FR 2958639 A1 20111014 FR 1001524 A 20100412 PHOSPHATE DE LANTHANE, DE CERIUM ET DE TERBIUM DE TYPE CîUR/COQUILLE, LUMINOPHORE A STAB.ILITE THERMIQUE AMELIOREE COMPRENANT CE PHOSPHATE La présente invention concerne un phosphate de lanthane, de cérium et de terbium de type coeur/coquille, un luminophore comprenant ce phosphate à stabilité thermique améliorée et leurs procédés de préparation. Les phosphates mixtes de lanthane, de cérium et de terbium, ci après désignés phosphates de LaCeT, sont bien connus pour leurs propriétés de luminescence. Ils émettent une vive lumière verte lorsqu'ils sont irradiés par certains rayonnements énergétiques de longueurs d'ondes inférieures à celles du domaine visible (rayonnements UV ou VUV pour les systèmes d'éclairage ou de visualisation). Des luminophores exploitant cette propriété sont couramment utilisés à l'échelle industrielle, par exemple dans des lampes fluorescentes trichromatiques, dans des systèmes de rétro-éclairage pour afficheurs à cristaux liquides ou dans des systèmes plasma. Ces luminophores contiennent des terres rares dont le prix est élevé et est aussi soumis à des fluctuations importantes. La réduction du coût de ces 20 luminophores constitue donc un enjeu important. Dans ce but, on a mis au point des luminophores de type coeur/coquille qui comportent un coeur en un matériau non luminophore et dont seule la coquille contient les terres rares ou les terres rares les plus chères. Grâce à cette structure on réduit la quantité de terres rares dans le luminophore. Des 25 luminophores de ce type sont décrits dans WO 2008/012266. Par ailleurs, on cherche toujours à obtenir des luminophores dont les propriétés soient améliorées. Par propriété on entend non seulement les propriétés de luminescence, comme le rendement de photoluminescence, mais aussi les propriétés de mise en oeuvre des produits. Ainsi, lors de la 30 fabrication des dispositifs luminescents, les luminophores qui sont utilisés sont soumis à des températures élevées ce qui peut entrainer une dégradation de leurs propriétés de luminescence. Il y a donc un besoin pour des produits qui tout en contenant une quantité de terre rare plus faible présentent des propriétés de luminescence et de 35 stabilité thermique améliorées. L'invention vise à répondre à ce besoin. Dans ce but, le phosphate de l'invention est du type comprenant des particules ayant un diamètre moyen compris entre 1,5 et 15 pm, constituées d'un coeur minéral et d'une coquille à base d'un phosphate de lanthane, de cérium et de terbium et recouvrant de façon homogène le coeur minéral sur une épaisseur égale ou supérieure à 300 nm, et il est caractérisé en ce que le phosphate de lanthane, de cérium et de terbium répond à la formule générale (1) suivante : La(l_X_y)CeXTbyPO4 (1) dans laquelle x et y vérifient les conditions suivantes : 0,2 Comme oxyde de terre rare on peut mentionner plus particulièrement encore l'oxyde de gadolinium, l'oxyde d'yttrium et l'oxyde de cérium. L'oxyde d'yttrium, l'oxyde de gadolinium et l'alumine pourront être choisis de préférence. L'alumine peut être choisie encore plus préférentiellement car elle présente notamment l'avantage de permettre une calcination à température plus élevée lors du passage du précurseur au luminophore sans que l'on observe une diffusion du dopant dans le coeur. Ceci permet ainsi d'obtenir un produit dont les propriétés de luminescence sont optimales du fait d'une meilleure cristallisation de la coquille, conséquence de la température plus élevée de calcination. Parmi les phosphates, on peut mentionner les phosphates (orthophosphates) d'une ou de plusieurs terres rares, l'une d'entre elles pouvant éventuellement jouer le rôle de dopant, telles que le lanthane (LaPO4), le lanthane et le cérium ((LaCe)PO4), l'yttrium (YPO4), le gadolinium (GdPO4), les polyphosphates de terres rares ou d'aluminium. Selon un mode de réalisation particulier, le matériau du coeur est un orthophosphate de lanthane, un orthophosphate de gadolinium ou un orthophosphate d'yttrium. On peut aussi mentionner les phosphates alcalino-terreux comme Ca2P2O7, le phosphate de zirconium ZrP2O7, les hydroxyapatites d'alcalino- terreux. Par ailleurs, conviennent d'autres composés minéraux tels que les vanadates, notamment de terre rare, (tels que YVO4), les germanates, la silice, les silicates, notamment le silicate de zinc ou de zirconium, les tungstates, les molybdates, les sulfates (tels que BaSO4), les borates (tels que YBO3, GdBO3), les carbonates et les titanates (tels que BaTiO3), les zirconates, les aluminates de métaux alcalino-terreux, éventuellement dopés par une terre rare, comme les aluminates de baryum et/ou de magnésium, tels que MgAI2O4, BaAI2O4, ou BaMgAI10O17. Enfin, peuvent être appropriés les composés issus des composés précédents tels que les oxydes mixtes, notamment de terres rares, par exemple les oxydes mixtes de zirconium et de cérium, les phosphates mixtes, notamment de terres rares et, plus particulièrement, de cérium, yttrium, lanthane et gadolinium et les phosphovanadates. En particulier, le matériau du coeur peut présenter des propriétés optiques particulières, notamment des propriétés réflectrices des rayonnements UV. Par l'expression "le coeur minéral est à base de", on entend désigner un ensemble comprenant au moins 50%, de préférence au moins 70% et plus préférentiellement au moins 80%, voire 90% en masse du matériau considéré. Selon un mode particulier, le coeur peut être essentiellement constitué par ledit matériau (à savoir en une teneur d'au moins 95% en masse, par exemple au moins 98%, voire au moins 99% en masse) ou encore entièrement constitué par ce matériau. Plusieurs variantes intéressantes de l'invention vont être décrites maintenant ci-dessous. Selon une première variante, le coeur est en un matériau dense ce qui correspond en fait à un matériau généralement bien cristallisé ou encore à un 20 matériau dont la surface spécifique est faible. Par surface spécifique faible, on entend une surface spécifique d'au plus 5 m2/g, plus particulièrement d'au plus 2 m2/g, encore plus particulièrement d'au plus 1 m2/g, et notamment d'au plus 0,6 m2/g. Selon une autre variante, le coeur est à base d'un matériau stable en 25 température. On entend par là un matériau dont le point de fusion se situe à une température élevée, qui ne se dégrade pas en sous produit gênant pour l'application comme luminophore à cette même température et qui reste cristallisé et donc qui ne se transforme pas en matériau amorphe toujours à cette même température. La température élevée qui est visée ici est une 30 température au moins supérieure à 900°C, de préférence au moins supérieure à 1000°C et encore plus préférentiellement d'au moins 1200°C. La troisième variante consiste à utiliser pour le coeur un matériau qui combine les caractéristiques de deux variantes précédentes donc un matériau de faible surface spécifique et stable en température. 35 Le fait d'utiliser un coeur selon au moins une des variantes décrites ci-dessus, offre plusieurs avantages. Tout d'abord, la structure coeur/coquille du précurseur est particulièrement bien conservée dans le luminophore qui en est issu ce qui permet d'obtenir un avantage de coût maximum. Par ailleurs, il a été constaté que les luminophores obtenus à partir des précurseurs de l'invention dans la fabrication desquels on a utilisé un coeur selon au moins une des variantes précitées, présentaient des rendements de photoluminescence non seulement identiques mais dans certains cas supérieurs à ceux d'un luminophore de même composition mais qui ne présente pas la structure coeur-coquille. Les matériaux du coeur peuvent être densifiés notamment en utilisant la technique connue des sels fondus. Cette technique consiste à porter le matériau à densifier à une température élevée, par exemple d'au moins 10 900°C, éventuellement sous atmosphère réductrice, par exemple un mélange argon/hydrogène, en présence d'un agent fondant qui peut être choisi parmi les chlorures (chlorure de sodium, de potassium par exemple), les fluorures (fluorure de lithium par exemple), les borates (borate de lithium), les carbonates ou l'acide borique. 15 Le coeur peut avoir un diamètre moyen compris notamment entre 1 et 5,5 pm, plus particulièrement entre 2 et 4,5 pm. Ces valeurs de diamètre peuvent être déterminées par microscopie électronique à balayage (MEB) par comptage statistique d'au moins 150 particules. 20 Les dimensions du coeur, de même que celles de la coquille qui sera décrite plus loin, peuvent aussi être mesurées sur des photographies de microscopie électronique en transmission (MET) de coupes des compositions/précurseurs de l'invention. L'autre caractéristique de structure des compositions/précurseurs de 25 l'invention est la coquille. Cette coquille recouvre de façon homogène le coeur sur une épaisseur qui est égale ou supérieure à 300 nm. Par "homogène", on entend une couche continue, recouvrant totalement le coeur et dont l'épaisseur n'est de préférence jamais inférieure à 300 nm. Cette homogénéité est notamment visible sur des 30 clichés de microscopie électronique à balayage. Des mesures de diffraction par des rayons X (DRX) mettent en évidence en outre la présence de deux compositions distinctes entre le coeur et la coquille. L'épaisseur de la couche peut être plus particulièrement d'au moins 500 nm. Elle peut être égale ou inférieure à 2000 nm (2pm), plus particulièrement 35 égale ou inférieure à 1000 nm. Le phosphate qui est présent dans la coquille répond à la formule générale (1) suivante : La(l_X_y)CeXTbyPO4 (1) dans laquelle x et y vérifient les conditions suivantes : 0,2 La coquille peut comprendre avec le phosphate de LaCeT d'autres éléments jouant classiquement un rôle notamment de promoteur ou dopant des propriétés de luminescence ou de stabilisateur des degrés d'oxydation des éléments cérium et terbium. A titre d'exemple de ces éléments, on peut citer plus particulièrement le bore et d'autres terres rares comme notamment le scandium, l'yttrium, le lutécium et le gadolinium. Les terres rares précitées peuvent être plus particulièrement présentes en substitution de l'élément lanthane. Ces éléments dopants ou stabilisateurs sont présents en une quantité généralement d'au plus 1% en masse d'élément par rapport à la masse totale du phosphate de l'invention dans le cas du bore et généralement d'au plus 30% pour les autres éléments mentionnés ci-dessus. II est à souligner que, le plus souvent, dans les particules de précurseurs sensiblement tout le phosphate de LaCeT est localisé dans la couche entourant le coeur. Les phosphates de l'invention se caractérisent aussi par leur granulométrie. Ils sont en effet constitués de particules présentant généralement une taille moyenne comprise entre 1,5 pm et 15 pm, plus particulièrement entre 3 pm et 8 pm ou encore plus particulièrement entre 3 pm et 6 pm ou entre 4 pm et 8 pm. Le diamètre moyen auquel il est fait référence est la moyenne en volume des diamètres d'une population de particules. Les valeurs de granulométrie données ici et pour le reste de la description sont mesurées au moyen d'un granulométre laser de type Malvern sur un échantillon de particules dispersées dans l'eau aux ultrasons (130 W) pendant 1 minute 30 secondes. Par ailleurs, les particules ont de préférence un faible indice de dispersion, typiquement d'au plus 0,6 et de préférence d'au plus 0,5. Par "indice de dispersion" d'une population de particules, on entend, au sens de la présente description, le rapport I tel que défini ci-dessous : 1=(084- O16)/(2x 050), où : 084 est le diamètre des particules pour lequel 84% des particules ont un diamètre inférieur à 084; 016 est le diamètre des particules pour lequel 16% des particules ont un diamètre inférieur à 016; et 050 est le diamètre moyen des particules, diamètre pour lequel 50% des particules ont un diamètre inférieur à 050. Cette définition de l'indice de dispersion donnée ici pour les particules des précurseurs s'applique aussi pour le reste de la description aux luminophores. Bien que les phosphates/précurseurs selon l'invention puissent présenter éventuellement des propriétés de luminescence après exposition à certaines longueurs d'onde, il est possible et même nécessaire d'améliorer encore ces propriétés de luminescence en procédant sur ces produits à des post-traitements et ceci afin d'obtenir de véritables luminophores directement utilisables en tant que tels dans l'application souhaitée. On comprend que la frontière entre un précurseur et un réel luminophore reste arbitraire et dépend du seul seuil de luminescence à partir duquel on considère qu'un produit peut être directement mis en oeuvre de manière acceptable par un utilisateur. Dans le cas présent et de manière assez générale, on peut considérer et identifier comme précurseurs de luminophores des phosphates selon l'invention qui n'ont pas été soumis à des traitements thermiques supérieurs à environ 900°C, car de tels produits présentent généralement des propriétés de luminescence que l'on peut juger comme ne satisfaisant pas au critère minimum de brillance des luminophores commerciaux susceptibles d'être utilisés directement et tels quels, sans aucune transformation ultérieure. A l'inverse, on peut qualifier de luminophores, les produits qui, éventuellement après avoir été soumis à des traitements appropriés, développent des brillances convenables et suffisantes pour être utilisés directement par un applicateur, par exemple dans des lampes. La description des luminophores selon l'invention va être faite ci-35 dessous. Les luminophores Les luminophores de l'invention sont constitués de, ou comprennent, les phosphates de l'invention telles que décrits plus haut. De ce fait tout ce qui a été décrit précédemment au sujet de ces phosphates s'applique de même ici pour la description des luminophores selon l'invention. Il s'agit notamment de toutes les caractéristiques données plus haut sur la structure constituée par le coeur minéral et la coquille homogène, sur la nature du coeur minéral, sur celle de la coquille et notamment du phosphate de LaCeT ainsi que les caractéristiques de granulométrie. Comme on le verra plus loin, les luminophores de l'invention sont obtenus à partir des phosphates/précurseurs par un traitement thermique qui a pour conséquence de ne pas modifier sensiblement les caractéristiques de ces phosphates telles que mentionnées ci-dessus. La description des procédés de préparation des phosphates et des luminophores de l'invention va être faite ci-dessous. Les procédés de préparation Le procédé de préparation des phosphates de l'invention est caractérisé 15 en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - (a) on additionne à un milieu aqueux de départ ayant un pH initial compris entre 1 et 5 et comprenant des particules du coeur minéral précité à l'état dispersé et des ions phosphates, une solution aqueuse de sels solubles de lanthane, de cérium et de terbium, de façon progressive et continue, en 20 maintenant le pH du milieu réactionnel à une valeur sensiblement constante ce par quoi on obtient des particules comprenant un coeur minéral à la surface duquel est déposé un phosphate mixte de lanthane, de cérium et de terbium; puis - (b) on sépare les particules obtenues du milieu réactionnel, et on les traite 25 thermiquement à une température comprise entre 400 et 900°C. Les conditions très spécifiques du procédé de l'invention conduisent, à l'issue de l'étape (b), à une localisation préférentielle (et dans la plupart des cas quasi-exclusive, voire exclusive) du phosphate de LaCeT formé sur la surface des particules du coeur, sous la forme d'une coquille homogène. 30 Le phosphate mixte de LaCeT peut précipiter pour former des morphologies différentes. Selon les conditions de préparation, on peut observer notamment la formation de particules aciculaires formant une couverture homogène sur la surface des particules du coeur minéral (morphologie dite " en piquants d'oursin ") ou la formation de particules 35 sphériques (morphologie dite " en chou-fleur "). Sous l'effet du traitement thermique de l'étape (b), la morphologie est essentiellement conservée. Différentes caractéristiques et modes de réalisation avantageux du procédé de l'invention et des précurseurs et des luminophores vont maintenant être décrits plus en détails. Dans l'étape (a) du procédé de l'invention, on réalise une précipitation directe d'un phosphate de LaCeT, à pH contrôlé, en faisant réagir la solution de sels solubles de lanthane, de cérium et de terbium avec le milieu aqueux de départ contenant des ions phosphates. Par ailleurs, de façon caractéristique, la précipitation de l'étape (a) est conduite en présence de particules du coeur minéral, initialement présentes à l'état dispersé dans le milieu de départ, à la surface desquelles le phosphate mixte qui précipite va se fixer et qui sont généralement maintenues à l'état dispersé tout au long de l'étape (a), typiquement en laissant le milieu sous agitation. On utilise avantageusement des particules de morphologie isotrope, de 15 préférence sensiblement sphérique. Dans l'étape (a) du procédé de l'invention, l'ordre d'introduction des réactifs est important. En particulier, la solution des sels solubles de terres rares doit spécifiquement être introduite dans un milieu de départ qui contient 20 initialement les ions phosphates et les particules du coeur minéral. Dans cette solution, les concentrations des sels de lanthane, cérium et terbium peuvent varier dans de larges limites. Typiquement, la concentration totale en les trois terres rares peut être comprise entre 0,01 mol/litre et 3 moles par litre. 25 Des sels de lanthane, cérium et terbium solubles adaptés dans la solution sont notamment les sels hydrosolubles, comme par exemple les nitrates, chlorures, acétates, carboxylates, ou un mélange de ces sels. Des sels préférés selon l'invention sont les nitrates. Ces sels sont présents dans les quantités stoechiométriques nécessaires. 30 La solution peut comprendre en outre d'autres sels métalliques, comme par exemple des sels d'autres terres rares, de bore ou d'autres éléments de type dopant, promoteur ou stabilisant mentionnés plus haut. Les ions phosphates initialement présents dans le milieu de départ et destinés à réagir avec la solution peuvent être introduits dans le milieu de 35 départ sous forme de composés purs ou en solution, comme par exemple l'acide phosphorique, des phosphates d'alcalins ou des phosphates d'autres éléments métalliques formant un composé soluble avec les anions associés aux terres rares. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, les ions phosphates sont initialement présents dans le mélange de départ sous forme de phosphates d'ammonium. Selon ce mode de réalisation, le cation ammonium se décompose lors du traitement thermique de l'étape (b), permettant ainsi d'obtenir un phosphate mixte de grande pureté. Parmi les phosphates d'ammonium, le phosphate diammonique ou monoammonique sont des composés particulièrement préférés pour la mise en oeuvre de l'invention. Les ions phosphates sont avantageusement introduits en excès stoechiométrique dans le milieu de départ, par rapport à la quantité totale de lanthane, cérium et terbium présente dans la solution, à savoir avec un rapport molaire initial phosphate / (La+Ce+Tb) supérieur à 1, de préférence compris entre 1,1 et 3, ce ratio étant typiquement inférieur à 2, par exemple entre 1,1 et 1,5. Selon le procédé de l'invention, la solution est introduite de façon 15 progressive et continue dans le milieu de départ. D'autre part, selon une autre caractéristique importante du procédé de l'invention, qui permet notamment d'obtenir un revêtement homogène des particules du coeur minéral par le phosphate mixte de LaCeT, le pH initial (pH°) de la solution contenant les ions phosphates est compris entre 1 et 5, plus 20 particulièrement entre 1 et 2. En outre, il est par la suite de préférence maintenu sensiblement à cette valeur pH° pendant toute la durée de l'addition de la solution. Par pH maintenu à une valeur sensiblement constant on entend que le pH du milieu variera d'au plus 0,5 unité de pH autour de la valeur de consigne 25 fixée et de préférence encore d'au plus 0,1 unité de pH autour de cette valeur. Pour atteindre ces valeurs de pH et assurer le contrôle de pH requis, on peut additionner au milieu de départ des composés basiques ou acides ou des solutions tampons, préalablement et/ou conjointement à l'introduction de la solution . 30 Comme composés basiques adaptés selon l'invention, on peut citer, à titre d'exemples, les hydroxydes métalliques (NaOH, KOH, Ca(OH)2,....) ou bien encore l'hydroxyde d'ammonium, ou tout autre composé basique dont les espèces le constituant ne formeront aucun précipité lors de leur addition dans le milieu réactionnel, par combinaison avec une des espèces par ailleurs 35 contenues dans ce milieu et permettant un contrôle du pH du milieu de précipitation. D'autre part, il est à noter que la précipitation de l'étape (a) est réalisée en milieu aqueux, généralement en utilisant l'eau comme unique solvant. Toutefois, selon un autre mode de réalisation envisageable, le milieu de l'étape (a) peut éventuellement être un milieu hydro-alcoolique, par exemple un milieu eau/éthanol. Par ailleurs, la température de mise en oeuvre de l'étape (a) est 5 généralement comprise entre 10°C et 100°C. L'étape (a) peut comporter en outre une étape de mûrissement, à l'issue de l'addition de la totalité de la solution et préalablement à l'étape (b). Dans ce cas, ce mûrissement est avantageusement conduit en laissant le milieu obtenu sous agitation à la température de réaction, avantageusement pendant au 10 moins 15 minutes après la fin de l'ajout de la solution . Dans l'étape (b), les particules de surface modifiée telles qu'obtenues à l'issue de l'étape (a) sont d'abord séparées du milieu réactionnel. Ces particules peuvent être facilement récupérées à l'issue de l'étape (a), par tout moyen connu en soi, en particulier par simple filtration, ou éventuellement par 15 d'autres types de séparations solide/liquide. En effet, dans les conditions du procédé selon l'invention, on précipite un phosphate mixte de LaCeT supporté, qui est non gélatineux et aisément filtrable. Les particules récupérées peuvent ensuite avantageusement être lavées, par exemple avec de l'eau, dans le but de les débarrasser d'éventuelles 20 impuretés, notamment des groupements nitrates et/ou ammoniums adsorbés. A l'issue de ces étapes de séparation et, le cas échéant, de lavage, l'étape (b) comprend une étape spécifique de traitement thermique, à une température comprise entre 400 et 900°C. Ce traitement thermique comprend une calcination, le plus souvent sous air, de préférence conduit à une 25 température d'au moins 600°C, avantageusement entre 700 et 900°C. A l'issue de ce traitement on obtient un phosphate ou un précurseur selon l'invention. Le procédé de préparation d'un luminophore selon l'invention comprend un traitement thermique à une température à plus de 900°C et 30 avantageusement de l'ordre d'au moins 1000°C du phosphate tel qu'obtenu par le procédé décrit ci-dessus. Bien que les particules de précurseur puissent elles-mêmes présenter des propriétés intrinsèques de luminescence, ces propriétés sont grandement améliorées par ce traitement thermique. 35 Ce traitement thermique a notamment pour conséquence de convertir l'ensemble des espèces Ce et Tb à leur état d'oxydation (+III). Il peut être réalisé selon des moyens connus en soi pour le traitement thermique de luminophores, en présence d'un agent fondant (aussi désigné comme " flux ") ou non, sous ou sans atmosphère réductrice, selon les cas. Les particules du précurseur de l'invention présentent la propriété particulièrement remarquable de ne pas motter lors de la calcination, c'est à dire qu'elles n'ont généralement pas tendance à s'agglomérer et donc à se retrouver sous une forme finale de granulats grossiers de taille de 0,1 à plusieurs mm par exemple; il n'est donc pas nécessaire de procéder à un broyage préalable des poudres avant de conduire sur celles-ci les traitements classiques destinés à l'obtention du luminophore final, ce qui constitue encore un avantage de l'invention. Selon une première variante, le traitement thermique est conduit en soumettant les particules de précurseur à un traitement thermique en présence d'un agent fondant. A titre d'agent fondant, on peut citer le fluorure de lithium, le tétraborate de lithium, le chlorure de lithium, le carbonate de lithium, le phosphate de lithium, le chlorure de potassium, le chlorure d'ammonium, l'oxyde de bore et l'acide borique et les phosphates d'ammonium, ainsi que leurs mélanges. L'agent fondant est mélangé aux particules de phosphate à traiter, puis le mélange est porté à une température de préférence comprise entre 1000°C et 1300°C. Le traitement thermique peut être conduit sous atmosphère réductrice (H2, N2/H2 ou Ar/H2 par exemple) ou non (N2, Ar ou air). Selon une deuxième variante du procédé, on soumet les particules de phosphates au traitement thermique en l'absence d'agent fondant. Cette variante peut être mise en oeuvre dans les mêmes conditions de température que celles données ci-dessus (1000°C-1300°C) et elle peut en outre être indifféremment conduite sous atmosphère réductrice ou non réductrice, en particulier sous atmosphère oxydante comme par exemple de l'air, sans avoir à mettre en oeuvre des atmosphères réductrices, coûteuses. Bien entendu, il est tout à fait possible, bien que moins économique, de mettre également en oeuvre, toujours dans le cadre de cette deuxième variante, des atmosphères réductrices. Selon une troisième variante avantageuse de l'invention, le traitement thermique pour la préparation du luminophore est conduit sous atmosphère réductrice (H2, N2/H2 ou Ar/H2 notamment) avec un agent fondant spécifique qui est le tétraborate de lithium (Li2B4O7) et dans un domaine de température particulier qui est compris entre 1050°C et 1150°C. L'agent fondant est mélangé avec le précurseur à traiter dans une quantité de tétraborate qui est d'au plus 0,2% en masse de tétraborate par rapport à l'ensemble agent fondant + précurseur. Cette quantité peut être plus particulièrement comprise entre 0,1 et 0,2%. La durée du traitement est comprise entre 2 et 4 heures, cette durée 5 s'entendant comme une durée en palier à la température donnée précédemment. Après traitement, les particules sont avantageusement lavées, de manière à obtenir un luminophore le plus pur possible et dans un état désaggloméré ou faiblement aggloméré. Dans ce dernier cas, il est possible 10 de désagglomérer le luminophore en lui faisant subir un traitement de désagglomération dans des conditions douces. Les traitements thermiques précités permettent d'obtenir des luminophores qui conservent une structure coeur/coquille et une distribution granulométrique très proches de celles des particules du phosphate 15 précurseur. En outre, le traitement thermique peut être conduit sans induire des phénomènes sensibles de diffusion des espèces Ce et Tb de la couche luminophore externe vers le coeur. Selon un mode de réalisation spécifique envisageable de l'invention, il 20 est possible de conduire en une seule et même étape les traitements thermiques de l'étape (b) et celui pour la transformation du phosphate en luminophore. Dans ce cas, on obtient directement le luminophore sans s'arrêter au précurseur. Les luminophores de l'invention ont des propriétés de photoluminescence 25 améliorées. Dans le cas particulier du luminophore obtenu selon la troisième variante qui a été décrite précédemment, celui-ci présente en outre des caractéristiques spécifiques. Ainsi, il est formé de particules présentant un diamètre moyen compris entre 1,5 et 15 microns, plus particulièrement entre 4 30 et 8 microns. Par ailleurs, ces particules présentent le plus souvent une granulométrie très homogène avec un indice de dispersion inférieur à 0,6, par exemple inférieur à 0,5. On peut noter que le traitement thermique selon la troisième variante 35 précitée induit une variation faible entre la taille des particules de précurseurs et celles des luminophores. Cette variation est généralement d'au plus 20%, plus particulièrement d'au plus 10%. De ce fait il n'est pas nécessaire de broyer le luminophore pour ramener sa taille moyenne de particule à la taille moyenne des particules du précurseur de départ. Ceci est particulièrement intéressant dans le cas où l'on cherche à préparer des luminophores fins, par exemple de diamètre moyen de particule inférieur à 10 pm. L'absence de broyage et la mise en oeuvre d'une simple désagglomération dans le procédé de préparation des luminophores permet d'obtenir des produits qui ne présentent pas de défauts de surface ce qui contribue à améliorer les propriétés de luminescence de ces produits. Les clichés MEB des luminophores dans ce cas montrent en effet que leur surface est substantiellement lisse. En particulier, ceci a pour effet de limiter l'interaction des produits avec le mercure lorsque ceux-ci sont mis en oeuvre dans des lampes à vapeur de mercure et donc de constituer un avantage dans leur utilisation. Le fait que la surface des luminophores est substantiellement lisse peut aussi être mis en évidence par la mesure de la surface spécifique de ces luminophores. En effet, ces luminophores, qui présentent donc une structure cœur/coquille, possèdent une surface spécifique qui est nettement inférieure, par exemple d'environ 30%, à celle de produits qui n'ont pas été préparés par le procédé comprenant le traitement thermique de la troisième variante. Un luminophore issu du traitement thermique selon cette troisième variante, de composition et de taille de particules données présentera, par rapport à un luminophore de même composition et de même taille une meilleure cristallinité et donc des propriétés de luminescence supérieures. Cette cristallinité améliorée peut être mise en évidence lorsque l'on compare l'intensité Il du pic de diffraction en DRX correspondant à la coquille à celle 12 du pic correspondant au coeur. Par rapport à un produit comparatif de même composition mais qui n'a pas été préparé par le procédé de traitement thermique selon cette troisième variante le rapport 11/12 est plus élevé pour le produit selon l'invention. On notera que l'invention couvre à titre de produit nouveau un luminophore qui est obtenu par un procédé dans lequel on traite thermiquement un phosphate ou précurseur tel que décrit précédemment dans les conditions de cette troisième variante. D'une manière générale, les luminophores de l'invention présentent des propriétés de luminescence intenses pour des excitations électromagnétiques 35 correspondant aux divers domaines d'absorption du produit. Ainsi, les luminophores de l'invention peuvent être utilisés dans les systèmes d'éclairage ou de visualisation présentant une source d'excitation dans la gamme UV (200 û 280 nm), par exemple autour de 254 nm. On notera en particulier les lampes trichromatiques à vapeur de mercure, par exemple de type tubulaire, les lampes pour rétro-éclairage des systèmes à cristaux liquides, sous forme tubulaire ou planaire (LCD Back Lighting). Ils présentent une forte brillance sous excitation UV et une absence de perte de luminescence à la suite d'un post-traitement thermique. Leur luminescence est en particulier stable sous UV à des températures relativement élevées comprises entre l'ambiante et 300°C. Les luminophores de l'invention constituent de bons luminophores verts pour les systèmes à excitation VUV (ou "plasma"), que sont par exemple les écrans plasma et les lampes trichromatiques sans mercure, notamment les lampes à excitation Xenon (tubulaires ou planaires). Les luminophores de l'invention possèdent une forte émission verte sous excitation VUV (par exemple, autour de 147 nm et 172 nm). Les luminophores sont stables sous excitation VUV. Les luminophores de l'invention peuvent également être utilisés comme luminophores verts dans des dispositifs à excitation par diode électroluminescente. Ils peuvent être notamment utilisés dans des systèmes excitables dans le proche UV. Ils peuvent être également utilisés dans des systèmes de marquage à 20 excitation UV. Les luminophores de l'invention peuvent être mis en oeuvre dans les systèmes de lampes et d'écrans par des techniques bien connues, par exemple par sérigraphie, par pulvérisation, par électrophorèse ou sédimentation. 25 Ils peuvent également être dispersés dans des matrices organiques (par exemple, des matrices plastiques ou des polymères transparents sous UV ...), minérales (par exemple, de la silice) ou hybrides organo-minérales. L'invention concerne aussi, selon un autre aspect, les dispositifs luminescents du type précité, comprenant, ou fabriqués avec, à titre de source 30 de luminescence verte, les luminophores tels que décrits plus haut ou les luminophores obtenus à partir du procédé décrit aussi précédemment. Des exemples vont maintenant être donnés. Dans les exemples qui suivent, les particules préparées ont été caractérisées en termes de granulométrie, morphologie, stabilité et 35 composition par les méthodes suivantes. Mesures qranulométriques Les diamètres de particules ont été déterminés au moyen d'un granulomètre laser (Malvern 2000) sur un échantillon de particules dispersées dans l'eau aux ultrasons (130 W) pendant 1 minute 30 secondes. Microscopie électronique Les clichés de microscopie électronique à transmission sont réalisés sur une coupe (microtomie) des particules, en utilisant un microscope MEB. La résolution spatiale de l'appareil pour les mesures de composition chimique par EDS (spectroscopie à dispersion en énergie) est EXEMPLE 1 COMPARATIF Etape 1 : Préparation d'un phosphate de lanthane Dans 500 mL d'une solution d'acide phosphorique H3PO4 (1,725 mol/L) préalablement amenée à pH 1,8 par addition d'ammoniaque et portée à 60°C, 35 sont ajoutés 500 mL d'une solution de nitrate de lanthane (1,5 mol/L). Le pH au cours de la précipitation est régulé à 1,8 par addition d'ammoniaque. A l'issue de l'étape de précipitation, le milieu réactionnel est encore maintenu 1 h à 60°C. Le précipité est ensuite récupéré par filtration, lavé à l'eau puis séché à 60°C sous air. La poudre obtenue est ensuite soumise à un traitement thermique à 900°C sous air. Le produit ainsi obtenu, caractérisé par diffraction des rayons X, est un orthophosphate de lanthane LaPO4, de structure monazite. La taille des particules (D50) est de 5,0 pm, avec un indice de dispersion de 0,4. La poudre est ensuite calcinée 2h à 1200°C sous air. On obtient alors un phosphate de terre rare de phase monazite et de taille des particules (D50) de 5,3 pm, avec un indice de dispersion de 0,4. Le produit est ensuite désaggloméré dans un broyeur à boulets jusqu'à obtenir une taille moyenne de particules (D50) de 4,3 pm. Eta•e 2 : Pré•aration d'un •récurseur coeur-couille LaPO4ûLaCeTbPO4 Dans un bécher de 1 litre, on prépare une solution de nitrates de terres rares (Solution A) comme suit : on mélange 29,5 g d'une solution de La(NO3)3 à 2,78 M, 20,8 g d'une solution de Ce(NO3)3 à 2,88 M, 12,3 g d'une solution de Tb(NO3)3 à 2,0 M et 462 mL d'eau permutée, soit un total de 0,2 mol de nitrates de terres rares, de composition (Lao,49Ceo,35Tbo,16)(NO3)3• Dans un réacteur de 1 litre, on introduit (Solution B) 352 ml d'eau permutée, à laquelle on ajoute 13,2 g H3PO4 Normapur 85% puis de l'ammoniaque NH4OH 28%, pour atteindre un pH de 1,5. La solution est portée à 60°C. Dans le pied de cuve ainsi préparé, on ajoute ensuite 23,4 g d'un phosphate de lanthane issu de l'étape 1. On régule en pH à 1,5 avec de l'ammoniaque. La solution A précédemment préparée est ajoutée lentement sous agitation au mélange avec une pompe péristaltique, en température (60°C) et sous régulation de pH à 1,5. Le mélange obtenu est mûri l h à 60°C. A l'issue du mûrissement, la solution présente un aspect blanc laiteux. On laisse refroidir jusqu'à 30°C et l'on vidange le produit. Il est ensuite filtré sur fritté et lavé à l'eau, puis séché et calciné 2h à 900°C sous air. On obtient alors un phosphate de terre rare de phase monazite, présentant deux phases cristallines monazite de compositions distinctes, à savoir LaPO4 et (La,Ce,Tb)PO4. La taille des particules (D50) est de 6,3 pm, avec un indice de dispersion de 0,4. Le produit présente par observation en MEB sur une coupe de produit une morphologie typique de type coeur-coquille. Etape 3 : Préparation d'un luminophore Le précurseur obtenu à l'étape 2 est mélangé pendant 30 minutes au turbulat avec 1% en poids de borate de lithium Li2B4O7 par rapport à la quantité de précurseur. Ce mélange est calciné ensuite à 1000°C, pendant 2h, sous atmosphère réductrice (Ar/H2 à 5% en hydrogène. La granulométrie du luminophore obtenu (D50) est de 6,7 pm. EXEMPLE 2 COMPARATIF Etape 1 : Préparation d'un •récurseur coeur-couille LaPO4ûLaCeTbPO4 Dans un bécher de 1 litre, on prépare une solution de nitrates de terres rares (Solution A) comme suit : on mélange 21,7 g d'une solution de La(NO3)3 à 2,78 M, 26,8 g d'une solution de Ce(NO3)3 à 2,88 M, 14,7 g d'une solution de Tb(NO3)3 à 2,0 M et 462 mL d'eau permutée, soit un total de 0,2 mol de nitrates de terres rares, de composition (Lao,49Ceo,45Tbo,19)(NO3)3• Dans un réacteur de 1 litre, on introduit (Solution B) 352 ml d'eau permutée, à laquelle on ajoute 13,2 g H3PO4 Normapur 85% puis de l'ammoniaque NH4OH 28%, pour atteindre un pH de 1,5. La solution est portée à 60°C. Dans le pied de cuve ainsi préparé, on ajoute ensuite 23,4 g d'un phosphate de lanthane issu de l'étape 1 de l'exemple 1. On régule en pH à 1,5 avec de l'ammoniaque. La solution A précédemment préparée est ajoutée lentement sous agitation au mélange avec une pompe péristaltique, en température (60°C) et sous régulation de pH de 1,5. Le mélange obtenu est mûri l h à 60°C. A l'issue du mûrissement, la solution présente un aspect blanc laiteux. On laisse refroidir jusqu'à 30°C et l'on vidange le produit. Il est ensuite filtré sur fritté et lavé à l'eau, puis séché et calciné 2h à 900°C sous air. On obtient alors un phosphate de terre rare de phase monazite, présentant deux phases cristallines monazite de compositions distinctes, à savoir LaPO4 et (La,Ce,Tb)PO4. La taille des particules (D50) est de 6,2 pm, avec un indice de dispersion de 0,4. Le produit présente par observation en MEB sur une coupe de produit une morphologie typique de type coeur-coquille. Etape 2 : Préparation d'un luminophore Le précurseur obtenu à l'étape 1 est mélangé et calciné dans les mêmes 35 conditions que celles décrites à l'étape 3 de l'exemple 1 et avec le même agent fondant. La granulométrie du luminophore obtenu (D50) est de 6,6 pm. EXEMPLE 3 COMPARATIF Eta e 1 : Pré aration d'un •récurseur coeur-couille LaPO4ûLaCeTbPO4 Dans un bécher de 1 litre, on prépare une solution de nitrates de terres rares (Solution A) comme suit : on mélange 39,6 g d'une solution de La(NO3)3 à 2,78 M, 11,9 g d'une solution de Ce(NO3)3 à 2,88 M, 11,0 g d'une solution de Tb(NO3)3 à 2,0 M et 462 mL d'eau permutée, soit un total de 0,2 mol de nitrates de terres rares, de composition (Lao,49Ceo,2oTbo,17)(NO3)3• Dans un réacteur de 1 litre, on introduit (Solution B) 352 ml d'eau permutée, à laquelle on ajoute 13,2 g H3PO4 Normapur 85% puis de l'ammoniaque NH4OH 28%, pour atteindre un pH de 1,5. La solution est portée à 60°C. Dans le pied de cuve ainsi préparé, on ajoute ensuite 23,4 g d'un phosphate de lanthane issu de l'étape 1 de l'exemple de référence. On régule en pH à 1,5 avec de l'ammoniaque. La solution A précédemment préparée est ajoutée lentement sous agitation au mélange avec une pompe péristaltique, en température (60°C) et sous régulation de pH de 1,5. Le mélange obtenu est mûri l h à 60°C. A l'issue du mûrissement, la solution présente un aspect blanc laiteux. On laisse refroidir jusqu'à 30°C et l'on vidange le produit. Il est ensuite filtré sur fritté et lavé à l'eau, puis séché et calciné 2h à 900°C sous air. On obtient alors un phosphate de terre rare de phase monazite, présentant deux phases cristallines monazite de compositions distinctes, à savoir LaPO4 et (La,Ce,Tb)PO4. La taille des particules (D50) est de 6,3 pm, avec un indice de dispersion de 0,4. Le produit présente par observation en MEB sur une coupe de produit 25 une morphologie typique de type coeur-coquille. Etape 2 : Préparation d'un luminophore Le précurseur obtenu à l'étape 1 est mélangé et calciné dans les mêmes conditions que celles décrites à l'étape 3 de l'exemple 1 et avec le même agent fondant. 30 La granulométrie du luminophore obtenu (D50) est de 6,6 pm. EXEMPLE 4 SELON L'INVENTION Eta •e 1 : Pré • aration d'un • récurseur coeur-co • uille LaPO4ûLaCeTbPO4 35 Dans un bécher de 1 litre, on prépare une solution de nitrates de terres rares (Solution A) comme suit : on mélange 31,1 g d'une solution de La(NO3)3 à 2,78 M, 16,1 g d'une solution de Ce(NO3)3à 2,88 M, 16,2 g d'une solution de 19 Tb(NO3)3 à 2,0 M et 462 mL d'eau permutée, soit un total de 0,2 mol de nitrates de terres rares, de composition (Lao,49Ceo,27Tbo,21)(NO3)3. Dans un réacteur de 1 litre, on introduit (Solution B) 352 ml d'eau permutée, à laquelle on ajoute 13,2 g H3PO4 Normapur 85% puis de l'ammoniaque NH4OH 28%, pour atteindre un pH de 1,5. La solution est portée à 60°C. Dans le pied de cuve ainsi préparé, on ajoute ensuite 23,4 g d'un phosphate de lanthane issu de l'étape 1 de l'exemple de référence. On régule en pH à 1,5 avec de l'ammoniaque. La solution A précédemment préparée est ajoutée lentement sous agitation au mélange avec une pompe péristaltique, en température (60°C) et sous régulation de pH de 1,5. Le mélange obtenu est mûri l h à 60°C. A l'issue du mûrissement, la solution présente un aspect blanc laiteux. On laisse refroidir jusqu'à 30°C et l'on vidange le produit. Il est ensuite filtré sur fritté et lavé à l'eau, puis séché et calciné 2h à 900°C sous air. On obtient alors un phosphate de terre rare de phase monazite, présentant deux phases cristallines monazite de compositions distinctes, à savoir LaPO4 et (La,Ce,Tb)PO4. La taille des particules (D50) est de 6,3 pm, avec un indice de dispersion de 0,4. Le produit présente par observation en MEB sur une coupe de produit une morphologie typique de type coeur-coquille. Etape 2 : Préparation d'un Iuminophore Le précurseur obtenu à l'étape 1 est mélangé et calciné dans les mêmes conditions que celles décrites à l'étape 3 de l'exemple 1 et avec le même agent fondant. La granulométrie du luminophore obtenu (D50) est de 6,7 pm. EXEMPLE 5 SELON L'INVENTION Etape 1 : Préparation d'un •récurseur coeur-couille LaPO4ûLaCeTbPO4 On procède comme dans l'étape 1 de l'exemple 4 pour obtenir le même 30 produit. Etape 2 : Préparation d'un Iuminophore Le précurseur obtenu à l'étape 1 est mélangé pendant 30 minutes au turbulat avec 0,1% en poids de borate de lithium Li2B4O7 par rapport à la quantité de précurseur. Ce mélange est calciné ensuite à 1100°C, pendant 4h, 35 sous atmosphère réductrice (Ar/H2 à 5% en hydrogène). La granulométrie du luminophore obtenu (D50) est de 6,5 pm. EXEMPLE 6 COMPARATIF Eta •e 1 . Pré• aration d'un • récurseur cceur-co • uille LaPO4ûLaCeTbPO4 Dans un bécher de 1 litre, on prépare une solution de nitrates de terres rares (Solution A) comme suit : on mélange 38,6 g d'une solution de La(NO3)3 à 2,78 M, 8,9 g d'une solution de Ce(NO3)3 à 2,88 M, 16,2 g d'une solution de Tb(NO3)3 à 2,0 M et 462 mL d'eau permutée, soit un total de 0,2 mol de nitrates de terres rares, de composition (Lao,49Ceo,15Tbo,21)(NO3)3• Dans un réacteur de 1 litre, on introduit (Solution B) 352 ml d'eau permutée, à laquelle on ajoute 13,2 g H3PO4 Normapur 85% puis de l'ammoniaque NH4OH 28%, pour atteindre un pH de 1,5. La solution est portée à 60°C. Dans le pied de cuve ainsi préparé, on ajoute ensuite 23,4 g d'un phosphate de lanthane issu de l'étape 1 de l'exemple de référence. On régule en pH à 1,5 avec de l'ammoniaque. La solution A précédemment préparée est ajoutée lentement sous agitation au mélange avec une pompe péristaltique, en température (60°C) et sous régulation de pH de 1,5. Le mélange obtenu est mûri l h à 60°C. A l'issue du mûrissement, la solution présente un aspect blanc laiteux. On laisse refroidir jusqu'à 30°C et l'on vidange le produit. Il est ensuite filtré sur fritté et lavé à l'eau, puis séché et calciné 2h à 900°C sous air. On obtient alors un phosphate de terre rare de phase monazite, présentant deux phases cristallines monazite de compositions distinctes, à savoir LaPO4 et (La,Ce,Tb)PO4. La taille des particules (D50) est de 6,3 pm, avec un indice de dispersion de 0,4. Le produit présente par observation en MEB sur une coupe de produit 25 une morphologie typique de type coeur-coquille. Etape 2 : Préparation d'un Iuminophore Le précurseur obtenu à l'étape 1 est mélangé et calciné dans les mêmes conditions que celles décrites à l'étape 3 de l'exemple 1 et avec le même agent fondant. 30 La granulométrie du luminophore obtenu (D50) est de 6,7 pm. On donne dans le tableau ci-dessous, pour les luminophores des exemples le rendement de luminescence (PL) ainsi que la perte de rendement de luminescence à l'issue du test de stabilité thermique décrit plus haut et 35 mesurée par le rapport (PL avant test-PL après test)/ PL avant test. 21 Tableau Exemple PL Perte de rendement 1 comparatif 100% 3% 2 comparatif 104% 4% 3 comparatif 100% 2% 4 selon l'invention 104% 2% selon l'invention 105% 1,5% 6 comparatif 96% 1% On voit à partir du tableau que les luminophores de l'invention présentent 5 à la fois les rendements les plus élevés et les pertes de rendement les plus faibles. REVENDICATIONS1- Phosphate comprenant des particules ayant un diamètre moyen compris entre 1,5 et 15 pm, constituées d'un coeur minéral et d'une coquille à base d'un phosphate de lanthane, de cérium et de terbium et recouvrant de façon homogène le coeur minéral sur une épaisseur égale ou supérieure à 300 nm, caractérisé en ce que le phosphate de lanthane, de cérium et de terbium répond à la formule générale (1) suivante : La(l_X_y)CeXTbyPO4 (1) dans laquelle x et y vérifient les conditions suivantes : 0,2 2- Phosphate selon la revendication 1, caractérisé en ce que le coeur minéral des particules est à base d'un phosphate ou d'un oxyde minéral. 3- Phosphate selon la revendication 2, caractérisé en ce que le coeur minéral des particules est à base d'un phosphate de terre rare ou d'un oxyde d'aluminium. 4- Phosphate selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules présentent un diamètre moyen compris entre 3 pm et 8 pm. 5- Phosphate selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le coeur minéral présente une surface spécifique d'au plus 1 m2/g, plus particulièrement d'au plus 0,6 m2/g. 6- Luminophore caractérisé en ce qu'il comprend un phosphate selon l'une 30 des revendications précédentes. 7- Luminophore caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé dans lequel on traite thermiquement un phosphate selon l'une des revendications 1 à 5 sous atmosphère réductrice, le traitement thermique ayant lieu en présence, à 35 titre d'agent fondant, de tétraborate de lithium (Li2B4O7) dans une quantité massique d'au plus 0,2%, à une température comprise entre 1050°C et 1150°C et sur une durée comprise entre 2 heures et 4 heures. 8- Procédé de préparation d'un phosphate selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - (a) on additionne à un milieu aqueux de départ ayant un pH initial compris entre 1 et 5 et comprenant des particules à l'état dispersé du coeur minéral précité et des ions phosphates, une solution aqueuse de sels solubles de lanthane, de cérium et de terbium, de façon progressive et continue, en maintenant le pH du milieu réactionnel à une valeur sensiblement constante ce par quoi on obtient des particules comprenant un coeur minéral à la surface duquel est déposé un phosphate mixte de lanthane, de cérium et de terbium; 10 puis - (b) on sépare les particules obtenues du milieu réactionnel et on les traite thermiquement à une température comprise entre 400 et 900°C. 9- Procédé de préparation d'un luminophore selon la revendication 6, 15 caractérisé en ce qu'on traite thermiquement à une température supérieure à 900°C, plus particulièrement d'au moins 1000°C, un phosphate selon la revendication 1 à 5 ou un phosphate obtenu par un procédé selon la revendication 8. 20 10- Dispositif luminescent caractérisé en ce qu'il comprend ou en ce qu'il est fabriqué en utilisant un luminophore selon la revendication 6 ou 7 ou un luminophore obtenu par le procédé selon la revendication 9. 11- Dispositif luminescent selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il 25 s'agit d'un dispositif du type système à plasma, lampe trichromatique à vapeur de mercure, lampe pour rétro-éclairage des systèmes à cristaux liquides, lampe trichromatique sans mercure, dispositif à excitation par diode électroluminescente, système de marquage à excitation UV.