FR 2966167 A1 20120420 FR 1058362 A 20101014 Le domaine de la présente invention est celui des turbomachines et, plus particulièrement celui des pièces de ces turbomachines qui sont soumises à de fortes températures. Une turbomachine, telle qu'utilisée pour la propulsion dans le domaine aéronautique comprend une entrée d'air atmosphérique qui communique avec un ou plusieurs compresseurs, dont généralement une soufflante, entraînés en rotation autour d'un même axe. Le flux primaire de cet air, après avoir été comprimé, alimente une chambre de combustion disposée annulairement autour de cet axe et est mélangé à un carburant pour fournir des gaz chauds, en aval, à une ou plusieurs turbines à travers lesquelles ceux-ci sont détendus, les rotors de turbine entraînant les rotors des compresseurs. Les moteurs fonctionnent à une température en entrée de turbine, que l'on cherche aussi élevée que possible car cette température conditionne les performances de la turbomachine. Dans ce but les matériaux des parties chaudes sont sélectionnés pour résister à ces conditions de fonctionnement et les parois des pièces balayées par les gaz chauds, telles que les distributeurs ou les ailettes mobiles de turbine, sont pourvues de moyens de refroidissement. Par ailleurs, en raison de leur constitution métallique en superalliage à base de nickel ou de cobalt de ces aubes, il est nécessaire aussi de les prémunir contre l'érosion et la corrosion qui sont engendrées par les constituants des gaz moteurs à ces températures. Parmi les protections imaginées pour permettre à ces pièces de résister à ces conditions extrêmes figure le dépôt d'un revêtement, formant une barrière thermique, sur leur face externe. Une barrière thermique se compose généralement d'une couche céramique d'au moins une centaine de microns, qui est déposée à la surface de la couche métallique. Elle peut être réalisée de plusieurs façons, selon l'utilisation qui en sera faite. On distingue grossièrement deux types de structures pour les barrières thermiques : des barrières colonnaires dont la structure est celle de colonnes juxtaposées les unes à côté des autres et qui s'étendent perpendiculairement à la surface du substrat, et des barrières lamellaires qui s'étendent en couches uniformes sur la surface du substrat. Une sous-couche, de quelques dizaines de microns, est ménagée entre la barrière thermique céramique et le substrat métallique en superalliage. Elle forme elle-même un revêtement assurant la liaison entre ces deux composants ainsi qu'une protection à l'oxydation et la corrosion à chaud du système de barrière thermique de manière à garantir une durée de vie conforme aux spécifications. Les modèles de prévision de durée de vie sont des outils indispensables, pour les choix techniques et la définition des politiques de révision et de réparation des moteurs La durée de vie correspond à la tenue en nombre de cycles thermiques auxquels la barrière thermique est soumise avant qu'il se produise un écaillage de celle-ci ou une perte de masse. Un facteur ayant un impact négatif et une influence considérable sur la tenue à l'écaillage ou sur la perte de masse en considération des cycles thermiques est la présence de soufre. Un soin particulier est apporté à l'élaboration du superalliage pour en limiter la présence. Malgré cela, cet élément peut encore être apporté lors de la réalisation du revêtement formant la couche entre le substrat et la barrière thermique. Il s'ensuit que les revêtements élaborés selon les méthodes conventionnelles sont susceptibles de voir leur durée de vie réduite du fait de la présence de soufre. Un revêtement connu est formé d'une couche à base d'aluminium, qui est généralement déposée par un procédé d'aluminisation en phase vapeur et se fixe au substrat par inter-diffusion métallique et forme une couche protectrice d'oxyde en surface. On distingue la couche additionnelle de la couche diffusée. L'épaisseur du revêtement est de l'ordre de quelques dizaines de microns. Un exemple de la mise en oeuvre de cette technique est décrit dans la demande de brevet FR 2928664 de la demanderesse. On connaît également les revêtements formés d'alliage de type MCrAIY gamma/gamma prime où M désigne au moins l'un des éléments Co, Ni et Fe. Ces derniers revêtements donnent de bons résultats de tenue à l'oxydation et à la corrosion, le soufre ayant moins d'influence sur ceux-ci que sur les aluminures. Cependant on subit l'apport de soufre pendant la réalisation de ces revêtements. On ne maîtrise ni sa teneur ni la place qu'il occupe au sein du revêtement. La présente invention a pour objet un procédé de dépôt d'un revêtement de protection à l'oxydation et à la corrosion à chaud sur un substrat métallique en superalliage qui serait susceptible d'éviter les dommages causés par la présence de soufre 3 Plus particulièrement, l'invention a pour objet un procédé qui permet de former un dépôt qui piège toute particule de soufre et d'assurer le maintien à distance de la surface du revêtement sous-jacent à la barrière thermique, notamment il permet de le localiser uniquement à l'interface entre la couche additionnelle du revêtement et la couche diffusée du revêtement. Conformément à l'invention, on réalise cet objectif avec un procédé caractérisé par le fait qu'il comprend la formation de couches suivantes sur le substrat : une première couche d'aluminium et d'au moins d'un élément susceptible de s'allier avec le soufre, une deuxième couche d'un matériau isolant ledit élément susceptible de s'allier avec le soufre. L'invention résulte de la constatation que le soufre est un problème 15 lorsqu'il est mobile et qu'il remonte à la surface du revêtement, car il peut perturber la couche d'oxyde qui se forme, alumine notamment. La solution de l'invention a donc consisté à ajouter des espèces ou éléments qui peuvent s'allier facilement avec le soufre pour stopper sa progression. 20 En particulier l'élément susceptible de s'allier au soufre est choisi parmi un élément réactif tel que le zirconium, le hafnium, l'yttrium ou le Silicium ou une terre rare telle que le cérium ou le lanthane ou le gadolinium. Cependant dans la mesure où ce type d'espèce ne doit pas être trop 25 proche de la surface du revêtement car il s'oxyderait très rapidement à la température de fonctionnement de la pièce protégée par ce revêtement, le procédé de l'invention comprend la formation d'une deuxième couche avec un matériau isolant. De préférence il s'agit d'aluminium. De préférence également, l'aluminium et l'élément susceptible de 30 s'allier au soufre sont déposés par voie thermochimique. Enfin pour être sûr que le revêtement ait de bonnes propriétés en oxydation et en corrosion, on ajoute une couche de platine en surface que l'on traite thermiquement. Avantageusement le procédé comprend la formation d'une couche contenant du platine et au moins 35% mass. de 35 nickel. L'invention a aussi pour objet un nouveau revêtement de protection à l'oxydation et à la corrosion à chaud d'un substrat métallique en superalliage. Le revêtement conforme à l'invention comprend une phase RNiAl avec l'élément platine au moins un élément additionnel compris 40 dans le groupe formé des éléments réactifs zirconium, hafnium, yttrium ou Silicium et des terres rares cérium, lanthane et gadolinium, l'élément additionnel formant un pic de concentration, notamment à l'interface entre la couche additionnelle et la couche diffusée. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, détails, caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative détaillée qui va suivre d'un mode de réalisation de l'invention donné à titre d'exemple purement illustratif et non limitatif, en référence aux dessins schématiques annexés. Sur ces dessins : la figure 1 représente en coupe une protection d'un pièce avec une barrière thermique sur une couche intermédiaire constituant le revêtement objet de l'invention, entre la barrière et le substrat ; la figure 2 montre en coupe, le revêtement en cours de formation selon la première étape d'un mode de mise en oeuvre du procédé avec une première couche incorporant un élément capteur de soufre ; la concentration en fonction de la profondeur est représentée en superposition avec la coupe ; la figure 3 montre en coupe, le revêtement en cours de formation 20 selon la deuxième étape du procédé ; la figure 4 montre en coupe, le revêtement en cours de formation selon la troisième étape du procédé ; la figure 5 montre en coupe, le revêtement en cours de formation selon la quatrième étape du procédé 25 la figure 6 montre le profil des concentrations des éléments dans le revêtement ainsi formé. En se référant à la figure 1, on voit en coupe une barrière thermique déposée sur la surface d'une aube de turbine, celle-ci étant 30 baignée par un flux de gaz chaud représenté par une flèche dirigée vers la gauche de la figure. Le métal constituant l'aube, typiquement un super alliage à base nickel ou cobalt, forme un substrat 1 sur lequel est déposée une sous-couche à base d'aluminium 2, prise en sandwich entre le substrat 1 et une couche céramique 3. La fonction de la sous-couche est de retenir la 35 couche céramique et d'offrir une certaine élasticité à l'ensemble pour lui permettre d'absorber la différence de dilatation, représentée par deux flèches de sens opposés, existant entre le substrat 1 à forte dilatation et la céramique 3 à faible dilatation. Pour la suite on décrit l'invention par rapport à un substrat en superalliage à base nickel. Le substrat constituant le matériau de l'aube à protéger est recouvert préalablement d'un revêtement à base d'aluminium susceptible de constituer une sous-couche de barrière thermique. Le nickel se combine avec l'aluminium pour former dans le revêtement un composé intermétallique NiAl. Conformément à l'invention, on forme le revêtement en plusieurs couches. On dépose une première couche contenant de l'aluminium et un élément susceptible de s'allier avec le soufre. Un tel élément peut être un élément réactif comme le zirconium ou le hafnium, l'yttrium ou le Silicium ou bien une terre rare comme le cérium. A titre d'exemple cet élément est le zirconium. On met en oeuvre alors avantageusement dans ce cas, un procédé de dépôt par aluminisation en phase vapeur particulier qui permet de localiser le zirconium de telle manière qu'il présente un pic de concentration dans la zone formant l'interface entre la zone de diffusion 21 et la zone additionnelle 22, comme cela est représenté sur la figure 2 où Zr est le zirconium, S le soufre et Al l'aluminium. On observe que la courbe de concentration du soufre coïncide en forme avec celle du zirconium. Un procédé pour parvenir à ce résultat est le suivant, on met en contact la pièce et un cément en alliage d'aluminium avec un gaz à une température de traitement dans une enceinte de traitement, le gaz comprenant un gaz porteur et un activateur. L'activateur gazeux réagit avec le cément pour former un halogénure d'aluminium gazeux, qui se décompose à la surface de la pièce en y déposant de l'aluminium métallique. Ici l'activateur gazeux contient un sel de zirconium, tel que ZrOC12, obtenu à partir de granules de sel de zirconium. On chauffe progressivement ensemble la pièce, le cément et les granules de sel de zirconium dans l'enceinte depuis la température ambiante jusqu'à la température de traitement qui est comprise entre 950 et 1200°C et de préférence d'environ 1080°C. Les réactions de dissociation du sel de zirconium se produisent dans un intervalle de température de dissociation entre 200°C et 700°C qui conduisent à la formation d'un dépôt de métal Zr à la surface de la pièce. En jouant sur les réactions chimiques se produisant aux différents stades du traitement thermique on obtient le dépôt de zirconium à l'interface couche diffusée - couche additionnelle. Ainsi ce résultat est obtenu quand l'enceinte de traitement est maintenue en surpression sans circulation de gaz porteur pendant l'intervalle de température correspondant aux réactions de dissociation du sel de zirconium. D'autres caractéristiques de cette étape de formation de la couche avec l'élément zirconium sont : Une montée en température avec un palier, conformément à une mise en oeuvre particulière du procédé, compris entre 200°C et 700°C, de préférence compris entre 300 et 600°C. Cet intervalle correspond aux températures de réactions de dissociation de l'activateur. La durée du palier de chauffage est de 5 à 30 minutes. La boîte de traitement formant l'enceinte est semi étanche et la surpression est légèrement supérieure à la pression atmosphérique de manière à permettre aux gaz de transition de ne pas être chassés de la zone de réaction. On met en circulation le gaz porteur à travers l'enceinte après que la température de l'enceinte a dépassé ledit intervalle de température. On chauffe progressivement à une vitesse de montée en température comprise entre 4 et 20°C par minute. L'activateur contient en outre au moins un halogénure d'ammonium. Le gaz porteur est un gaz réducteur, tel que Hz, ou neutre, tel que l' argon. L'élément zirconium peut être remplacé par le hafnium ou 25 l' yttrium. D'autres modes de dépôt d'un élément capable de capter le soufre et de le fixer dans la couche de diffusion ou non, sont possibles... 30 Dans le but d'assurer l'isolation de cet ou ces éléments de la surface du revêtement où ils s'oxyderaient rapidement, on dépose une couche d'aluminium. Cette couche peut être formée par aluminisation en phase vapeur de manière à former des aluminures PNiAl ou par tout autre moyen. La figure 3 illustre la composition du revêtement à ce stade. Dans la couche 35 23, l'élément Al forme une couche au dessus des couches 21 et 22 isolant les éléments S et Zr. On poursuit l'élaboration du revêtement par le dépôt d'une couche de platine 24, figure 4, de manière à assurer au revêtement de bonnes propriétés en oxydation et en corrosion. . Puis on effectue un traitement thermique de diffusion destiné à faire diffuser le platine dans les couches sous jacentes et de les enrichir en platine.. Ce traitement est effectué dans une enceinte sous vide et à haute température par exemple 1100°C pendant deux heures, voir figure 5. Conformément à un mode de mise en oeuvre particulière du procédé, on termine par le dépôt d'une couche de nickel. La figure 6 est un diagramme des concentrations des éléments dans le revêtement obtenu par le procédé de l'invention. L'échelle à gauche donne la concentration en ppm (parties par million) du soufre et du zirconium, à droite celle des éléments tungstène, aluminium, nickel et platine. On observe que le soufre présente un pic de concentration avec le zirconium dans la zone interface entre la couche additionnelle et la couche de diffusion, caractérisée par l'accroissement de la concentration en tungstène.20 REVENDICATIONS1. Procédé de dépôt d'un revêtement de protection à l'oxydation et à la corrosion à chaud sur un substrat métallique en superalliage (1), caractérisé par le fait qu'il comprend le dépôt de couches successives suivantes sur le substrat, une première couche d'aluminium et d'au moins un élément susceptible de s'allier avec le soufre, une deuxième couche d'un matériau isolant ledit élément susceptible de s'allier avec le soufre, 2. Procédé selon la revendication précédente, comprenant une étape de dépôt d'une troisième couche de platine. 3. Procédé selon la revendication précédente le dépôt de platine étant suivi d'un traitement thermique de diffusion. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, l'aluminium et 20 l'élément susceptible de s'allier au soufre étant déposé par voie thermochimique. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, l'élément susceptible de s'allier au soufre étant choisi parmi un élément réactif 25 tel que le zirconium, le hafnium, l'yttrium ou le silicium ou une terre rare telle que le cérium ou le lanthane ou le gadolinium. 6. Procédé selon la revendication 1, ledit matériau isolant étant l' aluminium 7. Procédé selon la revendication précédente, l'aluminium étant déposé par CVD et notamment par APVS. 8. Procédé selon la revendication 2, comprenant la formation d'une 35 couche contenant du platine et au moins 35% mass. de nickel. 9. Procédé selon la revendication précédente, la formation de ladite couche étant obtenue par le dépôt d'une couche de platine suivie d'une couche de nickel par voie thermochimique. 30 40 10. Revêtement de protection à l'oxydation et à la corrosion à chaud d'un substrat métallique en superalliage comprenant une couche additionnelle et une couche diffusée avec une phase RNiAl, l'élément platine et au moins un élément additionnel compris dans le groupe formé des éléments réactifs zirconium, hafnium, yttrium ou Silicium et des terres rares cérium, lanthane et gadolinium, l'élément additionnel formant un pic de concentration, notamment à l'interface entre la couche additionnelle et la couche diffusée.