FR 2960547 A1 20111202 FR 1054157 A 20100528 i COMPOSITION ADHESIVE RENFERMANT UN POLYESTER INSATURE A TERMINAISON ACIDE CARBOXYLIQUE ET UTILISATIONS L'invention se rapporte au domaine des liants destinés à lier ensemble des éléments en matière naturelle ou synthétique, notamment minéraux, tels que des particules abrasives, des fibres de verre ou de roche, et des fils de verre. L'invention concerne plus particulièrement une composition adhésive qui renferme au moins un polyester insaturé à terminaison acide carboxylique, hydrosoluble ou dispersable dans l'eau, et au moins un monomère éthyléniquement insaturé. Il est connu d'utiliser pour la fabrication de produits minéraux incorporant des particules, des fibres ou des fils minéraux des résines thermodurcissables à base de formaldéhyde, notamment des résines uréeformaldéhyde, mélamine-formaldéhyde et phénol-formaldéhyde. Ces résines présentent une bonne aptitude à réticuler, sont solubles dans l'eau, possèdent une bonne affinité pour les minéraux et sont relativement peu coûteuses. Il subsiste cependant dans ces résines une proportion variable de formaldéhyde libre qui peut persister dans le produit final. Or, on sait que le formaldéhyde peut s'avérer préjudiciable pour les opérateurs sur lignes industrielles, les consommateurs finaux et l'environnement. La réglementation en matière d'émissions de formaldéhyde devenant de plus en plus contraignante oblige les fabricants de produits minéraux à rechercher des solutions alternatives aux résines précitées. La présente invention a pour but de proposer une composition adhésive ne contenant pas de formaldéhyde, apte à lier entre eux des éléments constitués de matières naturelles ou synthétiques, notamment minérales, en particulier des particules abrasives, des fibres de verre ou de roche et des fils de verre. La composition adhésive conforme à la présente invention est une composition aqueuse qui contient au moins un polyester insaturé à terminaison 2 acide carboxylique, hydrosoluble ou dispersable dans l'eau, et au moins un monomère éthyléniquement insaturé. Par « composition aqueuse » on entend une composition qui renferme au moins 20 % en poids d'eau, de préférence au plus 70 % et mieux encore de 5 40à60%. Le polyester insaturé conforme à la présente invention est un copolyester d'au moins un polyol monomérique ou oligomérique et d'au moins un acide polycarboxylique insaturé ou un anhydride d'acide insaturé dont au moins une des extrémités est modifiée par un résidu d'acide carboxylique. 10 La préparation du co-polyester insaturé comprend une étape de synthèse d'un co-polyester à terminaisons hydroxyles et une étape d'estérification d'au moins une fonction hydroxyle terminale par un acide polycarboxylique. Dans la première étape, on fait réagir les fonctions hydroxyles du polyol 15 monomérique ou oligomérique avec les fonctions carboxyliques portées par l'acide polycarboxylique insaturé et/ou qui résultent de l'hydrolyse de l'anhydride d'acide insaturé pour former un co-polyester à terminaisons hydroxyles. Le polyol conforme à la présente invention comprend au moins deux 20 fonctions hydroxyles aptes à réagir avec les fonctions carboxyliques portées par l'acide polycarboxylique précité ou obtenues par l'hydrolyse de l'anhydride d'acide correspondant. De préférence, le polyol comprend au plus 35 fonctions hydroxyles, et mieux encore au plus 15. Le polyol est un polyol monomérique ou oligomérique, c'est-à-dire 25 comprenant au plus 10 résidus de monomères polyols, de préférence au plus 4. De préférence, le polyol est choisi parmi les polyols provenant d'une source renouvelable, notamment obtenus à partir de végétaux tels que les saccharides, ou générés par fermentation de matières végétales tels que le 1,3-propanediol et le 1,4-butanediol. 30 A titre d'exemple de saccharides, on peut citer les monosaccharides, de préférence renfermant 3 à 8 atomes de carbone, en particulier les hexoses tels que le glucose, le mannose, le galactose, les dérivés de ces hexoses sous la forme d'alcools alicycliques ou les dérivés déshydratés de ces alcools 3 alicycliques tels que l'isosorbide, et les oligosaccharides tels que le maltose, le cellobiose, le lactose, le sucrose, le tréhalose, le raffinose, le stachyose et les dextrines. Le polyol préféré est l'isosorbide ou un mélange d'isosorbide et de 1,3- propanediol. Le rapport du nombre d'équivalent de fonctions hydroxyles au nombre d'équivalent de fonctions carboxyliques varie de 1,01/1 à 2/1, de préférence 1,05/1 à 1,50/1 et mieux encore 1,10/1 à 1,2/1. L'acide polycarboxylique insaturé comprend au moins deux fonctions carboxyliques, de préférence au plus quatre, et avantageusement au plus trois fonctions carboxyliques, et au moins une insaturation éthylénique. A titre d'exemples d'acide polycarboxylique insaturé, on peut citer les acides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, tels que l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide traumatique, l'acide mésaconique, l'acide citraconique et l'acide aconitique, les acides cycliques tels que l'acide 2,5-furane dicarboxylique (acide déhydromucique) et les acides aromatiques tels que phtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide trimésique et l'acide pyromellitique. L'acide polycarboxylique peut également être obtenu à partir de l'anhydride d'acide insaturé correspondant qui, par hydrolyse, génère les fonctions carboxyliques. L'anhydride d'acide est par exemple l'anhydride maléique. De préférence, l'acide polycarboxylique insaturé et l'anhydride d'acide insaturé sont monomériques. Une partie du polyol monomérique ou oligomérique conforme à l'invention peut être remplacée par un autre polyol, notamment le glycérol. En règle générale, la proportion du polyol différent du polyol monomérique ou oligomérique n'excède pas 60 % en mole de l'ensemble des polyols, de préférence 40 %. De la même manière, une partie de l'acide polycarboxylique insaturé et/ou de l'anhydride d'acide insaturé peut être remplacée par un acide polycarboxylique saturé contenant au moins deux fonctions carboxyliques ou un anhydride d'acide saturé. 4 De préférence, l'acide carboxylique saturé contient au plus quatre fonctions carboxyliques, et avantageusement au plus trois fonctions carboxyliques. A titre d'exemples d'un tel acide, on peut citer l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide malique, l'acide tartrique, l'acide tartronique, l'acide aspartique, l'acide glutamique, l'acide camphorique, l'acide citrique, l'acide tricarballique, l'acide 1,2,4-butanetricarboxylique, l'acide hémimellitique, l'acide trimellitique et l'acide 1,2,3,4-butanetétracarboxylique. La proportion en mole de l'acide polycarboxylique saturé et de l'anhydride d'acide saturé par rapport à l'ensemble des acides polycarboxyliques et des anhydrides d'acide est au plus égale à 90 %, de préférence au plus égale à 80 %. La réaction de co-polymérisation du polyol monomérique ou oligomérique, de l'acide polycarboxylique insaturé et/ou de l'anhydride d'acide insaturé, et le cas échéant des composés précités (autre polyol et/ou acide polycarboxylique saturé ou anhydride d'acide saturé), est effectuée en présence d'un catalyseur, par exemple le n-butoxyde de titane (IV). Ledit agent est généralement ajouté en une quantité représentant 0,005 à 4 % en mole de l'acide polycarboxylique et de l'anhydride d'acide, de préférence 0,010 à 1 %. Eventuellement, un agent antioxydant peut être introduit dans le milieu de polymérisation, par exemple le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-ter-butyl-4-hydroxybenzyl)benzène, en une quantité au plus égale à 1 % en poids du poids de l'acide polycarboxylique et de l'anhydride d'acide. La co-polymérisation est généralement effectuée à une température qui varie de 140 à 230°C, de préférence 150 à 220°C et avantageusement 160 à 210°C. A titre d'exemple, la co-polymérisation peut être réalisée en plusieurs étapes, notamment selon le cycle thermique suivant : 160°C pendant 1 à 15 heures, 210°C pendant 2 à 10 heures à la pression atmosphérique et 210°C pendant 1 à 5 heures sous une pression réduite, de l'ordre de 3 à 5 mbar. Le cycle thermique préféré est : 160°C pendant 1 à 10 heures, 210°C pendant 2 à 5 heures à la pression atmosphérique et 210°C pendant 1 à 4 heures sous une pression réduite. Les polyesters insaturés préférés sont des co-polyesters d'isosorbide et d'anhydride maléique, d'isosorbide, d'anhydride maléique et d'acide succinique, 5 d'isosorbide, de 1,3-propanediol et d'anhydride maléique, ou d'isosorbide, d'anhydride maléique et de glycérol. Dans la deuxième étape, on modifie le co-polyester insaturé en faisant réagir au moins un des groupes hydroxyles en position terminale avec un acide polycarboxylique pour former des liaisons ester. L'acide polycarboxylique comprend au moins deux groupes carboxyliques, de préférence au moins trois. Il est choisi parmi les acides polycarboxyliques insaturés ou saturés précités, et de préférence il s'agit de l'acide citrique. La réaction d'estérification est généralement effectuée à une température qui varie de 120 à 230°C, de préférence 140 à 200°C, pendant une durée qui peut aller de 0,5 à 10 heures, de préférence 1 à 6 heures. Notamment, l'estérification peut être réalisée en plusieurs étapes, par exemple selon le cycle thermique suivant : 160°C pendant 1 à 15 heures, 210°C pendant 2 à 10 heures à la pression atmosphérique et 210°C pendant 1 à 5 heures sous une pression réduite, de l'ordre de 3 à 5 mbar. Le cycle thermique préféré est : 160°C pendant 1 à 10 heures, 210°C pendant 2 à 5 heures à la pression atmosphérique et 210°C pendant 1 à 4 heures sous une pression réduite. Le co-polyester à terminaisons acide carboxylique particulièrement préféré est un co-polyester d'isosorbide, d'anhydride maléique et d'acide succinique dont au moins une des extrémités est modifiée par un résidu d'acide citrique. Comme déjà mentionné, la composition adhésive conforme à l'invention comprend au moins un monomère éthyléniquement insaturé utilisé en tant qu'agent de réticulation du co-polyester à terminaison acide carboxylique. Le monomère éthyléniquement insaturé est choisi parmi les monomères appartenant au groupe constitué par les acides (méth)acryliques et les (méth)acrylates, en particulier le 2-hydroxyéthyl méthacrylate, le méthacrylamide, la N-vinylpyrrolidone, et les acides carboxyliques insaturés, 6 notamment les acides polycarboxyliques insaturés mentionnés précédemment, en particulier l'acide itaconique et l'acide citraconique, et leurs anhydrides, en particulier l'anhydride maléique. Le monomère éthyléniquement insaturé est de préférence soluble dans l'eau. Le monomère éthyléniquement insaturé est ajouté à la composition aqueuse adhésive dans des proportions telles que le rapport pondéral du monomère insaturé au co-polyester à terminaison acide carboxylique varie de 1/1 o à 1 /1 et de préférence 1 /3 à 1 /1. Un initiateur de radicaux libres peut être introduit dans la composition aqueuse adhésive afin d'amorcer la réticulation. A titre d'exemple, on peut citer les peroxydes, notamment le peroxyde de 2-butanone, les persulfates et l'azobisisobutyronitrile (AIBN). La quantité dudit initiateur représente généralement 0,5 à 2 % du poids total du co-polyester à terminaison acide carboxylique et du monomère éthyléniquement insaturé. La réticulation de la composition aqueuse adhésive est effectuée à une température qui peut aller de 50 à 180°C, de préférence 60 à 150°C, pendant une durée qui peut varier de 5 minutes à 6 heures, de préférence 15 minutes à 2 heures. La composition adhésive aqueuse conforme à la présente invention peut être utilisée pour lier tout type d'éléments composés de matière naturelle ou synthétique, en particulier des éléments minéraux et avantageusement des particules abrasives, des fibres de verre ou de roche et des fils de verre, notamment destinés à la fabrication de voiles et de tissus. La composition adhésive aqueuse selon l'invention est tout particulièrement destinée à être utilisée pour fabriquer des articles abrasifs appliqués (« coated abrasives » en anglais), notamment des abrasifs dont le support est constitué d'un papier ou d'un tissu à base de coton, de polyester ou d'un mélange de coton et de polyester. Ces articles abrasifs constituent un autre objet de la présente invention. L'exemple qui suit permet d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. Dans cet exemple : 7 - la masse molaire (en g/mole) est déterminée par chromatographie par perméation de gel utilisant une colonne de silice modifiée (PFG® commercialisée par PSS), du 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (HFIP) en tant qu'éluant et des étalons de polyméthacrylates de méthyle de masse molaire donnée; - l'indice de polydispersité est le rapport de la masse molaire en masse (Mm) à la masse molaire en nombre (Mn); - le nombre d'iode (en g 12/100 g de co-polyester) est mesuré par titration dans la N-méthyl-pyrrolidone. Il est représentatif du taux d'insaturation 10 du co-polyester; - l'indice d'acide et l'indice d'hydroxyle sont mesurés par titration à l'aide d'un potentiomètre. Ils sont exprimés en mg KOH/g de co-polyester; - la température de transition vitreuse (Tg) est effectuée par DSC (« Differential Scanning Calorimetry »), à la vitesse de 10°C/minute, sous azote; 15 - la stabilité thermique du produit réticulé est évaluée en mesurant la température correspondant à une perte de masse de 10 %; - la fraction soluble du produit réticulé (en %) dans le chloroforme et l'eau est mesurée par pesée. EXEMPLE 20 a) synthèse du co-polyester isosorbide-anhydride maléique-acide succinique Dans un ballon équipé d'une colonne Vigreux et d'un condenseur Dean-Stark, on introduit 17,24 g (0,12 mole) d'isosorbide, 2,65 g (0,027 mole) d'anhydride maléique, 9,56 g (0,080 mole) d'acide succinique et 0,122 g (1,6 x 25 10-4 mole) de 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-ter-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzène. Le ballon est chauffé à 160°C jusqu'à l'obtention d'un mélange réactionnel uniforme. On ajoute ensuite 7,3 mg n-butoxyde de titane (IV) en solution dans 2,8 g de toluène. On place le mélange réactionnel sous atmosphère d'argon et on 30 le traite dans les conditions suivantes : - montée progressive à 230°C - 230°C pendant 3,5 heures sous pression atmosphérique - 230°C pendant 3,5 heures sous pression réduite (3-5 mbar). 8 Après refroidissement à la température ambiante, le mélange réactionnel est dissous dans du chloroforme et précipité dans du méthanol à environ 10°C. Le mélange est ensuite filtré, lavé plusieurs fois et séché sous vide à 85-90°C. Le co-polyester obtenu présente une masse molaire en nombre (Mn) égale à 3300 g/mole, un indice de polydispersité égal à 2,1, un indice d'acide égal à 6,6 mg KOH/g, un indice d'hydroxyle égal à 79,4 mg KOH/g et une température de transition vitreuse (Tg) égale à 50°C. b) estérification par l'acide citrique Dans un ballon équipé d'une colonne Vigreux et d'un condenseur Dean-Stark, on introduit 20 g du co-polyester de l'étape a) et 5,98 g (0,03 mole) d'acide citrique. Le mélange réactionnel est placé sous atmosphère d'argon et il est chauffé à 160°C pendant 2,5 heures à la pression atmosphérique, puis pendant 3 heures supplémentaires sous pression réduite (3-5 mbar). Le co-polyester modifié par l'acide citrique présente une masse molaire en nombre (Mn) égale à 3610 g/mole, un indice de polydispersité égal à 4,0, un taux d'insaturation égal à 21 g 12/100 g, un indice d'acide égal à 156,4 mg KOH/g et une température de transition vitreuse Tg égale à 70°C. c) réticulation du polyester modifié par l'acide citrique Dans un ballon tricol, on introduit 21,8 g d'eau, 10 g du co-polyester obtenu à l'étape b), 1,48 g d'une solution ammoniacale à 32 % et une quantité variable de 2-hydroxyéthyl-méthacrylate (HEMA), N-vinylpyrrolidone (NVP) ou méthacryl-amide (Mam). Le rapport pondéral du co-polyester modifié par l'acide citrique au monomère insaturé varie de 2/1 à 10/1 (tableau 1). On chauffe le mélange à 50°C et on ajoute ensuite 0,2 g de peroxyde de 2-butanone et 3 mg de 2-éthylhexanoate de cobalt (II) en tant qu'accélérateur de la réaction au mélange précité. Après homogénéisation complète du mélange, on arrête le chauffage. Le mélange est déposé sur un substrat plan (en verre ou en aluminium) et réticulé pendant 15 minutes à 85°C puis 12 heures à 115°C. Les caractéristiques du produit réticulé sont données dans le tableau 1 suivant. Tableau 1 Ex. Monomère Rapport pondéral Tg Stabilité Fraction soluble (%) insaturé co-polyester/monomère (°C) thermique chloroforme eau insaturé (°C) 1.1 HEMA 2/1 53,5 289,4 32,5 21,6 1.2 3,3/1 53,4 314,3 28,4 20,0 1.3 10/1 54,9 292,8 26,4 16,1 1.4 Mam 3,3/1 50,6 252,6 n. d. n. d. 1.5 NVP 3,3/1 44,3 252,4 33,2 25,4 d) obtention d'un article abrasif appliqué La composition adhésive de l'exemple 1.3 est utilisée pour fabriquer un papier abrasif. La composition adhésive a une durée de vie d'au moins 24 heures (viscosité stable durant cette période). On applique une première couche de la composiition adhésive (épaisseur : 150 pm) et on répartit ensuite des grains abrasifs de manière homogène sur ladite couche. L'ensemble est chauffé à 85°C pendant 15 minutes. On observe une bonne adhésion de la couche d'adhésif sur le papier et un bon ancrage des grains abrasifs (ceux-ci ne se détachent pas lorsqu'ils sont soumis au test consistant à passer la main à la surface des grains). On applique une deuxième couche de la composition adhésive afin de recouvrir les grains abrasifs et on traite l'ensemble à 60°C pendant 50 minutes. Le papier abrasif ainsi obtenu est dénué de pégosité. Ce papier abrasif subit ensuite un traitement thermique supplémentaire (post-cuisson) à 120°C pendant 2 heures. On constate que la deuxième couche d'adhésif adhère correctement à la première couche, recouvre les grains abrasifs de manière satisfaisante et les maintient efficacement. De plus, le test de pelage manuel du papier abrasif montre une rupture cohésive dans le papier, ce qui dénote une très bonne adhésion de la composition adhésive au support.25 REVENDICATIONS1. Composition adhésive aqueuse, notamment destinée à lier des éléments composés de matière naturelle ou synthétiques, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un polyester insaturé à terminaison acide carboxylique, hydrosoluble ou dispersable dans l'eau, et au moins un monomère éthyléniquement insaturé. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme au moins 20 % en poids d'eau, de préférence au plus 70 % et mieux 10 encore de 40 à 60 %. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le polyester insaturé à terminaison acide carboxylique est un co-polyester d'au moins un polyol monomérique ou oligomérique et d'au moins un acide polycarboxylique insaturé ou un anhydride d'acide insaturé dont au moins une 15 des extrémités est modifiée par un résidu d'acide carboxylique. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polyol comprend au plus 35 fonctions hydroxyles, de préférence au plus 15. 5. Composition selon la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce que le polyol oligomérique comprend au plus 10 résidus de monomères polyols et 20 de préférence au plus 4. 6. Composition selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisée en ce que le polyol est choisi parmi les saccharides, le 1,3-propanediol et le 1,4-butanediol. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le 25 saccharide est un monosaccharide, de préférence renfermant 3 à 8 atomes de carbone, en particulier un hexose ou un oligosaccharide. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le monosaccharide est le glucose, le mannose, le galactose, un dérivé de ces hexoses sous la forme d'alcool alicyclique ou un dérivé déshydraté de cet 30 alcool alicyclique tels que l'isosorbide, et l'oligosaccharide est le maltose, le cellobiose, le lactose, le sucrose, le tréhalose, le raffinose, le stachyose ou une dextrine.Il 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le polyester insaturé présente un rapport du nombre d'équivalent de fonctions hydroxyles au nombre d'équivalent de fonctions carboxyliques qui varie de 1,01/1 à 2/1, de préférence 1,05/1 à 1,50/1 et mieux encore 1,10/1 à 1,2/1. 10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l'acide polycarboxylique insaturé comprend au moins deux fonctions carboxyliques, de préférence au plus quatre, et avantageusement au plus trois fonctions carboxyliques, et au moins une insaturation éthylénique. 11. Composition selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que l'acide polycarboxylique insaturé et l'anhydride d'acide insaturé sont monomériques. 12. Composition selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'une partie du polyol monomérique ou oligomérique est remplacée par un autre polyol, en particulier le glycérol, en une proportion n'excédant pas 60 0/0 en mole de l'ensemble des polyols, de préférence 40 %. 13. Composition selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu'une partie de l'acide polycarboxylique insaturé et/ou de l'anhydride d'acide insaturé est remplacée par un acide polycarboxylique saturé contenant au moins deux fonctions carboxyliques ou un anhydride d'acide saturé. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'acide carboxylique saturé contient au plus quatre fonctions carboxyliques, et de préférence au plus trois fonctions carboxyliques. 15. Composition selon la revendication 13 ou 14, caractérisée en ce que la proportion en mole de l'acide polycarboxylique saturé et de l'anhydride d'acide saturé par rapport à l'ensemble des acides polycarboxyliques et des anhydrides d'acide est au plus égale à 90 %, de préférence au plus égale à 80 0/0. 16. Composition selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que le polyester insaturé est choisi parmi les co-polyesters d'isosorbide et d'anhydride maléique, d'isosorbide, d'anhydride maléique et d'acide succinique, d'isosorbide, de 1,3-propanediol et d'anhydride maléique, ou d'isosorbide, d'anhydride maléique et de glycérol. 12 17. Composition selon l'une des revendications 3 à 16, caractérisée en ce que le résidu d'acide carboxylique en position terminale est un résidu d'acide polycarboxylique insaturé ou saturé, de préférence un résidu d'acide citrique. 18. Composition selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisée en ce que le monomère éthyléniquement insaturé est choisi parmi les monomères appartenant au groupe constitué par les acides (méth)acryliques et les (méth)acrylates, la N-vinylpyrrolidone, le méthacrylamide et les acides carboxyliques insaturés et leurs anhydrides. 19. Composition selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisée en ce que le rapport pondéral du monomère insaturé au co-polyester à terminaison acide carboxylique varie de 1/10 à 1/1 et de préférence 1/3 à 1/1. 20. Composition selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un initiateur de radicaux libres choisi parmi les peroxydes, notamment le peroxyde de 2-butanone, les persulfates et l'azobisisobutyronitrile (AIBN). 21. Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce que la quantité d'initiateur de radicaux libres représente 0,5 à 2 % du poids total du copolyester à terminaison acide carboxylique et du monomère éthyléniquement insaturé. 22. Article abrasif appliqué contenant des particules abrasives liées par une composition adhésive selon l'une des revendications 1 à 21. 23. Article selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un abrasif dont le support est constitué d'un papier ou d'un tissu à base de coton, de polyester ou d'un mélange de coton et de polyester.