N-2-hydroxyéthyldiéthylènetriamine, la (3-méthoxy)-propylamine (MoPA), la 3-isopropoxypropylamine (IPOPA), et la triethylamine 5 (TEA). [0023] Selon un aspect tout particulièrement préféré, les compositions selon l'invention comprennent au moins une amine choisie parmi la monoéthanolamine (MEoA), la diéthanolamine (DEoA), la propanolamine (PoA) et la (3-méthoxy)-propylamine (MoPA), de préférence encore parmi monoéthanolamine (MEoA) et la io diéthanolamine (DEoA). [0024] Outre le DMSO et au moins une amine, telle qu'elles viennent d'être définies, la présence d'une quantité d'eau dans les compositions de l'invention s'est avérée avantageuse pour permettre une dissolution encore plus efficace de résidus de polymères. 15 [0025] Par ailleurs, la présence d'eau dans les compositions de l'invention présente l'avantage supplémentaire d'abaisser le point de cristallisation desdites compositions. [0026] Enfin, les compositions selon la présente invention peuvent comprendre un ou plusieurs additifs couramment utilisés dans le domaine, parmi lesquels on 20 peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, les inhibiteurs de corrosion, les antioxydants, les colorants, les arômes et autres agents masquants d'odeur, les stabilisants, les agents mouillants et autres. [0027] Parmi les inhibiteurs de corrosion, on peut citer le catéchol, le tolyltriazolate de sodium et la morpholine, par exemple. 25 [0028] Une composition particulièrement préférée pour le nettoyage de résidus polymères selon la présente invention comprend de 800/0 à 900/0 de DMSO, de 20/0 à 90/0 de MEoA et de 50/0 à 150/0, par exemple environ 80/0 d'eau. Cette composition peut en outre comprendre quelques ppm en poids à 10/0 d'un inhibiteur de corrosion. 30 [0029] Les compositions de l'invention peuvent être préparées selon toute méthode connue dans le domaine, et par exemple par simple mélange des divers ingrédients dans un ordre quelconque. On préfère toutefois ajouter les amines 2965567 -5 - dans le mélange DMSO/eau, dans le cas où cette dernière est présente dans la composition. Les additifs éventuels sont avantageusement ajoutés au mélange final DMSO/amine(s) et éventuellement eau. [0030] Selon un autre aspect, la présente invention a pour objet l'utilisation d'au 5 moins une composition telles qu'elles viennent d'être définies, pour la dissolution partielle ou totale de polymères, et en particulier pour le nettoyage des résidus de polymères. [0031] Par nettoyage de résidus de polymères, on entend la dissolution partielle ou totale de polymères avec les compositions de la présente invention. io [0032] Les polymères qui peuvent être ainsi partiellement ou totalement dissous sont de tous types, thermoplastiques et thermodurcissables, en particulier thermoplastiques. [0033] Les polymères visés dans l'utilisation de la présente invention sont par exemple choisis parmi, de manière non limitative, les polymères fluorés, tels que 15 le poly(difluorure de vinyle) ou PVDF, les polycondensats azotés, tels que ceux porteurs de groupements amide, imide, amido-amide, uréthane, nitrile, les polycondensats soufrés, tels que ceux porteurs de groupements sulfone, et autres. [0034] Les compositions de l'invention sont particulièrement adaptées au zo nettoyage de polymères choisis parmi les polyuréthanes, les polyamides, les polyamide-imides, les polyéther-sulfones, les polyacrylonitriles, et autres, et plus particulièrement adaptées à la dissolution, au nettoyage, de polyuréthanes. [0035] Les compositions de l'invention sont tout particulièrement efficaces pour le nettoyage des résidus de polyuréthanes pour lesquels le solvant de choix jusqu'à 25 présent était la DMF qui est maintenant proscrite, notamment par les directives européennes. [0036] Pour le nettoyage des résidus de polymères, les compositions de la présente invention sont mises en oeuvre dans une gamme de température allant de la température ambiante à 90°C. L'efficacité des compositions selon l'invention 30 décroit rapidement lorsque la température décroit, et, en dessous de la température ambiante, le temps requis pour un nettoyage efficace peut s'avérer relativement long. Au-dessus de 90°C, la composition nettoyante peut générer des 2965567 -6 vapeurs incommodantes, mais il est possible de travailler en enceinte ventilée ou fermée, permettant ainsi de travailler à la température d'ébullition de la composition nettoyante. [0037] On préfère toutefois utiliser les compositions selon l'invention à une 5 température comprise entre 30°C et 70°C, par exemple entre 50°C et 65°C. [0038] Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de nettoyage de résidus de polymères présents sur des appareils utilisés dans la transformation des matières plastiques comme définis précédemment, ledit procédé comprenant au moins une étape de mise en contact dudit appareil souillé io par lesdits résidus de polymères, avec au moins une composition selon la présente invention, dans les conditions de température indiquées ci-dessus. [0039] Par mise en contact, on entend une immersion partielle ou totale de l'appareil à nettoyer, avec ou sans agitation, une aspersion de l'appareil à nettoyer avec une composition nettoyante à diverses pression, par exemple au moyen de 15 pinceau, pistolet pulvérisateur, et autres. En variante la mise en contact peut être simplement un essuyage à l'aide d'un chiffon, éponge ou tout autre matériau absorbant/désorbant imbibé de la composition nettoyante. [0040] La mise en contact définie ci-dessus peut éventuellement être accompagnée d'un nettoyage physique, par exemple à l'aide d'outils, tels que 20 spatules, racles, et autres. [0041] La présente invention est maintenant illustrée au moyen des exemples qui suivent, sans présenter aucun caractère limitatif, et qui ne peuvent être par conséquent compris comme susceptibles de restreindre la portée de l'invention telle que revendiquée. 25 Exemple 1 : Dissolution de polyuréthane (PU) à l'aide de DMF et de DMSO [0042] Pour la réalisation des tests illustrant l'invention, des résidus de polyuréthane provenant de moules de semelles de chaussures ont été utilisés. [0043] Le solvant de référence est la DMF ; pour un nettoyage des moules, 30 ceux-ci sont habituellement immergés pendant quelques heures dans un bain de DMF porté à 60°C. 2965567 -7 [0044] Les essais sont ici réalisés dans des flacons en verre de 20 mL. Dans chaque flacon on introduit 10 mL de la composition nettoyante (ici DMF d'une part et DMSO seul d'autre part) préalablement chauffée à l'étuve à environ 60°C. On introduit ensuite dans chaque flacon un échantillon de polyuréthane (PU) de forme 5 parallélépipédique (environ 10 x 5 x 2 mm). Les flacons sont fermés et laissés sans agitation dans l'étuve à 60°C . [0045] On observe tout d'abord un gonflement des échantillons après environ 2 à 3 minutes d'immersion. Après 25 minutes, le PU n'est pas dissout ni dans la DMF ni dans le DMSO. La différence d'efficacité entre la DMF et le DMSO s'observe io dans la durée : après 18 heures à 60°C, le PU commence à se solubiliser dans la DMF alors qu'il ne se passe rien dans le DMSO. La DMF est donc plus performante que le DMSO seul. Exemple 2: Dissolution de polyuréthane (PU) dans un mélange 15 DMSO/solvant non azoté [0046] Le même protocole qu'à l'exemple 1 est répété en utilisant un mélange DMSO (95,50/0) et diacétone alcool (4,50/0). Comme dans le DMSO, on observe dans le mélange DMSO/diacétone alcool un gonflement du PU, mais aucune dissolution, même après 18 heures d'immersion de l'échantillon. 20 [0047] Un essai comparable a été effectué avec un mélange DMSO/hexylène glycol. De même, il est observé que l'hexylène glycol n'apporte aucune efficacité supplémentaire. Ce mélange agit comme le DMSO et est moins efficace que la DMF. [0048] L'ajout d'un solvant oxygéné, non azoté, au DMSO ne permet pas 25 d'améliorer l'efficacité du DMSO seul et reste une solution moins performante que la dissolution avec la DMF. Exemple 3 : Dissolution de polyuréthane (PU) dans un mélange DMSO/MEoA 30 [0049] Le même protocole qu'à l'exemple 1 est répété en utilisant un mélange DMSO (95,50/0) et monoéthanolamine (4,50/0), immersion pendant 18 heures à 60°C. 2965567 -8 [0050] On observe de manière surprenante que l'échantillon de PU est complètement dissous dans le mélange DMSO/MEoA, alors que dans la DMF, l'échantillon commence à peine à se dissoudre. [0051] Un mélange DMSO/MEoA est donc nettement plus efficace que la DMF 5 seule. Exemple 4 : Dissolution de polyuréthane (PU) dans un mélange DMSO/MEoA, avec et sans ajout d'eau [0052] Le même protocole qu'à l'exemple 1 est répété en comparant une io composition DMSO/MEoA (95.5%/4.5%) et une composition DMSO/MEoA/Eau (87,5% / 4,5% / 8%). [0053] Après 4h à 60°C, le PU est complètement dissous dans le mélange DMSO/MEoA/eau, alors qu'il n'est pas dissous dans le mélange DMSO/MEoA (95,5%/4,5%). 15 [0054] Un mélange DMSO/MEoA/eau est donc nettement plus efficace qu'un mélange DMSO/MEoA. Exemple 5 : Influence de la proportion de solvant azoté dans le DMSO sur la dissolution de polyuréthane (PU) zo [0055] Toujours selon le protocole décrit à l'exemple 1, on réalise des tests de dissolution d'échantillon de PU, en faisant varier la concentration de MEoA dans le DMSO, de 1 à 5% [0056] On observe que plus la quantité de MEoA dans le DMSO augmente, plus la dissolution du PU est rapide. 25 [0057] En outre, le mélange DMSO + 1°/o de MEoA est plus efficace que la DMF seule, car déjà après 1 heure à 60°C, on commence à voir des flocons de PU en suspension dans le mélange, alors qu'aucun effet (hormis un gonflement de l'échantillon) n'est observé, ni la DMF ni dans le DMSO. [0058] Après 48 heures à 60°C, le PU est complètement dissous dans le 30 mélange DMSO + 1°/o MEoA. L'ajout de MEoA dans le DMSO (de 1°/o à 5%) augmente nettement la dissolution du PU par rapport au DMSO seul. Le mélange DMSO + MEoA est plus efficace que la DMF. 2965567 -9 - Exemple 6 : Abaissement du point de cristallisation en présence d'eau dans les compositions nettoyantes à base de DMSO [0059] Le point de cristallisation du DMSO est de 18,5°C, ce qui pose souvent 5 des problèmes de stockage et de manipulation en période hivernale. [0060] Le point de cristallisation d'un mélange DMSO (950/0) + MEA (50/0) est d'environ 15°C. Ce point de cristallisation peut encore être augmenté par ajout d'eau dans la composition. [0061] On réalise un essai en ajoutant 80/0 en poids d'eau dans le DMSO, puis la io MEoA est ajoutée (50/0 en poids dans le mélange précédent). Le point de cristallisation de ce mélange est mesuré à -2.9°C, alors qu'un mélange DMSO/eau (920/0/8%) présente un point de cristallisation proche de 0°C. [0062] Selon le protocole de l'exemple, des essais de dissolutions sont effectués sur ce mélange DMSO/MEoA/eau (soit 87,6%14,8%17,6%). 15 [0063] Après 3 heures à 60°C, l'échantillon de PU est complètement dissous dans ce mélange, alors qu'il commence seulement à se dissoudre dans le mélange DMSO/MEoA (950/0/5%) et qu'aucune dissolution n'est encore observée dans la DMF : l'ajout d'eau dans le mélange DMSO/MEA accélère la dissolution du PU. 20 Exemple 7 : Influence de la teneur en eau sur la dissolution de polyuréthane (PU) dans un mélange DMSO/MEoA/eau [0064] Le même protocole qu'à l'exemple 1 est répété en comparant des compositions DMSO/MEoA/eau avec des teneurs en eau variables. 25 [0065] Après 7 heures à 60°C, les résultats sont les suivants : - 91,50/0 DMSO / 4,50/0 MEoA / 40/0 eau : polymère pas totalement dissous ; - 87,50/0 DMSO / 4,50/0 MEoA / 80/0 eau : polymère totalement dissous ; - 80,50/0 DMSO / 4,50/0 MEoA / 150/0 eau : tout début de dissolution du polymère ; - 70,50/0 DMSO / 4,50/0 MEoA / 250/0 eau : aucune dissolution du polymère ; 30 - 45,50/0 DMSO / 4,50/0 MEoA / 500/0 eau : aucune dissolution du polymère. [0066] On peut donc conclure qu'une teneur en eau jusqu'à 150/0 améliore significativement l'efficacité de dissolution des compositions DMSO/MEoA/eau. REVENDICATIONS1. Composition comprenant, et de préférence consistant en : - de 500/0 à 950/0, de préférence de 600/0 à 970/0, de diméthylsulfoxyde (DMSO) ; - de 10/0 à 300/0, de préférence de 20/0 à 200/0, d'au moins une amine ; - de 00/0 à 300/0 d'eau, de préférence de 00/0 à 150/0 ; et - de 00/0 à 100/0, de préférence de 00/0 à 50/0, d'au moins un additif. io 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle la ou les amines sont des amines primaires, secondaires ou tertiaires de poids moléculaire inférieur à 500 Dalton, de préférence inférieur à 300 Dalton, de préférence encore inférieur à 200 Dalton, de manière plus particulièrement préférée, inférieur à 100 Dalton, les 15 amines primaires ou secondaires étant préférées, les amines primaires étant tout particulièrement préférées. 3. Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle la ou les amines comportent une seule fonction amine et au moins un atome zo d'oxygène, de préférence un ou deux atomes d'oxygène. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la ou les amines comportant un ou deux groupements choisi parmi hydroxy-alkyle et alkoxy-alkyle, où alkyle représente méthyle, éthyle, propyle ou 25 butyle, de préférence un ou deux groupements hydroxy-éthyle et/ou un groupement méthoxy, de préférence encore un ou deux groupements hydroxyéthyle. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, 30 dans laquelle la ou les amines sont choisies parmi la monoéthanolamine (MEoA), la diéthanolamine (DEoA), la propanolamine (PoA), la butyl-iso-propanol-amine (BiPoA), l'iso-propanolamine (iPoA), la 2-[2-(3-amino-propoxy)éthoxy]-éthanol, la 2965567 -11- N-2-hydroxyéthyldiéthylènetriamine, la (3-méthoxy)-propylamine (MoPA), la 3-isopropoxypropylamine (IPOPA), et la triethylamine (TEA), de préférence encore parmi la monoéthanolamine (MEoA) et la diéthanolamine (DEoA). 5 6. Composition selon l'une des revendications précédentes comprenant, et de préférence consistant en, de 800/0 à 900/0 de DMSO, de 20/0 à 90/0 de MEoA et de 50/0 à 150/0, par exemple environ 80/0 d'eau, et éventuellement de quelques ppm en poids à 10/0 d'un inhibiteur de corrosion. io 7. Utilisation d'au moins une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, pour la dissolution partielle ou totale de polymères. 8. Utilisation selon la revendication 7, dans laquelle le polymère est un polymère thermoplastique ou thermodurcissables, de préférence thermoplastique, 15 choisi parmi les polymères fluorés, les polycondensats soufrés et les polycondensats azotés, de préférence ceux porteurs de groupements amide, imide, amido-amide, uréthane, nitrile, et autres. 9. Utilisation selon la revendication 7 ou la revendication 8, dans laquelle le 20 polymère est un polyuréthane. 10. Procédé de nettoyage de résidus de polymères présents sur des appareils utilisés dans la transformation des matières plastiques, ledit procédé comprenant au moins une étape de mise en contact dudit appareil souillé par lesdits résidus de 25 polymères, avec au moins une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, à une température comprise entre la température ambiante et 90°C, de préférence comprise entre 30°C et 70°C, par exemple entre 50°C et 65°C. 30 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'appareil utilisé dans la transformation des matières plastiques est un moule, une buse d'injection, une vis d'extrusion, et autres.