FR 2959233 A1 20111028 FR 1053208 A 20100427 1 Molécules porteuses de groupes associatifs et leur utilisation comme plastifiants La présente invention concerne le domaine des plastifiants, composés utilisés comme additifs dans les polymères pour faciliter leur transformation ou modifier leurs propriétés mécaniques notamment leur rigidité. De nombreux inconvénients sont associés à l'utilisation des plastifiants. On peut citer parmi ces inconvénients . - leur tendance à migrer vers la surface ou les interfaces des articles fabriqués à base de formulations polymères les contenant ou vers des liquides pouvant être en contact avec de tels articles, et -leur volatilité. Ces deux mécanismes de migration et de volatilité ont pour conséquence non souhaitable la dégradation des propriétés de la formulation polymère par perte de plastifiant, ainsi que la libération dans l'environnement de composés organiques, parfois toxiques. Il existe donc un besoin permanent pour de nouveaux plastifiants présentant une volatilité et/ou une tendance à la migration moins importante que celle des plastifiants classiques. L'invention a donc pour objet l'utilisation comme plastifiant dans une matière plastique, d'une molécule porteuse d'au moins un groupe associatif comprenant un hétérocycle diazoté ou triazoté. Par plastifiant on entend, au sens de la présente 30 invention, un composé répondant à une et de préférence, deux trois ou toutes les définitions suivantes : 2 - (1) il s'agit d'un produit qui répond à la définition donnée dans la norme ASTM D883, intitulée « Plastics Nomenclature ». publiée par « American Society for Testing of Materials, Philadelphia, PA », - (2) il s'agit d'un composé qui lorsqu'il est ajouté à un polymère plastique ou élastomérique est capable d'en modifier la flexibilité, la facilité de mise en oeuvre, la distensibilité, la viscosité ou la résistance mécanique. - (3) il s'agit d'un composé qui, lorsqu'il est ajouté à un polymère, en diminue la viscosité, la dureté, le module mécanique, l'énergie nécessaire à la formulation ou à la mise en oeuvre, la chaleur de mélange pendant la mise en oeuvre, en augmente l'élongation à la rupture, la flexibilité, l'énergie à la rupture (résistance), ou la résistance mécanique en fatigue. - (4) Il s'agit d'un composé qui, lorsqu'il est ajouté à un polymère, en modifie la température de transition vitreuse et en particulier abaisse la température de transition vitreuse d'un polymère d'au moins 2°C, d'au moins 3°C ou d'au moins 4 °C, de préférence d'au moins 5°C lorsqu'il est ajouté en quantité suffisante. L'abaissement de la température de transition vitreuse est fonction de la quantité de composé plastifiant dans la composition. Cette quantité doit être telle qu'elle soit suffisante pour provoquer une diminution, un abaissement effectif de la température de transition vitreuse du polymère. De préférence, on entend par plastifiant un composé répondant à la définition (4) ci-dessus. La température de transition vitreuse ou Tg, est une propriété associée aux polymères amorphes et semi- cristallins (du fait de l'existence dans ceux-ci d'une 3 partie amorphe). La Tg d'un polymère peut être mesurée par différentes techniques capables de détecter un changement important d'une propriété au passage par la Tg, comme la dilatométrie ou la calorimétrie, du fait des changements de volume spécifique ou de capacité calorifique associés au passage du système par sa Tg. Parmi les autres propriétés qui permettent de détecter la Tg, se trouvent aussi, l'indice de réfraction, la rigidité (exprimée sous forme de dureté, de modules mécaniques, etc). La Tg étant associé physiquement à la mobilité moléculaire, les techniques capables de traduire des phénomènes liés à cette mobilité comme la spectroscopie diélectrique, la résonance magnétique nucléaire, l'analyse mécanique dynamique, etc. peuvent également être utilisées pour détecter la Tg. La Tg est mesurée en applicant à l'échantillon (et éventuellement à la référence, comme dans la calorimétrie différentielle) une rampe montante ou descendante de température. Dans le cadre de l'invention, la température de transition vitreuse du polymère est mesurée soit par calorimétrie soit par analyse mécanique dynamique. Ainsi, un composé est un plastifiant selon l'invention dès lors que l'une ou les deux méthodes de mesures permettent de constater un abaissment de la Tg du polymère d'au moins 2°C, d'au moins 3°C ou d'au moins 4 °C, de préférence d'au moins 5°C lorsqu'il est ajouté en quantité suffisante. La mesure de calorimétrie s'effectue à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel, par exemple le calorimètre vendu sous la dénomination MDSC 2920 ou encore sous la dénomination Q2000, par la société TA Instruments, par la technique dite de l'analyse calorimétrique à 4 compensation de puissance ou en anglais "Differential Scanning-Calorimetry" ou DSC. Le calorimètre permet de mesurer la différence d'énergie nécessaire pour maintenir à la même température, durant l'essai, un échantillon du produit et une cellule de référence ne contenant que de l'air. Des essais peuvent être faits avec cet appareillage en régime isotherme ou en régime rampe de température. Pour des mesures de Tg, une rampe de température en montée ou en descente, fixée à une vitesse de 10 ou 20°C/min, est appliquée. La Tg est mesurée dans la zone de transition vitreuse, soit au premier point d'inflexion du signal DSC en rampe montante, soit au point central de la transition. Pour évaluer l'abaissement de la température de transition vitreuse provoqué par le composé plastifiant, on commence par mesurer la température de transition vitreuse du polymère par par l'une des méthodes décrites ci-dessus, puis on prépare un mélange du polymère et du composé et on effectue la mesure par la même méthode et dans les mêmes conditions. L'analyse mécanique dynamique, est conduite selon la méthode détaillée ci-dessous. L'échantillon ne comprenant pas de composé plastifiant et l'échantillon le comprenant sont également comparés en conduisant des mesures dans les mêmes conditions. Les signaux données par l'analyse mécanique dynamique sont, le module complexe, M*, les parties réelles et imaginaires, M' et M", respectivement du module complexe et la tangente delta, définie comme le rapport M" /M'. Une fois la zone de transition vitreuse identifiée, la valeur de Tg est prise, par convention, soit au maximum du signal de M", soit au maximum du signal de tangente delta soit au premier point d'inflexion du signal de M' ou de M*. Il est admis que la valeur obtenue au maximum de M" en analyse mécanique dynamique est un bon accord avec la valeur de Tg obtenue par calorimétrie au premier point d'inflexion du signal DSC en rampe montante à 5 une vitesse de 10°C/min. - (5) Il sagit d'un produit qui, lorsqu'il est ajouté à un polymère, diminue le module élastique à une température donnée. Plus précisément, le plastifiant diminue le module élastique d'Young, E, ou le module de cisaillement, G, à une température ou dans une plage de température donnée. La plage de température à laquelle se produit cette diminution du module par rapport au module du produit non plastifié, est une plage d'intérêt pour les applications du matériau. De préférence, la plage de température à laquelle le module du matériau modifié se trouve diminué est une plage de -50°C à 250°C. Les mesures de module en fonction de la température peuvent être effectuées, par différents tests ou appareils de mesure comme les tests mécaniques aux petites ou au grandes déformations. Les mesures de module élastique d'Young en fonction de la température permettant de déterminer si un composé est un plastifiant selon l'invention sont réalisées par des tests mécaniques à petite déformation, à l'aide d'un appareil d'analyse mécanique dynamique ou DMA, comme par exemple l'appareil DMA Q800 de la société TA INSTRUMENTS. L'analyse mécanique dynamique a comme principe la sollicitation périodique de l'échantillon, dont la réponse à cette sollicitation est également périodique et plus ou moins décalée dans le temps. Pour des matériaux essentiellement élastiques, ce décalage est pratiquement 6 nul, alors que pour des matériaux à comportement viscoélastique (très caractéristique des systèmes polymères), ce décalage est significatif et proportionnel au caractère viscoélastique . Les essais sont effectués, en général, par application d'une contrainte sinusoïdale (sollicitation) engendrant une déformation sinusoïdale (réponse). Les deux signaux sont, donc, plus ou moins décalés (décalage en phase). La contrainte est choisie de manière à provoquer une déformation suffisamment petite pour rester dans le domaine d'étude de la viscoélasticité linéaire où contrainte et déformation sont liées par un paramètre indépendant de la contrainte appliquée, le module dynamique. Lors de la déformation périodique de petite amplitude, un travail est appliqué sur l'échantillon. Pendant un cycle de déformation une partie de ce travail est stockée réversiblement dans l'échantillon. L'autre partie du travail est irréversiblement transformée en chaleur par les mouvements moléculaires. La partie réversible du travail est proportionnelle au module mécanique de conservation, la partie irréversible est proportionnelle au module mécanique de perte. Ces deux grandeurs peuvent être représentées respectivement, comme les parties réelle (M') et imaginaire (M") du module dynamique complexe, M*. Lorsqu'on effectue des essais en tension ou flexion, on parle du module dynamique d'Young (E*=E'+iE ") et lorsqu'on effectue des essais en cisaillement ou en torsion on parle du module dynamique de cisaillement (G*=G'+iG " ). Le déphasage d'angle (8) entre la contrainte et la déformation apparaît comme une conséquence de la dissipation d'énergie 7 (viscoélasticité). Le facteur de perte tan b = E' /E' (où G"/G') mesure la perte relative d'énergie. L'appareil DMA Q800 (TA INSTRUMENTS) effectue des mesures avec des déformations sinusoïdales dans le domaine linéaire à fréquence constante, par exemple de 1,0 Hz. Les mesures de E*, E', E" et tan b sont effectuées en fonction de la température pour mettre en évidence les différences de module entre un polymère pur sans plastifiant et le polymère additivé du plastifiant. Plus précisement, le suivi du module complexe, E*, ou de la partie réelle, E', sont utilisés pour mettre en évidence l'effet plastifiant (diminution de module par rapport au module du polymère non plastifié) dans la plage de températures d'intérêt. La vitesse de rampe pour la variation de température est contrôlée et est de 1°C/min, 2°C/min ou 3°C/min). Le terme « porteuse » au sens de la présente invention signifie que la molécule et le groupement associatif sont liés par une ou plusieurs liaisons covalentes. Par « groupes associatifs », on entend des groupes susceptibles de s'associer les uns aux autres par des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes.Il s'agit selon un mode préféré de l'invention de groupes susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène, comprenant un hétérocycle di ou triazoté généralement à 5 ou 6 atomes, de préférence diazoté, et comprenant au moins une fonction carbonyle. Lorsque les groupes associatifs sont susceptibles de s'associer par des liasons hydrogène, chaque groupe associatif comporte au moins un « site » donneur et un site accepteur vis-à-vis de la liaison hydrogène de sorte que deux groupes associatifs identiques sont auto- 8 complémentaires et peuvent s'associer entre eux en formant au moins deux liaisons hydrogène. De préférence, le groupe associatif est choisi parmi un groupe imidazolidinyle, bis-uréyle, uréido-pyrimidyle, 5 de préférence, imidazolidinyle. De préférence, ladite molécule porteuse d'au moins un groupe associatif est obtenue en faisant réagir avec une molécule précurseur, un groupe associatif répondant à l'une des formules suivantes: 10 A (1) N O 1 1 H H (3) où 20 R- désigne un groupe de formule T- (G) n- dans lequel T est une fonction réactive capable de former une liaison covalente avec une molécule précurseur, n vaut 0 ou 1 et G est une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée en C1-C24, de 15 préférence C1-C10 éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'azote, plus préférentiellement une chaîne alkylène linéaire en C1-C6 ; - R' désigne un atome d'hydrogène, - A désigne un atome d'oxygène ou de soufre, de préférence un atome d'oxygène. De préférence, la fonction réactive T- est choisie parmi une fonction acide, anhydride, alcool, mercaptan, amine, epoxy et isocyanate. Le groupe associatif peut être choisi parmi la 1-(2- aminoéthyl)imidazolidone [UDETA],la 1-(2- hydroxyéthyl)imidazolidone [HEIO], la 1-(2-[(2- aminoéthyl)amino]éthyl)imidazolidone [UTETA], la 1-(2-{2- [(2-aminoéthylamino]éthyl}amino) éthyl]imidazolidone [UTEPA], et la N-(6-aminohexyl)-N'-(6-méthyl-4-oxo-1,4- dihydropyrimidin-2-yl)urée [Upy]. Les composés UDETA, UTETA, UTEPA peuvent être obtenus par réaction de l'urée avec une polyamine. Par exemple, l'UDETA, l'UTETA et l'UTEPA peuvent respectivement être préparées en faisant réagir de l'urée sur la diéthylène triamine (DETA), la triéthylène tétramine (TETA) et la tétraéthylène pentamine (TEPA). Le composé HEIO peut être obtenu par réaction de l'urée avec le diamino alcool correspondant, à savoir le 2-[(2-aminoéthyl)amino] éthanol. De préférence, la molécule précurseur qui deviendra la molécule porteuse après réaction avec le groupe associatif est une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 70 atomes de carbone, de préférence de 1 à 50 atomes de carbone, de manière tout à fait préférée de 1 à 30 atomes de carbone ou de 1 à 10 atomes de carbones, éventuellement interrompue par un ou plusieurs cycles aromatiques ou aliphatiques. Ladite chaine peut être substituée par un ou plusieurs hétéroatomes, choisis parmi le soufre, l'oxygène, le phosphore et l'azote, ladite chaîne peut renfermer en outre éventuellement un ou plusieurs ponts éther, ester ou amide et éventuellement un ou plusieurs motifs époxy. De préférence, la molécule précurseur est choisie parmi les adipates, comme le diéthyl adipate, le di(2-éthyl hexyl) adipate, le diméthoxyéthyl adipate, les azelates, comme le dicyclohexyl azelate, le di(2-éthyl hexyl) azelate, le di-isobutyl azelate, les sebacates, comme le diméthyl sebacate, le dibutyl sebacate, le di-isooctyl sebacate, les phtalates comme le di-méthyl phtalate, le dibutyl phtalate, le di(2-éthyl hexyl) phtalate, le di- isooctyl phtalate, le di-isononyl phtalate, les trimellitates comme le tri-octyl trimellitate, le tri-nonyl trimellitate, le tri-isodécyl trimellitate, le tri(2-éthyl hexyl) trimellitate, les phosphates comme le tri-éthyl phosphate, le tri-phényl phosphate, le tri-crésyl phosphate, les citrates comme le tri-éthyl citrate, le tri(2-éthyl hexyl) citrate, les dérivés du benzenesulfonamide comme le butyl-benzene sulfonamide et l'hydroxypropyl-benzenesulfonamide, les esters glycoliques comme l'éthylène glycol di-butyrate, le diacétate de glycérol, le tri-acétate de glycérol, le diéthylène glycol di-propionate, l'huile de soja epoxydée, l'huile de lin époxydée, les acides gras d'huile de pin (ou tall-oil) époxydés. La molécule précurseur peut également être un 30 polymère. 11 De préférence, la molécule porteuse de groupe associatif présente une masse moléculaire comprise entre 30 et 2000 g/mol, de préférence comprise entre 30 et 1000 g/mol, et de manière tout à fait préférée entre 30 et 500 g/mol. Parmi les matières plastiques susceptibles d'être plastifiés par la molécule porteuse de groupes associatifs, on peut citer les dérivés de cellulose comme l'acétate de cellulose, l'acétate-butyrate de cellulose, le nitrate de cellulose, l'éthyl cellulose, les polyamides comme les homo- et copolymères obtenus par polymérisation de monomères lactame (notamment caprolactame ou lauryllactame) et/ou de a,w-aminoacide carboxylique (tel que l'acide 11-aminoundécanoïque ou 12-aminododécanoïque), les polymères constitués de monomères obtenus par réaction d'un diacide carboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique en C6-C14 (tel que l'acide adipique, l'acide sébacique et l'acide n-dodécanedioïque) avec une diamine aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique ou aromatique en C6-C22 (telle que l'hexaméthylène diamine, la m-xylylène diamine ou la p-xylylène diamine), les copolymèrs contenant des monomères des 2 familles de polyamides précédemment citées, les homo- et copolymères acryliques comme le polyméthyl méthacrylate et ses copolymères, le polycarbonate, les polymères styréniques comme le polystyrène, les polyesters comme le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), les polymères vinyliques halogénés comme le polychlorure de vinyle (PVC), e polyfluorure de vinyle, le poly chlorure de vinylidène, le polyfluorure de vinylidène (PVDF), les copolymères d'acrylonitrile, les polyéthers et les polymères d'origine végétale ou 12 bactérienne tels que le poly(acide lactique) ou les polyhydroxyalcanoates, le polyacétate de vinyle, le polyvinyl butyral, les élastomères thermoplastiques ou non thermoplastiques comme le caoutchouc naturel, le polybutadiène, le poly isoprène de synthèse, le poly chloroprène éventuellement hydrogénés, le polyisobutylène, les copolymères à blocs du polybutadiène et de l'isoprène avec le styrène, éventuellement hydrogénés comme le poly styrène-b-butadiène (SB), le poly styrène-b-butadiène-b- styrène (SBS), le poly styrène-b-isoprène-b-styrène (SIS), les poly styrène-b-(isoprène-stat-butadiène)-b-styrène ou poly styrène-b-isoprène-b-butadiène-b-styrène (SIBS), le SBS hydrogéné (SEBS), le poly styrène-b-butadiène-b-méthyl méthacrylate (SBM), éventuellement hydrogéné (SEBM), le poly méthylméthacrylate-b-acrylate de butyle-b-méthyl méthacrylate (MAM), le poly styrène-b-acrylate de butyle-bstyrène (SAS), les copolymères statistiques du butadiène avec le styrène (SBR) et l'acrylonitrile (NBR) éventuellement hydrogénés, les caoutchoucs butyle ou halogénés, les polyéthylènes, les polypropylènes, les élastomères silicone de formule générale - (Si (R) (CH3) - 0)n- avec CH3 et R liés à l'atome de silicium et celui-ci lié à l'atome d'oxygène, et R pouvant être un radical méthyl, phényl, vinyl, trifluoropropyl ou 2 cyanoéthyl, les copolymères éthylène-alcool vinylique, les copolymères d'éthylène-propylène et d'éthylène-propylène-diène, les copolymères de l'éthylène avec des monomères acryliques et vinyliques comme les copolymères d'éthylène et acétate de vinyle, disponibles auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale EVATANE®, les copolymères d'éthylène, acétate de vinyle, et anhydride maléique, disponibles auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale OREVAC®, les copolymères d'éthylène, ester acrylique, disponibles auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale LOTRYL®, les copolymères d'éthylène, ester acrylique, anhydride maléique, , disponibles auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale LOTADER®, les copolymères d'éthylène, ester acrylique, ester acrylique fonctionnel comme l'acrylate ou méthacrylate de glycidyle, disponibles auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale LOTADER®, des polymères ou copolymères acryliques souples comme les résines à base d'esters méthacryliques telles que le polyacrylate de butyle et ses copolymères avec le styrène, ou d'autres monomères acryliques ou vinyliques, les copolymères multiblocs polyamide/polyéther comme ceux disponibles auprès de la société ARKEMA sous la dénomination PEBAX®, les élastomères à base de polyesters et de polyuréthane (PUR), les caoutchoucs recyclés à base d'élastomères thermoplastiques ou à base de caoutchouc réticulé recyclé comme celui issu du recyclage de pneumatiques, ainsi que leurs mélanges. La molécule porteuse de groupes associatifs peut être introduite dans une matière plastique et en particulier dans une formulation polymère à une concentration comprise entre 0,1 et 300 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère et, de préférence à hauteur de 1 à 150 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère. Certaines molécules porteuses de groupes associatifs utilisables comme plastifiant sont nouvelles. L'invention a également pour objet un produit répondant à l'une des formules (4) et (5) suivantes : [B}A_B-C m In (4) [C-B}-A_[B-C ] m n (5) 10 dans lesquelles : - m représente un nombre entier choisi parmi 0, 1, 2 et 3, - n représente un nombre entier choisi parmi 1 ou 2 ou 3, - (A)représente : 15 (i) un cycle aliphatique ou aromatique à 5 ou 6 carbones, les carbones de ladite chaîne et/ou ledit cycle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes choisis parmi un atome d'azote, un atome de soufre et un atome d'oxygène ou 20 (ii) une chaîne carbonée linéaire ou ramifiée, éventuellement insaturée, comprenant un cycle aliphatique ou aromatique à 5 ou 6 carbones, les carbones de ladite chaîne et/ou ledit cycle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes 25 choisis parmi un atome d'azote, un atome de soufre et un atome d'oxygène, ou (iii) une chaîne carbonée linéaire ou ramifiée comprenant plus de 5 atomes de carbone, et de préférence 6 à 10 atomes de carbone et éventuellement 30 une fonction éther ou ester ; - (B) comprend une fonction amide, ester, imine, ether, sulfonamide, sulfure, phosphate, carbonate, uréthane,5 15 biurée, étant entendu que lorsque plusieurs motifs (B) sont présents, ceux-ci peuvent être identiques ou différents ; et - (C) représente un groupe associatif comprenant un hétérocycle diazoté ou triazoté, tel que défini ci-dessus, étant entendu que lorsque plusieurs motifs (C) sont présents, ceux-ci peuvent être identiques ou différents. De préférence (A) comprend un cycle aromatique ou 10 aliphatique par exemple un cycle benzylique ou cyclohexylique. De préférence, (B) comprend une fonction choisie parmi une fonction amide, ester, éther ou sulfonamide. De préférence (c) représente un groupe associatif 15 choisi parmi un groupe imidazolidinyle, , bis-uréyle, uréido-pyrimidyle, de préférence, imidazolidinyle. Les composés ci-dessus peuvent être préparés en faisant réagir des molécules précurseurs des groupement (A) et (C) ci-dessus, qui par réaction forment une ou plusieurs 20 fonctions de liaisons (B). Une molécule précurseur du groupement (C) est en particulier un groupe réactif de formule (1) (2) ou (3) tel que défini ci-dessus. L'une ou les deux molécules précuseur de (A) et/ou de 25 (C) peut(vent) porter une fonction réactive choisie parmi amine, alcool, acide, halogenure d'acide, halogenure de sulfonyle anhydride, époxy, isocyanate, mercaptan, aldéhyde, cétone, carbonate, phosphate ou urée capable de former une ou plusieurs fonctions de liaison (B) choisie 30 parmi une fonction amide, ester, ether, sulfonamide, sulfure, phosphate, carbonate, uréthane, biurée et de préférence choisie parmi amide, ester, éther ou sulfonamide. La réaction permettant d'attacher le groupe associatif à la molécule qui deviendra, après réaction la molécule porteuse de groupe associatif et en particulier la molécule de formule 4 ou 5 ci-dessus, peut être effectué en masse ou par réaction en phase solvant, selon la nature des réactifs. Les conditions de réaction (présence ou non de solvant, température de réaction, temps de réaction) varient ainsi, selon ces réactifs. Les exemples ci-dessous illustrent cette réaction. Des produits préférés selon l'invention répondent aux formules (6) et (7)suivantes : 0 nNH I I O (6) NH (7) dans laquelle R représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée comprenant de 1 à 20, et de préférence 8 à 13 17 atomes de carbone, comportant éventuellement des insaturations. L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples et par la figure 1 suivants, donnés à des fins d'illustration seulement et qui n'ont pas pour but de restreindre la portée de l'invention, définie par les revendications annexées. Exemple 1 : préparation d'un produit plastifiant selon l'invention Le butylbenzylsulfonamide (BBSA), est un composé utilisé comme plastifiant du polyamide. Il présente un très bon effet plastifiant, mais a tendance importante à la migrer vers la surface ou les interfaces des articles fabriqués à base de formulations de polyamides les contenant. Ce produit est en effet rapidement extrait des polyamides, qui perdent ainsi leur souplesse. Les inventeurs ont montré qu'un composé benzène sulfonamide dérivé de l'UDETA présente d'excellentes propriétés plastifiantes et une faible tendance à la migration. Synthèse Dans un bécher contenant 500 ml d'eau distillée et 30 grammes de soude (NaOH), sont ajoutées 33,6 g d'UDETA et 50,5 g de chlorure de benzènesulfonyle (appelé PhS02C1 par la suite). La réaction est menée à température ambiante pendant 3 heures. PhS02C1 n'étant pas miscible avec l'eau, il forme des gouttelettes au fond du bécher. A l'issue de ces 3 heures, une solution homogène est obtenue 18 (disparition des gouttelettes de PhS02C1). Une solution d'acide chlorhydrique à 20% est ajoutée au milieu réactionnel jusqu'à ce que le pH de la solution soit acide. Un précipité blanc apparaît alors, il est lavé 2 fois à l'eau, distillé puis séché 12 heures sous vide à 50°C. 33.8 g de produit sont alors récupérés. Le produit est ensuite analysé par GC-MS. Une première étude sans dérivation est menée après dissolution à froid de 3 à 5 mg d'échantillon dans 1 ml d'éthanol. La solution est injectée en mode split dans un chromatographe TraceGC commercialisé par la société ThermoFisher équipé d'une colonne de type BPX5 (L=25m, film de 0.25pm et diamètre de 220pm), l'injecteur est à 250°C et le ratio type split est de 1/100. Le programme de température appliqué est de 2 minutes à 70°C, suivies d'une chauffe de 10°C/min jusqu'à 300°C, cette température est ensuite maintenue pendant 10 minutes. Le débit de gaz est de 1 ml/min. Le spectromètre de masse utilisé est un appareil DSQII commercialisé par la société ThermoFisher fonctionnant en mode EI+ (70eV) avec une source à 250°C. le domaine m/z étudié est compris entre 20 et 400, et la résolution (FC43 à 50% de la vallée) est de 1000. L'analyse montre un produit très pur que nous appelerons BS-UDETA de formule (6). Aucune impureté n'est détectée, une dérivation a donc été également menée. o nN H I I o (6) La dérivation effectuée sur le produit fut une silylation sur 3 à 5 mg d'échantillon à l'aide de 500111 d'acétonitrile, 300111 de BSTFA/TMCS (N,O- bis(trimethylsilyl) trifluoroacetamide / trimethylchlorosilane) et 30111 de TEA (triéthylamine) pendant 2h à 95°C. L'analyse GC-MS a ensuité été effetcuée selon la méthode décrite précédemment. A nouveau, seuls sont détectés des composés correspondant au BS-UDETA, ou au produit de sylilation. Ces analyses permettent de constater que le produit synthétisé est très pur et correspond au BSUDETA. Exemple 2 : préparation de mélanges PA/BS-UDETA Du polyamide 11 (Rilsan® BMNO commercialisé par Arkema) et du plastifiant sont mélangés à l'aide d'une micro-extrudeuse de marque DSM® ayant une capacité de 15 cm3. La température des parois est fixée à 210°C, la température matière est mesurée à 200°C. La vitesse d'agitation est fixée à 100 RPM pendant 2 minutes. Un balayage d'azote est utilisé. La matière est ensuite injectée en éprouvettes de traction à l'aide d'une micro-presse à injecter de marque DSM® (température pistolet : 210°C, température du moule : 50°C, temps de maintien : 15s). 2 mélanges sont réalisés, le premier (mélange 1) contient 8% de BBSA et 92% de BMNO, le second (mélange 2) contient 8% de BS-UDETA et 92% de BMNO. Exemple 3 : mise en évidence de l'effet plastifiant dans les mélanges 20 Les 2 mélanges, ainsi que du BMNO seul, ont été analysés à l'aide d'un appareil d'analyse mécanique dynamique DMA 2980® commercialisée par TA Instruments, équipé d'un mors pour tension et d'un refroidissement à l'azote liquide. La fréquence est fixée à 1 Hz et la vitesse de chauffe à 3°C/min. Des courbes représentant le module E' mesuré en MPa en fonction de la température en °C sont représentées sur la figure 1. L'effet plastifiant des 2 mélanges est comparable. En effet, la chute de module qui intervient aux alentours de 45°C est la même pour les mélanges 1 (courbe en gris) et 2 (courbe en pointillés) et est bien plus basse que la chute observée pour le BMNO seul, vers 60°C (courbe en noir). L'effet plastifiant du BBSA et du BS-UDETA sont donc très proches. Cet exemple met en évidence l'effet plastifiant du produit selon l'invention. Exemple 4 : étude de la déplastification par ATG Des tests ont été effectués à l'aide d'un analyseur thermogravimétrique ATG TG 209 F1 commercialisée par la société Netzsch. Une rampe de 50°C/min est effectuée pour amener l'échantillon à 230°C, puis la température est maintenue pendant 2 heures. Le tout est réalisé sous balayage d'azote. La perte en masse mesurée à la fin du test, après deux heures à 230°C en ATG et présentée dans le tableau 1. Tableau 1 Perte en masse BMNO 1% Mélange 1 6% Mélange 2 2.2% Le BMNO perd un peu en masse à cause de la perte d'eau. Nous voyons que le mélange 2 perd beaucoup moins en masse que le mélange 1. Pour ces produits, la perte en masse est due à un départ d'eau (environ 1%) et de plastifiant (reste de la perte). Ce résultat montre que le BS-UDETA présente une moindre migration/volatisation que le BBSA dans ces conditions. Exemple 5 : étude de la déplastification en étuve sous vide Les 2 mélanges ont été placés dans une étuve sous vide (vide compris entre 10 et 30 mbar) à 150°C pendant 3 semaines, la perte en masse est suivie. A chaque pesée, les échantillons sont essuyés pour enlever tout le plastifiant qui pourrait se trouver en surface. A la fin de ces 3 semaines, tout le plastifiant initialement présent dans les compositions a migré vers la surface des échantillons et a donc été éliminé. Les vitesses de déplastification sont comparées pour tous les échantillons (à un temps fixé, on mesure le taux de plastifiant perdu). Les résultats sont présentés dans le tableau 2. Nous constatons que la perte de plastifiant est beaucoup plus lente pour le mélange 2 que pour le mélange 1 (par exemple une perte de 80% de BBSA intervient entre 25 et 49 heures après le début du test, alors que pour le BS-UDETA elle n'intervient qu'après 144 heures). Ces résultats montrent encore que le BS-UDETA présente une bien moindre migration que le BBSA, tout en ayant un pouvoir plastifiant très proche. Tableau 2 Temps en heures Mélange 1 Mélange 2 0 0% 0% 25 74% 26% 49 84% 40% 144 97% 81% 216 99% 90% 384 100% 99% 504 100% 100% Exemple 6 : préparation d'un produit plastifiant selon l'invention (trioctyl trimellitate + UDETA) 10 Le produit selon l'invention, de formule (8) est obtenu selon le schéma réactionnel ci-dessous. \ NHz HN N~ Ô OTNH OH Dans un réacteur en verre de 500 ml muni d'une 15 agitation mécanique, d'un Dien-Stark surmonté d'un réfrigérant et d'une prise de vide, on charge 150g de trioctyl trimellitate (Aldrich - 0,27 mol) et 36,7g d'UDETA 95% (Arkema - 0,27 mol). On porte le montage à une pression 23 de 100 mbars et on chauffe à 150°C pendant 4 heures pour éliminer le 2-éthylhexanol. On récupére ainsi 155g d'un produit de formule (8) contenant le trioctyl triméllitate modifié par l'UDETA. Exemple 7 : préparation d'un produit plastifiant selon l'invention (anhydride trimellitique + UDETA + 2- ethylhexanol) 10 Le produit selon l'invention, de formule (9) est obtenu selon le schéma réactionnel ci-dessous. HO O NH O/fNH + H20 15 Dans un réacteur en verre de 500mL muni d'une agitation mécanique, d'une ampoule de coulée et d'un réfrigérant, on charge 50g d'anhydride triméllitique (Aldrich 0,26 mol) et 250g de chloroforme. On chauffe à 50°C, puis on ajoute 35,3g d'UDETA 95% (0,26 mol). On 20 laisse réagir 2 heures, puis on refroidit et on filtre le mélange réactionnel. Le solide obtenu est séché à l'étuve à vide à 40°C. Le produit est transféré dans un réacteur en verre de 500 ml muni d'une agitation mécanique et d'un Dien-Stark 25 surmonté d'un réfrigérant. On ajoute 67,6g de 2- éthylhexanol (Aldrich, 0,52 mol) et 0,25g d'acide méthanesulfonique (Aldrich). On chauffe à 135°C pendant 6 24 heures pour éliminer l'eau. On récupère ainsi 140g d'un produit de formule (9), contenant le triméllitate d'octyle modifié par l'UDETA.5 Revendications1. Utilisation comme plastifiant dans une matière plastique, d'une molécule porteuse d'au moins un groupe 5 associatif comprenant un hétérocycle diazoté ou triazoté. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe associatif est choisi parmi un groupe imidazolidinyle, bis-uréyle, uréido-pyrimidyle, de 10 préférence, imidazolidinyle. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ladite molécule porteuse d'au moins un groupe associatif est obtenue en faisant réagir avec une 15 molécule précurseur, un groupe associatif répondant à l'une des formules suivantes: N N R' A (1) N O 1 1 20 H H R (3) 26 où . R- désigne un groupe de formule T- (G) n- dans lequel T est une fonction réactive capable de former une liaison covalente avec la molécule précurseur, n vaut 0 ou 1 et G est une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée en C1-C24, de préférence C1-C10 éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'azote, plus préférentiellement une chaîne alkylène linéaire en C1-C6 ; - R' désigne un atome d'hydrogène, - A désigne un atome d'oxygène ou de soufre, de préférence un atome d'oxygène. 4. Utilisation selon la revendication 3, caractérisé en ce que la fonction réactive T- est choisie parmi une fonction acide, anhydride, alcool, mercaptan, amine, epoxy et isocyanate. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le groupe associatif est choisi parmi la 1-(2-aminoéthyl)imidazolidone, la 1-(2- hydroxyéthyl)imidazolidone, la 1-(2-[(2- aminoéthyl)amino]éthyl)imidazolidone, la 1-(2-{2-[(2- aminoéthylamino]éthyl}amino) éthyl]imidazolidone, et la N- (6-aminohexyl)-N'-(6-méthyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl)urée . 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la molécule précurseur est une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 70 atomes de carbone, de préférence de 1 à 50 atomes de 27 carbone, de manière tout à fait préférée de 1 à 30 atomes de carbone ou de 1 à 10 atomes de carbones, éventuellement interrompue par un ou plusieurs cycles aromatiques ou aliphatiques. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la molécule précurseur est choisie parmi les adipates, les azélates, les sébaçates, les phtalates, les trimellitates, les phosphates, les citrates, les dérivés du benzenesulfonamide de préférence le butyl-benzene sulfonamide et l'hydroxypropylbenzenesulfonamide, les esters glycoliques, l'huile de soja epoxydé, l'huile de lin époxydée et les acides gras d'huile de pin époxydés. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la molécule porteuse de groupe associatif présente une masse moléculaire comprise entre 30 et 2000 g/mol, de préférence comprise entre 30 et 1000 g/mol, et de manière tout à fait préférée entre 30 et 500 g/mol. 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la matière plastique est choisie parmi les dérivés de cellulose, les polyamides, les polymères constitués de monomères obtenus par réaction d'un diacide carboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique en C6-C24 avec une diamine aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique ou aromatique en C6-C22, les homo- et copolymères acryliques, le polycarbonate, les polymères styréniques, les polymères vinyliques halogénés, 28 les polyéthers et les polymères d'origine végétale ou bactérienne et de préférence le poly(acide lactique) ou les polyhydroxyalcanoates, le polyacétate de vinyle, le polyvinyl butyral, les élastomères et de préférence le caoutchouc naturel, le polybutadiène, le polyisoprène de synthèse, le polychloroprène éventuellement hydrogénés, le polyisobutylène, les copolymères à blocs du polybutadiène et de l'isoprène avec le styrène, éventuellement hydrogénés comme le poly styrène-b-butadiène, le poly styrène-b- butadiène-b-styrène, le poly styrène-b-isoprène-b-styrène, les poly styrène-b-(isoprène-stat-butadiène)-b-styrène ou poly styrène-b-isoprène-b-butadiène-b-styrène, le SBS hydrogéné, le poly styrène-b-butadiène-b-méthyl méthacrylate, éventuellement hydrogéné, le poly méthylméthacrylate-b-acrylate de butyle-b-méthyl méthacrylate, le poly styrène-b-acrylate de butyle-bstyrène, les copolymères statistiques du butadiène avec le styrène et l'acrylonitrile éventuellement hydrogénés, les caoutchoucs butyle ou halogénés, les polyéthylènes, les polypropylènes, les élastomères silicone de formule générale - (Si (R) (CH3) - 0) n- avec CH3 et R liés à l'atome de silicium et celui-ci lié à l'atome d'oxygène, et R pouvant être un radical méthyl, phényl, vinyl, trifluoropropyl ou 2 cyanoéthyl, les copolymères éthylène-alcool vinylique, les copolymères d'éthylène-propylène et d'éthylène-propylènediène, les copolymères de l'éthylène avec des monomères acryliques et vinyliques et de préférence les copolymères d'éthylène et acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène, acétate de vinyle, et anhydride maléique, les copolymères d'éthylène, ester acrylique, les copolymères d'éthylène, ester acrylique, anhydride maléique, les copolymères d'éthylène, ester acrylique, ester acrylique fonctionnel et de préférence l'acrylate ou méthacrylate de glycidyle, les résines à base d'esters méthacryliques, les copolymères multiblocs polyamide/polyéther, les élastomères à base de polyesters et de polyuréthane, les caoutchoucs recyclés à base d'élastomères thermoplastiques ou à base de caoutchouc réticulé recyclé, ainsi que leurs mélanges. 10. produit répondant à l'une des formules (4) et (5) 10 suivantes . [B}A_B-C m In (4) [C-B}-A_[B-C ] m n (5) 20 dans lesquelles : - m représente un nombre entier choisi parmi 0, 1, 2 et 3, - n représente un nombre entier choisi parmi 1 ou 2 ou 3, - (A)représente : 25 (i) un cycle aliphatique ou aromatique à 5 ou 6 carbones, les carbones de ladite chaîne et/ou ledit cycle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes choisis parmi un atome d'azote, un atome de soufre et un atome d'oxygène ou 30 (ii) une chaîne carbonée linéaire ou ramifiée, éventuellement insaturée, comprenant un cycle aliphatique ou aromatique à 5 ou 6 carbones, les 15 carbones de ladite chaîne et/ou ledit cycle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes choisis parmi un atome d'azote, un atome de soufre et un atome d'oxygène, ou (iii) une chaîne carbonée linéaire ou ramifiée comprenant plus de 5 atomes de carbone, et de préférence 6 à 10 atomes de carbone et éventuellement une fonction éther ou ester ; - (B) comprend une fonction amide, ester, imine, ether, sulfonamide, sulfure, phosphate, carbonate, uréthane, biurée, étant entendu que lorsque plusieurs motifs (B) sont présents, ceux-ci peuvent être identiques ou différents ; et - (C) représente un groupe associatif comprenant un hétérocycle diazoté ou triazoté, tel que défini dans l'une des revendications 2 à 5, étant entendu que lorsque plusieurs motifs (C) sont présents, ceux-ci peuvent être identiques ou différents. 11. Produit selon la revendication 10, de formule (6) ou (7) suivantes . o nN H I I o (6)NH (7) dans laquelle R représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée comprenant de 1 à 20, et de préférence 8 à 13 5 atomes de carbone, comportant éventuellement des insaturations.