FR 2965392 A1 20120330 FR 1003848 A 20100929 Support d'information enregistrable et à enregistrement légalement sûr La présente invention concerne de manière générale un support d'information enregistrable (par exemple un medium CD-R), par exemple sous la forme d'un disque compact, qui est ineffaçable, à grande sécurité d'enregistrement et légalement sûr. Typiquement, un medium CD-R est constitué d'un disque plat en polycarbonate, recouvert sur l'une de ses faces principales, d'un film sensible à la lumière. En irradiant le film avec un faisceau de lumière émis par exemple par une diode laser de 10 mW (dite diode d'écriture), des transformations locales dudit film sont produites. Ces transformations peuvent induire une modification mesurable des propriétés physiques du film, en particulier sa réflectivité optique. Cette modification est en particulier exploitée pour, à la fois, incorporer l'information sur le CD-R et ensuite la lire. L'information proprement dite est inscrite sur le film sous une forme digitalisée comme une succession codée de zones ou taches circulaires traitées et transformées par laser (désignées généralement par le terme anglais « spots »), de taille submicronique. Habituellement, ces taches sont distribuées le long d'une piste en forme de spirale elliptique qui est dessinée sur le disque en utilisant un système de balayage standard connue de l'état de l'art. Le CD-R doit présenter, en vue de son utilisation, les deux caractéristiques essentielles suivantes : a)la sensibilité du film vierge à la lumière qui est émise par la diode-laser d'écriture, et promouvant une transformation du film détectable oppiquement, formant ainsi des taches produites par le traitement laser: une telle transformation peut être engendrée par divers procédés . fusion, blanchissement, évaporation, création d'une rugosité, ablation, cristallisation d'un film amorphe ou modification de la chimie du film, par exemple lors de la synthèse d'un composé ; b) la stabilité morphologique du film par rapport aux conditions ambiantes, telles que la température, la lumière visible, l'humidité, un champ magnétique ou une altération mécanique (avec un outil ou lors d'une manipulation), stabilité qui se rapporte à la fois aux taches et à la surface du film qui n'est pas traitée par le laser. Après avoir inscrit les taches et, ce faisant, avoir enregistré l'information, celle-ci doit être lue par voie optique. A cette fin, la lumière émise par une diode (qui est une diode dite de «lecture») ou un LED (acronyme pour designer un dispositif émetteur de lumière, en anglais «light-emitting device») est balayée sur la piste elliptique et la lumière réfléchie par le film est détectée et enregistrée. Le faisceau émis par la diode de lecture est continu et monochromatique. Il travaille à une longueur d'onde AR comprise entre 500 et 750 nm, soit à une énergie photonique comprise entre 2,4 eV et 1,65 eV. L'intensité du faisceau de la diode de lecture est très inférieure à celle de la diode d'écriture, typiquement de l'ordre de 1 mW. Toute transformation morphologique locale du film doit produire une modification locale de la réflectivité du film qui est alors mesurée et détectée avec la diode de lecture. Si cette modification est évaluable, l'enregistrement de la lumière réfléchie par le film permet la lecture de l'information après décodage de l'inscription digitalisée. Habituellement, on définit comme suit un contraste de lecture C entre les taches traitées par le laser et les parties vierges du film : C = (Rv - Rs) / (Rv + Rs), où . - Rv désigne la valeur de la réflectivité (mesurée à Ar) du film vierge, et Rs désigne la valeur de la réflectivité (mesurée à m des taches. L'amplitude de ce contraste C est important pour évaluer l'aptitude du CD-R à enregistrer l'information. Cependant, la préservation sur le long terme de l'information enregistrée est beaucoup plus problématique et lourde de conséquences, que la seule amplitude de ce contraste. En effet, tout matériau qui se transforme facilement en absorbant une faible quantité d'énergie lumineuse peut aussi bien être sensible à de faibles fluctuations des conditions ambiantes (par exemple la température). En d'autres termes, la sensibilité à la lumière et la stabilité morphologique agissent dans des directions opposées: l'écriture à faible énergie ne prédispose pas à une stabilité à long terme. Les CD-Rs actuels possèdent un film fortement sensible a la lumière qui est constitué d'un mélange de produits organiques (chimiques, polymères). L'enregistrement d'une information sur de tels films est facilement réalisé en transformant localement le film, par exemple en changeant sa couleur (et sa réflectivité) ou en ablatant le film suite à l'absorption de la lumière et de la génération de chaleur qui en résulte. Le contraste optique C ainsi obtenu est typiquement de l'ordre de 0,30 et les appareils contemporains de gravure de CD-Rs sont réglés pour lire un tel contraste. Bien que cette sensibilité à la lumière présente l'avantage d'enregistrer facilement une information, elle a pour conséquence une fragilité élevée des CD-R actuels, en particulier vis-à-vis de la chaleur dès que ces médias sont exposés à la lumière ambiante pendant un certain temps. Etant sensibles à l'ambiant d'une façon imprévisible, ces media ne sont pas considérés être sûrs, en particulier sur le long terme. Ceci est particulièrement critique pour des informations importantes qui doivent être archivées dans des conditions de sécurité absolue, et en particulier des données médicales, légales ou militaires. La conséquence principale de cette situation est que l'enregistrement sur les CD-R actuels ne peut prétendre à une légitimité légale. Une autre conséquence est qu'elle oblige à réenregistrer à intervalles rapprochés la même information sans pour autant assurer sa sécurité. Il y a donc un besoin pour des CD-Rs de grande fiabilité sur lesquels l'information enregistrée serait totalement insensible aux conditions ambiantes, pendant des périodes de temps très étendues (par exemple au-delà de vingt ans), de sorte qu'un tel enregistrement pourra alors être considéré comme permanent. La présente invention vise donc à résoudre ces problèmes et inconvénients, en apportant des moyens propres à assurer un enregistrement sécurisé et permanent de l'information sur un CD-R. Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un support d'information enregistrable comprenant : - un disque plat en polycarbonate présentant deux 20 faces principales, et - un film sensible à la lumière recouvrant l'une desdites faces principales et sur lequel de l'information peut être enregistrée, caractérisé en ce que le film est un film multicouche 25 comprenant au moins deux couches élémentaires respectivement composées d'un élément A et d'un élément B, lesdits éléments A et B appartenant respectivement aux groupes III et V ou aux groupes II et VI du Tableau périodique des éléments, et les épaisseurs respectives 30 desdites couches correspondent aux proportions stoechiométriques respectives n et m de chaque élément A et B dans le composé AnBm constitué à partir de ces deux éléments. Selon un premier mode de réalisation particulièrement 35 avantageux de la présente invention, le film multicouche est constitué de la superposition de deux couches élémentaires se répartissant comme suit : - l'une des couches étant constituée d'un élément choisi dans le groupe III, tandis que l'autre couche est constituée d'un élément choisi dans le groupe V, ou - l'une des couches étant constituée d'un élément choisi dans le groupe II, tandis que l'autre couche est constituée d'un élément choisi dans le groupe VI, Avantageusement, le film multicouche est constitué de deux couches, l'une de tellure ou d'antimoine et l'autre d'aluminium, chacune des couches ayant une épaisseur comprise entre 15 à 25 nm, et de préférence de l'ordre de 20 nm, l'épaisseur totale du film sensible à la lumière étant de 40 nm. I1 s'agit de préférence d'un film comprenant deux couches de Tellure et d'Aluminium, qui ont chacune une épaisseur comprise entre 15 à 25 nm, et de préférence de l'ordre de 20 nm, l'épaisseur totale du matériau sensible à la lumière ayant une épaisseur de 40 nm. De manière davantage préférée, deux couches de Tellure et d'Aluminium sont successivement déposées dans cet ordre avec des épaisseurs identiques (de 20 nm). Le film est opaque à la lumière ambiante. Selon un deuxième mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, le film multicouche est constitué de quatre couches se répartissant comme suit : - deux couches d'aluminium d'une épaisseur de l'ordre de 10 nm, alternant avec - deux couches de tellure d'une épaisseur de l'ordre de 10 nm environ. De préférence, la couche extérieure du film multicouche est une couche d'aluminium, qui procure une réflectivité élevée à la lumière visible émise par une diode de lecture standard. Par ailleurs, dès que cette couche est produite, puis exposée à l'air, une couche très mince d'oxyde (de 2 nm d'épaisseur environ) se développe à sa surface. Etant dense, cette couche d'oxyde protège le film de dommages mécaniques modérés et des contaminations occasionnelles de l'ambiant. D'autres composés contenant de l'Aluminium peuvent être utilisés sur un disque CD-R, par exemple avec les couples d'éléments suivants : Al/Sb. Al/Se, Al/As, Al/Ca, Al/F, Al/S. Seuls les composés AlTe et Al,Te, ont une absorption optique dans l'infrarouge «1200 nm, soit >1,2 eV) qui ouvre accès au contraste optique C le plus élevé possible. La présente invention a encore pour objet un procédé pour enregistrer de manière sécurisée et durable une information sur un film sensible à la lumière, caractérisé en ce qu'il comprend : a) la fourniture d'un support muni d'un film multicouche sensible à la lumière tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 ; et b) la synthèse par irradiation laser d'un composé AnBm constitué à partir des éléments A et B des couches dudit film en proportions stoechiométriques, ledit composé AnBm ainsi formé se présentant sous forme de taches circulaires et de contraste optique C au moins égal à 0,5, et de préférence au moins égal à 0,8. Le procédé selon l'invention utilise pour l'étape b) de synthèse l'irradiation par laser du procédé décrit dans les brevets EP0045551 et EP0048514 du présent demandeur. Ce procédé est unique en ce sens qu'il prend origine dans l'absorption instantanée de l'énergie optique au cours de l'interaction des photons avec les électrons de valence dans le film irradié par le faisceau laser. Bien que des phonons soient créés au cours de cette interaction et que de la chaleur soit générée, le procédé n'est pas conduit par des considérations d'équilibre thermodynamique. C'est en effet un procédé hors-équilibre qui n'est pas basé les lois classiques de la diffusion atomique. Aucune source thermique de chaleur classique ne peut en effet simuler la montée brutale de l'intensité de toute source laser « 10-4 s), comme par exemple celle produite par l'absorption de la lumière émise par une diode laser (10' s). Dans la présente invention, le film sensible à la lumière qui est déposé sur le substrat en polycarbonate est constitué d'un empilement de deux couches élémentaires contenant des atomes A et B respectivement. Les contenus atomiques de ces couches élémentaires et leurs épaisseurs respectives sont tels que la proportion entre les atomes A et B correspond à la composition stoechiométrique d'un composé donné qui serait formé avec de tels atomes A et B, par exemple la proportion 2/3 pour le composé A,B,. En irradiant avec un faisceau laser l'empilement des deux couches, une ou les deux couches peuvent être amenées à fondre très rapidement au cours de l'irradiation, promouvant ainsi une migration très rapide, dite balistique, des atomes au travers de l'interface des deux couches. Les atomes appartenant à l'origine à l'une ou à chacune des deux couches se mélangent avant qu'aucune réaction interatomique (par exemple pour former des liaisons covalentes) ne puisse s'établir. En fonction du choix des atomes A et B (leurs types et leur proportion), cette migration inter-atomique peut résulter en soit un alliage métallique homogène, soit un composé ainsi synthétisé. En plus d'un contraste optique élevé et d'une stabilité morphologique optimale, la synthèse d'un composé induite par irradiation laser offre des avantages spécifiques. En effet, les matériaux dits composés sont caractérisés par des liaisons interatomiques (covalentes ou ioniques). En ce qui concerne leurs propriétés optiques, et pour chaque matériau composé, ce type de liaison se traduit par un seuil d'absorption optique à une énergie photonique particulière qui est caractéristique du composé. Cette énergie définit E, le seuil d'absorption du composé. C'est l'énergie minimale requise pour permettre à ce composé d'absorber des photons. En conséquence, ces composés peuvent être soit semitransparents, soit éventuellement opaques à la lumière 35 monochromatique émise par la diode de lecture. A titre de composés AnB. pouvant être synthétisés par irradiation laser, on peut notamment citer l'Antimoniure d'Antimoine (AlSb, E, = 1.6 eV), le tellurure de Cadmium (CdTe, EG = 1,49 eV), le Séléniure de Cadmium (CdSe, E, 1,73 eV). En fonction du choix de la longueur d'onde de travail de la diode de lecture, la synthèse induite par irradiation laser d'un composé spécifique AnBm peut conduire à un contraste C très élevé entre la réflectivité élevée d'un métal, c'est-à-dire celle du film vierge d'aluminium Al avant irradiation par laser, et la réflectivité des taches irradiées par laser qui sont constitués du matériau composé synthétisé. Pour obtenir le contraste le plus élevé, il est intéressant de se concentrer sur les composés qui absorbent totalement la lumière émise par la diode de lecture, c'est-à-dire le choix le plus approprié d'à la fois i) le type d'éléments atomiques, et ii) leur proportion pour atteindre cet objectif. Atteindre le contraste C le plus élevé a des avantages particuliers: i) la dimension des taches transformées distribuées le long de la piste elliptique peut être réduite, et ii) la détection d'une tache peut être plus rapide. En d'autres termes, sur un disque CD-R standard de diamètre 12,5 cm, le volume de l'information enregistrée peut être plus grand et sa lecture peut être plus rapide. La stabilité morphologique et l'intégrité du film sensible décrit plus haut doivent être établies à la fois avant et après l'intégration de l'information sur le disque. Cette stabilité peut être perturbée de deux façons: i) par la migration d'espèces étrangères (par exemple de l'eau) le long de l'interface entre le film et la surface du support en polycarbonate, et ii) par le mélange prématuré (à température ambiante ou faible) des matériaux élémentaires au travers de l'interface entre les deux couches qui forment le film sensible. Par ailleurs, en plus de l'écriture à contraste élevé, le procédé de synthèse par irradiation laser d'un composé spécifique AnBm peut être utilisé pour sceller de façon sûre le film vierge vis-à-vis de l'ambiant et par exemple empêcher la migration d'eau à l'interface entre film et support. En effet, la synthèse d'un composé est un procédé exothermique. Une fois que la fusion est initiée par l'absorption de la lumière du laser, la synthèse du composé se développe par elle-même au travers de tout le volume du film sensible maintenant constitué d'un mélange homogène d'atomes A et B, cette synthèse générant simultanément de la chaleur qui diffuse hors du film. En ramollissant la surface du polycarbonate, cette chaleur aide à faire adhérer très fortement le composé synthétisé sur le support, au point que le film ainsi transformé ne peut pas être retiré par pelage du support. Le scellement complet du film vierge d'un support selon l'invention, comportant un orifice en son centre adapté au montage dudit support dans un lecteur, est réalisé en balayant le faisceau d'une diode laser d'écriture le long de deux cordons d'un composé synthétisé par irradiation laser et de largeur d'au plus 1 µm, lesdits cordons se répartissant comme suit : ^ un premier cordon en bordure externe de la surface du film (de l'ordre de 12 cm de diamètre dans le cas d'un CD-R circulaire), et ^ un deuxième cordon en bordure interne du même 25 film (de l'ordre de 4 cm de diamètre dans le cas d'un CD-R circulaire), lesdits cordons étant disposés à une distance comprise entre 1 mm et 2 mm desdites bordures. Le scellement est installé avant tout usage du disque 30 CD-R. Toute diffusion atomique de type thermodynamique est nécessairement lente. C'est le cas d'une diffusion atomique à faible température (par exemple à température ambiante) au travers de l'interface entre les deux couches du film 35 sensible. Au cours d'une telle diffusion lente, des liaisons covalentes ont le temps de se former, provoquant la formation d'une couche (barrière) très mince de composé qui bloque toute migration lente supplémentaire d'atomes. En conséquence, les surfaces non-traitées par le laser d'écriture demeurent vierges, une situation qui ne peut être modifiée de façon drastique que par l'irradiation laser et la migration rapide d'atomes qui en résulte. D'autre part, le composé ainsi synthétisé est homogène et très stable. Il ne peut plus se décomposer et retourner à la forme originale de l'empilement métallique des deux couches individuelles. En d'autres termes, l'écriture de l'information sous la forme de la suite codée de taches est un procédé irréversible. L'intégrité du film est assurée à la fois, avant et après écriture de l'information sur le CD-R. En particulier, l'accès à l'incorporation d'une information sur tout CD-R vierge est maintenu sur des périodes de temps très étendues. Les éléments atomiques A et B du composé spécifique AnBm sont distribués sur le Tableau Périodique des Eléments, de part et d'autre de la 4ème Colonne : - composés constitués d'éléments des groupes III et V 20 (par exemple AlSb), et - composés constitués d'éléments des groupes II et VI (par exemple CdTe). Parmi les composés AnBm qui sont synthétisés par irradiation laser, les Tellurures d'Aluminium (Al2Te3 et 25 AlTe) ont des avantages spécifiques quoiqu'ils ne soient pas étudiés ou même connus: - les deux tellurures d'Aluminium ont un seuil d'absorption optique dans l'infrarouge de 1,0 eV : o ces composés absorbent totalement la lumière du 30 visible et sont noirs ; o comme la couche extérieure du film sensible est faite d'Aluminium, métal à haute réflectivité dans le visible, l'information qui est enregistrée sur le film présente un contraste C 35 très élevé : (0,85 -0,10) / 0.85 + 0.10) = 0.79 pour tout système de lecture travaillant dans le visible, cette valeur étant très supérieure à celle pratiquée avec les CD-R contemporains (de l'ordre de 0,2 à 0,30 typiquement), - ces composés incorporent l'Aluminium (Al), un constituant standard qui est largement utilisé dans l'industrie des médias CD. EXEMPLES EXEMPLE 1 Une couche d'Antimoine (Sb) est déposée sur une plaque de verre, puis est couverte d'une couche d'Aluminium (Al), elle-même recouverte d'une couche de Sb et finalement d'une nouvelle couche d'Al. Toutes ces couches ont chacune la même épaisseur (20 nm) et forment un film sensible a la lumière. L'empilement de ces couches formant le film est irradié par un faisceau laser continu CW Argon travaillant à une longueur d'onde de 500 nm, puissance 20 mW, pendant 10 secondes sur une surface de 0,5 mm de diamètre. Après irradiation, la surface irradiée est semitransparente et présente une couleur orange, ce qui démontre la transformation de l'empilement Al/Sb en un composé AlSb. EXEMPLE 2 Une couche de Sb est déposée sur une plaque de verre, puis est couverte d'une couche d'Al, les deux couches ayant chacune une épaisseur de 20 nm, l'ensemble formant un film sensible à la lumière. La réflectivité du film est forte dans le visible et correspond à celle de la couche externe en Al. En irradiant ce film avec une diode laser monochromatique (de puissance 10 mW) pendant 10' s, il y a formation du composé AlSb dans la zone irradiée, ce qui ouvre une fenêtre optique dans le film métallique. Le contraste optique de lecture C de cette fenêtre est égal à 0,43. EXEMPLE 3 (COMPARATIF) Une couche de Cadmium, d'une épaisseur de 40 nm, est déposée sur un substrat de polycarbonate. Cette couche est ensuite recouverte d'une couche de tellure, également d'une épaisseur de 40 nm. L'irradiation de l'ensemble des deux couches formant le film sensible à la lumière, a l'aide d'un faisceau laser CW, provoque la synthèse du composé CdTe qui absorbe la lumière en dessous de 620 nm. Le contraste optique C entre les zones non-irradiées du film et celles qui ont été irradiées est de 0,33, démontrant l'importance du choix des éléments choisis pour former la couche sensible. Conservée à l'ambiant pendant une période de 25 ans, la couche conserve un contraste inchangé à 0,33. EXEMPLE 4 Une couche de Tellure (Te) est déposée sur un substrat en polycarbonate, puis cette couche de Te est elle-même 25 recouverte d'une couche d'Al. Les deux couches ont la même épaisseur de 20 nm et leur empilement forme un film sensible à la lumière. L'irradiation laser du film ainsi formé est réalisée pendant 10-6 s, avec une diode laser émettant dans le 30 proche infrarouge (690 nm) avec une puissance de 10 mW. Après irradiation, la zone irradiée est totalement noire, avec un contraste optique C égal à 0,80. EXEMPLE 5 Une couche de Tellure (Te) d'épaisseur 20 nm est déposée sur un substrat en polycarbonate, puis cette couche de Te est couverte successivement d'une couche d'Al 35 d'épaisseur 15 nm, puis d'une couche de Te de 20 nm d'épaisseur et finalement avec d'une couche d'Al d'épaisseur 15 nm formant la couche supérieure de l'empilement. L'empilement de ces couches forme le film sensible à la lumière, qui est ensuite irradié par le même faisceau laser que celui utilisé dans l'exemple 4. La zone irradiée est alors gris, avec un contraste optique C égal à 0.54, inférieur au contraste obtenu dans l'exemple 4 dans lequel les couches d'Al et de Te ont la même épaisseur. EXEMPLE 6 Un film formé de deux couches comme dans l'exemple 4 est maintenu à température ambiante (24°C) pendant 8 ans. Son contraste C est alors réévalué et est mesuré à 0,80. EXEMPLE 7 Un film identique à celui produit pour l'exemple 4 est porté à 50°C pendant 48 heures et son contraste C est alors réévalué à 0,80, sans changement depuis son irradiation. 25 REVENDICATIONS1. Support d'information enregistrable comprenant : - un disque plat en polycarbonate présentant deux 5 faces principales, et - un film sensible à la lumière recouvrant l'une desdites faces principales et sur lequel de l'information peut être enregistrée, caractérisé en ce que le film est un film multicouche 10 comprenant au moins deux couches élémentaires respectivement composées d'un élément A et d'un élément B, lesdits éléments A et B pouvant être : des éléments appartenant respectivement aux groupes III et V du Tableau périodique des 15 éléments, ou o des éléments appartenant respectivement aux groupes II et VI du Tableau périodique des éléments, ou o respectivement: de l'aluminium et du tellure, 20 les épaisseurs respectives desdites couches correspondant aux proportions stoechiométriques respectives n et m de chaque élément A et B dans le composé AnBm constitué à partir de ces deux éléments. 25 2. Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film multicouche est constitué de la superposition de deux couches élémentaires se répartissant comme suit o l'une des couches étant constituée d'un élément 30 choisi dans le groupe III, tandis que l'autre couche est constituée d'un élément choisi dans le groupe V, ou o l'une des couches étant constituée d'un élément choisi dans le groupe II, tandis que l'autre 35 couche est constituée d'un élément choisi dans le groupe VI, ou o l'une des couches étant constituée d'aluminium, tandis que l'autre couche est constituée detellure. 3. Support selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le film multicouche est constitué de deux couches, l'une de tellure ou d'antimoine et l'autre d'aluminium, chacune des couches ayant une épaisseur comprise entre 15 et 25 nm, et de préférence de l'ordre de 20 nm, l'épaisseur totale du film sensible à la lumière étant de 40 nm. 4. Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film multicouche est constitué de quatre couches se répartissant comme suit : - deux couches d'aluminium d'une épaisseur de l'ordre 15 de 10 nm alternant avec - deux couches de tellure d'une épaisseur de l'ordre de 10 nm. 5. Support selon l'une quelconque des revendications 20 précédentes, caractérisé en ce que la couche extérieure du film multicouche est une couche d'aluminium. 6. Procédé pour enregistrer de manière sécurisée et durable une information sur un film sensible à la lumière, 25 caractérisé en ce qu'il comprend : a) la fourniture d'un support muni d'un film multicouche sensible à la lumière tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, ledit film ; et b) la synthèse par irradiation laser d'un composé 30 AnBm constitué à partir des éléments A et B des couches dudit film en proportions stoechiométriques, ledit composé AnBm ainsi formé se présentant sous forme de taches d'apparence circulaire et de contraste optique C au moins égal à 0,5, de préférence au moins égal à 0,8. 35 7. Procédé pour sceller le film sensible d'un support tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et comportant un orifice en son centre adapté au 15`montage dudit support dans un lecteur, ledit procédé comprenant la production de deux cordons d'un composé synthétisé par irradiation laser et de largeur d'au plus 1 µm, lesdits cordons se répartissant comme suit : ^ un premier cordon en bordure externe de la surface du film, et ^ un deuxième cordon en bordure interne du même film, lesdits cordons étant disposés à une distance comprise entre 1 mm et 2 mm desdites bordures.