FR 2967524 A1 20120518 FR 1059421 A 20101116 "DISPOSITIF THERMOELECTRIQUE ET PROCEDE D'UTILISATION DU DISPOSITIF DANS UN VEHICULE" L'invention concerne un dispositif thermoélectrique et un procédé d'utilisation du dispositif, plus particulièrement dans un véhicule, notamment dans un véhicule automobile. Plus précisément, l'invention concerne un dispositif de conversion de chaleur en électricité et/ou d'électricité en chaleur, comprenant une première couche électriquement conductrice de mise en contact avec une première source de chaleur à une première température et une deuxième couche électriquement conductrice de mise en contact avec une deuxième source de chaleur à une deuxième température. Les dispositifs existants sont généralement basés sur des assemblages d'éléments à base de poudre pour former des modules thermoélectriques à des fins d'application de l'effet Seebeck ou de l'effet Peltier. Par exemple le document US2008/0121263 décrit des éléments thermoélectriques qui sont fabriqués en utilisant une matrice ou un substrat poreux. La matrice consiste en un matériau ayant une résistance thermique et chimique suffisante, complété dans des régions prédéterminées avec différents matériaux thermoélectriques qui forment des conducteurs électriques dans la matrice. Le problème des dispositifs connus est qu'ils sont difficilement mis en oeuvre sur des éléments de géométrie complexe tels que des pièces de véhicule, notamment de véhicule automobile. Le but de l'invention est de proposer un dispositif dont on peut facilement travailler le matériau comme on peut le faire avec un matériau moulable, déposable en couche, ou soufflable. Pour atteindre le but fixé, un objet de l'invention est un dispositif de conversion de chaleur en électricité et/ou d'électricité en chaleur, comprenant une première couche en un matériau électriquement conducteur de mise en contact avec une première source de chaleur à une première température et une deuxième couche en un matériau électriquement conducteur de mise en contact avec une deuxième source de chaleur à une deuxième température. Le dispositif est remarquable en ce qu'il comprend une troisième couche thermiquement isolante et électriquement conductrice comprise entre la première et la deuxième couche et comprenant une substance à structure amorphe de type verre qui procure un effet thermoélectrique lorsque la première et la deuxième température sont de valeurs différentes. Plus précisément la substance est un verre qui contient une composition de métalloïde du groupe des chalcogènes combinée avec une composition de métalloïde du groupe des cristallogènes ou des pnictogènes. Particulièrement, la composition de métalloïde du groupe des chalcogènes comprend du tellure et la composition de métalloïde du groupe des cristallogènes comprend du germanium. Plus particulièrement, le verre contient un métal pauvre du type comprenant le gallium et l'indium. Avantageusement, la substance amorphe est partiellement recristallisée par un recuit dans un intervalle de températures centré sur la température de transition vitreuse de la substance, de façon à améliorer la conductibilité électrique de la substance. Alternativement ou en combinaison, la substance 30 amorphe comprend des particules de cuivre de façon à en améliorer la conductibilité électrique. Selon une alternative de réalisation possible, le dispositif comprend au moins une cloison électriquement et thermiquement isolante qui sépare le dispositif en au 35 moins deux cellules. Une première cellule comprend une première partie de première couche, une première partie de deuxième couche et une première partie de troisième couche. Une deuxième cellule comprend une deuxième partie de première couche, une deuxième partie de deuxième couche et une deuxième partie de troisième couche. Avantageusement, la première couche ou une partie de première couche est agencée pour laisser passer un flux lumineux. Particulièrement, la deuxième couche ou une partie de deuxième couche est agencée pour laisser passer un flux lumineux. Plus précisément, la troisième couche contient un halogène et un non-métal de façon à être transparent aux infrarouges. Plus particulièrement, l'halogène est l'iode et le non-métal est le sélénium. De préférence, une couche ou partie de couche électriquement conductrice comprend une ou plusieurs fenêtres qui permet ou permettent de laisser passer le flux lumineux. Dans une mise en oeuvre particulière, le dispositif comprend une quatrième couche thermiquement isolante qui couvre une face de la deuxième couche opposée à une face de ladite deuxième couche en contact avec la troisième couche. Avantageusement, le dispositif est installé sur un 25 bâtiment. L'invention a aussi pour objet un procédé d'utilisation du dispositif de l'invention dans un véhicule, notamment dans un véhicule automobile. De manière remarquable, le procédé consiste à couvrir avec 30 le dispositif tout ou partie d'une pièce du véhicule génératrice ou absorbante de chaleur, du type des pièces appartenant au système de propulsion et/ou de freinage ou à l'habitacle du véhicule. D'autres caractéristiques et avantages de 35 l'invention ressortiront clairement de la description qui en est faite ci-après, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 est un schéma de dispositif de base selon l'invention à génération prépondérante de courant 5 sous faible tension ; - la figure 2 est un schéma de dispositif de base selon l'invention à génération plus faible de courant sous plus forte tension - les figures 3 et 4 représentent chacune 10 respectivement le dispositif de la figure 1 et de la figure 2 agencé pour permettre un passage ou une absorption de lumière; les figures 5 et 6 représentent chacune respectivement le dispositif de la figure 1 et de la 15 figure 2 agencé pour transformer un effet thermoélectrique en effet photovoltaïque. Le dispositif de conversion de chaleur en électricité et/ou d'électricité en chaleur représenté sur la figure 1, comprend une première couche 10 20 électriquement conductrice de mise en contact avec une première source de chaleur à une première température et une deuxième couche 70 électriquement conductrice de mise en contact avec une deuxième source de chaleur à une deuxième température. 25 Une patte de connexion électrique 20 reliée à la couche 10 et une patte de connexion électrique 80 reliée à la couche 70, permettent de connecter le dispositif à une charge 1 par des conducteurs électriques 3, 4. Une troisième couche 40 thermiquement isolante 30 comprise entre la première et la deuxième couche, comprend une substance à structure amorphe de type verre qui contient au moins deux compositions de métalloïdes combinées de manière à conférer une propriété thermoélectrique à la structure amorphe. 35 On rappelle que les métalloïdes sont des éléments chimiques de la table de Mendeleïev qui comprennent notamment le bore, le silicium, le germanium, l'arsenic, l'antimoine, le tellure et le polonium. Les inventeurs ont obtenu un effet thermoélectrique intéressant en élaborant des verres qui contiennent une composition de métalloïde du groupe des chalcogènes combinée avec une composition de métalloïde du groupe des cristallogènes. On rappelle que le groupe des chalcogènes est constitué des éléments de la seizième colonne et le groupe des cristallogènes est constitué des éléments de la quatorzième colonne de la table de Mendeleïev. Les inventeurs ont plus particulièrement étudié et utilisé des verres contenant du tellure combiné à du germanium qu'ils ont stabilisés avec une adjonction de métal pauvre du type comprenant le gallium et l'indium selon la classification de Mendeleïev, une adjonction d'halogène du type comprenant l'iode et/ou une adjonction de chalcogène non métallique du type comprenant le sélénium. La première et la deuxième couche contiennent un métal tel que le cuivre, l'aluminium voire l'or qui leur confère à la fois une bonne conductivité électrique et une bonne conductivité thermique. La bonne conductivité thermique de la couche 10 permet d'imposer à la face de la couche 40 qui touche la couche 10, une première température T1 uniforme en mettant la couche 10 en contact avec une première source de chaleur à la température T1. De même, la bonne conductivité thermique de la couche 70 permet d'imposer à la face de la couche 40 qui touche la couche 70, une deuxième température T2 uniforme en mettant la couche 70 en contact avec une deuxième source de chaleur à la température T2. Le terme source de chaleur indique ici tant une source qui génère positivement un flux de chaleur qu'une source ou puits de chaleur qui absorbe un flux de chaleur. Le terme source est simplement employé pour indiquer que la température de la source ne varie pas ou varie peu avec le flux de chaleur généré ou absorbé. La faible conductivité thermique de la couche 40, habituelle pour un verre et la conductivité électrique que donne à la couche 40 la composition particulière du verre décrite ci-dessus, rassemblent les qualités idéales d'un bon matériau électrique, à savoir celle d'approcher la conductivité électrique d'un métal et celle de conserver la résistivité thermique d'un verre, qualités a priori contradictoires. Le verre utilisé pour réaliser la couche 40, possède une température de transition Tg de l'ordre 150°C dans une plage de tolérance qui peut varier en fonction de la composition du verre. Il est possible de mettre en forme le verre de la couche 40 par divers procédés dont le dépôt sous vide, le fibrage, le laminage et le moulage exécutés à une température supérieure à la température Tg. Le dispositif de l'invention est avantageusement utilisable dans un véhicule, notamment dans un véhicule automobile, en mettant en oeuvre un procédé qui consiste à couvrir avec le dispositif tout ou partie d'une pièce du véhicule génératrice ou absorbante de chaleur. Parmi les pièces de véhicule génératrices de chaleur, on peut citer le moteur, le pot d'échappement, le radiateur du circuit de refroidissement ou encore les batteries d'un véhicule électrique qui appartiennent au système de propulsion du véhicule. On peut aussi citer les freins ou l'alternateur d'un véhicule électrique qui appartiennent au système de freinage ou de ralentissement du véhicule. Pour couvrir le moteur ou le pot d'échappement dont les températures de fonctionnement varient de 300 à 800°C, il convient de ne pas mettre le dispositif en contact direct avec la pièce pour éviter de soumettre le dispositif à une température supérieure à la température de transition Tg du verre de la couche 40. Pour couvrir le moteur, on peut par exemple plaquer le dispositif de l'invention sous le capot. Il est possible de faire épouser la forme interne du capot au dispositif en l'amenant momentanément à une température supérieure à Tg. On veillera dans ce cas à ce que l'épaisseur de la couche 40 soit suffisamment faible pour obtenir une fragilité propre à permettre la déformation du capot en cas de choc telle qu'elle est imposée par les normes de sécurité. Pour couvrir le pot d'échappement, on peut par exemple plaquer le dispositif de l'invention sous l'habitacle au dessus du pot d'échappement. Parmi les pièces de véhicule absorbantes de chaleur, on peut citer la carrosserie qui appartient à l'habitacle du véhicule lorsqu'il est exposé au soleil ou lorsque le système de climatisation est en marche en présence d'une température extérieure élevée. Pour couvrir la carrosserie, on peut par exemple plaquer le dispositif sur le toit, sur les portières, voire sur les vitres comme expliqué dans la suite de la description. Ici encore, une température supérieure à Tg en phase de montage permet une mise en forme du dispositif pour s'adapter à la carrosserie. En phase de fabrication du dispositif, une recristallisation contrôlée du verre est utilisable pour obtenir des matériaux composites verre cristal qui peuvent être nucléés de façon hétérogène par des ajouts métalliques de cuivre, d'argent, d'étain, de bismuth ou autre en très petite quantité de façon à diminuer la résistivité électrique jusqu'à une valeur de l'ordre de 10 mWcm. La nucléation offre un chemin de diffusion des électrons de grain à grain qui augmente la conductivité électrique. Simultanément, la structure composite résultante augmente l'isolation thermique en diminuant la propagation des phonons thermiques avec pour conséquence d'augmenter le rendement de l'effet thermoélectrique. Un mode d'obtention d'une recristallisation partielle contrôlée consiste à soumettre le verre à un recuit dans un intervalle de températures centré sur une valeur égale à la température de transition vitreuse Tg du verre, de préférence dans la partie de l'intervalle au-delà de la température de transition vitreuse Tg. La recristallisation partielle combinée à l'ajout d'atomes métalliques, permet d'améliorer la conductibilité électrique de la substance. On cite à présent à titre illustratif quelques exemples de composition et les étapes essentielles du procédé de fabrication pour les obtenir. Une première classe de verre basée sur une association Cu/Te/Se/Ge, regroupe les compositions comprenant un pourcentage atomique de cuivre Cu compris entre 5 et 50%, de tellure Te compris entre 30 et 50%, de sélénium Se compris entre 3 et 20% et de germanium Ge compris entre 15 et 25%, de façon à obtenir un ensemble des pourcentages égal à 100%. On rappelle que le pourcentage atomique correspond au pourcentage molaire utilisé en chimie et en métallurgie pour exprimer la composition d'un mélange ou d'un alliage lorsque les espèces chimiques sont des atomes. Une composition de verre appartenant à la première 25 classe est par exemple Cu30Te40Sel0Ge20. Une deuxième classe de verre basée sur une association Cu/Te/Se/As, regroupe les compositions comprenant un pourcentage atomique de cuivre Cu compris entre 5 et 50%, de tellure Te compris entre 20 et 50%, de 30 sélénium Se compris entre 3 et 20% et d'arsenic As compris entre 20 et 40%, de façon à obtenir un ensemble des pourcentages égal à 100%. Une composition de verre appartenant à la deuxième classe est par exemple Cu25Te30Sel5As30. 35 Les verres issus des compositions ci-dessus subissent un traitement thermique de recuit à des températures Tr supérieures à la température de transition vitreuse Tg. Cette opération de vitrocéramisation se fait à des températures Tr qui sont comprises selon la composition, entre Tr = Tg + 40°C et Tr = Tg + 80°C. Les temps de recuit peuvent s'étendre de t = 30 minutes à t = 24 heures. Les valeurs de Tr et de t dépendent pour chaque composition, de la différence de température OT qui existe entre la température de transition vitreuse Tg et la température de cristallisation Tx du verre. Ces deux valeurs de température sont mesurées pour chaque verre par analyse thermique. L'opération de vitrocéramisation correspond à une formation de micro cristallites dans le verre qui augmente considérablement la conductivité électrique. Ainsi lorsque la couche 70 est exposée face au moteur ou au pot d'échappement qui constituent des sources chaudes et la couche 10 est exposée à l'atmosphère qui constitue une source froide ou lorsque la couche 70 est exposée face à l'intérieur de l'habitacle qui constitue en hiver une source chaude et la couche 10 est exposée à l'atmosphère qui constitue une source froide, une tension électrique apparaît entre chacune des faces de la couche 40. La tension électrique est reportée en entrée de la charge 1 par les conducteurs électriques 3 et 4. La charge 1 est par exemple une batterie, un élévateur de tension ou directement un consommateur électrique. La figure 2 montre un autre mode de réalisation du dispositif approprié pour alimenter une charge 2 qui nécessite une tension d'alimentation plus élevée que la charge 1 de la figure 1. Le dispositif de la figure 2 comprend des cloisons 91, 92, 93, 94, 95 électriquement et thermiquement isolantes pour séparer le dispositif en plusieurs cellules qui comprennent chacune une partie de première couche 11, 12, 13, 14, 15, une partie de deuxième couche 71, 72, 73, 74, 75 et une partie de troisième couche 41, 42, 43, 44, 45. Une patte de connexion électrique 25 reliée à la partie de couche 15 et une patte de connexion électrique 81 reliée à la partie de couche 71, permettent de connecter le dispositif à la charge 2 par des conducteurs électriques 3, 4. Une patte de connexion électrique 21 reliée à la partie de couche 11 est connectée par un conducteur 5 à une patte de connexion électrique 82 reliée à la partie de couche 72, une patte de connexion électrique 22 reliée à la partie de couche 12 est connectée par un conducteur 6 à une patte de connexion électrique 83 reliée à la partie de couche 73, une patte de connexion électrique 23 reliée à la partie de couche 13 est connectée par un conducteur 7 à une patte de connexion électrique 84 reliée à la partie de couche 74 et une patte de connexion électrique 24 reliée à la partie de couche 14 est connectée par un conducteur 8 à une patte de connexion électrique 85 reliée à la partie de couche 75, de sorte que la tension entre les pattes 25 et 81 est égale à la somme des tensions entre les pattes d'une même cellule. La figure 3 représente une version du dispositif dans laquelle la couche 10 est agencée pour laisser passer un flux lumineux. De façon à laisser passer le flux lumineux, la couche 10 peut être réalisée par exemple en augmentant la concentration d'atomes métalliques en concentration et en épaisseur suffisante de la couche 40 sur sa face supérieure et sur une épaisseur suffisamment faible pour conserver la transparence du verre. Sur l'exemple de la figure 3 la couche 10 électriquement conductrice comprend des fenêtres 16, 17, 18, 19 qui permettent chacune de laisser passer le flux lumineux. L'épaisseur donnée à la couche 10 est amplifiée de façon à mieux montrer la structure de grille qu'elle fait alors apparaître. Cependant la couche 10 peut très bien être réalisée sous forme de voile métallique, voir de réseau maillé de fil métallique de très faible section qui rende la couche 10 quasi invisible. Lorsque la couche 70 est opaque, le flux lumineux traversant les couches 10 et 40, vient percuter la couche 70 qui, si elle est absorbante de la lumière, a tendance à monter en température. De façon à laisser passer un flux lumineux à travers le dispositif, la deuxième couche 70 est elle aussi agencée pour laisser passer un flux lumineux, de manière identique ou différente de la couche 10. Une réalisation par superposition d'un réseau maillé très fin sur au moins l'une des faces de la couche 40, permet à la lumière de couvrir une plus grande surface de la couche 40. La figure 4 représente une version du dispositif semblable à celle de la figure 2 dans laquelle chaque partie de première couche 11, 12, 13, 14, 15 est agencée pour laisser passer un flux lumineux. Comme dans le cas de la figure 3, chaque partie de deuxième couche 71, 72, 73, 74, 75 est agencée pour laisser passer ou non le flux lumineux. Les cloisons 91, 92, 93, 94, 95 isolantes peuvent être réalisées elles aussi en matière transparente de façon à favoriser le passage de la lumière. La couche 40 de verre peut elle-même être traitée 30 de façon à favoriser le passage d'une bande du spectre lumineux. Pour certains modes particuliers de mise en oeuvre, on ajoute dans la troisième couche 40, 41, 42, 43, 44, 45, un halogène et un non-métal de façon à favoriser une 35 transparence aux infrarouges. Par exemple une composition de verre comprenant de l'iode et du sélénium, permet aux rayons infrarouges de traverser la couche 40. Une structure transparente des couches 10 et 70 permet alors à une pièce soumise à une température élevée comme c'est le cas pour un moteur ou un pot d'échappement de véhicule, d'évacuer une forte quantité de chaleur par rayonnement infrarouge. Le dispositif permet néanmoins de récupérer une part de chaleur convertie en électricité qui résulte de la différence de température entre le voisinage de la pièce et l'atmosphère. Une réalisation de dispositif dans laquelle la couche 70 est opaque, permet de piéger les rayons infrarouges pour chauffer la couche 70. Lorsque la source chaude est éloignée comme c'est le cas par exemple du soleil, il est possible ainsi d'obtenir la température la plus élevée au niveau de la couche 70 et la température la plus faible au niveau de la couche 10 qui est en contact avec l'atmosphère ambiante. On voit l'intérêt du dispositif pour réaliser des capteurs solaires utilisables sur les véhicules automobiles en plaquant par moulage le dispositif sur la carrosserie du véhicule. Les figures 5 et 6 montrent des modes de réalisation de dispositifs conformes à ceux des figures 3 et 4 pour lesquels ont a ajouté une quatrième couche 90 thermiquement isolante qui couvre une face de la deuxième couche 70, 71, 72, 73, 74, 75 opposée à une face de la deuxième couche en contact avec la troisième couche 40, 41, 42, 43, 44, 45. Ainsi le dispositif est utilisable comme capteur solaire tant dans le domaine de l'automobile que dans celui de l'habitat en installant le dispositif par exemple sur le toit d'un bâtiment. La couche 90 sert à isoler thermiquement la deuxième couche 70 pour éviter sont refroidissement par l'arrière lorsqu'elle est absorbante. La couche 90 sert à absorber la lumière de façon à augmenter la température de la deuxième couche 70 lorsqu'elle est transparente. L'invention qui vient d'être décrite, enseigne un nouveau type de matériau bon marché, possédant des rendements thermoélectriques intéressants et applicable à de nombreux domaines techniques dont celui de l'automobile et du bâtiment. Par rapport aux matériaux actuels qui sont des poudres ou des assemblages de poudres, l'avantage d'un verre est qu'il peut être facilement moulé, qu'il est déposable en couche mince de quelques microns ou en couche épaisse de plusieurs centimètres, soufflable et facile à mettre en oeuvre industriellement. REVENDICATIONS1. Dispositif de conversion de chaleur en électricité et/ou d'électricité en chaleur, comprenant : une première couche (10) en matériau électriquement conducteur de mise en contact avec une première source de chaleur à une première température ; et une deuxième couche (70) en matériau électriquement conducteur de mise en contact avec une deuxième source de chaleur à une deuxième température ; caractérisé en ce qu'il comprend : - une troisième couche (40) thermiquement isolante et électriquement conductrice comprise entre la première et la deuxième couche et comprenant une substance à structure amorphe de type verre et à propriété thermoélectrique. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance est un verre qui contient une composition de métalloïde du groupe des chalcogènes combinée avec une composition de métalloïde du groupe des cristallogènes ou des pnictogènes. 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que la composition de métalloïde du groupe des chalcogènes comprend du tellure et la composition de métalloïde du groupe des cristallogènes comprend du germanium. 4. Dispositif selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le verre contient un métal pauvre du type comprenant le gallium et l'indium. 5. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la substance amorphe est partiellement recristallisée par un recuit dans unintervalle de températures centré sur la température de transition vitreuse (Tg) de la substance, de façon à améliorer la conductibilité électrique de la substance. 6. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une cloison (91) électriquement et thermiquement isolante qui sépare le dispositif en au moins deux cellules : - une première cellule comprenant une première partie de première couche (11), une première partie de deuxième couche (71) et une première partie de troisième couche (41) ; - une deuxième cellule comprenant une deuxième partie de première couche (12), une deuxième partie de deuxième couche (72) et une deuxième partie de troisième couche ( 42) . 7. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que : - la première couche (10) ou une partie de première couche (11, 12, 13, 14, 15) est agencée pour laisser passer un flux lumineux. 8. Dispositif selon la revendication 7, 25 caractérisé en ce que : - la deuxième couche (70) ou une partie de deuxième couche (71, 72, 73, 74, 75) est agencée pour laisser passer un flux lumineux. 30 9. Dispositif selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que la troisième couche (40, 41, 42, 43, 44, 45) contient un halogène et un non-métal de façon à être transparent aux infrarouges. 35 10. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'halogène est de l'iode et le non-métal est du sélénium. 11. Dispositif selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce qu'une couche (10, 70) ou partie de couche (11, 12, 13, 14, 15, 71, 72, 73, 74, 75) électriquement conductrice comprend une ou plusieurs fenêtres (16, 17, 18, 19) qui permet ou permettent de laisser passer le flux lumineux. 12. Dispositif selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend une quatrième couche (90) thermiquement isolante qui couvre une face de la deuxième couche (70, 71, 72, 73, 74, 75) opposée à une face de ladite deuxième couche en contact avec la troisième couche (40, 41, 42, 43, 44, 45). 13. Dispositif selon l'une des revendications 7 à 12, caractérisé en ce qu'il est installé sur un bâtiment. 14. Procédé d'utilisation du dispositif selon l'une des revendications 1 à 12 dans un véhicule, notamment dans un véhicule automobile, caractérisé en ce qu'il consiste à couvrir avec ledit dispositif tout ou partie d'une pièce du véhicule génératrice ou absorbante de chaleur, du type des pièces appartenant au système de propulsion et/ou de freinage ou à l'habitacle du véhicule.