FR 2958650 A1 20111014 FR 1052786 A 20100413 PROCEDE DE FABRICATION D'UN FILM NANOCOMPOSITE ET UTILISATIONS COMME FILM COMESTIBLE La présente invention concerne la fabrication d'un film plastique nanocomposite d'origine naturelle et ses utilisations en tant que film comestible à qualité alimentaire. Les films comestibles présentent un intérêt grandissant, en particulier pour l'industrie agroalimentaire et pour l'industrie pharmaceutique. Les produits existants sont obtenus à partir de matières premières très diverses : protéines de lactosérum, amidon, gluten, cellulose, pullulan, collagène, gélatine, pectine, etc. Ces produits présentent néanmoins des caractéristiques limitées en terme de résistance à l'eau, à la chaleur, à l'étirement ou présentent des difficultés de mise en oeuvre dans un procédé industriel, ce qui limite leur développement. De plus le rapport bénéfice / coût du produit constitue un frein à leur utilisation. Aussi, malgré leur intérêt, les films comestibles sont aujourd'hui peu utilisés. Pour pallier ces inconvénients, la présente invention se propose d'utiliser comme film comestible, un film nanocomposite obtenu à partir de polymères naturellement filmogènes, par la mise en oeuvre d'un procédé économique, sans solvant, sans aucun produit toxique. En particulier, l'invention vise l'utilisation en tant que film comestible à usage alimentaire, d'un film nanocomposite susceptible d'être obtenu à partir d'argile et d'oligosaccharides, par la mise en oeuvre d'un procédé comprenant au moins les étapes suivantes : - obtention d'un nanocomposite par broyage à sec de poudre d'argile et de poudre d'oligosaccharides issus de végétaux, et - dissolution dans l'eau du nanocomposite, suivie d'une évaporation. Un nanocomposite est un polymère dans lequel un élément de remplissage a été inséré. Cet élément de remplissage doit avoir une épaisseur de l'ordre du nanomètre, doit former un véritable réseau au sein de la matrice et être compatible avec le polymère. L'insertion de l'élément de remplissage dans le polymère initial confère à ce dernier des propriétés nettement améliorées : augmentation de la résistance mécanique, de l'élasticité, de l'imperméabilité à l'oxygène et à l'eau, de leur propriété de retardateur de flamme, de résistance contre les solvants et contre l'oxydation. Les éléments de remplissage les plus couramment utilisés sont les argiles. Il s'agit généralement d'argiles en feuillets ou phyllosilicates, chaque feuillet ayant 15 une épaisseur de 1 nm et une longueur de 100 nm environ. Pour former un nanococomposite, il faut arriver à exfolier l'argile dans la matrice, c'est-à-dire disperser chaque feuillet individuellement dans le polymère. La majorité des procédés actuellement utilisés pour la fabrication de films 20 nanocomposites utilisent des solvants, qui présentent l'inconvénient d'être coûteux, polluants, souvent dangereux et rendent impossible l'utilisation en alimentaire. On peut citer à titre d'exemple la demande de brevet EP-1860138 qui décrit un polymère composite biodégradable et thermoplastique obtenu à partir d'un 25 polymère naturel, d'une argile naturelle et d'un polymère thermoplastique, à l'aide de solvants. On connaît également la demande de brevet EP-0691381 ou encore EP-0590263 qui présentent des compositions à base de résines riches en liaisons hydrogène, d'un composé lamellaire inorganique et d'un agent de réticulation à base de zirconium, ces compositions étant obtenues par dispersion à l'aide de solvants. Par ailleurs, certains rares procédés sans solvant ont été récemment développés, mais les produits obtenus ne présentent pas toutes les propriétés requises pour un usage alimentaire. C'est pourquoi, l'invention cherche également à proposer un procédé spécifique de synthèse d'un film nanocomposite biodégradable comestible, à partir de polymères naturellement filmogènes afin d'obtenir des films plastiques d'origine non pétrochimique, comestibles adaptés pour un usage alimentaire. En particulier, l'invention vise un procédé de fabrication d'un film nanocomposite biodégradable comestible, consistant en la mise en oeuvre des étapes suivantes - obtention d'un nanocomposite par broyage à sec de poudre d'argile et de poudre d'oligosaccharides issus de végétaux, dans un broyeur à billes pendant au moins 80 minutes avec une vitesse de rotation d'au moins 500 tours par minute, - éventuellement traitement du nanocomposite obtenu, en modifiant son niveau de réticulation, et/ou en lui ajoutant un ou plusieurs composants compatibles avec un usage alimentaire, - dissolution du nanocomposite, traité ou non, dans une eau à une température d'au moins 20°C, et - évaporation. Par « film comestible » ou « film comestible à usage alimentaire » au sens de la présente invention, on entend tout produit répondant aux exigences règlementaires des produits susceptibles d'être ingérés par l'être humain et/ou l'animal. Avantageusement, le procédé selon l'invention est économique, facilement réalisable à l'échelle industrielle, permet un gain de temps et d'énergie par rapport aux techniques conventionnelles et n'utilise aucun solvant ni aucun produit toxique. En outre, les matériaux obtenus présentent de très bonnes propriétés, qui permettent leur utilisation dans le domaine de l'alimentation. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description en détail de l'invention qui va suivre. Selon un premier aspect, l'invention vise donc l'utilisation en tant que film comestible à usage alimentaire, d'un film nanocomposite susceptible d'être obtenu à partir d'argile et d'oligosaccharides, par la mise en oeuvre d'un procédé comprenant au moins les étapes suivantes : - obtention d'un nanocomposite par broyage à sec de poudre d'argile et de poudre d'oligosaccharides issus de végétaux, - dissolution dans l'eau du nanocomposite, suivie d'une évaporation, préférentiellement à l'étuve. En effet, selon l'invention, les films nanocomposites obtenus par la mise en oeuvre d'un tel procédé, sont susceptibles d'être utilisés en tant que films comestibles à usage alimentaire. En particulier, ces films nanocomposites peuvent être utilisés pour la fabrication : - de bandes ou bandelettes solubles destinées à être ingérées, notamment de bandelettes antibactériennes ou antimicrobiennes par exemple pour les soins bucco-dentaires, ou de bandelettes rafraîchissantes parfumées telles que celles utilisés en confiserie, - de sachets destinés à être ingérés ou dissous, notamment des sachets contenant des aliments, des ingrédients ou des compléments alimentaires, par exemple des aliments, des ingrédients ou des compléments alimentaires pré- dosés, - de gélules ou capsules solubles destinées à être ingérées, - de films d'enrobage de produits alimentaires destinés à être ingérés, notamment des films d'enrobage destinés à colorer, épicer ou emballer des produits alimentaires frais, par exemple de la viande, des sushis, des produits de salaison, - de films barrières de produits alimentaires destinés à être ingérés, c'est-à-dire des films disposés entre plusieurs couches d'un produit alimentaire, par exemple dans un hamburger pour éviter que le fromage ou la salade ne vienne détremper le pain, ou encore dans un pâté en croûte pour isoler la viande de la pâte feuilleté afin de garantir le croustillant, etc., ou - d'emballage actif de produits alimentaires, c'est-à-dire des emballages qui contiennent des agents qui vont modifier les conditions du produit emballé, prolonger sa durée de vie et/ou préserver ses qualités organoleptiques. Selon un mode de réalisation particulièrement adapté, l'invention vise l'utilisation en tant que film comestible à usage alimentaire, d'un film obtenu par la mise en oeuvre du procédé spécifique tel que décrit en suivant. En effet, selon un deuxième aspect, l'invention vise un procédé particulier de 15 fabrication d'un film nanocomposite comestible. Le procédé consiste en la mise en oeuvre des étapes suivantes - obtention d'un nanocomposite par broyage à sec de poudre d'argile et de poudre d'oligosaccharides issus de végétaux, dans un broyeur à billes pendant au moins 80 minutes avec une vitesse de rotation d'au moins 500 tours par minute, 20 - éventuellement traitement du nanocomposite obtenu, en modifiant son niveau de réticulation, et/ou en lui ajoutant un ou plusieurs composants compatibles avec un usage alimentaire, - dissolution du nanocomposite, traité ou non, dans une eau à une température d'au moins 20°C, 25 - évaporation. La première étape consiste à obtenir un nanocomposite par broyage à sec de poudre d'argile et de poudre d'oligosaccharides issus de végétaux. Le broyage à sec est réalisé dans un broyeur à billes pendant au moins 80 minutes avec une vitesse de rotation d'au moins 500 tours par minute. Ces paramètres sont essentiels pour obtenir un mélange efficace des poudres et conférer aux nanocomposites obtenus des propriétés techniques permettant l'obtention de films comestibles adaptés à usage alimentaire. Préférentiellement, le temps de broyage est compris entre 80 et 350 minutes, plus particulièrement entre 200 et 300 minutes, encore plus préférentiellement environ 270 minutes. De même, une vitesse de rotation particulièrement adaptées est comprise entre 600 et 800 tours par minute, préférentiellement environ 700 tours par 10 minute. De façon préférée, afin d'obtenir un résultat optimal, la quantité de billes utilisées dans le broyeur à billes est comprise entre 4 et 7. Le ratio argile / oligosaccharides peut également avoir une importance sur la qualité des produits obtenus. Aussi, on préfèrera une teneur en argile comprise 15 entre 2 et 10% en masse du mélange poudre d'argile - poudre d'oligosaccharides issus de végétaux. Préférentiellement l'argile utilisée est la montmorillonite ou la bentonite, et les oligosaccharides issus de végétaux sont choisis parmi des molécules naturelles comme l'amidon, les xylanes et les phycocolloïdes, ou des molécules naturelles en 20 particulier les dérivés de la cellulose comme la carboxyméthyle cellulose et l'hydroxyéthyle cellulose. Selon un mode de réalisation particulièrement adapté, la première étape du procédé selon l'invention consiste à broyer à sec dans un broyeur à billes, de la poudre de bentonite et de la poudre de carboxyméthyle cellulose. 25 Une fois l'argile exfoliée dans la matrice oligosaccharidique, l'obtention du film se fait par dissolution de la poudre, obtenue à l'étape de broyage dans de l'eau, puis par évaporation. L'eau doit avoir une température d'au moins 20°C, préférentiellement entre 30°C et 80°C, encore plus préférentiellement environ 60°C. L'évaporation est préférentiellement réalisée à l'étuve. Encore plus préférentiellement elle est réalisée à l'étuve entre 20 et 30 heures. Après broyage à sec et avant dissolution, il est éventuellement possible de faire subir un traitement post-synthèse au nanocomposite obtenu pour améliorer encore les caractéristiques des films. Ce traitement post-synthèse peut consister : - à modifier le niveau de réticulation du nanocomposite, en particulier pour 10 augmenter sa résistance à l'eau, et/ou - à ajouter au nanocomposite un ou plusieurs composants compatibles avec un usage alimentaire, notamment un plastifiant pour améliorer son élasticité et sa souplesse, ou encore un agent de conservation ou un agent antibactérien. Préférentiellement, le procédé selon l'invention comprend une étape de 15 traitement post-synthèse qui consiste à ajouter du glycérol lors de la dissolution du nanocomposite, à une teneur comprise entre 20 et 35%, très préférentiellement environ 30%. Le glycérol est un produit très abondant et non toxique, coproduit de l'industrie des biocarburants. Le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages. 20 Aucun solvant n'est à utiliser, ce qui permet d'éviter le recours à des produits chimiques et d'être conforme à la législation européenne sur l'usage des produits dangereux. En outre, le temps de synthèse est fortement diminué par rapport aux procédés conventionnels, ce qui permet également un gain d'énergie. 25 Selon un autre avantage, le procédé selon l'invention améliore significativement les propriétés des films formés. Les produits obtenus sont non toxiques, comestibles, biodégradables, sans saveur et faiblement caloriques. L'invention est à présent illustrée par un exemple non limitatif de procédé de fabrication de films nanocomposites comestibles. Le procédé consiste à insérer dans un broyeur planétaire à billes contenant 5 billes, 1g de poudre de bentonite et 24g de poudre de carboxyméthyle cellulose. La carboxyméthyle cellulose utilisée a un degré de substitution de 1,20. Le broyage est réalisé pendant 270 minutes, avec une vitesse de rotation de 700 tours par minute. Le ratio entre le disque principal et les satellites est un ratio négatif de 4. La poudre obtenue (200 mg) est ensuite dissoute dans l'eau à 60°C (20m1), sous 10 agitation pendant 15 minutes environ. La solution est coulée, puis mise à l'étuve 24 heures à 40°C sous flux d'air. Pour améliorer la flexibilité des films obtenus, du glycérol est ajouté pendant la dissolution de la poudre à raison de 30% en poids par rapport au poids total du mélange sec. 15 Avantageusement, le film obtenu présente les propriétés suivantes : - Module d'Young : 2464 Mpa - Contrainte à la rupture (sigma rupt) : 57 Mpa - Allongement à la rupture : 7% - Température de dégradation : 275°C 20 - Module de conservation à 30°C : 6,8 Gpa REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un film nanocomposite comestible, caractérisé en ce qu'il consiste en la mise en oeuvre des étapes suivantes : - obtention d'un nanocomposite par broyage à sec de poudre d'argile et de poudre d'oligosaccharides issus de végétaux, dans un broyeur à billes pendant au moins 80 minutes avec une vitesse de rotation d'au moins 500 tours par minute, - éventuellement traitement du nanocomposite obtenu, en modifiant son niveau de réticulation, et/ou en lui ajoutant un ou plusieurs composants compatibles avec un usage alimentaire, - dissolution du nanocomposite, traité ou non, dans une eau à une 10 température d'au moins 20°C, - évaporation. 2. Procédé de fabrication d'un film nanocomposite comestible selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de broyage à sec est réalisée avec au moins un des paramètres de broyage suivants : 15 - temps de broyage compris entre 80 et 350 minutes, - vitesse de rotation comprise entre 600 et 800 tours par minute, - quantité de billes comprise entre 4 et 7. 3. Procédé de fabrication d'un film nanocomposite comestible selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur en argile est comprise 20 entre 2 et 10% en masse. 4. Procédé de fabrication d'un film nanocomposite comestible selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que l'évaporation est réalisée à l'étuve pendant une durée comprise entre 20 et 30 heures. 5. Procédé de fabrication d'un film nanocomposite comestible selon l'une 25 des précédentes revendications, caractérisé en ce que le ou les composants del'étape de traitement sont choisis parmi les plastifiants, les agents de conservation et/ou les anti-bactériens. 6. Procédé de fabrication d'un film nanocomposite comestible selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que l'argile est choisie parmi la montmorillonite ou la bentonite et les oligosaccharides issus de végétaux sont choisis parmi des molécules naturelles comme l'amidon, les xylanes et les phycocolloïdes, ou des molécules d'origine naturelle comme la carboxyméthyle cellulose et l'hydroxyéthyle cellulose. 7. Procédé de fabrication d'un film nanocomposite comestible selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que l'argile est de la bentonite et les oligosaccharides sont de la carboxyméthyle cellulose. 8. Utilisation en tant que film comestible d'un film nanocomposite susceptible d'être obtenu à partir d'argile et d'oligosaccharides, par la mise en oeuvre d'un procédé comprenant au moins les étapes suivantes : - obtention d'un nanocomposite par broyage à sec de poudre d'argile et de poudre d'oligosaccharides issus de végétaux, - dissolution dans l'eau du nanocomposite, suivie d'une évaporation. 9. Utilisation d'un film en tant que film alimentaire comestible d'un film nanocomposite susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 7. 10. Utilisation d'un film selon l'une des revendications 8 ou 9, pour la fabrication de bandes ou bandelettes solubles destinées à être ingérées, de sachets destinés à être ingérés, de gélules ou capsules solubles destinées à être ingérées, de films d'enrobage de produits alimentaires destinés à être ingérés ou de films barrières de produits alimentaires destinés à être ingérés. 11. Utilisation d'un film selon l'une des revendications 8 à 10, pour la fabrication de bandelettes antibactériennes ou antimicrobiennes, ou de bandelettes rafraîchissantes parfumées. 12. Utilisation d'un film selon l'une des revendications 8 à 10, pour la fabrication de sachets contenant des aliments ou des compléments alimentaires. 13. Utilisation d'un film selon l'une des revendications 8 à 10, pour la fabrication de films d'enrobage destinés à colorer, épicer ou emballer des produits alimentaires frais. 14. Utilisation d'un film selon l'une des revendications 8 à 10, pour la fabrication de films séparateurs entre plusieurs couches d'un produit alimentaire. 15. Utilisation d'un film selon l'une des revendications 8 à 10, comme emballage actif de produits alimentaires.