FR 2962736 A1 20120120 FR 1002989 A 20100716 PROCEDE DE GREFFAGE EN COUCHE PROFONDE DANS MA`PERIAU ORGANIQUE PAR UN FAISCEAU D'IONS L'invention a pour objet un procédé de greffage de monomères en couche profonde dans un matériau organique par un faisceau d'ions et vise à créer des barrières hydrofuges épaisses, à améliorer fortement l'adhérence des vernis à base aqueuse sur des élastomères, à constituer des barrières antibactériennes caractérisées par une efficacité de longue durée. L'invention trouve des applications dans le domaine de l'emballage pharmaceutique ou l'on cherche par exemple à empêcher la diffusion de l'humidité ambiante au travers de flacons pour éviter la dégradation des principes actifs qui y sont contenus, ou réduire la prolifération des bactéries sur des embouts de spray nasaux entre deux prises de médicaments. L'invention trouve également des applications dans toutes industries utilisant par exemple des vernis à bases aqueuses appliqués sur des élastomères ou l'on cherche d'une part à améliorer la compatibilité mécanique (vernis/élastomère) en renforçant la dureté de ce dernier, d'autre part à augmenter le caractère hydrophile de l'élastomère pour favoriser l'adhérence du vernis sur l'élastomère (par exemple balai d'essuie glace). Une autre application consiste à traiter la gaine en PEEK de câbles électriques utilisés dans l'industrie pétrolière, pour renforcer leur résistance à l'oxydation dans des conditions d'humidité et de température extrême. On entend par « organique » un matériau constitué d'atomes de carbone liés entre eux ou à d'autres atomes par des liaisons covalentes. On range dans cette catégorie les matériaux appartenant par exemple à la famille des polymères, des élastomères ou des résines. Ces matériaux organiques ont pour spécificité d'être généralement des isolants électriques et sujets à la production de radicaux libres sous l'effet de rayonnements ionisants parmi lesquels on compte les rayons UV, X, y, les faisceaux d'électrons, les faisceaux d'ions. Par exemple une liaison covalente de type C=C donne sous l'effet d'un rayonnement ionisant deux radicaux libres notés (.) situés chacun sur un atome de carbone(.C-C.) et capables de se recombiner avec d'autres molécules (par exemple 02) dans des réactions radicalaires caractérisées par trois étapes, la première d'initiation, la seconde de propagation et la troisième d'inhibition. On entend par monomère une molécule simple utilisée pour la synthèse des polymères. Pour être greffables au matériau organique, ces monomères doivent présenter des insaturations (par exemple une double liaison) capables de réagir avec les radicaux libres engendrés dans le matériau organique par le rayonnement ionisant. L'exposition d'un matériau polymère à des rayonnements ionisants de type bombardement électronique ou rayons gamma créé des radicaux libres (réaction d'ionisation) qui peuvent soit se recombiner entre eux par des réactions dites de réticulation en créant de nouvelles liaisons covalentes entre atomes du matériau organique, soit de permettre le greffage de monomères venues de l'extérieur avec des atomes du matériau organique. Les radicaux libres réagissent avec des monomères présentant une insaturation de type fonction vinylique ou acrylique. Les rayonnements ionisants par bombardement électronique ou rayons gamma et les installations d'irradiation associées, permettent le greffage de supports sous des formes très différentes . films, surfaces textiles, granulés compoundés, dispositifs médicaux par exemple. Un monomère porteur d'une insaturation greffable de type vinylique, allylique ou acrylique peut se fixer sur une chaîne carbonée sous l'effet de rayonnements ionisants. Selon les autres fonctions chimiques (ou ligands) portées par le monomère, des caractéristiques particulières peuvent ainsi être conférées de manière permanente au matériau support propriété antiseptiques, échangeurs ioniques, promoteurs d'adhésion... Les procédés de greffage par bombardement électronique ou rayons gamma présentent toutefois des inconvénients liés aux moyens de production des particules ionisantes et à leur portée, ce qui a pour effet de limiter fortement leur usage. Les installations produisant les rayons gamma sont extrêmement lourdes à gérer aussi bien sur le plan technique que sur le plan de la sécurité. Elles consistent en une source radioactive de cobalt-60, sous la forme de crayons, confinée dans une casemate en béton avec des murs de 2 m d'épaisseur. La casemate abrite également une piscine de stockage des panneaux de source, destinée à la protection biologique lorsque la source est en position de « repos ». En position de « travail », un convoyeur aérien, porteur de containers (encore appelés balancelles), assure la circulation des produits à traiter autour de la source suspendue dans la cellule, ainsi que le transfert des produits entre l'intérieur et l'extérieur de la casemate. La géométrie à chicane de cette dernière assure le confinement du rayonnement, tout en permettant le défilement continu des produits. La puissance de la source peut atteindre plusieurs millions de curie. Les installations produisant les faisceaux électroniques sont tout aussi lourdes dans leur mise en oeuvre. Il faut en effet prévoir des systèmes de blindages épais pour arrêter la production intense de rayonnement X engendrée par la décélération des électrons dans le matériau. D'autre part, les faisceaux électroniques peuvent par l'accumulation de charges électrostatiques au coeur d'un matériau organique isolant, provoquer son éclatement. Un autre inconvénient cette fois-ci physique, est lié au pouvoir de pénétration trop élevé des rayonnements gamma (plusieurs mètres) et des électrons (plusieurs mm). Ces pouvoirs de pénétration ne sont pas adaptés pour un traitement ou l'on cherche à traiter la surface sans modifier les propriétés massiques du matériau organique. Il n'est pas souhaitable en effet, qu'un élastomère perde ses propriétés d'élasticité massique et gagne en rigidité au point de ne plus pouvoir par exemple épouser une surface galbée (par exemple un essuie glace). Il existe un autre procédé de greffage agissant cette fois-ci en extrême surface mettant en oeuvre un plasma froid. Les plasmas froids sont des milieux ionisés obtenus par l'excitation d'un gaz (en général sous un vide primaire) sous l'effet d'une décharge électrique les plasmas radiofréquence (kHz au MHz) et micro-onde (2.45 GHz) sont les plus couramment utilisés. On obtient ainsi un mélange constitué de molécules neutres (majoritaires) d'ions (négatifs et positifs), d'électrons, d'espèces radicalaires (chimiquement très actives) et d'espèces excitées. Ces plasmas sont dits "froids" car ce sont des milieux hors équilibre thermodynamique où l'énergie est captée essentiellement par les électrons mais où la température "macroscopique" du gaz reste voisine de la température ambiante. Les électrons émis par l'électrode entrent en collision avec les molécules de gaz et les activent. Il se produit alors une ionisation ou une dissociation avec création de radicaux. Ces espèces excitées vont diffuser dans l'enceinte du réacteur et en particulier arriver à la surface du substrat. Là peuvent intervenir plusieurs types de réactions de surface implantation à de très faibles énergies (quelques nm), transfert d'énergie, création de liaisons ou destruction de liaisons. Selon le type de réaction intervenant à la surface on pourra avoir activation de la surface, croissance d'une couche, ou gravure. Le greffage chimique par plasmas froid consiste à travailler avec des gaz tels que l'oxygène, l'azote, l'air, l'ammoniac ou le tétrafluorocarbone dont les espèces actives vont réagir chimiquement sur les chaînes macromoléculaires du polymère pour conduire à la formation de liaisons covalentes (C-O, CN, C-F,...) caractéristiques du gaz de traitement. Ce type de traitement affecte uniquement les premiers nanomètres de la surface exposée au plasma. La surface d'un polymère ainsi activée peut ensuite être mise en contact avec des molécules biocompatibles spécifiques (héparine, phospholipides, etc) pour les fixer par liaisons chimiques. Généralement le greffage chimique est réalisé en plaçant le matériau à traiter en dehors de la zone de création de la décharge (post-décharge). En raison de l'extrême faiblesse des épaisseurs greffées le traitement a une efficacité limitée dans le temps. Il est également sensible aux conditions d'usage (usure, frottement, abrasion) qui peuvent entrainer très tôt sa disparition. Il en résulte un besoin de méthode de greffage en couche profonde d'un matériau organique, de préférence selon des méthodes facilement industrialisables, de manière à pouvoir offrir de telles matériaux organiques en quantité significative et à des coûts raisonnables. L'invention a pour but d'offrir une méthode greffage en couche profonde de matériau organique peu onéreuse et permettant de traiter des surfaces répondant aux besoins de nombreuses applications. L'invention propose ainsi un procédé de greffage en couche profonde par un faisceau d'ions d'un matériau organique qui comprend deux étapes: a) un bombardement ionique où: - les ions du faisceau d'ions sont sélectionnés parmi les ions des éléments de la liste constituée de l'hélium (He), du bore (B), du carbone (C), de l'azote (N), de l'oxygène (0), du néon (Ne), de l'argon (Ar), du krypton (Kr), du xénon (Xe) ; - la tension d'accélération des ions est supérieure ou égale à 10 kV et inférieure ou égale à 1000 kV ; - la température du matériau organique est inférieure 10 ou égale à la température de fusion; - on choisit la dose d'ions par unité de surface dans une plage comprise entre 1012 ions/cm2 et 1018 ions/cm2 de manière à créer par bombardement ionique une couche constituant un réservoir de radicaux libres permettant lors 15 d'une seconde étape le greffage de monomères. Ce réservoir de radicaux libres se caractérise par une couche superficielle d'une épaisseur de l'ordre de quelques microns. Ce réservoir de radicaux libres peut éventuellement être séparé du milieu ambiant par une couche en extrême 20 surface totalement réticulée par le bombardement ionique et constituée essentiellement de carbone amorphe. Cette couche de carbone amorphe en extrême surface qui est par nature moins réactive, a un effet stabilisant sur le réservoir de radicaux libre vis à vis du milieu ambiant et permet 25 d'augmenter la dureté superficielle du matériau organique. b) une étape de greffage de monomères consistant à faire diffuser des monomères de la surface vers le réservoir de radicaux libres à une température de diffusion choisie judicieusement pour les greffer aux molécules présentes dans 30 ledit réservoir. La température de diffusion doit être choisie de manière : - à activer les radicaux libres présents dans les épaisseurs traitées (couche stabilisante + réservoir de radicaux libres) ; - accélérer le processus de diffusion des monomères de 5 la surface au travers de la couche stabilisante vers le réservoir de radicaux libres ; - à accélérer les mécanismes radicalaires aboutissant au greffage des monomères aux molécules présentes dans le réservoir ; 10 - à garantir que les propriétés du matériau organique ne sont pas altérées lors du retour à la température ambiante. Selon un mode de réalisation la température de transition vitreuse Tg semble la plus indiquée. Selon un 15 autre mode de réalisation on se réserve la possibilité d'explorer des températures intermédiaires comprises entre la température de transition vitreuse Tg et la température de fusion assortie de précautions quant aux conditions de refroidissement pour retrouver les propriétés du matériau 20 organique d'origine. Enfin selon un troisième mode on se réserve la possibilité d'explorer des températures comprises entre la température ambiante et la température de transition vitreuse si la densité et la réactivité des radicaux libres, la vitesse de diffusion des monomères sont 25 suffisamment importantes pour réduire fortement les temps de greffage. Le choix de la température de diffusion dépend énormément de la nature du matériau organique et du monomère greffable. 30 Le choix des ions et des conditions de bombardement de ces ions selon l'invention permet d'identifier avantageusement un réservoir de radicaux libres d'une densité optimale pour greffer en couche profonde dans une épaisseur de l'ordre du micron, une densité élevée de monomères dont les propriétés peuvent être hydrophobes, hydrophiles, anti bactériens ou encore conducteur. On est capable ainsi de créer des barrières épaisses et très efficaces de nature hydrofuge, hydrophile, antibactérienne ou encore conducteur. On citera pour exemple : - Monomères hydrophiles : acide acrylique Monomères hydrophobes : 2-(perfluoro-3-methylbutyl) 10 ethylmethacrylate3-(perfluoro-3-methylbutyl)-2-hydroxy propyl methacrylate - Monomère antibactériens : bromure ou chlorure de diméthyloctyl ammonium éthylméthacrylate , complexe méthacrylate d'éthylène glycol phosphaté - ion 15 argent Les inventeurs ont pu constater que les plages choisies selon l'invention de tension d'accélération et de dose d'ions par unité de surface permettent de sélectionner des conditions expérimentales optimales où le greffage en couche 20 profonde est possible grâce à un bombardement ionique traitant des épaisseurs de l'ordre du micron. En outre, ils ont pu constater que le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre « à froid », notamment à température ambiante et qu'il convient que la température du 25 matériau organique demeure inférieure ou égale à la température de fusion durant la mise en oeuvre du procédé. On peut ainsi éviter avantageusement que le matériau organique subisse une modification physico-chimique ou mécanique ou que les radicaux libres se recombinent entre eux. 30 Le procédé selon l'invention présente l'avantage modifier les caractéristiques superficielles du matériau organique dans une épaisseur de l'ordre du micron sans altérer les propriétés de masse. Le choix de la dose d'ions par unité de surface dans la plage de dose selon l'invention peut résulter d'une étape préalable d'étalonnage où on bombarde avec un des ions parmi He, B, C, N, O, Ne, Ar, Kr, Xe, un échantillon constitué du matériau organique envisagé. Le bombardement de ce matériau organique peut s'effectuer dans différentes zones du matériau avec une pluralité de doses d'ions, dans la plage selon l'invention, et on mesure en condition ambiante l'évolution temporelle de la résistivité superficielle des zones traitées de manière à identifier après une durée liée à la diffusion de l'oxygène dans le matériau organique, un saut résistif caractéristique de l'oxydation très rapide du réservoir de radicaux libre sous jasent à la surface. Les inventeurs ont pu constater que la hauteur du saut résistif donne une estimation de la densité de radicaux libres présents dans le réservoir et que le choix d'une dose pour un matériau organique donné doit se porter sur celle qui induit le saut résistif le plus élevé. La mesure de résistivité superficielle des zones traitées exprimée D/^, s'effectue selon la norme CEI 60093. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie scientifique, on peut penser que ce phénomène de saut résistif peut s'expliquer par la diffusion de l'oxygène de l'air vers le réservoir de radicaux libres, puis sa recombinaison très rapide par des mécanismes radicalaires avec les molécules présentes dans cette zone. Ce processus d'oxydation a pour effet de réduire de façon brutale la densité de radicaux libre autrement dit la conductivité superficielle. Cela se traduit lorsque l'on analyse l'évolution temporelle de la résistivité superficielle du matériau organique, par un saut résistif se présentant sous la forme d'une marche. Pour une dose plus forte, ces radicaux libres disparaissent laissant place à du carbone amorphe avec des propriétés électriques très stables dans le temps. Dans ce cas l'évolution temporelle de la résistivité superficielle du matériau organique reste constante. Le procédé selon l'invention est capable d'identifier un saut résistif signalant la présence de ce réservoir de radicaux libres en couche profonde. La hauteur de la marche donne une estimation de la densité de radicaux libres présents dans ce réservoir et sera choisie de manière à être la plus élevée possible. Outre le renforcement des propriétés hydrophobiques, hydrophiliques, antibactérien intimement liées au greffage de monomères en couche profonde, le procédé de l'invention permet de durcir en même temps la surface du matériau organique sur une épaisseur inférieure ou égale au micron en créant une couche de carbone amorphe en extrême surface. Cette couche de carbone amorphe peut être obtenue en ajustant la dose d'ions implantés de manière à réticuler totalement le matériau organique en extrême surface et partiellement dans une plus grande profondeur. Les inventeurs ont pu constater que cet effet est particulièrement renforcé pour des ions multichargés multiénergies issus d'une source RCE. Il semble que les ions de charges moins élevées, donc moins énergétiques, participent à la réticulation totale du matériau organique en extrême surface (couche de carbone amorphe) tandis que les ions de charges plus élevées, donc plus énergétiques, participent à la création du réservoir de radicaux libres en couche profondes. Il est ainsi possible créer deux couches successives, l'une en extrême surface totalement réticulée sous la forme de carbone amorphe et l'autre plus profonde greffables ultérieurement avec des monomères. Cette copolymérisation est capable d'apporter avantageusement des couples d'améliorations distincts (dureté/hydrophobie ; dureté/adhérence; dureté/antibactérien etc... ) ; Le procédé selon l'invention présente l'avantage de créer des barrières hydrofuges ou antibactériennes épaisses, donc efficaces sur la durée ou dans des conditions d'usage sévères sans modifier les propriétés massiques du matériau organique. De fait, on peut envisager de remplacer des flacons en verres par des flacons en plastique devenus, après traitement, imperméables à l'humidité ambiante. Autre exemple, le procédé selon l'invention présente l'avantage d'apporter aux élastomères d'excellentes propriétés de mouillabilité (hydrophile) combinées à une dureté superficielle hautement compatible pour l'application d'un vernis à base aqueuse. Selon différents modes de réalisation qui peuvent être combinés entre eux : - la dose d'ions par unité de surface est comprise entre 1013 ions/cm2 et 5 1017 ions/cm2 ; -le matériau polymère appartient à la famille des 20 polymères, des élastomères ou des résines; - la tension d'accélération des ions est comprise entre 20 kV et 200 kV ; - les ions sont produits par une source à résonance cyclotronique électronique (RCE) qui a l'avantage d'être 25 compacte et économe en énergie et de produire des ions multichargés multiénergies favorables à la création d'un couche hybride (couche carbone amorphe/ couche greffable). D'autres particularités et avantages de la présente invention ressortiront dans la description ci-après 30 d'exemples de réalisation non limitatifs, notamment en référence aux dessins annexés dans lesquels : - les figures 1 illustre la formation d'une couche constituée d'une couche de carbone amorphe en extrême surface et d'un réservoir de radicaux libres situé plus en profondeur; - les figures 2 illustre l'évolution temporelle caractéristique de la résistivité superficielle d'un matériau organique, brut, traité par le procédé de l'invention. - les figures 3 illustre expérimentalement l'évolution de la résistivité superficielle pour différente doses d'un polycarbonate traité avec des ions He+, Hel+. La méthode préconisée par le procédé de l'invention permet d'identifier un réservoir de radicaux libres particulièrement favorable au greffage en couche profonde. Cette identification consiste à reconnaître un saut résistif nettement marqué. Selon des exemples de mise en oeuvre de la présente invention, des échantillons de polycarbonate ont fait l'objet d'études pour un traitement avec des ions hélium émis par une source RCE. Le faisceau d'ions d'une intensité de 5 mA comprend des ions He+, Hel+ avec comme répartition (He+/He2+) = 10 ; la tension d'extraction et d'accélération est de 35 kV ; l'énergie de He+ est de 35 keV et celle de Hel+ de 90 keV. L'échantillon à traiter se déplace par rapport au faisceau avec une vitesse de déplacement à 40 mm/s avec un pas d'avancement latéral à chaque retour de 1 mm. Pour atteindre la dose nécessaire le traitement se fait en plusieurs passes. L'évolution temporelle de la résistivité de la surface du polycarbonate a été effectuée en s'appuyant sur la norme CEI 60093 qui préconise la mesure au bout d'une minute de la résistance électrique existant entre deux électrodes, l'une constituée d'un disque de diamètre d, l'autre d'une couronne centrée sur le disque et d'un rayon interne D. Ces électrodes sont posées sur la surface du polycarbonate et sont soumises à une tension de 100 V. D est égal à 15 mm et d est égal à 6 mm. La mesure de résistivité n'est possible que pour des valeurs inférieures à 1015 f10. La figure 1 représente la structure d'une épaisseur de matériau organique produite par le bombardement ionique selon le procédé de l'invention. Lorsqu'un ion (X) pénètre le matériau organique dans une épaisseur epen, il produit sur son passage des radicaux libres. Au delà dans la couche (3), le matériau organique conserve ses propriétés d'origine. Les radicaux libres en extrême surface se recombinent très rapidement entre eux dans une zone (2) pour créer préférentiellement et par réticulation une couche stable constituée essentiellement de carbone amorphe dans une épaisseur estab. Les radicaux libres situés plus en profondeur constituent une couche plus réactive (1) d'épaisseur erad, propice au greffage (1) On qualifie cette couche (1) de réservoir de radicaux libre (r). Ces radicaux libres sont disponibles pour participer au greffage ultérieur de monomères (M). Il faut noter que, la zone (2) peut ne pas exister si la dose d'énergie cédée par les ions incidents en extrême surface n'est pas suffisante pour provoquer une réticulation totale en extrême surface. Dans ce cas la couche stable (2) n'existe pas; La couche de matériau organique accessible aux ions incidents {X) dans une épaisseur se confond avec le réservoir de radicaux libre (1) , autrement dit epen est égale à erad. Dans ce cas le réservoir de radicaux libres (1) est en contact direct avec l'extérieur. Le greffage effectué dans une seconde étape, consiste à faire diffuser un monomère (M) de la surface du matériau organique vers le réservoir de radicaux libres (1) au travers d'une couche stabilisée de carbone amorphe(2) qui 14 peut comme on vient de le voir ne pas exister. Après diffusion dans le réservoir de radicaux libre (1), le monomère (M) réagit avec (r) pour donner un composé chimique de greffage (g) présentant les propriétés hydrophile, hydrofuge ou antibactérienne du monomère d'origine. L'épaisseur erad est comprise entre 20 nm et 3000 nm correspondant au parcours minimal et maximal des ions incidents compte tenu de leur énergie. L'épaisseur estai, varie selon que l'épaisseur traitée est totalement, peu ou pas réticulée sous forme de carbone amorphe entre 3000 nm et 0 nm. La règle veut que epen = erad + estab. La figure 2 représente les évolutions temporelles de la résistivité superficielle en milieu ambiant: 1) Du matériau organique brut qui est par nature 15 fortement isolant (courbe 1); 2) Du même matériau organique traité selon le procédé de l'invention pour le doter d'un réservoir de radicaux libres optimum facilement identifiable par un saut résistif (h) qui survient au bout d'un délai 20 (d) (courbe 2). Le délai correspond au temps de diffusion de l'oxygène ambiant au travers de la couche de carbone amorphe (1). Le délai est d'autant plus important que cette couche est épaisse. 3) Du même matériau organique traité avec une dose plus 25 forte produisant par réticulation une couche de carbone amorphe épaisse, de faible résistivité et extrêmement stable dans le temps (courbe 3). L'axe des abscisses (T) représente le temps et l'axe des ordonnées (R) la résistivité superficielle exprimée en 30 Q/D. La figure 3 représente l'évolution expérimentale de la résistivité superficielle d'un polycarbonate en fonction du temps, pour différentes doses d'hélium égales à 1015 (courbe 1), 2,5*1015 (courbe 2), 5*1015 ions/cm2 (courbe 3), 2,5*1016 ions/cm2 (courbe 4). La mesure de résistivité a été effectuée selon la norme CEI 60093. La méthode pour mesurer de résistivité superficielle ne permet pas de mesurer des résistivités supérieures à 1015 Q/D. Ceci est représenté par la zone N située sur le graphique au dessus de 1015 -/D. L'axe des abscisses représente le temps, exprimé en jours, séparant le traitement de l'échantillon à la mesure de sa résistivité superficielle. L'axe des ordonnées représente la mesure de la résistivité superficielle exprimée en Q/D. Pour la courbe 1 associée à une dose de 1015 ions/cm2, on constate qu'après traitement par le procédé de l'invention la résistivité superficielle diminue pendant un mois d'environs 3 ordres de grandeur, passant de 1,5 1016 S2/D à 5 1012 Q/D, puis retrouve brutalement sa valeur d'origine située au alentour de 1,5 1016 Q/D. On distingue nettement un saut résistif de 3 ordres de grandeur autour de 30 j se présentant sous la forme d'une marche. Ce saut résistif révèle l'existence d'un réservoir de radicaux libres en couche profonde qui se recombinent très rapidement avec l'oxygène de l'air. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie scientifique, cette période de 30 jours doit représenter le temps de diffusion de l'oxygène ambiant au travers d'une couche de carbones relativement amorphes située en extrême surface et s'interposant entre le milieu ambiant et le réservoir de radicaux libres. Pour les courbes 2, 3 et 4 associées aux doses 2,5*1015, 5*1015, 2,5*1016 ions/cm2, on constate que la résistivité superficielle reste constante sur plus de 120 j autour de valeurs égales à 1011 0/D à 5*109 Q/D et 1,5 108 Q/D. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie scientifique, on suppose que les couches obtenues avec des doses supérieures à 2,5*1015 ions/ cm2 sont extrêmes stables, qu'elle comporte très peu de radicaux libres. Ces couches sont le fruit d'une réticulation totale aboutissant à la formation d'une couche de carbones amorphes. La mesure de résistivité superficielle est une méthode efficace pour identifier la dose, en l'occurrence 1015 ions/cm2, permet un greffage optimal de monomères en couche profonde. Le procédé de l'invention préconise en règle générale d'identifier la dose pour laquelle le saut résistif est le plus élevé. Pour accélérer ce processus d'identification on peut augmenter la température des échantillons de manière à accroitre la vitesse de diffusion de l'oxygène ambiant. Selon différents modes de réalisation du procédé selon la présente invention, qui peuvent être combinés entre eux : - le matériau organique est mobile par rapport au faisceau d'ions à une vitesse, VD, comprise entre 0,1 mm/s et 1000 mm/s. Il est ainsi possible de déplacer l'échantillon pour traiter des zones dont la dimension est supérieure à celle du faisceau. La vitesse de défilement VD, peut être constante ou variable. Selon un mode de réalisation, le matériau organique se déplace et le faisceau d'ions est fixe. Selon un autre mode de réalisation, le faisceau d'ions balaie le matériau organique. Il est également possible que le matériau organique se déplace quand le faisceau d'ions est mobile. Selon un mode de réalisation, une même zone du matériau organique est déplacée sous le faisceau d'ions selon une pluralité, N, de passages à la vitesse VD. Il est ainsi possible de traiter une même zone du matériau organique avec une dose d'ions correspondant à la somme des doses d'ions reçues par cette zone à l'issue des N passages. On note également que si la taille du matériau organique le permet, l'étape de traitement peut être statique et résulter d'un ou plusieurs « flash » d'ions ; après traitement par faisceau d'ions le matériau organique est remis à l'air libre avant d'être plongée dans un liquide ou une atmosphère gazeuse contenant les monomères à greffer en couche profonde. Le laps de temps séparant le traitement par faisceau d'ions et l'immersion doit être le plus court possible pour éviter les recombinaisons avec l'oxygène et l'humidité ambiants. On choisira la température d'immersion de manière à ce que la vitesse de diffusion des monomères soit compatible avec la vitesse de défilement sous faisceau d'ions et qu'elle n'induise pas une modification des propriétés du matériau organique lors de son retour à la température ambiante. REVENDICATIONS1. Procédé de greffage de monomères en couche profonde dans un matériau organique caractérisé en ce qu'il consiste 5 en deux étapes successives : a) une étape (a) de bombardement ionique par un faisceau d'ions pour créer : - un réservoir de radicaux libres dans une couche (1) d'une épaisseur erad comprise entre 20 nm à 3000 nm 10 (nanomètre) ; - une couche stabilisante (2) s'interposant entre la surface et le réservoir de radicaux libres (1) d'une épaisseur estab comprise entre 0 nm à 3000 nm (nanomètre); - les ions du faisceau d'ions sont sélectionnés parmi 15 les ions des éléments de la liste constituée de l'hélium (He), du bore (B), du carbone (C), de l'azote (N), de l'oxygène (0), du néon (Ne), de l'argon (Ar), du krypton (Kr), du xénon (Xe) ; - la tension d'accélération des ions est supérieure ou 20 égale à 10 kV et inférieure ou égale à 1000 kV ; - la température de traitement du matériau organique est inférieure ou égale à sa température de fusion; - on choisit la dose d'ions par unité de surface dans une plage comprise entre 1012 ions/cm2 et 101 ions/cm2 en 25 identifiant par une mesure de l'évolution temporelle de la résistivité superficielle du matériau organique la dose qui induit le saut de marche résistif le plus élevé. b) une étape (b) de greffage de monomères consistant à diffuser des monomères (M) au travers d'une couchestabilisante (2) de la surface vers le réservoir de radicaux libres (1) à une température de diffusion Td. 2. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la dose d'ions par unité de surface est de préférence comprise entre 1013 ions/cm2 et 5 1017 ions/cm2. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la tension d'accélération des ions est de préférence comprise entre 20 kV et 200 kV. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la température de diffusion Td est comprise entre la température ambiante et la température de fusion Tf du matériau organique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les monomères (M) choisis présentent des propriétés hydrophiles et/ou hydrophobes et/ou anti bactériennes. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le matériau organique est mobile par rapport au faisceau d'ions à une vitesse, VD, comprise entre 0,1 mm/s et 1000 mm/s. 7. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce qu'une même zone du matériau organique est déplacée sous le faisceau d'ions selon une pluralité, N, de passages à la vitesse VD. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le matériau organique est choisit parmi la liste des matériaux appartenant à la famille des polymères, des élastomères ou des résines. 9. Utilisation du procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour traiter une piècemassive en matériau organique choisie parmi la liste constituée d'un emballage pharmaceutique, de câble électrique pour l'exploration pétrolière, de balai d'essuie glace.5