FR 2961802 A1 20111230 FR 1055205 A 20100629 La présente invention concerne un procédé pour la production combinée d'hydrogène et de dioxyde de carbone à partir d'un mélange d'hydrocarbures dans lequel le mélange d'hydrocarbures est reformé pour produire un gaz de synthèse qui est refroidi, puis enrichi en hydrogène (H2) et dioxyde de carbone (CO2), optionnellement séché, et traité dans une unité PSA de purification d'hydrogène pour produire de l'hydrogène (le séchage pouvant précéder ou suivre la purification), le résiduaire étant traité en vue de capturer du CO2 . Elle concerne aussi une installation apte à la mise en oeuvre du procédé. Le changement climatique étant l'un des grands problèmes environnementaux actuels, diminuer les émissions de gaz à effet de serre, et tout particulièrement diminuer les émissions de CO2 est un des grands défis qui s'imposent à l'homme. Or l'une des sources essentielles d'émissions de CO2 est celle qui est issue de la combustion des combustibles fossiles. Parmi les installations industrielles émettrices de dioxyde de carbone, on trouve notamment les installations de production d'hydrogène et de monoxyde de carbone qui émettent du dioxyde de carbone via leurs fumées, le CO2 contenu dans les fumées provenant de la combustion de gaz non valorisables générés dans le procédé et recyclés sous forme de combustibles, et de celle de combustibles additionnels tels que le naphta et le gaz naturel. La capture de CO2 sur ces installations s'effectue à la fois sur le CO2 présent dans des fumées de combustion, mais aussi sur le CO2 présent dans le gaz de synthèse produit par le procédé. Parmi les méthodes de capture du dioxyde de carbone présent dans le gaz de synthèse - c'est-à-dire produit lors du reformage ou obtenu par transformation ultérieure du gaz de synthèse - l'une des méthodes utilisées est la capture du dioxyde de carbone par compression et refroidissement du gaz résiduaire issu de l'unité de purification d'hydrogène par adsorption à modulation de pression (PSA H2), de sorte à liquéfier une fraction du dioxyde de carbone contenu dans ledit gaz résiduaire. Ce dioxyde de carbone liquide peut ensuite être transporté, stocké, transformé ou utilisé en fonction des besoins. Il est souhaitable pour l'exploitant de l'installation de valoriser les gaz non condensés issus de cette opération de capture de CO2 par compression et purification ou CPU (de l'anglais compression and purification unit). Il est ainsi connu du document WO2006/054008 de la déposante un procédé de production d'hydrogène dans lequel la capture de dioxyde de carbone permet en outre d'augmenter la production d'hydrogène de l'installation. Pour cela, le procédé met en oeuvre des étapes de compression du gaz résiduaire du PSA, suivi d'une étape de séchage (le séchage pouvant, ainsi que décrit dans WO2008/017783 de la déposante être réalisé en amont du PSA) avec récupération du dioxyde de carbone via une unité de purification cryogénique (CPU). Les gaz incondensables issus de la CPU sont traités par une membrane permettant à l'hydrogène de perméer. L'hydrogène est renvoyé en amont du procédé, à l'entrée du PSA pour augmenter la production d'hydrogène de l'installation, le gaz résiduel issu de la membrane étant quant à lui utilisé dans l'étape de reformage, comme combustible et/ou comme charge destinée à alimenter le reformage. Cependant, dans le cas d'une production d'hydrogène existante, l'installation fonctionnant à sa capacité nominale n'est pas conçue pour recevoir et traiter des flux supplémentaires, et tout particulièrement l'unité de purification hydrogène (PSA H2). Ainsi, ce recyclage dans le procédé nécessitera des modifications de l'installation ; si la solution retenue consiste à augmenter la production d'hydrogène, il faudra alors modifier l'unité de purification d'hydrogène de sorte à augmenter sa capacité de traitement. Dans le cadre d'une amélioration du fonctionnement d'une installation existante en vue de procéder à une capture de CO2, il peut être préférable de procéder à une récupération de l'hydrogène qui n'implique pas de modification des moyens de production existants et/ou ne perturbe pas le fonctionnement de l'installation existante. L'objectif de la présente invention est donc de répondre à cette problématique d'augmenter la production en hydrogène à partir d'une installation de production d'hydrogène grâce à une capture de dioxyde de carbone, sans modifier les éléments principaux constitutifs de l'installation existante, ni en perturber le fonctionnement. A cet effet, l'invention propose un procédé pour la production combinée d'hydrogène et de dioxyde de carbone à partir d'un mélange d'hydrocarbures comportant au moins les étapes suivantes : - une étape( a) de reformage du mélange d'hydrocarbures pour l'obtention d'un gaz de synthèse contenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, du méthane, de la vapeur d'eau ainsi que des impuretés, - une étape (b) de refroidissement du gaz de synthèse avec récupération de la chaleur disponible, - une étape (c) de réaction de conversion (shift) de tout ou partie du gaz de synthèse refroidi pour oxyder la majeure partie du monoxyde de carbone présent en dioxyde de carbone avec production correspondante d'hydrogène, - une étape (d) de refroidissement du gaz de synthèse enrichi en H2 et CO2 issu de l'étape (c) avec élimination de l'eau condensée, - une étape (e) facultative de séchage additionnel du gaz de synthèse refroidi pour l'élimination des molécules d'eau et obtention d'un gaz de synthèse sec, - une étape (f) de séparation du gaz de synthèse sec dans une unité d'adsorption par modulation de pression (ou PSA H2) permettant l'obtention d'un flux HI à haute pression enrichi en hydrogène et d'un flux Rpsa de gaz résiduaire de PSA contenant au moins du dioxyde de carbone, de l'hydrogène et des impuretés, - une étape (g) facultative de séchage du flux Rpsa, - une étape (h) de capture de dioxyde de carbone via une étape de compression et purification du flux Rpsa pour l'obtention d'un flux liquide ou super critique riche en 15 CO2 et d'un flux gazeux résiduaire RI enrichi en hydrogène, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre : - une étape (i) de traitement de tout ou partie du résiduaire RI dans une unité PSA H2 distincte de l'unité PSA H2 de l'étape (f) pour produire un flux H11 enrichi en hydrogène distinct du flux HI produit dans l'étape (f) et un flux R11 de gaz résiduaire de PSA 20 distinct du flux de gaz résiduaire Rpsa produit dans l'étape (f), L'étape de séchage (g) peut être réalisée, avant l'étape de compression de l'étape (h) ; lorsque l'étape de compression comporte des compressions intermédiaires successives, le séchage peut être réalisé pendant l'étape de compression, entre deux compressions intermédiaires ; l'étape (g) peut également être réalisée après l'étape de 25 compression. La solution de l'invention permet ainsi de récupérer l'hydrogène supplémentaire disponible dans les gaz incondensables en provenance de l'unité CPU directement, dans une unité de séparation simple qui est dévolue à cette production supplémentaire. Le procédé «principal» de production d'hydrogène n'est donc pas perturbé. 30 Le procédé de l'invention peut en outre présenter tout ou partie des caractéristiques qui suivent : - il comprend au moins une étape de recyclage de tout ou partie du flux R11 vers l'étape (a) de reformage et/ou de tout ou partie du flux R11 vers l'étape (h) de capture du CO2. par compression et purification. - l'étape (c) est une étape de shift haute température (HT shift) et on réalise en aval de l'étape (c) une étape (c') de shift basse température (LT shift) pour améliorer la transformation du CO en CO2 avec production conjointe d'H2. En effet la transformation du CO en CO2 à l'aide d'un shift basse température est plus complète, et l'utilisation de ce second shift permet de simultanément améliorer la capture de CO2 au niveau du syngas et d'augmenter la production d'hydrogène conjointe. - le résiduaire RI issu de l'étape (h) est traité dans une étape de séparation de type membranaire pour produire au moins deux flux MI et M11, le flux MI - enrichi au moins en H2 - constitue alors la «partie du résiduaire RI alimentant l'étape (i) », tandis que le flux Mil appauvri en hydrogène est utilisé en tant que combustible. Selon un second aspect de l'invention, celle-ci concerne une installation pour une production combinée d'hydrogène et de dioxyde de carbone à partir d'un mélange d'hydrocarbures comprenant au moins : - un module de reformage du mélange d'hydrocarbures pour l'obtention d'un gaz de 15 synthèse, - au moins un premier module de refroidissement du gaz de synthèse avec des moyens pour la récupération de la chaleur disponible, - un module de conversion inverse à la vapeur (shift) du gaz de synthèse, - un module de refroidissement du gaz de synthèse converti avec condensation de la 20 vapeur d'eau et récupération de l'eau condensée, - un module optionnel de séchage du gaz de synthèse converti et refroidi, - une première unité de purification par adsorption par modulation de pression (ou PSA) du gaz de synthèse sec permettant l'obtention d'hydrogène et d'un résiduaire de PSA, - un module optionnel de séchage du résiduaire de PSA, 25 - une unité CPU de capture de dioxyde de carbone apte à la mise en oeuvre de l'étape de compression et purification du résiduaire de PSA pour l'obtention d'un flux liquide ou super critique riche en CO2 et d'un flux gazeux résiduaire de CPU enrichi en hydrogène, ainsi que : - une deuxième unité PSA H2, distincte de la première unité PSA H2, apte à traiter tout 30 ou partie du résiduaire de CPU pour produire un flux d'hydrogène et un flux de gaz résiduaire de PSA, - des moyens aptes à véhiculer l'ensemble des flux mis en oeuvre. De préférence, l'installation comprend en outre des moyens de recyclage de tout ou partie du flux de gaz résiduaire issu du second PSA vers le module de reformage et/ou vers l'unité CPU, De préférence, l'installation comprend un second module de conversion inverse en aval du premier, le premier est un module de conversion de type haute température (HT shift) et le second module de conversion est un module de conversion de type basse température (LT shift). De préférence encore, l'installation comprend en outre une unité de séparation de type membranaire pour la production d'au moins un flux MI enrichi au moins en H2 et au moins un flux Mil appauvri en hydrogène, ainsi que des moyens d'alimentation de l'unité de séparation membranaire en le résiduaire RI, et des moyens d'alimentation du second PSA en ledit au moins un flux enrichi au moins en H2 provenant de l'unité de séparation membranaire, et des moyens d'alimentation et d'utilisation du flux Mil appauvri en hydrogène en tant que combustible. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples de mise en oeuvre non limitatifs, descriptions faites en référence aux figures annexées dans lesquelles : - La Figure 1 est une vie schématique d'un procédé pour la production combinée d'hydrogène et de dioxyde de carbone vie une capture de CO2 selon une 20 configuration de base de l'invention. - La Figure 2 est une vue schématique d'un procédé selon l'invention qui diffère de celui de la Figure 1 en ce que le résiduaire de capture RI est soumis à un traitement membranaire avant d'être envoyé au second PSA H2. La Figure 1 décrit ainsi un mode de réalisation préféré du procédé de production 25 d'hydrogène et de dioxyde de carbone selon l'invention dans lequel une charge d'hydrocarbures 1 mélangée à de la vapeur d'eau (non représentée) alimente un reformeur 2 pour générer un gaz de synthèse 3 contenant au moins du monoxyde de carbone, de l'hydrogène, du dioxyde de carbone, du méthane n'ayant pas réagi et des impuretés. Cette étape de reformage à la vapeur est réalisée dans un four de vapo- 30 reformage contenant des tubes remplis de catalyseurs, la chaleur nécessaire au reformage étant apportée par combustion. Le gaz de synthèse 3 est alors refroidi en 4, le gaz de synthèse refroidi 5 étant ensuite soumis en 6 à une réaction de shift durant laquelle le monoxyde de carbone réagit avec de l'eau (représentée mais non référencée) pour être - pour partie - transformé en hydrogène et dioxyde de carbone. La réaction mise en jeu (CO + H2O - CO2 + H2) est appelée réaction de gaz à l'eau ou réaction de shift. Cette réaction est en général conduite sur le gaz de synthèse à haute température (HT shift), une seconde étape 6b de shift peut être réalisée en aval de la précédente, sur le gaz de synthèse partiellement shifté, à température plus basse (LT shift) - cette seconde étape de shift 6b est représentée en traits discontinus, elle n'est pas obligatoire. Le gaz de synthèse obtenu 7 - en sortie de l'étape 6 ou de l'étape 6b lorsque l'étape 6 est suivie d'une étape 6b - est enrichi en H2 et CO2 et appauvri en CO ; il est refroidi en 8, puis le gaz refroidi 9 est séché en 10 (par exemple en utilisant un procédé d'adsorption type TSA) pour éliminer les molécules d'eau et obtenir ainsi un mélange gazeux 11 sec - eu égard au traitement aval du gaz - lequel mélange gazeux sec est ensuite soumis à une étape de séparation dans une unité 12 d'adsorption par modulation de pression ou PSA H2 pour produire un courant gazeux 13 d'hydrogène produit et un courant gazeux 14 de résiduaire de PSA (résiduaire Rpsa). Le courant 14 est ensuite traité pour en capturer le dioxyde de carbone ; pour cela, il est comprimé (non représenté) de telle sorte que sa pression soit comprise entre 20 et 100 bar, puis il subit une ou plusieurs étapes successives de condensation/séparation dans l'unité CPU 15 pour obtenir un flux liquide 16 enrichi en CO2, et un courant gazeux 17 (résiduaire RI), enrichi en hydrogène et en autres constituants incondensables, notamment en monoxyde de carbone. Le courant 17 est ensuite soumis à une étape de séparation dans une unité 21 d'adsorption par modulation de pression distincte de l'unité 12 pour produire un courant gazeux 22 d'hydrogène produit (flux Hii) et un courant gazeux 23 de résiduaire de PSA (résiduaire RH). En fonction des exigences et besoins à satisfaire, il existera différentes possibilités d'utilisation de ce courant gazeux 23; il pourra par exemple être envoyé en tant que combustible vers le reformeur 2 -via 23a - ou être envoyé à l'entrée de l'unité CPU -via 23b-, mais d'autres utilisations sont aussi possibles. Le séchage du gaz de synthèse, en amont et/ou en aval du PSA (non représenté) permet d'éliminer l'eau nuisible au bon déroulement du procédé aval. Les performances de l'unité CPU sont améliorées lorsqu'elle est alimentée par un courant plus riche en CO2 - donc lorsqu'on utilise le 2ème Shift basse température -. Ainsi par exemple, lorsqu'un taux de récupération de CO2 via une unité de CPU à partir d'un reformage à la vapeur, et sans second shift basse température est de 84%, ce taux passe à 91% avec le second shift basse température. La récupération de l'hydrogène contenu dans les incondensables issus de la capture du CO2 (courant RI) via une deuxième unité PSA H2 - conformément à l'invention - permet d'augmenter la production d'hydrogène de l'installation de façon tout à fait significative. En outre, l'utilisation du second shift basse température permet une augmentation significative de la teneur en hydrogène dans les incondensables (pouvant passer moins de 50% à 62%). Lorsque le résiduaire RI issu de l'unité CPU contient une proportion significative d'hydrogène (50% volumique par exemple), il est apte à alimenter une unité PSA. Typiquement, le rendement en hydrogène de l'unité PSA de l'installation - référencée 12 - étant de l'ordre de 89%, un rendement de même ordre de l'unité additionnelle 21 permettrait ainsi d'atteindre un taux de récupération global d'hydrogène de l'ordre de 95 à 99 %. On notera par ailleurs que le gaz résiduaire de l'unité CPU étant à une pression élevée- typiquement environ 75 bar abs - alimenter l'unité PSA avec une charge sous une telle pression n'est pas intéressant. En effet, une pression aussi élevée n'améliore pas la performance, mais contraint par contre à utiliser des matériaux plus épais et plus chers pour résister à la pression, aussi le résiduaire RI sera préférentiellement détendu - avec si possible récupération de travail - avant d'alimenter le PSA. La Figure 2 décrit un deuxième mode de réalisation préféré du procédé de l'invention. Un certain nombre d'éléments sont communs aux deux modes de réalisation de l'invention. Ils portent les mêmes numéros de référence. Les éléments différentiant portent des numéros différents. Une première partie du procédé, jusqu'à l'obtention des flux 16 et 17 en sortie de l'unité CPU est identique dans les schémas des deux figures. Selon le mode opératoire de la Figure 2, le flux 17 est ensuite traité en 18 par perméation membranaire pour obtenir un courant 20 riche en hydrogène que l'on envoie dans le PSA H2 21 - conformément à l'invention- et un résiduaire 19 sous pression. Le résiduaire 19 est recyclé vers l'unité de reformage, en tant que combustible ; d'autres utilisations connues de l'homme du métier sont possibles. Les flux 22 et 23 obtenus en sortie du second PSA sont traités conformément à ceux de la Figure 1. REVENDICATIONS1. Procédé pour la production combinée d'hydrogène et de dioxyde de carbone à partir d'un mélange d'hydrocarbures comportant au moins les étapes suivantes : - une étape( a) de reformage du mélange d'hydrocarbures pour l'obtention d'un gaz de synthèse contenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, du méthane, de la vapeur d'eau ainsi que des impuretés, - une étape (b) de refroidissement du gaz de synthèse avec récupération de la chaleur 10 disponible, - une étape (c) de réaction de conversion (shift) de tout ou partie du gaz de synthèse refroidi pour oxyder la majeure partie du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone avec production correspondante d'hydrogène, - une étape (d) de refroidissement du gaz de synthèse enrichi en H2 et CO2 issu de 15 l'étape (c) avec élimination de l'eau condensée, - une étape (e) facultative de séchage additionnel du gaz de synthèse refroidi pour obtenir un gaz de synthèse sec, - une étape (f) de séparation du gaz de synthèse sec dans une unité d'adsorption par modulation de pression (ou PSA H2) permettant l'obtention d'un flux HI à haute pression 20 enrichi en hydrogène et d'un flux Rpsa de gaz résiduaire de PSA contenant au moins du dioxyde de carbone, de l'hydrogène et des impuretés, - une étape (g) facultative de séchage du flux Rpsa, - une étape (h) de capture de dioxyde de carbone via une étape CPU de compression et purification du flux Rpsa pour l'obtention d'un flux liquide ou super critique riche en 25 CO2 et d'un flux gazeux résiduaire RI enrichi en hydrogène, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre : - une étape (i) de traitement de tout ou partie du résiduaire RI dans une unité PSA H2 distincte de l'unité PSA H2 de l'étape (f) pour produire un flux H11 à haute pression enrichi en hydrogène distinct du flux HI produit dans l'étape (f) et un flux R11 de gaz 30 résiduaire de PSA distinct du flux Rpsa de gaz résiduaire produit dans l'étape (f),2 Procédé selon la revendication 1 comprenant au moins une étape de recyclage de tout ou partie du flux R11 vers l'étape de reformage et/ou de tout ou partie du flux R11 vers l'étape (h) de capture du CO2 par compression et purification. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2 dans lequel l'étape (c) est une étape de shift haute température, et dans lequel on réalise en aval de l'étape (c) une étape (c') de shift basse température (LT shift) pour améliorer la transformation du CO en CO2 avec production conjointe de H2. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le résiduaire RI issu de l'étape (h) est traité dans une étape de séparation de type membranaire pour produire au moins deux flux MI et M11, le flux MI - enrichi au moins en H2 - constitue alors la «partie du résiduaire RI alimentant l'étape (i) », tandis que le flux Mil appauvri en hydrogène est utilisé en tant que combustible. 5. Installation de production combinée d'hydrogène et de dioxyde de carbone à partir d'un mélange d'hydrocarbures comprenant au moins : - un module de reformage du mélange d'hydrocarbures pour l'obtention d'un gaz de synthèse, - au moins un premier module de refroidissement du gaz de synthèse avec des moyens pour la récupération de la chaleur disponible, - un module de conversion inverse à la vapeur (shift) du gaz de synthèse, - un module de refroidissement du gaz de synthèse converti avec condensation de la vapeur d'eau et récupération de l'eau condensée, - un module optionnel de séchage du gaz de synthèse converti et refroidi, - une première unité de purification par adsorption par modulation de pression (ou PSA) du gaz de synthèse sec permettant l'obtention d'hydrogène et d'un résiduaire de PSA, - un module optionnel de séchage du résiduaire de PSA, - une unité CPU de capture de dioxyde de carbone apte à la mise en oeuvre de l'étape de compression et purification du résiduaire de PSA pour l'obtention d'un flux liquide ou super critique riche en CO2 et d'un flux gazeux résiduaire de CPU enrichi en hydrogène, ainsi que :- une deuxième unité PSA H2, distincte de la première unité PSA H2, apte à traiter tout ou partie du résiduaire de CPU pour produire un flux d'hydrogène et un flux de gaz résiduaire de PSA, - des moyens aptes à véhiculer l'ensemble des flux mis en oeuvre. 6. Installation selon la revendication 5 comprenant en outre des moyens de recyclage de tout ou partie du flux de gaz résiduaire issu du second PSA vers le module de reformage et/ou vers l'unité CPU, 10 7. Installation selon la revendication 5 comprenant un second module de conversion inverse en aval du premier, et dans laquelle le premier est un module de conversion de type haute température (HT shift), et le second module de conversion est un module de conversion de type basse température (LT shift). 15 8. Installation selon l'une des revendications 5 à 7 comprenant en outre : - une unité de séparation de type membranaire pour la production d'au moins un flux enrichi au moins en H2, et au moins un flux appauvri en H2, - des moyens d'alimentation de l'unité de séparation membranaire en le résiduaire issu de la première unité PSA, et 20 - des moyens d'alimentation de la seconde unité PSA en ledit au moins un flux enrichi au moins en H2, - des moyens d'alimentation et d'utilisation du flux appauvri en hydrogène en tant que combustible.5