FR 2961286 A1 20111216 FR 1002501 A 20100614 TUYAU POUR CIRCUIT D'ADMISSION D'AIR DE MOTEUR DE VEHICULE AUTOMOBILE, ET CE CIRCUIT L'INCORPORANT. La présente invention concerne un tuyau utilisable pour un circuit d'admission d'air de moteur de véhicule automobile, et ce circuit d'admission d'air en particulier pour l'admission d'air en sortie d'un turbocompresseur qui incorpore au moins un tel tuyau. L'invention s'applique d'une manière plus générale à un tuyau de transport de fluide, quelles que soient la nature de ce fluide et ses conditions de circulation. D'une manière générale, un tuyau qui transporte un fluide sous forme liquide ou gazeuse doit notamment résister à la pression, à la température et à l'agressivité du fluide transporté, d'une part, et à l'agressivité du milieu environnant, d'autre part. Dans le cas d'un tuyau d'admission d'air pour moteur turbocompressé de véhicule automobile, le fluide est de l'air chaud à une pression de l'ordre de 1,5 à 2 bars et à une température de l'ordre de 100° C à 200° C, et cet air chaud est chargé d'huile (en particulier de l'huile utilisée pour lubrifier le turbocompresseur), ce qui impose de prévoir que la couche interne de ce tuyau résiste de manière satisfaisante à l'effet agressif de l'huile. Par ailleurs, la température sous le capot moteur tendant à augmenter de plus en plus, le tuyau d'admission d'air doit résister à une température extérieure de l'ordre de 150° C. Pour obtenir de telles résistances, on utilise généralement des couches interne et externe pour ce tuyau qui sont toutes deux constituées de matériaux élastomères à base de copolymères éthylène-acide acrylique (AEM en abrégé, en particulier du VAMACO) réticulables par une amine ou un peroxyde, ou bien des copolymères d'un acrylate et d'un comonomère apportant des sites réactifs pour la réticulation au soufre ou par une amine (ACM en abrégé). Egalement de manière connue, on renforce ces tuyaux d'admission d'air par un tricot qui est disposé entre ces couches interne et externe et qui est usuellement constitué de multifilaments en m-aramide (polyamide aromatique), ce qui permet de conférer au tuyau une excellente tenue à des températures extérieures élevées. Cependant, le m-aramide présente l'inconvénient de pénaliser le coût de fabrication global du tuyau en comparaison du PET (polyéthylène téréphtalate) notamment, qui est un matériau bien moins coûteux. Le document EP-A1-1 334 995 présente un tuyau par exemple pour un circuit d'admission d'air en sortie d'un turbocompresseur qui peut comporter, entre ces couches interne et externe, un renforcement en PET et une couche intermédiaire intercalée entre la couche interne et ce renforcement, étant précisé que les couches intermédiaire et externe au contact du PET sont toutes deux spécifiquement à base d'un ACM ou AEM qui comprend des sites réactifs carboxyles et qui est réticulé par une amine. Plus précisément, le système de réticulation choisi pour ces deux couches comprend une diamine à titre d'agent réticulant et une guanidine couplée à un dérivé de guanidine chélaté par un métal à titre de promoteur de réticulation, ce qui permet d'éviter la détérioration connue par aminolyse du PET au contact de l'ACM ou AEM réticulé par une amine. Un inconvénient majeur du tuyau présenté dans ce document réside dans le choix de ce système de réticulation complexe et coûteux en relation avec l'élastomère ACM ou AEM à sites nécessairement carboxyles, et dans le coût de fabrication relativement élevé en résultant pour le tuyau. Un but de la présente invention est de proposer un tuyau utilisable pour transporter de l'air chargé d'huile dans un circuit d'admission d'air pour moteur de véhicule automobile qui remédie à ces inconvénients, le tuyau comportant au moins une couche élastomère interne, une couche élastomère externe, une couche élastomère intermédiaire prévue pour faciliter l'adhésion entre les couches interne et externe et une structure de renforcement située radialement entre les couches intermédiaire et externe et comprenant des fils à base d'un polyester aliphatique tel qu'un PET, chacune des couches intermédiaire et externe étant constituée d'une composition à base d'au moins un ACM ou d'au moins un AEM. A cet effet, un tuyau selon l'invention est tel que ladite composition dans le cas où ledit au moins un copolymère est un ACM, est réticulée par un système choisi dans le groupe constitué par ceux à base d'au moins un savon associé au soufre, à un dérivé d'urée et ceux à base d'un thiadiazole, et dans le cas où ledit au moins un copolymère est un AEM, est réticulée par au moins un peroxyde. Avantageusement, cette composition utilisée pour les couches 10 intermédiaire et externe est dépourvue d'agent réticulant de type amine ou diamine. On notera que ce tuyau selon l'invention permet ainsi d'éviter d'être confronté au problème d'aminolyse du PET du fait de l'utilisation à son contact d'un ACM ou AEM réticulé par un système non aminé qui est 15 compatible avec le PET, tout en présentant d'une manière surprenante une tenue thermique satisfaisante aux températures intérieures et extérieures élevées et une résistance mécanique également satisfaisante. On notera également que ce tuyau de l'invention, tel qu'une durite pour circuit d'admission d'air en sortie d'un turbocompresseur, peut 20 ainsi supporter de manière satisfaisante des températures moyennes internes d'environ 180° C et de 200° C en pointe et des températures moyennes externes d'environ 130° C et de 150° C en pointe. Egalement avantageusement, ledit au moins un copolymère de chacune des couches intermédiaire et externe peut être un ACM qui, pour 25 sa réticulation, incorpore des sites réactifs halogénés, de préférence chlorés, et est dépourvu de tout site réactif carboxyle. A titre encore plus préférentiel, la composition utilisée pour ces couches intermédiaire et externe est réticulée par un système à base de savons et de soufre. On notera que ces ACM utilisables à titre préférentiel, qui sont 30 de grade chloré et présentent l'avantage d'être relativement répandus, sont dans ce cas réticulables au moyen d'un système dont les ingrédients sont largement disponibles, ce qui contribue à ne pas pénaliser le coût global de fabrication du tuyau. Selon un exemple de réalisation de l'invention, ces savons comprennent un mélange de stéarate de sodium de préférence selon une quantité comprise entre 2 et 3 pce, et de stéarate de potassium de préférence selon une quantité comprise entre 0,2 et 0,4 pce (pce : parties en poids pour cent parties d'élastomère(s)). On notera également que l'utilisation de ce système de réticulation aux savons et au soufre permet de conférer au tuyau selon l'invention une tenue à la fatigue conforme aux exigences des constructeurs. A titre de système de réticulation à base d'un savon et d'un dérivé d'urée utilisable dans ladite composition de couche intermédiaire et externe, on peut par exemple utiliser de 3 à 6 pce de stéarate de sodium comme agent réticulant et de 2 à 6 pce « diuron » (e.g. du 3-(3,4- dichlorophényl)-1,1-diméthylurée) comme accélérateur, additionné de 0 à 1 pce d'oxyde de magnésium comme autre accélérateur et de 0 à 3 pce d'acide stéarique comme retardateur. A titre de système de réticulation à base d'un thiadiazole utilisable dans ladite composition de couche intermédiaire et externe, on peut par exemple utiliser de 0,4 à 1 pce de thiadiazole de type « Vanax 829 » comme agent réticulant, additionné de 2 à 4 pce de tétrabenzylthiuram disulfure (TBzTD) comme accélérateur et de 0 à 3 pce de stéarate de zinc comme retardateur. A titre de système de réticulation au peroxyde utilisable pour 25 réticuler l'AEM éventuellement compris dans chaque couche intermédiaire et externe, on peut citer les systèmes incluant : - à titre d'agent réticulant, un peroxyde organique comme par exemple un peroxyde de benzoyle, un butylperoxyde, le 2,5-diméthyl-2,5- bis(tert-butyl peroxyde) hexane, le bis(ortho-méthylbenzoyl) peroxyde, le 30 bis(meta-méthylbenzoyl)peroxyde, le bis(para-méthylbenzoyl)peroxyde, le monométhylbenzoyl peroxyde, le bis(2,4-diméthylbenzoyl)peroxyde, le diméthylbenzoyl peroxyde, le bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)peroxyde ou le triméthylbenzoyl peroxyde, et - à titre de co-agent de réticulation, le triallyl cyanurate (TAC), triallyl isocyanurate (TAIC), tris(diallylamine-s-triazine), triallyl phosphite, s hexaallyl phosphoramide, N,N-diallyl acrylamide, N,N,N',N'-tetraallyl téréphthalamide, N,N,N',N'-tetraallyl malonamide, trivinyl isocyanurate, 2,4,6-trivinylméthyltrisiloxane ou le tri(5-norbornène-2-méthylène) cyanurate. Egalement à titre préférentiel, ledit au moins un copolymère de chaque couche intermédiaire et externe est un ACM de grade haute 10 température (« ACM HT » en abrégé) qui est optionnellement mélangé à un autre ACM HT ou bien à un élastomère fluorocarboné (FKM) avec dans ce dernier cas le système de réticulation de la composition qui comprend en outre un peroxyde. Selon une autre caractéristique- de l'invention, la couche 15 interne peut être à base d'au moins un élastomère polaire réticulé par une amine ou par un peroxyde, qui est choisi dans le groupe constitué par les ACM, les AEM (par exemple de type Vamac®), les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), les fluorosilicones, les élastomères fluorocarbonés (FKM) et leurs mélanges. 20 De préférence, la couche interne est à base d'au moins un ACM réticulé par une amine. On notera que d'une manière surprenante, cette couche interne permet, en relation avec des couches intermédiaire et externe à base d'un ACM réticulé aux savons et au soufre, d'améliorer sensiblement la tenue thermique du tuyau aux hautes températures à la fois internes et 25 externes. Selon une autre caractéristique de l'invention, ladite structure de renforcement peut comprendre un tricot ou tresse à base de fils multifilamentaires réalisés en un ou plusieurs matériau(x) textile(s) par exemple de rigidités différentes dont l'un au moins est un PET. Dans la 30 présente description, le terme « fil » désigne de manière connue aussi bien un filé à base d'une multitude de filaments élémentaires de faible diamètre qui sont tordus ensemble, qu'un retors obtenu par torsion de plusieurs filés. On notera que les compositions élastomères respectivement interne, intermédiaire et externes conformes à l'invention comprennent également, outre le(s)dit(s) élastomères et ledit système de réticulation, une charge renforçante à base de noir(s) de carbone ainsi que tout ou partie des autres ingrédients ou additifs habituellement utilisés dans les couches élastomères de tuyaux ou durites tels que, à titre non limitatif, des agents de mise en oeuvre et des antioxydants. Un circuit d'admission d'air pour moteur de véhicule automobile selon l'invention, en particulier pour l'admission d'air en sortie de turbocompresseur, comporte au moins un tuyau tel que défini ci-dessus et en outre pourvu d'embouts métalliques de raccordement qui sont montés au contact de sa couche interne et qui sont revêtus en surface de zinc et/ou de nickel. Avantageusement, la couche interne du cru de chaque tuyau de ce circuit est à base dudit au moins un élastomère polaire tel que défini ci-dessus qui est réticulé par une amine ou par un peroxyde, i.e. au moyen d'un système dépourvu de soufre, ce qui autorise les traitements de surface de type zinc/ nickel pour les embouts raccordés à cette couche interne du fait de la compatibilité d'un tel élastomère polaire non soufré avec les embouts ainsi traités. _ D'autres caractéristiques, avantages et détails de la présente invention ressortiront à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif, ladite description étant réalisée en référence avec le dessin joint, dans lequel : la figure unique est une vue schématique partielle en perspective et avec arrachements partiels d'un tuyau selon l'invention. Le tuyau 1 illustré sur cette figure comprend, radialement de l'intérieur vers l'extérieur - une couche interne élastomère 10 prévue étanche et résistante à l'agressivité du fluide transporté, i.e. notamment conçue pour résister à la température du mélange air-huile d'un circuit d'admission d'air en sortie de turbocompresseur et à l'agressivité de l'huile contenue dans ce mélange, la couche 10 pouvant présenter une épaisseur de l'ordre de 1,5 mm et étant par exemple à base d'au moins un ACM réticulé par une amine, - une couche intermédiaire élastomère 12 prévue pour faciliter l'adhésion entre la couche 10 et une couche externe 16 du tuyau, la couche 12 pouvant présenter une épaisseur de l'ordre de 0,5 mm et étant par exemple à base d'au moins un ACM réticulé au soufre, - une structure de renforcement 14, telle qu'un tricot dont les fils sont constitués au moins en partie de PET (étant précisé que cette structure 14 pourrait incorporer en outre des fils de rigidité différente par 1 o exemple en polyamide, à l'instar de la structure hybride présentée dans le document FR-B1-2 892 488 au nom de la Demanderesse), et - la couche externe 16 prévue pour résister à l'environnement extérieur du tuyau à proximité du moteur, la couche 16 pouvant présenter une épaisseur de l'ordre de 3 mm et étant par exemple à base d'au moins un ACM 15 réticulé au soufre tout comme la couche 12. Les couches 10, 12 et 16 peuvent être avantageusement obtenues par coextrusion. Le tableau 1 ci-après rend compte de sept essais relatifs à diverses formulations A à G selon l'invention pour couches intermédiaire 12 et 20 externe 16 (de formulations identiques) de tuyaux selon l'invention, ces essais ayant respectivement permis de fabriquer sept plaques rectangulaires A à G moulées, vulcanisées sous presse et façonnées sous forme d'éprouvettes de type haltères H2, dont les propriétés mécaniques ont été mesurées conformément à la norme ISO 37 de 2005. 25 Les quantités utilisées pour ces formulations de couches 12 et 16 sont exprimées en pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère(s)). 2961286 Tableau 1 : non, commercial B C D E F G ACM 1 Noxtite PA 1402 75 75 100 75 80 ACM 2 Noxtite PA 402B 25 25 25 100 ACM 3 Hytemp AR715 100 ACM 4 Hytemp AR72 HF FKM P757 20 Noir de carbone Spheron 1416 50 50 50 50 Noir de carbone Sterling SO 50 60 60 N550 Huile minérale Marcol 82 2 2 2 2 2 2 2 blanche (agent mise en oeuvre) Antioxydant Dusantox 86 2 2 2 2 2 2 2 (diphénylamines) Antioxydant P25 2 (oxyde de titane) Acide stéarique - 1 1 1 1 1 1 1 peroxyde DHBP 0,15 Co-agent de TAIC 0,3 réticulation Stéarate de - 2 2 2 2 3 3 2 sodium Stéarate de - 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 potassium soufre - 0,2 0,2 0,2 0,2 , 0,3 0,3 0,2 PROPRIETES MECANIQUES Dureté Shore A 60 55 61 65 58 55 67 Résistance Sans 12 11,7 13 11,6 9,9 10,4 12 rupture (MPa) vieillissement Allongement Sans 299 260 303 275 410 429 261 rupture (%) vieillissement Résistance Vieillissement 7,5 8,4 8,4 8 4,8 4,57 8,7 rupture (MPa) 72 h : air 200° C Allongement Vieillissement 162 197 158 188 192 227 226 rupture (%) 72 h : air 200° C 5 Plus précisément, les températures de transition vitreuse Tg et la viscosité Mooney ML(1+4) à 100° C des ACM étaient les suivantes : ACM 1 : Tg = -28° C et ML(1+4) = 39 ACM 2 : Tg = -31°Cet ML(1+4) = 33 ACM 3 : Tg = -17° C et ML(1+4) = 33 ACM4:Tg=-28°CetML(1+4)=48. Quant à l'élastomère FKM « P757 », il présentait une température TR 10 de -15° C, une viscosité Mooney ML(1+10) à 121° C de 44, et un taux de fluor de 67 %. Ce tableau 1 montre que les compositions A à G de l'invention présentent des propriétés mécaniques satisfaisantes, que la matrice élastomère soit constituée d'un ou plusieurs ACM réticulé(s) par un système incluant des savons et du soufre (cas des tuyaux A à F) ou bien qu'elle comprenne majoritairement un ACM réticulé par ce système et un FKM réticulé au peroxyde (cas du tuyau G). On a par ailleurs confectionné des tuyaux selon l'invention dont les couches intermédiaire 12 et externe 16 étaient chacune constituées de ladite composition A, dont la couche interne 10 était à base d'un ACM réticulé par une amine et dont la structure de renforcement 14 était constituée d'un tricot de multifilaments de PET, et l'on a soumis ces tuyaux à des essais d'endurance en découplage selon la norme PSA B227110, dont les conditions expérimentales et les résultats figurent dans le tableau 2 ci-après. 5 Tableau 2 : Débattement constant ± 30 mm Pression Pservice 0 à 1,5 bar Pression Pmax 0 à 1,7 bar Pression statique 1 bar (découplage pendant 46 h) Température de gaz utile Tgu 180° C Température de gaz maximale Tgmax 200° C Température extérieure utile Teu 110° C Température extérieure maximale Temax 130° C Température extérieure minimale Temini -30° C (découplage pendant 46 h) Pression pulsée 60 000 cycles Débattement total 212 544 débattements (172 800 en phase 1 + 39 744 en découplage) Temps total 246 h Ces essais d'endurance ont montré que les tuyaux selon l'invention présentent une endurance de découplage satisfaisante, étant jugé conformes selon cette norme 6227110 de PSA. to REVENDICATIONS1) Tuyau (1) utilisable pour transporter de l'air chargé d'huile dans un circuit d'admission d'air pour moteur de véhicule automobile, le tuyau 5 comportant au moins : - une couche élastomère interne (10), - une couche élastomère externe (16), - une couche élastomère intermédiaire (12) prévue pour faciliter l'adhésion entre les couches interne et externe, et 10 - une structure de renforcement (14) qui est située radialement entre les couches intermédiaire et externe et qui comprend des fils à base d'un polyester aliphatique, tel qu'un polyéthylène téréphtalate (PET), chacune des couches intermédiaire et externe étant 15 constituée d'une composition à base d'au moins un copolymère d'un acrylate (ACM) ou d'au moins un copolymère éthylène-acide acrylique (AEM), caractérisé en ce que ladite composition : - dans le cas où ledit au moins un copolymère est un ACM, est réticulée par un système choisi dans le groupe constitué par ceux à base 20 d'au moins un savon associé au soufre, à un dérivé d'urée et ceux à base d'un thiadiazole, et - dans le cas où ledit au moins un copolymère est un AEM, est réticulée par au moins un peroxyde. 25 2) Tuyau (1) selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite composition est dépourvue d'agent réticulant de type amine ou diamine. 3) Tuyau (1) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit au moins un copolymère de chacune des couches intermédiaire (12) 30 et externe (16) est un ACM qui, pour sa réticulation, incorpore des sites réactifs halogénés de préférence chlorés et est dépourvu de tout site réactif carboxyle. 4) Tuyau (1) selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite composition est réticulée par un système à base de savons et de soufre. 5) Tuyau (1) selon la revendication 4, caractérisé en ce que ces savons comprennent un mélange de stéarate de sodium de préférence selon une quantité comprise entre 2 et 3 pce, et de stéarate de potassium de préférence selon une quantité comprise entre 0,2 et 0,4 pce (pce : parties en 10 poids pour cent parties d'élastomère(s)). 6) Tuyau (1) selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que ledit au moins un copolymère de chacune des couches intermédiaire (12) et externe (16) est un ACM de grade haute température (ACM HT), qui est 15 optionnellement mélangé à un autre ACM de grade HT ou bien à un élastomère fluorocarboné (FKM) avec dans ce dernier cas le système de réticulation de ladite composition qui comprend en outre un peroxyde. 7) Tuyau (1) selon une des revendications précédentes, 20 caractérisé en ce que la couche interne (10) est à base d'au moins un élastomère polaire réticulé par une amine ou par un peroxyde, qui est choisi dans le groupe constitué par les ACM, les AEM, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), les fluorosilicones, les élastomères fluorocarbonés (FKM) et leurs mélanges. 25 8) Tuyau (1) selon la revendication 4 ou 5 et selon la revendication 7, caractérisé en ce que la couche interne (10) est à base d'au moins un ACM réticulé par une amine. 30 9) Tuyau (1) selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite structure de renforcement (14) comprend un tricotou tresse à base de fils multifilamentaires réalisés en un ou plusieurs matériau(x) textile(s) dont l'un au moins est un PET. 10) Circuit d'admission d'air pour moteur de véhicule automobile, en particulier pour l'admission d'air en sortie d'un turbocompresseur, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un tuyau (1) selon une des revendications précédentes, ce tuyau étant pourvu d'embouts métalliques de raccordement qui sont montés au contact de sa couche interne (10) et qui sont revêtus en surface de zinc et/ou de nickel. 11) Circuit d'admission d'air selon la revendication 10, caractérisé en ce que la couche interne (10) dudit au moins un tuyau (1) est à base d'au moins un élastomère polaire réticulé par une amine ou par un peroxyde, qui est choisi dans le groupe constitué par les ACM, les AEM, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), les fluorosilicones, les élastomères fluorocarbonés (FKM) et leurs mélanges.