FR 2961823 A1 20111230 FR 1055108 A 20100625 Compositions lubrifiantes pour transmissions automobiles Domaine technique : La présente invention est relative à des compositions lubrifiantes, en particulier pour transmissions automobiles, particulièrement des compositions lubrifiantes pour boites de vitesses manuelles. Arrière plan technologique : Les organes de transmissions des véhicules automobiles fonctionnent sous forte charge et vitesses élevées. Les huiles pour ces transmissions doivent donc être particulièrement performantes dans la protection des pièces contre l'usure et la fatigue, et notamment protéger les dents d'engrenage contre le phénomène d'écaillage. L'écaillage se produit après un long temps de vieillissement, précédant les détériorations visibles. Les mécanismes sont mal connus, mais le phénomène démarre par l'amorçage de fissures à une certaine profondeur sous la surface, ces fissures se propagent, et lorsque des fissures normales à la surface se créent, des écailles se détachent brutalement. La prévention de ce phénomène passe par une diminution des contraintes de contact grâce à une géométrie appropriée des pièces, et par la réduction des frottements, en évitant l'adhésion. Le lubrifiant intervient dans ce processus de prévention, principalement par la réactivité physico chimique de ses additifs. On ajoute généralement des additifs anti usure et extrême pression soufrés, phosphorés, phospho soufrés ou boratés, pour conférer aux huiles transmission des propriétés de protection contre l'écaillage. Les autres additifs présents dans le lubrifiant peuvent également avoir un impact, positif ou négatif, sur la propagation des fissures à l'intérieur des pièces et donc sur le phénomène d'écaillage. Dans les boites de vitesses manuelles, la présence de synchroniseurs induit des contraintes supplémentaires. En effet, ces organes comportent un dispositif de cône et d'anneau entre lesquels les frottements doivent être précisément contrôlés : le frottement doit être suffisant pour la synchronisation des vitesses, mais il faut que le cône et l'anneau puisse ensuite se désengager, car sinon on assiste à un blocage du synchroniseur. Par ailleurs, si le niveau de frottement n'est pas adapté à la géométrie des pièces, il se produit une usure sur l'ensemble cône anneau. Le niveau de frottement peut être ajusté par l'ajout de modificateurs de friction dans ces huiles pour boites de vitesse. Ainsi, dans les huiles pour boites de vitesse manuelle, peuvent coexister des additifs antis usure, extrême pression et modificateurs de frottement, ayant tous une action au niveau de la surface des pièces et potentiellement un effet à la fois sur le niveau de frottement et sur le phénomène d'écaillage. R:\31800\31845 TFE\31845--100625-TEXTE DE DEPOT.doc1 La formulation d'huile pour boite de vitesse manuelle possédant à la fois une haute protection contre l'écaillage, évitant l'usure et le blocage des synchroniseurs, et permettant un passage aisé des vitesses, repose sur un choix et un dosage précis des additifs modificateurs de frottement, anti usure et extrême pression. II est connu de formuler des compositions lubrifiantes comprenant des composés modificateurs de frottement organo molybdène avec des composés antiusure et extrême pression organophosphorés et/ou organosoufrés, et/ou organophosphosoufrés, en particulier pour améliorer les propriétés antiusure de ces huiles. Le brevet US 6806241 divulgue une composition lubrifiante comprenant un complexe au molybdène préparé par réaction d'l mole de corps gras qui peut être un glycéride ou un acide gras, del à 2,5 moles de diéthanolamine, et d'une source de molybdène en quantité suffisante pour obtenir un complexe contenant de 0,1 à 12% en poids de molybdène par rapport au poids de complexe, un composé thiadiazole, et optionnellement un phosphorodithioate. Aucun exemple spécifique de composition comprenant à la fois du molybdène, à une teneur massique comprise entre 90 et 350 ppm, du soufre et du phosphore n'est donné. La demande EP 0874040 divulgue des lubrifiants pour moteurs à combustion interne comprenant un complexe au molybdène préparé par réaction d'l mole de corps gras qui peut être un glycéride ou un acide gras, de 1 à 2,5 moles de diéthanolamine, et d'une source de molybdène en quantité suffisante pour obtenir un complexe contenant de 0,1 à 12% en poids de molybdène par rapport au poids de complexe, et d'un composé organo soufré choisi parmi les dimercaptothiadiazoles, les bisdithiocarbamates, les dithiocarbamates, les phosphorodithioates. Aucune indication n'est donnée sur une combinaison spécifique du complexe au molybdène avec un ou plusieurs des organo soufrés cités, ni sur la quantité de Mo contenue dans les compositions lubrifiantes. Les exemples font état d'une quantité de complexe comprise entre 0,5 et 1,5% en poids dans le lubrifiant, ce qui correspond à une teneur en Mo comprise entre 5 et 1800 ppm dans le lubrifiant. Une teneur trop forte ou trop faible en Mo est inadaptée à la formulation d'un lubrifiant pour boite de vitesse. En effet, des problèmes d'écaillage ou de blocage des synchroniseurs peuvent en résulter. II en est de même pour le choix et le dosage des additifs soufrés et/ou phosphosoufrés. La demande WO 2005035700 divulgue des compositions lubrifiantes comprenant un composé organomolybdène choisi parmi les dithiophosphates ou dithiocarbamates de molybdène, et un composé antiusure, qui peut être un dimercaptothiadiazole. Cette demande ne divulgue pas la combinaison d'une teneur spécifique en molybdène avec l'emploi d'un thiazole comme agent anti usure et extrême pression. L'emploi de Molybdène sous forme dithiophosphates ou dithiocarbamates, est par ailleurs susceptible de générer d'avantage de problèmes d'usure et/ou blocage des synchroniseurs, et éventuellement d'écaillage. R:\31800\31845 TFE\31845--100625-TEXTE DE DEPOT.doc2 Toutefois, les compositions de l'art antérieur à base de molybdène, soufre et/ou phosphore sont relatives aux domaines des antioxydants et antiusure, principalement pour la formulation d'huile pour moteurs à combustion interne. En particulier, ces compositions de l'art antérieur n'ont pas un dosage spécifique en élément Mo, et une présence suffisante de soufre et de phosphore leur permettant de posséder à la fois des propriétés de protection contre l'écaillage, l'usure des synchroniseurs et évitant les blocages des synchroniseurs de manière satisfaisante. Ces compositions ne sont donc pas adaptées à la lubrification des boites de vitesses des véhicules automobiles, en particulier les boites de vitesses manuelles. Parmi les huiles pour boites de vitesses manuelles connues, les huiles boratées présentent un excellent compromis entre les différentes propriétés énumérées ci dessus. Ces huiles peuvent être formulées sans composés soufrés, phosphorés ou phosphosoufrés, et jusqu'ici aucune technologie à base d'additifs soufrés, phosphorés ou phospho soufrés ne permettait d'atteindre le niveau de performance obtenu avec les borates en matière de protection contre l'écaillage et d'usure des synchroniseurs. En dépit de leurs excellentes performances extrême pression et de leurs nombreux avantages, l'utilisation des borates n'est toutefois pas souhaitable lorsqu'il y a un risque de contamination du lubrifiant par l'eau. En effet, les borates inorganiques étant partiellement solubles dans l'eau, la quantité d'eau présente dans la molécule peut augmenter ce qui a pour effet de changer la structure du borate. En présence d'une quantité importante d'eau dans le milieu, la structure des borates étant ainsi modifiée ils peuvent cristalliser et former des cristaux en forme de couteaux de tailles supérieures à 100 mm. Dans ce cas, les borates peuvent bloquer les systèmes de synchronisation dans les boites de vitesses. L'utilisation d'huiles boratées nécessite donc une conception particulière des boites de vitesses manuelles avec système d'étanchéité à l'eau, ce qui présente une complexité et un coût qu'il est souhaitable d'éviter. II existe donc un besoin pour des huiles pour les boites de vitesses des véhicules automobiles, en particulier les boites de vitesse manuelles, conférant à la fois une protection contre le phénomène d'écaillage sur les dents d'engrenage, permettant de limiter l'usure des synchroniseur et d'éviter leur blocage, permettant un passage aisé des vitesses, et insensibles à l'eau (pouvant ne pas contenir de borates ou bien un taux réduit de borates). La présente invention a pour objet des compositions lubrifiantes, comprenant des complexe au molybdène de type ester-amide, en combinaison avec un additif extrême pression soufré et un additifs extrême pression phosphoré ou phospho soufré, et leur utilisation pour lubrifier des boites de vitesses, en particulier pour véhicules automobiles. Une utilisation particulièrement pertinente concerne les boites de vitesses manuelles des véhicules automobiles R:\31800\31845 TFE\31845--100625-TEXTE DE DEPOT.doc3 Brève description de l'invention : La présente invention a pour objet des compositions lubrifiantes comprenant : (a) Un composé organomolybdène, (b) Un ou plusieurs additifs antiusure et extrême pression choisis parmi les thia(di)azoles, (c) Un ou plusieurs additifs antiusure et extrême pression phosphoré et/ou phosphosoufré choisi parmi les phosphites, phosphates, phosphonates, thiophosphates ou thiophosphites Ladite composition lubrifiante ayant une teneur massique en molybdène comprise entre 90 et 350 ppm. Préférentiellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention ont une teneur massique en molybdène comprise entre 100 et 200 ppm, préférentiellement entre 140 et 180 ppm. Préférentiellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention ont une teneur massique en phosphore comprise entre 500 et 700 ppm, encore plus préférentiellement entre 520 et 650 ppm. Selon un mode de réalisation, les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent au moins un thiophosphate, préférentiellement au moins un dithiophosphate, préférentiellement au moins un dithiophosphate d'amine, à titre de composé (c). Selon un mode préféré, les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent au moins un thiadiazole, préférentiellement au moins un un dimercaptothiadiazole à titre de composé (b). Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent comprendre entre 0,35% et 1% en masse de thiazole, préférentiellement entre 0,35 et 1% en masse de dimercaptothiadiazole. Selon un mode préféré, les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent, à titre de composé (a), au moins un complexe organique du molybdène, obtenu par réaction : (i) d'un corps gras de type mono, di ou tri glycéride, ou acide gras, (ii) d'une source aminée de formule (I) : X1 Hn H -N X2Hm (I) Où Xl et X2 sont soit O ou soit N, et n et m = 1 lorsque Xl ou X2 est O, et n et m = 2 lorsque Xl ou X2 est N, R:\31800\31845 TFE\31845--100625-TEXTE DE DEPOT.doc4 (iii) et d'une source de molybdène choisie parmi le trioxyde de molybdène ou les molybdates, préférentiellement le molybdate d'ammonium, en quantité suffisante pour fournir 0,1 à 20,0% de molybdène par rapport au poids de complexe. Préférentiellement, le composé (ii) est la diéthanolamine ou le 2-(2-aminoethyl)aminoethanol Préférentiellement, le corps gras (i) est un mono, di ou tri glycéride d'acides gras comportant de 4 à 28 atomes de carbone, préférentiellement de 8 à 18 atomes de carbone, ou un acide gras comportant de 4 à 28 atomes de carbone, préférentiellement de 8 à 18 atomes de carbone Selon un mode préféré, le complexe au molybdène (a) est constitué d'au moins un des composés suivants, seuls ou en mélange : Hn-1 Hn-1 O I1 O I1 O % \ / N - C - R 2 x2 H m-1 Où Xl et X2 sont soit O ou soit N, et - n=1 lorsque Xl est O et m = 1 lorsque X2 est O, 20 - n=2 lorsque Xl est N et m = 2 lorsque X2 est N, Où R1 et R2 sont des chaînes hydrocarbonées grasses comprenant entre 3 et 27 atomes de carbone, préférentiellement entre 7 et 17 atomes de carbone. R:\31800\31845 TFE\31845--100625-TEXTE DE DEPOT.doc5 R1 C Selon un mode particulièrement préféré, le complexe au molybdène (a) est constitué d'au moins un des composé répondant à la formule suivante : Où R1 est une chaîne hydrocarbonée grasse comprenant entre 3 et 27 atomes de carbone, 5 préférentiellement entre 7 et 27 atomes de carbone. Selon un autre mode préféré, le complexe au molybdène (a) est constitué d'au moins un des composé répondant à la formule suivante : H Où R1 est une chaîne hydrocarbonée grasse comprenant entre 3 et 27 atomes de carbone, 10 préférentiellement entre 7 et 27 atomes de carbone. La présente invention est également relative à l'utilisation des compositions décrites ci-dessus pour la lubrification des boites de vitesses, en particulier de véhicules automobiles. Selon un mode préféré, la présente invention est relative à l'utilisation des compositions décrites ci-dessus pour la lubrification des boites de vitesses manuelles, en particulier 15 boites de vitesses manuelles pour véhicules automobiles. (V) R:\31800\31845 TFE\31845--100625-TEXTE DE DEPOT.doc6 Description détaillée : Composé organomolybdène. Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent comprendre tout composé organomolybdène soluble dans l'huile, notamment et non limitativement les dithiophosphates et dithiocarbamates de molybdène, et divers complexes organique du molybdène tels que les carboxylates, esters, amides de molybdène, pouvant être obtenu par réaction d'oxyde de molybdène ou de molybdates d'ammonium avec des corps gras, glycérides ou acides gras, ou de dérivés d'acides gras (esters, amines, amides...). Préférentiellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent des complexes du molybdène exempts de soufre et de phosphore, avec des ligands de type amide, principalement préparés par réaction d'une source de molybdène, qui peuvent être par exemple le trioxyde de molybdène, et d'un dérivés d'amine, et d'acide gras comprenant par exemple de 4 à 28 atomes de carbones, préférentiellement de 8 à 18 atomes de carbone, tels que par exemple les acides gras contenus dans les huiles végétales ou animales. La synthèse de tels composés est par exemple décrite dans les brevets US 4 889 647, EP0546357, US 5412130, EP1770153. Ces complexes organiques du molybdène peuvent être obtenus par réaction : (i) d'un corps gras de type mono, di ou tri glycéride, ou acide gras, (ii) d'une source aminée de formule (I) : X1 Hn H -N X2Hm (I) Où Xl et X2 sont soit O ou soit N, et n et m = 1 lorsque Xl ou X2 est O, et n et m = 2 lorsque Xl ou X2 est N, (iii) et d'une source de molybdène choisie parmi le trioxyde de molybdène ou les molybdates, préférentiellement le molybdate d'ammonium, en quantité suffisante pour fournir 0,1 à 20,0% de molybdène par rapport au poids de complexe. Ils comprennent généralement entre 7 et 8,5% en poids de molybdène par rapport au poids de complexe. En particulier, selon un mode de réalisation, le composé organomolybdène des compositions selon l'invention est constitué d'au moins un des composés suivants, seuls ou en mélange : R:\31800\31845 TFE\31845--100625-TEXTE DE DEPOT.doc7 7 R1 C Il / x1\ /O /0% Hn-1 Hn-1 O I1 11/xl R1 -C (II) Où Xl et X2 sont soit O ou soit N, et - n=1 lorsque Xl est O et m = 1 lorsque X2 est O, - n=2 lorsque Xl est N et m = 2 lorsque X2 est N, Où R1 et R2 sont des chaînes hydrocarbonées grasses comprenant entre 3 et 27 atomes de carbone, préférentiellement entre 7 et 17 atomes de carbone. . Selon un mode de réalisation, les complexes au molybdène des compositions selon l'invention sont préparés par réaction : (i) d'un corps gras de type mono, di ou tri glycéride, ou acide gras, (ii) de diéthanolamine ou de 2-(2-aminoethyl) aminoethanol, (iii) et d'une source de molybdène choisie parmi le trioxyde de molybdène ou les molybdates, préférentiellement le molybdate d'ammonium, en quantité suffisante pour fournir 0,1 à 20,0% de molybdène par rapport au poids de complexe. En particulier, selon un mode de réalisation, le composé organomolybdène des compositions selon l'invention est constitué d'au moins un des composés suivants (IV) ou (V), seuls ou en mélange : R:\31800\31845 TFE\31845--100625-TEXTE DE DEPOT.doc8 H Où R1 est une chaîne hydrocarbonée grasse comprenant entre 3 et 27 atomes de carbone, préférentiellement entre 7 et 27 atomes de carbone. La teneur en composé organomolybdène dans les compositions selon l'invention est ajustée de manière à ce que la teneur massique en molybdène desdites compositions soit comprise entre 90 et 350 ppm, préférentiellement entre 100 et 200 ppm, encore plus préférentiellement entre 140 et 180 ppm. Une trop faible teneur en molybdène génère des problèmes de blocage synchro, et potentiellement d'usure de l'ensemble cône-anneau du synchroniseur. Une trop forte teneur en molybdène a en revanche un effet défavorable sur l'écaillage. Thi (di)azoles Les thia(di)azoles sont des composés qui contiennent à la fois un atome de soufre et d'azote dans un cycle à cinq atomes. Les benzothiazoles sont un type particulier de thia(di)azoles. Ce terme thia(di)azole inclut, outre les composés cycliques contenant un atome de soufre et un atome d'azote par cycle à 5 atomes, également les thiadiazoles qui contiennent du soufre et deux atomes d'azote dans un tel cycle. Ces composés peuvent être non substitués, ou substitués par des composés hydrocarbonés qui augmentent leur solubilité dans l'huile. Selon un mode de réalisation, les thia(di)azoles des compositions lubrifiantes selon l'invention sont des benzothiazoles, thiazoles, thiadiazoles non substitués. Selon un mode préféré, les thia(di)azoles des compositions selon l'invention sont des dimercaptothiadiazoles, par exemple les 2,5 dimercapto 1,3,4-thiadiazole, 3,5 dimercaptol,2,4 thiadiazole, 3,4 dimercaptol,2,4 thiadiazole, 4,5 dimercapto, 1,2,3thiadiazole, 3 methylmercapto, 5 mercapto, 1,2,4 thiadiazole. R:\31800\31845 TFE\31845--100625-TEXTE DE DEPOT.doc9 9 (V) 10 Tous ces composés peuvent être employés seuls ou en mélange. Typiquement, les thia(di)azoles représentent entre 0,35 et 1% en masse des compositions selon l'invention. Préférentiellement, les compositions selon l'invention contiennent entre 0,35 et 1%, préférentiellement entre 0,35 et 0,45 % en masse de dimercaptothiadiazoles. Composés phosphorés ou phospho soufrés : Les composés phosphorés des compositions lubrifiantes selon la présente invention sont des additifs anti usure et extrême- pression tels que les phosphates, phosphites, ou phosphonates. Ces termes désignent à la fois les acides phosphoriques , phopshoreux, phosphoniques leurs mono, di et triesters, par exemple phosphates d'alkyle, phosphonates d'alkyle, phosphonates d'alkyle, et leurs sels, par exemple aminés Les additifs anti usure et extrême pression phospho soufrés utilisés dans la présente invention sont des (mono ou di) thiophosphates et thiophosphites, ces termes incluant les acides thiophosphoriques et thiophosphoreux, les esters de ces acides, leurs sels, les dithiophosphites et dithiophosphates. Selon un mode de réalisation préféré, les additifs anti usure et extrême pression phospho soufrés des compositions selon l'invention sont des thiophosphates, répondant à la formule (VI) R4 O _ _n Où X3 et X4 sont indépendamment l'un de l'autre S ou O, l'un d'entre eux au moins étant S, R3 et R4 sont soit l'hydrogène soit des groupes alkyl ayant entre 1 et 22 atomes de carbone, M est un métal des groupes IIA, III, VA, VIA, IB, VIB, VIII de la classification périodique, n étant la valence dudit métal, ou bien M est un ammonium formé à partir d'une amine primaire, secondaire ou tertiaire, de formule (R5)(R6)(R7)N, où R5, R6, R7 sont soit l'hydrogène, soit un groupement alkyl comportant de 1 à 18 atomes de carbone, et alors n=1. R:\31800\31845 TFE\31845--100625-TEXTE DE DEPOT.doc10 X3 R3 O\ Il P X4 Mn+ Des composés particulièrement préférés sont les dithiophosphates (X3 et X4 sont le soufre), préférentiellement de zinc ou d'amine. Les dithiophosphates d'amine sont des composés particulièrement préférés. On peut citer, à titre d'exemples d'additifs anti usure et extrême pression phospho soufrés, les monobutylthiophosphate, monooctylthiophosphate, monolaurylthiophosphate, dibutylthiophosphate, dilaurylthiophosphate, tributylthiophosphate, trioctylthiophosphate, triphenylthiophosphate, trilaurylthiophosphate, monobutylthiophosphite, monooctylthiophosphite, monolaurylthiophosphite, dibutylthiophosphite, dilaurylthiophosphite, tributylthiophosphite, trioctylthiophosphite, triphenylthiophosphite, trilaurylthiophosphite et leurs sels. Des exemples de sels des esters de l'acide thiophosphorique et de l'acide thiophosphoreux sont ceux obtenus par réaction avec un composé azoté tels que l'ammoniac ou une amine ou l'oxyde de zinc ou le chlorure de zinc. Préférentiellement, la quantité de ces additifs est ajustée pour que la teneur massique en phosphore des huiles selon l'invention soit comprise entre 500 et 700 ppm, préférentiellement entre 520 et 650 ppm. Une trop faible teneur en élément anti usure et extrême pression (soufre et phosphore) va générer des problèmes d'écaillage. Par ailleurs une trop forte teneur en éléments antiusure et extrême pression, (ainsi qu'en modificateur de frottement, dont composé organomolybdène), va avoir un effet défavorable sur le passage des vitesses : le coefficient de frottement cône anneau sera trop bas, ce qui empêche la synchronisation des vitesses et donc le passage des vitesses. II est par ailleurs souhaitable, pour des raisons environnementales, de limiter au nécessaire la teneur en soufre et en phosphore dans les compositions lubrifiantes. Ceci, en combinaison avec la teneur en molybdène des lubrifiants selon l'invention, permet d'obtenir à la fois de meilleures propriétés antiécaillage, antiusure synchro et d'éviter les blocages synchros. Le compromis le plus efficace entre ces 3 propriétés dépend donc d'un dosage précis en composés modificateurs de frottement, anti usure et extrême pression et donc en élément Mo, S et P provenant de ces composés. Bases : Les compositions selon l'invention peuvent contenir tout type de base lubrifiante minérale, synthétique ou naturelle, animale ou végétale adaptée(s) à leur utilisation. R:\31800\31845 TFE\31845--100625-TEXTE DE DEPOT.doc11 La ou les huiles de base utilisées dans les compositions selon la présente invention peuvent être des huiles d'origine minérales ou synthétiques des groupes I à v selon les classes définies dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL) telle que résumée ci-dessous, seules ou en mélange. Teneur en saturés Teneur en soufre Indice de viscosité Groupe I Huiles minérales 0.03 % 80 VI Les essais d'écaillage sont réalisés dans les conditions suivantes : Banc BCFP Sermees Boite de vitesse Renault JR5-125, 1 couple de différentiel 14x63 arbre secondaire 8200280045 et couronne 8200280134, 3 couple 28x37 arbres primaires 8200107846 et pignons fous 3° 7700114048 2,3 litres d'huile, température d'huile 110 °C Couple d'entrée : 148 mN Vitesse primaire 3000 tours/min Durée 3 phases de 142 heures Toutes les 142 heures, changement de l'arbre primaire, pignon fou de 3° et les roulements. Évaluation de la surface écaillée : Cotation finale après 426h du couple pignon/couronne de différentiel, Cotation après 142h des 3 couples 28x37 arbre primaire/pignon fou de 3° Selon le résultat de la cotation de ces pièces, l'huile est déclarée pass (cotation satisfaisante) ou fail (surface écaillée trop importante). Les essais de blocage des synchroniseurs sont réalisés sur un couple cône anneau dans les conditions suivantes (procédure SYNC-40): Anneau laiton fileté 54 mm, par ex ref 7700 708 152 ou 7700 869 430 Cône de pignon fou boîte JXX, acier carbonitruré rectifié pierré, par ex ref 7700 867 612 ou 7700 740 880 Huile : 250 ml d'huile, niveau d'huile au milieu du pignon et de l'anneau Machine SAE2/A adaptateur SAE/2 synchro I = 0,155 m2/kg R:\31800\31845 TFE\31845--100625-TEXTE DE DEPOT.doc13 13 N = 300 tours/min F=6OdaN T = 6s (période consécutive entre 2 freinages consécutifs) n = 10 125 cycles de passage de vitesses (21heures) L'essai blocage synchro est pass, si, au cours des 10125 cycles de passage de vitesse, le nombre de cycles où désengagement entre le cône et l'anneau nécessite l'application d'un contre couple supérieur à 2mN est au plus de 100 cycles. 10 Les essais d'usure des synchroniseurs sont réalisés sur un couple cône anneau dans les conditions suivantes (procédure SYNC-13, SAE 2-A)) : Anneau laiton fileté 54 mm, par ex ref 7700 708 152 ou 7700 869 430 Cône de pignon fou boîte JXX, acier carbonitruré rectifié pierré, par ex ref 7700 867 612 ou 7700 740 880 15 Huile : 125 ml d'huile, niveau d'huile sur la partie inférieure de l'anneau Machine SAE2/A adaptateur SAE/2 synchro 1 = 0,155 m2/kg N = 600 tours/min F=6OdaN 20 T = 3,5 s (période consécutive entre 2 freinages consécutifs) n = 20 000 cycles de passage de vitesses (2Oheures) A l'issue de ces 20000 cycles ; on mesure l'usure axiale de du couple anneau de 25 synchroniseur/cône de pignon, en mm. Elle doit être au maximum de l'ordre de 0,30 mm pour être acceptable (pass). Une usure infériere à 0,15 mm est une excellente performance. Une usure supérieure à 1 mm est éliminatoire (rattrapage de garde). 30 Discussion : Les huiles A et B sont des huiles selon l'invention ; Les huiles C et D sont des huiles boratées, sensibles à l'eau. Les huiles A et B ont un niveau de performance en usure synchroniseurs équivalent à celui des huiles boratées, et passent les essais de blocage et d'écaillage de la même manière. 35 L'huile E contient les mêmes additifs antiusure et extrême pression que l'huile A, avec également des composés phosphorés de type phosphite/phosphate ; Cette huile E ne contient pas de modificateur de frottement au molybdène. L'usure synchroniseurs est à un niveau inacceptable (0,84 mm). Les huiles F, G, H ont la même additivation en anti usure et extrême pression soufrés et phospho soufrés que les huiles selon l'invention, mais contiennent divers modificateurs de frottement sans molybdène. L'usure des synchroniseurs est très importante avec ces huiles. R:\31800\31845 TFE\31845--100625-TEXTE DE DEPOT.doc14 40 Les huiles I et L ont la même additivation en anti usure et extrême pression soufrés et phospho soufrés que les huiles selon l'invention, et contiennent un modificateur de frottement au molybdène de type ester amide. La teneur massique en Mo de l'huile I est de 400 ppm, et cette huile est fail en écaillage. La teneur massique en Mo de l'huile L est de 80 ppm, et cette huile est fail en blocage synchro. Les huile J a la même additivation en anti usure et extrême pression soufrés et phospho soufrés que les huiles selon l'invention, mais ne contient pas de molybdène. Un monoester d'acide gras est présent à titre de modificateur de frottement. Cette huile est fail en blocage synchro. L'huile K a la même additivation en anti usure et extrême pression soufrés et phospho soufrés que les huiles selon l'invention, et ne contient pas de molybdène. Elle ne contient aucun modificateur de frottement. Cette huile est fail en blocage synchro. Les huiles M et N ne contiennent pas de thiazole comme composé soufré. L'huile M est également exempte de molybdène. Ces huiles ont obtenu un résultat particulièrement catastrophique en écaillage. II est à noter que ces huiles ne contiennent pas de dimercaptothiadiazole. R:\31800\31845 TFE\31845--100625-TEXTE DE DEPOT.doc15 16 Table 1 : composition massique et propriétés A B C D E F G H I J K L M N Modificateurs complexe Mo 0,20 0,20 0,50 0,10 0,20 de frottement boraté 8,70 8,70 _ _additif polysulfide ester 1,00 ester acide gras 1,00 monoester acide gras 1,00 Additifs anti phosphates/phosphites 0,20 1,00 1,90 1,90 usure & extrême pression dimercaptothadiazole 0,40 0,35 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 dithiophosphates 0,90 0,85 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 1,20 1,20 _ Autres antioxydant 0,90 0,80 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 améliorant de VI 21,00 9,00 11,00 19,50 21,00 21,00 21,00 21,00 21,00 21,00 21,00 21,00 11,00 11,00 détergent 1,20 1,20 Bases minérale gr I 4,80 61,50 31,00 5,30 4,80 4,80 4,80 4,80 4,80 4,80 4,80 76,70 76,50 minérale gr III 71,80 20,00 35,00 71,80 71,30 71,00 71,00 71,00 72,00 71,00 72,00 72,00 synthétique gr IV 7,30 14,30 8,00 8,00 ppm Mo 160 160 0 0 0 0 0 400 0 0 80 160 ppm P 610 535 625 610 610 610 610,4 610 610 Ecaillage pass pass pass pass fait fait fait Usure/valeur pass/ 0,12 pass pass /0,08 _ fail/ 0,84 _ fait/ 0,49 fait/ 0,75 pass /0,13 pass /0,20 pass /0,12 pass/ 0,22 pass pass mm pass/0,14 fail /1,03 blocage synchro pass pass pass pass pass pass pass pass pass fail fait fait pass pass Total 100,00 100,00 100,00 100 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Complexe Mo : complexe organomlybdène avec ligands amide R:\31800\31845 TFE\31845--100625-TEXTE DE DEPOT.docl6 REVENDICATIONS: 1. Composition lubrifiante comprenant : (a) Un composé organomolybdène, (b) Un ou plusieurs additifs antiusure et extrême pression choisis parmi les thia(di)azoles, (c) Un ou plusieurs additifs antiusure et extrême pression phosphoré et/ou phosphosoufré choisi parmi les phosphites, phosphates, phosphonates, thiophosphates ou thiophosphites ; ladite composition lubrifiante ayant une teneur massique en molybdène comprise entre 90 et 350 ppm. 2. Composition lubrifiante selon la revendication 1 ayant une teneur massique en molybdène comprise entre 100 et 200 ppm, préférentiellement entre 140 et 180 ppm. 3. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 2 ayant une teneur massique en phosphore comprise entre 500 et 700 ppm, préférentiellement entre 520 et 650 ppm. 4. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 3 comprenant au moins un thiophosphate, préférentiellement au moins un dithiophosphate, préférentiellement au moins un dithiophosphate d'amine, à titre de composé (c). 5. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 4 comprenant au moins un thiadiazole, préférentiellement au moins un un dimercaptothiadiazole à titre de composé (b). 6. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 5 comprenant entre 0,35% et 1% en masse de thiazole, préférentiellement entre 0,35 et 1% en masse de dimercaptothiadiazole 7. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 6 comprenant, à titre de composé (a), au moins un complexe organique du molybdène, obtenu par réaction : (i) d'un corps gras de type mono, di ou tri glycéride, ou acide gras, (ii) d'une source aminée de formule (I) : X1 Hn H -N X2Hm (I) Où Xl et X2 sont soit O ou soit N, et n et m = 1 lorsque Xl ou X2 est O, et n et m = 2 lorsque Xl ou X2 est N, R:\31800\31845 TFE\31845--100625-TEXTE DE DEPOT.doc17(iii) et d'une source de molybdène choisie parmi le trioxyde de molybdène ou les molybdates, préférentiellement le molybdate d'ammonium, en quantité suffisante pour fournir 0,1 à 20,0% de molybdène par rapport au poids de complexe. 8. Composition lubrifiante selon la revendication 7 où le composé (ii) est la diéthanolamine ou le 2-(2-aminoethyl)aminoethanol 9. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 7 à 8 où le corps gras (i) est un mono, di ou tri glycéride d'acides gras comportant de 4 à 28 atomes de carbone, préférentiellement de 8 à 18 atomes de carbone, ou un acide gras comportant de 4 à 28 atomes de carbone, préférentiellement de 8 à 18 atomes de carbone 10. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 7 à 9 où le complexe au molybdène (a) est constitué d'au moins un des composés suivants, seuls ou en mélange : O -C -R2 Où Xl et X2 sont soit O ou soit N, et - n=1 lorsque Xl est O et m = 1 lorsque X2 est O, - n=2 lorsque Xl est N et m = 2 lorsque X2 est N, 20 Où R1 et R2 sont des chaînes hydrocarbonées grasses comprenant entre 3 et 27 atomes de carbone, préférentiellement entre 7 et 17 atomes de carbone. R:\31800\31845 TFE\31845--100625-TEXTE DE DEPOT.doc18 Hn-1 Hn-1 O I1 O I1 \II/ Mo fl R1 C 11. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 7 à 9 où le complexe au molybdène (a) est constitué d'au moins un des composé répondant à la formule suivante : Où R1 est une chaîne hydrocarbonée grasse comprenant entre 3 et 27 atomes de carbone, 5 préférentiellement entre 7 et 27 atomes de carbone. 12. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 7 à 9 où le complexe au molybdène (a) est constitué d'au moins un des composé répondant à la formule suivante : H Où R1 est une chaîne hydrocarbonée grasse comprenant entre 3 et 27 atomes de carbone, 10 préférentiellement entre 7 et 27 atomes de carbone. 13. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 12 pour la lubrification des boites de vitesses, en particulier de véhicules automobiles. 14. Utilisation selon la revendication 13 où la boite de vitesse est une boite de vitesse 15 manuelle. (V) R:\31800\31845 TFE\31845--100625-TEXTE DE DEPOT.doc19