FR 2962994 A1 20120127 FR 1055900 A 20100720 L'invention concerne un procédé de production d'un flux riche en azote. Les emplois classiques de flux riches en azote sont par exemple l'inertage de certains conteneurs ou bien, lorsque ce flux est à une certaine pression, de l'ordre de 5 à 10 bars, l'actionnement de certains instrument tels que des vannes. Lorsque la pureté du flux est suffisante, il peut avoir des applications alimentaires. En sidérurgie, de l'azote est utilisé dans les fours à arc et pour la galvanisation. L'invention est plus particulièrement adaptée à certains sites ou bassins industriels où il n'y aurait pas, ou pas assez, de source(s) d'azote utilisable(s). En effet, si le site est équipé d'une unité de séparation d'air par distillation (ou ASU) destinées à produire de l'oxygène, il est intéressant de récupérer l'azote obtenu comme flux résiduaire de l'ASU. En l'absence d'azote résiduaire provenant d'un ASU, on a en général recours à une production dédiée d'azote à partir de l'air. Certaines technologies utilisent l'adsorption sélective des gaz de l'air sur certains produits ; il s'agit des PSA azote (en anglais : Pressure Swing Adsorption, ou adsorption par changement de pression). D'autres technologies utilisent la perméation sélective des gaz de l'air à travers des membranes. Il existe aussi des procédés par distillation cryogénique qui permettent de produire spécifiquement de l'azote lorsqu'il n'y a pas de besoin en oxygène. Ces technologies sont maintenant éprouvées, mais ont le désavantage de conduire à un coût unitaire de l'azote relativement élevé, lié notamment à l'investissement et à l'énergie de séparation nécessaires. Ces paramètres varient en fonction de la quantité d'azote et de la pureté requise. Le problème à résoudre est dès lors de remédier à tout ou partie de ces inconvénients, c'est-à-dire notamment de produire de l'azote à un coût inférieur à celui obtenu par ces technologies. 30 A cette fin, la solution de l'invention porte sur un procédé de production d'un flux comprenant au moins 95% d'azote en volume comprenant les étapes suivantes : a) combustion d'au moins un combustible hydrocarboné de façon à obtenir au moins un flux de fumées comprenant au moins 50% d'azote en volume et du dioxyde de carbone ; b) capture de dioxyde de carbone dans ledit flux de fumées obtenu à l'étape a) de 35 façon à obtenir au moins un flux riche en dioxyde de carbone et au moins un premier flux résiduaire comprenant au moins 80% d'azote en volume ; et c) séparation du premier flux résiduaire obtenu à l'étape b) en au moins ledit flux comprenant au moins 95% d'azote en volume et au moins un second flux résiduaire.25 Le flux d'azote produit est en général gazeux et d'une pureté d'au moins 95% en volume. Selon un mode particulier de réalisation, la pureté est d'au moins 99% en volume. Le débit produit peut être constant ou variable et prendre n'importe quelle valeur. Cette valeur est conditionnée par le besoin en azote et la quantité de fumées produites à l'étape a). Les autres constituants éventuellement présents dans ce flux produit peuvent être notamment de l'eau, de l'oxygène, du dioxyde de carbone, de l'argon, des NOx (oxydes d'azote), des SOx (oxydes d'azote) et du mercure. Cette liste n'est pas limitative. A l'étape a), on réalise la combustion d'un combustible hydrocarboné, qui peut être de tout type, notamment les combustibles fossiles ou leurs dérivés, etc. Selon un mode particulier, il s'agit de gaz naturel ou de fioul. Selon un autre mode particulier, le combustible est du charbon. Plusieurs types de combustible peuvent être utilisés, en même temps ou successivement, selon les possibilités de l'installation réalisant la combustion ainsi que la disponibilité des combustibles. Cette combustion dégage de l'énergie, qui peut servir à produire de la vapeur à un ou plusieurs niveaux de pression. Cette vapeur est utilisée et/ou éventuellement transformée en électricité ou en travail mécanique. L'énergie dégagée peut aussi servir à chauffer de l'huile utilisée comme fluide thermique incompressible. La combustion réalisée à l'étape a) produit aussi des fumées comprenant au moins 50% d'azote gazeux (de formule N2) en volume. Dans tout le présent document, les compositions données en % volume se rapportent au mélange considéré comme sec, c'est-à- dire en ne comptant pas l'eau (composition après séchage parfait). La composition des fumées peut varier selon le type de combustible. Elle varie aussi selon le type de comburant. Selon un mode particulier, le comburant est de l'air. Dans ce cas, les fumées contiennent toujours au moins 50% d'azote en volume. Selon un autre mode de réalisation, le comburant peut être de l'air enrichi à l'oxygène, en général issu d'une unité de distillation de l'air ou bien d'une unité VSA (en anglais : Vacuum Swing Adsorption, ou adsorption par alternance de pression à vide). Le comburant peut être constitué de plusieurs flux, par exemple un flux d'air et un flux très riche en oxygène pour faciliter la combustion d'un combustible difficile, tel qu'un goudron. La limite à l'enrichissement du comburant en oxygène est donnée par le fait qu'on souhaite que les fumées contiennent au moins 50%, de préférence 75%, d'azote en volume. Cette limite dépend aussi du type de combustible et des entrées d'air non contrôlées dans l'unité de combustion. En tout état de cause, il ne paraît pas possible, ni sans doute souhaitable, de réaliser une oxycombustion, c'est-à-dire une combustion où le comburant serait de l'oxygène à pureté très élevée (disons au moins 90% en volume). En effet, il n'y aurait plus alors assez d'azote introduit lors de la combustion pour obtenir des fumées contenant au moins 50% d'azote en volume. En outre, le procédé ayant permis l'obtention de cet oxygène relativement pur, par exemple une unité de séparation d'air, permettrait très probablement d'obtenir lui-même de l'azote à bas coût. L'invention s'applique donc plutôt à une aérocombustion, ou à une combustion avec un enrichissement à l'oxygène tel qu'on puisse obtenir au moins 50% d'azote dans les fumées. A l'étape b), on réalise une capture de tout ou partie du CO2 contenu dans un flux de fumées produit à l'étape a). Cette capture produit au moins un flux riche en CO2, c'est-à-dire contenant au moins 50%, de préférence au moins 90%, de CO2 en volume. En général, ce flux est ensuite utilisé localement, ou transporté par canalisations, trains ou camions, pour être utilisé ou stocké ailleurs. La capture produit également au moins un premier flux résiduaire, où se retrouve tout ou partie, normalement l'essentiel, de l'azote contenu dans le flux de fumées soumis à la capture de CO2. On règle la capture CO2 pour que le premier flux résiduaire contienne au moins 80% d'azote en volume. De manière préférée, il contient au moins 85% d'azote en volume et de manière encore plus préférée au moins 90% en volume. A l'étape c), ce flux est séparé de façon à obtenir au moins un flux plus riche en azote, contenant au moins 95% d'azote en volume. Selon un mode particulier, il en contient au moins 99% en volume. Cette séparation peut être réalisée par tout moyen approprié. L'avantage réside dans le fait que la séparation est faite en partant d'un flux déjà enrichi en azote par rapport à l'air, puisqu'il contient au moins 80%, voire plus, d'azote et qu'il a été prétraité. Cela permet une économie en investissement et/ou en énergie de séparation des installations concernées. Les étapes a) et b) présentent un certain coût. L'étape a) permet de produire de l'énergie. Elle est normalement rentable par elle-même. L'étape b) permet de capturer du CO2. Dans le futur, il sera de plus en plus nécessaire de capturer le CO2 émis par les combustions industrielles. Le résiduaire riche azote issu de l'étape de capture sera disponible de façon croissante sur les sites industriels. La mise en oeuvre de l'invention permettra de produire de l'azote à bas coût, en tout cas inférieur au coût de l'azote produit directement à partir de l'air ambiant. Par ailleurs, selon des modes de réalisation particuliers, l'invention peut comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - l'étape b) comprend les étapes suivantes : . bl) prétraitement du flux de fumées obtenu à l'étape a), de manière à produire au moins un flux prétraité comprenant de l'azote et du dioxyde de carbone ; . b2) traitement du flux prétraité obtenu à l'étape bl), de manière à obtenir au moins ledit premier flux résiduaire et au moins un flux riche en dioxyde de carbone ; et . b3) post-traitement du flux riche en dioxyde de carbone obtenu à l'étape b2), de manière à obtenir au moins ledit flux riche en dioxyde de carbone. - l'étape b2) comprend une mise en contact du flux prétraité obtenu à l'étape bl) 15 avec au moins un solvant apte et destiné à fixer du dioxyde de carbone. - le solvant mis en oeuvre à l'étape b2) est une solution d'une ou plusieurs amines ou de l'ammoniaque. 20 - l'étape b3) comprend le fait de laver ledit premier flux résiduaire et/ou ledit flux riche en dioxyde de carbone, de manière à réduire dans ce ou ces flux la concentration en ledit solvant optionnellement présent dans ce ou ces flux à l'issue de l'étape b2). - l'étape b2) comprend une condensation liquide ou solide de tout ou partie du 25 dioxyde de carbone présent dans le flux prétraité obtenu à l'étape bl). - l'étape bl) comprend le fait de retirer dudit flux de fumées tout ou partie de certains des composants de type NOx, SOx, eau, mercure et/ou poussières optionnellement présents dans ledit flux de fumées. - l'étape b3) comprend une compression du flux riche en dioxyde de carbone obtenu à l'étape b2). - l'étape b3) comprend un séchage du flux riche en dioxyde de carbone obtenu à 35 l'étape b2). Ce séchage peut intervenir avant ou après la compression. - le séchage du flux riche en dioxyde de carbone réalisé à l'étape b3) comprend le fait de faire passer ledit flux riche en dioxyde de carbone sur au moins un produit apte et 10 30 destiné à adsorber l'eau éventuellement présente dans ledit flux riche en dioxyde de carbone et le fait de régénérer ledit produit en utilisant une partie du flux comprenant au moins 95% d'azote obtenu à l'étape c). - la séparation réalisée à l'étape c) met en oeuvre une ou plusieurs membranes polymériques semi-perméables et/ou au moins un PSA azote. L'étape b) de capture peut se décomposer elle-même en plusieurs étapes. Selon un mode particulier, il y a trois étapes. Une première étape bl) réalise un prétraitement des fumées avant l'étape b2) qui constitue l'opération de capture proprement dite. Il peut s'agir de retirer tout ou partie de certains composés, par exemple parce qu'ils sont nocifs pour des traitements réalisés en aval, ou encore parce qu'ils sont indésirables dans les flux produits par le procédé de l'invention. Par exemple on peut vouloir retirer, c'est-à-dire en fait abaisser la concentration à un seuil acceptable, des SOx, NOx, de l'eau ou encore des poussières qui peuvent être présents dans les fumées en fonction du combustible et de la manière dont la combustion est réalisée. En ce sens l'invention est applicable à tout type de combustion, pourvu que les prétraitements adaptés soient réalisés à l'étape bl). Selon un mode particulier, l'étape b2) comprend le fait de mettre en contact le flux de fumées prétraité avec un ou plusieurs solvants aptes à fixer une partie du CO2 présent dans ce flux. Ces solvants sont en général une solution d'amines ou de l'ammoniaque, c'est-à-dire une solution aqueuse d'ammoniac. Ils absorbent du CO2 au contact du flux riche en CO2. On peut les régénérer par chauffage, c'est-à-dire désorber le CO2 qui est récupéré sous forme gazeuse, et les réutiliser. Selon un autre mode de réalisation, l'étape b2) comprend une condensation totale ou partielle du CO2, qui peut être obtenue en refroidissant le mélange. La condensation peut être une liquéfaction. Elle peut aller jusqu'à l'apparition de CO2 solide, ou même faire apparaître directement du CO2 solide à partir de l'état gazeux selon une transformation physique qui est l'inverse de la sublimation. On parle parfois alors d'anti-sublimation. L'étape b2) peut mettre en oeuvre d'autres technologies connues en elles-mêmes ou bien associer plusieurs technologies. L'étape b3) est un post-traitement du flux riche en CO2 et éventuellement du premier flux résiduaire obtenus à l'étape b2). Elle dépend des spécificités voulues pour ces flux. Elle peut comporter un lavage, par exemple à l'eau, ou encore à l'acide, par exemple sulfurique ou nitrique, permettant de retirer des traces de solvants qui auraient été emportées par ces flux au cours de l'étape b2). Elle peut comprendre un séchage et/ou une compression, notamment en vue de transporter le flux riche en CO2. Selon un mode particulier, on réalise le lavage éventuel, puis la compression, ensuite le séchage, dans cet ordre. Une nouvelle compression peut être réalisée après le séchage. A l'étape c), le premier flux résiduaire, déjà plus riche en azote que l'air, est purifié jusqu'à la pureté voulue. Ceci peut se faire notamment en utilisant au moins un PSA azote. Selon un second mode de réalisation, on utilise des membranes polymériques semi-perméables, éventuellement en combinaison avec le premier mode. D'autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description ci-après, faite en référence à la figure 1, qui représente schématiquement un procédé selon l'invention. 15 Dans une chaudière classique 1, on brûle un combustible la tel que du charbon. Le comburant est de l'air lb. Un appoint d'oxygène (non-représenté) peut être réalisé, par exemple par addition d'oxygène dans l'air lb ou injection directe dans la chaudière. Globalement l'enrichissement en oxygène reste modeste si l'on considère la composition moyenne du comburant. Cette combustion sert à chauffer de l'eau pour produire de la 20 vapeur le envoyée à une turbine produisant 550 MW électriques. On réalise ensuite un prétraitement 4 consistant d'une part à sécher les fumées 1d par passage sur des lits de zéolites 13X et d'autre part à les dépoussiérer. Le lit de zéolites est régénéré par passage d'une partie du flux 3a riche en azote produit, préalablement 25 chauffé à 150°C par passage dans la chaudière 1. Le flux de fumées séché et dépoussiéré 4a est envoyé dans une unité 5 de séparation du CO2. Celle-ci met par exemple en oeuvre deux réacteurs (non-représentés). Dans le premier, le flux 4a est mis en contact avec une solution d'amines et cède une partie du CO2 30 qu'il contient. Il en sort un premier flux résiduaire 2b dont la composition volumique est la suivante : H2O (%) 1.6 N2 (%) 91 02 (%) 4.3 CO2 (%) 1.7 Ar (%) 1 S02 (ppm) 50 10 Sa pression est d'environ 1 bar absolu et sa température de 25°C. La solution d'amines chargée de CO2 est envoyée à un second réacteur où elle est chauffée. Ceci entraîne un dégagement de gaz 5a riche en CO2. La solution ainsi régénérée 5 est renvoyée au premier réacteur. Le flux 5a contient au moins 95% de CO2 en volume. Il est envoyé à un post-traitement 6, comprenant un lavage, par exemple à l'eau, pour enlever les traces d'amines, un séchage et une compression pour délivrer un flux 2a apte à être transporté par 10 canalisations (non-représentées) vers un lieu de stockage. Le premier flux résiduaire est purifié dans une unité de perméation 3 après avoir été éventuellement comprimé jusqu'à 30 bar abs, et de préférence jusqu'à 10 bar abs. Celle-ci met en oeuvre des membranes polymériques de type polyimide. On produit ainsi un flux 3a 15 comprenant 99% d'azote en volume et un second flux résiduaire 3b. Par exemple, une unité de perméation contenant 22 modules de 12" alimentée par une portion du flux résiduaire 2b permet de produire 1000 Nm3/h d'azote d'une pureté de 98 vol% à une pression de 2 bar abs, pour une consommation énergétique de l'ordre de 260 kWh. 20 Des calculs montrent que l'unité 3 nécessite, toutes choses égales par ailleurs, un investissement environ deux fois moins important que celui d'une unité de perméation alimentée en air. De même, la dépense énergétique pour réaliser l'étape c) de purification est alors deux fois moindre. En conséquence, le prix de l'azote peut être divisé par un facteur d'environ deux grâce au procédé selon l'invention. 25 REVENDICATIONS1. Procédé de production d'un flux (3a) comprenant au moins 95% d'azote en volume comprenant les étapes suivantes : a) combustion (1) d'au moins un combustible hydrocarboné (la) de façon à obtenir au moins un flux de fumées (ld) comprenant au moins 50% d'azote en volume et du dioxyde de carbone ; b) capture (2) de dioxyde de carbone dans ledit flux de fumées (ld) obtenu à l'étape a) de façon à obtenir au moins un flux (2a) riche en dioxyde de carbone et au moins un premier flux résiduaire (2b) comprenant au moins 80% d'azote en volume ; et c) séparation du premier flux résiduaire (2b) obtenu à l'étape b) en au moins ledit flux (3a) comprenant au moins 95% d'azote en volume et au moins un second flux résiduaire (3b). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape b) comprend les étapes suivantes : bl) prétraitement (4) du flux de fumées (1d) obtenu à l'étape a), de manière à produire au moins un flux prétraité (4a) comprenant de l'azote et du dioxyde de carbone ; b2) traitement (5) du flux prétraité (4a) obtenu à l'étape bl), de manière à obtenir au moins ledit premier flux résiduaire (2b) et au moins un flux riche en dioxyde de carbone (5a) ; et b3) post-traitement (6) du flux riche en dioxyde de carbone (5a) obtenu à l'étape b2), de manière à obtenir au moins ledit flux (2a) riche en dioxyde de carbone. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'étape b2) comprend une mise en contact du flux prétraité (4a) obtenu à l'étape bl) avec au moins un solvant apte et destiné à fixer du dioxyde de carbone. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant mis en oeuvre à l'étape b2) est une solution d'une ou plusieurs amines ou de l'ammoniaque. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que l'étape b3) comprend le fait de laver ledit premier flux résiduaire (2b) et/ou ledit flux riche en dioxyde de carbone (5a), de manière à réduire dans ce ou ces flux (2b,5a) la concentration en ledit solvant optionnellement présent dans ce ou ces flux (2b, 5a) à l'issue de l'étape b2). 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'étape b2) comprend une condensation liquide ou solide de tout ou partie du dioxyde de carbone présent dans le flux prétraité (4a) obtenu à l'étape bl). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que l'étape bl) comprend le fait de retirer dudit flux de fumées (id) tout ou partie de certains des composants de type NOx, SOx, eau, mercure et/ou poussières optionnellement présents dans ledit flux de fumées (id). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que l'étape b3) comprend une compression du flux riche en dioxyde de carbone (5a) obtenu à l'étape b2). 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que l'étape b3) comprend un séchage du flux riche en dioxyde de carbone (5a) obtenu à l'étape b2). 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le séchage du flux riche en dioxyde de carbone (5a) réalisé à l'étape b3) comprend le fait de faire passer ledit flux riche en dioxyde de carbone (5a) sur au moins un produit apte et destiné à adsorber l'eau éventuellement présente dans ledit flux riche en dioxyde de carbone (5a) et le fait de régénérer ledit produit en utilisant une partie du flux (3a) comprenant au moins 95% d'azote obtenu à l'étape c). 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la séparation réalisée à l'étape c) met en oeuvre une ou plusieurs membranes polymériques semi-perméables et/ou au moins un PSA azote.35