FR 2963786 A1 20120217 FR 1056541 A 20100810 Produit réfractaire à base d'oxvde de chrome Domaine technique L'invention se rapporte à un mélange particulaire comportant de l'oxyde de chrome, à un produit fritté fabriqué à partir d'un tel mélange particulaire et à un procédé de fabrication d'un tel produit réfractaire fritté. Ce produit réfractaire peut être en particulier utilisé dans un environnement dans lequel. il est en contact avec du verre en fusion. Etat de la technique Parmi les produits réfractaires, on distingue les produits fondus et coulés et les produits frittés. A la différence des produits frittés, les produits fondus et coulés comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire très abondante qui vient remplir le réseau des grains cristallisés. Les problèmes rencontrés dans leurs applications respectives par les produits frittés et par les produits fondus et coulés, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre. sont donc généralement différents. Par ailleurs, du fait des différences importantes entre les procédés de fabrication, une composition mise au point pour fabriquer un produit fondu et coulé n'est pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer un produit fritté, et réciproquement. Les produits frittés sont obtenus par mélange de matières premières appropriées puis mise en forme à cru de ce mélange et cuisson, de la pièce crue résultante à une température et pendant un temps suffisants pour obtenir le frittage de cette pièce crue. Les produits frittés. selon leur composition chimique, sont destinés à des industries très variées. Des produits réfractaires comportant de l'oxyde de chrome sont classiquement utilisés dans des applications où ils sont soumis à une agression chimique extrême, par exemple dans des fours de verrerie, en particulier comme blocs de cuve de four, ou dans des fours dans lesquels ils sont au contact d'un laitier. L'utilisation de tels produits réfractaires au contact avec un laitier ou avec un verre en fusion est par exemple connue de US 6,352,951 (fours d'incinération contenant des blocs à base d'alumine et de chrome) et de US 4.82 3,359 (fours de verrerie présentant des revêtements constitués d'alumine et de chrome). Il existe cependant un besoin permanent pour augmenter la durée de vie de ces produits. Le but de l'invention est de satisfaire ce besoin. Résumé de l'invention L'invention propose un mélange particulaire constitué d'une fraction matricielle et d'un granulat constitués respectivement des particules présentant une taille inférieure ou égale à 50 p.m, dites « particules matricielles » et des particules présentant une taille supérieure à 50 jim, dites « grains », la fraction matricielle représentant plus de 10% et rnoins de 45 % de la masse du mélange particulaire, ledit mélange particulaire présentant une teneur en oxyde de chrome, notée « CrT », comprise entre 10% et 8O%, en pourcentage massique sur la base des oxydes du mélange réfractaire, la fraction matricielle étant telle que 0.39.(CrT)+24 Cr( - Si 30 % CrG ; (IV) - Si 60 % Crç, La réponse traditionnellement proposée pour augmenter la durée de vie des produits disposés en contact avec le verre en fusion consiste en améliorer la résistance à la corrosion. Les inventeurs ont cependant, suivant une voie nouvelle, cherché à rendre plus uniforme l'usure des produits. Ils ont en effet observé que les « trous » à la surface en contact avec le verre en fusion.. correspondant aux zones dans lesquelles l'usure est maximale, limitent la durée de vie des produits, quelle que soit leur composition. Ils ont constaté que les conditions imposées à un produit fabriqué' à partir d'un mélange particulaire selon l'invention conduisent avantageusement à un profil de corrosion particulièrement uniforme. Un mélange particulaire selon l'invention peut encore présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles et préférées suivantes : 0,39.(CrT)+29 C) frittage de ladite préforme. L'invention concerne également un produit fritté obtenu par frittage d'un mélange particulaire selon l'invention, en particulier suivant les étapes A) à c) ci-dessous. De préférence, ce produit présente une densité supérieure à 3.1 g/m', voire supérieure à 3,3 g/m' et/ou inférieure à 4.5 g/cm3, voire inférieure à4.3 g/cm3. L'invention concerne enfin un dispositif choisi parmi un réacteur, en particulier un réacteur de gazéificateur. un four de verrerie, un régénérateur, et un canal de distribution du verre. également appelé « canal de feeder », comportant un bloc et/ou un revêtement en un produit fritté selon l'invention. Définitions La « fraction matricielle » est constituée des particules de taille inférieure ou égale à 50 pm, dites « particules matricielles ». Ces particules sont destinées à constituer la matrice du produit réfractaire. La fraction complémentaire, constituée des particules présentant une taille supérieure à 50 uni ou « grains » est appelée « granulat ». Par «taille d'une particule », on entend la dimension d'une particule donnée classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique réalisée avec un granulomètre laser. Le ganulométre laser utilisé pour les exemples est un Partita LA-950 de la société HORIBA. On appelle « circularité » d'une particule observée, le rapport PD/Pr, Pr désignant le périmètre de la particule telle qu'observée, et PD désignant le périmètre du disque ayant la même surface que celle de la particule telle qu'observée. La circularité dépend de la direction d'observation. Comme représenté sur la figure lb, pour évaluer la circularité «Ci » d'une particule P. on détermine le périmètre PD du disque D présentant une aire égale à l'aire AP de la particule P sur une photographie de cette particule. On détermine par ailleurs le périmètre P. de cette particule. 2 * . IM La circularité est égale au rapport de PD/P,.. Ainsi Ci = Pr -. Plula particule est de forme allongée, plus la circularité est faible. Le manuel d'utilisation du SYSMEX FPIA 3000 décrit également cette procédure (voir « detailed specification sheets » sur www.malvern.co.uk). Les percentiles ou « centiles » 10 (Cil{) et 50 (Cis«) d'un ensemble de particules sont les circularités de particules correspondant aux pourcentages, en nombre, de 10 % et 50 respectivement, sur la courbe de distribution des circularités cumulée des particules de cet ensemble, les circularités de particules étant classées par ordre croissant. Par exemple, 10 % en masse des particules de cet ensemble ont une circularité inférieure à Ciio. Les percentiles peuvent être évalués à l'aide d'un appareil du type Morphologie G3 commercialisé par la société Malvem. Ci;o est encore appelé « circularité médiane ». Par extension. on utilise ces percentiles pour caractériser la distribution des circularités des particules d'un matériau fritté obtenu à partir de cette poudre. Pour déteuniner les percentiles Cil() et Ciao l'ensemble de particules est versé sur une plaque plane et observé perpendiculairement à cette plaque. Le nombre de particules comptabilisées est supérieur à 250. ce qui permet d'obtenir des percentiles sensiblement identiques, quelle que soit la façon selon laquelle les particules ont été versées sur la plaque. Une méthode de détermination est décrite plus en détail dans les exemples ci-dessous. On appelle « convexité » d'une particule observée, le rapport Pe / Pr, P, désignant le périmètre convexe de la particule telle qu'observée et P,. désignant le périmètre de ladite particule telle qu'observée, comme représenté sur la figure 1 a. La convexité d'une particule dépend de la direction d'observation. Les percentiles ou «centiles» 10 (Coc)) et 50 (Coco) d'un ensemble de particules sont les convexités de particules correspondant aux pourcentages, en nombre, de 10 % et 50 %, respectivement, sur la courbe de distribution des convexités cumulée des particules de cet ensemble, les convexités de particules étant classées par ordre croissant. Par exemple, 10 % en masse des particules de cet ensemble ont une convexité inférieure à Col°. Les percentiles peuvent être évalués à l'aide d'un appareil du type Morphologi® G3 commercialisé par la société Malvem. Co5o est encore appelé « convexité médiane ». Par extension, on utilise ces percentiles pour caractériser la distribution des convexités des particules d'un matériau fritté obtenu à partir de cette poudre. Pour déterminer les percentiles Cou) et Cos« l'ensemble de particules est versé sur une plaque plane et observé perpendiculairement à cette plaque. Le nombre de particules est supérieur à 250, ce qui permet d'obtenir des percentiles sensiblement identiques, quelle que soit la façon selon laquelle les particules ont été versées sur la plaque. Une méthode de détermination est décrite plus en détail dans les exemples ci-dessous. Un « granule » est une particule présentant une circularité supérieure à 0.85. On appelle « particule agglomérée », ou « agglomérat », une particule formée par un ensemble d'autres particules. Des particules agglomérées peuvent être notamment obtenues par frittage ou au moyen d'un liant. Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont des pourcentages massiques. Les analyses chimiques ou les compositions chimiques des particules font référence à la composition de chacune desdites particules. Les analyses chimiques ou les compositions chimiques d'un « mélange particulaire » ou d'une «poudre » font référence à la composition moyenne, sur l'ensemble des particules concernées. Brève description des figures D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la lecture de la description détaillée et à l'examen du dessin dans lequel les figures la et lb illustrent la méthode mise en oeuvre pour mesurer la convexité et la circularité, respectivement ; la figure 2 représente une photo d'une coupe d'un produit réfractaire selon l'invention. Description détaillée La fabrication d'un mélange particulaire selon l'invention peut résulter d'un mélange de poudres de matières premières présentant des compositions et des distributions granulométriques adaptées. De préférence, le mélange particulaire présente une teneur en Cr2O3 + Al203 supérieure à 60%. de préférence supérieure à 65%, de préférence supérieure à 70%, de préférence supérieure à 80%, voire supérieure à 90%, voire supérieure à 92%, voire supérieure à 94%, en pourcentage massique sur la base des oxydes. Un mélange particulaire selon l'invention comporte. de préférence. plus de 15%, plus de 20%. voire plus de 25% et/ou moins de 40%, voire moins de 35%, voire moins de 30% de particules matricielles, en pourcentage massique sur la base du mélange particulaire. La fraction matricielle est de préférence constituée de particules d'oxyde de chrome d'une part et. d'autre part, de particules d'alumine et/ou de particules de zircone et/ou de particules de magnésie et/ou de particules d'oxyde de fer et/ou de particules d'oxyde de titane et/ou de particules de silice et/ou de particules de d'oxyde de calcium. De préférence, la fraction matricielle est constituée de particules composées d'oxyde de chrome d'une part et, d'autre part. d'alumine et/ou de zircone et/ou de magnésie et/ou d'oxyde de fer et/ou d'oxyde de titane et/ou de silice et/ou d'oxyde de calcium, ou de mélanges de telles particules. Par exemple, la fraction matricielle peut être un mélange de particules d'oxyde de chrome et de particules d'alumine. mais également être constituée des particules d'oxyde de chrome et d'alumine, sous la forme par exemple d'une solution solide. De préférence, les particules matricielles sont composées d'oxyde de chrome d'une part et, d'autre part, d'alumine et/ou d'oxyde de calcium et/ou de zircone et/ou d'oxyde de titane. La quantité de particules matricielles de zircone est de préférence inférieure à 10, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 3%, en pourcentage massique sur la base des oxydes du mélange particulaire. Dans un mode de réalisation, le mélange particulaire ne contient pas de particules de zircone. Un mélange particulaire selon l'invention comporte, de préférence, moins de 85%, voire moins de 80%, voire moins de 75% de grains, en pourcentage massique sur la base du mélange particulaire. Le granulat est de préférence constitué de particules d'oxyde de chrome d'une part et, d'autre part, de particules d'alumine et/ou de particules de zircone et/ou de particules de magnésie et/ou de particules d'oxyde de fer et/ou de particules d'oxyde de titane et/ou de particules de silice. De préférence, le granulat est constitué de particules composées d'oxyde de chrome d'une part et, d'autre part, d'alumhie et/ou de zircone et/ou de magnésie et/ou d'oxyde de fer et/ou d'oxyde de titane et/ou de silice, ou de mélanges de telles particules. Par exemple, le granulat peut être un mélange de particules d'oxyde de chrome et de particules d'alumine, mais également être un mélange de particules d'oxyde de chrome et d'alumine, sous la forme par exemple d'une solution solide. De préférence, les grains sont composés d'oxyde de chrome d'une part et. d'autre part. d'alumine et/ou de zircone et/ou d'oxyde de titane. De préférence également, le mélange particulaire ne contient pas de particules de zircone de taille comprise entre 50 µm et 500 pin, de préférence ne contient pas de particules de zircone dans le granulat. Avantageusement, la résistance au lâcher de pierres du produit réfractaire obtenu à partir du mélange réfractaire au contact du verre en fusion en est améliorée. L'écart type de la distribution de la teneur en oxyde de chrome des grains est de préférence inférieur à 8, de préférence inférieure à 4, de préférence inférieur à 1,5, de préférence inférieur à 1, de préférence encore inférieur à 0,75. La différence entre les teneurs en oxyde de chrome la plus faible et la plus forte est de préférence inférieure à 9%, de préférence inférieure à 6%. de préférence inférieure à 4.5%. Tous les grains présentent alors des teneurs en oxyde de chrome similaires. De préférence encore, quel que soit le constituant considéré pourvu que sa teneur soit supérieure à 1% en pourcentage massique sur la base des oxydes, l'écart type de la distribution de sa teneur entre les différents grains est inférieur à 8, de préférence inférieur à 4. de préférence inférieur à 1,5, de préférence inférieur à 1. de préférence encore inférieur à 0,75. Tous les grains présentent alors des compositions similaires. De préférence, le granulat présente une densité apparente supérieure à 85% de la densité théorique. de préférence supérieure à 88%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 91%. de préférence supérieure à 92% de la densité théorique, voire supérieure à 93%, voire supérieure à 94 %, voire supérieure à 95%, voire supérieure à 96% de la densité théorique. De préférence, le granulat présente une porosité ouverte inférieure à 10%. de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, voire inférieure à 0,7%, voire même inférieure à 0,6%. Le granulat peut contenir des granules, c'est-à-dire des particules sensiblement sphériques. De préférence, le granulat présente une circularité médiane supérieure à 0.87. De préférence. les granules sont des particules agglomérées, en particulier des particules frittées. Dans un mode de réalisation particulier, au moins 80%, de préférence au moins 90%. de préférence au moins 95%. de préférence au moins 99%, voire sensiblement 100% en nombre des grains sont des granules. De préférence, le granulat et de préférence au moins 80% en masse des granules du granulat présentent une composition chimique telle que, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100% : - Cr203 + Al203 + ZrO2 + MgO + Fe203 + SiO2 .f TiO2 ? 90%, de préférence > 95%. et Cr203 + A1703 + MgO ? 60%, et - Cr203 9%' et 20% SiO2? 0,5%, et autres oxydes : Les inventeurs ont découvert que, de manière remarquable, un produit réfractaire à base d'oxyde de chrome mettant en oeuvre de tels granules présente une bonne résistance aux chocs thermiques et une résistance à la corrosion élevée. De préférence, la composition du granulat est telle que - la teneur totale Cr2O3 + Al203 + MgO est supérieure à 65%. de préférence supérieure à 70%, de préférence supérieure à 80%, voire supérieure à 90%, voire supérieure à 92%, voire supérieure à 94%, en pourcentage massique sur la base des oxydes ; et/ou la teneur en SiO2 est inférieure à 16%, de préférence inférieure 13%, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, voire inférieure à 4%. voire inférieure à 3% (avantageusement, la densification en est améliorée, sans pour autant que la résistance à la corrosion en soit réduite) ; et/ou la teneur en TiO2 est supérieure à 0,5% et/ou inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, voire inférieure à 2% ; et/ou la teneur en « autres oxydes » est inférieure à 5%. de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à l'A. Dans certains modes de réalisation, la composition du granulat est telle que Cr2O 3 + Al203 > 80%, Cr203 + Al203 > 90%, ou même Cr2O 3 + Al203 > 95% ; De préférence, lés granules du granulat contiennent une solution solide Cr203-Al20 et/ou un spinelle à base de Cr2O3-MgO, par exemple MgCr2O4, et/ou un spinelle à base de Cr203-oxyde de fer, par exemple FeCr2O4, et/ou un spinelle à base d'Al203-MgO, par exemple MgAl2O4, et/ou un spinelle à base d'Al203-oxyde de fer, par exemple FeAI2O4, et leurs solutions solides. De préférence toujours, la somme des teneurs en oxydes dans les granules du granulat représente plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100% de la masse desdits granules. De préférence, les granules du granulat sont des particules frittées. De préférence, le granulat présente une densité apparente supérieure à 3,0 g/cm', de préférence supérieure à 3,3 glcm3, voire supérieure à 3.5 g/cm3, voire supérieure à 3.6 g/cm3 ; et/ou - une densité apparente supérieure à 85% de la densité théorique, de préférence supérieure à 88%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 91%. de préférence supérieure à 92% de la densité théorique, voire supérieure à 93%, voire supérieure à 94 %, voire supérieure à 95%, voire supérieure à 96% de la densité théorique (avantageusement, la coulabilité du mélange particulaire en est améliorée) et/ou une porosité ouverte inférieure à 10%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%. voire inférieure à 0,7%, voire inférieure à 0,6%. La résistance à la corrosion du produit réfractaire obtenu à partir du mélange réfractaire, notamment par contact avec du verre en fusion, en est améliorée. De préférence toujours, plus de 80%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 99% en masse des granules, voire des grains, du granulat, de préférence sensiblement tous les granules du granulat, voire sensiblement tous les grains du granulat présentent une taille supérieure à 200 mn. de préférence supérieure à 300 !am, de préférence supérieure à 400 ltm, voire supérieure à 0,5 mm. et/ou inférieure à 10 mm, de préférence inférieure à 5 mm. De préférence toujours, le mélange particulaire contient au moins 10% de grains de taille supérieure à 2 mm. en pourcentage massique. De préférence, le granulat présente : une circularité médiane supérieure à 0,88, de préférence supérieure à 0,90, de préférence supérieure à 0.91, de préférence supérieure à 0,92. de préférence supérieure à 0,93 ; (avantageusement, la résistance aux chocs thermiques en est améliorée) ; et/ou - une circularité Cie() supérieure à 0,72, de préférence supérieure à 0,74, de préférence supérieure à 0,76, de préférence supérieure à 0,78, de préférence supérieure à 0,80, de préférence supérieure à 0,82 ; et/ou une convexité médiane Cos« supérieure à 0,90, de préférence supérieure à 0.92. de préférence supérieure à 0.94. de préférence supérieure à 0,95. de préférence supérieure à 0,96 ; et/ou - une convexité Coi° supérieure à 0,80, de préférence supérieure à 0,82, de préférence supérieure à 0,85, de préférence supérieure à 0,88, de préférence supérieure à 0,90 et/ou une circularité médiane supérieure à 0,90, de préférence supérieure à 0,92, et une porosité ouverte inférieure à 2%. de préférence inférieure à 1%. De préférence. les caractéristiques relatives à la composition chimique d'un granulat tel que défini ci-dessus, et en particulier les caractéristiques optionnelles ci-dessus, sont applicables à plus de 80%. plus de 90%, voire plus de 95% ou plus de 99% en masse, ou sensiblement 100% des grains de ce granulat. Le mélange particulaire peut encore contenir au moins 0.1% en masse d'un additif de mise en forme. L'additif peut en particulier être choisi dans le groupe constitué par : - les argiles ; les plastifiants, comme le polyéthylène glycol (ou « PEG ») ou l'alcool polyvinylique (ou « APV »); les ciments, de préférence à haute teneur en alumine ; - les alumines hydratables, comme la boehmite ; - les liants dont liants temporaires organiques tels que des résines, les lignosulfonates, la carboxyméthylcellulose ou la dextrine les défloculants, tels que des polyphosphates de métaux alcalins, des polyacrylates de métaux alcalins, des polycarboxylates ; et - les mélanges de ces produits. De préférence, l'additif de mise en forme est choisi dans le groupe constitué par les ciments, les défloculants, les argiles, les lignosulfonates, l'APV et leurs mélanges. De préférence, la teneur en additif de mise en forme est inférieure à 6%, en pourcentage massique sur la base du mélange particulaire. Fabrication d'un rnélan e particulaire selon l'invention Des particules frittées. et en particulier un granulat de particules frittées, peuvent être fabriquées suivant un procédé conventionnel comportant les étapes successives suivantes : a) préparation d'une charge de départ par mélange de matières premières et d'eau ; b) mise en firme de ladite charge de départ de manière à former un ensemble de particules ; c) frittage des particules obtenues à l'étape b). Un exemple de procédé est décrit en détail dans les exemples. A l'étape a), le mélange des matières premières est adapté de façon à obtenir des particules présentant la composition chimique désirée. Tout moyen de mélange peut être utilisé, comme par exemple un mélangeur ou un malaxeur intensif. A l'étape b), de préférence, la mise en forme ne comporte pas d'opération d'atomisation. Un tel procédé conduit en effet à une faible densité. Une opération d'atomisation conduit également à des particules présentant une taille faible, ce qui rend difficile la fabrication de grains sphériques. L'étape b) peut comprendre une opération de granulation. Une telle opération ne peut cependant garantir l'obtention d'une circularité médiane supérieure à 0,87 et d'une densité supérieure à 85% de la densité théorique. Pour obtenir un tel résultat, un malaxeur de type intensif est de préférence utilisé, de préférence avec une vitesse linéaire en bout de tourbillon supérieure à 6 misec, et avec une alimentation séquentielle dudit malaxeur en charge de départ. A l'étape c). les particules sont frittées, par exemple dans un four de cuisson. Tous les fours de cuisson peuvent être utilisés, comme par exemple les fours intermittents, mais également les fours rotatifs. Les paramètres du frittage sont déterminés en fonction de la composition des particules. La température de frittage peut être comprise entre 1400°C et 1700°C. Le frittage peut s'effectuer sous air. mais également en condition neutre (sous azote par exemple), voire en condition réductrice (sous excès de monoxyde de carbone par exemple). De préférence. le frittage s'effectue sous air. Le temps de palier peut être compris entre 1 heure et 10 heures, de préférence entre 2 heures et 5 heures. La porosité ouverte peut être ajustée en modifiant la distribution granulométrique des matières premières particulaires mises en oeuvre, ou en agissant sur la température et/ou la durée de palier lors du frittage. Procédé de fabrication d 'un produit réfractaire Un mélange réfractaire selon l'invention peut être avantageusement utilisé pour fabriquer des produits présentant un granulat lié par une matrice liante. A cet effet, un procédé comportant les étapes A) à c) décrites ci-dessus peut être mis en oeuvre. Ce procédé permet avantageusement de fabriquer un produit réfractaire fritté présentant une densité apparente comprise entre 3,1 et 4.5 g/cm3 de préférence comprise entre 3.3 et 4.3 g/cm3 Les modèles de compaction d'Andréasen ou de Fuller-Bolomey peuvent être utilisés pour modifier la densité apparente des produits réfractaires frittés. De tels modèles de compaction sont notamment décrits dans l'ouvrage intitulé « Traité de céramiques et matériaux minéraux », C.A. Jouenne, Editions Septima. Paris (1984), pages 403 à 405. A l'étape A), des particules matricielles et des grains sont mélangés, de préférence avec un additif de mise en forme, pour former la charge de départ. De préférence, les grains comportent des granules tels que décrits ci-dessus. de préférence consolidés thermiquement, de préférence frittés. Les granules peuvent ainsi avantageusement conserver leur forme sphérique lors de leur manipulation. Le mélange particulaire peut être également livré prêt-à-l'emploi. Il suffit alors de le mélanger à de l'eau pour préparer la charge de départ. La quantité d'eau est fonction du procédé utilisé à l'étape B). Dans le cas d'une mise en forme par pressage à froid, un ajout d'une quantité d'eau comprise entre 1,5% et 4%, en pourcentage massique sur la base du mélange particulaire sans les additifs, est préféré. Dans le cas d'une mise en forme faisant intervenir une liaison hydraulique. comme par exemple un coulage. un ajout d'une quantité d'eau comprise entre 3 et 7%, en pourcentage massique sur la base du mélange particulaire sans les additifs, est préféré. Sans pouvoir l'expliquer théoriquement, les inventeurs ont découvert que la forme sensiblement sphérique des granules améliore la résistance aux chocs thermiques, indépendamment de la porosité ouverte du granulat. Les inventeurs ont également découvert que la porosité ouverte du granulat influence la coulabilité de la charge de départ. En effet, si la substitution de grains de chamotte par un granulat présentant une porosité ouverte supérieure à 10% conduit à une dégradation de la coulabilité, de manière inexpliquée, lorsque la porosité ouverte du granulat utilisé est inférieure à 6%, la coulabilité est supérieure à celle des produits classiques à grains de chamotte. La coulabilité est encore améliorée lorsque la porosité ouverte est inférieure à 2%. A l'étape C), les conditions de frittage, et en particulier la température de frittage, dépendent de la composition du mélange particulaire. Habituellement, une température de frittage comprise entre 1400°C et 1700°C. de préférence comprise entre 1500°C et 1600°C est bien adaptée. A l'issue de l'étape C), on obtient un produit réfractaire fritté selon l'invention. Un tel produit est représenté sur la figure 2. On distingue en particulier clairement les particules 10 selon l'invention, sensiblement circulaires. et la matrice 12. Les propriétés de ce produit le rendent particulièrement bien adapté à une utilisation dans un four de verrerie, un régénérateur, ou un canal de feeder. Un produit fritté selon l'invention peut être utilisé sous la forme d'un bloc ou d'une couche, par exemple sous la forme d'un garnissage appliqué, par tout procédé connu, sur une paroi à protéger. Le frittage peut être effectué in situ, c'est-à-dire après que le produit a été disposé dans sa position de service. Exemples Pour fabriquer les grains «oxyde de chrome, alumine. silice, oxyde de titane » mentionnés ci-dessous, les matières premières suivantes ont été utilisées : - oxyde de chrome Cr203 pigmentaire d'une pureté supérieure à 95%, présentant une surface spécifique égale à 4m'/g et une taille médiane de 0,7 1Em ; - alumine Al203 d'une pureté supérieure à 99%, présentant une surface spécifique égale à 7 m.'/g, et une taille médiane de 0,6pm ; - fumée de silice, d'une pureté supérieure à 92% ; - oxyde de titane. sous la forme rutile, d'une pureté supérieure à 93% et présentant une taille médiane de 1.5 p.m. Ces matières premières ont été dosées et mélangées de manière à présenter la composition chimique désirée. Pour chaque exemple, 3000 g de mélange d'oxydes, 350 g d'eau et 150 g d'alcool polyvinylique (APV) sont introduits dans un malaxeur Eirich RVO2. L'ensemble est ensuite malaxé pendant 1 minute, avec un tourbillon tournant à 300 tr/min et une cuve réglée à 43 tr/min afin d'obtenir un mélange homogène. La vitesse de rotation du tourbillon est ensuite augmentée jusqu'à 1050 tr/min, et une quantité supplémentaire de 900 grammes du mélange d'oxydes est alors progressivement ajoutée en une minute. La rotation est maintenue 2 minutes après la fin de l'introduction de la quantité supplémentaire de charge. Les particules sont ensuite déchargées, séchées sous air 24h à 110°C avant d'être frittées à 1550°C pendant un temps de palier de 3 heures, sous air, avec une vitesse de montée en température et une vitesse de descente en température de 50°C/h. Après frittage, les particules sont tamisées et la tranche granulométrique 0,5 - 5 mm est conservée. Des produits réfractaires frittés ont ensuite été fabriqués suivant des étapes A) à C) ci-dessus. A l'étape A). la charge de départ a été préparée en mélangeant une quantité d'eau comprise entre 4.1% et 4,7% avec un mélange particulaire adapté à la composition chimique souhaitée. Les matières premières suivantes ont été utilisées : Grains « AZS » du produit réfractaire électrofondu ER-1681 fabriqué et commercialisé par la Société Européenne des Produits Réfractaires, et contenant en pourcentage en masse sur la base des oxydes : 32.5% de ZrO2, 51% d'Al203, 15% de SiO2 et 1,3% de Na2O (utilisés dans le produit de l'exemple 1) ; 14 Grains « AZS-Cr » du produit réfractaire électrofondu ER-2161 fabriqué par la Société Européenne des Produits Réfractaires, et contenant en pourcentage en masse sur la base des oxydes : 27% de Cr203, 27% de ZrO2. 28% d'A.12O3, 14,5% de SiO2 et 1,1% de Na2O (utilisés dans le produit de l'exemple 5) ; Grains « fort chrome » contenant 92% de Cr203 et présentant une porosité ouverte inférieure à 3% (utilisés dans le produit de l'exemple 1 *) : - Grains « fort chrome » contenant 98% de Cr203 et présentant une porosité ouverte inférieure à 3% (utilisés dans le produit de l'exemple 5*) ; Grains «oxyde de chrome, alumine, silice, oxyde de titane » présentant en fonction des produits des exemples considérés, les caractéristiques figurant dans le tableau I suivant : Grains « oxyde de chrome, alumine, silice, oxyde de titane » utilisés dans le produit de l'exemple : 2 3 4 7 8 Cr203 (%) 13,9 16,1 21,4 39,6 57,5 87,3 Al203 (%) 83,9 81,7 74,7 53,7 37,5 6,37 Si07 (%) 0,75 0,8 1 52 2,22 2,38 ! 3,78 TiO2 (%) 0,62 0,65 1,4 1,26 1,89 1,91 Autres (° o) 0,83 0,75 0,98 0, 38 0,73 0,64 Porosité 4,02 3,58 5,08 1,56 0,9 0,6 ouverte (%) Granules Oui Oui Oui Oui Oui Oui Tableau 1 - De l'oxyde de chrome Cr203 pigmentaire d'une pureté supérieure à 95%, présentant une surface spécifique égale à 4 m2lg et une taille médiane de 0,7 .irn -De l'alumine Al203 d'une pureté supérieure à 99%, présentant une surface spécifique égale à 7 m2/g, et une taille médiane de 0,6pm ; De la zircone, d'une pureté supérieure à 98,5% présentant une taille médiane de 3pm ; De l'oxyde de titane, sous la forme rutile, d'une pureté supérieure à 93% et présentant une taille médiane de 1.5 Fin-i. 3% d'un additif de mise en forme (ciment alumineux CA25 commercialisé par ALMATYS) ont été ajoutés dans la charge de départ. A l'étape B), la charge de départ a été mise en forme par une technique de vibrocoulage sous la forme d'une préforme aux dimensions adaptées à la mesure à effectuer. A l'étape C). la préforme obtenue a ensuite été séchée puis frittée sous air à une température de 1550°C, pendant 10 heures. Les mesures suivantes ont été réalisées : La mesure de la porosité ouverte d'un ensemble de particules a été réalisée selon la méthode suivante: Sécher à 110°C pendant au moins 12 heures, 4 échantillons de 35 grammes constitués chacun de particules dont la taille est comprise entre 2 et 5 mm. La masse sèche de chacun des échantillons est notée Psi, Pst. Psi et Psi.. On note Ps = Psz+Ps7+Ps3+Ps4. Placer chaque échantillon dans un flacon. - A l'aide d'une pompe à vide, faire un vide d'au moins 0,07 MPa dans chacun des flacons et maintenir ce vide pendant 7 minutes. Puis introduire de l'eau dans le flacon de façon à recouvrir les particules d'au moins 2 cm d'eau, ce qui permet aux particules d'être toujours recouvertes d'eau lors des mises sous vide suivantes. Refaire un vide de 0,08 MPa dans chaque flacon contenant les particules et l'eau, et maintenir ce vide pendant 7 minutes. Casser le vide. Refaire un vide de 0.08 MPa dans chaque flacon, et maintenir ce vide pendant 7 minutes. Casser le vide. - Refaire un vide de 008 MPa dans chaque flacon, et maintenir ce vide pendant 7 minutes. Casser le vide. Déterminer le poids immergé de chaque échantillon, Pif, Pi2, Pi3 et Pi4. On note Pi = Pis-+-Pi? -Pr3+Pi4. Verser ensuite le contenu des 4 flacons sur un tamis de maille carrées de 2 mm afin d'éliminer l'eau. Verser ensuite les particules sur un tissu de coton sec afin d'éliminer l'excès d'eau et essuyer les particules jusqu'à ce que le lustre d'humidité ait disparu de leur surface. Déterminer le poids humide Ph de l'ensemble des particules. La porosité ouverte de l'ensemble de particules est égale à (Ph-Ps) 1(Ph-Pi). Ces mesures sont toujours effectuées sur des ensembles de particules frittées. Elles correspondent à des mesures moyennes sur le matériau constituant les particules, c'est-à-dire ne tiennent pas compte des interstices entre les différentes particules. Les mesures de la densité apparente et de la porosité ouverte d'un produit fritté ont été réalisées sur des échantillons de dimensions 125 x 25 x 25 mm3. selon la norme ISO 5017. Les circularités Ci50 et Clio et les convexités Cos° et Co10 d'un ensemble de particules peuvent être évaluées par la méthode suivante : Un échantillon de particules présentant des tailles comprises entre 0,5 et 2 mm est versé sur la plaque de verre prévue à cet effet d'un appareil Morphologi® G3 commercialisé par la société Malvern. Le grossissement choisi est de lx. L'analyse est lancée. Afin d'éviter la comptabilisation des éventuelles rayures de la plaque de verre et des poussières, les mesures correspondant à des particules présentant une largeur (« width ») inférieure à 0.4 mm sont éliminées du comptage par création d'un filtre (« width L'appareil fournit une évaluation de la distribution des circularités (« Circularity ») et des convexités (« Convexity »), les particules étant comptabilisées en nombre. Il est également possible d'estimer la distribution des circularités et des convexités des particules présentes dans un produit fritté par une analyse de clichés d'une coupe dudit produit, comme représenté sur la figure 2. Les analyses chimiques ont été réalisées par fluorescence X en ce qui concerne les constituants dont la teneur est supérieure à 0.5%. La teneur des constituants présents en une teneur inférieure à 0,5% ô a été déterminée par AES-ICP (« Atomic Emission Spectoscopy-Inductively Coupled Plasma » en anglais). Pour mesurer la vitesse moyenne de corrosion et l'indice de rugosité, des échantillons sous la forme de barreaux cylindriques présentant un rayon initial ro égal à I l mm et de 100 mm de hauteur ont été prélevés et soumis à un test consistant à faire tourner les échantillons immergés dans un bain de verre en fusion, porté à une température T déterminée en fonction de la composition dudit verre. La vitesse de rotation des échantillons était de 6 tours par minute. Les. échantillons ont été maintenus immergés pendant une durée «t ».. A la fin de cette période et après refroidissement, la partie d'un échantillon qui a trempé dans le verre (de hauteur H égale à 30 mm) présente une section sous la forme d'une ellipse de petit axe Pa et de grand axe Ga. Pour chaque échantillon, on détermine la valeur minimale de Pa (Pm) en mm. la valeur maximale de Pa (PaM) en mm, la valeur minimale de Ga (Gai) en mm et la valeur maximale de Ga (GaM) en mm. On fixe Pamoyet, _ (Pam+PaM)12 et Ga,noy,=(Gam+GaM)l2. Pour chaque échantillon, le volume restant moyen Vrmoy'en est déterminé par la formule Vrmoyen-(n . H . Pamoyen . Garnoyen)14- Pour chaque échantillon, le volume corrodé moyen Vcmoyen est déterminé par la formule 10 Vc,n'ye'-[(iE . H . 22)/4] - Vr,,,oye,,. Pour chaque échantillon, la vitesse moyenne de corrosion Vu. r' rr, exprimée en lm/h, est déterminée par la formule : Vu = t La vitesse moyenne de corrosion «Vu » d'un échantillon donne une évaluation de la résistance à la corrosion de l'échantillon testé. Ainsi, plus la vitesse de corrosion d'un échantillon sera faible, plus sa résistance à la corrosion par le verre en fusion sera élevée. L'indice de rugosité Ir de l'échantillon i, I. est déterminé par la formule suivante : lri = [ 100.(Vcmoye,, échantillon référence)/( Veinoye' échantillon référence - AV échantillon i)]-100. dans laquelle dV=(Vc,,,,,y' VcM). Les caractéristiques des mélanges particulaires testés et les résultats aux tests figurent dans le tableau 2 suivant : Tableau 2 Exemple 1* 4 5* 6 J7 ' 8 Mélange particulaire '10 Cri 33.1 20,1 25.4 31 61.8 43.7 62 80,5 Matrice Composition Cr 03 Cr2O3 Cr2O; Cr2Cl3 Cr2O3 Cr2O 3 Cr2O Cr2O, A1-20, Al20 Al20 A103 'Al203 Al203 A1,0 ; Al203 Ciment Ciment Ciment Ciment Ciment Ciment Ciment Ciment - - ZrO2 TiO2 Quantité de matrice (°, " 31 24 24 28 35 32 37 32 % Cr,tij 50 40,6 53.4 55,7 67 68 63 64 Condition respectée (VI) (VI) (VI)) (VI) (VI) (VI) (VI) (VI) Grains Quantité de grains 69 76 76 72 65 68 63 68 Composition AZS fort Oxyde de chrome. AZS- fort Oxyde de chrome, chrome alumine. silice, oxyde de Cr chrome alumine, silice, oxyde de titane titane % Cro 0 92 13,5 16 20 27 .98 40 58 88 Condition respectée Aucune (II) et (H) et (II) et Aucune (II) et (II.) et (II) et (V III) (VIII) (VIII) (VIII) (VIII) (VIII) de grains respectant 100 100 100 100 100 100 ladite condition Pièce frittée obtenue après frittage du mélange particulaire `?:n Cr203 33,1 20,1 25.4 31,0 61,8 43,7 62.0 80,5 % Al-,O 38,5 77,3 72 65,3 16.5 52.9 29.6 .5,76 % ZrO2 17,4 0.05 0.05 0,07 11.8 0.1 4,43 7.81 °,~ SiO2 8.78 0,71 0.78 I,30 7.10 0,85 1.28 2,59 % TiO2 0,46 0.48 0,53 1,04 0,70 1 1,38 2,08 % CaO 0,95 0.59 0,59 0.61 0.90 0,91 0,93 09 3 % Autres éléments 0,81 0,77 0,65 0,68 1,2 0,54 0.38 0.33 Densité apparente (g/cm3) 3,30 3.30 3.38 3.51 3,65 3,60 3,81 4.10 Porosité, ouverte (°,%) 16 16,3 14,7 14 14.5 15,8 15,5 14.7 Verre c, Vitesse moyenne 27,7 28,2 24,8 20.1 - - - - T=1450°C, de corrosion Vu, en .tm/h t-100 h Indice de rugosité 25 5 4 3 - - Ir Verre C, Vitesse moyenne - - - 8.4 7.5 6 T-1450°C. de corrosion Vu, _ t=120 h en gtfl/h Indice de rugosité - 20 6 Ir Verre C. Vitesse moyenne - - - - 10,1 - - 7.2 de corrosion Vu. en l.tm. h T=1480°C. t-= 100 h Indice de rugosité - - - 18 - - 7 Ir : Hors invention Un indice de rugosité inférieur à 15 est représentatif d'une usure régulière et uniforme. 19 Une comparaison des produits des exemples 1* et 4 montre que pour des teneurs totales en oxyde de chrome similaires, le produit selon l'exemple 4 présente, après essai de corrosion. un indice de rugosité plus de trois fois inférieur à celui de l'exemple 1* ainsi qu'une résistance à 1.a corrosion remarquable. Une comparaison des produits des exemples 5* et 7 conduit à une conclusion similaire, l'exemple 7 comportant cependant de la zircone. Une comparaison des produits des exemples 1* d'une part et 2 et 3 d'autre part montre que les produits selon les exemples 2 et 3 présentent un indice de rugosité très inférieur à celui du produit de l'exemple 1*. En outre. malgré une teneur en chrome inférieure. les produits selon les exemples 2 et 3 présentent une résistance à la corrosion par le verre en fusion similaire ou supérieure à celle de l'exemple 1*. Le même constat peut être réalisé en comparant les produits des exemples 6 et 5*. Enfin. une comparaison du produit de l'exemple 5* avec le produit de l'exemple 8 montre que ce dernier, qui comporte de l'oxyde de titane, présente un indice de rugosité beaucoup plus faible. Comme cela apparaît clairement à présent, l'invention fournit un mélange particulaire permettant de fabriquer des produits réfractaires particulièrement bien adaptés pour être en contact avec du verre en fusion. A l'usage, ces produits s'usent de manière remarquablement uniforme, ce qui conduit à augmenter considérablement leur durée de vie. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples fournis à des fins illustratives.