FR 2964972 A1 20120323 FR 1057525 A 20100920 -1- Matériau à base de polyamide(s) traité en surface La présente invention concerne un matériau à base de polyamide(s) présentant un traitement de la surface permettant d'améliorer les propriétés de la surface du matériau. L'invention concerne également un procédé d'obtention de ce matériau et l'utilisation de celui-ci, notamment pour la fabrication de pièces pour véhicule automobile. Dans le domaine des matériaux techniques à base de polymères, la recherche s'oriente souvent vers une amélioration des propriétés mécaniques et/ou de l'aspect de surface des pièces mises en forme à partir de ces matériaux. Dans le cas d'un dispositif d'éclairage et/ou de signalisation de véhicule automobile, certaines pièces telles que les masques ou encore les enjoliveurs, remplissent essentiellement une fonction esthétique. D'autres pièces, notamment des socles, platines, réflecteurs, peuvent jouer un rôle à la fois technique et esthétique. Par ailleurs, d'autres pièces, telles que les douilles porte-lampes, les berceaux ou cadres supportant les réflecteurs de modules elliptiques, les éléments de fixation (capsules) ont une fonction essentiellement technique. A titre d'exemple, le réflecteur a pour fonction de réfléchir la lumière émise par une ou des sources lumineuses de façon que le faisceau lumineux émis par le dispositif d'éclairage et/ou de signalisation respecte une photométrie précise. Le masque doit pouvoir donner un aspect esthétique, brillant ou satiné par exemple, qui soit bien homogène et durable dans le temps, tout comme les socles et platines, tout particulièrement quand ils sont visibles de l'extérieur du projecteur ou du feu. Quelle que soit leur fonction, ces pièces nécessitent de présenter des propriétés de la surface améliorées. Les propriétés de surface visées par l'invention concernent plus particulièrement : - l'aspect de la surface du matériau, qui doit être satisfaisant, que ce soit pour des raisons esthétiques ou pour des raisons techniques telles que ne pas perturber le faisceau de lumière émis par le feu et/ou projecteur, et - la perméabilité au phénomène de dégazage, ce dernier étant susceptible d'induire la formation de condensats dans le dispositif d'éclairage et/ou de signalisation de véhicule automobile, généralement étanche. Ces pièces, qui sont des éléments importants dans un dispositif d'éclairage et/ou de signalisation de véhicule automobile, peuvent être réalisées en métal ou en matériau à base de polymère(s), en particulier thermodurcissables ou thermoplastiques, qui 2964972 -2- présentent par contre l'avantage de la légèreté et de la liberté dans les formes obtenue, car fabriquées par des techniques de moulage du type injection. En particulier, ces pièces peuvent être réalisées en polyamide(s). De nombreux facteurs peuvent influer sur les propriétés de surface d'une pièce en 5 polyamide(s), parmi lesquels: 1. La résistance à l'abrasion. La pièce est susceptible de subir de faibles frottements ou abrasions durant son transport et sa manipulation entraînant la formation de rayures sur sa surface. 2. Les défauts de surface d'origine thermique tels que le cloquage, les irisations, les déformations, la fissuration ou autres. Les pièces sont utilisées dans un environnement susceptible de subir des températures relativement élevées de par la présence des sources de lumières, dégageant généralement de la chaleur. Lorsque ces pièces sont réfléchissantes, par exemple par dépôt d'une couche réfléchissante telle qu'une couche d'aluminium, l'augmentation en température peut provoquer un phénomène de déformation du matériau, conduisant à un cloquage en surface de la couche réfléchissante ou encore à une irisation de la surface réfléchissante. 3. Le dégazage. L'augmentation en température d'un matériau à base de polyamide(s) provoque un phénomène d'extraction des molécules à forte tension de vapeur (oligomères, additifs, ...) qui crée d'une part des défauts esthétiques tels qu'une coloration ou un ternissement du matériau, qui conduit parfois à des réactions chimiques parasites et, d'autre part, lorsque le matériau est en milieu étanche, qui induit la formation de condensats visibles de composés volatils. 4. La brillance. Pour certaines applications, il est avantageux de disposer de matériaux présentant une surface brillante. Cependant, il s'avère parfois difficile de réaliser des dépôts visant à améliorer cette propriété du matériau sans modifier la géométrie ni la texture de la surface de la pièce. La présente invention concerne donc un matériau à base de polyamide(s) comportant une épaisseur superficielle, c'est-à-dire en surface, présentant une réticulation accrue. Le matériau à base de polyamide(s) selon l'invention, présente notamment des propriétés de surface améliorées et en particulier un meilleur aspect de la surface. Le. 35 Par « polyamide (s) », on entend notamment un ou plusieurs polymère(s) contenant des fonctions amides résultant d'une réaction de polycondensation entre les fonctions 10 15 20 25 30 -3- acide carboxylique et amine, seuls ou en mélange. Ces polyamides peuvent être des homopolymères ou des copolymères, aliphatiques (PA), semi-aromatiques (polyphtalamide, PPA) ou aromatiques (PAA). De préférences ces polyamides possèdent de préférence un module de Young à 23°C supérieur à 100 MPa (100 méga Pascal). Ces polymères présentent une rigidité particulièrement intéressante. De plus, ils sont façonnables par des procédés courants. Préférentiellement, ces polymères possèdent un module de Young à 23°C compris entre 1000 et 15000 MPa, plus particulièrement entre 1000 et 5000 MPa. De préférence, ces polyamides seront choisis parmi le groupe constitué par les polyamides décrits dans le tableau ci-dessous ou leur mélange : Type Sigle ISO Composition PA 6 PA6 Caprolactame PA 66 PA66 Hexaméthylènediamine + Acide adipique PA 46 PA46 Diaminobutane + Acide adipique PA 11 PA11 Acide amino-undécanoïque PA 12 PAl2 Lauryllactame PA MXD6 PAA m-Xylylènediamine + Acide adipique PA 6/6T PAA Caprolactame + Hexaméthylènediamine + Acide téréphtalique PA 6T PPA Hexaméthylènediamine + Acide téréphtalique PA 6T/66 PPA Hexaméthylènediamine + Acide téréphtalique + Acide adipique PA 6T/DT PPA Hexaméthylènediamine + 2- Méthylpentaméthylènediamine + Acide téréphtalique PA6T/61 PPA Hexaméthylènediamine + Acide téréphtalique + Acide isophtalique PA 9T PPA 1,9-NMDA + Acide téréphtalique Plus préférentiellement, le polyamide sera un homopolymère aliphatique, en particulier le PA66 ou le PA6. Par « à base de », on entend un matériau comportant en volume au moins 5% de polyamide(s), de préférence au moins 15%, plus préférentiellement au moins 20%. Par « réticulation accrue », on entend un degré de réticulation supérieur à celui du ou des polyamide(s) présent(s) dans le reste du matériau. En général, le degré de réticulation du ou des polyamide(s) présent(s) dans le reste du matériau correspondra au degré de 2964972 -4- réticulation obtenu dans les conditions usuelles de polymérisation du ou des polyamide(s), c'est-à-dire, sans traitement spécifique additionnel du ou des polyamide(s). Pour un polyamide, le degré de réticulation D peut être mesuré par la solubilité dans un solvant du polyamide. Le polyamide étant soluble dans le solvant, les parties réticulées 5 seront, elles, insolubles. En considérant uniquement la masse de l'épaisseur superficielle du polyamide : D = poids du polyamide traité insoluble dans un solvant / poids total du polyamide. Par exemple, le degré de réticulation du Polyamide 6-6 (PA66) peut être mesuré comme suit : 10 D = poids du PA66 insoluble dans le métacrésol ou l'acide formique / poids total de PA66. Avantageusement, le degré de réticulation est supérieur de 10% à celui du ou des polyamide(s) présent(s) dans le reste du matériau, de préférence, de 50%, plus préférentiellement, de 95%. 15 La réticulation du matériau peut être mise en évidence également par calorimétrie différentielle à balayage (DSC pour « differential scanning calorimetry »). Le matériau à base de polyamide(s) selon l'invention peut également être caractérisé par la présence en surface d'une épaisseur présentant une diminution de la fraction du volume libre du matériau. Le volume libre est le volume de matériau non occupé par le(s) polyamide(s). Le volume libre est mesurable par exemple par SAXS (acronyme pour « Small Angle X-Ray Scattering »). La fraction de volume libre d'un polyamide est généralement comprise entre 0,6 et 0,4. En revanche, dans le matériau selon l'invention, l'épaisseur en partant de la surface externe du matériau selon l'invention présentera une fraction de volume libre inférieure à 0,4, de préférence comprise entre 0,2 et 0,01. Le matériau à base de polyamide(s) selon l'invention est susceptible d'être obtenu par le procédé comportant l'étape consistant à traiter par bombardement ionique la surface du matériau. Ce traitement par bombardement ionique peut être un traitement au moyen d'au moins un faisceau d'ions. On connaît déjà dans l'état de la technique, notamment d'après FR-A-2 899 242, une installation permettant le traitement par bombardement ionique d'un objet. Selon la présente invention, le traitement par bombardement ionique est appliqué à des polyamides et va permettre d'une part, de créer un réseau tridimensionnel de polyamide(s) en surface du matériau par création de ponts entre les chaînes macromoléculaires. Préférentiellement, le traitement par bombardement ionique va permettre une réticulation résultant de liaisons directes entre les molécules de 2964972 -5- polyamide(s). On obtient ainsi sur le matériau une épaisseur superficielle présentant une réticulation accrue résultant de liaisons directes entre les molécules de polyamide(s). Le traitement par bombardement ionique peut également permettre d'implanter des ions dans l'objet afin de traiter sa surface. Il permettra dans ce cas de greffer certaines 5 molécules de faibles poids moléculaires (oligomères ou additifs) présentes dans le matériau. Le traitement par bombardement ionique s'effectue à l'aide d'un dispositif comportant des moyens de bombardement ionique tels que par exemple ceux décrits dans FR-A-2 899 242 : des moyens formant générateur d'ions et des moyens formant 10 applicateur d'ions. L'applicateur d'ions comprend habituellement des moyens choisis par exemple parmi des lentilles électrostatiques de mise en forme de faisceau d'ions, un diaphragme, un obturateur, un collimateur, un analyseur de faisceau d'ions et un contrôleur de faisceau d'ions. 15 Le générateur d'ions comprend habituellement des moyens choisis par exemple parmi une chambre d'ionisation, une source d'ions à résonance cyclotronique électronique, un accélérateur d'ions et dans certains cas, un séparateur d'ions. Le bombardement ionique est généralement réalisé sous vide. Par exemple, FR-A-2 899 242 propose de loger l'ensemble des moyens de bombardement ionique 20 (générateur d'ions et applicateur d'ions) ainsi que l'objet à traiter dans une chambre à vide. Des moyens de mise sous vide sont raccordés à cette chambre. Ces moyens de mise sous vide doivent permettre d'obtenir un vide relativement poussé dans la chambre, par exemple de l'ordre de 10-2 mbar à 10-6 mbar. Avantageusement, selon l'invention, le bombardement ionique sera effectuée au 25 moyen de faisceaux d'ions issu de gaz tels que l'hélium, le néon, le krypton, l'argon, le xénon, le dioxygène ou le diazote, seuls ou en mélange. De préférence, le dioxygène et/ou le diazote, plus préférentiellement, l'hélium et/ou le diazote, seront utilisés. De préférence, le bombardement d'ions s'effectuera à une pression comprise entre 1 mbar et 10-5mbar, de préférence, entre 10-2 mbar et 5.10-4 mbar, et transmettant au 30 matériau une énergie de l'ordre de 0,1 à 100 kEV, de préférence de 0,3 à 30 kEV. Il a été mis en évidence que le matériau selon l'invention présentait des propriétés améliorées. En effet, le matériau selon l'invention présente une plus grande brillance sur la surface traitée (voir l'exemple 1) et est moins susceptible d'être sujet au phénomène de dégazage (voir l'exemple 2). Il est également possible de modifier la couleur du matériau 35 ou de le rendre réfléchissant grâce à ce traitement (voir exemple 1) sans avoir à procéder au dépôt d'un revêtement tel qu'une aluminisation ou le dépôt d'une couche de peinture. 2964972 -6- De plus, le matériau présente également une meilleure résistance au fluage en température pour des polymères semi-cristallins équivalente à celle d'un matériaux thermodurcissable et des propriétés de résistance aux agents chimiques, à l'oxydation et à l'humidité équivalentes pour un polymère amorphe équivalentes à celles d'un polymère 5 semi-cristallin. Ces propriétés proviennent du fait de la conjonction de deux phénomènes : - greffage des éléments volatils présents (agents de démoulage, oligomères, anti-oxydants, anti-UV, lubrifiants externes et internes, et autres additifs), et, - création d'une « barrière » en surface du matériau par réticulation des 10 chaînes macromoléculaires de telle sorte que la diffusion des composés volatils du matériau vers l'extérieur ou de l'extérieur vers le matériau est bloquée. Avantageusement, l'épaisseur présentant un degré de réticulation supérieur ou une fraction de volume libre inférieure au reste du matériau est inférieure à 5pm, de 15 préférence, inférieure de 2 pm, en partant de la surface du matériau. L'invention couvre également un procédé de traitement de la surface d'un matériau à base de polyamide(s) par bombardement ionique. Ce procédé de traitement est particulièrement efficace pour améliorer pour améliorer les propriétés de résistance à la température, les propriétés de résistance aux agents chimiques et les propriétés de 20 réflexion (modification du coefficient de réflexion) et/ou pour modifier la couleur d'un matériau à base de polyamide(s), pour réduire les phénomènes d'irisation d'un matériau à base de polyamide(s) comportant une couche réfléchissante, de préférence une couche métallique, et pour réduire le phénomène de dégazage susceptible de se produire dans un matériau à base de polyamide(s). 25 Ainsi l'invention couvre : - Procédé de traitement d'une surface d'un matériau à base de polyamide(s) par bombardement ionique. - Procédé d'amélioration des propriétés de réflexion d'un matériau à base de polyamide(s) par traitement d'une surface du matériau par bombardement ionique. 30 - Procédé de réduction du phénomène de dégazage susceptible de se produire dans un matériau à base de polyamide(s) par traitement d'une surface du matériau par bombardement ionique. Préférentiellement, ces procédés permettent d'obtenir des matériaux selon la présente invention. 35 Comme indiqué ci-avant, le matériau selon l'invention est particulièrement adapté pour la fabrication de pièces pour dispositif d'éclairage et/ou de signalisation de véhicule 2964972 -7- automobile, telles que les masques de projecteur, les enjoliveurs, les socles, les platines, les réflecteurs, les douilles porte-lampes, les berceaux ou cadres de modules elliptiques, les éléments de fixation (capsules). L'invention couvre également une pièce pour dispositif d'éclairage et/ou de 5 signalisation de véhicule automobile comportant un matériau selon l'invention. L'invention couvre également l'utilisation d'un matériau selon l'invention, pour la fabrication de pièces pour dispositif d'éclairage et/ou de signalisation de véhicule automobile. L'invention couvre également une pièce d'un dispositif, cette pièce ayant une 10 fonction esthétique, optique, chimique, électrique, thermique et/ou mécanique, cette pièce étant soumise à une forte sollicitation thermique et comportant un matériau selon l'invention. A titre d'exemple, cette pièce peut être un masque (fonction esthétique), un réflecteur (fonction optique), un détecteur (fonction chimique), un isolant électrique (fonction électrique), un radiateur (fonction thermique) et/ou une pièce de support 15 (fonction mécanique). D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront décrits dans les exemples qui suivent avec référence à la figure 1, qui illustre le système L*a*b* permettant de décrire une couleur. 20 Exemple 1 : Traitement du Polyamide 6-6 - Effet sur la couleur et la réflectance La pièce est mise en oeuvre par injection ou par toute autre moyen de transformation. Cette pièce est insérée dans une chambre, munie d'un appareillage de bombardement ionique, dans laquelle on réalise un vide compris entre 1 et 10-4 mbar, de préférence 10-3 mbar. 25 Les paramètres du bombardement ionique sont les suivants : - Gaz : Hélium ou Diazote (N2) - Energies de traitement reçues par la pièce : 0,1 à 30 kEV - Pression de travail (P): 5.10-4 mbar Résultats : Référence Gaz Energie Couleur Brillance reçue L* a* b* % Brillance 20° PA 66 - - 80,10 0,63 - 0,87 25% PA 66 He 1 keV 81,50 0,47 0,36 35% PA 66 He 5 keV 83,70 0,40 0,70 45% PA 66 He 25 keV 84,60 0,18 0,2 55% PA 66 N2 25 keV 85,10 0,12 0,12 55% Conclusion : On observe donc qu'avec le traitement, la couleur (variation de a et b), la clarté (variation de L) et la brillance du polyamide 6-6 ont variées. On relèvera notamment que la brillance augmente avec la quantité d'énergie reçue par le matériau. Exemple 2 : Traitement du Polyamide 6-6 - Effet sur le dégazage Des masques de projecteurs automobiles sont traités par bombardement ionique dans la chambre décrite à l'exemple 1 dans les conditions suivantes : Procédé 1 : un seul traitement par faisceau d'ions Hélium ayant une énergie moyenne telle que chaque pièce reçoit environ 1 kEV. Procédé 2 : lors d'une première étape, les pièces sont traitées par faisceau d'ions Hélium ayant une énergie moyenne telle que chaque pièce reçoit environ 5kEV. Dans une seconde étape, un dépôt d'aluminium d'une épaisseur de 50-100nm par pulvérisation cathodique sous vide PVD (conformément au sigle anglais pour « Physical Vapor Deposition ») est appliqué à chaque pièce avant un second dépôt d'une couche de polysiloxane d'épaisseur de 15-50nm assisté par plasma PECVD DC ou AC (conformément au sigle anglais pour « Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition ») à 40 kHz (moyenne fréquence, « MF »). Procédé série (métallisation) : un dépôt d'aluminium d'une épaisseur de 50-100nm par pulvérisation cathodique sous vide PVD (conformément au sigle anglais pour « Physical Vapor Deposition ») est appliqué à chaque pièce avant un second dépôt d'une couche de polysiloxane d'épaisseur de 15-50nm assisté par plasma PECVD DC ou AC (conformément au sigle anglais pour « Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition ») à 40 kHz (moyenne fréquence, « MF »). Absence de traitement par bombardement ionique. Les mesures concernant le dégazage (également appelé « fogging ») sont réalisées par la méthode suivante : Une plaque de 2mm d'épaisseur du matériau à tester est prélevée et mise en contact par convection avec une source de chaleur pouvant monter jusqu'à une -8- 2964972 -9- température de 200°C. Une lame de verre est disposée au dessus de la plaque d'échantillon afin de recevoir les gaz susceptibles de se former au sein de cet échantillon. La lame de verre est elle-même thermostatée à une température de 70°C de condenser les gaz formés au sein de l'échantillon. 5 L'échantillon est soumis pendant 20h, à une température déterminée en fonction de sa résistance et des conditions environnementales auxquelles le matériau constitutif de l'échantillon est susceptible d'être soumis. Ces températures sont indiquées dans le tableau ci-dessous. La lame de verre est ensuite récupérée et on mesure la transmittance (%T) de cette 10 lame par spectroscopie UV-visible à 550nm, la valeur de référence étant donnée par une lame de verre vierge et propre. La valeur de la transmittance est d'autant plus élevée que la présence de condensats est faible, et donc que le dégazage est faible. Résultats : Echantillon 1 2 3 4 Type Procédé 1 Procédé 2 Procédé série Pièce non (métallisation) traitée Température 160°C 160°C 140°C 120°C de dégazage Résultat : 90% 90% 60% 50% %T 15 Conclusion : Le traitement par bombardement ionique permet donc de réduire le dégazage. En effet, les pièces traitées (1 et 2) présentent de meilleures valeurs de transmittance et donc un plus faible dégazage que les pièces non traitées (3 et 4), bien que ces dernières aient été soumises à des températures moins élevées que les pièces traitées. 20 Exemple 3 : Traitement du Polyamide 6 Une pièce en Polyamide 6 (PA 6) est insérée dans la chambre décrite à l'exemple 1. Les paramètres du bombardement ionique sont les suivants : - Gaz : Hélium 25 - Energies de traitement reçues par la pièce : 90 kEV - Pression de travail : 1.10-3 mbar. - Temps de traitement : 120 s Résultat : Après reprise d'humidité pendant 7 jours à 95% HR (humidité relative) à 60°C, la 30 reprise est de 0,5% en poids pour le PA 6 traité contre 6% en poids pour PA 6 non traité. 2964972 -10- La chute du module d'Young et la dilatation linéaire sont respectivement de 20% et de 0,5% pour le PA 6 traité contre 80% et 2% pour PA 6 non traité. La limite de température d'apparition du dégazage est de 160°C pour le PA 6 traité contre 110°C pour PA 6 non traité. 5 Coefficient de dilatation linéaire (CLTE, « Coefficient of Linear thermal Expansion ») : 4.10-5/°C versus 7.10-5/°C ? Enfin, le PA 6 traité présente une amélioration de la contrainte à la rupture de +10% par rapport au PA 6 non traité. Conclusion : 10 Ces résultats démontrent que le Polyamide 6 traité par bombardement ionique présentent des propriétés mécaniques et chimiques améliorées notamment, en ce qui concerne la résistance à l'humidité, aux contraintes et à la température. REVENDICATIONS1. Matériau à base de polyamide(s), comportant une épaisseur superficielle présentant une réticulation accrue. 2. Matériau à base de polyamide(s) selon la revendication 1, comportant une épaisseur superficielle présentant une diminution de la fraction du volume libre. 3. Matériau selon la revendication 2, dans lequel la fraction du volume libre par rapport au volume du matériau est inférieure à 0,4. 4. Matériau à base de polyamide(s) selon l'une quelconque des revendications de 1 à 3, susceptible d'être obtenu par le procédé comportant l'étape consistant à : a. traiter par bombardement ionique une surface du matériau l'épaisseur superficielle étant obtenue par ledit procédé. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel ladite épaisseur superficielle présente une réticulation résultant de liaisons directes entre les molécules de polymère(s). 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel ladite épaisseur superficielle est inférieure à 5pm en partant d'une surface du matériau. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit(lesdits) polyamide(s) possédant un module de Young à 23°C supérieur à 100 MPa. 8. Procédé de traitement d'une surface d'un matériau à base de polyamide(s) par bombardement ionique. 9. Procédé selon la revendication 8 d'amélioration des propriétés de réflexion d'un matériau à base de polyamide(s). 10. Procédé selon la revendication 8 de réduction du phénomène de dégazage susceptible de se produire dans un matériau à base de polyamide(s). 11. Pièce pour dispositif d'éclairage et/ou de signalisation de véhicule automobile comportant un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 12. Utilisation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour la fabrication de pièces pour dispositif d'éclairage et/ou de signalisation de véhicule automobile.