FR 2960546 A1 20111202 FR 1054156 A 20100528 i COMPOSITION ADHESIVE RENFERMANT UN POLYESTER INSATURE HYDROSOLUBLE OU DISPERSABLE DANS L'EAU ET UN MONOMERE ETHYLENIQUEMENT INSATURE, ET UTILISATIONS L'invention se rapporte au domaine des liants destinés à lier ensemble des éléments en matière naturelle ou synthétique, notamment minéraux, tels que des particules abrasives, des fibres de verre ou de roche, et des fils de verre. L'invention concerne plus particulièrement une composition adhésive qui renferme au moins un polyester insaturé hydrosoluble ou dispersable dans l'eau et au moins un monomère éthyléniquement insaturé. Il est connu d'utiliser pour la fabrication de produits minéraux incorporant des particules, des fibres ou des fils minéraux des résines thermodurcissables à base de formaldéhyde, notamment des résines uréeformaldéhyde, mélamine-formaldéhyde et phénol-formaldéhyde. Ces résines présentent une bonne aptitude à réticuler, sont solubles dans l'eau, possèdent une bonne affinité pour les minéraux et sont relativement peu coûteuses. Il subsiste cependant dans ces résines une proportion variable de formaldéhyde libre qui peut persister dans le produit final. Or, on sait que le formaldéhyde peut s'avérer préjudiciable pour les opérateurs sur lignes industrielles, les consommateurs finaux et l'environnement. La réglementation en matière d'émissions de formaldéhyde devenant de plus en plus contraignante oblige les fabricants de produits minéraux à 25 rechercher des solutions alternatives aux résines précitées. La présente invention a pour but de proposer une composition adhésive ne contenant pas de formaldéhyde, apte à lier entre eux des éléments constitués de matières naturelles ou synthétiques, notamment minérales, en particulier des particules abrasives, des fibres de verre ou de roche et des fils 30 de verre. La composition adhésive conforme à la présente invention est une composition aqueuse qui contient au moins un polyester insaturé hydrosoluble ou dispersable dans l'eau et au moins un monomère éthyléniquement insaturé, 2 ledit polyester insaturé étant obtenu par co-polymérisation (A) d'au moins un polyol monomérique ou oligomérique, (B) d'au moins un acide polycarboxylique insaturé ou un anhydride d'acide insaturé et (C) d'au moins un polymère hydrosoluble renfermant au moins deux fonctions réactives hydroxyle, amine et/ou epoxy. Par « composition aqueuse » on entend une composition qui renferme au moins 20 % en poids d'eau, de préférence au plus 70 % et mieux encore de 40 à 60%. Le polyol (A) conforme à la présente invention comprend au moins deux fonctions hydroxyles aptes à réagir avec les fonctions carboxyliques portées par l'acide polycarboxylique insaturé précité ou obtenues par l'hydrolyse de l'anhydride d'acide insaturé. De préférence, le polyol comprend au plus 35 fonctions hydroxyles, et avantageusement au plus 15. Le polyol est un polyol monomérique ou oligomérique, c'est-à-dire comprenant au plus 10 résidus de monomères polyols, de préférence au plus 4. De préférence, le polyol (A) est choisi parmi les polyols provenant d'une source renouvelable, notamment obtenus à partir de végétaux, tels que les saccharides, ou générés par fermentation de matières végétales, tels que le 1,3-propanediol et le 1,4-butanediol. A titre d'exemple de saccharides, on peut citer les monosaccharides, de préférence renfermant 3 à 8 atomes de carbone, en particulier les hexoses tels que le glucose, le mannose, le galactose, les dérivés de ces hexoses sous la forme d'alcools alicycliques et les dérivés de ces alcools alicycliques, tels que l'isosorbide, et les oligosaccharides tels que le maltose, le cellobiose, le lactose, le sucrose, le tréhalose, le raffinose, le stachyose et les dextrines. Le saccharide préféré est l'isosorbide. L'acide polycarboxylique insaturé (B) comprend au moins deux fonctions carboxyliques, de préférence au plus quatre, et avantageusement au plus trois fonctions carboxyliques, et au moins une insaturation éthylénique. A titre d'exemples d'acide polycarboxylique insaturé (B), on peut citer les acides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, tels que l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide traumatique, l'acide mésaconique, l'acide citraconique et l'acide aconitique, les acides cycliques tels que l'acide 2,5- 3 furane dicarboxylique (acide déhydromucique) et les acides aromatiques tels que phtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide trimésique ou l'acide pyromellitique. L'acide polycarboxylique insaturé (B) peut également être obtenu à partir de l'anhydride d'acide insaturé correspondant qui, par hydrolyse, génère les fonctions carboxyliques. L'anhydride d'acide insaturé est par exemple l'anhydride maléique. De préférence, l'acide polycarboxylique insaturé (B) et l'anhydride d'acide insaturé sont monomériques. Le polymère (C) est hydrosoluble et permet donc d'introduire des segments hydrophiles dans le co-polyester, ce qui lui confère une meilleure solubilité dans les solvants polaires tels que l'eau. Comme indiqué précédemment, le polymère (C) contient au moins deux fonctions hydroxyle, amine et/ou epoxy. Le polymère (C) est choisi dans le groupe constitué par les poly(oxyalkylènes), par exemple les polyéthylène glycols et les polyéthylène-propylène glycols pouvant porter une ou plusieurs fonctions amines supplémentaires, les polyvinylpyrrolidones, les polyéthylèneimines et les polyoxazolines. Le polymère (C) comprend au moins 4 unités monomères. Lorsque le polymère (C) est un polyol, celui-ci est nécessairement différent du polyol (A). De préférence, le polyéthylène glycol a une masse molaire inférieure ou égale à 600 g/mole et avantageusement supérieure ou égale à 200 g/mole. Le rapport du nombre d'équivalent de fonctions hydroxyle, amine et epoxy) au nombre d'équivalent de fonctions carboxyliques varie de 1,01/1 à 2/1, de préférence 1,05/1 à 1,5/1 et mieux encore 1,10/1 à 1,2/1. De préférence, le pourcentage du nombre d'unités monomères du polymère (C) au nombre total d'unités monomères du polyol (A) et du polymère (C) varie de 70 à 95 % et de préférence 70 à 85 %. La réaction de co-polymérisation du polyol monomérique ou oligomérique (A), de l'acide polycarboxylique insaturé ou de l'anhydride d'acide insaturé (B) et du polymère hydrosoluble (C) est effectuée de préférence en présence d'un catalyseur, par exemple le n-butoxyde de titane (IV). Ledit agent 4 est généralement ajouté en une quantité représentant 0,005 à 4 % en mole du composé (B) et de préférence 0,01 à 1 %. Eventuellement, un agent antioxydant peut être introduit dans le milieu de polymérisation, par exemple le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-ter-butyl-4- hydroxybenzyl)benzène, en une quantité au plus égale à 1 % du poids total de l'acide polycarboxylique insaturé et de l'anhydride d'acide insaturé (B). La co-polymérisation est généralement effectuée à une température qui varie de 140 à 230°C, de préférence 150 à 220°C, et avantageusement 160 à 210°C. A titre d'exemple, la co-polymérisation peut être effectuée en plusieurs étapes, notamment selon le cycle thermique suivant : 160°C pendant 1 à 15 heures, 210°C pendant 2 à 10 heures à la pression atmosphérique et 210°C pendant 1 à 5 heures sous une pression réduite, de l'ordre de 3 à 5 mbar. Le cycle thermique préféré est 160°C pendant 1 à 10 heures, 210°C pendant 2 à heures à la pression atmosphérique et 210°C pendant 1 à 4 heures sous une pression réduite. Le co-polyester insaturé conforme à l'invention est solide à la température ambiante (de l'ordre de 20°C) et peut être facilement solubilisé ou dispersé dans l'eau. Le co-polyester est également soluble dans les solvants organiques, notamment dans le chlororforme. Le co-polyester insaturé préféré est un polymère obtenu par co- polymérisation d'isosorbide, d'anhydride maléique et de polyéthylène glycol. Comme déjà mentionné, la composition adhésive conforme à l'invention comprend au moins un monomère éthyléniquement insaturé utilisé en tant qu'agent de réticulation du co-polyester. Le monomère éthyléniquement insaturé utilisé en tant qu'agent de réticulation du co-polyester est généralement choisi parmi le groupe constitué par les acides (méth)acryliques et les (méth)acrylates, en particulier le 2-hydroxyéthyl méthacrylate, le méthacrylamide, la N-vinylpyrrolidone et les acides carboxyliques insaturés, notamment les polyacides carboxyliques insaturés mentionnés précédemment, en particulier l'acide itaconique et l'acide citraconique, ou leurs anhydrides, en particulier l'anhydride maléique. Le monomère éthyléniquement insaturé est de préférence soluble dans l'eau. Le monomère éthyléniquement insaturé est ajouté à la composition aqueuse adhésive dans des proportions telles que le rapport pondéral du monomère insaturé au co-polyester varie de 1/10 à lm, de préférence 1 /3 à 1/1. 5 Un initiateur de radicaux libres peut être introduit dans la composition aqueuse adhésive afin d'amorcer la réticulation. A titre d'exemple, on peut citer les peroxydes, notamment le peroxyde de 2-butanone, les persulfates et l'azobisisobutyronitrile (AIBN). La quantité dudit initiateur représente généralement 0,5 à 2 % du poids total du co-polyester insaturé et du monomère éthyléniquement insaturé. La réticulation de la composition aqueuse adhésive est effectuée à une température qui varie de 50 à 180°C, de préférence 60 à 150°C, pendant une durée qui peut varier de 5 minutes à 6 heures, de préférence 15 minutes à 2 heures. Le co-polyester réticulé est un polymère amorphe qui, par conséquent, ne présente pas de point de fusion. Ledit co-polyester réticulé présente une stabilité thermique suffisante pour les applications visées. La composition adhésive aqueuse conforme à la présente invention peut être utilisée pour lier tout type d'éléments composés de matière naturelle ou synthétique, en particulier des éléments minéraux tels que des particules abrasives, des fibres de verre ou de roche et des fils de verre, notamment en vue de réaliser des voiles et des tissus. La composition adhésive aqueuse selon l'invention est tout particulièrement destinée à être utilisée pour fabriquer des articles abrasifs appliqués (« coated abrasives » en anglais), notamment des abrasifs dont le support est constitué d'un papier ou d'un tissus à base de coton, de polyester ou d'un mélange de coton et de polyester. Ces articles abrasifs constituent un autre objet de l'invention. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples : 6 - la masse molaire (en g/mole) est déterminée par chromatographie par perméation de gel utilisant une colonne de silice modifiée (PFG® commercialisée par PSS), du 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (HFIP) en tant qu'éluant et des étalons de polyméthacrylates de méthyle de masse molaire donnée; - l'indice de polydispersité est le rapport de la masse molaire en masse (M,,,) à la masse molaire en nombre (Mn); - le nombre d'iode (en g 12/100 g de co-polyester) est mesuré par titration dans la N-méthyl-pyrrolidone. II est représentatif du taux d'insaturation 10 dans le co-polyester; - la stabilité thermique du produit réticulé est évaluée en mesurant la température correspondant à une perte de masse de 10 %; - la fraction soluble du produit réticulé (en %) dans le chloroforme et l'eau est mesurée par pesée; 15 - la température de transition vitreuse (Tg) est mesurée par DSC (« Differential Scanning Calorimetry), à la vitesse de 10°C/min sous azote. EXEMPLE 1 a) synthèse du co-polyester isosorbide-anhydride maléique-polyéthylène glycol 20 Dans un ballon équipé d'une colonne Vigreux et d'un condenseur Dean-Stark, on introduit 5,85 g (0,04 mole) d'isosorbide, 4,13 g (0,042 mole) d'anhydride maléique, 5,05 g (0,0084 mole) de polyéthylène glycol (Mn = 600 g/mole) et 0,04 g (5,16 x 10-5 mole) de 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-ter-butyl-4-hydroxy-benzyl)benzène. 25 Le ballon est chauffé à 160°C jusqu'à l'obtention d'un mélange réactionnel uniforme. On ajoute ensuite 3,3 mg de n-butoxyde de titane (IV) dans 1,5 g de toluène. On place le mélange réactionnel sous atmosphère d'argon et on chauffe à 210°C pendant 3 heures. La réaction est poursuivie pendant 3 heures 30 supplémentaires à 210°C sous pression réduite (3-5 mbar). Après refroidissement à la température ambiante, le mélange réactionnel est dissous dans du chloroforme et précipité dans du méthanol à 7 environ 10°C. Le mélange est ensuite filtré, lavé plusieurs fois et séché sous vide à 85-90°C. Le co-polyester présente une masse molaire en nombre (Mn) égale à 4400 g/mole, un indice de polydispersité égal à 4,5, un nombre d'iode égal à 50 g 12/100 g et une température de transition vitreuse Tg égale à -17°C. Le rendement de la réaction est égal à 87 %. b) réticulation du co-polyester Dans un ballon tricol, on introduit 18,3 g d'eau, 10 g du co-polyester obtenu à l'étape a) et 5 g de 2-hydroxyéthyl-méthacrylate (HEMA), de N- vinylpyrrolidone (NPV) ou méthacrylamide (Mam). Le rapport pondéral du co-polyester au monomère éthyléniquement insaturé est égal à 2/1. On chauffe le mélange à 50°C et on ajoute 0,2 g de peroxyde de 2-butanone. Après homogénéisation complète du mélange, on arrête le 15 chauffage. Le mélange est déposé sur un substrat plan (en verre ou en aluminium) et réticulé pendant 15 minutes à 85°C puis 12 heures à 115°C. Les caractéristiques du produit réticulé sont données dans le tableau 1. EXEMPLE 2 20 On procède dans les conditions de l'exemple 1 en présence des composés suivants : 3,37 g (0,023 mole) d'isosorbide, 4,13 g (0,042 mole) d'anhydride maléique, 5,04 g (0,025 mole) de polyéthylène glycol (Mn = 200 g/mole), 0,04 g (5,16 x 10-5 mole) de 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-ter-butyl-4-hydroxy-benzyl)benzène et 2,75 mg de n-butoxyde de titane (IV) dans 1,2 g de 25 toluène. Le co-polyester obtenu à l'étape a) présente une masse molaire en nombre (Mn) égale à 3200 g/mole, un indice de polydispersité égal à 2,1, un nombre d'iode égal à 66 g 12/100 g et une transition vitreuse Tg égale à -20°C. Les caractéristiques du produit réticulé sont données dans le tableau 1. 30 Tableau 1 Ex. Monomère Stabilité Fraction soluble insaturé thermique (%) (°C) chloroforme eau 1.1 HEMA 280,7 5,0 7,7 1.2 Mam 265,4 5,4 13,3 1.3 NVP 258,7 1,2 9,1 2.1 Mam 267,4 19,5 19,9 EXEMPLE 3 Les compositions adhésives 1.1 à 1.3 et 2.1 sont utilisées pour fabriquer des papiers adhésifs. Les compositions adhésives ont une durée de vie d'au moins 24 heures (viscosité stable durant cette période). On applique une première couche de la composition adhésive (épaisseur : 150 pm) et on répartit ensuite des grains abrasifs de manière homogène sur ladite couche. L'ensemble est chauffé à 85°C pendant 15 minutes. On observe une bonne adhésion de la couche d'adhésif sur le papier et un bon ancrage des grains abrasifs (ceux-ci ne se détachent pas lorsqu'ils sont soumis au test consistant à passer la main à la surface des grains). On applique une deuxième couche de la composition adhésive afin de recouvrir les grains abrasifs et on traite l'ensemble à 60°C pendant 50 minutes. Le papier abrasif obtenu avec chacune des compositions adhésives testées est dénué de pégosité. Le papier abrasif obtenu subit ensuite un traitement thermique supplémentaire (post-cuisson) à 120°C pendant 2 heures. On constate que la deuxième couche d'adhésif adhère correctement à la première couche, recouvre les grains abrasifs de manière satisfaisante et les maintient efficacement. De plus, le test de pelage manuel du papier abrasif montre une rupture cohésive dans le papier avec toutes les compositions adhésives testées, ce qui 25 dénote une très bonne adhésion de la composition adhésive au support. REVENDICATIONS1. Composition adhésive aqueuse, notamment destinée à lier des éléments composés de matière naturelle ou synthétiques, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un polyester insaturé hydrosoluble ou dispersable dans l'eau et au moins un monomère éthyléniquement insaturé, ledit polyester insaturé étant obtenu par co-polymérisation (A) d'au moins un polyol monomérique ou oligomérique, (B) d'au moins un acide polycarboxylique insaturé ou un anhydride d'acide insaturé et (C) d'au moins un polymère hydrosoluble renfermant au moins deux fonctions réactives hydroxyle, amine et/ou epoxy. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme au moins 20 % en poids d'eau, de préférence au plus 70 % et mieux encore de 40 à 60 %. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le polyol comprend au plus 35 fonctions hydroxyles, de préférence au plus 15. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polyol oligomérique comprend au plus 10 résidus de monomères polyols et de préférence au plus 4. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polyol est choisi parmi les saccharides, le 1,3-propanediol et le 1,4-butanediol. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le saccharide est un monosaccharide, de préférence renfermant 3 à 8 atomes de carbone, en particulier un hexose ou un oligosaccharide. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le monosaccharide est le glucose, le mannose, le galactose, un dérivé de ces hexoses sous la forme d'alcool alicyclique ou un dérivé déshydraté de cet alcool alicyclique tels que l'isosorbide, et l'oligosaccharide est le maltose, le cellobiose, le lactose, le sucrose, le tréhalose, le raffinose, le stachyose ou une dextrine. 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'acide polycarboxylique insaturé comprend au moins deux fonctions 2960546 i0 carboxyliques, de préférence au plus quatre, et avantageusement au plus trois fonctions carboxyliques, et au moins une insaturation éthylénique. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'acide polycarboxylique insaturé est un acide aliphatique, linéaire ou ramifié, tel que 5 l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide traumatique, l'acide mésaconique, l'acide citraconique et l'acide aconitique, un acide cyclique tel que l'acide 2,5-furane dicarboxylique (acide déhydromucique) ou un acide aromatique tels que phtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide trimésique ou l'acide pyromellitique. 10 10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l'acide polycarboxylique insaturé et l'anhydride d'acide insaturé sont monomériques. 11. Composition selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le polymère hydrosoluble (C) est choisi dans le groupe constitué par les 15 poly(oxyalkylènes), les polyvinylpyrrolidones, les polyéthylèneimines et les polyoxazolines. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que le polymère hydrosoluble (C) est un polyéthylène glycol ayant une masse molaire inférieure ou égale à 600 g/mole et de préférence supérieure ou égale à 200 20 g/mole. 13. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que le polymère (C) comprend au moins 4 unités monomères. 14. Composition selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que le polyester insaturé présente un rapport du nombre d'équivalent de 25 fonctions hydroxyle, amine et epoxy) au nombre d'équivalent de fonctions carboxyliques qui varie de 1,01/1 à 2/1, de préférence 1,05/1 à 1,5/1 et mieux encore 1,10/1 à 1,2/1. 15. Composition selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que le pourcentage du nombre d'unités monomères du polymère (C) au 30 nombre total d'unités monomères du polyol (A) et du polymère (C) varie de 70 à 95 % et de préférence 70 à 85 %. Il 16. Composition selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que le polyester insaturé est un co-polyester d'isosorbide, d'anhydride maléique et de polyéthylène glycol. 17. Composition selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que le monomère éthyléniquement insaturé est choisi parmi le groupe constitué par les acides (méth)acryliques et les (méth)acrylates, le méthacrylamide, la N-vinylpyrrolidone et les acides carboxyliques insaturés. 18. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que le monomère éthyléniquement insaturé est le 2-hydroxyéthyl méthacrylate, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'anhydride maléique. 19. Composition selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisée en ce que le monomère éthyléniquement insaturé est soluble dans l'eau. 20. Composition selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisée en ce que le rapport pondéral du monomère éthyléniquement insaturé au co- polyester varie de 1/10 à 1/1 et de préférence 1 /3 à 1 /1. 21. Composition selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un initiateur de radicaux libres choisi parmi les peroxydes, notamment le peroxyde de 2-butanone, les persulfates et l'azobisisobutyronitrile (AIBN). 22. Composition selon la revendication 21, caractérisée en ce que la quantité d'initiateur de radicaux libres représente 0,5 à 2 % du poids total du copolyester insaturé et du monomère éthyléniquement insaturé. 23. Article abrasif appliqué contenant des particules abrasives liées par une composition adhésive selon l'une des revendications 1 à 22. 24. Article selon la revendication 23, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un abrasif dont le support est constitué d'un papier ou d'un tissu à base de coton, de polyester ou d'un mélange de coton et de polyester.