FR 2967686 A1 20120525 FR 1004542 A 20101123 i 10 L'invention concerne le domaine d'utilisation de polymères hydrosolubles dit hydrophobiquement associatifs (PHA) dans le but 15 d'améliorer le taux de récupération des hydrocarbures contenus dans les roches poreuses du sous-sol. En particulier, la présente invention fournit une méthode pour optimiser ces opérations en limitant la perte d'injectivité aux abords du puits et en contrôlant le pouvoir de ces polymères en tant que fluide de balayage dans les roches poreuses. 20 Au début de l'exploitation d'un gisement, la pression naturelle des hydrocarbures suffit souvent à assurer leur déplacement vers les puits producteurs. Cependant, cette pression diminue au cours de l'exploitation du réservoir et, lorsqu'elle est devenue trop faible, des techniques dites de 25 récupération secondaire doivent être mises en oeuvre. La technique de base en récupération secondaire consiste à injecter une phase aqueuse dans le réservoir souterrain par' des puits dits injecteurs, situés à distance des puits producteurs. La phase aqueuse injectée permet d'abord de maintenir la pression dans le réservoir, puis, lorsqu'elle arrive en contact avec les 30 hydrocarbures, de les déplacer vers les puits de production. La quantité d'hydrocarbures qu'il est possible de récupérer dans le cadre de la récupération secondaire est notamment limitée par l'efficacité de balayage. L'efficacité de balayage est liée aux contrastes de perméabilité existant dans le réservoir ainsi qu'à la différence de viscosité entre la phase aqueuse et la phase huile. Pour améliorer l'efficacité de balayage, des techniques de récupération assistée des hydrocarbures (RAH) par voie chimique ont été proposées. Certaines d'entre elles consistent notamment à augmenter la viscosité de la phase aqueuse injectée en y ajoutant des polymères hydrosolubles. L'augmentation de viscosité se traduit par une diminution de la mobilité de cette phase aqueuse par rapport à celle de la phase hydrocarbonée. Ceci permet de réduire les effets de digitations visqueuses et d'améliorer également le profil de balayage vertical. Dans ce contexte, les polymères sont appelés "agents de contrôle de mobilité". L'utilisation de polymères hydrophobiquement associatifs (PHA) pour l'amélioration de l'efficacité de balayage a été proposée dès le début des années 1980 (US4529523, US4432881, US4814096, WO85/03510, US4702319, US4709759, US4638865, US4780517, US4852652, US4861499, US4476169). Les PHA sont des polymères dont le squelette est hydrophile mais qui comportent, le long des chaînes, de faibles quantités (quelques pourcents molaire) de monomères hydrophobes susceptibles de s'associer, en milieu aqueux, sous la forme de nano domaines hydrophobes, également appelés "liens hydrophobes". Ceux-ci agissent comme des points de réticulation temporaires et confèrent aux PHA des propriétés très intéressantes, notamment en ce qui concerne leur rhéologie. Leurs viscosités en régime concentré sont ainsi significativement plus élevées aux faibles gradients de cisaillement que celles de solutions de polymères non associatifs équivalents, et ce, à concentration équivalentes. Cette propriété majeure permet d'envisager une mobilité de la phase aqueuse plus faible, c'est-à-dire un rapport de mobilité eau/huile beaucoup plus favorable qu'avec des polymères conventionnels aux mêmes concentrations. En conséquence, l'efficacité de balayage est améliorée. De plus, puisque les points de réticulation entre les chaînes de PHA mettent en jeu de faibles énergies, ils peuvent être rompus de manière réversible sous l'effet du cisaillement. Les solutions de PHA ont ainsi un caractère rhéo-fluidifiant nettement plus marqué que des solutions de polymères non associatifs équivalents, ce qui peut favoriser leur injectivité dans les puits. Enfin, de manière générale, des viscosités importantes à bas gradient de cisaillement sont obtenues avec des chaînes de PHA nettement plus courtes que les chaînes de polymères classiques habituellement utilisées en récupération tertiaire. Les solutions de PHA présentent donc, intrinsèquement, une meilleure résistance à la dégradation mécanique que les solutions de polymères classiques. Plusieurs études expérimentales ont été réalisées pour évaluer les performances des PHA pour des applications en RAH (Taylor, K. C., Nasr-el- Din, H. A.: "Water-soluble hydrophobically associating polymers for improved oil recovery" Journal of Physical Chemistry B, 19, 265-280 (1998)). Toutefois, une spécificité de l'utilisation de. PHA pour ce type d'application est leur comportement "anormal" en terme d'adsorption sur les surfaces: contrairement à des polymères conventionnels, les isothermes d'adsorption des PHA ne tendent pas vers un plateau lorsque la concentration en polymère augmente (Volpert, E., Selb, J., Candau, F., Green, N., Argillier, J. F., Bai, B., Audibert, A.: "Adsorption of Hydrophobically Associating Polyacrylamides on Clay" Langmuir, 14, 1870-1879 (1998).). D'après les interprétations classiquement proposées, l'adsorption particulière des PHA sur les surfaces résulte de la formation de liens hydrophobes entre les couches successives de chaînes adsorbées. Ainsi, l'adsorption d'une première couche de PHA s'opère, de la même manière que pour des polymères non-associatifs, c'est-à-dire notamment par l'intermédiaire de liaisons de type Van der Waals avec la surface. Ensuite, l'injection se poursuivant, les groupements hydrophobes des nouvelles chaînes de PHA viennent se lier aux groupements hydrophobes des chaînes déjà adsorbées pour former des multicouches de PHA via la constitution de liens inter-chaînes. On explique ainsi une adsorption plus forte des PHA comparée à celle des polymères hydrosolubles classiques, non associatifs. Ce mécanisme permet de décrire aussi bien l'adsorption statique sur des surfaces (poudres, ...) que pour l'adsorption à la surface des pores ou des seuils de pore dans les milieux poreux, tels les roches réservoirs. En milieu poreux, cette adsorption anormalement importante peut entraîner une réduction marquée du diamètre hydrodynamique des seuils de pore, ce qui provoque une réduction importante de la perméabilité. Cette propriété s'est révélée bénéfique pour des applications de traitement de puits de type prévention des venues d'eau et contrôle de profil (US6476169, US6364016 et Eoff L., Dalrymple D., Reddy B.R., Morgan J. et Frampton H.: "Development of a Hydrophobically Modified Water-Soluble Polymer as a selective Bullhead System for Water-Production Problems", SPE 80206, 2003). En RAH, une adsorption forte n'est pas acceptable. En premier lieu, la réduction forte de perméabilité peut pénaliser sévèrement l'injectivité et la propagation en profondeur des PHA. De plus, elle est défavorable d'un point de vue économique puisque la matière adsorbée ne contribue plus à la viscosité de la phase aqueuse. La diminution de viscosité conduit ainsi à une augmentation du rapport de mobilité, défavorable pour le procédé. Une méthode ayant pour objectif une optimisation de l'injectivité, un meilleur contrôle de mobilité et permettant également de réduire la tension interfaciale eau/huile en milieux poreux, présente donc un intérêt majeur pour les applications en RAH. Ainsi la présente invention concerne une méthode de récupération assistée d'hydrocarbures dans une roche réservoir, comportant les étapes suivantes: - on prépare une solution aqueuse comportant au moins un polymère associatif et un tensioactif, - on détermine, par des essais, notamment en milieux poreux, la nature, les caractéristiques et les concentrations respectives dudit polymère et dudit tensioactif, - on inhibe des liens hydrophobes du polymère par les molécules de 5 tensioactif pour obtenir une bonne injectivité de ladite solution au niveau des abords du puits d'injection dans ladite roche réservoir, - en écoulement en profondeur dans ladite roche réservoir, on renforce les liens hydrophobes par l'adsorption de molécules du tensioactif, et on augmente la valeur de viscosité de la solution. 10 Selon la méthode, la valeur de viscosité obtenue peut correspondre à un contrôle de mobilité ou contrôle de profil en profondeur. La présente invention exploite les propriétés des solutions de tensioactifs et de polymères associatifs. Ces propriétés sont décrites dans la 15 littérature du point de vue de la rhéologie (Penott-Chang E.K., Gouveia L., Fernandez I.J., Müller A.J., Diaz-Barrios A., Saez A.E.: "Rheology of Aqueous Solutions of Hydrophobically Modified Polyacrylamides and Surfactants" Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 295, 99-106 (2007) ; Iliopoulos I., Wang T.K., Audebert R.: "Viscosimetric Evidence of Interactions Between 20 Hydrophobically Modified Poly(sodium acrylate) and Sodium Dodecyl Sulfate", Langmuir, 7, 617-619 (1991) ; Panmai S., Prud'homme R.K., Peiffer D.G.: "Rheology of Hydrophobically Modified Polymers with Spherical and Rod-like Surfactants Micelles", Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 147, 3-15 (1999)). 25 Les figures la, lb, le et ld présentent, de façon schématique, les relations entre la viscosité 77 d'une solution de PHA et de tensioactifs, pour une concentration en tensioactif croissante. La figure la illustre la présence de liens hydrophobes entre les chaînes die polymère associatifs, et ce, en l'absence de tensioactifs (viscosité initiale 30 IL). Les interactions entre les parties hydrophobes des tensioactifs et les groupements hydrophobes des PHA sont responsables de modifications importantes des propriétés rhéologiques des solutions de PHA. En fonction de la concentration en tensioactif dans la solution de PHA, deux régimes peuvent être distingués : - à faible concentration (Figure 1b), les molécules de tensioactif ont tendance à s'associer aux groupements hydrophobes des chaînes et à renforcer les liens hydrophobes. Il en résulte une augmentation de la viscosité de la solution de PHA (viscosité 77 > ri.); - lorsque la concentration en tensioactif atteint une certaine valeur, par exemple de l'ordre de grandeur de sa concentration micellaire critique (CMC déterminée en l'absence de PHA), un maximum de la viscosité de la solution ( tin.) est observé (Figure 1c); - pour des concentrations en tensioactif encore plus importantes, la viscosité généralement décroît pour atteindre une valeur plus faible que la viscosité initiale de la solution de PHA sans tensioactif. Ce comportement est interprété par la formation de micelles mixtes entre groupements hydrophobes des chaînes et molécules de tensioactif. Lorsque la concentration en tensioactif augmente, les molécules de tensioactifs deviennent de plus en plus dominantes dans les micelles, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus qu'un groupement hydrophobe par micelle (Figure 1d). Les liens hydrophobes entre chaînes de polymère, qu'ils soient intra ou inter chaînes disparaissent donc, et la viscosité de la solution se rapproche de celle d'une solution de polymères non associatifs, de squelette équivalent à celui des PHA (17 La figure 2 résume l'évolution typique de la viscosité d'une solution de PHA en fonction de la concentration en tensioactif. Des documents (US2001/0020531, WO0073623 et US4814096) décrivent les conditions exploitant le maximum de viscosité d'une solution pour optimiser le contrôle de mobilité de la phase eau, sans évoquer l'injectivité de la solution aux abords du puits. La méthode selon l'invention consiste à tirer le meilleur parti possible des interactions entre PHA et tensioactifs en solution. Elle consiste à injecter une solution d'un ou plusieurs types de PHA et d'un ou plusieurs types de tensioactifs présentant des natures chimiques et des propriétés physicochimiques telles que les mécanismes correspondants aux figures la, lb, 1c, ld et 2 s'appliquent. Le point important est que la concentration en tensioactif lors de l'injection doit être suffisamment importante pour que la solution soit dans l'état correspondant à la figure 1d. Ainsi, aux abords des puits, l'adsorption multicouches des PHA, qui nécessite l'existence de liens hydrophobes entre les chaînes, est inhibée ou fortement limitée par la présence des molécules de tensioactifs. Ceci permet d'améliorer significativement l'injectivité des PHA. En profondeur dans le réservoir, au fur et à mesure du déplacement de la solution de balayage, les concentrations en polymère et en tensioactif diminuent du fait de l'adsorption et de la dispersion. Le tensioactif s'adsorbe et diffuse généralement de manière nettement plus marquée que le polymère. Ceci entraîne une tendance vers le renforcement des liens hydrophobes par le tensioactif (Figures lb et 1c), voire au retour à la situation en l'absence de tensioactif (Figure la). Ainsi, en tout point du réservoir balayé par la solution, la viscosité de la solution ne peut qu'être supérieure à ce qu'elle serait en l'absence d'adsorption du tensioactif. Il est de plus possible que la présence de tensioactif adsorbé limite l'adsorption du polymère, ce qui constitue un autre effet bénéfique. s Les conditions opératoires et la nature du ou des PHA et du ou des tensioactifs sont déterminées via notamment des études d'adsorption statique et dynamique réalisées en milieux poreux au laboratoire. Elles doivent permettre de faire en sorte que les adsorptions du tensioactif et du PHA soient respectivement suffisamment importantes et suffisamment faible pour que la viscosité de la solution en profondeur dans le réservoir soit satisfaisante. Le critère d'une viscosité "satisfaisante" correspond à un effet de contrôle de mobilité ou de contrôle de profil positif pour l'opération RAH visée. On peut noter de plus que, au contact eau/huile, le tensioactif agit favorablement pour une diminution de la tension de surface eau/huile ce qui, potentiellement, permet d'envisager une amélioration de la récupération d'huile, comme cela est connu. L'invention concerne les PHA au sens large, qui peuvent être constitués par une grande variété de monomères hydrophiles et de monomères hydrophobes, et qui peuvent être préparés par différentes méthodes. Parmi les méthodes de synthèse, on peut citer la post-modification, qui consiste à greffer des groupements hydrophobes sur des chaînes polymères hydrophiles préexistantes (Feng, Y., Billon, L., Grassl, B., Khoukh, A., François, J.: "Hydrophobically associating polyacrylamides and their partially hydrolyzed derivatives prepared by post-modification." 1. Synthesis and characterization. Polymer, 43-7, 2055-2064 (2002)), et la copolymérisation micellaire, qui consiste à polymériser simultanément en solution aqueuse les monomères hydrophiles et les monomères hydrophobes, ces derniers étant solubilisés dans des micelles (Bastiat, G., Grassl, B., François, J.: "Micellar copolymerization of associative polymers: Study of the effect of acrylamide on sodium dodecyl sulfate-poly(propylene oxide) methacrylate mixed micelles". Journal of Colloid and Interface Science, 289, 359-370 (2005)). La masse molaire des PHA peut être comprise entre environ 20.103 et environ 20.106 g/mol. Les chaînes sont constituées par un ou plusieurs types de monomères hydrophiles et par un ou plusieurs types de monomères hydrophobes. Les fractions molaires totales en monomères hydrophobes peuvent varier entre environ 0,05% et environ 10%, préférentiellement entre 0,1% et 3%. On cite une liste, non exhaustive, de monomères hydrophiles pouvant être utilisés: l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS), l'acide acrylique, le N,N-diméthylacrylamide, le diméthylaminoéthyl méthacrylate (DMAEMA), le diméthylaminopropyl méthacrylamide, l'hydroxyéthyl acrylate (éthylène glycol monoacrylate), le vinyl pyrrolidone et le chlorure de triméthylammoniumméthyl méthacrylate. Dans le cas de la synthèse par post-modification, les chaînes hydrophiles préexistantes peuvent être de différentes natures chimiques, parmi lesquelles l'ensemble des polymères obtenus en polymérisant un ou plusieurs des types de monomères cités précédemment ainsi que, de manière non limitative : l'oxyde de polyéthylène (ou polyéthylène glycol), les éthers de cellulose (comme l'hydroxyéthylcellulose), les polysaccharides naturels (comme les gommes de guar), et l'alcool polyvinylique. Des exemples de monomères hydrophobes qui peuvent être utilisés comprennent, mais ne sont pas limités aux groupes suivant : les acrylates d'alkyles, les méthacrylates d'alkyles, les acrylamides d'alkyles, les méthacrylamides d'alkyles, les bromures de diméthylammoniuméthyl méthacrylate d'alkyles, les chlorures de diméthylammoniuméthyl méthacrylate d'alkyles, les iodures de diméthylammoniuméthyl méthacrylate d'alkyles, les bromures de diméthylammoniumpropyl méthacrylamide d'alkyles, les chlorure de diméthylammoniumpropyl méthacrylamide d'alkyles et les iodures de diméthylammoniumpropyl méthacrylamide d'alkyles. Les chaînes alkyles peuvent être branchées ou non branchées et peuvent comprendre entre environ 4 et 25 atomes de carbone. io L'invention n'est pas limitée à des tensioactifs d'une nature chimique particulière. Ces derniers sont des systèmes composés d'un ou plusieurs types de molécules présentant des propriétés tensioactives au sens large. Ils peuvent être ioniques ou non ioniques. Des exemples de familles de molécules tensioactives sont, de manière non limitative: les alcools gras polyéthoxylés, les sels de métaux alcalins de sulfate d'alkyle éthoxy et les bromures de triméthyl ammonium d'alkyle. Les PHA et les tensioactifs peuvent être mis en solution dans des eaux contenant des sels dissous. La concentration de ces sels peut varier de 0 g/L à la saturation, c'est-à-dire par exemple à 359 g/L pour NaCl à 25°C. Le pH des solutions aqueuses de PHA et de tensioactif peut être compris entre 3 et 12. REVENDICATIONS1) Méthode de récupération assistée d'hydrocarbures dans une roche réservoir, comportant les étapes suivantes: - on prépare une solution aqueuse comportant au moins un polymère associatif et un tensioactif, - on détermine, par des essais, notamment en milieux poreux, la nature, les caractéristiques et les concentrations respectives dudit polymère et dudit tensioactif, - on inhibe des liens hydrophobes du polymère par les molécules de tensioactif pour obtenir une bonne injectivité de ladite solution au niveau des abords du puits d'injection dans ladite roche réservoir, - en écoulement en profondeur dans ladite roche réservoir, on renforce les liens hydrophobes par l'adsorption de molécules du tensioactif, et on augmente la valeur de viscosité de la solution. 2) Méthode selon la revendication 1, dans laquelle la valeur de viscosité obtenue correspond à un contrôle de mobilité ou contrôle de profil en profondeur.