FR 2959503 A1 20111104 FR 1053392 A 20100503 1 Procédé de traitement d'une eau usée issue de la synthèse d'un polymère vinylique halogéné La présente invention concerne un procédé de traitement d'une eau usée issue de la synthèse d'un polymère vinylique halogéné, tel que le PVC, eau usée comprenant de fines particules solides en suspension. Les procédés de polymérisation du polychlorure de vinyle, et plus particulièrement les procédés en suspension dans l'eau comprennent les étapes suivantes : - l'introduction dans de l'eau d'un amorceur générateur de radicaux libres, généralement un peroxyde, des additifs solides ou liquides, se présentant sous forme de fines particules en suspension ou en solution dans l'eau, parmi lesquels on peut citer des colloïdes protecteurs, agents de dispersion ou agents de suspension (éthers de cellulose, poly(acétate de vinyle) partiellement hydrolysé, poly(alcool vinylique), gélatine, etc.)., et - ajouter sous agitation des monomères chlorure de vinyle, et - chauffer le mélange réactionnel pour obtenir du polychlorure de vinyle. Le polychlorure de vinyle obtenu se présente sous forme de suspension aqueuse comprenant une partie des additifs solides introduits en début de procédé, sous forme de fines particules en suspension dans l'eau. Le polychlorure de vinyle ainsi synthétisé est solide et présente une granulométrie uniforme obtenue en mettant en oeuvre des quantités précises d'additifs. Le polychlorure de vinyle est ensuite séparé des particules en suspension après sa polymérisation, le plus souvent 2 par filtration, en mettant en oeuvre par exemple une essoreuse. Les eaux issues de cette filtration, nommées ci-après « eaux usées » que l'on trouve en particulier à la sortie de l'essoreuse sont le plus souvent dirigées vers une station de traitement physico-chimique ou biologique avant rejet ultérieur dans un cours d'eau par exemple. Afin d'obtenir une séparation efficace des solides présents dans la suspension aqueuse obtenue à l'issue du procédé de synthèse du polychlorure de vinyle, des agents floculants sont utilisés. Les systèmes de floculation utilisés à ce jour, mettent en oeuvre le plus souvent des sels de polychlorures d'aluminium en association avec des floculants organiques. Ils ne permettent pas une précipitation totale des particules en suspension, et les traitements physico-chimiques de l'eau cités ci-dessus sont alors complétés par un traitement en station biologique avant rejet. Le chlorure ferrique est également utilisé comme agent floculant, mais ne permet pas d'obtenir de réduction suffisante de la turbidité même à fort dosage, par exemple de 1000 mg/1 d'eau. On connaît d'autre part, de la demande de brevet européen EP0509891 l'utilisation de tannins comme agents floculants destinés à éliminer l'alcool polyvinylique pouvant être présent dans du vin, à pH acide, voisin de 2 ou 3. L'utilisation de tannin comme agent floculant dans les conditions décrites dans cette demande de brevet, c'est à dire à pH très acide n'est pas applicable à un procédé de traitement des eaux usées issues de la polymérisation de monomères de vinyliques halogénés. En 3 effet, une floculation est bien obtenue à un pH voisin de 2 ou 2.5 (exemple 1), mais un tel procédé n'est cependant pas satisfaisant puisqu'il oblige à modifier le pH de l'eau usée par acidification à l'acide chlorhydrique, ce qui n'est pas envisageable industriellement car les traces de chlorures provoquent à des pH très acides une corrosion par piqûre pour l'inox utilisé dans la plupart des réacteurs. De plus, l'utilisation de tannins comme agents floculants pour éliminer des particules en suspension dans une eau usée à pH voisin de 6 ou 7 ne donne pas de résultat satisfaisant (exemple 1). Il existe donc un besoin permanent pour un nouveau procédé de traitement des eaux usées issues de la synthèse d'un polymère vinylique halogéné, présentant une alternative aux procédés connus, et dont l'efficacité permet d'obtenir une eau suffisamment pure à l'issue du traitement pour que celle-ci puisse être recyclée, c'est à dire, au sens de la présente invention, réutilisée en début du procédé de polymérisation des monomères de chlorure de vinyle, qui met en oeuvre de l'eau. Il existe en particulier un besoin pour un nouveau procédé de traitement des eaux usées issues de la synthèse d'un polymère vinylique halogéné qui soit efficace sur une eau usée dont le pH est compris entre 6 et 8. Un tel procédé est particulièrement intéressant industriellement car il ne nécessite pas d'acidification préalable de l'eau usée, ce qui représente un coût important et un inconvénient majeur comme rappelé ci- dessus. Les inventeurs ont montré que les tannins, et par exemple les tannins ellagiques, galliques ou catéchiques notamment ceux extraits de matières premières naturelles, 4 tel que le bois ou noix ou autre, associés à des polymères cationiques peuvent précipiter les colloïdes notamment le PVA pour aboutir après décantation à une eau limpide exempte de particules en suspension et cela sans modification du pH de l'eau. L'invention a donc pour objet un procédé de traitement d'une eau usée issue de la synthèse d'un polymère vinylique halogéné présentant un pH compris entre 5 et 10 et de préférence compris entre 6 et 8, par floculation de particules en suspension dans ladite eau usée, ledit procédé comprenant une étape de mise en contact de ladite eau usée avec au moins un tannin et au moins un polymère cationique. Par floculation, on entend au sens de la présente invention, la formation de flocons à partir de particules initialement en suspension dans l'eau, qui s'agrègent en flocs, détruisent la stabilité de la suspension initiale et entraînent une sédimentation et/ou une migration desdites particules vers la surface de l'eau. A titre de préambule, on notera que l'expression « compris entre » ou « comprise entre » doit être interprétée, dans la présente description, comme incluant les bornes citées. Le polymère vinylique halogéné peut en particulier être un homo- ou copolymère fluoré et/ou chloré. Il s'agit généralement d'un polymère thermoplastique. Un exemple préféré de polymère chloré est le poly(chlorure de vinyle) ou PVC. Un tel polymère est notamment commercialisé par la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Lacovyl®. D'autres polymères chlorés utilisables dans cette invention sont les copolymères de chlorure de vinyle avec des monomères tels que l'acrylonitrile, l'éthylène, le propylène, l'acétate de vinyle, ainsi que le poly(chlorure de vinylidène) ou des dérivés acryliques. Il est également possible que le polymère chloré selon l'invention soit un mélange incluant au moins deux des polymères ou copolymères 5 chlorés ci-dessus. Dans le cas des copolymères de chlorure de vinyle, il est préférable que la proportion de motifs chlorure de vinyle soit supérieure à 25% et avantageusement d'au plus 99% du poids total du copolymère. Comme polymères fluorés, on peut notamment citer ceux comprenant un ou plusieurs monomères de formule (I) : CFX=CHX' (I ) où X et X' désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène de préférence de fluor ou de chlore, ou un radical alkyle perhalogéné de préférence perfluoré, avec de préférence X=F et X'=H. Comme exemples de polymères fluorés, on peut 20 notamment citer : - le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), - les copolymères de fluorure de vinylidène avec par exemple l'hexafluoropropylène (HFP), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène 25 (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) ou le tétrafluoroéthylène (TFE), - les homo- et copolymères de trifluoroéthylène (VF3), - les copolymères fluoroéthylène / propylène (FEP), 30 - les copolymères d'éthylène avec le fluoroéthylène/propylène (FEP), le tétrafluoroéthylène (TFE), le perfluorométhylvinyl éther (PFMVE), le 15 6 chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ou l'hexafluoropropylène (HFP), et - leurs mélanges, Certains de ces polymères étant notamment commercialisés par la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Kynar®. Le PVDF et le PVC sont préférés pour une utilisation dans la présente invention. Par « tannin » on entend au sens de la présente invention des composés phénoliques hydrosolubles ayant une masse moléculaire comprise entre 500 et 3000 Dalton, pouvant être regroupés en deux catégories, les tannins hydrolysables et les tannins condensés. Les tannins hydrolysables comprennent un résidu d'ose et un composé organique possédant au moins une fonction carboxylique et un hydroxyle phénolique. Parmi les tannins hydrolysables, on peut citer à titre d'exemple les produits de l'estérification des fonctions hydroxyles du glucose par des acides tels que l'acide gallique, l'acide cinnamique et de manière plus générale les acides polyphénoliques. Plus particulièrement on peut citer les tannins hydrolysables monomères tel que le tannin gallique, ou pentagalloylglucose pouvant provenir des plantes de la famille des fagacées ericacées, géraniacées, acéracées, le tannin ellagique issu de la réaction du glucose avec l'acide hexahydroxydiphénique, pouvant être issu de la noix de galle du chêne, le tannin dihydroellagique issu de l'oxydation du tannin ellagique, les tannins hydrolysables oligomères formés d'acide gallique, d'acide ellagique et de 2000 à 5000 oses par exemple la rugosine de la reine-des-pres, et l'hamamelitanin de l'hamamélis. 7 Les tannins condensés également nommés tannins catéchiques ou proanthocyanidols comprennent des polymères de flavones-3-ol et d'anthocyanidols. Les tannins condensés sont à base de phénols d'autres sont des mélanges d'esters, de glucose ou d'autres sucres. A titre d'exemple, on peut citer les procyanidols issus de fruits tels que le catéchol, l'épicatéchol, le gallocatéchol et l'épigallocatéchol. Les procyanidols de type B : une seule liaison interflavanique (en C4 et C8) procyanidols de type A : double liaison flavanique (en C4 et C8 et C2 et C7), issus du marron d'Inde et de la cannelle, les proanthocyanidols en particulier, les anthocyanidols : delphinidol (issus du cyprès) et cyanidol. La plupart des tannins condensés sont des anthocyanidols ou des proanthocyanidols. De préférence, on met en oeuvre 1 à 100 mg de tannin par litre d'eau usée, et de préférence 5 à 20 mg de tannin par litre d'eau usée. Par polymère cationique on entend au sens de la présente invention un polymère issu de la condensation de la diméthylamine et de l'épichlorhydrine, le polychlorure de diallyldimethylammonium, les copolymères de l'acrylamide et d'esters ou amides quaternaires de l'acide acrylique ou méthacrylique. Parmi ces polymères, on peut citer plus particulièrement les polymères cationiques suivants . (1) les homopolymères ou copolymères dérivés d'esters ou d'amides acryliques ou méthacryliques et en particulier les copolymères d'acrylamide et de méthacrylate de diméthylaminoéthyle quaternisés au sulfate de diméthyle ou avec un halogénure de diméthyle, les copolymères d'acrylamide et de chlorure de méthacryloyl-oxyéthyltriméthylammonium, le copolymère 8 d'acrylamide et de méthosulfate de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium, les copolymères vinylpyrrolidone/acrylate ou méthacrylate de dialkylaminoalkyle quaternisés ou non, les terpolymères méthacrylate de diméthyl- aminoéthyle/vinylcaprolactame/vinylpyrrolidone, et le copolymère vinylpyrrolidone/méthacrylamide de diméthylaminopropyle quaternisé. (2) les polysaccharides quaternisés tels que les gommes de guar contenant des groupements cationiques trialkylammonium. (3) Les copolymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinylimidazole, (4) les chitosanes ou leurs sels, en particulier les acétate, lactate, glutamate, gluconate ou pyrrolidonecarboxylate de chitosane. (5) Les dérivés de cellulose cationiques tels que les copolymères de cellulose ou les dérivés de cellulose greffés avec un monomère hydrosoluble comportant un groupe ammonium quaternaire tels que les hydroxyalkylcelluloses, comme les hydroxyméthylhydroxyéthyl- ou hydroxypropylcelluloses greffées notamment avec un sel de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium, de méthacrylamidopropyltriméthylammonium ou de diméthyldiallylammonium. De préférence, on met en oeuvre 1 à 100 mg de polymère cationique par litre d'eau usée, et de préférence 5 à 20 mg de polymère cationique par litre d'eau usée. Par « particules » on entend au sens de la présente invention, des particules solides présentant un diamètre compris entre 0,1 et 200 }gym tel que mesuré par 9 granulométrie par diffraction et diffusion en utilisant un appareil MASTERSIZER2000® de la société MALVERN, et/ou des micelles. De préférence, les particules comprennent une population de particules de diamètre compris entre 0,1 et 50 micromètres (pm) comprenant notamment le PVA et une population de particules de diamètre compris entre 1 et 200 pm comprenant notamment des particules de PVC. De préférence, les particules en suspension comprennent des composés choisis parmi des colloïdes protecteurs, des agents de dispersion ou agents de suspension seuls, en mélange ou associés à de très petites particules de polymère vinylique halogéné. A titre d'exemple on peut citer les éthers de cellulose, du poly(acétate de vinyle) partiellement ou totalement hydrolysé, du poly(alcool vinylique) ou PVA, de la gélatine, des polymères cellulosiques, de préférence de l'hydroxypropylmethylcellulose, et leurs mélanges. Par eau usée on entend au sens de la présente invention une eau comprenant les particules définies ci-dessus, mais aussi du polymère vinylique halogéné sous forme de fines particules, et des solvants organiques dissouts provenant des solutions de solvants organiques de peroxydes. L'eau usée, avant traitement peut être caractérisée de la manière suivante. Matières en suspensions (MES) . de 50 à 300 mg/1 Teneur en PVA : de 5 à 30 mg/l, DCO : de 200 à 400 mg/l, pH : supérieur ou égal à 5 et jusqu'à 10. 10 La DCO est la Demande Chimique en Oxygène mesurée par oxydation au bichromate de potassium selon la méthode décrite dans la norme « Standart Methods for the Examination of Water and Waste Water (15e édition) » Ladite eau usée peut être mise en contact simultanément avec le polymère cationique et le tanin. Dans un mode de réalisation préféré, ladite eau usée est mise en contact d'abord avec un polymère cationique puis avec un tannin. Ce mode de réalisation permet de favoriser la formation des flocs. De préférence, le tanin est ajouté puis laissé en contact avec l'eau usée 30 secondes à 15 minutes, et de préférence 1 minute à 5 minutes, puis le polymère cationique est ajouté. Lorsque l'eau usée est en contact avec à la fois le polymère cationique et le tanin, le procédé objet de l'invention peut comprendre une étape de mûrissement au cours de laquelle des flocs se forment et grossissent. Ainsi, de préférence, ladite eau usée est mise en contact 1 à 60 minutes, de préférence 5 à 30 minutes, et de manière tout à fait préférée 15 minutes avec au moins un tannin et au moins un polymère cationique. Il est possible de compléter la sédimentation des flocs formés par le tannin en ajoutant un polymère neutre électriquement par exemple le polymère solide commercialisé par la société Nalco sous la dénomination commerciale Prosedim AS 34 permettant d'augmenter la taille des flocs en amas d'une taille allant jusqu'à 1 mm, 1 cm ou plus. Le procédé objet de l'invention permet une précipitation très efficace des particules en suspension, et en particulier de l'alcool polyvinylique (exemple 2). Or, la précipitation de l'alcool polyvinylique est indispensable lorsque l'on souhaite réutiliser l'eau usée 11 traitée en début du procédé de polymérisation des monomères vinyliques halogénés. En effet, la présence de PVA dans l'eau utilisée au début de procédé de polymérisation modifierait la qualité du polymère vinylique halogéné obtenu de manière inacceptable, en modifiant la granulométrie des particules dudit polymère. Ainsi, dans un mode de réalisation préféré de l'invention l'eau usée issue du traitement par mise en contact de ladite eau usée avec au moins un tannin et au moins un polymère cationique est mise en oeuvre au cours d'un procédé de synthèse de polymère vinylique halogéné. Ce recyclage peut être directement intégré dans la conception d'une unité de production de polymère vinylique halogéné. L'invention est en outre illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Dans les exemples suivants les produits commerciaux référencés ci-après ont été utilisés : « MK3810 » : polymère cationique fort commercialisé par la société Servivap sous la dénomination commerciale MK3810. - « AS 34 » : polymère solide commercialisé par la société Nalco sous la dénomination commerciale Prosedim AS 34. « Tannin oenologique éllagique » : tanin commercialisé par la société Laffort Exemple 1 (comparatif) Le pH d'une eau usée prélevée à la sortie des essoreuses d'une ligne de production de PVC est mesuré vers 6,5 puis est acidifié avec de l'acide chlorhydrique en dessous de 6.5 jusqu'à 2. En pratiquant la floculation 30 5 12 avec 10 mg de tannin par litre d'eau après ajustement de pH, la floculation est inefficace au-dessus d'un pH de 2.5. n° jar 1 2 3 4 5 6 témoin sans AS34 pH 6.5 2 2.5 3 3.5 4 concentration de la solution de tannin 10 10 10 10 10 10 en g/I Dosage PVA surnageant après 2 h 7.51 3.49 3.49 5.10 5.96 6.42 de décantation en mg/I Dosage PVA surnageant après 72 h 5.02 2.64 2.47 2.73 3.49 4.43 de décantation en mg/I Dosage PVA surnageant après ajout 7.41 2.21 1.70 5.02 5.71 4.85 de 1 ppm d'AS34 et après 2 h de décantation en mg/I Turbidité surnageant après ajout de 1 151 19 16 118 133 78 ppm d'AS34 et après 2 h de décantation en NTU Dosage PVA surnageant après ajout 7.41 - - 4.26 5.71 4.94 de 3 ppm d'AS34 et après 48 h de décantation en mg/I Turbidité surnageant après ajout de 3 117 - - 79 97 62 ppm d'AS34 et après 48 h de décantation en NTU DCO surnageant après ajout de 3 158 140 136 150 146 170 ppm d'AS34 et après 72 h de décantation en mg/I Turbidité surnageant après ajout de 3 65 - - 33 45 45 ppm d'AS34 et après 72 h de décantation en NTU Turbidité surnageant après ajout de 3 32 18 16 33 38 35 ppm d'AS34 et après 10 jours de décantation en NTU Exemple 2 (conforme à l'invention) 13 Une eau usée de procédé prélevée à la sortie des essoreuses d'une ligne de production de PVC, a été caractérisé comme suit : MES 57 mg/1 Turbidité : 154 NTU Teneur en PVA 7.5 mg/1 DCO 160 mg/1 pH 6,5 L'unité NTU ou « Nephélométrique turbidy unit » est définie selon la méthode décrite dans l'ouvrage de référence « Standart Methods for the Examination of Water and Waste Water (15e édition) » Un essai de floculation est réalisé avec une dose croissante de polymère cationique fort MK3810 en présence de tannin oenologique ellagique (Laffort) à la dose de 10 mg/l. Le polymère cationique est ajouté avant la dose de tannin choisie à 10 mg/l. Les tannins gallique de marque commerciale GALLACOLL SP ou tannin gallique commercialisés par Fluka conviennent également. Les conditions de mises en oeuvre sont les suivantes . 1) ajout du polymère Cationique MK 3810: ajout de 0 . 5 à 15 ppm dans l'eau usée et agitation 1 minute à 200 tours par minute puis 4 minutes à 40 tours par minutes, puis agitation 15 minutes à 40 tours par minute 2) ajout de 10 ppm du tannin oenologique ellagique commercialisé par Laffort, pendant 15 minutes à 40 tours par minute, puis 3) ajout de 0.5 ppm à 1 ppm d'un agent floculant AS 34, pendant 2 minutes à 40 tours par minute 14 Les produits sont ajoutés en mg/1 de solution commerciale de MK3810 et en mg de solide sec pour les tannins et pour le floculant solide Prosedim AS 34. L'extrait sec du MK 3810 commercial, c'est à dire le résidu solide après séchage à l'étuve à 100°C est de 70% par rapport au poids total du résidu. Les résultats après floculation sont les suivants : n° jar 1 2 3 4 5 6 Quantité de MK 3810 ajoutée _ 0.5 2 5 10 15 en ppm Quantité de tannin ajoutée en _ 10 10 10 10 10 ppm Quantité de AS34 ajoutée en - 1 1 1 1 1 ppm Dosage PVA surnageant 7.15 3.49 0.94 0.60 1.87 2.81 après ajout de 1 ppm d'AS34 et après 2 h de décantation en mg/I Turbidité surnageant après 154 54 8 4 10 16 ajout de 1 ppm d'AS34 et après 2 h de décantation en NTU DCO surnageant après ajout 174 162 - 146 150 220 de 1 ppm d'AS34 et après 2 h de décantation en mg/I Une étape de mûrissement de la floculation avec le tannin pendant environ 15 minutes a été effectuée. Pour accélérer la décantation des flocs un polymère de la société Nalco de marque Prosedim AS34 peut être utilisé en fin de formation des flocs. Au dosage optimal en polymère cationique MK3810 et avec 10 mg/1 de tannin gallique, l'eau a une faible turbidité de 4 à 8 NTU et une teneur en PVA faible de 0,6 à 0,9 mg/l. 15 Les composés insolubles restant dans l'eau traitée sont inférieurs à 1 mg/1 après passage de l'eau décantée surnageante sur membrane 0.22 pm.5 REVENDICATIONS1. Procédé de traitement d'une eau usée issue de la synthèse d'un polymère vinylique halogéné, présentant un pH compris entre 5 et 10 et de préférence compris entre 6 et 8, par floculation de particules en suspension dans ladite eau usée, ledit procédé comprenant une étape de mise en contact de ladite eau usée avec au moins un tannin et au moins un polymère cationique. 2. Procédé selon la revendications 1, caractérisé en ce que polymère vinylique halogéné est choisi parmi le poly(chlorure de vinyle) (PVC); les copolymères de chlorure de vinyle avec des monomères choisis parmi l'acrylonitrile, l'éthylène, le propylène, ou l'acétate de vinyle ; le poly(chlorure de vinylidène) et leurs mélanges. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que polymère vinylique halogéné est choisi parmi les polymères fluorés comprenant un ou plusieurs monomères de formule (I) CFX=CHX' (I ) où X et X' désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène de préférence de fluor ou de chlore, ou un radical alkyle perhalogéné de préférence perfluoré, avec de préférence X=F et X'=H. 17 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le tannin est un tannin ellagique ou un tannin gallique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère cationique est choisi parmi les homopolymères ou copolymères dérivés d'esters ou d'amides acryliques ou méthacryliques, les polysaccharides quaternisés, les copolymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinylimidazole, les chitosanes ou leurs sels, les copolymères de cellulose ou les dérivés de cellulose greffés avec un monomère hydrosoluble comportant un groupe ammonium quaternaire et leurs mélanges. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les particules en suspension sont des particules solides présentant un diamètre compris entre 0,1 et 200 pm et/ou des micelles. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les particules en suspension comprennent des composés choisis parmi les éthers de cellulose, du poly(acétate de vinyle) partiellement ou totalement hydrolysé, du poly(alcool vinylique), de la gélatine, des polymères cellulosiques, de préférence de l'hydroxypropylmethylcellulose, et leurs mélanges. 5 10 15 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite eau usée est mise en contact d'abord avec un polymère cationique puis avec un tannin. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ladite eau usée est mise en contact 1 à 60 minutes, de préférence 5 à 30 minutes, et de manière tout à fait préférée 15 minutes avec au moins un tannin et au moins un polymère cationique. 10. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'eau usée issue du traitement par mise en contact de ladite eau usée avec au moins un tannin et au moins un polymère cationique est mise en oeuvre au cours d'un procédé de synthèse d'un polymère vinylique halogéné.