FR 2959269 A1 20111028 FR 1053202 A 20100427 1 UTILISATION D'ACIDES BENZOÏQUES HALOGENES POUR LE MARQUAGE D'EAU D'INJECTION DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne l'utilisation de dérivés halogénés de l'acide benzoïque pour le marquage d'eau d'injection dans l'exploitation d'hydrocarbures. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Dans le cadre de l'exploitation d'hydrocarbures contenus dans une formation souterraine, on récupère souvent moins de la moitié des hydrocarbures présents par des moyens primaires, c'est-à-dire en utilisant la pression naturelle du gaz ou des liquides présents dans la formation souterraine. Pour compléter la récupération primaire, on peut procéder à une récupération secondaire consistant à mettre en oeuvre une production par injection d'eau, éventuellement additionnée de molécules synthétiques ou naturelles (polymères, alcalins, composés tensioactifs...). Afin d'optimiser la récupération des hydrocarbures, on peut réaliser des campagnes de traçage du réservoir. Des traceurs sont ajoutés au fluide injecté (eau ou gaz). Le fluide se déplace dans le réservoir. Les traceurs sont produits avec le fluide produit (eau, gaz). La mesure du temps séparant l'injection d'un composé traceur de son arrivée au point de production permet de déterminer, entre autres, le volume balayé du réservoir. Cela est important pour évaluer les débits de production qui peuvent être attendus et pour déterminer la quantité d'eau et/ou d'additifs chimiques à introduire dans la formation souterraine. L'injection d'une pluralité de composés traceurs permet d'effectuer des analyses simultanées (par exemple lorsqu'on utilise plusieurs puits d'injection) ou des essais de traçage successifs dans le temps. L'évolution de la quantité des différents composés traceurs récupérés en fonction du temps ou du volume de fluide produit permet ainsi d'obtenir une cartographie complète des flux dans la formation souterraine, et par exemple de détecter R:\31400\31416 SNP\31416--100426-texte_depot.doc- 26 avril 2010 des aberrations dans les débits dues à des différentiels de pression dans la formation souterraine, susceptibles de fausser les performances. Les documents US 5,246,860, WO 02/095189 et WO 2006/047478 fournissent des exemples de procédés de marquage des fluides d'injection. A l'heure actuelle, deux familles de composés chimiques traceurs sont utilisées en pratique, à savoir des acides naphtalènes sulfoniques et des dérivés fluorés de l'acide benzoïque. Toutefois, la variété des composés disponibles est insuffisante pour permettre une analyse réellement poussée des caractéristiques d'un réservoir et de s'affranchir d'un éventuel effet mémoire lors de campagnes de traçages successives. Il existe donc un réel besoin de fournir de nouveaux composés de traçage permettant d'effectuer une analyse plus fine des caractéristiques d'une formation souterraine. RESUME DE L'INVENTION L'invention concerne en premier lieu un procédé d'inspection d'une formation souterraine contenant des hydrocarbures, comprenant : l'injection d'au moins un composé de traçage dans la formation souterraine ; la récupération d'un fluide issu de la formation souterraine ; la détection dudit composé de traçage dans le fluide ; dans lequel le composé de traçage est un composé de formule : R1 dans laquelle R1 et R2 représentent deux groupements différents l'un de l'autre, choisis parmi F, Cl, Br et CF3. Selon un mode de réalisation, le composé de traçage est choisi parmi 30 l'acide 2-chloro-4-fluorobenzoïque, l'acide 2-chloro-6-fluorobenzoïque, l'acide 3-chloro-2-fluorobenzoïque, l'acide 3-chloro-4-fluorobenzoïque, l'acide 4-chloro-2-fluorobenzoïque, l'acide 5-chloro-2-fluorobenzoïque, l'acide 2-fluoro-3-(trifluorométhyl)benzoïque, l'acide 2-fluoro-4-(trifluorométhyl)benzoïque, l'acide 2-fluoro-5-(trifluorométhyl) benzoïque, l'acide 2-fluoro-6- 35 (trifluorométhyl)benzoïque, l'acide 3-fluoro-4-(trifluorométhyl)benzoïque, l'acide 3-fluoro-5-(trifluorométhyl)benzoïque, l'acide 4-fluoro-2-(trifluorométhyl)benzoïque, l'acide 4-fluoro-3-(trifluorométhyl)benzoïque et l'acide 5-fluoro-2-(trifluorométhyl)benzoïque. R:\31400\31416 SNP\31416--100426-texte_depot.doc- 26 avril 2010 COOH (I) R225 Selon un mode de réalisation, le procédé comprend l'injection d'une pluralité de composés de traçage différents dans la formation souterraine, la récupération d'un ou plusieurs fluides issus de la formation souterraine et la détection de chaque composé de traçage dans le fluide ou les fluides, les composés de traçage étant choisis parmi les composés de formule (I), et en outre éventuellement parmi d'autres composés, lesdits autres composés étant de préférence des composés dérivés de l'acide naphtalène sulfonique ou des composés fluorés dérivés de l'acide benzoïque. Selon un mode de réalisation, le ou les composés de traçage sont injectés dans la formation souterraine par un ou plusieurs puits d'injection, sous la forme d'une ou plusieurs solutions aqueuses, et le ou les fluides issus de la formation souterraine comprennent de l'eau et des hydrocarbures et sont récupérés dans un ou plusieurs puits de production. Selon un mode de réalisation, la détection du composé de traçage dans le ou les fluides comprend une analyse de chromatographie en phase gazeuse, éventuellement couplée à une analyse de spectrométrie de masse ou à une analyse de spectrométrie de masse en tandem, ou une analyse chromatographique en phase liquide, éventuellement couplée à une détection d'absorbance dans l'ultraviolet, à une détection par fluorescence et / ou à une analyse de spectrométrie de masse ou à une analyse de spectrométrie de masse en tandem. Selon un mode de réalisation, la détection du composé de traçage dans le ou les fluides est effectuée par analyse chromatographique en phase liquide couplée à une analyse de spectrométrie de masse en tandem. Selon un mode de réalisation, l'analyse chromatographique en phase liquide est effectuée avec une phase stationnaire composée de particules de taille moyenne inférieure ou égale à 2,1 pm. Selon un mode de réalisation, la détection du composé de traçage dans le fluide ou les fluides comprend : le prélèvement d'un échantillon de fluide ; éventuellement le traitement de l'échantillon de fluide par extraction en phase solide ; la filtration de l'échantillon ; la détermination de la présence ou de l'absence du ou des composés de traçage dans l'échantillon et éventuellement la mesure de la quantité du ou des composés de traçage présents dans l'échantillon. R:\31400\31416 SNP\31416--100426-texte_depot.doc- 26 avril 2010 Selon un mode de réalisation, l'extraction en phase solide est effectuée sur un support présentant des fonctions hydrophiles et hydrophobes, et de préférence sur un support de copolymère de poly(divinylbenzène-co-N-vinylpyrrolidone) macroporeux. Selon un mode de réalisation, l'extraction en phase solide est effectuée par traitement du support au moyen d'au moins une solution de traitement, par chargement de l'échantillon, par lavage du support au moyen d'au moins une solution de lavage et par élution au moyen d'au moins une solution d'élution, les solutions de traitement, de lavage et d'élution étant de préférence des mélanges d'acétonitrile et d'eau. L'invention concerne également l'utilisation d'au moins un composé de formule : (I) R2 R1COOH dans laquelle R1 et R2 représentent deux groupements différents l'un de l'autre, choisis parmi F, Cl, Br et CF3, en tant que composé de traçage dans une solution aqueuse injectée dans une formation souterraine contenant des hydrocarbures, pour l'étude de ladite formation souterraine par diffusion du composé de traçage au travers de celle-ci, et notamment pour le contrôle des flux entre un puits d'injection et un puits de production et / ou pour l'évaluation de volumes d'hydrocarbures en réserve dans la formation souterraine. Selon un mode de réalisation de cette utilisation, le composé de formule (I) est choisi parmi l'acide 2-chloro-4-fluorobenzoïque, l'acide 2-chloro-6-fluorobenzoïque, l'acide 3-chloro-2-fluorobenzoïque, l'acide 3-chloro-4-fluorobenzoïque, l'acide 4-chloro-2-fluorobenzoïque, l'acide 5- chloro-2-fluorobenzoïque, l'acide 2-fluoro-3-(trifluorométhyl)benzoïque, l'acide 2-fluoro-4-(trifluorométhyl)benzoïque, l'acide 2-fluoro-5- (trifluorométhyl) benzoïque, l'acide 2-fluoro-6-(trifluorométhyl)benzoïque, l'acide 3-fluoro-4-(trifluorométhyl)benzoïque, l'acide 3-fluoro-5- (trifluorométhyl)benzoïque, l'acide 4-fluoro-2-(trifluorométhyl)benzoïque, l'acide 4-fluoro-3-(trifluorométhyl)benzoïque et l'acide 5-fluoro-2- (trifluorométhyl)benzoïque. La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement de nouveaux composés de R:\31400\31416 SNP\31416--100426-texte_depot.doc- 26 avril 2010 traçage adaptés à être injectés dans une formation souterraine et détectés dans un ou des fluides de production. Selon certains modes de réalisation particuliers, l'invention présente également une ou de préférence plusieurs des caractéristiques avantageuses énumérées ci-dessous. Les composés de traçage utilisés dans le cadre de l'invention sont compatibles avec les fluides naturellement présents dans le gisement, avec la roche pétrolifère elle-même, ainsi qu'avec les fluides injectés. La détection qualitative et quantitative des composés de traçage est particulièrement aisée. Elle peut être effectuée en utilisant l'ensemble des techniques classiques actuellement utilisées pour la détection des dérivés fluorés de l'acide benzoïque, ou bien encore, de manière particulièrement rapide et efficace, en utilisant une analyse par chromatographie en phase liquide à ultra-haute performance couplée à une analyse par spectrométrie de masse en tandem. Cette dernière méthode permet également de se dispenser des étapes de dérivation nécessaires pour la chromatographie en phase gazeuse, qui sont longues et entraînent des pertes de certains composés de traçage (notamment l'acide 3,5-bis(trifluorométhyl)benzoïque). Les composés de traçage sont inertes et stables dans le milieu traversé. Ils sont également résistants à la dégradation bactérienne, aux hautes températures et hautes pressions. Il est possible de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention sans aucune préparation préalable des échantillons, hormis une filtration. Il est également possible de préparer les échantillons de fluide de production, préalablement à l'analyse, de manière particulièrement rapide et efficace, en effectuant une extraction sur phase solide en une seule étape. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Composés de traçage R:\31400\31416 SNP\31416--100426-texte_depot.doc- 26 avril 2010 20 Les composés de traçage utilisés dans le cadre de l'invention sont des dérivés halogénés de l'acide benzoïque. Ces composés répondent à la formule générale (I) suivante : COOH 5 (I) R1 dans laquelle R1 et R2 représentent deux substituants différents l'un de l'autre, choisis parmi F, CI, Br et CF3. 10 De préférence, R1 = F et R2 = CF3, ou bien R1 = F et R2 = CI. Les composés préférés sont les suivants : CI COOH acide 5-chloro-2-fluorobenzoïque ; COOH acide 2-chloro-4-fluorobenzoïque ; Cl COOH (IV) I- acide 2-chloro-6-fluorobenzoïque ; CI R2 15 acide 3-chloro-4-fluorobenzoïque ; COOH 25 (V) CI acide 3-chloro-2-fluorobenzoïque ; 30 35 CI (VII) acide 4-chloro-2-fluorobenzoïque ; CI R:\31400\31416 SNP\31416--100426-texte_depot.doc- 26 avril 2010 acide 2-fluoro-5-(trifluorométhyl) benzoïque ; acide 2-fluoro-3-(trifluorométhyl)benzoïque ; acide 5-fluoro-2-(trifluorométhyl)benzoïque ; acide 3-fluoro-5-(trifluorométhyl)benzoïque ; acide 2-fluoro-4-(trifluorométhyl)benzoïque ; acide 4-fluoro-2-(trifluorométhyl)benzoïque ; acide 2-fluoro-6-(trifluorométhyl)benzoïque ; 30 COOH (XV) acide 4-fluoro-3-(trifluorométhyl)benzoïque ; CF3 35 COOH (XVI) I acide 3-fluoro-4-(trifluorométhyl)benzoïque. F3C R:\31400\31416 SNP\31416--100426-texte_depot.doc- 26 avril 2010 (VIII) 5 10 (X) 15 20 (X111) COOH CF3 (XIV) 25 CF3 CF3 COOH F3C Ces composés sont utilisés tels quels ou sous forme de sels, tels que les sels de sodium ou de potassium. L'ensemble de ces composés sont disponibles dans le commerce, entre autres par l'intermédiaire de fournisseurs tels que Thermo Fisher, Sigma aldrich, Apollo Scientific ... Utilisation des composés de traçage L'invention propose l'utilisation de composés de traçage pour caractériser (ou inspecter, étudier, analyser, surveiller) une formation souterraine contenant des hydrocarbures, en vue d'optimiser la production d'hydrocarbures grâce à une meilleure compréhension de la structure de la formation et de l'écoulement des fluides dans le réservoir. Au moins un composé de traçage est injecté dans la formation souterraine. De préférence: plusieurs composés de traçage sont injectés dans la formation souterraine dans divers puits injecteurs, afin d'effectuer une caractérisation plus complète. Dans ce cas, les composés de traçage peuvent être des composés différents choisis parmi les composés décrits ci-dessus. Ils peuvent également comprendre d'une part des composés décrits ci-dessus, et d'autre part, d'autres composés, en particulier des composés dérivés de l'acide naphtalène sulfonique ou des composés fluorés dérivés de l'acide benzoïque. Des exemples de tels autres composés sont : l'acide 2-fluorobenzoïque ; l'acide 3-fluorobenzoïque ; l'acide 4-fluorobenzoïque ; l'acide 2,3-difluorobenzoïque ; l'acide 2,4-difluorobenzoïque ; l'acide 2,5-difluorobenzoïque ; l'acide 2,6-difluorobenzoïque ; l'acide 3,4-difluorobenzoïque ; l'acide 3,5-difluorobenzoïque ; l'acide 2,3,4-trifluorobenzoïque ; l'acide 2,3,6-trifluorobenzoïque ; l'acide 2,4,5-trifluorobenzoïque ; l'acide 2,4,6-trifluorobenzoïque ; l'acide 3,4,5-trifluorobenzoïque ; l'acide 2-trifluorométhylbenzoïque ; l'acide 3-trifluorométhylbenzoïque ; l'acide 4-trifluorométhylbenzoïque ; R:\31400\31416 SNP\31416--100426-texte_depot.doc- 26 avril 2010 - l'acide 3,5-bis(trifluorométhyl)benzoïque ; et û l'acide 2,3,4,5-tétrafluorobenzoïque. De préférence, le ou les composés de traçage sont injectés, tels quels ou sous forme de sels, en solution aqueuse dans un ou des puits d'injection. Lorsque de l'eau (incorporant éventuellement des additifs, tels que des composés tensioactifs) est injectée dans la formation souterraine pour améliorer la récupération des hydrocarbures, le ou les composés de traçage peuvent être simplement dissous dans l'eau d'injection sur site, ou peuvent être apportés à l'eau d'injection sous forme de solution concentrée qui est diluée dans l'eau d'injection sur site. De préférence, les composés de traçage sont présents dans les solutions aqueuses à des concentrations inférieures ou égales à 20 % en masse. Un ou plusieurs fluides issus de la formation souterraine et susceptibles de contenir les composés de traçage sont récupérés. Généralement, ces fluides sont des fluides de production, récupérés dans un ou plusieurs puits de production. Ces fluides peuvent être des mélanges liquide / gaz, et peuvent contenir éventuellement plusieurs phases et des particules solides. Ils peuvent contenir notamment de l'eau et des hydrocarbures. Un ou des échantillons sont prélevés dans le ou les fluides. Ces échantillons sont éventuellement débarrassés de leur fraction gazeuse et / ou de leur fraction solide, et éventuellement débarrassés d'une fraction huileuse (pour ne garder qu'une fraction essentiellement aqueuse). Puis on procède à une détection du ou des composés de traçage dans les échantillons, afin de déterminer si les composés de traçage sont présents dans les échantillons, et le cas échéant afin d'identifier les composés de traçage présents et de déterminer leur concentration. La détection des composés de traçage peut s'effectuer notamment par analyse de chromatographie en phase gazeuse, éventuellement couplée à une analyse de spectrométrie de masse ou à une analyse de spectrométrie de masse en tandem, ou par analyse de chromatographie en phase liquide, éventuellement couplée à une détection d'absorbance dans l'ultraviolet, à une détection par fluorescence et / ou à une analyse de spectrométrie de masse ou à une analyse de spectrométrie de masse en tandem. Procédé de détection des composés de traçage L'invention propose en outre un procédé de détection des composés de traçage reposant sur une analyse de chromatographie en phase liquide R:\31400\31416 SNP\31416--100426-texte_depot.doc- 26 avril 2010 suivie d'une analyse de spectrométrie de masse en tandem. La spectrométrie de masse permet de caractériser / distinguer les composés une fois ionisés selon leur rapport masse sur charge (m/z) directement lié à la formule brute, et la chromatographie permet de différencier les composés isomères. La chromatographie en phase liquide est préférable à la chromatographie en phase gazeuse (qui est la plus utilisée actuellement) car la chromatographie en phase gazeuse nécessite une étape préparatoire de dérivation chimique des composés de traçage qui consiste à modifier chimiquement le composé cible afin de lui donner des caractéristiques physico-chimiques compatibles avec la chromatographie en phase gazeuse, en particulier, en devenant volatil ou semi volatil, non thermolabile, peu ou pas dissocié en milieu aqueux, ayant une forte affinité pour des solvants peu polaires ... La chromatographie en phase liquide permet, quant à elle, de se dispenser de cette étape. Il est particulièrement utile de pratiquer une chromatographie en phase liquide ultra haute performance (dite « UPLC »), c'est-à-dire une chromatographie en phase liquide utilisant une phase stationnaire constituée de particules de petite taille et fonctionnant à pression élevée (typiquement jusqu'à 1000 bar en comparaison des 150-200 bars usuels en HPLC). La taille moyenne des particules de la phase stationnaire est de préférence inférieure ou égale à 2,1 pm (contre typiquement 5 pm environ pour une chromatographie en phase liquide de type classique). La taille moyenne des particules est définie dans la présente demande comme étant le Dv50 des particules, c'est-à-dire le 50ème centile de la distribution de taille des particules. Autrement dit, 50 % des particules ont une taille inférieure ou égale au Dv50 et 50 % ont une taille supérieure ou égale au Dv50. Le Dv50 est caractéristique du profil granulométrique (distribution volumétrique) de la phase stationnaire et il peut être déterminé par granulométrie laser. En particulier, les colonnes de chromatographie UPLC disponibles dans le commerce comportent des phases stationnaires avec une taille moyenne (nominale) de particules de 1,7 pm, 1,8 pm, 1,9 pm et 2,1 pm. A titre d'exemple, la colonne de type Acquity UPLC BEH C18 (1,7 pmx2,1 mmx50 mm) commercialisée par Waters, dont la phase stationnaire est constituée de billes de silice dont le polymère présente une réticulation supérieure via des ponts éthane, le rendant plus stable sous une forte pression, greffées avec des groupements C18 avec des extrémités R:\31400\31416 SNP\31416--100426-texte_depot.doc- 26 avril 2010 coiffées, est particulièrement appropriée. Elle permet notamment de disposer d'une gamme de pH étendue (2-12). La chromatographie peut par exemple être effectuée au moyen d'un premier solvant comprenant de l'eau et de l'acide formique ou de l'acide acétique, et d'un deuxième solvant comprenant de l'acétonitrile ou du méthanol et de l'acide formique. Un tampon peut être éventuellement ajouté dans les deux phases. La chromatographie UPLC couplée à la spectrométrie de masse en tandem (« UPLC/MS/MS ») permet d'identifier spécifiquement les composés de traçage de l'invention (ainsi que les autres composés de traçage mentionnés ci-dessus et notamment les dérivés fluorés de l'acide benzoïque), et de les détecter avec une faible limite de quantification (de l'ordre de quelques ng/g injecté). Procédé de préparation d'échantillon L'analyse UPLC/MS/MS peut être effectuée directement, c'est-à-dire sur des échantillons ne subissant pas de traitement préliminaire, hormis une filtration. Cela permet d'effectuer une analyse rapide et d'utiliser un faible volume d'échantillon (typiquement 10 pL). Alternativement, si l'on souhaite améliorer le rapport signal / bruit et abaisser la limite de quantification des composés de traçage, il est avantageux de procéder à un traitement préliminaire de purification de l'échantillon par extraction en phase solide. Ce traitement permet d'éliminer les sels et les composés organiques présents dans l'échantillon en plus du ou des composés de traçage. L'utilisation d'un support d'extraction comportant des fonctions hydrophiles et hydrophobes est particulièrement avantageuse à cet égard. Un tel support permet en effet de réaliser une extraction en phase solide en une seule étape en jouant sur deux phénomènes de rétention basés sur les interactions du groupe acide et du noyau aromatique (électron H). Un support de type copolymère de poly(divinylbenzène-co-N-vinylpyrrolidone) macroporeux donne des résultats particulièrement bons pour l'ensemble des composés de traçage dérivés de l'acide benzoïque. Il est préférable que le système d'extraction en phase solide se présente sous la forme d'un disque plutôt que d'une colonne, afin d'éviter les risques de colmatage par l'échantillon. Les disques Oasis® HLB de la société Waters sont particulièrement appropriés. R:\31400\31416 SNP\31416--100426-texte_depot.doc- 26 avril 2010 La préparation du support puis le lavage et l'élution sont par exemple effectués avec des mélanges d'acétonitrile et d'eau avec un pH croissant. Un protocole détaillé est fourni dans l'exemple 2 ci-dessous. Il faut noter que le traitement préliminaire de l'échantillon décrit ici peut également être utile pour une détection au moyen d'une autre technique que l'UPLC/MS/MS (par exemple au moyen d'une chromatographie en phase liquide associée à une détection dans l'ultraviolet). EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1 û analyse sans préparation d'échantillon On effectue des tests de détection de l'acide 2-fluoro-5-(trifluorométhyl)benzoïque (2F-5tFmBA), de l'acide 5-chloro-2- fluorobenzoïque (5CI-2FBA) et également de l'acide 4-fluorobenzoïque (4FBA), de l'acide 2,4-difluorobenzoïque (24dFBA), de l'acide 3,4,5- trifluorobenzoïque (345tFBA), de l'acide 4-trifluorométhylbenzoïque (4tFmBA), de l'acide 2,3,4,5-tétrafluorobenzoïque (2345tétraFBA) et de l'acide 3,5-bis(trifluorométhyl)benzoïque (25bistFmBA) par chromatographie UPLC/MS/MS, sans préparation d'échantillon (à l'exception d'une filtration sur un filtre à 0,2 pm). Les composés sont dissous dans de l'eau issue d'un gisement d'hydrocarbures. La chromatographie UPLC est effectuée sur une colonne de type Acquity UPLC BEH C18 (1,7 pmx2,1 mmx50 mm) commercialisée par Waters. Le volume de solution injectée est de 10 pL. Le protocole d'élution est résumé dans le tableau 1 suivant. Temps Débit Solvant A Solvant B (mL/min) (eau ultra-pure + (acétonitrile + 0,1 % d'acide formique) 0,1 % d'acide formique) O min 0,85 95 % 5 % 0,2 min 0,85 90 % 10 1,8 min 0,85 72 % 28 2,5 min 0,85 20 % 80 % 3,2 min 0,85 20 % 80 % 4,0 min 0,85 95% 5% Tableau 1 û protocole d'élution pour la chromatographie UPLC R:\31400\31416 SNP\31416--100426-texte_depot.doc- 26 avril 2010 Les paramètres généraux pour la spectrométrie de masse en tandem sont les suivants : source d'ionisation (électrospray assisté pneumatiquement et chauffée) : mode négatif ; tension de capillaire : 2,85 kV ; tension de cône : 22 V ; différence de potentiel extracteur : 2 V ; RF (radiofréquence hexapole de focalisation) : 0,4 V ; température du bloc source : 150°C ; température de désolvatation : 450°C ; débit du gaz (N2) de cône (gaz rideau) : 30 L/h ; débit du gaz de désolvatation (N2) : 1000 L/h ; débit du gaz de collision (Ar) : 0,1 mL/min ; Les paramètres spécifiques aux différents composés de traçage testés sont les suivants : paramètres pour le 2F-5tFmBA : transition ion parent à m/z (rapport masse sur charge) 207, ion fils à m/z 163, temps de scrutation à 0,035 s, tension de cône à 19 V, énergie de collision à 12 eV; paramètres pour le 5CI-2FBA : transition ion parent à m/z 173, ion fils à m/z 129, temps de scrutation à 0,035 s, tension de cône à 20 V, énergie de collision à 10 eV ; paramètres pour le 4FBA : transition ion parent à m/z 138,9, ion fils à m/z 94,9, temps de scrutation à 0,035 s, tension de cône à 19 V, énergie de collision à 10 eV ; paramètres pour le 24dFBA : transition ion parent à m/z 156,9, ion fils à m/z 112,9, temps de scrutation à 0,035 s, tension de cône à 20 V, énergie de collision à 10 eV ; paramètres pour le 345tFBA : transition ion parent à m/z 175, ion fils à m/z 131, temps de scrutation à 0,035 s, tension de cône à 20 V, énergie de collision à 10 eV ; paramètres pour le 4tFmBA : transition ion parent à m/z 188,9, ion fils à m/z 144,9, temps de scrutation à 0,035 s, tension de cône à 21 V, énergie de collision à 13 eV ; paramètres pour le 2345tétraFBA : transition ion parent à m/z 193, ion fils à m/z 149, temps de scrutation à 0,01 s, tension de cône à 24 V, énergie de collision à 12 eV ; R:\31400\31416 SNP\31416--100426-texte_depot.doc- 26 avril 2010 paramètres pour le 35bistFmBA : transition ion parent à m/z 257, ion fils à m/z 213, temps de scrutation à 0,01 s, tension de cône à 26 V, énergie de collision à 14 eV. Les échantillons contiennent les composés de traçage respectifs à une concentration de 10-8 g/g. La solution est constituée d'un volume d'eau de production issue du gisement pétrolier, dilué avec deux volumes d'eau ultra-pure. L'ensemble de la procédure d'analyse ci-dessus peut être effectué en environ 30 minutes (au lieu de plus de 1 jour pour une analyse de 10 chromatographie en phase gazeuse / spectrométrie de masse). On vérifie que tous les composés de traçage ci-dessus sont correctement détectés. En outre, on calcule la limite de quantification LQ de chaque composé de traçage en utilisant la formule LQ=10xC/(SN) où C est la concentration du composé de traçage (10-8 g/g) et SN est le rapport 15 signal / bruit. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 2 suivant : Composé LQ (g/g) 2F-5tFmBA 1,0x10-9 5C1-2FBA 2x10-9 4FBA 7,5x10-9 24dFBA 9x 10-9 345tFBA 3,5x 10-9 4tFmBA 1,0x10-9 2345tétraFBA 2,5x10 -9 35bistFmBA 1,5x10_10 Tableau 2 û limites de quantification des composés de traçage 20 Exemple 2 û analyse avec préparation d'échantillon Dans cet exemple, on reprend la méthodologie de l'exemple 1 mais en ajoutant un traitement préliminaire d'échantillon par extraction en phase solide. Ce traitement préliminaire est effectué sur un échantillon d'eau d'un 25 volume de 200 mL. Le pH est ajusté à 1,5 avec de l'acide orthophosphorique. L'extraction en phase solide est effectuée sur un disque Oasis® HLB de Waters. Le disque est traité avec 5 mL d'acétonitrile et 10 mL d'eau ultra-pure (pH 1,5). Puis l'échantillon est versé sur le disque (durée de 5 minutes). R:\31400\31416 SNP\31416--100426-texte_depot.doc- 26 avril 2010 Différentes fractions sont ensuite collectées : fraction 1, collectée après versement de 5 mL d'une solution de lavage contenant 10 % d'acétonitrile et 90 % d'eau ultra-pure (pH 4,8) , fraction 2, collectée après versement de 5 mL d'une solution d'élution contenant 20 % d'acétonitrile et 80 % d'eau ultra-pure (pH 6,8) , fraction 3, collectée après versement de 5 mL d'une solution d'élution contenant 35 % d'acétonitrile et 65 % d'eau ultra-pure (pH 10) ; fractions 4, 5 et 6, collectées après versement de trois fois 5 mL d'une solution d'élution contenant 80 % d'acétonitrile et 20 % d'eau ultra-pure (pH 10). Pour une récupération optimale des composés de traçage, les fractions à conserver sont les fractions 3 à 6 (sauf si l'on utilise certains autres composés de traçage tels que l'acide 2,4,6-trifluorobenzoïque, l'acide 2,3,6-trifluorobenzoïque et l'acide 2,6-difluorobenzoïque, auquel cas il est approprié de récupérer les fractions 2 à 6). Les fractions collectées 2 et 3 sont filtrées à 0,2 pm et injectées telles quelles pour analyse par UPLC/MS/MS. Les fractions collectées 4, 5 et 6 sont filtrées à 0,2 pm et diluées dans deux volumes d'eau ultra-pure avant analyse par UPLC/MS/MS. Un premier essai est effectué avec la même eau de production que dans l'exemple 1 et la même concentration de composé de traçage (10-8 g/g). Cela permet de comparer le rapport signal / bruit (SN) obtenu par rapport à une analyse sans traitement préliminaire d'échantillon. Les résultats sont reportés dans le tableau 3 ci-dessous : Composé SN sans SN avec SN avec prétraitement prétraitement prétraitement (fraction 3) (fraction 4) 2F-5tFmBA 170 4022 1220 5C1-2FBA 97 2155 1314 4FBA 26 594 496 2345tétraFBA 83 1538 351 35bistFmBA 1254 19048 23622 Tableau 3 ù comparaison des rapports siqnal / bruit avec et sans préparation 30 d'échantillon R:\31400\31416 SNP\31416--100426-texte_depot.doc- 26 avril 2010 Un deuxième essai est effectué avec une concentration de composé de traçage inférieure, à savoir 5x10-10 g/g. On constate que, sans traitement préliminaire d'échantillon, les composés de traçage 2F-5tFmBA, 5C1-2FBA, 4FBA et 2345tétraFBA ne peuvent pas être quantifiés. Avec le traitement préliminaire, ils peuvent être quantifiés. Le 35bistFmBA, quant à lui, est quantifiable à cette concentration même sans préparation préliminaire. Exemple 3 ù comparaison avec une détection GC/MS Dans cet exemple, on reprend la méthodologie de l'exemple 1 (sans traitement préliminaire d'échantillon). L'eau utilisée provient d'un autre gisement que celle utilisée dans les exemples 1 et 2. Dans un premier temps, on compare les résultats obtenus grâce au procédé de l'invention avec ceux obtenus avec une analyse en GC/MS (échantillon de 350 mL, traitement préliminaire avec deux extractions en phase solide, une étape de dérivation). De la même façon que dans l'exemple 1, on calcule la limite de quantification LQ de chaque composé de traçage en utilisant la formule LQ=10xC/(SN) où C est la concentration du composé de traçage (10-9 g/g en GC/MS et 510-9 g/g en UPLC/SMS/MS) et SN est le rapport signal / bruit. Les résultats sont reportés dans le tableau 4 ci-dessous : GC/MS UPLC/MS/MS Composé LQ (g/g) LQ en fonction LQ (g/g) LQ en fonction de la quantité de la quantité réelle injectée réelle injectée 4FBA 1,5x10-10 94 pmol 5x10-9 1,6 pmol 24dFBA 8x10-10 443 pmol 6x10-9 1,7 pmol 345tFBA 2,5x10-10 124 pmol 2x10-9 0,5 pmol 4tFmBA 1,5x10ù8 6908 pmol 8x10-10 0,2 pmol 2345tétraFBA 1,5x10-9 677 pmol 3x10-9 0,7 pmol 35bistFmBA non détecté - 2x10-10 0,03 pmol Tableau 4 ù comparaison du procédé selon l'invention avec un procédé GC/MS (pmol = 10-12 mol) Dans un deuxième temps, on prélève un échantillon de fluide de 25 production contenant du 4FBA et provenant d'une campagne de traçage réelle. La concentration de l'échantillon est estimée à 4,9x10-9 g/g avec la technique de GC/MS et à 4,6x10-9 g/g avec la technique d'UPLC/MS/MS : les résultats sont donc concordants. R:\31400\31416 SNP\31416--100426-texte_depot.doc- 26 avril 2010 REVENDICATIONS1. Procédé d'inspection d'une formation souterraine contenant des hydrocarbures, comprenant : û l'injection d'au moins un composé de traçage dans la formation souterraine ; - la récupération d'un fluide issu de la formation souterraine ; - la détection dudit composé de traçage dans le fluide ; dans lequel le composé de traçage est un composé de formule : COOH (1) R2 R1 dans laquelle R1 et R2 représentent deux groupements différents l'un de l'autre, choisis parmi F, Cl, Br et CF3. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé de traçage est choisi parmi l'acide 2-chloro-4-fluorobenzoïque, l'acide 2-chloro-6-fluorobenzoïque, l'acide 3-chloro-2-fluorobenzoïque, l'acide 3-chloro-4- fluorobenzoïque, l'acide 4-chloro-2-fluorobenzoïque, l'acide 5-chloro-2-fluorobenzoïque, l'acide 2-fluoro-3-(trifluorométhyl)benzoïque, l'acide 2-fluoro-4-(trifluorométhyl)benzoïque, l'acide 2-fluoro-5-(trifluorométhyl) benzoïque, l'acide 2-fluoro-6-(trifluorométhyl)benzoïque, l'acide 3-fluoro-4-(trif1uorométhy1)benzoïque, l'acide 3-fluoro-5- (trifluorométhyl)benzoïque, l'acide 4-fluoro-2-(trifluorométhyl)benzoïque, l'acide 4-fluoro-3-(trifluorométhyl)benzoïque et l'acide 5-fluoro-2-(trifluorométhyl)benzoïque. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, comprenant l'injection d'une pluralité de composés de traçage différents dans la formation souterraine, la récupération d'un ou plusieurs fluides issus de la formation souterraine et la détection de chaque composé de traçage dans le fluide ou les fluides, les composés de traçage étant choisis parmi les composés de formule (I), et en outre éventuellement parmi d'autres composés, lesdits autres composés étant de préférence des composés dérivés de l'acide naphtalène sulfonique ou des composés fluorés dérivés de l'acide benzoïque. R:\31400\31416 SNP\31416--100426-texte_depot.doc- 26 avril 20104. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le ou les composés de traçage sont injectés dans la formation souterraine par un ou plusieurs puits d'injection, sous la forme d'une ou plusieurs solutions aqueuses, et dans lequel le ou les fluides issus de la formation souterraine comprennent de l'eau et des hydrocarbures et sont récupérés dans un ou plusieurs puits de production. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la détection du composé de traçage dans le ou les fluides comprend une analyse de chromatographie en phase gazeuse, éventuellement couplée à une analyse de spectrométrie de masse ou à une analyse de spectrométrie d e m a s s e e n tandem, ou une analyse chromatographique en phase liquide, éventuellement couplée à une détection d'absorbance dans l'ultraviolet, à une détection par fluorescence et / ou à une analyse de spectrométrie de masse ou à une analyse de spectrométrie de masse en tandem. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la détection du composé de traçage dans le ou les fluides est effectuée par analyse chromatographique en phase liquide couplée à une analyse de spectrométrie de masse en tandem. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l' a n a l y s e chromatographique en phase liquide est effectuée avec une phase stationnaire composée de particules de taille moyenne inférieure ou égale à 2,1 pm. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la détection du composé de traçage dans le fluide ou les fluides comprend : le prélèvement d'un échantillon de fluide ; éventuellement le traitement de l'échantillon de fluide par extraction en phase solide ; la filtration de l'échantillon ; la détermination de la présence ou de l'absence du ou des composés de traçage dans l'échantillon et éventuellement la mesure de la quantité du ou des composés de traçage présents dans l'échantillon. R:\31400\31416 SNP\31416--100426-texte_depot.doc- 26 avril 2010 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel l'extraction en phase solide est effectuée sur un support présentant des fonctions hydrophiles et hydrophobes, et de préférence sur un support de copolymère de poly(divinylbenzène-co-N-vinylpyrrolidone) macroporeux. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'extraction en phase solide est effectuée par traitement du support au moyen d'au moins une solution de traitement, par chargement de l'échantillon, par lavage du support au moyen d'au moins une solution de lavage et par élution au moyen d'au moins une solution d'élution, les solutions de traitement, de lavage et d'élution étant de préférence des mélanges d'acétonitrile et d'eau. 11. Utilisation d'au moins un composé de formule : COOH (I) R2 R1 dans laquelle R1 et R2 représentent deux groupements différents l'un de l'autre, choisis parmi F, Cl, Br et CF3, en tant que composé de traçage dans une solution aqueuse injectée dans une formation souterraine contenant des hydrocarbures, pour l'étude de ladite formation souterraine par diffusion du composé de traçage au travers de celle-ci, et notamment pour le contrôle des flux entre un puits d'injection et un puits de production et / ou pour l'évaluation de volumes d'hydrocarbures en réserve dans la formation souterraine. 12. Utilisation selon la revendication 11, dans laquelle le composé de formule (I) est choisi parmi l'acide 2-chloro-4-fluorobenzoïque, l'acide 2- chloro-6-fluorobenzoïque, l'acide 3-chloro-2-fluorobenzoïque, l'acide 3-chloro-4-fluorobenzoïque, l'acide 4-chloro-2-fluorobenzoïque, l'acide 5-chloro-2-fluorobenzoïque, l'acide 2-fluoro-3-(trifluorométhyl)benzoïque, l'acide 2-fluoro-4-(trifluorométhyl)benzoïque, l'acide 2-fluoro-5-(trifluorométhyl) benzoïque, l'acide 2-fluoro-6- (trifluorométhyl)benzoïque, l'acide 3-fluoro-4-(trifluorométhyl)benzoïque, l'acide 3-fluoro-5-(trifluorométhyl)benz o 'i q u e , l'acide 4-fluoro-2-(trifluorométhyl)benzoïque, l'acide 4-fluoro-3-(trifluorométhyl)benzoïque et l'acide 5-fluoro-2-(trifluorométhyl)benzoïque. R:\31400\31416 SNP\31416--100426-texte_depot.doc- 26 avril 2010