FR 2965214 A1 20120330 FR 1057846 A 20100929 DISPOSITIF DE JET D'ENCRE REFRIGERE ET PROCEDE METTANT EN OEUVRE UN TEL DISPOSITIF DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention propose un procédé et un dispositif permettant de réaliser une impression jet d'encre sans colmatage des buses, y compris en utilisant une encre dépourvue d'humectants. Plus précisément, l'invention propose d'éjecter une encre à une température inférieure à la température ambiante. 10 Avantageusement, la présente invention trouve application dans le domaine de l'électronique, par exemple pour l'élaboration des couches catalytiques dans les piles de type PEMFC (acronyme anglo-saxon « Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells »). 15 ÉTAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Le principe général de la technique du jet d'encre est de projeter et diriger de petites gouttes d'encre à l'aide d'un ordinateur. Le jet d'encre peut, de façon reproductible, dispenser des gouttes sphériques de 25 à 125 micromètres de diamètre (8 picolitres à 1 20 nanolitre), à une fréquence allant de 25kHz (goutte à la demande ou DOD : acronyme anglo-saxon pour «Drop on Demand ») à 1MHz (jet d'encre continu). La nature numérique de la technologie jet d'encre présente de nombreux avantages par rapport aux technologies conventionnelles telles que la sérigraphie, la flexographie et 25 l'offset. Sans masque ni écran, les supports sont imprimés à l'aide de logiciels de CAO stockant les données. Les encres mises en oeuvre dans un procédé jet d'encre sont composées d'au moins un humectant, dont l'effet est d'éviter le séchage de l'encre à la sortie de la buse et donc 30 d'empêcher son colmatage. De par leur température d'ébullition élevée et leur bonne affinité avec l'eau, l'éthylène glycol, le glycérol et le propylène glycol sont généralement utilisés comme humectants dans les formulations d'encre. Le document US 6,846,851, qui propose de nouveaux humectants traitables aux 35 ultraviolets comme les polyalkyléne glycol acrylates et polyéther acrylates, donne en exemple une formulation qui, sans humectant, colmate la buse.5 De la même manière, le document US 2005/0187312 rapporte qu'un ratio d'humectant trop faible dans l'encre engendre un taux d'évaporation trop important dans la buse, entrainant ainsi son colmatage. Il est donc clairement établi pour l'homme du métier qu'une encre destinée au procédé jet d'encre requiert la présence d'un humectant. Par ailleurs, la présence d'un humectant dans l'encre n'est généralement pas gênante, notamment dans les applications standards comme l'art graphique. Le procédé jet d'encre trouve également des applications dans le domaine des piles à combustible et de l'électrolyse à Membrane Polymère Solide (PEM acronyme anglo-saxon pour « Proton Exchange Membrane »). Dans ce contexte, l'encre utilisée comporte des catalyseurs comme le platine, particulièrement sensibles à la pollution par physisorption. D'autre part, l'introduction dans une telle encre d'un produit ayant un haut point d'ébullition, comme c'est le cas des humectants, est également néfaste pour les performances de la pile par un autre mécanisme que la pollution par physisorption. En effet, pendant le séchage et lors de la formation de la couche active, de tels produits ne s'évaporent pas totalement et demeurent dans la porosité de la couche active. La réduction de cette porosité diminue ainsi la capacité des gaz à diffuser vers les sites catalytiques. Il apparaît donc que des encres destinées à de telles applications doivent être formulées avec le minimum d'additifs, et si possible sans humectant. Ainsi, Chisaka et Daiguji (M. Chisaka and H. Daiguji, Effet of glycérol on micro/nano structures of catalyst layers in polymer electrolyte membrane fuel cells, Electrochim. Acta 51 (2006), pp. 4828-4833) ont montré qu'un taux trop important de glycérol dans l'encre dégrade les performances de la pile. Il propose, pour palier ce problème, d'évacuer de la couche active le glycérol résiduel, par une extraction à la vapeur. De même, Y.-G. Yoon et al. (Y.-G. Yoon, G.-G. Park, T.-H. Yang, J.-N. Han, W.-Y. Lee, C.-S. Kim, Effect of pore structure of catalyst layer in a PEMFC on its performance, Int. J. Hydrogen Energy 28 (2003) pp 657-662) illustrent la diminution des performances d'une pile à combustible, suite à l'introduction de 27 et 60 % d'éthylène glycol dans la formulation d'une encre catalytique. Comme déjà dit, il apparaît nécessaire, pour la réalisation d'électrodes de pile à combustible à partir du procédé jet d'encre, de diminuer au maximum le taux d'humectant, voir même de le supprimer. A ce jour, la seule solution technique proposée est toutefois de conserver la présence d'un humectant dans l'encre, puis de l'éliminer après l'impression de la couche. Il existe donc un besoin évident de trouver des solutions techniques permettant d'éviter le colmatage de l'encre notamment dans les buses du dispositif à jet d'encre, si possible en 10 éliminant de la formulation de l'encre la présence d'humectants. EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention repose sur la mise en oeuvre d'un système de régulation de la 15 température permettant d'éjecter l'encre à une température inférieure à la température ambiante, et ainsi d'éviter l'évaporation des solvants et le colmatage des buses du dispositif jet d'encre. En pratique, il s'agit d'installer un système de refroidissement du dispositif jet d'encre 20 permettant un fonctionnement à des températures situées entre -20°C et 20°C. Il est à noter que dans l'art antérieur, des systèmes jet d'encre présentant des systèmes de refroidissement des buses ont déjà été décrits mais pour des finalités différentes. Ainsi et à titre d'exemple, le document US 6,648,443 propose un système de régulation de la 25 température d'une buse jet d'encre. Ce système comporte un organe de chauffage, comme par exemple une résistance et un ou plusieurs effets Peltier permettant de réguler la température en chauffant ou refroidissant la buse. Ce système a pour intérêt d'obtenir une meilleure régulation de température de la buse, par exemple en refroidissant la buse suite à un chauffage trop important, et ainsi d'améliorer la reproductibilité de l'éjection. Il 30 permet aussi de diminuer la température de la buse après utilisation. Toutefois, dans l'art antérieur, il n'est jamais mentionné ou suggéré la possibilité de faire fonctionner les buses jet d'encre à des températures inférieures à la température ambiante. En effet et a priori, le fonctionnement à basse température engendre des problèmes 35 d'éjection liés à une viscosité et une tension de surface non adéquates de l'encre. Bien au contraire, l'homme du métier aurait tendance à augmenter la température de l'encre (et donc à la chauffer) pour disposer d'une meilleure capacité à l'éjection. La présente invention va donc à l'encontre de différents préjugés de l'homme du métier, notamment la présence indispensable d'humectant dans la formulation de l'encre et l'éjection d'une encre à température élevée, au moins à température ambiante. Ainsi et selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé d'impression par jet d'encre selon lequel l'encre éjectée se trouve à une température inférieure ou égale à 20°C, avantageusement comprise entre -20°C et 20°C, encore plus avantageusement comprise entre -20°C et 10°C. En d'autres termes, alors que l'art antérieur préconisait l'impression à une température au moins égale à la température ambiante (généralement considérée comme étant comprise entre 25 et 30°C), et avantageusement au moins de 50°C, la présente invention propose une température de fonctionnement inférieure à la température ambiante. Dans le cadre de l'invention et dans la mesure où le problème technique à résoudre est le colmatage des buses par l'encre, on considère la température de fonctionnement comme celle à laquelle se trouve l'encre lorsqu'elle est éjectée. En fonction du dispositif mis en oeuvre, la température de l'encre peut être ajustée aux valeurs revendiquées, notamment grâce au contrôle de la température au niveau du réservoir d'encre et/ou des buses d'éjection. Par ailleurs, le procédé selon l'invention se caractérise par le fait qu'à cette température de fonctionnement, il est possible d'utiliser une encre ne contenant pas d'humectant. Dans le cadre de l'invention, à savoir la formulation d'encre pour l'impression jet d'encre, un humectant est défini comme un composé évitant le séchage de l'encre à la sortie des buses et permettant d'empêcher le colmatage de ces dernières. De tels composés se caractérisent notamment par leur forte affinité pour l'eau, et préférentiellement une température d'ébullition élevée. Une classe de composés privilégiée selon l'invention est le groupe des polyols (ou glycols), et plus particulièrement l'éthylène glycol, le glycérol et/ou le propylène glycol. Selon un mode de réalisation privilégié, l'invention se caractérise donc par la conjugaison de la suppression des humectants et du fonctionnement des buses dans une gamme de températures comprises entre -20 et 20°C. Ce mode de fonctionnement résulte de la nécessité d'utiliser une encre ne contenant que des solvants susceptibles de s'évaporer à des températures standards de fonctionnement d'une pile à combustible (50 - 80°C), ceci pour éviter toute pollution résiduelle du catalyseur ou colmatage de la porosité des électrodes. La température minimale de -20°C est en partie fixée par la formulation de l'encre et son 10 point de fusion, l'augmentation du ratio de certains solvants comme par exemple l'éthanol permettant de diminuer ce point de fusion. La baisse de température de l'encre peut entraîner des modifications au niveau de ses propriétés, comme par exemple l'augmentation de sa viscosité ou la modification de sa 15 tension de surface, rendant sa mise en oeuvre dans le procédé plus délicate. Il est alors possible de surmonter ces difficultés en apportant certaines modifications à la composition de l'encre ou du dispositif jet d'encre à proprement parler : - en diminuant l'extrait sec dans l'encre. En d'autres termes, la proportion du solvant par rapport aux actifs est augmentée. Ainsi et de manière avantageuse, le ou les 20 solvants représentent au moins 90% massique de l'encre, et même 95% voire 99%. De manière complémentaire, l'extrait sec représente avantageusement moins de 10% massique de la composition, encore plus avantageusement moins de 5%, voire moins de 1% ; - en modifiant le ratio des solvants, par exemple en augmentant le taux ou en 25 introduisant des solvants ayant un point de fusion plus bas ; - en réglant les paramètres du piézoélectrique agissant sur la buse. Comme déjà dit, le procédé selon l'invention trouve un intérêt tout particulier pour l'impression des couches catalytiques de piles à combustible, puisque leurs performances 30 sont affectées par la présence résiduelle d'humectant. Ainsi, dans ce cas particulier, l'encre a la composition suivante : - un catalyseur, avantageusement Pt/C ; - un ionomére ; - un système solvant, avantageusement un mélange eau/éthanol, encore plus 35 avantageusement dans un rapport 50/50 ou 25/75 massique. A noter que comme déjà dit, pour modifier la température de fusion de l'encre, il est possible de modifier ce rapport massique, notamment d'augmenter le ratio d'éthanol, ou d'introduire un autre solvant. De manière privilégiée, tous les solvants présents dans le système solvant s'évaporent à la température de fonctionnement d'une pile à combustible, généralement comprise entre 50 et 80°C. Toutefois, ce procédé peut trouver d'autres applications, notamment celles nécessitant de maîtriser très précisément les produits présents dans la couche sèche, par exemple l'électronique imprimée, les batteries, les impressions à effet (pour la sécurité). Selon un autre aspect, la présente invention concerne un dispositif adapté à la mise en 10 oeuvre du procédé décrit ci-dessus. Un dispositif jet d'encre est typiquement constitué de : - un réservoir d'encre ; - une ou plusieurs buses permettant l'éjection des gouttes d'encres ; 15 - un système d'alimentation de la ou des buses par réservoirs. Le dispositif jet d'encre selon l'invention se caractérise en outre par le fait qu'il comprend un système de régulation de la température permettant l'éjection de l'encre à une température inférieure ou égale à 20°C, avantageusement comprise entre -20°C et 20 20°C. Un tel système de régulation de la température peut prendre plusieurs formes. Il peut s'agir de : - un système de refroidissement du réservoir d'encre ; et/ou 25 - un système de refroidissement des buses, avantageusement avec un effet Peltier in situ ; et/ou - une enceinte climatique, avantageusement à température et humidité contrôlées, destinée à recevoir le dispositif d'impression, ou uniquement les buses. 30 Il en résulte que le procédé revendiqué se déroule avantageusement dans une enceinte climatique à température et humidité contrôlées. De plus, l'utilisation des buses jet d'encre à une température inferieure au point de rosé de l'air environnant peut engendrer de la condensation (sous forme d'eau ou de glace) sur 35 la buse et modifier l'éjection de l'encre. Ainsi, l'installation des buses dans une enceinte conditionnée ou le traitement en surface de ces buses par un produit très hydrophobe comme par exemple le polytétrafluoroéthylène (Teflori ), sont des solutions permettant d'éviter cette condensation. Selon un autre mode de réalisation, les buses jet d'encre du dispositif revendiqué sont donc recouvertes d'un produit hydrophobe évitant la condensation, tel que par exemple le polytétrafluoroéthyléne (PTFE) mieux connu sous la marque Téflon ° . BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent, donnés à titre indicatif et non limitatif, à l'appui de la figure 1 annexée, qui représente un dispositif jet d'encre selon l'invention. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION La présente invention est illustrée plus avant en relation avec l'impression d'un couche catalytique d'une électrode de pile à combustible de type PEMFC. Les actifs nécessaires sont donc d'une part un catalyseur, avantageusement du platine carboné (Pt/C) et d'autre part un ionomére de type Nafion°. Par ailleurs, l'encre est formulée dans un système solvant binaire eau/éthanol 50/50. 1/ Dispositif jet d'encre mis en oeuvre: Le dispositif mis en oeuvre selon l'invention est représenté à la figure 1. Le réservoir (1) fournit l'encre à la buse (2) qui produit son éjection goutte par goutte sur le support (4). Le réservoir (1) peut être réfrigéré par exemple par la circulation d'un fluide, permettant à l'encre d'être suffisamment refroidie pour pouvoir être éjectée à la bonne température. Il est aussi possible d'utiliser un effet Peltier directement fixé sur la buse (2) pour refroidir l'encre au moment de son éjection. Plus généralement, la mise en oeuvre du système dans une enceinte réfrigérée (3) est aussi envisageable. Bien sûr, ces différents moyens de refroidissement peuvent être combinés. 2/ Composition de différentes encres testées: Différentes encres ont été testées. Leur composition est donnée dans le tableau suivant : Composition (en g) A B C Catalyseur Pt/C 1 1 1 Ionomére 1.13 1.13 1.13 Eau 6.3 6.8 13.6 Ethanol 6.3 6.8 13.6 Ethyléne glycol 1 0 0 2-1/Ejection de l'encre à une température supérieure à la température ambiante: L'encre A présentée dans le tableau ci-dessus est parfaitement adaptée à un système jet d'encre standard avec une température d'éjection d'environ 50°C. Dans ces mêmes conditions de fonctionnement standard (T = 50°C), l'encre B qui se distingue de la composition A essentiellement par l'absence d'humectant (éthylène glycol) a tendance à colmater rapidement les buses du dispositif jet d'encre. La comparaison des encres A et B montrent la présence positive, voire indispensable, d'un humectant, comme déjà rapporté dans l'art antérieur. En effet, dans des conditions de fonctionnement standard du jet d'encre, à savoir à une température supérieure à la température ambiante favorable à une bonne capacité à l'éjection de l'encre, un tel humectant évite le colmatage des buses. 2-2/ Ejection de l'encre à une température inférieure à la température ambiante: Les encres A et B sont alors éjectées à l'aide du dispositif selon l'invention, représenté à 20 la figure 1. Celui-ci a une température de fonctionnement inférieure à la température ambiante, de l'ordre de 3°C. Dans ces conditions de fonctionnement, les encres A et B génèrent certes des difficultés d'éjection du fait d'une viscosité accrue par la diminution de la température. Une tension 25 plus importante est donc nécessaire à leur éjection. Toutefois, les encres et notamment l'encre B n'ont plus tendance à colmater les buses. Le dispositif et le procédé selon l'invention permettent donc de mettre en oeuvre des encres dites classiques et de manière remarquable, de supprimer la présence d'humectant. La formulation de l'encre C correspond à celle de l'encre B, dans laquelle les quantités de solvant ont été doublées. Par conséquent, les actifs à imprimer, en l'occurrence le catalyseur et l'ionomére (lui-même dilué à 22%), sont dilués. - extrait sec de la composition B = 8.5% ; 35 - extrait sec de la composition C = 4.25% La composition C ne présente plus les défauts d'éjection rencontrés avec les compositions A et B, et de surcroît, ne présente pas de problème de colmatage des buses. 30 REVENDICATIONS1. Procédé d'impression par jet d'encre selon lequel l'encre éjectée se trouve à une température inférieure ou égale à 20°C, avantageusement comprise entre -20°C et 5 20°C. 2. Procédé d'impression par jet d'encre selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'encre ne contient pas d'humectant, en particulier pas d'éthylène glycol, de glycérol ou de propylène glycol. 3. Procédé d'impression par jet d'encre selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'encre contient au moins 95% massique de solvant. 4. Procédé d'impression par jet d'encre selon l'une des revendications précédentes, 15 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour l'impression des couches catalytiques dans une pile à combustible. 5. Procédé d'impression par jet d'encre selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'encre contient : 20 - un catalyseur, avantageusement Pt/C ; - un ionomére ; - un système solvant, avantageusement susceptible de s'évaporer à une température comprise entre 50 et 80°C. 25 6. Procédé d'impression par jet d'encre selon la revendication 5, caractérisé en ce que le système solvant est un mélange eau/éthanol, avantageusement dans une proportion massique de 50/50 ou 25/75. 7. Procédé d'impression par jet d'encre selon l'une des revendications précédentes, 30 caractérisé en ce qu'il se déroule dans une enceinte climatique, avantageusement à température et humidité contrôlées. 8. Dispositif jet d'encre adapté à la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 7, comprenant un système de régulation de la température 35 permettant l'éjection de l'encre à une température inférieure ou égale à 20°C, avantageusement comprise entre -20°C et 20°C. 10 9. Dispositif jet d'encre selon la revendication 8, caractérisé en ce que le système de régulation de la température est choisi parmi : - un système de refroidissement du réservoir d'encre ; - un système de refroidissement des buses, avantageusement avec un effet Peltier in situ ; - une enceinte climatique, avantageusement à température et humidité contrôlées, destinée à recevoir le dispositif d'impression ou uniquement les buses. 10. Dispositif jet d'encre selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que les buses sont recouvertes d'un produit hydrophobe évitant la condensation.