FR 2965757 A1 20120413 FR 1058169 A 20101008 Réservoir à carburant en matière plastique La présente invention concerne un réservoir à carburant en matière plastique ou un accessoire (et en particulier, une tubulure de remplissage) pour un tel réservoir, imperméable aux liquides et/ou aux gaz. Les corps creux, en particulier les réservoirs utilisés actuellement pour la conservation de liquides et/ou de gaz, sont souvent constitués essentiellement de matière plastique en raison des avantages de poids, de résistance mécanique et chimique et de mise en oeuvre facilitée, en particulier lorsqu'ils présentent des formes extérieures complexes. Les réservoirs en matière plastique sont largement répandus dans les véhicules automobiles, où ils sont utilisés pour contenir des fluides divers : liquides de frein, de lave-glaces et de lave-phares, réservoirs à carburants ou additifs divers (gasoil, essence, gaz LPG, additifs pour carburant, urée...). Il est souvent impératif, pour les usages automobile d'assurer l'imperméabilité des réservoirs embarqués, en particulier dans le cas des réservoirs à carburant (RàC). Diverses techniques sont connues pour imperméabiliser les surfaces d'objets en matière plastique. Deux approches différentes ont conduit à proposer des solutions qui ont été mises en oeuvre dans les procédés de fabrication de ces objets. La première est basée sur le traitement superficiel de l'objet au moyen d'un plasma ou d'un réactif chimique tel que l'anhydride sulfurique ou l'oxyde de soufre SO3 (sulfonation) ou encore le fluor gazeux susceptibles de modifier les molécules de la matière plastique situées à la surface de l'objet. Toutefois, compte tenu du fait que les exigences d'étanchéité imposées par les normes environnementales actuelles (EURO V, LEV II, LEV III, PZEV par exemple) sont de plus en plus drastiques, les réservoirs obtenus par cette technique ne sont pas suffisamment performants ou risquent dans un avenir proche de ne plus convenir. Une autre approche consiste à intercaler dans l'épaisseur de la matière plastique constituant l'objet (et qui est souvent du PEHD (polyéthylène haute densité) dans le cas des réservoirs à carburant), une couche comprenant une matière particulière, souvent thermoplastique, à propriété barrière vis-à-vis d'un 2965757 -2 ou de plusieurs gaz ou liquides. Dans ce dernier cas, on a fait un large usage des techniques de mise en oeuvre par co-extrusion-soufflage. A titre de matériau barrière, on utilise couramment de l'EVOH (copolymère éthylène - alcool vinylique), des polymères fluorés, des polyamides, des polyacrylonitriles, des 5 polyesters (PET, PBT, ...), des polymères à cristaux liquides ("Liquid Crystal Polymer" ou LCP) ainsi que des halogénures de polyvinylidéne (PVDF, PVDC). Généralement, le matériau barrière et la matière plastique constituant la majeure partie de l'objet ne sont pas compatibles si bien qu'une couche d'adhésif doit être appliquée entre les deux. 10 Dés lors, une structure souvent utilisée et qui donne de bons résultats en pratique est une structure comprenant au moins 5 couches disposées dans l'ordre suivant (de l'intérieur vers l'extérieur du corps creux): a) une couche à base de polyoléfine vierge, b) une couche comprenant au moins un adhésif, 15 c) une couche barrière vis-à-vis des hydrocarbures, d) une couche comprenant au moins un adhésif, e) une couche extérieure à base de polyoléfine vierge, avec éventuellement une couche comprenant de la matière plastique recyclée entre les couches d) et e). 20 Bien que ce type de structure (en particulier à base de PEHD comme polyoléfine, d'EVOH comme matériau barrière et de PE greffé (en particulier à l'anhydride maléique ou MA) comme adhésif) permette de satisfaire aux exigences de la norme LEV II, elle pourrait ne pas répondre à celles de la future norme LEV III. En outre, on a constaté que les performances en termes 25 d'imperméabilité de ce type de structure en contact de carburols (carburants contenant de l'alcool) se dégradaient à long terme. La présente invention a pour but de fournir des (accessoires pour) RàC basés sur une structure multicouche incluant au moins une couche de matière plastique de base, une couche comprenant au moins un adhésif et une couche 30 barrière vis-à-vis des hydrocarbures, dont l'imperméabilité est améliorée. A cet effet, l'invention concerne un (accessoire pour un) réservoir à carburant en matière plastique comprenant une couche de matière plastique de base, une couche barrière vis-à-vis des hydrocarbures et entre ces deux couches, une couche comprenant au moins une matière plastique adhésive, caractérisé en ce que la couche comprenant la matière plastique adhésive présente une structure nanoscopique. 2965757 -3 Par RàC dans le cadre de l'invention, on entend désigner les réservoirs à essence, à gasoil ou à additifs pour les véhicules automobiles ainsi que les accessoires imperméables destinés à équiper ces réservoirs. Comme accessoires pour réservoirs, on peut citer, de manière non limitative : les tubulures de 5 remplissage, les lignes de transport de carburant, les canisters destinés à contenir une composition retenant les vapeurs de carburant, les clapets de types divers, les connections tubulures/réservoirs... L'invention donne de bons résultats pour des objets obtenus par co-extrusion soufflage ou co-injection Dés lors, elle s'applique particulièrement bien aux réservoirs à carburant et à leurs tubulures de 10 remplissage. Comme matière plastique de base dans le cadre de l'invention, on utilise généralement des polymères usuels tels que les polyoléfines ou les polymères halogénés. De bons résultats ont été obtenus lorsque la matière plastique de base est essentiellement constituée d'une ou plusieurs polyoléfines choisies parmi les 15 homopolyméres et copolymères de l'éthylène ou du propylène. D'excellents résultats ont été obtenus avec du polyéthylène haute densité (PEHD). La couche barrière vis-à-vis des hydrocarbures comprend de préférence une matière plastique barrière, c.à.d. généralement une matière plastique cristalline non compatible avec la matière plastique de base. Des polymères cristallins 20 avantageux sont notamment les polyamides, les polymères fluorés et les polymères de l'alcool vinylique [homopolyméres (PVOH) et copolymères éthylène-alcool vinylique (EVOH)]. De très bons résultats sont obtenus lorsque la couche barrière est essentiellement constituée d'un ou plusieurs polymères choisis parmi les polyamides et les copolymères éthylène-alcool vinylique, et tout particulièrement, 25 de ces derniers. A noter toutefois que les polyamides sont généralement moins onéreux. En particulier, la présente invention donne de bons résultats lorsque la matière plastique de base est le PEHD et la matière plastique barrière, de l'EVOH et/ou du PA. 30 Les polyamides qui conviennent peuvent être aliphatiques ou aromatiques. Parmi les polyamides aliphatiques, les homopolyméres tels que le polyamide-6 (PA6) ou le polyamide-6-6 (PA 6-6) ou le polyamide-11 ou le polyamide-12, ou les copolymères tels que le PA 6/12, le PA 6/6-6 et les copolymères à base de blocs polyamide et de blocs polyéther, sont préférés. Parmi les polyamides 35 aromatiques, ceux de type MXD6 donnent de bons résultats. Il s'agit de polyamides à base de m-xylenediamine (MXDA) polycondensé avec un acide 2965757 -4 adipique et comprennent donc un anneau aromatique dans leur chaîne principale. Parmi les grades d'EVOH, les produits suivants ont donné d'excellents résultats sont ceux ayant de 20 à 40% molaire d'éthylène et en particulier, certains grades commerciaux à 24 et 32% molaire d'éthylène. 5 Selon l'invention, une couche comprenant une matière plastique adhésive et ayant une structure nanoscopique est apposée entre la couche de base et la couche barrière. La matière plastique adhésive est choisie en fonction de la nature des matières plastiques barrière et de base. On utilise fréquemment, comme matière 10 plastique adhésive, une polyoléfine fonctionnalisée (c.à.d. comprenant des fonctions compatibles avec la matière barrière), et en particulier du polyéthylène (PE) réactif ou fonctionalisé, dés lors que les réservoirs sont souvent à base d'une telle matière. La fonctionalisation peut être obtenue par greffage ou copolymérisation. Les fonctions susmentionnées peuvent être de type anhydride 15 d'acide carboxylique, tel que l'anhydride maléique ou le méthacrylate de glycidyle par exemple. De préférence, la matière plastique adhésive est essentiellement constituée d'une polyoléfine (en particulier de polyéthylène) greffée ou copolymérisée avec de l'anhydride maléique ou du méthacrylate de glycidyle. Eventuellement, un troisième monomère peut être présent, tel que du 20 (méth)acrylate d'alkyle et en particulier, de l'acrylate d'éthyle. De tels adhésifs sont notamment commercialisés sous la dénomination Lotader® par la société ARKEMA. Généralement, la couche d'adhésif est mince par rapport à l'ensemble du réservoir ou de l'accessoire et en particulier, elle n'excède pas quelques % de cette 25 épaisseur. Elle est généralement supérieure ou égale à 1% en poids du réservoir ou de l'accessoire, mais n'excède généralement pas 5%, voire 3% en poids du réservoir ou de l'accessoire. Elle est typiquement de l'ordre de 2% en poids du réservoir ou de l'accessoire. Selon l'invention, elle présente une structure nanoscopique. On entend par 30 là désigner une structure hétérogène comprenant au moins deux composants dont l'un est présent (dispersé dans l'autre) sous une forme telle qu'il présente au moins une dimension submicronique, typiquement de l'ordre des centaines, de préférence des dizaines de nanométres, voire même de l'ordre du nanométre. Bien que la couche d'adhésif soit mince, la demanderesse a constaté que le 35 fait de lui conférer une structure nanoscopique permettait de réduire fortement les émissions d'hydrocarbures des réservoirs/accessoires où elle est présente. Un 2965757 -5 autre avantage d'utiliser cette structure dans une couche interne du réservoir est qu'elle n'influence pas les propriétés de surface (soudabilité) ni la résistance à l'impact du réservoir. Selon une première variante de l'invention, le composant dispersé ayant 5 une dimension nanométrique est une nanocharge inorganique, en particulier choisie parmi les matériaux suivants: argile, montmorillonite, éponite, vermiculite, nanotubes de carbone, feuillets de carbon et graphéne. Il s'agit de préférence de charges exfoliables lamellaires telles que des silicates et en particulier, les argiles traitées organophiles. 10 Selon une deuxième variante, le composant dispersé ayant une dimension nanométrique est une matière plastique barrière (ou un mélange de matières plastiques barrière) si bien que la couche adhésive est en fait un mélange de polymères ayant une structure nanoscopique, ou un copolymère ayant une telle structure. De manière tout particulièrement préférée, soit cette structure est co- 15 continue (c.à.d. comprenant au moins deux phases continues interpénétrées dont l'une au moins (celle à base de matière plastique barrière) comprend des canaux de diamètre nanométrique), soit elle est lamellaire (comprenant des lamelles ou des boyaux de matière plastique barrière dont l'épaisseur ou le diamètre respectivement est de l'ordre des nanométres). Une structure co-continue est 20 préférée. Dans cette variante, la couche comprenant la matière plastique adhésive est donc de préférence constituée par un mélange de polymères présentant une morphologie biphasique de dimension nanoscopique. Le mélange de polymère comprend au minimum deux phases et est constituée d'une part par une phase 25 polyoléfine réactive ou fonctionnalisée comprenant des fonctions compatibles avec la matière barrière et d'autre part par une matière barrière aux hydrocarbures (la matière barrière pouvant être choisie dans la liste plus haut). En particulier, la phase polyoléfine réactive peut être du polyéthylène (PE) réactif ou fonctionalisé, dés lors que les réservoirs sont souvent à base d'une telle matière. De préférence, 30 la phase polyoléfine est essentiellement constituée d'une polyoléfine (en particulier de polyéthylène) greffée telle que décrite ci-dessus. La phase barrière de la matière plastique adhésive peut être constituée de polymères cristallins tels que notamment les polyamides, les polymères fluorés et les polymères de l'alcool vinylique [homopolyméres (PVOH) et copolymères éthylène-alcool vinylique (EVOH)]. De 35 très bons résultats sont obtenus lorsque la phase barrière de la matière plastique adhésive est essentiellement constituée d'un ou plusieurs polymères choisis parmi 2965757 -6 les polyamides et les copolymères éthylène-alcool vinylique, et tout particulièrement, de ces derniers Pour obtenir une telle structure nanoscopique, un moyen pratique consiste à tremper une structure thermodynamiquement instable obtenue par mélange de 5 ces deux polymères à haute température et/ou sous cisaillement élevé. Toutefois, ces structures sont par définition instables et donc, ne survivent pas à une mise en oeuvre subséquente. Il faut dés lors générer ladite structure et la tremper lors même de la fabrication du réservoir ou de l'accessoire, ce qui n'est pas pratique. Dés lors, selon une variante préférée, la structure co-continue est en fait à 10 base d'un copolymère du PE et du polymère barrière ayant des blocs de longueur adéquate pour former respectivement des phases exclusivement à base de l'un ou de l'autre des polymères et pour s'auto-assembler ou s'auto-structurer à l'échelle nanoscopique. Cette morphologie ainsi structurée à l'échelle nanoscopique est en outre stable thermodynamiquement. 15 Par «à base», on entend que le matériau est majoritairement constitué d'un tel copolymère, ce qui n'exclut pas la présence d'autres polymères (par exemple du PEHD vierge, non fonctionnalisé; des charges...). Le fait d'ajouter du PEHD vierge peut contribuer à augmenter la cristallinité de la matière constitutive de la couche d'adhésif et ce faisant, en diminuer la perméabilité. 20 On connaît à ce jour principalement deux méthodes pour synthétiser de tels polymères : soit par extrusion réactive des deux polymères séparés, soit par polymérisation radicalaire contrôlée (aussi appelée «vivante»). Selon la lère méthode, le copolymère à base du matériau multiphasique nanostructuré est obtenu par mélange (de préférence par extrusion réactive en 25 extrudeuse bis-vis ou simple vis) d'un PE fonctionnalisé, de préférence tout au long de ses chaînes, avec un polymère barrière ayant des bouts de chaîne réactifs. L'utilisation de mélangeur interne de type Brabender ou Banburry peut également être envisagée. Les paramètres que l'homme de l'art doit optimiser dans cette variante sont 30 principalement la masse moléculaire des polymères de départ, et la distribution des fonctions réactives sur le PE, qui doit être la plus régulière possible. Les copolymères obtenus par cette méthode contiennent généralement également des monomères qui n'ont pas réagi, et qui contribuent en fait à la stabilité thermodynamique du matériau multiphasique, et lui attribuent en fait un 35 caractère adhésif. 2965757 -7 Selon la 2è' méthode, le copolymère à base de la structure co-continue est obtenu par une polymérisation radicalaire contrôlée (ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization), RAFT (Reversible Addition Fragmentation chain Transfer), NMP (Nitroxide Mediated Polymerization), ...). 5 Cette variante de l'invention donne de bons résultats lorsque le polymère barrière est un polyamide (PA) et en particulier, avec des structures co-continues à base de PE et de PA telles que celles décrites par exemple dans la demande WO 2009/019263 au nom de la demanderesse (dont le contenu à cet effet est incorporé par référence dans la présente demande) et dans l'article «Design and 10 properties of co-continuous nanostructured polymers by reactive blending», Nature Materials, September 2002, pages 54-58 (structures à base de PE greffé AM et contenant de l' acrylate d'éthyle, et de PA6). A noter que les deux variantes de l'invention décrites ci-dessus (charge nanométrique ou structure polymérique nanométrique) peuvent avantageusement 15 être combinées. En particulier dans le cas des structures co-continues décrites ci-dessus, des charges nanométriques peuvent contribuer à renforcer l'imperméabilité de la structure. Dans ce cas, de préférence, ces charges sont réparties dans la phase de matière plastique barrière. L'invention s'applique en particulier à au moins une des couches 20 d'adhésif de réservoirs et tubulures comprenant au moins 5 couches disposées dans l'ordre suivant (de l'intérieur vers l'extérieur du corps creux): a) une couche de matière plastique de base (PEHD de préférence) (P), b) une couche comprenant au moins un adhésif (A), c) une couche barrière vis-à-vis des hydrocarbures (EVOH ou PA) (B), 25 d) une couche comprenant au moins un adhésif (A), e) une couche de matière plastique de base (PEHD de préférence) (P), avec éventuellement une couche comprenant de la matière plastique recyclée (R) entre les couches d) et e). Cette matière est de préférence constituée de déchets de production des réservoirs/tubulures similaires. Il peut en particulier 30 s'agir de broyats de tels objets (soit en fin de vue ou rebus de production) ou de rebroyés (chutes provenant du décarrotage), éventuellement soumis à un traitement préalable pour en récupérer une fraction importante de la matière plastique barrière et ce tel que décrit dans la demande WO2005/082615 au nom de la demanderesse et dont le contenu est incorporé par référence dans la 35 présente demande. Un tel traitement (procédé) comprend les étapes suivantes : - on fragmente l'objet ; 2965757 -8 - on soumet les fragments obtenus à au moins une étape de séparation électrostatique de manière à obtenir au moins un flux (I) de fragments pauvre en matière plastique barrière et un flux (II) de fragments plus riche en matière plastique barrière. 5 Le flux (I) est celui utilisé dans la structure à 6 couches décrite ci-dessus. Des réservoirs de type P/A/B/A/R/P tels que décrits ci-dessus sont commercialisés depuis de nombreuses années tant en Amérique du Nord qu'en Europe, pour satisfaire des normes évaporatives de plus en plus exigeantes. Les épaisseurs relatives des différentes couches dans ces réservoirs sont typiquement 10 (en % poids de la structure): 40/2/3/2/40/13. Dans cette variante, les deux couches d'adhésifs présentent de préférence une structure nanoscopique, mais elles ne doivent pas nécessairement être de même composition. Ainsi, la première couche d'adhésif rencontrée à partir de l'intérieur du réservoir/de la tubulure (et qui est donc la plus proche du 15 carburant) peut comprendre de l'EVOH et la seconde, non (pour des raisons économiques essentiellement). En particulier, la structure suivante peut être considérée: a) une couche à base de PEHD, b) une couche à base d'un mélange PE/PA nanostructuré et d'EVOH c) une 20 couche à base d'EVOH et/ou de PA, d) une couche à base d'un mélange PE/PA nanostructuré, e) une couche à base de PEHD avec éventuellement une couche comprenant de la matière plastique recyclée entre les couches d) et e). 25 La présente invention concerne également l'utilisation d'une tubulure et/ou d'un réservoir tels que décrits ci-dessus pour stocker du carburant contenant de l'alcool et en particulier, de l'éthanol. REVENDICATIONS1. - Réservoir à carburant en matière plastique, ou accessoire pour un tel réservoir, comprenant une couche de matière plastique de base, une couche barrière vis-à-vis des hydrocarbures et entre ces deux couches, une couche comprenant au moins une matière plastique adhésive, caractérisé en ce que la couche comprenant la matière plastique adhésive présente une structure nanoscopique. 2. - Réservoir ou accessoire selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la matière plastique de base est une polyoléfine et en ce que la matière plastique adhésive contient une polyoléfine comprenant des fonctions compatibles avec la matière de la couche barrière. 3. - Réservoir ou accessoire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière plastique de base est le PEHD et en ce que la couche barrière comprend de l'EVOH et/ou du PA. 4. - Réservoir ou accessoire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche comprenant la matière plastique adhésive est supérieure ou égale à 1% en poids du réservoir ou de l'accessoire, mais n'excède pas 5% en poids du réservoir ou de l'accessoire. 5. - Réservoir ou accessoire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche comprenant la matière plastique adhésive comprend en outre une nanocharge inorganique. 6. - Réservoir ou accessoire selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la nanocharge est un silicate exfoliable lamellaire. 7. - Réservoir ou accessoire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière plastique adhésive est un mélange de polymères ayant une structure nanoscopique, ou un copolymère ayant une telle structure. 8. - Réservoir ou accessoire selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la structure nanoscopique est co-continue ou lamellaire. 2965757 -10- 9. - Réservoir ou accessoire selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la structure nanoscopique est co-continue, thermodynamiquement instable et figée par trempage. 10. - Réservoir ou accessoire selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 8, caractérisé en ce que la structure nanoscopique est co-continue et à base d'un copolymère du PE et du polymère barrière ayant des blocs de longueur adéquate pour former respectivement des phases exclusivement à base de l'un ou de l'autre des polymères et pour s'auto-assembler ou s'auto-structurer à l'échelle nanoscopique. 10 11. - Réservoir ou accessoire selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le polymère barrière est un polyamide (PA). 12. - Réservoir ou accessoire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins 5 couches disposées dans l'ordre suivant (de l'intérieur vers l'extérieur): 15 a) une couche de matière plastique de base (PEHD de préférence), b) une couche comprenant au moins une matière plastique adhésive, c) une couche barrière vis-à-vis des hydrocarbures (de préférence à base d'EVOH et/ou de PA), d) une couche comprenant au moins une matière plastique adhésive, 20 e) une couche de matière plastique de base (PEHD de préférence). 13. - Réservoir ou accessoire selon la revendication précédente, caractérisé par la présence d'une couche comprenant de la matière plastique recyclée entre les couches d) et e), cette matière étant constituée de déchets de production des réservoirs/tubulures similaires. 25 14. - Utilisation d'un réservoir ou d'un accessoire selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour stocker un carburant comprenant un alcool. 15. - Utilisation selon la revendication précédente, selon laquelle l'alcool est de l'éthanol.