FR 2958930 A1 20111021 FR 1001573 A 20100414 NOUVEAU SYSTEME LIANT HYDRAULIQUE A BASE DE SILICATE ALCALIN EN SOLUTION AQUEUSE La présente invention concerne un nouveau système liant comprenant un silicate alcalin en solution aqueuse, de formule générale nSiO2, Me2O, Me étant un métal alcalin et n étant compris entre 0,5 et 4, un tensioactif en solution aqueuse, et un triglycéride naturel. Le triglycéride est émulsifié au sein du silicate de sodium en solution, puis ledit silicate est réticulé sous io forme d'une phase solide grâce à l'hydrolyse in situ du triglycéride. L'invention concerne également le procédé de préparation du système liant. L'invention concerne enfin les utilisations de ce système liant pour recouvrir, 15 agglomérer, enrober, encapsuler ou consolider des matières solides de toutes formes granulaires, plaquettaires ou fibreuses, minérales, végétales ou animales, pour améliorer, modifier, ou renforcer tes propriétés physiques et mécaniques de ces matières, notamment pour des applications dans le domaine des matériaux de construction, dans les secteurs du bâtiment et des 20 travaux publics, qu'ils soient menés en surface ou souterrains. La gélification, réticulation ou consolidation des silicates alcalins en solution aqueuse par un ou des réactifs à caractère acide est connue de l'homme de l'art depuis longtemps. 25 Elle est notamment employée pour réaliser des moules de fonderie en sable. Le silicate alcalin en solution est imprégné sur le sable avant mise en forme, le moule est réalisé à partir d'un modèle, puis est consolidé par le passage de dioxyde de carbone qui percole à travers le sable mis en forme, et par 30 réaction acido-basique avec le silicate, permet la formation in situ d'un gel de silice qui lie fortement les grains de sable entre eux. Mais l'usage d'un gaz acide (le CO2) pour réticuler le silicate alcalin est limité à quelques applications ou cette opération est possible et nécessite une bonne perméabilité du système à consolider, ce qui réduit considérablement le champ des applications possibles. Une autre forme connue d'utilisation de la gélification des silicates par un système libérant un acide est mise en oeuvre dans l'activité du Bâtiment et des Travaux Publics (BTP). Cette technique nommée « consolidation des sols » consiste à injecter dans le sol, avant des travaux d'excavation par exemple, une solution de silicate de sodium additionnée d'un ester organique. L'ester organique s'hydrolyse lentement dans le silicate à cause de l'alcalinité de ce dernier, et libère un acide qui provoque la gélification du silicate par io neutralisation et création de liaisons Si-O-Si. L'avantage de ce système à base d'ester est l'effet retard obtenu, du à la lenteur de l'hydrolyse, ce qui permet l'injection du mélange avant sa prise. Les esters qui fonctionnent bien dans cette méthodologie sont des esters courts, notamment les diesters méthyliques des diacides adipique, succinique ou glutarique, ou de leur 15 mélange dont l'aptitude à l'hydrolyse en milieu alcalin permet la mise en place de la gélification. Une autre application de ce système est décrite dans le brevet français BF 07 02382, qui revendique la préparation de matériau par agglomération à l'aide du dît système. Ce brevet revendique l'addition au silicate alcalin d'un diester 20 hydrolysable pour provoquer la réticulation, et d'un autre ester lourd non hydrolysable pour obtenir des propriétés supplémentaires, notamment de tenue à l'eau. Mais un inconvénient majeur de cette méthode de gélification des silicates 25 alcalins est la formation d'un sous produit gênant pour l'environnement, la santé et les conditions de travail des personnels intervenant, c'est-à-dire l'alcool méthylique CH3OH. En outre les esters ou di-esters courts tels ceux qui sont utilisés dans l'art antérieur ont l'inconvénient de provenir de la pétrochimie. 30 La présente invention concerne donc un système utilisant des esters longs, non méthyliques, d'origine naturelle, animale ou végétale, pour obtenir la gélification des silicates en solution. En effet, il n'a pas été revendiqué jusqu'à présent l'utilisation d'esters lourds ou longs, car ceux-ci ont la réputation de ne pas s'hydrolyser dans des 2 milieux moyennement alcalins comme les silicates alcalins en solution. Si cette hydrolyse était obtenue, la réticulation pourrait avoir lieu sans provoquer la formation de méthanol résiduaire non désiré, car toxique. En outre, les sous produits de l'hydrolyse des triglycérides sont des acides gras, qui sont obtenus sous formes salifiées par l'alcalinité du silicate, possédant des longues chaines carbonées (entre 8 et 22 atomes de carbone) qui ont la propriété d'apporter des effets hydrofugeant et donc de tenue à l'eau, voire d'imperméabilisation, en particulier en présence de sels de calcium. Dans ce cas, ce sont des savons de calcium, particulièrement io hydrophobes qui sont obtenus. L'invention permet l'utilisation des esters lourds pour obtenir la gélification des silicates alcalins, et tout particulièrement l'utilisation de triglycérides d'origine naturelle, animale, ou de préférence d'origine végétale. Ce but est atteint selon l'invention en mettant en oeuvre le système suivant, 15 résultant de l'association de 3 constituants : a) un silicate alcalin en solution aqueuse. b) un tensioactif émulsifiant miscible et compatible avec le silicate alcalin, également en solution aqueuse 20 c) un triglycéride d'origine naturelle. Ce mélange liquide doit être énergiquement mélangé par tous moyens mécaniques connus, avant d'être mis en oeuvre comme liant. II peut aussi avantageusement être chauffé entre 50 et 80°c. 25 Les proportions des 3 constituants du système selon l'invention sont comprises de préférence dans les fourchettes suivantes, sans que ce soit exclusif du cadre de l'invention : La solution de silicate alcalin représente entre 55 à 99 % en poids La solution de tensioactif représente entre 0,5 et 15 % en poids 30 Le triglycéride naturel représente entre 0,5 et 30% en poids Il apparaît également évident que le procédé selon l'invention fonctionnera de meilleure façon si on met en oeuvre dans l'appareil mélangeur d'abord le silicate en solution, puis le tensioactif compatible, et enfin le triglycéride. 35 Des produits additionnels pourront être éventuellement ajoutés à ces 3 composants, tels des sels de calcium ou des sels divalents, solubles ou insolubles, des carbonates et/ou bicarbonates alcalins, des silicates organo- minéraux tels les siliconates, comportant des liaisons Si-CH3 et aussi des Si-OMe, Me étant un métal alcalin, pour obtenir un renfort des propriétés recherchées, mais ils ne constituent pas pour autant le coeur de l'invention. Le silicate alcalin en solution est donc le composant qui va être la base de la gélification et de la consolidation, par neutralisation acido-basique des io terminaisons Si-OMe, et création de liaisons Si-O-Si « pontantes ». On préférera les solutions de silicate de sodium, de formule générale nSiO2, Na2O dans laquelle n est le rapport molaire, compris entre 0.5 et 4. La concentration de la solution aqueuse est comprise entre 1% et 55% et de préférence entre 30 et 50%. Le rapport n préféré est compris entre 2 et 3,5. 15 Par tensioactif émulsifiant, on entend un produit commercial en solution aqueuse, contenant entre 1 et 60% de matières sèches, choisi parmi les produits miscibles et compatibles avec les solutions de silicates alcalins, c'est-à-dire capables de se mélanger aux solutions concentrées de silicates 20 alcalins, et la liste est assez restreinte car le système eau / silicate alcalin est un milieu particulier ou la disponibilité de l'eau est faible. On utilisera de préférence un tensioactif amphotère en solution aqueuse, notamment la Mirataine H2CHA® (marque déposée de la société Rhodia) ou un produit choisi parmi les alkylpolyglucosides, en particulier le Glucopon CS 25 600® ou les Plantaren® (marques déposées de la firme Henkel) ou parmi les sucro-esters d'acide gras, sans que cette liste soit limitative, le critère de sélection étant la miscibilité avec les solutions concentrées de silicates alcalins. 30 Par triglycéride d'origine naturelle, on entend les corps gras d'origine animale ou végétale, mais de préférence ceux d'origine végétale, et de préférence ceux qui sont liquides à température ambiante. Les huiles de soja, de colza, de tournesol, de noix, de pépin de raisin, d'arachides, de coprah, de palme ... et plus généralement toutes les huiles végétales peuvent être utilisées dans le cadre de l'invention. Egalement, tout produit végétal, notamment résiduaire, contenant encore des triglycérides et/ou des acides libres associés à ces triglycérides pourra être utilisé dans le cadre de l'invention. Le mélangeage énergique des trois constituants énumérés plus haut, à savoir le silicate alcalin en solution aqueuse, le tensioactif miscible au silicate et le triglycéride naturel, va permettre, grâce à la présence du tensioactif, de réaliser une émulsion finement divisée de l'huile dans la solution de silicate. io De façon inattendue pour l'homme de l'art, on constate que cette émulsion, après un temps de repos de 30 mn à 12 heures, se gélifie et forme une masse compacte, solide, dont les propriétés liantes, d'agglomération et d'enrobage sont évidentes et dépendront des proportions de la mise en oeuvre et des conditions de mélangeage et de température appliquées au 15 système. L'application, pendant le temps de repos, d'une température supérieure à la température ambiante, c'est-à-dire comprise entre 20°c et 100° C et de préférence entre 40°c et 80 C, pendant au moins 15 mn, mais de préférence pendant plus de 30mn, va permettre d'accélérer le phénomène de prise du 20 mélange et d'augmenter ses propriétés mécaniques et physiques, notamment les propriétés de résistance à l'eau ou à l'humidité. L'hydrolyse du triglycéride a donc lieu, provoquant la réticulation et la gélification du silicate alcalin, favorisée par l'accroissement très important de la surface d'échange entre la phase aqueuse, c'est à dire le silicate alcalin, et 25 la phase organique constituée par le triglycéride, ceci étant du à son émulsification par le tensioactif. L'invention concerne également l'utilisation de ce système gélifiant et liant dans toutes les applications ou il est nécessaire d'enrober, de recouvrir, de traiter une surface pour lui conférer une propriété nouvelle ou améliorée. 30 Mais l'invention sera mieux comprise grâce à la description des exemples de mise en oeuvre suivants.... EXEMPLE 1 On prépare le mélange suivant (A) en introduisant dans un mélangeur à axe vertical de type mélangeur à peinture, et dans l'ordre indiqué : (A) s Silicate de rapport molaire SiO2/Na2O = 3,4 Ref 35/37® (référence de la Société Woellner) 100g Mirataine H2CHA® (société Rhodia) 3g Huile végétale de Colza 8g puis en maintenant l'agitation pendant 10 minutes. io On incorpore ensuite 100 g du mélange (A) à 900 g de sable de silice sec à l'aide d'un tambour tournant, jusqu'à homogénéité. Le mélange est ensuite déposé dans un moule polystyrène standard présentant des dimensions 4x4x16 cm, tassé et on laisse s'effectuer la prise du système pendant 24 heures dans une enceinte chauffée à 60°c avant le 15 démoulage. On obtient un objet de grande résistance mécanique, qui laisse filtrer l'eau et qui résiste sans perte de propriétés à une immersion dans un grand volume d'eau pendant 1 semaine. Dix éprouvettes de 4x4x16 cm sont à nouveau réalisées d'une façon 20 analogue, puis sont immergées pendant une semaine dans l'eau, et séchées avant d'être soumises à des tests pour évaluer leur résistance mécanique à la flexion et à la compression. On note des valeurs montrant un niveau satisfaisant de résistance mécanique : Résistance en flexion : 1,2 à 2,6 MPa 25 Résistance à la compression : 3,0 à 6,0 MPa EXEMPLE 2 Cet exemple correspond à un essai hors du cadre de l'invention, à titre de comparaison 30 On prépare le mélange suivant (B) en introduisant dans un mélangeur à axe vertical de type mélangeur à peinture : (B) Silicate de rapport molaire SiO2/Na2O = 3,4 Ref 35/37® (référence de la Société Woellner) 100g Huile végétale de Colza 8g puis en maintenant l'agitation pendant 10 minutes. On incorpore ensuite 100 g du mélange (B) à 900 g de sable de silice sec à l'aide d'un tambour tournant, jusqu'à homogénéité. lo Le mélange est ensuite déposé dans un moule polystyrène standard présentant des dimensions 4x4x16 cm, tassé et on laisse s'effectuer la prise du système pendant 24 heures dans une enceinte chauffée à 60°c avant le démoulage. Les objets obtenus sont solides, mais laisse exsuder la phase huileuse is qui n'est pas fixée dans le système Dix éprouvettes de 4x4x16 cm sont à nouveau réalisées d'une façon analogue, puis sont immergées pendant une semaine dans l'eau. On constate à l'issue de ce test d'immersion, que les éprouvettes se sont délitées partiellement. 20 Après séchage on constate qu'elles n'ont pas de cohésion mécanique. L'explication est que le silicate et l'huile végétale n'ont pas interagi et que la réticulation et la gélification du silicate n'ont pas eu lieu. EXEMPLE 3 On prépare le mélange suivant (C) en introduisant dans un mélangeur à axe vertical de type mélangeur à peinture : Mélange (C) Silicate de rapport molaire SiO2/Na2O = 3,4 Ref 35/37® (référence de la Société Woellner) 100g Mirataine H2CHA® (marque déposée société Rhodia) 5 g Huile « Isio4 » ® Marque déposée de la Société Lesieur 8g puis en maintenant l'agitation pendant 10 minutes. io On incorpore ensuite 250 g du mélange (A) à 750 g de copeaux de bois sec à l'aide d'un tambour tournant, jusqu'à homogénéité. Le mélange est ensuite déposé dans un moule polystyrène standard présentant des dimensions 4x4x16 cm, tassé et mis sous pression faible, puis on laisse s'effectuer la prise du système pendant 24 heures dans une 15 enceinte chauffée à 80°c avant le démoulage. On obtient une éprouvette de bonne résistance mécanique, résistant bien à l'immersion dans l'eau et gardant ses propriétés de cohésion sans manifester de tendance à une reprise d'eau. D'autre part le matériau ainsi obtenu, à base de copeaux de bois, 20 présente une très bonne résistance à l'inflammation, le système liant et enrobant des copeaux étant essentiellement à base de silicate gélifié, c'est-dire inapte à s'enflammer à cause de son caractère minéral et réfractaire. L'exposition prolongée à la flamme d'une lampe à souder au gaz butane ne permet pas de provoquer une inflammation du matériau. 25 Comme il a déjà été dit, l'invention concerne également les utilisations de ce système liant et réticulant pour agglomérer, enrober, encapsuler ou consolider des matières granulaires ou fibreuses, végétales, animales ou minérales, pour améliorer, modifier, ou renforcer les propriétés physiques et mécaniques de ces matières. A titre d'exemples, et sans que cette liste soit limitative, on 30 citera parmi les matières susceptibles d'être agglomérées, enrobées, encapsulées, les granulats minéraux broyés ou divisés comme les sables, les craies, les gypses naturels ou artificiels, les produits siliceux concassés, les produits fibreux ou plaquettaires tels les amiantes serpentines ou amphiboles, notamment la chrysotile, l'amosite, la crocidolite, les vermiculites, les argiles séchées et divisées, les produits minéraux résiduaires ou récupérés solides comme les « vases de mer » ou vases portuaires résultant des opérations de dragage des ports, les fibres végétales ou animales, les sous produits de l'agriculture, de la sylviculture, tels le lin, le chanvre, les pailles diverses, les balles de riz, les fibres de bananiers, les sous produits ligno-cellulosiques de io la culture de la betterave, les fibres ou copeaux de bois... Les objectifs de ces traitements pourront être entre autre, et sans que cette liste soit limitative, d'obtenir des objets consolidés sous formes de panneaux, de nappes, de mats, des revêtements de surface en vue de les protéger, de les hydrofuger, de les ignifuger, de les compatibiliser avec des matrices 15 minérales ou organiques, et plus globalement de modifier ou d'améliorer leurs propriétés mécaniques et physicochimiques. Au cours du procédé ou est mis en oeuvre le système liant selon l'invention pour agglomérer, enrober, encapsuler ou consolider des matières granulaires ou fibreuses, végétales, animales ou minérales, l'application sur l'objet fini, 20 quelle que soit sa nature, d'une température supérieure à la température ambiante, c'est-à-dire comprise entre 20°c et 100° C et de préférence entre 40°c et 80° C, pendant au moins 15 mn, mais de préférence pendant plus de 30mn, va permettre d'accélérer le phénomène de prise du mélange et d'augmenter ses propriétés mécaniques et physiques, notamment les 25 propriétés de résistance à l'eau ou à l'humidité. Les secteurs d'activités les plus concernés par l'application de l'invention seront tous les secteurs du bâtiment, et notamment ceux du second oeuvre, l'isolation phonique ou thermique, l'isolant pouvant être apporté sous forme granulaire non aggloméré, ou sous forme de panneaux ou nappes 30 préfabriqués, ou appliqué par projection sous la forme d'une suspension concentrée projetable, les secteurs des travaux publics, qu'ils soient réalisés en surface ou en sous sol, comme les revêtements ou aménagements de zone piétonne en sables agglomérés, le renforcement et la consolidation des sous-sols avant travaux d'excavation ou de création de tunnels, le secteur de la fonderie et de la création de moules en sable aggloméré, sans que cette liste des secteurs d'applications soit à considérer comme exhaustive ou limitative... Une application particulièrement intéressante est la consolidation superficielle des sols mouvants ou sableux, en milieu désertique, pour limiter l'érosion naturelle locale par les vents violents. Cet effet de consolidation superficielle peut permettre une reforestation plus efficace si elle est appliquée au pourtour des jeunes plants, en assurant ainsi leur stabilité et leur reprise pendant les io premières semaines après ré-implantation. Egalement, les affleurements naturels friables peuvent être ainsi stabilisés vis-à-vis de l'érosion éolienne, notamment les affleurements d'amiante, particulièrement dangereux pour la santé humaine 15 20 25 30 REVENDICATIONS1 - Nouveau système liant comprenant un silicate alcalin, de formule générale s nSiO2, Me2O, en solution aqueuse, dans laquelle Me est un métal alcalin et n une valeur comprise entre 0,5 et 4, un tensioactif en solution aqueuse, et un triglycéride naturel, émulsifié au sein du silicate de sodium en solution par le tensioactif. io 2 - Nouveau système liant selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'émulsifiant est un tensioactif miscible et compatible avec le silicate alcalin en solution. 3 - Nouveau système liant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 15 triglycéride naturel est un produit d'origine végétale liquide à température ambiante. 4 - Nouveau système liant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le silicate alcalin en solution est un silicate de sodium et présente un rapport 20 molaire SiO2/ Na2O compris entre 0,5 et 4. - Nouveau système liant selon la revendication 2, caractérisé en ce que le tensioactif compatible et miscible avec le silicate de sodium en solution est choisi parmi les sucro-esters, les sucroglycérides, les alkylpolyglucosides 25 et/ou parmi les composés amphotères amphiphiles, ces tensioactifs étant eux-mêmes en solution aqueuse, dans une concentration en matières sèches comprise entre 1 et 60%. 6 ù Nouveau système liant selon la revendication 1, dans lequel 30 La solution de silicate alcalin représente entre 55 à 99 % en poids La solution de tensioactif représente entre 0,5 et 15 % en poids Le triglycéride naturel représente entre 0,5 et 30% en poids 7 - Procédé de préparation du nouveau système liant selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre dans l'appareil mélangeur d'abord le silicate en solution, puis le tensioactif compatible, et enfin le triglycéride. 8 û Utilisation du nouveau système liant et de son procédé de fabrication selon les revendications 1 à 8 pour recouvrir, agglomérer, enrober, lier toute matière solide divisée, minérale ou végétale, granulaire, plaquettaire ou fibreuse, en vue d'obtenir une modification de ses propriétés de surface, ou une consolidation de matériaux divisés, ou des éléments préfabriqués, ou en io vue d'être projetée sur toutes surfaces solides, notamment dans les activités du bâtiment, de la construction et des travaux publics de surface ou souterrains. 9 û Procédé ou est mis en oeuvre le système liant selon les revendications 1 à 15 8, pour agglomérer, enrober, encapsuler ou consolider des matières granulaires ou fibreuses, végétales, animales ou minérales, comprenant l'application sur l'objet fini, quelle que soit sa nature, d'une température supérieure à la température ambiante, c'est-à-dire comprise entre 20°c et 100° C et de préférence entre 40°c et 80° C, pendant au moins 15 mn, mais 20 de préférence pendant plus de 30mn. 25 30