FR 2961013 A1 20111209 FR 1054370 A 20100603 SP36537/PA PROCÉDÉ POUR ÉLIMINER DES IMPURETÉS RÉSIDUELLES EXTRINSÈQUES DANS UN SUBSTRAT EN ZnO OU EN ZnMgO DE TYPE N, ET POUR RÉALISER UN DOPAGE DE TYPE P DE CE SUBSTRAT. DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé pour éliminer au moins en partie des impuretés résiduelles extrinsèques dans un substrat en ZnO ou en ZnMgO de type n, et pour réaliser un dopage de type p de ce substrat. De manière plus précise, l'invention concerne un procédé de purification d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO de type n pour réduire ou éliminer les impuretés extrinsèques du substrat en vue du dopage de type p d'au moins une partie du substrat. L'invention concerne, en outre, un procédé de préparation d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO au moins en partie dopé de type p comprenant au moins une étape de purification d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO de type n par ledit procédé de purification. Le domaine technique de l'invention peut être défini de manière générale comme celui de la préparation, fabrication de substrats en ZnO ou en ZnMgO dopés de type p, à partir de substrats naturellement de type n. Précisons que les termes « substrat en ZnO ou en ZnMgO n'impliquent aucune limitation notamment quant à la nature et à la forme de ce substrat. 15 20 25 SP36537/PA 2 Ainsi, le substrat que l'on pourrait éventuellement qualifier de « structure » peut être un substrat « massif » en ZnO ou en ZnMgO avec une couche épitaxiée mince ou épaisse de ZnO ou de ZnMgO, ou bien encore un substrat « massif » de ZnO ou de ZnMgO sur lequel on a fait croître par épitaxie une couche mince ou épaisse de ZnO ou de ZnMgO. En d'autres termes, par substrat, on désigne tout matériau de type ZnO ou ZnMgO, qu'il soit issu de matériau massif ou qu'il soit constitué de couche(s) épitaxiée(s) en ZnO ou ZnMgO, avec ou sans structure de puits quantiques et déposé sur tout type de matériau autre que ZnO ou ZnMgO. Le substrat peut comprendre, par exemple, 15 une alternance de couches de ZnO et de ZnMgO avec ou sans structure de puits quantiques. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Le développement du matériau ZnO est motivé 20 par le fait qu'il possède des propriétés électriques et optiques intéressantes pour des applications dans le domaine de l'électro-optique. Les deux avantages du ZnO sont d'une part son grand « gap » avec une émission dans l'ultraviolet 25 et, d'autre part, sa grande énergie de bande excitonique qui est de 60 meV. Le ZnO est un semi-conducteur de type n intrinsèque et sa concentration en impuretés de type donneur varie en fonction du procédé de synthèse 30 utilisé : synthèse hydrothermale, épitaxie en phase SP36537/PA 3 vapeur d'organométalliques (« MOVPE »), épitaxie par jets moléculaires (« MBE »). Pour réaliser un composant électronique et/ou optique, il faut pouvoir obtenir une jonction c'est-à-dire une homo-jonction ou une hétéro-jonction p-n, à savoir faire croître le matériau à grand gap ZnO et/ou ZnMgO de type p sur du ZnO et/ou du ZnMgO de type n. Par homo-jonction, on entend que les deux matériaux constituant la jonction sont identiques, par exemple les deux matériaux sont tous deux du ZnO ou du ZnMgO ; et par hétéro-jonction, on entend que les deux matériaux constituant la jonction sont différents. Il faut donc convertir un matériau intrinsèquement de type n pour obtenir un matériau de type p. Cette étape de dopage est cruciale pour la réalisation de composants opto-électroniques mais il reste très difficile d'obtenir des jonctions p-n de qualité. Le processus de dopage de type p passe par une étape de compensation des donneurs résiduels activés du matériau par l'introduction d'accepteurs. De plus, pour parler réellement de dopage et de conduction de type p, il est nécessaire d'avoir une concentration d'accepteurs activés bien supérieure à la concentration de donneurs résiduels activés. Un dopage de type p peut être obtenu par dopage in-situ. A cet égard, on peut citer entre autres les travaux de A. Tsukazaki et al. [1] qui ont réalisé une SP36537/PA 4 structure p-i-n ZnO, c'est-à-dire une structure ZnO de type p sur ZnO isolant, lui-même sur ZnO de type n , sur un substrat de SCAM (ScAlMgO4) recouvert par une fine couche de ZnO, par croissance « MBE ». Le signal d'électroluminescence résultant de cette structure est cependant très faible et étalé sur une large gamme spectrale du violet jusqu'au vert. D'autres voies pour obtenir le dopage de type p du ZnO et/ou du ZnMgO sont le dopage ex-situ par implantation ionique ou par diffusion. La demande WO-A1-2007/117158 décrit la réalisation par implantation ionique d'une couche de type p sur une profondeur maximum de 100 nm dans un substrat de ZnO de type n. Cette implantation de faible énergie (de 1 keV à 100 keV) est suivie d'un recuit thermique rapide par faisceau d'électrons sous vide. Avec de telles conditions d'implantations, les accepteurs potentiels sont introduits sur une faible épaisseur, à savoir sur une épaisseur inférieure à 100 nm, en proche surface, qui est une zone du matériau connue pour être fortement réactive. En particulier, la formation d'une couche de surface fortement dopée de type n par adsorption d'espèces présentes dans l'atmosphère ambiante est souvent mentionnée dans la littérature [2]. L'épaisseur estimée de cette couche de conductivité de type n peut aller jusqu'à une dizaine de nanomètres et augmente progressivement avec le temps, ce qui introduit une instabilité du dopage p SP36537/PA obtenu par ce procédé et rend donc difficile son contrôle. De plus, l'épaisseur de la zone p étant faible, les porteurs injectés peuvent se recombiner à 5 la surface du matériau et non au niveau de la jonction et réduire ainsi considérablement l'efficacité du composant. Dans la littérature, on trouve d'autres démonstrations du dopage p dans le ZnO par implantation ionique surtout pour des implantations d'azote. On peut citer l'article de B.T. Adekore et al. [3] dans lequel on observe en photoluminescence des paires donneur/accepteur aux alentours de 3.067 eV pour une gamme de températures de recuits bien déterminée se situant entre 850°C et 1000°C signifiant l'introduction d'accepteurs par implantation d'azote. Ces auteurs montrent aussi par des mesures courant-tension verticale la présence d'une homo-jonction p-n. Des spectres d'électroluminescence sont aussi présentés mais le signal est médiocre et résulte de l'émission de la bande de défauts profonds. Il n'y a pas, contrairement à ce qu'affirment les auteurs, d'émission correspondant au « gap » du ZnO. D'autres travaux menés par Gu et al. [4] mettent également en évidence par des mesures courant-tension la présence d'une homo-jonction p-n par implantation ionique d'azote et un signal d'électroluminescence faible centré dans la gamme du vert et non dans l'ultra-violet. Même si la présence d'accepteurs, par implantation en particulier d'azote, ou par d'autres SP36537/PA 6 techniques de dopage est démontrée optiquement et électriquement dans la littérature, il n'y a pas d'électroluminescence (EL) dans l'UV associée à la jonction. Par contre une faible émission dans le vert, prépondérante dans le spectre d'EL, est observée. De plus les tensions de claquage des diodes obtenues sont relativement faibles (5 à 6 V), ce qui suggère que la jonction est de très mauvaise qualité. Par ailleurs, la technique de « gettering » (ou piégeage en français), consiste à réduire ou à éliminer les impuretés métalliques dans les régions actives des dispositifs électroniques en les piégeant dans les zones secondaires. Elle est largement utilisée en micro-électronique dans la zone active des dispositifs à base de silicium pour diminuer la concentration des métaux comme par exemple le fer. En effet, les impuretés métalliques sont identifiées comme étant à l'origine de la formation de niveaux profonds dégradant les propriétés électroniques et/ou opta- électroniques des composants en silicium. La création d'une zone « getter » en dehors de la zone active des dispositifs permet l'obtention de caractéristiques électriques de bien meilleures qualités : en particulier, il est observé que le courant de fuite des diodes est fortement diminué et les tensions de claquage augmentées. Le « gettering » peut se faire par différents procédés, parmi lesquels on peut citer par exemple la diffusion de bore ou de phosphore en face arrière du silicium, l'endommagement du substrat par irradiation laser et enfin l'implantation ionique [5]. SP36537/PA 7 Il existe deux principaux mécanismes de « gettering » des impuretés par implantation ionique : 1) « Gettering » par les défauts cristallins : Dans ce cas, la zone « getter » est une zone fortement endommagée qui contient beaucoup de défauts cristallins. Cette technique est illustrée par exemple par le brevet US-A-4,975,126 dans lequel la zone « getter » est créée par une succession d'implantation d'oxygène ou d'azote dans un substrat de silicium pour créer une zone isolante électriquement et pleine de défauts. Le piégeage est réalisé par la formation de liaisons faibles entre les liaisons pendantes des défauts cristallins et les impuretés du matériau ce qui permet d'y fixer les impuretés fortement mobiles. 2) « Gettering » par la formation d'une phase chimique entre les impuretés métalliques du matériau et un élément réactif. Cette technique est illustrée par exemple par le brevet US-A-5,436,498 dans lequel est exposée la formation d'une phase chimique stable entre un élément dit réactif issu de la colonne VI de la classification périodique des éléments tel que 0, S, Se, Te..., et l'impureté métallique à piéger. Le piégeage est réalisé par la formation de liaisons fortes, ce qui garantit une stabilité de la zone de « gettering » vis-à-vis des différents cycles thermiques subis ensuite par le matériau. La synthèse du ZnO par voie hydrothermale conduit à la présence d'une concentration de lithium importante dans le substrat massif commercial qui migre SP36537/PA 8 du volume vers la surface très facilement lors d'un recuit. Le lithium diffuse même à température ambiante dans le ZnO pour se placer préférentiellement en site interstitiel où il est donneur. Lors des procédés de croissance sur substrat de ZnO et de dopage in-situ (durant la croissance) ainsi que de dopage ex-situ (après croissance) le ZnO est chauffé. De ce fait, la migration des espèces en surface et dans les couches et leur piégeage éventuel est inévitable. Ce phénomène est d'autant plus marqué que la zone en surface est riche en défauts et/ou que le dopant est susceptible d'avoir une réactivité chimique avec les impuretés diffusantes. La diffusion et le piégeage du lithium dans la zone potentiellement de type p ont été très peu décrits dans la littérature. L'étude de l'effet de la température de recuit post-implantation sur du ZnO implanté par de l'azote a été menée par T. M. Borseth et al. [6]. Ces auteurs ont mis en évidence par analyse SIMS le « gettering » du lithium dans la zone implantée par de l'azote (qui est un élément théoriquement accepteur dans le ZnO) pour des températures de recuit post-implantation de 600°C et 800°C. Ils ont pu observer que le lithium accumulé dans la zone implantée est exo- diffusé lors d'un recuit à 1000°C. Des effets similaires ont été observés pour une implantation d'aluminium en surface (l'aluminium se place en site donneur dans ZnO) par ces mêmes auteurs [7]. Les profils SIMS indiquent que pour des recuits post- SP36537/PA 9 implantation à 900°C et 1000°C, le lithium a fortement migré et a été piégé dans la zone implantée. Au regard des documents [6] et [7], les inventeurs sont parvenus à la conclusion, qui n'était nullement mentionnée ou suggérée dans ces documents, que l'absence d'exo-diffusion du lithium dans le cas de l'implantation d'aluminium peut s'expliquer par le « gettering » du lithium par la formation d'une phase chimique avec l'aluminium. Par contre, l'exo-diffusion du lithium à 1000°C dans le cas de l'implantation d'azote met en évidence que le lithium est faiblement lié aux autres atomes du réseau cristallin. Les inventeurs ont donc mis en évidence que le lithium peut être identifié comme un des principaux problèmes pour la maîtrise du ZnO et/ou du ZnMgO et surtout de son dopage de type p. En effet, le « gettering » du lithium par les accepteurs implantés ou introduits par dopage in-situ, ou par les défauts, par exemple les défauts d'implantation va empêcher totalement ou partiellement l'activation des accepteurs et sans doute créer des centres de recombinaisons non radiatifs. Dans la littérature, on trouve quelques études décrivant le « gettering » du lithium par l'aluminium. Par exemple, on peut citer le « gettering » du lithium d'un substrat en LGO (gallate de lithium) pour la croissance du GaN [8]. La zone « getter » est soit une couche d'AlGaN, soit un super réseau d'AlGaN/GaN. Le « gettering » est possible grâce à la forte affinité chimique du lithium pour l'aluminium. On peut citer les phases connues faisant SP36537/PA 10 intervenir le lithium et l'aluminium les plus pertinentes : Li3Al2r Li2A1, A13Li . Des études similaires [9] ont pu mettre en évidence, toujours pour des substrats en silicium, le « gettering » du lithium par le phosphore. La zone « getter » est un verre phosphoré déposé sur la surface de l'échantillon à traiter (source POC13). Une autre impureté présente en très grande quantité dans le ZnO est l'hydrogène qui est également un élément qui diffuse très facilement. L'hydrogène est connu pour passiver les accepteurs. De plus, tout comme le lithium, l'hydrogène, en position interstitielle, est donneur dans le ZnO. Par contre, peu d'études sont rapportées dans la littérature sur ce sujet. Cela s'explique par le fait que l'hydrogène est un atome très léger ce qui le rend techniquement très difficile à analyser. Il existe donc, au regard de ce qui précède, un besoin pour un procédé qui permette un dopage p efficace et de grande qualité du ZnO et/ou du ZnMgO de type n. Par dopage p de grande qualité, on entend généralement que le substrat ainsi dopé présente une densité de porteurs et une mobilité élevées. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention, par un procédé de purification d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO de type n pour réduire ou éliminer les impuretés extrinsèques résiduelles du substrat en vue du dopage de type p d'au moins une partie du substrat, dans SP36537/PA 11 lequel on introduit dans au moins une zone du substrat au moins une espèce réactive ayant une forte affinité chimique avec au moins une des impuretés extrinsèques résiduelles, et/ou étant capable de créer des défauts cristallins dans ladite zone du substrat, et l'on crée ainsi dans le substrat au moins une zone dite zone « getter » capable de piéger lesdites impuretés extrinsèques résiduelles et/ou dans laquelle les impuretés extrinsèques résiduelles sont piégées ; puis on réalise un recuit du substrat pour faire diffuser les impuretés extrinsèques résiduelles vers la zone « getter », et/ou hors de la zone « getter », de préférence vers au moins une surface du substrat. Précisons que par « impuretés extrinsèques résiduelles », on entend généralement toutes les impuretés autres que les lacunes et interstitiels d'oxygène ou de zinc, qui sont déjà présentes dans le ZnO ou le ZnMgO (voir plus loin). Précisons, en outre, que par « espèce réactive ayant une forte réactivité chimique avec au moins une des impuretés extrinsèques résiduelles », on entend généralement que cette espèce est capable de créer des liaisons fortes avec au moins une des impuretés extrinsèques résiduelles. Généralement, les liaisons fortes ne sont pas affectées par le recuit et les impuretés extrinsèques résiduelles ainsi piégées ne sont pas libérées lors du recuit. Le procédé selon l'invention fait appel aussi au phénomène d'exo-diffusion. SP36537/PA 12 Dans le cas de l'exo-diffusion, on implante au moins une espèce réactive dans le ZnO : cette implantation va créer des défauts cristallins ; le piégeage est réalisé par la formation de liaisons faibles entre les liaisons pendantes des défauts cristallins et les impuretés extrinsèques résiduelles. Avec le recuit, la liaison faible va être rompue et les impuretés extrinsèques résiduelles vont être libérées et vont migrer hors de la zone « getter », généralement vers au moins une surface du substrat. En fait, on peut dire que lors de l'implantation en vue de créer des défauts cristallins, la quantité de défauts cristallins créés est élevée et en excédent par rapport aux impuretés extrinsèques résiduelles. De ce fait, tous les défauts ne sont pas occupés c'est-à-dire que tous les défauts ne forment pas des liaisons faibles avec les impuretés. Lors du recuit, il y a donc migration des impuretés hors de la zone « getter » et aussi migration des impuretés extrinsèques résiduelles depuis le volume du substrat vers la zone « getter » où elles vont être piégées par les défauts cristallins « libres » annexés. Par « volume » du substrat, on entend généralement le reste du substrat c'est-à-dire la partie qui n'est pas la zone « getter », par exemple il peut s'agir de la partie du substrat, telle qu'une ou plusieurs couches, sous-jacente à la zone « getter ». Lors du recuit, il se produit également dans la zone « getter », une guérison ou suppression des défauts cristallins ou trous. SP36537/PA 13 Avantageusement, les impuretés extrinsèques résiduelles appartiennent au groupe constitué par les métaux et l'hydrogène. Avantageusement, les impuretés extrinsèques résiduelles appartiennent au groupe constitué par le lithium et l'hydrogène. Avantageusement, la ou les espèce(s) réactive (s) est (sont) choisie (s) parmi les espèces réactives donneur et/ou accepteur et la zone « getter » est conductrice de type n ou p, ou semi-isolante ou isolante. Selon l'invention, on cherche généralement à réaliser avec le substrat purifié une diode à homo-jonction p-n ou hétéro-jonction p-n (en effet, on peut avoir par exemple, un substrat de ZnO et faire une croissance par épitaxie de ZnO ou ZnMgO (hétérojonction) ou on peut avoir, par exemple, un substrat de ZnO et faire une croissance de ZnO (homo-jonction)) comportant une zone de « gettering » et donnant de préférence un signal d'électroluminescence dans la gamme de l'ultraviolet. Un exemple d'une diode à jonction p-n est représenté sur la figure 4. En conséquence, on utilisera de préférence à cette fin, selon l'invention, une espèce réactive accepteur et/ou donneur dans le ZnO et/ou le ZnMgO, à savoir généralement des éléments des colonnes I, III ou V de la classification périodique des éléments. Cette préférence dans le choix des espèces réactives est justifiée par le fait que l'on souhaite généralement réaliser, comme on l'a précisé plus haut, une jonction, une homo- ou une hétéro- jonction p-n, SP36537/PA 14 c'est-à-dire que le courant appliqué au dispositif passera par la zone « getter ». Il convient donc que la conductivité de cette zone « getter » soit connue, non nulle (c'est-à-dire que la zone « getter » ne soit pas électriquement isolante) et maîtrisée par son dopage de type n ou p. De plus, cette zone « getter » doit être de qualité cristalline au moins équivalente à la qualité cristalline du matériau avant la formation de la zone getter. Avantageusement, la ou le espèce(s) réactive(s) est(sont) choisie(s) parmi les éléments des colonnes I, III ou V de la classification périodique des éléments. Avantageusement, la ou les espèce(s) réactive(s) est(sont) choisie(s) parmi le phosphore et l'aluminium. Avantageusement, la ou les espèce(s) réactives est(sont) introduite(s) dans au moins une zone du substrat par implantation ionique, de préférence par multi-implantation ionique, de préférence à chaud. Par « implantation ou multi-implantation ionique à chaud », on entend que cette multi- implantation est généralement réalisée à une température comprise entre la température ambiante et 1000°C, de préférence à une température supérieure à la température ambiante et jusqu'à 1000°C, par exemple à une température de 500°C. SP36537/PA 15 En effet, l'implantation à chaud permet de guérir une partie des défauts en même temps qu'ils sont créés. En réalisant la multi-implantation ionique à chaud, on diminue ainsi éventuellement la température et la durée d'une étape de recuit ultérieure. Dans tous les cas, il est cependant nécessaire de faire un recuit après implantation pour guérir les défauts cristallins. La température du recuit est alors généralement de 300°C à 1100°C, par exemple de l'ordre de 900°C. Ainsi, dans le cas où l'on fait une multiimplantation ionique à température ambiante, il est nécessaire après de faire un recuit, par exemple à une température de l'ordre de 700°C, pour guérir les défauts cristallins ou dislocations. Avantageusement, la zone « getter » se présente sous la forme d'une couche. Avantageusement, la zone « getter » est créée à une surface du substrat. Par « à une surface du substrat », on entend généralement que l'une des surfaces de la zone « getter », par exemple sa surface supérieure, constitue une surface du substrat. Il a été mis en évidence par les inventeurs, que la mauvaise qualité du dopage de type p et des jonctions obtenus dans l'art antérieur représenté par les documents cités plus haut, était certainement due à l'importante concentration d'impuretés mobiles telles que le lithium et SP36537/PA 16 l'hydrogène, présentes dans le ZnO et/ou le ZnMgO en très grande quantité dans la zone dopée p du matériau, ces impuretés mobiles étant susceptibles de compenser et/ou de passiver les accepteurs introduits. On peut dire que le procédé selon l'invention permet de réaliser le dopage de type p du ZnO et/ou du ZnMgO de type n grâce au piégeage des impuretés extrinsèques résiduelles par les défauts cristallins et la formation d'une phase chimique entre les impuretés et les espèces réactives introduites afin de permettre la diminution et/ou la suppression de la diffusion des impuretés extrinsèques résiduelles Cette diminution et/ou suppression de la diffusion des impuretés extrinsèques résiduelles, sont réalisées par une technique permettant leurs exo- diffusions et/ou leurs piégeages. La technique mise en oeuvre selon l'invention pour ainsi purifier le substrat est la technique dite de « gettering », de préférence par implantation ionique. En d'autres termes, le procédé selon l'invention permet d'assurer le piégeage et/ou d'augmenter l'exo-diffusion des impuretés telles que le lithium et l'hydrogène de substrats ou de couches, notamment de couches épitaxiées (fines et épaisses) de ZnO et/ou de ZnMgO pour réaliser le dopage de type p du ZnO et/ou du ZnMgO, pour obtenir une jonction p-n de grande qualité. L'invention est basée sur des observations faites en S.I.M.S. d'échantillons implantés par du phosphore (qui est une espèce potentiellement accepteur SP36537/PA 17 dans ZnO) et recuits à hautes températures pour lesquelles il a été observé un piégeage très important du lithium dans la zone implantée comme cela est montré sur la Figure 1. On observe clairement sur la figure 1 que le profil du lithium (courbe B) se superpose au profil du phosphore implanté (courbe A), et que les concentrations sont voisines, à savoir environ 4x1018 at/cm3 de Li piégés pour un profil d'implantation à environ 4x1018 at/cm3 de phosphore. On peut noter également que la concentration de lithium en volume a diminué, puisqu'elle est d'environ 1x1017 at/cm3 après implantation et recuit (courbe B) contre environ 4x1017 at/cm3 pour un substrat brut non implanté et non recuit (courbe C). Le « gettering » important du lithium par le phosphore peut s'expliquer par l'importante affinité chimique de ces deux espèces. Les phases connues faisant intervenir le lithium et le phosphore sont multiples, on peut citer les plus pertinentes : Li3P, LiP [10]. Le phosphore, tout comme l'azote, sont des éléments de la colonne V de la classification périodique des éléments et accepteurs potentiels dans le ZnO. Si le lithium migre et vient se piéger dans la zone d'implantation en formant une phase chimique avec l'espèce dopante alors on comprend que le dopage p du ZnO et/ou du ZnMgO soit à l'heure actuelle si difficile quelle que soit la technique de dopage utilisée, c'est- à-dire que cela soit par implantation ionique par SP36537/PA 18 diffusion ou encore lors de la croissance de couches fines et/ou épaisses par épitaxie en phase vapeur d'organométalliques (« MOVPE »), par épitaxie par jets moléculaires (« EJM » ou « MBE ») etc., dopées de type n ou de type p. On a pu aussi mettre en évidence le piégeage de l'hydrogène dans la zone implantée azote et recuite comme cela est montré sur la Figure 2. On observe 2x1019 at/cm3 d'hydrogène pour 6, 2x1019 at/cm3 d'azotes implantés. La diffusion du lithium et de l'hydrogène et/ou le piégeage par les dopants potentiellement accepteurs dans la zone implantée peuvent expliquer d'une part la difficulté à doper le ZnO et/ou le ZnMgO de type p et d'autre part, l'absence du contrôle du type p quand celui-ci est obtenu, ce qui est très souvent observé dans la littérature. En d'autres termes, l'invention est basée sur les propriétés de certaines impuretés extrinsèques au ZnO que l'on utilise pour diminuer la densité des impuretés résiduelles extrinsèques. Il est à noter que dans la présente demande, on établit une distinction entre d'une part, les impuretés extrinsèques résiduelles qui sont déjà présentes dans le ZnO ou le ZnMgO, qui proviennent par exemple du procédé de fabrication du ZnO et qui sont autres que des lacunes ou interstitiels de Zn ou de 0 et, d'autre part, les impuretés extrinsèques qui sont introduites volontairement dans le ZnO et/ ou le ZnMgO. La diminution de la densité des impuretés extrinsèques résiduelles dans le ZnO et/ou le ZnMgO SP36537/PA 19 obtenue selon l'invention permet ensuite un dopage p efficace dans ces matériaux qui, était jusqu'à ce jour limité par la présence d'impuretés extrinsèques résiduelles présentes en grande quantité dans les substrats comme dans les couches épitaxiées de ZnO et/ou de ZnMgO. Les substrats et/ou les couches de ZnO commerciaux contiennent par exemple, une quantité importante de lithium (autour de 4x1017 at/cm3 et d'hydrogène 1x1018 at/cm3). Le procédé de purification selon l'invention permet de purifier le ZnO et/ou le ZnMgO de type n en vue de le doper de type p. Ce procédé s'appuie notamment sur les mécanismes suivants . - piégeage des impuretés et notamment du lithium et/ou de l'hydrogène par les défauts cristallins (induits par implantation ionique ou pré-existants dans le matériau) ; - augmentation de l'exo-diffusion des impuretés résiduelles extrinsèques et notamment du lithium et/ou de l'hydrogène piégés par les défauts cristallins (induits ou pré-existants dans le matériau). Il s'agit d'un phénomène qui consiste à libérer par la surface les impuretés faiblement piégées par les défauts cristallins. Ainsi, il s'inscrit dans la continuité du phénomène décrit ci-dessus. La concentration des éléments piégés est fortement diminuée surtout dans la zone de sous-surface, qui constitue souvent la partie active des dispositifs opto-électroniques ou électroniques. SP36537/PA 20 - le piégeage (ou « gettering ») des impuretés résiduelles extrinsèques de type donneur dans le ZnO et/ou le ZnMgO telles que le lithium par la formation éventuelle d'une phase chimique entre l'impureté mobile et l'élément implanté. Le procédé de purification selon l'invention n'a jamais été décrit dans l'art antérieur représenté notamment par les documents cités plus haut. Le ZnO et/ou le ZnMgO ainsi purifié peut être utilisé pour la fabrication de dispositifs électroniques, électro-optiques, électroniques ou optoélectroniques et servir, par exemple, à la fabrication de diodes électroluminescentes pour l'éclairage, de substrats pour la croissance de couches épitaxiales de ZnO et/ou de ZnMgO ou de tout autre matériau, par exemple GaN, ou encore de germe pour la synthèse de matériau ZnO et/ou de ZnMgO massif. Le matériau purifié peut aussi être utilisé pour la croissance de nanofils de ZnO et/ou de ZnMgO ou de tout autre matériau, par exemple GaN. L'invention concerne, en outre, un procédé de préparation d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO dopé de type p comprenant au moins une étape de purification d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO de type n par le procédé tel que décrit plus haut. Ce procédé n'a jamais été décrit dans l'art antérieur et présente toute une série d'avantages inhérents au substrat purifié préparé par le procédé de purification selon l'invention et qui sont mentionnés dans la présente description. SP36537/PA 21 En particulier, le procédé selon l'invention permet de doper le ZnO et/ou le ZnMgO de type p de façon contrôlée et reproductible. De plus, le procédé selon l'invention assure et maîtrise un dopage efficace, c'est-à-dire un dopage permettant notamment d'obtenir un signal d'électroluminescence dans la gamme de l' UV . Ce procédé de préparation d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO dopé de type p comprend selon un premier mode de réalisation les étapes successives suivantes . a) on crée dans un substrat plan en ZnO et/ou en ZnMgO de type n, à partir de la surface supérieure du substrat, une couche « getter », par exemple par implantation ionique ; b) on réalise un recuit du substrat pour faire diffuser les impuretés extrinsèques résiduelles qui se trouvent dans le substrat sous la couche « getter », vers la couche « getter » ; c) on enlève éventuellement la couche « getter » ; d) on dépose, par exemple par épitaxie, sur la couche « getter » ou sur le substrat duquel a été enlevée la zone « getter » du ZnO et/ou du ZnMgO de type n ou de type p. e) éventuellement, dans le cas où lors de l'étape d), on a déposé du ZnO et/ou du ZnMgO de type n, on réalise le dopage de type p, par exemple par implantation ionique ou par diffusion, du ZnO et/ou du ZnMgO de type n déposé ; SP36537/PA 22 f) on effectue éventuellement un recuit de guérison des défauts d'implantation, et d'activation des dopants de type p du ZnO et/ou du ZnMgO. Le procédé de préparation d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO dopé de type p selon l'invention, dans ce premier mode de réalisation consiste donc généralement en une purification d'un matériau en ZnO et/ou en ZnMgO par le procédé défini plus haut, en la réalisation sur ce matériau purifié de couches épitaxiées ou déposées de très grande pureté, et en un dopage de type p de ces couches épitaxiées ou déposées. Plus précisément, la purification par le procédé selon l'invention permet de piéger le lithium présent en grande quantité dans le matériau de ZnO et/ou ZnMgO pour diminuer voire supprimer sa diffusion dans les couches épitaxiées ou déposées sur un matériau de ZnO et/ou ZnMgO. Il permet, en outre, de conserver une surface « épi-ready » c'est-à-dire une surface prête pour faire de la croissance par épitaxie. Pour cela, on introduit une espèce en proche surface ou plus en volume ayant une forte affinité chimique avec le lithium comme par exemple le phosphore, par voie ex-situ (par exemple par implantation ionique) ou in-situ (durant la croissance des couches) dans le matériau de ZnO et/ou ZnMgO. Dans le cas où le « gettering » se fait par implantation ionique, le matériau doit être recuit à une température optimale pour permettre d'exo-diffuser le lithium et l'hydrogène du matériau et de créer une éventuelle phase chimique entre le lithium et/ou SP36537/PA 23 l'hydrogène) et l'espèce implantée. Cette zone « getter » peut être éventuellement retirée avant croissance par polissage, gravure etc. La zone « getter » généralement conductrice, de préférence de type n, a pour objectifs de . - purifier le ZnO et/ou le ZnMgO en volume de son lithium par « gettering ». L'avantage de l'implantation et de la multi-implantation (plusieurs énergies et doses associées) est d'introduire une concentration importante d'espèce réactive et de défauts pour : o créer une zone dans laquelle les concentrations en impuretés telles que le lithium et l'hydrogène sont fortement diminuées : phénomène de piégeage par les défauts et/ou d'exo-diffusion, o par la formation éventuelle d'une phase chimique entre le lithium et une espèce réactive donneur et/ou accepteur dans le ZnO et/ou ZnMgO introduite dans le ZnO et/ou le ZnMgO par implantation ionique ou pendant la croissance de couches fines ou épaisses (c'est-à-dire in-situ). - atteindre les deux premiers objectifs cités ci-dessus tout en conservant une conductivité de type n ou de type p dans la zone de « getter » non nulle, - disposer d'un substrat de ZnO et/ou de ZnMgO dont le lithium est piégé et la concentration d'hydrogène diminuée, ce qui empêchera la diffusion de ce dernier lors de la croissance de couches fines ou SP36537/PA 24 épaisses déposées sur ce substrat et/ou d'hétérostructures, et/ou le dépôt de nanofils. En résumé, le procédé de purification selon l'invention permet de diminuer voire de supprimer la migration du lithium et de l'hydrogène dans les couches réalisées ultérieurement sur le matériau de ZnO et/ou ZnMgO ainsi traité par la formation d'une couche barrière relativement fine. Le lithium sera absent de ces couches qui pourront être, de ce fait, efficacement dopées de type p. La Figure 3 représente le principe du piégeage du lithium et de l'hydrogène d'un matériau de ZnO et/ou de ZnMgO dans un substrat préparé par le procédé de l'invention selon le premier mode de réalisation de celui-ci. La zone 1 (31) est constituée par du ZnO et/ou du ZnMgO de type n d'une épaisseur généralement de 100 à 1000 pm, par exemple d'une épaisseur de 500 pm. La zone 2 (32) est constituée par une zone « getter » en ZnO et/ou ZnMgO de piégeage des impuretés telles que le lithium et de l'hydrogène d'une épaisseur généralement de 100 à 500 nm, par exemple de 500 nm. La zone 3 (33) est constituée par du ZnO et/ou du ZnMgO de type n de grande pureté, sans impuretés, du fait de la présence de la couche « getter » sous-jacente de la zone 2. Le ZnO et/ou le ZnMgO de type n de cette zone peut(peuvent) se présenter sous la forme d'une couche généralement d'une épaisseur de 10 à 1000 nm, SP36537/PA 25 par exemple de 500 nm, et/ou de multipuits quantiques ZnO/ZnMgO, par exemple 10xZnO : 5 nm/ZnMgO :20 nm. La zone 4 (34) est constituée par du ZnO et/ou du ZnMgO de type p d'une épaisseur généralement de 100 à 1000 nm, par exemple de 500 nm. La Figure 4A représente une diode à homo-jonction p-n comprenant le substrat de la Figure 3 muni de contacts avant (35) et arrière (36). La diode de la Figure 4A est dans une configuration dite « configuration verticale ». Il est à noter que des diodes analogues peuvent être fabriquées avec les substrats des Figures 5 et 6 en les munissant des contacts adéquats. La Figure 4B représente une diode à homo- jonction p-n comportant un substrat selon la Figure 3 muni de contacts (37). La diode de la Figure 4B se trouve dans une configuration dite « configuration horizontale » et de ce fait, les zones 3 et 4 ainsi que la position des contacts ont été modifiés par rapport à la configuration verticale de la figure 4A. Dans le cas de cette configuration ou technologie horizontale, le courant circule principalement au niveau des zones 3 (33) et 4 (34). Dans un second mode de réalisation du procédé de préparation d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO dopé de type p selon l'invention, on réalise à la fois la purification du matériau ZnO et/ou ZnMgO de ses impuretés telles que le lithium et l'hydrogène et le dopage de type p de ce matériau. Ce second mode de réalisation du procédé selon l'invention de préparation d'un substrat en ZnO SP36537/PA 26 et/ou en ZnMgO de type p peut comprendre deux variantes qui permettent à la fois de purifier le matériau de ses impuretés extrinsèques résiduelles telles que le lithium et l'hydrogène et de le doper de type p. La première variante de ce second mode de réalisation appelée mode de réalisation 2A comprend les étapes successives suivantes . a) on crée dans un substrat plan en ZnO et/ou en ZnMgO de type n, à partir de la surface supérieure du substrat, une couche « getter » profonde d'une épaisseur supérieure ou égale à 500 nm; b) on réalise un recuit du substrat pour d'une part faire diffuser les impuretés extrinsèques résiduelles qui se trouvent dans le substrat sous la couche « getter » vers la couche « getter » (et piéger les impuretés extrinsèques résiduelles dans la couche « getter »), et d'autre part, diminuer la concentration en impuretés extrinsèques résiduelles dans la partie supérieure de la couche « getter », près de sa surface supérieure ; c) on introduit au moins un dopant de type p dans la partie supérieure de la couche « getter » ; d) on effectue éventuellement un recuit de guérison des défauts d'implantation, et d'activation des dopants de type p du substrat. La seconde variante de ce second mode de réalisation appelée mode de réalisation 2B comprend les étapes successives suivantes . a) on crée dans un substrat plan en ZnO et/ou en ZnMgO de type n, à partir de la surface SP36537/PA 27 supérieure du substrat, une couche de type p profonde d'une épaisseur supérieure ou égale à 500 nm; b) on effectue éventuellement un recuit de guérison des défauts d'implantation et d'activation des 5 dopants de type p du substrat ; c) on crée dans la couche de type p, à partir de la surface supérieure de la couche de type p, une couche « getter » ; d) on réalise un recuit du substrat pour 10 faire diffuser les impuretés extrinsèques résiduelles qui se trouvent dans le substrat et dans la couche de type p vers la couche « getter » et piéger les impuretés extrinsèques résiduelles dans la couche « getter » ; 15 e) éventuellement, on enlève la couche « getter ». Le mode de réalisation 2A, consiste à créer une couche « getter » profonde et à doper en type p au-20 dessus. Le mode de réalisation 2B consiste à faire l'inverse, c'est-à-dire à doper de type p profondément et à réaliser une couche « getter » en surface, qui sera ensuite retirée par polissage, gravure ou autres 25 procédés. Le mode de réalisation 2A fait donc appel à une technique de « gettering profond » tandis que le mode de réalisation 2B fait appel à une technique de « gettering de surface ». 30 Plus précisément, ce que l'on entend par « gettering profond » dans le mode de réalisation 2A, SP36537/PA 28 est la création d'une zone en surface mais assez profonde ce qui permet le piégeage (cf. Figure 5), au sein de cette zone, des impuretés, par exemple du lithium, pour purifier le ZnO et/ou le ZnMgO en volume mais surtout pour diminuer fortement la concentration en impuretés, par exemple de lithium et d'hydrogène en proche surface. Dans le cas d'une technologie dite « verticale » (qui est représentée sur la Figure 4A), on conserve une bonne conductivité dans la zone « getter », c'est-à-dire une conductivité supérieure ou égale à celle du ZnO et/ou du ZnMgO de type n avant purification. Dans le cas d'une technologie dite « horizontale » (qui est représentée sur la Figure 4B), la couche « getter » peut être semi-isolante ou isolante, en effet la conduction de la couche « getter » importe peu. La zone de proche surface par exemple d'une épaisseur de 500 nm dans laquelle la concentration en impuretés, par exemple en lithium, sera fortement diminuée, sera ensuite dopée de type p. Dans cette approche, plus la zone de « gettering » est profonde plus la concentration d'éléments « getter » et la quantité de défauts induits par l'introduction de ces éléments sont élevées et plus la quantité d'impuretés, par exemple de lithium, piégées sera elle-aussi élevée. La Figure 5 représente le principe du 30 « gettering profond » pour piéger le lithium et l'hydrogène d'un matériau de ZnO et/ou de ZnMgO et SP36537/PA 29 permettre le dopage de type p. La zone 1 (51) est constituée par du ZnO et/ou ZnMgO de type n Le ZnO et/ou le ZnMgO de type n de cette zone peut se présenter sous la forme d'une couche généralement d'une épaisseur de 100 nm à 1 pm par exemple de 500 nm, et/ou de multipuits quantiques ZnO/ZnMgO, par exemple de multipuits quantiques 10xZnO:5 nm/ZnMgO:20 nm. La zone 2 (52) est une zone de ZnO et/ou de ZnMgO, qui est une zone « getter » de piégeage des impuretés telles que le lithium et l'hydrogène, d'une épaisseur généralement de 100 à 500 nm, par exemple de 500 nm, dont la conductivité de type n est généralement nécessaire dans le cas d'une diode verticale p-n telle qu'elle est décrite sur la Figure 4A. La zone 3 (53) est une zone de ZnO et/ou de ZnMgO dopée de type p, d'une épaisseur généralement de 100 à 1000 nm, par exemple de 500 nm. La formation de cette structure nécessite généralement les trois étapes indissociables suivantes . a) Formation d'une couche « getter profonde » conductrice sur un matériau de ZnO et/ou de ZnMgO, par exemple par implantation ionique d'impuretés donneur ou accepteur pour le ZnO et/ou de ZnMgO comme respectivement l'aluminium ou le phosphore. L'avantage de l'implantation et de la multi-implantation (plusieurs énergies et doses associées) est d'introduire une concentration importante d'espèces réactives et de défauts pour piéger et/ou exo-diffuser SP36537/PA 30 une concentration importante d'impuretés telles que le lithium, et éventuellement former une phase chimique. b) Enlèvement surface pour exo-diffusées au cours du c) Formation exemple sur une épaisseur par implantation ionique éventuel de la proche impuretés non complètement recuit, d'une couche de type p, par d'environ 500 nm, par exemple d'un élément accepteur dans éliminer les ZnO et/ou ZnMgO, il s'agit de préférence d'un élément 10 de la colonne V ou I de la classification périodique des éléments. La première étape consiste à former une couche « getter profonde » conductrice de type n qui a 15 pour objectif de : - créer une zone dans laquelle les concentrations d'impuretés telles que le lithium et l'hydrogène sont fortement diminuées, à savoir généralement à des concentrations inférieures à 20 1013 atomes/cm3 à cause d'un phénomène de piégeage par les défauts et d'exo-diffusion, - purifier le ZnO et/ou le ZnMgO en volume de ses impuretés telles que le lithium par « gettering » par la formation d'une phase chimique 25 entre les impuretés telles que le lithium et une espèce réactive donneur et/ou accepteur dans le ZnO et/ ou le ZnMgO introduite dans le ZnO et/ou le ZnMgO par implantation ionique ou pendant la croissance de couches fines ou épaisses, 30 - atteindre les deux premiers objectifs cités ci-dessus tout en conservant une conductivité non SP36537/PA 31 nulle dans la zone « getter », idéalement au moins égale à la conductivité du matériau de ZnO et/ou ZnMgO avant purification. La seconde étape a pour seul objectif de doper de type p le ZnO et/ou le ZnMgO sur une épaisseur par exemple d'environ 500 nm. Dans la présente invention, quel que soit le mode de réalisation, l'espèce réactive est choisie de préférence parmi les impuretés extrinsèques résiduelles ou non du ZnO et/ou du ZnMgO, préférentiellement donneur du ZnO et/ou du ZnMgO (colonne III de la classification périodique des éléments) pour que la couche profonde reste conductrice de type n avec une conductivité idéalement au moins égale à la conductivité du matériau de ZnO et/ou du ZnMgO avant purification et éviter la formation d'une couche isolante électriquement. Il n'est cependant pas exclu d'implanter une espèce accepteur (colonne I et V de la classification périodique des éléments) et de conserver une conductivité de type n idéalement au moins égale à celle du matériau de ZnO et/ou du ZnMgO avant purification. Dans le mode de réalisation 2B, on effectue un « gettering de surface » ou piégeage de surface. Le piégeage de surface a les mêmes objectifs que le piégeage profond mais sa réalisation est différente. SP36537/PA 32 La formation de cette structure nécessite les trois étapes indissociables suivantes : a) Formation d'une couche de type p profonde par exemple par implantation ionique d'un élément accepteur dans ZnO et/ou du ZnMgO. Cet élément accepteur est de préférence un élément de la colonne V ou de la colonne I de la classification périodique des éléments. b) Formation d'une couche en surface par exemple par implantation ionique d'impuretés donneur ou accepteur pour le ZnO et/ou ZnMgO comme par exemple et respectivement de l'aluminium et du phosphore. L'avantage de l'implantation et de la multi- implantation (plusieurs énergies et doses associées) est d'introduire une concentration importante d'espèces réactives et de défauts pour piéger et/ou exo-diffuser une concentration importante d'impuretés, par exemple de lithium, et éventuellement former une phase chimique. c) Enlèvement de la zone « getter » de surface. La première étape de ce mode de réalisation 2B consiste à former une couche profonde de ZnO/ ZnMgO conductrice de type p sur une épaisseur d généralement supérieure ou égale à 500 nm. La seconde étape consiste à créer une zone « getter » ou zone de piégeage en extrême surface de ladite couche profonde. Par « extrême surface », on entend que la zone « getter » est créée sur une profondeur d SP36537/PA 33 inférieure à la moitié de l'épaisseur de la couche profonde de ZnO/ ZnMgO conductrice de type p pour : - créer une zone dans laquelle les concentrations en impuretés, par exemple en lithium et en hydrogène, sont fortement diminuées, à savoir généralement inférieure à 1013 atomes/cm3 par un phénomène d'exo-diffusion des impuretés préalablement piégées par les défauts, - purifier le ZnO et/ou le ZnMgO de ses impuretés, par exemple de son lithium en volume mais surtout dans la région dopée de type p par « gettering », par la formation éventuelle d'une phase chimique entre les impuretés telles que le lithium et une espèce réactive donneur et/ou accepteur introduite par implantation ionique ou pendant la croissance de couches fines ou épaisses. La troisième étape permet d'ôter la zone « getter » qui contient beaucoup de lithium piégé. La Figure 6 représente le principe du « gettering » de surface pour piéger les impuretés telles que le lithium et l'hydrogène d'un matériau de ZnO et/ou de ZnMgO et permettre le dopage de type p. La zone 1 (61) est constituée par du ZnO et/ou du ZnMgO de type n. Le ZnO et/ou le ZnMgO de type n de cette zone peut se présenter sous la forme d'une couche, généralement d'une épaisseur de 1 à 500 pm, par exemple de 1 pm, et/ou de multipuits quantiques ZnO/ZnMgO d'une épaisseur généralement de 10 à 100 nm, par exemple de 25 nm. SP36537/PA 34 La zone 2 (62) est une zone de ZnO et/ou de ZnMgO dopé de type p, d'une épaisseur généralement de 100 à 1000 nm, par exemple de 500 nm. La zone 3 (63) est une zone « getter » de ZnO et/ou de ZnMgO de piégeage des impuretés telles que le lithium, dont la conductivité n'est pas contrôlée. Cette zone a généralement une épaisseur de 500 nm. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit des modes de réalisation préférés du procédé de l'invention, donnée à titre illustratif et non limitatif. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La description détaillée est faite en référence aux dessins joints, dans lesquels : - La Figure 1 est un graphique qui donne le profil SIMS d'un substrat de ZnO implanté phosphore à Rp = 0,3 pm. La courbe A donne la concentration en phosphore implanté. La courbe B donne la concentration en lithium piégé dans l'échantillon implanté par du phosphore après un recuit post-implantation. La courbe C donne la concentration en lithium dans un échantillon, substrat de ZnO, brut c'est-à-dire non implanté et non recuit. En ordonnée est portée la concentration (en at/cm3), et en abscisse est portée la profondeur d'analyse d (par SIMS) de l'échantillon en pm. - La Figure 2 est un graphique qui donne le profil SIMS d'un échantillon de ZnO implanté azote et recuit à 600°C pendant 15 minutes sous oxygène. SP36537/PA 35 La courbe A donne la concentration en azote implanté. La courbe B donne la concentration en hydrogène dans la zone implantée par de l'azote après un recuit post-implantation. La courbe C donne la concentration en lithium dans un échantillon, substrat de ZnO, brut c'est-à-dire non implanté et non recuit. En ordonné est portée la concentration (en at/cm3), et en abscisse est portée la profondeur d'analyse de l'échantillon d en }gym. - La Figure 3 est une vue latérale en coupe d'un substrat dopé de type p obtenu par le procédé selon l'invention de préparation d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO de type p selon le premier mode de réalisation de celui-ci. - La Figure 4A est une vue latérale en coupe d'une jonction (homo-jonction ou hétéro-jonction) p n comportant une zone « getter », cette structure ayant été préparée par le procédé selon l'invention de préparation d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO de type p selon le premier mode de réalisation de celui-ci. La figure 4A illustre une technologie dite « verticale ». - La Figure 4B est une vue verticale en coupe d'une jonction (homo-jonction ou hétéro-jonction) p n comportant une zone « getter », cette structure ayant été préparée par le procédé selon l'invention de préparation d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO de type p selon le premier mode de réalisation de celui-ci. La figure 4B illustre une technologie dite « horizontale ». - La Figure 5 est une vue latérale en coupe d'un substrat dopé de type p obtenu par le SP36537/PA 36 procédé selon l'invention de préparation d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO de type p selon le mode de réalisation 2A de celui-ci. - La Figure 6 est une vue latérale en coupe d'un substrat dopé de type p obtenu par le procédé selon l'invention de préparation d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO de type p selon le mode de réalisation 2B de celui-ci. Les Figures 7A à 7F représentent les étapes successives du procédé selon l'invention de préparation d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO de type p selon le premier mode de réalisation de celui-ci. Les Figures 8A à 8D représentent les étapes successives du procédé selon l'invention, de préparation d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO de type p, selon le mode de réalisation 2A de celui-ci. - Les Figures 9A à 9D représentent les étapes successives du procédé selon l'invention, de préparation d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO de type p, selon le mode de réalisation 2B de celui-ci. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Selon un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, on réalise la purification par « gettering » d'un substrat en ZnO ou en ZnMgO de type n. On réalise ensuite l'épitaxie ou le dépôt de couches de très grande pureté sur ce substrat purifié, et le dopage de type p de ces couches.30 SP36537/PA 37 La Figure 7 décrit les différentes étapes possibles pour ce premier mode de réalisation du procédé : Étape 1 (Figure 7A): Introduction par exemple par Implantation ionique dans un substrat de ZnO ou en ZnMgO de type n, d'une espèce ayant une forte affinité chimique avec le lithium pour former, une zone appelée « zone getter ». Le substrat en ZnO ou en ZnMgO de type n peut se présenter par exemple sous la forme d'une couche de ZnO ou de ZnMgO de type n d'une épaisseur généralement de 100 nm à 100 }gym, de préférence de 50 }gym (71). Le substrat peut aussi se présenter sous la forme d'un substrat dit « massif » ayant généralement une épaisseur supérieure ou égale à 100 }gym, voire à 500 }gym, par exemple de 500 }gym. Cette espèce ayant une forte affinité chimique pour le lithium, dite « espèce getter » peut être choisie, soit parmi les impuretés théoriquement donneur, préférentiellement de la colonne III de la classification périodique des éléments, soit parmi les impuretés théoriquement accepteur du ZnO ou du ZnMgO, préférentiellement de la colonne I ou V de la classification périodique des éléments. Par exemple, on peut réaliser une multiimplantation ionique de phosphore aux énergies de 700 keV, 300 keV et 80 keV avec une dose de 1e15 at/cm2 pour chaque énergie. Préférentiellement, la zone « getter » sera conductrice de type n avec une SP36537/PA 38 conductivité au moins égale à celle du substrat avant l'étape de purification. La « zone getter » constitue généralement une couche de ZnO et/ou de ZnMgO, généralement d'une épaisseur de 10 à 500 nm, par exemple de 500 nm (72) à la surface du substrat, ou de la couche épitaxiée fine ou épaisse. Étape 2 (Figure 7B) . Recuit de diffusion des impuretés telles que le lithium à haute température pour former la phase chimique éventuelle entre les impuretés telles que le lithium et l'espèce « getter » et exo-diffuser les impuretés (73) telles que le lithium et/ou l'hydrogène vers la zone « getter » (72) et la proche surface du matériau. Le recuit que l'on peut envisager est par exemple un recuit à 1100°C sous balayage d'O2 pendant 1 heure. Étape 3A (Figure 7C): Croissance de couches fines ou épaisses respectivement et préférentiellement par MOCVD, MBE ou CVT et/ou réalisation d'hétéro-structures et/ou de nanofils sur la couche « getter ». On pourra par exemple réaliser la croissance d'une couche de ZnO de type n d'une épaisseur généralement de 10 nm à 100 }gym, de préférence d'une épaisseur de 1 à 2 }gym ou de multipuits quantiques par exemple 10 x ZnO de 5 nm ou ZnMgO de 20 nm (74). Grâce à la couche « getter » (72), il n'y a pas ou très peu (c'est-à-dire une concentration SP36537/PA 39 inférieure à 1013at/cm3) de diffusion du lithium dans les couches épitaxiées ou déposées. Étape 4 (Figure 7E) . Dopage de la couche (74) (en d'autres termes, introduction d'une espèce dopante en type p dans la couche) obtenue lors de l'étape 3, par exemple par implantation ionique (76) après la croissance (dopage ex-situ) d'azote aux énergies de 200keV, 120keV et 50keV avec les doses respectives de 1e15cm-2, 8e14 cm-2 et 4e14 cm-2. Il est aussi possible de réaliser un dopage in-situ en type p des couches préparées, par exemple épitaxiées ou déposées, lors de l'étape de croissance 3. Ce dopage de type p, par exemple par implantation d'azote, est généralement réalisé sur une épaisseur de 100 nm à 1 }gym, par exemple de 500 nm de la couche de ZnO ou de ZnMgO déposée lors de l'étape 3. Étape 5 (Figure 7 F) . Recuit post-implantation de guérison des défauts d'implantation et d'activation des dopants, accepteurs, par exemple à 900°C pendant 15 minutes sous un balayage d'02. Dans le cas d'un dopage in-situ, il est aussi envisageable de réaliser un recuit post-croissance ou in-situ pour activer les dopants. Dans une variante de ce mode de réalisation, on peut rajouter une étape 2 bis (non représentée) consistant à enlever, éliminer la couche SP36537/PA 40 « getter » dans laquelle sont piégées des impuretés telles que le lithium et l'hydrogène. Cet étape 2 bis peut être réalisée par exemple par polissage mécano-chimique doux. A l'issue de cette étape 2bis, on réalise une étape de croissance décrite à l'étape 4b (figure 7D) sur le substrat de ZnO ou de ZnMgO de type n, purifié du fait de l'action de la couche « getter ». Selon un deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention dans une première variante, on réalise la purification et le dopage de type p d'un substrat en ZnO ou en ZnMgO, en mettant en oeuvre une technique de « gettering » profond. La figure 8 décrit les différentes étapes de ce deuxième mode de réalisation du procédé : Étape 1 (Figure 8A): Implantation ionique dans un substrat de ZnO ou en ZnMgO de type n (81), d'une espèce ayant une forte affinité chimique avec le lithium pour former, une zone appelée « zone getter » (82), généralement sous la forme d'une couche (82). Cette étape est généralement réalisée de manière analogue à l'étape 1 du premier mode de réalisation à la différence que la zone, généralement couche « getter » n'est pas une couche, mince, de surface, mais une couche « profonde ». Par couche « profonde », on entend généralement que cette couche a une épaisseur, profondeur supérieure ou égale à 500 nm, de préférence de 100 à 1000 nm, par exemple de 1000 nm, SP36537/PA 41 par rapport à une surface principale du substrat, généralement par rapport à la surface supérieure du substrat. Le substrat en ZnO ou en ZnMgO de type n (81) peut se présenter par exemple sous la forme d'une couche de ZnO ou de ZnMgO de type n d'une épaisseur de 100 nm à 100 }gym, de préférence de 50 }gym. Le substrat peut aussi se présenter sous la forme d'un substrat dit « massif » ayant généralement une épaisseur supérieure ou égale à 100 }gym, voire à 500 }gym, par exemple de 500 }gym. Cette espèce ayant une forte affinité chimique pour le lithium, dite « espèce getter » peut être choisie, soit parmi les impuretés théoriquement donneur, préférentiellement de la colonne III de la classification périodique des éléments, soit parmi les impuretés théoriquement accepteur du ZnO ou du ZnMgO, préférentiellement de la colonne I ou V de la classification périodique des éléments. Par exemple, on peut réaliser une multiimplantation ionique (83) de l'espèce « getter » telle que le phosphore aux énergies de 700 keV, 300 keV et 80 keV avec une dose de 1e15 at/cm2 pour chaque énergie. Préférentiellement, la zone « getter » sera conductrice de type n avec une conductivité au moins égale à celle du substrat avant l'étape de purification. La « zone getter » (82) constitue ainsi généralement une couche, généralement une épaisseur de 500 à 1000 nm, par exemple de 1000 nm en profondeur, dans le substrat en ZnO ou ZnMgO de type n, par exemple dans la couche en ZnO ou en ZnMgO de type n. SP36537/PA 42 Étape 2 (Figure 8B): Recuit de diffusion des impuretés à haute température pour former la phase chimique éventuelle entre le lithium et l'espèce « getter » et/ou exodiffuser (84) le lithium et/ou l'hydrogène vers la surface de la zone « getter ». Le recuit que l'on peut envisager est par exemple un recuit à 1100°C sous balayage d'O2 pendant 1 heure. On obtient ainsi, sous la couche « getter » (82) un substrat (81) de ZnO ou de ZnMgO de type n purifié, sur toute son épaisseur dans lequel les impuretés ont été éliminées ou réduites grâce à la couche, zone « getter» (82). Au niveau de la partie supérieure de la couche « getter » (82), on obtient de même une couche de surface (85) généralement d'une épaisseur de 10 à 100 nm, par exemple de 100 nm, en ZnO ou en ZnMgO de type n dans laquelle les impuretés, généralement le lithium et l'hydrogène, sont piégées et/ou leurs concentrations sont typiquement inférieures ou égales à environ 1013 à 1014 cm-3. Étape 3 (Figure 8C) . Dopage en type p de la couche de surface (85) de la zone (82) obtenue lors de l'étape 2 (en d'autres termes, introduction d'une espèce dopante dans la couche), par exemple par implantation ionique (86) (dopage ex-situ) d'azote aux énergies de 200 keV, 120 keV et 50 keV avec les doses respectives de 1e15cm-2, 8e14 cm-2 et 4e14 cm-2. SP36537/PA 43 Étape 4 (Figure 8D) : Recuit post-implantation de guérison des défauts d'implantation et d'activation des dopants, accepteurs, par exemple à 900°C pendant 15 minutes sous un balayage d'02. Dans une autre variante de ce mode de réalisation, on peut rajouter une étape 2bis consistant à enlever, éliminer la couche « getter » des impuretés telles que le lithium et l'hydrogène avant l'étape 3. Cette étape 2bis peut être réalisée par exemple par polissage mécano-chimique doux. Selon un deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention dans une seconde variante, on réalise la purification et le dopage de type p d'un substrat en ZnO ou en ZnMgO, en mettant en oeuvre une technique de « gettering » de surface. La Figure 9 décrit les différentes étapes de ce deuxième mode de réalisation du procédé selon cette seconde variante avec un « gettering » de surface. Étape 1 (Figure 9A): Formation d'une couche profonde (92) de type p dans un substrat ou couche (91) en ZnO et/ou en ZnMgO tel que défini plus haut. Par couche « profonde », on entend que cette couche est réalisée sur une épaisseur importante, par exemple supérieure ou égale à 500 nm, par exemple de 500 nm à 1000 nm, par rapport à une surface SP36537/PA 44 principale du substrat, généralement par rapport à la surface supérieure du substrat. Cette couche peut être réalisée soit par implantation ionique (93) (dopage ex-situ) d'un élément accepteur dans le substrat en ZnO et/ou en ZnMgO de type n. De préférence, il s'agit d'un élément de la colonne V ou I de la classification périodique des éléments. Ou bien cette couche peut être réalisée par dopage in-situ c'est-à-dire que l'on fait croître par exemple par « MOCVD » une couche de ZnO et/ou de ZnMgO en introduisant des dopants potentiellement accepteurs lors de la croissance. Un exemple concret serait d'effectuer une multi-implantation d'azote aux énergies de 200 keV, 120 keV et 50 keV avec les doses respectives de 1e15 cm-2, 8e14 cm-2 et 4e14 cm-2. Étape 2 (Figure 9B): Recuit de guérison des défauts d'implantation et d'activation des accepteurs, par exemple à 900°C, pendant 15 minutes sous un balayage d'oxygène, notamment dans le cas où l'accepteur est l'azote. Étape 3 (Figure 9C) . On forme une couche « getter » dans la couche profonde de type p. La formation de cette couche peut être réalisée par exemple par implantation ionique (94) d'une espèce qui présente de préférence une forte SP36537/PA 45 affinité chimique pour le lithium, dite « espèce getter ». Cette espèce peut être choisie, soit parmi les impuretés théoriquement donneur pour le ZnO et/ou le ZnMgO, préférentiellement de la colonne III de la classification périodique des éléments, soit parmi les impuretés théoriquement accepteur du ZnO et/ou du ZnMgO, préférentiellement de la colonne I ou V de la classification périodique des éléments. Par exemple, on peut réaliser une multi- implantation ionique de phosphore aux énergies de 700 keV, 300 keV et 80 keV avec une dose de 1.1015 at/cm2 pour chaque énergie, ou bien une implantation d'aluminium d'énergie égale à 80 keV avec une dose de 1.1015 at/cm2. Préférentiellement, et dans le cas d'une technologie « verticale », la zone « getter » (95) sera conductrice de type n avec une conductivité au moins égale à celle du substrat de ZnO initialement non implanté et non recuit. La « zone getter » (95) constitue généralement une couche, généralement d'une épaisseur de 10 à 500 nm, par exemple de 100 nm, depuis la surface de la couche dopée de type p. Étape 4 (Figure 9D) . On réalise un recuit de diffusion des impuretés par exemple à 1100°C sous balayage d'O2 pendant 1 heure pour exo-diffuser le lithium et/ou l'hydrogène piégé(s) sur les défauts et éventuellement former une phase chimique. Lors de cette étape, le SP36537/PA 46 lithium et l'hydrogène présents dans le volume du ZnO et/ou du ZnMgO et dans la zone du ZnO et/ou du ZnMgO de type p migrent et sont piégés dans la zone « getter » et/ou exo-diffusés vers la surface. La zone dopée de type p est ainsi purifiée par élimination de son lithium et de son hydrogène. Étape 5: On enlève éventuellement la zone « getter », par exemple par polissage mécano-chimique doux. En conclusion, le procédé de purification de la présente invention permet de purifier de manière efficace un matériau en ZnO et/ou en ZnMgO en diminuant la concentration d'impuretés extrinsèques fortement mobiles telles que le lithium et l'hydrogène. Le principal avantage du procédé de préparation d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO dopé de type p comprenant au moins une étape de purification d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO de type n selon l'invention, est l'obtention de jonctions de ZnO et/ ou de ZnMgO grâce à un dopage de type p du matériau de ZnO et/ou de ZnMgO. Le procédé selon l'invention assure le contrôle de ce dopage, c'est-à-dire sa reproductibilité et l'obtention d'un signal d'électroluminescence intense dans l'UV. La qualité du dopage de type p, démontrée par des densités de porteurs et des mobilités élevées, est assurée par la diminution importante de la concentration en impuretés telles que le lithium et SP36537/PA 47 l'hydrogène (préférentiellement donneurs dans le ZnO et/ou le ZnMgO) dans la zone de type p des substrats commerciaux de ZnO et/ou des couches épitaxiées ou déposées de ZnO et/ou de ZnMgO sur des substrats de ZnO et/ou de ZnMgO. Un dispositif comprenant un substrat et/ou une couche épitaxiée mince ou épaisse au moins en partie dopé(e) de type p obtenu(e) par le procédé selon l'invention aussi bien dans son premier mode de réalisation (Figures 4A ou 4B) que dans son second mode de réalisation, pourra être utilisé en opto- électronique pour la réalisation de jonctions p-n notamment pour la fabrication de diodes électroluminescentes (« DEL » ou « LED » en anglais). Ces diodes électroluminescentes peuvent servir, par exemple, à l'éclairage avec une basse consommation en énergie. SP36537/PA 48 RÉFÉRENCES [1] A. Tsukazaki et al., JJAP vol.44, p L643 (2005). [2] D.C. Look, Superlattices and Microstructures, vol.38, p 406-412 (2005). [3] B.T. Adekore et al., Journal of Applied Physics, 102, 024908 (2007). [4] Gu et al., Applied Physics Letters 92, 222109 (2008). [5] V.A. Perevoschikov and V.D. Skoupov, « Gettering Defects in Semiconductors », Springer Berlin Heidelberg, p 127 (2005). [6] T.M. Borseth et al., Phys. Rev. B vol.77, p 045204 (2008). [7] T.M. Borseth et al., Superlattices and microstructures, vol.38, 464 (2005). [8] W.A. Doolittle et al., Phys. Stat. Sol. A vol.188, p 491-495 (2001). [9] J.T. Walton et al., IEEE Transactions of Nuclear Science, vol.41, p 1031 (1994). [10] J. Sangster et al., Journal of Phase Equilibria, vol.16, N° 1, p 92 (1995).