FR 2967414 A1 20120518 FR 1059335 A 20101112 POLYMERES GREFFES RETICULES DE MANIERE THERMOREVERSIBLE DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne des polymères greffés réticulés de manière thermoréversible. Ces polymères trouvent une application dans de nombreux domaines, c'est pourquoi la présente invention concerne aussi l'utilisation desdits polymères greffés dans des revêtements, des peintures, des thermoplastiques, des colles, des lubrifiants, des carburants, des encres, des ciments, des matériaux de construction, des caoutchoucs et des bitumes. En particulier, l'invention concerne les compositions bitume/polymère à base de bitume et desdits polymères greffés. Enfin l'invention concerne les procédés de préparation des polymères greffés et des compositions bitume/polymère à base de bitume et desdits polymères greffés. ART ANTERIEUR Les polymères greffés selon l'invention sont des polymères capables de s'assembler entre eux, de former un réseau supramoléculaire via un système de réticulation thermoréversible. Les polymères greffés selon l'invention ne sont pas liés entre eux via des liaisons covalentes, liaisons qui une fois formées ne peuvent être rompues et qui sont donc irréversibles, mais liés entre eux via des liaisons thermoréversibles, c'est-à-dire qui sont présentes dans une certaine gamme de température et disparaissent dans d'autres gammes de températures. Ceci peut être particulièrement avantageux dans la technologie des revêtements dans laquelle, on a besoin de polymères ayant une faible viscosité sous un cisaillement à haute vitesse pendant son application et qui redevient visqueux après son application. Ceci et particulièrement vrai dans le domaine des bitumes. Pour pouvoir être utilisé, le bitume doit présenter certaines propriétés mécaniques et notamment des propriétés élastiques ou cohésives. Le bitume seul n'étant en général pas assez élastique ou cohésif, on ajoute au bitume des polymères qui peuvent être éventuellement réticulés, notamment avec du soufre. Lorsque ces polymères sont réticulés, la réticulation est irréversible. Une fois la réticulation effectuée, il n'est pas possible de revenir à l'état initial existant avant la réaction de réticulation. Les compositions bitume/polymère réticulées ont ainsi de bonnes propriétés mécaniques, mais une viscosité très élevée. Il existe donc un besoin pour des polymères présentant une association entre chaînes polymériques qui soit thermoréversible. Il existe dans la littérature quelques exemples d'associations entre des molécules qui conduisent à des polymères supramoléculaires. Le brevet EP0929597 décrit des polymères supramoléculaires à base de motifs ayant de groupements uréido-pyrimidone. Le brevet EP1031589 décrit des polymères supramoléculaires obtenus par réaction entre des molécules contenant des fonctions isocyanates et des 32292--101112_Texte_Dépôt FR - 1/25 - 12/11/2010 2967414 -2- molécules contenant des fonctions hydroxy, amine ou acide. La demande de brevet EP1136506 décrit des polymères supramoléculaires à base de motifs à fonctions glutarimides. Le brevet EP1202951 décrit des polymères supramoléculaires obtenus par réaction entre un acide ou chlorure d'acide avec un dérivé aromatique substitué 5 par des fonctions hydroxyle et acide. Le brevet EP1465930 décrit des polymères supramoléculaires à base de motifs ayant des groupements imidazolidinones. La demande de brevet EP2069422 décrit des polymères supramoléculaires issus de la réaction entre des dérivés imidazolidinones et des dérivés d'acides gras. La société demanderesse a elle-même mis au point des polymères 10 supramoléculaires décrits dans les demandes de brevet EP2178924, EP2178925 et EP2217648. Les premiers sont basés sur des polymères greffés avec des fonctions thiols et les derniers sont obtenus par réaction entre des mélanges d'acides gras polymérisés et des molécules comprenant des motifs urées, amides, uréthanes ou imidazolidinones. Dans la demande EP0799252 de la société demanderesse, des 15 élastomères fonctionnalisés sont décrits. Ces élastomères sont fonctionnalisés par des dérivés dithiols comprenant aussi des fonctions acides qui induisent une réticulation via des liaisons hydrogène. L'ajout d'amines peut aussi induire une réticulation de type ionomére supplémentaire. Dans les demandes de brevet EP2178924 et EP2178925, le procédé de 20 préparation des polymères greffés fait intervenir un polymère et un dérivé thiol comprenant une longue chaîne hydrocarbonée d'au moins 18 atomes de carbone. Si le procédé de greffage fonctionne correctement avec un dérivé thiol de 18 atomes de carbones, les rendements de greffage pouvant aller de 60% à 80%, les procédés de greffage faisant intervenir des dérivés thiols plus longs tels que ceux comprenant une 25 longue chaîne hydrocarbonée de 40 atomes de carbone ou de 70 atomes de carbone sont moins satisfaisants, puisque les rendements de greffage ne sont que de 20%. De plus il est très difficile de séparer les polymères greffés avec des greffons de 40 atomes de carbone ou de 70 atomes de carbone, des dérivés thiols n'ayant pas réagi, ce qui peut modifier considérablement les propriétés des polymères greffés obtenus. 30 Il est donc difficile d'obtenir des polymères greffés avec de très longs domaines paraffiniques et c'est ce que la société demanderesse a notamment cherché à améliorer. RESUME DE L'INVENTION Dans la continuité de ses travaux, la société demanderesse a maintenant 35 développé de nouveaux polymères greffés que l'on peut obtenir plus facilement, tout en conservant un greffon ayant un domaine paraffinique de très grande longueur. De plus les nouveaux polymères greffés possèdent des propriétés de thermoréversibilité améliorées grâce à l'introduction d'une nouvelle fonction au sein de ces polymères greffés. Ainsi, les nouveaux polymères greffés ont formé des gels particulièrement 32292--101112_Texte_Dépôt FR - 2/25 - 12/11/2010 2967414 -3- performants, notamment dans un solvant organique tel que le toluène et le rendement de greffage est supérieur à ceux obtenus précédemment, à quantité équivalent d'atomes de carbones sur le greffon. Le gel formé par les nouveaux polymères greffés, est présent dans une certaine gamme de température et disparaît lorsque la 5 température augmente. Les nouveaux polymères greffés selon l'invention sont donc capables d'induire une réticulation thermoréversible. Les nouveaux polymères greffés selon l'invention sont des polymères PG comprenant une chaîne polymérique principale P et au moins un greffon latéral G relié à la chaîne principale polymérique P, le greffon G ayant pour formule générale 10 (1) : S R1-X R2 (1) avec : - RI et R2 qui représentent indépendamment l'un de l'autre, des groupes hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, insaturés ou saturés, tels que le nombre total 15 d'atomes de carbone des groupes RI et R2 est compris entre 2 et 110, - X qui représente une fonction amide, amido-acide, ester, imide, urée ou uréthane, ledit greffon G étant relié à la chaîne principale polymérique P par l'intermédiaire de l'atome de soufre. La présence des groupes RI et R2 permet une réticulation thermoréversible via 20 des domaines paraffiniques cristallisables. A basse température les interactions des zones cristallines des groupes RI et R2 rapprochent les chaînes du polymère P, le polymère greffé PG est alors réticulé. Lorsque la température augmente, ces zones cristallines fondent, la réticulation, le rapprochement des chaînes de polymère P disparaît. Lorsque la température diminue de nouveau, les groupes RI et R2 25 recristallisent et la réticulation réapparaît. La réticulation est donc thermoréversible. De plus la présence, de la fonction X dans le polymère PG permet de renforcer la réticulation thermoréversible via des interactions de type liaisons hydrogène ou via des interactions polaires. A basse température, ces interactions permettent de renforcer le rapprochement, la réticulation des chaînes de polymère P. Lorsque la 30 température augmente, ces interactions disparaissent tout comme la réticulation, le rapprochement des chaînes de polymère P. Lorsque la température diminue de nouveau, ces interactions réapparaissent, tout comme la réticulation. Ces deux types d'interactions induisent un effet de synergie au niveau de la réticulation du polymère PG. 35 Enfin, la réticulation thermoréversible étant favorisée par des groupes RI et R2 comprenant un grand nombre d'atomes de carbone, les nouveaux polymères greffés permettent grâce à un procédé de synthèse en deux étapes, dans lequel est d'abord introduit le groupe RI puis le groupe R2, d'obtenir plus facilement les dits polymères greffés PG avec des greffons ayant de grandes longueurs de chaînes. Il est en effet 32292--101112_Texte_Dépôt FR - 3/25 - 12/11/2010 2967414 -4- plus difficile de synthétiser un polymère greffé PG comprenant un seul groupe hydrocarboné que deux groupes hydrocarbonés, à nombre d'atomes de carbone égal. La société demanderesse s'est aussi aperçue que de nouveaux polymères greffés avec des greffons de petite taille, c'est-à-dire des greffons comprenant de 5 courtes chaînes, pouvaient être synthétisés. BREVE DESCRIPTION L'invention concerne un polymère greffé PG comprenant une chaîne principale polymérique P et au moins un greffon latéral G relié à la chaîne principale polymérique P, le greffon G ayant pour formule générale (1) : 10 S R1-X R2 (1) avec RI et R2 qui représentent indépendamment l'un de l'autre, des groupes hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, insaturés ou saturés tels que le nombre total d'atomes de carbone des groupes RI et R2 est compris entre 2 et 110, X qui 15 représente une fonction amide, amido-acide, ester, imide, urée ou uréthane, ledit greffon G étant relié à la chaîne principale polymérique P par l'intermédiaire de l'atome de soufre. De préférence, le nombre total d'atomes de carbone des groupes RI et R2 est compris entre 4 et 90, de préférence entre 8 et 70, plus préférentiellement entre 12 et 20 50, encore plus préférentiellement entre 16 et 40, encore plus préférentiellement entre 18 et 30, encore plus préférentiellement entre 20 et 24. De préférence, RI représente un groupe hydrocarboné, linéaire, saturé de formule C'Hz' et R2 représente un groupe hydrocarboné, linéaire, saturé de formule CmH2m+1 avec n et m des nombres entiers tels que la somme n + m est comprise entre 25 2 et 110. De préférence, n est compris entre 1 et 60, de préférence entre 2 et 50, plus préférentiellement entre 4 et 40, encore plus préférentiellement entre 6 et 25, encore plus préférentiellement entre 8 et 20, encore plus préférentiellement entre 9 et 15, encore plus préférentiellement entre 10 et 12 et m est compris entre 1 et 50, de 30 préférence entre 2 et 40, plus préférentiellement entre 4 et 30, encore plus préférentiellement entre 6 et 25, encore plus préférentiellement entre 8 et 20, encore plus préférentiellement entre 9 et 15, encore plus préférentiellement entre 10 et 12. De préférence, la chaîne principale polymérique P résulte de la copolymérisation de motifs diène conjugué et de motifs hydrocarbure monovinyl 35 aromatique, en particulier de la copolymérisation de motifs butadiène et de motifs styrène. De préférence, la teneur en motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué, en particulier de butadiène, est comprise entre 5% et 70% en masse, par rapport à la masse totale des motifs diène conjugué, en particulier de butadiène, de 32292--101112_Texte_Dépôt FR - 4/25 - 12/11/2010 2967414 -5- préférence entre 10% et 60%, plus préférentiellement entre 15% et 50%, encore plus préférentiellement entre 18% et 40%, encore plus préférentiellement entre 20% et 30%, encore plus préférentiellement entre 22% et 25%. De préférence, X représente une fonction amide et la formule générale (1) 5 s'écrit : O Il H S R1-C N R2 L'invention concerne aussi un procédé de préparation du polymère greffé tel que défini ci-dessus, dans lequel on fait réagir dans une première étape, au moins un 10 polymère P et au moins un dérivé thiol de formule générale (2) : HS-Ri -Y, puis dans une deuxième étape au moins un dérivé de formule générale (3) : Z-R2, avec RI et R2 qui représentent indépendamment l'un de l'autre, des groupes hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, insaturés ou saturés tels que le nombre total d'atomes de carbone des groupes RI et R2 est compris entre 2 et 110, Y qui représente une 15 fonction acide, alcool ou amine, Z qui représente une fonction acide, alcool, amine, anhydride ou isocyanate, étant entendu que la réaction entre les deux fonctions Y et Z conduit à la fonction X de la formule générale (1). L'invention concerne aussi l'utilisation du polymère greffé PG tel que défini ci-dessus dans des revêtements, des peintures, des thermoplastiques, des colles, des 20 lubrifiants, des carburants, des encres, des ciments, des matériaux de construction, des caoutchoucs ou des bitumes. L'invention concerne aussi une composition bitume/polymère comprenant au moins un bitume et au moins un polymère greffé PG tel que défini ci-dessus. De préférence, la composition bitume/polymère comprend de 0,1 à 40% en 25 masse de polymère greffé PG, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère, de préférence de 0,5 à 30%, plus préférentiellement de 1 à 20%, encore plus préférentiellement de 2 à 10%, encore plus préférentiellement de 3 à 5%. L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'une composition bitume/polymère dans lequel on mélange au moins un bitume et au moins un 30 polymère greffé PG tel que défini ci-dessus, à une température comprise entre 80°C et 200°C, de préférence entre 100°C et 180°C, plus préférentiellement entre 120°C et 160°C, pendant une durée de 30 minutes à 4 heures, de préférence de 1 heure à 2 heures. L'invention concerne aussi l'utilisation du polymère greffé PG tel que défini 35 ci-dessus dans une composition bitume/polymère pour réticuler de manière thermoréversible ladite composition bitume/polymère. L'invention concerne aussi un enrobé bitumineux comprenant une composition bitume/polymère telle que définie ci-dessus et des granulats comprenant éventuellement des fines, du sable, des gravillons. 32292--101112_Texte_Dépôt FR - 5/25 - 12/11/2010 (1 a) 2967414 -6- L'invention concerne aussi l'utilisation du polymère greffé PG tel que défini ci-dessus pour diminuer les températures d'enrobage, de répandage et/ou de compactage lors de la fabrication d'un enrobé bitumineux. DESCRIPTION DETAILLEE 5 L'invention concerne un polymère greffé PG. Par polymère greffé PG, on entend un polymère qui comprend une chaîne principale polymérique P et des greffons G latéraux reliés à cette chaîne. Les greffons G sont reliés directement à la chaîne principale P du polymère, en particulier par l'intermédiaire d'un atome de soufre. Les greffons G sont greffés à la chaîne principale polymérique P, après 10 polymérisation de celle-ci, par réaction chimique, en une ou plusieurs étapes. Il en résulte une liaison covalente entre les greffons G et la chaîne principale P du polymère. Les polymères greffés PG selon l'invention sont donc obtenus par polymérisation, puis greffage des greffons G et non pas par polymérisation de monomères comprenant déjà des greffons G. 15 Le polymère greffé PG selon l'invention comprend une chaîne polymérique principale polymérique P et au moins un greffon latéral G relié à la chaîne principale polymérique P, le greffon G ayant pour formule générale (1) : S R1-X R2 (1) 20 dans laquelle : - les groupes RI et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre, des groupes hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, insaturés ou saturés, tels que le nombre total d'atomes de carbone des groupes RI et R2 est compris entre 2 et 110 et, - le groupe X est choisi parmi les fonctions amide, amido-acide, ester, imide, urée ou 25 uréthane. A noter que le greffon G est relié à la chaîne principale polymérique P par l'intermédiaire de l'atome de soufre. De préférence, le nombre total d'atomes de carbone dans les groupes RI et R2 est compris entre 4 et 90, plus préférentiellement entre 8 et 70, encore plus préférentiellement entre 12 et 50, encore plus préférentiellement entre 16 et 40, 30 encore plus préférentiellement entre 18 et 30, encore plus préférentiellement entre 20 et 24. La présence de ces deux groupes RI et R2, via leur nombre important de carbones est indispensable pour la cristallisation, la réticulation réversible du polymère greffé PG. De préférence, le nombre d'atomes de carbone du groupe RI est compris 35 entre 1 et 60, de préférence entre 2 et 50, plus préférentiellement entre 4 et 40, encore plus préférentiellement entre 6 et 25, encore plus préférentiellement entre 8 et 20, encore plus préférentiellement entre 9 et 15, encore plus préférentiellement entre 10 et 12 et le nombre d'atomes de carbone du groupe R2 est compris entre 1 et 50, de préférence entre 2 et 40, plus préférentiellement entre 4 et 30, encore plus 32292--101112_Texte_Dépôt FR - 6/25 - 12/11/2010 2967414 -7- préférentiellement entre 6 et 25, encore plus préférentiellement entre 8 et 20, encore plus préférentiellement entre 9 et 15, encore plus préférentiellement entre 10 et 12. Les groupes RI et Rz sont de préférence des groupes hydrocarbonés, linéaires et saturés, tels que le nombre total d'atomes de carbone est compris entre 2 et 110, de 5 préférence entre 4 et 90, plus préférentiellement entre 8 et 70, encore plus préférentiellement entre 12 et 50, encore plus préférentiellement entre 16 et 40, encore plus préférentiellement entre 18 et 30, encore plus préférentiellement entre 20 et 24. Les groupes Ri et Rz sont alors respectivement les groupes C'Hz' et 10 CmH2m+1 avec n et m, des nombres entiers tels que la somme n + m est comprise entre 2 et 110, de préférence entre 4 et 90, plus préférentiellement entre 8 et 70, encore plus préférentiellement entre 12 et 50, encore plus préférentiellement entre 16 et 40, encore plus préférentiellement entre 18 et 30, encore plus préférentiellement entre 20 et 24. 15 De préférence, n est compris entre 1 et 60, plus préférentiellement entre 2 et 50, encore plus préférentiellement entre 4 et 40, encore plus préférentiellement entre 6 et 25, encore plus préférentiellement entre 8 et 20, encore plus préférentiellement entre 9 et 15, encore plus préférentiellement entre 10 et 12 et m est compris entre 1 et 50, plus préférentiellement entre 2 et 40, encore plus préférentiellement entre 4 et 30, 20 encore plus préférentiellement entre 6 et 25, encore plus préférentiellement entre 8 et 20, encore plus préférentiellement entre 9 et 15, encore plus préférentiellement entre 10 et 12. Le polymère greffé PG, en plus des parties paraffiniques définies par les groupes RI et R2, possède aussi une fonction notée X. Cette fonction supplémentaire 25 permet de renforcer les interactions entre chaînes de polymère et donc de renforcer la réticulation du polymère greffé PG. Cette fonction X induit des interactions thermoréversibles de nature polaire ou via des liaisons hydrogène. La fonction X est choisie parmi les fonctions amide, amido-acide, ester, imide, urée et uréthane. Les fonctions amide, amido-acide, urée et uréthane induisent 30 des interactions via des liaisons hydrogène et des interactions polaires, tandis que les fonctions imide et ester induisent des interactions polaires uniquement. Selon la fonction choisie au niveau du groupe X, la formule générale (1) peut s'écrire des façons suivantes, avec X une fonction amide dans les formules générales (la) et (lb), X une fonction amido-acide dans la formule générale (1c), X une 35 fonction ester dans les formules générales (1d) et (le), X une fonction imide dans la formule générale (1f), X une fonction urée dans la formule générale (1g) et X une fonction uréthane dans la formule générale (1h): 32292--101112_Texte_Dépôt FR - 7/25 - 12/11/2010 - 8 10 15 20 O R1- N II S R2 (1a) O H II S R1-N C R2 O S R1-N C CH2 CH-R2 O S R1-C O R2 (1d) O Il S R1-O C R2 (1e) R2 (1b) (1c) H S R1-N C N R2 (1g) O Il H S R1-O C N R2 Lorsque X est une fonction amide, celle-ci peut être sous deux formes, soit 35 c'est le carbonyle qui est lié au groupe RI (formule la), soit il est lié au groupe R2 (formule lb). Il en est de même lorsque X est une fonction ester, soit c'est le carbonyle qui est lié au groupe RI (formule 1d), soit il est lié au groupe R2 (formule le). 32292--101112_Texte_Dépôt FR - 8/25 - 12/11/2010 (1h) 25 30 2967414 -9- De préférence, le groupe X est une fonction amide car il peut alors induire deux types d'interactions, polaire et via liaison hydrogène. Le polymère greffé PG préféré est tel que n est égal à 14 et m est égal 18 et peut être représenté comme ceci : P-S-C14H28-CONH-C18H37, avec P la chaîne polymérique principale relié via l'atome de soufre au greffon qui comprend une fonction X amide, le groupe RI C14H28 et le groupe R2 C18H37- Le polymère greffé PG selon l'invention comprend une chaîne polymérique principale P. Cette chaîne polymérique P est obtenue par polymérisation de plusieurs monomères. En particulier, cette chaîne polymérique P est obtenue par polymérisation de plusieurs monomères comprenant des doubles liaisons. Ces doubles liaisons sont de préférence des doubles liaisons conjuguées. De préférence, la chaîne polymérique P est obtenue par polymérisation de motifs diène conjugué. Les diènes conjugués utilisables selon l'invention sont choisis parmi ceux comportant de 4 à 8 atomes de carbone, tel que le 1-3 butadiène (butadiène), le 2-méthyl-1,3-butadiène (isoprène), le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiéne, le 1,2-hexadiéne, le chloroprène, le butadiène carboxylé et/ou l'isoprène carboxylé. De préférence, la chaîne polymérique P est obtenue par polymérisation de motifs butadiène. Le polymère P peut ainsi résulter de l'homopolymérisation uniquement de motifs diène, de préférence diène conjugué, de préférence butadiène. Dans ces polymères, le long de la chaîne polymérique, nous pourrons trouver plusieurs doubles liaisons résultant de l'homopolymérisation des motifs diène, de préférence diène conjugué, de préférence butadiène. De tels polymères sont par exemple les polybutadiénes, les polyisoprénes, les polyisobuténes, les polychloroprénes, mais aussi les caoutchoucs butyle qui sont obtenus par concaténation de copolymères d'isobuténe et d'isoprène. On pourra aussi trouver des copolymères ou terpolyméres obtenus à partir de motifs diène tels que les motifs butadiène, isoprène, isobuténe, 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, 1,3-pentadiéne, 1,3-hexadiéne, chloroprène. En complément de ces motifs diène conjugué, on peut trouver d'autres motifs. De préférence, la chaîne polymérique P est obtenue par copolymérisation de motifs diène conjugué et de motifs hydrocarbure monovinyl aromatique. Les hydrocarbures monovinyls aromatiques utilisables selon l'invention sont choisis parmi le styrène, l'o-méthyl styrène, le p-méthyl styrène, le p-tert-butylstyréne, le 2,3 diméthyl- styrène, l' a-méthyl styrène, le vinyl naphtalène, le vinyl toluène et/ou le vinyl xylène. De préférence, la chaîne polymérique P est obtenue par copolymérisation de motifs butadiène et de motifs styrène. Les polymères utilisables comme matériau de départ pour former les polymères greffés PG selon l'invention sont donc, de préférence, choisis parmi les copolymères d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène 32292--101112_Texte_Dépôt FR - 9/25 - 12/11/2010 2967414 -10- et de butadiène, linéaires ou étoilés, sous forme de dibloc, tribloc et/ou multibranchés, éventuellement avec ou sans charnière statistique. De préférence le polymère utilisable comme matériau de départ pour former les polymères greffés PG selon l'invention est un copolymère dibloc ou tribloc 5 d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier un copolymère dibloc ou tribloc de styrène et de butadiène. Le copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, possède avantageusement une teneur pondérale en hydrocarbure monovinyl aromatique, en particulier en styrène allant de 5% à 50% 10 en masse, par rapport à la masse de copolymère, de préférence de 10% à 40%, plus préférentiellement de 15% à 35%, encore plus préférentiellement de 20% à 30%. Le copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, possède avantageusement une teneur pondérale en diène conjugué, en particulier en butadiène allant de 50% à 95% en masse, par 15 rapport à la masse de copolymère, de préférence de 55% à 90%, plus préférentiellement de 60% à 85%, encore plus préférentiellement de 65% à 8o%. Parmi ces motifs diène conjugué, on distingue les motifs à doubles liaisons 1-4 issus du diène conjugué et les motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué. Par motifs à doubles liaisons 1-4 issus du diène conjugué, on entend les motifs 20 obtenus via une addition 1,4 lors de la polymérisation du diène conjugué. Par motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué, on entend les motifs obtenus via une addition 1,2 lors de la polymérisation du diène conjugué. Le résultat de cette addition 1,2 est une double liaison vinylique dite «pendante ». Lors de la préparation du polymère greffé PG, se sont des doubles liaisons issus du diène conjugué, en 25 particulier les motifs butadiène, qui seront réactifs et disponibles pour le greffage des greffons G. Le greffage aura lieu sur les motifs à doubles liaisons 1-4 issus du butadiène et les motifs à doubles liaisons 1-2 issus du butadiène, en particulier sur les motifs à doubles liaisons 1-2 issus du butadiène, un peu plus réactifs. De préférence, le copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de 30 diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, possède une teneur en motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué, en particulier issus du butadiène, comprise entre 5% et 70% en masse, par rapport à la masse totale des motifs diène conjugué, en particulier butadiène, de préférence entre 10% et 60%, plus préférentiellement entre 15% et 50%, encore plus préférentiellement entre 18% 35 et 40%, encore plus préférentiellement entre 20% et 30%, encore plus préférentiellement entre 22% et 25%. Le copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, a une masse moléculaire moyenne en poids Mw comprise entre 10 000 et 500 000 daltons, de préférence entre 50 000 et 32292--101112_Texte_Dépôt FR - 10/25 - 12/11/2010 -ll- 200 000, plus préférentiellement entre 80 000 et 150 000, encore plus préférentiellement entre 100 000 et 130 000, encore plus préférentiellement entre 110 000 et 120 000. Le copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, a une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 10 000 et 500 000 daltons, de préférence entre 50 000 et 200 000, plus préférentiellement entre 80 000 et 150 000, encore plus préférentiellement entre 100 000 et 130 000, encore plus préférentiellement entre 110 000 et 120 000. Les masses moléculaires du copolymère sont mesurées par chromatographie GPC avec des étalons polystyrène selon la norme ASTM D3536. Le copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, a un indice de polydispersité compris entre 1 et 4, de préférence entre 1,2 et 3, plus préférentiellement entre 1,5 et 2, encore plus préférentiellement entre 1,6 et 1,8. Les polymères greffés PG selon l'invention sont préparés en deux étapes, ce qui permet d'obtenir facilement des polymères greffés PG avec des groupes RI et Rz comprenant un grand nombre d'atomes de carbone. Dans une première étape, il s'agit de greffer sur le polymère P tel que défini ci-dessus, en particulier sur un copolymère d'un hydrocarbure monovinyl aromatique et d'un diène conjugué, en particulier sur un copolymère de styrène et de butadiène, un dérivé thiol de formule (2) : HS-Ri-Y avec RI ayant les définitions données ci-dessus et Y une fonction choisie parmi les fonctions acide, alcool ou amine. Ce dérivé thiol va réagir sur les doubles liaisons du polymère P, en particulier sur les doubles liaisons issues des motifs diène conjugué du polymère P, en particulier sur les doubles liaisons issues des motifs butadiène du polymère P. Le dérivé thiol va réagir sur ces doubles liaisons via sa fonction thiol, l'autre extrémité acide, alcool ou amine étant beaucoup moins réactive. Cette fonction acide, alcool ou amine sera alors libre sur le polymère et disponible pour une deuxième étape réactionnelle. Cette première étape réactionnelle est donc suivie d'une deuxième étape réactionnelle dans laquelle, les fonctions acide, alcool ou amine libres vont réagir avec des dérivés de formule générale (3) : Z-R2 avec Rz ayant les définitions données ci-dessus et Z une fonction choisie parmi les fonctions acide, alcool, amine, anhydride ou isocyanate. La réaction entre les groupes Y et Z conduit bien sûr à la formation de la fonction X de la formule générale (1). Ainsi, le polymère greffé PG de formule générale (la) est obtenu par la réaction entre un dérivé thiol de formule (2) HS-RI-000H avec Y une fonction acide et un dérivé de formule générale (3) H2N-R2 avec Z une fonction amine, pour former une liaison X qui est une liaison amide. Il s'agit bien sûr de liaisons amides covalentes irréversibles. Afin de favoriser la réaction entre la fonction Y acide et la 32292--101112_Texte_Dépôt FR - 11/25 - 12/11/2010 2967414 -12- fonction Z amine, la fonction Y acide peut être préalablement activée par des composés bien connus en chimie organique. De même, le polymère greffé PG de formule générale (lb) est obtenu par la réaction entre un dérivé thiol de formule (2) HS-Ri-NH2 avec Y une fonction amine 5 et un dérivé de formule générale (3) HOOC-R2 avec Z une fonction acide, pour former une liaison X qui est une liaison amide, irréversible de type covalente. Afin de favoriser la réaction entre la fonction Y amine et la fonction Z acide, la fonction acide peut être préalablement activée par des composés bien connus en chimie organique. On peut ainsi par exemple, faire réagir le chlorure d'acide C1C0-R2 10 associé à l'acide HOOC-R2. Le polymère greffé PG de formule générale (1c) est obtenu par la réaction entre un dérivé thiol de formule (2) HS-Ri-NH2 avec Y une fonction amine et un dérivé de formule générale (3) avec Z une fonction anhydride cyclique pour former une liaison X qui est une liaison amido/acide : 15 R2 (3) 20 0 A partir du polymère greffé PG de formule générale (1c), on peut obtenir le polymère greffé de formule générale (1f). Une réaction de cyclisation interne a lieu sous certaines conditions de températures, en particulier à température élevée. Le polymère greffé PG de formule générale (1d) est obtenu par la réaction 25 entre un dérivé thiol de formule (2) HS-Ri -0OOH avec Y une fonction acide et un dérivé de formule générale (3) HO-R2 avec Z une fonction alcool, pour former une liaison X qui est une liaison ester. Le polymère greffé PG de formule générale (le) est obtenu par la réaction entre un dérivé thiol de formule (2) HS-Ri-OH avec Y une fonction alcool et un 30 dérivé de formule générale (3) HOOC-R2 avec Z une fonction acide, pour former une liaison X qui est une liaison ester. Afin de favoriser la formation de la liaison ester, on pourrait aussi faire réagir le chlorure d'acide C1C0-R2 associé à l'acide H000-R2 . Le polymère greffé PG de formule générale (1g) est obtenu par la réaction 35 entre un dérivé thiol de formule (2) HS-Ri-NH2 avec Y une fonction amine et un dérivé de formule générale (3) OCN-R2 avec Z une fonction isocyanate, pour former une liaison X qui est une liaison urée. Le polymère greffé PG de formule générale (1h) est obtenu par la réaction entre un dérivé thiol de formule (2) HS-Ri-OH avec Y une fonction alcool et un 32292--101112_Texte_Dépôt FR - 12/25 - 12/11/2010 2967414 -13- dérivé de formule générale (3) OCN-R2 avec Z une fonction isocyanate, pour former une liaison X qui est une liaison uréthane. La première étape réactionnelle fait intervenir le polymère P tel que défini ci-dessus et le dérivé thiol de formule (2) tel que défini ci-dessus. Le polymère P et le 5 dérivé thiol de formule (2) sont mis en réaction à une température comprise entre 20 et 200°C, de préférence entre 40 et 180°C, plus préférentiellement entre 60 et 140°C, encore plus préférentiellement entre 80 et 120°C. Le polymère P et le dérivé thiol de formule (2) sont mis en réaction pendant une durée de 10 minutes à 48 heures, de préférence de 30 minutes à 24 heures, plus 10 préférentiellement de 1 heure à 10 heures, encore plus préférentiellement de 2 heures à 4 heures. Le rapport massique entre les quantités de dérivé thiol de formule (2) et de polymère P est compris entre 0,01 et 5, de préférence entre 0,05 et 4, plus préférentiellement entre 0,1 et 2, encore plus préférentiellement entre 0,5 et 1,5, 15 encore plus préférentiellement entre 0,8 et 1. Le rapport molaire entre les quantités de dérivé thiol de formule (2) et de motifs issus du diène conjugué du polymère P, de préférence de motifs 1-2 issus du diène conjugué du polymère P, est compris entre 0,01 et 5, de préférence entre 0,05 et 4, plus préférentiellement entre 0,1 et 2, encore plus préférentiellement entre 0,5 et 20 1,5, encore plus préférentiellement entre 0,8 et 1. La réaction entre le polymère P et le dérivé thiol de formule (2) se fait de préférence dans un solvant tel que le toluène, mais on pourra aussi effectuer le mélange de ces deux réactifs sans solvant organique, le mélange des deux réactifs se faisant dans le polymère P chauffé aux températures mentionnées ci-dessus. 25 Pour favoriser la réaction entre le polymère P et le dérivé thiol de formule (2), on peut éventuellement ajouter un initiateur radicalaire. Cet initiateur radicalaire est de préférence de l'azobisisobutyronitrile (AIBN). En optimisant les conditions de température et de durée, on peut se passer d'initiateur radicalaire. On pourra aussi éventuellement utiliser une atmosphère inerte pour cette 30 première étape réactionnelle, telle qu'une atmosphère inerte d'azote, ou d'argon. La première étape réactionnelle peut être effectuée avec ou sans agitation mécanique. On peut améliorer le greffage du dérivé thiol de formule (2) en utilisant une agitation mécanique quelconque. On peut éventuellement purifier le produit de réaction entre le polymère P et 35 le dérivé thiol de formule (2) par précipitation dans un solvant tel que le méthanol. On peut éventuellement ajouter au produit de réaction entre le polymère P et le dérivé thiol de formule (2), un agent anti-oxydant, tel que le 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol. Cet agent anti-oxydant pourra être ajouté avec du solvant tel que le toluène, solvant qui est ensuite évaporé. 32292--101112_Texte_Dépôt FR - 13/25 - 12/11/2010 2967414 -14- Lors de cette première étape réactionnelle de greffage, il peut se produire des coupures de chaînes et/ou des ramifications de chaînes au niveau de la chaîne polymérique. Il peut en résulter un couplage, une ramification, une réticulation partielle des chaînes polymériques de nature covalente, irréversible, qui s'ajouterait à 5 la réticulation thermique réversible due aux groupes RI, Rz et/ou X. Ce phénomène est mineur, c'est la réticulation thermique réversible qui prédomine. La deuxième étape réactionnelle fait intervenir le produit de réaction entre le polymère P et le dérivé de formule (2), c'est-à-dire le produit de réaction de la première étape, et un dérivé de formule (3) tel que défini ci-dessus. 10 Le produit de réaction de la première étape et le dérivé de formule (3) sont mis en réaction à une température comprise entre 0 et 200°C, de préférence entre 10 et 180°C, plus préférentiellement entre 20 et 140°C, encore plus préférentiellement entre 40 et 120°C, encore plus préférentiellement entre 80 et 100°C. Le produit de réaction de la première étape et le dérivé de formule (3) sont 15 mis en réaction pendant une durée de 10 minutes à 48 heures, de préférence de 30 minutes à 24 heures, plus préférentiellement de 1 heure à 10 heures, encore plus préférentiellement de 2 heures à 4 heures. La réaction entre le produit de réaction de la première étape et le dérivé de formule (3) se fait de préférence dans un solvant tel que le toluène. 20 Pour synthétiser le polymère greffé PG de formule générale (la), pour activer les fonctions acides présentes sur le produit de réaction de la première étape, on ajoute de préférence un activateur tel qu'un mélange de N-hydroxysuccinimide et de dicyclohexylcarbodiimide, tout autre activateur classiquement utilisé en chimie peptidique peut être utilisé. Ce n'est qu'après cette activation, qu'on ajoute le dérivé 25 de formule (3) pour former la liaison amide. On pourra aussi éventuellement utiliser une atmosphère inerte pour cette deuxième étape réactionnelle, telle qu'une atmosphère inerte d'azote, ou d'argon. La deuxième étape réactionnelle peut être effectuée avec ou sans agitation mécanique. On peut améliorer le greffage du dérivé de formule (3) en utilisant une 30 agitation mécanique quelconque. On peut éventuellement purifier le produit de la deuxième étape réactionnelle par précipitation dans un solvant tel que le méthanol. On peut éventuellement ajouter au produit deuxième étape réactionnelle, un agent anti-oxydant, tel que le 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol. Cet agent anti- 35 oxydant pourra être ajouté avec du solvant tel que le toluène, solvant qui est ensuite évaporé. Les polymères greffés PG selon l'invention trouvent des applications dans de nombreux domaines, et en particulier dans des additifs pour contrôler et améliorer la viscosité et la fluidité de formulations, des additifs pour modifier l'aspect gel de 32292--101112_Texte_Dépôt FR - 14/25 - 12/11/2010 2967414 -15- solutions organiques, des additifs de rhéologie et/ou d'adhésion pour des revêtements sur différents types de surface, des additifs pour faire varier la fluidité des peintures, des additifs dans la formulation des bitumes non modifiés et des bitumes modifiés, des additifs dans la formulation des ciments ou de matériaux de construction, des 5 additifs dans la formulation du caoutchouc, des additifs anticorrosion, des additifs dans le domaine du textile, du tissu et du papier, des additifs pour la modification choc dans des polymères, des additifs pour les colles, les formulations adhésives, des additifs pour des lubrifiants, des additifs dans des formulations cosmétiques, des additifs dans des encres, des additifs dans des matériaux photographiques, des 10 additifs pour matériaux pour des circuits imprimés. L'invention a donc encore pour objet des compositions bitume/polymère comprenant les polymères greffés PG selon l'invention. Les compositions bitume/polymère comprennent de 0,1 à 40% en masse de polymères greffés PG, par rapport à la masse des compositions bitume/polymère, de 15 préférence de 0,5 à 30%, plus préférentiellement de 1 à 20%, encore plus préférentiellement de 2 à 10%, encore plus préférentiellement de 3 à 5%. Le bitume utilisable selon l'invention peut être un bitume issu de différentes origines. Le bitume utilisable selon l'invention peut être choisi parmi les bitumes d'origine naturelle, comme ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, 20 d'asphalte naturel ou les sables bitumineux. Le bitume utilisable selon l'invention peut aussi être un bitume ou un mélange de bitumes provenant du raffinage du pétrole brut tels que des bitumes de distillation directe ou des bitumes de distillation sous pression réduite ou encore des bitumes soufflés ou semi-soufflés, des résidus de désasphaltage au propane ou au pentane, des résidus de viscoréduction, ces 25 différentes coupes pouvant être prises seules ou en mélange. Les bitumes utilisés peuvent également être des bitumes fluxés par addition de solvants volatils, de fluxants d'origine pétrolière, de fluxants carbochimiques et/ou de fluxants d'origine végétale. On peut aussi utiliser des bitumes synthétiques également appelés bitumes clairs, pigmentables ou colorables. Le bitume peut être un bitume d'origine 30 naphténique ou paraffinique, ou un mélange de ces deux bitumes. On préfère les bitumes d'origine paraffinique. Les autres polymères présents éventuellement dans les compositions bitume/polymère sont les polymères classiquement utilisables dans le domaine des compositions bitume/polymère comme par exemple, les copolymères triblocs d'un 35 bloc hydrocarbure monovinyl aromatique et d'un bloc diène conjugué tels que les copolymères triblocs styrène/butadiène/styrène SBS, les copolymères blocs hydrocarbure monovinyl aromatique et d'un bloc diène conjugué multibranchés, tels que les copolymères blocs multibranchés styrène/butadiène (SB)'X, les copolymères d'un bloc hydrocarbure monovinyl aromatique et d'un bloc diène conjugué 32292--101112_Texte_Dépôt FR - 15/25 - 12/11/2010 2967414 -16- « random » tels que les copolymères styrène/butadiène rubber SBR, les polybutadiènes, les polyisoprènes, les poudrettes de caoutchouc issues du recyclage des pneumatiques, les caoutchoucs butyle, les polyacrylates, les polyméthacrylates, les polychloroprènes, les polynorbornènes, les polybutènes, les polyisobutènes, les 5 polyoléfines telles que les polyéthylènes, les polypropylènes, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène et d' acrylate de méthyle, les copolymères d'éthylène et d' acrylate de butyle, les copolymères d'éthylène et d'anhydride maléique, les copolymères d'éthylène et de métacrylate de glycidyle, les copolymères d'éthylène et d' acrylate de glycidyle, les copolymères 10 d'éthylène et de propène, les terpolymères éthylène/propène/diène (EPDM), les terpolymères acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS), les terpolymères éthylène/acrylate ou méthacrylate d'alkyle/acrylate ou méthacrylate de glycidyle et notamment les terpolymères éthylène/acrylate de méthyle/méthacrylate de glycidyle et les terpolymères éthylène /acrylate ou méthacrylate d'alkyle/anhydride maléique et 15 notamment les terpolymères éthylène/acrylate de butyle/anhydride maléique. En complément du bitume et des polymères greffés, d'autres ingrédients optionnels communément utilisés dans les bitumes peuvent être présents. Ces ingrédients pourront être des fluxants tels que des huiles à base de matières grasses animales et/ou végétales ou des huiles hydrocarbonées d'origine pétrolière. Les 20 huiles d'origine animale et/ou végétale pourront être sous forme d'acides gras libres, de triglycérides, de diglycérides, de monoglycérides, sous forme estérifiée, par exemple sous forme d'ester méthylique. Ces ingrédients pourront être des cires d'origine animale, végétale ou d'hydrocarbures, en particulier des cires hydrocarbonées à chaîne longue, par 25 exemple des cires de polyéthylène ou des cires Fischer-Trospch. Les cires de polyéthylène ou les cires Fischer-Trospch pourront éventuellement être oxydées. Les cires amides grasses telles que l'éthylène bis-stéaramide pourront aussi être ajoutées. Ces ingrédients pourront être des résines d'origine végétale telles que les colophanes. 30 Ces ingrédients pourront être des acides tels que l'acide polyphosphorique ou des diacides, en particuliers des diacides gras. Ces ingrédients pourront être des dopes d'adhésivité et/ou des agents tensioactifs. Ils sont choisis parmi les dérivés d'alkylamines, les dérivés d'alkylpolyamines, les dérivés d'alkylamidopolyamines, les dérivés d'alkyl 35 amidopolyamines et les dérivés de sels d'ammonium quaternaire, pris seuls ou en mélange. Les plus utilisés sont les propylènes-diamines de suif, les amido-amines de suif, les ammoniums quaternaires obtenus par quaternisation des propylènes-diamines de suif, les propylènes-polyamines de suif. 32292--101112_Texte_Dépôt FR - 16/25 - 12/11/2010 2967414 -17- Les compositions bitume/polymère sont préparées par mélange du polymère greffé PG et du bitume. Le mélange a lieu à une température comprise entre 80°C et 200°C, de préférence entre 100°C et 180°C, plus préférentiellement entre 120°C et 160°C, pendant une durée de 30 minutes à 4 heures, de préférence de 1 heure à 2 5 heures, éventuellement sous agitation. Les polymères greffés PG sont utilisables dans le domaine des bitumes, en application routière et/ou industrielle. Les polymères greffés PG permettent de formuler des compositions bitumineuses et en particulier des compositions bitume/polymère réticulées, de préférence de manière thermoréversible. 10 La réticulation des compositions bitume/polymère comprenant lesdits polymères greffés peut être mise en évidence en effectuant sur ces compositions bitume/polymère, des tests de traction selon la norme NF EN 13587. Les compositions bitume/polymère réticulées ont une résistance à la traction plus élevée que les compositions bitume/polymère non réticulées. 15 Une résistance à la traction plus élevée se traduit par un allongement à la rupture ou élongation maximale (s max en %) élevée, une contrainte à la rupture ou contrainte à l'élongation maximale (6 s max en MPa) élevée, une énergie conventionnelle à 400% (E 400% en J/cm2) élevée et/ou une énergie totale (E totale en J) élevée. 20 Les compositions bitume/polymère réticulées ont une élongation maximale, selon la norme NF EN 13587, supérieure ou égale à 400%, de préférence supérieure ou égale à 500%, plus préférentiellement supérieure ou égale à 600%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 700%. Les compositions bitume/polymère réticulées ont une contrainte à 25 l'élongation maximale, selon la norme NF EN 13587, supérieure ou égale à 0,2 MPa, de préférence supérieure ou égale à 0,4 MPa, plus préférentiellement supérieure ou égale à 0,6 MPa, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 1 MPa. Les compositions bitume/polymère réticulées ont une énergie conventionnelle à 400%, selon la norme NF EN 13587, supérieure ou égale à 3 J/cm2, de préférence 30 supérieure ou égale à 5 J/cm2, plus préférentiellement supérieure ou égale à 10 J/cm2, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 15 J/cm2. Les compositions bitume/polymère réticulées ont une énergie totale, selon la norme NF EN 13587, supérieure ou égale à 1 J, de préférence supérieure ou égale à 2 J, plus préférentiellement supérieure ou égale à 4 J, encore plus préférentiellement 35 supérieure ou égale à 5 J. Les compositions bitume/polymère comprenant les polymères greffés PG peuvent être destinés à la fabrication d'enrobés, d'enduits superficiels (applications routières) ou de membranes, chapes d'étanchéité (applications industrielles). 32292--101112_Texte_Dépôt FR - 17/25 - 12/11/2010 2967414 -18- L'enrobé bitumineux comprend de 1 à 10 % en masse de composition bitume/polymère, par rapport à la masse totale de l'enrobé, de préférence de 4 à 8% en masse. L'utilisation de polymères greffés PG dans les compositions 5 bitume/polymère, lors de la fabrication d'un enrobé, permet de diminuer les températures de fabrication ou d'enrobage, de répandage et/ou de compactage par rapport aux températures utilisées habituellement. En effet grâce à une réticulation thermoréversible, les compositions bitume/polymère présentent à la fois des viscosités réduites dans les domaines de températures de fabrication d'un enrobé 10 (températures de mise en oeuvre) par une disparition des domaines cristallins dus aux groupes RI et R2 et des interactions polaires ou via liaisons hydrogène dues à la fonction X du polymère PG et en même temps le retour de ces domaines cristallins et de ces interactions lorsque les températures diminuent et par conséquent de bonne propriétés mécaniques aux températures d'usage (consistance, élasticité par exemple). 15 EXEMPLES On prépare le polymère greffé PG de type P-S-RI-X-R2 selon l'invention de formule générale : P-S-C14H28-CONH-C18H37 avec P la chaîne polymérique, RI qui représente le groupe C14H28, R2 qui représente le groupe C18H37 et X qui représente une fonction amide. 20 Ce polymère greffé est préparé à partir de: - copolymère triséquencé styrène/butadiène/styrène SBS ayant une masse Mme, égale à 122 000 g.mol-1, une masse M' égale à 115 000 g.mol-1, un indice de polydispersité égal à 1,06, une quantité en masse de styrène de 30,4%, une quantité en masse de butadiène 1,2 de 26,6%, une quantité en masse de butadiène 1,4 de 43%, par rapport 25 à la masse du copolymère. - dérivé thioUacide de formule (2) : HS-C14H28-0OOH, - dérivé amine de formule (3) : H2N-C18H37. Préparation du polymère greffé PG selon l'invention Le polymère greffé PG est synthétisé en deux étapes. La première étape 30 correspond à une addition radicalaire d'un alcanethiol comportant une fonction acide carboxylique (acide mercaptoalcanoïque). La deuxième étape correspond à l' amidification des fonctions acides avec un dérivé amine. Première étape Dans un réacteur, maintenu sous atmosphère d'azote, et à température 35 ambiante, on introduit 110 ml de toluène et 4 g de polymère SBS décrit ci-dessus. On introduit ensuite dans le réacteur 2,6 g de dérivé thioUacide décrit ci-dessus. Le mélange est porté à 90°C et on ajoute 15 mg d'AIBN (azobisisobutyronitrile) solubilisé dans 1 ml de toluène dégazé. Après 3 heures et 30 minutes à 90°C, sous atmosphère inerte, la solution est refroidie jusqu'à température ambiante. Le 32292--101112_Texte_Dépôt FR - 18/25 - 12/11/2010 2967414 -19- polymère est précipité trois fois dans le méthanol. Le polymère est ensuite solubilisé dans du toluène et on ajoute du 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol (1 mg pour 1 g de polymère). La solution est versée dans un moule en téflon et le toluène est évaporé. Les films de polymère sont séchés sous-vide pendant 24 heures et conservés à 4°C. 5 Le % molaire de dérivé thioUacide greffé, par rapport aux motifs butadiène est de 12%. Ce % molaire de dérivé thioUacide greffé est le nombre de moles de dérivé thioUacide greffé par rapport au nombre de moles des motifs butadiène présents sur la chaîne polymérique de départ. Le % molaire de dérivé thioUacide greffé, par rapport aux motifs butadiène et 10 aux motifs styrène est de 10%. Ce % molaire de dérivé thioUacide greffé est le nombre de moles de dérivé thioUacide greffé par rapport au nombre de moles des motifs butadiène et des motifs styrène présents sur la chaîne polymérique de départ. Le % massique de dérivé thioUacide greffé est de 32%. Ce % massique de dérivé thioUacide greffé est la masse de dérivé thioUacide greffé par rapport à la 15 masse totale de polymère greffé obtenu dans la première étape réactionnelle. Le rendement de greffage de la première étape de réaction est de 65%. On définit par rendement de greffage, la quantité de dérivé thioUacide greffé par rapport à la quantité de dérivé thioUacide introduit dans cette première étape. Deuxième étape 20 A température ambiante et sous agitation, on solubilise 3 g du polymère obtenu lors de la première étape de réaction dans 90 ml de toluène. On introduit ensuite 0,8 g de N-hydroxysuccinimide. On met en solution dans 1 ml de toluène, 0,46 g de dicyclohexylcarbodiimide, qui est ensuite ajouté goutte à goutte dans le milieu réactionnel. Le mélange est agité à température ambiante pendant 5 heures. On 25 introduit ensuite 1,06 g de dérivé amine décrit ci-dessus préalablement mis en solution dans 1 ml de toluène, puis on laisse réagir pendant 10 heures. Le mélange est précipité 2 fois dans du méthanol. Le polymère greffé PG obtenu, est ensuite solubilisé dans du toluène et on ajoute du 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol (1 mg pour 1 g de polymère). La solution est versée dans un moule en téflon et le toluène 30 est évaporé. Les films de polymère sont séchés sous-vide pendant 24 heures et conservés à 4°C. Le % molaire de dérivé thioUamide greffé, par rapport aux motifs butadiène est de 8,1%. Ce % molaire de dérivé thioUamide greffé est le nombre de moles de dérivé thioUamide greffé par rapport au nombre de moles des motifs butadiène présents sur 35 la chaîne polymérique de départ. Le % molaire de dérivé thioUamide greffé, par rapport aux motifs butadiène et aux motifs styrène est de 6,5%. Ce % molaire de dérivé thioUamide greffé est la quantité de dérivé thioUamide greffé par rapport au nombre de moles des motifs butadiène et des motifs styrène présents sur la chaîne polymérique de départ. 32292--101112_Texte_Dépôt FR - 19/25 - 12/11/2010 2967414 -20- Le % massique de dérivé thioUamide greffé est de 32%. Ce % massique de dérivé thioUamide greffé est la masse de dérivé thioUamide greffé par rapport à la masse totale de polymère greffé obtenu dans la seconde étape réactionnelle. Le rendement de greffage de la deuxième étape de réaction est de 65%. On 5 définit par rendement de greffage, la quantité de dérivé amine greffé par rapport à la quantité de dérivé amine introduit dans cette deuxième étape. Propriétés du polymère greffé PG Les propriétés viscoélastiques du polymère greffé PG, et en particulier la formation d'un gel dans une solution à 10% en masse dans le toluène, on été étudiées 10 en mesurant les modules G' (module de conservation) et G" (module de perte) sous refroidissement et chauffage (entre 25°C et - 8°C à 0,5°C/min sous une fréquence de 0,9 rads-i et à une déformation de 1%). Les résultats sont rassemblés dans le Tableau I ci-dessous. Tableau I Température G ' (Pa) G" (Pa) G ' (Pa) G" (Pa) Tempé Refroidissement Refroidissement Chauffage Chauffage (°C) -8 54000 1240 54000 1240 -6 41500 990 52900 1180 -4 35400 830 50100 1100 -2 28600 660 48400 1020 0 21500 470 42800 840 2 14000 300 41100 810 4 6640 160 33600 630 7 590 20 26700 470 10 4 1 19000 310 11 0,3 0,4 18700 290 13 - - 11100 170 16 - - 4290 60 19 - - 634 11 22 - - 1,5 0,5 25 - - - - 15 A température ambiante (20-25°C), la solution de polymère PG est très liquide. Lors du refroidissement, à partir de 10°C, les valeurs des modules G' et G" augmentent très fortement avec des valeurs de module G' très supérieures à celles du module G", ce qui montre la formation d'un gel avec une forte composante élastique. Le polymère greffé PG est donc capable de former un gel en solution. La 20 gélification a lieu autour de 10°C lors du refroidissement. Ce gel disparaît lorsque l'on chauffe autour de 22°C, ce qui montre la thermoréversibilité du système. 32292--101112_Texte_Dépôt FR - 20/25 - 12/11/2010 2967414 -21- Les viscosités du polymère greffé PG (10% massique dans du toluène) sont aussi mesurées. Les mesures en écoulement ne peuvent pas être effectuées en fonction de la température car le gel formé par le polymère greffé PG est tellement fort qu'on risque de le fracturer en le sollicitant de cette façon. C'est pour cela que 5 seules des mesures en oscillation (mesures de modules G' et G") sont effectuées en température. Ces mesures donnent accès à une viscosité complexe II* (i*=G*/co avec G* le module complexe). Les résultats sont rassemblés dans le Tableau II ci-dessous. Tableau II Température (°C) Viscosité (Pa.$) Tempé 25 0,098 20 0,415 15 0,752 10 501 5 1290 0 2200 -5 3140 -8 3950 -10 - 10 On constate une brutale augmentation de la viscosité à partir de 10°C. Ces mesures de viscosité sont bien corrélées avec les mesures de module G' et G" qui montrent que le polymère greffé PG est capable de former un gel thermoréversible dans le toluène autour de 10°C. 15 32292--101112_Texte_Dépôt FR - 21/25 - 12/11/2010