FR 2965280 A1 20120330 FR 1057844 A 20100929 CROISSANCE DE FILS DE SILICIUM DOPE AU BORE AVEC CONTROLE DU DIAMETRE ET DE LA DENSITE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention a trait à un procédé de croissance de fils de silicium dopé sur un substrat, ledit procédé pouvant se dérouler à haute température tout en évitant une croissance anarchique des fils, en particulier une hétérogénéité de leur diamètre et/ou de leur distribution. 10 Ce procédé trouve application notamment dans le domaine de l'électronique et du photovoltaïque. ÉTAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Les nano-fils ou micro-fils de silicium, appelés « fils de silicium» dans la suite de la demande, sont des structures semi-conductrices utilisées dans divers dispositifs électroniques, photoniques ou photovoltaïques. 20 La croissance de fils de silicium peut s'effectuer par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) (pour l'acronyme anglo-saxon « Chemical Vapor Deposition ») en présence d'un catalyseur, par exemple selon le mécanisme vapeur-liquide-solide (VLS) ou le mécanisme vapeur-solide-solide (VSS). 25 Le dépôt par CVD est un procédé selon lequel, par réaction chimique, certains éléments d'un mélange gazeux, placés dans des conditions particulières de pression et de température, passent de l'état de vapeur à l'état solide et viennent se déposer sur un substrat. La CVD est une méthode industrielle, applicable à des substrats grande surface (jusqu'à plusieurs métres carré). 30 Le mécanisme VLS est quant à lui décrit dans l'article Wagner et Ellis (Applied Physics Letters 4(5), pp 89-90, 1964). 15 Afin d'intégrer de manière contrôlée les fils de silicium dans des dispositifs performants et peu coûteux, le procédé de croissance par CVD de fils de silicium doit: o être effectué à une température modérée, typiquement inférieure à 700°C, c'est-à- dire une température compatible avec l'utilisation de substrats bas coût (plaques de verre, feuillards métalliques, ... ), o permettre de contrôler : le diamètre des fils de silicium ; la densité des fils de silicium sur le substrat (à savoir le nombre de fils de silicium par unité de surface) ; o permettre de doper in situ les fils de silicium, c'est-à-dire de doper les fils de silicium dans le réacteur de CVD pendant la croissance. Une croissance par CVD de fils de silicium dopé au bore, répondant à ces exigences, est décrite dans l'article Schmid et al. (Journal of Applied Physics 103, pp 024304-1 à 7, 2008). Cette croissance, illustrée à la figure 1, est effectuée dans les conditions suivantes : plots de catalyseur (1) de diamètre et de densité contrôlés, formés sur le substrat (7) par lithographie ; température comprise entre 450°C et 600°C ; mélange gazeux: silane (SiH4) + un précurseur du bore. Dans un tel procédé, le contrôle du diamètre et de la densité des plots de catalyseur (1) permet de contrôler le diamètre et la densité des fils de silicium dopé au bore (2). Dans ce procédé, l'utilisation du silane autorise une croissance à température modérée (comprise entre 450°C et 600°C), au contraire du SiC14 qui requiert des températures de croissance élevées de l'ordre de 1000°C. Par ailleurs, l'ajout d'un précurseur du bore permet de réaliser le dopage in situ des fils de silicium. Comme déjà dit, dans cette étude, la température de croissance explorée est relativement faible, comprise entre 450°C et 600°C. Il serait toutefois avantageux de pouvoir augmenter la température au-delà de 600°C, tout en restant à une température inférieure à 700°C de manière à ne pas détériorer le substrat. En effet, l'augmentation de la température permet d'augmenter la vitesse de croissance des fils de silicium, ce qui se traduit par un procédé plus rapide et donc plus facilement industrialisable. Cependant, plus la température augmente, plus la diffusion de surface du catalyseur est importante, ce qui rend le contrôle du diamètre et de la densité des fils de silicium difficile. Ce phénomène de diffusion de surface du catalyseur devient critique à partir de 600°C. Ainsi et comme illustré à la figure 2, une croissance par CVD de fils de silicium dopé au bore effectuée dans les conditions suivantes: plots de catalyseur (1) de diamètre et de densité contrôlés, formés sur le substrat (7) par lithographie, température comprise entre 600°C et 700°C, mélange gazeux: silane + un précurseur du bore, ne permet pas de contrôler le diamètre et la densité des fils de silicium dopé au bore (2). En effet, la diffusion de surface du catalyseur (1) pendant la croissance provoque l'apparition de plots de catalyseur parasites (3), de diamètre et de densité non contrôlés. Des fils de silicium parasites (4), de diamètre et de densité non contrôlés, poussent à partir de ces plots de catalyseur parasites. De manière connue, une première solution à ce problème consiste à utiliser du chlorure d'hydrogène (HCl) en combinaison avec le silane. En effet, il est connu que le chlorure d'hydrogène provoque une chloration de la surface du silicium, ce qui limite la diffusion de surface du catalyseur. Toutefois, la simple utilisation du chlorure d'hydrogène ne suffit pas à supprimer complètement le phénomène de diffusion de surface du catalyseur, et donc à éliminer complètement les fils de silicium parasites, en particulier dans le cas de fils dopés au bore. En effet, la présence du précurseur du bore favorise le dépôt non catalytique de silicium, et annule donc, en partie, l'effet de chloration de surface par le chlorure d'hydrogène. Il existe donc un besoin évident de développer de nouvelles solutions techniques permettant d'assurer la croissance catalytique de fils de silicium dopé au bore, susceptible d'être réalisé à haute température et permettant d'obtenir des fils homogènes tant au point de vue de leur diamètre que de leur distribution. EXPOSE DE L'INVENTION Ainsi, la présente invention propose un nouveau procédé de croissance par CVD de fils de silicium dopé au bore, permettant d'éliminer complètement les fils de silicium parasites, et donc d'obtenir un contrôle parfait du diamètre et de la densité des fils, y compris à une température de croissance élevée, comprise entre 600°C et 700°C. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de croissance par CVD de fils de silicium dopé au bore, qui comprend les étapes suivantes : - dépôt sur le substrat de plots de catalyseur ; - croissance catalytique des fils en l'absence du précurseur du bore ; - ajout du précurseur du bore ; - croissance catalytique des fils en présence du précurseur du bore. De manière classique, la première étape du procédé revendiqué est le dépôt, sur le substrat, de plots de catalyseur. Selon un mode de réalisation privilégié, le substrat est choisi dans le groupe suivant : silicium monocristallin, silicium polycristallin, silicium amorphe, verre, acier, titane. Il s'agit par exemple de silicium orientation 111 ou Si(111). De manière classique, le catalyseur est métallique et choisi dans le groupe suivant : le cuivre, l'or, le platine et l'aluminium. Il s'agit avantageusement de l'or. Il est important de déposer des plots de catalyseur de diamètre et de densité contrôlés. En effet, ceci contribue fortement à déterminer le diamètre et la distribution des fils qui croissent à partir de ces plots de catalyseur. Typiquement et notamment pour des applications dans le domaine du photovoltaïque, le diamètre des plots de catalyseur formés (et donc le diamètre des fils de silicium) est compris entre quelques centaines de nanométres (au moins 100 nm) et quelques microns (jusqu'à 10 µm). Avantageusement, ces plots sont formés sur le substrat par lithographie, par exemple 35 par lithographie optique ou par lithographie par nano-impression. 4 Selon un autre mode de réalisation privilégié, les plots de catalyseur sont isolés latéralement dans une couche mince de silice (SiO2). En pratique et à titre d'exemple, la première étape du procédé selon l'invention peut 5 donc se dérouler comme suit : - formation d'une couche mince de silice, par exemple d'épaisseur 300 nanométres, par oxydation thermique du silicium en voie humide ; - dépôt de résine de lithographie optique ; - formation dans la résine d'un réseau carré de trous, par exemple de diamètre 3 10 micromètres et de période 7 micromètres, par lithographie optique ; - gravure de la silice, en voie humide (solution aqueuse à base d'acide fluorhydrique) ; - dépôt d'une couche mince d'or, par exemple d'épaisseur 300 nanométres ; - élimination (« Lift-off») de la résine. 15 Comme déjà dit, la finalité du procédé revendiqué est de fabriquer des fils de silicium dopé au bore. De manière classique, le procédé selon l'invention nécessite donc un précurseur du silicium et un précurseur du bore. Selon la technique CVD, ces deux précurseurs sont amenés sous forme gazeuse, dans un mélange gazeux. Si nécessaire, 20 ces gaz sont dilués dans de l'hydrogène (H2). De manière remarquable selon l'invention, la croissance catalytique débute en l'absence du précurseur du bore, qui n'est introduit qu'en cours de croissance catalytique. En d'autres termes, la croissance catalytique se fait en deux temps : une 25 première étape en l'absence du précurseur du bore, puis une seconde étape en présence du précurseur du bore. En effet, la problématique liée à cette technique de croissance est la diffusion du catalyseur à la surface du substrat, observée notamment à haute température. 30 Or, le procédé selon l'invention permet d'obtenir des fils de silicium dopé, de diamètre et de distribution homogènes, et cela quelle que soit la température à laquelle se déroule le procédé, en particulier la croissance catalytique. De manière remarquable, ceci reste vrai à haute température, notamment supérieure ou égale à 600°C, 35 température à laquelle le phénomène de diffusion du catalyseur devient crucial. Ainsi et selon un mode de réalisation privilégié, les étapes de croissance catalytique sont réalisées à une température supérieure ou égale à 600°C. La mise en oeuvre d'une température élevée répond à l'obligation d'une croissance la plus rapide possible, permettant d'augmenter la vitesse de fabrication ce qui est favorable à la réduction des coûts et à l'industrialisation du procédé. En pratique, un précurseur du silicium compatible avec cette température et privilégié selon l'invention est le silane (SiH4). Le précurseur SiC14, qui requiert des températures de croissance élevées de l'ordre de 1000°C, peut également être mis en oeuvre dans le cadre de l'invention. Toutefois, les étapes de croissance catalytique sont réalisées à une température avantageusement inférieure ou égale à 700°C. En effet, concernant la borne supérieure des températures, c'est la nature du substrat qui est déterminante car celui-ci ne doit pas être détérioré. En pratique, les substrats bas coût supportent difficilement des températures supérieures à 700°C. Comme déjà décrit dans l'art antérieur, les étapes de croissance catalytique sont avantageusement réalisées en présence d'un précurseur du chlore, comme le chlorure d'hydrogène (HCl). De manière avantageuse, une même molécule sert à la fois de précurseur du silicium (Si) et de précurseur du chlore (Cl), comme par exemple S1HC13, S1H3C1, S1H2C12 ou SiC14. Ainsi et selon un mode de réalisation privilégié, la croissance catalytique se déroule en 25 deux temps : - une première étape de croissance permettant l'élaboration d'un pied en silicium non dopé, grâce à la mise en oeuvre d'un mélange gazeux comprenant le précurseur du silicium, avantageusement du silane, et le précurseur du chlore, avantageusement du chlorure d'hydrogène ; 30 - une deuxième étape de croissance permettant l'élaboration de la partie principale du fil en silicium dopé au bore, grâce à la mise en oeuvre d'un mélange gazeux comprenant le précurseur du silicium, avantageusement du silane, le précurseur du chlore, avantageusement du chlorure d'hydrogène et le précurseur du bore. 35 Comme déjà dit, lors de la première et de la deuxième étape de croissance, le mélange gazeux est avantageusement dilué dans l'hydrogène (H2). Dans le cas particulier où le précurseur de silicium est du silane, lors de la première et de la deuxième étape de croissance, la pression partielle du silane est avantageusement comprise entre 0,1 Pa et 5 Pa. La pression partielle de chlorure d'hydrogène est, quant à elle, avantageusement comprise entre 2 et 5 fois la pression partielle de silane, soit comprise entre 0,2 Pa et 25 Pa. Avantageusement, le précurseur du bore est du diborane (B2H6) ou du triméthylborane (B(CH3)3). Celui-ci n'est ajouté dans le mélange gazeux que pour la deuxième étape de croissance, sous une pression partielle inférieure à 10-4 Pa. De façon avantageuse, une pression partielle supérieure à 10.5 fois la pression partielle du précurseur du silicium permet d'obtenir des dopages élevés dans les fils (supérieurs à Io" atomes / cm3). Les durées de la première et de la deuxième étape de croissance sont ajustées de façon à ce que la hauteur du pied en silicium non dopé soit inférieure à 20% de la hauteur totale du fil. Ainsi la majorité du fil est dopée au bore, comme souhaité. En pratique, la hauteur totale des fils de silicium est comprise entre quelques microns (au moins 1 µm) et quelques dizaines de microns (jusqu'à 100 µm). Ainsi, lors de la première étape de croissance, la présence du précurseur du chlore et l'absence de précurseur du bore permettent de supprimer totalement le phénomène de diffusion de surface du catalyseur. Lors de la deuxième étape de croissance, le phénomène de diffusion de surface du catalyseur n'est a priori pas totalement supprimé, du fait de la présence du précurseur du bore. Cependant, de manière surprenante, aucun fil de silicium parasite n'est formé à l'issue de la croissance. Autrement dit et de manière surprenante, le fait d'inhiber la diffusion de surface du catalyseur pendant la première étape de croissance suffit à supprimer complètement les fils de silicium parasites. Selon un autre aspect, la présente invention vise des fils de silicium susceptibles d'être obtenus par le procédé revendiqué et qui se caractérise par une structure particulière : - un pied en silicium non dopé ; et - une partie supérieure en silicium dopé au bore.35 Comme déjà dit, pour les applications visées, notamment électronique et photovoltaïque, un tel fil présente avantageusement une hauteur comprise entre 1 µm et 100 µm et un diamètre compris entre 100 nm et 10 µm. De plus, le pied en silicium non dopé représente au maximum 20% de la hauteur totale du fil de silicium (= pied en silicium non dopé + partie supérieure en silicium dopé). En d'autres termes, les fils de silicium selon l'invention présentent au moins 80% de leur hauteur totale en silicium dopé au bore. Comme déjà, le procédé selon l'invention permet d'obtenir des fils présentant un diamètre homogène. Ainsi et avantageusement, l'invention concerne un ensemble de fils dont la distribution des diamètres présente un écart-type inférieur ou égal à 10% de la valeur moyenne (avantageusement comprise entre 100 nm et 10 µm). En conclusion, la présente invention offre un procédé satisfaisant toutes les contraintes de la croissance des nanofils de silicium dopés : diamètre et hauteur des fils, régularité du tapis de fils, intégration du matériau dopant, conditions aisées de fabrication et bonne vitesse de réalisation. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent, donnés à titre indicatif et non limitatif, à l'appui des figures annexées parmi lesquelles : La figure 1 illustre la croissance par CVD de fils de silicium dopé au bore selon l'art antérieur, réalisée à une température comprise entre 450°C et 600°C. La figure 2 illustre la croissance par CVD de fils de silicium dopé au bore selon l'art antérieur, réalisée à une température comprise entre 600°C et 700°C. La figure 3 illustre la croissance par CVD de fils de silicium dopé au bore selon l'invention. La figure 4 correspond à une image de microscopie électronique des plots d'or formés à l'aide du procédé selon l'invention. La figure 5 correspond à une image de microscopie électronique des fils de silicium 35 dopé au bore formés à l'aide du procédé selon l'invention. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION 1/Principe : Le procédé selon l'invention est illustré à la figure 3. La croissance est effectuée dans les conditions suivantes : plots de catalyseur (1) de diamètre et de densité contrôlés, formés sur le substrat (7) par lithographie ; température comprise entre 600°C et 700°C ; mélange gazeux : - l ère étape de croissance = croissance d'un pied en silicium non dopé (6) : silane + chlorure d'hydrogène ; - 2éme étape de croissance = croissance de la partie principale du fil en silicium dopé au bore (5) : silane + chlorure d'hydrogène + un précurseur du bore. 15 Les durées de la première et de la deuxième étape de croissance sont ajustées de façon à ce que la hauteur du pied en silicium non dopé (6) soit inférieure à 20% de la hauteur totale du fil (5 + 6). Ainsi la majorité du fil est dopée au bore, comme souhaité. 20 2/Exemple : Substrat (7) = plaque de silicium monocristallin, orientation (111) (Si(111)). Formation de plots d'or (Au) (1), isolés latéralement dans une couche mince de silice 25 (SiO2, 8): 1) Formation d'une couche mince de silice, d'épaisseur 300 nm, par oxydation thermique du silicium en voie humide ; 2) Dépôt de résine de lithographie optique ; 3) Formation dans la résine d'un réseau carré de trous (diamètre 3 µm, période 7 µm), 30 par lithographie optique ; 4) Gravure de la silice en voie humide (solution aqueuse à base d'acide fluorhydrique) ; 5) Dépôt d'une couche mince d'or, d'épaisseur 300 nm ; 6) Lift-off de la résine. 35 A l'issue de cette étape, des plots d'or de diamètre environ égal à 3 µm sont formés (Figure 4). Croissance par CVD de fils de silicium dopé au bore: - Température = 650°C ; - Mélange gazeux, dilué dans l'hydrogène: - 1 ère étape de croissance = croissance d'un pied en silicium non dopé (6) : silane (pression partielle 40 mTorr) + chlorure d'hydrogène (pression partielle 150 mTorr) ; - 2éme étape de croissance = croissance de la partie principale du fil en silicium dopé au bore (5) : silane (pression partielle 40 mTorr) + chlorure d'hydrogène (pression partielle 150 mTorr) + diborane (pression partielle égale à 5.10-4 mTorr) ; - Durée: - l ère étape de croissance : 60 min ; - 2éme étape de croissance : 60 min. La figure 5 montre des images de microscopie électronique des fils de silicium dopé au bore ainsi formés. Le diamètre des fils est environ 1,6 µm. La hauteur totale des fils est environ 25 µm. La hauteur du pied en silicium non dopé est estimée à environ 4 µm. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication par CVD de fils de silicium dopé au bore comprenant les étapes suivantes : - dépôt sur un substrat (7) de plots de catalyseur (1) ; - croissance catalytique des fils (6) en l'absence du précurseur du bore ; - ajout du précurseur du bore ; - croissance catalytique des fils (5) en présence du précurseur du bore. 2. Procédé de fabrication de fils de silicium dopé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les étapes de croissance catalytique sont réalisées à une température supérieure ou égale à 600°C, avantageusement inférieure ou égale à 700°C. 3. Procédé de fabrication de fils de silicium dopé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les étapes de croissance catalytique sont réalisées en présence de silane en tant que précurseur du silicium, avantageusement sous une pression partielle comprise entre 0,1 et 5 Pa. 4. Procédé de fabrication de fils de silicium dopé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les étapes de croissance catalytique sont réalisées en présence d'un précurseur du chlore. 5. Procédé de fabrication de fils de silicium dopé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les étapes de croissance catalytique sont réalisées en présence de chlorure d'hydrogène (HCl), avantageusement sous une pression partielle comprise entre 0,2 et 25 Pa. 6. Procédé de fabrication de fils de silicium dopé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur (1) est choisi dans le groupe suivant : le cuivre, l'or, le platine et l'aluminium, avantageusement l'or. 7. Procédé de fabrication de fils de silicium dopé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les plots de catalyseur (1) sont formés sur le substrat (7) par lithographie, avantageusement par lithographie optique ou lithographie par nano-impression. 8. Procédé de fabrication de fils de silicium dopé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les plots de catalyseur (1) sont isolés latéralement dans une couche de silice (SiO2). 9. Procédé de fabrication de fils de silicium dopé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat (7) est choisi dans le groupe suivant : silicium monocristallin, silicium polycristallin, silicium amorphe, verre, acier, titane. 10. Procédé de fabrication de fils de silicium dopé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les étapes de croissance catalytique sont réalisées en présence de diborane (B2H6) ou de triméthylborane (B(CH3)3) en tant que précurseur du bore, avantageusement sous une pression partielle supérieure à 10.5 fois la pression partielle du précurseur du silicium. 15 11. Procédé de fabrication de fils de silicium dopé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur du bore est ajouté lorsque la hauteur des fils de silicium non dopé (5) atteint au plus 20% de la hauteur totale des fils de silicium (5, 6). 12. Fil de silicium dopé au bore, susceptible d'être obtenu à l'aide du procédé selon l'une des revendications 1 à 9, comprenant un pied en silicium non dopé (6) et une partie supérieure en silicium dopé au bore (5). 25 13. Fil de silicium dopé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il présente une hauteur comprise entre 1 µm et 100 µm, et un diamètre compris entre 100 nm et 10 µm. 14. Fil de silicium dopé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le 30 pied en silicium non dopé (5) représente au plus 20% de la hauteur totale du fil de silicium (5, 6). 15. Ensemble de fils de silicium dopé selon les revendications 12 à 14, caractérisé en ce que la distribution du diamètre des fils présente un écart-type inférieur ou 35 égal à 10% de la valeur moyenne. 20