FR 2963619 A1 20120210 FR 1056436 A 20100804 PROCEDE DE TRANSFERT D'HYDRURE POUR LA PREPARATION DE CETONE DESCRIPTION La présente invention concerne un procédé de transfert d'hydrure au sein d'une réaction entre un alcool et une cétone et en présence d'un catalyseur hétérogène. Le procédé simplifié selon l'invention met en oeuvre le transfert d'un hydrure d'un alcool vers une cétone, permettant ainsi simultanément la réduction de la cétone et l'oxydation de l'alcool. En particulier, l'invention concerne un procédé simplifié de préparation simultanée de la cyclohexanone et d'isopropanol permettant une excellente efficacité très nettement améliorée. L'invention concerne également un mélange de composés utiles à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention et comprenant deux cétones et deux alcools différents. La cyclohexanone constitue un important réactif dans le cadre de la préparation de l'acide adipique utilisé pour la fabrication du polyamide, par exemple du polyamide 6-6, ou encore des polyuréthanes. Elle constitue aussi un intermédiaire important dans la préparation du caprolactame, monomère utilisé dans la fabrication du polyamide 6. On connait la préparation simultanée d'un alcool et d'acétone ou de butanone-2 à partir d'isopropanol ou d'isobutanol et d'une cétone par réaction de Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV). On connait la préparation de cétones et d'alcools à partir d'un alcool et d'une cétone par réaction de type Oppenauer. Le plus souvent, les réactions de l'état de la technique ont néanmoins pour but la préparation d'alcool par hydrogénation du dérivé carbonylé ou de l'alcool insaturé correspondant. Ainsi, il est connu de fabriquer du cyclohexanol par hydrogénation du phénol, souvent à des pressions comprises entre 10 et 50 bar. Toutefois, cette réaction est effectuée dans des conditions difficiles liées à l'utilisation de l'hydrogène et couteuses. Il est aussi connu d'obtenir de la cyclohexanone par déshydrogénation du cyclohexanol en utilisant des catalyseurs à base de cuivre, à une température comprise entre 250 et 300°C. Cette réaction est donc très énergivore et la manipulation d'hydrogène produit par la réaction est problématique. Il est aussi connu de produire du cyclohexanol par oxydation du cyclohexane dans l'air en présence de catalyseurs à base de chrome. Il est par ailleurs connu de préparer de I'isopropanol par hydrogénation de l'acétone par une catalyse au chrome qui pose également le problème de la manipulation de l'hydrogène. Ainsi, la demande de brevet internationale WO-98/30517 décrit la réduction d'un composé carbonylé par réaction avec un alcool en présence d'un catalyseur, en particulier, ce document décrit la réduction de 4-alkyl-cyclohexanones en présence d'isopropanol en vue de préparer les alcools cyclohexaniques correspondants selon le schéma réactionnel suivant : cétone A + alcool B cétone C + alcool D Il existe ainsi un besoin d'un procédé simple à mettre en oeuvre et permettant la synthèse de cyclohexanone tout en évitant les inconvénients mentionnés des procédés connus. La présente invention permet, contrairement à ce qui était connu de l'état de la technique, la préparation de cétones à partir des alcools par un procédé de transfert d'hydrure au sein d'une réaction entre un alcool et une cétone et en présence d'un catalyseur hétérogène ; qui plus est dans des conditions jusqu'alors réputées difficiles voire impossibles à mettre en oeuvre. En effet, on aurait pu s'attendre à ce qu'un excès de cétone entraine un risque important de réactions chimiques parasites ; ou alors que les catalyseurs utilisés entrainent des réactions sur la cétone produite. La présente invention se propose ainsi de fournir un procédé simplifié et qui apporte des solutions en tout ou partie aux problèmes et inconvénients des procédés de l'état de la technique. Ledit procédé présente par ailleurs certains autres avantages tels que le fait que la préparation d'un alcool, notamment l'isopropanol, permise par l'invention est en général le produit de l'hydrogénation de la cétone correspondante, notamment l'acétone. De manière avantageuse, le procédé de l'invention met en oeuvre un réactif qui peut également servir de solvant de réaction. Le procédé selon l'invention permet également d'utiliser l'un des réactifs comme source ou accepteur d'hydrure. Un objet de la présente invention est donc de fournir un procédé de préparation d'une cétone de formule (I) et d'un alcool de formule (Il) O OH ( )n R1 /\ R2 (I) (Il) par transfert d'un hydrure, en présence d'un catalyseur hétérogène, entre un alcool de formule (III) et une cétone de formule (IV), présents en un ratio molaire (III)/(IV), alcool de formule (III) / cétone de formule (IV), allant de 1/10 à 2/1, OH O )n R1~ R2 (III) (IV) dans lesquelles - n représente un entier allant de 1 à 9 ; - R1 et R2 représentent indépendamment un groupement hydrocarboné en C1-C1o. Pour le procédé selon l'invention, n représente avantageusement 2, 3, 4, 5 ou 9, en particulier 2, 3 ou 9. De manière préférée, n représente 3. De manière préférée, pour le procédé selon l'invention, R1 ou R2 représentent indépendamment CH2R3, CHR4R5 ou CR6R'R8 dans lesquelles : 10 - R3 représente un alkyl linéaire ou ramifié en C1-C9 ; - R4 et R5 représentent indépendamment un alkyl linéaire ou ramifié en C1-C8 ; - R6, R7, R8 représentent indépendamment un alkyl linéaire ou ramifié en C1-C6. De manière toute préférée, R1 et R2 représentent indépendamment methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 5 t-butyl ; tout particulièrement, R1 et R2 représentent methyl. Ainsi, la cétone de formule (IV) est avantageusement choisie parmi les cétones de faible masse moléculaire, en particulier parmi les cétones dont la masse moléculaire est inférieure à 130 g/mol, voire inférieure à 100 g/mol. Pour le procédé selon l'invention, le ratio molaire (III)/(IV) est avantageusement choisi entre 1/10 et 2/1, de manière préférée entre 1 /8 et 1/2. De manière avantageuse, les catalyseurs susceptibles d'être utilisés pour le procédé selon l'invention 15 sont des catalyseurs présentant des propriétés basiques ou faiblement acides. Comme catalyseurs on peut citer les zéolithes, les hydroxyapatites avec différents ratio atomique Ca/P, le phosphate tricalcique, les phosphates de magnésium, l'olivine, les hydrotalcites notammement les hydroxydes double-lamellaires (HDL), les alumines, zircones, oxydes de terres rares tels quels ou en mélange avec d'autres oxydes. 20 Pour le procédé selon l'invention, le catalyseur hétérogène est généralement un catalyseurs de transfert d'hydrure. Comme catalyseurs pour le procédé selon l'invention, on peut citer les catalyseurs zéolithiques ou à base de zéolithe. Par "zéolithe", on entend un tectosilicate cristallisé d'origine naturelle ou synthétique dont les cristaux résultent de l'assemblage tridimensionnel d'unités tétraédriques de SiO4 et TO4 : T représentant un 25 élément trivalent tel que aluminium, gallium, bore, fer, de préférence, l'aluminium. Les zéolithes de type aluminosilicate sont les plus communes. Les zéolithes présentent au sein du réseau cristallin un système de cavités reliées entre elles par des canaux d'un diamètre bien défini que l'on appelle les pores. Elles peuvent présenter un réseau de canaux monodimensionnel, bidimensionnel ou tridimensionnel. 30 Dans le procédé de l'invention, on peut faire appel à une zéolithe naturelle ou synthétique. Comme exemples de zéolithes naturelles susceptibles d'être utilisées, on peut citer, par exemple : la chabazite, la clinoptilotite, l'érionite, la phillipsite, l'offrétite. Comme exemples de zéolithes synthétiques à réseau monodimensionnel, on peut citer entre autres, la zéolithe ZSM-4, la zéolithe L, la zéolithe ZSM-12, la zéolithe ZSM-22, la zéolithe ZSM-23, la zéolithe ZSM-48. A titre d'exemples de 35 zéolithes à réseau bidimensionnel mises en oeuvre préférentiellement, on peut mentionner la mordénite et la ferrierite. En ce qui concerne les zéolithes à réseau tridimensionnel, on peut nommer plus particulièrement, la zéolithe 13 (BEA), la zéolithe B au titane, la zéolithe B à l'étain (SnBEA), la zéolithe Y, la zéolithe X, la zéolithe ZSM-5, la zéolithe ZSM-11, l'offrétite. On fait appel préférentiellement aux zéolithes synthétiques et plus particulièrement aux zéolithes qui sont sous les 40 formes suivantes : - la mazzite de rapport molaire Si/Al de 3, 4 ; - la zéolithe L de rapport molaire Si/AI de 1, 5 à 3, 5 ; - la mordénite de rapport molaire Si/AI de 5 à 15 ; - la ferrierite de rapport molaire Si/AI de 3 à 10 ; - I'offrétite de rapport molaire Si/AI de 4 à 8, 5 ; - les zéolithes B de rapport molaire Si/AI supérieur à 8, généralement compris entre 10 et 100, de préférence, entre 12 et 50, et encore plus préférentiellement entre 12 et 35 ; - les zéolithes B au titane de rapport Si/AI supérieur à 50, de préférence, compris entre 200 et 600 et la teneur en Ti exprimée en % en poids de TiO2 varie entre 0, 1 et 10 %, de préférence, entre 1 et5%; - les zéolithes B au titane sans aluminium ou à très faible teneur (rapport Si/AI supérieur à 100 000) ; la teneur en Ti exprimée en % en poids de TiO2 varie entre 0, 1 et 10 %, de préférence, entre 1 et 5 %, par exemple les TiBEA ; - les zéolithes Y en particulier les zéolithes obtenues après traitement de désalumination (par exemple hydrotraitement, lavage à l'aide d'acide chlorhydrique ou traitement par le tetrachlorure de silicium) et l'on peut citer plus particulièrement les zéolithes US-Y de rapport molaire Si/AI supérieur à 2, de préférence compris entre 6 et 60 ; - la zéolithe X de type faujasite de rapport molaire Si/AI de 0, 7 à 1, 5, -les zéolithes ZSM-5 ou silicalite d'aluminium de rapport molaire Si/AI de 10 à 500 ; - la zéolithe ZSM-11 de rapport molaire Si/AI de 5 à 30 ; - les matériaux mésoporeux de type MCM, plus particulièrement MCM-49 et MCM-41 de rapport molaire Si/AI compris entre 10 et 100, de préférence, compris entre 15 et 40 ; - les matériaux microporeux, par exemple MCM-22. Parmi toutes ces zéolithes, pour procédé selon l'invention, on fait préférentiellement appel aux zéolithes B et Y, en particulier aux zéolithes B. Quelle que soit la nature de la zéolithe, il peut être nécessaire afin d'obtenir le rapport Si/AI souhaité, de faire un traitement de désalumination. Ainsi, on peut mettre en oeuvre les méthodes connues de l'homme du métier parmi lesquelles on peut citer, à titre d'exemples, et de manière non exhaustive, les calcinations en présence de vapeur, les calcinations en présence de vapeur d'eau suivies d'attaques par des acides minéraux (HNO3, HCI, etc), les traitements directs de désalumination par des réactifs tels que le tétrachlorure de silicium (SiCI4), I'hexafluorosilicate d'ammonium ((NH4)2SiF6)), I'éthylènediaminetétracétique (EDTA) ainsi que sa forme mono-ou disodique. On peut également faire un traitement de désalumination par attaque acide directe avec des solutions d'acides minéraux tels que par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique ou d'acides organiques comme notamment l'acide acétique ou l'acide oxalique. Par ailleurs, toute combinaison des méthodes de désalumination précitées est aussi possible. Pour le procédé selon l'invention, il est également possible de mettre en oeuvre une zéolithe ayant subie une activation par calcination. L'opération de calcination est conduite à une température comprise entre 200 et 800°C, de préférence entre 400 et 700°C, pendant une durée variant de 1 à 24 heures, de préférence de 5 à 8 heures Les zéolithes mises en oeuvre dans le procédé de l'invention sont des produits connus décrits dans la littérature. On peut faire appel aux zéolithes disponibles dans le commerce ou bien les synthétiser selon les procédés décrits dans la littérature. La zéolithe constitue la phase catalytique du procédé selon l'invention. Elle peut être utilisée seule ou en mélange avec une matrice minérale. Selon l'invention, on désignera par "catalyseur", le catalyseur réalisé entièrement en zéolithe ou en mélange avec une matrice préparée selon des techniques connues de l'homme du métier. À cet effet, la matrice peut être choisie parmi les oxydes de métaux, tels que les oxydes d'aluminium, de silicium et/ou de zirconium, ou encore parmi les argiles et plus particulièrement, le kaolin, le talc ou la montmorillonite. Dans le catalyseur, la teneur en phase active représente de 5 à 100% du poids du catalyseur. Les catalyseurs peuvent se présenter sous différentes formes dans le procédé de l'invention : poudre, produits mis en forme tels que granulés par exemple extrudés ou billes, pastilles, qui sont obtenus par extrusion, moulage, compactage ou tout autre type de procédé connu. En pratique, sur le plan industriel, ce sont les formes de granulés ou de billes qui présentent le plus d'avantages tant sur le plan de l'efficacité que sur le plan de commodité de mise en oeuvre. De manière avantageuse, le procédé selon l'invention est athermique et ne dégage donc pas ou très peu de chaleur permettant un contrôle particulièrement aisé de la réaction et des conditions de chauffage. Ainsi, pour le procédé selon l'invention, la température de réaction peut être comprise entre 30 et 120°C, de préférence entre 40 et 90°C. Pour le procédé selon l'invention, la pression est généralement autogène et peut avantageusement être maintenue inférieure à 10 bar. De manière particulièrement avantageuse, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en absence de source d'hydrogène et sans solvant particulier. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en phase liquide. La phase liquide est avantageuse car la réaction est alors généralement très sélective et peut atteindre ou dépasser 96% de sélectivité. De manière particulièrement avantageuse, l'invention concerne un procédé (P) de préparation de cyclohexanone et d'isopropanol par transfert d'un hydrure du cyclohexanol sur l'acétone en un ratio molaire cyclohexanol/acétone allant de 1/10 à 2/1, de préférence allant de 1 /8 à 1/2, et en présence d'un catalyseur hétérogène. Les préférences des conditions de mise en oeuvre du procédé selon l'invention concernent également le procédé (P) selon l'invention. Pour le procédé selon l'invention, la réaction peut être effectuée de manière continue ou discontinue. La technologie de réaction peut être un réacteur parfaitement agité avec un catalyseur en suspension mais aussi un lit fixe dans lequel une partie du flux est recyclé pour maitriser plus facilement la conversion. Les flux alimentés doivent généralement avoir une teneur minimale en eau, avantageusement inférieure à 1% en masse, ceci afin ne pas dégrader les performances de la réaction avec certains catalyseurs. L'invention concerne également un mélange de composés utiles à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Ainsi, l'invention concerne également un mélange comprenant une cétone de formule (I), un alcool de formule (Il), un alcool de formule (III) et une cétone de formule (IV), O OH OH O R1 R2 )n (Il) (III) Pour le mélange selon l'invention, n représente avantageusement 2, 3, 4, 5 ou 9, en particulier 2, 3 ou 10 9. De manière préférée, n représente 3. De manière préférée, pour le mélange selon l'invention, R1 ou R2 représentent indépendamment CH2R3, CHR4R5 ou CR6R7R8 dans lesquelles : - R3 représente un alkyl linéaire ou ramifié en C1-C9 ; 15 - R4 et R5 représentent indépendamment un alkyl linéaire ou ramifié en C1-C8 ; - R6, R7, R8 représentent indépendamment un alkyl linéaire ou ramifié en C1-C6. De manière toute préférée, R1 et R2 représentent indépendamment methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, t-butyl ; tout particulièrement, R1 et R2 représentent methyl. 20 Ainsi, la cétone de formule (IV) est avantageusement choisie parmi les cétones de faible masse moléculaire, en particulier parmi les cétones dont la masse moléculaire est inférieure à 130 g/mol, voire inférieure à 100 g/mol. Au sein du mélange selon l'invention, les composés de formules (I) à (IV) peuvent être présents en un 25 une large gamme de ratio. De manière avantageuse, l'alcool de formule (III) et la cétone de formule (IV) sont présents en un ratio molaire (III)/(IV) alcool de formule (III) / cétone de formule (IV) allant de 1/10 à 2/1. Pour le mélange selon l'invention, le ratio (III)/(IV) est avantageusement choisi entre 1/8 et 1/2. 30 Comme exemple de mélange particulièrement avantageux selon l'invention, on peut citer le mélange acétone, cyclohexanol, isopropanol et cyclohexanone, notamment un tel mélange dont le ratio molaire cyclohéxanol/acétone va de 1/10 à 2/1, de manière préférée de 1/8 à 1/2. L'exemple suivant illustre le procédé de l'invention, en particulier les avantages de ce procédé. 35 Exemple 1 (I) dans lesquelles - n représente un entier allant de 1 à 9 ; - R1 et R2 représentent indépendamment un groupement hydrocarboné en C1-C10. Dans un réacteur de 250 ml pouvant travailler sous pression, on introduit 100 g de cyclohexanol, soit 1 mol, et 175 g d'acétone, soit 3 mol. On agite et on ajoute 20 g de catalyseur. On chauffe alors le réacteur à 75°C et à pression autogène et on maintient pendant 3 heures dans ces conditions. Le milieu réactionnel est alors analysé par chromatographie en phase gazeuse (CPG). Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1. catalyseur TT% Cyclohexanol RR% Cyclohexanone Zéolithe HBEA (Si/AI = 12,5) Zeolyst 15 14 Zéolithe HBEA (Si/Al= 12,4) Sud Chemie 15 12 Tableau 1 La faisabilité de la réaction est démontrée et la sélectivité est égale ou supérieure à 80%. Exemple 2 Dans un réacteur pouvant travailler sous pression, on introduit 100 g de cyclohexanol, soit 1 mol, et 350 g d'acétone, soit 6 mol. On agite et on ajoute 20 g de catalyseur. On chauffe alors le milieu réactionnel à 75°C et à pression autogène, on maintient pendant 3h dans ces conditions. On analyse alors le milieu réactionnel par CPG. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 2. catalyseur TT% Cyclohexanol RR% Cyclohexanone Zéolithe HBEA zeolyst - CP 806 calcinée 500°C 43 42 Si/AI = 12,5 Tableau 2 Pour cet essai, la conversion est très améliorée tout en gardant une excellente sélectivité.